Brevet FR3027606A1 — publié le 20160429

Procédé d'élaboration d'une encre noire luminescente et encre noire luminescente ainsi obtenue. Domaine technique de l'invention L'invention est relative à un procédé d'élaboration d'une encre noire luminescente et est également relative à une encre noire luminescente ainsi obtenue. État de la technique Un nombre croissant de produits fait l'objet de reproduction frauduleuse. Afin de détecter les imitations, les encres fluorescentes dites « de sécurité » sont de plus en plus utilisées. La fluorescence reste la forme de marquage la moins couteuse et la plus répandue en industrie. La présence d'un élément fluorescent, dans une encre noire, permet de prouver l'authenticité d'un produit. Les produits marqués par les encres peuvent être, par exemple, des billets, ou encore des documents officiels (timbre, permis de conduire...). La production d'un traceur à la fois noir et fluorescent est donc particulièrement intéressante pour le marquage anti-contrefaçon. Les encres noires sont 25 formées de nanoparticules ou particules de carbone fonctionnalisées, dopées par un élément fluorescent, aussi appelé fluorophore. Classiquement, le marquage des particules noires par un fluorophore est effectué lors de la synthèse desdites particules. Le fluorophore est 30 généralement encapsulé dans la particule. Or, les particules carbonées des encres noires absorbent tout ou quasiment tout le rayonnement optique, y compris l'énergie d'excitation, ce qui annihile les phénomènes de fluorescence, par « quenching », diminuant significativement, voire totalement, la fluorescence des fluorophores. L'intensité de fluorescence émise par les motifs imprimés sur le substrat et donc très faible, voire nulle, et donc impossible à authentifier. La synthèse de nanoparticules fluorescentes à base de carbone a également été décrite dans l'article de Kainz et al. (Chem. Mater. 2011, 23, 3606-3613). Les nanoparticules présentent un coeur de cobalt et une coquille de carbone. Elles sont fonctionnalisées en surface par des groupements hybrides pyrène/BODIPY. La fonctionnalisation est réalisée soit par liaison covalente soit par liaison non-covalente de type « n-n stacking ». Les nanoparticules obtenues sont fluorescentes. Cependant, dans le cas de liaisons non covalentes, les molécules de Bodipy sont dissociées des nanoparticules dès le premier lavage. Dans le cas des nanoparticules fonctionnalisées via des liaisons covalentes, la présence du pyrène permet d'éloigner les molécules de Bodipy de la surface des nanoparticules de carbone et de diminuer les phénomènes d'extinction de fluorescence (« quenching »). Cependant, près d'un tiers de la fluorescence est néanmoins perdue. De plus, ce procédé de synthèse est complexe et couteux car il nécessite une première synthèse organique des groupements hybrides pyrène/BODIPY puis la fonctionnalisation des nanoparticules de Co/C. II existe donc un besoin réel concernant le développement d'une technologie de marquage anti-contrefaçon pour les encres noires.30 Objet de l'invention L'invention a pour but de remédier aux inconvénients de l'art antérieur et, en particulier, de proposer un procédé d'élaboration, simple et facile à mettre en oeuvre, permettant de former une encre noire luminescente. Cet objet est atteint par un procédé d'élaboration d'une encre noire luminescente comprenant les étapes successives suivantes : - fournir des particules à base de carbone, - imprégner les particules à base de carbone avec un fluide supercritique, en présence d'un élément luminescent. Cet objet est également atteint par une encre noire luminescente, obtenue selon le procédé, l'encre étant formée de nanoparticules à base de carbone, les nanoparticules comprenant un élément luminescent. Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels : - la figure 1 est une représentation graphique des distributions de taille de particules obtenues selon différents modes de réalisation de l'invention, - les figures 2 et 3 représentent des spectres d'émission et de fluorescence de particules dopées élaborées selon différents modes de réalisation du procédé de l'invention.30 Description d'un mode de réalisation préférentiel de l'invention Le procédé d'élaboration d'une encre noire luminescente comprend les étapes successives suivantes : - fournir des particules à base de carbone, - imprégner les particules à base de carbone avec un fluide supercritique, en présence d'un élément luminescent. L'encre est noire. Par encre noire, on entend que l'encre est formée de particules à base de carbone. Par à base de carbone, on entend que les particules comportent de 50% à 90% massique de carbone. Selon un mode de réalisation alternatif, les particules pourraient être constituées