Brevet FR3029010A1 — publié le 20160527

DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION La présente invention concerne généralement les « nanonets » de l'anglais « nanostructured network » qui désigne un réseau de structures de taille nanométrique (nanomètre ou nm = 10-9 mètre), par exemple, un réseau de fils de taille nanométrique ou nanofils. L'invention décrit plus particulièrement un procédé de réalisation d'un tel réseau de nanostructures à partir d'un ou de matériaux semi-conducteurs sur un substrat. ÉTAT DE LA TECHNIQUE Les nanonets suscitent un grand intérêt en raison du spectre très large d'applications qu'ils sont susceptibles de couvrir incluant l'électronique, l'optique, la mécanique et la chimie et afin de pouvoir développer de nouveaux dispositifs, généralement de petites tailles et très performants. Ils sont applicables dans des domaines aussi divers que, par exemple, la production d'énergie à partir de lumière ou photovoltaïque, la détection d'espèces chimiques ou biologiques, la détection ou la production de lumière. Les nanonets sont généralement classés selon deux catégories schématisées sur les figures 1 a et 1 b. En partant de structures de taille nanométrique ou nanostructures unidimensionnelles, encore dites « 1D », présentant un fort facteur de forme, comme par exemple un nanofil 101, c'est-à- dire un fil de taille nanométrique ayant un rapport longueur sur diamètre très élevé, on sait fabriquer des réseaux de telles nanostructures disposées aléatoirement sur un substrat 100. Comme illustré sur la figure 1 a, on qualifie alors de nanonet tridimensionnel ou « 3D » ceux 110 dont l'épaisseur (c'est-à-dire la dimension suivant l'épaisseur du substrat) est sensiblement égale ou légèrement inférieure à la longueur des nanostructures. Au contraire, comme illustré sur la figure 1 b, ceux 120 des nanonets dont l'épaisseur est très inférieure à la longueur des nanostructures, c'est-à-dire des nanofils dans cet exemple, sont qualifiés de bidimensionnel ou « 2D ». L'intérêt suscité par l'emploi de nanonets, et en particulier des nanonets 30 de type 2D, pour réaliser toutes sortes de dispositifs comme ceux mentionnés ci-dessus, provient des propriétés très intéressantes que l'assemblage de telles nanostructures permet d'obtenir. 3029010 2 Ces propriétés sont très diverses et incluent la possibilité d'obtenir : une surface spécifique et une porosité élevées ; une bonne conductivité électrique avec une bonne transparence optique. De plus, les nanonets peuvent être à la fois mécaniquement résistants et flexibles : un nanonet composé de 5 nanostructures 1D bien entrelacées est très flexible comparé aux films minces. Il a été montré qu'une telle structure en réseau est capable de s'adapter sans cassure à la morphologie d'un substrat et peut servir à former un système mécanique dit suspendu. En outre, les nanonets étant composés de millions de nanostructures 1D, on obtient de fait à l'échelle macroscopique une bonne 10 reproductibilité et une tolérance aux défauts importante. En effet, les propriétés des nanonets que l'on peut observer résultent d'une combinaison statistique des propriétés d'un très grand nombre de nanostructures individuelles, c'est-à-dire une moyenne de celles-ci, qui est donc bien plus reproductible que celles de nanostructures individuelles et une nanostructure défectueuse n'entraine 15 pas de défaut majeur. On obtient ainsi potentiellement des composants de haute qualité car il est relativement facile de synthétiser des nanostructures 1D sans défaut sur de grandes zones permettant ainsi d'améliorer notamment les propriétés électriques et optiques des nanonets. De plus, pour les nanofils de petits diamètres, des effets quantiques sont susceptibles d'apparaître dont le 20 nanonet correspondant peut alors avantageusement tirer parti. Enfin, une fonctionnalisation des nanonets est possible en attachant des espèces chimiques ou des matériaux nanométriques, tels que des nanoparticules, aux nanostructures d'un nanonet. On ajoute alors d'autres propriétés au nanonet grâce à la synergie entre les nanoparticules et les nanostructures 1D. 25 L'assemblage de nanostructures 1D pour former un nanonet est une étape critique qui conditionne les propriétés finales des réseaux obtenus. Des techniques de fabrication fiables, simples et à bas coûts ont ainsi été développées. Il existe différentes méthodes pour préparer des nanonets comme par exemple la croissance directe de réseaux réalisée généralement par « déposition chimique en phase vapeur » ou CVD, acronyme de l'anglais « chemical vapor deposition ». Depuis plusieurs années, l'auto-assemblage de nanostructures à partir d'une solution de ces dernières est cependant souvent préféré. En effet, si la croissance directe mène le plus souvent à des nanonets 3029010 3 3D dont l'intégration à grande échelle est limitée par des étapes technologiques complexes et coûteuses, les méthodes par auto-assemblage de nanostructures présentes dans une solution peuvent être réalisées à température ambiante et à faibles coûts. 