Brevet FR3035394A1 — publié le 20161028

PROCEDE DE CONVERSION THERMOCHIMIQUE D'UNE CHARGE CARBONEE MIS EN OEUVRE EN CONTINU DANS UN REACTEUR UTILISANT AU MOINS EN PARTIE L'ENERGIE DU RAYONNEMENT SOLAIRE. Domaine technique La présente invention concerne un nouveau procédé de conversion thermochimique d'une charge carbonée en produits de conversion, mis en oeuvre en continu dans un réacteur dit « solaire », c'est-à-dire utilisant au moins en partie l'énergie du rayonnement solaire. La présente invention a également trait à des centrales solaires à concentration 10 pour la mise en oeuvre de ce nouveau procédé. L'application principale visée de l'invention est la conversion d'une charge carbonée, en particulier un hydrocarbure ou une biomasse, en un gaz de synthèse contenant majoritairement de l'hydrogène (H2) et du monoxyde de carbone (CO), en vue de produire des carburants liquides (Diesel Fischer-Tropsch "FT", Diméthyl éther "DME", Méthanol) 15 ou gazeux (gaz naturel synthétique, "SNG" ou "Synthetic Natural Gas" en anglais) ou autres produits chimiques de synthèse, tels que le méthanol par exemple ou bien en hydrocarbures insaturées et/ou aromatiques tels que des produits issus du vapocraquage des coupes pétrolières légères. On désigne sous l'appellation « charge carbonée », tout matériau combustible 20 constitué de composés contenant du carbone. Il peut donc s'agir de biomasse, c'est-à-dire tout matériau inhomogène d'origine végétale contenant du carbone, tel que de la biomasse ligno-cellulosique, des résidus forestiers ou agricoles (paille), qui peut être quasi-sec ou imbibé d'eau comme les déchets ménagers. 25 Il peut aussi s'agir d'un hydrocarbure, en particulier un combustible d'origine fossile, tel que le charbon. Il peut aussi s'agir de déchets combustibles d'origine industrielle contenant du carbone, tel que des matières plastiques ou des pneumatiques. II peut aussi s'agir d'une combinaison de biomasse et de combustible d'origine 30 fossile. 3035394 2 Etat de la technique Les réacteurs dits « solaires » sont des réacteurs chimiques adaptés pour convertir au moins en partie l'énergie du rayonnement solaire concentré en de la chaleur afin de mettre en oeuvre des réactions endothermiques de type reformage, gazéification, 5 décarbonatation, craquage..... De l'art antérieur, on connaît bon nombre de conceptions de réacteurs solaires adaptés à plusieurs réactions chimiques ou de manière privilégiée pour un type de réaction. On peut citer ici la publication [1], qui fait une revue générale des conceptions de tous les réacteurs solaires connus, ou encore la publication [2] qui se focalise sur les réacteurs solaires adaptés particulièrement au reformage ou encore la publication [3] qui détaille ceux pour la gazéification. Les inventeurs de la présente invention ont pu constater que la recherche sur les réacteurs solaires s'est nettement focalisée sur l'optimisation de leur architecture. Et, que, peu ou aucun des réacteurs connus ne permet de répondre à une problématique de première importance en génie chimique, à savoir la possibilité de mettre en oeuvre une réaction en continu. Ainsi, toutes les solutions de réacteurs solaires proposées à ce jour permettent seulement la mise en oeuvre des réactions de manière limitée dans la journée, à savoir lors des phases d'ensoleillement. Or, un fonctionnement discontinu de réacteurs est peu compatible avec les procédés industriels conventionnels (chimie, raffinage...) qui demandent des conditions de fonctionnement stabilisées. Pour les réactions à relativement basses températures, typiquement comprises entre 400 et 500°C, la plupart des concepteurs envisage d'associer aux réacteurs des systèmes de stockage de la chaleur, tels que ceux utilisés dans les centrales solaires de production électrique. Pour les réactions aux plus hautes températures, typiquement comprises entre 500 et 1500°C, en particulier supérieures à 700°C, les systèmes de stockage de chaleur s'avèrent non adaptés car les pertes thermiques sont élevées voire très élevées et les matériaux de stockage ne sont pas nécessairement disponibles du fait des cyclages thermiques importants auxquels ils sont soumis, de la conductivité, de la durabilité possible... 3035394 3 Parmi les tentatives d'amélioration, on peut citer la publication [4] qui propose l'hybridation d'un réacteur solaire en positionnant un brûleur externe afin d'introduire de la chaleur externe issue de la combustion, en lieu et place de la chaleur issue du rayonnement solaire, à l'ouverture de la cavité, cavité qui est la zone réactionnelle. De fait, 5 la chaleur externe par combustion est introduite exactement à l'endroit où le rayonnement solaire concentré pénètre, ce qui ne peut pas permettre d'envisager un fonctionnement à l'échelle industrielle, i.e. stable en continu, de la réaction de décarbonatation visée. En effet, le changement de type de chaleur apportée à la réaction, i.e. la chaleur solaire à la chaleur par combustion et vice-versa, introduit nécessairement une discontinuité dans la 10 réaction. L'étude résumée dans la publication [5] envisage quant à elle l'apport de chaleur externe au moyen d'un fluide caloporteur, c'est-à-dire la réalisation d'un réacteur allotherme. L'inconvénient de ce type de réacteur est que, par définition, l'apport d'énergie n'est pas direct puisqu'un fluide caloporteur intermédiaire est utilisé. Or, utiliser un fluide 15 caloporteur intermédiaire chauffé au préalable par de l'énergie solaire, implique nécessairement la mise en oeuvre d'un échangeur supplémentaire avec les pertes thermiques associées. En outre, il est délicat de trouver un fluide caloporteur pour des applications dans lesquelles les températures rencontrées sont élevées voire très élevées, notamment supérieures à 1000°C. 20 Les auteurs de la publication [6] ont quant à eux proposés un réacteur solaire muni d'un diaphragme afin d'ajuster la taille d'ouverture du réacteur à la puissance solaire disponible sans pour autant proposer de solution pour assurer la continuité de réaction pendant la période sans ensoleillement. Ainsi, les inventeurs ont pu constater qu'il existe peu de solutions pour assurer 25 la continuité au sein des réacteurs solaires. Or, toutes les modélisations dynamiques montrent que le temps de montée en température d'un réacteur est long et contraignant, ce qui est incompatible avec une utilisation industrielle. L'utilisation de l'énergie solaire en complément d'un apport de combustible fossile ou de biomasse a déjà fait l'objet d'étude pour la réaction de gazéification : voir 30 publication [7]. Mais, dans cette étude, les réacteurs de combustion et gazéification sont découplés, ce qui est néfaste au rendement matière et énergétique du procédé global. 