Brevet FR3029835A1 — publié le 20160617

REVETEMENTS ANTICORROSION CHARGES EN PARTICULES MESOSTRUCTUREES Domaine de l'invention La présente invention concerne des revêtements destinés à recouvrir le fuselage d'aéronef. Ces revêtements ont pour vocation de former un système anticorrosion, de résistance mécanique et/ou de coloration. Etat de la technique Il a été observé que l'incorporation directe de molécules et/ou nano- objets fonctionnels de type inhibiteur de corrosion en grande quantité dans une matrice diminue à la fois les propriétés mécaniques et barrières de la matrice hôte conduisant alors à une protection anticorrosion insuffisante du revêtement. De plus, cette incorporation directe peut être incompatible avec la nature chimique et le mode d'inhibition de certaines classes d'inhibiteurs de corrosion. En effet, la plupart des inhibiteurs de corrosion organiques sont des agents chélatants/complexants d'ions métalliques et les inhibiteurs de corrosion inorganiques sont souvent des sels d'ions métalliques. De cette observation, il ressort que le mélange de ces deux classes d'inhibiteurs peut, dans certains cas, aboutir à une neutralisation partielle des inhibiteurs de corrosion (complexation des inhibiteurs de corrosion inorganiques par les inhibiteurs de corrosion organiques). Afin de remédier, du moins partiellement, aux effets négatifs d'une incorporation directe des inhibiteurs de corrosion au sein du revêtement, la stratégie d'incorporation des inhibiteurs de corrosion dans des nanomatériaux a été étudiée au cours de ces dernières années. Différents types de particules, ayant pour fonction de servir de nano-réservoirs, ont été testés, tels que des nanoparticules non poreuses de Si02 recouvertes de polyélectrolytes (des multicouches alternées de polymères de charges opposées obtenues par le dépôt "layerby-layer"), des nanoparticules de boehmite, des nanotubes d'halloysite, des 3029835 2 hydroxydes doubles lamellaires, des microparticules d'hydroxyapatite, ou encore des nanoparticules mésoporeuses de silice recouvertes de polyélectrolytes. Cependant, l'utilisation de telles particules présente trois inconvénients majeurs : la quantité d'inhibiteurs de corrosion présents dans 5 les particules, et donc dans le revêtement, est limitée, la cinétique de relargage des inhibiteurs incorporés dans les particules est lente et la synthèse de ces systèmes actifs vis-à-vis de la corrosion est longue et implique un nombre important d'étapes, ce qui rend ces particules peu industrialisables. 10 Il a été découvert que l'incorporation des inhibiteurs de corrosion indirectement dans les revêtements, dans des particules mésostructurées, permet d'augmenter significativement le taux de charge des inhibiteurs de corrosion dans un revêtement sans altérer ses propriétés macroscopiques et microscopiques. 15 Deux principaux processus de mésostructuration des matériaux sont connus. Le premier mécanisme, appelé « liquid crystal templating » (que l'on peut traduire, en français par « Texturation par cristaux liquides »), implique au préalable l'existence d'une phase cristal-liquide avant la condensation des espèces inorganiques.La formation du matériau résulte alors de la diffusion 20 des précurseurs inorganiques dans les espaces inter-micellaires de la mésophaseorganique. Le second mécanisme repose sur le phénomène d'auto-assemblage coopératif, dans lequel les molécules de tensioactifs et les espèces inorganiques se combinent dans une première étape pour former une mésophase hybride intermédiaire. En associant chimie sol-gel 25 (hydrolyse-condensation de précurseurs inorganiques et/ou hybrides organiques-inorganiques) et phase cristal-liquide (pré- ou post-formée), il est ainsi possible d'élaborer un matériau présentant une nanoségrégation de phases périodiques pouvant conduire, selon les mésophases obtenues, à l'existence au sein des particules d'au moins un réseau tridimensionnel, pouvant être inorganique, hybride organique-inorganique, et, les autres 3029835 3 phases pouvant être purement organique, hybride organique-inorganique ou inorganique. Les matériaux présentant une telle nanoségrégation de phases sont définis comme des matériaux mésostructurés. Les propriétés d'usage de tels matériaux sont intimement liées à la 5 libération de la porosité par élimination de la phase tensioactive qui est généralement obtenue via des procédés d'extraction chimique ou par des traitements thermiques à haute température (500°C). Les matériaux mésostructurés dont la porosité a été libérée sont définis comme des matériaux mésoporeux périodiquement organisés. 