Brevet FR3025616A1 — publié le 20160311

Procédé de contrôle du taux de défauts dans des films obtenus avec des mélanges de copolymères à blocs et de polymères. La présente invention concerne un procédé de contrôle du taux de défauts dans des films obtenus à l'aide d'une composition comprenant un mélange de copolymères à blocs et de polymères déposé sur une surface. Les polymères comprennent au moins un monomère identique à ceux présents dans l'un ou l'autre bloc des copolymères à blocs. En raison de leur capacité à se nano-structurer, l'utilisation des copolymères à blocs dans les domaines des matériaux et de l'électronique ou de l'optoélectronique est maintenant bien connue. Cette nouvelle technologie autorise l'accès à des procédés de fabrication d'objets et de préparation nano-lithographiques avancés avec des résolutions en termes de taille de domaines allant de quelques nanomètres à plusieurs dizaines de nanomètres. Il est en particulier possible de structurer l'arrangement des blocs constituant les copolymères à des échelles très inférieures à 100 nm. Malheureusement il est difficile d'obtenir des films exempts de défauts. Certains auteurs ont étudié l'effet que pouvait avoir l'ajout d'un ou plusieurs homopolymères au copolymère à blocs. Dans Macromolecules 1991, 24, 6182-6188 Winey K. et al. discutent de cet effet sur des morphologies lamellaires, en particulier l'épaisseur des lamelles et des couches, dans 3025616 2 un système polystyrène-b-Polyisoprène en présence d'homopolystyrène. Dans Macromolecules, 1995, 28, 5765-5773, Matsen M. étudie 5 par simulation SCFT (self-consistant-field-theory) le comportement des mélanges de copolymères à blocs avec un (co)-polymère. Ces simulations montrent que l'ajout d'homopolymère influe sur la morphologie finale du mélange qui peut aller jusqu'à une stabilisation de la morphologie 10 hexagonale. Dans Macromolecules 1997,30 , 5698-5703, Torikai N. et al., toujours dans des morphologies lamellaires présentent une étude similaire où ils montrent l'effet que peut avoir la 15 masse moléculaire de l'homopolymère rajouté. Le système étudié est le Polystyrène-b- Polyvinyle pyridine en présence de Polystyrène ou de Polyvinyle pyridine. 20 Dans Adv. Mater. 2004, 16, N°6, 533-536, Russel et al démontrent que l'ajout de Poly-méthacrylate de méthyle (PMMA) à un copolymère Polystyrène-b-poly-méthacrylate de méthyle (PS-b-PMMA), avec une taille de l'homopolymère de poly-méthacrylate de méthyle légèrement supérieure à celle 25 du bloc poly-méthacrylate de méthyle du copolymère à blocs correspondant permet d'obtenir une morphologie cylindrique perpendiculaire indépendante de l'épaisseur du film. Plus récemment, dans Langmuir, 2007, 23, 6404-6410, Kitano 30 H. et al. reportent un contrôle perpendiculaire favorisé de domaines cylindriques par ajout d'homopolymères de Polystyrène au Polystyrène-b-poly-méthacrylate de méthyle. Ils suggèrent que cette propriété provient de la diminution 3025616 3 de la contrainte de la symétrie hexagonale lors de l'ajout de Polystyrène. Le même effet est démontré par l'ajout de Poly-méthacrylate de méthyle. 5 Dans Soft Matter., 2008, 1454-1466, Up Ahn D. et al. présentent aussi une discussion similaire en axant leur travaux sur l'effet de la masse moléculaire de l'homopolymère rajouté au copolymère à blocs sur la taille, la stabilité et la périodicité des cylindres. 