Brevet FR3036403A1 — publié le 20161125

La présente invention concerne le domaine de l'exploration et l'exploitation d'une formation souterraine. L'invention concerne plus particulièrement la détermination de propriétés d'une formation souterraine et la détection et l'analyse de la composition d'un fluide récupéré de la formation souterraine. L'invention concerne notamment le domaine de la récupération assistée des hydrocarbures (EOR de l'anglais Enhanced Oil Recovery), le domaine du traitement des eaux de production, le domaine du forage pétrolier, le domaine de la production d'huile et/ou de gaz de roches-mères, le domaine de traitement des formations souterraines, ... Des méthodes ont été développées pour déterminer des propriétés d'une formation souterraine, telles que les propriétés pétrophysiques (perméabilité, porosité), l'identification de chemins préférentiels, ou de connexions préférentielles... La connaissance de ces propriétés permet notamment d'adapter les procédés d'exploitation de la formation souterraine tels que les procédés de récupération assistée, et les procédés de production d'huile et/ou de gaz de roche-mères. Ces méthodes sont essentiellement basées sur l'injection d'éléments, par exemple des éléments radioactifs, dans la formation souterraine et l'observation de leur comportement (adsorption, chemins parcourus, temps de parcours, ...). Toutefois, ces méthodes ne donnent pas les informations recherchées de manière fiable, car les éléments introduits n'ont pas le même comportement que le fluide avec additif qui est par la suite injecté dans la formation souterraine. Notamment, par leur forme chimique distincte, leur adsorption et leur vitesse diffèrent. De plus, l'utilisation d'éléments radioactifs entraînent des contraintes importantes pour ces méthodes. Pour l'exploration et l'exploitation d'une formation souterraine, il est courant d'injecter un fluide dans la formation souterraine afin d'augmenter l'efficacité des procédés. Pour optimiser ces procédés, il est d'usage d'inclure au moins un additif dans le fluide injecté. Cet additif peut prendre la forme de molécules organiques, telles que des polymères, des copolymères et/ou des tensioactifs... Il peut également prendre la forme de molécules inorganiques telles que des minéraux (argiles, barytine,...) des particules d'oxydes (oxydes de titane, oxydes de fer,...) ... Bien que la méthode soit améliorée, l'ajout d'additif(s) pose certains problèmes liés notamment à la pollution par l'additif de la formation souterraine, à la pollution par l'additif de l'eau contenue dans la formation souterraine, à la pollution de l'eau et/ou des hydrocarbures produits par l'additif... Il est donc nécessaire de surveiller le comportement de l'additif dans la formation souterraine. Pour la récupération assistée des hydrocarbures, il est intéressant de savoir si l'additif utilisé, en général des polymères, des copolymères et des tensioactifs, se retrouve dans l'eau produite, et si oui, d'en connaître sa concentration, afin de réaliser un traitement de l'eau adéquat. 3036403 2 Pour le forage d'un puits, on injecte un fluide qui remplit quatre fonctions qui sont : la remontée des déblais de roches, le maintien en suspension des déblais lors d'arrêts de circulation, le maintien de la pression de pore au droit de la formation ainsi que le refroidissement et la lubrification de l'outil de forage. Le fluide de forage contient plusieurs 5 additifs pour remplir ces quatre fonctions comme des viscosifiants, des lubrifiants, des agents anti-mousse, des réducteurs de filtrat, etc. Le dosage de chacun des additifs de la formulation du fluide de forage est optimisé pour que cette formulation ait les propriétés recherchées. Les additifs peuvent être soit des molécules organiques, telles que des polymères, des copolymères, des polymères associatifs, des tensio-actifs, soit des particules 10 inorganiques (argiles, barytine, etc). Or, une variation de la concentration en additif(s) se traduit par le fait que le fluide de forage ne remplit plus les fonctions mentionnées ci-dessus. Sur la plate-forme de forage, une personne est chargée de contrôler en permanence que les propriétés du fluide de forage sont conformes au cahier des charges initial. Dans cet objectif, il peut être intéressant de disposer d'une méthode permettant de doser instantanément voire 15 en ligne la concentration de certains additifs contenus dans le fluide de forage une fois remonté à la surface. La connaissance de ces informations permet alors d'ajuster en temps réel la concentration des additifs dans la formulation du fluide de forage : celui-ci est alors de composition constante et a donc en permanence les propriétés désirées pour le forage en cours. Cette pratique pourra contribuer à garantir la sécurité lors du forage, et le rendre plus 20 économique (en étant toujours dans les meilleures conditions de forage). En outre, pour la production d'huile et/ou de gaz de roche-mères, il peut être notamment intéressant de vérifier que les additifs (par exemple des polymères) du fluide de fracturation ne se retrouvent pas dans un ou des aquifère(s), nappes phréatiques situés au-dessus de la formation souterraine exploitée. A des fins de contrôle et de suivi des 25 opérations de fracturation, il peut être intéressant de déterminer la quantité de certains additifs utilisés dans les fluides de fracturation laissée dans les fractures générées dans la roche-mère : pour cela, il peut être utile de mesurer la concentration de/des additifs des fluides de fracturation avant la fracturation et leur concentration après la fracturation (une fois ceux-ci sont reproduits). 30 Une autre application souhaitable est le suivi de l'injection d'additifs anti-hydrates, ou anti-dépôts, ou anticorrosion. Aucune méthode actuelle ne permet une surveillance efficace, simple à mettre en oeuvre, de l'injection d'additif(s) dans la formation souterraine. En effet, les additifs utilisés ne 35 sont pas facilement et rapidement détectables dans les fluides récupérés de la formation souterraine. Aussi, il n'est pas possible d'utiliser le ou les additifs présents dans les fluides comme traceurs et permettre ainsi un suivi et une surveillance de l'injection de fluides dans 3036403 3 la formation souterraine. De même, la détection et le dosage d'additif(s) dans les fluides produits en surface (eaux de production, hydrocarbures, fluides de forage, fluides de fracturation, fluides EOR,...) est longue et complexe en raison des multiples interférences dues à la présence de nombreux composés présents dans les fluides récupérés en surface. 5 Pour arriver à mesurer la concentration de ou des additif(s) dans les fluides produits en surface, il est nécessaire d'avoir recours à plusieurs étapes pour séparer, extraire le ou les additif(s) recherché(s) ; or ce processus est très long et ne permet pas d'obtenir le résultat visé. 10 Pour résoudre ces problèmes, la présente invention concerne un procédé d'exploitation d'une formation souterraine, dans lequel on injecte au moins un fluide. Selon l'invention, le fluide comporte au moins un additif, l'additif étant marqué par au moins un nano-cristal semiconducteur luminescent (fluorescent ou phosphorescent). De cette manière, et par analyse optique de la présence du nano-cristal semi-conducteur luminescent dans un fluide récupéré 15 de la formation souterraine, on peut déterminer la présence et/ou la quantité d'additif dans le fluide récupéré. Etant donné que le nano-cristal semi-conducteur est soit phosphorescent soit fluorescente, l'additif est rendu facilement détectable et dosable quantitativement (notamment lorsque l'additif est marqué par au moins un nano-cristal semi-conducteur fluorescent) dans les fluides récupérés de la formation souterraine. 