Brevet FR3028041A1 — publié le 20160506

Méthode de mesure potentiométrique de la concentration d'un ion La présente invention concerne une méthode de mesure potentiométrique de la concentration d'un ion en solution. La détermination de la concentration d'un ion dans une solution et/ou le suivi dans le temps de l'évolution de la concentration d'un ion dans une solution sont importants dans des domaines variés, tels que le médical, l'environnemental et pour le suivi de procédés industriels. Une des méthodes pour déterminer la concentration d'un ion en solution (dit « ion cible ») est la potentiométrie. Le principe des méthodes potentiométriques à courant "nul" 10 est de mesurer le potentiel d'une électrode indicatrice sensible à l'ion de la solution étudiée, par rapport à une électrode de référence, en limitant au maximum l'intensité du courant passant dans le circuit (typiquement, i 1013 f2), appelé potentiomètre. A très bas courant, on peut considérer que le transfert de charge à 15 l'interface électrode/solution est très faible et qu'un équilibre thermodynamique est établi entre l'électrode et la solution. Les électrodes de référence présente la particularité d'avoir un potentiel connu et stable, ce sont typiquement une électrode de référence argent/chlorure d'argent à double jonction (Ag/AgCI,KCI saturé ou à concentration connue, KCI ou LIU à concentration 20 connue) ou une électrode au calomel (notée ECS) (Hg/Hg2C12,KCI saturé ou à une concentration connue). Une électrode de référence peut éventuellement être une pseudoréférence dont le potentiel dépend de la concentration d'au moins un ion présent dans le milieu (typiquement un fil d'argent recouvert de chlorure d'argent noté Ag/AgCI), ou, plus généralement, un métal recouvert d'un film comportant un forme ionique de ce métal 25 complexé (par exemple Ir/IrOx....) Une électrode ionique spécifique, également appelée électrode à membrane sélective ou électrode sélective d'ions (« ion selective electrode » ISE en anglais) ou électrode p-ion (par exemple électrode pCa pour une électrode sélective au calcium), est une électrode indicatrice usuelle. Une électrode ionique spécifique comprend une 30 électrode de référence interne ou une pseudo-référence interne. (par exemple un fil Ag/AgCI), un électrolyte interne (qui connecte la référence interne et la membrane sélective) et une membrane sensible et sélective à l'ion cible séparant l'électrolyte interne de la solution comprenant l'ion cible dont la concentration est à analyser. Une différence de potentiel (dite « potentiel de membrane ») se crée entre 35 l'électrolyte interne et la solution comprenant l'ion cible. Cette différence de potentiel est mesurée entre l'électrode de référence interne plongeant dans l'électrolyte interne et l'électrode de référence immergée dans la solution comprenant l'ion cible. Comme le potentiel de membrane est corrélé à la concentration en ion cible, la mesure du potentiel à l'électrode indicatrice par rapport à celui de l'électrode de référence permet de mesurer la concentration de l'ion cible. Pour pouvoir déterminer la concentration de l'ion cible par la méthode potentiométrique usuelle, une étape préalable d'étalonnage est toutefois nécessaire. En pratique, la différence de potentiel est mesurée dans des solutions de concentrations en ion cible connue, puis est tracée la courbe de la différence de potentiel en fonction du logarithme de la concentration (ou de l'activité) de l'ion cible que l'on appelle une droite d'étalonnage. Le procédé usuel de détermination de la concentration d'un ion en solution comprend donc au moins les étapes successives suivantes : mesure de la différence de potentiel dans une première solution étalon comprenant une concentration connue en ion cible, mesure de la différence de potentiel dans une deuxième solution étalon comprenant une concentration connue en ion cible différente de celle de la première solution, tracé de la droite d'étalonnage, mesure de la différence de potentiel dans la solution à analyser comprenant l'ion cible, déduction de la concentration en ion cible grâce à la droite d'étalonnage. Le développement de méthodes de mesure de la concentration d'un ion cible dans une solution ne nécessitant pas d'étalonnage serait avantageux en terme de coût, de simplicité du procédé et permettrait de s'affranchir des dérives en potentiel inhérente à toute électrode ionique spécifique. Dans ce cadre, Melon, A. et al. (Anal. Chem. 79, 2007, 6302-638) ont développé une méthode de mesure potentiométrique sans étalonnage en utilisant un électrolyte interne de concentration connue et en réalisant une agitation du milieu interne et externe afin de remonter au potentiel de membrane. A cet effet, l'invention a pour premier objet une méthode de mesure de mesure de la concentration externe [X]ee d'un ion cible X dans une solution 10 à analyser comprenant les étapes consistant à: 1) la) introduire dans la solution 10 à analyser : une première électrode de référence 20, et - une première électrode ionique spécifique 30 comprenant : une première référence interne 301, une première membrane 302 sélective à l'ion cible X, un premier électrolyte interne 303 comprenant l'ion cible X à une concentration interne [xi_ _int J puis lb) mesurer une différence de potentiel EHmesuré entre la première électrode ionique spécifique 30 et la première électrode de référence 20, 2) 2a) introduire dans la solution 10 à analyser la première électrode de référence 20, et une deuxième électrode ionique spécifique 40 comprenant - une deuxième référence interne 401, - une deuxième membrane 402 sélective à l'ion cible X de composition identique à celle de la première membrane 302 sélective à l'ion cible X de la première électrode ionique spécifique 30, - un deuxième électrolyte interne 403 comprenant l'ion cible X à une concentration interne [X]Bint inférieure à la concentration interne [net, puis 2b) mesurer une différence de potentiel EBrnesurà entre la deuxième électrode ionique spécifique 40 et la première électrode de référence 20, 3) 3a) introduire dans la solution 10 à analyser : la première électrode de référence 20, et une troisième électrode ionique spécifique 50 comprenant : une troisième référence interne 501, une troisième membrane 502 sélective à l'ion cible X de composition identique à celle de la première membrane 302 sélective à l'ion cible X de la première électrode ionique spécifique 30, - un troisième électrolyte interne 503 constitué de la solution 10 à analyser comprenant l'ion cible X à une concentration externe [ex', puis 3b) mesurer une différence de potentiel Em ,''é entre la troisième électrode ionique spécifique 50 et la première électrode de référence 20, étant entendu que, lors de cette mesure, le troisième électrolyte interne 503 est isolé de la solution 10 à analyser, étant entendu que : - les étapes la), 2a) et 3a) peuvent être simultanées ou non, - les étapes 1b), 2b) et 3b) peuvent être simultanées ou non, - les étapes 1), 2) et 3) peuvent être effectuées dans n'importe quel ordre, 5) déduire la concentration externe [Xlext de l'ion cible X dans la solution 10 à analyser des différences de potentiel EHmesurés EBmesuré et Em mesuré. Cette méthode de mesure ne nécessite avantageusement pas d'étalonnage préalable. La méthode de mesure peut également comprendre les caractéristiques suivantes, prises isolément ou en combinaison : - Elle peut comprendre avant l'étape 5) une ou plusieurs étapes supplémentaires 4') consistant à: 4') 4'a) introduire dans la solution 10 à analyser : la première électrode de référence 20, et une quatrième électrode ionique spécifique 70 comprenant : - une quatrième référence interne 701, une quatrième membrane 702 sélective à l'ion cible X de composition identique à celle de la première membrane 302 sélective à l'ion cible X de la première électrode ionique spécifique 30, - un quatrième électrolyte interne 703 comprenant l'ion cible X à une concentration interne [X]r différente des concentrations internes [X] puis 4'b) mesurer une différence de potentiel Eimesuré entre la quatrième électrode ionique spécifique 70 et la première électrode de référence 20, étant entendu que : les étapes la), 2a), 3a) et 4'a) peuvent être simultanées ou non, les étapes lb), 2b), 3b) et 4'b) peuvent être simultanées ou non, les étapes 1), 2), 3) et 4') peuvent être effectuées dans n'importe quel ordre. - Elle peut comprendre les étapes consistant à: a) introduire dans la solution 10 à analyser : la première électrode de référence 20, la première électrode ionique spécifique 30, la deuxième électrode ionique spécifique 40, la troisième électrode ionique spécifique 50, - éventuellement la ou les quatrième(s) électrode(s) ionique(s) spécifique(s) 70, puis p) pl) mesurer une différence de potentiel EHmesuré entre la première électrode ionique spécifique 30 et la première électrode de référence 20, f32) mesurer une différence de potentiel EBmesuré entre la deuxième électrode ionique spécifique 40 et la première électrode de référence 20, Bird et [x] int H, [33) mesurer une différence de potentiel En, mesuré entre la troisième électrode ionique spécifique 50 et la première électrode de référence 20, étant entendu que, lors de cette mesure, le troisième électrolyte interne 503 est isolé la solution 10 à analyser, [34) éventuellement mesurer une ou plusieurs différence(s) de potentiel Elmesuré entre la(es) quatrième(s) électrode(s) ionique(s) spécifique(s) 70 et la première électrode de référence 20, étant entendu que les étapes p1), p2), r33) et [34) peuvent être simultanées ou non et peuvent être effectuées dans n'importe quel ordre, 5) déduire la concentration externe [X]ext de l'ion cible X dans la solution 10 à analyser des différences de potentiel EHmesuré, Eamesuré, En, mesuré et éventuellement Eimesuré. - La troisième référence interne 501 de la troisième électrode ionique spécifique 50 peut être une pseudo-référence interne, la méthode comprenant : une étape 4) consistant à: 4a) introduire dans la solution 10 à analyser : - la première électrode de référence 20, et - une pseudo-référence identique à la troisième référence interne 501, puis 4b) mesurer une différence de potentiel Eextp',,,o_référe', entre la pseudo-référence identique à la troisième référence interne 501 et la première électrode de référence 20, une étape 5) telle que définie dans la revendication 1 et comprenant une étape 5a) de correction de la différence de potentiel Em mesuré mesurée à l'étape 3) ou a) pour compenser l'erreur due aux ions auxquels la troisième référence interne 501 est sensible. - La troisième référence interne 501 de la troisième électrode ionique spécifique 50 peut être un fil d'argent dont au moins la surface en contact avec l'électrolyte interne 503 est recouverte de chlorure d'argent. - Au moins une des première, deuxième ou éventuelle(s) quatrième(s) références internes 301, 401 et éventuelle(s) 701 peut être une pseudo-référence interne, la méthode comprenant une étape 5) telle que définie à la revendication 1 et comprenant une étape 5b) de correction de la différence de potentiel EHmesuré mesurée, et/ou de la différence de potentiel Eume'ré mesurée, et/ou de la différence de potentiel Elinesuré mesurée pour compenser l'erreur due aux ions auxquels la première, deuxième ou éventuelle(s) quatrième(s) pseudo-référence interne 301, 401 et éventuelle(s) 701 est sensible. - Au moins une des première, deuxième ou éventuelle(s) quatrième(s) références internes 301, 401 et éventuelle(s) 701 peut être un fil d'argent dont au moins la surface en contact avec le premier, deuxième ou quatrième électrolyte interne 303, 403 ou 703 est recouverte de chlorure d'argent. - La déduction de la concentration externe [X]ext de l'ion cible X dans la solution 10 à analyser de l'étape 5) peut être réalisée : en utilisant une première approximation linéaire de la fonction (différences de potentiel corrigées de Em en fonction du logarithme népérien de la concentration en ion cible X) obtenue en reliant les points de coordonnées : - ((EH - Em) - ((EB - Em) ; free), et - éventuellement ((EI - Em) ; In[X]1e), puis en calculant la concentration externe [xrd de l'ion cible X dans la solution 10 à analyser en utilisant l'équation (IV,): -Ordonnée à l'origine [X]ext = e Pente où « Ordonnée à l'origine » et « Pente » sont l'ordonnée à l'origine et la pente de la première approximation linéaire de la fonction (différences de potentiel corrigées de Em en fonction du logarithme népérien de la concentration en ion cible X), ou en utilisant une deuxième approximation linéaire de la fonction (différences de potentiel corrigées de Em en fonction du logarithme décimal de la concentration en ion cible X) obtenue en reliant les points de coordonnées : - ((EH - En') ; log[X]nt), - ((EB - Em,) ; log[X]et), et - éventuellement ((El- Em) ; log[X]rt). - puis en calculant en la concentration externe [Xlext de l'ion cible X dans la solution 10 à analyser en utilisant l'équation (IVIog) : - (Ordonnée à l'origine)' Pente' où « (Ordonnée à l'origine)' » et « Pente' » sont l'ordonnée à l'origine et la pente de la deuxième approximation linéaire de la fonction (différences de potentiel corrigées de En, en fonction du logarithme décimal de la concentration en ion cible X), OU - en utilisant l'équation (IX) [xr = 10 (EH -E. )14)e )+(Eni-EB ) ln ([X] [x]ext = e EH -EB (IX) OU - en utilisant l'équation l'équation (X): (EH -E',)log([Xr )+(E',-EB)log([X]e) [x]ext 10 EH -E.13 (X) où : EH est la différence de potentiel EHmes'é, éventuellement corrigée de l'erreur due aux ions auxquels la première référence interne 301 est sensible selon l'étape 5b) définie à la revendication 6, entre la première électrode ionique spécifique 30 et la première électrode de référence 20, EB est la différence de potentiel EBmesuré, éventuellement corrigée de l'erreur due aux ions auxquels la deuxième référence interne 401 est sensible selon l'étape 5b) définie à la revendication 6, entre la deuxième électrode ionique spécifique 40 et la première électrode de référence 20, El est la différence de potentiel Eimesuré, éventuellement corrigée de l'erreur due aux ions auxquels la quatrième référence interne 701 est sensible selon l'étape 5b) définie à la revendication 6, entre la quatrième électrode ionique spécifique 70 et la première électrode de référence 20, Em est la différence de potentiel Ern mesuré, et éventuellement corrigée des ions auxquels la troisième référence interne 501 est sensible selon la méthode de correction de l'étape 5a) définie à la revendication 4, entre la troisième électrode ionique spécifique 50 et la première électrode de référence 20, [net est la concentration en ion cible X du premier électrolyte interne 303, [net est la concentration en ion cible X du deuxième électrolyte interne 403, [X]lint est la concentration en ion cible X du quatrième électrolyte interne 703, log est le logarithme décimal et In le logarithme népérien. - L'ion cible X peut être W. L'invention a également pour objet un dispositif de mesure comprenant : - une première électrode de référence 20, - une première électrode ionique spécifique 30 comprenant : - une première référence interne 301 - une première membrane 302 sélective à un ion cible X, - un premier électrolyte interne 303 comprenant l'ion cible X à une concentration interne [X]H% une deuxième électrode ionique spécifique 40 comprenant : une deuxième référence interne 401, une deuxième membrane 402 sélective à l'ion cible X de composition identique à celle de la première membrane 302 sélective à l'ion cible X de la première électrode ionique spécifique 30, un deuxième électrolyte interne 403 comprenant l'ion cible X à une concentration interne [X]Bint inférieure à la concentration interne [X]iiint, une troisième électrode ionique spécifique 50 comprenant : une troisième référence interne 501, une troisième membrane 502 sélective à l'ion cible X de composition identique à celle de la première membrane 302 sélective à l'ion cible X de la première électrode ionique spécifique 30, un troisième électrolyte interne 503 constitué de la solution 10 à analyser comprenant l'ion cible X à une concentration externe [X]t, éventuellement quatrième électrode ionique spécifique 70 comprenant : une quatrième référence interne 701, une quatrième membrane 702 sélective à l'ion cible X de composition identique à celle de la première membrane 302 sélective à l'ion cible X de la première électrode ionique spécifique 30, un quatrième électrolyte interne 703 comprenant l'ion cible X à une concentration interne [X]1e différente des concentrations internes [X]8t et [X]Hint, éventuellement un potentiomètre capable de mesurer les différences de potentiel entre la première électrode de référence 20 et les différentes