Brevet FR3025054A1 — publié le 20160226

BATTERIE COMPRENANT UN 1VIATERIAU POUR ÉLECTRODE NÉGATIVE ADHERANT AU COLLECTEUR DE COURANT ANODIQUE général L'invention concerne le domaine rechargeables lithium-ion (Li-ion). Plus précisément, l'invention des batteries batteries concerne les rechargeables Li-ion comprenant un matériau pour électrode positive à haute tension, dite spinelle haute tension, un collecteur de courant cathodique, un matériau pour électrode négative particulier et un collecteur de courant anodique. L'invention concerne également un procédé de préparation de batteries lithium-ion comprenant de telles électrodes. Les collecteurs de courant permettent d'assurer la connexion électrique et sont généralement des feuillards de métal. Les batteries Li-ion sont de plus en plus utilisées comme source d'énergie autonome, en particulier dans les applications liées à la mobilité électrique. Cette tendance s'explique notamment par des densités d'énergie massique et volumique nettement supérieures à celles des accumulateurs classiques nickel cadmium (Ni-Cd) et nickel-hydrure métallique (Ni-MH), une absence d'effet mémoire, une auto-décharge faible par rapport à d'autres accumulateurs et également par une baisse des coûts au kilowatt-heure liée à cette technologie. Dans cette logique de développement des batteries Li-ion, les matériaux pour électrode négative à base de titanate de lithium sont pressentis pour remplacer les matériaux à base de graphite, ou plus généralement de carbone, actuellement utilisés dans les électrodes négatives de batteries Li-ion. En effet, ces matériaux sont destinés à une nouvelle génération de batterie Li-ion en raison de l'abondance de dioxyde de titane en tant que matière première et de leurs excellentes propriétés de stabilité et de réversibilité liées au cyclage. Néanmoins, les batteries comprenant une électrode positive à haute tension, dite spinelle haute tension, associée à une électrode 3025054 2 négative comprenant du titanate de lithium, présentent aujourd'hui une faible durée de vie. Cette faible durée de vie est très probablement due à une instabilité liée à une incompatibilité entre l'électrolyte et l'électrode positive. 5 L'amélioration de la durée de vie d'une batterie Li-ion représente en effet un enjeu majeur à l'heure actuelle. Des solutions doivent être trouvées afin de résoudre cette problématique liée à l'instabilité. Des technologies diverses ont été développées en lien avec 10 l'enrobage d'électrodes permettant une optimisation de l'adhésion des électrodes aux collecteurs de courant. Ainsi, le document WO 2012/086447 divulgue un collecteur de courant particulier, à savoir une feuille constituée d'un alliage en aluminium. Cet alliage permet d'améliorer l'adhésion entre l'électrode et le collecteur de courant. La 15 connexion électrique est de fait améliorée. Le document JP 2012 156 109 divulgue quant à lui une autre solution à ce problème technique. Ce document décrit une composition adhésive entre le matériau actif pour électrode et le collecteur de courant à base de graphite lamellaire. 20 Enfin, une autre approche a été envisagée en ajoutant un liant particulier, à savoir un agent de couplage silane, pendant le processus de préparation d'une électrode positive augmentant l'adhésion entre ladite électrode positive et le collecteur de courant, comme l'indique le document CN 101 399 332. 