Brevet FR3030123A1 — publié le 20160617

ACCUMULATEUR AU LITHIUM ET SON PROCEDE DE PREPARATION DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un accumulateur au lithium dont l'électrode positive comprend du noir de carbone ayant préalablement subi un traitement acide. Ce type d'accumulateur est particulièrement adapté pour fonctionner à un potentiel supérieur à 4,5 volts. ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE Les accumulateurs au lithium comprennent généralement l'empilement suivant : une électrode positive ; un séparateur d'électrodes comprenant un électrolyte ; - une électrode négative. Ces accumulateurs fonctionnent par insertion et désinsertion d'ions lithium entre les matériaux d'électrodes. Les ions lithium passent d'une électrode à l'autre via l'électrolyte qui, en revanche, ne permet pas la conduction d'électrons. Les électrons sont acheminés vers un circuit externe au moyen de collecteurs de courant associés aux électrodes. Afin d'optimiser la conduction des électrons, les électrodes comprennent également des additifs conducteurs tels que le noir de carbone. Cependant, ces additifs favorisent la dégradation de l'électrolyte lorsque l'accumulateur est utilisé à un potentiel élevé, par exemple au-delà de 4,5 volts vs. Li. Dans ces conditions d'utilisation, Zhang et al (Journal of Power Sources, 2013, 227) ont notamment mis en évidence : la détérioration de la réversibilité de la capacité résultant de la décomposition de l'électrolyte (LiPF6) et l'intercalation d'ions PF6- ; la dégradation de la stabilité en cyclage. Par ailleurs, Zhang et al (Journal of Power Sources, 2013, 227) ont également observé que l'augmentation du nombre d'atomes d'oxygène à la surface du carbone (en l'espèce du graphène) diminue ses performances. 3030123 2 Afin d'améliorer les performances des matériaux conducteurs régulièrement utilisés dans les électrodes, des traitements thermiques sous gaz inerte ont été mis au point (US 2005/0063893). 5 Quoi qu'il en soit, il existe toujours un besoin d'améliorer les propriétés et la stabilité des conducteurs électroniques utilisés dans les accumulateurs, notamment pour un potentiel de fonctionnement élevé. La présente invention permet de résoudre ce problème, grâce à l'utilisation de noir de 10 carbone spécifique qui diminue drastiquement les phénomènes de dégradation à potentiel élevé. EXPOSE DE L'INVENTION 15 Le Demandeur a développé un accumulateur au lithium mettant en oeuvre un additif conducteur permettant son utilisation à potentiel élevé sans diminuer sa durée de vie. Les propriétés de cet additif conducteur découlent directement d'un traitement préalable dans une solution acide. 20 Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un accumulateur au lithium comprenant les étapes suivantes : - préparation d'une encre d'électrode positive comprenant du noir de carbone, un liant polymère et un matériau actif lithié d'électrode positive ; 25 - dépôt de cette encre d'électrode positive sur un premier collecteur de courant ; - préparation d'une encre d'électrode négative comprenant un matériau actif, de préférence lithié, d'électrode négative et un liant polymère ; - dépôt de cette encre d'électrode négative sur un deuxième collecteur de courant ; - formation d'un empilement comprenant successivement l'électrode positive, un 30 séparateur d'électrodes, et l'électrode négative ; - introduction d'un électrolyte dans le séparateur d'électrodes ; - obtention de l'accumulateur au lithium. Selon l'invention, le noir de carbone de l'électrode positive est préalablement obtenu 35 par : optionnellement lavage du noir de carbone avec de l'eau ; - traitement acide du noir de carbone optionnellement lavé ; 3030123 3 rinçage du noir de carbone traité acide avec de l'eau, avantageusement de l'eau dé-ionisée ; séchage du noir de carbone traité acide. 