première, deuxième, troisième ou quatrième électrodes ioniques spécifiques 30, 40, 50 ou 70, et éventuellement une unité de traitement propre à calculer la concentration [X]ext en ion cible X dans la solution 10 à analyser. Un tel dispositif de mesure est particulièrement adapté pour mettre en oeuvre la méthode de mesure selon l'invention. L'invention va à présent être illustrée en référence aux figures annexées sur lesquelles : la figure 1 représente une vue schématique en coupe illustrant le dispositif de mesure selon l'invention la figure 2 représente une vue schématique en coupe illustrant le dispositif de mesure selon l'invention dans le mode de réalisation dans lequel une quatrième électrode ionique spécifique 70 est utilisée, la figure 3 représente une vue schématique illustrant une troisième électrode ionique spécifique 50 dont la paroi 504 comprend un orifice 505, la figure 4 représente une droite (potentiel (E - Em) en fonction du logarithme népérien (In) de la concentration en ion cible X) la figure 5 est un abaque expérimental représentant le potentiel (E1-1A9/AgC1, et/ou EBAgiAga et/ou E1Ag/AgC1) en mV par rapport à une électrode au calomel saturé en fonction du logarithme décimal de la concentration en NaCI. La droite en pointillés représente la droite de régression (y =-46,915x-2,0579) dont le coefficient de détermination R2 est de 0,9957, la figure 6 représente l'évolution de la concentration de Na: - réelle (en pointillés), calculée à partir des différences de potentiel mesurées et en prenant en compte de la différence de potentiel Em de la deuxième électrode ionique spécifique 50 (« électrode correctrice »), c'est-à-dire selon la méthode selon l'invention (trait noir), calculée à partir des différences de potentiel mesurées, mais sans prendre en compte de la différence de potentiel En, de la deuxième électrode ionique spécifique 50 (« électrode correctrice »), c'est-à-dire en ne corrigeant pas les différences de potentiels EH, EB et les deux EI mesurées par Em (trait gris), en fonction du temps en secondes (exemple 1). fa figure 7 représente la différence de potentiel en mV : d'une électrolyte interne de concentration en NaCI de 1 mM (courbe 1), d'une électrolyte interne de concentration en NaCI de 3 mM (courbe 2), d'une électrolyte interne de concentration en NaCI de 5 mM (courbe 3), ou d'une électrolyte interne de concentration en NaCI de 7 mM (courbe 4), par rapport à une électrode de référence ECS, en fonction du temps en heures, la figure 8 représente les quatre droites (potentiel (E - Em) en fonction du logarithme népérien (In) de la concentration en ion cible X = H+) pour quatre solutions de l'exemple 3 : droite 1 pour du Coca Cola, droite 2 pour du jus de pomme, droite 3 pour du jus d'orange et droite 4 pour de l'eau (exemple 3). Sur les figures 1, 2 et 3 : 10: solution à analyser 20: électrode de référence 30: première électrode ionique spécifique, dite « étalon haut » 40 : deuxième électrode ionique spécifique, dite « étalon bas » 70: quatrième électrode ionique spécifique, dite « étalon intermédiaire » 50 : troisième électrode ionique spécifique, dite « correctrice » 60 : fil Ag/Ag/CI 301, 401, 501, 701 : première, deuxième, troisième et quatrième références internes 302, 402, 502, 702: première, deuxième, troisième et quatrième membranes ioniques spécifiques 303, 403, 503, 703: première, deuxième, troisième et quatrième électrolytes internes 504 : paroi de la troisième électrode ionique spécifique 50 505 : orifice de la paroi 504 P: potentiomètre [Méthode de mesure] Selon un premier objet, l'invention concerne une méthode de mesure de la concentration externe [X]ext d'un ion cible X dans une solution 10 à analyser comprenant les étapes consistant à: 1) la) introduire dans la solution 10 à analyser : une première électrode de référence 20, et une première électrode ionique spécifique 30 comprenant : une première référence interne 301, une première membrane 302 sélective à l'ion cible X, - un premier électrolyte interne 303 comprenant l'ion cible X à une concentration interne [X]et, puis lb) mesurer une différence de potentiel emesuré entre la première électrode ionique spécifique 30 et la première électrode de référence 20, 2) 2a) introduire dans la solution 10 à analyser : la première électrode de référence 20, et une deuxième électrode ionique spécifique 40 comprenant : une deuxième référence interne 401, une deuxième membrane 402 sélective à l'ion cible X de composition identique à celle de la première membrane 302 sélective à l'ion cible X de la première électrode ionique spécifique 30, un deuxième électrolyte interne 403 comprenant l'ion cible X à une concentration interne [X]gint inférieure à la concentration interne [X]iiint, puis 2b) mesurer une différence de potentiel EBmesuré entre la deuxième électrode ionique spécifique 40 et la première électrode de référence 20, 3) 3a) introduire dans la solution 10 à analyser : la première électrode de référence 20, et une troisième électrode ionique spécifique 50 comprenant : une troisième référence interne 501, une troisième membrane 502 sélective à l'ion cible X de composition identique à celle de la première membrane 302 sélective à l'ion cible X de la première électrode ionique spécifique 30, un troisième électrolyte interne 503 constitué de la solution 10 à analyser comprenant l'ion cible X à une concentration externe [X]ext, puis 3b) mesurer une différence de potentiel En, mesuré entre la troisième électrode ionique spécifique 50 et la première électrode de référence 20, étant entendu que, lors de cette mesure, le troisième électrolyte interne 503 est isolé de la solution 10 à analyser, 4) 4a) de préférence, lorsque la troisième référence interne 501 de la troisième électrode ionique spécifique 50 est une pseudo-référence interne, introduire dans la solution 10 à analyser : la première électrode de référence 20, et une pseudo-référence identique à la troisième référence interne 501, puis 4b) mesurer une différence de potentiel Eextpseudo-référence entre la pseudo-référence identique à la troisième référence interne 501 et la première électrode de référence 20, étant entendu que : les étapes la), 2a), 3a) et 4a) peuvent être simultanées ou non, les étapes 1b), 2b), 3b) et 4b) peuvent être simultanées ou non, les étapes 1), 2), 3) et 4) peuvent être effectuées dans n'importe quel ordre, 5) déduire la concentration externe [X]ext de l'ion cible .X dans la solution 10 à analyser des différences de potentiel E"mesuré, EBmesurét Em mesuré et éventuellement Eextpseudo-référence mesurées. La méthode de mesure selon l'invention repose sur l'utilisation de première, deuxième et troisième électrodes ioniques spécifiques 30, 40 et 50 ayant des membranes de compositions identiques, mais des premier, deuxième et troisième électrolytes internes dont les concentrations en ion X sont différentes. - Eventuelle(s) étape(s) supplémentaire(s) 4') mettant en oeuvre une quatrième électrode ionique spécifique 70 La méthode de mesure comprend notamment l'introduction dans la solution 10 à analyser d'une première et d'une deuxième électrodes ioniques spécifiques 30 et 40. Dans un mode de réalisation, la méthode de mesure selon l'invention peut comprendre avant l'étape 5) une ou plusieurs étapes supplémentaires 4') consistant à: 4') 4'a) introduire dans la solution 10 à analyser : - la première électrode de référence 20, et - une quatrième électrode ionique spécifique 70 comprenant : une quatrième référence interne 701, une quatrième membrane 702 sélective à l'ion cible X de composition identique à celle de la première membrane 302 sélective à l'ion cible X de la première électrode ionique spécifique 30, un quatrième électrolyte interne 703 comprenant l'ion cible X à une concentration interne [X]r différente des concentrations internes [X]Bint et [X]1-lint, puis 4'b) mesurer une différence de potentiel Eirnesuré entre la quatrième électrode ionique spécifique 70 et la première électrode de référence 20, étant entendu que : les étapes la), 2a), 3a), 4a) et 4'a) peuvent être simultanées ou non, les étapes 1b), 2b), 3b), 4b) et 4'b) peuvent être simultanées ou non, les étapes 1), 2), 3), 4) et 4') peuvent être effectuées dans n'importe quel ordre. Dans ce mode de réalisation, l'étape 5) consiste à déduire la concentration externe [X]ext de l'ion cible X dans la solution 10 à analyser des différences de potentiel EHmesuré, EBmesuré, Eimesuré, Em mesuré et éventuellement Eextpseudo-référence mesurées. Lorsque la méthode comprend plusieurs étapes 4'), plusieurs quatrièmes électrodes ioniques spécifiques 70 sont introduites dans la solution 10 à analyser (simultanément ou non), et les quatrièmes références internes 701 des quatrièmes électrodes ioniques spécifiques 70 introduites sont identiques ou différentes les unes des autres, et : les quatrièmes électrolytes internes 703 des quatrièmes électrodes ioniques. spécifiques 70 comprennent l'ion cible X à des concentrations internes [X]lint différentes les unes des autres. La présence d'étape(s) 4') permet d'accroitre la robustesse de la mesure et de la rendre plus précise. - Etapes la), 2a), 3a) et 4a) simultanées Dans un mode de réalisation préféré, les étapes la), 2a), 3a), 4a) et éventuelle(s) 4'a) sont simultanées. Typiquement, la méthode de mesure comprend alors les étapes consistant à: a) introduire dans la solution 10 à analyser : - la première électrode de référence 20, - la première électrode ionique spécifique 30 comprenant : la première référence interne 301, la première 302 sélective à l'ion cible X, la premier électrolyte interne 303 comprenant l'ion cible X à une concentration interne [X]Hirn, la deuxième électrode ionique spécifique 40 comprenant : - la deuxième référence interne 401, - la deuxième membrane 402 sélective à l'ion cible X de composition identique à celle de la première membrane 302 sélective à l'ion cible X de la première électrode ionique spécifique 30, - le deuxième électrolyte interne 403 comprenant l'ion cible X à une concentration interne [X]Bint inférieure à la concentration interne [X]et, la troisième électrode ionique spécifique 50 comprenant : la troisième référence interne 501, la troisième membrane 502 sélective à l'ion cible X de composition identique à celle de la première membrane 302 sélective à l'ion cible X de al première électrode ionique spécifique 30, - le troisième électrolyte interne 503 constitué de la solution 10 à analyser comprenant l'ion cible X à une concentration externe [X]ext, éventuellement la ou les quatrième(s) électrode(s) ionique(s) spécifique(s) 70 comprenant : - la quatrième référence interne 701, la quatrième membrane 702 sélective à l'ion cible X d »e composition identique à celle de la première membrane 302 sélective à l'ion cible X de la première électrode ionique spécifique 30, le quatrième électrolyte interne 703 comprenant l'ion cible X à une concentration interne [X]rt différente des concentrations internes [X]gint et [X]e', - de préférence, lorsque la troisième référence interne 501 de la troisième électrode ionique spécifique 50 est une pseudo-référence interne, une pseudo-référence identique à la troisième référence interne 501, puis [3) [31) mesurer une différence de potentiel EHmesuré entre la première électrode ionique spécifique 30 et la première électrode de référence 20, [32) mesurer une différence de potentiel E8mesuré entre la deuxième électrode ionique spécifique 40 et la première électrode de référence 20, 133) mesurer une différence de potentiel En, mesuré entre la troisième électrode ionique spécifique 50 et la première électrode de référence 20, étant entendu que, lors de cette mesure, le troisième électrolyte interne 503 est isolé la solution 10 à analyser, [34) éventuellement mesurer une ou plusieurs différence(s) de potentiel Eimesuré entre la(es) quatrième(s) électrode(s) ionique(s) spécifique(s) 70 et la première électrode de référence 20, f35) lorsqu'une une pseudo-référence identique à la troisième référence interne 501 a été introduite à l'étape a), mesurer une différence de potentiel Eextpseudo-référence entre la pseudoréférence identique à la troisième référence interne 501 et la première électrode de référence 20, étant entendu que les étapes pl), 132), (33), (34) et r35) peuvent être simultanées ou non et peuvent être effectuées dans n'importe quel ordre, 5) déduire la concentration externe [X]ext de l'ion cible X dans la solution 10 à analyser des différences de potentiel E liMeSUré E8MeSUrél Em mesuré et éventuellement Elmesuré et/ou éventuellement Eextpseudo-référence- L'étape a) correspond donc aux étapes la), 2a), 3a), 4a) et éventuelle(s) 4'a) définies ci-dessus, lorsque la première électrode de référence 20 et les première, deuxième, troisième et éventuelle(s) quatrième(s) électrodes ioniques spécifiques 30, 40, 50 et éventuelle(s) 70 sont toutes introduites dans la solution 1 à analyser avant les mesures de différences de potentiel. L'étape [31) correspond à l'étape lb) définie ci-dessus. L'étape 132) correspond à l'étape 2b) définie ci-dessus. L'étape 133) correspond à l'étape 3b) définie ci-dessus. L'étape f34) correspond à l'étape 4'b) définie ci-dessus. L'étape 135) correspond à l'étape 4b) définie ci-dessus. - Electrode de référence La méthode de mesure comprend l'introduction dans la solution 10 à analyser d'une première électrode de référence 20. La nature de la première électrode de référence 20 n'est pas limitée. Typiquement, la première électrode de référence 20 est une électrode au calomel saturé en KCI, ou une électrode Ag/AgCI à double jonction. - Première, deuxième, troisième et éventuelle(s) quatrième(s) électrodes ioniques spécifiques 30, 40, 50 et éventuelle(s) 70 Lors de la mesure de la différence de potentiel EHmesuré, EBmesuré, Em mesuré, OU Eimesuré, dans la première, deuxième, troisième et chaque éventuelle quatrième électrode ionique spécifique 30, 40, SO, et 70 (comme dans toute électrode ionique spécifique usuelle), et comme illustré aux figures 1 et 2: au moins une partie de la première, deuxième, troisième ou quatrième référence interne 301, 401, 501 ou 701 est respectivement immergée dans le premier, deuxième, troisième ou quatrième électrolyte interne 303, 403, 503, ou 703, et la première, deuxième, troisième ou quatrième membrane 302, 402, 502 ou 702 sélective à l'ion cible X sépare respectivement le premier, deuxième, troisième ou quatrième électrolyte interne 303, 403, 503 ou 703 de la solution 10 à analyser. Une des surfaces de la première, deuxième, troisième ou quatrième membrane 302, 402, 502 ou 702 est respectivement en contact avec le premier, deuxième, troisième ou quatrième électrolyte interne 303, 403, 503, ou 703, et l'autre surface de la première, deuxième, troisième ou quatrième membrane 302, 402, 502 ou 702 est en contact avec la solution 10 à analyser. - Première, deuxième et éventuelle(s) quatrième(s) électrodes ioniques spécifiques 30 et 40 et éventuelle(s) 70 comme électrodes ioniques spécifiques « étalons » Les première, deuxième et éventuelle(s) quatrième(s) électrodes ioniques spécifiques 30 et 40 et éventuelle(s) 70 sont des électrodes ioniques spécifiques étalons. La première électrode ionique spécifique 30 correspond à une électrode ionique spécifique « étalon haute », car elle comprend un premier électrolyte interne 303 comprenant l'ion cible X à une concentration interne [ni"' haute. La deuxième électrode ionique spécifique 40 correspond à une deuxième électrode ionique spécifique « étalon basse », car elle comprend un deuxième électrolyte interne 403 comprenant l'ion cible X à une concentration interne [X1Bint basse, et dans tous les cas inférieure à la concentration interne [X]Hint haute. Au moins deux électrodes ioniques spécifiques étalons sont donc introduites dans la méthode selon l'invention. L'opérateur qui met en oeuvre la méthode de mesure selon l'invention connait la nature du premier électrolyte interne 303 et du deuxième électrolyte interne 403, et il connait les concentrations internes [X]Hunt haute et [X]Bint basse. L' (es) quatrième(s) éventuelle(s) électrode(s) ionique(s) spécifique(s) 70 correspond(ent) à une(des) électrode(s) ionique(s) spécifique(s) « étalon(s) intermédiaire(s) », car elle(s) comprend(nnent) un quatrième électrolyte interne 703 comprenant l'ion cible X à une concentration interne [X]1unl' différente des concentrations internes [X]gint et [X]Hint. L'opérateur qui met en oeuvre la méthode de mesure selon l'invention connait la nature du quatrième électrolyte interne 703, et il connait la concentration interne [X]1t. Bien entendu, les concentration interne [X}Fet haute, concentration interne [net basse et concentration interne [X]iint ne sont pas nulles. Lorsque la méthode de mesure comprend une étape 4'), trois électrodes