Brevet FR3028852A1 — publié le 20160527

La présente invention concerne des produits explosifs composites de faible épaisseur (faible épaisseur parfaitement maîtrisée), conformables (i.e. déformables, par action de la température, avec conservation de forme) et performants. Ils renferment un fort taux de charges énergétiques dans un liant de nature spécifique. Ils consistent notamment en des feuilles ou en des produits obtenus par découpage de telles feuilles, tels des réseaux miniaturisés d'amorçage multipoints de charges explosives, par exemple de têtes militaires explosives. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation desdits produits explosifs composites. Ledit procédé est d'une mise en oeuvre particulièrement aisée : à des températures parfaitement compatibles avec la sensibilité des charges énergétiques présentes, sans utilisation de solvant et n'incluant qu'un seul type d'opération. Pour les explosifs en forme de feuille ou de barreau (généralement de section circulaire, carrée ou rectangulaire), il existe une valeur de dimension, respectivement d'épaisseur ou de section, en dessous de laquelle la détonation amorcée en un point subit un affaiblissement puis cesse après un certain parcours, laissant une partie de l'explosif intacte. Cette dimension (épaisseur ou section) minimale, en dessous de laquelle il n'y a pas de propagation de la détonation stable, est appelée épaisseur ou section critique de détonation. On parle aussi de diamètre critique de détonation pour un barreau cylindrique. Cette dimension critique de détonation est déterminée à partir d'échantillons de dimension dégressive (de barreaux cylindriques à gradins, à section dégressive, par exemple), la détonation étant amorcée du côté de l'échantillon présentant la plus grande dimension (du côté du barreau présentant la plus grande section). Pour certaines applications, on recherche des explosifs performants à faible épaisseur. Il est toutefois évidemment impératif que cette faible épaisseur demeure supérieure à leur dimension critique de 3028852 détonation. On recherche donc des explosifs à dimension critique de détonation aussi faible que possible. Une telle faible dimension critique de détonation est opportunément inférieure ou égale à 5 mm, voire inférieure ou égale à 1,5 mm, voire même inférieure ou égale à 1 mm. Ainsi, dans le 5 contexte des réseaux miniaturisés d'amorçage multipoints de charges explosives (un tel réseau présente par exemple la géométrie montrée sur la figure 5 de la demande de brevet WO 2010/066752), on recherche des explosifs à dimension critique de détonation aussi faible que possible pour constituer les canaux desdits réseaux (présentant une section aussi petite 10 que possible mais capables d'assurer la propagation de la détonation, y compris dans les angles). Selon l'art antérieur, on s'est donc déjà intéressé aux explosifs performants de faible épaisseur et à leur obtention. Le brevet US 3 354 010 décrit des produits explosifs, sous 15 forme de feuilles souples (typiquement d'une épaisseur de 6,3 mm), dont la composition renferme des charges énergétiques organiques, de type hexogène (HMX) et/ou octogène (RDX), dans un liant (nitrocellulose) plastifié (acétylcitrate de tributyle). Ces produits sont a priori obtenus selon deux méthodes, toutes deux d'une mise en oeuvre relativement 20 complexe : 1) obtention d'un mélange comprenant un solvant, évaporation dudit solvant, obtention de granulés puis mise en forme par extrusion, moulage ou laminage, ou 2) obtention, par malaxage à chaud, d'une pâte comprenant de l'éthanol et laminage de ladite pâte. Des élastomères (gommes, caoutchoucs « crus » (non 25 réticulés)) de type polyuréthane-polyester (i.e. de nature polyuréthane à segments souples de type polyester) et/ou polyuréthane-polyéther (i.e. de nature polyuréthane à segments souples de type polyéther), sont par ailleurs commercialisés, depuis quelques années, notamment sous la marque UREPAN® par la société RheinChemie et sous la marque 3028852 3 Millathane® par la société TSE Industries. La présente invention offre un débouché original à ce type d'élastomères. Dans un tel contexte, l'homme du métier est toujours à la recherche d'un produit explosif de faible épaisseur (parfaitement 5 maîtrisée), conformable, performant (i.e. de dimension critique de détonation faible (en référence à sa faible épaisseur (voir ci-dessus)) et de fabrication aisée. Il est du mérite des inventeurs de proposer un tel produit constitué essentiellement de charges énergétiques spécifiques (lesdites 10 charges « fortement » énergétiques (« sensibles ») étant présentes, sous une granulométrie fine (micronique), à un taux « maximal » (k à 85 % en masse)) et d'un liant d'un type nouveau, ledit liant permettant l'obtention dudit produit par un procédé particulièrement aisé à mettre en oeuvre (ne nécessitant pas l'intervention d'un solvant, n'exigeant pas une 15 température élevée (dangereuse au