Brevet FR3036116A1 — publié le 20161118

-1 - COMPOSITION ADHESIVE A BASE DE COPOLYMERES ETHYLENIQUES OBTENU(S) PAR COPOLYMERISATION TUBULAIRE, UTILISABLE POUR L'EXTRUSION-COUCHAGE ET L'EXTRUSION-LAMINATION La présente invention se rapporte à une composition adhésive ou liant à base de un ou plusieurs polymères ou copolymères éthyléniques, ladite composition étant obtenue au moins en partie par polymérisation tubulaire, utilisable dans un procédé d'extrusion-couchage pour application sur un support ou dans un procédé d'extrusion-lamination pour coller entre eux plusieurs supports pouvant être de nature différente ou pas. Il est connu d'utiliser comme liant d'extrusion-couchage sur un support en aluminium, des copolymères d'éthylène et d'acide (méth)acrylique; toutefois ces copolymères n'adhèrent que sur un nombre limité de supports, et en particulier n'adhèrent pas sur des films plastiques orientés tels que le polyester (OPET), le polypropylène (OPP), ou le polyamide (OPA). Certaines compositions de l'état de la technique adhèrent sur ces différents supports (bonne versatilité) mais alors le niveau d'adhésion se dégrade sensiblement de sorte que la fermeture hermétique requise pour un certain nombre d'emballages n'est pas obtenue. Le document FR 98 13248 décrit un liant du type terpolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/ méthacrylate de glycidyle (GMA) pour coller un film polyester tel que le poly(éthylène téréphtalate) (PET) traité Corona sur un autre substrat tel que polyéthylène (PE) ; toutefois, la polyvalence pour coller sur d'autres substrats est limitée. Le document EP 444 865 décrit des liants du type scellable-pelable pour couvercles en aluminium d'emballage plastique, dont les compositions comprennent en mélange des copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA) ou d'éthylène et de (méth)acrylates d'alkyle, avec des terpolymères d'éthylène, d'acide insaturé ou de son anhydride et d'ester insaturé. Ces liants qui doivent être scellables et pelables ne sont pas utilisés comme liants d'extrusion- 3036 116 - 2 - couchage et d'extrusion-lamination entre un support aluminium et un support thermoplastique. Le document EP 1 136 536 décrit un liant de coextrusion comprenant : - 5 à 35 parties d'un polymère (A) lui-même constitué d'un mélange de 80 à 20 5 parties d'un polyéthylène métallocène (A1) et de 20 à 80 parties d'un polyéthylène LLDPE (A2) non métallocène, le mélange (A1) + (A2) étant cogreffé par un acide carboxylique insaturé, - 95 à 65 parties d'un polyéthylène (B) choisi parmi les polyéthylènes homo ou copolymères et les élastomères, 10 le mélange de (A) et (B) étant tel que la teneur en acide carboxylique insaturé greffé est comprise entre 30 et 100 000 ppm. Ces compositions, très efficaces en coextrusion, sont peu performantes dans les technologies d'extrusion-couchage et extrusion-lamination, sur certains supports tels que le poly(éthylène téréphtalate) orienté (OPET). 15 Le document EP 222 789 décrit une composition thermoplastique constituée d'un mélange d'un polymère ou copolymère à base d'éthylène et d'un terpolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/anhydride maléique; dans les exemples décrivant l'utilisation de cette composition en enduction sur un support en aluminium, le terpolymère est utilisé en mélange avec 15 à 50% en poids d'un polyéthylène 20 radicalaire, ce qui donne des teneurs en anhydride maléique comprises entre 1,4 et 2,5% en poids. Ce type de composition, du fait de sa teneur élevée en anhydride maléique, est très sensible à l'humidité et en outre ses propriétés d'adhésion sur des films en OPET, OPA et OPP sont médiocres. Le document US 2002/0198323 Al décrit un mélange polymérique utilisé pour 25 l'enduction à grande vitesse d'un substrat polaire tel qu'une feuille d'aluminium, comprenant du polyéthylène basse densité (LDPE) (au moins 55% en poids) et un copolymère à faible acidité qui est un copolymère d'éthylène et d'acide (méth)acrylique, pouvant contenir de 0 à 20 % en poids d'un autre comonomère éthylèniquement insaturé. De préférence, ce copolymère à faible acidité est un 3036116 - 3 - terpolymère éthylène/acide (méth)acrylique/acrylate d'isobutyle, ayant une teneur en ce dernier comonomère comprise entre 1 et 8% en poids du terpolymère, soit au plus 3.6% dans le mélange. Ce type de formulation n'adhère que sur un nombre limité de supports tels que l'aluminium, le papier et le polyéthylène. 