Brevet FR3028088A1 — publié le 20160506

ICG70035 FR Texte pour dépôt 3028088 1 ELECTRODES CONDUCTRICES ET LEUR PROCEDE DE FABRICATION L'invention concerne le domaine des dispositifs électrochimiques de stockage d'énergie électrique. Elle concerne notamment les batteries et les supercondensateurs. Elle concerne plus particulièrement des électrodes comprenant au moins un collecteur de courant métallique revêtu par une ou plusieurs couches de protection formulées en base aqueuse, la couche de protection étant placée entre le collecteur de courant et la matière active. La formulation de la couche de protection en base aqueuse présente l'avantage d'éviter l'utilisation de solvants organiques inflammables, toxiques, et néfastes pour l'environnement. Ce système est utilisé dans des super-condensateurs à électrolyte aqueux, la couche de protection permettant une réduction très significative des problèmes de corrosion qui sont généralement associés à l'utilisation d'électrolytes aqueux. La couche de protection permet d'améliorer l'adhésion de la matière active sur le collecteur métallique. Les électrodes de l'invention peuvent aussi être utilisées comme électrodes de super-condensateur fonctionnant avec un électrolyte de type liquide ionique. Dans ce cas, la couche de protection permet d'améliorer l'adhésion et ainsi réduire la résistance équivalente série de la matière active sur le collecteur métallique. Etat de la technique antérieure Les supercondensateurs consistent généralement en l'association de deux électrodes conductrices à haute surface spécifique, immergées dans un électrolyte ionique et séparées par une membrane isolante appelée séparateur, lequel permet la conductivité ionique et évite le contact électrique entre les électrodes. Chaque électrode comporte au moins un collecteur de courant métallique et une couche de matière active. Le collecteur de courant métallique permet l'échange du courant électrique avec un système extérieur. Sous l'influence d'une différence de potentiel appliquée entre les deux électrodes, les ions présents au sein d'un électrolyte sont attirés par la surface présentant une charge opposée formant ainsi une double couche électrochimique à l'interface de chaque électrode. L'énergie électrique est ainsi stockée de manière électrostatique par séparation des charges. L'expression de la capacité de ces supercondensateurs est identique à celle de condensateurs électriques classiques, à savoir : C = E.S/e avec : E : la permittivité du milieu, S : la surface occupée par la double couche, et e : l'épaisseur de la double couche. ICG70035 FR Texte pour dépôt 3028088 2 Les capacités atteignables au sein de supercondensateurs sont beaucoup plus importantes que celles communément atteintes par des condensateurs classiques, ceci du fait de l'utilisation d'électrodes poreuses à haute surface spécifique (maximisation de la surface) et de l'extrême étroitesse de la double couche électrochimique (quelques 5 nanomètres). L'énergie stockée au sein du supercondensateur est définie selon l'expression classique des condensateurs, soit: E = 1/2.C.V2, dans laquelle V est le potentiel électrique de la supercapacité. La capacité et le potentiel doivent donc être élevés pour optimiser les 10 performances énergétiques. La capacité dépend de la texture poreuse réellement accessible par l'électrolyte. Les électrodes carbonées utilisées au sein de systèmes super-capacitifs doivent nécessairement être : conductrices, afin d'assurer le transport des charges électriques, poreuses, afin d'assurer le transport des charges ioniques et la formation de la double 15 couche électrique sur une grande surface, et chimiquement inertes, pour éviter toutes réactions parasites consommatrices d'énergie. Le potentiel dépend principalement de la nature de l'électrolyte et en particulier de la stabilité de l'électrolyte sous l'influence du champ électrique. Il existe différents types d'électrolytes. Les électrolytes organiques, c'est-à-dire comportant un sel 20 organique dispersé dans un solvant organique permettent d'atteindre un potentiel de fonctionnement de 2.7V. Mais ces électrolytes sont chers, inflammables, toxiques et potentiellement polluants. Ils posent ainsi des problèmes de sécurité pour une utilisation dans un véhicule. Les électrolytes aqueux sont peu chers et non inflammables, ils sont donc plus intéressants pour cette application. En milieu aqueux, 25 le potentiel applicable est de 1.2V. Différents électrolytes aqueux peuvent être utilisés, par exemple une solution aqueuse d'acide sulfurique, ou de chlorure de potassium, ou de sulfate de potassium, ou d'autres sels en milieu acide, basique ou neutre. La couche de matière active étant poreuse, et une partie au moins de l'électrode étant immergée dans l'électrolyte, le collecteur de courant est susceptible d'être 30 corrodé par l'électrolyte aqueux. Ainsi la durée de vie de l'électrode est réduite par le manque de résistance à la corrosion du collecteur de courant. Par ailleurs, dans le cas où le collecteur est en aluminium, en fonctionnement il se forme une couche de passivation composée d'alumine hydratée A1203,xH20 qui le protège de la corrosion. Mais cette couche de passivation, du fait de ses propriétés 35 isolantes ioniques et électroniques, a pour effet d'augmenter la résistance à l'interface aluminium/matière active. ICG70035 FR Texte pour dépôt 3028088 3 De plus, lorsque l'aluminium constitue le collecteur de courant positif, cette couche d'alumine croît et se densifie, au fur et à mesure des cycles électriques auxquels est soumis le supercondensateur. L'aluminium peut même, au contact avec certains électrolytes, perdre son caractère passif, ce qui entraîne sa dissolution 5 accélérée. Les mêmes problèmes ont été constatés avec d'autres matériaux formant les collecteurs de courant, tels que le titane. Pour remédier à l'ensemble de ces problèmes, différentes solutions ont été proposées. La plupart consistent à revêtir le collecteur de courant par une ou plusieurs 10 couches de protection qui sont placées entre le collecteur de courant et la couche active. Pour permettre une protection satisfaisante du collecteur de courant, la couche de protection doit être étanche à l'électrolyte de façon à empêcher celui-ci de venir en contact avec le collecteur métallique et le corroder. Il est nécessaire qu'elle soit 15 capable d'assurer cette protection sur toute la gamme de température de fonctionnement du système, typiquement jusqu'à 60°C. La couche de protection doit également assurer un bon contact électrique entre le collecteur métallique et la matière active afin d'avoir une résistance équivalente série (ESR) du super-condensateur minimale. Une faible ESR est nécessaire pour un fonctionnement du super- 20 condensateur à de fortes puissances. Elle doit présenter une adhésion satisfaisante sur le matériau métallique dont est constitué le collecteur de courant. Enfin, le poids et le