Brevet FR3032629A1 — publié le 20160819

MICROPARTICULES POLYMERIQUES DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne le domaine technique de l'encapsulation, par exemple de l'encapsulation d'agents actifs, au moyen de copolymères acryliques de type HASE. ARRIERE PLAN DE L'INVENTION Les techniques de micro-encapsulation sont de plus en plus développées et utilisées dans les domaines techniques variés (par exemple industrie pharmaceutique, cosmétique, textile, agroalimentaire, agrochimique, des détergents, de la peinture). De nombreuses méthodes d'encapsulation sont connues. Ainsi, il a été proposé d'encapsuler des agents actifs par polymérisation in-situ, par extraction de solvant ou encore par coacervation. De telles techniques permettent d'encapsuler des agents actifs de nature chimique différente, par exemple hydrophiles ou hydrophobes, tels que des molécules odorantes, des principes actifs pharmaceutiques, des agents cosmétiques, des pigments photochromes ou photoluminescents, etc. L'article d'Atterholt et al (1999) par exemple s'intéresse à l'encapsulation des phéromones des insectes pour le contrôle des populations des insectes et comme alternative à l'utilisation des insecticides. Le document décrit plusieurs systèmes d'encapsulation basés sur la présence de cire de paraffine et/ou d'une combinaison huile de soja/Vitamine E qui est présentée comme permettant de supprimer la volatilité des phéromones. L'article de Delmas et al. (2012) s'intéresse également à l'encapsulation en utilisant de l'huile de soja, des cires ou un mélange des deux. Il a également été proposé dans l'art antérieur d'encapsuler des agents actifs au moyen de polymères acryliques de type HASE. Notamment, le document WO 2008/146119 (Coatex) décrit l'utilisation d'émulsions de type HASE, pour piéger des molécules odorantes en jouant sur le pH du mélange. Egalement, le document WO 2014/96622 (Coatex) décrit l'utilisation d'un copolymère acrylique de type HASE et d'au moins un matériau à changement de phase solide-liquide présentant une température de transition de phase variant de 20 à 90°C pour préparer des microcapsules polymériques d'un agent actif, la présence d'un matériau à changement de phase permettant d'améliorer la résistance mécanique des 3032629 2 microcapsules. Bien qu'étant adapté à un certain nombre de domaines d'applications, les microparticules obtenues selon les formules décrites dans ce dernier document présentent dans certaines autres applications l'inconvénient d'être trop dures, de se craqueler ou de manquer de souplesse. C'est notamment le cas lorsque les 5 microparticules doivent tenir sur les surfaces sur lesquelles elles sont déposées, par exemple un textile ou une surface rugueuse. Par ailleurs, les microparticules de l'art antérieur ne permettent pas d'encapsuler certains principes actifs. 10 BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION La présente invention concerne des microparticules à enveloppe polymérique, ainsi que des dispersions aqueuses comprenant ces microparticules. Les microparticules à 15 enveloppe polymérique comprennent : a. au moins un copolymère acrylique de type HASE ; b. au moins un matériau à changement de phase solide-liquide présentant une température de transition de phase Tfi supérieure ou égale à 20°C ; 20 c. au moins un matériau à changement de phase solide-liquide présentant une température de transition de phase Tf2 inférieure ou égale à 30°C, sous réserve que Tf2 soit inférieure à Tfi ; d. éventuellement au moins un agent actif. 25 La présente invention concerne également l'utilisation de ces microparticules ou des dispersions aqueuses les comprenant pour libérer un agent actif en réponse à un changement de pH, un changement de température et/ou à des frictions et/ou au cours du temps. 30 La présente invention concerne également l'utilisation de ces microparticules ou des dispersions aqueuses les comprenant comme agent d'hydrophobisation des textiles ou pour la préparation de produits cosmétiques, agrochimiques, peintures, textiles, détergents, papier. 3032629 3 La présente invention concerne également un procédé de préparation d'une dispersion aqueuse de microparticules, ainsi qu'un procédé de préparation de microparticules à enveloppe polymérique telles que décrites ci-dessus. 