Brevet FR3028259A1 — publié le 20160513

Utilisation d'huile de ricin hydrogénée pour augmenter la viscosité à froid d'un liant bitumineux fluxé La présente invention concerne une amélioration des produits routiers à base de bitume fluxé avec des fluxants non volatils pour une utilisation principalement d'enduits superficiels. Le bitume est le principal liant hydrocarboné utilisé dans le domaine de la construction routière ou du génie civil. Pour améliorer la maniabilité du bitume, pur ou modifié par ajout de polymère (élastomères, plastomères), on peut notamment le chauffer et/ou abaisser sa viscosité par mélange avec des solvants ou "fluxants". L'ajout de fluxant est largement utilisé dans certaines applications routières, en particulier pour la préparation d'enduits superficiels. En présence d'un fluxant volatil, après évaporation, le bitume retrouve ses propriétés d'origine : le produit routier durcit et est apte à supporter un trafic. Jusque dans les années 1990-2000, les fluxants volatils étaient pour la plupart d'origine pétrolière, pétrochimique ou carbochimique. Leur évaporation conduit à des dégagements dans l'atmosphère de composés organiques volatils, dégagements peu recommandés pour l'environnement. A la fin des années 90, (EP 568 757, FR 2 768 150), pour les raisons environnementales évoquées précédemment, de nombreuses recherches se sont portées sur l'étude de fluxants d'huiles d'origine animale ou végétale, encore appelées fluxants non volatils. Leur utilisation permet d'éviter le dégagement de composés organiques volatils (COV). En particulier, les fluxants pétroliers peuvent être remplacés par des esters méthyliques d'huile de tournesol (Oléofluxe). Ces esters d'acide gras vont se transformer au contact de l'air, après répandage du liant, pour augmenter sa viscosité. Ainsi, le durcissement du liant est obtenu non plus par évaporation mais par réticulation du fluxant en présence d'oxygène de l'air et d'un catalyseur. Le catalyseur est le plus souvent un sel métallique, tel que l'octoate ou le naphténate de cobalt, manganèse ou zircornium. La substitution progressive des fluxants volatils, d'origine pétrolière, par des fluxants non volatils, du type Oléofluxe, notamment dans les formules de bitume fluxé pour enduit superficiel, amène une différence importante au niveau de la cinétique de montée en cohésion des liants. Pour une viscosité de liant équivalente lors de la mise en oeuvre, la différence significative d'évaporation, entre les deux fluxants, n'est pas compensé par le pouvoir siccativant de l'huile végétale et des différences importantes de consistance sont observées. (figure 1). L'ajout d'un sicccativant (2 à 4% en poids / au poids du fluxant) et l'utilisation de liant plus visqueux à la mise en oeuvre (1000 s à 10 mm 40 °C contre 500 s maximum pour un bitume fluxé avec un fluxant pétrolier) permettent d'améliorer le durcissement du liant mais sur chantiers, des problèmes de ressuage dans les zones ensoleillées ou de départ de gravillons dans les zones à l'ombre sont observés d'autant plus que le trafic est important. Dans ce contexte, l'invention a pour objet de proposer des bitumes fluxés, comprenant des fluxants non volatils, présentant des propriétés améliorées, en particulier présentant une viscosité à température ambiante au jeune âge se rapprochant de celles obtenues avec un fluxant volatil. On cherche ainsi à améliorer, c'est-à-dire accélérer, la montée en cohésion du bitume fluxé et par la suite améliorer le durcissement du liant pour éviter des problèmes de ressuage dans les zones ensoleillées ou de départ de gravillons dans les zones à l'ombre. Les inventeurs ont découvert, de manière surprenante, qu'en utilisant en combinaison avec le fluxant non volatil, et avantageusement le siccativant, une huile de ricin hydrogénée, il était possible d'améliorer la montée en cohésion du bitume fluxé tout en conservant de bonnes propriétés mécaniques nécessaires à l'application enduit superficiel. Dans le cadre de la mise en oeuvre d'un enduit superficiel, un bitume fluxé est projeté sur le revêtement du sol ou sur le sol puis les granulats sont déposés sur le bitume fluxé. Ce bitume doit être suffisamment