Brevet FR3034412A1 — publié le 20161007

Domaine de l'invention La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de cristaux de zincate de calcium. En particulier, la présente invention concerne un procédé de fabrication de cristaux de zincate de calcium, effectué par microbroyage, dans un fort excédent d'eau et notamment sans chauffage particulier, d'un mélange d'oxyde de zinc et d'hydroxyde de calcium. L'invention a également trait aux utilisations des cristaux de zincate obtenus avec le procédé susmentionné pour fabriquer : une anode de zinc d'un générateur électrochimique alcalin, un catalyseur hétérogène pour la production de biodiesel ou encore un produit antifongique. Etat de la technique Le zincate de calcium, de formule Ca[Zn(OH)3]2.2H20, a fait l'objet de nombreuses recherches en vue de son utilisation dans des domaines très variés, notamment celui des générateurs électrochimiques alcalins, tels que des accumulateurs alcalins en Nickel(Ni)/Zinc (Zn). Le zincate de calcium peut notamment être incorporé dans la masse active de l'électrode de zinc afin de former de telles batteries alcalines. A cet effet, depuis une soixantaine d'années, de nombreux procédés de synthèse ont été expérimentés dans l'état de la technique. Une première approche proposée consiste à synthétiser les cristaux de zincate de calcium par voie chimique, dans un milieu alcalin. Le document SU116812 (ci-après « Zhulidov ») de 1958 décrit un procédé d'obtention électrolytique, dans un bac muni d'anodes et de cathodes en zinc et contenant une solution de soude caustique, consistant à faire réagir une suspension concentrée d'hydroxyde de calcium avec l'oxyde de zinc libéré par l'électrolyse. La température du bain est limitée à 80°C et l'eau vaporisée est régulièrement compensée par ajout. La durée de l'opération n'est pas indiquée. Le produit obtenu est lavé et décanté plusieurs fois pour éliminer la soude caustique. La teneur en zincate du produit final est comprise entre 35% et 40%, sans précision sur la méthode de mesure. La publication de Ram A. Sharma intitulée «Physico-Chemical Properties of Calcium Zincate » issue du « Journal of the electrochemical society » de novembre 1986 (ci-après « Sharma ») décrit la préparation de cristaux de zincate de calcium pur en faisant réagir, dans de la potasse (KOH) à 20% en poids, de l'oxyde de zinc solubilisé avec de l'hydroxyde de calcium ajouté progressivement. L'ensemble de la réaction dure au total environ 24h. Le produit est lavé et décanté plusieurs fois pour éliminer la potasse. Le produit final est constitué de cristaux lamellaires de zincate de calcium pur, ayant généralement une forme de tétragone très caractéristique et dont la dimension moyenne obtenue est de l'ordre de 30 lm. Ce procédé est souvent référencé car il est assez facile à mettre en oeuvre dans un laboratoire et il permet d'obtenir un produit pur et bien 3034412 2 caractérisé (le spectre de diffraction des rayons X, DRX, présentant des pics caractéristiques à 20 = 14,14° et 28,57°). D'autres publications décrivent des procédés similaires afin de synthétiser des cristaux de zincate de calcium. On peut notamment citer les documents suivants : US 3607409, WO 98/44579, 5 WO 2006/032208, ou encore la publication de C.S. Xavier intitulée « A new processing method of CaZn(OH)2.2H20 powders: photoluminescence and growth mechanism » publiée par ELSEVIER et issue de la revue scientifique « Solid State Sciences 11» (2009) 2173-2179 ; ou encore la publication de Jinhao Hao intitulée « A Facile Route for the Preparation of Calcium Zincate and its Application in Ni-ZN Batteries» publiée par la revue scientifique "Journal of the Electrochemical 10 Society, 161(5) A704-A707 (2014). Une deuxième approche proposée dans l'état de la technique afin de fabriquer des cristaux de zincate de calcium consiste à synthétiser ces cristaux par voie thermochimique. La publication de Shengwei Wang intitulée « Study of calcium zincate synthesized by solidphase synthesis method without strong alkali" publiée dans la revue "Material Chemistry and 15 Physics 112 (2008) 603-606 (« Wang »), décrit un procédé de préparation de zincate de calcium par simple chauffage à 75°C pendant une durée de 13-1, d'une suspension comprenant un mélange en proportions stoechiométriques d'hydroxyde de calcium et d'oxyde de zinc dans de l'eau. Le produit obtenu, après une succession d'un ou deux lavages et filtrations avec de l'eau distillée, est constitué principalement de cristaux bien formés dont la dimension moyenne est de 20 l'ordre de 45pm. Cependant, les procédés de synthèse de zincate de calcium obtenus par voie chimique ou par voie thermochimique présentent les inconvénients de nécessiter : - un temps de réaction relativement long (24 heures par exemple pour le document Sharma ou encore de Jinhao Hao, voire de 2 ou 3 jours pour WO 98/44579) ; 25 - de nombreuses étapes, dont des étapes de lavage et de décantation, afin d'éliminer les produits secondaires non désirés, tels que la potasse ou la soude caustique, qui sont coûteuses et consommatrices d'eau, ce qui rend en outre ces procédés non réalisables à l'échelle industrielle et peu respectueux de l'environnement ; - voire de nécessiter une étape de chauffage au-dessus de 40°C (75°C pendant 12 heures 30 pour la publication de Wang, 40 à 80°C pour le document W02006/032208, voire 130°C pour la publication de C.S Xavier). Une dernière approche afin de fabriquer des cristaux de zincate de calcium consiste à les synthétiser par mécano-synthèse. La publication de Huabin Yang intitulée « Calcium Zincate Synthesized by Ballmilling as a 35 Negative Material for Secondary Alkaline Batteries » issue du « Journal of the Electrochemical Society », 151 (12) A2126-A2131 de 2004 (ci-après « Yang »), divulgue un procédé de préparation de zincate de calcium par mécano-synthèse en broyant, dans un bol en acier avec des billes en 3034412 3 acier de 10 et 20 mm de diamètre, un mélange en proportions stoechiométriques d'hydroxyde de calcium et d'oxyde de zinc, avec ajout d'eau dans une teneur strictement nécessaire pour la formation du zincate. La masse des billes est égale à 4 fois celle du mélange broyé. La vitesse de rotation du bol est de 300 tr/min et le broyage dure 9h. L'auteur note que l'élévation de température 5 pendant ce broyage intense peut contribuer à faciliter la synthèse. L'analyse du spectre par diffraction des rayons X (DRX) du produit final indique que la conversion en zincate de calcium du mélange initial est complète et que les intensités relatives des différentes lignes de ce spectre sont très voisines de celles obtenues par le procédé décrit dans la publication de « Sharma ». Compte tenu du broyage intense effectué sur ce zincate, il n'est pas étonnant que sa granulométrie 10 moyenne soit de l'ordre de 3 lm. On connaît également dans l'état de la technique, la publication de X-M Zhu intitulée « Structural and electrochemical characterization of mechanochemically synthesized calcium zincate as rechargeable anodic materials » issue du « Journal of Applied Electrochemistry 33 :607612, de 2003. Cette