Brevet FR3034870A1 — publié le 20161014

CAPTEUR CHIMIQUE DE TYPE OPTODE, SON PROCÉDÉ DE PRÉPARATION ET SES UTILISATIONS DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention appartient au domaine des capteurs chimiques utiles pour la détermination de paramètres chimiques et notamment au domaine des optodes comme, par exemple, des optodes pH. La présente invention propose un capteur chimique comprenant des oligomères organiques greffés et constitués d'unités dérivées d'un indicateur coloré présentant au moins une fonction amine primaire aromatique. La présente invention concerne également un procédé pour préparer ce capteur chimique à savoir permettant de greffer, de façon covalente, de tels oligomères organiques et basé sur une amélioration du greffage chimique radicalaire ainsi que les différentes utilisations de ce capteur. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE De nos jours, les processus industriels visent à être optimisés de façon à répondre aux exigences en termes d'optimisation des ressources, de pollution minimale et contrôlée ainsi que de développement durable. Une façon d'atteindre de tels buts consiste à développer de nouvelles techniques analytiques réalisant des mesures en ligne dans le coeur du processus. Les améliorations conférées par de telles techniques présentent de nombreux avantages comme le contrôle en temps réel du processus. L'optode pH constitue un exemple particulier d'une telle technique analytique. Une optode pH se définit classiquement comme une fibre optique sur laquelle est fixé un indicateur coloré de pH. Comme le spectre d'absorbance ou les propriétés de fluorescence de l'indicateur coloré varie(nt) en fonction du pH et ce, dans une gamme donnée pour chaque indicateur coloré, les changements de ce spectre ou de ces propriétés 3034870 2 sont utilisés pour déterminer ou pour suivre le pH du milieu dans lequel est placée l'optode pH. La présence de plusieurs indicateurs colorés de pH utilisables sur des gammes de pH différentes permet de couvrir, en totalité, l'ensemble de la gamme de pH. Ainsi, à titre d'exemples, les optodes pH peuvent être utilisées pour 5 mesurer le pH dans le suivi de la dégradation des bétons (milieu basique), dans l'analyse environnementale (milieu neutre), dans l'analyse physiologique et le diagnostic médical (milieu neutre, acide ou basique) ou encore dans le contrôle des processus de retraitements des déchets nucléaires (milieu acide). Les avantages des optodes pH sont multiples : il s'agit d'un système petit, 10 peu coûteux, isolé électriquement, insensible aux interférences électromagnétiques, biocompatible, ne nécessitant aucune électrode de référence et permettant des mesures du pH réalisées à distance du site avec des temps de réponse courts ce qui permet un suivi en temps réel du pH. Plusieurs optodes pH existent actuellement et ces dernières peuvent être 15 classées en trois catégories liées au procédé mis en oeuvre pour les préparer. La première de ces catégories concerne les optodes pH dans lesquelles l'indicateur coloré est piégé dans une matrice sol/gel que l'on vient fixer en bout de fibre optique [1] : il s'agit donc d'un piégeage physique de l'indicateur. Cette technique souffre en général d'une inhomogénéité de la couche déposée et de risques de lessivages des 20 colorants dus à la présence de fissures. A noter que dans [1], une perte de 40% du signal au bout de 40 jours est obtenue lorsque l'optode pH est placée dans une solution d'acide nitrique à 1 M. En variante, dans cette catégorie, un disque de colorant peut être collé en bout de fibre mais la tenue dans le temps du disque est limitée à cause des liquides qui viennent fragiliser l'interface disque/bout de fibre. 25 La seconde comprend le dépôt de colorants par des méthodes électrostatiques au sein d'un film mince de polymère en procédant par couches successives ou, selon la désignation anglaise, « Layer By Layer» [2]. Cette technique d'auto-assemblage peut offrir une meilleure solution aux problèmes rencontrés avec les méthodes sol-gel. Toutefois, en raison de la nature des interactions électrostatiques, l'effet de la force ionique 3034870 3 du milieu dont on souhaite déterminer le pH peut avoir son importance. Ainsi, la tenue de ces couches aux pH extrêmes n'est pas suffisante. La troisième de ces catégories concerne le greffage de colorants via une liaison covalente directement sur la fibre. La présence de telles liaisons covalentes offre 5 l'avantage d'une optode à laquelle les colorants sont liés de façon robuste, durable et efficace. A ce jour, de nombreuses approches différentes pour réaliser une liaison covalente ont été rapportées. La préparation de ces optodes par liaison covalente directement sur les substrats est relativement compliquée techniquement et nécessite du temps. Ainsi, la technique dite chimie-click permet de créer une liaison covalente mais avec 10 une seule couche de principe actif ce qui engendre un signal faible [3]. De même, la technique CPG pour « Controlled Pore Glass » notamment décrite par [4] est extrêmement difficile à mettre en oeuvre et demande un temps de préparation très long. Ce troisième groupe concerne de manière majoritaire les fibres de type plastique, comme les fibres en polyméthacrylate de méthyle (PMMA). 15 Les inventeurs se sont donc fixé pour but de fournir une optode pH qui satisfasse aux problèmes techniques des optodes pH de l'art antérieur et de fait se sont également fixé pour but de fournir un procédé simple et facile à mettre en oeuvre pour préparer une optode pH au niveau de laquelle des indicateurs colorés de pH sont solidement greffés et ce, sous forme de couches épaisses, et susceptible d'être utilisée pour 20 mesurer des valeurs pH dans des milieux variés. EXPOSÉ DE L'INVENTION La présente invention permet d'atteindre le but que se sont fixés les inventeurs et concerne donc un capteur chimique tel qu'une optode pH qui présente une 25 couche organique, fermement greffée de façon covalente, et issue d'indicateurs colorés, sans que ce greffage n'affecte la propriété de ces indicateurs pour déterminer des paramètres chimiques. En effet, les inventeurs ont montré que le procédé de greffage chimique radicalaire décrit dans la demande internationale WO 2008/078052 [5] peut être 3034870 4 efficacement mis en oeuvre pour greffer des indicateurs colorés à la surface d'une optode, à la seule condition que ces indicateurs colorés présentent au moins une fonction amine primaire aromatique. Il convient, tout d'abord, de noter qu'il n'était pas évident pour l'homme 5 du métier d'utiliser, comme précurseurs de sel d'aryle diazonium tels que définis dans la demande internationale WO 2008/078052 [5], des indicateurs colorés présentant une fonction amine primaire aromatique. Il n'était pas non plus évident que greffer des indicateurs colorés n'affecterait pas leurs propriétés d'indicateurs colorés et ce, notamment du fait de la perte d'un groupement -NH2 qui pouvait être naturellement 10 présent sur la molécule de l'indicateur coloré. En effet, les inventeurs ont observé que le greffage de Rouge Neutre par le procédé selon l'invention avec perte de l'amine primaire présente sur cet indicateur coloré en solution entraîne des modifications avec un décalage du maximum d'absorption et une modification de la gamme de pH d'intérêt (voir paragraphe III.A dans la partie expérimentale ci-après). 