10 Les matériaux mésostructurés synthétisés sous forme de poudre ont été le plus souvent obtenus selon des méthodes de synthèse par précipitation. Généralement, celles-ci nécessitent une étape de mûrissement en autoclave souvent longue (de 12 à 24h) et incompatible avec une production en continue. De plus, la stoechiométrie de la solution initiale et 15 celle du matériau final peuvent différer si une partie des réactifs se retrouve dans le surnageant. Enfin, avec cette technique il est difficile d'obtenir des particules élémentaires qui présentent une forme et une taille régulières. Une alternative aux méthodes de synthèse par précipitation, moins fréquemment utilisée et reposant sur le phénomène d'auto-assemblage 20 coopératif, implique l'évaporation de solvants à partir de solutions diluées de réactifs. Le principe de ce procédé, communément appelé auto-assemblage induit par évaporation (AAIE ou « EISA » en terminologie anglo-saxonne), consiste à induire l'auto-assemblage des tensioactifs en phase cristal-liquide ainsi que la condensation des précurseurs inorganiques et/ou hybrides 25 organiques-inorganiques présents autour des agrégats micellaires, grâce à l'évaporation des solvants. Cette stratégie de synthèse a permis au cours de la dernière décennie d'élaborer des matériaux mésostructurés sous forme de films, de micro-motifs, de membranes, de fibres et de particules 3029835 4 submicroniques en utilisant des procédés de mise en forme industrialisables, voire industriels. La synthèse de matériaux selon l'AAIE implique tout d'abord l'élaboration d'une solution aqueuse ou hydro-alcoolique diluée, contenant les 5 précurseurs inorganiques et/ou hybrides, les catalyseurs et/ou inhibiteurs des réactions d'hydrolyse-condensation (respectivement, dans le cas des précurseurs siliciques et des oxydes de métaux de transition), les tensioactifs et les molécules et/ou nano-objets fonctionnels. Cette solution peut être ensuite déposée sur un substrat soit par dip-, spin- ou spray-coating (que l'on 10 peut traduire respectivement en français par « immersion, à la tournette, ou par pulvérisation ») pour former un film, soit atomisée en gouttelettes sphériques pour obtenir des particules sphériques via le procédé aérosol. Le matériau subit ensuite une phase d'évaporation à des températures modérées (inférieures à 250°C) permettant l'auto-assemblage des 15 tensioactifs et une condensation partielle des précurseurs inorganiques et/ou hybrides autour des agrégats micellaires. Le matériau obtenu peut ensuite subir un post-traitement visant à consolider la phase inorganique ou hybride. Comparativement à la méthode par précipitation, la méthode par évaporation présente plusieurs avantages tels qu'un meilleur contrôle de 20 l'hydrolyse-condensation des réactifs, une maîtrise de la stoechiométrie des particules égale à celle de la stoechiométrie en espèces non-volatiles de la solution initiale, l'obtention de particules sphériques plus monodisperses en taille, une synthèse de poudre en continu, le contrôle de la taille des particules et de la mésophase par un ajustement des paramètres physico- 25 chimiques de la solution et des paramètres du procédé aérosol, la possibilité de travailler avec des solutions hétérogènes contenant des (nano)particules par exemple, ou encore la possibilité de réaliser simplement des particules de type coeur-coquille via l'utilisation de buses doubles concentriques, la possibilité d'obtenir des taux de chargement en molécules et/ou nano-objets 30 fonctionnels bien plus importants et la possibilité de travailler avec des 3029835 5 composés incompatibles chimiquement avec l'emploi de buses doubles concentriques. La revue Sanchez et coll. (Design, synthesis, and properties of inorganic and hybrid thin films having periodically organized nanoporosity, 2008, 5 Chemistry Materials) présente de manière détaillée les différentes voies de préparation et de mise en forme de ces matériaux sous forme de films minces, en soulignant les avantages et les inconvénients de chacune, et en insistant sur l'influence de nombreux paramètres de synthèse et les mécanismes mis en jeu. De la même façon, la publication scientifique 10 Boissiere et coll. (Aerosol Route to Functional Nanostructured Inorganic and Hybrid Porous Materials, 2011, Advanced Materials) présente les différentes stratégies qui conduisent à l'obtention de particules mésostructurées et/ou mésoporeuses en combinant la chimie sol-gel, l'auto-assemblage de tensioactifs et le procédé de pulvérisation aérosol. 