Brevet FR3023839A1 — publié le 20160122

PROCEDE DE PRODUCTION DE DIHYDROGENE La présente invention concerne un procédé de production du dihydrogène à partir de l'acide formique. Elle concerne également l'utilisation du dihydrogène produit par le procédé de l'invention, dans une pile à combustible, dans un moteur à combustion, dans la production d'ammoniac et de méthanol, dans le raffinage du pétrole, dans les secteurs de la métallurgie, de l'électronique et de l'alimentaire. L'invention concerne encore un procédé de production d'énergie, comprenant une étape de production de dihydrogène à partir de l'acide formique par le procédé selon 10 l'invention. Le dihydrogène ou H2, est un carburant attrayant qui est sans carbone et qui peut être utilisé pour alimenter des piles à combustibles et servir ainsi d'alternative aux carburants carbonés fossiles. Le dihydrogène ne peut jouer son rôle de vecteur d'énergie que si l'on peut le 15 stocker efficacement, pour un coût limité et dans des conditions de sécurité acceptables. Le dihydrogène étant un gaz qui se caractérise par une densité d'énergie volumique faible (0,010 MJ/L), à pression atmosphérique (1 ± 0,3 atm) et température ambiante (20 ± 5°C), comparée notamment au diesel (38,6 MJ/L), le stockage de H2 sous une forme liquide ou solide dense est alors nécessaire pour faciliter son transport et sa 20 distribution. Dans ce contexte, différentes voies de stockage sont en cours d'étude. A pression atmosphérique (1 ± 0,3 atm) et température ambiante (20 ± 5°C), il faut un volume de 11 m3 pour stocker 1 kg dihydrogène. Les technologies de stockage actuelles compriment à haute pression (>700 bars) ou liquéfient le dihydrogène à -253 °C pour atteindre des densités respectives de 42 et 70 25 kgH2/m3. Le stockage sous la forme d'hydrures métalliques, tels que MgH2, permet d'atteindre des densités de 110 kgH2/m3. En somme, ces procédés sont énergivores et peuvent consommer jusqu'à un tiers de l'énergie contenue dans le gaz, tout en associant des risques supplémentaires (pressions élevées, hydrures métalliques réactifs vis-à-vis de l'eau, etc.). Par exemple, une pression de 700 bars et plus pose des problèmes de sécurité. 30 La réactivité des hydrures métalliques vis-à-vis de l'eau pose des problèmes de stabilité du matériau de stockage. En effet, après hydrolyse, les hydrures métalliques comme par exemple MgH2, sont inutilisables pour stocker H2. Le stockage de H2 sous la forme d'acide formique présente de nombreux avantages car il permet d'atteindre une bonne densité de dihydrogène (53 kgH2/m3) à la pression atmosphérique (1 ± 0,3 atm) et température ambiante (20 + 5°C). Par ailleurs, le stockage de H2 sous la forme d'acide formique est peu toxique et non corrosif en milieu dilué, c'est-à-dire un milieu aqueux contenant au plus 85% en volume d'acide formique par rapport au volume total du milieu. Le dihydrogène stocké ainsi est libéré par une réaction de déshydrogénation de l'acide formique. Comme montré dans le schéma 1, la réaction de déshydrogénation de l'acide formique nécessite l'emploi de catalyseurs permettant d'accélérer la libération de H2 et de CO2. Le dihydrogène libéré peut être utilisé comme combustible. 0 Il catalyseur H e- R2 + CO2 /C"---, H 0"." Schéma 1 Actuellement, les catalyseurs utilisés dans les réactions de déshydrogénation de l'acide formique sont constitués de complexes de métaux comme le ruthénium, le platine, le rhodium ou le nickel, métaux souvent coûteux et/ou toxiques. Dans le cadre de la déshydrogénation de l'acide formique en H2 et CO2, le défi technique à relever est de mettre au point des catalyseurs efficaces qui s'affranchissent des problèmes de toxicité, de disponibilité et de coûts généralement associés à l'utilisation de catalyseurs métalliques connus, notamment des catalyseurs à base de métaux précieux. La réaction de déshydrogénation de l'acide formique peut également être conduite en milieu basique pour améliorer les performances du catalyseur, par exemple, en ajoutant une quantité sous stoechiométrique de triéthylamine (NEt3) comme montré dans le schéma 2 ou en utilisant une solution aqueuse de formiate de sodium comme illustré par le schéma 3 : 0 + 2/5 NEt3 catalyseurs H2 + CO2 + 2/5 NEt3 H Schéma 2 o catalyseur /COQ H2 + CO2 H 0 Na H2O Schéma 3 Les bases organiques et additifs basiques classiquement utilisés pour promouvoir la déshydrogénation de l'acide formique sont décrits dans la revue de Beller et al. (H. Junge, A. Boddien, F. Capitta, B. Loges, J. R. Noyes, S. Gladiali, M. Beller, Tetrahedron Lett. 2009, 50, pages 1603-1606). Les catalyseurs connus pour promouvoir la réaction de déshydrogénation de l'acide formique sont basés sur des complexes de métaux de transition ou des systèmes hétérogènes inorganiques. Une revue récente (M. Grasemann, G. Laurenczy, Energ. Environ. Sci. 2012, 5, pages 8171-8181) décrit l'état de l'art et quelques exemples de catalyseurs type qui sont rassemblés ci-dessous. Les systèmes catalytiques en phase homogène connus pour promouvoir la réaction de déshydrogénation de l'acide formique sont des complexes de métaux de transition. Les premiers travaux dans ce domaine ont été réalisés par Coffey qui a montré que le complexe d'iridium IrH2C1(PPh3)3 permettait d'obtenir des fréquences de rotation ou TOF (Turnover Frequency en anglais) de 1187 h-1 à une température de 100 à 117°C (R. S. Coffey, Chem. Commun. 1967, pages 923-924). En utilisant le complexe [Ir(C5Me5)(4,4'-dihydroxy-2,2'-bipyridine)], Himeda (Y. Himeda, Green Chem 2009, 11, pages 2018-2022) a obtenu une fréquence de rotation ou TOF de 3100 h-1 à 60°C. Le groupe de Beller (A. Boddien, B. Loges, H. Junge, F. Gartner, J. R. Noyes, M. Beller, Adv. Synth. Catal. 2009, 351, pages 2517-2520) a étudié un grand nombre de complexes moléculaires du ruthénium pour catalyser la déshydrogénation de l'acide formique. Parmi eux, un catalyseur généré in situ à partir de [RuCl2(benzene)]2 et de 6 équivalents de 1,2-bis(diphénylphosphino)éthane, permet d'atteindre un nombre de rotation ou TON (Turnover number en anglais) de 260 000 après deux mois de réaction (TOF = 900 h-1) pour la déshydrogénation de l'acide formique à 40°C, avec la N,Ndiméthyl-n-hexylamine comme additif basique. Beller, Laurenczy et al. (A. Boddien, D. Mellmann, F. Gartner, R. Jackstell, H. Junge, P. J. Dyson, G. Laurenczy, R. Ludwig, M. Beller, Science, 2011, 333, pages 1733- 1736) ont ensuite étudié une série de catalyseurs basés sur des complexes du fer. Cette étude a permis de montrer que le complexe lFe(BF4)21.6H20 a une activité catalytique élevée dans la déshydrogénation de l'acide formique, conduisant à une fréquence de rotation ou TOF de 1942 h-1 après 3 heures à 40 °C. En 2014, Myers et Berben (T. W. Myers, L. A. Berben, Chem Sci, 2014, 5, pages 2771-2777) ont développé des complexes d'aluminium(III) stabilisés par des ligands bis- imino-pyridine qui possèdent un TOF maximal initial de 5200 11-1 pour la déshydrogénation de l'acide formique, réalisée à 65°C dans le THE, en présence de triéthylamine comme additif. Des catalyseurs hétérogènes