Brevet FR3026737A1 — publié le 20160408

MATERIAU REFRACTAIRE ET GRAINS FONDUS A BASE D'ALUMINE L'invention se rapporte à des matériaux réfractaires 5 pour applications céramiques constitués majoritairement d'oxyde d'aluminium. L'invention se rapporte également à un procédé de fabrication de tels matériaux, ainsi qu'à des grains céramiques, en particulier fondus, pour la fabrication de ceux-ci, utilisés en particulier, mais pas 10 uniquement, dans le domaine de la métallurgie. Dans la suite de la description, par commodité et conformément aux habitudes dans le domaine des céramiques, on décrira lesdits oxydes comprenant les éléments Al, Ti, Zr et Y (ou autres) par référence aux oxydes simples 15 correspondants, c'est à dire A1203, h02, Zr02, Y203. Ainsi, dans la description qui suit, sauf mention contraire, les proportions des différents éléments dans les grains selon l'invention sont données par référence au poids des oxydes simples correspondants, rapportés en pourcentage poids par 20 rapport à la totalité des oxydes présents détectables dans lesdits grains, même si ceux-ci ne sont pas nécessairement présents sous cette forme simple dans lesdits grains. Par opposition on désigne dans la présente description une composition réellement présente d'un oxyde dans lesdits 25 grains par « phase » ou « phase oxyde ». Dans la suite de la description, on décrit plus particulièrement l'application des matériaux ou grains selon l'invention et leurs avantages dans le domaine 30 spécifique des produits réfractaires utilisés en métallurgie pour le coulage des métaux en fusion. Il est cependant bien entendu que de tels matériaux/grains, par les avantages qu'ils procurent, sont susceptibles d'être utilisés avantageusement dans de nombreuses autres applications du domaine des céramiques, notamment dans tout domaine pour lequel une forte résistance aux chocs thermiques aux hautes températures, notamment supérieures à 1200°C, est recherchée, c'est-à-dire dans tout domaine nécessitant une forte stabilité des propriétés mécaniques initiales après lesdits chocs thermiques. En particulier, de nombreuses zones de fours de fabrication ou de traitement des métaux nécessitent l'utilisation de produits réfractaires résistants aux hautes températures mais également à de fortes variations de température sur des durées très faibles. Par exemples, les plaques tiroirs, ou « slide gates » selon le terme anglais, sont des pièces utilisées lors d'une coulée continue de l'acier pour ouvrir ou fermer des répartiteurs ou des orifices d'évacuation de poches de coulée en communication de fluide, via une buse coulissante (« sliding nozzle » en anglais), avec des lingotières. Toutes les parties de ce dispositif et tout particulièrement les plaques tiroirs doivent ainsi présenter une résistance optimale aux chocs thermiques pour en éviter la rupture. Ainsi, le brevet US 5,363,995 décrit une plaque tiroir constitué à partir d'un matériau réfractaire obtenu à partir d'une composition comprenant de 70 à 95% en poids d'alumine, de 1 à 10% d'alumine réactive, de 1 à 5% de silice et de 3 à 15% de carbure de silicium. Le brevet US 5,954,989 décrit alternativement comme matériau possible un réfractaire comprenant jusqu'à 95% 30 d'alumine, jusqu'à 15% de carbone et jusqu'à 10 pour cent de silice, en présence de moins de 3% d'un antioxydant. Le brevet US 4,646,950 décrit un matériau réfractaire pour une buse coulissante, obtenue à partir d'une composition incorporant de 2 à 50% poids de particules comprenant de 42 à 79,3% poids d'alumine, de 20 à 40% poids de zircone et de 0,5 à 16% poids d'oxyde de titane et moins de 2% d'impuretés. Il existe encore à l'heure actuelle un besoin pour des matériaux réfractaires et des matières premières (sous formes de grains) pour la fabrication de tels matériaux réfractaires, notamment dans le domaine de la métallurgie, présentant une résistance améliorée aux chocs