5 Ainsi, des nanonets 2D tels qu'illustrés par la figure 1 b composés de nanofils 101 ou nanotubes aléatoirement orientés sur un substrat peuvent être obtenus de manière rapide et peu couteuse à l'aide de nombreuses techniques, partant de solutions liquides, telles que le dépôt par projection ou « spray coating », le dépôt de gouttes ou « drop casting », le dépôt par enduction 10 centrifuge ou « spin coating », l'auto-assemblage de nanostructures sur un substrat modifié chimiquement, la technique dite de Langmuir-Blodgett par immersion d'un film solide dans un liquide ou le dépôt par filtration sous vide. Cependant, s'il existe bien une littérature très riche issue de travaux de recherche et de développement décrivant les caractéristiques et les moyens 15 d'obtenir des nanonets 2D à partir, par exemple, de nanotubes de carbone et de nanofils d'argent ou de cuivre, essentiellement dans le but de réaliser des matériaux transparents conducteurs, l'obtention de nanonets semi-conducteurs est peu ou pas décrite. L'utilisation de nanonets semi-conducteurs paraît en effet fort limitée pour des applications électriques du fait de la faible conductivité 20 des nanonets issus de semi-conducteurs. Le silicium et le germanium s'oxydent très rapidement à l'air libre. Une couche d'oxyde apparaît alors aux jonctions nanofil-nanofil qui empêche après fabrication tout passage de courant entre eux. C'est donc un objet de l'invention que de décrire un procédé qui élargit 25 les applications des nanonets faits à partir de semi-conducteurs, en améliorant leur conductivité électrique. En particulier, c'est un objet de l'invention de décrire une méthode permettant l'élaboration de nanonets de silicium ou de germanium stables à long terme sous atmosphère oxydante et laissant passer un courant électrique significatif au travers de ceux-ci sur des distances inter 30 électrodes largement supérieures à la longueur des nanofils qui les composent c'est-à-dire en autorisant effectivement l'utilisation de ces nanofils en réseau et non pas en les exploitant pour leurs seules propriétés individuelles. 3029010 4 D'autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à l'examen de la description suivante et des dessins d'accompagnement. Il est entendu que d'autres avantages peuvent être incorporés. 5 RÉSUMÉ DE L'INVENTION Un aspect de l'invention est un procédé de réalisation d'un réseau de nanostructures à partir d'au moins un matériau semi-conducteur, comprenant une étape de formation des nanostructures à la surface d'un substrat, au moins 10 une partie des nanostructures ayant des zones de contact entre-elles, caractérisé en ce qu'il comprend successivement et après l'étape de formation : - une étape de désoxydation de la surface des nanostructures ; - une étape de renforcement de la liaison entre nanostructures au niveau des zones de contact. 15 Alors que l'état de la technique a développé un préjugé consistant à penser que les nanostructures à partir de semi-conducteurs ne peuvent avoir d'applications électriques performantes, l'invention combat ce préjugé avec une étape de désoxydation suivie d'un renforcement des liaisons entre les nanostructures, cette étape évitant une ré-oxydation ultérieure des zones de 20 contact entre les nanostructures. L'invention concerne aussi un réseau de nanostructures et un dispositif incluant un substrat et un réseau de nanostructures, obtenus par le procédé de l'invention. Un autre aspect de l'invention est un réseau de nanostructures dans lequel les 25 zones de contact inter-nanostructures sont désoxydées. BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES Les buts, objets, ainsi que les caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description détaillée d'un mode de réalisation de cette 30 dernière qui est illustré par les dessins d'accompagnement suivants dans lesquels : - Les figures 1a et 1b montrent des nanonets de structures différentes. 