Brevet FR3027306A1 — publié le 20160422

- 1 - L'invention concerne des nouveaux oligomères uréthanes monofonctionnels acrylates méthacrylates ou multifonctionnels en groupements acrylates et/ou méthacrylates, avec le groupement uréthane étant obtenu sans aucune utilisation d'isocyanate, par réaction carbonate-amine favorable à l'environnement et à la santé. L'invention utilise une voie NIPU qui correspond à « Non lsocyanate Polyuréthane », c'est-à-dire « polyuréthane sans isocyanate ». Elle permet l'obtention sélective des groupements acrylates et/ou méthacrylates avec une fonctionnalité minimale de 1, mais pouvant être élevée et avec en plus de cette fonctionnalité, une fonction hydroxyle par liaison uréthane créée. Ces oligomères peuvent être utilisés comme liants réticulables pour compositions de revêtements, d'adhésifs, de moulage ou d'agents d'étanchéité, de béton, de scellement chimique, de systèmes de fabrication d'objets en 3D couche par couche, de systèmes d'impression en 3D ou de béton ou de composite. La synthèse actuelle d'oligomères uréthanes (méth)acrylates fait appel à l'utilisation de composés isocyanates ou poly-isocyanates pour les oligomères multifonctionnels. Ces composés sont toxiques et leur manipulation et utilisation demandent des précautions particulières et strictes pour préserver la santé humaine et pour l'environnement en général. De plus, la réaction d'uréthanisation (de formation de liaison uréthane par réaction d'alcool avec un isocyanate) utilise couramment des catalyseurs à base d'étain, composés également toxiques et nocifs pour l'environnement. Ces dernières années ont vu un développement important de la réaction carbonate-amine comme voie alternative pour la formation d'une liaison uréthane sans utilisation d'isocyanates. Cette réaction permet en effet d'accéder à des composés uréthanes hydroxyles sans libération de composés secondaires lorsqu'elle fait intervenir un carbonate cyclique, c'est-à-dire un cycle carbonate à 5 ou 6 atomes avec hydroxyles en positions respectives en beta et en gamma du groupement uréthane. On obtient alors des composés dits « Non lsocyanate Polyuréthanes » ou en abrégé « NIPU». Les carbonates sont considérés comme peu nocifs ou dangereux en général. Il est d'autre part possible de préparer ces carbonates par addition de CO2 sur une fonction époxy d'un composé époxydé. La préparation desdits carbonates par une telle voie consomme donc du CO2, lequel est un gaz à effet de serre. Ainsi, sous réserve d'adopter ce mode de préparation, la substitution de la réaction alcool-isocyanate par la réaction carbonate-amine est bénéfique à la fois sur le plan de la sécurité et de l'environnement en général. L'objectif de la présente invention concerne des nouveaux oligomères uréthane acrylates ou méthacrylates de structure bien contrôlée et reproductible en termes de longueur de chaîne et de fonctionnalité, en particulier sans structure réticulée quand on fait réagir une polyamine porteuse de 2 à 5 groupements amines primaires et/ou - 2 - secondaires sur un composé carbonate pouvant porter jusqu'à deux fonctions carbonates cycliques. Ces oligomères peuvent être monofonctionnels, aussi bien en acrylates qu'en méthacrylates, et/ou surtout des oligomères multifonctionnels en acrylates et/ou en méthacrylates et plus particulièrement de fonctionnalité d'au moins 3, qui sont convenables pour réticuler par voie radicalaire UV ou par peroxyde ou par voie duale, la voie duale étant une voie mixte utilisant un peroxyde par voie thermique et un photoamorceur par voie UV. La présente invention permet en particulier d'accéder à de tels oligomères uréthanes acrylates ou méthacrylates, sans restriction particulière dans la manipulation ou le stockage des matières premières utilisées, non toxiques et amicales pour la santé humaine et l'environnement en général et disponibles commercialement. La présente invention concerne plus particulièrement des oligomères porteurs de groupements uréthanes aminoacrylates et comme groupements réactifs finaux des acrylates et/ou méthacrylates et des hydroxyles en position beta ou gamma de ladite liaison uréthane en fonction du nombre d'atomes du cycle carbonate en respectivement 5 ou 6 atomes. Les groupements uréthanes et hydroxyles générés sont en nombre différent (inférieur) et en positionnement de la liaison uréthane indépendants des groupements acrylates ou méthacrylates sans liaison directe uréthane-ester acrylate ou méthacrylate. Il y a ainsi un effet multiplicateur sur la fonctionnalité finale de l'oligomère de l'invention en groupements acrylates et/ou méthacrylates, avec un contrôle de la structure et de la fonctionnalité desdits oligomères et sans risque de formation de gels lors de leur préparation, en particulier quand des oligomères multifonctionnels en acrylates et/ou méthacrylates sont visés. Ces oligomères présentent en particulier une vitesse de réticulation très satisfaisante sous UV et permettent l'obtention de produits d'application finis réticulés, en particulier des revêtements, ayant une bonne flexibilité et une dureté qui peut être ajustée en fonction du choix des réactants. Ainsi, les revêtements obtenus présentent en particulier un bon compromis de performances entre dureté et flexibilité tout en ayant les avantages de la présence des groupements uréthanes et aminoacrylates en plus. Ces avantages sont en particulier : résistance chimique, résistance aux solvants, résistance à l'abrasion et à l'usure et effet activateur synergiste des liaisons aminoacrylates lors de la photoréticulation. L'autre avantage particulier de l'invention est qu'elle permet l'obtention droligomères polyuréthanes multiacrylates et/ou multiméthacrylates par un procédé plus simple et en seulement deux étapes par rapport à des étapes multiples souvent nécessaires dans les procédés habituels pour obtenir des oligomères uréthanes acrylés et/ou méthacrylés. - 3 - Le premier objet de l'invention concerne un oligomère uréthane monofonctionnel ou multifonctionnel en acrylates et/ou méthacrylates, obtenu à partir de la réaction d'une polyamine spécifique a) avec un composé carbonate cyclique b), ladite polyamine étant en excès stoechiométrique et donnant un produit intermédiaire c) porteur de groupements résiduels réactifs amine et dans une deuxième étape, addition de chacun desdits groupements résiduels réactifs amine -NH- sur un groupement acrylate d'un composé d) porteur en plus dudit groupement acrylate, de groupements supplémentaires acrylates ou méthacrylates, avec obtention dudit oligomère uréthane selon l'invention. La présente invention concerne également un procédé de préparation dudit oligomère comportant deux étapes i) réaction de ladite polyamine a) sur ledit carbonate b) donnant ledit produit intermédiaire c) et ii) réaction de modification dudit produit c) par réaction d'addition de Michael de chacun desdits groupements résiduels réactifs amine -NH- sur un groupement acrylate dudit composé d). Un autre objet de l'invention concerne une composition réticulable comprenant au moins un oligomère tel que défini selon la présente invention. La présente invention couvre également l'utilisation dudit oligomère comme liant réactif dans des compositions de revêtements incluant peintures, vernis, encres, compositions d'adhésifs, compositions de moulage, compositions d'agent d'étanchéité, compositions de scellement chimique, compositions de systèmes de fabrication d'objets en 3D couche par couche, compositions de systèmes d'impression en 3D, compositions de béton ou compositions de composite. Finalement, la présente invention couvre le produit fini qui résulte de l'utilisation d'au moins un oligomère tel que défini selon l'invention ou un oligomère tel qu'obtenu par le procédé de l'invention, ce produit fini étant de préférence choisi parmi : les revêtements incluant les peintures, les vernis et les encres, les adhésifs, les pièces moulées, les objets en 3D obtenus couche par couche, les objets d'impressions en 3D, les joints d'étanchéité, le scellement chimique, le béton fini ou les articles en composite. Le premier objet de l'invention concerne donc un oligomère uréthane monofonctionnel ou multifonctionnel en acrylates et/ou méthacrylates, de préférence acrylates, lequel est susceptible d'être obtenu à partir de la réaction d'une polyamine spécifique a) avec un composé carbonate cyclique b) porteur de m groupements carbonates cycliques, ladite polyamine étant en excès stoechiométrique par rapport à b) et ladite réaction donnant un produit intermédiaire c) porteur de m groupements uréthanes formés, porteurs