Brevet FR3033565A1 — publié le 20160916

PRECATALYSEUR A BASE DE FER ET SON UTILISATION DANS LA POLY1VIERISATION D'OLEFINES DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un précatalyseur à base de fer, son procédé d'obtention, et son utilisation dans la polymérisation ou la copolymérisation d'oléfines (principalement éthylène et propène) et d'autres monomères vinyliques (i.e. a-oléfines, 1,3-diènes). ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE Typiquement, la polymérisation d'oléfines (i.e. éthylène et a-oléfines) pour obtenir le HDPE et le LLDPE (respectivement high density polyethylene et linear low density polyethylene) est réalisée en milieu homogène ou hétérogène, et en présence d'un des catalyseurs suivants : - un système catalytique multi-sites de type Ziegler-Natta, notamment avec un métal du groupe IV tel que le titane ; - un système catalytique multi-sites de type Phillips à base de chrome ; ou - un système catalytique mono-site de type métallocène, notamment avec un métal du groupe IV tel que le titane ou le zirconium. Les systèmes catalytiques multi-sites de type Ziegler-Natta et Phillips permettent d'obtenir des polyoléfines dont la distribution de taille (dispersité) est relativement large et présente en particulier de hautes masses molaires, ce qui confère aux polymères de très bonnes propriétés mécaniques (hautes masses molaires) et une mise en forme relativement aisée. La catalyse Ziegler-Natta est donc une méthode de choix pour la synthèse de polyoléfines de type HDPE et LLDPE. De plus, les systèmes catalytiques Ziegler-Natta et Phillips sont des systèmes catalytiques solides parfaitement adaptés aux procédés industriels existants (Phase Gaz, Dispersion (« Slurry »)...). Les systèmes catalytiques mono-site de type métallocène permettent d'obtenir des polyoléfines d'architectures contrôlées ayant une distribution de masses molaires étroite et présentant des chaînes potentiellement très linéaires donc enclines à très fortement cristalliser. Cependant, ces systèmes sont relativement onéreux et complexes à préparer. Dans le cas du Fer, certains systèmes homogènes ont été rapportés (catalyseurs de type Brookhart et Gibson présentant des ligands de type bisiminopyridine). Ils permettent la synthèse de polyéthylènes de masses molaires et de dispersités élevées, mais ils ne permettent pas la copolymérisation d'éthylène et d'a-oléfines essentielle à la synthèse de LLDPE, ce qui a empêché leur développement industriel. 3033565 2 De nouveaux systèmes à base de Fer ont été développés. Ils possèdent les avantages des technologies antérieures de type Ziegler-Natta et Phillips et permettent aussi d'obtenir des polymères possédant des distributions de masses molaires relativement étroites. De plus, ils sont basés sur un métal abondant, économique et non-toxique : le fer. 5 Bien que certains de ces systèmes soient relativement satisfaisants en termes de propriétés des polyoléfines obtenues, il existe néanmoins une demande pour diminuer le coût des catalyseurs et améliorer leur préparation, leur stabilité, et leur facilité d'utilisation tout en maitrisant les masses molaires des polyoléfines obtenues, en particulier la dispersité de la 10 distribution de masses molaires (largeur de distribution des masses molaires). Le Demandeur a développé une nouvelle technologie présentant les mêmes avantages que les systèmes catalytiques multi-sites de type Ziegler-Natta et Phillips en substituant les métaux Ti et Cr respectivement, par un métal abondant, économique et non toxique : le fer. En outre, la présente technologie centrée sur le Fer permet également la copolymérisation d'éthylène et d'a-oléfines, conformément à certains systèmes catalytiques mono-site. EXPOSE DE L'INVENTION La présente invention permet de synthétiser des polymères et copolymères à partir de monomères tels que l'éthylène, les a-oléfines, et les 1,3-diènes, grâce à un système catalytique à base de fer. 25 Le système catalytique selon l'invention est relativement simple à préparer car il met en oeuvre des ligands inorganiques ne nécessitant pas de synthèses organiques multi-étapes. D'autre part, les polymères obtenus possèdent une architecture relativement contrôlée et de hautes masses molaires conférant aux matériaux finaux d'excellentes propriétés mécaniques, comme déjà évoqué. 30 La présente invention représente une alternative aux catalyseurs de type Ziegler-Natta à base de métaux du groupe IV, comme le titane, et aux catalyseurs de type Phillips à base de chrome dans des procédés de polymérisation et copolymérisation d'éthylène avec d'autres monomères vinyliques (i.e. a-oléfines, 1,3-diènes). Cette invention est basée sur 35 l'utilisation du fer en lieu et place de métaux tels que le titane, le zirconium ou le chrome. 15 20 3033565 3 Le Demandeur a mis au point un précatalyseur à base de fer dont le coût, la durabilité, la toxicité, et la simplicité d'utilisation permettent potentiellement de rivaliser avec les systèmes hétérogènes de type Ziegler-Natta de l'art antérieur. En outre, l'utilisation d'un composé à base de fer est conforme à une démarche de développement durable. 5 Outre ces aspects, le fer est particulièrement attrayant étant donné qu'il peut présenter divers degrés d'oxydation, ce qui peut potentiellement le rendre compatible avec les nombreux intermédiaires généralement nécessaires aux cycles catalytiques. 