ont également été décrits dans la littérature pour promouvoir la déshydrogénation catalytique de l'acide formique. Ce sont alors des systèmes métalliques, le plus souvent des nanoparticules, utilisés sous la forme d'alliages ou de systèmes mono-métalliques. Ce domaine de recherche a fait l'objet de revues récentes, disponibles dans la littérature (S. Enthaler, J. von Langermann, T. Schmidt, Energ. Environ. Sci. 2010, 3, pages 1207-1217 ; M. Grasemann, G. Laurenczy, Energ. Environ. Sci. 2012, 5, pages 8171-8181). Cet état de l'art révèle que l'ensemble des catalyseurs connus à l'heure actuelle pour promouvoir la production de dihydrogène à partir de l'acide formique repose sur des systèmes métalliques, le plus souvent basés sur des métaux nobles. Il existe donc un réel besoin d'un catalyseur permettant la production de dihydrogène à partir de l'acide formique, qui soit efficace (capable d'augmenter la vitesse 20 de la conversion de l'acide formique en H2 et CO2), peu coûteux et/ou peu toxique comparé aux catalyseurs connus. En particulier, il existe un réel besoin d'un catalyseur, tel que défini ci-dessus, qui ne contienne pas - de métaux alcalinoterreux du Groupe I1A du Tableau Périodique des Eléments 25 (comme le magnésium et le calcium) ; - de métaux du groupe IIIA, à savoir, l'aluminium, le gallium, l'indium et le thallium. - de métaux de transition du Groupe IB à VIIIB du Tableau Périodique des Eléments (comme le nickel, le fer, le cobalt, le zinc, le cuivre, le rhodium, le ruthénium, le 30 platine, le palladium, l'iridium) ; - de terres rares dont le numéro atomique est compris entre 57 et 71 (comme le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme) ; ou - d'actinides dont le numéro atomique est compris entre 89 et 103 (comme le thorium, l'uranium). La présente invention a précisément pour but de répondre à ces besoins en fournissant un procédé de production de dihydrogène à partir de l'acide formique, caractérisé en ce que l'acide formique est mis en contact avec au moins un catalyseur choisi parmi : (i) les acides de Lewis, lesdits acides de Lewis étant choisis parmi les composés organiques ou inorganiques de bore, les composés organiques ou inorganiques de silicium, les oxoniums, les carbocations, les composés organiques ou inorganiques du germanium et les composés organiques ou inorganiques d'étain ; et éventuellement avec au moins un composé choisi parmi (ii) une base organique choisie parmi les bases organiques azotées, les bases organiques phosphorées, les bases carbonées, et les bases organiques oxygénées ; et/ou (iii) un sel d'halogénure. Le procédé de l'invention permet de produire du dihydrogène avec un grand choix de catalyseurs, Les catalyseurs utilisés dans le procédé de l'invention présentent l'avantage de permettre de s'affranchir des problèmes de toxicité généralement observés pour les catalyseurs métalliques ainsi que des problèmes de coûts associés à l'utilisation de métaux précieux. En effet, dans le procédé de l'invention, le catalyseur mis en oeuvre ne contient pas : - de métaux alcalinoterreux du Groupe lIA du Tableau Périodique des Eléments choisis parmi le magnésium et le calcium ; - de métaux du groupe IIIA choisis parmi l'aluminium, le gallium, l'indium et le thallium. - de métaux de transition du Groupe 1B à VIIIB du Tableau Périodique des Eléments choisis parmi le nickel, le fer, le cobalt, le zinc, le cuivre, le rhodium, le ruthénium, le platine, le palladium et l'iridium ; - de terres rares dont le numéro atomique est compris entre 57 et 71 choisis parmi le lanthane, le cérium, le praséodyme et le néodyme) ; ou - d'actinides dont le numéro atomique est compris entre 89 et 103 choisis parmi le thorium et l'uranium. Par ailleurs, la production du dihydrogène à partir de l'acide formique par le procédé de l'invention peut également être accompagnée par la production concomitante du CO2. Dans ce cas, le dihydrogène sera en mélange avec le dioxyde de carbone. Ce mélange peut être utilisé tel quel ou le dihydrogène et le dioxyde de carbone peuvent être séparés selon les méthodes connues de l'homme du métier comme par exemple, la séparation 1[12/CO2 par adsorption du CO2 sur des éthanolamines ou par séparation cryogénique. Le CO2 ainsi formé peut être utilisé/recyclé dans le procédé de l'invention comme gaz d'inertage ou être récupéré pour être transformé en différents composés chimiques comme par exemple l'acide formique par les méthodes connues de l'homme du métier comme par exemple celles décrites par Morris, A. J., Meyer, G. J., Fujita, E., Accounts Chem Res 2009, 42, 1983. Par catalyseur, au sens de l'invention, on entend tout composé capable de modifier, notamment en augmentant, la vitesse de la réaction chimique à laquelle il participe, et qui est régénéré à la fin de la réaction. Cette définition englobe à la fois les catalyseurs, c'est-à-dire les composés qui exercent leur activité catalytique sans avoir besoin de subir une quelconque modification ou conversion, et les composés (appelés également pré-catalyseurs) qui sont introduits dans le milieu réactionnel et qui y sont convertis en un catalyseur. Au sens de l'invention, un co-catalyseur est un composé qui n'est pas un catalyseur mais, qui, en association avec un catalyseur, permet d'améliorer l'activité catalytique dudit catalyseur. Dans le cadre de l'invention, le nombre de rotation (TON) et la fréquence de rotation (TOF) du catalyseur sont définis comme suit no(HCOOH) nfin(HC001-1) 100 TON = n4(HC0011) x charge catalytique en mol% 1 TOF = TON x temps de réaction en heures où no(HCOOH) correspond à la quantité de matière d'acide formique, c'est-à-dire le nombre de mole d'acide formique, en début de réaction et nfin(HCOOH) correspond à la quantité de matière d'acide formique, c'est-à-dire le nombre de mole d'acide formique, en fin de réaction. Plus les TON et les TOP sont élevés et plus le catalyseur est efficace. On entend par « alkyle », au sens de la présente invention, un radical carboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, éventuellement substitué, comprenant 1 à 12 atomes de carbone. A titre d' alkyle saturé, linéaire ou ramifié, on peut citer par exemple les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécanyle et leurs isomères ramifiés. Comme alkyle cylique, on peut citer les radicaux cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, bicylco[2,1,1] hexyle, bicyclo[2,2,1] heptyle. Comme alkyles cycliques insaturés, on peut citer par exemple le cyclopentényle, le cyclohexényle. Par « alcényle » ou « alcynyle », on entend un radical carboné insaturé linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement substitué, ledit radical carboné insaturé comprenant 1 à 12 atomes de carbone comprenant au moins une double (alcényle) ou une triple liaison (alcynyle). A ce titre, on peut citer, par exemple, les radicaux éthylényle, propylényle, butényle, pentényle, hexényle, acétylényle, propynyle, butynyle, pentynyle, hexynyle et leurs isomères ramifiés. Le groupe alkyle, alcényle et alcynyle, au sens de l'invention, peuvent être éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes hydroxyle ; un ou plusieurs groupes alkoxy ; un ou plusieurs groupes siloxy ; un ou plusieurs atomes d'halogène choisis parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode ; un ou plusieurs groupes nitro (-NO2) ; un ou plusieurs groupes nitrile (-CN) ; un ou plusieurs groupes aryle, avec les groupes alkoxy et aryle tels que définis dans le cadre de la présente invention. Le tenue « aryle » désigne de manière générale un substituant aromatique cyclique comportant de 6 à 20 atomes de carbone. Dans le cadre de l'invention le groupe aryle peut être mono- ou polycyclique. A titre indicatif, on peut citer les groupes phényle, benzyle et naphtyle. Le groupe aryle peut être éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle, un ou plusieurs groupes alkoxy, un ou plusieurs groupes «siloxy», un ou plusieurs atomes d'halogène choisis parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode, un ou plusieurs groupes nitro (-NO2), un ou plusieurs groupes nitrile (-CN), un ou plusieurs groupes alkyle, avec les groupes alkoxy et alkyle tels que définis dans le cadre de la présente invention. Le terme « hétéroaryle » désigne de manière générale un substituant aromatique mono- ou polycyclique comportant de 5 à 10 membres dont au moins 2 atomes de carbone, et au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, l'oxygène, le bore, le silicium, le phosphore ou le soufre. Le groupe hétéroaryle peut être mono- ou poly- cyclique. A titre indicatif, on peut citer les groupes ftryle, benzofuranyle, pyrrolyle, indolyle, isoindolyle, azaindolyle, thiophényle, benzothiophényle, pyridyle, quinolinyle, isoquinolyle, imidazolyle, benzimidazolyle, pyrazolyle, oxazolyle, isoxazolyle, benzoxazolyle, thiazolyle, benzothiazolyle, isothiazolyle, pyridazinyle, pyrimidilyle, pyrazinyle, triazinyle, cinnolinyle, phtalazinyle, quinazolinyle. Le groupe hétéroaryle peut être éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle, un ou plusieurs groupes alkoxy, un ou plusieurs atomes d'halogène choisis parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode, un ou plusieurs groupes nitro (-NO2), un ou plusieurs groupes nitrile (-CN), un ou plusieurs groupes aryle, un ou plusieurs groupes alkyle, avec les groupes alkyle, alkoxy et aryle tels que définis dans le cadre de la présente invention. Le terme « hétérocycle » désigne de manière générale un substituant mono- ou polycyclique, comportant de 5 à 10 membres, saturé ou instauré, contenant de 1 à 4 hétéroatomes choisis indépendamment l'un de l'autre, parmi l'azote, l'oxygène, le bore, le silicium, le phosphore ou le soufre. A titre indicatif, on peut citer le borolane, le borole, le borinane, le 9-borabicyclo [3 .3 . 1 lnonane (9-BBN), le 1 ,3,2-benzodioxaborole (catecholborane ou catBH), pinacholborane (pinBH), les substituants morpholinyle, pipéridinyle, pipérazinyle, pyrrolidinyle, imidazolidinyle, imidazolinyle, pyrazolidinyle, tétrahydrofuranyle, tétrahydropyranyle, thianyle, oxazolidinyle, isoxazolidinyle, thiazolidinyle, isothiazolidinyle. L'hétérocycle peut être éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle, un ou plusieurs groupes alkoxy, un ou plusieurs groupes aryle, un ou plusieurs atomes d'halogène choisis parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode, un ou plusieurs groupes nitro (-NO2), un ou plusieurs groupes nitrile (-CN), un ou plusieurs groupes alkyle, avec les groupes alkyle, alkoxy et aryle tels que définis dans le cadre de la présente invention. Le terme « alkoxy » signifie un groupe alkyle, alcényle et alcynyle, tels que définis ci-dessus, lié par un atome d'oxygène (-O-alkyle, 0-alcényle, 0-alcynyle). Par groupe « amino », on entend un groupe de formule -NR7R8, dans laquelle : n R7 et R8 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe alcényle, un groupe alcynyle, un groupe aryle, un groupe hétéroaryle, un hétérocycle, un groupe silyle, un groupe siloxy, avec les groupes alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, hétéroaryle, hétérocycle, silyle, siloxy, tels que définis dans le cadre de la présente invention ; ou et R7 et R8, pris ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, forment un hétérocycle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle ; un ou plusieurs groupes alkyle ; un ou plusieurs groupes alkoxy ; un ou plusieurs atomes d'halogène choisis parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode ; un ou plusieurs groupes nitro (-NO2) ; un ou plusieurs groupes nitrile (-CN) ; un ou plusieurs groupes aryle ; avec les groupes alkyle, alkoxy et aryle tels que définis dans le cadre de la présente invention. Par atome d'halogène, on entend un atome choisi parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode. Par groupe « siloxy », on entend un groupe silyle, tel que défini ci-dessous, lié par un atome d'oxygène (-O-Si(X)3) avec X tel que défini ci-dessous. Par groupe « silyle », on entend un groupe de formule [-Si(X)3] dans lequel chaque X, indépendamment l'un de l'autre, est choisi parmi un atome d'hydrogène ; un ou plusieurs atomes d'halogène choisis parmi les atomes de fluor, chlore, brome ou iode ; un ou plusieurs groupes alkyle ; un ou plusieurs groupes alkoxy ; un ou plusieurs groupes amino ; un ou plusieurs groupes aryle ; un ou plusieurs groupes siloxy ; avec les groupes alkyle, alkoxy, aryle et siloxy tels que définis dans le cadre de la présente invention. Dans le procédé de l'invention, le catalyseur est (i) un acide de Lewis, choisis parmi : les composés organiques ou inorganiques de bore choisis parmi les organoboranes, des halogénoboranes, les alcoxyboranes, les cations boriniums, les cations boréniums, les cations boroniums, lesdits composés organiques ou inorganiques de bore étant avantageusement choisis parmi le BF3, le BF3(Et20), le BCI3, le diphényle hydroborane, le dicyclohexyle hydroborane, le chlorodicyclohexylborane, le 9-iodo-9-borabicyclo[3.3.1]nonane (BBNI), le Bchlorocatecholborane, le B(C6F5)3, le B-méthoxy-9-borabicyclo [3.3.1]nonane (Bméthoxy-9-BBN), le B-benzy1-9-borabicyclo[3.3.1]nonane, le Me-TBD-BBN le Me-TBD-BBN+CF3S03', le (TDB-BBN)2, le TBD-BBN-0O2 et le TBD-BBN- BBN ; les composés organiques ou inorganiques de silicium choisis parmi les organosilanes, les halogénosilanes, les alcoxysilanes, les cations silylium de formule (R1R2R3)Si+ avec R1, R2, R3, indépendamment l'un de l'autre, représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe alkoxy, un groupe amino, un groupe aryle, lesdits groupes alkyle, amino, alkoxy et aryle étant éventuellement substitués, lesdits composés organiques ou inorganiques de silicium étant avantageusement choisis parmi SiC14, Me3SiC1, Et3Si+ et Me3Si+ ; les composés organiques ou inorganiques de germanium divalent ou tétravalent choisis parmi les organogermanes, les halogénogermanes, les alcoxygermanes, les cations germanium de formule (R9R1°R11)Ge+ avec R9, R10, R", indépendamment l'un de l'autre, représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe alkoxy, un groupe amino, un groupe aryle, lesdits groupes