20 Le procédé selon l'invention L'invention concerne un procédé d'exploitation d'une formation souterraine, dans lequel on injecte au moins un fluide dans ladite formation souterraine, ledit fluide injecté comportant au moins un additif. Pour le procédé, on réalise les étapes suivantes : 25 a) on marque au moins un additif par un nano-cristal semi-conducteur luminescent ; b) on injecte ledit fluide comprenant ledit additif marqué dans ladite formation souterraine ; c) on récupère au moins un fluide de ladite formation souterraine ; et d) on analyse optiquement la présence et/ou la quantité dudit additif marqué par ledit 30 nano-cristal semi-conducteur luminescent dans ledit fluide récupéré. Selon l'invention, on marque ledit additif par ledit nano-cristal semi-conducteur luminescent par greffage dudit nano-cristal semi-conducteur luminescent sur ledit additif, ou par incorporation dudit nano-cristal semi-conducteur luminescent dans la structure dudit additif, ou par enrobage dudit additif avec ledit nano-cristal semi-conducteur luminescent 35 dans une couche d'enrobage. 3036403 4 Selon un mode de réalisation de l'invention, ledit nano-cristal semi-conducteur luminescent comprend un matériau choisi parmi le sulfure de zinc (ZnS), l'oxyde de zinc (ZnO), le sulfure de cadmium (CdS), le séléniure de zinc (ZnSe), le sulfure de cadmium (CdS), le séléniure de cadmium (CdSe), le tellurure de cadmium (CdTe), le sulfure de plomb 5 (PbS), le tellurure de plomb (PbTe), le séléniure de plomb (PbSe), le CuInSe2, le CuInS2, le CdSeTe, le CdHgTe, et le ZnS/Zni,CdxS, le sulfure de zinc dopé avec du manganèse (ZnS:Mn), le sulfure de zinc dopé avec de l'europium (ZnS:Eu), le sulfure de calcium dopé avec de l'europium (CaS:Eu), le sulfure de strontium dopé avec de l'europium (SrS:Eu), le sulfure de strontium dopé avec de l'europium et du dysprosium (SrS:Eu,Dy), le sulfure de 10 strontium dopé avec de l'europium et du cuivre (SrS:Eu,Cu) Conformément à une variante de réalisation, ledit nano-cristal semi-conducteur luminescent se présente sous la forme d'un coeur semi-conducteur enrobé dans au moins une coque semi-conductrice. Avantageusement, ledit nano-cristal semi-conducteur luminescent se présente sous la 15 forme d'un nano-cristal multicoque dont la composition est choisie parmi le CdSe/CdS/ZnS, le CdSe/ZnSe/ZnS et le InP/ZnS. Selon une caractéristique de l'invention, ledit nano-cristal semi-conducteur luminescent est composé de trois éléments atomiques appartenant aux colonnes I, III, et VI du tableau périodique. 20 De préférence, ledit nano-cristal semi-conducteur luminescent dont la composition est choisie parmi le sulfure de zinc dopé avec du manganèse (ZnS:Mn), le sulfure de zinc dopé avec de l'europium (ZnS:Eu) De manière avantageuse, ledit nano-cristal semi-conducteur luminescent a sensiblement une forme sphérique, de nano-cylindre, ou de nano-plaquette. 25 Selon une variante de réalisation, ledit additif est un composé organique tel qu'un polymère, un copolymère, ou un tensioactif. Alternativement, ledit additif est un composé inorganique tel qu'un minéral argileux, de la barytine, ou un oxyde métallique. Selon une alternative, ledit additif est un additif anti-dépôt, ou un additif anticorrosion 30 ou un additif anti-hydrates. Conformément à un mode de réalisation, ledit fluide récupéré est un effluent de production de ladite formation souterraine comportant des hydrocarbures. De manière alternative, ledit fluide récupéré est un fluide prélevé dans un aquifère de ladite formation souterraine. 35 Selon une variante, ledit fluide récupéré est un fluide de forage. De manière avantageuse, on injecte au moins un fluide avec un additif dans une formation souterraine au moyen d'au moins deux puits, et dans lequel, pour chaque puits, on 3036403 5 marque ledit additif utilisé par un nano-cristal semi-conducteur luminescent émettant dans une longueur d'onde distincte, pour déterminer la provenance de l'additif présent dans ledit fluide récupéré. 5 En outre, l'invention concerne un procédé de détermination d'au moins une propriété d'une formation souterraine, dans lequel on met en oeuvre le procédé d'exploitation selon l'une des caractéristiques précédentes pour déterminer ladite propriété de la formation souterraine au moyen de ladite analyse. Avantageusement, le procédé d'exploitation est un procédé de récupération assistée 10 des hydrocarbures ou un procédé de production d'huile et/ou de gaz de roches-mères. De préférence, ladite propriété de la formation souterraine est choisie parmi une propriété pétrophysique, une identification de chemins préférentiels, une identification de connexions préférentielles entre des puits de ladite formation souterraine, la détection d'une fuite lors d'une exploitation d'huiles et/ou de gaz de roches-mères. 15 De plus, l'invention concerne un procédé d'optimisation de l'exploitation d'une formation souterraine, pour lequel on met en oeuvre le procédé d'exploitation selon l'une des caractéristiques précédentes pour détecter et/ou quantifier la présence d'additif dans ledit fluide récupéré, ledit procédé comprenant une étape d'adaptation dudit fluide injecté et/ou 20 une étape de traitement dudit fluide récupéré en fonction de la présence et/ou de la quantité d'additif dans ledit fluide récupéré. Selon un mode de réalisation de l'invention, l'étape de traitement est une étape de traitement de l'eau produite par un procédé de récupération assistée d'hydrocarbures en fonction de la quantité d'additif présent dans l'eau produite. 25 Selon une variante de réalisation, l'étape d'adaptation est une étape d'ajustement des additifs dans un fluide de forage injecté dans ladite formation souterraine, l'ajustement étant fonction de la quantité d'additif présent dans le fluide de surface remonté en surface. Conformément à une caractéristique de l'invention, l'étape d'adaptation est une étape d'ajustement des additifs dans un fluide de fracturation injecté dans ladite formation 30 souterraine, l'ajustement étant fonction de la quantité d'additif présent dans le fluide produit. De manière avantageuse, l'étape d'adaptation est une étape d'ajustement des additifs anti-dépôts et/ou anti-hydrates et/ou anticorrosion dans un fluide injecté, l'ajustement étant fonction de la quantité d'additif présent dans le fluide produit. Préférentiellement, l'étape d'adaptation est une étape d'ajustement des additifs dans 35 un fluide de récupération assistée des hydrocarbures, l'ajustement étant fonction de la quantité d'additif présent dans le fluide produit. 