Brevet FR3028859A1 — publié le 20160527

Procédé de fabrication multiétapes d'un polymère, sa composition, son utilisation et composition comprenant celui-ci [Domaine de l'invention] [001]La présente invention concerne un polymère obtenu par multiétapes, sa composition et son procédé de préparation. [002]Plus particulièrement, la présente invention concerne un polymère obtenu par multiétapes, sa composition et son procédé de préparation et son utilisation en tant que modifiant choc dans des compositions thermoplastiques. [0031 Plus particulièrement la présente invention concerne 15 un procédé de fabrication d'une composition de polymère comprenant un polymère obtenu par multiétapes et son utilisation en tant que modifiant choc dans des compositions thermoplastiques. 20 [Problème technique] [004]Les modifiants chocs sont largement utilisés pour améliorer la résistance aux chocs de compositions thermoplastiques dans le but de compenser leur fragilité intrinsèque ou la fragilisation qui survient à des 25 températures au-dessous de zéro, la sensibilité aux entailles et la propagation des fissures. Par conséquent un polymère à résistance aux chocs améliorée est un matériau polymère dont la résistance aux chocs a été augmentée par l'incorporation d'une phase constituée de 30 microdomaines d'un matériau élastomère. [005]Cela est généralement effectué par l'introduction de particules d'élastomères sub-microscopiquesla dans matrice de polymère qui peuvent absorber l'énergie d'un choc ou la dissiper. Une possibilité consiste à introduire 35 les particules d'élastomère sous forme de particules coeur- écorce. Ces particules coeur-écorce qui possèdent généralement un coeur d'élastomère et une écorce polymère, 3028859 2 présentent l'avantage d'une taille de particule appropriées du coeur élastomérique pour un renforcement efficace et d'une écorce greffée afin d'obtenir l'adhérence et la compatibilité avec la matrice 5 thermoplastique. [006] La performance de renforcement aux chocs est fonction de la taille des particules, en particulier de la partie élastomère de la particule, et de sa quantité. Il existe une taille de particule moyenne optimale 10 permettant d'obtenir la résistance aux chocs la plus élevée pour une quantité donnée de particules de modifiant choc ajoutées. [007]Ces particules primaires de modifiant choc sont généralement ajoutées au matériau thermoplastique sous 15 forme d'une poudre de particules. Cette poudre est constituée de particules primaires de modifiant choc agglomérées. Pendant le mélange du matériau thermoplastique avec les particules de poudre, les particules primaires de modifiant choc sont retrouvées et 20 sont dispersées de façon plus ou moins homogène dans le matériau thermoplastique. [008]Bien que la taille de particule, des particules de modifiant choc, soit dans la plage nanométrique, la taille des particules de poudre agglomérées est dans la 25 plage micrométrique. [009]L'agglomération pendant la récupération peut être obtenue par plusieurs procédés, tels que, par exemple, le séchage par atomisation, la coagulation par ajout de sels ou cisaillement, la lyophilisation ou une combinaison de 30 techniques de séchage par atomisation et coagulation. Il est important d'avoir une poudre de modifiant choc qui n'a pas d'influence négative sur le polymère thermoplastique. En tant qu'influence négative, il est entendu, par exemple, la stabilité de la couleur, la 35 stabilité thermique, la stabilité à l'hydrolyse du polymère thermoplastique comprenant le modifiant choc, 3028859 3 soit en fonction du temps ou de la température ou des deux. [010]"routes ces influences peuvent survenir en raison de 5 l'architecture du coeur-écorce mais, plus particulièrement, des impuretés et produits secondaires utilisés pendant la synthèse et le traitement de la poudre de modifiant choc. Généralement, il n'y a pas d'étapes de purification particulière du modifiant choc, mais uniquement une 10 séparation solide/liquide. Par conséquent, des quantités plus ou moins importantes d'un composé chimique quelconque (impuretés, sous-produits) utilisé restent encore incorporées dans le modifiant choc; Ces quantités en question peuvent varier. Cependant, ces composés chimiques ne devraient avoir aucune influence ou avoir seulement une influence mineure sur le matériau thermoplastique, d'une manière générale telle que, par exemple, la dégradation des propriétés optiques et/ou mécaniques et/ou rhéologiques au cours du temps et/ou la température et/ou l'hygrométrie. [011]Un lavage ou une purification minutieuse peuvent éliminer certains des composés provenant des impuretés ou des produits utilisés pendant la synthèse et qui pourraient avoir une influence négative de la poudre de modifiant choc sur les performances de la composition de polymère thermoplastique. [012]D'autre part, tous les procédés sont extrêmement sensibles au coût. Une légère amélioration d'un procédé peut conduire à un avantage commercial significatif. [013]L'objectif de la présente invention est de proposer un polymère obtenu par multiétapes ayant une stabilité thermique satisfaisante. [014]Un objectif additionnel de la présente invention est également de produire un polymère obtenu par multiétapes 3028859 4 ayant une stabilité thermique satisfaisante et qui peut être utilisé en tant que modifiant choc. [015]Un autre objectif supplémentaire de la présente 5 invention est de proposer un procédé de fabrication multiétapes d'un polymère ayant une stabilité thermique satisfaisante. [016]Un objectif additionnel de la présente invention est 10 une composition thermoplastique comprenant un polymère obtenu par multiétapes, ladite composition ayant une stabilité thermique satisfaisante. [CONTEXTE DE L'INVENTION] Art antérieur 15 [017]Le document JP-A1-2005-248096 décrit un procédé de fabricatïon d'une résine thermoplastique transparente ayant une couleur améliorée. Un latex de polymère greffé est préparé par polymérisation par greffage suivi de la coagulation du latex avec un sel inorganique de métal 20 alcalino-terreux afin de récupérer un produit sous une forme de poudre. Un sel de métal alcalin d'acide phosphorique est ajouté précédemment dans ledit latex de polymère greffé. 25 [018]Le document US5290867 décrit un procédé de production d'un copolymère greffé en émulsion, qui comprend le greffage d'un monomère aromatique vinylique et d'un comonomère sur un latex de caoutchouc en présence d'un système redox de fer (II) en tant que catalyseur de 30 polymérisation et la coagulation du greffé avec un composé alcalino-terreux, de métal caractérisé en ce que le pH de la suspension concentrée coagulée est ajusté à une valeur dans la plage de 8 à 12. 35 [019]Le docUment W02009/126373 décrit des modifiants chocs MBS fonctionnels synthétisés par une polymérisation en émulsion à étapes multiples. À la fin de la synthèse, latex de copolymère 3028859 le mélange réactionnel obtenu est coagulé afin de séparer le polymère. Le traitement de coagulation est effectué par mise en contact du mélange réactionnel avec une solution saline (chlorure de calcium ou chlorure d'aluminium - CaC12 ou A1C13) ou une solution acidifiée avec de l'acide sulfurique concentré et ensuite pour la séparation, par filtration du produit solide résultant de la coagulation, et le produit solide est ensuite lavé et séché pour obtenir un copolymère greffé sous forme d'une poudre. 