Brevet FR3035544A1 — publié le 20161028

ELECTROLYTE POLYMERE SOLIDE ET DISPOSITIFS ELECTROCHIMIQUES LE COMPRENANT DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION La présente invention concerne le domaine des matériaux utiles aux applications électrochimiques. Plus spécifiquement, cette invention concerne un nouveau matériau polymère pouvant être utilisé comme électrolyte. ETAT DE LA TECHNIQUE Dans le domaine technique très dynamique des batteries, une partie des efforts de recherche se concentre sur l'amélioration des propriétés des matériaux constituant l'électrolyte. Pour améliorer la qualité et la sécurité des batteries, le document de brevet US 2007/0099090 propose d'utiliser un mélange eutectique comme électrolyte dans des dispositifs électrochimiques. Selon ce document, grâce à sa stabilité chimique et thermique, ce mélange eutectique pourrait permettre de résoudre les problèmes liés à la volatilité et à l'inflammabilité des électrolytes. Toutefois, le matériau électrolyte proposé dans ce document n'a pas les propriétés mécaniques suffisantes pour être utilisé seul dans une batterie : un matériau séparateur doit être utilisé en plus. C'est dans ce contexte que les inventeurs ont cherché un nouveau matériau pouvant être utilisé comme électrolyte dans des dispositifs électrochimiques. Avantageusement, ce matériau présente à la fois de bonnes propriétés en termes de conductivité ionique et en termes de propriétés mécaniques. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION L'invention a pour objet un électrolyte polymère solide comprenant un mélange eutectique comprenant un sel fluoré et un composé organique formant un mélange eutectique avec ledit sel fluoré. Cet électrolyte polymère solide peut être obtenu par polymérisation et/ou réticulation d'une composition comprenant un mélange eutectique comprenant un sel fluoré et un composé organique formant un mélange eutectique avec ledit sel fluoré et un composé polymérisable et/ou réticulable. 3035544 2 En outre, l'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication dudit électrolyte polymère solide, comprenant les étapes dans lesquelles une composition précurseur comprenant un mélange eutectique comprenant un sel fluoré et un composé organique formant un mélange eutectique avec ledit sel fluoré et un composé polymérisable et/ou 5 réticulable est obtenue ; puis ladite composition précurseur est soumise à un traitement de polymérisation et/ou de réticulation. La composition précurseur comprenant un mélange eutectique comprenant un sel fluoré et un composé organique formant un mélange eutectique avec ledit sel fluoré et un composé polymérisable et/ou réticulable est également un objet de la présente invention. 10 Enfin, l'invention concerne les utilisations dudit électrolyte polymère solide comme électrolyte dans un dispositif électrochimique, en particulier comme électrolyte dans une batterie ou dans un dispositif d'affichage électronique, en particulier dispositif électrochromique. 15 DESCRIPTION DE L'INVENTION Dans l'exposé qui suit, l'expression « compris entre ... et ... » doit être comprise comme incluant les bornes citées. L'objet de la présente invention est un matériau polymère solide pouvant être utilisé comme électrolyte. 20 Dans l'exposé qui suit, l'expression « solide » désigne notamment un matériau ayant un module d'Young d'au moins 1 MPa. Le module d'Young du matériau peut être calculé à partir de la courbe contrainte/déformation du matériau obtenue par analyse mécanique dynamique. 25 Classiquement, un mélange eutectique désigne un mélange d'au moins deux composés ayant une température de fusion plus basse celle de chacun des composés pris individuellement. Dans la présente invention, le mélange eutectique peut avantageusement avoir une température de fusion inférieure à 100°C, de manière plus préférés inférieure à 80°C, de manière plus préférés inférieure à 60°C, et de manière encore plus préférée 30 inférieure à 40°C. Selon un mode de réalisation, ledit mélange eutectique est liquide à température de fonctionnement, cette température de fonctionnement dépendant du dispositif électrochimique dans lequel l'électrolyte est mis en oeuvre. De préférence, la température de fonctionnement est comprise entre 10°C et 100°C, de manière plus préférés entre 20°C et 80°C, et de manière plus préférés entre 25°C et 60°C. 3035544 3 Ledit mélange eutectique est obtenu par mélange d'un sel fluoré et d'un composé organique formant un mélange eutectique avec ledit sel fluoré. Le sel fluoré peut être constitué d'un mono ou poly-anion fluoré et d'un ou plusieurs cations. Le ou les cations peuvent être choisis indépendamment les uns des autres 5 parmi les cations métalliques et les cations organiques. Comme cation métallique, on peut citer de préférence les cations alcalins, les cations alcalino-terreux et les cations des éléments du bloc d. Comme cation organique, on peut citer les cations imidazolium, les cations pyrrolidinium, les cations pyridinium, les cations guanidinium, les cations ammoniums et les cations phosphonium. Selon un mode de réalisation préféré, le sel fluoré 10 comprend au moins un cation alcalin, préférentiellement au moins un cation de lithium ou de sodium, et