Brevet FR3026965A1 — publié le 20160415

Le domaine de l'invention est celui de la réduction photocatalytique du dioxyde de carbone (CO2) sous irradiation par l'emploi d'un photocatalyseur particulier, contenant de préférence une architecture de type coeur-couche supporté. Les combustibles fossiles, comme le charbon, le pétrole et le gaz naturel, sont les principales sources d'énergie conventionnelles dans le monde en raison de leur disponibilité, de leur stabilité et de leur densité d'énergie élevée. Cependant la combustion produit des émissions de dioxyde de carbone qui sont considérées comme la principale cause du réchauffement climatique. Ainsi, il existe un besoin croissant pour atténuer les émissions de CO2, soit en le captant, soit en le transformant. Bien que la capture et séquestration du carbone (CSC) soient généralement considérées comme un procédé efficace pour réduire les émissions de CO2, d'autre stratégies doivent être envisagées, notamment des stratégies de conversion du CO2 en produits ayant une valeur économique, tels que les carburants et produits chimiques industriels. Une telle stratégie est la réduction du dioxyde de carbone en produits valorisables. La réduction du dioxyde de carbone peut être réalisée par voie biologique, thermique, électrochimique ou encore photocatalytique. Parmi ces options, la réduction photocatalytique du CO2 gagne une attention accrue car elle peut potentiellement consommer des formes alternatives d'énergie en exploitant l'énergie solaire, qui est abondante, pas chère, et écologiquement propre et sûre. La réduction photocatalytique du dioxyde de carbone permet d'obtenir des molécules carbonées en Cl ou plus, telles que le CO, le méthane, le méthanol, l'éthanol, le formaldéhyde, l'acide formique ou encore d'autre molécules telles que les acides carboxyliques, les aldéhydes, les cétones ou différents alcools. Ces molécules peuvent trouver une utilité énergétique directement, telles le méthanol, l'éthanol, l'acide formique ou encore le méthane et tous les hydrocarbures en C1±. Le monoxyde de carbone CO peut également être valorisé énergétiquement en mélange avec de l'hydrogène pour la formation de carburants par synthèse FischerTropsch. Les molécules d'acides carboxyliques, d'aldéhydes, de cétones ou de différents alcools quant à elles peuvent trouver des applications dans les procédés 3026 965 2 de chimie ou de pétrochimie. Toutes ces molécules présentent donc un grand intérêt d'un point de vue industriel. ART ANTERIEUR Des procédés de réduction photocatalytique du dioxyde de carbone en présence 5 d'un composé sacrificiel sont connus dans l'état de l'art. Halmann et al. (Solar Energy, 31, 4, 429-431, 1983) ont évalué les performances de trois semi-conducteurs (TiO2, SrTiO3 et CaTiO3) pour la réduction photocatalytique de CO2 en milieu aqueux. Ils constatent la production de formaldéhyde, d'acide formique et de méthanol. 10 Anpo et al. (J. Phys. Chem. B, 101, p. 2632-2636, 1997) ont étudié la réduction photocatalytique du CO2 avec de la vapeur d'eau sur des photocatalyseurs à base de TiO2 ancrés dans des micropores de zéolithes. Ceux-ci présentèrent une très haute sélectivité en méthanol gazeux. Des photocatalyseurs à base de TiO2 sur lequel sont déposées des nanoparticules 15 de platine sont connues pour convertir en méthane un mélange de CO2 et d'H20 en phase gazeuse (Q-H. Zhang et al., Catal. Today, 148, p. 335-340, 2009). Des photocatalyseurs à base de TiO2 chargés avec des nanoparticules d'or sont également connus de la littérature pour la réduction photocatalytique de CO2 en phase gazeuse (S.C. Roy et al., ACS Nano, 4, 3, p. 1259-1278, 2010) et en phase 20 aqueuse (W. Hou et al., ACS Catal., 1, p. 929-936, 2011). Wang et al. (J. Phys. Lett., 1, p. 48-53, 2010) ont mené une étude sur la photoréduction de CO2 avec H2O en lumière visible catalysée par des matériaux hétérostructurés à base de CdSe déposé sur un solide composé de nanoparticules de platine en surface de TiO2. Ce type de mise en oeuvre diffère cependant de 25 l'invention par le fait que le métal platine n'est pas au coeur de nanoparticules de CdSe ou de TiO2. En effet, comme démontré dans la publication par les analyses en microscopie électronique en transmission et en XPS, le solide est composé de particules de CdSe d'une part et de particules de platine métallique d'autre part, les deux types de particules étant déposés sur un même support semi-conducteur TiO2. 30 II est également connu que la réduction photocatalytique de CO2 en méthanol, acide formique et formaldéhyde en solution aqueuse peut être réalisée à l'aide de 3026 965 3 différents semi-conducteurs tels que ZnO, CdS, GaP, SiC ou encore WO3 (T. 'noue et al., Nature, 277, p. 637-638, 1979). Liou et al. (Energy Environ. Sci., 4, p. 1487-1494, 2011) ont utilisé des photocatalyseurs InTa04 dopé avec du NiO pour réduire le CO2 en CH3OH. 5 Sato et al. (JACS, 133, p. 15240-15243, 2011) ont étudié un système hybride alliant un semi-conducteur de type p InP et un polymère complexé au ruthénium afin d'opérer une réduction sélective de CO2. Enfin, une revue et un chapitre d'ouvrage issus de la littérature ouverte offrent un bilan exhaustif des photocatalyseurs employés en réduction photocatalytique du 10 dioxyde de carbone : M. Tahir, N. S. Amin, Energy Conv. Manag., 76, p. 194-214, 2013 d'une part, et Photocatalysis, Topics in current chemistry 303C.A. Bignozzi Editor, Springer, p. 151-184,2011 d'autre part. L'objet de l'invention est de proposer une voie nouvelle, durable et plus performante de production de molécules carbonées valorisables par conversion photocatalytique 15 du dioxyde de carbone à l'aide d'une énergie électromagnétique, mettant en oeuvre un photocatalyseur contenant un premier semi-conducteur SC1 en contact direct avec des particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique choisis parmi un élément des groupes IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, IIB, IIIA, IVA et VA de la classification périodique des éléments, lesdites particules étant en contact 20 direct avec un deuxième semi-conducteur SC2 de telle sorte que le deuxième semiconducteur SC2 recouvre au moins 50 % de la surface des particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique. La mise en oeuvre de ce type de photocatalyseurs pour la réduction photocatalytique de CO2 permet d'atteindre des performances améliorées par rapport aux photocatalyseurs connus pour cette 25 réaction. Des photocatalyseurs contenant des semi-conducteurs, notamment des photocatalyseurs composés de particules de type coeur-couche en surface d'un support semi-conducteur sont connus dans l'état de l'art. C. Li et al (J. Hydrogen Energy, 37, p. 6431-6437, 2012) ont dévoilé la synthèse de 30 solides à base de nanotubes de TiO2 sur lesquels sont déposées de manière photo-assistée des particules de cuivre métallique oxydées en leur surface. 