3029010 5 - Les figures 2a à 2d illustrent des étapes de formation selon le procédé de l'invention d'un nanonet composé de nanofils issus d'un matériau semiconducteur. - Les figures 3a et 3b montrent des résultats de conductance électrique 5 de nanonets réalisés en incluant l'étape de désoxydation du procédé de l'invention. - Les figures 4a et 4b montrent des résultats de conductance électrique de nanonets réalisés en incluant aussi l'étape de recuit thermique d'un aspect du procédé de l'invention. 10 - Les figures 5a à 5d montrent des microphotographies de jonctions entre nanofils de nanonets sur lesquels on a effectué l'étape de désoxydation. - Les figures 6a à 6d montrent des microphotographies de jonctions entre nanofils de nanonets sur lesquels on a effectué les étapes de désoxydation et de recuit thermique. 15 - La figure 7 résume des étapes possibles du procédé de l'invention. Les dessins joints sont donnés à titre d'exemples et ne sont pas limitatifs de l'invention. DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION 20 Avant d'entrer dans le détail de modes de réalisation de l'invention, notamment en référence aux figures, on introduit ci-après brièvement des caractéristiques purement optionnelles que l'invention peut présenter seules ou selon toutes combinaisons entre elles : - l'étape de renforcement de la liaison comprend un traitement 25 thermique ; - le traitement thermique est un recuit à une température supérieure à 300°C ; - le traitement thermique a une durée supérieure à lOs ; - le traitement thermique a une durée idéale d'une minute ; 30 - le traitement thermique est sous atmosphère neutre ; - le traitement thermique est opéré moins de 72 heures après l'étape de désoxydation, et avantageusement moins d'une heure, de préférence moins d'un quart d'heure ; 3029010 6 - l'étape de renforcement de la liaison est configurée pour produire un frittage ou un collage direct au niveau de zones de contact ; - l'étape de désoxydation comprend l'exposition des nanostructures à un flux de vapeurs d'une solution d'acide, ou à une phase liquide d'une solution 5 acide ; - l'exposition au flux de vapeurs d'acide est opérée pendant au moins 30s, les vapeurs d'acide ayant de préférence une concentration comprise entre 40% et 60%; - on utilise de l'acide fluorhydrique ou une solution d'acide fluorhydrique 10 et de fluorure d'ammonium pour l'étape d'exposition ; - les nanostructures formées sont des nanofils ; - particulièrement dans le cas de nanofils de 10pm de long (ou de longueur comprise entre 8 et 12 pm), on sélectionne une densité de nanofils du réseau supérieure à 8.106, avantageusement au moins de 13.106 Nanofils.cm2 15 et de préférence égale à 271 06 Nanofils par cm2. Dans le cas de nanofils de longueur différente, on pourra éventuellement se reporter à la théorie de la percolation, décrite plus loin, pour déterminer la densité minimum autorisant la conduction. Le procédé comprend une étape de formation d'au moins une couche de 20 contact électrique sur les nanostructures après l'étape de désoxydation ; - l'étape de formation d'au moins une couche de contact électrique est de préférence opérée avant l'étape de renforcement en évitant toute oxydation intermédiaire; - on utilise un substrat comprenant une couche isolante superficielle ; 25 - l'étape de formation des nanostructures est faite à partir de silicium et/ou de germanium et/ou d'un alliage de silicium et de germanium ; - on forme des nanostructures dopées p formant un premier sous réseau, et des nanostructures dopées n formant un deuxième sous réseau, les premier et deuxième sous réseaux ayant des zones de contact. Le premier sous réseau 30 peut être formé avant ou après le deuxième sous réseau. - on effectue un collage des premier et deuxième sous réseaux par un traitement thermique. 3029010 7 D'une manière générale, l'invention comporte après formation des nanostructures, des étapes permettant d'établir une continuité électrique satisfaisante entre les nanostructures, pour des applications électriques. Pour y parvenir, l'invention réalise une désoxydation des nanostructures qui est suivie 5 d'une étape de renforcement des liaisons inter-nanostructures. Cette combinaison d'étapes assure la mise en continuité électrique souhaitée alors qu'une désoxydation seule aurait été considérée comme inutile du fait de la ré-oxydation qui s'ensuivrait. L'obtention des nanostructures est possible par toute technologie courante 10 et l'invention est utilisable pour toute configuration de nanostructures et pas seulement pour des nanonets. Les réseaux illustrés aux figures 1 a et 1 b peuvent être obtenus. Le terme « nanostructure » s'entend notamment de structures d'échelle dimensionnelle nanométrique, par exemple entre 1 et 1 000 nanomètres dans l'une au moins de ses directions. 