15 De plus, les inventeurs ont montré que pour obtenir un greffage suffisant d'indicateurs colorés pour rendre utilisable le capteur chimique en vue de la détermination de paramètres chimiques i.e. pour obtenir une sensibilité équivalente et voire meilleure que les capteurs de l'art antérieur, le procédé de greffage chimique radicalaire décrit dans la demande internationale WO 2008/078052 [5] devait être modifié, d'une part, en 20 déterminant la durée optimale de l'étape de greffage i.e. l'étape durant laquelle le sel de diazonium issu de l'indicateur coloré comprenant au moins une fonction amine primaire aromatique est soumis à des conditions non électrochimiques et, d'autre part, en répétant des étapes de greffage séparées les unes des autres par des étapes de lavage de façon à éliminer de la surface du capteur chimique des molécules non greffées et juste adsorbées 25 physiquement. A noter que la sensibilité est également améliorée car la mise en oeuvre du procédé de greffage radicalaire amélioré permet non seulement que l'extrémité de la fibre optique soit greffée par une couche d'indicateurs colorés, mais aussi les parois latérales au niveau de cette extrémité ce qui n'était pas possible avec les procédés de l'art antérieur. Enfin, les inventeurs ont montré que la couche d'indicateurs colorés greffée grâce au procédé de greffage chimique radicalaire modifié présente, d'une part, la 3034870 5 propriété d'être durable contrairement aux capteurs obtenus par des méthodes de type sol-gel ou chimie-click et, d'autre part, la propriété de ne pas être dégradée lorsque le capteur chimique est utilisé dans des conditions extrêmes comme des conditions extrêmes de pH voire dans des environnements potentiellement explosifs, ainsi que dans des 5 environnements radiologiques. L'association de la couche sensible avec une fibre optique permet en effet le déport de la mesure dans des zones protégées, ce qui augmente encore la durabilité du système complet de mesure. A noter encore que le fait qu'il n'existe pas d'interface entre la fibre optique du capteur et la couche d'indicateurs colorés permet d'obtenir un temps de 10 réponse du capteur très rapide et donc des mesures de paramètres chimiques très rapides. Fait intéressant, la présente invention s'applique non seulement aux indicateurs colorés sensibles au pH mais aussi à un quelconque indicateur coloré dont le spectre d'absorption ou les propriétés de fluorescence varie(nt) en fonction d'un quelconque paramètre chimique. 15 Ainsi, la présente invention concerne un capteur chimique comprenant au moins une fibre optique et une pluralité de chaînes organiques dont les unités sont dérivées d'un indicateur coloré présentant au moins une fonction amine primaire aromatique, la pluralité des chaînes organiques étant greffées, de façon covalente, à la 20 surface de ladite fibre optique ou à la surface d'un élément placé à l'extrémité de ladite fibre optique. Il convient de souligner que la présente invention se rapporte uniquement à la partie sensible d'un capteur chimique et non à l'appareil de mesure ou au 25 système de traitement du signal qui lui est associé. Cette partie sensible est connue sous le nom d'optode. Le capteur chimique selon l'invention présente deux modes de réalisations principaux. Dans le premier de ces modes, c'est la fibre optique sur laquelle sont 30 greffées les chaînes organiques dont les unités sont dérivées d'un indicateur coloré 3034870 6 présentant au moins une fonction amine primaire aromatique, alors que, dans le second mode, les chaînes organiques sont greffées sur un élément placé à l'extrémité de la fibre optique, cette dernière ne subissant de fait aucun traitement de greffage. 5 Toute fibre optique communément utilisée dans le domaine des capteurs chimiques est utilisable dans le cadre du capteur chimique selon l'invention et ce, aussi bien dans le premier mode de réalisation comme dans le second. Cette fibre peut être une fibre optique commerciale ou une fibre optique préparée à façon par les techniques connues de l'homme du métier. 10 Pour rappel, une fibre optique est un guide d'onde de la taille d'un cheveu (0,1 mm) permettant d'acheminer de la lumière, c'est-à-dire une onde électromagnétique dont les fréquences sont de l'ordre de 100THz. Une fibre optique présente un coeur entouré d'une gaine optique, coeur et gaine optique étant généralement réalisés dans le même matériau, mais dopés avec des impuretés différentes ou dopants. 15 On entend, par dopant de fibre, un élément qui est inclus dans le coeur de fibre ou dans la gaine optique de la fibre optique lors de sa formation pour en changer au moins une propriété, en particulier l'indice de réfraction, c'est-à-dire le rapport entre les vitesses de propagation de la lumière dans le vide et dans la matière, diffèrent de plusieurs dixièmes de pourcents. L'élément dopant, pour être qualifié en tant que tel, 20 présente une proportion massique minoritaire du coeur de fibre optique, c'est-à-dire, inférieure à 20%. Un dopant est typiquement choisi parmi du germanium, du fluor, de l'azote, de l'aluminium, du bore, du phosphore ou une ou plusieurs terre(s) rare(s) comme l'erbium, l'ytterbium, le néodyme, le thulium, l'erbium/ytterbium ou le thulium/holmium. Il existe une multitude de fibres optiques, dites « monomodes » ou 25 « multimodes », réalisées en verres ou en plastique, pleines ou à coeurs creux, conditionnées sous des formes très variées et acheminant des signaux dans le domaine du visible ou non-visible. Pour une application dans un capteur chimique, deux familles principales sont privilégiées. 3034870 7 La première correspond aux fibres en plastique. Le plastique utilisable pour de telles fibres optiques est notamment choisi parmi un polymère (méth)acrylique tel qu'un polyacrylonitrile, un poly(acrylate de méthyle), un poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), un(e) de leurs copolymères, de leurs mélanges et de leurs combinaisons, un 5 polymère styrénique tel qu'un polystyrène, un poly(styrène/butadiène), un poly(acrylonitrile/butadiène/styrène), un poly(acrylonitrile/styrène), un poly(acrylonitrile/éthylène/propylène/styrène), un poly(acrylonitrile/styrène/acrylate), un(e) de leurs copolymères et de leurs mélanges ou un polymère fluoré notamment amorphe tel que le poly(perfluoro-4-vinyloxy-1-butène) également connu sous le nom 10 Cytop®. La seconde famille correspond aux fibres en verres, en silice ou en verre chal-halogénure par exemple. Les fibres optiques de cette famille sont désignées, ci-après, par l'expression « fibres en verre ». Typiquement, les fibres en silice confèrent une grande durabilité en environnement sévère et des possibilités de déport de la mesure 15 intéressantes, qu'elles soient à saut d'indice ou à gradient d'indice, à structures pleines ou avec des canaux d'air pouvant être remplis. En particulier, les fibres multimodes présentent un coeur de l'ordre de 40 à 80 um, typiquement de 50 um et une gaine optique de 125 um. De même, les fibres monomode