3026965 4 H. Lin et al. (Catal. Comm., 21, p. 91-95, 2012) proposent un composite préparé par coprécipitation composé de AgBr/Ag/Agl, AgBr et Agl étant tous deux semiconducteurs. C. Wang et al. (Chem. Eng. J., 237, p.29-37, 2014) ont préparé par imprégnations 5 successives un matériau comportant des contacts entre WO3 et Pt d'une part et Pt et TiO2 d'autre part. Enfin, H. Tada (Nature Materials, 5, p. 782-786, 2006) propose un solide à base de particules hémisphériques présentant une couche de CdS autour d'un coeur d'Au, lesquelles particules sont déposées sur le semi-conducteur TiO2. Il est par ailleurs 10 connu de la littérature ouverte (L. Ding et al., Int. J. Hydrogen Energy, 38, p. 8244- 8253, 2013) de mettre en oeuvre en conversion photocatalytique d'H20 en H2 un solide présentant la structure CdS-Au-Ti02, le CdS et l'Au étant constitutif de nanoparticules telles que le CdS est sous forme de couche autour d'un coeur d'Au, ces nanoparticules étant déposées sur un support TiO2. 15 Cependant, aucun de ces documents ne divulgue l'utilisation d'un photocatalyseur contenant un premier semi-conducteur SC1 en contact direct avec des particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique choisis parmi un élément des groupes IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, IIB, IIIA, IVA et VA de la classification périodique des éléments, lesdites particules étant en contact direct avec un 20 deuxième semi-conducteur SC2 dans un procédé de réduction photocatalytique du dioxyde de carbone. Plus particulièrement, l'invention décrit un procédé de réduction photocatalytique du dioxyde de carbone effectué en phase liquide et/ou en phase gazeuse sous irradiation mettant en oeuvre un photocatalyseur contenant un premier semi- 25 conducteur SC1, des particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique choisis parmi un élément des groupes IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, IIB, IIIA, IVA et VA de la classification périodique des éléments, et un deuxième semiconducteur SC2, ledit premier semi-conducteur SC1 étant en contact direct avec lesdites particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique, 30 lesdites particules étant en contact direct avec ledit deuxième semi-conducteur SC2 de telle sorte que le deuxième semi-conducteur SC2 recouvre au moins 50 % de la 3026965 5 surface des particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) on met en contact une charge contenant le dioxyde de carbone et au moins un composé sacrificiel avec ledit photocatalyseur, 5 b) on irradie le photocatalyseur par au moins une source d'irradiation produisant au moins une longueur d'onde inférieure à la largeur de bande interdite dudit photocatalyseur de manière à réduire le dioxyde de carbone et oxyder le composé sacrificiel en présence dudit photocatalyseur activé par ladite source d'irradiation, de manière à produire un effluent contenant au moins en partie des molécules 10 carbonées en Cl ou plus, différentes du CO2. Selon une variante, et lorsque le procédé est effectué en phase gazeuse, le composé sacrificiel est un composé gazeux choisi parmi l'eau, l'ammoniaque, l'hydrogène, le méthane et un alcool. Selon une variante, et lorsque le procédé est effectué en phase liquide, le composé 15 sacrificiel est un composé liquide ou solide soluble choisi parmi l'eau, l'ammoniaque, un alcool, un aldéhyde ou une amine. Selon une variante, un fluide diluant est présent dans les étapes a) et/ou b). Selon une variante, la source d'irradiation est une source d'irradiation artificielle ou naturelle. 20 Selon une variante préférée, le premier semi-conducteur SC1 est en contact direct avec le deuxième semi-conducteur SC2. Selon une variante préférée, ledit premier semi-conducteur SC1 forme un support, ledit support contient à sa surface des particules de type coeur-couche, ladite couche étant formée par ledit semi-conducteur SC2, ledit coeur étant formé par lesdites 25 particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique. Selon une variante, la teneur respective des semi-conducteurs SC1 ou SC2 est comprise entre 0,01 et 50 % en poids par rapport au poids total du photocatalyseur. Selon une variante, la teneur en élément(s) M à l'état métallique est comprise entre 0,001 et 20% en poids par rapport au poids total du photocatalyseur. 3026965 6 Selon une variante, l'élément M à l'état métallique est choisi parmi le platine, le palladium, l'or, le nickel, le cobalt, le ruthénium, l'argent, le cuivre, le rhénium ou le rhodium. Selon une variante, les semi-conducteurs SC1 et SC2 sont indépendamment choisis 5 parmi un semi-conducteur inorganique, organique ou organique-inorganique. Selon une variante, le semi-conducteur SC1 est choisi parmi le TiO2, le ZnO, le W03, le Fe2O3, et le ZnFe2O4. Selon une variante, le semi-conducteur SC2 est choisi parmi le Cu2O, le Ce203, l'In203, le SiC, le ZnS, et l'In2S3. 10 Selon une variante, le photocatalyseur comporte un support composé d'un semi- conducteur SC1 choisi parmi le TiO2, ZnO, le W03, le Fe2O3, le ZnFe2O4 contenant à sa surface des particules de type coeur-couche, ledit coeur étant constitué d'un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique choisi parmi le platine, le palladium, l'or, le nickel, le cobalt, le ruthénium, l'argent, le cuivre, le rhénium ou le rhodium, ladite 15 couche étant constituée d'un semi-conducteur SC2, choisi parmi le Cu2O, le Ce203, l'In203. Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la 20 classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION L'invention décrit un procédé de réduction photocatalytique du dioxyde de carbone effectué en phase liquide et/ou en phase gazeuse sous irradiation mettant en oeuvre 25 un photocatalyseur contenant un premier semi-conducteur SC1, des particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique choisis parmi un élément des groupes IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, IIB, IIIA, IVA et VA de la classification périodique des éléments, et un deuxième semi-conducteur SC2, ledit premier semiconducteur SC1 étant en contact direct avec lesdites particules comportant un ou 30 plusieurs élément(s) M à l'état métallique, lesdites particules étant en contact direct avec ledit deuxième semi-conducteur SC2 de telle sorte que le deuxième semiconducteur SC2 recouvre au moins 50 % de la surface des particules comportant un 3026965 7 ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) on met en contact une charge contenant le dioxyde de carbone et au moins un composé sacrificiel avec ledit photocatalyseur, 5 b) on irradie le photocatalyseur par au moins une source d'irradiation produisant au moins une longueur d'onde inférieure à la largeur de bande interdite dudit photocatalyseur de manière à réduire le dioxyde de carbone et oxyder le composé sacrificiel en présence dudit photocatalyseur activé par ladite source d'irradiation, de manière à produire un effluent contenant au moins en partie des molécules 10 carbonées en Cl ou plus, différentes du CO2. Selon l'étape a) du procédé selon l'invention, on met en contact une charge contenant ledit dioxyde de carbone et au moins un composé sacrificiel avec ledit photocatalyseur. On entend par composé sacrificiel un composé oxydable. Le composé sacrificiel peut 15 être sous forme gazeuse ou liquide. On entend par « molécules carbonées en Cl ou plus » des molécules issues de la réduction du CO2 contenant un ou plus d'atome de carbone, à l'exception du CO2. De telle molécules sont par exemple le CO, le méthane, le méthanol, l'éthanol, le formaldéhyde, l'acide formique ou encore d'autre molécules telles que les acides 20 carboxyliques, les aldéhydes, les cétones ou différents alcools. Le procédé selon l'invention peut être effectué en phase liquide et/ou en phase gazeuse. La charge traitée selon le procédé se présente sous forme gazeuse, liquide ou biphasique gazeuse et liquide. 