Brevet FR3027539A1 — publié le 20160429

[0001] La présente invention concerne d'une manière générale le domaine de la fabrication de nanofils d'argent. En particulier, la présente invention concerne un procédé pour fabriquer des nanofils d'argent présentant un rapport d'aspect élevé pour une utilisation dans des applications variées. [0002] Les films qui présentent une conductivité élevée avec une transparence élevée sont de grande valeur pour une utilisation comme électrodes ou revêtements dans une large gamme d'applications électroniques, incluant, par exemple, les dispositifs d'affichage à écran tactile et les cellules photovoltaïques. La technologie actuelle pour ces applications met en jeu l'utilisation de films contenant de l'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO) qui sont déposés par des procédés de dépôt physique en phase vapeur. Le coût en capital élevé des procédés de dépôt physique en phase vapeur a conduit au souhait de trouver d'autres matériaux conducteurs transparents et d'autres approches de revêtement. L'utilisation de nanofils d'argent dispersés sous forme d'un réseau de percolation a émergé comme alternative prometteuse aux films contenant de l'ITO. L'utilisation de nanofils d'argent présente potentiellement l'avantage qu'ils peuvent être mis en oeuvre au moyen de techniques rouleau à rouleau ("roll to roll"). Ainsi, les nanofils d'argent présentent l'avantage d'une fabrication à faible coût avec la possibilité de conférer une transparence et une conductivité plus élevées que les films contenant de l'ITO conventionnels. [0003] Le "procédé au polyol" a été divulgué pour la fabrication de nanostructures à base d'argent. Le procédé au polyol utilise l'éthylèneglycol (ou un autre glycol) à la fois comme solvant et comme agent réducteur dans la production de nanofils d'argent. L'utilisation de glycols, cependant, a plusieurs inconvénients inhérents. Spécifiquement, l'utilisation d'un glycol à la fois comme agent réducteur et comme solvant conduit à une diminution de la maîtrise de la réaction car la principale espèce d'agent réducteur (glycolaldéhyde) est produite in situ et sa présence et sa concentration sont dépendantes de l'étendue de l'exposition à l'oxygène. Également, l'utilisation d'un glycol introduit la possibilité de formation de mélanges glycol/air combustibles dans l'espace libre du réacteur utilisé pour produire les nanofils d'argent. Enfin, l'utilisation de grands volumes de glycol crée des problèmes de déchet, ce qui augmente le coût de commercialisation de telles opérations. [0004] Une approche constituant une alternative au procédé au polyol pour fabriquer des nanofils d'argent a été divulguée par Miyagishima, et al. dans la demande de brevet des Etats-Unis publiée No. 20100078197. Miyagishima, et al. décrivent un procédé pour produire des nanofils métalliques, comprenant: l'addition d'une solution d'un complexe métallique à un solvant aqueux contenant au moins un halogénure comme agent réducteur, et le chauffage du mélange résultant à 150 °C ou moins, où les nanofils métalliques comprennent des nanofils métalliques ayant un diamètre de 50 nm ou moins et une longueur du grand axe de 5 pnn ou plus en une quantité de 50% en masse ou plus en termes de quantité de métal par rapport aux particules métalliques totales. [0005] Une autre approche constituant une alternative au procédé au polyol pour fabriquer des nanofils d'argent a été divulguée par Lunn, et al. dans la demande de brevet des Etats-Unis publiée No. 20130283974. Lunn, et al. décrivent un procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé, où les nanofils d'argent récupérés présentent un diamètre moyen de 25 à 80 nm et une longueur moyenne de 10 à 100 pm; et où la concentration en glycols totale est 500) en combinaison avec une distribution étroite des diamètres des nanofils d'argent. [0008] La présente invention fournit un procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé, comprenant: la fourniture d'un récipient; la fourniture d'eau; la fourniture d'un sucre réducteur; la fourniture d'un agent réducteur; la fourniture d'une polyvinylpyrrolidone (PVP), où la polyvinylpyrrolidone (PVP) fournie est divisée en une première partie de la polyvinylpyrrolidone (PVP) et une seconde partie de la polyvinylpyrrolidone (PVP); la fourniture d'une source d'ions cuivre (II); la fourniture d'une source d'ions halogénure; la fourniture d'une source d'ions argent, où la source d'ions argent fournie est divisée en une première partie de la source d'ions argent et une seconde partie de la source d'ions argent; l'addition de l'eau, du sucre réducteur, de la source d'ions cuivre (II) et de la source d'ions halogénure au récipient pour former une combinaison; le chauffage de la combinaison à 110 à 160°C; l'addition de la première partie de la polyvinylpyrrolidone (PVP), de la première partie de la source d'ions argent et de l'agent réducteur à la combinaison dans le récipient pour former un mélange de création; puis l'addition au récipient de la seconde partie de la polyvinylpyrrolidone (PVP) et de la seconde partie de la source d'ions argent pour former un mélange de croissance; le maintien du mélange de croissance à 110 à 160°C pendant une période de maintien de 2 à 30 heures pour donner un mélange de produits; et la récupération d'une pluralité de nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé à partir du mélange de produits; où la concentration en glycols totale dans le récipient est 500. [0014] Le terme "fraction de nanoparticules d'argent" ou IINPF" utilisé ici est la fraction de nanoparticules d'argent d'un échantillon de nanofils d'argent déterminée selon l'équation suivante: NPF= NPA / TA où TA est l'aire de surface totale d'un substrat qui est occluse par un échantillon déposé donné de nanofils d'argent; et, NPA est la partie de l'aire de surface occluse totale qui est attribuable aux nanoparticules