Brevet FR3026022A1 — publié le 20160325

PROCEDE ET DISPOSITIF DE SYNTHESE CHIMIQUE ACTIVEE PAR MICRO- ONDES Domaine technique Le domaine technique de l'invention est celui de la synthèse chimique activée par micro- ondes. L'invention concerne également un procédé et un dispositif de synthèse chimique activée par micro-ondes. Arrière-plan technologique L'application de micro-ondes pour l'activation de réactions chimiques présente des nombreux avantages : - rapidité de chauffage (car chauffage au coeur du produit et non pas à travers des parois), rendement énergétique amélioré (surtout à haute pression et température), - chauffage sélectif vis-à-vis des molécules dont l'absorption des micro-ondes est élevé, - temps d'opération plus courts (en considérant l'ensemble de la chauffe, du maintien en température et du refroidissement), - diminution des en-cours de matière (car diminution des réactions secondaires pendant la montée en température - augmentation du rendement et de la sélectivité), - sécurité, qui rendent cette technologie attractive dans le cadre de l'intensification de procédés et pour concevoir des procédés plus propres. De nombreux appareils de laboratoire fonctionnant par activation aux micro-ondes, sont commercialisés depuis une dizaine d'années. La plupart de ces appareils sont des flacons fermés, capable de résister à la pression et à la température. L'agitation, la température et la puissance micro-onde absorbée par le milieu réactionnel ne sont pas mesurées ou maitrisées dans ces appareils. Surtout, ce sont des appareils destinés à un usage non industriel de laboratoire seulement (recherche de nouvelles molécules ou voies de synthèses, amélioration de voies de synthèses existantes). A cause de ces lacunes, il est à ce jour impossible d'utiliser les résultats obtenus sur ces appareils pour dimensionner des installations de taille industrielle. Or, l'attente du monde industriel vis-à-vis des micro-ondes réside principalement dans cette capacité à extrapoler vers des volumes de production élevés. Plus précisément, les travaux actuels accomplis sur ces appareils manquent parfois de reproductibilité et les écarts présentés avec un mode de chauffage classique (électrique ou par bain thermostaté) sont souvent dus à des artefacts causés notamment par une mauvaise agitation et une mesure de température peu fiable. C'est pourquoi les micro-ondes sont encore relégués à l'échelle du laboratoire. Au-delà des appareils de laboratoire connus sur le marché, la littérature brevets reflète elle aussi la carence ci-dessus relevée. C'est ainsi que la demande de brevet US20070012183A1 décrit un réacteur agité continu sous micro-ondes pour la synthèse de matériaux poreux inorganiques, à l'échelle du pilote et du laboratoire. Le volume du réacteur est en effet compris entre 0,2 et 10L. La température et la pression sont mesurées et contrôlées dans la zone du réacteur où les réactifs et les produits sont agités de la même façon. La méthode de mesure de la température n'est pas spécifiée. Il est donc légitime de douter de la fiabilité de ces mesures dans un champ de micro-ondes. Il est en effet connu que l'utilisation d'éléments de mesure métalliques dans un champ micro-ondes peut générer des courants induits à la surface du capteur, qui peuvent fausser la mesure de température. Dans ce réacteur à cuve agitée multimode, les ondes rentrent par la paroi du réacteur à travers une fenêtre transparente aux micro-ondes. Cela ne permet pas d'obtenir une distribution homogène du champ micro-ondes, dans le milieu réactionnel. L'homogénéité de la température dans le milieu réactionnel n'est donc pas assurée dans ce réacteur, et ce, d'autant moins si l'agitation est insuffisante. Or, dans la mesure où le réacteur selon cette demande de brevet US20070012183A1 ne comporte pas de moyens de mesure fiables de la température, ni de moyens de contrôle de sa distribution homogène dans le milieu réactionnel, il n'est pas possible de déterminer si l'agitation mise en oeuvre est suffisante ou non. Ceci complique énormément l'acquisition de données de base nécessaires à l'extrapolation et au dimensionnement d'un réacteur industriel. Par exemple, puisque dans le réacteur selon US20070012183A1, la distribution des températures dans le volume réactionnel n'est ni déterminable de façon fiable, ni maitrisée, ce réacteur de laboratoire ne permet pas de mettre au point des modèles cinétiques indispensables à l'extrapolation et au dimensionnement industriel, car il est impossible de conserver les mêmes distributions de température et concentration lors d'un changement d'échelle, surtout en présence de micro-ondes. La demande EP1749569A1 décrit un générateur de micro-ondes, associé à un réacteur agité continu refroidi par une double enveloppe. Ce réacteur à cuve agitée est irradié de façon multimode et les micro-ondes rentrent par la paroi du réacteur à travers une fenêtre transparente aux micro-ondes. L'invention selon EP1749569A1 consiste à contrôler précisément la température du réacteur à 1°C près, en modulant la puissance micro-ondes envoyée et le refroidissement simultané par la double enveloppe. Cette régulation de la température passe par une mesure en continu de la température (thermocouples/fibres optiques). L'efficacité de l'agitation doit être aussi élevée que possible. Ce document enseigne qu'il est préférable que l'agitation engendre un vortex. Un mélange homogène ne peut être obtenu en présence de vortex qu'à des vitesses d'agitation très élevées, avec notamment pour conséquences néfastes : - Une consommation énergétique du réacteur accrue ; - Des risques d'entrainement du ciel gazeux ce qui peut être contraire à ce qui est voulu ; - Des inconvénients mécaniques (vibrations, frottement, contraintes sur la conception). Problème technique - Objectifs de l'invention Dans ce contexte suivant, le problème technique à la base de la présente invention est de satisfaire à au moins l'un des objectifs énoncés ci-après. (i) fournir un procédé et un dispositif de synthèse chimique activée par micro-ondes, de manière maîtrisée, et donc extrapolable à l'échelle industrielle; (ii) fournir un procédé et un dispositif de synthèse chimique activée par micro-ondes qui soient performants et économiquement viables ; (iii) fournir un procédé et un dispositif de synthèse chimique activée par micro- ondes qui soient des perfectionnements par rapport aux procédés et aux dispositifs décrits dans l'art antérieur; (iv) fournir une méthodologie d'extrapolation et d'industrialisation de la synthèse sous micro-ondes permettant d'accéder à un procédé et un dispositif de synthèse chimique activée par micro-ondes, satisfaisant à au moins l'un des objectifs (i) à (iii). Brève description de l'invention Le problème ci-dessus mentionné est résolu par l'invention qui propose, en premier lieu, un 25 procédé de synthèse chimique activée par micro-ondes provenant d'un générateur micro-ondes, dans au moins un réacteur de type "cuve agitée" contenant un milieu réactionnel liquide et/ou gazeux, et pourvu : - d'au moins une entrée et d'au moins une sortie ; - de moyens d'agitation du milieu réactionnel comprenant de préférence au moins un 30 élément mobile par rapport au réacteur ; - de moyens de mesure de la température du milieu réactionnel ; - de moyens de mesure de la puissance microondes irradiée par le générateur ; - et de moyens de mesure de la puissance microondes réfléchie. caractérisé en ce que : 35 a) on met en oeuvre et/ou on prépare le milieu réactionnel comprenant au moins une partie des réactifs liquides et/ou gazeux à faire réagir ; b) éventuellement on préchauffe le milieu réactionnel ; c) éventuellement on fait circuler le milieu réactionnel, en boucle ou en continu, entre une entrée et une sortie du réacteur ; d) on met en mouvement l'élément mobile des moyens d'agitation ; e) on met en route le générateur microondes ; on mesure la température du milieu réactionnel, de préférence au moyen de capteurs comprenant des fibres optiques et/ou des thermocouples ; g) on contrôle la température du milieu réactionnel en modulant l'irradiation micro-ondes dudit milieu en fonction de la température mesurée en (f); h) on fait en sorte que l'agitation et les conditions opératoires, de préférence la vitesse de mise en mouvement de l'élément mobile des moyens d'agitation, soient telles que le comportement hydrodynamique du réacteur soit celui d'un Réacteur Parfaitement Agité (RPA) fermé, semi-fermé ou ouvert « uniforme» ; i) on transforme les réactifs en produit(s) par une activation due au moins en partie à l'augmentation de la température du milieu réactionnel issue de l'irradiation microondes ; de préférence, on mesure la concentration des réactifs et du(des) produit(s) ; k) on recueille le(les) produit(s) de la réaction. L'invention repose sur la caractérisation et la maîtrise de l'hydrodynamique du volume 20 réactionnel exposé à un champ micro-ondes. Le système selon l'invention qui combine les dispositions opérationnelles et structurelles permet de tendre vers un comportement hydrodynamique idéal du réacteur. Ce système assure également l'homogénéité thermique et l'homogénéité de la concentration des espèces réactives du milieu réactionnel, à l'intérieur du volume réactionnel. 