Brevet FR3027824A1 — publié le 20160506

Tamis moléculaire de type Y modifié et son procédé de préparation et son utilisation, catalyseur supporté et procédé d'hydrocraquage DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention Concerne un tamis moléculaire de type Y modifié, un procédé de préparation et une utilisation du tamis moléculaire de type Y modifié, un catalyseur supporté qui contient le tamis moléculaire de type Y et un procédé d'hydrocraquage qui utilise le catalyseur supporté. ÉTAT DE LA TECHNIQUE DE L'INVENTION La technique de l'hydrocraquage présente des avantages qui comprennent une adaptabilité élevée aux matières premières, une flexibilité élevée à l'exploitation en production et au programme de produits, et une qualité élevée des produit, etc., et elle peut être utilisée pour convertir directement des matériaux de départ lourds et de basse qualité en matériaux de base pour le carburéacteur, le carburant diesel et le lubrifiant de haute qualité et produire des matières premières chimiques pour l'éthylène à partir du naphta et des paraffines brutes par vapocraquage. Elle est devenue l'une des techniques de traitement en profondeur les plus importantes pour les pétroles lourds et est considérablement appliquée de plus en plus en Chine et dans les pays étrangers. Le coeur du processus d'hydrocraquage est le catalyseur d'hydrocraquage. Un catalyseur d'hydrocraquage est un catalyseur bi-fonctionnel typique, avec une fonction d'hydrogénation et une fonction de craquage, dans lequel la fonction d'hydrogénation est habituellement fournie par des éléments métalliques actifs à l'état vulcanisé, tels que W, Mo et Ni, etc., tandis que la fonction de craquage est fournie par un tamis moléculaire. Actuellement, les tamis moléculaires de type Y modifiés sont utilisés le plus largement dans les processus d'hydrocraquage. Cependant, du fait des propriétés du support acide dans les tamis moléculaires, les tamis moléculaires sont particulièrement sensibles aux nitrures. Les nitrures peuvent être absorbées sur la suif eee d'un tamis moléculaire et ainsi provoquer un empoisonnement du tamis moléculaire ; par conséquent, l'activité du tamis moléculaire est gravement détériorée et le tamis moléculaire ne peut pas fonctionner longtemps dans le processus de production industriel. De plus, comme la densité de l'acide dans le tamis moléculaire augmente, la tolérance à l'azote du catalyseur sera gravement détériorée. La méthode communément utilisée pour résoudre ce problème actuellement consiste à traiter le tamis moléculaire de type Y 5 par déalumination ou déalumination et réinsertion de silicium afin de réduire les sites acides dans le tamis moléculaire. Cependant, avec cette méthode, la déalumination se produit à l'intérieur et à l'extérieur du tamis moléculaire en même temps dans le processus de traitement ; par conséquent, l'activité du tamis moléculaire est gravement diminuée comme les sites acides sont réduits, tandis que 10 le rapport molaire silice-alumine dans le tamis moléculaire augmente. En conséquence, il existe une contradiction entre l'amélioration de la tolérance à l'azote du catalyseur et le maintien de l'activité d'hydrocraquage du catalyseur et il est difficile de trouver un compromis entre les deux aspects par le biais d'un processus de modification de tamis moléculaire classique. 15 Le document CN101450320A divulgue un catalyseur d'hydrocraquage qui contient un tamis moléculaire de type Y et un procédé de préparation du catalyseur d'hydrocraquage. Le catalyseur comprend une matière métallique active d'hydrogénation et un support composé d'un tamis moléculaire de type Y modifié et d'alumine, dans lequel le tamis moléculaire de type Y modifié présente une zone 20 de surface spécifique de 750 à 850 m2/g, un volume de pores total de 0,35 à 0,48 ml/g, une cristallinité relative de 90 à 130 %, un paramètre de cellule cristalline de 2,437 à 2,445 nm, un rapport molaire silice-alumine égal à 15 à 70, une teneur en acide 0,5 à 1,0 mmol/g mesurée par NIS, un rapport d'acide B/acide L supérieur à 7,0, et une teneur en oxyde sodium 1,7> Afin d'atteindre les objectifs décrits ci-dessus, la présente invention propose un tamis moléculaire de type Y modifié dans lequel le rapport molaire silice-alumine dans la couche de surface du tamis moléculaire de type Y modifié est de 20 à 100:1, le rapport molaire silice-alumine dans la phase de consistance du tamis moléculaire de type Y modifié est de 8 à 30:1, et le rapport molaire silice-alumine dans la couche de surface du tamis moléculaire de type Y modifié est supérieur au rapport molaire silice-alumine dans la phase de consistance au moins de 10. La présente invention propose en outre un procédé de préparation du tamis moléculaire de type Y modifié, comprenant : (1) le traitement de Zéolithe Na-Y par échange d'ammonium, de telle sorte que la teneur en Na calculée dans Na20 dans le tamis moléculaire de type Y obtenu après l'échange d'ammonium n'est pas supérieure à 3 % en poids ; (2) le traitement du tamis moléculaire de type Y après l'échange d'ammonium à l'étape (1) par déalumination primaire, de telle sorte que le rapport molaire silice-alumine dans le tamis moléculaire de type Y traité par déalumination primaire est augmenté de 2 à 8; (3) le traitement du tamis moléculaire de type Y après la déalumination primaire à l'étape (2) par traitement de dépôt de carbone, de telle sorte que 60-90 % en volume de pores et canaux dans le tamis moléculaire de type Y traité par déalumination primaire sont remplis ; (4) le traitement du produit obtenu à l'étape (3) par déalumination secondaire, pour former une couche de surface du tamis moléculaire de type Y modifié, dans laquelle le rapport molaire silice-alumine est supérieur au rapport molaire silice-alumine du tamis moléculaire de type Y traité par déalumination primaire de 10 à 80; (5) le traitement du tamis moléculaire de type Y traité par déalumination secondaire à l'étape (4) par combustion de carbone. La présente invention propose en outre un tamis moléculaire de type Y modifié préparé avec le procédé proposé dans laprésente invention. La présente invention propose en outre une utilisation du tamis moléculaire de type Y modifié proposé dans la présente invention dans des réactions d'hydrocraquage tolérant l'azote. La présente invention propose en outre un catalyseur supporté, comprenant un composant actif d'hydrogénation et un support, dans lequel le support contient le tamis moléculaire de type Y modifié proposé dans la présente invention. La présente invention propose en outre un procédé d'hydrocraquage, comprenant : l'hydrocraquage d'une matière première à hydrocraquer, en présence d'hydrogène gazeux et d'un catalyseur d'hydrocraquage ; dans lequel le catalyseur 5 d'hydrocraquage est le catalyseur supporté proposé dans la présente invention. Dans le tamis moléculaire de type Y modifié proposé dans la présente invention, étant donné que le rapport molaire silice-alumine dans la couche de surface est différent de celui dans la couche intérieure et que le rapport molaire silice-alumine dans la couche de surface est considérablement plus élevé, d'une part, la tolérance 10 à l'azote du tamis moléculaire peut être améliorée ; d'autre part, étant donné que le rapport molaire silice-alumine dans la couche intérieure du tamis moléculaire n'est pas augmenté ou n'est pas considérablement augmenté. En d'autres termes, la teneur en aluminium dans la couche intérieure est maintenue sur une valeur haute, le tamis moléculaire a toujours une activité catalytique élevée. En conséquence, un 15 problème de l'art antérieur, à savoir qu'un tamis moléculaire modifié présente un rapport molaire silice-alumine global élevé, mais une faible activité catalytique, tandis qu'un tamis moléculaire non modifié présente une faible tolérance à l'azote, est résolu, et la contradiction entre l'amélioration de la tolérance à l'azote d'un catalyseur et le maintien de l'activité d'hydrocraquage du catalyseur est éliminée 20 avec succès. Lorsqu'un catalyseur d'hydrocraquage préparé à partir du tamis moléculaire de type Y modifié est utilisé pour l'hydrocraquage, le catalyseur présente une réactivité plus élevée et une tolérance à l'azote plus élevée. Le catalyseur d'hydrocraquage préparé à partir du tamis moléculaire de type Y modifié est approprié pour une utilisation destinée à augmenter le rendement de 25 carburant diesel, à augmenter le rendement de matières chimiques et la conversion par hydrogénation catalysée du carburant diesel, etc. Le procédé de préparation du tamis moléculaire de type Y modifié proposé dans la présente invention utilise une approche de protection carbone pour protéger les pores et canaux dans le tamis moléculaire et réalise la déalumination et la 30 réinsertion de silicium de manière externe pour le tamis moléculaire tout en maintenant un faible rapport molaire silice-alumine à l'intérieur du tamis moléculaire. Ainsi, différents rapports molaires silice-alumine sont obtenus dans le même tamis moléculaire et donc le tamis moléculaire obtenu avec le procédé satisfait aux exigences de tolérance à l'azote et d'activité catalytique. Comparés aux tamis moléculaires mixtes obtenus en mélangeant les tamis moléculaires avec différents rapports molaires silice-alumine de l'art antérieur, le tamis moléculaire obtenu avec le procédé proposé dans la présente invention présente des avantages comprenant des propriétés plus uniformes et une qualité de produit plus stable, etc. D'autres aspects et avantages de la présente invention seront décrits de manière plus détaillée dans les modes de réalisation ci-après. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS Les dessins annexés sont fournis pour faciliter une meilleure compréhension de la présente invention. Ils sont utilisés conjointement avec les modes de réalisation qui suivent pour expliquer la présente invention, mais ne doivent pas être considérés comme constituant un caractère limitatif à la présente invention. Dans ces dessins : la figure 1 est une photo TEM du tamis moléculaire de type Y modifié préparé dans l'exemple 1 ; la figure 2 est une photo TEM du tamis moléculaire de type Y modifié préparé dans l'exemple 7. DESCRIPTION DÉTAILLÉE Des modes de réalisation de la présente invention vont être décrits en détail ci-après. Il conviée de noter que les modes de réalisation décrits ici sont fournis uniquement pour décrire et expliquer la présente invention, mais ne doivent pas être considérés comme constituant un çaractère limitatif à la présente invention. L'expression « traitement par dépôt de carbone » telle qu'elle est utilisée ici fait référence au remplissage des pores et canaux 4u tamis moléculaire de type Y avec du carbone dérivé de la source de carbone. L'expression « réaction par dépôt de carbone » telle qu'elle est utilisée ici fait 30 référence à une réaction de conversion de la source de carbone en carboné dans une atmosphère supportant l'oxygène. L'expression « combustion de carbone » telle qu'elle est utilisée ici fait référence à une calcination du tamis moléculaire de type Y traité par déalumination secondaire, de telle sorte que le carbone résiduel dans le tamis moléculaire de type Y traité par déalumination secondaire est éliminé et la structure des pores et canaux dans la couche intérieure est récupérée. La présente invention propose un tamis moléculaire de type Y modifié, dans lequel le rapport molaire silice-alumine dans la couche de surface du tamis moléculaire de type Y modifié est de 20 à 100:1, le rapport molaire silice-alumine dans la phase de consistance du tamis moléculaire de type Y modifié est de 8 à 30:1 et le rapport molaire silice-alumine dans la couche de surface du tamis moléculaire de type Y modifié est supérieur au rapport molaire silice-alumine dans la phase de consistance au moins de 10. Dans la présente invention, le rapport molaire silice-alumine est le rapport molaire de la silice sur l'alumine. Dans la présente invention, le rapport molaire silice-alumine dans la phase de consistance fait référence à au rapport molaire silice-alumine global dans le tamis moléculaire modifié. Dans la présente invention, le rapport molaire silice-alumine dans la phase de consistance est mesuré par analyse chimique. Le rapport molaire silice-alumine dans la couche de surface est mesuré par TEM (Transmission Electron Microscopy : microscopie électronique en transmission) avec XPS (X-Ray Photoelectron Spectroscopy : Spectroscopie photoélectronique par rayons X). La figure 1 est une photo TEM du tamis moléculaire de type Y modifié préparé dans l'exemple 1, montrant que les grains cristallins ont une partie de couleur claire et une partie de couleur foncée, dans laquelle la partie de couleur claire est la couche de surface du tamis moléculaire de type Y modifié. Le rapport molaire silice-alumine en différentes positions dans la couche de surface peut être mesuré en continu par TEM et XPS et le rapport molaire silice-alumine dans la partie de couleur foncée peut également être mesuré. En conséquence, l'épaisseur de la couche de surface peut être déterminée selon la différence de couleur dans la photo TEM, ou le rapport molaire silice-alumine en différentes positions dans le tamis moléculaire de type Y modifié peut être mesuré par TEM et XPS, puis l'épaisseur de la couche de surface peut être déterminée (une position quelconque où le rapport molaire silice-alumine est inférieur à 20 n'appartient pas à la couche de surface). Le tamis moléculaire de type Y modifié proposé dans la présente invention peut être obtenu en traitant un tamis moléculaire de type Y par une déalumination secondaire in situ, comme cela est décrit dans le procédé de préparation en outre proposé ci-après, dans lequel le rapport molaire silice-alumine dans le tamis moléculaire de type Y obtenu par déalumination primaire est inférieur à 20, est habituellement de 6 à 13. En conséquence, dans la présente invention, la partie avec un rapport molaire silice-alumine non inférieur à 20 est définie comme la couche de surface. De préférence, le rapport molaire silice-alumine dans la couche de surface du tamis 15 moléculaire de type Y modifié est supérieur au rapport molaire silice-alumine dans la phase de consistance de 20 à 70. De préférence, le rapport molaire silice-alumine dans la couche de surface est de 30 à 80:1. Selon la présente invention, de préférence, l'épaisseur de la couche de surface est 20 de 10 à 200 nm, est de préférence de des 50 à 190 nm. De préférence, la couche de surface est formée par déalumination in situ. En d'autres termes, les grains cristallins du tamis moléculaire de type Y avant modification sont traités par déalumination et réinsertion de silicium sur la surface, de telle sorte qu'une couche de surface avec un rapport molaire silice-alumine plus 25 élevé est obtenue, tandis que la couche intérieure recouverte par la couche de surface a toujours un rapport molaire silice-alumine qui est essentiellement le même que celui dans le tamis moléculaire de type Y avant modification. Ainsi, un tamis moléculaire de type Y modifié composé d'une couche de surface et d'une couche intérieure est obtenu. 30 Selon la présente invention, de préférence, la taille de grain du tamis moléculaire de type Y modifié est de 0,4 à 1,2 itm. La taille de grain est mesurée par SEM. Selon la présente invention, de préférence, la teneur en acide mesurée par NIS dans le tamis moléculaire de type Y modifié est de 0,3 à 1,5 mmol/g, est de préférence de 0,4 à 1,2 mmol/g. Dans la présente invention, la teneur en acide est mesurée par spectrométrie proche infrarouge avec de la pyridine comme adsorbant, à l'aide d'un spectromètre Nicolet 6700 FTIR de chez NICOLET, selon le processus suivant : Prendre 20 mg d'échantillon de sol (avec une granularité inférieure à 200 rnpi), le comprimer pour former une plaque de 20 mm de diamètre, et monter la plaque sur un porte-échantillon de la cellule d'absorption ; prendre 200 mg d'échantillon (en 10 forme de plaque) et le charger dans une coupelle suspendue sur l'extrémité inférieure d'un ressort à quartz (consigner la longueur du ressort avant que l'échantillon soit chargé, xl, mm) ; relier le cellule d'absorption à un tube d'adsorption et réaliser un pompage par le vide, jusqu'à ce que la pression sous vide soit de 4x10-2 Pa; chauffer jusqu'à 500° C et maintenir pendant 1 h, afin 15 d'éliminer les adsorbats de la surface de l'échantillon (consigner la longueur du ressort après la purification de l'échantillon, x2, mm). Puis, faire refroidir à température ambiante, absorber la pyridine jusqu'à l'état saturé, puis chauffer jusqu'à 160° C, maintenir pendant 1 h jusqu'à un état équilibré et désorber la pyridine absorbée physiquement (consigner la longueur du ressort après 20 l'adsorption de pyridine, x3, mm) ; calculer la quantité totale d'acide avec la méthode d'adsorption de pyridine, et consigner le spectrogramme infrarouge obtenu dans les conditions ci-dessus, dans lequel l'acide B correspond à une bande spectrale de 1 545 cm-1, et l'acide L correspond à une bande spectrale de 1 455 cm'; calculer le rapport de l'acide B sur l'acide L à partir du rapport des 25 surfaces du pic des bandes spectrales ; ainsi, la quantité totale d'acide, la quantité d'acide B et la quantité d'acide L sont obtenues. Dans lequel la quantité totale d'acide est calculée avec la méthode d'adsorption de pyridine, comme suit : Loi de Hooke (relation entre l'élongation et la sollicitation du ressort f = kAx. 30 Lorsque le ressort est placé verticalement : m = kAx où, m est la masse de l'échantillon, g; Ax est l'élongation du ressort, mm ; k est le coefficient de raideur du ressort. Masse de Pyridine Absorbée / 79,1 _ Masse de échantillo n Acide Total - 1g Total acide C (unité : mmol/g) x, -x2 1 x C = k(x,- x2) mol I g = x mol I g =12.64 x 2 mmol I g k(x2 - x1) x 79,1 x2 - xi 79,1 x2 -1 NB :« 79,1» est la masse molaire de la pyridine, unité : g/ mol. Selon la présente invention, de préférence, la zone de surface spécifique du tamis moléculaire de type Y modifié est de 600 à 900 m2/g, est de préférence de 650 à 850 m2/g ; le volume des pores du tamis moléculaire de type Y modifié est de 0,2 à 0,7 ml/g, est de préférence de 0,3 à 0,6 ml/g. La zone de surface spécifique