25 Les liants ont un effet sur les propriétés d'adhésion de l'électrode négative au collecteur de courant anodique selon leur nature et leur quantité. Une quantité trop importante de liant entraine une forte adhésion de l'électrode négative au collecteur de courant anodique, mais les performances électrochimiques de la cellule de 30 batterie Li-ion chutent. Le matériau pour électrode négative à base de titanate de lithium a alors une activité fortement diminuée. En revanche, une quantité trop faible de liant entraine une faible adhésion conduisant à une délamination du matériau au cours des cycles de 3025054 3 charge et de décharge, ce qui doit être évité pour une durée de vie d'une cellule de batterie Li-ion améliorée. Il serait donc avantageux de fournir une cellule de batterie Li-ion comprenant des matériaux pour électrodes permettant à la fois 5 d'améliorer la durée de vie de la batterie Li-ion et d'obtenir des performances électrochimiques stables au cours des cycles de charge et de décharge. Une solution préconisée dans la présente invention est d'assurer une bonne adhésion de l'électrode négative au collecteur de 10 courant anodique. En effet, une bonne adhésion d'une électrode à un collecteur de courant est requise pour maintenir l'intégrité des électrodes au cours des différents cycles de charge et de décharge, ce qui permet d'assurer une stabilité de la capacité de la batterie Li-ion. La durée de vie de la batterie Li-ion est de fait améliorée. 15 La demanderesse a découvert que les meilleures performances électrochimiques d'une cellule de batterie Li-ion étaient obtenues grâce à un matériau pour électrode négative, constitué de Li4Ti5O12, d'un ou plusieurs liant(s) et d'un ou plusieurs additif(s), ladite électrode négative ayant une énergie d'adhésion, mesurée par essai de 20 pelage (180°), supérieure ou égale à 30 N/m. L'invention a donc pour objet une cellule de batterie lithium-ion comprenant : - une électrode négative constituée d'un matériau à base de Li4Ti5O12, d'un ou plusieurs liant(s) et éventuellement d'un ou 25 plusieurs additif(s), ladite électrode négative ayant une énergie d'adhésion, mesurée par essai de pelage (180°), supérieure ou égale à 30 N/m, - un collecteur de courant anodique, - une électrode positive à haute tension constituée d'un 30 matériau à base de LiNi'Mn2_,(04, x étant compris entre 0,4 et 0,6, - un collecteur de courant cathodique, - un séparateur, et - un électrolyte. 3025054 4 L'invention a également pour objet un procédé de préparation de cellule selon l'invention. Un autre objet de l'invention est une batterie Li-ion comprenant une ou plusieurs cellule(s) selon l'invention. 5 Enfin, l'invention porte sur un procédé de fabrication de batterie Li-ion comprenant une ou plusieurs cellule(s) selon l'invention. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaitront plus clairement à l'examen de la description détaillée et 10 des dessins annexés sur lesquels : - la figure 1 représente un graphe comparant les capacités de cellules de batteries Li-ion (pourcentage de la capacité obtenue à un régime de 0,1C) présentant différents types d'électrodes et différentes énergies d'adhésion utilisées pour la préparation des 15 cellules, en fonction du nombre de cycle de charge et de décharge. - la figure 2 représente un cliché de la surface d'un matériau pour électrode négative à base de Li4Ti5O12 (LTO) en fin de vie qui a été utilisé dans une cellule comprenant un matériau à haute tension pour électrode positive à base de LiNio,4Mni,604 (LNMO). 20 - la figure 3 représente également un cliché de la surface d'un matériau pour électrode négative à base de Li4Ti5O12 (LTO) en fin de vie qui a été utilisé dans une cellule comprenant un matériau à moyenne tension pour électrode positive à base de LiNi113Mnii3Coi/302 (NMC). 25 - la figure 4 représente un cliché de la surface d'un matériau pour électrode négative à base de Li4Ti5O12 (LTO) adhérant au collecteur de courant selon une énergie d'adhésion élevée, en fin de vie qui a été utilisé dans une cellule comprenant un matériau à haute tension pour électrode positive à base de LiNio,4Mni,604 30 (LNMO). Dans la description de l'invention, le terme « à base de » est synonyme de « comprenant majoritairement ». 