volume de la couche de protection doivent être les plus faibles possibles afin de limiter la masse et le volume du super-condensateur. Une configuration favorite pour des électrodes de supercondensateur étant une configuration enroulée, une autre 25 propriété des électrodes doit être leur flexibilité. Ainsi, la couche de protection doit également présenter des propriétés de flexibilité. Plusieurs couches de protection pour collecteur de courant ont été décrites dans l'art antérieur : Pour diminuer les problèmes de corrosion et de passivation, US 4 562 511 30 enseigne de recouvrir le collecteur d'aluminium avec une peinture chargée en particules conductrices. Toutefois cette peinture tend à accroître la résistance du système. Dans FR 2824418, une couche de peinture comprenant des particules conductrices, comme du graphite ou du noir de carbone est appliquée entre le 35 collecteur et la matière active, puis est chauffée pour éliminer le solvant. La peinture est à base de polymère époxy et/ou polyuréthane. Cette peinture est formulée en milieu solvant organique. Cette couche permet de protéger le collecteur en milieu ICG70035 FR Texte pour dépôt 3028088 4 organique. Toutefois, on ne connaît pas le comportement d'un tel collecteur en présence d'un électrolyte aqueux. US 2009/0155693 décrit une méthode de formation d'un film mince de carbone sur un collecteur de courant par dépose d'une dispersion de particules carbonées dans 5 une matrice de polymère de type sol-gel organique suivie de l'élimination du sol-gel par dégradation thermique à haute température. Cette couche permet d'améliorer les propriétés de conduction au niveau du contact. Aucune information n'est donnée sur l'étanchéité en milieu aqueux. De plus, les films carbonés obtenus par cette méthode sont fragiles et sujets à l'abrasion lors de l'assemblage des électrodes. 10 WO 200701201 et U52006/0292384 décrivent une couche de protection d'un collecteur métallique, constituée d'un liant polymère, qui peut être un époxy, et de charges conductrices carbonées sous forme de poudre. La partie expérimentale décrit un collecteur à base de plomb et une couche de protection à base de poly(chlorure de vinyle). Cette couche de protection est étanche à l'acide sulfurique. Toutefois, les 15 compositions de protection du collecteur sont formulées en milieu solvant organique. Aucune information n'est donnée sur le contact électrique entre le collecteur métallique et la matière active. Aucune information n'est donnée sur l'étanchéité dans d'autres électrolytes aqueux, notamment le nitrate de lithium à 5M dans l'eau. FR2977364 décrit des collecteurs de courant métalliques recouverts par une 20 couche de protection constituée par des charges conductrices dispersées dans une matrice de copolymère. Le système décrit permet une amélioration du contact électrique entre le collecteur métallique et la matière active, ainsi qu'une étanchéité à l'acide sulfurique. Le copolymère mis en oeuvre est à base de chlorure de vinyle et/ou d'acétate de vinyle et la composition protectrice est préparée en milieu organique. 25 Le document U52012/0237824 décrit des collecteurs de courant pour électrodes de batterie au lithium avec une résistance à la corrosion. Le collecteur de courant est revêtu d'une couche protectrice à base de résine fluorée. La couche protectrice peut en outre contenir comme additifs : de fines particules de caoutchouc pour améliorer la flexibilité, un promoteur d'adhésion tel qu'une résine époxy, un agent réticulant de la 30 résine fluorée afin de réduire son gonflement. Toutefois, les compositions protectrices enseignées par ce document sont à base de solvant organique. JPH0582396 décrit un assemblage d'un collecteur de courant en un matériau de type caoutchouc et d'une couche de matériau actif, l'assemblage comprenant une couche adhésive intermédiaire à base de noir de carbone ou de graphite et d'une 35 résine, qui peut être une résine polycarbodiimide, ABS, époxy, polyphénylène sulfate, uréthane, acrylique, polyester. La composition adhésive est formulée en milieu solvant ICG70035 FR Texte pour dépôt 3028088 5 organique. La couche active est fixée sur le collecteur de courant par pressage à chaud sur le collecteur revêtu de l'adhésif. EP2207188 décrit une électrode de supercondensateur comprenant une couche de matière active formulée en milieu aqueux et comprenant un matériau conducteur, 5 un liant de carboxyméthylcellulose et de résine élastomère acrylique. JP2000100441 décrit une électrode pour batterie au lithium comprenant une couche de matière active comprenant un matériau conducteur, un liant à base d'élastomère réticulé thermoplastique, tel qu'un polyester amide. Toutefois, une couche de matière active ne présente pas les mêmes 10 caractéristiques qu'une couche de protection du collecteur de courant. En particulier, la couche de matière active doit présenter une porosité élevée, au contraire de la couche de protection. Il n'existe pas à l'heure actuelle d'électrodes permettant le fonctionnement d'un supercondensateur dans un électrolyte aqueux, avec un revêtement de protection du 15 collecteur de courant formulé en base aqueuse, l'électrode présentant à la fois une faible ESR, une bonne résistance à la corrosion, une stabilité à haute température sur un grand nombre de cycles, et des propriétés de flexibilité satisfaisantes. L'invention a permis de résoudre ces problèmes constatés dans les électrodes de l'art antérieur. 20 Résumé de l'invention L'invention concerne une électrode pour le stockage de l'énergie électrique comprenant un collecteur de courant métallique et une matière active, le collecteur de courant étant revêtu sur au moins une partie de l'une de ses faces par au moins une couche de protection placée entre le collecteur de courant et la matière active, 25 caractérisée en ce que la couche de protection comprend : (A) Une matrice de polymère comprenant : (A1) Au moins un polymère ou un copolymère époxy réticulé, (A2) Au moins un élastomère, (B) Des charges conductrices. 30 L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une électrode comprenant : 1- La fourniture d'un collecteur de courant métallique, 2 - La préparation d'une composition aqueuse (G) comprenant : 35 (A1) Au moins un polymère ou un copolymère époxy et au moins un agent réticulant, (A2) Au moins un élastomère, ICG70035 FR Texte pour dépôt 3028088 6 (B) Des charges conductrices, 3- le dépôt de la composition (G) sur une partie au moins d'une face du collecteur de courant, 4- un premier traitement thermique de séchage de la composition (G), 5 5- un second traitement thermique du collecteur de courant revêtu à une température supérieure à la température de transition vitreuse du polymère ou du copolymère époxy réticulé (Al), et inférieure à la température de dégradation du polymère ou du copolymère époxy réticulé (Al), 6- le dépôt d'une couche de matière active sur le collecteur de courant revêtu. 