Brevet FR3034423A1 — publié le 20161007

DISPERSION AQUEUSE DE PARTICULES D'AU MOINS UN POLYMÈRE THERMOPLASTIQUE, SON PROCÉDÉ DE PRÉPARATION ET SES APPLICATIONS, NOTAMMENT POUR L'ENSIMAGE DE FIBRES DE RENFORT DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention se rapporte au domaine du revêtement de substrats par des films de polymères thermoplastiques. Plus précisément, l'invention se rapporte à une dispersion aqueuse de particules d'au moins un polymère thermoplastique qui présente, entre autres avantages, ceux de présenter des propriétés rhéologiques telles qu'elle est visqueuse au repos mais fluide sous cisaillement - ce qui a, notamment, pour conséquence qu'elle est stable pendant plusieurs heures en l'absence d'agitation et aisément redispersable après déstabilisation - et de conduire, après dépôt sur un substrat et évaporation de l'eau qu'elle contient, à la formation sur ce substrat d'un film thermoplastique homogène. Au surplus, cette dispersion aqueuse peut être préparée par un procédé qui est simple à mettre en oeuvre et qui ne nécessite pas d'utiliser d'additifs de haute masse moléculaire, c'est-à-dire, en pratique, de masse moléculaire supérieure à 1 000 g/mol. L'invention se rapporte donc également à ce procédé de préparation. L'invention peut trouver des applications dans tous les domaines où l'on peut souhaiter revêtir un substrat d'un film thermoplastique, par exemple pour protéger ce substrat contre la corrosion, l'abrasion ou autre, pour modifier ses propriétés de surface (mouillabilité, résistance, adsorption, adhésion, compatibilité vis-à-vis d'un autre matériau, etc.), pour en améliorer l'aspect ou lui donner une finition particulière, voire pour le décorer. Toutefois, elle trouve un intérêt tout particulier dans le domaine de l'ensimage de fibres de renfort destinées à entrer dans la constitution de pièces en 3034423 2 matériaux composites à matrice thermoplastique et, notamment, de pièces de structure pour les industries aéronautique et spatiale. Aussi, l'invention se rapporte-t-elle également à l'utilisation de ladite dispersion aqueuse pour revêtir au moins un substrat d'un film thermoplastique et, en 5 particulier, pour ensimer des fibres de renfort pour matériaux composites à matrice thermoplastique. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les matériaux composites sont des matériaux hétérogènes qui permettent d'exploiter les propriétés mécaniques exceptionnelles de matériaux que l'on 10 ne sait pas fabriquer sous une forme massive mais seulement sous la forme de fibres en les noyant dans une matrice polymère qui permet de lier les fibres entre elles, d'assurer une répartition des contraintes dans les matériaux composites et de protéger les fibres contre les agressions chimiques. Une condition indispensable à l'obtention d'un matériau composite à 15 hautes performances est que la liaison entre les fibres de renfort et la matrice polymère qui le constituent soit bonne. En effet, si la liaison fibres de renfort/matrice est insuffisante, alors on obtient un matériau composite aux propriétés mécaniques transverses (comme la résistance au cisaillement) médiocres et, donc, aux possibilités d'utilisation très limitées, les pièces en matériaux composites étant, en effet, le plus 20 souvent destinées à travailler en état de contrainte tridirectionnelle. Les fibres qui sont classiquement utilisées comme matériau de renfort, telles que les fibres de carbone, présentent naturellement une faible adhésion vis-à-vis des matrices polymères. Aussi, les fabricants de fibres de renfort ont-ils cherché à adapter leurs 25 fibres aux polymères susceptibles d'être utilisés comme matrices par les fabricants de pièces en matériaux composites. Cette adaptation a été réalisée de deux façons différentes et complémentaires : 3034423 3 * d'une part, par des traitements de surface qui visent tous à créer à la surface des fibres des groupes fonctionnels aptes à réagir avec des fonctions chimiques présentées par le ou les polymères de la matrice ; il s'agit principalement de traitements d'oxydation chimique ou électrolytique mais d'autres types de traitement ont également 5 été proposés comme des traitements thermiques par plasma, des traitements électrolytiques en milieu acide ou basique et des traitements d'implantation d'atomes de type Si ou B; et * d'autre part, par l'utilisation d'ensimages spécifiques, c'est-à-dire par le dépôt sur la surface des fibres d'un film d'un matériau dont le rôle est d'augmenter 10 la compatibilité entre les fibres et le ou les polymères de la matrice, de faciliter l'imprégnation des fibres par ce ou ces polymères et d'assurer un « accrochage » entre les fibres et ledit ou lesdits polymères. Il est à noter que des ensimages sont également appliqués sur les fibres de renfort dans d'autres buts que celui d'améliorer leur liaison avec une matrice 15 polymère comme, par exemple, celui de faciliter leur manipulation, de les lubrifier et de les protéger de l'abrasion qu'elles peuvent subir en étant frottées les unes contre les autres. Pour être en mesure d'améliorer la compatibilité entre des fibres de renfort et une matrice polymère, un ensimage doit, lui-même, être compatible avec cette 20 matrice, c'est-à-dire être de même nature chimique qu'elle. Étant donné qu'actuellement, on utilise essentiellement des résines thermodurcissables du type résines époxydes ou époxyvinylesters pour réaliser les matrices des matériaux composites, les ensimages proposés à ce jour sont pour la plupart à base d'un polymère époxydé. 