Brevet FR3030477A1 — publié le 20160624

-1- Procédé de production de carbonate/ bicarbonate de sodium Domaine technique L'invention porte sur un procédé amélioré de production de carbonate de sodium à l'ammoniaque et / ou de production de bicarbonate de sodium tel un procédé de production de bicarbonate raffiné. L'invention concerne plus particulièrement un procédé de production à émission réduite de dioxyde de carbone (CO2), voire à émission nulle de CO2, tout en ayant une consommation énergétique quasiment équivalente à la consommation énergétique d'un procédé de production de carbonate de sodium à l'ammoniaque, ou dans le cas de la production de bicarbonate raffiné, une consommation énergétique quasiment équivalente à la consommation énergétique d'un procédé de production de bicarbonate raffiné. Dans le présent mémoire on entend par procédé de production de carbonate de sodium à l'ammoniaque, encore appelé procédé Solvay, un procédé utilisant du chlorure de sodium (NaC1), de l'ammoniaque (NH3) et du dioxyde de carbone (CO2) pour la production de bicarbonate de sodium (bicarbonate de sodium brut ammoniacal) selon les réactions : NaC1 + H20 + NH3 NaC1 + NH40H (1) NaC1 + NH4OH + CO2 NaHCO3(solide) + H20 + NH4C1 (2) Le bicarbonate de sodium (bicarbonate de sodium brut ammoniacal) peut être ensuite calciné en carbonate de sodium (soude légère) selon la réaction : 2 NaHCO3(solide) -> Na2CO3(solide) + H20(gaz) + CO2(gaz) (3) Dans une première variante du procédé Solvay, le chlorure d'ammonium (NH4C1) est régénéré en ammoniac gazeux par réaction avec un alcalin, en général de la chaux ou de la soude caustique, puis distillation. Par exemple, avec la chaux, selon la réaction suivante : 2 NH4C1 + Ca(OH)2 -> CaC12 +2 NH3 +2 H20 (5). Et de l'ammoniac (gazeux) est récupéré en général par distillation. La chaux est en général produite par calcination de calcaire avec du coke, pour produire de la chaux vive, selon la réaction : CaCO3 -> CaO + CO2(gaz) (6) Et la chaux vive est ensuite hydratée sous forme de lait de chaux pour produire de l'hydroxyde de calcium (Ca(OH)2). -2- Dans une seconde variante du procédé, si on préfère valoriser le chlorure d'ammonium sous forme de produit fini, on cristallise dans une quatrième étape (4) le chlorure d'ammonium par ajout de chlorure de sodium solide et par refroidissement ; on précipite ainsi du chlorure d'ammonium utilisable par exemple en tant qu'engrais. Ceci s'accompagne par une consommation nette d'ammoniac selon la quantité molaire d'ammoniac extrait du procédé non régénéré et non recyclé. Cette variante du procédé Solvay à l'ammoniaque est en général dénommé procédé dual ou procédé Hou. La présente invention peut être appliquée à l'une quelconque des deux variantes dont les réactions de base sont décrites ci-dessus. Dans l'une ou l'autre variante, la production de « bicarbonate de sodium raffiné » (« raffiné » par opposition au bicarbonate brut ammoniacal) est réalisée en général à partir de carbonate de sodium solide dissout en solution aqueuse, et le bicarbonate de sodium solide est recristallisé et purifié selon la réaction : Na2CO3(solution) + H20(gaz) + CO2(gaz) -> 2 NaHCO3(solide) (7) La production de bicarbonate de sodium raffiné peut aussi être réalisée à partir de carbonate de sodium obtenu par d'autres procédés, tel un procédé de type monohydrate de carbonate de sodium ou de type sesquicarbonate de sodium, procédés généralement alimentés par des minéraux de type trona ou 20 nahcolite. Etat de la technique antérieure Le procédé Solvay de production de carbonate de sodium (encore appelé soude) a subi de nombreux développements et optimisations en 150 ans, depuis sa création par Ernest Solvay. Parmi ces développements, on peut citer 25 notamment son optimisation énergétique et l'amélioration de la gestion du CO2. Le procédé de production de carbonate de sodium à l'ammoniaque, et/ou de bicarbonate raffiné, nécessite de l'énergie: de l'ordre de 9,7 à 13,6 GJ/t de soude (carbonate de sodium) produit. L'énergie nécessaire est principalement sous forme d'énergie thermique, et celle-ci est fournie par un générateur de 30 vapeur intégrée au procédé de production de carbonate ou de bicarbonate. La source d'énergie la plus fréquemment utilisée par le générateur de vapeur est un combustible carboné de type charbon, fioul ou gaz naturel. La chaudière du générateur de vapeur produit une fumée (gaz de combustion) qui contient en général de 3 à 18% de CO2 en volume sur gaz sec (en général de 3 à 10% pour 35 les chaudières au gaz naturel, de 8 à 18% pour les chaudières au charbon ou fioul). -3- Un exemple du procédé de production de carbonate de sodium selon le procédé à l'ammoniaque, et de la production de bicarbonate raffiné, est décrit dans la Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Chapitre «Sodium carbonate», édition 2002, Wiley-VCH Verlag GmbH& Co, 24 pages, aux paragraphes 1.4.1 et 1.4.2). La production de carbonate de sodium, et/ou de bicarbonate de sodium, comme beaucoup de procédés industriels, émet du dioxyde de carbone: - par l'émission des fumées des générateurs de vapeur, et par l'émission des gaz procédés appauvris en CO2, notamment en sortie du secteur fours à chaux en phase transitoire, par exemple lors d'un démarrage ou arrêt de four à chaux (70 à 150 kg CO2/ t soude), ou en sortie du secteur colonne soudière en CO2 appauvri (40 à100 kg CO2/ t soude), et pour la production de bicarbonate raffiné en sortie colonne de bicarbonate raffiné (50 à 300 kg CO2/t bicarbonate de sodium). Ces émissions sont pour la plupart conséquentes aux équilibres physico- chimiques NaC1-NH3-0O2 des colonnes soudières ou des équilibres Na2CO3- NaHCO3-0O2 des colonnes de bicarbonate raffiné (cf Ullmann's Encycl. citée supra §1.4.1). Diverses techniques de concentration de CO2 sont connues. W02011/112069 décrit un procédé de capture de CO2 de fumées utilisant un module d'adsorption