10 L'invention a encore pour objet un supercondensateur comprenant deux électrodes dont au moins une partie est immergée dans un électrolyte ionique, les deux électrodes étant séparées par une membrane isolante, l'une au moins des deux électrodes étant suivant l'invention décrite ci-dessus et illustrée de façon détaillée ci- i5 dessous. Selon un mode de réalisation préféré, la couche de protection est obtenue par le séchage et la réticulation d'une composition aqueuse (G) comprenant : - des précurseurs de la matrice de polymère (A) 20 - des précurseurs de polymère(s) ou de copolymère(s) époxy réticulé(s) (Al) - au moins un élastomère (A2), - des charges conductrices (B). 25 Selon un mode de réalisation préféré, la couche de protection est obtenue par le séchage et la réticulation d'une composition aqueuse (G) consistant essentiellement en : - des précurseurs de la matrice de polymère (A) : - des précurseurs de polymère(s) ou de copolymère(s) époxy 30 réticulé(s) (Al) - au moins un élastomère (A2), - des charges conductrices (B). Selon un mode de réalisation préféré, le collecteur de courant (3) est en 35 aluminium ou en cuivre. ICG70035 FR Texte pour dépôt 3028088 7 Selon un mode de réalisation préféré, (A2) est choisi parmi : les élastomères ayant une température de filmification inférieure à 20°C. Selon un mode de réalisation préféré, (A1) est choisi parmi : un polymère époxy 5 réticulé, un copolymère époxy-alkyde réticulé, un mélange de polymère époxy et de résine alkyde réticulé. Selon un mode de réalisation préféré, (A1) est un copolymère époxy-alkyde réticulé. 10 Selon un mode de réalisation préféré, (A2) est choisi parmi les latex butadiène-acrylonitrile (NBR) et les latex polyuréthanes. Selon un mode de réalisation préféré, (B) est choisi parmi : les mélanges de noir 15 de carbone et de graphite. Selon un mode de réalisation préféré, - la composition de polymère (A) représente de 50 à 70 %, - les charges conductrices (B) représentent de 30 à 50 %, 20 et la somme des masses de (A) et de (B) représente de 95 à 100 %, avantageusement de 98 à 100%, et de manière préférée de 99 à 100%, en masse de matière sèche, par rapport à la masse totale de matière sèche de la couche de protection. 25 Selon un mode de réalisation préféré, la couche de protection comprend : - de 30 à 60 % d'au moins un polymère ou un copolymère époxy réticulé (A1), - de 10 à 30 % d'au moins un élastomère (A2), - de 30 à 50 % de charges conductrices (B), 30 la somme des masses de (A1), (A2) et (B) représente de 95 à 100 %, avantageusement de 98 à 100%, et de manière préférée de 99 à 100%, en masse de matière sèche, par rapport à la masse totale de matière sèche de la couche de protection. 35 Selon un mode de réalisation préféré, la couche de protection présente une épaisseur allant de 5 à 50 lm. ICG70035 FR Texte pour dépôt 3028088 8 Selon un mode de réalisation préféré, une couche d'apprêt est placée entre le collecteur de courant métallique et la couche de protection. Selon un mode de réalisation préféré, le procédé de l'invention comporte en 5 outre une étape de préparation du collecteur de courant avant le dépôt de la composition (G), cette étape comprenant une ou plusieurs étapes choisies parmi : un traitement abrasif, un traitement chimique. Selon un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, le dépôt de la 10 composition (G) sur le collecteur de courant est réalisé à l'aide d'un tire-film. Selon un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, l'étape de dépôt 3- suivie d'un séchage 4- est mise en oeuvre une ou plusieurs fois jusqu'à obtenir une épaisseur de dépôt après séchage de 5 à 50 1.1.m. 15 Selon un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, la température de traitement à l'étape 5- est de 120 à 160°C, préférentiellement de 130 à 150°C. Selon un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, la préparation et 20 le dépôt de la matière active comporte les sous-étapes suivantes : (i) - préparation d'une composition aqueuse de matière active, (ii) - dépôt de la composition de matière active sur la couche de protection, (iii) - traitement thermique de séchage. 25 Selon un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, l'étape 6- de dépôt d'une couche de matière active est réalisée avant l'étape 5- de second traitement thermique. Selon un mode de réalisation préféré du supercondensateur de l'invention, 30 l'électrolyte est un électrolyte aqueux. Selon un mode de réalisation préféré du supercondensateur de l'invention, l'électrolyte est un liquide ionique. 35 Selon un mode de réalisation préféré du supercondensateur de l'invention, les deux électrodes sont suivant l'invention décrite ci-dessus et illustrée de façon détaillée ci-dessous. ICG70035 FR Texte pour dépôt 3028088 9 Description détaillée Le collecteur de courant : De façon connue, Le matériau utilisé pour le collecteur de courant peut être par 5 exemple l'aluminium et ses alliages, le cuivre et ses alliages, l'acier inoxydable, le nickel et ses alliages, le titane et ses alliages, et les matériaux résultant du traitement de la surface de l'aluminium ou de l'acier inoxydable ou du titane par le carbone. Parmi ceux-ci, l'aluminium et ses alliages, le cuivre et ses alliages sont des exemples préférés. Avantageusement, le collecteur de courant est en aluminium ou en cuivre. 10 Ces matériaux peuvent également être soumis à un traitement d'oxydation de la surface avant utilisation. L'introduction de micro-reliefs à la surface du collecteur de courant par un traitement de surface est avantageuse car elle permet d'améliorer l'adhérence du matériau. L'épaisseur du collecteur de courant est généralement dans la gamme de 5 à 30 pm. 15 La couche de protection : La couche de protection comporte une matrice polymérique (A) comprenant au moins au moins un polymère ou un copolymère époxy réticulé (A1), et au moins un élastomère (A2). Elle comprend également un matériau conducteur de type charge (B). De préférence dans la couche de protection selon l'invention : 20 - la matrice de polymère (A) représente de 50 à 70 %, - les charges conductrices (B) représentent de 30 à 50 %, - la somme des masses de (A) et de (B) représente de 95 à 100 %, en masse de matière sèche, par rapport à la masse de matière sèche totale de la couche de protection. 