Brevet FR3029213A1 — publié le 20160603

ELECTROLYSEUR DE VAPEUR D'EAU A HAUTE TEMPERATURE La présente invention a trait à un électrolyseur de vapeur d'eau à haute température. Un tel électrolyseur permet la production de dihydrogène et de dioxygène à partir de vapeur d'eau. Par « haute température », on entend une température de fonctionnement de l'électrolyseur comprise entre 600°C et 1000°C, préférentiellement entre 650°C et 900°C. Un électrolyseur de vapeur d'eau à haute température connu de l'état de la technique comporte : - au moins une cellule électrolytique, - un circuit d'alimentation configuré pour délivrer un courant à la ou aux cellules électrolytiques, le circuit d'alimentation étant alimenté électriquement par une tension variable. Une cellule électrolytique comporte successivement une cathode, un électrolyte, et une anode. Dans le cas d'un électrolyseur de vapeur d'eau à haute température, l'électrolyte est de préférence réalisé dans un matériau à base d'un oxyde solide. La tension variable est classiquement une tension secteur, périodique et alternative de type sinusoïdale. Par « variable », on entend une grandeur, telle que la tension ou le courant, qui varie au cours du temps. Dans l'état de la technique, le courant délivré par le circuit d'alimentation est un courant unidirectionnel et constant au cours de la durée de fonctionnement de l'électrolyseur. On peut citer les documents de l'état de la technique suivants : US 2014272734, EP 1930974, « Parametric study of an efficient renewable power-to-substitute-natural-gas process including hightemperature steam electrolysis », M. de Saint Jean et al., International Journal of Hydrogen Energy, vol. 39 (30), 2014, p. 17024-17039, « High temperature solid oxide electrolysis cell employing porous structured (La0.75Sr0.25)o.95Mn03 with enhanced oxygen electrode performance », C. Yang et al., International Journal of Hydrogen Energy, vol. 35 (8), 2010, p. 3221-3226, « Development and operation of alternative oxygen electrode materials for hydrogen production by high temperature steam electrolysis », F. Chauveau et al., International Journal of Hydrogen Energy, vol. 36 (3), 2011, p. 7785-7790, « The effect of gas compositions on the performance and durability of solid oxide electrolysis cells », S.-D. Kim et al., International Journal of Hydrogen Energy, vol. 38 (16), 2013, p. 6569-6576, « Durability Testing of a High-Temperature Steam Electrolyzer Stack at 700 °C », Q. Fu et al., Fuel Cells, vol. 14(3), 2014, p. 395-402, « Recent Progress in the Development of Solid Oxide Electrolyzers at ECN », J.P. Ouweltjes et al., Proceedings of the WHEC, 2010, Essen, « Nine Thousand Hours of Operation of a Solid Oxide Cell in Steam Electrolysis Mode », J. Schefold et al., J. Electrochem. Soc. , vol. 159(2), 2012, A137-A144, « High Temperature Electrolysis 4 kW Experiment Design, Operation, and Results », J.E. O'Brien et al., INL/EXT-12-27082, Idaho National Laboratory, (2012). Par « unidirectionnel », on entend un courant qui circule dans le même sens au cours de la durée de fonctionnement de l'électrolyseur, ce qui correspond également à la définition d'un courant dit continu. Par « constant », on entend un courant dont l'amplitude est constante au cours de la durée de fonctionnement de l'électrolyseur. Un électrolyseur de vapeur d'eau à haute température autorise des densités de courant élevées, de l'ordre de 0,5 à 3 A/cm2. Lorsque l'on augmente la densité de courant à partir d'un certain seuil, la tension aux bornes de la ou chaque cellule électrolytique (notée V2 à la figure 9) n'augmente plus de façon linéaire (partie PL à la figure 9, correspondant à une tension linéaire notée V0) mais de façon exponentielle (partie PE à la figure 9), ce qui conduit à leur dégradation accélérée. La présente invention vise à remédier en tout ou partie aux inconvénients précités, et concerne à cet effet un électrolyseur de vapeur d'eau à haute température, comportant : - au moins une cellule électrolytique, - un circuit d'alimentation configuré pour délivrer un courant à la ou aux cellules électrolytiques, le circuit d'alimentation étant alimenté électriquement par une tension variable, l'électrolyseur étant remarquable en ce qu'il comporte des moyens de modulation configurés pour moduler temporellement la tension variable de sorte que le courant délivré par le circuit d'alimentation est un courant impulsionnel présentant une amplitude variable et une valeur moyenne ajustée selon une consigne. Par « courant impulsionnel », on entend