Brevet FR3036230A1 — publié le 20161118

PILE A COMBUSTIBLE A MEMBRANE D'ECHANGE DE PROTONS PRESENTANT UNE DUREE DE VIE ACCRUE L'invention concerne les piles à combustible à membrane d'échange de 5 protons, et en particulier la conception de telles piles à combustible afin d'accroître leur durée de vie. Les piles à combustible sont notamment envisagées comme source d'énergie auxiliaire dans l'aéronautique ou encore comme source d'alimentation pour des applications telles que les exosquelettes, ce qui permet par exemple 10 de disposer d'une assistance à des opérateurs sans émission de gaz nocifs. Une pile à combustible est un dispositif électrochimique qui convertit de l'énergie chimique directement en énergie électrique. Chaque cellule de la pile à combustible génère une tension de l'ordre de 1Volt, et leur empilement permet de générer une tension d'alimentation d'un niveau plus élevé, par exemple de 15 l'ordre d'une centaine de volts. Parmi les types de piles à combustible connus, on peut notamment citer la pile à combustible à membrane d'échange de protons, dite PEM, fonctionnant à basse température. De telles piles à combustible présentent des propriétés de compacité particulièrement intéressantes. Chaque cellule d'une pile à 20 combustible comprend une membrane électrolytique permettant seulement le passage de protons et non le passage des électrons. La membrane permet de séparer la pile en deux compartiments pour éviter une réaction directe entre les gaz réactifs. La membrane comprend une anode sur une première face et une cathode sur une deuxième face pour former un assemblage 25 membrane/électrodes dit AME. Au niveau de l'anode, du dihydrogène utilisé comme carburant est ionisé pour produire des protons traversant la membrane. Les électrons produits par cette réaction migrent vers une plaque d'écoulement, puis traversent un circuit électrique externe à la cellule pour former un courant électrique. Au niveau de la 30 cathode, de l'oxygène est réduit et réagit avec les protons pour former de l'eau. La pile à combustible peut comprendre plusieurs plaques d'écoulement, par exemple en métal, empilées les unes sur les autres. La membrane est disposée entre deux plaques d'écoulement. Les plaques d'écoulement peuvent comprendre des canaux et orifices pour guider les réactifs et les produits 35 vers/depuis la membrane. Les plaques sont également électriquement conductrices pour former des collecteurs des électrons générés au niveau de l'anode. Des couches de diffusion gazeuse sont généralement interposées entre les électrodes et les plaques d'écoulement et sont en contact avec les plaques d'écoulement. ICG10988-DD16229FB FR Depot Texte.doc 3036230 2 Les piles à combustible à membrane échangeuse de protons présentent encore une durée de vie trop réduite, incompatible avec certaines applications. Les piles à combustible subissent ainsi un vieillissement qui se caractérise par exemple par un engorgement de la cathode par de l'eau ou par une dégradation irréversible des nanomatériaux de la cathode, par exemple due à la dégradation du support carboné et du catalyseur. Ces phénomènes aboutissent à une dégradation progressive des performances de la pile. La gestion de la présence de l'eau dans la pile à combustible est relativement complexe. En effet, la réaction cathodique implique la génération d'eau et de l'eau est également nécessaire pour maintenir la conductivité protonique de la membrane. Les gaz réactifs peuvent ainsi nécessiter leur humidification préalable pour permettre l'humidification de la membrane. Cependant, une quantité excessive d'eau peut entraîner le noyage des sites catalytiques et ainsi une interruption du fonctionnement de la pile en bloquant l'accès de l'oxygène aux sites réactifs. Certaines études scientifiques ont également constaté que des dégradations de performances pouvaient être dues à un changement progressif des propriétés nanostructurelles de la cathode. Certaines études ont également constaté que l'épaisseur de la couche active cathodique subissait une forte diminution après seulement quelques heures de fonctionnement. Une telle dégradation est attribuée à une réaction de corrosion du support carboné de la cathode par de l'eau selon la réaction suivante : C + 2H20 -> CO2 + 4H+ + 4e- Le potentiel d'oxydoréduction de cette réaction est d'environ 0,2V. 25 Comme le potentiel cathodique de la pile est