plus préférentiellement au moins un cation de lithium. Ledit sel fluoré peut être un sel de lithium fluoré ou un sel de sodium fluoré, de préférence un sel de lithium fluoré. Parmi les anions fluorés pouvant être utilisés dans la présente invention, les anions 15 sulfonimidures fluorés peuvent être avantageux. L'anion fluoré peut notamment être choisi parmi les anions de formule générale suivante : (Ea-502) 1\1 R dans laquelle : - Ea représente un atome de fluor ou un groupe ayant de préférence de 1 à 10 20 atomes de carbone choisi parmi les fluoroalkyles, les perfluoroalkyles et les fluoroalkényles, - R représente un substituant. Selon un premier mode de réalisation, R représente un atome d'hydrogène. Selon un second mode de réalisation, R représente un groupe hydrocarboné linéaire 25 ou ramifié, cyclique ou non cyclique, ayant de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, pouvant éventuellement porter une ou plusieurs insaturations, et étant éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un atome d'halogène ou par une fonction nitrile. Selon un troisième mode de réalisation, R représente un groupe sulfonyle. En particulier, R peut représenter le groupe -502-Ea, Ea étant tel que défini ci-dessus. Dans ce 30 cas, l'anion fluoré peut être symétrique, c'est-à-dire tel que les deux groupes Ea de l'anion sont identiques, ou non-symétrique, c'est-à-dire tel que les deux groupes Ea de l'anion sont différents. Par ailleurs, R peut représenter le groupe -502-R', R' représente un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié, cyclique ou non cyclique, ayant de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un atome d'halogène 3035544 4 et pouvant éventuellement porter une ou plusieurs insaturations. En particulier, R' peut comprendre un groupe vinyle, allyle ou un groupement aromatique lui-même éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène et/ou par un ou plusieurs groupements halogénoalkyles. D'autre part, R peut représenter le groupe -S02-1\i'R', R' 5 étant tel que défini ci-dessus ou bien R' représente une fonction sulfonate S03-. Selon un quatrième mode de réalisation, R représente un groupe carbonyle. R peut en particulier être représenté par la formule -CO-R', R' étant défini tel que ci-dessus. L'anion fluoré pouvant être utilisé dans la présente invention peut avantageusement être choisi dans le groupe constitué par : 10 - CF SO N SO CF __ 3_ _ _2 __ 3, - CF3502N-502F, - F502N-502F, et - CF SO N SO N SO CF __ 3_ _2_ _ 2_ _ 2 __ 3. Les anions fluorés pouvant être utilisés dans la présente invention peuvent 15 également être choisis dans le groupe constitué par PF6-, BF6-, AsF6-, les fluoroalkyl borates, les fluoroalkyl phosphates, et les fluoroalkyl sulfonates, en particulier CF3503-. De manière générale, le sel fluoré selon l'invention peut être décrit par la formule globale suivante : An- 1\411+(m) M2P+((n-m*1)/p) 20 dans laquelle : - A représente un anion fluoré ; - M1 et M2 représentent des cations ; - n, 1 et p, indépendamment choisis entre 1 et 5, représentent respectivement les charges de l'anion fluoré, du cation M1 et du cation M2; 25 - m, choisi entre 1 et 2 représente la stoechiométrie du cation Ml. L'anion fluoré A et les cations M1 et M2 peuvent être tels que décrit préférentiellement ci-dessus. Le sel fluoré pouvant être utilisé dans la présente invention peut avantageusement être choisi dans le groupe constitué par le bis-(trifluorométhane-sulfonyl)imidure de 30 lithium de formule (CF3502)2NLi (couramment noté LiTF SI) et le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium de formule (F-502)2NLi (couramment noté LiF SI). 3035544 5 Pour former un eutectique, ledit sel fluoré est mélangé à un composé organique formant un mélange eutectique avec ledit sel fluoré. De tels composés capables de former un eutectique avec un sel fluoré sont connus de l'homme du métier. De préférence, ledit composé organique est choisi parmi les composés organiques 5 comprenant au moins une fonction amide et/ou au moins une fonction sulfone. Le composé organique peut être choisi dans le groupe constitué par les sulfones ayant de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, les alkylamides ayant de préférence 1 à 10 atomes de carbone, les alcénylamides ayant de préférence 1 à 10 atomes de carbone et les arylamides, lesdits groupes alkyles, alcényles et aryles pouvant être non substitués ou substitués une ou 10 plusieurs fois par d'autres fonctions amide et/ou un ou plusieurs groupements alkyles éventuellement substitués une ou plusieurs fois par des atomes d'halogène. Ladite fonction amide peut être primaire, secondaire ou tertiaire, de préférence primaire, et elle peut être non substituée, monosubstituée ou disubstituée sur l'atome d'azote. Lorsqu'elle est mono ou disubstituée sur l'atome d'azote, les groupes substituants peuvent être choisi parmi les 15 groupes alkyles ayant de préférence 1 à 10 atomes de carbone, les groupes alcényles ayant de préférence 1 à 10 atomes de carbone et les groupes aryles, lesdits groupes alkyles, alcényles et aryles pouvant être non substitués ou substitués une ou plusieurs fois par des atomes d'halogène, ou des groupements alkyle substitués ou non par des atomes d'halogène. Le