de type PSA (Pressure Swing Adsorption) à base d'hydrotalcite et zéolite, générant un gaz enrichi en CO2 à plus de 88% et jusqu'à 99.9% en volume sur gaz sec ; le CO2 enrichi est ensuite utilisé dans une saumure ammoniacale (H20, NaC1, NH4OH) pour produire du bicarbonate de sodium ammoniacal, calciné postérieurement en carbonate de sodium, et utilisant de la soude caustique pour régénérer l'ammoniac. Ce procédé présente le désavantage que la production de soude caustique le plus fréquemment, se fait par électrolyse d'une saumure de chlorure de sodium (NaC1), ce qui co-génère du chlore gazeux (C12) qu'il faut valorisé par ailleurs. U52014/0199228 décrit un procédé de production du carbonate de sodium par intégration d'un module de capture de CO2 sous pression de gaz de fumées, avec un procédé de production de carbonate de sodium, dont le CO2 concentré à plus de 80% et jusqu'à 99.95% est utilisé pour produire du bicarbonate de sodium ammoniacal. Le procédé présente le désavantage d'opérer pour partie sous pression lors de la désorption du CO2 enrichi entre 8 et 25 bars, ce qui pose des problèmes de corrosion et de résistance des aciers utilisés. -4- D'autre part les procédés de concentration de CO2 présentent l'inconvénient d'être énergivores : par exemple un générateur de vapeur à chaudière au charbon auto-consomme jusqu'à 30% de l'énergie produite pour en capturer le CO2. Depuis les 150 ans de développement et de perfectionnement du procédé Solvay de production du carbonate de sodium à l'ammoniac, la suppression d'émission de CO2, ou du moins la forte baisse de cette émission, a toujours buté sur le coût énergétique de concentration des CO2 faiblement concentré issu des productions, qui s'accompagne d'une augmentation totale de combustibles fossiles (gaz, charbon, fioul) qui est à prendre en compte dans le bilan global CO2 émis ou émissible d'une telle fabrication. Description résumée de l'invention Les inventeurs de la présente invention ont découvert de façon surprenante que la limitation de l'augmentation de concentration en CO2 des gaz à faible teneur issue d'une production de carbonate de sodium à l'ammoniaque et/ou de bicarbonate raffiné, par exemple une augmentation du titre en CO2 limitée de +10 à +90%, avantageusement de +10 à +80% ou de +10 à +70%, ceci sans chercher à avoir un gaz CO2 très concentré (pour obtenir un gaz comprenant par exemple moins de 80% en volume, ou moins de 70% en volume de CO2, sur gaz sec), et ce quelle que soit la technique de concentration de CO2 utilisée (procédé aux amines, à l'ammoniaque, PSA, TSA, cryogénique, membranaire,...), et en recyclant ces gaz dans la production de carbonate de sodium pour produire du bicarbonate de sodium ammoniacal et/ou dans la production de bicarbonate de sodium pour produire du bicarbonate raffiné, permettait une synergie particulièrement avantageuse. En effet ceci, permet de: 1. limiter fortement la consommation énergétique supplémentaire, notamment en utilisant les calories basses températures du procédé pour l'enrichissement des gaz à faible teneur de CO2, 2. améliorer la granulométrie du bicarbonate brut ammoniacal et/ou la granulométrie du bicarbonate raffiné ainsi produit(s) en abaissant son humidité en sortie du secteur filtre ou du secteur essorage, et ainsi abaisser la consommation énergétique au séchage/ calcination du produit (en soude légère) ou en bicarbonate raffiné sec, libérant de l'énergie pouvant être utilisée à la concentration du CO2 jusqu'à présent émis à la cheminée, et permettant son recyclage son utilisation pour la production de carbonate ou bicarbonate de sodium. -5- Cet enrichissement limité permet la diminution du CO2 global émis par une telle soudière et/ou par une unité de production de bicarbonate raffiné, et de s'approcher d'une soudière à quasi zéro émission de CO2 et émis par la centrale thermique fournissant les utilités à cette soudière. Cet enrichissement limité, présente un grand nombre d'autres avantages. Il permet: 3. De découpler la production de carbonate de sodium à l'ammoniaque d'un bicarbonate raffiné qui y serait adjoint, et ainsi d'augmenter le ratio de bicarbonate de sodium produit à partir de carbonate de sodium en fournissant plus de CO2 disponible pour la production de bicarbonate de sodium, que l'excès limité, généré par le carbone combustible des fours à chaux et les rendements CO2 des colonnes de bicarbonatation de soudière à l'ammoniaque. 4. D'augmenter la flexibilité des unités de production de carbonate de sodium en découplant partiellement les secteurs fours à chaux (produisant CaO et CO2) : le CO2 réutilisé ne nécessitant pas la calcination correspondante de calcaire en chaux vive. 5. D'alternativement permettre l'utilisation de combustible à plus basse teneur en carbone que le coke utilisé dans les fours à chaux de soudière (composé principalement de carbone et d'inertes) : des combustibles de type anthracite ou comprenant des résidus agricoles ou forestiers comprenant plus d'hydrogène et d'autres molécules provoques une baisse du titre de CO2 ('gaz pauvre' four à chaux) de soudière de 40% vol. à 25-35% (c'est à dire encore plus pauvre). 6. D'alternativement découpler la conduite des fours à chaux pour obtenir des chaux vives de qualité optimisée (permettant la production de chaux vive plus réactive, ou de laits de chaux moins visqueux pour en augmenter la concentration) sans avoir à conduire les fours pour obtenir de façon concomitante un gaz pauvre four à chaux le plus concentré possible en titre de CO2 (40 à 43% vol. sur gaz sec). 7. D'alternativement utiliser des fours à chaux horizontaux pour la calcination de petit calcaire (granulométrie inférieure à 100, voire inférieure à 50 ou à 15 mm) et dont la teneur en CO2 des gaz de calcination est là aussi plus basse: 15 à 35%, ou 15 à 30% en volume sur gaz sec. 8. D'alternativement utiliser un excès de chaux (CaO) produite par rapport au CO2, à d'autres productions. -6- 9. De réduire la consommation de matières premières type NaC1, en augmentant le rendement de précipitations du bicarbonate. 