Brevet FR3026107A1 — publié le 20160325

Utilisation d'un copolymère à blocs pour la protection de pièces à base de métaux L'invention se rapporte à une utilisation d'un copolymère à 10 blocs comprenant au moins un bloc polyamide et au moins un bloc polyoléfine pour la protection de pièce comprenant du métal. L'invention se rapporte également à un copolymère à blocs comprenant au moins un bloc polyamide, au moins un bloc polyoléfine et au moins un bloc alkylène, son procédé de préparation, une 15 composition le contenant, et un procédé de mise en oeuvre de la composition L'invention porte enfin sur une pièce enduite par la composition comprenant le copolymère à blocs selon l'invention. Dans des domaines très divers, des pièces ou structures 20 métalliques sont exposées à des agressions externes sur une très longue période, que ce soit des pièces métalliques exposées à l'air, à la surface de l'eau ou bien sous l'eau. Par exemple des câbles de suspension de pont sont exposés à de grandes différences de température. Des coques ou hélices de bateaux sont exposées à de 25 longue période dans de l'eau salée à des températures diverses. Des conduites ou pipelines utilisées dans le domaine off-shore sont, elles aussi exposées à de longue période dans de l'eau salée et à des pressions extrêmes. Dans ces domaines spécifiques, les structures métalliques ont 30 une durée de vie longue et doivent présenter une résistance à la corrosion efficace et durable. Depuis de longues dates, il est recherché des moyens pour améliorer la résistance à la corrosion. Des voies différentes ont été exploitées pour résoudre ce problème technique. Des recherches ont 35 été menées sur la structure des matériaux métalliques en eux-mêmes. Des traitements anti-corrosion, que le matériau a subis avant son installation ont également été développés, comme les traitements au chrome ou au phosphate. Une dernière approche consiste en l'application sur la pièce métallique d'un revêtement. 40 Dans le domaine de revêtement de pièces métalliques, des progrès restent encore à réaliser, car le matériau recherché doit répondre à un certain nombre de critères. Il doit parfaitement adhérer à la pièce métallique : l'adhérence doit être forte et durable. Le revêtement doit ensuite présenter une résistance à la corrosion efficace et durable. Enfin, selon les applications, le revêtement doit pouvoir accueillir un revêtement supplémentaire. Dans ce contexte, le revêtement recherché doit pouvoir présenter une adhérence forte et durable avec un matériau autre qu'une pièce métallique. La Demanderesse a découvert que des copolymères à blocs de structure particulière résolvaient le problème technique posé. Elle a pu remarquer que ces copolymères, qui conduisaient a cette double performance : bonne adhérence vis-à-vis des pièces métalliques et bonne propriétés anti-corrosion, présentaient également une bonne capacité d'adhérence vis-à-vis d'autres pièces plastiques. La présente invention a donc pour objet une utilisation d'un copolymère à blocs comportant -au moins un bloc polyamide et -au moins un bloc polyoléfine pour conférer des propriétés anti-corrosion et d'adhérence à une pièce comprenant une comprenant du métal, dont ladite partie est enduite par ledit copolymère. L'invention a également pour objet un copolymère à blocs comportant -au moins un bloc polyamide -au moins un bloc polyoléfine et -au moins un bloc alkylène. L'invention porte sur un procédé de préparation d'un tel copolymère à blocs. L'invention porte également sur une composition comportant au moins un tel copolymère à blocs. L'invention porte sur un procédé de mise en oeuvre de ladite composition. L'invention porte enfin sur une pièce enduite par la composition. D'autres caractéristiques, aspects, objets et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Il est précisé que l'expression "compris entre" utilisée dans la suite de la présente description, doit s'entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées. Utilisation L'invention porte sur l'utilisation d'un copolymère à blocs tel que défini ci-dessus pour la protection de pièce constituée en tout ou partie de métal. De préférence, l'invention porte sur cette utilisation pour conférer au matériau à base de métal, sur lequel il est appliqué, des propriétés d'adhérence et anti-corrosion. Il a été observé de façon inattendue que ces copolymères à blocs, de structure spécifique, présentaient une affinité pour les surfaces métalliques ou contenant du métal. Les copolymères utiles selon l'invention présentent une excellente adhérence sur ce type de surface. Ils présentent également l'avantage de protéger les surfaces enduites de la corrosion et de toutes les agressions externes que peuvent subir ces surfaces. Par matériau à base de métal, on entend au sens de la présente invention des éléments métalliques façonnés en tout ou partie de métal ou encore des matériaux plastiques ou élastiques comportant des fibres métalliques. Par conséquent, l'utilisation selon l'invention vise à conférer des propriétés anti-corrosion et d'adhérence à une pièce comprenant une partie comprenant du métal, dont ladite partie est enduite par ledit copolymère. Elle vise également à conférer à la partie enduite une adhérence à des matériaux plastiques ou élastiques. Ces éléments peuvent avoir des formes très diverses : de câble, de filin, d'un tube, d'un récipient, d'un film ou d'une plaque, de préférence d'un tube, Copolymère à blocs Le copolymère à blocs