Brevet FR3026405A1 — publié le 20160401

SUBSTRAT MUNI D'UN EMPILEMENT A PROPRIETES THERMIQUES ET A COUCHE TERMINALE METALLIQUE L'invention concerne un substrat revêtu sur une face d'un empilement de couches minces à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire comportant au moins une couche fonctionnelle métallique, en particulier à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent et au moins deux revêtements antireflet, lesdits revêtements comportant chacun au moins une couche diélectrique, ladite couche fonctionnelle étant disposée entre les deux revêtements antireflet, ledit empilement comportant en outre une couche terminale qui est la couche de l'empilement qui est la plus éloignée de ladite face. Dans ce type d'empilement, la couche fonctionnelle se trouve ainsi disposée entre deux revêtements antireflet comportant chacun en général plusieurs couches qui sont chacune en un matériau diélectrique du type nitrure, et notamment nitrure de silicium ou d'aluminium, ou oxyde. Du point de vu optique, le but de ces revêtements qui encadrent la ou chaque couche fonctionnelle métallique est « d'antirefléter » cette couche fonctionnelle métallique. Un revêtement de blocage est toutefois intercalé parfois entre un ou chaque revêtement antireflet et la couche métallique fonctionnelle, le revêtement de blocage disposé sous la couche fonctionnelle en direction du substrat la protège lors d'un éventuel traitement thermique à haute température, du type bombage et/ou trempe et le revêtement de blocage disposé sur la couche fonctionnelle à l'opposé du substrat protège cette couche d'une éventuelle dégradation lors du dépôt du revêtement antireflet supérieur et lors d'un éventuel traitement thermique à haute température, du type bombage et/ou trempe. L'invention concerne plus particulièrement l'utilisation d'une couche terminale de l'empilement, celle la plus éloignée de la face du substrat sur laquelle est déposée l'empilement et la mise en oeuvre d'un traitement de l'empilement de couches minces complet à l'aide d'une source produisant un rayonnement et notamment un rayonnement infrarouge. - 2 - Il est connu, en particulier de la demande internationale de brevet N° WO 2010/142926 de prévoir une couche absorbante en couche terminale d'un empilement et d'appliquer un traitement après le dépôt d'un empilement pour diminuer l'émissivité, ou améliorer les propriétés optiques, d'empilements bas-émissifs. L'utilisation d'une couche terminale métallique permet d'accroitre l'absorption et de diminuer la puissance nécessaire au traitement. Comme la couche terminale s'oxyde lors du traitement et devient transparente, les caractéristiques optiques de l'empilement après traitement sont intéressantes (une transmission lumineuse élevée peut notamment être obtenue). Toutefois cette solution n'est pas complètement satisfaisante pour certaines applications en raison de l'inhomogénéité des sources utilisées pour le traitement et/ou des imperfections du système de convoyage, dont la vitesse n'est jamais absolument constante. Cela se traduit par des inhomogénéités optiques perceptibles à l'ceil (variations de transmission/réflexion lumineuse et de couleurs d'un point à un à un autre). Le but de l'invention est de parvenir à remédier aux inconvénients de l'art antérieur, en mettant au point un nouveau type d'empilement de couches à une ou plusieurs couches fonctionnelles, empilement qui présente, après traitement, une faible résistance par carré (et donc une faible émissivité), une transmission lumineuse élevée, ainsi qu'une homogénéité d'aspect. Un autre but important est de permettre d'obtenir un aspect en transmission et en réflexion beaucoup plus homogène. L'invention a ainsi pour objet, dans son acception la plus large, un substrat revêtu sur une face d'un empilement de couches minces à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire comportant au moins une couche fonctionnelle métallique, en particulier à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent et au moins deux revêtements antireflet, lesdits revêtements comportant chacun au moins une couche diélectrique, ladite couche fonctionnelle étant disposée entre les deux - 3 - revêtements antireflet, ledit empilement comportant