10. De réduire les coûts de compression de CO2/ NH3 avec des moindres volumes lorsque le CO2 est enrichi. 11. De permettre d'utiliser un CO2 (gaz carbonique acide) plus riche pour le traitement des rejets liquides et solides alcalins des soudières et/ou de production de bicarbonate raffiné, en réduisant la taille des appareils de neutralisation, afin d'améliorer l'empreinte environnementale des soudières. En conséquence, l'invention concerne un procédé de production de carbonate de sodium à l'ammoniaque et/ou de production de bicarbonate de sodium raffiné, selon lequel : - un gaz à teneur basse de CO2, généré par une unité de production de carbonate de sodium à l'ammoniaque et/ou généré par une unité de production de bicarbonate de sodium raffiné, - Cohérence avec p. 4 à consolider est enrichi en un gaz enrichi en CO2 en utilisant un module de concentration de CO2, tel un module de concentration de CO2 de type aux amines, ou à l'ammoniaque, ou PSA (Pressure Swing Adsorption), ou TSA (Temperature Swing Adsorption), ou de type distillation cryogénique, ou de type membranaire. et le dit gaz enrichi en CO2 a une teneur en CO2 accrue de : +10% (au moins) à +90% (au plus), en volume sur gaz sec par rapport à la concentration en CO2 du gaz à teneur basse, et - le gaz enrichi en CO2 est ensuite recyclé dans l'unité de production de carbonate de sodium à l'ammoniaque et/ ou dans l'unité de production de bicarbonate de sodium raffiné pour : - produire au moins un produit choisi parmi : du carbonate de sodium, ou du bicarbonate de sodium ammoniacal, ou du bicarbonate de sodium raffiné, - ou pour carbonater au moins une partie d'effluent de l'unité de production de carbonate de sodium à l'ammoniaque et/ou généré par l'unité de production de bicarbonate de sodium raffiné. Définitions Dans le présent mémoire, on désigne par les termes « un gaz à teneur basse de CO2, généré par une unité de production de carbonate de sodium et/ou de bicarbonate de sodium», un gaz à teneur basse de CO2 généré par : au moins un des équipements de l'unité de production de carbonate ou de l'unité de production de bicarbonate, et ce y compris de façon optionnelle parmi les 'au -7- moins un équipement' : la chaudière de production de vapeur de l'unité de production de carbonate de sodium ou de bicarbonate de sodium, et produisant une fumée comprenant du CO2. Dans le présent mémoire, on désigne par les termes « un module de concentration de CO2 de type .... », un module opérant « un procédé de concentration de CO2 de type.... ». Dans le présent mémoire, on désigne par les termes « procédé de concentration de CO2 de type aux amines » tout procédé de séparation et concentration de gaz carbonique par cycle d'absorption/ désorption de CO2 dans une solution comprenant une amine. Dans le présent mémoire, on désigne par les termes « procédé de concentration de CO2 de type à l'ammoniaque » tout procédé de séparation et concentration de gaz carbonique par cycle d'absorption/ désorption de CO2 dans une solution comprenant de l'ammoniaque. Dans le présent mémoire, on désigne par les termes « procédé de type PSA » tout procédé de séparation de gaz par adsorption modulée en pression, mettant en oeuvre une variation cyclique de la pression entre une pression haute, dite pression d'adsorption, et une pression basse, dite pression de régénération. Dans le présent mémoire, on désigne par les termes «procéda de type TSA » tout procédé de séparation de gaz par adsorption modulée en température, mettant en oeuvre une variation cyclique de la température entre une température basse, dite température d'adsorption, et une pression haute, dite température de régénération. Dans le présent mémoire, on désigne par les termes «procéda de type membranaire» tout procédé de séparation de gaz ou de séparation de gaz dissout en solution sous forme d'ion, mettant en oeuvre une membrane synthétique. Les molécules retenues par la membrane constituent le rétentat tandis que celles passant la membrane génèrent un perméat. Dans le présent mémoire on entend par les termes «recyclé.., pour produire... », comme dans :«le gaz enrichi en CO2 est ensuite recyclé dans l'unité de production de carbonate de sodium à l'ammoniaque et/ou dans l'unité de production de bicarbonate de sodium raffiné pour produire au moins un produit choisi parmi : du carbonate de sodium, ou du bicarbonate de sodium ammoniacal, ou du bicarbonate de sodium raffiné, ou pour carbonater au moins une partie d'effluent de l'unité de production de carbonate de sodium à l'ammoniaque et/ou généré par l'unité de production de bicarbonate de sodium -8- raffiné. » : le fait que le CO2 est recyclé pour être au moins en partie absorbé (i.e. consommé) dans l'un des produits (carbonate de sodium, bicarbonate de sodium) ou dans l'un des effluents listés. Dans le présent mémoire on entend par le terme soudière, une unité de production de carbonate de sodium selon le procédé à l'ammoniaque. Dans le présent mémoire, on entend par bicarbonate brut ammoniacal, aussi dénommé Bibrut, un composé comprenant en poids : au moins 75% de bicarbonate de sodium, au plus 25% de carbonate de sodium, et au moins 0,2% d'ammoniaque (exprimé en ion total NH4). Dans le présent mémoire, on entend par bicarbonate raffiné, un composé comprenant au moins 97% de bicarbonate de sodium, avantageusement au moins 98% de bicarbonate de sodium. Dans le présent mémoire, le choix d'un élément parmi un groupe d'éléments décrit également explicitement: - le choix de deux ou le choix de plusieurs éléments du groupe, - le choix d'un élément parmi un sous-groupe d'éléments qui est constitué par le groupe d'éléments auquel un ou plusieurs éléments ont été retirés. Dans le présent mémoire, la description d'une plage de valeurs