5 Dans cet accumulateur, les premier et deuxième collecteurs de courant sont bien entendu en contact avec la face de l'électrode opposée au séparateur d'électrodes. L'invention concerne également l'accumulateur au lithium résultant de ce procédé. 10 De manière avantageuse, il s'agit d'un accumulateur au lithium ion. Il ne s'agit pas d'un accumulateur lithium-air. De manière générale, l'électrode positive comprend au moins : 75 à 98 % en poids d'un matériau actif d'électrode positive, avantageusement 85 à 15 98 % en poids, par rapport au poids de l'électrode ; et au moins 1 à 15 % en poids de noir de carbone traité acide, avantageusement 1 à 5 % en poids, par rapport au poids de l'électrode. Le noir de carbone de l'électrode positive présente des propriétés résultant du 20 traitement acide. Ce traitement acide modifie la surface du noir de carbone en augmentant notamment le nombre d'atomes d'oxygène en surface et l'acidification de ces groupes. 25 Le noir de carbone est avantageusement traité par immersion dans une solution aqueuse comprenant un acide choisi dans le groupe comprenant l'acide nitrique HNO3, l'acide sulfurique H2SO4, l'acide chlorhydrique HCI, l'acide bromhydrique HBr, et l'acide fluorhydrique HF. 30 De manière avantageuse, l'acide est l'acide nitrique. Le pH de la solution acide est avantageusement inférieur à 4, plus avantageusement inférieur à 2. 35 Selon un mode de réalisation particulier, 1 à 200 grammes de noir de carbone sont immergés dans la solution acide par litre de solution acide, plus avantageusement 10 à 100 grammes. 3030123 4 Durant le traitement, le pH est maintenu entre les valeurs indiquées ci-dessus. La durée du traitement acide du noir de carbone est avantageusement comprise entre 12 et 48 heures, plus avantageusement entre 24 et 36 heures. 5 La température du traitement acide du noir de carbone est avantageusement comprise entre 0 et 40 °C, plus avantageusement entre 20 et 30 °C. Une fois le noir de carbone traité avec une solution acide, il est séparé de la solution 10 acide, avantageusement par filtration. Le noir de carbone traité acide est ensuite rincé puis séché. Comme déjà indiqué, le rinçage est avantageusement réalisé avec de l'eau dé-ionisée. 15 Le séchage peut être réalisé à une température comprise entre 80 et 200 °C. Il peut notamment être réalisé sous vide ou dans une étuve. Selon un mode de réalisation particulier, le traitement acide du noir de carbone peut comprendre les étapes suivantes : 20 - préparer une solution acide telle que décrite ci-dessus ; - placer du noir de carbone dans cette solution acide, avantageusement une solution d'acide nitrique ; - maintenir le noir de carbone dans la solution acide sous agitation mécanique pendant une durée comprise entre 5 et 10 heures, et à une température 25 avantageusement comprise entre 0 et 40 °C ; - optionnellement, laisser le noir de carbone dans la solution acide sans agitation mécanique pendant une durée comprise entre 12 et 48 heures, et à une température avantageusement comprise entre 0 et 40 °C ; - filtrer le noir de carbone ; 30 - rincer le noir de carbone, préférentiellement avec de l'eau pouvant être dé- ionisée ; - sécher le noir de carbone. 