10 [020]Le document EP2465882 décrit des compositions thermoplastiques à résistance aux chocs améliorée. Zes compositions thermoplastiques comprennent un modifiant choc polymère avec une structure coeur-écorce fabriqué par 15 un procédé à étapes multiples et récupéré par un procédé spécial en contrôlant et en ajustant la valeur de pH. La coagulation est effectuée avec des sels et, de préférence, du sulfate de magnésium. 20 [021]Le document EP2189497 décrit des compositions de polymère contenant des phosphates et en particulier le procédé pour obtenir celles-ci. La composition de polymère est un polymère obtenu par un procédé multiétapes et est un modifiant choc. Les sels de phosphate sont introduits 25 afin de réduire ou éliminer les effets délétères des cations multivalents qui sont présents dans le polymère obtenu par un procédé multiétapes. L'utilisation d'un tel procédé permet qu'un polymère coagulé soit utilisé en tant qu'additif modifiant choc ajouté à une matrice sans causer 30 les effets délétères des cations multivalents qui se produiraient autrement. [022]Le document W02009/118114 décrit une composition de polycarbonate modifiée choc ayant une bonne combinaison 35 de stabilité de la couleur, à l'hydrolyse et à la fusion. Le coeur élastomérique est à base de polybutadiène. Pour la préparation du polymère d'élastomère greffé, des sels 3028859 d'acide gras, en particulier d'acide carboxylique sont utilisés. L'indice de jaune des compositions obtenues avec une température d'injection de 260 °C est très élevé : 20 ou plus. [023]Dans l'art antérieur, la coagulation était effectuée avec des cations multivalents étant donné que le polymère est beaucoup plus facilement coagulé. La présente invention utilise des cations de métal alcalin pour la 10 coagulation. [Brève description de l'invention] [024]De manière inattendue il a été découvert qu'un procédé de fabrication d'une composition polymérique 15 comprenant un polymère obtenu par multiétapes comprenant les étapes de a) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomère ou mélange de monomères (Am) pour obtenir pendant cette étape une couche (A) 20 comprenant un polymère (A1) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C, b) polymérisation par polymérisation en émulsion en présence du polymère obtenu dans l'étape a) d'un monomère ou mélange de monomères (Bm) pour obtenir 25 pendant cette étape suivante une couche (B) comprenant un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 45 °C, c) coagulation du polymère obtenu par multiétapes avec un sel de métal alcalin, 30 d) lavage du polymère obtenu par multiétapes, e) ajustement de la valeur de pH après la coagulation à une valeur entre 5 et 10, f) ajout d'une solution ou dispersion aqueuse comprenant un composé contenant du phosphore dans 35 lequel le phosphore a l'état d'oxydation de +III ou +V, 3028859 7 produit une poudre de polymère ayant des propriétés de vieillissement thermique satisfaisantes. [025]De manière inattendue, il a également été découvert 5 qu'une composition thermoplastique comprenant un polymère obtenu par un procédé de fabrication multiétapes, comprenant les étapes de a) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomère ou mélange de monomères (Am) pour 10 obtenir pendant cette étape une couche (A) comprenant un polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C, b) polymérisation par polymérisation en émulsion en présence du polymère obtenu dans l'étape a) d'un 15 monomère ou mélange de monomères (Bm) pour obtenir pendant cette étape suivante une couche (B) comprenant un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 45 °C, c) coagulation du polymère obtenu par multiétapes 20 avec un sel de métal alcalin, d) lavage du polymère obtenu par multiétapes, e) ajustement de la valeur de pH après la coagulation à une valeur entre 5 et 10, f) ajout d'une solution ou dispersion aqueuse 25 comprenant un composé contenant du phosphore dans lequel le phosphore a l'état d'oxydation de +III ou +V, produit une composition thermoplastique ayant des propriétés de vieillissement thermique satisfaisantes. 30 [Description détaillée de l'invention] [026j Dans un premier aspect, la présente invention concerne un procédé de fabrication d'une composition polymérique comprenant un polymère obtenu par multiétapes, 35 comprenant les étapes de a) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomère ou mélange de monomères (Am) pour 3028859 8 étape une couche (A) obtenir pendant cette comprenant un polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C, b) polymérisation- par polymérisation en émulsion en 5 présence du polymère obtenu dans l'étape a) d'un monomère ou mélange de monomères (Bm) pour obtenir pendant cette étape suivante une couche (B) comprenant un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 45 °C, 10 c) coagulation du polymère obtenu par multiétapes avec un sel de métal alcalin, d) lavage du polymère obtenu par multiétapes, e) ajustement de la valeur de pH après la coagulation à une valeur entre 5 et 10, 15 f) ajout d'une solution ou dispersion aqueuse comprenant un composé contenant du phosphore dans lequel le phosphore a l'état d'oxydation de +III ou +V. 20 [027]Selon un deuxième aspect, la présente invention concerne une composition thermoplastique comprenant un polymère obtenu par multiétapes obtenu par un procédé de fabrication d'une composition de polymère comprenant ledit polymère obtenu par multiétapes comprenant les étapes de 25 a) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomère ou mélange de monomères (Am) pour obtenir pendant cette étape une couche (A) comprenant un polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C, 30 b) polymérisation par polymérisation en émulsion en présence du polymère obtenu dans l'étape a) d'un monomère ou mélange de monomères (Bm) pour obtenir pendant cette étape suivante une couche (B) comprenant un polymère (B1) ayant une température de 35 transition vitreuse d'au moins 45 °C, c) coagulation du polymère obtenu par multiétapes .avec un sel de métal alcalin, 3028859 d) lavage du polymère obtenu par multiétapes, e) ajustement de la valeur de pH après la coagulation à une valeur entre 5 et 10, f) ajout d'une solution ou dispersion aqueuse comprenant un composé contenant du phosphore dans lequel le phosphore a l'état d'oxydation de +III ou +V, [028]Le terme « poudre de polymère », dans le présent 10 contexte, désigne un polymère comprenant des grains de poudre de l'ordre d'au moins 1 micromètre (pm) obtenu par agglomération de particules primaires comprenant un polymère de l'ordre du nanomètre. [029]Le terme « particule primaire », dans le présent 15 contexte, désigne une particule comprenant un copolymère de l'ordre du nanomètre. De préférence, la particule primaire a une taille de particule moyenne en poids comprise entre 50 nm et 500 nm. [030]Le terme « taille de particule », dans le présent 20 contexte, désigne le diamètre moyen en volume d'une particule considérée comme étant sphérique. [031]Le terme « copolymère », dans le présent contexte, signifie que le polymère est constitué d'au moins deux 25 monomères différents. [032]« Polymère obtenu par multiétapes», dans le présent contexte, désigne un polymère formé de façon séquentielle par un procédé de polymérisation à étapes multiples. Il est préféré un procédé de polymérisation en émulsion à 30 étapes multiples dans lequel le premier polymère est un polymère de première étape et le deuxième polymère est un polymère de deuxième étape, c'est-à-dire que le deuxième polymère est formé par polymérisation en émulsion en présence du premier polymère en émulsion, avec au moins 35 deux étapes qui sont différentes en termès de composition. 