de carbone. La présence de carbone dans les particules confère une couleur noire à l'encre. Les particules absorbent tout ou quasiment tout le rayonnement optique, ainsi que l'énergie d'excitation. L'encre est à la fois noire et luminescente. Par luminescente, on entend que les particules à base de carbone noires comprennent des éléments luminescents : elles sont dopées par les éléments luminescents. Les particules sont capables d'émettre un signal luminescent détectable après excitation. Par luminescente, on entend que l'encre est photo-luminescente : elle est 25 fluorescente et/ou phosphorescente. Par fluorescent, on entend un élément ayant la propriété de pouvoir absorber de la lumière et de la réémettre à une longueur d'onde plus grande. L'émission cesse quand l'excitation lumineuse cesse. Par phosphorescent, on entend un élément ayant la propriété de pouvoir 30 absorber de la lumière et de la réémettre à une longueur d'onde plus grande. L'émission persiste un certain temps quand l'excitation lumineuse a cessé. Préférentiellement, les particules à base de carbone sont des particules hybrides formées d'un métal et d'un élément carboné. Ces particules sont notées M/C. Les particules hybrides M/C sont noires. Les particules à base de carbone sont, préférentiellement, synthétisées selon un procédé comprenant les étapes suivantes : - fournir une première solution aqueuse contenant des ions métalliques, - ajouter à la première solution une deuxième solution contenant le précurseur de carbone, de manière à former des agrégats à base de carbone, - soumettre les agrégats à un traitement thermique, le traitement thermique étant réalisé à une température supérieure ou égale à 100°C et inférieure ou égale à 400°C, et de préférence, à une température supérieure ou égale à 100°C et inférieure ou égale à 300°C, de manière à former les particules à base de carbone. Préférentiellement, le précurseur de carbone est un agent porogène, ce qui évite d'utiliser à la fois un précurseur du carbone et un agent porogène. Selon une alternative, la solution pourrait comprendre un précurseur à base de carbone et un agent porogène. Par agent porogène, on entend un élément permettant de créer des pores au sein des particules de manière à conférer une certaine porosité aux particules. Préférentiellement, l'agent porogène est choisi parmi les cyclodextrines et leurs dérivés. Les cyclodextrines sont des oligosaccharides cycliques. Elles sont composées de 5 à 12 monomères de glucose. Les molécules de cyclodextrine ont la forme d'un cône tronqué formé d'une cavité hydrophobe et de groupes hydroxyles activés. Les molécules de cyclodextrines présentent, avantageusement, une bonne solubilité dans l'eau. La cylcodextrine peut être une p-cyclodextrine ou encore une y-cyclodextrine. Par dérivés de cyclodextrine, on entend des cyclodextrines présentant une ou plusieurs substitutions sur une ou plusieurs unités de glucose. Il peut s'agir, par exemple, de la substitution d'un groupement hydroxyle par un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, et présentant de 1 à 20 -Io atomes de carbone. Un ou plusieurs groupements hydroxyles peuvent également être substitués par des amines, eux-mêmes éventuellement substitués. La modification des cyclodextrines peut permettre d'améliorer leur solubilité dans l'eau notamment. 15 La taille des pores des particules est déterminée par la taille du cycle des cyclodextrines, i.e. par le nombre de monomères de glucose. La taille des pores est ainsi facilement ajustable et contrôlable. Ils sont, avantageusement, tous sensiblement de la même taille. La porosité est 20 homogène. Encore plus préférentiellement, l'agent porogène est la p-cyclodextrine. La p-cyclodextrine comporte 7 unités de glucose. La p-cyclodextrine présente, par exemple, une cavité interne de 6,0-6,5 Â. 25 Ces molécules permettant d'obtenir des particules poreuses présentant des pores de diamètre inférieur à 2nm, et de préférence inférieur à lnm Le nombre de pores dans les particules va être déterminé par le rapport entre la concentration de précurseurs métalliques, i.e. les ions métalliques, et la 30 concentration de cyclodextrine en solution. Le rapport molaire entre le précurseur métallique et le précurseur de carbone est compris entre 1 et 10, et de préférence, de l'ordre de 5. Le métal est choisi parmi le cuivre, le cobalt, le zinc, le manganèse, le nickel, la palladium, le vanadium, le tungstène, le platine, le molybdène, le fer et le chrome. Préférentiellement, les particules à base de carbone sont des particules de Cu/C. Selon un autre mode de réalisation, elles pourraient être en Co/C. Avantageusement, la solution est agitée par tout moyen adapté, comme par exemple, par agitation avec un barreau