Brevet FR3029203A1 — publié le 20160603

COMPOSITIONS ELASTOMERES CONTENANT AU MOINS UN PLASTIFIANT FORME PAR UN ESTER DE DIACIDE GRAS INSATURE, DE PREFERENCE MONO- INSATURE DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne des compositions élastomères naturelles ou synthétiques contenant au moins un plastifiant formé par un ester de diacide gras insaturé, de préférence mono-insaturé. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE Les élastomères, qu'ils soient naturels (NR pour natural rubber) ou synthétiques, nécessitent l'addition de toute une série d'adjuvants, appelés plastifiants, pour leur apporter les propriétés requises par le produit fini et/ou permettre/faciliter la mise en oeuvre de leur traitement préalablement à la vulcanisation. Par plastifiant on entend toute une gamme de composés qui sont destinés à conférer aux polymères les propriétés plastiques ou plus généralement physiques de manière à adapter ces polymères à l'utilisation finale recherchée. Un large panorama des types de plastifiants adaptés à quelque 50 polymères est décrit dans un article de Georges VVypych intitulé Plasticizers Use and Selection for Specific Polymers, chapitre 11 (pp 273-379) du Handbook of Plasticizers (2004). Les élastomères synthétiques relèvent de quelques grandes catégories parmi lesquelles on peut notamment citer les NBR (Nitrile Butadiène Rubber), les CR (Chloroprène Rubber), les SBR (Styrène Butadiène Rubber). Les NBR et CR sont plutôt des polymères à applications techniques tandis que les SBR sont, eux, largement utilisés dans l'industrie du pneumatique. Le plastifiant est une substance généralement liquide, peu volatile qui, incorporée à un polymère (plastique) permet notamment d'en abaisser l'intervalle de ramollissement, d'abaisser sa température de transition vitreuse, de faciliter sa mise en oeuvre, notamment par réduction de la viscosité du polymère à l'état fondu et d'augmenter sa flexibilité. Ce plastifiant peut être utilisé seul pour apporter ses propriétés intrinsèques au mélange réactionnel et au produit final, mais il peut également être associé à un autre agent notamment plastifiant qui améliore la performance du premier plastifiant en y apportant le cas échéant ses propriétés propres. Dans cette hypothèse on qualifie l'un ou l'autre de plastifiant primaire ou de plastifiant secondaire ou, selon les propriétés conférées par ce second agent, on parle d' « extendeur » ou de « facilitateur de procédé » (processing aids). Parmi les plastifiants connus on peut citer : - les esters de diacides gras aliphatiques à chaîne courte, chaîne dont le nombre d'atomes de carbone est inférieur à 11, tels que les adipates, sébaçates, azélates..; - les polyesters, tels que les poly-glycol adipates, par exemple le poly(1,3- butylene glycol adipate (Drapex 429) ou le polydiéthylèneglycol adipate, de faibles masses moléculaires ; - les composés de type di-esters obtenus par réaction d'un mono-alcool sur un diacide ou d'un mono-acide sur un diol, par exemple le benzoate de glycol ou l'isobutyrate du triméthy1-2,2,4 pentane diol 1,3; - les diesters aromatiques tels que les phtalates ; - les paraffines chlorées, - les mono-esters d'acide gras à longue chaîne, chaîne dont le nombre d'atomes de carbone est supérieur à 10 atomes de carbone, tels que les oléates, palmitates... ; - les tri- ou polyesters tels que les trimellitates, les citrates et les pentaerythrates - les huiles végétales ; - les époxydes tels que l'huile de soja époxydée, les époxy-stéarates et époxytallates d'octyle ; etc... Aujourd'hui, les plastifiants de loin les plus utilisés industriellement sont les phtalates. On peut citer à ce propos les phtalates les plus courants à savoir, le phtalate de diisooctyle (DIOP), le phtalate de dioctyle (DOP), phtalate de bis(2-éthylehexyle (DEHP), le phtalate de diisodécyle (DIDP), le phtalate de diisononyle (DINP), le phtalate de dibutyle (DBP), le phtalate de benzyle-butyle (BBP), le phtalate de diisodécyle (DIDP). S'il est incontestable que les phtalates et