Brevet FR3025117A1 — publié le 20160304

La présente invention est relative à un procédé de perméation par membrane(s) d'un courant gazeux contenant au moins du méthane et du dioxyde de carbone pour produire un courant gazeux enrichi en méthane. Elle concerne en particulier l'épuration de biogaz, dans le but de produire du biométhane conforme aux spécifications pour injection dans un réseau de gaz naturel. Le biogaz est le gaz produit lors de la dégradation de matières organiques en l'absence d'oxygène (fermentation anaérobie) encore appelée méthanisation. Il peut s'agir d'une dégradation naturelle - on l'observe ainsi dans les marais ou les décharges d'ordures ménagères - mais la production de biogaz peut aussi résulter de la méthanisation de déchets dans un réacteur dédié, appelé méthaniseur ou digesteur. De par ses constituants principaux - méthane et dioxyde de carbone - le biogaz est un puissant gaz à effet de serre ; il constitue aussi, parallèlement, une source d'énergie renouvelable appréciable dans un contexte de raréfaction des énergies fossiles. Le biogaz contient majoritairement du méthane (CH4) et du dioxyde de carbone (CO2) dans des proportions variables en fonction du mode d'obtention mais également, en moindres proportions, de l'eau, de l'azote, de l'hydrogène sulfuré, de l'oxygène, ainsi que des composés organiques autres, à l'état de traces. Selon les matières organiques dégradées et les techniques utilisées, les proportions des composants diffèrent, mais en moyenne le biogaz comporte, sur gaz sec, de 30 à 75% de méthane, de 15 à 60% de CO2, de 0 à 15% d'azote, de 0 à 5% d'oxygène et des composés traces. Le biogaz est valorisé de différentes manières. Il peut, après un traitement léger, être valorisé à proximité du site de production pour fournir de la chaleur, de l'électricité ou un mélange des deux (la cogénération); la teneur importante en dioxyde de carbone réduit son pouvoir calorifique, augmente les coûts de compression et de transport et limite l'intérêt économique de sa valorisation à cette utilisation de proximité. Une purification plus poussée du biogaz permet sa plus large utilisation, en particulier, une purification poussée du biogaz permet d'obtenir un biogaz épuré aux spécifications du gaz naturel et qui pourra lui être substitué ; le biogaz ainsi purifié est le « biométhane ». Le 3025117 2 biométhane complète ainsi les ressources de gaz naturel avec une partie renouvelable produite au coeur des territoires; il est utilisable pour exactement les mêmes usages que le gaz naturel d'origine fossile. Il peut alimenter un réseau de gaz naturel, une station de remplissage pour véhicules, il peut aussi être liquéfié pour être stocké sous forme de gaz naturel liquide (GNL)... 5 Les modes de valorisation du biométhane sont déterminés en fonction des contextes locaux : besoins énergétiques locaux, possibilités de valorisation en tant que biométhane carburant, existence à proximité de réseaux de distribution ou de transport de gaz naturel notamment. Créant des synergies entre les différents acteurs oeuvrant sur un territoire (agriculteurs, industriels, pouvoirs publics), la production de biométhane aide les territoires à 10 acquérir une plus grande autonomie énergétique. L'épuration du biogaz en biométhane consiste principalement en la séparation du CO2 et du CH4. Les membranes en polymère représentent donc une technologie parfaitement adaptée pour cette séparation : en effet, la perméance du CO2 est bien supérieure à celle du CH4. Les procédés d'épuration de biogaz utilisant des membranes sont donc nombreux, et présentent 15 par rapport aux technologies concurrentes (lavage aux amines, lavage à l'eau, PSA) trois avantages principaux : la disponibilité, la compacité des membranes et leur flexibilité d'utilisation. Si cette technologie permet d'atteindre des taux de récupération de méthane élevés, tout en assurant la qualité du biométhane produit, elle présente néanmoins deux principales limites : 20 - La consommation électrique est relativement élevée (c'est-à-dire 0.25kWh/Nm3 biogaz brut), en raison de deux paramètres : la pression opératoire et le taux de recyclage d'une partie du perméat nécessaire pour atteindre des rendements élevés. - Le nombre de membranes peut être élevé (par exemple pour un 4 étages traitant 750Nm3/h de biogaz brut, on peut utiliser 18 modules (chaque module contient plus d'un million de 25 fibres)). En effet, les performances intrinsèques des membranes en polymères (perméance, sélectivité) sont limitées, et la sélectivité de ces matériaux entre le CO2 et le CH4 impose à la fois une pression opératoire relativement élevée, et une épuration