utile selon la présente invention comporte : -au moins un bloc polyamide et -au moins un bloc polyoléfine. La structure de ces blocs est décrite ci-dessous. Bloc polyamide La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1:1992 "Plastiques -- Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion -- Partie 1: Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l'homme du métier. Le bloc polyamide selon la présente invention peut avoir une structure homopolyamide ou copolyamide. Par homopolyamide, au sens de la présente invention, on entend un polyamide, qui n'est constitué que de la répétition d'une unique unité. Par copolyamide, au sens de la présente invention, on entend un polyamide, qui est constitué de la répétition d'au moins deux unités de structure chimique différente. Ce copolyamide peut présenter une structure aléatoire, alternée ou à blocs. Le bloc polyamide selon la présente invention peut comprendre une ou plusieurs unités de structure choisie parmi les amino-acides, les lactames et les unités (diamine).(diacide). Lorsque le polyamide comporte un aminoacide dans sa structure, il peut être choisi parmi l'acide 9-aminononanoïque (A=9), l'acide 10-aminodécanoïque (A=10), l'acide 10-aminoundécanoïque (A=11), l'acide 12-aminododécanoïque (A=12) et l'acide 11- aminoundécanoïque (A=11) ainsi que ses dérivés, notamment l'acide N-hepty1-11-aminoundécanoïque, A désignant le nombre d'atomes de carbone dans le motif. Lorsque le polyamide comporte un lactame, il peut être choisi parmi la pyrrolidinone, la 2-pipéridinone, le caprolactame, 30 l'énantholactame, le caprylolactame, le pelargolactame, le décanolactame, l'undecanolactame, et le lauryllactame (A=12). Lorsque le polyamide comporte est un motif répondant à la formule (diamine en Ca).(diacide en Cb) Ca et Cb désignant le nombre d'atomes de carbone respectivement dans la diamine et le diacide, le 35 motif (diamine en Ca) est choisi parmi les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diamines cycloaliphatiques et les diamines alkylaromatiques. Lorsque la diamine est aliphatique et linéaire, de formule H2N(CH2)a-NH2, le monomère (diamine en Ca) est préférentiellement 40 choisi parmi la butanediamine (a=4), la pentanediamine (a=5), l'hexanediamine (a=6), l'heptanediamine (a=7), l'octanediamine (a=8), la nonanediamine (a=9), la décanediamine (a=10), l'undécanediamine (a=11), la dodécanediamine (a=12), la tridécanediamine (a=13), la tetradécanediamine (a=14), l'hexadécanediamine (a=16), l'octadécanediamine (a=18), l'octadécènediamine (a=18), l'eicosanediamine (a=20), la docosanediamine (a=22) et les diamines obtenues à partir d'acides gras. Lorsque la diamine est aliphatique et ramifiée, elle peut comporter un ou plusieurs substituants méthyle ou éthyle sur la chaîne principale. Par exemple, le monomère (diamine en Ca) peut avantageusement être choisi parmi la 2,2,4-trimethy1-1,6- hexanediamine, la 2,4,4-trimethy1-1,6-hexanediamine, le 1,3- diaminopentane, la 2-methy1-1,5-pentanediamine, la 2-methy1-1,8- octanediamine. Lorsque le monomère (diamine en Ca) est cycloaliphatique, il est choisi parmi la bis(3,5-dialky1-4-aminocyclohexyl)methane, la bis(3,5-dialky1-4-aminocyclohexyl)ethane, la bis(3,5-dialky1-4- aminocyclo-hexyl)propane, la bis(3,5-dialky1-4-aminocyclo- hexyl)butane, la bis-(3-méthy1-4-aminocyclohexyl)-méthane (BMACM ou MACM), la p-bis(aminocyclohexyl)-methane (PACM) et l'isopropylidenedi(cyclohexylamine) (PACP), 1' isophoronediamine (a=10), la pipérazine (a=4), l'amino-éthylpipérazine. Il peut également comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyl méthane, cy clohexylm éthane, di cyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl), di(methylcyclohexyl) propane. Une liste non-exhaustive de ces diamines cycloaliphatiques est donnée dans la publication "Cycloaliphatic Amines" (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386-405). Lorsque le monomère (diamine en Ca) est alkylaromatique, il est choisi parmi la 1,3-xylylène diamine et la 1,4-xylylène diamine. Le motif (diacide en Cb) est choisi parmi les diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides cycloaliphatiques et les diacides aromatiques. Lorsque le monomère (diacide en Cb) est aliphatique et linéaire, il est choisi parmi l'acide succinique (b=4), l'acide pentanedioïque (b=5), l'acide adipique (b=6), l'acide heptanedioïque (b=7), l'acide octanedioïque (b=8), l'acide azélaïque (b=9), l'acide sébacique (b=10), l'acide undécanedioïque (b=11), l'acide eicosanedioïque (b=20), l'acide docosanedioïque (b=22) et les dimères d'acides gras contenant 36 carbones. Les dimères d'acides gras mentionnés ci-dessus sont des acides gras dimérisés obtenus par oligomérisation ou polymérisation d'acides gras monobasiques insaturés à longue chaîne hydrocarbonée (tels que l'acide linoléïque et l'acide oléïque), comme décrit notamment dans le document EP 0 471 566. Lorsque le diacide est cycloaliphatique, il peut comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyl méthane, cyclohexylméthane, dicyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl), di(methylcyclohexyl)propane. Lorsque le diacide est aromatique, il est choisi parmi l'acide téréphtalique (noté T), isophtalique (noté I) et les diacides naphtaléniques. De préférence, le boc polyamide dans le copolymère à blocs utile selon l'invention est choisi parmi PA 6, PA 11, PA12, PA 6.10, PA 6.6, PA 6.