3036403 6 Description détaillée de l'invention La présente invention concerne un procédé d'exploitation d'une formation souterraine, dans lequel on injecte au moins un fluide, le fluide comportant au moins un additif. Pour le 5 procédé selon l'invention, on réalise les étapes suivantes : 1) Marquage de l'additif 2) Injection du fluide 3) Récupération d'un fluide de la formation souterraine 4) Analyse optique 10 Le fluide injecté peut être un fluide aqueux ou un solvant organique. Il peut être un fluide de forage, de l'eau, un fluide de fracturation, un fluide de récupération assistée d'hydrocarbures... L'additif du fluide injecté peut prendre la forme de molécules organiques, telles que des 15 polymères, des copolymères (par exemple un polyacrylamide) et/ou des tensioactifs... Il peut également prendre la forme de composés inorganiques telles que des minéraux (argiles, barytine,...) ou des oxydes (oxydes de titane, oxydes de fer,...)... Par fluide récupéré, on entend notamment des fluides complexes comprenant seul ou en mélange des eaux de production, des hydrocarbures, des fluides de forage, des fluides 20 de fracturation, des eaux de formations géologiques... Le terme fluide produit désigne un fluide complexe comprenant seul ou en combinaison les eaux de production et les hydrocarbures, qui peuvent être récupérés par un puits producteur. 1) Marquage de l'additif 25 Lors de cette étape, l'additif est marqué par un nano-cristal semi-conducteur luminescent (fluorescent ou phosphorescent). Un nano-cristal semi-conducteur est également appelé boîte quantique ou point quantique, et est aussi connu sous son appellation anglophone de quantum dot. Un nano-cristal semi-conducteur est une nanostructure de matériau(x) semi-conducteur(s). De par sa taille et ses caractéristiques, il 30 se comporte comme un puits de potentiel qui confine les électrons (et les trous), dans les trois dimensions de l'espace, dans une région d'une taille de l'ordre de la longueur d'onde des électrons (longueur d'onde de De Broglie), soit quelques dizaines de nanomètres dans un semi-conducteur. Les nano-cristaux (ou nano-particules) semi-conducteurs sont des objets dont la taille est comprise typiquement entre 2 et 20 nm ; ces nano-particules 35 comportent environ de 100 à 10000 atomes. Du fait de leurs petites tailles, les nano-cristaux semi-conducteurs présentent des propriétés optiques très spécifiques en raison du 3036403 7 comportement atypique des électrons dû à leur confinement dans ces nano-cristaux semiconducteurs. Ainsi, les boîtes quantiques sont connues et réputées pour être luminescentes. Certains nano-cristaux semi-conducteurs fluorescent avec une longueur d'onde très étroite (la largeur à mi-hauteur du pic d'émission est typiquement de 30 nm). D'autres nano-cristaux 5 semi-conducteurs sont connus pour être phosphorescents. Les boîtes quantiques peuvent émettre dans l'ultra-violet, le visible, le proche infrarouge et l'infrarouge. De plus, leur spectre d'absorption est très large : on peut donc les exciter avec des rayonnements de longueurs d'onde différentes. Les nano-cristaux quantiques luminescents présentent l'avantage d'être très brillants lorsqu'ils émettent leur lumière : on peut donc les utiliser en faible quantité 10 contrairement aux fluorophores organiques, qui ont une intensité lumineuse plus faible. Ainsi, les caractéristiques de fluorescence et phosphorescence des nano-cristaux semi-conducteurs permettent leur utilisation en tant que traceur, car ils peuvent être aisément détectables. De plus, les autres molécules organiques fluorescentes utilisées notamment dans le 15 domaine de l'imagerie médicale (comme par exemple, l'isothiocyanate de fluorescéine) perdent leur propriété de fluorescence sous excitation au cours du temps : ce phénomène est appelé photoblanchiment (photobleaching en anglais). Cette décroissance rapide de la fluorescence des fluorophores organiques au cours du temps est une limitation trop importante pour envisager leur utilisation dans le domaine de l'invention. Au contraire, les 20 nano-cristaux semi-conducteurs luminescents résistent extrêmement bien au photoblanchiment. L'intérêt des boîtes quantiques réside également dans le fait qu'il est possible de contrôler leurs propriétés optiques en modifiant leurs tailles, leurs formes, leurs compositions chimiques (par exemple, en leur incorporant des éléments atomiques spécifiques que l'on 25 nomme généralement dopants), leurs propriétés de surface. Par exemple, des boîtes quantiques non sphériques, i.e. qui sont soit sous forme cylindriques soit sous forme plaquettaires, présentent l'avantage, par rapport aux boîtes quantiques sphériques, d'émettre une lumière polarisée : cette propriété peut être un avantage supplémentaire pour détecter et identifier plus facilement les additifs (molécules organiques, inorganiques) que 30 l'on souhaite détecter dans le procédé d'exploitation selon l'invention. Il existe différents types de nano-cristaux semi-conducteurs luminescents, notamment (cette liste est non limitative) : 1. On distingue les nano-cristaux semi-conducteurs fluorescents (qui émettent un 35 signal lumineux lorsqu'ils sont éclairés par un rayonnement électromagnétique). On peut citer à titre d'exemples les nano-cristaux semi-conducteurs fluorescents suivants : 3036403 8 o Les nano cristaux semi-conducteurs fluorescents peuvent exister sous forme de nano-cristaux semi-conducteurs fluorescents purs et constitués d'un seul élément atomique appartenant à la colonne IV du tableau périodique (comme le silicium ou le germanium). 5 o Les nano-cristaux semi-conducteurs de type II-VI (en raison de leur structure électronique) sont intéressants du point de vue de leurs propriétés optiques et notamment de la fluorescence. Parmi ces semi-conducteurs (qui associent un ou des anions à un ou des cations), on trouve : o le sulfure de zinc (ZnS), l'oxyde de zinc (ZnO) qui émettent dans 10 l'ultra-violet, de même que le sulfure de cadmium (CdS). o le séléniure de zinc (ZnSe), le sulfure de cadmium (CdS), le séléniure de cadmium (CdSe), le tellurure de cadmium (CdTe), le sulfure de plomb (PbS) qui émettent sur un spectre allant de l'ultraviolet jusqu'à l'infrarouge en passant par le visible. 15 o le tellurure de plomb (PbTe), le séléniure de plomb (PbSe) pour l'infra-rouge. o Les nano-cristaux semi-conducteurs fluorescents peuvent aussi se présenter sous la forme d'un coeur semi-conducteur enrobé dans une coquille elle-même semi-conductrice. Cette coque permet de protéger le 20 coeur (par exemple de l'oxydation, et/ou de la lixiviation engendrée par les fluides dans lesquels les nano-cristaux semi-conducteurs sont amenés à circuler ou à résider) et d'améliorer les rendements quantiques (i.e. la qualité de la fluorescence). Parmi ces nano-cristaux semi-conducteurs monocoques, on trouve principalement : 25 o un coeur en séléniure de cadmium (CdSe) enrobé dans une coquille de zinc (Zn) et de soufre (S) : CdSe/ZnS o autres exemples possibles : CdSe/ZnSe, CdSe/CdS, InP/ZnS,... o Les nano-cristaux semi-conducteurs fluorescents existent également sous la forme d'un coeur enrobé de plusieurs coques : on parle de boites quantiques 30 multicoques. Ces boîtes quantiques ont les avantages d'avoir une fragilité moindre de la coque (et donc une meilleure protection du coeur) et d'avoir les rendements quantiques les plus élevés (de l'ordre de 