3035394 4 Il existe donc un besoin général pour améliorer les procédés de conversion thermochimique mis en oeuvre dans un réacteur solaire, notamment afin de rendre possible un fonctionnement stable en continu en vue d'une utilisation à l'échelle industrielle et d'augmenter les rendements matière et énergétique. 5 Exposé de l'invention L'invention vise à résoudre au moins en partie ce besoin et a pour objet un procédé de conversion thermochimique d'une charge carbonée en produits de réaction, mis en oeuvre dans un réacteur dont l'enceinte comprend au moins une zone réactionnelle, au moins une ouverture par laquelle un rayonnement solaire est susceptible d'entrer dans 10 la(les) zone(s) réactionnelle (s), le procédé comprenant les étapes suivantes : a/ lorsque la quantité d'énergie solaire reçue par l'ouverture est supérieure à une première valeur prédéterminée mise en oeuvre d'une réaction endothermique de conversion de la charge carbonée au sein de la (des) zone(s) réactionnelle(s), la quantité de chaleur requise par la réaction endothermique étant apportée au moins en partie par la 15 quantité d'énergie solaire entrant dans la (les) zone(s) réactionnelle(s); b/ lorsque la quantité d'énergie solaire reçue par l'ouverture, est inférieure à la première valeur déterminée, mise en oeuvre d'au moins une réaction de conversion de la charge carbonée au sein de la (des) zone(s) réactionnelle(s), les étapes a/ et b/ étant réalisées en continu. 20 Avantageusement, le procédé selon l'invention concerne les réactions de type reformage et en particulier le reformage autotherme de méthane qui jusqu'à présent n'a pas été réalisée en continu avec l'apport d'énergie solaire. Ainsi, selon l'invention, l'apport de chaleur dans un même réacteur peut se faire soit par l'énergie solaire, de préférence concentrée, soit par une autre source 25 d'énergie, soit une combinaison des deux. Le fait de pouvoir apporter l'énergie solaire directement au sein de la zone réactionnelle, permet d'éviter des pertes liées à un ou des échangeurs multiples requis pour un fluide caloporteur intermédiaire comme dans la publication [5]. Le procédé selon l'invention est avantageusement autotherme, car on peut 30 avoir un rendement à la fois énergétique et de matière de la charge carbonée augmenté. Selon un mode de réalisation avantageux, le réacteur comprend un obturateur en matériau isolant thermique, mobile entre une position de fermeture dans laquelle il 3035394 5 ferme complètement l'ouverture et une pluralité de positions d'ouverture dans chacune desquelles il laisse dégagée au moins partiellement l'ouverture, - l'étape a/ est réalisée avec une ouverture de l'obturateur dans une de la pluralité des positions d'ouverture, et 5 - l'étape b/ est réalisée avec une fermeture de l'obturateur. De préférence, on concentre le rayonnement solaire avant son entrée dans l'ouverture du réacteur. Selon un mode de réalisation avantageux, le procédé comprend: - lors de l'étape a/, la mise en oeuvre, simultanément d'une réaction 10 exothermique et d'une réaction endothermique au sein de la (des) zone(s) réactionnelle(s), la quantité de chaleur requise par la réaction endothermique étant apportée en partie par la quantité d'énergie solaire entrant dans la (les) zone(s) réactionnelle(s) et en partie par la chaleur dégagée par la réaction exothermique; - lors de l'étape b/, la mise en oeuvre, simultanément des mêmes réactions 15 exothermique et endothermique que lors de l'étape a/, la quantité de chaleur requise par la réaction endothermique étant apportée complètement par la chaleur dégagée par la réaction exothermique. Selon un autre mode de réalisation avantageux, le procédé comprend: - lors de l'étape a/, la seule mise en oeuvre d'une réaction endothermique au 20 sein de la (des) zone(s) réactionnelle(s), la quantité de chaleur requise par la réaction endothermique étant apportée complètement par la quantité d'énergie solaire entrant dans la (les) zone(s) réactionnelle(s); - lors de l'étape b/, la mise en oeuvre, simultanément de la même réaction endothermique que celle de l'étape a/ et d'une réaction exothermique au sein de la (des) 25 zone(s) réactionnelle(s), la quantité de chaleur requise par la réaction endothermique étant apportée complètement par la chaleur dégagée par la réaction exothermique. La réaction endothermique peut être avantageusement le vaporeformage ou le reformage à sec et, la réaction exothermique peut être l'oxydation partielle ou l'oxydation partielle catalytique. 30 Le procédé selon l'invention peut constituer un procédé de conversion autotherme d'un hydrocarbure en gaz de synthèse. Selon encore un autre mode de réalisation avantageux, le procédé comprend: 3035394 6 - lors de l'étape a/, la seule mise en oeuvre d'une réaction endothermique au sein de la (des) zone(s) réactionnelle(s), la quantité de chaleur requise par la réaction endothermique étant apportée en partie par la quantité d'énergie solaire entrant dans la (les) zone(s) réactionnelle(s) et en partie par la chaleur dégagée par une combustion dans 5 l'enceinte; - lors de l'étape b/, la seule mise en oeuvre de la même réaction endothermique que lors de l'étape a/, la quantité de chaleur requise par la réaction endothermique étant apportée complètement par la chaleur dégagée par une combustion dans l'enceinte. Selon encore un autre mode de réalisation avantageux, le procédé comprend: 10 - lors de l'étape a/, la seule mise en oeuvre d'une réaction endothermique au sein de la (des) zone(s) réactionnelle(s), la quantité de chaleur requise par la réaction endothermique étant apportée complètement par la quantité d'énergie solaire entrant dans la (les) zone(s) réactionnelle(s); - lors de