Brevet FR3027457A1 — publié le 20160422

MATERIAU D'ELECTRODE DE FORMULE LiMn, ET SON PROCEDE DE PREPARATION DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un matériau à base de lithium-borate de formule LiMn'Coi_x1303, ainsi que son utilisation en tant que matériau d'électrode et son procédé de préparation. Le domaine d'application de ce matériau concerne le stockage de l'énergie, et plus particulièrement les batteries lithium-ion. ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE Au cours des dernières décennies, différents types de batteries ont été développés afin de répondre aux exigences de taille, de poids et de capacité requises en fonction de la nature des dispositifs électroniques. Par exemple, les batteries lithium-ion s'avèrent particulièrement adaptées aux équipements électroniques portables en termes de densité énergétique et de stabilité dans le temps (cycles de charge / décharge). De manière générale, une batterie lithium-ion est un assemblage d'une électrode positive (cathode), comprenant un matériau à base de lithium, et d'une électrode négative (anode), généralement à base de carbone (graphite par exemple). Son fonctionnement est assuré par l'échange réversible d'ions Li + entre la cathode et l'anode, ces électrodes étant séparées par un électrolyte à base de sel de lithium. Au cours du développement des batteries lithium-ion, de nombreux matériaux d'électrode positive ont été testés, notamment les phosphates LiMPO4 (M= Mn, Fe, ou Co). Ces matériaux sont avantageux et suscitent beaucoup d'intérêts eu égard à la sécurité qu'ils offrent et à leur faible coût. Cependant, leur capacité spécifique théorique reste limitée à 170mAh/g pour LiFePO4. Dans le but d'obtenir des batteries ayant des capacités spécifiques plus élevées, d'autres matériaux ont été envisagés, notamment les borates LiMB03, avec M = Mn, Fe, ou Co. Ces matériaux présentent l'avantage de présenter une capacité théorique maximale (220mAh/g) supérieure à celle des phosphates LiMP04, tout en étant aussi attrayants en termes de sécurité. Toutefois, les potentiels redox des couples Fe2+/Fe3+ et Mn2+/Mn3+ sont relativement bas, ce qui a pour conséquence de limiter la densité énergétique des composés LiFeB03 et LiMnB03. Le composé LiCoB03 permet d'améliorer la densité énergétique, étant donné que le couple redox Co2+/Co3+ du cobalt possède un potentiel plus élevé que celui des couples Fe2+/Fe3+ et Mn2+/Mn3+. Néanmoins, l'inconvénient du composé LiCoB03, par rapport aux composés LiFeB03 et LiMnB03, est qu'il présente une capacité réversible expérimentale assez faible. Ainsi, se présente le besoin d'améliorer les propriétés des matériaux lithium-borate, en développant un matériau qui présente les propriétés suivantes : un potentiel moyen plus élevé ; une bonne capacité spécifique massique ; et - une bonne stabilité au cours du temps vis-à-vis des cycles de charge / décharge. La présente invention concerne des composés lithium-borate, dont les propriétés permettent de résoudre ce problème. Ils comprennent à la fois les deux métaux de transition, manganèse et cobalt. En outre, le Demandeur a constaté que les procédés de l'art antérieur ne permettent pas de préparer de tels composés comprenant à la fois des borates de manganèse et de cobalt lithiés. Ces procédés ne conduisent pas à la formation d'une seule phase contenant le manganèse et le cobalt. Afin de remédier à cette difficulté technique, le Demandeur a mis au point un nouveau procédé en plusieurs étapes prenant en considération les éventuelles incompatibilités relatives aux réactivités respectives des composés de cobalt et de manganèse. 30 EXPOSE DE L'INVENTION La présente invention a pour objet un matériau lithium-borate contenant à la fois du manganèse et du cobalt. La substitution partielle du manganèse par du cobalt dans le matériau LiMnB03 permet d'améliorer la densité énergétique. 