Brevet FR3024673A1 — publié le 20160212

La présente invention concerne de manière générale un procédé pour diminuer ou éviter la dégradation d'une couche antisalissure d'un article d'optique, notamment d'une lentille ophtalmique, due au dépôt sur cette couche antisalissure d'une surcouche d'aide au débordage. Comme cela est bien connu dans la technique, une lentille ophtalmique résulte d'une succession d'étapes de moulage, surfaçage et doucissage déterminant la géométrie des surfaces optiques convexes et concaves de la lentille, suivies de traitements de surface appropriés. La dernière étape de finition d'une lentille ophtalmique est une opération de débordage qui consiste à usiner la périphérie ou bord de la lentille pour la conformer aux dimensions et à la forme requise pour son adaptation à une monture donnée. Comme cela est également bien connu, cette opération de débordage est effectuée au moyen d'une machine de meulage comprenant des roues diamantées. Lors de l'opération de débordage, la lentille est maintenue par des éléments de blocage axiaux, la lentille étant fixée dans un des éléments de blocage par adhésion, notamment au moyen d'un patin adhésif. Le bon maintien de la lentille lors de cette opération de débordage dépend donc essentiellement de la bonne adhésion de la surface de la lentille avec l'élément de blocage. Comme cela est, par ailleurs, également bien connu, en général la dernière couche fonctionnelle formée sur la surface convexe de la lentille, surface destinée à être fixée par adhésion, au moyen d'un patin, à l'élément de blocage lors d'une opération de débordage, est une couche antisalissure de faible énergie de surface. Ces couches antisalissures, typiquement formées de matériaux à base de fluoro-silanes, ont atteint un tel degré de performance, notamment des valeurs d'énergie de surface si faibles, qu'il n'était plus possible de fixer par adhésion les lentilles revêtues de telles couches antisalissures au patin adhésif de l'élément de blocage en vue de leur débordage. Pour remédier à cette difficulté, on a proposé de revêtir la couche antisalissure de la lentille avec une surcouche temporaire rehaussant l'énergie de surface de la surface de la lentille et permettant ainsi la fixation au moyen d'un patin adhésif à l'élément de blocage pour un débordage sans risque de la lentille. Cette surcouche temporaire d'aide au débordage, typiquement une couche de fluorure et/ou oxyde métallique, est aisément enlevée, notamment par simple essuyage, une fois le débordage effectué, tout en conservant une couche antisalissure performante. Une telle solution est décrite entre autres dans les brevets EP1392613 et EP1633684. Bien que les solutions ci-dessus aient donné satisfaction, les inventeurs ont déterminé que, lorsque la surcouche temporaire d'aide au débordage était déposée rapidement après le dépôt de la couche antisalissure, c'est-à-dire dans un délai de 15 jours après le dépôt de cette couche antisalissure, il apparaissait une dégradation non négligeable des propriétés de la couche antisalissure après enlèvement de la surcouche d'aide au débordage. Notamment, l'angle de reculée d'un liquide tel que l'eau sur la couche antisalissure, tel que mesuré selon la 3024673 2 méthode décrite ci-après sur des lentilles tests, ayant ou non été soumises à un essai de durabilité, est significativement réduit par rapport à une couche antisalissure formée dans des conditions identiques mais sur laquelle aucune surcouche d'aide au débordage n'a été déposée. 5 Des essais ont montré que la dégradation de la couche antisalissure est d'autant plus importante que la surcouche d'aide au débordage est déposée rapidement après le dépôt de la couche antisalissure sans remise à l'air. Les inventeurs ont également constaté que la dégradation de la couche antisalissure augmentait avec la durée de présence de la surcouche d'aide au débordage sur la couche antisalissure avant son enlèvement. 