Brevet FR3030297A1 — publié le 20160624

FILTRES COMPRENANT DES MEMBRANES EN SIC INCORPORANT DE L'AZOTE L'invention se rapporte au domaine des structures filtrantes en un matériau inorganique, destinées à la filtration des liquides, en particulier les structures revêtues d'une membrane afin de séparer des particules ou des molécules d'un liquide, plus particulièrement de l'eau. On connaît depuis longtemps des filtres utilisant des membranes céramiques ou non céramiques pour réaliser la filtration de fluides variés, notamment d'eaux polluées. Ces filtres peuvent fonctionner selon le principe de la filtration frontale, cette technique impliquant le passage 15 du fluide à traiter à travers un média filtrant, perpendiculairement à sa surface. Cette technique est limitée par l'accumulation de particules et la formation d'un gâteau à la surface du média filtrant. Cette technique est donc plus particulièrement adaptée à la filtration de 20 liquides peu chargés en polluants (c'est-à-dire les particules liquides ou solides en suspension). Selon une autre technique à laquelle se rapporte également la présente invention, on utilise la filtration tangentielle, qui, au contraire, permet de limiter 25 l'accumulation de particules, grâce à la circulation longitudinale du fluide à la surface de la membrane. Les particules restent dans le flux de circulation alors que le liquide peut traverser la membrane sous l'effet de la pression. Cette technique assure une stabilité des 30 performances et du niveau de filtration. Les points forts de la filtration tangentielle sont donc sa facilité de mise en oeuvre, sa fiabilité grâce à l'utilisation des membranes organiques et/ou inorganiques dont la porosité est adaptée pour effectuer ladite filtration, et son fonctionnement en continu. La filtration tangentielle fait appel à peu ou pas d'adjuvant et fournit deux fluides séparés qui peuvent être tous deux valorisables : le concentrât (également appelé retentât) et le filtrat (également appelé perméat); elle est considérée comme un procédé propre qui respecte l'environnement. Les techniques de filtration tangentielle sont notamment utilisées pour la microfiltration ou l'ultrafiltration. La configuration tangentielle requiert le plus souvent 10 l'utilisation d'au moins deux pompes, l'une de pressurisation (ou gavage) et l'autre de recirculation. La pompe de recirculation présente souvent l'inconvénient d'une consommation énergétique conséquente. La mise en oeuvre de dispositifs filtrants garantissant de forts débits 15 du filtrat permettrait de limiter la consommation d'énergie. La présente invention est donc adaptée tout aussi bien aux filtres tangentiels qu'aux filtres à filtration frontale. 20 On connait ainsi de la technique actuelle de nombreuses structures de filtres fonctionnant suivant les principes de la filtration tangentielle ou de la filtration frontale. Elles comprennent ou sont constituées à partir de supports tubulaires ou parallélépipédiques en un matériau 25 inorganique poreux formés de parois délimitant des canaux longitudinaux parallèles à l'axe desdits supports. Dans le cas de filtres tangentiels le filtrat passe au travers des parois puis est évacué au niveau de la surface extérieure périphérique du support poreux. Ces filtres 30 sont plus particulièrement adaptés pour filtrer des liquides fortement chargés en particules. Dans le cas des filtres frontaux les canaux longitudinaux sont normalement bouchés à une extrémité, par exemple alternativement, de manière à former des canaux d'entrée et des canaux de sortie séparés par les parois des canaux, les canaux d'entrée et/ou de sortie étant revêtus de la membrane filtrante au travers duquel tout le liquide passe, les particules étant retenues par la membrane. La surface desdits canaux est le plus souvent habituellement recouverte d'une membrane, de préférence en un matériau inorganique poreux, appelée membrane, couche membranaire ou couche séparatrice membranaire dans la présente description, dont la nature et la morphologie sont adaptées pour arrêter les molécules ou les particules dont la taille est proche ou supérieure au diamètre médian des pores de ladite membrane, lorsque le filtrat se répand dans la porosité du support poreux sous la pression du fluide traversant le filtre. La membrane est classiquement déposée sur la surface interne des canaux par un procédé d'enduction d'une barbotine du matériau inorganique poreux suivie d'un traitement thermique de consolidation, notamment un séchage et le plus souvent d'un frittage des membranes céramiques. De nombreuses publications indiquent différentes configuration des canaux traversants qui visent à obtenir un filtre présentant les propriétés optimales pour l'application et en particulier : - une perte de charge faible, - un flux de perméat sortant le plus élevé et le plus homogène possible d'un canal à un autre dans le plan de section du filtre, - une forte résistance mécanique et en particulier une résistance à l'abrasion élevée tel que mesuré par un test de résistance à la rayure, - une forte sélectivité vis-à-vis des espèces polluantes à filtrer, - idéalement une résistance chimique élevée notamment l'acidité. Les travaux menés par la société déposante ont montré, 5 selon une autre approche complémentaire, qu'au sein de telles structures filtrantes, il était utile d'agir sur la composition chimique de la membrane séparatrice, pour améliorer encore les performances de filtration de la structure, voire la durée de vie du filtre. Un tel but est 10 notamment atteint par l'amélioration de la résistance à l'abrasion de la membrane du filtre selon l'invention, qui peut de ce fait fonctionner efficacement sur une durée de vie sensiblement plus importante. De nombreux documents de l'art décrivent différentes 15 compositions possibles pour la membrane céramique en matériau inorganique poreux, sans toutefois établir de relation causale entre la composition du matériau constituant la membrane et les performances du filtre. Selon une réalisation, la demande FR 2549736 propose 20 d'augmenter le flux de liquide filtré en spécifiant la taille des particules formant la couche filtrante par rapport à celles formant le support. Les couches en alumine divulguées présentent cependant un flux considéré comme faible au regard de la présente invention. 