80 à 90%). Des exemples de telles boîtes quantiques sont par exemple : o CdSe/CdS/Zns 35 o CdSe/ZnSe/Zns o Les nano-cristaux semi-conducteurs fluorescents peuvent également être composés de trois éléments atomiques appartenant aux colonnes I, III et VI 3036403 9 du tableau périodique. Des exemples de tels nano-cristaux semiconducteurs sont : o CuInSe2 o CuInS2 5 o CdSeTe o CdHgTe o ZnS/Zni_xCdxS 2. On distingue également les nano-cristaux semi-conducteurs phosphorescents 10 (qui émettent un signal lumineux pendant une certaine durée après avoir étés éclairés par un rayonnement électromagnétique). On peut citer à titre d'exemples les nano-cristaux semi-conducteurs suivants : o Le sulfure de zinc dopé avec du manganèse (ZnS:Mn) o Le sulfure de zinc dopé avec de l'europium (ZnS:Eu) 15 o Le sulfure de calcium dopé avec de l'europium (CaS:Eu) o Le sulfure de strontium dopé avec de l'europium (SrS:Eu) o Le sulfure de strontium dopé avec de l'europium et du dysprosium (SrS:Eu,Dy) o Le sulfure de strontium dopé avec de l'europium et du cuivre 20 (SrS:Eu,Cu) Selon un mode de réalisation de l'invention, les nano-cristaux semi-conducteurs phosphorescents peuvent être utilisés pour leur détection. De plus, les nano-cristaux luminescents peuvent être utilisés pour leur détection et leur mesure quantitative. 25 Les nano-cristaux semi-conducteurs luminescents n'existent pas uniquement sous forme sphérique. Il est possible de synthétiser des nano-cristaux semi-conducteurs se présentant sous forme de nano-cylindres, composé par exemple de CdSe ou de nanoplaquettes luminescentes. Par exemple, certains composés de la famille des oxysulfures de 30 lanthanide, i.e. de formule générale Ln202S où Ln représente un élément de la famille des lanthanides (comme par exemple le lanthane (La), le gadolinium (Gd) etc...). Les composés de formule générale Ln202S présentent une structure lamellaire. Ainsi, il est possible de synthétiser des nano-plaquettes fluorescentes ayant des compostions telles que, par exemple, (Na,La)202S:Tb où le lanthanide utilisé est le Terbium (le pourcentage étant de 35 1%), ou (Na, La)202S:Eu où le lanthanide utilisé est l'Europium (le pourcentage étant de 4%). Dans chacun de ces exemples, l'oxysulfure de lanthanide est dopé avec du sodium (Na). 3036403 10 Pour le procédé selon l'invention, toutes les familles de nano-cristaux semi-conducteurs luminescents décrites ci-dessus conviennent. De préférence, on utilise pour le procédé selon l'invention des nano-cristaux semiconducteurs avec les meilleurs rendements quantiques comme les boîtes quantiques 5 multicoques du type CdSe/CdS/Zns ou CdSe/ZnSe/Zns et les boîtes quantiques à coque(s) n'incorporant pas d'éléments toxiques (cadmium) comme les boîtes quantiques InP/ZnS. Cette étape du procédé selon l'invention consiste à marquer au moins un additif par au moins un nano-cristal semi-conducteur luminescents, les additifs étant ceux utilisés dans 10 l'industrie pétrolière et pouvant être de natures chimiques diverses. Ce marquage peut être réalisé soit par greffage (chimique) sur les additifs (par exemple dans le cas des polymères, des copolymères, des tensio-actifs -monocaténaires, bicaténaires-, des polymères ou tensioactifs ou toute molécule organique greffée elle-même sur une argile ou tout autre minéral), soit par incorporation directement dans la structure des additifs (par exemple dans le cas 15 d'additifs inorganiques comme la silice, les agents de soutènement (en anglais propants), la barytine,...) soit par enrobage des additifs et des nano-cristaux semi-conducteurs par un autre matériau (par exemple, enrobage de charges solides et des nano-cristaux semiconducteurs par une couche de silice, ou une couche de latex). Il existe différentes possibilités pour marquer les additifs avec des nano-cristaux semi- 20 conducteurs luminescents. Ces différentes techniques de marquage (décrites dans la littérature) et adaptées au procédé selon l'invention, sont listées ci-dessous de manière non exhaustive : - couplage par une attraction électrostatique, - couplage en bi-fonctionnalisant l'additif (polymère, tensio-actif,...) et la boîte 25 quantique (QD). Par exemple : QD---S-CH2-CO-NH---Additif, - couplage par attraction hydrophobique entre des groupes hydrophobes de l'additif et des groupes hydrophobes à la surface des boîtes quantiques, - couplage par réaction d'oxolation entre deux groupes M-OH, l'un présent à la surface d'une boîte quantique (QD) et l'autre étant présent sur l'additif à marquer, où M est un métal 30 (par exemple, Al, Si,...) : 0 Si-OHQD + Si-OHadditif -> SIQD-O-SIadditif 0 AI-OHQD + Al-OHadditif -> AIQD-0-Aladditif - couplage par réaction d'olation, qui peut se produire lorsque une molécule d'eau existe sur un groupe complexe de surface soit de la boîte quantique soit de l'additif : 35 0 MQD-OH + MAdditif-OH2 -> MQD-OH-Madditif + H2O O Madditif-OH + MQD-OH2 -> M0D-CM-Madditif + H2O o M désigne un métal (par exemple, Al, Si,...) 3036403 11 - couplage par réaction d'alkoxylation, - couplage par des oligomères de polysialates dont les formules chimiques sont présentées ci-dessous. Ces oligomères de polysialates servent de pont entre un ou des boîtes quantiques et les additifs à marquer. I I I o I I I I I 0 0 -0-S1-0-A1-0- 0 0 0 0 I I I 1 I I I I - P Poly(sialate) Poly(sialate-siloxo) Poly(sialate-disiloxo) Le couplage par les trois dernières réactions décrites ci-dessus sont notamment intéressantes pour greffer des boites quantiques sur des minéraux comme les argiles qui 10 sont des alumino-silicates de taille colloïdale et dont on sait qu'il existe des groupes Al-OH et/ou Si-OH en périphérie des particules. Pour « accrocher » des boîtes quantiques sur les additifs, on note que les méthodes les plus efficaces décrites ci-dessus impliquent de fonctionnaliser les boîtes quantiques ; la fonctionnalisation consiste à modifier l'état de surface des boîtes quantiques en greffant des 15 groupes chimiques qui permettront d'établir une liaison avec les groupes chimiques de l'additif à marquer. Les méthodes de fonctionnalisation sont bien connues depuis la fin des années 1990. Les articles suivants décrivent ces méthodes : - Bruchez Jr. M., Moronne M., Gin P., Weiss S., Alivisatos A.P., 1998, Semiconductor nanocrystals as fluorescent biological labels, Science. 20 - Chan W.C.W., Nie S., 1998, Quantum dot bioconjugates for ultrasensitive nonisotopic detection, Science. La fonctionnalisation peut consister en un greffage de ligands organiques à la surface des boîtes quantiques, ou en un enrobage par une coque d'un polymère (ou copolymère) ayant les propriétés voulues (par exemple, hydrophilie pour des utilisations en milieux 25 aqueux, ou, au contraire, hydrophobie pour des utilisations en solvants organiques). A titre d'exemple, les ligands peuvent être des groupements amine, carboxyle, amide, thiol,... En outre, le document : Bach L.G., Islam Md R., Hong S.S., Lim K.T., 2013, A simple preparation of a stable CdS-Polyacrylamide nanocomposite: Structure, thermal and optical properties, J. Nanosci. Nanotechnol, décrit une méthode pour greffer une boîte quantique sur 30 un polyacrylamide. Par ailleurs, le document : Jeong J., Kwon E.-K., Cheong T.-C., Park H., Cho N.