10 Enfin, dans Macromolecules 2009, 42, 5861-5872, Su-Mi Hur et al étudient des simulations de morphologies issues de mélanges de copolymères à blocs et d'homopolymère. Ils démontrent que l'ajout de copolymère permet d'atteindre une 15 symétrie tétragonale stable, ce qui n'est pas le cas avec le copolymère à blocs pur. Si ces études montrent un effet de la présence d'un polymère (homopolymère ou copolymère) sur le comportement 20 du film obtenu, aucune de ces études ne donne d'indication quant à quantification des défauts, encore moins la façon optimale de les minimiser. Par ailleurs aucune étude ne porte sur la diminution des défauts de distance, de coordinance ou de l'amélioration du CDU (uniformité de 25 dimension critique). En effet, La nanostructuration d'un copolymère à bloc d'une surface traité par le procédé de l'invention peut prendre les formes telles que cylindriques (symétrie hexagonale (symétrie de réseau hexagonal primitif « 6mm »)selon la 30 notation de Hermann-mauguin, ou tétragonale/quadratique (symétrie de réseau tétragonal primitif « 4mm »)), ,sphérique (symétrie hexagonale (symétrie de réseau hexagonal primitif « 6mm » ou « 6/mmm »), ou 3025616 4 tétragonale/quadratique (symétrie de réseau tétragonal primitif « 4mm »), ou cubique (symétrie de réseau « /724.11/2 »)), lamellaires, ou gyroïde. De préférence, la forme préférée que prends la nanostructuration est du type 5 cylindrique hexagonal. Le procédé d'auto-assemblage des copolymères à bloc sur une surface traitée selon l'invention est gouverné par des lois thermodynamiques. Lorsque l'auto-assemblage conduit à une morphologie de type cylindrique, chaque cylindre est 10 entouré de 6 cylindres voisins équidistants s'il n'y a pas de défaut. Plusieurs types de défauts peuvent ainsi être identifiés. Le premier type est basé sur l'évaluation du nombre de voisins autour d'un cylindre que constitue l'arrangement du copolymère à bloc, aussi appelés défauts 15 de coordinance. Si cinq ou sept cylindres entourent le cylindre considéré, on considérera qu'il y a un défaut de coordinance. Le deuxième type de défaut considère la distance moyenne entre les cylindres entourant le cylindre considéré. [W.Li, F.Qiu, Y.Yang, and A.C.Shi, 20 Macromolecules 43, 2644 (2010) ; K. Aissou, T. Baron, M. Kogelschatz, and A. Pascale, Macromol. 40, 5054 (2007) ; R. A. Segalman, H. Yokoyama, and E. J. Kramer, Adv. Matter. 13, 1152 (2003); R. A. Segalman, H. Yokoyama, and E. J. Kramer, Adv. Matter. 13, 1152 (2003)]. Lorsque cette 25 distance entre deux voisins est supérieure à deux % de la distance moyenne entre deux voisins, on considérera qu'il y a un défaut. Pour déterminer ces deux types de défauts, on utilise classiquement les constructions de Voronoï et les triangulations de Delaunay associées. Après binarisation de 30 l'image, le centre de chaque cylindre est identifié. La triangulation de Delaunay permet ensuite d'identifier le nombre de voisins de premier ordre et de calculer la 3025616 5 distance moyenne entre deux voisins. On peut ainsi déterminer le nombre de défauts. Cette méthode de comptage est décrite dans l'article de Tiron et al. (J. Vac. Sci. Technol. B 29(6), 1071-1023, 5 2011. Un dernier type de défaut concerne l'angle de cylindres du copolymère à bloc déposé sur la surface. Lorsque le copolymère à bloc n'est plus perpendiculaire à la surface 10 on considérera qu'un défaut d'orientation apparait. Le procédé de l'invention permet d'obtenir des assemblages nanostructurés sous forme de films avec un minimum de défaut d'orientation, de coordinance ou de distance sur de 15 grandes surfaces monocristallines. Enfin le procédé de l'invention autorise la préparation de films avec un paramètre d'uniformité de dimension critique amélioré. 20 L'uniformité de dimension critique (CDU) dans un film de copolymères à blocs présentant une morphologie cylindrique correspond à l'uniformité de taille du diamètre des cylindres. Dans le cas idéal, il faut que tous les 25 cylindres présentent le même diamètre, car toute variation de ce diamètre induira des variations sur les performances (conductivité, caractéristiques des courbes de transfert, puissance thermique évacuée, résistance, etc...) pour les applications considérées. 