15 La solution décrite dans l'article de Jiang. et coll. (Controlled Release from Core-Shell Nanoporous Silica Particles for Corrosion Inhibition of Aluminum Alloys, 2011, Journal of Nanomaterials) pour obtenir des particules chargées en inhibiteurs de corrosion utilise la voie aérosol selon l'AAIE et l'incorporation d'inhibiteurs de corrosion a été réalisée en une seule étape en 20 même temps que la formation des particules mésostructurées. Cependant, les auteurs ont procédé à une étape de calcination à 500°C pendant cinq heures conduisant à l'élimination des tensioactifs, à la dégradation des inhibiteurs de corrosion et à la cristallisation de ces derniers. Une telle étape comporte l'inconvénient de n'être compatible ni avec l'incorporation 25 d'inhibiteurs organiques ni avec l'incorporation d'inhibiteurs inorganiques sous forme moléculaireet/ou non oxydés. Une autre solution est présentée dans les articles de Shchukin et coll. (Surface-Modified Mesoporous SiO2 Containers for Corrosion Protection, 2009, Advanced Functional Materials ; Mesoporous Silica Nanoparticles for 3029835 6 Active Corrosion Protection, 2011, ACS Nano ; Influence of Embedded Nanocontainers on the Efficiency of Active Anticorrosive Coatings for Aluminum Alloys Part I: Influence of Nanocontainer Concentration, 2012, ACS Applied Materials & Interfaces ; Influence of Embedded Nanocontainers 5 on the Efficiency of Active Anticorrosive Coatings for Aluminum Alloys Part II: Influence of Nanocontainer Position, 2013, ACS Applied Materials & Interfaces). Cependant, les particules décrites dans ces articles ne sont pas mésostructurées mais mésoporeuses. De plus, l'élaboration des particules chargées en inhibiteurs de corrosion a été réalisée après un processus long 10 (48 heures), multi-étapes de synthèse et de post-traitements, processus difficilement compatible avec une mise en oeuvre à l'échelle industrielle. Les particules décrites dans ces articles ont été obtenues par la voie classique de précipitation et non par atomisation d'une solution. Enfin, les particules mésoporeuses ont été chargées en inhibiteurs de corrosion selon un 15 processus itératif d'absorption en solution, qui est un processus long, contraignant, limitant le taux de charge et qui engendre une grande quantité d'effluents qu'il faut retraiter. Les matrices mésostructurées présentent trois régions distinctes à l'échelle nanométrique : (a) le réseau inorganique et/ou hybride, (b) 20 l'interface aqueuse composée de groupements M-OH / M-0- (M étant un métal ou du silicium), d'H20 et des têtes polaires des tensioactifs, et (c) le coeur hydrophobe des agrégats micellaires. La solubilisation de molécules fonctionnelles dans une matrice mésostructurée est principalement gouvernée par le principe suivant : "like dissolves like"(que l'on peut traduire, 25 en français par « qui se ressemble se dissout »). Ce principe implique qu'une molécule polaire est plutôt localisée soit dans le réseau inorganique et/ou hybride (sous réserve que la partie hybride soit elle-même polaire) soit à l'interface aqueuse, et, qu'une molécule apolaire est plutôt solubilisée dans le coeur hydrophobe de la phase micellaire. 3029835 7 Toutefois, ce principe est statistique et ne reflète pas réellement la diffusion des molécules au sein des matériaux mésostructurés. En effet, les molécules peuvent migrer de la partie hydrophobe des micelles vers l'interface aqueuse (et réciproquement) en fonction de l'agitation thermique 5 du milieu ou de réactions chimiques (protonation-déprotonation). De plus, la diffusion des molécules n'est pas seulement limitée à l'échelle nanométrique entre ces trois régions mais peut se produire au sein de la mésostructure sur une plus grande distance dans un temps relativement court (plusieurs dizaines de microns en quelques minutes). De nombreux paramètres 10 influencent la diffusion des molécules dans des matériaux mésostructurés tels que la taille, la charge, la balance hydrophile/hydrophobe des molécules, les interactions intra- ou intermoléculaires, le type de mésostructure (lamellaire, 2D-hexagonale, vermiculaire, cubique), la taille des pores, la présence ou non de tensioactifs, la nature des tensioactifs (cationiques, 15 anioniques ou non ioniques), la quantité de M-OH / M-0- à l'interface, la quantité d'eau dans le matériau, la nature de la surface des pores (inorganique ou organiquement modifiée), l'interconnexion entre pores, la tortuosité du réseau etc... De ces études, un comportement général concernant la diffusion d'une 20 molécule dans un matériau mésostructuré peut être formulé : "une molécule diffuse d'autant plus vite et plus facilement que les interactions entre la matrice et la molécule fonctionnellesont faibles". En effet, la diffusion d'une molécule dans une matrice mésostructurée n'est pas linéaire mais consiste en une succession de phases d'adsorption-désorption et de phases de 25 diffusion. A titre d'exemple, des molécules solubilisées dans la phase tensioactive (qui est assimilable à un solvant) diffusent plus rapidement que des molécules en interactions avec des sites d'adsorption à la surface de la partie inorganique. La diffusion des molécules se trouve donc être facilitée si la surface de la partie inorganique est passivée par des fonctions inertes vis- 30 à-vis des molécules diffusantes. 