Brevet FR3034417A1 — publié le 20161007

COMPOSÉS À FONCTIONS OXYDE DE PHOSPHINE ET AMINE, UTILES COMME LIGANDS DE L'URANIUM(VI), ET LEURS UTILISATIONS, NOTAMMENT POUR EXTRAIRE L'URANIUM(VI) DE SOLUTIONS AQUEUSES D'ACIDE SULFURIQUE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention se rapporte au domaine de l'extraction de l'uranium(VI) de milieux aqueux comprenant de l'acide sulfurique. Plus spécifiquement, l'invention se rapporte à de nouveaux composés bifonctionnels, comprenant à la fois une fonction oxyde de phosphine et une fonction amine, qui sont capables d'extraire seuls (c'est-à-dire en l'absence de tout autre composé extractant) l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique, et ce, à la fois très efficacement et avec une forte sélectivité pour l'uranium(VI). L'invention se rapporte également aux utilisations de ces composés comme ligands de l'uranium(VI) et, notamment, pour extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique telle qu'une solution issue de la lixiviation d'un minerai uranifère par l'acide sulfurique et qui met en oeuvre lesdits composés en tant qu'extractants. L'invention trouve notamment application dans le traitement des minerais uranifères (uraninite, pechblende, coffinite, brannérite, carnotite, ...) en vue de valoriser l'uranium présent dans ces minerais. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les minerais uranifères (ou minerais d'uranium) sont extraits des mines, concassés et broyés jusqu'à atteindre la consistance d'un sable fin, puis ils sont soumis à une attaque, encore appelée lixiviation, par l'acide sulfurique (sauf si leur gangue est naturellement alcaline, auquel cas cette lixiviation nécessiterait une consommation rédhibitoire d'acide sulfurique). 3034417 2 L'acide sulfurique a été choisi pour deux raisons : d'une part, c'est l'acide fort le moins cher, cet acide pouvant être fabriqué sur le site des usines de traitement des minerais uranifères à partir de soufre par un procédé dit « de double catalyse », et, d'autre part, son utilisation conduit à des effluents qu'il est relativement 5 facile de traiter car les ions sulfate peuvent être en grande partie éliminés par précipitation à la chaux. L'attaque de chaque minerai uranifère est étudiée sur la base d'une optimisation du rendement de dissolution de l'uranium(VI) par rapport à la quantité d'acide sulfurique consommé. Certains minerais sont facilement attaqués en cuve agitée 10 et ne nécessitent qu'environ 25 kg d'acide sulfurique pur par tonne de minerai alors que d'autres ne sont attaqués qu'en autoclave et nécessitent plus de 100 kg d'acide sulfurique pur par tonne de minerai. Dans tous les cas, sont également solubilisés de nombreux autres éléments comme l'aluminium, le fer et la silice, qui constituent généralement les 15 éléments de la gangue, ainsi que des éléments qui varient d'un minerai à l'autre, à la fois par leur nature que par leur quantité, comme le molybdène, le titane, le zirconium, le cuivre, le nickel et l'arsenic. Après une filtration destinée à éliminer les insolubles, la solution aqueuse issue de la lixiviation par l'acide sulfurique, qui contient généralement de 0,1 à 20 10 g/L d'uranium(VI), est envoyée vers une unité de purification dans laquelle elle est non seulement purifiée mais également concentrée soit par passage sur des résines échangeuses d'ions soit par extraction liquide-liquide (c'est-à-dire au moyen d'une phase solvant ou phase organique). Elle subit alors un ajustement de pH et une précipitation, ce qui permet d'obtenir un concentré d'uranium de couleur jaune que l'on dénomme couramment « yellow cake ». Ce concentré d'uranium est filtré, lavé, séché, éventuellement calciné (pour obtenir du sesquioxyde d'uranium U308), avant d'être mis en fûts et expédié vers une usine de raffinage-conversion dans laquelle l'uranium est transformé en UF6 de pureté nucléaire. 3034417 3 Pour purifier par extraction liquide-liquide la solution aqueuse issue de la lixiviation par l'acide sulfurique, deux procédés sont actuellement utilisés : le procédé AMEX (de « AMine EXtraction ») d'une part, et le procédé DAPEX (de « DiAlkylPhosphoric acid EXtraction ») d'autre part. 5 Le procédé AMEX (qui est décrit par Coleman et al. dans Ind. Eng. Chem. 1958, 50, 1756-1762, ci-après référence [1]), utilise, comme extractant, un mélange commercial d'amines tertiaires trialkylées dont les chaînes alkyle sont en Cg à C10, par exemple l'Adogen 364 ou l'Alamine 336, en solution dans un hydrocarbure du type kérosène, éventuellement additionné d'un alcool lourd (en Clo à C13) qui joue le rôle de 10 modificateur de phase, tandis que le procédé DAPEX (qui est décrit par Blake et al., Oak Ridge National Laboratory Report, 18 décembre 1956, ci-après référence [2]) utilise, comme extractant, un mélange synergique d'acide di(2-éthylhexyl)phosphorique (HDEHP) et de tri-n-butylphosphate (TBP), en solution dans un hydrocarbure du type kérosène. Aucun de ces procédés n'est totalement satisfaisant. 