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 11/10.T, PA 11/6.T, 12/10.T, 6.10/10.T, 6.12/10.T, 10.10/10.T, 10.12/10.T, 11/6.T/10.T, 12.12/10.T, 12/6.10/10.T, 12/6.12/10.T, 12/10.10/10.T, 12/10.12/10.T et 12/12.12/10.T. De préférence, le bloc polyamide présente une masse moléculaire en nombre mesurée par potentiométrie comprise entre 600 et 20 000, de préférence entre 4 000 et 10 000 g/mol. De préférence, le copolymère à blocs selon l'invention comporte une teneur en bloc polyamide comprise entre 2 et 98%, de préférence entre 30 et 95%, de manière plus préférée entre 50 et 94%, préférentiellement entre 70 et 92% et de manière encore plus préférée entre 75 et 90% en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs. Terminaisons de chaîne Le ou les blocs polyamides se terminent par des fonctions amine, acide, isocyanate et anhydride. dodécanedioïque (b=12), l'acide brassylique (b=13), l'acide tetradécanedioïque (b=14), l'acide hexadécanedioïque (b=16), l'acide octadécanedioïque (b=18), l'acide octadécènedioïque (b=18), l'acide Bloc polyoléfine On entend par polyoléfine, un homopolymère ou copolymère comprenant un ou plusieurs motifs oléfines tels que des motifs éthylène, propylène, butène-1, octène-1, butadiène, ou toute autre alpha-oléfine. A titre d'exemple de polyoléfine, on peut citer le polyéthylène et, notamment, le polyéthylène basse densité (LDPE), le polyéthylène haute densité (HDPE), le polyéthylène à basse densité linéaire (LLDPE) et le polyéthylène très basse densité (VLDPE) ; le polypropylène ; les copolymères éthylène/propylène ; les polyoléfines élastomères comme l'éthylène-propylène (EPR ou EPM) ou l'éthylène- propylène-diène monomère (EPDM) ; ou encore les polyéthylènes métallocènes obtenus par catalyse monosite. De préférence, le bloc polypolyoléfine est un bloc polybutadiène. Il peut comporter des séquences 1,4 cis, 1,4 trans ou 1,2 ou un mélange de celles-ci. De préférence, le polybutadiène comporte majoritairement des séquences en 1,2. Le copolymère à blocs comprend une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 2 et 98%, de préférence entre 5 et 70, de manière plus préférée entre 6 et 50%, préférentiellement entre 8 et 30, et de manière encore plus préférée entre 10 et 25 % en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs (bornes comprises). De préférence, le complément est en polyamide. Terminaisons de chaîne Le ou les blocs polypolyoléfine peuvent se terminer par une des fonctions choisies parmi amine, acide, alcool, isocyanate et anhydride. De manière encore préférée, le bloc polypolyoléfine est un bloc polybutadiène, terminé par des fonctions alcools. Le produit de dénomination commerciale Krasole ou Poly Bde commercialisé par la société Cray Valley peut être utilisé. Propriétés physico-chimiques du bloc P0 lyoléfine Le bloc polyoléfine présente une viscosité inférieure à 60 000 cps, de préférence inférieure à 40 000 cps, et de préférence inférieure à 20 000 cps et de façon encore préférentielle entre 1 000 et 20 000 cps, la viscosité étant mesurée à 25°C avec un appareil de Brookfield et selon la méthode Brookfield. Liaisons intermédiaires entre les blocs Le ou les blocs polyamides et polyoléfines peuvent se terminer par des fonctions choisies parmi amine, acide, isocyanate, alcool et anhydride. Le ou les blocs polyoléfines et polyamides sont modifiés de manière à se terminer par ces fonctions. Par conséquent, les liaisons entre les blocs peuvent être des fonctions ester, amide, urée et/ou uréthane. Bloc alkylène Les copolymères à blocs utiles selon l'invention peuvent comporter dans leur structure au moins un bloc alkylène. Par bloc alkylène, on entend au sens de la présente invention une chaîne aliphatique, linéaire, saturé. De préférence, le bloc alkylène est issu de la polycondensation d'un diacide en C2-C36, plus préférentiellement en C8-C36. Le ou les blocs alkylènes sont modifiés de manière à se terminer par des fonctions choisis parmi amine, acide, alcool, isocyanate et anhydride. De manière plus préférée, le copolymère à blocs selon l'invention comporte un bloc alkylène terminé par des fonctions acide. De manière encore plus préférée, le copolymère à blocs selon l'invention comporte un bloc alkylène comporte entre 8 et 36 atomes de carbones. Plus particulièrement, le bloc alkylène est un diacide gras. Plus particulièrement, le bloc alkylène est issu de la polycondensation de dimères d'acide gras. De préférence, le copolymère à blocs selon l'invention se caractérise par un agencement particulier : le bloc alkylène se trouve entre un bloc polyamide et un bloc polyoléfine. Par conséquent, le bloc alkylène joue le rôle de lien ou linker en langue anglaise entre les blocs polymères polyamides et polyoléfines. Le produit de dénomination commerciale Pripole commercialisé par la société Croda peut être utilisé. Le produit de dénomination commerciale Empole commercialisé par la société Cognis peut être utilisé. Le produit de dénomination commerciale Unydimee commercialisé par la société Arizona Chemical peut être utilisé. Le produit de dénomination commerciale Radiacide commercialisé par la société Oleon peut être utilisé. De préférence, le bloc alkylène est positionné entre un bloc polyamide et un bloc polyoléfine. Plus particulièrement, le copolymère à blocs selon l'invention est de formule suivante : PA-(R-Pol)n-R-Pol-R-PA Avec n compris entre 0 et 100, en particulier de 0 à 10, de préférence 0 ou 1. PA désignant le bloc polyamide, R désignant le bloc alkylène, Pol désignant le bloc polyoléfine. De préférence, le copolymère à