Brevet FR3024288A1 — publié le 20160129

L'invention concerne un procédé de recyclage de l'électrolyte d'une batterie de type lithium-ion. Elle concerne également un procédé de recyclage de batteries de type lithium-ion. Les batteries de type lithium-ion (Li-ion) ont plusieurs applications, notamment, dans le domaine des véhicules électriques et hybrides, dans les appareils nomades, tels que les téléphones mobiles, les ordinateurs portables, les appareils photo, les caméscopes les systèmes de localisation GPS, etc. Ces nombreuses applications requièrent l'utilisation d'une grande quantité de batteries. Il se pose donc la question du recyclage des batteries usagées. 10 Depuis les dernières décennies les industriels prennent de plus en plus en considération les aspects écologiques de la fabrication et de la destruction des produits. En particulier, l'intérêt se porte sur la récupération et le recyclage de ces produits pour, à la fois, respecter l'équilibre écologique et réduire les coûts. Ces principes de récupération et de recyclage sont déjà très 15 largement appliqués au domaine des batteries étant donné leur large utilisation. En particulier, le développement rapide de véhicules électriques implique de garantir des procédés de récupération et de recyclage de batteries qui répondent au cadre réglementaire et aux enjeux économiques et environnementaux. Généralement, les traitements s'intéressent de façon quasi-exclusive aux matériaux à 20 plus fortes valeurs ajoutées, par exemple, les matériaux d'insertion d'électrode positive à base de cobalt et/ou nickel. En raison des contraintes réglementaires de plus en plus drastiques, la récupération de l'électrolyte représente une véritable source de valorisation sur le plan économique et environnemental. 25 Actuellement, il existe plusieurs types de procédés de recyclage de batteries de type Li-ion, les principaux étant : le recyclage par traitement thermique, le recyclage en milieu liquide ionique, le recyclage hydro métallurgique et le recyclage par traitement organique. Les Brevets TW501294, JP10046266, JP10158751 et W10074539 30 divulguent des procédés de recyclage de batteries par traitement thermique. Le brevet TW501294 décrit un procédé de récupération des déchets de batteries de type Li-ion qui s'effectue dans un four qui entraîne la décomposition 3024288 2 de l'électrolyte organique. Ce procédé comprend plusieurs étapes de séparation physique et chimique qui conduisent à la récupération du lithium sous forme de carbonate. Les brevets W10046266, JP10158751 et 210074539A divulguent des procédés dans lesquels les composés organiques sont brulés pour récupérer uniquement le nickel, le cobalt et le lithium. Tous ces procédés thermiques ne permettent pas la récupération des composés organiques. Par ailleurs ils sont énergivores et particulièrement générateurs de gaz et des particules fines toxiques pour l'homme et l'environnement La demande de brevet EP2410603 Al divulgue un procédé de recyclage de batteries de type Li-ion en milieu liquide ionique. Ce procédé est un procédé de récupération de l'électrolyte organique et du sel hexafluorophosphate de lithium (LiPF6) dans les batteries lithium-ion. Dans le procédé, l'électrolyte de la batterie est mis en contact avec un chlorure de phosphonium qui entraîne la formation d'une phase solide par précipitation du lithium sous forme de chlorure de lithium et la formation d'une phase liquide comprenant les carbonates et le liquide ionique (hexafluorophosphate de phosphonium). Après une séparation solide/ liquide, de l'eau est ajoutée dans la solution de carbonate et de liquide ionique entrainant la formation de deux phases immiscibles. Une première phase contient majoritairement de l'eau et les carbonates. La secondé phase est composée de l'hexafluorophosphate de phosphonium. Ensuite, chaque phase est indépendamment purifiée par distillation sous vide pour extraire l'eau des carbonates et du liquide ionique. Ce procédé ne décrit pas la phase d'extraction de l'électrolyte de la batterie, indispensable pour récupérer les solvants organiques et le sel de lithium LiPF6. Dans le cas où l'extraction de l'électrolyte serait réalisée avec le chlorure de phosphonium, celui-ci ne pemiet pas de séparer le sel de lithium des éléments de batterie. En effet, ceci entraînerait la précipitation de chlorure de lithium. De plus, la présence du liquide ionique engendrera la génération d'impuretés à la fois dans la phase liquide et dans les composants de batterie de la phase solide, qui devront alors être purifiées. Les demandes de brevet US 2012/03121126 Al et W02005101564 Al divulguent des procédés de recyclage hydro-métallurgiques. 