3 03 0 1 2 3 5 Le noir de carbone, avant ou après le traitement acide, se présente avantageusement sous la forme d'une poudre. Sa surface spécifique (BET, Brunauer-Emmett-Teller) est avantageusement comprise entre 10 et 800 m2/g, et encore plus avantageusement entre 20 et 100 m2/g. 5 Comme déjà indiqué, l'électrode positive comprend également un matériau actif. Il s'agit d'un matériau lithié, c'est-à-dire un matériau comprenant du lithium. Il peut notamment être choisi dans le groupe comprenant LMNO (LiNio,4Mni,604) ; LiCoPO4 ; LiNiPO4 ; Li3V2(PO4)3 ; Li2CoP207 ; Li2MnP207 ; Li2CoPO4F ; 10 Li2NiPO4F ; LiCoSO4F ; LiNiSO4F ; LiCuSO4F ; LiCoOSO4 ; LiNi0SO4 ; Li2NiSiO4 ; LiNio5Mni 504 ; LiCryMn2_y04 avec y compris entre 0.5 et 1 inclus ; LiCoyMn2-y04 avec y compris entre 0.5 et 1 inclus ; LiFe05Mn1 504 ; LiCu05Mn1 504 ; et LiNiVO4. Le séparateur d'électrodes permet d'assurer le passage réversible des ions lithium entre 15 l'électrode positive et l'électrode négative. Il s'agit généralement d'un séparateur d'électrodes imbibé d'électrolyte. Le séparateur peut notamment être en un matériau choisi dans le groupe comprenant 20 les polyoléfines, notamment polyéthylène ou polypropylène ; PVDF ; et POE (poly(oxyéthylène)). Il peut s'agir d'un non-tissé en polypropylène par exemple. Le séparateur est isolant électronique mais conducteur ionique grâce à son électrolyte. 25 Le séparateur comprend un électrolyte qui est généralement une composition contenant un sel de lithium. L'électrolyte peut notamment être une composition comprenant : - un sel de lithium pouvant être choisi dans le groupe comprenant notamment LiPF6 ; LiC1O4 ; LiAsF6 ; LiBF4 ; LiTFSI ; LiBETI ; et LiBOB ; - un solvant pouvant être choisi dans le groupe comprenant les carbonates tels que 30 éthylène carbonate, méthyl carbonate, éthylméthyl carbonate, diméthylcarbonate, diéthylecarbonate, propylènecarbonate, et leurs mélanges ; les nitriles ; les esters, les ethers ; et les sulfones. L'eletrolyte peut également comprendre un additif comme le VC (vinylènecarbonate) 35 ou le FEC (fluoroéthylènecarbonate) 3030123 6 De manière générale, l'électrode négative comprend au moins un matériau actif. Il s'agit d'un matériau de préférence lithié, c'est-à-dire un matériau comprenant du lithium. Il peut notamment être choisi dans le groupe comprenant LTO (Li4Ti5012) ; silicium ; carbone graphite ; et étain. 5 L'électrode négative peut également comprendre au moins un additif pouvant être choisi dans le groupe comprenant : noir de carbone, fibre de carbone, graphène, et NTC (nanotubes de carbone). 10 Elle peut comprendre du noir de carbone. Dans ce cas, le noir de carbone n'est pas nécessairement traité avec une solution acide comme celui de l'électrode positive. Les électrodes positive et négative sont réalisées selon les techniques conventionnelles faisant partie des connaissances de l'homme du métier. Elles peuvent notamment être 15 réalisées par dépôt sur un collecteur de courant par impression jet d'encre ou par enduction par exemple. Les encres d'électrode mises en oeuvre comprennent généralement au moins : un matériau actif d'électrode ; 20 - un liant ; un solvant ; un additif conducteur électronique, en l'occurrence le noir de carbone traité acide pour l'électrode positive. 25 Le liant des électrodes peut notamment être choisi dans le groupe comprenant : PVDF (polyfluorure de vinylidène), CMC (carboxyméthylcellulose), Latex-SBR (styrène-butadiène SBR de l'acronyme anglo-saxon « styrene butadiene rubber »), et acide polyacrylique. 30 Le solvant des encres d'électrodes peut notamment être choisi dans le groupe comprenant : eau, NMP (N-méthyl-2-pyrrolidone), acétone, DMSO (diméthylsulfoxyde), MEK (Méthyl éthyl cétone). L'additif conducteur électronique peut notamment être choisi dans le groupe 35 comprenant noir de carbone, fibre de carbone, graphène, et NTC (nanotubes de carbone). 3030123 7 Outre le matériau actif d'électrode et le noir de carbone traité acide, les encres des électrodes positive et négative ne comprennent pas nécessairement les mêmes liants, solvants et additifs conducteurs. 