de groupements résiduels réactifs amine -NH- et ensuite par une réaction d'addition de chacun desdits groupements résiduels réactifs amine dudit produit c) sur un groupement acrylate d'un composé d) porteur en plus dudit groupement acrylate, de p groupements - 4 - supplémentaires acrylates et/ou méthacrylates, avec chaque groupement résiduel réactif amine -NH- dudit produit c) étant ainsi transformé en liaison carbone-azote porteuse desdits groupements acrylates et/ou méthacrylates et obtention ainsi dudit oligomère uréthane, avec - ladite polyamine a) étant porteuse de n groupements amine primaire et/ou secondaire et en option d'au moins un groupement amine tertiaire, avec n allant de 2 à 5, de préférence de 2 à 4 et plus préférentiellement de 2 à 3, encore plus préférentiellement de 2, - ledit carbonate b) étant porteur de m groupements carbonates cycliques avec m allant de 1 à 2, de préférence le cycle desdits groupements carbonates cycliques étant un cycle à 5 ou à 6 atomes, - ledit produit intermédiaire c) étant porteur de m groupements uréthanes et de m groupements OH en alpha ou beta dudit groupement uréthane et c) étant porteur de m*(n-1) à m*(2n-2) groupements résiduels réactifs amine -NH-, - ledit composé d) étant porteur de p groupements acrylates et/ou méthacrylates en plus dudit groupement acrylate qui réagit avec un desdits groupements résiduels réactifs amine -NH- avec p étant au moins égal à 1 et de préférence au moins égal à 2 et - le nombre desdits groupements résiduels réactifs amine -NH- dudit produit c) étant inférieur ou égal au nombre de moles dudit composé d) - chaque liaison carbone-azote formée étant porteuse de p groupements acrylates et/ou méthacrylates et ledit oligomère uréthane étant porteur de m groupements uréthanes et de m groupement hydroxyles en alpha ou beta dudit uréthane et ayant une fonctionnalité en acrylates et/ou méthacrylates allant de m*p(n-1) à m*p(2n-2). Lesdits n groupements amine primaire et/ou secondaire de ladite polyamine a) peuvent être portés par un radical A de valence n, lequel radical A peut être ou comprendre une structure aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique avec dans ce dernier cas lesdits n groupements amines étant portés par au moins un groupement alkylène attaché au noyau aromatique et les cycles desdits m groupements carbonates cycliques dudit carbonate b) sont à 5 ou 6 atomes et portés par un radical R3 de valence m, avec R3 étant un radical hydrocarboné de structure aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique et en option hydroxyle ou R3 peut être un simple hydrogène pour m = 1, en option le cycle carbonate peut être substitué par un substituant R4 hydrocarboné éventuellement hydroxyle, R4 pouvant être de structure aliphatique, cycloaliphatique ou - 5 - aromatique identique ou différente de celle de R3 et éventuellement pouvant former un cycle attaché au cycle carbonate par deux atomes de carbone communs. Le terme « réactif » concernant lesdits groupements résiduels réactifs amine -NH- signifie selon la présente invention « pouvant réagir par addition de Michael sur une fonction acrylate avec formation d'un groupement aminoacrylate -N-CH2-CH2-0O2- >>. Sur la base dudit radical A, ladite polyamine a) peut être globalement représentée par : (R'1-NH-)A(-NH2)y, avec R'1 étant un alkyl ou cycloalkyle ou aralkyle et avec x + y = n. La structure cycloaliphatique telle que citée ci-haut comprend les structures polycycliques comme les bicycles ou tricycles aliphatiques. Plus particulièrement, ladite polyamine a) peut être de structure aliphatique en 02 à 054 ou de structure cycloaliphatique y compris polycyclique comme bicycle ou tricycle ou elle peut comprendre une structure aromatique avec les fonctions amines portées par des alkylènes attachés au noyau aromatique. Ladite polyamine a) peut être de structure monomérique et donc sans unité répétitive ou oligomérique avec au moins deux unités monomériques répétitives liées à un groupement amine, par exemple alkylène imine comme unité répétitive, en particulier l'éthylène imine ou à un autre groupement tel qu'un éther, ester ou amide. Selon une option particulière liée à la structure du radical A de ladite polyamine a) porteur desdits n groupements amines primaires et/ou secondaires, ladite polyamine a) est choisie parmi : - une alkylène polyamine en 02 à 054, ledit alkylène étant en 02 à 054 linéaire ou ramifié et porteur desdits n groupements amine primaire et/ou secondaire, - une polyamine comprenant au moins deux unité répétitives parmi : alkylène imine en 02 à 04, en particulier éthylène imine ou propylène imine, de préférence éthylène imine, ladite polyamine a) étant dans ce cas une oligoalkylène imine polyamine, en particulier une polyéthylène imine polyamine y compris de structure dendritique, - une polyamine comprenant une ou plusieurs unités parmi : éther, ester-amide, amide, avec dans le cas de présence de plusieurs unités, ladite polyamine a) étant choisi parmi : oligoéthers polyamines, oligoester amide-polyamines ou multiester amide-polyamines. Parmi les polyamines a) en 02 à 054, on peut citer les diamines ou triamines à chaîne aliphatique linéaire parmi les alkylènes diamines ou alkylènes triamines, y compris les diamines grasses en 036 OU ou triamines grasses en 054, avec lesdits alkylènes pouvant être alcoxylés ou non alcoxylés. - 6 - Parmi les polyamines, une ou plusieurs unités parmi : éther, ester-amide, amide, on peut citer dans le cas de plusieurs unités, les polyéthylènes imines polyamines de préférence oligoéthylène imine polyamines, les oligoéther polyamines telles que les Jeffamines R, les oligoester-amide polyamines ou les multi (ester-amide amines) qui sont des esters multifonctionnels terminés (chaque ester) par un groupement amide-amine. Concernant ladite fonctionnalité globale f dudit oligomère uréthane selon l'invention, elle peut avoir la valeur minimale quand tous les groupements amines de la polyamine a) sont tous secondaires et la valeur maximale quand tous les groupements amines de la polyamine a) sont primaires. Par conséquent, cette fonctionnalité f ne peut que varier entre les deux limites telles que définies. Selon une variante particulière, ladite polyamine a) est choisie parmi les polyamines de formules al) ou a2) suivantes : al) R1-NH-R2-(NH-R)(NH-R11 avec n1 étant égal à 3, 2, 1 ou 0 et de préférence n1 étant égal à 2, 1 ou 0 a2) R1-NH-(R'2NH),2-R"2-NH-R' avec n2 étant égal à 3, 2 ou 1 avec R1 et R et R' étant choisis indépendamment parmi : H, alkyle, de préférence C1-C3, en option ledit alkyle étant alcoxylé ou un cyclolalkyle, avec R1 pouvant être identique ou différent de R et R' et avec R et R' pouvant être identiques ou différents et en particulier avec R et/ou R' étant différents de H, R2 étant alkylène ou cycloalkylène (comprenant un cycle aliphatique en C6) ou aralkylène de valence n allant de 2 à 5, avec R2 pouvant porter ou comprendre au moins un groupement amine tertiaire et R'2 et R"2 pouvant être identiques ou différents et choisis parmi alkylènes, de préférence en C2 à Cg, plus préférentiellement en C2 à C6 et si R"2 est différent de R'2 dans ce cas R"2 pouvant porter ou comprendre au moins un groupement amine tertiaire. Selon une réalisation particulière dudit oligomère selon l'invention, ladite polyamine a) est une amine selon formule a2) définie ci-dessus, avec n2 = 1 et R1 et R' étant H et R'2 et R"2 étant des alkylènes identiques ou différents et en C2 à C6, en particulier en C2 à C4, plus particulièrement ladite amine a2) étant sélectionnée parmi 3(2- aminoéthyl)aminopropylamine ou bis(3-aminopropyl)amine. Selon un choix particulier, ladite polyamine a) est une amine définie selon formule a2), comme décrite ci-haut avec n2 = 2 ou 3 et R1 et R' étant H et R'2 et R"2 étant des alkylènes identiques en C2 à C4, en particulier en C2 à C3, plus particulièrement ladite amine a2) étant sélectionnée parmi triéthylènetetramine ou tetraéthylènepentamine. - 7 - Plus particulièrement, ladite polyamine est une diamine (n = 2) et de préférence sélectionnée parmi les diamines secondaire-primaires, plus préférentiellement parmi : Nméthyl 1,3-propane diamine, N-méthyl éthane diamine, N-méthyl 1,4- butane diamine, Nméthyl 1,5- pentane diamine. Selon une seconde option particulièrement préférée, ladite polyamine a) est une diamine (n = 2) et elle est secondaire-secondaire, plus préférentiellement parmi : Nméthyl, N'méthyl 1,3-propane diamine, N-méthyl, N'méthyl éthane diamine, N-méthyl, N'méthyl 1,4- butane diamine, N-méthyl, N'méthyl 1,5- pentane diamine. Le composé carbonate b) selon