Brevet FR3024800A1 — publié le 20160212

SYSTEME HYBRIDE DE CELLULES SOLAIRES A HAUTS RENDEMENT MUNI DE NANOGENERATEURS THERMOELECTRIQUE FUSIONNEES DANS LA MASSE OU REALISABLE SUR SUBSTRATS RIGIDES OU FLEXIBLES DOMAINE DE L'INVENTION Le secteur d'énergie solaire a connu ces dernières années une émergence rapide et sans précédent d'une nouvelle classe des cellules solaires à structure hybride, organique-inorganique. Les cellules photovoltaïques' à base de la pérovskite d'halogénure entre dans cette catégorie dont le rendement de conversion est en progression rapide et continue. Les premières cellules pérovskites ont atteint le niveau confirmé de 16.2% à la fin de l'année 2013, cette efficience est ensuite augmentée à 20.3% fin 2014. Cette demande de brevet d'invention traite les différents aspects techniques de cette nouvelle génération des cellules photovoltaïques (PV) et présente les défis de future pour leur développement et commercialisation. L'accent dans cette démarche industrielle est mis sur l'aspect de modélisation, la simulation numérique et la fabrication de la performance des cellules pérovskites en termes de leur rendement de conversion de l'énergie solaire ou PCE2. Ce document fait suite aux travaux de R&D de l'inventeur et s'appuie sur les résultats de recherches scientifiques intensifs menés depuis plusieurs années dans l'ingénierie des cellules 20 solaires à base de CIGS3 et la technologie ALD4. Il s'inscrit dans le cadre d'un projet industriel à grande échelle qui concerne la réalisation d'une cellule solaire hybride. Cette structure inorganique-organique bénéficiera des propriétés à la fois de CIGS et Pérovskite. Ce document est divisé en quatre grandes parties, la première est consacrée à la technologie 25 des cellules PV à structure Pérovskite, ainsi qu'à leur mécanisme de fonctionnement. La deuxième partie en plusieurs sections traite le problème de la modélisation mathématique de la structure de pérovskite. Après avoir présenté la méthode de Spectroscopie de l'impédance, devenue un outil majeur pour l'étude des propriétés et qualités des cellules solaire DSC5, dont le mécanisme de fonctionnement s'apparente à celui des pérovskites. 30 Le modèle de diffusion-recombinaison, un outil indispensable pour la compréhension du mode opératoire des cellules DSC est ensuite discuté. Ce modèle nous conduit au circuit équivalent du modèle mathématique sur lequel les différentes simulations numériques seront effectuées dans la 3ème partie. La quatrième partie traite des structures des nanofils et nanotubes et leur caractéristique 35 piézoélectrique ou thermoélectrique, introduit la notion des thermo nanogénérateurs ainsi que leur synthèse pour une intégration dans les matières premières ou surface intermédiaire collecteur. PV dans la suite 2 Power Conversion Energy 3 Cuivre, Indium, Gallium et Sélénium 4 Atomic Layer Deposition Dye-Sensitized Cells 3024800 2 Les structures de type nano possèdent généralement des propriétés assez différentes des matériaux massifs de même composition. En thermoélectricité les nanostructures sont développées dans le but d'améliorer le rendement de conversion en utilisant les propriétés accru en termes de diffusion électronique et la possibilité de faire varier la diffusion 5 thermique dans les nanofils. L'améliorations notables du facteur de mérite thermoélectrique (ZT), a été prédite théoriquement puis observé expérimentalement. Les deux principaux effets observés sont une forte diffusion des phonons par les joints de grains (frontières entre les différents grains constituant le matériau) induisant une diminution de la conductivité thermique de réseau, et 10 des effets de confinement (phénomène de type quantique) des porteurs de charge qui modifient fortement les propriétés de transport électrique (conductivité électrique et coefficient Seebeck). Des valeurs très élevées du facteur de mérite ZT, de l'ordre de 2,5 à la température ambiante, ont ainsi été observées en laboratoire dans des structures nano. À l'heure actuelle, ces 15 structures sont principalement envisagées pour des applications à des températures basses ou moyennes ( Cette application est une extension et une demande de brevet ultérieure avec revendication de la priorité interne d'une demande de brevet d'invention numéro FR1400035 (ROUSTAEI) de réalisation de cellules solaires à bord du substrat de la cellule flexible en rouleau-à-rouleau ; Et de brevet Fk1400036 (ROUSTAEI) Système de production de film flexible solaire à haut rendement destiné à des cellules photovoltaïques par construction atomique, hybride organique-inorganique, tandem et hybridation multi-faces ; Et de brevet FR14 01389 (ROUSTAEI) système de conversion, de production, de stockage, de transport et de distribution de l'énergie solaire pour route muni de gestion intelligente avec éclairage, affichage ou signalisation LEDS et système de recharge sans fil pour véhicules électriques en mouvement ; Et de brevet FR14 01492 (ROUSTAEI) système de stockage d'électricité sur film, modulable et transférable sur support, intégrable au substrat des cellules ou embarque sur panneaux solaires (stockage abord) sont mentionnés en référencement dans leur citations. Ses inventions sont des priorités répondent aux besoins d'optimisation de la production électrique et de ses systèmes de stockage, dans le but d'apporter une solution de production et de stockage à court-termes aux énergies intermittentes. A plus long-termes, ses applications de demande de brevet sont des inventions clés pour la production, stockage, transport et la gestion intelligente de l'énergie solaires qui sont les composants de la route et de ville intelligentes de demain (smart City). INTRODUCTION Ces dernières années, la communauté de l'énergie photovoltaïque a découvert une nouvelle technologie de conversion photovoltaïque, utilisant un matériau de type pérovskite. Le 3024800 3 potentiel d'évolution de cette technologie a été fulgurant puisqu'en quelques mois seulement les laboratoires sont passés de 11 % de rendement à des records à plus de 20 %. Cette nouvelle architecture de cellule (décrite ultérieurement) possède de nombreux avantages tels que : 5 - Des coûts de fabrication faibles du fait de la possibilité de les fabriquer à l'air libre - Des rendements théoriques proches de 23 % - Par une combinaison avec des structures classiques les rendements pourraient dépasser les 30 % 10 - Une tension de sortie de 1,2 V sans effet notable de l'intensité lumineuse - La compatibilité avec des substrats flexibles et grandes surfaces Mais surtout le matériau actif est réalisé avec des éléments abondants (C, H, N, halogène, Pb), permettant d'envisager une utilisation peu contraignante d'un point de vue approvisionnement en matières premières. 15 En revanche quelques améliorations sont envisageables, puisque l'absorption est moins bonne que des cellules classiques dans l'infra-rouge (d'où le projet d'hybridation), et la présence de plomb dans la couche pérovskite. Ce document présente l'architecture de la cellule ainsi que la succession d'étapes nécessaires à sa fabrication. Par la suite, une vue des spécifications techniques de notre plateforme de 20 développement est proposée, pour conclure sur le projet d'hybridation. Par ailleurs, les nanofils apportent un regard nouveau sur le développement technologique. Leurs propriétés, pour des même matériaux, peuvent être très différentes et parfois même remodelées en fonction des techniques de fabrication, par rapport aux matériaux massifs. Les nanofils sont définis comme une nanostructure donc le diamètre est exprimé en 25 nanomètre (généralement quelques dizaines de nanomètres) mais possédant une longueur quelconque (jusqu'à plusieurs millimètre). Les nanofils sont similaires aux nanotubes qui présentent une structure cristalline particulière de forme tubulaire mais qui, aux contraires des nanofils sont creux. Ils sont composés d'atomes régulièrement disposés en pentagones, hexagones ou heptagones. Mais à l'inverse 30 des nanotubes, il n'est pas nécessaire de maitriser la chiralité du composé pour la fabrication des nanofils. Différentes matériaux peuvent être utilisés pour l'élaboration des nanofils tels que des métaux, des organiques, des alliages inorganiques, des halogénures et des composites. L'élaboration et la synthèse des nanofils a été grandement facilité par la croissance de la technique VLS (Vapeur-Liquide-Solide) qui permet la synthèse de nanofils de matériaux de 35 très grande qualité. Ces méthodes consistent à amener de la matière sous forme gazeuse au voisinage d'un catalyseur à la surface d'un substrat. Il se produit une précipitation en phase solide qui fixe le diamètre de croissance du fil à la taille du catalyseur. Le principal avantage des nanofils résident dans leurs propriétés. Ils possèdent en effet des propriétés remarquables, en fonction des matériaux, de relaxations élastiques, de transport et 3024800 4 diffusion électroniques, de transport et diffusion thermique et de transport et diffusion optique. À cette échelle, les propriétés électroniques des nanofils sont dominées par les effets quantiques (apparition de niveaux d'énergie discrets, renforcement des interactions 5 électroniques...). Par exemple, la bande interdite des nanofils de semi-conducteurs augmente lorsque leur diamètre diminue à cause du confinement quantique. La longueur d'onde à laquelle les nanofils peuvent absorber ou émettre de la lumière dépend donc de leur géométrie. Les premières études de transport ont notamment mis en évidence des phénomènes de 10 cohérence quantique sur des échelles de l'ordre de la centaine de nanomètres, permettant d'accéder à des régimes de conduction tels que le transport balistique. De plus, La composition du nanofils peut être modulée à volonté le long de son axe de croissance afin d'introduire des défauts structurels ou des changements de propriétés localisés ce qui permet de réaliser des dispositifs originaux et innovants. 15 Les nanofils sont à la base de nouvelles technologies innovantes et leurs utilisations en termes de production, transport et stockage d'énergie peuvent donner lieu à de nouvelles applications intéressantes. Effet piézoélectrique et thermoélectrique La possibilité de produire de l'énergie électrique en puisant dans des sources d'énergies 20 extérieures inexploitées (sources de chaleurs, mouvement mécanique, pression,...) et un projet sur lesquels portent un grand nombre de recherches. - Les matériaux piézoélectriques La piézoélectricité est la propriété d'un matériau de produire de l'électricité sous l'action d'une contrainte mécanique et réciproquement de se déformer lorsqu'on les soumet à un 25 champ électrique. Les matériaux piézoélectrique sont très nombreux, le plus connus sont le quartz et plus récemment les céramiques PZT avec en particuliers les céramiques de structure cristallines de type Pérovskite. - Les matériaux thermoélectriques 30 La thermoélectricité est la propriété d'un matériau de produire de l'électricité sous l'action d'un flux de chaleurs et inversement de déplacer des calories sous l'action d'un champ électrique. La découverte des effets thermoélectriques dates de plusieurs dizaine d'années mais les matériaux thermoélectriques sont couteux et ont un rendement très faible. Un matériau 35 thermoélectrique doit posséder simultanément une bonne conductivité électrique (comme un métal) et une faible conductivité thermique (comme un isolant) afin de conduire le courant et dans le même temps faire obstacle à la diffusion de la chaleur. En effet c'est de la différence de température (delta) entre la source chaude et la source froide que se joue l'effet thermoélectrique. 3024800 5 Les macros matériaux tels que le Bi2Te3, le Sb2Te3 et le Bi2Se3 sont couramment utilisé comme matériaux thermoélectriques mais pour être efficace les deltas de températures doivent être de l'ordre de plusieurs dizaines voire centaines de degrés. Le principe général repose sur la mise en contact de « couples » de matériaux semi- 5 conducteur reliés par un matériau conducteur dont le pouvoir thermoélectrique est supposé nul. Un couple est composé d'un semi-conducteur de type p (avec un coefficient de Seebeck supérieur à 0) et d'un semi-conducteur de type n (avec un coefficient de Seebeck inférieur à 0). Pour maximiser l'effet thermoélectrique les matériaux sont disposés de matières à être connecté en série électriquement et en parallèle thermiquement. 10 Le flux de chaleur créé par les différences de températures entraine un déplacement des porteurs de charges majoritaires et donc l'apparition d'un courant électrique comme illustré en Figure 41. ETAT ANTÉRIEUR DE L'ART 15 [00090] La recherche d'antériorité sur l'existence de route intelligente a conduit l'inventeur d'en rechercher les éléments constituant majeurs comme le générateur de l'énergie, son stockage et son interactivité avec l'homme. Les cellules pérovskite représentent .une technologie solaire montante, avec des résultats extrêmement prometteurs. Un schéma de 20 l'architecture de ce type de cellule est proposé dans les planches de dessins. Les cellules pérovskite sont des dispositifs organiques-inorganiques reposant sur l'utilisation d'un matériau de type pérovskite organique-inorganique (c.-à-d. CH3NH3PbX3, X = Cl, I, Br...) captant les photons et permettant la séparation des paires électrons-trous. Les électrons sont envoyer dans la couche de TiO2 mésoporeux, les trous vers le polymère conducteur de 25 trous appelé HTM. De nombreuses molécules existent pour ce polymère, P3HT, PCPDTBT, PCDTBT, PTAA et plus récemment, des molécules plus petites du type spiro-OMeTAD. L'objectif principal de ce travail avec nos partenaires est l'obtention de cellules pérovskites, ayant un excellent compromis entre rendement photovoltaïque et durabilité (Durée de vie > 5 ans). Cette étude doit permettre de sélectionner et d'optimiser les matériaux utilisés. 30 [00095] Les cellules pérovskite représentent une réponse spectrale complémentaire à celle de CIGS, dans la mesure où leur domaine d'absorption est plus faible dans le domaine de l'infrarouge. A titre d'exemple, est présentée une courbe de rendement quantique pour une cellule pérovskite dans les planches de dessins. 35 La réponse spectrale de la cellule pérovskite présentée en Figure 2, est caractéristique des cellules de ce type. On observe sur cette courbe que le domaine d'absorption de cette cellule est centré sur tout le domaine du visible avec une ouverture assez importante sur l'UV. Or les rayons UV traversent l'atmosphère y compris par temps froid et nuageux à l'inverse des infrarouges. En revanche, aucune absorption n'est observée dans le proche infra-rouge. Il est 40 remarquable que plus la longueur d'onde est élevée plus le rendement quantique diminue (sur le domaine du visible). La cellule pérovskite par conséquent fonctionne davantage avec un 3024800 6 domaine spectral inexploité par les technologies photovoltaïques actuelles, et donc potentiellement complémentaire. L'absorption de la cellule pérovskite est meilleure dans le domaine du proche UV, et du visible (sur les longueurs d'ondes plus faibles) que sur le rouge et la proche infra-rouge. Or 5 les cellules CIGS ont une excellente absorption dans le domaine du visible ainsi que dans le proche IR, par conséquent un couplage de ces deux technologies permet une utilisation .spectrale plus large, et par conséquent d'augmenter significativement les rendements. [00096] La Figure 3 montre le mécanisme de transfert d'électrons au niveau de 10 la nanoparticule et la masse cellulaire avec le diagramme de bande des énergies. a) Le mécanisme schématisé du transfert d'électrons dans la structure pérovskite assimilée à une structure à couches extrêmement minces absorbantes ou ETA6. Les flèches vertes et rouges indiquent respectivement les processus de conversion et de perte d'énergie. La flèche jaune est la photon d'énergie notée, hf. 15 b) Le mécanisme du courant induit par le faisceau d'électrons ou EBIC7. Un faisceau d'électrons numérisé génère un nuage de porteurs, créant ainsi un courant à travers une charge court-circuite c) le diagramme de bande d'énergies déduite des niveaux d'énergie en vide, illustrés par la figure précédente. 