30 La demanderesse a constaté que des mélanges comprenant des copolymères à blocs et des polymères qui comprennent au moins un monomère identique à ceux présents dans l'un ou 3025616 6 l'autre bloc des copolymères à blocs permet une diminution significative des défauts précités accompagné d'optimum en ce qui concerne la masse des polymères mélangés au copolymères à blocs et du ratio des masses des polymères et 5 des masses des copolymères à blocs. Résumé de l'invention : L'invention concerne un procédé de contrôle du taux de défauts défaut d'orientation, de coordinance ou de distance 10 sur de grandes surfaces monocristallines avec une amélioration du CDU d'un assemblage nano-structuré sous forme d'un film de mélange de copolymères à blocs et de polymères, ce mélange comprenant n copolymères à blocs et m polymères qui comprennent au moins un monomère identique à 15 ceux présents dans l'un ou l'autre bloc des copolymères à blocs comprenant les étapes suivantes: -Mélange comprenant des copolymères à blocs et des polymères dans un solvant. 20 -Dépôt de ce mélange sur une surface. -recuit 25 Description détaillée : Par surface on entend une surface qui peut être plane ou non plane. Par recuit, on entend une étape de chauffage permettant 30 l'évaporation du solvant quand il est présent, et autorisant l'établissement de la nano-structuration recherchée. 3025616 7 Tout copolymère à blocs, quelle que soit sa morphologie associée, pourra être utilisé dans le cadre de l'invention, qu'il s'agisse de copolymère di-blocs, tri-blocs linéaire ou en étoile, multi-blocs linéaires, en peigne ou en 5 étoile. De préférence, il s'agit de copolymères di-blocs ou tri-blocs, et de façon encore préférée de copolymères di-blocs. Les polymères seront soit des homopolymères, soit des copolymères statistiques. 10 On pourra dans le cadre de l'invention mélanger n copolymères à blocs à m polymères, n étant un nombre entier compris entre 1 et 10, bornes comprises. De façon préférée, n est compris entre 1 et 5, bornes comprises, et de façon préférée, n est compris entre 1 et 2, bornes comprises, et 15 de façon encore préférée n est égal à 1, m étant un nombre entier compris entre 1 et 10, bornes comprises. De façon préférée, m est compris entre 1 et 5, bornes comprises, et de façon préférée, m est compris entre 1 et 2, bornes comprises, et de façon encore préférée m est égal à 1. 20 Ces copolymères à blocs et polymères pourront être synthétisés par toutes techniques connue de l'homme du métier parmi lesquelles on peut citer la polycondensation, la polymérisation par ouverture de cycle, la polymérisation 25 anionique, cationique ou radicalaire ces techniques pouvant être contrôlées ou non, et combinées entre elles ou non. Lorsque les copolymères sont préparés par polymérisation radicalaire, celles-ci pourront être contrôlées par toute technique connue telle que NMP ("Nitroxide Mediated 30 Polymerization"), RAFT ("Reversible Addition and Fragmentation Transfer"), ATRP ("Atom Transfer Radical Polymerization"),INIFERTER ("Initiator-Transfer- 3025616 8 Termination"), RITP (" Reverse Iodine Transfer Polymerization"), ITP ("Iodine Transfer Polymerization). Selon une forme préférée de l'invention, les copolymères à 5 blocs et les polymères sont préparés par polymérisation radicalaire contrôlée, encore plus particulièrement par polymérisation contrôlée par les nitroxydes, en particulier le nitroxyde de N-tertiobutyl-l-diéthylphosphono-2,2- diméthyl-propyle. 10 Selon une seconde forme préférée de l'invention, les copolymères à blocs et les polymères sont préparés par polymérisation anionique. 