15 L'invention comporte, après la désoxydation, une étape de renforcement de la liaison au niveau des zones de contact entre les nanostructures du réseau. Alors que cette liaison pouvait être essentiellement un simple appui mécanique, le renforcement produit une liaison plus résistante, particulièrement 20 avec une adhésion moléculaire, en faisant agir des forces de Van der Waals, via un frittage ou un collage direct, par exemple hydrophobe. Les termes « renforcement des liaisons » s'entend de toute technique augmentant la résistance de l'interface entre nanostructures au niveau des zones de contact. L'étape de renforcement n'est pas forcément réalisée immédiatement 25 après l'étape de désoxydation. Les figures 2a à 2d illustrent des étapes du procédé de l'invention. Elles correspondent à un exemple de mise en oeuvre de celui-ci pour des dispositifs à base de nanonets dont la densité est dans cet exemple de 27x106 nanofils par cm2 et où les nanofils sont en silicium. Le procédé d'intégration, dans ce 30 mode de réalisation, comprend les étapes décrites ci-après. Tout d'abord, à l'étape 210, les réseaux 212 de nanofils, par exemple 211, sont transférés sur un substrat de silicium 200 recouvert d'une couche mince 3029010 8 202 de nitrure de silicium (Si3N4) d'une épaisseur de 208 nm dans cet exemple. Ensuite, à l'étape suivante 220, les nanonets sont exposés pendant 30 secondes à des vapeurs 222 d'acide fluorhydrique (HF) ou d'une solution 5 d'acide fluorhydrique et de fluorure d'ammonium. On peut utiliser une solution d'acide fluorhydrique (HF) diluée entre 30% et 70% et avantageusement entre 45% et 55% pour la génération de ces vapeurs ; la dilution est de 49% dans cet exemple. Ce traitement permet d'éliminer l'oxyde natif d'une épaisseur de quelques nanomètres, oxyde qui se forme spontanément en présence d'air et 10 qui recouvre toute la surface des nanofils de silicium. Cela permet d'obtenir un contact direct entre les nanofils de silicium et va aussi avantageusement permettre d'assurer un bon contact électrique avec les électrodes métalliques qui seront déposées à l'étape suivante. Immédiatement après, dans ce mode de réalisation à l'étape 230, au 15 moyen d'un évaporateur à faisceau d'électrons, les contacts métalliques sont déposés 232 sur les nanonets au travers un masque d'évaporation 234. Le dépôt des contacts comprend le dépôt d'une couche par exemple de 120 nm de nickel (Ni), d'une couche par exemple de 180 nm d'aluminium (AI) et d'une couche par exemple de 50 nm d'or (Au). 20 Le résultat est comme montré sur la figure 2d où les contacts 240 sont situés de part et d'autre du nanonet 212 et assurent un bon contact électrique avec ce dernier. Le dispositif de la figure 2d est dans ce cas une simple structure de test. Les contacts métalliques peuvent aussi être réalisés après une étape de 25 renforcement décrite plus loin. Il est donc possible de produire ces contacts, soit avant, soit après l'étape de renforcement. Les figures 3a et 3b illustrent, respectivement, d'une part, une caractéristique courant-tension typique que l'on obtient avec le type de dispositifs réalisés avec le procédé décrit dans la figure précédente et, d'autre 30 part, l'évolution dans le temps des propriétés électriques de conductivité en fonction de l'atmosphère dans laquelle le dispositif est maintenu. La figure 3a montre que la conduction du nanonet est bien bidirectionnelle et est sensiblement identique quelle que soit la polarité appliquée. La courbe 3029010 9 courant-tension 310 est celle typique d'un réseau de nanofils de silicium, par exemple obtenus par une croissance vapeur liquide solide, de type n dégénérés, par exemple avec un dopage de 10 19 atomes par cm3' ayant une distance inter électrodes de 50 pm (pm ou micron c'est-à-dire : 10-6 mètre). 5 L'emploi de semi-conducteurs dopés n'est aucunement limitatif de l'invention et cette dernière a même l'avantage de produire des réseaux de nanostructures exploitant des propriétés de semi-conductivité, à partir de semi-conducteurs non dopés. Comme déjà mentionné dans la figure 1, la densité de nanofils est dans l'exemple de 27x106 nanofils par cm2. Une même courbe courant-tension 10 sans nanonet de silicium est également tracée sur ce graphe comme référence 320. A titre indicatif pour la densité des nanofils de l'invention, on peut sélectionner une densité de nanofils supérieure à la limite du seuil de percolation. 15 Le seuil de percolation, dc, est définissable grâce à la théorie de la percolation en fonction de la longueur des nanostructures, LNF, par : = 4.3262 dc , n-LNF (Formule issue de Hu et al. 2004 Nano Letters. 