d'argent ayant un rapport d'aspect 500. [0016] De préférence, l'eau fournie dans le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention est au moins une eau parmi l'eau désionisée et l'eau distillée pour limiter les impuretés accidentelles. De préférence encore, l'eau fournie dans le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention est désionisée et distillée. De manière particulièrement préférable, l'eau fournie dans le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention est de l'eau ultrapure qui répond ou surpasse les conditions pour l'eau de type 1 selon ASTM D1193-99e1 (spécification standard pour l'eau de qualité réactif) ("Standard Specification for Reagent Water"). [0017] De préférence, le sucre réducteur fourni dans le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention est choisi dans le groupe consistant en au moins l'un des aldoses (par exemple, glucose, glycéraldéhyde, galactose, mannose); les disaccharides avec une unité hémiacétal libre (par exemple, lactose et maltose); et les sucres portant une cétone (par exemple, fructose). De préférence encore, le sucre réducteur fourni dans le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention est choisi dans le groupe consistant en au moins l'un parmi un aldose, le lactose, le maltose et le fructose. De préférence encore, le sucre réducteur fourni dans le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention est choisi dans le groupe consistant en au moins l'un parmi le glucose, le glycéraldéhyde, le galactose, le mannose, le lactose, le fructose et le maltose. De manière particulièrement préférable, le sucre réducteur fourni dans le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention est le D-glucose. [0018] De préférence, la polyvinylpyrrolidone (PVP) fournie dans le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention a une masse moléculaire moyenne en poids, Mw, de 20000 à 300000 Daltons. De préférence encore, la polyvinylpyrrolidone (PVP) fournie dans le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention a une masse moléculaire moyenne en poids, Mw, de 30000 à 200000 Daltons. De manière particulièrement préférable, la polyvinylpyrrolidone (PVP) fournie dans le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention a une masse moléculaire moyenne en poids, Mw, de 40000 à 150000 Daltons, de préférence encore de 40000 à 60000 Daltons. [0019] De préférence, la polyvinylpyrrolidone (PVP) fournie est divisée en une première partie de la polyvinylpyrrolidone (PVP) et une seconde partie de la polyvinylpyrrolidone (PVP). De préférence, la première partie de la polyvinylpyrrolidone (PVP) représente 10 à 40 % en poids (de préférence encore, 10 à 30 % en poids; de manière particulièrement préférable, 15 à 25 % en poids) de la polyvinylpyrrolidone (PVP) fournie. [0020] De préférence, la source d'ions cuivre (II) fournie dans le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention est choisie dans le groupe consistant en au moins l'un parmi CuCl2 et Cu(NO3)2. De préférence encore, la source d'ions cuivre (II) fournie dans le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent 3 02 75 3 9 12 ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention est choisie dans le groupe consistant en CuCl2 et Cu(NO3)2. De manière particulièrement préférable, la source d'ions cuivre (II) fournie dans le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la 5 présente invention est CuC12, où le CuCl2 est un chlorure de cuivre (II) d i hydraté. [0021] De préférence, la source d'ions halogénure fournie dans le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention est choisie dans le groupe consistant en au 10 moins l'une parmi une source d'ions chlorure, une source d'ions fluorure, une source d'ions bromure et une source d'ions iodure. De préférence encore, la source d'ions halogénure fournie dans le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention est choisie dans le groupe consistant en au moins l'une parmi 15 une source d'ions chlorure et une source d'ions fluorure. De préférence encore, la source d'ions halogénure fournie dans le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention est une source d'ions chlorure. De manière particulièrement préférable, la source d'ions halogénure fournie dans le procédé pour 20 fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention est une source d'ions chlorure, où la source d'ions chlorure est un chlorure de métal alcalin. De préférence, le chlorure de métal alcalin est choisi dans le groupe consistant en au moins l'un parmi le chlorure de sodium, le chlorure de potassium et le chlorure de lithium. De 25 préférence encore, le chlorure de métal alcalin est choisi dans le groupe consistant en au moins l'un parmi le chlorure de sodium et le chlorure de potassium. De manière particulièrement préférable, le chlorure de métal alcalin est le chlorure de sodium. [0022] De préférence, la source d'ions argent fournie dans le 30 procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention est un complexe d'argent. De préférence encore, la source d'ions argent fournie dans le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention est un complexe d'argent, où le complexe d'argent est choisi dans le groupe consistant en au moins l'un parmi le nitrate d'argent (AgNO3) et l'acétate d'argent (AgC2H302). De manière particulièrement préférable, la source d'ions argent fournie dans le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention est le nitrate d'argent (AgNO3). De préférence, la source d'ions argent fournie dans le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention a une concentration en argent de 0,005 à 1 fois molaire (M) (de préférence encore, de 0,01 à 1 M; de manière particulièrement préférable, de 0,4 à 1 M). [0023] De préférence, la source d'ions argent fournie est divisée en une première partie de la source d'ions argent et une seconde