thermiques. Le but de l'invention est de satisfaire un tel besoin. L'objet de la présente invention concerne donc en premier lieu en un matériau céramique, comprenant essentiellement : une phase principale comprenant plus de 90% en poids d'Alumine sous forme corindon, une phase secondaire présentant la composition suivante, en pourcentages poids sur la base des oxydes: o de 40 à 90% de Zr02, o de 2 à 35% de Ti02, o de 2 à 20% d'Y203, o moins de 5% d'A1203, o moins de 2% d'impuretés. Selon l'invention, la phase alumine représente plus de 25 70% poids dudit matériau. Selon l'invention encore, la phase principale d'alumine et la phase secondaire représentent ensemble plus de 95% du poids dudit matériau. Selon des modes de réalisations préférés du matériau 30 selon la présente invention, qui peuvent bien évidemment être combinés entres eux le cas échéant : - La composition de la phase secondaire comprend plus de 45% poids de Zr02, de préférence encore plus de 50% poids de Zr02, voire plus de 55% poids de Zr02. - La composition de la phase secondaire comprend moins de 30% poids de h02, de préférence encore moins de 25% poids de h02, ou même moins de 20% poids de h02. - La phase principale comprend plus de 95% poids d'alumine. De préférence encore la phase principale comprend plus de 99% poids d'alumine. - La phase principale alumine et la phase secondaire représentent ensemble (c'est-à-dire au total) plus de 98% du poids dudit matériau. - La phase alumine représente plus de 80% du poids dudit matériau, voire plus de 85% du poids dudit matériau ou même plus de 90% du poids dudit matériau. - La phase secondaire représente plus de 1% du poids dudit matériau, de préférence encore plus de 2% du poids dudit matériau. - La phase secondaire représente moins de 25% du poids dudit matériau, de préférence moins de 15% du poids desdits grains, de préférence encore moins de 10% du poids dudit matériau. - Le matériau céramique selon l'invention présente la composition globale suivante, en pourcentages poids sur la base des oxydes simples: - plus de 70,0% et moins de 97,0% d'A1203, - plus de 0,3% et moins de 6,0% de h02, - plus de 0,5% et moins de 20,0% de Zr02, - plus de 0,3% et moins de 4,0% de Y203, - moins de 2,0%, au total, d'autres oxydes. - Dans la composition globale précédente, le taux d'A1202 est de préférence supérieur à 75% poids, de préférence supérieur à 80% poids ou même supérieur à 85% poids. - Dans la composition globale précédente, le taux de TiO2 est de préférence inférieur à 4% poids. - Dans la composition globale précédente, le taux de Zr02 est de préférence inférieur à 8% poids, ou même inférieur à 6% poids. Selon un mode de réalisation particulier avantageux, le matériau céramique selon l'invention présente la composition globale suivante, sur la base des oxydes simples : - plus de 85,0% et moins de 97,0% d'A1203, - plus de 0,3% et moins de 4,0% de h02, - plus de 0,5% et moins de 8,0% de Zr02, - plus de 0,3% et moins de 2,0% de Y203, - moins de 2,0%, au total, d'autres oxydes. La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'une pièce en matériau céramique tel que décrit précédemment, comprenant les étapes suivantes: a) le mélange de matières premières constituées d'oxyde d'aluminium, d'oxyde de titane, d'oxyde de zirconium, d'oxyde d'yttrium ou de précurseurs desdits oxydes, dans les proportions respectives suivantes, sur la base des oxydes : - plus de 70,0% et moins de 97,0% d'A1203, - plus de 0,3% et moins de 6,0% de h02, - plus de 0,5% et moins de 20,0% de Zr02, - plus de 0,3% et moins de 4,0% de Y203, - moins de 2,0%, au total, d'autres oxydes. b) la fusion complète dudit mélange, c) l'obtention à partir dudit mélange fondu d'une poudre de grains fondus par des étapes comprenant : - le refroidissement du mélange fondu jusqu'à la température ambiante, - la division du mélange fondu en grains individualisés, d) une étape de mise en