15 En effet, outre que la sélectivité pour l'uranium(VI) du mélange d'amines tertiaires utilisé dans le procédé AMEX mériterait d'être améliorée, en particulier par rapport au molybdène, il se trouve que, d'une part, ces amines sont dégradées au cours du procédé en amines secondaires et primaires par hydrolyse acide - ce qui diminue encore leur sélectivité pour l'uranium(VI) - et que, d'autre part, le procédé 20 AMEX conduit à la formation de crasses interfaciales qui perturbent le bon fonctionnement des extracteurs dans lesquels il est mis en oeuvre et qui sont responsables de pertes d'extractant ainsi que de modificateur de phase. Quant au procédé DAPEX, il présente, lui, comme inconvénients, d'utiliser un extractant qui est encore moins sélectif pour l'uranium(VI) que ne l'est le 25 mélange d'amines tertiaires utilisé dans le procédé AMEX, d'avoir une cinétique d'extraction lente (contrairement au procédé AMEX qui a une cinétique d'extraction rapide) et de limiter drastiquement les modalités de désextraction de l'uranium(VI), une fois celui-ci extrait de la solution aqueuse issue de la lixiviation par l'acide sulfurique. 3034417 4 Le développement de nouveaux extractants plus performants que ceux actuellement utilisés dans les procédés AMEX et DAPEX constitue donc un enjeu important pour l'industrie minière de l'uranium. En particulier, la fourniture d'extractants qui soient capables d'extraire 5 très efficacement l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique tout en étant plus sélectifs pour l'uranium(VI) que ne l'est le mélange d'amines tertiaires utilisé dans le procédé AMEX et moins sensibles aux acides que ne le sont ces amines tertiaires permettrait d'obtenir des concentrés d'uranium plus purs, ce qui faciliterait d'autant la mise en oeuvre des procédés ultérieurs de raffinage-conversion de ces concentrés. 10 Récemment, il a été proposé dans WO-A-2014/139869 (ci-après référence [3]) d'extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique en utilisant comme extractants, des composés comprenant à la fois une fonction acide phosphorique ou phosphonate et une fonction amide reliées l'une à l'autre par un pont méthylène dont l'un des atomes d'hydrogène est éventuellement substitué par un groupe 15 hydrocarboné. Parmi ces composés, se trouve notamment le 1-(N,N-di-2-éthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate de n-butyle, noté DEHCNPB, qui présente une forte affinité pour l'uranium(VI) doublée d'une sélectivité pour l'uranium(VI) par rapport au molybdène bien supérieure à celle de l'Alamine 336 utilisée dans le procédé AMEX et, donc, a fortiori, 20 à celle du mélange synergique HDEHP/TBP utilisé dans le procédé DAPEX. Toutefois, considérant qu'il devrait être possible de fournir des extractants encore plus performants que ceux proposés dans la référence [3], les Inventeurs se sont fixé pour but de développer une nouvelle famille de composés qui présentent une sélectivité pour l'uranium(VI) encore plus élevée que celle présentée par 25 les extractants de la référence [3] et, en particulier, par le DEHCNPB, sans perdre pour autant en affinité pour l'uranium(VI). EXPOSÉ DE L'INVENTION Ce but est atteint par l'Invention qui a, en premier lieu, pour objet des composés qui répondent à la formule générale (I) ci-après : 3034417 5 0 R111 R6 R2 ,P N , \ R5 R (I) dans laquelle : Rl et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe hydrocarboné acyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 4 à 12 atomes de carbone ; 5 R3 représente un atome d'hydrogène ; un groupe hydrocarboné acyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; un groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, à 5 ou 6 atomes de carbone ; ou un groupe hétérocyclique, saturé ou insaturé, à 5 ou 6 chaînons ; R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné acyclique, saturé 10 ou insaturé, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; R5 