l'invention peut être représenté globalement par la formule globale Ra(-cyclecarbo), avec m allant de 1 à 2 et « cyclecarbo » étant ledit groupement carbonate cyclique. Ledit composé b) peut être un mélange de composés carbonate porteurs de m = 1 et/ou m = 2 carbonates cycliques. Quand m est entre 1 et 2, il s'agit d'un mélange d'au moins un monocarbonate b) avec m = 1 et d'au moins un dicarbonate b) avec m = 2. La polyamine a) peut être également un mélange de différentes polyamines a) de nature différente et/ou avec n différent ou identique. Les composés d) peuvent également être un mélange d'au moins deux composés d) selon l'invention de nature différente avec une fonctionnalité différente ou identique. La définition dudit radical hydrocarboné R3 porteur de m groupements carbonates cycliques dans ledit composé carbonate cyclique b) dépend de la structure dudit carbonate b). En particulier, ledit carbonate b) est un ester complet ou partiel d'un polyacide, monomérique ou oligomérique tel qu'un oligoester polyacide, avec un carbonate hydroxyle, de préférence le carbonate de glycérol ou b) est un éther complet ou partiel d'un polyol monomérique ou oligomérique tel que oligoester ou oligoéther polyol avec un carbonate hydroxyle, de préférence le carbonate de gycérol ou b) est un éther complet ou partiel d'un dérivé phénolique, y compris bisphénol A ou dihydroxy-phénylène avec un carbonate hydroxyle, de préférence le carbonate de glycérol ou b) est un éther d'alcool allylique ou vinylique avec un carbonate hydroxyle, de préférence le carbonate de glycérol ou un méthacrylate d'un carbonate hydroxyle, de préférence du carbonate de glycérol ou b) est un carbonate obtenu par addition de CO2 sur un composé précurseur monomérique ou oligomérique époxydé ou b) est le produit de la réaction du diméthylcarbonate avec un polyol aliphatique ou cycloaliphatique de fonctionnalité d'au moins 2, de préférence allant de 2 à 6. Plus particulièrement, ledit précurseur époxydé peut être un oligodiène époxydé, un ester méthylique ou éthylique d'un acide gras insaturé époxydé ou un dérivé époxydé d'un alcool gras insaturé (chaîne grasse mono ou di-insaturée) ou un prépolymère - 8 - époxydé obtenu par réaction amine-époxyde, prépolymère polyester époxydé par réaction anhydride-époxy, oligomère acrylique époxydé et/ou oligomère styrénique époxydé ou un éther de glycidyle alcool avec un polyol ou un ester de glycidyle alcool avec un polyacide, avec ledit polyol ou polyacide pouvant être monomérique ou oligomérique ou une oléfine époxydée (pour m = 1) ou une dioléfine époxydée. Ainsi, quand ledit précurseur époxydé est un oligodiène époxydé ou un ester d'acide gras insaturé époxydé ou un dérivé d'alcool gras insaturé époxydé, dans ce cas, ledit carbonate b) peut être une chaîne aliphatique mono ou multifonctionnelle en carbonates cycliques avec 2 atomes de carbone du cycle carbonate dudit composé carbonate b) faisant partie intégrale de ladite chaîne. Comme déjà décrit, ledit carbonate b) peut être également obtenu par la réaction du diméthylcarbonate avec un polyol aliphatique ou cycloaliphatique de fonctionnalité d'au moins 2, de préférence allant de 2 à 6. Selon une option particulière, ledit cycle carbonate est substitué par ledit substituant R4 comme défini ci-haut, lequel est un alkyle éventuellement hydroxyle et en option plus particulière R4 peut former un cycle attaché au cycle carbonate par 2 atomes de carbone communs. Selon une variante préférée de l'invention, le cycle du carbonate cyclique b) est un cycle à 5 atomes. Les composés carbonates b peuvent être aussi obtenus à partir d'un précurseur mono ou polyépoxydé, de préférence polyépoxydé, porteur de m groupements époxy, modifiés en carbonates cycliques par addition de dioxyde de carbone sur lesdits groupements époxy. Comme oligodiène époxydé, on peut citer un oligobutadiène époxydé ou un polyisoprène époxydé ou des copolymères de butadiène et d'isoprène époxydés oligomériques. Comme dioléfine ou oléfine époxydée, on peut citer le dicyclopentadiène époxydé, le norbornène époxydé, le cyclohexène époxydé, le cyclohexadiène époxydé qui sont des carbonates b) de structure cycloaliphatique. Comme composé époxydé précurseur d'un carbonate convenable comme carbonate cyclique b) selon l'invention, on peut citer également les prépolymères époxydés obtenus avec excès d'époxyde par réaction amine-époxyde ou prépolymère polyester époxydé par réaction anhydride-époxy, oligomère acrylique et/ou styrénique époxydé, en particulier copolymère acrylique et/ou styrénique de glycidyl méthacrylate ou un monomère polyépoxydé qui est un éther ou un ester de glycidyle, en particulier les dérivés glycidyl éthers des bisphénols, de préférence hydrogénés ou les glycidyl éthers des polyols aliphatiques ou des polyols - 9 - cycloaliphatiques ou des glycidyl esters de polyacides de fonctionnalité initiale m en carboxy avant estérification. Comme composé précurseur polyépoxydé, peut convenir tout époxyde de structure monomérique ou de structure oligomérique linéaire ou ramifiée, avec dans le cas d'oligomère, de préférence ayant une masse moléculaire en nombre Mn inférieure à 1000 et de préférence inférieure à 600 Daltons et mesurée par GPC en équivalents polystyrène. Plus particulièrement, le composé époxydé précurseur dudit carbonate b) selon l'invention peut être un monomère diépoxyde et peut être choisi parmi : diglycidyl éther d'éthylène glycol, diglycidyl éther de propylène glycol, diglycidyl éther de butanediol, diglycidyl éther de néopentyl glycol, diglycidyl éther d'hexanediol, diglycidyl éther de cyclohéxane diméthanol, diglycidyl éther de bisphénol A (DGEBA) hydrogéné ou non hydrogéné, diglycidyl éther de bisphénol F (DGEBF) hydrogéné ou non hydrogéné, ces composés étant éventuellement alcoxylés, par exemple avec 1 à 4 unités alcoxy comme éthoxy et/ou propoxy ou diglycidyl ester d'acide ortho- iso- ou téréphtalique, diglycidyl ester d'acide tetrahydrophtalique ou diglycidyl ester d'acide hexahydrophtalique. Ledit composé mono ou polyépoxydé, en particulier diépoxydé, peut être également un oligomère époxydé ou une résine époxydée comme les huiles époxydées, en particulier de soja, du polybutadiène époxydé ou un prépolymère de condensation ou d'addition portant des groupements terminaux époxydes (ou époxy ou oxiranes). La fonctionnalité en époxy de ce composé époxydé doit correspondre à la fonctionnalité m en carbonates cycliques dudit carbonate b) visé. Par exemple, pour un dicarbonate, c'est-à dire ayant 2 carbonates cycliques, le précurseur époxydé est de préférence un diépoxyde appelé aussi diépoxy. Ledit carbonate b) pour m = 2 peut également être en alternative le produit de la réaction du diméthylcarbonate avec un polyol aliphatique ou cycloaliphatique de fonctionnalité d'au moins 2, de préférence allant de 2 à 6, avec formation desdits composés carbonates cycliques b) tels que définis selon l'invention. Ledit composé d) est un acrylate multifonctionnel, dans la mesure où il porte au moins un groupement acrylate, un acrylate étant le minimum si l'autre groupement est un méthacrylate et au moins deux acrylates en l'absence de tout groupement méthacrylate avec un minimum de deux acrylates dans ce cas. Ce minimum de fonctionnalité de départ dudit composé d) est celle requise quand on vise un oligomère uréthane monofonctionnel en acrylate ou méthacrylate en partant d'un composé carbonate b) monofonctionnel et d'une polyamine a) bifonctionnelle (n = 2). - 10 - Il est à noter que la réaction entre un groupement amine, qu'il soit primaire ou secondaire, et un groupement carbonate donne toujours un groupement uréthane, avec la seule différence, dans le cas d'un groupement d'amine secondaire par rapport à l'amine primaire, que l'atome d'azote du groupement uréthane est substitué (si amine secondaire) au lieu de porter un hydrogène (si amine primaire). Par contre, les deux groupements résiduels -NH- d'un groupement d'amine primaire après la formation des m groupements uréthanes peuvent réagir avec deux groupements acrylates sur deux molécules différentes de composé d). Ledit composé d) peut être représenté globalement par R5-(02CCH=CH2)(-02CC(R6)=C1-12)p avec R5 étant un résidu hydrocarboné de valence p+1 et R6 est H ou méthyl pour une partie ou la totalité de p groupements et de préférence R5 est un résidu de polyol choisi parmi alkylène polyol en option alkoxylé et/ou substitué, cycloalkylène polyol en option substitué ou aralkylène polyol en option alcoxylé et/ou substitué sur le cycle aromatique ou polyether polyol ou polyester polyol ou R5 est un