Brevet FR3029923A1 — publié le 20160617

PROCEDE DE PREPARATION D'UN POLYAMIDE SEMI-AROMATIQUE La présente invention a pour objet, un procédé de préparation d'un copolyamide semi-aromatique mettant en oeuvre un acide aliphatique spécifique, ainsi que l'utilisation de cet acide comme limiteur de chaîne pour le copolyamide semi-aromatique et l'utilisation du copolyamide. L'invention se rapporte également à une composition comprenant un tel copolyamide ainsi qu' aux utilisations de cette composition. Il est connu d'utiliser l'acide stéarique comme limiteur de chaîne dans la synthèse de polyamides semi-aromatiques. En effet, la synthèse de polyamide se fait par polycondensation d'un diacide et d'une diamine, d'un aminoacide ou encore d'un lactame. Ainsi, les fonctions amines vont réagir avec les fonctions acides pour former le groupe amide. Afin de mieux contrôler cette polycondensation, il est connu d'ajouter au milieu réactionnel un monoacide carboxylique qui va réagir avec les fonctions amines présentes dans le milieu et bloquer ainsi la polycondensation. Il est connu d'utiliser des acides monocarboxyliques, tels l'acide stéarique ou l'acide benzoïque pour la synthèse de polyamide semi-aromatique, en particulier du polyamide PA11/10.T c'est-à-dire le polyamide issu de la polycondensation de l'acide 11- amino-undécanoïque, de la 1,10-décanediamine et de l'acide téréphtalique. Or, lors de la synthèse industrielle de ce copolyamide, il a été observé la formation de mousse en quantité importante et notamment de l'acide stéarique. Malgré l'ajout d'un agent anti-mousse au milieu réactionnel, il est observé une augmentation du niveau du produit dans le réacteur. De ce fait, pour éviter l'entraînement de matière ou sa solidification en haut du réacteur, il est nécessaire de réduire la charge totale introduite. Ainsi, il existe un réel besoin de trouver un procédé de synthèse ne conduisant pas à la formation de mousse du milieu réactionnel. De façon surprenante, la Demanderesse a trouvé que 3029923 2 l'utilisation d'un acide aliphatique linéaire en Ci-C7 comme limiteur de chaîne, contrairement aux acides gras et acides carboxyliques aromatiques permettait d'éviter ce phénomène de mousse et permettait de ce fait d'éviter l'utilisation d'agent antimousse au 5 cours de ce procédé de synthèse. Par conséquent, l'invention porte sur le procédé de préparation d'un copolyamide semi-aromatique comprenant au moins deux motifs répondant à la formulation générale suivante A/10.T dans laquelle 10 - A désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d'un lactame ou d'un amino-acide en C9-C12, - 10.T désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation de la 1,10-décanediamine et de l'acide téréphtalique, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de polycondensation des 15 comonomères : l'acide aminé ou le lactame, 1,10-décanediamine et acide téréphtalique en présence d'au moins un acide aliphatique linéaire en C1-C7, le niveau de moussage dans le réacteur étant substantiellement diminué par rapport au niveau observé sans ledit acide aliphatique linéaire. 20 L'invention a aussi pour objet l'utilisation d'un acide aliphatique linéaire en Ci-C7 en tant que limiteur de chaîne dans la synthèse du copolyamide tel que défini ci-dessus pour diminuer substantiellement le niveau de moussage lors de la polycondensation d'un copolyamide semi-aromatique dans un réacteur. 25 D'autres caractéristiques, aspects et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Le procédé 30 L'invention porte sur un procédé de préparation d'un copolyamide semi-aromatique comprenant au moins deux motifs répondant à la formulation générale suivante A/10.T dans laquelle - A désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d'un lactame ou d'un amino-acide en C9-C12, 35 - 10.T désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation de la 1,10-décanediamine et de l'acide téréphtalique, 3029923 3 caractérisé en ce qu'il comprend une étape de polycondensation des comonomères : l'amino-acide ou le lactame, 1,10-décanediamine et acide téréphtalique en présence d'au moins un acide aliphatique linéaire en C1-C7, le niveau de moussage dans