vu de la sensibilité des charges) en référence à la viscosité du liant, ne nécessitant qu'un unique type d'opération, dans un unique type de dispositif (mélangeur(s) à cylindres), voire dans un unique dispositif (mélangeur à cylindres) (voir ci-après)). Il n'était pas évident d'obtenir des produits explosifs fortement chargés en 20 charges de fine granulométrie, encore moins évident d'obtenir de tels produits par un procédé d'une mise en oeuvre aisée. Selon son premier objet, la présente invention concerne donc de nouveaux produits explosifs composites. Lesdits produits, présentant une faible dimension critique de détonation au vu de leur composition 25 spécifique (composition renfermant un fort taux de charges, charges « fortement » énergétiques (« sensibles ») et de fine granulométrie), associent donc, à ladite composition spécifique, une faible épaisseur (toutefois évidemment supérieure ou égale à leur faible dimension critique de détonation). De façon caractéristique, les produits explosifs composites 30 de l'invention présentent : 3028852 - une composition, exprimée en pourcentages massiques, qui renferme : + de 85 à 92 %, avantageusement de 88 à 90 %, de charges énergétiques organiques ; lesdites charges énergétiques organiques a) étant choisies parmi des charges d'octogène (HMX), d'hexogène (RDX), 5 d'hexanitrohexaazaisowurtzitane (CL20), de pentrite (PETN) et leurs mélanges et b) présentant une distribution granulométrique avec une valeur de D90 inférieure à 15 dam et une valeur de D50 inférieure ou égale à 5 pm ; et + de 7 à 12 °/(:), avantageusement de 8 à 10 %, d'une gomme 10 polymérique choisie parmi les gommes polyuréthane-polyester, les gommes polyuréthane-polyéther et leurs mélanges, dont la masse moléculaire moyenne en nombre est supérieure à 20 000 g/mol et dont la viscosité Mooney est comprise entre 20 et 70 ML (5 + 4) à 100°C ; et - une épaisseur de 0,4 à 5 mm, avantageusement de 1 à 2 mm. 15 On peut d'ores et déjà relever que les plages indiquées pour les teneurs en charges et en liant sont des plages étroites. C'est avec de telles teneurs de charges (de la nature précisée et de la (fine) granulométrie précisée) et de liant (de la nature précisée) que les résultats recherchés ont été obtenus. Les propriétés mécaniques des 20 produits « obtenus » (à supposer que lesdits produits puissent être obtenus) avec plus de charges ne sont pas satisfaisantes ; les performances énergétiques (et notamment les dimensions critiques de détonation) des produits obtenus avec moins de charges ne sont pas satisfaisantes (on rappelle que l'on vise des dimensions critiques de 25 détonation inférieures ou égales à 5 mm, voire inférieures ou égales à 1,5 mm, voire même inférieures ou égales à 1 mm). Comme indiqué ci-dessus, les produits explosifs composites de l'invention renferment donc un fort taux de charges, de charges « fortement » énergétiques (« sensibles ») organiques et de fine 30 granulométrie dans un liant d'un type nouveau. 3028852 5 Les produits explosifs composites de l'invention renferment de 85 à 92 %, avantageusement de 88 à 90 % (% massiques), de charges énergétiques organiques spécifiques. Les charges en cause sont des charges « fortement » 5 énergétiques (« sensibles »). Il s'agit de charges d'octogène (HMX), de charges d'hexogène (RDX), de charges d'hexaazaisowurtzitane (CL20), de charges de pentrite (PETN) ou d'un mélange de telles charges. Avantageusement, il s'agit de charges d'hexogène (RDX), de charges d'hexanitrohexaazaisowurtzitane (CL20) ou d'un mélange de ces deux 10 types de charges (les plus énergétiques). Les charges en cause ne sont pas présentes sous la forme de gros et de petits cristaux, elles ne sont présentes que sous la forme de petits cristaux. Il s'agit de charges (fines) qui présentent une distribution granulométrique avec une valeur de D90 inférieure à 15 pm et une valeur 15 de D50 inférieure ou égale à 5 pm (la notion de charges « fines », de « petits » cristaux est ainsi précisée). La valeur de D10 n'est pas précisée dans la mesure où elle est en rien critique. On a compris que plus les charges sont fines (i.e. plus la valeur du D10 est faible (par exemple une valeur de 100 nm ou encore moins)), plus les produits en cause sont 20 intéressants. Ces données granulométriques (D90, D50 (et D10)) se mesurent au moyen d'un granulométre optique à corrélation de photons (PCS-DLS : Photons Correlation Spectroscopy-Diffusion Light Scattering), selon un mode opératoire défini par la norme NF 11-666. Elles correspondent respectivement au diamètre pour lequel le pourcentage 25 volumique cumulé (des particules de charges) est égal à 90 %, 50 % (diamètre médian) (et 10 °h). De telles charges fines sont généralement obtenues par broyage de « gros » cristaux. L'homme du métier connait de nombreux procédés de broyage, adaptés à la sensibilité des charges en cause. On 30 peut de façon nullement limitative mentionner l'utilisation possible de 3028852 6 broyeurs SWECO®. La Demanderesse a par ailleurs décrit dans la demande de brevet FR 14 00669, non publiée à ce jour, un procédé de broyage original pour obtenir des charges de CL20 de granulométrie monomodale submicronique. Ledit procédé comprend le broyage en 5 continu d'une charge de cristaux de CL20, de granulométrie au-delà du micron (D50>1 pm), en suspension dans un liquide ; ledit broyage étant mis en oeuvre, avec refroidissement, par multi-passages de la suspension dans un broyeur à circulation, à axe horizontal, à attrition avec médias de broyage agités. 