ioniques spécifiques étalons sont mises en oeuvre dans la méthode de mesure (première, deuxième et quatrième électrodes ioniques spécifiques). Lorsque la méthode de mesure met en oeuvre plusieurs quatrièmes électrodes ioniques spécifiques 70, les quatrièmes électrolytes internes 703 des quatrièmes électrodes ioniques spécifiques 70 introduites comprennent l'ion cible X à des concentrations internes Vit différentes les unes des autres. Par exemple, lorsque la méthode comprend deux étapes 4'), quatre électrodes ioniques spécifiques étalons sont introduites dans la méthode de mesure (première, deuxième et deux quatrièmes électrodes ioniques spécifiques). - Troisième électrode ionique spécifique 50 comme électrode ionique spécifique « correctrice » La méthode de mesure comprend l'introduction dans la solution 10 à analyser d'une troisième électrode ionique spécifique 50. La troisième électrode ionique spécifique 50 est une électrode ionique spécifique dite « correctrice » dont le troisième électrolyte interne 503 est constitué de la solution 10 à analyser. Lors de la mesure de la différence de potentiel Eff, mesuré entre la troisième électrode ionique spécifique 50 et la première électrode de référence 20 de l'étape 3b), le troisième électrolyte interne 503 est isolé de la solution 10 à analyser, c'est-à-dire que le troisième électrolyte interne 503 n'est pas en connexion fluidique avec la solution 10 à analyser. Le troisième électrolyte interne 503 ne doit pas pouvoir se mélanger avec la solution 10 à analyser et réciproquement pendant l'étape 3b). Ceci permet d'empêcher l'échange d'ions direct entre la première électrode de référence 20 et la troisième référence interne 501. Pour cela, on peut par exemple utiliser une troisième électrode ionique spécifique 50 dont la paroi 504 comprend un orifice 505 qui ne sera pas mis en contact avec la solution 10 à analyser lorsque la troisième électrode ionique spécifique 50 sera introduite dans la solution 10 à analyser (typiquement un orifice 505 sur la partie supérieure de la paroi 504 de la troisième électrode ionique spécifique 50). Ainsi, lors de l'étape 3b), le troisième électrolyte interne 503 est isolé de la solution 10 à analyser. Cet orifice 505 sert alors à introduire la solution 10 à analyser dans la troisième électrode ionique spécifique 50 avant d'effectuer l'étape 3b), par exemple avec une pipette pasteur. Une telle troisième électrode ionique spécifique 50 est illustrée à la figure 3. Selon un autre exemple, la paroi 504 de la troisième électrode ionique spécifique 50 peut être munie d'au moins une vanne. Typiquement, avant l'étape 3a) ou entre les étapes 3a) et 3b), la vanne est ouverte, ce par quoi la solution 10 à analyser pénètre à l'intérieur de la troisième électrode ionique spécifique 50 (la portion de solution 10 à analyser ayant pénétrée à l'intérieur de la troisième électrode ionique spécifique 50 constitue alors le troisième électrolyte interne 503), puis avant l'étape 3b), la au moins une vanne est refermée. Ainsi, lors de l'étape 3b), le troisième électrolyte interne 503 est isolé de la solution 10 à analyser. - Première, deuxième, troisième et quatrième membranes 302, 402, 502 et 702 des première, deuxième, troisième et quatrième électrodes ioniques spécifiques 30, 40, 50 et 70 Les première, deuxième, troisième et éventuelle(s) quatrième(s) électrodes ioniques spécifiques 30, 40, 50 et éventuelle(s) 70 comprennent des première, deuxième, troisième et quatrième(s) membranes 302, 402, 502 et 702 dont les compositions sont identiques. Ces membranes sont sélectives du même ion (l'ion cible X). De préférence, les première, deuxième, troisième et quatrième(s) membranes 302, 402, 702 et 502 ont la même épaisseur, typiquement les mêmes dimensions. De préférence, les première, deuxième, troisième et quatrième(s) membranes 302, 402, 702 et 502 ont subi les mêmes traitements. Typiquement, elles ont été préparées à partir des mêmes constituants, dans les mêmes conditions, elles ont été exposées aux mêmes conditions de température, et elles ont été conservées dans les mêmes solutions entre plusieurs mesures. L'utilisation de première, deuxième, troisième et éventuelle(s) quatrième(s) membranes 302, 402, 502 et éventuelle(s) 702 de compositions identiques dans les différentes première, deuxième, troisième et éventuelle(s) quatrième(s) électrodes ioniques spécifiques 30, 40, 50 et éventuelle(s) 70 est avantageuse : en termes de simplicité de préparation des première, deuxième, troisième et éventuelle(s) quatrième(s) électrodes ioniques spécifiques, du fait que les première, deuxième, troisième et éventuelle(s) quatrième(s) électrodes ioniques spécifiques ont ainsi une dérive parallèle en potentiel en fonction du temps. Le choix de la nature des première, deuxième, troisième et quatrième(s) membranes 302, 402, 702 et 502 dépend bien sûr de la nature de l'ion cible X dont on souhaite déterminer la concentration externe Pet. L'ion cible X peut par exemple être choisi parmi les cations :H+, Ag, Ca2+, Cd2+, Cu2+,K+, Na, NH4, Pb2+, Mg2+, Fe3+, ou les anions : Cr, BF4-, Br, F", I-, CN-, NO3-, S2-, S042", et "SCN. L'ion cible peut notamment être H. Dans ce cas, la méthode de mesure selon l'invention est une méthode de mesure de Les principales membranes sont les membranes de verre, les membranes polymères, et les membranes cristallines. L'électrode à membrane de verre est l'électrode indicatrice de pH usuelle, car la Membrane de verre est sensible à l'activité des ions H. L'électrode à membrane polymère comprend une membrane qui comprend (et est généralement de) un ionophore (composé porteur d'ions permettant l'échange d'ions), un matériau qui retient l'ionophore (typiquement un matériau polymère) et éventuellement un plastifiant. Le polymère est typiquement du chlorure de polyvinyle (PVC). Des membranes polymères sélectives aux ions BF4-, Ca2+, Fe3, le, Na Mg2+, S042" et NO3- sont notamment rapportées. L'électrode à membrane cristalline comprend une membrane cristalline. Des membranes cristallines sélectives aux ions Ag, Br, Cd', Cl-, CN-, Cu2+, F-, I-, Pb2+, S2" et -SCN sont notamment rapportées. Par exemple : pour détecter les sulfures (S2`), une membrane polycristalline d'Ag2S peut être utilisée, pour détecter les fluorures (F-), une membrane composée de fluorure de lanthane (LaF3) dopé à l'europium (Il) (EuF2) peut être utilisée. - Premier, deuxième, troisième et quatrième(s) électrolytes internes 303, 403, 503 et 703 des électrodes ioniques spécifiques 30, 40, 50 et 70 - Les premier, deuxième, troisième et éventuel(s) quatrième(s) électrolytes internes 303, 403, 503 et éventuel(s) 703 comprennent un solvant, généralement aqueux, des additifs stabilisant ce solvant (glycérine, tampon par exemple), l'ion cible X et un sel support permettant éventuellement d'assurer la conductivité de l'électrolyte interne. L'anion ou le cation de ce sel support peut être identique à l'ion cible X de la solution 10 à analyser. De préférence, les premier, deuxième, troisième et éventuel(s) quatrième(s) électrolytes internes 303, 403, 503 et éventuel(s) 703 des première, deuxième, troisième et éventuel(s) quatrième(s) électrodes ioniques spécifiques 30, 40, 50 et éventuelle(s) 70 ne sont pas agités et/ou la solution 10 à analyser n'est pas agitée. - Première, deuxième, troisième et quatrième(s) références internes 301, 401, 501 et 701 des première, deuxième, troisième et quatrième(s) électrodes ioniques spécifiques 30, 40, 50 et 70 Généralement, les première, deuxième, troisième et éventuelle(s) quatrième(s) références internes 301, 401, 501 ou éventuelle(s) 701 sont indépendamment choisies parmi : - une pseudo-référence interne (dont le potentiel varie en fonction de la concentration en un ou plusieurs ions dans l'électrolyte interne), et une référence interne dont le potentiel est insensible aux concentrations en ions dans l'électrolyte interne. Parmi les références internes dont le potentiel est insensible aux ions utilisables comme première, deuxième, troisième et éventuelle(s) références internes 301, 401, 501 ou éventuelle(s) 701, on peut citer : une référence interne Ag/AgCI à double jonction (qui est généralement un fil Ag/AgCI dont au moins une partie est immergée dans une première solution aqueuse de KCI saturé ou de concentration connue (ou un gel d'agar-agar de KCI saturé ou de concentration connue), ladite première solution aqueuse de KCl (ou le dit gel d'agaragar de KCI) étant séparée d'une seconde solution aqueuse de KCI saturé ou à une concentration connue par un premier fritté, ladite seconde solution aqueuse de KCI étant séparée de l'électrolyte interne de l'électrode ionique spécifique par un second fritté, typiquement un fritté en céramique), une référence interne Ag/Agl à double jonction (qui est généralement un fil Ag/Agl dont au moins une partie est immergée dans une première solution aqueuse de KI saturé ou de concentration connue (ou un gel d'agar-agar de KI saturé ou de concentration connue), ladite première solution aqueuse de KI (ou le dit gel d'agaragar de KI) étant séparée d'une seconde solution aqueuse de KI saturé ou à une concentration connue par un premier fritté, ladite seconde solution aqueuse de KI étant séparée de l'électrolyte interne de l'électrode ionique spécifique par un second fritté), une référence interne au calomel saturé ou à une concentration connue (qui est généralement un fil de platine dont au moins une partie est immergée dans du mercure en contact avec de la poudre de calomel (Hg, Hg2Cl2, KCI saturé ou à une concentration connue), ladite poudre de calomel étant séparée d'une solution aqueuse de KCI saturée ou à une concentration connue par un premier fritté, ladite solution aqueuse de KCl étant séparée de l'électrolyte interne de l'électrode ionique spécifique par un deuxième fritté), une référence interne au sulfate mercureux (qui est généralement un fil de platine dont au moins une partie est immergée dans du mercure en contact avec de la poudre de sulfate mercureux (Hg, Hg2SO4, K2SO4 saturé), ledit sulfate mercureux étant séparé d'une solution aqueuse de K2SO4 saturé ou à une concentration connue par un premier fritté, ladite solution aqueuse de K2SO4 étant séparée de l'électrolyte interne de l'électrode ionique spécifique par un deuxième fritté), une référence interne à l'oxyde mercureux (qui est généralement un fil de platine dont au moins une partie est immergée dans du mercure en contact avec de de l'oxyde mercureux (Hg, Hg0, KOH 1M), ledit oxyde mercureux étant séparé d'une solution aqueuse de KOH à 1M par un premier fritté, ladite solution aqueuse de KOH à 1M étant séparée de l'électrolyte interne de l'électrode ionique spécifique par un deuxième fritté). Parmi les pseudo-références internes utilisables comme première, deuxième, troisième et éventuelle(s) références internes 301, 401, 501 ou éventuelle(s) 701, on peut citer : un fil Ag/AgCI (qui est un fil d'argent dont au moins la surface en contact avec l'électrolyte interne est recouverte de chlorure d'argent), un fil Ag/Agl (qui est un fil d'argent dont au moins la surface en contact avec l'électrolyte interne est recouverte d'iodure d'argent), une référence interne Ag/AgCI à simple jonction (qui est généralement un fil Ag/AgCI dont au moins une partie est immergée dans une solution aqueuse de KCI saturée ou à une concentration connue, et en un fritté qui sépare cette solution aqueuse de KCI de l'électrolyte interne de l'électrode ionique spécifique), une référence interne Ag/Agl à simple jonction (qui est généralement un fil Ag/Agl dont au moins une partie est immergée dans une solution aqueuse de KI saturée ou à une concentration connue, et en un fritté qui sépare cette solution aqueuse de KI de l'électrolyte interne de l'électrode ionique spécifique), une électrode de pseudo-référence consistant en un fil métallique (par exemple en iridium, tungstène, platine) dont au moins la surface en contact avec l'électrolyte interne est recouverte d'oxyde métallique (par exemple oxyde d'iridium, de ruthénium, de tungstène, de molybdène), une référence interne de type électrode de verre (qui est une électrode de référence sensible aux variations de pH). Le potentiel de ces pseudo-références internes peut varier en fonction de la concentration en un ion ou en plusieurs ions dans l'électrolyte interne. Typiquement, le potentiel d'un fil Ag/AgCI ou d'une référence interne Ag/AgCI à simple jonction varie en fonction de la concentration en ions chlorure dans l'électrolyte interne. De même, le potentiel d'un fil Ag/Agl ou d'une référence interne Ag/Agl à simple jonction varie en fonction de la concentration en ions iodure dans l'électrolyte interne. Le potentiel d'une électrode de pseudo-référence consistant en un fil métallique (par exemple en iridium, tungstène, platine) dont au moins la surface en contact avec l'électrolyte interne est recouverte d'oxyde d'iridium varie en fonction de la concentration en en protons dans l'électrolyte interne. Le potentiel d'une référence interne de type électrode de verre varie en fonction de la concentration en protons, et donc du pH dans l'électrolyte interne. Dans un mode de réalisation préféré, les première, deuxième, troisième et éventuelle(s) références internes 301, 401, 501 et éventuelle(s) 701 sont identiques. Par exemple, les première, deuxième, troisième et éventuelle(s) références internes 301, 401, 501 et éventuelle(s) 701 sont constituées d'un fil Ag/AgCl. Dans un autre exemple, les première, deuxième, troisième et éventuelle(s) références internes 301, 401, 501 et éventuelle(s) 701 sont constituées d'électrodes au calomel saturé. - Différences de potentiel EHmesuré, Cmesuré, Eimesuré et Em mesuré lors des étapes 1 b), 2b), 3b), 4b) et éventuelle 4'b), ou lors de l'étape F3) Lors des étapes lb), 2b), 3b), 4b) et éventuelle 4'b), ou lors de l'étape 13), de la méthode de mesure sont mesurées les différences de potentiel entre chaque première, deuxième, troisième et éventuelle(s) électrode ionique spécifique 301, 401, 501, éventuelle(s) 701 et la première électrode de référence 20. La différence de potentiel EHmesuré entre la première électrode ionique spécifique 30 et la première électrode de référence 20 correspond au potentiel de membrane entre le premier électrolyte interne 303 comprenant l'ion cible X à la concentration interne [X]Ffint et la solution 10 à analyser. Cette différence de potentiel Elimesuré correspond à une différence de potentiel étalon à concentration haute. La différence de potentiel El3mesuré entre le deuxième électrode ionique spécifique 40 et la première électrode de référence 20 correspond au potentiel de membrane entre le deuxième électrolyte interne 403 comprenant l'ion cible X à la concentration interne [X]Bint êt la solution 10 à analyser. Cette différence de potentiel Enmesuré correspond à une différence de potentiel étalon à concentration basse. La différence de potentiel Elmesuré entre la quatrième électrode ionique spécifique 70 et la première électrode de référence 20 correspond au potentiel de membrane entre le quatrième électrolyte interne 703 comprenant l'ion cible X à la concentration interne [X]rt et la solution 10 à analyser. Cette différence de potentiel Elmesuré correspond à une différence de potentiel étalon à une concentration différente des concentrations basse et haute. La différence de potentiel En, mesuré entre la troisième électrode ionique spécifique 50 et la première électrode de référence 20 correspond au potentiel de membrane entre le troisième électrolyte interne 503 et la solution 10 à analyser, dont les concentrations [X] en ion cible X sont identiques. Cette différence de potentiel En, mesuré correspond à la différence de potentiel « correctrice ». Bien que le troisième électrolyte interne 503 soit identique à la solution 10 à analyser, il existe un potentiel de membrane non nul sur la troisième membrane 502. Ce potentiel de membrane est intrinsèque à la membrane. La méthode selon l'invention utilise avantageusement des première, deuxième, troisième et éventuelle(s) membranes 302, 402, 502 et éventuelle(s) 702 dont les compositions sont identiques. Ainsi, comme illustré ci-après, la différence de potentiel Em mesuré sert à corriger les différences de potentiel Elimesuré, EBmesuré, et éventuelle E'mesuré mesurées entre la première, la deuxième ou 1)(es) éventuelle(s) quatrième électrode ionique spécifique 30, 40 ou éventuelle(s) 70 et la première électrode de référence 20. - Déduction de la concentration externe [X]ext de l'ion cible X dans la solution 10 à analyser Lors de l'étape 5) de la méthode de mesure est déduite la concentration externe [X]ext de l'ion cible X dans la solution 10 à analyser à partir des différences de potentiel mesurées lors des étapes précédentes. - Correction