10 Hors, pour faciliter la fabrication industrielle, notamment de lentilles ophtalmiques, et réduire les coûts de cette fabrication, il serait souhaitable de disposer d'un procédé permettant un dépôt de la surcouche d'aide au débordage le plus rapidement possible après la formation de la couche antisalissure. De même, il serait souhaitable, une fois la surcouche d'aide au débordage déposée, de pouvoir stocker les lentilles pendant une durée prolongée, sans 15 dégradation de la couche antisalissure, avant enlèvement de la surcouche, pour une adaptation optimale à la demande. Les buts ci-dessous sont atteints selon la présente invention au moyen d'un procédé de fabrication d'un article d'optique apte au débordage comprenant une couche antisalissure sur laquelle est déposée une surcouche temporaire d'aide au débordage, comprenant : 20 - le dépôt sur un substrat optique d'une couche antisalissure organique comprenant au moins un composé polymérique fluoré comportant des fonctions hydrolysables ; et - le dépôt sur la couche antisalissure d'une surcouche d'aide au débordage, de nature minérale, comprenant un ou plusieurs fluorures métalliques et/ou un ou plusieurs 25 oxydes ou hydroxydes métalliques ; procédé caractérisé en ce qu'il comprend en outre, afin de réduire ou éviter la dégradation de la couche antisalissure du fait de la présence temporaire de la surcouche d'aide au débordage, préalablement au dépôt de la surcouche d'aide au débordage, une étape de greffage accéléré de la couche antisalissure choisie parmi : 30 (a) un traitement de la couche antisalissure déposée dans une atmosphère humide, de préférence en atmosphère d'air à pression atmosphérique. ayant un taux d'humidité relative (RH) de 45% à 95% et une température de 15°C à 75°C, de préférence pendant une durée de 1 à 15 jours ; ou (b) un traitement catalytique en phase vapeur acide ou basique de la couche antisalissure 35 déposée. La suite de la description se réfère aux figures annexées qui représentent, respectivement : Figure 1, des graphes de l'évolution de l'angle de reculée de la couche antisalissure après dépôt et enlèvement d'une surcouche temporaire d'aide au débordage déposée selon 40 l'art antérieur avant et suite à un essai de durabilité ; 3024673 3 Figure 2, des graphes de l'évolution de l'angle de reculée de la couche antisalissure après dépôt et enlèvement d'une surcouche temporaire d'aide au débordage déposée selon une réalisation du procédé de l'invention et le procédé de l'art antérieur, avant et suite à un essai de durabilité ; 5 Figure 3, des graphes de l'évolution de l'angle de reculée de la couche antisalissure après dépôt et enlèvement de la surcouche temporaire d'aide au débordage déposée selon une réalisation du procédé de l'invention et le procédé de l'art antérieur, avant et suite à un essai de durabilité, pour différentes durées de stockage après dépôt de la couche antisalissure avant dépôt de la surcouche et différentes durées avant enlèvement de la surcouche ; 10 Figure 4, des graphes de l'évolution de l'angle de reculée avant et après un test de durabilité avec le procédé de l'invention et le procédé de l'art antérieur ; et Figure 5, un schéma de l'hystérèse d'une goutte lors de la mesure de l'angle de reculée. L'article d'optique selon l'invention, de préférence une lentille ophtalmique, comprend un substrat en verre, de préférence en verre organique, par exemple en matière plastique 15 thermoplastique ou thermodurcissable. Le substrat peut être choisi parmi les substrats cités dans la demande WO-2008/062142, par exemple un substrat obtenu par (co)polymérisation du bis alkyl carbonate de diéthylèneglycol, un substrat en poly(thio)méthane ou un substrat en polycarbonate (PC). Comme cela est bien connu, le substrat peut, avant le dépôt de la couche antisalissure, 20 être revêtu d'un ou plusieurs revêtements fonctionnels tels qu'un revêtement primaire antichoc, un revêtement antirayure et/ou antiabrasion et un revêtement antireflet. D'autres couches fonctionnelles, telles qu'un revêtement antistatique, un revêtement polarisant ou un revêtement photochromique peuvent être présentes avant le dépôt de la couche antisalissure. 