5 DEFINITIONS Dans la description de la présente invention, le terme « HASE » est un acronyme pour « Hydrophobically modified Alkali-soluble Emulsions ». Dans la description de la présente invention, l'expression « copolymère acrylique de 10 type HASE » désigne des copolymères linéaires ou réticulés, comprenant des groupements acides et des groupements hydrophobes. Les copolymères de type HASE résultent de la copolymérisation de monomères anioniques, tels que les acides (méth)acryliques, de monomères non ioniques hydrophobes et de macromonomères associatifs hydrophobes. A faible pH (typiquement inférieur à 5) et sans l'addition 15 d'une base, le copolymère acrylique de type HASE est insoluble dans l'eau et est présent sous forme de dispersion aqueuse. Quand une base est ajoutée, les groupements anioniques sont neutralisés et le copolymère se solubilise dans l'eau. Dans la description de la présente invention, l'expression « matériau à changement de phase solide-liquide présentant une température de transition de phase Tfi supérieure ou 20 égale à 20°C » désigne un matériau qui a la capacité de changer d'état, de manière réversible, à une température Tfi supérieure à 20°C, par exemple comprise dans une plage de température variant de 20 à 90°C. Ce matériau à changement de phase entrant dans la composition des microparticules de la présente invention est solide à une température inférieure à sa température de transition de phase Tfi et liquide à une 25 température supérieure à sa température de transition de phase Tfi. Par « température de transition de phase Tf1» est désignée la température de fusion du matériau ou la température correspondant à la transition solide - liquide du matériau à changement de phase. Dans la description de la présente invention, l'expression « matériau à changement de 30 phase solide-liquide présentant une température de transition de phase Tf2 inférieure ou égale à 30°C » désigne un matériau qui a la capacité de changer d'état, de manière réversible, à une température Tf2 inférieure à 20°C. Ce matériau à changement de phase entrant dans la composition des microparticules de la présente invention est solide à une température inférieure à sa température de transition de phase Tf2 et liquide à une 3032629 4 température supérieure à sa température de transition de phase Tf2. Par « température de transition de phase Tf2» est désignée la température de fusion du matériau ou la température correspondant à la transition solide - liquide du matériau à changement de phase. 5 Dans la présente invention, les matériaux à changement de phase entrant dans la composition des particules de la présente invention sont choisis au regard de l'utilisation ultérieure des particules. Dans la description de la présente invention, le terme « agent actif » ou « principe actif » désigne tout composé présentant un intérêt à être encapsulé. 10 Dans la description de la présente invention, à moins qu'il n'en soit indiqué autrement, les pourcentages exprimés représentent des pourcentages en poids et sont exprimés par rapport au poids total de l'élément de référence. Par exemple, lorsqu'il est indiqué qu'un copolymère comprend 10 % d'un monomère, il est entendu que le copolymère comprend 10 % en poids de ce monomère par rapport au poids total de ce copolymère. 15 Dans la description de la présente invention, l'expression « au moins un » désigne un ou plusieurs composés (par exemple : un ou plusieurs copolymères acryliques de type HASE, un ou plusieurs matériaux à changement de phase, un ou plusieurs agents actifs) tels qu'un mélange de 2 à 5 composés. Dans la description de la présente invention, l'expression « microparticules » désignent 20 des particules ayant une taille moyenne variant de 0,2 !am à quelques dizaines de micromètres, tels que de 0,2 à 100 !am, ou de 0,5 à 70 !am, ou de 1 à 40 !am. Lorsque les microparticules sont des particules sphériques, la taille moyenne des particules désigne le diamètre moyen des particules. Lorsque les particules ne sont pas sphériques, c'est-à-dire qu'elles présentent une plus longue dimension et une plus courte dimension, la 25 taille moyenne des particules désigne la taille de la plus longue dimension des particules. La taille des particules peut être mesurée selon des méthodes bien connues de l'homme du métier, telles que par granulométrie laser. Par « microparticules à enveloppe polymérique » ou « microparticules composites » ou 30 « microcapsules », on entend des microparticules présentant une enveloppe externe constituée d'un copolymère selon l'invention et renfermant optionnellement un agent actif selon l'invention. 