3025054 5 Il est par ailleurs précisé que les expressions « compris entre... et... » et « de... à... » utilisées dans la présente description doivent s'entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées. Une cellule de batterie Li-ion comprend généralement une 5 électrode négative, un collecteur de courant anodique, une électrode positive, un collecteur de courant cathodique, un séparateur entre les électrodes et un électrolyte. L'énergie d'adhésion est mesurée selon la méthode définie dans les exemples. 10 Electrode négative Avantageusement, la cellule selon l'invention comprend une électrode négative constituée d'un matériau à base de Li4Ti5O12 présentant un ratio R, défini par la relation : 15 R = [BET(LTO)x x(L TM+ 0,25x BET(additifs)x y(additifs)] z(liant) - dans laquelle BET(LTO) désigne la surface spécifique du Li4Ti5O12 (m2/g) ; - x(LTO) désigne le pourcentage massique en Li4Ti5O12 par rapport au poids total du matériau pour électrode négative ; 20 - BET(additifs) désigne la surface spécifique du ou des additifs présents au sein du matériau pour électrode négative (m2/g), les additifs étant des percolateurs électroniques ; - y(additifs) désigne le pourcentage massique en additifs par rapport au poids total du matériau pour électrode négative ; et 25 - z(liants) désigne le pourcentage massique en liants par rapport au poids total du matériau pour électrode négative, compris entre 140 et 190. En effet, la quantité adéquate de liant à utiliser est estimée grâce à ce ratio R. En dessous de 140, la quantité de liant présent est 30 trop importante, conduisant à des performances électrochimiques faibles. Au-dessus de 190, l'adhésion est trop faible et le matériau pour électrode négative est délaminé au cours des cycles de charge et de décharge. 3025054 6 Selon un mode de réalisation particulier, la cellule selon l'invention comprend une électrode négative constituée d'un matériau à base de Li4Ti5O12 présentant un ratio compris entre 150 et 170. De manière préférée, l'électrode négative de la cellule selon 5 l'invention comprend un ou plusieurs liant(s) qui sont choisis parmi les latex de polybutadiène-styrène et les polymères organiques, et de préférence parmi les latex de polybutadiène-styrène, les polyesters, les polyéthers, les dérivés polymère de méthylméthacrylate, les dérivés polymères d'acrylonitrile, la carboxyle méthyle cellulose (CMC) et ses 10 dérivés, les polyvinyles acétates ou polyacrylate acétate, les polyfluorures de vinylidène (PVdF), et leurs mélanges. De préférence, les liants sont la carboxyle méthyle cellulose (CMC) et le latex Zeon®, c'est-à-dire un copolymère styrène-butadiène carboxyle. 15 Electrode positive Dans un autre mode de réalisation, l'électrode positive de la cellule selon l'invention comprend un ou plusieurs additif(s) qui peuvent être des fibres de carbone et/ou du noir de carbone. Avantageusement, la cellule selon l'invention comporte une 20 électrode positive à haute tension (> 4,5 V), dite spinelle haute tension, constituée d'un matériau à base de LiNi'Mn2_,(04, x étant compris entre 0,4 et 0,6, comprenant des fibres de carbone. De préférence, ce sont des fibres de carbone à croissance en phase vapeur (VGCF pour « Vapor Grown Carbon Fibers ») 25 commercialisées par la société Showa Denko. D'autres types de fibres de carbone appropriés peuvent être des nanotubes de carbone ou des fibres de carbone à base de brai mésophasique commercialisées par la société A&T Battery Corporation. Avantageusement, le matériau pour électrode positive 30 comprend un ou plusieurs liant(s) comme pour l'électrode négative. Les liants décrits ci-dessus pour l'électrode négative peuvent être utilisés pour l'électrode positive. De préférence, le liant est le polyfluorure de vinylidène (PVdF). 3025054 7 Selon un mode de réalisation particulier, la cellule selon l'invention comprend un séparateur localisé entre les électrodes. Il joue le rôle d'isolant électrique. Avantageusement, le séparateur est composé de polymères poreux, de préférence de polyéthylène et/ou de 5 polypropylène. Avantageusement, le séparateur utilisé est le séparateur Celgard® 2325, c'est-à-dire une membrane microporeuse tricouche d'une épaisseur de 25 µm composée de polypropylène et de polyéthylène. 