composé organique peut avoir une structure linéaire ou une structure 20 cyclique. Selon un mode de réalisation particulier, le composé organique a une structure cyclique et la fonction amide fait partie dudit cycle. Le composé organique capable de former un eutectique avec un sel fluoré dans la présente invention peut être choisi dans le groupe constitué par l'acétamide, le Nméthylacétamide, l'urée, la N-méthylurée, le caprolactame, le valérolactame, le 25 trifluoroacétamide, le méthylcarbamate, le formamide, la N-méthylpyrrolidone, la diméthylsulfone et leurs mélanges Le ratio molaire entre sel fluoré et le composé organique dans le mélange eutectique selon l'invention dépend dudit eutectique formé. De façon générale, ce ratio peut être compris entre 1 : 1 et 1 : 4. Néanmoins, dans la présente invention, les quantités 30 respectives de sel fluoré et de composé organique peuvent s'écarter de ce ratio molaire. Par exemple, la quantité de sel fluoré et/ou de composé organique dans le mélange peut excéder le ratio molaire de 20%. 3035544 6 Dans la présente invention, le mélange eutectique inclut aussi le mélange de plusieurs eutectiques et le mélange d'un eutectique avec un autre composé pouvant à son tour former un eutectique plus profond. Le mélange eutectique peut représenter entre 30% et 80% en poids du poids total de 5 l'électrolyte polymère solide objet de la présente invention, de façon plus préférée entre 35% et 70%, et de façon encore plus préférée entre 40% et 60%. Le mélange eutectique selon l'invention peut tout particulièrement être choisi dans le groupe constitué par les mélanges eutectiques suivants : - LiTF SI / N-méthylacétamide ; 10 - LiTF SI / diméthylsulfone ; - LiTF SI / urée. L'électrolyte selon l'invention peut être obtenu par polymérisation et/ou réticulation d'une composition, dite « composition précurseur », qui comprend d'une part 15 un mélange eutectique comprenant un sel fluoré et un composé organique formant un mélange eutectique avec ledit sel fluoré, et d'autre part un composé polymérisable et/ou réticulable. Ladite composition précurseur est également un objet de la présente invention. Ledit composé polymérisable et/ou réticulable peut notamment être choisi parmi les monomères possédant une ou plusieurs fonctions polymérisables et/ou réticulables, de 20 préférence dans le groupe constitué par : - les monomères à insaturation éthylénique, notamment : - les monomères aromatiques à insaturation éthylénique, tels que le styrène, l'a-méthylstyrène, le divinylbenzène, le vinyltoluène, le vinylnaphtalène, les acides styrènesulfoniques et leurs mélanges ; 25 - les monomères oléfiniques, tels que l'éthylène, l'isoprène, le butadiène et leur mélange ; - les monomères insaturés halogénés, tels que le chlorure de vinyle, le choroprène, le chlorure de vinylidène, le fluorure de vinylidène, le fluorure de vinyle et leurs mélanges ; 30 - les monomères acryliques, tels que les acides insaturés du type de l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide maléique, l'acide fumarique et l'anhydride maléique ; les acrylates du type acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acrylate de n-butyle, acrylate de 2-éthylhexyle, acrylate d' hydroxyéthyle, acrylate d'hydroxypropyle, 3035544 7 l'acrylate de diméthylaminométhyle ou tout autre dérivé d'acrylate ; les méthacrylates, de type méthacrylate de méthyle, méthacrylate de butyle, méthacrylate de lauryle, méthacrylate de diméthylaminoéthyle, méthacrylate de stéaryle ; l'acrylonitrile, l'acroléine ; les résines 5 insaturées, telles que les résines époxy acrylées, le diacrylate de polyéthylèneglycol, le diméthacrylate de polyéthylèneglycol et le triacrylate de triméthylolpropane ; et leurs mélanges ; - les amides insaturées, telles que l'acrylamide, le métacrylamide, le N,Ndiméthylacrylamide, le méthylènebisacrylamide et la N- 10 vinylpyrrolidone ; - les éthers insaturés, tels que l'éther de vinyle et de méthyle ; - les monomères époxydes, tels que les monomères de glycidyl éther ; - les monomères isocyanates, tels que le toluène di-isocyanate, l'hexaméthylène di-isocyanate, l'isophorone di-isocyanate, leurs trimères et leurs oligomères. 15 Ces dérivés peuvent être utilisés en présence de co-monomères de type alkyle diols, comme l'éthanediol, les oligo et polyéthylèneglycols dihydroxy téléchéliques, les alkyle triols comme le glycérol, la triéthanolamine, les alkyle tétraols, les diamines comme l'éthylene diamine, les polyétheramines Jeffaminee EDR, les polyamines comme la diéthylènetriamine, la 20 triéthylènetétramine, la, tétraéthylènepentamine. - les monomères silicates et alcoxysilanes, tels que le tétraéthoxysilane et le tétraméthoxysilane. Ledit composé polymérisable et/ou réticulable peut en outre être choisi parmi les prépolymères silicones réticulables, telles que les silicones à fonctions époxy ou 25 (méth)acrylate. De façon préférée, le composé polymérisable et/ou réticulable peut être choisi dans le groupe constitué par les monomères à insaturation éthylénique, les monomères époxydes, les monomères silicates et alcoxysilanes, et leurs mélanges, de façon plus préférée dans le groupe constitué par les monomères acryliques, les monomères alcoxysilanes et les 30 mélanges de monomères acryliques et de monomères alcoxysilanes. Un seul composé polymérisable et/ou réticulable peut être mis en oeuvre dans la présente invention. Cependant, il n'est pas exclu d'employer un mélange de plusieurs composés polymérisables et /ou réticulables différents. 