en outre une couche terminale qui est la couche de l'empilement qui est la plus éloignée de ladite face. Le substrat revêtu de l'empilement est remarquable en ce que ladite couche terminale est une couche métallique constituée du zinc et de l'étain, en SnxZny avec un rapport de 0,1 x/y 2,4 et présentant une épaisseur physique comprise entre 0,5 nm et 5,0 nm en excluant ces valeurs, voire entre 0,6 nm et 2,7 nm en excluant ces valeurs. Comme habituellement, par « couche diélectrique » au sens de la présente invention, il faut comprendre que du point de vue de sa nature, le matériau est « non métallique », c'est-à-dire n'est pas un métal. Dans le contexte de l'invention, ce terme désigne un matériau présentant un rapport n/k sur toute la plage de longueur d'onde du visible (de 380 nm à 780 nm) égal ou supérieur à 5. Par « couche absorbante » au sens de la présente invention, il faut comprendre que la couche est un matériau présentant un coefficient k moyen, sur toute la plage de longueur d'onde du visible (de 380 nm à 780 nm), supérieur à 0,5 et présentant une résistivité électrique à l'état massif (telle que connue dans la littérature) supérieure à 10-6 Q.cm. Il est rappelé que n désigne l'indice de réfraction réel du matériau à une longueur d'onde donnée et le coefficient k représente la partie imaginaire de l'indice de réfraction à une longueur d'onde donnée ; le rapport n/k étant calculé à une longueur d'onde donnée identique pour n et pour k. Par « couche métallique » au sens de la présente invention, il faut comprendre que la couche est absorbante comme indiquée ci-avant et qu'elle 25 ne comporte pas d'atome d'oxygène, ni d'atome d'azote. L'empilement selon l'invention comporte ainsi une dernière couche (« overcoat » en anglais), c'est-à-dire une couche de protection, déposée à l'état métallique, à partir d'une cible métallique et dans une atmosphère ne comportant ni oxygène, ni azote, introduit volontairement. Cette couche se 30 retrouve oxydée pour l'essentiel stcechiométriquement dans l'empilement après le traitement à l'aide d'une source produisant un rayonnement et notamment un rayonnement infrarouge. Au sens de l'invention, le fait que la couche terminale est constituée d'étain et de zinc signifie que ces deux éléments représentent de 98 à 100 % - 4 - en poids de la cible utilisée pour déposer la couche terminale (et donc de la couche terminale ainsi déposée) ; il n'est pas exclu que la couche puisse comporter un ou plusieurs éléments métalliques, comme par exemple de l'aluminium et/ou de l'antimoine, comme dopant pour améliorer la conduction de la cible, ou comme impureté. Selon l'invention ladite couche ladite couche terminale métallique est de préférence en SnxZny avec un rapport de 0,55 x/y 0,83. Dans une version particulière de l'invention, ladite couche terminale est située directement sur une couche diélectrique à base de nitrure de silicium et ne comportant pas d'oxygène. Cette couche diélectrique à base de nitrure de silicium présente de préférence une épaisseur physique comprise entre 10 et 50 nm, voire entre 10 et 30 nm, cette couche étant de préférence en nitrure de silicium Si3N4 dopé à l'aluminium. Dans une autre version particulière de l'invention, le revêtement antireflet disposé au-dessus de ladite couche fonctionnelle métallique, à l'opposé de ladite face, comporte une couche diélectrique haut indice en un matériau présentant un indice de réfraction compris entre 2,3 et 2,7, cette couche étant de préférence à base d'oxyde. Les valeurs d'indice de réfraction indiquées dans le présent document sont les valeurs mesurées comme habituellement à la longueur d'onde de 550 nm. Cette couche haut indice présente, de préférence une épaisseur physique comprise entre 5 et 15 nm. Cette couche haut indice permet de maximaliser la haute transmission lumineuse dans le visible de l'empilement et a une action favorable sur l'obtention de couleurs neutres, tant en transmission qu'en réflexion. Dans une autre version particulière de l'invention, la couche fonctionnelle est déposée directement sur un revêtement de sous-blocage disposé entre la couche fonctionnelle et le revêtement diélectrique sous-jacent à la couche fonctionnelle et/ou la couche fonctionnelle est déposée