le réacteur étant 5 substantiellement diminué lors de l'étape de polycondensation par rapport au niveau observé sans acide aliphatique linéaire en Ci-C7. Les inventeurs ont donc trouvé que l'utilisation d'un acide aliphatique linéaire en Ci-C7 à courte chaîne (Ci-C7), en tant que limiteur de chaîne, en particulier l'acide acétique permettait la 10 préparation industrielle d'un copolyamide semi-aromatique en diminuant substantiellement le niveau de moussage dans le réacteur lors de l'étape de polycondensation des comonomères par rapport au niveau observé sans acide aliphatique linéaire en C1-C7. Par le terme « substantiellement », il faut entendre une 15 diminution d'au moins 10% du niveau de moussage par rapport au niveau observé sans acide aliphatique linéaire en C1-C7.L'utilisation d'un acide aliphatique linéaire limite le phénomène de moussage et évite donc l'entrainement de matière ou sa solidification en haut du réacteur et ne nécessite donc pas de réduire la charge totale de 20 comonomères introduite permettant ainsi un gain de temps et de coût lors de la préparation d'une même quantité de copolyamide semi-aromatique. Par conséquent, la présence d'un acide aliphatique linéaire dans ledit procédé permet d'effectuer le procédé sur une taille 25 importante de réacteur, en tout état de cause sur une taille supérieure à celle utilisée en l'absence dudit acide aliphatique linéaire même en présence d'agent anti-mousse. Ainsi, par exemple, pour un réacteur d'une capacité de 1 tonne, une diminution d'au moins 10% du niveau de moussage dans 30 ledit réacteur permet de pouvoir y introduire au moins 100 kg de monomères en plus. Dans un mode de réalisation, l'étape de polycondensation est effectuée en l'absence d'agent anti-mousse. Un autre avantage de l'invention est donc la suppression 35 possible de l'utilisation d'un agent anti-mousse permettant ainsi une économie de coût du procédé. 3029923 4 Dans un autre mode de réalisation, un agent anti-mousse est également utilisé, notamment en proportion en poids par rapport au poids total de tous les constituants introduits dans le réacteur de 1 à 500 ppm, en particulier de 10 à 250 ppm, et plus particulièrement de 5 10 à 50 ppm. Les agents anti-mousse habituellement utilisés sont à base de silicium ou non, notamment des huiles silicone brutes ou sous forme de dispersion aqueuses, telles que Silikono11000, Tegiloxan AV1000, Silcolapse RG22, EFKATM 2720 (BASF). 10 Avantageusement, le niveau de moussage est diminué d'au moins 10%, notamment d'au moins 20%, en particulier de 20% à environ 30% par rapport au niveau observé sans acide aliphatique linéaire en C1-C7. En fonction de la présence ou non d'agent antimousse, la diminution observée du niveau de moussage est plus ou 15 moins importante, mais elle est de toute manière d'au moins 10% en l'absence d'agent anti-mousse. Tous les pourcentages de diminution de moussage dans la description sont donnés par rapport au niveau observé sans acide aliphatique linéaire en Ci-C7, quelle que soit la présence d'anti- 20 mousse ou non. Dans un mode de réalisation, ladite étape de polycondensation est effectuée en une seule étape dans le même réacteur à une température de 200 à 300°C, en particulier supérieure à la température de fusion du copolyamide semi-aromatique, sous une 25 pression pouvant monter jusqu'à 30 bars et progressivement réduite jusqu'à une pression égale ou inférieure à la pression atmosphérique afin de compléter la polymérisation. La température de réaction dans cette étape de polycondensation doit être supérieure à la température de fusion du 30 copolyamide semi-aromatique pour que l'agitation puisse être effective. Ladite réaction produit donc intermédiairement des oligomères semi-aromatiques qui, par condensation entre eux, conduisent directement au copolyamide semi-aromatique dans le 35 même réacteur. 