25 Lorsque la charge se présente sous forme gazeuse, le CO2 est présent sous sa forme gazeuse en présence de tout composés sacrificiels gazeux seuls ou en mélange. Les composés sacrificiels gazeux sont des composés oxydables tels que l'eau (H2O), l'ammoniaque (NH3), l'hydrogène (H2), le méthane (CH4) ou encore les alcools. De manière préférée, les composés sacrificiels gazeux sont l'eau ou 3026965 8 l'hydrogène. Lorsque la charge se présente sous forme gazeuse, le CO2 et le composé sacrificiel peuvent être dilués par un fluide diluant gazeux tels que N2 ou Ar. Lorsque la charge se trouve sous la forme liquide, celle-ci peut être sous forme d'un liquide ionique, organique ou aqueux. La charge sous forme liquide est 5 préférentiellement aqueuse. En milieu aqueux, le CO2 est alors solubilisé sous forme de CO2 aqueux, d'hydrogénocarbonate ou de carbonate. Les composés sacrificiels sont des composés oxydables liquides ou solides solubles dans la charge liquide, tels que l'eau (H2O), l'ammoniaque (NH3), les alcools, les aldéhydes, les amines. De manière préférée, le composé sacrificiel est l'eau. Lorsque la charge liquide est une 10 solution aqueuse, le pH est généralement compris entre 2 et 12, de préférence entre 3 et 10. Eventuellement, et afin de moduler le pH de la charge liquide aqueuse, un agent basique ou acide peut être ajouté à la charge. Lorsqu'un agent basique est introduit il est sélectionné de préférence parmi les hydroxydes d'alcalins ou d'alcalinoterreux, les bases organiques telles que des amines ou de l'ammoniaque. 15 Lorsqu'un agent acide est introduit il est sélectionné de préférence parmi les acides inorganiques tels que l'acide nitrique, sulfurique, phosphorique, chlorhydrique, bromhydrique ou les acides organiques tels que des acides carboxyliques ou sulfoniques. Eventuellement, lorsque la charge liquide est aqueuse, celle-ci peut contenir en toute 20 quantité tout ion solvaté, tels que par exemple K+, Li+, Na+, ca2±, mg2+, s042-, C1-, F-, NO2 Lorsque le procédé est effectué en phase liquide ou en phase gazeuse, un fluide diluant, respectivement liquide ou gazeux, peut être présent dans le milieu réactionnel. La présence d'un fluide diluant n'est pas requis pour la réalisation de 25 l'invention, cependant il peut être utile d'en adjoindre à la charge pour assurer la dispersion de la charge dans le milieu, la dispersion du photocatalyseur, un contrôle de l'adsorption des réactifs/produits à la surface du photocatalyseur, un contrôle de l'absorption des photons par le photocatalyseur, la dilution des produits pour limiter leur recombinaison et autres réactions parasites du même ordre. La présence d'un 30 fluide diluant permet aussi le contrôle de la température du milieu réactionnel pouvant ainsi compenser l'éventuelle exo/endo-thermicité de la réaction photocatalysée. La nature du fluide diluant est choisie de telle façon que son influence soit neutre sur le milieu réactionnel ou que son éventuelle réaction ne nuise 3026965 9 pas à la réalisation de la réduction souhaitée du dioxyde de carbone. A titre d'exemple, on peut choisir de l'azote en tant que fluide diluant gazeux. La mise en contact de la charge contenant le dioxyde de carbone et du photocatalyseur peut se faire par tout moyen connu de l'homme du métier. De 5 manière préférée, la mise en contact de la charge de dioxyde de carbone et du photocatalyseur se fait en lit fixe traversé, en lit fixe léchant ou en suspension (aussi appelé "slurry" selon la terminologie anglo-saxonne). Le photocatalyseur peut également être déposé directement sur des fibres optiques. Lorsque la mise en oeuvre est en lit fixe traversé, le photocatalyseur est 10 préférentiellement déposé en couche sur un support poreux, par exemple de type fritté céramique ou métallique, et la charge contenant le dioxyde de carbone à convertir sous forme gazeuse et/ou liquide est envoyée à travers le lit photocatalytique. Lorsque la mise en oeuvre est en lit fixe léchant, le photocatalyseur est 15 préférentiellement déposé en couche sur un support et la charge contenant le dioxyde de carbone à convertir sous forme gazeuse et/ou liquide est envoyée sur le lit photocatalytique. Lorsque que la mise en oeuvre est en suspension, le photocatalyseur est préférentiellement sous forme de particules en suspension dans une charge liquide 20 ou liquide-gaz contenant le dioxyde de carbone. En suspension, la mise en oeuvre peut se faire en batch et en continu. Le photocatalyseur comprend un premier semi-conducteur SC1 en contact direct avec des particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique choisis parmi un élément des groupes IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, IIB, IIIA, IVA et 25 VA de la classification périodique des éléments, lesdites particules étant en contact direct avec un deuxième semi-conducteur SC2. De manière préférée, le photocatalyseur est constitué d'un premier semi-conducteur SC1, de particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique 30 choisis parmi un élément des groupes IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, IIB, IIIA, IVA et VA de la classification périodique des éléments, et d'un deuxième semi-conducteur SC2. 3026965 10 Selon un aspect important de l'invention, le premier semi-conducteur SC1 est en contact direct avec des particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique, lesdites particules étant en contact direct avec un deuxième semiconducteur SC2 de telle sorte que le deuxième semi-conducteur SC2 recouvre au 5 moins 50 % de la surface des particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique. De préférence, le premier semi-conducteur SC1 est en outre en contact direct avec le deuxième semi-conducteur SC2. Selon une variante préférée de l'invention, le photocatalyseur utilisé dans le procédé 10 selon l'invention présente une architecture coeur-couche supporté. Plus particulièrement, ledit premier semi-conducteur SC1 forme un support, ledit support contient à sa surface des particules de type coeur-couche, ladite couche étant formée par ledit semi-conducteur SC2, ledit coeur étant formé par lesdites particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique. Le photocatalyseur 15 comporte ainsi un support contenant un semi-conducteur SC1 contenant à sa surface des particules de type coeur-couche, ledit coeur comportant un ou plusieurs desdits élément(s) M à l'état métallique, ladite couche comportant un semiconducteur SC2, ledit coeur étant en contact direct avec ledit semi-conducteur SC1 du support et la couche recouvre ledit coeur de telle sorte que la couche recouvre au 20 moins 50 % de la surface des particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique. L'emploi de ce type de photocatalyseur dans une réaction de réduction photocatalytique de CO2 permet de manière surprenante d'obtenir des performances photocatalytiques améliorées par rapport aux