20 XP- Xr et XF représent respectivement les affinités électroniques de pérovskite, de TiO2 et de la couche HTM, avec HTM est le potentiel ou la fonction de travail de la couche HTM. Le signal EBIC en partie b montre deux propriétés importantes. La première est la présence d'un double pic au niveau de pérovskite. Cela indique la réponse ambipolaire de la cellule avec les porteurs générés collectés près de la couche spiro-MeOTAD8-HTM et de celle 25 d'ETM9(Ti02 et FTO). La seconde propriété intéressante concerne la chute entre ces deux pics qui provient de la recombinaison partielle des porteurs, due au dépassement de l'épaisseur optimale. [00097] Les aspects limitatifs de chaque élément peuvent être un obstacle 30 majeur pour la réalisation d'une cellule hybride intelligente. Les plus pertinents brevets d'application que nous avons explorée nous permettent de conclure que le film solaire avec stockage intégré peut constituer un composant majeur de la route solaire de demain. Nous listons ci-dessous quelqu'un de ces brevets : 6 Extremely Thin Absorber 7Electron Beam Induced Current 8 C811/68N408 9 Electron Transport Media 3024800 7 5. COMPOSANT ELECTRIQUE COMPRENANT UN MATERIAU DE STRUCTURE PEROVSKITE ET DES ELECTRODES OPTIMISEES ET PROCEDE DE FABRICATION r CE Inventeur : Publication : Demandeur : Date de CIB : CUEFF MATTHIEU DEFAY EMMANUEL FR2976126 (Al) priorité : (+1) 2012-12-07 COMMISSARIAT ENERGIE ATOMIQUE [] HOIL41/04 FR2976126 (BI) 2011-06-01 2014-05-09 8. PROCEDE DE PREPARATION D'UN SOL-GEL D'AU MOINS TROIS SELS DE METAUX ET MISE EN OEUVRE DU PROCEDE POUR PREPARER UNE MEMBRANE CERAMIQUE Inventeur : Demandeur : CIB : Publication : Date de priorité : CHARTIER THIERRY AIR LIQUIDE BO1D53/22 CE GEFFROY PIERRE- MARIE (+3) [] BO1D71/02 FR2984305 (Al) CENTRE NAT RECH SCIENT C04B35/26 2013-06-21 n (+1) 2011-12-15 (+2) 11. CAPACITÉ INTÉGRÉE COMPRENANT UNE COUCHE D'ISOLATION ÉLECTRIQUE EN MATÉRIAU DE TYPE PEROVSKITE AMORPHE ET PROCÉDÉ DE FABRICATION Inventeur : CIB : Publication : Demandeur : Date de DEFAY EMMANUEL [FR] CE HOIG4/33 FR2964497 (Al) priorité : LE RHUN GWENAEL [FR] (+1) 2012-03-09 COMMISSARIAT ENERGIE HO1L21/02 H01L29/92 ATOMIQUE [FR] FR2964497 (B 1 ) 2010-09-03 (+1) 2013-04-19 12. DISPOSITIF D'ADAPTATION D'IMPEDANCE D'UN COMPOSANT COMPORTANT UN FILTRE A IMPEDANCE ADAPTABLE A BASE DE MATERIAU DE TYPE PEROVSKITE Inventeur : CE Publication : CIB : Demandeur : Date de priorité : BILLARD CHRISTOPHE [FR] DAVID JEAN- BAPTISTE [FR] (+1) FR2962613 (Al) 2012-01-13 FR2962613 (B1) 2013-08-16 HO3F1/56 H03H3/02 H03H7/40 COMMISSARIAT ENERGIE ATOMIQUE [FR] 2010-07-06 13. ZIRCONE FRITTEE COLOREE. Publication : Inventeur : Demandeur : Date de priorité : CE CIB : FR2947261 (Al) 2010-12-31 FR2947261 (B1) 2012-05-04 NAHAS NABIL SAINT GOBAIN CT URFFER DANIEL RECHERCHES ETUDES [] C04B35/486 2009-06-30 15. TITANATES DE BARYUM DOUBLEMENT SUBSTITUES AU CERIUM ET FER OU MANGANESE DE STRUCTURE PEROVSKITE Inventeur : CIB : Publication : Demandeur : Date de GAUTHIER GILLES CE CO1G23/00 C25B11/04 FR2944784 (A1) priorité : 2010-10-29 [FR] COMMISSARIAT ENERGIE PERILLAT MERCERO ATOMIQUE [FR] C25B9/00 FR2944784 (B1) 2009- CEDRIC [FR] (+1) 2011-05-27 3024800 8 Plus récemment, les brevets US20100096007 et US20100101649 de SAINT-GOBAIN GLASS FRANCE; US20100101648 Sony Corporation; US20100212732* Miasole; US20100224247 Applied Quantum Technology, LLC ; US20080110491 Solyndra, Inc.; US20080115827 ITN ENERGY SYSTEMS, INC.; décrivent des amélioration de rendements par ajout de couches ou couche poreuse, avec des procédés de fabrication sans proposer de réelles solution d'augmentation significative des rendements de conversion des Processes par hybridation. [00098] Les aspects limitatifs pour les courants thermoélectriques de peuvent 10 être un obstacle majeur pour la réalisation des nanogénérateurs intelligente. Les plus pertinents brevets d'application que nous avons explorée nous permettent de conclure que les nanogénérateurs peuvent constituer un composant important de la production de l'énergie de demain. Nous listons ci-dessous quelqu'un de ces brevets que nous avons étudiés : 15 1. NANOGÉNÉRATEUR DE FRICTION À ÉLECTRODE UNIQUE, PROCÉDÉ DE PRODUCTION D'ÉNERGIE ET DISPOSITIF DE SUIVI AUTO-ENTRAÎNÉ Inventeur : Demandeur : CE CIB : Publication : Date de priorité : WANG ZHONGLIN YANG YA (+1) NAT CT NANOSCIENCE NCNST CHINA [1 HO2N1/04 H02N3/00 W02014198155 (AI) 2013-06-13 2014-12-18 3. SYSTÈME DE GÉNÉRATION D'ÉLECTRICITÉ METTANT UN OElig Inventeur : Demandeur : CE CIB : Publication : Date de priorité : HAO LIXING NEWNAGY TANGSHAN LLC [] F03D9/00 HO2N1/04 W02014166286 (Al) 2013-04-22 HSU CHARLES (+4) 2014-10-16 4. NANOGÉNÉRATEUR HYBRIDE PERMETTANT DE RÉCOLTER DE L'ÉNERGIE CHIMIQUE ET MÉCANIQUE Inventeur : Demandeur : CE CIB : Publication : Date de priorité : HANSEN BEN GEORGIA TECH RES INST [] HOIL41/00 EP2786430 (Al) 2012-12-01 LIU YING (+2) 2014-10-08 8. NANOGÉNÉRATEUR FRICTIONNEL GLISSANT ET PROCÉDÉ DE GÉNÉRATION DE PUISSANCE Inventeur : Demandeur : CE CIB : HO2N1/04 Publication : Date de priorité : CHEN JUN NAT CT NANOSCIENCE NCNST CHINA [] W02014139347 (A1) 2013-03-12 LIN LONG (+3) 2014-09-18 11. NANOGÉNÉRATEUR À PELLICULE HYBRIDE PIÉZOÉLECTRIQUE-TRIBOÉLECTRIQUE Inventeur : FAN FENG-RU Demandeur : CE CIB : Publication : Date de priorité : NEWNAGY TANGSHAN LLC [] HOIL41/083 HO2N1/04 HO2N2/18 W02014012403 (Al) 2012-07-20 2014-01-23 12. NANOGÉNÉRATEUR PIÉZOÉLECTRIQUE ET TRIBOÉLECTRIQUE HYBRIDE Inventeur : Demandeur : CE CIB : Publication : Date de priorité : FAN FENGRU NEWNAGY TANGSHAN LLC [] HO2N1/04 H02N2/18 W02013181952 (AI) 2012-06-06 LIU JUNFENG (+1) 2013-12-12 3024800 9 [00101] Sur l'aspect de production de l'énergie thermoélectrique, la plupart des générateurs piézoélectrique ou thermoélectrique actuels sont limitées par leur moyens de 5 synthèse nanotique. Les travaux les plus pertinents sont cités dans les études ci-après : « Manipulation et adressage grande échelle de nanofils semi-conducteurs pour la réalisation de nanosystèmes innovants » - M. Collet (19 déc. 2013) LAAS Laboratoire d'analyse et d'architecture des systèmes [Toulouse] « Réalisation et étude des propriétés thermoélectriques de couches minces et nanofils 10 de typessi2-xSbxTe3 et Bi2Te3,Sex » - C. Giroud Garampon, Cedric Giroud- Garampon. R_ealisation et _etude des propri_et_es thermo_electriques de couches minces et nano_ls de types Bi2-XSbxTe3 et Bi2Te3-xSex. Physics. UNIVERSITE DE GRENO-BLE, 2011. French. . 15 « A new type of low power thermoelectric micro-generator fabricated by nanowire array thermoelectric material» - W. Wang et al. Microelectronic Engineering, Volume 77, Issues 3-4, April 2005, Pages 223-229 , Wei Wang, Falong Jia, Qinghua Huang, Jianzhong Zhang 20 - « Smart Polymers» - I. Galaev, B. Mattiasoon; Phase Transition in Smart Polymer Solutions and Light Scattering in Biotechnology and Bioprocessing Responsive Polymer Brushes: A Theoretical Outlook Conformational Transitions in Cross-Linked Ionie Gels: Theoretical Background, Recent developments, and Applications Thermally Responsive Polymers with 25 Amphiphilic Grafts: Intelligent Polymers by Macromonomer Technique Microgels from Smart Polymers, Protein-Based Smart Polymers, Imprinting Using Smart Polymers, El ISBN-13 : 978-0849391613, Edition : 2 «Intelligent Macromolecules for Smart Devices: From Materials Synthesis to Device 30 Applications». Series: Engineering Materials and Processes , Dai, Liming, 2004, XVI, 496 p. 13. NANOGÉNÉRATEUR, ENSEMBLE À NANOGÉNÉRATEUR ET SYSTÈME À ALIMENTATION AUTONOME Inventeur : HU YOUFAN WANG ZHONGLIN (+2) Demandeur : NEWNAGY TANGSHAN LLC [] CIB : HOIL41/04 HOIL41/113 Publication : W02013166874 (AI) 2013-11-14 CE Date de priorité : 2012-05-09 14. NANOGÉNÉRATEUR ET PROCÉDÉ DE FABRICATION DE CELUI-CI Inventeur : Demandeur : CIB : Publication : Date de priorité : WANG QI CE HOIL41/113 W02013155924 (A1) WANG ZHONG LIN (+1) HOIL41/22 2013-10-24 HOlL41/293 NEWNAGY TANGSHAN LLC [] 2012-04-19 15. PROCÉDÉ DE FABRICATION DE NANOGÉNÉRATEUR BASÉ SUR UNE NANOFEUILLE BIDIMENSIONNELLE D'OXYDE DE ZINC, ET NANOGÉNÉRATEUR FABRIQUÉ PAR LE PROCÉDÉ Inventeur : Demandeur : CE CIB : Publication : Date de priorité : JU HYUCK LEE KEUN YOUNG LEE UNIV SUNGKYUNKWAN RES & BUS [] B82B3/00 HOIL41/02 W02013095013 (AI) 2011-12-23 (+3) 2013-06-27 3024800 10 [00102] Lors des travaux de recherche, les paramètres importants suivants ont été considérés : - Coefficient Seebeck L'effet Seebeck est la mise en évidence qu'il existe un lien entre le potentiel thermique (la 5 température) et le potentiel électrique aux bornes d'un matériau. Pour chaque matériau, il existe un coefficient, nommé coefficient Seebeck ou pouvoir thermoélectrique et noté S, qui permet de quantifier le rapport entre le potentiel thermique et le potentiel électrique : Ce coefficient dépend des conditions thermomécaniques. À pression constante, pour un matériau dont les bornes (A et B) ne sont pas à la même température, il est possible de 10 calculer la différence de potentiel aux bornes de ce matériau. Le coefficient Seebeck s'exprime en V.K-1 (ou plus généralement en 1.tV.K-1 au vu des valeurs de ce coefficient dans les matériaux usuels). - Coefficient Peltier 15 L'effet Peltier est la mise en évidence qu'il existe un coefficient, nommé coefficient Peltier, qui permet de quantifier le rapport entre le flux thermique et le flux électrique (courant) qui traverse un matériau - Coefficient Thomson 20 L'effet Thomson apparait dans les matériaux dont le coefficient Peltier n'est pas indépendant de la température. Le coefficient Thomson est défini comme la dérivée par la température du coefficient Peltier - VLS : Vapeur-Liquide-Solide déposition (Figure 55) 25 Le mécanisme VLS fait référence aux trois états dans lesquels passe le matériau lors du processus de déposition et de croissance. Elle met en oeuvre une particule métallique formant un alliage liquide avec le matériau à faire croître. Cette particule agit comme catalyseur de la croissance en tant que site énergétiquement favorable à l'adsorption des réactifs en phase et à sa décomposition. 30 Le matériau à faire croître passe alors en phase liquide en s'incorporant à la goutte. Il diffuse vers l'interface liquide-solide sous l'effet d'un gradient de concentration. La concentration du matériau dans la goutte augmente jusqu'à atteindre un seuil de solubilité imposé par le diagramme des phases du mélange binaire. 35 Comme indiqué en Figure 55 ; Une fois ce seuil atteint, l'espèce à déposer précipite à l'interface goutte / substrat et se dépose à la base de la gouttelette, menant ainsi à la croissance par épitaxie d'un fil qui supporte la goutte liquide de catalyseur et dont la section est imposée par le rayon de la goutte. En maintenant l'apport de matériau à déposer, la 40 nanofils se forme jusqu'à l'arrêt des réactions en cours. [00103] Sur l'aspect de production de l'énergie photovoltaïque, à l'heure actuelle, 90% des cellules qui constituent les panneaux solaires photovoltaïques sont faites de silicium, un matériau peu coûteux et très abondant (c'est en effet l'élément le plus abondant de la croûte terrestre et qui est également le constituant principal du verre). Les modules solaires organiques présentent des avantages par rapport aux cellules solaires en silicium. Cependant, leur durée de vie est plus courte. Des chercheurs travaillent sur une solution prometteuse : utiliser du verre souple comme substrat, de sorte que les composants sensibles soient mieux protégés. 3024800 11 Les cellules pérovskite sont apparus dans la ligné des cellules dite Dye-Cells en 2009 avec un rendement d'environ 9 %. En 2014, le record est détenu par KRICT avec plus de 20 %10. Une cellule pérovskite, à l'inverse des cellules traditionnelles s'assemble à partir du contact 5 avant. Un substrat recouvert d'un TCO (FTO sur verre, ITO sur flexible). Idéalement, le TCO doit être faiblement dopé, mais avec une très grande mobilité des électrons. En effet, une concentration trop importante d'électrons libres provoquerait une réflexion dans le proche infra-rouge non désirée, et avec des électrons très mobiles permet de conserver de bonnes performances électriques. 10 L'architecture d'une cellule pérovskite est la suivante : - Collecteur d'électrons La première étape de synthèse repose sur le dépôt d'une couche de TiO2 mésoporeux. Cette -couche permet le transit des électrons émis. L'épaisseur et la porosité de cette couche 15 (contrôlés par la technique de dépôt) peut se révéler déterminant quant aux rendements. Historiquement, la couche de TiO2 est mésoporeuse comme dans la technologie des dye-cells. Or dans une « letter » de 2013, Snaithil a rapporté l'utilisation d'une couche de TiO2 plane. Dès les premiers résultats un rendement supérieur à 15 % a été obtenu. Les couches dans cette technologie sont déposées via des dépôts sous vide (dépôt en phase vapeur) qui obtienne un 20 rendement près de deux fois supérieur à une architecture similaire mais réalisée par voie chimique. Par conséquent, la couche mésoporeuse pourrait être remplacée par une couche de TiO2 compacte ce qui aurait pour effet d'augmenter la mobilité des électrons photogénérés. - Couche pérovskite La couche pérovskite en elle-même, dont la chimie (choix de l'halogène) est à préciser, vient 25 recouvrir la structure mésoporeuse. L'utilisation du spray est particulièrement pertinente puisque le but est de recouvrir au mieux toute la surface du TiO2. La couche pérovskite est un matériau mi- organique mi- inorganique. Il est composé de groupement méthyl-amine dans la majeure partie des cas pour la partie organique, et utilise souvent le Pb comme cation autour duquel viennent s'organiser les groupements moléculaires. Une part de l'ingénierie de cette 30 couche est dans sa synthèse, et d'autre part dans sa chimie, puisque le choix de l'halogène est déterminant pour les propriétés d'absorption. - Transport de charges positives (Holes Transporter Material HTM) Enfin, la couche permettant de véhiculer les charges positives, vient recouvrir la pérovskite. Cette couche est classiquement un polymère de type p. Divers matériaux sont envisageables 35 pour cette couches, comme énuméré de manière non-exhaustive précédemment. - Collecteur de courant La cellule est finalement recouverte d'une fine couche métallique, le plus souvent de l'or, permettant la collecte du photo-courant généré. Toutes ces étapes sont parfaitement réalisables via des procédés atmosphériques, à basse 40 température, et avec des matériaux relativement peu coûteux. Les cellules pérovskites sont, en ces points, triplement vertueuses. Cependant, la voie des dépôts sous vide n'est pas à exclure. Une image MEB et un schéma d'une cellule pérovskite est présentée en Figure 4. 1° Source NREL déc. 2014 11 M. Liu, M. B. Johnston, and H. J. Snaith, Nature, 2013 3024800 12 1001041 L'hybridation : Avantages de l'assemblage de cellules hybridées L'hybridation est une voie importante sur l'évolution des cellules solaires à faible coût, reposant sur l'utilisation conjointe d'une technologie photovoltaïque avec la technologie pérovskite. Un des points forts des cellules de type pérovskite est l'absorption dans l'ultra- 5 violet et le bleu domaine largement inexploité par les technologies actuelles. D'où l'opportunité de les assembler avec des cellules qu'on peut qualifier de classiques (par exemple de type CIGS). En effet, en assemblant pérovskite à n'importe quelle autre technologie photovoltaïque, le domaine d'absorption de la cellule solaire complète se trouve élargi, et permet donc une conversion photovoltaïque plus importante. Les estimations 10 promettent des rendements pouvant aller jusqu'à 30 % avec des cellules c-Si. La Figure 5 présente l'architecture d'une cellule hybride pérovskite CIGS. Or si l'un des avantages de la cellule pérovskite est sa compatibilité avec les substrats flexible, il nous semble très intéressant d'envisager le couplage avec un dispositif couches minces (à bases de CIGS ou autre) plus facilement compatible avec une technologie flexible. 