Brevet FR3027611A1 — publié le 20160429

Procédé de recyclage de diméthylglyoxime et procédé d'extraction du nickel présent dans une batterie. Domaine technique de l'invention L'invention est relative à un procédé de recyclage de diméthylglyoxime et procédé d'extraction du nickel présent dans une batterie. État de la technique Le marché des batteries Li-ion est en forte croissance en raison de l'émergence 15 et du développement de véhicules hybrides (ou HEV pour « hybrid electric vehicle »), de véhicules hybrides rechargeables (ou PHEV pour « plug-in hybrid electric vehicle »), de véhicules électriques, des transports urbains rechargeables, ou encore pour le stockage de l'électricité. Cependant, certaines ressources nécessaires à la réalisation de ces 20 technologies, et en particulier, les matériaux actifs d'électrodes, tels que le cobalt et le nickel sont rares et chères. De plus, étant donné les contraintes environnementales croissantes, la séparation et le recyclage des composants des accumulateurs représentent un enjeu majeur dans le domaine de l'énergie. 25 De nos jours, deux voies principales sont utilisées pour le recyclage : la voie pyrométallurgique et la voie hydrométallurgique. La voie pyrométallurgique consiste à brûler en totalité la batterie Li-ion à des températures supérieures à 1200°C, ce qui permet de récupérer les éléments métalliques tels que le fer, le nickel, le cobalt et le cuivre sous la forme d'un 30 alliage (EP 1 589 121 et WO 2011/035915). 10 Cependant, un tel procédé ne permet pas de valoriser les autres constituants de la batterie. De plus, il est nécessaire de traiter les gaz en sortie du four à des températures d'au moins 1150°C et également de capturer les gaz halogène. La voie hydrométallurgique permet une meilleure valorisation des constituants des batteries. Les batteries sont, dans un premier temps, broyées. Le broyat des batteries est ensuite lixivié, généralement, en milieu acide. Cette étape permet de mettre en solution les matériaux d'électrode à valoriser, sous forme ionique. Le lixiviat contient, par exemple, des ions métalliques tels que des ions lithium, cobalt, nickel, manganèse, etc. Les matériaux actifs d'électrode peuvent ensuite être récupérés selon différents procédés. Comme décrit dans les documents EP 2 532 759 et WO 2012/026061, une première méthode, pour extraire les matériaux actifs en solution, consiste à utiliser des résines échangeuses d'ions pour séparer, sélectivement, les différents cations en solution. Un tel procédé permet, par exemple, en utilisant plusieurs résines échangeuses d'ions, d'obtenir, d'une part, une solution avec des ions lithium et, d'autre part, une autre solution contenant des ions nickel et cobalt. Il est également possible de séparer les cations, comme Lit, des composés anioniques, comme S032-, avec une cellule électrolytique à membrane (US 5,888,463). Les documents WO 2014/042136 et US 2013/0192425 décrivent la séparation de différents ions en solution par un procédé d'extraction par solvant. Le principe repose sur les différences d'affinité entre le composé à extraire, les composés à laisser en solution et le solvant. Le composé à extraire est miscible avec le solvant d'extraction alors que les autres composés ne le sont pas. En jouant sur la nature des solvants et/ou le pH, il est possible d'extraire sélectivement différents composés. Par exemple, pour l'extraction du cobalt, de l'acide sulfurique peut également être ajouté au solvant d'extraction, par exemple du cyanex 272, afin de récupérer le cobalt sous la forme de C0SO4. Cependant, ces procédés sont difficilement adaptables à l'échelle industrielle puisqu'ils nécessitent l'utilisation de résines échangeuses d'ions et/ou de grandes quantités de solvant pour l'extraction, qui sont particulièrement coûteux. Les recherches pour valoriser les ions métalliques se sont également tournées vers la séparation des éléments par précipitation sélective. L'addition de CO2 permet, par exemple de faire précipiter les ions lithium présents en solution et de les récupérer sous forme de LiCO3(US 5,888,463). A partir d'une solution de cobalt et de nickel dissous, le cobalt peut être séparé du nickel par ajout d'ions hypochlorite dans la solution : le cobalt précipite alors que le nickel reste en solution (US 4,965,116). D'autres réactifs peuvent être employés pour faire précipiter sélectivement le cobalt : l'ajout d'un peroxyde tel que l'acide peroxymonosulf urique (US 2,977,221) ou encore l'ajout de dichlore et d'un composé carbonaté (US 2,842,427). Les composés solides à base de cobalt et de nickel peuvent également être valorisés par un traitement à la soude: le cobalt est dissous alors que le nickel reste sous forme solide (US 3,642,440). Pour éviter l'utilisation de produits toxiques et/ou corrosifs (gaz, acide par exemple), une autre alternative consiste à faire précipiter le nickel avec le diméthylglyoxime (WO 2013/114089 et R.