pour une variable, définie par une limite basse, ou une limite haute, ou par une limite basse et une limite haute, comprend aussi les modes de réalisation où la variable est choisie respectivement dans la plage de valeur : excluant la limite basse, ou excluant la limite haute, ou excluant la limite basse et la limite haute. Le terme «comprenant» inclut «constitué essentiellement de » et aussi « constitué de ». L'utilisation de « un » ou « une » au singulier, comprend aussi le pluriel, et vice-versa, sauf indication contraire. Si le terme «environ» est utilisé avant une valeur quantitative, celui-ci correspond à une variation de ±10% de la valeur quantitative nominale, sauf indication contraire. Brève description de la figure La fig. 1 est un schéma de principe de divers modes de réalisation de l'invention, utilisant des modules d'enrichissement de CO2, commentés à l'exemple 1. Description détaillée de l'invention La présente invention concerne plusieurs variantes du procédé qui sont précisées ci-après. -9- Item 1. Procédé de production de carbonate de sodium à l'ammoniaque et/ou de production de bicarbonate de sodium raffiné, selon laquelle : - un gaz à teneur basse de CO2, généré par une unité de production de carbonate de sodium à l'ammoniaque et/ou généré par une unité de production de bicarbonate de sodium raffiné, - est enrichi en un gaz enrichi en CO2 en utilisant un module de concentration de CO2, tel un module de concentration de CO2 de type aux amines, ou à l'ammoniaque, ou PSA (Pressure Swing Adsorption), ou TSA (Temperature Swing Adsorption), ou de type distillation cryogénique, ou de type membranaire, et le dit gaz enrichi en CO2 a une teneur en CO2 accrue de : +10% ( au moins) à +90% (au plus), en volume sur gaz sec par rapport à la concentration en CO2 du gaz à teneur basse, et - le gaz enrichi en CO2 est ensuite recyclé dans l'unité de production de carbonate de sodium à l'ammoniaque et/ou dans l'unité de production de bicarbonate de sodium raffiné pour : - produire au moins un produit choisi parmi : du carbonate de sodium, ou du bicarbonate de sodium ammoniacal, ou du bicarbonate de sodium raffiné, - ou pour carbonater au moins une partie d'effluent de l'unité de production de carbonate de sodium à l'ammoniaque et/ou généré par l'unité de production de bicarbonate de sodium raffiné. Item 2. Procédé selon l'item 1 selon lequel le gaz enrichi en CO2 a une concentration en CO2 accrue de au plus : +80%, avantageusement de au plus : +70%, plus avantageusement de au plus +60%, encore plus avantageusement de au plus +55%, encore plus avantageusement de au plus 50% en volume sur gaz sec par rapport à la concentration en CO2 du gaz à teneur basse. Item 3. Procédé selon l'item 1 ou 2, selon lequel le gaz enrichi en CO2 a une concentration d'au plus 95, avantageusement d'au plus 90, plus avantageusement d'au plus 80, plus avantageusement d'au plus 70, ou encore plus avantageusement d'au plus 60, ou d'au plus 50, ou d'au plus 45%, de CO2 exprimée en volume sur gaz sec. Item 4. Procédé selon les items 1 à 3, selon lequel le module de concentration de CO2 est un module de concentration de CO2 de type TSA (Temperature Swing Adsorption), de manière préférée de type CTSA (Continuous Temperature Swing Adsorption). -10- Item 5. Procédé selon les items 1 à 3, selon lequel le module de concentration de CO2 est un module de concentration de CO2 aux amines. Item 6. Procédé selon les items 1 à 3, selon lequel le module de concentration de CO2 est un module de concentration de CO2 à l'ammoniaque. Item 7. Procédé selon les items 1 à 3, selon lequel le module de concentration de CO2 est un module de concentration de CO2 PSA (Pressure Swing Adsorption). Item 8. Procédé selon les items 1 à 3, selon lequel le module de concentration de CO2 est un module de concentration de CO2 de type distillation cryogénique. Item 9. Procédé selon les items 1 à 3, selon lequel le module de concentration de CO2 est un module de concentration de CO2 de type membranaire. Item 10. Procédé selon l'un quelconque des items 1 à 9, selon lequel le gaz enrichi en CO2 a une concentration en CO2 d'au moins +15%, avantageusement d'au moins +20%, plus avantageusement d'au moins +25%, encore plus avantageusement d'au moins + 30% en volume sur gaz sec par rapport à la concentration en CO2 du gaz à teneur basse en CO2. Item 11. Procédé selon l'un quelconque des items 1 à 3, et selon l'item 6, et optionnellement selon l'item 10, selon lequel le gaz enrichi en CO2 a une concentration d'au plus 80, avantageusement d'au plus 70 % de CO2 exprimée en volume sur gaz sec. Item 12. Procédé selon l'un quelconque des items 1 à 3, et selon l'item 7, et optionnellement selon l'item 10, selon lequel le gaz enrichi en CO2 a une concentration d'au plus 85, avantageusement d'au plus 80, plus avantageusement d'au plus 70 % de CO2 exprimée en volume sur gaz sec. Item 13. Procédé selon l'un quelconque des items 1 à 12, selon lequel le gaz enrichi en CO2 a une concentration d'au plus 80% de CO2 exprimée en volume sur gaz sec. Item 14. Procédé selon l'item 13, selon lequel le gaz enrichi en CO2 a une concentration d'au plus 70 % de CO2 exprimée en volume sur gaz sec. Item 15. Procédé selon l'un quelconque des items 1 à 14, selon lequel le gaz à teneur basse de CO2, est un gaz sélectionné parmi les gaz source indiqué au tableau 1 ci-après (colonnes 1 et 2 du tableau), et le gaz enrichi en CO2 est un gaz enrichi selon le tableau 1 (colonnes 3 à 5 du tableau) et utilisé pour l'usage mentionné dans les mêmes colonnes. -11- Gaz à teneur basse CO2 Gaz enrichi & Usage SOURCES GP-GBIR GR BIR CR %CO2 40-45% 70-75% 90-100% vol. Sec GN, LCL- 5-16% +24à+40 +54 à +70 +74 à +95 BIB CL-BIR 15-30% +15-30 +45-60 +65-85 ' FCH horiz. FCH vertical 30-45% +10-15 +25-45 +45-70 Tableau 1: modes particulièrement préférés selon la présente invention d'enrichissement de gaz à teneur basse de CO2 selon