3024288 3 Le document US 2012/0312126 Al décrit un procédé de récupération des métaux des batteries lithium ion. Après désassemblage et triage des éléments de batterie, les éléments subissent une attaque acide qui extrait le lithium et les métaux de transition. La solution acide est ensuite traitée par dialyse avec une 5 membrane perméable aux anions afin de séparer le cobalt du lithium. Enfin, le lithium est précipité en carbonate de lithium et le cobalt en hydroxyde de cobalt. Ce procédé ne permet pas de traiter l'électrolyte de la batterie et s'intéresse exclusivement aux éléments à plus forte valeur ajoutée (Co, Ni, Cu, Al). Le document W02005101564 Al, quant à lui, décrit un procédé de 10 récupération de batteries à base de lithium qui sont broyées à sec sous atmosphère inerte. Suite à cela, les broyats sont triés et traités par un procédé hydrométallurgique. Le cobalt et les copeaux contenant du lithium sont lavés avec de l'eau, relargant ainsi le lithium précipité. Les copeaux sont traités par une attaque acide afin de récupérer le cobalt. Les anions hexafluorophosphates sont récupérés sous la forme de complexe 15 avec {Ni(NH3)6J2 ou avec le dihydro-1,4-diphényl-3,5-phénylimino-1,2,4-triazole. Ce procédé ne permet pas de récupérer de façon simultanée le lithium, l'hexafluorophosphate et les carbonates organiques provenant de l'électrolyte. Les documents US006329096 et CA23131173 Al divulguent des procédés de recyclage des batteries de type Li-ion par traitement organique et aqueux. 20 Le brevet US6329096 décrit un procédé et d'un appareil pour la récupération de batteries primaires et secondaires comprenant au moins une cathode, une anode et un électrolyte scellés dans une pile accumulatrice. La première étape du procédé consiste à enlever la pile accumulatrice de la batterie tout en assurant sa mise en sécurité. Pour cela, la conductivité ionique entre la cathode et l'anode est abaissée 25 par le refroidissement de la pile à des températures inférieures au point de solidification de l'électrolyte ou de transition vitreuse, généralement comprises entre 0 et -20°C. La batterie est ensuite découpée puis ouverte afin de retirer ces composants et extraire la solution de la partie solide. L'extraction de l'électrolyte est assurée par une dépression entre l'intérieur et l'extérieur de la pile accumulatrice. 30 Enfin, les composants sont individuellement triés pour être récupérés. Pour récupérer l'électrolyte de la batterie, un nettoyage avec un solvant organique est préconisé. Cette étape précède une distillation fractionnée pour séparer 3024288 4 l'eau, provenant de la découpe à haute pression, de l'électrolyte de la batterie. Le solvant organique préconisé ne doit pas former d'azéotrope avec l'eau. Les exemples de solvant sont le méthanol, l'acétone, le 1,2-propanediol, le diméthyl sulfoxyde, le gamma-butyrolactone, le carbonate d'éthylène et le carbonate de propylène. 5 Ce procédé ne s'intéresse pas à la récupération du sel de lithium de l'électrolyte mais uniquement à la séparation des solvants organiques et de l'eau par distillation fractionnée. En présence d'un sel de type LiPF6, la distillation fractionnée entraînera inévitablement la dégradation des anions PF6- en gaz toxique de type PF5 et HF. Par ailleurs, leur présence entraînera des réactions de dégradation des solvants 10 présents durant la distillation. Ainsi, le sel de lithium et les solvants organiques seront dégradés. La demande de brevet CA2313173 Al décrit un procédé de récupération des batteries lithium ions dans lequel les batteries sont préalablement découpées sous atmosphère inerte. Ensuite, elles sont traitées par un premier solvant 15 organique (acétonitrile) afin d'extraire l'électrolyte (en absence d'eau). Le mélange est ensuite évaporé pour récupérer séparément l'électrolyte de la batterie et l'acétonitrile qui peut être réutilisé. Le document brevet 0613198 Al décrit un procédé de récupération des matériaux issus des batteries de type Li-ion à électrolyte non-aqueux. La méthode 20 vise à traiter à la fois les matériaux et l'électrolyte organique. La batterie est découpée afin d'éviter l'ignition de celle-ci. La solution électrolytique est extraite soit avec i) un solvant organique soit avec ii) une solution aqueuse. Dans le cas d'une extraction avec un solvant organique, la mise en sécurité est réalisée sous atmosphère inerte. Après l'extraction il y a filtration solide/liquide. Le liquide est traité par une succession de 25 distillation et purification. Dans le cas d'une extraction avec de l'eau, la mise en sécurité est réalisée avec un découpage sous jet d'eau haute pression. Puis, une séparation solide/liquide est mise en oeuvre. Les composants solides de la batterie sont immergés dans un solvant organique (alcool méthylique) qui ne forme pas d'azéotrope avec l'eau. Ensuite, les solutions sont mélangées, entraînant la précipitation du lithium 30 sous la forme d'un hydroxyde de lithium. Après une séparation solide/liquide, la solution est distillée sous pression réduite et une succession de distillations fractionnées est réalisée afin de purifier la solution et séparer les solvants. 3024288 5 Les deux procédés décrits ci-dessus impliquent une étape de récupération de l'électrolyte qui nécessite une distillation fractionnée pour la séparation de l'électrolyte (solvants organiques et sel de lithium) et du solvant d'extraction. Aucun des schémas de traitement ne s'intéresse à la dégradation de 5 l'anion du sel de lithium, en particulier PF6`. Or, la présence de cet anion lors de la distillation va inévitablement engendrer la destruction de l'anion. En particulier, la dégradation des anions PF6- génère des substances toxiques telles que le fluorure d'hydrogène (HF), le pentafluorophosphate (PF5), le phosphoryle fluoride (POF3), qui sont extrêmement nocives et dangereuses pour l'homme et l'environnement. Par 10 ailleurs, la présence d'HF et PF5 entraîne la dégradation des solvants présents durant la distillation. Ainsi, le sel de lithium et les solvants organiques seront fortement dégradés. Par conséquent, ces procédés ne répondent pas au