présentent un coeur de l'ordre de 3 à 12 um, typiquement de 9 um et une gaine optique de 125 um. 20 Les fibres optiques de la première famille et de la seconde famille comprennent également un revêtement primaire désigné, en anglais, par le terme « coating » dont la fonction première est d'assurer une tenue mécanique aux fibres. Ce revêtement primaire est en général en plastique tel qu'un polymère (méth)acrylique tel qu'un polyacrylonitrile, un poly(acrylate de méthyle), un poly(méthacrylate de méthyle) 25 (PMMA), un(e) de leurs copolymères, de leurs mélanges et de leurs combinaisons ; un polyimide ; un polymère chloré ; une polyoléfine telle qu'un polyéthylène, un polypropylène, un copolymère éthylène/propylène, un polybutylène, un polyméthylpentène, un copolymère éthylène/acétate vinylique, un copolymère éthylène/alcool vinylique, un(e) de leurs copolymères, de leurs mélanges et de leurs 30 combinaisons ou en un polymère fluoré tel qu'un polytétrafluoroéthylène, un 3034870 8 polychlorotrifluoroéthylène, un poly(éthylène/propylène) perfluoré, un poly(fluorure de vinylidène), un(e) de leurs copolymères, de leurs mélanges et de leurs combinaisons. En particulier, le revêtement externe des fibres en verre peut être réalisé en polymère (méth)acrylique, en polyimide ou avantageusement en une couche d'or si l'on 5 souhaite fonctionnaliser toute la surface de la fibre optique et pas seulement son extrémité. Préalablement à la fonctionnalisation avec des indicateurs colorés, l'extrémité du coeur de la fibre optique peut avoir été laissée en l'état suite à sa préparation ou, au contraire, avoir été conformée sous forme de pointe ou de lentille. 10 Quel que soit le type de fibre optique mise en oeuvre dans le cadre de la présente invention, la fibre optique peut être fonctionnalisée, par mise en oeuvre du procédé de greffage chimique radicalaire amélioré, non seulement au niveau de son extrémité mais aussi au niveau de toute sa surface externe i.e. au niveau de ses parois latérales, ce qui ouvre la perspective de mesures réparties et non plus seulement 15 ponctuelles. Dans le second mode de réalisation, le capteur chimique comprend un autre élément essentiel en plus de la fibre optique et de la couche d'indicateurs colorés, ce dernier étant un élément dont est munie l'extrémité de la fibre optique. 20 L'homme du métier connaît ce type de dispositif typiquement utilisé pour collimater le faisceau optique issu de la fibre optique. Par conséquent, cet élément se présente sous forme d'une lentille, d'une micro-lentille ou d'une plaque. Avantageusement cet élément est en verre, en silice ou en plastique notamment tel que mis en oeuvre pour le revêtement des fibres optiques. 25 Dans le premier mode de réalisation dans lequel la fibre optique est greffée par des chaînes organiques, il est possible qu'au moins deux zones distinctes de cette fibre optique soient greffées par des chaînes organiques dont les unités sont dérivées d'un même indicateur coloré présentant au moins une fonction amine primaire aromatique 3034870 9 ou de deux indicateurs colorés présentant au moins une fonction amine primaire aromatique différents. Dans cette configuration, il est possible de multiplexer le signal et d'utiliser un tel capteur chimique pour déterminer un paramètre chimique identique 5 (même indicateur coloré) ou aux deux paramètres chimiques différents (indicateurs colorés différents) et ce, au niveau de deux sites spatialement isolés l'un de l'autre. Quel que soit le mode de réalisation considéré, le capteur chimique selon l'invention peut comprendre une pluralité de fibres optiques et notamment au moins deux 10 fibres optiques, au moins trois fibres optiques, au moins quatre fibres optiques, au moins cinq fibres optiques, au moins dix fibres optiques ou encore au moins trente fibres optiques. Dans le premier mode de réalisation, cette variante correspond à un ensemble de fibres optiques, chacune avantageusement fonctionnalisée par des couches 15 d'indicateurs colorés différents de façon à obtenir un capteur chimique apte à déterminer ou quantifier différents paramètres chimiques. Cet ensemble de fibres optiques est associé pour former un câble ou, selon la dénomination anglaise, un bundle de fibres optiques. Dans le second mode de réalisation, plusieurs fibres optiques peuvent être associées à une matrice de lentilles ou de micro-lentilles fonctionnalisées par des 20 couches d'indicateurs colorés différents ou encore à une plaque de verre localement fonctionnalisée par des couches d'indicateurs colorés différents. L'utilisation de différents indicateurs colorés sensibles au pH pour fonctionnaliser différentes fibres optiques (premier mode de réalisation) ou une matrice de lentilles ou de micro-lentilles (second mode de réalisation) permet d'obtenir une optode 25 pH ou un capteur pH large plage. Par « indicateur coloré », on entend, dans le cadre de la présente invention, un composé chimique organique, synthétique ou naturel, présentant des propriétés d'absorption, d'émission ou de réémission dans un domaine allant de l'ultra- 30 violet à l'infrarouge, i.e. dans une gamme de longueurs d'onde allant généralement de 280 3034870 10 à 5000 nm, notamment de 500 à 1700 nm. En particulier, pour les fibres en silice, ce domaine correspond aux bandes C+L qui couvrent une gamme de longueurs d'onde allant de 1530 à 1625 nm. De plus, l'indicateur coloré mis en oeuvre dans le cadre de la présente 5 invention est sensible à au moins un élément chimique et présente au moins une modification de ses propriétés spectrales suite à la mise en contact avec cet élément. Avantageusement, un tel élément chimique est choisi dans le groupe constitué par un ion hydrogène, ion halogénure tel qu'un ion chlorure, un ion calcium, un ion sodium, un ion potassium ou l'oxygène. A noter que les indicateurs colorés sensibles aux ions hydrogène 10 sont également désignés comme indicateurs sensibles au pH. Enfin, l'indicateur coloré mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention présente au moins une fonction amine primaire aromatique. Par « fonction amine primaire aromatique », on entend un groupement du type R-NH2 avec R représentant un groupe (hétéro)arylène éventuellement substitué. 15 Par « groupe arylène », on entend une structure carbonée aromatique constituée d'au moins un cycle aromatique comportant de 3 à 10 atomes de carbone et notamment de 4 à 8 atomes de carbone et, en particulier, de 6 atomes de carbone. Par « groupe hétéroarylène », une structure carbonée hétéroaromatique constituée d'au moins un cycle hétéroaromatique comportant de 3 à 10 atomes de carbone 20 et notamment de 4 à 8 atomes de carbone et, en particulier, de 6 atomes de carbone, le ou les hétéroatomes pouvant être N, 0, P, Si ou S et notamment N, 0, Si ou S. Les hétéroatomes peuvent en particulier interrompre un cycle aromatique et/ou séparer deux cycles aromatiques d'un groupement arylène. Dans ce dernier cas, les hétéroatomes peuvent se présenter sous forme de radicaux carboxyle ou thiocarbonyle. 