notamment les DEHP (DiEthylHexylPhtalates) et DBP (DiButylePhtalates) dominent actuellement le marché des plastifiants, l'avenir de leur utilisation est remis en cause par la Directive 2005/84/EC de l'Union Européenne du 14 décembre 2005 qui les considère comme des substances dangereuses. Les industriels s'intéressent donc aux solutions alternatives et notamment à l'utilisation d'esters gras et de di-esters. Le document de brevet US 2013/0323449 déposée le 10 mai 2013 décrit l'utilisation de divers esters comme agents plastifiants dans la synthèse de produits élastomères à partir d'élastomères type NBR et OR. Ces esters sont par exemple des esters d'un acide gras éventuellement insaturé comportant de 11 à 21 atomes de carbone avec un alcool linéaire ou ramifié comportant de 1 à 12 atomes de carbone. Ces esters peuvent aussi être des di-esters ou poly-esters résultant de la réaction d'un acide gras avec un polyol tel que le penta-erythritol. Ce document établit au moyen d'exemples comparatifs que les esters gras permettent d'atteindre des performances comme plastifiant, agissant sur les propriétés mécaniques de l'élastomère, au moins égales à celles obtenues avec des phtalates de dibutyle ou de diisononyle. Le document de brevet VVO 03/095550 déposée le 9 mai 2003 décrit une composition élastomère constitué d'un élastomère naturel et/ou synthétique contenant outre une résine adhésive, un plastifiant constitué par - un ester d'un acide gras 03-024 saturé, ou insaturé comprenant de 1 à 6 doubles liaisons, avec un alcool linéaire ou branché, - un di-ester d'un diacide gras comportant une chaîne linéaire saturée de 3 à 24 atomes de carbone avec un (ou deux) alcool(s) linéaire(s) ou ramifié(s), saturé(s) ou insaturé(s), - un di-ester cyclique d'un dimère de l'acide gras ou, - un tri-ester bi-cyclique d'un trimère de l'acide gras. Il est mentionné dans la description de ce document que le plastifiant joue un rôle de promotion de l'action de l'adhésif entre les deux substrats métal-élastomère. D'après ce document, dans le cas du mono-ester la chaîne de l'acide (mono-acide) est linéaire (non branchée) et susceptible d'être insaturée, par exemple avec l'acide oléique ; dans le cas du diester, la chaîne du diacide est quant à elle saturée. Le brevet US 5,252,650 décrit un procédé de préparation de compositions élastomères consistant à ajouter à l'élastomère, comme plastifiant, un mélange d'esters gras en 012-022 qui contribue à améliorer l'efficacité d'un anti-ozonant contenu dans la composition élastomère, tout en assurant d'excellentes propriétés physiques au vulcanisat issu du procédé. Le brevet US 4,737,535 décrit une composition élastomère pour pneumatiques à base de polymères de type SBR et contenant comme plastifiant un ester de diacides à chaîne courte tels que les acides sébacique et adipique ou un ester d'acide gras de type oléate. Ce plastifiant apporte à la composition élastomère une amélioration de sa tenue à froid. Le problème technique à résoudre par la présente invention est de trouver de nouveaux plastifiants pouvant se substituer aux phtalates en termes de performances, mais s'inscrivant dans une démarche durable c'est-à-dire synthétisés à partir de matières premières naturelles et renouvelables. Les plastifiants utilisés dans les procédés de fabrication des élastomères doivent présenter simultanément certaines propriétés indispensables. Ils doivent en effet avoir une action plastifiante efficace, une bonne compatibilité avec le polymère et les composés du mélange afin d'éviter un rejet, une longévité dans l'action plastifiante afin de maintenir des performances compatibles avec la durée de vie du produit fini et donc corrélativement une bonne résistance aux diverses agressions thermiques, oxydantes ou UV. L'invention a donc pour objet une composition élastomère comprenant un élastomère naturel ou synthétique ou un mélange des deux et au moins un composé ester de diacide de formule R1000- R-000R2 (I) dans laquelle - R est un radical alcènyle comportant de 16 à 18 atomes