en plusieurs étages, avec un débit recyclé en amont du compresseur. D'autre part, les performances des membranes en 3025117 3 polymère étant bornées par la courbe de Robeson, une sélectivité élevée, choisie pour limiter les pertes en méthane, impose une productivité limitée, ce qui augmente le nombre de membranes nécessaires pour traiter un débit donné de biogaz. Partant de là, un problème qui se pose est de fournir un procédé amélioré d'épuration du 5 biogaz, c'est-à-dire présentant une consommation électrique moins élevée et mettant en oeuvre un nombre de membranes moindre par comparaison avec un procédé de l'art antérieur. Une solution de la présente invention est un procédé d'épuration par perméation membranaire d'un flux gazeux comprenant du méthane et du dioxyde de carbone dans lequel le flux gazeux est refroidi à une température comprise entre 0 et -60°C avant d'être introduit dans 10 une unité de séparation par membrane(s). Selon le cas, le procédé selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : - le flux gazeux est refroidi à une température comprise entre -20°C et -45°C avant d'être introduit dans l'unité de séparation par membrane(s). 15 - ledit procédé comprend les étapes successives suivantes : une étape (a) de compression du flux gazeux à une pression comprise entre 5 et 20 bars, une première étape (b) de refroidissement du flux gazeux comprimé à une température comprise entre 0 et 15 °C, une étape (c) de séchage du flux gazeux refroidi et comprimé (c'est-à-dire permettant d'obtenir une teneur en eau 0.1 ppm), une seconde étape (d) de refroidissement du flux gazeux issu de 20 l'étape (c) au moyen d'un échangeur de chaleur à une température comprise entre 0 et -60°C, une étape (e) de séparation du flux gazeux issu de l'étape (d) à travers au moins un étage membranaire de manière à obtenir un perméat enrichi en CO2 et un rétentat appauvri en CO2, une étape (f) de récupération d'un flux gazeux enrichi en méthane. - ledit procédé comprend une étape préliminaire de séparation par membrane(s) entre l'étape 25 (c) et l'étape (d), de préférence une membrane perméable au CO2. - l'étape (e) de séparation met en oeuvre un premier, un deuxième et un troisième étages de membrane(s) fournissant chacun un rétentat appauvri en CO2 et un perméat enrichi en CO2, avec le premier étage recevant le flux gazeux issu de l'étape (d), le deuxième étage recevant le 3025117 4 rétentat de la première membrane et la troisième membrane recevant le perméat du premier étage. - l'étape (f) de récupération d'un flux gazeux enrichi en méthane comprend une première sous-étape de récupération du rétentat du deuxième étage et une deuxième sous-étape de 5 réchauffement du rétentat du deuxième étage à une température comprise entre 0 et 20°C. - le rétentat du deuxième étage est réchauffé puis est envoyé vers une unité de liquéfaction. - le réchauffement du rétentat du deuxième étage est effectué au moyen de l'échangeur. - après l'étape (e) on récupère le perméat du deuxième étage et le rétentat du troisième étage avant de les réchauffer dans l'échangeur à une température comprise entre 0 et 20°C puis de les 10 mélanger au flux gazeux à épurer avant l'étape (a) de compression. - le perméat du deuxième étage et le rétentat du troisième étage sont réchauffés dans l'échangeur à des températures différentes. - après l'étape (e) on réchauffe le perméat du troisième étage à une température comprise entre 0 et 20°C avant de l'envoyer à un évent ou à un système de traitement des évents. 15 - après l'étape (e) on réchauffe le perméat du troisième étage avant de l'envoyer vers une unité de liquéfaction. Le biogaz brut, épuré de ses impuretés (NH3, H2S, COV), composé de CH4 (45-65%), CO2 (3555%), 02( 0-5%), N2 (0-5%) et séché suffisamment fort (c'est-à-dire jusqu'à obtenir un point de rosée -5°C) pour éviter le gel de l'eau dans le système, est comprimé entre 5 et 20 bars. Il est 20 ensuite refroidi par un aérotherme et/ou un échangeur à eau glacée jusqu'à une température comprise entre 0 et 15°C. Après séchage final, soit il entre directement dans un échangeur dans lequel il est refroidi à une température comprise entre 0 et -60°C, soit cet échangeur est précédé d'un premier étage membranaire entre 0 et 15°C. Le gaz refroidi est ensuite envoyé vers un ou plusieurs étages membranaires, en parallèle ou en série. Chaque module produit une 25 fraction riche en méthane, appelée rétentat, et une fraction riche en CO2, appelée perméat. Le flux de gaz le plus enrichi en méthane (supérieur à 90% CH4) est appelé biométhane. Il est envoyé dans l'échangeur, ou il est réchauffé à une température comprise entre 0 et 20°C. Le flux de gaz le plus appauvri en méthane (entre 0 et 10% CH4) passe dans l'échangeur où il est réchauffé entre 0 et 20°C, puis est envoyé à l'évent, ou à un système de traitement des évents. 