aimanté. Les réactifs sont ainsi répartis de façon homogène en solution, ce qui permet d'obtenir des particules monodisperses en taille et présentant des pores répartis régulièrement dans la structure. Avantageusement, lors de la formation des particules, le pH de la solution est compris entre 7 et 13, et, encore plus avantageusement, entre 8 et 9. Avantageusement, la mise en présence des précurseurs métalliques et à base 20 de carbone est réalisée à température ambiante et à pression ambiante. Par température ambiante, on entend une température de l'ordre de 15-30°C, et plus particulièrement, de l'ordre de 20-30°C. Par pression ambiante, on entend une pression de l'ordre de 1bar. Le procédé est facilement industrialisable. 25 Avantageusement, ce procédé comporte peu d'étapes, ne nécessite pas la réalisation et la manipulation de micelles inverses et leur déstabilisation. Avantageusement, l'utilisation d'une solution aqueuse permet de réduire les coûts de traitement des déchets résultant du procédé et est peu coûteux. 30 Selon un mode de réalisation particulier, avant l'étape de traitement thermique, la solution est filtrée, de manière à récupérer les agrégats formés. Les agrégats sont ensuite soumis à un traitement thermique afin de former les particules à base de carbone cristallisées. Lors du traitement thermique, l'eau, est avantageusement, évaporée. Le traitement thermique est, avantageusement, réalisé pendant une durée comprise entre 30 minutes et 6 heures. Une telle durée permet d'obtenir des particules bien cristallisées. Si la température de traitement thermique est strictement supérieure à 300°C, les molécules de cyclodextrine sont calcinées. Avantageusement, lorsque la température du traitement thermique est inférieure à 300°C, les molécules de cyclodextrine ne sont pas dénaturées. Des molécules de cyclodextrine sont disposées dans les pores de la particule. Le traitement thermique peut être réalisé sous air. Il ne nécessite pas l'utilisation de gaz particulier. Les particules obtenues sont cristallisées, avantageusement, sphériques, et présentent une porosité régulière : des pores ordonnés et uniformes en taille, à l'échelle nanométrique, et répartis régulièrement au sein des particules. Les particules sont formées d'un élément carboné et d'un métal, le métal étant choisi parmi le cuivre, le cobalt, le zinc, le manganèse, le nickel, la palladium, le vanadium, le tungstène, le platine, le molybdène, le fer et le chrome. Les particules ont, de préférence, un diamètre inférieur ou égal à 100nm, et de préférence, inférieur ou égal à 50nm. De telles dimensions permettent de former, avantageusement, une encre stable, c'est-à-dire un mélange liquide contenant des particules en suspension, dispersées de façon homogène dans la phase liquide. De telles dimensions permettent, également, avantageusement, de ne pas boucher, obstruer les dispositifs utilisés pour le dépôt de l'encre. Par exemple, ces dimensions évitent d'obstruer les têtes d'imprimante si le dépôt est réalisé par jet d'encre. Les particules présentent, avantageusement, des pores de diamètre inférieur à 2nm. Préférentiellement, les pores ont un diamètre inférieur ou égal à lnm. Par inférieur à 2nm, on entend strictement inférieur à 2nm. Une fois synthétisée, les particules sont ensuite imprégnées par un élément luminescent, aussi appelé luminophore, afin de former une encre noire luminescente. Par imprégnation, on entend l'action de faire pénétrer, faire diffuser l'élément luminescent dans les particules. L'élément luminescent peut s'insérer dans les pores et/ou dans les défauts des particules noires. Il peut s'agir d'une imprégnation surfacique ou en volume. Avantageusement, il s'agit d'une imprégnation volumique, l'élément luminescent diffusant à travers les pores des particules. L'imprégnation en volume est, avantageusement, homogène. Après imprégnation, l'élément luminescent est lié aux particules. L'élément luminescent ne peut pas être dissocié, ou très peu, des particules par un simple lavage par exemple. L'élément luminescent n'est pas lié de façon covalente à la particule à base de carbone. Le marquage est, néanmoins, plus résistant que dans le cas de liaisons non-covalentes en surface de particule. Par fluide supercritique, on entend un fluide chauffé au-dessus de sa température critique et comprimé au-dessus de sa pression critique. Pour obtenir le fluide supercritique à partir du fluide, l'enceinte est donc chauffée de manière à atteindre une pression Ps et une température Ts, la pression Ps étant supérieure à la pression Pc du point critique du fluide, la température Ts étant supérieure à la température Tc du point critique du fluide. Le fluide supercritique est, avantageusement, inerte vis-à-vis