publication décrit également un procédé de préparation de zincate de calcium 15 par mécano-synthèse. Ce procédé consiste à broyer dans un bol en agate avec des billes en agate de 10mm de diamètre, un mélange en proportions stoechiométriques d'hydroxyde de calcium et d'oxyde de zinc, avec de l'eau dans une teneur strictement nécessaire pour la formation du zincate de calcium. La masse des billes est égale à 4 fois celle du mélange broyé et la vitesse de rotation est de 70 tr/min. L'auteur a étudié l'évolution du spectre par diffraction des rayons X (DRX) du 20 produit final en fonction de la durée du broyage. Il apparaît qu'il faut au moins 2h pour faire disparaître les lignes correspondant à l'hydroxyde de calcium et à l'oxyde de zinc initial, et qu'il faut poursuivre le broyage pendant 48h pour obtenir un spectre dont les intensités relatives des lignes soient comparables à celles obtenues par les procédés décrits dans « Sharma ». La comparaison de la vitesse de décomposition dans de la potasse à 20% en poids des zincates de calcium 25 obtenus après des broyages courts ou longs fait apparaître que les zincates de calcium obtenus après un long broyage sont plus stables que ceux qui n'ont subi qu'un broyage court. Les procédés par mécano-synthèse connus présentent ainsi les inconvénients de nécessiter, tout comme les procédés par voie chimique ou thermique, un temps de réaction extrêmement long, à savoir de 9 à 18 heures pour Yang et 48 heures pour Zhu et d'être par 30 conséquent, difficilement transposables à l'échelle industrielle. Ainsi, bien que depuis 1958, de nombreuses recherches ont été effectuées afin de fournir un procédé de fabrication de cristaux de zincate de calcium qui soit facile à mettre en oeuvre tout en étant industrialisable, aucune de ces recherches n'a permis de mettre au point, jusqu'à ce jour, un tel procédé. 35 Il existe ainsi un réel besoin d'un nouveau procédé de fabrication de cristaux de zincate de calcium qui permettent la fabrication de tels cristaux de manière rapide, tout en diminuant les risques de pollution et les coûts, rendant ainsi le procédé utilisable à l'échelle industrielle. 3034412 4 Le but de la présente invention est, par conséquent, de proposer un nouveau procédé de fabrication de cristaux de zincate de calcium évitant au moins en partie les inconvénients précités. Résumé de l'invention 5 A cet effet, la présente invention a pour objet un procédé de fabrication de cristaux de zincate de calcium qui comprend au moins les étapes suivantes : la mise en suspension d'hydroxyde de calcium (Ca(OH)2) et d'oxyde de zinc (ZnO) avec de l'eau, dite « suspension de départ », le ratio massique (eau) : (hydroxyde de calcium + oxyde de zinc) étant supérieur ou égal à 1, de préférence allant de 2 à 15 et en 10 particulier allant de 3 à 5; le broyage de ladite suspension de départ à une température ambiante inférieure ou égale à 50°C, de préférence inférieure ou égale à OE.°C, dans un broyeur tridimensionnel à microbilles en phase humide pendant un temps de séjour inférieur ou égal à 15 min, de préférence inférieur ou égal à 1 minute, et allant notamment de 5 à 15 25 secondes et en particulier de 10 à 20 secondes ; la récupération en sortie du broyeur d'une suspension de cristaux de zincate de calcium, et optionnellement, ladite suspension de cristaux de zincate de calcium est concentrée ou séchée de sorte à obtenir une poudre de cristaux de zincate de calcium. 20 Pour le reste de la description, à moins qu'il n'en soit spécifié autrement, l'indication d'un intervalle de valeurs « de X à Y » ou « entre X et Y », dans la présente invention, s'entend comme incluant les valeurs X et Y. La présente invention a également pour objet des cristaux de zincate de calcium obtenus selon le procédé décrit ci-dessus, caractérisés en ce qu'ils présentent les répartitions de population 25 suivantes en fonction de leur granulométrie : 5ptm Dx50 13Ftm et 10ptm Dx90 20Ftm mesurées avec un granulométre laser en voie liquide. Du fait du courant d'entraînement qui oriente les particules dans le sens de la longueur, les valeurs mesurées par le granulométre correspondent à leurs grands axes. La présente invention a également pour objet l'utilisation des cristaux de zincate de calcium 30 obtenus selon le procédé décrit ci-dessus pour fabriquer une anode de zinc d'un générateur électrochimique alcalin. Un autre objet de la présente invention est l'utilisation des cristaux de zincate de calcium obtenus selon le procédé susmentionné pour fabriquer un catalyseur hétérogène pour la production de biodiesel, les cristaux de zincate de calcium étant préalablement calcinés à une température 35 supérieure ou égale à 400°C. Enfin, la présente invention porte sur l'utilisation des cristaux de zincate de calcium obtenus selon le procédé décrit ci-dessus en tant que produit antifongique. 3034412 5 Description détaillée de l'invention L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, détails, caractéristiques et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante d'exemples de réalisation, en référence aux figures annexées dans lesquelles : 5 la figure 1 représente une vue en coupe selon l'axe longitudinale XX d'un broyeur tridimensionnel à microbilles en phase humide, selon une variante de réalisation convenant pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention ; - la figure 2 représente des vues en coupe selon l'axe XX et l'axe AA, de variantes de broyeurs tridimensionnels à microbilles en phase humide selon la figure 1 dans lesquels : 10 (a) l'agitateur est à disques, (b) l'agitateur comporte des doigts et (c) la chambre de broyage est annulaire ; la figure 3 est une photo de microscopie à balayage électronique (MEB) de cristaux de zincate de calcium obtenus selon le procédé de l'invention en utilisant les paramètres suivants : suspension de départ comprenant 300g/L de matières premières (Ca(OH)2+ 15 Zn0), un débit de passage de la suspension de départ dans le broyeur de 30Uh et un diamètre de billes de 500 ptm ; - la figure 4 est un spectre de diffractométrie à rayons X (DRX) de cristaux de zincate de calcium obtenus dans les mêmes conditions expérimentales que ceux de la figure 3 ; - la figure 5 est un graphique de la répartition dimensionnelle du grand axe des 20 cristaux de zincate de calcium obtenus selon le procédé de l'invention en faisant varier la concentration des matières premières dans la suspension de départ (300g/L ou 600g/L) et/ou le débit de passage (30Uh ou 90Uh) ; - la figure 6 représente des photos de microscopie à balayage électronique (MEB) de cristaux de zincate de calcium obtenus selon le procédé de l'invention en utilisant un 25 diamètre des billes de 500 ptm et les paramètres suivants : (a) concentration en matières premières 300g/L / débit de passage de 30L/h ; (b) concentration en matières premières 300g/L / débit de passage de 90L/h ; (c) concentration en matières premières 600g/L / débit de passage de 30L/h ; (d) concentration en matières premières 600g/L / débit de passage de 90L/h ; 30 - la figure 7 représente des photos de microscopie à balayage électronique (MEB) de cristaux de zincate de calcium obtenus selon le procédé de l'invention en utilisant un diamètre des billes de 1 mm et les paramètres suivants : (a) concentration en matières premières 300g/L / débit de passage de 30L/h ; (b) concentration en matières premières 300g/L / débit de passage de 90L/h ; (c) concentration en matières premières 600g/L / débit 35 de passage de 30L/h ; (d) concentration en matières premières 600g/L / débit de passage de 90L/h; et 3034412 6 la figure 8 représente des photos de microscopie à balayage électronique (MEB) de cristaux de zincate de calcium obtenus selon le procédé de l'invention en utilisant des billes de 2 mm et les paramètres suivants : (a) concentration en matières premières 300g/L / débit de passage de 30L/h ; (b) concentration en matières premières 300g/L / débit de passage 5 de 90L/h ; (c) concentration en matières premières 600g/L / débit de passage de 30L/h ; (d) concentration en matières premières 600g/L / débit de passage de 90L/h. La Demanderesse s'est attachée au développement d'un nouveau procédé de fabrication de cristaux de zincate de calcium adapté pour être mis en oeuvre à une échelle industrielle et 10 permettant notamment la synthèse suivante : Ca(OH)2+ ZnO +4 H20 Ca[Zn(OH)3]2 - 2 H20. En particulier, la présente invention a pour objet un procédé de fabrication de cristaux de zincate de calcium qui comprend au moins les étapes suivantes : (1) la mise en suspension d'hydroxyde de calcium (Ca(OH)2) et d'oxyde de zinc (ZnO) 15 avec de l'eau, dite « suspension de départ », le ratio massique (eau) : (hydroxyde de calcium + oxyde de zinc) étant supérieur ou égal à 1, de préférence va de 2 à 15 et en particulier va de 3 à 5; (2) le broyage de ladite suspension de départ à une température ambiante inférieure ou égale à 50°C, de préférence inférieure ou égale à 35°C, dans un broyeur 20 tridimensionnel à microbilles en phase humide pendant un temps de séjour inférieur ou égal à 15 min, de préférence inférieur ou égal à 1 minute, et allant notamment de 5 à 25 secondes et en particulier de 10 à 20 secondes ; (3) la récupération en sortie du broyeur d'une suspension de cristaux de zincate de calcium, et 25 (4) optionnellement, ladite suspension de cristaux de zincate de calcium est concentrée ou séchée de sorte à obtenir une poudre de cristaux de zincate de calcium. La Demanderesse a ainsi mis au point un procédé qui, de façon inattendue, permet de fabriquer des cristaux de zincate de calcium en un temps très court (temps de réaction inférieur ou égal à 15 minutes et en général, inférieur ou égal à 1 minute), en une seule étape, à température 30 ambiante (le procédé ne nécessite pas d'étape de chauffage particulière), et ce avec des consommations d'énergie et d'eau minimales (non polluant), avec en outre un excellent rendement. Comme cela sera démontré dans les essais ci-dessous, le procédé de l'invention permet de plus d'obtenir de façon surprenante des cristaux de zincate de calcium d'excellente qualité, à savoir très pur et de granulométrie fine et bien contrôlée. 35 Le procédé selon l'invention présente également les avantages d'avoir un prix de revient très réduit (les matières premières utilisées sont en effet largement disponibles, non polluantes et peu coûteuses) et de présenter une excellente reproductibilité, ce qui le démarque davantage des 3034412 7 procédés décrits dans les arts antérieurs. Le procédé selon l'invention présente également l'avantage de pouvoir être mis en oeuvre de façon continue. Or, ces caractéristiques sont importantes pour une application à l'échelle industrielle. En outre, malgré les nombreuses recherches conduites sur la synthèse de cristaux de 5 zincate de calcium depuis 1958, aucune n'a suggéré le procédé susmentionné et en particulier une étape de broyage dans un broyeur tridimensionnel à microbilles à partir d'une suspension de départ comprenant de l'hydroxyde de calcium (Ca(OH)2) et de l'oxyde de zinc (ZnO) et ce, dans un excédent d'eau. 10 Pour mieux faire comprendre le procédé objet de l'invention, un broyeur tridimensionnel à microbilles susceptible de permettre l'obtention des cristaux de zincate de calcium, et faisant ainsi partie de l'invention, va tout d'abord être décrit ci-dessous en se référant aux figures 1 et 2. Tel qu'illustré sur la figure 1, un broyeur tridimensionnel à microbilles 1 comprend au moins : 15 une chambre de broyage 2 stationnaire de forme générale cylindrique s'étendant selon un axe longitudinal XX, ladite chambre 2 étant remplie au moins, en partie, par lesdites microbilles (non représentées) et comprend: à une première extrémité 3 au moins une entrée 5 servant à introduire ladite suspension de départ, et à une seconde extrémité 4, une sortie 6 comportant un moyen de séparation 7 apte à n'évacuer que la suspension 20 de zincate de calcium ainsi formée dans ladite chambre 2; et un agitateur 8, disposé dans la chambre de broyage 2 stationnaire, se présentant sous forme d'une tige allongée selon l'axe longitudinal XX, ledit agitateur 8 étant apte à mettre en mouvement l'ensemble microbilles/suspension de départ. En particulier, l'entrée 5 est généralement reliée à une pompe péristaltique (non 25 représentée). Cette pompe permet d'amener la suspension de départ, contenue par exemple dans un récipient, tel qu'une cuve, à l'intérieur de la chambre de broyage 2 via l'entrée 5. La pompe permet en plus, lors du fonctionnement du broyeur tridimensionnel, d'amener cette suspension de départ selon un certain débit qui est réglable, appelé par la suite « débit de passage ». Ce débit de passage forme en outre un courant dans la chambre de broyage 2 permettant d'entraîner la 30 suspension de départ de l'entrée 5 vers la sortie 6. La sortie 6 de la chambre de broyage 2 comprend en particulier le système de séparation 7 des microbilles de la suspension finale comprenant majoritairement les cristaux de zincate de calcium, de l'eau et éventuellement le solde de matières premières qui n'auraient pas réagi. Ce moyen de séparation 7 peut être un tamis dont les orifices présentent une dimension inférieure à 35 celle des microbilles ou une fente de séparation dont la largeur est également adaptée pour retenir les microbilles au sein de la chambre 2. 