25 Les matériaux utilisés pour former les couche antisalissures de la présente invention sont bien connus dans la technique et sont définis comme des revêtements hydrophobes et/ou oléophobes dont l'angle de contact statique avec de l'eau désionisée est supérieur ou égal à 75°, de préférence supérieur ou égal à 90°, et mieix supérieur ou égal à 100°. L'angle de contact statique peut être déterminé selon la méthode de la goutte de liquide, selon laquelle 30 une goutte de liquide ayant un diamètre inférieur à 2 mm est déposée doucement sur une surface solide non absorbante et l'angle à l'interface entre le liquide et la surface solide est mesuré. La couche antisalissure selon l'invention est un revêtement organique, comprenant au moins un composé polymérique fluoré comportant des fonctions hydrolysables capables de 35 réagir chimiquement avec le substrat afin de se greffer à celui-ci. De préférence, le composé polymérique fluoré est un composé polymérique de nature silane et/ou silazane pouvant participer à des réactions d'hydrolyse et de condensation et porteur d'un ou plusieurs groupes fluorés, en particulier des groupes hydrocarbonés fluorés, voire perfluorés. Ces composés polymériques sont aussi nommés fluorosilanes et fluorosilazanes. De préférence, les fonctions 40 hydrolysables sont des fonctions alcoxysilanes (-Si(OR), dans laquelle n est un entier de 1 à 3 3024673 4 et -R est un groupe alkyl en C1-04, de préférence un groupe -CH3 ou -C2H5). De préférence encore, les fonctions hydrolysables sont présentes à une seule extrémité de la chaîne du composé polymérique. Il peut être obtenu par dépôt d'un fluorosilane ou fluorosilazane précurseur, comprenant 5 de préférence au moins deux groupes hydrolysables par molécule. Les fluorosilanes précurseurs contiennent préférentiellement des groupements fluoropolyéthers et mieux des groupements perfluoropolyéthers. Ces fluorosilanes sont bien connus et sont décrits, entre autres, dans les brevets US-5,081,192, US-5,763,061, US-6,183,872, US-5,739,639, US-5,922,787, US-6,337,235, US-6,277,485 et EP-0.933.377. De tels composés sont capables de 10 subir, lorsqu'ils sont déposés sur une surface, des réactions de greffage avec le substrat, directement ou après hydrolyse. De préférence, le revêtement externe antisalissure a une énergie de surface égale ou inférieure à 14 mJ/m2, de préférence égale ou inférieure à 13 mJ/m2, mieux égale ou inférieure à 12 mJ/m2. L'énergie de surface est calculée selon la méthode Owens-Wendt décrite dans la 15 référence : « Estimation of the surface force energy of polymers » Owens D. K., Wendt R. G. (1969), J. Appl. Polym. Sci., 13, 1741-1747. Des composés utilisables pour obtenir de tels revêtements antisalissures sont décrits dans les brevets JP 2005187936 et US 6183872. Des composés polymériques fluorés particulièrement préférés sont ceux correspondant 20 à la formule (C) ci-dessous : (C) : F-(CF2)q-(0C3F6)m-(0C2F4)n-(0CF2)0-(CH2)p-X(CH2)r-(CH2)t-SI(X')3_a (R1)a dans laquelle q est un entier de 1 à 3 ; m, n et o sont indépendamment des entiers de 0 à 200 ; 25 p est 1 ou 2 ; X est O ou un groupe organique bivalent ; r est un entier de 2 à 20 ; t est un entier de 1 à 10, R1 est un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié en Cl-C22 ; a est un entier de 0 à 2 ; et X' est un groupe hydrolysable, un groupe -OH ou un groupe -NH2. Typiquement, les groupes hydrolysables sont le chlore, les groupes alcoxy -OR et alkylamino - NHR ou -NR2 dans lesquels R est un radical alkyl en Cl-C22. Les matériaux 30 préférés sont les matériaux comprenant un composant répondant à la formule (C) ci-dessus pour laquelle X' est un alkylamino. De tels produits sont décrits dans la demande de brevet internationale WO2011/060047. Des compositions commerciales permettant de préparer des revêtements antisalissures 35 sont les compositions KY1300 (répondant à la formule du brevet JP-2005-187936) et KP some commercialisées par Shin-Etsu Chemical, et la composition OPTOOL DSX® (un composé fluoré comprenant des groupes perfluoropropylène répondant à la formule du brevet US-6,183,872) commercialisée par Daikin Industries. La composition OPTOOL DSX® est une composition de revêtement antisalissure préférée. 