Brevet FR3031116A1 — publié le 20160701

PROCÉDÉ AMÉLIORÉ DE DÉCONTAMINATION DE LA SURFACE D'UNE PIÈCE EN ACIER INOXYDABLE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a trait à la décontamination de la surface d'une pièce en acier inoxydable. L'invention concerne en particulier un procédé qui permet de décontaminer la surface d'une pièce en acier inoxydable, tout en lui conservant ses propriétés de résistance à la corrosion par piqûration. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les pièces en acier inoxydable sont couramment utilisées dans de nombreux domaines (la construction de bâtiments, de ponts, de navires, de réacteurs nucléaires, etc.). L'acier inoxydable est un alliage fer-carbone-chrome contenant au moins 12% en poids de chrome et pas plus de 2% en poids de carbone (selon la norme EN 10088-1). Le chrome présent dans cet alliage a la particularité de se combiner avec l'oxygène de l'air pour former une couche passive d'oxyde de chrome en surface de l'alliage, ce qui rend les pièces en acier inoxydable particulièrement appréciées dans de nombreux domaines pour leurs qualités de résistance à la corrosion. Mais l'acier inoxydable est tout de même sensible à la corrosion, notamment à la corrosion par piqûre qui se produit lorsqu'il y a une rupture locale de la couche passive d'oxyde. Les aciers inoxydables AISI 304L et 316L sont particulièrement sensibles à ce type de corrosion. Or, il se trouve que cette sensibilité à la corrosion par piqûration des pièces en acier inoxydable est accentuée par les traitements de décontamination de surface ; le traitement de décontamination peut donc rendre une pièce inutilisable dans ses conditions normales d'utilisation. 3031116 2 Un traitement de décontamination de surface peut être mis en oeuvre à l'aide de moyens chimiques, mécaniques ou électrochimiques ; des exemples de ces moyens sont décrits dans le chapitre 4 du document [1]. Un traitement de décontamination de surface peut également être 5 réalisé à l'aide d'un laser : en focalisant le faisceau laser sur la surface, on vaporise la matière sur quelques micromètres, éliminant ainsi les particules contaminantes. L'avantage d'un traitement de décontamination par laser est qu'il peut être réalisé in situ, à distance et de manière totalement automatique et qu'il conduit à une quantité réduite de déchets. 10 Les Inventeurs se sont donc fixé comme but de concevoir un procédé de décontamination qui permette à la pièce de conserver ses propriétés de résistance à la corrosion par piqûration. EXPOSÉ DE L'INVENTION Ce but est atteint grâce à un procédé de décontamination d'une surface 15 d'une pièce en acier inoxydable, comprenant les étapes successives suivantes : - l'élimination d'une couche superficielle de la pièce par une première irradiation laser de la surface de la pièce ; et - la formation d'une couche passive d'oxyde riche en chrome sur la surface de la pièce par une deuxième irradiation laser de ladite surface irradiée. 20 Selon les paramètres du laser, la focalisation du faisceau laser sur la surface de la pièce traitée peut provoquer un échauffement d'une couche superficielle, une fusion quasi instantanée d'une couche superficielle sur quelques micromètres d'épaisseur, immédiatement suivie d'une solidification ultra-rapide allant jusqu'à 101°K/s ou bien encore une élimination d'une couche superficielle par évaporation de la matière 25 sur la zone irradiée. Ainsi, selon les réglages du laser (puissance, longueur d'onde, durée d'irradiation, cadence des impulsions, nombre de passes laser, recouvrement des spots laser, etc.), on peut obtenir : - une ablation de matière ; - la modification de la composition chimique de la surface de la pièce 3031116 3 traitée, conduisant à la formation d'une couche d'oxyde native ; - la modification de la microstructure et de la structure cristallographique sur les premiers micromètres de la pièce ; - l'élimination des défauts présents en surface de la pièce par 5 évaporation, redistribution ou formation de phases hors