Brevet FR3028047A1 — publié le 20160506

UTILISATION DE FILMS MINCES DE SILICE MÉSOPOREUSE COMME MATÉRIAUX SENSIBLES DANS DES CAPTEURS CHIMIQUES DESTINÉS À DÉTECTER LA PRÉSENCE DE STUPÉFIANTS DANS UN MILIEU GAZEUX DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se rapporte au domaine de la détection de stupéfiants. Plus spécifiquement, elle se rapporte à l'utilisation de films minces de silice mésoporeuse obtenue par un procédé sol-gel comme matériaux sensibles dans des capteurs chimiques qui sont destinés à détecter la présence de stupéfiants, de leurs précurseurs et/ou de leurs produits de dégradation dans un milieu gazeux et, en particulier, d'opiacés, de cocaïne, de cannabinoïdes, d'amphétamines, d'acide lysergique de diéthylamide (ou LSD), de cathine et de cathinone (qui sont deux alcaloïdes présents dans le khat), de dérivés synthétiques de la cathinone, d'acide y-hydroxybutyrique (aussi appelée « drogue des violeurs »), de kétamine, de nitrite d'isoamyle et de nitrite de n-amyle (qui entrent dans la composition des poppers), ainsi que de leurs isomères, leurs sels, leurs esters et de leurs éthers. L'invention trouve notamment application dans la lutte contre le trafic des stupéfiants, aussi appelé narcotrafic. Elle trouve également application dans le dépistage de la consommation illicite de stupéfiants dans des lieux à usage collectif, qu'ils soient publics ou privés, comme les établissements scolaires (collèges, lycées, universités, etc.), les installations sportives, les transports publics, les gares, les aéroports, les administrations, les entreprises, les boites de nuit, etc., ainsi que dans le cadre de contrôles sécuritaires (contrôles routiers par exemple) ou d'enquêtes judiciaires. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE D'après l'Organisation Mondiale de la Santé, le trafic de stupéfiants, est, en dollars, le troisième commerce en importance dans le monde, derrière ceux du pétrole et de l'alimentation mais juste avant ceux des armes et des médicaments. Outre d'être à l'origine de réels problèmes sanitaires (décès par surdose, transmission d'agents infectieux du type VIH ou VHC) et sociaux, le trafic de stupéfiants génère une criminalité spécifique et la création de réseaux de type mafieux, avec leur contingent de guerres des gangs, de règlements de compte, etc. La lutte contre le trafic de stupéfiants constitue donc un enjeu majeur. Toutefois, elle implique que les services en charge de cette lutte et, en particulier, les services douaniers et policiers puissent disposer de moyens leur permettant de détecter sur sites la présence de stupéfiants, notamment dans l'air environnant. A l'heure actuelle, la méthode la plus couramment utilisée pour détecter sur sites des vapeurs de stupéfiants est l'emploi de chiens renifleurs, dressés et entraînés à cet effet. Toutefois, l'utilisation de chiens renifleurs présente l'inconvénient de nécessiter une longue formation des chiens et de leurs maîtres et d'être inadaptée à des opérations prolongées en raison de ce que la durée d'attention des chiens est limitée. De plus, les chiens renifleurs ne sont pas capables de détecter les stupéfiants auxquels ils n'ont pas été sensibilisés. On cherche donc de plus en plus à remplacer les chiens renifleurs par des appareils portables. En matière d'appareils portables, il existe des appareils qui détectent les stupéfiants par spectrométrie à mobilité ionique. Ces appareils présentent l'avantage de permettre une détection rapide (en quelques dizaines de secondes au plus) et à faible coûts de la présence de stupéfiants. Par contre, autant la spectrométrie à mobilité ionique est une technique performante pour détecter la présence de stupéfiants sur des surfaces, autant elle se révèle être beaucoup moins fiable lorsqu'il s'agit de détecter des stupéfiants à l'état de vapeurs. En outre, cette technique nécessite la présence d'une source radioactive, ce qui implique que les appareils ne peuvent être utilisés que sous la responsabilité d'une personne compétente en radioprotection et par des personnes ayant des notions de radioprotection. Depuis quelques années, le développement de capteurs capables de détecter en temps réel des espèces chimiques gazeuses est en plein essor. Le fonctionnement de ces capteurs est basé sur l'utilisation d'un film d'un matériau sensible, c'est-à-dire d'un matériau dont au moins une propriété physique P (masse, température, conductivité électrique, absorbance, fluorescence, etc.) est modifiée au contact des molécules gazeuses recherchées, qui revêt un système apte à mesurer en temps réel toute variation de cette propriété physique et de mettre ainsi en évidence la présence des molécules gazeuses