3024673 5 Un produit particulièrement préféré est le produit (YY) décrit à l'exemple 4 de WO2011/060047, et désigné ci-après par HDTC. Typiquement, la couche antisalissure a une épaisseur physique de 1 nm à 30 nm, de préférence de 1 nm à 25 nm, mieux de 1 à 20 nm, encore mieux de 1 à 10 nm et idéalement de 5 1 à 5 nm. En général, l'épaisseur de la couche antisalissure est de 3 à 20 nm, de préférence 3 à 8 nm Les procédés de dépôt de ces couches antisalissures sont également bien connus et sont décrits, entre autres, dans les documents précités. De même, les surcouches d'aide au débordage de nature minérale ainsi que leurs 10 procédés sont bien connus dans la technique et sont décrits notamment dans les brevets EP- 1.392.613 et EP-1.633.684. Comme indiqué, les surcouches d'aide au débordage sont de nature minérale et plus particulièrement constituées d'un ou plusieurs fluorures métalliques tels que le fluorure de magnésium (MgF2), le fluorure de lanthane (LaF3), le fluorure d'aluminium (AIF3) et le fluorure 15 de cérium (CeF3), d'un ou plusieurs oxydes et/ou hydroxydes métalliques tels que l'oxyde de magnésium (MgO), l'hydroxyde de magnésium (Mg(OH)2), les oxydes de titane, d'aluminium, de zirconium et- de praséodyme ainsi que des mélanges de ces fluorures et de ces oxydes. De préférence, la surcouche temporaire d'aide au débordage est constituée d'une couche de fluorure métallique, notamment de MgF2, et éventuellement d'une couche d'oxyde ou 20 d'hydroxyde, notamment de MgO ou Mg(OH)2, comme décrit dans le brevet EP-1.633.684. Industriellement, il est souhaitable de pouvoir effectuer successivement les opérations de dépôt du revêtement antisalissure et de la surcouche d'aide au débordage sur l'article d'optique, notamment une lentille ophtalmique, dans un temps le plus court possible et de pouvoir stocker les articles obtenus pendant une période relativement longue avant leur 25 débordage à une forme donnée, notamment d'une monture de lunette dans le cas de lentilles ophtalmiques, pour une utilisation finale après suppression de la surcouche temporaire d'aide au débordage. Or, les inventeurs ont mis en évidence qu'un dépôt de la surcouche temporaire immédiatement ou peu après le dépôt de la couche antisalissure ainsi qu'un stockage prolongé 30 de l'article obtenu après les dépôts avant l'enlèvement de la surcouche temporaire entraînaient une dégradation des propriétés de la couche antisalissure, notamment une diminution de l'angle de reculée. Comme indiqué précédemment, les défauts ci-dessus peuvent être surmontés selon l'invention en soumettant la couche antisalissure à la suite de son dépôt et avant le dépôt de la 35 surcouche d'aide au débordage, à une étape de greffage accéléré consistant soit en un traitement dans une atmosphère humide d'air, soit en un traitement catalytique en phase acide ou basique. Le traitement en atmosphère d'air consiste à placer l'article pourvu de la couche antisalissure dans de l'air à pression atmosphérique ayant un taux d'humidité relative (RH) de 3024673 6 45% à 95% et à une température de 15°C à 75°C, de 'Déférence pendant une durée de 1 à 15 jours. On désigne par conditions ambiantes une atmosphère d'air à pression atmosphérique ayant un RH de 45% à moins de 65%, de préférence de 50% à moins de 65% et une 5 température de 18°C à moins de 35°C, de préférencede 20°C à moins de 35°C. On désigne par conditions tropicales une atmosphère d'air à pression atmosphérique ayant un RH de 65% à 95% et une température de 35°Cà 75°C. On utilise de préférence une atmosphère d'air ayant un RH de 50% à 95%, mieux de 50% à 90% et une température de 25°C à 75°C, mieuxde 25°C à 50°C. 10 De préférence encore, le taux d'humidité relative est de 70% à 90% et la température est de 35°C à 50°C. De préférence, la durée du traitement est de 1 à 7 jours, mieux de 2 à 5 jours. Ce traitement en atmosphère d'air peut s'effectuer directement dans l'enceinte ayant servi pour le dépôt de la couche antisalissure, à la suite de ce dépôt. Ainsi, les dépôts de la 15 couche antisalissure et de la surcouche d'aide au débordage sont effectués sous vide et l' étape de greffage accéléré de la couche antisalissure est un traitement dans une atmosphère humide de la couche antisalissure réalisé par une étape de remise en atmosphère d'air à pression atmosphérique entre le dépôt de la couche antisalissure et le dépôt de la surcouche d'aide au débordage. 