équilibre, qui vont piéger certains éléments ; - une modification de la topographie. Selon le procédé objet de l'invention, le laser servant à la première irradiation est réglé de manière à obtenir une ablation de matière, tandis que le laser 10 servant à la deuxième irradiation est réglé de manière à obtenir une fusion quasi instantanée d'une couche superficielle, immédiatement suivie d'une solidification ultra-rapide conduisant à la formation d'une couche passive d'oxyde. Le procédé objet de l'invention permet ainsi de décontaminer la surface d'une pièce en acier inoxydable par laser sans pour autant obtenir une pièce dont les propriétés de résistance à la corrosion 15 par piqûration seraient dégradées. La pièce ainsi décontaminée peut donc être réutilisable. De préférence, la première irradiation laser est réalisée avec un laser de manière à obtenir une puissance surfacique absorbée par la pièce à traiter comprise entre 3.10' W/cm2 et 4.10' W/cm2 et la deuxième irradiation laser est réalisée avec un laser de 20 manière à obtenir une puissance surfacique absorbée comprise entre 2.10' W/cm2 et 2,5.10' W/cm2. Cela permet, dans un premier temps, d'être en régime ablatif pour éliminer la couche contaminée et, dans un second temps, d'être dans un régime de fusion avec des cinétiques de refroidissement appropriées pour permettre la ségrégation du chrome vers la surface. On rappelle que la puissance surfacique absorbée correspond à la 25 fluence par durée d'interaction (en secondes) entre le laser et la matière, la fluence représentant la dose d'énergie délivrée par le laser sur une surface donnée et étant exprimée en joules par cm2. Avantageusement, au moins l'une des irradiations est réalisée à l'aide d'un laser pulsé à impulsions nanosecondes, de préférence ayant des impulsions d'une durée comprise entre 100 ns et 180 ns. 3031116 4 De préférence, le laser pulsé utilisé a une fréquence d'impulsions comprise entre 15 et 25 kHz, une longueur d'onde comprise entre 1060 nm et 1064 nm et une durée à mi-hauteur des impulsions comprise entre 100 ns et 180 ns. Avantageusement, le laser utilisé pour réaliser la première irradiation 5 est un laser pulsé et ce laser pulsé a une vitesse de balayage comprise entre 52 et 56 m/min. Avantageusement, le laser utilisé pour réaliser la deuxième irradiation est un laser pulsé et ce laser pulsé a une vitesse de balayage comprise entre 51 et 57 m/min. 10 Selon une variante préférée de l'invention, le laser pulsé utilisé pour réaliser la première irradiation a une fréquence d'impulsions comprise entre 15 et 25 kHz, une longueur d'onde comprise entre 1060 nm et 1064 nm, une durée à mi-hauteur des impulsions comprise entre 100 ns et 180 ns, et une puissance surfacique absorbée comprise entre 3,6.107 W/cm2 et 3,8.107 W/cm2. En utilisant les gammes de valeurs 15 préférées indiquées ci-dessus pour réaliser la première irradiation, on obtient une ablation optimale de la couche superficielle contaminée et donc une décontamination efficace. Selon une autre variante préférée de l'invention, le laser utilisé pour réaliser la deuxième irradiation a une fréquence d'impulsions comprise entre 15 et 20 25 kHz, une longueur d'onde comprise entre 1060 nm et 1064 nm, une durée à mi- hauteur des impulsions comprise entre 100 ns et 180 ns, et une puissance surfacique absorbée comprise entre 2,1.107 W/cm2 et 2,3.107 W/cm2. En utilisant les gammes de valeurs préférées indiquées ci-dessus pour réaliser la deuxième irradiation, on obtient une fusion optimale de la surface de l'alliage avec des cinétiques de refroidissement 25 contrôlées permettant l'établissement d'une couche d'oxyde riche en chrome et protectrice vis-à-vis de la corrosion par piqûration. Avantageusement, chacune des première et deuxième irradiations laser est obtenue en procédant à un balayage de la surface de la pièce avec un recouvrement des impacts laser non nul, de préférence un recouvrement compris entre 34% et 38%. 