généralement supérieur à 0,2V, les conditions d'une telle réaction sont alors respectées. De plus la présence permanente d'eau en grande quantité à la cathode favorise la réaction. Par ailleurs, la corrosion peut être accentuée durant les phases d'arrêt/démarrage ou de cycles de puissance de la pile. En effet, la membrane 30 n'est pas parfaitement imperméable aux gaz. Ainsi, du dioxygène se diffuse à travers la membrane pour atteindre l'anode. La quantité de dihydrogène disponible peut s'avérer insuffisante pour réagir avec le dioxygène à l'anode. Le dioxygène à l'anode réagit alors avec les protons générés par la réaction de corrosion. Ce dioxygène agit ainsi comme une pompe à protons et accentue le 35 phénomène de corrosion. La corrosion du support carboné réduit la surface catalytique de la cathode, induit la séparation de particules de platine du support, et augmente la résistance électrique de contact entre la cathode et sa couche de diffusion gazeuse. ICG10988-DD16229FB FR Depot Texte.doc 3036230 3 D'autres facteurs de dégradation sont l'oxydation, la dissolution et la recristallisation du platine. La maturation électrochimique induit par ailleurs une augmentation de la taille des particules de platine, défavorable au fonctionnement de la pile. 5 Ces différents phénomènes affectent encore trop la durée de vie des piles à combustible notamment pour des applications grand public. La diffusion de piles à combustible dans des produits distribués auprès du grand public nécessite d'accroître sensiblement leur durée de vie et de réduire leur coût de fabrication. 10 Si diverses solutions ont déjà été proposées pour améliorer la durée de vie des piles à combustibles, il existe toujours un besoin pour une pile à combustible qui présente à la fois une durée de vie encore accrue et un coût de fabrication limité. Une amélioration significative de la durée de vie d'une pile à combustible est d'autant plus importante que les tests de caractérisation de 15 durée de vie sont particulièrement longs et délicats à interpréter. L'invention porte ainsi sur un procédé de fonctionnement d'une pile à combustible comprenant une membrane échangeuse de protons, une anode et une cathode fixées de part et d'autre de la membrane échangeuse de protons, le procédé comprenant une étape d'application de comburant sous pression à la 20 cathode, la pression d'application de comburant variant répétitivement avec une amplitude au moins égale à 2000 Pa. Selon une variante, la pression absolue de comburant appliquée sur la cathode est comprise entre 120000 et 200000 Pa. Selon encore une variante, la pression d'application de comburant sur la 25 cathode varie répétitivement avec une amplitude au plus égale à 20000 Pa. Selon une autre variante, la pression d'application de comburant sur la cathode varie répétitivement avec une amplitude au moins égale à 4000 Pa et au plus égale à 8000 Pa. Selon encore une autre variante, ladite variation répétitive de pression 30 d'application sur la cathode présente une période comprise entre 20 et 300 secondes. Selon une variante, ladite variation répétitive de pression d'application sur la cathode présente une période comprise entre 100 et 200 secondes. Selon une autre variante, le procédé comprenant une étape d'application 35 de carburant sous pression à l'anode, la pression d'application de carburant sur l'anode variant simultanément de la même amplitude que la pression d'application de comburant sur la cathode. ICG10988-DD16229FB FR Depot Texte.doc 3036230 4 Selon encore une variante, la pression d'application de comburant varie avec une alternance de baisses et d'augmentations avec chacune une amplitude d'au moins égale à 2000 Pa. Selon encore une autre variante, le comburant est de l'air et le carburant 5 est du dihydrogène. Selon une variante, le comburant appliqué à la cathode présente un taux d'humidité relative compris entre 20 et 100%. L'invention porte également sur une pile à combustible, comprenant une membrane échangeuse de protons, une anode et une cathode fixées de part et 10 d'autre de la membrane échangeuse de protons, comprenant en outre : -un dispositif de distribution de comburant susceptible d'être commandé pour appliquer une pression de comburant variable sur la cathode ; -un circuit de commande, configuré pour commander le dispositif de distribution de comburant de sorte que la pression d'application de comburant à 15 la cathode varie répétitivement avec une amplitude au moins égale à 3000 Pa. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront clairement de la description qui en est faite ci-après, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux dessins annexés, dans lesquels : 20 -la figure 1 est une vue en perspective éclatée schématique d'une cellule de pile à combustible ; -la figure 2 est une représentation schématique d'une pile à combustible selon un premier mode de réalisation de l'invention ; -la figure 3 est un diagramme illustrant la pression d'entrée à la cathode 25 en fonction du temps pour un exemple de pile à combustible selon l'invention; -la figure 4 est une représentation schématique d'une pile à combustible selon un deuxième mode de réalisation de l'invention ; -la figure 5 est une représentation schématique d'une pile à combustible selon un troisième mode de réalisation de l'invention. 30 L'invention propose une pile à combustible dans laquelle on applique une variation temporelle de pression d'entrée à la cathode. L'invention permet alors de façon optimale de réduire la corrosion de la cathode. Une telle solution va à l'encontre de la pratique de l'homme du métier. 35 En effet, l'homme du métier essaie de limiter les variations de contraintes sur la membrane échangeuse de protons, afin de limiter son usure par fatigue. La figure 1 est une vue en perspective éclatée schématique d'une pile à combustible 4 comprenant plusieurs cellules électrochimiques 1. Les cellules ICG10988-DD16229FB FR Depot Texte.doc 3036230 5 électrochimiques 1 sont du type à membrane échangeuse de protons ou membrane à électrolyte polymère. Une cellule 1 de la pile à combustible comprend une source de carburant 40 alimentant en dihydrogène une première entrée de la cellule. La cellule 1 comprend également une première sortie pour 5 évacuer le dihydrogène en excès. La cellule 1 comporte un conduit d'écoulement s'étendant entre la première entrée et la première sortie. La cellule 1 comprend également une source d'air 42 alimentant une deuxième entrée de la cellule en air, l'air contenant du dioxygène utilisé comme oxydant. La cellule 1 comprend en outre une deuxième sortie pour évacuer le dioxygène en excès, 10 l'eau de la réaction et de la chaleur. La cellule 1 comporte un conduit d'écoulement s'étendant entre la deuxième entrée et la deuxième sortie. La cellule 1 peut également présenter un circuit de refroidissement non illustré. Chaque cellule 1 comprend un assemblage membrane/électrodes 110. Un assemblage membrane/électrodes 110 comporte une couche d'électrolyte 15 113 formée par exemple d'une membrane polymère. Un assemblage membrane/électrodes 110 comporte par ailleurs une anode 111 et une cathode (non illustrée) placées de part et d'autre de l'électrolyte 113 et fixées sur l'électrolyte 110. L'anode 111 comprend généralement une couche de catalyseur incluant par exemple un catalyseur comme le platine supporté par un 20 support graphité et un ionomère conducteur de protons comme par exemple le produit distribué sous la référence commerciale Nafion. La cathode comprend généralement une couche de catalyseur incluant par exemple du platine fixé sur un support graphité et un ionomère conducteur de protons. La couche d'électrolyte 113 forme une membrane semi-perméable 25 permettant une conduction protonique tout en étant imperméable aux gaz présents dans la cellule 1. La couche d'électrolyte 113 empêche également un passage des électrons entre l'anode 111 et la cathode. Des plaques de guidage d'écoulement sont disposées entre les 30 assemblages membrane/électrodes, en vis-à-vis respectivement de l'anode d'un assemblage membrane/électrodes et de la cathode d'un autre assemblage membrane/électrodes. Les plaques de guidage d'écoulement sont typiquement réalisées sous la forme de plaques bipolaires 5, connues en soi de l'homme du métier, et réalisées par exemple en métal. 