15 Lorsque la polymérisation est conduite de façon radicalaire, les monomères constitutifs des copolymères à blocs et des polymères seront choisis parmi les monomères suivants : au moins un monomère vinylique, vinylidénique, diénique, oléfinique, allylique ou (méth)acrylique. Ce 20 monomère est choisi plus particulièrement parmi les monomères vinylaromatiques tels que le styrène ou les styrènes substitués notamment l'alpha-méthylstyrène, les styrènes silylés, les monomères acryliques tels que l'acide acrylique ou ses sels, les acrylates d'alkyle, de 25 cycloalkyle ou d'aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle ou de phényle, les acrylates d'hydroxyalkyle tels que l'acrylate de 2- hydroxyéthyle, les acrylates d'étheralkyle tels que l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d'alcoxy- ou 30 aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates de méthoxy- 3025616 9 polyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les acrylates d'aminoalkyle tels que l'acrylate de 2- (diméthylamino)éthyle (ADAME), les acrylates fluorés, les acrylates silylés, les acrylates phosphorés tels que les 5 acrylates de phosphate d'alkylèneglycol,les acrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, les monomères méthacryliques comme l'acide méthacrylique ou ses sels, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d'alcényle ou d'aryle tels que le méthacrylate de méthyle (MAM), de 10 lauryle, de cyclohexyle, d'allyle, de phényle ou de naphtyle, les méthacrylates d'hydroxyalkyle tels que le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle ou le méthacrylate de 2- hydroxypropyle, les méthacrylates d'étheralkyle tels que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les méthacrylates d'alcoxy- 15 ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, 20 les méthacrylates d'aminoalkyle tels que le méthacrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (MADAME), les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3- méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates 25 phosphorés tels que les méthacrylates de phosphate d'alkylèneglycol, le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidone, le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2-oxo-limidazolidinyl)éthyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide ou les 30 acrylamides substitués, la 4-acryloylmorpholine, le N- méthylolacrylamide, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le N-méthylolméthacrylamide, le chlorure de méthacrylamido-propyltriméthyle ammonium 3025616 10 (MAPTAC), les méthacrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, l'acide itaconique, l'acide maléique ou ses sels, l'anhydride maléique, les maléates ou hémimaléates d'alkyle ou d'alcoxy- ou aryloxy- 5 polyalkylèneglycol, la vinylpyridine, la vinylpyrrolidinone, les (alcoxy) poly(alkylène glycol) vinyl éther ou divinyl éther, tels que le méthoxy poly(éthylène glycol) vinyl éther, le poly(éthylène glycol) divinyl éther, les monomères oléfiniques, parmi lesquels on 10 peut citer l'éthylène, le butène, l'hexène et le 1-octène, les monomères dièniques dont le butadiène, l'isoprène ainsi que les monomères oléfiniques fluorés, et les monomères vinylidénique, parmi lesquels on peut citer le fluorure de vinylidène, seuls ou en mélange d'au moins deux monomères 15 précités. De préférence les copolymères à blocs sont constitués de copolymère à blocs dont un des blocs comprend un monomère styrènique et l'autre bloc comprend un monomère méthacrylique ; de façon encore préférée, les copolymères à 20 blocs sont constitués de copolymère à blocs dont un des blocs comprend du styrène et l'autre bloc comprend du méthacrylate de méthyle. De préférence les polymères comprennent un monomère 25 styrènique ou monomère méthacrylique ; de façon préférée, les polymères comprennent du styrène ou du méthacrylate de méthyle. Dans un cadre privilégié de l'invention, les polymères sont constitués de styrène. 