15 L'assemblage de ces deux cellules fait intervenir deux points de recherche complémentaires que sont le choix d'un collecteur de courant transparent aux rayonnements destinés à l'absorbeur de la couche du dessous, ainsi que le choix d'un polymère permettant d'assembler ces deux dispositifs. La Figure 6 présente à titre d'exemple le mode de fonctionnement en parallèle des filières 20 CIGS et pérovskite, jusqu'à la réunion des deux. Le procédé est sensiblement le même avec des cellules Si, le polymère permettant de s'affranchir des « défauts » de surface, en planifiant la structure. EQE Final résultant : Comparaison complémentarité des réponses spectrales Les cellules pérovskite représentent une réponse spectrale complémentaire aux cellules CIGS. 25 Les cellules CIGS ont un domaine de fonctionnement plus axé sur le visible, et le proche infra-rouge. La cellule pérovskite est quant à elle, plus efficace dans l'UV (entre 300 et 380 nm) puis dans le visible (mais avec une décroissance dans les longueurs d'ondes plus élevées, enfin la cellule « coupe » tout le rayonnement infra-rouge. Ainsi il est possible de faire fonctionner les deux type de cellules dans la mesure où leurs domaines de fonctionnements ne 30 se recouvre que partiellement. La Figure 7 montre les domaines spectraux couverts par ces deux technologies. Ainsi une mise en commun de ces deux types de cellule, permet de couvrir un domaine allant de 300 nm à 1 100 nm. 1001051 Les paramètres caractéristiques d'un module photovoltaïque 35 L'étude de ces paramètres est basée sur le modèle d'une diode idéale. C'est le modèle le plus simple d'un module photovoltaïque dont le circuit équivalent est illustré par la Figure 21-Al. Ce modèle consiste seulement à une source de courant et une diode en parallèle, qui décrit le comportement d'un module PV idéal dont les équations sont données par : 3024800 13 11) = Io[eaNcyth,ceu - 11 Vp, : tension de module PV a : facteur de qualité de diode IV, : nombre de cellules interconnectées Vth,module = = Nc * Vth,cell kT ci : tension thermique de module k = 1.38 * 10-23JK-1 : constante de Boltzmann q = 1.16 * 10-19C : charge d'électron Ipv = Iph - ID vpv (A.1) Cette équation décrit les caractéristiques de la courbe courant-tension ou (I-V). Les trois termes de cette équation sont schématisés par la Figure 21-A2. 5 En dépit de sa simplicité ce modèle va nous servir comme le modèle de référence sur lequel on va effectuer diverses simulations numériques. Courant court-circuit : /sc C'est le courant maximum délivré par une cellule solaire lorsque la tension de celle-ci est égale à zéro, c'est-à-dire Vp, = 0. 10 Pour la plupart des cellules solaires, ce courant est très proche de /ph qui caractérise par conséquent le courant maximal pouvant être tiré de celui-ci : Ipv = 'ph (A.2) 15 Tension circuit-ouvert : 17c0 Il s'agit de la tension maximale de la cellule solaire lorsque le courant est nul. Son expression est donnée par l'équation suivante : Vco = a " ln ( 111 + 1) (A.3) 20 Facteur de forme : FF Le facteur de forme ou de remplissageumesure le rapport entre le produit de la tension et du courant au point de la puissance maximale ou MPP13et celui de la tension circuit ouvert et du courant court-circuit. Il est exprimé en % par l'équation suivante : 25 FF = (V * I) mpp (A. 4) Vco * isc Efficience : rl C'est le rapport entre la puissance maximale et la puissance de radiation incidente, cette quantité est exprimée en % de cette dernière : 12 Traduction anglaise de Fill Factor 13 Maximum Power Point 3024800 14 = Pin Pin (V* I) mpp FF * Voc * Isc (A. 5) Nous verrons lors de la simulation du modèle de cellule solaire, l'influence les paramètres intervenants dans l'expression de ri dans l'optimisation de celle-ci. 5 - NOCT14 ou température nominale de fonctionnement d'une cellule Cette température fait référence aux conditions de fonctionnement qui ne sont pas les conditions standards de test15. 10 La NOCT est définie pour une cellule solaire sous les conditions suivantes : {Irriadiance : 800 Wm-2 Température ambiante : 20°C La vitesse moyenne du vent : lms-1 Cette température fournie par les fabricants des cellules solaires dans la partie des 15 spécifications techniques, est différente de la température ambiante. C'est une indication sur la température interne de la cellule et est utilisée pour la modélisation de cette dernière. La température d'une cellule solaire peut être modélisée par une fonction linéaire de 20 l'irradiation, donnée par l'équation A.6 suivante : (A. 6) La manière dont la température du fonctionnement de la cellule solaire est modélisée présente un certain nombre d'inconvénients, en dépit de sa simplicité (fonction 25 linéaire). En effet ce modèle ne tient pas en compte le phénomène de convection de chaleur. Premièrement, aux irradiations élevées, la température simulée sera probablement plus grande que la température réellement mesurée à cause de l'accroissement de 30 convection de chaleur. Deuxièmement, le phénomène du transfert thermique n'est pas linéaire. Il s'ensuit que cette approximation linéaire a des limites de précision notamment aux hautes irradiations. 14 Nominal Operating Cell Temperature 15 STC pour Standards Tests Conditions Tcell = Tambiante + KtG NOCT(°C) - 20°C Kt = 800Wm-2 G : l'irradation incidente 3024800 15 A.1. La Modélisation des Modules Solaires Le modèle le plus simple pour un module PV a été déjà discuté dans la section [00105]. Nous allons améliorer la qualité et la précision de ce modèle idéal de base en y introduisant les paramètres supplémentaires. La contrepartie de cette augmentation de degré de liberté est le 5 coût de calcul en termes de nombre d'opérations à effectuer. Dans ce qui suit nous traitons successivement les modèles à 5 et à 7 paramètres, appelés aussi le modèle-Rp et le modèle à deux diodes respectivement. A.2. Modèle à une seule diode ou à cinq paramètres : Modèle Rp Une cellule solaire, l'entité de base d'un module photovoltaïque est une jonction p-n des 10 semi-conducteurs dont les caractéristiques électriques sont approximativement celles d'une diode. Le modèle mathématique qui décrit le comportement non-linéaire et réel de la cellule solaire (diode) est celui de Shockley. Ce modèle est décrit par le système d'équations A.7. Ces équations représentent les caractéristiques I-V de la cellule solaire, permettant la 15 simulation numérique sous l'environnement Matlab/Simulink. 1pv = 1ph - 10 e(aNclith.ceu) 1 [ Vp, + lp,R, Vpri-Ipt,Rs Rp (A.7) C'est un modèle s'adapte facilement à un système PV par l'assemblage de la quantité de cellules16, spécifiée dans le cahier des charges et selon une architecture définie par l'ingénierie des systèmes PV. 20 Par contre le modèle Rp décrit ci-dessus, présent deux principaux inconvénients suivants : L'insuffisance de précision lors du traitement thermique des irradiations solaires de bas niveaux. L'absence du phénomène de recombinaison dans la zone de déplétion : en effet la perte du rendement dû à la recombinaison, est significative pour les cellules solaires 25 réelles. Afin d'améliorer la précision du modèle précédent, le modèle à deux diodes est proposé dont l'étude fait l'objet de la section suivante. A.3. Modèle réel à deux diodes Dans la plupart des cas réels on utilise le modèle à deux diodes qui est plus précis que le 30 modèle précédemment décrit, auquel deux nouveaux paramètres ont été introduits : /02 et a2. Cela a pour la contrepartie d'augmenter par conséquent la complexité d modélisation. Les modèles à une et à deux diodes présentent les résultats similaires en termes de simulation 16 Le . L paramètre Nc dans l'équation du modèle Le circuit équivalent du modèle proposé est illustré par la Figure A.3. /i), = /ph - 1D - lp { 3024800 16 numérique dans les conditions standards de test ou STC. Par contre ils diffèrent pour les valeurs proches de Vco et avec de faibles niveaux d'irradiations. La Figure A.4 montre le circuit équivalent et l'équation A.8 suivante décrit les caractéristiques I-V correspondantes. 5 Vpv+Ipv12.5 Vpv+Ipvl2s (A. 8) I Vpv lp,Rs - -102 e(Q2NC2V th,ce112) - 1 Ipv = 'ph - e Rp A.4. Le traitement des effets thermiques La prise en compte des effets thermiques dans le processus de modélisation mathématiques des cellules solaires s'avère crucial. Dans cette section nous allons procéder à la modélisation des phénomènes thermiques qui se produisent au niveau de la diode. 10 A.4.1. Le courant de saturation inverse : Io Le courant de saturation inverse, Io(T) peut être modélisé en imposant les conditions du circuit ouvert17 à l'équation A.9. (cf. modèle-Rp) et en prenant en considération la bande gap de la cellule. Cela nous conduit à l'expression d'Io (T) donnée par l'équation 2.9 suivante : 15 3 T 1) EgT (A. 9) 10(T) = e (-) [(Tref aNciftn,ceti Tref A.4.2. Le courant photoélectrique Le courant photoélectrique dépend de la température ainsi que de l'irradiation solaire comme l'indique l'équation A. 1 0. (A.10) 20 A.5. Etudes des effets des paramètres Les effets résistifs Dans cette section nous examinons l'impact des composants résistifs dans le modèle mathématique, sur le rendement de cellules solaires. 17 I = 0 et V = Vco {1ph = [iph,ref + Kt(T - Tre f)1 Gref Gref = 1000Wm-2 : irradiation nominale de référence G : irradiation incidente en Wm-2 Tref = 25°C : la température de référence G 3024800 17 - Résistance en Série (Rs) Les résistances en séries ont pour effet de réduire légèrement la tension ainsi que le facteur de forme. Les résistances trop élevées peuvent même affecter le courant de court-circuit et réduire la puissance maximale (MPP) et par conséquent le FF. 5 Graphiquement nous pouvons dire que les résistances séries affectent les caractéristiques de la courbe I-V dans la zone où le courant n'est plus (approximativement) constant. En pratique, ces résistances doivent être les plus faibles possibles ; nous examinerons l'impact des différentes valeurs de résistance série sur le 10 comportement de la courbe I-V, dans la partie consacrée à la simulation numérique de notre modèle. - Résistances Parallèles ou Shunt (Rp ou Rsh) Ces résistances modélisent la perte dans les cellules solaires et leurs valeurs doivent 15 être autant élevées que possibles, voire idéalement infinies, c'est-à-dire, à circuit ouvert. Leur impact sur les caractéristiques de la courbe I-V sera étudié lors de la simulation du modèle proposé pour cet effet. 100106] GENERATEURS THERMOELECTRIQUES 20 Diminution de la conductivité thermique A l'heure actuelle les nanotubes et nanofils étudiés possèdent une excellente conductivité électronique et thermique, de nombreuse recherche sont en cours visant à diminuer la conductivité thermique des nanofils sans altérer leurs conductivités électroniques. Quatre techniques spécifiques sont généralement utilisées pour altérer les propriétés thermiques des 25 nanofils. Pour chaque type de matériaux il est alors nécessaire de vérifier l'absence d'impact sur les propriétés électroniques : - Réduction du diamètre du nanofils ce qui a pour effet de diminuer le nombre de modes de phonons et par conséquence le transfert calorifique - Mise en série de deux nanofils présentant des profils de bords différents afin 30 d'introduire un désaccord entre les modes vibrationnels des deux structures - Introduire des défauts structurels dans les nanofils (rugosité de bords ou lacunes atomiques) dans le but de casser la périodicité du réseau bloquant ainsi les modes de vibration et de propagation des phonons - Mise en série de deux nanofils de diamètres différents afin d'introduire un désaccord 35 entre les modes de vibrations Synthèse des nanofils Il existe deux approches différentes pour synthétiser des nanofils, une approche dites topdown qui consiste en des techniques de lithographie et de gravure de précision nanométriques à partir de substrat macroscopique, et une approche dites bottom-up ou constructive qui 40 synthétise le nanofils avec des techniques de croissances épitaxiques assister par CVD ou d'autres voies de synthèses. L'intérêt principal de l'approche bottom-up, outre la possibilité de favoriser des croissances très localisés et d'avoir accès à un large panel de matériaux pour la réalisation de nanofils, et d'avoir la possibilité de contrôler le dopage et la croissance du nanofils en jouant sur les 45 réactions chimiques qui se produisent lors de la croissance du nanofils comme il est illustré en figure 42. Il est alors possible de réaliser des structures comprenant des hétérojonctions axiales ou imbriqués ou encore multiple. 3024800 18 L'intégration des nanofils synthétisés en « forêt » dans des nano dispositifs représente un challenge important pour le passage de l'étude R&D à la voie industrielle. Il faut dans le même temps maitriser la localisation spatiale sur le substrat, le développement et la mise en forme des nanofils. 5 Différentes techniques plus ou moins industrialisables et plus ou moins couteuses existent et/ou sont en cours de développement Lithographie électronique : adressage individuel complexe et couteux - Auto-assemblage : assemblages spontanée de la matière grâce aux instabilités structurales du substrat (traitements de surface), mais configuration limitée et 10 assemblage limité au pm2 - Assemblage par interaction chimiques ou électrostatiques, orientation difficilement maitrisable - Manipulation individuelle par micromanipulateurs ou pièges optiques, pas de solutions pour la production à grande échelle 15 - Assemblage par force de cisaillement ou contact-printing, très peu dépendante du type de matériaux ou de substrat Alignement assisté par des forces microfluidiques, permet l'alignement parallèle des nanofils Assemblage par forces capillaires 20 - Orientation assistée par champ électrique (diélectrophorèse), orientation et placement très précis des nanofils Micro générateurs thermoélectriques La publication W. Wang et al "A new type of low power thermoelectrics micro-generator 25 fabricated by nanowire array thermoelectric material" de novembre 2004 montre la faisabilité d'un générateur thermoélectrique à base de nanofils. Le générateur thermoélectrique est composée de type n et de type p Bi2Te3 et est conçu pour être source d'énergie pour les appareils miniaturisés à l'état solide tels que les systèmes micro-électrique. Les réseaux de nanofils sont fabriqués par dépôt électrochimique de Bi2Te3. Les mesures montrent que le 30 coefficient Seebeck des réseaux de nanofils de type p et de type n de Bi2Te3 est d'environ de 260 et 188pV/K avec un diamètre des nanofils d'environ 50 mn. Le générateur thermoélectrique est constitué d'une couche de matériau thermoélectrique composé d'un grand nombre de nanofils de type n et de type p par microzones. De deux couches conductrices électriques qui réalisent la série connexion électrique des zones de nanofils. Et 35 de deux couches conductrices thermiques. Le générateur à une épaisseur inférieure à 200 pin. La fabrication telle que décrites dans cet ouvrages et illustré en figure 43 et 44 décrit un système de générateurs pouvant alimenter des microsystèmes électriques mais sont applications ne peut être que ponctuelles et nécessite une manipulation très précise du générateur (placement micrométrique sur le système). 