Brevet FR3034099A1 — publié le 20160930

Dornr. l'invention La présente invention concerne la conversion des bio-huiles par un procédé catalytique dans lequel la stabilisation thermique de la charge est améliorée par l'ajout d'un catalyseur, dit de stabilisation. Le catalyseur dit de stabilisation est placé ou injecté, en présence d'un agent réducteur, dans les zones du procédé où la bmp,..rature est propice à la formation de solides permettant ainsi d'apporter une contribution catalytique accrue et d'éviter l'encrassement ou le bouchage des équipements du procédé. Cette invention concerne le traitement des liquides issus de la biomasse et en particulier la biomasse liquéfiée issue de la pyrolyse (également appelée bio-huile) pour la production de produits hydrocarbonés, en particulier des produits chimiques et/ou prts Juits hydrocarbonés incorporables dans le pool des carburants liquides appelés biocarburants. ch !a technique Les bio-huiles sont des produits liquides obtenus par liquéfaction thermochimique de biomasse cellulosique. Les procédés thermochimiques convertissent généralement la biomasse en produits liquides, gazeux et solides. Parmi ces procédés, ceux dits de pyrolyse rapide tendent â maximiser le rendement en liquide. Lors d'une pyrolyse rapide, la température de la biomasse, éventuellement finement divisée, est rapidement élevée à des valeurs supérieures à environ 300°C et de préférence comprise entre 300 et 900°C et l'effluent est condensé sous forme de bio-huile. Ringer et al. (LargeScale Pyrolysis Oit Production: A Technology Assessment and Economic Analysis, M. Ringer, V. Putsche, and J. Scahill, NREL Technical Report NREL/TP-510-37779, Novembre 2006) ont étudié les différente achnologies mises en oeuvre pour la pyrolyse rapide de biomasse à grande échelle. Elles comprennent des lits fluidisés bouillonnants, des lits fluidisés circulants, des réacteurs de pyrolyse ablative, de pyrolyse sous vide et de pyrolyse à cône rotatif. A première vue, les bio-huiles issues de la pyrolyse rapide de la biomasse pourraient en principe fournir des carburants liquides renouvelables à bas coût ; en effet, leur utilisation comme combustible pour chaudières, turbines à gaz stationnaires et diesels a été décrite. De plus, la pyrolyse rapide a été développée i'icit.Ari2llement à relativement grande échelle, de l'ordre de plusieurs centaines de tonnes par jour. Cependant, cette technologie n'a pas encore suscité bucoup d'intérêt commercial. En effet, une bio-huile et cn i..zirticulier une bio-huile issue de la pyrolyse rapide de la biomeF..:7:e icst un mélange complexe de produits hydrocarbonés polaires fortement oxygénés obtenus à partir de la rupture de biopolymèrs, prÉsentant des propriétés physiques et chimiques limitant son utilisation directe en tant que biocarburant. Les bio-huiles de pyrolyse présentent des propriétés indésirables telles que : (1) la corrosivité due à leur forte teneur en eau et en acide organique; (2) un pouvoir calorifique spécifique faible du fait de la 3034099 2 teneur élevée en oxygène, typiquement de l'ordre de 40 % poids; (3) l'instabilité chimique due à l'abondance de groupes fonctionnels réactifs tels que le groupe carbonyle, qui peut entraîner une polymérisation en cours de stockage et par suite une séparation de phases; (4) une viscosité et une tendance à la séparation de phases relativement élevées dans des conditions de cisaillement élevé, 5 dans un injecteur par exemple; (5) une incompatibilité avec des carburants à base d'hydrocarbures classiques du fait de leur insolubilité dans ceux-ci ; (6) des particules solides de charbon issues de la pyrolyse, qui seront toujours présentes dans les bio-huiles non filtrées à un degré plus ou moins élevé, peuvent provoquer le bouchage d'injecteurs et de conduites, 7) l'instabilité thermique due à leur propension à polymériser à des température supérieure à 100°C. Tous ces aspects se combinent 10 pour rendre la manipulation, le transport, le stockage et la mise en oeuvre des bio-huiles difficile:, et coûteux, rendant ainsi leur intégration dans les systèmes et les technologies actuels de production de chaleur et d'énergie problématique. La viabilité économique de la production de bio-huiles pour des applications énergétiques dépend ainsi de la découverte de méthodes adaptées en vue de leur valorisation en un carburant liquide de 15 qualité supérieure, à un coût suffisamment faible. En effet, des efforts considérables ont été réalisés au cours des dernières années pour rechercher des technologies pratiques susceptibles de surmonter tout ou partie des inconvénients mentionnés ci-avant. Au cours des vingt dernières années, l'approche consistant à effectuer un hydrotraitement direct de la bio-huile en vue de la convertir en hydrocarbures ou en liquides oxygénés stables a fait l'objet 20 d'études intensives. Elliott a publié une étude détaillée c(.3 noreireux développements historiques, y compris le travail réalisé avec des composés modèles connus pour (5tre présents dans les bio-huiles (Historical Developments Hydroprocessing Bio0ils, D. C. Elliott, Energy & Fuels 2007, 21, 1792- 1815). L'un des obstacles majeurs à l'hydrotraitc:ment catalytique directe des bio-huiles réside dans leur 25 propension à polymériser lorsqu'elles sont soumises à des températures supérieures à environ 100°C, ce qui donne lieu à la formation de solides à des températures supérieures à environ 100°C, avec des conséquences telles que le colmatage des lignes de charge, fours et réacteurs ainsi que la désactivation rapide du catalyseur, voire le colmatage de l'entrée du réacteur. Ces difficultés peuvent être partiellement surmontées en hydrotraitant uniquement la portion 30 thermiquement résistante de la bio-huile. Ainsi, en ajoutant de l'eau à la bio-huile, elle peut être séparée en une phase aqueuse et en une phase visqueuse de masse volumique supérieure, généraL:ment comprise entre 20 et 30 % poids de la bio-huile, appelée lignine pyrolytique car amplement dérivée de la fraction ligneuse de la charge de pyrolyse de la biomasse. Comme la lignine pyrolytique est riche en matériau phénolique, elle présente une stabilité thermique largement supérieure à celle de la portion de la bio-huile dérivée de carbohydrates, et elle est par conséquent 3034099 3 plus facile à soumettre à un hydrotraitement catalytique sans formation de solides. C'est l'approche suivie par Piskorz et a/. (Conversion of Lignins to Hydrocarbon Fuels, ,t Piskorz, Majerski, D. Radlein, and D. S. Scott, Energy & Fuels, Vol 3, 723-726, 1989) et, plus récemment, par Marker et Petri dans le brevet US 7,578,927. Ce procédé présente l'inconvénient de la mise en oeuvre d'une 5 étape de séparation de la bio-huile en amont do l'étape d'hydrotraitement catalytique et de l'obligation de traiter les deux fractions résultar0'.;s séparément. Le procédé résultant est donc complexe et sa mise en oeuvre entraîne des pertes en rendement massique et énergétique, ainsi qu'un coût opératoire plus élevé. L'hydrotraitement de la bio-huile complète, c'est-à-dire n'ayant subi aucune étape de séparation 10 préalable a été envisagée. Le brevet US 4,795,841 propose un procédé d'hydrotraitement en deux étapes de la bio-huile complète, la bio-huile étant utilisée seule, c'est à dire pas en mélange avec d'autres flux, dans la première étape duquel la stabilité thermique globale de la bio-huile est améliorée par hydrogénation catalytique à une température environ égale à 250°C. Cependant, ce procédé d'hydrotraitement en deux étapes entraine la formation de solides et la 15 désactivation rapide du catalyseur. L'hydrotraitement des bio-huiles est également difficile du fait de la formation de multiples phases organiques, en plus de la phase aqueuse. Par ailleurs, la cinétique de l'hydrogénation est lente, notamment aux températures relativement basses requises pour la stabilisation thermique des bio-huiles. La demande de brevet US-2009/0.253.948 divulgue un procédé de conversion d'huile de pyrolyse 20 dérivée de biomasse en un carburant liquide au moyen d'une désoxygénation en deux étapes de l'huile de pyrolyse et séparation des produits, dans lequel le produit hydrocarboné final ainsi que les fractions issues de la distillation finale et bouillant à des températures d'ébullition correspondant aux fraction valorisables dans les pools essence, kérosène et gazole, peuvent être recyclés. Il n'apporte néanmoins pas d'enseignement sur le degré de dispersion ou de solubilisation de l'huile de pyrolyse 25 dans un milieu hydrocarboné. La demande de brevet (VVO 2012/035410 A2) concerne un procédé en deux étapes permettant la production d'un effluent hydrocarboné stable incorporable eu pool carburant, à partir d'une charge comprenant au moins une bio-huile n'ayant subi E'ucune étap de prétraitement. Dans cette invention le catalyseur envisagé est un catalyseur supp..)r.é non entrainé. Cela impose l'utilisation d'un 30 catalyseur supporté sur des particules de taille importante (0.9 - 2 mm) pour éviter son entrainement. L'utilisation des catalyseurs supportés peut amener à une désactivation précoce de l'activité catalytique par le bouchage des pores rendant la phase active inaccessible aux réactifs ; des dimensions importantes du support et des petits diamètres des pores peuvent imposer aussi des limitations dîffusionnelles aux réactifs de plus fort poids moléculaire. Tous ces aspects font que des 3034099 4 réaction:, f.!.:; polymérisation peuvent avoir lieu impactant la stabilité des effluents et/ou de la charge même avant injection dans le réacteur. On retrouve les mêmes contraintes dans la demande W02012/140335A qui décrit un procédé de conversion de la biomasse lignocellulosique solide, éventuellement en mélange avec une huile de 5 pyroly.e !.:.iomasse lignocellulosique, le procédé comprenant une étape de mise en suf.pnnsion des particules de biomasse dans un solvant, puis d'une étape d'hydroconversion en lit bouillonnant en présence d'un catalyseur supporté non entrainé et une deuxième étape d'hydroconversion dans un réacteur de type slurry contenant un catalyseur dispersé et entrainé, ledit c,,talyseur étant maintenu en suspension dans ledit réacteur et circule du bas vers le haut avec la charge et est évacué avec 10 l'effluent produit. Dans ce cas, il s'agit d'étapes d'hydroconversion successives, l'ordre dans lequel elles sont réalisées étant indifférent. Ce type d'enchainement permet de profiter des avantages de ce type de réacteur dit réacteur slurry, en amont ou en aval du réacteur fonctionnant en lit bouillonnant. La demande de brevet US2012/0285079 décrit un procédé pour stabiliser l'huile de pyrolyse comprenant une étape d'hydrogénation de la bio-huile en présence d'un catalyseur au ruthénium à 15 une température au moins supérieure à 70°C et doit être de préférence maintenue inférieure à 100°C de manière à ne pas dégrader la bio-huile, et à une pression d'au moins 600 psig (4,1 MPa) pour produire une bio-huile hydrogénée. Cependant, ce document ne décrit aucune étape de recycle de l'un quelconque des effluent issus du procédé. Par ailleurs, le catalyseur pour la stabilisation de l'huile doit être supporté et la teneur en métaux nobles doit être relativement élevée en raison de la faible 20 cinétique d'hydrogénation rencontrée dans la gamme de température envisagée. La demande de brevet W02008/151792 décrit un procédé d'hydroconversion d'huiles lourdes et en particulier d'huiles lourdes d'origine pétrolière comprenant une étape d'hydroconversion par passage de ladite huile sur au moins un lit bouillonnant et en présence d'un catalyseur d'hydroconversion hétérogène et supporté et d'un catalyseur d'hydrogénation nano-dispersé dans ladite huile, ledit 25 catalyseur nano-dispersé circulant à travers les réacteurs et étant évacués avec l'effluent produit qui est ensuite .eparé pour produire une fraction liquide contenant ledit catalyseur nano-dispersé, ladite fraction liqu'le étant ensuite recyclée dans l'étape d'hydroconversion. Le catalyseur d'hydroconversion hétérogène et supporté comprend au moins un métal du groupe VIII et au moins un métal du groupe VIB déposé sur un support oxyde qui est ensuite transformé en sulfure de métal de transition, une 30 zéolithe ou de l'argile pouvant éventuellement être ajouté au support. Le catalyseur d'hydrogénation nano-dispersé comprend du sulfure de molybdène ou de tungstène peut être formé in-situ ou ex- situ. Le procédé opère à une température comprise entre 360 et .130°C et à une pression comprise entre 10 et 20 MPa. Les difficultés rencontrées dans le traitement des bio-huiles trouvent leur origine dans la 35 polymérisation thermique rapide de la bio-huile, qui conduit à des bouchages de lignes et des 3034099 5 équipements réactionnels ainsi qu'a une désactivation rapide du catalyseur d'hydrotraitement classique. En effet, aux températures typiquement requis,:s pour l'hydrotraitement des bio-huiles, les réactions de polymérisation sont sensiblement plus rapides que les réactions d'hydrotraitement, ce qui entraîne finalement la formation de solides ou gommes. 