25 Dans le cadre de la présente invention, on entend, par « groupe (hétéro)arylène substitué », un groupe (hétéro)arylène tel que précédemment défini, mono- ou polysubstitué par un groupement choisi parmi un halogène ; une amine ; une diamine ; un carboxyle ; un carboxylate ; un aldéhyde ; un ester ; un éther ; un hydroxyle ; un halogène ; un (hétéro)alkyle éventuellement substitué notamment tel qu'un méthyle, 30 un éthyle, un propyle ou un hydroxypropyle ; une amine ; un amide ; un sulfonyle ; un 3034870 11 sulfoxyde ; un sulfonate ; un acyle ; un vinyle ; un époxy ; un phosphonate ; un acide sulfonique ; un isocyanate ; un thiol ; un glycidoxy, un acryloxy et l'un quelconque de leurs sels. Typiquement, l'indicateur coloré mis en oeuvre dans le cadre de la 5 présente invention peut comprendre, dans sa structure chimique native, une telle fonction amine primaire aromatique. En variante, cette dernière a pu être introduite dans cette structure chimique native par des techniques classiques de chimie organique telles que des techniques de substitutions ou en transformant une amine secondaire ou tertiaire aromatique en une amine primaire aromatique. Il est évident qu'un tel indicateur coloré 10 ainsi modifié doit conserver les propriétés d'un indicateur coloré telles que précédemment définies mais éventuellement différentes vis-à-vis des propriétés de l'indicateur coloré non modifié. A titre d'exemples particuliers d'indicateurs colorés sensibles au pH utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut citer le Rouge Neutre (CAS 553- 15 24-2), la Rhodamine 560 (CAS 13558-31-1), la Rhodamine 123 (CAS 62669-70-9), le méthyl violet 6B (Formule C23H26N3+ C1), le Rouge Congo (CAS 573-58-0) et le 2-aminophénol (CAS 95-55-6). A titre d'exemples particuliers d'indicateurs colorés sensibles au pH utilisables dans le cadre de la présente invention, une fois modifiés pour qu'ils présentent 20 au moins une fonction amine primaire aromatique, on peut citer le Bleu de Bromothymol (CAS 76-59-5), le Jaune de Méthyle (CAS 60-11-7), l'Hélianthine (CAS 547-58-6), le Rouge de Méthyle (CAS 845-10-3), le Rouge de Phénol (CAS 143-74-8), le Rouge de Crésol (CAS 1733-12-6), le Phénolphtaléine (CAS 5768-87-6), l'Alizarine (CAS 72-48-0), le carmin d'Indigo (CAS 860-22-0), le Vert de Malachite (CAS 10309-95-2), la 6-Carboxyfluorescéine 25 (CAS 3301-79-9) et l'acide 8-hydroxypyrène-1,3,6-trisulphonique (CAS 6358-69-6). A titre d'exemples particuliers d'indicateurs colorés sensibles à un ion halogénure et notamment à un ion chlorure utilisables dans le cadre de la présente invention, une fois modifiés pour qu'ils présentent au moins une fonction amine primaire aromatique, on peut citer le nitrate de N,N1-diméthy1-9,9'-bis-acridinium (Lucigénine, CAS 3034870 12 235-97-1), le 6-méthoxy-N-(3-sulfopropyl)quinolinium (SPQ CAS 83907-40-8) et le bromure de N-(éthoxycarbonylméthyl)-6-méthoxy-quinolinium (MQAE, CAS 162558-52-3). A titre d'exemples particuliers d'indicateurs colorés sensibles à un ion calcium utilisables dans le cadre de la présente invention, une fois modifiés pour qu'ils 5 présentent au moins une fonction amine primaire aromatique, on peut citer le N-[2- [(acétyloxy)meéthoxy]-2-oxoéthyI]-N-[4-[[[3',6'-bis(acétyloxy)-2', 7'-difluoro-3- oxospiro[isobenzofuran-1(3H),9149H]xanthen]-5-yl]carbonyl]amino]-24242- [bis[2- [(acétyloxy)méthoxy]-2-oxoéthyl]a mi no] phénoxy]éthoxy] phényn-glycine- (acétyloxy)méthyl ester (Oregon GreenTM 488 BAPTA-1), le sel de N-[2-[2-[2- 10 [bis(carboxyméthyl)amino]-5-[[(2',7'-difluoro-3',6'-dihydroxy-3-oxospiro [isobenzofuran-1 (3H),9'49H]xanthen]-5-yl)carbonyl]amino]phenoxy]éthoxy]-6-fluoropheny1]-N (carboxyméthyl)-glycine-hexapotassium (Oregon GreenTM 488 BAPTA-6F) et le sel de N-[2- [2-[2-[bis(ca rboxyméthyl)a mi no]-5-[[(2',7'-difluoro-3 ',6'-di hydroxy-3- oxospiro[isobenzofuran-1(3H),9'49H]xanthen]-5-yl)carbonynamino]phénoxy] éthoxy]-5- 15 nitrophény1]-N-(carboxyméthyl)-glycine-hexapotassium (Oregon GreenTM 488 BAPTA-5N). A titre d'exemples particuliers d'indicateurs colorés sensibles à un ion sodium utilisables dans le cadre de la présente invention, une fois modifiés pour qu'ils présentent au moins une fonction amine primaire aromatique, on peut citer le N,N'- [1,4,10-trioxa-7,13-diazacyclope ntadéca ne-7,13-diy1 bis(2,5-di méthoxy-4,1- 20 phénylène)]bis[3',6'-bis(acétyloxy)-2',7'-dichloro-3-oxo-spiro [isobenzofuran-1(3H),9'- [9H]xanthen]-5-carboxamide, (Sodium Green®, Molecular Probes, CAS 159952-49-5) et le N-(441-(7-diéthylaminocoumarin-3-y1)-1H-1,2,3-triazol-4yl] phénylaza-18-crown-6-éther. Un exemple particulier d'indicateur coloré sensible au potassium utilisable dans le cadre de la présente invention, une fois modifié pour qu'il présente au 25 moins une fonction amine primaire aromatique, on peut citer le N-(2- methoxyethoxy)phenylaza-18-crown-6)-4-(couma ri nyI)-1H-1,2,3-triazole. A titre d'exemples particuliers d'indicateurs colorés sensibles à l'oxygène utilisables dans le cadre de la présente invention, une fois modifiés pour qu'ils présentent au moins une fonction amine primaire aromatique, on peut citer le complexe de 30 ruthénium(II)-tris(4,7-dipheny1-1,10-phenanthroline)perchlorure (CAS 75213-31-9) et le 3034870 13 complexe de ruthénium(II)-tris(4,7-dipheny1-1,10-phenanthroline)dichlorure (CAS 3630988-3). Les chaînes organiques ou oligomères organiques dont les unités sont 5 dérivées d'un indicateur coloré présentant au moins une amine primaire aromatique greffés au niveau du capteur chimique selon l'invention sont la conséquence du procédé de greffage chimique radicalaire mis en oeuvre pour préparer un tel capteur chimique. Le terme « greffage chimique radicalaire » a, dans la présente invention, la même définition que dans la demande internationale WO 2008/078052 [5]. Il se réfère 10 ainsi à l'utilisation d'entités moléculaires possédant un électron non apparié pour former des liaisons de type liaison covalente avec un support, lesdites entités moléculaires étant générées indépendamment du support sur lequel elles sont destinées à être greffées. La réaction radicalaire conduit donc à la formation de liaisons covalentes entre le support et le ou les oligomère(s) organique(s) greffé(s) ou la ou les chaîne(s) organique(s) greffée(s). 15 Les oligomères ou chaînes organiques greffé(e)s à la surface du support forment une couche organique qui peut être définie comme un film organique greffé à la surface du support. Le ou les oligomère(s) organique(s) greffé(s) à la surface du support est un oligomère principalement issu de plusieurs unités monomères identiques dérivées du 20 sel de diazonium obtenu à partir de l'indicateur coloré présentant au moins une fonction amine primaire aromatique. Au sens de la présente invention, par « surface » il faut entendre la partie extérieure de la fibre optique ou de l'élément associé à la fibre optique, qui le limite en tout sens. L'invention s'applique à tout type de surface quelle que soit sa géométrie. Cette dernière peut être simple, comme une surface parfaitement plane, ou 25 complexe, comme une surface rugueuse, ou présentant des cavités non obstruées et ce quel que soit le matériau constituant la surface et le reste du support solide dont elle dépend. La présente invention concerne donc un procédé de greffage, de façon 30 covalente, au niveau de la surface d'une fibre optique telle que précédemment