25 D'autres publications, par exemple la demande de brevet EP0219383A1, mentionnent l'utilisation de carbure et de nitrure de silicium comme matériau constitutif de la membrane. Selon l'exemple 2 de cette publication, un corps filtrant dont la couche membranaire formée de particules de 30 SiC est directement calcinée sous azote à une température de 1050°C. La résistance à l'abrasion de la membrane ainsi obtenue est apparue cependant trop faible pour permettre l'obtention de filtres ayant une durée de vie prolongée. La demande de brevet W003/024892 décrit une méthode de préparation d'un support ou d'une membrane réalisés à partir d'un mélange de particules grosses de SiC alpha, d'une poudre de silicium métallique et d'un précurseur de 5 carbone destinés à former entre les gros grains une phase liante de fines particules de SiC béta. La phase liante est finalement convertie selon cet enseignement en alpha SiC ultérieurement par cuisson à très haute température (typiquement 1900 à 2300°C) 10 Le brevet US 7699903 B2 décrit des couches séparatrices membranaires en carbure de silicium à partir d'un mélange de deux poudres de particules de SiC alpha frittées ensemble à une température comprise entre 1750 et 1950°C. 15 L'objet de la présente invention est de fournir un filtre incorporant une membrane filtrante résistante quelles que soient ses conditions d'utilisation et dont la longévité s'en trouve ainsi améliorée, pour des performances de filtration identique ou sensiblement 20 améliorée vis-à-vis de réalisations antérieures. En particulier il a été mis en évidence par les travaux de la société déposante, décrits ci-après, un optimum en termes de résistance à l'abrasion et de 25 performance de filtration, tout en conservant une très bonne sélectivité, par une sélection appropriée du matériau constitutif desdites membranes, ledit matériau pouvant être obtenu par le procédé de selon l'invention. 30 Tout particulièrement, il a été mis en évidence par les travaux de la société déposante, décrits ci-après, un avantage non encore décrit dans l'art à fritter à haute température les filtres membranes sous une atmosphère azotée. Ce traitement a permis selon la présente invention d'obtenir des membranes très résistantes à l'abrasion sans accroissement de la taille des pores et donc sans réduction de la sélectivité du filtre, comme il est habituellement observé sur les membranes non oxydes, en particulier en carbure de silicium (SiC) obtenues par frittage à haute température. Des structures céramiques frittées à haute température à base de SiC comportant de l'azote par une recuisson sous N2 sont connues. Ce dopage à l'azote vise, dans les publications connues à ce jour, à augmenter la conductivité électronique de produits denses en carbure de silicium. Par exemple, le document US 3,875,477 décrit l'utilisation de telles céramiques dans le domaine des allumeurs céramiques. Aucun document connu à ce jour ne dévoile ni ne suggère la mise en oeuvre d'un tel matériau comme constituant d'une membrane poreuse dans un filtre frontale ou tangentielle afin d'en augmenter les performances, en particulier la sélectivité et la stabilité mécanique notamment lors de la filtration de fluides tels que deseaux comportant une charge ionique. Dans la présente description on utilise indifféremment les termes membranes séparatrices, couche séparatrice ou 25 couche séparatrice membranaire pour désigner de telles meMbranes permettant la filtration. L'invention se rapporte ainsi selon un premier aspect à un structure filtrante ou filtre configuré pour la 30 filtration d'un fluide tel qu'un liquide, comprenant ou constitué par un élément support fait dans un matériau céramique poreux, ledit élément présentant une forme tubulaire ou parallélépipédique délimitée par une surface externe et comprenant dans sa portion interne un ensemble 3030297 de canaux adjacents, d'axes parallèles entre eux et séparés les uns des autres par des parois dudit matériau inorganique poreux, dans lequel au moins une partie desdits canaux et/ou au moins une partie de ladite surface externe sont recouverts d'une couche séparatrice membranaire poreuse. Lors du fonctionnement du filtre, cette couche, comme indiqué précédemment, entre en contact avec ledit fluide à filtrer circulant dans lesdits canaux pour en permettre la filtration tangentielle ou frontale. 10 Dans un filtre selon la présente invention : ladite couche est faite dans un matériau constitué essentiellement de carbure de silicium (SiC), - la teneur massique en azote élémentaire de la couche constituant la couche séparatrice membranaire poreuse est 15 comprise entre 0,1% et 2%, de préférence entre 0,15 et 1,5% Selon d'autres caractéristiques additionnelles optionnelles et avantageuses de la couche séparatrice 20 membranaire : Le SiC représente plus de 95%, de préférence plus de 97% de la masse du matériau constituant la couche séparatrice membranaire. - La teneur massique en azote élémentaire de la couche 25 constituant la couche séparatrice membranaire poreuse est comprise entre 0,1% et 1,5 %, plus préférentiellement entre 0,1 et 0,5%. - La porosité de la couche séparatrice membranaire est comprise entre 10 et 70%, notamment entre 30 et 60% et le 30 diamètre médian de pores est compris entre 10 nanomètres et 5 micromètres, de préférence entre 100 et 1500 nanomètres, en particulier entre 200 et 1000 nanomètres. - La taille médiane des grains de SiC dans ledit matériau est comprise entre 20 nanomètres et '10 micromètres, de préférence est comprise entre 0,1 et 1 micromètre, tel que cela peut classiquement être mesuré par analyse de clichés obtenus par microscopie électronique à balayage (MEB). - La teneur massique en oxygène élémentaire du matériau constituant la couche séparatrice membranaire est inférieure ou égale à 1% et de préférence est inférieure à 0,5%. Le ratio 100 x ([d90-d10]/d50) de diamètres de pores est inférieur à 10, de préférence, inférieur à 5, les percentiles D10, D50 et D90 d'une population de pores étant les diamètres de pores correspondant respectivement aux pourcentages de 10%, 50%, 90% sur la courbe de distribution cumulée de distribution de tailles de pores classées par ordre croissant et mesurées par microscopie optique. - Le SiC constituant les grains est essentiellement sous forme cristallographique alpha. - L'azote élémentaire est présent aux joints de grains et dans les grains de SiC constituant la couche séparatrice membranaire. Dans le matériau constituant la couche membranaire céramique selon l'invention, l'azote est présent dans les grains par insertion dans le réseau