3031116 5 De préférence, les première et deuxième irradiations sont réalisées avec un seul et même laser. Avantageusement, la pièce est en un acier inoxydable choisi parmi les aciers AISI 304, 304L, 316 et 316L. 5 Un des avantages du procédé objet de l'invention est que l'utilisation de lasers, de préférence un seul laser, pour réaliser les première et deuxième irradiations permet de réaliser un traitement en surface, conservant ainsi les propriétés volumiques du matériau de la pièce. L'utilisation préférée d'un laser à impulsions nanosecondes permet de délivrer une énergie importante sur une très courte durée, ce qui présente 10 l'avantage de n'affecter que l'extrême surface de la pièce à traiter et conserver encore un peu plus les propriétés volumiques du matériau. Un autre avantage du procédé objet de l'invention est que l'élimination de la couche superficielle de la pièce et la formation d'une couche d'oxyde passive sur la surface de la pièce par irradiation avec un laser se fait sans contact (il n'y a pas de contact 15 entre le laser (dispositif) et la pièce, le contact ne se faisant qu'avec le faisceau focalisé produit par le laser) et sans apport de matière, ce qui limite les risques de pollution de la surface traitée de la pièce. Le procédé objet de l'invention peut être appliqué dans de nombreux domaines nécessitant le traitement de pièces en acier inoxydable afin de les 20 décontaminer et de les rendre réutilisables. Ce procédé trouve notamment application dans le domaine du nucléaire, comme par exemple pour le traitement des cuves de réacteurs. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS Les figures la, lb et lc représentent respectivement, de manière 25 schématique, des recouvrements à 0%, à 50% et à 90% d'impacts laser de forme ronde. La figure 2 représente le profil de composition chimique obtenu par spectroscopie à décharge luminescente que présente une pièce échantillon avant qu'elle ne subisse un traitement de décontamination et de maintien de la sa sensibilité à la corrosion par piqûration selon le procédé objet de l'invention. 3031116 6 La figure 3 représente les courbes de polarisation de la pièce échantillon avant qu'elle ne soit traitée par le procédé objet de l'invention, après la première passe du laser et après la deuxième passe du laser. La figure 4 représente le profil de composition chimique de la pièce 5 échantillon obtenu par spectroscopie à décharge luminescente après traitement selon le procédé objet de l'invention. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Selon le procédé objet de l'invention, la première et la deuxième irradiation sont réalisées à l'aide d'un laser. De préférence, le même laser est utilisé pour 10 réaliser les première et deuxième irradiations. Cela est possible en modifiant les paramètres du laser, et notamment sa puissance, entre les première et deuxième irradiations. Selon un exemple de montage du dispositif utilisé pour réaliser les première et deuxième irradiations, le ou les lasers peuvent être équipés d'une tête 15 galvanométrique qui permet au faisceau laser d'effectuer précisément une trajectoire voulue selon deux directions x et y grâce à deux miroirs dont le déplacement est géré par ordinateur. Les caractéristiques du laser doivent être considérées avec soin pour obtenir le résultat escompté : élimination d'une couche superficielle pour la première 20 irradiation et formation d'une couche d'oxyde passive riche en chrome pour la deuxième irradiation. La fréquence, la longueur d'onde, la durée des impulsions et la puissance surfacique du laser sont des paramètres qui dépendent les uns des autres et qui doivent être parfaitement ajustés, afin d'obtenir l'interaction laser-matière souhaitée. 