10 Les charges énergétiques organiques (dont le taux de présence, la nature et la granulométrie ont été précisés ci-dessus) se trouvent donc, dans la composition des produits explosifs composites de l'invention, au sein d'un liant original. Ledit liant est une gomme polymérique : 15 - choisie parmi les gommes polyuréthane-polyester (i.e. de nature polyuréthane à segments souples de type polyester), les gommes polyuréthane-polyéther (i.e. de nature polyuréthane à segments souples de type polyéther) et leurs mélanges, - qui présente une masse moléculaire moyenne en nombre 20 supérieure à 20 000 g/mol (avantageusement supérieure à 35 000 g/mol, très avantageusement supérieure à 75 000 g/mol (tout particulièrement en référence à la résistance au vieillissement du produit final)), et - qui présente une viscosité Mooney comprise entre 20 et 70 ML (5 + 4) à 100°C. Ce paramètre est très utilisé dans l'industrie du 25 caoutchouc. « x ML (5 + 4) à 100°C » se lit « x M égal à la viscosité en unités (ou points) Mooney ; L ou S (ici L) correspondant à la taille du rotor, 5 indiquant le temps de préchauffage du produit et 4, le temps en minutes après le démarrage du moteur auquel lecture est prise, 100°C étant la température de la mesure ». La valeur « x » est généralement 3028852 donnée à « +/- y » ; c'est ladite valeur « x » qui doit être dans la plage 20-70 (valeurs d'extrémités comprises). Une telle gomme convient parfaitement aux fins de l'invention, dans la mesure où, en les proportions indiquées (de 7 à 12 % seulement, 5 on rappelle que des produits à fort taux de charge sont en cause) : 1) elle permet d'incorporer le fort taux de charges fines et de travailler mécaniquement le mélange (charges + liant) à basse température, i.e. à une température inférieure à 120°C, généralement inférieure à 100°C (avantageusement entre 60 à 80°C) (température tout à fait compatible 10 avec la stabilité des charges présentes), et ce, sans utilisation de solvant ; et 2) elle confère au produit final (de faible épaisseur) les propriétés mécaniques requises : tenue mécanique, cohésion, conformabilité. Les produits de l'invention sont conformables dans la mesure où ladite gomme 15 est conformable. Portée à une température adéquate, elle peut être mise en forme et conserver ensuite la forme en cause. Cette forme ne peut être modifiée que par une nouvelle action de la température. Il est du mérite des inventeurs d'avoir identifié (sélectionné) ce type de liant, convenant parfaitement aux fins de l'invention. D'autres 20 types de liant ont été testés et n'ont pas donné de résultats satisfaisants (quant à la possibilité d'obtenir le mélange, de le travailler à basse température et/ou quant aux propriétés du produit final de faible épaisseur). Le liant des produits de l'invention consiste généralement en 25 une gomme polyuréthane-polyester ou une gomme polyuréthanepolyéther, mais des mélanges d'au moins deux gommes (au moins deux gommes polyuréthane-polyester, au moins deux gommes polyuréthanepolyéther ou au moins une gomme polyuréthane-polyester et au moins une gomme polyuréthane-polyéther ; de tels mélanges de gommes 30 (gommes au sens de l'invention) constituant une gomme au sens de 3028852 8 l'invention) présentant les propriétés requises (rappelées ci-dessus)) peuvent être utilisés. Ledit liant consiste avantageusement en une gomme polyuréthane-polyester. La composition des produits pyrotechniques composites de 5 l'invention est susceptible de renfermer en outre au moins un plastifiant, choisi parmi les plastifiants énergétiques, les plastifiants non énergétiques et leurs mélanges ; elle est susceptible de renfermer en outre généralement jusqu'à 4 % en masse d'au moins un tel plastifiant. Un tel au moins un plastifiant (= au moins un plastifiant énergétique, au moins 10 un plastifiant non énergétique ou au moins un plastifiant énergétique et au moins un plastifiant non énergétique), avantageusement présent (en référence à l'obtention du produit et à ses propriétés), l'est généralement à raison de 1 à 4 % en masse, avantageusement de 2 à 3 % en masse. Ledit au moins un plastifiant est donc choisi parmi les 15 plastifiants non énergétiques (par exemple, le di-octyl azélate (DOZ), le di- 2-éthylhexyl sébacate (DOS), le di-n-octyl phtalate (DOP), la triacétine et leurs mélanges), les plastifiants énergétiques (avantageusement de type nitrate