partie de la source d'ions argent. De préférence, la première partie de la source d'ions argent représente 10 à 40 % en poids (de préférence encore, 10 à 30 % en poids; de manière particulièrement préférable, 15 à 25 % en poids) de la source d'ions argent fournie. [0024] De préférence, l'agent réducteur fourni dans le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention est choisi dans le groupe consistant en l'acide ascorbique; les sels borohydrures (par exemple, NaBH4, KBH4, LiBH4, Ca(BH4)2); l'hydrazine; les sels de l'hydrazine; l'hydroquinone; les C1-5 alkylaldéhydes et le benzaldéhyde. De préférence encore, l'agent réducteur fourni dans le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention est choisi dans le groupe consistant en l'acide ascorbique, le borohydrure de sodium (NaBH4), le borohydrure de potassium (KBH4), le borohydrure de lithium (LiBH4), le borohydrure de calcium (Ca(BH4)2), l'hydrazine, les sels de l'hydrazine, l'hydroquinone, l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde et le benzaldéhyde. De manière particulièrement préférable, l'agent réducteur fourni dans le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention est au moins l'un parmi l'acide ascorbique et le borohydrure de sodium. [0025] De préférence, dans le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention, l'eau, le sucre réducteur, la source d'ions cuivre (II), la source d'ions halogénure et l'agent d'ajustement du pH, s'il y en a, sont ajoutés à un récipient (de préférence, où le récipient est un réacteur; de préférence encore, où le récipient est un réacteur muni d'un agitateur) pour former une combinaison; puis, la source d'ions argent est ajoutée à la combinaison dans le récipient (de préférence, sous agitation) pour former un mélange de croissance tout en maintenant la combinaison à une température de 110 à 160 °C (de préférence, de 120 à 150 °C; de préférence encore, de 125 à 135 °C; de manière particulièrement préférable, de 130 °C) pendant l'addition de la source d'ions argent et après l'addition de la source d'ions argent pendant une période de maintien de 2 à 30 heures (de préférence, de 4 à 20 heures; de préférence encore de 6 à 15 heures) pour donner le mélange de produits. [0026] De préférence, l'eau, le sucre réducteur, la source d'ions cuivre (II), la source d'ions halogénure et l'agent d'ajustement du pH, s'il y en a, sont ajoutés au récipient dans un ordre quelconque dans une succession individuelle (c'est à dire, un à la fois), simultanément (c'est à dire, tous en même temps), ou semi-simultanément (c'est à dire, certains individuellement un à la fois, certains simultanément en même temps ou sous forme de sous-combinaisons) pour former une combinaison. De préférence encore, au moins deux parmi l'eau, le sucre réducteur, la source d'ions cuivre (II), la source d'ions halogénure et l'agent d'ajustement du pH, s'il y en a, sont mélangés ensemble pour former une sous-combinaison avant l'addition au récipient pour former la combinaison. [0027] De préférence, le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention comprend en outre: une période de délai, où la période de délai est disposée entre l'addition de la première partie de la source d'ions argent pour former le mélange de création et l'addition de la seconde partie de la source d'ions argent pour former le mélange de croissance. De préférence, la période de délai entre les additions est 5 secondes à 60 minutes (de préférence encore, 1 à 20 minutes; de manière particulièrement préférable 5 à 15 minutes). De préférence, dans le procédé de la présente invention: la source d'ions argent fournie est divisée en une première partie de la source d'ions argent et une seconde partie de la source d'ions argent, où la première partie de la source d'ions argent représente 10 à 30 °h en poids de la source d'ions argent fournie (de préférence, où la première partie de la source d'ions argent représente 15 à 25 % en poids de la source d'ions argent fournie; de préférence encore, où la première partie de la source d'ions argent représente 20 % en poids de la source d'ions argent fournie). [0028] Le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention comprend de préférence en outre: la fourniture d'un agent d'ajustement du pH; et l'addition de l'agent d'ajustement du pH au récipient. L'agent d'ajustement du pH peut être ajouté au récipient ainsi que l'eau, le sucre réducteur, la source d'ions cuivre (II) et la source d'ions halogénure sous forme de partie de la combinaison; où la combinaison a un pH de 2,0 à 4,0 (de préférence, de 2,0 à 3,5; de préférence encore, de 2,4 à 3,3; de manière particulièrement préférable, de 2,4 à 2,6). L'agent d'ajustement du pH peut être ajouté au récipient simultanément avec la polyvinylpyrrolidone (PVP). De préférence, quand l'agent d'ajustement du pH est ajouté simultanément 3 02 75 3 9 16 avec la polyvinylpyrrolidone (PVP), l'agent d'ajustement du pH est ajouté à la polyvinylpyrrolidone (PVP) avant l'addition au récipient; où la polyvinylpyrrolidone (PVP) a un pH de 2,0 à 4,0 (de préférence, de 2,0 à 3,5; de préférence encore, de 2,3 à 3,3; de manière particulièrement 5 préférable, de 3,1 à 3,3). De préférence, l'agent d'ajustement du pH est ajouté à la polyvinylpyrrolidone (PVP) fournie avant la division de la polyvinylpyrrolidone (PVP) fournie en une première partie de la polyvinylpyrrolidone (PVP) et une seconde partie de la polyvinylpyrrolidone (PVP), où la polyvinylpyrrolidone (PVP) fournie a un pH de 2,0 à 4,0 (de 10 préférence, de 2,0 à 3,5; de préférence encore, de 2,3 à 3,3; de manière particulièrement préférable, de 3,1 à 3,3). [0029] De préférence, l'agent d'ajustement du pH fourni dans le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention est un acide. De préférence encore, l'agent 15 d'ajustement du pH fourni dans le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention est un acide, où l'acide est choisi dans le groupe consistant en au moins l'un parmi les acides inorganiques (par exemple, l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide fluorosulfurique, l'acide 20 phosphorique, l'acide fluoroantimonique) et les acides organiques (par exemple, l'acide méthanesulfonique, l'acide éthanesulfonique, l'acide benzènesulfonique, l'acide acétique, l'acide fluoroacétique, l'acide chloroacétique, l'acide citrique, l'acide gluconique, l'acide lactique). De préférence, l'agent d'ajustement du pH fourni dans le procédé pour 25 fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention a un pH la pression atmosphérique de l'atmosphère environnante) pour donner la concentration en gaz oxygène réduite dans l'espace de gaz du récipient. De préférence, la concentration en gaz oxygène réduite est ... 