5 ll existe donc un besoin pour un procédé amélioré d'hydrotraitement des bio-huiles qui minimise la formation de solides, la désactivation du catalyseur, et maximise le rendement en hydrocarbures produits. Il est également souhaitable de maximiser la fraction hydrocarbonée dont le point d'ébullition se situe dans l'intervalle d'ébullition des carburants tels que l'essence, le kérou'Te ou le gazole. La présente invention constitue en ce sens un perfectionnement du procédé décrit dans la demande 10 VV02012/140335A. Résumé de l'invention La présente invention concerne un procédé de production d'hydrocarbures comprenant au moins une étape d'hydroréformage à partir d'une charge comprenant au moins une bio-huile, ladite charge étant stabilisée thermiquement par la mise en contact de ladite charge, en présence d'un agent réducteur, 15 avec un catalyseur dit de stabilisation dans les zones où la température est suffisante pour initier la formation de polymères et/ou de solides, c'est à dire dans laquelle la température est au moins supérieure à 80°C, de préférence en amont du ou des réacteurs dans lequel l'étape d'hydroreformage est mise en oeuvre, ou directement dans le ou lesdits réacteur, ledit catalyseur de stabilisation étant soit intégré dans ladite zone, soit dispersé dans la charge préalablement à l'introduction de ladite 20 charge dans la première étape d'hydroreformage. Ainsi, les réactions de polymérisation et de formation de solides résultant du chauffage de ladite charge à des températures au moins supérieures à 80 °C sont minimisées dans les zones chaudes telles que les équipements et lignes de convoi situés entre les équipements de chauffage et le(s) réacteur(s) d'hydroreformage, équipements de chauffage et réacteur(s) inclus. 25 En particulier, la présente invention concerne un procédé de production de produits hydrocarbonés à partir d'une charge comprenant au moins une bic-huile, ledit procédé comprenant les étapes suivantes l'introduction de ladite charge dans une première étape d'hydroreformage comprenant au moins un réacteur, en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydroreformage comprenant 30 au moins un métal de transition choisi parmi les éléments des groupes 3 à 12 de la classification périodique et au moins un support choisi parmi les charbons actifs, les carbures de silicium, les silices, les alumines de transition, les silices alumine, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de cérium, l'oxyde de titane et les aluminates de métaux de transition, pris seul ou en 3034099 6 mélange, pour obtenir au moins un effluent liquide comprenant au moins une phase aqueuse et au moins une phase organique, ladite première étape d'hydroreformage opérant à une température comprise entre 250 et 450°C, à une pression absolue comprise entre 3 et 30 MPa, à une vitesse spatiale horaire par ra,:port à la bio huile supérieure à 0,2 h-1, et avec une quantité d'hydrogène introduite telle qun le rapport volumique hydrogène sur biohuile est compris entre 50 et 2000 Nm3/m3, et dans laquelle au moins une partie de la phase organique de l'effluent issu de ladite première étape d'hydroreformage est recyclée en mélange avec ladite charge comprenant au moins une bio-huile, avec un taux de recycle égal au rapport du débit massique de ladite phase organique sur le débit massique de la bio-huile 10 compris entre 0,05 et 5, une seconde étape d'hydrotraitement etJou d'hydrocraquage d'au moins une partie de la phase organique de l'effluent issu de la première étape d'hydroreformage pour obtenir un effluent hydrocarboné, dans lequel, un catalyseur dit de stabilisation est mis en contact avec ladite charge, en p:,"isence d'un 15 agent réducteur, dans au moins une zone du procédé dans laquelle la température au moins supérieure à 80°C, ledit catalyseur étant soit intégré dans ladite zone, soit dispersé dans ladite charge. Dans toute la suite du texte, on entend par catalyseur intégré dans ladite zone, un catalyseur solide, mis en forme pour s'adapter à la géométrie interne de la zone dans lequel il est placé, de manière à 20 occuper toute la section de passage de la dite charge tout en minimisant les pertes de charges dans l'équipement. Dans toute la suite du texte, on entend par catalyseur dispersé, un catalyseur présentant une granulométrie et une densité adaptées à son entraînement, c'est-à-dire à sa mise en circulation dans le ou les réacteurs triphasiques par les flux liquides, ledit catalyseur dispersé circulant du bas vers le 25 haut, avec la charge, dans le(s)dit(s) réacteurs triphasiques, et étant soutiré du ou desdits réacteurs triphasiques avec l'effluent liquide produit. Un avantage de la présente invention est de prévenir la formation de polymères et de solides pouvant entraîner des encrassements ou des bouchages dans les zonc.,~ dites chaudes dans laquelle la température est au moins supérieure à 80°C en amont du ou des réacteurs tels que les équipements 30 et les lignes utilisés pour le chauffage et le transport de la charge jusqu'au(x) réacteur(s) d'hydroreformage en intégrant ou en injectant dans lesdites zones un catalyseur ou précurseur catalytique, et donc d'améliorer la stabilité thermique de ladite charj d-,,ns lesdites zones chaudes et de supprimer les risques de bouchages fréquents. 3034099 7 Un autre avantage du procédé est d'améliorer les performances du procédé selon l'invention en permettant la production d'un effluent hydrocarboné stable et incorporable au pool carburant, à partir d'une charge comprenant au moins une bio-huile, comprenant une teneur en oxygène inférieure à 5 % et de préférenu. inférieure à 1 % poids et une teneur en eau inférieure à 0,1 °A poids par rapport à la 5 masse totale dudit effluent hydrocarboné, sans formation significative de coke ou de polymères de bio-huile, avec de faibles vitesses de désactivation du premier catalyseur d'hydroreformage, des taux de conversion améliorés et une consommation en hydrogène réduite. Dans le cas de l'utilisation de réacteur(s) d'hydroreformage entraîné ou en lit bouillonnant et d'un catalyseur de stabilisation dispersé, un autre avantage de la présente invention est l'augmentation de 10 l'apport catalytique face à l'apport thermique pour un même volume de réacteur ce qui permet d'avoir un meilleur contrôle sur la sélectivité des réactions. Même au niveau des lignes entre équipements et dans les séparateurs à haute température situés en aval du ou des réacteurs d'hydroreformage, l'utilisation d'un catalyseur dit de stabilisation, dispersé en plus du premier catalyseur conventionnel utilisé dans l'étape d'hydroreformage, permet un gain de stabilité des produits obtenus et une 15 augmentation des performances catalytiques. Ces avantages permettront d'obtenir une hydrogénation et une stabilisation plus importantes des produits. Le coût opératoire du procédé selon l'invention est donc réduit. Un autre avantage de la présente invention est de fournir un procédé présentant une grande flexibilité 20 vis à vis de la nature des liquides dérivés de la biomasse utilisable comme charge comprenant au moins une bio-huile, en particulier des liquides issus de la pyrolyse de la biomasse, qui peuvent présenter de larges gammes de viscosité, de teneur en eau et de degré de polymérisation, selon l'origine de la biomasse et le procédé de pyrolyse mis en oeuvre. Un autre avantage de la présente invention est d'éviter les réactions thermiques en dehors de la zone 25 réactionnelle contenant le catalyseur supporté, ce qui permet une meilleure opérabilité de l'unité, notamment dans la zone de séparation. IDtricription détaillée de l'invention. Charge La charge traitée dans le procédé selon l'invention est une charge comprenant au moins une bio-huile. 30 La bio-huile de la charge traitée dans le procédé selon l'invention peut avantageusement être une bio- huile prétraitée ou non prétraitée. 3034099 8 De préférence, la bio-huile de la charge traitée dans le procédé selon l'invention est non prétraitée c'est-à-dire que ladite bio-huile n'a subi aucune étape de prétraitement après la pyrolyse. En particulier, ladite bio-huile n'a subi aucune étape prétraitement destinée à diminuer sa teneur en métaux, sa teneur en solides, sa teneur en eau ou ;n teneur en acide. 5 Une bio-huile est un mélange complexe de composés oxygénés, obtenus à partir de la rupture de biopolymères présents dans la biomasse d'origine. Dans le cas de la bio",1&,,3e lignocellulosique, la bio-huile contient des composés issus de la cellulose, de l' hémicellulose et de la lignine (structure présente dans le biomasse lignocellulosique) En particulier, une bio-huile est un produit hydrocarboné polaire fortement oxygéné qui comporte 10 généralement au moins 10 % poids d'oxygène, de préférence de 10 à 60 'Vo poids, et de manière préférée de 20 à 50 % poids d'oxygène par rapport à la masse totale de ladite bio-huile. En général, les composés oxygénés sont des alcools, des aldéhydes, des esters, des éthers, des acides organiques, des composés oxygénés aromatiques et de l'eau libre, l'eau libre représentant au moins 5 °A poids, de préférence au moins 10 °/0 poids et de manière préférée au moins 20 % poids de 15 la bio-huile. Ces propriétés rendent la bio-huile totalement immiscible avec les hydrocarbures, même avec les hydrocarbures aromatiques, Les bio-huiles sont avantageusement issues de la biomasse de préférence choisies parmi les plantes, les herbes, les arbres, les copeaux de bois, les graines, les fibres, les enveloppes de graines, les plantes aquatiques, le foin et les autres sources de matériaux lignocellulosiques, tels que par exemple ceux provenant de déchets municipaux, de déchets agro- 20 alimentaires, de déchets forestiers, de résidus d'abattage, de déchets agricoles et industriels (tels que par exemple les bagasses de canne à sucre, les déche,,s isuis de la culture de palmier à huile, les sciures ou les pailles). Les bio-huiles peuvent é'..;,,,:ement provenir de pâte à papier et de sous-produits du papier recyclé ou non ou de sous-produits i;:.:us de papeteries. Les bio-huiles sont avantageusement obtenues par liquéfaction thermochimique de la biomasse, de 25 préférence par pyrolyse, et de manière préférée, par pyrolyse rapide, lente avec ou sans catalyseur (en présence de catalyseur, on parle alors de pyrolyse catalytique). La pyrolyse est une décomposition thermique en l'absence d'oxygène, avec craquage thermique des charges en gaz, liquide et solide. Un catalyseur peut avantageusement être ajouté pour renforcer la conversion au cours de la pyrolyse dite catalytique. La pyrolyse catalytique donne généralement une bio-huile 30 présentant une teneur en oxygène inférieure à celle de la bio-huile obtenue par décomposition thermique, mais le rendement en bio-huile est généralement plus faible. La sélectivité entre le gaz, le liquide et le solide est en rapport avec la température de réaction et le temps de séjour de la vapeur. Les procédés de pyrolyse de la biomasse, notamment la pyrolyse rapide, sont bien décrits dans la littérature tel que par exemple dans A.V. Bridgwater, H. Hofbauer and S. van Loo, Thermal Biomass 35 Conversion, CPL Press, 2009, 37-78. 