25 Par contre, il existe très peu d'ensimages destinés à des matrices constituées d'un ou de polymères thermoplastiques. Or, l'utilisation de polymères thermoplastiques, et en particulier de polymères thermoplastiques dits « thermostables » (en raison de ce qu'ils conservent leurs propriétés mécaniques à une température d'utilisation en continu supérieure à 150°C) pour la réalisation de matrices présente potentiellement un grand intérêt, 3034423 4 notamment pour les industries aéronautique et spatiale, parce que, d'une part, ils permettent d'envisager une amélioration de la résistance chimique, de la résistance aux chocs et du comportement en vieillissement des matériaux composites, et, d'autre part, les matériaux composites à matrice thermodurcissable ne sont pas recyclables. 5 Il est donc souhaitable de disposer d'ensimages qui soient adaptés à l'utilisation de matrices thermoplastiques et qui soient donc, eux-mêmes, à base d'un ou plusieurs polymères thermoplastiques. L'ensimage de fibres de renfort est généralement réalisé par immersion au défilé de ces fibres dans un bain où se trouve une formulation d'ensimage, puis 10 séchage des fibres au sortir de ce bain. Pour des raisons de sécurité, de santé publique mais également de protection environnementale (respect du Règlement (CE) n° 1907/2006 du Parlement Européen et du Conseil dit « REACH »), on cherche de plus en plus à ce que les bains d'ensimage soient aqueux et non pas organiques. 15 Or, il se trouve que les polymères thermoplastiques et, notamment, les polymères thermoplastiques thermostables sont typiquement insolubles dans l'eau. Les bains d'ensimage à base de tels polymères thermoplastiques ne peuvent donc, a priori, que se présenter sous la forme de dispersions aqueuses dans lesquelles ces polymères sont présents sous la forme de particules. 20 Pour pouvoir être utilisées comme bains d'ensimage à une échelle industrielle et conduire à un ensimage de bonne qualité, il est souhaitable que ces dispersions aqueuses satisfassent à un certain nombre d'exigences. Notamment, il conviendrait qu'elles aient une stabilité en l'absence d'agitation compatible de leur utilisation (quelques heures suffisent) tout en étant 25 aisément redispersables après déstabilisation. Il conviendrait également que ces dispersions aqueuses soient suffisamment fluides pour s'étaler facilement sur la surface des fibres lorsque celles-ci sont immergées dans le bain d'ensimage mais qu'en dépit de cette fluidité, les fibres ne gouttent pas une fois sorties du bain d'ensimage. 3034423 5 Il conviendrait encore que les particules du ou des polymères présents dans ces dispersions aqueuses, outre d'être en quantité suffisante (généralement, il est souhaitable que le ou les polymères soient présents à hauteur de 0,1% à 1% massique par rapport à la masse des fibres), aient une taille la plus faible possible et, en tout état de 5 cause, inférieure à 1 i_tm pour que ces particules puissent pénétrer et s'insinuer entre les filaments élémentaires dont sont formées les fibres de renfort et former ainsi par coalescence un film thermoplastique homogène sur la surface des fibres ou des filaments élémentaires après évaporation de l'eau. Il conviendrait en outre que ces dispersions aqueuses aient ces 10 propriétés tout en comprenant le moins d'additifs possible et, surtout, tout en étant exemptes d'additifs de haute masse moléculaire tels que les agents viscosants (alginates, pectines, carboxyméthylcellulose, etc.) qui sont classiquement utilisés pour stabiliser des dispersions aqueuses de particules. En effet, il est souhaitable qu'au sortir du bain d'ensimage, il ne reste sur la surface des fibres aucun composé susceptible de se 15 dégrader lors de la mise en oeuvre ultérieure des fibres ensimées pour faire des pièces en matériaux composites et, par la même, de perturber cette mise en oeuvre, ce qui est possible si le bain d'ensimage ne comprend que des additifs de faible masse moléculaire, facilement éliminables par calcination lors de la phase de séchage des fibres qui suit leur passage dans le bain d'ensimage. 20 Il conviendrait enfin qu'elles puissent être obtenues par un procédé compatible, tant au niveau de sa mise en oeuvre que de son coût, avec une exploitation à une échelle industrielle. Parmi les travaux ayant porté sur la mise au point de dispersions aqueuses de particules d'un polymère thermoplastique pour l'ensimage de fibres de 25 renfort, on peut citer les travaux de Broyles et a/. relatifs à un ensimage à base d'une poudre d'un phénoxy polyhydroxyéther simplement dispersée dans l'eau (Polymer 1998, 39(15), 3417-3424, ci-après référence [1]), ainsi que les travaux de Giraud et a/. relatifs à des ensimages à base de particules d'un polyétherimide ou d'une polyéthercétonecétone, stabilisés par du dodécylsulfate de sodium, du dioctylsulfosuccinate de sodium ou 3034423 6 du chlorure de benzalkonium (FR-A-2 960 878; Applied Surface Science 2013, 266, 94-99, ci-après références [2] et [3]). Toutefois, il s'avère que les dispersions aqueuses de particules proposées par ces auteurs ne répondent pas aux exigences précédemment mentionnées. 