recherchées. Les avantages des capteurs chimiques sont multiples : instantanéité des résultats, possibilité de miniaturisation et, donc, portabilité, maniabilité et autonomie importante, faibles coûts de fabrication et d'exploitation, etc. Par contre, il est évident que leurs performances sont extrêmement variables selon la nature du matériau sensible utilisé. À ce jour, les matériaux sensibles qui ont été proposés pour la détection de stupéfiants sous forme de vapeurs se limitent à des polymères à empreinte moléculaire, contenant des complexes de lanthanides, et à des complexes antigènes/ anticorps faisant appel à des essais immunologiques (US 2003/0003587, [1] ; Stubbs et al., IEEE Sensors Journal 2005, 5, 335-339, [2] ; Frisk et al., Lab on a Chip 2008, 8, 1648-1657, [3]), ce qui est très peu. Il est, par ailleurs, connu d'utiliser des silices mésoporeuses élaborées par voie sol-gel comme matériaux sensibles dans des capteurs chimiques destinés à détecter des explosifs (WO 2012/069569, [4]). Il a aussi été montré que les propriétés électriques de films minces de silice mésoporeuse sont sensibles à des variations de concentration en vapeur d'eau (Innocenzi, Sensors and Actuators B 2001, 76, 299, [5]) ou en oxyde d'azote (Yamada, Microporous and Mesoporous Materials 2002, 54, 269, [6]). Enfin, un dispositif optique à base de silice élaborée par voie sol-gel a été proposé pour détecter le méthane (Stewart, Sensors and Actuators B 1997, 38, 42-47, [7]). Par contre, à la connaissance des Inventeurs, l'utilisation de films minces de silice mésoporeuse élaborée par voie sol-gel comme matériaux sensibles pour détecter la présence de stupéfiants dans un milieu gazeux n'a jamais été décrite à ce jour. Or, dans le cadre de leurs travaux sur le développement de capteurs chimiques destinés à la détection de stupéfiants, les Inventeurs ont constaté que des films minces de silice mésoporeuse élaborée par voie sol-gel interagissent avec les vapeurs d'un certain nombre de stupéfiants et ce, avec une très grande sensibilité, et sont donc susceptibles de constituer des matériaux sensibles de choix pour des capteurs chimiques destinés à détecter la présence de ces stupéfiants dans un milieu gazeux. Et c'est sur cette constatation qu'est basée la présente invention. EXPOSÉ DE L'INVENTION L'invention a donc pour objet l'utilisation d'un film mince de silice mésoporeuse obtenue par un procédé sol-gel comme matériau sensible dans un capteur chimique pour détecter la présence dans un milieu gazeux d'au moins un composé choisi parmi les opiacés, la cocaïne, les cannabinoïdes, les amphétamines, le diéthylamide de l'acide lysergique, la cathine, la cathinone, les dérivés synthétiques de la cathinone, l'acide y-hydroxybutyrique, la kétamine, le nitrite d'isoamyle, le nitrite de n-amyle, leurs isomères, leurs sels, leurs esters, leurs éthers, leurs précurseurs et leurs produits de dégradation. Dans ce qui précède et ce qui suit, on entend par « stupéfiant », tout psychotrope dont la production, le commerce, le transport, l'importation, l'exportation, la détention, l'emploi et la consommation sont illicites ou sujets à une réglementation. On entend par « psychotrope », toute substance chimique, d'origine naturelle ou synthétique, qui agit sur le système nerveux central en induisant des modifications de la perception, des sensations, de l'humeur ou de la conscience. On entend par « opiacé », tout composé qui agit sur les récepteurs opiacés chez l'homme et qui est, soit naturellement présent dans l'opium comme : la morphine, la codéine ou la thébaïne, soit obtenu par synthèse comme l'héroïne, l'hydromorphone, l'hydrocodone, l'oxymorphone, l'oxycodone, la méthadone, la tilidine, le tramadol, la buprénorphine, le fentanyl ou la dihydrocodéine. On entend par « cannabinoïde», tout composé qui agit sur les récepteurs cannabinoïdes chez l'homme et qui est, soit naturellement présent dans le cannabis comme : le 49-tétrahydrocannabinol (ou THC) ou la tétrahydrocannabivarine, soit obtenu par synthèse comme le 1-penty1-3-(1-naphthoyl)indole (ou JWH-018), le 2-[(1R,35)-3- hydroxycyclohexyl]-5-(2-méthyloctan-2-yl)phénol (ou CP 47,497), le 2-[(1R,3S)-3- hydroxycyclohexyl]-5-(1,1-diméthylhexyl)phénol (ou (C6)-CP 47,497), le 2-[(1R,35)-3- hydroxycyclohexyl]-5-(2-méthyl-nonan-2-yl)phénol (ou (C8)-CP 47,497), le 2-[(1R,35)-3- hydroxycyclohexyl]-5-(2-methyldecan-2-yl)phénol (ou (C9)-CP 47,497), ou le (6aR,10aR)-9- (hydroxyméthyl)-6,6-di méthy1-3-(2-méthyl-octa n-2-yI)-6a,7,10,10a-tétra hydrobenzo [c]- chromèn-1-ol (ou HU-210). On entend par « amphétamine », tout composé dérivé de la phényléthylamine par méthylation de l'atome de carbone situé en a du groupe amine de