de carbone et au moins une double liaison, de préférence une seule double liaison ; R1 et R2, identiques ou différents, sont des radicaux alkyles ou alcényles linéaires ou branchés comportant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence de 4 à 21 atomes de carbone, et de manière plus préférée de 6 à 18 atomes de carbone. Les élastomères entrant dans la composition de l'invention sont soit naturels et donc de type poly-isoprène, soit synthétiques. Les élastomères synthétiques sont soit des homopolymères de diènes conjugués, soit des copolymères de ces diènes conjugués avec des composés de type vinyle. Ces diènes conjugués seront par exemple l'isoprène, le butadiène, le chloroprène (2- chloro-1,3-butadiène) etc... conduisant à des homo-polymères, poly-isoprène (IR), polybutadiène (BR), poly-chloroprène (OR) etc... Ils pourront aussi être copolymérisés avec des composés vinyliques tels que le styrène, l'acrylonitrile, le vinyle pyridine, les acides (meth)acryliques et leurs esters pour conduire à des copolymères élastomères tels que styrène-butadiène (SBR), styrène-butadiène-styrène (SBS), acrylonitrile-butadiène (NBR), acide (meth)acrylique-butadiène ou à des ter-polymères élastomères tels que acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS)... Les esters plastifiants de l'invention conviennent bien aux élastomères techniques tels que les NBR et OR. Les di-esters sont formés à partir de diacides mono-insaturés qui comportent soit 18 atomes de carbone par molécule (acides octadécènedidiques), soit 20 atomes de carbones par molécule (acides eicosénedidiques). Les di-esters utilisés dans le cadre de l'invention seront soit symétriques, l'alcool utilisé pour l'estérification étant le même pour les deux fonctions acides, soit dissymétriques avec deux alcools différents. Dans ce dernier cas, le di-ester initial, en général symétrique, sera soumis à une trans-estérification. Pour l'estérification du diacide ou la transestérification du diester, on peut utiliser les alcools légers, tels que méthanol, éthanol ou propanol, mais on utilise de préférence des alcools lourds ayant un nombre d'atomes de carbone au moins égal à 4 (butanols et supérieurs). Ces alcools lourds présentent avantageusement une ou plusieurs ramifications, et le cas échéant une ou plusieurs doubles liaisons. A titre d'exemples de tels alcools on peut citer l'isobutanol, le 2-ethylebutanol, le n- ou iso-octanol, le 2- ethylehexanol, le 2-propyleheptanol, le dodécanol, le tridécanol, le tetradécanol, le pentadécanol, l'hexadécanol, l'heptadécanol, l'octadécanol..., les alcools de Guerbet (dimères d'alcools linéaires), le farnesol éventuellement hydrogéné. Les esters de diacides utilisés dans le cadre de l'invention comportent au moins un radical R1 ou R2 comprenant au moins 4 atomes de carbone, et de préférence ramifié. Le choix de l'alcool dépend du type d'action recherchée vis-à-vis de l'élastomère et du mélange réactionnel préalable à la vulcanisation. En effet, le choix de l'ester de diacide se fait en fonction des contraintes liées à l'application visée. Une première contrainte (Cl) est que l'ester doit être compatible avec le polymère et le milieu réactionnel de l'opération de vulcanisation. L'ester doit être soluble dans le milieu réactionnel et l'élastomère afin d'assurer sa diffusion homogène au sein dudit milieu et donc ensuite de l'élastomère. Une deuxième contrainte (02) est que l'ester doit rester incorporé au sein de la matrice du polymère. Le respect de ces deux contraintes (Cl et 02) est grandement facilité dans le cas où l'ester est susceptible de se fixer au milieu par exemple par le biais de liaisons radicalaires entre des sites de l'ester et de l'élastomère ou par réticulation par exemple via la double liaison localisée au sein de la chaîne du diacide. Une troisième contrainte (03) est que la masse moléculaire de l'ester doit être suffisamment importante pour éviter un relargage en cours d'opération de vulcanisation. Cette masse moléculaire est de préférence comprise dans