25 Cette homogénéité thermique s'observe même au-delà de la profondeur de pénétration des microondes. L'homogénéité thermique est prouvée indirectement par le fait que les résultats obtenus par expérimentation sont en accord avec les résultats obtenus par calcul en faisant l'hypothèse que la température dans le réacteur est homogène. L'homogénéité de la concentration des espèces réactives est prouvée par le fait que les résultats 30 des mesures de l'hydrodynamique du réacteur sont en accord avec les résultats obtenus par calcul en faisant l'hypothèse que le réacteur est parfaitement agité (et donc, par définition, que la concentration est homogène dans le volume réactionnel). Le contrôle de ces deux paramètres est une garantie de bonne fin pour le résultat d'une réaction chimique, notamment en termes de performances et de reproductibilité. 35 Par le contrôle de l'agitation et de l'irradiation micro-ondes, le système selon l'invention détermine une composition et une température homogène/uniforme au sein du réacteur, c'est-à-dire une composition et une température sensiblement identiques en tout point de la phase liquide, de préférence une concentration homogène en réactifs, produits, solvant et catalyseur au sein de la phase liquide. La connaissance des valeurs précises de température et de concentrations est également un facteur important de l'invention. La technologie selon l'invention est flexible car elle peut fonctionner en batch ou en continu ou en batch avec recirculation sur une capacité. Avantageusement, la mesure de la température du milieu réactionnel est effectuée au moyen de capteurs comprenant des fibres optiques, dans le cas où cette mesure est faite dans le volume du milieu réactionnel directement irradié par les micro-ondes. En second lieu, l'invention concerne un dispositif de synthèse chimique activée par micro- ondes pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention telle que définie ci-dessus. Ce dispositif comprend : - au moins un réacteur de type "cuve agitée" contenant le milieu réactionnel et présentant au moins une entrée et au moins une sortie ; - des moyens d'agitation comprenant de préférence au moins un élément mobile par rapport au réacteur ; - au moins un générateur de micro-ondes pour l'irradiation du milieu réactionnel ; - des moyens de mesure de la température du milieu réactionnel ; - des moyens de mesure de la puissance micro-ondes irradiée par le générateur ; - des moyens de mesure de la puissance micro-ondes réfléchie ; - éventuellement au moins une ligne de transmission interne ou antenne, présentant une interface de transfert de l'énergie électromagnétique vers le milieu réactionnel ; - éventuellement des moyens de mesure de la pression à l'intérieur du réacteur. Définitions Dans tout le présent exposé, tout singulier désigne indifféremment un singulier ou un pluriel. Les définitions données ci-après à titre d'exemples, peuvent servir à l'interprétation du présent exposé : - « Réacteur Parfaitement Agité (RPA) » désigne un réacteur tel que défini page 65 de l'ouvrage "Génie de la réaction chimique- 2éme édition -JACQUES VILLERMAUX1993" et/ou dans "H. SCOTT FOGLER - Elements of chemical reaction engineering - 3rd ed. - p.10". - Le terme "uniforme" signifie qu'il n'existe aucun gradient macroscopique de concentration et de température dans tout le volume réactionnel comme défini à page 54 de l'ouvrage "Génie de la réaction chimique- 2éme édition -JACQUES VILLERMAUX-1993" . Préférences Procédé .- Le procédé selon l'invention consiste essentiellement en une méthodologie (m) d'extrapolation et d'industrialisation de la synthèse sous micro-ondes, ladite méthodologie comprenant deux parties, qui visent respectivement l'agitation et la mesure des températures du milieu réactionnel. S'agissant de l'agitation et suivant une caractéristique préférée de l'invention, l'agitation du réacteur est telle que le nombre de réacteurs idéaux calculés à partir de la distribution des temps de séjours mesurée dans le réacteur est inférieur à 1,5, de préférence inférieur à 1,3. La première partie de cette méthodologie (m) d'extrapolation et d'industrialisation de la synthèse sous micro-ondes, qui permet de caler l'agitation du réacteur pour satisfaire à la spécification donnée ci-dessus, consiste à mettre en oeuvre les étapes suivantes : m.i On met en oeuvre et/ou on prépare un milieu réactionnel témoin ; m.ii On fait circuler le milieu réactionnel témoin en continu entre une entrée et une sortie du réacteur ; m.iii On met en fonctionnement une agitation Al du milieu réactionnel témoin dans le réacteur ; m.iv On met en route le générateur microondes ; m.v On injecte à l'entrée du réacteur une quantité définie d'au moins un traceur sous forme d'impulsion dans le débit d'alimentation ; m.vi On mesure, à la sortie du réacteur, à l'aide d'un appareil de mesure approprié, la concentration en traceur au cours du temps ; m.vii On trace le profil Pl des concentrations mesurées en fonction du temps ; m.viii Le profil Pl des concentrations est utilisé pour calculer le profil de la distribution des temps de séjour E comme défini par 1 'équation 6.41 à page 172 de l'ouvrage "Génie de la réaction chimique- 2éme édition -JACQUES VILLERMAUX-1993" ; m.ix On calcule par les corrélations 6.35 et 6.36 à page 170 de l'ouvrage "Génie de la réaction chimique- 2éme édition -JACQUES VILLERMAUX-1993" la moyenne et la variance de la distribution des temps de séjour E; m.x On calcule par la corrélation 6.88 à page 191 de l'ouvrage "Génie de la réaction chimique- 2éme édition -JACQUES VILLERMAUX-1993" le nombre de réacteurs agité continus idéaux J qui permet de représenter la distribution E mesurée ; m.xi On modifie l'agitation et les conditions opératoires, de préférence la vitesse de mise en mouvement de l'élément mobile des moyens d'agitation, de telle sorte que le réacteur puisse être représenté par un nombre de réacteurs agités continus idéaux inférieur à 1,5, de préférence inférieur à 1.3. De façon préférée, l'agitation mise en oeuvre dans le procédé selon invention est une agitation mécanique, dans laquelle sont prévus des éléments en mouvement par exemple en rotation (e.g. rotor), et éventuellement des éléments statiques (e.g. chicanes/contrepales). Suivant une variante de l'invention, l'agitation du milieu réactionnel se fait par 5 recirculation dans le réacteur d'une fraction du flux de milieu réactionnel sortant du réacteur, de sorte que le débit de recirculation est supérieur à 0.04 volumes du réacteur par seconde, de préférence supérieur à 0.15 volumes du réacteur par seconde. Cette variante d'agitation par recirculation n'est pas exclusive de l'agitation mécanique préférée. Les deux modes peuvent donc être combinés. 