3029923 5 Le niveau de moussage est donc abaissé d'au moins 10% notamment d'au moins 20%, en particulier de 20% à environ 30% dans ledit réacteur. Optionnellement, le polymère peut être retiré dudit réacteur à 5 une pression supérieure à la pression atmosphérique. La polymérisation peut alors être éventuellement complétée par une étape d'extrusion à une température supérieure à la température de fusion, ou par une étape de chauffage à une température inférieure à la température de fusion du copolyamide selon un procédé dit de 10 « polymérisation à l'état solide ». Dans un autre mode de réalisation, l'étape de polycondensation est effectuée en trois étapes et comprend les étapes suivantes : a. une première étape de prépolymérisation dans un 15 concentrateur par chauffage des comonomères en présence dudit au moins acide aliphatique, à une température comprise de 200°C à 300°C, notamment sous une pression comprise de 20 à 30 bars pour obtenir un prépolymère semi-aromatique, 20 ladite température étant notamment à une température supérieure à la température de fusion du prépolymère; b. une seconde étape de transfert du prépolymère du concentrateur vers un polymériseur à une 25 température comprise de 220 à 280°C sous une pression de 10 à 20 bars; c. une troisième étape de polymérisation par chauffage à une température comprise de 200 à 300°C sous une pression pouvant aller jusqu'à 30 bars, 30 progressivement réduite jusqu'à une pression égale ou inférieure à la pression atmosphérique afin de compléter la polymérisation pour obtenir ledit copolyamide, ladite température étant notamment à une température supérieure à la température de 35 fusion dudit copolyamide. 3029923 6 Optionnellement, le polymère après complétion de la polymérisation dans l'étape c. peut être retiré dudit polymériseur à une pression supérieure à la pression atmosphérique. La polymérisation peut alors être éventuellement complétée par une étape d'extrusion à 5 une température supérieure à la température de fusion, ou par une étape de chauffage à une température inférieure à la température de fusion du copolyamide selon un procédé dit de « polymérisation à l'état solide ». 10 La première étape correspond à la formation dans le concentrateur du prépolymère semi-aromatique de masse moléculaire (Mn) comprise d'environ 1000 à 8000 tel que déterminé par RMN. La deuxième étape correspond au transfert du prépolymère 15 semi-aromatique dans un polymérisateur. Cette étape s'accompagne en règle générale d'une baisse de pression puis le copolyamide semi-aromatique est formé dans la troisième étape par condensation du prépolymère sur lui-même par chauffage notamment supérieur à la température de fusion du polymère. Avantageusement, la 20 température de chauffage pour obtenir le copolyamide semi- aromatique dans cette troisième étape est supérieure de 10°C à la température de fusion dudit copolyamide. Dans un mode de réalisation, la diminution du niveau de moussage a lieu au moins lors de la première étape, dans le 25 concentrateur, et est en particulier d'au moins 10%, notamment d'au moins 20%, en particulier de 20% à environ 30%. Avantageusement, la diminution du niveau de moussage a lieu lors de la première étape, dans le concentrateur et est en particulier d'au moins 10%, notamment d'au moins 20%, en particulier de 20% 30 à environ 30%, ainsi que lors de la troisième étape dans le polymériseur et est en particulier d'au moins 10%, notamment d'au moins 19%, en particulier de 19% à environ 30%. Avantageusement, l'acide aliphatique linéaire en C1-C7 est en proportion en poids par rapport au poids total de tous les 35 constituants introduits dans le réacteur de 0,1% à 3%, en particulier de 0,1 à 1 %. 3029923 7 De préférence, l'acide aliphatique linéaire en Ci-C7 est choisi parmi l'acide acétique, l'acide propanoïque, et l'acide butanoïque et leur mélange. Préférentiellement, l'acide acétique est utilisé. Concernant plus précisément la signification du motif A, 5 lorsque A représente un aminoacide, il peut être choisi parmi l'acide 9-aminononanoïque (A=9), l'acide 10-aminodécanoïque (A=10), l'acide 12-aminododécanoïque (A=12) et l'acide 11- aminoundécanoïque (A=11) ainsi que ses dérivés, notamment l'acide N-hepty1-11-aminoundécanoïque. 