Brevet FR3024524A1 — publié le 20160205

Le poly fluorure de vinylidène ou PVDF est inerte chimiquement à de nombreux composés. Ainsi, il est résistant aux agents de traitement de l'eau tel que les agents chlorés (hypochlorite de sodium, dioxyde de chlore...). De plus sa grande résistance au vieillissement assure l'intégrité du produit réalisé en PVDF sur le long terme et évite toute contamination de l'eau. Il permet aussi de limiter la croissance de biofilms sur la paroi interne du tube. Par conséquent, les propriétés chimiques du PVDF en font un matériau tout à fait adapté dans la construction des tubes assurant le transport d'eau, ainsi que des raccords reliant ces tubes. Le PVDF présente néanmoins une mauvaise résistance au fluage, notamment à des températures de l'ordre de 90-100°C ; lorsque le PVDF est soumis à une contrainte, il se déforme dans le temps de manière irréversible, ce qui, dans les cas extrêmes, peut générer des fuites dans le circuit de transport d'eau. Le document US 2013/0025730 Al propose un raccord composite permettant de raccorder deux conduites d'eau, qui présente des propriétés mécaniques améliorées. Ce raccord comporte une partie en croix formée de tubes métalliques en acier inoxydable et des manchons de fixation en PVDF. Les extrémités des conduites d'eau sont montées autour des extrémités des tubes métalliques et les manchons de fixation qui sont courts viennent recouvrir cette zone de chevauchement entre tubes métalliques et conduites. Le raccord décrit dans le document US 2013/0025730 Al est complexe et couteux à fabriquer. Un but de la présente invention est de proposer un raccord pour conduite, notamment pour conduite de transport d'eau, qui présente de bonnes propriétés mécaniques, notamment une rigidité accrue par rapport au PVDF seul, même à des températures de l'ordre de 90-100°C, par exemple 95°C et/ou une bonne résistance au fluage, en particulier à des températures telles que précitées et/ou une bonne résistance aux chocs sur une gamme de températures allant de 0 à 100°C, tout en conservant une inertie chimique notamment vis-à-vis des composés utilisés pour le traitement de l'eau et une résistance au vieillissement importante. Un autre but de la présente invention est de proposer un raccord qui puisse être obtenu par injection. S'agissant du PVDF lui-même, on a envisagé pour augmenter sa rigidité et donc, dans le même temps, sa résistance au fluage, d'y incorporer des fibres de verre qui servent de renfort. Or, contrairement aux autres polymères pour lesquels le mélange des fibres de verre dans le polymère fondu ne pose pas de problème, dans le cas du PVDF, la réactivité chimique entre les fibres de verre et le PVDF ainsi que l'auto-échauffement du PVDF au voisinage de la surface des fibres de verre engendre une réaction de déshydrofluoration qui libère de l'acide fluorhydrique, gaz toxique et corrosif pour la plupart des matériaux. En milieu confiné, le dégagement de ce gaz dû à la dégradation du PVDF induite par les fibres de verre peut même aboutir à une explosion. Le document FR2343019 Al décrit l'utilisation de fibre de verre de composition spéciale. Des fibres de verre réalisées à partir d'une composition contenant des oxydes de métaux alcalins et des oxydes de bore dans une proportion particulière peuvent être mélangées à du PVDF fondu. Le matériau obtenu peut être utilisé pour former des pièces par injection et présente une rigidité accrue par rapport au PVDF seul. Le document US3575857A décrit lui l'utilisation d'un mélange de PVDF, de fibres de verre et de polymères de formule générale R-(CF2CF2),-X, dans laquelle R est un perfluoro-alkyl comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un chloro-perfluoro-alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone et un atome de chlore, n est un entier supérieur ou égal à 6 et inférieur ou égal à 16 et X est choisi parmi le chlore, le fluor et l'iode. Cette composition permet de former par compression-moulage des paliers, le polymère faisant office de lubrifiant. Le document JP H1-139628 décrit un matériau composite contenant un polymère fluoré et un tissu de fibres de verre traité avec un