alkyle, amino, alkoxy et aryle étant éventuellement substitués, lesdits composés organiques ou inorganiques de géranium étant avantageusement choisis parmi GeC12, GeBr2, GeC14, Ge(OEt2)4, Me3GeCl, Me2C1Ge+, Et3Ge+ et Me3Ge+ ; les composés organiques ou inorganiques d'étain choisis parmi les organostannanes, les halogénostannanes, les alcoxystannanes, les cations stanniques de formule (R12R13R14)Sn+ avec R12, R13, R'4, indépendamment l'un de l'autre, représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe alkoxy, un groupe amino, un groupe aryle, lesdits groupes alkyle, amino, alkoxy et aryle étant éventuellement substitués, lesdits composés organiques ou inorganiques d'étain étant avantageusement choisis parmi SnCl4, SnBu4, tetraisopropoxystannane, tetrakis(acétyloxy)stannane, Me3SnC1, Et3Sn+ et Me3Sn+ ; les oxoniums de foimule (R15R16R17)0+ avec R15, R16, R17, indépendamment l'un de l'autre, représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe alkoxy, un groupe amino, un groupe aryle, lesdits groupes alkyle, amino, alkoxy et aryle étant éventuellement substitués ; lesdits oxoniums étant avantageusement choisis parmi (CI-13)30+ et (CH3CH2)30+; les carbocations de formule (R4R5R6)C+ avec R4, R5, R6, indépendamment l'un de l'autre, représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe alcényle un groupe aryle, un groupe alkoxy, un groupe amino, un groupe silyle, un groupe siloxy et un atome d'halogène, lesdits groupes alkyle, alcényle, amino, alkoxy et aryle étant éventuellement substitués ; lesdits carbocations étant avantageusement choisis parmi le cation trityle ((C6H5)3C+), le tropylium (C7F17)+, le cation benzylique (C6H5CH2+), le cation allylique (CH3-CH+-CH=CH2), le méthylium (CH3÷) et le cyclopropylium (C31-15+). Il est à noter que le contre ion anionique des cations silylium, des oxoniums, des carbocations, des cations stanniques et des cations germanium précités est, avantageusement, un halogénure choisi parmi F., Cl., Br. et I., ou un anion choisi parmi BF4-, SbF6-, B(C6F5)4, B(C61-15)4, CF3S03- ou TfOEet PF6-, De préférence, le catalyseur est (i) un acide de Lewis, choisis parmi : les composés organiques ou inorganiques de bore choisis parmi les organoboranes, des halogénoboranes, les alcoxyboranes, les cations boriniums, les cations boréniums, les cations boroniums, lesdits composés organiques ou inorganiques de bore étant avantageusement choisis parmi le BF3, le BF3(Et20), le BC13, le diphényle hydroborane, le dicyclohexyle hydroborane, le chlorodicyclohexylborane, le 9-iodo-9-borabicyclo[3.3.1]nonane (BBNI), le Bchlorocatecholborane, le B(C6F5)3, le B-méthoxy-9-borabicyclo[3.3.1]nonane (Bméthoxy-9-BBN), le B-benzy1-9-borabicyclo[3.3.1]nonane, le Me-TBD-BBK F, le Me-TBD-BBN+CF3S03., le (TDB-BBN)2, le TBD-BBN-0O2 et le TBD-BBN- BBN ; et les composés organiques ou inorganiques de germanium divalent ou tétravalent choisis parmi les organogermanes, les halogénogermanes, les alcoxygennanes, les cations germanium de formule (R9R19R1I)Ge+ avec R9, R10, I( -11, indépendamment l'un de l'autre, représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe alkoxy, un groupe amino, un groupe aryle, lesdits groupes alkyle, amino, alkoxy et aryle étant éventuellement substitués, lesdits composés organiques ou inorganiques de germanium étant avantageusement choisis parmi GeCl2, GeBr2, Gen, Ge(OEt2)4, Me3GeCI, Me2C1Ge+, Et3Ge+ et Me3Ge+ ; et - les composés organiques ou inorganiques d'étain choisis parmi les organostannanes, les halogénostannanes, les alcoxystannanes, les cations stanniques de formule (R12R13R14)Sn+ avec R12, R'3, R14, indépendamment l'un de l'autre, représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe alkoxy, un groupe amino, un groupe aryle, lesdits groupes alkyle, amino, alkoxy et aryle étant éventuellement substitués, lesdits composés organiques ou inorganiques d'étain étant avantageusement choisis parmi SnC14, SnBu4, tetraisopropoxystannane, tetrakis(acétyloxy)stannane, Me3SnCI, Et3Sn+ et Me3Sn+ . Le contre ion anionique des cations germanium et stanniques précités est, avantageusement, un halogénure choisi parmi F-, Cl-, Br- et l-, ou un anion choisi parmi BEI-, SbF6, B(C6F5)4, B(C6E15)4, CF3SO3 ou Tf0-et PF6-. Parmi les catalyseurs organiques de bore, comme indiqué dans le schéma 4 ci-dessous, le catalyseur (TBD-BBN)2 peut résulter de la dimérisation de TBD-13I3N, le TBD-BBN-0O2 correspond à un adduit entre le TBD-BBN et le CO2 et le TBD-BBNBBN correspond à un adduit entre le TBD-BBN et le 9-BBN. TBD-BBN 9-BBN (TBD-BBN)2 H fr/ c02 N N N TBD-BBN-BBN Schéma 4 Le Me-TBD-BBN41-, le (TBD-BBN)2, le TBD-BBN-0O2 et le TBD-BBN-BBN peuvent être obtenus, par exemple, selon les protocoles décrits ci-dessous dans les exemples. Me-TBD-BBN+CF3S03- ainsi que Me-TBD-BBN+K dans lequel X- est choisis parmi le fluor, le chlore et le brome peuvent également être préparés en remplaçant le réactif 9-iodo-9-borabicyclo[3.3.1]nonane par le 9-borabicyclo[3.3.1]nonyl trifluoromethanesulfonate, 9-fluoro-9-borabicyclo [3.3 .1] nonane, le 9-chloro-9- borabicyclo [3.3.1]nonane ou le 9-bromo-9-borabicyclo[3.3.1]nonane dans le protocole de synthèse de Me-TBD-BBN4I4 décrit ci-après. Les carbocations cités ci-dessus sont commerciaux ou peuvent être facilement synthétisés par l'homme du métier par différents procédés de synthèse, par exemple : le procédé de bassin de cation (cation pool), le procédé redox interne, le procédé utilisant un groupement partant, les procédés utilisant des acides de Lewis ou de Bronsted. Ces procédés sont décrits dans les références suivantes : R. R. Naredla et D. A. Klumpp, Chem. Rev. 2013, 113, pages 6905-6948 ; M. Saunders. et H. A. Jimenez-Vazquez, Chem. Rev. 1991, 91, pages 375-397. Selon une variante du procédé de l'invention, l'acide formique est mis en contact avec (i) un acide de Lewis comme catalyseur et (ii) une base organique comme cocatalyseur. La base organique (ii) peut être choisie parmi : les bases organiques azotées qui sont avantageusement des amines secondaires ou tertiaires choisies parmi le triazabicyclodécène (TBD) ; le N- méthyltriazabicyclodécène (Me-TBD), le 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undée-7-ène (DBU), la triméthylamine, la triéthyleamine, la pipéridine, la 4- diméthylaminopyridine (DMAP), le 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), la proline, le phénylalanine, un sel de thiazolium, la N-diisopropyléthylamine (DIPEA ou DIEA) ; les bases organiques phosphorées qui sont avantageusement des alkyles ou aryles phosphines, par exemple, choisies parmi le triphénylphosphine, le 2,2'- bis(diphénylphosphino)-1,1'-binaphthyle (BINAP), le triisopropylphosphine, 1,2- bis(diphénylphosphino)éthane (dppe), la tricyclohexylphosphine (PCy3) ; les alkyle et aryle phosphonates, par exemple, choisies parmi le diphénylphosphate, le triphénylphosphate (TPP), le tri(isopropylphényl)phosphate (TIPP), le crésyldiphenyl phosphate (CDP), le tricrésylphosphate (TCP) ; les alkyle et aryle phosphates, par exemple, choisis parmi le di-n-butylphosphate (DBP), le tris-(2- éthylhexyl)-phosphate, le triéthyl