la phényléthylamine comme : l'amphétamine sensu stricto, la 4-fluoroamphétamine, la 4- méthylamphétamine (ou 4-MA), la méthamphétamine, la 3,4-méthylène-dioxy-N- méthylamphétamine (ou MDMA, plus connue sous le nom d'ecstasy), la 3,4- méthylènedioxy-N-éthylamphétamine (ou MDEA), la 3,4-méthylènedioxyamphétamine (ou MDA), ou la 2,5-diméthoxy-4-méthylamphétamine (ou DOM). On entend par « dérivé synthétique de la cathinone », tout composé dérivé de la cathinone par substitution d'un ou plusieurs atomes de carbone du groupe phényle de la cathinone et/ou par substitution de l'atome d'azote du groupe amine de la cathinone comme : l'éphédrone (ou méthcathinone), la méthédrone (ou 4- méthoxyméthcathinone), l'éthylcathinone, la butylone, la méphédrone, la méthylone, l'amphépramone, la métamfépramone, l'éthycathinone (ou éthylcathinone), ou la fléphédrone. Par ailleurs, on entend par "silice mésoporeuse", une silice poreuse dont la taille des pores est comprise entre 2 et 50 nanomètres conformément aux recommandations pour la caractérisation de solides poreux de l'INTERNATIONAL UNION OF PURE AND APPLIED CHEMISTRY (Rouquérol et al., Pure & Applied Chemistry, 1994, 66(8), 1739-1758, [8]). La technique sol-gel étant bien connue de l'homme du métier, nous rappellerons simplement que cette technique consiste en une polymérisation minérale et qu'elle comprend une réaction d'hydrolyse d'un ou plusieurs précurseurs d'oxyde clans une phase solvant pour former des fonctions hydroxyles réactives, suivie d'une réaction de condensation pour former des ponts « 0X0)) par élimination de molécules d'eau ou d'alcool. Ainsi, par exemple, dans le cas de précurseurs organiques d'oxyde de silicium, ces réactions s'écrivent schématiquement : Hydrolyse : Si-OR + H20 --> Si-OH + R-OH 10 Condensation : Si-OH + RO-Si ---> Si-O-Si + R-OH Si-OH + HO-Si --> Si-O-Si + H20. Elles conduisent tout d'abord à la formation d'une solution qui est appelée « sol » mais qui peut être, selon les conditions dans lesquelles est réalisée l'hydrolyse des précurseurs d'oxyde, soit un sol au sens strict du terme (c'est-à-dire une 15 solution renfermant des espèces chimiques sous forme de colloïdes), soit une solution renfermant des espèces chimiques sous forme d'oligomères ou de polymères, puis à la formation d'un « gel » (c'est-à-dire une masse visqueuse, élastique et présentant une structure de liquide figé) qui est constitué d'un réseau polymérique minéral et dont la viscosité augmente avec le temps. 20 Après élimination de la phase solvant emprisonnée dans le gel, ce dernier peut être soumis à des traitements complémentaires comme, par exemple, un traitement thermique permettant de le densifier. Dans le cadre de la présente invention, le film mince de silice mésoporeuse mesure, avantageusement, de 1 nanomètre à 10 micromètres d'épaisseur. 25 Il est, de préférence, obtenu par dépôt d'une ou plusieurs couches d'un sol de silice colloïdale sur au moins l'une des faces d'un substrat et élimination de la phase solvant présente dans cette couche ou ces couches. Ce sol, qui comprend typiquement des colloïdes d'oxyde de silicium présentant un diamètre de l'ordre de 1 nanomètre à 1 micromètre, peut être préparé par 30 hydrolyse basique d'au moins un précurseur d'oxyde de silicium dans une phase solvant contenant un solvant organique, seul ou mélangé à de l'eau, puis mûrissement de la solution ainsi obtenue. Dans ce cas, le sol de silice colloïdale est tout préférentiellement préparé par un procédé qui comprend les étapes suivantes : a) hydrolyse d'au moins un précurseur d'oxyde de silicium dans un alcool ou un mélange d'alcools additionné d'une base forte et ayant un pH au moins égal à 8, b) mûrissement de la solution ainsi obtenue pour former un sol alcoolique de silice colloïdale, et éventuellement c) élimination de la base forte du sol alcoolique ainsi formé ou remplacement par de l'eau de tout ou partie de l'alcool ou des alcools présents dans ce sol. Ainsi, le sol de silice colloïdale peut être aussi bien un sol alcoolique, un sol hydroalcoolique qu'un sol aqueux. L'élimination de la base forte du sol obtenu à l'étape b) ci-avant peut être réalisée en traitant ce dernier au reflux par un solvant organique, par exemple un alcool ou un mélange d'alcools. Quant au remplacement par de l'eau de tout ou partie de l'alcool ou des alcools présents dans le sol obtenu à l'étape b) ci-avant peut être réalisé par dilution de ce sol par un mélange d'eau et d'un ou plusieurs alcools pour obtenir un sol hydroalcoolique, puis par concentration du sol hydroalcoolique ainsi obtenu dans des conditions qui permettent d'éliminer tout ou partie de l'alcool ou des alcools qu'il renferme. En variante, le