30 Dans un cadre préféré de l'invention pour la synthèse des copolymères à blocs et des polymères on utilisera un procédé de polymérisation anionique dans un solvant apolaire, et de préférence le toluène, tel que décrit dans 3025616 11 le brevet EP0749987, et mettant en jeu un micro-mélangeur. On privilégiera les monomères choisis parmi les entités suivantes : au moins un monomère vinylique, vinylidénique, diénique, oléfinique, allylique ou (méth)acrylique. Ces 5 monomères sont choisis plus particulièrement parmi les monomères vinylaromatiques tels que le styrène ou les styrènes substitués notamment l'alpha-méthylstyrène, les styrènes silylés, les monomères acryliques tels les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d'aryle tels que 10 l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle ou de phényle, les acrylates d'étheralkyle tels que l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates 15 d'éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les acrylates d'aminoalkyle tels que l'acrylate de 2- (diméthylamino)éthyle (ADAME), les acrylates fluorés, les 20 acrylates silylés, les acrylates phosphorés tels que les acrylates de phosphate d'alkylèneglycol,les acrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d'alcényle ou d'aryle tels que le méthacrylate de méthyle (MAM), de lauryle, de cyclohexyle, 25 d'allyle, de phényle ou de naphtyle, les méthacrylates d'étheralkyle tels que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les méthacrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les 30 méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les méthacrylates de méthoxy-polyéthylèneglycol- polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les méthacrylates d'aminoalkyle tels que le méthacrylate de 2- 3025616 12 (diméthylamino)éthyle (MADAME), les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3- méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates 5 phosphorés tels que les méthacrylates de phosphate d'alkylèneglycol, le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidone, le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2-oxo-limidazolidinyl)éthyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide ou les 10 acrylamides substitués, la 4-acryloylmorpholine, le N- méthylolacrylamide, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le N-méthylolméthacrylamide, le chlorure de méthacrylamido-propyltriméthyle ammonium (MAPTAC), les méthacrylates de glycidyle, de 15 dicyclopentenyloxyethyle, l'anhydride maléique, les maléates ou hémimaléates d'alkyle ou d'alcoxy- ou aryloxy- polyalkylèneglycol, la vinylpyridine, la vinylpyrrolidinone, les (alcoxy) poly(alkylène glycol) vinyl éther ou divinyl éther, tels que le méthoxy 20 poly(éthylène glycol) vinyl éther, le poly(éthylène glycol) divinyl éther, les monomères oléfiniques, parmi lesquels on peut citer l'éthylène, le butène, l'hexène et le 1-octène, les monomères dièniques dont le butadiène, l'isoprène ainsi que les monomères oléfiniques fluorés, et les monomères 25 vinylidénique, parmi lesquels on peut citer le fluorure de vinylidène, les lactones, lactides, glycolides, carbonates cycliques, les siloxanes, les cas échéants protégés pour être compatible avec les procédés de polymérisation anionique, seuls ou en mélange d'au moins deux monomères 30 précités. Selon un mode alternatif de synthèse, les copolymères à blocs sont préparés par polymérisation anionique et les 3025616 13 polymères seront préparés par polymérisation radicalaire contrôlée. Les copolymères à blocs utilisés dans l'invention 5 présentent chacun les caractéristiques suivantes : Une masse moléculaire en nombre comprise entre 500 g/mol et 500000 g/mole et de préférence entre 20000 g/mol et 150000 g/mol, et un indice de dispersité compris entre 1 et 3 et de préférence entre 1 et 2. 