-C. Wang et al. Hydrometallurgy 99 (2009) 194-201). Cet agent précipitant est de plus en plus utilisé car il permet, non seulement, d'extraire le nickel avec un fort rendement, mais également, d'obtenir du nickel relativement pur. Le nickel peut, ensuite, être recyclé et valorisé. Cependant, afin de limiter les coûts d'un tel procédé, il est cependant nécessaire de pouvoir recycler efficacement le diméthylglyoxime. Objet de l'invention L'invention a pour but de remédier aux inconvénients de l'art antérieur et, en particulier, de proposer un procédé de recyclage de diméthylglyoxime, simple, facile à mettre en oeuvre, et présentant un fort rendement. Cet objet est atteint par un procédé de recyclage de diméthylglyoxime comprenant les étapes successives suivantes : - fournir une solution aqueuse contenant des ions métalliques et du diméthylglyoxime, - ajouter un solvant organique à la solution, de manière à former une phase aqueuse et une phase organique, la phase aqueuse contenant les ions métalliques, la phase organique contenant le diméthylglyoxime, - séparer la phase aqueuse de la phase organique, - faire évaporer la phase organique de manière à récupérer le diméthylglyoxime sous forme solide. Cet objet est également atteint par un procédé d'extraction du nickel présent dans une batterie, comportant les étapes suivantes : - réaliser une lixiviation sur le matériau actif d'électrode positive, de manière à former un lixiviat contenant des ions nickel, - ajouter du diméthylglyoxime au lixiviat, de manière à obtenir un précipité, ledit précipité étant à base de diméthylglyoxime et de nickel, - séparer le précipité du lixiviat, - dissoudre le précipité dans une solution aqueuse, de manière à obtenir une solution aqueuse contenant des ions métalliques et du diméthylglyoxime, les ions métalliques étant des ions nickel, - recycler le diméthylglyoxime selon le procédé de recyclage de diméthylglyoxime.30 Description sommaire du dessin D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés à la figure 1 annexée représentant sous forme d'un schéma-bloc, un mode de réalisation de l'invention. Description d'un mode de réalisation préférentiel de l'invention Comme représenté sur le schéma-bloc de la figure 1, le procédé de recyclage d'une batterie comporte les étapes successives suivantes : a) mise en sécurité de la batterie, b) prétraitement de la batterie, de manière à rendre accessible les différents constituants de la batterie, c) dissolution du matériau actif d'électrode, ledit matériau d'électrode contenant au moins un métal de transition, d) séparation des ions métalliques par précipitation sélective, e) séparer le précipité du lixiviat, f) dissoudre le précipité. De manière avantageuse, pour récupérer au moins une partie des différents constituants, le procédé comporte également après la dissolution du précipité les étapes successives suivantes : g) extraire sélectivement le réactif spécifique par une phase organique, h) évaporer la phase organique et récupérer le réactif sous la forme d'un solide, i) condenser la phase organique.30 L'électrode est, avantageusement, une électrode positive. Le matériau actif d'électrode comporte au moins un métal de transition. Préférentiellement, le métal de transition est du nickel. Selon un mode de réalisation préférentiel, la batterie est, préférentiellement, une batterie Li-ion. Le matériau d'électrode est, préférentiellement, un oxyde mixte de lithium choisi parmi un oxyde de nickel cobalt aluminium lithié du type LiNiC0A102 (NCA), un oxyde mixte de manganèse nickel magnésium lithié (LMNM), un oxyde mixte manganèse nickel cobalt lithié (NMC) ou encore un