résidu d'un composé époxy acrylate multifonctionnel porteur d'un groupement acrylate et de p groupements supplémentaires acrylates et/ou méthacrylates. Ledit composé d) est selon une première option un monomère acrylique multifonctionnel ayant une fonctionnalité d'au moins 2, en particulier supérieure à 2 et allant jusqu'à p+1 égal à 6 et sélectionné parmi : dl) les esters acrylates de polyols alcoxylés ou non alcoxylés, de préférence polyols choisis dans le groupe : trimethylol propane, ditrimethylol propane, pentaérythritol, dipentaérythritol, diéthylène glycol, dipropylène glycol, tripropylène glycol, glycérol, propylène glycol, butane diol, hexane diol ou d2) les époxy acrylates, d3) les aminoacrylates. Selon une deuxième option, ledit composé d) est un oligomère acrylique multifonctionnel ayant une fonctionnalité d'au moins 2, en particulier supérieure à 2 et allant jusqu'à p+1 égal à 12 et sélectionné parmi : d4) oligomère acrylique acrylé qui peut être un copolymère de glycidyl méthacrylate acrylé ou oligomère styrénique acrylé qui peut être un copolymère de styrène avec l'anhydride maléique ou l'acide acrylique qui est acrylé par l'hydroxy éthyl acrylate, d5) oligomère hydroxyle acrylé, en particulier parmi polydiènes hydroxyles acrylés, de préférence le polybutadiène hydroxyle acrylé et plus préférentiellement le polybutadiène hydroxyle hydrogéné acrylé, d6) huile époxydé acrylée, d7) oligodiène époxydé acrylé, d8) oligoéthers acrylates, d9) oligoesters acrylates, dl 0) oligoaminoacrylates. Le terme « acrylates » selon ces options ci-dessous signifie que le composé d) peut porter uniquement des groupements acrylates -02C-CH=CH2 ou bien il peut porter au moins un acrylate et p groupements dont une partie ou la totalité sont des groupements méthacrylates selon -02C-C(CH3)=CH2. Selon une option particulière, d) porte uniquement des groupements acrylates (sans méthacrylate), ce qui donne une réactivité plus élevée à l'oligomère correspondant selon l'invention. Selon une préférence particulière dudit oligomère selon l'invention, ladite polyamine a) est une diamine. Plus précisément, ladite polyamine a) peut être une diamine sélectionnée parmi les diamines secondaire-primaire, primaire-primaire ou secondaire-secondaire, de préférence secondaire-primaire ou secondaire-secondaire. Selon une option plus particulière, ladite diamine est sélectionnée parmi les diamines secondaire-primaire, de préférence parmi : N-méthyl 1,3-propane diamine, Nméthyl éthane diamine, N-méthyl 1,4-butane diamine, N-méthyl 1,5- pentane diamine. Selon une autre option plus particulière, ladite diamine est sélectionnée parmi les diamines secondaire-secondaire, de préférence parmi : N-méthyl N'méthyl 1,3-propane diamine, N-méthyl N'méthyl éthane diamine, N-méthyl, N'méthyl 1,4- butane diamine, N- méthyl, N'méthyl 1,5- pentane diamine. Selon une option particulièrement préférée de l'oligomère de l'invention, le cycle carbonate dudit carbonate b) est à 5 atomes, ladite polyamine a) est une diamine secondaire-primaire avec n1 = 0 et R = H comme définie selon formule al) telle que définie ci-haut et ledit oligomère comprend au moins un oligomère de formule générale (I) suivante : RC 1-12=C H (R6)-0O2)p-R5-02C-CF-12-CF12-N (R1)- R2-N FI-0O2-C(R4)-C H (0 Fi)1p R3 (I) avec R1 étant tel que défini ci-haut dans la formule al) R2 étant tel que défini ci-haut dans la formule al) R3 étant tel que défini pour le composé b) le radical de valence m, porteur desdits m groupements carbonates cycliques R4 étant ledit substituant optionnel du cycle carbonate comme défini ci-haut R5 étant tel que défini pour ledit composé d) ci-haut R6 étant H ou méthyle ou H et méthyle si p est différent de 1. - 12 - Selon une autre option, ledit cycle carbonate dudit carbonate b) est à 6 atomes, ladite polyamine a) est une diamine secondaire-primaire avec n1 = 0 et R = H comme définie selon formule al) ci-haut et ledit oligomère comprend au moins un oligomère de formule générale (Il) suivante : RCH2=CH(R6)-0O2)p-R5-02C-CH2-CH2-N(R1)-R2-N H-0O2-C(R4)-CH2CH(OH)-L,R3 (Il) avec R1, R2, R3, R4, R5 et R6 étant tels que définis ci-haut dans formule (I). Plus particulièrement, la fonctionnalité f en groupements acrylates et/ou méthacrylates dudit oligomère uréthane selon la présente invention peut varier de 1 à 30, de préférence de 2 à 20, plus particulièrement de 3 à 20. Selon un cas particulier et préféré d'oligomère comme défini selon l'invention, p varie de 1 à 11, de préférence de 2 à 11, plus préférentiellement de 2 à 5, encore plus préférentiellement étant supérieur à 2 et allant jusqu'à 5. Selon un cas plus particulier pour cet oligomère de l'invention, m = 2 et p varie de 2 à 11 et de préférence p varie de 3 à 5. Ledit oligomère est de structure linéaire ou ramifiée. Par définition, il ne peut comporter de structure réticulée, laquelle est ainsi exclue. L'homme du métier sait en particulier choisir les proportions et les fonctionnalités de composants réactifs ainsi que le taux de conversion des fonctions réactives afin d'éviter toute réticulation ou gélification chimique du système réactif. Cette question ne peut se poser que quand l'un des composants réactifs a) ou b) ou a) et b) d'abord dans la réaction de la première étape est de fonctionnalité supérieure à 2, c'est-à-dire quand une structure ramifiée est visée. Dans ce cas, il est possible de contrôler la structure sans aucune réticulation possible en ajustant les proportions des réactifs de sorte que la fonctionnalité moyenne en nombre (par mole de composant réactant) sur l'ensemble des composants réactifs (a) + b)) ne dépasse pas 2 ou si elle dépasse 2 de limiter le taux de conversion bien avant le point de gel (gélification) prédictible, soit par l'expérimentation, soit par le calcul selon la relation de Macosko-Miller et/ou par addition progressive du composant le moins fonctionnalisé sur le composant le plus fonctionnalisé sous agitation efficace (maintenu en excès de fonctions réactives par l'addition progressive du deuxième composant réactif). La relation de Macosko-Miller citée ci-haut est telle que définie selon Macromolecules, vol. 9, pages 199-211 (1976) et est considérée comme bien connue par l'homme du métier. Pour plus de clarté, nous rappelons ci-dessous cette relation qui relie le rapport critique des fonctions réactives pour deux composants réactifs A et B (respectivement a) et b) dans notre cas) au point critique de gel I-, = (fonctions réactives de A) / (fonctions réactives de B), avec la relation suivante liant la fonctionnalité moyenne fA de A, fB de B et le taux critique de conversion xg au point de gélification : - 13 - rc* x2= 1 / Rf B -1)*(fA-1)] L'objectif est d'ajuster le rapport r = (fonctions réactives de A) / (fonctions réactives de B) de sorte qu'il ne dépasse pas une valeur critique pour xg proche de 1 (conversion totale des fonctions en défaut). Ensuite, la même relation est à faire respecter pour la réaction de modification dudit composé intermédiaire c) avec ledit composé d), porteur d'un acrylate et de p acrylates et/ou méthacrylates en remplaçant respectivement les fonctionnalités fA et fB par celles de c) et de d). Il est évident que dans le cas où un seul groupement acrylate est présent dans le composé d) le risque de gélification n'existe pas par réaction amine- acrylate car les groupements méthacrylates ne sont pas réactifs par addition de Michael. Donc, la relation est à considérer dans le cas où au moins deux acrylates sont présents dans d) et que la fonctionnalité de la polyamine a) est d'au moins 3 en -N H-. Il est à noter ici que dans la fonctionnalité de c) en groupements réactifs, -NH-, est de deux pour chaque groupement résiduel réactif amine primaire et de un pour chaque groupement résiduel réactif amine secondaire. Par conséquent, à la fois les proportions et fonctionnalités de a) et de b) dans la première étape de réaction de formation de m uréthane-amines par molécule dudit composé c) comme les proportions et fonctionnalités dudit composé c) (groupements résiduels réactifs -N H-) et ledit composé d) (acrylate) lors de la deuxième étape de réaction (formation d'aminoacrylate par addition de -NH- sur acrylate de d) respectent dans chacune desdites deux étapes, ladite relation adaptée (appliquée) à chacune desdites étapes. Concernant sa fonctionnalité en acrylates et/ou méthacrylates, ledit oligomère selon la présente invention peut avoir une fonctionnalité f en groupements acrylates ou méthacrylates, laquelle peut varier de 1 à 30, avec f = 1 si monofonctionnel, de préférence oligomère multifonctionnel de fonctionnalité f allant