25 De même, le recouvrement des impacts laser, inévitable pour traiter de larges surfaces, doit être pris en considération. Plus le recouvrement sera faible, et plus la surface sera traitée de façon inhomogène, ayant pour conséquence une efficacité de décontamination trop faible et l'établissement d'une couche d'oxyde qui ne sera pas 3031116 7 suffisamment riche en chrome. Si le recouvrement est trop élevé, le matériau sera trop dégradé après la première passe et ses propriétés ne pourront pas être restaurées. Le calcul du taux de recouvrement horizontal Rh est donné par l'équation 1 ci-dessous, où Vil correspond à la vitesse de balayage en mm/s, d au 5 diamètre du faisceau laser à 1/e2 au plan focal et f la fréquence du laser en Hz. Rn = 1 - Vb / (d x f) (équation 1) Le recouvrement vertical Rv est donné par l'équation 2 ci-dessous, où d, est la distance entre deux lignes horizontales de traitement en millimètres. Rv = 1- d, / d (équation 2) 10 Dans les figures la, lb et lc sont représentés respectivement des impacts laser de forme ronde ayant un recouvrement à 0%, à 50% et à 90% (les recouvrements à 50% et 90% étant situés dans les rectangles en pointillés). Pour la première et la deuxième irradiation, le recouvrement horizontal Rh est de préférence choisi égal au recouvrement vertical Rv afin de traiter le matériau de 15 façon homogène. Afin d'illustrer le procédé objet de l'invention, nous allons l'utiliser sur une pièce en acier inoxydable AISI 304L, de dimensions 60 x 60 x 3 mm3. Nous avons réalisé une couche d'oxyde d'environ 200 nm à la surface de cette pièce, par exemple par chauffage laser à l'aide d'un laser nanopulsé pendant une 20 durée de 2h45min. Dans la figure 2 est représenté le profil de composition de la pièce échantillon, obtenu par spectroscopie à décharge luminescente, qui nous informe de la proportion en poids d'un élément chimique en fonction de la profondeur (en partant de la surface de la pièce). 25 Puis, nous avons simulé une contamination de la surface de la pièce en y incorporant un traceur, l'europium. Pour cela, nous avons pulvérisé sur la pièce échantillon une solution aqueuse contenant du Eu(NO3)3. L'europium a ainsi diffusé sur environ 80 nm. Nous avons ensuite fait subir à la pièce échantillon un traitement selon 30 l'invention. Dans cet exemple de réalisation, nous utilisons un seul et même laser pour 3031116 8 réaliser la décontamination de la surface de la pièce et le rétablissement de ses propriétés de résistance à la corrosion par piqûres. Le laser utilisé est un laser à impulsions nanosecondes à fibre dopée Ytterbium (IPG), dont les caractéristiques sont les suivantes : 5 - fréquence des impulsions laser : 20 kHz ; - longueur d'onde : 1060 nm ; - durée des impulsions : 140 ns à mi-hauteur ; - puissance surfacique maximale : 5,8.10' W/cm2. Le faisceau laser est focalisé sur la surface de la pièce à traiter et cette 10 surface est disposée au niveau du plan focal du laser. Le diamètre du faisceau à distribution gaussienne en énergie est égal à 125 um à 1/e2 au niveau du plan focal du laser. Dans cet exemple de réalisation, nous avons choisi d'avoir un recouvrement des impacts laser de 36%, avec une tolérance sur le taux de recouvrement 15 des impacts laser inférieure à +/- 2%. Nous effectuons une première passe continue du laser sur la surface de l'échantillon, le laser étant réglé de sorte que la fluence absorbée par la pièce échantillon soit de 5,2 J/cm2. Puis, nous réalisons une seconde passe continue du laser, le laser étant réglé de sorte que la fluence absorbée par la surface de l'échantillon soit de 3,1 J/cm2. 20 La première passe du laser permet de décontaminer l'échantillon et à préparer la surface pour la deuxième passe. La deuxième passe du laser vise à terminer le traitement de décontamination de l'échantillon et à redonner à l'échantillon ses propriétés initiales de résistance à la corrosion par piqûration. Le choix de la fluence absorbée pour réaliser la décontamination et celle 25 pour réaliser le rétablissement des propriétés de résistance est important. Il est fait de telle sorte à atteindre un régime ablatif lors de la première passe , permettant la vaporisation de la couche contaminée, et un régime de fusion de la surface de l'alliage lors de la deuxième passe avec des cinétiques de refroidissement contrôlées permettant l'établissement d'une couche d'oxyde riche en chrome et protectrice vis-à-vis de la 30 corrosion par piqûration. 