et R6 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ; un groupe hydrocarboné acyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; un groupe hydrocarboné 15 cyclique, saturé ou insaturé, à 5 ou 6 atomes de carbone ; ou un groupe hétérocyclique, saturé ou insaturé, à 5 ou 6 chaînons ; à la condition toutefois que R5 et R6 ne représentent pas chacun un atome d'hydrogène. Ainsi, les composés selon l'invention sont caractérisés en ce qu'ils comprennent, d'une part, une fonction oxyde de phosphine, et, d'autre part, une fonction 20 amine, ces fonctions étant reliées l'une à l'autre par un pont méthylène dont le(s) atome(s) d'hydrogène peut (peuvent) être substitué(s). Dans ce qui précède et ce qui suit, on entend : - par 200 0 2,2 0 0 0 0 0 1,2 0,1 >200 0 0,6 0 0 0 0 0 0,1 0 >200 0 2,2 0 0 0 0 0 1,0 0,1 Composés testés Oct 1 N. Oct Oct NOCt3 0 0 Et Hex \ HO/ 0 EtHex HDEHP 0 EtHex Oct ._II 'P N oct- EtHex Oct ODODEHANP 0 Oct Oct %P N Oct Oct 1 .. o- y Oct Oct ODODOANP 0 EtHex Octs.II P oct" EtHex (2,4,4)triMePent ODODEHATMHP 0 Oct Oct 1 Oct- P N. y Oct (2,4,4)triMePe nt COMPOSÉS SELON L'INVENTION ODODOATMHP Oct = n-octyle ; EtHex = 2-éthylhexyle ; (2,4,4)triMePent = 2,4,4-triméthylpentyle 3034417 20 Ce tableau montre que les composés selon l'invention présentent une capacité à extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique nettement plus élevée que celle que présentent les extractants de référence de l'état de la technique. 5 Il montre également que les composés selon l'invention présentent de plus une sélectivité pour l'uranium(VI) par rapport aux autres éléments métalliques bien supérieure à celle que présentent les extractants de référence de l'état de la technique. Ainsi, le fer, le cérium, le lanthane, le gadolinium, l'ytterbium et le néodyme ne sont pas du tout extraits tandis que le molybdène, le zirconium et le titane ne le sont que très 10 faiblement. À titre d'exemple, le tableau II ci-après présente les améliorations obtenues en termes de Du, de facteur de séparation de l'uranium et du fer, noté FSuiFe, de facteur de séparation de l'uranium et du molybdène, noté FSuimo, de facteur de séparation de l'uranium et du zirconium, noté FSuizr, et de facteur de séparation de 15 l'uranium et du titane, noté FSurr,, avec le composé ODODEHATMHP par rapport aux extractants de référence de l'état de la technique (pour la tri-n-octylamine, les valeurs sont, là également, données en italique et à titre d'information, compte tenu de l'apparition d'une troisième phase). Tableau II Du FSU/Fe FSU/Mo FSU/Zr FSU/Ti Composés testés ODODEHATMHP >200 9000 3300 1600 5400 NOct3 a7 1300 al 1,5 1200 Amélioration >250 7 >10000 1000 4,5 HDEHP 6 36 0,09 0,04 0,5 Amélioration >30 250 >10000 >10000 >10000 20 Ce tableau montre que les améliorations obtenues sont très élevées. La possibilité de récupérer quantitativement en phase aqueuse l'uranium(VI) ayant été extrait par les composés selon l'invention est également testée. 3034417 21 Pour ce faire, les phases organiques obtenues à l'issue des tests d'extraction sont mises en contact dans des tubes, volume à volume, avec une solution aqueuse comprenant 0,5 mol/L de carbonate d'ammonium (NH4)2CO3 et/ou 0,5 mol/L d'oxalate d'ammonium ((NH4)2C204). Le contact est maintenu pendant 1 heure, sous 5 agitation et à la température de 21-22°C. Après quoi, les phases aqueuses et organiques sont séparées les unes des autres par décantation gravitaire en moins de 3 minutes et les phases aqueuses sont soumises à une analyse par spectrométrie d'émission optique par torche à plasma (ICP-OES) pour mesurer leur concentration en uranium. Ces tests de désextraction montrent qu'une solution aqueuse d'un 10 carbonate, tel que le carbonate d'ammonium, permet de désextraire d'une phase organique comprenant un composé selon l'invention la totalité de l'uranium(VI) ayant été extrait dans cette phase. Il est donc possible de récupérer quantitativement en phase aqueuse l'uranium ayant été extrait en utilisant un composé selon l'invention comme extracta nt. 15 11.2 - Comparaison des propriétés extractantes d'un composé selon l'invention avec celles du composé DEHCNPB de la référence [3] : Un test d'extraction est réalisé pour comparer les propriétés extractantes d'un composé selon l'invention, en l'espèce le composé ODODEHATMPH 20 compte-tenu de ses performances, avec celles que présente le composé DEHCNPB décrit dans la référence [3]. Ce test est réalisé en utilisant : comme phase aqueuse : une solution aqueuse synthétique comprenant 200 mg/L de chacun des 7 éléments métalliques suivants : uranium(VI), 25 fer(III), molybdène(VI), gadolinium(III), néodyme(III), titane(IV) et zirconium(IV), 1 mol/L d'H2SO4 et 1 mol/L de Li2SO4; et - comme phases organiques : des solutions comprenant 0,1 mol/L du composé ODODEHATMPH ou du composé DEHCNPB dans du n-dodécane. 