2000 ppm (de préférence encore, 400 ppm; de manière particulièrement préférable; 5. 20 ppm)). De préférence encore, l'étape de purge de l'espace de gaz du récipient en contact avec la combinaison dans le récipient pour donner la concentration en gaz oxygène réduite dans l'espace de gaz du récipient, inclut: (i) l'isolement de l'espace de gaz du récipient d'une atmosphère environnante à l'extérieur du récipient; (ii) puis la mise sous pression de l'espace de gaz du récipient avec un gaz inerte (de préférence, où le gaz inerte est choisi dans le groupe consistant en l'argon, l'hélium, le méthane, et l'azote (de préférence encore, l'argon, l'hélium et l'azote; de préférence encore, l'argon et l'azote; de manière particulièrement préférable, l'azote)); et (iii) ensuite la purge de l'espace de gaz du récipient pour donner la concentration en gaz oxygène réduite dans l'espace de gaz du récipient (de préférence, où l'espace de gaz du récipient est purgé jusqu'à une pression dans le récipient qui est > la pression atmosphérique de l'atmosphère environnante à l'extérieur du récipient); et (iv) la répétition des étapes (ii) et (iii) au moins trois fois pour donner la concentration en gaz oxygène réduite dans l'espace de gaz du récipient (de préférence, où la concentration en gaz oxygène réduite est 5_ 2000 ppm (de préférence encore, ._. 400 ppm; de manière particulièrement préférable; .. 20 ppm)). De préférence, le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention comprend en outre: le maintien d'une concentration en gaz oxygène réduite dans l'espace de gaz du récipient pendant la formation du mélange de création, pendant la formation du mélange de croissance et pendant la période de maintien. [0031] De préférence, le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention comprend en outre: le barbotage dans la source d'ions argent fournie d'un gaz inerte pour extraire le gaz oxygène entraîné de la source d'ions argent et pour donner une faible concentration en gaz oxygène dans un espace de gaz d'ions argent en contact avec la source d'ions argent. De préférence, l'étape de barbotage dans la source d'ions argent fournie d'un gaz inerte comprend (de préférence, consiste en): le barbotage dans la source d'ions argent fournie d'un gaz inerte (de préférence, où le gaz inerte est choisi dans le groupe consistant en l'argon, l'hélium, le méthane, et l'azote (de préférence encore, l'argon, l'hélium et l'azote; de préférence encore, l'argon et l'azote; de manière particulièrement préférable, l'azote)) pendant un temps de barbotage _?. 5 minutes (de préférence encore, de 5 minutes à 2 heures; de manière particulièrement préférable, de 5 minutes à 1,5 heure) avant l'addition au récipient pour extraire le gaz oxygène entraîné de la source d'ions argent fournie et pour donner une faible concentration en gaz oxygène dans l'espace de gaz d'ions argent. De préférence, la faible concentration en gaz oxygène dans l'espace de gaz d'ions argent est 10000 ppm (de préférence; 5_ 1000 ppm; de préférence encore, 5_ 400 ppm; de manière particulièrement préférable; 5_ 20 ppm). De préférence, le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention comprend en outre: le maintien d'une faible concentration en gaz oxygène dans l'espace de gaz d'ions argent jusqu'à ce que la source d'ions argent fournie soit ajoutée au récipient. [0032] De préférence, le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention comprend en outre: la purge d'un espace de gaz de PVP en contact avec la polyvinylpyrrolidone (PVP) fournie pour donner une concentration en gaz oxygène diluée dans l'espace de gaz de PVP. De préférence, l'étape de purge de l'espace de gaz de PVP pour donner la concentration en gaz oxygène diluée dans l'espace de gaz de PVP inclut: (i) l'isolement de la polyvinylpyrrolidone (PVP) fournie; (ii) puis la mise sous pression de l'espace de gaz de PVP avec un gaz inerte (de préférence, où le gaz inerte est choisi dans le groupe consistant en l'argon, l'hélium, le méthane, et l'azote (de préférence encore, l'argon, l'hélium et l'azote; de préférence encore, l'argon et l'azote; de manière particulièrement préférable, l'azote)); et (iii) ensuite la purge de l'espace de gaz de PVP pour donner la concentration en gaz oxygène diluée dans l'espace de gaz de PVP. De préférence, l'espace de gaz de PVP est purgé jusqu'à une pression qui est > la pression atmosphérique de l'atmosphère environnante pour donner la concentration en gaz oxygène diluée dans l'espace de gaz de PVP. De préférence encore, l'étape de purge de l'espace de gaz de PVP pour donner la concentration en gaz oxygène diluée dans l'espace de gaz de PVP inclut: (i) l'isolement de la polyvinylpyrrolidone (PVP) fournie; (ii) puis la mise sous pression de l'espace de gaz de PVP avec un gaz inerte (de préférence, où le gaz inerte est choisi dans le groupe consistant en l'argon, l'hélium, le méthane, et l'azote (de préférence encore, l'argon, l'hélium et l'azote; de préférence encore, l'argon et l'azote; de manière particulièrement préférable, l'azote)); (iii) ensuite la purge de