20 Dans un mode de réalisation particulier, les dépôts de la couche antisalissure et de la surcouche d'aide au débordage sont effectués sous vide dans une enceinte à vide et l'étape de greffage accéléré de la couche antisalissure est un traitement dans une atmosphère humide de la couche antisalissure, réalisé par libération d'eau dans l'enceinte à vide, sans étape de remise à pression atmosphérique entre le dépôt de la couche antisalissure et le dépôt de la surcouche 25 d'aide au débordage. De façon préférentielle, l'eau est libérée dans l'enceinte à vide par dégivrage d'un « meissner », cette étape étant maintenant décrite plus en détail. Le meissner est un piège cryogénique situé à l'intérieur de l'enceinte sous vide. Typiquement, il est constitué d'un long tube en cuivre en forme de serpentin dans lequel circule 30 un fluide cryogénique. Au début d'une étape de pompage secondaire, le meissner est activé (Etape de « givrage » du meissner) : le fluide le parcourant est alors mis à une température inférieure à -100°C. Les molécules d'eau sont alorspiégées sous forme de glace sur la paroi du tube, ce qui conduit à une baisse de la pression résiduelle à l'intérieur de l'enceinte. Lorsque le meissner est dégivré (Etape de « dégivrage » du meissner) : le fluide le 35 parcourant est mis à une température avoisinant 25°C. Les molécules d'eau sont ainsi vaporisées et libérées dans l'enceinte, permettant d'assurer l'étape de greffage accéléré de la couche antisalissure de la présente invention.. Dans un autre mode de réalisation, l'étape de greffage est accélérée en imposant supplémentairement une augmentation de température. 3024673 7 Dans ce cas, la température à laquelle le procédé de l'invention est mis en oeuvre est de préférence supérieure à 60°C, mieux supérieure à70°C , encore mieux supérieure à 80°C,. Le traitement catalytique consiste à placer l'article pourvu de la couche antisalissure dans une atmosphère acide ou basique, par exemple une phase vapeur contenant de l'acide 5 chlorhydrique (HCI) ou de l'ammoniac (NH3). On peut utiliser un air saturé en HCI ou NH3 avec sa phase liquide en solution aqueuse à pression atmosphérique et température ambiante (1835°C), de préférence 18-25°C, en particulier une sCution aqueuse de HCI saturée à 37% en poids. Les propriétés optimales de la couche antisalissure, en l'absence d'une surcouche, sont 10 obtenues après greffage complet de la couche. On peut considérer que l'on a obtenu un greffage complet lorsque la couche en surface est homogène, cela se traduisant par un angle de reculée restant maximum même après rinçage de la surface avec un solvant fluoré ayant pour but d'éliminer les molécules non greffées. Le temps jusqu'au greffage complet dépend de la nature de la couche antisalissure mais 15 est généralement d'environ une semaine ou plus. Cependant, même en déposant, sans mise en oeuvre d'un traitement de greffage accéléré, la surcouche d'aide au débordage sur la couche antisalissure après ce délai de greffage, on constate une dégradation des propriétés de la couche antisalissure. De façon surprenante, le traitement de greffage accéléré selon l'invention permet de 20 pratiquement conserver les propriétés de la couche antisalissure, notamment la valeur de l'angle de reculée. L'invention est illustrée, de façon non limitative, par les exemples suivants : Exemples 25 1. Procédures générales 1.1. Substrats Les substrats utilisés sont des substrats de lentille ORMA® ESSILOR de 65 nm de diamètre, de puissance -2,00 dioptries et d'épaisseur au centre de 1,2 mm. 30 La