des particules à base de carbone. Préférentiellement, le fluide introduit dans la chambre de réaction est du dioxyde de carbone. Encore plus préférentiellement, il s'agit de dioxyde de carbone liquide. Il s'agit d'un solvant dit « vert », c'est-à-dire non polluant pour l'environnement. Les produits obtenus par le procédé, mettant en jeu du dioxyde de carbone, ne génèrent pas de rejets polluants aqueux ou organiques, néfastes pour l'environnement. Préférentiellement, la pression Ps et la température Ts sont maintenues pendant une durée d'au moins 15 minutes. Cette durée permet de réaliser un dopage homogène. Avantageusement, la durée est comprise entre 15 minutes et 7 heures, et de préférence la durée est comprise entre 1 heure et 7 heures. Le choix de la durée permet de fixer la profondeur d'imprégnation. Dans le cas où le fluide est du dioxyde de carbone, la pression Ps est comprise entre 100bars et 400bars, et, encore plus préférentiellement, entre 300bars et 350bars. La température Ts est comprise entre 50°C et 200°C, et encore plus préférentiellement la température Ts est comprise entre 100°C et 170°C. Ces gammes de pression et de température permettent de se positionner au-delà du point critique du fluide et de transformer le dioxyde de carbone en dioxyde de carbone supercritique. La pression Pc et la température Tc du point critique sont, pour le dioxyde de carbone, respectivement, de 31°C et 74bars. Le fluide supercritique est alors absorbé par les particules, entrainant en même temps l'élément luminescent. Le fluide supercritique permet d'imprégner, de doper les particules et de former des particules luminescentes. L'imprégnation de particules à base de carbone, plutôt que des particules à base de polymère, permet, avantageusement, de travailler à haute température sans altérer la matrice carbonée. Une fois que les particules sont imprégnées, la pression et la température sont redescendues en-dessous du point critique du fluide, jusqu'à température et pression ambiantes, de manière à éliminer le fluide absorbé par le substrat. Par température ambiante, on entend une température de l'ordre de 20-25°C et par pression ambiante, une pression de l'ordre de 1bar. Selon un mode de réalisation alternatif, un solvant, aussi appelé co-solvant, peut être placé dans la chambre de réaction. On appelle solvant, ou co-solvant, tout solvant ajouté dans la chambre de réaction, en plus du fluide destiné à être transformé en fluide supercritique. Préférentiellement, le solvant est un solvant organique. L'élément fluorescent présente, avantageusement, une meilleure solubilité dans un solvant organique. Préférentiellement, le marqueur luminescent est un marqueur fluorescent. Il est, avantageusement, choisi parmi les fluorophores inorganiques et les complexes organo-lanthanides. Selon une autre alternative, le marqueur fluorescent peut également être choisi parmi les fluorophores organiques. Préférentiellement, l'élément luminescent est choisi parmi les dérivés pyréniques et les dérivés thiophéniques.30 Selon un autre mode de réalisation, plusieurs éléments luminescents sont utilisés pour doper les particules, de manière à former une signature de luminescence plus complexe et plus difficile à copier. La quantité de molécules fluorescentes est choisie de manière à être suffisante pour pouvoir imprégner les particules et leur conférer des propriétés fluorescentes détectables. Les particules ainsi obtenues sont luminescentes. Les molécules luminescentes sont concentrées dans les défauts et/ou les pores des particules noires, et leur confinement est assuré par transport au moyen du solvant supercritique (002). L'élément luminescent n'est pas lié de façon covalente à la particule à base de carbone. Les particules sont ensuite utilisées pour former une encre noire luminescente. L'encre comprend un solvant dans lequel sont dispersées les particules. Le solvant peut être un solvant aqueux ou un solvant organique. Le solvant peut encore être un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique. Selon un mode de réalisation particulier, l'encre comprend en outre un liant. Le liant peut être un polymère, naturel ou synthétique. Préférentiellement, le liant est choisi parmi le poly(alcool vinylique) (PVA) et le polyvinyle de butyral (PVB). Le liant permet, avantageusement, d'améliorer l'adhésion des particules sur le substrat. L'homme du métier choisira, avantageusement, un solvant pouvant dissoudre le liant dans l'encre afin d'obtenir ainsi une composition homogène.30 L'encre est ensuite déposée sur un substrat par toute technique adaptée pour former un motif noir et luminescent. Il peut s'agir d'une technique d'impression par jet d'encre. Après dépôt de l'encre, un substrat, muni d'un motif