Brevet FR3025945A1 — publié le 20160318

Procédé de formation d'une couche d'interface à la surface d'une électrode d'une cellule de batterie lithium-ion à haute tension La présente invention concerne un procédé de formation d'une couche d'interface à la surface d'une électrode d'une cellule de batterie lithium-ion à haute tension. Elle s'applique notamment aux véhicules 5 automobiles électriques ou hybrides. Dans le contexte actuel de consensus autour du réchauffement climatique, la diminution des émissions de dioxyde de carbone (002) est un 10 défi majeur auquel sont confrontés les constructeurs automobiles, les normes étant toujours plus exigeantes en la matière. Outre l'amélioration constante des rendements des moteurs thermiques classiques, qui s'accompagne d'une baisse des émissions de 002, les véhicules électriques et les véhicules hybrides thermique-électrique 15 sont aujourd'hui considérés comme la solution la plus prometteuse pour diminuer les émissions de 002. Dans la suite de la présent demande, l'expression « véhicules électriques » désigne indifféremment les véhicules électriques et les véhicules hybrides thermique-électrique, y compris les véhicules hybrides rechargeables. 20 Différentes technologies ont été envisagées pour concevoir des batteries de traction pour véhicule électrique, chacune présentant des avantages et des inconvénients. La technologie lithium-ion (li-ion) présente notamment l'avantage d'un excellent compromis entre la densité d'énergie, favorable à l'autonomie, et la densité de puissance, favorable aux 25 performances notamment l'accélération. Mais sa mise en oeuvre n'est pas sans poser de nombreuses difficultés. Ainsi, grâce à son potentiel de travail élevé, ses performances tant en termes de densité d'énergie que de puissance, mais également grâce à son faible coût, l'oxyde spinelle à haut potentiel de composition générique 30 LiNixMr12_,(04 (où x est un entier positif non nul) ou « LNMO » est considéré comme un des matériaux actifs d'électrode positive les plus prometteurs pour des applications qui demandent une forte densité d'énergie, comme le domaine des véhicules électriques. Cependant, ce matériau présente des inconvénients, notamment des phénomènes de forte autodécharge durant le 3025945 2 stockage au repos et de fort dégazage durant les cycles de charge et de décharge. Ces phénomènes peuvent limiter la durée de vie des cellules, et même potentiellement poser des problèmes de sécurité dans les véhicules électriques, notamment lorsqu'il s'agit de cellules à enveloppes souples, de type des cellules prismatiques à deux faces dites « pouch » selon la terminologie anglo-saxonne. Dans ce type de cellule, les phénomènes de production de gaz au coeur de la cellule engendrent non seulement un gonflement réversible de la cellule à chaque cycle charge-décharge, mais également un gonflement irréversible qui ne fait qu'augmenter jusqu'à la fin de la vie de la cellule. Or, pour atteindre les niveaux de tension et de courant requis par une application à haute-tension comme une batterie de traction d'un véhicule électrique, plusieurs cellules « pouch » doivent être assemblées en modules et plusieurs modules doivent être assemblés pour former un « pack » selon la terminologie anglo-saxonne, ceci en respectant toutes les contraintes habituelles du milieu automobile en termes de résistance vibratoire, de résistance au crash et d'intégrité dimensionnelle de manière générale. Or les phénomènes de gonflement, tant réversibles qu'irréversibles, entraînent une augmentation de l'épaisseur des cellules et donc une poussée mécanique au coeur des modules transversalement aux plans des cellules, ce qui compromet l'intégrité dimensionnelle des modules et du pack. Il s'agit là encore d'un problème que la présente invention se propose de résoudre. On connaît dans l'état de la technique de nombreuses solutions mécaniques traitant le problème en aval, visant simplement à tenir compte du gonflement des cellules grâce à des éléments élastiques disposés au coeur des modules, comme par exemple la demande de brevet US2011070474. Un inconvénient de cette solution tient notamment à la complexité de l'assemblage