directement sous un revêtement de sur-blocage disposé entre la couche fonctionnelle et le revêtement diélectrique sus-jacent à la couche fonctionnelle et le revêtement de sous-blocage et/ou le revêtement de sur-blocage comprend une couche fine à base de nickel ou de titane présentant une épaisseur physique telle que 0,2 nm e' 2,5 nm. L'invention concerne en outre un procédé d'obtention d'un substrat revêtu sur une face d'un empilement de couches minces à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire comportant au moins une couche fonctionnelle métallique, en particulier à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent et deux revêtements antireflet, comprenant les étapes suivantes, dans l'ordre : - le dépôt sur une face dudit substrat d'un empilement de couches minces à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement 10 solaire comportant au moins une couche fonctionnelle métallique, en particulier à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent et au moins deux revêtements antireflet, selon l'invention, le traitement dudit empilement de couches minces à l'aide d'une source produisant un rayonnement et notamment un rayonnement infrarouge 15 dans une atmosphère comprenant de l'oxygène, ledit rapport x/y de la couche terminale étant identique avant et après ledit traitement. Il est possible en outre de prévoir l'utilisation d'une couche terminale métallique selon l'invention constituée du zinc et de l'étain, en SnxZny avec 20 un rapport de 0,1 x/y 2,4 et présentant une épaisseur physique comprise entre 0,5 nm et 5,0 nm en excluant ces valeurs, voire entre 0,6 nm et 2,7 nm en excluant ces valeurs comme couche de l'empilement qui est la plus éloignée de ladite face du substrat sur laquelle est déposée l'empilement de couches minces. 25 Il est possible en outre de prévoir un vitrage multiple comportant au moins deux substrats qui sont maintenus ensemble par une structure de châssis, ledit vitrage réalisant une séparation entre un espace extérieur et un espace intérieur, dans lequel au moins une lame de gaz intercalaire est 30 disposée entre les deux substrats, un substrat étant selon l'invention. De préférence, un seul substrat du vitrage multiple comportant au moins deux substrats ou du vitrage multiple comportant au moins trois substrats est revêtu sur une face intérieure en contact avec la lame de gaz intercalaire - 6 - d'un empilement de couches minces à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire. Le vitrage incorpore alors au moins le substrat porteur de l'empilement selon l'invention, éventuellement associé à au moins un autre substrat. Chaque substrat peut être clair ou coloré. Un des substrats au moins notamment peut être en verre coloré dans la masse. Le choix du type de coloration va dépendre du niveau de transmission lumineuse et/ou de l'aspect colorimétrique recherchés pour le vitrage une fois sa fabrication achevée. Le vitrage peut présenter une structure feuilletée, associant notamment au moins deux substrats rigides du type verre par au moins une feuille de polymère thermoplastique, afin de présenter une structure de type verre/empilement de couches minces/feuille(s)/verre / lame de gaz intercalaire / feuille de verre. Le polymère peut notamment être à base de polyvinylbutyral PVB, éthylène vinylacétate [VA, polyéthylène téréphtalate PET, polychlorure de vinyle PVC. Avantageusement, la présente invention permet ainsi de réaliser un empilement de couches minces à une ou plusieurs couches fonctionnelles présentant une basse émissivité (notamment 1 %) et un haut facteur solaire qui présente un aspect optique homogène après traitement de l'empilement à l'aide d'une source produisant un rayonnement et notamment un rayonnement infrarouge. Les détails et caractéristiques avantageuses de l'invention ressortent des exemples non limitatifs suivants, illustrés à l'aide des figures ci-jointes illustrant : en figure 1, un empilement monocouche fonctionnelle selon l'invention, la couche fonctionnelle étant déposée directement sur un revêtement de sous-blocage et directement sous un revêtement de sur- blocage, l'empilement étant illustré pendant le traitement à l'aide d'une source produisant un rayonnement ; et - en figure 2, une solution