définie ou 3034870 14 d'un élément tel que précédemment défini, d'un indicateur coloré présentant au moins une fonction amine primaire aromatique comprenant les étapes consistant à : a) préparer, à partir dudit indicateur coloré présentant au moins une fonction amine primaire aromatique, le sel de diazonium correspondant ; 5 b) mettre la fibre optique ou l'élément en contact avec une solution contenant le sel de diazonium préparé à l'étape (a) et soumettre ladite solution à des conditions non électrochimiques pendant une durée optimale de greffage moyennant quoi des chaînes organiques dont les unités sont des dérivés dudit sel de diazonium sont greffées, de façon covalente, à la surface de ladite fibre optique ou dudit élément ; 10 c) laver ladite fibre optique ou ledit élément ainsi greffé ; d) répéter les étapes (b) et (c) ou éventuellement les étapes (a) à (c) au moins une fois. A des fins de simplification et de concision, il sera fait référence à la fibre 15 optique et à l'élément en parlant de support solide. De plus, il est évident que, lorsqu'on parle de greffage sur une fibre optique ou sur un élément, ce greffage n'est pas réalisé sur l'ensemble de la fibre optique ou de l'élément mais sur des zones localisées de ces derniers comme l'extrémité de la fibre optique. Dans le procédé selon la présente invention, l'étape (a) est une étape 20 classique de la chimie organique et notamment du procédé de greffage chimique radicalaire décrit dans la demande internationale WO 2008/078052 [5]. Elle consiste à transformer la fonction -NH2 de la fonction amine primaire aromatique portée par l'indicateur coloré en une fonction diazonium -N2+. Tout protocole connu de l'homme du métier pour une telle 25 transformation est utilisable dans le cadre de la présente invention. Typiquement, cette étape consiste à mettre l'indicateur coloré en présence soit de NaNO2 dans un milieu aqueux acide soit de NOBF4 en milieu organique. Pour un exposé détaillé des modes expérimentaux utilisables pour un tel protocole, l'homme du métier pourra se reporter à la littérature ouverte [6]. 30 3034870 15 Dans le cadre du procédé selon l'invention, l'étape (b) comprend deux sous-étapes avec la première désignée sous-étape (i) consistant à mettre le support solide en contact avec une solution contenant le sel de diazonium préparé à l'étape (a) et la seconde désignée sous-étape (ii) consistant à soumettre ladite solution à des conditions 5 non électrochimiques pendant une durée optimale de greffage. A noter que préalablement à l'étape (b), le support solide et donc la fibre optique ou l'élément tel(le) que précédemment défini(e) peuvent avoir été soumis à un prétraitement. Par exemple, ce support solide et notamment la surface de ce support destinée à recevoir le greffage peut être revêtue d'au moins une couche métallique et 10 avantageusement d'au moins deux couches métalliques. En particulier, la fibre optique ou l'élément tel(le) que précédemment défini(e) et notamment la fibre optique ou l'élément en verre peut être revêtu(e) par une couche de chrome avantageusement d'une épaisseur comprise entre 1 et 5 nm, elle-même recouverte d'une couche d'or avantageusement d'une épaisseur comprise entre 15 et 40 et notamment entre 20 et 30 nm. 15 Les deux sous-étapes peuvent être réalisées simultanément ou l'une après l'autre avec la sous-étape (i) suivie de la sous-étape (ii) ou la sous-étape (ii) suivie de la sous-étape (i). L'étape (b) et les sous-étapes (i) et (ii) sont des étapes classiques du procédé de greffage chimique radicalaire décrit dans la demande internationale 20 WO 2008/078052 [5]. A noter cependant que l'étape (b) présente une particularité vis-à- vis de ce procédé en ce qu'elle est mise en oeuvre pendant une durée optimale prédéterminée. Ainsi, la solution mise en oeuvre lors de l'étape (b) est une solution réactive liquide comprenant le sel de diazonium préparé à l'étape (a) dans un solvant. Ce 25 dernier peut être : - soit un solvant protique, i.e. un solvant qui comporte au moins un atome d'hydrogène susceptible d'être libéré sous forme de proton et avantageusement choisi dans le groupe constitué par l'eau, l'eau désionisée, l'eau distillée, acidifiées ou basiques, l'acide acétique, les solvants hydroxyles comme le méthanol et l'éthanol, les glycols liquides 30 de faible poids moléculaire tels que l'éthylèneglycol, et leurs mélanges ; 3034870 16 - soit un solvant aprotique, i.e. un solvant qui n'est pas susceptible de libérer un proton ou d'en accepter un dans des conditions non extrêmes et avantageusement choisi parmi la diméthylformamide (DMF), l'acétone, l'acétonitrile et le diméthyl sulfoxyde (DMSO) ; 5 - soit un mélange d'au moins un solvant protique et d'au moins un solvant aprotique. Dans cette solution réactive, le sel de diazonium préparé à l'étape (a) est présent en une concentration comprise entre 10-6 et 5 M, notamment entre 10-4 et 1 M et, en particulier entre 10-2 et 10-1 M. 10 De plus, le pH de la solution réactive est inférieur à 7, typiquement inférieur ou égal à 3. Il est recommandé de travailler à un pH compris entre 0 et 3. Si nécessaire, le pH de la solution peut être ajusté à la valeur désirée à l'aide d'un ou plusieurs agents acidifiants bien connus de l'homme du métier, par exemple à l'aide d'acides minéraux ou organiques tels que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, etc. 15 Le sel de diazonium peut soit être introduit en l'état dans la solution réactive liquide telle que définie précédemment, soit être préparé in situ dans cette solution. Dans cette dernière variante, l'étape (a) et l'étape (b) sont de fait mises en oeuvre successivement dans la solution réactive : on parle de procédé « one pot ». 20 Dans le procédé selon la présente invention, toutes les conditions non électrochimiques envisagées dans la demande internationale WO 2008/078052 [5] sont utilisables dans le cadre de la sous-étape (ii) durant l'étape (b). Pour rappel, de telles conditions non électrochimiques sont des conditions qui permettent la formation d'entités radicalaires à partir du sel de diazonium préparé à l'étape (a) en l'absence de l'application 25 d'une quelconque tension électrique à la solution le contenant ou au support solide sur lequel doit avoir lieu le greffage. Ces conditions impliquent des paramètres tels que, par exemple, la température, la nature du solvant présent dans la solution réactive, la présence d'un additif particulier, l'agitation, la pression alors que le courant électrique n'intervient pas lors de la 30 formation des entités radicalaires. Les conditions permettant la formation d'entités 3034870 17 radicalaires sont nombreuses et ce type de réaction est connu et étudié en détail dans l'art antérieur. Il est ainsi par exemple possible d'agir sur l'environnement thermique, cinétique, chimique ou photochimique du sel de diazonium préparé à l'étape (a) afin de le 5 déstabiliser pour qu'il forme une entité radicalaire. Il est bien entendu possible d'agir simultanément sur plusieurs de ces paramètres. Dans le cadre de la présente invention, les conditions permettant la formation d'entités radicalaires sont typiquement choisies dans le groupe constitué par les conditions thermiques, les conditions cinétiques, les conditions chimiques, les conditions 10 photochimiques et leurs combinaisons auxquelles le sel de diazonium préparé à l'étape (a) est soumis. Avantageusement, les conditions mises en oeuvre dans le cadre de la présente invention sont choisies dans le groupe constitué par les conditions thermiques, les conditions chimiques, les conditions photochimiques et leurs combinaisons entre elles et/ou avec les conditions cinétiques. Les conditions mises en oeuvre dans le cadre de la 15 présente invention sont des conditions chimiques ou photochimiques. L'environnement thermique est fonction de la température. Son contrôle est aisé avec les moyens de chauffage habituellement employés par l'homme du métier. L'utilisation d'un environnement thermostaté présente un intérêt particulier puisqu'il permet un contrôle précis des conditions de réaction. 