5 Par contre, dans le cadre de leurs travaux, les Inventeurs ont constaté que la présence de micelles géantes dans des dispersions aqueuses de particules d'un ou de plusieurs polymères thermoplastiques permet de conférer à ces dispersions des propriétés rhéologiques telles qu'elles sont visqueuses au repos mais fluides sous cisaillement, ce qui leur permet : 10 - d'une part, de présenter une certaine stabilité en l'absence d'agitation tout en étant redispersables, après déstabilisation, par une simple agitation manuelle ou mécanique, - et d'autre part, de s'étaler facilement sur la surface d'un substrat (telle que la surface de fibres de renfort) sous l'effet d'un cisaillement (tel que l'agitation 15 à laquelle est soumis un bain d'ensimage) tout en étant capables de redevenir visqueuses après l'arrêt de ce cisaillement. Ils ont également constaté que ces dispersions aqueuses peuvent être obtenues par un procédé d'émulsion/évaporation de solvant ou de dispersion/ évaporation de solvant, permettant auxdites dispersions aqueuses de comprendre des 20 particules de polymère(s) thermoplastique(s) de très faible taille. Et c'est sur ces constatations qu'est basée la présente invention. EXPOSÉ DE L'INVENTION L'invention a donc, en premier lieu, pour objet l'utilisation de micelles géantes comme agent rhéofluidifiant et, notamment, comme agent stabilisant dans une 25 dispersion aqueuse de particules d'au moins un polymère thermoplastique. L'invention a également pour objet une dispersion aqueuse de particules d'au moins un polymère thermoplastique, laquelle est caractérisée en ce qu'elle comprend des micelles géantes qui sont situées autour des particules du ou des polymères thermoplastiques. 3034423 7 Dans le cadre de la présente invention, les termes « micelles géantes », doivent être pris au sens qu'il leur est donné dans la littérature, à savoir qu'il s'agit d'objets qui se présentent sous la forme de cylindres pouvant atteindre plusieurs microns de longueur pour un diamètre de quelques nanomètres et qui résultent de l'agrégation 5 par auto-assemblage de molécules de tensioactifs en solution aqueuse. En solution, ces objets se comportent de façon analogue à des polymères. Toutefois, ils sont susceptibles de se briser et de se reformer de façon spontanée sous l'effet d'un cisaillement, ce qui leur a valu parfois le surnom de « polymères vivants ». Ces micelles, qui sont également connues sous le nom de micelles allongées (ou « worm-like micelles » en anglais) ont 10 notamment été décrites par Cates et al. (Journal of Physics: Condensed Matter 1990, 2, 6869-6892, ci-après référence [4]), Hassan et al. (Current Science 2001, 80(8), 980-989, ci-après référence [5]) et par Walker (Current Opinion in Colloid & Interface Science 2001, 6, 451-456, ci-après référence [6]). Conformément à l'invention, les micelles géantes comprennent, de 15 préférence, des molécules d'un tensioactif cationique ou zwittérionique. Comme tensioactif cationique, on peut notamment utiliser un sel choisi parmi : - les sels d'alkyltriméthylammonium de formule (CnH2,1)N(CH3)3,X- (dans laquelle n est supérieur ou égal à 10 et X- est un contre-ion inorganique ou 20 organique) tels que le bromure de décyltriméthylammonium (ou CioTAB), le bromure de dodécyltriméthylammonium (ou DTAB), le bromure de tétradécyltriméthylammonium (ou TTAB), le bromure d'hexadécyltriméthylammonium (ou CTAB, encore appelé bromure de cétyltriméthylammonium), le bromure d'octadécyltriméthylammonium (ou OTAB), le chlorure de décyltriméthylammonium (ou CioTAC), le chlorure de dodécyltriméthyl- 25 ammonium (ou DTAC), le chlorure de tétradécyltriméthylammonium (ou TTAC), le chlorure d'hexadécyltriméthylammonium (ou CTAC, encore appelé chlorure de cétyltriméthylammonium), le chlorure d'octadécyltriméthylammonium (ou OTAC), le p-tosylate d'hexadécyltriméthylammonium (ou CTAT, encore appelé p-tosylate de cétyltriméthylammonium), le salicylate de tétradécyltriméthylammonium (ou CIATASal), 30 le salicylate d'hexadécyltriméthylammonium (ou C16TASal, encore appelé salicylate de 3034423 8 cétyltriméthylammonium) ou le 3-hydroxynaphtalène-2-carboxylate de cétyltriméthylammonium (ou CTAHNC) ; - les sels d'alkyldiméthyléthylammonium de formule (CnH2n+1)N(CH3)2(C2H5),X- (dans laquelle n est supérieur ou égal à 10 et X- est un contre- 5 ion inorganique ou organique) tels que le bromure d'hexadécyldiméthyléthylammonium (ou CDMEAB, encore appelé bromure de cétyldiméthyléthylammonium) ou le chlorure d'hexadécyldiméthyléthylammonium (ou CDMEAC, encore appelé chlorure de cétyldiméthyléthylammonium) ; - les sels d'alkylpyridinium de formule (CnH2,1)C5H5NW,X- (dans 10 laquelle n est supérieur ou égal à 10 et X- est un contre-ion inorganique ou organique) tels que le bromure d'hexadécylpyridinium (ou DPB, encore appelé bromure de décylpyridinium), le chlorure d'hexadécylpyridinium (ou CPC, encore appelé chlorure de cétylpyridinium) ou le chlorate d'hexadécylpyridinium (ou CPCI03, encore appelé chlorate de cétylpyridinium) ; et 15 - les sels de benzyldiméthylammonium tels que le chlorure de benzyldiméthyl(suif hydrogéné)ammonium (ou DMHTC). Quant au tensioactif zwittérionique, il peut notamment être choisi parmi les bétaïnes à chaîne(s) grasse(s), typiquement en Clo à C26, telles que la bétaïne d'érucyldiméthylamidopropyle. 