Brevet FR3035970A1 — publié le 20161111

DOMAINE DE L'INVENTION L'évolution du contexte environnemental, économique et réglementaire a favorisé l'émergence des biocarburants et carburants alternatifs dans les distillats moyens comme les kérosènes et les diesels. Ces évolutions concernent aussi bien la formulation des carburants, la logistique et les applications associées. Elles ont néanmoins été accompagnées par des problèmes de dégradation plus fréquents des carburants. Les carburants alternatifs à base d'esters méthyliques d'acide gras (EMAG) utilisés comme biocarburant apportent notamment des composants moins stables qui facilitent les phénomènes d'autoxydation et la formation de dépôt dans les circuits de carburants. La formation de ces dépôts et vernis provenant de l'autoxydation du carburant, est critique pour les industries du transport aéronautique et terrestre. Ces vernis peuvent en effet entraîner des défaillances importantes des moteurs et turbines et donc être critiques pour la sécurité des utilisateurs. Il est donc fondamental de pouvoir déterminer de façon précise l'état d'oxydation d'un carburant, qu'il soit d'origine fossile ou issu de la biomasse, afin d'être en mesure d'éviter l'utilisation de carburants dont l'état d'oxydation favoriserait ces phénomènes. ART ANTÉRIEUR La demande de brevet WO 14/085009 divulgue un modèle permettant de préparer un carburant de type kérosène dont le point de rupture thermique est prévisible en fonction de sa composition initiale en terme de composés soufrés, de composés nitrés, de composés aromatiques et de densité. La méthode décrite est basée sur une caractérisation de type spectroscopie de masse à transformée de Fourrier par résonnance cyclotronique des ions (FTICR-MS), entre autres, des kérosènes aéronautiques afin de déterminer leur stabilité thermique. La demande de brevet US 2008/167823 décrit une méthode de mesure de la variation de la concentration des esters ou de la présence d'acides gras, de glycérides ou de méthanol au travers de l'utilisation de la spectroscopie d'impédance. La méthode décrite permet de mesurer la concentration en ester méthylique d'acide gras (EMAG) dans un carburant de type diesel ou kérosène ainsi 3035970 2 que de mesurer l'indice d'acide (nombre d'acide totale : TAN) considéré comme un indicateur de stabilité et de dégradation des carburants. Le brevet US 5 163 982 décrit une méthode de détection des espèces polaires 5 présentes en se basant sur la chromatographie en phase gaz (CPG) en phase inverse qui permet de déterminer et classer par méthode comparative la stabilité de carburants. La demande de brevet WO 09/080049 propose une méthode de mesure, 10 (proche infrarouge, fluorescence) en ligne ou hors ligne, et de corrélation par méthode chimio-métriques avec des caractéristiques de carburant dont le TAN pour prédire les propriétés et les qualités d'un carburants lors de sa préparation. Le brevet US 5 475 612 et la demande de brevet WO 94/17391 proposent une 15 méthode de prédiction des propriétés d'un carburant grâce à une corrélation entre le spectre infrarouge dudit carburant et ses propriétés physico-chimique, une application possible étant la prédiction des propriétés de type indice d'octane « recherche » (RON) ou indice de cétane d'un carburant. 20 La spectrométrie en générale et en particulier la spectroscopie infrarouge (IR) permet de corréler les spectres obtenus aux propriétés d'un carburant. Les propriétés couramment déterminées ainsi sont, la densité, la viscosité ou encore l'indice d'octane. La stabilité à l'oxydation et l'état d'avancement d'oxydation d'un carburant ne sont pas déterminés par ces techniques classiques d'analyses 25 chimique. Par exemple, la stabilité thermique et la stabilité à l'oxydation d'un carburant sont, dans le domaine aéronautique, généralement déterminées par l'utilisation de la méthode dite testeur d'oxydation thermique du kérosène (jet fuel thermal oxydation tester : JFTOT) qui donne un résultat de type « réussite ou échec ». 30 Actuellement, pour la plupart, les méthodes de caractérisation de la stabilité à l'oxydation des carburants sont basées sur une oxydation forcée du produit en température avec un suivi de l'oxydation par la consommation d'oxygène ou la caractérisation des produits formés ou sur l'évolution d'une propriété (indice d'acide, conductivité...). Néanmoins, ces méthodes ne permettent pas d'avoir une corrélation fiable entre le potentiel de formation de vernis et l'avancement réel de l'état 303 5 9 70 3 d'oxydation du carburant à un instant donné. Il est ainsi souvent nécessaire de coupler plusieurs méthodes afin d'avoir une vision exhaustive. Par ailleurs, plusieurs techniques d'analyse telles que l'infrarouge à transformée 5 de fourrier (FTIR), la chromatographie en phase gaz (CPG) ou encore la spectroscopie d'impédance ont été proposées pour déterminer la stabilité d'un carburant. Cependant ces techniques permettent seulement la mesure à l'état initial ou à un instant t. A notre connaissance seule la demande de brevet WO 09/080049 propose une méthode de suivi en continu pouvant être mise en oeuvre au sein d'un 10 procédé de production de carburant. Il serait donc très avantageux de développer une méthode permettant de suivre la dégradation des carburants en continu et d'alerter l'utilisateur en cas de forte dégradation, en se basant sur l'évolution de la composition chimique de ces carburants en cours d'utilisation et en fonction de la température. 15 La demanderesse a pu développer un tel procédé innovant permettant de suivre en continu l'évolution d'un carburant en vue de pouvoir déterminer à chaque instant si la composition et la qualité dudit carburant est suffisamment préservée pour permettre sa consommation. 