cristallin du SiC mais aussi partiellement à la surface des grains et aux joints 25 de grain, certainement du fait de la porosité de la couche membranaire et de la faible taille des grains composant la couche séparatrice membranaire. Sans qu'aucune théorie ne soit associée à cet effet,' il est possible que l'azote localisé à la surface et aux joints de grains participe à -20 la modification locale de la surface de telle manière que le flux de liquide est facilité. En ce qui concerne le support poreux, on donne les indications suivantes concernant des modes de réalisation préférés mais non limitatifs de la présente invention : - La porosité du matériau constituant le support poreux est comprise entre 20 et 70%, préférentiellement entre 30 et 60%. - Le diamètre médian de pores du matériau constituant le 5 support poreux est compris entre 5 et 50 micromètres, de manière plus préférée entre 10 et 40 micromètres. - Le support poreux comprend et de préférence est constitué en un matériau céramique, de préférence un matériau céramique non oxyde, de préférence choisi parmi le carbure 10 de Silicium SiC, en particulier le SiC fritté en phase liquide ou en phase solide, le SiC recristallisé, le nitrure de Silicium, en particulier Si3N4, l'oxynitrure de Silicium, en particulier Si2ON2, l'oxynitrure de Silicium et d'Aluminium, ou une combinaison de ceux-ci. De 15 préférence le support est constitué de carbure de Silicium, de manière encore plus préférée de SiC recristallisé. - La base de la forme tubulaire ou parallélépipédique est polygonale, de préférence carrée ou hexagonale, ou circulaire. La forme tubulaire ou parallélépipédique 20 présente un axe central longitudinal de symétrie (A) - Notamment dans le cas d'un filtre à filtration frontale, les canaux sont bouchés à une extrémité, de préférence alternativement, afin de définir des canaux d'entrée et des canaux de sortie de façon à forcer le liquide entrant par 25 les canaux d'entrée à la surface desquels est déposée la membrane au travers de laquelle le liquide passe avant d'être évacué par les canaux de sortie. - Si le filtre est tangentiel, l'extrémité du support tubulaire peut être en contact avec une plaque étanche au 30 liquide à filtrer et perforée à l'endroit des canaux qui lui font face de manière à former un support filtrant placé dans une tubulure ou un système de filtration. Une autre possibilité peut consister à introduire le filtre tangentiel dans la tubulure un joint périphérique étanche à chaque extrémité et autour du filtre de manière à assurer le flux de perméat indépendamment du flux de concentrât. Comme indiqué précédemment, le filtre selon l'invention peut comprendre, outre la couche séparatrice membranaire, 5 une ou plusieurs couches primaires, disposées entre le matériau constituant l'élément support et le matériau constituant la couche séparatrice membranaire. Le rôle de cette (ces) couche(s) dite(s) primaire(s) consiste à faciliter l'accrochage de la couche séparatrice et/ou à 10 éviter que les particules de la membrane séparatrice passent à travers le support, notamment lors d'un dépôt par enduction. Le filtre peut comprendre en outre une ou plusieurs couches primaires disposées entre le matériau constituant 15 l'élément support et le matériau constituant la couche séparatrice membranaire. Dans la présente description, sauf autrement spécifié, tous les pourcentages sont massiques. L'invention se rapporte également à une couche 20 séparatrice membranaire telle que précédemment décrite, faite dans un matériau constitué essentiellement du carbure de silicium (SiC), ledit carbure de silicium contient en outre de l'azote, la teneur massique en azote élémentaire dans ladite couche étant comprise entre 0,1% et 2%. 25 Sans qu'il soit besoin de les reporter de nouveau ici, il est bien évident que l'invention porte également sur les couches séparatrice membranaire répondant à toutes les caractéristiques préférés décrites précédemment, en relation avec la structure filtrante dans laquelle ladite 30 couche est incorporée. Enfin, l'invention se rapporte à un procédé de fabrication d'une couche séparatrice membranaire tel que précédemment décrite, dans un filtre tangentiel ou frontal, de préférence tangentiel, comprenant les étapes suivantes : préparation d'une barbotine à partir d'une poudre de particules de carbure de silicium de taille moyenne comprise entre 20 nanomètres et 10 micromètres, application de ladite barbotine sur l'élément support, dans des conditions permettant la formation d'une couche mince de la barbotine sur la partie interne des canaux dudit filtre, 10 séchage puis cuisson sous une atmosphère contenant de azote à une température comprise entre 1400°C et 2000°C et pendant un temps suffisant pour l'obtention d'une couche séparatrice membranaire sur leur surface interne desdits canaux, ladite couche étant constituée essentiellement 15 carbure de silicium contenant de l'azote, la teneur massique en azote élémentaire dans ladite couche étant comprise entre 0,1% et 2%. On donne en outre les indications suivantes : 20 La porosité ouverte et le diamètre médian de pores du support poreux décrits dans la présente description sont déterminés de manière connue par porosimétrie au mercure. La porosité et le diamètre médian de pores de la couche séparatrice membranaire sont avantageusement 25 déterminés selon l'invention à l'aide d'un microscope électronique à balayage. Par exemple, on réalise des sections d'une paroi du support en coupe transversale, comme illustré par la figure 2 ci-jointe, de manière à visualiser toute l'épaisseur du revêtement sur une longueur 30 cumulée d'au moins 1,5 cm. L'acquisition des images est effectuée sur un échantillon d'au moins 50 grains. L'aire et le diamètre équivalent de chacun des pores sont obtenus à partir des clichés par des techniques classiques d'analyse d'images, éventuellement après une binarisation 35 de l'image visant à en augmenter le contraste. On déduit ainsi une distribution de diamètres équivalents, dont on extrait le diamètre médian de pores. De même on peut déterminer par cette méthode une taille médiane des particules constituant la couche membranaire. Un exemple de détermination du diamètre médian de pores ou de la taille médiane des particules constituant la couche membranaire, à titre d'illustration, comprend la succession des étapes suivantes, classique dans le domaine : - Une série de clichés en MEB est prise du support avec sa couche