10 Selon une autre caractéristique de l'invention, la cellule selon l'invention comprend un électrolyte, de préférence liquide. De préférence, cet électrolyte comprend généralement un ou plusieurs sels de lithium et un ou plusieurs solvants. Le sel de lithium le plus commun est un sel inorganique, à 15 savoir l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6). D'autres sels inorganiques sont appropriés et peuvent être choisis parmi LiC1O4, LiAsF6, LiBF4 ou LiI. Des sels organiques sont également appropriés et peuvent être choisis parmi le bis[(trifluorométhy1)sulfony1]imide de lithium (LiN(CF3S02)2), le trifluorométhane sulfonate de lithium 20 (LiCF3SO3), le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), le fluoro(oxolato)borate de lithium (LiFOB), le difluoro(oxolato)borate de lithium (LiDFOB), le bis(perfluoroéthylsulfonyl)imide de lithium (LiN(CF3CF2502)2), LiCH3S03, LiRFS0 SRF, LiN(RFS02)2, LiC(RFSO2)3, RF étant un groupement choisi parmi un atome de fluor 25 et un groupement perfluoroalkyle comportant entre un et huit atomes de carbone. Le ou les sels de lithium sont, de préférence, dissous dans un ou plusieurs solvants choisis parmi les solvants polaires aprotiques, par exemple, le carbonate d'éthylène (noté « EC »), le carbonate de 30 propylène (noté « PC »), le carbonate de diméthyle (noté « DMC »), le carbonate de diéthyle (noté « DEC ») et le carbonate d'éthyle et de méthyle (noté « EMC »). De préférence, l'électrolyte comprend 1M de l'hexafluorophosphate de lithium dissous dans un mélange de 3025054 8 carbonate d'éthylène, de carbonate d'éthyle et de méthyle et de carbonate de carbonate de diméthyle selon un ratio 1/1/1 en volume. Cet électrolyte est appelé LPX. L'invention a également pour objet un procédé de préparation 5 de cellule selon l'invention comprenant les étapes suivantes : - empilement d'un collecteur de courant anodique, d'un matériau pour électrode négative tel que défini ci-dessus, d'un matériau pour électrode positive à haute tension, d'un collecteur de courant cathodique et d'un séparateur situé entre les deux électrodes, 10 les deux collecteurs étant aux extrémités de la cellule, - imprégnation du séparateur par un électrolyte. De préférence, le matériau pour électrode positive comprend le matériau actif de formule LiNio,4Mni,604 (LNMO). De préférence, le séparateur est le séparateur Celgard® 2325, 15 c'est-à-dire une membrane microporeuse tricouche d'une épaisseur de 25 i.tm composée de polypropylène et de polyéthylène. Un autre objet de l'invention est une batterie Li-ion comprenant une ou plusieurs cellule(s) selon l'invention. L'invention porte également sur un procédé de fabrication 20 d'une batterie Li-ion par assemblage d'une ou plusieurs cellule(s) selon l'invention. La présente invention est illustrée de manière non-limitative par les exemples suivants. 25 Exemples I. Première série d'essais 1. Préparation des cellules 30 La cellule A (courbe A) est composée d'une électrode négative constituée de 92% en poids de Li4Ti5O12, de 4% en poids de PVdF et de 4% en poids d'un additif carbone Super P®, d'un séparateur Celgard® 2325, d'un électrolyte LPX et d'une électrode positive à 3025054 9 base de LiMnii3Niii3C01/302 (NMC). L'électrode négative adhère au collecteur de courant anodique selon une énergie d'adhésion de 4 N/m. La cellule B (courbe B) est composée d'une électrode négative constituée de 92% en poids de Li4Ti5O12, de 4% en poids de PVdF et 5 de 4% en poids d'un additif carbone Super P®, d'un séparateur Celgard® 2325, d'un électrolyte LPX et d'une électrode positive à base de LiNio,4Mni,604 (LNMO). L'électrode négative adhère au collecteur de courant anodique selon une énergie d'adhésion de 4 N/m. La cellule C (courbe C) est composée d'une électrode négative 10 constituée de 92% en poids de Li4Ti5O12, de 1% en poids de carboxyle méthyle cellulose (CMC), de 2,76% en poids de latex