20 Selon une disposition préférée de l'invention, le tensioactif est un tensioactif cationique à groupe ammonium quaternaire, plus particulièrement un sel d'alkyltriméthylammonium tel que précédemment défini et, mieux encore, un sel d'hexadécyltriméthylammonium tel que le CTAB, le CTAC, le CTAT ou le C16TASal, préférence étant donnée entre toutes au CTAC. 25 Comme connu en soi, la formation de micelles géantes par des tensioactifs nécessite, à quelques exceptions près, que soit ajouté à ces tensioactifs un sel, qui peut être inorganique (chlorure de sodium, bromure de sodium, bromure de potassium par exemple) ou organique (salicylate de sodium, phtalate de sodium par exemple), ou bien un acide organique comme l'acide salicylique, l'acide phtalique, l'acide 30 chlorobenzoïque ou un acide hydroxynaphtoïque tel que l'acide 5-hydroxy-1-naphtoïque, 3034423 9 l'acide 6-hydroxy-1-naphtoïque, l'acide 7-hydroxy-1-naphtoïque, l'acide 1-hydroxy-2- naphtoïque ou l'acide 3-hydroxy-2-naphtoïque. Aussi, les micelles géantes comprennent-elles de plus, avantageusement, un sel inorganique ou organique ou un acide organique et, de 5 préférence, de l'acide salicylique. Conformément à l'invention, le ou les polymères thermoplastiques peuvent être choisis parmi tous les polymères thermoplastiques susceptibles d'être utilisés pour revêtir un substrat d'un film thermoplastique. Ainsi, ce ou ces polymères thermoplastiques peuvent notamment être choisis parmi les polyaryléthercétones (ou 10 PAEK) telles que les polyéthercétones (ou PEK), les polyétheréthercétones (ou PEEK) ou les polyéthercétonecétones (ou PEKK), les polyéthylèneimines (ou PEthl), les polyétherimides (ou PEI), les polyimides (ou PI), les polyoléfines telles que les polyéthylènes, notamment de haute densité, les polypropylènes ou les copolymères d'éthylène et de polypropylène, les polyamides tels que les polyamides 6 (ou PA-6), 1.1 15 (ou PA-1.1), 12 (ou PA-12), 6.6 (ou PA-6.6), 4.6 (ou PA-4.6), 6.10 (ou PA-6.10), 6.12 (ou PA- 6.12) ou les polyamides aromatiques, en particulier les polyphtalamides ou les aramides, les polyuréthannes thermoplastiques (ou TPU), les poly(sulfure de phénylène) (ou PPS), les poly(téréphtalate d'éthylène) (ou PET), les poly(téréphtalate de butylène) (ou PBT), les polysulfones telles que les polysulfones proprement dites (ou PSU), les polyéthersulfones 20 (ou PES) ou les polyphénylsulfones (ou PPSU), les polycarbonates, les poly(chlorure de vinyle), les poly(alcool vinylique) et les mélanges de ces polymères. Pour l'ensimage de fibres de renfort en vue de la fabrication de pièces en matériaux composites et, notamment, de pièces de structure pour les industries aéronautique et spatiale, le ou les polymères thermoplastiques sont, de préférence, 25 choisis parmi les polymères thermoplastiques thermostables, c'est-à-dire en pratique parmi les polyaryléthercétones, les polyétherimides et les polysulfones. Auquel cas, les micelles géantes sont, de préférence, formées d'un mélange de molécules de CTAC et d'acide salicylique, les Inventeurs ayant, en effet, mis en évidence par des analyses thermogravimétriques, que le CTAC est dégradé à 75% 30 massiques à 150°C tandis que l'acide salicylique est totalement dégradé à 180°C, soit des 3034423 10 températures qui sont inférieures à la température de dégradation que présentent typiquement ces polymères thermoplastiques. Il est ainsi possible de réaliser le séchage des fibres de renfort au sortir du bain d'ensimage à une température permettant d'éliminer les 3/4 massiques du CTAC et la totalité de l'acide salicylique sans affecter la 5 structure du ou des polymères thermoplastiques. En outre, les 25% massiques de CTAC, qui ne sont pas dégradés, correspondent à un résidu d'amine tertiaire qui n'est pas susceptible de perturber la qualité de l'ensimage des fibres de renfort ou leur mise en oeuvre ultérieure pour la fabrication de pièces en matériaux composites. Ce mélange de CTAC et d'acide salicylique, qui est préférentiellement un 10 mélange équimolaire, est avantageusement présent dans la dispersion aqueuse à une concentration allant de 5 mmol/L à 100 mmol/L et, de préférence, de 40 mmol/L à 50 mmol/L. Dans tous les cas, la teneur massique de la dispersion aqueuse en particules du ou des polymères thermoplastiques, rapportée à la masse totale de cette 15 dispersion, va de 0,1% à 3%, de préférence entre 0,1 et 1% et, mieux encore, de 0,4% à 0,6%. Comme précédemment mentionné, la dispersion aqueuse peut être obtenue par un procédé d'émulsion/évaporation de solvant ou de dispersion/évaporation de solvant. 20 Aussi, l'invention a-t-elle aussi pour objet un procédé de préparation d'une dispersion aqueuse de particules d'au moins un polymère thermoplastique telle que précédemment définie, qui est caractérisé en ce qu'il comprend : a) la mise en contact, sous agitation, d'une phase organique comprenant le ou les polymères thermoplastiques dissous ou dispersés dans un solvant 25 organique, non miscible à l'eau, avec une phase aqueuse comprenant des micelles géantes ; et b) l'évaporation du solvant organique ; moyennant quoi on obtient le transfert sous la forme de particules du ou des polymères thermoplastiques de la phase organique vers la phase aqueuse. 