des différences de potentiel mesurées pour compenser l'erreur due à l'utilisation comme première, deuxième, troisième ou éventuelle(s) quatrième(s) référence interne 301, 401, 501 ou éventuelle(s) 701 d'une pseudo-référence dont le potentiel peut varier en fonction de la concentration d'un ion ou plusieurs ions. Lorsqu'au moins une des première, deuxième, troisième ou éventuelle(s) quatrième(s) références internes 301, 401, 501 et éventuelle(s) 701 est une pseudoréférence interne, notamment telle que définie ci-dessus, l'étape 5) comprend une étape 5a) et/ou 5b) de correction des différences de potentiel mesurées aux étapes précédentes pour compenser l'erreur due à l'ion (ou aux ions) présent dans l'électrolyte interne et auquel la pseudo-référence interne est sensible. La correction d'une différence de potentiel mesurée aux étapes précédentes peut s'effectuer en soustrayant : - le potentiel mesuré entre la première, deuxième, troisième ou quatrième référence interne 301, 401, 501 ou 701 qui est une pseudo-référence interne, notamment telle que définie ci-dessus, ladite première, deuxième, troisième ou quatrième référence interne 301, 401, 501 ou 701 ayant été introduite respectivement dans le premier, deuxième, troisième ou quatrième électrolyte interne 303, 403, 503 ou 703, par rapport à une électrode de référence (une électrode au calomel saturé en KCI, ou une électrode Ag/Aga à double jonction), de préférence la première électrode de référence 20, - de la différence de potentiel mesurée aux étapes précédentes. Aussi, lorsque la troisième référence interne 501 (qui est la référence interne de l'électrode ionique spécifique « correctrice ») est une pseudo-référence interne, notamment telle que définie ci-dessus, l'étape 5) de la méthode de mesure comprend une étape 5a) de correction de la différence de potentiel En, mesuré mesurée pour compenser l'erreur due aux ions auxquels la pseudo-référence interne est sensible. De plus, lorsqu'au moins une des première, deuxième et quatrième références internes 301, 401 et 701 (qui sont les références internes des électrodes ioniques spécifiques étalons) est une pseudo-référence interne, notamment telle que définie ci-dessus, l'étape 5) de la méthode de mesure comprend une étape 5b) de correction de la différence de potentiel EHmesuré mesurée, et/ou de la différence de potentiel EB,''nré mesurée, et/ou de la différence de potentiel Elmesuré mesurée pour compenser l'erreur due aux ions auxquels la pseudo-référence interne est sensible. Ces corrections sont illustrées ci-après par le mode de réalisation dans lequel au moins une des première, deuxième, troisième ou quatrième références internes 301, 401, 501 ou 701 est un fil Ag/AgCI, sensible à la concentration en ions chlorure. Il est bien entendu que les mêmes étapes de correction pourraient être effectuées si une pseudoréférence interne de nature différente était utilisée. L'utilisation d'une pseudo-référence interne en Ag/AgCI est très répandue car ces références sont peu chères et peu toxiques. Cela étant, l'utilisation d'une référence interne consistant en un fil Ag/AgCI a comme inconvénient que des ions chlorure passent dans l'électrolyte interne et créent une erreur due aux ions chlorure. Ainsi, quand au moins une référence interne consistant en un fil Ag/Ag/CI est utilisée, il convient de corriger la(es) différence(s) de potentiel mesurée(s). Aussi, lorsque la troisième référence interne 501 (qui est la référence interne de l'électrode ionique spécifique « correctrice ») est un fil Ag/AgCI, l'étape 5) de la méthode de mesure comprend une étape 5a) de correction de la différence de potentiel En, mesuré mesurée pour compenser l'erreur due aux ions chlorure. De plus, lorsqu'au moins une des première, deuxième et quatrième références internes 301, 401 et 701 (qui sont les références internes des électrodes ioniques spécifiques étalons) est un fil Ag/AgCI, l'étape 5) de la méthode de mesure comprend une étape 5b) de correction de la différence de potentiel EHmesuré mesurée, et/ou de la différence de potentiel Eannesuré mesurée, et/ou de la différence de potentiel Eimesuré mesurée pour compenser l'erreur due aux ions chlorure. + Correction de la différence de potentiel En, mesuré mesurée pour corriger l'erreur due aux ions auxquels la troisième référence interne 501 est sensible : étape 5a) Dans un mode de réalisation, la troisième référence interne 501 de la troisième électrode ionique spécifique 50 est une pseudo-référence interne (dont le potentiel varie en fonction de la concentration en un ou plusieurs ions dans le troisième électrolyte interne 503), notamment telle que définie ci-dessus. Pour corriger l'erreur due aux ions auxquels la troisième référence interne 501 est sensible, la méthode-comprend dans ce mode de réalisation une étape 4) comprenant 4a) l'introduction dans la solution 10 à analyser de la première électrode de référence 20, et d'une pseudo-référence identique à la troisième référence interne 501 (de préférence la troisième référence interne 501), puis 4b) la mesure d'une différence de potentiel Eextpseudo-référence entre ladite pseudo-référence identique à la troisième référence interne 501 et la première électrode de référence 20. Cette différence de potentiel Eextpseudo-référence mesurée sert à corriger la différence de potentiel En., mesuré entre la troisième électrode ionique spécifique 50 et la première électrode de référence 20. Ainsi, lorsque la troisième référence interne 501 est une pseudo-référence interne, l'étape 5) comprend une étape 5a) de correction de la différence de potentiel En, mesuré mesurée à l'étape 3) ou a) pour compenser l'erreur due aux ions auxquels la troisième référence interne 501 est sensible en retranchant Eextpseudoréférence en utilisant l'équation (Ip'udo_référence) Em mesuré Eextpseudo-référence (I pseudo-référence)- Cette étape 5a) permet l'obtention d'une différence de potentiel d'électrode ionique spécifique « correctrice » En-, non plus par rapport à la troisième référence interne 501 qui est une pseudo-référence interne, mais par rapport à la première électrode de référence 20. Par exemple, la troisième référence interne 501 de la troisième électrode ionique spécifique 50 est un fil Ag/AgCI (pseudo-référence = Ag/Aga). Une telle troisième référence interne 501 est sensible à la concentration en ions chlorure dans le troisième électrolyte interne 503, ce qui a pour conséquence de modifier : le potentiel de la troisième référence interne 501 en fonction de la concentration en ions chlorure dans le troisième électrolyte interne 503, et donc le potentiel de la troisième électrode ionique spécifique 50 introduite dans la solution 10 à analyser, induisant ainsi une erreur sur la différence de potentiel Em mesurée. Pour y remédier, la méthode comprend dans ce mode de réalisation une étape 4) comprenant 4a) l'introduction dans la solution 10 à analyser de la première électrode de référence 20, et d'un fil Ag/AgCI 60 (de préférence identique à la troisième référence interne 501), puis 4b) la mesure d'une différence de potentiel EextAgiAgcl entre le fil Ag/AgCI 60 et la première électrode de référence 20. La différence de potentiel EextAgiagci mesurée sert à corriger la différence de potentiel Emmesuré entre la troisième électrode ionique spécifique 50 et la première électrode de référence 20. Ainsi, lorsque la troisième référence interne 501 est un fil Ag/AgCI, l'étape 5) comprend une étape 5a) de correction de la différence de potentiel En, mesuré mesurée à l'étape 3) ou a) pour compenser l'erreur due aux ions chlorure en retranchant EextAg/AgClen utilisant l'équation (lAgiAgcl) = mesuré - EextAg/AgCI ','Ag/AgCI)- Cette étape 5a) permet l'obtention d'une différence de potentiel d'électrode ionique spécifique « correctrice » Em non plus par rapport à la troisième référence interne 501 qui est un fil Ag/AgCI, mais par rapport à la première électrode de référence 20. Dans le mode de réalisation dans lequel la troisième référence interne 501 de la troisième électrode ionique spécifique 50 est une référence interne dont le potentiel est insensible aux concentrations en ions dans le troisième électrolyte interne 503, notamment choisie parmi celles définies ci-dessus, la méthode de mesure selon l'invention est exempte d'étapes 4) et 5a). La différence de potentiel Em mesuré mesurée à l'étape 3) ou a) ne doit alors pas être corrigée et En, = Em mesuré. - Correction des différences de potentiel emesuré et/ou EBmesuré et/ou Eimesuré mesurées pour compenser l'erreur due aux ions auxquels la première, deuxième et/ou quatrième référence interne 301, 401 et/ou 701 est sensible : étape 5b) De plus, la première référence interne 301 et/ou la deuxième référence interne 401 et/ou l'éventuelle quatrième référence interne 701 peut(vent) être une pseudo-référence interne (dont le potentiel varie en fonction de la concentration en un ou plusieurs ions dans le premier, deuxième ou quatrième électrolyte interne 303, 403 ou 703), notamment telle que définie ci-dessus, typiquement un fil Ag/AgCI (dont le potentiel varie en fonction de la concentration en chlorure dans le premier, deuxième ou quatrième électrolyte interne 303, 403 ou 703). Il convient alors de corriger : EHT'''é pour rectifier l'erreur due aux ions auxquels la première, deuxième et/ou quatrième référence interne 301, 401 et/ou 701 est sensible en mettant en oeuvre une étape 5bH), et/ou Eamesuré pour rectifier l'erreur due aux ions auxquels la première, deuxième et/ou quatrième référence interne 301, 401 et/ou 701 est sensible en mettant en oeuvre une étape 5b13), et/ou Elmesuré pour rectifier l'erreur due aux ions auxquels la première, deuxième et/ou quatrième référence interne 301, 401 et/ou 701 est sensible en mettant en oeuvre une étape 50. Cette correction peut être effectuée selon deux méthodes de correction qui sont des alternatives les unes des autres. L'étape 5bH) est choisie parmi l'une des étapes 5bH1) et 5bH2) décrites ci-après. L'étape 5bB) est choisie parmi l'une des étapes 5bB1) et 5bB2) décrites ci-après. L'étape 5131) est choisie parmi l'une des étapes 5b11) et 5b12) décrites ci-après. - Première méthode de correction Selon une première méthode de correction, on mesure une différence de potentiel entre la pseudo-référence interne utilisée comme première, deuxième ou quatrième référence interne 301, 401 ou 701 et une électrode de référence (typiquement une électrode au calomel saturé en KCI, ou une électrode Ag/AgCI à double jonction, de préférence la première électrode de référence 20) dans une solution dont on fait varier la concentration en ions auxquels la première, deuxième ou quatrième référence interne 301, 401 ou 701 est sensible, et dont la température est identique à celle du premier, deuxième ou quatrième électrolyte interne 303, 403 ou 703 lors de la mesure de la différence de potentiel EHmesuré, EBmesuré OU Eimesuré- On trace alors un abaque expérimental de la différence de potentiel mesurée en fonction du logarithme décimal ou népérien de la concentration en ions auxquels la première, deuxième ou quatrième référence interne 301, 401 ou 701 est sensible. On déduit alors de cet abaque expérimental la différence de potentiel d'erreur (Cipseudo-référence, et/ou EBipseudo-référence et/ou Elipseudo-référence) due aux ions auxquels la première, deuxième ou quatrième référence interne 301, 401 ou 701 est sensible pour la(es) première, deuxième et/ou quatrième référence(s) inteme(s) 301, 401 et/ou 701, par rapport à l'électrode de référence (typiquement une électrode au calomel saturé en KCl, ou une électrode Ag/AgCI à double jonction, de préférence la première électrode de référence 20). En effet, les natures des premier, deuxième et/ou quatrième électrolytes internes 303, 403 et 703 sont connues de l'opérateur, et leurs concentrations respectives en ions auxquels la première, deuxième ou quatrième référence interne 301, 401 ou 701 est sensible [ions auxquels la première référence interne 3011H, [ions auxquels la deuxième référence interne 401 est sensible et [ions auxquels la quatrième référence interne 701 est sensible]l sont également connues. L'abaque expérimental permet donc de déterminer les potentiels EHlpseudo-référence, et/ou EB1pseudo-référence et/ou Ellpseudo_référence qui servent respectivement à corriger EHmesuré, EBmesuré et Eimesuré de l'erreur due aux ions auxquels la première, deuxième ou quatrième référence interne 301, 401 ou 701 est sensible. Ainsi, lorsque la première référence interne 301 de la première électrode ionique spécifique 30 est une pseudo-référence interne (dont le potentiel varie en fonction de la concentration en un ou plusieurs ions dans le premier électrolyte interne 303), notamment telle que définie ci-dessus, selon cette première méthode de correction, l'étape 5) comprend une étape 5b) qui comprend une étape 5b1.11) de correction de la différence de potentiel Enmesuré mesurée à l'étape 1) ou a) pour compenser l'erreur due aux ions auxquels la première référence interne 301 est sensible en retranchant EHlpseudo-référence en utilisant l'équation (I 1111 pseudo-référence) = EH mesuré H1 pseudo-référence (11Hipseudo-référence) OÙ EH1pseudoérence a été déterminé à partir de la concentration en ions auxquels la -réf première référence interne 301 est sensible dans le premier électrolyte interne 303 grâce à l'abaque expérimental du potentiel d'erreur due aux ions auxquels la première référence interne 301 est sensible en fonction du logarithme, décimal ou népérien de la concentration en ions auxquels la première référence interne 301 est sensible. De même, lorsque la deuxième référence interne 401 de la deuxième électrode ionique spécifique 40 est une pseudo-référence interne (dont le potentiel varie en fonction de la concentration en un ou plusieurs ions dans le deuxième électrolyte interne 403), notamment telle que définie ci-dessus, selon cette première méthode de correction, l'étape 5) comprend une étape 5b) qui comprend une étape 5b81) de correction de la différence de potentiel Eamesuré mesurée à l'étape 2) ou a) pour compenser l'erreur due aux ions auxquels la deuxième référence interne 401 est sensible en retranchant Ealpseudoréférence en utilisant l'équation (Ir pseudo-référence) EB = EBmesuré EBipseudo-référence ( I IBi pseudo-référence) OÙ EBipseudo-référence a été déterminé à partir de la concentration en ions auxquels la deuxième référence interne 401 est sensible dans le deuxième électrolyte interne 403 grâce à l'abaque expérimental du potentiel d'erreur due aux ions auxquels la deuxième référence interne 401 en fonction du logarithme décimal ou népérien de la concentration en ions auxquels la deuxième référence interne 401 est sensible. De même, lorsque la méthode de mesure comprend une ou plusieurs étapes 4') et que la quatrième référence interne 701 d'au moins une quatrième électrode ionique spécifique 70 est une pseudo-référence interne (dont le potentiel varie en fonction de la concentration en un ou plusieurs ions dans le quatrième électrolyte interne 703), notamment telle que définie ci-dessus, selon cette première méthode de correction, l'étape 5) comprend une étape 5b) qui comprend une étape 5b11) de correction de la différence de potentiel Eimesuré mesurée à l'étape 4') ou a) pour compenser l'erreur due aux ions auxquels la quatrième référence interne 701 est sensible en retranchant Ell pseudoréférence en utilisant l'équation (II - I pseudo-référence) El = Elmesuré pseudo-référence (111 1pseudo-référence) OÙ El 1 pseudo-référence a été déterminé à partir de la concentration en ions auxquels la quatrième référence interne 701 est sensible dans le quatrième électrolyte interne 703 grâce à l'abaque expérimental du potentiel d'erreur due aux ions auxquels la quatrième référence interne 701 est sensible en fonction du logarithme décimal ou népérien de la concentration en ions auxquels la quatrième référence interne 701 est sensible. Pour calculer le(s) potentiel(s) d'erreur EH1 pseudo-référence, et/ou EBipseudo-référence et/ou Ellpseudaréférence, il est bien sûr possible d'utiliser une approximation linéaire de la courbe de la différence de potentiel mesurée en fonction du logarithme décimal ou népérien de la concentration en ions auxquels la première, deuxième ou quatrième référence interne 301, 401 ou 701 est sensible pour une température donnée. Par exemple, lorsque la première, deuxième et/ou quatrième référence interne 301, 401 et/ou 701 est un fil Ag/AgCI, selon cette première méthode de correction, on mesure une différence de potentiel entre la première, deuxième ou quatrième référence interne 301, 401 ou 701 qui est un fil Ag/AgCI et une électrode de référence (typiquement une électrode au calomel saturé en KCI, ou unè électrode Ag/AgCI à double