photocatalyseurs connus de l'état de la 25 technique ne contenant pas l'architecture de type coeur-couche supporté. La couche recouvre une surface supérieure à 50% du coeur métallique, et de manière préférée supérieure à 60% et de manière très préférée supérieure à 75%. La couche possède une épaisseur de 1 nm à 1000 nm, de préférence de 1 nm à 500 nm, et de manière particulièrement préférée de 2 à 50 nm. 30 Les semi-conducteurs SC1 et SC2 sont indépendamment choisis parmi les semiconducteurs inorganiques, organiques ou organique-inorganique. La largeur de 3026965 11 bande interdite des semi-conducteurs inorganiques, organiques ou hybrides organiques-inorganiques est généralement entre 0,1 et 5,5 eV. Les semi-conducteurs SC1 et SC2 peuvent être identiques ou différents dans le photocatalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention. De préférence, le semi- 5 conducteur SC1 est différent du semi-conducteur SC2 dans le photocatalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention. Selon une première variante, les semi-conducteurs SC1 et SC2 sont indépendamment choisis parmi les semi-conducteurs inorganiques. Les semiconducteurs inorganiques peuvent être choisis parmi un ou plusieurs éléments du 10 groupe IVA, tels que le silicium, le germanium, le carbure de silicium ou le silicium- germanium. Ils peuvent être également composés d'éléments des groupes IIIA et VA, tels que GaP, GaN, InP et InGaAs, ou d'éléments des groupes IIB et VIA, tels que CdS, ZnO et ZnS, ou d'éléments des groupes IB et VIIA, tels que CuCI et AgBr, ou d'éléments des groupes IVA et VIA, tels que PbS, PbO, SnS et PbSnTe, ou 15 d'éléments des groupes VA et VIA, tels que Bi2Te3 et Bi203, ou d'éléments des groupes IIB et VA, tels que Cd3P2, Zn3P2 et Zn3As2, ou d'éléments des groupes IB et VIA, tels que CuO, Cu2O et Ag2S, ou d'éléments des groupes VIIIB et VIA, tels que CoO, PdO, Fe2O3 et NiO, ou d'éléments des groupes VIB et VIA, tels que MoS2 et W03, ou d'éléments des groupes VB et VIA, tels que V205 et Nb2O5, ou d'éléments 20 des groupes IVB et VIA, tels que TiO2 et HfS2, ou d'éléments des groupes IIIA et VIA, tels que In203 et In253, ou d'éléments des groupes VIA et des lanthanides, tels que Ce203, Pr203, Sm253, Tb2S3 et La2S3, ou d'éléments des groupes VIA et des actinides, tels que UO2 et UO3. De manière préférée, les semi-conducteurs SC1 et SC2 sont indépendamment 25 choisis parmi le TiO2, le SiC, le Bi2S3, le Bi203, le CdO, le Ce203, le Ce02, le CoO, le Cu2O, le Fe2O3, le FeTiO3, l'In203, l'In(OH)3, le NiO, le PbO, le ZnO, l'Ag2S, le CdS, le Ce2S3, le Cu2S, le CuInS2, l'In2S3, le ZnFe2O3, le ZnS, le ZnO, le W03, le ZnFe2O4 et le ZrS2. De manière particulièrement préférée, le semi-conducteur SC1 est choisi parmi le 30 TiO2, le ZnO, le W03, le Fe2O3, et le ZnFe2O4. De manière particulièrement préférée, le semi-conducteur SC2 est choisi parmi le Ce203, l'In203, le Cu2O, le SiC, le ZnS, et l'In2S3. 3026965 12 Selon une autre variante, les semi-conducteurs SC1 et SC2 sont choisis parmi les semi-conducteurs organiques. Lesdits semi-conducteurs organiques peuvent être le tétracène, l'anthracène, le polythiophène, le polystyrènesulfonate, les phosphyrènes et les fullerènes. 5 Selon une autre variante, les semi-conducteurs SC1 et SC2 sont choisis parmi les semi-conducteurs organiques-inorganiques. Parmi les semi-conducteurs organiques-inorganiques, on peut citer les solides cristallisés de type MOF (pour Metal Organic Frameworks selon la terminologie anglo-saxonne). Les MOFs sont constitués de sous-unités inorganiques (métaux de transition, lanthanides...) et connectées entre 10 elles par des ligands organiques (carboxylates, phosphonates, imidazolates...), définissant ainsi des réseaux hybrides cristallisés, parfois poreux. Les semi-conducteurs SC1 et SC2 peuvent éventuellement être dopés avec un ou plusieurs ions choisis parmi des ions métalliques, tels que par exemple des ions de V, Ni, Cr, Mo, Fe, Sn, Mn, Co, Re, Nb, Sb, La, Ce, Ta, Ti, des ions non-métalliques, 15 tels que par exemple C, N, S, F, P, ou par un mélange d'ions métalliques et non- métalliques. Selon une autre variante, les semi-conducteurs SC1 et SC2 peuvent être sensibilisés en surface avec toutes molécules organiques susceptibles d'absorber des photons. Les semi-conducteurs SC1 et SC2 peuvent se présenter respectivement sous 20 différentes formes (poudre nanométrique, nanoobjets comportant ou non des cavités,...) ou mises en formes (films, monolithe, billes de taille micrométrique ou millimétrique, ...). La teneur respective des semi-conducteurs SC1 ou SC2 est généralement comprise entre 0,01 et 50 % en poids, de préférence comprise entre 0,5 et 20% en poids par 25 rapport au poids total du photocatalyseur, étant entendu que la somme des teneurs respectives des semi-conducteurs SC1 ou SC2 et des particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique présente 100 % du photocatalyseurs lorsqu'il est constitué des ces 3 composantes. 30 Le photocatalyseur comporte également des particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique choisis parmi un élément des groupes IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, IIB, IIIA, IVA et VA de la classification périodique des éléments. 3026965 13 Lesdites particules comportant un ou plusieurs élément(s) M sont en contact direct avec ledit semi-conducteur SC1 et SC2 respectivement. Lesdites particules peuvent être composés d'un seul élément à l'état métallique ou de plusieurs éléments à l'état métallique pouvant formés un alliage. 5 On entend par « élément à l'état métallique » un élément appartenant à la famille des métaux, ledit élément étant au degré d'oxydation zéro (et donc sous forme de métal). De préférence, le ou les éléments M à l'état métallique sont choisis parmi un élément métallique des groupes VIIB, VIIIB, IB et IIB de la classification périodique des éléments, et de manière particulièrement préférée, parmi le platine, le palladium, l'or, 10 le nickel, le cobalt, le ruthénium, l'argent, le cuivre, le rhénium ou le rhodium. Lesdites particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique se présentent préférentiellement sous la forme de particules de tailles comprises entre 0,5 nm et 1000 nm, de manière très préférée entre 0,5 nm et 100 nm. La teneur en élément(s) M à l'état métallique est comprise entre 0,001 et 20% en 15 poids, de manière préférée comprise entre 0,01 et 10% en poids par rapport au poids total du phtocatalyseur. Le photocatalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention peut se présenter sous différentes formes (poudre nanométrique, nanoobjets comportant ou non des 20 cavités,...) ou mises en formes (films, monolithe, billes de taille micrométrique ou millimétrique,...). Le photocatalyseur se présente avantageusement sous forme de poudre nanométrique. De préférence, le photocatalyseur comporte un support composé d'un semi- 25 conducteur SC1 contenant à sa surface des particules de type coeur-couche, ledit coeur étant constitué d'un ou plusieurs desdits élément(s) M à l'état métallique, ladite couche étant constituée d'un semi-conducteur SC2. De manière particulièrement préférée, le photocatalyseur est constitué d'un support composé d'un semi-conducteur SC1 