forme de ladite pièce à partir de la poudre de grains fondus, éventuellement mélangée avec des matières carbonées ou organiques telles que le graphite ou les résines phénoliques, e) une étape de traitement thermique à une température comprise entre 500°C et 1500°C pour l'obtention de ladite pièce céramique réfractaire. Selon l'invention, les deux étapes de refroidissement et de division précédemment décrites dans le c) ne sont pas forcément effectuées dans cet ordre. L'ordre desdites deux étapes dépend en particulier de la technique utilisée pour l'obtention des grains fondus. Par exemple, on procèdera d'abord à l'étape de refroidissement puis à l'étape de division dans le cas où la division de la masse fondue consiste en un broyage. Alternativement, on procèdera d'abord à l'étape de division puis à l'étape de refroidissement dans le cas où la division de la masse fondue consiste en un moulage tel que par exemple décrit dans la demande W02012/045302. Selon l'invention, les matières premières sont bien évidemment choisies à l'étape a) dans des proportions 25 telles que les grains obtenus finalement soient conformes à l'invention. Tout procédé conventionnel de fabrication de grains fondus peut être mis en oeuvre, pourvu que la composition de la charge de départ permette d'obtenir des grains 30 présentant une composition conforme à celle des grains selon l'invention. A l'étape a), le titane peut être introduit sous une forme quelconque, en particulier sous forme oxyde, ou sous forme métallique ou sous forme d'un composé mixte zircone-oxyde de titane. De même l'yttrium peut être introduit sous forme d'un composé zircone-oxyde d'yttrium. A l'étape b), on utilise de préférence un four à arc 5 électrique, mais tous les fours connus sont envisageables, comme un four à induction ou un four ou torche à plasma, pourvu qu'ils permettent de faire fondre complètement la charge de départ. La cuisson est de préférence effectuée dans des conditions neutres, par exemple sous argon, ou 10 oxydantes, de préférence à pression atmosphérique. A l'étape c), la masse solide est divisée selon des techniques conventionnelles, jusqu'à l'obtention d'une granulométrie adaptée à son utilisation ultérieure. Ladite charge de départ peut comprendre des impuretés 15 inévitables, dans les quantités limitées précisées précédemment. Par « impuretés », on entend les constituants inévitables introduits nécessairement avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. 20 Les impuretés peuvent en particulier être introduites lors de l'étape préliminaire de fabrication des grains fondus. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais seulement tolérés. On considère qu'une teneur totale en impuretés inférieure à 2%, de préférence inférieure à 25 1%, ne modifie pas substantiellement les résultats obtenus. L'invention se rapporte également, selon un autre aspect, à des grains fondus permettant de synthétiser le matériau selon l'invention par la mise en oeuvre du procédé 30 décrit précédemment, notamment sous forme de poudre. Lesdits grains fondus selon l'invention comprennent essentiellement : - une phase oxyde principale comprenant plus de 90% en poids d'alumine sous forme corindon, - une phase oxyde secondaire présentant la composition suivante, en pourcentages poids sur la base des oxydes: o de 40 à 90% de Zr02, o de 2 à 35% de h02, o de 2 à 20% d'Y203, o moins de 5% d'A1203, o moins de 2% d'impuretés lesdites phases d'alumine et d'oxyde secondaire représentant ensemble plus de 95% du poids des grains et ladite phase alumine représentant plus de 70% du poids desdits grains. Selon des modes de réalisations préférés des grains fondus selon la présente invention, qui peuvent bien évidemment être combinés entres eux le cas échéant : - la phase secondaire est essentiellement présente, dans lesdits grains, au niveau des joints de grains des cristallites de la phase principale. - La