5 L'accumulateur selon l'invention se distingue de ceux de l'art antérieur en ce que l'électrode positive comprend un additif conducteur spécifique. Comme déjà indiqué, les propriétés de cet additif, noir de carbone traité acide, résultent directement de son procédé de traitement acide. 10 Sans émettre une quelconque hypothèse, le Demandeur considère que ce traitement acide permet de modifier les fonctions de surface du noir de carbone avec pour conséquence la modification de : la capacitance de double couche, ce qui pourrait être un obstacle pour les molécules susceptibles d'être oxydées ; 15 l'interaction du noir de carbone et des ions métalliques ; du noir de carbone par élimination d'impuretés. L'accumulateur selon la présente invention est particulièrement adapté pour fonctionner à un potentiel supérieur à 4,5 V par rapport au potentiel du couple Li/Li+, 20 plus avantageusement compris entre 4,8 et 5,5. Ainsi, l'invention concerne également l'utilisation (ou le procédé de fonctionnement) de cet accumulateur à un tel potentiel. 25 DESCRIPTION DES FIGURES L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des figures et exemples suivants donnés afin d'illustrer l'invention et non de manière limitative. La figure 1 illustre les courbes d'analyse thermique du noir de carbone selon 30 l'invention et selon un contre-exemple, montrant la perte de CO. La figure 2 illustre les courbes d'analyse thermique du noir de carbone selon l'invention et selon un contre-exemple, montrant la perte de CO2. La figure 3 illustre les courbes de voltamétrie cyclique (dixième cycle) entre 3.5V et 5V pour du noir de carbone selon l'invention et selon un contre-exemple. 35 La figure 4 illustre la capacité spécifique de décharge, en fonction du nombre de cycles, d'une pile comprenant une électrode à base de LMNO et de noir de carbone selon l'invention et selon un contre-exemple. 3030123 8 La figure 5 illustre l'efficacité coulombique, en fonction du nombre de cycles, d'une pile comprenant une électrode à base de LMNO et de noir de carbone selon l'invention et selon un contre-exemple. 5 EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION Traitement acide du noir de carbone (C-INV) 8 grammes de noir de carbone (Super P) sont lavés avec 3 litres d'eau dé-ionisée sur 10 un filtre de type Büchner. Le noir de carbone est ensuite plongé dans une solution acide (2M, HNO3) avec un ratio de 10 mL de solution acide par gramme de noir de carbone. Ce mélange (noir de carbone/solution acide) est maintenu sous agitation mécanique 15 pendant 8 heures puis laissé au repos pendant 24 heures, le tout à la température ambiante. A l'issue de ce traitement acide, le noir de carbone est filtré sur un filtre de type Büchner et rincé avec l'eau de-ionisée jusqu'à stabilisation du filtrat. 20 Le noir de carbone est ensuite séché sous vide à 110°C pendant au moins 10 heures. Caractérisation du noir de carbone traité acide (C-INV) 25 Le traitement acide ne modifie pas fondamentalement la surface spécifique du noir de carbone (63.6 m2/g contre 61.3 m2/g avant traitement). Le PZC (point d'énergie zéro) calculé selon les techniques conventionnelles de titration est égal à 6 pour le noir de carbone non traité alors qu'il est égal à 10 pour le 30 noir de carbone traité avec la solution d'acide nitrique. L'augmentation du PZC après le traitement acide correspond à une présence plus importante de sites acides en surface du noir de carbone. Le PZC est obtenue par les techniques conventionnelles, par titration de masse. 