4 No.12 2513-2517) Il n'y a pas de densité maximum d'un point de vue conduction électrique, 20 sachant que les lois de la percolation s'appliquent entre dc et 5 à 7dc, au-delà le réseau adopte un comportement massif qui peut tout aussi bien être intéressant. La figure 3b montre l'évolution au cours du temps (en nombre de jours) de la conductance normalisée (G/Go) à -5 V pour des nanonets stockés, d'une 25 part, dans de l'azote 330 et, d'autre part, à l'air libre 340. La variabilité de conductance obtenue pour trois dispositifs différents à base de nanonet ayant une même densité de nanofils, c'est-à-dire : 27x106 nanofils par cm2, est indiquée par les intervalles, par exemple, 350. La courbe 360 correspond à l'ajustement exponentiel de la décroissance de la conductance au cours du 30 temps des nanonets de silicium stockés dans l'air. Les figures 3a et 3b montrent que du fait du traitement aux vapeurs HF, effectué à l'étape 220 avant le dépôt des électrodes métalliques, les nanofils de 3029010 10 silicium sont initialement passives par des liaisons Si-H. Initialement l'épaisseur d'oxyde autour des nanofils est habituellement très mince, de l'ordre de quelques angstrôms (angstrôm = 1040 mètre) voire nulle. Lors d'un maintien sous atmosphère neutre, par exemple l'azote, les surfaces ne sont pas 5 modifiées et le courant reste stable comme le montre la courbe 330. Au contraire, en présence d'oxygène, comme on le voit avec la courbe 340, les surfaces s'oxydent et le courant chute rapidement pour devenir finalement nul. Cependant, on observe que le traitement aux vapeurs HF 220 qui entraîne aussi une passivation des nanofils, permet de ralentir l'oxydation au niveau des 10 jonctions nanofil-nanofil avec, comme le montre la courbe 360, une constante de temps de 3 jours contre seulement quelques heures observées pour des nanofils d'un diamètre de 85 nm. Les figures 4a et 4b illustrent ensuite les propriétés électriques obtenues avec des nanonets sur lesquels on a appliqué toutes les étapes du procédé de 15 l'invention et pas seulement l'étape de désoxydation 220 dont les effets ont été discutés dans les figures précédentes. Ces propriétés sont étudiées à l'issue de chaque étape du procédé puis dans le temps sur une durée de plusieurs mois. Dans un premier temps, comme déjà décrit à l'étape 220, afin d'enlever l'oxyde natif aux jonctions entre les nanofils de silicium, un traitement à l'acide 20 fluorhydrique (HF) dilué à 49%, en phase vapeur, pendant 30 secondes est effectué sur des nanonets du type de ceux illustrés par la figure 1 b. Comme on l'a vu, cela permet d'obtenir un contact direct entre les nanofils de silicium. Les caractéristiques courant-tension des nanonets étudiés montrées sur la figure 4a indiquent qu'une augmentation du courant d'un ordre de grandeur 420 peut être 25 observée après cette opération par rapport à la courbe de référence 410 qui correspond à la conduction initiale des nanonets avant traitement HF. On notera que la caractéristique courant-tension 420 reste, comme dans la figure 3a, non linéaire. Dans un second temps, afin d'obtenir une siliciuration des contacts à 30 l'interface nickel-nanofil en silicium (Ni-NFSi) et un collage des nanofils entre eux au niveau des jonctions nanofil-nanofil (NF-NF), on procède à un recuit par exemple à une température de 400°C pendant au moins 1 minute sous azote. Après cette opération de recuit on constate que le courant mesuré augmente à 3029010 11 nouveau d'un ordre de grandeur et on constate également que la caractéristique courant-tension obtenue 430 est alors devenue sensiblement linéaire. La durée du recuit donnée ci-dessus n'est pas limitative mais est un 5 compromis entre durée du traitement thermique et taille d'interface stabilisée entre nanofils (au niveau d'une zone de cou). La durée peut, selon les résultats souhaités, se situer entre 10 secondes et 3 heures voire plus. Enfin, la stabilité dans le temps de ces dispositifs optimisés a été étudiée lors d'un stockage de ceux-ci à l'air libre jusqu'à une durée de 120 jours. Le 10 graphe de la figure 4b résume l'évolution du courant à -5 V normalisé à la valeur observée au premier jour, c'est-à-dire 1(;)/1(0). Pour comparaison la valeur initiale du courant au premier jour 440 avant tout traitement appliqué aux nanonets et celle après désoxydation HF de ceux-ci 450 sont indiquées. Après que le recuit à 400°C a été effectué les valeurs observées au premier jour de 15 stockage, après 30 jours et après 120 jours, c'est-à-dire, respectivement 460, 470 et 480, sont