sol de silice colloïdale peut également être préparé par hydrolyse acide d'au moins un précurseur d'oxyde de silicium en solution dans une phase solvant contenant un solvant organique, seul ou mélangé à de l'eau, et dont le pH est, de préférence, compris entre 0 et 1, puis mélange de la solution ainsi obtenue avec une solution contenant de l'eau, un solvant organique et au moins un agent tensioactif, et mûrissement du mélange résultant. Dans ce cas, la réaction de condensation nécessaire à la formation des ponts « oxo », qui, pour une silice mésoporeuse, sont des ponts siloxanes, s'effectue autour des micelles que forme l'agent tensioactif en solution et conduit à l'obtention d'une phase hybride organique-inorganique pouvant présenter éventuellement une structure périodiquement organisée à plus ou moins longue distance. L'élimination de cet agent tensioactif, une fois le film mince de silice mésoporeuse constitué, par un lavage au moyen d'un solvant ou par un traitement thermique, permet d'obtenir une silice mésoporeuse dotée d'une structure éventuellement périodique à plus ou moins longue distance, par exemple de type cubique, hexagonale, lamellaire ou vermiculaire, et qui est dite de ce fait « mésostructurée ». L'agent tensioactif est choisi en fonction du type de mésostructure que l'on souhaite conférer à la silice, de la taille des pores et des murs de cette mésostructure ainsi que de la possibilité de solubiliser cet agent tensioactif dans la solution contenant le précurseur d'oxyde de silicium. Ainsi, par exemple, on utilise, de préférence, un agent tensioactif amphiphile à chaîne courte tel qu'un sel d'alkyltriméthylammonium pour obtenir une silice mésostructurée dont la taille des pores ne dépasse pas 10 nanomètres et dont la taille des murs est de l'ordre de 1 nanomètre, tandis que l'on utilise, de préférence, un agent tensioactif constitué d'un copolymère multiblocs amphiphile, comprenant au moins un bloc hydrophobe associé à au moins un bloc hydrophile, tels que ceux commercialisés sous la dénomination PluronicTM à base d'oxyde de polyéthylène (E0) et d'oxyde de polypropylène (PO) de type (E0)n-(P0)n-,-(E0)n pour obtenir une silice mésostructurée présentant une plus grande taille de pores (jusqu'à 50 nanomètres). Quelle que soit la voie d'hydrolyse retenue, le précurseur d'oxyde de silicium est, de préférence, choisi parmi les alcoxydes de silicium tétrafonctionnels de formule Si(OR)4 dans laquelle R représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone et, notamment, parmi le tétraméthylorthosilicate (TMOS) et le tétraéthyl- orthosilicate (TEOS). Toutefois, d'autres types de précurseur d'oxyde sont également susceptibles d'être utilisés comme, par exemple : * des alcoxydes tétrafonctionnels de formule Si(0R4) dans laquelle R est un groupe autre qu'un groupe alkyle, tel qu'un groupe acétyle ; * des alcoxydes de silicium mono-, di- ou trifonctionnels de formule Si(OR)4R' x dans laquelle R est un groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, tandis que R' est un groupe organique ou inorganique, par exemple un atome de chlore, et x est égal à 1, 2 ou 3; ou encore * des silicates inorganiques tels que SiCI4, SiBr4 ou Si307Na2. Le solvant organique est, lui, de préférence, un alcool ou un mélange d'alcools, en particulier un alcool aliphatique ou un mélange d'alcools aliphatiques comprenant de 1 à 6 atomes de carbone tels que le méthanol, l'éthanol ou l'isopropanol. Toutefois, d'autres types de solvant organique peuvent aussi être utilisés comme, par exemple, des phénols ou des diols de formule OH-R"-OH dans laquelle R" est un groupe aldéhyde comprenant deux à 30 atomes de carbone ou un groupe phényle. Par ailleurs, le sol de silice colloïdale présente avantageusement une teneur massique en silice allant de 1 à 10% et, de préférence, de 2 à 6%. Le dépôt de la couche ou des couches du sol de silice colloïdale sur le substrat peut être effectué par l'une des techniques de dépôt par voie humide suivantes : la pulvérisation (ou « spray-coating » en anglais), l'enduction centrifuge (ou « spincoating » en anglais), le dépôt à la goutte (ou « drop-coating » en anglais), le trempage-retrait (ou « dip-coating » en anglais), l'enduction laminaire (ou « meniscus-coating » en anglais), l'épandage (ou « sook-coating » en anglais), l'enduction au rouleau (ou « roll to roll process » en anglais) ou encore l'enduction au pinceau (ou « paint-coating » en anglais). Parmi ces techniques, qui sont toutes bien connues de l'homme du métier, on préfère la pulvérisation, l'enduction centrifuge, le trempage-retrait et le dépôt à la goutte car ce sont celles qui conviennent le mieux à la réalisation d'un film mince par dépôt