un courant présentant des variations d'amplitude brusques entre deux états au cours de la durée de fonctionnement de l'électrolyseur, la durée des impulsions étant de préférence inférieure à 100 ms. Ainsi, un tel courant impulsionnel permet d'améliorer la durée de vie de la ou chaque cellule électrolytique car celles-ci ne sont soumises à une densité de courant élevée que durant un laps de temps très court, le laps de temps correspondant à la durée d'une impulsion, typiquement inférieure à 100 ms. En outre, un tel courant impulsionnel permet d'augmenter la densité de courant crête relativement à l'état de la technique, et ce sans augmenter indûment la chaleur dissipée par effet Joule au sein de l'électrolyseur. Il en résulte une amélioration de l'efficacité de l'électrolyseur qui se traduit une plus grande partie linéaire de l'augmentation de la tension aux bornes de la ou chaque cellule électrolytique en fonction de la densité de courant, comme illustré à la figure 10. Par ailleurs, la valeur moyenne du courant impulsionnel est ajustée selon une consigne correspondant à un point de fonctionnement de l'électrolyseur. Dans un mode de réalisation, la tension variable est périodique et alternative, et les moyens de modulation comportent un redresseur placé dans le circuit d'alimentation. Ainsi, un tel redresseur permet de convertir la tension variable alternative en un courant unidirectionnel, tout ou partie des alternances de la tension variable formant des impulsions du courant impulsionnel. Le courant obtenu à partir du redresseur est unidirectionnel et variable (ou, autrement dit, continu et non constant) si bien qu'il n'est pas filtré, ce qui permet de simplifier l'électronique de l'électrolyseur. Selon une forme d'exécution, le redresseur est à simple alternance ou à double alternance. Ainsi, toutes les alternances (de signe positif et négatif) de la tension variable forment des impulsions du courant impulsionnel lorsque le redresseur est à double alternance. Seules les alternances d'un même signe (signe positif ou négatif selon le sens du courant) forment des impulsions du courant impulsionnel lorsque le redresseur est à simple alternance. Avantageusement, le redresseur est commandé selon la consigne, de préférence par au moins un thyristor. Ainsi, un tel redresseur commandé permet d'ajuster la valeur moyenne du courant impulsionnel. Dans un mode de réalisation, le circuit d'alimentation comporte des moyens de commutation, et les moyens de modulation comportent des moyens de commande configurés pour commander les moyens de commutation selon un rapport cyclique déterminé selon la consigne. Ainsi, de tels moyens de commande permettent à la fois de modifier la fréquence et la valeur moyenne du courant impulsionnel. Selon une forme d'exécution, les moyens de commande comportent un circuit de régulation du rapport cyclique, ledit circuit de régulation étant de préférence un circuit à modulation de largeur d'impulsion. Avantageusement, le courant impulsionnel présente une fréquence comprise entre 1 Hz et 1 kHz. Ainsi, une telle gamme de fréquence permet de réduire fortement la dégradation de la ou des cellules électrolytiques. Avantageusement, la valeur moyenne du courant impulsionnel en densité surfacique est comprise entre 0,5 et 3 A/cm2. Préférentiellement, le courant impulsionnel est unidirectionnel. Ainsi, le sens du courant correspond au sens de la réaction électrochimique au sein de l'électrolyseur. Toutefois, selon une variante d'exécution, le courant impulsionnel est partiellement alternatif afin d'obtenir un mode de fonctionnement de pile à combustible. Selon un mode de réalisation, l'électrolyseur comporte : - deux plaques bipolaires, dites externes, reliées au circuit d'alimentation, - un ensemble de cellules électrolytiques montées en série entre les deux plaques bipolaires externes, chaque cellule électrolytique comportant successivement une cathode, un électrolyte, et une anode, - une plaque bipolaire disposée entre l'anode et la cathode de chaque couple de cellules électrolytiques adjacentes. Par « bipolaire », on entend que la plaque présente une première partie jouant le rôle de cathode, et une seconde partie jouant le rôle d'anode. Ainsi, on obtient un électrolyseur à structure bipolaire qui autorise une densité de courant élevée grâce au montage en série des cellules électrolytiques, la conduction s'effectuant à travers l'épaisseur des cellules électrolytiques. D'autres caractéristiques et avantages apparaîtront dans la description qui va suivre de