Brevet FR3034106A1 — publié le 20160930

ALLIAGE MONOPHASIQUE D'OR ET DE TUNGSTENE Domaine de l'invention La présente invention concerne le domaine des alliages métallurgiques appelés or blanc ou or gris. L'or blanc est un alliage utilisé notamment dans le domaine de la joaillerie en raison de sa teinte à l'état naturel proche de celle de l'argent - avec un éclat et une longévité bien plus importants. Pour lui donner sa coloration finale lumineuse et claire, l'or blanc est souvent recouvert d'une fine couche d'un métal rare, le rhodium. L'or blanc est un alliage d'or associé à d'autres métaux, généralement le nickel, le palladium, le cuivre, le 15 zinc. Le problème lié à l'allergie provoquée par le nickel a conduit à la limitation, voire à l'interdiction totale de la présence de nickel dans les alliages d'or blanc ou gris. En plus, ces alliages sont excessivement durs et peu déformables 20 de sorte qu'ils se prêtent mal au travail dans le domaine de la bijouterie et de l'horlogerie en particulier. Etat de la technique 25 On a déjà proposé dans le brevet suisse CH-684 616 un alliage d'or gris sans nickel présentant une bonne déformabilité, comprenant généralement dans ce cas essentiellement entre 15% et 17% en poids de palladium, entre 3 et 5% de magnésium et entre 5 et 7% en poids de cuivre. 30 On connaît aussi la demande de brevet EP2427582 qui concerne un alliage d'or blanc sans nickel et cuivre ayant une dureté qui convient en particulier pour les horlogers et bijoutiers. Cet alliage selon l'art antérieur est constitué de (% en poids): plus de 75% d'or, plus de 18% à moins de 24% de 3034106 2 palladium, plus de 1% à moins de 6% d'au moins un élément choisi parmi Mn, Hf, Nb, Pt, Ta, V, Zn et Zr, et le cas échéant, pas plus de 0,5% d'au moins un élément choisi parmi Si, Ga et Ti et éventuellement, pas plus de 0,2% d'au moins un 5 élément choisi parmi Ru, Ir et Re. On connaît aussi par le brevet américain US6863746 une composition d'or blanc constitué essentiellement de cuivre, d'argent, de zinc et de manganèse, et comprenant en outre de faibles quantités d'étain, de cobalt, silicium / cuivre et de 10 bore / cuivre. Plus particulièrement, la composition d'or blanc de la présente invention décrit une composition d'or blanc constitué essentiellement d'environ 36% à environ 57% de cuivre, environ 10% d'argent, environ 18,2% à environ 24,2% de zinc, environ 14% à environ 28,9% de manganèse et le reste étant constitué en outre d'environ 1% d'étain, d'environ 0,025% à environ 0,03% de cobalt, environ 0,52% de silicium / de cuivre, et environ 0,2% de bore/cuivre. La demande internationale W02014108848 décrit une composition d'alliage destinée à la production d'alliages d'or, plus particulièrement d'alliages d'or blanc comprenant du rhodium (Rh) utilisé comme constituant de couche blanche et susceptible de réduire la libération de nickel lors de l'insertion du rhodium (Rh) dans des alliages contenant du nickel. La demande de brevet EP2045343 décrit un autre alliage d'or blanc sans nickel contenant du gallium Ga comme agent de 30 blanchiment. Le brevet EP2450461 décrit un alliage d'or gris sans nickel et sans cuivre présentant une dureté convenant en particulier aux horlogers, bijoutiers et joailliers. 3034106 3 Cet alliage est constitué de (en pourcentages massiques) : - plus de 75% d'Au ; 5 - de plus de 18% à moins de 24% de palladium ; - de plus de 1% à moins de 6% de Zr ; - éventuellement, de plus de 1% à moins de 6% d'au moins un élément choisi parmi Mn, Hf, Nb, Pt, Ta, V et Zn ; - éventuellement, au plus 0,5% d'au moins un élément 10 choisi parmi Si, Ga et Ti ; et - éventuellement, au plus 0,2% d'au moins un élément choisi parmi Ru, Ir et Re. Le brevet EP1010768 décrit un alliage d'or blanc sans nickel, destiné en particulier à la technique de coulée par 15 cire perdue, comprenant, en poids, 75-76% d'or et entre 