3029835 8 Un revêtement comprenant des particules mésostructurées peut être mis en forme par plusieurs techniques de dépôt différentes. Les techniques les plus connues sont le dip-coating (que l'on peut traduire, en français par « trempage-retrait »), le spin-coating (que l'on peut traduire, en français 5 par « dépôt à la tournette »), le coil-coating et roll-coating (que l'on peut traduire, en français par « enduction laminaire »), le capillary-coating (que l'on peut traduire, en français par « dépôt capillaire »), le doctorblade (que l'on peut traduire, en français par « dépôt par raclage ») et le spray-coating (que l'on peut traduire, en français par « revêtement par pulvérisation »). 10 Parmi toutes ces techniques, la meilleure permettant l'obtention d'un revêtement homogène à partir d'une suspension faiblement stable, revêtement dans lequel les particules seront distribuées de façon statistique dans toute l'épaisseur du revêtement, est le spray-coating, l'homogénéité étant un paramètre important en termes de reproductibilité, de propriétés 15 mécaniques et d'activité anticorrosion. Le spray coating permet aussi le dépôt de revêtement sur des pièces de grandes dimensions et de formes complexes. Exposé de l'invention La présente invention vise à remédier à tout ou partie des inconvénients 20 de l'état de la technique mentionnés ci-dessus. A cet effet, la présente invention concerne, selon un premier aspect, un revêtement comportant au moins une couche comportant des particules sphériques micrométriques, individualisées et mésostructurées, lesdites particules ayant été, en une seule étape, créées et chargées d'au moins un 25 élément sélectionné parmi des molécules fonctionnelles ayant une action anticorrosion et des nano-objets fonctionnels ayant une action anticorrosion. La présence de particules sphériques micrométriques, individualisées et mésostructurées permet de conserver les propriétés mécaniques et barrières de la couche hôte. Les particules sphériques mésostructurées, quelles que 3029835 9 soient leur nature chimique, restent à l'état individualisé et ne forment pas d'agrégats aussi bien à l'état sec que lorsqu'elles sont dispersées dans une matrice. Par molécules fonctionnelles ayant une action anticorrosion et nanoobjets fonctionnels ayant une action anticorrosion, il doit être compris toute 5 espèce chimique susceptible d'avoir une action active anticorrosion et préférentiellement des inhibiteurs de corrosion qu'ils soient organiques ou inorganiques, à l'état moléculaire, d'oligomères ou d'agrégats. Dans des modes de réalisation, la couche comportant les particules mésostructurées sphériques est une couche dense hybride organique- 10 inorganique à base sol-gel ou une couche dense de primaire (couche d'apprêt). Cette couche dense a pour avantage d'apporter une propriété barrière pour la protection anticorrosion. Les particules mésostructurées sphériques ont le rôle d'apport de la propriété active contre la corrosion par l'intermédiaire des molécules fonctionnelles et des nano-objets fonctionnels. 15 Dans des modes de réalisation, la couche comprenant les particules sphériques mésostructurées est une matrice mésostructurée comportant au moins un élément sélectionné parmi des molécules fonctionnelles ayant une action anticorrosion et des nano-objets fonctionnels ayant une action anticorrosion. Cela améliore la propriété active anticorrosion. La présence 20 d'une double mésostructuration (matrice et particules) permet une diffusion accrue des molécules fonctionnelles dans le revêtement et donc des propriétés anticorrosion exacerbées. De plus, la matrice étant chimiquement de même nature que les particules sphériques mésostructurées cela facilite l'incorporation des particules sphériques mésostructurées dans la matrice et 25 ce, sans altération des propriétés macroscopiques et microscopiques de la matrice. Dans des modes de réalisation, la couche de matrice mésostructurée est obtenue à partir d'une suspension comprenant au moins un élément sélectionné parmi un précurseur inorganique et un précurseur hybride 3029835 10 organique-inorganique, sous forme macromoléculaire. L'utilisation de précurseurs inorganiques et/ou hybrides organique-inorganiques sous forme macromoléculaire, couplée à l'emploi d'acides thermiquement ou photo-générés, permet non seulement d'obtenir une matrice mésostructurée plus 5 consolidée, donc mécaniquement et chimiquement plus stable, mais aussi de travailler avec une solution contenant une quantité de solvant réduite, voire nulle. Dans des modes de réalisation, les revêtements comprenant la matrice mésostructurée comprennent une couche supérieure dense hybride 10 organique-inorganique à base sol-gel ou une couche supérieure dense de primaire. Cette couche supérieure dense apporte la propriété barrière qui limite la pénétration des espèces agressives vers le substrat et la matrice mésostructurée ainsi que les particules sphériques mésostructurées apportent la propriété active anticorrosion par l'intermédiaire des molécules 15 fonctionnelles et des