d'un sol de silice colloïdale sur un substrat. Quelle que soit la technique de dépôt utilisée, la phase solvant présente dans la couche ou les couches déposées sur le substrat est, de préférence, éliminée par évaporation, cette dernière pouvant se faire naturellement à l'air libre ou pouvant être facilitée, par exemple par l'application d'un flux gazeux, par chauffage thermique ou radiatif (UV, IR ou micro-ondes) pour autant que ce chauffage n'altère pas le substrat sous- jacent, ou encore par des moyens mécaniques comme lors d'un dépôt du sol de silice colloïdale sur le substrat par enduction centrifuge. Conformément à l'invention, la silice peut être fonctionnalisée par des groupes chimiques susceptibles d'améliorer les performances du capteur chimique, par exemple en renforçant la sensibilité et/ou la sélectivité de ce capteur vis-à-vis des composés à détecter, en augmentant sa durabilité ou encore en diminuant sa sensibilité aux variations hygrométriques environnementales. En particulier, la sensibilité du capteur chimique aux variations hygrométriques environnementales peut, elle, être diminuée par un greffage de groupes hydrophobes et, notamment, de groupes alkyles, de groupes aromatiques (phényles par exemple) ou de groupes fluorés comme, par exemple, des chaînes alkyles comportant plusieurs atomes de fluor du type -CH2-CH2-(CF2)7-CF3, auquel cas ce greffage est, par exemple, réalisé en faisant réagir des groupes hydroxyles libres de la silice avec un composé de formule Xvi_x_y_,)_SiRixR2yR3, dans laquelle X, x, y et z ont la même signification que précédemment, mais dans laquelle R1, R2 et R3 sont des groupes hydrophobes. Il peut également être réalisé en faisant réagir des groupes hydroxyles libres de la silice avec un composé de formule R4-Si-NH-Si-R5 dans laquelle R4 et R5, qui peuvent être identiques ou différents, sont des groupes hydrophobes. A cet égard, une méthylation de la silice, que l'on réalise en utilisant, par exemple, de l'hexaméthyldisilazane, s'est révélée être particulièrement avantageuse car elle permet de conserver au film mince de silice mésoporeuse un niveau de sensibilité aux composés à détecter très satisfaisant sur une large gamme de degrés d'hygrométrie (080%), à température ambiante. Quels que soient les groupes chimiques que l'on entend greffer sur la silice, le greffage de ces groupes peut être réalisé soit sur la silice à l'état de sol colloïdal, avant que celui-ci ne soit déposé sur le substrat, soit sur la silice à l'état de film mince, une fois celui-ci constitué sur le substrat. Dans ce dernier cas, le greffage est effectué en mettant ce film mince en contact avec un composé comprenant au moins un groupe correspondant à ceux que l'on souhaite greffer, soit sous forme vapeur si les composés que l'on souhaite greffer sont volatils, soit sous forme liquide s'ils ne le sont pas. Néanmoins, pour une fonctionnalisation de la silice par des groupes méthyles, on préfère soumettre le film mince de silice mésoporeuse à une méthylation de surface, par exemple par traitement de ce film par des vapeurs d'hexaméthyldisilazane, alors que, pour une fonctionnalisation de la silice par des groupes fluorophores, on fait de préférence réagir la silice avec un composé comprenant un ou plusieurs groupes fluorophores, soit lorsqu'elle est à l'état de sol colloïdal soit lorsqu'elle est sous forme de film mince, par exemple en trempant ce film dans une solution de ce composé. Par ailleurs, indépendamment de toute fonctionnalisation de la silice, le film mince de silice mésoporeuse peut être soumis à un ou plusieurs post-traitements choisis parmi : * un lavage par un solvant organique afin d'éliminer l'agent tensioactif présent dans ce film et d'obtenir ainsi une silice mésostructurée lorsqu'un agent de ce type a été utilisé au cours de la préparation du sol de silice colloïdale ; * une densification par voie thermique ou radiative (UV, IR ou micro-ondes) ; ou encore * un durcissement par voie chimique. La densification par voie thermique, qui consiste à chauffer le film mince de silice mésoporeuse à une température élevée, c'est-à-dire pouvant aller jusqu'à 900°C, mais toutefois inférieure à la température d'endommagement du substrat, permet de consolider ce film mince et, dans le cas où un agent tensioactif a été utilisé lors de la préparation du sol de silice colloïdale, d'éliminer cet agent pour obtenir une silice mésostructurée. Le durcissement par voie chimique, qui est décrit dans la demande de brevet FR 2 703 791 [9], consiste, lui, à faire subir au film mince de silice mésoporeuse un traitement alcalin en milieu liquide ou gazeux, typiquement en présence de molécules d'ammoniac, ou un traitement