25 De préférence la somme des masses de (A) et de (B) représente de 98 à 100%, encore plus préférentiellement de 99 à 100%, en masse de matière sèche, par rapport à la masse totale de matière sèche de la couche de protection. Par matrice de polymère on entend au sens de la présente invention un matériau résultant du séchage et éventuellement de la réticulation de polymères, de 30 copolymères, d'agents réticulants, et d'additifs, tels que notamment des catalyseurs de réticulation, des agents tensioactifs, des agents dispersants, des agents mouillants. La matrice de polymère est obtenue à partir d'une composition de polymère, par séchage et réticulation. En pratique, la composition de polymère est mélangée avec les autres composants, notamment les charges électro-conductrices, pour former une 35 composition de revêtement ou composition de protection (G) sous la forme d'une dispersion aqueuse. La composition de protection est séchée puis soumise à un traitement (chauffage par exemple) qui déclenche la réaction de réticulation. La ICG70035 FR Texte pour dépôt 3028088 10 matrice de polymère se forme à la suite de ce traitement. On obtient alors la couche de protection. Avantageusement, la couche de protection comprend : - de 30 à 60 % d'une matrice époxy réticulée (A1), 5 - de 10 à 30 % d'au moins un élastomère (A2), - de 30 à 50 % de charges conductrices (B) et la somme des masses de (A1), (A2) et (B) représente de 95 à 100 %, en masse de matière sèche, par rapport à la masse totale de matière sèche de la couche de protection. 10 De préférence la somme des masses de (A1), (A2) et (B) représente de 98 à 100%, encore plus préférentiellement de 99 à 100%, en masse de matière sèche, par rapport à la masse totale de matière sèche de la couche de protection. La matrice de polymère (A) : La matrice de polymère (A) comprend : 15 (A1) Au moins un polymère ou un copolymère époxy réticulé, (A2) Au moins un élastomère. Par matrice de polymère on entend préférentiellement au sens de la présente invention un matériau constitué essentiellement de polymères, de copolymères, d'agents réticulants, et d'additifs mis en oeuvre pour la fabrication de cette matrice, tels 20 que notamment des catalyseurs de réticulation, des agents tensioactifs. De préférence, la matrice de polymère (A) consiste essentiellement en un ou des polymère(s) ou copolymère(s) époxy réticulé(s), un ou des élastomère(s), des agents réticulants, des catalyseurs de réticulation, des agents tensioactifs, des agents dispersants, des agents mouillants. 25 De préférence, (A1) est choisi parmi : un polymère époxy réticulé, un copolymère époxy-alkyde réticulé, un mélange de polymère époxy et de résine alkyde réticulé. Encore plus préférentiellement (A1) est un copolymère époxy-alkyde réticulé. Comme exemple de résine époxy, on peut citer : 30 - les résines époxy glycidyle qui sont préparées par une réaction de condensation du composé dihydroxy approprié avec un diacide ou une diamine et avec de l'épichlorhydrine, comme par exemple le diglycidyl éther de bisphénol A (DGEBA) - les résines époxy Novolac qui sont des glycidyléthers de résines phénoliques Novolac. Elles sont obtenues par réaction du phénol avec le formaldéhyde en présence 35 d'un catalyseur acide pour produire une résine phénolique Novolac, suivie d'une réaction avec l'épichlorhydrine. ICG70035 FR Texte pour dépôt 3028088 11 Comme exemple de copolymère époxy-alkyde on peut citer une résine alkyde contenant un groupe carboxyle avec laquelle on a fait réagir la résine époxy par une réaction d'estérification carboxy/époxy. Parmi les agents réticulants, on peut citer les réticulants amines tels que les 5 mélamines, notamment l'hexaméthoxyméthylmélamine. De préférence l'agent réticulant représente de 10 à 40%, de préférence de 15 à 35%, encore mieux de 20 à 30%, en masse par rapport à la masse de (A1) en matière sèche. De préférence le catalyseur est mis en oeuvre en quantité allant de 0,1 à 2,5 % en 10 masse par rapport à la masse d'agent réticulant, en matière sèche. Parmi les catalyseurs, on peut citer l'acide paratoluène sulfonique. De préférence (A1) est une matrice époxy réticulée, c'est-à-dire un matériau résultant de la réticulation d'une composition de polymère époxy. De préférence (A1) est un matériau obtenu à partir d'une composition de polymère dont au moins 30% en 15 masse de matière sèche est constitué de polymère époxy ou de fragments époxy dans un copolymère. De préférence (A1) est un matériau consistant essentiellement en un polymère époxy réticulé ou un copolymère époxy réticulé ou un mélange réticulé d'un époxy et d'un autre polymère, comme une résine alkyde. Il peut rester dans (A1) des quantités plus ou moins importantes de polymère ou de copolymère non réticulé, 20 d'agent réticulant n'ayant pas réagi, le catalyseur, les tensioactif, les agents mouillants, les dispersants. (A1) est mis en oeuvre dans l'invention sous forme d'une composition de polymère (CAO. Il s'agit d'une composition aqueuse qui comprend le (co)polymère ou le mélange de (co)polymères, l'agent réticulant, le catalyseur et éventuellement des 25 tensioactifs. De telles compositions sont disponibles commercialement ou peuvent être préparées facilement à partir de produits disponibles dans le commerce. De préférence l'élastomère (A2) est un élastomère ou un mélange d'élastomères choisis parmi les élastomères ayant une température de filmification inférieure à 20°C. 30 (A2) peut être choisi parmi les élastomères réticulés ou non réticulés, il peut être choisi parmi les latex naturels ou de synthèse comme par exemple les latex butadiène-acrylonitrile (NBR), les latex butadiène-acrylonitrile hydrogénés (NBR), les latex polyuréthanes, les latex acryliques, les latex styrène butadiène (SBR), les latex butyles, les latex acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), et leurs mélanges. 35 (A2) peut être réticulé simultanément à la réticulation de (A1), sous l'effet d'un même réticulant que (A1) ou sous l'action d'un réticulant spécifique. ICG70035 FR Texte pour dépôt 3028088 12 De préférence (A2) est choisi parmi les latex butadiène-acrylonitrile (NBR) et les latex polyuréthanes. (A2) est mis en oeuvre dans l'invention sous forme d'une composition de latex (CA2). Il s'agit d'une composition aqueuse qui comprend l'élastomère et des 5 tensioactifs. Elle peut en outre comprendre des agents réticulants. De telles compositions sont disponibles commercialement ou peuvent être préparées facilement à partir de produits disponibles dans le commerce. Selon un mode de réalisation préféré, la couche de protection comprend : - de 30 à 60 % d'une matrice (Al) choisie parmi : un polymère époxy 10 réticulé, un copolymère époxy-alkyde réticulé, un mélange de polymère époxy et de résine alkyde réticulé, - de 10 à 30 % d'au moins un élastomère (A2) choisi parmi : les latex butadiène-acrylonitrile (NBR) et les latex polyuréthanes, - de 30 à 50 % de charges conductrices (B) 15 et la somme des masses de (Al), (A2) et (B) représente de 95 à 100 %, avantageusement 98 à 100%, encore plus préférentiellement de 99 à 100%, en masse de matière sèche, par rapport à la masse totale de matière sèche de la couche de protection. 