Brevet FR3028870A1 — publié le 20160527

La présente invention concerne un procédé permettant de galvaniser tous les aciers, et notamment ceux contenant du silicium entre 0 et plus de 2,0 % et de préférence ceux ayant des concentrations en Silicium comprise entre 0,04 et 0,15 % et ceux ayant une concentration en Silicium supérieur à 0,25 % de façon à mieux répondre aux différentes normes en vigueurs sur la galvanisation à chaud en terme de limitation des épaisseurs. Il est bien connu que suivant les nuance d'aciers, les teneures en Silicium et en Phosphore ont une très grande influence sur les épaisseurs de galvanisation à chaud, cet effet est appeler «effet SANDELLIN» à savoir que: Les aciers contenant moins de 0,04% de Si et les aciers dont le taux de Si est compris entre 0,15 et 0,25 % sont dit «aciers galvanisable». (voir fig 1) Par contre, les aciers contenant plus de 0,25 % de Si et les aciers dont le taux de Si est entre 0,04 et 0,15 % sont dit «non galvanisable» cela à cause des épaisseurs trop importantes de zinc lors du dépôt par galvanisation à chaud. Hors beaucoup d'industries utilise désormais des aciers dont la teneur en Silicium augmente, il s'agit en effet des aciers HLE et THLE dont les limites élastiques sont très importantes, ces aciers présentant de gros intérêt aussi bien dans le domaine de l'automobile que dans le bâtiment. Dans ces deux industries, les normes en vigueurs demandent des épaisseurs variant entre 35 et 150 pm (préférentiellement 35 à 85 pm). Hors, du fait de l'effet SANDELIN, les aciers dit non galvanisables présentent des épaisseurs variant entre 80 et 300 pm. (voir fig 1) Parmi les différentes possibilités de réduction des épaisseurs de zinc sur tous ces aciers il est bien connu que la modification de la composition du bain de galvanisation à chaud apporte quelques réponses à ce problème sans toute fois le résoudre en totalité. En effet, la modification de la composition du bain de galvanisation à chaud avec l'ajout entre autre de différents métaux (Aluminium, Nickel, Etain .... etc.). Permet de réduire l'effet SANDELIN sans pour autant le supprimer. Le présent brevet permet par l'ajout d'une micro couche métallique d'inhiber totalement l'effet catalyseur du Silicium et du Phosphore sur la réaction entre le Zinc et l'acier ce qui à pour effet de permettre une meilleur gestion des épaisseurs de galvanisation à chaud comme si nous avions à faire à un acier du type «Fer ARMCO» fer pur. Le présent brevet pourra s'appliquer sur des pièces semi finies comme cela peu être le cas pour des pièces automobile (berceau moteur, bras de suspension ....etc.), 3028870 2 des pièces pour le bâtiment (IPN ....etc.) juste avant leur galvanisation à chaud, mais pourra aussi être déposé sur des aciers en cours de finition (après laminage) ce qui permettrait d'avoir une nouvelle gamme d'aciers pré revêtus et TOTALEMENT GALVANISABLE. 5 Le présent procédé pourra être mis en oeuvre aussi bien sur une ligne de galvanisation à chaud (après les étapes de préparation de l'acier et avant le fluxage) que sur une ligne (ou atelier) connexe à l'atelier de galvanisation (après laminage ou avant emboutissage à chaud ou à froid ou encore après emboutissage) pour être ensuite galvaniser dans un autre atelier. 10 Le présent brevet repose sur le fait que nous allons déposer sur l'acier une couche de Fer pur variant entre 1 et 10 pm (de préférence entre 1 et 3 pm) et ce par voie électrolytique soit en phase aqueuse soit en phase liquide ionique. La faible épaisseur (typiquement entre 1 et 3 pm) de la couche devant permettre entre autre au procédé d'être industrialiser sur des lignes de production d'acier en 15 continu (sortie de laminoir) Le dépôt de fer par voie aqueuse s'effectue dans un électrolyte contenant entre autre: - L'un quelconque des sels simple ou multiple de Fer II dans des concentrations variant entre 10 et 800g/I et préférentiellement entre 20 40 et 300 g/I. - L'un quelconque des sels de Calcium dans des concentrations variant entre 150 et 490 g/I et de préférence entre 190 et 340 g/I. - L'un quelconque des sels de manganèse dans des concentrations variant entre 5 et 65 g/I et préférentiellement t entre 15 et 30 g/l. 25 - Un sel double de sulfate de Fer et d'Ammonium dans des concentrations variant entre 150 et 600 g/I et préférentiellement entre 300 et 350 g/I. - Un acide du type acide sulfurique ou/et lactique dans des concentrations variant entre 0,05 et 6,5 g/I et de préférence entre 0,12 et 30 0,54 g/I. - Un sel de Lauryl sulfate d'ammonium dans des concentrations variant entre 0,1 et 2,4 g/I et de préférence entre 0,5 et 0,8 g/I. - Et différents additifs non référencés dans ce brevet. Il conviendra pour un bon dépôt d'avoir un Ph entre 1 et 5,5, une température 35 entre 50 et 90 °C et une densité de courant entre 2 et 8 A/dm2 l'anode étant constituée par des barres de Fer ARMCO. 