noir et luminescent, est obtenu. Le substrat peut, éventuellement, être soumis à un recuit afin de faire évaporer le solvant résiduel. Soumis à une excitation lumineuse appropriée, la fluorescence des particules est détectable par tout dispositif adapté. Il peut s'agir, par exemple, d'un spectromètre portable. La présence de la luminescence peut, notamment, être détectée avec des détecteurs à bas coût disponibles dans le commerce. Le marquage est, avantageusement, difficilement identifiable par une personne ne connaissant pas la spécificité du marquage. Le procédé pour identifier un objet, muni du marquage tel que décrit précédemment, comprend les étapes successives suivantes : - soumettre l'objet à un rayonnement ultra-violet, - détecter le rayonnement de fluorescence émis par ledit marquage, - identifier l'objet en fonction du rayonnement fluorescent détecté. Pour une détection plus précise, le spectre de fluorescence du marquage peut être mesuré par un spectrophotomètre afin de déterminer la position exacte de la bande de fluorescence. Dans le cas où l'encre utilisée contient plusieurs éléments fluorescents, plusieurs pics de fluorescence seront visibles sur le spectre de fluorescence. Ce type de marquage, par ces spécificités, est hautement sécurisé et particulièrement difficile à copier. La détection du marquage est aisée et il est ainsi facile de repérer les imitations. Le procédé d'élaboration va maintenant être décrit au moyen des exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif. La synthèse de particules de Cu/8-cyclodextrine a été réalisée. Les précurseurs de ces particules sont le nitrate de cuivre Cu(NO3)2.5H20 et la p-cyclodextrine. Le nitrate de cuivre (1.198g) est ajouté dans l'eau dé-ionisée (5mL) afin de former une première solution à 5,16mmol. Une seconde solution aqueuse contenant la p-cyclodextrine (1171mg soit 1.03mmol) est ajoutée à la première sous vive agitation à température ambiante. Le rapport molaire Cu/(3CD est environ de 5. Le mélange réactionnel est passé aux ultrasons, et agité à température ambiante 2 h, puis séché au four à 60 °C pendant 48h. La poudre obtenue est ensuite calcinée au four à 300°C pendant 2h sous un flux d'azote (100m1/min) pour former des nanoparticules noires. Le même protocole a été suivi en utilisant un rapport molaire Cu/(3CD de 1. Les particules obtenues ont été observées par diffusion dynamique de la lumière (ou DLS pour « Dynamic Light Scattering »). Comme représenté à la figure 1, les particules présentent une distribution de taille monodisperse. La taille des particules est centrée autour de 20nm, si le rapport molaire Cu/f3CD est environ de 5, et la taille des particules centrée autour de 200nm si le rapport molaire Cu/f3CD est de 1. Les particules ont ensuite été dopées avec un élément luminescent. Le premier dopage a été réalisé avec un dérivé pyrénique sur les 30 nanoparticules. Les nanoparticules de 20 nm de diamètre (100 mg) ont été introduites dans un réacteur tubulaire en présence du 1-pyrènebutanol (50 mg). Le réacteur tubulaire est fermé puis chargé en CO2 liquide jusqu'à obtenir une pression de 80 bar. Au moyen d'un cordon chauffant, le réacteur est chauffé à 110 °C, pour atteindre une pression de 300 bar. La pression est maintenue pendant 2 h. Après ce traitement, la température est abaissée jusqu'à la température ambiante, puis la pression est cassée afin de retourner à la pression ambiante. Le matériau obtenu est récupéré, lavé dans un mélange d'éthanol et d'eau, centrifugé puis dialysé. Le matériau obtenu est séché au four à 60 °C pendant une nuit. La poudre est ensuite dispersée dans de la 2-butanone (10 mL), et les propriétés de fluorescence sont analysées. Le matériau a été caractérisé par spectroscopie de fluorescence. Les spectres d'émission et de fluorescence sont représentés sur la figure 2. Le second dopage a été réalisé avec un dérivé thiophénique sur les micro particules. Les microparticules de 200 nm de diamètre (100 mg) ont été introduites dans un réacteur tubulaire en présence du 2.2':5'2"-terthiophène (50 mg). Le réacteur tubulaire est fermé puis chargé en CO2 liquide jusqu'à obtenir une pression de 70 bar. Au moyen d'un cordon chauffant, le réacteur est chauffé à 130 °C, pour atteindre une pression de 340 bar. La pression est maintenue pendant 4 h. Après ce traitement, la température est abaissée jusqu'à la température ambiante, puis la pression est cassée afin de retourner à la pression ambiante. Le matériau est récupéré, lavé dans un mélange Et0H + H20, centrifugé puis dialysé. Le matériau obtenu est séché au four à 60 °C pendant une nuit. La poudre est ensuite dispersée dans de la 2-butanone (10mL), et les propriétés de fluorescence sont analysées. Le matériau a été caractérisé