20 La composition (G) : Selon l'invention la couche de protection est obtenue par le séchage et la réticulation d'une composition aqueuse (G) comprenant : - des précurseurs de la matrice de polymère (A) : - des précurseurs de polymère(s) ou de copolymère(s) époxy 25 réticulé(s) (Al) - au moins un élastomère (A2), - des charges conductrices (B). De préférence, dans la composition aqueuse (G) : - les précurseurs de la matrice de polymère (A) représentent de 50 à 70%, 30 - les charges conductrices (B) représentent de 30 à 50 %, la somme des masses de (A) et de (B) représente de 95 à 100 %, en masse de matière sèche, par rapport à la masse de matière sèche totale de la composition aqueuse (G). De préférence, la somme des masses de (A) et de (B) représente de 98 à 100 %, 35 encore mieux de 99 à 100% en masse de matière sèche, par rapport à la masse de matière sèche totale de la composition aqueuse (G). Avantageusement, la composition aqueuse (G) comprend : ICG70035 FR Texte pour dépôt 3028088 13 - de 30 à 60 % de précurseurs d'une matrice époxy réticulée (Al), - de 10 à 30 % d'au moins un élastomère (A2), - de 30 à 50 % de charges conductrices (B) et la somme des masses de (Al), (A2) et (B) représente de 95 à 100 %, 5 en masse de matière sèche, par rapport à la masse totale de matière sèche de la composition aqueuse (G). De préférence, la somme des masses de (Al), (A2) et (B) représente de 98 à 100%, encore mieux de 99 à 100% en masse de matière sèche, par rapport à la masse de matière sèche totale de la composition aqueuse (G). 10 Selon un mode de réalisation préféré, la composition aqueuse (G) comprend : - de 30 à 60 % de précurseurs d'une matrice époxy réticulée (Al), (Al) étant choisie parmi : un polymère époxy réticulé, un copolymère époxy-alkyde réticulé, un mélange de polymère époxy et de résine alkyde réticulé, - de 10 à 30 % d'au moins un élastomère (A2) choisi parmi : les latex 15 butadiène-acrylonitrile (NBR) et les latex polyuréthanes, - de 30 à 50 % de charges conductrices (B) et la somme des masses de (Al), (A2) et (B) représente de 95 à 100 %, avantageusement 98 à 100%, encore plus préférentiellement de 99 à 100%, en masse de matière sèche, par rapport à la masse totale de matière sèche de la 20 composition aqueuse (G). Par précurseurs de la matrice de polymère, on entend les monomères, pré-polymères, polymères et copolymères, les agents réticulants et les additifs mis en oeuvre pour la fabrication de cette matrice, tels que notamment des catalyseurs de réticulation, des agents tensioactifs, des agents dispersants, des agents mouillants. 25 La proportion des composants de la couche de protection est contrôlée par le choix des proportions des composants de la composition de protection (G). De façon connue, le traitement thermique est mis en oeuvre à une température et pour une durée suffisantes pour entraîner la réticulation du ou des polymère(s) ou copolymère(s) époxy. 30 La composition aqueuse (G) peut être préparée par mélange des différents constituants de (CAO, (CA2) et (B) dans n'importe quel ordre : par exemple les charges conductrices peuvent être introduites en partie dans (CAO et (CA2) avant le mélange de ces dernières ou elles peuvent être introduites après que (CAO et (CA2) aient été mélangées. 35 Pour faciliter l'obtention d'une composition stable et homogène, on peut y incorporer de façon connue de l'homme du métier des tensioactifs, des agents ICG70035 FR Texte pour dépôt 3028088 14 dispersants, des agents mouillants et des solvants miscibles à l'eau tels que des alcools, notamment de l'éthanol ou de l'isopropanol. La composition aqueuse (G) présente un extrait sec qui est avantageusement de 25 à 50%, de préférence de 30 à 45% en masse. Le choix de l'extrait sec est adapté par 5 l'homme du métier en fonction de la méthode d'application de la composition. Charge conductrice : Par charge conductrice de l'électricité au sens de l'invention on entend une charge ayant une résistivité volumique de 1 x 10-9 à 1 Slcm. La résistivité volumique préférée est de 1 x 10-6 à 1 x 10-1 Slcm. 10 La charge électro-conductrice peut être choisie par exemple parmi les charges de carbone conductrices de l'électricité. Ces charges conductrices de l'électricité peuvent être sous forme de particules, sous forme de fibres, ou un mélange de différents types de charges. Parmi les charges de carbone sous forme de particules on peut citer le noir de 15 carbone, le noir d'acétylène, le carbone nanoporeux, le graphite (graphite naturel, graphite artificiel). Un diamètre moyen de particules primaires de 0,002 à 20 i.tm et en particulier de 0,025 à 10 mn, est préféré pour l'obtention d'une conductivité électrique élevée. Parmi les charges de carbone sous forme de fibres on peut citer les fibres de 20 carbone, les nanotubes de carbone, les nanofibres de carbone. La charge conductrice est constituée de préférence d'au moins une charge choisie dans le groupe constitué par le noir de carbone, le noir d'acétylène, le carbone nanoporeux, le graphite, les fibres de carbone, les nanotubes de carbone, et les nanofibres de carbone. De préférence on met en oeuvre l'invention avec une charge 25 choisie parmi : les mélanges de noir de carbone et de graphite. Avantageusement on choisit comme charge conductrice des mélanges présentant une proportion en masse noir de carbone / graphite allant de 4/1 à 1/1. La charge électro-conductrice est préférentiellement incorporée en quantités allant de 30 à 50 % en masse de matière sèche par rapport à la masse de matière sèche 30 de la composition de protection ou de la composition aqueuse (G). Il est préférable de mettre en oeuvre au moins 30% en masse de charges électroconductrices pour obtenir une conductivité électrique satisfaisante de la couche de protection. D'autre part, la fabrication de la composition est problématique lorsque l'on met en oeuvre plus de 50 % en masse de charges électro-conductrices : facilité de 35 mélange, stabilité du revêtement au dépôt et au cours du séchage. Tensioactifs : ICG70035 FR Texte pour dépôt 3028088 15 Avantageusement, la composition aqueuse (G) comporte au moins un agent tensio-actif. Les agents tensio-actifs sont susceptibles d'être mis en oeuvre pour remplir plusieurs fonctions dans la couche de protection électro-conductrice. Ils peuvent être introduits dans (CAO, dans (CA2) et/ou après le mélange de (CAO, (CA2) et 5 (B). Leur rôle se situe principalement dans la formulation de la composition à l'état humide, avant et pendant l'application sur le collecteur de courant, pour, de façon non limitative : améliorer l'aptitude à la dispersion de la charge conductrice de l'électricité, améliorer la stabilité des polymères et copolymères dans la composition, améliorer les 10 propriétés d'étalement du revêtement. Certains agents tensioactifs s'évaporent au cours du traitement thermique, d'autres restent dans la composition de protection. Autres composants : Des charges non-conductrices de l'électricité peuvent également être utilisées dans la composition protectrice en plus de la charge électro-conductrice. Des exemples 15 de charge non conductrice de l'électricité sont : du carbone non conducteur de l'électricité ; des oxydes inorganiques; des résines. La nature et la quantité de charges sont choisies en fonction des propriétés de mise en oeuvre (rhéologie) et des propriétés d'usage (propriétés d'adhésion, résistance électrique) de la couche de protection électroconductrice. 