l'étape b/, la seule mise en oeuvre de la même réaction endothermique 15 que lors de l'étape a/, la quantité de chaleur requise par la réaction endothermique étant apportée complètement par la chaleur dégagée par une combustion dans l'enceinte. La combustion dans l'enceinte peut être une combustion d'une partie d'un produit de réaction, tel que du gaz de synthèse, ou une combustion de la charge carbonée. La réaction endothermique peut être avantageusement une réaction de 20 gazéification d'une biomasse, notamment une biomasse ligno-cellulosique, ou une réaction de craquage ou de vaporeformage de charge carbonée. Selon une variante, on commande le déplacement de l'obturateur et le débit des réactifs au sein de la (des) zone(s) en fonction de données d'ensoleillement. La réaction endothermique et, le cas échéant la réaction exothermique, est 25 réalisée à des hautes températures, typiquement supérieures à 500°C, notamment comprises entre 500°C et 1500°C. L'invention concerne également un procédé de production d'électricité, comprenant les étapes suivantes : - mise en place d'une ou plusieurs cellules photovoltaïques (PV), le cas échéant 30 avec leur système de concentration ou de haute concentration sur la face extérieure de l'obturateur du réacteur mettant en oeuvre le procédé décrit précédemment, 3035394 7 - récupération de l'électricité convertie par la ou les cellules PV lorsque l'obturateur est soit dans une de ses positions d'ouverture partielle soit dans sa position de fermeture. On précise que dans le cadre de l'invention, tous les systèmes de concentration 5 ou de haute concentration avec des miroirs ou des lentilles utilisés afin de concentrer les rayons solaires sur une surface réduite, conviennent. On précise également que les notions de concentration et haute concentration sont liées au facteur de concentration appelé usuellement « soleils » (ou « suns » en anglais), et indique de combien l'énergie incidente du soleil est multipliée. Ainsi, usuellement, on définit : 10 - la basse concentration : de 2 à 100 « soleils » ; - la moyenne concentration : de 100 à 300 « soleils » ; - la haute concentration : au-delà de 300 « soleils ». L'invention concerne également une centrale solaire à concentration, de type à tour, destinée à mettre en oeuvre le procédé décrit précédemment, comprenant : 15 - une tour, - un champ de miroirs, appelés héliostats, adaptés chacun pour concentrer les rayons du soleil vers un foyer situé sur la tour, - un réacteur dont l'enceinte comprend au moins une zone réactionnelle, au moins une ouverture par laquelle un rayonnement solaire est susceptible d'entrer dans 20 la(les) zone(s) réactionnelle (s), et un obturateur en matériau isolant thermique, mobile entre une position de fermeture dans laquelle il ferme complètement l'ouverture et une pluralité de positions d'ouverture dans chacune desquelles il laisse dégagée au moins partiellement l'ouverture, centrale dans laquelle l'(les) ouverture(s) du réacteur est (sont) agencée(s) au 25 foyer des héliostats. Selon une première variante de réalisation : - la tour est agencée au centre du champ de miroirs, - le réacteur est cylindrique, l'ouverture du réacteur étant réalisée sur toute la périphérie de l'enceinte, les zones réactionnelles étant constituées par des tubes munis de 30 catalyseur de la réaction de vaporeformage ou de reformage à sec, l'obturateur étant constitué par un volet de forme annulaire adapté pour coulisser autour de l'ouverture, 3035394 8 - le réacteur comprend en outre au moins un brûleur adapté pour la mise en oeuvre d'une réaction d'oxydation partielle au sein des tubes. Selon une deuxième variante de réalisation : - la tour est agencée d'un côté du champ de miroirs, 5 - l'ouverture du réacteur est réalisée sur une partie de la périphérie de l'enceinte, les zones réactionnelles étant constituées par des tubes munis à la fois de catalyseur de la réaction de vaporeformage ou de reformage à sec, et de catalyseur de la réaction d'oxydation partielle catalytique. L'invention concerne enfin une centrale solaire à concentration, de type à tour, 10 destinée à mettre en oeuvre le procédé décrit précédemment, comprenant : - une tour équipée d'un ou plusieurs miroirs, dits miroir(s) de réflexion, - un champ de miroirs, appelés héliostats, adaptés chacun pour concentrer les rayons du soleil vers un foyer au sein duquel est (sont) agencé(s) le(s) miroir(s) de réflexion, 15 - un réacteur dont l'enceinte comprend au moins une zone réactionnelle, au moins une ouverture par laquelle un rayonnement solaire est susceptible d'entrer dans la(les) zone(s) réactionnelle (s), et un obturateur en matériau isolant thermique, mobile entre une position de fermeture dans laquelle il ferme complètement l'ouverture et une pluralité de positions d'ouverture dans chacune desquelles il laisse dégagée au moins 20 partiellement l'ouverture, le réacteur comprenant en outre au moins un brûleur adapté pour la mise en oeuvre d'une combustion autour des tubes, centrale dans laquelle le réacteur est agencé au sol avec son (ses) ouverture(s) agencée(s) au foyer du(des) miroir(s) de réflexion. Description détaillée 25 D'autres avantages et caractéristiques de l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée de l'invention faite à titre illustratif et non limitatif en référence aux figures suivantes parmi lesquelles : - la figure 1 montre sous formes de courbes l'évolution des débits molaires des différents réactifs et produits de réactions dans un procédé de reformage autotherme 30 de méthane conforme à l'invention, selon lequel 100% de l'énergie nécessaire pour la réaction peut être apporté par énergie solaire; 3035394 9 - la figure 2 montre sous formes de courbes l'évolution des débits molaires des différents réactifs et produits de réactions dans un procédé de reformage autotherme de méthane conforme à l'invention, selon lequel seulement 10% de l'énergie nécessaire pour la réaction peut être apporté par énergie solaire.la figure 3 est une vue schématique 5 d'un premier exemple de centrale solaire à concentration comportant un réacteur solaire, destinée à mettre en oeuvre un procédé de reformage authotherme de méthane selon l'invention, - la figure 4 une vue