40 Notre développement repose sur le principe de pouvoir déployer les nanogénérateurs dans différents types de matériaux sans aucun besoin de manipulation extérieur pour la connexion et le raccord des NanoGenes. DESCRIPTION GLOBALE DE L'INVENTION Les composants majeurs d'un système hybride de cellules solaires a hauts rendement muni de 45 Nanogénérateurs thermoélectrique fusionnées dans la masse ou réalisable sur substrats rigides ou flexibles sont : - Cellules solaires de haut rendement sur substrat flexible ; - Moyens de production de l'énergie thermoélectrique intégrée dans la masse ou dans tous matériaux de base servant comme matière première ; 50 - Réalisation des capteurs de senseurs intelligente ; 3024800 19 Ses composants peuvent être enterrés dans la masse ou recouverts de protections appropriées. Nous étudierons à titre d'exemple quelques-unes de ses options dans la présente application de demande de brevet d'invention. 5 [00200] La présente invention propose une solution aux problèmes de production de l'énergie thermoélectrique couplée à l'énergie solaire de l'art antérieur. L'innovation sur les cellules pérovskite repose sur deux points principaux : - La durabilité du produit 10 - Les procédés de fabrication dans le cadre d'une architecture tandem Un des problèmes majeurs des cellules pérovskite est leur durabilité dans le temps. Les cellules pérovskite de par leurs matériaux sont des cellules qui ont une durée de vie assez limitée. La couche pérovskite est extrêmement sensible à l'humidité et à l'oxydation, et requiert donc des précautions particulières. De même l'architecture mésoporeuse de la couche 15 TiO2 peut se révéler problématique pour le recouvrement optimal de la surface par couche pérovskite. Enfin, le polymère collecteur de trous (HTM), peut être aussi considéré comme un point faible pour la durabilité des cellules. Collecteur de trous Principalement basé sur des polymères conducteurs, le collecteur de trous peut-être un 20 matériau inorganique. Ce matériau aurait l'avantage d'être déposable sous vide (CF paragraphe suivant) et possèderait une durabilité plus grande. Le CuSCN (copper (I) thiocyanate) est une alternative sérieuse aux polymères utilisés généralement18. Cette molécule, à mi-chemin entre le monde de la chimie organique et inorganique, permet une bonne conductivité grâce à ses doublets non liants autour du soufre et de l'azote. Par 25 conséquent, des molécules similaires sont à l'étude utilisant le groupement SCN ou CN. La structure électronique de la molécule avec ses doublets non liants en font un candidat sérieux pour la capture des trous émis par la couche pérovskite. Effectivement même si les tests montrent des rendements moins performants qu'avec les polymères, le gain en durabilité parait être significatif. 30 Procédés sous vide Avec la publication de Snaith concernant la couche de TiO2 compacte, un nouveau champ s'ouvre. L'utilisation d'une couche dense remet en question le mode de fabrication des cellules pérovskite, qui jusqu'ici était principalement réalisée via des procédés atmosphériques. Les procédés sous vide permettent d'obtenir des cellules de plus grandes 35 surfaces, dont les résultats ont une meilleure répétabilité. De plus, les techniques sous vide permettent d'ouvrir un champ plus large d'un point du vue nature des substrats. Ainsi les procédés sous vide nous permettent de déposer sur toute sorte de substrats, y compris des cellules photovoltaïques Si ou CIGS. 18 R. Tena et al. J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 12754 3024800 20 Dans les planches de dessins est présentée une vue schématique de notre ligne de fabrication des cellules pérovskites. Cette ligne de R&D pilote, repose sur un système robotisé entre les différentes étapes. Cette ligne est en mesure de traiter des substrats de grande surface (jusqu'à 156x156 mm2), et se 5 décompose en plusieurs modules. 1) Modules co-évaporation - Ports d'évaporation - Chauffage du substrat - Substrat tournant 10 - Métrologie 2) Module de pulvérisation - Un 300mm cible de pulvérisation cathodique magnétron 3) Chargement / module de déchargement - Substrat Cassette 15 Différentes étapes sont : 1- Chargement de la cassette de substrat 2- Le pompage vers le bas 3- substrat de charge Dans la chambre FTO, a. Dépôt de la couche FTO (600 nm) 20 4- substrat de charge dans la chambre T102 a. Dépôt de TiO2 (20nm) 5- Décharger du FTO et la charge en H-P chambre b. Lancer la rotation du substrat et chauffage du substrat c. Démarrer le calibrage de la source 25 i. PM2, PbC12, RNH3, Ag, Spiro ii. Lancer co-évaporation de PbI2, PbC12, RNH3 (400 nm) iii. Lancer spiro-OMeTAD (400 nm) iv. Lancer dépôt d'Ag Cathode (20nm) 6- Déposer/charger le substrat en ZnO 30 La température du substrat est un facteur clé dans la croissance de la couche absorbante HP. Avec la synthèse sous vide il nous est possible de mettre en place un nouvel enchainement des procédés pour la conception d'une structure tandem. A titre d'exemple les cellules CIGS 35 servent de base à notre raisonnement, mais le procédé est très largement généralisable. En effet, les cellules CIGS ont la particularité d'être à base de couches minces et sont donc particulièrement planes. En considérant, la conception d'une cellule CIGS depuis le substrat (flexible ou autre) jusqu'au contact avant ZnOA1. On peut imaginer le dépôt de la cellule pérovskite directement à la surface. Pour cela, il conviendra de réaliser une couche d'un 40 matériau transparent ET isolant, type oxyde binaire par exemple (tel que SiO2). Couche isolante sur laquelle sera déposé le collecteur de trous (CuSCN, ou tout autre HTM), la couche pérovskite (à base de co-évaporation d'halogénure de plomb et de CH3NH3X (X étant un halogène I, Cl Br...), sur laquelle la couche de TiO2 est déposée par pulvérisation cathodique. Enfin le tout doit être recouvert d'un TCO ayant une résistivité aussi faible que 3024800 21 possible mais restant transparent à une large gamme du spectre solaire (y compris le proche IR). Le tout étant encapsulé de manière bien étanche. L'enchaînement des étapes est à l'inverse de ce qui se fait usuellement pour la synthèse de la cellule pérovskite, mais permet l'ajout des appareils permettant la synthèse de cette cellule à la suite de la ligne de fabrication 5 de la première cellule comme le montre la Figure 9. Cet enchaînement permet l'élaboration de cette structure multicouche aussi bien en traitement par lot qu'en Roll-to-roll ce qui est un avantage indéniable. La Figure 9 montre l'enchaînement des différentes étapes de dépôts des différentes couches réalisées à partir d'une cellule de type CIGS. Ce type d'enchaînement novateur est 10 entièrement compatible avec la mise en place d'une ligne roll-to-roll. De plus, la réalisation sous vide protège les matériaux de l'humidité et de l'oxydation de l'air jusqu'à l'encapsulation. Ainsi ce mode de fabrication permet d'augmenter significativement la durée de vie des cellules. [00201] La présente invention propose une solution aux problèmes de la durée 15 de vie de Part antérieur. Face à un besoin énergétique mondial grandissant et au vu des coûts de production et de stockage de l'énergie solaire encore trop conséquents pour concurrencer les énergies d'origines fossile ou nucléaire, l'objectif de l'invention est de concevoir un nouveau Nanogénérateurs intégré aux matières première et aux de cellules solaires à des fins de production de l'énergie plus aisé et plus abondante. Cette technologie novatrice se veut 20 principalement plus optimale et surtout moins coûteuse que les alternatives jusqu'à présent utilisées19. [00202] Degré de rupture technologique ; L'utilisation d'un nanomatériau innovant pour la production et le stockage de l'électricité. Le premier caractère innovant du 25 projet porte essentiellement sur l'utilisation des nanogénérateurs. [00203] Convertisseur élévateur appelé « Up & Down conversion » Parmi les innovations on peut également compter sur l'inclusion au sein de la couche isolante (entre pérovskite et CIGS) de particules permettant de capter les rayonnements non absorbés 30 par la pérovskite mais qui ne sont pas idéaux pour l'absorbeur suivant (Figure 10). Avec ces procédés en captant des photons de différentes énergies il est possible de réémettre des photons ayant des énergies augmentant leur probabilité d'absorption par la cellule suivante. Ainsi en plus d'un gain sur l'optimisation du spectre solaire en combinant les gammes spectrales de deux cellules solaires, il est possible d'améliorer l'absorption des photons dans 35 la seconde cellule. Amélioration de rendement par Up Conversion (UC). Le principe de la « up-conversion » s'explique par la capture de deux photons par un élément (dopant) et la réémission en 1 seul photon mais d'énergie (et donc de longueur d'onde) différente. La nouvelle énergie du photon doit faciliter l'absorption du photon. 40 A titre d'exemple, nous décrivons ci-après le fonctionnement d'un Convertisseur élévateur à base de Er3+ / Yb3+. Le transfert d'énergie le plus efficace de processus de convertisseur élévateur UC (appelé aussi ETU ou Energy Transfer Up converter), après absorption de photons (GSA, ESA). UC luminescence due à l'émission spontanée (SPE) engendre une Relaxation multi-phonon 45 (MPR). Le principe de up-conversion permet également de cibler les gammes de rayonnement pour lesquelles la conversion photovoltaïque est la plus efficace. Ainsi il est possible de diviser la 9 De par sa définition, la mise en oeuvre de technologies de fabrication de couches minces sur substrat ouvre la voie d'une réduction significative des coûts de fabrication par watt. 3024800 22 large gamme spectrale des rayons incident en différentes gammes, ciblant un domaine d'excitation, et donc de conversion. La Figure 11 est une illustration de la densité de courant de court-circuit en fonction d'une 5 excitation ciblant une certaine gamme spectrale. En effet ; la densité de courant de court- circuit est indiqué comme étant 1,79 % à 1000 W/m2 (0,179 cm2/W) en monochromatique excitation laser avec une Excitation Large bande excitation de 0,77 % à 1,063 W/m2 (0,072 cm2/W), 2,2 mA/cm2 soleils sous 78 % ; Comparé au Concentrateur solaire ; la valeur est de 13,3 mA/cm2 sous 207 soleils. 10 Cette technique possède le large avantage de permettre l'utilisation d'une gamme spectrale dans le proche infra-rouge, domaine spectral inaccessible sans cette technologie puisque les couches supérieures de la structure sont parfaitement opaques aux rayonnements d'une longueur d'onde supérieure à 1 100 nm. 15 Piégeage de la lumière - cavités plasmoniques L'inventeur possède déjà de nombreux brevets ayant pour but d'augmenter le piégeage de la lumière, en augmentant son parcours au sein de l'absorbeur. Ces technologies de diffraction et ou de réfraction sont réalisées par l'ajout de nanoparticules, ou en nano structurant la surface de la couche-substrat du CIGS. L'architecture des cellules hybrides permet toujours cette 20 fonctionnalité, et peut se cumuler aisément, avec les innovations précitées. Texturation de la surface avant Les améliorations proposées précédemment traitent l'optimisation de l'absorption du rayonnement ayant pénétré la cellule. Cette partie traite l'optimisation des rendements en 25 amont, c'est-à-dire en minimisant au mieux la réflexion des rayons avant leur entrée dans la cellule. La texturation de la surface est une des clés de la minimisation de la réflexion. La Figure 12 est une image MEB de la réalisation par structures-opaline auto-organisés. Méthode de synthèse Ces structures photoniques hexagonales ont été obtenues par dépôt d'ALD A1203 (passivation 30 de surface), sur un revêtement de surface réalisé par rotation (spin coating) de nanoparticules sphériques (Si02). Augmentation de plus en plus d'absorption de lumière par diffraction de surfaces arrière. Réalisation par opaline-structures auto-organisés, des structures photoniques hexagonales par dépôt d'ALD A1203 (passivation de surface) et spin coating (revêtement de surface réalisé par 35 rotation) de nanoparticules sphériques (Si02). Structure rempli à l'aide ALD de TiO2 (variante SolGel). Les nanoparticules sont donc des ingrédients essentiels permattant la réalisation de cellules solaires super efficaces à bas coûts de fabrication. Cependant, il convient de s'assurer de la non déterioration des propriétés électrique de la surface. 40 Texturation du contact arrière La texturation de la surface arrière peut-être obtenu en déposant des nanoparticules à la surface de la couche ou en usinant à postériori un dépôt réalisé. Quoiqu'il en soit ces modes de fabrication sont assez simples à mettre en oeuvre par électro dépôt, ou dépôt sous vide. 45 L'optimisation de la lumière a été réalisée jusqu'ici par création de cavités photoniques, par limitation de la réflexion à l'avant de la cellule, et par optimisation des longueurs d'onde utilisées. Des modélisations ont été menées pour mesurer l'impact de l'utilisation d'une architecture diffractante en face avant et/ou en face arrière. Les résultats sont représentés en Figure 13. Ces courbes ont été obtenues par Analyse Rigoureuse des Ondes Couplés (appelé 50 aussi Rigorous Coupled Wave Analysis ou RCWA, de Lalanne. Reticolo 2D). 3024800 23 Effet piézo/thermoélectrique Au-delà des effets purement photovoltaïques, la structure pérovskite présente une propriété physique très intéressante : la piézo/thermoélectricité. Ce phénomène est lié aux propriétés ferroélectriques de la chimie du matériau, mais au-delà de la chimie c'est également la 5 structure qui est porteuse de cette propriété. Ainsi en l'incorporant dans une cellule photovoltaïque un gain au niveau du Voc est observé et dépendra de sa géométrie et de son encapsulation. Par conséquent, un travail sur la nanostructure de la cellule pérovskite permettrait de tirer parti de cette propriété inexploitée. 10 [002041 Essais et calculs des matériaux, modélisation et simulation ; La modélisation mathématique Le processus de modélisation repose principalement sur l'étude et l'analyse des phénomènes physiques qui se produisent au niveau de la couche absorbante, pérovskite en l'occurrence, ainsi que sur les propriétés physicochimiques des matériaux utilisés pour la fabrication des 15 cellules hybrides, i.e., organique-inorganique. Ces dernières sont affectées par des désordres thermocinétiques dont la caractérisation s'effectue par la méthode de spectroscopie de l'impédance. Cette dernière est un outil majeur de l'étude et de l'analyse des cellules solaires hybrides, elle fournit en plus une mesure des paramètres physiques du modèle de la ligne de transmission, décrite et illustrée par la Figure 20 14. Le modèle de diffusion Le phénomène physique relatif au fonctionnement des cellules à base de pérovskite, peut être décrit par l'équation aux dérivées partielles suivante. Celle-ci prend en compte les diverses étapes du mécanisme du phénomène physique à étudier dont la diffusion-recombinaison est la 25 plus important. L'équation suivante donne la dynamique de la concentration d'électrons. a2n(x) no - n(x) an D + (Doae-ax = - ax2 1- at azn(x) o an + .C22 [no - n(x)] + co:P e-ax = ax2 D D& 1 1 n . L_ . -\/757- D-1-£12 = 1 + les conditions aux limites suivantes: In(0) = no dn -1 =0 dx x=d La résolution numérique l'équation du modèle La discrétisation spatio-temporelle de notre modèle repose sur les équations suivantes : 3024800 24 n(x,t).-->.', n(xi, tk) = nit a 2 n(x) nic+i- 2nic + ni?' 1 axe - (Ax)2 an ni-c+1 - nic at At n°= no (xi) i(`) n = nià = 0 Vk La discrétisation et le schéma numérique Cette discrétisation transforme l'équation analytique du départ en une équation numérique. Cette forme discrétisée nous permettra d'effectuer ultérieurement des simulations numériques, 5 le choix d'un schéma numérique de résolution est crucial dans cette démarche d'ingénierie mathématique, puisqu'il aura des conséquences sur la convergence de la solution et notamment sur le coût de calcul. Dans un souci de simplicité nous allons opter le schéma d'Euler explicite qui ne nécessite pas la résolution d'un système matriciel. 