nano-objets fonctionnels. Dans des modes de réalisation, la matrice mésostructurée comporte des organosilanes fonctionnels portant au moins un groupement choisi parmi un groupement amino, un sulfure, un carboxyle et un thiol. Cela permet une passivation sélective de la surface des particules intermétalliques du substrat 20 grâce à des liaisons fortes de type covalent ou iono-covalent, limitant par là même le phénomène de corrosion. Dans des modes de réalisation, les particules sphériques mésostructurées incorporées dans les revêtements présentent un diamètre compris entre 0,1 et 10 micromètres. Cette caractéristique favorise leur 25 introduction dans une couche de revêtement sans en modifier les propriétés barrière. De plus, cette caractéristique est compatible avec l'incorporation des particules sphériques mésostructurées dans un revêtement mince (épaisseur de l'ordre de quelques microns). 3029835 11 Dans des modes de réalisation, les particules sphériques mésostructurées incorporées dans le revêtement ont un coefficient de sphéricité supérieur ou égal à 0,75. Dans des modes de réalisation, les particules sphériques 5 mésostructurées incorporées dans les revêtements présentent une mésostructure avec une ségrégation de phases organique et inorganique ou hybride organique-inorganique périodiquement organisée avec une périodicité, entre les 2 phases, comprise entre 2 et 50 nanomètres. Dans des modes de réalisation la périodicité entre les 2 phases est 10 comprise entre 2 et 15 nanomètres. Selon un autre aspect, la présente invention vise l'utilisation d'un revêtement objet de la présente invention pour protéger des alliages légers des domaines aéronautique et aérospatial. Enfin, selon un autre aspect la présente invention vise un aéronef 15 comportant un revêtement objet de la présente invention. Brève description des dessins L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit et à l'examen des figures qui l'accompagnent. Ces figures ne sont données qu'à titre illustratif mais nullement limitatif de l'invention. 20 La Figure 1 illustre des revêtements comportant au moins une couche comprenant les particules sphériques micrométriques, individualisées, et mésostructurées, lesdites particules ayant été, en une seule étape, créées et chargées d'au moins un élément sélectionné parmi des molécules fonctionnelles et des nano-objets fonctionnels, selon des modes de 25 réalisation de l'invention. 3029835 12 Description détaillée de modes de réalisation de l'invention La Figure 1 illustre des revêtements 30 comprenant au moins une couche comportant des particules 20 sphériques mésostructurées chargées en molécules et/ou nano-objets fonctionnels. Par particules 20 sphériques 5 mésostructurées il doit être compris toute particule présentant une ségrégation de phases organisée et périodique à l'échelle mésoscopique conduisant à l'existence au sein desdites particules 20 d'au moins un réseau tridimensionnel, pouvant être inorganique et avantageusement à base d'oxyde(s), hybride organique-inorganique, et, les autres phases pouvant 10 être purement organique avantageusement à base d'agrégats micellaires de molécules tensioactives, hybride organique-inorganique ou inorganique. Lesdits matériaux mésostructurés sont préparés par voie sol-gel à partir d'au moins un précurseur moléculaire métallique comportant un ou plusieurs groupes hydrolysables, de formule (1), (2), (3) ou (4) définie ci-après, en 15 présence d'au moins un agent texturant particulier tel que défini ci-dessous, l'agent texturant étant conservé dans le matériau final. Lesdits matériaux mésostructurés sont obtenus sous forme de films et/ou sous forme de particules 20 sphériques comme définis précédemment. Par groupe hydrolysable, on entend un groupe capable de réagir avec 20 l'eau pour donner un groupe -OH, qui subira lui-même une polycondensation. Ledit précurseur moléculaire métallique comportant un ou plusieurs groupes hydrolysables est choisi parmi un alcoxyde ou un halogénure métallique, de préférence un alcoxyde métallique, ou un alcynylmétal de 25 formule : MZ, (1), LmxMZn-mx (2), R'x,SiZ4_x, (3), ou 3029835 13 Z3Si-R"-SiZ3 (4) formules (1), (2), (3) et (4) dans lesquelles : M représente AI(III), Ce(III), Ce(IV), Si(IV), Zr(IV), le chiffre entre parenthèse étant la valence de l'atome M ; 5 n représente la valence de l'atome M ; x est un nombre entier allant de 1 à n-1 ; x' est un nombre entier allant de 1 à 3 ; Chaque Z, indépendamment l'un de l'autre, est choisi parmi un atome d'halogène et un groupement -OR, et de préférence Z est un groupement 10 OR ; R représente un groupe alkyle comprenant de préférence 1 à 4 atomes de carbone, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, s-butyle ou t-butyle, de préférence méthyle, éthyle ou i-propyle, mieux encore éthyle ; 15 Chaque R' représente, indépendamment l'un de l'autre, un groupe non