phosphate ; les alkyle et aryle phosphinites et phosphonites, par exemple, choisis parmi les méthyldiphénylphosphinite et méthyldiphénylphosphonite, les aza-phosphines, par exemple, choisies parmi le 2,8,9-triisopropy1-2,5,8,9-tetraaza-l-phosphabicyclo[3.3.3]undecane (BVMe) et le 2,8,9-triisobuty1-2,5,8,9-tetraaza-l-phosphabicyclo[3.3.3]undecane (BV'Bu) ; les bases carbonées pour lesquelles la protonation a lieu sur un atome de carbone, choisies avantageusement parmi les carbènes N-hétérocycliques issus d'un sel d'imidazolium, ledits carbènes étant, par exemple, choisis parmi les sels les sels de 1,3-bis(2,6-diisopropylpheéyl)-1H-imidazol-3-ium (également appelé IPr), 1,3- bis(2,6-diisopropylphény1)-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-iurn (également appelé sIPr), 1,3-bis(2,4,6-trirnéthylphény1)-1H-imidazol-3-ium (également appelé IMes), ,3 -bis (2,4,6-triméthylphény1)-4,5 -dihydro- 1H-imidazol-3 -ium (également s- IMes), 4,5 -dichloro- 1 ,3 -bis(2,6-diisopropylphény1)- 1 H-imidazol-3 -iurn (également appelé C12-IPr), 1,3-di-tert-butyl-1H-imidazol-3-ium (également appelé ItBu), 1,3- di-tert-buty1-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium (également appelé s-ItBu), lesdits sels étant sous la forme de sels de chlorure, par exemple ; et les bases oxygénées choisies parmi, par exemple, le peroxyde d'hydrogène ; le peroxyde de benzoyle ; l'oxyde de pyridine (PyO), l'oxyde de N- méthylmorpholine et le 1a,1-oxidany1-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine. Des exemples de carbènes N-hétérocycliques sont représentés ci-dessous ; Cl2-IPr Quelques unes des abréviations utilisées sont : 'Mes s-IMes IPr N N TBD Me-TBD TBD-BBN-0O2 TBD-BBN-BBN Me Me Le composé 1.-72-oxidany1-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine est représenté ci-dessous H 3C C H3 H3C cH3 o Selon une autre variante du procédé de l'invention, l'acide formique est mis en contact avec (i) un acide de Lewis comme catalyseur et (iii) un sel d'halogénure comme co-catalyseur. Le sel d'halogénure (iii) peut être choisi parmi les sels de chlorure, de bromure, de l'iodure et de fluorure, lesdits sels d'halogénure étant choisis, par exemple, parmi NaF, NaCI, NaBr, NaI, KC1, LiCI, [(n-Bu4)N+,F1, [(n-Bu4)N+,C1-], [(n-Bu4)N+,Br], [(n- Buzl)Nj-], [PP14±,F1, [PPh4',01, [PP114±,Br] et [PPh4+,1]. Le procédé de production de dihydrogène selon l'invention, peut ainsi mettre en oeuvre : - au moins (i) un acide de Lewis comme catalyseur (s), Ét (TBD-BBN)2 /PPti2 Ph2P/ dppe D BLI N Et3 Me Me Me M \ / (N BVMa Bveu PY0 - au moins (i) un acide de Lewis en mélange avec au moins un co-catalyseur qui peut être (ii) une base organique ou (iii) un sel d'halogénure, ou encore - au moins (i) un acide de Lewis en mélange avec un mélange de co-catalayseurs (ii) et (iii). Dans le procédé de l'invention, (i) l'acide de Lewis peut être en mélange avec (ii) une base organique et/ou (iii) un sel d'halogénure, tels que définis ci-dessus. A titre d'exemples de mélange de (i) et de (ii), on peut citer les mélanges chlorodicyclohexylborane/Me-TBD, B-chlorocatecholborane/DBU, chlorodicyclohexylborane/BVTMe ou 9-iodo-9-borabicycloP .3.1]nonane/NEt3. Dans le procédé de l'invention, (i) l'acide de Lewis peut s'associer par liaison covalente avec (ii) une base organique et/ou (iii) un sel d'halogénure. A titre d'exemple de molécule dans laquelle (i) s'associe par liaison covalente à (iii), on citera TBD-BBN-BBN et TBD-BBN-0O2. Les catalyseurs peuvent, le cas échéant, être immobilisés sur des supports hétérogènes, par exemple, afin d'assurer une séparation facile dudit catalyseur et/ou son recyclage. Lesdits supports hétérogènes peuvent être choisis parmi les supports à base de gel de silice ou de polymères plastiques comme, par exemple, le polystyrène ; les supports carbonés choisis parmi les nanotubes de carbone ; le carbure de silice ; l'alumine ; ou le chlorure de magnésium (MgC12). Comme déjà indiqué, la production de dihydrogène à partir de l'acide formique par le procédé de l'invention peut être accompagnée par la production concomitante de dioxyde de carbone. Dans ce cas, le mélange de dihydrogène et de dioxyde de carbone peut être utilisé tel quel ou le dihydrogène et le dioxyde de carbone peuvent être séparés selon les méthodes connues de l'homme du métier comme par exemple, la séparation 25 H2/CO2 par adsorption du CO2 sur des éthanolamines ou la séparation cryogénique. Le dihydrogène produit peut donc être utilisé directement dans des piles à combustible ou dans un moteur à combustion interne. Dans le cas où le dihydrogène et le dioxyde de carbone sont séparés, le dioxyde de carbone peut être utilisé : - dans le procédé comme gaz d' inertage, peut être transformé en acide formique, 30 en formamide, en méthanal, en méthanol et en méthane par des procédés connus, - dans l'industrie alimentaire en créant, par exemple, une atmosphère protectrice qui permet de contrôler la prolifération des microorganismes (larves d'insectes, bactéries, champignons, etc.) présents dans les denrées alimentaires, comme les céréales ou le pain de mie, en les privant d'oxygène, ou encore - pour produire des composés chimiques comme, par exemple, des combustibles, des polymères plastiques, des médicaments, des détergents, des molécules à hauts 5 tonnages, traditionnellement obtenus par des méthodes pétrochimiques. Outre le catalyseur (i) et éventuellement les composés (ii) et/ou (iii), le procédé de l'invention, peut être éventuellement mis en oeuvre en présence d'au moins un additif basique. Ledit additif peut être une base organique ou inorganique ayant un pKa supérieur à celui de l'acide fonnique, c'est-à-dire un pKa supérieur à 3,7 pour permettre de générer 10 des ions formiates HC00- à partir de l'acide formique contribuant ainsi à l'accélération de la vitesse de réaction et donc la production de dihydrogène. Par ailleurs, ledit additif basique peut également contribuer à piéger en solution, sous forme d'ions carbonate ou hydrogénocarbonate par exemple, tout ou partie du CO2 produit, permettant ainsi d'obtenir du dihydrogène pur ou un mélange de gaz enrichi en H2. Ledit additif basique peut être 15 choisi, par exemple, parmi - les amines organiques choisies parmi la triéthylamine, la pipéridine et la 4- diméthylaminopyridine (DMAP), - l'ammoniac et ammonique, - les bases inorganiques carbonées choisies parmi les sels de carbonates C032-, 20 les sels d'hydrogénocarbonate HCO3, lesdits sels de carbonates CO32- et d'hydrogénocarbonate HCO3 étant choisies parmi CaCO3 et NaHCO3, - les bases inorganiques oxygénées choisis parmi les sels d'hydroxyde HO-, lesdits sels d'hydroxyde étant choisis parmi KOH et NaOH. Lorsque l'acide formique est mis en contact avec au moins un catalyseur (i) et 25 éventuellement les composés (ii) et/ou (iii), en présence d'un additif basique, la quantité d'additif basique utilisé peut être de 0,1 à 1 équivalent molaire, bornes incluses, par rapport au nombre de moles de l'acide foimique. La production de dihydrogène selon le procédé de l'invention peut se produire sous une pression de CO2, de