10 S'agissant de la mesure des températures du milieu réactionnel, la deuxième partie de la méthodologie d'extrapolation (m) consiste à mettre en oeuvre des moyens de mesure de la température du milieu réactionnel permettant de connaître les pertes thermiques et la puissance microondes absorbée (Pabs) par unité de volume du milieu réactionnel; ces moyens étant conçus de telle sorte que : 15 - la puissance microonde envoyée (Pi) par le générateur microondes, est mesurée et affichée par ledit générateur ; - la puissance « réfléchie » (Pr) est mesurée et affichée par ledit générateur; Pat, étant donnée par la différence Pabs abs Pi Pr; la puissance réellement absorbée par le milieu réactionnel, étant déterminée en 20 soustrayant à Pabs la puissance des pertes thermiques. La puissance réellement absorbée par le milieu réactionnel est exprimée par unité de volume. Cette grandeur est maintenue constante lors de l'extrapolation, c'est-à-dire lors de la modélisation et du design de réacteurs irradiés par microondes de volume supérieur 25 à celui ou la mesure a été effectuée. Le transport des microondes du générateur vers le milieu réactionnel en vue de l'irradiation de ce dernier s'effectue, par exemple, au moyen d'au moins une ligne de transmission interne ou antenne, présentant une interface de transfert de l'énergie électromagnétique vers le 30 milieu réactionnel, ladite interface de transfert étant agencée de manière à assurer le long de ladite ligne un profil prédéterminé de répartition de la densité d'énergie électromagnétique délivrée audit milieu par ladite ligne. Le procédé selon invention procède avantageusement au moins l'une des caractéristiques 35 suivantes : - l'agitation est mécanique ; - l'agitation n'induit pas de vortex ; 'D=. le réacteur contient une phase solide catalytique ; - la pression à l'intérieur du réacteur est comprise entre 1 et 40 bars ; - la température du milieu réactionnel est comprise entre 20 et 300°C; - on met en oeuvre plusieurs réacteurs, en série ou en parallèle ; - le(s) produit(s) recueilli(s) en sortie de réacteur, à l'étape (i) est(sont) en partie recyclé; - le(s) produit(s) recueilli(s) en sortie de réacteur, à l'étape (i) est(sont) refroidi(s) le plus rapidement. Dispositif. : Dans un mode préféré de réalisation de l'invention, le dispositif qu'elle concerne de synthèse chimique activée par micro-ondes, présentent des moyens d'agitation comprenant au moins un rotor/arbre d'agitation équipé d'un ou plusieurs mobiles d'agitation, identiques ou différents entre eux et aptes à générer notamment des mouvements axiaux, radiaux ou mixtes; lesdits mobiles comprenant des pales, de préférence de 3 à 6 pales, lesdites pales s'inscrivant dans un plan parallèle ou incliné par rapport à l'axe de l'arbre d'agitation. L'inclinaison du plan de tout ou partie des pales par rapport à l'axe de l'arbre d'agitation, correspond à un angle compris entre 10° et 90°. Ce(ou ces) mobile(s) peut(peuvent) être équipé(s) de trous reliés à un axe d'agitation creux. De manière plus préférée encore, les moyens d'agitation comprennent des contrepales, ou chicanes, s'étendant de préférence à partir de la face interne de la (des) paroi(s) de la cuve du réacteur. Lesdites contrepales sont de préférence en nombre tel que la somme du nombre de contrepales avec le nombre d'éventuels autres éléments fixes différents des contrepales mais susceptibles de faire fonction de contrepales soit égal au nombre de pales du mobile d'agitation. Ces éventuels autres éléments fixes peuvent être une ligne de transmission interne ou antenne, présente à l'intérieur de la cuve du réacteur et qui, outre sa fonction de transport et de délivrance des microondes pour irradier de milieu réactionnel, va également contrecarrer le courant généré par les organes mobiles des moyens d'agitation. Lesdites contrepales ont plus préférentiellement encore une largeur inférieure à 1/5, et mieux encore à 1/10 du diamètre interne de la cuve du réacteur, et une longueur comprise entre 50% et 30 99 %, et mieux encore entre 75% et 90% de la hauteur interne de la cuve du réacteur. Naturellement, les moyens d'agitation (dimensions et forme du mobile d'agitation et des chicanes) et les conditions opératoires (vitesse de rotation du mobile) contribuent à la maîtrise de l'hydrodynamique de la synthèse chimique activée par micro-ondes, conforme à l'invention. Les moyens d'agitation selon l'invention ont également pour avantage de permettre une 35 agitation du milieu réactionnel sans former de vortex, notamment grâce aux chicanes prévues dans la cuve du réacteur. Selon une possibilité de l'invention, le (ou les) mobile(s) peut(vent) et/ou l'arbre d'agitation être creux. Dans le cas où le/les mobile(s) ou ainsi que l'arbre d'agitation sont creux, leurs creux respectifs peuvent communiquer entre eux. Cette caractéristique lacunaire peut permettre de créer un effet d'aspiration des gaz provenant du 5 ciel du réacteur ou d'un réservoir de stockage indépendant. Des trous peuvent également être ménagés dans les parois du/des mobile(s) ou ainsi que dans la paroi de l'arbre d'agitation. Sur une caractéristique remarquable de l'invention, l'arbre d'agitation est avantageusement vertical et peut-être mis en rotation par un moteur situé à l'extérieur de la cuve 10 du réacteur. Dans une variante d'agitation cumulable ou non avec l'agitation mécanique, les moyens d'agitation comprennent des organes permettant une recirculation du flux de milieu réactionnel sortant contenant le(les) produit(s) synthétisé(s). 15 La technologie selon invention combine de nombreux avantages dans un même appareil: - les moyens d'agitation qui garantissent l'homogénéité (température et concentration) du milieu est avantageusement composé de : o Arbre d'agitation, o Différents mobiles d'agitation adaptables à différents milieux (liquides, gaz- 20 liquides, gaz -liquides - solides) et capables de générer différents types de mouvement (axiale, radiale ou mixte), o Chicanes, qui garantissent l'absence de vortex dans le milieu agité. - La distribution de température et des concentrations peut être homogénéisée en choisissant le système d'agitation et les conditions opératoires (vitesse d'agitation) adaptées. 25 - L'hydrodynamique du réacteur est caractérisée et validée comme assimilable à celle d'un réacteur parfaitement agité RPA (distribution des temps de séjour, temps de séjour moyen), - Le bilan thermique du réacteur est connu avec précision (pertes thermiques, puissance microonde absorbée par unité de volume). - L'homogénéisation thermique dans le milieu se fait de façon parfaite et maitrisée grâce à 30 la combinaison de : o la technologie de transmission optimisée des microondes, o et la conception d'un système d'agitation adapté (arbre/mobiles/chicanes), qui assure un mouvement de fluide suffisant pour maintenir l'homogénéité de la température dans le volume réactionnel. 35 - Le réacteur est flexible car il peut fonctionner en batch ou en continu ou en batch avec recirculation sur une capacité. Description détaillée de l'invention Description des figures Des exemples du dispositif et du procédé selon l'invention sont décrits ci-après en 5 référence aux figures dans lesquelles : - la figure 1 est un schéma d'un exemple de dispositif selon l'invention en mode continu ; - les figures 2A&2B sont respectivement des schémas du réacteur microondes montré sur la figure 1, selon un premier mode de réalisation, en vue de côté et en vue de dessus ; - la figure 3 est un schéma du réacteur microondes montré sur la figure 1, selon un 10 deuxième mode de réalisation, en vue de côté ; - les figures 4A&4B sont respectivement des schémas du réacteur microondes montré sur la figure 1, selon un troisième mode de réalisation, en vue de côté et en vue de dessus ; - la figure 5 est un schéma du réacteur microondes montré sur la figure 1, selon un quatrième mode de réalisation, en vue de côté ; 15 - la figure 6 est un schéma du réacteur microondes montré sur la figure 1, selon un cinquième mode de réalisation, en perspective ; - la figure 7 est un schéma d'un autre exemple de dispositif selon l'invention en mode batch avec recirculation ; - Figure 8: courbe de la concentration en g/1 du traceur en fonction du temps, à différentes 20 vitesses d'agitation pour déterminer le comportement hydrodynamique selon la vitesse d'agitation et comparaison avec le cas théorique d'un seul réacteur parfaitement agité idéal, réacteur témoin avec