3034412 8 La paroi interne 9 de la chambre de broyage 2 comprend selon un premier mode de réalisation une surface interne lisse. Cependant, selon une variante de réalisation qui sera décrite ci-après, il peut être aménagé sur cette surface interne 9 des doigts 11. Tel que mentionné ci-dessus, à l'intérieur de la chambre de broyage 2 est disposé 5 l'agitateur 8 qui, en plus du débit de passage, permet également la mise en mouvement de la suspension de départ. En particulier, l'agitateur 8 est apte à tourner autour de l'axe X via un arbre rotatif (14, figure 2) pour impartir au sein de la chambre de broyage 2 un mouvement tourbillonnaire à la suspension de départ et effectuer ainsi un brassage intense entre cette suspension de départ et les microbilles 10 présentes dans la chambre 2 le long de la paroi interne 9 de cette chambre 2. Afin d'améliorer ce brassage, l'agitateur 8, tout comme la paroi interne 9 de la chambre 2, peuvent présenter diverses configurations possibles représentées par exemple sur la figure 2. Selon une première configuration illustrée à la figure 2a, l'agitateur 8 comprend le long de sa tige allongée des disques 10, disposés perpendiculairement à celle-ci. Leur nombre peut varier 15 de 2 à 8, de préférence de 2 à 5. Ces disques 10 permettent d'une part, d'améliorer le broyage de la suspension de départ en brassant davantage les microbilles et d'autre part, d'accélérer le temps de réaction. Selon une deuxième configuration illustrée à la figure 2b, l'agitateur 8 peut également comprendre le long de sa tige un ou plusieurs disques 10 disposés perpendiculaires et qui sont en 20 outre aptes à coopérer avec des doigts 11, disposés perpendiculairement, par rapport à la paroi interne 9 de la chambre 2. Un doigt se présente notamment sous la forme d'un anneau qui s'étend perpendiculairement à partir de la paroi 9. Pour cette configuration, les disques 10 et les doigts 11 sont disposés en quinconce, à savoir les disques 10 et les doigts 11 sont disposés de manière alternée dans la chambre 2. En outre, l'épaisseur de la tige 8 est augmentée par rapport à la 25 configuration précédente (figure 2a) de sorte que la périphérie des disques 10 soit proche de la paroi interne 9 et que celle des doigts 11 soit proche de la périphérie de la tige de l'agitateur 8. Ainsi, dans cette configuration, le volume de la chambre est réduit par rapport à la configuration précédente, permettant par conséquent, un meilleur brassage entre la suspension de départ, les microbilles et la paroi interne 9 de la chambre 2. 30 Le volume de la chambre 2 peut encore être réduit comme cela est illustré en figure 2c. Dans cette configuration, l'agitateur 8 présente un diamètre externe légèrement inférieur au diamètre interne de la chambre 2, formant ainsi une chambre annulaire 12 de faible volume disposée entre la paroi externe de l'agitateur 8 et la paroi interne 9 de la chambre 2. Les microbilles (non représentées) sont disposées dans cette chambre annulaire 12. Lors du fonctionnement de 35 cette configuration, la suspension de départ est introduite par l'entrée 5 avec un certain débit, qui va ensuite parcourir la chambre annulaire 12 jusqu'à la sortie 6 tout en étant brassée par les microbilles. 3034412 9 En général, le broyeur convenant pour réaliser le procédé selon l'invention comprend une chambre de broyage présentant un diamètre de 75 mm à 300 mm pour une longueur de 80 mm à 900 mm et un agitateur présentant une taille allant de 65 mm à 260 mm. Ainsi, le volume de la chambre de broyage varie de 0.35L à 600L, de préférence de 0.35L à 62L. 5 De préférence, le diamètre intérieur de la chambre 2 est de 4 à 10 fois plus grand que celui des microbilles. La géométrie de la chambre de broyage et de l'agitateur pourra être ajustée par l'homme du métier en fonction de la quantité de cristaux de zincate de calcium souhaitée, ainsi que du temps de réaction désiré. Par exemple, il est également possible que la chambre de broyage 2 10 comprenne un accélérateur afin d'améliorer le broyage de la suspension de départ. En outre, les microbilles logées dans la chambre de broyage 2 et convenant pour le procédé selon l'invention sont substantiellement de forme sphérique et présentent un diamètre moyen allant de 0,05 mm à 4 mm, de préférence de 0,2 à 3 mm, en particulier de 0,3 à 2 mm, et typiquement de l'ordre de 0,5 à 1 mm. De préférence, le diamètre des microbilles est inférieur ou 15 égal à 1 mm. Elles sont préférentiellement choisies parmi des microbilles présentant une dureté élevée et résistant relativement bien à l'abrasion. En particulier, les microbilles présentent une dureté de Vickers mesurée selon la norme EN ISO 6507-1 supérieure ou égale à 900 HV1, de préférence allant de 900 HV1 à 1600 HV1, 20 typiquement allant de 1000 à 1400 HV1. Avantageusement, elles présentent une masse volumique réelle élevée. En général, les microbilles selon l'invention ont une masse volumique réelle supérieure ou égale 2 g/cm3, en particulier allant de 2 à 15 g/cm3, de préférence de 3 à 12 g/cm3, et typiquement de 4 à 10 g/cm3. Ainsi, les microbilles selon l'invention peuvent être des microbilles en céramique, (oxyde de 25 zirconium Zr02, en silicate de zirconium ZrSiO4) ; des microbilles en acier, des microbilles en carbure de tungstène, des microbilles en verre ou une de leurs combinaisons. De préférence, les microbilles sont en céramiques car elles ne génèrent pas de pollution par leur usure. En particulier, les microbilles sont en oxyde de zirconium. 30 Eventuellement, les microbilles en oxyde de zirconium peuvent être stabilisées par un autre oxyde, tel que l'oxyde de cérium, l'oxyde d'yttrium et/ou le silicium. A titre d'exemples, les compositions suivantes, résumées dans le tableau 1 ci-dessous, conviennent pour former les microbilles selon l'invention : 35 3034412 10 Composition des microbilles Dureté HV1 Masse volumique Fabricant réelle (g/cm3) Microbilles en oxyde de zirconium stabilisées par l'oxyde de cérium 1180 6,10 Saint-Gobain - 80% de Zr02 (ZirmiliOY Ceramic - 20% de Ce0 Beads) ou EIP (Procerox® ZO Cer) Microbilles en oxyde de zirconium stabilisées par l'yttrium 1250 5,95 EIP _ 95% Zr02 (Procerox® ZO (Y)) - 700 >4,80 Saint-Gobain stabilisées par l'yttrium et du (ER120 Ceramic silicium : Beads) - 78% Zr02, - 12% Si02, - 5% A1203 et - 4°/c, Y203 Microbilles en silicate de zirconium ZrSiO4 800 > 6,5 Saint-Gobain (Rimax Ceramic Beads) Microbilles en verre 500 > 3,76 Microbilles en acier 700 > 7,7 - Tableau 1 En particulier, les microbilles représentent, en volume, par rapport au volume total de la chambre stationnaire 2 de 50% à 85%, de préférence de 55% à 70%. A titre d'exemple, le broyeur tridimensionnel à microbilles en phase humide convenant pour 5 réaliser le procédé selon l'invention peut correspondre à des broyeurs commercialisés par les sociétés WAB, gamme Dyno-Mill : Multi Lab, ECM et KD, ou encore Alpine Hosokawa, par exemple, Agitated Media Mill AHM. Le procédé de fabrication selon l'invention va désormais être décrit plus explicitement ci-10 dessous. Tel qu'indiqué précédemment, la fabrication des cristaux de zincate de calcium selon l'invention comprend tout d'abord (1) une étape de mise en suspension de l'hydroxyde de calcium (Ca(OH)2) et de l'oxyde de zinc (ZnO) dans un fort excédent d'eau. La suspension obtenue est appelée ci-après « suspension de départ ». 15 La suspension de départ est classiquement préparée par mélange des matières premières (Ca(OH)2 +ZnO) avec l'eau dans un dispositif approprié, tel qu'un récipient ou une cuve, muni d'un système d'agitation (tel qu'agitateur magnétique, des pales d'agitation, etc.). Le dispositif ainsi que le système d'agitation pourront être adaptés par l'homme du métier en fonction de la quantité de cristaux de zincate de calcium à fabriquer. 