3034417 22 Un volume de la phase aqueuse est mis en contact avec un volume identique de chacune des phases organiques pendant 1 heure, sous agitation et à la température de 21-22°C, puis séparée de cette phase par décantation gravitaire. Les concentrations de l'uranium et des autres éléments métalliques sont 5 mesurées par spectrométrie d'émission optique à plasma induit (ICP-OES) dans la phase aqueuse avant et après contact avec les phases organiques. Les résultats de ce test est présenté dans le tableau III ci-après, dans lequel sont indiqués les coefficients de distribution, notés Dm, de l'uranium, du fer, du molybdène, du gadolinium, du néodyme, du titane et du zirconium, ainsi que les facteurs 10 de séparation, notés FSuim, obtenus pour chacun des deux composés testés. Tableau III Composés testés Éléments métalliques ODODEHATMHP DEHCNPB Dm FSuim Dm FSuim Uranium >200 >200 Fer 0 0 Molybdène 0,6 >300 80 >2,5 Gadolinium 0 0 Néodyme 0 0 Zirconium 0,1 >2000 80 >2,5 Titane 0 15 >13 Ce tableau montre que l'objectif poursuivi par les Inventeurs est bien atteint par l'invention puisque les composés selon l'invention, tout en ayant une affinité 15 pour l'uranium(VI) comparable à celle du composé DEHCNPB (Du >200), présentent une sélectivité pour l'uranium(VI) par rapport au molybdène, au titane et au zirconium - qui représentent les principales impuretés métalliques susceptibles d'être extraites, conjointement avec l'uranium(VI), d'une solution aqueuse d'acide sulfurique issue de la 3034417 23 lixiviation d'un minerai uranifère par l'acide sulfurique - très nettement supérieure à celle que présente le composé DEHCNPB. RÉFÉRENCES CITÉES [1] Coleman et al., Ind. Eng. Chem. 1958, 50, 1756-1762 5 [2] Blake et al., Oak Ridge National Laboratory Report, 18 décembre 1956 [3] WO-A-2014/139869 REVENDICATIONS1. Composé qui répond à la formule générale (I) ci-après : 0 R111 R6 R2 ,P N , \ R5 R (I) dans laquelle : Rl et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe hydrocarboné acyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 4 à 12 atomes de carbone ; R3 représente un atome d'hydrogène ; un groupe hydrocarboné acyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; un groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, à 5 ou 6 atomes de carbone ; ou un groupe hétérocyclique, saturé ou insaturé, à 5 ou 6 chaînons ; R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné acyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; R5 et R6 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ; un groupe hydrocarboné acyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; un groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, à 5 ou 6 atomes de carbone ; ou un groupe hétérocyclique, saturé ou insaturé, à 5 ou 6 chaînons ; à la condition toutefois que R5 et R6 ne représentent pas chacun un atome d'hydrogène. 2. Composé selon la revendication 1, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle Rl et R2 représentent chacun un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone. 3034417 25 3. Composé selon la revendication 2, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle Rl et R2 sont identiques entre eux et représentent chacun un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 8 à 10 atomes de carbone, de préférence n-octyle ou 2-éthylhexyle. 5 4. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R3 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone. 10 5. Composé selon la revendication 4, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R3 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 8 à 10 atomes de carbone, de préférence 2,4,4-triméthylpentyle. 6. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, qui 15 répond à la formule générale (I) dans laquelle R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone. 7. Composé selon la revendication 6, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R4 représente un atome d'hydrogène. 8. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R5 et R6 représentent chacun un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, ou un groupe cycloalkyle. 