leur source (en ligne) et selon l'usage du gaz enrichi (en colonne). La croisée des lignes et colonnes exprime l'enrichissement du gaz à teneur basse en CO2, pour obtenir un gaz enrichi en CO2 et appauvri en autres composants que le CO2 (inertes, azote, oxygène,...). Légende des abréviations : - GN (Gaz à teneur basse CO2) : fumée issu du générateur de vapeur de l'unité de production de carbonate de sodium à l'ammoniaque ou de l'unité de production du bicarbonate raffiné. - LCL-BIB (Gaz à teneur basse CO2) : gaz sortie laveur colonne (LCL) de précipitation du bicarbonate brut (BIB ou Bibrut). - CL-BIR (Gaz à teneur basse CO2) : gaz sortie de colonne ou de cristalliseur de précipitation de bicarbonate raffiné (BIR). - FCH horiz. (Gaz à teneur basse CO2) : gaz sortie de four à chaux (FCH) horizontal tel les fours à chaux rotatifs. - FCH vertical (Gaz à teneur basse CO2) : gaz sortie de four à chaux (FCH) verticaux. - GP-GBIR (Gaz enrichi): Gaz pauvre (par opposition au Gaz « riche » infra) (type gaz FCH) utilisé en partie intermédiaire des colonnes de précipitation du Bibrut (cf Ullmann's Encycl.Fig.7) ou Gaz BIR (pour la production de bicarbonate raffiné) - GR (Gaz enrichi) : Gaz riche issu en particulier des gaz sécheur de bibrut ammoniacal, et utilisé en partie basse des colonnes de précipitation du Bibrut (cf Ullmann' s Encycl.Fig.7). - BIR CR (Gaz enrichi) : Gaz utilisé pour la cristallisation de bicarbonate raffiné (BIR) en cristalliseur (CR) ou en colonne. -12- Item 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon lequel le module de concentration de CO2 consomme de l'énergie pour la concentration en CO2 du gaz à teneur basse en CO2, et au moins une partie de l'énergie est de la vapeur de pression inférieure à 10, avantageusement inférieure à 5, plus avantageusement inférieure à 3 bars relatifs, générée par un appareil de l'unité de production de carbonate de sodium à l'ammoniaque et/ou de l'unité de production de bicarbonate de sodium raffiné. Item 17. Procédé selon l'item 16, selon lequel la vapeur de pression inférieure à 10 bars relatifs est une vapeur de pression supérieure détendue après avoir cédée une partie de ses calories dans au moins un appareil de l'unité de production de carbonate de sodium à l'ammoniaque et/ou de l'unité de production de bicarbonate de sodium raffiné, tel : un sécheur de soude légère, un sécheur de soude dense, un distilleur d'ammoniaque, une turbine vapeur de génération d'électricité. Item 18. Procédé selon l'item 16 ou 17, selon lequel la vapeur de pression inférieure à 10 bars relatifs est une vapeur provenant de la recompression mécanique d'une vapeur ou via un éjecteur d'une vapeur ou d'une buée issue d'au moins un appareil de l'unité de production de carbonate de sodium à l'ammoniaque et/ou de l'unité de production de bicarbonate de sodium raffiné, tel : la buée d'un hydrateur de chaux vive, la buée d'un dissolveur de chaux vive en lait de chaux, la buée d'un cristalliseur évaporateur monohydrate de carbonate de sodium, la buée d'un sécheur soude légère, la buée d'un sécheur soude dense, la buée de toute effluent chaud Item 19. Procédé selon l'un quelconque des items précédents, selon lequel le module de concentration de CO2 utilise de l'énergie pour la concentration en CO2 du gaz à teneur basse en CO2, et au moins une partie de l'énergie est un condensat ou un effluent liquide ayant une température d'au moins 35°C et d'au plus 110°C généré(s) par au moins un appareil de l'unité de production de carbonate de sodium à l'ammoniaque ou de l'unité de production de bicarbonate de sodium raffiné. Item 20. Procédé selon l'item 15 et optionnellement selon l'un quelconque des items 16 à 19, selon lequel le gaz à basse teneur en CO2 est une fumée de générateur de vapeur à combustible carboné, ayant avantageusement une concentration en CO2 comprise entre 5 et 16% vol. sur gaz sec et selon lequel le combustible carboné est choisi parmi : un charbon, un gaz, une lignite, un hydrocarbure, un fioul, une biomasse, un déchet ménager carboné, un déchet -13- agricole carboné, un résidu de station d'épuration d'eau, un résidu industriel carboné, et leur mélanges. Avantageusement, la fumée de générateur de vapeur, est alors préalablement dépoussiérée, et au moins partiellement épurée en NOx, et/ou S0x, et/ou HX. Item 21. Procédé selon l'item 15 et optionnellement selon l'un quelconque des items 16 à 19, selon lequel le gaz à basse teneur en CO2 est issu d'une colonne de précipitation de bicarbonate ammoniacal, ou d'un laveur d'une telle colonne, et ayant avantageusement une concentration en CO2 comprise entre 5 et 16% vol. sur gaz sec. Item 22. Procédé selon l'item 15 et optionnellement selon l'un quelconque des items 16 à 19, selon lequel le gaz à basse teneur en CO2 est issu d'une colonne de précipitation de bicarbonate raffiné, ou d'un four à chaux horizontal, et ayant avantageusement une concentration en CO2 comprise entre 15% et 30% vol. sur gaz sec. Item 23. Procédé selon l'item 15 et optionnellement selon l'un quelconque des items 16 à 19, selon lequel le gaz à basse teneur en CO2 est issu d'un four à chaux, avantageusement un four vertical, et ayant de préférence une concentration en CO2 comprise : entre 30% et 45% vol. sur gaz sec. Item 24. Procédé selon l'item 22 ou 23, selon lequel le gaz à basse teneur en CO2 est issu d'un four à chaux en phase de réglage ou en régime transitoire produisant un gaz à teneur basse de CO2 dont la concentration en CO2 est d'au moins - 5% vol. sur gaz sec par rapport à son fonctionnement nominal. Item 25. Procédé selon l'un quelconque des items 22 à 24, selon lequel le gaz à basse teneur en CO2 est issu d'un four à chaux fonctionnant avec un combustible carboné autre que du coke, tel : une anthracite, ou un combustible carboné issu de résidus industriels ou ménagers, ou de la biomasse. Item 26. Procédé selon l'un quelconque des items 23 à 25, selon