35 L'analyse thermogravimétrique couplée à la spectrométrie de masse (ATG-MS) montre une présence plus importante de groupes carbonyles (CO) à partir de 700°K 3030123 9 pour le noir de carbone traité acide selon l'invention (C-INV) par rapport au noir de carbone non traité (C-CE) (figure 1). En général, cela correspond à une augmentation relative des groupes de surface éthers, carbonyles et/ou quinones. 5 La figure 2 montre l'augmentation du départ de CO2 entre 400°K et 700°K (à droite) liée à la présence accrue de groupe carboxyles en surface. L'analyse par EDX (spectroscopie d'analyse dispersive en énergie) montre l'augmentation du taux d'oxygène sur le noir de carbone, de 1.43% à 3.18% après 10 traitement acide. En résumé, le noir de carbone traité acide présente une quantité plus importante de fonction oxygénée en surface et une acidification de ces groupements, par rapport au noir de carbone non traité. 15 Préparation de piles boutons - Impact du traitement acide sur l'électrochimie à potentiel élevé Pour apprécier l'effet du traitement acide sur le noir de carbone, six piles bouton (exemples 1-6) ont été préparées. Exemples Electrode positive Séparateur Electrode négative (% en poids) (% en poids) 1-INV Super P-A (50) S Super P-A (50) (figures 1 et 2) PVdF (50) PVdF (50) 2-CE Super P (50) S Super P (50) (figures 1 et 2) PVdF (50) PVdF (50) 3-INV Super P-A (50) S lithium metal (100) (figure 3) PVdF (50) 4-CE Super P (50) S lithium métal (100) (figure 3) PVdF (50) 5-INV LMNO (80) S LTO (89) (figures 4 et 5) Super P-A (10) Super P (5) PVdF (10) CMC (2) latex (4) 6-CE LMNO (80) S LTO (89) (figures 4 et 5) Super P (10) Super P (5) PVdF (10) CMC (2) latex (4) 3030123 10 Tableau 1 : Composition des piles bouton selon les exemples 1-6 INV = exemple selon l'invention CE = contre-exemple LMNO = LTO = CMC = Latex = PVdF = Super P-A = Super P = 5 10 15 deux membranes poreuses en polypropylène (Celgard 2400) imbibées d'une solution électrolytique (1M LiPF6 dans un mélange EC:EMC:DMC 1/1/1 vol). Les composants EC, EMC et DMC de l'électrolyte correspondent respectivement à l'éthylène carbonate, le diméthyl carbonate, et l'éthylméthyl carbonate. LiNio,4Mni,604 Li4Ti5O12 carboxyméthylcellulose émulsion dans l'eau de styrène-butadiène SBR (de l'acronyme anglo-saxon « styrène butadiene rubber ») polyfluorure de vinylidène noir de carbone ayant subi un traitement acide selon l'invention noir de carbone conventionnel Les électrodes des piles bouton selon les exemples 1 et 2 ont été préparées selon les 20 étapes suivantes : - préparation d'un mélange de noir de carbone traité acide ou non et de PVdF dans la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP). Le noir de carbone (1g) est d'abord mélangé à 8.33g d'une solution à 12% en poids de PVdF dans la NMP. Afin d'obtenir une viscosité satisfaisante, 15g de NMP sont rajoutés à l'encre ; 25 - enduction (hauteur humide de 1501.1m) de ce mélange sur une feuille d'aluminium ; - séchage de l'enduction ; - obtention de l'électrode qui n'est pas calandrée ultérieurement. 30 Les piles selon les exemples 1 et 2 ont été montées afin de réaliser des impédances symétriques (figures 1-2 et tableau 2). La différence de masse des électrodes entre ces deux exemples est inférieure à 10% en poids. Comme le montre le tableau 2, le traitement acide ne modifie pratiquement pas la 35 résistance de transfert R2 et la capacité de double couche Cdl. En revanche, il modifie la pseudo capacitance Q et le facteur n. 3030123 11 La diminution du facteur n après traitement acide correspond à une baisse d'homogénéité de surface. En d'autres termes, le traitement acide ne modifie par la surface du noir de carbone de manière continue, ce qui peut être dû aux aspérités et à l'hydrophobicité naturelles du noir de carbone. 