et au coût induit. Il s'agit là encore d'un inconvénient que la présente invention se propose de résoudre. On connaît également des solutions traitant le problème en amont, 35 notamment des solutions de nature chimique, visant à réduire les 3025945 3 phénomènes d'autodécharge et de dégazage. Ces phénomènes sont probablement dus à l'instabilité des électrolytes conventionnels lors du contact avec la surface du LNMO à haut potentiel. Ainsi, plusieurs approches ont été proposées visant essentiellement à protéger l'interface entre 5 l'électrolyte et l'électrode positive, comme d'ajouter des additifs dans l'électrolyte ou dans l'électrode, ou encore de déposer un enrobage stable sur la surface des particules de LNMO, ou encore de remplacer des solvants de l'électrolyte par des solvants plus stables à haut potentiel. Ces solutions impliquent donc une modification de la chimie des cellules et donc de leur 10 processus de fabrication, c'est là leur principal inconvénient. La demande de brevet W0201030894 divulgue quant à elle un procédé de formation, à la surface des électrodes, d'une couche dite « SEI » pour « Solid Electrolyte Interphase » selon la terminologie anglo-saxonne. La 15 formation d'une couche SEI est essentielle au bon fonctionnellement d'une cellule, non seulement parce qu'elle conduit très bien les ions lithium, mais aussi parce qu'elle protège les électrodes de l'électrolyte. Il s'agit de l'étape ultime d'un procédé de fabrication d'une cellule, qui vise à rendre la cellule opérationnelle une fois son assemblage terminé. Ce procédé inclut 20 notamment des premiers cycles de charge et de décharge, ainsi que des périodes de stockage au repos, à un rythme prédéfini. Un inconvénient du procédé selon W0201030894, c'est qu'il ne réduit pas les phénomènes d'autodécharge et de dégazage, car la couche SEI ainsi formée est incomplète, non-uniforme et instable. Il s'agit là encore d'un inconvénient que 25 la présente invention se propose de résoudre. La présente invention a pour but de résoudre les inconvénients précités, notamment d'optimiser la formation de la couche SEI afin de réduire les phénomènes d'autodécharge et de dégazage. A cet effet, l'invention a 30 pour objet un procédé de formation d'une couche d'interface à la surface d'une électrode d'une cellule lithium-ion de stockage d'énergie électrique. Le procédé selon l'invention comporte une étape de maintien entre les bornes de la cellule d'une tension constante pendant une durée prédéterminée. Par exemple, l'électrode peut être une électrode positive au moins 35 partiellement constituée de LNMO. 3025945 4 De préférence, l'étape de maintien de la tension constante entre les bornes de la cellule peut s'effectuer à température ambiante. Avantageusement, l'étape de maintien de la tension constante entre les bornes de la cellule peut être précédée d'une étape de charge de la 5 cellule jusqu'à son état de charge maximal de 100%. Avantageusment là encore, l'étape de maintien de la tension constante entre les bornes de la cellule peut être suivie d'une étape de décharge de la cellule jusqu'à son état de charge minimal de 0%. Préférentiellement, l'étape de décharge peut être suivie d'une 10 étape d'évacuation du gaz généré pendant les étapes charge et de décharge. Avantageusment là encore, le procédé peut comporter en outre une étape finale de pré-cyclage incluant une pluralité de séquences incluant chacune successivement une sous-étape de charge, une sous-étape de 15 décharge et une sous-étape d'évacuation du gaz. L'étape de pré-cyclage peut être interrompue dès lors que le volume de gaz évacué est inférieur à un seuil prédéfini. 20 La présente invention a pour principal avantage qu'elle augmente la durée de vie et améliore la sécurité d'usage d'une cellule sans nécessiter aucune modification de sa conception, de sa chimie ni de son processus d'assemblage. 25 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à l'aide de la description qui suit faite en regard de dessins annexés qui illustrent : - la figure 1, par un digramme de séquence, les étapes d'un 30 exemple de procédé de formation selon l'invention ; - les figures 2 et 3, par des graphes et des histogrammes respectivement, la comparaison d'une cellule formée conformément au procédé selon l'invention avec une cellule formée selon un procédé standard de l'état de la technique. 