5 Le document WO 2006/064117 décrit une composition adhésive constituée d'au moins un polymère ou copolymère éthylénique, cette composition comprenant au moins un comonomère de type ester d'acides carboxyliques insaturés, et au moins un comonomère fonctionnel utilisable dans un procédé d'extrusion-couchage pour application sur un support ou dans un procédé d'extrusion-lamination pour coller 10 entre eux plusieurs supports de nature différente ou non, caractérisée en ce que ladite composition présente une teneur en comonomère(s) de type ester d'acides carboxyliques insaturés, supérieure à 5% en poids et que le comonomère fonctionnel est constitué d'une fonction réactive sous forme d'un groupe acide, anhydride ou époxyde dont le taux est inférieur à 1`)/0 en poids de la composition. 15 Ces formulations présente une bonne versatilité (un grand nombre de supports peuvent être utilisés avec cette composition), cependant, les niveaux d'adhésion obtenus sont parfois insuffisants sur certains type de supports et notamment sur les supports imprimés et les températures d'extrusion nécessaires pour atteindre ces adhésions sont élevées. 20 Il n'existe pas à l'heure actuelle une composition pour le scellage, destinée à être utilisée en extrusion-couchage et/ou extrusion-lamination, à la fois parfaitement versatile (capable d'adhérer sur tous types de supports ou quasiment tous supports) et présentant un excellent niveau d'adhésion (nécessaire pour les scellages hermétiques). 25 La demanderesse a découvert, de façon surprenante, qu'il était possible d'améliorer de façon importante les propriétés d'adhésion d'une composition adhésive ou liant, constituée d'au moins un polymère ou copolymère éthylénique combinant à la fois une faible teneur en fonction réactive, qui est de type acide, anhydride, ou époxyde, dans une matrice oléfinique, et une teneur suffisante en 30 comonomères d'ester d'acides carboxyliques insaturés, appliquée sur un support par un procédé d'extrusion-couchage ou pour coller entre eux des supports de 3036116 - 4 - nature différente et variée, par un procédé d'extrusion-lamination, en polymérisant au moins l'un ou l'autre des composants dans un réacteur tubulaire. Les avantages d'une telle composition sont, outre la polyvalence de l'adhésion quel que soit le type de supports, la possibilité d'utilisation dans une large gamme 5 de température entre 220 et 330°C et à des vitesses élevées de mise en oeuvre, l'insensibilité à la reprise d'humidité ainsi que le taux réduit d'odeur émise, tant lors de son utilisation que sur les produits finis, ainsi que l'obtention d'un excellent niveau d'adhésion sur le support, quel que soit le support considéré. La présente invention concerne une composition adhésive constituée d'au moins 10 un polymère ou copolymère éthylénique, cette composition comprenant au moins un comonomère de type ester d'acides carboxyliques insaturés, et au moins un comonomère fonctionnel, utilisable dans un procédé d'extrusion-couchage pour application sur un support ou dans un procédé d'extrusion-lamination pour coller entre eux plusieurs supports de nature différente ou non, dans une large gamme 15 de température, ladite composition présentant une teneur en comonomère de type ester d'acides carboxyliques insaturés, supérieure à 5% en poids et que le comonomère fonctionnel est constitué d'au moins une fonction réactive sous forme d'un groupe acide, anhydride ou époxyde dont le taux est inférieur à 2% en poids de la composition, caractérisée en ce qu'au moins un premier polymère ou 20 copolymère comprenant le comonomère de type ester d'acides carboxyliques insaturés est copolymérisé dans un réacteur tubulaire haute pression continu, tandis qu'un second polymère ou copolymère comprenant le comonomère fonctionnel est copolymérisé par voie radicalaire haute pression, soit autoclave soit tubulaire ; le premier et second susdit polymère ou copolymère pouvant 25 consister en un seul et même polymère/copolymère. Il est entendu ici que la demanderesse a conduit un grand nombre d'expérimentations afin de déterminer la limite inférieure du comonomère de type ester d'acides carboxyliques insaturés devant être présent dans la composition, à savoir 5 %, ainsi que les domaines préférés présentés ci-après. Ainsi notamment, 30 au-delà de la limite inférieure définie ci-dessus, l'adhésion de la composition chute très significativement. 