20 L'environnement cinétique correspond essentiellement à l'agitation du système et aux forces de frottement. Il ne s'agit pas ici de l'agitation des molécules en elle-même (élongation de liaisons etc.), mais du mouvement global des molécules. Ainsi, la solution contenant le sel de diazonium préparé à l'étape (a) est soumise à une agitation mécanique et/ou à un traitement aux ultra-sons. Dans une première variante, on soumet 25 la solution contenant le sel de diazonium préparé à l'étape (a) à un traitement aux ultrasons. Enfin, l'action de rayonnements divers tels que rayonnements dans le visible, rayons UV notamment aux moyens d'une lampe UV, d'une lampe excimère, d'une LED, d'un laser ou d'une source fibrée supercontinuum. La longueur d'onde employée sera 3034870 18 choisie, sans aucun effort inventif, en fonction du sel de diazonium préparé à l'étape (a) utilisé. Dans le cadre des conditions chimiques, on emploie un ou plusieurs amorceur(s) chimique(s). La présence d'amorceurs chimiques est souvent couplée à des 5 conditions environnementales non chimiques, telles qu'exposées ci-dessus. Typiquement, un amorceur chimique mis en oeuvre dans les conditions environnementales choisies agit sur le sel de diazonium préparé à l'étape (a) et engendre, à partir de celui-ci, la formation d'entités radicalaires. Il est également possible d'employer des amorceurs chimiques dont l'action n'est pas liée essentiellement aux conditions environnementales et qui peuvent 10 agir sur de vastes plages de conditions thermiques ou encore cinétiques. L'amorceur sera de préférence adapté à l'environnement de la réaction, par exemple au solvant employé. Il existe de nombreux amorceurs chimiques. On en distingue généralement trois types en fonction des conditions environnementales employées : - les amorceurs thermiques dont les plus courants sont les peroxydes ou 15 les composés azoïques. Sous l'action de la chaleur, ces composés se dissocient en radicaux libres. Dans ce cas, la réaction est effectuée à une température minimum correspondant à celle nécessaire à la formation de radicaux à partir de l'amorceur. Ce type d'amorceurs chimiques est en général utilisé spécifiquement dans un certain intervalle de température, en fonction de leur cinétique de décomposition ; 20 - les amorceurs photochimiques permettent la production de radicaux par des mécanismes plus ou moins complexes. Le Bu3SnH et 1'12 appartiennent aux amorceurs photochimiques ; - les amorceurs essentiellement chimiques, ce type d'amorceurs agissant rapidement et dans des conditions normales de température et de pression sur le sel de 25 diazonium préparé à l'étape (a) pour lui permettre de former des radicaux. De tels amorceurs ont généralement un potentiel d'oxydoréduction qui est inférieur au potentiel de réduction du sel de diazonium préparé à l'étape (a) utilisé dans les conditions de réaction. Selon la nature du sel de diazonium préparé à l'étape (a), il peut ainsi s'agir par exemple d'un métal réducteur, tel que du fer, zinc, cuivre ou nickel ; d'un métallocène ; 30 d'un réducteur organique comme l'acide hypophosphoreux (H3P02) ou l'acide ascorbique ; 3034870 19 d'une base organique ou inorganique dans des proportions suffisantes pour permettre une déstabilisation du sel d'aryle clivable. Avantageusement, le métal réducteur utilisé en tant qu'amorceur chimique se présente sous forme finement divisée, comme de la laine (également appelée 5 plus communément « paille ») métallique ou de la limaille métallique et typiquement de la poudre de fer est mise en oeuvre. Comme précédemment expliqué, l'étape (b) se distingue des procédés de greffage chimique radicalaire déjà décrits en ce que le temps pendant lequel la solution 10 réactive est soumise à des conditions non électrochimiques i.e. le temps de greffage a été présélectionne vis-à-vis de son caractère optimal. Avantageusement, la durée optimale de greffage est déterminée préalablement à l'étape (b) du procédé selon la présente invention. Le procédé mis en oeuvre pour déterminer la durée optimale de greffage pour un indicateur coloré donné 15 consiste à : a) réaliser une pluralité d'expériences, chaque expérience étant réalisée pour une période T, subdivisée régulièrement en n sous-périodes, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, différent pour chaque expérience, chaque sous-période correspondant à une étape de greffage chimique 20 radicalaire de l'indicateur coloré à la surface d'un support solide et chaque étape de greffage étant suivie d'au moins une étape de lavage, p) à l'issue de la période T, déterminer la quantité d'indicateur coloré greffé pour chaque expérience, normaliser la quantité déterminée pour chaque expérience par rapport à la quantité déterminée pour l'expérience où n est égal à 1 et déterminer 25 l'expérience E pour laquelle la quantité normalisée est maximale moyennant quoi la durée optimale est The avec ne correspondant à la valeur de n lors de l'expérience E. Tout ce qui a été précédemment expliqué vis-à-vis des étapes (a) et (b) et notamment concernant la solution réactive, la quantité d'indicateur coloré et les conditions 30 non électrochimiques s'applique également à l'étape de greffage chimique radicalaire de 3034870 20 l'étape (a). Il convient de noter que, dans le cadre de la détermination de la durée optimale de greffage, le support solide mis en oeuvre n'est pas obligatoirement une fibre optique ou un élément tel(le) que précédemment défini(e) mais peut être un quelconque support solide. 5 Chaque étape de greffage est suivie d'au moins une étape de lavage. Cette dernière vise à éliminer les indicateurs colorés juste physiquement adsorbés à la surface du support solide et non greffés, directement ou indirectement, au moyen d'une ou de plusieurs liaison(s) covalente(s) à cette surface. Avantageusement, chaque étape de greffage est suivie d'un ou plusieurs 10 lavage(s) de la surface du support solide, aux moyens de solutions de lavage identiques ou différentes. En particulier, après chaque étape de greffage, sont mis en oeuvre au moins deux lavages ou au moins trois lavages de ladite surface du support solide. Les lavages peuvent être effectués avec une solution de lavage identique ou différente. En effet, on peut envisager d'utiliser une solution de lavage identique à chaque lavage, des solutions 15 de lavage différentes d'un lavage à l'autre ou des solutions de lavage identiques ou différentes d'un lavage à l'autre. Les lavages peuvent présenter des durées identiques ou différentes typiquement de quelques secondes (par exemple 5 s, 10 s, 15 s ou 30 s) à quelques minutes (1 min, 2 min, 3 min, 5 min, 10 min ou 15 min). Le ou les lavage(s) est(sont) effectué(s) en présence d'ultrasons et à température ambiante (i.e. 23°C ± 5°C). 