3028870 3 Le dépôt de fer par voie liquide ionique s'effectuera dans un électrolyte contenant un mélange de produits permettant d'obtenir un liquide ionique à une température Inférieur à 100 °C et notamment un mélange de : a- Du chlorure de choline une concentration de 0,2 mole. 5 b- De l'urée dans une concentration de 0,1 mole. c- L'un quelconque des sels de fer II dans des concentrations variant entre 25 g/I et 800g/I et de préférence entre 25 et 450 g/I. L'électrolyte sera obtenu en mélangeant les deux composés Chlorure de choline et urée dans les proportions eutectiques et en les faisant chauffer jusqu'à 10 l'obtention d'un liquide qui sera refroidit lentement avant d'y ajouter les sels de fer. Arriver à température ambiante, le liquide obtenu sera stable si les proportions ont bien été respectées. L'électrolyse s'effectuera à une température variant entre 20 et 100 °C et de préférence entre 35 et 40 °C et la densité de courant variant entre 2 et 10 A/dm2 avec 15 une anode en Fer ARMCO. Dans les deux cas de figures (aqueux ou liquide ionique) les temps de dépôt devons permettre d'obtenir une couche de fer pur dont l'épaisseur varie entre 1 et 10 pm et de préférence entre 1 et 3 pm de façon à permettre l'effet barrière sans toute fois perturber la galvanisation à chaud ultérieur. A l'issue de ce dépôt de fer, les 20 pièces seront immergées dans un bain de galvanisation à chaud d'une formulation quelconque. Nous obtenons à l'issu de ce processus des dépôts de zinc ayant des épaisseurs conformes au graphique de la Fin 2 aux incertitudes de mesures près. Le seul facteur désormais influant sur les épaisseurs sera le temps d'immersion dans le bain de zinc fondu. Il est à noter que du fait que la galvanisation 25 à chaud sera réaliser sur un dépôt de fer pur, la morphologie des couches de zinc sera toujours la même quelque soit la nature de l'acier utiliser et sera représentative de la photo de coupe métallographique représentée en Fip 3 Nous aurons toujours un dépôt avec quatre phases: Phase Gamma la plus près de l'acier constituée d'environ 25 % de Fer 30 Phase Delta la deuxième constituée d'environ 10 % de Fer Phase Dzêta la troisième constituée d'environ 6 % de Fer Phase Eta la quatrième Constituée de zinc pur La couche de fer déposé par le présent brevet ne sera plus visible sur les coupes du fait quelle participera à la réaction et se retrouve notamment dans les 25 °A 35 de Fer de la couche Gamma dans la mesure où sont épaisseur ne sera pas trop importante. REVENDICATIONS1- Procédé de traitement électrolytique en phase aqueuse ou en phase liquide ionique d'une pièce en acier quelconque ayant une teneur en silicium comprise entre 0 et plus de 2,0 % et préférentiellement ceux ayant des concentrations entre 0,04 et 0,15 % et ceux ayant une concentration supérieurs à 0,25 % et pouvant être mise en oeuvre aussi bien sur une ligne de galvanisation à chaud que dans un atelier connexe soit en sortie de laminoir ou avant / après emboutissage à chaud ou à froid et caractérisé en ce que le dépôt formé sur l'acier sera constitué de fer pur dont l'épaisseur variera entre 1 et 8 pm. 2- Procédé suivant la revendication 1 Caractérisée en ce que l'électrolyte en phase aqueuse et/ou en phase liquide ionique contiendra au moins un sel de fer II dans une concentration variant entre 10 et 800 g/I et préférentiellement entre 40 et 300 g/I. 3- Procédé suivant la revendication *1 Caractérisé en ce que l'électrolyte en phase liquide ionique sera composé de toutes molécules solides pouvant constituer un liquide ionique conducteur à température inférieur à 100 °C. Et qu'il pourra être constitué entre autre d'un mélange de chlorure de choline et d'urée dans des concentrations eutectiques (2 : 1 en mole). 4- Procédé suivant la revendication 2 Caractériser en ce que l'électrolyte en phase aqueuse contiendra au moins un acide choisi de préférence parmi l'acide sulfurique ou l'acide lactique pour permettre de maintenir le PH entre 1 et 5,5 5- Procédé suivant la revendication 4 Caractérisé en ce que l'électrolyte en phase aqueuse contiendra un sel double de sulfate de fer et d'ammonium dans des concentrations comprises entre 150 et 600 g/I et de préférence entre 250 et 350 g/I. 6- Procédé suivant la revendication 5 Caractérisée en ce que l'électrolyte en phase aqueuse contiendra un sel de calcium dans des concentrations variant entre 150 et 490 g/I et préférentiellement entre 190 et 340 g/I.