l'espace de gaz de PVP pour donner la concentration en gaz oxygène diluée dans l'espace de gaz de PVP (de préférence, où l'espace de gaz de PVP est purgé jusqu'à une pression de gaz inerte qui est > la pression atmosphérique); et (iv) la répétition des étapes (ii) et (iii) au moins trois fois pour donner la concentration en gaz oxygène diluée dans l'espace de gaz de PVP. De préférence, la concentration en gaz oxygène diluée dans l'espace de gaz de PVP est 5_ 10000 ppm (de préférence; 5_ 1000 ppm; de préférence encore, 5_ 400 ppm; de manière particulièrement préférable; ppm). De préférence, le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention comprend en outre: le maintien de la concentration en gaz oxygène diluée dans l'espace de gaz de PVP jusqu'à ce que la polyvinylpyrrolidone (PVP) 20 fournie soit ajoutée au récipient. [0033] De préférence, le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention comprend en outre: la purge d'un espace de gaz du récipient en contact avec la combinaison dans le récipient pour donner une concentration en gaz oxygène réduite dans l'espace de gaz du récipient; le barbotage dans la source d'ions argent fournie d'un gaz inerte pour extraire le gaz oxygène entraîné de la source d'ions argent fournie et pour donner une faible concentration en gaz oxygène dans un espace de gaz d'ions argent en contact avec la source d'ions argent fournie; la purge d'un espace de gaz de PVP en contact avec la polyvinylpyrrolidone (PVP) fournie pour 3 02 75 3 9 21 donner une concentration en gaz oxygène diluée dans l'espace de gaz de PVP; le maintien de la faible concentration en gaz oxygène dans l'espace de gaz d'ions argent et de la concentration en gaz oxygène diluée dans l'espace de gaz de PVP; et le maintien de la concentration en gaz oxygène 5 réduite dans l'espace de gaz du récipient pendant la formation du mélange de création, pendant la formation du mélange de croissance et pendant la période de maintien. [0034] De préférence, dans le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention, la 10 polyvinylpyrrolidone (PVP) fournie et une certaine quantité de l'eau sont fournies sous forme d'une sous-combinaison de polyvinylpyrrolidone (PVP). De préférence, la polyvinylpyrrolidone (PVP) fournie est divisée en une première partie de la polyvinylpyrrolidone (PVP) et une seconde partie de la polyvinylpyrrolidone (PVP) à la suite de la formation d'une sous- 15 combinaison de polyvinylpyrrolidone (PVP) avec l'eau. De préférence, la première partie de la polyvinylpyrrolidone (PVP) et la seconde partie de la polyvinylpyrrolidone (PVP) sont ajoutées séparément au récipient simultanément avec la première partie de la source d'ions argent et la seconde partie de la source d'ions argent, respectivement. Quand la 20 polyvinylpyrrolidone (PVP) et la source d'ions argent sont ajoutées au récipient simultanément, mais séparément (c'est à dire, par le biais de points d'entrée séparés); au moins l'une parmi la polyvinylpyrrolidone (PVP) et la source d'ions argent est ajoutée à un point sous une surface de la combinaison dans le récipient (de préférence, où la première partie 25 de la source d'ions argent et la seconde partie de la source d'ions argent sont introduites dans le récipient à un point sous la surface de la combinaison dans le récipient; et où la première partie de la polyvinylpyrrolidone (PVP) et la seconde partie de la polyvinylpyrrolidone (PVP) sont introduites dans le récipient à un point au-dessus de la surface 30 de la combinaison dans le récipient). 3 02 75 3 9 22 [0035] De préférence, l'eau est divisée en au moins deux volumes d'eau (de préférence encore, au moins trois volumes d'eau; de manière particulièrement préférable, au moins quatre volumes d'eau) pour faciliter la formation d'au moins deux sous-combinaisons qui incluent de l'eau 5 avant l'addition au récipient. De préférence encore, l'eau est divisée en au moins cinq volumes d'eau, où un premier volume d'eau est combiné avec le sucre réducteur pour former une sous-combinaison de sucre réducteur, où un second volume d'eau est combiné avec la source d'ions cuivre (II) pour former une sous-combinaison d'ions cuivre (II), où un troisième 10 volume d'eau est combiné avec la source d'ions halogénure pour former une sous-combinaison d'ions halogénure, où un quatrième volume d'eau est combiné avec la polyvinylpyrrolidone (PVP) fournie pour former une sous-combinaison de polyvinylpyrrolidone (PVP), où un cinquième volume d'eau est combiné avec la source d'ions argent pour former une sous- 15 combinaison d'ions argent. De préférence, la sous-combinaison de sucre réducteur, la sous-combinaison d'ions cuivre (II), la sous-combinaison d'ions halogénure et l'agent d'ajustement du pH, s'il y en a, sont ajoutés au récipient dans un ordre quelconque dans une succession individuelle (c'est à dire, un à la fois), simultanément (c'est à dire, tous en même 20 temps), ou semi-simultanément (c'est à dire, certains individuellement un à la fois, certains simultanément en même temps ou sous forme de sous- combinaisons supplémentaires) pour former la combinaison. De préférence encore, la sous-combinaison de sucre réducteur est ajoutée au récipient, suivie par l'addition au récipient de la sous-combinaison d'ions 25 cuivre (II), de la sous-combinaison d'ions halogénure et de l'agent d'ajustement du pH, s'il y en a, dans un ordre quelconque dans une succession individuelle (c'est à dire, un à la fois), simultanément (c'est à dire, tous en même temps), ou serni-simultanément (c'est à dire, certains individuellement un à la fois, certains simultanément en même temps ou 30 sous forme de sous-combinaisons supplémentaires) pour former la combinaison. De manière particulièrement préférable, la sous- combinaison de sucre réducteur est ajoutée au récipient, suivie par l'addition de la sous-combinaison d'ions cuivre (II) au récipient, suivie par l'addition de la