Brevet FR3034911A1 — publié le 20161014

DISPOSITIFS PHOTOVOLTAÏQUES OU ELECTROLUMINESCENTS SUR FILM FLEXIBLE OU SUBSTRAT RIGIDE, DE TRANSPARENCE CONTROLABLE, EN CELLULES OU MODULES A HAUTS RENDEMENTS EN MULTIJONCTIONS. DOMAINE DE L'INVENTION Le secteur d'énergie solaire a connu ces dernières années une émergence rapide et sans précédent d'une nouvelle classe des cellules solaires à structure hybride, organique- inorganique. Les cellules photovoltaïques1 à base de pérovskite entre dans cette catégorie dont le rendement de conversion est en progression rapide et continue. Les premières cellules pérovskites ont atteint le niveau confirmé de 16,2% à la fin de l'année 2013, ce rendement est ensuite augmenté à 20,3% fm 2014. Cette demande de brevet d'invention traite les différents aspects techniques de cette nouvelle génération des cellules photovoltaïques (PV) et présente les défis des multij onctions avec les technologies solaires complémentaires. L'accent dans cette démarche industrielle est mis sur l'aspect l'ingénierie de bande dans la structure multicouche, et notamment d'usage de gradient chimique et ou de dopage dans le matériau afin d'optimiser les accords de bande entre les couches. De même, le traitement de l'extrême surface avec une couche permettent d'optimiser le travail d'extraction des charges fait l'objet du coeur de ce travail. Ce travail a permis de mettre au point des dispositifs plus performants d'un point de vue rendement. Autre aspect du travail, la prise en compte des cellules solaires commerciales. En effet, les cellules développées dans la présente invention n'absorbant pas la même gamme de rayonnement que les cellules traditionnelles, il est possible de les assembler en tandem, ou multijonctions afin de réaliser des dispositifs ayant une plus large gamme d'absorption et donc un rendement plus élevé. Cette étude a permis la mise au point d'un protocole universel capable d'adapter la surface des cellules « traditionnelles » pour y déposer les cellules développées pour la présente invention. Ce document fait suite aux travaux de R&D des inventeurs et s'appuie sur les résultats de recherches scientifiques intensifs menés depuis plusieurs années dans l'ingénierie des cellules 30 solaires à base de CIGS2 et la technologie ALD3. Il s'inscrit dans le cadre d'un projet industriel à grande échelle qui concerne la réalisation d'une cellule solaire hybride. Cette structure inorganique-organique permet de cumuler les avantages des technologies solaires éprouvées, avec les propriétés des cellules pérovskite. Il est important de noter que la présente invention est encore mieux comprise grâce aux brevets 35 d'invention antérieurs de ROUSTAEI & Al sur la réalisation de cellules solaires sur substrat souple en continue et en rouleau-à-rouleau (R2R). PV dans la suite 2 Cuivre, Indium, Gallium et Sélénium 3 Atomic Layer Deposition 3034911 2 Cette application est une extension et une demande de brevet ultérieure avec revendication de la priorité interne d'une demande de brevet d'invention numéro 1500025 du 08-01-2015 (ROUSTAEI) et de demande de brevet FR1400035 (ROUSTAEI) de réalisation de cellules solaires à bord du substrat de la cellule flexible en rouleau-à-rouleau ; Et de demande de brevet 5 FR1400036 (ROUSTAEI) Système de production de film flexible solaire à haut rendement destiné à des cellules photovoltaïques par construction atomique, hybride organique-inorganique, tandem et hybridation multi-faces ; et de demande de brevet FR14 01389 (ROUSTAEI) système de conversion, de production, de stockage, de transport et de distribution de l'énergie solaire pour route muni de gestion intelligente avec éclairage, affichage ou signalisation LEDS et 10 système de recharge sans fil pour véhicules électriques en mouvement ; Et de demande de brevet FR14 01492 (ROUSTAEI) système de stockage d'électricité sur film, modulable et transférable sur support, intégrable au substrat des cellules ou embarque sur panneaux solaires (stockage à bord). Ses inventions sont des priorités répondent aux besoins d'optimisation de la production. A plus 15 long terme, ses applications de demande de brevet sont des inventions clés pour la production, stockage, transport et la gestion intelligente de l'énergie solaire qui sont les composants des fermes solaires verticales, des verres photovoltaïques, fenêtres et façades intelligentes, de la route et de villes intelligentes de demain (Smart City). INTRODUCTION 20 Ces dernières années, la communauté de l'énergie photovoltaïque a découvert une nouvelle technologie de conversion photovoltaïque, utilisant un matériau de type pérovskite. Le potentiel d'évolution de cette technologie a été fulgurant puisqu'en quelques mois seulement les laboratoires sont passés de 16,2 % de rendement à des records à plus de 20 %. Cette nouvelle architecture de cellule (décrite ultérieurement) possède de nombreux avantages 25 tels que : - Des coûts de fabrication faibles - Des rendements modélisés proches de 23 % - Par une combinaison avec des structures classiques les rendements pourraient dépasser les 30 % - Une tension de sortie de 1,2 V - La compatibilité avec des substrats flexibles et grandes surfaces Mais surtout le matériau actif est réalisé avec des éléments abondants (C, H, N, halogène, Pb), permettant d'envisager une utilisation peu contraignante d'un point de vue approvisionnement en matières premières. En revanche quelques améliorations sont envisageables, puisque l'absorption est moins bonne que des cellules classiques dans l'infra-rouge, et la présence de plomb dans la couche pérovskite. La mauvaise absorption dans l'infra-rouge permet à la cellule pérovskite de fonctionner en tandem avec les cellules solaires traditionnelles. Cette mise en tandem est appelée hybridation et est avec la définition de l'architecture de la cellule pérovskite idéale. Le coeur de l'invention est présentée dans ce qui suit. 3034911 3 Ce document présente les procédés nécessaires pour la réalisation de cellules solaires de ce type, sur différents substrats, y compris des cellules solaires entrainant la création de multijonctions. La présente invention attache un soin particulier à l'ingénierie de bande qui diminue de manière significative les effets de résistances séries et de dégradation de collecte des porteurs de charges, 5 augmentant par la même occasion les rendements de conversion photovoltaïques. ETAT DE L'ART L'invention vise à favoriser le développement de l'énergie photovoltaïque sans élément rare ou 10 toxique du type pérovskite seule et/ou basée sur les technologies existantes. Ce système de matériaux offre une combinaison unique de très faible coût et haute performance compatible avec un déploiement de masse à faible cout. De façon générale, les technologies photovoltaïques à couches minces mettent en oeuvre des procédés industriels plus simples, moins onéreux et plus facilement réalisable à grande échelle 15 sur de grandes surfaces avec une consommation de matériaux beaucoup plus faible. Parmi les matériaux réalisables en couche mince disponibles sur le marché, les chalcopyrites Cu(In, Ga)Se2 (CIGS) et CdTe ont d'ores et déjà atteint des rendements de conversion de 21,5% (Fù-st Solar / CdTe) et 21,7% (ZSW- Zentrum Bir Sonnenenergie- und Wasserstoff / CIGS-Alliage cuivre-indium-gallium-selenium), plus élevé que ceux réalisés sur cellules silicium 20 polycristallins (20,4%). Le déploiement à grande échelle de ces technologies est néanmoins, entravé par la rareté des certains constituants essentiels (Te, Ga, et In), les inquiétudes sur la toxicité (Cd, Te et Se), la réduction continue des coûts du silicium et les faibles capacités de production (excepté First Solar). 