20 On peut également mettre en oeuvre dans la composition protectrice, et de façon non limitative : un promoteur d'adhésion afin d'améliorer l'adhérence entre le collecteur de courant et la couche conductrice de l'électricité. Parmi les promoteurs d'adhésion, on peut citer par exemple un polymère acrylique ou un copolymère oléfine acrylique. 25 Ces composants peuvent être introduits dans (CAO, dans (CA2), être mélangés avec les charges conductrices (B) et/ou être introduits après le mélange de (CAO, (CA2) et (B). De préférence, les autres composants représentent au maximum 5% en masse de la masse totale de la couche de revêtement et de la composition aqueuse (G), en 30 matière sèche. Avantageusement, ils représentent au maximum 2% et encore mieux 1% en masse de la masse totale de la couche de revêtement et de la composition aqueuse (G), en matière sèche. Couches supplémentaires : La couche de protection est placée entre le collecteur de courant et la matière 35 active. On peut en outre prévoir qu'une couche d'apprêt soit placée entre le collecteur de courant métallique et la couche de protection, la couche d'apprêt comprenant un ICG70035 FR Texte pour dépôt 3028088 16 liant hydrodispersable et des charges conductrices. Par exemple le liant hydrodispersable peut être un latex de polyuréthanne. La couche d'apprêt peut comprendre : - de 60 à 70 % d'au moins un liant hydrodispersable, 5 - de 30 à 40% de charges conductrices, en masse par rapport à la masse totale de la couche d'apprêt, en matière sèche, le liant hydrodispersable et les charges conductrices représentant de 95 à 100% de la matière sèche de la couche d'apprêt. Procédé de fabrication de l'électrode : L'invention a encore pour objet un procédé de fabrication d'une électrode 10 comprenant : 1- La fourniture d'un collecteur de courant métallique, 2 - La préparation d'une composition aqueuse (G) comprenant : Au moins un polymère ou un copolymère époxy et au moins un agent réticulant, 15 Au moins un élastomère, Des charges conductrices, 3- le dépôt de la composition (G) sur une partie au moins d'une face du collecteur de courant, 4- un premier traitement thermique du collecteur de courant revêtu de (G) à une 20 température allant de 25 à 60°C, 5- un second traitement thermique du collecteur de courant revêtu de la composition (G) séchée, à une température supérieure à la température de transition vitreuse du polymère ou du copolymère époxy réticulé, et inférieure à la température de dégradation du polymère ou du copolymère époxy réticulé, 25 6- le dépôt d'une couche de matière active sur le collecteur de courant revêtu de la couche de protection ou de la composition (G) simplement séchée. La composition aqueuse (G) mise en oeuvre dans le procédé est celle qui a été décrite ci-dessus, les variantes préférées du procédé correspondant aux variantes préférées pour le choix des composants de (G). 30 Le procédé de l'invention peut comporter avant le dépôt de la composition aqueuse (G) une préparation du collecteur de courant, cette étape comprenant une ou plusieurs étapes choisies parmi : un traitement abrasif (papier au carbure de silicium par exemple), un décapage chimique (par exemple un lavage à l'acétone, un lavage à l'aide d'un mélange d'acide fluorhydrique et d'acide nitrique). 35 De façon connue, le dépôt de la composition (G) sur le collecteur de courant peut être réalisé à l'aide d'un tire-film, ou par toute autre méthode connue de l'homme du métier telle que l'application au pinceau, le laminage ... ICG70035 FR Texte pour dépôt 3028088 17 Le dépôt peut être réalisé sur la totalité d'une face du collecteur de courant ou sur une partie seulement. Le dépôt est réalisé au moins sur la partie du collecteur de courant qui sera immergée dans l'électrolyte. Après ce dépôt, la composition est séchée par application d'un traitement 5 thermique à une température de préférence de 25 à 60°C, encore mieux de 30 à 50°C. Le traitement est appliqué pendant une durée de 15mn à lh, de préférence environ 30mn. Cette étape peut par exemple être mise en oeuvre en étuve de façon à bénéficier d'une atmosphère contrôlée. L'étape de dépôt 3- suivie d'un séchage 4- peut être mise en oeuvre une seule 10 fois ou elle peut être répétée de façon à augmenter l'épaisseur du dépôt. De préférence la ou les étape(s) de dépôt sont réalisées de façon à obtenir une épaisseur de dépôt après séchage de 5 à 50 ùm. Une fois que l'on a obtenu un dépôt de l'épaisseur souhaitée, on procède à un second traitement thermique à une température supérieure à la température de 15 transition vitreuse du polymère ou du copolymère époxy, et inférieure à la température de dégradation du polymère ou du copolymère époxy, de façon à former un réseau de polymère par réaction de l'agent de réticulation avec le(s) polymère(s) ou le(s) copolymère(s). Avantageusement, la température de traitement à l'étape 5- est de 120 à 160°C, 20 préférentiellement de 130 à 150°C. La matière active qui est mise en oeuvre peut être choisie parmi les matières connues de l'art antérieur pour cette utilisation, notamment celles décrites dans la demande FR 2985598. Dans les cas où la matière active est issue d'une composition aqueuse carbonée, 25 le dépôt et le séchage de la matière active peut comporter les sous étapes suivantes : (i) - préparation d'une composition aqueuse de matière active par exemple à partir de noir de carbone, d'alcool polyvinylique, d'acide poly(acrylique) et de carboxyméthylcellulose, (ii) - dépôt de la composition de matière active sur la couche de protection par 30 exemple à l'aide d'un tire-film, (iii) - traitement thermique de séchage, par exemple pendant 30 minutes à 50°C, (iv) - traitement thermique de réticulation, par exemple pendant 30 minutes à 140°C. On peut prévoir que l'étape 6- de dépôt d'une couche de matière active soit 35 réalisé avant l'étape 5- de second traitement thermique. Après la mise en oeuvre des étapes 1- à 4-, on procède aux étapes (i) à (iii) puis on applique l'étape 5- de second ICG70035 FR Texte pour dépôt 3028088 18 traitement thermique qui permet de réticuler simultanément la couche de protection et la couche active. Le procédé de l'invention peut comporter de façon facultative, entre les étapes 1- et 2- le dépôt d'une couche d'apprêt, telle que décrite ci-dessus, sur le collecteur de 5 courant, suivie du séchage de la couche d'apprêt. De telles électrodes présentent des propriétés avantageuses lorsqu'elles sont mises en oeuvre dans un supercondensateur. Dans un condensateur fonctionnant avec un électrolyte de type liquide ionique, la couche de protection a pour fonction d'améliorer l'adhésion et de réduire la résistance équivalente en série de la matière 10 active sur le collecteur métallique. Dans un condensateur fonctionnant avec