5 L'augmentation de la pseudo capacitance correspond à un plus grand nombre de fonctions oxygénées en surface du noir de carbone. R2 (ohms) Q (F) n Cdl (g/cm2) Noir de carbone (CE) 9.195 5.38.10-5 0.703 1.47 Noir de carbone (INV) 9.189 11.42.10-5 0.634 1.41 10 Tableau 2 : Résistance de transfert R2, pseudo capacitance Q, facteur n et capacité de double couche Cdl de noir de carbone traité selon l'invention ou non Les données du tableau 2 sont soit mesurées soit des variables obtenues par modélisation à partir des résultats d'impédance électrochimique. 15 La capacité de double couche Cd' est calculée à partir de la formule Ce= R2(1- n)/n)*Q(1/), la valeur de Cd' étant rapportée à la surface d'électrode. En outre, la résistance d'électrolyte R1 n'est pas utile à cette expérience. Elle est 20 identique dans les deux cas. Afin de tester la tenue en potentiel du noir de carbone traité acide selon l'invention, des voltamétries cycliques ont été effectuées sur les électrodes positives des exemples 3 et 4 vs. Li métal entre 3.5V et 5V à 0.1mV/s. 25 La figure 3 montre que le courant d'oxydation pour l'exemple 3 (INV) commence à décrocher de la référence aux alentours de 4,8V et la différence atteint 20% à 4,9V et 15% environ à 5V. Ceci prouve que le traitement acide a inhibé une partie des réactions d'oxydation apparaissant au très hauts potentiels (>4.8V). 30 3030123 12 Impact lors de l'utilisation du noir de carbone traité acide en tant qu'additif conducteur dans un accumulateur au lithium Les électrodes selon des piles selon les exemples 5 et 6 ont été préparées par enduction 5 sur une feuille en aluminium d'un mélange contenant les composants du tableau 1 dans de la NMP. Le potentiel du plateau du matériau LTO est à 1,55V. 10 L'équilibrage N/P (correspondant au rapport des capacités de l'électrode négative sur l'électrode positive) des piles montées a été fixé à 1,3 afin de garantir que, lors de la charge, ce soit l'électrode positive qui atteigne le potentiel de coupure. Ainsi, lors d'une charge à 3,45V vs. LTO, l'électrode positive peut monter à 5V. 15 La figure 4 correspond à la capacité spécifique en décharge, pour un cyclage de 15 cycles en augmentant graduellement le potentiel de coupure tous les 5 cycles. On peut observer que le passage d'une coupure de 3,25V à 3,45V vs. LTO permet de gagner un peu plus de 5% de capacité de décharge pour la pile. La différence entre un super P traité et un non-traité n'est pas significative. 20 En revanche, l'effet lié au traitement acide apparait plus nettement sur la figure 5 qui correspond à l'efficacité coulombique en fonction du nombre de cycles (pour des raisons de reproductibilité, deux séries d'essais ont été réalisées pour les exemples 5 et 6 de la figure 5). L'efficacité coulombique est quasi identique pour le noir de carbone selon l'invention et pour le noir de carbone non traité acide lors du cyclage jusqu'à 4,25V. Elle chute drastiquement dans le cas du noir de carbone non traité (exemple 5) lors du passage à 4,35V puis à 4,45V pour se stabiliser en dessous de 98%. Pour le noir de carbone traité acide (exemple 6), l'efficacité coulombique est peu affectée par l'augmentation du potentiel et termine à 99%. Ces exemples confirment que le traitement à l'acide du noir de carbone avant son utilisation dans une électrode permet de limiter les dégradations d'électrolyte lorsque le potentiel dépasse 4,8V. 25 30 35 REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un accumulateur au lithium comprenant les étapes suivantes : - préparation d'une encre d'électrode positive comprenant du noir de carbone, un liant polymère et un matériau actif lithié d'électrode positive ; - dépôt de cette encre d'électrode positive sur un premier collecteur de courant ; - préparation d'une encre d'électrode négative comprenant un matériau