3034099 9 La pyrolyse lente est avantageusement réalisée à une température comprise entre 350 et 450°C et de préférence de l'ordre de 400°C et avec un temps de séjour long compris entre quelques minutes et quelques heures qui favorise la production d'un produit solide également appelé produit de carbonisation ou charbon de bois. En particulier, la pyrolyse lente permet généralement ; production 5 de 35 96 poids de gaz, 30 % poids de liquide et 35 96 poids de produit de carbonisation. Les procédés de gazéification opérant à des températures très élevées, de préférence supérieures à 800°C, favorisent la production de gaz, et en particulier de plus de 85 % poids de gaz. La pyrolyse intermédiaire est avantageusement réalisée à une température généralement comprise entre 450 et 550°C et avec un temps de séjour de la vapeur court, de préférence compris entre 10 et 20 10 secondes qui favorise le rendement en liquide. En particulier, la pyrolyse intermédiaire permet généralement la production de 30 % poids de gaz, 50 'Vo poids de liquide et 20 % poids de produit de carbonisation. La pyrolyse rapide est avantageusement réalisée à une température généralement comprise entre 450 et 550°C et avec un temps de séjour de la vapeur très court, de préférence compris 15 entre 0,5 et 2 secondes qui maximise le rendement en liquide: en particulier, la pyrolyse rapide permet généralement la production de 10-20 °A poids de gaz, 60-75 % poids de liquide et 10-20 96 poids de produit de carhaniation. Les rendements en liquides lel élevés sont donc obtenus dans le cadre des procédés de pyrolyse rapide, avec un rendement en liquides pouvant atteindre jusqu'à 75 96 poids. 20 De préférence, les bio-huiles mises en oeuvre dans le procédé selon la présente invention sont obtenues par pyrolyse rapide de la biomasse. La charge traitée dans le procédé selon l'invention comprend de préférence une teneur en bio-huile comprise entre 10 et 100 % poids par rapport à la masse totale de ladite charge. De préférence, la charge traitée est constituée de 100 % de bio-huile. 25 La charge comprenant au moins une bio-huile utilisée dans le procédé selon l'invention peut également avantageusement contenir d'autr:. composés issus de la biomasse, lesdits composés étant avantageusement choisis parmi les huiles végétales, les huiles d'algues ou algales, les huiles de poissons, les graisses d'origine végétale ou animale, et les alcools issus de la fermentation des sucres de la biomasse, ou des mélanges de telles charges, prétraitées ou non. Les huiles végétales ou les 30 huiles dérivées de graisses animales comportent essentiellement des structures chimiques de type triglycérides que l'homme du métier connait également sous l'appellation tri-ester d'acide-: grs:.3 ainsi que des acides gras libres, dont les chaînes grasses contiennent un nombre d'atomes de c :rbone compris entre 9 et 25. 3034099 10 Lesdites huiles végétales peuvent avantageusement être brutes ou raffinées, totalement ou en partie, et issues des végétaux choisis parmi le colza, le tournesol, le soja, le palmier, l'olive, la noix de coco, le coprah, le ricin, le coton, les huiles d'arachides, de lin et de crambe et toutes les huiles issues par exemple du tournesol ou du colza par modification génétique ou hybridation, cette liste n'étant pas limitative. Lesdites graisses animales sont avantageusement choisies parmi le lard et les graisses composées de résidus de l'indu'Arie alimentaire ou issues des industries de la restauration. Les huiles de fritures, les huiles animar-; N.Kriées comme les huiles de poisson, le suif, le saindoux peuvent également être utilisées. Ladite charge comprenant au moins une bio-huile peut également avantageusement être traitée en 10 mélange avec au moins une charge hydrocarbonée dérivée du pétrole et/ou du charbon. La charge hydrocarbonée dérivée du pétrole peut avantageusement être choisie parmi les distillats de distillation directe sous vide, les distillats sous vide provenant d'un procédé de conversion, tels que la cokéfaction, l'hydroconversion en lit fixe et l'hydrotraitement de fractions lourdes en lit bouillonnant, les produits issus du craquage catalytique en lit fluidisé, tels que par exemple le light cycle oil (LCO), le 15 heavy cycle oïl (HCO) et tout distillat issu du craquage catalytique en lit fluidisé présentant généralement un intervalle de distillation d'environ 150°C à environ 370°C, les extraits aromatiques et les paraffines obtenus lors de la préparation d'huiles lubrifiantes et les huiles désasphaltées au solvant, seule ou en mélange. La charge hydrocarbonée dérivée du charbon peut avantageusement être choisie parmi les produits issus de la liquéfaction du charbon et les fractions aromatiques 20 provenant de la pyrolyse ou de la gazéification de charbon et des huiles de schistes ou des produits dérivés des huiles de schistes, seule ou en mélange, prétraitées ou non. De préférence, ladite charge comprenant au moins une bio-huile peut avantageusement être un mélange de l'une des quelconques charges citées ci-avant, lesdites charges pouvant être prétraitées ou non. 25 Préalablement à l'étape d'hydroreformage, ladite charge liquide comprenant au moins une bio-huile peut avantageusement subir au moins une étape de prétraitement permettant de séparer au moins une fraction comprenant des impuretés solides de ladite charge liquide et/ou réduire la quantité de composés acides et/ou très réactifs pouvant se polymériser. Ladite étape de prétraitement peut-être, sans que cela soit exhaustif, une étape de séparation 30 physique des liquides et des solides, par quelque moyen que ce soit (filtration, centrifugation, séparation magnétique, extraction, traitements en milieu basique ou acide,....,), une étape de réaction chimique (comme par exemple l'estérification, acétalisation...) permettant de transformer les molécules oxygénées responsables de l'instabilité thermique de la bio-huile à basse température, par exemple inférieure à 100°C, ou le mélange avec un solvant ad-hoc pour mieux la bio- 35 huile,... 3034099 11 Ladite étape de prétraitement permettant l'élimination d'au moins une partie desdites impuretés solides et/ou df7?,s molécules oxygénées responsables de l'instabilité thermique de la bio-huile comme certaines esp,:es carbonyles et carboxyliques par exemple, peut se faire par toutes les techniques de séparation solide/liquide ou toute réaction chimique connues de l'homme du métier. De préférence, ladite étape prtraitement est réalisée sur ladite charge comprenant au moins une bio-huile en mélange ou non avec un flux liquide du procédé ou extérieur au procédé, par exemple un solvant. De préférence, ladite étape de prétraitement par séparation physique des liquides et des solides est mise en oeuvre par filtration, centrifugation, précipitation électrostatique, ou la décantation, lesdites 10 techniques étant utilisées seules ou en combinaison, dans un ordre indifférent, certaines pouvant opérer de manière cyclique afin d'assurer un fonctionnement continu de l'ensemble du procédé. Mise en oeuvre de la stabilisation de la charge Conformément à l'invention, ladite charge est stabilisée thermiquement par la mise en contact de ladite charge avec un catalyseur dit de stabilisation en présence d'un agent réducteur, dans au moins 15 une zone du procédé dans laquelle la température est au moins supérieure à 80°C, ledit catalyseur étant soit intégré dans ladite zone, soit dispersé dans ladite charge. De préférence, l'agent réducteur est l'hydrogène. De préférence l'hydrogène est de l'hydrogène de recycle provenant du procédé ou de l'hydrogène frais. De préférence, l'agent réducteur est avantageusement introduit dans une quantité telle que le rapport 20 agent réducteur sur charge introduite est comprise entre 50 et 2000 Nm3/m3 et de préférence entre 100 et 1000 Nm3/m3. De préférence, la mise en contact de ladite charge avec un catalyseur dit de stabilisation en présence d'un agent réducteur, dans au moins une zone du procédé dans laquelle la température est au moins supérieure à 80°C est réalisée en présence d'au moins une partie de la phase organique de l'effluent 25 issue de la première étape d'hydroreformage. Les zones dans lesquelles températures est au moins supérieure à 80°C sont avantageusement les équipements de chauffa, les lignes de transport de ladite charge jusqu'au(x) réacteur(s) d'hydroreformage, les échangeurs de pré-chauffe, les fours, les lignes de convoi entre les équipements, les lignes d'injection ou tout équipement situé en amont du ou des réacteurs de l'étape 30 d'hydroreformage. Le ou les réacteurs d'hydroreformage sont également avantageusement une ou des zones dans lesquelles la températures est au moins supérieure à 80°C. 3034099 12 De préférence, le catalyseur dit de stabilisation est placé dans les zones où la température est au moins supérieure à 80°C, et de préférence au moins supérieure à 100°C. Selon une première variante, le catalyseur dit de stabilisation est mis en contact avec ladite charge préalablement à l'introduction de ladite charg,. dans la première étape d'hydroreformage, en présence 5 d'un agent réducteur, en amont du ou des ré.,cteurs de l'étape d'hydroreformage, dans au moins une zone dans laquelle la température est au moins supérieure à 80°C. Dans le cas où le catalyseur est mis en contact avec la charge préalablement à l'introduction de ladite charge dans la première étape d'hydroreformage, le catalyseur dit de stabilisation est mis en présence d'hydrogène et de la dite charge à stabiliser, avant l'introduction dans le ou le,; ré;7-;cteur(s) d'hydroreformage, dans une ou 10 plusieurs sections du procédé où les rWlues de réactions thermiques engendrant la formation de polymères et/ou de solides sont élevée3. Dans ce cas, les zones dans lesquelles la température est au moins supérieure 80°C sont avantageusement les équipements de chauffage, les lignes de transport de ladite cha%,., jusqu'au(x) réacteur(s) d'hydroreformage, les échangeurs de pré-chauffe, les fours, les lignes de convoi entre les équipements, les lignes d'injection ou tout équipement situé en 15 amont du ou des réacteurs de l'étape d'hydroreformage. Selon une deuxième variante, le catalyseur dit de stabilisation est mis en contact avec ladite charge directement dans le ou lesdits réacteur d'hydroreformage. Dans cette configuration, la technologie de réacteur triphasique en slurry ou en lit bouillonnant est préférée. Selon un troisième variante, au moins une partie du catalyseur peut avantageusement être dispersé 20 dans la charge préalablement à l'introduction de ladite charge dans la première étape d'hydroreformage et introduit en continu avec la charge dans le ou lesdits réacteurs et l'autre partie peut être introduit directement dans le ou lesdits réacteurs triphasiques de la première étape d'hydroreformage. Conformément à l'invention, ledit catalyseur dit de stabilisation est soit intégré dans ladite zone, soit 25 dispersé dans ladite charge lorsque celui-ci est mis en contact avec ladite charge préalablement à l'introduction de ladite charge dans la première étape d'hydroreformage. Le catalyseur dit de stabilisation, qu'il soit intégré ou injecté, :.st un métal mis en forme, ledit métal étant choisi parmi les métaux de transition choisis parmi le nickel, le cobalt, le platine, le palladium, le cuivre et le fer, seul ou en alliage, ledit catalyseur pouvant éventuellement également contenir au 30 moins un support choisi parmi les oxydes métalliques, de préférence les silices, les alumines de transition, les silices alumines, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de cérium, l'oxyde de titane, les charbons actifs, les carbures de silicium et les aluminates de métaux de transition pris seuls ou en mélange. 3034099 13 Dans le cas où le métal est choisi parmi les métaux nobles, de préférence le platine et le palladium, la teneur en métal est avantageusement comprise entre 0,1 et 10 % poids par rapport à la masse totale du catalyseur et de préférence entre 0,5 et 8 'Vo poids. Dans le cas où le métal est choisi parmi les métaux non nobles de préférence parmi le nickel, le cobalt, le cuivre et le fer, la teneur en métal est avantageusement comprise entre 1 et 95 % poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur et de préférence entre 5 et 95 % poids. On entend par catalyseur intégré dans ladite zone, un catalyseur mis en forme pour s'adapter à la géométrie interne de la zone dans lequel il est placé, de manière à occuper toute la section de passage de la dite charge tout en minimisant les pertes de charges dans l'équipement. 