alcoxysilane de formule générale CF3CH2CH2SiX3 dans laquelle X est un radical hydrolysable du type alcoxy contenant 1 à 4 atomes de carbone. Ce matériau est utilisé dans le domaine des isolants électriques et présente une résistance d'isolement stable. Un autre but de la présente invention est de proposer une composition contenant un mélange de PVDF et de fibres de verre et qui puisse, par exemple, être utilisée pour la fabrication du raccord selon l'invention. La présente invention propose un raccord permettant de connecter les extrémités de deux conduites qui, selon l'invention, de manière caractéristique comprend un mélange de PVDF et de fibres de verre. Selon un mode de réalisation, ledit raccord consiste en un mélange de PVDF et de fibres de verre. La Demanderesse a en effet constaté que l'utilisation d'un tel mélange permettait d'obtenir un raccord qui présente une rigidité accrue par rapport au même raccord en PVDF seul. Les fibres de verre utilisées peuvent être celles décrites dans un des documents cités en référence à l'art antérieur. Avantageusement, le raccord comporte en masse au moins 60%, de préférence au moins 80%, avantageusement au moins 90% et plus particulièrement au moins 98% du mélange précité. Le reste de la masse du raccord peut être formé par au moins un additif tel qu'exposé dans la suite de la présente description. Selon un mode de réalisation, les fibres de verre et le PVDF sont choisis de manière à ce que le mélange de PVDF et de fibres de verre seuls présente une température de début de dégradation thermique sensiblement égale ou supérieure à Tdp-20°C, de préférence égale ou supérieure à Tdp15°C, avantageusement égale ou supérieure à Tdp-10°C et sensiblement égale ou inférieure à Tdp, Tdp étant la température de début de dégradation thermique dudit PVDF. La Demanderesse a mis en évidence qu'il était ainsi possible, en choisissant judicieusement les fibres et de verre et le PVDF d'obtenir un raccord présentant une bonne résistance au fluage, même à une température de 95°C. Avantageusement, ledit mélange de PVDF et de fibres de verre 30 présente une température de début de dégradation thermique sensiblement égale ou supérieure à Tdp-10°C, en particulier sensiblement égale à Tdp-6°C et sensiblement égale ou inférieure à Tdp-2°C. Selon un mode de réalisation particulier, le PVDF est choisi parmi les homopolymères de polyfluorure de vinylidène, les copolymères préparés par copolymérisation du fluorure de vinylidène (VDF, CH2=CF2) avec au moins un comonomère fluoré choisi parmi : le fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroethylène (CTFE); le 1 ,2-difluoroéthylène; le tetrafluoroéthylène (TFE); l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro(1,3- dioxole) et le perfluoro(2,2-diméthy1-1,3-dioxole) (PDD). Avantageusement, ledit PVDF est un homopolymère. On peut citer par exemple les produits commercialisés par la société ARKEMA sous le nom KYNAR®. Un raccord à base de PVDF homopolymère peut être obtenu par injection et présente un faible retrait. Selon un mode de réalisation, le mélange comprend une masse de fibres de verre sensiblement égale ou supérieure à 5% et sensiblement égale ou inférieure à 50%, avantageusement sensiblement égale ou supérieure à 10% et sensiblement égale ou inférieure à 20% de la masse totale dudit mélange. Les fibres de verre peuvent être des fibres de verres ensimées, par exemple, des fibres de verre ensimées par une solution contenant un composé du type alcoxysilane. Il peut s'agir de fibres traitées par ensimage avec la même solution que celle décrite dans le document JP H1 139628 précité. Le raccord selon l'invention peut présenter, par exemple, une 25 déformation en fluage mesurée à 95°C sous une contrainte égale à 13Mpa durant 15 heures sensiblement égale ou inférieure à 2 %. Avantageusement, le raccord comprend, en outre, au moins un additif choisi parmi les pigments, les modifiants chocs et les agents antioxydants. A titre d'exemple de pigment, on peut citer les oxydes métalliques tels que ceux 30 de zinc ou de titane. A titre d'exemple de modifiant choc, on peut citer les particules coreshell possédant un coeur élastomère ou