paroi en quartz pour l'irradiation microondes ; - Figure 9: courbe de la concentration en g/1 du traceur en fonction du temps, à différentes vitesses d'agitation pour déterminer comportement hydrodynamique selon la vitesse 25 d'agitation et comparaison avec le cas théorique d'un seul réacteur parfaitement agité idéal. réacteur témoin en acier ; - Figure 10: test d'influence de l'agitation sur l'homogénéité thermique : courbes en ordonnées la température en °C mesurée avec la sonde Tml & Tm2 et puissance incidente du générateur de microondes et durée en hh:mm en abscisse ; 30 - Figure 11: Courbes donnant le % de conversion mesuré et théorique en fonction du temps en min pour les essais d'estérification batch et recirculation sur le pilote quartz. Le dispositif 1 représenté à la figure 1 est composé notamment des éléments suivants : - un réacteur 2, 35 un générateur 10 de microondes, - des moyens 20 de transmission et de transport des microondes vers le milieu réactionnel contenu dans réacteur 2, comprenant un guide d'ondes 21 se terminant par une antenne 22 disposée à l'intérieur du réacteur 2, - un réservoir 30 de réactifs relié à l'entrée 3 du réacteur 2 par un conduit 31 d'alimentation en réactifs, - un réservoir 40 de gaz de mise sous pression du réacteur 2, relié à ce dernier par un conduit d'approvisionnement en gaz 41 muni d'une vanne à soupape 42, - un échangeur thermique 50 disposé en aval du réacteur 2 et relié à une sortie 4 de ce dernier par une canalisation 51, - un réservoir 60 de produits de la réaction, disposé en aval de l'échangeur 50 et relié à ce dernier par une canalisation 61 équipée d'une contre pression ou robinet de régulation 62, - un circuit de refroidissement 70 du générateur de microondes 10 comprenant : - un refroidisseur 70, - une canalisation 71 en amont du refroidisseur 70 et reliée, d'une part, à une sortie 72 de la double enveloppe du réacteur 2, par l'intermédiaire d'un conduit 73, et, d'autre part, à la sortie 74 du circuit utilité de l'échangeur thermique 50, par l'intermédiaire d'un conduit 75, - une canalisation 76 en aval du refroidisseur 70 relié au circuit de refroidissement du générateur microondes 10, - une canalisation 77 reliant une sortie du circuit de refroidissement du générateur microondes 10 à l'échangeur thermique 50, - des sondes de température et de pression respectivement : - d'alimentation Ta disposée sur le conduit 31 d'alimentation en réactif ; - de mesure de la température du milieu réactionnel à un premier point : Tml ; - de mesure de la température du milieu réactionnel à un deuxième point : Tm2 ; - de mesure de la température de sortie du réacteur : Ts ; - de mesure de la température de sortie de l'échangeur 50 : Tse ; - de mesure de la température du réservoir de gaz 40 : Tg. - des sondes de pression : - d'alimentation Pa disposée sur le conduit 31 d'alimentation en réactifs ; - de mesure de la pression à l'intérieur du réacteur : Pr; - de mesure de la pression de sortie du réacteur : Ps ; - de mesure de la pression de sortie de l'échangeur 50 : Pse ; - de mesure de la pression à l'intérieur du réservoir de gaz 40 : Pg ; - de mesure de la pression sur la ligne de gaz formé par le conduit 41 : Plg. - une pompe 80 à piston rotatif ou à membrane pour assurer un débit compris entre 0 et 17 L/h ; ladite pompe étant disposée entre le réservoir 30 de réactifs et l'entrée 3 du réacteur 2, et relié en amont et en aval au circuit par le conduit 31 d'alimentation en réactifs ; ce dernier comprenant outre la sonde de pression Pa, une soupape 32 ; - des moyens de prélèvement 81 à l'intérieur du réservoir 30 de réactifs ; - une unité de commande 82 du fonctionnement du dispositif, connectée aux sondes de température et de pression, ladite unité de commande 82 étant apte à commander la mise en marche, la fermeture et/ou l'ouverture de certains des éléments du dispositif Réacteur 2 Les figures 2A-2B-3-4A-4B-5&6 représentent schématiquement 5 modes de réalisation du réacteur 2. En particulier, les entrées et les sorties, les connexions ainsi que le moteur d'entrainement de l'arbre d'agitation, n'apparaissent pas. Il ressort de ces figures que le réacteur 2 comprend : o une cuve 5 de forme cylindrique avec un rapport entre hauteur extérieure et diamètre extérieur compris entre 1,3 et 3 ; o des moyens d'agitation ; o au moins une antenne 22 d'irradiation des microondes à l'intérieur de la cuve 5; o des sondes de mesure de la température et la pression à l'intérieur de la cuve 5 ; Le réacteur 2 peut être en matériau classique (acier) et travailler à des pressions élevées par exemple comprises entre 1 et 40 bars. Le volume réactionnel est e.g. de 1L. Dans cette 20 configuration, l'antenne 22 (dans les modes de réalisation 1&2 -Fig 2A-2B-3 à une seule antenne) est décentrée pour permettre la fixation de l'agitateur au centre. Dans cette configuration, la température est mesurée dans deux points du volume réactionnel. Un point en position opposé a celle de la sonde microonde (par thermocouple) et un point proche de la sonde microondes (par fibre optique). 25 Ces moyens d'agitation comportent un rotor 6, composé de mobiles ou pales 7, d'agitation montés sur un arbre 8, d'agitation entraîné en rotation par un moteur 9,. L'arbre 8, d'agitation et la cuve 5 sont coaxiaux. Les mobiles ou pales 7, d'agitation peuvent être droites dans un plan parallèle par rapport à l'axe du réacteur 2 (modes de réalisation des figures 2A-2B-3-4A-4B-5) ou dans un plan incliné par rapport à l'axe du réacteur 2 (mode de réalisation de la figure 6). 30 Ces moyens d'agitation sont également constitués d'éléments fixes 6, ou stators, composé de chicanes ou contrepales '7, et d'un autre élément fixe différent des de chicanes ou contrepales 7, à savoir l'antenne 22 permettant l'irradiation du milieu réactionnel par les micro-ondes. Les contrepales '7, sont des lames qui s'étendent dans des plans diamétraux en direction centripète, à partir de la face interne de la paroi de la cuve 5. Elles sont dimensionnées pour 35 empêcher la formation de vortex. Ainsi, leur largeur est inférieure à 1/10 du diamètre intérieur de la cuve 5, par exemple égale à 1/20ème de ce diamètre. Leur longueur est aussi leur hauteur correspond à 80 % de la hauteur intérieure de la cuve 5 (de la face interne du fond de la cuve à la face interne du couvercle de la cuve). Les contrepales '7, et l'antenne 22 sont régulièrement réparties sur le pourtour de lecture cylindrique 5, c'est-à-dire qu'elles sont séparées par un secteur angulaire de 120°. Le moteur 9, d'entrainement de l'arbre 8, d'agitation est disposé au-dessus du réacteur 2, dans les modes de réalisation des figures 2A-2B-4A-4B-5-6, et en dessous du réacteur de dans le 5 mode de réalisation de la figure 3. Un tel système d'agitation (arbre, mobiles, chicanes) est optimisé pour garantir une hydrodynamique maitrisée et l'homogénéité de la température dans le milieu réactionnel au-delà du volume défini par la distance de pénétration des ondes. On crée ainsi les conditions responsables d'un comportement idéal de réacteur parfaitement agité. 10 L'arbre d'agitation peut être creux ou plein selon les phases en jeu. Un arbre creux peut être utilisé pour des milieux gaz-liquide pour aspirer le gaz du ciel du réacteur et garantir une bonne dispersion de gaz dans le liquide Différent types de mobile d'agitation (radiale, axiale, sur un ou deux étages) peuvent être mis en oeuvre selon les caractéristiques du milieu réactionnel. 