35 Des couches de diffusion gazeuse non illustrées peuvent avantageusement être disposées entre une plaque bipolaire 5 et des assemblages membrane/électrodes 110 entre lesquelles cette plaque bipolaire 5 est disposée. Les couches de diffusion gazeuse servent à diffuser du dihydrogène depuis un canal d'écoulement d'une plaque bipolaire 5 vers une ICG10988-DD16229FB FR Depot Texte.doc 3036230 6 anode 111, ou à diffuser de l'oxygène depuis un canal d'écoulement d'une plaque bipolaire 5 vers une cathode. Les couches de diffusion gazeuse peuvent par exemple être réalisées de façon connue en soi sous forme de fibre, de feutre ou de tissu de graphite sur lequel est fixé un agent hydrophobe tel que du 5 polytétrafluoroéthylène. Durant le fonctionnement de la pile à combustible 1, de l'air s'écoule entre une cathode et une plaque bipolaire 5, et du dihydrogène s'écoule entre une anode 111 et une autre plaque bipolaire 5. Au niveau de l'anode 111, le 10 dihydrogène est ionisé pour produire des protons qui traversent l'électrolyte 113. Les électrons produits par cette réaction sont collectés par une plaque bipolaire 5 et appliqués sur une charge électrique connectée à la cellule 1 pour former un courant électrique. Au niveau de la cathode, de l'oxygène est réduit et réagit avec les protons pour former de l'eau. Les réactions au niveau de l'anode et de 15 la cathode sont régies comme suit : au niveau de l'anode ; ± 02 - 211,0 au niveau de la cathode. Durant son fonctionnement, une cellule 1 génère usuellement une tension 20 continue entre l'anode et la cathode de l'ordre de 1V. La figure 2 est une représentation schématique d'un premier mode de réalisation d'une pile à combustible 4, selon une vue en coupe longitudinale à travers un empilement de cellules électrochimiques. La source d'air 42 comporte un circuit de commande 421, un compresseur 422, et une prise d'air 423, par exemple une prise d'air à pression atmosphérique. Le compresseur 422 comporte une entrée en communication avec la prise d'air 423 et une sortie en communication avec une entrée de comburant d'une cellule électrochimique. Le circuit de commande 421 est configuré pour appliquer des commandes appropriées sur le compresseur 422, de façon à faire varier sélectivement la pression de comburant à la sortie du compresseur 422, et donc faire varier la pression de comburant appliquée à la cathode de la cellule électrochimique. L'entrée de comburant de la cellule électrochimique communique avec un canal d'écoulement en vis-à-vis de la cathode 112. Une couche de diffusion gazeuse 122 est ici interposée entre une plaque bipolaire 5 et la cathode 112. Une couche de diffusion gazeuse 121 est ici interposée entre une autre plaque bipolaire 5 et l'anode 111. ICG10988-DD16229FB FR Depot Texte.doc 3036230 7 Le circuit de commande 421 est ici configuré pour appliquer des commandes au compresseur 422, de sorte que la pression de comburant à la sortie du compresseur 422 varie répétitivement avec une amplitude au moins égale à 2000 Pa, de préférence au moins égale à 3000 Pa, voire au moins 5 égale à 4000 Pa. La commande d'un compresseur 422 avec des consignes de pression de sortie est connue en soi de l'homme du métier et ne sera pas davantage détaillée. Les inventeurs ont constaté qu'une telle variation de pression à la cathode induisait de façon surprenante une augmentation de durée de vie de la 10 pile à combustible 4. Une explication potentielle de l'effet positif d'une telle variation de pression à la cathode sur la durée de vie de la pile à combustible, est qu'une variation de pression à la cathode permet d'évacuer d'éventuelles poches d'eau pouvant noyer des emplacements de la cathode. 15 L'invention a fait l'objet de tests en utilisant du dihydrogène comme carburant et de l'air comme comburant, l'invention pouvant bien entendu s'appliquer en utilisant une autre composition de carburant et/ou de comburant. On constate une nette amélioration de la durée de vie de la pile à combustible selon l'invention, la tension de la cellule selon l'invention baissant 20 beaucoup plus lentement qu'avec une pile à combustible selon l'état de la technique. Des tests ont été réalisés avec trois piles à combustibles de même structure, une première pile à combustible dans laquelle une pression de comburant constante a été appliquée à la cathode conformément à l'état de la technique, une seconde pile à combustible dans laquelle une variation de 25 pression de comburant a été appliquée à la cathode avec une période de 30 secondes, et une troisième pile à combustible dans laquelle une variation de pression de comburant a été appliquée à la cathode avec une période de 150 secondes. Un exemple de profil d'application de pression de comburant à la cathode 30 de la troisième pile à combustible est illustré en référence à la figure 3. Comme