ou nitramine, par exemple, le dinitrate de diéthylène glycol (DEGDN), le dinitrate de triéthylène glycol (TEGDN), le trinitrate de 20 butanetriol (BTTN), le trinitrate de triméthyloléthane (TMETN), un mélange de 2,4-dinitro-2,4-diaza-pentane, de 2,4-dinitro-2,4-diaza-hexane et de 3,5-dinitro-3,5-diaza-heptane (et tout particulièrement le DNDA 5,7), les nitrato éthyl nitramines (et notamment le méthyl-2-nitratométhyl nitramine (méthylNENA) et l'éthyl-2-nitratoéthyl nitramine (éthylNENA)) et 25 leurs mélanges. La composition des produits pyrotechniques composites de l'invention renferme, selon une variante préférée, comme plastifiant, du dinitrate de triéthylène glycol (TEGDN). La composition des produits pyrotechniques composites de 30 l'invention est donc essentiellement constituée, voire constituée, des 3028852 9 charges énergétiques, du liant et éventuellement d'au moins un plastifiant (avantageusement présent (voir ci-dessus)). Elle peut être constituée à 100 % en masse desdites charges énergétiques, dudit liant et dudit éventuel au moins un plastifiant (charges + liant = 100 % ou charges + 5 liant + plastifiant = 100 %). Elle l'est généralement à au moins 99 % en masse. Il ne saurait en effet être exclu qu'elle renferme, en sus desdits charges, liant et eventuel(s) plastifiant(s), au moins un additif. Un tel au moins un additif, lorsqu'il est présent, l'est généralement à raison de 0,1 à 1 % en masse. Il peut notamment s'agir d'au moins un agent de mise en 10 oeuvre (cire de candellila et/ou paraffine, par exemple). Les variantes avantageuses des taux de charges, de liant et de plastifiants indiquées ci-dessus se lisent de façon indépendante ou de façon combinée. Selon une variante, la composition des produits explosifs 15 composites de l'invention renferme ainsi : + de 88 à 90 %, de charges énergétiques organiques ; lesdites charges énergétiques organiques a) étant choisies parmi des charges d'octogène (HMX), d'hexogène (RDX), d'hexanitrohexaazaisowurtzitane (CL20), de pentrite (PETN) et leurs mélanges et b) présentant une distribution 20 granulométrique avec une valeur de D90 inférieure à 15 pm et une valeur de D50 inférieure ou égale à 5 pm ; + de 8 à 10 %, d'une gomme polymérique choisie parmi les gommes polyuréthane-polyester, les gommes polyuréthane-polyéther et leurs mélanges, dont la masse moléculaire moyenne en nombre est supérieure 25 à 20 000 g/mol (avantageusement supérieure à 35 000 g/mol, très avantageusement supérieure à 75 000 g/mol) et dont la viscosité Mooney est comprise entre 20 et 70 ML (5 + 4) à 100°C ; + de 1 à 4 %, avantageusement de 2 à 3 %, d'un plastifiant, choisi parmi les plastifiants énergétiques, les plastifiants non énergétiques et leurs 30 mélanges, et 3028852 10 + de 0 à 1 % d'au moins un additif. Dans le cadre de cette variante, ladite composition consiste généralement en ce qui est précisé. A leur composition caractéristique précisée ci-dessus, les 5 produits explosifs composites de l'invention associent une faible épaisseur. On a compris qu'un produit de l'invention présente une épaisseur (e), une épaisseur (e) uniforme, constante (maîtrisée) : 0,4 mm 5 e s 5 mm, avantageusement 1 mm 5 e 2 mm. Très avantageusement, on a e 1,5 mm. 10 L'obtention de produits présentant une épaisseur inférieure à 0,4 mm est quasi impossible, encore faudrait-il que de tels produits puissent être performants (i.e. présentent une dimension critique de détonation en deçà de 0,4 mm). L'obtention de produits présentant une épaisseur supérieure à 15 5 mm ne présente guère d'intérêt (les produits en cause étant performants à 5 mm, voire à une épaisseur moindre) et pose, en tout état de cause, des problèmes quant à la conformabilité desdits produits, quant à la maîtrise de leur épaisseur supérieure à 5 mm. A la considération des valeurs d'épaisseur indiquées ci-dessus 20 (0,4 mm e 5 mm, avantageusement 1 mm 5_ e 2 mm, très avantageusement e 1,5 mm), l'homme du métier comprend tout le mérite qui revient aux inventeurs de proposer de tels produits explosifs composites performants (l'explosif en cause devant donc présenter obligatoirement une dimension critique de détonation en deçà de ces 25 faibles valeurs) et aux propriétés mécaniques adéquates (tenue mécanique, cohésion, conformabilité). Les bons résultats obtenus reposent essentiellement sur le liant (la nature du liant) qui, associé à un procédé adéquat (voir ci-après), autorise l'incorporation en son sein d'un fort taux de charges (« sensibles ») de fine granulométrie. 