fluxé pour avoir une viscosité permettant son répandage puis il doit adhérer aux granulats puis durcir. Dans la présente invention, on cherche à améliorer les propriétés de durcissement de l'enduit superficiel utilisant un liant fluxé par des fluxants non volatils. Le brevet EP 1 845 134 décrit l'ajout d'une cire au liant afin d'assurer une montée en cohésion plus rapide que celle du même liant sans cette cire et également afin d'accélérer le processus de durcissement du fluxant au sein du liant. Une longue liste de cires utilisables est donnée mais seule la cire de polyéthylène est exemplifiée. Par ailleurs, l'effet à basse température n'est pas décrit. Dans les exemples de ce brevet, les performances mécaniques de l'enduit ne sont pas divulguées. L'invention a donc pour objet l'utilisation d'une huile de ricin hydrogénée dans un liant bitumineux, comprenant en outre un agent fluxant non volatil, pour augmenter la viscosité à froid de ce liant, en comparaison avec un liant bitumineux fluxé, comprenant la même quantité du même fluxant non volatil sans huile de ricin hydrogénée. Ainsi, le bitume fluxé selon l'invention présente à froid une viscosité supérieure à celle obtenue en présence du fluxant non volatil sans cet additif, l'huile de ricin hydrogénée. Cette viscosité se rapproche de celle qui pouvait être obtenue avec des fluxants pétroliers. L'invention a pour objet l'utilisation d'une huile de ricin hydrogénée pour accélérer la montée en cohésion d'un bitume fluxé avec un fluxant non volatil, par rapport à comparaison avec un bitume comprenant la même quantité du même fluxant non volatil sans huile de ricin hydrogénée. Le bitume fluxé sert avantageusement à la fabrication d'enduits superficiels et à ce titre le bitume fluxé comprend un liant bitumineux et des additifs, sans être mélangé à une fraction minérale, en particulier des granulats, du sable. Au sens de la présente invention, on entend par «à froid » à une température variant entre 15°C et 85°C. L'huile de ricin hydrogénée comprend majoritairement, c'est-à-dire en une teneur supérieure à 80% en poids, par rapport au poids de l'huile, un triglycéride de l'acide 12- hydroxy-octadécanoïque. On préfère le triglycéride d'origine naturelle (c'est-à-dire une huile végétale hydrogénée) mais l'utilisation d'un triglycéride obtenu par synthèse ne serait pas en dehors du domaine de l'invention. L'huile végétale est hydrogénée, c'est-à-dire qu'elle a subi un procédé d'hydrogénation par lequel les éventuelles insaturations (doubles liaisons) des acides gras naturels sont hydrogénées, dans le but d'obtenir des acides gras essentiellement saturés. L'huile de ricin hydrogénée a avantageusement un point de fusion variant de 60°C à 110°C, plus avantageusement variant de 70°C à 90°C. L'huile végétale hydrogénée présente avantageusement un indice d'iode selon la norme ISO 3961 inférieur à 10 g d'12/100g, plus avantageusement inférieur à 5 g d'12/100g, encore plus avantageusement inférieur à 3,5 g d'12/100g. L'indice d'iode d'un lipide est la masse de diode (I2) (exprimée en g) capable de se fixer sur les insaturations (double liaison le plus souvent) des acides gras de 100 g de matière grasse. L'huile végétale hydrogénée présente avantageusement un indice d'acide selon la norme NF T 60-204 inférieur à 5 mg KOH/g, plus avantageusement un indice d'acide inférieur à 2 mg KOH/g. L'indice d'acide est la masse d'hydroxyde de potassium (exprimé en mg) nécessaire pour neutraliser les acides gras libres contenus dans un gramme de matière grasse. L'huile végétale hydrogénée présente avantageusement un indice de saponification variant de 170 à 190 mg KOH/g. L'indice de saponification correspond à la masse d'hydroxyde de potassium en mg nécessaire pour neutraliser les acides gras libres et pour saponifier les acides gras combinés dans un gramme de corps gras. L'huile végétale hydrogénée présente avantageusement un indice d'hydroxyle variant de 140 à 180 mg KOH/g, plus avantageusement un indice d'hydroxyle variant de 150 à 170 mg KOH/g. L'indice d'hydroxyle est le nombre de milligrammes d'hydroxyde de potassium qui serait nécessaire pour neutraliser l'acide acétique qui se combine par acétylation à un