schématique d'un deuxième exemple de centrale solaire à concentration comportant un réacteur solaire, destinée à mettre en oeuvre un procédé de 10 reformage authotherme de méthane selon l'invention, - la figure 5 une vue schématique d'un troisième exemple de centrale solaire à concentration comportant un réacteur solaire, destinée à mettre en oeuvre un procédé de vaporeformage selon l'invention. On précise que sur chacune des figures 3 à 5, le réacteur solaire 2 conforme à 15 l'invention est agrandi à des fins de clarté. Les inventeurs de la présente invention ont considéré la réaction de reformage du méthane pour la production de gaz de synthèse. Le vaporeformage du méthane est une réaction endothermique qui permet de produire du gaz de synthèse et qui a lieu à environ 800°C et à une pression comprise entre 20 20-40 bars. Elle s'écrit de la manière suivante: CH4+H204C0+3H2 (1) avec une enthalpie associée 4H°(25°C) égale à 206 kJ/mol. L'oxydation partielle est une réaction légèrement exothermique qui permet également de produire du gaz de synthèse et s'écrit de la manière suivante : 25 CH4+1/202-)C0+2H2 (2), avec une enthalpie associée 4H°(25°C)=-44 kJ/mol. La mise en oeuvre simultanée de ces deux réactions est connue en tant que telle et elle permet de réaliser le reformage dit autotherme dans lequel la chaleur dégagée par la réaction d'oxydation partielle peut être utilisée pour la réaction de vaporeformage. 30 Les inventeurs ont pensé qu'il était possible de mettre en oeuvre cette réaction dans un réacteur solaire à concentration, c'est-à-dire en utilisant en tant que chaleur requise par la réaction de vaporeformage, une quantité d'énergie solaire concentrée. 3035394 10 Autrement dit, tant que le dispositif de concentration solaire associé au réacteur solaire délivre une quantité d'énergie suffisante, la réaction endothermique de vaporeformage peut être réalisée intégralement ou en partie grâce à l'apport d'énergie solaire. Au fur et à mesure que l'ensoleillement diminue, la diminution de l'apport 5 d'énergie solaire afférente est alors compensée par la mise en oeuvre simultanée de la réaction exothermique d'oxydation partielle. Pour réaliser cette compensation, il est alors nécessaire d'augmenter le débit d'oxygène dans la zone réactionnelle du réacteur pour favoriser la réaction d'oxydation partielle. 10 Avantageusement, pour automatiser cette compensation, on peut envisager de faire un suivi des concentrations des produits de réaction, avec des moyens de mesure, tels que des analyseurs de gaz en ligne, en sortie du réacteur. Alternativement, on peut aussi le faire en connaissant l'énergie solaire incidente sur le réacteur à partir d'un modèle météorologique susceptible de déterminer en fonction de l'heure et de l'ensoleillement 15 reçu la part d'énergie qu'il faut fournir avec la réaction d'oxydation partielle. On peut encore envisager un contrôle-commande par mesure de température au sein du réacteur. Pour moduler à souhait la part de quantité d'énergie solaire que l'on veut utiliser dans le procédé, les inventeurs ont pensé à utiliser un réacteur avec une ou plusieurs ouvertures par laquelle (lesquelles) un rayonnement solaire est susceptible 20 d'entrer dans la(les) zone(s) réactionnelle(s), et un obturateur en matériau isolant thermique, mobile entre une position de fermeture dans laquelle il ferme complètement l'ouverture et une pluralité de positions d'ouverture dans chacune desquelles il laisse dégagée au moins partiellement l'ouverture, Ainsi, le procédé de reformage autotherme du méthane selon l'invention 25 comprend les étapes suivantes : a/ lorsque la quantité d'énergie solaire reçue par l'ouverture est supérieure à une première valeur prédéterminée, ouverture de l'obturateur dans une de la pluralité des positions d'ouverture, et mise en oeuvre d'une réaction endothermique de conversion de la charge carbonée au sein de la (des) zone(s) réactionnelle(s), la quantité de chaleur requise 30 par la réaction endothermique étant apportée au moins en partie par la quantité d'énergie solaire entrant dans la (les) zone(s) réactionnelle(s); 3035394 11 b/ lorsque la quantité d'énergie solaire reçue par l'ouverture, est inférieure à la première valeur déterminée, fermeture de l'obturateur et mise en oeuvre d'au moins une réaction de conversion de la charge carbonée au sein de la (des) zone(s) réactionnelle(s), les étapes a/ et b/ étant réalisées en continu. 5 Ainsi, la présente invention permet d'utiliser un seul réacteur pour le reformage de méthane, de manière continue avec un maintien quasi-constant de la température et donc des conditions de fonctionnement stables. Par conséquent, le procédé selon l'invention permet d'assurer une qualité contrôlée des produits de réactions avec un fonctionnement en continu puisque même en 10 l'absence d'énergie solaire, on peut mettre en oeuvre un apport de chaleur par une réaction exothermique au sein de la zone réactionnelle ou un apport de chaleur externe par combustion. Comparativement à un procédé avec un réacteur solaire selon l'état de l'art qui ne peut être utilisé que le jour, et encore sous certaines conditions impératives 15 d'ensoleillement, la rentabilité du procédé selon l'invention est bien meilleure. Enfin, le procédé selon l'invention permet d'augmenter le rendement matière, puisque l'énergie solaire concentrée est privilégiée par rapport à la chaleur dégagée par la réaction d'oxydation partielle pour la réaction de vaporeformage. Autrement dit, l'énergie solaire apportée permet de brûler moins de méthane 20 dans la réaction d'oxydation partielle, et donc d'utiliser plus de méthane en tant que réactif dans la réaction de vaporeformage. L'apport d'énergie solaire peut être utilisé pour économiser l'apport de chaleur par oxydation de méthane ou pour augmenter la production de gaz de synthèse. Pour valider le procédé selon l'invention, les inventeurs ont effectué des 25 calculs simplifiés, faits sur des bilans matières à partir des équations (1) et (2) avec les enthalpies associées. Ces calculs montrent qu'il est toujours possible de maintenir la réaction de reformage autotherme par ajustement des débits des différents réactifs (CH4, H20, 02) et ce en fonction de l'apport d'énergie solaire concentrée dans la zone réactionnelle. 