10 Les polymères utilisés dans l'invention présentent chacun les caractéristiques suivantes : Une masse moléculaire en nombre comprise entre 500 g/mol et 500000 g/mole et de préférence entre 20000 g/mol et 150000 15 g/mol, et un indice de dispersité inférieur à 3. Les ratios massiques copolymères à blocs/polymères seront compris entre 99/1 et 1/99, de façon préférée entre 97/03 et 03/97, de façon encore préférée entre 97/03 et 55/45 et 20 idéalement entre 95/05 et 60/40. Dans le cadre préféré de l'invention utilisant un copolymère à bloc mélangé à un polymère, le ratio des masses moléculaires en nmobre du polymère sur le copolymère 25 à blocs est compris entre 0.2 et 4, de façon préférée entre 1 et 3, et de façon encore préférée entre 1 et 2. L'invention concerne particulièrement l'utilisation du procédé objet de l'invention pour fabriquer des masques de 30 lithographie ou des films, ainsi que les masques et films obtenus. 3025616 14 Dans le cas de la lithographie, la structuration recherchée (par exemple, génération des domaines perpendiculaires à la surface) nécessite cependant la préparation de la surface sur laquelle le mélange de polymères est déposé en vue de 5 contrôler l'énergie de surface. Parmi les possibilités connues, on dépose sur la surface un copolymère statistique dont les monomères peuvent être identiques en tout ou partie à ceux utilisés dans le copolymère à blocs que l'on veut déposer. Dans un article pionnier Mansky et al. 10 (Science, vol 275 pages 1458-1460, 1997) décrit bien cette technologie, maintenant bien connue de l'homme du métier. Parmi les surfaces privilégiées on peut citer les surfaces constituées de silicium, le silicium présentant une couche 15 d'oxyde natif ou thermique, le germanium, le platine, le tungstène, l'or, les nitrures de titane, les graphènes, le BARC (Bottom Anti Reflecting Coating) ou toute autre couche anti-réflective utilisée en lithographie. 20 Une fois la surface préparée, une solution du mélange de copolymères à blocs est déposée puis le solvant est évaporé selon des techniques connues de l'homme de métier comme par exemple la technique dite « spin coating », « docteur Blade » « knife system », « slot die system » mais tout 25 autre technique peut être utilisée telle qu'un dépôt à sec, c'est-à-dire sans passer par une dissolution préalable. On effectue par la suite un traitement thermique ou par vapeur de solvant (recuit), une combinaison des deux 30 traitements, ou tout autre traitement connu de l'homme du métier qui permet au mélange de copolymères à blocs de s'organiser correctement (établissement d'une nanostructuration). 3025616 15 Les surfaces peuvent être dites « libres » (surface plane et homogène tant d'un point de vue topographique que chimique) ou présenter des structures de guidage du copolymère à bloc « pattern », que ce guidage soit du type 5 guidage chimique (appelé « guidage par chimie-épitaxie ») ou guidage physique/topographique (appelé « guidage par graphoépitaxie »). 10 Les exemples suivants illustrent de façon non limitative la portée de l'invention : Ces copolymères à blocs sont des copolymères PS-b-PMMA préparés selon un protocole décrit dans EP0749987, 15 EP0749987 et EP0524054, avec récupération du copolymère à blocs considéré par précipitation dans un non solvant à l'issue de la synthèse tel qu'un mélange 80/20 volumique de cyclohexane/heptane. Les polymères sont des homopolymères de PS préparés selon le même protocole, la deuxième étape 20 (PMMA) n'étant pas réalisée, le PS vivant est désactivé par addition d'un mélange méthanol/acide chlorhydrique ou tout autre donneur de proton. 25 Ils présentent les caractéristiques suivantes : Produit Mp Composition des copolymère Nom du Nature Mn PS Mn PMMA (kg/mol)* Mn copo Dispersité' % massique PSb % massique PMMAb % homo PS` %homo PMMA` produit (kg/mol)a (kg/mol)* 13P13CG3 PS-PMMA 40,3 20,9 61,2 1,11 65,9 34,1 0,8 3,7 13P160.2 PS-PMMA 38,6 17,6 56,2 1,06 68,7 31,3 1,0 1,0 12CV07 PS 9,2 / / / / / / / 13P16 PS PS 38,6 / / / / / / / 13P286 PS PS 94,6 / / / / / / / 13P13 PS PS 40,3 / / / / / / / 13P07 PS PS 111,7 / / / / / / / a) par SEC avec étalons PS b) par 1H NMR c) par LAC avec des étalons PS et PMMA *) par calcul en utilisant le Mp PS déterminé par SEC et la composition déterminée par RMN 3025616 16 Les masses moléculaires et les indices de dispersité correspondant au rapport entre masse moléculaire en poids (Mw) et masse moléculaire en nombre (Mn), sont obtenus par SEC (Size exclusion Chromatography), en utilisant 2 5 colonnes en série AGILENT 3pm ResiPore, en milieu THF stabilisé au BHT à un débit de lmL/min à 40°C avec des échantillons concentrés à lg/L, avec un étalonnage préalable avec des échantillons calibrés de polystyrène en utilisant un pack préparé Easical PS-2. 