gramme de produit. Pratiquement, on utilise l'anhydride acétique et on tient compte dans le calcul de l'indice d'hydroxyle de la valeur de l'indice d'acide. La teneur en insaponifiables dans l'huile est avantageusement inférieure à 5%, plus avantageusement inférieure à 1%. L'huile de ricin hydrogénée est ajoutée au liant bitumineux. La teneur en huile de 20 ricin hydrogénée varie avantageusement de 0,5 à 10% en masse par rapport à la masse totale en liant et préférentiellement de 1 a 5%. Selon l'invention, le liant comprend également un fluxant non volatil. La teneur en fluxant non volatil varie avantageusement de 2 et 10% en masse par 25 rapport à la masse totale en liant. On utilise les fluxant non volatils bien connus de l'homme de l'art et classiquement utilisés dans les produits routiers. On pourra par exemple utiliser les fluxants non volatils décrits dans la demande EP 1 845 134. Ces fluxants, également appelés huiles de fluxage, peuvent être à base de matières grasses animales et/ou végétales (huiles et graisses), 30 permettant ainsi d'éviter le dégagement de composés organiques volatils. On pourra avantageusement utiliser tout fluxant d'origine naturelle, éventuellement modifié par une réaction chimique (qui n'est pas une hydrogénation). L'huile de fluxage peut être une huile végétale, un résidu de distillation d'une huile végétale, l'un de ses dérivés tels que sa partie acide gras, un mélange d'acides gras, un produit de transestérification (par un alcanol en Ci-C6) tel qu'un ester méthylique de l'huile végétale ou un dérivé de résine alkyde de l'huile végétale. L'huile végétale comprend des chaînes grasses insaturées. De plus, l'huile végétale est avantageusement soumise à un traitement d'isomérisation dans le but d'augmenter le nombre de doubles liaisons C=C conjuguées, qui se traduit par une augmentation du pouvoir siccatif L'huile végétale peut également être soumise à un traitement destiné à modifier chimiquement les chaînes grasses par introduction de fonctions chimiques (susceptibles de réagir avec des fonctions chimiques présentes dans le liant et/ou avec des fonctions chimiques d'autres molécules de fluxant). Pour se faire, l'huile végétale peut être fonctionnalisée dans le but d'introduire les groupements fonctionnels suivants : groupes acides carboxylique, époxyde, péroxyde, aldéhyde, éther, ester, alcool et cétone (par oxydation, par exemple). Par huile végétale, on entend les huiles, brutes ou raffinées, obtenues par trituration de graines, noyaux ou fruits de végétaux, en particulier les plantes oléagineuses, telles que, de manière non limitatives, les huiles de lin, de colza, de tournesol, de soja, d'olive, de palme, de ricin, de bois, de maïs, de courge, de pépins de raisin, de jojoba, de sésame, de noix, de noisette, d'amande, de karité, de macadamia, de coton, de luzerne, de seigle, de carthame, d'arachide, de coprah et d'argan., leurs dérivés et leurs mélanges. Ces huiles pourront être utilisées telles quelles ou avec un agent siccativant ou après avoir subi une fonctionalisation chimique -tel que décrit précédemment. Par agent siccativant, on entend tout composé capable d'accélérer la réaction de siccativation du plastifiant. Il s'agit par exemple des sels métalliques, notamment des sels organiques de cobalt, de manganèse et de zirconium, plus particulièrement l'octoate ou le naphténate de cobalt, manganèse ou zircornium. La teneur en agent siccatif varie avantageusement de 1 et 6% en masse par rapport à la masse totale en liant, plus avantageusement entre 2% et 4%. Le liant peut également comprendre un dope d'adhésivité. On entend par « dope d'adhésivité » un additif tensioactif permettant d'améliorer l'adhésivité du liant bitumineux sur les fractions solides minérales en présence d'eau ou à sec. Les dopes d'adhésivité favorisent le mouillage des surfaces minérales par le liant. A titre d'exemple de dope d'adhésivité, on peut citer les composés tensioactifs azotés dérivés des acides gras (amines, polyamines...), en particulier les émulsifiants dérivés des polyamines, mais également les composés tensioactifs dérivés de phosphate (esters, acides...). Dans le cadre de la présente invention, le dope