de 2 à 20, plus particulièrement de 3 à 20. Plus particulièrement, concernant p qui caractérise le nombre de fonctions acrylates et/ou méthacrylates portées par liaison carbone-azote (imine) formée par addition de Michael, ce paramètre p peut varier de 1 à 10, en particulier p = 10 avec des oligomères multiacrylés de préférence de 1 à 5, en particulier p = 5 avec monomères MFA tels que le dipentaérythritol comme composé d) tel que défini selon l'invention. En fait, la liaison carbone-azote (imine) formée par ladite addition de Michael en seconde étape correspond à un groupement -N-CH2-CH2-0O2-R5(-02C-CH=CH-R6)p avec R6 étant H ou méthyle ou H et méthyle si p différent de 1, lequel groupement est un aminoacrylate porteur de p groupements acrylates et/ou méthacrylates. - 14 - Selon un cas particulier plus préféré, ledit oligomère selon l'invention correspond à m = 2 et p = 2 à 10, de préférence p = 3 à 5. Selon une option particulière dudit oligomère selon l'invention, le nombre de groupements résiduels réactifs amine -NH- dudit produit intermédiaire c) est égal au nombre de moles dudit composé d). Selon une autre option particulière dudit oligomère selon l'invention, ledit composé d) est en excès molaire par rapport aux groupements résiduels réactifs amines -NH- dudit produit intermédiaire c) et ainsi ledit composé d) résiduel est présent dans ledit oligomère comme diluant réactif. L'excès molaire de d) signifie qu'il y a plus d'une mole de composé d) par groupement résiduel réactif amine -NH- dudit produit c). Le taux de composé d) résiduel correspond à cet excès molaire (différence en moles de d)) par rapport auxdits groupements réactifs amine -NH-, lequel excès par définition n'a pas pu réagir avec c). Selon une définition alternative de l'oligomère de l'invention par rapport à sa structure, il s'agit d'un oligomère uréthane de structure linéaire ou ramifiée, porteur d'un ou de plusieurs groupements acrylates et/ou méthacrylates, en particulier porteur d'au moins deux groupements acrylates et/ou méthacrylates et plus particulièrement porteur de plus de deux groupements acrylates et/ou méthacrylates, ledit oligomère étant caractérisé en ce qu'il comprend au moins un oligomère de structure selon formule générale (III) suivante : (Acr)p- R5-02C-CH2-CH2-(R7)N-A-U-R3[-U-A+N(R7)-CH2-CH2-0O2- R5-(Acr) 1 1 avec rAcr': groupement acrylate ou méthacrylate R5: résidu d'un composé d) porteur d'un groupement acrylate et de p groupements supplémentaires acrylates et/ou méthacrylates, avec p étant égal à au moins 1, en particulier avec d) et R5 étant définis comme décrits ci-haut selon l'invention. 'A' : résidu de polyamine telle que définie selon a) comme décrite ci-haut selon l'invention, porteuse de n groupements amines secondaires ou primaires, avec n allant de 2 à 5, R3: résidu de carbonate b) porteur de m groupements carbonates cycliques à 5 ou 6 atomes, avec m allant de 1 à 2, en option ledit résidu étant hydroxyle et/ou ledit cycle carbonate étant substitué, en particulier avec b) et R3 étant définis comme décrits ci-haut selon l'invention, : alkyl en Cl-03 ou cycloalkyle, si amine secondaire ou R7: -CH2-CH2-0O2- R5-(AC0p, si amine primaire, rAcr' : acrylate ou méthacrylate ou mélange acrylate + méthacrylate - 15 - U : liaison uréthane formée par réaction carbonate cyclique avec amine secondaire (-NH-) ou primaire (-NH2), avec un OH en position beta ou gamma en fonction du nombre d'atomes du cycle carbonate à respectivement 5 ou 6 atomes. Le second objet de l'invention concerne un procédé de préparation dudit oligomère tel que défini ci-haut selon la présente invention, lequel procédé comprend les étapes suivantes : i) réaction entre ladite polyamine a) et ledit composé carbonate b) porteur de m carbonates cycliques, avec a) et b) étant tels que définis ci-avant selon l'invention, ladite polyamine étant en excès stoechiométrique par rapport à b) et étant ajoutée progressivement sur ledit carbonate b) présent au départ dans le réacteur et ladite réaction donnant un produit intermédiaire c) porteur de m groupements uréthanes et de m groupements hydroxyles en alpha ou beta dudit uréthane et porteur de groupements résiduels amine -NH- ii) réaction de modification dudit composé c), par addition de chacun desdits groupements résiduels réactifs amine dudit produit c) sur un groupement acrylate d'un composé d) porteur en plus dudit groupement acrylate, de p groupements supplémentaires acrylates et/ou méthacrylates, avec chaque groupement résiduel réactif amine -NH- dudit produit c) étant ainsi transformé en liaison carbone-azote porteuse desdits groupements acrylates et/ou méthacrylates et obtention ainsi dudit oligomère uréthane, avec ladite polyamine a) étant porteuse de n groupements amine primaire et/ou secondaire et en option d'au moins un groupement amine tertiaire, avec n allant de 2 à 5, de préférence de 2 à 4 et plus préférentiellement de 2 à 3, encore plus préférentiellement de 2, ledit carbonate b) étant porteur de m groupements carbonates avec m allant de 1 à 2, de préférence le cycle desdits groupements carbonates cycliques étant un cycle à 5 ou à 6 atomes, ledit produit intermédiaire c) étant porteur de m groupements uréthanes et de m groupements hydroxyles en alpha ou beta dudit uréthane et de m*(n-1) à m*(2n-2) groupements résiduels réactifs amine -NH-, ledit composé d) étant porteur de p groupements acrylate et/ou méthacrylate en plus dudit groupement acrylate qui réagit avec un desdits groupements résiduels réactifs amine -NH- avec p étant au moins égal à 1 et de préférence au moins égal à 2 et - 16- - le nombre desdits groupements résiduels amine -NH- réactifs étant inférieur ou égal au nombre de moles dudit composé d), - chaque liaison carbone-azote formée étant porteuse de p groupements acrylates et/ou méthacrylates et ledit oligomère uréthane ayant une fonctionnalité en acrylates et/ou méthacrylates allant de m*p(n-1) à m*p(2n-2). Plus particulièrement, la réaction de l'étape i) peut être réalisée à une température allant de 20 à 80°C, de préférence de 45 à 65°C et celle de l'étape ii) de 80 à 95°C, de préférence de 80 à 90°C. La présente invention concerne également ledit produit intermédiaire c) qui est un multiuréthane-amine hydroxyle, tel que défini ci-haut comme produit de la première étape de réaction i) comme décrite dans la définition du produit oligomère uréthane de l'invention ou du procédé de préparation dudit oligomère selon la présente invention. Plus particulièrement, ledit produit est le produit intermédiaire c) de la réaction i) entre ladite polyamine a) telle que définie ci-avant et ledit carbonate b), tel que défini ci- avant ou le même produit c) tel qu'obtenu à la fin de l'étape i) du procédé de préparation dudit oligomère selon l'invention. Un autre objet de l'invention concerne une composition réticulable, laquelle composition comprend comme liant au moins un oligomère tel que défini ci-haut ou tel qu'obtenu par un procédé tel que défini ci-avant selon l'invention. Plus particulièrement, ladite composition est réticulable par voie de rayonnement et/ou par voie peroxyde thermique ou à basse température et/ou par voie d'addition type Michael, en particulier dans le cas d'oligomères portant au moins deux fonctions acrylates et/ou par autre voie duale laquelle peut faire intervenir au moins deux des voies précitées et/ou tout ou une partie des m groupements hydroxyles résiduels dudit oligomère par réaction de ces derniers avec un agent réticulant réactif avec lesdits hydroxyles. Lesdits hydroxyles sont secondaires et en position beta ou gamma de la liaison uréthane formée par réaction entre fonction carbonate cyclique et fonction amine beta ou gamma dépendant du nombre (respectivement 5 ou 6) d'atomes du cycle carbonate de b). En particulier, l'hydroxyle secondaire est en position beta (cycle à 5 atomes pour b)). Comme tels agents convenables, on peut citer des dianhydrides ou la mélamine, en particulier les dianhydrides. Par rapport à son usage potentiel, ladite composition réticulable de l'invention peut être une composition de revêtements, de préférence revêtements parmi peintures, vernis et encres, une composition de moulage, une composition d'agent d'étanchéité ou de scellement chimique, une composition d'adhésifs, une composition pour systèmes de - 17 - fabrication d'objets en 3D couche par couche, une composition pour systèmes d'impression en 3D, une composition de béton ou une composition de composite. Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation d'un oligomère tel que défini ci- haut selon l'invention ou obtenu par le procédé de l'invention décrit ci-haut, ledit oligomère étant utilisé comme liant réactif dans les compositions de revêtements, dans ce cas incluant peintures, vernis et encres ou composition d'adhésifs, de moulage, d'agent d'étanchéité, de scellement chimique, de systèmes de fabrication d'objets en 3D couche par couche, de systèmes d'impression en 3D, de béton ou de composite. Finalement, la présente invention couvre également le produit fini, qui résulte de l'utilisation d'au moins un oligomère tel que défini selon l'invention ou obtenu par le procédé de l'invention décrit ci-haut, de préférence produit choisi parmi les revêtements, en particulier revêtements pour peintures, vernis et encres ou produit parmi les joints adhésifs, les pièces moulées, les objets en 3D obtenus couche par couche, les impressions en 3D, les joints d'étanchéité, le scellement chimique, le béton fini ou les articles en composite. Les exemples qui suivent sont donnés à titre d'illustration de l'invention et de ses performances et ne limitent nullement sa couverture. Partie expérimentale 1) Préparation d'oligomères selon l'invention Exemple 1 Dans un réacteur de 11_, on introduit 161,55 g de carbonate de propylène (Huntstman Jeffsol, Mw de 102 g/mol), 0,81 g de trisnonylphénylphosphite et 1 g de 2,6- di-tert-buty1-4-méthylphénol (BHT). Sous agitation et bullage d'azote, 146,80 g de N- méthy1-1,3-propane diamine (Aldrich, Mw de 88,15 g/mol) sont ajoutés sur une heure à débit constant. Une exothermie d'environ 30°C est observée. A la fin de l'ajout, la température du mélange est portée à 60°C. Après une heure à 60°C, sous bullage d'air, 689,85 g de tripropylène glycol diacrylate (TPGDA, Sartomer 5R306, Mw de 300 g/mol) sont ajoutés au mélange en quinze minutes à débit constant. A la fin de l'ajout, la température du mélange est portée à 85-90°C. L'avancement de la réaction est suivi par mesure des indices d'amine total et d'amine tertiaire. La réaction est arrêtée lorsque l'indice d'amine tertiaire = indice d'amine total. - 18 - Exemple 2 Dans un réacteur de 11_, on introduit 162,93 g de carbonate de propylène (Huntstman Jeffsol, Mw de 102 g/mol), 0,81 g de trisnonylphénylphosphite et 1 g de 2,6- di-tert-buty1-4-méthylphénol (BHT). Sous agitation et bullage d'azote, 147,81 g de N- méthy1-1,3-propane diamine (Aldrich, Mw de 88,15 g/mol) sont ajoutés sur une heure à débit constant. Une exothermie d'environ 30°C est observée. A la fin de l'ajout, la température du mélange est portée à 60°C. Après une heure à 60°C, sous bullage d'air, 687,44 g de triméthylolpropane triacrylate (TMPTA, Sartomer 5R351, Mw de 296 g/mol) sont ajoutés au mélange en quinze minutes à débit constant. A la fin de l'ajout, la température du mélange est portée à 85-90°C. L'avancement de la réaction est suivi par mesure des indices d'amine total et d'amine tertiaire. La réaction est arrêtée lorsque l'indice d'amine tertiaire = indice d'amine total. Exemple 3 Dans un réacteur de 1 L, on introduit 336,04 g de Polyéthylène oxide dicarbonate (Specific Polymers, Mw de 632,5 g/mol), 1,68 g de trisnonylphénylphosphite et 2,07 g de 2,6-di-tert-buty1-4-méthylphénol (BHT). Sous agitation et bullage d'azote, 95,38 g de Nméthy1-1,3-propane diamine (Aldrich, Mw de 88,15 g/mol) sont ajoutés sur une heure à débit constant. Une exothermie d'environ 30°C est observée. A la fin de l'ajout, la température du mélange est portée à 60°C. Après une heure à 60°C, sous bullage d'air, 564,84 g de triméthylolpropane triacrylate (TMPTA, Sartomer 5R351, Mw de 296 g/mol) sont ajoutés au mélange en quinze minutes à débit constant. A la fin de l'ajout, la température du mélange est portée à 85-90°C. L'avancement de la réaction est suivi par mesure des indices d'amine total et d'amine tertiaire. La réaction est arrêtée lorsque l'indice d'amine tertiaire = indice d'amine total. 2) Caractéristiques des produits préparés Caractéristiques Unité Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Viscosité Noury Pa.s 2,0 (25°C) 2,4 (50°C) 12,3 (50°C) Vitesse de réticulation sous lampe UV m/min 80 - 19 - Nombre Dureté Persoz d'oscillations 60 75 103 Flexibilité mm N/DA 20 8 Résistance à l'acétone s 10 >300 >300 Les propriétés applicatives sont mesurées sur un film réticulé sous lampe UV « fusion » 120 VV/cm à partir d'un mélange uréthane amino-acrylate selon l'invention / photoinitiateur Darocur® 1173 dans les proportions 96/4 w/w. Méthodes utilisées Détermination de la réactivité (vitesse de réticulation) : Le mélange est appliqué en film de 12 !am sur une carte contraste (« Penoparc charts form 1B » Leneta), puis est réticulé à l'aide d'une lampe fusion Hg 120 VV/cm. On mesure la vitesse de passage minimum nécessaire (en m/min) pour obtenir un film sec au toucher. Pour les tests suivants de dureté, flexibilité et de résistance à l'acétone, les films photoréticulés sont laissés en salle climatisée (T = 23°C) pendant 24 heures après réticulation et avant les mesures. Détermination de la dureté Persoz : Le mélange est appliqué en film de 100 !am sur une plaque de verre et réticulé par une lampe fusion Hg 120 VV/cm à une vitesse de 8m/min. On mesure le nombre d'oscillations avant l'amortissement des oscillations (passage de 12° à 4° d'amplitude), d'un pendule au contact de la plaque de verre revêtue d'après la norme ISO 1522. Détermination de la flexibilité : Le mélange est appliqué en film de 100 !am sur une plaque lisse de 25/100 mm d'épaisseur (D-46 Q-Panel), puis réticulé par une lampe fusion Hg 120 VV/cm à une vitesse de 8m/min. On courbe la plaque revêtue sur des mandrins cylindriques d'après la norme ISO 1519. On exprime le résultat par la valeur (en mm) du rayon de courbure le plus faible qu'on peut infliger au revêtement sans qu'il ne fissure, ni se décolle du support. Détermination de la résistance à l'acétone : Le mélange est appliqué en film de 12 !am sur une plaque de verre, puis réticulé par une lampe fusion Hg 120 VV/cm à une vitesse de 8m/min. On frotte le revêtement avec un chiffon imbibé d'acétone. Le résultat est le temps (exprimé en seconde) au-delà duquel le film se décolle et/ou se désagrège. REVENDICATIONS1. Oligomère uréthane monofonctionnel ou multifonctionnel en acrylates et/ou méthacrylates, de préférence acrylates, lequel est susceptible d'être obtenu à partir de la réaction d'une polyamine spécifique a) avec un composé carbonate cyclique b) porteur de m groupements carbonates cycliques, ladite polyamine étant en excès stoechiométrique par rapport à b) et ladite réaction donnant un produit intermédiaire c) porteur de m groupements uréthanes formés porteurs de groupements résiduels réactifs amine -NH- et ensuite par une réaction d'addition de chacun desdits groupements résiduels réactifs amine dudit produit c) sur un groupement acrylate d'un composé d) porteur en plus dudit groupement acrylate de p groupements supplémentaires acrylates et/ou méthacrylates, avec chaque groupement résiduel réactif amine -NH- dudit produit c) étant ainsi transformé en liaison carbone-azote porteuse desdits groupements acrylates et/ou méthacrylates et obtention ainsi dudit oligomère uréthane, avec : - ladite polyamine a) étant porteuse de n groupements amine primaire et/ou secondaire et en option d'au moins un groupement amine tertiaire, avec n allant de 2 à 5, de préférence de 2 à 4 et plus préférentiellement de 2 à 3, encore plus préférentiellement de 2, - ledit carbonate b) étant porteur de m groupements carbonates cycliques avec m allant de 1 à 2, de préférence le cycle desdits groupements carbonates cycliques étant un cycle à 5 ou à 6 atomes, - ledit produit intermédiaire c) étant porteur de m groupements uréthanes et de m groupements OH en alpha ou beta dudit groupement uréthane et c) étant porteur de m*(n-1) à m*(2n-2) groupements résiduels réactifs amine -NH-, - ledit composé d) étant porteur de p groupements acrylate et/ou méthacrylate en plus dudit groupement acrylate qui réagit avec un desdits groupements résiduels réactifs amine -NH- avec p étant au moins égal à 1 et de préférence au moins égal à 2 et - le nombre desdits groupements résiduels réactifs amine -NH- dudit produit c) étant inférieur ou égal au nombre de moles dudit composé d), - chaque liaison carbone-azote formée étant porteuse de p groupements acrylates et/ou méthacrylates et ledit oligomère uréthane étant porteur de m groupements uréthanes et de m groupement hydroxyles en alpha ou beta dudit uréthane et ayant une fonctionnalité en acrylates et/ou méthacrylates allant de m*p(n-1) à m*p (2 n-2).