3035544 8 Le composé polymérisable et/ou réticulable peut représenter entre 1% et 70% en poids du poids total de l'électrolyte polymère solide objet de la présente invention, de façon plus préférée entre 5% et 60%, et de façon encore plus préférée entre 20% et 50%. Dans l'électrolyte polymère solide objet de la présente invention, le ratio en poids 5 du composé polymérisable et/ou réticulable par rapport au mélange eutectique peut être compris entre 0,01 et 2,5, de façon préférée entre 0,05 et 1,5, et de façon plus préférée entre 0,25 et 1. Le mécanisme de polymérisation et/ou réticulation dépend du composé choisi. Il 10 peut s'agir par exemple d'une polymérisation et/ou d'une réticulation activée par traitement thermique, par traitement photochimique, notamment par traitement UV, ou par traitement chimique. La composition précurseur selon l'invention peut comprendre en outre au moins un composé initiateur de polymérisation adéquat. Parmi les initiateurs de polymérisation 15 radicalaires thermiques bien connus, on peut citer par exemple les composés organiques peroxydes ou hydroperoxides tels que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de dilauryle, le peroxyde de di-tert-butyle, l'hydroperoxyde de cumyle, le peroxyde d'hydrogène, les composés de type azo tels que le 2,2-azobis(2-cyanobutane), le 2,2-azob i s(m éthylbutyronitrile), l'AIBN (azobis(iso-butyronitrile), l'AMVN 20 (azobisdiméthyl-valéronitrile), les composés organométalliques tels que les composés d'argent alkyles. Parmi les photoinitiateurs bien connus, on peut citer la chloroacétophénone, la diéthoxyacétophénone (DEAP), la 1-phény1-2-hydroxy-2-methyl propanone (HMPP), la 1-hydroxycyclohexyl phényl cétone, la a-aminoacétophénone, l'éther de benzoin, le benzyl diméthyl cétal, la benzophénone, le thioxanthone et la 2- 25 éthylanthraquinone (2-ETAQ), l'anthraquinone, l'anisoin, la 1-hydroxy-cyclohexylphényl-cétone. Parmi les initiateurs de polymérisations cationiques, on peut citer les dérivés sulfonium et iodoniums tels que les photoinitiateurs IRGACURE® 184, IRGACURE® 500, DAROCURE® 1173, IRGACURE® 1700, DAROCURE® 4265, IRGACURE® 907, IRGACURE® 369, IRGACURE® 261, IRGACURE® 784 DO, 30 IRGACURE® 2959 et IRGACURE® 651 commercialisés par la société BASF. Typiquement, le ou les composés initiateurs de polymérisation ou de réticulation peuvent représenter entre 0,001% et 1% en poids du poids total de l'électrolyte polymère solide objet de la présente invention, de façon plus préférée entre 0,01% et 0,5%, et de façon encore plus préférée entre 0,05% et 0,2%. 3035544 9 Par ailleurs, l'électrolyte polymère objet de la présente invention peut comprendre un ou plusieurs additifs. Les additifs utilisés peuvent être de nature organique, minérale ou hybride. 5 L'électrolyte polymère solide objet de la présente invention peut comprendre un solvant ou un mélange de solvants, de préférence organiques. Le solvant peut être choisi parmi les solvants organiques polaires tels que les carbonates d'alkyle, par exemple le carbonate de diéthyle, le carbonate d'éthylène et le carbonate de propylène, le sulfolane, le diméthylformamide, les éthers comme le di-isopropyléther, le diméthoxyéthane, les glymes, 10 telles que le diglyme, le triglyme, le tétraglyme, et les oligomères d'éthanediol à plus longue chaîne, les éthers aromatiques comme l'anisole et le vératrole, les éthers cycliques oxygénés, par exemple le dioxolane, dioxane, le tétrahydrofurane et le tétrahydropyrane, les liquides ioniques, et leurs mélanges. De façon préférée, l'électrolyte polymère solide objet de la présente invention comprend un solvant choisi parmi l'acétonitrile, les éthers de 15 glycol comme le glyme, le diglyme, le triglyme et le tétraglyme, le carbonate d'éthylène, carbonate de propylène et leur mélange. Typiquement, le solvant peut représenter entre 0% et 50% en poids du poids total de l'électrolyte polymère solide objet de la présente invention, de façon plus préférée entre 0% et 40%, et de façon encore plus préférée entre 5% et 30%. 20 L'électrolyte polymère objet de la présente invention peut comprendre un ou plusieurs agents de texturation. Dans l'exposé qui suit, l'expression « agent de texturation » désigne un agent susceptible de modifier les propriétés mécaniques d'une matière, et inclut par exemple les agents de fluidification, les agents de gélification et les agents de durcissement. Ledit agent de texturation peut être un polymère. Il peut être choisi 25 dans le groupe consistant en le polyéthylène, le polypropylène, le polystyrène, les polymères fluorés comme le PVDF (polyfluorure de vinylidène), le PTFE (polytétrafluoroéthylène), les perfluoropolyéthers (PFPE) et leurs copolymères comme par exemple le copolymère PVDF - HFP (poly fluorure de vinylidène - hexafluoropropylène), les poly(méth)acrylates comme par exemple le PMMA (polyméthacrylate de méthyle), un 30 polysaccharide ou un de ses dérivés comme la cellulose, l'acétate de cellulose, la lignine et la gomme de guar, une gélatine et un polysiloxane mono, di ou tridimensionnel. Ledit agent de texturation peut être inerte ou bien il peut contenir des résidus et/ou des fonctions chimiques pouvant interagir un ou plusieurs composés du milieu. L'agent de texturation peut être sous forme liquide ou solide. Lorsqu'il s'agit d'un additif solide, la taille de cet 3035544 10 additif solide peut varier de quelques nanomètres à plusieurs centaines de microns. Typiquement, le ou les agents texturants peuvent représenter entre 0,1% et 60% en poids du poids total de l'électrolyte polymère objet de la présente invention, de façon plus préférée entre 10% et 60%, et de façon encore plus préférée entre 30% et 50%. 