25 La famille des matériaux kesterite offre une solution possible à ces problèmes. Les kesterites (Cu2ZnSn(S,Se)4 -CZTSSe-, Cu2ZnSnS4 -CZTS-, Cu2ZnSnSe4 -CZTSe-) ont une structure cristalline similaire à celle du CdTe et du CIGS et des efficacités théoriques de 29 à 33% en fonction de la largeur d'énergie de bande interdite. En outre, les kesterites offrent également le potentiel de production à faible coût en «roi! to roll» sur des substrats flexibles avec un débit 30 élevé, à faible coût et haut volume de production. Cependant, le développement tardif de cette technologie (essor en 2009) limite le rendement actuel à 12.6% (Solar Frontier, 2014). Une alternative et/ou un complément à ces solutions existe: les cellules photovoltaïques à base de pérovskite seule et/ou le développement en tandem de ces cellules portant à 47% le rendement théorique sous illumination standard (AM1.5G). En effet, les cellules pérovskites seule 35 atteignent d'ores et déjà 20,1% (KRICT - Korea Research Institute of Chemical Technology). Même si ces cellules présentent de haut rendement par rapport à leur degré de maturité et le peu de matière à des coûts potentiellement faible, la dégradation de ces matériaux est rapide. La FIGURE 1 présente l'architecture classique d'une cellule pérovskite, la FIGURE 2 les courbes EQE (rendement quantique externe) d'une cellule pérovskite ET d'une cellule CIGS 40 traditionnelle. Ce brevet propose une nouvelle architecture permettant d'atteindre des hauts rendements, associé à une importante durée de vie sans éléments toxiques en réduisant le coût/W de modules solaires et de révolutionner le domaine de l'énergie solaire. 3034911 4 La cellule développée dans cette invention est envisagée comme décrit précédemment pour fonctionner en tandem avec des technologies photovoltaïques, néanmoins les cellules décrites ci-dessus sont des candidats sérieux pour un couplage avec d'autres dispositifs. Ces dispositifs permettre d'ouvrir le champ d'applications pour les « smart energies ». 5 En tête des applications visées, le couplage avec un dispositif électrochimique. Le couplage d'une solution photovoltaïque avec une solution de stockage de l'énergie est une voie légitime pour permettre de compenser le côté alternatif (jour-nuit) de la production électrique d'origine photovoltaïque. Cependant, parmi les dispositifs électrochimiques qu'il est possible de coupler avec les cellules 10 photovoltaïques décrites dans la présente application nous pouvons citer : - Les dispositifs électrochromes - Les batteries. Ces dispositifs couplés sont des applications innovantes qui pourront permettre à terme de 15 niveler la production d'énergie d'origine solaire, et ou d'optimiser les flux radiatifs dans le bâtiment et par voie de conséquence proposer un mix énergétique importante. La présente invention à l'avantage de développer ces deux hypothèses en proposant des produits et des processes innovants pour leur réalisation ainsi que leur intégration dans notre vie quotidienne. 20 En utilisant un miroir électrochrome, placé à l'arrière d'une cellule solaire transparente ou semitransparente, il est possible de modifier (par commutation du miroir) la part de rayonnement réfléchi. Autrement dit, en période de faible éclairement, en commutant le dispositif électrochrome en mode « miroir », la part du rayonnement non-absorbé lors 'un premier trajet est réfléchie vers la cellule solaire, doublant la probabilité d'absorption d'un photon. A l'inverse en 25 cas de forte exposition, le dispositif électrochrome commute en mode « transparent ». Ainsi, dans les pays froid, la production d'énergie solaire sera lissé et réinjectée dans le réseau en maximisant les apports thermiques par rayonnement. A l'inverse, la gestion d'apport thermique par rayonnement trop importante commutera le dispositif électrochrome en mode « transparent » en cas de faible luminosité, et en mode 30 « miroir » en cas de forte illumination. La production d'électricité sera maximisée et les apports thermique réduits. Cela offre un plus grand confort et une plus grande régulation de la température à l'intérieur des bâtiments (augmentation de l'efficacité énergétique par contrôle de rayonnement solaire à travers des fenêtres et façades intelligentes) Un dispositif électrochrome se compose d'une structure multicouche comme présenté en 35 FIGURE 3. Avec un mécanisme similaire aux batteries, il est possible d'insérer/désinsérer des ions H+ dans les électrodes, ce qui pour l'électrode de Mg-Ni permet de passer d'un état métallique réflecteur à un état transparent Hx-Mg-Ni, et l'électrode de W03 transparent et HWO3 absorbant. Selon les demi-équations suivantes : Mg-Ni + 1-1+ (réflecteur) Hx-Mg-Ni (transparent) 40 HxWO3 (Absorbant) -> W03 + H+ (transparent) 3034911 5 Brevets étudiés dans l'état de l'art manquent d'adresser l'ingénierie de bande dans la multicouches (diminution des effets de résistance série et de dégradation de collecte des porteurs de charges). En effet : le brevet W02015017885A1 GREEN, Martin Andrew et Al, en date du 12 Février 5 2015, propose de réaliser une cellule tandem à haut rendement constituée d'une cellule silicium sur laquelle sont déposées une ou plusieurs cellules à base de pérovskites. Pour cela, un wafer de silicium est utilisé pour la réalisation d'une homo-jonction de silicium, une couche intermédiaire est déposée, puis une ou plusieurs cellules à base de pérovskite sont déposées, enfin un oxyde semi-conducteur et/ou des contacts métalliques sont ajoutés. Le brevet déposé ici décrit d'une 10 part une méthode de préparation de cellules photovoltaïques existantes sur le marché qui ne comprend pas la fabrication de la cellule silicium. D'autre part, ce brevet propose de remplacer la couche intermédiaire du brevet W02015017885A1 par une électrode ou de matériaux semiconducteur à gradient. De plus, dans le présent brevet, l'architecture des cellules photovoltaïques sont différentes. 15 Le brevet W02014045021A1 SNAITH, Henry James et Al, en date du 27 Mars 2014 propose la réalisation de cellule pérovskite planaire constituée d'une électrode métallique, d'un oxyde transparent conducteur de type-n, d'une pérovskite, d'un semi-conducteur de type-p et d'une électrode métallique. Si on ne considère pas les électrodes métalliques, le reste du dispositif est appelé région photo-active. Cette région photo-active est aussi protégée dans le cas d'une 20 insertion de cette région sur une cellule de type HIT et sur une cellule à base de chalcopyrite. L'architecture brevetée ici propose la substitution des couples électrodes/semi-conducteur par un matériau à gradient dont l'efficacité est plus importante d'après les résultats de ce brevet. Références bibliographiques de l'état de l'art : Dans le cadre de cette demande de brevet, certaines références bibliographiques ont été utilisées 25 pour une meilleure compréhension de l'application. Les FIGURE 14, FIGURE 35, FIGURE 176, FIGURE 187, FIGURE 198 sont reprises de références bibliographiques citées. L'usage de l'intérêt de matériau à modification de travail de sortie est justifié9. Ensuite il est établi qu'une cellule photovoltaïque performante est également une diode électroluminescente performante. AVANTAGES DE LA FABRICATION DES CELLULES DE LA PRESENTE 30 INVENTION 4 Feng Hao et al., « Lead-Free Solid-State Organic-Inorganic Halide Perovskite Solar Cells », Nature Photonics 8, n° 6 (juin 2014): 489-94, doi:10.1038/nphoton.2014.82. 