sous-combinaison d'ions halogénure au récipient, suivie par l'addition de l'agent d'ajustement du pH, s'il y en a, pour former la combinaison. La sous-combinaison de polyvinylpyrrolidone (PVP), la sous-combinaison d'ions argent et l'agent réducteur sont ensuite ajoutés à la combinaison dans le récipient. [0036] De préférence, dans le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention, l'agent réducteur et une certaine quantité de l'eau sont fournis sous forme d'une sous-combinaison d'agent réducteur. De préférence, l'agent réducteur est ajouté au récipient à la suite de l'addition de la première partie de la source d'ions argent. De préférence encore, l'agent réducteur est ajouté au récipient à la suite de l'addition de la première partie de la source d'ions argent et de la première partie de la polyvinylpyrrolidone (PVP). [0037] De préférence, dans le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention, la concentration en glycols totale dans le récipient est 500. [0042] De préférence, dans le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention, les nanofils d'argent récupérés présentent un écart-type des diamètres 5_ 35 nm (de préférence, de 1 à 32 nm; de préférence encore, de 1 à 25 nm; de manière particulièrement préférable, de 5 à 20 nm). De préférence encore, dans le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention, les nanofils d'argent récupérés présentent un diamètre moyen 5 40 nm (de préférence, de 20 à 40 nm; de préférence encore, de 20 à 35 nm; de manière particulièrement préférable, de 20 à 30 nm) avec un écart-type des diamètres 5. 35 nm (de préférence, de 1 à 32 nm; de préférence encore, de 1 à 25 nm; de manière particulièrement préférable, de 5 à 20 nm). De manière particulièrement préférable, dans le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention, les nanofils d'argent récupérés présentent un diamètre moyen 5_ 40 nm (de préférence, de 20 à 40 nm; de préférence encore, de 20 à 35 nm; de manière particulièrement préférable, de 20 à 30 nm) avec un écart-type des diamètres ... 35 nm (de préférence, de 1 à 32 nm; de préférence encore, de 1 à 25 nm; de manière particulièrement préférable, de 5 à 20 nm) et une longueur moyenne de 10 à 100 pm. [0043] De préférence, dans le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention, la pluralité de nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé récupérés à partir du mélange de produits ont une fraction de nanoparticules d'argent, NPF, Exemple 52: sous-combinaison d'ions cuivre (II) [0047] La sous-combinaison d'ions cuivre (II) utilisée ici dans certains exemples a été préparée par dissolution de chlorure de cuivre (II) dihydraté (0,6137 g; disponible auprès de Sigma Aldrich) dans l'eau (900 5 mL). Exemple 53: sous-combinaison sucre réducteur/ Polvvinvlpyrrolidone (PVP) [0048] La sous-combinaison sucre réducteur/polyvinylpyrrolidone 10 (PVP) utilisée ici dans certains exemples a été préparée en combinant de la polyvinylpyrrolidone (PVP) (5,14 g; Sokalan® K30 P disponible auprès de BASF ayant une masse moléculaire moyenne en poids de 50000 g/mol) et du D-glucose (1,33 g; > 99% provenant de Sigma-Aldrich) dans l'eau (250 mL). 15 Exemple S4: combinaison [0049] La combinaison utilisée ici dans certains exemples a été préparée en combinant une sous-combinaison sucre réducteur/ polyvinylpyrrolidone (PVP) préparée selon l'exemple S3; une sous- 20 combinaison d'ions halogénure (2,1 mL) préparée selon l'exemple Si; et une sous-combinaison d'ions cuivre (II) (2,1 mL) préparée selon l'exemple S2. Exemple 55: sous-combinaison d'ions argent 25 [0050] La sous-combinaison d'ions argent utilisée ici dans certains exemples a été préparée par addition de AgNO3 (1,25 g; qualité réactif ACS, ?_. 99,0% disponible auprès de Sigma Aldrich) à de l'eau (30 mL). Exemple 56: sous-combinaison de sucre réducteur [0051] La sous-combinaison de sucre réducteur utilisée ici dans certains exemples a été préparée en dissolvant du D-glucose (1,33 g; > 99% provenant de Sigma-Aldrich) dans l'eau (250 mL). Exemple S7: sous-combinaison de polyvinylpvrrolidone (PVP) [0052] La sous-combinaison de polyvinylpyrrolidone (PVP) utilisée ici dans certains exemples a été préparée par addition de polyvinylpyrrolidone (PVP) (5,14 g; Sokalan® K30 P disponible auprès de BASF ayant une masse moléculaire moyenne en poids de 50000 g/mol) à de l'eau (25 mL). Exemple S8: sous-combinaison d'ions argent [0053] La sous-combinaison d'ions argent utilisée ici dans certains exemples a été préparée par addition de AgNO3 (1,25 g; qualité réactif 15 ACS, k 99,0% disponible auprès de Sigma Aldrich) à de l'eau (25 mL). Exemple S9: sous-combinaison d'agent réducteur [0054] La sous-combinaison d'agent réducteur utilisée ici dans certains exemples a été préparée par addition d'acide ascorbique (3,2 mg) 20 à de l'eau (10 mL). Exemple S10: sous-combinaison d'agent réducteur [0055] La sous-combinaison d'agent réducteur utilisée ici dans certains exemples a été préparée par addition d'acide ascorbique (6 mg) à 25 de l'eau (20 mL). Exemple S11: sous-combinaison d'agent réducteur [0056] La sous-combinaison d'agent réducteur utilisée ici dans certains exemples a été préparée par addition de borohydrure de sodium 30 (NaBH4) (6 mg) à de l'eau (71 mL). Exemple S12: sous-combinaison d'agent réducteur [0057] La sous-combinaison d'agent réducteur utilisée ici dans certains exemples a été préparée par addition de borohydrure de sodium (NaBH4) (12 mg) à de l'eau (70 mL). Exemple S13: sous-combinaison d'agent réducteur [0058] La sous-combinaison d'agent réducteur utilisée ici dans certains exemples a été préparée par addition de dichlorhydrate d'hydrazine (H2NNH2.2HCI) (2 mg) à de l'eau (10 mL). Exemple comparatif Cl: Préparation de nanofils d'argent [0059] Un réacteur de Parr de 600 mL avec une chemise en téflon, des moyens de mélange et un système de régulation de la température a été utilisé. Une combinaison