recyclage des électrolytes de batteries contenant, en particulier le sel hexafluorophosphate de lithium LiPF6, qui est le sel le plus utilisé dans les batteries Li-ion. 15 Ainsi, aucun des procédés connus actuellement ne permet de traiter l'anion du sel de lithium, en particulier hexafluorophosphate. Cet anion est d'une importance cruciale car il se dégrade en des espèces toxiques qui, elles-mêmes, génèrent la dégradation de l'électrolyte de la batterie. Par conséquent, aucun des procédés de recyclage de l'électrolyte de 20 batteries de type Li-ion, ou des procédés de recyclage de batteries de type Li-ion, connus actuellement, ne permet un recyclage permettant à la fois d'isoler les sels de lithium et d'isoler séparément, chacun des solvants d'électrolyte afin de les réutiliser dans un cycle fermé et de traiter l'anion des sels du lithium, et en particulier, de l'anion hexafluorophosphate. 25 Le problème technique que la présente invention se propose de résoudre est donc la fourniture d'un procédé de recyclage de l'électrolyte d'une batterie de type Li-ion, ainsi que d'un procédé de recyclage de batteries de type Li-ion, permettant à la fois d'isoler les sels de lithium de l'électrolyte et des électrodes, d'isoler séparément les solvants de l'électrolyte en évitant la dégradation des 30 différents composés mais également de valoriser les anions des sels de lithium sous la forme d'un produit utilisable pour synthétiser de nouveau le sel de lithium. 3024288 6 Le but de la présente invention est donc de fournir un procédé de recyclage de l'électrolyte d'une batterie de type Li-ion et d'un procédé de recyclage des batteries de type Li-ion qui résolvent les problèmes précités rencontrés dans l'art antérieur. 5 Ainsi, un premier objet de la présente invention est un procédé de recyclage d'un électrolyte contenant un sel du lithium de formule LiA, où A représente un anion choisi parmi PF6-, CF3S03-, BF4, C104 et [(CF3S02)2jN- d'une batterie de type Li-ion, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) optionnellement, traitement de la batterie pour récupérer 10 l'électrolyte qu'elle contient; b) ajout d'eau dans l'électrolyte; c) optionnellement, lorsque l'étape a) est mise en oeuvre, filtration (Fi) pour séparer la phase liquide contenant l'électrolyte de la phase solide comprenant les résidus de la batterie; 15 d) ajout d'un solvant organique d'addition à la phase liquide obtenue à l'étape b) ou, lorsque l'étape a) est mise en oeuvre, après la filtration (F1) de l'étape c) ; e) décantation de la phase liquide obtenue après l'étape b) d'ajout d'eau ou de l'étape d) d'ajout de solvant organique d'addition, ce par quoi une phase 20 aqueuse contenant le sel de lithium et une phase organique contenant les solvants d'électrolyte et le solvant organique d'addition sont obtenues ; f) distillation de la phase organique obtenue à l'étape e) pour séparer les solvants de l'électrolyte et le solvant organique d'addition ; g) précipitation de l'anion A du sel de lithium par ajout de pyridine 25 puis filtration (F2) ; h) ajout d'au moins un sel de carbonate et/ou d'au moins un sel de phosphate au filtrat obtenu à l'étape g) puis filtration (F3) ce par quoi un sel de lithium et de l'eau sont obtenus. Dans une première variante, ce procédé comprend l'étape a) et cette 30 étape a) et l'étape b) sont réalisées en même temps, par découpe de la batterie sous jet d'eau à haute pression. 3024288 7 Selon une seconde variante, ce procédé comprend l'étape a) qui est réalisée par broyage de la batterie dans une enceinte sous atmosphère inerte. Selon une troisième variante, ce procédé comprend l'étape a) qui est une étape de broyage de la batterie sous atmosphère inerte, l'étape d) d'ajout de 5 solvant organique d'addition est mise en oeuvre soit pendant l'étape a), soit juste après l'étape a), l'étape c) de filtration (F1) est mise en oeuvre après l'étape d), et l'étape b) d'ajout d'eau est mise en oeuvre après l'étape e) de filtration (F1). Dans toutes les variantes de ce procédé, de préférence, le solvant organique d'addition est un solvant organique aprotique et faiblement polaire ayant 10 une solubilité inférieure à 20 g1:1 dans l'eau, une solubilité de 100% dans les solvants organiques de l'électrolyte sans former d'azéotropes et un point d'ébullition compris entre 20 et 150°C. Egalement, dans toutes les variantes de ce procédé, le solvant organique d'addition est, de préférence choisi parmi : 15 - le dichlorométhane, - les acétates, choisis parmi le butyl acétate, l'hexyl acétate, l'éthyle acétate, le tert-butyl acétate; - les éthers choisis parmi le 2-méthoxy-2-méthylpropane, le 2- éthoxy-2-méthylpropane, le 2-méthoxy-2-méthylbutane, et 20 - les cétones, de préférence, la butanone. Toujours dans toutes les variantes de ce procédé, de préférence, le solvant organique d'addition obtenu après la distillation de la phase organique à l'étape f) est recyclé à l'étape d). De la même façon, de préférence, l'étape e) de décantation est 25 répétée. Mais encore de préférence, l'eau obtenue à l'étape h) est récupérée pour être réutilisée à l'étape b). L'invention propose aussi un procédé de recyclage d'une batterie de type Li-ion, comprenant une étape de recyclage de l'électrolyte de la batterie de type 30 Li-ion selon l'invention. Ce procédé comprend de plus, de préférence l'étape a) de traitement de la batterie et l'étape c) de filtration (F1), et une étape al) de lavage à l'eau des 3024288 8 solides obtenus après la filtration (F1), suivie d'une étape a2) de filtration (F4) pour séparer la phase liquide de la phase solide et une étape a3) de mélange de la phase liquide obtenue à l'étape a2) avant l'étape e) de décantation du procédé de recyclage de l'électrolyte. 