25 35 Ce matériau peut servir dans divers champs d'application, notamment dans le domaine du stockage de l'énergie. Il s'avère particulièrement attrayant pour constituer le matériau électroniquement actif de la cathode d'une batterie lithium-ion. Plus précisément, la présente invention a pour objet un matériau de formule LiMn'Coi,B03 dans laquelle 0 Ce matériau se présente sous forme cristalline et cristallise dans une maille monoclinique. Comme déjà indiqué, la substitution partielle du manganèse ou du fer dans les 15 matériaux de type LiMB03 (M = Mn ou Fe) avec du cobalt permet d'augmenter le potentiel de réaction du matériau lithium-borate. Ainsi, cette substitution partielle permet d'augmenter la densité énergétique de ce matériau. Le matériau LiMn'Coi,B03 (0 Par rapport molaire, on entend le rapport molaire entre la quantité molaire de cobalt et la quantité molaire de bore. De manière avantageuse, le composé de cobalt utilisé dans l'étape b) peut être choisi dans le groupe comprenant : oxalate de cobalt (CoC204 sous sa forme hydratée ou non) ; carbonate de cobalt (CoCO3) ; et oxyde de cobalt (II) (Co0). Il peut également s'agir d'un mélange de ces composés. De manière avantageuse, il s'agit de l'oxalate de cobalt. Les composés de bore mis en oeuvre dans les étapes a) et b) sont avantageusement, et indépendamment l'un de l'autre, l'oxyde de bore (B203) ou l'acide borique (H3B03). Il peut également s'agir d'un mélange de ces composés. De manière avantageuse, il s'agit du B203. Le broyage des étapes al) et b 1) peut s'effectuer par tout moyen adapté et connu de l'homme du métier. Il permet de réduire les composés solides de manganèse, cobalt et bore en poudre fine. Le broyage permet non seulement d'obtenir une poudre fine et homogène, mais aussi d'augmenter la surface spécifique de ces composés et donc d'améliorer leur réactivité. De manière avantageuse, le broyage des étapes al) et/ou bl) peut être effectué dans un broyeur à billes conventionnel. Selon un mode de réalisation particulier, lorsque le broyeur utilisé est un broyeur à billes, la vitesse de rotation du broyeur est avantageusement comprise entre 100 et 900 tours/minute, plus avantageusement entre 250 et 750 tours/minute. Elle peut notamment être égale à 500 tours/minute. De manière avantageuse, la durée du broyage des étapes al) et/ou b 1) est avantageusement comprise entre 0,5 et 24 heures, plus avantageusement entre 1 et 12 heures. Elle peut notamment être égale à 5 heures.35 De manière préférentielle, le broyat résultant de l'étape al) ou bl) se présente sous la forme d'une poudre ayant un diamètre moyen de grain avantageusement compris entre 0,1 et 30 micromètres, et plus avantageusement entre 0,5 et 10 micromètres. Les conditions de broyage des étapes al) et bl) sont indépendantes les unes des autres. En d'autres termes, les conditions de broyage pour le manganèse ne sont pas nécessairement les mêmes que pour le cobalt. En outre, le diamètre moyen de grain du mélange issu de l'étape al) (manganèse) n'est pas nécessairement le même que celui du mélange issu de l'étape bl) (cobalt). Le traitement thermique (calcination) de l'étape a2) ou b2) qui suit l'étape al) ou bl) de mélange (et avantageusement de broyage), permet au composé de manganèse ou de cobalt de réagir avec le composé de bore afin de produire un borate de manganèse ou un borate de cobalt. Comme déjà indiqué, le traitement thermique des étapes a2) et b2) est réalisé sous atmosphère différente pour chaque matériau : a2) sous atmosphère inerte (avantageusement sous argon) pour éviter l'oxydation du manganèse II+ en manganèse III+ ; et b2) sous air pour