3028852 11 Les produits pyrotechniques composites de l'invention, tels que décrits ci-dessus (présentant la composition précisée ci-dessus et la faible épaisseur précisée ci-dessus), peuvent avoir tout type de forme et se présenter notamment : 5 a) sous la forme de feuilles (on peut parler de films si les feuilles en cause présentent une « grande » longueur), b) sous la forme d'éléments découpés dans une feuille sans découpage d'évidement traversant dans l'épaisseur de ladite feuille (lesdits éléments consistent en des morceaux de feuilles, tels que (bandes, barres, 10 par exemple) ou éventuellement travaillés sur une partie (une partie seulement) de leur épaisseur), ou encore c) sous la forme d'éléments découpés dans une feuille avec découpage d'évidement(s) traversant(s) dans l'épaisseur de ladite feuille (lesdits éléments étant susceptibles de présenter toute géométrie). 15 Les découpages en cause sont des découpages conventionnels, mis en oeuvre avec des moyens mécaniques classiques (avantageusement des découpages par jet(s) d'eau, avec deux lames parallèles ou à l'emporte-pièce). Les produits pyrotechniques composites de l'invention peuvent 20 ainsi notamment consister a) en une feuille explosive (utilisable notamment comme matériau de démolition, comme matériau de découpe, comme matériau de formage de métal...) (voir le point a) ci-dessus), b) en une barre explosive avec rainure en V (utilisable comme 25 élément constitutif d'un cordeau détonant de découpe, ladite rainure en V étant destinée à être recouverte d'un revêtement métallique ou d'un revêtement chargé en particules métalliques) (voir le point b) ci-dessus), ou c) en un réseau miniaturisé d'amorçage multipoints de charges 30 explosives (voir le point c) ci-dessus). 3028852 12 Ce dernier type de produits de l'invention est particulièrement préféré. Les canaux du réseau miniaturisé ont évidemment une section a minima égale à la dimension critique de détonation de la composition en cause. Ils peuvent présenter des changements de direction avec des 5 angles élevés, jusqu'à 90° (au vu des faibles valeurs desdites dimensions critiques). Ils présentent généralement une section carrée ou rectangulaire. De tels réseaux selon l'invention sont particulièrement intéressants. Leur conformabilité (inhérente à la nature du liant présent 10 dans leur composition et à leur faible épaisseur) permet leur utilisation aussi bien sur des surfaces planes (on peut initier de façon conventionnelle une charge de forme cylindrique avec un tel réseau positionné sur une des bases de la charge) que sur des surfaces courbes (un tel positionnement, non conventionnel, peut se révéler 15 particulièrement intéressant pour augmenter la vitesse d'éclats dans une direction). Selon son second objet, l'invention concerne un procédé pour la préparation (l'obtention) des produits pyrotechniques composites de l'invention, tels que décrits ci-dessus. Ledit procédé est basé, de façon 20 caractéristique, sur l'utilisation d'au moins un mélangeur à cylindres. Il comprend, de façon caractéristique, l'incorporation des charges dans le liant dans un mélangeur à cylindres. Il comprend, plus précisément : - l'incorporation des charges dans la gomme portée à une température d'au moins 50°C, généralement à une température entre 60 et 80°C ; 25 ladite incorporation étant mise en oeuvre dans un mélangeur à cylindres, et - le calandrage de la feuille chargée obtenue, dans un mélangeur à cylindres. Tout plastifiant et additif intervenant est aussi incorporé à la 30 gomme dans le mélangeur à cylindres. 3028852 13 Le mélangeur à cylindres est un dispositif connu perse. Son utilisation a permis l'obtention des produits de l'invention (elle a rendu possible l'incorporation du fort taux de petites charges dans la gomme), elle a permis ladite obtention de manière fort avantageuse 5 (sans faire appel à un solvant (ceci est très avantageux par rapport à certains procédés de l'art antérieur), à des températures compatibles avec la sensibilité des charges, le mélange et le laminage étant assuré en une seule étape, à un même poste (ceci est très avantageux par rapport à certains procédés de l'art antérieur)). 10 On peut considérer que la présente invention repose sur la sélection du liant associée à la sélection du procédé, cette double sélection rendant non seulement l'obtention des produits de l'invention (produits fortement chargés avec des charges sensibles fines) possible (la faisabilité dudit procédé n'était pas acquise par avance) mais possible dans des 15 conditions de mise en oeuvre simples. La constitution du mélange, dans le mélangeur à cylindres, est réalisée, de façon conventionnelle, les cylindres étant mis en mouvement de rotation, en sens inverse, à des vitesses différentes. La gomme, lorsqu'elle se présente sous la forme de granulés, 20 est tout d'abord façonnée sommairement au laminoir pour l'obtention d'une bande mince (1 mm à quelques mm). Ladite gomme est généralement, dans un premier temps, introduite dans le mélangeur à cylindres, dont les cylindres sont portés à une température (T) d'au moins 50 °C (inférieure à 120°C, généralement 25 inférieure à 100°C), avantageusement entre 60 et 80°C (60°C.580°C), par exemple de 70°C. On introduit ensuite les charges et éventuel(s) autre(s) ingrédient(s) (éventuels plastifiant(s) et additif(s)), séparément ou en mélange. On réalise généralement