5 Selon une caractéristique préférée des procédés de la présente invention, le solvant de l'électrolyte comprend un mélange binaire ou ternaire de carbonates cycliques choisis parmi le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène et le carbonate de butylène, de carbonates linéaires ou ramifiés choisis parmi le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle, le carbonate d'éthylméthyle et le 10 diméthoxyéthane, dans lequel est dissous un sel de lithium choisi parmi l'hexafluorophosphate de lithium, le trifluoromethanesulfonate de lithium, le perchlorate de lithium et le tetrafluoroborate de lithium. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages et caractéristiques de celle-ci apparaitront plus clairement à la lecture de la description 15 détaillée qui suit et qui est faite en référence aux figures annexées dans lesquelles: - la figure 1 est un organigramme illustrant un mode de mise en oeuvre du procédé de recyclage d'un électrolyte selon l'invention, cet électrolyte comprenant de l'hexafluorophosphate de lithium et provenant d'une batterie de type Li-ion. Dans ce mode de mise en oeuvre, l'étape a) de traitement de la batterie pour 20 récupérer l'électrolyte ainsi que l'étape c) de filtration (F1) ne sont pas mises en oeuvre ; - la figure 2 est un organigramme illustrant un mode de mise en oeuvre du procédé de recyclage d'un électrolyte selon l'invention, ce procédé ne comprenant pas les étapes a) et c) ; 25 la figure 3 est un organigramme illustrant un mode de mise en oeuvre du procédé de recyclage d'un électrolyte selon l'invention, comprenant les étapes a) et c) ; - la figure 4 est un organigramme illustrant un autre mode de mise en oeuvre du procédé de recyclage de l'invention, cet électrolyte provenant d'une 30 batterie de type Li-ion, et ee procédé comprenant les étapes a) et e) ; 3024288 9 la figure 5 montre le spectre infrarouge de la phase aqueuse et de la phase organique obtenue à l'étape e) du procédé de l'invention diluées dans une matrice d'acétonitrile, et obtenus à l'exemple 1 ; - la figure 6 montre le spectre infrarouge d'un mélange de 5 carbonate d'éthylène et de carbonate de diméthyle et des distillats obtenus après la distillation de l'exemple 1 ; la figure 7 montre, de haut en bas, les spectres FITR/ATR de la phase obtenue à l'exemple 2 avant l'étape e), de la phase aqueuse obtenue à l'exemple 2 après l'étape e) et de la phase organique obtenue à l'exemple 2 après l'étape e) ; 10 - la figure 8 montre, de haut en bas, le spectre infrarouge de la phase obtenue à l'étape e) du procédé de recyclage de l'électrolyte selon l'invention, avant la distillation de l'étape f), le spectre infrarouge de la phase organique obtenue après l'étape f) et le spectre infrarouge de la phase contenant les solvants après la distillation de l'étape f). 15 Le procédé de recyclage de l'électrolyte d'une batterie Li-ion de l'invention s'applique aux électrolytes comprenant : - un sel de lithium de fonnule A-Li, dans laquelle A est un anion choisi parmi un anion hexafluorophosphate (PF6-), trifluorométhanesulfonate (CF3 S 03-), perchlorate (C104), tétrafluoroborate (13F) et 20 bis(trifluorométhane)sulfonimide [(CF3S02)2]N, un solvant qui est un mélange binaire ou ternaire de carbonates cycliques choisis parmi le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène et le carbonate de butylène ; de carbonates linéaires ou ramifiés choisis parmi le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle, le carbonate d' éthylméthyle ; et le 25 diméthoxyéthane. L'électrolyte d'une batterie Li-ion à recycler par le procédé de l'invention peut être un électrolyte jugé non conforme après sa fabrication ou son stockage et qui n'a jamais été introduit, en réalité, dans une batterie. Il peut aussi provenir d'une batterie qui, elle, a été ou non utilisée. 30 Dans ce cas, l'électrolyte doit être séparé de la batterie. Pour cela, l'électrolyte peut être aspiré ou encore récupéré par écoulement de la batterie. 3024288 10 Dans ces cas, l'étape notée a) de traitement de la batterie et l'étape notée c) de filtration (F1) pour séparer la phase liquide de la phase solide ne sont pas mise en oeuvre et le procédé de recyclage de l'invention ne comprend alors que les étapes montrées en figures 1 et 2, c'est-à-dire les étapes b) et d) à h). 5 Ainsi, dans un premier mode de mise en oeuvre, montré en figure 1, le procédé de recyclage d'un électrolyte selon l'invention comprend l'ajout d'eau dans l'électrolyte à l'étape notée b) en figure 1, suivie d'une étape notée d) en figure 1, d'ajout d'un solvant organique d'addition dans la phase obtenue à l'étape b). Puis une étape de décantation, notée e) en figure 1, est mise en 10 oeuvre sur la phase obtenue à l'étape d). La phase aqueuse et la phase organique sont alors traitées séparément, comme cela sera expliqué dans la suite par les étapes notées f) à h) en figure 1. Ces étapes sont identiques dans tous les modes de mise en oeuvre et toutes les variantes du procédé de recyclage d'un électrolyte selon l'invention. 