10 A la place d'un aminoacide, on pourrait également envisager un mélange de deux, trois,... ou plusieurs aminoacides. Toutefois, les copolyamides formés comprendraient alors trois, quatre,... ou plus, motifs, respectivement. Lorsque A représente un lactame, il peut être choisi parmi le 15 pelargolactame, le décanolactame, l'undécanolactame, et le lauryllactame (A=12). De préférence, A désigne un motif obtenu à partir d'un monomère choisi parmi l'acide amino-11-undécanoïque (noté 11), l'acide amino-12-dodécanoïque (noté 12) et le lauryllactame (noté 20 L12). De préférence, A désigne l'acide amino-11-undécanoïque (noté 11). L'invention se rapporte également aux copolyamides semi- aromatiques susceptibles d'être obtenus par le procédé industriel 25 défini ci-dessus, notamment au 11/10.T. L'invention a aussi pour objet l'utilisation d'un acide aliphatique linéaire en C1-C7 en tant que limiteur de chaîne dans la synthèse du copolyamide tel que défini ci-dessus, pour diminuer substantiellement le niveau de moussage dans un réacteur lors de 30 l'étape de polycondensation des comonomères par rapport au niveau observé sans acide aliphatique linéaire en C1-C7. Avantageusement, l'utilisation d'un acide aliphatique linéaire en C1-C7 définie ci-dessus est effectuée en l'absence d'agent antimousse. 35 Avantageusement, l'acide aliphatique linéaire en C1-C7 peut être utilisé dans un procédé dans lequel l'étape de polycondensation 3029923 8 est effectuée dans le même réacteur en une seule étape tel que défini ci-dessus, ou dans un procédé dans lequel l'étape de polycondensation est effectuée en trois étapes tel que défini ci-dessus. 5 Avantageusement, le niveau de moussage observé, avec l'utilisation d'un acide aliphatique linéaire en Ci-C7 définie ci-dessus, est diminué d'au moins 10%, notamment d'au moins 20%, en particulier de 20% à environ 30% par rapport au niveau observé sans acide aliphatique linéaire en C1-C7. 10 Avantageusement, l'acide aliphatique linéaire en C1-C7 est en proportion en poids par rapport au poids total de tous les constituants introduits dans le réacteur de 0,1% à 3%, en particulier de 0,1 à 1 %. Avantageusement, l'acide aliphatique linéaire en C1-C7 est 15 l'acide acétique. Avantageusement, l'utilisation d'un acide aliphatique linéaire en Ci-C7 définie ci-dessus est effectuée avec un copolyamide 11/10.T. 20 Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. EXEMPLES : 25 Comparaison du niveau de moussage lors de la préparation d'un PA 11/10T (0.7/1 moles %) en présence d'acide stéarique ou d'acide acétique dans un procédé comprenant une étape de polycondensation en trois étapes. Les comonomères comprenant de l'acide stéarique ou de 30 l'acide acétique, de l'hypophosphite de sodium, du silikonol 1000 et de l'eau en proportions telle que définies dans le tableau I ci-dessous sont chargés dans le concentrateur et chauffés à une température comprise de 200 à 300°C à une pression comprise de 20 à 30 bars pour former un prépolymère puis le prépolymère est 35 transféré dans un polymériseur et le prépolymère est alors chauffé dans le polymériseur à une température comprise de 200°C à 300°C 3029923 9 sous une pression de 20 à 30 bars, puis la pression est progressivement réduite jusqu'à la pression atmosphérique. Composants Exemple comparatif : Avec acide stéarique Masse (Kg) Exemple 1 Avec acide acétique Masse (Kg) 1, 10-Décane 129,7 129,7 diamine acide amino-11- 100 100 undécanoïque Acide 120,8 120,8 téréphtalique Acide acétique - 2,5 Acide stéarique 8,3 - NaH2P02 à 60% 1,4 1,4 Silikonol® 1000 0,07 0,07 Eau 73 73 5 Le niveau de moussage est déterminé au moyen d'un détecteur permettant de mesurer le niveau maximum du milieu réactionnel dans le concentrateur et dans le polymériseur pour chaque composé (exemple 1 et exemple comparatif). 3029923 10 Niveau dans le concentrateur (% du niveau maximum du Niveau dans le polymériseur (% du niveau maximum du réacteur) réacteur) Exemple 70,02 71,03 comparatif : (n = 20) (n = 24) Avec acide stéarique Exemple 1 54,17 57,16 Avec acide (n = 6) (n = 6) acétique % de diminution 22,64% 19,5% du moussage Le même type de résultats a été observé avec un procédé en une étape dans un seul réacteur. 