20 En particulier, l'hydroxyde de calcium et l'oxyde de zinc sont mélangés, de préférence, en proportion stoechiométrique dans la suspension de départ pour réaliser la réaction : Ca(OH)2 +2 ZnO + 4 H20 -> Ca[Zn(OH)3]2.2H20 3034412 11 Ceci correspond, en proportions massiques à 74 Kg de Ca(OH)2 pour 162.8 Kg de ZnO, soit 31.25% de Ca(OH)2 et 68.75% de ZnO. Il est bien sûr possible de s'écarter sensiblement de la proportion stoechiométrique, par exemple, en mélangeant de 27 à 35%, en poids, de Ca(OH)2 avec respectivement de 73 à 65% en 5 poids de ZnO, par rapport au poids total de Ca(OH)2 + ZnO, si l'on désire par exemple une composition de zincate de calcium contenant un excédent soit de chaux éteinte, soit d'oxyde de zinc. Contrairement aux publications de l'art antérieur, l'eau n'est pas seulement présente dans la suspension de départ en proportion stoechiométrique. Celle-ci comprend en effet un fort excédent 10 d'eau. Le ratio massique (eau) : (hydroxyde de calcium + oxyde de zinc) est supérieur ou égal à 1, de préférence va de 2 à 15 et en particulier va de 3 à 5. Cet excès d'eau permet non seulement la synthèse des cristaux de zincate de calcium, mais favorise également la mise en mouvement des microbilles du broyeur pour un meilleur broyage de la suspension de départ et donc une meilleure synthèse des cristaux de zincate de calcium. 15 En général, les matières premières de la suspension de départ se trouvent sous forme de poudre. L'hydroxyde de calcium convenant pour la présente invention présente de préférence une taille de particules inférieure ou égale à 10Optm et de préférence inférieure ou égale à 10 ptm, et en particulier la taille des particules va de 0.01 ptm à 1 ptm. L'hydroxyde de calcium de numéro CAS : 20 1305-62-0 et commercialisé par exemple par la société Sigma Aldrich de pureté supérieure ou égale à 96% convient pour réaliser le procédé de l'invention. L'oxyde de zinc convenant pour la présente invention se trouve également sous forme de poudre et présente en général une taille de particules inférieure ou égale à 10Optm et de préférence inférieure ou égale à 10 ptm, et en particulier la taille des particules va de 0,01 ptm à 1 ptm. L'oxyde 25 de zinc de numéro CAS : 1314-13-2 et commercialisé par exemple par la société Selectra de pureté supérieure ou égale à 99,9% convient pour réaliser le procédé de l'invention. De préférence, l'hydroxyde de calcium et l'oxyde de zinc présentent une pureté élevée, en général supérieure ou égale à 90%, en particulier supérieure ou égale à 95% et typiquement supérieure ou égale à 99%, voire supérieure ou égale à 99,9%. 30 Pour réduire au maximum la présence de carbonate de calcium dans l'hydroxyde, il convient avantageusement de partir de chaux vive préparée par calcination de carbonate de calcium à une température un peu plus élevée que la norme industrielle, par exemple 1050°C. Une fois que la suspension de départ est préparée, celle-ci est amenée au broyeur tridimensionnel à microbilles 1 par l'intermédiaire généralement de la pompe péristaltique à débit 35 réglable via l'entrée 5. La pompe péristaltique permet de continuer le mélange de la suspension de départ avant l'entrée dans la chambre 2. En outre, tel qu'indiqué précédemment, cette pompe permet d'introduire la suspension de départ dans la chambre 2 avec un débit de passage contrôlé. 3034412 12 Généralement, la suspension de départ est introduite à un débit de passage de 10 à 130 L/h, de préférence de 20 à 100 L/h et typiquement de 30 à 90 L/h. Une fois que la suspension de départ est introduite dans la chambre 2, l'étape de broyage (2) débute. 5 Sous l'effet du courant créé par le débit de passage, la suspension de départ parcourt la chambre stationnaire 2 de l'entrée 5 à la sortie 6, tout en étant mise en mouvement par l'agitateur 8 qui permet un brassage intense de cette suspension avec les microbilles et, le cas échéant, avec les disques 10, les doigts 11, etc., le long de la paroi interne 9 de la chambre 2. La vitesse de rotation de l'agitateur pourra par exemple varier de 4 à 20 Pi rad/s, de 10 préférence de 4 à 8 Pi rad/s. Le temps de séjour de la suspension de départ est inférieur ou égal à 15 min, de préférence inférieur ou égal à 1 minute, et va notamment dans le broyeur de 5 à 25 secondes et en particulier de 10 à 20 secondes. Il est en effet inhérent au volume apparent des billes et au débit de passage. Par exemple, si le volume total apparent des billes est de 270 cm3 (billes de masse volumique 15 apparente de 3,7 g/cm3) et que le débit d'introduction de la suspension est de 30 L/h, soit 8,3 cm3/s, alors le temps de séjour de la suspension dans la chambre 2 est estimé à environ 32 secondes. Par conséquent, le temps de séjour peut être avantageusement réglé, par exemple en contrôlant la masse volumique apparente des microbilles, ainsi que le débit de passage. On entend par « volume apparent » le volume des microbilles incluant l'air interstitiel entre 20 les billes. La masse volumique apparente est le rapport entre la masse des microbilles et le volume apparent. En outre, en jouant sur la taille des microbilles et le débit de passage, des cristaux plus au moins fins peuvent être obtenus. Par exemple, un broyage plus fin pourra être obtenu si le débit de la suspension de départ est ralenti. 25 L'étape de broyage peut être réalisée en mode continu ou mode discontinu en un ou plusieurs passages (mode pendulaire ou en recirculation). Lorsqu'elle est réalisée en mode discontinu, le nombre de passage de la suspension dite de départ peut être de 1 à 10, préférentiellement de 1 à 5 (à savoir, après un premier passage, on récupère la suspension à la sortie 6 et on l'a réinjecte de nouveau, grâce à la pompe, dans la 30 chambre 2 via l'entrée 5 pour permettre un deuxième passage). En particulier, le nombre de passage de la suspension de départ est de 1. En effet, la Demanderesse a remarqué qu'un seul et unique passage dans le broyeur à microbilles, malgré un temps de séjour très court, permettait d'obtenir en sortie 6 une suspension comprenant très majoritairement des cristaux de zincate de calcium (notamment lorsque les 35 matières de départ sont en proportion stoechiométrique), de pureté et de taille très satisfaisante. Ainsi, cette étape de broyage sera réalisée de préférence en mode continu. 3034412 13 Avantageusement, cette étape de broyage se déroule à une température ambiante inférieure ou égale à 50°C, à savoir le plus souvert à une température ambiante allant de 15°C à 45°C, en particulier de 18°C à 35°C et en général st de l'ordre de 20°C à 25°C. En effet, le procédé selon l'invention ne nécessite pas de chauffage particulier afin de fabriquer les cristaux de 5 zincate de calcium et ce, contrairement à l'enseignement divulgué dans les arts antérieurs. Une fois l'étape de broyage réalisée, (3) la suspension de zincate de calcium est récupérée à la sortie 7 du broyeur 1 et est éventuellement (4) concentrée ou séchée de sorte à obtenir une poudre de zincate de calcium. Selon une variante de réalisation, la suspension de zincate de calcium peut être séchée à 10 l'air libre. Il est en effet apparu que la réaction de carbonatation est très lente entre le zincate de calcium et le CO2 de l'air. Selon une autre variante de réalisation, la suspension de zincate de calcium peut être séchée par étuvage ou par calcination, telle qu'a une température de 100 à 400°C pendant 1 à 4 heures. 