15 Dans un deuxième mode de mise en oeuvre, montré en figure 2, le procédé de recyclage d'un électrolyte selon l'invention comprend, une première étape notée d) en figure 2, l'ajout d'un solvant organique d'addition dans l'électrolyte, suivie de l'étape notée b) en figure 2 d'addition d'eau dans la phase obtenue à l'étape b). 20 Puis une étape de décantation, notée e) en figure 2 est mise en oeuvre. Les étapes notées f) à h) en figure 2 sont ensuite mises en oeuvre sur les phases aqueuse et organique. Mais, pour récupérer plus d'électrolytes, l'électrolyte peut également être extrait par traitement de la batterie, par exemple par broyage ou découpe de la 25 batterie. Dans ce cas, le procédé, selon l'invention, de recyclage de l'électrolyte comprend les étapes a) et e), comme montré en figures 3 et 4. Les étapes b) et d) à h), dans ce cas, sont identiques aux étapes b) et d) à h) des modes de mise en oeuvre du procédé de recyclage, de l'invention, d'un électrolyte sans traitement de la batterie. 30 Les étapes a) à h) en relation avec les figures 1 à 4 dans lesquelles les mêmes notations indiquent les mêmes étapes. 3024288 11 Ainsi, le procédé de recyclage de l'électrolyte comprend alors une étape a) de traitement de la batterie pour récupérer l'électrolyte. Cette étape a) permet d'ouvrir la batterie dans des conditions qui évitent son ignition. Cette étape a) est optionnelle. 5 Selon un premier mode de mise en oeuvre, comme indiqué dans l'organigramme de la figure 3, cette étape a) est réalisée en découpant la batterie sous un jet d'eau haute pression supérieure à 6000 bars. La haute pression de l'eau évite un échauffement au point de découpe. Dans ce premier mode de mise en oeuvre, l'étape b) d'ajout d'eau est 10 donc réalisée en même temps que l'étape a) de traitement de la batterie pour récupération de l'électrolyte. Ensuite, à l'étape c), la phase liquide obtenue aux étapes a) et b) est filtrée (filtration F1) pour séparer la phase liquide, contenant l'électrolyte, de la phase solide, comprenant le reste de la batterie. 15 Puis, à l'étape d), un solvant organique d'addition est ajouté au filtrat obtenu après la filtration (F1). Ce solvant organique d'addition permet de séparer ce filtrat obtenu par décantation, à l'étape e), en deux phases, une phase aqueuse contenant le sel de lithium et une phase organique, contenant les solvants de l'électrolyte et le solvant organique d'addition. 20 Le solvant organique d'addition est un solvant organique aprotique et faiblement polaire, c'est-à-dire dont la polarité est proche de celle du dichlorométhane. Il doit être faiblement soluble dans l'eau, c'est-à-dire avoir une solubilité inférieure à 20 g/L-1 et être soluble à 100%, c'est-à-dire que l'on ne doit pas obtenir deux phases distinctes dans les solvants organiques de l'électrolyte de la 25 batterie de type Li-ion. Par ailleurs, le solvant organique d'addition ne doit pas former d'azéotrope avec les solvants organiques de la batterie et doit avoir un point d'ébullition relativement bas, de préférence compris entre 30°C et 150°C. De préférence, le solvant organique d'addition est choisi parmi le dichlorométhane ; le butyl acétate, l'hexyl acétate, l'éthyle acétate, le tert-butyl 30 acétate ; les éthers, en particulier, le 2-méthoxy-2-méthylpropane, le 2-éthoxy-2- méthylpropane, le 2-méthoxy-2-méthylbutane ; et les cétones, de préférence la butanone. 3024288 12 La décantation de l'étape e) est réalisée à température ambiante. Dans le cas où la phase organique contient toujours des traces du sel de lithium, l'étape de décantation peut être répétée après traitement de la phase aqueuse, et ce jusqu'à l'obtention de la pureté souhaitée. 5 Ensuite, à l'étape f), les solvants organiques de l'électrolyte et le solvant organique d'addition sont séparés par distillation sous une pression réduite, typiquement d'environ 100 mbar. L'absence de formation d'azéotrope permet de récupérer chaque solvant sous forme pure. Les solvants organiques de l'électrolyte de la batterie ainsi récupérés 10 peuvent être réutilisés dans la fabrication de l'électrolyte de nouvelles batteries. Le solvant organique d'addition, quant à lui, peut être réutilisé dans le procédé de recyclage de l'électrolyte selon l'invention, à l'étape d). Par ailleurs, la phase aqueuse est traitée de la façon suivante : l'anion A du sel de lithium est précipité à l'étape g). On effectue alors une filtration 15 (filtration F2) pour récupérer le précipité. Lorsque l'anion A est l'anion hexafluorophosphate, la précipitation est réalisée par ajout de pyridine. L'ajout de pyridine permet d'obtenir un composé de folinule C5H5NHPF6. Ce composé présente l'avantage d'être stable à l'air et peut être converti en sel hexafluorophosphate de lithium (LiPF6). 20 Ainsi, grâce au procédé de l'invention, l'anion, ici, l'hexafluorophosphate qui est susceptible de se dégrader en des espèces toxiques qui peuvent générer la dégradation de l'électrolyte de la batterie est récupéré et converti en sel de lithium. Ensuite, à l'étape h) du procédé de recyclage de l'électrolyte de la 25 présente invention, au moins un sel carbonate d) ou phosphate de lithium est formé par ajout, au filtrat obtenu à l'étape g), d'au moins un sel de carbonate a) ou d'au moins un sel de phosphate ou de CO2. Le sel de carbonate ou le sel de phosphate sont choisis parmi le phosphate ou le carbonate de calcium, de sodium ou d'ammonium. 