-H., Kim W., 2014, Synthesis of multifunctional Fe304-CdSe/ZnS nanoclusters coated with lipid; A toward dendritic cell-based immunotherapy, Applied Materials and Interfaces montre qu'il 5 3036403 12 est possible d'attacher des boîtes quantiques sur des composés autres que des composés organiques, par exemple des nano-particules d'oxyde de fer. Les nano-cristaux semi-conducteurs fluorescents présentent une excellente émission 5 de fluorescence : le rendement quantique (qui est égal au rapport du nombre de photons émis sur le nombre de photons absorbés) est important et plus élevé que les molécules organiques fluorescentes déjà connues. Aussi, des concentrations en nano-cristaux semiconducteurs aussi faibles que quelques parties par milliards (ppb) sont suffisantes pour mesurer un signal de fluorescence. Les mesures seront d'autant plus fiables pour des 10 concentrations dépassant quelques partie par millions (ppm). Le nombre de nano-cristaux greffés sur l'additif dépend de plusieurs paramètres comme la nature chimique de l'additif (polymère, argile,...), de la concentration en additif dans le fluide injecté, les propriétés des fluides injectés ou des effluents. Aussi, en fonction de l'application visée, on peut greffer sur les additifs à détecter le nombre de nano-cristaux fluorescents de telle façon que la 15 concentration finale en nano-cristaux soit correcte pour pouvoir mesurer un signal de fluorescence, et quantifier la teneur en additif dans le fluide complexe contrôlé. Dans le cas où l'on souhaite seulement détecter la présence d'un additif marqué par au moins un nanocristal semi-conducteur phosphorescent, le niveau de de concentration nécessaire suit le même raisonnement que celui mentionné pour les nano-cristaux semi-conducteurs 20 fluorescents. Le fluide injecté peut comprendre un seul additif, qui est alors marqué. Alternativement, le fluide injecté peut comporter une pluralité d'additifs, pour lequel un seul additif est marqué, par exemple l'additif qui est le plus polluant et qui doit être surveillé, ou l'additif qui risque de 25 se retrouver dans le fluide récupéré en premier. Pour le cas où le comportement de plusieurs additifs dans la formation souterraine doit être analysé, plusieurs additifs peuvent être marqués. Le marquage de ces différents additifs peut être réalisé en greffant des nanocristaux semi-conducteurs fluorescents de tailles différentes qui fluorescent à des longueurs d'onde émises différentes, de manière à distinguer les différents additifs lors de l'analyse 30 optique, et/ou en greffant des nano-cristaux semi-conducteurs phosphorescents. 2) Injection du fluide Le fluide préparé avec l'additif marqué est injecté dans la formation souterraine. L'injection d'un fluide dans une formation souterraine peut être réalisée par toute méthode 35 connue dans le domaine de l'industrie pétrolière. Il peut s'agir notamment d'une injection d'un fluide dans un puits injecteur au moyen d'un système de pompage. 3036403 13 3) Récupération d'un fluide Cette étape consiste à récupérer un fluide, appelé fluide récupéré, de la formation souterraine, qui sert lors de l'étape suivante d'analyse. Le fluide récupéré comporte des fluides complexes comprenant seul ou en mélange au moins un des hydrocarbures produits 5 par un puits producteur, ou l'eau produite par un puits producteur, ou l'eau prélevée dans la formation souterraine, notamment l'eau prélevée dans un aquifère de la formation souterraine, ou un fluide de forage remonté à la surface lors de l'opération de forage... 4) Analyse optique 10 Lors de cette étape le fluide récupéré est analysé de manière à déterminer la présence (ou l'absence) et/ou la quantité des nano-cristaux semi-conducteurs luminescents dans le fluide récupéré. La présence, l'absence et/ou la quantité des nano-cristaux semi-conducteurs dans le fluide récupéré permet de déterminer la présence, l'absence et/ou la quantité des additifs dans le fluide récupéré. En effet, les additifs sont facilement détectables grâce aux 15 propriétés de fluorescence et/ou de phosphorescence des nano-cristaux semi-conducteurs luminescents marquant l'additif. Selon un mode de réalisation de l'invention, la détection de la présence d'additifs peut être mise en oeuvre au moyen de nano-cristaux semi-conducteurs phosphorescents. Selon un mode de réalisation de l'invention, la détection de la présence d'additifs et la 20 mesure de la quantité d'additifs peut être mise en oeuvre au moyen de nano-cristaux semi- conducteurs luminescents. L'analyse du fluide récupéré peut consister en une analyse optique, comme la spectroscopie de fluorescence, qui mesure la longueur émise par les nano-cristaux semiconducteurs lorsque ceux-ci ont été excités par un rayonnement incident, ou tout appareil 25 permettant de mesurer et quantifier la fluorescence. De cette longueur d'onde, on peut en déduire l'additif présent dans l'effluent. L'analyse du fluide récupéré peut également consister en la détection de la phosphorescence des nano-cristaux semi-conducteurs phosphorescents après que ceux-ci aient été éclairés par un rayonnement électromagnétique. La phosphorescence peut être 30 analysée par un spectrofluorimètre. Selon un mode de réalisation de l'invention, l'analyse optique peut être mise en oeuvre au moyen d'un éclairage (excitation par rayonnement lumineux) et d'une détection des longueurs d'onde émises par fluide récupéré éclairé. Grâce à cette analyse, il est possible de déterminer en continu et en temps réel la 35 présence et/ou la quantité d'additif(s) dans les fluides récupérés. 3036403 14 Selon un mode de réalisation de l'invention, le procédé d'exploitation comporte l'injection d'au moins un fluide avec un additif dans une formation souterraine au moyen d'au moins deux puits. Pour chaque puits, on marque l'additif utilisé par un nano-cristal semiconducteur luminescent émettant dans une longueur d'onde distincte, pour déterminer la 5 provenance de l'additif présent dans le fluide récupéré. Ainsi, dans un procédé de récupération assistée, selon un exemple de réalisation de l'invention, il est possible de déterminer quel est le chemin le plus direct entre un puits injecteur et un puits producteur. Dans un procédé de production d'huile et/ou de gaz de roche-mères, selon un exemple de réalisation de l'invention, il est possible de déterminer quel est le puits injecteur qui est à 10 l'origine d'une fuite dans un aquifère. Applications du procédé Le procédé d'exploitation d'une formation souterraine selon l'invention peut être appliqué à tous les procédés pour lequel un fluide, qui comporte des additifs, est injecté dans 15 une formation souterraine, notamment pour les procédés d'exploration et d'exploitation d'une formation souterraine. En particulier, le procédé d'exploitation selon l'invention peut être utilisé dans un procédé de récupération assistée des hydrocarbures, un procédé de traitement de l'eau produite, un procédé de forage, un procédé de production d'huiles et/ou de gaz de roche-mère... 20 Avant de décrire deux applications du procédé selon l'invention, on décrit brièvement les différents procédés d'exploration et d'exploitation d'une formation souterraine. Toutefois, le procédé selon l'invention ne se limite aux applications décrites. Procédé