3028859 10 [033]Le terme « (méth)acrylique », dans le présent contexte, désigne tous les types de monomères acryliques et méthacryliques. [034]Le terme « polymère (méth)acrylique », dans le 5 présent contexte, signifie que le polymère (méth)acrylique comprend essentiellement des polymères comprenant des monomères (méth)acryliques qui constituent 50 % en poids ou plus du polymère (méth)acrylique. [035]Le terme « modifiant choc », dans le présent 10 contexte, désigne un composé comprenant un élastomère ou un caoutchouc qui peut être ajouté ou incorporé dans un composé thermoplastique afin d'améliorer sa résistance aux chocs. [036]Le terme « élastomère », dans le présent contexte, 15 désigne l'état thermodynamique du polymère au-dessus de sa transition vitreuse. [037]En ce qui concerne le polymère obtenu par multiétapes de l'invention, il s'agit d'une particule de 20 polymère ayant une structure multicouche comprenant au moins une couche (A) comprenant un polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse au-dessous de 0 °C et au moins une autre couche (B) comprenant un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse supérieure à 25 45 °C. [038]Le rapport de couche (A)/couche (B) dans le polymère à couches multiples n'est pas particulièrement limité, mais est de préférence dans une plage en poids entre 10/90 et 95/5, plus préférablement 40/60 et 95/5 avantageusement 30 60/40 à 90/10 et le plus avantageusement entre 70/30 et 90/10. 1039]La particule de polymère ayant une structure multicouche est sphérique. La particule de polymère ayant une structure multicouche est également appelée particule 35 primaire. La particule primaire a une taille de particule moyenne en poids comprise entre 20 nm et 500 nm. De préférence, la taille de particule moyenne en poids de la 3028859 11 particule de polymère est comprise entre 50 nm et 400 nm, plus préférablement entre 75 nm et 350 nm et avantageusement entre 80 nm et 300 nm. f040]La particule de polymère selon l'invention est 5 obtenue par un procédé multiétapes, par exemple deux ou trois étapes ou plus. [041]De préférence, le polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0°C dans 10 la couche (A) n'est pas fabriqué dans la dernière étape du procédé à étapes multiples. Le polymère (A1) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0°C dans la couche (A) ne forme jamais la couche externe ou enveloppe externe de la particule de polymère ayant la 15 structure multicouche. [042]De préférence le polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse supérieure à 45 °C dans la couche (B) est la couche externe de la particule de polymère ayant la structure multicouche. 20 [043]Il peut exister des couches intermédiaires additionnelles fabriquées par des étapes intermédiaires entre le polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0°C dans la couche (A) et la couche (B) comprenant un polymère (B1) ayant une température de 25 transition vitreuse supérieure à 45°C. Cela conduirait à une particule multicouche. [044]La température de transition vitreuse (Tg) du polymère (Al) est inférieure à 0 °C, de préférence inférieure à -10 °C, avantageusement inférieure à -20°C et 30 le plus avantageusement inférieure à -25 °C et de manière préférée entre toutes inférieure à -40 °C. [045]Plus préférablement la température de transition vitreuse Tg du polymère (A1) est comprise entre -120°C et 0°C, encore plus préférablement entre -90°C et -10°C et 35 avantageusement entre -80°C et -25°C. [046]De préférence, la température de transition vitreuse Tg du polymère (B1) est comprise entre 45°C et 150 °C. La 3028859 12 température de transition vitreuse du polymère (B1) est plus préférablement comprise entre 60°C et 150 00, encore plus préférablement entre 80 °C et 150 00 et avantageusement entre 90 °C et 150 °C. [047]La température de transition vitreuse Tg peut être estimée, par exemple, par des procédés dynamiques tels que l'analyse thermo-mécanique. [048]La composition de polymère de l'invention sous forme 10 de particules de polymère d'un polymère à couches multiples peut également être sous forme d'une poudre de polymère. La poudre de polymère comprend des particules de polymère primaires agglomérées fabriquées par le procédé à étapes multiples. 15 [049]En ce qui concerne la poudre de polymère de l'invention, celle-ci a une taille de particule médiane en volume D50 comprise entre 1 pm et 500 pm. De préférence la taille de particule médiane en volume de la poudre de polymère est comprise entre 10 pm et 400 pm, plus 20 préférablement entre 15 pm et 350 pm et avantageusement entre 20 pm et 300 pm. [50] Le D10 de la distribution de taille de particule en volume,est au moins 7 pm et de préférence 10 pm. [51] Le D90 de la distribution de taille de particule en 25 volume est d'au plus 800 pm et de préférence 500 pm, plus préférablement d'au plus 350 pm. [052]En ce qui concerne le polymère (A1), il peut être mentionné des homopolymères et des copolymères comprenant 30 des monomères avec des doubles liaisons et/ou des monomères vinyliques. [053]Dans un premier mode de réalisation, le polymère (Al) est choisi parmi des homopolymères d'isoprène ou des homopolymères de butadiène, des copolymères d'isoprène-35 butadiène, des copolymères d'isoprène avec au plus 98 % en poids d'un monomère vinylique et des copolymères de butadiène avec au plus 98 % en poids d'un monomère 3028859 13 vinylique. le monomère de vinyle peut être le styrène, un alkylstyrène, l'acrylonitrile, un (méth)acrylate d'alkyle, ou le butadiène ou l'isoprène. Dans un mode de réalisation spécifique, le polymère (Al) est un homopolymère de butadiène. [054]Dans un deuxième mode de réalisation, le polymère (Al) est un polymère (méth)acrylique. Un polymère (méth)acrylique selon l'invention est un polymère comprenant au moins 50 % en poids, de préférence au moins 10 60 % en poids et plus préférablement au moins 70 % en poids de monomères provenant de monomères acryliques OU méthacryliques. Le polymère (méth)acrylique selon l'invention comprend moins de 50 % en poids, de préférence moins de 40 % en poids et plus préférablement moins de 15 30 % en poids de monomères non acryliques ou méthacryliques, qui peuvent être copolymérisés avec les monomères acryliques ou méthacryliques. [055]Plus préférablement, le polymère (A1) du deuxième mode de réalisation comprend au moins 70 % en poids de 20 monomères choisis parmi des (méth)acrylates d'alkyle en Cl à C12. Encore plus préférablement, le polymère (A1) comprend au moins 80 % en poids de monomères de méthacrylate d'alkyle en Cl à C4 et/ou monomères d'acrylate d'alkyle en Cl à C8. 