Brevet FR3024722A1 — publié le 20160212

S56481SG PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D'UN CARBURE MÉTALLIQUE PAR VOIE COLLOÏDALE, LEDIT CARBURE MÉTALLIQUE AINSI PRÉPARÉ ET SES UTILISATIONS DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention appartient au domaine technique des carbures métalliques. En effet, la présente invention propose un procédé pour préparer et synthétiser des carbures métalliques par voie colloïdale permettant d'élaborer des poudres de carbures métalliques à basses températures et présentant une bonne aptitude au frittage. Plus particulièrement, la nouvelle voie de synthèse proposée dans la présente invention permet un gain significatif sur les températures de synthèse. Ce gain peut être mis à profit pour l'élaboration des matériaux denses à basse température permettant, dans certains cas, comme, par exemple, dans le cas des carbures mixtes tels que les carbures mixtes d'uranium et de plutonium ((U,Pu)C), de réduire la volatilisation des éléments entraînant une dérive de la composition et une perte en matière. La présente invention concerne également les poudres de carbures métalliques ainsi préparées tout comme leur utilisation pour préparer des matériaux denses de carbures métalliques et notamment utiles pour l'élaboration de combustibles nucléaires de type carbure. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Dans l'industrie, un grand intérêt est porté à la synthèse de carbures métalliques pour la réalisation de céramiques techniques. Ces composés ont un grand nombre d'applications du fait de leurs propriétés physico-chimiques et de leurs caractéristiques remarquables. Les composés carbures métalliques présentent en général une dureté et une température de fusion élevée ainsi qu'une bonne stabilité chimique. Les 3024722 2 556481SG propriétés des carbures permettent leur utilisation dans de nombreux domaines d'application tels que l'électronique, la catalyse (carbure des métaux de transition), les revêtements protecteurs, anti-usure, de grande dureté (WC, TiC, ..) et même comme combustible ou cible pour l'industrie nucléaire. 5 Il existe une grande richesse quant aux différentes voies d'élaboration possibles des carbures métalliques. La présentation ci-après se borne à citer les voies les plus couramment utilisées et celles les plus semblables au procédé de l'invention; notamment la synthèse par carboréduction et l'élaboration des poudres par la voie sol-gel. La synthèse des carbures métalliques par carboréduction [1] met en 10 oeuvre la réaction d'un mélange entre un oxyde métallique pulvérulent et du carbone à l'état solide (graphite ou noir de carbone). Cette synthèse a lieu à haute température dans des conditions favorables à la réduction et l'équation correspondante est l'équation 1 ci-après : MxOy (solide) + z C (solide) ' MxCz_y (solide) + y CO (gaz) (équation 1) 15 Des réactions équivalentes peuvent être réalisées à partir d'oxyde métallique de valence supérieure ou inférieure et pour la formation de dicarbure ou sesquicarbures seuls ou en mélange. Un mélange imparfait des réactifs initiaux peut provoquer des 20 hétérogénéités de composition après synthèse, qui peuvent induire la formation de phases secondaires indésirables dans le matériau final [2]. Une trop forte compacité des poudres, qui limite le dégagement du CO, peut réduire l'avancement de la réaction de carboréduction. Un abaissement de la température de carboréduction est constaté en introduisant une étape de broyage des précurseurs oxydes avec le graphite afin de rendre 25 le mélange plus intime [3]. Un broyage entraîne également une augmentation de la vitesse de réaction. Néanmoins, l'opération de broyage est relativement pénalisante d'un point de vue impact radiologique dans le cas de la mise en oeuvre d'actinides (dissémination, risque de contamination). Généralement, les produits synthétisés par cette voie contiennent des teneurs résiduelles en oxygène. Les carbures d'actinides sont très sensibles à l'oxydation, 3024722 3 556481SG mais la source principale de la teneur en oxygène provient d'une réactivité incomplète des oxydes introduits initialement sous la forme de poudres. Augmenter la température de carboréduction permet de favoriser la réaction vers la formation du carbure et de réduire le taux d'oxygène dans le produit final. Cependant, augmenter la température de 5 carboréduction favorise aussi la volatilisation des composés. Pour les combustibles mixtes (U,Pu)C, il est donc nécessaire de trouver une température optimale pour le procédé de fabrication. L'atmosphère généralement utilisée lors de la synthèse des carbures par carboréduction est un vide primaire. L'utilisation du vide favorise la formation de carbure 10 en déplaçant les équilibres dans le sens de la formation d'espèces gazeuses. La littérature fait aussi état de la synthèse des combustibles carbures sous flux d'argon. L'utilisation d'un débit important d'argon permet d'accélérer la carboréduction [4]. Néanmoins, le balayage d'argon au cours de la réaction est moins efficace que l'utilisation du vide, surtout si l'on considère des produits massifs. 