10 Il peut avantageusement être placé dans une ou plusieurs sections du procédé avant l'introduction dans le réacteur d'hydroreformage. Ledit catalyseur intégré peut avantageusement être fixe ou mobile dans l'équipement ou la ligne dans lequel il est placé. Avantageusement, le catalyseur intégré est solidaire de l'équipement dans lequel il est intégré mais 15 peut être facilement retiré et remplacé par un système catalytique dit frais ou régénérée. Dans une autre configuration, le catalyseur dit de stabilisation dit structuré est mobile et circule en tournant en rond dans les lignes et les équipements où la stabilisation est nécessaire par entrainement avec ladite charge et par l'intermédiaire d'un système de recycle du système catalytique permettant également de le retirer du procédé pour le ',:".,générer ou/et le remplacer par un nouveau 20 système catalytique dit frais ou régénéré. Selon un autre mode de réalisation, le catalyur dit de stabilisation est déposé, par des méthodes connues de l'homme du métier, sur la surface interne d2S zones où la température est supérieure à 80°C et de préférence au moins sw::-..sieure à 100°C. De préférence, le catalyseur intégré peut être sous forme de mousse, grille, g;:enissage, monolithe 25 poreux ou toute forme permettant d'occuper toute la section pà3sage de ladite charge. De préférence, ledit catalyseur intégré est un catalyseur solid, i;;is en forme et contenant au moins une élément capable d'activer l'hydrogène et éventuellement au moins un support choisi parmi les oxydes métalliques, de préférence les silices, les alumines de transition, les silices alumines, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de cérium, l'oxyde de titane, ch;.Abonaacfifa. les carbures de silicium et les 30 aluminates de métaux de transition pris seuls ou en mélange. 3034099 14 Selon un première variante, le catalyseur intégré est un métal mis en forme, ledit métal étant choisi parmi les métaux de transition choisis parmi le nickel, le cobalt, le platine, la palladium, le cuivre et le fer, seul ou en alliage. De préférence, le catalyseur intégré est choisi parmi les Ni de Raney sous forme de mousse métallique, grille ou garnissage. 5 Dans le cas où le catalyseur ou précurseur catalytique intégré est un métal mis en forme, ledit catalyseur intégré peut avantageusement être un métal ou un alliage métallique mis en forme pour s'adapter à la géométrie interne de l'équipement dans lequel ledit catalyseur ou précurseur catalytique intégré est placé. Selon une deuxième variante, le catalyseur intégré est un métal mis en forme, ledit métal étant choisi 10 parmi les métaux de transition choisis parmi le nickel, le cobalt, le platine, la palladium, le cuivre et le fer, seul ou en alliage, ledit catalyseur étant également supporté et contenant au moins un support choisi parmi les oxydes métalliques, de préférence les silices, les alumines de transition, les silices alumines, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de cérium, l'oxyde de titane, les charbons actifs, les carbures de silicium et les aluminates de métaux de transition pris seuls ou en mélange. 15 Dans le cas où le catalyseur intégré est un catalyseur supporté, ledit catalyseur intégré peut avantageusement être obtenu par imprégnation d'au moins un précurseur de phase active sur un support présentant une structure adaptée à la géométrie interne de l'équipement dans lequel ledit catalyseur de stabilisation est intégré. 20 Dans le cas où catalyseur est dispersé dans ladite charge, il présente une granulométrie et une densité adaptées à son entrainement. On entend par entrainement du catalyseur dispersé, sa mise en circulation dans les -,quip-,ments et les lignes de transport en amont du ou des réacteurs d'hydroreformage par les flux liquides. Le catalyseur dispersé peut être séparé, par une technique connue de l'homme du métier, avant l'introduction de ladite charge dans le ou les réacteurs 25 d'hydroreformage ou entrainé dans le ou les réacteurs d'hydroreformage dans la menu où la technologie de réacteur le permet. Dans cette configuration, une technologie de réacteur tiphasique slurry ou lit bouillonnant est préférée, ledit catalyseur de stabilisation dispersé circulant, avec la charge, dans le(s)dit(s) réacteurs triphasiques, et étant évacué du ou desdits réacteurs triphasqiues avec l'effluent liquide produit. 30 Dans ce cas, ledit catalyseur est introduit en continu avec la charge dans une ou plusieurs sections du procédé où la température est supérieure à 80°C, et de préférence supérieure à 100°C. Ce mode de réalisation permet un gain de stabilité de la charge, les réactions de polymérisation étant évitées, lors de la préchauffe de la charge et de son transport jusqu'au(x) réacteur(s) d'hydroreformage. 3034099 15 De préférence, le catalyseur dispersé prénte une taille comprise entre 0,001 et 100 pm et peut être supporté ou non supporté. De préférence, le catalyseur dispersé présente une taille comprise entre 0,5 pm et 100 pm. Dans le cas où le catalyseur dispersé est un catalyseur supporté dispersé, ledit catalyseur de stabilisation peut avantageusement être obtenu - par broyage du catalyseur supporté utilisé dans l'étape d'hydroreformage ou l'étape de pré- hydrotraitement, de préférence par broyage du catalyseur supporté d'hydroreformage ou de pré-hydrotraitement frais ou usé ou par broyage d'un mélange des catalyseurs frais et usé, ou - par imprégnation d'au moins un précurseur de phase active sur un support présentant une 10 granulométrie ad:i7tée (obtenue par broyage) et de préférence une taille comprise entre 0,001 et 100 pm et de manière préférée entre 0,5 pm et 100 pm Dans le cas où le catalyseur dispersé est un catalyseur non supporté, ledit catalyseur dispersé peut avantageusement être obtenu par injection d'au moins un précurseur de phase active directement dans la charge préalablement à l'introduction de ladite charge dans la première étape 15 d'hydrorefornnage et/ou introduit en continu avec la charge dans le ou lesdits réacteurs et/ou dans le ou les réacteurs triphasiques. Le catalyseur dispersé peut donc avantageusement être formé et/ou activé in situ dans les conditions de chauffage de la charge et/ou de réaction de l'étape d'hydroreformage ou ex-situ, en-dehors du réacteur, puis injecté en continu avec la charge. De préférence, ledit catalyseur dispersé est un catalyseur solide, mis en forme présentant une 20 granulométrie adaptée et de préférence une taille comprise entre 0,001 et 100 pm et de manière préférée entre 0,5 pm et 100 pm et contenant au moins une élément capable d'activer l'hydrogène et éventuellement au moins un support choisi parmi les oxydes métalliques, de préférence les silices, les alumines de tnnsition, les silices alumines, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de c^:,rium, l'oxyde de titane, les charbons :ctifs, les carbures de silicium et les aluminates de métaux de tr,ifisition pris seuls ou en 25 mélange. De préférence, le catalyseur dispersé est le Ni de Raney. La quantité du catalyseur de stabilisation insérée ou injectée dans les zones dites chaudes dépend de la composition de la charge et des volumes chauds (T > 80°C) de l'installation à combler. De préférence, la quantité de catalyseur insérée ou injectée dans les zones dites chaudes est telle 30 que la vvh est comprise entre 0,1 et 10h-1 et de préférence entre 0,5 et 5h-1. 3034099 16 Hydroreformage Conformément à l'invention, ladite charge comprenant au moins une bio-huile, éventuellement au moins une charge hydrocarbonée dérivée du pétrole et/ou du charbon, éventuellement d'autres composés issus de la biomasse, en mélange avec au moins une partie de la phase organique de l'effluent issu de l'étape d'hydroreformage qui est recyclée avec un taux de recycle égal au rapport du débit massique de ladite phase organique sur le débit massique de la bio-huile compris entre 0,05 et 5, est introduite dans ladite étape d'hydroreformage. La réaction est désignée ici sous le terme d' « hydroreformage » puisqu'elle amène un changement caractéristique dans la distribution des poids moléculaires de la charge comprenant au moins une bio- 10 huile. De préférence, l'étape d'hydroreformage est considérée comme une étape d'hydrotraitement. Au cours de ladite étai, d'hydroreformage, la bio-huile est partiellement désoxygénée et partiellement hydroconvertie avec une production partielle d'hydrogène interne à la réaction. Au cours de ladite première étape d'hydroreformage, la bio-huile est transformée en vue de stabiliser le produit, de le rendre miscible avec les hydrocarbures, d'entraîner une séparation facile de phase de 15 l'eau dans la bio-huile, d'abaisser sa viscosité, d'abaisser sa corrosivité, de convertir notablement les fractions de haut poids moléculaires en molécules plus petites et d'abaisser sa teneur en oxygène d'environ 50 % poids à moins de 15 % poids. Catalyseurs Conformément à l'invention, le catalyseur mis en oeuvre dans ladite étape d'hydroreformage 20 comprend de préférence au moins un métal de transition choisi parmi les éléments des groupes 3 à 12 de la classification périodique et au moins un support choisis parmi les charbons actifs, les carbures de silicium, les silices, les alumines de transition, les silices alumine, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de cérium, l'oxyde de titane et les aluminates de métaux de transition, pris seul ou en mélange. 25 Dans la présente invention, il est fait référence à la nouvelle notation de la classification périodique des éléments : Handbook of Chemistry and Physics, 76ième édition, 1995-1996. De préférence, ledit catalyseur supporté d'hydroreformage comprend un métal du groupe 10, seul ou en combinaison avec au moins un métal des groupes 3 à 12 et de manière préférée un métal du groupe 10, seul ou en combinaison avec au moins un métal des groupes 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 de la 30 classification périodique. De manière très préférée, ledit cataly supporté d'hydroreformage comprend du nickel, seul ou en combinaison avec au moins un métal choisi parmi le chrome (Cr), le molybdène (Mo), le manganèse (Mn), le tungstène (W), le fer (Fe), le cobalt (Co) et le cuivre (Cu). 3034099 17 De préférence, le support dudit catalyseur supporté d'hydroreformage est choisi parmi les silices, les alumines de transition, les silices alumines, le carbone poreux et les aluminates de métaux de transition. Ces supports peuvent être pris seul ou en mélange. Leur mise en forme peut être réalisée sous forme d'extrudés, tri/quadri lobes, ou de billes. De préférence, ledit catalyseur supporté d'hydroreformage est un catalyseur choisi parmi les catalyseurs comprenant du nickel (Ni), du nickel et du chrome (NiCr) ou du nickel et du manganése (NiMn) sur du carbone poreux et les catalyseurs compy,nant du nickel et du molybdène (NiMo) sur une alumine ou un aluminate de nickel. De préférence, ledit catalyseur supporté d'hydroreformage comprend une teneur en métal du 10 groupe 10 et de préférence en nickel, comprise entre 1 et 80 % poids, de préférence entre 5 et 70 % poids et de manière préférée entre 10 et 65 %poids, exprimé en pourcentage poids d'oxyde de métal du groupe 10 par rapport à la masse total dudit catalyseur. Dans le cas où ledit métal du groupe 10 est utilisé en combinaison avec au moins un métal des groupes 3 à 12, ledit catalyseur supporté d'hydroreformage comprend une teneur en métal des groupes 3 à 12 comprise entre 1 et 20 % poids 15 exprimé en pourcentage poids d'oxyde de métal des groupes 3à 12 par rapport à la masse total dudit catalyseur. Dans le cas où le métal du groupe 10 est choisi parmi le Pt et le Pd, ledit métal est utilisé seul et la teneur en ledit métal du groupe 10, exprimé en pourcentage poids d'oxyde de métal du groupe 10 est avantageusement comprise entre 0,2 et 10 96 poids, de préférence entre 0,5 et 5 % poids par rapport 20 à la masse totale dudit catalyseur. Le catalyseur d'hydroreformage peut également avantageusement comprendre un élément dopant tel que par exemple le phosphore, le bore, le silicium ou le platine à des teneurs comprise entre 0,1 et 5 'Vo poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur. Conformément à l'invention, ledit catalyseur supporté d'hydrorefornnage présente une taille comprise 25 entre 0,1 et 5 mm et de préférence comprise entre 0,2 et 4 mm. De préférence, ledit catalyseur supporté d'hydroreformage est préparé selon les méthodes clésiques telles que le co-malaxage ou l'imprégnation suivi d'un ou plusieurs traitements thermiques. Il est de préférence utilisé sous forme de cylindres, billes ou d'extrudés. Les métaux de transition choisi parmi les éléments des groupes 3 à 12 de la classification périodique 30 constituent la phase active dudit catalyseur d'hydroreformaç,:a. Ledit catalyseur d'hydroreformage est avantageusement utilisé dans l'étape d'hydroreformage après avoir subi une étape d'activation, de réduction ou de sulfuration, 3034099 18 Ledit catalyseur d'hydroreformage peut avantageusement être activé par réduction ou par sulfuration in-situ, dans les conditions de réaction de la premire étape d'hydroreformage, ou ex-situ. Dans le cas où ledit catalyseur d'hydroreformage est activé ex situ, c'est-à-dire avant d'être introduit dans ladite étape d'hydroreformage, l'étape de réduction ou de sulfuration opérée dans les conditions 5 classiques de réduction et de sulfuration, connues de l'homme du métier, par exemple dans le réacteur (in situ) ou ex situ, en mettant le catalyseur en contact, à température élevée, en présence d'hydrogène pour la réduction ou hydrogène avec une source d'hydrogène sulfuré, tel que le dinnéthyle disulfure (DMDS) pour le mode d'activation par sulfuration. Le catalyseur supporté non entrainé d'hydroreformage est fluidisé dans la zone catalytique mais reste 10 à l'intérieur du réacteur triphasique. Ledit catalyseur supporté peut avantageusement être retiré du réacteur et renouvelé par un ajout de catalyseur frais sans arrêter le procédé. Ledit catalyseur supporté usagé peut avantageusement être en partie remplacé par du catalyseur frais par soutirage en bas du réacteur et introduction, soit en haut du ou des réacteurs soit en bas, à intervalle de temps régulier, c'est-à-dire par exemple par bouffée ou de façon quasi continue. Dans les cas classiques du 15 fonctionnement en lit bouillonnant, on peut par exemple introduire du catalyseur frais tous les jours. Le taux de remplacement du catalyseur usé par du c ital).»