25 [056]De manière préférée entre toutes, les monomères acryliques ou méthacryliques du polymère (Al) sont choisis parmi l'acrylate de méthyle, . l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate d'isopropyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de tert-butyle, le méthacrylate de 30 méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle et leurs mélanges, à condition que le polymère (A1) ait une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C. 35 [057]Le polymère (Al) peut être totalement ou partiellement réticulé. La seule opération nécessaire est l'ajout d'au moins un monomère difonctionnel pendant 3028859 14 la préparation du polymère (A1). Ces monomères difonctionnels peuvent être choisis parmi des esters poly(méth)acryliques de polyols, tels que le di(méth)acrylate de butanediol et le triméthacrylate de 5 triméthylolpropane. D'autres monomères multifonctionnels sont, par exemple, le divinylbenzène, le trivinylbenzène, et le cyanurate de triallyle. Le coeur peut également être réticulé par introduction dans celui-ci, par greffage ou en tant que comonomère pendant la polymérisation, de 10 monomères fonctionnels insaturés tels que des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés, des acides carboxyliques insaturés et des époxydes insaturés. Il peut être mentionné, à titre d'exemple, l'anhydride maléique, l'acide (méth)acrylique et le méthacrylate de glycidyle. 15 La réticulation peut également être conduite en utilisant la réactivité intrinsèque des monomères, par exemple dans le cas des monomères diènes. [058]En ce qui concerne le polymère (Bi), il peut être 20 mentionné des homopolymères et des copolymères comprenant des monomères avec des doubles liaisons et/ou des monomères vinyliques. [059] Le polymère (131) est choisi parmi des homopolymères de styrène, des homopolymères d'alkylstyrène ou des 25 homopolymères de méthacrylate de méthyle, ou des copolymères comprenant au moins 70 % en poids d'un des monomères ci-dessus et au moins un comonomère choisi parmi les autres monomères ci-dessus, un autre (méth)acrylate d'alkyle, l'acétate de vinyle et l'acrylonitrile. L'écorce 30 peut être fonctionnalisée par introduction dans celle-ci, par greffage ou en tant que comonomère pendant la polymérisation, dé monomères fonctionnels insaturés tels que des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés, des acides carboxyliques insaturés et des époxydes insaturés. 35 Il peut être mentionné, par exemple, l'anhydride maléique, l'acide (méth)acrylique, le méthacrylate de glycidyle, le 3028859 15 méthacrylate d'hydroxyéthyle et des (méth)acrylamides d'alkyle. [060]De préférence, le polymère (B1) est également un polymère (méth)acrylique. 5 [061]De préférence, le polymère (B1) comprend au moins 70 % en poids de monomères choisis parmi des (méth)acrylates d'alkyle en Cl à C12. Encore plus préférablement, le polymère (B1) comprend au moins 80 % en poids de monomères de méthacrylate d'alkyle en Cl à C4 10 et/ou monomères d'acrylate d'alkyle en Cl à C8. [062]De manière préférée entre toutes les monomères acryliques ou méthacryliques du polymère (B1) sont choisis parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, le 15 méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle et des mélanges de ceux-ci, à condition que le polymère (B1) ait une température de transition vitreuse d'au moins 60 °C. [063]Avantageusement le polymère (B1) comprend au moins 70 % en poids de motifs de monomère provenant du 20 méthacrylate de méthyle. [064]Le polymère (B1) peut être réticulé par ajout d'au moins un monomère multifonctionnel pendant la préparation du polymère (B1). 25 [065]Le polymère obtenu par multiétapes de l'invention, ayant une structure multicouche comprenant au moins une couche (A) comprenant un polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C et une autre couche (B) comprenant un polymère (B1) ayant une 30 température de transition vitreuse supérieure à 45 °C, ne comprend pas de métaux alcalino-terreux ou d'ions sous forme de sels intentionnellement ajoutés. [066]Sans ajout intentionnel signifie que des traces de métaux alcalino-terreux sous forme d'ions ou de sels 35 peuvent être ajoutées accidentellement en tant qu'impuretés mineures avec d'autres ions ou sels à la 3028859 16 composition. Par exemple, notamment, des impuretés de calcium dans des composés de sodium sont mentionnées. [067]Les métaux alcalino-terreux sous forme de traces ou d'impureté mineure représentent moins de 30 ppm, de 5 préférence moins de 20 ppm et plus préférablement moins de 10 ppm et avantageusement moins de 9 ppm de la composition de polymère à couches multiples. [068]De plus, les cations multivalents représentent moins de 50 ppm, de préférence moins de 40 ppm, plus 10 préférablement moins de 30 ppm et avantageusement moins de 20 ppm de la composition de polymère à couches multiples. Les cations multivalents ont la formule générale Mb+, où M représente le cation, avec b>l, et de préférence 5>b>1. [069]Les cations multivalents comprenant les métaux 15 alcalino-terreux dans la composition peuvent être analysés par spectrométrie d'émission atomique à plasma à couplage inductif (ICP-AES). [070]Le polymère obtenu par multiétapes de l'invention, 20 ayant une structure multicouche a une valeur de pH entre 5 et 10 et de préférence entre 6 et 9, plus préférablement entre 6 et 7,5 et avantageusement entre 6 et 7. [071]Le polymère obtenu par multiétapes de l'invention 25 comprend un composé contenant du phosphore dans lequel le phosphore a l'état d'oxydation de +III ou +V. [072]Le polymère obtenu par multiétapes comprend au moins 350 ppm, de préférence au moins 360 ppm, plus préférablement au moins 370 ppm, encore plus 30 préférablement au moins 380 ppm, avantageusement au moins 390 ppm et plus avantageusement au moins 400 ppm de phosphore qui a l'état d'oxydation de +III ou +V. Le phosphore fait partie d'un composé contenant du phosphore. La teneur du composé contenant du phosphore est calculée 35 et exprimée en phosphore compte tenu de la composition du polymère à couches multiples composition et non en composé contenant du phosphore. 3028859 17 [073]Le polymère obtenu par multiétapes comprend au plus 2000 ppm, de préférence au plus 1900 ppm et plus préférablement au plus 1800 ppm de phosphore qui a l'état d'oxydation de +III ou +V. Le phosphore fait partie d'un 5 composé contenant du phosphore. [074]Le polymère obtenu par multiétapes comprend entre 350 ppm et 2000 ppm, de préférence entre 370 ppm et 1900 ppm et plus préférablement entre 390 ppm et 1800 ppm de phosphore qui a l'état d'oxydation de +III ou +V. Le 10 phosphore fait partie d'un composé contenant du phosphore. [075]La quantité de phosphore dans le polymère obtenu par multiétapes peut être estimée par spectrométrie d'émission atomique à plasma à couplage inductif (ICP-AES). [076]L'état d'oxydation est lié à la nature du composé 15 contenant du phosphore ajouté à la composition. De préférence il n'y a pas d'ajout volontaire d'agents réducteurs ou oxydants, afin de modifier l'état d'oxydation du phosphore dans le composé contenant du phosphore. 