Brevet FR3026340A1 — publié le 20160401

DOMAINE TECHNIQUE Le présent exposé concerne un procédé de moulage d'une résine 5 thermodurcissable. Un tel procédé peut être utilisé pour la fabrication de pièces composites et, notamment, la fabrication de pièces composites par moulage par transfert de résine ou "Resin Transfer Molding" (en abrégé "RTM") en langue anglaise. ARRIERE PLAN 10 Le procédé de moulage par transfert de résine, ou procédé RTM, est un procédé connu utilisé pour la réalisation de pièces en matériaux composites (fibres-résine) à haut rapport résistance sur masse. De façon classique, le procédé RTM comprend les opérations suivantes: - préparation d'une préforme fibreuse par tissage de fibres; 15 - disposition de la préforme fibreuse dans un moule d'injection; - injection de la résine à l'état liquide dans le moule pour remplir celui-ci et imprégner la préforme fibreuse; - mise sous pression de la résine injectée et polymérisation de la résine par chauffage. 20 Après démoulage on obtient une pièce composite comprenant une structure de renfort fibreuse noyée dans une matrice de résine polymérisée. La forme extérieure de cette pièce correspond à la forme prise par la résine dans la cavité du moule. Les résines utilisées sont très fluides de manière à bien pénétrer entre 25 les différentes fibres de la préforme, même lorsqu'elles sont injectées sous une pression réduite. Pendant la polymérisation, sous l'effet de la chaleur, la résine injectée passe successivement de l'état liquide à l'état gélifié et à l'état solide. Pour éviter ou limiter les défauts et porosités dans la pièce, liés au 30 phénomène de dégazage de la résine pendant la polymérisation, il est connu de maintenir la résine sous pression jusqu'à la polymérisation complète de la pièce. Pour ce faire, il est possible d'utiliser un dispositif de mise sous pression comme, par exemple, celui décrit dans le document de brevet WO 2013/068666 Al. Bien que cette solution soit satisfaisante pour les défauts et porosités de taille moyenne, elle peut s'avérer difficile à mettre en s oeuvre pour les défauts et porosités de petite taille (e.g. de taille inférieure à millimètres). En effet, dans ce dernier cas, le niveau de pression exigé pour la résine dépasse souvent la capacité des dispositifs couramment utilisés, ce qui oblige à utiliser d'autres dispositifs, plus onéreux, et à adapter les installations existantes à ces nouveaux dispositifs. Il existe donc un besoin pour une nouvelle solution. PRESENTATION GENERALE Le présent exposé concerne un procédé de moulage d'une résine thermodurcissable, par exemple du type de celui d'une résine époxy PR520. Dans une première phase de ce procédé, on peut réaliser les opérations 15 suivantes: - on remplit un premier moule avec une résine thermodurcissable, tout en faisant évoluer la température de la résine selon un premier programme de température, sans dépasser une température de transition vitreuse, notée 'Tg", de la résine, 20 - après remplissage du premier moule, on met la résine sous pression tout en faisant évoluer la température de la résine selon un deuxième programme de température, sans dépasser la Tg de la résine, et on détecte une chute de la pression exercée par la résine sur le moule en repérant l'instant t1 où cette pression présente une rupture de pente. 25 Dans une deuxième phase du procédé, on peut réaliser les opérations suivantes: - on remplit un deuxième moule, analogue au premier moule, avec la résine thermodurcissable, tout en faisant évoluer la température de la résine selon le premier programme de température, 30 - après remplissage du deuxième moule, on met la résine sous pression tout en faisant évoluer la température de la résine selon le deuxième programme de température jusqu'à un instant t2 sensiblement égal à t1 et, à partir de l'instant t2, on augmente la température de la résine en dépassant la Tg de la résine. La première phase du procédé a pour objectif de repérer l'instant t1. 