-.eur frais peut être par exemple d'environ 0,01 kilogramme à environ 10 kilogrammes par mètre cube de charge. Ce soutirage et ce remplacement sont effectués à l'aide de dispositifs permettant le fonctionnement continu de l'étape d'hydroreformage. 20 Le ou les réacteurs triphasiques utilisés dans ladite étape d'hydroreformage comportent avantageusement une pompe de recirculation permettant le maintien dudit catalyseur supporté d'hydroreformage en lit bouillonnant par recyclage continu d'au moins une partie de l'effluent liquide réinjectéen bas du ou dell i C.;,cteurs. Ledit catalyseur usé soutiré du réacteur peut avantageusement être envoyé dans une zone de régénération dans laquelle le carbone qu'il renferme est éliminé, puis 25 de renvoyer le catalyseur régénéré dans l'étape d'hydroreformage. Ledit catalyseur usé soutiré du réacteur peut également avantageusement être envoyé dans une zone de réjuvénation dans laquelle au moins une partie des métaux déposés, est éliminé avant de régénérer le catalyseur en éliminant le carbone et le soufre qu'il renferme, puis de renvoyer ce catalyseur réjuvéné et régénéré dans l'étape d'hydroreformage. 30 Le catalyseur supporté ou non supporté de stabilisation est finement dispersé dans les phases liquides partout dans le ou les réacteurs et / ou dans la ligne d'injection de charge, dans le cas où ledit catalyseur de stsbilisiltion est introduit en continu avec la charge. Ledit catalyseur de stabilisation est ainsi entrainé par l'effluent liquide produit et par le flux de recirculation du ou des réacteurs en lit bouillonnant. Ledit catalyseur de stabilisation circule donc du bas vers le haut avec la charge dans 35 le(s)dit(s) réac;,.Jrs et est évacué du ou desdits réacteurs avec l'effluent liquide produit. 3034099 19 La figure 1 reprsente schématiquement un réacteur utilisé dans l'étape d'hydroreformage avec la circulation des différents flux. Con "lit npératoires Conformément à l'invention, ladite étape d'hydroreformage opère à une température comprise 5 entre 250 et 450°C, de préférence entre 250 et 400 °C, et de manière préférée entre 270 et 360°C, et à une pression absolue comprise entre 3 et 30 MPa, de préférence entre 3,5 et 25 MPa, et de manière préférée entre 5 et 20 MPa et de manière plus préférée entre 10 et 20 MPa, et à une vitesse spatiale horaire élevée par rapport à la bio huile, de préférence supérieure à 0,2 h-1, de manière préférée comprise entre 0,5 h-1 et 5 h-1, manière plus préférée comprise entre 1 h-1 et 5 h-1 et 10 avec une quantité d'hydrogène introduite telle que le rapport volumique hydrogène sur hydrocarbures est compris entre 50 et 2000 Nm3/m3 et de préférence entre 100 et 1000 Nm3/m3. Selon un mode de réalisation, la charge comprenant au moins la bio-huile n'est pas préchauffée. Selon un autre mode de réalisation, ladite charge est préchauffée à une température inférieure à 80°C avant le contact avec le catalyseur de stabilisation ou avant d'être introduite dans l'étape 15 d'hydroreformage. En effet, un chauffage prolongé ou un stockage à température élevée sans la présence d'un catalyseur peut provoquer une détérioration de la charge. Il n'y a pas de limitations concernant l'appareillage destiné à mener à bien le procédé. Celui-ci peut être conduit en mode discontinu ou continu. Néanmoins, pour des applications industrielles à grande échelle, il sera préférable d'opérer en continu. 20 La première étape d'hydroreformage peut avantageusement être réalisée dans tout réacteur qui facilite la dispersion efficace de la bio-huile dans le mélange réactionnel. Un simple réac°-.3ur continu parfaitement agité (CSTR) est approprié en mode discontinu. Pour des applications continues, des réacteurs à lit garni à co-courant descendant, à lit mobile, à lit bouillonnant ou des réacteurs slurry seront plus adaptés. Tout en gardant le catalyseur dans le réacteur, les icchnologies de réacteurs à lit 25 bouillonnant présentent l'avantage de permettre le remplacement aisé lu catalyseur lors d'opérations en continu, ce qui confère une plus grande souplesse au fonctionft..-ment de l'unité, augmente le facteur de marche et maintient une activité en fonction du temps quasi-constante. Ces technologies acceptent aussi des charges contenant un peu de solides ou produisant des solides en cours de réactions, ce qui n'est pas le cas des technologie, de réacteur en lit fixe sauf à utiliser des réacteurs 30 de gardes permutables par exemple. La technologie du réacteur slurry, selon la terminologie anglo- saxonne, présente les mêmes avantages que les technologies de réacteurs à lit mobile et à lit bouillonnant et l'avantage supplémentaire de fonctionner avec un cr.:i!,alreur frais donc avec une activité maximale, mais l'inconvénient de compliquer beaucoup la récupération du catalyseur qui sort du réacteur avec les effluents. D'autres réacteurs répondant aux principes énoncés ici sont à la portée 3034099 20 de l'homme de l'art versé dans la technologie des réacteurs chimiques et se situent dans le cadre de la présente invention. Le p ^it -.1e l'étape d'hvdroreform3ce Conformément à l'invention, ladite étape d'hydroreformage permet la production d'au moins un 5 effluent liquide comprenant au moins une phase aqueuse et au moins une phase organique. Une phase gazeuse est également avantageusement obtenue à l'issue de ladite étape d'hydroreformage. Ladite phase gazeuse contenant majoritairement du CO2, de l'H2S et des gaz légers en C1-C4 tel que par exemple du méthane, Ladite phase gazeuse peut avantageusement être séparée desdites phases aqueuse et organique dans tout séparateur connu de l'homme du métier. 10 L'analyse de l'effluent liquide par la méthode du Micro Conradson Carbon Residue Test (MCCRT) définie par la norme NF EN ISO 10370 ou ASTM D4530, ne montre aucun signe de polymérisation. Selon un mode de réalisation dans lequel la stabilisation de la charge avant l'introduction dans le ou les réacteur(s) d'hydroreformage est opérée avec un catalyseur intégré à la zone chaude ou déposé sur la surface interne de I-dite zone chaude, ladite phase aqueuse et ladite phase organique sont 15 exempt dudit catalyseur dr stabilisation et peuvent être avantageusement séparée par décantation. Selon un autre mode de réalisation dans lequel un catalyseur ou précurseur catalytique supporté ou non supporté est dispersé dans la charge avant l'introduction de ladite charge dans le ou les réacteur(s) d'hydroreformage, ledit cat.3lyseur de stabilisation peut être récupéré par toute méthode connue de l'homme du métier, telles que de préférence choisies parmi la décantation, la filtration et/ou 20 la centrifugation d'au moins une partie et de préférence la totalité de chaque phase aqueuse et organique. Il peut ensuite être avantageusement régénéré, et au moins en partie recyclé et réutilisé en amont de ladite étape d'hydroreformage. Selon un autre mode de réalisation dans lequel un catalyseur de stabilisation supporté ou non supporté est dispersé dans |a charge et/ou directement introduit dans le ou les réacteur(s) 25 triphasiques d'hydroreformar op,",rant en lit bouillonnant ou slurry, ledit catalyseur de stabilisation circulant avec la charge dans le(s)dit(s) réacteurs est soutiré du ou desdits réacteurs avec l'effluent liquide produit. L'effluent liquide produit comprend donc également au moins ledit catalyseur de stabilisation usé. Ledit catalyseur de stabilisation usé est avantageusement distribué dans les différentes phases, aqueuse et organique, en fonction de leur viscosité et de leur densité. 30 Ladite phase aqueuse et ladite phase organique de l'effluent liquide produit, de ;::,r-férence contenant également ledit catalyseur de stabilisation usé, sont avantageusement séparés par décantation. 3034099 21 Ledit catalyseur de stabilisation usé peut ensuite avantageusement être récupéré par au moins une étape de séparation solide/ liquide par toute méthode connue de l'homme du métier, telles que de préférence choisies parmi la décantation, la filtration et/ou la centrifugation d'au moins une partie et de préférence la totalib"? cl,3 chaque phase aqueuse et organique. Il peut ensuite être avantageusement 5 régénéré, et au moins en partie recyclé et réutilisé dans ladite étape d'hydroreformage ou/et en amont. Au moins une partie de ladite phase organique peut avantageusement être recyclée dans ladite étape d'hydroreformage, avant ou après l'étape de séparation solide / liquide. Ainsi, au moins une partie de ladite phase organique recyclée dans la première étape 10 d'hydrorefornnage peut comprendre ou pas ledit catalyseur de stabilisation usé. Ladite phase aqueuse comprend de l'eau et peut également comprendre des rrr,tières organiques, principalement de l'acide acétique et du méthanol (cas de bio-huile de pyrolyse ruide), en mélange dans ladite phase aqueuse, La phase aqueuse contient essentiellement de l'eau formée par hydrodésoxygénation et de l'eau contenue dans la bio-huile non prétraitée qui n'a pas été convertie et en 15 général moins d'environ 20 96 poids de matières organiques dissoutes. Pour les bio-huiles de pyrolyse, la phase aqueuse séparée au cours de la première étape de reformage contient typiquement environ 10 % poids d'acide acétique ci une proportion plus faible de méthanol. De préférence, l'acide acétique et le méthanol sont récupérés dans la phase aqueuse car ils constituent des sous-produits valorisables. L'acide acétique p,:ult avantageusement être récupéré par différents 20 moyens connus tels que la distillation ou l'évaporalon, la cristallisation sous forme de sel, d'une terre alcaline par exemple, ou par extraction au solvant, au moyen d'échangeurs d'ions liquides par exemple. Du fait de son point d'ébullition bas et de l'absence de formation d'azéotropes avec l'eau, le méthanol est simplement récupéré par distillation. De préférence, l'acide acétique et le méthanol pris ensemble comprennent au moins 80 % poids des composants organiques dans la phase aqueuse. 25 La phase organique contient de la bio-huile partiellement désoxygénée et des hydrocarbures. On entend par bio-huile partiellement désoxygénée, une bio-huile contenant moins de 25 °A poids d'oxygène et de préférence moins de 15 % poids d'oxygène par rapport à la masse totale de ladite phase organique, et présentant une qu:;ltité de résidu carbonique, autrement appelé CCR en acronyme anglais, inférieure à 12 % poids, de préférence inférieure à 8 % poids, de manière plus 30 préférée inférieure à 3 % poids par rapport à la masse de ladite phase organique. La phase organique comprend donc moins de 25 % poids d'oxygène, de préférence moins de 15 % poids d'oxygène, de manière préférée moins de 10 'Vo poids d'oxygène par rapport à la masse totale de ladite phase organique. 