5 K. Yoshimura, C. Langhammer, et B. Dam, « Metal Hydrides for Smart Window and Sensor Applications », MRS Bulletin 38, n° 06 (juin 2013): 495-503, doi:10.1557/mrs.2013.129. 6 Andreas Klein et al., « Transparent Conducting Oxides for Photovoltaics: Manipulation of Fermi Level, Work Function and Energy Band Alignment », Materials 3, n° 11 (2 novembre 2010): 4892-4914, doi:10.3390/ma3114892. 7 Huanping Zhou et al., « Interface Engineering of Highly Efficient Perovskite Solar Cells », Science 345, n° 6196 (8 janvier 2014): 542-46, doi:10.1126/science.1254050. Mingzhen Liu, Michael B. Johnston, et Henry I. Snaith, « Efficient Planar Heterojunction Perovskite Solar Cells by Vapour Deposition », Nature 501, n° 7467 (19 septembre 2013): 395-98, doi:10.1038/nature12509. 9 Nir Kedem et al., « Morphology-, Synthesis- and Doping-lndependent Tuning of ZnO Work Function Using Phenylphosphonates », Physical Chemistry Chemical Physics 16, n° 18 (9 avril 2014): 8310-19, doi:10.1039/C3CP55083D. 3034911 6 Les dispositifs photovoltaïques ou électroluminescentes à base de couches minces sont particulièrement intéressantes dans le contexte actuel. En effet, depuis quelques années l'humanité se retrouver confronté à une limite qui était jugée jusqu'ici lointaine, l'épuisement des matières premières. La raréfaction de certains matériaux induit une augmentation du coût. 5 Afin de développer des produits durables, il convient de développer des solutions consommant moins de matières premières, et utilisant des matériaux abondants, moins soumis à la spéculation. La présente invention se propose d'utiliser ces constatations comme base de réflexion. 10 Parmi les solutions proposées par la présente invention, les cellules solaires à bases de couches minces. Bien que les cellules couches minces de type CIGS existent depuis plusieurs décennies leur essor n'a jamais été au niveau du marché détenu par les cellules silicium. De plus cette filière utilise des matériaux peu abondants comme l'indium ou le gallium. La présente invention repose sur une rupture technologique dont les premiers résultats ont été publiés en 2012. Ces 15 cellules, dites pérovskite, se présentent sous la forme d'une structure multicouche comme présenté en FIGURE 1. Les éléments chimiques constituant cette cellule sont abondant et peu onéreux. De plus cette nouvelle famille de cellule solaire possède une gamme d'absorption 20 complémentaire avec les cellules solaires traditionnelles (comparatif avec une cellule CIGS en FIGURE 2). Placées au-dessus des cellules traditionnelles, un dispositif à la gamme d'absorption plus large est obtenu. En augmentant ainsi la gamme d'absorption, le rendement de conversion est lui aussi augmenté. De plus, en ayant deux matériaux absorbant complémentaires, les cellules hybrides tandem, bénéficient d'un effet de thermalisation moins important, et par 25 conséquent la cellule tandem s'échauffe moins. Or l'échauffement de la cellule a un effet négatif sur la conversion photovoltaïque. La mise en tandem est en ces points doublement vertueuse. Outre l'augmentation de la production de l'énergie par unité de surface exposée au rayonnement solaire les principaux avantages remarquables de la présente invention sont : 30 Augmentation du rendement dans le modèle proposé par l'optimisation des couches notamment dans l'ingénierie des systèmes photovoltaïques selon une architecture hiérarchisée avec des paramètres optimisés. Amélioration du procédé et augmentation capacitaire de l'outil de production Amélioration de couches intercalaires en hybridation (amélioration des techniques 35 d'hybridation) Diminution de coût de production Augmentation de durée de vie de la couche pérovskite Augmentation des techniques d'encapsulation 40 BREVE DESCRIPTION DES FIGURES FIGURE 1: Une coupe de cellule pérovskite de l'état de l'art réalisé par microscope électronique à balayage, présentant une couche de FTO, une couche de TiO2 dense, une couche 45 de TiO2 mésoporeux entourée d'une couche pérovskite, d'une couche collectant les charges positives (Spiro-OMeTAD) et enfin une couche métallique collectant le courant (Au). 3034911 7 FIGURE 2: Une superposition des réponses spectrales pour une cellule pérovskite [1] et une cellule standard CIGS [3] de la présente invention FIGURE 3 : Représentation architecturale d'un dispositif électrochrome commutant d'un aspect 5 réflecteur à un aspect transparent de l'état de l'art. FIGURE 4 : Représente une structure multicouche de la présente invention avec [1] la région 1, [2] la région 2 et [3] la région 3. Les pointillés dans les régions 1 et 3 correspondent à la limite avec une zone où les charges électriques possèdent une grande mobilité. 10 FIGURE 5: Vue schématique d'un cluster de synthèse de cellule pérovsldte par dépôts physiques. FIGURE 6: Décrit les différents états de surface de cellules commerciales, base de la 15 croissance d'une cellule simple jonction ou multijonction de la présente invention. Vue en coupe des différentes surfaces de cellules photovoltaïques exposées à la lumière et utilisées comme substrat pour la croissance d'une autre cellule placée sur le dessus. Les grands rectangles gris représentent la cellule utilisée comme substrat. La surface arrière n'est pas détaillée. Les triangles gris représentent un matériau texturé conducteur (a,e,i), les blancs sont ceux d'un 20 matériau non conducteur (c,g,k). Les rectangles noirs représentent les grilles métalliques soit enterrées (e,f,g,h) soit standard (a,b,c,d). Les couches représentées au-dessus sont des matériaux non texturés. Si celle-ci est grise (b,f,j) il s'agit d'un matériau conducteur, si celle-ci est blanche (d,h,l) il s'agit d'un matériau non conducteur. 25 FIGURE 7: Représente un dépôt métallique sur une grille métallique de la présente invention. Si une grille métallique est présente (cas 12 : a,b,c,d,e,f,g,h) sur le dessus de la surface (rectangles noirs) de la cellule photovoltaïque utilisé comme substrat, un dépôt métallique supplémentaire (couche grise qui recouvre le métal) peut-être nécessaire afin de changer le travail de sortie de cette même grille. Ce dépôt permet de réduire l'écart de travail de sortie entre la grille métallique 30 de la cellule inférieure et le matériau conducteur qui sera placé sur le dessus afin d'initier le dépôt de la cellule supérieure. La réduction de cet écart diminue les effets de résistances série et la dégradation de la collecte des porteurs de charge entre la cellule supérieure et la cellule inférieure. 35 FIGURE 8 : Représente un dépôt d'une couche isolante sur la partie de la surface non métallisée de la présente invention. Le dépôt de cette couche permet de réduire l'écart d'épaisseur entre l'extrême surface ne présentant pas de métal et l'extrême surface du métal (cas n : a,b,c,d,e,f,g,h). Celle-ci permet également de réduire la rugosité de surface (cas : a,c,e,g,i,k) 40 FIGURE 9 : Représente le nivellement de la présente invention. Le nivellement permet réaliser une surface plane sur laquelle la cellule supérieure pourra croître et ce, quel que soit le caractère directionnel de la méthode de dépôt. Ce nivellement sera effectué pour réduire l'écart entre les extrêmes surfaces non métallisées et métallisées (cas n : a,b,c,d,e,f,g,h), et/ou réduire la rugosité de la surface texturée (cas 12 : a,c,e,g,i,k). 