préparée selon l'exemple S4 a été ajoutée dans le réacteur. Le réacteur a ensuite été fermé hermétiquement et purgé avec de l'azote. La combinaison dans le réacteur a ensuite été chauffée à 150 °C. Puis 1/5ème d'une sous-combinaison d'ions argent préparée selon l'exemple S5 a été chargé dans le réacteur en 1 minute pour former un mélange de création. Le mélange de création a ensuite été mélangé pendant dix minutes tandis que le point de réglage du dispositif de régulation de la température était maintenu à 150 °C. Puis pendant les dix minutes suivantes, le point de réglage du dispositif de régulation de la température a été diminué linéairement jusqu'à 130 °C. Puis les 4/5èm" restants de la sous-combinaison d'ions argent préparée selon l'exemple S5 ont été chargés dans le réacteur en dix minutes pour former un mélange de croissance. Le mélange de croissance a ensuite été mélangé pendant douze heures tandis que le point de réglage du dispositif de régulation de la température était maintenu à 130 °C pour former un mélange de produits. Le mélange de produits a ensuite été refroidi jusqu'à la température ambiante. Le réacteur a ensuite été mis à l'atmosphère pour relâcher toute pression accumulée dans le récipient et le mélange de produits a été recueilli. Exemple comparatif C2: préparation de nanofils d'aruent [0060] Un réacteur de Parr de 600 mL avec une chemise en téflon, des moyens de mélange et un système de régulation de la température a été utilisé. Une sous-combinaison de sucre réducteur préparée selon l'exemple S6; une sous-combinaison d'ions halogénure (2,1 mL) préparée selon l'exemple Si; et une sous-combinaison d'ions cuivre (II) (2,1 mL) préparée selon l'exemple S2 ont été ajoutées dans le réacteur pour former une combinaison. Le réacteur a ensuite été fermé hermétiquement et purgé avec de l'azote. La combinaison dans le réacteur a ensuite été chauffée à 130 °C. Puis une sous-combinaison d'ions argent préparée selon l'exemple S8 et une sous-combinaison de polyvinylpyrrolidone (PVP) préparée selon l'exemple S7 ont été chargées dans le réacteur simultanément, par le biais de conduits séparés, à un débit de 1 mL/min pour former un mélange de croissance. Le mélange de croissance a ensuite été mélangé pendant huit heures tandis que le point de réglage du dispositif de régulation de la température était maintenu à 130 °C pour former un mélange de produits. Le mélange de produits a ensuite été refroidi jusqu'à la température ambiante. Le réacteur a ensuite été mis à l'atmosphère pour relâcher toute pression accumulée dans le récipient et le mélange de produits a été recueilli. Exemples 1-6: préparation de nanofils d'argent [0061] Un réacteur de Parr de 600 mL avec une chemise en téflon, des moyens de mélange et un système de régulation de la température a été utilisé. Une sous-combinaison de sucre réducteur préparée selon l'exemple S6; une sous-combinaison d'ions halogénure (2,1 mL) préparée selon l'exemple Si; et une sous-combinaison d'ions cuivre (II) (2,1 mL) préparée selon l'exemple 52 ont été ajoutées dans le réacteur pour former une combinaison. Le réacteur a ensuite été fermé hermétiquement et purgé avec de l'azote. La combinaison dans le réacteur a ensuite été chauffée à 130 °C. Puis 1/5ème d'une sous-combinaison d'ions argent préparée selon l'exemple S8 et 1/5è" d'une sous-combinaison de polyvinylpyrrolidone (PVP) préparée selon l'exemple S7 ont été chargés dans le réacteur simultanément, par le biais de conduits séparés, à un débit de 1 mL/min. Puis une sous-combinaison d'agent réducteur préparée selon l'exemple noté dans le tableau 1 a été ajoutée en la quantité notée dans le tableau 1 dans le réacteur. Puis les 4/5èmes restants de la sous-combinaison d'ions argent préparée selon l'exemple S8 et les 4/5èmes restants de la sous-combinaison de polyvinylpyrrolidone (PVP) préparée selon l'exemple S7 ont été chargés dans le réacteur simultanément, par le biais de conduits séparés, à un débit de 1 mL/min pour former un mélange de croissance. Le mélange de croissance a ensuite été mélangé pendant un temps de maintien, comme noté dans le tableau 1, tandis que le point de réglage du dispositif de régulation de la température était maintenu à 130 °C pour former un mélange de produits. Le mélange de produits a ensuite été refroidi jusqu'à la température ambiante. Le réacteur a ensuite été mis à l'atmosphère pour relâcher toute pression accumulée dans le récipient et le mélange de produits a été recueilli. TABLEAU 1 Ex. Sous-combinaison Volume de sous- Temps de d'agent réducteur combinaison de (AR) AR (mL) maintien (h) 1 S9 1,0 8 2 510 1,0 12 3 S9 2,0 12 4 S11 0,3 12 S12 0,6 8 6 S13 2,0 8 Analyse des nanofils d'argent recueillis 5 [0062] Les nanofils d'argent récupérés à partir des mélanges de produits obtenus dans chacun des exemples comparatifs C1-C2 et des exemples 1-6 ont ensuite été analysés avec un microscope électronique à balayage (MEB) à canon à émission de champ FEI Nova Nano SEM au moyen du programme d'acquisition d'images automatique ("Automated Image Acquisition") (AIA) de FEI. Une goutte de dispersion purifiée a été prélevée dans la cuvette UV/Vis et appliquée sur un porte-échantillon de MEB recouvert d'une plaquette de silice avant d'être séchée sous vide. Les images électroniques de rétrodiffusion ont été recueillies avec un microscope électronique à balayage à canon à émission de champ FEI Nova Nano SEM. Le programme d'acquisition d'images automatique ("Automated Image Acquisition") (AIA) de FEI a été utilisé pour déplacer la platine, focaliser, et recueillir les images. Dix-huit images de chaque échantillon ont été acquises à une largeur de champ horizontal de 6 pm. L'analyse d'images semi-automatique au moyen du logiciel Image] classait les objets comme étant des fils ou des particules sur la base d'un rapport d'aspect de 3. Les largeurs des fils ont été mesurées automatiquement ainsi que l'aire