lequel selon lequel le gaz à basse teneur en CO2 est issu d'un four à chaux, et le four à chaux est un four droit vertical : four vertical à alimentation mixte, four vertical à alimentation du combustible à travers la paroi, four vertical à cycle alterné, four vertical annulaire. Item 27. Procédé selon l'un quelconque des items précédents dans lequel la concentration du gaz enrichi de CO2 est d'au moins 30%, avantageusement d'au moins 35%, plus avantageusement d'au moins 40% en volume sur gaz sec. Item 28. Procédé selon l'item 21 ou 22, et optionnellement selon l'item 27, selon lequel le gaz enrichi en CO2 est recyclé dans une colonne de précipitation -14- de bicarbonate ammoniacal ,ou de bicarbonate raffiné et utilisé à la production de : bicarbonate ammoniacal, de soude légère, de soude dense, ou de bicarbonate raffiné ou pour le traitement d'effluents. Item 29. Procédé selon l'item précédent, selon lequel le gaz enrichi en CO2 est recyclé dans une colonne de précipitation de bicarbonate ammoniacal. Item 30. Procédé selon l'un quelconque des items 23 à 26, et optionnellement selon l'item 27, dans lequel le gaz enrichi en CO2 a une concentration d'au moins 50, avantageusement au moins 60, plus avantageusement au moins 70, et de préférence au plus 100% en volume sur gaz sec, et le gaz enrichi en CO2 est recyclé dans une colonne de précipitation de bicarbonate ammoniacal, de préférence en partie basse de la colonne de précipitation de bicarbonate ammoniacal, ou est recyclé dans une colonne ou un réacteur de précipitation de bicarbonate raffiné, et est utilisé à la production de : bicarbonate ammoniacal, de soude légère, de soude dense, ou de bicarbonate raffiné. Item 31. Procédé selon l'un quelconque des items précédents, dans lequel le gaz à teneur basse de CO2 est généré par une unité de production de carbonate de sodium à l'ammoniaque, et au moins une partie du liquide filtre après séparation du bicarbonate brut ammoniacal, est traitée dans une cellule d'électrodialyse dans laquelle, tout ou partie du NH4C1 est régénéré en NH3, tel en particulier selon le procédé décrit dans la demande de brevet EP 14188350.4. Item 32. Procédé de production de bicarbonate selon l'item 31, selon lequel le gaz à teneur basse de CO2, est le gaz sortie de la colonne ou du réacteur de cristallisation de bicarbonate raffiné, et le gaz enrichi en CO2 par le module de concentration de CO2 comprend au moins 40, avantageusement au moins 60, plus avantageusement au moins 70, voire au moins 80% de CO2 en volume sur gaz sec, et est recyclé vers la colonne ou le réacteur de cristallisation de bicarbonate raffiné afin d'augmenter le rendement global de précipitation du CO2 dans le bicarbonate raffiné précipité au-delà de 70%, avantageusement au moins 80%, plus avantageusement au moins 90%. La consommation énergétique de divers enrichissements en CO2 de gaz à teneur basse de CO2 a été simulée numériquement et calculée par les inventeurs. On trouvera dans le tableau ci-après les consommations énergétiques moyennes des principaux procédés de concentration de CO2 cités dans le présent -15- mémoire (amines, ammoniaque, PSA, TSA ou CTSA, cryogénique, ou membranaire): Cas E xemple Consommation (Concentration en CO2 des gaz Usage énergie en % vol. sec) t Vapeur/ t CO2 GN fumées ou LCL 10% -> 90% BIR CR 1.30 t Ve / t CO2 GN fumées ou LCL 10% -> 40% GP-GBIR 0.65 t Ve / t CO2 FCH faible CO2 30% -> 40% GP-GBIR 0.30 t Ve / t CO2 Tableau 2: consommation énergétique moyenne des procédés de concentration de CO2 selon l'enrichissement de CO2 (+80, +30 ou +10%). Légende abréviations : - GN fumées (Gaz à teneur basse CO2) : fumée issu du générateur de vapeur de l'unité de production de carbonate de sodium à l'ammoniaque ou de l'unité de production du bicarbonate raffiné. - LCL (Gaz à teneur basse CO2) : gaz sortie laveur colonne (LCL) de précipitation du bicarbonate brut (BIB). - GP-GBIR (Gaz enrichi): Gaz pauvre (par opposition au Gaz « riche » infra) (type gaz FCH) utilisé en partie intermédiaire des colonnes de précipitation du Bibrut (cf Ullmann's Encycl.Fig.7) ou Gaz BIR (pour la production de bicarbonate raffiné) - BIR CR (Gaz enrichi) : Gaz utilisé pour la cristallisation de bicarbonate raffiné (BIR) en cristalliseur (CR). Parmi les différentes alternatives selon la présente invention, celles portant sur l'utilisation d'un module de concentration de CO2 de type TSA (et/ou CTSA) est particulièrement préféré, lorsqu'il utilise selon les items 16 à 19 les calories basses températures en excès de la production ou de la production de bicarbonate raffiné. Ainsi la concentration partielle de CO2 ne s'accompagne pas de consommation supplémentaire d'énergie ou de génération supplémentaire de CO2 lors de combustion d'énergie fossile telle le gaz naturel, le charbon ou le pétrole. De plus dans tous les cas d'utilisation de procédés d'enrichissement cités dans le présent mémoire, l'enrichissement partiel du CO2 de gaz à teneurs basses de CO2 en gaz à teneur au-dessus de 40% de concentration: par exemple d'au moins 45%, ou d'au moins 50%, ou d'au moins 60%, ou d'au moins 70% de CO2 en volume sur gaz sec, permet : d'augmenter la granulométrie du bicarbonate brut ammoniacal produit, ou du bicarbonate raffiné, diminuant la -16- quantité d'eau résiduelle aux étapes de filtration ou d'essorage des solides cristallisés et permettant un gain net d'énergie qui en synergie avec l'utilisation d'un module de concentration de CO2 et ainsi permet de limiter la consommation énergétique globale de la production de carbonate de sodium selon un procédé à ammoniaque, ou la production d'un bicarbonate raffiné avec rejets réduits de CO2. Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention. Ils ne doivent pas être interprétés comme limitant la portée de l'invention revendiquée. Exemple 1 La fig. 1 illustre divers modes d'application de la présente invention. Les éléments de schéma en trait plein illustre une production de carbonate de sodium selon le procédé à l'ammoniaque ou une production de bicarbonate raffiné. Les éléments de schéma en pointillé (modules de concentration et flèches en pointillé), illustrent divers modes d'application de la présente invention utilisant un module d'enrichissement de CO2 à enrichissement limité, en particulier selon l'item 15. Légende des abréviations de la fig.1: - AB : absorbeur d'ammoniac (production de saumure ammoniacale) - CL: Colonne de bicarbonation pour la précipitation du bicarbonate ammoniacal (bicarbonate brut). - FL : Filtre pour la séparation du bicarbonate ammoniacal (bicarbonate brut) des eaux mères de cristallisation (riches en NH4C1 et NaC1 dissouts) appelé liquide filtre. - DS : Distilleur des eaux mères de cristallisation (pour régénération de l'ammoniac) consommant chaux et vapeur de distillation et produisant un liquide distilleur riche en CaC12 en solution aqueuse. - DV : Dissolveur de chaux vive pour la production de lait de chaux utilisé à la distillation du liquide filtre (eaux mères de cristallisation du bicarbonate ammoniacal). - SHT-SL : Sécheur soude légère (calcination du bicarbonate ammoniacal en soude légère sous l'effet de la chaleur, consommant de la vapeur) - FCH : four à chaux - FCH nouveau four à chaux : FCH fonctionnant avec combustible moins riche en carbone que le coke (par exemple matière organique partiellement hydrogénée comme le charbon, l'anthracite, les déchets agricoles, etc...) -17- - GN: Générateur de vapeur de l'unité de production de carbonate de sodium à l'ammoniaque ou de l'unité de production du bicarbonate raffiné. - CO2 Enrichment : module d'enrichissement de gaz à teneur basse de CO2 (de type aux amines, à l'ammoniaque, PSA, TSA, membrane, cryogénique,....) de préférence de type TSA ou CTSA. Exemple 2 (non-conforme à l'invention) Une production de bicarbonate ammoniacal brut tel que décrit dans l'encyclopédia Ullmann' s (cf supra) au §1.4.1.2 & figure 7, est mise en oeuvre. La quantité de gaz pauvre ('weak gas') injecté à 2.5 bars, en milieu de colonne de carbonatation est de 510 Nm3 de CO2 à 40% vol. sur gaz sec, rapporté à la tonne de soude produite. La quantité de gaz riche ('strong gas') injecté à 3.5 bars en bas de colonne est de 390 Nm3 de CO2 à 70% vol. gaz sec, rapporté à la tonne de soude produite. Le profil de température le long de la colonne (réaction exothermique de carbonatation) présente un maximum de température de 58°C et le brouet quitte la colonne de carbonatation à 30°C. Le bicarbonate brut ammoniacal produit a une humidité sortie filtre rotatif de 18 environ%. Exemple 3 (conforme à l'invention) La même production de bicarbonate ammoniacal brut tel que décrit dans l'exemple précédent, est complétée d'un module d'enrichissement de CO2 de gaz pauvre four à chaux fonctionnant avec un combustible à plus faible teneur de carbone. Le gaz four à chaux produit présente un gaz pauvre à 37% en volume de CO2 sur gaz sec. Ce gaz pauvre est partiellement enrichi par un module de concentration de CO2 de type TSA fonctionnant sur une gamme de température entre 38°C (adsorption) et 98°C (désorption) pour produire un gaz enrichi à 85% de CO2 en volume sur gaz sec, et utilisant comme fluide caloporteur les condensats chauds du secteur distillation. La même colonne de carbonatation est utilisée qu'à l'exemple 2, avec une quantité de gaz pauvre ('weak gas') à 37% réajusté en titre de CO2 à 40% avec du gaz enrichi à 85% et injecté à 2.5 bars, en milieu de colonne de carbonatation. La quantité de gaz pauvre injectée est inchangée à 510 Nm3 de CO2 à 40% vol. sur gaz sec, rapporté à la tonne de soude produite. Le gaz riche ('strong gas') à 70% CO2 en vol. sur gaz sec est remplacé par le gaz riche enrichi à 85% vol. CO2 sur gaz sec injecté à la même pression de 3.5 bars, injecté en bas de colonne -18- et dans une quantité rapportée de CO2 100%, identique à celle correspondant au débit de gaz riche de l'exemple 2. Le profil de température le long de la colonne (réaction exothermique de carbonatation) présente un maximum de température de 61°C et le brouet quitte la colonne de carbonatation à 30°C. Le bicarbonate brut ammoniacal produit en sortie colonne a une humidité sortie filtre rotatif de 14 % d'eau (moyenne sur 24 heures), nécessitant moins de vapeur au niveau du sécheur soude légère (SHT-SL) et compensant l'appoint d'énergie consommée par le module de concentration de CO2. Le rendement d'utilisation du NaCl est augmenté de 73% (exemple 2) à 76% (exemple 3). Le rendement d'absorption (une passe) en CO2 est équivalent à celui de l'exemple 2. L'allure de production colonne de carbonatation est ensuite augmentée progressivement. Une augmentation de +15% de la capacité colonne permet d'atteindre la même humidité de bicarbonate ammoniacal brut qu'à l'exemple 2. Cet exemple montre l'intérêt d'utiliser un enrichissement partiel de CO2 : le rendement global de captage de CO2 à faible teneur (37%) est amélioré de façon sensible. Le captage du CO2 en sortie colonne de carbonatation et sa reconcentration à une concentration de 50 à 85% permettrait ainsi de tourner en boucle sur ce CO2 et d'augmenter significativement le bilan global de fixation de CO2 produit au secteur four à chaux à plus de 70% : entre 80 à 95%, selon la récupération possible des calories basses températures de l'unité de production de carbonate de sodium. Exemple 4 (conforme à l'invention) Un essai comparatif similaire aux exemples 2 et 3 est réalisé sur une unité de production de bicarbonate raffiné similaire à celle décrite par Te Pang Hou, Manufacture of Soda, American Chemical Society Monograph Series, Ed. The Chemical Catalog Company, Inc. New York USA, 1933, Chapter XV-The manufacture of Refined Sodium Bicarbonate, pp196-197. Un gaz four à chaux à 37% vol. CO2 sur gaz sec est utilisé pour la carbonatation du bicarbonate de sodium