blocs selon l'invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 0,1 et 25%, de préférence entre 1 et 15% en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs. Bloc allongeur de chaîne Le copolymère à blocs selon l'invention peut comprendre éventuellement au moins un bloc allongeur de chaîne. Ce bloc allongeur de chaîne est de structure : Y1-A'-Y1 avec A' étant un biradical hydrocarboné de structure non polymérique (ni polymère, ni oligomère, ni prépolymère), porteur de 2 fonctions réactives terminales Y1 identiques, réactives par polyaddition (sans élimination de sous-produit de réaction), avec au moins une fonction en fin de chaîne du copolymère à bloc selon l'invention, de préférence de masse moléculaire en nombre inférieure à 500 et plus préférentiellement inférieure à 400, en particulier Y1 est choisi parmi: oxazine, oxazoline, oxazolinone, oxazinone, imidazoline, époxy, isocyanate, maléimide, anhydride cyclique.40 Comme exemples convenables d'allongeurs de chaîne, on peut citer les suivants : - lorsque les terminaisons de chaîne sont des fonctions NH2 ou OH, de préférence NH2, l'allongeur de chaîne Y1-A'-Y1 correspond a: Y1 choisi parmi les groupements : maléimide, isocyanate éventuellement bloqué, oxazinone et oxazolinone, anhydride cyclique, de préférence oxazinone et oxazolinone et A' est un espaceur carboné ou radical carboné portant les fonctions ou groupements réactifs Y1, choisi parmi : -une liaison covalente entre deux fonctions (groupements) Y dans le cas où Y1 = oxazinone et oxazolinone ou -une chaîne hydrocarbonée aliphatique ou une chaîne hydrocarbonée aromatique et/ou cycloaliphatique, ces deux dernières comprenant au moins un cycle de 5 ou 6 atomes de carbone éventuellement substitué, avec éventuellement ladite chaîne hydrocarbonée aliphatique ayant éventuellement un poids moléculaire en nombre de 14 à 200 g.mo1-1, L'allongeur de chaîne Y1-A'-Y1 peut également correspondre à une structure dans laquelle Y1 est un groupement caprolactame et A' est un radical carbonyle tel que le carbonyl biscaprolactame ou à A' pouvant être un téréphtaloyle ou un isophtaloyle, L'allongeur de chaîne Y1-A'-Y1 peut également porter un groupement Y1 d'anhydride cyclique et de préférence cet allongeur est choisi parmi un dianhydride carboxylique cycloaliphatique et/ou aromatique et plus préférentiellement il est choisi parmi : le dianhydride éthylènetétracarboxylique, le dianhydride pyromellitique, le dianhydride 3,3',4,4'-biphényltétracarboxylique, le dianhydride 1,4,5, 8-naphtal ènetétracarb oxylique, le dianhydride perylènetétracarboxylique, le dianhydride 3,3 ' ,4,4' -benzophénone tétracarboxylique, le dianhydride 1,2,3,4- cyclobutanetétracarboxylique, le dianhydride hexafluoroisopropylidène bisphtalique, le dianhydride 9,9- bis(trifluorométhyl)xanthènetétracarboxylique, le dianhydride 3,3',4,4'-diphénylsulfonetétracarboxylique, le dianhydride bicyclo[2.2.2]oct-7-ène-2,3,5,6-tétracarboxylique, le dianhydride 1,2,3,4-cyclopentanetétracarboxylique, le dianhydride 3,3',4,4'- diphényl éther tétracarboxylique ou leurs mélanges et - lorsque les terminaisons de chaîne sont des fonctions COOH ledit allongeur de chaîne Y1-A'-Y1 correspond à : Y1 choisi parmi les groupements : oxazoline, oxazine, imidazoline, aziridine, comme le 1, l'-iso- ou téré- phtaloyl-bis (2- methyl aziridine) ou epoxy, A' étant un espaceur (radical) carboné tel que défini ci-dessus. Plus particulièrement, quand dans ledit allongeur Y1-A'-Y1, ladite fonction Y1 est choisie parmi oxazinone, oxazolinone, oxazine, oxazoline ou imidazoline, en particulier oxazoline, dans ce cas, dans l'allongeur de chaîne représenté par Y1-A'-Y1, A' peut représenter un alkylène tel que -(CH2)m- avec m allant de 1 à 14 et de préférence de 2 à 10 ou A' peut représenter un cycloalkylène et/ou un arylène substitué (alkyle) ou non substitué, comme les arylènes benzéniques, tels que les phénylènes o-, m-, -p ou les arylènes naphtaléniques et de préférence A' est un arylène et/ou un cycloalkylène. Dans le cas où Y1 est un époxy, l'allongeur de chaîne peut être choisi parmi les bisphenol A diglycidyl éther (DGEBA), et son dérivé hydrogéné (cycloaliphatique) bisphenol F diglycidyl éther, le tétrabromo bisphénol A diglycidyl éther, ou les hydroquinone diglycidyl éther, éthylène glycol diglycidyl éther, propylène glycol diglycidyl éther, butylène glycol diglycidyl éther, néopentyl glycol diglycidyl éther, 1,4-butanediol diglycidyl éther, 1,6-hexanediol diglycidyl éther, cyclohexanediméthanol diglycidyl éther, polyéthylène glycol diglycidyl éther de Mn Dans le cas du carbonyl- ou térephtaloyl- ou isophtaloyl- biscaprolactame comme allongeur de chaîne Y1-A'-Y1, les conditions préférées évitent l'élimination de sous-produit, comme le caprolactame lors de ladite polymérisation et mise en oeuvre à l'état fondu. Dans le cas éventuel cité ci-haut où Y1 représente une fonction isocyanate bloqué, ce blocage peut être obtenu par des agents bloquants de la fonction isocyanate, comme la epsilon-caprolactame, la méthyl éthyl kétoxime, la diméthyl pyrazole, le di éthyl malonate. De même, dans le cas où l'allongeur est un dianhydride réagissant avec des fonctions NH2 issues du copolymère à blocs, les conditions préférées évitent toute formation de cycle imide lors de la polymérisation et lors la mise en oeuvre à l'état fondu. Pour les terminaisons OH ou NH2 du copolymère à bloc, le groupement Y1 est choisi de préférence parmi : isocyanate (non bloqué), oxazinone et