15 Le produit final est généralement conservé jusqu'à son utilisation sous forme de pâte aqueuse ou mélangée à un solvant. Il peut aussi être séché et conservé dans un récipient étanche. Comme cela sera démontré dans les essais ci-dessous, on obtient des cristaux de zincate de calcium homogènes et, en général, en forme de losange. En particulier, la longueur du grand axe de ces cristaux va de 0,1 à 30 ptm, de préférence 20 de 1 à 25 ptm (grande diagonale). Avantageusement, la longueur du petit axe (la plus petite diagonale) va de 0,05 à 20 ptm, préférentiellement de 0,11 à 12p.m. Les cristaux de zincate de calcium obtenus par le procédé de l'invention présente généralement les répartitions de population suivantes en fonction de leur granulométrie mesurées 25 avec un granulométre laser en voie liquide : 5Ftm Dx50 -13Iiim, de préférence 8ptm Dx50 -181eim et 10Ftm Dx90 25Ftm, de préférence 12Ftm Dx90 22Ftm. En outre, telles que mentionnées ci-dessus, les caractéristiques des cristaux de zincate de calcium (taille, épaisseur, etc.) pourront être ajustées, en fonction des nécessités de l'utilisation 30 envisagée, en faisant varier quelques paramètres, tels que le débit de passage, le diamètre des microbilles ou encore la teneur en eau dans la suspension de départ. La présente invention porte également sur des cristaux de zincate de calcium obtenus selon le procédé défini ci-dessus, caractérisés en ce qu'ils présentent les répartitions de population 35 suivantes en fonction de leur granulométrie mesurées avec un granulométre laser en voie liquide : - 5FtmDx50 -13Iiim, de préférence 8ptmDx50 -181eim et - 10Ftm Dx90 25Ftm, de préférence 12Ftm Dx90 22Ftm. 3034412 14 Les cristaux de zincate de calcium selon l'invention ont en général une forme de losange et la longueur du grand axe (grande diagonale) va de préférence de 0,1 à 30 ptm, et en particulier de 1 à 25 ptm ; tandis que la longueur du plus petit axe (plus petite diagonale) peut aller de 0,05 à 20 ptm, préférentiellement de 0,11 à 12ptm. 5 La présente invention a également pour objet les utilisations des cristaux de zincate de calcium obtenus selon le procédé susmentionné. Tout d'abord, le zincate de calcium peut être utilisé comme élément principal de la composition de l'anode de zinc d'un générateur électrochimique alcalin. Pour réduire la formation de dépôts de zinc, souvent dendritiques, spongieux ou pulvérulents au cours des phases de 10 recharge de l'électrode de zinc, il est en effet nécessaire de limiter la solubilité de l'oxyde de zinc dans l'électrolyte alcalin, généralement constitué principalement de potasse. De nombreux mélanges d'oxyde de zinc et d'hydroxyde de calcium ont été étudiés à cet effet : les résultats, relativement décevants, sont bien explicités, par exemple, dans la publication de R. Jain intitulée « Development of long-lived high-performance zinc-calcium/nickel oxide cells » 15 issue du « Journal of Applied Electrochemistry 22 (1992):1039-1048 ». Pour améliorer la situation, le document WO 98/44579 a proposé d'incorporer dans la masse active de l'anode, non pas un mélange d'oxyde de zinc et d'hydroxyde de calcium, mais directement le zincate de calcium, qui va se former in-situ au cours des cycles successifs de charge/décharge du générateur. Cette incorporation directe a l'avantage d'assurer une distribution 20 uniforme du zincate de calcium dès avant la première mise en fonctionnement de la batterie, ce qui facilite sa formation initiale. Le nombre maximum de cycles possibles peut être augmenté, comme cela est démontré dans la publication de Jingxian Yu intitulée « A study of calcium zincate as negative electrode material for secondary batteries » issue du « Journal of Power Sources 103(2001): 93-97». Egalement, le document WO 2006/0322208 enseigne que les performances 25 en régime de décharge rapide peuvent être améliorées si la dimension moyenne des cristaux est réduite jusqu'à 30pm. Ainsi, l'emploi de cristaux de zincate de calcium obtenus selon le procédé de l'invention et présentant une dimension moyenne inférieure à 20pm, voire de 10pm, permettraient d'obtenir de meilleures performances, notamment si on combine cette amélioration avec celle qui peut être 30 obtenue par l'adjonction de poudre de nitrure de titane dans la composition de l'électrode comme cela est mentionné dans les documents WO 03/015197A2 et WO 2004/013064A2. Ensuite, le zincate de calcium peut être utilisé pour fabriquer un catalyseur hétérogène pour la production de biodiesel comme cela est mentionné dans la publication de JM Rubio Caballero, « Calcium zincate as precursor of active catalysts for biodiesel production under mild conditions », 35 Applied catalysis B: Environmental 91(209) 339-346 ; dans le document WO 2010/112641 et dans la publication de Zeljka Kesic « Mechanochemical preparation and characterisation of Cao.Zno 3034412 15 used as catalyst for biodiesel synthesis, publiée dans le livre « Applied Catalyst A: General 427428 (2012) 58-65 (ELSEVIER). En particulier, le zincate de calcium peut être utilisé pour la production de biodiesel par réaction du méthanol avec des huiles végétales, le zincate de calcium étant préalablement calciné 5 à une température supérieure ou égale à 400°C, de géférence à une température entre 500°C et 700°C, en présence par exemple d'air, d'un gaz neuire, d'un mélange d'un gaz neutre et d'oxygène ou d'un mélange d'azote et d'oxygène. Cette mise en forme s'est révélée particulièrement stable en fonctionnement dans le méthanol. Enfin, le zincate de calcium peut être utilisé en tant que produit antifongique. Cette 10 utilisation est particulièrement avantageuse pour réaliser une protection durable des monuments en calcaire, par exemple les monuments Maya au Mexique, exposés à une atmosphère chaude et humide. En effet, la croissance de champignons altère la couche superficielle de ces monuments, comme cela est expliqué dans la publication de N.M. Gomez-Ortiz « Antifungal activity of Ca[Zn(OH)3]2.2H20 coatings for the preservation of limestone monuments: an in vitro study » ; 15 publiée dans le livre « International Biodeterioration & Biodegradation 91 (2014) 1-8 ». D'autres applications antifongiques sont envisageables, notamment pour la protection des végétaux. Exemples 20 La description des essais ci-dessous est donnée à titre d'exemple purement illustratif et non limitatif. A° Caractérisation 25 ,/ MEB La microscopie électronique à balayage (MEB) a été effectuée sur un appareil Zeiss EVO MA 15, en électrons secondaires et rétrodiffusés (contraste chimique) avec un faisceau primaire de 5 à 20 kV. 30 Pour réaliser les essais par MEB, les suspensions de cristaux de zincate de calcium ont été préalablement séchées à l'air à 50°C de manière à dotenir une poudre. ,/ DRX Les spectres de diffractométrie de rayons X (DRX) ont été collectés avec un diffractomètre 35 D8 ADVANCE Série II commercialisé par la société Bruker en utilisant la radiation CuKa1 (0,15406 nm) selon la configuration Bragg-Brentano. Le détecteur utilisé est un détecteur LynxEye 1D de chez Bruker. L'angle d'ouverture du détecteur est de 3° (150 bandes). 