15 Ce système d'agitation permet d'obtenir un régime de mélange idéal à partir de vitesses d'agitation relativement faibles. Les avantages qui en découlent sont : consommation énergétique du réacteur limitée, pour des applications gaz-liquide, possibilité de régler l'agitation en fonction de la taille des bulles voulue tout en restant en régime de mélange 20 idéal, réduction des inconvénients et contraintes mécaniques (vibrations, frottement, contraintes sur la conception). À titre d'alternative ou en complément à ces moyens d'agitation de type rotor/stator à 25 élément mobilier fixe, il est possible d'envisager d'utiliser une turbine à effet gazeux. L'antenne 22 d'irradiation des microondes dans le milieu réactionnel à l'intérieur de la cuve 5, qui est par exemple formé par un barreau dont l'extrémité libre est arrondie, s'étend : - à partir du fond de la cuve 5, selon une direction parallèle à l'axe de la cuve 5, dans le 30 premier mode de réalisation montrée sur les figures 2A&2B, - à partir du couvercle de la cuve 5, selon une direction parallèle à l'axe de la cuve 5, dans le second mode de réalisation montrée sur la figure 3, - au travers de la paroi de la cuve 5, selon une direction perpendiculaire à l'axe de la cuve 5, dans le troisième mode de réalisation montrée sur les figures 4A&4B, 35 - au travers de la paroi de la cuve 5, selon une direction décalée angulairement par rapport à l'axe de la cuve 5, dans le quatrième mode de réalisation montrée sur les figures 4A&4B. Dans le cinquième mode de réalisation montrée sur la figure 6, six barreaux cylindriques formant les antennes, sont régulièrement dispersés dans la zone périphérique comprise entre l'arbre 8, d'agitation et la paroi de la cuve 5. Le guide d'ondes 21 reliant l'antenne ou les antennes 22 au générateur de microondes 10, sont 5 par exemple du type de ceux décrits dans les demandes de brevets SAIREM EP2258144A1 & EP2266370A1. L'antenne ou les antennes 22 applicateurs des microondes, sont conçues pour une émission homogène de la puissance microondes (dans la limite du volume de pénétration des ondes). Pour augmenter la profondeur de pénétration des microondes dans un milieu liquide, on peut : 10 o utiliser une fréquence par exemple de 915 mHz, o mettre en oeuvre une agitation telle que fournie par les moyens décrits ci-dessus de manière à renouveler fréquemment le fluide dans le volume irradié par les microondes de sorte à homogénéiser la température de tout le volume réactionnel, o prévoir une distribution des microondes dans des grosses cuves (nombre des applicateurs, 15 position et dimensions), de sorte à homogénéiser le plus possible le champ microondes à l'intérieur de la cuve. À titre d'alternative à ce type d'antenne et de guides ondes pour irradier le milieu réactionnel, on peut citer une configuration d'irradiation fonctionnant de façon monomode, dans laquelle les microondes traversent la paroi du réacteur qui doit donc comprendre au moins une partie réalisée 20 en matériau transparent au microondes : par exemple le quartz. Les sondes de mesure de la température Tml, Tm2 disposées à l'intérieur de la cuve 5, mesurent respectivement : une première température du milieu réactionnel à un l' point de la cuve 5 plus proche du couvercle et de l'antenne (mesure par fibre optique) et une deuxième 25 température du milieu réactionnel à un 2ème point de la cuve 5 plus proche du fond et plus loin de l'antenne (mesure par thermocouple, pour le réacteur en acier). Tml, Tm2 sont mesurées en temps réel et enregistrées dans l'unité de commande 82 qui contrôle la puissance microondes envoyée par le générateur 10. Il est également prévu une sonde Pr de mesure de la pression du réacteur. Cette sonde est 30 associée à une soupape de sécurité et à un système de régulation de cette pression sont implémentés. Générateur de micro-ondes 10 Tout comme le guide d'ondes 21 et l'antenne ou les antennes 22, ce générateur de micro-ondes 35 10 est par exemple du type de ceux décrits dans les demandes de brevets EP2258144A1 & EP2266370A. Sa puissance maximale est par exemple de 2000 W. Il est équipé de moyens de mesure de la puissance générée et de la puissance réfléchie. Le réacteur de configuration 1 a été connecté à une capacité contenant le mélange réactionnel (un bidon de 10 L) de volume bien supérieur à celle du réacteur. Le catalyseur a été placé dans le réacteur. Cinquième mode de réalisation montré sur la figure 6 Il s'agit d'un réacteur industriel dans lequel la technologie de propagation des microondes est la technologie de ligne de transmission à pertes, formées par les six barreaux cylindriques formant les antennes 22, qui sont régulièrement dispersés dans la zone périphérique comprise entre l'arbre 8, d'agitation et la paroi de la cuve 5. Elles permettent d'injecter la puissance MO de façon homogène dans le volume et font partie intégrante des moyens d'agitation, à titre d'élément fixe (stator), pour contrôler l'hydrodynamique du réacteur 2. Fonctionnement Le dispositif de la figure 1 fonctionne en mode continu. La cuve 5 du réacteur 2 est remplie du mélange réactionnel et irradié par microondes. Les réactifs sont stockés dans une cuve d'alimentation 90 et pompés par la pompe 80. L'entrée des réactifs se fait par le bas du réacteur 2 mais peut se faire aussi par le haut ou par les côtés. La température et la pression du courant d'entrée sont mesurées. Une soupape 32 de régulation de la pression est placée avant le réacteur 2. En sortie du réacteur, le flux de produits obtenus après réaction est immédiatement refroidi par l'échangeur thermique 50 pour stopper la réaction. La pression de travail est régulée par la vanne de contrepression 52 placée juste après l'échangeur thermique 50. Le refroidissement du générateur de microondes 10 et de l'antenne ou des antennes 22 d'application des ondes est assuré par un refroidisseur 70 ou bain froid. Le réacteur 2 peut être aussi refroidi par un fluide froid qui circule dans sa double enveloppe. Ce refroidissement est utile pour refroidir rapidement le milieu réactionnel après réaction dans le cas d'utilisation en batch. Dans une configuration de volume d'un litre pour la cuve 5, on peut travailler avec un flux de 30 gaz de mise sous pression qui est injecté directement dans le milieu réactionnel à partir du réservoir de stockage. La température du gaz injecté est mesurée. Les pressions du gaz dans le réservoir Pg et le gaz injecté Plg sont mesurées et régulées. Dispositif de la figure 7 : mode batch avec recirculation 35 Les réactifs sont stockés dans une cuve d'alimentation 90 et pompés par la pompe 80. L'entrée des réactifs se fait par le bas du réacteur 2 mais peut se faire aussi par le haut ou par les côtés. La température et la pression du courant d'entrée sont mesurées. La cuve d'alimentation 90 a une capacité (e.g. 10 L) de volume bien supérieure à celle de la cuve 5 du réacteur 2. Le catalyseur est placé dans le réacteur 2. Le mélange réactionnel réagit dans le réacteur 2 en contact avec le catalyseur et sort du réacteur 2 pour revenir dans la cuve d'alimentation 90. Le réacteur 2 et la cuve d'alimentation 90 forment donc une boucle fermée, mais le réacteur 2 travaille en continu. Au fur et à mesure du temps, les réactifs contenus dans cuve d'alimentation 90 se transforment en produit(s). Cette technologie est un moyen pour produire des quantités importantes tout en travaillant en 10 circuit fermé avec un réacteur de volume limité. Méthodologie de calibration conformément au procédé selon invention Des mesures de la distribution des temps de séjour sont effectuées pour mesurer l'hydrodynamique du réacteur en fonction : 15 - du type d'agitateur, - de la vitesse d'agitation. On mesure ainsi en sortie du réacteur l'évolution au cours du temps de la concentration d'un traçant injecté par une impulsion à l'entrée du réacteur. Le profil de concentration mesuré est ensuite comparé au profil de concentration caractéristique d'un réacteur agité idéal, bien connu 20 par l'homme de l'art. En présence de microondes et des réactifs la réaction chimique a lieu. La vitesse de transformation chimique dans un certain point du volume dépend de la concentration et de la température. Ces deux paramètres doivent donc être au moins connus mais de préférence constants dans le volume réactionnel pour pouvoir maitriser les performances de l'équipement en 25 synthèse chimique, le modéliser et extrapoler l'équipement à des échelles industrielles. L'homogénéité de concentration est vérifiée avec le test décrit précédemment. L'homogénéité de température est vérifiée indirectement en appliquant le modèle du réacteur idéal au réacteur considéré pour calculer la conversion d'un réactif dans des conditions de temps de séjour, température et concentration données. 