oxazolinone, plus préférentiellement oxazinone et oxazolinone, avec comme espaceur (radical) A' étant comme défini ci-haut. Comme exemples d'allongeurs de chaîne portant des fonctions réactives Y oxazoline ou oxazine convenables à la mise en oeuvre de l'invention, on pourra se référer à ceux décrits sous références « A », « B », « C » et « D » à la page 7 de la demande EP 0 581 642, ainsi qu'à leurs procédés de préparation et leurs modes de réaction qui y sont exposés. « A » dans ce document est la bisoxazoline, « B » la bisoxazine, « C » la 1,3 phénylène bisoxazoline et « D » la 1,4- phénylène bisoxazoline. A titre d'exemple, dans le cas où les terminaisons CO2H du copolymère à blocs et l'allongeur de chaîne Y1-A'-Y1 est la 1,4- phénylène bisoxazoline, le produit de réaction obtenu possède au moins un motif récurrent de structure suivante : -0-C(0)-PA-C(0)-0-R1-NH-C(0)-A'-C(0)-NH-R1- dans laquelle : PA est un polyamide à terminaisons acides HO-C(0)-PA-C(0)- OH tel que défini ci-dessus, R1 (CH2)2, et A' est un phényle. Comme exemples d'allongeurs de chaîne à fonction réactive Y1 imidazoline convenables à la mise en oeuvre de l'invention, on pourra se référer à ceux décrits (« A » à « F ») à la page 7 à 8 et tableau 1 de la page 10 dans la demande EP 0 739 924 ainsi qu'à leurs procédés de préparation et leurs modes de réaction qui y sont exposés. Comme exemples d'allongeurs de chaîne à fonction réactive Y1 = oxazinone ou oxazolinone qui conviennent à la mise en oeuvre de l'invention, on peut se référer à ceux décrits sous références « A » à « D » à la page 7 à 8 de la demande EP 0 581 641, ainsi qu'à leurs procédés de préparation et leurs modes de réaction qui y sont exposés. Comme exemples de groupements Y1 oxazinones (cycle à 6 atomes) et oxazolinones (cycle à 5 atomes) convenables, on peut citer les groupements Y1 dérivés de : benzoxazinone d'oxazinone ou d'oxazolinone, avec comme espaceur A' pouvant être une simple liaison covalente avec pour allongeurs correspondants respectifs étant : bis- (benzoxazinone), bisoxazinone et bisoxazolinone. A' peut être également un alkylène en Cl à C14, de préférence en C2 à C10 mais de préférence A' est un arylène et plus particulièrement il peut être un phénylène (substitué par Y1 en positions 1,2 ou 1,3 ou 1,4) ou un radical naphtalène (disubstitué par Y1) ou un phtaloyle (iso- ou téréphtaloyle) ou A' peut être un cycloalkylène. Pour les fonctions Y1 comme oxazine (cycle à 6), oxazoline (cycle à 5) et imidazoline (cycle à 5), le radical A' peut être comme décrit ci-haut avec A' pouvant être une simple liaison covalente et avec les allongeurs correspondants respectifs étant : bisoxazine, bisoxazoline et bisimidazoline. A' peut être également un alkylène en Cl à C14, de préférence en C2 à C10. Le radical A' est de préférence un arylène et, plus particulièrement, il peut être un phénylène (substitué par Y1 en positions 1,2 ou 1,3 ou 1,4) ou un radical naphtalène (disubstitué par Y1) ou un phtaloyle (iso- ou téréphtaloyle) ou A' peut être un cycloalkylène. Dans le cas où Y1 = aziridine (hétérocycle azoté à 3 atomes équivalent à l'oxyde d'éthylène en remplaçant l'éther -0- par -NH-), le radical A' peut être un phtaloyle (1,l'iso- ou téré- phtaloyle) avec comme exemple d'allongeur de ce type, la 1, l' isophtaloyl-bis(2- méthyl aziridine). La présence d'un catalyseur de la réaction entre le copolymère à bloc et ledit allongeur Y1-A'-Y1 à un taux allant de 0,001 à 2%, de préférence de 0,01 à 0,5% par rapport au poids total de deux co- réactants cités peut accélérer la réaction de (poly)addition et ainsi raccourcir le cycle de production. Un tel catalyseur peut être choisi parmi : 4,4' diméthyl aminopyridine, l'acide p-toluène sulfonique, acide phosphorique, NaOH et éventuellement ceux décrits pour une polycondensation ou transestérification comme décrits dans EP 0 425 341, page 9, lignes 1 à 7. Selon un cas plus particulier du choix dudit allongeur, A' peut représenter un alkylène, tel que -(CH2)- avec m allant de 1 à 14 et de préférence de 2 à 10 ou représente un arylène substitué alkyle ou non substitué, comme les arylènes benzéniques (comme les phénylènes o-, m-, -p) ou naphtaléniques (avec arylènes : naphtalenylènes). De préférence, A' représente un arylène qui peut être benzénique ou naphténique substitué ou non. Comme déjà précisé, ledit allongeur de chaîne (a2) a une structure non polymérique et de préférence une masse moléculaire en nombre inférieure à 500, plus préférentiellement inférieure à 400. De préférence, le copolymère à blocs selon l'invention comporte au moins un bloc allongeur de chaîne situé à une ou plusieurs extrémités polyamide du copolymère. Le taux dedit allongeur dans le dit copolymère à blocs varie de 1 à 20%, en particulier de 5 à 20% en poids. Copolymère à blocs Le copolymère à blocs selon l'invention comporte : -au moins un bloc polyamide, tel que défini ci-dessus, -au moins un bloc polyoléfine, tel que défini ci-dessus, et -au moins un bloc alkylène, tel que défini ci-dessus. Proportions des blocs De préférence, le copolymère à blocs selon l'invention comporte -une teneur en bloc polyamide comprise entre 2 et 98% en poids par rapport au poids total du copolymères à blocs, -une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 2 et 98% en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs. De préférence, le copolymère à blocs selon l'invention comporte : -une teneur en bloc polyamide comprise entre 2 et 