oxyde mixte de cobalt et de lithium Li0002 (LCO). Selon d'autres alternatives, la batterie est une batterie Ni/Cd ou une batterie Ni/MH. Le matériau actif de l'électrode positive est à base de nickel. Il ne contient pas d'autres éléments de transition. La mise en sécurité de la batterie (étape a)) consiste principalement à retirer les connexions électriques de la batterie et/ou à décharger la batterie. Le pré-traitement de la batterie (étape b)) peut comprendre plusieurs étapes comme un broyage mécanique, une séparation magnétique, un tamisage et/ou une flottation. Lors de l'étape c), la dissolution des matériaux d'électrode est préférentiellement réalisée grâce à une attaque chimique par exemple une étape de lixiviation, ce qui permet de former une première solution aqueuse contenant des métaux de transition, dissous, i.e. sous forme ionique. Avantageusement, la lixiviation est réalisée par attaque acide. Le lixiviat, issu de l'étape de lixiviation, contient au moins des ions nickel et, éventuellement, d'autres cations métalliques. Lors de l'étape d), la séparation des ions métalliques en solution est, préférentiellement, réalisée, par précipitation sélective, en présence de diméthylglyoxime. Le diméthylglyoxime (DMG), aussi appelé 2,3-butanedione dioxime, a pour 5 formule brute C4H8N202. Le DMG est ajouté au lixiviat contenant les éléments de transition sous forme ionique, de manière à former un précipité à base de DMG et de nickel. Le DMG forme avec les ions nickel un complexe peu soluble qui précipite en solution. Le précipité de DMG/Ni présente une couleur rouge. 10 Les autres ions restent en solution alors que le nickel se retrouve piégé dans le précipité. Le diméthylglyoxime permet de séparer sélectivement le nickel des autres ions métalliques en formant un précipité. Il est par exemple facile de séparer le nickel d'une solution contenant de l'aluminium, du cuivre du manganèse et/ou du magnésium. 15 Avantageusement, l'ajout de DMG est réalisé à pH basique. Par pH basique, on entend un pH compris entre 7 et 14. Préférentiellement, le pH est compris entre 8 et 10, et encore plus préférentiellement, le pH est égal à 9. Le pH peut être ajusté par ajout d'ammoniaque. 20 Préférentiellement, le rapport molaire DMG/ions métalliques est compris entre 1,5 et 3. Encore plus préférentiellement, il est de l'ordre de 2. La quantité d'ions métalliques en solution est mesurée par analyse chimique. Un tel rapport permet de piéger efficacement les ions métalliques sans perte ou 25 quasiment sans perte et en emportant un minimum des autres ions métalliques en solution. Lors de l'étape e), le précipité est séparé du lixiviat. Le précipité peut être extrait de la solution par toute technique adaptée. Il peut s'agir d'une étape de 30 centrifugation, par exemple. Le nickel est ainsi extrait de la solution initiale et séparé des autres éléments de transition qui restent en solution. Une fois extrait, le précipité peut être soumis à une étape additionnelle de lavage, à l'eau déionisée. Lors de l'étape f), le précipité est soumis à une étape de dissolution. Cette étape permet de séparer les éléments de transition du DMG. Avantageusement, le précipité est redissous dans une solution aqueuse, et plus particulièrement, dans une solution acide à base d'acides forts par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ou l'acide nitrique. Par solution acide, on entend une solution dont le pH est compris entre -0,6 et 7. Préférentiellement, le pH de la solution est compris entre -0,6 et 0. Une solution contenant des ions nickel dissous et du DMG sous forme solide est obtenue. Le DMG peut ensuite être extrait sélectivement et recyclé. Le procédé de recyclage de DMG comporte les étapes suivantes (comme représenté à la figure 1) : - fournir une solution aqueuse contenant des ions métalliques et du diméthylglyoxime ; il s'agit préférentiellement de la solution issue de l'étape f), i.e. une solution contenant au moins des ions nickel et du DMG, - ajouter un solvant organique à la solution, de manière à former une phase aqueuse et une phase organique, la phase aqueuse contenant les ions métalliques, la phase organique contenant le diméthylglyoxime, - séparer la phase aqueuse de la phase organique, - faire évaporer la phase organique de manière à récupérer