3036116 - 5 - De la même manière, la demanderesse a constaté après diverses expérimentations qu'au-delà de 2 % en poids de la composition de comonomère fonctionnel, plus précisément de la fonction réactive de ce dernier, aucun gain en adhésion ou en versatilité n'était obtenu (sans par ailleurs noté une dégradation 5 au niveau des propriétés physico-chimique ou de la processabilité) de sorte qu'il n'est pas opportun d'utiliser une quantité supérieure en fonction réactive, notamment pour des raisons économiques). D'autres caractéristiques ou modes préférés selon l'invention sont présentés dans la suite : 10 - selon une possibilité offerte par l'invention, le susdit premier et second polymère ou copolymère sont obtenus par copolymérisation de leurs monomères dans un réacteur tubulaire haute pression continu. Dans ce cas, le premier et second polymère peuvent soit consister en un seul et même polymère/copolymère soit consister en deux polymères/copolymères distincts. 15 - de préférence, la teneur en fonction(s) réactive(s) est comprise entre 0,05% et 0,9% en poids par rapport à ladite composition. - de préférence, le comonomère de type ester d'acides carboxyliques est choisi 20 parmi les (méth)acrylates d'alkyle, le groupe alkyle comprenant de 1 à 24 atomes de carbone. - avantageusement, le comonomère fonctionnel est choisi parmi les anhydrides d'acides carboxyliques insaturés, et en particulier est l'anhydride maléique. 25 - de préférence, la teneur en anhydride maléique est comprise entre 0,15% et 0,6% en poids de la composition. - avantageusement, la teneur en comonomère de type (méth)acrylate d'alkyle est 30 comprise entre 10 et 40% en poids de la composition. 3036116 - 6 - - de préférence, la teneur en comonomère de type (méth)acrylate d'alkyle est comprise entre 15 et 25% en poids de la composition. - de préférence, la fonction réactive est présente à un taux inférieur à 1% en poids 5 de la composition La polymérisation ou copolymérisation de monomères dans un réacteur tubulaire haute pression continu conduit à un polymère ou copolymères présentant des propriétés physico-chimiques particulières, différentes selon la nature des monomères considérés, de sorte que la définition d'un composant par ce mode 10 d'obtention définit au mieux ce dernier, sans qu'il soit nécessaire et même possible de définir ce composant à l'aide d'une autre caractéristique ou propriété. La technique de polymérisation ou copolymérisation tubulaire est bien connu de l'homme du métier. A titre indicatif et non limitatif, le document EP 1453674 décrit une copolymérisation dans un réacteur tubulaire continu qui pourra être utilisée 15 pour obtenir le comonomère fonctionnel, avantageusement également l'autre comonomère de la composition selon l'invention. De la même manière, la définition d'une polymérisation radicalaire haute pression relativement à un polymère ou un copolymère définit sa nature, ses caractéristiques et/ou propriétés physico-chimiques. 20 Le ou les copolymères éthyléniques de la composition selon l'invention peuvent être dilués dans un homopolymère ou un copolymère du polyéthylène, tel que notamment du polyéthylène basse densité, du polyéthylène linéaire basse densité, du polyéthylène très basse densité, ou du polyéthylène métallocène, ce qui conduit à une diminution des caractéristiques adhésives des compositions ainsi 25 obtenues ; cependant, ces caractéristiques adhésives restent suffisantes pour le couchage ou la lamination sur certains supports envisagés. De préférence, la composition adhésive est caractérisée en ce que le comonomère fonctionnel est choisi parmi les groupes acide, anhydride ou époxyde. 