20 [077]Le composé contenant du phosphore est de préférence choisi parmi un composé organophosphoré, un sel de phosphate, l'acide phosphorique, des sels de phosphonate, l'acide phosphonique et leurs esters respectifs et des mélanges de ceux-ci. 25 [078] Un composé organophosphoré, dans la présente invention, désigne des composés avec des liaisons P-C et P-O-C [079]Plus préférablement, le composé contenant du phosphore est choisi parmi un composé organophosphoré 30 ayant une liaison P-O-C, un sel de phosphate, l'acide phosphorique, des sels de phosphonate, l'acide phosphonique et des esters et mélanges de ceux-ci. [080] Les'sels de phosphate sont des sels qui ont en tant qu'anion le dihydrogénophosphate (H2PO4 ), 35 l'hydrogénophosphate (HP042-) ou le phosphate (P043 ). 3028859 18 [081] Les sels de phosphonate sont des sels qui ont en tant qu'anion le dihydrogénophosphonate (H2P03 ), ou l'hydrogénophosphonate (HP032-). 5 [082]En ce qui concerne le procédé de fabrication d'une composition polymérique comprenant un polymère obtenu par multiétapes comprenant les étapes de a) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomère ou mélange de monomères (Am) pour 10 obtenir pendant cette étape une couche (A) comprenant un polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C, b) polymérisation par polymérisation en émulsion en présence du polymère obtenu dans l'étape a) d'un 15 monomère ou mélange de monomères (Bm) pour obtenir pendant cette étape suivante une couche (B) comprenant un polymère (81) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 45 °C, c) coagulation du polymère obtenu par multiétapes 20 avec un sel de métal alcalin, d) lavage du polymère obtenu par multiétapes, e) ajustement de la valeur de pH après la coagulation à une valeur entre 5 et 10, f) ajout d'une solution aqueuse comprenant un 25 composé contenant du phosphore dans lequel le phosphore a l'état d'oxydation de +III ou +V. [083]De préférence, le procédé de fabrication d'une composition polymérique comprenant le polymère obtenu par 30 multiétapes comprend les étapes dans l'ordre indiqué. [084]De préférence, dans l'étape d), la valeur de pH est ajustée entre 6 et 9, plus préférablement entre 6 et 7,5 et avantageusement entre 6 et 7. 35 [085]Le procédé peut comprendre l'étape additionnelle g) de séchage de la composition de polymère. Une composition de polymère sèche selon l'invention est une composition 3028859 19 qui comprend moins de 1 % d'humidité ou d'eau. Le taux d'humidité d'une composition polymérique peut être mesurée avec une thermobalance. [086]Le séchage du polymère peut être effectué dans une 5 étuve ou une étuve à vide avec chauffage de la composition pendant 48 heures à 50 °C. [087]Les monomères ou mélanges de monomères respectifs (Am) et (Bm) pour former les couches (A) et (B) comprenant 10 respectivement les polymères (A1) et (B1) respectivement et les caractéristiques des polymères respectifs (A1) et (B1) sont les mêmes que ceux définis précédemment pour la définition des polymères (Al) et (B1) pour la composition. [088]La polymérisation en émulsion pendant l'étape pour 15 la couche (A) peut être un procédé par addition semicontinue de monomères, un procédé ensemencé par addition semi-continue de monomères ou un procédé par micro- agglomération. [089]Des agents de transfert de chaîne sont également 20 utiles dans la formation du polymère (Al). Les agents de transfert de chaîne utiles comprennent ceux connus dans l'art, comprenant, mais non limités à, le terdodécylmercaptan, le n-dodécylmercaptan, le noctylmercaptan, et des mélanges d'agents de transfert de 25 chaîne. L'agent de transfert de chaîne est utilisé à des taux de 0 à 2 pour cent en poids, sur la base de la teneur totale en monomères de coeur dans le mélange de monomères (Am). [090]De préférence, le polymère (B1) est greffé sur le 30 polymère préparé dans l'étape précédente. [091]Les amorceurs de polymérisation utiles dans la production des polymères (A1) et (B1) comprennent, mais ne sont pas limités à, un sel de persulfate tel que le 35 persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium, et le persulfate de sodium ; un peroxyde organique tel que l'hydroperoxyde de tert-butyle, l'hydroperoxyde de cumène, 3028859 20 le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, l'hydroperoxyde de p-menthane, et l'hydroperoxyde de diisopropylbenzène ; un composé azoïque tel que l'azobisisobutyronitrile, et l'azobisisovaléronitrile ; ou 5 un amorceur oxydo-reducteur . Cependant, il est préférable d'utiliser des systèmes catalytiques de type oxydo-réducteur formés par la combinaison d'un composé peroxyde, par exemple comme mentionné ci-dessus, avec un agent réducteur, en particulier tel qu'un sulfite de métal 10 alcalin, un bisulfite de métal alcalin, le formaldéhydesulfoxylate de sodium (NaHSO2HCHO) , un sel alcalin d'un dérivé d'acide sulfinique organique, l'acide ascorbique, le glucose, et en particulier ceux desdits systèmes catalytiques qui sont hydrosolubles, par exemple 15 le persulfate de potassium/métabisulfite de sodium ou en variante, l'hydroperoxyde de diisopropylbenzène/le formaldéhydesulfoxylate de sodium ou même des systèmes plus compliqués tels que, par exemple, sulfate ferreux/dextrose/pyrophosphate de sodium. 20 [092]Les amorceurs ne contiennent pas de métaux alcalino- terreux (groupe IIA du système périodique d'éléments) intentionnellement ajoutés. L'amorceur peut cependant contenir d'autres cations multivalents qui ne sont pas des métaux alcalino-terreux. 25 [093]Pour la polymérisation en émulsion, pendant les deux étapes pour former la couche (A) comprenant le polymère (Al) et la couche (B) comprenant un polymère (B1), en tant qu'agent émulsifiant, l'un quelconque des agents 30 tensioactifs connus, qu'ils soient anioniques, non ioniques ou même cationiques, peut être utilisé. En particulier, l'agent émulsifiant peut être choisi parmi des agents émulsifiants anioniques, tels que des sels de sodium ou de potassium d'acides gras, en particulier le 35 laurate de sodium, le stéarate de sodium, le palmitate de sodium, l'oléate de sodium, des sulfates mixtes de sodium ou de potassium et d'alcools gras, en particulier le 3028859 21 laurylsulfate de sodium, des sels de sodium ou de potassium d'esters sulfosucciniques, des sels de sodium ou de potassium d'acides alkylarylsulfoniques, en particulier le dodécylbenzènesulfonate de sodium, et des sels de 5 sodium ou potassium de monosulfonates de monoglycéride d'acide gras, ou l'acide dodécyl-diphényl-éther- disulfonique, le dodécyl-diphényl-éther-disulfonate de potassium, le dodécyl-diphényl-éther-disulfonate d'ammonium et le dodécyl-diphényl-éther-disulfonate de 10 sodium, ou en variante parmi des tensioactifs non ioniques, tels que les produits de réaction d'oxyde d'éthylène et d'alkylphénol ou d'alcools aliphatiques, des alkylphénols. On peut également utiliser des mélanges de tels agents tensioactifs, si nécessaire. 15 [094]Plus préférablement, l'agent émulsifiant est choisi parmi un agent tensioactif anionique. [095]La coagulation dans l'étape c) du procédé de 20 l'invention est effectuée par agrégation des particules primaires de polymère à la fin de la polymérisation en émulsion par ajout d'une solution aqueuse d'électrolyte sous agitation. Les cations multivalents doivent être évités dans la solution d'électrolyte. Aucun cation 25 multivalent n'est intentionnellement ajouté à la solution d'électrolyte. [096]De préférence, la coagulation est effectuée avec une solution comprenant un sel d'un métal alcalin. Plus préférablement, la coagulation est effèctuée avec une 30 solution comprenant un sel d'un métal alcalin qui a une solubilité dans l'eau d'au moins 10 g/l. [097]Plus préférablement, le sel de métal alcalin est un sel de sodium ou de potassium. Par exemple, le sel de métal alcalin peut être choisi parmi NaC1, KCl, Na2SO4, 35 Na3PO4 Na2F1PO4, mais il n'est pas limité à cette liste. 