de double vitrage incorporant un empilement monocouche fonctionnelle. - 7 - Dans ces figures, les proportions entre les épaisseurs des différentes couches ou des différents éléments ne sont pas rigoureusement respectées afin de faciliter leur lecture. La figure 1 illustre une structure d'un empilement 14 monocouche fonctionnelle selon l'invention déposé sur une face 11 d'un substrat 10 verrier, transparent, dans laquelle la couche fonctionnelle 140 unique, en particulier à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, est disposée entre deux revêtements antireflet, le revêtement antireflet sous- jacent 120 situé en dessous de la couche fonctionnelle 140 en direction du substrat 10 et le revêtement antireflet sus-jacent 160 disposé au-dessus de la couche fonctionnelle 140 à l'opposé du substrat 10. Ces deux revêtements antireflet 120, 160, comportent chacun au moins une couche diélectrique 122, 128 ; 162, 164, 166. Eventuellement, d'une part la couche fonctionnelle 140 peut être déposée directement sur un revêtement de sous-blocage 130 disposé entre le revêtement antireflet sous-jacent 120 et la couche fonctionnelle 140 et d'autre part la couche fonctionnelle 140 peut être déposée directement sous un revêtement de sur-blocage 150 disposé entre la couche fonctionnelle 140 et le revêtement antireflet sus-jacent 160. Les couches de sous et/ou sur-blocage, bien que déposées sous forme métalliques et présentées comme étant des couches métalliques, sont parfois dans la pratique des couches oxydées car une de leurs fonctions (en particulier pour la couche de sur-blocage) est de s'oxyder au cours du dépôt de l'empilement afin de protéger la couche fonctionnelle. Le revêtement antireflet 160 situé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique (ou qui serait situé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique la plus éloignée du substrat s'il y avait plusieurs couches fonctionnelles métalliques) se termine par une couche terminale 168, qui est la couche de l'empilement qui est la plus éloignée de la face 11. Lorsqu'un empilement est utilisé dans un vitrage multiple 100 de structure double vitrage, comme illustré en figure 2, ce vitrage comporte deux substrats 10, 30 qui sont maintenus ensemble par une structure de - 8 - châssis 90 et qui sont séparés l'un de l'autre par une lame de gaz intercalaire 15. Le vitrage réalise ainsi une séparation entre un espace extérieur ES et un espace intérieur IS. L'empilement peut être positionné en face 2 (sur la feuille la plus à l'extérieur du bâtiment en considérant le sens incident de la lumière solaire entrant dans le bâtiment et sur sa face tournée vers la lame de gaz). La figure 2 illustre ce positionnement (le sens incident de la lumière solaire entrant dans le bâtiment étant illustré par la double flèche) en face 2 d'un empilement de couches minces 14 positionné sur une face intérieure 11 du substrat 10 en contact avec la lame de gaz intercalaire 15, l'autre face 9 du substrat 10 étant en contact avec l'espace extérieur ES. Toutefois, il peut aussi être envisagé que dans cette structure de double vitrage, l'un des substrats présente une structure feuilletée. Six exemples ont été réalisés sur la base de la structure d'empilement illustrée en figure 1 et ont été numérotés de 1 à 6. Pour ces exemples 1 à 6, le revêtement antireflet 120, comporte deux couches diélectriques 122, 128, la couche diélectrique 122, au contact de la face 11 est une couche à haut indice de réfraction et elle est en contact avec une couche diélectrique de mouillage 128 disposée juste sous la couche fonctionnelle métallique 140. Dans les exemples 1 à 6, il n'y a pas de revêtement de sous-blocage 130. La couche diélectrique 122 à haut indice de réfraction est à base d'oxyde de titane ; Elle présente un indice de réfraction compris entre 2,3 et 2,7, et qui est ici précisément de 2,46. Pour ces exemples 1 à 6, la couche diélectrique 128 est appelée « couche de mouillage » car elle permet d'améliorer la cristallisation de la couche fonctionnelle métallique 140 qui est ici en argent, ce qui améliore sa conductivité. Cette couche diélectrique 128 est en oxyde de zinc ZnO (déposé à partir d'une cible céramique constituée de 50 % atomique de zinc et 50 % atomique