Brevet FR3035400A1 — publié le 20161028

L'invention porte sur une amélioration du procédé de fabrication de la méthionine à partir de l'hydantoïne de la méthionine. La méthionine est un acide aminé essentiel chez l'homme, elle doit donc 5 être apportée par son alimentation. Mais son marché majeur est celui de la nutrition animale pour laquelle elle est produite en centaines de milliers de tonnes par an. Elle est essentiellement fabriquée par synthèse chimique. Un des procédés chimiques connus pour l'obtention de la méthionine, voir par exemple US2557920A, comporte une étape de conversion de l'hydantoïne de 10 la méthionine par hydrolyse alcaline, ou saponification, en sel de méthioninate, puis neutralisation de ce dernier en méthionine. L'hydrolyse de l'hydantoïne de la méthionine est effectuée en présence de soude et/ou de carbonate de sodium, en phase aqueuse. Elle se manifeste par une élimination simultanée de dioxyde de carbone et d'ammoniac qui conduit au sel de méthionine, le méthioninate de sodium. 15 Le dioxyde de carbone et l'ammoniac sont éliminés du milieu d'hydrolyse, puis le milieu réactionnel d'hydrolyse contenant le sel de méthioninate est neutralisé par de l'acide sulfurique pour conduire à la méthionine. Celle-ci est ensuite séparée et purifiée par cristallisation. Les conditions réactionnelles classiques des étapes précitées sont les 20 suivantes : L'hydrolyse alcaline peut être réalisée en présence d'un excès d'hydroxyde de sodium, de 1,3 à 3,5 éq., de préférence de 1,7 à 2,5 éq., pour des températures comprises entre 150 et 200°C. Après élimination de l'ammoniac et du dioxyde de carbone du milieu de 25 saponification, la neutralisation est généralement réalisée par addition d'acide sulfurique concentré jusqu'à l'obtention d'un pH compris entre 3 et 6 à des températures comprises entre 70 et 130°C. La méthionine peut alors être purifiée par cristallisation, par la suite, par refroidissement. La méthionine est alors séparée du sulfate de sodium formé, par filtration à 30-50°C. 30 L'inconvénient prédominant de cette synthèse est la formation d'importants volumes de sulfate de sodium, à l'issue de la neutralisation, qui ne peuvent pas être recyclés dans le procédé de fabrication de la méthionine et qui sont difficilement valorisables. L'art antérieur apporte quelques réponses à ce problème, avec des 35 procédés de production de solutions aqueuses de méthioninate de sodium qui sont utilisées à la place de la méthionine solide. Selon ces procédés, on réalise une 3035400 2 saponification de l'hydantoïne de la méthionine en présence de soude, et une partie du carbonate de sodium formé lors de l'hydrolyse alcaline est séparée et peut être recyclée à l'étape de saponification, permettant d'obtenir une solution aqueuse de méthioninate moins concentrée en carbonate de sodium. Ainsi selon US4391987A, le carbonate de sodium est séparé par précipitation à froid, à une température variant de -10°C à 5°C. Ceci présente le désavantage d'utiliser des fluides frigorifiques et devoir refroidir une solution de saponification se trouvant à plus de 100°C, ce qui entraîne un coût énergétique significativement élevé. US6126972A apporte une amélioration à cette séparation en concentrant les solutions de saponification pour faire précipiter à chaud (100-130°C) le carbonate de sodium et le séparer par filtration à chaud (100-130°C). Le but de cette séparation est d'obtenir du méthioninate de sodium qui peut être granulé par la suite par l'intermédiaire d'un lit fluidisé. L'invention s'inscrit dans le développement d'un procédé permettant la production de méthionine solide, de haute pureté, qui présente l'avantage d'être beaucoup plus efficace pour la nutrition animale, à poids égal que son sel, le méthioninate de sodium, et à ce jour, il n'est toujours pas remédié à la co-production excessive de sulfate de sodium lors de la neutralisation du méthioninate en méthionine. L'invention apporte une solution avec un procédé de fabrication de la méthionine