30 Les courbes montrées en figures 1 et 2 permettent d'illustrer le fonctionnement d'un réacteur solaire respectivement avec une hybridation solaire totale ou limitée à 10% 3035394 12 Ainsi, les courbes des figures 1 et 2 montrent les débits molaires de réactifs et produits mis en jeu en fonction de la sélectivité entre les réactions (1) et (2). Cette sélectivité est influencée par le ratio molaire entre oxygène (02) et méthane (CH4) dans la charge de réaction, que l'on fait varier en fonction de la quantité 5 d'énergie solaire apportée, afin d'assurer d'avoir un procédé globalement équilibré énergétiquement, c'est-à-dire un reformage autotherme, dans lequel la quantité d'énergie solaire apportée doit compenser le besoin énergétique pour la réaction de vaporeformage. Autrement dit, en fonction des débits d'oxygène et de méthane injectés dans la(les) zone(s) réactionnelle(s) du réacteur, on va favoriser l'une ou l'autre des réactions (1) et (2), car les 10 concentrations de ces réactifs vont influer sur les équilibres thermodynamiques et sur les cinétiques des réactions. La figure 1 montre que ce choix de pilotage induit une baisse de la production de H2 et de CO lorsqu'il y a un apport d'énergie solaire. En effet, l'introduction de réactif pour mener la réaction d'oxydation partielle est diminuée ou stoppée. En dessous d'une 15 certaine valeur prédéterminée, la réaction d'oxydation partielle conduite pour l'apport de chaleur à la réaction de vaporeformage contribue également à la production de gaz de synthèse. On observe en outre que lorsqu'il y a apport d'énergie solaire, on obtient une diminution significative de méthane consommé liée au fait que l'apport d'énergie carbonée 20 par oxydation partielle du méthane est compensé par l'apport d'énergie solaire. On pourrait également chercher les conditions opératoires permettant une production constante de H2 ou de CO, mais l'équilibre entre ces deux productions est très difficile à atteindre, compte tenu du fait que les stoechiométries des réactions (1) et (2) ne sont pas équivalentes. En effet, on constate que lorsqu'on apporte uniquement de l'énergie 25 solaire, le ratio de production entre H2 et CO est environ égal à 3 fois, ce qui correspond à la stoechiométrie de la réaction (1), tandis qu'il est d'environ de 2 durant la phase sans apport d'énergie solaire durant laquelle la réaction (2) exothermique, est prépondérante. Ces fortes variations sur les gaz produits peuvent être difficiles à gérer dans certains procédés en aval, mais peuvent être très bien valorisées dans d'autres notamment dans des 30 piles à combustible de type SOFC ou via l'utilisation d'un stockage tampon. 3035394 13 Afin de pouvoir assurer une stabilité de production et de qualité du gaz de synthèse, il est possible de réduire l'apport d'énergie solaire à une valeur de 10% par exemple, comme présenté sur la Figure 2. Sur cette figure 2, on constate que la diminution en proportion de la part 5 d'énergie solaire apportée, qui est donc au maximum de 10% contre 100% en figure 1, permet d'avoir des débits molaires des gaz produits relativement constants. On peut ainsi envisager un apport d'énergie solaire réduit, ici égale à 10%, qui permet de ne pas déstabiliser les procédés en aval, parmi lesquels on peut citer une purification, un procédé Fisher-Tropsch.... 10 Outre cet avantage de pouvoir conserver une composition des gaz produits plus stable, un autre avantage de limiter à un certain pourcentage l'apport d'énergie solaire dans le procédé de conversion global est d'éviter d'avoir à arrêter complétement le fonctionnement du(des) brûleur(s) dédié(s) à la mise en oeuvre de la réaction d'oxydation partielle ou de combustion totale. 15 En revanche, dans l'exemple illustré du reformage autotherme du méthane montré en figures 1 et 2, la production des gaz varie en fonction de la quantité d'énergie solaire apportée, car la réaction exothermique d'oxydation partielle consomme du méthane. Pour mettre en oeuvre la conversion thermochimique selon l'invention pour des applications à hautes températures, typiquement comprises entre 500 et 1500°C, en général 20 supérieures à 800°C, les inventeurs ont pensé à différentes variantes de réalisation de réacteurs et d'agencement dans une centrale solaire à concentration. La concentration est requise compte tenu des hautes températures ci-dessus à atteindre. Différents exemples de réalisation pour le reformage autotherme du méthane ou le vaporeformage du méthane sont décrits en relation avec les figures 3 à 5. 25 La figure 3 présente un dispositif avec une centrale solaire 1 à tour qui concentre l'énergie sur les tubes d'un réacteur solaire. Plus précisément, la centrale 1 comprend une tour 10 et un champ de miroirs, appelés héliostats 11 adaptés chacun pour concentrer les rayons du soleil vers un foyer situé sur la tour 10. La tour 10 est agencée au centre du champ de miroirs 11. 30 La centrale 1 comprend en outre un réacteur 2 cylindrique agencé sur le dessus de la tour. 3035394 14 L'enceinte 20 du réacteur comprend des tubes 22 parallèles entre eux qui constituent les zones réactionnelles du réacteur. Les tubes 22 sont munis de catalyseur de la réaction de vaporeformage ou de reformage à sec, Sur toute la périphérie de l'enceinte 20 est réalisée une ouverture 21 par 5 laquelle un rayonnement solaire est susceptible d'entrer dans les tubes 22. Un volet 23 coulissant, formant un volet guillotine, en matériau isolant thermique, de forme annulaire est monté mobile autour de l'ouverture 21 entre une position de fermeture dans laquelle il ferme complètement l'ouverture et une pluralité de positions d'ouverture dans chacune desquelles il la laisse dégagée au moins partiellement. 10 Enfin, le réacteur 2 comprend au moins un brûleur 24, représenté schématiquement, qui est adapté pour la mise en oeuvre d'une réaction d'oxydation partielle au sein des tubes. Tel que schématisé, le brûleur 24 est sur le dessus de l'enceinte 20 du réacteur 2. D'autres positions sont envisageables. La position choisie est déterminée au préalable par modélisation des configurations et puissances thermiques des réactions 15 envisagées. L'agencement du réacteur 2 est tel que l'ouverture 21 est au foyer des héliostats 11. Ainsi, avec cet agencement, la géométrie cylindrique du réacteur 2, l'agencement de la tour 10 au centre du champ solaire à 360°, il est possible d'irradier les tubes 22 à 360°. 