jonction, de préférence la première électrode de référence 20) dans une solution dont on fait varier la concentration en ions chlorure. On trace alors un abaque expérimental de la différence de potentiel mesurée en fonction du logarithme décimal ou népérien de la concentration en ions chlorure dans une solution dont la température est identique à celle du premier, deuxième ou quatrième électrolyte interne 303, 403 ou 703 lors de la mesure de la différence de potentiel EHmesuré, E Bmesu ré ou E 'mesuré- La figure 5 illustre un tel abaque expérimental à une température de 25°C. On déduit alors de cet abaque expérimental la différence de potentiel d'erreur (EHlAg/AgC et/ou EBiAg/AgCI et/ou El 1 AgiAgC1) due aux ions chlorure pour la(es) première, deuxième et/ou quatrième référence(s) interne(s) 301, 401 et/ou 701 qui est un fil Ag/AgCl, par rapport à l'électrode de référence, de préférence la première électrode de référence 20. En effet, les natures des premier, deuxième et quatrième électrolytes internes 303, 403 et 703 sont connues de l'opérateur, et leurs concentrations respectives en ions chlorure [CI-114, [CI]B et [Cr]' sont également connues. L'abaque expérimental permet donc de déterminer les potentiels EH1Ag/AgC1, et/ou EBlAg/AgC1 et/ou EllAgrAgc, qui servent respectivement à corriger EHmesuré, Eamesuré et Eimesuré de l'erreur due aux ions chlorure. Ainsi, lorsque la première référence interne 301 de la première électrode ionique spécifique 30 est un fil Ag/AgCI, selon cette première méthode de correction, l'étape 5) comprend une étape 5b) qui comprend une étape 51pHi) de correction de la différence de potentiel EHm'uré mesurée à l'étape 1) ou a) pour compenser l'erreur due aux ions chlorure en retranchant EHlAg/AgClen utilisant l'équation (11'114/A9a EillAgatsci EH = Eilmesuré (11111Ag/AgC1) OÙ EHlAg/Aga a été déterminé à partir de la concentration en ions chlorure [CI]H dans le premier électrolyte interne 303 grâce à l'abaque expérimental du potentiel d'erreur due aux ions chlorures en fonction du logarithme décimal ou népérien de la concentration en ions chlorures. De même, lorsque la deuxième référence interne 401 de la deuxième électrode ionique spécifique 40 est un fil Ag/AgCI, selon cette première méthode de correction, l'étape 5) comprend une étape 5b) qui comprend une étape 5bBi) de correction de la différence de potentiel EBmesuré mesurée à l'étape 2) ou a) pour compenser l'erreur due aux ions chlorure en retranchant EBlAgiAge, en utilisant l'équation (11614/Aga) EB Bl = EB al ni mesuré E AgtAgel Ag/AgCI) OÙ EBiAgfAgC1 a été déterminé à partir de la concentration en ions chlorure [Clr dans le deuxième électrolyte interne 403 grâce à l'abaque expérimental du potentiel d'erreur due aux ions chlorures en fonction du logarithme décimal ou népérien de la concentration en ions chlorures. De même, lorsque la méthode de mesure comprend une ou plusieurs étapes 4') et que la quatrième référence interne 701 d'au moins une quatrième électrode ionique spécifique 70 est un fil Ag/AgCI, selon cette première méthode de correction, l'étape 5) comprend une étape 5b) qui comprend une étape 5b11) de correction de la différence de potentiel F -imesuré mesurée à l'étape 4') ou a) pour compenser l'erreur due aux ions chlorure en retranchant EllAgiAgci en utilisant l'équation (1111Agmgcl) El- El mesuré =Il oillAgme) 1-- Ag/Aga Où EllAg/Aga a été déterminé à partir de la concentration en ions chlorure [Cl]' dans le quatrième électrolyte interne 703 grâce à l'abaque expérimental du potentiel d'erreur due aux ions chlorures en fonction du logarithme décimal ou népérien de la concentration en ions chlorures. Pour calculer le(s) potentiel(s) d'erreur EHlAg/AgCI, et/ou EB1A9/AgC1 et/ou EllAgiAgCli il est bien sûr possible d'utiliser une approximation linéaire de la courbe de la différence de potentiel mesurée en fonction du logarithme décimal ou népérien de la concentration en ions auxquels la première, deuxième ou quatrième référence interne 301, 401 ou 701 est sensible pour une température donnée. Une telle approximation linéaire est illustrée par la droite en pointillés sur la figure 5. - Deuxième méthode de correction Selon une deuxième méthode de correction préférée, on introduit la première électrode de référence 20 et la première référence interne 301 ou la deuxième référence interne 401 ou la quatrième référence interne 701 qui est une pseudo-référence interne, dans une solution de composition identique à respectivement le premier, deuxième ou quatrième électrolyte interne 303, 403 ou 703 de la première, deuxième ou quatrième électrode ionique spécifique 30, 40 ou 70, puis on mesure la différence de potentiel EH2pseudo-référence, EB2 pseudo-référence OU E12pseudo-référence entre la première référence interne 301 ou la deuxième référence interne 401 ou la quatrième référence interne 701, et la première électrode de référence 20, puis on corrige la différence de potentiel EHmesuré, Crnesuré OU Eimesuré mesurée pour compenser l'erreur due aux ions auxquels la première, deuxième ou quatrième référence interne 301, 401 ou 701 est sensible. Ainsi, lorsque la première référence interne 301 de la première électrode ionique spécifique 30 est une pseudo-référence interne, selon cette deuxième méthode de correction, l'étape 5) comprend une étape 5b) qui comprend une étape 5bH2) de correction de la différence de potentiel emesuré mesurée à l'étape 1) ou a) pour compenser l'erreur due aux ions auxquels la première référence interne 301 est sensible qui comprend les étapes consistant à: introduire la première référence interne 301 et la première électrode de référence 20 dans une solution de composition identique à celle du premier électrolyte interne 303, puis mesurer la différence de potentiel EH2pseudo-référence entre la première référence interne 301 et la première électrode de référence 20, puis corriger la différence de potentiel EHmesuré mesurée à l'étape 1) ou a) pour compenser l'erreur due aux ions auxquels la première référence interne 301 est Fupse sensible en retranchant E en utilisant l'équation ( udo-référence) H2pseudo-référence EH l/ (I I IH2 = Emesuré - ER2pseudo-référence pseudo-référence)- De même, lorsque la deuxième référence interne 401 de la deuxième électrode ionique spécifique 40 est une pseudo-référence interne, selon cette deuxième méthode de correction, l'étape 5) comprend une étape 5b) qui comprend une étape 5bB2) de correction de la différence de potentiel EB,''é mesurée à l'étape 2) ou a) pour compenser l'erreur due aux ions auxquels la deuxième référence interne 401 est sensible qui comprend les étapes consistant à: introduire la deuxième référence interne 401 et la première électrode de référence 20 dans une solution de composition identique à celle du deuxième électrolyte interne 403, puis mesurer la différence de potentiel EB2pseudo-référence entre la deuxième référence interne 401 et la première électrode de référence 20, puis corriger la différence de potentiel EB,,esuré mesurée à l'étape 2) ou a) pour compenser l'erreur due aux ions auxquels la deuxième référence interne 401 est sensible en retranchant EB2pseudo-référence en utilisant l'équation (il IB2pseudo-référence) Ea = Eamesuré B2 pseudo-référence (111B2pseudo-référence)- De même, lorsque la méthode de mesure comprend une ou plusieurs étapes 4') et que la quatrième référence interne 701 de la quatrième électrode ionique spécifique 70 est une pseudo-référence interne, selon cette deuxième méthode de correction, l'étape 5) comprend une étape 5b) qui comprend une étape 5b12) de correction de la différence de potentiel Elmesuré mesurée à l'étape 4') ou a) pour compenser l'erreur due aux ions auxquels la quatrième référence interne 701 est sensible qui comprend les étapes consistant a: introduire la quatrième référence interne 701 et la première électrode de référence 20 dans une solution de composition identique à celle du quatrième électrolyte interne 703, puis mesurer la différence de potentiel El2pseudo-référence entre la quatrième référence interne 701 et la première électrode de référence 20, puis corriger la différence de potentiel Elmesuré mesurée à l'étape 4') ou a) pour compenser l'erreur due aux ions auxquels la quatrième référence interne 701 est sensible en retranchant El2pseudo-référence en utilisant l'équation (11112pseudo-référence) El = Elrnesuré 12 pseudo-référence (11112pseudo-référence)- Les deux méthodes de correction décrites ci-dessus sont des alternatives les unes aux autres. Bien évidemment, les potentiels qui servent à corriger la différence de potentiel mesurée et qui sont déterminés selon des méthodes de correction alternatives sont presque identiques. Typiquement, EHlpseudo-référence et EH2pseudo-référence sont très proches, voire identiques ; de même Ealpseudo-référence et EB2pseudo-référence sont très proches, voire identiques ; et de même Ellpseudo-référence et El2pseudo-référence sont très proches, voire identiques. Lorsque plusieurs références internes parmi les première, deuxième et quatrième(s) références internes 301, 401 et 701 sont une pseudo-référence interne, on peut utiliser la même méthode de correction ou des méthodes de correction différentes pour rectifier l'erreur due aux ions auxquels les références internes sont sensibles. A titre illustratif, la première référence interne 301 est une pseudo-référence interne et la deuxième référence interne 401 est une pseudo-référence interne (de nature identique ou différente), on peut utiliser la première méthode pour corriger la différence de potentiel Elimesuré et la deuxième méthode pour corriger la différence de potentiel EBmesuré. Par exemple, lorsque la première, deuxième et/ou quatrième référence interne 301, 401 et/ou 701 et un fil Ag/AgCI (pseudo-référence interne sensible à la concentration en ions chlorure dans le premier, deuxième et/ou quatrième électrolyte interne 303, 403 ou 703), selon cette deuxième méthode de correction, on introduit la première électrode de référence 20 et la première référence interne 301 ou la deuxième référence interne 401 ou la troisième référence interne 701 qui est une pseudo-référence interne dans une solution de composition identique à respectivement celle du premier, deuxième ou quatrième électrolyte interne 303, 403 ou 703 de la première, deuxième ou quatrième électrode ionique spécifique 30, 40 ou 70, puis on mesure la différence de potentiel EH2A9/A9CI, E82Ap/A9a ou E12A9mgc, entre la première référence interne 301 ou la deuxième référence interne 401 ou la quatrième référence interne 701, et la première électrode de référence 20, puis on corrige la différence de potentiel EHmesuré, EBmesuré ou Elmesuré mesurée pour compenser l'erreur due aux ions chlorure. Ainsi, lorsque la première référence interne 301 de la première électrode ionique spécifique 30 est un fil Ag/AgCI, selon cette deuxième méthode de correction, l'étape 5) comprend une étape 5b) qui comprend une étape 5bH2) de correction de la différence de potentiel emesuré mesurée à l'étape 1) ou a) pour compenser l'erreur due aux ions chlorure qui comprend les étapes consistant à: introduire la première référence interne 301 et la première électrode de référence 20 dans une solution de composition identique à celle du premier électrolyte interne 303, puis mesurer la différence de potentiel Ell2A9iAgc, entre la première référence interne 301 et la première électrode de référence 20, puis corriger la différence de potentiel Eilmesuré mesurée à l'étape 1) ou a) pour compenser l'erreur due aux ions chlorure en retranchant EH2 Ag/Ag CI en utilisant l'équation (l10-12AgiAga) EH = EH mesuré EH2Ag/AgCt (111112 Ag/AgCI De même, lorsque la deuxième référence interne 401 de la deuxième électrode ionique spécifique 40 est un fil Ag/AgCI, selon cette deuxième méthode de correction, l'étape 5) comprend une étape 5b) qui comprend une étape 5b132) de correction de la différence de potentiel EB,,,''é mesurée à l'étape 2) ou a) pour compenser l'erreur due aux ions chlorure qui comprend les étapes consistant à: introduire la deuxième référence interne 401 et la première électrode de référence 20 dans une solution de composition identique à celle du deuxième électrolyte interne 403, puis mesurer la différence de potentiel E132Ag/AgC1 entre la deuxième référence interne 401 et la première électrode de référence 20, puis corriger la différence de potentiel Eame''é mesurée à l'étape 2) ou ci) pour compenser l'erreur due aux ions chlorure en retranchant EB2Agipe( en utilisant l'équation EB = EBmesuré cB2 B2 Ag/AgCI (111 Ag/AgC1) De même, lorsque la méthode de mesure comprend une ou plusieurs étapes 4') et que la quatrième référence interne 701 de la quatrième électrode ionique spécifique 70 est un fil Ag/AgCI, selon cette deuxième méthode de correction, l'étape 5) comprend une étape 5b) qui comprend une étape 5b12) de correction de la différence de potentiel Eimesuré mesurée à l'étape 4') ou a) pour compenser l'erreur due aux ions chlorure qui comprend les étapes consistant à: introduire la quatrième référence interne 701 et la première électrode de référence 20 dans une solution de composition identique à celle du quatrième électrolyte interne 703, puis mesurer la différence de potentiel E12Ag/AgCI entre la quatrième -référence interne 701 et la première électrode de référence 20, puis corriger la différence de potentiel Elme'ré mesurée à l'étape 4') ou a) pour compenser l'erreur due aux ions chlorure en retranchant E12A9/AgCI en utilisant l'équation /Ill ,---12Ag/AgC1) El- E l E12 mesuré - Ag/AgCI (11112Ag/AgCI)- Les deux méthodes de correction décrites ci-dessus sont des alternatives les unes aux autres. Bien évidemment, les potentiels qui servent à corriger la différence de potentiel mesurée et qui sont déterminés selon des méthodes de correction alternatives B2 (Ill Ag/AgCI) sont presque identiques. Typiquement, EHlAegc, et EH2A9ba9ci sont très proches, voire identiques ; de même EBIAg/AgCl et EB2A9/AgCI sont très proches, voire identiques ; et de même EllAg/AgClet El2Ag/A9a sont très proches, voire identiques. Lorsque plusieurs références internes parmi les première, deuxième et quatrième(s) références internes 301, 401 et 701 sont un fil Ag/AgCI, on peut utiliser la même méthode de correction ou des méthodes de correction différentes pour rectifier l'erreur due aux chlorures. A titre illustratif, si les références internes 301 et 401 sont un fil Ag/AgCI, on peut utiliser la première méthode pour corriger la différence de potentiel EH,''uré et la deuxième méthode pour corriger la différence de potentiel EBmesuré. Selon un autre exemple, la première et/ou deuxième et/ou éventuelle(s) quatrième référence interne 301, 401 et/ou éventuelle(s) 701 est(sont) un fil Ag/Agl (pseudoréférence interne sensible à la concentration en ions iodure dans le premier, deuxième ou quatrième électrolyte interne 303, 403 ou 703). On peut utiliser les deux mêmes méthodes de correction que celles décrites ci-dessus en remplaçant Ag/AgCI par Ag/Agl. Dans un mode de réalisation, les première, deuxième, troisième et éventuelle(s) quatrième références internes 301, 401, 501 et éventuelle(s) 701 sont un fil Ag/AgCI, et l'étape 5) de la méthode de mesure comprend : une étape 5a), et une étape 5b) où l'étape 5b) comprend : - une étape 5e) ou 5e), et - une étape 5b81) ou 5bB2), et éventuellement une étape 5b11) ou 5b12), si la méthode de mesure comprend au moins une étape 4'). Par contre, aucune correction de la différence de potentiel mesurée entre la première, deuxième ou éventuelle quatrième électrode ionique spécifique 30, 40 ou éventuelle 70 et la première électrode de référence 20 n'est nécessaire lorsque la première, deuxième ou quatrième référence interne 301, 401 ou 701 une référence interne dont le potentiel est insensible aux concentrations en ions dans l'électrolyte interne, notamment telle que définie ci-dessus. Aussi, si la première référence interne 301 est une référence interne dont le potentiel est insensible aux concentrations en ions dans le premier électrolyte interne 303, EH = Elimesuré. De même si la deuxième référence interne 401 est une référence interne dont le potentiel est insensible aux concentrations en ions dans le deuxième électrolyte interne 403, EB = EB''ré. De même, si la quatrième référence interne 701 est une référence interne dont le potentiel est insensible aux concentrations en ions dans le quatrième électrolyte interne 703, El = Eimesuré- Bien entendu, lorsqu'aucune des première, deuxième et éventuelle quatrième références internes 301, 401 et éventuelle 701 (si la méthode de mesure comprend l'étape 4')) n'est une pseudo-référence interne, notamment telle que définie ci-dessus, la méthode de mesure est exempte d'étape 5b), et on a alors EH = Eilmesuré et EB = EBrnesuré, et