éviter la réduction du cobalt II+ qui se produit assez facilement à des températures supérieures ou égales à 500°C sous atmosphère inerte notamment avec les précurseurs de cobalt utilisés. Pour ces raisons, les borates de manganèse et de cobalt (M3B206) sont préparés séparément, préalablement à la synthèse du composé LiMn'Coi,B03 par traitement thermique ultérieur sous atmosphère inerte lors de l'étape d) et ce sans réduire le cobalt II+ en cobalt métallique. De manière préférentielle, le traitement thermique selon l'étape a2) consiste à chauffer le mélange issu de l'étape al) à une température comprise entre 300 et 900°C, plus avantageusement entre 500 et 800°C. La température peut être comprise entre 600 et 750°C, notamment lorsque le traitement thermique est une trempe thermique telle que décrite ci-après. De manière préférentielle, le traitement thermique selon l'étape b2) consiste à chauffer le mélange issu de l'étape b 1) à une température comprise entre 300 et 1000°C, plus avantageusement entre 550 et 850°C. La température peut être comprise entre 700 et 850°C, notamment lorsque le traitement thermique est une trempe thermique telle que décrite ci-après. La température du traitement thermique (a2 et/ou b2) est atteinte en appliquant une vitesse de chauffe, avantageusement comprise entre 1 et 20°C/minute, plus avantageusement entre 2 et 10°C/minute. La durée du traitement thermique (a2 et/ou b2) est avantageusement comprise entre 5 et 1200 minutes, plus avantageusement entre 5 et 20 minutes, et encore plus avantageusement entre 5 et 15 minutes. De manière avantageuse, le traitement thermique (a2 et/ou b2) peut être une étape de trempe thermique, c'est-à-dire un traitement ne comprenant pas de montée en température progressive. A l'issue de l'étape a2) ou b2), le borate de manganèse ou de cobalt est refroidi. La vitesse de refroidissement est avantageusement comprise entre 2 et 20°C/minute, plus avantageusement entre 5 et 10°C/minute, jusqu'à atteindre la température ambiante. De manière avantageuse, le refroidissement est une étape de trempe à l'air, c'est-à-dire un traitement ne comprenant pas de baisse de température progressive. Il s'agit alors du passage instantané de la température de traitement thermique à la température ambiante. Pour le borate de manganèse, il s'agit d'une trempe à l'air du récipient (tube par exemple) contenant l'échantillon (le récipient fermé contenant l'échantillon est sorti à l'air mais il reste sous atmosphère inerte). La durée du traitement thermique (a2 et/ou b2) n'inclut pas la durée de chauffe ou de refroidissement. Les conditions du traitement thermique des étapes a2) et b2) sont indépendantes. En d'autres termes, la vitesse de chauffe, la durée et la température du traitement thermique, et la vitesse de refroidissement relatives au borate de manganèse ne sont pas nécessairement les mêmes que celles relatives au borate de cobalt. En outre, les conditions de traitement thermique, relatives à l'atmosphère inerte ou oxydante, sont adaptées à la réactivité des composés de manganèse et de cobalt. Cette différence de conditions dans les étapes a2) et b2) permet d'obtenir ultérieurement le composé de formule LiMn'Coi,B03 (avec 0 L'absence de conditions spécifiques à la formation de chacun de ces borates ne permet pas la formation de ce composé. Une fois les étapes a) et b) réalisées, le borate de manganèse et le borate de cobalt sont mélangés (et avantageusement broyés) en présence d'un précurseur de lithium et d'acide borique (étape c)). L'homme du métier saura ajuster les quantités respectives de ces composés afin d'obtenir le matériau de formule LiMn'Coi,B03 (avec 0 Selon un mode de réalisation particulier, le mélange de l'étape c) peut comprendre, pour une mole de