3034911 8 FIGURE 10: Représente le dépôt de la cellule supérieure par le côté de type n de la présente invention. Le dépôt de la cellule supérieure se réalise en plusieurs étapes. La première étape consiste à déposer un matériau de type n si la cellule inférieure est de type n au-dessous et p au-dessus. Cet ordre de dépôt permet d'obtenir deux cellules branchées en série de bas en haut. 5 FIGURE 11 : Représente le dépôt de la cellule supérieure par le côté de type p de la présente invention. Le dépôt de la cellule supérieure se réalise en plusieurs étapes. La première étape consiste à déposer un matériau de type p si la cellule inférieure est de type p au-dessous et n au-dessus. Cet ordre de dépôt permet d'obtenir deux cellules branchées en série de bas en haut. FIGURE 12: Représente l'arborescence des options possibles pour la réalisation des variantes 10 de la présente invention. Les possibilités de processus de dépôt sont multiples (=32). Par conséquent, celles-ci sont représentées par un arbre. Chaque étape du processus est défmie par une lettre de A à E. La lettre représente le substrat de départ pour le dépôt de la cellule du dessus. Le dessus est défini comme le côté exposé à la lumière. FIGURE 13 : Représente schématiquement d'un panneau bifacial de la présente invention, avec 15 [1] et [3] les cellules photovoltaïques et [2] un substrat transparent (ex. Verre, PET, ...) FIGURE 14 : Représente schématiquement l'encapsulation d'un module photovoltaïque avec un verre semi-transparent sur lequel est déposée une cellule solaire semi-transparente de type pérovskite. [1] est le verre photovoltaïque, et [2] une plaque de cellules silicium. FIGURE 15: Représente schématiquement d'un dispositif multicouche interconnecté par 20 découpe Pl, P2, P3 de la présente invention. [1] est la région 1, les pointillés délimitent la partie à forte mobilité, [2] est la couche semi-conducteur et [3] la région 3 dont les pointillés délimitent la partie à forte conductivité. FIGURE 16: Représente schématiquement d'un vitrage photovoltaïque-électrochrome de la présente invention, où le « verre solaire » est bifacial, et placé sur le vitrage le plus extérieur de 25 la croisée (cas de fenêtres et façades intelligentes). FIGURE 17: Présente le travail de sortie en fonction de la position du niveau de Fermi par rapport à la bande de valence. Les compositions chimiques et de dopage ont été changées. FIGURE 18: Représente les courbes IV expérimentales réalisées par dépôt en solution ou par évaporation à droite, et la courbe simulée de cette dernière à gauche. Le tableau en dessous 30 résume les valeurs caractéristiques des cellules photovoltaïques. FIGURE 19: Représente les courbes IV simulées de cellules photovoltaïques de la présente invention à base de pérovskite présentant des structures strictement identiques à l'exception de la région de type n homogène en composition chimique dans un cas et dont la région de type n présente un gradient dans l'autre cas. 35 FIGURE 20: Représente les courbes IV de cellules photovoltaïques de la présente invention présentant des structures strictement identiques à l'exception du matériau absorbeur homogène en composition chimique dans un cas et dont la composition chimique présente un gradient dans l'autre cas. FIGURE 21 : Figure de courbes IV simulées seules et en tandem de la présente invention. 3 0 3 49 1 1 9 DESCRIPTION DETAILLES DE L'INVENTION AVEC DES FIGURES La compréhension de la présente invention est simplifiée par une explication sur les points suivants : 5 1 - architecture de la région photo-active d'un dispositif photovoltaïque ou électroluminescent 2 - synthèse du dispositif photovoltaïque ou électroluminescent 3 - protocole de préparation et hybridation de dispositif 10 4 - les dispositifs photovoltaïques ou électroluminescents de la présente invention sur un quelconque substrat. 5 - connexions électriques 6 - encapsulation 7 - couplage avec des dispositifs électrochimiques 15 8 - résultats 1- ARCHITECTURE DE LA REGION PHOTO-ACTIVE D'UN DISPOSITIF PHOTOVOLTAÏQUE OU ELECTROLU1VIINESCENT 20 L'architecture de la région photo-active d'un dispositif photovoltaïque ou électroluminescent comprend une « région de type n », une « couche de semi-conducteur », et une « région de type p ». La « couche de semi-conducteur » est comprise entre la « région de type n » et la « région de type p ». 25 - Définition de la « région de type n» La « région de type n » est composée d'une ou plusieurs couches de deux genres. Le premier genre est de type n. Le deuxième genre est un Matériau de Modification de Travail de Sortie appelé « M2TS ». Ces genres peuvent être combinés afin de former la « région de type n ». 30 o Définition du premier genre : Le « matériau de type n » est soit un matériau tel que défmi par le brevet W02014/045021, PCT/GB2013/052425, H. Snaith et. al., 15p27-110p29, soit un « matériau à gradient de type n» composé des mêmes matériaux mentionnés. La différence tient dans le fait que ce « matériau à gradient de type n » présente un gradient de composition chimique et/ou de dopage à partir des matériaux mentionnés dans le 35 brevet cité. Ce gradient permet alors d'assurer une continuité entre les travaux de sortie de la surface des couches qui encadrent ce même « matériau à gradient de type n ». Dans ce brevet, par simplicité, le travail de sortie d'un matériau est défini comme la différence d'énergie entre le niveau du vide et le niveau de Fermi (si ce même matériau est dégénéré =niveau de fermi en dehors de l'énergie de bande interdite) ou entre le niveau 40 du vide et la bande de conduction des charges électriques n (si ce même matériau est non-dégénéré =niveau de fenni dans la bande d'énergie interdite). Assurer la continuité des travaux de sorties aux interfaces permet de réduire considérablement les effets de résistances séries et de dégradation de collecte des porteurs de charge, augmentant les tensions de circuit ouvert. Cette même continuité est défmie ici, par un pas de 0,5 eV au maximum et de 0,01 eV au minimum. Le travail de sortie à l'interface peut être notamment mesuré par spectroscopie photo-électronique ultraviolet (communément appelé UPS). o Définition du deuxième genre : Le « M2TS » est un Matériau de Modification de Travail de Sortie d'une surface. Ce matériau permet également d'assurer une continuité du travail de sortie, telle que définie dans l'état de l'art, entre les travaux de sorties de la surface des couches qui encadrent ce même « M2TS ». Le « M2TS » est de deux sous-genres (ou de 3034911 10 leur combinaison) : soit un dipôle moléculaire (net) déposé par chimisorption ou physisorption, soit une molécule/polymère adsorbé en surface permettant le transfert de charge. 