10 L'équation discrétisée a la forme suivante selon les approximations numériques effectuées dans la section 1.4 : k k ni+1-2ni (S- o 1)2[(n - nl-c) + arlDoe-axl n2 r k+1 - nkl (Ax) 2 At I 1 Le schéma d'Euler explicite Ce schéma numérique calcule à chaque instant la valeur du vecteur des solutions approchées à 15 l'instant tk+1 en fonction de celles à l'instant tk, comme indique les calculs suivants : - 2e + ni.' ) - (1211.',2.4i = ffizxx:\2 t(L)(ni.c-Fi _ ....i.c\ - (aDvoe-ax + no)) 1 j -1 A j fij j At J 19 ) - [2 + (f/0x)2 (1 - Tt.)] ny ,e_11 = (80x)2mx)2 (TAt) nli+1 - (g-mix)2 (oercre oe-ax + no k+1 pt n. - - [2 + alAx)2 (1 - + + (At) (are èoe' + no) TMAX)211 1+1 At En se rappelant la relation entre r, D et n : Drf12 = 1, Ces solutions approchées peuvent être mises sous une forme plus compacte par l'équation matricielle suivante : 20 Nk+1 = (Z1)0 ,at2 Nk (saT(Doe-txx no)u Où A, I et U sont respectivement la matrice tri-diagonale symétrique, identité et le vecteur unité dont les éléments sont donnés par : 3024800 25 (Ax)2 2D + - 1 0 ..... 0 -1 (2D (àX)2) 1 0 .... 0 0 - 1 A= et U = 1 1- - 1 (2D + (°x)2) Le circuit équivalent du modèle Le circuit équivalent du modèle proposé est illustré par la Figure 15. Ce circuit peut être 5 assimilé à celui du modèle à deux diodes, discuté en annexe, dans lequel la résistance en série est remplacée par un ensemble des éléments résistifs, inductifs et capacitifs. Ces éléments permettent de modéliser les divers phénomènes physiques (recombinaison, transfert d'électrons, etc.) qui caractérisent le mécanisme de fonctionnement de la structure pérovskite. Le système d'équations du modèle q(V +1Z) q(V-1-1Z) (V + IZ) I = lph - IL e nkBT - 1 - Ir e 2rnkBT - 1 Z sh 1 -1 ei) Rsh Zsh = Ci Rsh 1 + jRshCi(0 1 1 1 Z = R', + j.Lco+ Zs RE RcE zs = 1 + jRECEto+ 1 + RcECcsto+W +Rs o-(1 - j) W = (Impédance de Warburg) -N17) 'Ph = [Isc KI(TE TEe d d Isc = [1 - r(t)]ceoLna x[Lna[e-ad - ch (Ln)1+ sh (-)} x [A(1 - 1%a2)ch ( -1 Le calcul du rendement (q) en fonction des paramètres physicochimiques Dans ce qui va suivre nous allons calculer le rendement d'une cellule solaire hybride en fonction des cinq paramètres internes physiques du système à étudier : = f (cD,L, a, m, d) 10 3024800 26 (V * 1)mpp FF = 20 Vco * /sc. (V * nmpp FF * Vco * Lc ri == Pin in Pin dPI de) dJ =J+-V=o dViv=vmpp dV -ad mVthrl - (La)21[La( e 1) + th (L,7c1)1 1:1:1La Ch (Cà kT Vth = - (tension thermique) q F Voc = mVth ln Lise' d) + 11 qDnoth(r 1 L = -Nlirt- = -fi Calcul de la valeur optimale de d En pratique l'épaisseur optimale est estimée à un dixième de la longueur de diffusion : dopt L = - 10 5 Cette valeur optimale peut être calculée en annulant la dérivée de hc par rapport à la variable x = -d L, clisc = 0 dx L'étude comparative du phénomène physique et le modèle mathématique Tableau 1 : Comparaison du phénomène physique et le modèle mathématique Paramètres a (cm') D (cm-2s') L (cm-1) d (Do (Wcm-2) Phénomène Coefficient Coefficient de Longueur Epaisseur de Flux Physique d'absorption diffusion de diffusion la couche lumineux d'électrons pérovskite Modèle Coefficient D et L sont L = NIT:Fr Constant Constant Mathématique constant liés par ft d'équation d'équation 10 La simulation numérique Le modèle numérique développé jusqu'ici, nous a permis de calculer une solution approchée de l'équation de diffusion par un schéma numérique dont le choix peut avoir des conséquences sur la convergence de vecteur des solutions, i.e., n j^(k+1) vers la solution 15 finale. 20 M P P :Maximum Power Point ISC = 3024800 27 Dans l'étude qui va suivre nous allons orienter notre investigation vers le modèle qui décrit le mécanisme de fonctionnement de la structure pérovskite. Ce modèle mathématique est basé sur le circuit équivalent illustré par la figure 7. Les différentes simulations numériques seront effectuées sur ce modèle mathématique par le biais du modèle du circuit équivalent. 5 LES EQUATIONS DU MODELE Le cas de l'état stationnaire L'étude qui va suivre se place dans le cadre de l'état stationnaire où co -> O. Cela implique les approximations suivantes sur les éléments du circuit équivalent du modèle : EZsh = Rsh Z -> 00 Z "-= Rrec Sous cette hypothèse le système d'équation se réduit à l'équation suivante sur laquelle nous 10 allons effectuer des approximations numériques selon les conditions limites appropriées. qn(li+ TIZ2 - egek+BiTz) - 1 V + IZ I = lph- li(e kB Rsh q(V+IZ) q(V+IZ) V + IZ I = lph + 1i + Ir - Iie nkBTc - Ire inkec q(V+1Z) q(V+IZ) V + IZ lie nkec + Ire MkBTc + = iph. + ii ± Ir - i Rsh I. = IRS ---1, Tc 3 reg( 1 1)1 e nker T II - Réf - C,, ( I Réf 1 Ir= Rsh «oc )-1 IRS = ISC enkBT - 1 Conditions limites Afin de déterminer les points remarquables de la courbe I-V, nous allons effectuer différentes approximations selon les deux conditions limites suivantes : {(1)11/ E10,Vm[ / isc[ V E (2) ti E10,/m[ 15 Ces conditions fournissent les approximations suivantes qui simplifient le système d'équation 3.1 de la manière suivante : 1 1i q(V + IZ) = ln Rsh(/Ph + Ii + Ir - I) - IZ Ir « I C1(17+Z) r i ->MkBTI nkBTcc = ln Rshlr Rsh(Iph + Ii + Ir - 1)- IZ Rshii 3024800 28 [00205] Essais et résultats des simulations La modélisation mathématique et numériquement quantifiable des cellules photovoltaïques à base de pérovskite s'avère crucial l'optimisation de leur performance en termes de rendement. 5 Cette amélioration de la performance repose essentiellement sur la compréhension de leur mécanisme de fonctionnement et sur la prise en compte des divers paramètres physicochimiques qui interviennent dans la description des phénomènes qui se produisent au niveau de la couche absorbante, ainsi qu'à celui des différentes interfaces. L'étude de ces phénomènes se base sur le modèle mathématique formalisé par l'équation de 10 diffusion qui prend en considération tous les paramètres physiques. Il d'agit d'une équation à dérivée partielle et à comportement non linéaire dont les solutions approchées s'obtiennent par sa résolution numérique par le biais d'un schéma numérique qui doit être choisi judicieusement. Notre objectif par conséquent est d'étudier cette équation donnée par l'expression générale suivante : D azax2n(x) Un+ G = 0 (IV n(x) = noekT Un = knie ; taux de recombinaison où P E [0.5 - 0.7] G : taux de génération 15 Les simulations numériques suivantes sont réalisées sur ce modèle mathématique par la discrétisation numérique de l'équation décrite ci-dessus. Les autres paramètres physiques sont déduits de ce système d'équation donnés par : { T . ( aaUnn ) L = V-157 avec D le coéfficient de diffusion Influence de la nature de l'halogène 20 Les cellules pérovskite peuvent être « personnalisées » en modifiant la nature de l'halogène dans la molécule. On distinguera ainsi trois cas généraux basé sur CH3NH3PbX3 avec X = I, Br ou Cl. Le choix de l'halogène est déterminant pour la gamine d'absorption. La table ci-dessous propose des valeurs de gap pour les trois molécules principales21,22,23,24. molécule Eg (eV) CH3NH3PbI3 1.55 CH3NH3PbBr3 2.3 CH3NH3PbC13 3.1 (estimated) 21 NanoLetters 2013 1764 22J Matter Sci 2002 (37) 3585 23 Chem Mater 2013 (25) 4613 24 Science 2012 (338) 643 3024800 29 L'étude de l'influence de la nature de l'halogène semble aller en faveur de l'utilisation du chlore. Or s'apparaît clairement que le chlore est l'élément le plus performant d'un point de vue rendement photovoltaïque, néanmoins il ne faut pas négliger les paramètres de durabilité qui pourraient être plus favorable à l'iode (par exemple). On peut également s'orienter vers 5 une composition avec à la fois du Cl et de PI, avec un matériau avec un gap intermédiaire alliant durabilité et performances. Influence de l'épaisseur de la couche de TiO2 L'influence de l'épaisseur de la couche de TiO2 sur les propriétés I-V possède une importance. En effet, si cette couche est trop épaisse, selon la loi de Beer-Lambert, une part 10 du rayonnement sera absorbé par le matériau et donc ne sera plus disponible pour la conversion photovoltaïque. On en déduit donc que la couche doit être aussi fine que possible. [00210] Process et étapes de fabrication rouleau-à-rouleau Concernant les équipements R2R. Les étapes sont: 15 La ligne pilote, repose sur un système robotisé entre les différentes étapes. Cette ligne est en mesure de traiter des substrats de grande surface (jusqu'à 156x156 mm2), et se décompose en plusieurs modules. 1) Modules co-évaporation - Ports d'évaporation 20 - Chauffage du substrat - Substrat tournant - Métrologie 2) Module de pulvérisation - Un 300mm cible de pulvérisation cathodique magnétron 25 3) Chargement / module de déchargement - Substrat Cassette Différentes étapes sont : 1- Chargement de la cassette de substrat 30 2- Le pompage vers le bas 3- substrat de charge Dans la chambre FTO, a. Dépôt de la couche FTO (600 nm) 1. substrat chargé dans la chambre TIO2 35 a. Dépôt de TiO2 (20nm) 2. Décharger du FTO et la charge en H-P chambre b. Lancer la rotation du substrat et chauffage du substrat c. Démarrer le calibrage de la source i. PbI2, PbCl2, RNH3, Ag, Spiro 40 ii. Lancer co-évaporation de PbI2, PbC12, RNH3 (400 nm) iii. Lancer spiro-OMeTAD (400 nm) iv. Lancer dépôt d'Ag Cathode (20nm) a. Déposer/charger le substrat en ZnO La température du substrat est un facteur clé dans la croissance de la couche 45 absorbante HP. Avec la synthèse sous vide il nous est possible de mettre en place un nouvel enchainement des procédés pour la conception d'une structure tandem. A titre d'exemple les cellules CIGS servent de base à notre raisonnement, mais le procédé est très largement généralisable. 3024800 30 5 En effet, les cellules CIGS ont la particularité d'être à base de couches minces et sont donc particulièrement planes. En considérant, la conception d'une cellule CIGS depuis le substrat (flexible ou autre) jusqu'au contact avant Zn0A1. On peut imaginer le dépôt de la cellule pérovskite directement à la surface. Pour cela, il conviendra de réaliser une couche d'un matériau transparent ET isolant, type oxyde binaire par exemple (tel que Si02). [00301] Le brevet d'application US 6,245,987, Shiomi , et al. , June 12, 2001, solar cell module, enclosure with solar cells enclosure installation method, and solar cell 10 system manque de traiter l'aspect de conversion de l'énergie photovoltaïque sur cellule en film flexible un procédé et un dispositif de récupération d'énergie solaire comprenant un sandwich composé essentiellement de deux couches de solaire matière d'émission de rayons ayant disposé entre un corps noir ou couche, par exemple, le pavage d'asphalte de qualité, le sandwich étant logés dans un flux de transfert de chaleur ou de collecte de structure 15 permettant moyenne plus sensiblement les faces entières du sandwich. Le collecteur de chaleur solaire est disposé à l'intérieur d'un film d'absorption de chaleur composé d'une couche de corps noir, par exemple, de pavage d'asphalte de qualité en sandwich entre deux plaques transparentes, i.e., le plastique, le verre, le quartz. 20 AVANTAGES DE FABRICATION ET SYNTHESE DES NANOGENES Les innovations développées par l'inventeur contribueront à l'élaboration de matériaux, type polymères, intelligents permettant la fabrication par extrusion avancé de matériaux de fabrication « prêt-à-1' emploie » pouvant produire et distribuer leurs propre énergie. 25 L'invention vise à la réalisation d'un système de production et d'électricité, avec ou sans moyen de stockage comprenant un système hybride de récupération d'énergie thermoélectrique et de cellules solaires à hauts rendement muni de Nanogénérateurs thermoélectrique fusionnées ou intégré dans la masse et réalisable sur substrats rigides ou flexibles ou encore dans les matières premières et combinant le solaire et thermoélectricité 30 visant les applications autonomes : Autoconsommations, Internet des objets (IoT) ou encore l'Autoroute et rails solaires. [00601] Les NanoGènes La production de l'énergie sera assurée par des systèmes de nanogénérateurs (NanoGenes) constitués par des nanofils à hauts rendement thermoélectrique. 35 Ces nanofils peuvent être constitués de différents constituants chimiques tels que le Silicium intrinsèque, dopé p ou n Germanium GaN - ZnO 40 - Composés III-V (InAs, GaAs...) - Bi2Te3 La forte conductivité électronique associé à leur faible conductivité thermique assure aux structures de types nano fils un fort coefficient thermoélectriques leurs permettant de générer un courant à partir de faible delta de température (figure 45). 45 Les nanofils, élaborés par des technique de procédé de types bottom-up, seront synthétiser par mécanisme VLS (Vapeur-Liquide-solide détaillé en figure 55) permettant de faire croitre le 3024800 31 nanofil à partir d'une particule métallique ou par toutes autres méthodes permettant de croissances assistées. Le substrat est soit un conducteur métallique soir un conducteur polymère déposé au préalable sur un polymère isolant. Le schéma de principe est illustré en figures 46, 47 et 48. 5 Les nanofils seront synthétisés soit en une étape de procédé (type n et type p en simultanée) soit en plusieurs étapes de procédé (synthèse type n puis synthèse du type p). Un conducteur polymère ou métallique viendra mettre en contact les parties libres des nanofils n et p. le nano-thermo-générateur ainsi formé permettra d'engendrer un courant électrique à partir de très faible delta de température. 10 [00701] Procédé de fabrication des NanoGenes Les Nanogénérateurs sont fabriqués à partir d'un film en matière composite ou polymère isolant, perforés aux emplacements prévus pour les polymères ou les métaux conducteur des NanoGenes. 15 Les polymères ou métaux conducteurs sont déposés sur le substrat par CVD, réaction chimique, PVD, électrodéposition ou autres techniques de dépositions puis isolés par gravure mécanique ou gravure laser ou par lithographie. Les étapes suivantes comprennent la croissance des nanofils de types n et des nanofils de types p sur les polymères ou métaux conducteurs suivant les voies de synthèses préétablies 20 puis par la connexion des nanofils n et p deux à deux par dépôt d'un conducteur soit métallique soit polymère soit composites sur la partie libre des nanofils et à l'encapsulation des NanoGenes. La dernière étape est une étape de découpe des NanoGenes par découpe laser. Par ce procédé on obtient à partir d'un film continu un grand nombre de NanoGene. 25 Ce procédé de fabrication des NanoGenes expliqué en figure 49, nous permets de fabriquer et de disposer les NanoGenes sur de multiples forme de substrat, film minces, fils, matériaux, et de multiples types de substrat, polymère, matériaux composites, isolant, métal, ... etc. [00801] Mise en série des NanoGenes 30 La mise en série des nanogénérateurs est effectuée par le biais d'un bus, constitué soit d'un métal soit d'un polymère soit d'un polymère isolant recouvert de plots conducteurs (polymère ou métallique texturé) un schéma de principe illustre la mise en série des NanoGenes en Figures 50. 35 Contrôle et positionnement des NanoGenes : En présence d'une différence de température (delta T) aux extrémités du nanogénérateurs, le déplacement des charges majoritaires des nanofils va engendrer un champ électrique interne non nul. Ce champ électrique sera utilisé pour orienter et centrer les nanogénérateurs. Il permettra dans un milieu non solide des positionner les nanogénérateurs autours du bus de collecte. 40 L'utilisation de polymère conducteur pour assurer les contacts entre les nanogénérateurs permet, en choisissant les bons couples, de créer des affinités chimiques et/ou électrostatiques polymère - polymère. Le choix des polymères utilisés en tant que polymères conducteur permettre lors de l'élaboration du matériau, une mise en contact sure et un positionnement nanométriques des nanogénérateurs sur le bus de collecte, assurant ainsi la conduction 45 électronique dans le matériau comme illustré en figure 50. [00901] Matériaux Intelligents (Smart Materials) Une fois synthétisés, les NanoGenes sont disposés dans un mélange de polymère non conducteur ou matériaux composites afin de pouvoir être utilisés pour l'élaboration de 50 matériaux dit intelligents. L'ensemble, NanoGenes et polymère ou matériaux composites sont préformé sous forme de billes (figure 51) de quelques millimètres de diamètres, couramment utilisées dans les procédés de transformation de plastique ou encore intégré dans les matières premières solide ou liquide destinées à la fabrication de matériau. 