membranaire observé selon une coupe transversale (c'est-à-dire dans toute l'épaisseur d'une paroi). Pour plus de netteté, les clichés sont effectués sur une section polie du matériau. L'acquisition de l'image est effectuée sur une longueur cumulée de la couche membranaire au moins égal à 1,5 cm, afin d'obtenir des valeurs représentatives de l'ensemble de l'échantillon. - Les clichés sont de préférence soumis à des techniques de binarisation, bien connues dans les techniques de traitement de l'image, pour augmenter le contraste du contour des particules ou des pores. - Pour chaque particule ou chaque pore constituant la couche membranaire, une mesure de son aire est réalisée. Un diamètre équivalent de pores ou de grain est 25 déterminé(e), correspondant au diamètre d'un disque parfait de même aire que celui mesuré pour ladite particule ou pour ledit pore (cette opération pouvant éventuellement être réalisée à l'aide d'un logiciel dédié notamment Visilog® commercialisé par Noesis). 30 - une distribution de taille de particules ou de grains ou de diamètre de pores est ainsi obtenue selon une courbe classique de répartition et une taille médiane des particules et/ou un diamètre médian de pores constituant la couche membranaire sont ainsi déterminés, cette taille médiane ou ce diamètre médian correspondant respectivement au diamètre équivalent divisant ladite distribution en une première population ne comportant que des particules ou de pores de diamètre équivalent supérieur ou égal à cette taille médiane et une deuxième population comportant que des particules de diamètre équivalent inférieur à cette taille médiane ou ce diamètre médian . Au sens de la présente description et sauf mention 10 contraire, la taille médiane des particules ou le diamètre médian des pores mesurée par microscopie désigne respectivement le diamètre des particules ou de pores au-dessous duquel se trouve 50% en nombre de la population. En revanche s'agissant du diamètre de pores mesuré sur le 15 substrat par porosimétrie mercure, le diamètre médian correspond à un seuil de 50% de la population en volume. On appelle « frittage », de façon classique dans le domaine des céramiques (c'est-à-dire au sens indiqué dans la norme internationale ISO 836:2001, point 120), une 20 consolidation par traitement thermique d'un agglomérat granulaire. Le traitement thermique des particules l'obtention des permet ainsi la de leurs interfaces de contact l'intérieur et entre lesdites utilisées comme charge de départ pour couches membranaires selon l'invention jonction et le développement 25 par mouvement des atomes à particules. Le frittage entre les grains de SiC silicium métallique selon l'invention essentiellement effectué en phase liquide, 30 de frittage étant proche voire supérieure à de fusion du silicium métallique. Le frittage peut être effectué en additif de frittage, tel qu'un carbure la température la température présende d'un de bore, de et les grains de est normalement l'alumine, yttrine généralement en une teneur inférieure à 1% massique. Par additif de frittage, on entend un composé connu habituellement pour permettre et/ou accélérer la cinétique de la réaction de frittage. Le diamètre médian D50 des poudres de particules utilisées pour réaliser le support ou la couche séparatrice membranaire est donné classiquement par une caractérisation de distribution granulométrique, par exemple au moyen d'un granulomètre laser. Les teneurs massiques en azote et en oxygène élémentaires de la couche séparatrice membranaire peuvent être déterminées après fusion sous gaz inerte, par exemple au moyen d'un analyseur commercialisé sous la référence TC436 par la société LECO Corporation. La teneur en SiC peut aussi être mesurée selon un 15 protocole défini selon la norme ANSI 1374.15-1992-(R2007) par différence entre carbone total et carbone libre, cette différence correspondant au carbone fixé sous forme de carbure de silicium. 20 On donne ci-après un exemple non limitatif permettant la réalisation d'un filtre selon l'invention, bien évidemment non limitatif également des procédés permettant d'obtenir un tel filtre et du procédé selon la présente invention: 25 Selon une première étape, le support filtrant est obtenu par extrusion d'une pâte au travers d'une filière configurée selon la géométrie de la structure à réaliser selon l'invention. L'extrusion est suivie d'un séchage et 30 d'une cuisson afin de fritter le matériau inorganique constituant le support et obtenir les caractéristiques de porosité et de résistance mécanique nécessaire à Par exemple, lorsqu'il s'agit d'un support en SiC, il peut être en particulier obtenu selon les étapes de fabrication suivantes : - malaxage d'un mélange comportant des particules de 5 carbure de silicium de pureté supérieure à 98% et présentant une granulométrie telle que 75% en masse des particules présente un diamètre supérieur à 30 micromètres, le diamètre médian en masse de cette fraction granulométrique (mesuré par granulomètre laser) étant 10 inférieur à 300 micromètres. Le mélange comporte aussi un liant organique du type dérivé de cellulose. On ajoute de l'eau et on malaxe jusqu'à obtenir une pâte homogène dont la plasticité permet l'extrusion, la filière étant configurée pour l'obtention des monolithes selon 15 l'invention. - séchage des monolithes crus par micro-onde pendant un temps suffisant pour amener la teneur en eau non liée chimiquement à moins de 1% en masse. - cuisson jusqu'à une température d'au moins 1300°C 20 dans le cas de support filtrant à base de SiC fritté en phase liquide, de nitrure de Silicium, d'oxynitrure de Silicium, d'oxynitrure de Silicium et d'Aluminium ou même de BN et d'au moins 1900°C et inférieure à 2400°C dans le cas d'un support filtrant à base de SiC recristallisé ou 25 fritté en phase solide. Dans le cas d'un support filtrant en nitrure ou oxynitrure l'atmosphère de cuisson est de préférence azotée. Dans le cas d'un support filtrant en SiC recristallisé l'atmosphère de cuisson est de préférence neutre et plus particulièrement d'argon. La température 30 est maintenue typiquement pendant au moins 1 heure et de préférence pendant au moins 3 heures. Le matériau obtenu présente une porosité ouverte de 20 à 60% en volume et un diamètre médian de pores de l'ordre de 5 à 50 micromètres. Le support filtrant est ensuite revêtu selon l'invention d'une membrane (ou couche séparatrice membranaire). Une ou plusieurs couches peuvent être déposées