15 Depuis les années 70, le concept de « chimie douce », rendu célèbre par Livage [5], a été développé pour synthétiser des céramiques. Des techniques de chimie douce (sol-gel, céramiques dérivées des polymères ou PDC pour « polymer derived ceramics »), ont alors été utilisées pour la synthèse de carbures afin de diminuer leur 20 température de synthèse, d'augmenter l'homogénéité du produit final, d'augmenter leur surface spécifique, leurs propriétés d'adhérence et ainsi de faciliter leur mise en forme. In fine, ces techniques permettent de mieux contrôler la synthèse des matériaux et d'améliorer les caractéristiques du produit final obtenu. Une des innovations de la chimie douce est le passage d'un mélange de 25 réactif à l'échelle micrométrique (mélange de poudres) à un mélange à l'échelle nanométrique, ce qui permet généralement de diminuer les températures de synthèse du fait de la proximité des réactifs qui favorise l'interdiffusion et par l'augmentation de la surface réactionnelle [6-9]. Néanmoins, la littérature ne décrit pas d'exemple d'élaboration de carbures d'actinides. 3024722 4 556481SG La méthode sol-gel est utilisée pour la synthèse d'un grand nombre de carbures (Zr, Hf, Nb, Ta...). Le précurseur métallique est habituellement un oxyde ou un alkoxyde qui peut être mélangé à une source de carbone moléculaire (résine phénolique, glycérol, saccharose, polymère...). Le gel alkoxyde est formé par polymérisation en 5 présence d'acide acétique [10-12]. La source de carbone est piégée dans le gel. Le traitement thermique se réalise en deux étapes, la pyrolyse puis la carboréduction, de façon continue ou non. La pyrolyse décompose les molécules organiques en carbone amorphe et en gaz (CO, CO2 et H2O) et provoque généralement la formation de l'oxyde métallique entre 500°C et 1100°C. Les produits de la pyrolyse sont les réactifs classiques de 10 la carboréduction. La différence avec les voies utilisant des carbones à l'état solide, est l'intimité du mélange oxyde-carbone, ce nano-mélange obtenu forme ainsi un excellent précurseur pour la synthèse des carbures. Par exemple, du carbure de zirconium est obtenu en utilisant Zr(OPr)4 comme source métallique et le glycérol ou le saccharose comme source de carbone [11]. 15 La synthèse des céramiques par chimie moléculaire a été étudiée, entre autres, par Corriu et Colombo [7,13]. La synthèse par chimie moléculaire ou supra-moléculaire est adaptée à la synthèse des carbures de silicium. En effet, le silicium peut former des liaisons covalentes avec le carbone permettant ainsi la synthèse de molécules complexes. Les éléments précurseurs sont alors liés au sein d'une même molécule. Les 20 précurseurs moléculaires sont aussi variés que la chimie du silicium le permet. Les précurseurs sont ensuite réticulés pour former le carbure. La maîtrise de la chimie de formation du carbure permet un excellent contrôle de la composition et de la structure du produit final facilitant sa mise en forme ultérieure. Pour améliorer l'homogénéité des carbures d'actinides, des procédés dits 25 de gélification ont été développés. Ces procédés permettent par exemple d'obtenir une solution solide homogène pour les combustibles d'oxydes mixtes (U,Pu)02. Ces procédés ont été modifiés pour la synthèse des combustibles carbures et nitrures en introduisant du carbone pendant la préparation du sol [14-16]. Plusieurs procédés ont ainsi été mis en oeuvre par le SNAM [17] en Italie ou à Oak Ridge [18-20]. Il existe plusieurs variantes de ce 30 procédé qui sont toutes inspirées par le même principe de base [21]. Ces techniques ont 3024722 5 556481SG été utilisées pour la fabrication des matériaux multicouches, notamment le combustible nucléaire TRISO [16]. Cette voie dite sol-gel est dédiée à la fabrication des oxydes. L'ajout de carbone sous forme de poudre avant la formation du gel a également permis d'obtenir des carbures. 