5 Les inventeurs supposent que la chute de pression observée à cet instant correspond à un certain degré d'avancement de la réaction de polymérisation de la résine. Ils supposent qu'à partir de ce degré d'avancement, la résine se contracte et exerce donc moins de pression sur le moule. La pression exercée par la résine sur le moule peut être mesurée à l'aide d'un ou de 10 plusieurs capteurs de pression présents sur la paroi de la cavité du moule. La deuxième phase du procédé consiste à reproduire les conditions de moulage de la première phase jusqu'à l'instant t2, proche de tl, et, à partir de t2, à augmenter la température de la résine au-delà de la Tg pour augmenter la mise sous pression de la résine. Par exemple, l'instant t2 est 15 compris dans l'intervalle de temps [t1 - 10min ; t1 + 10min] ou dans l'intervalle M. - (t140)/2 ; t1 + (t1-t0)/2]. En effet, lors de leurs recherches, les inventeurs ont constaté que le fait de chauffer la résine au-dessus de sa Tg, alors que la résine avait atteint un certain degré de polymérisation (repéré par l'instant t1, voire l'intervalle de 20 temps autour de t1), permettait d'obtenir une augmentation significative (on parle ci-après de "pic de pression") de la pression exercée par la résine sur le moule. Les inventeurs supposent que ce pic de pression est lié à l'augmentation importante du coefficient d'expansion thermique de la résine lorsque la résine passe au-dessus de sa Tg, cette augmentation 25 s'accompagnant d'une forte augmentation du volume de la résine lorsque la température augmente. Le moule résistant à cette augmentation de volume, la pression à laquelle la résine est soumise devient alors importante. Le "pic de pression" déclenché lors de la deuxième phase du procédé permet d'augmenter la pression à laquelle la résine est soumise et, ainsi, 30 d'éviter ou de limiter la formation de défauts et de porosités lors de la polymérisation de la résine. Cette mise sous pression de la résine s'applique depuis l'intérieur du moule, ce qui permet d'obtenir une répartition homogène de la pression sur la pièce (i.e. la pression est sensiblement uniforme en tout point de la pièce) et d'éviter les pertes de charge rencontrées avec les dispositifs de mise sous pression conventionnels. Ce pic de pression permet également d'atteindre des pressions élevées sans avoir besoin d'équipement spécifique. Le procédé proposé permet ainsi d'éviter ou de limiter les défauts et porosités de petite taille dans la pièce moulée, sans avoir à changer les installations et équipements de moulage conventionnels. Dans le présent exposé, on entend désigner par "Tg" la température de 10 transition vitreuse mesurée selon la méthode de mesure par calorimétrie différentielle à balayage selon la norme ASTM E1356. La deuxième phase du procédé consiste, dans un premier temps, à reproduire les conditions de moulage de la première phase. Pour cette raison, le deuxième moule est avantageusement choisi analogue ou 15 identique au premier moule. En particulier, le premier et le deuxième moule peuvent n'être qu'un seul moule. Dans ce cas, le premier moule est vidé à l'issue de la première phase du procédé afin de pouvoir être réutilisé dans la deuxième phase. Pour les mêmes raisons, s'il est décidé de mouler la résine sur une structure de renfort disposée dans le premier moule lors de la 20 première phase du procédé, une structure de renfort analogue ou identique est disposée dans le deuxième moule de la deuxième phase du procédé. Outre les caractéristiques qui viennent d'être mentionnées plus haut, le procédé proposé peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques parmi les suivantes, considérées isolément ou selon des combinaisons 25 techniquement possibles: - le deuxième programme de température est un programme isotherme; - selon le deuxième programme de température, la température de la résine est maintenue à une valeur comprise dans l'intervalle de température [Tg - 20°C ; Tg -10°C] ; - à l'instant t2, la vitesse d'augmentation de la température de la résine est comprise entre 0,56°C/min et 3,3°C/min (entre 1°F/min et 6°F/min), de préférence entre 1,6°C/min et 3,3°C/min (entre 3°F/min et 6°F/min); - la résine thermodurcissable est une résine époxy, notamment de type PR520 ; - le procédé est utilisé pour la fabrication de pièces composites par moulage par transfert de résine ; - la durée t1-t0 est comprise entre 1 minute et 2 heures, notamment comprise entre 5 et 60 minutes, notamment comprise entre 10 et 50 10 minutes, notamment comprise entre 20 et 40 minutes, notamment comprise entre 25 et 35 minutes, et peut notamment valoir sensiblement 30 minutes. Le présent exposé concerne également un procédé de moulage d'une résine thermodurcissable de type résine époxy, dans lequel : on remplit un moule avec la résine thermodurcissable, tout en faisant 15 évoluer la température de la résine selon un premier programme de température, sans dépasser une Tg de la résine, après remplissage du moule, on augmente