30 On pourra également utiliser un bullage de CO2 pour former un sel de carbonate de lithium. 3024288 13 A l'issue de l'étape h), on obtient un carbonate ou phosphate de lithium et de l'eau, qui sont séparés par une filtration (F3). Le sel de lithium peut être utilisé de nouveau dans la fabrication d'une batterie de type Li-ion et l'eau est réutilisée dans le procédé de recyclage selon 5 l'invention, à l'étape b). Selon un deuxième mode de mise en oeuvre du procédé de recyclage d'un électrolyte selon l'invention, l'étape a) de traitement de la batterie pour récupération de l'électrolyte est effectuée par broyage de la batterie dans une enceinte sous atmosphère inerte. Le broyage doit être effectué dans une enceinte, sous 10 atmosphère et à pression contrôlées, dans laquelle le gaz inerte est choisi, de préférence, parmi l'argon, l'azote, le néon, le krypton ou l'hélium. Après la récupération de l'électrolyte à l'étape a), suit l'étape b) d'ajout d'eau et les autres étapes telles qu'indiquées sur l'organigramme de la figure 1. 15 Selon un troisième mode de mise en oeuvre du procédé de recyclage d'un électrolyte selon l'invention, illustré en figure 4, l'étape a) de traitement de la batterie pour récupération de l'électrolyte comprend le broyage de la batterie sous atmosphère inerte. Les conditions dans lesquelles cette étape a) est réalisée sont les même que pour l'étape a) du procédé de recyclage d'électrolyte de la présente 20 invention selon le deuxième mode de mise en oeuvre décrit ci-dessus. Par la suite, comme cela est montré dans la figure 4, on réalise l'étape d) d'ajout du solvant organique d'addition. L'étape d) d'ajout du solvant organique d'addition peut être réalisée pendant l'étape a) de récupération de l'électrolyte par broyage de la batterie sous atmosphère inerte ou juste après cette 25 étape. Ensuite, l'étape c) de filtration (F1) est mise en oeuvre après l'étape d) d'ajout du solvant organique d'addition. Ainsi la phase liquide qui contient l'électrolyte est séparée de la phase solide qui contient le reste de la batterie. La phase liquide est alors traitée par ajout d'eau (étape b)). Suit 30 l'étape, e) de décantation de la phase liquide pour obtenir, d'une part, la phase organique comprenant les solvants organiques de l'électrolyte et le solvant d'addition et d'autre part, la phase aqueuse, contenant les sels de lithium. 3024288 14 La phase organique est ensuite distillée, étape f), de manière à séparer les solvants organiques de l'électrolyte et le solvant organique d'addition. Quant à la phase aqueuse, obtenue à l'étape e), l'anion A du sel de lithium est précipité puis filtré (filtration F2) à l'étape g). 5 Pour obtenir le sel de lithium, on procède à l'étape g) à une nouvelle filtration (F3) et on ajoute au moins un sel de carbonate ou au moins un sel de phosphate, ou du CO2 (par bullage) pour former un carbonate de lithium, à l'étape h). Les sels de carbonates peuvent être choisis parmi du carbonate de calcium, du carbonate de sodium, du carbonate d'ammonium ou un mélange de deux 10 ou plus de ceux-ci. Les sels de phosphates peuvent être choisis parmi du phosphate de calcium, du phosphate de sodium, du phosphate d'ammonium ou un mélange de deux ou plus de ceux-ci. Le sel de lithium formé et l'eau sont séparés à l'étape h) par une 15 filtration (F3). L'eau est réutilisée lors de l'étape b) avant l'étape e) de décantation. Dans tous les modes de réalisation du procédé de recyclage d'un électrolyte selon l'invention, le solvant organique d'addition et l'eau peuvent être réutilisés dans le procédé de recyclage afin de diminuer le coût du procédé. Par ailleurs, l'étape e) de décantation peut être répétée plusieurs fois 20 afin de purifier davantage les solvants organiques de l'électrolyte. Un autre objet de la présente invention est un procédé de recyclage de batteries de type Li-ion. Ce procédé peut comprendre l'un quelconque des modes de mise en oeuvre du procédé de recyclage d'électrolyte d'une batterie de type Li-ion selon la présente invention. 25 Comme cela est montré en la figure 4, ce procédé de recyclage d'une batterie de type Li-ion, comprend, de plus, une étape al) de lavage des solides obtenus après extraction de l'électrolyte et, en particulier les électrodes de la batterie obtenues après la filtration (F1). En effet, les électrodes contiennent le lithium provenant de 30 l'électrolyte. Les solides lavés sont ensuite séparés de la phase liquide par la filtration (F4) à l'étape a2) pour séparer la phase liquide de la phase solide. 3024288 15 Lors de l'étape suivante, étape a3), le filtrat (la phase liquide) obtenu à l'étape a2) est mélangé à l'étape e) de décantation de recyclage de l'électrolyte. Les procédés objets de la présente invention peuvent être appliqués aux batteries de type Li-ion dont l'électrolyte est composé d'un mélange binaire ou 5 ternaire des carbonates cycliques choisis parmi le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène et le carbonate de butylène, des carbonates linéaires ou ramifiés choisis parmi le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle, le carbonate d'éthyle méthyle et le diméthoxyéthane, dans lesquels est dissout un sel de lithium choisi parmi l'hexafluorophosphate de lithium, le trifluorométhanesulfonate de lithium, le 10 perchlorate de lithium et le tétrafluoroborate de lithium. Afin de mieux comprendre l'invention, on va maintenant en décrire, à titre purement illustratif et non limitatif un mode de mise en oeuvre de celle-ci. Exemple 1 15 Cet exemple décrit le procédé de recyclage de l'électrolyte d'une batterie de type Li-ion de la présente invention selon le premier mode de mise en oeuvre représenté en figure 3. L'électrolyte de batterie de type Li-ion constitué de carbonate d'éthylène (EC), de carbonate de diméthyle (DMC) et d'hexafluorophosphate de 20 lithium LiPF6 (1M) est récupéré après découpage de la batterie sous un jet d'eau haute pression, typiquement de l'ordre de 6000 bars. L'électrolyte est ainsi nettoyé avec le volume d'eau utilisé lors de la découpe. Ensuite, la phase liquide est séparée de la phase solide par une filtration (F I). 