de récupération assistée d'hydrocarbures (EOR) 25 Au début de l'exploitation d'un réservoir pétrolier, la pression régnant dans le gisement suffit à produire les hydrocarbures en place. Cependant, au cours du temps, la pression dans le réservoir chute et n'est plus suffisante pour expulser le pétrole de la roche-réservoir. Après cette récupération primaire, il devient nécessaire de compenser cette chute de pression en injectant soit de l'eau soit du gaz dans le réservoir. Cette étape de la production 30 porte le nom de récupération secondaire, mais le taux de récupération des hydrocarbures en place plafonne à 30%. L'industrie pétrolière a développé des techniques de récupération améliorée du pétrole (EOR). Ces techniques, dites de récupération tertiaire, vise à modifier la mobilité et/ou la saturation du pétrole en place dans la roche-réservoir. Parmi ces techniques de récupération améliorée, on distingue l'EOR-0O2 qui consiste en l'injection de 35 CO2 dans le réservoir, et l'EOR Chimique qui consiste à injecter de solutions de tensio- actifs, de micro-émulsions, ou des solutions aqueuses de polymères, comme du 3036403 15 polyacrylamide, du xanthane (l'injection de ces solutions de polymères porte le nom anglais de « polymer flooding »). L'un des problèmes est l'optimisation des opérations d'EOR de manière à produire un maximum d'huile en place dans le réservoir. 5 Traitement de l'eau sur les champs avec EOR chimique Lorsqu'on récupère des hydrocarbures, on produit également de l'eau, soit celle qui était initialement présente dans la formation souterraine, soit celle qui a été injectée. L'eau récupérée peut être polluée par les différents additifs injectés. Par conséquent, cette eau 10 peut être impropre à une réutilisation ou un déversement dans l'environnement, dans une réserve naturelle d'eau. C'est pourquoi, des opérations de traitement de l'eau sont prévues pour dépolluer l'eau produite. Ces opérations sont complexes et coûteuses. Procédé de production d'huile et de gaz de roches-mères 15 La production de ces pétroles non conventionnels nécessitent la fracturation de la roche-mère. La technique la plus communément utilisée est la fracturation hydraulique. La fracturation hydraulique consiste à pomper sous très forte pression un fluide contenant différents additifs (particules solides appelés propants, des polymères -polyacrylamide,...-, des argiles,...) de manière à fissurer la roche. Lors d'opérations de fracturation hydraulique 20 mal maîtrisées, il est possible que des remontées des fluides utilisés pour la fracturation surviennent et engendrent une pollution. Procédé de forage de puits Pour le forage d'un puits, on injecte un fluide qui remplit quatre fonctions qui sont : la 25 remontée des déblais de roches, le maintien en suspension des déblais lors d'arrêts de circulation, le maintien de la pression de pore au droit de la formation ainsi que le refroidissement et la lubrification de l'outil de forage. Le fluide de forage contient plusieurs additifs pour remplir ces quatre fonctions comme des viscosifiants, des lubrifiants, des agents anti-mousse, des réducteurs de filtrat, etc. Le dosage de chacun des additifs de la 30 formulation du fluide de forage est optimisé pour que cette formulation ait les propriétés recherchées. Les additifs peuvent être soit des molécules organiques, telles que des polymères, des copolymères, des polymères associatifs, des tensio-actifs, soit des particules inorganiques (argiles, barytine, etc). Or, une variation de la concentration en additif(s) se traduit par le fait que le fluide de forage ne remplit plus les fonctions mentionnées ci-dessus. 35 Sur la plate-forme de forage, une personne est chargée de contrôler en permanence que les propriétés du fluide de forage sont conformes au cahier des charges initial. Dans cet objectif, il peut être intéressant de disposer d'une méthode permettant de doser instantanément et en 3036403 16 ligne la concentration de certains additifs contenus dans le fluide de forage une fois remonté à la surface. Procédé de maintien de l'écoulement (en anglais flow assurance) 5 Un tel procédé permet le maintien de l'écoulement des hydrocarbures dans la formation souterraine, par injection d'un fluide comprenant des additifs optimisant l'écoulement, par exemple des additifs anti-dépôt (en anglais anti-scale), des additifs anticorrosion, et des additifs anti-hydrates. Des exemples d'additifs anti-dépôt sont des polymères (polyacrylates, polycarboxylates,...). 10 A) Première application - Détermination d'une propriété de la formation souterraine Selon une première application du procédé d'exploitation selon l'invention, le ou les additifs marqué(s) par au moins un nano-cristal semi-conducteur luminescent peut/peuvent être utilisé(s) comme traceur(s) pour le suivi de l'injection d'un fluide dans une formation 15 souterraine afin d'en déduire les propriétés de cette formation géologique poreuse (en termes de perméabilité par exemple) dans le but d'en optimiser son exploitation. Ainsi, l'analyse optique effectuée permet de déterminer au moins une propriété de la formation souterraine. Les propriétés déterminées sont choisies notamment parmi les propriétés pétrophysiques (perméabilité, porosité), l'identification de chemins préférentiels, ou de 20 connexions préférentielles... La connaissance de ces propriétés permet notamment d'adapter les procédés d'exploitation de la formation souterraine tels que les procédés de récupération assistée, et les procédés de production d'huile et/ou de gaz de roche-mères. Selon un premier exemple, dans le cadre de la récupération assistée des 25 hydrocarbures, l'injection des additifs (notamment des polymères) greffés de boîtes quantiques luminescentes qui servent de traceurs permet de connaître les chemins empruntés par les solutions de polymères dans le réservoir. Ceci permet de savoir, par exemple, si l'injection dans tel puits est efficace ou non, lors de leur détection en surface (lors de leur back-production). Les informations apportées par ces additifs marqués par des 30 boîtes quantiques luminescentes permettent également l'optimisation des opérations d'injection des fluides : par exemple en modifiant les pressions d'injection, en transformant un puits injecteur en puits producteur ou inversement,... De plus, ces informations sur la productivité des différents puits peuvent permettre une remise à jour, et un recalage des modèles de réservoir de manière à optimiser le taux de récupération du champs en 35 production au moyen de simulations de réservoir. 3036403 17 Selon un deuxième exemple, le procédé de détermination d'une propriété de la formation souterraine est adapté à un procédé de production d'huile et de gaz de roches-mères, dans lequel on met en oeuvre le procédé d'exploitation avec injection d'un fluide de fracturation. Dans le procédé selon l'invention, on récupère et on analyse un fluide récupéré 5 dans un aquifère de la formation souterraine. Ainsi, on peut déterminer la présence et/ou la quantité d'additif polluant l'aquifère. En effet, dans la formulation des fluides de fracturation, l'utilisation d'additifs marqués par des nano-cristaux semi-conducteurs luminescents permet une détection facile de la présence de ces additifs dans des aquifères. Ainsi, il est possible de surveiller la qualité des aquifères et leur éventuelle pollution. 