5 De plus, l'électrolyte polymère objet de la présente invention peut comprendre une ou plusieurs charges minérales. Ladite charge minérale peut être choisie dans le groupe consistant en la silice hydrophile, la silice hydrophobe, en particulier les silices pyrogénées, l'alumine, les silicates, par exemple le mica, les oxydes, hydroxydes, phosphates, sulfures, nitrates et carbonates métalliques, tels que par exemple un oxyde de cérium, un oxyde de 10 terres rares, l'oxyde de zinc, l'oxyde de titane, l'oxyde d'étain, l'oxyde d'indium-étain et leurs mélanges. La taille de la charge minérale peut varier de quelques nanomètres à plusieurs centaines de microns. De préférence, les charges minérales contenues dans l'électrolyte polymère selon l'invention sont des nanocharges. Cela permet avantageusement d'obtenir un matériau ayant meilleures propriétés mécaniques et 15 éventuellement transparent. Typiquement, le ou les charges minérales peuvent représenter entre 0,1% et 60% en poids du poids total de l'électrolyte polymère objet de la présente invention. Lorsqu'il s'agit de nanocharges, ces nanocharges peuvent représenter plus préférentiellement entre 0,1% et 10% en poids du poids total de l'électrolyte polymère. Lorsqu'il s'agit de charges de plus grandes dimensions, elles peuvent représenter plus 20 préférentiellement entre 10% et 60%, en poids du poids total de l'électrolyte polymère. De préférence, l'électrolyte polymère objet de la présente invention peut comprendre un ou plusieurs agents de texturation en combinaison avec une ou plusieurs charges minérales. D'autres types d'additifs peuvent être inclus dans l'électrolyte polymère objet de la 25 présente invention. On préfère toutefois que la quantité totale d'additifs présent dans l'électrolyte représente au plus 50% en poids, par rapport au poids total de l'électrolyte polymère objet de la présente invention, de façon préférée entre 0% et 40%, de façon plus préférée entre 0% et 10%, et de façon encore plus préférée entre 0% et 3%. Les additifs peuvent notamment être choisis parmi les additifs classiquement 30 utilisés dans les électrolytes de batteries, par exemple des additifs de contrôle de la SET, le carbonate de monofluoroéthylène, le carbonate de difluoroéthylène. Des pigments peuvent également être mis en oeuvre comme additifs, notamment lorsque l'électrolyte selon l'invention est destiné à être mis en oeuvre dans un dispositif électrochromique. 3035544 11 Le procédé de fabrication d'un électrolyte polymère solide est également un objet de la présente invention. Ce procédé comprenant les étapes dans lesquelles : - une composition précurseur comprenant un mélange eutectique comprenant un sel fluoré et un composé organique formant un mélange eutectique avec ledit sel 5 fluoré et un composé polymérisable et/ou réticulable est obtenue ; puis - ladite composition précurseur est soumise à un traitement de polymérisation et/ou de réticulation. Pour obtenir ladite composition précurseur, les différents composés peuvent être mélangés dans un dispositif adéquat. Selon un mode préféré de réalisation, au moins un sel 10 fluoré et au moins un composé organique formant un mélange eutectique avec ledit sel fluoré sont d'abord mélangés dans les proportions désirées, pour obtenir un mélange eutectique. Ledit mélange eutectique est ensuite mélangé à au moins un composé polymérisable et/ou réticulable. Si nécessaire, le ou les additifs peuvent être ajoutés à n'importe quelle étape de la préparation de ladite composition précurseur. 15 L'électrolyte polymère solide selon l'invention est ensuite obtenu en soumettant ladite composition précurseur à un traitement de polymérisation. Ce traitement peut être choisi par l'homme du métier en fonction du composé polymérisable et/ou réticulable choisi. Le traitement de polymérisation et/ou de réticulation peut être choisi dans le groupe consistant en un traitement thermique, un traitement photochimique, notamment un 20 traitement UV, un traitement chimique, et une combinaison de ces traitements. Selon un mode de réalisation préféré, la composition précurseur comprend un monomère de type diacrylate de polyéthylèneglycol et/ou triacrylate de triméthylolpropane et le traitement de polymérisation et/ou de réticulation consiste en l'irradiation UV du mélange. L'irradiation peut être réalisée typiquement à l'aide d'une lampe à mercure à 25 moyenne pression. L'opération peut être réalisée sous atmosphère interne et anhydre. L'irradiation peut typiquement être