H2, de diazote (N2), d'argon ou d'un mélange d'au moins 30 deux de ces gaz. Ainsi, la production de dihydrogène à partir de l'acide foiinique par le procédé de l'invention peut se produire sous la pression des gaz formés (H2 ou mélange H2 + CO2), sous la pression de gaz inertes (N2 et/ou d'argon), ou sous une pression réduite en collectant les gaz formés dans un système à basse pression, par exemple, dans une burette. Le procédé de l'invention peut alors avoir lieu sous une pression comprise entre 0,1 et 75 bars, de préférence entre 0,1 et 30 bars, plus préférentiellement entre 0,1 et 10 bars, bornes incluses. La réaction de l'acide formique avec le catalyseur (i) et éventuellement les composés (ii) et/ou (iii), et le cas échéant en présence d'un additif basique tel que défini ci-dessus, peut être effectuée à une température comprise entre 15 et 150°C, de préférence entre 15 et 130°C, bornes incluses. La durée de la réaction dépend du taux de conversion de l'acide formique. La réaction est avantageusement maintenue jusqu'à la conversion totale de l'acide formique. La durée de la réaction peut être de 5 minutes à 200 heures, de préférence de 10 minutes à 48 heures, bornes incluses. Le procédé de production de dihydrogène à partir de l'acide formique selon l'invention peut encore avoir lieu dans un ou un mélange d'au moins deux solvant(s) choisi(s) parmi : - l'eau ; - les alcools, de préférence l'éthanol ou l'éthylène glycol ; - les éthers, de préférence, l'éther diéthylique, ou le THF ; - les hydrocarbures, de préférence, le benzène, ou le toluène ; - les solvants azotés, de préférence, la pyridine, ou l'acétonitrile ; - les sulfoxydes, de préférence, le diméthylesulfoxyde ; - les halogénures d'alkyle, de préférence, le chloroforme, ou le chlorure de méthylène ; - un fluide supercritique, de préférence le CO2 supercritique. Les différents réactifs utilisés dans le procédé de l'invention notamment, l'acide formique, les (pré-) catalyseurs, les co-catalyseurs, les additifs basiques, sont, en général, des composés commerciaux ou peuvent être préparés par les procédés déjà décrits dans la littérature et connus de l'homme du métier. La quantité de catalyseur utilisé dans le procédé de l'invention est de 0,0001 à 1 équivalent molaire, de préférence de 0,001 à 1 équivalent molaire, plus préférentiellement de 0,001 à 0,5 équivalent molaire, bornes incluses, par rapport au nombre de mole d'acide formique. Les conditions opératoires indiquées ci-dessus, s'appliquent à tous les modes de réalisation du procédé de l'invention. Le dihydrogène obtenu par le procédé de l'invention peut être utilisé notamment pour la production d'ammoniac et de méthanol, et le raffinage du pétrole. Il peut également être employé dans les secteurs de la métallurgie et de l'électronique, de la pharmacie ainsi que dans le traitement de produits alimentaires. Utilisé dans une pile à combustible ou un moteur à combustion interne, le dihydrogène produit par le procédé de l'invention peut se combiner à l'oxygène de l'air pour produire de l'électricité en ne rejetant que de l'eau. Le dihydrogène représente donc un fort potentiel pour fournir de l'énergie propre et garantir la sécurité des approvisionnements. L'invention a également pour objet l'utilisation du dihydrogène produit par le procédé de l'invention, dans une pile à combustible, dans un moteur à combustion, dans la production d'ammoniac et de méthanol, dans le raffinage du pétrole, dans les secteurs de la métallurgie, de l'électronique et de l'alimentaire. Un autre objet de l'invention concerne un procédé de production de l'énergie, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de production de dihydrogène à partir de l'acide formique par le procédé selon l'invention. D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples ci-dessous donnés à titre illustratif et non limitatif. EXEMPLES La réaction catalytique de déshydrogénation de l'acide formique, présentée dans le schéma 5, peut être effectuée selon le protocole expérimental suivant : 1. Sous atmosphère inerte d'argon ou de diazote, en boîte à gants, l'acide formique, le pré-catalyseur (de 1 à 0,001 équivalent) et, éventuellement, le solvant et l'additif basique sont introduits dans un tube de Schlenk qui est ensuite scellé par un robinet J. Young. L'ordre d'introduction des réactifs n'a pas d'importance. 2. Le Schlenk est ensuite chauffé à une température comprise entre 25 et 140 °C jusqu'à la conversion totale de l'acide formique (de 5 minutes à 150 heures de réaction). 3. Les gaz émis peuvent être collectés au cours de la réaction par un système de burettes ou bien connecté à un dispositif utilisant les gaz émis, telle qu'une pile à combustible PEMFC. Alternativement, les gaz peuvent être stockés dans l'enceinte du milieu réactionnel fermé si celle-ci peut supporter la pression de gaz générée. O C H catalyseur (+ additif basique) w GO2 O (solvant) température Schéma 5 Différents catalyseurs, additifs, solvants et températures ont été testés pour la réaction. Les catalyseurs Me-TBD-BBN+ F, (TDB-BBN)2, TBD-BBN-0O2 et TBD-BBN- BBN ont été préparés selon les protocoles suivants : Synthèse de (TBD-BBN)2 Un ballon de 20 mL équipé d'un barreau aimanté et fermé par un bouchon T. Young est chargé avec de la TBD (163,1 mg, 1,17 mmol, 1 éq), du dimère (9-BBM2 (143,0 mg, 0,59 mmol, 0,5 éq) et du tétrahydrofurane (3,5 mL). Le ballon est fermé et la solution est agitée une heure à 70°C. Le mélange réactionnel est refroidi à température ambiante puis le solide est filtré sur fritté et lavé avec du diéthyléther. Un solide blanc est récupéré et séché sous pression réduite pour obtenir le produit (TBD-BBN)2 avec un rendement de 75% (194,9 mg). Synthèse de TBD-BBN-0O2 Un ballon de 20 mL équipé d'un barreau aimanté et fermé par un bouchon T. Young est chargé avec de la (TBD-BBN)2 (71,0 mg, 0,14 mmol) et du tétrahydrofurane (4 mL). Le mélange réactionnel est mis sous atmosphère de CO2 (1 bar). Le ballon est fermé et la solution est agitée 75 minutes à 100°C. Le solide blanc dans le mélange réactionnel se solubilise progressivement au cours du chauffage. Le mélange réactionnel est refroidi à température ambiante (environ 20°C) puis le solvant est évaporé sous pression réduite afin de récupérer TBD-BBN-0O2 sous la forme d'un solide blanc avec un rendement quantitatif (84,0 mg). - Synthèse de TBD-BBN-BBN Un ballon de 20 mL équipé d'un barreau aimanté et fermé par un bouchon J. Young est chargé avec de la (TBD-BBN)2 (100,0 mg, 0,19 mmol, 1 éq), du dimère (9- BBN)2 (51,0 mg, 0,21 mmol, 1,1 éq) et du tétrahydrofurane (5 mL). Le ballon est fermé et la solution est agitée 150 minutes à 100°C. Le solide blanc dans le mélange réactionnel se solubilise progressivement au cours du chauffage. Le mélange réactionnel est refroidi à température ambiante puis le solvant est partiellement évaporer du mélange réactionnel jusqu'à environ 0,5 mL. Au cours de l'évaporation du solvant, un solide blanc apparait. Le solide est filtré sur frité et lavé avec du diéthyléther froid (-40°C). Le solide est récupéré et séché sous pression