El = Elme', (si la méthode de mesure comprend l'étape 4'). De préférence, la troisième référence interne 501 de la troisième électrode ionique spécifique 50 n'est alors pas une pseudo-référence interne non plus. La méthode de mesure est alors exempte d'étapes 5a) et 5b). De préférence, pendant les mesures de différences de potentiel EHmesuré, EB,''é, Em mesuré, Eimesurei les températures des premier, deuxième, troisième et quatrième électrolytes internes 303, 403, 503 et 703 et de la solution 10 à analyser sont identiques. - Calcul de la concentration externe [X]ext de l'ion cible X dans la solution 10 à analyser à partir des différences de potentiel Lors de l'étape 5) de la méthode de mesure, la déduction de la concentration externe [X]ext de l'ion cible X dans la solution 10 à analyser à partir des différences de potentiel mesurées lors des étapes précédentes et éventuellement corrigées pour compenser l'erreur due aux ions chlorure peut être effectuée dans une étape 5c) selon deux méthodes de calcul qui sont des alternatives l'une de l'autre. - Première méthode de calcul : Approximation linéaire de la fonction (potentiel (E - Em) en fonction du logarithme népérien (In) de la concentration en ion cible X) Selon une première méthode de calcul, la concentration externe [X]ext de l'ion cible X dans la solution 10 à analyser est déduite : en utilisant une première approximation linéaire de la fonction (différences de potentiel corrigées de En, en fonction du logarithme népérien de la concentration en ion cible X) obtenue en reliant les points de coordonnées : ((EH - Em) ; logarithme népérien de la concentration interne In[X]Hint), ((EB - Em) ; logarithme népérien de la concentration interne In[X]Bit), et éventuellement ((El - Em) ; logarithme népérien de la concentration interne puis en calculant en la concentration externe [X]ext de l'ion cible X dans la solution 10 à analyser en utilisant l'équation (lVin): -Ordonnée à l'origine [X]ext = e Pente (IVin) où « Ordonnée à l'origine » et « Pente » sont l'ordonnée à l'origine et la pente de la première approximation linéaire de la fonction (différences de potentiel corrigées de E' en fonction du logarithme népérien de la concentration en ion cible X), ou bien en utilisant une deuxième approximation linéaire de la fonction (différences de potentiel corrigées de Em en fonction du logarithme décimal de la concentration en ion cible X) obtenue en reliant les points de coordonnées : ((EH - Em); logarithme décimal de la concentration interne log [x]Hint), - ((EB - Em) ; logarithme décimal de la concentration interne log[X]Bint), et - éventuellement ((E1 - Em); logarithme décimal de la concentration interne loginint). puis en calculant en la concentration externe [ex' de l'ion cible X dans la solution 10 à analyser en utilisant l'équation (1Vi09) - (Ordonnée à l'origine)' [x]ext = 10 Pente' où « (Ordonnée à l'origine)' » et « Pente' » sont l'ordonnée à l'origine et la pente de la deuxième approximation linéaire de la fonction (différences de potentiel corrigées de Em en fonction du logarithme décimal de la concentration en ion cible X). Selon cette première méthode de calcul, la concentration externe [ex' de l'ion cible X dans la solution 10 à analyser est typiquement déduite : en traçant une droite (potentiel (E - E') en fonction du logarithme népérien (In) de la concentration en ion cible X) reliant : le point obtenu : en reportant la différence (EH - E') entre la différence de potentiel EH et la différence de potentiel En, sur l'axe des ordonnées, et en reportant le logarithme népérien de la concentration interne In[X]iint sur l'axe des abscisses, le point obtenu : en reportant la différence (Ea - Em) entre la différence de potentiel E8 et la différence de potentiel Em sur l'axe des ordonnées, et en reportant le logarithme népérien de la concentration interne In[X]et sur l'axe des abscisses, et éventuellement, lorsque la méthode comprend au moins une étape 4'), le point obtenu : en reportant la différence (Ei - Em) entre la différence de potentiel El et la différence de potentiel Em sur l'axe des ordonnées, et en reportant le logarithme népérien de la concentration interne In[X]t sur l'axe des abscisses, la concentration externe [X]ext de l'ion cible X dans la solution 10 à analyser est égale à l'exponentielle de la valeur obtenue sur l'axe des abscisses au point d'intersection entre l'axe des abscisses et la droite (potentiel (E - Em) en fonction du In de la concentration en l'ion cible X) qui a été tracée. En effet, le point d'intersection entre l'axe des abscisses et la droite (potentiel (E - Em) en fonction du log de la concentration en l'ion cible X) qui a été tracée correspond au In[X]ext, comme démontré ci-dessous : En utilisant l'équation (V) : E = E + a RT ln' [x]ext zF \[Xrd dans laquelle : E représente la différence de potentiel EHmesuré Eamesuré OU Eimesuré mesurée, et éventuellement corrigée des ions auxquels la première, deuxième ou quatrième référence interne 301, 401 ou 701 est sensible selon l'une des méthodes de correction de l'étape 5b) définies ci-dessus, entre la première, deuxième ou quatrième électrode ionique spécifique 30, 40 ou 70 et la première électrode de référence 20, Em est la différence de potentiel Em mesuré mesurée, et éventuellement corrigée des ions auxquels la troisième référence interne 501 est sensible selon la méthode de correction de l'étape 5a), entre la troisième électrode ionique spécifique 50 et la première électrode de référence 20, [X]int représente la concentration en ion X dans le premier, deuxième ou quatrième électrolyte interne 303, 403 ou 703, [X]ed représente la concentration en ion X dans la solution 10 à analyser, z représente la charge de l'ion cible X, a représente un facteur expérimental, R représente la constante des gaz parfaits, T représente la température en Kelvin (température de la solution 10 à analyser en Kelvin), F représente la constante de Faraday, (V) d'où RT E - E,' = a RzFT 14[X]int)+ -zF Iriée (\/I) Dans la méthode de mesure selon l'invention, des première, deuxième, troisième et éventuelle quatrième membranes 302, 402, 502 et éventuelle 702 sélectives à l'ion cible X de compositions identiques sont utilisées. Donc le potentiel de membrane est le même pour les première, deuxième, troisième et éventuelle(s) quatrième(s) électrodes ioniques spécifiques 30, 40, 50 et éventuelle(s) 70. Ce potentiel de membrane est E' défini ci-dessus. Ainsi, pour l'électrode ionique spécifique « étalon haut », c'est-à-dire pour la première électrode ionique spécifique 30, on a: E )1_ a _R FT ikr nz) (VIH) ', = a R FT 14[Xte dans laquelle : EH est la différence de potentiel EHmesuré mesurée, et éventuellement corrigée des ions auxquels la première référence interne 301 est sensible selon l'une des méthodes de correction de l'étape 5b) définies ci-dessus, entre la première électrode ionique spécifique 30 et la première électrode de référence 20, Em est la différence de potentiel Em mesuré mesurée, et éventuellement corrigée des ions auxquels la troisième référence interne 501 est sensible selon la méthode de correction de l'étape 5a), entre la troisième électrode ionique spécifique 50 et la première électrode de référence 20, [X]et est la concentration en ion cible X du premier électrolyte interne 303, les autres variables étant tels que définis ci-dessus. De même, pour l'électrode ionique spécifique « étalon bas », c'est-à-dire pour la deuxième électrode ionique spécifique 40, on a: r) EB - E =- a -RT inge )+a TR'1"x (VI a) zF zF dans laquelle : EB est la différence de potentiel EBmesuré mesurée, et éventuellement corrigée des ions auxquels la deuxième référence interne 401 est sensible selon l'une des méthodes de correction de l'étape 5b) définies ci-dessus, entre la deuxième électrode ionique spécifique 40 et la première électrode de référence 20, E' est la différence de potentiel En, mesuré mesurée, et éventuellement corrigée des ions auxquels la troisième référence interne 501 est sensible selon la méthode de correction de l'étape 5a), entre la troisième électrode ionique spécifique 50 et la première électrode de référence 20, [X]st est la concentration en ion cible X du deuxième électrolyte interne 403, les autres variables étant tels que définis ci-dessus. De même, pour l'électrode ionique spécifique « étalon intermédiaire », c'est-à-dire pour la quatrième électrode ionique spécifique 70, on a: En, a RT inffxr, )4. a RT in([x]xi) zF zF dans laquelle : Er est la différence de potentiel Eimesuré mesurée, et éventuellement corrigée des ions auxquels la quatrième référence interne 701 est sensible selon l'une des méthodes de correction de l'étape 5b) définies ci-dessus, entre la quatrième électrode ionique spécifique 70 et la première électrode de référence 20, Em est la différence de potentiel Em mesuré mesurée, et éventuellement corrigée des ions auxquels la troisième référence interne 501 est sensible selon la méthode de correction de l'étape 5a), entre la troisième électrode ionique spécifique 50 et la première électrode de référence 20, [X]1t est la concentration en ion cible X du quatrième électrolyte interne 703, les autres variables étant tels que définis ci-dessus. On en déduit l'équation (VII) : RT EB Pente = -a-- =1,« (VII) zF htXtt )-14[Xtt) dans laquelle « Pente » est la pente de la droite (potentiel (E - Em) en fonction du logarithme népérien (In) de la concentration en ion cible X) définie ci-dessus, et également l'équation (VIII): RT \ (EH - E (Em - EB)letit Ordonnée à l'origine = a lny_Xr ) e - zF ln[Xe -1411in) (VIII) dans laquelle « Ordonnée à l'origine » est l'ordonnée à l'origine de la droite (potentiel (E - Em) en fonction du logarithme népérien (In) de la concentration en ion cible X) définie ci-dessus. On en déduit la concentration [X]ext de l'ion X dans la solution 10 à analyser en utilisant l'équation (IX) suivante -Ordonnée à l'origine (El" -4)ln([X]ie)±(Em-EB)1n(IXt.i;) plext = e Pente =e EH -E2 (IX) La figure 4 illustre la droite (potentiel (E - En,) en fonction du logarithme népérien (ln) de la concentration en ion cible X). Bien entendu, les équations ci-dessus peuvent être réécrites en remplaçant le logarithme népérien par un logarithme décimal, et l'exponentielle par un « 10 puissance », en utilisant l'équation (X) ci-dessous : (EI log( [X Jt) + ( E',-EB) log( [X ] ) [x ]ext - 10 Ell - E e (X) où log est un logarithme décimal. Aussi, en utilisant un logarithme décimal à la place du logarithme népérien, la concentration externe [X]ext de l'ion cible X dans la solution 10 à analyser peut être déduite : en traçant une droite (potentiel (E - Em) en fonction du logarithme décimal (log) de la concentration en ion cible X) reliant : le point obtenu : en reportant la différence (EH - Em) entre la différence de potentiel EH et la différence de potentiel En, sur l'axe des ordonnées, et en reportant le logarithme décimal de la concentration interne log[X]iiint sur l'axe des abscisses, le point obtenu : en reportant la différence (Ea - Em) entre la différence de potentiel EB et la différence de potentiel En, sur l'axe des ordonnées, et en reportant le logarithme décimal de la concentration interne log[X]Bint sur l'axe des abscisses, et éventuellement, lorsque la méthode comprend au moins une étape 4'), le point obtenu : en reportant la différence (E' - Em) entre la différence de potentiel El et la différence de potentiel En, sur l'axe des ordonnées, et en reportant le logarithme décimal de la concentration interne log[X]11 sur l'axe des abscisses, la concentration externe [X]ext de l'ion cible X dans la solution 10 à analyser est égale à 10 puissance (la valeur obtenue sur l'axe des abscisses au point d'intersection entre l'axe des abscisses et la droite (potentiel (E - Em) en fonction du log de la concentration en l'ion cible X) qui a été tracée. - Deuxième méthode de calcul : Equations (IX) ou (X) Selon une deuxième méthode de calcul, la concentration externe [X]ext de l'ion cible X dans la solution 10 à analyser peut être calculée en utilisant l'équation (IX) ou (X): (EH Em ) ln (PC -EB )1 ([x] int) EH -EB ,[x]ext e (IX) (EH -E,,,)log([Xte)+(E',-EB)log([e) {xlext =10 EH -EB (X) dans lesquelles : EH est la différence de potentiel EHmesuré, éventuellement corrigée de l'erreur due aux ions auxquels la première référence interne 301 est sensible selon l'étape 5b) définie ci-dessus, entre la première électrode ionique spécifique 30 et la première électrode de référence 20, E8 est la différence de potentiel EBmesuré, éventuellement corrigée de l'erreur due aux ions auxquels la deuxième référence interne 401 est sensible selon l'étape 5b) définie ci-dessus, entre la deuxième électrode ionique spécifique 40 et la première électrode de référence 20, Ern est la différence de potentiel En, mesuré, et éventuellement corrigée des ions auxquels la troisième référence interne 501 est sensible selon la méthode de correction de l'étape 5a) définie ci-dessus, entre la troisième électrode ionique spécifique 50 et la première électrode de référence 20, [X]Hint est la concentration en ion cible X du premier électrolyte interne 303, ViBint est la concentration en ion cible X du deuxième électrolyte interne 403, log est le logarithme décimal et In le logarithme népérien. Lorsque l'on souhaite analyser les concentrations [X]ext en ion cible X dans plusieurs solutions 10 à analyser, il est bien sûr possible de mettre en oeuvre la méthode de mesure selon l'invention de façon successive dans les différentes solutions 10 à analyser. Ainsi, dans la méthode de mesure selon l'invention, l'étalonnage est en fait réalisé par une mesure comparative potentiométrique d'au moins deux première et deuxième électrodes spécifiques ioniques 30 et 40, ou au moins trois lorsqu'au moins une quatrième électrode ionique spécifique 70 est utilisée. Les première, deuxième et éventuelle(s) quatrième(s) électrodes ioniques spécifiques 30, 40 et éventuelle(s) 70 sont donc étalonnées sans qu'il soit nécessaire d'effectuer un étalonnage avec des solutions de concentrations connues en ion X. La méthode de mesure ne nécessite donc pas d'étape d'étalonnage. [Dispositif de mesure] Selon un autre objet, l'invention concerne un dispositif de mesure, notamment utile pour mettre en oeuvre la méthode de mesure ci-dessus, et comprenant : une première électrode de référence 20, une première électrode ionique spécifique 30 comprenant : une première référence interne 301, une première membrane 302 sélective à un ion cible X, un premier électrolyte interne 303 comprenant l'ion cible X à une concentration interne [X1Hint, une deuxième électrode ionique spécifique 40 comprenant : une deuxième référence interne 401, une deuxième membrane 402 sélective à l'ion cible X de composition identique à celle de la première membrane 302 sélective à l'ion cible X de la première électrode ionique spécifique 30, un deuxième électrolyte interne 403 comprenant l'ion cible X à une concentration interne [X]B1 inférieure à la concentration interne [X]iiint, une troisième électrode ionique spécifique 50 comprenant : une troisième référence interne 501, une troisième membrane 502 sélective à l'ion cible X de composition identique à celle de la première membrane 302 sélective à l'ion cible X de la première électrode ionique spécifique 30, un troisième électrolyte interne 503 constitué de la solution 10 à analyser comprenant l'ion cible X à une concentration externe [Xlext, et de préférence, une pseudo-référence identique à la troisième référence interne 501, lorsque la troisième référence interne 501 de la troisième électrode ionique spécifique 50 est une pseudo-référence interne. La figure 1 illustre le dispositif de mesure selon l'invention. Le dispositif de mesure peut également comprendre une quatrième électrode ionique spécifique 70 comprenant : - une quatrième référence interne 701, une quatrième membrane 702 sélective à l'ion cible X de composition identique à celle de la première membrane 302 sélective à l'ion cible X de la première électrode ionique spécifique 30, - un quatrième électrolyte interne 703 comprenant l'ion cible X à une concentration interne [X]1t différente des concentrations internes [X]Bint et Int. Ce mode de réalisation est illustré à la figure 2. Typiquement, le dispositif de mesure comprend un potentiomètre (P sur les figures 1 et 2) capable de mesurer les différences de potentiel entre la première électrode de référence 20 et les différentes première, deuxième, troisième ou quatrième électrodes ioniques spécifiques 30, 40, 50 ou 70. Le dispositif de mesure peut également comprendre une unité de traitement propre à calculer la concentration [X] en ion cible X dans la solution 10 à analyser, notamment à partir des méthodes de correction et de calcul décrites