3034099 22 Ainsi, ladite phase organique est désoxygénée à un degré suffisant pour la rendre miscible avec des charges hydrocarbonées comme celles utilisées en raffinerie de pétrole à des concentrations élevées. En général, ladite phase organique peut se mélanger librement avec la plupart des produits hydrocarbonés à des concentrations pouvant atteindre au moins 50 96 poids. Par ailleurs, dans la mesure où la teneur en oxygène est sensiblement réduite et que la bio-huile est déjà partiellement convertie, les besoins en hydrogène lors d'étapes d'hydrotraitement/hydrocraquage en raffinerie sont fortement minimisés. De plus, ladite phase organique est stabilisée de manière à pouvoir être hydrotraitée/hydrocraquée en raffinerie sans risque de formation importante de solides. La phase organique contient de préférence moins de 25 % poids d'oxygène et de préférence moins 10 de 15 % poids d'oxygène et moins de 5 % poids d'eau, de préférence moins de 2 % poids d'eau par rapport à la masse totale de ladite phase organique. La consommation d'hydrogène au cours de ladite première étape d'hydroreformage est de préférence inférieure à environ 2 % poids la bio-huile. De préférence, l'indice d'acide total (TAN) est inférieur à environ 100 KOH/g d'huile. L'indice d'acide total est exprimé en mg KOH/g d'huile. C'est la quantité d'hydroxyde de potassium en milligrammes 15 nécessaire pour neutraliser les acides dans un gramme d'huile. Il existe des méthodes standard pour déterminer l'indice d'acide, telles que les méthodes ASTM D 974 et DIN 51558 (pour huiles minérales, biodiesels), ou des méthodes spécifiques aux biodiesels utilisant la norme européenne EN 14104 et ASTM D664, largement utilisées à l'échelle mondiale. Le pouvoir calorifique supérieur (PCS) est supérieur à environ 35 MJ/kg dans la phase organique 20 issue de ladite première étape d'hydroreformage. Sans être exhaustif, ladite phase organique peut par exemple être utilisée dans des procédés de raffinage comme charge d'hydrocraquage, d'hydrotraitement ou de craquage catalytique ou comme combustible industriel. Ladite phase organique peut également être directement utilisée comme produit hydrocarboné de 25 qualité carburant pour le transport routier, aérien ou maritime. Dans le cas où ladite phase organique est directement utilisée pour le transport maritime la qualité des carburants est assez ou très différente selon les grades considérés (carburants de type distillats DMX. DMA, DMZ, DMB ou de type fuels résiduels RMA, RMB, RMD, RME, RMG ou RMK selon la norme ISO 8217) et les spécifications particulières à ce type de carburants font que la deuxième étape d'hydrocraquage du procédé selon 30 l'invention n'est en général pas nécessaire. Par contre, une deuxième étape d'hydrotraitement opérant en conditions peu sévères c'est-à-dire à VVH élevée, et sous pression d'hydrogène modérée peut avantageusement être mise en De préférence, ladite étape d'hydrotraitement opère avantageusement à une température .'.'Dmprise entre 300 et 380°C, à une pression comprise entre 3 et 8 MPa et à une VVH comprise entre 1 et 3h-1. 3034099 23 Typiquement, lors de la première étape d'hydroreformage, les rendements en phase organique par rapport à la biomasse sèche c'est-à-dire comprenant O96 d'humidité, introduitzc dans l'étape de pyrolyse, sont compris entre 15 et 45 % poids, et de préférence entre 15 et 40 % poids. Les rendements en phase aqueuse par rapport à la biomasse sèche sont compris entre 10 et 50 96 poids, 5 et de préférence entre 10 et 40 96 poids. Les rendements en phase gazeuse par rapport à la biomasse sèche sont compris entre 5 et 30 % poids. La conversion de la fraction organique de la biohuile en bio-huile partiellement désoxygénée représente au moins 70 °/0 poids. La bio-huile partiellement désoxygénée et plus particulièrement la phase organique comprenant au moins ladite bio-huile partiellement désoxygénée produite par hydroreformage peut être facilement 10 convertie en hydrocarbures entièrement désoxygénés, compatibles avec les pools carbur.it, au moyen de procédés mis en oeuvre de manière conventionnelle en raffinerie, tels que l'hydrotraitement ou l'hydrocraquage. Au moins une partie de la phase organique de l'effluent issue de la première étape d'hydroreformage est recyclée dans ladite première étape d'hydroreformage avec un taux de recycle égal au rapport du 15 débit massique de ladite phase organique sur le débit massique de la bio-huile non prétraitée compris entre 0,05 et 5. Ladite partie de phase organique recyclée peut éventuellement avoir subit une étape de sépa,,Aion solide / liquide de préférence par d,,cantation, filtration et/ou centrifugation, préalablement à son recyclage dans la première étape d'hydroreformage, 20 De préférence, ledit taux de recycle est compris entre 0,05 et 2, de manière préférée entre 0,05 et 1,5, de manière très préférée, entre 0,2 et 1,3 et de manière très prF.fér(.:3, entre 0,3 et 1. Les taux de recycle utilisés permettent d'avoir globalement une charge suffisamment stable thermiquement pour pouvoir être introduite dans le four de préchauffe ainsi que dans le réacteur d'hydrorefomage sans risque de colmatage, de faciliter les réactions de conversion et de 25 désoxygénation de la bio-huile sur le catalyseur, d'améliorer la dissolution de l'hydrogène gazeux dans la phase organique recyclée issue de la remière étape d'hydroreformage et de mieux gérer l'exothermicité néres'e par les réactions, tout en minimisant le recyclage de tout ou partie de la phase organique issue de l'hydroreformage afin de minimiser les coûts d'investissements ainsi que les coûts opératoires. 30 La phase organique recyclée dans ladite première étape d'hydroreformage, et issue de cette étape, sert également à abaisser la masse volumique de la bio-huile partiellement désoxygénée produite au cours de cette première étape, ce qui facilite le dégagement de phase de la bio-huile partiellement désoxygénée et de la phase aqueuse en sortie d'hydroreformage. Cette séparation qui s'effectue aisément lors du refroidissement du mélange réactionnel est un autre avantage que procure la 3034099 24 présence de la pha, organique recyclée dans le mélange réactionnel de la première étape d'hydroreformage. La présence de la phase organique recyclée dans le mélange r'.'3ctionnel tend à expulser l'eau de ladite phase organique, la teneur en eau étant ainsi aussi réduite que possible, ce qui est favorable à 5 l'utilisation de ladite phase organique comme combustible industriel ou comme charge pour des étapes ultérieures d'hydrotraitement/hydrocraquage. Ainsi, ladite phase organique issue de la première étape d'hydroreformage contient moins de 5 % poids d'eau, de préférence moins de 2 %. Consommation d'hydropène Au cours de ladite étape d'hydroreformage, un reformage interne I bio-huile en oxydes de 10 carbone et hydrogène s'effectue avec un rendement relativement élevé en hydrocarbures et une consommation relative basse d'hydrogène. La consommation d'hydrogène est donc modérée au cours de ladite étape d'hydroreformage et la production interne d'hydrogène par hydroreformage permet d'opérer le procédé avec une consommation d'hydrogène externe très limitée. Une partie de l'hydrogène nécessaire à la réaction dans ladite étape d'hydroreformage est générée en 15 interne, à priori à partir de l'eau présente dans la bio-huile, en hydroreformant une i..ortion de la bio- huile, de telle manière qu'une partie significative de l'oxygène est libérée sous fornT:, de dioxyde de carbone, et le besoin net en hydrogène est largement inférieur que dans le cas du procédé d'hydrodésoxygénation directe. L'autre partie de l'hydrogène nécessaire à la réaction est d'origine externe. Typiquement, la consommation d'hydrogène au cours de la première étape d'hydroreformage 20 est inférieure à environ 2 % poids de la masse de la bio-huile intvo'~uite dans le réacteur, et l'émission correspondante de CO2 pour la produire est bien moindre que dans le cas de procédés de type hydrodésoxygénation (HDO), avec une consommation d'au moins 4 ou 5 °A poids d'hydrogène externe (selon la teneur en oxygène de la charge). L'hydrogène d'origine externe peut avantageusement être fourni à partir de ressources fossiles, par 25 gazéification/oxydation partielle ou par reformage à la vapeur, par reformage à la vapeur de la bio- huile elle-même (bien que cela implique une perte d'effici!cité énergétique du carbone), par reformage à la vapeur du méthane produit et des fractions de gaz légers et/ou de fractions comprenant des composés oxygénés légers issues de la première tape d'hydroreformage ou de l'étape ultérieure d'hydrotraitement/hydrocraquage, Il est également possil de faire réagir le CO récupéré avec l'eau 30 produite pour obtenir de l'hydrogène au moyen de réactbn connue de conversion du gaz à l'eau par "water gas shift" selon la terminologie anglo-saxonne (WGS). Ainsi, le procédé global, depuis la biomasse jusqu'au produit hydrocarboné final, pourrait être auto-suffisant en hydrogène. La mise en oeuvre de ladite étape d'hydroreformage dans les conditions revendiquées et en particulier de par l'intégration d'un catalyseur complémentaire de stabilisation supporté ou non supporté, intégré 3034099 25 ou dispersé dans les zones dites chaudes du procédés et avec les conditions opératoires utilisées, présente donc les avantages suivants : - la bio-huile est stabilisée, lors des opérations de préchauffage, chauffage et de transport en amont de l'étape d'hydroreformage de manière à pouvoir être ensuite raffinée sans risque de 5 formation de polymères ou/et de solides dans les équipements avant l'introduction dans le ou les réacteur(s) d'hydroreformage, elle est désoneni; à un degré suffisant pour la rendre miscible avec des charges typiques d'hydrotrÉerent en raffinerie issue de coupes pétrolières, - l'apport catalytique est augmenté par la présence dans les zones dites chaudes du procédé 10 ou/et dans le ou les réacteur(s) d'hydroreformage, d'un catalyseur de stabilisation intégré ou dispersé en complément du catalyseur supporté d'hydroreformage et permet d'améliorer les performances du procédé selon l'invention en permettant la production d'un effluent hydrocarboné stable et incorporable au pool carburant, à partir d'une charge comprenant au moins une bio-huile non prétraitée, comprenant une teneur en oxygène inférieure à 5 % et de 15 préférence inférieure à 1 °/0 poids et une teneur en eau inférieure à 0,1 ()/0 poids par rapport à la masse totale dudit effluent hydrocarboné, sans formation significative de coke ou de polymères de bio-huile, avec de faibles vitesses de désactivation du premier catalyseur d'hydroreformage, des taux de conversion améliorés et une consommation en hydrogène réduite, 20 - tout le volume liquide non accessible par la seule utilisation d'un catalyseur conventionnel d'hydroreformage dit non entrainé et aussi tout volume inter-granulaire du lit catalytique est utilisé en utilisant un catalyseur de stabilisation dispersé et entraîné introduit avec la charge ou directement dans le ou les réacteur(s) d'hydroreformage triphasique, - dans cette dernière configuration, le problème des limitations diffusionnelles est évité par 25 l'utilisation d'un deuxième catalyseur dit entrainé, complémentaire, de granulométrie réduite par rapport au premier catalyseur d'hydrorefornnage dit non entrainé. Par ailleurs, - la teneur en oxygène dans la bio-huile est réduite, de telle manière que les besoins en hydrogène au cours d'un hydrotraitement en raffinerie soient fortement réduits, à un niveau 30 adapté aux procédés conventionnels d'hydrotraitement/hydrocraquage de produits pétroliers - de l'hydrogène est généré en interne à partir de l'eau présente par hydroreformage d'une portion de la bio-huile, de telle manière que la majeure partie de l'oxygène soit libérée préférentiellement sous forme de dioxyde de carbone et que les besoins nets en hydrogène externe soient limités 35 - le produit est essentiellement exempt d'eau, l'eau résiduelle formant une phase séparée 3034099 26 5 - la corrosivité du produit est fortement réduite dans la mesure où la majeure partie des acides organiques sont convertis ou passent dans la phase aqueuse des acides carboxyliques légers tels que l'acide acétique présent dans la bio-huile brute peuvent être récupérés dans la phase aqueuse et être valorisés en tant que sous-produits présentant une valeur seule une quantité modérée d'hydrocarbures gazeux, essentiellement du méthane, se forme si nécessaire, cette fraction de méthane peut être reformée au moyen du procédé dit de reformage du méthane à la vapeur (Steam Methane Reforming SMR) en vue de produire du bio-hydrogène pour les procédés d'hydroreformage ou d'hydrotraitement/hydrocraquage 10 - il est également possible d'utiliser le bio-charbon issu de l'étape de pyrolyse comme charge pour le réacteur de gazéification en vue de produire du gaz de synthèse (CO + H2). Ce gaz de synthèse peut aussi être mis en oeuvre pour produire du bio-hydrogène pour les étapes de pré-hydrotraitement, d'hydroreformage et/ou d'hydrotraitement/hydrocraquage, - ainsi, en mettant en oeuvre le procédé SMR et/ou la gazéification du bio-charbon, le procédé 15 de conversion cl de valorisation de la bio-huile peut être auto-suffisant en hydrogène, sans nécessiter l'ap.)rt d'hydrogène d'origine fossile - le rendement pondéral en hydrocarbures est supérieur désoxygénation directe à celui obtenu par hydro- - les conditions opératoires sont relativement modérées et la vitesse spatiale horaire est élevée 20 (temps de séjour plus court par rapport aux procédés d'hydro-désoxygénation classiques) en mode continu. Outre l'augmentation du rendement en hydrocarbures et les besoins réduits en hydrogène, le but est de réduire à la fois les coûts d'investissement et de fonctionnement pour valoriser les bio-huiles en vue de produire une source renouvelable de produits chimique-.:. et de carburants pour le transport à partir de biomasse lignocellulosique entière. 