et le volume des pores sont mesurés à l'aide d'une méthode d'adsorption d'azote à basse température (méthode BET). Selon la présente invention, de préférence, la cristallinité relative du tamis moléculaire de type Y modifié est de 60 à 130 %, est de préférence de 70 à 120 %. Dans la présente invention, la cristallinité relative est mesurée à l'aide d'une méthode XRD, avec un diffractomètre à rayons X Dmax-2500 de chez Rigaku, sous rayonnement alpha Cuk, filtré avec un monocristal de graphite, à une tension sur le tube de 35 KV, un courant sur le tube de 40 mA et une fréquence de balayage de 2°/ min (2 0) avec une plage de balayage de 4° à 35°. L'échantillon standard est la poudre initiale de tamis moléculaire de type Y utilisée dans l'exemple 1 dans la présente invention. De préférence, la constante de cellule cristalline du tamis moléculaire de type Y modifié est de 2,425 à 2,455 nm. La constante de cellule cristalline est mesurée à l'aide la méthode XRD. Dans le tamis moléculaire de type Y modifié proposé dans la présente invention, le rapport molaire silice-alumine dans la couche de surface est différent de celui dans la couche intérieure et le rapport molaire silice-alumine dans la couche de surface est plus élevé. Ainsi, le problème consistant à améliorer la tolérance à l'azote tout en maintenant l'activité catalytique de l'art antérieur est très bien résolu. La présente invention propose en outre un procédé de préparation du tamis moléculaire de type Y modifié, comprenant : (1) le traitement de Zéolithe Na-Y par échange d'ammonium, de telle sorte que la teneur en Na calculée dans Na20 dans le tamis moléculaire de type Y obtenu après l'échange d'ammonium n'est pas supérieure à 3 % en poids ; (2) le traitement du tamis moléculaire de type Y après l'échange d'ammonium à l'étape (1) par déalumination primaire, de telle sorte que le rapport molaire silice-alumine dans le tamis moléculaire de type Y traité par déalumination primaire est augmenté de 2 à 8; (3) le traitement du tamis moléculaire de type Y après la déalumination primaire à l'étape (2) par traitement de dépôt de carbone, de telle sorte que 60 à 90 % en volume de pores et canaux dans le tamis moléculaire de type Y traité par déalumination primaire sont remplis ; (4) le traitement du produit obtenu à l'étape (3) par déalumination secondaire, pour former une couche de surface du tamis moléculaire de type Y modifié, dans laquelle le rapport molaire silice-alumine est supérieur au rapport molaire silice-alumine du tamis moléculaire de type Y traité par déalumination primaire de 10 à 80; (5) le traitement du tamis moléculaire de type Y traité par déalumination secondaire à l'étape (4) par combustion de carbone. Dans le procédé proposé dans la présente invention, un tamis moléculaire de type _Na-Y est traité tout d'abord par échange d'ammonium classique et déalumination légère et réinsertion de silicium classiques, puis est traité par traitement de dépôt 20 de carbone, de telle sorte que les pores et canaux dans le tamis moléculaire sont remplis partiellement de carbone. Ensuite, une déalumination profonde avec réinsertion de silicium est réalisée, de telle sorte que le rapport molaire silice-alumine dans la couche de surface qui n'est pas remplie de carbone est encore augmenté ; puis, une combustion de carbone est réalisée, afin de récupérer 25 les pores et canaux occupés par le carbone. Ainsi, un tamis moléculaire de type Y modifié avec une couche de surface qui présente un rapport molaire silice-alumine plus élevé est obtenu. Dans la présente invention, l'échange d'ammonium à l'étape (1) est habituellement réalisé dans une solution de sel d'ammonium, dont la concentration peut être de 30 0,3 à 6 mol/L, et est de préférence de 1 à 3 mol/L. La température d'échange d'ammonium est de préférence de 60 à 120° C, et la durée de l'échange d'ammonium est de préférence de 1 à 3 h. Plus préférablement, la température de l'échange d'ammonium est de 60 à 90° C, et les cycles d'échange sont de 1 à 4 cycles. Dans lequel le rapport molaire silice-alumine de la Zéolithe Na-Y peut être de 3 à 5 6 et la teneur en Na2O est de 6 à 15% en poids. Le sel d'ammonium peut être un sel ou plusieurs parmi le chlorure d'ammonium, le nitrate d'ammonium, le sulfate d'ammonium, l'acétate d'ammonium et l'oxalate d'ammonium. Dans la présente invention, le tamis moléculaire de type Y obtenu par l'échange 10 d'ammonium à l'étape (1) présente le même rapport molaire silice-alumine que la Zéolithe Na-Y, et à la fois le rapport molaire silice-alumine du tamis moléculaire de type Y et le rapport molaire silice-alumine de la Zéolithe Na-Y peuvent être mesurés par une analyse chimique. Selon la présente invention, la déalumination primaire à l'étape (2) peut être un 15 traitement ou plusieurs parmi le traitement hydrothermal, le traitement par l'acide, le traitement par sel d'aluminium, et le traitement par fluosilicate d'ammonium. Dans la présente invention, dans le cas du traitement hydrothermal, le tamis moléculaire de type Y traité par échange d'ammonium peut être traité par un traitement hydrothermal dans de la vapeur d'eau, dans lequel la température de la 20 vapeur d'eau peut être de 400 à 600° C, la pression de la vapeur d'eau peut être de 0,01 à 0,5 MPa, et la durée du traitement par la vapeur d'eau peut être de 1 à 4 h. Dans la présente invention, dans le cas du traitement par l'acide, le tamis moléculaire de type Y traité par échange d'ammonium est traité avec un acide, dans lequel l'acide peut être un acide inorganique et/ou un acide organique, de 25 manière spécifique, l'acide peut être un acide ou plusieurs parmi l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide citrique, l'acide oxalique et l'acide acétique, la concentration de l'acide calculée dans H+ est de préférence de 0,1 à 0,7 mol/L, la rapport massique liquide-solide l'acide sur le tamis moléculaire de type Y traité par échange d'ammonium peut être de 3:1 à 30:1, la température du 30 traitement par l'acide peut être de 30 à 80° C, et la durée du traitement par l'acide peut être de 0,5 à 3 h. Dans la présente invention, dans le cas du traitement par sel d'aluminium, le sel d'aluminium peut être un sel ou plusieurs parmi le chlorure d'aluminium, le sulfate d'aluminium et le nitrate d'aluminium ; la concentration du sel d'aluminium peut être de 0,05 à 2 mol/L ; la température du traitement peut être de 50 à 120° C, et la durée du traitement peut être de 0,5 à 3 h. Dans la présente invention, dans le cas du traitement par fluosilicate d'ammonium, de l'eau peut être ajoutée au tamis moléculaire de type Y traité par échange d'ammonium afin de préparer une bouillie avec un rapport massique liquide-solide 3:1 à 6:1 ; puis une solution de fluosilicate d'ammonium de 0,3 à 1,2 mol/L peut être ajoutée, et le mélange peut être traité à 50-80° C pendant 0,5 à 2 h, dans lequel la quantité de solution de fluosilicate d'ammonium ajoutée est calculée sur la base de 4 à 10 g de fluosilicate d'ammonium pour 100 g de tamis moléculaire de type Y traité par échange d'ammonium. Dans le cas où la déalumination primaire à l'étape (2) comprend plus d'une des 15 procédures décrites ci-dessus, les procédures peuvent être combinées dans un ordre quelconque. Par exemple, les procédures peuvent être exécutées dans l'ordre suivant : le traitement par fluosilicate d'ammonium, le traitement hydrothermal, et le traitement par l'acide. Dans la présente invention, la matière après la déalumination primaire à l'étape (2) 20 est séchée pour obtenir un tamis moléculaire de type Y traité par déalumination primaire ; de manière spécifique, la température de séchage peut être de 90 à 300° C, et la durée de séchage peut être de 2 à 10 h. Dans la présente invention, le rapport molaire silice-alumine dans le tamis moléculaire de type Y après la déalumination primaire à l'étape (2) peut être 25 mesuré par une analyse chimique, dans lequel le rapport molaire silice-alumine est augmenté de 2 à 8 par rapport au rapport molaire silice-alumine dans le tamis moléculaire de type Y traité par échange d'ammonium. Selon la présente invention, le traitement par dépôt de carbone à l'étape (3) est réalisé dans l'Approche A et/ou Approche B qui suivent, comprenant : 30 Approche A: (I) l'imprégnation du tamis moléculaire de type Y traité par déalumination primaire dans une source de carbone liquide, de telle sorte que la source de carbone liquide est remplie dans les pores et canaux dans le tamis moléculaire de type Y traité par déalumination primaire, dans lequel la source de carbone est un solvant hydrocarburé C5 à C15; (II) l'élimination de la source de carbone liquide partiellement par volatilisation, de telle sorte que 60 à 90 % en volume de pores et canaux dans le tamis moléculaire de type Y traité par déalumination primaire sont remplis de la source de carbone liquide. Selon la présente invention, dans l'Approche A, de préférence la source de carbone 10 liquide est choisie à partir d'au moins une source parmi l'hydrocarbure paraffinique, l'éther de pétrole, le tétrachlorure de carbone, le benzène, le méthylbenzène, l'éthylbenzène, et le diméthylbenzène. Dans