10 Le ratio massique PS/PMMA est obtenu par RMN du proton sur un appareil Bruker 400, en intégrant les 5 protons aromatiques du PS et les 3 protons du méthoxy du PMMA. 15 L'invention pourra également être réalisée à l'aide d'autres copolymères à blocs et d'autres PS d'autre provenance. 20 Exemple 1 : On procède au dépôt des solutions sur une surface de la manière suivante : Préparation de la surface, greffage sur SiO2 : 25 Les plaques de silicium (orientation cristallographique {100}) sont découpées manuellement en pièces de 3x4 cm et nettoyées par traitement piranha (H2SO4/H202 2:1 (v:v)) durant 15 minutes, puis rincées à l'eau dé-ionisée, et séchées sous flux d'azote juste avant fonctionnalisation. 30 La suite de la procédure est celle décrite par Mansky &al. (Science, 1997, 1458), avec une seule modification (le recuit se fait sous atmosphère ambiante et non pas sous vide). Un copolymère statistique PS-r-PMMA de masse 3025616 17 moléculaire 10 000 g/mol et de ratio PS/PMMA 74/26, préparé par polymérisation radicalaire contrôlée à l'aide de la technologie NMP, selon un protocole décrit W020121400383 exemple 1 et exemple 2 (copolymère 10), autorisant la 5 neutralisation de la surface est dissout dans du toluène afin d'obtenir des solutions à 1.5% en masse. Cette solution est dispensée à la main sur un wafer fraîchement nettoyé, puis étalée par spin-coating à 700 tours/min afin d'obtenir un film d'environ 40nm d'épaisseur. Le substrat 10 est alors simplement déposé sur une plaque chauffante, préalablement portée à la température voulue, sous atmosphère ambiante durant un temps variable. Le substrat est alors lavé par sonication dans plusieurs bains de toluène durant quelques minutes afin d'éliminer le polymère 15 non-greffé de la surface, puis séché sous flux d'azote. On peut noter que dans toute cette procédure, le toluène peut être remplacé indifféremment par du PGMEA. Tout autre copolymère pourra être utilisé, typiquement un 20 copolymère statistique P(MMA-co-Styrène) tel qu'utilisé par Mansky à condition de choisir la composition en styrène et MMA adéquate pour une neutralisation. On dépose ensuite la solution du copolymère à blocs ou 25 mélange de copolymères à blocs et de polymère (1 % massique dans le propylène glycol-monométhyl éther acétate) par « spin coating » sur la surface traitée préalablement puis on fait un recuit thermique à 230°C durant au moins 5 minutes afin d'évaporer le solvant et laisser le temps pour 30 que la morphologie s'établisse. On opère de telle sorte que l'épaisseur du film de copolymères à blocs ou mélange de copolymères à blocs soit de 40 nm. Typiquement la solution à déposer (1 % dans le 3025616 18 PGMEA) est déposée sur un échantillon de 2,7 X 2,7 cm par « spin coating » à 700 tours/min. 5 Les mesures d'épaisseur de film sont été effectuées sur un ellipsomètre Prometrix UV1280. Les mélanges suivants sont considérés : Témoins : 13P16CL2, 13P13CG3 10 Tous les mélanges copolymères à blocs/homopolymères présentent un ratio massique 9/1. Echa ntill on BCP pur Défectivité (%) Ratio MhPS/MPS BCP Mn hPS (emol) h PS utilisé 01-' U) 00 ',I CY1 1/1 ? UJ r..) i- 13 P16C-L2 6,9703 97794 0 13 P16C-L2 6,30 79 8087 3 0,248704663 9 600 12CV07 13 P16C-L2 5,315446905 1 38 600 13 P16PS 13 P16C-L2 5,151099198 1,8 1606 2176 70 10 0 13P286PS 13 P16C-L2 6,00 61 86334 3,0 56994819 118000 13 PO7PS 13 P13C-G3 9,9140 7275 7 0 13 P13C-G3 9,5270 8675 3 0,2 3587 2236 9 600 1 2CV07PS 13 P13C-G3 8,38 11 5200 2 1 