par spectroscopie de fluorescence. Les spectres d'émission et de fluorescence sont représentés sur la figure 3. Des tests de fluorescence ont également été conduits sur une solution de 2- butanone contenant des particules non dopées. Aucune émission de fluorescence n'a été observée après excitation lumineuse des particules. Le procédé d'élaboration utilise des conditions opératoires douces. Il est simple à mettre en oeuvre et peu coûteux. Le dopage de particules noires de l'encre avec un élément luminescent selon le procédé précédemment décrit n'influence pas la couleur du produit final. Les particules obtenues sont à la fois noires et fluorescentes et permettent de marquer efficacement différents types de substrats. Les particules peuvent être des nanoparticules ou des microparticules. REVENDICATIONS1. Procédé d'élaboration d'une encre noire luminescente comprenant les étapes successives suivantes : - fournir des particules poreuses à base de carbone, le diamètre des pores étant inférieur à 2nm, - imprégner les particules à base de carbone avec un fluide supercritique, en présence d'un élément luminescent. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules à base de carbone sont synthétisées à partir d'un métal et d'un précurseur de carbone. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la synthèse des particules à base de carbone comprend les étapes suivantes : fournir une première solution aqueuse contenant des ions métalliques, ajouter à la première solution une deuxième solution contenant le précurseur de carbone, de manière à former des agrégats à base de carbone, - soumettre les agrégats à un traitement thermique, le traitement thermique étant réalisé à une température supérieure ou égale à 100°C et inférieure ou égale à 300°C, de manière à former les particules à base de carbone. 4. Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que le précurseur de carbone est un agent porogène. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent porogène est choisi parmi les cyclodextrines et leurs dérivés.30 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent porogène est la p-cyclodextrine. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 5 caractérisé en ce que le diamètre des pores des particules est inférieur à lnm. 8. Procédé selon l'une des revendications 2 à 7, caractérisé en ce que le métal est choisi parmi le cuivre, le cobalt, le zinc, le manganèse, le nickel, la palladium, le vanadium, le tungstène, le platine, le molybdène, le fer et le 10 chrome. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisé en ce que le rapport molaire entre les ions métalliques et le précurseur de carbone est compris entre 1 et 10, et de préférence, de l'ordre de 5. 15 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 9, caractérisé en ce que les particules à base de carbone sont des particules de Cu/C. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé 20 en ce que l'élément luminescent est choisi parmi les dérivés pyréniques et les dérivés thiophéniques. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le fluide supercritique est du dioxyde de carbone. 25 13. Particule poreuse à base de carbone, imprégnée d'un élément luminescent, le diamètre des pores de la particule étant inférieur à 2nm. 14. Particule selon la revendication 13, caractérisée en ce que la particule 30 est formée d'un élément carboné et d'un métal, le métal étant choisi parmi lecuivre, le cobalt, le zinc, le manganèse, le nickel, la palladium, le vanadium, le tungstène, le platine, le molybdène, le fer et le chrome. 15. Particule selon l'une des revendications 13 et 14, caractérisée en ce que l'élément luminescent est choisi parmi les dérivés pyréniques et les dérivés thiophéniques. 16. Particule selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisée en ce que le diamètre des pores de la particule est inférieur ou 10 égal à 1nm. 17. Particule selon l'une quelconque des revendications 13 à 16, dont le diamètre est inférieur ou égal à 100nm. 15 18. Particule selon l'une quelconque des revendications 13 à 17, caractérisée en ce que des molécules de cyclodextrine sont disposées dans les pores de la particule. 19. Encre noire luminescente comprenant un solvant et des particules selon 20 l'une quelconque des revendications 13 à 18. 20. Encre selon la revendication 19, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre un liant. 25 21. Procédé de marquage d'un substrat par une encre noire luminescente selon l'une des revendications 19 et 20, ladite encre étant déposée sur le substrat, par une technique d'impression par jet d'encre, afin de former un motif noir et luminescent. 30 22. Substrat muni d'un motif, noir et luminescent, obtenu par le procédé selon la revendication 21.