5 Les conditions limites de la « région de type n» sont les suivantes : d'un côté, la « couche de semi-conducteur » ; de l'autre, soit un matériau semi-conducteur (appelé aussi matériau à haute conductivité) inclus dans la « région de type n » dont le travail de sortie se situe dans la bande de conduction intrinsèque et dont la résistance carré est de 10 à 300 ohms/carré, cette couche sera appelée « couche à haute mobilité », soit une « électrode » externe à la 10 « zone photo-active ». - Définition de la « région de type p » : La définition de la « région de type n » et de la « région de type p » est équivalente au type n ou p près. Par conséquent, la définition ci-avant est valable pour la « région de type p» au 15 type p près. - Définition de la « couche de semi-conducteur à gradient » et de la « couche de semi- conducteur » : La « couche de semi-conducteur à gradient » est soit : 20 o un ou plusieurs matériaux semi-conducteur combinés ou non à base de pérovskite tels que définis par le brevet W02014/045021, PCT/GB2013/052425, H. Snaith et. al. 127p9-14p27, si seulement la « région de type n» ou la « région de type p» contient respectivement au-moins un « matériau à gradient de type n» ou au-moins un « matériau à gradient de type p » ; ou encore si seulement la « région de type n» ou 25 la « région de type p » inclus un « M2TS ». o un matériau semi-conducteur à base de pérovskite tel que défini dans le brevet cité précédemment avec un gradient de composition chimique et optionnellement un gradient de dopage parallèle à l'axe de croissance. Ces gradients permettent alors d'assurer une continuité entre les travaux de sortie (Cf. paragraphe italique précédent) 30 des interfaces de cette même couche et les travaux de sorties la surface des couches qui encadrent. Assurer la continuité des travaux de sorties aux interfaces permet de réduire considérablement les effets de résistances séries. Cette même continuité est définie ici, par un pas de 0,5 eV au maximum et de 0,01 eV au minimum Le travail de sortie à l'interface peut être notamment mesuré par spectroscopie photo- 35 électronique ultraviolet (communément appelé UPS). o un ou plusieurs matériaux semi-conducteurs de structure cristalline kesterite ou chalcopyrite. o un matériau semi-conducteur à base de kesterite ou chalcopyrite avec un gradient de composition chimique et optionnellement un gradient de dopage parallèle à l'axe de 40 croissance. Ces gradients permettent alors d'assurer une continuité entre les travaux de sortie (Cf. paragraphe italique précédent) des interfaces de cette même couche et les travaux de sorties la surface des couches qui encadrent. Assurer la continuité des travaux de sorties aux interfaces permet de réduire considérablement les effets de résistances séries. Cette même continuité est défmie ici, par un pas de 0,5 eV au 45 maximum et de 0,01 eV au minimum. Le travail de sortie à l'interface peut être notamment mesuré par spectroscopie photo-électronique ultraviolet (communément appelé UPS). 3034911 11 2- SYNTHESE DU DISPOSITIF PHOTOVOLTAÏQUE OU ELECTROLUMINESCENT L'architecture de « la zone photo-active » ainsi que les propriétés des couches ont été détaillées dans le paragraphe précédent. La synthèse du dispositif photovoltaïque ou électroluminescent à partir de la zone photo-active définie de la présente invention a été réalisée à partir d'un cluster 5 développé par les inventeurs. La FIGURE 5 est une représentation schématique du cluster de développement utilisé. Le cluster se décompose en 4 parties, et d'un robot d'automatisation. La partie [1] du cluster est une boîte à gant. Cette boîte permet de stocker les substrats, de les nettoyer, de déposer les « M2TS », de déposer les « électrodes », de réaliser des gravures, et 10 enfin récupérer les dispositifs finaux à travers un sas de transfert. Les parties [2] & [3] sont des bâtis de dépôt par pulvérisation cathodique. Chaque bâti est affecté à une région, le [2] dépose la couche de la région 1, le [3] la couche de la région 3. La partie [4] est une chambre de co-évaporation utilisée principalement pour la synthèse et le dépôt de la couche de semi-conducteur de la région 2, mais aussi du dépôt d'électrodes, et du 15 dépôt de « M2TS ». Le cluster développé par les inventeurs permet d'expliquer le protocole de synthèse des dispositifs photovoltaïque ou électroluminescent décrit ci-après : 1. Migration d'un substrat depuis la boite à gant vers le bâti de pulvérisation cathodique 2. Dépôt de la région 1 20 3. Migration du substrat vers la chambre de co-évaporation 4. Dépôt de la couche de semi-conducteur de la région 2, à partir de différentes sources 5. Migration du substrat vers le second bâti de pulvérisation cathodique 6. Dépôt de la région 3 7. Stockage en boîte à gant. 25 8. Encapsulation, selon diverses méthodes, EVA, Bi-verre, ALD, A partir de ce protocole, il est également possible d'affiner les étapes de synthèse extrêmement finement, par ajout de matériaux à modification du travail de sortie « M2TS ». L'exemple donné ici est basé sur des dépôts physiques, durant lesquels il est aisé d'ajuster la composition chimique et/ou le dopage (notamment par évaporation ou co-évaporation) des 30 couches afin d'obtenir les travaux de sortie demandés. Cependant toutes les techniques de dépôt de couches minces sont compatibles. Le dépôt des dispositifs photovoltaïques ou électroluminescents tel que décrit dans la présente invention est compatible avec plusieurs applications, comme la réalisation de dispositifs 35 photovoltaïques de simple ou multijonctions, sur un quelconque substrat (dispositif 3034911 12 photovoltaïque commercial cellules ou modules, verre, substrat souple...), les vitrages pour le bâtiment couplés ou non avec des dispositifs électrochromes et/ou des batteries. 3- PROTOCOLE DE PREPARATION ET HYBRIDATION DE DISPOSITIF 5 Le dispositif photovoltaïque ou électroluminescent comprenant la zone photo-active mentionnée dans la présente invention peut se suffire à lui-même, ou être connecté en multijonctions formées par la superposition de dispositifs présentant cette même zone photo-active et/ou combiné avec des dispositifs commerciaux. Dans le cas de multijonctions, les énergies de bandes interdites des « couches à gradient de semi-conducteur » et/ou des photo-convertisseurs (absorbeur si dispositif 10 photovoltaïque, émetteur si dispositif électroluminescent) seront ajustées pour satisfaire la condition d'appariement des courants (communément appelé « current matching »). La superposition des dispositifs requiert l'usage d'un protocole. Or toutes les dispositifs n'ont pas le même aspect. Ainsi, un protocole, basé sur 5 étapes a été mis en place afm de répondre à toutes les éventualités qui s'imposeraient. Ce protocole est l'objet de la présente invention. 15 La FIGURE 6, fait un état des lieux des différents états de surfaces de dispositifs photovoltaïques ou électroluminescents existants. Ce panorama exhaustif est notamment parfaitement compatible avec les cellules photovoltaïques Si, ou les technologies couches minces à base de chalcopyrites ou kestérites, ou silicium amorphe ou autres... A partir des différentes configurations envisagées, 5 étapes ont été déterminées, nommées par les 20 lettres A, B, C, D et E. L'étape A (FIGURE 7 correspond à une métallisation de contacts électriques d'un dispositif photovoltaïque ou électroluminescent. Cette modification de la surface conductrice a pour but de réduire la différence de travail de sortie entre l'électrode du support et le dispositif de la présente invention. Cette réduction de différence induit une diminution des effets de résistance électrique. 