3032629 5 Dans la description de la présente invention, les lettres « n », « m » et « p » désignent des nombres entiers ou décimaux (dans ce cas ils représentent des valeurs moyennes). Dans la description de la présente invention, les bornes des gammes revendiquées sont incluses dans la portée de l'invention. Par exemple, si un groupe comprend entre 10 et 5 40 atomes de carbone, ledit groupe est susceptible de comprendre 10 ou 40 atomes de carbone. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION 10 Les microparticules à enveloppe polymérique de la présente invention se présentent sous la forme de structures plus ou moins sphériques capables de s'adapter ou d'adhérer au moins en partie aux surfaces qui les reçoivent (par exemple textile ou surface extérieure). Les microparticules à enveloppe polymérique de la présente invention peuvent se 15 présenter sous forme de dispersions aqueuses ou elles peuvent se présenter sous forme de microparticules solides, plus ou moins souples ou rigides en fonction des besoins de l' application. Les microparticules de la présente invention présentent la particularité de comporter au moins deux types distincts de matériaux à changement de phase solide-liquide. Plus 20 précisément, ces matériaux se différencient par leur température de transition de phase solide-liquide Tf. Utiliser deux types de matériaux à changement de phase comme constituants essentiels des microcapsules selon l'invention permet d'obtenir des microcapsules présentant des propriétés physiques différentes des microcapsules de l'art antérieur notamment celles décrites dans le document WO 2014/96622. Ces 25 microcapsules peuvent notamment présenter un degré de souplesse qui les rend plus adaptées à un certain nombre d'applications. Par ailleurs, les constituants de base de ces microcapsules permettent d'obtenir un système de microencapsulation plus flexible et modulable, qui s'adapte aux exigences de relargage attendu. Notamment, en choisissant de manière précise au moins deux 30 matériaux à changement de phase (par exemple en fonction de leur température de transition de phase respective) et en fixant leurs quantités respectives au sein de la composition de microcapsules, on ajuste la température de relargage du principe actif en fonction des besoins de l'application. 3032629 6 On peut également moduler plus facilement la résistance au cisaillement des microparticules. Par ailleurs, la combinaison des (au moins) deux matériaux à changement de phase 5 présente l'avantage de permettre une meilleure solubilisation du principe actif, lorsque celui-ci est présent, au sein de la composition, et potentiellement un meilleur relargage. Le système décrit dans la présente demande permet d'encapsuler une large gamme de principe actif et/ou d'augmenter la teneur en principe dans les microparticules. 10 Les microparticules à enveloppe polymérique de la présente invention comprennent : a. au moins un copolymère acrylique de type HASE, b. au moins un matériau à changement de phase solide-liquide présentant une 15 température de transition de phase Tfi supérieure à 20°C, par exemple variant de 20 à 90°C, c. au moins un matériau à changement de phase solide-liquide présentant une température de transition de phase Tf2 inférieure ou égale à 30°C, par exemple inférieure ou égale à 20°C, sous réserve que Tf2 soit inférieure à Tfi, et 20 d. éventuellement au moins un agent actif. Copolymère acrylique de type HASE Les copolymères acryliques de type HASE forment l'enveloppe externe des microparticules de la présente invention. 25 Selon des modes de réalisation de l'invention, les copolymères acryliques de type HASE entrant dans la composition des microparticules de la présente invention comprennent les monomères suivants : i. au moins un monomère anionique présentant une fonction vinylique 30 polymérisable et un groupement carboxyle ; ii. au moins un monomère hydrophobe non ionique présentant une fonction vinylique polymérisable ; et iii. au moins un macromonomère associatif oxyalkylé présentant une fonction vinylique polymérisable et une chaîne hydrocarbonée hydrophobe. 