3024800 32 [01001] Procédé d'extrusion Le matériau intelligent contenant les NanoGenes est disposé dans une machine d'extrusion Des résistances assurent la fonte des billes de polymère et l'homogénéisation du mélange 5 sans altérer les nanogénérateurs. La chaleur du mélange déclenche les phénomènes thermoélectriques des nanogénérateurs induisant ainsi un champ électrique interne dans les dispositifs Au fur et à mesures de l'extrusion, des électro-aimants viennent rassembler et orienter les nanogénérateurs à l'aide champs électriques et magnétiques au centre du mélange grâce aux 10 champs électrique interne produits par les NanoGenes. Un Bus (polymère ou métallique ou composite) créé la connexion entre les nanogénérateurs en assurant un maintien et une continuité dans le circuit électrique. Le matériau (polymère ou composite et nanogénérateurs) refroidi ensuite dans la chambre d'extrusion pour sceller de manière définitive les nanogénérateurs. Le procédé est expliqué en figure 52. 15 Le matériau ainsi formé et illustré en figure 53 peut donc être qualifié de matériau intelligent. Il a la capacité de restituer la chaleur extérieure en courant électricité qui peut alors être stocké dans des systèmes de batteries et/ou être restitué pour alimenter des éclairages à faibles consommation d'énergie (Diodes électroluminescentes) 20 [01002] Impression (Printing) Par similitude, les NanoGenes peuvent être intégrés dans de l'encre est participer à des procédés de déposition par printing d'une couches minces. le principe est détaillé en figure 25 54. Par cette technique de déposition nous pouvons déposer une couches minces de matériaux capable de produire de l'électricité à partir de la chaleur sur quasiment n'importe quel type de support (tissu, support courbé, incliné, ameublement.) L'avantages majeur des NanoGenes réside dans le fait qu'ils permettent la réalisation d'un 30 système de production et de stockage d'électricité comprenant un système hybride de récupération d'énergie thermoélectrique et de cellules solaires à hauts rendement muni de Nanogénérateurs thermoélectrique fusionnées dans la masse et réalisable sur substrats rigides ou flexibles, intégré dans la masse et combinant le solaire et thermoélectricité visant les applications autonomes : Autoconsommations, Internet des objets (IoT), l'Autoroute et rails 35 solaires ainsi que BIPV. AVANTAGES DE LA FABRICATION DES CELLULES HYBRIDES Outre le la production de l'énergie produite par la superficie exposée au rayonnement solaire 40 les principaux avantages remarquables de la présente invention sont : Augmentation de l'efficience dans le model proposé par l'optimisation des couches notamment dans l'ingénierie des systèmes photovoltaïques selon une architecture hiérarchisée avec des paramètres optimisés. 45 Amélioration de process et augmentation capacitaire de l'outil de production Amélioration de couches intercalaires en hybridation (amélioration des techniques d'hybridation) - Diminution de cout de production - Augmentation de durée de vie de la couche pérovskite 50 - Augmentation des techniques d'encapsulation 3024800 33 Autres avantages de la présente invention sont : 1) Possibilité de disposer des matériaux intelligents dotés des moyens de production de l'énergie ; 5 2) Rendre les matières premières capables de produire de l'énergie thermoélectriques dans leur corps ou leurs enveloppes ; 3) Disposer de l'énergie en à l'arrêt ou en mouvement ; 4) Apporter une solution industrielle en traitant un maximum de surface avec une architecture en R2R optimisée et une amélioration considérable dans les temps de cycle, 10 par augmentation simultanée de surface traitée en multicouches ; 1) Une grande pluralité de traitements des bobines par dépôt simultané de plusieurs couches. 2) Un des avantages majeurs de la présente invention est le Dépôt simultané de différents matériaux et cela par le paramétrage individuel des buses ; 15 3) Un des avantages économiques prépondérants de l'invention est l'utilisation de matériaux de grande disponibilité et peu cher ; 4) Un des avantages de la présente invention est que selon le domaine d'application, les cellules solaires peuvent être fabriquées sur des films souples en matière plastique ou sur des substrats de verre rigides ; 20 5) Un autre avantage majeur de la présente invention est de produire ces modules par procédé roll-to-roll, de façon similaire à l'impression de journaux, au cours duquel le substrat de support est enroulé sur une bobine. En face se trouve une bobine vide. Entre les deux bobines, les couches photosensibles et les électrodes sont imprimées selon plusieurs procédés. Cette technologie de fabrication permet de fabriquer en série de 25 grandes surfaces. Grâce à cette technologie, des modules solaires organiques performants et robustes pourraient à l'avenir être réalisés pour différent es applications, allant de minuscules cellules solaires dans les téléphones mobiles à des modules photovoltaïque s sur de grandes surfaces ; 30 BREVE DESCRIPTION DES FIGURES L'ensemble des Figures 1 à 55 indiquent une représentation schématique ainsi que différents détails d'un système faisant l'objet de la présente invention. Figure 1 est une vue schématique de l'architecture d'une cellule dite pérovskite. Figure 2 Réponse spectrale pour une cellule pérovskite à 14 % de rendement. 35 Figure 2 [1] est une réponse spectrale d'une cellule pérovskite est assez similaire aux cellules solaires plus connus, comme silicium ou CIGS.. Figure 2 [2] est la valeur de l'intégration du photo courant en fonction de la longueur d'onde. Figure 3 est une Illustration du processus de transfert d'électrons avec le diagramme de la bande d'énergie. 40 La Figure 3 a) représente une vision schématique des bande de ce valence et de conduction dans les matériaux. La Figure 3 b) schématise le suivi de la cellule pérovskite par EBIC La Figure 3 c) est le diagramme de bande de la cellule pérovskite dans son ensemble Figure 4 représente l'image MEB et schéma d'une cellule pérovskite 45 Figure 5 représente le Schéma de l'architecture d'une cellule hybride pérovskite-CIGS Figure 6 représente le Schéma de fabrication et d'assemblage d'une cellule hybride CIGSpérovskite Figure 7 est une Superposition des courbes EQE pour une cellule de type pérovskite et une cellule CIGS W2E 50 Figure 8 représente l'installation d'une ligne pilote de production des cellules pérovskite 3024800 34 Figure 9 représente l'Enchaînement des étapes de fabrication d'une cellule hybride CIGSpérovskite Figure 9 [1] Cellule solaire de type CIGS Figure 9 [2] Dépôt d'une couche mince isolante et transparente 5 Figure 9 [3] Dépôt d'une électrode transparente collectant les charges positives Figure 9 [4] Dépôt de la couche pérovskite Figure 9 [5] Dépôt de la couche de TiO2 Figure 9 [6] Dépôt de la couche TCO Figure 10 est une illustration schématisée de l'influence de la présence de nanoparticules au 10 sein de la couche isolante séparant cellules CIGS et pérovskite. Figure 10 [1] est le photon incident est absorbé par la cellule pérovskite et est converti en photo électron Figure 10 [2] est le photon incident n'est pas absorbé par la cellule pérovskite, la traverse mais est absorbé par la cellule CIGS et est converti en photo électron 15 Figure 10 [3] est le photon incident n'est absorbé par aucune des cellules, mais son interaction avec les nanoparticules permet l'émission de photons donc l'absorption est plus probable (upconversion) Figure 11 est le Résultats des modélisations quantifiant le gain en photocourant sur plusieurs gammes spectrales 20 Figure 12 est une image MEB réalisation par structures-opaline auto-organisés Figure 13 représente le Photocourant en fonction de l'épaisseur et des différentes techniques de diffraction utilisées. Figure 13 [1] : Face avant de diffuseur: plan (DARC) -arrière avec un diffuseur parfait Figure 13 [2] : Face avant: plane (DARC) - arrière: miroir 25 Figure 13 [3] : Face avant: inversé pyramides avec SARC - arrière: miroir Figure 13 [4] : Face avant: plane (DARC) - face arrière: sphère grilles Figure 13 [5] : Face avant: plane (pas ARC) - face arrière: parfaite Figure 13 [6] : Face avant: plane (pas ARC) - face arrière: miroir Figure 14 est la modélisation des phénomènes de diffusion et recombinaison par la ligne de 30 transmission Figure 14 a) est le diagramme d'énergie d'une cellule solaire hybride, montrant les principaux processus électroniques : 1) génération, 2) recombinaison en volume, 3) transport d'électron, 4) transport des trous, 5) recombinaison d'électrons dans le contact sélectif des trous, 6) recombinaison des trous dans le contact sélectif d'électrons. 35 Figure 14 b) est Le circuit équivalent d'une ligne de transmission ; Figure 14 c) est le circuit RC équivalent. Figure 15 représente le circuit équivalent de la cellule du type Pérovskite Figure 16 représente l'Influence de la longueur de diffusion sur les caractéristiques IV Figure 17 représente les Courbes de modélisation de la résistance équivalente aux 40 recombinaisons. Figure 18 est une représentation de l'Influence de la longueur de diffusion et du temps de relaxation sur les caractéristiques IV Figure 19 est représentative de l'Evolution de la densité de courant en fonction du temps de relaxation. 45 Figure 20 montre l'Influence de l'épaisseur de la couche pérovskite sur la densité de courant. Figure 21-Al représente Le modèle d'une diode idéale Figure 21-A2 représente La courbe caractéristique I-V Figure 21-A3 représente Le circuit équivalent d'un modèle à une diode Figure 21-A4 représente Le modèle à deux diodes 50 Figure 40 représente le résumé de l'application développée. Figure 41 représente le principe de l'effet thermoélectrique Figure 41 [3] porteurs majoritaires du semi-conducteur de type P Figure 41 [1] semi-conducteur de type P 3024800 35 Figure 41 [4] semi-conducteur de type N Figure 41 [2] porteurs majoritaires du semi-conducteurs de type N Figure 41 [5]courant électrique Figure 42 représente la variation du dopage le long d'un nanofils 5 Figure 41 [3] gradient de dopage Figure 42 [1] semi-conducteur de type N Figure 42 [3] semi-conducteur de type P Figure 43 représente le design du générateur thermoélectrique développé par l'équipe de W. Wang. 10 Figure 44 représente la Cross section d'un assemblage de nanofils types n et p développé par l'équipe de W. Wang. Figure 45 représente un Nanofils thermoélectrique Figure 45 [1] flux de chaleur Figure 45 [2] diffusion des porteurs majoritaires 15 Figure 45 [3] champ électrique interne Figure 46 représente le schéma de principe d'un nano thermo générateur (NanoGene) Figure 45 [3] contacts conducteurs de types métalliques, composites ou polymères Figure 46 [4] substrat isolant Figure 46 [2] nanofils semi-conducteurs de type N et de type P 20 Figure 46 [1] contact conducteur de type métalliques, composites ou polymères Figure 46 [6] porteurs majoritaires des semi-conducteurs P Figure 46 [7] porteurs majoritaires des semi-conducteurs N Figure 47 représente deux possibles formations de NanoGene Figure 47 [1] NanoGene avec connecteur métallique 25 Figure 47 [2] NanoGene avec polymère conducteur Figure 48 représente une Illustration de la production d'énergie des NanoGenes Figure 49 représente le Procédé de fabrication des NanoGenes Figure 49 [1] d'un film en matière composite ou polymère isolant perforés Figure 49 [2] dépôt de polymères ou métaux conducteurs sur le substrat et gravure 30 Figure 49 [3] croissance des nanofils, connexion des nanofils n et p deux à deux et encapsulation des NanoGenes Figure 49 [4] découpe des NanoGenes Figure 49 [5] NanoGenes Figure 50 représente le Schéma explicatif de la mise en série des NanoGenes 35 Figure 50 [1] support polymère isolant Figure 50 [2] contacts conducteurs de type polymère Figure 50 [5] Le bus de collecte composé d'un support isolant Figure 50 [4] connecteurs métalliques Figure 50 [3] plots de mises en contacts en polymères conducteurs 40 Figure 50 [6] Courant électrique Figure 51 représente des Billes de matière polymère ou composites contenant les NanoGenes. Figure 52 représente le Schéma de principe d'extrusion du matériau intelligent Figure 52 [1] matériau intelligent contenant les NanoGenes Figure 52 [2] résistances 45 Figure 52 [3] champs électrique et magnétiques Figure 52 [4] Bus de collecte Figure 52 [5] positionnement des NanoGenes sur le bus de collecte Figure 52 [6] refroidissement du matériau contenant les NanoGenes Figure 53 représente une Illustration du matériau intelligent en présence de chaleur 50 Figure 54 est un schéma représentatif du principe d'e-printing du matériau intelligent. Figure 54 [1] substrat se déroule en Roll-to-Roll Figure 54 [2] Un Bus de collecte Figure 54 [3] déposition des matériaux comprenant les NanoGenes par jet d'encre 3024800 36 Figure 54 [6] système de chauffe Figure 54 [4] champs électriques et magnétiques pour orienter et positionner Figure 54 [5] positionnement des NanoGenes sur le bus de collecte Figure 55 représente le Schéma du Procédé VLS (Vapeur-Liquide-Solide) 5 Figure 55 [1] particule métallique formant un alliage liquide avec le matériau à faire croître. Figure 55 [2] Le matériau à faire croître s'incorpore à la goutte Figure 55 [3] précipitation de l'espèce à déposer à l'interface goutte / substrat et se dépose à Figure 55 [4] formation du nanofils 10 DESCRIPTION DETAILLES DE L'INVENTION AVEC DES FIGURES L'invention propose une solution innovante à haute rendement pour la production, et la gestion intelligente de l'énergie solaires pour une utilisation sur Figure 1 : Architecture d'une cellule type pérovskite (J. H. Heo et al., Nature Photonic (2013)) 15 La Figure 1, est une vue schématique de l'architecture d'une cellule dite pérovskite. Elle se compose d'un substrat (Figure 1 111), surmonté d'une couche de TCO (Figure 1 [2]), ici FTO. Ce matériau allie des propriétés de transmission optique aux propriétés de conduction électrique. Cette association est possible si cette couche est très peu dégénérée, et que les électrons ont une grande mobilité. 20 Le TCO est recouvert d'une couche de TiO2 (Figure 1 [3]). Cette couche permet la capture et la migration des électrons photogénérés. Cette couche est généralement déposée par des procédés atmosphériques et possède une texture particulière, puisque mésoporeuse. Cependant, il existe une alternative, avec une couche de TiO2 compacte. Selon l'architecture choisie l'épaisseur passe de 20 nm à 400 nm. 25 Cette couche de Ti02, est recouverte d'une couche pérovskite (Figure 1 [4]). Cette couche est un matériau hybride organique-inorganique. Le radical organique est le plus généralement du type CH3-NH3-, cependant il existe des alternatives avec des groupements éthyle, ou des structures phényle... Le motif moléculaire est également composé d'un atome de plomb, dont la substitution est à l'étude, et d'atomes d'halogène dont la stoechiométrie est en cours de 30 modélisation. D'un point de vue cristallographique, la structure pérovskite s'organise en une alternance de feuillets organique/inorganique, qui crée le niveau haut et le niveau bas entre lesquels les électrons photogénérés oscillent. La couche pérovskite est ensuite recouverte d'un matériau permettant la circulation des charges positives photogénérées (Figure 1[5]). L'état de l'art stipule en large parti le spiro- 35 OMeTAD. Cette molécule est de taille modeste et permet une grande mobilité des charges positives. Néanmoins, des alternatives de nature inorganiques sont proposées comme CuSCN, qui par la présence de doublet non liant dans sa structure permet également une grande mobilité des charges. De plus, les matériaux inorganiques ont souvent une durée de vie supérieure aux polymères. Enfin une couche métallique (Figure 1 [6]) vient recouvrir cette 40 dernière couche afin de collecter les charges. Toute la cellule, est extrêmement sensible aux attaques de l'oxygène et de l'humidité. Par conséquent une encapsulation du même niveau d'exigence que celle des OLED est pratiquée. Figure 2 est la Réponse spectrale pour une cellule pérovskite à 14 % de rendement (J.