hydrolysable choisi parmi les groupes alkyle, notamment en C1_4 , par exemple, méthyle, éthyle, propyle ou butyle ; les groupes alcényle en particulier en C2_4, tels que vinyle, 1-propényle, 2-propényle et butényle ; les groupes alcynyle en particulier en C2_4, tels que acétylényle et propargyle ; 20 les groupes aryle en particulier en C6-10, tels que phényle et naphtyle ; les groupes méthacryle ou méthacryloxy(alkyle en C1_10) tel que méthacryloxypropyle ; les groupes époxyalkyle ou époxyalcoxyalkyle dans lesquels le groupe alkyle est linéaire, ramifié ou cyclique, en C1_10, et le groupe alcoxy comporte de 1 à 10 atomes de carbone, tels que glycidyle et 25 glycidyloxy(alkyle en C1_10) ; les groupes halogénoalkyle en C2_10 tel que 3- chloropropyle ; les groupes perhalogénoalkyle en C2.10 tel que perfluoropropyle ; les groupes mercaptoalkyle en C2.10 tel que 3029835 14 mercaptopropyle ; les groupes aminoalkyle en C2.10 tel que 3-aminopropyle ; les groupes (aminoalkyle en C2_10)amino(alkyle en C2.10) tel que 3-[(2- aminoéthyl)amino]propyle ; les groupes di(alkylène en C2_ io)triamino(alkyle en C2.10) tel que 3-[diéthylènetriamino]propyle et les groupes imidazolyl- 5 (alkyle en C2_ Io) ; L représente un ligand complexant monodentate ou polydentate, de préférence polydentate, par exemple, un acide carboxylique de préférence en C1_18, comme l'acide acétique, une 13-dicétone de préférence en C5-20, comme l'acétylacétone, un [3-cétoester de préférence en C5_20, comme 10 l'acétoacétate de méthyle, un [3-cétoamide de préférence en C5_20, comme un N-méthylacétoacétamide, un a- ou 13-hydroxyacide de préférence en C3-20, comme l'acide lactique ou l'acide salicylique, un acide aminé comme l'alanine, une polyamine comme la diéthylènetriamine (ou DETA), ou l'acide phosphonique ou un phosphonate ; 15 m représente l'indice d'hydroxylation du ligand L ; et R" représente une fonction non-hydrolysable choisie parmi les groupes alkylène de préférence en C1_12, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, butylène, hexylène, octylène, décylène et dodécylène ; les groupes alcynylène de préférence en C1_12, par exemple acétylénylène (- 20 CC-), -CC-C=C-, et -CC-C61-14-CC- ; les groupes N,N-di(alkylène en C2_ io)amino tels que N,N-diéthylèneamino ; les groupes bis[N,N-di(alkylène en C2_10)amino] tels que bis[N-(3-propylène)-N-méthylèneam ino] ; mercaptoalkylène en C2_10 tels que mercaptopropylène ; les groupes (alkylène en C240)polysulfure tel que propylène-disulfure ou 25 propylène-tétrasulfure ; les groupes alcénylène en particulier en C2_4, tels que vinylène ; les groupes arylène en particulier en C6_10, tels que phénylène ; les groupes di(alkylène en C2_10)arylène en C6_10, tels que di (éthylène)phénylène ; les groupes N,N'-di(alkylène en C2_10)uréido tels que N,N'-dipropylèneuréido ; et les groupes suivant : - de type thiophènes tels que avec n=1-4, 3029835 15 - de types (poly)éthers ou (poly)thioéthers, aliphatiques et aryliques, en C2_50 tels que -(C1-12)p-X-(CF12)p-, -(CI-12)p-C6F14-X-C6F14-(CF12)p-, -C6F14- 5 X-C6H4-, et -[(CH2)p-X]q(CH2)p-, avec X représentant O ou S, p=1-4 et q=2-10, - de types éthers couronnes comme _-..) - de types organosilanes tels que : 10 -CH2CH2-SiMe2-C6H4-SiMe2-CH2CH2-, -CH2CH2-SiMe2-C6H4-O-C6H4-SiMe2-CH2CH2- et -CH2CH2-SiMe2-C2H4-SiMe2-CH2CH2-, - de types fluoroalkylènes en C1_18 tels que -(CF2),-- avec r=1-10, - CH2CH2-(CF2)6-CH2CH2- et -(CF12)4-(CF2)10-(CF12)4-, 15 - de types Viologen , ou encore - de type trans-1,2-bis(4-pyridylpropyl)éthène 3029835 16 De préférence M est différent de Si pour la formule (2). A titre d'exemples composés de formule (1), on peut notamment citer les tétra(alcoxy en C1_4)silanes et le n-propoxyde zirconium Zr(OCH2CH2CH3)4. 5 A titre d'exemples composés de formule (2), on peut notamment citer : le di-s-butoxy-éthylacétoacétate-aluminium (CH3CH20C(0)CHC(0)CN3)Al(CH3CHOCN2CH3)2, le dichlorure de bis(2,4-pentanedionate)zirconium [CH3C(0)CHC(0)CH3]2ZrC12, 10 le diispropoxy-bis(2,2,6,64étraméthy1-3,5-heptanedionate)-zirconium [(CH3)3CC(O)CHC(0)C(CH3)3]2Zr[OCH(CH3)2]2. A titre d'exemples d'organoalcoxysilane de formule (3), on peut notamment citer le 3-aminopropyltrialcoxysilane (R0)3Si-(CH2)3-NH2, le 3-(2- am inoéthyl)am inopropyltrialcoxysilane (R0)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2, la 3- 15 (trialcoxysilyl)propyldiéthylènetriamine (R0)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2- NH2 ; le 3-chloropropyltrialcoxysilane (RO)3Si4CH2)3C1, le 3- mercaptopropyltrialcoxysilane (R0)3Si-(CH2)3SH ; les azolesorganosilylés de type N-(3-trialcoxysiIyIpropyl)-4,5-dihydroimidazote, R ayant la même signification que ci-dessus. 