comportant une étape supplémentaire permettant de réduire considérablement la quantité de sulfate de sodium formé. Ce procédé peut être mis en oeuvre à l'échelle industrielle via un procédé continu ou discontinu. Les rendements en méthionine sont quasi quantitatifs et la qualité de la méthionine n'est pas affectée par la modification apportée. Ainsi, le procédé de l'invention comprend l'hydrolyse alcaline de l'hydantoïne de la méthionine en phase aqueuse, l'élimination de NH3 et CO2 du milieu d'hydrolyse, et la neutralisation du sel de méthioninate, ledit procédé comportant une étape de concentration du milieu réactionnel d'hydrolyse, après élimination de NH3 et CO2, cette concentration permettant de précipiter du Na2CO3, ledit Na2CO3 étant séparé puis recyclé à l'étape précédente d'hydrolyse alcaline. L'étape d'hydrolyse alcaline du procédé de l'invention est donc opérée en présence de NaOH et de Na2CO3, ce qui permet, d'une part, de réduire significativement la quantité de soude nécessaire, cette réduction étant compensée par un apport en carbonate de sodium provenant du procédé lui-même, et d'autre part, de diminuer la quantité de sulfate de sodium formé à l'issue de la neutralisation. Un abaissement de 3035400 3 20 à 50% (m/m) de la quantité de sulfate de sodium par kg de méthionine produite peut être mesuré. Le milieu d'hydrolyse comprend le méthioninate de sodium et le carbonate de sodium qui présentent des profils de solubilité différents, en fonction de 5 la température et de leurs concentrations respectives. La difficulté réside dans un compromis reproductible entre une cristallisation d'une quantité maximale de carbonate de sodium et celle d'une quantité minimale du méthioninate de sodium qui permettra de déterminer les conditions de neutralisation du méthioninate en méthionine. Les inventeurs ont d'abord observé qu'une étape d'extraction de 10 carbonate de sodium pouvait être insérée dans un procédé industriel de synthèse de la méthionine afin de résoudre le problème de coproduction de sulfate de sodium et ils ont en outre défini des conditions optimales dans lesquelles le compromis ci-dessus était atteint afin de ne pas affecter le rendement de l'étape de neutralisation pour obtenir la méthionine. Elles sont décrites ci-après et peuvent être considérées seules 15 ou en combinaison. Avantageusement, la concentration, ou enrichissement, du milieu en carbonate de sodium est réalisée par élimination de l'eau du milieu jusqu'à une concentration du sel de méthioninate variant de 20 à 70%, avantageusement de 30 à 50% exprimé en masse de méthioninate de sodium par rapport à la masse du milieu. 20 Toute technique bien connue de l'homme du métier peut être mise en oeuvre pour concentrer le milieu. Une élimination de l'eau par évaporation à une température variant de 90 à 100°C, sous pression atmosphérique, est particulièrement efficace. Elle permet une cristallisation d'une quantité maximale de carbonate de sodium tout en maintenant une teneur maximale de sel de méthioninate en solution dans le milieu 25 pour l'étape suivante de neutralisation. Selon une autre variante, l'élimination de l'eau est effectuée par évaporation sous vide à une température variant de 30 à 90°C, de préférence 40 à 60°C. Le milieu d'hydrolyse alcaline de l'hydrantoïne peut comprendre l'hydantoïne de méthionine pure, l'hydantoïne non purifiée ou partiellement purifiée 30 depuis son milieu de synthèse. L'hydantoïne de la méthionine peut être obtenue à partir de 2-hydroxy-4-méthylthio-butyronitrile (HMTBN). Dans ce cas, elle n'est de préférence pas isolée du milieu réactionnel et ce dernier est directement soumis aux conditions de saponification. Il est alors préférable que la proportion de l'hydantoïne de la méthionine dans ledit milieu réactionnel soit d'au moins 10%. Avantageusement, 35 une élimination préalable de l'ammoniac et du dioxyde de carbone produits lors de la synthèse de l'hydantoïne de méthionine est réalisée. 