3031116 9 La figure 3 présente la courbe de polarisation (intensité en fonction du potentiel) de la pièce échantillon avant qu'elle ne subisse le traitement laser (la pièce servant alors de « référence »), après qu'elle ait subi la première passe laser (« passe 1 ») et après qu'elle ait subi la deuxième passe laser (« passe 2 »). 5 Les courbes de polarisation permettent de déterminer le potentiel de piqûration des échantillons. Ce potentiel de piqûration donne une information relative au comportement de l'échantillon vis-à-vis de la corrosion par piqûration. On constate qu'après la première passe du laser, la courbe intensité/potentiel ne présente plus l'allure typique d'un acier inoxydable avec un palier 10 passif : cela signifie qu'il y a une très forte dégradation des propriétés de résistance à la corrosion par piqûration de l'échantillon, ce dernier ayant été rendu sensible à la corrosion. Après la deuxième passe du laser, le potentiel de piqûration est sensiblement égal au potentiel de l'échantillon de référence, le léger décalage étant dû à 15 la nature stochastique de la corrosion par piqûration. La figure 4 représente le profil de composition obtenu par spectroscopie à décharge luminescente de l'échantillon traité selon le procédé objet de l'invention. On constate que la teneur en europium est inférieure à la limite de détection et, si l'on compare avec le profil de la figure 2, on constate qu'une nouvelle couche d'oxyde 20 enrichie en chrome a été formée, ce qui permet de rapporter le potentiel de corrosion par piqûration à sa valeur de référence. Le traitement de décontamination/maintien de la sensibilité à la corrosion par piqûration selon l'invention est donc efficace. REFERENCES CITEES [1] "Decontamination techniques used in decommissioning activities", 25 Nuclear Energy Agency, Organisation for the Economic Co-operation and Development (1999) REVENDICATIONS1. Procédé de décontamination d'une surface d'une pièce en acier inoxydable, comprenant les étapes successives suivantes : - l'élimination d'une couche superficielle de la pièce par une première irradiation laser de la surface de la pièce ; et - la formation d'une couche passive d'oxyde riche en chrome sur la surface de la pièce par une deuxième irradiation laser de ladite surface irradiée. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la première irradiation laser est réalisée avec un laser de manière à obtenir une puissance surfacique absorbée comprise entre 3.107 W/cm2 et 4.107 W/cm2 et la deuxième irradiation laser est réalisée avec un laser de manière à obtenir une puissance surfacique absorbée comprise entre 2.107 W/cm2 et 2,5.107 W/cm2. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel au moins l'une des irradiations est réalisée à l'aide d'un laser pulsé à impulsions na nosecondes. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le laser pulsé utilisé a une fréquence d'impulsions comprise entre 15 et 25 kHz, une longueur d'onde comprise entre 1060 nm et 1064 nm et une durée à mi-hauteur des impulsions comprise entre 100 ns et 180 ns. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le laser pulsé utilisé pour réaliser la première irradiation a une vitesse de balayage comprise entre 52 et 56 m/min. 3031116 11 6. Procédé selon la revendication 4 ou la revendication 5, dans lequel le laser pulsé utilisé pour réaliser la deuxième irradiation a une vitesse de balayage comprise entre 51 et 57 m/min. 5 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel chacune des première et deuxième irradiations laser est obtenue en procédant à un balayage de la surface de la pièce avec un recouvrement des impacts laser non nul, de préférence un recouvrement compris entre 34% et 38%. 10 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel les première et deuxième irradiations sont réalisées avec un seul et même laser. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la pièce est en un acier inoxydable choisi parmi les aciers AISI 304, 304L, 316 et 316L.