indiquées. Le courant dans les dispositifs optimisés 460 a donc été multiplié par 100 par rapport aux dispositifs non traités 440. Seule une légère diminution du courant est observée 470 dans les premiers jours, mais ensuite le courant se 20 stabilise 480 en dépit du fait que les nanonets sont stockés à l'air libre, c'est à dire dans un milieu oxydant. Afin de démontrer que le collage des nanofils est effectif et accéder à la structure des jonctions NF-NF, des observations à l'aide d'un microscope électronique à transmission haute résolution (HRMET) ont été effectuées. Pour 25 cela, des échantillons à base de nanonets de silicium, recuits et non recuits, maintenus plusieurs mois en atmosphère oxydante, ont été préparés en sections transverses pour être analysés à l'aide d'une technique dite FIB-SEM où l'on utilise un « faisceau d'ions focalisé » ou FIB de l'anglais « focused ion beam » à l'aide d'un appareillage de type « microscope électronique à 30 balayage » plus connu sous son acronyme SEM de l'anglais « scanning electron microscope ». Dans un premier temps, les propriétés structurales d'une jonction NF-NF, située au sein d'un nanonet non recuit et stocké plusieurs mois à l'air libre, ont 3029010 12 été analysées. La figure 5, composée des figures 5a à 5d, montre les images obtenues par microscopie électronique haute résolution d'une jonction NF-NF non recuite. L'image de la figure 5a présente une vue d'ensemble de la zone d'observation. On y retrouve le substrat de silicium 200 recouvert d'une couche 5 mince 202 de nitrure de silicium, d'une épaisseur de 192 nm dans cet exemple, ainsi que les deux nanofils étudiés. Le nanofil perpendiculaire 501 à la lame mince, d'un diamètre de 67 nm, est légèrement placé de biais, ce qui explique l'observation de plusieurs projections circulaires représentant l'avant et l'arrière de ce nanofil. Le nanofil longitudinal 502, parallèle à la lame mince, d'un 10 diamètre de 60 nm, est légèrement courbé du fait qu'il passe au-dessus de l'autre nanofil. Cette courbure induit des contraintes au sein du réseau qui se traduisent par l'apparition de contrastes foncés le long de ce nanofil. Les figures 5b et 5c montrent l'interface entre les deux nanofils. La figure 5c présente cette interface à plus fort grossissement au niveau de leur zone de 15 contact. Enfin, la figure 5d interprète ce qui est observé sur la figure 5c, celle à fort grossissement. On y voit que les deux nanofils sont séparés par environ 2 nm de matériau amorphe 510, qui est sans aucun doute de l'oxyde de silicium formé lors de l'exposition des nanonets à l'oxygène de l'air. Ainsi, au niveau des jonctions NF-NF, au sein d'un nanonet non recuit et stocké à l'air libre, il y a 20 présence d'un matériau isolant. Dans un second temps, les propriétés structurales d'une jonction NF-NF au sein d'un nanonet recuit à 400°C pendant une minute après avoir été exposé, comme précédemment, à des vapeurs d'acide fluorhydrique et ensuite stocké plusieurs mois à l'air libre sont présentées. La figure 6, composée des 25 figures 6a à 6d, montre les images obtenues par microscopie électronique haute résolution de la jonction NF-NF recuite. L'image de la figure 6a est une vue d'ensemble de la zone d'observation où l'on retrouve un nanofil longitudinal 601 dont le coeur de silicium cristallin présente un diamètre de 41 nm et la coquille de silice une épaisseur de 8 nm environ. Ce nanofil est cristallisé 30 comme l'atteste la présence de plans cristallographiques sur l'image. Un nanofil transverse 602, légèrement aplati, présente un diamètre de coeur maximum de 54 nm et une coquille de silice d'environ 6 nm d'épaisseur. Ce nanofil est également monocristallin. 3029010 13 Les figures 6b et 6c montrent l'interface entre les deux nanofils, la figure 6c montrant avec un plus fort grossissement la zone de contact 620 entre les nanofils. La figure 6d interprète ce qui est observé sur la figure 6b. Sur ces deux micrographies, il est possible d'observer une continuité entre les plans 5 cristallographiques (111) du nanofil transverse et ceux du nanofil longitudinal au niveau de la jonction avec l'apparition de deux dislocations 630. Il existe donc une continuité du réseau cristallin de silicium au niveau de la jonction. Il s'est ainsi formé sous l'effet du recuit un cou 640, c'est à dire une zone d'interface formée par le recuit, d'une largeur de 11 nm environ entre les deux nanofils. 