afin de former une membrane selon diverses techniques connues de l'homme du métier : techniques de dépôt à partir de suspensions ou de barbotines, techniques de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ou de projection thermique, par exemple projection plasma (plasma spraying). De préférence les couches de membrane sont déposées 10 par enduction à partir de barbotines ou de suspensions. Une première couche (appelée couche primaire) est préférentiellement déposée en contact avec le matériau poreux constituant le substrat, jouant le rôle de couche d'accrochage._ Un exemple non limitatif d'une formulation 15 minérale de primaire comporte 30% à 50% en masse de poudre(s) de SiC de diamètre médian de 2 à 20 microns, le reste étant de l'eau déminéralisée, (hormis les éventuels additifs organiques). Typiquement une formulation de primaire comprend en 20 masse 25 à 35% d'une poudre de SiC de diamètre médian 7 à 20 microns, 15 à 25% d'une poudre de SiC de diamètre médian 2 à 6 microns, le complément à 100% étant apporté par l'eau déminéralisée (hormis les additifs ou ajouts organiques). Bien que préférentiellement présente, dans certaines 25 configurations de filtre, cette couche primaire peut être absente sans sortir du cadre de l'invention. Une seconde couche de porosité plus fine est ensuite déposée sur la couche de primaire (ou directement sur le support), qui constitue la membrane ou couche séparatrice 30 membranaire proprement dite. La porosité de cette dernière couche est adaptée pour conférer à l'élément filtrant ses propriétés finales de filtration, en particulier sa sélectivité par une valeur ajustée de son diamètre médian de pores. Un exemple non limitatif d'une formulation minérale de couche séparatrice comporte 30% à 50% en masse de poudre(s) de SiC de diamètre médian de 0,1 à 1 microns le reste étant de l'eau déminéralisée, (hormis les éventuels additifs organiques). Afin de contrôler la rhéologie des barbotines et respecter une viscosité adéquate (typiquement comprise entre 0,01 à 1,5 Pa.s de préférence 0,1 à 0,8 Pa.s sous un gradient de cisaillement de 1s-1 mesurée à 22°C selon la norme DINC33-53019), des agents épaississants (selon des proportions typiquement entre 0,02 et 2% de la masse d'eau). Des agents liants (typiquement entre 0,5 et 20% de la masse de poudre de SiC), des agents dispersants (entre 0,01 et 1% de la masse de poudre de SiC) peuvent aussi être ajoutés. Les agents épaississants sont de préférence des dérivés cellulosiques, les agents liants de préférence des PVA ou des dérivés d'acrylique et les agents dispersants sont de préférence du type polymétacrylate d'ammonium. Des ajouts organiques exprimés en poids de la barbotine, notamment du Dolapix A88 comme agent défloculant par exemple selon une proportion de 0,01 à 0,5% ; de la Tylose par exemple de type MH4000P comme épaississant selon une proportion de 0,01 à 1%, du PVA comme agent collant à raison de 0,1 à 2% exprimé en masse d'extrait sec; du monoéthylène glycol comme plastifiant et de l'éthanol à 95% volume comme réducteur de tension de surface, sont plus particulièrement appropriés. Ces opérations d'enduction permettent typique-ment d'obtenir une couche de primaire d'épaisseur d'environ 30 à 30- 40 micromètres après séchage. Lors de la deuxième étape d'enduction une couche de membrane d'épaisseur par exemple d'environ 30-40pm est obtenue après séchage, cette gamme d'épaisseur n'étant bien entendu en rien limitative. Les étapes spécifiques d'un procédé selon l'invention 35 pour le dépôt de la couche séparatrice Membranaire selon l'invention sur le support, éventuellement au-dessus de la couche de primaire décrite précédemment, sont décrites ci-après : Selon un premier mode de réalisation privilégié, une 5 barbotine est préparée comme indiqué précédemment à partir d'une poudre ou de préférence plusieurs poudres de particules de carbure de silicium de différentes granulométries et en présence de la quantité d'eau permettant de préférence de respecter les conditions de 10 rhéologie et de viscosité décrites précédemment, ainsi qu'en présence des agents organiques nécessaires de préférence de manière à obtenir une barbotine ayant un PH inférieur ou égal à 10. La barbotine est ensuite appliquée sur l'élément 15 support, dans des conditions et par des moyens adaptés pour permettre la formation d'une couche mince sur la partie interne des canaux dudit filtre, tels que notamment décrits précédemment. Après son application sur le support, la barbotine est 20 d'abord séchée à température ambiante typiquement pendant au moins 10 minutes puis chauffée à 60°C pendant au moins 12 heures. Finalement, une couche séparatrice membranaire poreuse à la surface des canaux du support est obtenue par frittage dans un four, dans une atmosphère comprenant de 25 l'azote, de préférence sous une atmosphère comprenant très majoritairement ou exclusivement de l'azote gazeux (N2), à la pression atmosphérique (1 bar). La température de cuisson est typiquement d'au moins 1400°C, de préférence d'au moins 1500°C et est préférentiellement inférieure à 30 2000°C, de préférence encore inférieure à 1900°C, pendant un temps suffisant, notamment d'au moins une heure, pour obtenir la teneur en azote au sein de la membrane telle que décrite précédemment selon l'invention. Selon un second mode alternatif, un filtre revêtu d'une barbotine céramique de la couche membranaire est fritté selon une première étape sous argon typliquement entre 1400 et 2000°C, de préférence entre 1400 et 1000°C, 5 puis selon une deuxième étape le filtre avec sa membrane frittée est soumis à un traitement thermique à une température typiquement d'au moins 1000°C, de préférence entre 1100 et 1400°C, de manière plus préférée .entre 1100°C et 1200°C, sous atmosphère non oxydante à base 10 d'azote, en particulier sous une atmosphère réductrice contenant un mélange d'azote et d'hydrogène, par exemple en volume 5% d'hydrogène H2 pour 95% d'azote N2f selon une durée de palier de 0,5 à 5h, de préférence lh à 2h. Par exemple avec une montée en température de 5°C/min jusqu' à 15 1200°C et un palier de 2h puis une redescente à l'ambiante avec une vitesse de 5°C/min est adéquat. Selon un troisième mode, on utilise pour la barbotine initiale une ou plusieurs poudres de carbure de silicium précuite sous atmosphère d'azote jusqu'à obtenir une teneur 20 massique en azote élémentaire dans les grains de SiC comprise entre 0,1 et 0,5%. Après application