3032629 7 Les monomères i. anioniques présentant une fonction vinylique polymérisable et un groupement carboxyle sont des monomères présentant une charge négative en solution aqueuse basique. Les monomères anioniques présentant une fonction vinylique polymérisable et un groupement carboxyle sont, par exemple, choisis parmi l'acide 5 acrylique et/ou l'acide méthacrylique. Les monomères ii. hydrophobes non ioniques présentant une fonction vinylique polymérisable sont des monomères présentant ni charge positive ni charge négative en solution aqueuse. Les monomères hydrophobes non ioniques présentant une fonction 10 vinylique polymérisable sont, par exemple, choisis parmi les esters, les amides ou les nitriles des acides acryliques ou méthacryliques ou parmi l'acrylonitrile, l'acétate de vinyle, le styrène, le méthylstyrène, le diisobutylène, la vinylpyrrolidone ou la vinylcaprolactame. Tout particulièrement, les monomères hydrophobes non ioniques présentant une fonction vinylique polymérisable peuvent être choisis parmi les acrylates 15 d'alkyle en C1-C8 ou les méthacrylates d'alkyle en C1-C8, tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthyle-hexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle ou leurs mélanges. Plus particulièrement, les monomères hydrophobes non ioniques présentant une fonction vinylique polymérisable peuvent être choisis parmi l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de 20 butyle, le méthacrylate d'éthyle ou leurs mélanges. Le macromonomère iii. associatif oxyalkylé présentant une fonction vinylique polymérisable et une chaîne hydrocarbonée hydrophobe peut présenter la formule (I) suivante : 25 (I) R - A - R' dans laquelle : - A représente une chaîne polymérique constituée de : - m motifs d'oxyde d'alkylène de formule -CH2CHR10- avec R1 représentant un groupement alkyle comprenant de 1 à 4 carbones, par 30 exemple un groupement méthyle ou éthyle, et m variant de 0 à 150, - p motifs d'oxyde d'alkylène de formule -CH2CHR2O- avec R2 représentant un groupement alkyle comprenant de 1 à 4 carbones, par exemple un groupement méthyle ou éthyle, et p allant de 0 à 150, 3032629 8 n motifs d'oxyde d'éthylène avec n variant de 0 à 150, ou de 10, ou 15, à 150, ou de 10, ou 15, à 100, ou de 15 à 50, ou de 15 à 30, dans laquelle m+n+p >4, ou m+n+p >5, et dans laquelle les motifs d'oxyde d'alkylène de formule -CH2CHR1O-, les motifs d'oxyde d'alkylène de 5 formule -CH2CHR2O- et les motifs d'oxyde d'éthylène sont en bloc, alternés ou statistiques ; R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, ou crotonique ; et 10 R' représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, branchée ou ramifiée comprenant de 6 à 40 atomes de carbone, ou de 7 à 35 atomes de carbone ou de 8 à 22 atomes de carbone ou de 10 à 20 atomes de carbone (bornes incluses) ou un groupement cycloalkyle ou aryle substitué, ou non substitué, comprenant de 6 à 100 atomes de carbone ou de 6 à 60 atomes de carbone. 15 Les groupements R1 et R2 peuvent être identiques ou différents. Dans des modes de réalisation particuliers, le macromonomère associatif oxyalkylé présentant une fonction vinylique polymérisable et une chaîne hydrocarbonée hydrophobe présente la formule (I) suivante : 20 (I) R - A - R' dans laquelle R, R' et A sont tels que définis ci-dessus, avec n représentant un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène variant de 15 à 150 ou de 15 à 50 ou de 15 à 30. Dans des modes de réalisation particuliers, le macromonomère associatif oxyalkylé 25 présentant une fonction vinylique polymérisable et une chaîne hydrocarbonée hydrophobe présente la formule (I) suivante : (I) R - A - R' dans laquelle R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable appartenant au groupe des esters acryliques ou méthacryliques et A et R' sont tels que 30 définis dans les modes de réalisation décrits ci-dessus. Dans des modes de réalisation particuliers, le macromonomère associatif oxyalkylé présentant une fonction vinylique polymérisable et une chaîne hydrocarbonée hydrophobe présente la formule (I) suivante : 3032629 9 (I) R - A - R' dans laquelle R' représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, branchée ou ramifiée comprenant de 8 à 20 atomes de carbone ou de 8 à 16 atomes de carbone, de préférence une chaîne hydrocarbonée linéaire de 8 à 22 atomes de carbone (par exemple C8, C12, 5 C16-18, C22), ou une chaîne ramifiée, ou branchée, de 12 à 20 atomes de carbone (par exemple C12, C16, C20), et A et R sont tels que définis dans les modes de réalisation décrits ci-dessus. 