5 Les sucres représentent une source de carbone à faible coût qui peut être utilisée pour la synthèse des carbures. Une fois pyrolyses, les sucres de formule globale Cn(H20),, sont d'excellentes sources de carbone amorphe. Ils sont intéressants pour la synthèse des carbures car ces molécules sont hydrosolubles, non polluantes, riches en liaisons hydrogène capables de créer des interactions faibles avec les oxydes. Cerovick et 10 Corriu [7,22] ont noté un gain en température d'environ 100°C entre la carboréduction d'une suspension colloïdale de silice avec du noir de carbone (début de carboréduction proche de 1400°C) et d'une suspension colloïdale de silice avec du saccharose (début de carboréduction proche de 1300°C) [7,22]. Ce gain en température de carboréduction est aussi notable pour la formation d'autres types de carbures (Zr, Hf, Ce) [12]. Pour la synthèse 15 des carbures de zirconium, une solution aqueuse de zircone colloïdale et de saccharose est préparée, l'eau est éliminée par lyophilisation. La poudre obtenue subit alors un traitement thermique (pyrolyse-carboréduction) pour former le carbure. D'autres voies de synthèses des carbures ont été répertoriées dans la littérature qui utilisent des molécules très semblables au sucre, notamment des oligomères 20 du sucre comme la méthylcellulose [23,24]. La méthylcellulose a l'avantage de former un gel ou un film polymère après séchage. Une suspension aqueuse de nanoparticules d'oxyde de titane et de méthylcellulose a été préparée par Gotoh et al [23] puis séchée pour former un film polymère. Après pyrolyse des nanoparticules d'oxyde de titane mélangées avec la méthylcellulose, ces auteurs ont observé une température de carboréduction de 1300°C 25 au lieu de 1700°C-2000°C obtenue lors de la pyrolyse d'un précurseur de type poudre TiO2 / graphite. Il existe d'autres types de protocoles qui mettent en jeu des alkoxydes de titane avec de l'acide salicylique [25] ou des anions métalliques avec de l'acide citrique [26] pour former des précurseurs MxOy + C (avec M représentant l'élément métallique) pour la 30 carboréduction. 3024722 6 556481SG Enfin, une voie alternative originale a été proposée par Adamczak et al. [27]. La synthèse des carbures métalliques est réalisée à partir de sels métalliques dans un milieu organique. La source de carbone utilisée est un polymère organique (polystyrène, polyvinylalcool, polyimide). Adamczak et al. [27] synthétisent des carbures de tantale, de 5 niobium et de tungstène par cette méthode. Une solution de sel métallique (TaBrs, NbBrs, WCI4, WCI6) dans l'éthanol est préparée, une deuxième solution du polymère est préparée dans du N-méthyl pyrrolidone. Les solutions sont mélangées puis traitées thermiquement pour éliminer le solvant. Le précurseur est ensuite pyrolyse puis subit une carboréduction. La température de carboréduction dépend du précurseur utilisé et varie entre 900°C et 10 1500°C. La température de début de carboréduction est de 900°C dans le cas du tantale. Ce système permettrait, si toutes les précautions nécessaires étaient prises, une synthèse de carbure dans un milieu exempt d'oxygène. En résumé, toutes les voies de synthèse connues passent par une étape de carboréduction d'un mélange MxOy + C élaboré à partir : 15 i) de poudres oxyde et carbone (voie sèche) ; ii) d'un gel oxyde et de carbone à l'état solide ; iii) d'un sol-gel préparé à partir d'alkoxyde métallique ou iv) d'un oxyde et d'un polymère organique (voie sucres ...). 20 Une difficulté connue lors de la carboréduction est le dégazage du monoxyde de carbone au coeur des pastilles. A noter que nombre des voies de synthèse de l'art antérieur exposées ci-dessus ne permettent pas d'obtenir un mélange intime d'oxyde métallique et de carbone et que le pastillage est nécessaire afin d'améliorer ce contact. Les inventeurs se sont fixé pour but de proposer une voie de synthèse de carbure métallique 25 alternative et simplifiée vis-à-vis des procédés de l'art antérieur (réduction du nombre d'étapes et de la température du procédé), permettant de préparer des poudres précurseurs de carbures métalliques, de grandes surfaces spécifiques et des poudres de carbures métalliques nanométriques présentant des caractéristiques morphologiques et physiques (surface spécifique, granulométrie, teneur en oxygène) optimisées. 30 3024722 7 556481SG EXPOSÉ DE L'INVENTION La présente invention permet d'atteindre le but que se sont fixé les inventeurs et de résoudre tout ou partie des problèmes techniques rencontrés dans les procédés de préparation de carbures métalliques de l'art antérieur. 5 Le procédé selon la présente invention permet de synthétiser facilement des précipités d'oxyhydroxydes métalliques de type MO(D0/2-n)(OH)2n, avec 0 n DO/2 (avec DO = degré d'oxydation de l'élément métallique M) , nanométriques, homogènes et dispersés dans un milieu colloïdal et ce, à partir d'une solution d'un sel métallique en présence d'une molécule organique. Une des originalités de ce procédé est le triple rôle de 10 la molécule organique mise en oeuvre qui permet : i. la création de domaines formant des nanoréacteurs pour la précipitation des nanoparticules d'oxyhydroxydes métalliques; ii. la stabilisation des nanoparticules afin de limiter leur agrégation/agglomération et donc leur sédimentation ; et 15 iii. l'apport de carbone après un traitement thermique de pyrolyse, cette