10 Pour la production d'huile et de gaz de roches-mères, l'invention permet aussi d'identifier le ou les puits responsables d'une fuite en injectant des additifs marqués avec des nano-cristaux semi-conducteurs luminescents émettant à une longueur d'onde caractéristique de chaque puits, voire avec un code couleur spécifique à chaque puits en greffant des nano-cristaux semi-conducteur luminescents de tailles différentes. 15 Par exemple, on peut imaginer d'identifier quel opérateur est à l'origine d'une fuite par injection d'additifs greffés de nano-cristaux semi-conducteurs avec un code couleur spécifique à chaque opérateur. De plus, à titre de surveillance de l'intégrité des aquifères, et des nappes phréatiques situés au-dessus d'un réservoir d'hydrocarbures de roches-mères, les autorités de 20 surveillance peuvent, au moyen du procédé selon l'invention, imposer l'utilisation de fluides de fracturation comportant au moins un additif (idéalement plusieurs additifs de différentes natures chimiques) marqué par des nano-cristaux semi-conducteurs luminescents de manière à être en mesure de détecter rapidement une pollution en identifiant le puits (et donc l'opérateur) responsable de la fuite. 25 Avantageusement, on peut également envisager d'inclure dans la formulation des fluides de fracturation des composés marqués par des nano-cristaux semi-conducteurs luminescents, dont on sait qu'ils diffuseront plus vite ou aussi vite que les autres composants : de tels composés permettront de détecter de manière précoce une fuite, et de mettre en évidence une rupture de l'intégrité du champs. 30 Un autre avantage de l'utilisation d'additifs comportant des nano-cristaux semi- conducteurs luminescents réside dans le fait que ces additifs peuvent être détectés in situ par des capteurs installés dans les aquifères, nappes phréatiques à surveiller : ces capteurs utilisent le fait que les nano-cristaux semi-conducteurs fluorescent ou phosphorescent lorsqu'ils sont excités par un rayonnement. 35 3036403 18 B) Deuxième application - Optimisation de l'exploitation Selon une deuxième application du procédé d'exploitation selon l'invention, le ou les additif(s) marqué(s) par au moins un nano-cristal semi-conducteur luminescent est/sont utilisé(s) pour optimiser l'exploitation d'une formation souterraine. L'analyse des nano- 5 cristaux semi-conducteurs permet de détecter et/ou de quantifier la présence d'additif dans le fluide récupéré. Ensuite, l'application pour l'optimisation de l'exploitation comporte au moins une étape supplémentaire qui peut être : une étape d'adaptation du fluide injecté, notamment par ajustement de la composition et/ou concentration et/ou du type et/ou de la nature et/ou du débit..., 10 par exemple en additif, du fluide injecté en temps réel, et/ou une étape de traitement du fluide récupéré, qui peut être une étape de traitement de l'eau produite. Cette étape supplémentaire est réalisée en fonction de la présence et/ou la quantité de nano-cristaux semi-conducteurs luminescents dans le fluide récupéré. 15 Selon un exemple de réalisation de l'invention, la présente invention peut être appliqué à un procédé de récupération assistée des hydrocarbures, mettant en oeuvre le procédé d'exploitation tel que décrit précédemment pour déterminer la présence d'additif dans l'eau produite, et mettant en oeuvre une étape de traitement de l'eau lorsque l'additif est présent 20 dans l'eau produite. Ainsi, il est possible de mettre en oeuvre les techniques de traitement de l'eau les mieux adaptées pour que l'eau traitée respecte les normes environnementales, ce qui permet de diminuer les coûts de traitement de l'eau et de contrôler la qualité du traitement de l'eau. De plus, cela permet de détecter, d'identifier et de doser les additifs dans l'eau traitée pour adapter les techniques de traitement de l'eau utilisées, et ainsi éviter de 25 mettre en oeuvre des techniques trop coûteuses et inutiles d'un point de vue technique et/ou environnemental. Selon un exemple de réalisation relatif à un procédé de récupération assistée des hydrocarbures, le procédé d'optimisation selon l'invention peut permettre d'ajuster, en temps 30 réel, la quantité, la nature... des additifs (polymères, tensioactifs...) dans le fluide de récupération assistée. En effet, en fonction de la présence et/ou de la quantité d'additifs dans le fluide récupéré, il est possible de déterminer les conditions de la récupération assistée de manière à optimiser la production d'hydrocarbures. 35 Selon un exemple de réalisation relatif au forage d'un puits dans une formation souterraine, le procédé d'optimisation selon l'invention peut permettre d'ajuster en temps réel la quantité, la nature,... des additifs dans le fluide de forage. En effet, pour le procédé de 3036403 19 forage de puits, on injecte un fluide de forage comprenant au moins un additif, notamment des viscosifiants, des réducteurs de filtrat... Par exemple, les additifs peuvent être des polymères (notamment, un polyacrylamide partiellement hydrolysé, noté HPAM), des tensioactifs, des molécules d'argiles organophiles, des particules d'argile (bentonite).... Au 5 cours du forage, il est important de réajuster les concentrations en additifs pour avoir les bonnes propriétés des fluides de forage. Le procédé de forage selon l'invention met en oeuvre le procédé d'exploitation tel que décrit précédemment. Le procédé d'exploitation de l'injection permet de déterminer la concentration de l'additif après retour en surface du fluide de forage. Ainsi, le procédé selon l'invention permet de doser la concentration des additifs du 10 fluide de forage et de réajuster la concentration de ces additifs dans le fluide de forage. En outre, selon un exemple de réalisation relatif à la production d'huile et/ou de gaz de roche-mères, on peut récupérer et analyser le fluide produit dans le puits producteur. En effet, après fracturation hydraulique, lors de la mise en production du puits, une partie du 15 fluide de fracturation est reproduite. L'utilisation d'additifs marqués par des nano-cristaux semi-conducteurs fluorescents, en particulier les polymères viscosifiants (Hydroxypropylguar HPG ou Carboxymethyl-hydroxypropyl-guar CMHPG), permet de les doser aisément dans l'eau reproduite. En outre, l'invention peut permettre de surveiller la qualité de l'eau de formations souterraines sus-jacentes à la roche-mère exploitée. Pour cela, on peut 20 incorporer dans les fluides utilisés (comme les fluides de fracturation) des additifs marqués avec des nano-cristaux semi-conducteurs luminescents. L'utilisation de tels additifs permet de déterminer la présence et/ou la quantité d'additifs dans des formations souterraines (aquifères, nappes phréatiques) dans lesquelles ces additifs ne sont pas censés être présents. L'invention permet alors de détecter des fuites générées lors de la fracturation 25 hydraulique de la roche-mère. Selon un exemple relatif au procédé de maintien de l'écoulement, par injection d'un fluide avec additif dans la formation souterraine, la présente invention permet de déterminer la présence et/ou la quantité de ces additifs dans l'effluent produit. Cette détermination 30 permet ensuite d'ajuster en temps réel la quantité, la nature... des additifs ajoutés dans le fluide injecté. REVENDICATIONS1) Procédé d'exploitation d'une formation souterraine, dans lequel on injecte au moins un fluide dans ladite formation souterraine, ledit fluide injecté comportant au moins un additif, caractérisé en ce qu'on réalise les étapes suivantes : a) on marque au moins un additif par un nano-cristal semi-conducteur luminescent ; b) on injecte ledit fluide comprenant ledit additif marqué dans ladite formation souterraine ; c) on récupère au moins un fluide de ladite formation souterraine ; et d) on analyse optiquement la présence et/ou la quantité dudit additif marqué par ledit nano-cristal semi-conducteur luminescent dans ledit fluide récupéré. 