différents modes de réalisation d'un électrolyseur selon l'invention, donnés à titre d'exemples non limitatifs, en référence aux dessins annexés dans lesquels : - la figure 1 est une vue schématique d'un électrolyseur selon un premier mode de réalisation avec son circuit d'alimentation, - la figure 2 est un graphique représentant le courant i délivré aux cellules électrolytiques en fonction du temps t selon le mode de réalisation illustré à la figure 1, - la figure 3 est une vue schématique d'un électrolyseur selon un deuxième mode de réalisation avec son circuit d'alimentation, - la figure 4 est un graphique représentant le courant i délivré aux cellules électrolytiques en fonction du temps t selon le mode de réalisation illustré à la figure 3, - les figures 5 et 6 sont des graphiques représentant différentes formes de courant i délivré aux cellules électrolytiques en fonction du temps t, correspondant à différents modes de réalisation, - la figure 7 est un graphique représentant la tension aux bornes d'une cellule électrolytique au cours du temps t, - la figure 8 est une vue schématique en coupe d'un électrolyseur selon un mode de réalisation de l'invention, - la figure 9 est un graphique représentant la tension aux bornes d'une cellule électrolytique en fonction de la densité de courant unidirectionnel, - la figure 10 est un graphique représentant la tension aux bornes d'une cellule électrolytique en fonction de la densité de courant impulsionnel. Pour les différents modes de réalisation, les mêmes références seront utilisées pour des éléments identiques ou assurant la même fonction, par souci de simplification de la description. Les caractéristiques techniques décrites ci- après pour différents modes de réalisation sont à considérer isolément ou selon toute combinaison techniquement possible. Aux figures 1 à 8 est illustré un électrolyseur 1 de vapeur d'eau à haute température, comportant : - au moins une cellule électrolytique 4a, 4b, - un circuit d'alimentation 2 configuré pour délivrer un courant i à la ou aux cellules électrolytiques, le circuit d'alimentation 2 étant alimenté électriquement par une tension variable 3, - des moyens de modulation configurés pour moduler temporellement la tension variable 3 de sorte que le courant i délivré par le circuit d'alimentation 2 est un courant impulsionnel présentant une amplitude variable et une valeur moyenne ajustée selon une consigne. La valeur moyenne du courant impulsionnel en densité surfacique est avantageusement comprise entre 0,5 et 3 A/cm2. Dans un mode de réalisation illustré à la figure 8, l'électrolyseur 1 comporte : - deux plaques bipolaires externes 5a, 5b reliées au circuit d'alimentation 2, - un ensemble de cellules électrolytiques 4a, 4b montées en série entre les deux plaques bipolaires externes 5a, 5b, chaque cellule électrolytique 4a, 4b comportant successivement une cathode K, un électrolyte 40, et une anode A, - une plaque bipolaire 6 disposée entre l'anode A et la cathode K de chaque couple de cellules électrolytiques 4a, 4b adjacentes. Par « bipolaire », on entend que la plaque présente une première partie jouant le rôle de cathode, et une seconde partie jouant le rôle d'anode. Les traits pointillés de la figure 8 délimitent la première partie et la seconde partie de chaque plaque bipolaire. A chaque cathode K, a lieu la réaction suivante : H20 + 2e- H2 ± 02- A chaque anode A, a lieu la réaction suivante : 202- 02 + 4e- L'électrolyte 40 de chaque cellule électrolytique 4a, 4b est avantageusement réalisé dans un matériau à base d'un oxyde solide. Chaque électrolyte 40 est adapté pour conduire les ions 02-. La tension variable 3 est préférentiellement périodique et alternative, encore préférentiellement sinusoïdale, telle que la tension secteur. Selon un mode de réalisation, les moyens de modulation comportent un redresseur 20 placé dans le circuit d'alimentation 2. Le courant impulsionnel est alors unidirectionnel. Le redresseur 20 est avantageusement commandé selon la consigne, de préférence par au moins un thyristor. Selon la forme d'exécution illustrée à la figure 1, le redresseur 20 est à simple alternance. Le redresseur 20 comporte une diode placée dans le circuit d'alimentation 2. Le courant i délivré à la ou aux cellules électrolytiques 4a, 4b comporte des impulsions issues des alternances positives de la tension variable 3, comme illustré à la figure 2. Selon une variante d'exécution illustrée à la figure 3, le redresseur 20 est à double alternance. Le redresseur 20 comporte un pont de