Zeon® (SBR de type BM400) et de 4,24% en poids d'un additif carbone Super P®, d'un séparateur Celgard® 2325, d'un électrolyte LPX et d'une électrode positive à base de LiNio,4Mni,604 (LNMO). L'électrode 15 négative adhère au collecteur de courant anodique selon une énergie d'adhésion de 33 N/m. La composition des cellules est indiquée dans le tableau 1 : Cellule A (comp.) B (comp.) C (inv.) Électrode LTO LTO LTO négative Energie 4 4 33 d'adhésion de l'électrode négative (N/m) Électrode NMC LNMO LNMO positive 20 Tableau 1 2. Evaluation et résultats des cellules La figure 1 représente un graphe comparant les capacités de cellules de batteries Li-ion (pourcentage des capacités obtenues à un 25 régime de 0,1C) présentant différents types d'électrodes et différentes 3025054 10 énergies d'adhésion utilisées pour la préparation des cellules, en fonction du nombre de cycle de charge et de décharge. Les capacités de trois cellules ont été mesurées. 5 2.1 Méthode Un procédé de cyclage a été utilisé. Le premier cycle, ou cycle d'activation, s'est déroulé entre 3,35 et 2 V à un régime de C/10. Les cycles de charge et de décharge suivants se sont déroulés à des tensions réduites comprises entre 3,35 et 2,5 V à un régime de 1C. 10 2.2 Evolution de la capacité de cellules de batterie en fonction du nombre de cycles Les capacités testées figurent dans le tableau 2 : Cellule A (comp.) B (comp.) C (inv.) Nombre de 110 110 120 cycles Capacité (% 80 45 90 de la capacité à 0,1C) 15 Tableau 2 La figure 1 montre que la cellule A comparative présente un comportement électrochimique classique. Le matériau pour électrode 20 positive à basse tension (NMC) est un matériau standard et l'énergie d'adhésion utilisée de 4 N/m est classique. Lorsque le matériau pour électrode positive à basse tension (NMC) est remplacé par un matériau pour électrode positive à haute tension (LNMO) au sein d'une cellule de batterie, tout en conservant 25 les autres paramètres identiques, comme c'est le cas de la cellule B, la figure 1 montre clairement que cette cellule B (courbe B) présente un comportement électrochimique très instable. Une chute des 3025054 11 performances électrochimiques est observée et une capacité d'environ 45% de la capacité à un régime de 0,1C est mesurée après environ 110 cycles. La cellule B correspond à la cellule référence comprenant un matériau pour électrode positive à haute tension. 5 Lorsque l'énergie d'adhésion est augmentée de 4 à 33 N/m, en conservant la même nature de matériau pour électrode positive, comme c'est le cas pour la cellule C, une bonne durabilité et de bonnes performances sont obtenues. Ces performances sont meilleures que celles de la cellule A et bien meilleures comparées à celles obtenues 10 par la cellule B. 2.3 Comportement électrochimique des cellules et évaluation visuelle des électrodes Comme mentionné précédemment, la cellule A correspond à la 15 cellule comparative et présente des résultats électrochimiques standards. 2.3.1 Figure 2 20 Dans la cellule B, le matériau pour électrode positive à base de LiMnii3Niii3Co113O2 (NMC) a été remplacé par le matériau pour électrode positive à haute tension, dite spinelle haute tension, à base de LiNio,4Mni,6O4 (LNMO). L'énergie d'adhésion de l'électrode négative au collecteur de courant anodique de 4 N/m reste la même. 25 Un comportement électrochimique fortement instable a été observé. Cette chute des performances peut être corrélée à la formation intensive de gaz à la surface des électrodes qui se déroule lors du cycle d'activation. Le gaz serait formé à l'intérieur des pores de l'électrode négative entrainant la délamination de l'électrode 30 négative. En effet, la figure 2 montre que des bulles sont observées à la surface de l'électrode négative en question. Un mécanisme est proposé pour expliquer ce comportement. Une réaction d'oxydation de l'électrolyte a lieu à l'électrode positive 3025054 12 lors du cycle d'activation. Les produits de