illustré à la figure 3, la pression de comburant appliquée à la cathode suit une alternance de baisses et d'augmentations d'une amplitude au moins égale à 2000 Pa, ces baisses et augmentations étant identifiées par des flèches. Après des cycles respectifs de 1500 heures (ce qui correspond à une 35 durée réaliste de cycle de vie d'une pile à combustible pour de nombreuses applications), on a obtenu une perte de tension de 2811V/heure par cellule avec la première pile à combustible, une perte de tension de 1011V/heure par cellule avec la deuxième pile à combustible, et un gain de tension de 10 11V/heure par cellule avec la troisième pile à combustible. ICG10988-DD16229FB FR Depot Texte.doc 3036230 8 Avantageusement, la pression absolue de comburant appliquée à une cathode 112 (quel que soit le mode de réalisation) est avantageusement comprise entre 120000 Pa et 200000 Pa, et plus particulièrement entre 125000 5 Pa et 18000 Pa. La valeur supérieure de pression de comburant vise à réduire les déperditions d'énergie liées à la compression du comburant. Avantageusement, la variation de pression d'application du comburant sous pression à la cathode 112 est au plus égale à 20 000 Pa. Une telle valeur maximale vise à réduire les risques de destruction par fatigue de l'assemblage 10 membrane/électrodes, du fait des variations répétées de pression de comburant. Avantageusement, la variation de pression d'application de comburant à la cathode 112 présente une amplitude au moins égale à 4000 Pa, et au plus égale à 8000 Pa, ce qui permet d'obtenir une augmentation optimale de la durée 15 de vie de la pile à combustible 4. Avantageusement, les variations de pression appliquées à la cathode 112 présentent une période (période signifiant ici l'inverse de la fréquence) d'application comprise entre 20 et 300 secondes. La valeur inférieure permet avantageusement de limiter la fatigue de l'assemblage membrane/électrodes. 20 La valeur supérieure permet de garantir une fréquence de variation de pression suffisante pour obtenir une augmentation de durée de vie significative pour la pile à combustible. La période de variation de pression est avantageusement comprise entre 100 et 200 secondes, et une période comprise entre 130 et 170 secondes s'avère plus particulièrement avantageuse. 25 L'invention s'avère particulièrement avantageuse en combinaison avec un comburant appliquée à la cathode avec un taux d'humidité relative compris entre 20 et 100%. La figure 4 est une représentation schématique d'un deuxième mode de 30 réalisation d'une pile à combustible 4, selon une vue en coupe longitudinale à travers un empilement de cellules électrochimiques. L'empilement de cellules est ici identique à celui illustré à la figure 2. La source d'air 42 comporte un circuit de commande 421, un détendeur ou vanne 424, et un réservoir de comburant sous pression 425. Le détendeur ou 35 vanne 424 comporte une entrée en communication avec le réservoir 425, et une sortie en communication avec une entrée de comburant d'une cellule électrochimique. Le détendeur ou vanne 424 est configuré pour être commandé par le circuit de commande 421, de façon à pouvoir contrôler la pression de sortie fournie à la cathode de la cellule électrochimique. Le circuit de commande ICG10988-DD16229FB FR Depot Texte.doc 3036230 9 421 est configuré pour appliquer des commandes appropriées sur le détendeur ou vanne 424. Selon une variante de l'invention, on varie avantageusement la pression 5 du combustible appliquée à l'anode, de façon synchrone avec la variation de pression de comburant appliquée à la cathode. En compensant les variations de pression à la cathode par des variations de pression équivalentes à l'anode, on peut réduire la fatigue de l'assemblage membrane/électrodes et éventuellement utiliser de plus grandes amplitudes pour les variations répétées de la pression 10 de comburant à la cathode. La figure 5 est une représentation schématique d'un troisième mode de réalisation d'une pile à combustible 4, selon une vue en coupe longitudinale à travers un empilement de cellules électrochimiques. Ce troisième mode de réalisation constitue un exemple de mise en oeuvre de la variante détaillée ci- 15 dessus. L'empilement de cellules est ici identique à celui illustré à la figure 2. La source d'air 42 est ici identique à celle détaillée en référence à la figure 3. La source de carburant 40 