contenant à sa surface des particules de type 30 coeur-couche, ledit coeur étant constitué d'un ou plusieurs desdits élément(s) M à l'état métallique, ladite couche étant constituée d'un semi-conducteur SC2. Selon un mode encore plus préféré, le photocatalyseur utilisé selon le procédé de l'invention comporte, et est de préférence constitué d'un support composé d'un semi- 3026965 14 conducteur SC1 choisi parmi le TiO2, le ZnO, le W03, le Fe2O3 et le ZnFe2O4, contenant à sa surface des particules de type coeur-couche, ledit coeur étant constitué d'un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique choisi parmi le platine, le palladium, l'or, le nickel, le cobalt, le ruthénium, l'argent, le cuivre, le rhénium ou le 5 rhodium, ladite couche étant constituée d'un semi-conducteur SC2 choisi parmi le Cu2O, le Ce203, l'In203, le SiC. le ZnS et l'In2S3. Le procédé de préparation du photocatalyseur peut être n'importe quel procédé de préparation connu de l'homme du métier et adapté au photocatalyseur souhaité. De manière préférée, le photocatalyseur est préparé par photodépositions successives 10 ou par dépôt-précipitation sous irradiation. Ces procédés de préparation sont connus dans l'état de la technique. Selon l'étape b) du procédé selon l'invention, on irradie le photocatalyseur par au moins une source d'irradiation produisant au moins une longueur d'onde inférieure à la largeur de bande interdite dudit photocatalyseur de manière à réduire le dioxyde 15 de carbone et oxyder le composé sacrificiel en présence dudit photocatalyseur activé par ladite source d'irradiation, de manière à produire un effluent contenant au moins en partie des molécules carbonées en Cl ou plus, différentes du CO2. La photocatalyse repose sur le principe d'activation d'un semi-conducteur ou d'un ensemble de semi-conducteurs tel que le photocatalyseur utilisé dans le procédé 20 selon l'invention, à l'aide de l'énergie apportée par l'irradiation. La photocatalyse peut être définie comme l'absorption d'un photon, dont l'énergie est supérieure à la largeur de bande interdite ou "bandgap" selon la terminologie anglo-saxonne entre la bande de valence et la bande de conduction, qui induit la formation d'une paire électron-trou dans le semi-conducteur. On a donc l'excitation d'un électron au niveau de la bande 25 de conduction et la formation d'un trou sur la bande de valence. Cette paire électron- trou va permettre la formation de radicaux libres qui vont soit réagir avec des composés présents dans le milieu ou alors se recombiner suivant divers mécanismes. Chaque semi-conducteur possède une différence d'énergie entre sa bande de conduction et sa bande de valence, ou "bandgap", qui lui est propre. 30 Un photocatalyseur composé d'un ou plusieurs semi-conducteurs peut être activé par l'absorption d'au moins un photon. Les photons absorbables sont ceux dont l'énergie est supérieure à la largeur de bande interdite, au "bandgap", des semi-conducteurs. 3026965 15 Autrement dit, les photocatalyseurs sont activables par au moins un photon d'une longueur d'onde correspondant à l'énergie associée aux largeurs de bande interdite des semiconducteurs constituant le photocatalyseur ou d'une longueur d'onde inférieure. On calcule la longueur d'onde maximale absorbable par un 5 semiconducteur à l'aide de l'équation suivante : 2 max Eg Avec Àmax la longueur l'onde maximale absorbable par un semiconducteur (en m), h la constante de Planck (4,13433559.10-15 eV.$), c la vitesse de la lumière dans le vide (299 792 458 m.s-1) et Eg la largeur de bande interdite ou "bandgap" du 10 semiconducteur (en eV). Toute source d'irradiation émettant au moins une longueur d'onde adaptée à l'activation dudit photocatalyseur c'est-à-dire absorbable par le photocatalyseur peut être utilisée selon l'invention. On peut par exemple utiliser l'irradiation solaire naturelle ou une source d'irradiation artificielle de type laser, Hg, lampe à 15 incandescence, tube fluorescent, plasma ou diode électroluminescente (DEL, ou LED en anglais pour Light-Emitting Diode). De manière préférée, la source d'irradiation est l'irradiation solaire. La source d'irradiation produit un rayonnement dont au moins une partie des longueurs d'onde est inférieure à la longueur d'onde maximale absorbable (Àmax) par 20 les semi-conducteurs constitutifs du photocatalyseur selon l'invention. Lorsque la source d'irradiation est l'irradiation solaire, elle émet généralement dans le spectre ultra-violet, visible et infra-rouge, c'est-à-dire elle émet une gamme de longueur d'onde de 280 nm à 2500 nm environ (selon la norme ASTM G173-03). De préférence, la source émet à au moins une gamme de longueur d'onde supérieure à 25 280 nm, de manière très préférée de 315 nm à 800 nm, ce qui inclut le spectre UV et/ou le spectre visible. La source d'irradiation fournit un flux de photons qui irradie le milieu réactionnel contenant le photocatalyseur. L'interface entre le milieu réactionnel et la source lumineuse varie en fonction des applications et de la nature de la source lumineuse. 30 Dans un mode préféré lorsqu'il s'agit d'irradiation solaire, la source d'irradiation est localisée à l'extérieur du réacteur et l'interface entre les deux peut être une fenêtre hxc 3026965 16 optique en pyrex, en quartz, en verre organique ou toute autre interface permettant aux photons absorbables par le photocatalyseur selon l'invention de diffuser du milieu extérieur au sein du réacteur. 5 La réalisation de la réduction photocatalytique du dioxyde de carbone est conditionnée par la fourniture de photons adaptés au système photocatalytique pour la réaction envisagée et de ce fait n'est pas limitée à une gamme de pression ou de température spécifique en dehors de celles permettant d'assurer la stabilité du ou des produit(s). La gamme de température employée pour la réduction 10 photocatalytique de la charge contenant le dioxyde de carbone est généralement de -10°C à + 200°C, de manière préférée de 0 à 150°Ct de manière très préférée de 0 et 50 °C. La gamme de pression employée pour la léduction photocatalytique de la charge contenant le dioxyde de carbone est généralement de 0,01 MPa à 70 MPa (0,1 à 700 bar), de manière préférée de 0,1 MPa à 2 MPa (1 à 20 bar). 15 L'effluent obtenu après la réaction de réduction photocatalytique du dioxyde de carbone contient d'une part au moins une molécule en Cl ou plus, différente du dioxyde de carbone issue de la réaction et d'autre part de la charge non réagie, ainsi que l'éventuel fluide diluant, mais aussi des produits de réactions parallèles tel que par exemple le dihydrogène résultant de la réduction photocatalytique d'H20 lorsque 20 ce composé est utilisé en tant que composé sacrificiel. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLES Exemple 1 : Solide A (non-conforme à l'invention) TiO2 25 Le photocatalyseur A est un semi-conducteur à base de TiO2 commercial (Aeroxide® P25, AldrichTM, pureté > 99,5%). La granulométrie du photocatalyseur est de 21 nm et la surface spécifique mesurée par méthode BET est égale à 52 m2/g. Exemple 2 : Solide B (non-conforme à l'invention) Pt/TiO2 30 0,0712 g de H2PtC16,6H20 (37,5% en masse de métal) est inséré dans 500 ml d'eau distillée. 