10 Dans des modes de réalisation particuliers, le macromonomère associatif oxyalkylé présentant une fonction vinylique polymérisable et une chaîne hydrocarbonée hydrophobe présente la formule (I) suivante : (I) R - A - R' dans laquelle A, R et R' sont tels que définis dans les modes de réalisation décrits ci- 15 dessus, avec m et p représentant respectivement 0. Dans des modes de réalisation particuliers, le macromonomère associatif oxyalkylé présentant une fonction vinylique polymérisable et une chaîne hydrocarbonée 20 hydrophobe présente la formule (I) suivante : (I) R - A - R' dans laquelle : - A est tel que défini dans les modes de réalisation décrits ci-dessus, avec m et p représentant respectivement 0 et n variant de 15 à 150 ou de 15 à 50 ou de 15 à 30 (ainsi 25 A représente une chaîne polymérique constituée de 15 à. 150 ou de 15 à. 50 ou de 15 à 30 motifs d'oxyde d'éthylène) ; - R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable appartenant au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, ou crotonique, de préférence appartenant au groupe des esters acryliques ou 30 méthacryliques ; et R' représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, branchée ou ramifiée comprenant de 6 à 40 atomes de carbone, ou de 7 à 35 atomes de carbone ou de 8 à 22 atomes de carbone. 3032629 10- Dans des modes de réalisation particuliers, le macromonomère associatif oxyalkylé présentant une fonction vinylique polymérisable et présentant une chaîne hydrocarbonée hydrophobe présente la formule (1) suivante : (I) R - A - R' 5 dans laquelle : - A est tel que défini dans les modes de réalisation décrits ci-dessus, avec m et p représentant respectivement 0 et n variant de 15 à 150 ou de 15 à 50 ou de 15 à 30 (ainsi A représente une chaîne polymérique constituée de 15 à 150 ou de 15 à 50 ou de 15 à 30 motifs d'oxyde d'éthylène) ; 10 - R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable appartenant au groupe des esters acryliques ou méthacryliques ; et - R' représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, branchée ou ramifiée comprenant de 8 à 22 atomes de carbone, par exemple une chaîne hydrocarbonée linéaire de 8 à 22 atomes de carbone (par exemple C8, C12, C16-18, C22), ou une 15 chaîne ramifiée, ou branchée, de 12 à 20 atomes de carbone (par exemple C12, C16, C20). Dans des modes de réalisation particuliers, les copolymères acryliques entrant dans la 20 composition des particules de la présente invention comprennent : i. au moins un monomère anionique présentant une fonction vinylique polymérisable et un groupement carboxyle choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique ou leur mélange ; 25 ii. au moins un monomère hydrophobe non ionique présentant une fonction vinylique polymérisable choisi parmi l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de butyle ou leurs mélange ; et iii. au moins un macromonomère associatif oxyalkylé présentant une fonction vinylique polymérisable et présentant une chaîne hydrocarbonée de formule (1) 30 suivante : (1) R - A - R' dans laquelle A, R et R' sont tels que définis dans les modes de réalisation décrits ci-dessus. 3032629 11 Dans des modes de réalisation particuliers, les copolymères acryliques entrant dans la composition des particules de la présente invention comprennent : i. au moins un monomère anionique présentant une fonction vinylique polymérisable et un groupement carboxyle choisi parmi l'acide acrylique, 5 l'acide méthacrylique ou leur mélange ; ii. au moins un monomère hydrophobe non ionique présentant une fonction vinylique polymérisable choisi parmi l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de butyle ou leurs mélanges ; au moins un macromonomère associatif oxyalkylé présentant une fonction 10 vinylique polymérisable et présentant une chaîne hydrocarbonée hydrophobe de formule (I) : (I) R-A--R' dans laquelle : A est tel que défini dans les modes de réalisation décrits ci-dessus, avec m et 15 p représentant respectivement 0 et n variant de 15 à 150 ou de 15 à 50 ou de 15 à 30 (ainsi A représente une chaîne polymérique constituée de 15 à 150 ou de 15 à 50 ou de 15 à 30 motifs d'oxyde d'éthylène) ; R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, 20 itaconique, méthacryluréthane, vinyluréthane ou crotonique, de préférence au groupe des esters acryliques ou méthacryliques ; R' représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, branchée ou ramifiée comprenant de 8 à 22 atomes de carbone, par exemple une chaîne hydrocarbonée linéaire de 8 à 22 atomes