10 Ensuite, lors de l'exposition à l'air, les nanofils s'oxydent en surface sans affecter cependant l'interface entre les nanofils car ceux-ci ont été collés sous l'effet du recuit. Ainsi, de toute évidence, lors du recuit à 400°C, les nanonets désoxydés par les vapeurs d'acide fluorhydrique, subissent un frittage naturel ou collage 15 direct hydrophobe qui se traduit par l'apparition du cou 640 de l'ordre d'une dizaine de nanomètres. En raison de ce collage, l'oxydation au niveau des jonctions ne peut plus se produire puisque le nanonet est alors constitué d'un assemblage polycristallin de silicium où tous les nanofils sont collés les uns aux autres, comme le démontre la continuité des plans atomiques sur la figure 6c. 20 A l'opposé, comme on l'a vu dans les figures 5a à 5d, en l'absence de recuit, l'oxydation se produit aux interfaces entre nanofils, provoquant ainsi l'apparition de silice entre chaque nanofil du nanonet qui empêche le passage du courant. Le collage direct des nanofils au niveau des jonctions explique donc bien 25 qu'il soit possible d'augmenter le courant circulant au sein des nanonets de deux ordres de grandeur et d'obtenir des caractéristiques courant-tension sensiblement linéaires 430 comme montré sur la figure 4a. Le principe de l'invention est d'appliquer une succession de traitements chimiques et thermiques après assemblage du nanonet de silicium sur son 30 substrat afin de tout d'abord désoxyder les nanofils du réseau et ensuite permettre le frittage ou collage moléculaire du réseau au niveau des jonctions nanofils-nanofils. Ainsi, le réseau de nanofils se transforme en un réseau polycristallin de silicium et une oxydation ultérieure du nanonet se traduit par 3029010 14 une oxydation en surface et non plus aux jonctions nanofils-nanofils. De la sorte, les propriétés électriques du nanonet restent stables dans le temps, y compris sous atmosphère oxydante. Les étapes du procédé de l'invention qui interviennent après la mise en 5 forme du nanonet sont résumées sur la figure 7 suivant un mode de réalisation. - Au cours d'une première étape 710 on procède à une désoxydation du matériau semi-conducteur constituant le nanonet, par exemple fait de silicium, en l'exposant pendant 30 secondes à des vapeurs d'acide fluorhydrique (HF) possiblement diluée ou par tout autre traitement de désoxydation en phase 10 vapeur approprié. Un traitement en phase liquide est aussi possible. Cependant, la phase vapeur endommagera moins le réseau. - Dans une seconde étape 720, on effectue un recuit à une température supérieure à 300°C, de préférence 350°C et idéalement à une température de 400°C sous atmosphère neutre et d'une durée supérieure à 10 secondes, 15 idéalement pendant 1 minute. On notera ici qu'une variante du procédé de l'invention consiste à déplacer le moment où l'on effectue l'opération de collage des nanofils, c'est-à-dire le recuit. En effet, il est possible d'opérer cette opération avant le dépôt des électrodes métalliques ou après. Dans les exemples précédents elle a été 20 appliquée après le dépôt des électrodes car cela permet de réaliser en même temps la siliciuration des contacts métalliques. Ainsi, selon que l'on souhaite ou non recuire les contacts, il faut réaliser le traitement avant ou après le dépôt des électrodes du nanonet. L'apport de l'invention est donc de préserver dans le temps les propriétés 25 électriques des nanonets faits de matériaux semi-conducteurs, par exemple ceux faits de nanofils en silicium, au moyen d'une opération de type collage direct hydrophobe ou frittage naturel. Cependant, la technique de préparation employée (désoxydation) et la température de travail peu élevée notamment supérieure à 300°C, de préférence 350°C et avantageusement égale à 400°C, 30 place l'invention dans un budget thermique faible. Les applications potentielles du procédé de l'invention sont nombreuses, par exemple : 3029010 15 - pour la réalisation de cellules solaires semi-transparentes en combinant des nanonets dopés n et des nanonets dopés p qui sont ensuite collés ensemble par traitement thermique. Les avantages liés à l'utilisation de nanonets semi-conducteurs font qu'on obtient alors une meilleure collection de 5 la lumière du fait de la géométrie, une multiplication des jonctions PN à chaque point de contact et une distance à parcourir par les porteurs qui est réduite. Si les nanofils employés présentent un diamètre suffisamment petit, inférieur à 10 nm, pouvant faire apparaitre des effets de confinement quantique, une bande interdite directe est créée qui permettra une meilleure absorption. La 10 flexibilité mécanique des nanonets permet aussi d'imaginer de nouvelles géométries. - pour la détection d'espèces biologiques ou chimiques. Par fonctionnalisation de surface, il