la température de la résine en dépassant la Tg de la résine, et dans lequel après le remplissage du moule et avant l'augmentation 20 de la température de la résine, on met la résine sous pression tout en faisant évoluer la température de la résine selon un deuxième programme de température, sans dépasser la Tg de la résine, pendant une durée prédéterminée. La durée prédéterminée peut être prédéterminée par une méthode 25 similaire à la première phase du procédé précédemment décrit ; dans ce cas, la durée prédéterminée est sensiblement égale à la durée séparant la fin du remplissage du moule de l'instant t1 de chute de pression. D'autres caractéristiques et avantages du procédé apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui suit, d'un exemple de réalisation du 30 procédé proposé. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS Le procédé et ses avantages seront mieux compris à la lecture de la description détaillée qui suit, de modes de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs. Cette description se réfère aux dessins annexés, sur lesquels : - la figure 1 représente l'évolution de la température et de la pression lors de la première phase d'un procédé de moulage selon un mode de réalisation de l'invention ; - la figure 2 représente l'évolution de la température et de la pression lors de la deuxième phase d'un procédé de moulage selon un mode de réalisation de l'invention - la figure 3 représente l'évolution de la température et de la pression lors d'un procédé de moulage selon l'art antérieur. DESCRIPTION DETAILLEE D'EXEMPLE(S) Un exemple de réalisation est décrit en détail ci-après, en référence aux 15 figures 1 et 2. Cet exemple illustre les caractéristiques et les avantages de l'invention. Il est toutefois rappelé que l'invention ne se limite pas à cet exemple. Dans cet exemple, la résine thermodurcissable peut être une résine époxy de type PR 520 ayant une Tg égale à environ 155°C. 20 Selon une première phase du procédé, représentée sur la figure 1, on remplit un moule avec la résine époxy. Pendant le remplissage, on fait évoluer la température de la résine selon un premier programme de température, sans dépasser la Tg de la résine. Selon un exemple, on a représenté le premier programme de température comme un programme 25 isotherme (i.e. à température constante) sur la figure 1. De manière générale, pour chauffer la résine, on utilise des éléments chauffants tels que connus par l'homme du métier. Pour remplir le moule, on peut utiliser un injecteur du type de ceux couramment utilisés dans les procédés RTM et, par exemple, un injecteur 30 permettant d'appliquer une pression Pi (pression d'injection) de 0,86 MPa (125 Psi) sur la résine pour la faire pénétrer dans le moule. A l'issue de cette première étape de la première phase du procédé, le moule est rempli de résine époxy, cette résine étant à une température T1 d'environ 140°C (inférieure à la température Tg de la résine, ici égale à 155°C). On repère un instant tO correspondant à la fin de ladite première étape. A cet instant tO, le degré de polymérisation de la résine peut valoir environ 20 à 30%. Commence alors la deuxième étape de la première phase du procédé. L'injecteur n'est pas arrêté entre la première et la deuxième étape, de sorte qu'il ne cesse de pousser la résine dans le moule, ce qui permet de mettre la résine sous pression (dans l'exemple, la pression 10 exercée sur la résine par l'injecteur est de 0,86 MPa). A son tour, la résine exerce sur le moule une certaine pression. Cette pression P diffère de la pression exercée par l'injecteur du fait de l'augmentation du volume de la résine à l'intérieur du moule, et éventuellement des pertes de charge entre l'injecteur et le moule. La pression P exercée par la résine sur le moule est 15 mesurée à l'aide d'un ou plusieurs capteurs disposés sur la face intérieure, i.e. la paroi de la cavité, du moule. Lorsque plusieurs capteurs sont utilisés, on fait la moyenne des mesures. Dans la deuxième étape de la première phase, c'est-à-dire à partir de tO, on fait évoluer la température de la résine selon un deuxième programme 20 de température, sans dépasser la Tg de la résine, et on détecte une chute de la pression exercée par la résine sur le moule en repérant l'instant t1 où cette pression P présente une rupture de pente, notamment une première rupture de pente. La chute de pression est due, notamment, au retrait de la résine dans le moule au cours de la solidification de la résine (contraction 25 précédemment expliquée). A l'instant t1, le degré de polymérisation de la résine peut valoir environ 50% à 60%. Le deuxième programme de température peut être un programme isotherme, c'est-à-dire un programme consistant à maintenir la température de la résine à une valeur constante, notamment inférieure à Tg, par exemple 30 environ 140°C. Le cas d'un deuxième programme de température isotherme est représenté sur la figure 1. Dans ce cas, on constate que la pression exercée par la résine sur le moule commence à chuter très sensiblement (rupture de pente) environ 30 minutes (min) à compter du début de la deuxième étape et que la pression atteint un minimum à 33 min environ. L'instant t1 correspond donc à 30 min à compter du début de la deuxième étape (i.e. 30 minutes après le début de la deuxième étape), pour la résine utilisée. Alternativement, l'instant t1 peut être repéré comme l'instant auquel la pression atteint un minimum. Le programme de température suivi après l'instant t1 est sans réelle importance, puisque la première phase du procédé a pour seul objectif de repérer l'instant t1 ; c'est pourquoi le programme de température suivi après l'instant t1 n'a été que partiellement représenté sur la figure 1. Par exemple, après l'instant t1, on peut suivre un programme de température permettant de faire polymériser la résine, ce qui permet de démouler la pièce moulée et de réutiliser le moule pour la deuxième phase du procédé. La deuxième phase du procédé va maintenant être décrite en référence à la figure 2. Dans une première étape de la deuxième phase du procédé, on remplit un deuxième moule (qui peut être le premier moule, ou un autre moule identique ou analogue au premier moule) avec la même résine époxy en suivant le premier programme de température. Dans une seconde étape 20 de la deuxième phase du procédé, après remplissage du deuxième moule, on met la résine sous pression en suivant le deuxième programme de température jusqu'à un instant t2 sensiblement égal à tl. Selon des variantes, l'instant t2 peut être compris dans l'intervalle de temps [t1 - 10min ; t1 + 10min] ou dans l'intervalle [t1 - (t140)/2 ; t1 + (t140)/2]. La 25 deuxième phase consiste donc à reproduire les conditions de moulage de la première phase jusqu'à l'instant t2. Dans l'exemple, l'instant t2 est compris entre 20 min (i.e. 30-10) et 40 min (i.e. 30+10) après le début de la deuxième étape de la deuxième phase du procédé. En particulier, t2 est exactement égal à t1. On notera que la 30 première étape de la première phase du procédé et la première étape de la deuxième phase du procédé ont sensiblement les mêmes durées. A partir de l'instant t2, selon une troisième étape de la deuxième phase du procédé, dite étape de cuisson, on augmente la température de la résine jusqu'à dépasser la Tg (155°C dans le cas de la résine époxy utilisée). Par exemple, lors de la cuisson, la température de la résine peut être augmentée progressivement jusqu'à 200°C en 20 min. Selon l'exemple, la température augmente dans le temps suivant une rampe ou vitesse d'augmentation de la température de 5°F/min à 6°F/min (entre 2,8°F/min et 3,3°C/min). On constate alors une forte augmentation de la pression exercée par la résine sur le moule (ou "pic de pression"), remarquable par le fait que cette 10 pression excède largement la pression exercée par l'injecteur sur la résine. Pour accompagner cette augmentation de pression, comme illustré sur la figure 2, on peut augmenter la pression Pi exercée par l'injecteur sur la résine. Par exemple, on peut augmenter la pression de l'injecteur à Pimax = 155 Psi (1,07 MPa) quelques minutes après l'instant t1 et, 15 notamment, lorsque la pression exercée par la résine sur le moule atteint 125 Psi (0,86 MPa). Dans cet exemple, on constate que la pression P exercée par la résine sur le moule excède largement la pression d'injection, ici 155 Psi (1,07 MPa) : cette pression atteint 200 Psi (1,38 MPa) au sommet du pic de pression observé. 20 La pression P exercée par la résine sur le moule excédant la pression distribuée par l'injecteur, il est préférable, dans le cas d'un injecteur à piston classique, de refermer la vanne à l'entrée du moule afin d'éviter un recul du piston de l'injecteur à partir du moment où la pression P exercée par la résine commence à dépasser la pression Pi distribuée par l'injecteur. 