préalablement un mélange charges + ingrédient(s), lorsqu'au moins un tel ingrédient intervient, et on 30 introduit alors ledit mélange. L'introduction des charges peut être 3028852 14 opportunément réalisée en plusieurs séquences après un réglage de l'écartement des cylindres. L'enrobage constitué autour du cylindre tournant le plus vite peut être récupéré (découpé au cutter), replié et réintroduit entre les cylindres (afin d'homogénéiser la répartition des 5 charges), selon les méthodes usuelles appliquées à ce procédé. On obtient ainsi une feuille (un film) de faible épaisseur (correspondant à l'espacement entre les rouleaux). Pour le réglage de ladite épaisseur à la valeur souhaitée (0,4 mm e 5 5 mm, avantageusement 1 mm 5 e 5 2 mm, très avantageusement 10 e 5 1,5 mm), voire pour la simple élimination d'irrégularités en épaisseur (on vise une épaisseur constante, uniforme, parfaitement maîtrisée), ladite feuille est calandrée dans un mélangeur à cylindres (les cylindres dudit mélangeur à cylindres tournant alors dans le même sens, à la même vitesse, et leur écartement étant réglé à la valeur d'épaisseur désirée, 15 voire à une valeur inférieure car deux phénomènes sont susceptible de se manifester : la matière peut forcer l'écartement des cylindres et il peut y avoir une relaxation du produit après laminage). On conçoit que les étapes successives du procédé de l'invention - obtention du mélange sous la forme d'un produit de faible épaisseur 20 (feuille) et calandrage - sont très avantageusement mises en oeuvre avec le même mélangeur à cylindres. Ainsi, à un même poste, on réalise mélange, laminage et calandrage ; ainsi, à un même poste, on peut obtenir directement un produit de l'invention type feuille (produit souhaité ou susceptible d'être utilisé pour préparer, notamment par découpage, 25 d'autres produits de l'invention souhaités). Le procédé de l'invention peut donc comprendre, en outre, le découpage, avantageusement par jet(s) d'eau, avec deux lames parallèles ou à l'emporte-pièce, de la feuille chargée calandrée. 3028852 15 On obtient ainsi des éléments découpés tels que précisés ci-dessus. On a vu que lesdits éléments découpés peuvent en outre être travaillés. Le découpage des feuilles, plus particulièrement avec des 5 lames, peut être facilité en chauffant préalablement lesdites feuilles entre 40 et 50°C. I. On se propose maintenant d'illustrer l'invention, de façon nullement limitative, sous ces aspects de produit et de procédé, par les 10 exemples ci-après. 1. Matières premières utilisées A) Les gommes : 15 . UREPAN 643 G : commercialisée par la société RheinChemie (produit de polyaddition du diisocyanate de diphényl-méthane et d'un polyester). Elle présente les caractéristiques ci-après : Masse moléculaire moyenne en nombre : 80 000 g/mol 20 Viscosité Mooney : 40 (+/-10) ML (5 + 4) à 100°C. . UREPAN® 600 : commercialisée par la société RheinChemie (produit de polyaddition du diisocyanate de toluène et d'un polyester). Elle présente les caractéristiques ci-après : 25 Masse moléculaire moyenne en nombre : 40 000 g/mol Viscosité Mooney : 26 (+/-6) ML (5 + 4) à 100°C ; 3028852 16 B) Les charges : L'hexogène (RDX) est celui commercialisé par la société EURENCO sous la référence RDX M3c (D10 = 1 pm, D50 = 4 pm et 5 D90 = 9 pm). L'hexanitrohexaazaisowurtzitane (CL20) est préparé et finement broyé avant son utilisation. Sa coupe granulométrique est caractérisée comme suit : D10 = 0,5 pm, D50 = 4,7 pm et D90 = 12,2 pm. 10 2. Procédé de préparation de produits pyrotechniques composites de l'invention Des produits pyrotechniques composites de l'invention ont été 15 préparés et testés comme suit. Leur composition massique et leur diamètre critique de détonation (mesuré) sont respectivement donnés dans le tableau ci-après. Ces produits pyrotechniques composites de l'invention ont été obtenus à partir des matières premières identifiées ci-dessus. 20 Etape a du procédé : des mélanges pâteux ont été obtenus au mélangeur à cylindres, de façon connue perse. Pour l'obtention de chacun desdits mélanges, la gomme concernée a tout d'abord été introduite entre les rouleaux, portés à une température de 70°C. Elle a ainsi été ramollie. 25 Ensuite, un mélange charges + plastifiant, préalablement réalisé dans un récipient, a été ajouté. Selon l'exemple 8, seules les charges ont été ajoutées. Lorsque toutes les charges ont été incorporées dans la gomme, le mélange a été poursuivi pendant environ 15 minutes. A ce stade (voir l'exemple 1), on a pu incorporer de façon très progressive de la cire de 30 candellila en petite quantité (0,3 % selon ledit exemple 1) afin de lubrifier 3028852 17 la gomme chargée et les cylindres. Après incorporation de la cire, on a poursuivi le mélangeage pendant cinq minutes. Un enrobage d'un des cylindres a alors été obtenu. Enfin, on a stoppé la rotation des cylindres et coupé l'enrobage dans sa largeur pour le récupérer sous la forme d'une 5 feuille (dimensions : 250 mm x 150 mm) Les feuilles obtenues présentaient, selon l'écartement des cylindres, « une » épaisseur d'environ 2 mm, 1,5 mm ou 1 mm. Etape b du procédé : un calandrage a été mis en oeuvre pour 10 un ajustement et/ou une uniformisation de l'épaisseur des feuilles obtenues. Lesdites feuilles ont été passées entre les deux cylindres du même mélangeur à cylindres, réglés à l'écartement voulu, tournant dans le même sens à la même vitesse. Cette fois-ci, il n'y a pas eu enroulement des feuilles autour d'un cylindre. Il y a eu mis en oeuvre d'un calandrage. 