l'approche (I), l'imprégnation st une imprégnation sur-saturée, et la durée d'imprégnation est de 1 à 5 h. 15 À l'étape (II) dans l'Approche A, la source de carbone liquide est éliminée partiellement par évaporation du solvant. De préférence, l'évaporation du solvant peut être par séchage. Dans des conditions de séchage, la source de carbone liquide remplie dans les pores et canaux dans le tamis moléculaire de type Y traité par déalumination primaire est éliminée essentiellement étape par étape de l'extérieur 20 vers l'intérieur du tamis moléculaire. La quantité de source de carbone liquide retenue dans les pores et canaux dans le tamis moléculaire de type Y traité par déalumination primaire peut être commandée en commandant la température de séchage et la durée de séchage, de manière à commander l'épaisseur de la partie exempte de la source de carbone où la source de carbone liquide est éliminée 25 partiellement. La température de séchage peut être supérieure au point d'ébullition du solvant organique, est de préférence de 50 à 300° C; la durée de séchage peut être de 1 à - min, est de préférence de 3 à 20 min. Dans la présente invention, le résultat que 60 à 90 % en volume de pores et canaux dans le tamis moléculaire de type Y traité par déalumination primaire sont remplis 30 de la source de carbone liquide peut être certifié en mesurant l'absorption d'eau saturée. Approche B: (I') la commande du tamis moléculaire de type Y traité par déalumination primaire pour l'amener en contact entièrement avec une source de carbone, de telle sorte que la source de carbone est remplie dans les pores et canaux dans le tamis moléculaire de type Y traité par déalumination primaire, dans lequel la source de carbone est un monoène ou dialkène normal ou isomère C2 à C10 ; (II') la réalisation d'une réaction par dépôt de carbone dans une atmosphère supportant l'oxygène, de telle sorte que la source de carbone remplie dans les pores et canaux dans le tamis moléculaire de type Y traité par déalumination 10 primaire est convertie en carbone ; (III') l'élimination du carbone partiellement, de telle sorte que 60 à 90 % en volume de pores et canaux dans le tamis moléculaire de type Y traité par déalumination primaire sont remplis de carbone. Selon la présente invention, dans l'Approche B, la source de carbone peut être une 15 matière carbonée quelconque à l'état gazeux ou liquide (à la température de contact décrite à l'étape (I')). Afin d'améliorer l'efficacité du dépôt de carbone, de préférence la source de carbone est au moins une source parmi le butadiène, le pentylène, l'hexadiène, le pentène, l'heptylène et le nonylène. À l'étape (I') dans l'Approche B, le tamis moléculaire de type Y traité par 20 déalumination primaire est commandé pour l'amener en contact entièrement avec la source de carbone en plaçant le tamis moléculaire de type Y traité par déalumination primaire dans une atmosphère gazeuse protégée qui contient le gaz de la source de carbone ou un liquide qui contient la source de carbone. De manière spécifique, le tamis moléculaire de type Y traité par déalumination 25 primaire est placé dans une atmosphère gazeuse protégée qui contient la source de carbone ou un liquide qui contient la source de carbone, et une température appropriée et une durée appropriée sont commandées, de telle sorte que les pores et canaux dans le tamis moléculaire de type Y traité par déalumination primaire (en particulier les pores et canaux dans la couche intérieure du tamis moléculaire) sont 30 remplis partiellement ou entièrement de gaz qui contient la source de carbone ou de liquide qui contient la source de carbone. Dans le gaz, la concentration de la source de carbone est de préférence non inférieure à 50 % en volume, plus préférablement est non inférieure à 70 % en volume, même plus préférablement est non inférieure à 80 % en volume, encore plus préférablement est non inférieure à 90 % en volume. Dans le liquide, la concentration de la source de carbone est de préférence non inférieure à 50 % en volume, plus préférablement est non inférieure à 70 % en volume, même plus préférablement est non inférieure à 80 % en volume, encore plus préférablement est non inférieure à 90 % en volume. Plus spécifiquement, si la source de carbone est à l'état gazeux à température ambiante, le tamis moléculaire de type Y traité par déalumination primaire est commandé pour l'amener entièrement en contact avec la source de carbone en maintenant le tamis moléculaire de type Y traité par déalumination primaire dans une atmosphère gazeuse protégée qui contient le gaz de la source de carbone à une pression de 0,1 à 1,0 MPa pendant 0,1 à 2 h; si la source de carbone est dans l'état liquide à température ambiante, le tamis moléculaire de type Y traité par déalumination primaire est commandé pour l'amener entièrement en contact avec la source de carbone par l'imprégnation du tamis moléculaire de type Y traité par déalumination primaire dans un liquide qui contient entièrement la source de carbone à une pression de 0,1 à 1,0 MPa pour un contact pendant 0,5 à 4 h. À l'étape (II') dans l'Approche B, la réaction du dépôt de carbone se produit dans une atmosphère supportant l'oxygène, dans laquelle la teneur en oxygène est de 10 à 100 % en volume ; de préférence, l'atmosphère supportant l'oxygène est de l'air, un mélange d'oxygène et de gaz inertes ; la température de réaction du dépôt de carbone est de 50 à 500° C, est de préférence de 100 à 400° C, et la durée de réaction du dépôt de carbone est de 1 à 50 h, est de préférence de 2 à 40 h. À l'étape (III') dans l'Approche B, le carbone est éliminé partiellement par une calcination à haute température. Par le biais d'une calcination à haute température, le carbone est éliminé essentiellement petit à petit de l'extérieur vers l'intérieur du tamis moléculaire. Le pourcentage de pores et canaux remplis par le carbone dans le tamis moléculaire de type Y traité par déalumination primaire peut être commandé en commandant la température et la durée de la calcination à haute température, et ainsi l'épaisseur de la partie exempte de carbone dans le tamis moléculaire de type Y traité par déalumination primaire après la combustion de carbone peut être commandée. La température de la calcination à haute température st de 400 à 600° C, et la durée de la calcination à haute température est de 2 à 50 min, est de préférence de 5 à 20 min. Dans les conditions ci-dessus, l'épaisseur de la couche de surface peut être commandée de 5 à 400 nm. Dans la présente invention, le résultat que 60 à 90 % en volume de pores et canaux dans le tamis moléculaire de type Y traité par déalumination primaire sont remplis de la source de carbone peut être certifié en mesurant l'absorption d'eau saturée. Selon la présente invention, à l'étape (4), le traitement de déalumination 10 secondaire est un processus de déalumination en profondeur ou une déalumination suivie d'un processus de réinsertion de silicium, par lequel un tamis moléculaire de type Y traité par déalumination secondaire est formé. Le traitement est principalement ciblé sur la partie exempte de la source de carbone formée dans le tamis moléculaire de type Y traité par déalumination primaire dans l'approche ou 15 la partie exempte de carbone dans le tamis moléculaire de type Y traité par déalumination primaire dans l'Approche B, de telle sorte que la partie exempte de source de carbone ou la partie exempte de carbone formée dans le tamis moléculaire de type Y traité par déalumination primaire est encore déaluminée, et ainsi une couche de surface avec un rapport molaire silice-alumine plus élevé est 20 formée sur le tamis moléculaire de type Y traité par déalumination secondaire. Étant donné que l'étape (5) suivante n'a pas d'effet sur la couche de surface, la couche de surface est la couche de surface finale avec un rapport molaire silice-alumine plus élevé sur le tamis moléculaire de type Y modifié. Le degré de traitement de déalumination secondaire dépend principalement du rapport molaire 25 silice-alumine souhaité dans la couche de surface du tamis moléculaire de type Y modifié. De préférence, le traitement de déalumination secondaire peut être un traitement de déalumination par l'acide et/ou de déalumination par fluosilicate d'ammonium suivi d'un traitement par réinsertion de silicium. 