la gamme de 350 à 1200 g/mole et de préférence de 400 à 600 g/mole. Une quatrième contrainte (04) est qu'au moment de l'introduction dans le milieu réactionnel contenant l'élastomère, l'ester doit se trouver à l'état liquide. Pour respecter cette contrainte, il est avantageux d'utiliser des alcools ramifiés et/ou insaturés selon l'invention pour obtenir, à masse moléculaire équivalente, un point de fusion de l'ester aussi bas que possible. Afin d'obtenir un bas point de fusion, on peut en outre mélanger l'ester avec d'autres composés de point de fusion plus bas dès lors qu'ils sont également compatibles avec l'élastomère et ne portent pas préjudice à l'action plastifiante de l'ester. Avantageusement, l'ester du diacide présente un point de fusion inférieur à 40°C, de préférence inférieur à 20°C et de préférence compris dans la gamme -50 à -10°C sous une pression de 760 mm Hg. Son point d'ébullition aux mêmes conditions de pression est supérieur à 200°C et de préférence compris dans la gamme de 300 à 400 °C. La quantité d'ester de diacide plastifiant ajouté au milieu réactionnel est adaptée en fonction des performances visées pour la composition élastomère finale, mais elle est de préférence comprise dans la gamme de 1 à 15 % en poids d'ester sur le poids d'élastomère (élastomère seul) et de préférence dans la gamme de 2 et 10 % en poids d'ester sur le poids d'élastomère (pour 100% d'élastomère seul). L'avantage des esters de l'invention en regard des phtalates est qu'il est possible de les synthétiser à partir de matières premières naturelles renouvelables. Ceci est vrai aussi bien pour le diacide que pour l'alcool. Un autre avantage est que l'ester du diacide présente une bonne biodégradabilité. Enfin, les esters de l'invention permettent souvent de s'affranchir de l'utilisation d'un plastifiant secondaire. Les esters de diacides gras longue chaîne ne sont pas aujourd'hui disponibles sur le marché à des prix acceptables pour l'application plastifiant. Il est indispensable, dans l'optique d'un développement industriel, de disposer d'une source d'approvisionnement durable et compétitive. La demanderesse a conduit des travaux importants dans le domaine de la valorisation des chaînes grasses en vue de les utiliser comme matière première pour la synthèse de composés di-fonctionnels pouvant notamment constituer des monomères pour l'industrie des polyamides de spécialités, tels que les w-amino-acides en Cl 1 ou C12. La Demanderesse a notamment conçu un procédé (et déposé des brevets) de synthèse d'w-aminoacides en Cl 1 avec une variante pour le C12 à partir d'esters gras naturels en C18 (ester oléique et/ou ricinoléique). Ces procédés comportent une étape au cours de laquelle on forme un ester gras w-insaturé comportant, selon la variante, 10 ou 11 atomes de carbone. Cet ester gras est soumis ensuite à une réaction de métathèse croisée avec l'acrylonitrile pour obtenir des nitrile-esters insaturés qui sont les précurseurs des w-aminoacides en Cl 1 ou C12. Cette étape de métathèse conduit en parallèle à un diester insaturé en C18 ou C 20; en effet, les réactions de métathèse étant équilibrées, la métathèse croisée s'accompagne toujours d'une homo-métathèse des réactifs présents dans le milieu, ici les acides w-insaturés en Cl 1 ou C12, et donc de la formation d'un diester insaturé. Ce type de procédé est décrit dans les demandes de brevet VV02014/106724 et W02011/138051. Après l'extraction du nitrile-ester produit principal de la réaction de l'étape de métathèse croisée, le résidu est fractionné entre une coupe de produits légers (essentiellement 010 à C11) et une fraction « diester » lourde (018 à 020). Cette dernière coupe est en pratique « polluée » par le produit des réactions de métathèse parasites ayant conduit à la formation de nitrile-ester (C11 ou C12). On peut avoir dans cette coupe des di-esters insaturés de longueurs de chaîne différentes, issus de réactions d'isomérisation de la double liaison, par exemple des di-esters en C17, C19 ou C21 ainsi que des nitriles