15 Une fois la phase de calandrage terminée, le produit obtenu sous forme de feuille était homogène et possédait une épaisseur constante (de 2 mm, 1,5 mm ou 1 mm). Etape c du procédé : le découpage en canaux de sections 20 différentes a été réalisé grâce à un outillage spécifique, composé essentiellement de deux lames parallèles dont l'écartement est garanti par des rondelles d'épaisseurs calibrées. Les feuilles ont été découpées, après avoir été portées à une température de 45°C. 3028852 18 3) Résultats Ex.1 Ex.2 Ex.3 Ex.4 Ex.5 Ex.6 Ex.7 Ex.8 Constituants (% massiques) Urepan® 643G 9,4 9,39 8,8 8,2 / 11,2 10,4 / Urepan® 600 / / / / 9,39 11,7 TEGDN 2,3 2,35 2,9 3,5 2,35 2,8 2,6 / RDX 88 88,26 88,3 88,3 88,26 88,3 CL20 86 87 Section critique de détonation (+ : détonation, - : pas de détonation) 2 x 2 mm2 + + + + + + + + 1,5 x 1,5 mm2 + + + + + + 1 x 1 mm2 + + + 5 Les compositions des exemples 1, 2, et 3, renfermant des charges de RDX, sont particulièrement intéressantes en ce qu'elles présentent une section critique de détonation inférieure ou égale à 1 mm2. Les compositions des exemples 6 et 7, renfermant des charges de CL20, présentent des sections critiques de détonation plus élevées (la 10 section critique de détonation de la composition de l'exemple 6 est supérieure à 1,5 mm2 et la section critique de détonation de la composition de l'exemple 7 se situe entre 1 et 1,5 mm2) que celles desdits exemples 1, 2 et 3, renfermant des charges de RDX. L'augmentation du taux de charge entraine logiquement la diminution de la section critique 15 de détonation (le taux de charges de la composition de l'exemple 6 est de 86 % alors que le taux de charges de la composition de l'exemple 7 est de 87 %). 3028852 19 Il. L'intérêt de la présente invention ressort par ailleurs à l'évidence de la considération des propos ci-après. a) Liant = PBHT (commercialisé par la société CRAY VALLEY 5 sous la dénomination : R45HT) de masse moléculaire en nombre de 2800 g/mol (liant conventionnellement utilisé dans le contexte des produits énergétiques composites) al) Des pâtes (très visqueuses) ont été obtenues, par 10 malaxage, à partir dudit liant (20 % en masse) et de charges de RDX (80 % en masse), référence M3c d'EURENCO, dont la distribution granulométrique présentait une valeur de D10 de 1 pm, une valeur de D50 de 4 pm et une valeur de D90 de 9 pm (voir ci-dessus). Elles ont été coulées, avec difficulté, (sous de faibles épaisseurs) dans des moules en 15 PMMA (éprouvettes à gradins) et testées au sein desdits moules (tout démoulage impliquant des altérations) pour évaluation de leur section critique. Ladite section critique était de l'ordre de 3 mm2. a2) Des pâtes du même type (très visqueuses), renfermant, en 20 sus du PBHT et des charges, une quantité efficace d'un agent de réticulation (diisocyanate), ont été préparées par malaxage. Elles ont été coulées dans des moules pour se présenter sous la forme de feuilles de faibles épaisseurs. Lesdites feuilles ont été traitées thermiquement pour la réticulation du PBHT (via ses fonctions hydroxy téléchéliques). Le rétreint 25 qui s'est produit lors de la réticulation n'a pas permis de maitriser l'épaisseur des feuilles réticulées. En fait, pour obtenir des feuilles de faible épaisseur maitrisée (2 mm, par exemple), il a été nécessaire de procéder comme suit : obtenir, par moulage, des feuilles d'épaisseur substantielle (par exemple de 10 mm d'épaisseur), les traiter 30 thermiquement puis les usiner à ladite faible épaisseur maîtrisée. 3028852 20 a3) Il n'a pas été possible d'obtenir par malaxage des pâtes renfermant dans ledit liant plus de 80 % en masse de petites charges de RDX (D10 = 1 pm, D50 = 4 pm et D90 = 9 pm ; référence M3c d'EURENCO 5 (voir ci-dessus)). a4) Un taux de charges de RDX de 85 % en masse, dans ledit liant (15 % en masse), n'a pu être obtenu qu'en employant plusieurs granulométries de charges de RDX : 65 % en masse de RDX, référence 10 M3c d'EURENCO (voir ci-dessus) et 20 % en masse de RDX de plus grosse granulométrie (D50 = 35 pm). Les pâtes obtenues n'ont toutefois pas pu être laminées entre des rouleaux, au vu de leur caractère collant. Elles ont été coulées (sous de faibles épaisseurs) dans des moules en PMMA (éprouvettes à gradins) et testées au sein desdits moules (tout démoulage 15 impliquant des altérations) pour évaluation de leur section critique. Leur section