20 Comme exemples de bis-alcoxysilane de formule (4), on utilise de préférence un bis-[trialcoxysilyl]méthane (R0)3Si-CH2-Si(OR)3, un bis[trialcoxysilyl]éthane (R0)3Si-(CH2)2-Si(OR)3, un bis-[trialcoxysilyl]octane (R0)3Si-(CH2)8-Si(OR)3, une bis[trialcoxysilylpropyl]amine (R0)3Si-(CH2)3- NH-(CH2)3-Si(OR)3, une bisqtrialcoxysilylpropyl]éthylènediamine (R0)3Si- 25 (CH2)3-NH-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(OR)3; un bis-[trialcoxysilylpropyl]disulfide (R0)3Si4C1-12)3-52-(C1-12)3-Si(OR)3, un bisqtrialcoxysilylpropyl]tétrasulfide (R0)3Si4C1-12)3-54-(C1-12)3-Si(OR)3, un bisqtrialcoxysilylpropyl]urée (R0)3Si- 3029835 17 (CH2)3-NH-CO-NH-(CH2)3-Si(OR)3 ; un bis[trialcoxysilyléthyl]phényle (RO)3Si(CH2)2-C6H4-(CH2)2-Si(OR)3, R ayant la même signification que ci-dessus. Pour la présente invention, on entend par hybride organique-inorganique un réseau constitué de molécules correspondant aux formules (2), (3) ou (4). 5 La fonctionnalisation de surface des particules 20 sphériques mésostructurées par l'intermédiaire des organosilanes fonctionnels (molécules correspondant à la formule (3)), permet de conférer à ces particules 20 des propriétés d'absorption/de piégeage des espèces agressives, notamment les ions chlorures ainsi qu'une meilleure compatibilité 10 avec la couche comportant les particules 20 dans le cas de revêtements à base de polymères. Le ou les tensioactif(s) amphiphile(s) pouvant être utilisé(s) dans l'invention comme agents texturants, sont des tensioactifs amphiphiles ioniques tels qu'anioniques ou cationiques, amphotères ou zwittérioniques, 15 ou non-ioniques, et qui peuvent être en outre photo- ou thermopolymérisables. Ce tensioactif peut être une molécule amphiphile ou une macromolécule (ou polymère) présentant une structure amphiphile. Les tensioactifs anioniques utilisés de préférence dans la présente invention sont des molécules amphiphiles anioniques telles que les 20 phosphates, par exemple C12H250P03H2, les sulfates, par exemple Cp1-12p+10S03Na avec p=12, 14, 16 ou 18, les sulfonates, par exemple C16F133S03F1 et C12F125C6F14S03Na, et les acides carboxyliques, par exemple l'acide stéarique C17H35CO2H. A titre d'exemples de tensioactif amphiphile cationique, on peut 25 notamment citer les sels d'ammonium quaternaires tels que ceux de formule (I) ci-dessous, ou des sels d'imidazolium ou de pyridinium, ou de phosphonium. 3029835 18 Des sels d'ammonium quaternaires particuliers sont notamment choisis parmi ceux répondant à la formule générale (I) suivante : [ + R Rio N , 10 N X- (I) R( \Rn 5 dans laquelle les radicaux R8 à R11, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, et X représente un atome d'halogène tel qu'un atome de chlore ou de brome, ou un sulfate. 10 Parmi les sels d'ammonium quaternaires de formule (I), on peut notamment citer les halogénures de tétraalkylammonium comme, par exemple, les halogénures de dialkyldiméthylammonium ou d'alkyltriméthylammonium dans lesquels le radical alkyle comporte environ de 12 à 22 atomes de carbone, en particulier les halogénures de béhényltriméthyl- 15 ammonium, de distéaryldiméthylammonium, de cétyltriméthylammonium, de benzyldiméthylstéarylammonium. Les halogénures préférés sont les chlorures et les bromures. Comme exemples de tensioactif amphiphile amphotère ou zwittérionique, on peut notamment citer les amino-acides comme les amino-acides 20 propioniques de formule (R12)3N+-CH2-CH2-000- dans laquelle chaque R12, identique ou différent, représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1_20 tel que dodécyle, et plus particulièrement le dodécylamino-acide propionique. Les tensioactifs am ph iph i I es non-ioniques moléculaires utilisables 25 dans la présente invention sont de préférence des alcools linéaires éthoxylés 3029835 19 en C12-22, comportant de 2 à 30 motifs oxyde d'éthylène, ou des esters d'acides gras comportant de 12 à 22 atomes de carbone, et de sorbitane. On pourra notamment citer à titre d'exemples ceux vendus sous les dénominations commerciales Brij®, Span® et Tween® par la société Aldrich, 5 et par exemple, Brij®C10 et 78, Tween® 20 et Span® 80. Les tensioactifs amphiphiles non ioniques polymériques sont tout polymère amphiphile possédant à la fois un caractère hydrophile et un caractère hydrophobe. A titre d'exemples de tels copolymères, on peut notamment citer : 10 les copolymères fluorés CH3-[CH2-CH2-CH2-CH2-0k-CO-R1 avec R1=C4F9 ou C8F17, les copolymères biologiques comme les polyacides aminés, par exemple, une polylysine et les alginates, les dendrimères tels que ceux décrits dans G.J.A.A. Soler-Illia, L. Rozes, 15 M.K. Boggiano, C. Sanchez, C.O. Turrin, A.M. Caminade, J.P. Majoral, Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, No.23, 4250-4254, et par exemple (S=)P[OC6H4-CH=N-N(CH3)-P(=S)-[O-C6H4-CH=CH-C(=O)-OH]2]3, les copolymères blocs comprenant deux blocs, trois blocs de type A-B-A ou A-B-C ou quatre blocs, et 20 tout autre copolymère à caractère amphiphile connu de l'homme du métier, et plus particulièrement ceux décrits dans Adv. Mater., S. Fôrster, M. Antonietti, 1998, 10, 195-217 ou Angew. Chem. Int., S. Fôrster, T. Plantenberg, Ed, 2002, 41, 688-714, ou Macromol. Rapid Commun, H. Côlfen, 2001, 22, 219-252. 