30 Dans la présente invention, le traitement de déalumination fait référence à un processus de traitement destiné à améliorer le rapport molaire silice-alumine. Il peut s'agir d'un seul processus de déalumination ou d'un processus de déalumination suivi d'une réinsertion de silicium. Dans la présente invention, dans le cas d'un traitement de déalumination par l'acide, le produit obtenu à l'étape (3) peut être traité avec un acide, qui peut être un acide inorganique et/ou un acide organique ; de manière spécifique, l'acide peut être un acide ou plusieurs parmi l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide citrique, l'acide oxalique et l'acide acétique ; la concentration de l'acide calculée dans H+ peut être de 0,3 à 2 mol/L, est de préférence de 0,6 à 1,5 mol/L ; le rapport massique liquide-solide de l'acide sur le produit obtenu à 10 l'étape (3) est de 3:1 à 30:1 ; la température du traitement de déalumination par l'acide peut être de 60 à 120° C, et la durée du traitement de déalumination par l'acide peut être de 0,5 à 3 h. Dans la présente invention, dans le cas du traitement de déalumination par fluosilicate d'ammonium et de réinsertion de silicium, de l'eau est ajoutée au 15 produit obtenu à l'étape (3) afin de préparer une bouillie avec un rapport massique liquide-solide de 3:1 à 6:1; puis, une solution de fluosilicate d'ammonium de 0,8 à 2 mol/L est ajoutée, et le mélange est traité de 70 à 120° C pendant 1 à 4 h, dans lequel la quantité de solution de fluosilicate d'ammonium ajoutée est calculée sur la base de 9 à 30 g de fluosilicate d'ammonium pour 100 g de produit Y obtenu à 20 l'étape (3). Dans la présente invention, le rapport molaire silice-alumine dans la couche de surface du tamis moléculaire de type Y modifié formé à l'étape (4) peut être mesuré par TEM et XPS. Comparé au tamis moléculaire de type Y traité par déalumination primaire, le rapport molaire silice-alumine dans le tamis 25 moléculaire de type Y traité par déalumination primaire est augmenté de 10 à 80. Selon la présente invention, à l'étape (5), la combustion de carbone sert à calciner le tamis moléculaire de type Y traité par déalumination secondaire de 400 à 600° C pendant 2 à 4 h. Ainsi, le carbone résiduel dans le tamis moléculaire de type Y traité par déalumination secondaire est éliminé, de telle sorte que la structure des 30 pores et canaux dans la couche intérieure est récupérée. Le tamis moléculaire de type Y modifié préparé avec le procédé divulgué dans la présente invention à travers les étapes ci-dessus peut avoir une couche de surface avec un rapport molaire silice-alumine élevé ; ainsi, le problème que les tamis moléculaires classiques ou les tamis moléculaires modifiés ne peuvent pas satisfaire les exigences relatives à la tolérance à l'azote et à l'activité catalytique est résolu. La présente invention propose en outre un tamis moléculaire de type Y modifié préparé avec le procédé proposé dans la présente invention. Le tamis moléculaire de type Y modifié présente les caractéristiques structurales décrites ci-dessus, par exemple la couche de surface du tamis moléculaire présente un rapport molaire silice-alumine supérieur à la phase de consistance du tamis moléculaire. Ces caractéristiques structurales ne seront pas décrites de manière plus détaillée. La présente invention propose en outre une utilisation du tamis moléculaire de type Y modifié proposé dans la présente invention dans des réactions d'hydrocraquage tolérant l'azote. La présente invention propose en outre un catalyseur supporté, comprenant un composant actif d'hydrogénation et un support, dans lequel le support contient le tamis moléculaire de type Y modifié proposé dans la présente invention. Selon la présente invention, la zone de surface spécifique du catalyseur supporté est de préférence de 200 à 400 m2/g, et le volume des pores du catalyseur est de 20 préférence de 0,2 à 0,5 ml/g. Selon la présente invention, la teneur du tamis moléculaire de type Y modifié dans le support est de préférence de 15 à 90 % en poids. Le support de la partie résiduelle peut être de la silice-alumine amorphe et/ou de l'alumine. Selon la présente invention, les composants actifs d'hydrogénation sont un élément 25 métallique de la famille VIB et un élément métallique de la famille VIII; de préférence, l'élément métallique de la famille VIB est Mo et/ou W, et l'élément métallique de la famille VIII est Co et/ou Ni. Selon la présente invention, sur la base du poids total du catalyseur et calculé dans l'oxyde métallique, la teneur en élément métallique de la famille VIB est de 10 à 30 40 % en poids, et la teneur en élément métallique de la famille VIII est de 3 à 15 % en poids ; la teneur en support est de 45 à 87 % en poids. La présente invention propose en outre un procédé d'hydrocraquage, comprenant : l'hydrocraquage d'une matière première à hydrocraquer, en présence d'hydrogène gazeux et d'un catalyseur d'hydrocraquage ; dans lequel le catalyseur d'hydrocraquage est le catalyseur supporté proposé dans la présente invention. Selon la présente invention, la teneur en azote dans la matière première à hydrocraquer est de 5 à 200 lig/g, et les conditions d'hydrocraquage comprennent : une pression de réaction de 6 à 20 MPa, une température de réaction de 350 à 420° C, une vitesse spatiale volumétrique d'entrée de la matière première à hydrocraquer de 0,1 à 2 h'', et un rapport volumique de l'hydrogène gazeux sur la matière première à hydrocraquer de 500:1 à 2000:1. Selon la présente invention, le procédé comprend en outre : l'hydro-prétraitement d'un huile brute pour obtenir la matière première à hydrocraquer, dans lequel les conditions d'hydro-prétraitement comprennent : une pression de réaction de 6 à 20 MPa, une température de réaction de 350 à 420° C, une vitesse spatiale volumétrique d'entrée de huile brute de 0,1 à 2 114, et un rapport volumique de l'hydrogène gazeux sur l'huile brute de 500:1 à 2 000:1 ; l'huile brute est au moins une source parmi du gazole sous vide (VGO), du gas-oil de cokéfaction (CGO), du pétrole désasphalté (DAO), et du pétrole de cycle léger FCC (LCO), et la teneur en azote dans l'huile brute est de 500 à 3 000 ktg/g. La présente invention est décrite de manière plus détaillée dans ce qui va suivre à l'aide de quelques modes de réalisation. Dans les exemples et exemples comparatifs qui suivent, la zone de surface spécifique, le volume des pores, la zone de surface spécifique externe, et la distribution des pores sont mesurés avec un analyseur d'adsorption d'azote cryogénique ASAP2420 de chez Micromeritics, à l'aide de la méthode d'adsorption physique d'azote cryogénique définie dans le document GB/T 19587-2004; la cristallinité relative et le paramètre de cellule cristalline sont mesurés à l'aide 30 d'un diffractomètre à rayons X Dmax-2500 de chez Rigaku, à l'aide d'une méthode de diffraction à rayons X; le rapport molaire silice-alumine dans la couche de surface est mesuré avec un TEM JEM-2100 de chez JEOL et un EDS de chez EDAX, à l'aide des méthodes TEM et XPS ; le rapport molaire silice-alumine dans la phase de consistance est mesuré avec un 5 analyseur XRF ZSX100e de chez Rigaku, à l'aide d'une méthode d'analyse chimique ; la taille de grain du tamis moléculaire est mesurée avec un SEM JEM-7500L de chez JEOL. Le taux de remplissage de carbone dans les pores et canaux internes est mesuré à 10 l'aide d'une méthode d'absorptivité de l'eau saturée, comme suit : Mesurer l'absorptivité de l'eau saturée a du tamis moléculaire avant que le tamis moléculaire soit rempli de carbone ainsi que l'absorptivité de l'eau saturée b du tamis moléculaire après que le tamis moléculaire a été rempli de carbone, respectivement, et prendre la différence comme taux de remplissage de carbone : 15 Taux de remplissage de carbone = (absorptivité de l'eau a - absorptivité de l'eau b) / absorptivité de l'eau a. La méthode de mesure de absorptivité de l'eau saturée est : peser 100 g de tamis moléculaire, et l'imprégner dans de l'eau distillée à un rapport volumique liquide-solide de 5:1 pendant 2 h, puis filtrer ; 20 Absorptivité de l'eau = [(volume de liquide d'immersion - volume de filtrat) / volume de tamis moléculaire] x100 %. Exemple 1 (1) Prendre 200 g de poudre initiale de tamis moléculaire de type Na-Y préparée 25 dans un laboratoire d'essai (le rapport molaire silice-alumine est de 5,2, et la teneur en Na20 est de 12 % en poids), mélanger le tamis moléculaire de type Na-Y avec 0,5 mol/L de nitrate d'ammonium à un rapport massique liquide-solide de 3:1, et réaliser un échange d'ammonium à 70° C pendant 3 h; répéter ce processus 3 fois ; après l'échange d'ammonium, la teneur en Na dans le tamis moléculaire de 30 type Y calculée dans Na20 est de 2,5 % en poids ; (2) Traiter le tamis moléculaire de type Y obtenu à l'étape (1) par le traitement hydrothermal à une température de 530° C et une pression de 0,1 lVfPa pendant 2 h , (3) Mélanger le tamis moléculaire obtenu à l'étape (2) avec de l'eau distillée à un rapport massique liquide-solide de 5:1 et agiter le mélange, puis chauffer jusqu'à 5 80° C; ajouter 400 ml d'une solution de sulfate d'aluminium à 0,5 mol/L dans le processus d'agitation, et maintenir pendant 2 h à la température de réaction ; (4) Sécher le tamis moléculaire obtenu à l'étape (3) à 150° C pendant 8 h; ainsi un tamis moléculaire de type Y traité par déalumination primaire est obtenu ; mesuré par une analyse chimique, le rapport molaire silice-alumine du tamis moléculaire 10 de type Y est de 7,9, augmenté de 2,7; (5) Placer le tamis moléculaire obtenu à l'étape (4) dans un récipient protégé rempli de butadiène, commander la pression à 0,3 MPa et la maintenir pendant 20 min pour un contact étendu ; ensuite, chauffer jusqu'à 200° C et maintenir pendant 15 h à la température de l'air pour la réaction par dépôt de carbone ; 15 (6) Charger directement le tamis moléculaire traité à l'étape (5) dans un four à moufle