25 Puis, la phase liquide est traitée avec un solvant organique d'addition, le dichlorométhane (DCM) dont le volume est ajusté pour permettre l'apparition de deux phases distinctes. Ainsi, pour une solution comprenant 10mL d'eau, 10mL de solution électrolytique, on ajoute 10 mL de dichlorométhme (DCM) et on observe une démixion immédiate entre la phase organique comprenant les 30 solvants de l'électrolyte et la phase aqueuse comprenant le sel du lithium. La figure 5 représente le spectre infra-rouge de la solution aqueuse et de la solution organique diluée dans une matrice d'acétonitrile. Sur cette figure, on 3024288 16 observe, pour la phase aqueuse, la bande caractéristique de la vibration P-F de l'anion hexafluorophosphate (PF6-) situé à 848cm-1. Les autres bandes sont attribuables à l'eau (1638cm-1) et à une présence résiduelle des solvants organiques, EC et DMC, de l'électrolyte. Pour le spectre de la phase organique on observe l'absence des bandes 5 caractéristiques de l'anion hexafluorophosphate (PF6) et de l'eau, mais la présence des bandes caractéristiques de EC et DMC. Ceci indique que la démixion a permis de séparer les solvants organiques de l'anion hexafluorophosphate (PF6-). Parallèlement, il a été vérifié par spectrométrie d'émission atomique à plasma à couplage inductif (ICP-OES) que le lithium est également transféré dans la 10 phase aqueuse. Après l'étape de décantation, la phase organique et la phase aqueuse sont traitées de façon indépendante. La phase organique a été distillée à différentes températures et sous pression atmosphérique. La figure 6 représente le spectre infra-rouge du mélange EC- 15 DMC et des distillats obtenus à partir de la solution EC-DMC-DCM. On obtient un distillat exempt de dichlorométhane (DCM) pour une distillation à une température de 110°C. Ensuite, à une température de 140°C le DMC peut être récupéré sélectivement sans présence de EC. Ainsi, chaque produit est récupéré sélectivement et sans dégradation. 20 La phase aqueuse, elle, est traitée par ajout de la pyridine, en quantité équimolaire des anions PF6-, puis filtrée (filtration F2) afin de former de l'hexafluorophosphate de pyridinium (C5H5NHPF6), produit intermédiaire de la synthèse d'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6). Ensuite, la solution aqueuse est traitée par un sel de phosphate, le 25 Na3(PO4) et après filtration (F3), le sel de lithium et de l'eau sont obtenus. Exemple 2 Cet exemple décrit l'extraction des composés organiques issus de l'eau de broyage d'une batterie Lithium-ion après un découpage de celle-ci sous un jet 30 d'eau haute pression. L'électrolyte est lavé avec le volume d'eau utilisé lors de la découpe. 3024288 17 La partie liquide est extraite de la partie solide par une filtration. La partie liquide est ensuite traitée avec du dichlorométhane (DCM) dont le volume est ajusté à un rapport de un dixième. Ainsi, pour une solution comprenant l 00mL d'eau de broyage, on ajoute lOne, de DCM et on observe une 5 solution biphasique (démixtion/décantation) constituée d'une phase aqueuse et d'une phase organique. Le Tableau 1 ci-dessous indique la répartition de la concentration des carbonates dans la phase aqueuse et dans la phase organique. Tableau 1 Répartition de la concentration des espèces carbonates 10 (%) dans la phase aqueuse et organique après un étage de démixtion avec du DCM. Solvant d'addition Phase DMC% EMC% DEC% EC (PC] % *Non détecté DMC = diméthylcarbonate EMC = éthylméthylcarbonate DEC ----diéthylearbonate 15 EC = éthylène carbonate [PC] = propylène carbonate. L'analyse par chromatographie (CPG) indique une concentration des carbonates dans la phase organique supérieure à 80% après une étape de démixtion. La répétition de l'étape de démixtion sur trois étapes permet 20 d'obtenir une concentration des carbonates en phase organique qui est supérieure à 99%. Parallèlement, il a été mesuré par ICP-OES que le lithium est exclusivement dans la phase aqueuse. Tout comme le lithium les anions PF6- sont intégralement en phase aqueuse, en témoigne la présence de la bande caractéristique 25 P-F (située à 848cm-1) dans l'eau (avant et après démixtion) et son absence dans la phase organique, comme on le voit en figure 7 qui montre les spectres FTIR/ATR (décantation de l'étape e)) de ces phases avant et après démixtion dans du DCM. Ceci indique que la démixtion a permis de séparer les composés organiques et l'anion PF6- de la phase aqueuse. Après décantation, la phase organique -(r) 1() """-- DCM 84 3 Nd N(1* 3024288 18 et la phase aqueuse sont traitées de façon indépendante. La phase organique a été distillée à 110°C et sous pression