d'oxygène). - 9 - Le revêtement antireflet sus-jacent 160 comprend une couche diélectrique 162 en oxyde de zinc (déposé à partir d'une cible céramique constituée de 50 % atomique de zinc dopé et 50 % atomique d'oxygène), puis une couche diélectrique 164 à haut indice, dans le même matériau que la couche diélectrique 122. La couche diélectrique suivante, 166, est en nitrure de Si3N4:Al et est déposée à partir d'une cible métallique en Si dopée à 8 % en masse d'aluminium. Pour tous les exemples ci-après, les conditions de dépôt des couches sont : Couche Cible employée Pression de dépôt Gaz Si3N4:Al Si:Al à 92:8% wt 1,5.10-3 mbar Ar /(Ar + N2) à 45% TiO2 TiO2 2.10-3 mbar Ar /(Ar + 02) à 90 % Ti Ti 7.10-3 mbar Ar à 100 % ZnO ZnO à 50:50 % atomique 2.10-3 mbar Ar /(Ar + 02) à 90 % SnxZny Sn:Zn à 56,5:43,5% wt 2.10-3 mbar Ar à 100% Ag Ag 2.10-3 mbar Ar à 100% Les couches déposées peuvent ainsi être classées en quatre catégories : i- couches en matériau antireflet/diélectrique, présentant un rapport n/k sur toute la plage de longueur d'onde du visible supérieur en 5 : Si3N4, Ti02, ZnO ii- couche métallique en matériau absorbant, présentant un coefficient k moyen, sur toute la plage de longueur d'onde du visible, supérieur à 0,5 et une résistivité électrique à l'état massif qui est supérieure à 10-6 Q.cm : SnxZny iii- couches fonctionnelles métalliques en matériau à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire : Ag iv- couches de sous-blocage et de sur-blocage destinées à protéger la couche fonctionnelle contre une modification de sa nature lors du dépôt de l'empilement ; leur influence sur les propriétés optiques et énergétiques est 25 en général ignorée. - 10 - Il a été constaté que l'argent présente un rapport 0 800 lux), la note 3 lorsque des inhomogénéités localisées et limitées à certaines zones de l'échantillon sont perceptibles à l'ceil sous éclairement standard ( Le traitement constiste ici en un défilement du substrat 10 à 7 m/min sous une ligne laser 20 de 45pm de large et de puissance 25 W/mm avec la ligne laser orientée perpendiculairement à la face 11 et en direction de la couche terminale 168, c'est-à-dire en disposant la ligne laser (illustrée par la flèche noire droite) au-dessus de l'empilement et en orientant le laser en direction de l'empilement, comme visible en figure 1. Le traitement diminue l'émissivité de l'empilement d'environ 4 %. - 13 - Après traitement et oxydation de la couche terminale 168, les ex. 2 et 3 présentent une résistance par carré et une absorption lumineuse identiques à celles de l'ex. 1 après traitement, mais sont optiquement plus homogènes, avec une visibilité du lignage V, égale ou inférieure à 3. Si l'épaisseur de la couche terminale est trop importante (ex. 4) le lignage devient trop visible, avec une visibilité V supérieure à 3. Une absorption résiduelle subsiste après traitement et cette absorption est elle-même inhomogène. Si la couche terminale 168 métallique est choisie en titane (ex. 5 et 6) au lieu du SnxZny, l'absorption de l'empilement avant traitement laser est accrue et la puissance requise pour le traitement est en conséquence diminuée. La couche terminale s'oxyde aussi complètement au traitement laser et l'absorption de l'empilement est identique à l'absorption de l'empilement référence. Par contre, l'empilement présente un aspect ligné lorsqu'il est observé en réflexion côté couche. Pour les ex. 2 et 3, il a été constaté que la couche terminale métallique s'oxyde rapidement une fois une température seuil atteinte. L'absorption diminue alors de sorte que la température atteint un plafond. La température atteinte et la durée du chauffage sont ainsi régulées par l'oxydation et ne sont plus influencées par les fluctuations du flux lumineux incident. Il est probable que la couche terminale des ex. 2 et 3 agit comme une barrière qui prévient la migration d'oxygène atmosphérique dans l'empilement et limite l'évolution des propriétés optiques des couches inférieures. En outre, le fait que la couche terminale 168 en SnxZny est située directement sur une couche diélectrique à base de nitrure de silicium et ne comportant pas d'oxygène participe probablement à la stabilité optique en raison de la proximité des indices de réfraction du SnxZny oxydé et du nitrure de silicium. Une couche terminale déposée à partir d'une cible en Sn:Zn:Sb à 30:68:2 % wt a également été testée et a donné des résultats similaires. La présente invention peut aussi être utilisée pour un empilement de couches minces à plusieurs couches fonctionnelles. La couche terminale selon - 14 - l'invention est la couche de l'empilement qui est la plus éloignée de la face du substrat sur laquelle est déposé l'empilement. La présente invention est décrite dans ce qui précède à titre d'exemple. 