acrylique et une écorce thermoplastique. On peut citer les produits commercialisés par la société Arkema sous le nom Durastrengte et Clearstrengte A titre d'exemple d'agent antioxydant, on peut citer des produits comme l'Irganox° 1010, l'Irganox° 1098 ou l'Irgafos° 168. Avantageusement, le raccord selon l'invention est obtenu par injection. La présente invention concerne également l'utilisation du raccord selon l'invention pour raccorder des conduites d'eau et en particulier des conduites d'eau potable. La présente invention concerne également une composition apte à être utilisée pour la fabrication d'un raccord pour conduite, ladite composition comprenant un mélange de PVDF et de fibres de verre ; selon l'invention, de manière caractéristique Tdp étant la température de début de dégradation thermique dudit PVDF, la température de début de dégradation thermique dudit mélange est sensiblement égale ou supérieure à Tdp-20°C, de préférence égale ou supérieure à Tdp-15°C, avantageusement égale ou supérieure à Tdp-10°C et sensiblement égale ou inférieure à Tdp. Selon un mode de réalisation, ladite composition consiste en un mélange de PVDF et de fibres de verre. Les fibres de verre et le PVDF sont, selon l'invention, judicieusement choisis de manière à ce qu'il soit possible d'obtenir un mélange de ces deux seuls composants qui présente une température de début de dégradation thermique telle que précitée. La composition selon l'invention peut avantageusement comprendre, en outre, au moins un additif choisi parmi les pigments, les modifiants chocs et les agents antioxydants. Les pigments, modifiants chocs et agents antioxydants peuvent être choisis parmi les exemples cités en référence au raccord selon la présente invention. Avantageusement, la masse desdites fibres de verre est sensiblement égale ou supérieure à 5% et sensiblement égale ou inférieure à 50%, avantageusement sensiblement égale ou supérieure à 10% et sensiblement égale ou inférieure à 20% de la masse totale dudit mélange. Une telle composition présente la température de début de dégradation précitée. 302 4 52 4 6 Le PVDF peut être choisi parmi les homopolymères de polyfluorure de vinylidène, les copolymères préparés par copolymérisation du fluorure de vinylidène (VDF, CH2=CF2) avec au moins un comonomère fluoré choisi parmi : le fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène (VF3); le 5 chlorotrifluoroethylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tetrafluoroéthylène (TFE); l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro(1,3-dioxole) et le perfluoro(2,2-diméthyl-1,3-dioxole) (PDD). 10 Avantageusement ledit PVDF est un homopolymère. La Demanderesse a mis en évidence qu'un tel PVDF permettait d'obtenir une composition qui présente une rhéologie adaptée pour son utilisation en injection. Selon un mode de réalisation, lesdites fibres de verre sont des fibres de verre ensimées, par exemple, des fibres de verre ensimées par une solution 15 contenant un alcoxysilane. Il peut s'agir par exemple de fibres de verre traitées par ensimage avec la même solution que celle décrite dans le document JP H1 139628. La présente invention concerne également une composition comprenant du PVDF et des fibres de verre ensimées avec une solution contenant un alcoxysilane de formule générale CF3CH2CH2SiX3 dans 20 laquelle X est un radical hydrolysé du type alcoxy contenant 1 à 4 atomes de carbone et du polyéthylène tétra-fluoré. La présente invention concerne également les fibres ensimées précitées. Avantageusement, le PVDF est un PVDF répondant à la définition générale précitée du Kynae. La composition selon l'invention peut être utilisée pour l'injection. La 25 Demanderesse a mis en évidence que les pièces ainsi obtenus présentaient un faible retrait après solidification de la composition selon l'invention. La présente invention concerne également l'utilisation de la composition selon l'invention pour la fabrication, notamment par injection, de raccord de conduite, en particulier de raccord de conduite d'eau et notamment d'eau 30 potable. 