face concave des substrats est revêtue i) d'un revêtement de primaire antichoc à base d'un latex polyuréthane contenant des motifs polyester, durci à 90°C pendant 1 heure (Witcobond® 234 de BAXENDEN CHEMICALS, dépôt centrifuge à 1500 tours/minute pendant 10 à 15 secondes) ; ii) du revêtement anti- abrasion et anti-rayures (hard coat) divulgué dans l'exemple 3 du brevet EP-0.614.957 (d'indice de réfraction égal à 1,50), à base d'un hydrolysat 35 d'époxy trialcoxysilane (rglycidoxypropyltriméthoxysilane, GLYMO) et de dialkyl dialcoxysilane (diméthyldiéthoxysilane, DMDES), de silice colloïdale et d'acétylacétonate d'aluminium ; et iii) d'un revêtement antireflet. Ledit revêtement anti-abrasion et anti-rayures a été obtenu par dépôt et durcissement d'une composition comprenant en masse, 224 parties de GLYMO, 80,5 parties de HCI 0,1 N, 40 120 parties de DMDES, 718 parties de silice colloïdale à 30% massique dans le méthanol, 3024673 8 15 parties d'acétylacétonate d'aluminium (catalyseur de durcissement) et 44 parties d'éthylcellosolve. La composition comporte également 0,1% de tensioactif FLUORADTM FC430® de 3M en masse par rapport à la masse totale de la composition. Les couches du revêtement antireflet ont été déposées sans chauffage des substrats 5 par évaporation sous vide, éventuellement, lorsque précisé, assistée par faisceau d'ions oxygène pendant le dépôt (source d'évaporation : canon à électrons). Le revêtement antireflet est un empilement : Matériau Epaisseur optique (nm) Première couche Zr02 55 Deuxième couche Si02 30 Troisième couche Zr02 160 Quatrième couche Si02 120 10 Les épaisseurs optiques sont données pour X = 550 nm. 1.2. Couche antisalissure Le matériau utilisé est soit le HDTC, soit I'OPTOOL DSX® de la société DAIKIN. Le dépôt des couches antisalissures se fait directement sur le revêtement antireflet par 15 dépôt sous vide au moyen d'une machine de traitement sous vide (TSV) de modèle SYRUS, avec des épaisseurs programmées de 17 nm ou 19 nm, sauf la cinquième série de verres (Machine de traitement sous vide SATIS 1200 DLF). Mesure des épaisseurs des couches déposées 20 Il existe une différence entre les valeurs des épaisseurs programmées sur le dispositif d'évaporation et celles effectivement déposées. On détermine donc les conditions d'évaporation qu'il convient d'appliquer pour le dépôt des épaisseurs physiques requises pour des monocouches hydrophobes, des monocouches de fluorures métalliques et des monocouches d'oxyde ou d'hydroxyde métalliques ou de métalloïde. 25 Les épaisseurs sont mesurées grâce à un ellipsomètre. Technique utilisant un spectro-ellipsomètre Woollam VB-400 VASE La technique est décrite pour une couche hydrophobe, mais s'applique à tout type de couche de fine épaisseur, préférentiellement inférieure ou égale à 25-30 nm et mieux ( 100 mm. La mesure se déroule en trois étapes : - application d'une goutte d'eau désionisée d'un volume de 25 gl au centre 5 géométrique ; - inclinaison automatique de la table à vitesse constante (3°/seconde) et acquisition continue de l'image de la goutte en mouvement ; - analyse d'images issues de la séquence d'acquisition avec détermination de la vitesse de déplacement de la goutte et des angles de contact aux points triples à 10 l'avant Oa et à l'arrière de la goutte Or (voir la Figure 5).. Il s'agit de l'angle de contact formé entre la tangente à la goutte au pont triple (jonction liquide/eau/solide) et la tangente à la surface du verre au même point triple, la goutte étant examinée de profil. Par convention, l'angle est celui situé à l'intérieur de la goutte. L'angle de reculée Or correspond à l'angle déterminé au point opposé au sens du 15 mouvement de la goutte. La valeur de l'angle de reculée considérée dans nos essais est la moyenne des valeurs d'angles pour lesquelles la vitesse de déplacement de la goutte est comprise entre 0,05 et 0,1 mm/seconde. 20 2.2. Essai de durabilité Ce test consiste à caractériser la durabilité des couches antisalissures des articles d'optique par une évaluation des performances des articles d'optique après des cycles accélérés de vieillissement (sollicitations mécaniques) à l'aide de la mesure de l'angle de reculée. 