acide. Il permet d'améliorer, non seulement la tenue mécanique de ce film mince et, en particulier, sa résistance à l'abrasion et son adhésion sur le substrat, mais également les performances de détection du capteur chimique. Conformément à l'invention, le substrat sur lequel est formé le film mince de silice mésoporeuse ainsi que le système de mesure du capteur sont choisis en fonction de la propriété physique de la silice mésoporeuse dont les variations induites par la présence des composés à détecter sont destinées à être mesurées par le capteur. En l'espèce, les variations de masse de films minces de silice mésoporeuse, formés sur un substrat piézoélectrique (ou résonateur) de type microbalance à quartz ou de type à ondes acoustiques de surface (ou SAW de « Surface Acoustic Wave »), se sont révélées particulièrement intéressantes à mesurer. Aussi, le capteur est-il, de préférence, un capteur gravimétrique et, plus spécifiquement, un capteur à microbalance à quartz ou un capteur à ondes acoustiques de surface. Le principe de fonctionnement de ces capteurs a notamment été décrit par Sanchez-Pedrono et al. dans Analytica Chimica Acta, 1986, 182, 285, [10] pour les capteurs à microbalance à quartz, et par Hoummady et al. dans Smart Materials and Structures 1997, 6, 647-657, [11] pour les capteurs SAW. Bien entendu, il est également possible d'utiliser un film mince de silice mésoporeuse comme matériau sensible dans des capteurs conçus pour mesurer des variations d'une propriété physique autre que la masse comme, par exemple, des capteurs résistifs basés sur la mesure de variations de conductivité électrique ou des capteurs optiques basés sur la mesure de variations de fluorescence, sur la mesure de variations d'absorbance dans le domaine UV-visible ou encore sur la mesure de variations de longueur d'onde dans le domaine des infrarouges. Par ailleurs, il est également possible de réunir au sein d'un même dispositif ou « multicapteur », plusieurs capteurs élémentaires comprenant des matériaux sensibles différents les uns des autres, ou munis de substrats et de systèmes de mesure différents les uns des autres, l'essentiel étant que l'un au moins de ces capteurs comprenne un film mince de silice mésoporeuse. L'utilisation de films minces de silice mésoporeuse obtenue par un procédé sol-gel en tant que matériaux sensibles dans des capteurs pour détecter les stupéfiants précités, leurs isomères, leurs sels, leurs esters, leurs éthers, leurs précurseurs et leurs produits de dégradation s'est révélée présenter de nombreux avantages. En effet, outre que des capteurs munis d'un tel matériau sensible présentent une très grande sensibilité vis-à-vis de l'ensemble des composés précités lorsque ces derniers sont présents dans un milieu gazeux, ils réagissent à la présence de ces composés de manière immédiate ou quasi immédiate, reproductible et réversible. De plus, ils se caractérisent par une stabilité de leurs performances dans le temps et une durée de vie très satisfaisante, une stabilité de leurs performances dans une large gamme d'hygrométrie ambiante, une simplicité de fabrication qui est notamment liée au fait que le procédé sol-gel est un procédé simple à mettre en oeuvre, et par la possibilité d'être miniaturisés et d'être ainsi aisément transportables et manipulables sur tout type de site. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture du complément de description qui suit, qui se rapporte à un exemple de préparation d'un sol propre à être utilisé pour réaliser des films minces de silice mésoporeuse ainsi qu'a des exemples d'utilisation de films minces de silice mésoporeuse obtenus à partir de ce sol comme matériaux sensibles dans des capteurs gravimétriques et de démonstration des propriétés de ces capteurs. Bien entendu, ces exemples ne sont donnés qu'a titre d'illustrations de l'objet de l'invention et ne constituent en aucun cas une limitation de cet objet. BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 représente l'évolution de la fréquence d'oscillation (F), exprimée en Hz (hertz), en fonction du temps (t), exprimé en secondes, d'un capteur à microbalance à quartz comprenant un film mince de silice mésoporeuse, lorsque ce capteur est exposé successivement à l'air ambiant et à des vapeurs de benzoate de méthyle qui est un produit de dégradation de la cocaïne en présence de vapeur d'eau. La figure 2 représente les variations de la fréquence d'oscillation (4F), exprimées en Hz, en fonction du temps (t), exprimé en secondes, d'un capteur à microbalance à quartz comprenant un film mince de silice mésoporeuse, lorsque ce capteur est exposé successivement à l'air ambiant et à des vapeurs de nitrite d'isoamyle qui est un des principaux constituant des poppers. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS EXEMPLE 1 : Préparation d'un sol hydroéthanolique de silice colloïdale * Préparation d'un sol éthanolique de silice colloïdale : On mélange 1000 g d'éthanol absolu à 130,7 g de tétraéthylorthosilicate (TEOS) de formule Si(OCH2CH3)4 sous agitation magnétique. Après 10 minutes d'agitation magnétique, on ajoute 34,7 g d'ammoniaque à 28% en masse. Après 2 heures d'agitation magnétique, on laisse mûrir la solution ainsi obtenue, dont le pH est de l'ordre de 10, pendant une semaine à 25°C. Après 48 heures de mûrissement, une opalescence du sol apparaît, témoignant de la formation des colloïdes de silice. Au terme de la semaine de mûrissement, on élimine l'ammoniaque présent dans le sol de silice colloïdale ainsi formé en mettant ce dernier au reflux pendant 24 heures à 78°C. On obtient alors un sol de silice colloïdale dans l'éthanol neutralisé (pH d'environ 6) dont la teneur massique en silice colloïdale est de 3,5% environ. Ce sol est filtré sur un filtre WhatmannTM en polypropylène de 0,45 i_trn. * Préparation du sol hydroéthanolique de silice colloïdale : Au sol éthanolique de silice colloïdale précédemment obtenu, on ajoute un mélange d'eau et d'éthanol absolu dans un rapport massique eau/éthanol de 50/50, sous agitation magnétique. Après 1 heure d'agitation, la solution est concentrée sous pression réduite (70 mPa) à 40°C jusqu'à ce que la teneur massique soit ramenée à celle du sol éthanolique basique de départ, c'est-à-dire à une valeur de 3,5% environ, ce qui conduit à l'obtention d'un sol hydroéthanolique présentant une teneur massique en eau de l'ordre de 40% (par rapport à l'éthanol). Avant utilisation, ce sol est filtré sur un filtre WhatmannTM en polypropylène de 0,45 i_trn. EXEMPLE 2: Détection de vapeurs de benzoate de méthyle (produit de dégradation de la cocaïne en présence de vapeur d'eau) par un capteur à microbalance à quartz Dans cet exemple, on réalise un capteur à microbalance à quartz en recouvrant les deux faces d'un quartz de coupe AT, de fréquence d'oscillation nominale de 9 MHz, muni de deux électrodes de mesure circulaires en or (modèle QA9RA-50, Ametek Precision Instruments), d'un film mince de silice mésoporeuse. Ce film mince est obtenu en déposant sur chacune des faces du quartz une couche d'un sol hydroéthanolique de silice colloïdale tel que préparé dans l'exemple 1 ci-avant dépôt est réalisé par enduction centrifuge à 2 000 tours/minute et en maintenant la rotation du substrat pendant 5 minutes pour éliminer de cette couche l'eau et l'éthanol qu'elle renferme par séchage à température ambiante et sous pression atmosphérique. La variation de la fréquence d'oscillation du capteur liée à ce dépôt est de kHz. 10 Le capteur est soumis à des tests de détection qui sont réalisés à 20°C et qui consistent à l'exposer successivement à : - l'air ambiant pendant 10 minutes (soit 600 secondes) ; - du benzoate de méthyle à une concentration de 350 ppm dans de l'air ambiant pendant 5 minutes (soit 300 secondes) ; et à - l'air ambiant pendant 5 minutes. La figure 1 illustre l'évolution de la fréquence d'oscillation (F) du capteur, exprimée en Hz, en fonction du temps (t), exprimé en secondes, telle qu'obtenue au cours de ces tests. Comme le montre cette figure, on observe une chute de la fréquence d'oscillation du capteur en présence de vapeurs de benzoate de méthyle, qui commence à se produire dès la mise en contact de ce capteur avec ces vapeurs. Cette chute de fréquence est réversible puisque le fait de remettre le capteur au contact de l'air ambiant entraîne immédiatement une remontée de sa fréquence d'oscillation. Il convient de préciser que, dans le domaine des capteurs à microbalance à quartz, une variation de la fréquence d'oscillation d'un capteur est considérée comme significative et, donc, exploitable dès lors qu'elle est supérieure à trois fois le bruit de fond de ce capteur, soit environ 10 Hz dans le cas présent. Or, comme le montre la figure 1, la diminution de la fréquence d'oscillation du capteur induite par l'exposition aux vapeurs de benzoate de méthyle est très largement supérieure à cette valeur seuil puisqu'elle est de 175 Hz, ce qui signifie que le film mince de silice mésoporeuse présent dans le capteur est très sensible aux vapeurs de benzoate de méthyle. EXEMPLE 2 : Détection de vapeurs de nitrite d'isoamyle (constituant des poppers) par un capteur à microbalance à quartz Dans cet exemple, on utilise un capteur à microbalance à quartz identique à celui utilisé dans l'exemple 1 ci-avant. Ce capteur est soumis à des tests de détection qui sont réalisés à 20°C et qui consistent à l'exposer