molécule organique servant comme source de carbone moléculaire. Le procédé de la présente invention propose donc une solution innovante de synthèse qui permet l'obtention de particules de petite taille, typiquement 20 nanométriques, dispersées dans un milieu organique carboné. Les précurseurs obtenus par le procédé selon la présente invention donnent des mélanges intimes d'oxyde métallique et de carbone. De tels mélanges permettent de rendre optionnelle voire d'éliminer l'étape de mise en forme avant la carboréduction i.e. l'étape de pastillage. Ainsi, avec un tel mélange précurseur, la 25 carboréduction peut être réalisée en lit de poudre de faible densité favorisant l'évacuation des gaz. De plus, dans le cadre de la présente invention, l'homogénéité atteinte à l'échelle nanométrique des précurseurs permet de réduire la température de synthèse du carbure et, de fait, la température nécessaire pour la carboréduction notamment sous vide 30 primaire est abaissée et la cinétique de réaction est augmentée. Cette carboréduction peut 3024722 8 556481SG être réalisée sans ajout de réactifs supplémentaires. Le contrôle de la proportion des phases MC, MxCy et MxOy avec M représentant un métal, présentes dans le carbure final peut être assuré grâce à la réactivité accrue du nouveau mélange précurseur. Ainsi, le procédé de synthèse selon la présente invention permet 5 d'obtenir des poudres de carbures métalliques, présentant des caractéristiques morphologiques et physiques optimisées (homogénéité accrue, surface spécifique, granulométrie et réduction de la teneur en oxygène résiduel), simplifiant ainsi les étapes ultérieures d'élaboration des céramiques de grande densité par frittage et notamment en rendant optionnelles voire en éliminant les étapes de broyage. En effet, l'amélioration de 10 l'homogénéité microstructurale des poudres de carbure métallique obtenues, le contrôle de leur composition et la diminution de la teneur finale en oxygène dans ces poudres sont autant d'éléments qui améliorent la réactivité et l'aptitude de ces dernières au frittage. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de 15 préparation d'une poudre comprenant au moins un carbure d'au moins un métal comprenant les étapes consistant à : a) préparer une solution comprenant au moins un agent gélifiant organique et au moins un sel inorganique d'au moins un métal dans un solvant ; b) modifier le pH de la solution préparée à l'étape (a) de façon à 20 précipiter des nanoparticules d'oxyhydroxydes dudit au moins un métal afin d'obtenir une suspension colloïdale; c) éliminer le solvant de la suspension colloïdale obtenue à l'étape (b) moyennant quoi un précurseur d'au moins un carbure d'au moins un métal est obtenu ; et d) soumettre le précurseur obtenu à l'étape (c) à un traitement 25 thermique en vue de le transformer en une poudre comprenant au moins un carbure d'au moins un métal. Dans le cadre de la présente invention, par « carbure », on entend aussi bien un monocarbure, un dicarbure, un sesquicarbure qu'un de leurs mélanges comme un 30 mélange de monocarbure et de dicarbure, un mélange de dicarbure et de sesquicarbure, 3024722 9 556481SG un mélange de monocarbure et de sesquicarbure ou encore un mélande de monocarbure, de dicarbure et de sesquicarbure. Comme précédemment justifié, les deux éléments essentiels du procédé selon la présente invention sont, d'une part, l'agent gélifiant organique et, d'autre part, le 5 sel inorganique d'au moins un métal. Par « agent gélifiant organique », on entend, dans le cadre de la présente invention, un composé organique, synthétique ou naturel, qui forme une matrice du type gel, dans laquelle le ou les sel(s) inorganique(s) de métal et ultérieurement les nanoparticules d'oxyhydroxydes de métal sont dispersés. Ainsi, cette matrice permet 10 l'immobilisation du métal ou des métaux afin d'empêcher toute ségrégation lors des étapes (c) et (d) ultérieures et notamment lors de l'étape de séchage et de pyrolyse. Un tel agent gélifiant organique peut également être désigné comme un agent épaississant organique ou encore un agent viscosant organique. Tout agent gélifiant organique connu de l'homme du métier est utilisable 15 dans le cadre de la présente invention. Avantageusement, l'agent gélifiant organique mis en oeuvre dans le cadre de l'invention est une macromolécule et notamment un polymère et, plus particulièrement, un polymère principalement constitué d'atomes de carbone, d'oxygène et d'hydrogène, les autres atomes comme, par exemple, les atomes de soufre, d'azote, de phosphore, de chlore, de brome, de fluor ou de silicium représentent au plus 20 10% et notamment au plus 6% en nombre par rapport au nombre total d'atomes du polymère. L'agent gélifiant organique mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention peut être soluble dans les solvants polaires. Par « solvant polaire », on entend dans le cadre de la présente invention un solvant choisi dans le groupe constitué par l'eau, 25 l'eau désionisée, l'eau distillée, les solvants hydroxyles comme le méthanol, l'éthanol et l'isopropanol, les glycols liquides de faible poids moléculaire tels que l'éthylèneglycol, le diméthylsulfoxyde (DMSO), le diméthylformamide (DMF), l'acétonitrile, l'acétone, le tétrahydrofurane (THF) et un de leurs mélanges. Avantageusement, l'agent gélifiant organique mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention est hydrosoluble. 