composition des grains fondus répond à la formulation générale suivante : t 0,4 x (y + z) dans laquelle : - t est le pourcentage poids de h02, - y est le pourcentage poids de Y203, - z est le pourcentage poids de Zr02. - La composition des grains fondus répond de préférence à la formulation générale : t 0,3 x (y + z), de préférence encore à la formulation générale : t 0,2 x (y + z), et de manière très préférée à la formulation générale : t 0,1 x (y + z). Des grains fondus selon l'invention présentent également avantageusement les caractéristiques suivantes : - La composition de la phase secondaire comprend plus de 45% poids de Zr02, de préférence encore plus de 50% poids de Zr02, voire plus de 55% poids de Zr02. - La composition de la phase secondaire comprend moins de 30% poids de h02. - La phase principale comprend plus de 95% poids d'alumine. De préférence encore la phase principale comprend plus de 99% poids d'alumine. - La phase principale alumine et la phase secondaire représentent ensemble (c'est-à-dire au total) plus de 98% du poids dudit matériau. - La phase alumine représente plus de 80% du poids dudit matériau, voire plus de 85% du poids dudit matériau ou même plus de 90% du poids dudit matériau. - La phase secondaire représente plus de 1% du poids dudit matériau, voire plus de 2% du poids dudit matériau. - La phase secondaire représente moins de 25% du poids dudit matériau, de préférence moins de 15% du poids desdits grains, de préférence encore moins de 10% du poids dudit matériau. - Les grains fondus selon l'invention présentent la composition globale suivante, en pourcentages poids sur la base des oxydes simples: - plus de 70,0% et moins de 97,0% d'A1203, - plus de 0,3% et moins de 6,0% de h02, - plus de 0,5% et moins de 20,0% de Zr02, - plus de 0,3% et moins de 4,0% de Y203, - moins de 2,0%, au total, d'autres oxydes. - Dans la composition globale précédente, le taux d'Al203 est de préférence supérieur à 75% poids, de préférence supérieur à 80% poids ou même supérieur à 85% poids. - Dans la composition globale précédente, le taux de TiO2 est de préférence inférieur à 4% poids. - Dans la composition globale précédente, le taux de Zr02 est de préférence inférieur à 8% poids, ou même inférieur à 6% poids. - Selon un mode de réalisation particulier avantageux, les grains fondus selon l'invention présentent la composition globale suivante, sur la base des oxydes simples : - plus de 85,0% et moins de 97,0% d'A1203, - plus de 0,3% et moins de 4,0% de h02, - plus de 0,5% et moins de 8,0% de Zr02, - plus de 0,3% et moins de 2,0% de Y203, - moins de 2,0%, au total, d'autres oxydes. De préférence, les grains selon l'invention comportent 20 moins de 2% de silice 5i02, voire moins de 1%, voire moins de 0,5%, voire moins de 0,4%. Ainsi, selon un de ses aspects essentiels, l'invention se rapporte à un matériau céramique susceptible d'être obtenu par frittage des grains fondus tels que précédemment 25 décrits (ou d'une poudre desdits grains), à une température préférentiellement comprise entre 1100°C et 1500°C, éventuellement en mélange avec des grains d'alumine. L'invention concerne ainsi des produits réfractaires, notamment pour une utilisation dans le domaine de la 30 métallurgie, susceptibles d'être obtenus par frittage de matières premières comportant ou de préférence constitués par les grains fondus à base d'alumine selon l'invention, lesdits grains étant frittés ensemble pour constituer lesdits matériaux réfractaires. Selon un autre aspect, l'invention se rapporte à un matériau céramique susceptible d'être obtenu par consolidation des grains fondus tels que précédemment décrits (ou d'une poudre desdits grains), à une température préférentiellement comprise entre 500°C et 1100°C, éventuellement en mélange avec des grains d'alumine. Sans sortir du cadre de la présente invention, un procédé alternatif de fabrication d'une pièce en matériau 