3028859 22 [098]Le lavage dans l'étape d) du procédé de l'invention est effectué avec de l'eau, des solutions aqueuses diluées ou des solutions tampons aqueuses. [099]L'ajustement du pH dans l'étape e) du procédé de 5 l'invention est de préférence effectué par ajout d'hydroxyde de sodium ou de potassium ou de solution tampon aqueuse après l'étape de coagulation. Après l'étape d'ajustement, le pH est compris entre 5 et 10, de préférence entre 6 et 9, plus préférablement entre 6 et 10 7,5 et avantageusement entre 6 et 7. [0100] L'étape f) concerne l'ajout d'une solution ou dispersion aqueuse comprenant un composé contenant du phosphore dans lequel le phosphore a l'état d'oxydation de 15 +III ou +V. [0101] De préférence, l'étape f) concernant l'ajout d'une solution ou dispersion aqueuse comprenant un composé contenant du phosphore dans lequel le phosphore a l'état d'oxydation de +III ou +V est effectuée après l'étape de 20 coagulation c) . [0102] Afin d'ajouter une solution ou dispersion comprenant un composé contenant du phosphore, solution ou dispersion est préparée par simple d'une quantité définie connue du composé contenant du 25 phosphore avec de l'eau. [0103] Dans un mode de réalisation, la solution ou dispersion aqueuse comprenant le composé contenant du phosphore dans lequel le phosphore a l'état d'oxydation de +III ou +V est ajoutée par lavage du polymère à couches 30 multiples qui contient moins de 60 % en poids d'eau avec ladite solution ou dispersion aqueuse comprenant un composé contenant du phosphore dans lequel le phosphore a l'état d'oxydation de +III ou +V. [0104] Dans un deuxième mode de réalisation, la solution 35 ou dispersion aqueuse comprenant un composé contenant du phosphore dans lequel le phosphore a l'état d'oxydation de +III ou +V est ajoutée sur le gâteau humide après l'étape aqueuse ladite mélange 3028859 23 de coagulation et l'étape de filtration. Après la filtration, un gâteau humide est obtenu qui contient moins de 60 % en poids d'eau. Ensuite, le gâteau humide est séché. 5 [0105] Dans un troisième mode de réalisation, la solution ou dispersion aqueuse comprenant un composé contenant du phosphore dans lequel le phosphore a l'état d'oxydation de +III ou +V est ajoutée pendant l'étape de séchage du polymère obtenu par multiétapes, lorsque la 10 composition de polymère obtenu par multiétapes comprend encore au moins 10 % en poids d'eau. Aucune séparation supplémentaire entre la phase liquide qui peut contenir des matières solides ou des sels et la phase solide.ne se produit. L'intégralité du phosphore ajouté reste avec le 15 polymère obtenu par multiétapes. [0106] Le composé contenant du phosphore est de préférence choisi parmi un composé organophosphoré, un sel de phosphate, l'acide phosphorique, des sels de 20 phosphonate, l'acide phosphonique et leurs esters respectifs et des mélanges de ceux-ci. [0107] La structure générale des ester de phosphate P(=0)(0R)2, où au moins un groupe R est un groupe alkyle. Les phosphonates sont des esters d'acide phosphonique et 25 ont la formule générale RP(=0)(0121)2, où au moins un groupe R ou R' est un groupe alkyle. [0108]. Un composé organophosphoré, dans la présente invention, désigne des composés avec des liaisons P-C et P-O-C. 30 [0109] Plus préférablement, le composé contenant du phosphore est choisi parmi un composé organophosphoré ayant une liaison P-O-C, un sel de phosphate, l'acide phosphorique, des sels de phosphonate, l'acide phosphonique et des esters et mélanges de ceux-ci. 35 [0110] Les sels de phosphate sont des sels qui ont en tant qu'anion le dihydrogénophosphate (H2PO4-), l'hydrogénophosphate (HP042-) ou le phosphate (P042-). 3028859 24 [0111] Les sels de phosphonate sont des sels qui ont en tant qu'anion le dihydrogénophosphonate (H2P03-), OU l'hydrogénophosphonate (HP032-). 5 [0112] La présente invention concerne en outre l'utilisation du polymère obtenu par multiétapes en tant que modifiant choc dans des polymères thermoplastiques. [0113] La présente invention concerne en outre une composition thermoplastique comprenant le polymère obtenu 10 par multiétapes et un polymère thermoplastique. [0114] En ce qui concerne le polymère thermoplastique qui fait partie de la composition thermoplastique selon l'invention, celui-ci peut être choisi parmi le chlorure de polyvinyle (PVC), le chlorure de polyvinyle chloré (C15 PVC), des polyesters tels que, par exemple, le poly (éthylène-téréphtalate) (PET) ou le poly(butylènetéréphtalate) (PBT), des polyhydroxyalcanoates (PHA) ou l'acide polylactique (PLA), l'acétate de cellulose, le polystyrène (PS), des polycarbonates (PC), le 20 polyéthylène, les p oly(méthacrylates de méthyle) (PMMA), des copolymères d'acide (méth)acrylique, des poly(méthacrylate de méthyle-co-acrylate d'éthyle) thermoplastiques, des poly(alkylène-téréphtalates), le poly(fluorure de vinylidène), le poly(chlorure de 25 vinylidène), le polyoxyméthylène (POM) , des polyamides semi-cristallins, des polyamides amorphes, des copolyamides semi-cristallins, des copolyamides amorphes, des polyétheramides, des polyesteramides, des copolymères de styrène et d'acrylonitrile (SAN), et leurs mélanges ou 30 alliages respectifs. Selon un mode de réalisation préférée, la composition de résine thermoplastique comprend du polycarbonate (PC) et/ou du polyester (PET ou PBT) ou des alliages de PC ou de polyester. Les alliages, par exemple, peuvent être PC/ABS (poly(acrylonitrile-co- 35 butadiène-co-styrène), PC/ASA, PC/polyester ou PC/PLA. [0115] De préférence, si le polymère thermoplastique dans la composition de polymère thermoplastique comprend 3028859 25 du polycarbonate (PC) et/ou du polyester (PET ou PBT) ou des alliages de PC ou de polyester, le polymère (A) du polymère à couches multiples est choisi parmi des homopolymères d'isoprène ou des homopolymères de 5 butadiène, des copolymères d'isoprène-butadiène, des copolymères d'isoprène avec au plus 98 % en poids d'un monomère vinylique et des copolymères de butadiène avec au plus 98 % en poids d'un monomère vinylique. [0116] En ce qui concerne le polycarbonate (PC), celui-10 ci peut être aromatique, semi-aromatique et/ou aliphatique (en particulier à base d'isosorbide). [0117] En ce qui concerne la composition thermoplastique comprenant le polymère obtenu par multiétapes et un polymère thermoplastique, les proportions entre le 15 polymère à couches multiples 'de l'invention et le polymère thermoplastique sont comprises entre 0,5/99,5 et 50/50, de préférence entre 1/98 et 30/70, plus préférablement entre 2/98 et 20/80 et avantageusement entre 2/98 et 15/85. 