3024722 10 556481SG Ainsi, l'agent gélifiant organique mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention peut être un alcool polyvinylique constitué par la répétition du motif monomère -CH2-CH(OH)-, un polymère d'acide acrylique constitué par la répétition du motif monomère -CH2-CH(CO2H)-, un copolymère d'acide acrylique-acrylamide 5 comprenant des motifs monomères -CH2-CH(CO2H)- et -CH2-CH(CONH2)-, un polyvinylpyrrolidone constitué par la répétition du motif monomère -CH2-CH(NCOC3H6)-. En variante, l'agent gélifiant organique mis en oeuvre dans le cadre de l'invention est un polymère de type polysaccharide i.e. un polymère présentant une chaîne principale ou squelette constitué(e) par la répétition d'un ose, de plusieurs oses différents, 10 d'un dérivé d'ose tel que l'acide glucuronique et/ou de plusieurs dérivés d'ose différents, éventuellement substitués, liés entre eux par des liaisons 0-osidiques. Dans cette variante, l'agent gélifiant organique mis en oeuvre dans le cadre de l'invention peut être choisi dans le groupe constitué par les dérivés cellulosiques tels que les esters de cellulose et les éthers de cellulose, l'amidon, l'amidon prégélatinisé, 15 les dérivés d'amidon tels que les esters d'amidon et les éthers d'amidon, les extraits naturels et les gommes naturelles. Plus particulièrement, il est choisi dans le groupe constitué par la méthylcellulose, l'hydroxyéthylméthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose, l'amidon, le méthylamidon, l'hydroxyéthylméthylamidon, l'hydroxyéthylamidon, le carboxyméthylamidon, 20 l'hydroxypropylméthylamidon, le carraghénane, l'alginate, la furcellarane, l'agar-agar, le glucomannane, le galactomannane, la gomme de xanthane, la gomme de fenugrec, la gomme de guar, la gomme tara, la gomme de caroube, la gomme de casse et la gomme gellane. Outre l'agent gélifiant organique, l'autre élément essentiel du procédé 25 selon l'invention est le sel inorganique d'au moins un métal. En effet, les présents inventeurs ont mis à profit la propriété des métaux i.e. des métaux dont le degré d'oxydation est +II, +III, +IV, +V, +VI, leur permettant de former des oxydes insolubles par hydrolyse. Cette hydrolyse intervient à un pH différent en fonction du métal considéré, allant, par exemple, de pH relativement acides (cas du 30 plutonium ou Pu(IV)) au pH basiques (cas de l'uranium ou U(IV)). Compte tenu de leur faible 3024722 11 S56481SG solubilité, cette hydrolyse est suivie de la précipitation sous forme colloïdale d'oxyhydroxydes amorphes du type MO(D0/2-n)(OH)2n, avec 0 n DO/2 (avec DO = degré d'oxydation de l'élément métallique), évoluant avec le temps et la température. Le procédé selon la présente invention met en oeuvre cette propriété et peut donc être transposé à 5 tous les métaux présentant une telle propriété. Avantageusement, le métal mis en oeuvre est choisi dans le groupe constitué des métaux appartenant aux lanthanides, aux éléments du groupe IV-B, aux éléments du groupe IV-A et aux actinides. Plus particulièrement, le métal mis en oeuvre dans le cadre de la présente 10 invention est choisi dans le groupe constitué par le cérium, le titane, le zirconium, le hafnium, le thorium, l'uranium, le neptunium, le plutonium, l'américium et le curium. Dans le cadre de l'invention, le sel inorganique d'au moins un métal peut se présenter sous forme d'un halogénure, tel qu'un fluorure, un chlorure, un bromure ou un iodure, d'au moins un métal ou d'un nitrate d'au moins un métal. 15 Dans le procédé selon la présente invention, la préparation d'une solution comprenant au moins un agent gélifiant organique et au moins un sel inorganique d'au moins un métal dans un solvant peut comprendre : une étape de préparation d'une 1' solution comprenant au moins 20 un agent gélifiant organique désignée solution (Sa), - une étape de préparation d'une 2nde solution comprenant au moins un sel inorganique d'au moins un métal désignée solution (Sb), puis une étape de mélange de la solution (Sa) avec la solution (Sb). 