-W. Lee et al. Journal of Materials chemistry A (2009)) 45 La réponse spectrale (Figure 2 [1]) d'une cellule pérovskite est assez similaire aux cellules solaires plus connus, comme silicium ou CIGS. La différence majeure est le domaine spectral de fonctionnement. Les cellules pérovskites permettent de photogénérer des paires électron-trou sur tout le domaine du visible, avec un élargissement vers l'UV, là où les cellules classiques sont inefficaces. L'utilisation du rayonnement UV-bleu permet aux cellules de 50 fonctionner y compris par temps nuageux voire pluvieux. La coupure observée dans le domaine spectrale du rouge (800 nm) est liée au seuil d'absorption de la couche pérovskite, la limite dans l'UV est dictée par le choix du substrat et du TCO. La valeur du gap du TCO va conditionner la longueur d'onde à laquelle il y a coupure. 3024800 37 La courbe Figure 2 [2] est la valeur de l'intégration du photo courant en fonction de la longueur d'onde. Figure 3 est une Illustration du processus de transfert d'électrons avec le diagramme de la bande d'énergie (The emergence of Perovskite solar cells. Nature photonics) 5 Bien que de structure originale, les cellules pérovskites sont des cellules solaires dont le fonctionnement est classique. Un photon incident crée une paire électron-trou et les charges sont séparées. La structure de bande de chacun des matériaux ainsi que leur accord est essentiel. On définit un niveau haut et un niveau bas en énergie au sein de la couche pérovskite. Le photon incident, provoque la montée d'un électron vers un niveau d'énergie 10 supérieur. A ce niveau d'énergie, l'électron peut être évacué vers la bande d'énergie haute du Ti02, qui assure le transfert vers le TCO. Le niveau bas de la couche pérovskite se peuplant de trous, le polymère va compenser pour l'équilibre des charges en injectant des électrons vers la pérovskite. Ce fonctionnement est en tous points similaires aux cellules classiques, seuls la nature des couches change. 15 La Figure 3 a) représente une vision schématique des bande de ce valence et de conduction dans les matériaux. La Figure 3 b) schématise le suivi de la cellule pérovskite par EBIC La Figure 3 c) est le diagramme de bande de la cellule pérovskite dans son ensemble Figure 4 est une Image MEB et schéma d'une cellule pérovskite (J. Phys. Chem. Lett.) 20 Cette image permet de visualisé en même temps la structure schématique et une image réelle d'une cellule pérovskite. Cette cellule utilise une pré-couche de TiO2 dense (Figure 4 [2]), avec une couche mésoporeuse encapsulée par la couche pérovskite et par le polymère collecteur de trous (Figure 4 [3]). Le TCO choisi est le FTO essentiellement pour des raisons de coût Figure 4 [1]. La collection de charges positives est réalisée par la couche métallique 25 (Figure 4 [4]) Figure 5 est le Schéma de l'architecture d'une cellule hybride pérovskite-CIGS Les domaines spectraux des cellules classiques et des cellules pérovskite étant complémentaires, il est extrêmement intéressant de les faire fonctionner de concert. Ainsi comme le montre la figure 5, il est possible d'assembler ces deux types de cellule. Il faut 30 cependant observer que l'assemblage requiert une couche entre les deux cellules qui doit être isolante électriquement et transparente au-moins aux rayonnements de la cellule du dessous. 1) Contact arrière 2) Absorbeur : CIGS 3) Couche tampon : CdS, ZnS, 35 4) TCO : ZnOi/ZnOA1 5) Isolant 6) TCO type p 7) Absorbeur hybride : Pérovskite 8) Collecteur d'électrons/ TCO 40 Figure 6 est le Schéma de fabrication et d'assemblage d'une cellule hybride CIGS-pérovskite Les deux filières, classique et pérovskite, sont complémentaires. Il est possible d'envisager un fonctionnement de ces deux modes de fabrication en parallèle. Les différentes couches sont déposées successivement, et des cellules sont unies lors de la dernière étape. Comme décrit 45 précédemment, l'assemblage de ces deux cellules requiert un matériau permettant la fixation des cellules ensemble, qui se doit d'être isolant électriquement et transparent. Pl - dépôt du TCO sur le substrat + Collecteur d'électrons type TiO2 P2 - Dépôt de la couche pérovskite P3 - Dépôt du matériau collecteur de charges positives 50 P4 - Dépôt d'une couche transparent et conductrice type p C I - Dépôt du contact arrière de la cellule classique C2 - Dépôt de l'absorbeur C3 - Dépôt de la couche tampon et du TCO 3024800 38 A - Assemblage des deux types de cellules par ajout d'un polymère assembleur Figure 7 est une Superposition des courbes EQE pour une cellule de type pérovskite et une cellule CIGS W2E Cette figure permet d'observer le gain possible en jumelant cellules pérovskite et (ici) CIGS. 5 Le domaine spectral couvert par cette architecture hybride permet de s'étendre de 300 nm à près de 1 100 nm. Le gain en rendement correspond à l'aire contenue entre le courbe EQE de la cellule pérovskite Figure 7 [1] et la courbes EQE de la cellule CIGS Figure 7 [2]. Figure 8 est une Installation de la ligne pérovskite La conception d'une cellule pérovskite repose sur le principe d'une structure multicouche. La 10 mise au point de cellules pérovskite utilisant des couches de TiO2 dense et non plus mésoporeuse ouvre le champ aux dépôts physiques. Ainsi selon notre protocole de fabrication, les différentes étapes sont réalisées sous vide par sputtering ou évaporation. Les substrats sont positionnés dans une cassette dans une boîte à gant Figure 8 [1]. Un robot assure la coordination des différentes étapes. Le premier poste est le dépôt du TCO, réalisé 15 par sputtering Figure 8 [2]. Ensuite le substrat est placé dans la chambre de dépôt de la couche Ti02, également déposée par sputtering Figure 8 [3]. Enfin les couches pérovskite, HTM et collecteur de courant sont déposées par évaporation dans la troisième chambre Figure 8 [4]. Ce mode de fabrication est à mi-chemin entre la ligne de r&d et la petite production. Le fonctionnement est flexible et permet de s'adapter rapidement à toute évolution de nos 20 besoins. Figure 9 est l'Enchaînement des étapes de fabrication d'une cellule hybride CIGS-pérovskite Si les filières de fabrication CIGS et pérovskite peuvent travailler en parallèle, il est envisageable de les faire fonctionner en série. Pour cela, il faut des cellules solaires classiques relativement planes, ce qui est le cas avec une réalisation avec des procédés sous vide. Une 25 couche isolante est déposée à la surface de la cellule, au-dessus de laquelle la cellule pérovskite est déposée mais avec une succession d'étapes inversée, c.-à-d. en déposant la couche HTM en premier, la pérovskite ensuite, puis le TiO2 et le TCO. L'avantage de cette succession d'étapes est la possibilité d'un transfert rapide vers des méthodes de fabrication roll-to-roll. 30 Figure 9 [1] Cellule solaire de type CIGS Figure 9 [2] Dépôt d'une couche mince isolante et transparente Figure 9 [3] Dépôt d'une électrode transparente collectant les charges positives Figure 9 [4] Dépôt de la couche pérovskite Figure 9 [5] Dépôt de la couche de TiO2 35 Figure 9 [6] Dépôt de la couche TCO Figure 10 est une Vue schématique de l'influence de la présence de nanoparticules au sein de la couche isolante séparant cellules CIGS et pérovskite L'ajout d'une couche transparente et isolante entre les deux types de cellules permet en plus de la complémentarité des domaines spectraux utilisés, d'optimiser le rayonnement incident 40 sur la cellule du dessous, en exemple CIGS. En effet, une part du rayonnement n'est pas absorbée par la cellule pérovskite, et n'est pas optimal pour l'absorption dans CIGS. Par conséquent, l'ajout de nanoparticules permettant de modifier la longueur d'onde des photons incidents permet d'optimiser la conversion photovoltaïque. Les trois scénarios sont les suivants : 45 Figure 10 [1] : Le photon incident est absorbé par la cellule pérovskite et est converti en photo électron Figure 10 [2] : Le photon incident n'est pas absorbé par la cellule pérovskite, la traverse mais est absorbé par la cellule CIGS et est converti en photo électron Figure 10 [3] : Le photon incident n'est absorbé par aucune des cellules, mais son interaction 50 avec les nanoparticules permet l'émission de photons donc l'absorption est plus probable (upconversion) Figure 11 représente les Résultats des modélisations quantifiant le gain en photocourant sur plusieurs gammes spectrales 3024800 39 Cette figure représente le gain en courant calculé par modélisation par l'ajout de nanoparticules modifiant les longueurs d'onde des photons incidents. Figure 12 est une Image MEB réalisation par structures-opaline auto-organisés Ces structures photoniques hexagonales ont été obtenues par dépôt d'ALD A1203 (passivation 5 de surface), Sur un revêtement de surface réalisé par rotation (spin coating) de nanoparticules sphériques (SiO2). Augmentation de plus en plus d'absorption de lumière par diffraction de surfaces arrière. Réalisation par opaline-structures auto-organisés, des structures photoniques hexagonales par dépôt d'ALD A1203 (passivation de surface) et spin coating (revêtement de surface réalisé par 10 rotation) de nanoparticules sphériques (SiO2). Structure rempli à l'aide ALD de TiO2 (variante SolGel). Les nanoparticules sont donc des ingrédients essentiels permattant la réalisation de cellules solaires super efficaces à bas coûts de fabrication. Cependant, il convient de s'assurer de la non déterioration des propriétés électrique de la surface. 15 Figure 13 est le Photocourant en fonction de l'épaisseur et des différentes techniques de diffraction utilisées. La texturation de la surface arrière peut-être obtenu en déposant des nanoparticules à la surface de la couche ou en usinant à postériori un dépôt réalisé. Quoiqu'il en soit ces modes de fabrication sont assez simple à mettre en oeuvre par électrodépôt, ou dépôt sous vide. 20 L'optimisation de la lumière a été réalisée jusqu'ici par création de cavités photoniques, par limitation de la réflexion à l'avant de la cellule, et par optimisation des longueurs d'onde utilisées. Des modélisations ont été menées pour mesurer l'impact de l'utilisation d'une architecture diffractante en face avant et/ou en face arrière. Ces courbes ont été obtenues par Analyse Rigoureuse des Ondes Couplés (appelé aussi Rigorous Coupled Wave Analysis ou 25 RCWA, de Lalanne. Reticolo 2D). Figure 13 [1] : Face avant de diffuseur: plan (DARC) -arrière avec un diffuseur parfait Figure 13 [2] : Face avant: plane (DARC) - arrière- miroir Figure 13 [3] : Face avant: inversé pyramides avec SARC - arrière: miroir Figure 13 [4] : Face avant: plane (DARC) - face arrière: sphère grilles 30 Figure 13 [5] : Face avant: plane (pas ARC) - face arrière: parfaite Figure 13 [6] : Face avant: plane (pas ARC) - face arrière: miroir Figure 14 est la modélisation des phénomènes de diffusion et recombinaison par la ligne de transmission Le processus de modélisation repose principalement sur l'étude et l'analyse des phénomènes 35 physiques qui se produisent au niveau de la couche absorbante, pérovskite en l'occurrence, ainsi que sur les propriétés physicochimiques des matériaux utilisés pour la fabrication des cellules hybrides, i.e., organique-inorganique. Ces dernières sont affectées par des désordres thermocinétiques dont la caractérisation s'effectue par la méthode de spectroscopie de l'impédance. Cette dernière est un outil majeur 40 de l'étude et de l'analyse des cellules solaires hybrides, elle fournit en plus une mesure des paramètres physiques du modèle de la ligne de transmission, décrite et illustrée par la Figure 14 a) le diagramme d'énergie d'une cellule solaire hybride, montrant les principaux processus électroniques : 1) génération, 2) recombinaison en volume, 3) transport d'électron, 4) transport des trous, 5) recombinaison d'électrons dans le contact sélectif des trous, 6) 45 recombinaison des trous dans le contact sélectif d'électrons. Figure 14 b) Le circuit équivalent d'une ligne de transmission ; Figure 14 c) le circuit RC équivalent. Figure 15 est le circuit équivalent de la cellule du type Pérovskite Le circuit équivalent du modèle proposé est illustré dans les planches de dessins.. Ce circuit 50 peut être assimilé à celui du modèle à deux diodes, discuté en annexe, dans lequel la résistance en série est remplacée par un ensemble des éléments résistifs, inductifs et capacitifs. Ces éléments permettent de modéliser les divers phénomènes physiques 3024800 40 (recombinaison, transfert d'électrons, etc.) qui caractérisent le mécanisme de fonctionnement de la structure pérovskite. Ci : la capacité à double couche caractérisant le transfer d'électron au niveau TiO2 CE : capacité pour le transfert de charge CcE : capacité modélisant le transfert de charge au niveau électrolyte Di : une diode rectificative modélisant le transfert d'électron au niveau TiO2 Dr : une diode avec le facteur d'idéalité m pour modéliser le phénomène de recombinaison L : élément d'inductance pour la prise en compte de recombinaison RE: résistance de transfert de charge au niveau d'électrode RCE: résistance de transfert de charge au niveau d'électrode R, : élément résistif modélisant la perte au niveau contact Rsh : résistance de shunt modélisant la perte dans le système photovoltaique Figure 16 représente l'Influence de la longueur de diffusion sur les caractéristiques IV 5 La courbe J-V ci-dessous correspond à des différentes longueurs de diffusions ainsi qu'à des densités de courant de recombinaison et de génération. L' : longueur de diffusion Jgen et Jrec sont des densités de courant de génération et de recombinaison, ces deux grandeurs sont liées par - := Jgen 10 - rec - gen 10 : la durée de vie des charges. Figure 16 [1] : Densité de photocourant généré Figure 16 [2] : Densité de courant pour Ln = 10-4 cm et T=10-3 s Figure 16 [3] : Densité de courant pour Ln = 10-3 cm et T=10-1 s Figure 16 [4] : Densité de courant pour Ln = 10-2 cm et T=10 s 15 Figure 16 [5] : Densité de courant pour Ln = 10-4 cm et 1=10-3 s Figure 16 [6] : Densité de courant pour Ln = 10-3 cm et T=10-1 s Figure 16 [7] : Densité de courant pour Ln = 10-2 cm et T=10 s Il est remarquable que la longueur de diffusion et le temps de relaxation sont des paramètres essentiels dans la valeur du VOC mais aussi pour le j sc. La compréhension de ces deux 20 paramètres est clé dans l'optimisation de nos cellules pérovskite. Rrec = av Cette simulation est basée sur les paramètres du modèle de diffusion en toute conformité avec 30 le schéma numérique de résolution de l'équation de diffusion. Figure 17 [1] : Résistivité de recombinaison pour Ln = 10-4 cm et 1=10-3 s Figure 17 [2] : Résistivité de recombinaison pour Ln = 10-3 cm et T=10-1 s Figure 17 [3] : Résistivité de recombinaison pour Ln = 10-2 cm et T=10 s Le résultat de ces calculs montre que la résistance de recombinaison n'est que peu impactée 35 par la longueur de diffusion ou le temps de relaxation. La probabilité de recombinaison est plus importante pour des tensions plus élevées. Quoiqu'il en soit les modélisations sur le matériau pérovskite montre des résistivités élevées au niveau du point de fonctionnement maximum. La résistance de recombinaison est un paramètre limitant que nous contrôlant en utilisant des procédés de fabrication permettant d'obtenir des matériaux d'une grande qualité 40 chimique et s'approchant du modèle parfait. Figure 17 représente les Courbes de modélisation de la résistance équivalente aux recombinaisons Les calculs de la figure 16, permettent de calculer les valeurs des courants de recombinaisons. 