20 [Procédés d'évaluation] [0118] Température de transition vitreuse La transition vitreuse (Tg) des polymères est mesurée avec un matériel capable d'effectuer une analyse thermomécanique. Un analyseur RDAII « RHEOMETRICS DYNAMIC 25 ANALYSER » fourni par Rheometrics Company a été utilisé. L'analyse thermo-mécanique mesure précisément les changements viscoélastiques d'un échantillon en fonction de la température, la contrainte ou la déformation appliquée. L'appareil enregistre en continu la déformation 30 de l'échantillon, en maintenant la contrainte fixe, pendant un programme contrôlé de variation de température. Les résultats sont obtenus par représentation graphique, en fonction de la température, du module élastique (G'), du module de perte et de tan delta. Le Tg est la valeur de 35 température supérieure lue dans la courbe de tan delta, lorsque la dérivée de tan delta est égale à zéro. 3028859 26 [0119] Analyse de taille de particule La taille de particule des particules primaires après la polymérisation à étapes multiples est mesurée avec un Zetasizer Nano S90 de MALVERN. La taille de particule de 5 la poudre de polymère est mesurée avec un Malvern Mastersizer 3000 de MALVERN. Pour l'estimation de la taille de particule de poudre moyenne en poids, de la granulométrie et de la proportion de particules fines, un appareil Malvern Mastersizer 3000 10 avec des objectifs de 300 mm, en mesurant une plage de 0,5 à 880 pm est utilisé. D (v, 0,5) ou un D50, plus court, est la taille de particule à laquelle 50 % de l'échantillon a une taille inférieure et 50 % de l'échantillon a une taille 15 supérieure à cette taille ou, en d'autres termes, le diamètre équivalent en volume à 0% de volume cumulé. Cette taille est également appelée diamètre médian en volume, lequel est lié au diamètre médian en masse par la masse volumique des particules en supposant une masse volumique 20 indépendante de la taille pour les particules. D (v, 0,1) ou D10 est la taille de particule à laquelle 10 % de l'échantillon est inférieur, ou en d'autres termes, le diamètre équivalent en volume à 10 % de volume cumulé 25 D (v, 0,9) ou D90 est la taille de particule à laquelle 90 % de l'échantillon est inférieur. [Exemples] 30 [0120] Exemple 1 10121] Première étape : polymérisation du coeur 1 et coeur 2 Dans un réacteur à haute pression de 20- litres sont chargés : de l'eau déminéralisée 116,5 parties, un 35 émulsifiant de sel de sodium d'acide dodécylbenzènesulfonique 0,1 partie, du 1,3-butadiène 20 parties, du t-dodécyl-mercaptan 0,1 partie, et de 3028859 27 l'hydroperoxyde de p-menthane 0,1 partie en tant que charge initiale. La solution est chauffée, sous agitation, à 43 °C après quoi une solution de catalyseur à base de reducteur est chargée (eau 4,5 parties, 5 tétrapyrophosphate de sodium 0,3 partie, sulfate ferreux 0,004 partie et dextrose 0,3 partie), ce qui amorce effectivement la polymérisation. Ensuite, la solution est chauffée plus avant à 56 °C et maintenue à cette température pendant une durée de trois heures. 10 Trois heures après l'amorçage de la polymérisation, une deuxième charge de monomère (BD 71 parties, t- dodécylmercaptan 0,2 partie), une charge additionnelle d'émulsifiant et de réducteur (eau déminéralisée 30,4 parties, émulsifiant de sel de sodium d'acide 15 dodécylbenzènesulfonique 0,9 partie, dextrose 0,5 partie) et de l'amorceur additionnel (hydroperoxyde de p-menthane 0,8 partie) sont ajoutés en continu en huit heures. Après la fin du deuxième ajout de monomère, la charge résiduelle d'émulsifiant et de réducteur ainsi que l'amorceur sont 20 ajoutés en continu pendant cinq heures additionnelles. Treize heures après l'amorçage de la polymérisation, la solution est chauffée à 68 °C, de l'amorceur (hydroperoxyde de p-menthane 0,09 partie) et du styrène (0,9 partie) additionnels sont ajoutés en continu pendant 25 3 heures additionnelles, et laissés à réagir jusqu'à ce qu'au moins vingt heures se soient écoulées depuis l'amorçage de la polymérisation, de manière à produire un latex avec un coeurl en butadiène et un coeur2 à gradient en BD/ST (R1). 30 Le latex d'élastomère polybutadiène résultant (R1) contient 40,3 % en poids de matières solides et a une taille de particule moyenne en poids d'environ 180 nm. [0122] Deuxième étape : polymérisation de l'écorce 1 35 Dans un réacteur de 3,9 litres sont chargés 80,75 parties, sur une base de matières solides, de latex d'élastomère polybutadiène R1, 1,3 parties d'eau déminéralisée, et 3028859 28 0,004 partie de formaldéhydesulfoxylate de sodium. La solution est agitée, purgée avec de l'azote, et chauffée à 55 °C. Lorsque la solution atteint 62 °C, en continu pendant 60 minutes, 7,1 parties de styrène, 0,09 partie de 5 divinylbenzène et 0,03 partie d'hydroperoxyde de t-butyle sont ajoutées. Ensuite, la température est augmentée à 75 °C pendant 40 minutes. En discontinu, un mélange de 1,4 partie d'eau déminéralisée, 0,003 partie de formaldéhydesulfoxylate de sodium est ajoutée, puis, en 10 continu, 10,5 parties de méthacrylate de méthyle, 0,13 partie de divinylbenzène et 0,04 partie d'amorceur hydroperoxyde de t-butyle sont ajoutées en 30 minutes. Trente minutes après l'ajout précédent, 0,1 partie d'hydroperoxyde de t-butyle est ajoutée au réacteur en une 15 fois, suivie par une période de maintien de 60 minutes. Après la période de maintien de 60 minutes, une émulsion de stabilisation est ajoutée au latex de copolymère greffé. L'émulsion de stabilisation est préparée par mélange de 5,4 parties d'eau déminéralisée (sur la base de 20 la masse de copolymère greffé), 0,1 partie de sel de sodium d'acide dodécylbenzènesulfonique et 0,38 partie de 3,5-di-tert-buty1-4-hYdroxyhydrocinnamate d'octadécyle. Le latex de coeur-écorce résultant (El) a une taille de particule moyenne d'environ 190 nm. 25 [0123] Exemple de coagulation Dans une cuve à double enveloppe de 3 1, équipée d'un agitateur sont placés successivement 500 g de latex de particules coeur-écorce pour obtenir une teneur en matières 30 solides de 14,1 %. Sous agitation à 300 tours/ min, le chauffage de la dispersion de latex est augmenté à 50 °C et il est ensuite injecté la solution de sel (27,1 g de chlorure de sodium dans 245 ml d'eau déminéralisée). La coagulation se produit très rapidement. Après 15 min, 35 50 °C sous agitation, la température est augmentée à 85 °C et maintenue pendant 30 min à cette température. Elle est ensuite refroidie à 30 °C. Ensuite, le matériau coagulé 3028859 29 est filtré à l'aide .d'une centrifugeuse, lavé avec de l'eau déminéralisée et filtré pour produire une poudre, Pl. 5 [0124] Ajout de solution de tampon phosphate. Dans une fiole étalonnée de 2 litres sont placés 750 g de copolymère greffé (teneur en matières solides 60 % en poids) P1 et sont ajoutés 99 ml d'une solution aqueuse de Na2HPO4 (hydrogénophosphate disodique) et KH2PO4 10 (dihydrogénophosphate de potassium) comprenant, exprimée en phosphore, une concentration de 2,97 mg/ml, de manière à être entre 6 et 7,5. [0125] Séchage. La poudre PP1 est placée dans une étuve 15 ventilée pendant 48 h à 50 °C et récupérée après séchage complet. [0126] Exemple 2 [0127] L'exemple 1 est répété jusqu'à l'obtention de la 20 poudre P1 à la fin de la coagulation. Aucune solution de tampon phosphate n'est ajoutée. La poudre est séchée comme décrit dans l'exemple 1. [0128] Exemple 3 25 [0129] L'exemple 1 est répété en ce qui concerne la synthèse mais la coagulation est effectuée avec du sulfate de magnésium (MgSO4). Une solution aqueuse de Na2HPO4 (hydrogénophosphate disodique) est ajoutée. La poudre est séchée comme décrit dans l'exemple 1. 30 [0130] Exemple 4 [0131] L'exemple 1 est répété en ce qui concerne la synthèse mais la coagulation est effectuée avec du chlorure de calcium (CaC12). Une solution aqueuse de 35 Na2HPO4 (hydrogénophosphate disodique) est ajoutée. La poudre est séchée comme décrit dans l'exemple 1. 