diodes (pont de Graetz) placé dans le circuit d'alimentation 2. Le courant i délivré à la ou aux cellules électrolytiques 4a, 4b comporte des impulsions issues des alternances positives et négatives de la tension variable 3, comme illustré à la figure 4. Dans un mode de réalisation, le circuit d'alimentation 2 comporte des moyens de commutation, et les moyens de modulation comportent des moyens 15 de commande configurés pour commander les moyens de commutation selon un rapport cyclique déterminé selon la consigne. Le courant i délivré à la ou aux cellules électrolytiques 4a, 4b comporte des impulsions pouvant avoir différentes formes et différentes fréquences. A titre d'exemples non limitatifs, une forme carrée avec retour à intensité nulle et une forme carrée avec retour à 20 intensité non nulle sont respectivement illustrées aux figures 5 et 6. Le courant impulsionnel présente avantageusement une fréquence comprise entre 1 Hz et 1kHz, de préférence comprise entre 10 Hz et 100 Hz. Selon une forme d'exécution, les moyens de commande comportent un circuit de régulation du rapport cyclique, ledit circuit de régulation étant de 25 préférence un circuit à modulation de largeur d'impulsion. Comme illustré à la figure 7, la tension V1 aux bornes de chaque cellule électrolytique 4a, 4b est proche d'une tension Vo constante, contrairement à une tension V2 représentative d'un électrolyseur de l'état de la technique. Comme illustré à la figure 10, la tension V1 aux bornes de l'électrolyseur 30 alimenté en courant impulsionnel présente une augmentation de tension qui reste linéaire (partie PL correspondant à une tension linéaire notée Vo) jusqu'à une plus forte densité de courant que dans le cas d'un électrolyseur de l'état de la technique (tension V2). REVENDICATIONS1. Electrolyseur (1) de vapeur d'eau à haute température, comportant : - au moins une cellule électrolytique (4a, 4b), - un circuit d'alimentation (2) configuré pour délivrer un courant (i) à la ou aux cellules électrolytiques (4a, 4b), le circuit d'alimentation (2) étant alimenté électriquement par une tension variable (3), l'électrolyseur (1) étant caractérisé en ce qu'il comporte des moyens de modulation configurés pour moduler temporellement la tension variable (3) de sorte que le courant (i) délivré par le circuit d'alimentation (2) est un courant impulsionnel présentant une amplitude variable et une valeur moyenne ajustée selon une consigne. 2. Electrolyseur (1) selon la revendication 1, caractérisé en ce que la tension variable (3) est périodique et alternative, et en ce que les moyens de modulation comportent un redresseur (20) placé dans le circuit d'alimentation (2). 3. Electrolyseur (1) selon la revendication 2, caractérisé en ce que le redresseur (20) est à simple alternance ou à double alternance. 4. Electrolyseur (1) selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le redresseur (20) est commandé selon la consigne, de préférence par au moins un thyristor. 5. Electrolyseur (1) selon la revendication 1, caractérisé en ce que le circuit d'alimentation (2) comporte des moyens de commutation, et en ce que les moyens de modulation comportent des moyens de commande configurés pour commander les moyens de commutation selon un rapport cyclique déterminé selon la consigne. 6. Electrolyseur (1) selon la revendication 5, caractérisé en ce que les moyens de commande comportent un circuit de régulation du rapport cyclique, ledit circuit de régulation étant de préférence un circuit à modulation de largeur d'impulsion. 7. Electrolyseur (1) selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le courant impulsionnel présente une fréquence comprise entre 1 Hz et 1 kHz. 8. Electrolyseur (1) selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la valeur moyenne du courant impulsionnel en densité surfacique est comprise entre 0,5 et 3 A/cm2. 9. Electrolyseur (1) selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le courant impulsionnel est unidirectionnel. 10. Electrolyseur (1) selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comporte : - deux plaques bipolaires, dites externes (5a, 5b), reliées au circuit d'alimentation (2), - un ensemble de cellules électrolytiques (4a, 4b) montées en série entre les deux plaques bipolaires externes (5a, 5b), chaque cellule électrolytique (4a, 4b) comportant successivement une cathode (K), un électrolyte (40), et une anode (A), - une plaque bipolaire (6) disposée entre l'anode (A) et la cathode (K) de chaque couple de cellules électrolytiques (4a, 4b) adjacentes.