3036116 - 7 - De préférence, le groupe est choisi parmi les composés d'acides carboxyliques ou de leurs dérivés anhydride d'acides carboxyliques insaturés. Des exemples d'anhydrides d'acide dicarboxylique insaturé sont notamment l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique, l'anhydride 5 tétrahydrophtalique. De préférence, c'est l'anhydride maléique qui est utilisée. Toutefois, le comonomère fonctionnel peut comprendre une fonction du type époxyde insaturé. Des exemples d'époxydes insaturés sont notamment : - les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allylglycidyléther, le 10 vinylglycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, l'acrylate et le méthacrylate de glycidyle (GMA) et - les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2-cyclohexène-1- glycidyléther, le cyclohexène-4,5-diglycidylcarboxylate, le cyclohexène-4- glycidyl carboxylate, le 5-norbornène-2-méthyl-2-glycidyl carboxylate et 15 l'endocis-bicyclo(2,2,1)-5-heptène-2,3-diglycidyl dicarboxylate. Des fonctions de type acide mono ou dicarboxylique insaturé tel que l'acide (méth)acrylique peuvent aussi être utilisées. De préférence, le comonomère fonctionnel est choisi parmi les anhydrides d'acides carboxyliques insaturés, et de préférence est l'anhydride maléique. 20 Selon un autre mode de réalisation, l'invention concerne une structure multicouches obtenue par utilisation de la composition adhésive susvisée, dans un procédé d'extrusion-couchage pour application sur un support, caractérisée en ce que ledit support est choisi parmi l'aluminium, le papier ou carton, la cellophane, les films à base de résines polyéthylène, polypropylène, polyamide, polyester, 25 chlorure de polyvinyle (PVC), chlorure de polyvinylidène (PVDC), polyacrylonitryle (PAN), ces films étant orientés ou non, métallisés ou non, imprimés ou non, traités ou non par voie physique ou chimique, et les films revêtus d'une fine couche barrière inorganique, tels que le polyester (PET SiOx ou AlOx). 3036116 - 8 - Selon un autre mode de réalisation, l'invention concerne une structure multicouches obtenue par utilisation de la composition adhésive susvisée, dans un procédé d'extrusion-lamination pour coller entre eux plusieurs supports de nature différente ou non, caractérisée en ce que ces supports sont choisis parmi 5 l'aluminium, le papier ou carton, la cellophane, les films à base de résines polyéthylène, polypropylène, polyamide, polyester, chlorure de polyvinyle (PVC), chlorure de polyvinylidène (PVDC), polyacrylonitryle (PAN), ces films étant orientés ou non, métallisés ou non, imprimés ou non, traités ou non par voie physique ou chimique, et les films revêtus d'une fine couche barrière inorganique, 10 tels que le polyester (PET SiOx ou AlOx). En outre, l'invention concerne également un procédé d'obtention de la composition adhésive susvisée, caractérisé en ce qu'il consiste en la polymérisation radicalaire tubulaire haute pression en une seule étape de tous les comonom ères. 15 La composition adhésive de l'invention peut contenir en outre d'autres additifs, tels que des agents anti-bloquants, glissants, antioxydants, des charges, des pigments, des colorants et des agents dits « processing aid », pour faciliter la mise en oeuvre de cette composition en extrusion-couchage ou extrusion-lamination. Certains de ces additifs peuvent être introduits dans la composition sous forme de 20 mélanges-maîtres. Plus précisément, chacune des couches de la structure multicouche selon l'invention peut comprendre les additifs habituels incluant les plastifiants, les stabilisants, les antioxydants, les agents d'absorption du rayonnement ultraviolet, les stabilisants hydrolytiques, les agents antistatiques, les colorants ou les 25 pigments, les charges, les produits ignifuges, les lubrifiants, les agents glissants, les agents antibloquants, les agents de renfort tels que la fibre de verre et les flocons, les auxiliaires de transformation, par exemple les agents de démoulage, et/ou les mélanges de ceux-ci. La structure multicouche selon l'invention peut être préparée par revêtement par 30 extrusion (extrusion-couchage ou extrusion-lamination), coextrusion avec les 3036116 - 9 - autres couches, sur une première couche. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le stratifié peut être préparé par la coextrusion d'une première et d'une seconde couche et éventuellement des couches supplémentaires. Il est de préférence préparé par revêtement par extrusion. 