98% en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, -une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 2 et 98% en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, - une teneur en bloc alkylène comprise entre 0,1 et 25%, de préférence entre 1 et 15% en poids par rapport au poids total du copolymères à blocs. Procédé de préparation du copolymère à blocs L'invention porte également sur un procédé de préparation du copolymère à blocs selon l'invention. Le procédé de préparation du copolymère selon l'invention comprend une étape de mélange des différents blocs. De préférence, le procédé comprend les étapes successives suivantes : -une étape de mélange des blocs polyoléfines et alkylène, le rapport molaire entre des blocs polyoléfines et les blocs alkylène étant supérieur ou égal à 'A, puis -une étape de mélange des blocs polyamides avec le mélange obtenu à l'étape précédente. Le procédé de préparation peut comprendre une étape supplémentaire de mélange de blocs allongeur de chaine tel que défini ci-dessus avec le mélange obtenu à l'étape précédente. Composition L'invention porte également sur une composition comportant le copolymère à blocs selon l'invention. De préférence, la composition se trouve sous forme de poudre ou de granulés. Les additifs La composition selon l'invention peut également comprendre en outre au moins un additif. Cet additif peut notamment être choisi parmi les adjuvants aidant à la transformation (ou processing aids), les charges, les stabilisants thermiques, comme les stabilisants thermiques organiques à base de phosphite, les stabilisants thermiques à base de cuivre, les colorants, les agents de démoulage, les agents d'ignifugation, les agents tensio-actifs, les azurants optiques, les anti-oxydants, tels que ceux à base de phénol ou le produit commercialisé sous la dénomination Naugard 445® commercialisé par la société CHEMTURA, les anti-UV tels que les HALS et leurs mélanges. De préférence, les colorants sont présents en une proportion de 0 à 1,5%, notamment de 0,5 à 1% en poids par rapport au poids total de la composition. De préférence, les stabilisants thermiques sont présents en une proportion de 0 à 2%, notamment de 0,5 à 1% en poids par rapport au poids total de la composition et les antioxydants sont présents en proportion de 0 à 2%, notamment de 0,5 à 1% en poids par rapport au poids total de la composition. La composition peut également comprendre des catalyseurs, tels que de l'acide phosphorique, hypophosphoreux (H3P02, H3P03 et H3PO4). Parmi les adjuvants aidant à la transformation ou processing aids, on peut citer les stéarates, tels que les stéarates de calcium ou de zinc, les cires naturelles, les polymères comprenant du tétrafluoroéthylène (TFE). La proportion pondérale en processing aids est classiquement comprise entre 0,01 et 0,3% en poids, avantageusement entre 0,02 et 0,1% en poids, par rapport au poids total de la composition. Parmi les charges, on peut citer la silice, le graphite, le graphite expansé, le noir de carbone, les billes de verre, le kaolin, la magnésie, les scories, le talc, les nanocharges (nanotubes de carbone), les pigments, oxydes métalliques (oxyde de titane), les métaux, les fibres (aramides, de verre, de carbone). En fonction de la nature des charges, la quantité de ces dernières peut représenter jusqu'à 30% en poids, du poids total de la composition. Les polymères supplémentaires Une composition conforme à l'invention peut en outre comprendre un ou plusieurs polymères supplémentaires, un tel polymère étant distinct du (des) copolymère(s) à blocs mentionnés ci- avant. Avantageusement, ce polymère supplémentaire peut notamment être choisi parmi un copolymère à blocs autre que celui défini précédemment, un polyamide, un polyamide-bloc-éther, un polyétheramide, un polyesteramide, un polysulfure de phénylène (PPS), un polyphénylène oxyde (PPO), un polymère fluoré, un caoutchouc naturel, un caoutchouc synthétique et leurs mélanges. Le polymère supplémentaire peut également être choisi parmi l'amidon, qui peut être modifié et/ou formulé, la cellulose ou ses dérivés comme l'acétate de cellulose ou les éthers de cellulose, le polyacide lactique, le polyacide glycolique et les polyhydroxyalcanoates. De préférence, le polymère supplémentaire est choisi parmi les polyamides aliphatiques et les polyamides-bloc-éthers. Parmi les polyamides aliphatiques, on peut notamment citer les polyamides à longue chaîne tels que les PAH, PA12, PA6.10, PA6.12, PA6.14, PA10.10, PA10.12 et PA12.12. La composition peut ainsi contenir jusqu'à 20% en poids, par rapport au poids total de la composition, d'au moins un polymère supplémentaire. Procédé de préparation de la composition L'invention porte également sur le procédé de préparation de la composition selon l'invention. Ce procédé comprend une étape d'incorporation des éventuels additifs et polymères supplémentaires au sein de la matrice du copolymère à blocs. Procédé de mise en oeuvre de la composition ou du copolymère à bloc L'invention porte également sur un procédé de mise en oeuvre de la composition selon l'invention. Ce procédé comprend une étape d'injection, d'extrusion ou de pulvérisation de la composition. Pièce enduite L'invention porte enfin sur la pièce, comprenant -au moins une partie comprenant du métal et -une composition telle que définie ci-dessus, ladite composition étant appliquée sur ladite partie. En d'autres termes, la pièce comprenant du métal est enduite ou recouverte (en lange anglaise : coated) par la composition selon l'invention. Il est possible que la pièce soit métallique dans sa totalité, ou bien seulement en partie. La zone enduite doit comporter du métal pour être protéger de la corrosion. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la pièce peut comprendre une deuxième partie, différente de la première, la composition étant interposée et en contact avec les deux parties. Ainsi, cette pièce peut correspondre à une structure multicouche, dans laquelle la composition selon l'invention constituerait une couche intermédiaire en contact direct avec la pièce. Par exemple, la pièce selon l'invention peut être un tube métallique enduit d'une composition selon l'invention, recouvert ensuite par une seconde couche en PAH. Les pièces enduites décrites ci-dessus peuvent se présenter sous la forme d'un câbles, d'un filin, d'un tube, d'un récipient, d'un film ou d'une plaque, de préférence d'un tube. La pièce selon l'invention peut être utilisée pour le transport ou le stockage de fluides, en particulier présents dans les véhicules terrestres, navals de surface ou sous-marine, dans des plate- formes sous-marines (off-shore) ou terrestres, pour les systèmes réfrigérants comme des climatisations stationnaires ou mobiles, tels que des réfrigérateurs industriels ou non, pour des systèmes d'air conditionnée stationnaires ou mobiles. En particulier, le fluide est choisi parmi une huile, un liquide de frein, des solutions d'urée, des liquides de refroidissement à base de glycol, des carburants, et particulièrement des bio-carburants, et encore plus particulièrement les bio-diesels, de l'eau potable, des eaux usées , du gaz, de l'air, des fluides caloporteurs, du pétrole et ses dérivés. FIGURES: La figure 1 présente la stabilité thermique à 230°C (carrés) et 250°C (losange) de l'exemple 1 déterminée par rhéologie oscillatoire. Axe des abscisses : temps d'analyse (s). Axe des ordonnées : Viscosité (Pa.$) Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif.40 EXEMPLES 1/Synthèse d'un copolymère selon l'invention Exemple : Le mélange de polybutadiène et de dimère d'acide gras en un rapport molaire de 1/2 (polybutadiène/dimère d'acide gras) est effectué. Puis, le mélange obtenu est mélangé au polyamide comme décrit ci-dessous. - Fabrication d'un bloc PA 11 diamine de masse moléculaire en nombre 5000 g/mol : dans un autoclave de 12L muni d'un agitateur type ancre, sont introduits 5000 g d'acide 11-aminoundecanoïque, 116.2g d'hexaméthylènediamine, et 750g d'eau déionisée. Le milieu est inerté à l'azote puis chauffé jusqu'à 210°C matière sous agitation. La pression est alors de 20 bars. Puis le milieu est chauffé jusqu'à 230°C matière en maintenant une pression de 20 bars. Lorsque cette température est atteinte, la pression est ramenée à pression atmosphérique par détente et un balayage sous azote est appliqué pendant 90 minutes. Le produit obtenue est ainsi vidangé dans de l'azote liquide et récupéré sous forme de blocs. Les fins de chaine sont dosées par potentiométrie : NH2 = 0.399 meq/g La Masse moléculaire est bien de 5000 g/mol. - Fabrication d'un Pentabloc Dans un autoclave de 12L muni d'un agitateur type ancre, sont introduits 761.9g de Krasol® LBH-P 2000 (viscosité 13000 cP, Mn = 2100, 438.1g de Pripol® 1013 (M=575 g/mol), 1.2g d'Irganox® 1098 et 1.2g d'acide phosphorique. Le milieu est agité et est porté à une température de 235°C sous vide pendant 3h. Le milieu est ramené à pression atmosphérique. 3800g du bloc préparé précédemment sont ajoutés et la réaction se déroule sous vide à 235°C pendant 90 min. Le produit est ensuite vidangé dans l'eau et granulé. Le dosage potentiométrique des fins de chaine : NH2 = 0.18 meq/g Dosage potentiométrique des fins de chaine amines 500 mg de polymère sont dissouts dans 80g de m-crésol à130°C pendant lh. De l'acide perchlorique 0.02N (dans l'acide acétique) est ajouté jusqu'à neutralisation des fins de chaine amines. Cette neutralisation s'accompagne par une modification de potentiel, suivi à l'aide d' électrodes. 3/Tests et résultats La stabilité thermique du copolymère synthétisé est évaluée par rhéologie oscillatoire. Les résultats figurent dans le graphe de la figure 1 jointe. Ce graphe montre l'évolution de la rhéologie du copolymère synthétisé à 230°C (tracé supérieur) et 250°C (tracé inférieur) pendant 600h. Ce graphe montre que la rhéologie du copolymère évolue très peu. La pente de ces droites est très faible. Le graphe montre que le copolymère présente une remarquable stabilité rhéologique à haute température.30 REVENDICATIONS1. Utilisation d'un copolymère à blocs comprenant -au moins un bloc polyamide, -au moins un bloc polyoléfine, et -optionnellement au moins un bloc alkylène, 10 pour conférer des propriétés anti-corrosion et d'adhérence à une pièce comprenant une partie comprenant du métal, dont ladite partie est enduite par ledit copolymère. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le 15 copolymère à blocs est utilisé pour conférer à la partie enduite une adhérence à des matériaux plastiques ou élastiques. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le bloc polyoléfine présente une viscosité inférieure à 60 000 cps, de préférence 20 inférieure à 40 000 cps, et de préférence inférieure à 20 000 cps et de façon encore préférentielle entre 1 000 et 20 000 cps, la viscosité étant mesurée à 25°C avec un appareil de Brookfield et selon la méthode Brookfield. 25 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le bloc polyoléfine est un bloc polybutadiène. 