30 Les conversions expérimentales mesurées sont ensuite comparées aux conversions calculées par le modèle théorique. Plusieurs mesures de température sont présentes dans le réacteur dans la configuration multimode pour mesures l'homogénéité thermique du milieu. Une seule mesure de température est présente dans la configuration monomode car le champ 35 électrique (et donc la puissance de chauffe MO et la température) est homogène dans tout le volume du réacteur dans ce cas. Les mobiles d'agitation 7, et l'arbre d'agitation 8, sont placés au centre de la cuve 5 de façon à concevoir une configuration du réacteur 2 directement extrapolable. La technologie décrite a été utilisée pour concevoir un réacteur 2 qui permet d'acquérir des données expérimentales extrapolables et de valider expérimentalement la méthodologie d'extrapolation. Cette méthodologie est la suivante : Tableau 1: méthodologie d'extrapolation Etape Moyens Résultats Si cinétique inconnue : mesure de Essais sur réacteur de Modèle cinétique de la réaction validé ou mis au point laboratoire la cinétique de réaction Si cinétique connue : validation expérimentale de la cinétique Pre-dimensionnement Calcul à partir du modèle cinétique et des objectifs du procédé Procédé dimensionné : -Volumes -Débits -Conditions opératoires -Puissance MO nécessaire -Configuration (nombre des réacteurs, nombre des générateurs, couplage réacteur-générateur) Validation du dimensionnement Essais sur réacteur de Comparaison des écarts entre laboratoire aux conditions simulation et expérimentation calculés par le modèle pour : cinétique et du réacteur - consommation énergétique agité idéal - performances de la réaction Validation ou modification du dimensionnement La technologie a été utilisée pour concevoir un pilote pour mesure de cinétique dans le cadre de la méthodologie d'extrapolation de la synthèse sous microondes suivante : - L'étude du bilan matière à travers le choix d'une réaction cible de la littérature : o Modélisation cinétique de la réaction, o Validation de la modélisation sur un réacteur à chauffage « conventionnel », o Comparaison des résultats entre les deux réacteurs, o Modélisation du réacteur microondes, o Validation de la modélisation à travers des essais, o Extrapolation à un point de fonctionnement pour garantir une productivité cible. - L'étude du bilan thermique : o Mesure des puissances incidentes et réfléchies, o Vérification de l'homogénéité des températures à l'intérieur du réacteur, o Calcul des pertes thermiques. Avantages L'invention permet l'extrapolation du stade de laboratoire ou pilote d'un réacteur à un stade industriel, pour la synthèse chimique activée par microondes. Ceci est permis par l'obtention d'une homogénéité de la température et de la concentration du milieu réactionnel. Le système d'agitation est conçu pour que tout le milieu réactionnel soit chauffé de façon homogène. Le système d'agitation est utilisé avec un applicateur microondes conçu pour une émission homogène de la puissance microondes (dans la limite du volume de pénétration des ondes). L'invention permet de mesurer l'hydrodynamique dans le pilote de laboratoire modélisant la technologie de synthèse chimique considérée. La possibilité d'opérer des mesures de cinétique dans des conditions hydrodynamiques 15 maitrisées dans le pilote de laboratoire et donc d'utiliser directement les résultats pour l'extrapolation à des échelles supérieures. Une mesure précise de la température du réacteur est réalisée. Applications 20 Synthèse chimique sous microondes : o Réaction chimiques activées par les microondes ; o Réactions chimiques nécessitant des temps de réaction courts et une productivité élevée ; o Réactions chimiques en mode discontinu nécessitant de montées en température 25 rapides ; o Réactions à hautes températures et à haute pression ; o Réactions bi ou triphasique avec chauffage sélectif du catalyseur ; o Changement, diminution ou suppression des solvants suivant les réactions chimiques envisagées ; 30 o Mesure de cinétique sous microondes ; o Acquisition de données pour validation de l'extrapolation de la synthèse sous microondes ; o Dimensionnement d'équipements industriels pour synthèse sous microondes. 35 EXEMPLES Les exemples qui suivent ont été réalisés à l'aide du dispositif montré sur les figures et définis dans la description détaillée ci-dessus à titre d'exemple. Le dispositif mis en oeuvre est celui représenté sur la figure 1 et décrit ci-dessus. Le réacteur 2 utilisé correspond au premier mode de réalisation représenté sur les figures 2A&2B. La concentration des produits et réactifs de la réaction présents dans les échantillons prélevés a été quantifié par moyen de chromatographie en phase gazeuse. La puissance microonde (kW) envoyée (PI) par le générateur microondes 10 est mesurée et affichée par le générateur microondes 10 lui-même. De même, pour la puissance « réfléchie » (Pr), qui est la puissance qui n'est pas absorbée dans le réacteur 2 et qui revient donc au générateur microondes 10. La différence entre les deux donne la puissance absorbée par le réacteur (P abs) - P abs = PI Pr. Pour obtenir la puissance réellement absorbée par le liquide (P), a cette valeur il faut enlever la puissance nécessaire pour maintenir le réacteur en température, c'est-à-dire pour compenser les pertes de chaleur du réacteur vers l'environnement (P pertes) - pertes) - - - P = - P abs Ppertes La puissance réellement absorbée par le liquide P, divisée par le volume du liquide (V) est la constante d'extrapolation. La puissance pour compenser les pertes thermiques dépend de la taille et du réacteur. Elle peut être mesurée ou prédite pour des réacteurs industriels (des corrélations existent). Elle est mesurée pour le réacteur 2 utilisé dans les exemples qui suivent. Pour ce faire, on réalise un travail de caractérisation thermique du réacteur, qui permet de connaitre le coefficient UA des pertes thermiques. La puissance pour compenser les pertes est en 20 effet donnée par la formule suivante P - - - perte s = UA*AT. Le coefficient UA dépend des conditions opératoires (produits, débits, agitation). AT est la différence de température entre le réacteur et l'environnement. C'est en mesurant UA pour différentes conditions opératoires dans le réacteur 2 utilisé dans les exemples qui suivent , qu'on peut connaitre la puissance effectivement absorbée par le liquide et prévoir la puissance nécessaire pour avoir les mêmes performances sur 25 un réacteur industriel de taille différente (extrapolation). -I- DETER1VIINATION DE L'HYDRODYNAMIQUE IDEALE DU REACTEUR 2 Le régime hydrodynamique à été mesuré en injectant une quantité connue de traçant (NaC1) en une impulsion à l'entrée du réacteur et en mesurant sa concentration dans le courant de sortie à 30 différent temps suivant l'injection. Les mesures ont été répétées pour différentes vitesses d'agitation pour déterminer les conditions opératoires qui assurent un comportement idéal (et donc une distribution homogène de température et concentration dans le milieu irradié) Les données expérimentales sont comparées au comportement idéal dans les figures 8&9 35 annexées. Le pic de concentration visible sur la figure 8 au début pour des vitesses d'agitation inferieures à 1000 rpm est signe d'une non idéalité. Une vitesse d'agitation de 1000 rpm est donc retenue. Le tableau 2 suivant récapitule le nombre de réacteurs idéaux représentant le réacteur 2 utilisé dans les exemples et calculés à partir des points expérimentaux de la Figure 9. Tableau 2: exploitation des mesures de DTS pour le réacteur de configuration 2 Vitesse d'agitation Nombre de réacteurs idéaux calculés 470 RPM 1.21 1000 RPM 1.19 Pour le réacteur 2 utilisé dans les exemples, l'hydrodynamique est idéale à partir de 470 rpm. -II-INFLUENCE DE L'AGITATION SUR L'HOlVIOGENEITE THERMIQUE Pour quantifier l'importance de l'agitation pour assurer une distribution homogène de température dans le réacteur, la procédure expérimentale suivante a été suivie : - Le réacteur a été rempli d'un solvant (acétate d'éthyle) - Le réacteur rempli a été soumis à une puissance microonde de 500 W d'abord et 700 W ensuite : l'agitation est éteinte - A un certain moment l'agitation