ci-dessus. Bien entendu, tous les modes de réalisation décrits ci-dessus pour la méthode de mesure selon l'invention peuvent être utilisés pour le dispositif de mesure selon l'invention. L'invention est illustrée au vu des exemples qui suivent : [Exemples] Exemple 1 Mesure de la concentration en ion cible X = K, Na', C1-, le, NH4 + ou Ca2+ avec des électrodes ioniques spécifiques comprenant une membrane polymère Les mesures ont été effectuées avec des électrodes ioniques spécifiques de fabrication artisanale. Ces électrodes ioniques spécifiques ont été obtenues en déposant une solution membranaire à l'extrémité d'un tube eppendorf préalablement sectionné. La solution membranaire a formé la membrane après évaporation des solvants. Lorsque la membrane recouvrait l'extrémité du tube, celui-ci a été rempli d'une solution électrolytique. Le bouchon du tube a été percé avec une aiguille afin de permettre le passage d'un fil Ag/AgCI au travers. Ce fil plonge ainsi dans la solution électrolytique. - Préparation des membranes La solution membranaire sensible aux ions ciblés était constituée de 5 éléments : 1. PVC - CAS 9002-86-2 - fournisseur : Sigma Aldrich - référence : 81392-10G 2. Bis(2-ethylhexyl) adipate (DOA) - CAS 103-23-1 - fournisseur : Sigma Aldrich - référence :525197-IL 3. Tetradodecylammonium tetrakis(4-chlorophenyl)borate (ETH500) - CAS 10058142-8 - fournisseur : Sigma Aldrich - référence : 87255-1G 4. Tetrahydrofuranne (THF) 5. lonophore : de nature variable selon l'ion X à analyser Ion cible X lonophore Sodium 4-tert butyl calix[4]arenetetraacetic acid tetraethyl ester CAS 97600-39-0 - fournisseur : Sigma Aldrich - référence : 420484- 250MG Potassium lonophore potassium III CAS 99348-39-7 - fournisseur : Sigma Aldrich - référence : 60397- 100MG H+ lonophore pH I CAS 102-87-4 - fournisseur : Sigma Aldrich - référence : 95292- 100MG Ammonium lonophore ammonium I CAS 6833-84-7 - fournisseur : Sigma Aldrich - référence : 09877 Fluka Calcium lonophore calcium li CAS 74267-27-9 - fournisseur : Sigma Aldrich - référence : 21193- 50MG Chlorure lonophore chlore I CAS 32195-55-4 - fournisseur : Sigma Aldrich - référence : 24897- 50MG Tableau 1 : Nature de l'ionophore en fonction de l'ion X à analyser Dans un pilulier en verre de 4mL ont été pesés les différents composants dans l'ordre suivant : 90mg de PVC (30% en masse) 12mg de ETH500 (4% en masse) 12mg de ionophore (4% en masse) Puis sous hotte et sous agitation avec un barreau magnétique, ont été ajoutés 2O1pL de DOA (62%). Le mélange est devenu homogène après quelques secondes.. 1,5mL de THF ont alors été ajoutés puis le mélange a été placé sous agitation. La solution membranaire ainsi obtenue a étélaissée sous agitation durant 2h Sous forme de « solution membranaire » ou de « membrane conservée à sec », le mélange conserve ses propriétés d'échange d'ions plusieurs mois (au moins quatre mois sous format membrane). - Electrolyte interne L'électrolyte interne était constitué de 3 composants : - glycérine dont la référence commerciale est la suivante : CAS 56-81-5 fournisseur : Sigma Aldrich - référence : G5516-1L - eau de pureté mQ - sel support. et a été préparé comme suit : Mélanger la glycérine et l'eau avec un rapport à 3 :1 (soit 30% d'eau). Dissoudre le sel support (KCI, NaCl, NH4C1...) correspondant à l'ion cible X dans le mélange glycérine/eau et placer sous agitation. Les concentrations en sel support suivant les ions cibles X étaient : KCI = 2mM (X = NaCl = 0,1M (X = Na, Cl- et H+) - NH4CI = 1mM (X= NH4) - CaCl2 = 2mM (X = Ca2+) - Référence interne La référence interne était constituée d'un fil d'argent d'une longueur de 2cm recouvert de chlorure d'argent. Ce dépôt d'AgCI avait été obtenu est immergeant le fil d'argent dans une solution aqueuse de FeCI3 à 1M durant 30 minutes. Cette référence interne a été rincée soigneusement à l'eau mQ et laissé à désorber durant 15 minutes dans l'eau mQ avant d'être immergée dans l'électrode ionique spécifique. - Electrode ionique spécifique Lorsque tous les éléments ont été réunis, l'électrode ionique spécifique a été fabriquée sur la base d'un tube eppendorf de 0.5mL modifié. Pour cela, les étapes suivantes ont été réalisées : Couper l'extrémité du fond du cône à un millimètre du bord au ciseau ou au cutter. Introduire par l'intérieur 40pL de solution membranaire qu'on vient déposer à l'extrémité sectionnée. Laissez évaporer le solvant jusqu'à obtenir une membrane (4h). Déposer à nouveau de la solution membranaire (environ 30pL) à l'extérieur du cône afin de former un embout arrondit réduisant les problèmes de bulles lorsqu'on plonge le cône dans la solution cible. Laisser évaporer le solvant toute la nuit. L'intérieur du tube eppendorf a été rempli de solution électrolytique. Le bouchon du tube a été percé avec une aiguille pour insérer le fil Ag/AgCl. - Mesures de différences de potentiel Les mesure de la différence de potentiel a été effectué par rapport à une première électrode de référence 20 de type électrode au calomel saturée. Ces mesures ont été effectuées avec quatre électrodes ioniques spécifiques au sodium Na + dont les électrolytes internes avaient des concentrations différentes en NaCl, à savoir 1, 3, 5 et 7 mM. On a donc utilisé quatre électrodes ioniques spécifiques étalons (une électrode ionique spécifique 30, une électrode ionique spécifique 40, deux électrodes ioniques spécifiques 70) comprenant des électrolytes internes dont les proportions en sodium étaient différentes, et dont les références internes étaient un fil Ag/AgCI (pseudo-référence interne). Un fil Ag/AgCI 60 était également présent dans la solution externe à analyser. On a fait varier la concentration de la solution aqueuse externe 10 de 500 pM à 10 mM en chlorure de sodium. Une électrode ionique spécifique 50 a été utilisée, dont l'électrolyte interne était de la solution aqueuse externe (et dont la concentration en chlorure de sodium a évolué comme celle de la solution aqueuse externe 10. Lors de cette variation de la concentration en ions chlorure, toutes les deux secondes, on a mesuré : f3) 131) la différence de potentiel E"mesuré entre l'électrode ionique spécifique 30 et la première électrode de référence 20, in) la différence de potentiel EBmesuré entre l'électrode ionique spécifique 40 et la première électrode de référence 20, f33) la différence de potentiel Em mesuré entre l'électrode ionique spécifique 50 et la première électrode de référence 20, P4a) la différence de potentiel Elmesuré entre la première électrode ionique spécifique 70 et la première électrode de référence 20, 134b) la différence de potentiel Ermesuré entre la seconde électrode ionique spécifique 70 et la première électrode de référence 20. Comme la référence interne 501 de l'électrode spécifique ionique « correctrice » était constituée d'un fil Ag/AgCI, on a également mesuré toutes les deux secondes la différence de potentiel EextAg/AgCI entre le fil Ag/AgCI 60 et la première électrode de référence 20 (étape r35)) dans la solution aqueuse externe. On a ensuite corrigé les différences de potentiel Em mesuré mesurées pour compenser l'erreur due aux ions chlorure en retranchant EextAgmgcl en utilisant l'équation (lAg/AgCl) Em = Em mesuré - EextAg/AgCl (lAg/AgGI)- Comme les références internes 301, 401 et les deux 701 étaient constituées d'un fil Ag/AgCI (pseudo-référence interne), il a fallu corriger les différences de potentiel emesuré , EBmesuré et Eimesuré pour compenser l'erreur due aux variations de concentration en ions chlorure. La deuxième méthode de correction a été utilisée pour corriger chacune de ces trois différences de potentiel. On a donc : introduit la référence interne 301 et la première électrode de référence 20 dans l'électrolyte interne 303, puis mesuré la différence de potentiel EH2A9rAgct entre la référence interne 301 et la première électrode de référence 20. De même on a: introduit la référence interne 401 et la première électrode de référence 20 dans l'électrolyte interne 403, puis mesuré la différence de potentiel EB2Aghkgcl entre la référence interne 401 et la première électrode de référence 20, De même, on a : introduit la référence interne 701 de la première électrode ionique spécifique 70 et la première électrode de référence 20 dans l'électrolyte interne 703 de la première électrode ionique spécifique 70, puis mesuré la différence de potentiel El2A9iAga entre la référence interne 701 de la première électrode ionique spécifique 70 et la première électrode de référence 20. De même, on a: introduit la référence interne 701 de la seconde électrode ionique spécifique 70 et la première électrode de référence 20 dans l'électrolyte interne 703 de la seconde électrode ionique spécifique 70, puis mesuré la différence de potentiel Er2A91A9cl entre la référence interne 701 de la seconde électrode ionique spécifique 70 et la première électrode de référence 20. On a alors : corrigé emesuré en utilisant l'équation (111H2A9iAga) rH_ mesuré H2 e EAgiAga corrigé Eamesuré en utilisant l'équation (111B2AgiAga) EB = EBmesuré - EB2Ag/Agel (III 82AgiAgC1) corrigé Elmesuré en utilisant l'équation (11112AgiA9a) = Elmesuré - El2Ag/AgCI (I11124/Aga), et corrigé Ermesuré en utilisant l'équation (III l'2Ag/AgCI) Er = Ermesure - E1'2Ag/AgC1 (1111.2A9lAgC1)- La concentration externe en Na+ dans la solution externe à analyser en fonction du temps (une concentration calculée toutes les deux secondes) ont été déterminées avec la première méthode de calcul, en calculant par ordinateur la pente et l'ordonnée à l'origine de la droite (potentiel (E - Em) en fonction du logarithme décimal (log) de la concentration en ion cible Na+, puis en calculant [Nal = 1 0(-ordonnée à l'origine / pente). La figure 6 représente l'évolution de la concentration de Na+ : réelle (en pointillés), calculée à partir des différences de potentiel mesurées et en prenant en compte de la différence de potentiel En, de l'électrode correctrice 50, c'est-à-dire selon la méthode selon l'invention (trait noir), calculée à partir des différences de potentiel mesurées mais sans prendre en compte de la différence de potentiel En, de l'électrode correctrice 50, c'est-à-dire en ne corrigeant pas les différences de potentiels EH, EB et les deux E' mesurées par Em (trait gris), en fonction du temps en secondes. I H2 (IlAg/AgCI) Pour les calculs de concentration de Na + sans correction des différences de potentiels EH, EB et les deux Ei mesurées par En (trait gris), on a réalisé une approximation linéaire de la fonction (différences de potentiel en fonction du logarithme décimal de la concentration en ion cible X) obtenue en reliant les points de coordonnées : - (EH; logarithme décimal de la concentration interne In[X]Hint), (E6; logarithme décimal de la concentration interne ln[X]Bint), - (E1; logarithme décimal de la concentration interne InIX],int), et - (El> ; logarithme décimal de la concentration interne In[X]rint). On observe que la prise en compte du potentiel Em de l'électrode correctrice 50 permet une détermination de la concentration en ion sodium plus proche de la valeur réelle. Exemple 2 Dérive en potentiel de membranes de compositions identiques. Un fil Ag/AgCI et quatre électrodes spécifiques ioniques ciblant l'ion sodium N comprenant : comme référence interne un fil Ag/AgCl(pseudo-référence), des électrolytes internes de concentrations différentes en NaCI de 1, 3, 5 et 7 mM, et préparées suivant la même procédure que l'exemple 1, ont été placés dans une solution 10 ayant une concentration de 10 mM en NaCI. Les électrodes spécifiques ioniques sont restées immergées durant 500h dans la solution 10. Les différences de potentiel par rapport à une électrode de référence ECS ont été mesurées. La figure 7 montre les dérives en potentiel mesurées entre 430h et 495h. On peut voir sur cette figure que la dérive en potentiel est identique. Exemple 3: Mesure du pH (ion cible X = Hl avec des électrodes ioniques spécifiques comprenant une membrane de verre Les pH de quatre solutions différentes : Coca-Cola (The Coca-Cola company), jus de pomme (Minute Maid - The Coca-Cola company), jus d'orange (Minute Maid - The Coca-Cola company) ou eau du robinet (solutions 20 à analyser), ont été déterminés successivement en utilisant la méthode de mesure selon l'invention. La première électrode de référence 20 était une électrode au calomel saturé ECS (fournisseur : Radiometer - référence : XR100). Des électrodes spécifiques ioniques 30, 40, 50, 70 à membranes de verre (électrode de pH économique fournisseur : le laborantin - référence 703731TS) ont été utilisées. Les références internes 301, 401, 501 et 701 étaient constituées d'un fil Ag/AgCI, ce qui a nécessité une correction des différences de potentiel mesurées à cause des erreurs dues aux ions chlorures. Comme la référence interne 501 de l'électrode spécifique ionique « correctrice » est constituée d'un fil Ag/AgCI, on a introduit un fil Ag/AgCI 60 dans la solution à analyser. L'électrolyte interne 503 de l'électrode ionique spécifique « correctrice » 50 était constitué de la solution à analyser (soit du coca, soit du jus de pomme, soit du jus d'orange, soit de l'eau du robinet). Trois électrodes spécifiques ioniques étalons ont été utilisées : une électrode spécifique ionique 30 étalon haute, dont l'électrolyte interne 303 avait un pH de 4 (Buffer, reference standard - pH 4.00±0.01 - fournisseur : Sigma Aldrich - référence : B5020-500ML) une électrode spécifique ionique 40 étalon basse, dont l'électrolyte interne 403 avait - un pH de 10 (Buffer, reference standard - pH 10.00±0.01 - fournisseur : Sigma Aldrich - référence : B4895-500ML) une électrode spécifique ionique 70 étalon intermédiaire, dont l'électrolyte interne 703 avait un pH de 7 (Butter, reference standard - pH 7.00±0.01 - fournisseur : Sigma Aldrich - référence : B4770-500ML) Les 4 électrodes ont été introduites dans une des solutions à analyser (étape a)). On a alors mesuré : 13) 131) la différence de potentiel EHmesunt entre l'électrode ionique spécifique 30 et la première électrode de référence 20, 132) la différence de potentiel Cmesure entre l'électrode ionique spécifique 40 et la première électrode de référence 20, 133) la différence de potentiel Er, mesuré entre l'électrode ionique spécifique 50 et la première électrode de référence 20, 134) la différence de potentiel Elmesuré entre l'électrode ionique spécifique 70 et la première électrode de référence 20. Les valeurs sont reportées dans le tableau 2. Electrode ionique spécifique Electrolyte interne Différence de potentiel Solution 10 à analyser Coca Pomme Orange Eau 30 pH = 4 EHmesuré 224 180 158 -41 70 pH = 7 Eimesu é 428 380 361 151 40 pH = 10 El3mesuré 500 450 422 223,4 50 Coca Em mesuré 126,1 - - - 50 Pomme - 129,5 - - 50 Orange - - 108,2 - 50 Eau du robinet - - - 144,1 Tableau 2: Différences de potentiel (mV/ECS) mesurées entre chacune des électrodes ioniques spécifiques 30, 70, 40 et 50 et la première électrode de référence 20. Comme la référence interne 501 de l'électrode spécifique ionique « correctrice » est constituée d'un fil Ag/AgCl, on a également mesuré la différence de potentiel EexteAuci entre le fil Ag/AgCI 60 et la première électrode de référence 20 (étape 135)) dans chacune des 4 solutions à analyser. Les valeurs sont reportées dans le tableau 3. Solution 10 à analyser EextAgiAgci Coca 112,1 Pomme 126 Orange 106,6 Eau du robinet 164 Tableau 3: Différences de potentiel (mV/ECS) Ee Ag/Aelmesurées entre le fil Ag/AgCI 60 et la première électrode de référence 20 On a ensuite corrigé les différences de potentiel E'es'é mesurée dans chacune des 4 solutions pour compenser l'erreur due aux ions chlorure en retranchant EextAg/AgCI en utilisant l'équation (lAgiAgcl) Em '-m mesuré EextAg/Agel (lAg/AgC1), Les valeurs sont reportées dans le tableau 4 ci-dessous. Solution 10 à analyser En, mesuré EextAg/AgCI Em Coca 126,1 112,1 14 Pomme 129,5 126 3,5 Orange 108,2 106,6 1,6 Eau du robinet 144,1 164 -19,9 Tableau 4: Différences de potentiel (mV/ECS) En, corrigées entre l'électrode ionique spécifique 50 et la première électrode de référence 20 Comme les références internes 301, 401 et 701 étaient constituées d'un fil Ag/AgCI (pseudo-référence), il a fallu corriger les différences de potentiel EHmesuré EBmesuré et Elmesuré pour compenser l'erreur due aux variations de concentration en ions chlorure. La deuxième méthode de correction a été utilisée pour corriger chacune de ces trois différences de potentiel. On a donc : introduit la référence interne 301 et la première électrode de référence 20 dans l'électrolyte interne 303 (solution de pH 4), puis mesuré la différence de potentiel EN2Agmgc, entre la référence interne 301 et la première électrode de référence 20. De même on a: introduit la référence interne 401 et la première électrode de référence 20 dans l'électrolyte interne 403 (solution de pH 10), puis mesuré la différence de potentiel EB2Agmgc, entre la référence interne 401 et la première électrode de référence 20, De même, on a: introduit la référence interne 701 et la première électrode de référence 20 dans l'électrolyte interne 703 (solution de pH 7), puis mesuré la différence de potentiel El2A9iAgC1 entre la référence interne 701 et la première électrode de référence 20. Les valeurs sont reportées dans le tableau 5. 