25 Une étape de séparation phu;e organique issue de ladite étape d'hydroreformage peut éventuellement être mise en oeuvre entre ladite étape d'hydroreformage et ladite d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage. Ladite étape de séparation peut avantageusement être réalisée par des méthodes bien connues de l'homme du métier telles que le flash, la distillation, strippage, extraction liquide/liquide etc. 30 La zone de fractionnement comprend de préférence une section de fractionnement qui intègre un séparateur haute pression haute température (HPHT). Eventuellement, au moins une partie de ladite phase organique issu de l'étape d'hydroreformage est fractionnée dans une zone de fractionnement, par exemple par distillation, en au moins une fraction 3034099 27 légère ayant un point d'ébullition initial inférieur à 250°C et en au moins une fraction lourde ayant un point d'ébullition initial supérieur à 250°C. Dans cette variante, ladite fraction lourde ayant un point d'ébullition initial supérieur à 250°C peut être recyclée dans ladite étape d'hydroreformage du procédé selon l'invention et ladite fraction légère peut 5 être recyclée dans l'étape optionnelle de pré-hydrotraitement. recyclage de la fraction lourde permet l'augmentation du rendement de l'étape d'hydro reformage et le recyclage de la fraction légère présentant une faible viscosité dans l'étape optionnelle de pré-hydrotraitement permet une meilleure opérabilité de la charge bio-huile. Étape d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraauaae 10 Ladite phase organique comprenant au moins ladite bio-huile partiellement désoxygénée de l'effluent issu de ladite étape d'hydror -formage contient encore une teneur importante en oxygène. Il ne s'agit donc pas d'un hydrocarbure pur et elle nécessite par conséquent un traitement ultérieur si le but est de la convertir en un produit hydrocarboné de qualité carburant pour le transport routier, aérien ou maritime. Dans le cas d'une valorisation pour le transport maritime, seule une étape d'hydrotraitement 15 dans des conditions douces peut avantageusement être mise en oeuvre. Selon une variante, au moins une partie de ladite phase organique, de préférence débarrassée dudit deuxième catalyseur par au moins une étape de séparation liquide / solide, et camp .:nant au moins ladite bio-huile partiellement désoxygénée de l'effluent issue de la première étape d'hydroreformage est soumise à une deuxième étape d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage. Ladite étape 20 d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage opère avantageusement en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage, à une température supérieure à 200°C, à une pression comprise entre 2 MPa et 25 MPa et à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 h-1 et 2011-1. Ladite étape d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage permet la production d'un l'effluent 25 hydrocarboné. Au moins une partie de ladite phua organique de l'effluent issue de la première étape d'hydroreformage peut éventuellement stre introduite dans ladite étape d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage en mélange avao une charge d'origine fossile. Ladite charge d'origine fossile comporte de préférence au moins 20 % volume de composés dont le point d'ébullition est supérieur 30 à 250°C et de manière préférée, yu moins 50 % volume de composés dont le point d'ébullition est supérieur à 350°C. Ladite charge d'origine fossile est avantageusement choisie parmi les distillats atmosphériques, les distillats sous vide, tels que par exemple des distillats issus de la distillation directe de brut ou d'unités de conversion telles que des unités de craquage catalytique fluide, de 3034099 28 col"r>faction ou de viscoréduction, les charges issuù,:: d'unités d'exti,tion d'aromatiques pour huiles ICA-ifiantes de base ou du déparaffinage au solvant d'huiles lubrifianbs d? base, de distillats issus de procédés d'hydrotraitement et/ou d'hydroconversion de résidus provenant de l'hydroconversion en lit fixe ou en lit mobile ou en lit bouillonnant ou en lit à suspension de résidus atmosphériques et/ou de 5 résidus sous vide et/ou d'huiles désasphaltées partir de tout procédé de désasphaltage au solvant utilisant des solvants légers, et les huiles désasphaltées, ou un mélange quelconque des charges mentionnées ci-avant. La liste ci-dessus n'est pas limitative. La teneur en insolubles n-C7 de la charge globale est généralement inférieure à 5000 ppm, de préférence inférieure à 1000 ppm et de préférence encore inférieure à 200 ppm. 10 Hydrotraitement Dans un mode de réalisation préféré, ladite étape est une étape d'hydrotraitement opérant en présence d'un catalyseur hétérogène et d'hydrogène à une température comprise entre 250 et 450°C, de préférence entre 300 et 400°C, de manière préférée entre 320 et 380°C, à une pression comprise entre 2 MPa et 25 MPa, de préférence entre 5 MPa et 20 MPa et à une vitesse spatiale horaire 15 comprise entre 0,1 h-1 et 20 h-1 et de préférence entre 0,5 h-1 et 5 h-1 et avec une quantité totale d'hydrogène mélangé à la charge (y compris la consommation chimique et la quantité recyclée) telle que le rapport volumique hydrogène/hydrocarbure est compris entre 100 et 3000 Nm3/m3 et de préférence entre 100 et 1000 Nm3/m3. Ledit catalyseur d'hydrotraitement comprend avantageusement une phase active comprenant au 20 moins un métal du groupe 6 choisi parmi le molybdène et le tungstène seul ou en mélange, de préférence associé à tr;:ins un métal des groupes 8 à 10, choisis parmi le nickel et le cobalt, seul ou en mélange et un support choisi dans le groupe constitué d'alumine, de silice, de silice-alumine, de magnésie, d'argiles et de mélanges d'au moins deux de ces minéraux. Ledit support peut en outre contenir d'autres composés tels que, par exemple, des oxydes choisis dans le groupe constitué de 25 l'oxyde bore, la zircone, l'oxyde de titane, l'anhydride phosphorique. De manière préférée, ledit support e,,,;t constitué d'alumine, et de préférence encore de l'alumine [eta], [thêta], [delta] ou [gamma]. La quantité totale d'oxydes de métaux du groupe 6 et des groupes 8 à 10 dans le catalyseur mis en oeuvre est avantageusement comprise entre 5 et 40 `)/0 poids, de préférence entre 6 et 30 °/0 poids par rapport à la masse totale de catalyseur. Dans le cas où ledit catalyseur comprend du nickel, la teneur 30 en oxyde de nickel est avantageusement comprise entre 0,5 et 12 % poids et de préférence entre 1 et 10 96 poids. Dans le cas où le catalyseur comprend du molybdène, la teneur en oxyde de molybdène est avantageusement comprise entre 1 et 35 °A poids d'oxyde de molybdène (Mo03) et de préférence entre 5 et 30 °A poids d'oxyde de molybdàn,J, ces pourcentages étant exprimés en % poids par rapport à la masse totale de catalyseur. Un catalyseur NiMo, NiVV ou CoMo est de préférence mis 35 en oeuvre. 3034099 29 Ledit catalyseur utilisé dans la étape d'hydrotraitement peut aussi avantageusement contenir au moins un élément dopant choisi parmi le phosphore et/ou le bore. Ledit élément peut avantageusement être introduit dans la matrice ou, de préférence, déposé sur le support. Il est également possible de déposer du silicium sur le support, seul ou avec du phosphore et/ou du bore. 5 La teneur d'oxyde dans ledit élément est avantageusement inférieure à 20 %, de préférence inférieure à 10 % par rapport à la masse totale de catalyseur. Les métaux des catalyseurs mis en oeuvre dans la deuxième étape d'hydrotraitement de la méthode selon l'invention peuvent être des métaux ou des phases métalliques sulfurés. Hydrocraquage : hydrocraquage doux et hydrocraquage haute pression 10 Dans un autre mode de réalisation préféré, ladite étape est une étape d'hydrocraquage opérant avantageusement à une pression comprise entre 2 MPa et 25 MPa, à une température comprise entre 250 et 480°C, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 h-1 et 20 h-1, et avec une quantité totale d'hydrogène mélangé à la charge (y compris la consommation chimique et la quantité recyclée) telle que le rapport volumique hydrogène/hydrocarbure est compris entre 80 15 et 5000 Nm3/m3. De préférence, au moins une partie de ladite phase organique de l'effluent issue de la première étape d'hydroreformage est soumise à une deuxième étape d'hydrocraquage en présence d'un catalyseur hétérogène et d'hydrogène. Ladite étape d'hydrocraquage peut avantageusement être mise en oeuvre en une ou en deux étapes selon les méthodes connues de l'homme du métier. 20 Selon un mode de réalisation préféré, ladite étape d'hydrocraquage est un hydrocraquage doux. Dans ce cas, ladite deuxième étape d'hydrocraquage donne lieu à une conversion nette de produits dont le point d'ébullition est inférieur à 375°C est avantageurnont comprise entre 5 et 50 °/0 poids, avantageusement entre 10 et 45 % poids. Ladite étape d'hydrocraquage doux opère avantageusement à une pression comprise entre 2 MPa 25 et 12 MPa (290-1740 psi), de préférence entre 2 et 10 MPa (290-1450 psi), de manière préférée entre 4 et 9 MPa (580-1305 psi) et de manière plus préférée entre 3 et 7 MPa (435-1015 psi), à une température comprise entre 350 et 450°C, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,2 h-1 et environ 5 h-1 et avec une quantité totale d'hydrogène mélangé à la charge (y compris la consommation chimique et la quantité recyclée) telle que le rapport volumique 30 hydrogène/hydrocarbure est compris entre 100 et 2000 Nm3/m3, de manière préférée entre 200 et 1500 Nm3/m3, Selon un mode de réalisation préféré, ladite étape d'hydrocm-ml.ge est un hydrocraquage dit haute pression. Dans ce cas, les conditions opératoires mises en oeuvre dans le procédé selon l'invention 3034099 30 permettent d'atteinclo:, des conversions de produits dont le point d'ébullition e.-1 inférieur à 340°C, de préférence inférieur à 370°C, supérieures à 10 % et plus, de préférence compri:.,;es entre 20 et 95 °/0, de préférence encore entre 50 et 95 %. Ladite étape d'hydrocraquage dit haute pression opère avantageusement en présence d'hydrogène, à 5 une température comprise entre 250 et 480°C, de manière préférée entre 320 et 450°C, de manière plus préférée entre 330 et 435°C, à une pression comprise entre 5 MPa et 20 02a (725-2900 psi), la vitesse spatiale horaire étant comprise entre 0,1 h-1 et 6 h-1, de manière préfér. entre 0,2 h-1 et 3 h-1, et avec une quantité d'hydrogène introduite est telle que le rapport volumique hydrogène/hydrocarbure est compris entre 100 et 2000 Nms/m3. 