5 Le procédé de revêtement par extrusion est bien connu de l'homme du métier, néanmoins à titre d'exemple non limitatif, une présentation de cette technique est donnée ci-après. Le procédé de revêtement par extrusion permet de revêtir un substrat avec des couches polymères en un état fondu. Les polymères sous la forme de pastilles 10 sont transportés dans la trémie des extrudeuses. Les extrudeuses fondent le polymère et développent une certaine pression pour le forcer à travers une filière. La masse fondue des différents polymères se fond dans le bloc d'alimentation ou directement dans la filière plate. Les conduites de production d'enrobage par coextrusion ont habituellement deux ou trois extrudeuses qui fournissent les 15 masses fondues de polymère au niveau de la même filière. Le flux fondu quittant la filière est étiré par deux cylindres formant l'écartement: un cylindre refroidisseur et un cylindre revêtu de caoutchouc. L'épaisseur totale des polymères dans l'écartement est typiquement comprise entre 15 microns et 50 microns. Le polymère est pressé sur le substrat dans l'écartement pour développer 20 l'adhérence, refroidi par le cylindre refroidisseur et solidifié. Le substrat qui est déroulé d'un cylindre peut être traité à la flamme, traité par un procédé corona ou apprêté avant de rentrer dans l'écartement où il est revêtu par le flux de masse fondue. Les vitesses typiques des conduites se situent entre 100 et 300 m/min (mètre par minute). 25 EXEMPLES DE REALISATION : Les structures sont réalisées en extrusion couchage ou lamination sur une ligne laboratoire COLLIN. L'adhésion des liants est évaluée lors d'un test de pelage à 200 mm/min (millimètre par minute) sur un dynamomètre Synergie 200H équipé d'une cellule 30 de force de 100 N (Newton). 3036116 -10- Encre 1 = Blanc Encre 2 = Rouge 1 Encre 3 = Vert 1 Encre 4 = Bleu 5 Encre 5 = Rouge 2 (différente nature que l'encre 2) Encre 6 = Vert 2 (différente nature que l'encre 3) Des liants ou résines de compositions différentes (dont les caractéristiques globales sont précisées dans le tableau ci-dessous) ont été utilisés dans les différents exemples. MAH (`)/0 poids) MFI 0 Référence Nature du liant Acrylate (%poids) Résine 1 EMA autoclave 24 Résine 2 EMA tubulaire Résine 3 Terpolymère autoclave Résine 4 Terpolymère tubulaire Résine 5 Mélange (SA) Résine 6 Mélange (AA) 10 24 20 25 23 23 Les résines 1 et 2 (EMA) sont des copolymères d'éthylène et d'acrylate de méthyle obtenus par copolymérisation radicalaire haute pression, respectivement selon un procédé autoclave (1) et tubulaire (2). La résine 3 est un terpolymère d'éthylène, d'acrylate de méthyle et d'anhydride 15 maléique obtenu par copolymérisation radicalaire haute pression selon un procédé autoclave. 3036116 La résine 4 est un terpolymère d'éthylène, d'acrylate de méthyle et d'anhydride maléique obtenu par copolymérisation radicalaire haute pression selon un procédé tubulaire. Les résines 5 et 6 sont obtenues par mélange sur une extrudeuse d'un copolymère 5 d'éthylène et d'acrylate de méthyle obtenu par polymérisation radicalaire haute pression selon un procédé tubulaire et d'un terpolymère d'éthylène, d'acrylate de méthyle et d'anhydride maléique obtenu par polymérisation radicalaire haute pression. La résine 6 (notée AA), contrairement à la résine 5 (notée SA) comprend en outre 10 un mélange d'additifs pour la processabilité (éviter collage sur le « chill roll »). Les résines 4, 5 et 6 sont les résines selon l'invention. Dans la suite, le « liant » désigne la composition testée, principalement en adhésion. Exemple 1 15 Cet exemple montre que sur un support métallisé, l'anhydride maléique du terpolymère est primordial pour obtenir de l'adhésion et que le terpolymère tubulaire est plus performant que le terpolymère autoclave (Haute Pression). Structure= Vm PET/ liant/ LDPE (12pm / lOpm / 30pm) LDPE : polyéthylène à basse densité 20 VmPET : film PET métallisé sous vide EMA : éthylène méthacrylate 3036116 -12- Liant VmPET/ liant/ LDPE à 290°C Force de pelage (N/15mm) après 8 jours Résine 1 30jours interface tO t>30jours interface Résine 3 1,6 2 Liant// encre 3,5 3 Tissé PP // PP+LDPE Résine 6 2,1 4,9 Tissé PP // 3,5 3,2 Tissé PP // PP+LDPE PP+LDPE 10 REVENDICATIONS1. Composition adhésive constituée d'au moins un polymère ou copolymère éthylénique, cette composition comprenant au moins un comonomère de type ester d'acides carboxyliques insaturés, et au moins un