3034412 16 Les mesures DRX ont été réalisées entre 100 et 40°(à l'échelle 20) avec un pas de 0,008° (1 s /pas). Pour réaliser les essais par DRX, les suspensions de cristaux de zincate de calcium ont également été préalablement séchées à l'air à 50° C,de manière à obtenir une poudre. 5 ,/ Mesure de la granulométrie en voie liquide Les mesures de granulométrie en voie liquide ont été réalisées avec un granulométre laser de la société Malvern Modèle Mastersizer 3000E. Pour cette mesure, 5cm3 des échantillons de suspension de cristaux de zincate de calcium 10 à analyser ont été préalablement dispersés dans un récipient présentant un diamètre de 40 mm à l'aide d'un générateur d'ultra-sons 28khz/40khz muni d'une sonotrode de diamètre de 20mm. Cette mesure donne la répartition en volume (en %) des particules de l'échantillon pour chaque classe granulométrique en ptm (qui correspond à la longueur la plus longue des cristaux de zincate de calcium). 15 B° Procédure de préparation des échantillons testés ,/ Appareillage Les essais ont été mis en oeuvre dans un broyeur tridimensionnel à microbilles Dyno Mill 20 MultiLab de la Société Willy A. Bachofen AG qui contient 1 KG de microbilles. Les microbilles sont en oxyde de zirconium et présentent un diamètre de 0.5, 1,0 ou 2,0 mm. Les caractéristiques des microbilles utilisées pour les essais sont résumées dans le tableau 2 ci-dessous : 25 Billes 50011m 1,0mm 2,00mm Composition 93% Zr02 93% Zr02 93% Zr02 (% en masse) 5% Y203 5% Y203 5% Y203 2% autres 2% autres 2% autres Masse volumique 6g/cm3 6g/cm3 6g/cm3 spécifique Masse volumique 3,7 kg/L 3,7 kg/L 3,7 kg/L apparente Dureté de Vickers 1250 HV1 1250 HV1 1250 HV1 Tableau 2 Les microbilles de 500 lm sont notamment commercialisées sous le nom de marque Zirmil® Y Ceramic Beads par la société Saint-Gobain. La chambre de broyage du broyeur présente une capacité de 309 mL et est remplie, en 30 volume, par rapport à son volume total et en fonction des essais, de 80% des microbilles décrites ci-dessus. 3034412 17 En fonctionnement, les microbilles sont mises en agitation par un agitateur à une vitesse de rotation de 2890 tr/min. L'agitateur comporte en outre deux disques mélangeurs en polyuréthane de 64mm de diamètre. 5 ,/ Matières premières Pour les essais, les matières premières de départ sont : de l'hydroxyde de calcium (Ca(OH)2) présentant une pureté 96% commercialisé par la société Sigma Aldrich et l'oxyde de zinc de pureté 99,9% commercialisé par la société Selectra et de l'eau déminéralisée. 10 ,/ Procédure générale mise en oeuvre pour les essais : Pour réaliser chaque essai ci-dessous, les étapes suivantes sont réalisées : une suspension de départ est préparée dans un Becher à partir de l'hydroxyde de calcium et de l'oxyde de zinc, en proportion stoechiométrique, dans de l'eau déminéralisée, soit à une concentration « produits de départ/eau déminéralisée» de 15 300g/L ou de 600g/L ; puis la suspension de départ est mise sous agitation à l'aide d'un agitateur magnétique ; elle est ensuite amenée, via une pompe péristaltique à débit réglable au broyeur Dyno Mill MultiLab décrit ci-dessus : les débits de passage testés dans le broyeur sont de 301/h ou de 901/h correspondant à des temps de séjour respectifs de 12s et 4s; 20 la suspension de départ est ensuite broyée dans le broyeur comportant des microbilles de 0,5 mm ; de 1mm ou de 2mm de diamètre pendant une certaine durée (qui dépend comme indiqué ci-dessus du débit de passage de la suspension de départ) à température ambiante (20-25°C), permettant ainsi, à la sortie du broyeur, l'obtention d'une suspension de cristaux de zincate de calcium ; 25 enfin, la suspension de cristaux de zincate de calcium est récupérée. C° Exemple 1 : Caractérisation des cristaux de zincate de calcium obtenus (figures 3 et 4) Les cristaux de zincate de calcium obtenus selon le procédé de l'invention ont été préparés pour cet exemple suivant la procédure générale décrite ci-dessus et en utilisant : 30 - une suspension de départ comprenant une concentration de 300g/L ; - un débit de passage de 30 L/h ; - avec des billes de 500 ptm de diamètre : - et en n'effectuant qu'un passage dans le broyeur. La suspension de cristaux de zincate de calcium a ensuite été récupérée et séchée à l'air 35 libre à 50°C. Puis des essais MEB et DRX ont été effectués. Les résultats de ces essais figurent respectivement aux figures 3 et 4. 3034412 18 Comme on peut le voir sur la figure 3, les cristaux de zincate de calcium obtenus selon le procédé de l'invention présentent de façon étonnante après seulement un passage dans le broyeur à microbilles et ainsi un temps de séjour de 12 secondes, une forme caractéristique en losange (au lieu de 48 heures selon les procédés de l'art antérieur). Selon cet essai, la longueur du grand axe 5 de ce losange, c'est-à-dire sa diagonale la plus longue, est d'environ 19-20 ptm et la longueur de l'autre diagonale est d'environ 10,47 ptm. Comme on peut le voir sur la figure 3, les deux angles caractéristiques des losanges sont de 55,2° et de 126,9° (ainsi, deux angles consécutifs mesurent à eux deux sensiblement 180°). En se référant à la figure 4, on s'aperçoit que les lignes du spectre DRX obtenues sont tout 10 à fait conformes à celles du spectre de référence du zincate de calcium, connu de l'homme du métier (JCPDS 024-0222), aussi bien pour leurs positions angulaires que pour leurs intensités relatives, à savoir : on note la présence des deux pics principaux (plans cristallographiques [100] et [200]) autour respectivement de 14,15° et 28,6°, le pic [00] ayant effectivement une intensité 15 de l'ordre de 90% du pic [200] ; tous les autres pics significatifs sont présents aux angles prévus, tels que 16,1°! 16,3°/ 17,6°/ 21,6°/ 22,6°/ 24,7°/ 24,9°/ 29,1°/ 29,7°/,80/ 31,0°/31,7°/ 32,0°/ 32,8°/ 32,8°/ 33,0°! 36,5° avec sensiblement les intensités préves ; Ce spectre DRX montre qu'en outre l'échantillon analysé présente une excellente pureté. 20 En effet, aucune contamination n'est répertoriée : le pic principal de ZnO (selon JCPDS 036-1451) qui est à 29,4°, est à peine visible sur le spectre , les pics principaux de Ca(OH)2 (selon JCPDS 044-1481), qui sont à 18,0° / 28,7°!34,1 ° n'y apparaissent pas non plus; 25 et le pic principal de CaCO3 (selon JCPDS 005-0586) qui est à 29,4° est à peinevisible. Enfin, tout comme pour les autres caractéristiques, les cristaux de zincate de calcium obtenus avec le procédé selon l'invention présentent une masse volumique (g/cm3) qui est conforme à celle donnée dans la littérature, à savoir 2,60 g/cm3. En conclusion, le procédé de l'invention permet d'obtenir immédiatement des cristaux de 30 zincate de calcium très pur et de forme caractéristique en losange. D° Exemple 2: Granulométrie des cristaux de zincaü de calcium en fonction de la concentration des matières premières de départ et du débit de passage (figure 51. Pour cet exemple, différentes concentrations en matières premières (hydroxyde de calcium 35 et oxyde de zinc) ont été testées, ainsi que différents débits de passage afin de vérifier leur impact sur la granulométrie des cristaux obtenus et en particulier sur la taille du grand axe des cristaux en losange de zincate de calcium. 