10 céramique tel que précédemment décrit comprend les étapes suivantes: a) le mélange de matières premières, constituées principalement par une poudre d'alumine et une poudre de grains présentant la composition suivante, en 15 pourcentages poids sur la base des oxydes: - de 40 à 90% de Zr02, - de 2 à 35% de h02, - de 2 à 20% d'Y203, moins de 5% d'A1203, 20 moins de 2% d'impuretés, ladite poudre d'alumine et ladite poudre de grains représentant ensemble plus de 95% poids desdites matières premières et la poudre d'alumine représentant plus de 70% poids dudit mélange, 25 b) une étape de mise en forme de ladite pièce à partir du mélange de matières premières, éventuellement mélangée avec des matières carbonées ou organiques telles que le graphite ou les résines phénoliques, c) une étape de traitement thermique à une température 30 comprise entre 500°C et 1500°C pour l'obtention de ladite pièce céramique. On donne les définitions suivantes : On appelle « grain fondu » un grain obtenu par un procédé de fabrication comportant au moins une étape de fusion, une étape de solidification et une étape de division, notamment par broyage, par moulage ou tout autre moyen connu équivalent. Une poudre selon l'invention est un ensemble de grains selon l'invention, dont la granulométrie est adaptée à une utilisation particulière. Par « grain », on entend une particule individualisée 10 notamment au sein d'une poudre. Par « joint de grain » on entend l'interface entre deux cristaux de la structure polycristalline dudit grain. On appelle « fusion » d'un mélange de précurseurs ou d'oxydes, un traitement thermique à une température 15 suffisamment importante pour que tous les constituants du mélange se retrouvent à l'état fondu (liquide). De façon classique dans le domaine des céramiques, on appelle « frittage » d'un ensemble de grains, un traitement thermique permettant la jonction et le développement de 20 leurs interfaces de contact par mouvement des atomes à l'intérieur et entre les grains, au sens indiqué dans la norme ISO 836:2001 (point 120). Selon l'invention, la température de frittage des grains fondus est normalement comprise entre 1100°C 25 et 1500°C, notamment entre 1300° et 1500°C. Alternativement, on entend par consolidation un traitement thermique des grains à une température plus modérée propre à la simple mise en forme d'une pièce céramique, sans liaisons fortes cependant entre les 30 interfaces des grains, par opposition au procédé de frittage précédemment décrit, la liaison pouvant être assurée par un liant, par exemple une résine phénolique. Selon l'invention, la température de consolidation des grains fondus est normalement comprise entre 500°C et 1100°C, notamment entre 500°C et 1100°C. On appelle « taille médiane » ou diamètre médian d'un 5 ensemble de particules, notée D50, la taille divisant les particules de cet ensemble en une première et une deuxième populations égales en masse, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant une taille supérieure ou inférieure, respectivement, à ladite 10 taille médiane. La taille des grains est mesurée selon les techniques bien connues de granulométrie laser jusqu'à 20 micromètres puis par des techniques classiques de tamisage au-delà de 20 micromètres. 15 L'invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture des exemples non limitatifs qui suivent. Dans les exemples, tous les pourcentages sont donnés en poids. Exemples : 20 L'exemple 1 comparatif est un grain fondu (c'est-à-dire obtenu par électrofusion puis broyage) constitué pour plus de 99% de son poids d'alumine et de diamètre médian D50 de l'ordre de 5 micromètres. 