lithium : - 0,01 à 0,5 moles de borate de manganèse, avantageusement 0,03 à 0,35 moles; - 0,01 à 0,5 moles de borate de cobalt, avantageusement 0,03 à 0,35 moles ; - 0,001 à 0,5 moles d'acide borique, avantageusement 0,01 à 0,35 moles. De manière avantageuse, le précurseur de lithium peut être le carbonate de lithium (Li2CO3) ou l'hydroxyde de lithium (LiOH sous sa forme hydratée ou non). Il peut également s'agir d'un mélange de ces composés. Le broyage optionnel précédant l'étape d) est avantageusement réalisé dans un broyeur à billes. Dans ce cas, la vitesse de rotation du broyeur est avantageusement comprise entre 100 et 900 tours/minute, plus avantageusement entre 250 et 750 tours/minute. La durée du broyage optionnel précédant l'étape d) est avantageusement comprise entre 0,5 et 24 heures, plus avantageusement entre 1 et 12 heures. Le broyage optionnel précédant l'étape d) permet d'obtenir une poudre homogène dont le diamètre moyen de grain est avantageusement compris entre 0,1 et 30 micromètres, plus avantageusement entre 0,5 et 10 micromètres. Le mélange résultant de l'étape c) (éventuellement broyé) est ensuite traité thermiquement (étape d). La température du traitement thermique de l'étape d) est avantageusement comprise entre 300 et 900°C, plus avantageusement entre 400 et 700°C, et encore plus avantageusement entre 400 et 600°C. Elle peut notamment être comprise entre 400 et 550°C lorsque le traitement thermique est une trempe thermique telle que décrite ci-après. La vitesse de chauffe est avantageusement comprise entre 1 et 20°C/minute, plus avantageusement entre 2 et 10°C/minute. Comme déjà indiqué, le traitement thermique de l'étape d) est réalisé sous atmosphère inerte, par exemple sous argon, ou sous azote. De manière préférentielle, il est réalisé sous argon. La durée du traitement thermique de l'étape d) est avantageusement comprise entre 15 et 1200 minutes, plus avantageusement entre 30 et 1200 minutes, et encore plus avantageusement entre 45 et 180 minutes. Elle peut notamment être égale à 120 20 minutes. De manière avantageuse, le traitement thermique peut être une étape de trempe thermique, c'est-à-dire un traitement ne comprenant pas de montée en température progressive. Dans ces conditions, la durée du traitement thermique peut être 25 avantageusement comprise entre 15 et 120 minutes, notamment entre 400 et 550°C. A l'issue de l'étape d), le matériau est refroidi. La vitesse de refroidissement est avantageusement comprise entre 2 et 20°C/minute, plus avantageusement entre 5 et 10°C/minute, jusqu'à atteindre la température ambiante. 30 De manière avantageuse, le refroidissement est une étape de trempe à l'air du récipient (tube par exemple) contenant l'échantillon (le récipient fermé contenant l'échantillon est sorti à l'air mais il reste sous atmosphère inerte), c'est-à-dire un traitement ne comprenant pas de baisse de température progressive. Il s'agit alors du passage 35 instantané de la température de traitement thermique à la température ambiante. La durée du traitement thermique de l'étape d) n'inclut pas la durée de chauffe ou de refroidissement. Le produit final obtenu à l'étape e) est un matériau de formule LiMn'Coh'B03 dans laquelle x est strictement supérieur à 0 et strictement inférieur à 1. En d'autres termes, le matériau comprend nécessairement du manganèse et du cobalt. Il s'agit d'un matériau cristallin qui cristallise dans une maille monoclinique. Le diamètre moyen des agglomérats obtenus après traitement thermique de l'étape d) est avantageusement compris entre 0,5 et 10 micromètres, plus avantageusement entre 0,5 et 5 micromètres. Il dépend notamment de la nature du traitement thermique. Il est avantageusement compris entre 1 et 5 micromètres dans le cas de la