3025117 5 Les autres flux de gaz produits par les modules membranaires sont envoyés dans l'échangeur ou ils sont réchauffés entre 0 et 20°C, puis recyclés à l'amont du compresseur. Une autre configuration avantageuse est de sortir un ou plusieurs des flux sortants de l'échangeur à une température suffisamment froide pour réaliser une intégration thermique, par exemple pour le 5 prérefroidissement du biogaz brut. Le procédé permet d'atteindre un rendement en méthane compris entre 90 et 99,99%, et de produire un biométhane dont la pureté en méthane est supérieure à 97%. La pression de refoulement du compresseur permettant d'atteindre l'autonomie thermique du procédé est comprise entre 5 et 15 bars. 10 La présente invention a également pour objet une installation d'épuration par perméation membranaire d'un flux gazeux comprenant du méthane et du dioxyde de carbone, comprenant un échangeur permettant de refroidir le flux gazeux à une température comprise entre 0 et -60°C et une unité de séparation par membrane(s) en aval de l'échangeur. De préférence, l'échangeur permet de refroidir le flux gazeux à une température comprise 15 entre -20°C et -45°C. L'installation selon l'invention comprend préférentiellement dans le sens de circulation du flux gazeux : - (a) un compresseur permettant une compression du flux gazeux entre 5 et 20 bars, - (b) un moyen de refroidissement permettant le refroidissement du flux gazeux à une 20 température comprise entre 0 et 15°C, - (c) un sécheur permettant le séchage du flux gazeux refroidi et comprimé de manière à obtenir un flux gazeux présentant une teneur en eau inférieure à 0.1ppm, - (d) un échangeur permettant le refroidissement du flux gazeux à une température comprise entre 0 et -60°C, 25 - (e) une unité de séparation comprenant au moins un étage de membrane(s) plus perméable au dioxyde de carbone permettant la séparation du flux gazeux sortant de l'échangeur. L'invention va être décrite plus en détail à l'aide de la figure 1 qui est un schéma de l'installation selon l'invention. 3025117 6 Le biogaz brut 1, contenant 43.6% de CO2, 54.6% de CH4, 0.8% de N2 et 0.2% d'02, saturé en eau à 5°C et à une pression de 0,1 bar, est mélangé avec le débit recyclé 24, contenant 66.6% de CO2. Le flux 2 est ensuite envoyé dans le compresseur 3, où il est comprimé à 9.6 bar, avant d'être refroidi à 5°C. Après refroidissement, l'eau est éliminée dans un séparateur, puis le gaz 5 réchauffé jusqu'à 15°C. Le débit de gaz 6 est ensuite envoyé dans le sécheur 7. Le débit 8 de gaz sec, contenant 51.2% de CO2, traverse ensuite l'échangeur, dans lequel il est refroidi jusqu'à -30°C. Le débit de gaz refroidi entre dans un premier étage de membrane(s), où il est séparé en deux fractions. Le rétentat 12 est appauvri en CO2 et ne contient plus que 30% de CO2, il est envoyé dans un deuxième étage de membrane(s). Le perméat 16 est enrichi en CO2 et contient 10 90% de CO2, il est envoyé vers un troisième étage de membrane(s). Le deuxième étage de membrane(s) produit à son tour deux fractions, le débit 14 appauvri à 1.3% de CO2, et le débit 15 enrichi à 73% de CO2. Le troisième étage de membrane(s) produit également deux fractions, le débit 18 appauvri à 38% de CO2 et le débit 19 enrichi à 99.3% de CO2. Le débit riche en CO2 19 est réchauffé dans l'échangeur 9 de -30°C à 25°C, puis envoyé à l'évent. Le débit 14, appelé 15 biométhane, contient 99,5% du méthane contenu dans le biogaz brut 1 et est réchauffé à 13.4°C puis envoyé vers son utilisation finale (injection dans le réseau, ou gaz carburant pour véhicule). Les débits 15 et 18 sont réchauffés à 13.4°C, mélangés et renvoyés en amont du compresseur 3. Par rapport à un procédé similaire selon l'art antérieur à température ambiante, ce procédé permet de réduire le nombre de membranes et la consommation électrique spécifique, et si 20 besoin la pression opératoire. C'est ce que montre le tableau ci-dessous : Pression Nombre de Consommation électrique opératoire (bar) membranes spécifique (kWh/Nm3) Procédé classique à T ambiante 12 18 0.24 Membranes froides 10 7 0.207 3025117 7 En fonction des applications recherchées, le débit de biométhane et/ou d'évent peut être produit à une température inférieure à la température ambiante, afin d'être envoyé vers des unités de liquéfaction, diminuant ainsi la consommation électrique de ces dernières. REVENDICATIONS1. Procédé d'épuration par perméation membranaire d'un flux gazeux comprenant du méthane et du dioxyde de carbone dans lequel le flux gazeux est refroidi à une température comprise entre 0 et -60°C avant d'être introduit dans une unité de séparation par membrane(s). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le flux gazeux est refroidi à une température comprise entre -20°C et -45°C avant d'être introduit dans l'unité de séparation par membrane(s). 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit procédé comprend les étapes successives suivantes : - une étape (a) de compression du flux gazeux à une pression comprise entre 5 et 20 bars, - une première étape (b) de refroidissement du flux gazeux comprimé à une température comprise entre 0 et 15 °C, - une étape (c) de séchage du flux gazeux refroidi et comprimé permettant d'obtenir une teneur en eau 0.1 ppm, - une seconde étape (d) de refroidissement du flux gazeux issu de l'étape (c) au moyen d'un échangeur de chaleur à une température comprise entre 0 et -60°C, - une étape (e) de séparation du flux gazeux issu de l'étape (d) à travers au moins un étage membranaire de manière à obtenir un perméat enrichi en CO2 et un rétentat appauvri en CO2, - une étape (f) de récupération d'un flux gazeux enrichi en méthane. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit procédé comprend une étape préliminaire de séparation par membrane(s) entre l'étape (c) et l'étape (d). 5. Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que l'étape (e) de séparation met en oeuvre une première, une deuxième et une troisième étages de membrane(s) 3025117 9 fournissant chacun un rétentat appauvri en CO2 et un perméat enrichi en CO2 avec le premier étage recevant le flux gazeux issu de l'étape (d), le deuxième étage recevant le rétentat du premier étage et le troisième étage recevant le perméat du premier étage. 5 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'étape (f) de récupération d'un flux gazeux enrichi en méthane comprend une première sous-étape de récupération du rétentat du deuxième étage et une deuxième sous-étape de réchauffement du rétentat du deuxième étage à une température comprise entre 0 et 20°C. 10 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le rétentat du deuxième étage est réchauffé puis est envoyé vers une unité de liquéfaction. 8. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que le réchauffement du rétentat du deuxième étage est effectué au moyen de l'échangeur. 9. Procédé selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisé en ce qu'après l'étape (e) on récupère le perméat du deuxième étage et le rétentat du troisième étage avant de les réchauffer dans l'échangeur à une température comprise entre 0 et 20°C puis de les mélanger au flux gazeux à épurer avant l'étape (a) de compression. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le perméat du deuxième étage et le rétentat du troisième étage sont réchauffés dans l'échangeur à des températures différentes. 11. Procédé selon l'une des revendications 5 à 10, caractérisé en ce qu'après l'étape (e) on 25 réchauffe le perméat du troisième étage à une température comprise entre 0 et 20°C avant de l'envoyer à un évent ou à un système de traitement des évents. 12. Procédé selon l'une des revendications 5 à 11, caractérisé en ce qu'après l'étape (e) on réchauffe le perméat du troisième étage avant de l'envoyer vers une unité de liquéfaction. 15 20 3025117 10 13. Installation d'épuration par perméation membranaire d'un flux gazeux comprenant du méthane et du dioxyde de carbone, comprenant un échangeur permettant de refroidir le flux gazeux à une température comprise entre 0 et -60°C et une unité de séparation par 5 membrane(s) en aval de l'échangeur. 14. Installation d'épuration selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'échangeur permet de refroidir le flux gazeux à une température comprise entre -20 et -45°C. 10 15. Installation d'épuration selon l'une des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce que ladite installation comprend, dans le sens de circulation du flux gazeux : - (a) un compresseur permettant une compression du flux gazeux entre 5 et 20 bars, - (b) un moyen de refroidissement permettant le refroidissement du flux gazeux à une température comprise entre 0 et 15°C, 15 - (c) un sécheur permettant le séchage du flux gazeux refroidi et comprimé de manière à obtenir un flux gazeux présentant une teneur en eau inférieure à 0.1ppm, - (d) un échangeur permettant le refroidissement du flux gazeux à une température comprise entre 0 et -60°C, - (e) une unité de séparation comprenant au moins un étage membranaire plus perméable au 20 dioxyde de carbone permettant la séparation du flux gazeux sortant de l'échangeur.