10 Ce précatalyseur est obtenu à partir d'un précurseur de fer, un acide de Lewis, et un support inorganique. Plus précisément, la présente invention concerne un précatalyseur pour la polymérisation d'oléfines, de formule Feumakv,,,, (LA)y(LB)z : 15 mak étant un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux, préférentiellement alcalino-terreux ; - X étant un anion, préférentiellement de type halogène (encore plus préférentiellement CL) ou un mélange de différents anions halogénés et/ou non-halogénés (par exemple s042- ou Po43-) ; 20 - LA étant un acide de Lewis ; - LB étant une base de Lewis ; - u étant compris entre 0.001 et 10, avantageusement entre 0.01 et 0.5; - v étant un nombre entier 1; - w étant compris entre 1 et 20, avantageusement entre 1.01 et 3 ; 25 - y étant compris entre 0 et 10, avantageusement entre 0.1 et 1; - z étant compris entre 0 et 10, avantageusement entre 0.05 et 0.5. Dans le précatalyseur selon l'invention, Mak associé à des anions de type X constitue le support inorganique du précatalyseur solide. 30 Ce précatalyseur comprend donc du fer associé à un support inorganique (à base de Mak et de X). Il permet de former un catalyseur pour la polymérisation et la copolymérisation des oléfines et autres monomères vinyliques. Le précatalyseur constitue une espèce plus stable que l'espèce active qui permet les réactions de polymérisation. 35 L'acide de Lewis (LA) désigne une molécule dont un des atomes est apte à accepter un doublet d'électrons. Cet atome est avantageusement issu du groupe principal du tableau périodique, notamment le bore ou l'aluminium. 3033565 4 De manière avantageuse, l'acide de Lewis (LA) peut être choisi dans le groupe comprenant SiC14 ; BC13 ; A1C13 ; SnC14 ; BiC13 ; ZnC12 ; CaC12 ; LiC1 ; KC1 ; NaC1 ; et leurs mélanges. La base de Lewis (LB) désigne une molécule dont un des atomes est apte à donner un 5 doublet d'électrons. Cet atome est avantageusement issu du groupe principal du tableau périodique, notamment l'oxygène, l'azote ou le phosphore. De manière avantageuse, la base de Lewis (LB) peut être choisie dans le groupe comprenant les alcools ; les éthers ; les amines ; les phosphines ; et leurs mélanges. 10 Du point de vue du procédé, la base de Lewis (LB) peut être introduite avec le support inorganique (si celui-ci a préalablement été mis en présence de LB). Par exemple, MgCl2(THF)p ou MgC12(Et0H)t [0 REVENDICATIONS1. Précatalyseur pour la polymérisation d'oléfines, de formule Feumakv,,,, (LA)y(LB),; - Mak étant un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux ; - X étant un anion ; - LA étant un acide de Lewis ; - LB étant une base de Lewis ; - u étant compris entre 0.001 et 10; - v étant un nombre entier 1; - w étant compris entre 1 et 20; - y étant compris entre 0 et 10; - z étant compris entre 0 et 10. 2. Précatalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que - u est compris entre 0.01 et 0.5 ; - w est compris entre 1.01 et 3 ; - y est compris entre 0.1 et 1; - z est compris entre 0.05 et 0.5. 3. Précatalyseur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de poudre. 4. Procédé de préparation du précatalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, selon lequel - on prépare une suspension contenant : o au moins solvant organique ; o au moins un sel de fer ; o au moins un support inorganique ; - on mélange cette suspension à une température avantageusement comprise entre 10 et 200°C; - on élimine le solvant ; - on obtient un précatalyseur de formule FeuMakvXw(LA)y(LB),. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le sel de fer est choisi dans le groupe comprenant FeC12 ; FeBr2 ; FeI2 ; FeO ; Fe(SO4) ; et leurs mélanges. 3033565 15 6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que le support inorganique est de formule MalcX. ou MalcOniz Mal' étant un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux ; n = 1 ou 2 ; et 5 X étant un halogène ; un sulfate ; ou un phosphate. 7. Procédé de polymérisation de l'éthylène ou du propène, comprenant les étapes suivantes : - activation du précatalyseur objet de l'une des revendications 1 à 3, par mise en 10 solution dans un réacteur en présence d'au moins un solvant hydrocarboné, d'au moins un agent alkylant et optionnellement d'hydrogène ; - introduction dans le réacteur d'éthylène ou de propène ; - polymérisation de l'éthylène ou du propène. 15 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'au moins une a-oléfine est également introduite dans le réacteur, et en ce que l'éthylène ou le propène est copolymérisé en présence de cette a-oléfine ; l'a-oléfine étant distincte du propène dans le cas de la copolymérisation du propène. 20 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'a-oléfine est de formule CH2=CHR1 ; dans laquelle Rl est choisi dans le groupe comprenant : les groupements hydrocarbonés sans insaturation ; les groupements hydrocarbonés comprenant au moins une insaturation conjuguée ou non avec l'insaturation terminale en position a; et les groupements hydrocarbonés aromatiques. 25 10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce qu'il consiste à copolymériser 0,01 à 99,99 mol% d'éthylène ou de propène et 0,01 à 99,99 mol% d'a-oléfine. 30 11. Procédé selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que l'agent alkylant est choisi dans le groupe comprenant les agents alkylant aluminiques de formule [A1R3_pC1p]' avec p=0,1, ou 2, n un entier non nul, et R un atome d'hydrogène ou un alkyl, avantageusement A1Me3 , A1Et3 , Al(iBu)3 , A1Et2C1, Al(iBu)2H) ; le méthylaluminoxane (MAO) ; le ZnEt2 ; le MgBu2 ; et le MgBuOct. 35