préchauffé à 450° C, et calciner pendant 10 mm, de telle sorte que 80 % en volume de pores et canaux dans le tamis moléculaire de type Y traité par déalumination primaire sont remplis de carbone ; (7) Mélanger le tamis moléculaire obtenu à l'étape (6) avec de l'eau distillée à un 20 rapport massique liquide-solide de 5:1, puis ajouter 100 ml de solution de fluosilicate d'ammonium à 0,8 mol/L, chauffer à 90° C et traiter pendant 2 h, dans lequel la quantité de solution de fluosilicate d'ammonium ajoutée est calculée sur la base de 9,5 g de fluosilicate d'ammonium pour 100 g de tamis moléculaire obtenu à l'étape (6). Mesuré par TEM et XPS, le rapport molaire silice-alumine 25 dans la couche de surface du tamis moléculaire de type Y modifié traité par déalumination secondaire est de 36,9, augmenté de 29; (8) Traiter le tamis moléculaire de type Y après le traitement par fluosilicate d'ammonium à l'étape (7) par combustion de carbone qui comprend de le sécher à 120° C pendant 2 h et de le calciner à 550° C pendant 2 h; ainsi, un tamis 30 moléculaire de type Y modifié Y-1 est obtenu. Observer Y-1 sur une TEM. La photo est présentée dans la figure 1. On peut voir que la photo I EM du tamis moléculaire Y-1 préparé dans l'exemple 1 montre une frontière claire, dans laquelle la couche extérieure de couleur claire est la couche de surface décrite dans la présente invention. Exemple 2 (1) Prendre 200 g de poudre initiale de tamis moléculaire de type Na-Y préparée dans un laboratoire d'essai (le rapport molaire silice-alumine est de 4,8, et la teneur en Na20 est de 12 % en poids), mélanger le tamis moléculaire de type Na-Y avec 0,5 mol/L de nitrate d'ammonium à un rapport massique liquide-solide de 5:1, et réaliser un échange d'ammonium à 90° C pendant 1,5 h; répéter ce processus 2 fois ; après l'échange d'ammonium, la teneur en Na dans le tamis moléculaire de type Y calculée dans Na20 est de 1,8 % en poids ; (2) Traiter le tamis moléculaire de type Y obtenu à l'étape (1) par le traitement hydrothermal à une température de 550° C et une pression de 0,1 MPa pendant 2 h , (3) Mélanger le tamis moléculaire obtenu à l'étape (2) avec 400 ml de solution d'acide citrique à 0,5 mol/L (la concentration est calculée dans H+) à un rapport massique liquide-solide de 8:1 et agiter le mélange, puis chauffer à 60° C et maintenir pendant 2 h à la température de réaction ; (4) Sécher le tamis moléculaire obtenu à l'étape (3) à 250° C pendant 2 h; ainsi, un tamis moléculaire de type Y traité par déalumination primaire est obtenu ; mesuré par une analyse chimique, le rapport molaire silice-alumine du tamis moléculaire de type Y est de 9, augmenté de 4,2; (5) Immerger le tamis moléculaire obtenu à l'étape (4) dans de l'heptylène pendant 25 4 h, puis chauffer à 200° C pendant 10 h dans l'air ambiant pour la réaction par dépôt de carbone ; (6) Charger directement le tamis moléculaire traité à l'étape (5) dans un four à moufle préchauffé à 500° C, et calciner pendant 30 min, de telle sorte que 70 % en volume de pores et canaux dans le tamis moléculaire de type Y traité par 30 déalumination primaire sont remplis de carbone ; (7) Mélanger le tamis moléculaire obtenu à l'étape (6) avec 1,0 mol/L d'acide chlorhydrique (la concentration est calculée dans 14+) à un rapport massique liquide-solide de 7:1, puis traiter à 80° C pendant 2 h. Mesuré par TEM et XPS, le rapport molaire silice-alumine dans la couche de surface du tamis moléculaire de type Y modifié traité par déalumination secondaire est de 53, augmenté de 44; (8) Traiter le tamis moléculaire de type Y après le traitement par l'acide à l'étape (7) par combustion de carbone qui comprend de le sécher à 120° C pendant 2 h et de le calciner à 550° C pendant 2 h; ainsi, un tamis moléculaire de type Y modifié Y-2 est obtenu. 10 Exemple 3 (1) Prendre 200 g de poudre initiale de tamis moléculaire de type Na-Y préparée dans un laboratoire d'essai (le rapport molaire silice-alumine est de 5,2, et la teneur en Na20 est de 12 % en poids), mélanger le tamis moléculaire de type Na-Y avec 0,5 mol/L de nitrate d'ammonium à un rapport massique liquide-solide de 3:1, et 15 réaliser un échange d'ammonium à 65° C pendant 3 h; répéter ce processus 3 fois ; après l'échange d'ammonium, la teneur en Na dans le tamis moléculaire de type Y calculée dans Na20 est de 2,6 % en poids ; (2) Mélanger le tamis moléculaire obtenu à l'étape (1) avec de l'eau distillée à un rapport massique liquide-solide de 5:1, puis ajouter 100 ml d'une solution de 20 fluosilicate d'ammonium à 0,5 mol/L, et traiter pendant 1,0 h à 60° C; (3) Traiter le tamis moléculaire de type Y obtenu à l'étape (2) par le traitement hydrothermal à une température de 520° C et une pression de 0,1 MPa pendant 2h (4) Mélanger le tamis moléCulaire obtenu à l'étape (3) avec de l'eau distillée à un 25 rapport massique liquide-solide de 5:1 et agiter le mélange, puis chauffer à 80° C; ajouter 400 ml d'une solution de sulfate d'aluminium à 0,5 mol/L dans le processus d'agitation, et maintenir pendant 2 h à la température de réaction ; (5) Sécher le tamis moléculaire obtenu à l'étape (4) à 100° C pendant 9 h; ainsi, un tamis moléculaire de type Y traité par déalumination primaire est obtenu ; 30 mesuré par une analyse chimique, le rapport molaire silice-alumine du tamis moléculaire de type Y st de 8,6, augmenté de 3,4; (6) Placer le tamis moléculaire obtenu à l'étape (5) dans un récipient protégé rempli de butadiène, commander la pression à 0,2 MPa et la maintenir pendant 30 min pour un contact étendu ; ensuite, chauffer à 200° C et maintenir pendant 15 h à la température de l'air pour la réaction par dépôt de carbone ; (7) Charger directement le tamis moléculaire traité à l'étape (6) dans un four à moufle préchauffé à 450° C, et calciner pendant 8 min, de telle sorte que 60 % en volume de pores et canaux dans le tamis moléculaire de type Y traité par déalumination primaire sont remplis de carbone ; (8) Mélanger le tamis moléculaire obtenu à l'étape (7) avec de l'eau distillée à un rapport massique liquide-solide de 5:1, puis ajouter 150 ml de solution de fluosilicate d'ammonium à 0,8 mol/L, chauffer à 95° C et traiter pendant 2 h, dans lequel la quantité de solution de fluosilicate d'ammonium ajoutée est calculée sur la base de 14 g de fluosilicate d'ammonium pour 100 g de tamis moléculaire obtenu à l'étape (6). Mesuré par TEM et XPS, le rapport molaire silice-alumine dans la couche de surface du tamis moléculaire de type Y modifié traité par déalumination secondaire est de 62,6, augmenté de 54; (9) Traiter le tamis moléculaire de type Y après le traitement par fluosilicate d'ammonium à l'étape (8) par combustion de carbone qui comprend de le sécher à 120° C pendant 2 h et de le calciner à 550° C pendant 2 h; ainsi, un tamis 20 moléculaire de type Y modifié Y-3 est obtenu. Exemple 4 (1) Prendre 200 g de poudre initiale de tamis moléculaire de type Na-Y préparée dans un laboratoire d'essai (le rapport molaire silice-alumine est de 5,3, et la teneur 25 en Na20 est de 12 % en poids), mélanger le tamis moléculaire de type Na-Y avec 0,6 mol/L de nitrate d'ammonium à un rapport massique liquide-solide de 3:1, et réaliser un échange d'ammonium à 80° C pendant 3 h; répéter ce processus 3 fois ; après l'échange d'ammonium, la teneur en Na dans le tamis moléculaire de type Y calculée dans Na20 est de 2,0 % en poids ; 30 (2) Traiter le tamis moléculaire de type Y obtenu à l'étape (1) par le traitement hydrothermal à une température de 540° C et une pression de 0,1 MPa pendant 1 h ; (3) Mélanger le tamis moléculaire obtenu à l'étape (2) avec de l'eau distillée à un rapport massique liquide-solide de 5:1 et agiter le mélange, puis chauffer à 80° C; ajouter 400 ml d'une solution de sulfate d'aluminium à 0,5 mol/L dans le 5 processus d'agitation, et maintenir pendant 2 h à la température de réaction ; (4) Sécher le tamis moléculaire obtenu à l'étape (3) à 100° C pendant 9 h; ainsi, un tamis moléculaire de type Y traité par déalumination primaire est obtenu ; mesuré par une analyse chimique, le rapport molaire silice-alumine du tamis moléculaire de type Y est de 8,8, augmenté de 3,5 ; 10 (5) Immerger le tamis moléculaire obtenu à l'étape (4) dans de l'hexadiène pendant 3 h, puis chauffer à 150° C pendant 25 h dans l'air ambiant pour la réaction par dépôt de carbone ; (6) Charger directement le tamis moléculaire traité à l'étape (5) dans un four à moufle préchauffé à 410° C, et calciner pendant 5 min, de telle sorte que 80 % en 15 volume de pores et canaux dans le tamis moléculaire de type Y traité par déalumination primaire sont remplis de carbone ; (7) Mélanger le tamis moléculaire obtenu à l'étape (6) avec de l'eau distillée à un rapport massique liquide-solide de 5:1, puis ajouter 100 ml d'une solution de fluosilicate d'ammonium à 1,0 mol/L, chauffer à 80° C et traiter pendant 2 h, dans 20 lequel la quantité de solution de fluosilicate d'ammonium ajoutée est calculée sur la base de 11,8 g de fluosilicate d'ammonium pour 100 g de tamis moléculaire obtenu à l'étape (6). Mesuré par TEM et XPS, le rapport molaire silice-alumine dans la couche de surface du tamis moléculaire de type Y modifié traité par déalumination secondaire est de 40,8, augmenté de 32; 25 (8) Traiter le tamis moléculaire de type Y après le traitement par fluosilicate d'ammonium à l'étape (7) par combustion de carbone qui comprend de le sécher à 120° C pendant 2 h et de le calciner à 550° C pendant 2 h; ainsi, un tamis moléculaire de type Y modifié Y-4 est obtenu. 