trempe thermique, alors qu'il est avantageusement compris 4 et 10 micromètres lorsque le traitement thermique ne correspond pas à une étape de trempe. Le diamètre moyen des particules primaires constituant les agglomérats et obtenues après traitement thermique de l'étape d) est avantageusement compris entre 0,1 et 1 micromètre, plus avantageusement entre 0,1 et 0,5 micromètre. Il dépend notamment de la nature du traitement thermique. Il est avantageusement compris entre 0,1 et 0,4 micromètre dans le cas de la trempe thermique, alors qu'il est avantageusement compris 0,5 et 1 micromètre lorsque le traitement thermique ne correspond pas à une étape de trempe. Selon un mode de réalisation avantageux, le procédé comprend les étapes suivantes : a) préparation d'un borate de manganèse à partir d'un composé de manganèse et d'un composé de bore, par trempe thermique sous atmosphère inerte à une température comprise entre 600 et 750 °C pendant une durée comprise entre 5 et 20 minutes ; b) préparation d'un borate de cobalt à partir d'un composé de cobalt et d'un composé de bore, par trempe thermique sous atmosphère oxydante à une température comprise entre 700 et 850 °C pendant une durée comprise entre 5 et 20 minutes ; c) préparation et broyage d'un mélange contenant le borate de manganèse, le borate de cobalt, un précurseur de lithium et de l'acide borique ; d) trempe thermique du mélange sous atmosphère inerte, à une température comprise entre 400 et 550 °C pendant une durée comprise entre 15 et 120 minutes ; e) obtention du matériau de formule LiMn'Co1,B03, avec 0 Comme déjà indiqué, la présente invention concerne également l'utilisation du matériau LiMn'Coi,B03 (0 A titre d'exemple, il peut s'agir du dépôt d'une encre contenant le matériau actif d'électrode préalablement broyé en présence d'un conducteur électronique. Typiquement, les conducteurs électroniques utilisés sont des fibres de carbone déposées en phase vapeur (VGCF de l'acronyme anglais « vapour grown carbon fibers »), ou plus avantageusement du noir de carbone tel que le Ketjenblacke. L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des figures et exemples suivants donnés afin d'illustrer l'invention et non de manière limitative. DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 correspond aux diffractogrammes des composés LiMn'Coh'B03 lorsque x = 0 ; 0,3 ; 0,5 ; 0,7 ; et 1. La figure 2 correspond à une vue agrandie des diffractogrammes des composés LiMn'Coi,B03 lorsque x = 0 ; 0,3 ; 0,5 ; 0,7; et 1. La figure 3 est une image obtenue par microscopie à balayage électronique (MEB) du composé LiMn0,5Co0,5B03 selon un mode de réalisation particulier de l'invention. La figure 4 correspond au graphe de la capacité spécifique réversible du composé LiMn'Coi,B03 (x = 0 ; 0,3 ; 0,5 ; 0,7; et 1) en fonction du nombre de cycles. La figure 5 est une image obtenue par microscopie à balayage électronique (MEB) du composé LiMn0,7Co0,3B03 selon un mode de réalisation particulier de l'invention. La figure 6 est une image obtenue par microscopie à balayage électronique (MEB) du composé LiMn0,7Co0,3B03 selon un mode de réalisation particulier de l'invention. La figure 7 correspond au diffractogramme du composé LiMn0,7Co0,3B03 selon deux modes de réalisation particuliers de l'invention. La figure 8 correspond au cyclage galvanostatique à C/20 pour le composé LiMn0,7Co0,3B03 obtenu selon deux modes de réalisation de l'invention. La figure 9 correspond à la capacité spécifique réversible du composé LiMn0,7Co0,3B03 obtenu selon deux modes de réalisation de l'invention. La figure 10 correspond au diffractogramme du contre-exemple de la synthèse du composé LiMn0,7Co0,3B03. La figure 11 correspond aux voltampérogrammes des composés LiMnB03, LiMn0,5Co0,5B03 et LiCoB03. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION Des composés de formule LiMn'Coi,B03 ont été préparés selon deux modes de réalisation de l'invention (procédés A et B) et selon un procédé correspondant à un contre-exemple (procédé C). 1/ Procédé A: préparation du composé LiMn_xpi_xi)3 (x = 0 ; 0,3 ; 0,5 ; 0,7; 1) Le composé LiMn'Coh'B03 a été préparé selon les étapes suivantes : a) préparation d'un borate de manganèse à partir d'un composé de manganèse et d'un composé de bore ; b) préparation d'un borate de cobalt à partir d'un composé de cobalt et d'un composé de bore ; c) préparation et broyage d'un mélange contenant le borate de manganèse, le borate de cobalt, un précurseur de lithium et de l'acide borique d) traitement thermique du mélange sous atmosphère inerte ; e) obtention du matériau de formule LiMn'Coi,B03, avec 0 Ensuite, le produit obtenu est mélangé à 90% en poids à du polyfluorure de vinylidène (10% en poids) dissous dans de la N-méthy1-2-pyrrolidone. Enfin, le mélange est enduit sur une feuille d'aluminium (100 micromètres d'épaisseur) puis séché à 60°C. L'électrode est alors composée de 76,5% en poids de matière active; 13,5% en poids de carbone et 10% en poids de polyfluorure de vinylidène (PVDF). b) Montage de l'accumulateur L'électrode positive ainsi réalisée est introduite dans une cellule type « pile bouton » au format 2032. L'électrode négative est constituée de lithium métallique. Deux types de séparateurs sont utilisés : l'un constitué d'un film de polypropylène 25 (Celgard® 2400) et l'autre en polyoléfine (Viledon°). L'électrolyte utilisé est composé de carbonate d'éthylène, de carbonate de propylène, de carbonate de diméthyle et d'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6) (Electrolyte LP100). c) Cyclage galvanostatique A température ambiante, un courant est imposé au système afin d'obtenir un régime de C/20, c'est-à-dire l'extraction/insertion d'un ion lithium en 20 heures. 20 30 35 La figure 8 illustre la capacité spécifique en fonction de la tension pour une électrode positive selon le procédé A ou selon le procédé B. 4/ Caractérisation du composé LiMn_oiC13 La figure 3 correspond à une image obtenue par microscopie à balayage électronique (MEB) du composé LiMn0,5Co0,5B03 (x = 0,5) obtenu selon le procédé A. Les figures 1 et 2 montrent les diffractogrammes (rayons X) des composés selon l'invention (LiMn'Coi,B03 avec x = 0,3 ; 0,5 ; 0,7 obtenus selon le procédé A) en comparaison avec le composé contenant uniquement du manganèse (x = 1), LiMnB03, et le composé contenant uniquement du cobalt (x = 0), LiCoB03 obtenus selon le procédé A. Ces diffractogrammes montrent la conservation de la structure du matériau lorsque x varie entre 0 et 1. L'évolution des paramètres de maille du matériau LiMn'Coi,B03 varie linéairement avec l'insertion de cobalt dans le matériau. La figure 4 correspond au graphe de la capacité spécifique réversible du composé LiMn'Coi,B03 (x = 0 ; 0,3 ; 0,5 ; 0,7; et 1), obtenu selon le procédé A, en fonction du nombre de cycles. La substitution partielle du manganèse par le cobalt dans le matériau LiMn'Coh'B03 permet d'augmenter le potentiel de réaction du matériau. En effet, les potentiels moyens en décharge des matériaux LiMnB03, LiMn0,5Co0,5B03 et LiCoB03 sont respectivement 2,8V; 3V et 3,1V (figure 11). Les figures 5 et 6 montrent que le procédé B (trempe, figure 6) permet d'obtenir des particules/agglomérats de taille inférieure par rapport au procédé A (traitement thermique plus long, figure 5). La figure 7 correspond au diffractogramme du composé LiMn0,7Co0,3B03 obtenu selon 30 le procédé A ou le procédé B. Le procédé B permet d'obtenir des particules/agglomérats ayant une taille inférieure, mais aussi une capacité spécifique réversible plus importante au l' cycle (54 vs. 70 mAh/g) et une meilleure stabilité en cyclage, la capacité réversible initiale étant 35 conservée sur 10 cycles (figure 9). Les procédés A et B correspondent à deux modes de réalisation de la présente invention. Ils permettent de synthétiser séparément les borates de manganèse et de cobalt type tel que M3B206 (M = Mn ou Co). Cette synthèse en multi-étapes permet de stabiliser le cobalt à l'état d'oxydation II+ lors de la formation des composés mixtes LiMn'Coi,B03. 