un électrolyte aqueux, la couche de protection a pour fonction de protéger le collecteur de courant contre la corrosion, d'améliorer l'adhésion et de réduire la résistance équivalente en série de la matière active sur le collecteur métallique. Ainsi, elle contribue à augmenter la durée de vie du 15 condensateur. Figures : Figure 1 : représentation schématique de la structure d'un supercondensateur Figure 2 : représentation schématique du montage mis en oeuvre pour réaliser la mesure de résistance transverse (test ESR) 20 Figure 3 : représentation schématique d'un échantillon pour le test de corrosion dynamique Figure 4 : représentation schématique d'un montage de test de corrosion dynamique Dans les figures, une même référence est utilisée pour désigner un même 25 élément dans différents schémas. La figure 1 est une représentation schématique de la structure d'un supercondensateur 1. Le supercondensateur 1 comporte deux électrodes conductrices 2 immergées dans un électrolyte ionique (non représenté) et séparées par une membrane isolante appelée séparateur 9, lequel permet la conductivité ionique et évite le contact 30 électrique entre les électrodes 2. Chaque électrode 2 comporte un collecteur de courant métallique 3, par exemple en cuivre ou aluminium, recouvert d'une couche conductrice de protection 5, par exemple d'une épaisseur comprise entre 5 et 50 micromètres, ainsi qu'une matière active monolithique 7, par exemple en carbone, en contact avec le séparateur 9. 35 La couche de protection 5 améliore le contact entre le collecteur de courant et la couche active 7, elle protège le collecteur de courant métallique 3 contre les espèces réactives présentes dans l'électrolyte. ICG70035 FR Texte pour dépôt 3028088 19 La couche de protection 5 est étanche aux électrolytes aqueux notamment en milieu acide, par exemple à un pH inférieur ou égal à 4, ou encore en milieu neutre à un pH de 7. Cette étanchéité permet ainsi une protection du collecteur de courant métallique 3 contre la corrosion en milieux aqueux, empêchant ainsi une détérioration 5 du contact électrique entre ledit collecteur de courant métallique 3 et la matière active monolithique 7. De plus la couche conductrice de protection 5 permet également une amélioration du contact électrique entre ledit collecteur de courant métallique 3 et la matière active monolithique 7. 10 Selon un premier mode de réalisation, un dispositif électrochimique de stockage d'énergie est formé par superposition d'une pluralité d'ensembles unitaires multicouches conformes à celui qui est représenté sur la figure 1. Ce premier mode de réalisation correspond typiquement à une structure de supercondensateur. Le dispositif peut être obtenu par enroulement de l'ensemble unitaire 15 multicouche ou par empilement d'une pluralité d'ensembles unitaires multicouches. L'assemblage présente ainsi un motif répétitif défini par l'ensemble unitaire représenté sur la figure 1. Partie expérimentale : Matériaux et méthodes : 20 I - 1. Matériaux : - Liant (A1) : il est obtenu à partir de la résine RESYDROL AX 906We (CYTEC) par réticulation. Il s'agit d'une résine dispersée à 35% en phase aqueuse, contenant des fonctions époxy et alkydes. Elle est réticulée par une hexaméthoxyméthylmélamine afin de former un polymère thermodurcissable. Le 25 réticulant utilisé est le CYMELe303 (CYTEC). Cette réaction est catalysée par un acide para-toluène sulfonique, le CYCAT 4040e (CYTEC) préalablement dispersé dans l'éthanol. - Liant (A2) : LITEX NX 1200e (SYNTHOMER) : latex butadiène-acrylonitrile dispersé à 30 45% en phase aqueuse OU PU6800 (ALBERDINGK) : latex polyuréthane dispersé en phase aqueuse à 33%. - Charges : Les charges conductrices (B) mises en oeuvre sont du noir de carbone 35 (ENSACO 260Ge) et du graphite (TIMCAL, Timrex KS6Le). ICG70035 FR Texte pour dépôt 3028088 20 - Additifs : Un tensioactif silicone est ajouté dans la formulation afin de diminuer la tension de surface et ainsi d'améliorer la mouillabilité du coating sur le substrat. Cet agent est le BYK e 349. - Feuillards métalliques : feuille d'aluminium de 201.1m d'épaisseur 5 Dans la partie expérimentale, sauf indication contraire tous les ratios sont donnés en masse. I - 2. Méthodes de fabrication des articles : - Enduction du revêtement de protection : 55 microns de la composition de protection sont déposés sur la première face 10 d'un feuillard métallique en utilisant un tire-film via un Elcometere permettant une dépose homogène et contrôlée. Après 30 minutes de séchage à 50°C, les feuillards recouverts sont ensuite traités à 140°C pendant 30 minutes. L'épaisseur de revêtement est mesurée à l'aide d'un micromètre, et est comprise entre 15 à 20 microns. Une deuxième couche est réalisée de la même façon afin d'obtenir une épaisseur totale de 15 35pm environ. - Fabrication de cellules : L'enduction du revêtement est la même que décrit ci-dessus. A la suite, les feuillards revêtus destinés à la première électrode sont enduits de 305 i.tm de matière active préparée suivant l'exemple 1 de la demande FR 2985598, de sorte que l'on 20 obtient une épaisseur de couche active de 1501.1m après séchage 30 min à 50°C. L'ensemble des couches est réticulé simultanément 30min à 140°C. Le même procédé est réalisé pour fabriquer la deuxième électrode, avec une épaisseur sèche de matière active de 90 iam, soit 155 pm humide. Les cellules modèles sont obtenues par assemblage des deux électrodes entre 25 lesquelles est placé un séparateur cellulosique. Cellule à électrolyte aqueux : l'ensemble est rempli d'électrolyte de nitrate de lithium 5M dans l'eau et protégé entre deux films plastiques 901.1m thermosoudables. Cellule à liquide ionique : l'ensemble est rempli, sous atmosphère contrôlé, de EMIM BF4 à 98% (1-éthyl 3-méthylimidazolium tétrafluoroborate), protégé entre 30 deux films plastiques 901.1m thermosoudables. I - 3. Méthodes de test et de caractérisation : Les feuillards recouverts sont caractérisés en mettant en oeuvre quatre méthodes de test différentes : ICG70035 FR Texte pour dépôt 3028088 21 Test 1 : Un test de résistance transverse (en mS2) est réalisé en mettant sous pression (200N), un carré 11 de 3 cm2 de deux bandelettes de collecteur 3 revêtu d'une couche de protection 5 (figure 2). Cette mesure permet d'appréhender la compatibilité à l'interface des différentes 5 couches. La résistance mesurée doit être aussi faible que possible pour permettre un fonctionnement à forte puissance du super-condensateur. Pour évaluer la résistance du système, la loi d'Ohm U= RI est utilisée. L'intensité du courant est fixée à 1 ampère et un balayage de potentiel est effectué. Une droite I=f(U) est alors obtenue. La résistance peut être calculée. Le 10 logiciel utilisé afin de traiter les données est le logiciel EC-Lab ®. Le cahier des charges est le suivant : Résistance transverse collecteur + revêtement 90 000 cycles ESR final 10 000 cycles. Test 5 : mesure des