de carbone (par exemple C8, C12, 25 C16-18, C22), ou une chaîne ramifiée, ou branchée, de 12 à 20 atomes de carbone (par exemple C12, C16, C20). Les copolymères acryliques entrant dRns la composition des particules de la présente invention comprennent typiquement: 30 i. de 20 % à 65 % ou de 30 % à 45 % en poids d'au moins un monomère anionique présentant une fonction vinylique polymérisable et un groupement carboxyle ; ii. de 35 % à 75 % ou de 45 % à 60 % en poids d'au moins un monomère hydrophobe non ionique présentant une fonction vinylique polymérisable ; et 3032629 12 iii. de 0,5 % à 15 % ou de 1 % à 13 % en poids d'au moins un macromonomère associatif oxyalkylé présentant une fonction vinylique polymérisable et une chaîne hydrocarbonée hydrophobe, plus particulièrement d'un macromonomère associatif oxyalkylé de formule (I) suivante : 5 (I) R - A - R' dans laquelle A, R et R' sont tels que définis dans les modes de réalisation décrits ci-dessus. Dans des modes de réalisation particuliers, les copolymères acryliques entrant dans la 10 composition des particules de la présente invention comprennent : i. de 20 % à 65 % ou de 30 % à 45 % en poids d'au moins un monomère anionique présentant une fonction vinylique polymérisable et un groupement carboxyle choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique ou leur mélange ; 15 ii. de 35 % à 75 % ou de 45 % à 60 % en poids d'au moins un monomère hydrophobe non ionique présentant une fonction vinylique polymérisable choisi parmi l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de butyle ou leurs mélanges ; et iii. de 0,5 % à 15 % ou de 1 % à 13 % en poids d'au moins un macromonomère 20 associatif oxyalkylé présentant une fonction vinylique polymérisable et présentant une chaîne hydrocarbonée hydrophobe de formule (I) : (I) R - A - R' dans laquelle : 25 - A est tel que défini dans les modes de réalisation décrits ci-dessus, avec m et p représentant respectivement 0 et n variant de 15 à 150 ou de 15 à 50 ou de 15 à 30 (ainsi A représente une chaîne polymérique constituée de 15 à 150 ou de 15 à 50 ou de 15 à 30 motifs d'oxyde d'éthylène) ; - R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, 30 appartenant au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, méthacryluréthane, vinyluréthane ou crotonique, de préférence au groupe des esters acryliques ou méthacryliques ; et - R' une chaîne hydrocarbonée linéaire, branchée ou ramifiée comprenant de 8 à 22 atomes de carbone, par exemple une chaîne hydrocarbonée linéaire de 8 3032629 13 à 22 atomes de carbone (par exemple C8, C12, C16-18, C22), ou une chaîne ramifiée, ou branchée, de 12 à 20 atomes de carbone (par exemple C12, C16, C20). 5 Les copolymères acryliques de type HASE entrant dans la composition des particules de la présente invention résultent de la copolymérisation des monomères décrits ci-dessus. Ils peuvent être préparés selon les méthodes décrites dans WO 2011/104599, WO 2011/104600 et EP1778797. 10 Durant la polymérisation, un agent de transfert de chaînes peut être ajouté pour contrôler le poids moléculaire du copolymère. L'agent de transfert de chaîne peut être choisi parmi les mercaptans tels que l'éthyle mercaptan, n-propyl mercaptan, n-butyl mercaptan, isobutyl mercaptan, t-butyl mercaptan, n-amyl mercaptan, isoamyl mercaptan, t-amyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, cyclohexyl mercaptan, n-octyl 15 mercaptan, n-decyl mercaptan ou n-dodecyl mercaptan. Matériau à changement de phase présentant une température de transition de phase Tft Les particules de la présente invention comprennent au moins un matériau à 20 changement de phase solide-liquide présentant une température de transition de phase Tfi supérieure ou égale à 20°C. Par exemple, ce matériau à changement de phase a la capacité de changer d'état, de manière réversible, dans une plage de température variant de 20 à 90°C, ou de 25 à 80°C ou de 35 à 70°C. Les matériaux à changement de phase entrant dans la composition des particules de la 25 présente invention peuvent être choisis parmi les cires d'origine naturelle ou synthétique. Les cires d'origine naturelle incluent les cires animales, les cires végétales et les cires minérales. Les cires animales et végétales sont généralement constituées d'un mélange de lipides à longue chaîne hydrocarbonée, tels que les acides gras, les alcools gras ou les esters 30 d'acide gras ou d'alcool gras, voire des éthers. Par « longues chaînes hydrocarbonées », on entend des chaînes hydrocarbonées présentant par exemple de 10 à 40 atomes de carbones. Les cires animales et végétales présentent typiquement une température de 3032629 14 transition de phase variant de 25°C à 90°C. Des exemples de cires végétales incluent les cires de carnauba, de candelilla, de sucre de canne, d'Esparto ou le beurre de karité. Des exemples de cires animales incluent les cires d'abeille ou la lanoline. Les cires minérales, incluant les cires paraffiniques (communément appelées paraffine), 5 sont généralement constituées d'hydrocarbures saturés à chaîne linéaire comprenant par exemple de 20 à 40 atomes de carbone. Les cires minérales présentent typiquement une température de transition de phase allant de 25°C à 90°C. Des exemples de cire minérale incluent la cérésine, l'ozokerite, les cires de paraffine et les cires microcristallines. Des exemples de cires de paraffine incluent l'heneicosane dont la 10 température de fusion est de 40,5°C, l'eicosane dont la température de fusion est de 36,1 °C et la nonadecane dont la température de fusion est de 32,1°C. Les cires d'origine synthétique sont généralement constituées de longues chaînes hydrocarbonées dépourvues de groupements fonctionnels. Des exemples de cires d'origine synthétique incluent les polymères à base de polyéthylène et les polymères à 15 base de polyalkylène glycol, tels que les polymères à base de polyéthylène glycol et les polymères à base de polypropylène glycol. On cite également les cires d'origine synthétique siliconées ou organosylilées. Les matériaux à changement de phase entrant dans la composition des microparticules 20 de la présente invention peuvent être choisis parmi les alcools à longue chaîne hydrocarbonée, par exemple les alcools présentant de 14 à 30 atomes de carbone, ou de 14 à 22 atomes de carbone, tels que l'alcool myristylique, l'alcool cétylique, l'alcool stéarique, l'alcool arachidique, l'alcool béhénique, les acides gras à longue chaîne hydrocarbonée, par exemple les acides présentant de 12 à 30 atomes de carbone ou de 25 12 à 22 atomes de carbone, tels que l'acide décanoïque, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide arachidique, l'acide béhénique, les esters d'acide gras, tels que les esters d'acide décanoïque, d'acide laurique, d'acide myristique, d'acide palmitique, d'acide stéarique, d'acide arachidique, d'acide béhénique, les éthers gras ou leurs mélanges. 30 3032629 15 Matériau à changement de phase présentant une température de transition de phase Tf2 Les particules de la présente invention comprennent au moins un matériau plastifiant. Selon un mode de réalisation, ce matériau à changement de phase solide-liquide 5 présente une température de transition de phase Tf2 inférieure ou égale à 30°C, sous réserve que cette température de transition de phase Tf2 soit inférieure à la température de transition de phase Tfi de l'autre matériau à changement de phase présent dans les microparticules de l'invention. Par exemple, ce matériau à changement de phase a la capacité de changer d'état, de manière réversible, à une température inférieure ou égale 10 à 25°C, par exemple REVENDICATIONS1. Microparticules à enveloppe polymérique, comprenant : a. au moins un copolymère acrylique de type HASE comprenant : au moins un monomère anionique présentant une fonction vinylique polymérisable et un groupement carboxyle ; au moins un monomère hydrophobe non ionique présentant une fonction vinylique polymérisable ; et au moins un macromonomère associatif oxyalkylé présentant une fonction vinylique polymérisable et une chaîne hydrocarbonée hydrophobe ; b. au moins un matériau à changement de phase solide-liquide présentant une température de transition de phase Tfi supérieure ou égale à 20°C, par exemple comprise entre 20 et 90°C ; c. au moins un matériau à changement de phase solide-liquide présentant une température de transition de phase Tf2 inférieure ou égale à 30°C, par exemple inférieure ou égale à 20°C, sous réserve que Tf2 soit inférieure à Tfi ; et d. éventuellement un agent actif sélectionné dans le groupe consistant en les molécules odorantes, les arômes, les opacifiants, les agents hydratants, les agents adoucissants, les agents rafraîchissants, les colorants, les plastifiants, les agents amincissants, les principes actifs pharmaceutiques, les encres, les pigments, les principes actifs agrochimiques, les herbicides, les antiseptiques, les détergents, les enzymes, les anti-mousses, les agents de blanchiment, les azurants optiques, les biocides, les agents anti-UV, les agents anti-oxydants, les agents anti-corrosion, les fongicides et les agents antibactériens. 