20 OBJET DE L'INVENTION En particulier, la présente invention concerne un procédé de suivi en continu de l'état d'avancement d'oxydation d'un carburant comprenant au moins les étapes suivantes : 25 a) Détermination d'au moins un indicateur d'avancement de réaction d'oxydation à suivre, b) Mesure de la teneur dudit indicateur d'avancement de réaction d'oxydation dans ledit carburant, c) Classification de l'état d'avancement d'oxydation dudit carburant, 30 d) Détermination des mesures à mettre en oeuvre en fonction de ladite classification, caractérisé en ce que le dit indicateur d'avancement est au moins un produit intermédiaire ou final ou au moins un coproduit d'au moins une des réactions d'oxydation avec un ou plusieurs composants du carburant, 35 et en ce que la classification est effectuée par comparaison entre lesdites teneurs dudit indicateur d'avancement mesurées et les teneurs en ledit indicateur 3035970 4 d'avancement présents dans ledit carburant après une période d'oxydation forcée, mesurée selon la méthode EN 15751 (ou EN14112, ASTM D6751) permettant de déterminer la période d'induction (IF) dudit carburant, ledit état d'avancement d'oxydation étant alors : 5 - Initiale si lesdites teneurs mesurées correspondent à une période d'oxydation (P1) strictement inférieure à 0,5 IF (0 IF P1 REVENDICATIONS1. Procédé de suivi en continu de l'état d'avancement d'oxydation d'un carburant comprenant au moins les étapes suivantes : a) Détermination d'au moins un indicateur d'avancement de réaction d'oxydation à suivre, b) Mesure de la teneur dudit indicateur d'avancement de réaction d'oxydation dans ledit carburant, c) Classification de l'état d'avancement d'oxydation dudit carburant, d) Détermination des mesures à mettre en oeuvre en fonction de ladite classification, caractérisé en ce que le dit indicateur d'avancement est au moins un produit intermédiaire ou final ou au moins un coproduit d'au moins une des réactions d'oxydation avec un ou plusieurs composants du carburant, et en ce que la classification est effectuée par comparaison entre lesdites teneurs dudit indicateur d'avancement mesurées et les teneurs en ledit indicateur d'avancement présents dans ledit carburant après une période d'oxydation forcée, permettant de déterminer la période d'induction (IP) dudit carburant, ladite période d'induction étant mesurée selon la méthode suivante : un échantillon de 7,5 g de carburant est soumis à un billage d'air à un débit del° I / h, à une température spécifiée de 383K, l'air qui ressort de l'échantillon est piégé dans un flacon contenant de l'eau distillée, où la conductivité est mesurée, l'augmentation de la conductivité de la cellule indique une accumulation des acides volatiles dans l'eau, due à l'oxydation de l'échantillon, l'IP est caractérisée par un changement de pente de la conductimétrie de l'eau distillée, ledit état d'avancement d'oxydation étant alors : - Initiale si lesdites teneurs mesurées correspondent à une période d'oxydation (P1) strictement inférieure à 0,5 IP (0 IP 5 P1 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le carburant est choisi parmi le kérosène, le gazole et l'essence. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'indicateur d'avancement est une ou plusieurs molécules appartenant aux familles 3035970 13 choisies les aldéhydes, les alcools, les cétones, les cétoacides, les époxydes et les acides carboxyliques. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'indicateur d'avancement est une molécule spécifique choisie parmi les familles des 5 aldéhydes, des alcools, des cétones, des cétoacides, des époxydes et des acides carboxyliques. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'indicateur d'avancement est une molécule spécifique choisie parmi le formaldéhyde et l'acétaldéhyde. 10 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'indicateur d'avancement est l'oxyde d'éthylène. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'indicateur d'avancement est au moins un co-produit, ledit co-produits étant une ou 15 plusieurs molécules polymérisées issues d'un ou plusieurs monomères appartenant aux familles des alcènes linéaires ou ramifiés, des aromatiques, des aldéhydes, des alcools, des cétones, des cétoacides, des époxydes et des acides carboxyliques. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit monomère 20 appartient à la famille des aldéhydes et choisi parmi le formaldéhyde et l'acétaldéhyde. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit monomère appartient à la famille des époxydes. 25 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite mesure de la concentration d'au moins un indicateur d'avancement est effectuée par l'intermédiaire d'au moins une analyse UV, IR, GC, MS, SAXS ou encore tonométrie. 30 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le carburant est en phase de stockage à bord. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le 35 carburant est en phase de logistique. 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que lorsque ledit carburant est en phase initiale d'oxydation, les actions à mener sont des 3035970 14 actions correctives comme l'ajout d'additif antioxydant, ou préventives comme l'élimination de sources pro-oxydantes. 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que 5 lorsque le carburant est en phase intermédiaire d'oxydation, les actions à mener sont des actions correctives comme l'ajout de carburant frais pour améliorer la qualité du produit. 15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que 10 lorsque le carburant est en phase avancée d'oxydation, une action à mener est d'avertir l'utilisateur du risque avéré de l'utilisation dudit carburant.