le diméthylglyoxime sous forme solide. De manière avantageuse, ce procédé peut être complété par une étape de 30 condensation de la phase organique de manière à la récupérer et ainsi pouvoir la réutiliser. Il est alors possible d'avoir un procédé efficace et économique car de nombreux éléments sont réutilisables. Préférentiellement, le solvant organique, utilisé pour extraire le DMG, est un éther ou un hydrocarbure aromatique par exemple le toluène ou le benzène. Les métaux de transition ne sont pas solubles dans ce solvant organique, ce qui permet de former, d'une part, une phase aqueuse contenant les ions métalliques dissous, et d'autre une phase organique contenant le diméthylglyoxime dissous. Le solvant est ensuite évaporé, et de préférence, recondensé pour pouvoir être réutilisé. La phase organique est évaporée éventuellement recondensée par exemple grâce à un évaporateur rotatif. Le DMG obtenu est sous forme solide. Avantageusement, le DMG obtenu est à la fois recyclé et purifié. Il pourra être réutilisé, de nouveau, dans un procédé de recyclage, pour séparer, sélectivement, des cations métalliques. Le solvant organique est, préférentiellement, un éther ou un hydrocarbure aromatique. Encore plus préférentiellement, le solvant organique est du toluène, du benzène, de l'éther diisopropylique ou de l'éther diéthylique. L'éther diéthylique est le solvant d'extraction préférentiel car il est peu coûteux et permet de réaliser un procédé de recyclage à bas coût. Avantageusement, le diméthylglyoxime est très soluble dans l'éther diéthylique, ce qui permet une extraction efficace avec un fort rendement et en utilisant peu de solvant.30 Préférentiellement, le rapport volumique phase organique/phase aqueuse, utilisée pour extraire le DMG de la solution aqueuse, va de 1 à 2. Le procédé de recyclage du DMG va être décrit au moyen des exemples suivants donnés à titre illustratifs et non limitatifs. Exemple 1 : Traitement d'un matériau de type LMNM (oxyde mixte de manganèse nickel magnésium lithié), extraction du nickel par le diméthylglyoxime, et recyclage du diméthylglyoxime. 2,5g de LMNM sont dissous dans 50mL d'acide sulfurique à 2M à une température de 90°C pendant 17 heures. La solution obtenue contient essentiellement du lithium (0,64mol/L soit 94,4%) et du nickel (0,09mol/L soit 95,6%). Le pH de la solution est ajusté jusqu'à pH = 9 en ajoutant progressivement de l'ammoniaque à une concentration de 30% massique. Afin d'extraire sélectivement les ions nickel, 1g de dimethylglyoxime est introduit dans la solution. Le rapport molaire dimethylglyoxime/nickel étant de 2. La solution est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. Un précipité 20 rouge de DMG/Ni se forme. Le précipité est séparé de la solution par centrifugation et lavé à l'eau déionisée avant d'être séché à l'étuve à 70°C. On extrait ainsi 97% du nickel présent en solution. Le précipité est re-dissous dans 50mL d'acide chlorhydrique 4M. La solution 25 prend alors une couleur verte caractéristique des ions nickel. Afin d'extraire le DMG de la solution, 50mL d'éther diéthylique sont ajoutés à la solution. L'utilisation d'une ampoule à décanter permet de séparer facilement la phase aqueuse de la phase organique. La phase organique, qui contient le DMG, est passée à l'évaporateur rotatif jusqu'à évaporation totale et 30 recondensation du solvant. Après reprécipitation, une poudre blanche de dimethylglyoxime est obtenue. A la fin du procédé de recyclage de DMG, 95,4% du DMG introduit au départ est récupéré. Exemple 2 : Traitement d'un matériau de type NCA (oxyde mixte de nickel, de cobalt et d'aluminium lithié), extraction du nickel et entrainement du cobalt par le diméthylglyoxime, et recyclage du diméthylglyoxime. Pour imiter une solution de dissolution de LiNi0,8000,15A10,0502, 5,6g de Ni(NO3)2, 10 6H20, 1,3g de Co(NO3)2, 6H20 et 0,7g de Al(NO3)3, 9H20 sont dissous dans 60mL d'acide chlorhydrique à 4M. La solution ainsi réalisée contient 0,28mo1/L de nickel, 0,07mol/L de cobalt et 0,03mol/L d'aluminium. Pour augmenter le pH jusqu'à une valeur de pH = 9, de l'ammoniaque à 30% 15 massique est ajouté. Pour extraire sélectivement le nickel, 5,5g de diméthylglyoxime sont introduits dans la solution. Le rapport molaire dimethylglyoxime/nickel est égal à 