3034423 11 De manière préférée, les étapes a) et b) sont réalisées simultanément, le solvant organique étant avantageusement un solvant volatil à température ambiante (chloroforme, dichlorométhane, dichloroéthane, acétate d'éthyle, formate d'éthyle, cyclohexane, éther diéthylique ou mélange de ceux-ci par exemple) de sorte à pouvoir 5 être évaporé uniquement sous l'effet de l'agitation à laquelle sont soumises les phases organique et aqueuse lors de leur mise en contact. En pratique, ce procédé est avantageusement mis en oeuvre en ajoutant goutte à goutte la phase organique comprenant le ou les polymères thermoplastiques dissous ou dispersés dans le solvant organique à une solution aqueuse comprenant les 10 éléments nécessaires à la formation de micelles géantes (à savoir un tensioactif qui, est, de préférence, un tensioactif cationique ou zwittérionique ainsi qu'éventuellement un sel inorganique ou organique ou un acide organique), et ce, sous une forte agitation, (typiquement supérieure à 10 000 tr/min si on utilise un dispositif d'agitation du type Ultra-TurraxTm), et en maintenant cette agitation jusqu'à évaporation complète du 15 solvant organique. L'invention a encore pour objet l'utilisation d'une dispersion aqueuse de particules d'au moins un polymère thermoplastique telle que précédemment définie pour revêtir au moins un substrat d'un film thermoplastique et, en particulier, pour l'ensimage de fibres de renfort pour matériaux composites à matrice thermoplastique. 20 Conformément à l'invention, les fibres de renfort peuvent être choisies parmi toutes les fibres susceptibles d'être utilisées comme renfort dans la fabrication de pièces en matériaux composites. Ainsi, il peut notamment s'agir de fibres de verre, de fibres de quartz, de fibres de carbone, de fibres de graphite, de fibres de silice, de fibres métalliques comme des fibres d'acier, des fibres d'aluminium ou des fibres de bore, de 25 fibres céramiques comme des fibres de carbure de silicium ou de carbure de bore, de fibres organiques de synthèse comme des fibres d'aramide, des fibres de polyéthylène, des fibres de polyester ou des fibres de poly(p-phénylène benzobisoxazole), plus connues sous le sigle PBO, de fibres organiques naturelles comme des fibres de chanvre, des fibres de lin ou des fibres de soie, ou encore de mélanges de telles fibres. 3034423 12 Les fibres de renfort se présentent, de préférence, sous la forme de fils regroupant plusieurs milliers de filaments élémentaires (typiquement de 3000 à 48000) mesurant, par exemple, 6 à 10 i_tm de diamètre dans le cas de fibres de carbone. Ce type de fibres sont connues sous les dénominations anglaises « rovings » ou « tapes ». 5 Par ailleurs, l'ensimage des fibres de renfort comprend, de préférence, l'immersion de ces fibres de renfort dans la dispersion aqueuse puis leur séchage. En variante, toutefois, il peut également être réalisé par pulvérisation de la dispersion aqueuse sur les fibres de renfort puis séchage de ces fibres. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux 10 à la lecture du complément de description qui suit, qui se rapporte à des exemples de préparation de dispersions aqueuses conformes à l'invention et de démonstration de leurs propriétés, et qui est donné en référence aux figures annexées. Bien entendu, ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne constitue en aucun cas une limitation de cet 15 objet. BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 illustre l'évolution de la stabilité d'une première dispersion aqueuse conforme à l'invention, telle que déterminée par diffusion multiple de la lumière sur une période de 50 heures, cette première dispersion aqueuse étant une dispersion de 20 particules d'un polyétherimide. La figure 2 illustre les rhéogrammes de ladite première dispersion aqueuse tels qu'établis deux fois, d'une part, le jour de sa préparation (symboles A et .,) et, d'autre part, après 7 jours de repos et redispersion par simple agitation manuelle (symboles - et 0). 25 La figure 3 est une image prise au microscope électronique en transmission (MET) de ladite première dispersion aqueuse. La figure 4 est une image prise au microscope électronique à balayage (MEB) d'un film obtenu par dépôt de ladite première dispersion aqueuse sur une plaque de graphite et séchage de cette plaque. 