25 La métallisation peut s'opérer uniquement sur le dessus du contact, ou sur la totalité de la surface de ce dernier. Ces deux cas sont schématisés. Toutes les méthodes de dépôt de métal par voie chimique, physico-chimique sont possibles. La plus simple à mettre en oeuvre est l'électro-dépôt car le dépôt localisé peut être réalisé en une étape. En outre, cela induit une perte de matériaux très faible. Les autres techniques peuvent nécessiter une étape supplémentaire permettant 30 d'atteindre la localisation du dépôt tels que la photo-lithographie, le screen printing... Tous les matériaux ayant un caractère métallique sont des candidats potentiels pour cette étape, des traditionnels or, argent ou cuivre aux métaux plus originaux mais aussi les alliages. L'important dans le choix du métal est la compatibilité avec les contacts métalliques en place mais aussi l'adaptation du travail de sortie aux interfaces, afin de maintenir au plus bas la résistance 35 électrique. L'étape B (FIGURE 8) est le dépôt d'une couche isolante sur toute la surface à l'exception de la partie métallique. Cette couche a pour but de réduire l'écart entre la surface non métallisée et le haut de la grille métallique. Ce matériau doit être isolant électriquement, et doit posséder une transmission d'au-moins 20 % dans la gamme d'énergie de photons suivante : entre l'énergie de 40 bande interdite du photo-convertisseur du dispositif de base et celle du dispositif déposé. Cette 3034911 13 couche peut être aussi bien inorganique comme par exemple le Si02, qu'organique comme par exemple le PET, ou encore hybride organique/inorganique comme par exemple des silicones. Les méthodes de dépôt peuvent être chimiques, physiques ou physicochimiques. Si une localisation particulière du dépôt est nécessaire, toute méthode de masquage peut être utilisée par 5 exemple de la photolithographie, électrodéposition, screen-printing... Puis un retrait du masque après dépôt de la couche isolante par voie chimique, physique ou physico-chimique. L'étape C (FIGURE 9) a pour objectif de limiter la rugosité de la surface, et de mettre à niveau les contacts électriques. Toutes les méthodes de gravure ou de polissage par voie chimique, physique, physico-chimique, mécanique ou mécano-chimique peuvent être utilisées. Par 10 exemple, les attaques chimiques, les systèmes d'ablation physique comme par laser ou encore le polissage mécanique ou mécano-chimiques. L'étape D (FIGURE 10) correspond au dépôt du dispositif photovoltaïque ou électroluminescent de la présente invention dont le dépôt de la « région de type n» est antérieure à « la zone photo-active », dépôt de la zone photo-active elle-même antérieure au dépôt de la « région de type p ». 15 L'étape E (FIGURE 11) correspond au dépôt du dispositif photovoltaïque ou électroluminescent de la présente invention dont le dépôt de la « région de type p » est antérieure à « la zone photo-active », dépôt de la zone photo-active elle-même antérieure au dépôt de la « région de type n ». Ces différentes étapes sont indépendantes. Par conséquent, non seulement celles-ci peuvent être réalisées dans des combinaisons différentes mais certaines étapes peuvent être éludées. En outre, 20 la réalisation de l'étape D ou E est soit une condition d'interruption des procédés inventés soit une condition de redémarrage des procédés inventés. L'arbre en FIGURE 12 a été réalisé afm de décrire les possibilités de procédés inventés. Chaque branche de l'arbre correspond à un procédé possible (32), chaque branche se termine donc par l'étape E ou D. A la fin de cette même branche, un nouveau procédé peut être relancé à partir du sigle oméga ou interrompu. 32 25 procédés de préparation sont donc possibles pour la préparation des dispositifs photovoltaïques ou électroluminescents en prenant comme base un dispositif de la présente invention ou d'un dispositif commercial. Ces 32 cas et leur optionnelle répétition sont l'objet de la présente invention. Cette invention est appelé « dispositif photovoltaïque ou électroluminescent » si un unique procédé est réalisé sur un substrat qui n'est pas un dispositif photovoltaïque ou 30 électroluminescent. Si plus d'une répétition d'un ou plusieurs procédé inventé est réalisé le dispositif inventé est appelé « dispositif photovoltaïque ou électroluminescent à multijonctions ». 4- LES DISPOSITIFS PHOTOVOLTAÏQUES OU ELECTROLUMINESCENTS DE LA PRESENTE INVENTION SUR UN QUELCONQUE SUBSTRAT Le « dispositif photovoltaïque ou électroluminescent » ou le « dispositif photovoltaïque ou 35 électroluminescent à multijonctions » des présentes inventions réalisées à partir des procédés de la présente invention possède la propriété d'être réalisable sur des dispositifs photovoltaïques ou électroluminescents existants, mais aussi sur différents substrats présentant les états de surface de la FIGURE 6, ou encore des substrats pleines plaques conducteurs, ou des substrats flexibles organique ou inorganique en vue de diverses applications. La synthèse de ces dispositifs 40 s'opérant à basse température, les substrats possibles sont extrêmement nombreux, Verre, polymères, ... 3034911 14 La synthèse sur un substrat transparent, va s'opérer comme décrit dans le paragraphe 2. Les dispositifs décrits étant absorbant, semi-transparentes, ou transparents, l'utilisation des deux faces du substrat est également possible. Par exemple, des panneaux bifaciaux sont réalisables (FIGURE 13). 5 L'utilisation de ce type de substrat permet de développer une architecture multijonctions à l'échelle du module et pas seulement de la cellule dans le cas de dispositif photovoltaïque. Dans ce cas, l'assemblage des 2 cellules s'effectue au moment de l'encapsulation. La FIGURE 14 est une illustration de ce type de mise en multijonctions. Cet assemblage en fait ne change rien aux procédés standardisés par l'industrie, mise à part qu'il ajoute une ou plusieurs cellules 10 transparentes ou semi-transparente sur l'un des matériaux encapsulant. Ce module supplémentaire sera encapsulé avec l'autre module et pourra être branché en série, en parallèle ou générer un module à 4 terminaux. Un des avantages majeurs des dispositifs photovoltaïques classiques ou multijonctions de la présente invention est le fait de reposer sur une technologie couches minces. Cette technologie 15 permet d'envisager également des applications transparentes ou semi-transparentes pour l'intégration dans le bâtiment. Les contacts électriques peuvent être réalisés via un métal en couche mince ou en recouvrant partiellement la surface ou encore pleine plaque déposé par toute les méthodes physiques, chimiques ou physicochimiques tels que le screen printing, l'évaporation de métal, ... ou alors 20 en interconnectant les cellules comme expliqué dans le paragraphe traitant de la gravure Pl, P2, P3 (ci-après). 5- CONNEXIONS ELECTRIQUES Interconnexion Pl, P2, P3 Afin de réaliser le dispositif photovoltaïque ou électroluminescent comprenant la zone photo-25 active de cette invention, un procédé de fabrication, qui limite à la fois les ombrages et les coûts induit par l'usage d'« électrodes » du dispositif, est présenté. Ce procédé de gravure Pl P2 P3 peut être appliqué lors de la réalisation de la zone photo-active sur un substrat. Lors du dépôt des dispositifs photovoltaïques ou électroluminescents de la présente invention sur un substrat quelconque, il est possible de graver dans l'épaisseur les différentes couches de la 30 zone photo-active afin de créer plusieurs dispositifs interconnectés à l'image ce qui existe dans le domaine les technologies en couches minces. Cette technique est alors adaptée à l'architecture faisant l'objet de la présente invention, la gravure s'intercale dans le protocole de synthèse comme suivant : 1) Dépôt de la couche à haute mobilité de la région 1 tel que décrit dans le paragraphe 2 35 2) Gravure Pl en cellule d'une taille à optimiser selon les propriétés électriques désirées pour le produit final. La profondeur de cette coupe va jusqu'à l'interface avec le substrat. 3) Dépôt des couches complétant la région 1 et de la couche de semi-conducteur correspondant à la région 2, dont les propriétés ont été décrites dans le paragraphe 1. 4) Dépôt de la région 3 à l'exception de la couche à haute mobilité. 40 5) Gravure P2 des couches déposées en étapes 3 et 4 mentionnées précédemment, en décalé de la précédente gravure. 3034911 15 6) Dépôt de la couche haute mobilité de la région. 