3025945 5 La figure 1 illustre donc un exemple de procédé selon l'invention pour former une cellule de batterie Li-ion comprenant un matériau à base de LNMO pour cathode, un matériau pour anode, un séparateur et un 5 électrolyte, le tout étant contenu dans une enveloppe souple de type « pouch » par exemple. Le présent exemple de réalisation vise à former une cellule présentant une tension maximale entre ses bornes de 4,85 volts et pouvant délivrer un courant maximal de régime 3C. Dans la présente demande, la notation C/n est utilisée pour quantifier les régimes de 10 chargement ou de déchargement d'une cellule, où C est la capacité nominale de la cellule et n est le nombre d'heure nécessaire pour charger ou décharger complètement la cellule. Ainsi, si la cellule a une capacité nominale de 1000 mAh (milli-Ampères/heure), alors un courant de 3000 mA (milli-Ampères) pendant 20 minutes correspond au régime 3C, un courant de 15 1000 mA pendant 1 heure correspond au régime C, ou encore un courant de 500 mA pendant 2 heures correspond au régime C/2, etc. Le procédé peut avantageusement comprendre, après des étapes finales d'assemblage 1 et 2 consistant respectivement à injecter l'électrolyte dans l'enveloppe puis à laisser pendant 48 heures et à température ambiante l'électrolyte imprégner 20 les électrodes et le séparateur, des étapes successives suivantes : - une étape 3 de charge de la cellule à un régime de C/10 jusqu'à une tension de 4,85V (volts) correspondant à un état de charge de 100% ; - une étape 4 maintien à une tension constante de 4,85V aux 25 bornes de la cellule pendant une durée de 7 jours à température ambiante, de l'ordre de 25°C par exemple ; - une étape 5 décharge de la cellule à un régime de C/10 jusqu'à un état de charge de 0% qui correspond à une tension de 3,4V; - une étape 6 évacuation du gaz généré pendant la charge et le 30 stockage ; - une étape 7 pré-cyclage entre 10 et 50 cycles ; - une étape 8 évacuation du gaz généré pendant la charge. Plus précisément, après l'étape 1 d'activation de la cellule par 35 injection de l'électrolyte dans l'enveloppe et l'étape 2 d'imprégnation en 3025945 6 circuit ouvert pendant 48 heures à température ambiante, la cellule subit une étape 3 de charge à un régime de C/10 jusqu'à son état de charge maximal de 100%. Pour cette première charge où la réaction se fait, il est préférable d'effectuer à un régime faible, entre C/10 et C/20. Dans le présent exemple, 5 un régime C/10 a été choisi parce-que il fournit un bon compromis entre le temps de charge, la vitesse de génération du gaz et l'homogénéité et la densité de la couche protectrice formée. Puis, la cellule subit une étape 4 de maintien à une tension constante de 4,85V pendant une semaine à température ambiante. La tension choisie est celle qui correspond à l'état de 10 charge 100%. A cet état de charge maximal, la réaction entre l'électrolyte et l'électrode est très rapide. Il s'agit de former, pendant cette phase 4, la couche SEI de manière complète, ainsi que de produire un maximum de gaz, de sorte que ça ne se produise plus pendant l'utilisation. Pendant cette étape 4, l'électrolyte réagit avec l'électrode en se décomposant pour former la 15 couche protectrice sur la surface de l'électrode, ainsi que du gaz. Puis elle subit une étape 5 de décharge à C/10 jusqu'à son état de charge minimal de 0%. Comme pour l'étape 3 de charge, ce régime de C/10 a été choisi car il fournit un bon compromis entre temps de décharge, vitesse de génération du gaz et qualité de la couche formée. 