2. Microparticules selon la revendication 1, selon lesquelles ledit matériau à changement de phase solide-liquide présentant une température de transition de phase Tfi supérieure ou égale à 20°C est choisi parmi les cires d'origine naturelle, les cires d'origine synthétique ou leurs mélanges. 3. Microparticules selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon lesquelles ledit matériau à changement de phase solide-liquide présentant une température de transition de phase Tf2 inférieure ou égale à 30°C est choisi dans le 3032629 32 groupe consistant en les huiles végétales, les alcools gras, les acides gras et leurs mélanges. 4. Microparticules selon l'une des revendications précédentes, selon lesquelles ledit 5 copolymère acrylique de type HASE comprend, par rapport au poids total dudit copolymère : i. de 20 % à 65 % en poids d'au moins un monomère anionique présentant une fonction vinylique polymérisable et un groupement carboxyle ; 10 ii. de 35 % à 75 % en poids d'au moins un monomère hydrophobe non ionique présentant une fonction vinylique polymérisable ; et iii. de 0,5 % à 15 % en poids d'au moins un macromonomère associatif oxyalkylé présentant une fonction vinylique polymérisable et présentant une chaîne hydrocarbonée hydrophobe. 15 5. Microparticules selon l'une des revendications précédentes, dans lesquelles ledit au moins un macromonomère Hi. associatif oxyalkylé dudit copolymère acrylique de type HASE présente une formule (I) : (I) R - A - R' 20 dans laquelle : A représente une chaîne polymérique constituée de : m motifs d'oxyde d'alkylène de formule -CH2CHRLO- avec Ri représentant un groupement alkyle comprenant de 1 à 4 carbones, et in variant de 0 à 150, 25 p motifs d'oxyde d'alkylène de formule -CH2CHR20- avec R2 représentant un groupement alkyle comprenant de 1 à 4 carbones, et p variant de 0 à 150, n motifs d'oxyde d'éthylène avec n variant de 0 à 150, dans laquelle m+n+p >4 et dans laquelle les motifs d'oxyde d'alkylène de formule -CH2CHR10-, les motifs d'oxyde d'alkylène de formule 30 -CH2CHR20- et les motifs d'oxyde d'éthylène sont en bloc, alternés ou statistiques ; R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, ou crotonique ; et 3032629 33 R' représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, branchée ou ramifiée comprenant de 6 à 40 atomes de carbone ou un groupement cycloalkyle ou aryle substitué, ou non substitué, comprenant de 6 à 100 atomes de carbone. 5 6. Microparticules selon la revendication 5, dans lesquelles ledit macromonomère associatif oxyalkylé de formule (I) est tel que : m et p représentent respectivement 0, 10 n varie de 15 à 150, - R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable appartenant au groupe esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, ou crotonique ; et R' représente une chaîne hydrocarbonée linéaire comprenant de 8 à 22 atomes 15 de carbone ou une chaîne alkyle branchée ou ramifiée comprenant de 12 à 20 atomes de carbone. 7. Microparticules selon l'une des revendications précédentes, comprenant, par rapport 20 au poids total des microparticules a. de 1 à 20 % en poids dudit au moins un copolymère acrylique de type HASE ; b. de 4 à 95 % en poids d'au moins un matériau à changement de phase solide-liquide présentant une température de transition de phase Tfi supérieure ou égale 25 à 20°C ; c. de 4 à 95 % en poids d'au moins un matériau à changement de phase solide-liquide présentant une température de transition de phase Tf2 inférieure ou égale à 30°C, par exemple inférieure ou égale à 20°C, sous réserve que Tf2 soit inférieure à Tfi ; 30 d. de 4 à 95 % en poids d'un agent actif. 8. Dispersion aqueuse comprenant des microparticules selon l'une des revendications précédentes. 3032629 34 9. Utilisation de microparticules selon les revendications 1 à 7 ou de dispersions aqueuses de microparticules selon la revendication 8, pour l'hydrophobisation des textiles. 5 10. Utilisation de microparticules selon les revendications 1 à 7 ou de dispersions aqueuses de microparticules selon la revendication 8, pour libérer un agent actif en réponse à un changement de pH, un changement de température et/ou à des frictions.