5/ Procédé C : contre-exemple : synthèse de LiMno7Coo3B03 en une seule étape Dans ce procédé, MnC204.2H20 et Co(OH)2 sont en proportion stoechiométrique pour 10 obtenir le composé LiMn0,7Co0,3B03. Les précurseurs Li0H.H20 et H3B03 sont en léger excès. Ces précurseurs sont dispersés dans du cyclohexane et mélangés cinq heures à 500 tours par minute dans un bol de 50 ml contenant 10 billes en inox à l'aide d'un broyeur 15 planétaire (Retsch). Le cyclohexane est évaporé à l'air. Un traitement thermique est ensuite réalisé dans un creuset en alumine sous argon à 500°C pendant 40 minutes. 20 Le diffractogramme de la figure 10 montre que le composé LiMn0,7Co0,3B03 n'a pas été obtenu, mais qu'il y a les deux polymorphes de LiMnB03 ainsi que du cobalt métallique. Par conséquent, le procédé C ne permet pas d'obtenir le composé LiMn'Coi,B03 25 étant donné que le cobalt en état d'oxydation II+ est réduit en cobalt métallique lors du traitement thermique. Ce procédé ne permet pas de substituer partiellement le manganèse avec du cobalt. REVENDICATIONS1. Matériau d'électrode de formule LiMn'Coi,B03, dans laquelle 0 2. Matériau d'électrode selon la revendication 1, caractérisé en ce que 0 3. Procédé de préparation par voie solide d'un matériau de formule LiMn'Coi,B03, avec 0 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé de manganèse est choisi dans le groupe comprenant : oxalate de manganèse ; carbonate de manganèse ; et oxyde de manganèse (II). 30 5. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que le composé de cobalt est choisi dans le groupe comprenant : oxalate de cobalt ; carbonate de cobalt ; et oxyde de cobalt (II). 6. Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que le composé 35 de bore est l'oxyde de bore ou l'acide borique. 7. Procédé selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que le précurseur de lithium est le carbonate de lithium ou l'hydroxyde de lithium. 8. Procédé selon l'une des revendications 3 à 7, caractérisé en ce que le traitement thermique de l'étape d) est réalisé à une température comprise entre 300 et 900°C, avantageusement entre 400 et 700°C, pendant une durée comprise entre 30 et 1200 minutes. 9. Procédé selon l'une des revendications 3 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) préparation d'un borate de manganèse à partir d'un composé de manganèse et d'un composé de bore, par trempe thermique sous atmosphère inerte à une température comprise entre 600 et 750 °C pendant une durée comprise entre 5 et 20 minutes ; b) préparation d'un borate de cobalt à partir d'un composé de cobalt et d'un composé de bore, par trempe thermique sous atmosphère oxydante à une température comprise entre 700 et 850 °C pendant une durée comprise entre 5 et 20 minutes ; c) préparation et broyage d'un mélange contenant le borate de manganèse, le borate de cobalt, un précurseur de lithium et de l'acide borique ; d) trempe thermique du mélange sous atmosphère inerte, à une température comprise entre 400 et 550 °C pendant une durée comprise entre 15 et 120 minutes ; e) obtention d'un matériau de formule LiMn'CoiB03, avec 0 10. Batterie lithium ion comprenant une cathode dans laquelle le matériau électroniquement actif est le matériau selon la revendication 1 ou 2. 30