comporte un détendeur 402 (ou une vanne) et un réservoir de carburant sous pression 403. Le détendeur 402 comporte une entrée en communication avec le réservoir 403, et une sortie en communication 20 avec une entrée de carburant d'une cellule électrochimique. Le détendeur 402 est configuré pour être commandé par le circuit de commande 421, de façon à pouvoir contrôler la pression de sortie fournie à l'anode de la cellule électrochimique. Le circuit de commande 421 est configuré pour appliquer des commandes appropriées sur le détendeur 402. Le détendeur 402 est ici 25 commandé par le circuit de commande 421 mais il peut également être commandé par un circuit de commande dédié. Le circuit de commande 421 commande le détendeur 402 et le compresseur 422 de sorte que la pression de comburant à la cathode varie simultanément d'une même amplitude que la pression de carburant à l'anode. 30 Une augmentation de pression à la cathode est par exemple compensée par une augmentation de pression à l'anode, de façon à limiter des flexions répétées de l'assemblage membrane/électrodes et ainsi limiter son usure par fatigue. ICG10988-DD16229FB FR Depot Texte.doc REVENDICATIONS1. Procédé de fonctionnement d'une pile à combustible (4) comprenant une membrane échangeuse de protons (113), une anode (111) et une cathode fixées de part et d'autre de la membrane échangeuse de protons, le procédé comprenant une étape d'application de comburant sous pression à la cathode, la pression d'application de comburant variant répétitivement avec une amplitude au moins égale à 2000 Pa. 2. Procédé de fonctionnement d'une pile à combustible (4) selon la revendication 1, dans lequel la pression absolue de comburant appliquée sur la cathode est comprise entre 120000 et 200000 Pa. 3. Procédé de fonctionnement d'une pile à combustible (4) selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la pression d'application de comburant sur la cathode varie répétitivement avec une amplitude au plus égale à 20000 Pa. 4. Procédé de fonctionnement d'une pile à combustible (4) selon la revendication 3, dans lequel la pression d'application de comburant sur la cathode varie répétitivement avec une amplitude au moins égale à 4000 Pa et au plus égale à 8000 Pa. 5. Procédé de fonctionnement d'une pile à combustible (4) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite variation répétitive de pression d'application sur la cathode présente une période comprise entre 20 et 300 secondes. 6. Procédé de fonctionnement d'une pile à combustible (4) selon la revendication 5, dans lequel ladite variation répétitive de pression d'application sur la cathode présente une période comprise entre 100 et 200 secondes. 7. Procédé de fonctionnement d'une pile à combustible (4) selon l'une quelconque des revendications précédentes, le procédé comprenant une étape d'application de carburant sous pression à l'anode (111), la pression d'application de carburant sur l'anode variant simultanément de la même amplitude que la pression d'application de comburant sur la cathode. 8. Procédé de fonctionnement d'une pile à combustible (4) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la pression ICG10988-DD16229FB FR Depot Texte.doc 3036230 11 d'application de comburant varie avec une alternance de baisses et d'augmentations avec chacune une amplitude d'au moins égale à 2000 Pa. 9. Procédé de fonctionnement d'une pile à combustible (4) selon l'une 5 quelconque des revendications précédentes, dans lequel le comburant est de l'air et le carburant est du dihydrogène. 10. Procédé de fonctionnement d'une pile à combustible (4) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le comburant 10 appliqué à la cathode présente un taux d'humidité relative compris entre 20 et 100%. 11. Pile à combustible (4), comprenant une membrane échangeuse de protons (113), une anode (111) et une cathode fixées de part et d'autre de la 15 membrane échangeuse de protons, caractérisée en ce qu'elle comprend : -un dispositif de distribution de comburant (422) susceptible d'être commandé pour appliquer une pression de comburant variable sur la cathode ; -un circuit de commande (421), configuré pour commander le dispositif de 20 distribution de comburant (422) de sorte que la pression d'application de comburant à la cathode varie répétitivement avec une amplitude au moins égale à 3000 Pa. ICG10988-DD16229FB FR Depot Texte.doc