20 Pendant ces étapes, une couche SEI se forme à la surface des électrodes. Elle est complète et uniforme, assurant ainsi un fonctionnement optimal de la cellule : elle conduit très bien les ions lithium et elle protège les électrodes de l'électrolyte. Pendant la formation de la couche SEI, la cellule génère du gaz 25 du fait de réactions parasites liées à la décomposition de l'électrolyte au contact de l'électrode chargée à haut potentiel. Avec l'accumulation de gaz dans la cellule, le contact entre les deux électrodes positive et négative est détérioré. Après perçage de la cellule, l'application d'une pression extérieure à la cellule durant une étape 6 d'évacuation des gaz est alors utile, de sorte à 30 assurer un contact homogène entre les deux électrodes. La cellule est ensuite refermée par thermoscellage. Avant utilisation, la cellule est soumise à une étape 7 de précyclage, par exemple 10 cycles de charge-décharge à 1C comparables aux étapes 3 et 5, incluant une sous-étape 71 d'évacuation du gaz, afin d'assurer 35 que tous les produits parasites se réduisent et que la cellule ne génère plus 3025945 7 de gaz ultérieurement. Cette étape 71 peut être répétée n fois, où n=10 dans le présent exemple de réalisation, tant que la génération de gaz est jugée encore trop importante par rapport à la capacité de l'enveloppe de la cellule, c'est-à-dire tant que le volume de gaz généré est supérieur à un seuil 5 prédéfini. Une fois le volume de gaz inférieur au seuil, la cellule est prête pour utilisation lors d'une étape 8. Comme illustré par les figures 2 et 3, la demanderesse a pu mesurer que les cellules formées par le procédé selon invention voient réduire de manière importante le phénomène de dégazage pendant les 10 cycles de charge et de décharge, ainsi que le phénomène d'autodécharge durant le stockage au repos. En effet, la figure 2 illustre l'évolution de la capacité en 15 pourcentage (en ordonnée) par rapport au nombre de cycles réalisés (en abscisse). Elle montre bien que la cellule ainsi formée selon l'invention (courbe b) perd seulement 5% de sa capacité après 200 cycles au lieu de 15% pour une cellule formée selon un procédé standard de l'état de la technique (courbe a). Tout cela montre que l'interface entre l'électrode à 20 base de LNMO et l'électrolyte est bien plus stable après formation de la cellule selon l'invention. De même, la figure 3 illustre le volume total en millilitres de gaz 25 dégagé pour 1 gramme de LNMO utilisé (mL/gLNMO) après 200 cycles. Elle montre bien que le volume de gaz généré après 200 cycles d'une cellule formée selon le procédé de l'invention, à savoir 0,42 mL/gLNMO, est réduit de 90% par rapport à celle formée selon le même procédé standard de l'état de la technique, à savoir 3,90 mL/gLNMO. 30 Le procédé de formation selon l'invention a pour principaux avantages d'augmenter la durée de vie et d'améliorer la sécurité d'usage d'une cellule, sans nécessiter aucune modification de son processus 35 d'assemblage. REVENDICATIONS1. Procédé de formation d'une couche d'interface à la surface d'une électrode d'une cellule lithium-ion de stockage d'énergie électrique, caractérisé en ce qu'il comporte une étape (4) de maintien entre les bornes de la cellule d'une tension constante pendant une durée prédéterminée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrode est une électrode positive au moins partiellement constituée de LNMO. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape (4) de maintien de la tension constante entre les bornes de la cellule s'effectue à température ambiante. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape (4) de maintien de la tension constante entre les bornes de la cellule est précédée d'une étape (3) de charge de la cellule jusqu'à son état de charge maximal de 100%. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape (4) de maintien de la tension constante entre les bornes de la cellule est suivie d'une étape (5) de décharge de la cellule jusqu'à son état de charge minimal de 0%. 6. Procédé selon les revendications 4 et 5, caractérisé en ce que l'étape (5) de décharge est suivie d'une étape (6) d'évacuation du gaz généré pendant les étapes charge (3) et de décharge (5). 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte une étape finale de pré-cyclage (7) incluant une pluralité de séquences incluant chacune successivement une sous-étape de charge, une sous-étape de décharge et une sous-étape d'évacuation du gaz (71). 3025945 9 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'étape de pré-cyclage est interrompue dès lors que le volume de gaz évacué est inférieur à un seuil prédéfini.