4030 0 13 P13PS 13 P13C-G3 8,080411818 1,7 2235 8722 70 10 0 13P286PS 13 P13C-G3 8,8745 3389 3 2,89926 2899 118000 13 PO7PS En figure 1 on peut visualiser le pourcentage de défauts de coordinance parmi le nombre de cylindres détectés en fonction du ratio des masses moléculaires en nombre du 25 polymère sur la masse moléculaire en nombre du copolymère à blocs. On constate que les mélanges de copolymères à blocs avec les polymères présentent moins de défauts de coordinance et qu'un optimum est observé pour des ratios de masses moléculaires en nombre du polymère sur la masse 30 moléculaire en nombre du copolymère à blocs entre 1 et 2. 15 20 REVENDICATIONS1 Procédé de contrôle du taux de défauts défaut d'orientation, de coordinance ou de distance sur de grandes 5 surfaces monocristallines avec une amélioration du CDU d'un assemblage nano-structuré sous forme d'un film de mélange de copolymères à blocs et de polymères, ce mélange comprenant n copolymères à blocs et m polymères qui comprennent au moins un monomère identique à ceux présents 10 dans l'un ou l'autre bloc des copolymères à blocs comprenant les étapes suivantes: -Mélange comprenant des copolymères à blocs et des polymères dans un solvant. 15 -Dépôt de ce mélange sur une surface. -recuit 20 2 Procédé selon la revendication 1 dans lequel n est égal à 1 et m est égal à 1. 3 Procédé selon la revendication 2 dans lequel le copolymère à blocs est un copolymère di-blocs. 25 4 Procédé selon la revendication 2 dans laquelle le polymère est un copolymère statistique. Procédé selon la revendication 2 dans laquelle le 30 polymère est un copolymère comprenant du méthacrylate de méthyle. 6 Procédé selon la revendication 2 dans laquelle le polymère est un copolymère comprenant du styrène. 3025616 20 7 Procédé selon la revendication 6 dans laquelle le copolymère est un homopolymère de PS. 8 Procédé selon la revendication 3 dans lequel les 5 copolymères à blocs comprennent un monomère méthacrylique dans un des blocs et un monomère styrènique dans l'autre bloc. 9 Procédé selon la revendication 8 dans lequel le copolymère à blocs est un copolymère PS-PMMA. 10 Procédé selon la revendication 1 dans lequel les masses moléculaires en nombre des copolymères à blocs sont comprises entre 500 et 500000 g/mole. 11 Procédé selon la revendication 1 dans lequel le ratio massique copolymères à blocs/polymères est compris entre 99/1 et 1/99. 12 Procédé selon la revendication 1 dans lequel les copolymères à blocs sont préparés par polymérisation radicalaire contrôlée. 13 Procédé selon la revendication 1 dans lequel les 25 polymères sont préparés par polymérisation radicalaire contrôlée. 14 Procédé selon la revendication 12 et 13 dans lequel on conduit la polymérisation radicalaire contrôlée par les 30 nitroxydes. 3025616 21 15 Procédé selon la revendication 14 dans lequel on conduit la polymérisation radicalaire contrôlée par le nitroxyde de N-tertiobuty1-1-diéthylphosphono-2,2-diméthylpropyle. 5 16 Procédé selon la revendication 1 dans lequel les copolymères à blocs et les polymères sont préparés par polymérisation anionique. 10 17 Procédé selon la revendication 1 dans lequel les copolymères à blocs sont préparés par polymérisation anionique et les polymères sont préparés par polymérisation radicalaire contrôlée. 15 18 Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'épaisseur du film est égale ou supérieure à 40 nm. 19 Procédé selon la revendication 2 dans lequel le ratio des masses moléculaires moyennes en nombre du polymère sur 20 le copolymère à blocs est compris entre 0.2 et 4. 20 Procédé selon la revendication 1 dans lequel la surface est libre. 21 Procédé selon la revendication 1 dans lequel la surface est guidée. 22 Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes pour générer des masques de 30 lithographie ou des films. 23 Masque de lithographie ou film obtenu selon la revendication 22.