25 L'exemple selon l'invention est préparé à partir des proportions nécessaires des matières premières suivantes : - Alumine AR75 comportant plus de 98% d'A1203, commercialisée par la société Alcan, - h02, sous forme rutile commercialisée par la société 30 Altichem comportant plus de 98% de h02, - Zircone avec un taux de pureté supérieur à 98,5% commercialisée sous la référence CC10 par la société Saint-Gobain ZirPro, - Oxyde d'yttrium Y203 commercialisée par la société Altichem avec un taux de pureté supérieur à 99%. Le mélange des réactifs initiaux ainsi obtenu est électrofondu au four à arcs électriques, sous air. Le mélange fondu est coulé en lingot. Le lingot refroidi obtenu est broyé et tamisé pour obtenir une poudre de grains fondus dont le diamètre moyen D50 est égal à 4,8 micromètres tel que mesuré sur un granulomètre laser LA950V2 de la marque Horiba®. Structures : Les échantillons selon les exemples 1 et 2 sont ensuite analysés. La composition chimique globale des grains, indiquée en pourcentages poids sur la base des oxydes, a été déterminée par fluorescence des rayons X. Les résultats des analyses pratiquées sur chacun des échantillons des exemples 1 et 2 sont regroupés dans le tableau 1 qui suit. A1203 Zr02 Y203 TiO2 Si02 Na20 CaO MgO Exemple 1 complément 1,02 Plus précisément les grains sont polis et analysés au microscope électronique à balayage. La figure unique ci-jointe montre le cliché électronique correspondant à un grain fondu selon l'exemple 2 selon l'invention. Le grain fondu selon l'invention est constitué de deux phases oxydes, principale 1 et secondaire 2 tel qu'indiqué sur la figure, la phase secondaire étant essentiellement présente aux joints de grains des cristaux de la phase principale corindon. L'analyse par microsonde de Castaing des différentes zones (phases) distinctes du grain selon l'invention (exemple 2) permet d'en déterminer les compositions respectives, tel que reporté sur la figure. Les résultats obtenus, en pourcentages poids sur la base des oxydes simples, sont reportés dans le tableau 2 qui suit. Tel que reporté également dans le tableau 2, le pourcentage pondéral de chaque phase dans le matériau est déterminé par le calcul, sur la base de la composition chimique globale du matériau telle que déterminée par fluorescence des rayons X (voir tableau 1) et de la composition des phases principales et secondaires, telle que déterminée par l'analyse microsonde, dont les résultats sont également reportés dans le tableau 2 qui suit. Exemple 2 Phase principale Secondaire (1) A1203 99,4 3,5-4,2 TiO2 0,5 26,8-30,3 Zr02 53-55,8 Y203 11,8-12,2 % poids dans 92,5 7,5 le grain (calculé) Tableau 2 (1) Gamme de valeurs obtenue par la mesure en différents points de la phase secondaire, par analyse microsonde. Propriétés : Les propriétés des matériaux obtenus à partir de grains selon l'invention et comparatifs sont mesurées de la façon suivante : Dans un premier temps, on synthétise des cylindres présentant un diamètre d'environ 3 centimètres et une longueur d'environ 20 centimètres par pressage isostatique puis frittage d'une poudre desdits grains par un traitement thermique à 1650°C ou 1470°C respectivement pour l'exemple 1 et l'exemple 2 pendant 4 heures. Ces différentes températures de frittage permettent d'obtenir des pièces frittées présentant une porosité comparable d'environ 16% pour les deux exemples. On usine ensuite dans ces pièces frittées, une série 15 des barreaux de dimensions 45mm x 4mm x 3mm pour chacun des deux exemples. Pour comparer les propriétés des matériaux constituant les barreaux ainsi obtenus, on compare l'évolution du module de rupture en flexion desdits barreaux après un choc 20 thermique. Plus précisément la résistance aux chocs thermiques des matériaux est évaluée en disposant 5 desdits barreaux pendant 15 minutes dans un four préchauffé à 1250°C puis en retirant ces barreaux et en les trempant immédiatement dans de l'eau à température ambiante (25°C) 25 Les modules de rupture (MOR) des barreaux obtenus à partir des grains fondus selon les exemples 1 et 2 sont déterminés à la température ambiante en flexion 3 points, selon la norme NF EN 993-6. Plus précisément, pour