d'adhésivité est incorporé dans la masse du liant. La teneur en dope d'adhésivité varie avantageusement de 0,1 à 0,5% en poids, plus avantageusement de 0,2 à 0,3% en poids, par rapport au poids total du liant bitumineux. Selon l'invention, on accélère la montée en cohésion d'un bitume fluxé avec un fluxant non volatil. Le liant fluxé selon l'invention est de préférence utilisé pour la fabrication d'enduits superficiels. Dans cette application, le liant fluxé est pulvérisé sur le support routier puis les gravillons sont appliqués. L'ajout d'un dope d'adhésivité et/ou l'incorporation d'un dope d'interface (mélange eau/huile végétale/dope d'adhésivité permettent d'augmenter la mouillabilité du granulat qui sera déposé sur le liant. L'ajout d'huile de ricin hydrogénée ne permet pas de réduire la température conventionnelle à laquelle le liant est pulvérisé. Cette température varie habituellement entre 100°C et 160°C. Les gravillons doivent être déposés tant que le liant est à une température supérieure à la température de fusion de l'huile de ricin hydrogénée, soit supérieure à 60°C, avantageusement supérieure à 70°C. Le délai de gravillonnage peut alors être plus court. L'ajout d'huile de ricin hydrogénée au liant n'impacte pas la viscosité du liant à la température de pulvérisation (viscosité dynamique entre 100°C et 160°C ; celle-ci est modifiée par le fluxant non volatil), ne modifie pas la mouillabilité lors du gravillonnage (entre 80°C et 120°C) mais modifie les propriétés rhéologiques lorsque la température du liant diminue. En particulier, en présence d'huile de ricin hydrogénée la montée en cohésion de l'enduit est plus rapide, tel que cela ressort par exemple de la figure 1. Les enduits obtenus selon l'invention ont des propriétés mécaniques améliorées après stabilisation. Descriptif des figures : Fig 1 :courbe de viscosité (mPa.$) en fonction de la température (°C) d'un bitume fluxé à base d'ester méthylique de tournesol (trait plein) ou d'un bitume fluxé selon l'invention (trait pointillé) TF : température de fusion de l'huile de ricin hydrogénée T4 : température limite de gravillonnage d'un liant selon l'invention T3 : Température limite de gravillonnage à base d'un liant contenant un ester méthylique de tournesol [T1,T2] : Domaine de température de mise en oeuvre du liant Les exemples suivants illustrent l'invention mais ne sont pas limitatifs. L'huile de ricin hydrogénée utilisée dans les exemples présente les caractéristiques suivantes : Point de fusion (°C) 84-89 Indice d'acide (mg KOH/g) 139 Insaponifiable (%) Ces liants ont ensuite été analysés selon les essais : - Pénétrabilité : NF EN 1426 - TBA : NF 1427 - Viscosité dynamique entre 60 et160°C : NF EN 13302 Exemple 1 : Liants selon l'invention et comparatifs sans huile de ricin hydrogénée On prépare des liants de formule suivante (les pourcentages sont exprimés en poids) : Fi F2 F3 F4 Bitume 70/100 Total 95% 95% 94,5% 94,5% Oléofluxe 4,8% 3,84% 3,36% 2.88% Octoate de Manganèse 0,2% 0,16% 0,14% 0,12% huile de ricin hydrogénée 0% 1% 2% 2,5 Tableau 1 Oleofluxe, fluxant à base de tournesol, commercialisé par Oleoroute Dans un premier temps, on détermine l'impact du pourcentage en huile de ricin hydrogénée sur la viscosité d'un liant bitumineux. Les résultats sont reportés dans le tableau suivant : Fi F2 F3 F4 Pseudo-viscosité STV à 40°C, 10 mm (s) NF EN 12846-2 944 2299 2498 2593 Viscosité dynamique en mPa.s NF EN 13302 60°C 31219 40850 45600 51250 80°C 4645 5194 5205 5406 100°C 1101 1241 1242 1284 120°C 370 399 400 414 140°C 154 166 165 169 160°C 75 80 85 82 Tableau 2 On observe que l'ajout d'huile de ricin hydrogénée augmente la viscosité STV à 40°C lOmm, par contre, à partir de 100°C la viscosité Brookfield est inchangée. Deux de ces liants ont été stabilisés selon les deux méthodes de stabilisation. Les résultats sont reportés dans le tableau suivant : Fi Fi F4 F4 Méthode de stabilisation EN 13074 1-2 T66- EN 13074 1-2 T66-031 031 Pénétrabilité à 25°C en 1/10 mm NF EN 1426 203 170 140 98 Température Bille-Anneau en °C NF EN 1427 38,4 41 41,8 45 Viscosité dynamique en mPa.s NF EN 13302 60°C 69416 89800 89900 135000 80°C 8410 10087 8130 10450 100°C 1809 2010 1773 2117 120°C 