cette réaction sont diffusés jusqu'à l'électrode négative grâce à l'électrolyte. En outre, des réactions d'oxydation parasites ont également lieu à l'électrode positive pour former des produits gazeux qui sont également 5 transportés jusqu'à la surface de l'électrode négative. Ces contaminations attaquent la surface de l'électrode négative et sont à l'origine de la formation en quantité importante de gaz à l'intérieur des pores de l'électrode négative. L'électrode négative se détache alors du collecteur de courant anodique et, en l'absence d'une forte 10 énergie d'adhésion, la cellule n'est plus en état de fonctionner. Afin de faire face à ce problème de formation de gaz en quantité trop importante, une cellule a été testée en augmentant l'énergie d'adhésion de 4 N/m à 33 N/m entre l'électrode négative et le collecteur de courant anodique. 15 De bonnes performances électrochimiques sont obtenues et sont stables au cours des cycles de charge et de décharge. 2.3.2 Figure 3 20 La cellule C montre de très bons résultats électrochimiques aussi bien en termes de performance que de durabilité. Les performances électrochimiques de la cellule comprenant un matériau pour électrode positive à haute tension sont moins bonnes et peuvent être expliquées par l'adhésion faible du matériau pour 25 électrode négative à base de LTO qui se délamine sous l'action du gaz formé à sa surface. Lorsqu'un matériau pour électrode positive standard à base de NMC est utilisé, le dégazage n'a pas lieu à la surface du matériau à base de LTO. 30 En effet, comme le montre la figure 3, la surface du matériau à base de LTO n'est pas endommagée et le système fonctionne malgré la faible adhésion du matériau pour électrode négative. 3025054 13 2.3.3 Figure 4 La figure 4 montre que lorsqu'un matériau pour électrode positive à base de LNMO de type spinelle haute tension, est associé à 5 un matériau pour électrode négative à base de LTO adhérant au collecteur de courant anodique selon une énergie d'adhésion élevée, les problèmes liés au dégazage mentionnés précédemment n'apparaissent plus, la surface du matériau à base de LTO n'étant pas endommagée. 10 Ainsi, dans le cas où une cellule comprend un matériau pour électrode positive à haute tension (LNMO), l'énergie d'adhésion entre le matériau pour électrode négative et le collecteur de courant anodique est primordiale et doit être supérieure ou égale à 30 N/m afin d'obtenir de bonnes durabilités. 15 II. Deuxième série d'essais 1. Préparation des cellules 1.1 Préparation de l'électrode négative 2 selon l'invention 20 Un matériau actif composé de Li4Ti5O12 est utilisé. L'électrode négative est fabriquée en mélangeant 92% en poids de Li4Ti5O12, 4,24% en poids de noir de carbone de type C45, 1% en poids de carboxyle méthyle cellulose (CMC) et 2,76% en poids de latex Zeon® (SBR de type BM400), c'est-à-dire un copolymère styrène-butadiène 25 carboxyle. L'électrode négative 2 est donc identique à l'électrode négative utilisée dans la cellule C. Le mélange résultant est déposé sur une feuille de cuivre de 15 i.tm d'épaisseur, puis séché et compressé par calandrage dans un environnement sec. L'électrode ainsi fabriquée présente une porosité 30 de 43%. Un ratio R de 163 a été déterminé. 1.2 Préparation de l'électrode négative comparative 1 L'électrode négative 1 est composée de 93,9% en poids de Li4Ti5O12, de 2% en poids de noir de carbone de type C45, de 1,92% 3025054 14 en poids de carboxyle méthyle cellulose (CMC) et de 2,15% en poids de latex Zeon® (SBR de type BM400), c'est-à-dire un copolymère styrène-butadiène carboxyle. Un ratio R de 196 a été déterminé. 5 1.3 Mesure de l'énergie d'adhésion La mesure d'une énergie d'adhésion se traduit par la mesure de la force de pelage, exprimée en N/m et mesurée sur une électrode à température ambiante. La valeur donnée concerne l'interface la plus faible, là où il y a le plus grand risque de décollement. On effectue le 10 pelage à l'interface en faisant subir à une des parties une traction sous un angle de 180° et à une vitesse de 50mm/mn. Une énergie d'adhésion est ainsi mesurée sur un échantillon de matériau pour électrode avant la mise en place dans une cellule. Les résultats sont reportés dans le tableau 3. 