réduite pour obtenir le produit TBD-BBN-BBN avec un rendement de 76% (110,5 mg). - Synthèse de Me-TBD-BBN+ Un ballon de 20 mL équipé d'un barreau aimanté et fermé par un bouchon J. Young est chargé avec de la Me-TBD (53,1 mg, 0,35 mmol, 1 éq) et du tétrahydrofurane (3,5 mL). La solution est agitée et une solution de 9-iodo-9-borabicyclo[3.3.1]nonane I M dans l'hexane (350 jaL, 0,35 mmol, 1 éq) est ajoutée au mélange réactionnel. Un précipité blanc se forme immédiatement après ajout de la solution de 9-iodo-9- borabicyclo[3.3.1]nonane. Le ballon est fermé et la solution est agitée 30 minutes à température ambiante (environ 20°C). Le solide est filtré sur fritté et lavé avec du diéthyléther. Le solide est récupéré et séché sous pression réduite pour obtenir le produit Me-TBD-BBN+ ravec un rendement de 81% (112,0 mg). Un ensemble de résultats est présenté ci-dessous, donnant des exemples de production de dihydrogène à partir de l'acide formique. Dans tous les essais réalisés, du CO2 est également obtenu. La quantité d'acide formique utilisée dans tous les essais est de 0,2 rnmole. Différents catalyseurs ont aussi été testés. Catalyseur Quantité de Solvant Additif (mmol) Température (°C) Temps de Conversion en H2 et CO2 TON catalyseur réaction (%) (mol%) (heures) Me-TB D- 10 THF - 150 120 100 10 BBN+I- Me-TB D- 5 THF - 130 67 100 20 BBN T Me-TBD- 2 THF - 130 91 91 46 BBN T Me-TBD- 2 THF - 130 67 66 33 BBN+1" DBU-BBN41- 5 THF - 130 63 95 19 BBNI 5 THF Me- 130 18 31 7 TBD (0,02) PPh3 + BBNI 10 THF - 130 96 68 7 Me-TBD- 5 THF Et3N 130 25 52 10 BBN' r (0,08) Me-TBD- 5 THF Et3N 130 43 99 20 BBNI (0,08) Me-TBD- 5 MeCN Et3N 130 19 89 18 BBN+I (0,08) DBU-BBN 'I.- 5 THF Et3N 130 40 47 9 (0,08) BBNI 5 THF Et3N 130 26 61 12 (0,08) Cy2BI 5 THF Et3N 130 18 48 10 (0,08) BBNI 5 MeCN Et3N 130 18 91 18 (0,08) IBu3P + 5 THF Et3N 130 22 20 4 BBN+I" (0,08) Comme déjà indiqué l'acide formique peut être converti en H2, ou en un mélange de I-12 et de CO2 dont la séparation peut être réalisée par les méthodes connues de l'homme du métier comme par exemple, la séparation H2/CO2 par adsorption du CO2 sur des éthanolamines ou par séparation cryogénique, Lorsque le procédé de l'invention conduit à l'obtention d'un mélange de dihydrogène et de dioxyde de carbone, la quantité de chaque gaz dans le mélange peut être déterminée, par exemple, en collectant les gaz dans une burette et en analysant la composition du mélange par chromatographie gazeuse. Ces techniques sont des techniques couramment utilisées dans ce domaine et bien connues de l'homme du métier. Dans le tableau ci-dessus, les rendements de conversion de l'acide formique indiqués correspondent aux rendements de conversion de l'acide formique en un mélange équimolaire de H2 et de CO2. A 130 °C, le TOF maximal observé est de 0,5 11-1 et le TON maximal mesuré est de 46 (avec Me-TBD-BBN+ 1- comme catalyseur). Ces résultats démontrent, pour la première fois, que des catalyseurs ne mettant pas en jeu de métaux alcalino-terreux du Groupe HA, de métaux du Groupe HIA, de métaux de transition du Groupe IB à Vila de terres rares ou d'actinides peuvent être utilisés pour promouvoir la production de dihydrogène à partir de l'acide formique. REVENDICATIONS1. Procédé de production de dihydrogène à partir de l'acide formique, caractérisé en ce que l'acide formique est mis en contact : avec au moins un catalyseur choisi parmi (i) les acides de Lewis, lesdits acides de Lewis étant choisis parmi les composés organiques ou inorganiques de bore, les composés organiques ou inorganiques de silicium, les oxoniums, les carbocations, les composés organiques ou inorganiques du germanium et les composés organiques ou inorganiques d'étain ; et éventuellement avec au moins un composé choisi parmi (ii) une base organique choisie parmi les bases organiques azotées, les bases organiques phosphorées, les bases carbonées, et les bases organiques oxygénées ; et/ou (iii) un sel d'halogénure. 15 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est (i) un acide de Lewis, choisi parmi : les composés organiques ou inorganiques de bore choisis parmi les organoboranes, des halogénoboranes, les alcoxyboranes, les cations boriniums, les cations 20 boréniums, les cations boroniums ; les composés organiques ou inorganiques de silicium choisis parmi les organosilanes, les halogénosilanes, les alcoxysilanes, les cations silylium de formule (R1R2R3)Se avec R', R2, R3, indépendamment l'un de l'autre, représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe alkoxy, un groupe amino, un 25 groupe aryle, lesdits groupes alkyle, amino, alkoxy et aryle étant éventuellement substitués ; les composés organiques ou inorganiques de germanium divalent ou tétravalent choisis parmi les organogermanes, les halogénogermanes, les alcoxygermanes, les cations germanium de formule (R9R1cR11) Ge+ avec R9, R10, R11, indépendamment 30 l'un de l'autre, représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe alkoxy, un groupe amino, un groupe aryle, lesdits groupes alkyle, amino, alkoxy et aryle étant éventuellement substitués ;- les composés organiques ou inorganiques d'étain choisis parmi les organostannanes, les halogénostannanes, les alcoxystannanes, les cations stanniques de formule (R12R13R14) Sn+ avec R12, R13, R14, indépendamment l'un de l'autre, représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe alkoxy, un groupe amino, un groupe aryle, lesdits groupes alkyle, amino, alkoxy et aryle étant éventuellement substitués ; - les oxoniums de formule (R15R16R17) 0+ avec R15, R16, 1117, indépendamment l'un de l'autre, représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe alkoxy, un groupe amino, un groupe aryle, lesdits groupes alkyle, amino, alkoxy et aryle étant éventuellement substitués ; les carbocations de formule (R4R5R6)C+ avec R4, R5, R6, indépendamment l'un de l'autre, représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe alcényle un groupe aryle, un groupe alkoxy, un groupe amino, un groupe silyle, un groupe siloxy et un atome d'halogène, lesdits groupes alkyle, alcényle, amino, alkoxy et aryle étant éventuellement substitués ; lesdits carbocations étant avantageusement choisis parmi le cation trityle ((C6H5)3C+), le tropylium (C7H7)+, le cation benzylique (C6H5CH21, le cation allylique (CH3-CH+-CH=CH2), le méthylium (CH3+) et le cyclopropyliwn (C3H5+) avec le contre ion anionique des cations silylium, des oxoniums, des carbocations, des cations stanniques et des cations germanium étant un halogénure choisi parmi F, Cr, Br- et IW, ou un anion choisi parmi BF4', SbF6-, B(C6F5)4, B(C6H5)4-, CF3S03- et PF6 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur est (i) un acide de Lewis, choisi parmi - les composés organiques ou inorganiques de bore choisis parmi le BF3, le BF3(Et20), le BC13, le diphényle hydroborane, le dicyclohexyle hydroborane, le chlorodicyclohexylborane, le 9-iodo-9-borabicyclo[3.3.1]nonane (BBNI), le Bchlorocatecholborane, le B(C6F5)3, le B-méthoxy-9-borabicyclo[3.3.1]nonane (Bméthoxy-9-BBN), le B-benzy1-9-borabicyclo[3.3.1]nonane, le Me-TBD-BBN+I-, le Me-TBD-BBWCF3S03", le (TDB-BBN)2, le TBD-BBN-0O2 et le TBD-BBN- BBN ;- les composés organiques ou inorganiques de silicium choisis SiC14, Me3SiC1, Et3Si' et Me3Se ; - les composés organiques ou inorganiques de germanium divalent ou tétravalent choisis parmi GeC12, GeBr2, GeC14, Ge(OEt2)4, Me3GeC1, Me2C1Ge+, Et3Ge+ et Me3Ge' ; les composés organiques ou inorganiques d'étain choisis parmi SnC14, SnBu4, tetraisopropoxystannane, tetrakis(acétyloxy)stannane, Me3SnCl, Et3Sre et Me3Sn'- ; les oxoniums choisis parmi (CH3)30+ et (CH3CH2)30+; - les carbocations choisis parmi le cation trityle ((C61-15)3C le tropylium (C7H7)+, le cation benzylique (C6H5CH2+), le cation allylique (CH3-CH+-CH=CH2), le méthylium (CH3') et le cyclopropylium (C3H5+). avec le contre ion anionique des cations silylium, des oxoniums, des carbocations, des cations stanniques et des cations germanium étant un halogénure choisi parmi F-, Cl-, Br- et I-, ou un anion choisi parmi BF4-, SbE6-, B(C6F5)4, B(C6H5)4-, CF3S03- ou Tf0-et PF6-. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'acide formique est mis en contact avec (i) un acide de Lewis et (ii) une base organique choisie parmi : les bases organiques azotées qui sont des amines secondaires ou tertiaires choisies parmi le triazabicyclodécène (TBD) ; le N-méthyltriazabicyclodécène (Me-TBD), le 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (DBU), la triméthylamine, la triéthyleamine, la pipéridine, la 4-diméthylaminopyridine (DMAP), le 1,4- diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), la proline, le phénylalanine, un sel de thiazoliurn, la N-diisopropyléthylamine (DIPEA ou DIEA) ; les bases organiques phosphorées qui sont des alkyles ou aryles phosphines choisies parmi le triphénylphosphine, le 2,2'-bis(diphénylphosphino)-1,1'- binaphthyle (BINAP), le triisopropylphosphine, 1,2-bis(diphénylphosphino)éthane (dppe), la tricyclohexylphosphine (PCy3) ; les alkyle et aryle phosphonates choisies parmi le diphénylphosphate, le triphénylphosphate (TPP), le tri(isopropylphényl)phosphate (TIPP), le crésyldiphenyl phosphate (CDP), letricrésylphosphate (TCP) ; les alkyle et aryle phosphates choisis parmi le di-nbutylphosphate (DBP), le tris-(2-éthylhexyl)-phosphate, le triéthyl phosphate ; les alkyle et aryle phosphinites et phosphonites choisis parmi les méthyldiphénylphosphinite et méthyldiphénylphosphonite, les aza-phosphines choisies parmi le 2,8,9-triisopropy1-2,5,8,9-tetraaza-l- phosphabicyclo[3.3.3]undecane (BVMe) et le 2,8,9-triisobuty1-2,5,8,9-tetraaza-lphosphabicyclo[3.3.3]undecane (BV113u) ; les bases carbonées choisies parmi les carbènes N-hétérocycliques issus d'un sel d'imidazolium, ledits carbènes étant choisis parmi les sels de 1,3-bis(2,6- diisopropylpheéyl)-1H-imidazol-3-ium, 1,3-bis(2,6-diisopropylphény1)-4,5- dihydro-1H-imidazol-3-ium, 1,3-bis(2,4,6-triméthylphény1)-1H-irnidazol-3-ium, 1,3 -bis(2,4,6-triméthylphény1)-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium, 4,5-dichloro-1,3- bis(2,6-diisopropylphény1)-1 H-imidazol-3 -ium, 1,3 -di-tert-butyl- 1 H-imidazol-3 - ium, 1,3-di-tert-butyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium, lesdits sels étant sous la forme de sels de chlorure ; les bases oxygénées choisies parmi le peroxyde d'hydrogène ; le peroxyde de benzoyle ; l'oxyde de pyridine (PyO), l'oxyde de N-méthylmorpholine et le 1-72- oxidany1-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que caractérisé en ce que l'acide formique est mis en contact avec (i) un acide de Lewis et (iii) un sel d'halogénure choisi parmi les sels de chlorure, de bromure, de l'iodure et de fluorure lesdits sels d'halogénure étant choisis parmi NaF, NaCI, NaBr, NaI, KCI, LiC1, [(n-Bu4N+,F1, [(n-Bu4)N+,C1], [(n-Bu4)1\14.,Bri, [(n-Bu4)N1,11, [PPh4±,F1, [PPh4÷,C11, [PPh4±,Bri et [PPh4+,11. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que caractérisé en ce que l'acide formique est mis en contact avec (i) un acide de Lewis et (ii) une base organique et (iii) un sel d'halogénure. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, mettant en oeuvre, en outre, au moins un additif basique choisi parmi- les amines organiques choisies parmi la triéthylamine, la pipéridine et la 4- diméthylaminopyridine, - l'ammoniac et l'ammonique, - les bases inorganiques carbonées choisies parmi les sels de carbonates C032- et les sels d'hydrogénocarbonate HCO3-, lesdits sels de carbonates 0032- et d'hydrogénocarbonate HCO3- étant choisis parmi CaCO3 et NaHCO3, -les bases inorganiques oxygénées choisis parmi les sels d'hydroxyde 110-, lesdits sels d'hydroxyde étant choisis parmi KOH et NaOH. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la quantité d'additif basique utilisé est de 0,1 à 1 équivalent molaire, bornes incluses, par rapport au nombre de moles de l'acide formique. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la 15 production de dihydrogène se produit sous une pression de CO2, de H2, de diazote (N2), d'argon ou d'un mélange d'au moins deux de ces gaz. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la production de dihydrogène a lieu sous une pression comprise entre 0,1 et 75 bars, de 20 préférence entre 0,1 et 30 bars, plus préférentiellement entre 0,1 et 10 bars, bornes incluses. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la température de la réaction de l'acide formique avec le catalyseur, est comprise entre 15 et 25 150°C, de préférence entre 15 et 130°C, bornes incluses. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la durée de la réaction de l'acide formique avec le catalyseur éventuellement en présence d'un additif basique est de 5 minutes à 200 heures, de préférence de 10 minutes à 48 30 heures, bornes incluses. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la réaction est effectuée dans un ou un mélange d'au moins deux solvant(s) choisi(s) parmi :- l'eau ; - les alcools, de préférence l'éthanol ou l'éthylène glycol ; - les éthers, de préférence, l'éther diéthylique, ou le THF ; - les hydrocarbures, de préférence, le benzène, ou le toluène ; - les solvants azotés, de préférence, la pyridine, ou l'acétonitrile ; - les sulfoxydes, de préférence, le diméthylesulfoxyde ; - les halogénures d'alkyle, de préférence, le chloroforme, ou le chlorure de méthylène ; - un fluide supercritique, de préférence le CO2 supercritique. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur est de 0,0001 à 1 équivalent molaire, de préférence de 0,001 à 1 équivalent molaire, plus préférentiellement de 0,001 à 0,5 équivalent molaire, bornes incluses, par rapport au nombre de mole d'acide formique. 15. Utilisation du dihydrogène produit par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans une pile à combustible, dans un moteur à combustion, dans la production d'ammoniac et de méthanol, dans le raffinage du pétrole, dans les secteurs de la métallurgie, de l'électronique et de l'alimentaire. 16. Procédé de production de l'énergie, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de production de dihydrogène à partir de l'acide formique par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14.