performances d'une électrode dans la cellule à électrolyte 30 ionique Le test se déroule comme le test 4 ci-dessus, avec des cycles de charge - décharge de 0 à 3V. L'évaluation des performances globales du système (collecteur + coating de protection + matière active) est réalisée au sein de cellules fermées. Le cahier des charges est le suivant : 35 - Voltage (V) > 3 - Capacité (F) > 10 - ESR (mS2) 90 000 ,,,--,., 0 Cyclage à 60 °C 10 000 (*) Feuillard sans revêtement et avec une couche de matière active Tableau 11: caractérisations d'une cellule à électrolyte aqueux préparée à partir 15 du revêtement F3.1 - Cellule à électrolyte ionique : F3.1 V max (V) 3 Capa décharge (F) 9.6 Rendement Energétique (%) 95.4 ESR (me) 61 (*) Feuillard sans revêtement et avec une couche de matière active 20 Tableau 12: caractérisations d'une cellule à liquide ionique préparée à partir du revêtement F3.1 ICG70035 FR Texte pour dépôt REVENDICATIONS1. Electrode (2) pour le stockage de l'énergie électrique comprenant un collecteur de courant métallique (3) et une matière active (7), le collecteur de courant (3) étant revêtu sur au moins une partie de l'une de ses faces par au moins une couche de protection (5) placée entre le collecteur de courant (3) et la matière active (7), caractérisée en ce que la couche de protection (5) comprend : (A) Une matrice de polymère comprenant : (Al) Au moins un polymère ou un copolymère époxy réticulé, (A2) Au moins un élastomère, (B) Des charges conductrices. 2. Electrode (2) selon la revendication 1, dans laquelle la couche de protection (5) est obtenue par le séchage et la réticulation d'une composition aqueuse (G) comprenant - des précurseurs de la matrice de polymère (A) - des précurseurs de polymère(s) ou de copolymère(s) époxy réticulé(s) (Al) - au moins un élastomère (A2), - des charges conductrices (B). 3. Electrode (2) selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle le collecteur de courant (3) est en aluminium ou en cuivre. 4. Electrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle (A2) est choisi parmi : les élastomères ayant une température de filmification inférieure à 20°C. 5. Electrode (2) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle (Al) est choisi parmi : un polymère époxy réticulé, un copolymère époxy- alkyde réticulé, un mélange de polymère époxy et de résine alkyde réticulé. 6. Electrode (2) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle (Al) est un copolymère époxy-alkyde réticulé. ICG70035 FR Texte pour dépôt 3028088 29 7. Electrode (2) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle (A2) est choisi parmi les latex butadiène-acrylonitrile (NBR) et les latex polyuréthanes. 5 8. Electrode (2) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle (B) est choisi parmi : les mélanges de noir de carbone et de graphite. 9. Electrode (2) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle : 10 - la composition de polymère (A) représente de 50 à 70 %, - les charges conductrices (B) représentent de 30 à 50 %, et la somme des masses de (A) et de (B) représente de 95 à 100 %, en masse de matière sèche, par rapport à la masse totale de matière sèche de la couche de protection (5). 15 10. Electrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la couche de protection (5) comprend : - de 30 à 60 % d'au moins un polymère ou un copolymère époxy réticulé (A1), 20 - de 10 à 30 % d'au moins un élastomère (A2), - de 30 à 50 % de charges conductrices (B), la somme des masses de (A1), (A2) et (B) représente de 95 à 100 %, en masse de matière sèche, par rapport à la masse totale de matière sèche de la couche de protection (5). 25 11. Electrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la couche de protection (5) présente une épaisseur allant de 5 à 50 lm. 12. Electrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans 30 laquelle une couche d'apprêt est placée entre le collecteur de courant métallique (3) et la couche de protection (5). 13. Procédé de fabrication d'une électrode (2) comprenant : 1- La fourniture d'un collecteur de courant métallique (3), 35 2 - La préparation d'une composition aqueuse (G) comprenant : (A1) Au moins un polymère ou un copolymère époxy et au moins un agent réticulant, ICG70035 FR Texte pour dépôt 3028088 30 (A2) Au moins un élastomère, (B) Des charges conductrices, 3- le dépôt de la composition (G) sur une partie au moins d'une face du collecteur de courant (3), 5 4- un premier traitement thermique de séchage de la composition (G), 5- un second traitement thermique du collecteur de courant (3) revêtu à une température supérieure à la température de transition vitreuse du polymère ou du copolymère époxy réticulé (A1), et inférieure à la température de dégradation du polymère ou du copolymère époxy réticulé (A1), 10 6- le dépôt d'une couche de matière active sur le collecteur (3) de courant revêtu. 14. Procédé selon la revendication 13, qui comporte en outre une étape de préparation du collecteur de courant (3) avant le dépôt de la composition (G), cette étape comprenant une ou plusieurs étapes choisies parmi : un traitement abrasif, un 15 traitement chimique. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 et 14, dans lequel le dépôt de la composition (G) sur le collecteur de courant (3) est réalisé à l'aide d'un tire-film. 20 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, dans lequel l'étape de dépôt 3- suivie d'un séchage 4- est mise en oeuvre une ou plusieurs fois jusqu'à obtenir une épaisseur de dépôt après séchage de 5 à 50 1.1.m. 25 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 16, dans lequel la température de traitement à l'étape 5 est de 120 à 160°C, préférentiellement de 130 à 150°C. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 17, dans lequel la 30 préparation et le dépôt de la matière active comporte les sous-étapes suivantes : (i) - préparation d'une composition aqueuse de matière active, (ii) - dépôt de la composition de matière active sur la couche de protection, (iii) - traitement thermique de séchage. 35 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 18, dans lequel l'étape 6- de dépôt d'une couche de matière active est réalisée avant l'étape 5- de second traitement thermique. ICG70035 FR Texte pour dépôt 3028088 31 20. Supercondensateur (1) comprenant deux électrodes (2) dont au moins une partie est immergée dans un électrolyte ionique, les deux électrodes (2) étant séparées par une membrane isolante (9), l'une au moins des deux électrodes étant selon l'une 5 des revendications 1 à 12. 21. Supercondensateur (1) selon la revendication 20 dans lequel l'électrolyte est un électrolyte aqueux. 10 22. Supercondensateur (1) selon la revendication 20 ou selon la revendication 21 dans lequel l'électrolyte est un liquide ionique. 23. Supercondensateur (1) selon l'une quelconque des revendications 20 à 22 dont les deux électrodes sont selon l'une quelconque des revendications 1 à 12. 15