25 A partir de ces calculs la figure 17 est établie permettant de calculer une résistance équivalente aux phénomènes de recombinaison. La simulation numérique de la résistance de recombinaison, Rrec donnée par la relation suivante : ex = 0) 3024800 41 Figure 18 est une représentation de l'Influence de la longueur de diffusion et du temps de relaxation sur les caractéristiques IV La courbe (c) montre le résultat de simulation numérique des caractéristiques J-V en fonction 5 de la longueur de diffusion L et la durée de vie t en conformité avec le modèle de diffusion. Figure 18 [1] : Caractéristique IV pour Ln = 5x10-3 cm et 'I = 2,5 s Figure 18 [2] : Caractéristique IV pour Ln = 10-2 cm et r = 10 s Figure 18 [3] : Caractéristique IV pour Ln = 2x10-2 cm et t = 40 s Figure 18 [4] : Caractéristique IV pour Ln = 5x10-2 cm et t = 250 s 10 Figure 18 [5] : Caractéristique IV pour Ln = 10-1 cm et t = 40 s D'après les courbes, il est remarquable que le modèle utilisé permet d'optimiser les caractéristiques IV à partir des longueur de diffusion et temps de relaxation. Plus le temps de relaxation et la longueur de diffusion sont court plus le rendement de la cellule est élevé. Cette simulation permet dans la suite de l'étude de remontrer jusqu'au paramètre épaisseur 15 que l'opérateur peut ajuster. Figure 19 est représentative de l'Evolution de la densité de courant en fonction du temps de relaxation La courbe ci-dessous illustre la dépendance de l'intensité de courant en fonction de la durée de vie des charges. Il faut noter que la Jsc dépend de r par l'intermédiaire de la longueur de 20 diffusion donnée par la relation : L = VIT/- Nous constatons que Jsc croit avec la r. Figure 20 montre l'Influence de l'épaisseur de la couche pérovskite sur la densité de courant. La courbe de variation de la densité de courant avec le paramètre d représentant l'épaisseur de la couche. Nous constatons une croissance linéaire avec d et ensuite une variation constante. 25 Ce résultat permet d'envisager une optimisation de l'épaisseur de la couche pérovskite par le calcul. Il est remarquable par ailleurs que les grandes longueurs de diffusion de la structure pérovskite permettent l'utilisation de couches épaisses. Figure 21-Al représente Le modèle d'une diode idéale Le modèle de la diode idéale permet de rendre compte du phénomène de photo courant dans 30 un circuit sans résistance électrique. Figure 21-A2 représente La courbe caractéristique I-V La courbe caractéristique IV se calcule à partir du photo courant auquel on soustrait la caractéristique de la diode. Figure 21-A3 représente Le circuit équivalent d'un modèle à une diode 35 Ce circuit se différencie de la diode parfaite par l'ajout d'une résistance en parallèle de la diode et une résistance en série sur le circuit. Figure 21-A4 représente Le modèle à deux diodes Le modèle à deux diodes place deux diodes en parallèle sur un circuit avec une résistance en parallèle et une résistance en série. 40 Figure 40 représente le résumé de l'application développée et l'application de l'invention dans différentes types d'objets, tels que des bobines directement utilisables, des vêtements, du mobilier urbain, des accessoires. Figure 41 représente le principe de l'effet thermoélectrique La diffusion de la chaleur de la source chaude vers la source froide entraine une diffusion des 45 porteurs majoritaires du semi-conducteur de type P Figure 41 [3] : les « trous » Figure 41 [1] et du semi-conducteurs de type N Figure 41 [4] : les électrons Figure 41 [2] dans le même sens que le flux de chaleur. Un courant électrique se crée Figure 41 [5]. Figure 42 représente la variation du dopage le long d'un nanofils Le procédé de synthèse du nanofils permet de varier le dopage du nanofils et crée un gradient 50 de dopage Figure 41 [3]. Le nanofils est un semi-conducteur de type N à sa base Figure 42 [1] et du type P à l'autre extrémité Figure 42 [3]. 3024800 42 Figure 43 représente le design du générateur thermoélectrique développé par l'équipe de W. Wang. Figure 44 représente la Cross section d'un assemblage de nanofils types n et p développé par l'équipe de W. Wang. 5 Figure 45 représente un Nanofils thermoélectrique en présence d'un flux de chaleur Figure 45 [1], une diffusion des porteurs majoritaires s'opère dans le même sens que le flux de chaleur Figure 45 [2] créant un champ électrique interne Figure 45 [3] s'opposant à la diffusion des porteurs majoritaires. Figure 46 représente le schéma de principe d'un nano thermo générateur (NanoGene) 10 Des dépôts conducteurs de types métalliques, composites ou polymères Figure 45 [3] sont effectués sur un substrat isolant Figure 46 [4]. Des nanofils semi-conducteurs de type N et de type P Figure 46 [2] sont synthétisés sur les contacts conducteurs. Un contact conducteur de type métalliques, composites ou polymères Figure 46 [1] est déposé sur la partie libre des nanofils. 15 En présence d'un flux de chaleur, les porteurs majoritaires des semi-conducteurs, les « trous » Figure 46 [6] pour le semi-conducteur de type P et les électrons Figure 46 [7] pour le semiconducteur de type N se déplacent dans la même direction que le flux de chaleur et créent un courant électrique. Figure 47 représente deux possibles formations de NanoGene 20 Un NanoGene avec connecteur métallique Figure 47 [1] et un NanoGene avec polymère conducteur Figure 47 [2]. Figure 48 représente une Illustration de la production d'énergie des NanoGenes en fonctionnement Figure 49 représente le Procédé de fabrication des NanoGenes 25 Les Nanogénérateurs sont fabriqués à partir d'un film en matière composite ou polymère isolant Figure 49 [1], perforés aux emplacements prévus pour les polymères ou les métaux conducteur des NanoGenes. Les polymères ou métaux conducteurs sont déposés sur le substrat Figure 49 [2], par CVD, réaction chimique, PVD, électrodéposition ou autres techniques de dépositions puis isolés par 30 gravure mécanique ou gravure laser ou par lithographie. La croissance des nanofils de types n et des nanofils de types p sur les polymères ou métaux conducteurs est effectué selon des voies de synthèses préétablies puis la connexion des nanofils n et p deux à deux par dépôt d'un conducteur soit métallique soit polymère soit composites est réalisé avant l'étape d'encapsulation des NanoGenes Figure 49 [3]. 35 La dernière étape est une étape de découpe des NanoGenes par découpe laser Figure 49 [4]. Par ce procédé on obtient à partir d'un film continu un grand nombre de NanoGenes Figure 49 [5]. Figure 50 représente le Schéma explicatif de la mise en série des NanoGenes Le NanoGene pris dans cette illustration est déposé sur un support polymère isolant Figure 50 40 [1] et les contacts conducteurs sont de type polymère Figure 50 [2]. Le bus de collecte est composé dans cette illustration d'un support isolant Figure 50 [5] comprenant deux connecteurs métalliques à ses bords Figure 50 [4] et des plots de mises en contacts en polymères conducteurs Figure 50 [3] permettant de créer une liaison chimique ou électrostatique ou d'une autre nature assurant la liaison et le contact entre le NanoGene et le 45 Bus de collecte. Les NanoGenes sont reliés en série et le courant électrique Figure 50 [6] peut être collecté par le bus. Figure 51 représente des Billes de matière polymère ou composites contenant les NanoGenes. Figure 52 représente le Schéma représentatif du principe d'extrusion du matériau intelligent 50 Le matériau intelligent contenant les NanoGenes Figure 52 [1] est disposé dans une machine d'extrusion. Des résistances Figure 52 [2] assurent la fonte des billes de polymères ou de matériaux composites et l'homogénéisation du mélange sans altérer les nanogénérateurs. 3024800 43 La chaleur du mélange déclenche les phénomènes thermoélectriques des nanogénérateurs induisant ainsi un champ électrique interne dans les dispositifs Au fur et à mesures de l'extrusion, des électro-aimants Figure 52 [3] viennent rassembler, orienter et positionner les nanogénérateurs au centre du mélange grâce aux champs électrique 5 interne des NanoGenes Un Bus de collecte Figure 52 [4] créé la connexion entre les nanogénérateurs en assurant un maintien et une continuité dans le circuit électrique Figure 52 [5]. Le matériau (polymère ou composites et NanoGene) refroidi ensuite dans la chambre d'extrusion Figure 52 [6] pour sceller de manière définitive les NanoGenes dans le matériau. 10 Figure 53 représente une Illustration du matériau intelligent comprenant les NanoGene et produisant assez de courant pour alimenter des diodes électroluminescentes en présence de chaleur. Figure 54 est un schéma représentatif du principe d'e-printing du matériau intelligent. Le substrat se déroule en Roll-to-Roll Figure 54 [1] et passe dans le système de déposition 15 par encre. Un Bus de collecte Figure 54 [2] se déroule parallèlement au substrat de manière à être pris dans le matériau déposé. Le matériau polymère ou composite ou encre comprenant les NanoGenes Figure 54 [3] est déposé par e-printing assisté par un système de chauffe Figure 54 [6]. Le matériau polymère ou composite ou encre comprenant les NanoGenes est entrainé par le 20 substrat et est soumis à des champs électriques et magnétiques Figure 54 [4] pour orienter et positionner les NanoGenes sur les bus de collecte Figure 54 [5]. Le matériau polymère ou composite ou encre comprenant les NanoGenes est déposé, par ce procédé, en couches minces sur un substrat. Figure 55 représente le Schéma du Procédé VLS (Vapeur-Liquide-Solide) 25 Le mécanisme VLS fait référence aux trois états dans lesquels passe le matériau lors du processus de déposition et de croissance. Elle met en oeuvre une particule métallique Figure 55 [1] formant un alliage liquide avec le matériau à faire croître. Cette particule agit comme catalyseur de la croissance en tant que site énergétiquement favorable à l'adsorption des réactifs en phase et à sa décomposition. 30 Le matériau à faire croître passe alors en phase liquide en s'incorporant à la goutte Figure 55 [2]. Il diffuse vers l'interface liquide-solide sous l'effet d'un gradient de concentration. La concentration du matériau dans la goutte augmente jusqu'à atteindre un seuil de solubilité imposé par le diagramme des phases du mélange binaire. Une fois ce seuil atteint, l'espèce à déposer précipite à l'interface goutte / substrat et se dépose 35 à la base de la gouttelette Figure 55 [3], menant ainsi à la croissance par épitaxie d'un fil qui supporte la goutte liquide de catalyseur et dont la section est imposée par le rayon de la goutte. En maintenant l'apport de matériau à déposer, la nanofils se forme Figure 55 [4] jusqu'à l'arrêt des réactions en cours. 40 La présente application inclut « Un system de capture et de conversion de l'énergie solaire en énergie électrique à haut rendement composé d'un substrat et d'au moins une couche absorbante inorganique avec une autre cellule pérovskite composée de : a. collecteur d'électrons dense ou mésoporeux inorganique 45 b: absorbeur de type pérovskite hybride avec un radical organique R (chaînes carbonées linéaires ou ramifiées, avec au-moins un composé azoté, une partie inorganique M (cation métallique), et des halogènes X permettant d'optimiser absorption et durée de vie du matériau selon la formule chimique RMX3 c. collecteur de charges positives, organique ou inorganique, permettant 50 l'extraction vers le collecteur de courant ; juxtaposée en vue d'hybridation. » 3024800 44 Il convient de noter que la présente invention vise à proposer un système hybride de production de l'énergie en proposant l'intégration des solutions simples à l'état de matière première ou par intégration dans la masse ou couche intermédiaires dans une cellule solaire. 5 Il est aussi important de noter que la présente invention est plus clairement mise en évidence par la description des méthodes et des modes de réalisation particuliers telle que décrit. Néanmoins, l'objet de l'invention ne se limite pas à ces méthodes ou de ces modes de réalisation décrites car d'autres méthodes ou d'autres modes de réalisation de l'invention sont possibles et peuvent facilement être réalisées par extrapolation. En particulier par les 10 industriels qui fabriquent des couches minces inorganiques ou organiques, de semiconducteurs et/ou micro composants avec ou sans partie stockage, Nanogénérateur ou optiques. 15 20 25 30 35 40 45 50 REVENDICATIONS1. Système de nanogénérateurs (NanoGenes) constitués par des nanofils (ou des nanowire arrays) à hauts rendement thermoélectrique composé de : a. différents composés chimiques formant les nanofils tels que le : - Silicium intrinsèque, dopé p ou n - Germanium - GaN - ZnO - GaAs dopé en p et dopé en n - Composés III-V (InAs, GaAs...) - Bi2Te3 Sb2Te3 Bi2Se3 b. un substrat conducteur métallique ou polymère et dont les nanofils sont synthétisables en une étape (type n et type p en simultané) ou en plusieurs étapes (synthèse type n puis synthèse du type p). c. un conducteur polymère ou métallique mettant en contact les parties libres des nanofils n et p. 2. Système de NanoGenes selon la revendication 1, élaborés par des technique de procédé de types bas-vers-le-haut (bottom-up), synthétisable ou pas par croissances assistées. 3. Système de NanoGenes selon l'une des revendications 1 à 2 dans lequel les nanogénérateurs sont fabriqués à partir d'un film en matière composite ou polymère isolant, perforés aux emplacements prévus pour les polymères ou les métaux conducteurs des NanoGenes. 4. Système de NanoGenes selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel la croissance des nanofils de types n et p sur les polymères ou métaux conducteurs correspondants et réalisés selon certaines voies de synthèses préétablies puis par la connexion des nanofils n et p deux à deux par dépôt d'un conducteur soit métallique soit polymère soit composites et à l'encapsulation des NanoGenes avant de procéder à la découpe laser. 5. Système de NanoGenes selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel les procédé de fabrication des NanoGenes permettent de fabriquer et de disposer les NanoGenes sur de multiples forme de substrat du type ; film minces, fils, matériaux, et de multiples types de matière comme les polymères, matériaux composites, isolants, métaux. 6. Système de NanoGenes selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel la mise en série des NanoGenes est effectuée par le biais d'un bus, constitué soit d'un métal soit d'un polymère soit d'un polymère isolant recouvert de plots conducteurs (polymère ou métallique texturé ou composites). 7. Système de NanoGenes selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le contrôle et positionnement des NanoGenes est assuré par le déplacement et la concentration assisté par champs magnétique et électrique des NanoGenes, en utilisant le champs électrique interne, créé lors de la chauffe du matériau, autours du bus de collecte ainsi que par l'utilisation des propriétés d'attraction polymère - polymère pour fixer les NanoGenes et créer le contact sur le bus conducteur. 8. Système de NanoGenes selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel une fois synthétisés, les nanogénérateurs sont disposés dans un mélange de polymère non conducteur ou matériaux composites afin de pouvoir être utilisés pour l'élaboration de 3024800 46 matériaux dit intelligents. L'ensemble, NanoGenes et polymère ou matériaux composites sont préformé sous forme de billes de quelques millimètres de diamètres, couramment utilisées dans les procédés de transformation de plastique ou encore intégré dans les matières premières solide ou liquide destinées à la fabrication des produits 5 synthétiques, tissable, extradables, sintrable, modulable déposable ou imprimable. 9. Système de capture et de conversion de l'énergie solaire en énergie électrique à haut rendement composé d'un substrat, d'une couche absorbante et au moins une couche de conversion chaleur en courant électrique selon l'une des revendications 1 à 8. 10 10. Système selon l'une des revendications 9 à 10, munit d'un élément de d'augmentation d'efficience de la cellule solaire.