9. Composé selon la revendication 8, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R5 et R6 sont identiques entre eux et représentent chacun un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 8 à 10 atomes de carbone, de préférence 2-éthylhexyle ou n-octyle, ou un groupe cyclohexyle. 20 25 3034417 26 10. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, qui est choisi parmi : - le composé qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R1, R2 et R3 représentent chacun un groupe n-octyle, R4 représente un atome d'hydrogène et R5 5 et R6 représentent chacun un groupe 2-éthylhexyle ; - le composé qui répond à la formule générale (I) dans laquelle Rl et R2 représentent chacun un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe n-octyle, R4 représente un atome d'hydrogène et R5 et Fe représentent chacun un groupe 2-éthylhexyle ; 10 - le composé qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R1, R2 et R3 représentent chacun un groupe n-octyle, R4 représente un atome d'hydrogène et R5 et R6 représentent chacun un groupe n-octyle ; - le composé qui répond à la formule générale (I) dans laquelle Rl et R2 représentent chacun un groupe n-octyle, R3 représente un groupe 2,4,4-triméthyl- 15 pentyle, R4 représente un atome d'hydrogène et R5 et R6 représentent chacun un groupe n-octyle ; et - le composé qui répond à la formule générale (I) dans laquelle Rl et R2 représentent chacun un groupe n-octyle, R3 représente un groupe 2,4,4-triméthylpentyle, R4 représente un atome d'hydrogène et R5 et R6 représentent chacun un groupe 20 2-éthylhexyle. 11. Composé selon la revendication 10, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle Rl et R2 représentent chacun un groupe n-octyle, R3 représente un groupe 2,4,4-triméthylpentyle, R4 représente un atome d'hydrogène et R5 et R6 25 représentent chacun un groupe 2-éthylhexyle. 12. Utilisation d'un composé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 11, en tant que ligand de l'uranium(VI). 3034417 27 13. Utilisation selon la revendication 12, dans laquelle le composé est utilisé pour extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique. 14. Utilisation selon la revendication 13, dans laquelle la solution 5 aqueuse comprend de 0,01 mol/L à 2 mol/L d'acide sulfurique. 15. Utilisation selon la revendication 13 ou la revendication 14, dans laquelle l'extraction est une extraction liquide-liquide et le composé est utilisé en solution, à une concentration de 0,01 mol/L à 0,25 mol/L, dans un diluant organique. 10 16. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, dans laquelle la solution aqueuse d'acide sulfurique qui est issue de la lixiviation d'un minerai uranifère par l'acide sulfurique. 15 17. Procédé de récupération de l'uranium présent dans une solution aqueuse d'acide sulfurique issue de la lixiviation d'un minerai uranifère par l'acide sulfurique, qui comprend : a) une extraction de l'uranium, à l'état d'oxydation VI, de la solution aqueuse par mise en contact de la solution aqueuse avec une phase organique 20 comprenant un composé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 11, puis séparation de la solution aqueuse de la phase organique ; et b) une désextraction de l'uranium(VI) de la phase organique obtenue à l'issue de l'étape a) par mise en contact de la phase organique avec une solution aqueuse comprenant au moins un carbonate, puis séparation de la phase organique de la solution 25 aqueuse. 18. Procédé selon la revendication 17, dans lequel la phase organique de l'étape a) comprend de 0,01 mol/L à 0,25 mL du composé en solution dans un diluant organique. 30 3034417 28 19. Procédé selon la revendication 17 ou la revendication 18, dans lequel la solution aqueuse d'acide sulfurique de l'étape a), comprend de 0,1 g/L à 8 g/L d'uranium, de 0,1 à 2 mol/L d'ions sulfate et de 0,01 mol/L à 2 mol/L d'acide sulfurique. 5 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 19, dans lequel la solution aqueuse de carbonate(s) de l'étape b) comprend de 0,1 à 1 mol/L de carbonate(s). 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 20, dans 10 lequel au moins l'une des deux conditions ci-après est remplie : - un rapport volumique entre la phase organique et la solution aqueuse d'acide sulfurique inférieur ou égal à 1 est utilisé à l'étape a) ; un rapport volumique entre la phase organique et la solution aqueuse de carbonate(s) supérieur ou égal à 1 est utilisé à l'étape b). 15