25 L'étape de préparation de la solution (Sa) consiste à dissoudre au moins un agent gélifiant organique tel que précédemment défini dans un solvant adapté, notamment dans un solvant polaire tel que précédemment défini et, en particulier, dans de l'eau comme de l'eau désionisée. Cette dissolution est réalisée sous agitation, par exemple, en utilisant un agitateur, un barreau magnétique, un bain à ultrasons ou un 30 homogénéisateur. La température du solvant mis en oeuvre lors de la dissolution de l'agent 3024722 12 S56481SG gélifiant organique mis en oeuvre dépendra de la nature du solvant et de l'agent gélifiant et des conditions nécessaires pour obtenir une dissolution. En fonction de l'agent gélifiant organique utilisé, il peut être nécessaire d'appliquer un stimulus externe pour qu'il puisse former une matrice de type gel. En 5 d'autres termes, il peut être nécessaire d'appliquer un stimulus externe pour que la solution (Sa) dans laquelle l'agent gélifiant organique a été dissous passe d'un état que l'on peut qualifier de liquide avec, par exemple, une viscosité inférieure à 0,1 Pa.s à un état que l'on peut qualifier véritablement de gélifié avec une viscosité supérieure à 10 Pa.s et notamment à une viscosité supérieure à 100 Pa.s. En fonction de l'agent gélifiant organique 10 utilisé, l'homme du métier saura choisir le stimulus externe le mieux adapté sans aucun effort inventif. Ce stimulus externe est avantageusement choisi dans le groupe constitué par la température de la solution (Sa), le pH de la solution (Sa), l'agitation mécanique de la solution (Sa), des ultrasons appliqués à la solution (Sa), une variation du potentiel d'oxydoréduction de la solution (Sa) et une quelconque de leurs combinaisons. 15 L'étape de préparation de la solution (Sb) consiste à dissoudre au moins un sel inorganique d'au moins un métal tel que précédemment défini dans un solvant adapté, notamment dans un solvant polaire tel que précédemment défini et, en particulier, dans de l'eau. La solution (Sb) peut également être obtenue par dissolution directe du métal par un acide adapté comme, par exemple, de l'acide chlorhydrique. Le solvant de la 20 solution (Sa) et le solvant de la solution (Sb) peuvent être identiques ou différents à la seule condition dans ce dernier cas qu'ils soient miscibles ensemble. Ainsi, le solvant de la solution comprenant au moins un agent gélifiant organique et au moins un sel inorganique d'au moins un métal est choisi parmi les solvants polaires tels que précédemment définis ainsi que leurs mélanges. 25 A noter que le solvant de la solution (Sb) peut, en fonction du métal utilisé, ou du sel inorganique d'au moins un métal utilisé, devoir être acidifié ou rendu basique. Cette acidification ou basification permet notamment d'empêcher la précipitation du métal dans la solution (Sb). Enfin, la dissolution du sel inorganique d'au moins un métal est réalisée sous agitation, par exemple, en utilisant un agitateur, un barreau magnétique, 30 un bain à ultrasons ou un homogénéisateur. 3024722 13 S56481SG Avantageusement, le mélange de la solution (Sa) avec la solution (Sb) consiste à ajouter la solution (Sb) à la solution (Sa) en une fois ou en plusieurs fois et voire au goutte à goutte. Ce mélange est réalisé sous agitation, par exemple, en utilisant un agitateur, un barreau magnétique, un bain à ultrasons ou un homogénéisateur. A noter que 5 la solution finalement obtenue lors de l'étape (a) peut être définie comme une solution gélifiée ou encore un sol dans laquelle ou lequel le ou les sel(s) inorganique(s) de métal sont répartis de façon homogène. La quantité d'agent(s) gélifiant(s) organique(s) et de sel(s) inorganique(s) de métal/métaux dans la solution préparée à l'étape (a) dépend, d'une part, de la quantité 10 d'agent gélifiant organique nécessaire pour obtenir un gel apte à ultérieurement encapsuler et stabiliser les nanoparticules d'oxohydroxydes de métal obtenues suite à l'étape (b) et, d'autre part, en fonction du rapport RC/M (nb de mole de carbone : nb de mole de métal RC/M = nc/nm) recherché dans le carbure métallique final. En ce qui concerne la quantité d'agent gélifiant organique nécessaire 15 pour obtenir un gel adéquat, l'homme du métier saura trouver cette quantité sans effort inventif, voir à cet effet les travaux présentés à la Figure 6. A titre d'exemple illustratif et non limitatif, lorsque l'agent gélifiant organique mis en oeuvre est de la méthylcellulose, la solution préparée à l'étape (a) comprend une quantité de méthylcellulose supérieure ou égale à 14 g.L-1 de solution préparée à l'étape (a) et avantageusement de l'ordre de 20 20 g.L-1 (i.e. 20 g.L-1 ± 2 g.L-1). L'étape (b) du procédé selon la présente invention consiste à modifier le pH de la solution comprenant au moins un agent gélifiant organique et au moins un sel inorganique d'au moins un métal dans un solvant de façon à hydrolyser le ou les ion(s) 25 métallique(s) contenu(s) dans cette solution. Cette modification du pH peut être effectuée par ajout d'une quantité adéquate, selon les cas i.e. selon le ou les ion(s) métallique(s), d'une base telle que de la soude, de la potasse ou de l'ammoniac ou d'un acide tel que de l'acide chlorhydrique, de l'acide nitrique, ou de l'acide sulfurique. 