3034423 13 La figure 5 est un schéma illustrant le dispositif d'ensimage ayant été utilisé pour ensimer des fibres de carbone avec ladite première dispersion aqueuse. Les figures 6A et 6B sont des images prises au MEB de filaments d'une fibre de carbone ayant été ensimée avec ladite première dispersion aqueuse au moyen du 5 dispositif montré sur la figure 5 et en utilisant une vitesse de défilement de 10 m/minute. Les figures 7A et 7B sont des images prises au MEB de filaments d'une fibre de carbone ayant été ensimée avec ladite première dispersion aqueuse au moyen du dispositif montré sur la figure 5 et en utilisant une vitesse de défilement de 15 m/minute. Les figures 8A et 8B sont des images prises au MEB de filaments d'une 10 fibre de carbone n'ayant pas été ensimée, ces images étant données à titre de comparaison. La figure 9 est une image prise au MEB d'un film formé par dépôt d'une deuxième dispersion aqueuse conforme à l'invention sur une plaque de graphite et séchage de cette plaque, cette deuxième dispersion aqueuse étant une dispersion de 15 particules d'une polyéthersulfone. La figure 10 est une image prise au MEB d'un film formé par dépôt d'une troisième dispersion aqueuse conforme à l'invention sur une plaque de graphite et séchage de cette plaque, cette troisième dispersion aqueuse étant une dispersion de particules d'une polysulfone. 20 EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS EXEMPLE 1 : Dispersion aqueuse de particules d'un polyétherimide : 1.1- Préparation de la dispersion : On prépare une dispersion aqueuse de particules d'un polyétherimide (résine PEI UltemTM 1000 - GE Plastics), dénommée ci-après dispersion 1, par 25 émulsion/évaporation. Ce PEI a une température de transition vitreuse de 217°C. Pour ce faire, on dissout 0,71 g de la résine PEI dans 13,6 mL de dichlorométhane sous agitation magnétique. Parallèlement, on dissout, également sous agitation magnétique, 1,868 g de chlorure de cétyltriméthylammonium (CTAC) dans 136,4 mL d'eau distillée 3034423 14 (soit une concentration en CTAC de 4,11.10-2 mol/L) puis on ajoute, à la solution ainsi obtenue, 0,805 g d'acide salicylique (soit une concentration en acide salicylique également de 4,11.10-2 mol/L). La solution organique de résine est ajoutée goutte à goutte à la solution 5 aqueuse de CTAC/acide salicylique sous agitation à l'Ultra-TurraxTm - IKA. L'ajout dure environ 5 minutes. L'agitation est fixée à 12 000 tr/mn et est maintenue jusqu'à évaporation complète du dichlorométhane, soit pendant environ 30 minutes. On obtient ainsi une dispersion aqueuse à 0,51% massique de particules de PEI. 10 1.2 - Propriétés de la dispersion : * Taille des particules : Le diamètre moyen et l'indice de polydispersité des particules de la dispersion 1 sont déterminés au moyen d'un appareil de diffusion dynamique de la lumière Zetasizer Nano S - MALVERN Instruments, en utilisant un laser de haute 15 puissance (50 mW) émettant à la longueur d'onde de 532 nm et en réalisant la collecte du signal lumineux diffusé par l'échantillon à analyser en rétrodiffusion (angle de 173°). La mesure est réalisée à 25°C. Le diamètre moyen en intensité des particules est de 209 nm. Leur indice de polydispersité est de 0,265. 20 *Stabilité de la dispersion : La stabilité de la dispersion 1 est appréciée au moyen d'un appareil TurbiscanTm LAB- FORMULACTION qui permet de caractériser précisément et rapidement la stabilité d'une dispersion liquide par diffusion multiple de la lumière (MLS). La diffusion multiple de la lumière est unprocédé bien connu qui 25 consiste à envoyer des photons (Xémission = 880 nm) dans l'échantillon à analyser. Ces photons, après avoir été diffusés de multiples fois par les particules de la dispersion, sortent de l'échantillon et sont détectés par deux 2 détecteurs, l'un en transmission, l'autre en rétrodiffusion (angle de 135°). L'analyse est réalisée à 25°C. 3034423 15 L'intensité de la rétrodiffusion est directement reliée à la longueur de transport des photons. Ainsi, cette intensité dépend-t-elle de la taille et de la concentration des particules. Un suivi de la différence entre l'intensité de la lumière rétrodiffusée à 5 l'instant tO et à l'instant t (Rto - Rt) est réalisé pendant plusieurs jours avec un intervalle de 3 heures entre chaque mesure. La figure 1 illustre, sous la forme d'une courbe, l'évolution de la variation de l'intensité de la rétrodiffusion rapportée à l'intensité de la rétrodiffusion au temps tO (soit (Ro - R)/Ro), notée AR et exprimée en pourcentages, telle qu'obtenue 10 pour la dispersion 1 sur une période de 50 heures. Comme le montre cette figure, la courbe présente une modification de pente, caractéristique d'un début de sédimentation des particules à partir de 22 heures. La dispersion 1 commence donc à se déstabiliser seulement au bout de 22 heures. * Analyse rhéologique de la dispersion : 15 La rhéologie de la dispersion 1 est appréciée par des tests qui consistent à mesurer la viscosité de cette dispersion en lui appliquant un taux de cisaillement allant de 0,6 5-1 à 500 5-1, et ce, d'une part, le jour de sa préparation et, d'autre part, après 7 jours de repos et redispersion par simple agitation manuelle. Chaque test est réalisé deux fois. 20 La figure 2 illustre les rhéogrammes ainsi obtenus, la viscosité étant exprimée en mPa.s et le taux de cisaillement en s-1. Sur cette figure, les symboles A et ., correspondent aux rhéogrammes obtenus le jour de la préparation de la dispersion 1 tandis que les symboles - et 0 correspondent aux rhéogrammes obtenus après les 7 jours de repos de cette dispersion. 25 Comme le montre la figure 2, la dispersion 1 présente, le jour de sa préparation, une viscosité de l'ordre de 800 mPa.s sans cisaillement et sa viscosité chute à 500 mPa.s dès l'application d'un taux de cisaillement de 1 s-1. Elle montre également qu'il suffit d'une simple agitation manuelle pour que la dispersion 1 retrouve, après 7 jours de repos, une viscosité proche de celle qu'elle 30 présente le jour de sa préparation. 