3028859 30 Tableau - conditions de récupération par coagulation Exemple Agent de Ajustement final du coagulation pH pour obtenir un pH neutre Exemple 1 NaC1 Oui, avec une solution de Na2HPO4 et KH2PO4 Exemple 2 NaCl non Exemple 3 MgSO4 Oui, avec Na2HPO4 Exemple 4 CaC12 Oui, avec Na2HPO4 [0132] Les poudres sèches de polymère obtenu par multiétapes des exemples 1 à 4 sont formulées avec du 5 polycarbonate à 5 % en poids pour produire les composés 1 à 4. [0133] Préparation des compositions de composé à résistance aux chocs modifiés : les poudres de modifiants choc respectives des exemples 1 à 4 sont mélangées avec la 10 résine polycarbonate thermoplastique Lexan ML5221 de SABIC (à 5 % en poids à l'aide d'une extrudeuse de type Clextral (double diamètre 25 mm, longueur 700 mm) en utilisant des températures comprises entre 100 °C et 320 °C suivant les zones respectives dans l'ensemble de l'extrudeuse. 15 [0134] Les composés obtenus respectifs sont thermiquement vieillis à 120 °C. Les propriétés optiques des composés sont évaluées. Le changement de couleur est observé en mesurant le paramètre b*. La valeur b* est utilisée pour caractériser le jaunissement principal des 20 échantillons. La valeur b* mesure le bleu et le jaune de la couleur. Les couleurs tendant vers le jaune ont une valeur b* positive tandis que celles tendant vers le bleu ont une valeur b* négative. Les valeurs b* sont mesurées en utilisant un colorimètre (en particulier selon la norme 25 ASTM E 308). Le changement de couleur est observé en fonction du temps : échantillons conservés à 120 °C pendant 4 jours. 3028859 31 [0135] Si la couleur initiale est proche de zéro, il est considéré que la composition thermoplastique comprenant les modifiants chocs de l'invention est acceptable. La valeur b* ne doit pas être supérieure à 10 après 4 jours 5 de vieillissement thermique. Tableau 2 - propriétés optiques exprimé par b* de composition PC à résistance aux chocs modifiée avec des 10 polymères obtenu par multiétâpes respectifs Exemple b* initial b* après 4 jours à 120 °C Exemple 1 -0,63 3,5 Exemple 2 -0,6 7,2 Exemple 3 -2,4 2,3 Exemple 4 0,1 4,5 15 Tableau 3 - Résistance aux chocs Izod de composition de polycarbonate à résistance aux chocs modifiée avec des polymères obtenu par multiétapes respectifs Résistance aux chocs IZOD [kJ/m2] à Exemple 23 °C -30°C Exemple 1 49,2 31,8 Exemple 2 44,0 31,7 Exemple 3 35,3 17,4 (-20 °C) Exemple 4 52,0 32,3 REVENDICATIONS1. Procédé pour fabriquer la composition polymérique comprenant les étapes de a) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomère ou mélange de monomères (Am) pour obtenir pendant cette étape une couche (A) comprenant un polymère (A1) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C, b) polymérisation par polymérisation en émulsion en présence du polymère obtenu dans l'étape a) d'un monomère ou mélange de monomères (Bm) pour obtenir pendant cette étape suivante une couche (B) comprenant un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 45 °C, c) coagulation du polymère obtenu par multiétapes avec un sel de métal alcalin, d) lavage du polymère obtenu par multiétapes, e) ajustement de la valeur de pH après la coagulation à une valeur entre 5 et 10, f) ajout d'une solution ou dispersion aqueuse comprenant un composé contenant du phosphore dans lequel le phosphore a l'état d'oxydation de +III ou +V. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les étapes a) et b) utilisent, dans la polymérisation en émulsion, un tensioactif choisi parmi un agent tensioactif anionique. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le sel de métal alcalin est un sel de sodium ou de potassium. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le procédé comprend une 3028859 33 additionnelle g) de séchage de la composition de polymère. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 4, caractérisé en ce que la composition polymérique comprend au moins 350 ppm de phosphore. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le pH ajusté après coagulation 10 est compris entre 6 et 9. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le composé contenant du 15 phosphore est choisi de préférence parmi un composé organophosphoré, un sel de phosphate, l'acide phosphorique, des sels de phosphonate, l'acide phosphonique et leurs esters respectifs et des mélanges de ceux-ci. 20 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que dans l'étape f), la solution ou dispersion aqueuse comprenant un composé contenant du phosphore dans lequel le phosphore a l'état 25 d'oxydation de +III ou +V est ajoutée par lavage du polymère obtenu par multiétapes qui contient moins de 60 % en poids d'eau, ladite solution ou dispersion aqueuse comprenant un composé contenant du phosphore dans lequel le phosphore a l'état d'oxydation de +III 30 ou +V. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que dans l'étape f), la solution ou dispersion aqueuse comprenant un composé contenant 35 du phosphore dans lequel le phosphore a l'état d'oxydation de +III ou +V est ajoutée sur le gâteau 3028859 34 gâteau humide après l'étape de coagulation l'étape de filtration. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 5 à 7, caractérisé en ce que dans l'étape f), la solution ou dispersion aqueuse comprenant un composé contenant du phosphore dans lequel le phosphore a l'état d'oxydation de ou +V est ajoutée pendant l'étape de séchage du polymère obtenu par 10 multiétapes, lorsque la composition de polymère obtenu par multiétapes comprend encore au moins 10 % en poids d'eau. 11. Utilisation de la composition polymérique obtenue 15 par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 en tant que modifiant choc pour des polymères thermoplastiques. 12. Utilisation de la composition polymériqueselon la 20 revendication 11 caractérisée en ce que le polymère thermoplastique est choisi parmi le chlorure de polyvinyle (PVC), le chlorure de polyvinyle chloré (C-PVC), des polyesters tels que, par exemple, le poly (éthylène-téréphtalate) (PET) ou le 25 poly(butylène-téréphtalate) (PBT), des polyhydroxyalcanoates (PHA) ou (PLA), l'acétate de cellulose, des polycarbonates (PC), le polyéthylène, poly(méthacrylates de méthyle) (PMMA), 30 copolymères d'acide (méth)acrylique, poly(méthacrylate de méthyle-co-acrylate d'éthyle) thermoplastiques, des poly(alkylène-téréphtalates), le poly(fluorure de vinylidène), le poly(chlorure de vinylidène), le polyoxyméthylène (POM) , des 35 polyamides semi-cristallins, des polyamides amorphes, des copolyamides semi-cristallins, des copolyamides amorphes, des polyétheramides, des l'acide polylactique le polystyrène (PS), les des des 3028859 35 polyesteramides, des copolymères de styrène et d'acrylonitrile (SAN), et leurs mélanges ou alliages respectifs et 'la composition de polymère thermoplastique comprend de préférence du polycarbonate (PC) et/ou du polyester (PET ou PBT) ou des alliages de PC ou de polyester. Les alliages, par exemple, peuvent être PC/ABS (poly(acrylonitrile-co-butadiène-co-styrène), PC/ASA, PC/polyester ou PC/PLA. 13. Composition de polymère thermoplastique comprenant la composition polymérique obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.