3024722 14 556481SG En fonction du pH de la solution aqueuse contenant le (ou les) ion(s) métallique(s) et du pH auquel l'hydrolyse du (ou des) ion(s) métallique(s) doit être effectuée, l'homme du métier saura quel composé utiliser et en quelle quantité, sans faire preuve d'un quelconque effort inventif. A titre d'exemple illustratif et non limitatif, lorsque 5 l'ion métallique est de l'uranium, le pH de la solution est amené, lors de l'étape (b), à une valeur supérieure ou égale à 8. L'hydrolyse du ou des ion(s) métallique(s) entraîne la précipitation de ces derniers sous forme d'oxohydroxydes. La solution gélifiée dont le pH est modifié permet la création de microdomaines de réaction et la formation de précipités de très petite taille, 10 parfaitement dispersés dans la suspension. Ce confinement permet à la fois de stabiliser la suspension (absence de sédimentation) des précurseurs d'oxohydroxydes de métal et de garder l'homogénéité à l'échelle nanométrique du mélange. On peut donc parler d'une « suspension colloïdale » ou aussi d'une « dispersion colloïdale ». Avantageusement, les précipités obtenus se présentent sous la forme de 15 particules nanostructurées, submicroniques : on peut donc parler de « nanoparticules ». Ainsi, ces particules ont des dimensions caractéristiques comprises entre 1 nm et 1000 nm, notamment entre 1 nm et 500 nm et, plus précisément, entre 1 nm et 100 nm. La suspension colloïdale obtenue suite à l'étape (b) du procédé selon la présente invention contient des nanoparticules d'oxyhydroxyde du ou des métal/métaux 20 initialement contenu(s) dans la solution préparée à l'étape (a) du procédé. De plus, ces composés métalliques sont généralement amorphes et peuvent éventuellement se présenter sous forme hydratée. Avantageusement, l'étape (b) du procédé de l'invention peut être mise en oeuvre sous flux d'un gaz inerte et notamment sous flux d'argon, d'azote ou d'un de 25 leurs mélanges ou idéalement en boîte à gants et ce, notamment pour éviter l'oxydation de la suspension colloïdale obtenue lors de cette étape. L'étape (c) du procédé selon la présente invention consiste à éliminer le solvant de la suspension colloïdale obtenue suite à l'étape (b). En effet, au cours de cette 30 étape, les solvants résiduels et interstitiels s'échappent de la matrice formée i.e. du gel et 3024722 15 556481SG s'évaporent, ce qui provoque la contraction du matériau. Outre le solvant, cette étape permet d'éliminer le ou les solvant(s) mais aussi tout autre élément volatil présent dans la suspension colloïdale comme le ou les acide(s) ou la ou les base(s) utilisé(e)(s) durant l'étape (b). 5 Cette élimination est effectuée par au moins une technique choisie dans le groupe constitué par une décantation, un séchage sous air, un séchage sous vide, un séchage par micro-ondes, un séchage à haute fréquence, une sublimation, une lyophilisation ou une quelconque combinaison de ceux-ci. Si l'étape (c) du procédé selon l'invention fait intervenir un séchage, ce 10 dernier se déroule avantageusement à une température contrôlée et sous atmosphère de gaz inerte sec (azote, argon, air, etc.). Le séchage de la suspension colloïdale peut notamment être réalisé en disposant un couvercle perméable aux gaz et plus particulièrement un film poreux à la surface de la suspension colloïdale puis en plaçant cette dernière à température ambiante (i.e. 21°C ± 4°C) ou dans une enceinte thermostatée 15 à une température comprise entre 40 et 130°C et notamment entre 60 et 110°C. Le séchage peut être effectué sous une hotte aspirante. L'atmosphère de séchage et avantageusement de l'étape (c) peut aussi être un gaz inerte sec et pur tel que de l'azote qualité U - pureté REVENDICATIONS1) Procédé de préparation d'une poudre comprenant au moins un carbure d'au moins un métal comprenant les étapes consistant à : a) préparer une solution comprenant au moins un agent gélifiant organique et au moins un sel inorganique d'au moins un métal dans un solvant ; b) modifier le pH de la solution préparée à l'étape (a) de façon à précipiter ledit au moins un métal et à obtenir une suspension colloïdale comprenant des nanoparticules d'oxohydroxyde dudit au moins un métal; c) éliminer le solvant de la suspension colloïdale obtenue à l'étape (b) moyennant quoi un précurseur d'au moins un carbure d'au moins un métal est obtenu ; et d) soumettre le précurseur obtenu à l'étape (c) à un traitement thermique en vue de le transformer en une poudre comprenant au moins un carbure d'au moins un métal. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit agent gélifiant organique est choisi dans le groupe constitué par un alcool polyvinylique constitué par la répétition du motif monomère -CH2-CH(OH)-, un polymère d'acide acrylique constitué par la répétition du motif monomère -CH2-CH(CO2H)-, un copolymère d'acide acrylique-acrylamide comprenant des motifs monomères -CH2-CH(CO2H)- et -CH2- CH(CONH2)-, un polyvinylpyrrolidone constitué par la répétition du motif monomère -CH2- CH(NCOC3H6)-. 3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit agent gélifiant organique est choisi dans le groupe constitué par la méthylcellulose, l'hydroxyéthylméthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose, l'amidon, le méthylamidon, l'hydroxyéthylméthylamidon, l'hydroxyéthylamidon, le carboxyméthylamidon, l'hydroxypropylméthylamidon, le carraghénane, l'alginate, la furcellarane, l'agar-agar, le glucomannane, le galactomannane, 3024722 33 556481SG la gomme de xanthane, la gomme de fenugrec, la gomme de guar, la gomme tara, la gomme de caroube, la gomme de casse et la gomme gellane. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, 5 caractérisé en ce que ledit métal est choisi dans le groupe constitué par le cérium, le titane, le zirconium, le hafnium, le thorium, l'uranium, le neptunium, le plutonium, l'américium et le curium. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, 10 caractérisé en ce que ledit sel inorganique d'au moins un métal se présente sous forme d'un halogénure, tel qu'un fluorure, un chlorure, un bromure ou un iodure, d'au moins un métal ou d'un nitrate d'au moins un métal. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, 15 caractérisé en ce que le solvant de la solution comprenant au moins un agent gélifiant organique et au moins un sel inorganique d'au moins un métal est choisi dans le groupe constitué par l'eau, l'eau désionisée, l'eau distillée, les solvants hydroxylés comme le méthanol, l'éthanol et l'isopropanol, les glycols liquides de faible poids moléculaire tels que l'éthylèneglycol, le diméthylsulfoxyde (DMSO), le diméthylformamide (DMF), l'acétonitrile, 20 l'acétone, le tétrahydrofurane (THF) et un de leurs mélanges. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'élimination du solvant lors de ladite étape (c) est effectuée par au moins une technique choisie dans le groupe constitué par une décantation, un séchage à 25 l'air, un séchage sous vide, un séchage par micro-ondes, un séchage à haute fréquence, une sublimation, une lyophilisation ou une quelconque combinaison de ceux-ci. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ladite étape de traitement thermique (d) comprend les opérations suivantes : 3024722 34 556481SG une opération de pyrolyse du précurseur obtenu suite à l'étape (c) à une température et durée efficaces pour engendrer la décomposition dudit précurseur ; une opération de carboréduction du précurseur pyrolyse obtenu à l'issue de l'opération de pyrolyse à une température et durée efficaces pour obtenir une 5 poudre comprenant au moins un carbure d'au moins un métal. 9) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ladite opération de pyrolyse est réalisée à une température dans la gamme d'environ 600°C à 1200°C et notamment à une température de l'ordre de 1000°C (i.e. 1000°C ± 100°C). 10 10) Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que ladite opération de carboréduction est réalisée à une température inférieure à 1700°C, notamment comprise entre 1050°C et 1600°C et notamment à une température de l'ordre de 1400°C (i.e. 1400°C ± 100°C) sous argon ou à une température de l'ordre de 1200°C (i.e. 15 1200°C ± 100°C) sous vide primaire. 11) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : préparer une 1ère suspension colloïdale comprenant des 20 nanoparticules d'oxohydroxydes d'un 1' métal selon les étapes (a) et (b) telles que définies à la revendication 1, - préparer une 2nde suspension colloïdale comprenant des nanoparticules d'oxohydroxydes d'un 2nd métal, différent dudit 1er métal selon les étapes (a) et (b) telles que définies à la revendication 1, 25 mélanger les deux suspensions colloïdales ainsi préparées, puis les soumettre aux étapes (c) et (d) telles que définies aux revendications 1 et 8 à 10, moyennant quoi un carbure mixte de ces deux métaux est obtenu. 3024722 556481SG 12) Poudre d'au moins un carbure d'au moins un métal susceptible d'être préparée selon un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 11. 5 13) Procédé de préparation d'un matériau dense d'au moins un carbure d'au moins un métal, ledit procédé comprenant les étapes consistant à : - préparer une poudre d'au moins un carbure d'au moins un métal selon un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 11 puis - soumettre ladite poudre à une étape de frittage. 10