Brevet FR3024375A1 — publié le 20160205

La présente invention est relative à la séparation de gaz par un procédé d'adsorption traitant un flux d'oxygène enrichi et/ou sec. Par « enrichi » on entend un flux comprenant une teneur en oxygène supérieure ou égale à la teneur en oxygène de l'air. Par « sec » on entend un flux comprenant une teneur en eau inférieure à une valeur correspondant à -30°C de point de rosée et préférentiellement inférieure à 40°C. La présente invention est relative à une unité de séparation des gaz par adsorption comportant au moins un adsorbeur rempli d'un adsorbant particulaire associé à une unité amont fournissant un gaz produit ou résiduaire enrichi en Oxygène et/ou sec. Lorsque l'on souhaite produire, séparer ou purifier des gaz, on peut utiliser des procédés d'adsorption. On utilise généralement plusieurs adsorbeurs remplis de matériaux adsorbants sélectifs vis à vis d'au moins un des constituants du flux d'alimentation. Il existe deux principales technologies d'adsorbeur, l'une étant les adsorbeurs à lits axiaux et l'autre les adsorbeurs à lits radiaux. Dans le premier cas, le gaz circule verticalement au travers d'un lit adsorbant, dans le second le gaz circule radialement, soit de l'intérieur vers l'extérieur (relativement à la phase d'adsorption) en configuration centrifuge, soit de l'extérieur vers l'intérieur en configuration centripète. Dans le cadre de l'invention on parlera respectivement de PSA (pressure swing adsorption = adsorption à pression modulée), de VSA (vacuum swing adsorption = adsorption à variation de vide) et de (V)PSA, désignant l'une ou l'autre des deux unités mais aussi une combinaison des deux. La technologie axiale est peu coûteuse mais lorsque l'on traite des débits importants, les pertes de charge et les problèmes d'attrition deviennent limitant. Ainsi, à partir d'un certain débit à traiter, une solution consiste à passer en géométrie radiale entraînant une limitation des pertes de charge sans augmentation du rayon de l'adsorbeur. En effet, l'adsorbeur radial offre une surface de passage augmentée pour un volume d'adsorbeur donné et n'est théoriquement pas soumis à une limitation vis- à-vis des phénomènes d'attrition. Le lit d'adsorbant peut-être suspendu entre des grilles perforées verticales suspendues par le haut. Les inconvénients les plus connus de cette technologie radiale sont une augmentation des volumes morts et un coût de fabrication élevé. Néanmoins, un autre inconvénient lié à cette technologie radiale apparaît lorsqu'un des lits est de taille réduite par rapport aux autres. Par exemple, considérons un procédé d'adsorption de type PSA ou TSA comportant par exemple deux types d'adsorbants (A et B) nécessitant un passage du gaz dans A avant B en phase d'adsorption et dont la quantité d'adsorbant B nécessaire est très importante relativement à la quantité A. En configuration radiale centripète, cette disproportion A/B accentue d'une part les difficultés de construction dudit adsorbeur radial puisque les diamètres des grilles intérieures et intermédiaires sont rapprochés. D'autre part, dans cette situation où les grilles internes et intermédiaires sont proches, il est difficile d'assurer une épaisseur régulière du lit du fait des non-idéalités et des éventuelles déformations des grilles ce qui pourrait conduire à des passages préférentiels dans les zones où l'épaisseur de tamis serait moindre. Pour palier à ces inconvénients une solution consiste à inverser le sens de circulation des gaz ainsi que la répartition d'adsorbant, de telle sorte que l'adsorbant A se trouve entre la grille interne et la grille intermédiaire et que l'adsorbant B se trouve entre la grille intermédiaire et la grille externe. Avec une circulation du gaz de l'intérieur vers l'extérieur de la bouteille en phase d'adsorption l'adsorbeur est donc en configuration « radiale centrifuge » (Figure 1). Or cette configuration centrifuge peut s'avérer moins performante énergétiquement que la solution centripète. On citera par exemple le cas du VSA 02 où cette configuration centrifuge augmente sensiblement les pertes de charge et pénalise par conséquent l'énergie spécifique du procédé ainsi que le cas des TSA où la régénération de l'extérieur vers l'intérieur augmentera les pertes thermiques. Les VSA 02 sont classiquement constitués de deux lits, le premier étant une couche de faible volume (inférieur à 35% du volume total d'adsorbant) d'adsorbant choisi parmi les zéolites, alumines et les gels de silices, dont l'objet est d'arrêter l'eau contenue dans l'air d'alimentation et le second est une couche de zéolite retenant sélectivement l'azote par rapport à l'oxygène. Une géométrie permettant de conserver la configuration centripète appelée « Champignon » a été utilisée pour ces VSA 02. Elle consistait à installer dans le fond de l'adsorbeur une couche d'alumine granulée retenue entre deux grilles avec une circulation radiale du fluide ou plus simplement disposée en configuration axiale. Si cette solution permet de conserver une configuration radiale centripète pour la zéolite, elle complexifie néanmoins la construction de manière notable et entraîne un surcoût important. A ces problèmes hydrodynamiques se rajoutent également des inconvénients