25 Description de l'essai 1. Retrait de la surcouche Au temps t0, la surcouche d'aide au débordage est retirée et on mesure l'angle de reculée de la surface. 2. Séquence de vieillissement 30 Un tissu « microfibre M840S 30x40 » de FACOL est plongé dans l'eau à 25°C pendant 1 minute puis remis à l'air. Ce tissu microfibre est ensuite utilisé pour mécaniquement frotter la surface de l'article d'optique comportant le revêtement antisalissure (hydrophobe) 1200 fois (c'est-à-dire 600 cycles), 2400 fois (c'est-à-dire 1200 cycles), 3600 fois (c'est-à-dire 1800 cycles), 4800 fois (c'est-à-dire 2400 cycles) en un mouvement aller/retour (1 cycle 35 correspondant à un mouvement aller et un mouvement retour) tout en appliquant une charge de 3,5 kg (dans l'air à 25°C, 40 à 60% d'humidité). L'angle de reculée est mesuré après 2400 cycles de frottement. L'équipement mécanique de frottement est réglé pour atteindre les 600 cycles en 7 minutes. 3. Mesure des angles de reculée (après essai de durabilité) 3024673 11 Dans les essais décrits, on a présenté les angles de reculée en comparant sa valeur avant et après vieillissement. 3. Expérimentations 5 3.1. Première série de verres (verres de lunettes) On a fabriqué trois lots des verres comme indiqué ci-dessus en utilisant le matériau HDTC avec une épaisseur programmée de 17 nm. Les verres du premier lot (lot n°1) ne comportent ras de surcouche d'aide au débordage. Les verres des deux autres lots (lots n°2 et n°3) ont été revêtus d'une surcouche à 10 la suite du dépôt de la couche antisalissure. On a mesuré avant et après test de durabilité, l'angle de reculée de la couche antisalissure après stockage dans les conditions ambiantes et enlèvement de la surcouche. N° de lot Stockage avant dépôt de la surcouche Stockage avant enlèvement de la surcouche Durée Conditions Durée Conditions 1 Pas de surcouche Pas de surcouche 2 Dépôt immédiat de la surcouche 1 semaine ambiantes 25°C - 50% RH - P atm 3 Dépôt immédiat de la surcouche 1 mois ambiantes 25°C - 50% RH - P atm 15 Les résultats (moyenne de la mesure sur 3 verres) sont donnés à la Figure 1. On note une forte diminution de la valeur de l'angle de reculée, notamment après le test de durabilité, pour les verres des lots n°2 et n°3qui ont été revêtus d'une surcouche d'aide au débordage. 20 3.2. Deuxième série de verres On a fabriqué trois lots de verres comme indiqué dans les procédures générales (HDTC, 17 nm). Les verres du lot n°4 et du lot n°6 sont analogues à ceux des lots n°1 et n°3, respectivement de la première série. 25 Les verres du lot n°5 ont été réalisés selon le procédé de l'invention en stockant les verres pourvus de la couche antisalissure dans une atmosphère tropicale d'air (40°C et 80% RH) pendant une semaine avant de déposer la surcouche. Puis les verres revêtus ont été stockés quelques jours dans les conditions ambiantes avant enlèvement de la surcouche. On a mesuré, avant et après test de durabilité, l'angle de reculée de la couche 30 antisalissure après le stockage et l'enlèvement de la surcouche. N° de lot Stockage avant dépôt de la surcouche Stockage avant enlèvement de la surcouche 3024673 12 Durée Conditions Durée Conditions 4 Pas de surcouche Pas de surcouche 5 1 semaine tropicales 1 semaine ambiantes (40°C et 80% RH) 6 dépôt immédiat de la surcouche 1 semaine ambiantes Conditions ambiantes : 25°C - 50% RH - Pression atmôsphérique Conditions tropicales : 40°C - 80% RH - Pression atmosphérique Les résultats (moyenne de la mesure sur trois verres) sont donnés à la Figure 2. 5 Les résultats montrent que les verres traités selon l'invention (lot n °5) ont des valeurs d'angle de reculée, notamment après un test de durabilité, au moins équivalentes à celles d'un verre n'ayant pas été revêtu avec une surcouche d'aide au débordage (lot n°4) et bien supérieures à celles des verres non traités selon l'invention (lot n °6), dont la surcouche temporaire d'aide au débordage est déposée immédiatement et sans traitement après le dépôt 10 de la couche antisalissure. 