actif d'électrode négative et un liant polymère ; - dépôt de cette encre d'électrode négative sur un deuxième collecteur de courant ; - formation d'un empilement comprenant successivement l'électrode positive, un séparateur d'électrodes, et l'électrode négative ; - introduction d'un électrolyte dans le séparateur d'électrodes ; - obtention de l'accumulateur au lithium ; caractérisé en ce que le noir de carbone de l'électrode positive est préalablement obtenu par : - traitement acide du noir de carbone ; - rinçage du noir de carbone traité acide avec de l'eau ; - séchage du noir de carbone traité acide. 2. Procédé de préparation d'un accumulateur au lithium selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement acide consiste à immerger le noir de carbone dans une solution aqueuse comprenant un acide choisi dans le groupe comprenant l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, et l'acide fluorhydrique. 3. Procédé de préparation d'un accumulateur au lithium selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le traitement acide est réalisé pendant une durée comprise entre 12 et 48 heures. 4. Procédé de préparation d'un accumulateur au lithium selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le traitement acide est réalisé à une température comprise entre 0 et 40°C. 3030123 14 5. Procédé de préparation d'un accumulateur au lithium selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le traitement acide du noir de carbone comprend les étapes suivantes : - placer du noir de carbone dans une solution d'acide nitrique ; 5 - maintenir le noir de carbone dans la solution acide sous agitation mécanique pendant une durée comprise entre 5 et 10 heures, et à une température avantageusement comprise entre 0 et 40°C ; - filtrer le noir de carbone ; - rincer le noir de carbone avec de l'eau dé-ionisée ; 10 - sécher le noir de carbone. 6. Procédé de préparation d'un accumulateur au lithium selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le matériau actif lithié de l'électrode positive est choisi dans le groupe comprenant LiNio,4Mni,604 ; LiCoPO4 15 LiNiPO4 ; Li3V2(PO4)3 ; Li2CoP207 ; Li2MnP207 ; Li2CoPO4F ; Li2NiPO4F ; LiCoSO4F ; LiNiSO4F ; LiCuSO4F ; LiCo0SO4 ; LiNi0SO4 ; Li2NiSiO4 ; LiNio5Mni 504 ; LiCryMn2_y04 avec y compris entre 0.5 et 1 inclus ; LiCoyMhzy04 avec y compris entre 0.5 et 1 inclus ; LiFeo 5Mni 504 ; LiCuo5Mni 504 ; et LiNiVO4. 20 7. Procédé de préparation d'un accumulateur au lithium selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le séparateur d'électrodes est en un matériau choisi dans le groupe comprenant les polyoléfines ; polyfluorure de vinylidène ; et poly(oxyéthylène). 25 8. Procédé de préparation d'un accumulateur au lithium selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'électrolyte comprend : - un sel de lithium choisi dans le groupe comprenant LiPF6 ; LiC104 LiAsF6 ; LiBF4 ; LiTFSI ; LiBETI ; et LiBOB ; 30 - un solvant choisi dans le groupe comprenant ; éthylène carbonate, méthyl carbonate, éthylméthyl carbonate, diméthylcarbonate, diéthylecarbonate, propylènecarbonate, et leurs mélanges ; les nitriles ; les esters, les ethers ; et les sulfones. 35 3030123 15 9. Procédé de préparation d'un accumulateur au lithium selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le matériau actif lithié de l'électrode négative est choisi dans le groupe comprenant Li4Ti5O12 ; silicium ; carbone graphite ; et étain. 5 10. Accumulateur au lithium obtenu par le procédé objet de l'une des revendications 1 à 9. 11. Utilisation de l'accumulateur au lithium selon la revendication 10 à un potentiel 10 supérieur à 4,5 V par rapport au potentiel du couple Li/Li+, plus avantageusement compris entre 4,8 et 5,5.