maintenue pendant une durée comprise entre quelques minutes et quelques heures, par exemple entre 1 minute et 10 minutes. Avant de procéder à l'étape de traitement, la composition précurseur peut être mise en forme. Cette étape de mise en forme peut par exemple consister en une étape de dépôt 30 sur un support, pour obtenir un film. Ce support peut être un substrat inerte, en vue d'obtenir un électrolyte sous la forme d'un film autosupporté. Alternativement, ledit support peut être une électrode préformulée, en vue d'obtenir un électrolyte sous la forme d'un revêtement. Alternativement, la composition précurseur peut être déposée ou injectée dans un moule ou dans un dispositif 3035544 12 Le procédé de préparation selon l'invention peut également comprendre une ou plusieurs étapes de post-traitement. En particulier, ledit procédé peut comprendre une étape de vieillissement, dite également de terminaison ou de maturation. Ce traitement de vieillissement peut consister en un traitement thermique ou bien en un temps d'attente dans 5 des conditions de température et d'humidité contrôlée. De façon générale, le procédé de fabrication d'un électrolyte polymère selon l'invention peut être mis en oeuvre dans une pièce à hygrométrie contrôlée. Toutes les matières premières ont préférentiellement une teneur en eau contrôlée. Ce procédé de fabrication peut être continu ou discontinu. En discontinu, 10 l'électrolyte selon l'invention peut être fabriqué par lot selon les méthodes classiques. Toutefois, pour une production en grande quantité, un procédé continu de fabrication peut être envisagé. Chaque étape du procédé (en particulier les étapes de préparation de la composition précurseur, de mise en forme et traitement de polymérisation et/ou de condensation et réticulation) peut être mise en oeuvre indépendamment en continue ou non. 15 Par exemple, la préparation de la composition précurseur peut être mise en oeuvre industriellement à l'aide d'extrudeuses ou de mélangeurs statiques, puis le filmage peut être obtenu par laminage ou trempage, et le traitement de polymérisation et/ou de réticulation peut être enfin obtenu par passage sous des lampes industrielles ou dans un four. 20 Le produit obtenu par ce procédé de fabrication est un matériau polymère qui peut avantageusement être utilisé comme électrolyte. En effet, ce matériau a une conductivité ionique avantageusement supérieure 10-5, préférentiellement supérieur à 10-4 encore plus préférentiellement supérieure à 10-3 Siemens/cm à 20°C. De façon préférée, la conductivité 25 ionique est comprise entre 5.10-4 et 10-2 Siemens/cm à 20°C. De plus, ce matériau peut avantageusement avoir une conductivité ionique supérieure 10-6, préférentiellement supérieur à 10-5 Siemens/cm à 0°C. En outre, ce matériau peut avantageusement avoir une conductivité ionique supérieure à 5.10-4 Siemens/cm à 40°C. La conductivité ionique peut être mesurée par la technique de spectrométrie d'impédance complexe qui permet de 30 mesurer la résistance et la capacité d'un matériau solide. Pour cela, l'échantillon est maintenu entre deux électrodes métalliques qui sont reliées à un impédancemètre qui permet d'effectuer la mesure. Ces mesures sont réalisées à une température contrôlée. De plus, le matériau obtenu selon l'invention est avantageusement stable électrochimiquement. 3035544 13 En outre, le matériau obtenu est avantageux car, contrairement aux électrolytes de l'art antérieur, il est solide. Cet électrolyte peut donc avantageusement être autosupporté, c'est-à-dire qu'il peut exister et être manipuler sans support, à la différence par exemple d'un revêtement ou d'un gel injecté dans un support poreux. Il peut notamment être utilisé 5 sans séparateur. Néanmoins, il n'est pas exclus dans la présente invention d'utiliser ce matériau avec un séparateur, par exemple avec une séparateur tissé ou non tissé et/ou microporeux. Selon un mode de réalisation préféré, l'électrolyte polymère selon l'invention peut se présenter sous la forme d'un film dont l'épaisseur peut être comprise entre 1 nm 10 (micromètre) et 1 mm, de façon préférée entre 1 nm et 150 nm, de façon plus préférée entre 1 nm et 100 nm, et de façon encore plus préférée entre 1 nm et 40 nm. Avantageusement, l'épaisseur du film peut être régulière sur toute sa surface. Dans le présent exposé, l'expression « régulière » désigne une variation de l'épaisseur du film inférieure ou égale à 50%, de préférence inférieure ou égale à 25%. La surface de ce film 15 peut être supérieure à 25 cm2, voire supérieure à 100 cm2, jusqu'à plusieurs centaines de mètres carrés dans le cadre d'une production en continu. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, l'électrolyte polymère solide selon l'invention est transparent. Dans ce cas, l'électrolyte ne contient de préférence pas d'additif pouvant nuire à la transparence du produit. 