successivement à : - l'air ambiant pendant 10 minutes (soit 600 secondes) ; - du nitrite d'isoamyle à une concentration de 35 000 ppm dans de l'air ambiant pendant 5 minutes (soit 300 secondes) ; et à - l'air ambiant pendant 5 minutes. La figure 2 illustre l'évolution de la fréquence d'oscillation (F) du capteur, exprimée en Hz, en fonction du temps (t), exprimé en secondes, telle qu'obtenue au cours de ces tests. Comme le montre cette figure, on observe une chute de la fréquence d'oscillation du capteur en présence de vapeurs de nitrite d'isoamyle, qui commence à se produire dès la mise en contact de ce capteur avec ces vapeurs et qui est réversible puisque le retour du capteur à l'air ambiant se traduit immédiatement par un retour de sa fréquence d'oscillation à sa valeur initiale ou à une valeur proche de celle-ci. Là également, la diminution de la fréquence d'oscillation du capteur induite par l'exposition aux vapeurs de nitrite d'isoamyle, qui est de l'ordre de 240 Hz à l'issue des 5 minutes d'exposition, témoigne d'une très grande sensibilité du film mince de silice mésoporeuse vis-à-vis des vapeurs de ce stupéfiant. RÉFÉRENCES CITÉES [1] US 2003/0003587 [2] Stubbs et al., IEEE Sensors Journal 2005, 5, 335-339 [3] Frisk et al., Lab on a Chip 2008, 8, 1648-1657 [4] WO 2012/069569 [5] lnnocenzi, Sensors and Actuators B 2001, 76, 299 [6] Yamada, Microporous and Mesoporous Materials 2002, 54, 269 [7] Stewart, Sensors and Actuators B 1997, 38, 42-47 [8] Rouquérol et al., Pure & Applied Chemistry, 1994, 66(8), 1739-1758 [9] FR 2 703 791 [10] Sanchez-Pedrono et al., Analytica Chimica Acta 1986, 182, 285 [11] Hoummady et al., Smart Materials and Structures 1997, 6, 647-657 REVENDICATIONS1. Utilisation d'un film mince de silice mésoporeuse obtenue par un procédé sol-gel comme matériau sensible dans un capteur chimique pour détecter la présence dans un milieu gazeux d'au moins un composé choisi parmi les opiacés, la cocaïne, les cannabinoïdes, les amphétamines, le diéthylamide de l'acide lysergique, la cathine, la cathinone, les dérivés synthétiques de la cathinone, l'acide y-hydroxy-butyrique, la kétamine, le nitrite d'isoamyle, le nitrite de n-amyle, leurs isomères, leurs sels, leurs esters, leurs éthers, leurs précurseurs et leurs produits de dégradation. 2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle le film mince de silice mésoporeuse mesure de 1 nanomètre à 10 micromètres d'épaisseur. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle le film mince de silice mésoporeuse est réalisé par un dépôt d'au moins une couche d'un sol de silice colloïdale sur au moins l'une des faces d'un substrat et élimination de la phase solvant présente dans cette couche. 4. Utilisation selon la revendication 3, dans laquelle le sol de silice colloïdale comprend des colloïdes d'oxyde de silicium présentant un diamètre de 1 nanomètre à 1 micromètre. 5. Utilisation selon la revendication 3 ou la revendication 4, dans laquelle le sol de silice colloïdale est préparé par hydrolyse basique d'au moins un précurseur d'oxyde de silicium dans une phase solvant contenant un solvant organique, seul ou mélangé à de l'eau, puis mûrissement de la solution ainsi obtenue. 6. Utilisation selon la revendication 5, dans laquelle le sol de silice colloïdale est préparé par un procédé qui comprend les étapes suivantes :a) hydrolyse d'au moins un précurseur d'oxyde de silicium dans un alcool ou un mélange d'alcools additionné d'une base forte et présentant un pH au moins égal à 8, b) mûrissement de la solution obtenue à l'étape a) pour obtenir un sol alcoolique de silice colloïdale, et éventuellement c) élimination de la base forte du sol obtenu à l'étape b) ou remplacement par de l'eau de tout ou partie de l'alcool ou des alcools présents dans ce sol. 7. Utilisation selon la revendication 5 ou la revendication 6, dans laquelle le précurseur d'oxyde de silicium est choisi parmi les alcoxydes de silicium de formule Si(OR)4 dans laquelle R représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone. 8. Utilisation selon la revendication 5, dans laquelle le solvant organique est un alcool ou un mélange d'alcools. 9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 3 à 8, dans laquelle le sol de silice colloïdale présente une teneur massique en silice allant de 1 à 10%. 10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle le capteur est un capteur gravimétrique. 11. Utilisation selon la revendication 10, dans laquelle le capteur est un capteur à microbalance à quartz ou un capteur à ondes acoustiques de surface. 12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans laquelle le composé est le benzoate de méthyle ou le nitrite d'isoamyle.