esters incomplètement récupérés et qui contaminent les di-esters ciblés. Enfin, la fraction di-ester pourra comporter également des traces d'esters mono-insaturés en 015 à 018 résultant d'une réaction incomplète lors de la première étape de synthèse de l'acide w-décènoïque ou w-undécènoïque et subsistant dans le milieu réactionnel lors de la deuxième étape. La pureté de la fraction diester dépend de la manière dont sont conduits d'une part les deux étapes réactionnelles avec notamment les degrés de conversion, et d'autre part les traitements de purification/extraction appliqués au cours des deux étapes du procédé. La teneur en impuretés peut atteindre 10 % en poids sur le poids total de fraction diester lourde. C'est ainsi que, quel que soit le mode opératoire du procédé, la fraction ester du diacide est constituée d'un mélange de composés : ester du diacide cible, nitrile-esters, esters de diacides gras de structure voisine (017, 019 ou 020), esters de monoacides gras. Les principaux constituants du mélange sont l'ester de diacide de formule (I) et le nitrile-ester en C11 ou 012. La teneur en nitrile-ester de la fraction diester dépend principalement de la performance de son extraction du milieu réactionnel ; elle est généralement comprise dans la gamme de 1% en poids en cas d'extraction sous contrainte profonde à 40% poids en cas d'extraction sous faible contrainte, sur le poids total de la fraction diester. On considère généralement que la fraction diester constitue un composé « pur » dès lors que 95 % des molécules du mélange répondent à la formule (I). L'invention vise également un procédé de fabrication de compositions élastomères dans lequel on utilise comme agent plastifiant un mélange de 55 à 95% en poids d'ester(s) de diacide de formule (I) et de 1 à 40 % poids d'un nitrile-ester de formule CN-CH=CH-R'-COORi dans laquelle R' est un radical alkylène comportant 7 ou 8 atomes de carbone et R1 a la même signification que dans la formule (I). Pour des raisons pratiques on utilise de préférence comme matière première d'agent plastifiant pour la fabrication des compositions élastomères de l'invention, directement le mélange de la fraction diester issue du procédé de synthèse des nitrile-esters, comportant à la fois le diester et des sous-produits du procédé : dinitrile, di-esters gras insaturés de longueur de chaîne voisine C 17, C 19, C 21 et/ou mono-esters gras insaturés de longueur de chaîne légèrement inférieure de C 15 à C 18. La présence, avec le diester, d'une faible quantité de nitrile-ester ou de dinitrile insaturé telle que celle contenue dans la fraction diester ci-dessus, ne porte pas préjudice à l'efficacité de l'action de plastifiant pour l'élastomère. La présente invention a également pour objet l'utilisation d'un ester de diacide de formule (I) dans un élastomère pour lui apporter un effet plastifiant, et notamment améliorer sa résistance au vieillissement, dans laquelle la composition élastomère est conforme à celles définies plus haut selon l'invention. L'invention est illustrée par les exemples suivants. Exemples Dans les exemples ci-après, les mélanges A de référence (comparatif) et B selon l'invention, sont fabriqués à partir des matières premières suivantes. Le Perbunan 3945, copolymère NBR (teneur acrylonitrile de 39 % poids) est un produit de Lanxess. L'oxyde de zinc, « ZnO Active », est un produit commercial de Grillo Zinkoxid. Les charges noires, Corax N660 et le MT-N-900 sont disponibles chez Evonik. Les produits Rhenogran MBTS-80, TBzTD-70, S-80, (accélérateurs de vulcanisation) sont disponibles chez Rhein Chemie. Des mélanges élastomères (sans agent de réticulation ni accélérateur) sont préparés dans un mélangeur de laboratoire de type Haake Rheodrive, avec une vitesse de rotation de 1 tour par seconde et pendant 10 minutes. Les autres composants, agent de réticulation et accélérateur, sont ajoutés dans une seconde étape de mélange dans un mélangeur à rouleaux (diamètre des rouleaux de 20 cm et largeur de 55 cm). Les échantillons de mélange