5 Il est entendu que l'homme du métier est à même de réaliser différentes variantes de l'invention sans pour autant sortir du cadre du brevet tel que défini par les revendications. REVENDICATIONS1. Substrat (10) revêtu sur une face (11) d'un empilement de couches minces (14) à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire comportant au moins une couche fonctionnelle métallique (140), en particulier à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent et au moins deux revêtements antireflet (120, 160), lesdits revêtements comportant chacun au moins une couche diélectrique (122, 164), ladite couche fonctionnelle (140) étant disposée entre les deux revêtements antireflet (120, 160), ledit empilement comportant en outre une couche terminale (168) qui est la couche de l'empilement qui est la plus éloignée de ladite face (11), caractérisé en ce que ladite couche terminale (168) est une couche métallique constituée du zinc et de l'étain, en SnxZny avec un rapport de 0,1 x/y 2,4 et présentant une épaisseur physique comprise entre 0,5 nm et 5,0 nm en excluant ces valeurs, voire entre 0,6 nm et 2,7 nm en excluant ces valeurs. 2. Substrat (10) selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite couche terminale (168) métallique est en SnxZny avec un rapport de 0,55 x/y 0,83. 3. Substrat (10) selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite couche terminale (168) est située directement sur une couche diélectrique à base de nitrure de silicium et ne comportant pas d'oxygène. 4. Substrat (10) selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite couche diélectrique à base de nitrure de silicium présente une épaisseur physique comprise entre 10 et 50 nm. 5. Substrat (10) selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que ledit revêtement antireflet (160) disposé au-dessus de ladite couche fonctionnelle métallique (140), à l'opposé de ladite face (11), comporte une couche diélectrique haut indice (164) en un matériau présentant un indice de réfraction compris entre 2,3 et 2,7, cette couche étant de préférence à base d'oxyde.- 16 - 6. Substrat (10) selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite couche haut indice (164) présente une épaisseur physique comprise entre 5 et 15 nm. 7. Vitrage multiple comportant au moins deux substrats (10, 30) qui sont maintenus ensemble par une structure de châssis (90), ledit vitrage réalisant une séparation entre un espace extérieur (ES) et un espace intérieur (IS), dans lequel au moins une lame de gaz intercalaire (15) est disposée entre les deux substrats, un substrat (10) étant selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 8. Procédé d'obtention d'un substrat (10) revêtu sur une face (11) d'un empilement de couches minces (14) à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire comportant au moins une couche fonctionnelle métallique (140), en particulier à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent et deux revêtements antireflet (120, 160), comprenant les étapes suivantes, dans l'ordre : le dépôt sur une face (11) dudit substrat (10) d'un empilement de couches minces (14) à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire comportant au moins une couche fonctionnelle métallique (140), en particulier à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent et au moins deux revêtements antireflet (120, 160), selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, le traitement dudit empilement de couches minces (14) à l'aide d'une source produisant un rayonnement et notamment un rayonnement infrarouge dans une atmosphère comprenant de l'oxygène, ledit rapport x/y de la couche terminale (168) étant identique avant et après ledit traitement.