7) Gravure P3 des couches déposées jusqu'à la couche haute mobilité de la région 1. Cette gravure est légèrement décalée par rapport aux deux précédentes. La FIGURE 15 présente schématiquement l'architecture du dispositif photovoltaïque ou 5 électroluminescent de la présente invention, gravée par la technique P1 P2 P3, interconnectant ces mêmes dispositifs. Ce paragraphe présente une plus-value de l'invention particulièrement adaptée aux grandes surfaces qui seront développées ultérieurement. Généralement les gravures sont réalisées de 2 manières, soit gravure mécanique via une pointe 10 diamant, soit une gravure laser. D'un point de vue technique, il semble plus probable que la gravure Pl soit une gravure mécanique, et la gravure P2 et P3 par impulsions laser. Dépôt de métal Les connexions électriques appelés « électrodes » peuvent s'effectuer dans certains cas via un 15 métal en couche mince ou en recouvrant partiellement la surface ou encore pleine plaque via screen printing, dépôt physique métallique... Ce dépôt peut être de n'importe quel matériau présentant un comportement métallique. Ce dépôt peut être réalisé avant ou après ou encore avant et après sur les dispositifs photovoltaïque ou électroluminescent ou à multij onctions de la présente invention. 20 6- ENCAPSULATION Un des points clé de la durabilité de la présente invention réside dans une optimisation de l'encapsulation de la cellule. En effet, les propriétés physico-chimiques des dispositifs photovoltaïques ou électroluminescents de la présente invention nécessitent des précautions particulières quant à l'étanchéité à l'air et à l'humidité. Ainsi la présente invention inclus une 25 attention particulière quant à l'encapsulation de la cellule. L'encapsulation optimisée pour la présente invention possède un coefficient de perméabilité à l'humidité de 10-6 g.m-2.j-1. Cette encapsulation peut être obtenue via diverses méthodes, notamment par dépôt ALD d'une couche d'A1203, qui possède entre autre l'avantage d'être extrêmement fine et donc de n'absorber que très faiblement le rayonnement. 30 7- COUPLAGE AVEC DES DISPOSITIFS ELECTROCHIMIQUES Le dispositif photovoltaïque décrit dans la présente invention est particulièrement flexible à diverses applications. Parmi ces applications, l'accent est mis sur le couplage de ce dispositif photovoltaïque avec un 35 système électrochimique pour le stockage de l'énergie produite et/ou un système électrochimique à modification de ses propriétés optiques appelé dispositif électrochrome, comme schématisé en FIGURE 16. Le principe de fonctionnement de ce nouveau type de vitrage est le suivant : au- 3034911 16 moins une face d'un verre constituant le vitrage est recouverte d'un dispositif photovoltaïque de la présente invention. Un dispositif électrochrome est déposé sur un autre verre constituant le vitrage ou un même verre site dispositif photovoltaïque ne recouvre qu'un verre. Le dispositif électrochrome sera alors positionné vers l'intérieur du bâtiment, tandis que le dispositif 5 photovoltaïque sera positionné vers l'extérieur du bâtiment. Dans ce cas, un dispositif électrochrome « de réflexion » sera utilisé. Ainsi, le dispositif photovoltaïque captera une partie de la lumière et l'électrochrome réfléchira la lumière si l'ensoleillement est trop important ou laissera passer la lumière si l'ensoleillement est trop faible pour le bâtiment. Cette application limitera ou augmentera les apports thermiques par 10 rayonnement, maximisant la production photovoltaïque. Cette production sera consommé, redistribué sur le réseau ou stocké par un système électrochimique de stockage d'énergie (batterie). RESULTATS Afin de consolider l'invention, la stratégie originale basée sur la maîtrise de l'ingénierie de bande 15 issue de la physique du solide, et appliquée à des dispositifs à base de couches minces est présentée. Dans un premier temps, il a été décrit que le travail de sortie pouvait être contrôlé par la composition chimique et ou le dopage d'un matériau. Pour cela, la FIGURE 17 présente un exemple non exhaustif de ce processus. En effet, cette figure montre que le travail de sortie 20 (work function) du matériau ZnO en fonction de la position du niveau de Fermi par rapport à la bande de valence peut être ajusté. Les différentes formes ou taille des symboles représentent les différentes compositions chimiques et/ou de dopage. Ce matériau est donc un candidat en tant que semi-conducteur de la « région de type n» si celui-ci est synthétisé à gauche de la ligne pointillée et candidat à la « région de type p » et la « région de type n» si celui-ci est dégénéré (à 25 droite de la ligne pointillé) en tant que matériau à haute conductivité ou haute mobilité. Dans un second temps, il est présenté dans l'invention que non seulement un Matériau de Modification de Travail de Sortie pouvait être employé afin de changer le travail de sortie en surface d'un autre matériau. Egalement que ce changement de travail de sortie pouvait améliorer les performances du dispositif (en réduisant les effets de résistances de séries ou de dégradation 30 de collecte des porteurs de charge). Ceci est également présenté dans la FIGURE 18. Les courbes IV de deux dispositifs photovoltaïques sont présentées: l'un des dispositifs utilise un Matériau de Modification de Travail de Sortie (PElE), l'autre ne l'utilise pas. Les performances sont bien supérieures à son usage. Ensuite, pour présenter l'effet des gradients de composition chimique et ou de dopage dans : 35 o la « région de type n» ou o la « région de type p » ou encore o la couche de semi-conducteur comprise entre ces mêmes régions, des simulations ont été réalisées. 3034911 17 La confirmation de la fiabilité du modèle est présenté en FIGURE 19. En effet, à droite les courbes IV de deux dispositifs planaires à base de pérovskite déposés soit par voie chimique (basse performance) soit par évaporation (haute performance) sont représentées, celle à plus haute performance a été simulée (figure de droite). La simulation est en accord avec 5 l'expérience. L'effet du gradient dans la couche semi-conducteur comprise entre la « région de type n» et la « région de type p» est notable dans la FIGURE 20. Il est observé que deux dispositifs strictement similaires à l'exception de la présence d'un gradient dans l'une et non, dans l'autre améliore distinctement les performances. 10 L'effet du gradient dans la « région de type n» est notable dans la FIGURE 21. Il est observé que deux dispositifs strictement similaires à l'exception de la présence d'un gradient dans l'une et non dans l'autre améliorent distinctement les performances. Pour finir, une simulation a été réalisée afin de connaitre les performances d'un dispositif photovoltaïque à base de pérovskite (top) de la présente invention en tandem avec une cellule de 15 CIGS (bottom) dans la FIGURE 22. Les cellules sont soient branchées en série ou en tandem. Les résultats sont récapitulés dans le tableau, et atteignent 32,3% de rendement en série. Cette dernière méthode est particulièrement adaptée aux dépôts de grandes surfaces, pour des applications verre solaire, fermes solaires verticales, fenêtres et façades intelligentes. Il convient de noter que la présente invention vise à proposer un système hybride de production de l'énergie 20 en proposant l'intégration des solutions simples à l'état de matière première ou par intégration dans la masse ou couche intermédiaire dans une cellule solaire. Il est aussi important de noter que la présente invention est plus clairement mise en évidence par la description des méthodes et des modes de réalisation particuliers telle que décrit. Néanmoins, l'objet de l'invention ne se limite pas à ces méthodes ou de ces modes de réalisation décrites car 25 d'autres méthodes ou d'autres modes de réalisation de l'invention sont possibles et peuvent facilement être réalisées par extrapolation. En particulier par les industriels qui fabriquent des couches minces inorganiques ou organiques, de semiconducteurs et/ou micro composants avec ou sans partie stockage, Nanogénérateur ou optiques. 