25 A titre de comparaison, on a représenté sur la figure 3 un procédé de moulage selon l'art antérieur. La courbe de température T est une courbe de consigne de température, tandis que la courbe de pression P représente la pression effectivement exercée par la résine sur le moule. Selon une première étape du procédé, on remplit le moule jusqu'à un 30 instant tO auquel le remplissage du moule atteint un niveau prédéterminé. Ensuite, la température est augmentée au-dessus de la Tg afin d'opérer la cuisson de la résine. On constate expérimentalement une diminution de la pression exercée par la résine sur le moule, qui s'explique notamment par le retrait pendant la cuisson et par la formation de liaison tridimensionnelle durant la polymérisation. En comparant les figures 2 et 3, on constate que le procédé selon le mode de réalisation décrit introduit un retard entre la fin de la première étape et l'accroissement de température au-delà de Tg. Le retard est ici d'une durée t2-t0. Le retard correspond à la durée pendant laquelle est appliqué le deuxième programme de température (ici isotherme). Ce retard permet de déclencher l'augmentation de température au-delà de la Tg lorsque la résine a atteint un degré de polymérisation suffisant pour que l'augmentation du coefficient d'expansion thermique de la résine soit significative et permette l'obtention du pic de pression précédemment décrit. A l'inverse, dans le cas de l'art antérieur représenté sur la figure 3, l'augmentation de température est déclenchée alors que le degré de polymérisation de la résine est encore trop bas, ce qui ne permet pas d'obtenir le pic de pression précité. L'exemple de réalisation décrit dans le présent exposé est donné à titre illustratif et non limitatif, une personne du métier pouvant facilement, au vu 20 de cet exposé, adapter cet exemple de réalisation ou en envisager d'autres, tout en restant dans la portée de l'invention. En particulier, les moyens permettant d'injecter la résine dans le moule, de maintenir la résine sous pression ou de chauffer la résine peuvent être différents de ceux décrits ci-dessus. 25 Par ailleurs, l'expression "comprenant un" doit être comprise comme étant synonyme de "comprenant au moins un", sauf si le contraire est spécifié. REVENDICATIONS1. Procédé de moulage d'une résine thermodurcissable, dans lequel, dans une première phase : on remplit un premier moule avec une résine thermodurcissable, tout en faisant évoluer la température de la résine selon un premier programme de température, sans dépasser une température de transition vitreuse Tg de la résine, après remplissage du premier moule (t0), on met la résine sous pression tout en faisant évoluer la température de la résine selon un deuxième programme de température, sans dépasser la température de transition vitreuse Tg de la résine, et on détecte une chute de la pression exercée par la résine sur le moule en repérant l'instant tl où cette pression présente une rupture de pente, et dans une deuxième phase : on remplit un deuxième moule avec la résine thermodurcissable, tout en faisant évoluer la température de la résine selon le premier programme de température, après remplissage du deuxième moule (t0), on met la résine sous pression tout en faisant évoluer la température de la résine selon le deuxième programme de température jusqu'à un instant t2 sensiblement égal à tl, et à partir de l'instant t2, on augmente la température de la résine en dépassant la température de transition vitreuse Tg de la résine. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'instant t2 est compris dans l'intervalle de temps [t1 - 10min ; t1 + 10min]. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le deuxième programme de température est un programme isotherme.30 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel, selon le deuxième programme de température, la température de la résine est maintenue à une valeur comprise dans l'intervalle de température [Tg -20°C ; Tg -10°C]. s 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel, à l'instant t2, la vitesse d'augmentation de la température de la résine est comprise entre 0,56°C/min et 3,3°C/min. 10 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la résine thermodurcissable est une résine époxy. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel la résine thermodurcissable est une résine de type PR520. 15 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le deuxième moule est analogue ou identique au premier moule. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans 20 lequel la durée t140 vaut sensiblement 30 minutes.