50 ml de cette solution sont prélevés et insérés dans un réacteur double 3026965 17 enveloppe en verre. 3 ml de méthanol puis 250 mg de TiO2 (P25, DegussaTM) sont alors ajoutés sous agitation pour former une suspension. Le mélange est alors laissé sous agitation et sous rayonnement UV pendant deux heures. La lampe utilisée pour fournir le rayonnement UV est une lampe HPKTM à 5 vapeur de mercure de 125W. Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 3000 tours par minute afin de récupérer le solide. Deux lavages à l'eau sont ensuite effectués, chacun des lavages étant suivi d'une centrifugation. La poudre récupérée est enfin placée dans une étuve à 70°C pendant 24 heures. 10 On obtient alors le solide B Pt/Ti02. La teneur en élément Pt est mesurée par spectrométrie d'émission atomique à source plasma (ou inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy "ICP-AES " selon la terminologie anglo-saxonne) à 0,93 % en masse. 15 Exemple 3 : Solide C (conforme à l'invention) Cu2O/Pt/T102 0,0712 g de H2PtC16,6H20 (37,5% en masse de métal, AldrichTM) est inséré dans 500 ml d'eau distillée. 50 ml de cette solution sont prélevés et insérés dans un réacteur double enveloppe en verre. 3 ml de méthanol puis 250 mg de TiO2 (P25, DegussaTM) sont alors ajoutés sous agitation pour former une suspension. 20 Le mélange est alors laissé sous agitation et sous rayonnement UV pendant deux heures. La lampe utilisée pour fournir le rayonnement UV est une lampe HPKTM à vapeur de mercure de 125 W. Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 3000 tours par minute afin de récupérer le solide. Deux lavages à l'eau sont ensuite effectués, chacun des 25 lavages étant suivi d'une centrifugation. La poudre récupérée est enfin placée dans une étuve à 70°C pendant 24 heures. On obtient alors un solide C' Pt/Ti02. La teneur en élément Pt est mesurée par ICPAES 0,93 % en masse. Une solution de Cu(NO3)2 est préparée en dissolvant 0,125 g de Cu(NO3)2, 3H20 30 (Sigma-AldrichTM, 98%) dans 50 ml d'un mélange 50/50 isopropanol/H20, soit une concentration en Cu2+ de 10,4 mmol/L. 3026965 18 Dans le réacteur, ont été introduits : 0,20 g du solide C', 25 ml d'eau distillée et enfin 25 ml d'isopropanol. Le système est purgé à l'obscurité sous un flux d'argon (100 ml/min) durant 2h. Le réacteur est thermostaté à 25°C tout au long de la synthèse. Le flux d'argon est ensuite ralenti à 30 ml/min et l'irradiation du mélange réactionnel 5 démarre. La lampe utilisée pour fournir le rayonnement UV est une lampe HPKTM à vapeur de mercure de 125 W. Puis, les 50 ml de solution de nitrate de cuivre sont ajoutées au mélange. Le mélange est laissé 10 heures sous agitation et irradiation. Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 3000 tours par minute afin de récupérer le solide. Deux lavages à l'eau sont ensuite effectués, chacun des 10 lavages étant suivi d'une centrifugation. La poudre récupérée est enfin placée dans une étuve à 70°C pendant 24 heures. On obtient alors le solide C Cu20/Pt/Ti02. La teneur en élément Cu est mesurée par ICP-AES à 2,2 % en masse. Par mesure XPS (X-Ray Photoelectron Spectrometry selon la terminologie anglo-saxonne), on mesure un recouvrement des particules de 15 platine supérieur à 77% et des phases d'oxydes de cuivre à 67% en Cu2O et 33% en CuO. Par microscopie électronique à transmission, on mesure une épaisseur de couche moyenne d'oxyde de cuivre de 5 nm autour des particules métalliques. Exemple 4 : Solide D (conforme à l'invention) Cu2O/Au/TiO2 20 0,0470 g de HAuCI4,xH2O (52% en masse de métal, AldrichTM) est inséré dans 500 mL d'eau distillée. 50 mL de cette solution sont prélevés et insérés dans un réacteur double enveloppe en verre. 3 mL de méthanol puis 250 mg de TiO2 (P25, DegussaTM) sont alors ajoutés sous agitation pour former une suspension. Le mélange est alors laissé sous agitation et sous rayonnement UV pendant deux 25 heures. La lampe utilisée pour fournir le rayonnement UV est une lampe HPKTM à vapeur de mercure de 125W. Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 3000 tours par minute afin de récupérer le solide. Deux lavages à l'eau sont ensuite effectués, chacun des lavages étant suivi d'une centrifugation. La poudre récupérée est enfin placée dans 30 une étuve à 70°C pendant 24 heures. On obtient alors un solide D' Au/Ti02. La teneur en élément Au est mesurée par ICPAES à 0,96 % en masse. 3026965 19 Une solution de Cu(NO3)2 est préparée en dissolvant 0,125 g de Cu(NO3)2, 3H20 (Sigma-AldrichTM, 98%) dans 50 ml d'un mélange 50/50 isopropanol/H20, soit une concentration en Cu2+ de 10,4 mmol/L. Dans le réacteur, ont été introduits : 0,20 g du solide D', 25 ml d'eau distillée et enfin 5 25 ml d'isopropanol. Le système est purgé à l'obscurité sous un flux d'argon (100 ml/min) durant 2h. Le réacteur est thermostaté à 25°C tout au long de la synthèse. Le flux d'argon est ensuite ralenti à 30 ml/min et l'irradiation du mélange réactionnel démarre. La lampe utilisée pour fournir le rayonnement UV est une lampe HPKTM à vapeur de mercure de 125W. Puis, les 50 ml de solution de nitrate de cuivre sont 10 ajoutées au mélange. Le mélange est laissé 10 heures sous agitation et irradiation. Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 3000 tours par minute afin de récupérer le solide. Deux lavages à l'eau sont ensuite effectués, chacun des lavages étant suivi d'une centrifugation. La poudre récupérée est enfin placée dans une étuve à 70°C pendant 24 heures. 15 On obtient alors le solide D Cu20/Au/Ti02. La teneur en élément Cu est mesurée par ICP-AES à 2,3 % en masse. Par mesure XPS, on mesure un recouvrement des particules de platine supérieur à 79% et des phases d'oxydes de cuivre à 76% en Cu2O et 24% en CuO. Par microscopie électronique à transmission, on mesure une épaisseur de couche moyenne d'oxyde de cuivre de 7 nm autour des particules 20 métalliques. Exemple 5 : Solide E (conforme à l'invention) Cu2O/Pt/ZnO 0,0714 g de H2PtC16,6H20 (37,5% en masse de métal, AldrichTM) est inséré dans 500 ml d'eau distillée. 50 ml de cette solution sont prélevés et insérés dans un réacteur 25 double enveloppe en verre. 3 ml de méthanol puis 250 mg de ZnO (Lotus SynthesisTM, surface spécifique 50 m2/g) sont alors ajoutés sous agitation pour former une suspension. Le mélange est alors laissé sous agitation et sous rayonnement UV pendant six heures. La lampe utilisée pour fournir le rayonnement UV est une lampe HPKTM à 30 vapeur de mercure de 125 W. Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 3000 tours par minute afin de récupérer le solide. Deux lavages à l'eau sont ensuite effectués, chacun des lavages étant suivi d'une centrifugation. La poudre récupérée est enfin placée dans une étuve à 70°C pendant 24 heures. 3026 965 20 On obtient alors un solide E' Pt/ZnO. La teneur en élément Pt est mesurée par ICPAES à 0,77 % en masse. Une solution de Cu(NO3)2 est préparée en dissolvant 0,125 g de Cu(NO3)2, 3H20 (Sigma-AldrichTM, 98%) dans 50 ml d'un mélange 50/50 isopropanol/H20, soit une 5 concentration en Cu2+ de 10,4 mmol/L. Dans le réacteur, ont été introduits : 0,20 g du solide E', 25 ml d'eau distillée et enfin 25 ml d'isopropanol. Le système est purgé à l'obscurité sous un flux d'argon (100 ml/min) durant 2h. Le réacteur est thermostaté à 25°C tout au long de la synthèse. Le flux d'argon est ensuite ralenti à 30 ml/min et l'irradiation du mélange réactionnel 10 démarre. La lampe utilisée pour fournir le rayonnement UV est une lampe HPKTM à vapeur de mercure de 125 W. Puis, les 50 ml de solution de nitrate de cuivre sont ajoutées au mélange. Le mélange est laissé 10 heures sous agitation et irradiation. Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 3000 tours par minute afin de récupérer le solide. Deux lavages à l'eau sont ensuite effectués, chacun des 15 lavages étant suivi d'une centrifugation. La poudre récupérée est enfin placée dans une étuve à 70°C pendant 24 heures. On obtient alors le solide E Cu20/Pt/ZnO. La teneur en élément Cu est mesurée par ICP-AES à 1,9 % en masse. Par mesure XPS, on mesure un recouvrement des particules de platine supérieur à 83% et des phases d'oxydes de cuivre à 79% en 20 Cu2O et 21% en CuO. Par microscopie électronique à transmission, on mesure une épaisseur de couche moyenne d'oxyde de cuivre de 4 nm autour des particules métalliques. Exemple 6 : Solide F (conforme à l'invention) Ce203/Pt/TiO2 25 0,0712 g de H2PtC16,6H20 (37,5% en masse de métal) est inséré dans 500 ml d'eau distillée. 50 ml de cette solution sont prélevés et insérés dans un réacteur double enveloppe en verre. 3 ml de méthanol puis 250 mg de TiO2 (P25, DegussaTM) sont alors ajoutés sous agitation pour former une suspension. Le mélange est alors laissé sous agitation et sous rayonnement UV pendant deux 30 heures. La lampe utilisée pour fournir le rayonnement UV est une lampe HPKTM à vapeur de mercure de 125W. Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 3000 tours par minute afin de récupérer le solide. Deux lavages à l'eau sont ensuite effectués, chacun des 3026965 21 lavages étant suivi d'une centrifugation. La poudre récupérée est enfin placée dans une étuve à 70°C pendant 24 heures. On obtient alors le solide F' Pt/Ti02. La teneur en élément Pt est mesurée par ICPAES à 0,93 % en masse. 5 Une solution de Ce(NO3)3 est préparée en dissolvant 0,05 g de Ce(NO3)3, 6H20 (Sigma-AldrichTM, 99%) dans 50 ml d'H20. Dans le réacteur, ont été introduits : 0,10 g du solide F', 25 ml d'eau distillée et enfin 25 ml d'isopropanol. Le système est purgé à l'obscurité sous un flux d'argon (100 ml/min) durant 2h. Le réacteur est thermostaté à 25°C tout au long de la synthèse. 10 Le flux d'argon est ensuite ralenti à 30 ml/min et l'irradiation du mélange réactionnel démarre. La lampe utilisée pour fournir le rayonnement UV est une lampe HPKTM à vapeur de mercure de 125 W. Puis, 5 ml de la solution de nitrate de cérium sont ajoutés au mélange. Le mélange est laissé 1 heure sous agitation et irradiation. On ajoute ensuite 1 ml d'une solution de NH3 à 30%. Le mélange est à nouveau laissé 1 15 heure sous agitation et irradiation. Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 3000 tours par minute afin de récupérer le solide. Deux lavages à l'eau sont ensuite effectués, chacun des lavages étant suivi d'une centrifugation. La poudre récupérée est enfin placée dans une étuve à 70°C pendant 24 heures. 20 On obtient alors le solide F Ce203/Pt/Ti02. La teneur en élément Ce est mesurée par ICP-AES à 1,7 % en masse. Par mesure XPS, on mesure un recouvrement des particules de platine supérieur à 83% et des phases d'oxydes de cérium à 74% en Ce203 et 26% en Ce02. Par microscopie électronique à transmission, on mesure une épaisseur de couche moyenne d'oxyde de cérium de 4 nm autour des particules 25 métalliques. Exemple 7 : Solide G (conforme à l'invention) In203/Pt/TiO2 0,0712 g de H2PtC16,6H20 (37,5% en masse de métal) est inséré dans 500 ml d'eau distillée. 50 ml de cette solution sont prélevés et insérés dans un réacteur double 30 enveloppe en verre. 3 ml de méthanol puis 250 mg de TiO2 (P25, DegussaTM) sont alors ajoutés sous agitation pour former une suspension. 3026965 22 Le mélange est alors laissé sous agitation et sous rayonnement UV pendant deux heures. La lampe utilisée pour fournir le rayonnement UV est une lampe HPKTM à vapeur de mercure de 125W. Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 3000 tours par minute afin 5 de récupérer le solide. Deux lavages à l'eau sont ensuite effectués, chacun des lavages étant suivi d'une centrifugation. La poudre récupérée est enfin placée dans une étuve à 70°C pendant 24 heures. On obtient alors le solide G' Pt/Ti02. La teneur en élément Pt est mesurée par ICPAES à 0,93 % en masse. 10 Une solution d'In(NO3)3 est préparée en dissolvant 0,05 g d'In(NO3)3, xH2O (Sigma- AldrichTM, 99,9%) dans 50 ml d'H20. Dans le réacteur, ont été introduits : 0,10 g du solide G', 25 ml d'eau distillée et enfin 25 ml d'isopropanol. Le système est purgé à l'obscurité sous un flux d'argon (100 ml/min) durant 2h. Le réacteur est thermostaté à 25°C tout au long de la synthèse. 15 Le flux d'argon est ensuite ralenti à 30 ml/min et l'irradiation du mélange réactionnel démarre. La lampe utilisée pour fournir le rayonnement UV est une lampe HPKTM à vapeur de mercure de 125 W. Puis, 5 ml de la solution de nitrate d'indium sont ajoutés au mélange. Le mélange est laissé 1 heure sous agitation et irradiation. On ajoute ensuite 1 ml d'une solution de NH3 à 30%. Le mélange est à nouveau laissé 1 20 heure sous agitation et irradiation. Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 3000 tours par minute afin de récupérer le solide. Deux lavages à l'eau sont ensuite effectués, chacun des lavages étant suivi d'une centrifugation. La poudre récupérée est enfin placée dans une étuve à 70°C pendant 24 heures. 25 On obtient alors le solide G In203/Pt/Ti02. La teneur en élément In est mesurée par ICP-AES à 1,9 % en masse. Par mesure XPS, on mesure un recouvrement des particules de platine supérieur à 79%. Par microscopie électronique à transmission, on mesure une épaisseur de couche moyenne d'oxyde d'indium de 5 nm autour des particules métalliques. 30 3026965 23 Exemple 8 : Mise en oeuvre des solides en réduction photocatalytique du CO2 en phase liquide Les solides A, B ,C ,D, E, F et G sont soumis à un test de réduction photocatalytique 5 du CO2 en phase liquide dans un réacteur semi-ouvert agité en pyrex muni d'une fenêtre optique en quartz et d'une double enveloppe pour réguler la température de test. 100 mg de solide sont mis en suspension dans 60mL d'une solution aqueuse de 10 carbonate de potassium à 0,15 mol/L. Le pH de la solution est à 9. Les tests sont réalisés à 25°C sous pression atmosphérique avec un débit d'argon de 300 ml/h pour entrainer les produits gazeux. On suit la production de gaz dihydrogène produit issu de la réduction photocatalytique indésirable de l'eau lequel est analysé toutes les 6 minutes par micro chromatographie en phase gazeuse. La réduction 15 photocatalytique du CO2 est suivie par la production d'acide formique par prélèvements de liquide toutes les 30 minutes lesquels sont analysés par chromatographie HPLC munie d'un détecteur UV. La source d'irradiation UV-Visible est fournie par une lampe Xe-Hg (AsahiTM , MAX302TM ). La puissance d'irradiation est toujours maintenue à 100%. La durée du test est de 20 heures. 