30 Exemple 5 (1) Prendre 200 g de poudre initiale de tamis moléculaire de type Na-Y préparée dans un laboratoire d'essai (le rapport molaire silice-alumine est de 5,0, et la teneur en Na20 est de 10 % en poids), mélanger le tamis moléculaire de type Na-Y avec 0,8 mol/L de nitrate d'ammonium à un rapport massique liquide-solide de 3:1, et réaliser un échange d'ammonium à 70° C pendant 3 h; répéter ce processus 3 fois ; après l'échange d'ammonium, la teneur en Na dans le tamis moléculaire de type Y calculée dans Na20 est de 2,0 % en poids ; (2) Traiter le tamis moléculaire de type Y obtenu à l'étape (1) par le traitement hydrothermal à une température de 560° C et une pression de 0,1 MPa pendant 2h (3) Mélanger le tamis moléculaire obtenu à l'étape (2) avec de l'eau distillée à un rapport massique liquide-solide de 6:1 et agiter le mélange, puis chauffer à 90° C; ajouter 600 ml de solution de sulfate d'aluminium à 0,8 mol/L dans le processus d'agitation, et maintenir pendant 2 h à la température de réaction ; (4) Sécher le tamis moléculaire obtenu à l'étape (3) à 200° C pendant 4 h; ainsi, 15 un tamis moléculaire de type Y traité par déalumination primaire est obtenu ; mesuré par une analyse chimique, le rapport molaire silice-alumine du tamis moléculaire de type Y est de 9,5, augmenté de 4,5 ; (5) Immerger le tamis moléculaire obtenu à l'étape (4) dans du solvant de méthylbenzène pendant 3 h; 20 (6) Sécher le tamis moléculaire traité à l'étape (5) à 130° C pendant 5 mm, de telle sorte que 90 % en volume de pores et canaux dans le tamis moléculaire de type Y traité par déalumination primaire est rempli de la source de carbone liquide ; (7) Mélanger le tamis moléculaire obtenu à l'étape (6) avec de l'eau distillée à un rapport massique liquide-solide de 5:1, puis ajouter 150 ml de solution de 25 fluosilicate d'ammonium à 0,9 mol/L, chauffer à 90° C et traiter pendant 2 h, dans lequel la quantité de solution de fluosilicate d'ammonium ajoutée est calculée sur la base de 16 g de fluosilicate d'ammonium pour 100 g de tamis moléculaire obtenu à l'étape (6). Mesuré par TEM et XPS, le rapport molaire silice-alumine dans la couche de surface du tamis moléculaire de type Y modifié traité par 30 déalumination secondaire est de 56,5, augmenté de 47; (8) Traiter le tamis moléculaire de type Y après le traitement par fluosilicate d'ammonium à l'étape (7) par combustion de carbone qui comprend de le sécher à 120° C pendant 2 h et de le calciner à 550° C pendant 2 h; ainsi, un tamis moléculaire de type Y modifié Y-5 est obtenu. Exemple 6 (1) Prendre 200 g de poudre initiale de tamis moléculaire de type Na-Y préparée dans un laboratoire d'essai (le rapport molaire silice-alumine est de 4.7, et la teneur en Na20 est de 13 % en poids), mélanger le tamis moléculaire de type Na-Y avec 0,8 mol/L de nitrate d'ammonium à un rapport massique liquide-solide de 3:1, et 10 réaliser un échange d'ammonium à 70° C pendant 3 h; répéter ce processus 3 fois ; après l'échange d'ammonium, la teneur en Na dans le tamis moléculaire de type Y calculée dans Na20 est de 2,0 % en poids ; (2) Traiter le tamis moléculaire de type Y obtenu à l'étape (1) par le traitement hydrothermal à une température de 560° C et une pression de 0,1 MPa pendant 15 2 h ; (3) Mélanger le tamis moléculaire obtenu à l'étape (2) avec 400 ml de solution d'acide oxalique à 0,5 mol/L (la concentration est calculée dans H+) à un rapport massique liquide-solide de 8:1 et agiter le mélange, puis chauffer à 50° C et maintenir pendant 2 h à la température de réaction ; 20 (4) Sécher le tamis moléculaire obtenu à l'étape (3) à 200° C pendant 4 h; ainsi, un tamis moléculaire de type Y traité par déalumination primaire est obtenu ; mesuré par une analyse chimique, le rapport molaire silice-alumine du tamis moléculaire de type Y est de 8,9, augmenté de 4,2; (5) Immerger le tamis moléculaire obtenu à l'étape (4) dans du solvant de 25 méthylbenzène pendant 3 h; (6) Sécher le tamis moléculaire traité à l'étape (5) à 130° C pendant 5 min, de telle sorte que 80 % en volume de pores et canaux dans le tamis moléculaire de type Y traité par déalumination primaire soient remplis de la source de carbone liquide ; (7) Mélanger le tamis moléculaire obtenu à l'étape (6) avec 1,0 mol/L de solution 30 d'acide chlorhydrique (la concentration est calculée dans H+) à un rapport massique liquide-solide de 7:1, puis traiter à 95° C pendant 2 h; mesuré par TEM et XPS, le rapport molaire silice-alumine dans la couche de surface du tamis moléculaire de type Y modifié traité par déalumination secondaire est de 58,9, augmenté de 50; (8) Traiter le tamis moléculaire de type Y après le traitement par l'acide à l'étape (7) par combustion de carbone qui comprend de le sécher à 120° C pendant 2 h et de le calciner à 550° C pendant 2 h; ainsi, un tamis moléculaire de type Y modifié Y-6 est obtenu. Exemple 7 10 Préparer un tamis moléculaire de type Y modifié avec le procédé décrit dans l'exemple 6, mais sécher le tamis moléculaire à 130° C pendant 25 min à l'étape (6), de telle sorte que 40 % ou plus de pores et canaux dans le tamis moléculaire de type Y traité par déalumination primaire sont remplis de la source de carbone. Ainsi, un tamis moléculaire de type Y modifié Y-7 est obtenu. 15 Observer le tamis moléculaire de type Y modifié Y-7 sur une TEM. La photo est présentée dans la figure 2. On peut voir que la photo TEM du tamis moléculaire Y-7 préparé dans l'exemple 7 présente une frontière claire, dans laquelle la couche extérieure de couleur claire est la couche de surface décrite dans la présente invention. 20 Exemple comparatif 1 (1) Prendre 200 g de poudre initiale de tamis moléculaire de type Na-Y préparée dans un laboratoire d'essai (le rapport molaire silice-alumine est de 5,2, et la teneur en Na2O est de 12 % en poids), mélanger le tamis moléculaire de type Na-Y avec 25 2,0 mol/L de nitrate d'ammonium à un rapport massique liquide-solide de 6:1, et réaliser un échange d'ammonium à 95° C pendant 3 h ; répéter ce processus 2 fois ; après l'échange d'ammonium, la teneur en Na dans le tamis moléculaire de type Y calculée dans Na20 est de 2,0 % en poids ; (2) Mélanger le tamis moléculaire obtenu à l'étape (1) avec de l'eau distillée à un 30 rapport massique liquide-solide de 5:1, puis ajouter 100 ml de solution de fluosilicate d'ammonium à 0,8 mol/L, et traiter pendant 2 h à 95° C; (3) Traiter le tamis moléculaire de type Y obtenu à l'étape (2) par le traitement hydrothermal à une température de 550° C et une pression de 0,1 MPa pendant 2h (4) Mélanger le tamis moléculaire obtenu à l'étape (3) avec 0,4 mol/L de solution d'acide chlorhydrique (la concentration est calculée dans H+) à un rapport massique liquide-solide de 5:1, puis traiter à 90° C pendant 2 h; (5) Sécher le tamis moléculaire de type Y après le traitement par l'acide à l'étape (4) à 120° C pendant 2 h, et le calciner à 550° C pendant 2 h; ainsi, un tamis moléculaire de type Y modifié BY-1 est obtenu. 10 Exemple comparatif 2 (1) Prendre 200 g de poudre initiale de tamis moléculaire de type Na-Y préparée dans un laboratoire d'essai (le rapport molaire silice-alumine est de 5,2, et la teneur en Na20 est de 12 % en poids), mélanger le tamis moléculaire de type Na-Y avec 15 2,0 mol/L de nitrate d'ammonium à un rapport massique liquide-solide de 6:1, et réaliser un échange d'ammonium à 95° C pendant 3 h ; répéter ce processus 2 fois ; après l'échange d'ammonium, la teneur en Na dans le tamis moléculaire de type Y calculée dans Na20 est de 2,0 % en poids ; (2) Traiter le tamis moléculaire de type Y obtenu à l'étape (1) par le traitement 20 hydrothermal à une température de 530° C et une pression de 0,1 MPa pendant 2 h ; (3) Mélanger le tamis moléculaire obtenu à l'étape (2) avec 0,5 mol/L de solution d'acide citrique (la concentration est calculée dans H+) à un rapport massique liquide-solide de 5:1, puis traiter à 80° C pendant 2 h; 25 (4) Sécher le tamis moléculaire de type Y après le traitement par l'acide à l'étape (3) à 120° C pendant 2 h, et le calciner à 550° C pendant 2 h; ainsi, un tamis moléculaire de type Y modifié BY-2 est obtenu. Exemple comparatif 3 30 Préparer un tamis moléculaire de type Y modifié avec le procédé divulgué dans le document CN101450320A. (1) Prendre 200 g de poudre initiale de tamis moléculaire de type Na-Y préparée dans un laboratoire d'essai (le rapport molaire silice-alumine est de 5,4, et la teneur en Na20 est de 11 % en poids), mélanger le tamis moléculaire de type Na-Y avec 0,8 mol/L de nitrate d'ammonium à un rapport massique liquide-solide de 3:1, et réaliser un échange d'ammonium à 70° C pendant 3 h; répéter ce processus 2 fois ; après l'échange d'ammonium, la teneur en Na dans le tamis moléculaire de type Y calculée dans Na20 