atmosphérique. La figure 8 montre, de haut en bas, le spectre infrarouge de la phase organique avant distillation, puis après distillation i), puis restant dans le ballon. On voit que le distillat est pur en dichlorométhane, tandis 5 que les carbonates sont concentrés dans le ballon de chauffe. Ainsi, chaque produit est récupéré sélectivement et sans dégradation. La phase aqueuse est neutralisée par de la pyridine, en quantité équimolaire des anions PF6-, afin de former de l'hexafluorophosphate de pyridinium (C5H5NHPF6), produit intermédiaire de la synthèse de LiPF6. Puis la solution aqueuse 10 est traitée par du phosphate d'ammonium pour permettre la précipitation et la récupération du lithium. REVENDICATIONS1. Procédé de recyclage d'un électrolyte contenant un sel du lithium de formule LiA, où A représente un anion choisi parmi PF6-, CF3S03-, BF4-, C104- et [(CF3S02)2]1\1- d'une batterie de type Li-ion, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) optionnellement, traitement de la batterie pour récupérer l'électrolyte qu'elle contient; b) ajout d'eau dans l'électrolyte; c) optionnellement, lorsque l'étape a) est mise en oeuvre, filtration (F1) pour séparer la phase liquide contenant l'électrolyte de la phase solide comprenant les résidus de la batterie; d) ajout d'un solvant organique d'addition à la phase liquide obtenue à l'étape b) ou, lorsque l'étape a) est mise en oeuvre, après la filtration (F1) de l'étape c) ; e) décantation de la phase liquide obtenue après l'étape b) d'ajout d'eau ou de l'étape d) d'ajout de solvant organique d'addition, ce par quoi une phase aqueuse contenant le sel de lithium et une phase organique contenant les solvants d'électrolyte et le solvant organique d'addition sont obtenues ; f) distillation de la phase organique obtenue à l'étape e) pour séparer les solvants de l'électrolyte et le solvant organique d'addition ; g) précipitation de l'anion A du sel de lithium par ajout de pyridine puis filtration (F2) ; h) ajout d'au moins un sel de carbonate et/ou d'au moins un sel de phosphate au filtrat obtenu à l'étape g) puis filtration (F3) ce par quoi un sel de lithium et de l'eau sont obtenus. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape a) et en ce que l'étape a) et l'étape b) sont réalisées en même temps par découpe de la batterie sous jet d'eau à haute pression. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape a) qui est réalisée par broyage de la batterie dans une enceinte sous atmosphère inerte. 3024288 20 4 Procédé selon la revendication 1 ou 3, caractérisé : - en ce qu'il comprend l'étape a) qui est une étape de broyage de la batterie sous atmosphère inerte ; - en ce que l'étape d) d'ajout de solvant organique d'addition est 5 mise en oeuvre soit pendant l'étape a), soit juste après l'étape a) ; en ce que l'étape c) de filtration (FI) est mise en oeuvre après l'étape d), et - en ce que l'étape b) d'ajout d'eau est mise en oeuvre après l'étape c) de filtration (F1). 10 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant organique d'addition est un solvant organique aprotique et faiblement polaire ayant une solubilité inférieure à 20 gL-1 dans l'eau, une solubilité de 100% dans les solvants organiques de l'électrolyte sans fariner d'azéotropes et un point d'ébullition compris entre 20 et 150°C. 15 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant organique d'addition est choisi parmi : - le dichlorométhane, - les acétates, choisis parmi le butyl acétate, l'hexyl acétate, l'éthyle acétate, le tert-butyl acétate; 20 - les éthers choisis parmi le 2-méthoxy-2-méthylpropane, le 2- éthoxy-2-méthylpropane, le 2-méthoxy-2-méthylbutane, et - les cétones, de préférence, la butanone. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant organique d'addition obtenu après la distillation de la 25 phase organique à l'étape f) est recyclé à l'étape d). 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape e) de décantation est répétée. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'eau obtenue à l'étape h) est récupérée pour être réutilisée à 30 l'étape b). 10. Procédé de recyclage d'une batterie de type Li-ion, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de recyclage de l'électrolyte de la batterie de type Li- 3024288 21 ion de procédé de recyclage de l'électrolyte selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape a) de traitement de la batterie et l'étape c) de filtration (F1), et en ce 5 qu'il comprend de plus, une étape al) de lavage à l'eau des solides obtenus après la filtration (FI), suivie d'une étape a2) de filtration (F4) pour séparer la phase liquide de la phase solide et une étape a3) de mélange de la phase liquide obtenue à l'étape a2) avant l'étape e) de décantation du procédé de recyclage de l'électrolyte. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 10 caractérisé en ce que l'électrolyte est composé d'un mélange binaire ou ternaire de carbonates cycliques choisis parmi le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène et le carbonate de butylène, de carbonates linéaires ou ramifiés choisis parmi le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle, le carbonate d'éthyl méthyle et le diméthoxyéthane, dans lesquels est dissous un sel de lithium choisi parmi 15 l'hexafluorophosphate de lithium, le trifluorométhanesulfonate de lithium, le perchlorate de lithium et le tétrafluoroborate de lithium.