liés à la présence de plusieurs adsorbants sélectifs. Pour citer le cas du VSA 02, l'utilisation d'alumine sous forme granulaire qui comme décrit précédemment a pour rôle la déshumidification du gaz à traiter limite aujourd'hui les performances notamment l'énergie spécifique et la productivité de tels procédés. En effet, l'ajout d'une couche d'alumine dans l'adsorbeur augmente de manière conséquente les volumes morts ainsi que les pertes de charge. Enfin l'alumine par ses propriétés physiques, joue le rôle d'isolant/accumulateur thermique entrainant le stockage de frigories à l'interface avec le tamis, phénomène pénalisant sensiblement l'énergie spécifique du système. Découpler l'alumine d'un ou des autres adsorbants utilisés permettrait ainsi de profiter de gains importants sur l'énergie de pompage. D'autre part, profiter d'un flux enrichi en 02 permet un gain en termes de productivité du volume d'adsorbant du même ordre de grandeur que le taux d'enrichissement en 02 de l'air. On pourra alors lorsque que la technologie amont le permet, profiter à la fois d'un fluide sec et enrichi en oxygène. Partant de là, un problème qui se pose est de fournir une nouvelle configuration permettant de palier à tous ces inconvénients. Une solution selon l'invention est un procédé d'adsorption de type (V)PSA traitant un flux gazeux comprenant une teneur en eau inférieure à une valeur correspondant à un point de rosée de -30°C, préférentiellement inférieure à une 30 valeur correspondant à un point de rosée de -40°C , et mettant en oeuvre au moins un adsorbeur principal de configuration radiale centripète comprenant un seul adsorbant particulaire. Par matériau adsorbant particulaire, on entend un adsorbant se présentant sous forme des grains, de billes, de bâtonnets... de dimension millimétrique, généralement de diamètre équivalent (diamètre correspondant à la sphère de volume équivalent) dans la fourchette allant de 0,5 à 5 mm. Selon le cas, le procédé selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : - le flux gazeux comprend une teneur en 02 supérieure à la teneur en oxygène de l'air. - l'adsorbant particulaire comprend des particules d'alumine, de gel de silice, de charbon actif, de MOF ou de zéolites de type A, X ou Y ; - le flux gazeux est issu d'une unité amont ayant au moins pour fonction de sécher un flux gazeux amont ; - l'unité amont fournit un flux gazeux enrichi en oxygène ; - l'unité amont est choisie parmi une unité cryogénique, une unité de perméation ou une unité de séparation d'air par adsorption ; - le flux résiduaire issu de l'adsorbeur principal est recyclé dans l'unité amont. - l'unité amont est une unité de séparation de l'air cryogénique et le flux résiduaire de l'adsorbeur principal est utilisé pour la régénération de l'unité de séparation de l'air cryogénique. - l'unité amont est une unité cryogénique de production d'azote et l'adsorbeur principal comprend un lit d'adsorbant particulaire composé d'une zéolite de type X échangée au moins partiellement avec le cation Li, granulé et disposé entre 2 grilles concentriques ; - le flux gazeux issu de l'unité amont est à une pression supérieure à la pression atmosphérique, présente un point de rosée inférieur à -40°C et comprend au moins 30% d'oxygène. Le fonctionnement d'un adsorbeur radial centripète ne présentant qu'un seul adsorbant sélectif est représenté en Figure 2. Le fluide à épurer ou à séparer 1 rentre en partie basse de l'adsorbeur radial 10, traverse la masse adsorbante 20 et le produit sort en partie supérieure 2. Lors de la régénération, le fluide de régénération 3 rentre à contre-courant par la partie haute, désorbe les impuretés contenues dans la masse adsorbante 20 et le gaz résiduaire 4 sort en partie basse. L'adsorbeur lui-même 10 est constitué d'une virole cylindrique d'axe vertical AA et de deux fonds. La masse adsorbante est maintenue en place au moyen d'une grille externe perforée 11 et d'une grille interne également perforée 12 fixées sur le fond supérieur et d'une tôle pleine 13 en partie inférieure. Le gaz 1 circule verticalement à la périphérie dans la zone libre externe 14 entre la virole cylindrique et la grille externe, traverse radialement la masse adsorbante 20 puis circule verticalement dans la zone libre interne 15 avant de quitter l'adsorbeur par le haut. La régénération s'effectue en sens inverse. Un procédé d'adsorption selon l'invention présente les avantages suivants : il permet, couplé à une unité de séparation de l'air du type Cryogénique, d'adsorption ou membranaire, de : - proposer une production d'oxygène gazeux par VPSA à coût réduit via un investissement et une énergie spécifique de séparation 02/N2 améliorés - passer d'une configuration centrifuge à une configuration centripète plus efficace énergétiquement - se passer d'une grille dans la partie radiale ce qui simplifie notablement la construction des adsorbeurs et entraine directement une baisse du coût de cet 20 adsorbeur. - une diminution du volume mort, liée à la suppression de la couche d'adsorbant classiquement dédiée au séchage de l'air, côté alimentation généralement néfaste aux performances des procédés (V)PSA. - la diminution des pertes de charge globales du système 25 - mettre en application un