5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le bloc polyamide comprend au moins un motif 30 choisi parmi PA 6, PA 11, PA12, PA 6.10, PA 6.6, PA 6.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 11/10.T, PA 1116.T, 12/10.T, 6.10/10.T, 6.12/10.T, 10.10/10.T, 10.12/10.T, 11/6.T/10.T, 12.12/10.T, 12/6.10/10.T, 12/6.12/10.T, 12/10.10/10.T, 12/10.12/10.T et 12/12.12/10.T. 35 6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le bloc polyamide présente une masse moléculaire en nombre mesurée par potentiométrie comprise entre 600 et 20 000, de préférence entre 4 000 et 10 000 g/mol. 7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le copolymère à blocs comprend une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 2 et 98%, de préférence entre 5 et 70, de manière plus préférée entre 6 et 50%, préférentiellement entre 8 et 30, et de manière encore plus préférée entre 10 et 25 % en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs (bornes comprises). 8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le copolymère à blocs comprend au moins un bloc allongeur de chaîne. 9. Copolymère à blocs comportant : -au moins un bloc polyamide, -au moins un bloc polyoléfine, -au moins un bloc alkylène. 10. Copolymère à blocs selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comporte : -au moins un bloc polybutadiène en tant que bloc polyoléfine, -au moins un bloc issu de la polycondensation d'un diacide en C2-C36, en tant que bloc alkylène, et de préférence en CE-C36 11. Copolymère à blocs selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que le bloc alkylène est positionné entre un bloc polyamide et un bloc polyoléfine. 12. Copolymère à blocs selon l'une quelconque des revendications 9 ou 11, caractérisé en ce qu'il est de formule suivante : PA-(R-Pol)n-R-Pol-R-PA Avec n compris entre 0 et 100, PA désignant le bloc polyamide, R désignant le bloc alkylène, Pol désignant le bloc polyoléfine 13, Copolymère à blocs selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que le bloc alkylène est issu de la polycondensation de dimères d'acide gras.14. Copolymère à blocs selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, caractérisé en ce que -la teneur en bloc polyamide est comprise entre 2 et 98% en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, -la teneur en bloc polyoléfine est comprise entre 2 et 98% en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs. 15 Copolymère à blocs selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, caractérisé en ce que la teneur en bloc alkylène est comprise entre 0,1 et 25%, de préférence entre 1 et 15% en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs. 16. Copolymère à blocs selon l'une quelconque des revendications 9 à 15, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un bloc allongeur de chaîne. 17. Copolymère à blocs selon la revendication 16, caractérisé en ce que le bloc allongeur de chaîne se situe à au moins une extrémité polyamide du copolymère. 18. Procédé de préparation du copolymère tel que défini à l'une quelconque des revendications 9 à 17, comportant une étape de mélange des différents blocs. 19. Procédé selon la revendication 18, comportant les étapes successives suivantes : -une étape de mélange des blocs polyoléfines et alkylène, le rapport molaire entre les blocs polyoléfines et les blocs alkylène étant supérieur ou égal à 'h, puis -une étape de mélange des blocs polyamides avec le mélange obtenu à l'étape précédente. 20. Procédé de préparation selon les revendications 18 et 19, caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaires de mélange de blocs allongeur de chaine avec le mélange obtenu à l'étape précédente. 21. Composition comprenant au moins un copolymère à blocs tel que défini à l'une quelconque des revendications 9 à 17.22. Composition selon la revendication 21, caractérisée en ce qu'elle se trouve sous forme de poudre ou de granulés. 23. Procédé de mise en oeuvre de la composition définie à la revendication 21 ou 22, comprenant une étape d'injection, d'extrusion ou de pulvérisation. 24. Pièce comprenant -au moins une partie comprenant du métal et -une composition telle que définie à la revendication 21 ou 22, ladite composition étant appliquée sur ladite partie. 25. Pièce selon la revendication 24, comprenant une deuxième partie, et caractérisée en ce que la composition est interposée et est en contact avec les deux parties. 26. Pièce selon les revendications 24 et 25, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'un câble, d'un filin, d'un tube, d'un récipient, d'un film ou d'une plaque, de préférence d'un tube, 27. Utilisation de la pièce telle que définie à l'une quelconque des revendications 24 à 26 pour le transport ou le stockage de fluides, en particulier présents dans les véhicules, dans des plateformes sous-marines (off-shore) ou terrestres, pour les systèmes réfrigérants comme des climatisations stationnaires ou mobiles, tels que des réfrigérateurs industriels ou non, pour des systèmes d'air conditionnée stationnaires ou mobiles.. 28. Utilisation selon la revendication 27, caractérisée en ce que le fluide est choisi parmi une huile, un liquide de frein, des solutions d'urée, des liquides de refroidissement à base de glycol, des carburants, et particulièrement des bio-carburants, et encore plus particulièrement les bio-diesels, de l'eau potable, des eaux usées, du gaz, de l'air, des fluides caloporteurs, du pétrole et ses dérivés.35