3.3. Troisième série de verres On a reproduit les essais de la deuxième série de verre mais en faisant varier les conditions et durées de stockage des verres avant et après dépôt de la surcouche d'aide au 15 débordage. Le lot n ° 6 est rappelé en référence. N° de lot Stockage avant dépôt de la surcouche Stockage avant enlèvement de la surcouche et mesure de l'angle de reculée Durée Conditions Durée Conditions 6 Dépôt immédiat de la surcouche 1 semaine ambiantes 7 Pas de surcouche Pas de surcouche 8 2 jours ambiantes REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un article d'optique apte au débordage comprenant une couche antisalissure sur laquelle est déposée une surcouche temporaire d'aide au débordage, comprenant : - le dépôt sur un substrat optique d'une couche antisalissure organique comprenant au moins un composé polymérique fluoré comportant des fonctions hydrolysables ; et - le dépôt sur la couche antisalissure d'une surcouche d'aide au débordage, de nature minérale, comprenant un ou plusieurs fluorures métalliques et/ou un ou plusieurs oxydes ou hydroxydes métalliques ; procédé caractérisé en ce qu'il comprend en outre, préalablement au dépôt de la surcouche d'aide au débordage, une étape de greffage accéléré de la couche antisalissure choisie parmi : (a) un traitement dans une atmosphère humide de la couche antisalissure (b) un traitement catalytique en phase vapeur acide ou basique de la couche antisalissure déposée. 2. Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérisée en ce que le traitement de greffage accéléré est un traitement en atmosphère humide qui s'effectue dans une atmosphère d'air à pression atmosphérique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les dépôts de la couche antisalissure et de la surcouche d'aide au débordage sont effectués sous vide et l' étape de greffage accéléré de la couche antisalissure est un traitement dans une atmosphère humide de la couche antisalissure réalisé par une étape de remise en atmosphère d'air à pression atmosphérique entre le dépôt de la couche antisalissure et le dépôt de la surcouche d'aide au débordage. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les dépôts de la couche antisalissure et de la surcouche d'aide au débordage sont effectués sous vide dans une enceinte à vide et l'étape de greffage accéléré de la couche antisalissure est un traitement dans une atmosphère humide de la couche antisalissure, réalisé par libération d'eau dans l'enceinte à vide, sans étape de remise à pression atmosphérique entre le dépôt de de la couche antisalissure et le dépôt de la surcouche d'aide au débordage. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'enceinte à vide comprend un piège cryogénique et la libération d'eau est effectuée par dégivrage dudit piège cryogénique. 3024673 16 6. Procédé de fabrication selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le traitement en atmosphère d'air à pression atmosphérique est effectué dans un taux d'humidité relative (RH) de 45% à 95% et une température de 15° à 75°C. 5 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 3, caractérisé en ce que la durée du traitement en atmosphère d'air est de 1 à 7 jours, de préférence de 3 à 5 jours. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que les 10 fonctions hydrolysables sont des fonctions alkoxysilanes. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les fonctions hydrolysables sont présentes à une seule extrémité de la chaîne du composé polymérique fluoré. 15 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase vapeur acide ou basique est un air saturé en HCI ou NH3 avec sa phase liquide en solution aqueuse à pression atmosphérique et température ambiante (18-25°C). 20 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la solution aqueuse acide est une solution aqueuse de HCI saturée à 37%. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la surcouche temporaire est constituée d'un fluorure métallique, de préférence Mg F2. 25