12 et 14% de palladium, entre 7 et 11% de Cu, entre 1 et 4% d'In, entre 0,2 et 0,4% de Ga, le reste étant formé par une proportion comprise entre 0,01 et 4% de l'un au moins des éléments Ir, Re, Zn, Nb, Si, Ta, Ti. 20 Inconvénients de l'art antérieur Les solutions de l'art antérieur présentent différents inconvénients. Ces alliages présentent des caractéristiques 25 physiques (masse volumique, dureté, ductilité, résistance à la corrosion, au ternissement et au jaunissement) qui ne sont pas totalement satisfaisantes. Beaucoup de ces solutions utilisent du palladium, qui permet d'obtenir une bonne blancheur. Mais il s'agit d'un métal très cher et dont les cours fluctuent énormément, conduisant à des alliages trop mous en l'absence d'autres métaux ; de ce fait les solutions utilisant ce métal ne sont pas bien appropriées. 3034106 4 L'ajout de cuivre proposé dans la plupart des solutions de l'art antérieur permet certes de durcir les alliages mais son inertie thermique conduit a des difficultés lors de la 5 coulée d'une pièce et provoque lors du traitement thermique, un durcissement non contrôlable et un risque de fissuration. Par ailleurs, le cuivre comporte un risque d'oxydation. Pour la plupart des alliages de l'art antérieur 10 contenant du Pd et/ou du Cu, il est nécessaire, pour obtenir la couleur et l'éclat du métal recherché, de procéder à un dépôt galvanique de rhodium. L'épaisseur de ce revêtement (quelques centaines de nanomètres) reste sensible au frottement et la couleur du substrat réapparaît ponctuellement, 15 ce qui ne permet pas de réaliser des objets en or destinés à durer. Afin de ne pas nécessiter de rhodiage, un alliage d'or doit garantir, d'après la norme ASTM Method D1925, une valeur 20 YI : D1925 75, -2 REVENDICATIONS1 - Alliage monophasique homogène constitué, en pourcentage massique, par N% d'or, M% de Tungstène, avec N+M=100, M 8 et N 60. 2 - Alliage monophasique selon la revendication 1 caractérisé en ce que N 75. 3 - Alliage monophasique selon la revendication 2 caractérisé en ce que M 25. 4 - Alliage monophasique selon la revendication 3 caractérisé en ce qu'il présente une masse volumique 15 supérieure à 19,2 g/cm3. 5 - Alliage monophasique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il présente une structure cristallographique cubique faces centrées. 20 6 - Utilisation d'un alliage selon l'une au moins des revendications 1 à 5 pour la réalisation d'une couche décorative. 25 7 - Utilisation d'un alliage selon l'une au moins des revendications 1 à 5 pour la réalisation d'une feuille décorative. 8 - Utilisation d'un alliage selon l'une au moins des 30 revendications 1 à 5 pour la réalisation d'une couche de support d'une couche d'or pur. 9 - Feuille décorative caractérisé en ce qu'elle est constituée par un alliage monophasique homogène comprenant, en 3034106 12 pourcentage massique, par N% d'or, M% de Tungstène, avec N+M=100, M 8 et N 60. 10 - Feuille décorative caractérisé en ce qu'elle est 5 constituée d'une couche d'un alliage monophasique homogène comprenant, en pourcentage massique, par N% d'or, M% de Tungstène, avec N+M=100, M 8 et N 60 revêtue par une couche d'or pur. 10 11 - Procédé de préparation d'un alliage monophasique homogène constitué, en pourcentage massique, par N% d'or, M% de Tungstène, avec N+M=100, M 8 et N 60 consistant à procéder au dépôt physique en phase vapeur respectivement de l'or et du tungstène, et de condensation des vapeurs des deux 15 métaux sur un substrat. 12 - Procédé de préparation d'un alliage monophasique homogène selon la revendication précédente caractérisé en ce que ledit substrat est préalablement revêtu d'une couche 20 sacrificielle. 13 - Procédé de préparation d'un alliage monophasique homogène selon la revendication 11 ou 12 caractérisé en ce qu'il comporte au moins une étape additionnelle de dépôt sous 25 vide d'une couche d'or pur.