critique, compte tenu de la présence de grosses charges de RDX, était supérieure à 5 mm2. b) Liant = méthacrylate de lauryle 20 Ce liant, très liquide, a permis l'incorporation d'un fort taux de petites charges en son sein. Il doit toutefois être obligatoirement réticulé. Des pâtes renfermant 14 % en masse de méthacrylate de lauryl (+ agent de réticulation : diisocyanate) et 86 °A) en masse de CL20 (dont la distribution 25 granulométrique présentait une valeur de D10 = 0,5 pm, une valeur de D50 = 4,7 pm et une valeur de D90 = 12,2 pm (voir ci-dessus)) ont été préparées. Elles ont été coulées dans des moules pour se présenter sous la forme de feuilles de faibles épaisseurs. Lesdites feuilles ont été traitées thermiquement pour la réticulation du méthacrylate de lauryle. Le rétreint 30 qui s'est produit lors de la réticulation n'a pas permis de maitriser 302 885 2 21 l'épaisseur des feuilles réticulées. En fait, pour obtenir des feuilles de faible épaisseur maitrisée (2 mm, par exemple), il a été nécessaire de procéder comme suit : obtenir, par moulage, des feuilles d'épaisseur substantielle (par exemple de 10 mm d'épaisseur), les traiter 5 thermiquement puis les usiner à ladite faible épaisseur maîtrisée. REVENDICATIONS1. Produit explosif composite, caractérisé en ce que : - sa composition, exprimée en pourcentages massiques, renferme : + de 85 à 92 %, avantageusement de 88 à 90 %, de charges énergétiques organiques ; lesdites charges énergétiques organiques a) étant choisies parmi des charges d'octogène (HMX), d'hexogène (RDX), d'hexanitrohexaazaisowurtzitane (CL20), de pentrite (PETN) et leurs mélanges et b) présentant une distribution granulométrique avec une valeur de D90 inférieure à 15 pm et une valeur de D50 inférieure ou égale à 5 pm ; et + de 7 à 12 %, avantageusement de 8 à 10 %, d'une gomme polymérique choisie parmi les gommes polyuréthane-polyester, les gommes polyuréthane-polyéther et leurs mélanges, dont la masse moléculaire moyenne en nombre est supérieure à 20 000 g/mol et dont la viscosité Mooney est comprise entre 20 et 70 ML (5 + 4) à 100°C ; et - il présente une épaisseur de 0,4 à 5 mm, avantageusement de 1 à 20 2 mm. 2. Produit explosif composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites charges énergétiques sont choisies parmi des charges d'hexogène (RDX), d'hexanitrohexaazaisowurtzitane (CL20) et 25 leurs mélanges. 3. Produit explosif composite selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite gomme polymérique est une gomme polyuréthane-polyester ou une gomme polyuréthane-polyéther, 30 avantageusement une gomme polyuréthane-polyester. 3028852 23 4. Produit explosif composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite gomme polymérique présente une masse moléculaire moyenne en nombre supérieure à 35 000 g/mol, très avantageusement supérieure à 75 000 g/mol. 5 5. Produit explosif composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que sa composition renferme en outre au moins un plastifiant, choisi parmi les plastifiants énergétiques, les plastifiants non énergétiques et leurs mélanges ; ledit au moins un 10 plastifiant étant généralement présent à raison de 1 à 4 % en masse, avantageusement à raison de 2 à 3 % en masse. 6. Produit explosif composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que sa composition renferme en 15 outre au moins un additif ; ledit au moins un additif étant généralement présent à raison de 0,1 à 1 % en masse. 7. Produit explosif composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'une feuille ou d'un élément découpé dans une feuille sans découpage d'évidement traversant dans l'épaisseur de ladite feuille, ou d'un élément découpé dans une feuille avec découpage d'évidement(s) traversant(s) dans l'épaisseur de ladite feuille. 8. Produit explosif composite selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il consiste en une feuille explosive, en une barre explosive avec rainure en V ou en un réseau miniaturisé d'amorçage multipoints de charges explosives. 3028852 24 9. Produit explosif composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il consiste en un réseau miniaturisé d'amorçage multipoints de charges explosives, convenant pour utilisation sur une surface plane ou sur une surface courbe desdites 5 charges explosives. 10. Procédé d'obtention d'un produit explosif composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend : 10 - l'incorporation desdites charges dans ladite gomme portée à une température d'au moins 50°C, avantageusement à une température entre 60 et 80°C ; ladite incorporation étant mise en oeuvre dans un mélangeur à cylindres, et - le calandrage de la feuille chargée obtenue, dans un mélangeur à 15 cylindres. 11. Procédé d'obtention selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comprend en outre : - le découpage, avantageusement par jet(s) d'eau, avec deux lames 20 parallèles ou à l'emporte-pièce, de la feuille chargée calandrée.