3035400 4 De préférence, pour l'hydrolyse alcaline de l'hydantoïne de la méthionine, le rapport molaire de la somme des bases sur la somme des produits soufrés (Na/S) est d'au moins 2, de préférence compris entre 2,5 et 4. Un tel rapport permet d'atteindre des rendements de saponification supérieurs à 98%. Il permet en 5 particulier de limiter la formation des dipeptides de méthionine. La quantité de soufre est, bien entendu, majoritairement apportée par l'hydantoïne de la méthionine du milieu réactionnel où elle est formée à partir de l'HMTBN ; elle provient aussi, en quantités mineures, de l'HMTBN non consommé et de l'hydantoïne de la méthionine présente à l'état d'impuretés dans le carbonate de sodium recyclé et introduit dans le 10 milieu de saponification. Le sodium est apporté par la soude ajoutée en tant que réactif de saponification et par le carbonate de sodium récupéré à l'issue de la concentration du milieu d'hydrolyse et recyclé. De préférence, le rapport molaire Na0H/Na2CO3dans le milieu d'hydrolyse varie de 0,5 à 3, de préférence là 2. Le carbonate de sodium cristallisé dans le milieu d'hydrolyse est séparé 15 par toute technique bien connue de l'homme du métier, par exemple par filtration. Selon une variante avantageuse du procédé de l'invention, le carbonate de sodium est filtré à une température variant de 70 à 130°C, de préférence de 90 à 110°C. Cette filtration à chaud est effectuée après une concentration suffisante du flux de saponification pour faire précipiter la quantité désirée de carbonate de sodium. 20 Dans une mise en oeuvre préférée du procédé de l'invention, après séparation, le Na2CO3 récupéré est préalablement dissous dans l'eau éliminée lors de la concentration du milieu d'hydrolyse en carbonate de sodium, puis recyclé à l'étape d'hydrolyse de l'hydantoïne de méthionine. Le flux de méthioninate de sodium peut être ensuite neutralisé, par de 25 l'acide sulfurique comme dans le procédé classique de fabrication de la méthionine, mais aussi par du dioxyde de carbone, sous forme de gaz sous pression, qui permet de neutraliser le milieu sous forme de bicarbonate de sodium et de méthionine, qui précipite du milieu et peut être séparée par filtration. La neutralisation est avantageusement effectuée à une température variant de 10 à 60°C. 30 Le procédé de l'invention est illustré dans les exemples suivants, à l'appui de la figure unique suivante. La figure montre le schéma bloc de synthèse de la méthionine intégrant une étape de concentration du milieu d'hydrolyse en carbonate de sodium, selon l'invention. La méthionine est fabriquée à partir de 2-hydroxy-4-méthylthio- 35 butyronitrile (HMTBN) qui est converti en hydantoïne de méthionine par toute technique connue, telle qu'une hydrolyse ammoniacale, en présence de bicarbonate 3035400 5 d'ammonium. L'hydantoïne de méthionine est ensuite saponifiée par de la soude, puis le jus de saponification est neutralisé. Conformément à l'invention, une étape de concentration des jus de saponification est ainsi ajoutée, elle permet de faire précipiter le carbonate de sodium, qui est séparé du méthioninate de sodium par 5 filtration, remis en suspension aqueuse puis recyclé à l'étape de saponification. Par rapport au procédé classique, la co-production de sulfate de sodium est fortement réduite. Exemple 1 : Etape de saponification 10 Dans un autoclave, on charge 92 g de soude à 50% (m/m), 52 g de carbonate de sodium et 520 g de flux de synthèse de l'hydantoïne de méthionine, contenant 139 g d'hydantoïne et de dérivés (acide hydantoïque, méthioninamide, uréido-butyramide). Le milieu est chauffé à 180°C pendant 30 min, la pression autogène s'élève à 10 bars. Après refroidissement, le dosage du milieu réactionnel par 15 chromatographie en phase liquide permet de calculer un rendement en méthionine supérieur à 98%. Avant d'être engagé dans l'étape de concentration aux fins de cristallisation du carbonate de sodium, le flux de saponification est pré-concentré par stripping à l'azote. 