20 L'invention fournit avantageusement un matériau électrolyte solide, présentant à la fois une forte conductivité et de bonnes propriétés mécaniques. En outre, ce matériau est facile à produire et un onéreux. L'électrolyte polymère solide selon l'invention peut avantageusement être utilisé 25 comme électrolyte dans un dispositif électrochimique, et plus particulièrement dans des dispositifs d'affichage électronique ou dans des dispositifs de stockage et de restitution d'énergie. L'électrolyte polymère solide selon l'invention peut par exemple être utilisé comme électrolyte dans un des dispositifs électrochimiques suivants : - les appareils électrochromes : fenêtres de voitures ou dans l'habitat, visières, 30 lunettes... - les écrans plats électrochromes : téléviseurs, tablettes, smartphones, appareils connectés... - les batteries secondaires au lithium, les batteries de type lithium-soufre, les batteries lithium-air, les batteries au sodium... 3035544 14 - les super-condensateurs, notamment ceux à double couches utilisant un électrolyte ; - les générateurs d'énergie, comme les panneaux solaires de type organique (connus sous le sigle OPV). 5 La présente invention a pour objet une batterie comprenant une anode, une cathode et un électrolyte polymère solide tel que défini ci-dessus. Avantageusement, une telle batterie ne contient pas de séparateur. Néanmoins, une batterie contenant un séparateur, par exemple avec un séparateur tissé ou non tissé et/ou microporeux n'est pas exclu dans la présente invention. De plus, l'électrolyte polymère selon l'invention peut entrer dans la 10 composition de l'anode et/ou de la cathode. La présente invention a également pour objet un dispositif d'affichage électronique, en particulier dispositif électrochromique, comprenant au moins un électrolyte polymère solide tel que défini ci-dessus. Cette utilisation est rendue possible par le fait que l'électrolyte polymère solide selon l'invention peut avantageusement être transparent. 15 L'invention va maintenant être décrite au moyen des exemples suivant donnés à titre illustratif et non limitatif de l'invention. 20 EXEMPLES Exemple 1 Etape a: Un mélange eutectique a été préparé par le mélange de bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI ; 7,9 g) avec du N- 25 méthylacétamide (7,1 g) sous atmosphère d'azote et à température ambiante. Le mélange est assuré jusqu'à ce qu'un liquide incolore soit obtenu à température ambiante. Etape b : Une quantité additionnelle de LiTFSI (10,0 g) a été dissous dans du diacrylate de triéthylèneglycol (17,4 g) à la température de 40°C. Après retour à température ambiante, 2,6 g de cette solution a été ajouté au mélange eutectique formé lors 30 de l'étape a. Du PVDF (15 g), puis le photoinitiateur (IRGACURE® 184, commercialisé par la société BASF, 0,3 g) ont été ajoutés à l'ensemble de la formulation sous agitation. Etape c: La préparation obtenue à l'étape b a été étalée sous forme de film à l'aide d'un applicateur de film automatique BYK. Pour cela, 5 g de la formulation obtenue à l'étape b a été disposé sur une feuille d'aluminium de 30 iam d'épaisseur. Un gabarit 3035544 15 permettant de régler la hauteur de formulation liquide appliquée a été réglé à une hauteur de 200 lm. On a ainsi obtenu un film non réticulé d'une épaisseur constante. Etape d: La réticulation a été réalisée sous irradiation UV produit par un appareil LumenDynamics Omnicuree S1000 équipé d'une lampe à mercure à moyenne pression 5 d'une puissance de 100 W. La lampe a été placée à une hauteur de 50 cm au-dessus du film. L'irradiation a été maintenue pendant 2 minutes à pleine puissance. Le matériau obtenu a une épaisseur comprise entre 80 i.tm et 125 i.tm. La mesure de résistivité a été réalisée avec un appareil Impedance/Gain-Phase Analyzer Si 1260 commercialisé par SOLARTRON. La fréquence de mesures varie de 10 1 Hz à 1 MHz avec une variation de 10 Hz par point. La cellule de mesure a une surface de S = 0,196 cm2. L'échantillon a été placé entre les deux électrodes à la température de T = 27°C et soumis au protocole d'analyse tel que défini ci-dessus. Cette mesure de résistivité a permis de calculer une conductivité de 3,42.10-2 5/cm. La mesure de stabilité électrochimique a été réalisée dans une cellule de mesure 15 étanche montée sous argon sec de surface S = 1,13 cm2. La membrane est mise en contact avec une électrode d'inox 316 et une électrode de lithium, celle-ci servant de contre-électrode et d'électrode de référence. Le potentiel de circuit ouvert mesuré est de 2,73 V et la variation de potentiel est effectuée à une vitesse de 1 mV/s par un potentiostat de type VMP3 commercialisé par la société Biologic, entre une borne supérieure de 4,5 V et une 20 borne inférieure de 0 V par rapport à la référence lithium. Le courant est mesuré avec une sensibilité de 10 1.1A. Aucun pic d'oxydation ou de réduction n'a été détecté dans la plage considérée, ce qui traduit l'absence de dégradation de la membrane. Exemple 2 25 Le protocole de l'exemple 1 a été reproduit à la différence que de la silice (3 g, surface spécifique 160 m2/g, granulométrie moyenne 300 i.tm) a été mélangée à 10 g de la solution obtenue précédemment à l'étape b. Un film d'épaisseur 165 i.tm en moyenne a été obtenu. Une conductivité ionique de 10-4 S/cm à la température de 23°C. 30 La mesure de la solidité du film obtenu a été réalisée en compression à partir de films superposés afin d'obtenir une éprouvette d'épaisseur supérieure à 1 mm. Les éprouvettes cylindriques ont été découpées à l'aide d'un emporte-pièce de diamètre compris entre 5 et 15 mm. Les essais ont été réalisés par analyse mécanique dynamique sur un appareil Rhéometrics RSA 2 qui permet d'appliquer une déformation sinusoïdale et de 3035544 16 mesurer la force correspondante. Le module mesuré est la tangente à la courbe contrainte/déformation pour une déformation de 1% à une fréquence de 1 Hz et une température de 23°C. Le module de Young de ce film ainsi déterminé conduit à une valeur de 2 MPa. 5 REVENDICATIONS1. Electrolyte polymère solide comprenant un mélange eutectique comprenant un sel fluoré et un composé organique formant un mélange eutectique avec ledit sel fluoré. 