30 5 REVENDICATIONS1. Une cellule photovoltaïque composée d'une zone active composée d'une « région de type p » et d'une « région de type n » comprenant elles-mêmes : a. pour la « région de type n» : un ou plusieurs matériaux de type «n » combinés à un ou plusieurs Matériaux à Modification de Travail de Sortie « M2TS » b. pour la « région de type p» : un ou plusieurs matériaux de type «p » combinés à un ou plusieurs Matériaux à Modification de Travail de Sortie « M2TS », lesquelles « région de type n» et « région de type p » présentent au-moins un matériau présentant un gradient. Une cellule photovoltaïque composée d'une zone active "à gradient" encadré d'une « région de type p » et d'une « région de type n » comprenant elles-mêmes: a. pour la « région de type n» : un ou plusieurs matériaux de type «n » combinés à un ou plusieurs Matériaux à Modification de Travail de Sortie « M2TS » b. pour la « région de type p» : un ou plusieurs matériaux de type « p » combinés à un ou plusieurs Matériaux à Modification de Travail de Sortie « M2TS ». Une cellule selon les revendications 1 ou 2, dans lequel la couche située entre la « région du type n » et la « région du type p » est une pérovskite. Une cellule selon les revendications 1 ou 2, dans lequel la couche située entre la « région du type n » et la « région du type p » est une kesterite. Une cellule selon les revendications 1 ou 2, dans lequel la couche située entre la « région du type n » et la « région du type p » est un chalcogénure. Un dispositif photovoltaïque comprenant : a. Une première électrode b. Une seconde électrode c. Une ou plusieurs cellules selon l'une des revendications 3 à 5 entre la première et la deuxième électrode. Un dispositif photovoltaïque qui comprend une cellule photovoltaïque de type silicium ou couche mince sur laquelle on rajoute une ou plusieurs cellules photovoltaïques selon les revendications 3 à 5. Un dispositif photovoltaïque comprenant au moins l'une des cellules selon les revendications 3 à 5, interconnecté par l'intermédiaire des couches à haute mobilité présente dans la « région de type n» et la « région de type p », selon procédé d'interconnexion monolithique des cellules solaires en couches minces nécessitant les trois étapes de gravure suivantes (appelé aussi P1 P2 P3) : a. étape (P1) assurant l'isolation électrique de deux cellules adjacentes au niveau de l'électrode en face arrière des cellules solaires. b. étape (P2) permettant de connecter l'électrode en face avant d'une cellule donnée à l'électrode en face arrière de la cellule adjacente. c. étape (P3) assurant l'isolation électrique entre deux cellules adjacentes au niveau de l'électrode en face avant. 11). 2. 15 1 20 3. 4. 25 5. 6. 30 35 7. 8. 40 45 50 3034911 19 9. Un ensemble photovoltaïque selon l'une des revendications 6 à 8, couplé avec un système électrochimique de stockage (batteries) permettant le stockage de l'énergie et/ou un système électrochimique (électrochrome) permettant la modification de ses propriétés optiques. 10. Un dispositif permettant d'obtenir un système selon les revendications 8 à 9, dont les cellules sont interconnectés par l'intermédiaire des couches à haute mobilité présente dans la « région de type n» et la « région de type p », selon le procédé de gravure P1 P2 P3. 10. 11. Un procédé pour produire une cellule selon la revendication 1, lequel procédé comprend (a) réalisation d'une première région par dépôt d'une couche à haute mobilité de type n 15 (b) réalisation d'une deuxième région par dépôt sur la première région, laquelle seconde région comprend une couche de semi-conducteur entre la « région de type n » et la « région de type p» (c) réalisation d'une troisième région par dépôt d'une couche à haute mobilité de type p sur la deuxième région dans lequel la première région ou la 20 troisième région présentent au-moins un matériau présentant un gradient et : la première région est une « région de type n », comprenant un ou plusieurs matériaux de type «n » présentant un gradient ou non, combinés à un ou plusieurs Matériaux à Modification de Travail de Sortie « M2TS » ; et la troisième région est une « région de type p» 25 comprenant un ou plusieurs matériaux de type «p » présentant un gradient ou non, combinés à un ou plusieurs Matériaux à Modification de Travail de Sortie « M2TS », appelé de la « région de type n » vers la « région de type p »; ou, la première région est une « région de type p », comprenant un ou 30 plusieurs matériaux de type «p » présentant un gradient ou non, combinés à un ou plusieurs Matériaux à Modification de Travail de Sortie « M2TS » ; et la troisième région est une « région de type n» comprenant un ou plusieurs matériaux de type «n » présentant un gradient ou non, combinés à un ou plusieurs Matériaux à Modification 35 de Travail de Sortie « M2TS », appelé de la « région de type p » vers la « région de type n ». 12. Un procédé pour produire une cellule selon la revendication 2, lequel procédé comprend : (a) réalisation d'une première région par dépôt d'une couche à haute mobilité de 40 type n (b) réalisation d'une deuxième région sur la première région, laquelle seconde région comprend une couche de semi-conducteur à gradient entre la « région de type n » et la « région de type p» (c) réalisation d'une troisième région sur la deuxième région dans lesquelles: 45 la première région est une « région de type n », comprenant un ou plusieurs matériaux de type «n » présentant un gradient ou non combinés à un ou plusieurs Matériaux à Modification de Travail de Sortie « M2TS » ; et la troisième région est une « région de type p.» comprenant un ou plusieurs matériaux de type «p » présentant un 50 gradient ou non combinés à un ou plusieurs Matériaux à Modification de Travail de Sortie « M2TS » , appelé de la « région de type n » vers la « région de type p »; ou, 3034911 20 la première région est une « région de type p », comprenant un ou plusieurs matériaux de type «p » présentant un gradient ou non combinés à un ou plusieurs Matériaux à Modification de Travail de Sortie « M2TS » ; et la troisième région est une « région de type n» 5 comprenant un ou plusieurs matériaux de type «n » présentant un gradient ou non combinés à un ou plusieurs Matériaux à Modification de Travail de Sortie « M2TS » , appelé de la « région de type p » vers la « région de type n ». 13. Un procédé d'assemblage sur la surface d'un substrat rigide ou flexible utilisant au-moins une ou une combinaison des étapes suivantes : 1. Métallisation 2. Dépôt de couche isolante 3. Gravure ou polissage 4. Dépôt selon la revendication 12 ou 13 dans le sens de la « région de type n » vers la « région de type p» 5. Dépôt selon la revendication 12 ou 13 dans le sens de la « région de type p » vers la « région de type n » ; 14. Un procédé selon l'une des revendications 11 à 13 avec une étape supplémentaire de dépôt de couche atomique, communément appelé ALD (Atomic Layer Deposition). 15. Un dispositif selon l'une des revendications 6 à 8 dans lequel la partie d'encapsulation est réalisé par un dépôt ALD25