302 4 52 4 7 Définitions Selon l'invention, le terme « PVDF » désigne tout polymère obtenu à partir de fluorure de vinylidène. Il peut s'agir d'un homopolymère de fluorure de vinylidène ou d'un copolymère. 5 Selon l'invention, les termes « fibres de verre » désignent tout fil, filament, fibre ou microfibre composé de verre et qui sont aptes à être mélangés à du PVDF soit seul soit en combinaison avec un agent spécifique comme décrit dans le document US3575857A, par exemple. Les termes « fibre de verre » recouvrent les fibres de verre de toute classe ; ils englobent 10 également les fibres non ensimées et les fibres ensimées c'est-à-dire les fibres de verre qui ont été trempées avant utilisation dans une solution spécifique et sont donc recouverte d'une couche de composé(s) contenu dans cette solution. La longueur et le diamètre des fibres ne sont pas limités selon l'invention. Ainsi le diamètre des fibres avant mélange et/ou fabrication, par 15 exemple, par injection, du raccord selon l'invention peut être sensiblement égal ou supérieur à 5pm et sensiblement égal ou inférieur à 20pm; la longueur de la fibre également avant mélange et/ou fabrication, par exemple, par injection, du raccord selon l'invention, peut être sensiblement égale ou supérieure à 0,5mm et sensiblement égale ou inférieure à 5mm. 20 Les termes « température de début de dégradation thermique » font référence à l'analyse thermogravimétrique (ATG) qui consiste à mesurer en continu la masse d'un échantillon alors que celui-ci subit simultanément un traitement thermique ; par exemple, la température augmente de 10°C/min sur une gamme allant de 25 à 600°C. L'appareil se compose d'une micro-balance 25 permettant la pesée de l'échantillon. Celui-ci se trouve dans une chambre hermétique sous atmosphère d'air. La température de début de dégradation thermique du mélange PVDFfibres de verre correspond à la température obtenue pour un mélange constitué uniquement de fibre de verre et de PVDF. La température de 30 dégradation thermique de la composition contenant ce mélange est différente de celle du mélange lorsque la composition contient, en plus du mélange, au moins un additif. Les additifs cités dans la présente demande ont en général pour effet d'abaisser la température de dégradation thermique de la composition par rapport à celle du PVDF seul. Les termes «résistance au fluage » font référence en particulier à la méthode utilisée dans les exemples de la présente demande de brevet et concernent des contraintes d'intensité sensiblement égale ou supérieure à 10 MPa et sensiblement inférieure ou égale à 20 MPa. Les mesures indiquées dans la suite de la présente description sont obtenues suivant les conditions définies dans la norme ISO 899 sur des éprouvettes ISO 527 1A. La résistance aux chocs est mesurée selon la norme ISO 179 et 10 concerne des températures sensiblement égales ou supérieures à -10°C et sensiblement égales ou inférieures à 95°C. Exemples Les abréviations suivantes sont utilisées dans la suite de la présente 15 demande. Elles correspondent aux matériaux suivants : - PVDF : Kynar 720 commercialisé par la société Arkema ; - PPSU : Poly-phényle sulfone grade Radell R-5100 commercialisé par la société Solvay ; - FV1 : fibre de verre grade Hiper-Tex, commercialisée par la société 20 3B: - FV2 : fibre de verre de référence CS108F-14P, commercialisé par la société 3B ; - FV3: fibre de verre de référence DS1135-10N, commercialisée par la société 3B. 25 Exemple 1 : Analyse thermogravimétrique Des mélanges de PVDF avec chacune des fibres de verre FV1, FV2 et FV3 ont été successivement préparés en mélangeur interne Brabender afin d'évaluer la stabilité thermique de chaque mélange. Le PVDF seul a aussi été utilisé comme référence. Le chauffage du mélangeur est choisi de manière à 30 exposer les mélanges à une température de 250°C pendant 15 minutes. Une vitesse de 80 tours par minute est appliquée sur les 2 rotors de l'appareil de manière à obtenir un mélange homogène. En cas d'incompatibilité entre la fibre et la matrice, cette exposition prolongée à haute température laisse le temps aux réactions de dégradation d'avoir lieu. Le mélange final est ensuite analysé par analyse thermogravimétrique (ATG) de manière à mesurer la température