comonomère fonctionnel, utilisable dans un procédé d'extrusion-couchage pour application sur un support ou dans un procédé d'extrusion-lamination pour coller entre eux plusieurs supports de nature différente ou non, dans une large gamme de température, ladite composition présentant une teneur en comonomère de type ester d'acides carboxyliques insaturés, supérieure à 5% en poids et que le comonomère fonctionnel est constitué d'au moins une fonction réactive sous forme d'un groupe acide, anhydride ou époxyde dont le taux est inférieur à 2% en poids de la composition, caractérisée en ce qu'au moins un premier polymère ou copolymère comprenant le comonomère de type ester d'acides carboxyliques insaturés est copolymérisé dans un réacteur tubulaire haute pression continu, tandis qu'un second polymère ou copolymère comprenant le comonomère fonctionnel est copolymérisé par voie radicalaire haute pression, soit autoclave soit tubulaire ; le premier et second susdit polymère ou copolymère pouvant consister en un seul et même polymère/copolymère. 2. Composition adhésive selon la revendication 1, caractérisée en ce que le susdit premier et second polymère ou copolymère sont obtenus par copolymérisation de leurs monomères dans un réacteur tubulaire haute pression continu. 3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la teneur en fonction(s) réactive(s) est comprise entre 0,05% et 0,9% en poids par rapport à ladite composition. 4. Composition adhésive selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le comonomère de type ester d'acides 3036116 -18- carboxyliques est choisi parmi les (méth)acrylates d'alkyle, le groupe alkyle comprenant de 1 à 24 atomes de carbone. Composition adhésive selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le comonomère fonctionnel est choisi parmi les anhydrides d'acides carboxyliques insaturés, et en particulier est l'anhydride maléique. Composition adhésive selon la revendication 5, caractérisée en ce que la teneur en anhydride maléique est comprise entre 0,15% et 0,6% en poids de la composition. Composition adhésive selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisée en ce que la teneur en comonomère de type (méth)acrylate d'alkyle est comprise entre 10 et 40% en poids de la composition. Composition adhésive selon la revendication 7, caractérisée en ce que la teneur en comonomère de type (méth)acrylate d'alkyle est comprise entre 15 et 25% en poids de la composition. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la fonction réactive est présente à un taux inférieur à 1% en poids de la composition. Structure multicouches obtenue par utilisation de la composition adhésive selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans un procédé d'extrusion-couchage pour application sur un support, caractérisée en ce que ledit support est choisi parmi l'aluminium, le papier ou carton, la cellophane, les films à base de résines polyéthylène, polypropylène, polyamide, 30 polyester, chlorure de polyvinyle (PVC), chlorure de polyvinylidène (PVDC), polyacrylonitryle (PAN), ces films étant orientés ou non, métallisés ou non, imprimés ou non, traités ou non par voie physique ou chimique, et les films 55. 6. 10 7. 15 8. 20 9. 25 10. 3036116 -19- revêtus d'une fine couche barrière inorganique, tels que le polyester (PET SiOx ou AlOx). 11. Structure multicouches obtenue par utilisation de la composition adhésive 5 selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans un procédé d'extrusion-lamination pour coller entre eux plusieurs supports de nature différente ou non, caractérisée en ce que ces supports sont choisis parmi l'aluminium, le papier ou carton, la cellophane, les films à base de résines polyéthylène, polypropylène, polyamide, polyester, chlorure de polyvinyle 10 (PVC), chlorure de polyvinylidène (PVDC), polyacrylonitryle (PAN), ces films étant orientés ou non, métallisés ou non, imprimés ou non, traités ou non par voie physique ou chimique, et les films revêtus d'une fine couche barrière inorganique, tels que le polyester (PET SiOx ou AlOx). 15 12. Procédé d'obtention de la composition adhésive selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il consiste en la polymérisation radicalaire tubulaire haute pression en une seule étape de tous les comonomères.