- 21 - 2. Oligomère selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits n groupements amine primaire et/ou secondaire de ladite polyamine a) peuvent être portés par un radical A de valence n, lequel radical A peut être ou comprendre une structure aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique avec dans ce dernier cas lesdits n groupements amines étant portés par au moins un groupement alkylène attaché au noyau aromatique et les cycles desdits m groupements carbonates cycliques dudit carbonate b) sont à 5 ou 6 atomes et portés par un radical R3 de valence m, avec R3 étant un radical hydrocarboné de structure aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique et en option hydroxyle ou R3 peut être un simple hydrogène pour m = 1, en option le cycle carbonate peut être substitué par un substituant R4 hydrocarboné éventuellement hydroxyle, R4 pouvant être de structure aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique identique ou différente de celle de R3 et éventuellement pouvant former un cycle attaché au cycle carbonate par deux atomes de carbone communs. 3. Oligomère selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite polyamine a) est choisie parmi : - une alkylène polyamine en 02 à 054, ledit alkylène étant en 02 à 054 linéaire ou ramifié et porteur desdits n groupements amine primaire et/ou secondaire, - une polyamine comprenant au moins deux unité répétitives parmi : alkylène imine en 02 à 04, en particulier éthylène imine ou propylène imine, de préférence éthylène imine, ladite polyamine a) étant dans ce cas une oligoalkylène imine polyamine, en particulier une polyéthylène imine polyamine y compris de structure dendritique, - une polyamine comprenant une ou plusieurs unités parmi : éther, ester-amide, amide, avec dans le cas de présence de plusieurs unités, ladite polyamine a) étant choisi parmi : oligoéthers polyamines, oligoester amide-polyamines ou multiester amide-polyamines. 4. Oligomère selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite polyamine a) est choisie parmi les polyamines de formules al) ou a2) suivantes : al) R1-NH-R2-(NH-R)(NH-R11 avec n1 étant égal à 3, 2, 1 ou 0 et de préférence n1 étant égal à 2, 1 ou 0 a2) R1-NH-(R'2NH),2-R"2-NH-R' avec n2 étant égal à 3, 2 ou 1 avec R1 et R et R' étant choisis indépendamment parmi : H, alkyle de préférence Cl-03, en option ledit alkyle étant alcoxylé ou un cyclolalkyle, avec R1 pouvant être identique ou différent de R et R' et avec R et R' pouvant être identiques ou différents et en particulier avec R et/ou R' étant différents de H,- 22 - R2 étant alkylène ou cycloalkylène (comprenant un cycle aliphatique en 06) ou aralkylène de valence n allant de 2 à 5, avec R2 pouvant porter ou comprendre au moins un groupement amine tertiaire et R'2 et R"2 pouvant être identiques ou différents et choisis parmi alkylènes, de préférence en 02 à Cg, plus préférentiellement en 02 à 06 et si R"2 est différent de R'2 dans ce cas R"2 pouvant porter ou comprendre au moins un groupement amine tertiaire. 5. Oligomère selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit carbonate b) est un ester complet ou partiel d'un polyacide, monomérique ou oligomérique tel qu'un oligoester polyacide, avec un carbonate hydroxyle, de préférence le carbonate de glycérol ou b) est un éther complet ou partiel d'un polyol monomérique ou oligomérique tel que oligoester ou oligoéther polyol avec un carbonate hydroxyle, de préférence le carbonate de glycérol ou b) est un éther complet ou partiel d'un dérivé phénolique, y compris bisphénol A ou dihydroxy-phénylène avec un carbonate hydroxyle, de préférence le carbonate de glycérol ou b) est un éther d'alcool allylique ou vinylique avec un carbonate hydroxyle, de préférence le carbonate de glycérol ou un méthacrylate d'un carbonate hydroxyle, de préférence du carbonate de glycérol ou b) est un carbonate obtenu par addition de CO2 sur un composé précurseur monomérique ou oligomérique époxydé ou b) est le produit de la réaction du diméthylcarbonate avec un polyol aliphatique ou cycloaliphatique de fonctionnalité d'au moins 2, de préférence allant de 2 à 6. 6. Oligomère selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit composé d) est représenté globalement par R6-(02CCH=CH2)(-02CC(R6)=CH2)p avec R5 étant un résidu hydrocarboné de valence p+1 et R6 est H ou méthyle pour une partie ou la totalité de p groupements et de préférence R5 étant un résidu de polyol choisi parmi : alkylène polyol en option alkoxylé et/ou substitué, cycloalkylène polyol en option substitué ou aralkylène polyol en option alcoxylé et/ou substitué sur le cycle aromatique ou polyether polyol ou polyester polyol ou R5 est un résidu d'un composé époxy acrylate multifonctionnel porteur de un groupement acrylate et de p groupements supplémentaires acrylates et/ou méthacrylates. 7. Oligomère selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ladite polyamine a) est une diamine. 8. Oligomère selon l'une des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que le cycle carbonate dudit carbonate b) est à 5 atomes, que ladite polyamine a) est une diamine secondaire-primaire selon formule al) définie selon la revendication 4, avec n1 = 0 et R =- 23 - H et que ledit oligomère comprend au moins un oligomère de formule générale (I) suivante : RCH2=CH(R6)-0O2)p-R5-02C-C1-12-CH2-N(R1)-R2-N H-0O2-C(R4)-CH(OH)-],,R3 (I) avec R1 étant tel que défini selon la revendication 4 R2 étant tel que défini selon la revendication 4 R3 étant tel que défini selon la revendication 2 R4 étant tel que défini selon la revendication 2 R5 étant tel que défini selon la revendication 7 R6 étant H ou méthyle ou H et méthyle si p est différent de 1. 9. Oligomère selon l'une des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que ledit cycle carbonate dudit carbonate b) est à 6 atomes, que ladite polyamine a) est une diamine secondaire-primaire selon formule al) comme définie dans la revendication 4, avec n1 = 0 et R = H et que ledit oligomère comprend au moins un oligomère de formule générale (II) suivante : RCH2=CH(R6)-0O2)p-R5-02C-CH2-CH2-N(R1)-R2-N H-0O2-C(R4)-CH2CH(OH)-1mR3 (Il) avec R1, R2, R3, R4, R5 et R6 étant tels que définis selon la revendication 8. 10. Oligomère selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ladite polyamine a) est une diamine sélectionnée parmi les diamines secondaire-primaire, 20 primaire-primaire ou secondaire-secondaire, de préférence secondaire-primaire ou secondaire-secondaire. 11. Oligomère selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite diamine est sélectionnée parmi les diamines secondaire-primaire, de préférence parmi : N-méthyl i,3-propane diamine, N-méthyl éthane diamine, N-méthyl 1,4-butane diamine, N-méthyl i,5- 25 pentane diamine. 12. Oligomère selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite diamine est sélectionnée parmi les diamines secondaire-secondaire, de préférence parmi : N-méthyl N'méthyl 1,3-propane diamine, N-méthyl N'méthyl éthane diamine, N-méthyl, N'méthyl 1,4- butane diamine, N-méthyl, N'méthyl 1,5- pentane diamine. 30 13. Oligomère selon l'une des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que ladite polyamine a) est une amine selon formule a2) telle que définie selon la revendication 4, avec n2 = 1 et R1 et R' étant H et R'2 et R"2 étant des alkylènes identiques ou différents et en 02 à 06, en particulier en 02 à 04, plus particulièrement ladite amine a2) étant sélectionnée parmi 3(2-aminoéthyl)aminopropylamine ou bis(3-aminopropyl)amine. 35 14. Oligomère selon l'une des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que ladite polyamine a) est une amine selon formule a2) telle que définie selon la revendication 4,- 24 - avec n2 = 2 ou 3 et R1 et R' étant H et R'2 et R"2 étant des alkylènes identiques en C2 à C4, en particulier en C2 à C3, plus particulièrement ladite amine a2) étant sélectionnée parmi triéthylènetetramine ou tetraéthylènepentamine. 15. Oligomère selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que ledit composé d) est un monomère acrylique multifonctionnel ayant une fonctionnalité d'au moins 2, en particulier supérieure à 2 et allant jusqu'à p+1 égal à 6 et sélectionné parmi : dl) les esters acrylates de polyols alcoxylés ou non alcoxylés, de préférence polyols choisis dans le groupe : trimethylol propane, ditrimethylol propane, pentaérythritol, dipentaérythritol, diéthylène glycol, dipropylène glycol, tripropylène glycol, glycérol, 10 propylène glycol, butane diol, hexane diol ou d2) les époxy acrylates, d3) les aminoacrylates. 