20 Le volet 23 peut isoler thermiquement les tubes 22, partiellement ou complètement en l'absence d'ensoleillement, ce qui permet de diminuer drastiquement les pertes radiatives, c'est-à-dire les pertes liées au rayonnement réémis par les tubes et parois du réacteur, et donc d'augmenter le rendement énergétique du procédé. Ces pertes thermiques radiatives en jeu peuvent être potentiellement importantes puisqu'elles sont 25 proportionnelles à la surface de l'ouverture laissée par le volet 23. Pour connaître le positionnement du volet 23 à réaliser de manière optimale, on peut envisager de réaliser un contrôle-commande de son déplacement par prise en compte de la température interne du réacteur. De manière avantageuse, on peut envisager de réaliser le contrôle-commande 30 du volet 23 ainsi que du brûleur 24, et des débits de produits réactifs à partir d'un modèle prédéfini et/ou de prévisions météorologiques à court terme afin de réaliser le procédé global de reformage autotherme dans des conditions stabilisées, et ce en réduisant au 3035394 15 minimum les pertes radiatives. En particulier, de manière préférentielle, on envisage le positionnement du volet 23 dans sa position de fermeture dès lors que les pertes radiatives deviennent supérieures à la quantité d'énergie solaire apportée. La centrale solaire 1' représentée en figure 4 constitue une variante de celle 5 représentée en figure 3. Ici, la tour 10 est agencée d'un côté du champ de miroirs 11. Le réacteur 2 ne comporte pas ici de brûleur. En effet, les tubes 22 sont ici munis à la fois de catalyseur de la réaction de vaporeformage, et de catalyseur de la réaction d'oxydation partielle catalytique. Les 10 catalyseurs d'oxydation et de vaporeformage choisis ainsi que la régulation des débits de gaz réactif en fonction de l'énergie solaire apportée permettent d'assurer la bonne cinétique des réactions (1) et (2) du reformage autotherme recherché. On peut envisager qu'un tube donné 22 ait une partie dédiée à la combustion catalytique ou à la combustion catalytique partielle qui soit en amont par rapport au sens de circulation des gaz réactifs et une partie 15 dédiée à la réaction de vaporeformage qui soit en aval. L'ouverture 21 du réacteur est ici réalisée sur une partie seulement de la périphérie de l'enceinte 20. Dans cet exemple illustré afin d'obtenir des facteurs de concentration solaire plus importants que par celui uniquement généré par les miroirs 11, on peut envisager 20 avantageusement un dispositif supplémentaire de concentration solaire sur les parois de l'enceinte du réacteur autour de l'ouverture 2. Ainsi, on peut envisager avantageusement, un dispositif de forme tronconique autour de l'ouverture. En augmentant ainsi le facteur de concentration on peut réduire les pertes radiatives liées aux réactions : par exemple, doubler la concentration permet de faire passer la même énergie solaire par une surface 25 d'ouverture diminuée de moitié, soit 50% de pertes radiatives en moins. La base de ce dispositif supplémentaire de concentration est ouverte et définie l'ouverture 21. Ainsi, le volet 23 peut venir obturer plus ou moins cette ouverture 21. Le volet 23 peut être un dispositif de type diaphragme, comme illustré. On peut aussi envisager un volet 23 de type à guillotine comme dans l'exemple illustré en figure 3. 30 Quel que soit la forme du volet 23 retenue, celui-ci doit pouvoir fermer complètement l'ouverture 21 lors des phases où l'ensoleillement n'est pas suffisant. 3035394 16 Une autre configuration de centrale solaire 1" destiné à mettre en oeuvre un procédé de vaporeformage non autotherme est montrée en figure 5. Une telle configuration est connue sous la dénomination anglo-saxonne « beam down ». Elle permet d'obtenir le rayonnement concentré au sol via une réflexion 5 secondaire en haut de la tour 10 qui est munie d'un miroir de réflexion 12. Cette configuration selon la figure 5 a pour avantage intrinsèque de permettre une installation plus aisée car au niveau du sol. Ici, le réacteur 2 est donc agencé au sol avec l'ouverture 21 agencée au foyer du miroir de réflexion 12. 10 L'ouverture 21 du réacteur 2 est toujours munie d'un volet 23 dont le déplacement permet d'isoler thermiquement l'enceinte 20 de l'extérieur, pour réduire au minimum les pertes radiatives, typiquement en fin de journée ou lors de période de faible ensoleillement. Le réacteur 2 comprend dans son enceinte 20 une pluralité de brûleurs 24 15 adaptés chacun pour la mise en oeuvre d'une combustion autour des tubes 22 revêtus intérieurement de catalyseur uniquement de la réaction de vaporeformage. Ces brûleurs 24 ont donc pour fonction de réaliser la combustion totale du méthane afin de compenser la variabilité de l'apport d'énergie solaire. Comme montré, les brûleurs 24 sont agencés tout autour de l'enceinte 20. On peut aussi envisager de les agencer en haut et/ou en bas de 20 l'enceinte 20. Un positionnement en point haut a pour avantage de permettre de garder un flux d'énergie solaire pénétrant par l'ouverture 21 et un flux de combustion dans la même direction, ce qui peut favoriser la stabilité thermique ainsi que la stabilité réactionnelle du procédé. Pour la circulation des fumées issues de la combustion, on peut envisager une circulation à contrecourant ou à co-courant de la circulation des gaz réactifs et du gaz de 25 synthèse. La réaction de vaporeformage peut être ainsi mise en oeuvre à l'intérieur des tubes 22, l'apport de chaleur étant réalisé en partie ou intégralement par l'énergie solaire concentrée par les miroirs 12 et en partie ou intégralement par la combustion faite par les brûleurs 24. 30 Quelle que soit la configuration de centrale solaire 1, 1', 1" envisagée, avec le réacteur solaire hybride 2, on obtient un procédé de conversion de méthane en gaz de synthèse que l'on peut faire fonctionner en continu de manière stable. 