est mise en route Les 2 températures (mesurées par thermocouple Tm2 et par fibre optique Tml) et la puissance envoyée sont enregistrées. La figure 10 annexée montre les résultats de l'enregistrement. On en déduit les conclusions suivantes : - Lorsque l'agitation est à l'arrêt, les deux capteurs mesurent la même température qui atteint un maximum à 80°C : il semble que l'agitation ne soit pas nécessaire pour assurer une homogénéité thermique dans le réacteur ; - Lorsqu'on met en marche l'agitation, la température mesurée décroit rapidement de 10°C pour se stabiliser à 70°C et les deux capteurs mesurent toujours la même température : o La diminution de la température indique que des zones à température bien inférieur à 80°C sont présentes dans le réacteur avant la mise en route de l'agitation. La distribution de température est fortement hétérogène, o Les zones froides du réacteur avant agitation ne sont pas dans les zones couvertes par le capteur. Il s'agit probablement des zones en contact avec la paroi de la cuve. Sans agitation la distribution de températures dans le réacteur microondes est hétérogène. L'importance de l'agitation pour assurer une distribution homogène de température est prouvée. -III- PROCEDURE EXPEREVIENTALE La réaction test opérée sur le réacteur 2 est la réaction d'estérification de l'acide acétique avec le pentanol, réalisée sur une résine fortement acide échangeuse de cations du type Dowex 50wx5 8 qui sert de catalyseur : Acide Acétique + Pentanol = Acétate de Pentyle + Eau Cette réaction est opérée en continu, en batch ou en batch avec recirculation. Les variables 10 d'opération sont : - Les teneurs initiales des réactifs, - La charge de catalyseur, - Le débit volumique d'alimentation, - La température, 15 - La puissance Micro-ondes (incidente et réfléchie). 1. Démarrage partie réacteur a) Préparation du mélange réactionnel dans le réservoir d'alimentation (calcul des quantités de réactifs), 20 b) Remplissage du réacteur (mélange réactionnel + catalyseur), c) Mise en route de l'agitation à une vitesse de rotation de 1000 rpm (pilote quartz). Cette vitesse est choisie suite aux mesures d'hydrodynamique réalisées et décrites en -I- supra. Cette vitesse permet un mélange parfait (idéal) dans le réacteur 2, d) Mise en circulation des réactifs le cas échéant (démarrage de la pompe, réglage du débit). 25 Mise en circulation de l'eau de refroidissement pour le générateur de microondes et pour l'échangeur thermique 50 en sortie du réacteur 2. Le liquide contenant les produits (Acétate de Pentyle + Eau) est récupéré directement dans le réservoir de sortie 60. 30 2. Démarrage partie MO a) Fixer la température du milieu souhaitée sur le programme de pilotage du générateur de microondes 10 gérée par l'unité centrale 82, b) Démarrer l'irradiation micro-ondes, c) Vérifier l'absence de fuites micro-ondes en passant le détecteur de fuites par les zones 35 raccordées du système. En cours de réaction, toujours vérifier l'absence des fuites micro-ondes avec le détecteur de fuites. 3. Echantillonnage en cours de réaction : Les échantillons sont pris après le déverseur 81 qui se trouve juste avant le réservoir de sortie 60 destiné à recevoir les produits ou directement dans le réacteur 2 à l'aide d'un tube de prélèvement pour les essais en batch : a) On réalise un premier prélèvement en début d'irradiation (état transitoire). b) On effectue des échantillonnages réguliers lorsque la température globale du milieu est stable. 4. Vérification du débit en cours de réaction Le débit est vérifié en cours de réaction en réalisant des mesures du volume récupéré dans un temps donné. 5. Changement des conditions d'opération Dans tous les cas, l'opérateur peut changer les conditions d'opération afin de réaliser une 15 nouvelle expérience avec la même charge de catalyseur et la même composition du mélange d'alimentation. On peut donc faire varier : a) le débit d'alimentation, b) la puissance incidente ou la température souhaitée, c) la vitesse d'agitation. 20 6. Arrêt de l'opération a) Arrêt de l'irradiation micro-ondes sur le générateur, b) Arrêt de la pompe le cas échéant, c) Arrêt de la circulation d'eau de refroidissement, 25 d) Arrêt de l'agitation, e) Dès que la température du bloc réacteur est assez basse, décharge du réacteur : (1) Ouverture de la vanne de fond du réacteur vers un bac de vidange, (2) Ouverture du couvercle et nettoyage de l'intérieur du réacteur, (3) séchage du réacteur à l'air comprimé. 30 -IV-SUIVI DES VARIABLES 1. Températures Les températures sont observées en temps réel et enregistrées. 35 La température du réacteur mesurée par fibre optique contrôle la puissance MO envoyée par le générateur. Les températures suivies sont : a) Température d'alimentation (thermocouple) : Ta b) Température du milieu (intérieur du réacteur, mesure par fibre optique) : Tml c) Deuxième température du milieu (thermocouple, pour le pilote en acier) : Tm2 d) Température en sortie du réacteur 2 (thermocouple) : Ts e) Température en sortie de l'échangeur thermique 50 (thermocouple) : Tse f) Température du réservoir de gaz 40 : Tg 2- Pression relative Les pressions sont observées en temps réel et enregistrées. Les pressions suivies sont : 1) Pression de la ligne d'entrée : Pa 2) Pression du réacteur : Pr. Une soupape de sécurité et un système de régulation de cette pression sont mis en oeuvre. 3) Pression de réservoir de gaz : Prg. La mesure de la consommation de gaz peut se faire par suivi de la chute de cette pression pendant la réaction. 4) Pression de la ligne de gaz : Plg. Elle est régulée par un détendeur 42 et égale à la pression dans le réacteur. 5) Pression à la sortie du réacteur : Ps 6) Pression à la sortie de l'échangeur : Pse. Un déverseur 62 placé après l'échangeur permet de faire redescendre la pression à 1 atmosphère pour la manipulation du courant de sortie. 3- Débit en cours de réaction : Vérification manuelle. 4- Puissances micro-ondes : La puissance envoyée et revenante doit être mesurée et affichée par le générateur. La puissance effectivement absorbée par le milieu est donc connue (après mesure des pertes thermiques). 5- Concentration des espèces en cours de réaction : Analyse chromatographiques des échantillons. -V- RESULTATS EXPERIMENTAUX Les résultats des essais d'estérification (conversion et puissance microondes) sont présentés dans le tableau 3 ci-après et sur les deux courbes de la figure 11 annexée et comparés aux prédictions de la modélisation. 30 Tableau 3: résultats des essais d'estérification en mode continu sur le pilote quartz (réacteur 2 de la figure 1), en mode batch (réacteur et générateur MO des figures 1 ou 7 seuls, sans entrées, sorties ou équipements annexes) et en mode recirculation (figure 7): Com araison mesures - théorie Configuration Température (°C) Pression Débit (L/h) Ratio molaire acide! alcool Conversion mesurée (%) Puissance MO mesurée (kW) Conversion théorique (%) Puissance MO théorique (kW) (bar) Continu 80 1 2.4 9.3 28 0.17 30 0.17 Continu 80 1 3.5 9.3 25 0.20 22 0.20 Continu 97 1 2.6 9.3 43 0.23 44 0.23 Continu 140 6 4.3 5.2 62 0.48 69 0.46 Batch 80 1 0 0.11 (cf. Fig. 11 0.19 (cf. Fig. 11 0.20 courbe de courbe de droite) droite) Recirculation 80 1 3 0.11 (cf. Fig. 11 0.16 (cf. Fig. 11 0.16 courbe de courbe de droite) droite) La cohérence entre résultats expérimentaux et résultats obtenus en appliquant le modèle du réacteur idéal démontrent que le procédé et les dispositifs selon l'invention de synthèse sous microondes se comportent de façon idéale (RPA) et donc que la température et la concentration dans le volume réactionnel sont homogènes. Ceci indique que les résultats obtenus sur les dispositifs selon l'invention sont directement extrapolables à l'échelle industrielle. REVENDICATIONS1. Procédé de synthèse chimique activée par micro-ondes provenant d'un générateur micro- ondes, dans au moins un réacteur de type "cuve agitée" contenant un milieu réactionnel liquide et/ou gazeux, et pourvu: - d'au moins une entrée et d'au moins une sortie ; - de moyens d'agitation du milieu réactionnel comprenant de préférence au moins un élément mobile par rapport au réacteur ; 10 - de moyens