302'8041 53 Electrode ionique spécifique Electrolyte interne Différences de potentiel mesurées 30 pH = 4 EH2A9lAgct 150 70 pH = 7 El2AgrAgo 202,5 40 pH = 10 EB2Ag/A9CI 90,5 Tableau 5: Différences de potentiel (mV/ECS) Ee Ag/4C! mesurées entre les références internes 301, 401 et 701 (fil Ag/Aga = pseudo-référence) et la première électrode de référence 20 On a alors : corrigé EHmesuré en utilisant l'équation (IIII-12Agnk ga) : EH = E"....ré - H2 H2 011H2AglAga), corrigé EBmesuré en utilisant l'équation (IliB2AgiAga) : EB EBmesuré 82 mesuré (11182AgiAgei), et 12 corrigé Elmesuré en utilisant l'équation (IllnAgbagcl) (111 Aght\go).. = - E12Ag/AgCI Les valeurs sont reportées dans le tableau 6 ci-dessous. Electrode ionique spécifique Electrolyte interne Différence de potentiel Solution 10 à analyser Coca Pomme Orange Eau 30 pH = 4 EHmesuré 224 180 158 -41 EFI2AgiA9a 150 150 150 150 EH 74 30 8 -191 70 pH = 7 Eimesuré 428 380 361 151 El2 202,5 202,5 202,5 202,5 Ag/AgCI El 225,5 177,5 158,5 -51,5 40 pH = 10 EBmesuré 500 450 422 223,4 E82A9lA9C1 90,5 90,5 90,5 90,5 EB 409,5 359,5 331,5 132,9 Tableau 6: Différences de potentiel (mV/ECS) EH, E et E8 corrigées entre les électrodes ioniques spécifiques 30, 70 et 40, et la première électrode de référence 20. La concentration externe en H+ dans les solutions à analyser, et donc leurs pH, ont été déterminées avec la première méthode de calcul, c'est-à-dire en traçant une droite (potentiel (E - Em) en fonction du logarithme népérien (In) de la concentration en ion cible H+). Dans cet exemple, comme l'ion cible est H+, on a tracé la droite potentiel (E Em) en fonction du pH = -log([H1). On peut en effet passer du log([H]) au In([H]) en utilisant l'équation : log([H]) = In([H1) / In(10) On a tout d'abord calculé les différences (EH - En,), (E8 - Ern) et (El - E',), les valeurs étant reportées dans le tableau 7. Différence de potentiel Solution 10 à analyser Coca Pomme Orange Eau EH 74 30 8 -191 Ern 14 3,5 1,6 -19,9 EH - E,' 60 26,5 6,4 -171,1 1 225,5 177,5 158,5 -51,5 En, 14 3,5 1,6 -19,9 El - Ern 211,5 174 156,9 -31,6 EB 409,5 359,5 331,5 132,9 En, 14 3,5 1,6 -19,9 EB - En, 395,5 356 329,9 152,8 Tableau 7 : différences (E - En,) (E - Ern) et (E - En,) en mV On a alors tracé les quatre droites (potentiel (E - En,) en fonction du pH reliant : le point obtenu : - en reportant la différence (EH - Ern) sur l'axe des ordonnées, et - en reportant pH 4 sur l'axe des abs cisses, le point obtenu : en reportant la différence (E8 - Ern) sur l'axe des ordonnées, et en reportant pH 10 sur l'axe des ab scisses, le point obtenu : en reportant la différence (E' - Ern) sur l'axe des ordonnées, et en reportant pH 7 sur l'axe des abs cisses, et obtenu la figure 8. Les pH de chaque solution 10 à analyser étaient alors égaux aux valeurs obtenues sur l'axe des abscisses au point d'intersection entre l'axe des abscisses et la droite (potentiel (E - E,n) en fonction du pH) tracées. On a trouvé les pH rapportés dans le tableau 8 ci-dessous. A titre comparatif, les pH des 4 solutions ont également été calculés en utilisant une électrode de verre classique (électrode de pH économique - fournisseur : le laborantin - référence 703731TS). Les pH sont également rapportés dans le tableau 8. pH obtenu pH obtenu selon la méthode de l'invention par une électrode de verre classique (témoin) Coca 2,811881 2,54791299 Pomme 3,461017 3,36978248 Orange 3,872425 3,90241035 eau 7,5141 7,72957084 Tableau 8: pH des 4 solutions à analyser mesurés selon la méthode selon l'invention ou selon une méthode usuelle par une électrode de verre. REVENDICATIONS1. Méthode de mesure de la concentration externe [X]ext d'un ion cible X dans une solution (10) à analyser comprenant les étapes consistant à: 1) la) introduire dans la solution (10) à analyser : une première électrode de référence (20), et une première électrode ionique spécifique (30) comprenant : - une première référence interne (301), - une première membrane (302) sélective à l'ion cible X, - un premier électrolyte interne (303) comprenant l'ion cible X à une concentration interne [nie, puis lb) mesurer une différence de potentiel EHmes'é entre la première électrode ionique spécifique (30) et la première électrode de référence (20), 2) 2a) introduire dans la solution (10) à analyser : la première électrode de référence (20), et une deuxième électrode ionique spécifique (40) comprenant : une deuxième référence interne (401), une deuxième membrane (402) sélective à l'ion cible X de composition identique à celle de la première membrane (302) sélective à l'ion cible X de la première électrode ionique spécifique (30), - un deuxième électrolyte interne (403) comprenant l'ion cible X à une concentration interne [X]Bit inférieure à la concentration interne [X]e, puis 2b) mesurer une différence de potentiel Eamesuré entre la deuxième électrode ionique spécifique (40) et la première électrode de référence (20), 3) 3a) introduire dans la solution (10) à analyser : la première électrode de référence (20), et une troisième électrode ionique spécifique (50) comprenant : - une troisième référence interne (501), une troisième membrane (502) sélective à l'ion cible X de composition identique à celle de la première membrane (302) sélective à l'ion cible X de la première électrode ionique spécifique (30), un troisième électrolyte interne (503) constitué de la solution (10) à analyser comprenant l'ion cible X à une concentration externe [X]d, puis 3b) mesurer une différence de potentiel Ern mesuré entre la troisième électrode ionique spécifique (50) et la première électrode de référence (20, étant entendu que, lors de cette mesure, le troisième électrolyte interne (503) est isolé de la solution (10) à analyser,étant entendu que : les étapes la), 2a) et 3a) peuvent être simultanées ou non, - les étapes lb), 2b) et 3b) peuvent être simultanées ou non, les étapes 1), 2) et 3) peuvent être effectuées dans n'importe quel ordre, 5) déduire la concentration externe [X]ext de l'ion cible X dans la solution (10) à analyser des différences de potentiel eme'suré, Eamesuré et Em mesuré- 2. Méthode de mesure selon la revendication 1, comprenant avant l'étape 5) une ou plusieurs étapes supplémentaires 4') consistant à: 4') 4'a) introduire dans la solution (10) à analyser : - la première électrode de référence (20), et une quatrième électrode ionique spécifique (70) comprenant : une quatrième référence interne (701), une quatrième membrane (702) sélective à l'ion cible X de composition identique à celle de la première membrane (302) sélective à l'ion cible X de la première électrode ionique spécifique (30), un quatrième électrolyte interne (703) comprenant l'ion cible X à une concentration interne [X]iint différente des concentrations internes [ni"' et net, puis 4'b) mesurer une différence de potentiel Elmesuré entre la quatrième électrode ionique spécifique (70) et la première électrode de référence (20), étant entendu que : les étapes la), 2a), 3a) et 4'a) peuvent être simultanées ou non, les étapes lb), 2b), 3b) et 4'b) peuvent être simultanées ou non, les étapes 1), 2), 3) et 4') peuvent être effectuées dans n'importe quel ordre. 3. Méthode de mesure selon la revendication 1 ou 2, comprenant les étapes consistant à: a) introduire dans la solution (10) à analyser : la première électrode de référence (20), - la première électrode ionique spécifique (30), la deuxième électrode ionique spécifique (40), la troisième électrode ionique spécifique (50), - éventuellement la ou les quatrième(s) électrode(s) ionique(s) spécifique(s) (70), puis p) pl) mesurer une différence de potentiel Elimesuré entre la première électrode ionique spécifique (30) et la première électrode de référence (20),62) mesurer une différence de potentiel EBmesuré entre la deuxième électrode ionique spécifique (40) et la première électrode de référence (20), 63) mesurer une différence de potentiel Err, mesuré entre la troisième électrode ionique spécifique (50) et la première électrode de référence (20), étant entendu que, lors de cette mesure, le troisième électrolyte interne (503) est isolé la solution (10) à analyser, 64) éventuellement mesurer une ou plusieurs différence(s) de potentiel E 'mesuré entre la(es) quatrième(s) électrode(s) ionique(s) spécifique(s) (70) et la première électrode de référence (20), étant entendu que les étapes 131), 132), 133) et 134) peuvent être simultanées ou non et peuvent être effectuées dans n'importe quel ordre, 5) déduire la concentration externe [X]ext de l'ion cible X dans la solution (10) à analyser des différences de potentiel E Hmesuré, EBmesuré, Em mesuré et éventuellement Elmesu ré. 4. Méthode de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle la troisième référence interne (501) de la troisième électrode ionique spécifique (50) est une pseudo-référence interne, la méthode comprenant : une étape 4) consistant à: 4a) introduire dans la solution (10) à analyser : - la première électrode de référence (20), et - une pseudo-référence identique à la troisième référence interne (501), puis 4b) mesurer une différence de potentiel Eextpseudo-référence entre la pseudo-référence identique à la troisième référence interne (501) et la première électrode de référence (20), une étape 5) telle que définie dans la revendication 1 et comprenant une étape 5a) de correction de la différence de potentiel Em mesuré mesurée à l'étape 3) ou a) pour compenser l'erreur due aux ions auxquels la troisième référence interne (501) est sensible. 5. Méthode de mesure selon la revendication 4, dans laquelle la troisième référence interne (501) de la troisième électrode ionique spécifique (50) est un fil d'argent dont au moins la surface en contact avec l'électrolyte interne (503) est recouverte de chlorure d'argent. 8. Méthode de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle au moins une des première, deuxième ou éventuelle(s) quatrième(s) références internes (301), (401) et éventuelle(s) (701) est une pseudo-référence interne, la méthodecomprenant une étape 5) telle que définie à la revendication 1 et comprenant une étape 5b) de correction de la différence de potentiel EHmesuré mesurée, et/ou de la différence de potentiel EB,,,esuré mesurée, et/ou de la différence de potentiel Elmesuré mesurée pour compenser l'erreur due aux ions auxquels la première, deuxième ou éventuelle(s) quatrième(s) pseudo-référence interne (301), (401) et éventuelle(s) (701) est sensible. 7. Méthode de mesure selon la revendication 6, dans laquelle au moins une des première, deuxième ou éventuelle(s) quatrième(s) références internes (301), (401) et éventuelle(s) (701) est un fil d'argent dont au moins la surface en contact avec le premier, deuxième ou quatrième électrolyte interne (303), (403) ou (703) est recouverte de chlorure d'argent. 8. Méthode de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle la déduction de la concentration externe [X]ext de l'ion cible X dans la solution (10) à analyser de l'étape 5) est réalisée : en utilisant une première approximation linéaire de la fonction (différences de potentiel corrigées de En, en fonction du logarithme népérien de la concentration en ion cible X) obtenue en reliant les points de coordonnées : - ((EH - En,) ; In[X]Flint), - ((EB En-) ; In[X]gint), et - éventuellement ((É - E') ; puis en calculant la concentration externe Next de l'ion cible X dans la solution (10) à analyser en utilisant l'équation (IVIn): -Ordonnée à l'origine krxt= e Pente (Ivin) où « Ordonnée à l'origine » et « Pente » sont l'ordonnée à l'origine et la pente de la première approximation linéaire de la fonction (différences de potentiel corrigées de En, en fonction du logarithme népérien de la concentration en ion cible X), ou en utilisant une deuxième approximation linéaire de la fonction (différences de potentiel corrigées de E' en fonction du logarithme décimal de la concentration en ion cible X) obtenue en reliant les points de coordonnées : - ((EH - En,) ; log[X]Hint),- ((Ea En-,) ; log[X]Bint), et - éventuellement ((Ei Ern) ; log[X]r). puis en calculant en la concentration externe [X]e de l'ion cible X dans la solution 10 à analyser en utilisant l'équation (IVIng) -(Ordonnée à l'origine)' [x]ext 10 Pente' (IVIog) où « (Ordonnée à l'origine)' » et « Pente' » sont l'ordonnée à l'origine et la pente de la deuxième approximation linéaire de la fonction (différences de potentiel corrigées de Em en fonction du logarithme décimal de la concentration en ion cible X), Ou en utilisant l'équation (IX) (EH -E.) in (>1e )1-(E. -EB )1n ([X] iHnt EH -EB ou - en utilisant l'équation l'équation (X): (EH -.E.)log([X]i:)-1-(Em-EB)log([X]) [x]ext _10 EH-EB où : EH est la différence de potentiel EHmesuré, éventuellement corrigée de l'erreur due aux ions auxquels la première référence interne (301) est sensible selon l'étape 5b) définie à la revendication 6, entre la première électrode ionique spécifique (30) et la première électrode de référence (20), E8 est la différence de potentiel E13,''é, éventuellement corrigée de l'erreur due aux ions auxquels la deuxième référence interne (401) est sensible selon l'étape 5b) définie à la revendication 6, entre la deuxième électrode ionique spécifique (40) et la première électrode de référence (20), [x]ext e (IX) (X)EI est la différence de potentiel Elniesiné, éventuellement corrigée de l'erreur due aux ions auxquels la quatrième référence interne (701) est sensible selon l'étape 5b) définie à la revendication 6, entre la quatrième électrode ionique spécifique (70) et la première électrode de référence (20), Ern est la différence de potentiel En, mesuré, et éventuellement corrigée des ions auxquels la troisième référence interne (501) est sensible selon la méthode de correction de l'étape 5a) définie à la revendication 4, entre la troisième électrode ionique spécifique (50) et la première électrode de référence (20), [X]Hint est la concentration en ion cible X du premier électrolyte interne (303), [X]et est la concentration en ion cible X du deuxième électrolyte interne (403), [X]iint est la concentration en ion cible X du quatrième électrolyte interne (703), log est le logarithme décimal et In le logarithme népérien. 9. Méthode de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle l'ion cible X est H+. 10. Dispositif de mesure comprenant : une première électrode de référence (20), une première électrode ionique spécifique (30) comprenant : une première référence interne (301), une première membrane (302) sélective à un ion cible X, un premier électrolyte interne (303) comprenant l'ion cible X à une concentration interne ViElint, une deuxième électrode ionique spécifique (40) comprenant : une deuxième référence interne (401), une deuxième membrane (402) sélective à l'ion cible X de composition identique à celle de la première membrane (302) sélective à l'ion cible X de la première électrode ionique spécifique (30), un deuxième électrolyte interne (403) comprenant l'ion cible X à une concentration interne [X]Bint inférieure à la concentration interne [X]Hint, une troisième électrode ionique spécifique (50) comprenant : une troisième référence interne (501), une troisième membrane (502) sélective à l'ion cible X de composition identique à celle de la première membrane (302) sélective à l'ion cible X de la première électrode ionique spécifique (30),un troisième électrolyte interne (503) constitué de la solution (10) à analyser comprenant l'ion cible X à une concentration externe [X]ext, éventuellement quatrième électrode ionique spécifique (70) comprenant : une quatrième référence interne (701), une quatrième membrane (702) sélective à l'ion cible X de composition identique à celle de la première membrane (302) sélective à l'ion cible X de la première électrode ionique spécifique (30), un quatrième électrolyte interne (703) comprenant l'ion cible X à une concentration interne [X]lint différente des concentrations internes [X]Bint et [ne, éventuellement un potentiomètre capable de mesurer les différences de potentiel entre la première électrode de référence (20) et les différentes première, deuxième, troisième ou quatrième électrodes ioniques spécifiques (30), (40), (50) ou (70), et éventuellement une unité de traitement propre à calculer la concentration [X]ext en ion cible X dans la solution 10 à analyser.