de la barbotine selon les principes .décrits précédemment, le filtre final muni de la couche séparatrice membranaire est obtenu par frittage sous argon ou d'un mélange argon/azote 25 entre 1400 et 1800°C, de préférence entre 1400°C et 1650°C. L'épaisseur de la couche séparatrice membranaire obtenue est de préférence comprise entre 10 et 60 micromètres. Les analyses de microscopie électronique et de 30 fluorescence X montrent que le matériau ainsi obtenu est constitué essentiellement de grains de SiC alpha. De façon essentielle à l'obtention des propriétés recherchées selon l'invention, les poudres de carbure de silicium initialement choisis dans le procédé de préparation de la couche membranaire séparatrice sont sélectionnées selon les critères suivants: - la poudre de SiC initiale présente une teneur en Si métallique inférieure à 1,0% en masse, de préférence inférieure à 0,5% en masse, voire même inférieure à 0,2% en masse, - la poudre de SiC initiale Présente une teneur en oxygène élémentaire inférieure à 2,0% en masse, de préférence inférieure à 1,5%, voire même inférieure à 1,0%. Selon le procédé utilisé selon l'invention pour l'obtention de la couche séparatrice membranaire, la gamme de température des traitements thermiques de frittage décrite précédemment, associée à une formulation de la membrane comportant (par le choix des réactifs initiaux, voir paragraphe précédent) très peu de silicium métallique susceptible de réagir avec l'atmosphère azotée, permet avantageusement de saturer la surface des grains et des joints de grain d'azote sans cependant former de phase(s) nitrure(s) détectable(s), notamment sous forme de fibres ou 20 de particules aciculaires caractéristiques de la présence de Si3N4. Egalement, lesdits traitements de frittage étant effectués en atmosphère quasiment exempte d'oxygène (concentration massique typiquement de moins de 50 voire moins de 25 ppm d'oxygène), il ne se produit pas de 25 réaction d'oxydation du SiC susceptible de réagir avec l'azote de l'atmosphère de cuisson et de former une phase nitrure ou oxynitrure détectable à la surface des grains ou entre les grains composant la couche séparatrice membranaire. 30 Si le filtre est configuré pour une application en filtration tangentielle, il peut être fixé sur une plaque perforée à l'endroit des ouvertures de canaux, de manière étanche, afin d'être installé dans une tubulure ou un système de filtration. Le traitement thermique employé pour fixer la plaque perforée au support filtre doit être effectué à une température inférieure à la température de décomposition de la membrane composite. Si le filtre présente des canaux alternativement bouchés afin d'obtenir un filtre membrane fonctionnant selon les principes de la filtration frontale et si le bouchage est effectué postérieurement au dépôt de la membrane au moins pour une face du filtre, soit du côté des canaux d'entrée soit du côté de sortie, le bouchage peut être réalisé avec une barbotine de SiC, les bouchons étant frittés à une température inférieure à la température de décomposition de la membrane composite, préférentiellement en même temps que la membrane. Les figures associées aux exemples qui suivent sont fournis afin d'illustrer l'invention et ses avantages, sans bien entendu que les modes de réalisations ainsi décrits puissent être considérés comme limitatifs de la présente invention. Dans les figures ci-jointes : - La figure 1 illustre une configuration classique d'un filtre tubulaire selon la technique actuelle, selon un plan de coupe transversal P. - La figure 2 est un cliché de microscopie d'un filtre montrant la couche de séparation membranaire au sens de la présente invention. La figure 1 illustre un filtre tangentiel 1 selon la technique actuelle et conforme à la présente invention, tel qu'utilisé pour la filtration d'un fluide tel qu'un liquide. La figure 1 représente une vue schématique du plan de coupe transversal P. Le filtre comprend ou le plus souvent est constitué par un élément support 1 fait dans un matériau inorganique poreux de préférence non oxyde. L'élément présente classiquement une forme tubulaire d'axe central longitudinal A, délimitée par une surface externe 2. Il comprend dans sa portion interne 3 un ensemble de canaux 4 adjacents, d'axes parallèles entre eux et séparés les uns des autres par des parois 8. Les parois sont constituées dans un matériau inorganique poreux laissant passer le filtrat depuis la partie interne 3 vers la surface externe 2. Les canaux 4 sont recouverts sur leur 10 surface interne d'une couche séparatrice membranaire 5 déposée sur un primaire d'accrochage, tel qu'illustré par le cliché de microscopie électronique reporté sur la figure 2. Cette couche séparatrice membranaire 5 (ou membrane) entre en contact avec ledit fluide circulant dans lesdits 15 canaux et en permet la filtration. Sur la figure 2 on a reporté un cliché de microscopie électronique pratiqué sur un canal 4 de la figure 1. On observe sur cette figure le support poreux 100 de forte porosité, la couche de primaire 102 permettant l'accrochage 20 de la couche séparatrice membranaire 103 de plus fine porosité. Selon une autre configuration non représentée d'un autre filtre selon l'invention, celui-ci est configuré pour que le fluide à traiter traverse initialement la paroi 25 externe, le perméat étant recueilli cette fois en sortie des canaux. Selon une telle configuration, la couche membranaire filtrante est avantageusement déposée sur la surface externe du filtre et en recouvre au moins une partie. 30 Une telle configuration est souvent appelé FSM (pour Flat Sheet Membrane). On pourra se référer à la publication disponible sur le site web : http://www.liqtech.com/img/user/file/FSM Sheet F 4 260214V2 .pdf. Les exemples qui suivent sont fournis à titre uniquement illustratifs. Ils ne sont pas limitatifs et permettent de mieux comprendre les avantages techniques liés à la mise en oeuvre de la présente invention : Les supports selon tous les exemples sont identiques et sont obtenus selon le même protocole expérimental qui suit: On mélange dans un malaxeur : 10 - 3000 g d'un mélange des deux poudres de particules de carbure de silicium de pureté supérieure à 98% dans les proportions suivantes : 75% en masse d'une première poudre de particules présentant un diamètre médian de l'ordre de 60 micromètres et 25% en masse d'une deuxième poudre de 15 particules présentant un diamètre médian de l'ordre de 2 micromètres. (Au sens de la présente description, le diamètre médian d50 désigne le diamètre des particules au-dessous duquel se trouve 50% en masse de la population desdites particules). 