20 Exemple 2 : Etape de séparation du carbonate de sodium 1100 g d'un flux de saponification issu de la concentration préalable ci-dessus et contenant 150 g de méthioninate de sodium et 110 g de carbonate de sodium est concentré à 90-110°C par évaporation. 600 g d'eau contenant du carbonate d'ammonium sont ainsi éliminés. Le milieu obtenu, dans lequel une partie 25 du carbonate de sodium a précipité, est filtré à 90°C sous pression d'azote (150 mbar). 165 g d'un solide, contenant du carbonate de sodium et du méthioninate de sodium, est séparé, qui peut être recyclé à l'étape de saponification. 340 g de jus mère contenant 125 g de méthioninate de sodium sont récupérés pour l'étape suivante de neutralisation. 30 Exemple 3 : Etape de neutralisation/Cristallisation de la Méthionine Dans un réacteur, on charge 740 g de jus mères de filtration du carbonate de sodium obtenu à l'exemple 2, contenant 190 g de méthioninate de sodium et 50 g de carbonate de sodium n'ayant pas cristallisé à l'étape précédente. Le milieu obtenu 35 est neutralisé à 90-100°C jusqu'à un pH-4,5 par l'ajout de 135 g d'acide sulfurique à 92,5%. La méthionine est cristallisée dans le flux par refroidissement à 40°C. Elle est 3035400 6 séparée par filtration sous pression d'azote et après lavage avec 100 g d'eau, on obtient 200 g de jus contenant 2,2% de méthionine. Après séchage à 100°C, 170 g de gâteau sec de méthionine sont obtenus à 95% de pureté et contenant 4% de sulfate de sodium résiduel. 5 REVENDICATIONS1. Procédé continu de fabrication de la méthionine par hydrolyse alcaline de l'hydantoïne de la méthionine en phase aqueuse, élimination de NH3 et CO2 du milieu d'hydrolyse, et neutralisation du sel de méthioninate obtenu, caractérisé en ce que, après élimination de NH3 et CO2, le milieu réactionnel d'hydrolyse est concentré pour précipiter du Na2CO3, ledit Na2CO3 étant séparé puis recyclé pour l'hydrolyse alcaline, celle-ci étant réalisée en présence de NaOH et de Na2CO3. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu réactionnel d'hydrolyse contient du sel de méthioninate et en ce que la concentration est réalisée par élimination de l'eau du milieu jusqu'à une concentration du sel de méthioninate variant de 20 à 70%, en masse de méthioninate de sodium par rapport à la masse du milieu, de préférence de 30 à 50%. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'élimination de 15 l'eau est effectuée par évaporation à une température variant de 90 à 110°C, sous pression atmosphérique. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'élimination de l'eau est effectuée par évaporation sous vide à une température variant de 30 à 90°C, de préférence 40 à 60°C. 20 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le Na2CO3 est séparé par filtration à une température variant de 70 à 130°C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'après séparation, le Na2CO3 est dissous dans l'eau évaporée puis recyclé à l'hydrolyse de l'hydantoïne de la méthionine. 25 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le rapport molaire Na/S pour l'hydrolyse alcaline de l'hydantoïne de la méthionine est d'au moins 2,0, de préférence compris entre 2,5 et 4. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le rapport molaire de Na0H/Na2CO3 varie de 1 à 3. 30 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le milieu d'hydrolyse est neutralisé par de l'acide sulfurique. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 8, caractérisé en ce que le milieu d'hydrolyse est neutralisé par du dioxyde de carbone. 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que le 35 milieu d'hydrolyse est neutralisé à une température variant de 10 à 60°C. 3035400 8 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'hydantoïne de la méthionine est obtenue à partir de 2- hydroxy-4-méthylthio-butyronitrile (HMTBN) et n'est pas isolée du milieu réactionnel. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la proportion 5 de l'hydantoïne de la méthionine dans ledit milieu réactionnel est d'au moins 10%.