3035394 17 D'autres améliorations et variantes peuvent être prévues sans pour autant sortir du cadre de l'invention. Ainsi, bien que décrites en référence à un procédé de reformage autotherme (figures 3 et 4) ou à un vaporeformage (figure 5), les centrales solaires à concentration 5 peuvent tout à fait être mises en oeuvre pour un procédé de reformage à sec autotherme ou non. On peut envisager le reformage à sec aussi bien avec du biogaz (riche en CO2) que sur des gaz acides actuellement peut exploités également en raison de leur forte teneur en CO2 On peut envisager de mettre en oeuvre d'autres procédés de conversion aux hautes températures, tels que la gazéification ou le craquage d'hydrocarbures et plus 10 généralement tout procédé dont une partie de la charge ou des produits de réaction sont consommés pour l'apport de chaleur dans la zone réactionnelle ou pour l'apport externe de chaleur par brûleur. Par ailleurs, bien que non représenté, on peut munir avantageusement le volet 23 de réacteur d'une ou plus cellules photovoltaïques (PV), le cas échéant avec leur 15 système de concentration ou de haute concentration. Ainsi, on peut récupérer la part de l'énergie solaire concentrée que l'on n'utilise pas sous forme de chaleur dans le procédé de conversion au sein du réacteur : cette part d'énergie solaire est ainsi transformée en électricité par la(les) cellule(s) PV. Dans les réacteurs solaires 2 montrés en figures 4 et 5, au lieu d'avoir une seule 20 ouverture 21, on peut envisager d'en avoir plusieurs, notamment si la puissance thermique requise par le procédé mis en oeuvre est supérieure. On peut envisager une combinaison entre les trois solutions représentées respectivement aux figures 3, 4 et 5. 3035394 18 REFERENCES CITEES [1]: Steinfeld, R. Palumbo, « Solar thermochemical process technology », Encyclopedia of physical science & technologie, R. A. Meyers Ed., Academic Press, 15, 237-256, 2001. 5 [2] :C. Agrafiotis, H.v. Storch, M. Roeb, C. Sattler, « Solar thermal reforming of methane feedstocks for hydrogen and syngas production »-A review, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 29, 2014, 656-682. [3] : M. Puig-Arnavat, E.A. Tora, J.C. Bruno, A. Coronas, « State of the art on reactors design for solar gasification of carbonaceous feedstock », Solar Energy, 97, 2013, 10 67-84. [4] : A. Meier, E. Bonaldi, G. M. Cella, W. Lipinski and D. Wuillemin, « Solar chemical reactor technology for industrial production of lime Solar Energy », 80(10), 2006, 1355-1362. [5] : R. Xu, T.F. Wiesner, « Dynamic model of a solar thermochemical water- 15 splitting reactor with Integrated energy collection and storage », International Journal of Hydrogen Energy, 37, 2012, 2210-2223. [6] A. Menon, N. Ozalp, « Optical Analysis of Variable Aperture Mechanism for a Solar Reactor », World Academy of Science, Engineering and Technology, 59, 2011, 2067-2071. 20 [7] P. Guo, P.J. Ashman, P.J. van Eyk, G.J. Nathan, «Hybrid solar gasification of biomass in a dual fluidized bed reactor for the polygeneration of liquid fuels and electricity », Chemeca 2013, Brisbane (Australia). 19 REVENDICATIONS1. Procédé de conversion thermochimique d'une charge carbonée en produits de réaction, mis en oeuvre dans un réacteur dont l'enceinte comprend au moins une zone réactionnelle, au moins une ouverture par laquelle un rayonnement solaire est susceptible d'entrer dans la(les) zone(s) réactionnelle (s), le procédé comprenant les étapes suivantes : a/ lorsque la quantité d'énergie solaire reçue par l'ouverture est supérieure à une première valeur prédéterminée, mise en oeuvre d'une réaction endothermique de conversion de la charge carbonée au sein de la (des) zone(s) réactionnelle(s), la quantité de 10 chaleur requise par la réaction endothermique étant apportée au moins en partie par la quantité d'énergie solaire entrant dans la (les) zone(s) réactionnelle(s); b/ lorsque la quantité d'énergie solaire reçue par l'ouverture, est inférieure à la première valeur déterminée, mise en oeuvre d'au moins une réaction de conversion de la charge carbonée au sein de la (des) zone(s) réactionnelle(s), 15 les étapes a/ et b/ étant réalisées en continu. 2. Procédé de conversion thermochimique selon la revendication 1, le réacteur comprenant un obturateur (23) en matériau isolant thermique, mobile entre une position de fermeture dans laquelle il ferme complètement l'ouverture et une pluralité de positions d'ouverture dans chacune desquelles il laisse dégagée au moins partiellement l'ouverture, 20 - l'étape a/ étant réalisée avec une ouverture de l'obturateur dans une de la pluralité des positions d'ouverture, et - l'étape b/ étant réalisée avec une fermeture de l'obturateur. 3. Procédé de conversion thermochimique selon la revendication 1 ou 2, selon lequel on concentre le rayonnement solaire avant son entrée dans l'ouverture du réacteur. 25 4. Procédé de conversion thermochimique autotherme selon l'une des revendications 1 à 3, comprenant : - lors de l'étape a/, la mise en oeuvre, simultanément d'une réaction exothermique et d'une réaction endothermique au sein de la (des) zone(s) réactionnelle(s), la quantité de chaleur requise par la réaction endothermique étant apportée en partie par la 30 quantité d'énergie solaire entrant dans la (les) zone(s) réactionnelle(s) et en partie par la chaleur dégagée par la réaction exothermique; 20 3035394 - lors de l'étape b/, la mise en oeuvre, simultanément des mêmes réactions exothermique et endothermique que lors de l'étape a/, la quantité de chaleur requise par la réaction endothermique étant apportée complètement par la chaleur dégagée par la réaction exothermique. 5 5. Procédé de conversion thermochimique autotherme selon l'une des revendications 1 à 3, comprenant : - lors de l'étape a/, la seule mise en oeuvre d'une réaction endothermique au sein de la (des) zone(s) réactionnelle(s), la quantité de chaleur requise par la réaction endothermique étant apportée complètement par la quantité d'énergie solaire entrant dans la (les) zone(s) réactionnelle(s); - lors de l'étape b/, la mise en oeuvre, simultanément de la même réaction endothermique que celle de l'étape a/ et d'une réaction exothermique au sein de la (des) zone(s) réactionnelle(s), la quantité de chaleur requise par la réaction endothermique étant apportée complètement par la chaleur dégagée par la réaction exothermique. 