de début de dégradation du mélange. La température de début de dégradation est abaissée par rapport à celle du PVDF seul lorsque des réactions de dégradation ont eu lieu dans la phase de mélange à 250°C. La dégradation thermique est avérée lorsque le mélange devient brun en sortie du mélangeur. En effet, une couleur brune est le signe de la formation de doubles liaisons dans le PVDF, issues de la déshydrofluoration générée par la présence des fibres de verre. L'analyse thermogravimétrique consiste à faire varier la température de 20°C à 600°C avec vitesse de 10°C par minute sous un balayage d'air tout en suivant la masse du produit en continu à l'aide d'une micro balance MettlerToledo. Le début de perte de masse indique le seuil de dégradation du produit. Le Tableau I suivant regroupe les résultats de l'analyse thermogravimétrique obtenus avec le PVDF seul ainsi qu'avec les différents mélanges PVDF-fibres de verre. Tableau I Composition Teneur Température de massique en début de fibre (%) dégradation (°C) PVDF seul 0 424 PVDF +FV1 10 394 PVDF +FV2 30 426 PVDF +FV3 30 418 Ces résultats montrent l'incompatibilité entre la fibre FV1 et le PVDF ; en effet, l'abaissement de la température de début de dégradation du mélange PVDF+FV1 indique que des réactions ont eu lieu entre le PVDF et cette fibre pendant la phase de mélange à 250°C. En sortie du mélangeur interne, le mélange est le plus coloré ce qui indique bien que les fibres FV1 ne peuvent pas être mélangées à du PVDF sans dégrader significativement ce dernier. A l'inverse, il n'est pas observé de coloration du PVDF dû à une dégradation lorsque les fibres FV2 et FV3 sont utilisées et le seuil de début de dégradation thermique n'est pas non plus significativement impacté. Ces fibres de verre sont donc suffisamment stables en mélange avec du PVDF pour permettre la mise en oeuvre du mélange et d'une composition selon la présente invention. Exemple 2 : Test de résistance au fluage Des mélanges de PVDF et fibres de verre FV2 et FV3 sont préparés par « compoundage » sur malaxeur Buss dans des conditions conformes aux règles de l'art, à 210°C. Puis ces mélanges sont injectés à 250°C, là aussi dans des conditions conformes aux règles de l'art pour former des éprouvettes telles que décrites ultérieurement. Des éprouvettes de PVDF seul ainsi que des éprouvettes de PPSU seul sont également fabriquées par injection, pour servir de référence. On a mesuré sur un dynamomètre Zwick 1455 la résistance à la traction de chacune des éprouvettes, à 23°C sur des haltères de type ISO 527-1A. La déformation des éprouvettes est mesurée par extensomètre optique avec une vitesse de déplacement de l'appareil fixée à 50 mm/min. Ces conditions sont conformes à la norme ISO 527. La mesure de déformation en fluage a été réalisée pendant 15h sous une contrainte de 13 MPa à une température fixée à 95°C. Les résultats de ces mesures sont regroupés dans le Tableau II ci-dessous.30 Tableau II Mélange Teneur Contrainte au Module Déformation massique en seuil élastique en fluage fibre (`)/0) d'écoulement (MPa) 13MPa (%) (MPa) PVDF 0 51,6 1900 19,3 PVDF+FV2 20 50,2 7200 22 PVDF+FV3 10 63 4500 1,6 PVDF+FV3 20 67,5 7000 0,4 PPSU 0 74,6 2300 0,7 Les résultats du Tableau II montrent que le mélange PVDF+FV3 présente une rigidité accrue par rapport au PVDF seul puisque son module, sa contrainte au seuil d'écoulement et sa résistance au fluage sont améliorés. La résistance au fluage de ce mélange est comparable à un matériau comme le PPSU lorsque 20% de fibres FV3 sont utilisées. L'avantage de la composition à base de PVDF et de fibre de verre est alors de présenter une résistance chimique supérieure, comme montré lors de son exposition aux agents de traitement de l'eau tel que le chlore. La fibre FV2, bien que stable thermiquement en présence de PVDF n'induit à l'inverse pas d'amélioration de la résistance au fluage du matériau et ne présente donc pas d'intérêt pour une utilisation comme raccord de circuit de transport d'eau. REVENDICATIONS1. Raccord permettant de connecter les extrémités de deux conduites, caractérisé en ce qu'il comprend un mélange de PVDF et de fibres de verre. 