541 584 532 615 140°C 205 219 205 232 160°C 96 100 95 105 Perte de masse en % 0,3 0,05 0,06 0,06 Tableau 3 Selon les deux modes de stabilisation, l'ajout d'huile de ricin hydrogénée améliore significativement les propriétés du liant (+ 60 à 70 en pénétrabilité et + 3 à +4°C en TBA). Les résultats obtenus lors de cette étude démontrent l'impact d'huile de ricin hydrogénée pour booster les performances des bitumes fluxés sans fluxant volatil. Des essais ont été conduits avec un liant bitumineux comprenant également des polymères. En présence d'un fluxant volatil, la teneur en fluxant dans le liant lors de son application sur la chaussée est inférieure à la teneur initiale en fluxant dans le liant, une partie du fluxant s'étant évaporé. Ainsi, pour pouvoir comparer la fluidité lors de leur mise en oeuvre entre des liants comprenant un fluxant volatil ou un fluxant non volatil, la teneur en fluxant volatil est augmentée dans le liant préparé. On prépare des liants de formule suivante (les pourcentages sont exprimés en poids) : F5 F6 F7 Bitume 70/100 Total 27,7% 27,7% 26% Styrelfe 24/60 62% 62% 62% Fluxant non volatil 17% 9,89% Oleofluxe 8,64% Greenfluxe SD Octoate de Manganèse 0% 0,41% 0,36% huile de ricin hydrogénée 0% 0% 3% Tableau 4 Greenfluxe SD, fluxant minéral, commercialisé par TOTAL. Les résultats sont reportés dans le tableau suivant : F5 F6 F7 STV 40°C, lOmm, s (NF EN 12846-2) 505 1981 - Viscosité dynamique Brookfield, mPa.s (NF EN 13302) 60°C 14406 29344 37750 80°C 2170 4154 4008 100°C 542 987 961 120°C 213 369 361 140°C 104 170 166 Stabilisation (NF EN 13074-1 + 13074-2) Pénétrabilité à 25°C, 1/10mm (NF EN 1426) 85 244 114 Température Bille-Anneau, °C (NF EN 1427) 56,4 38,8 47,6 Tableau 5 Ces résultats montrent que l'ajout d'huile de ricin hydrogénée permet d'obtenir des enduits superficiels plus durs au temps court, ce qui permet une remise sous trafic plus rapide. En effet, la pénétrabilité est sensiblement plus proche de celle qui pouvait être obtenue avec10 un fluxant volatil. La température bille-anneau est augmentée, et elle aussi plus proche de celle qui pouvait être obtenue avec un fluxant volatil. REVENDICATIONS1. Utilisation d'une huile de ricin hydrogénée dans un liant bitumineux, comprenant en outre un agent fluxant non volatil, pour augmenter la viscosité à froid de ce liant, en 5 comparaison avec un liant bitumineux fluxé, comprenant la même quantité du même fluxant non volatil sans huile de ricin hydrogénée. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur en huile de ricin hydrogénée varie de 0,5 à 10% en masse par rapport à la masse totale en liant. 10 3. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le fluxant non volatil est choisi dans le groupe comprenant une huile végétale, un résidu de distillation d'une huile végétale, l'un de ses dérivés tels que sa partie acide gras, un mélange d'acides gras, un produit de transestérification par un alcanol en Ci-C6 tel 15 qu'un ester méthylique de l'huile végétale ou un dérivé de résine alkyde de l'huile végétale. 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur en fluxant non volatil varie de 2 à 10% en masse par rapport à la masse totale 20 en liant. 5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le bitume fluxé comprend également un agent siccativant, avantageusement choisi dans le groupe comprenant des sels organiques de cobalt, de manganèse et de zirconium. 25 6. Utilisation selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'agent siccativant, est choisi dans le groupe comprenant l'octoate, le naphténate de cobalt, le naphténate de cobalt manganèse ou le naphténate de cobalt zircornium. 30 7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur en agent siccativant varie entre 1 et 6% en masse par rapport à la masse totale en liant. 8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour accélérer la montée en cohésion d'un bitume fluxé avec un fluxant non volatil, par rapport à comparaison avec un bitume comprenant la même quantité du même fluxant non volatil sans huile de ricin hydrogénée. 9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le liant bitumineux fluxé est utilisé pour la fabrication d'enduits bitumineux.