6. Procédé de conversion thermochimique autotherme selon l'une des revendications 4 ou 5, la réaction endothermique étant le vaporeformage ou le reformage à sec et, la réaction exothermique étant l'oxydation partielle ou l'oxydation partielle catalytique. 7. Procédé selon l'une des revendications 4 à 6 constituant un procédé de 20 conversion autotherme d'un hydrocarbure en gaz de synthèse. 8. Procédé de conversion thermochimique selon l'une des revendications 1 à 3, comprenant : - lors de l'étape a/, la seule mise en oeuvre d'une réaction endothermique au sein de la (des) zone(s) réactionnelle(s), la quantité de chaleur requise par la réaction 25 endothermique étant apportée en partie par la quantité d'énergie solaire entrant dans la (les) zone(s) réactionnelle(s) et en partie par la chaleur dégagée par une combustion dans l'enceinte; - lors de l'étape b/, la seule mise en oeuvre de la même réaction endothermique que lors de l'étape a/, la quantité de chaleur requise par la réaction endothermique étant 30 apportée complètement par la chaleur dégagée par une combustion dans l'enceinte. 9. Procédé de conversion thermochimique selon l'une des revendications 1 à 3, comprenant : 21 3035394 - lors de l'étape a/, la seule mise en oeuvre d'une réaction endothermique au sein de la (des) zone(s) réactionnelle(s), la quantité de chaleur requise par la réaction endothermique étant apportée complètement par la quantité d'énergie solaire entrant dans la (les) zone(s) réactionnelle(s); 5 - lors de l'étape b/, la seule mise en oeuvre de la même réaction endothermique que lors de l'étape a/, la quantité de chaleur requise par la réaction endothermique étant apportée complètement par la chaleur dégagée par une combustion dans l'enceinte. 10. Procédé de conversion thermochimique selon l'une des revendications 8 ou 9, la combustion dans l'enceinte étant une combustion d'une partie d'un produit de 10 réaction, tel que du gaz de synthèse, ou une combustion de la charge carbonée. 11. Procédé de conversion thermochimique selon l'une des revendications 8 à 10, la réaction endothermique étant une réaction de gazéification d'une biomasse, notamment une biomasse ligno-cellulosique, ou une réaction de craquage ou de vaporeformage. 15 12. Procédé de conversion thermochimique selon l'une des revendications 2 à 11, selon lequel on commande le déplacement de l'obturateur et le débit des réactifs au sein de la (des) zone(s) en fonction de données d'ensoleillement. 13. Procédé de conversion thermochimique selon l'une des revendications précédentes, selon lequel la réaction endothermique et, le cas échéant la réaction exothermique, est réalisée à des hautes températures, typiquement supérieures à 500°C, notamment comprises entre 500°C et 1500°C. 14. Centrale solaire à concentration (1, l', 1"), de type à tour, destinée à mettre en oeuvre le procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 13, comprenant : - une tour (10), - un champ de miroirs (11), appelés héliostats, adaptés chacun pour concentrer les rayons du soleil vers un foyer situé sur la tour, - un réacteur (2) dont l'enceinte (20) comprend au moins une zone réactionnelle (22), au moins une ouverture (21) par laquelle un rayonnement solaire est susceptible d'entrer dans la(les) zone(s) réactionnelle (s), et un obturateur (23) en matériau isolant thermique, mobile entre une position de fermeture dans laquelle il ferme complètement l'ouverture et une pluralité de positions d'ouverture dans chacune desquelles il laisse dégagée au moins partiellement l'ouverture, 22 3035394 centrale dans laquelle l'(les) ouverture(s) du réacteur est (sont) agencée(s) au foyer des héliostats. 15. Centrale solaire (1) selon la revendication 14, dans laquelle - la tour (10) est agencée au centre du champ de miroirs (11), 5 - le réacteur (2) est cylindrique, l'ouverture (21) du réacteur étant réalisée sur toute la périphérie de l'enceinte (20), les zones réactionnelles étant constituées par des tubes (22) munis de catalyseur de la réaction de vaporeformage ou de reformage à sec, l'obturateur étant constitué par un volet (23) de forme annulaire adapté pour coulisser autour de l'ouverture, 10 - le réacteur comprend en outre au moins un brûleur (24) adapté pour la mise en oeuvre d'une réaction d'oxydation partielle au sein des tubes. 16. Centrale solaire (1') selon la revendication 14, dans laquelle - la tour (10) est agencée d'un côté du champ de miroirs (11), - l'ouverture (21) du réacteur est réalisée sur une partie de la périphérie de 15 l'enceinte (20), les zones réactionnelles étant constituées par des tubes (22) munis à la fois de catalyseur de la réaction de vaporeformage ou de reformage à sec, et de catalyseur de la réaction d'oxydation partielle catalytique. 17. Centrale solaire (1") à concentration, de type à tour, destinée à mettre en oeuvre le procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 13, comprenant : 20 - une tour (10) équipée d'un ou plusieurs miroirs (12), dits miroir(s) de réflexion, - un champ de miroirs (11), appelés héliostats, adaptés chacun pour concentrer les rayons du soleil vers un foyer au sein duquel est (sont) agencé(s) le(s) miroir(s) de réflexion, 25 - un réacteur (2) dont l'enceinte (20) comprend au moins une zone réactionnelle (22), au moins une ouverture (21) par laquelle un rayonnement solaire est susceptible d'entrer dans la(les) zone(s) réactionnelle (s), et un obturateur (23) en matériau isolant thermique, mobile entre une position de fermeture dans laquelle il ferme complètement l'ouverture et une pluralité de positions d'ouverture dans chacune desquelles 30 il laisse dégagée au moins partiellement l'ouverture, le réacteur comprenant en outre au moins un brûleur (24) adapté pour la mise en oeuvre d'une combustion autour des tubes, 23 3035394 centrale dans laquelle le réacteur est agencé au sol avec son(ses) ouverture(s) agencée(s) au foyer du(des) miroir(s) de réflexion. 18. Centrale solaire selon l'une des revendications 14 à 17, comprenant une ou plusieurs cellules photovoltaïques (PV), le cas échéant avec leur système de concentration 5 ou de haute concentration, sur la face extérieure de l'obturateur du réacteur.