2. Raccord selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit mélange de PVDF et de fibres de verre présente une température de début de dégradation thermique sensiblement égale ou supérieure à Tdp-20°C et sensiblement égale ou inférieure à Tdp, Tdp étant la température de début de dégradation thermique dudit PVDF. 3. Raccord selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit mélange de PVDF et de fibres de verre présente une température de début de dégradation thermique sensiblement égale ou supérieure à Tdp-10°C et sensiblement égale ou inférieure à Tdp-2°C. 4. Raccord selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit PVDF est choisi parmi les homopolymères de polyfluorure de vinylidène, les copolymères préparés par copolymérisation du fluorure de vinylidène (VDF, CH2=CF2) avec au moins un comonomère fluoré choisi parmi : le fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroethylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tetrafluoroéthylène (TFE); l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro(1,3-dioxole) et le perfluoro(2,2-diméthy1-1,3-dioxole) (PDD). 5. Raccord selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit PVDF est 25 un homopolymère. 6. Raccord selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit mélange comprend une masse de fibres de verre sensiblement égale ou supérieure à 5% et sensiblement égale ou inferieure à 50%, en particulier sensiblement égale ou supérieure à 10% et sensiblement 30 égale ou inférieure à 20% de la masse totale dudit mélange. 7. Raccord selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdites fibres de verre sont des fibres de verres ensimées par une solution contenant un composé du type alcoxysilane. 8. Raccord selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente une déformation en fluage mesurée à 95°C sous une contrainte égale à 13Mpa durant 15 heures sensiblement égale ou inférieure à 2 %. 9. Raccord selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, au moins un additif choisi parmi les pigments, les modifiants chocs et les agents antioxydants. 10. Raccord selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est obtenu par injection. 11. Utilisation du raccord selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour raccorder des conduites d'eau et en particulier des conduites d'eau potable. 12. Composition apte à être utilisée pour la fabrication d'un raccord pour conduite, ladite composition comprenant un mélange de PVDF et de fibres de verre, caractérisé en ce que Tdp étant la température de début de dégradation thermique dudit PVDF, la température de début de dégradation thermique dudit mélange est sensiblement égale ou supérieure à Tdp-20°C et sensiblement égale ou inférieure à Tdp. 13. CompoSition selon la revendication 12, caractérisée en ce que la masse desdites fibres de verre est sensiblement égale ou supérieure à 5% et sensiblement égale ou inférieure à 50%, en particulier sensiblement égale 25 ou supérieure à 10 et sensiblement égale ou inférieure à 20% de la masse totale dudit mélange. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 12 et 13, caractérisée en ce que ledit PVDF est choisi parmi les homopolymères de polyfluorure de vinylidène, les copolymères préparés par copolymérisation du 30 fluorure de vinylidène (VDF, CH2=CF2) avec un comonomère fluoré choisi parmi : le fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène (VF3); le ch lorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tétrafluoroéthylène (TFE); l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels quele perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro(1,3-dioxole) et le perfluoro(2,2-diméthy1-1,3-dioxole) (PDD). 15. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que ledit 5 PVDF est un homopolymère. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisée en ce qu'elle comprend, en outre, au moins un additif choisi parmi les pigments, les modifiants chocs et les agents antioxydants. 17. Composition selon l'une quelconque des revendications 12 à 16, 10 caractérisée en ce que lesdites fibres de verre sont des fibres de verre ensimées par une solution contenant un alcoxysilane.