2) Procédé selon la revendication 1, dans lequel on marque ledit additif par ledit nano-cristal semi-conducteur luminescent par greffage dudit nano-cristal semi-conducteur luminescent sur ledit additif, ou par incorporation dudit nano-cristal semi-conducteur luminescent dans la structure dudit additif, ou par enrobage dudit additif avec ledit nano- cristal semi-conducteur luminescent dans une couche d'enrobage. 3) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit nano-cristal semiconducteur luminescent comprend un matériau choisi parmi le sulfure de zinc (ZnS), l'oxyde de zinc (ZnO), le sulfure de cadmium (CdS), le séléniure de zinc (ZnSe), le sulfure de cadmium (CdS), le séléniure de cadmium (CdSe), le tellurure de cadmium (CdTe), le sulfure de plomb (PbS), le tellurure de plomb (PbTe), le séléniure de plomb (PbSe), le CuInSe2, le CuInS2, le CdSeTe, le CdHgTe, et le ZnS/Zni,CdxS, le sulfure de zinc dopé avec du manganèse (ZnS:Mn), le sulfure de zinc dopé avec de l'europium (ZnS:Eu), le sulfure de calcium dopé avec de l'europium (CaS:Eu), le sulfure de strontium dopé avec de l'europium (SrS:Eu), le sulfure de strontium dopé avec de l'europium et du dysprosium (SrS:Eu,Dy), le sulfure de strontium dopé avec de l'europium et du cuivre (SrS:Eu,Cu) 4) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit nano-cristal semi- conducteur luminescent se présente sous la forme d'un coeur semi-conducteur enrobé dans au moins une coque semi-conductrice. 5) Procédé selon la revendication 4, dans lequel ledit nano-cristal semi-conducteur luminescent se présente sous la forme d'un nano-cristal multicoque dont la composition est choisie parmi le CdSe/CdS/ZnS, le CdSe/ZnSe/ZnS et le InP/ZnS. 3036403 21 6) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit nano-cristal semiconducteur luminescent est composé de trois éléments atomiques appartenant aux colonnes I, III, et VI du tableau périodique. 5 7) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit nano-cristal semi- conducteur luminescent dont la composition est choisie parmi le sulfure de zinc dopé avec du manganèse (ZnS:Mn), le sulfure de zinc dopé avec de l'europium (ZnS:Eu) 8) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit nano-cristal semi- 10 conducteur luminescent a sensiblement une forme sphérique, de nano-cylindre, ou de nano-plaquette. 9) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit additif est un composé organique tel qu'un polymère, un copolymère, ou un tensioactif. 15 10) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel ledit additif est un composé inorganique tel qu'un minéral argileux, de la barytine, ou un oxyde métallique. 11) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel ledit additif est un additif anti- 20 dépôt, ou un additif anticorrosion ou un additif anti-hydrates. 12) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit fluide récupéré est un effluent de production de ladite formation souterraine comportant des hydrocarbures. 25 13) Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, dans lequel ledit fluide récupéré est un fluide prélevé dans un aquifère de ladite formation souterraine. 14) Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, dans lequel ledit fluide récupéré est un fluide de forage. 30 15) Procédé d'exploitation d'une formation souterraine selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on injecte au moins un fluide avec un additif dans une formation souterraine au moyen d'au moins deux puits, et dans lequel, pour chaque puits, on marque ledit additif utilisé par un nano-cristal semi-conducteur luminescent 35 émettant dans une longueur d'onde distincte, pour déterminer la provenance de l'additif présent dans ledit fluide récupéré. 3036403 22 16) Procédé de détermination d'au moins une propriété d'une formation souterraine, dans lequel on met en oeuvre le procédé d'exploitation selon l'une des revendications précédentes et on détermine ladite propriété de la formation souterraine au moyen de ladite analyse. 5 17) Procédé selon la revendication 16, dans lequel le procédé d'exploitation est un procédé de récupération assistée des hydrocarbures ou un procédé de production d'huile et/ou de gaz de roches-mères. 10 18) Procédé selon l'une des revendications 16 ou 17, dans lequel ladite propriété de la formation souterraine est choisie parmi une propriété pétrophysique, une identification de chemins préférentiels, une identification de connexions préférentielles entre des puits de ladite formation souterraine, la détection d'une fuite lors d'une exploitation d'huiles et/ou de gaz de roches-mères. 15 19) Procédé d'optimisation de l'exploitation d'une formation souterraine, pour lequel on met en oeuvre le procédé d'exploitation selon l'une des revendications 1 à 15 pour détecter et/ou quantifier la présence d'additif dans ledit fluide récupéré, ledit procédé comprenant une étape d'adaptation dudit fluide injecté et/ou une étape de traitement dudit fluide 20 récupéré en fonction de la présence et/ou de la quantité d'additif dans ledit fluide récupéré. 20) Procédé selon la revendication 19, dans lequel l'étape de traitement est une étape de traitement de l'eau produite par un procédé de récupération assistée d'hydrocarbures en 25 fonction de la quantité d'additif présent dans l'eau produite. 21) Procédé selon la revendication 19, dans lequel l'étape d'adaptation est une étape d'ajustement des additifs dans un fluide de forage injecté dans ladite formation souterraine, l'ajustement étant fonction de la quantité d'additif présent dans le fluide de 30 surface remonté en surface. 22) Procédé selon la revendication 19, dans lequel l'étape d'adaptation est une étape d'ajustement des additifs dans un fluide de fracturation injecté dans ladite formation souterraine, l'ajustement étant fonction de la quantité d'additif présent dans le fluide 35 produit. 3036403 23 23) Procédé selon la revendication 19, dans lequel l'étape d'adaptation est une étape d'ajustement des additifs anti-dépôts et/ou anti-hydrates et/ou anticorrosion dans un fluide injecté, l'ajustement étant fonction de la quantité d'additif présent dans le fluide produit. 24) Procédé selon la revendication 19, dans lequel l'étape d'adaptation est une étape d'ajustement des additifs dans un fluide de récupération assistée des hydrocarbures, l'ajustement étant fonction de la quantité d'additif présent dans le fluide produit. 5 10