raffiné. Un échantillon est pris sortie carbonateur toutes les heures et analysé en granulométrie, et ce pendant 24 heures. Dans un deuxième temps la même unité de production de bicarbonate de sodium raffiné est alimentée en gaz CO2 d'un mélange de gaz sortie colonne de bicarbonatation (à 20% vol. CO2 sur sec) et de gaz four à chaux (à 37% vol. -19- 0O2 sur sec) et enrichi en CO2 par un module de concentration de CO2 de type aux amines, à une concentration de CO2 de 60% vol. CO2 sur sec. Le module de concentration aux amines est alimenté en énergie par de la vapeur 2 bars provenant de la détente de vapeur sortie SHT-SL. Une série d'échantillon est prise sortie carbonateur toutes les heures de la même façon que précédemment sur une durée de 24h, et les échantillons analysés en granulométrie. Le diamètre moyen en poids des cristaux de bicarbonate de sodium produit, et mesuré en passé sur tamis de 500, 400, 355, 315, 250, 200, 160, 125, 100, 63 et 45 p.m est significative : de +12%. La consommation en vapeur du sécheur de bicarbonate de sodium raffiné constatée est une baisse de 7% sur la période de test par rapport à l'utilisation de CO2 non enrichi. Le taux moyen de captage du CO2 dans le bicarbonate de sodium cristallisé passe de 70% à 88%.15 REVENDICATIONS1. Procédé de production de carbonate de sodium à l'ammoniaque et/ou de production de bicarbonate de sodium raffiné, selon laquelle : - un gaz à teneur basse de CO2, généré par une unité de production de carbonate de sodium à l'ammoniaque et/ou généré par une unité de production de bicarbonate de sodium raffiné, - est enrichi en un gaz enrichi en CO2 en utilisant un module de concentration de CO2, tel un module de concentration de CO2 de type aux amines, ou à l'ammoniaque, ou PSA (Pressure Swing Adsorption), ou TSA (Temperature Swing Adsorption), ou de type distillation cryogénique, ou de type membranaire, et le dit gaz enrichi en CO2 a une teneur en CO2 accrue de : +10% (au moins) à +90% (au plus), en volume sur gaz sec par rapport à la concentration en CO2 du gaz à teneur basse, et - le gaz enrichi en CO2 est ensuite recyclé dans l'unité de production de carbonate de sodium à l'ammoniaque ou optionnellement dans l'unité de production de bicarbonate de sodium raffiné pour : - produire au moins un produit choisi parmi : du carbonate de sodium, ou du bicarbonate de sodium ammoniacal, ou du bicarbonate de sodium raffiné, - ou pour carbonater au moins une partie d'effluent de l'unité de production de carbonate de sodium à l'ammoniaque et/ou généré par l'unité de production de bicarbonate de sodium raffiné. 2. Procédé selon la revendication 1 selon lequel le module de concentration de CO2 est un module de concentration de CO2 de type TSA (Temperature Swing Adsorption), de préférence de type CTSA (Continuous Temperature Swing Adsorption). 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, selon lequel le gaz enrichi en CO2 a une concentration en CO2 accrue d'au plus +80% en volume sur gaz sec par rapport à la concentration en CO2 du gaz à teneur basse en CO2.-21- 4. Procédé selon la revendication 3, selon lequel le gaz enrichi en CO2 a une concentration en CO2 accrue d'au plus +60% en volume sur gaz sec par rapport à la concentration en CO2 du gaz à teneur basse en CO2. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon lequel le module de concentration de CO2 utilise de l'énergie pour la concentration en CO2 du gaz à teneur basse en CO2, et au moins une partie de l'énergie est de la vapeur de pression inférieure à 10 bars relatifs, générée par un appareil de l'unité de production de carbonate de sodium à l'ammoniaque et/ ou de l'unité de production de bicarbonate de sodium raffiné, et la vapeur de pression inférieure à 10 bars relatifs est une vapeur de pression supérieure détendue après avoir cédé une partie de ses calories dans au moins un appareil de l'unité de production de carbonate de sodium à l'ammoniaque ou de l'unité de production de bicarbonate de sodium raffiné, tel : un sécheur de soude légère, un sécheur de soude dense, un distilleur d'ammoniaque, une turbine vapeur de génération d'électricité. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon lequel le module de concentration de CO2 utilise de l'énergie pour la concentration en CO2 du gaz à teneur basse en CO2, et au moins une partie de l'énergie est un condensat ou un effluent liquide ayant une température d'au moins 35°C et d'au plus 110°C généré(s) par au moins un appareil de l'unité de production de carbonate de sodium à l'ammoniaque ou optionnellement de l'unité de production de bicarbonate de sodium raffiné. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon lequel le gaz à basse teneur en CO2 est une fumée de générateur de vapeur à combustible carboné, ayant avantageusement une concentration en CO2 comprise entre 5 et 16% vol. sur gaz sec. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, selon lequel le gaz à basse teneur en CO2 est issu d'une colonne de précipitation de bicarbonate ammoniacal, ou d'un laveur d'une telle colonne, et ayant avantageusement une concentration en CO2 comprise entre 5 et 16% vol. sur gaz sec. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, selon lequel le gaz à basse teneur en CO2 est issu d'une colonne de précipitation de bicarbonate- 22 - raffiné, ayant avantageusement une concentration en CO2 comprise entre 15% et 30% vol. sur gaz sec 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, selon lequel le gaz à basse teneur en CO2 est issu d'un four à chaux vertical et ayant de préférence une concentration en CO2 comprise : entre 30% et 45% vol. sur gaz sec, ou issu d'un four à chaux horizontal et ayant avantageusement une concentration en CO2 comprise : entre 15 et 30% vol. sur gaz sec. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le gaz enrichi en CO2 est ensuite utilisé dans une unité de production de bicarbonate de sodium raffiné.