chaque exemple, on mesure le 30 MOR initial sans choc thermique à partir de 5 premiers barreaux et le MOR résiduel sur une série de 5 autres barreaux ayant cette fois subi le choc thermique. Les résultats reportés dans le tableau 2 ci-dessous correspondent à la valeur moyenne trouvée pour chaque série de 5 barreaux. Dans le tableau 3 ci-dessous, la valeur de module de rupture en flexion résiduel après une épreuve de choc thermique est notée « MOR res » et la variation de MOR mesuré à température ambiante (« MOR res » - le MOR initial) est notée « AMOR » dans le tableau 3. Une valeur sensiblement identique ou légèrement positive du AMOR indique donc que la résistance mécanique du matériau est restée sensiblement inchangée suite au choc thermique, une valeur fortement négative indique que la résistance mécanique du matériau a fortement diminué suite au choc thermique. Exemple (inv.) 2 Exemple 1 (comp.) MOR initial 17 149 MOR res. (MPa) 27 20 AMOR (MPa) +10 -129 Tableau 3 Les résultats reportés dans le tableau 3 montrent que 20 le matériau selon l'invention (exemple 2), obtenu à partir de grains fondus selon l'invention, présente une stabilité AMOR très améliorée par rapport à des grains fondus en alumine corindon. L'échantillon comparatif se caractérise par une très 25 forte diminution de ses performances mécaniques après le choc thermique, au contraire de l'échantillon selon l'invention (exemple 2). Au final, l'échantillon selon l'invention présente une faible variation de sa résistance mécanique après le choc thermique. En outre sa résistance 30 MOR résiduelle est supérieure à celle de l'échantillon comparatif.15 REVENDICATIONS1. Matériau céramique, comprenant: une phase principale comprenant plus de 90% en poids d'Alumine sous forme corindon, une phase secondaire présentant la composition suivante, en pourcentages poids sur la base des oxydes: o de 40 à 90% de Zr02, o de 2 à 35% de h02, o de 2 à 20% d'Y203, o moins de 5% d'A1203, o moins de 2% d'impuretés, la phase alumine représentant plus de 70% poids dudit matériau et lesdites phases principale et secondaire représentant ensemble plus de 95% du poids dudit matériau. 2. Matériau céramique selon la revendication précédente, dans lequel la phase principale comprend plus de 95% poids d'alumine et de préférence dans lequel la phase principale comprend plus de 99% poids d'alumine. 3. Matériau céramique selon l'une des revendications précédentes, dans lequel lesdites phases alumine et oxyde secondaire représentant ensemble plus de 98% du poids dudit matériau. 4. Matériau céramique selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la phase alumine représente plus de 80% du poids dudit matériau, voire plus de 85% du poids dudit matériau. 5. Matériau céramique selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la phase secondaire représente plus de 1% du poids dudit matériau. 6. Matériau céramique selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la phase secondaire représente moins de 25% du poids dudit matériau. 7. Matériau céramique selon l'une des revendications précédentes, présentant la composition globale suivante, sur la base des oxydes simples : - plus de 70,0% et moins de 97,0% d'A1203, - plus de 0,3% et moins de 6,0% de h02, - plus de 0,5% et moins de 20,0% de Zr02, - plus de 0,3% et moins de 4,0% de Y203, - moins de 2,0%, au total, d'autres oxydes. 8. Matériau céramique selon l'une des revendications précédentes, présentant la composition globale suivante, sur la base des oxydes simples : - plus de 85,0% et moins de 97,0% d'A1203, - plus de 0,3% et moins de 4,0% de h02, - plus de 0,5% et moins de 8,0% de Zr02, - plus de 0,3% et moins de 2,0% de Y203, - moins de 2,0%, au total, d'autres oxydes. 