est de 2,6 % en poids ; (2) Mélanger le tamis moléculaire de type Y obtenu à l'étape (1) avec 650 ml d'eau déionisée pour préparer une bouillie, chauffer à 95° C, ajouter une solution aqueuse préparée avec 17,3 g d'hexafiuorosilicate d'ammonium et 300 ml d'eau déionisée en gouttelettes, rapidement à une vitesse d'ajout constante, puis agiter la bouillie à 95° C et la maintenir pendant 2 h; (3) Arrêter l'agitation, maintenir pendant 10 min, puis séparer le tamis moléculaire dans la partie supérieure du récipient par décantation ; laver avec de l'eau pendant 15 3 cycles, puis filtrer et sécher le gâteau filtrant dans un four à 120° C pendant 5 h; (4) Traiter le tamis moléculaire obtenu à l'étape (3) par le traitement hydrothermal à une température de 530° C et une pression de 0,1 MPa pendant 2 h; (5) Placer le tamis moléculaire obtenu à l'étape (4) dans une solution aqueuse mixte de sulfate d' aluminium/d' acide citrique (les concentrations du sulfate 20 d'aluminium et de l'acide citrique sont 0,3 mol/L et 0,2 mol/L respectivement) pour un rapport pondéral de 20:1. Ainsi, un tamis moléculaire de type Y modifié BY-3 est obtenu. Exemple comparatif 4 25 Préparer un tamis moléculaire de type Y modifié avec le procédé décrit dans l'exemple 6, mais exclure les étapes (5) et (6) ; à la plage, réaliser directement la déalumination secondaire et la réinsertion de silicium. Ainsi, un tamis moléculaire de type Y modifié BY-4 est obtenu. 30 Exemple comparatif 5 Préparer un tamis moléculaire de type Y modifié avec le procédé décrit dans l'exemple 6, mais, à l'étape (7), mélanger le tamis moléculaire obtenu à l'étape (6) avec 0,3 mol/L de solution d'acide chlorhydrique (la concentration est calculée dans H+) à un rapport massique solide-liquide de 7:1, puis traiter à 65° C pendant 2 h; le rapport molaire silice-alumine dans le tamis moléculaire de type Y traité par déalumination secondaire est augmenté de 6, et un tamis moléculaire de type Y modifié BY-5 est obtenu. Les propriétés physiques et chimiques des tamis moléculaires de type Y modifiés dans les exemples 1 à 7 et les exemples comparatifs 1 à 5 sont présentés dans le 10 tableau 2 ci-après. Exemple 8 Cet exemple est fourni pour décrire la préparation d'un catalyseur d'hydrocraquage. 15 (1) Préparer une solution d'imprégnation W-Ni : prendre 430 g de métatungstate d'ammonium et 440 g de nitrate de nickel et les dissoudre dans de l'eau pour préparer 1 000 ml de solution d'imprégnation ; les teneurs en matières métalliques actives (calculées dans W03 et NiO respectivement) dans la solution d'imprégnation obtenue sont 36 g/100 ml et 11 g/100 ml, et la solution est 20 numérotée RY ; (2) Prendre les tamis moléculaires préparés dans les exemples 1 à 7 et les exemples comparatifs 1 à 5 et les mélanger avec de l'alumine dans un rapport de 50:50 pour préparer les supports ZY-1, ZY-2, ZY-3, ZY-4, ZY-5, ZY-6, ZY-7, ZBY-1, ZBY-2, ZBY-3, ZBY-4 et ZBY-5 respectivement ; 25 (3) Imprégner les supports obtenus à l'étape (2) avec la solution d'imprégnation RY, respectivement, de manière à obtenir des catalyseurs Cat-1, Cat-2, Cat-3, Cat-4, Cat-5, Cat-6, Cat-7, BCat-1, BCat-2, BCat-3, BCat-4 et BCat-5, respectivement. 30 Exemple 9 Tester et évaluer les catalyseurs Cat-1, Cat-2, Cat-3, Cat-4, Cat-5, Cat-6, Cat-7, BCat-1, BCat-2, BCat-3, BCat-4 et BCat-5 respectivement, sur un petit dispositif d'évaluation. Le dispositif d'évaluation utilise un processus en un seul passage et en un seul niveau, l'unité de prétraitement est chargée d'un catalyseur de prétraitement d'hydrocraquage FF-36 (de chez SINOPEC Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals), et l'unité d'hydrocraquage hydrocracking unit est chargée avec les catalyseurs, respectivement. L'huile brute présentée dans le tableau 1 est chargée dans l'unité de prétraitement pour le prétraitement par hydrogénation afin d'obtenir une huile raffinée ; l'huile raffinée est prise comme matière première à hydrocraquer et est chargé dans l'unité d'hydrocraquage pour l'hydrocraquage ; ainsi, les produits de réaction sont obtenus. Les conditions d'évaluation et les résultats sont présentés dans les tableaux 3 à 4, dans lesquels la teneur en azote dans l'huile raffinée est de 10 lig/g. La teneur en azote dans l'huile raffinée est augmentée de 80 lig/g, et les résultats d'hydrocraquage des Cat-1, BCat-1 et BCat-2 sont comparés. Les conditions d'évaluation et les résultats sont présentés dans les tableaux 5 à 8. Tableau 1 Élément Huile brute Densité, g/cm3 0,9138 Plage de distillation, ° C 320 à 535 C,%enm 86,45 H, % en m 12,53 S, % en m 1,4 N, lig/g 1 200 Valeur BMCI 39,0 _20 Tableau-2 Tamis moléculaire de type Y modifié Y-1 Y-2 Y-3 Y-4 Y-5 Y-6 Y-7 BY-1 BY-2 BY-3 BY-4 BY-5 Épaisseur de la 80 190 70 50 20 120 300 - - - - 116 couche de surface, nm Rapport molaire silice-alumine dans la couche de surface 36,9 53 62,6 40,8 56,5 58,9 63 - - - - 15 Rapport silice-alumine dans la phase de consistance de tamis moléculaire 15 23 22,3 13,2 10,8 23 43 22 11 20 48 9,5 Quantité d'acide mesurée par NIS, mmol/g 0,98 0,69 0,70 0,90 0,92 0,60 0,44 0,58 0,88 0,65 0,35 0,95 Zone de surface spécifique, m2/g 740 670 820 750 700 680 700 740 700 700 552 685 Volume des pores, ml/g 0,36 0,52 0,36 0,36 0,38 0,50 0,47 0,37 0,42 0,48 0,51 0,44 Cristallinité, % 98 85 107 98 95 87 92 95 85 80 62 88 Taille de grain de tamis moléculaire, nm 1000 1350 1005 980 850 1100 1000 1000 1000 980 900 1000 Tableau 3 Catalyseur Cat-1 Cat-2 Cat-3 Cat-4 Cat-5 Cat-6 Cat-7 BCat-1 BCat-2 BCat-3 BCat-4 BCat-5 Température de réaction, ° C 370 370 370 370 370 370 370 370 370 370 370 370 Pression de réaction, MPa 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 Vitesse spatiale volumétrique dans la section de craquage, h-1 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Rapport 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200 volumique de l'hydrogène/huile Teneur en azote dans l'huile 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 raffinée, ppm Tableau 4 Catalyseur Cat-1 Cat-2 Cat-3 Cat-4 Cat-5 Cat-6 Cat-7 BCat-1 BCat-2 BCat-3 BCat-4 BCat-5 Distribution produit, % en poids Naphta léger 350° C 16,02 26,0 26,2 21,20 19,58 26,2 34,2 32,2 16,52 28,2 42 15,3 Propriétés produit Naphta lourd Potentiel aromatique % 55,5 58 57,5 56 55,5 57,5 56 54,0 55,0 55 53 54,0 Carburéacteur Point de fumée, mm 28 27 26 27 27 26 25 24 27 25 22 28 Distillat diesel Teneur en 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 soufre, ppm Indice de cétane 67 63 63 66 67 63 66 58 67 63 57 68 Paraffines brutes hydrogénées BMCI 7,8 10,2 10,0 9,7 9,2 10,3 11,8 12,2 7,5 11,2 13,5 7,4 Tableau 5 Catalyseur Cat-1 BCat-1 Température de réaction, ° C 370 373 374 370 395 399 Pression de réaction, MPa 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 Vitesse spatiale volumétrique, 11-1 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Rapport volumique de l'hydrogène/huile 1200:1 1200:1 1200:1 1200:1 1200:1 1200:1 Teneur en azote dans l'huile raffinée, ppm 80 Durée d'exploitation, h 400 1000 2000 400 1000 2000 Conversion rate, % 83,0 83,2 83,1 65,0 65,5 65,2 Tableau 6 Catalyseur Cat-1 BCat-2 Température de réaction, ° C 370 373 375 370 382 386 Pression de réaction, MPa 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 Vitesse spatiale volumétrique, h -1 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Rapport volumique de l'hydrogène/huile 1200:1 1200:1 1200:1 1200:1 1200:1 1200:1 Teneur en azote dans l'huile raffinée, ppm 80 Durée d'exploitation, h 400 1000 2000 400 1000 2000 Taux de conversion, % 83,0 83,2 82,1 74,0 74,2 75,1 Tableau 7 Catalyseur Cat-1 BCat-3 Température de réaction, ° C 370 373 375 370 385 392 Pression de réaction, MPa 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 Vitesse spatiale volumétrique, h-1 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Rapport volumique de l'hydrogène/huile 1200:1 1200:1 1200:1 1200:1 1200:1 1200:1 Teneur en azote dans l'huile raffinée, ppm 80 Durée d'exploitation, h 400 1000 2000 400 1000 2000 Taux de conversion, % 83,0 83,2 82,1 68,0 67,8 68,0 Tableau 8 Catalyseur Cat-1 BCat-5 Température de réaction, ° C 370 373 375 370 380 384 Pression de réaction, MPa 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 Vitesse spatiale volumétrique, h-1 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Rapport volumique de l'hydrogène/huile 1200: 1 1200: 1 1200: 1 1200: 1 1200: 1 1200: 1 Teneur en azote dans l'huile raffinée, ppm 80 Durée d'exploitation, h 400 1000 2000 400 1000 2000 Taux de conversion, % 83,0 83,2 82,1 80,0 79,8 81,0 On peut voir à partir des essais comparatifs sur le dispositif d'évaluation : comparé 5 aux catalyseurs préparés dans les exemples comparatifs, le catalyseur préparé avec le procédé divulgué dans la présente invention a une réactivité plus élevée et une tolérance à l'azote plus élevée. Le catalyseur d'hydrocraquage proposé dans la présente invention peut toujours supporter la réaction d'hydrocraquage efficacement et peut atteindre un taux de 10 conversion plus élevé comparé à l'art antérieur, même lorsque la teneur en azote dans la matière première à hydrocraquer est élevée (10 à 80 ug/g).