2. Electrolyte polymère solide selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel fluoré comprend au moins un cation alcalin, préférentiellement au moins un cation de lithium ou de sodium, et plus préférentiellement au moins un cation de lithium. 3. Electrolyte polymère solide selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le sel fluoré comprend au moins un anion fluoré choisi parmi les anions sulfonimidures fluorés, de façon préférée choisi parmi les anions de formule générale suivante : (Ea-502)1\1 R dans laquelle : - Ea représente un atome de fluor ou un groupe ayant de préférence de 1 à 10 atomes de carbone choisi parmi les fluoroalkyles, les perfluoroalkyles et les fluoroalkényles, - R représente un substituant, et de façon plus préférée choisi dans le groupe constitué par : - CF SO N SO CF 2_ - 2 3, - CF SO N SO F 2_ - 2_ , - F502N502F, et - CF3502N-502N-502CF3. 4. Electrolyte polymère solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le mélange eutectique est choisi dans le groupe constitué par les mélanges eutectiques suivants : - LiTF SI / N-méthyl acétamide ; - LiTF SI / diméthyl sulfone ; - LiTF SI / urée. 5. Electrolyte polymère solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'elle est obtenue par polymérisation et/ou réti cul ati on d'une 3035544 18 composition comprenant ledit mélange eutectique comprenant un sel fluoré et un composé organique formant un mélange eutectique avec ledit sel fluoré et un composé polymérisable et/ou réticulable. 5 6. Electrolyte polymère solide selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé polymérisable et/ou réticulable est choisi dans le groupe constitué par les monomères à insaturation éthylénique, les monomères époxydes, les monomères silicates et alcoxysilanes, et leurs mélanges, de façon plus préférée dans le groupe constitué par les monomères acryliques, les monomères alcoxysilanes et les 10 mélanges de monomères acryliques et de monomères alcoxysilanes. 7. Electrolyte polymère solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'électrolyte polymère comprend une ou plusieurs charges minérales, ladite charge minérale étant de préférence choisie dans le groupe 15 consistant en la silice hydrophile, la silice hydrophobe, en particulier les silices pyrogénées, l'alumine, les oxydes, hydroxydes, phosphates, sulfures, nitrates et carbonates métalliques, tels que par exemple un oxyde de cérium, un oxyde de terres rares, l'oxyde de zinc, l'oxyde de titane, l'oxyde d'étain, l'oxyde d'indium-étain, un oxyde de fer et leurs mélanges. 20 8. Electrolyte polymère solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'électrolyte polymère comprend un ou plusieurs agent de texturation, ledit agent de texturation étant de préférence choisi dans le groupe consistant en le polyéthylène, le polypropylène, le polystyrène, les polymères 25 fluorés comme le PVDF (polyfluorure de vinylidène), le PTFE (polytétrafluoroéthylène), les perfluoropolyéthers (PFPE) et leurs copolymères comme par exemple le copolymère PVDF - HFP (poly fluorure de vinylidène - hexafluoropropylène), les poly(méth)acrylates comme par exemple le PMMA (polyméthacrylate de méthyle), un polysaccharide ou un de ses dérivés comme la 30 cellulose, l'acétate de cellulose, la lignine et la gomme de guar, une gélatine et un polysiloxane mono, di ou tridimensionnel. 9. Procédé de fabrication d'un électrolyte polymère solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, comprenant les étapes dans lesquelles une composition 3035544 19 précurseur comprenant un mélange eutectique comprenant un sel fluoré et un composé organique formant un mélange eutectique avec ledit sel fluoré et un composé polymérisable et/ou réticulable est obtenue ; puis ladite composition précurseur est soumise à un traitement de polymérisation et/ou de réticulation. 10. Composition précurseur d'un matériau électrolyte polymère solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, comprenant un mélange eutectique comprenant un sel fluoré et un composé organique formant un mélange eutectique avec ledit sel fluoré et un composé polymérisable et/ou réticulable. 11. Utilisation d'un électrolyte polymère solide tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 8, comme électrolyte dans un dispositif électrochimique. 12. Batterie comprenant une anode, une cathode et un électrolyte polymère solide tel 15 que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 8. 13. Dispositif d'affichage électronique, en particulier dispositif électrochromique, comprenant au moins un électrolyte polymère solide tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 8. 20 5 10