20 - 300 g d'un liant organique du type dérivé de cellulose. On ajoute de l'eau environ 20% en masse par rapport à la masse totale de SiC et d'additif organique et on malaxe jusqu'à obtenir une pâte homogène dont la plasticité permet 25 l'extrusion d'une structure de forme tubulaire, la filière étant configurée pour l'obtention de blocs monolithes dont les canaux et les parois externes présentent une structure selon la configuration recherchée et telle que représentée sur les figures 1 à 2 ci-jointes. On synthétise ainsi pour 30 chaque configuration 5 à 10 supports crus de 25 mm de diamètre et 30 cm de longueur. Les monolithes crus ainsi obtenus sont séchés par micro-onde pendant un temps suffisant pour amener la teneur en eau non liée chimiquement à moins de 1% en masse. Les monolithes sont ensuite cuits jusqu'à une température d'au moins 2100°C qui est maintenue pendant 5 heures. Le matériau obtenu présente une porosité ouverte de 43% et un diamètre moyen de distribution de pores de l'ordre de 25 micromètres, tel que mesuré par porosimétrie mercure. Exemple 1 (comparatif): Selon cet exemple, une couche séparatrice membranaire 10 en carbure de silicium est ensuite déposée sur la paroi interne des canaux d'une structure support telle qu'obtenue précédemment, selon le procédé décrit ci-après: Un primaire d'accrochage de la couche séparatrice est constitué dans un premier temps, à partir d'une barbotine 15 dont la formulation minérale comporte 30% en masse d'une poudre de grains de SiC noir (SIKA DPF-C) dont le diamètre médian D50 est d'environ 11 micromètres, 20% en masse d'une poudre de grains de SiC noir (SIKA FCP-07) dont le diamètre médian D50 est d'environ 2,5 micromètres, et 50% d'eau 20 désionisée. Une barbotine du matériau constituant la couche de filtration membranaire est également préparée, dont la formulation comporte 40% en masse de grains de SiC (dsc autour de 0,6 micromètre) et 60% d'eau déminéralisée. 25 La rhéologie des barbotines a été réglée par ajout des additifs organiques à 0,5-0,7 Pa.s sous un gradient de cisaillement de 1s-1, mesurée à 22°C selon la norme DINC33- 53019. Ces deux couches sont déposées successivement selon le 30 même procédé décrit ci-après : la barbotine est introduite dans un réservoir sous agitation (20 tour/min). Après une phase de désaérage sous vide léger (typiquement 25 millibars) tout en conservant l'agitation, le réservoir est mis en surpression d'environ 0,7 bar afin de pouvoir enduire l'intérieur du support à partir de sa partie basse jusqu'à son extrémité supérieure. Cette opération ne prend que quelques secondes pour un support de 30 cm de longueur. Immédiatement après enduction de la barbotine sur la paroi interne des canaux du support, l'excès est évacué par gravité. Les supports sont ensuite séchés à température ambiante pendant 10 minutes puis à 60°C pendant 12h. Les supports ainsi séchés sont ensuite cuits sous Argon à une 10 température de 1600°C pendant 2h à la pression ambiante. Une coupe transversale est réalisée sur les filtres ainsi obtenus. La structure de la membrane est observée et étudiée au microscope électronique à balayage. 15 Exemple 2 (comparatif): Selon cet exemple, on procède de façon identique à l'exemple 1 mais le filtre est finalement cuit sous Argon à une température de 1800°C, pendant 2h et à la pression ambiante. 20 Exemple 3 (selon l'invention): Selon cet exemple, on procède de façon identique à l'exemple 1 mais le filtre est finalement cuit sous azote (N2) à une température de 1800°C, pendant 2h et à la 25 pression ambiante. Exemple 4 (selon l'invention): Selon cet exemple, on procède de façon identique à l'exemple 1 mais le filtre est finalement cuit sous azote 30 (N2) à une température de 1600°C, pendant 2h et à la pression ambiante. Exemple 5 (selon l'invention): Selon cet exemple, on procède de façon identique à l'exemple 1 mais le filtre est ensuite soumis à un traitement thermique supplémentaire consistant à une cuisson à 1200°C pendant deux heures sous une atmosphère 5M2/9596N2 en volume. Les propriétés et les caractéristiques des filtres ainsi obtenus sont mesurées comme suit : 10 Sur la base des clichés de microscopie électronique, on mesure par analyse d'image l'épaisseur moyenne des couches successives obtenues pour chaque exemple. L'épaisseur moyenne de la couche séparatrice est de 15 l'ordre de 45 micromètres pour tous les exemples. Le diamètre médian de pores de la couche séparatrice membranaire varie entre 250 et 1100 nm selon les exemples. Les autres résultats tels que mesurés comme indiqué précédemment sont reportés dans le tableau 1 qui suit. 20 On donne additionnellement ci-après les détails des autres protocoles expérimentaux suivis : a) Une mesure de flux (débit d'eau relatif) est réalisée sur les filtres selon la méthode suivante : A une température de 25-°C un fluide constitué d'eau 25 déminéralisée chargée à 5.10-3 mol/1 de KC1 alimente les filtres à évaluer sous une pression transmembranaire de 0,5 bars et une vitesse de circulation dans les canaux de 2 m/s. Le perméat (l'eau) est récupéré à la périphérie du filtre. La -30 mesure du débit caractéristique du filtre est exprimée en L/min par surface de filtration en m2 après 20h de filtration. Dans le tableau les résultats de débit ont été exprimés par référence aux données enregistrées pour l'exemple 1 comparatif. Plus précisément, une valeur supérieure à 100% indique un débit augmenté par rapport à la référence (exemple 1) et donc une amélioration de la capacité de filtration. b) La mesure de la profondeur de rayure de la couche séparatrice membranaire, facteur essentiel de longévité du filtre, aussi appelé « scratch test », est effectuée à l'aide d'une pointe sphérico conique en diamant Rockwell C formant un angle conique de 120°, le rayon de courbure de la pointe étant de 200 10 microns. La pointe est conduite à vitesse constante de 12mm/min selon une charge incrémentale de 1N par pas de 1 mm sur une longueur de mesure de 6mm. Plusieurs passages peuvent être effectués. La dégradation du revêtement est une combinaison des contraintes 15 d'indentation élastique et/ou plastique, des contraintes de frottement ainsi que des contraintes résiduelles internes au sein de la couche de matériau du revêtement. Il est mesuré la profondeur