est en effet possible de rendre le nanonet sensible à une grande variété d'espèces qui vont modifier les propriétés de 15 surface du nanonet et donc ses propriétés électriques. Plus les nanofils auront un diamètre petit, plus l'effet sera important car la surface devient prépondérante par rapport au volume. Ensuite, la géométrie du nanonet apporte une surface spécifique plus élevée qui permet d'augmenter sa sensibilité. Transparence et flexibilité peuvent également être un avantage pour 20 ce type d'applications. - pour la réalisation de systèmes électroniques flexibles. Le procédé de l'invention permet la réalisation de matériaux semi-conducteurs flexibles et semi transparents qui peuvent entrer dans la composition de transistors flexibles, non sensibles aux ultra-violets (UV) et qui ne se détériorent pas en présence 25 d'oxygène, ce qui est le point faible des matériaux organiques généralement utilisés pour ce type d'application. - pour la réalisation de photo-détecteurs. La conductivité d'un nanonet de silicium est en effet modifiée en fonction de son éclairement, ce qui permet la réalisation de photo-détecteurs à vitesse de réponse élevée en raison de leur 30 géométrie. REVENDICATIONS1. Procédé de réalisation d'un réseau de nanostructures à partir d'au moins un matériau semi-conducteur, comprenant une étape de formation des 5 nanostructures à la surface d'un substrat, au moins une partie des nanostructures ayant des zones de contact entre-elles, caractérisé en ce qu'il comprend successivement et après l'étape de formation : - une étape de désoxydation de la surface des nanostructures ; - une étape de renforcement de la liaison entre nanostructures au 10 niveau des zones de contact. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape de renforcement de la liaison comprend un traitement thermique. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le traitement thermique est un recuit à une température supérieure à 300°C. 15 4. Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, dans lequel le traitement thermique a une durée supérieure à 10s. 5. Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, dans lequel le traitement thermique a une durée égale à une minute. 6. Procédé selon l'une des revendications 2 à 5, dans lequel le 20 traitement thermique est sous atmosphère neutre. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le traitement thermique est opéré moins de 72 heures après l'étape de désoxydation 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel 25 l'étape de renforcement de la liaison est configurée pour produire un frittage ou un collage direct au niveau de zones de contact. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape de désoxydation comprend l'exposition des nanostructures à un flux de vapeurs d'une solution d'acide. 30 10. Procédé selon la revendication précédente dans lequel l'exposition au flux de vapeurs d'acide est opérée pendant au moins 30s. 3029010 17 11. Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10, dans lequel on utilise de l'acide fluorhydrique ou une solution d'acide fluorhydrique et de fluorure d'ammonium pour l'étape d'exposition. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel les 5 nanostructures formées sont des nanofils 13. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel on sélectionne une densité de nanofils du réseau supérieure à 13. 106 Nanofils.cm2 et de préférence égale à 271 06 Nanofils par cm2, de préférence pour des nanofils de 1 Opm de long. 10 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, comprenant une étape de formation d'au moins une couche de contact électrique sur les nanostructures après l'étape de désoxydation. 15. Procédé selon la revendication précédente dans lequel l'étape de formation d'au moins une couche de contact électrique est opérée avant l'étape 15 de renforcement. 17. Procédé selon l'une des revendications précédente, dans lequel on utilise un substrat comprenant une couche isolante superficielle. 18. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape de formation des nanostructures est faite à partir de silicium et/ou de 20 germanium et/ou d'un alliage de silicium et de germanium. 19. Procédé selon l'une des revendications précédentes, comprenant la formation de nanostructures dopées p formant un premier sous réseau, et de nanostructures dopées n formant un deuxième sous réseau, les premier et deuxième sous réseaux ayant des zones de contact. 25 20. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel on effectue un collage des premier et deuxième sous réseaux par un traitement thermique.