de mesure de la température du milieu réactionnel ; - de moyens de mesure de la puissance micro-ondes irradiée par le générateur ; - et de moyens de mesure de la puissance micro-ondes réfléchie ; caractérisé en ce que : a) On met en oeuvre et/ou on prépare le milieu réactionnel comprenant au moins 15 une partie des réactifs liquides et/ou gazeux à faire réagir ; b) Eventuellement on préchauffe le milieu réactionnel ; c) Eventuellement on fait circuler le milieu réactionnel, en boucle ou en continu, entre une entrée et une sortie du réacteur ; d) on met en mouvement l'élément mobile des moyens d'agitation ; 20 e) On met en route le générateur microondes ; 0 On mesure la température du milieu réactionnel de préférence au moyen de capteurs comprenant des fibres optiques et/ou des thermocouples ; g) On contrôle la température du milieu réactionnel en modulant l'irradiation microondes dudit milieu en fonction de la température mesurée en (f) ; 25 h) On fait en sorte que l'agitation et les conditions opératoires, de préférence la vitesse de mise en mouvement de l'élément mobile des moyens d'agitation, soient telles que le comportement hydrodynamique du réactdur soit celui d'un Réacteur Parfaitement Agité (RPA) fermé, semi-fermé ou ouvert « uniforme»; i) On transforme les réactifs en produit(s) par une activation due au moins en 30 partie à 1"irradiation microondes ; j) On mesure la concentration des réactifs et du(des) produit(s) ; k) On recueille le(les) produit(s) de la réaction. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'agitation du réacteur est telle que 35 le nombre de réacteurs idéaux calculés à partir de la distribution des temps de séjours mesurée dans le réacteur est inférieur à 1,5, de préférence inférieur à 1,3. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que : m. i On met en oeuvre et/ou on prépare un milieu réactionnel témoin ; m. ii On fait circuler le milieu réactionnel témoin en continu entre une entrée et une sortie du réacteur ; m.iii On met en fonctionnement une agitation Al du milieu réactionnel témoin dans le réacteur ; m. iv On met en route le générateur microondes ; m.v On injecte à l'entrée du réacteur une quantité définie d'au moins un traceur sous forme d'impulsion dans le débit d'alimentation ; 10 m.vi On mesure, à la sortie du réacteur, à l'aide d'un appareil de mesure approprié, la concentration en traceur au cours du temps ; m.vii On trace le profil Pl des concentrations mesurées en fonction du temps ; m.viii Le profil P1 des concentrations est utilisé pour calculer le profil de la distribution des temps de séjour E comme défini par l'équation E(t) = (-) C(t), C étant la 15 concentration mesurée et le temps de passage, défini comme le volume du réacteur divisé par le débit entrant ; m. ix On calcule la moyenne ils, et la variance c52 de la distribution des temps de séjour E par les corrélations suivantes : = fo tsnE(ts) * dts avec ts=pti pour n = 1, et /in = fot(ts - ts)nE(ts) * dts avec cs2=1,C2 pour n = 2 ; 20 m.x On calcule par la corrélation cs2=(Es.)2/J, le nombre de réacteurs agité continus idéaux J qui permet de représenter la distribution E mesurée ; m.xi On modifie l'agitation et les conditions opératoires, de préférence la vitesse de mise en mouvement de l'élément mobile des moyens d'agitation, de telle sorte que le réacteur puisse être représenté par un nombre de réacteurs agités continus 25 idéaux inférieur à 1,5, de préférence inférieur à 1.3. 4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'agitation du milieu réactionnel se fait par recirculation dans le réacteur d'une fraction du flux de milieu réactionnel sortant du réacteur, de sorte que le débit de recirculation est supérieur à 0.04 volumes du réacteur par 30 seconde, de préférence supérieur à 0.15 volumes du réacteur par seconde. 5. Procédé selon l'une au moins des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on met en oeuvre des moyens de mesure de la température du milieu réactionnel permettant de connaître les pertes thermiques et la puissance microondes absorbée (Pabs) par unité de volume 35 du milieu réactionnel; ces moyens étant conçus de telle sorte que : la puissance microonde envoyée (P,) par le générateur microondes, est mesurée et affichée par ledit générateur ; la puissance « réfléchie » (Pr), est mesurée et affichée par ledit générateur ;Pabs étant donnée par la différence : Pabs = PI Pr; la puissance réellement absorbée par le milieu réactionnel, étant déterminée en soustrayant à Pabs la puissance des pertes thermiques. 6. Procédé selon l'une au moins des revendications précédentes caractérisé en ce que l'irradiation microondes du milieu réactionnel s'effectue au moyen d'au moins une ligne de transmission interne ou antenne, présentant une interface de transfert de l'énergie électromagnétique vers le milieu réactionnel, ladite interface de transfert étant agencée de manière à assurer le long de ladite ligne un profil prédéterminé de répartition de la densité 10 d'énergie électromagnétique délivrée audit milieu par ladite ligne. 7. Procédé selon l'une au moins des revendications précédentes caractérisé par au moins l'une des caractéristiques suivantes : 2- l'agitation est mécanique ; 15 2- l'agitation n'induit pas de vortex ; 2- le réacteur contient une phase solide catalytique ; - la pression à l'intérieur du réacteur est comprise entre 1 et 40 bars ; - la température du milieu réactionnel est comprise entre 20 et 300°C; 2- on met en oeuvre plusieurs réacteurs, en série ou en parallèle ; 20 le(s) produit(s) recueilli(s) en sortie de réacteur, à l'étape (i) est(sont) en partie recyclé; le(s) produit(s) recueilli(s) en sortie de réacteur, à l'étape (i) est(sont) refroidi(s) le plus rapidement. 25 8. Dispositif de synthèse chimique activée par micro-ondes, pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une au moins des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend : - au moins un réacteur de type "cuve agitée" contenant le milieu réactionnel et présentant au moins une entrée et au moins une sortie ; - des moyens d'agitation comprenant de préférence au moins un élément mobile par 30 rapport au réacteur ; - au moins un générateur de micro-ondes pour l'irradiation du milieu réactionnel ; - des moyens de mesure de la température du milieu réactionnel ; - des moyens de mesure de la puissance micro-ondes irradiée par le générateur ; - des moyens de mesure de la puissance micro-ondes réfléchie ; 35 - éventuellement au moins une ligne de transmission interne ou antenne, présentant une interface de transfert de l'énergie électromagnétique vers le milieu réactionnel ; - éventuellement des moyens de mesure de la pression à l'intérieur du réacteur. 9. Dispositif selon la revendication 8 caractérisé en ce que les moyens d'agitation comprennent au moins un rotor/arbre d'agitation équipé d'un ou plusieurs mobiles d'agitation, identiques ou différents entre eux et aptes à générer notamment des mouvements axiaux, radiaux ou mixtes; lesdits mobiles comprenant des pales, de préférence de 3 à 6 pales, lesdites pales s'inscrivant dans un plan parallèle ou incliné par rapport à l'axe de l'arbre d'agitation. 10. Dispositif selon la revendication 9 caractérisé en ce que les moyens d'agitation comprennent des contrepales, ou chicanes, s'étendant de préférence à partir de la face interne de la (des) paroi(s) de la cuve du réacteur, lesdites contrepales étant de préférence en nombre tel que 10 la somme du nombre de contrepales avec le nombre d'éventuels autres éléments fixes différents des contrepales mais susceptibles de faire fonction de contrepales soit égal au nombre de pales du mobile d'agitation, lesdites contrepales ayant plus préférentiellement encore une largeur inférieure à 1/5, et mieux encore à 1/10 du diamètre interne de la cuve du réacteur, et une longueur comprise entre 50% et 99 %, et mieux encore entre 75% et 90% de la hauteur interne 15 de la cuve du réacteur. 11. Dispositif selon la revendication 8 caractérisé en ce que les moyens d'agitation comprennent des organes permettant une recirculation du flux de milieu réactionnel sortant 20 contenant le(les) produit(s) synthétisé(s).