3034412 19 Ainsi, les cristaux de zincate de calcium testés ont été synthétisés suivant la procédure générale mentionnée ci-dessus et en utilisant les paramètres suivants : - une suspension de départ comprenant une concentration de 300g/L ou de 600g/L ; - un débit de passage de 30 L/h ou de 90 Uh ; 5 - avec des billes de 500 ptm de diamètre : - et en n'effectuant qu'un passage dans le broyeur. Le résultat de ces essais est illustré sur la figure 6. Ainsi, cette figure 6 montre que, quelles que soient les variations de paramètre (concentration à 300g/L ou 600g/L ou débit de passage de 30Uh ou 90Uh), la taille de la plus 10 grande diagonale des cristaux en losange de zincate de calcium est sensiblement constante. En particulier, on obtient la répartition granulométrique suivante (tableau 3): Essais Dx(1 0) (p,m) Dx(50) (gm) Dx(90) (p,m) 1) 300g/L - 30Uh 4,75 9,02 15,1 2) 300g/L - 90Uh 5,03 9,97 16,9 3) 600g/L - 30Uh 6,12 11,1 17,9 4) 600g/L - 90Uh 6,36 12,8 21,1 Moyenne 5,57 10,7 17,8 Ecart type 0,792 1,61 2,50 Tableau 3 Ainsi, le procédé selon l'invention permet d'obtenir des cristaux de zincate homogènes de petites tailles (entre 4 et 20 ptm) avec absence de grands cristaux quelle que soit la concentration 15 des matières premières de départ et du débit de passage. E° Exemple 3 : Influence des diamètres des billes (figures 6 à 81 Cet exemple a pour but de déterminer si la taille des billes utilisées lors de la mise en oeuvre du procédé a une influence sur la qualité des cristaux de zincate de calcium obtenus. 20 De même que pour les essais des exemples 1 et 2, les cristaux de zincate de calcium testés ont été synthétisés suivant la procédure générale mentionnée ci-dessus et en utilisant en particulier les paramètres suivants : - une suspension de départ comprenant une concentration de 300g/L ou de 600g/L ; - un débit de passage de 30 L/h ou de 90 Uh ; 25 - avec des billes de 500 ptm, lmm ou 2 mm de diamètre : - et en n'effectuant qu'un passage dans le broyeur. Les résultats de ces essais sont illustrés aux figures 6 à 8. D'après les clichés MEB, on constate que la conversion de l'hydroxyde de calcium et de l'oxyde de zinc en zincate de calcium est très proche de 100% quelle que soit la taille des billes 30 utilisées. Cependant, lorsque le procédé est mis en oeuvre avec des billes présentant un diamètre 3034412 20 moyen de 1 mm ou de 2 mm, il apparaît quelques résidus de matières non transformées sous forme de poussière blanche. On estime que la proportion de ces résidus est d'environ 1% en masse. Ainsi, des billes présentant un diamètre REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication de cristaux de zincate de calcium qui comprend au moins les étapes suivantes : (1) la mise en suspension d'hydroxyde de calcium (Ca(OH)2) et d'oxyde de zinc (ZnO) avec de l'eau, dite suspension de départ, le ratio massique (eau) : (hydroxyde de calcium+ oxyde de zinc) étant supérieur ou égal à 1, de préférence allant de 2 à 15 et en particulier allant de 3 à 5 ; (2) le broyage de ladite suspension de départ à une température ambiante inférieure ou égale à 50°C dans un broyeur tridimensionnel à micobilles en phase humide pendant un temps de séjour inférieur ou égal à 15 min et allant notamment de 5 à 25 secondes ; (3) la récupération en sortie du broyeur d'une suspension de cristaux de zincate de calcium, et (4) optionnellement, ladite suspension de cristaux de zincate de calcium est concentrée ou séchée de sorte à obtenir une poudre de cristaux de zincate de calcium. 2. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel l'hydroxyde de calcium et l'oxyde de zinc sont mélangés en proportion stoechiométrique. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel la longueur du grand axe des cristaux de zincate de calcium va de 0,1 ptm à 30 ptm, de préférence de 1 ptm à 25 20 Ftm. 4. Procédé selon les revendications précédentes, dans lequel les cristaux de zincate de calcium présentent les répartitions granulométriques suivantes : 5FtmDx50 -13jim et 10Ftm Dx90 20Ftm mesurées avec un granulométre laser en voie liquide. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les microbilles sont 25 de forme sphérique et présentent un diamètre moyen allant de 0,05 mm à 4 mm, de préférence de 0,2 à 3 mm, en particulier de 0,3 à 2 mm et typiquement de l'ordre de 0,5 à 1 mm. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les microbilles présentent une dureté de Vickers mesurée selon la norme EN ISO 6507-1 supérieure ou égale à 900 HV1, de préférence allant de 900 HV1, typiquement allant de 1000 à 1400 HV1. 30 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les microbilles présentent une masse volumique réelle allant de 2 à 15 g/cm3. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le broyage s'effectue à une température ambiante allant de 15°C à 45°C, en particulier de 18°C à 35°C et en général est de l'ordre de 20°C à 25°C. 35 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le broyeur tridimensionnel à microbilles comprend au moins : 3034412 22 une chambre de broyage stationnaire de forme générale cylindrique s'étendant selon un axe longitudinal XX, ladite chambre étant remplie au moins, en partie, par lesdites microbilles et comprend: à une première extrémité au moins une entrée servant à introduire ladite suspension de départ, et à une seconde extrémité, une sortie 5 comportant un moyen de séparation apte à n'évacuer que la suspension de zincate de calcium formée dans ladite chambre ; et un agitateur, disposé dans la chambre de broyage stationnaire, se présentant sous forme d'une tige allongée selon l'axe longitudinal XX, ledit agitateur étant apte à mettre en mouvement l'ensemble microbilles/suspension de départ. 10 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel les microbilles représentent, en volume, par rapport au volume total de la chambre stationnaire de 5% à 85%, de préférence de 55% à 70%. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le broyeur fonctionne en continu. 15 12. Cristaux de zincate de calcium susceptibles d'être obtenus selon le procédé de l'une des revendications 1 à 11, caractérisés en ce qu'ils présentent les répartitions de population suivantes en fonction de leur granulométrie : 5ptm Dx50 13Ftm et 10ptm Dx90 20 Ftm mesurées avec un granulométre laser en voie liquide. 13. Utilisation du zincate de calcium obtenu selon le procédé selon l'une des revendications 1 à 11, pour fabriquer une anode de zinc d'un générateur électrochimique alcalin. 14. Utilisation du zincate de calcium obtenu selon le procédé selon l'une des revendications 1 à 11, pour fabriquer un catalyseur hétérogène pour la production de biodiesel, le zincate de calcium étant préalablement calciné à une température supérieure ou égale à 400°C. 15. Utilisation du zincate de calcium obtenu selon le procédé selon l'une des revendications 1 à 11, en tant que produit antifongique.