16. Oligomère selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que ledit composé d) est un oligomère acrylique multifonctionnel ayant une fonctionnalité d'au 15 moins 2, en particulier supérieure à 2 et allant jusqu'à p+1 égal à 12 et sélectionné parmi : d4) oligomère acrylique acrylé qui peut être un copolymère de glycidyl méthacrylate acrylé ou oligomère styrénique acrylé qui peut être un copolymère de styrène avec l'anhydride maléique ou l'acide acrylique qui est acrylé par l'hydroxy éthyl acrylate, d5) oligomère hydroxylé acrylé, en particulier parmi polydiènes hydroxylés acrylés, de 20 préférence le polybutadiène hydroxylé acrylé et plus préférentiellement le polybutadiène hydroxylé hydrogéné acrylé d6) huile époxydé acrylée d7) oligodiène époxydé acrylé d8) oligoéthers acrylates 25 d9) oligoesters acrylates d 10) oligoaminoacrylates. 17. Oligomère selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que la fonctionnalité f en groupements acrylates et/ou méthacrylates varie de 1 à 30, avec f = 1 si monofonctionnel, de préférence oligomère multifonctionnel de fonctionnalité f allant de 30 2 à 20, plus particulièrement de 3 à 20. 18. Oligomère selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que p varie de 1 à 11, de préférence de 2 à 11, plus préférentiellement de 2 à 5, encore plus préférentiellement étant supérieur à 2 et allant jusqu'à 5. 19. Oligomère selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que m = 2 et 35 que p varie de 2 à 11 et de préférence p varie de 3 à 5.- 25 - 20. Oligomère selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que ledit composé d) est en excès molaire par rapport aux groupements amines -NH- dudit produit intermédiaire c) et avec ledit composé d) résiduel étant présent dans ledit oligomère comme diluant réactif. 21. Oligomère uréthane de structure linéaire ou ramifiée, porteur d'un ou de plusieurs groupements acrylates et/ou méthacrylates, en particulier porteur d'au moins deux groupements acrylates et/ou méthacrylates et plus particulièrement porteur de plus de deux groupements acrylates et/ou méthacrylates, ledit oligomère étant caractérisé en ce qu'il comprend au moins un oligomère de structure selon formule générale (III) suivante : (Acr)p- R5-02C-CH2-CH2-(R7)N-A-U-R3[-U-A+N(R7)-CH2-CH2-0O2- R5-(Acr) 1 1 avec rAcr': groupement acrylate ou méthacrylate R5: résidu d'un composé d) porteur d'un groupement acrylate et de p groupements supplémentaires acrylates et/ou méthacrylates, avec p égal à au moins 1, en particulier avec d) et R5 étant tels que définis selon l'une des revendications 1,6, 15 et 16, 'A' : résidu de polyamine telle que définie selon a) dans une des revendications 1 à 4, 7 à 14 et 19, porteuse de n groupements amine secondaires ou primaires, avec n allant de 2 à 5, R3: résidu de carbonate b) porteur de m groupements carbonates cycliques à 5 ou 6 atomes, avec m allant de 1 à 2, en option ledit résidu étant hydroxyle et/ou ledit cycle carbonate étant substitué, en particulier avec b) et R3 étant tels que définis selon l'une des revendications 1, 2, 5, 8, 9 et 19, : alkyl en Cl-03 ou cycloalkyle, si amine secondaire ou R7: -CH2-CH2-0O2- R5-(AC0p, si amine primaire, rAcr' : acrylate ou méthacrylate ou mélange acrylate + méthacrylate U : liaison uréthane formée par réaction carbonate cyclique-amine secondaire (-NH-) ou primaire (-N H2), avec un OH en position beta ou gamma en fonction du nombre d'atomes du cycle carbonate à respectivement 5 ou 6 atomes. 22. Procédé de préparation d'un oligomère tel que défini selon l'une des revendications 1 à 20, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : i) réaction entre ladite polyamine a) telle que définie selon l'une des revendications 1 à 4, 7 à 14 et 19 et ledit composé carbonate b) porteur de m carbonates cycliques, tel que défini selon l'une des revendications 1, 2, 5, 8, 9 et 19, ladite polyamine étant en excès stoechiométrique par rapport à b) et étant ajoutée progressivement sur ledit carbonate b) présent au départ dans le réacteur et ladite réaction donnant un produit intermédiaire c) porteur de m groupements uréthanes et de m- 26 - groupements hydroxyles en alpha ou beta dudit uréthane et porteur de groupements résiduels réactifs amine -NH- ii) réaction de modification dudit composé c), par addition de chacun desdits groupements résiduels réactifs amine dudit produit c) sur un groupement acrylate d'un composé d) porteur en plus dudit groupement acrylate, de p groupements supplémentaires acrylate et/ou méthacrylate tel que défini selon l'une des revendications 1, 6, 15 et 16, avec chaque groupement résiduel réactif amine -NH- dudit produit c) étant ainsi transformé en liaison carbone-azote porteuse desdits groupements acrylates et/ou méthacrylates et obtention ainsi dudit oligomère uréthane, avec - ladite polyamine a) étant porteuse de n groupements amine primaire et/ou secondaire et en option d'au moins un groupement amine tertiaire, avec n allant de 2 à 5, de préférence de 2 à 4 et plus préférentiellement de 2 à 3, encore plus préférentiellement de 2, - ledit carbonate b) étant porteur de m groupements carbonates avec m allant de 1 à 2, de préférence le cycle desdits groupements carbonates cycliques étant un cycle à 5 ou à 6 atomes, - ledit produit intermédiaire c) étant porteur de m groupements uréthanes et de m groupements hydroxyles en alpha ou beta dudit uréthane et de m*(n-1) à m*(2n-2) groupements résiduels amine -NH-, - ledit composé d) étant porteur de p groupements acrylate et/ou méthacrylate en plus dudit groupement acrylate qui réagit avec un desdits groupements résiduels réactifs amine -NH- avec p étant au moins égal à 1 et de préférence au moins égal à 2 et - le nombre desdits groupements résiduels réactifs amine -NH- étant inférieur ou égal au nombre de moles dudit composé d), - chaque liaison carbone-azote formée étant porteuse de p groupements acrylates et/ou méthacrylates et ledit oligomère uréthane ayant une fonctionnalité en acrylates et/ou méthacrylates allant de m*p(n-1) à m*p(2n-2). 23. Produit multiuréthane-amine hydroxyle, caractérisé en ce qu'il est le produit intermédiaire c) de la réaction i) entre ladite polyamine a) telle que définie selon l'une des revendications 1 à 4, 7 à 14 et 19 et ledit carbonate b) tel que défini selon l'une des revendications 1, 2, 5, 8, 9 et 19 ou tel qu'obtenu à la fin de l'étape i) du procédé de préparation tel que défini selon la revendication 22.- 27 - 24. Composition réticulable, caractérisée en ce qu'elle comprend comme liant au moins un oligomère tel que défini selon l'une des revendications 1 à 21 ou tel qu'obtenu par un procédé tel que défini selon la revendication 22. 25. Composition réticulable selon la revendication 24, caractérisée en ce qu'elle est réticulable par voie de rayonnement et/ou par voie peroxyde thermique ou à basse température et/ou par voie d'addition type Michael dans le cas d'oligomères portant au moins deux fonctions acrylates et/ou par autre voie duale faisant intervenir au moins deux des voies citées et/ou faisant intervenir la totalité ou une partie des m groupements hydroxyles résiduels dudit oligomère, par réaction de ces derniers avec un agent réticulant réactif avec lesdits hydroxyles. 26. Composition réticulable selon la revendication 24 ou 25, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une composition de revêtements, de préférence parmi revêtements pour peintures, vernis et encres, d'une composition de moulage, d'une composition d'agent d'étanchéité ou de scellement chimique, d'une composition d'adhésifs, d'une composition pour systèmes de fabrication d'objets en 3D couche par couche, d'une composition pour systèmes d'impression en 3D, d'une composition de béton ou d'une composition de composite. 27. Utilisation d'un oligomère tel que défini selon l'une des revendications 1 à 21 ou obtenu par le procédé tel que défini selon la revendication 22, comme liant réactif dans des compositions de revêtements en particulier peintures, vernis et encres, d'adhésifs, de moulage, d'agent d'étanchéité, de scellement chimique, pour systèmes de fabrication d'objets en 3D couche par couche, pour systèmes d'impression en 3D, de béton ou de composite. 28. Produit fini, caractérisé en ce qu'il résulte de l'utilisation d'au moins un oligomère tel que défini selon l'une des revendications 1 à 21 ou obtenu par le procédé tel que défini selon la revendication 22, de préférence produit choisi parmi les revêtements, en particulier revêtements pour peintures, vernis et encres, produit parmi les joints adhésifs, les pièces moulées, les objets en 3D obtenus couche par couche, les impressions en 3D, les joints d'étanchéité, le scellement chimique, le béton fini ou les articles en composite.