20 Les activités photocatalytiques sont exprimées en !mol de dihydrogène et d'acide formique produits par heure et par gramme de photocatalyseur. Les résultats sont reportés dans le tableau 1. Les valeurs d'activité montrent que la mise en oeuvre des 25 solides selon l'invention présente systématiquement les meilleures performances photocatalytiques et particulièrement de meilleures sélectivités vers la réduction photocatalytique de CO2. 30 3026965 24 Photocatalyseur Activité Activité SC1/M/SC2 initiale HCOOH initiale H2 (pmol/h/g) (pmol/h/g) Solide A (non-conforme) TiO2 n.d. 12 Solide B (non-conforme) Pt/TiO2 n.d. 4230 Solide C (conforme) Cu20/Pt/ZnO 207 5 Solide D (conforme) Cu2O/Au/TiO2 289 6 Solide E (conforme) Cu20/Pt/ZnO 146 2 Solide F (conforme) Ce203/Pt/TiO2 102 n.d. Solide G (conforme) In203/Pt/TiO2 137 n.d. n.d. : non déterminé Tableau 1 : Performances des solides en activité initiale pour la production de dihydrogène ou d'acide formique à partir d'une solution aqueuse de carbonate de 5 potassium Exemple 9 : Mise en oeuvre des solides en réduction photocatalytique du CO2 en phase gazeuse Les solides A, B, C, D, E, F et G sont soumis à un test de réduction photocatalytique 10 du CO2 en phase gazeuse dans un réacteur continu à lit traversé en acier muni d'une fenêtre optique en quartz et d'un fritté en face de la fenêtre optique sur lequel est déposé le solide photocatalytique. 100 mg de solide sont déposé sur le fritté. Les tests sont réalisés à température ambiante sous pression atmosphérique. Un débit d'argon de 300 ml/h et de CO2 de 15 10 ml/h traverse un saturateur d'eau avant d'être distribué dans le réacteur. On suit la production de gaz dihydrogène produit issu de la réduction photocatalytique indésirable de l'eau entraînée dans le saturateur et de CH4 issu de la réduction du dioxyde de carbone, par une analyse de l'effluent toutes les 6 minutes par micro chromatographie en phase gazeuse. La source d'irradiation UV-Visible est fournie 20 par une lampe Xe-Hg (AsahiTM , MAX302TM ). La puissance d'irradiation est toujours maintenue à 100%. La durée du test est de 20 heures. Les activités photocatalytiques sont exprimées en !mol de dihydrogène et de méthane produits par heure et par gramme de photocatalyseur. Les résultats sont reportés dans le tableau 1. Les valeurs d'activité montrent que la mise en oeuvre des 3026965 25 solides selon l'invention présente systématiquement les meilleures performances photocatalytiques et particulièrement de meilleures sélectivités vers la réduction photocatalytique de CO2. Photocatalyseur Activité Activité SC1/M/SC2 Initiale CH4 initiale H2 (pmol/h/g) (pmol/h/g) Solide A (non-conforme) TiO2 26 7 Solide B (non-conforme) Pt/TiO2 45 216 Solide C (conforme) Cu20/Pt/ZnO 489 29 Solide D (conforme) Cu2O/Au/TiO2 630 36 Solide E (conforme) Cu20/Pt/ZnO 402 16 Solide F (conforme) Ce203/Pt/TiO2 396 n.d. Solide G (conforme) In203/Pt/TiO2 560 n.d. n.d. : non déterminé 5 Tableau 1 : Performances des solides en activité initiale pour la production de dihydrogène ou de méthane à partir d'un mélange CO2 et H2O en phase gazeuse REVENDICATIONS1. Procédé de réduction photocatalytique du dioxyde de carbone effectué en phase liquide et/ou en phase gazeuse sous irradiation mettant en oeuvre un photocatalyseur contenant un premier semi-conducteur SC1, des particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique choisis parmi un élément des groupes IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, IIB, IIIA, IVA et VA de la classification périodique des éléments, et un deuxième semi-conducteur SC2, ledit premier semi-conducteur SC1 étant en contact direct avec lesdites particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique, lesdites particules étant en contact direct avec ledit deuxième semi-conducteur SC2 de telle sorte que le deuxième semi-conducteur SC2 recouvre au moins 50 % de la surface des particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) on met en contact une charge contenant le dioxyde de carbone et au moins un composé sacrificiel avec ledit photocatalyseur, b) on irradie le photocatalyseur par au moins une source d'irradiation produisant au moins une longueur d'onde inférieure à la largeur de bande interdite dudit photocatalyseur de manière à réduire le dioxyde de carbone et oxyder le composé sacrificiel en présence dudit photocatalyseur activé par ladite source d'irradiation, de manière à produire un effluent contenant au moins en partie des molécules carbonées en Cl ou plus, différentes du CO2. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel, lorsqu'il est effectué en phase gazeuse, le composé sacrificiel est un composé gazeux choisi parmi l'eau, l'ammoniaque, l'hydrogène, le méthane et un alcool. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel, lorsqu'il est effectué en phase liquide, le composé sacrificiel est un composé liquide ou solide soluble choisi parmi l'eau, l'ammoniaque, un alcool, un aldéhyde et une amine. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel un fluide diluant est présent dans les étapes a) et/ou b). 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la source d'irradiation est une source d'irradiation artificielle ou naturelle. 3026965 27 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le premier semi- conducteur SC1 est en contact direct avec le deuxième semi-conducteur SC2. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel ledit premier semiconducteur SC1 forme un support, ledit support contient à sa surface des 5 particules de type coeur-couche, ladite couche étant formée par ledit semi- conducteur SC2, ledit coeur étant formé par lesdites particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel la teneur respective des semi-conducteurs SC1 ou SC2 est comprise entre 0,01 et 50 % en poids par 10 rapport au poids total du photocatalyseur. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel la teneur en élément(s) M à l'état métallique est comprise entre 0,001 et 20% en poids par rapport au poids total du photocatalyseur. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel l'élément M à l'état 15 métallique est choisi parmi le platine, le palladium, l'or, le nickel, le cobalt, le ruthénium, l'argent, le cuivre, le rhénium et le rhodium. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel les semi-conducteurs SC1 et SC2 sont indépendamment choisis parmi un semi-conducteur inorganique, organique ou organiques-inorganiques. 20 12. Procédé selon les revendications 1 à 11, dans lequel le semi-conducteur SC1 est choisi parmi le TiO2, le ZnO, le W03, le Fe2O3, et le ZnFe2O4. 13. Procédé selon les revendications 1 à 12, dans lequel le semi-conducteur SC2 est choisi parmi le Cu2O, le Ce203, l'In203, le SiC, le ZnS, l'In2S3. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, dans lequel le photocatalyseur 25 comporte un support composé d'un semi-conducteur SC1 choisi parmi le TiO2, ZnO, le W03, le Fe2O3, et le ZnFe2O4, contenant à sa surface des particules de type coeur-couche, ledit coeur étant constitué d'un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique choisi parmi le platine, le palladium, l'or, le nickel, le cobalt, le ruthénium, l'argent, le cuivre, le rhénium ou le rhodium, ladite couche étant 30 constituée d'un semi-conducteur SC2 choisi parmi le Cu2O, le Ce203 et l'In203.