de pénétration de l'indenteur après un sixième passage 20 au pas de 4N. Le taux de profondeur de rayure a été mesuré en pourcentage par rapport à la référence (exemple 1) fixée à 100. Le taux de résistance des exemples 2 à 5 est calculé en faisant le rapport de profondeur de l'indenteur de l'exemple divisé par la 25 profondeur de l'indenteur mesurée sur l'exemple 1. Un taux inférieur à 100% représentant une résistance à la rayure supérieure à la référence. Les caractéristiques et les propriétés des filtres et 30 de la couche séparatrice membranaire (désignée dans le tableau ci-dessous par membrane) obtenus selon les exemples 1 à 5 sont données dans le tableau 1 ci-après : Exemple 1 Exemple 2 (comp.) Exemple 3 (inv.) Exemple 4 (inv.) Exemple 5 (comp.) (inv.) Teneur massique en SIC de la >99,0 >99,0 >99,5 99,3 99,3 membrane (%) Teneur massique en azote Si on se réfère à l'exemple 4 selon l'invention comparé à l'exemple 1 de référence, on remarque qu'il devient possible par application de la présente invention de proposer des filtres très sélectifs, c'est-à-dire présentant une taille de .pores très fine, tout en maintenant une capacité de filtration acceptable. Les exemples 3 et 4 se caractérisent également par la résistance mécanique élevée de la couche membranaire filtrante obtenue selon l'invention, une telle amélioration conduisant logiquement à une durée de vie attendue du filtre largement supérieure sans détérioration sensible des performances de filtration (débit, sélectivité, etc.) L'exemple 5 selon l'invention montre que le mode alternatif d'obtention de la couche membranaire décrite précédemment conduit aux mêmes améliorations, notamment en termes de flux de perméat en sortie du filtre. Au final, les résultats regroupés dans le tableau indiquent que le matériau utilisé selon l'invention pour fabriquer la couche séparatrice membranaire ne peut être obtenu que suivant certaines conditions de procédé, non encore décrites dans l'art antérieur.25 REVENDICATIONS1. Filtre pour la filtration d'un fluide tel qu'un liquide, comprenant ou constitué par un élément support (1) fait dans un matériau céramique poreux, ledit élément présentant une forme tubulaire ou parallélépipédique délimitée par une surface externe (2) et comprenant dans sa portion interne (3) un 10 ensemble de canaux (4) adjacents, d'axes parallèles entre eux et séparés les uns des autres par des parois (8) dudit matériau inorganique poreux, dans lequel au moins une partie desdits canaux (4) et/ou au moins une partie de ladite surface externe sont recouverts d'une 15 couche séparatrice membranaire (5) poreuse, ledit filtre étant caractérisé en ce que : - ladite couche séparatrice membranaire est faite dans un matériau constitué essentiellement de carbure de silicium (SiC), 20 - la teneur massique en azote 'élémentaire de la couche constituant la couche séparatrice membranaire poreuse est comprise entre 0,1% et 2%. 2. Filtre selon la revendication précédente, dans lequel 25 la teneur massique en azote élémentaire de la couche constituant la couche séparatrice membranaire poreuse est comprise entre 0,1% et 1,5%. 3. Filtre selon l'une des revendications précédentes, 30 dans lequel la porosité de la couche séparatrice membranaire est comprise entre 30 et 70%. 4. Filtre selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le diamètre médian de pores de la coucheséparatrice membranaire est compris entre 10 nanomètres et 5 micromètres. 5. Filtre selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la taille médiane des grains de SiC dans ledit matériau est comprise entre 20 nanomètres et 10 micromètres. 6. Filtre selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la teneur massique en oxygène élémentaire du matériau constituant la couche séparatrice membranaire est inférieure ou égale à 1% et de préférence est inférieure à 0,5%. Filtre selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'élément support poreux comprend ou est constitué par un matériau choisi parmi le carbure de silicium, SiC, en particulier le SiC fritté en phase liquide ou en phase solide, le SiC recristallisé, le nitrure de Silicium, en particulier Si3N4, l'oxynitrure de Silicium, en particulier Si2ON2, l'oxynitrure de Silicium et d'Aluminium, ou une combinaison de ceux-ci. Filtre selon l'une des revendications précédentes dans lequel la porosité ouverte du matériau constituant l'élément support est comprise entre 20 et 60%, le diamètre médian de pores du matériau constituant le l'élément support poreux étant de préférence compris entre 5 et 50 micromètres. Filtre selon l'une des revendications précédentes comprenant en outre une ou plusieurs couches primaires disposées entre le matériau constituant l'élément support et le matériau constituant la couche séparatrice membranaire. 10 15 7 20 25 8. 30 9. 3510. Filtre selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'azote élémentaire est présent aux joints de grains et dans les grains de SiC constituant la couche séparatrice membranaire. 11. Filtre selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le SiC représente plus de 95% de la masse du matériau constituant la couche séparatrice membranaire. 12. Couche séparatrice membranaire telle que décrite dans l'une des revendications précédentes, faite dans un matériau constitué essentiellement de carbure de silicium (SiC), ledit carbure de silicium contenant en outre de l'azote, la teneur massique en azote élémentaire dans ladite couche étant comprise entre 0,1% et 2%. 13. Procédé de fabrication d'une couche séparatrice membranaire selon la revendication précédente, dans un filtre tangentiel ou frontal selon l'une des 1 à 11, comprenant les étapes revendications suivantes : - préparation d'une de particules de moyenne comprise micromètres, barbotine à carbure de entre partir d'une poudre silicium de taille 10 20 nanomètres et - application de ladite barbotine .sur l'élément support, dans des conditions permettant la formation d'une couche mince de la barbotine sur la partie interne des canaux dudit filtre, - séchage puis cuisson sous une atmosphère contenant de azote à une température comprise entre 1400°C et 2000°C et pendant un temps suffisant pour l'obtention d'une couche séparatrice membranairesur leur surface interne desdits canaux, ladite couche étant constituée essentiellement carbure de silicium contenant de l'azote, la teneur massique en azote élémentaire dans ladite couche étant comprise entre 0,1% et 2%.