procédé (V)PSA éventuellement sans ventilateur ou compresseur car traitant un résiduaire d'une unité amont potentiellement sous pression. Une solution préférée selon l'invention serait le couplage: - d'une unité cryogénique de production d'azote comme unité amont, 30 fournissant un air enrichi à environ 40% d'oxygène sec à une pression supérieure à la pression atmosphérique, jusqu'à 2 bara, et - d'un adsorbeur comprenant un lit d'adsorbant particulaire composé du tamis LiLSX granulé et disposé de manière classique entre 2 grilles concentriques dans ledit adsorbeur centripète. Un VSA produisant de l'oxygène, en configuration axiale, comporte classiquement 2 lits d'adsorbants pouvant être en configuration centrifuge ou centripète. L'utilisation d'un flux « sec » permet en supprimant la couche d'adsorbant destinée à l'arrêt de l'eau et ou du CO2 d'améliorer la production du VSA de l'ordre de 5% en production d'02 et par voie de conséquence de gagner en énergie spécifique. D'autre part, l'enrichissement en 02 du flux permet un gain en termes de productivité du volume d'adsorbant du même ordre de grandeur que le taux d'enrichissement en 02 de l'air. L'impact de la teneur en Oxygène dans le gaz d'alimentation sur les performances d'une unité de type (V)PSA peut être aisément évaluée à l'aide d'un outil de simulation des procédés d'adorption . Le programme utilisé pour la simulation repose sur les principes de conservation de la masse (incluant la dispersion axiale), de conservation de l'enthalpie (non-isotherme), de conservation de la quantité de mouvement et utilise le modèle de Fick (voir "Principles of adsorption and adsorption processes", John-Wiley & Sons, 1984; D. M. Ruthven; ou " Gas separation by adsorption processes", Butterworth, 1987, Ralph T. Yang), non simplifié à la formule LDF (Linear Driving Force), pour l'évaluation fine de la cinétique des transferts solide-gaz au sein de la masse d'adsorbant. Par ailleurs, le programme en question doit être alimenté en paramètres physiques adaptés au système considéré, et l'homme de l'art est en mesure de choisir les données nécessaires à la mise en oeuvre de l'outil de simulation. De tels modèles de simulation, et la manière de définir les paramètres physiques qui y sont associés, sont notamment décrits dans Pressure Swing Adsorption, Ruthven, Farooq et Knaebel, VCH Publishers, 1994, pages 172-209; et dans Fluid Flow Through Packed Columns, S. Ergun, Chem. Engr. Prog., 48(2), 89(1952). La résolution des équations peut, quant à elle, être réalisée par exemple par un code interne ou au moyen du programme « Aspen ADSOPRTION » commercialisé par la société AspentechTM. L'homme du métier est parfaitement en mesure de choisir un programme de simulation adéquate parmi les nombreux programmes disponibles sur le marché et d'y introduire les données suivantes. La figure 3 illustre l'évolution de la quantité d'02 produit par un VSA 5 comportant 2 adsorbeurs en fonction de l'enrichissement en oxygène du gaz d'alimentation (Production tpd : tonnes par jour d'oxygène pur produites par le VSA). REVENDICATIONS1. Procédé d'adsorption de type (V) PSA traitant un flux gazeux comprenant une teneur en eau inférieure à une valeur correspondant à un point de rosée de 30°C, et mettant en oeuvre au moins un adsorbeur principal de configuration radiale centripète comprenant un seul adsorbant particulaire. 2. Procédé d'adsorption selon la revendication 1, caractérisé en ce que le flux gazeux comprend une teneur en 02 supérieure à la teneur en oxygène de l'air. 3. Procédé d'adsorption selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'adsorbant particulaire comprend des particules d'alumine, de gel de silice, de charbon actif, de MOF ou de zéolites de type A, X ou Y. 4. Procédé d'adsorption selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le flux gazeux est issu d'une unité amont ayant au moins pour fonction de sécher un flux gazeux amont. 5. Procédé d'adsorption selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'unité amont fournit un flux gazeux enrichi en oxygène. 6. Procédé d'adsorption selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que l'unité amont est choisie parmi une unité cryogénique, une unité de perméation ou une unité de séparation d'air par adsorption. 7. Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que le flux résiduaire issu de l'adsorbeur principal est recyclé dans l'unité amont.30 8. Procédé selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que l'unité amont est une unité de séparation de l'air cryogénique et le flux résiduaire de l'adsorbeur principal est utilisé pour la régénération de l'unité de séparation de l'air cryogénique. 9. Procédé selon l'une des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que l'unité amont est une unité cryogénique de production d'azote et l'adsorbeur principal comprend un lit d'adsorbant particulaire composé d'une zéolite de type X échangée au moins partiellement avec le cation Li, granulé et disposé entre 2 grilles concentriques. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le flux gazeux issu de l'unité amont est à une pression supérieure à la pression atmosphérique, présente un point de rosée inférieur à -40°C et comprend au moins 30% d'oxygène.