15 Les compositions des électrodes négatives 1 et 2, leur ratio R et leur énergie d'adhésion sont reportés dans le tableau 3 ci-dessous. Composition de l'électrode 1 (comp.) 2 (inv.) négative Li4Ti5O12 (% massique) 93,9 92 Noir de carbone C45 (% massique) 2 4,24 CMC (% massique) 1,92 1 SBR BM400 (% massique) 2,15 2,76 Ratio R 196 163 Energie d'adhésion (N/m) 8,47 32,64 Tableau 3 20 1.4 Préparation des électrodes positives Un matériau actif pour électrode positive de formule LiNi0,4Mni,604 a été utilisé. Les électrodes sont préparées en mélangeant 90% en poids de matériau actif, 5% en poids d'un additif 25 carbone Super P® et 5% en poids de polyfluorure de vinylidène (PVdF) dissous dans du N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP). 3025054 15 Les électrodes sont fabriquées en déposant le mélange sur une feuille d'aluminium de 15 i.tm d'épaisseur. Les électrodes sont séchées et compressées par calandrage dans un environnement sec de telle sorte qu'elles présentent une porosité de 35%. 5 1.5 Séparateur et électrolyte Le séparateur Celgard® 2325 est utilisé afin d'éviter tout court-circuit entre l'électrode positive et l'électrode négative durant les cycles de charge et de décharge. L'aire de ce séparateur est de 16 10 cm2. Le séparateur Celgard® 2325 est une membrane microporeuse tricouche d'une épaisseur de 25 i.tm composée de polypropylène et de polyéthylène. L'électrolyte (LPX) utilisé comprend 1M de LiPF6 dissous dans un mélange de carbonate d'éthylène, de carbonate d'éthyle et de 15 méthyle et de carbonate de carbonate de diméthyle selon un ratio 1/1/1 en volume. 1.6 Assemblage des cellules 1 et 2 A partir de ces électrodes négatives, des cellules sont 20 préparées. Pour chacune d'entre elles, la même électrode positive, le même séparateur, le même électrolyte et les mêmes collecteurs de courant ont été utilisés. 2. Evaluation et résultats des cellules 25 Mesure de la capacité Les capacités de ces cellules à un régime de 3C sont spécifiées dans le tableau 4. Les cellules 1 et 2 contiennent respectivement les électrodes négatives 1 et 2. Les résultats sont reportés dans le tableau 4. 30 3025054 16 Cellule 1 (comp.) 2 (inv.) Energie d'adhésion (N/m) 8,47 32,64 Ratio R 196 163 Capacité (mAh/g) 107 143 Durabilité faible élevée Tableau 4 Les résultats apparaissant dans le tableau 4 montrent une 5 nouvelle fois que l'énergie d'adhésion est une caractéristique primordiale puisque la cellule 2 présente des performances électrochimiques élevées en termes de durabilité tandis que la durabilité de la cellule 2 est faible. De plus, grâce à un ratio R adapté, la cellule 2 présente des 10 performances électrochimiques améliorées puisqu'une capacité de seulement 107 mAh/g (69% de la capacité à un régime de 3C) a été mesurée pour la cellule 1 contre 143 mAh/g (92% de la capacité à un régime de 3C) pour la cellule 2. Ainsi, ces essais montrent l'importance de l'adhésion de 15 l'électrode négative lors de l'utilisation d'un matériau pour électrode positive à haute tension, dite spinelle haute tension, associé à un matériau pour électrode négative à base de LTO. REVENDICATIONS1. Cellule de batterie lithium-ion comprenant : _ une électrode négative constituée d'un matériau à base de Li4Ti5O12, d'un ou plusieurs liant(s) et éventuellement d'un ou plusieurs additifs, ladite électrode négative ayant une énergie d'adhésion, mesurée par essai de pelage (180°), supérieure ou égale à 30 N/m, - un collecteur de courant anodique, - une électrode positive à haute tension constituée d'un matériau à base de LiNi'Mn2_,,04, x étant compris entre 0,4 et 0,6, - un collecteur de courant cathodique, - un séparateur, et - un électrolyte 2. Cellule selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit matériau pour électrode négative présente un ratio R, défini par la relation : R = [BET(LTO)x x(LTO)+ 0,25x BET (additifs) x y(additifs)] z(liant) - dans laquelle BET(LTO) désigne la surface spécifique du Li4Ti5O12 (m2/g) ; - x(LTO) désigne le pourcentage massique en Li4Ti5O12 par rapport au poids total du matériau pour électrode négative ; - BET(additifs) désigne la surface spécifique du ou des additifs présents au sein du matériau pour électrode négative (m2/g), les additifs étant des percolateurs électroniques ; - y(additifs) désigne le pourcentage massique en additifs par rapport au poids total du matériau pour électrode négative ; et - z(liants) désigne le pourcentage massique en liants par rapport au poids total du matériau pour électrode négative, compris entre 140 et 190. 3025054 18 3. Cellule selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit matériau pour électrode négative présente un ratio R compris entre 150 et 170. 4. Cellule selon l'une quelconque des revendications 5 précédentes, caractérisée en ce que le ou lesdits liant(s) de l'électrode négative sont choisis parmi les latex de polybutadiène-styrène et les polymères organiques, et de préférence parmi les latex de polybutadiène-styrène, les polyesters, les polyéthers, les dérivés polymère de méthylméthacrylate, les dérivés polymères 10 d'acrylonitrile, la carboxyle méthyle cellulose et ses dérivés, les polyvinyles acétates ou polyacrylate acétate, les polymères de fluorure de vinylidène, et leurs mélanges. 5. Cellule selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit matériau pour électrode 15 positive comprend des fibres de carbone et/ou du noir de carbone. 6. Cellule selon la revendication 5, caractérisée en ce que les fibres de carbone sont des fibres de carbone à croissance en phase vapeur (VGCF). 7. Cellule selon l'une quelconque des revendications 20 précédentes, caractérisée en ce que ledit matériau pour électrode positive comprend un ou plusieurs liant(s). 8. Cellule selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit séparateur est composé de polymères poreux, de préférence de polyéthylène et/ou de 25 polypropylène. 9. Cellule selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit électrolyte comprend un ou plusieurs sels de lithium. 10. Cellule selon la revendication 9, caractérisée en ce que 30 ledit ou lesdits plusieurs sels de lithium sont choisis parmi le lithium bis[(trifluorométhyl)sulfonyl]imide (LiN(CF3S02)2), le lithium trifluorométhane sulfonate (LiCF3S03), le lithium bis(oxalato)borate (LiBOB), le fluoro(oxolato)borate de lithium (LiFOB), le difluoro(oxolato)borate de lithium (LiDFOB), le lithium 3025054 19 bis(perfluoroéthylsulfonyl)imide (LiN(CF3CF2S02)2), LiC1O4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiI, LiCH3SO3, LiRFSOSRF, LiN(RFSO2)2, LiC(RFSO2)3, RF étant un groupement choisi parmi un atome de fluor et un groupement perfluoroalkyle comportant entre un et huit atomes de 5 carbone 11. Procédé de préparation d'une cellule de batterie Li-ion telle que définie à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit procédé comprend les étapes suivantes : - empilement d'un collecteur de courant anodique, d'un 10 matériau pour électrode négative, d'un matériau pour électrode positive à haute tension, d'un collecteur de courant cathodique et d'un séparateur situé entre les deux électrodes, les deux collecteurs étant aux extrémités de la cellule, 15 - imprégnation du séparateur par un électrolyte. 12. Batterie Li-ion, caractérisée en ce qu'elle comprend une ou plusieurs cellule(s) telle(s) que définie(s) à l'une quelconque des revendications 1 à 10. 13. Procédé de fabrication de batterie Li-ion telle que définie à 20 la revendication 12, caractérisé en ce que ledit procédé comprend une étape d'assemblage d'une ou plusieurs cellule(s) telle(s) que définie(s) à l'une quelconque des revendications 1 à 10.