3034423 16 * Analyse microscopique : Comme le montre la figure 3, qui correspond à une image prise au MET de la dispersion 1, cette dispersion comprend des particules sphériques (présents sur l'image sous la forme de ronds blancs) qui présentent un diamètre maximum de 200 nm, 5 enserrées au milieu de micelles cylindriques. La distribution en taille de ces particules est polydisperse (la taille des particules allant de 20 nm à 200 nm) en accord avec les résultats obtenus par diffusion dynamique de la lumière. * Propriétés filmogènes : 10 L'aptitude de la dispersion 1 à former un film sur un substrat est tout d'abord testée en déposant une goutte de cette dispersion sur une plaque de graphite à l'aide d'une pipette Pasteur, en étalant cette goutte puis en plaçant la plaque dans une étuve à 100°C pour sécher ce dépôt. Comme visible sur la figure 4, qui correspond à une image prise au MEB 15 de la plaque de graphite après séchage du dépôt, le film obtenu est homogène et montre une bonne coalescence des particules de PEI. Par ailleurs, l'aptitude de la dispersion 1 à former un film sur un substrat est également testée en ensimant des fibres de carbone multifilamentaires (fibres IM7 à 12 000 filaments - HEXCEL) avec cette dispersion. 20 Cet ensimage est réalisé en utilisant le dispositif 10 qui est illustré schématiquement sur la figure 5 et qui comprend : un bac 11 que l'on remplit d'un bain d'ensimage 12 (ici, la dispersion 1) ; - une bobine 13 qui est située en amont (dans le sens de défilement 25 des fibres de carbone dans le dispositif 10) du bac 11 et sur laquelle sont enroulées les fibres de carbone 14 avant leur introduction dans le bain d'ensimage ; une étuve 15 qui est située en aval du bac 11 et qui permet de sécher les fibres de carbone à leur sortie du bain d'ensimage ; une bobine 16 qui est situé en aval de l'étuve 15 et sur laquelle sont 30 enroulées les fibres de carbone à leur sortie de cette étuve ; et 3034423 17 - un système d'entraînement comprenant notamment un jeu de poulies 17 et assurant le défilement des mèches de fibres de renfort depuis la bobine 13 jusqu'à la bobine 16. La température de l'étuve est fixée à 200°C de sorte à ce qu'elle soit 5 inférieure à la température de transition vitreuse du PEI. Deux vitesses de défilement des fibres de carbone dans le dispositif 10 sont utilisées : 10 m/min d'une part, et 15 m/min d'autre part. Les résultats sont illustrés sur les figures 6A, 6B, 7A, 7B, 8A et 8B qui correspondent à des images prises au MEB : 10 - de filaments d'une fibre de carbone ayant été ensimée à la vitesse de défilement de 10 m/min (figures 6A et 6B) ; - de filaments d'une fibre de carbone ayant été ensimée à la vitesse de défilement de 15 m/min (figures 7A et 7B) ; et à titre de comparaison - de filaments d'une fibre de carbone n'ayant pas été ensimée 15 (figures 8A et 8B). Ces images montrent qu'un ensimage de fibres de carbone multifilamentaires avec la dispersion 1 conduit à la formation sur les filaments de ces fibres d'un film homogène, avec une très bonne coalescence des particules de PEI présentes dans cette dispersion. 20 EXEMPLE 11 : Dispersion aqueuse de particules d'une polyéthersulfone : 11.1 - Préparation de la dispersion : On prépare une dispersion aqueuse de particules d'une polyéthersulfone (PES 4100 P - SUMIMOTO Chemical), dénommée ci-après dispersion 2, en procédant comme décrit au point 1.1 ci-avant, à ceci près que l'on remplace le PEI par 25 la PES, qui forme une dispersion stable dans le solvant organique. Cette PES a une température de transition vitreuse de 225°C. 11.2 - Propriétés de la dispersion : La dispersion 2 présente : 3034423 18 - des particules dont le diamètre moyen en intensité et l'indice de polydispersité, tels que déterminés par diffusion dynamique de la lumière, sont respectivement de 158 nm et de 0,210; une stabilité, telle qu'appréciée par observation visuelle, de 10 à 5 12 heures. Par ailleurs, comme le montre la figure 9, qui correspond à une image prise au MEB d'une plaque de graphite traitée avec une goutte de la dispersion 2 comme décrit au point 1.2 ci-avant, cette dispersion permet de former un film homogène de PES sur la surface d'un substrat. 10 EXEMPLE III : Dispersion aqueuse de particules d'une polysulfone : 111.1- Préparation de la dispersion : On prépare une dispersion aqueuse de particules d'une polysulfone (PSU UltrasonTM S 2010 Naturel - BASF), dénommée ci-après dispersion 3, en procédant comme décrit au point 1.1 ci-avant, à ceci près que l'on remplace le PEI par la PSU. Cette 15 PSU a une température de transition vitreuse de 187°C. 111.2 - Propriétés de la dispersion : La dispersion 3 présente : - des particules dont le diamètre moyen en intensité et l'indice de polydispersité, tels que déterminés par diffusion dynamique de la lumière, sont 20 respectivement de 178 nm et de 0,297; une stabilité, telle qu'appréciée par observation visuelle, de 10 à 12 heures. Par ailleurs, comme le montre la figure 10, qui correspond à une image prise au MEB d'une plaque de graphite ayant été traitée avec une goutte de la dispersion 25 3 comme décrit au point 1.2 ci-avant, cette dispersion permet également de former un film homogène de PSU sur la surface d'un substrat. RÉFÉRENCES CITÉES [1] Broyles et al., Polymer 1998, 39(15), 3417-3424 3034423 19 [2] FR-A-2 960 878; [3] Giraud et al., Applied Surface Science 2013, 266, 94-99 [4] Cates et al., Journal of Physics: Condensed Matter 1990, 2, 6869-6892 [5] Hassan et al., Current Science 2001, 80(8), 980-989 5 [6] Walker, Current Opinion in Colloid & Interface Science 2001, 6, 451-456 REVENDICATIONS1. Utilisation de micelles géantes comme agent rhéofluidifiant dans une dispersion aqueuse de particules d'au moins un polymère thermoplastique. 