Brevet FR3032449A1 — publié le 20160812

Onera 327.FRD.doc Matériaux en cermet et procédé de fabrication de tels matériaux L'invention relève du domaine des matériaux composites comprenant une phase MAX et une phase d'alliage intermétallique. Il est établi depuis plus de quarante ans que les matériaux composites à phase MAX présentent de bonnes propriétés mécaniques et de résistance à la corrosion. Ceci en fait d'excellents candidats pour entrer dans la fabrication de pièces de structures à haute performance, notamment dans le domaine aéronautique et pour la fabrication d'aubes, d' abradables et de revêtements protecteurs. Les matériaux sous forme solide à phase MAX peuvent être obtenus par deux types de synthèses connues. Le premier type de synthèse met en oeuvre un pressage réactif durant lequel la microstructure des matières premières est modifiée. Se forme alors un matériau solide dans lequel apparaît la phase MAX souhaitée et une ou plusieurs phases secondaires. La phase MAX est créée in situ (lors du frittage). Le second type de synthèse met en oeuvre une première opération permettant l'obtention du composé de la phase MAX souhaitée sous forme pulvérulente, par exemple par synthèse auto-propagée à haute température. La phase MAX est créée en amont. Une opération ultérieure de frittage permet l'obtention d'un matériau composite solide comprenant la phase MAX combinée à au moins une phase secondaire. Les documents suivants décrivent de telles synthèses : W097/18162, W097/27965, W02006/057618 et CN1250039. Dans la plupart des cas, les phases secondaires sont obtenues involontairement. Le terme même de « secondaire » met en avant le faible intérêt des phases secondaires dans le comportement mécanique des matériaux solides obtenus. Bien souvent, la quantité volumique des phases secondaires est pourtant supérieure à celle de la phase MAX. Leurs natures et leurs quantités relatives dans les produits obtenus sont peu détaillées mais dépendent généralement des précurseurs utilisés. Parmi les phases secondaires détectées dans les produits, TiC est la phase la plus commune pour les phases MAX comme Ti3A1C2 ou Ti3SiC2. Or TiC est une phase reconnue comme néfaste pour les propriétés mécaniques et de résistance à la corrosion. 3032449 2 Dans CN1789463, une méthode comprenant un frittage assisté par plasma (ou SPS pour « Spark Plasma Sintering ») est proposée. La phase majoritaire est l'intermétallique TiA1. Le but serait d'améliorer les propriétés mécaniques de cette phase majoritaire en y 5 ajoutant du TiC. Ceci a pour conséquence de favoriser la formation de précipités de Ti2A1C qui épinglent les joints de grains et limitent la croissance des grains de TiA1 pendant le frittage. Seules les propriétés mécaniques de l'intermétallique y sont améliorées. Il n'y est pas question des propriétés de la phase MAX, minoritaire : Ti2A1C. 10 Le comportement en friction des matériaux à phase MAX a en outre été étudié, par exemple dans les documents suivants : US7572313, US2010/0055492 et W098/22244. Des synthèses de matériau solide à phase MAX y sont décrites. Par exemple, un métal est ajouté à une poudre ou une mousse de phase MAX produite au préalable. La 15 proportion volumique du métal peut atteindre environ 70 %. Dans un second temps, un traitement thermique permet d'obtenir un composite thermodynamiquement stable. Les produits obtenus comprennent, là encore, des phases secondaires indésirables. En outre, le matériau solide obtenu n'est utilisable qu'à des températures inférieures à la température de fusion du métal utilisé. Ni les limitations dans les conditions 20 d'utilisation, ni la durée d'élaboration, ni les coûts de fabrication ne sont satisfaisants. Dans W098/22244, est décrite une méthode visant à augmenter la densité du matériau obtenu afin d'améliorer le comportement à la friction en faisant disparaître, ou presque, la phase intermétallique au profit de la phase MAX. Cette méthode met en oeuvre un 25 frittage d'une poudre de phase MAX avec une poudre intermétallique en équilibre thermodynamique et soluble dans la phase MAX. Le frittage est réalisé à une température supérieure à la température de fusion de la phase intermétallique mais inférieure à la température de fusion de la phase MAX. Dans les exemples, la température minimale est d'environ 1 475 °C, soit la température de fusion de 30 l'intermétallique TiSi2, et la température maximale est d'environ 3 000 °C, soit la température de décomposition de la phase MAX Ti3 SiC2. La phase intermétallique préalablement synthétisée passe alors sous forme liquide et est dissoute dans la phase 3032449 3 MAX. La quantité de phase intermétallique dans le produit final représente moins de 5 % en masse. Les densités obtenues, après au moins deux frittages, atteignent environ 90 % de la densité théorique. 5 Aucun des matériaux composites de formule générale Tin_piAlCdTi'Aly, connu ne présente une proportion finale entre phase MAX et phase intermétallique contrôlée avec précision et une densité élevée (avec n égal à 1 ou 2, x compris entre 1 et 3, y compris entre 1 et 3, et x + y REVENDICATIONS1. Matériau en cermet comprenant : - une première phase MAX de formule générale Tin+1A1C., et 5 - une seconde phase intermétallique de formule générale TixAly, où n est égal à 1 ou 2, x est compris entre 1 et 3, y est compris entre 1 et 3, et x + y 2. Matériau selon la revendication 1, dans lequel la proportion volumique en alliage TiC est inférieure à 5 % à l'équilibre thermodynamique. 3. Matériau selon l'une des revendications précédentes, dans lequel 20 x = 1 et y = 1, ou x= 1 et y = 3, ou x = 3 et y = 1. 4. Procédé de fabrication d'un matériau en cermet comprenant les étapes suivantes : 25 a) mélanger - du titane (Ti), - de l'aluminium (Al), et - un composé titane-carbone (TiC) ; sous forme pulvérulente dans un milieu aqueux ou organique, 30 la teneur de chacun des éléments chimiques correspondant sensiblement aux proportions molaires finales souhaitées pour le matériau en cermet avec un excès d'aluminium (Al) entre 8 % et 17 % molaire ; 3032449 25 b) sécher le mélange jusqu'à obtention d'une poudre ; c) fritter la poudre sous des conditions de températures comprises entre 800 °C et 1 400 °C et de pressions comprises entre 20 MPa et 40 MPa pendant un temps compris entre 1 et 3 heures pour former, à l'équilibre thermodynamique : - une première phase MAX de formule générale Tin_piAlC' en proportion volumique dans le mélange comprise entre 70 % et 95 %, et - une seconde phase intermétallique de formule générale TixAly en proportion volumique dans le mélange comprise entre 30 % et 5 %, et où n est égal à 1 ou 2, x est compris entre 1 et 3, y est compris entre 1 et 3, et x + y 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel, préalablement à l'étape c) de frittage, la poudre est atomisée ou granulée. 6. Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, dans lequel l'étape c) de frittage est mise en oeuvre sous vide ou en présence d'un gaz neutre. 7. Procédé selon l'une des revendications 4 à 6, dans lequel l'étape c) de frittage comprend la mise en oeuvre de l'une au moins des techniques parmi le pressage à chaud réactif, le pressage isostatique à chaud réactif et le frittage naturel réactif 8. Procédé selon l'une des revendications 4 à 7, dans lequel l'étape c) de frittage comprend le placement de la poudre dans une matrice de pressage. 9. Procédé selon l'une des revendications 4 à 8, dans lequel, durant l'étape c) de frittage, la poudre est encapsulée dans une gaine métallique.