totale de fils dans les images. Les particules ont été classifiées en ce qui concerne la taille individuelle et l'aire totale de particules dans les images. Le logiciel Image] a également été utilisé pour déterminer le diamètre des nanofils d'argent dans le tableau 3. On a observé que la longueur moyenne des nanofils d'argent dépassait 20 pm, sur la base des images de MEB obtenues pour l'analyse des diamètres. [0063] Le logiciel Image) a été utilisé pour analyser les images de MEB des nanofils d'argent produits dans chacun des exemples comparatifs C1-C2 et des exemples 1-6 pour donner une mesure relative des nanoparticules d'argent ayant un rapport d'aspect REVENDICATIONS1. Procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé, caractérisé en ce qu'il comprend: la fourniture d'un récipient; la fourniture d'eau; la fourniture d'un sucre réducteur; la fourniture d'un agent réducteur; la fourniture d'une polyvinylpyrrolidone (PVP), où la polyvinylpyrrolidone (PVP) fournie est divisée en une première partie de la polyvinylpyrrolidone (PVP) et une seconde partie de la polyvinylpyrrolidone (PVP); la fourniture d'une source d'ions cuivre (II); la fourniture d'une source d'ions halogénure; la fourniture d'une source d'ions argent, où la source d'ions argent fournie est divisée en une première partie de la source d'ions argent et une seconde partie de la source d'ions argent; l'addition de l'eau, du sucre réducteur, de la source d'ions cuivre (II) et de la source d'ions halogénure au récipient pour former une 20 combinaison; le chauffage de la combinaison à 110 à 160°C; l'addition de la première partie de la polyvinylpyrrolidone (PVP), de la première partie de la source d'ions argent et de l'agent réducteur à la combinaison dans le récipient pour former un mélange de création; 25 puis l'addition au récipient de la seconde partie de la polyvinylpyrrolidone (PVP) et de la seconde partie de la source d'ions argent pour former un mélange de croissance; le maintien du mélange de croissance à 110 à 160°C pendant une période de maintien de 2 à 30 heures pour donner un mélange de 30 produits; etla récupération d'une pluralité de nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé à partir du mélange de produits; où la concentration en glycols totale dans le récipient est 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première partie de la polyvinylpyrrolidone (PVP) et la première partie de la source d'ions argent sont ajoutées au récipient simultanément. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la première partie de la source d'ions 10 argent est ajoutée à la combinaison sous une surface de la combinaison dans le récipient. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre: une période de délai, 15 où la période de délai est disposée entre l'addition de la première partie de la source d'ions argent pour former le mélange de création et l'addition de la seconde partie de la source d'ions argent pour former le mélange de croissance. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 précédentes, caractérisé en ce que la première partie de la polyvinylpyrrolidone (PVP) représente 10 à 40 °h en poids de la polyvinylpyrrolidone (PVP) fournie, et la première partie de la source d'ions argent représente 10 à 40 % en poids de la source d'ions argent fournie. 25 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent réducteur est choisi parmi l'acide ascorbique; les sels borohydrures; l'hydrazine; les sels de l'hydrazine; l'hydroquinone; les C1_5 alkylaldéhydes et le benzaldéhyde. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 30 précédentes, caractérisé en ce que le sucre réducteur fourni est leglucose, et l'agent réducteur fourni est au moins l'un parmi l'acide ascorbique et le borohydrure de sodium. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre: la fourniture d'un agent d'ajustement du pH; et l'addition de l'agent d'ajustement du pH à la combinaison, où la combinaison a un pH de 2,0 à 4,0 à la suite de l'addition de l'agent d'ajustement du pH. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre: la purge d'un espace de gaz du récipient en contact avec la combinaison dans le récipient pour donner une concentration en gaz oxygène réduite dans l'espace de gaz du récipient; le barbotage dans la source d'ions argent fournie d'un gaz inerte pour extraire le gaz oxygène entraîné de la source d'ions argent fournie et pour donner une faible concentration en gaz oxygène dans un espace de gaz d'ions argent en contact avec la source d'ions argent fournie; la purge d'un espace de gaz de PVP en contact avec la polyvinylpyrrolidone (PVP) fournie pour donner une concentration en gaz 20 oxygène diluée dans l'espace de gaz de PVP; le maintien de la faible concentration en gaz oxygène dans l'espace de gaz d'ions argent et de la concentration en gaz oxygène diluée dans l'espace de gaz de PVP; et le maintien de la concentration en gaz oxygène réduite dans 25 l'espace de gaz du récipient pendant la formation du mélange de création, pendant la formation du mélange de croissance et pendant la période de maintien. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que: 30 le sucre réducteur fourni est le glucose;l'agent réducteur fourni est choisi parmi l'acide ascorbique; les sels borohydrures; l'hydrazine; les sels de l'hydrazine; l'hydroquinone; les C1-5 alkylaldéhydes et le benzaldéhyde; la polyvinylpyrrolidone (PVP) fournie a une masse moléculaire moyenne en poids, Mw, de 40000 à 150000 Daltons; la source d'ions cuivre (II) fournie est le chlorure de cuivre (II); la source d'ions halogénure fournie est le chlorure de sodium; la source d'ions argent fournie est le nitrate d'argent; la première partie de la polyvinylpyrrolidone (PVP) représente 10 à 40 % en poids de la polyvinylpyrrolidone (PVP) fournie; et la première partie de la source d'ions argent représente 10 à 40 % en poids de la source d'ions argent fournie.