ainsi obtenu sont vulcanisés dans une presse hydraulique fonctionnant sous 200 bars. La composition des mélanges A et B est la suivante exprimée en parties. Perbunan :100; ZnO Active : 5 ; Acide stéarique : 1 ; Corax® N660: 65; MTN900 : 15; Rhenogan® MBTS-80 : 3,1 ; Rhenogan® TBzTD70 : 2,1 ; Rhenogan® S80: 0,5. La composition A de référence contient en outre 3 parties de dioctylphtalate (DOP), alors que la composition B selon l'invention contient 3 parties de 9-octadécénodioate de méthyle. Différentes propriétés ont été mesurées sur les deux échantillons qui donnent des valeurs équivalentes pour les échantillons non vulcanisés (viscosité, vitesse de réticulation). En ce qui concerne les mesures sur les échantillons vulcanisés, la dureté mesurée est équivalente, tout comme la résilience de rebondissement. L'effet plastifiant pour ces propriétés est donc équivalent. En revanche, les échantillons de composition A et B se différencient sur les mesures d'effet plastifiant après vieillissement accéléré pendant 96 heures à température ambiante dans l'isooctane, où l'échantillon A fait apparaître une perte de masse de 0,2 % par ressuage, alors que l'échantillon B ne présente pas de perte mesurable. Lorsque le test est effectué à 100 °C dans une huile minérale hydrogénée ayant un « flash point » supérieur à 163 °C et une température d'auto-inflammation supérieure à 343 °C, l'échantillon de composition A montre une perte de masse de 1 % alors que l'échantillon de composition B montre une perte de masse de 0,5 % seulement. REVENDICATIONS1) Composition élastomère comprenant un élastomère naturel ou synthétique ou un mélange des deux et au moins un composé ester de diacide de formule R100C- R-COOR2 (I) dans laquelle R est un radical alcényle comportant de 16 à 18 atomes de carbone et au moins une double liaison, R1 et R2 identiques ou différents sont des radicaux alkyles ou alcényles linéaires ou branchés comportant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence de 4 à 21 atomes de carbone, et de manière encore plus préférée de 6 à 18 atomes de carbone. 2) Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'élastomère est choisi parmi le poly-isoprène (IR), polybutadiène (BR), polychloroprène (CR) styrène-butadiène (SBR), styrène-butadiène-styrène (SBS), acrylonitrile-butadiène (NBR), acide (meth)acrylique-butadiène ou acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS). 3) Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les esters de diacide comportent au moins un radical R1 ou R2, comprenant au moins 4 atomes de carbone, et de préférence ramifié. 4) Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l' ester de diacide présente un point de fusion inférieur à 40°C, de préférence inférieur à 20°C, et de manière encore plus préférée compris dans la gamme de -50 à -10 °C sous une pression de 760 mm Hg et un point d'ébullition, aux mêmes conditions de pression, supérieur à 200 °C, de préférence compris dans la gamme de 300 et 400 °C. 5) Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la teneur en ester de diacide est comprise dans la gamme de 1 à 15 % en poids d'ester sur le poids 100% d'élastomère seul, de préférence dans la gamme de 2 et 10 % en poids d'ester sur le poids d'élastomère seul. 6) Procédé de fabrication de compositions élastomères selon les revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise comme agent plastifiant un mélange de 55 à 95 % poids d'ester de diacide de formule (I) et de 1 à 40 % poids d'un nitrile-ester de formule CN-CH=CH-R'-COORidans laquelle R' est un radical alkylène comportant 7 ou 8 atomes de carbone et R1 a la même signification que dans la formule (I). 7) Compositions élastomères fabriquées selon le procédé de la revendication 6. 8) Utilisation d'un ester de diacide de formule (I) dans un élastomère pour lui apporter un effet plastifiant, et notamment améliorer sa résistance au vieillissement, dans laquelle la composition élastomère ainsi obtenue est conforme à celle définie dans les revendications 1 à 5 et 7. 15 20