25 De préférence, on utilise dans le cadre de la présente invention un copolymère bloc amphiphile choisi parmi un copolymère à base de poly(acide (méth)acrylique), un copolymère à base de polydiène, un 3029835 20 copolymère à base de diène hydrogéné, un copolymère à base de poly(oxyde de propylène), un les copolymères à base de poly(oxyde d'éthylène), un copolymère à base de polyisobutylène, un copolymère à base de polystyrène, un copolymère à base de polysiloxane, un copolymère à 5 base de poly(2-vinyl-naphtalène), un copolymère à base de poly(vinyl pyridine et iodure de N-méthyl vinylpyridinium) et un copolymère à base de poly(vinylpyrrolidone). On utilise préférentiellement un copolymère bloc constitué de chaînes de poly(oxyde d'alkylène), chaque bloc étant constitué d'une chaîne de 10 poly(oxyde d'alkylène), l'alkylène comportant un nombre d'atome de carbone différent selon chaque chaîne. Par exemple, pour un copolymère à deux blocs, l'un des deux blocs est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile et l'autre bloc est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature 15 hydrophobe. Pour un copolymère à trois blocs, deux des blocs sont de nature hydrophile tandis que l'autre bloc, situé entre les deux blocs hydrophiles, est de nature hydrophobe. De préférence, dans le cas d'un copolymère à trois blocs, les chaînes de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile sont des chaînes de poly(oxyde d'éthylène) notées (POE), et 20 (POE), et les chaînes de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophobe sont des chaînes de poly(oxyde de propylène) notées (POP)v ou des chaînes de poly(oxyde de butylène), ou bien des chaînes mixtes dans lesquelles chaque chaîne est un mélange de plusieurs monomères d'oxydes d'alkylène. Dans le cas d'un copolymère à trois blocs, on peut utiliser un composé de formule 25 (POE),-(POP)v-(POE)' avec 5 REVENDICATIONS1. Revêtement (30) caractérisé en ce qu'il comporte au moins une couche comportant des particules (20) sphériques micrométriques, individualisées et mésostructurées, lesdites particules ayant été, en une seule étape, créées et chargées d'au moins un élément sélectionné parmi des molécules fonctionnelles ayant une action anticorrosion et des nano-objets fonctionnels ayant une action anticorrosion. 2. Revêtement (30) selon la revendication 1, dans lequel la couche comportant les particules (20) mésostructurées sphériques est une couche (33) dense hybride organique-inorganique à base sol-gel ou une couche (33) dense de primaire. 3. Revêtement (30) selon une des revendications 1, dans lequel la couche comprenant les particules (20) sphériques mésostructurées est une matrice (35) mésostructurée comportant au moins un élément sélectionné parmi des molécules fonctionnelles ayant une action anticorrosion et des nano-objets fonctionnels ayant une action anticorrosion. 4. Revêtement selon la revendication 3, dans lequel la matrice (35) mésostructurée est obtenue à partir d'une suspension (22) comprenant au moins un élément sélectionné parmi un précurseur inorganique et un précurseur hybride organique-inorganique, sous forme macromoléculaire. 5. Revêtement (30) selon une des revendications 3 et 4, comportant une couche (34) supérieure dense hybride organique-inorganique à base sol-gel ou une couche (34) supérieure dense de primaire. 3029835 36 6. Revêtement (30) selon une des revendications 3 à 5, dans lequel la matrice (35) mésostructurée comporte des organosilanes fonctionnels portant au moins un groupement choisi parmi un groupement amino, un sulfure, un carboxyle et un thiol. 5 7. Revêtement (30) selon une des revendications 1 à 6, dans lequel les particules (20) sphériques mésostructurées incorporées dans le revêtement (30) présentent un diamètre compris entre 0,1 et 10 micromètres. 8. Revêtement (30) selon une des revendications 1 à 7, dans lequel les 10 particules (20) sphériques mésostructurées incorporées dans le revêtement (30) ont un coefficient de sphéricité supérieur ou égal à 0,75. 9. Revêtement (30) selon une des revendications 1 à 8, dans lequel les particules (20) sphériques mésostructurées incorporées dans le 15 revêtement (30) présentent une mésostructure avec une ségrégation de phases organique et inorganique ou hybride organique-inorganique périodiquement organisée avec une périodicité, entre les 2 phases, comprise entre 2 et 50 nanomètres. 10. Revêtement (30) selon la revendication 9, dans lequel la périodicité 20 entre les 2 phases est comprise entre 2 et 15 nanomètres. 11. Utilisation du revêtement (30) selon une des revendications 1 à 10 pour protéger des alliages légers des domaines aéronautique et aérospatial. 12. Aéronef comportant un revêtement (30) selon une des revendications 25 1 à 11.