9. Procédé de fabrication d'une pièce en matériau céramique selon l'une des revendications précédentes, comprenant : - le mélange de matières premières constituées d'oxyde d'aluminium, d'oxyde de titane, d'oxyde de zirconium, d'oxyde d'yttrium ou de précurseurs desdits oxydes, dans les proportions respectives suivantes, sur la base des oxydes : - plus de 70,0% et moins de 97,0% d'A1203,- plus de 0,3% et moins de 6,0% de h02, - plus de 0,5% et moins de 20,0% de Zr02, - plus de 0,3% et moins de 4,0% de Y203, - moins de 2,0%, au total, d'autres oxydes. - la fusion complète dudit mélange, - l'obtention à partir dudit mélange fondu d'une poudre de grains fondus par des étapes comprenant : - le refroidissement du mélange fondu jusqu'à la température ambiante, - la division du mélange fondu en grains individualisés, - une étape de mise en forme de ladite pièce à partir de la poudre de grains fondus, éventuellement mélangée avec des matières carbonées ou organiques telles que le graphite ou les résines phénoliques, - une étape de traitement thermique à une température comprise entre 500°C et 1500°C pour l'obtention de ladite pièce céramique réfractaire. 10. Procédé de fabrication d'une pièce en matériau céramique selon l'une des revendications 1 à 8, comprenant : - le mélange de matières premières, constituées principalement par une poudre d'alumine et une poudre de grains présentant la composition suivante, en pourcentages poids sur la base des oxydes: - de 40 à 90% de Zr02, - de 2 à 35% de h02, - de 2 à 20% d'Y202, - moins de 5% d'A1202, - moins de 2% d'impuretés, ladite poudre d'alumine et ladite poudre de grains représentant ensemble plus de 95% poids desditesmatières premières et la poudre d'alumine représentant plus de 701 poids dudit mélange, - une étape de mise en forme de ladite pièce à partir du mélange de matières premières, éventuellement mélangée avec des matières carbonées ou organiques telles que le graphite ou les résines phénoliques, - une étape de traitement thermique à une température comprise entre 500°C et 1500°C pour l'obtention de ladite pièce céramique. 10 11. Grains fondus, notamment sous forme de poudre, comprenant essentiellement : - une phase oxyde principale comprenant plus de 90% en poids d'alumine sous forme corindon, 15 une phase oxyde secondaire présentant la composition suivante, en pourcentages poids sur la base des oxydes: o de 40 à 901 de Zr02, o de 2 à 35% de Ti02, 20 o de 2 à 20% d'Y203, o moins de 5% d'A1203, o moins de 2% d'impuretés lesdites phases d'alumine et d'oxyde secondaire représentant ensemble plus de 95% du poids des grains 25 et ladite phase alumine représentant plus de 70% du poids desdits grains. 12. Grains fondus selon la revendication précédente, dans laquelle la phase secondaire est essentiellement 30 présente, dans lesdits grains, au niveau des joints de grains des cristallites de la phase principale. 13. Grains fondus selon l'une des revendications 11 ou 12, dans lesquels ladite composition répond en outre à la 35 formulation générale suivante :dans laquelle Y 22 0,4 x + z) est le pourcentage poids est le pourcentage poids z est le pourcentage poids de Ti02, de Y2 0 3 , de Zr02. 14. Grains fondus selon la revendication précédente, dans lesquels ladite composition répond en outre à la formulation générale suivante : 10 t 0,1 x (y + z) 15. Grains fondus, -selon l'une des revendications 11 à 14, présentant la composition globale chimique suivante, en pourcentages poids sur la base des 15 oxydes: - plus de 70,0% et moins de 97,0% d'A1203, - plus de 0,3% et moins de 6,0% de T102, - plus de 0,5% et moins de 20,0% de Zr02, - plus de 0,3% et moins de 4,0% de Y203, 20 - moins de 2,0%, au total, d'autres oxydes. 16. Grains fondus, selon l'une des revendications 11 à 15, présentant suivante, en 25 oxydes: plus de - plus de - plus de - plus de la composition globale 'chimique pourcentages poids sur la base des 85,0% et moins de 97,0% d'A1203, 0,3% et moins de 4,0% de Ti02, 0,5% et moins de 8,0% de Zr02, 0,3% et moins de 2,0% de Y203, 30 - moins de 2,0%, au total, d'autres oxydes,