3. La solution est agitée pendant 10 minutes. Il se forme alors un précipité rouge. Le précipité est séparé de la solution par centrifugation et lavé à l'eau déionisée 20 avant d'être séché à l'étuve à 70°C. On extrait ainsi la totalité ou la quasi-totalité du nickel et 65% du cobalt présents en solution. Le précipité est ensuite redissout dans 50mL de HCI à 4M. Afin d'extraire le DMG de la solution, 50mL d'éther diéthylique sont ajoutés à la solution. Les phases aqueuse et organique sont ensuite séparées grâce à une ampoule 25 à décanter. L'étape d'extraction est renouvelée une fois : la phase aqueuse résultant de la première étape d'extraction est, de nouveau, mise en contact avec 50mL d'éther diéthylique. Les deux phases organiques sont réunies. La phase éthérée de 100mL ainsi obtenue est ensuite évaporée et recondensée à l'aide d'un évaporateur rotatif, 30 afin de faire recristalliser le diméthylglyoxime sous forme d'une poudre blanche. Le rendement de récupération du dimethylglyoxime est de 83,9%. Ce procédé peut être utilisé pour le recyclage des batteries usagées de type Li-Ion ou des rebuts de production (poudre de matériaux actifs, électrodes ou cellules non conformes, encre d'enduction). Le procédé peut également être utilisé pour le traitement de lixiviats issus des batteries de type Ni-MH ou encore pour le traitement des minerais contenant du nickel. Il est adapté aux batteries ayant des électrodes positives à base de nickel. Préférentiellement, le matériau d'électrode positive est un oxyde mixte de lithium. Il peut s'agir d'électrode de type LMNM, NMC ou de type LCO ou NCA. Les différents traitements hydrométallurgiques permettent de récupérer et de valoriser les éléments métalliques, en particulier, les éléments de transition présents dans les matériaux d'électrode. Ces métaux de transition peuvent ensuite être réutilisés pour former de nouvelles électrodes. Une étape additionnelle de purification peut être employée afin d'obtenir des composés d'une pureté supérieure. REVENDICATIONS1. Procédé de recyclage de diméthylglyoxime comprenant les étapes successives suivantes : - fournir une solution aqueuse contenant des ions métalliques et du diméthylglyoxime, - ajouter un solvant organique à la solution, de manière à former une phase aqueuse et une phase organique, la phase aqueuse contenant les ions métalliques, la phase organique contenant le diméthylglyoxime, - séparer la phase aqueuse de la phase organique, - faire évaporer la phase organique de manière à récupérer le diméthylglyoxime sous forme solide. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les ions métalliques sont des ions nickel. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport molaire diméthylglyoxime/ions nickel est compris entre 1,5 et 3. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse contient des ions nickel. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le solvant organique est un éther ou un hydrocarbure aromatique. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le solvant organique est du toluène, du benzène, de l'éther diisopropylique ou de l'éther diéthylique. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le rapport volumique phase organique/phase aqueuse va de 1 à 2. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la solution aqueuse est une solution acide à base d'acide chlorhydrique. 9. Procédé d'extraction du nickel présent dans une batterie, comportant les étapes suivantes : - réaliser une lixiviation sur le matériau actif d'électrode positive, de manière à former un lixiviat contenant des ions nickel, - ajouter du diméthylglyoxime au lixiviat, de manière à former un précipité, ledit précipité étant à base de dimélthylglyoxime et de nickel, - séparer le précipité du lixiviat, - dissoudre le précipité dans une solution aqueuse, de manière à former une solution aqueuse contenant des ions métalliques et du diméthylglyoxime, les ions métalliques étant des ions nickel, - recycler le diméthylglyoxime selon le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la batterie est une batterie Li-ion, une batterie Ni/Cd ou une batterie Ni/MH. 11. Procédé selon l'une des revendications 9 et 10, caractérisé en ce que le matériau d'électrode est un oxyde mixte de lithium choisi parmi NCA, LMNM, NMC ou LCO.25