2. Dispersion aqueuse de particules d'au moins un polymère thermoplastique, caractérisée en ce qu'elle comprend des micelles géantes qui sont situées autour des particules du ou des polymères thermoplastiques. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou dispersion aqueuse selon la revendication 2, caractérisée en ce que les micelles géantes comprennent des molécules d'un tensioactif cationique ou zwittérionique. 4. Utilisation ou dispersion aqueuse selon la revendication 3, caractérisée en ce que le tensioactif est un tensioactif cationique à groupe ammonium quaternaire, de préférence un sel d'alkyltriméthylammonium de formule (CnH2n+1)N(CH3)3,X-, dans laquelle n est supérieur ou égal à 10 et X- est un contre-ion inorganique ou organique, et, mieux encore, un sel d'hexadécyltriméthylammonium. 5. Utilisation ou dispersion aqueuse selon la revendication 4, caractérisée en ce que le sel d'hexadécyltriméthylammonium est le chlorure d'hexadécyltriméthylammonium. 6. Utilisation ou dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisée en ce que les micelles géantes comprennent de plus un sel inorganique ou organique ou un acide organique. 7. Utilisation ou dispersion aqueuse selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'acide organique est l'acide salicylique. 3034423 21 8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 ou dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisée en ce que le ou les polymères thermoplastiques sont choisis parmi les polyaryléthercétones, les polyéthylèneimines, les polyoléfines, les polyamides, les polyimides, les polyuréthannes 5 thermoplastiques, les polysulfures de phénylène, les polytéréphtalates d'éthylène ou de butylène, les polysulfones, les polycarbonates, les polychlorures de vinyle et leurs mélanges. 9. Utilisation ou dispersion aqueuse selon la revendication 8, 10 caractérisée en ce que le ou les polymères thermoplastiques sont choisis parmi polyaryléthercétones, les polyétherimides et les polysulfones. 10. Utilisation ou dispersion aqueuse selon la revendication 9, caractérisée en ce que les micelles géantes sont formées d'un mélange de molécules de 15 chlorure d'hexadécyltriméthylammonium et d'acide salicylique, de préférence équimolaire. 11. Utilisation ou dispersion aqueuse selon la revendication 10, caractérisée en ce que la concentration du mélange dans la dispersion aqueuse va de 20 5 mmol/L à 100 mmol/L et, de préférence, de 40 mmol/L à 50 mmol/L. 12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 ou dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 2 à 11, caractérisée en ce que la teneur massique de la dispersion aqueuse en particules du ou des polymères 25 thermoplastiques va de 0,1% à 1% et, de préférence, de 0,4% à 0,6% par rapport à la masse totale de la dispersion aqueuse. 13. Procédé de préparation d'une dispersion aqueuse de particules d'au moins un polymère thermoplastique telle que définie dans l'une quelconque des revendications 2 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend : 3034423 22 a) la mise en contact, sous agitation, d'une phase organique comprenant le ou les polymères thermoplastiques dissous ou dispersés dans un solvant organique, non miscible à l'eau, avec une phase aqueuse comprenant des micelles géantes ; et 5 b) l'évaporation du solvant organique ; moyennant quoi on obtient le transfert sous la forme de particules du ou des polymères thermoplastiques de la phase organique vers la phase aqueuse. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que les étapes 10 a) et b) sont réalisées simultanément, le solvant organique étant avantageusement un solvant volatil à température ambiante. 15. Utilisation d'une dispersion aqueuse de particules d'au moins un polymère thermoplastique telle que définie dans l'une quelconque des revendications 2 à 15 12, pour revêtir au moins un substrat d'un film thermoplastique. 16. Utilisation selon la revendication 15, pour l'ensimage de fibres de renfort pour matériaux composites à matrice thermoplastique. 20 17. Utilisation selon la revendication 16, caractérisée en ce que les fibres de renfort sont choisies parmi les fibres de verre, les fibres de carbone, les fibres de graphite, les fibres de silice, les fibres métalliques, les fibres céramiques, les fibres organiques de synthèse, les fibres organiques naturelles et leurs mélanges et, de préférence, parmi les fibres de carbone. 25 18. Utilisation selon la revendication 16 ou la revendication 17, caractérisée en ce que l'ensimage des fibres de renfort comprend l'immersion des fibres de renfort dans la dispersion aqueuse puis le séchage des fibres de renfort.