10 Selon un mode de réalisation très préféré, ladite étape est une étape d'hydrotraitement suivie d'une étape d'hydrocraquage d'au moins une partie de la phase organique de l'effluent issu de la première étape d'hydroreformage. L'étape d'hydrotraitement en amont de l'étape d'hydrocraquage permet de réduire les hétéroatomes potentiellement nocifs pour le(s) catalyseur(s) d'hydrocraquage. L'étape d'hydrotraitement test 15 réalisée en présence d'un catalyseur d'hydroraffinage classique connu de l'homme du métier. Ladite étape d'hydrotraitement et/ou l'hydrocraquage peuvent avantageusement être réalisée dans un réacteur à lit fixe ou dans un lit dit entraîné : réacteur à lit mobile, réacteur à lit bouillonnant ou réacteur à suspension. Il est possible d'utiliser un seul catalyseur ou plusieurs catalyseurs différents, simultanément ou successivement, dans le cas d'un réacteur à lit fixe. 20 Les catalyseurs d'hydrocraquage mis en oeuvre dans la deuxième étape d'hydrocraquage sont des catalyseurs d'hydrocraquage classiques et connus de l'homme du métier. Le catalyseur d'hydrocraquage comporte de préférence au moins un métal des groupes 8 à 10 choisi parmi le Ni et/ou le Co, et au moins un métal du groupe 6 choisi parmi le Mo et/ou le W, sur un support en silice-alumine et/ou en zéolite. 25 D'autres catalyseurs conventionnels comportent une zéolite Y de type FAU, un support amorphe (généralement de l'alumine) et au moins un métal ou composé métallique ayant une fonction hydrodéshydrogénante (généralement au moins un métal du groupe 6 et des grc.n ipcs 3 à 10, de préférence au moins un métal du groupe 6 et au moins un métal non noble des groupes 8 à 10). Avant l'injection de la charge, les catalyseurs mis en oeuvre dans le procédé selon la présente 30 invention sont de préférence soumis à un traitement préalable de sulfuration afin de transformer, au moins en partie, les espèces oxydes en sulfures avant leur mise en contact avec la charge à traiter. 3034099 31 Le traitement d'activation par sulfuration est connu de l'homme de l'art et peut être réalisé à l'aide de toute méthode déjà décrite dans la littérature, soit in situ, c'est-à-dire dans le réacteur, soit ex situ. L'effluent hydrocarboné obtenu à l'issue de ladite étape d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage est un effluent hydrocarboné liquide complètement désoxygéné. Ledit effluent liquide hydrocarboné 5 comprend une teneur en composés hydrocarbonés avantageusement supérieure à 98 % poids et de préférence supérieure à 98,9 °A poids. Ledit effluent comprend également avantageusement moins de 1 °A poids d'oxygène et moins de 0,1 clo poids d'eau par rapport à la masse totale dudit effluent. Le pouvoir calorifique supérieur (PCS) dudit effluent liquide hydrocarboné est d'environ 45 MJ/kg, ce qui est comparable à celui du diesel. Le point final d'ébullition dudit effluent liquide hydrocarboné, 10 mesuré par distillation simulée par chromatographie en phase gazeuse, selon la méthode ASTM D2887 par exemple, est inférieur à environ 500°C, de préférence inférieur à 450°C. Le rendement global en effluent liquide hydrocarboné obtenu à l'issue de la deuxième étape d'hydrotraitement et/ou hydrocraquage par rapport à la biomasse sèche est avantageusement compris entre 10 et 48 % poids et de préférence entre 10 et 4O Y6 poids. La consommation d'hydrogène au 15 cours de la seconde étape est de préférence inférieure à 2 % poids par rapport à la masse de bio- huile introduite. Ceci équivaut à une consommation d'hydrogène au cours de la seconde étape est de préférence inférieure à 4 96 poids par rapport à la masse d'effluent organique envoyé à ladite deuxième étape. Ledit effluent liquide hydrocarboné issu de la deuxième étap.:, d'hydrotraitement et/ou 20 d'hydrocraquage subit avantageusement une étape de distillation pour obtenir au moins une coupe bouillant à une température comprise entre 150 et 370°C. Ladite coupe est incorporable aux bases carburant gazole et kérosène. De préférence, ledit effluent liquide hydrocarboné issu de la deuxième étape d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage n'est pas recyclé dans ladite première étape d'hydroreformage. 25 Description de la fiaure La figure 1 représente, schématiquement le procédé selon l'invention dans le cas où le catalyseur de stabilisation est dis;)err.' préalablement dans la charge comprenant au moins la bio-huile avant d'être introduit dans la première étape d'hydroreformage. La figure 1 illustre également le cas où l'effluent issu de l'étape d'hydroreformage est envoyé dans une deuxième étape d'hydrotraitement et/ou 30 d'hydrocraquage pour produire des distillats moyens. 3034099 32 Le catalyseur de stabil sation est introduit via la conduite (2) et dispersé dans une zone (A) dans la charge comprenant au moins la bio-huile issue de la pyrolyse rapide de la 1-,iompsse qui est introduite via la conduite (1). La charge comprenant ledit catalyseur ou précurseur catalytique est ensuite envoyé via la conduite (3) dans la première étape d'hydroreformage (B) qui produit au moins un 5 effluent (4) qui est envoyé dans une étape de séparation gaz/liquide (C) à l'issue de laquelle une phase gazeuse est séparée via la conduite (5) et un effluent liquide (6). Ledit effluent liquide contient une phase aqueuse et une phase organique et également ledit catalyseur de stabilisation distribué dans l'une et l'autre des phases aqueuse et organique. LesdKos phases aqueuse et organique sont ensuite séparées dans une étape de décantation (D). La phe.:::,e aqueuse comprenant également ledit 10 catalyseur de stabilisation est récupéré dans la conduite (7) et une phase organique contenant également ledit catalyseur de stabilisation est récupéré dans la conduite (9). La phase aqueuse (7) et une phase organique (9) contenant toutes les deux le catalyseur de stabilisation sont respectivement envoyées séparément dans des zones (E) et (F) de séparation liquide/solide de manière à récupérer respectivement dans les conduites (8) et (10) ledit catalyseur de stabilisation usé qui est collecté dans 15 une zone (G) de mélange dudit catalyseur usé. Au moins une partie dudit catalyseur de stabilisation usé est recyclé via les conduite (11) et (13) dans l'étape d'hydroreforming (A) et l'autre partie est purgée via la conduite (12). Une pu.tie dm L phase organique contenant encore ledit catalyseur de stabilisation est également recyclé via la conduite (16) dans l'étape d'hydroreforming (A), Une phase aqueuse et une phase organique débarra.isU.,3 du catalysuir de stabilisation sont respectivement 20 récupérées à l'issue des zones de séparation (E) et (F) dans les conduites (14) et (15). Au moins une partie de la phase organique débarrassée du catalyseur de stabilisation usé est recyclé via la conduite (17) dans l'étape d'hydroreformage (A). L'autre partie de ladite phase organique débarrassée du catalyseur de stabilisation t.rA est envoyé dans la deuxième étape d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage (H) pour obtenir un effluent hydrocarboné dans la conduite (18). Ledit effluent 25 hydrocarboné est ensuite envoyé dans une zone (I) de séparation pour récupérer au moins une coupe de point ébullition compris entre 150 et 370°C dans la conduite (19). Les exemples ci-dessous illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemples Les expériences ont été conduites avec une bio-huile obtenue par pyrolyse rapide de mélanges de 30 bois dur. Les conditions opératoires de la pyrolyse rapide sont: une température de 500°C et un temps de séjour des vapeurs de l'ordre de la seconde. Le tableau 1 ci-après présente les données obtenues suite à l'analyse de cette bio-huile. 3034099 33 Tableau 1 : Analyse de la bio-huile esse volumique à 20 °C, g/cm 1,21 Viscosité cynématique à 20 °C, mm2/s 182,6 PH 2,5 Pouvoir calorifique supérieur, MJ/kg a 18,03 Pouvoir calorifique inférieur, MJ/kg 16,46 Teneur en eau, % masse 20,7 Lignine pyrolytique, % masse 19,0 Carbone, `)/0 masse | 43,9 Hydrogène, % masse 7,39 Azote, % masse REVENDICATIONS1. Procédé de production d'hydrocarbures à partir d'une charge comprenant au moins une bio- huile, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : l'introduction de ladite charge dans une première d'hydroreformage comprenant au moins un réacteur, en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydroreformage comprenant au moins un métal de transition choisi parmi les éléments des groupes 3 à 12 de la classification périodique et au moins un support choisi parmi les charbons actifs, les carbures de silicium, les silices, les alumines de transition, les silices alumine, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de cérium, l'oxyde de titane et les aluminates de métaux de transition, pris seul ou en mélange, pour obtenir au moins un effluent liquide comprenant au moins une phase aqueuse et au moins une phase organique, ladite première étape d'hydroreformage opérant à une température comprise entre 250 et 450°C, à une pression absolue comprise entre 3 et 30 MPa, à une vitesse spatiale horaire par rapport à la bio huile supérieure à 0,2 h-1, et avec une quantité d'hydrogène introduite telle que le rapport volumique hydrogène sur bio-huile est compris entre 50 et 2000 Nm3/m3, et dans laquelle au moins une partie de la pharr3 organique de l'effluent issu de ladite première étape d'hydroreformage est recyclée mélange avec ladite charge comprenant au moins une bio-huile, avec un taux de recycle égal au rapport du débit massique de ladite phase organique sur le débit massique de la bio-huile compris entre 0,05 et 5, une seconde étape d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage d'au moins une partie de la phase organique de l'effluent issu de la première étape d'hydroreformage pour obtenir un effluent hydrocarboné, dans lequel, un catalyseur dît de stabilisation est mis en contact avec ladite charge, en présence d'un agent réducteur, dans au moins une zone du procédé dans laquelle la température est au moins supérieure à 80°C, ledit catalyseur étant soit intégré dans ladite zone, soit dispersé dans ladite charge. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'agent réducteur est l'hydrogène. 3. Procédé selon l'une des revendicions 1 ou 2, dans lequel les zones dans lesquelles la températures est au moins supérieure à 80°C sont les équipements de chauffage, les lignes de transport de ladite charge jusqu'au(x) réacteur(s) d'hydroreformage, les échangeurs de préchauffe, les fours, les lignes de convoi entre les équipements, les lignes d'injection ou tout équipement situé en amont du ou des réacteurs de l'étape d'hydroreformage ou le ou les réacteurs d'hydroreformage 3034099 37 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le catalyseur dit de stabilisation est mis en contact avec ladite charge préalablement à l'introduction de ladite charge dans la première étape d'hydroreformage, en amont du ou des réacteurs de l'étape d'hydroreformage, 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le catalyseur dit de stabilisation est 5 mis en contact avec ladite charge directement dans le ou lesdits réacteur d'hydroreformage. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le catalyseur dit de stabilisation, qu'il soit intégré ou injecté, est un métal mis en forme, ledit métal étant choisi parmi les métaux de transition choisis parmi le nickel, le cobalt, le platine, la palladium, le cuivre et le fer, seul ou en alliage, ledit catalyseur pouvant également éventuellement contenir au moins un support choisi 10 parmi les oxydes métalliques, les charbons actifs, les carbures de silicium et les aluminates de métaux de transition pris seuls ou en mélange. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel ledit catalyseur intégré est choisi parmi les Ni de Raney sous forme de mousse métallique, grille ou garnissage. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel ledit catalyseur dispersé est le Ni de 15 Raney présentant une taille comprise entre 0,001 et 100 pm. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel la mise en contact de ladite charge avec un catalyseur dit de stabilisation en présence d'un agent réducteur, dans au moins une zone du procédé dans laquelle la température est au moins supérieure à 80°C est réalisée en présence d'au moins une partie de la phase orunicilie de l'effluent issue de la première étape 20 d'hydroreformage. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel au moins une partie de ladite phase organique de l'effluent liquide issu de la première étape d'hydroreformage est soumise à une deuxième étape d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage opérant avantageusement en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage, à une température 25 supérieure à 200°C, à une pression comprise entre 2 MPa et 25 MPa et à une vitesse spatiale 1 horaire comprise entre 0,1 h- et 20 h-1 pour produire un l'effluent hydrocarboné.