5 REVENDICATIONS1. Procédé de préparation industriel d'un copolyamide semi- aromatique de formule générale A/10.T dans laquelle - A désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d'un lactame ou d'un amino-acide en C9-C12, - 10.T désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation de la 1,10-décanediamine et de l'acide téréphtalique, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de polycondensation des comonomères : l'amino-acide ou le lactame, 1,10-décanediamine et acide téréphtalique en présence d'au moins un acide aliphatique linéaire en C1-C7, le niveau de moussage dans le réacteur étant substantiellement diminué lors de l'étape de polycondensation par rapport au niveau observé sans acide aliphatique linéaire en Ci-C7. 2. Procédé de préparation industriel selon la revendication 1, dans lequel l'étape de polycondensation est effectuée en l'absence d'agent anti-mousse. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans laquelle le niveau de moussage est diminué d'au moins 10%, notamment d'au moins 20%, en particulier d'au moins 20% à environ 30% par rapport au niveau observé sans acide aliphatique linéaire en Ci-C7. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel l'étape de polycondensation est effectuée en une seule étape dans le même réacteur à une température comprise de 200 à 300°C, en particulier supérieure à la température de fusion du copolyamide semi- aromatique, sous une pression pouvant monter jusqu'à 30 bars et progressivement réduite jusqu'à une pression égale ou inférieure à la pression atmosphérique afin de compléter la polymérisation.. 3029923 12 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel l'étape de polycondensation est effectuée en trois étapes et comprend les étapes suivantes : a. une première étape de prépolymérisation dans un 5 concentrateur par chauffage des comonomères en présence dudit au moins acide aliphatique, à une température comprise de 200°C à 300°C sous une pression notamment comprise de 20 à 30 bars pour obtenir un prépolymère, ladite température étant 10 notamment à une température supérieure à la température de fusion du prépolymère; b. une seconde étape de transfert du prépolymère du concentrateur vers un polymériseur à une température comprise de 220 à 280°C sous une pression de 10 à 20 15 bars; c. une troisième étape de polymérisation par chauffage à une température comprise de 200 à 300°C sous une pression pouvant aller jusqu'à à 30 bars, puis réduite jusqu'à une pression égale ou inférieure à la pression 20 atmosphérique afin de compléter la polymérisation pour obtenir ledit copolyamide, ladite température étant notamment à une température supérieure à la température de fusion dudit copolyamide. 25 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel la diminution du niveau de moussage a lieu au moins lors de la première étape, dans le concentrateur. 7. Procédé de préparation industriel selon l'une des 30 revendications 1 à 6, dans lequel l'acide aliphatique linéaire est l'acide acétique. 8. Procédé de préparation industriel selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel ledit copolyamide semi-aromatique est le 11/10.T. 3029923 13 9. Copolyamide semi-aromatique susceptible d'être obtenu par le procédé tel que défini dans l'une des revendications 1 à 8. 10. Copolyamide semi-aromatique selon la revendication 9, dans lequel ledit copolyamide est le 11/10.T. 11. Utilisation d'un acide aliphatique linéaire en C1-C7 en tant que limiteur de chaîne pour diminuer substantiellement le niveau de moussage dans un réacteur lors de l'étape de 10 polycondensation des comonomères d'un copolyamide semi- aromatique tel que défini en revendication 1 à 8 par rapport au niveau observé sans acide aliphatique linéaire en CI-C7, 12. Utilisation selon la revendication 11, dans laquelle 15 l'étape de polycondensation est effectuée en l'absence d'agent anti- mousse. 13. Utilisation selon l'une des revendications 11 ou 12, dans laquelle le niveau de moussage est diminué d'au moins 10%, 20 notamment d'au moins 20%, en particulier de 20% à environ 30% par rapport au niveau observé sans acide aliphatique linéaire en C1-C7. 14. Utilisation selon l'une des revendications 11 à 13, dans 25 laquelle l'acide aliphatique linéaire est l'acide acétique. 15. Utilisation selon l'une des revendications 11 à 14, dans laquelle ledit copolyamide semi-aromatique est le 11/10.T.