20 N'importe quelle solution de lavage connue de l'homme du métier est utilisable dans le cadre de l'étape (b) du procédé selon l'invention. Cette solution comprend typiquement un solvant dans lequel l'indicateur coloré est soluble. Ce solvant est avantageusement choisi dans le groupe constitué par les solvants protiques tels que précédemment définis, les solvants aprotiques tels que précédemment définis ou un de 25 leurs mélanges. A titre d'exemples et de façon non exhaustive, la solution de lavage mise en oeuvre durant un quelconque des lavages est choisie dans le groupe constitué par l'eau, l'eau distillée, l'eau déminéralisée, l'eau désionisée, un alcool tel que de l'éthanol, de l'acétone ou un de leurs mélanges. 3034870 21 Avantageusement, le premier lavage suite à l'étape de greffage est précédé de l'élimination de la solution réactive alors en contact avec la surface du support solide. Cette élimination peut être notamment effectuée par tapotement, par absorption ou par aspiration ou encore en retirant le support solide de la solution réactive. 5 Dans une forme de mise en oeuvre particulière, chaque étape de greffage est suivie d'une première étape de lavage dans de l'eau puis d'une seconde étape de lavage dans de l'éthanol et enfin d'une troisième et dernière étape de lavage dans l'acétone, ces trois étapes de lavage étant réalisées en présence d'ultrasons. L'homme du métier saura déterminer la période T et le nombre n à 10 utiliser pour chaque expérience sans effort inventif. Typiquement, la période T peut durer de 10 min à 2 h, notamment de 20 min à 1 h et, en particulier, 30 min. A noter que, dans la partie expérimentale ci-après, un exemple particulier d'un tel protocole est donné pour le Rouge Neutre et la Rhodamine 560. Dans cet exemple, la période T est de 30 min et les différentes valeurs de n utilisées sont 1, 2, 3, 6, 10, 15 et 30. 15 Une fois la période T de greffage écoulée, le greffage de l'indicateur coloré à la surface du support solide est quantifié pour chaque expérience. Il est possible d'employer tout moyen d'analyse pour contrôler la présence d'une couche d'indicateurs colorés et déterminer son épaisseur, de tels moyens peuvent notamment être des mesures 20 de spectrométrie infrarouge (IR) ou de spectroscopie de photoélectrons X (XPS) et ultraviolets (UV) en fonction des atomes et groupes chimiques présents sur l'indicateur coloré employé. Afin de comparer les résultats, la valeur de greffage quantifiée pour chaque expérience est normalisée par rapport à la valeur de greffage quantifiée pour 25 l'expérience ne mettant en oeuvre qu'une étape de greffage unique durant la période T. L'expérience E présentant la valeur de greffage normalisée la plus élevée vis-à-vis de l'ensemble des valeurs de greffage normalisées sert à déterminer la durée optimale du greffage puisque cette dernière correspond à la durée des sous-périodes mises en oeuvre durant l'expérience E. 30 3034870 22 Dans le procédé selon la présente invention, l'étape (c) vise également à éliminer les indicateurs colorés juste physiquement adsorbés à la surface du support solide et non greffés, directement ou indirectement, au moyen d'une ou de plusieurs liaison(s) covalente(s) à cette surface. Cette élimination libère des sites à la surface du support solide 5 qui pourront être occupés par des chaînes organiques dérivées de l'indicateur coloré, lors des étapes de greffage subséquentes. Tout ce qui a été précédemment décrit pour la ou les étape(s) de lavage lors de la détermination de la durée optimale de greffage s'applique mutatis mutandis à l'étape (c). 10 Comme précédemment expliqué, l'étape (d) du procédé de greffage selon l'invention est une autre caractéristique le distinguant du procédé tel que décrit dans la demande internationale WO 2008/078052 [5]. L'étape (d) consiste à répéter les étapes de greffage (étape (b) et éventuellement étape (a)) séparées les unes des autres par des 15 étapes de lavage (étape (c)) de façon à éliminer, à chaque fois, de la surface du support solide des indicateurs colorés non greffés et juste adsorbés physiquement. A noter que lors de l'étape (d), il n'est pas forcément nécessaire de répéter l'étape (a). En effet, si une grande quantité de sel de diazonium issu de l'indicateur coloré a été initialement préparée, ce sel initialement préparé est utilisé lors de ou des 20 étape(s) (b). En variante, lorsque le protocole mis en oeuvre est un protocole de type « one pot » tel que précédemment défini, l'étape (a) devra être répétée à chaque répétition de l'étape (b). Ainsi, la succession des étapes (b) et (c) ou éventuellement des étapes (a) à (c) peut être répété(e) typiquement de 1 à 40 fois, notamment de 5 à 30 fois et en 25 particulier, de 10 à 20 fois et ce, notamment en vue d'obtenir un greffage d'une quantité d'indicateurs colorés suffisante pour envisager l'utilisation du support solide pour déterminer un paramètre chimique pertinent au vu des indicateurs colorés greffés. Lors de l'utilisation d'un capteur chimique selon l'invention, la méthode 30 de lecture peut être fondée sur la mesure des trois caractéristiques principales de l'onde 3034870 23 électromagnétique : son amplitude (suivi des variations d'intensité, en transmission et en réflexion), sa phase (montages interférentiels) et sa polarisation. Elle peut également utiliser des effets dans le matériau, telle que la fluorescence, la luminescence ou même les diffusions Brillouin, Raman. 5 La présente invention concerne également l'utilisation d'un capteur chimique selon l'invention ou d'un capteur chimique susceptible d'être obtenu suite au procédé de greffage selon l'invention pour déterminer et éventuellement quantifier un paramètre chimique dans un milieu au contact duquel se trouve ledit capteur chimique. Ces utilisations dépendront essentiellement du type d'indicateurs colorés présents à la 10 surface de ce capteur. A titre d'exemples d'applications d'une telle utilisation, on peut citer dans le suivi de la dégradation des matériaux, par exemple les bétons, dans la surveillance d'ouvrages de génie civil comme, par exemple, des ponts, des tunnels ou des pipelines, la surveillance de puits de pétrole, dans l'analyse environnementale et notamment pour la 15 qualité de l'eau, dans la surveillance de fonds marins, dans l'analyse physiologique et le diagnostic médical, dans le contrôle des processus de retraitements des matières nucléaires ou encore dans la surveillance du stockage et de l'entreposage des déchets radioactifs. 20 D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront encore à l'homme du métier à la lecture des exemples ci-après donnés à titre illustratif et non limitatif, en référence aux figures annexées. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS 25 La Figure 1 présente le spectre IR du Rouge Neutre greffé sur une lame d'or fine. La Figure 2 présente le spectre IR de la Rhodamine 560 greffée sur une lame d'or fine. 3034870 24 La Figure 3 présente les transmittances IR normalisées en fonction de différents séquençages pour le Rouge Neutre (Figure 3A) et la Rhodamine 560 (Figure 3B). La Figure 4 présente la hauteur de la bande IR en fonction du nombre de cycles pour le Rouge Neutre (Figure 4A) et la Rhodamine 560 (Figure 4B). 5 La Figure 5 présente l'augmentation de la sensibilité (absorbance) en fonction de l'épaisseur de couche sensible déposée. La Figure 6 présente le spectre d'absorption dans le visible du Rouge Neutre greffé sur une lame d'or fine à différentes valeurs de pH (Figure 6A) et la variation du pic d'absorbance à 550 nm en fonction du pH (Figure 6B). 10 La Figure 7 présente l'absorbance à 560 nm en fonction du pH mesurée sur lame de verre et Rhodamine 560. La Figure 8 présente le spectre IR de la lame d'or recouverte de PMMA (PMMA) et comparé au spectre de la lame d'or (Au). La Figure 9 présente le spectre IR d'une lame d'or recouverte de PMMA 15 (PMMA), d'une lame d'or normale greffée Rouge Neutre (Au + RN) et d'une lame d'or recouverte de PMMA et greffée Rouge Neutre (PMMA + RN). EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS I. Remarques générales 20 Les inventeurs ont utilisé le procédé de greffage chimique radicalaire tel que décrit dans la demande internationale WO 2008/078052 [5]. Le substrat de référence dans ce procédé se présente généralement sous forme d'une lame de verre sur laquelle est déposée une couche de chrome d'environ 15 nm, elle-même recouverte d'une couche d'or d'environ 200 nm. 25 Toutefois, pour simuler une fibre optique en vue d'une utilisation en tant qu'optode pH i.e. une couche d'indicateurs colorés greffée sur une fibre optique avec interaction entre ces indicateurs et la lumière transportée dans la fibre, les travaux présentés ci-après ont été réalisés sur une lame d'or fine se présentant sous forme d'une lame de verre sur laquelle est déposée une couche de chrome d'environ 3 nm, elle-même 3034870 25 recouverte d'une couche d'or d'environ 27 nm, les propriétés de transparence de ce système étant conservées. II. Séquençage 5 A noter que toutes les solutions utilisées lors du séquençage sont sous agitation mécanique et que les concentrations utilisées en indicateurs colorés sont de 2 g.L-1 soit 7,4 mmoLL-1 et de 0,2 g.L-1 soit 0,5 mmoLL-1 respectivement pour le Rouge Neutre et pour la Rhodamine 560. 10 11.1. Détermination de la durée optimale d'un bain A. Rouge Neutre Dans un bécher : 25 mL de solution de Rouge Neutre (0,1 g de rouge neutre dans 25 mL de HCI 0,1 mol.L-1) + 25 mL de solution de NaNO2 (1 équivalent molaire par rapport au rouge neutre, soit 0,024 g dans 25 mL HCI 0,1 mol.L-1) (M(rouge neutre) = 15 269 g.mo1-1, M(NaNO2) = 69 g.mo1-1). Dans cette solution, le rouge neutre est transformé en le sel de diazonium correspondant. De la poudre de fer correspondant à la condition non électrochimique telle que définie dans le procédé selon l'invention est ajoutée en excès (environ 1 g) pour réduire le sel de diazonium. 20 7 lames d'or sont mises en contact avec la solution réactive pendant un temps total de réaction de 30 min et, pour chacune des lames, avec un séquençage précis à savoir : 1) 1 bain de 30 min 2) 2 bains de 15 min 25 3) 3 bains de 10 min 4) 6 bains de 5 min 5) 10 bains de 3 min 6) 15 bains de 2 min 7) 30 bains de 1 min 3034870 26 Entre deux bains, chacune des lames (2) à (8) est rincée par de l'eau, de l'éthanol et de l'acétone, en présence d'ultrasons. Puis, chaque lame est passée au spectromètre infrarouge et la transmittance de la bande aromatique à 1600 - 1650 cm-1 est mesurée (Figure 1). 5 B. Rhodamine 560 Un protocole comparable à celui mis en oeuvre avec le rouge neutre (7 lames + même séquençage) a été utilisé avec la rhodamine 560 dans les conditions suivantes : 25 mL de solution de rhodamine 560 (0,01 g de rhodamine 560 dans 25 mL de 10 (HCI 0,5 mol.L-1 + éthanol 1:1 volume)) + 25 mL de solution de NaNO2 (2 équivalents molaires par rapport à la rhodamine 560, soit 0,0038 g dans 25 mL (HCI 0,5 moLL-1+ éthanol 1:1 volume)) (M(rhodamine 560) = 367 g.mo1-1, M(NaNO2) = 69 g.mo1-1). Puis de la poudre de fer est également ajoutée en excès (environ 0,2 g). Chaque lame est passée au spectromètre infrarouge, et la transmittance 15 de la bande due au carbonyle C=0 de la fonction acide carboxylique à 1770 cm-1 mesurée (Figure 2). C. Résultats Ces expériences ont été répétées quatre fois pour chaque indicateur 20 coloré. De manière à comparer les résultats, toutes les transmittances ont été normalisées par rapport à la transmittance obtenu pour la lame (1) i.e. un bain unique de 30 min. Les résultats présentés Figure 3 montrent clairement que la durée optimale du bain est de 5 min pour le rouge neutre (Figure 3A) et de 1 min pour la rhodamine 560 (Figure 3B). 25 11.2. Multiplication du nombre de bains A. Rouge neutre Une solution contenant le sel d'aryle diazonium correspondant au rouge neutre est préparée comme décrit au point II.1.A, ci-après désignée solution de diazonium. 3034870 27 A 10 mL de solution de diazonium, sont ajoutées de la poudre de fer en excès et une lame d'or pendant 5 min. Puis, la lame est nettoyée par de l'eau, de l'éthanol et de l'acétone, en présence d'ultrasons avant que la bande IR aromatique à 1600 - 1650 cm' ne soit mesurée. 5 Le même cycle est répété 17 fois i.e. 17 bains de 5 min pendant lesquels la lame d'or est mise en contact avec le sel d'aryle diazonium dérivé du rouge neutre en présence d'une condition non électochimique (poudre de fer) avec, entre chaque bain, rinçage de la lame et mesure IR. 10 B. Rhodamine 560 Une solution contenant le sel d'aryle diazonium correspondant à la rhodamine 560 est préparée selon une variante du procédé décrit au point II.1.B à savoir en mettant 0,02 g de rhodamine et 0,0076 g de NaNO2 dans 100 mL de (HCI 0,5 M + Et0H 1:1 volume). 15 Cette solution est mise en contact avec une lame d'or en présence d'un excès de poudre de fer pendant 1 min avant d'être nettoyée par de l'eau, de l'éthanol et de l'acétone, en présence d'ultrasons. La mesure IR est réalisée tous les 3 bains d'1 min et 17 mesures IR sont réalisées. 20 C. Résultats Les mesures IR obtenues avec le rouge neutre et la rhodamine 560 sont présentées respectivement à la Figure 4A et à la Figure 4B. Dans les deux cas, la transmittance augmente avec le nombre de cycles ce qui prouve qu'en multipliant le nombre de cycles, la quantité de colorants sur les lames 25 augmente. La méthode de séquençage est donc efficace pour accroître l'épaisseur de la couche d'indicateurs colorés et donc la sensibilité et la précision d'un support solide ainsi greffé an vue de la détermination de paramètres chimiques. A cet effet, il convient de considérer le spectre UV-visible à pH 1 d'une lame d'or greffée par du rouge neutre après 30 6 puits 12 bains de 5 min (Figure 5). 3034870 28 III. Variations optiques des colorants greffés Comme une fois greffés les colorants ont perdu l'amine primaire aromatique naturellement présente sur le colorant, il convient de vérifier que le Rouge 5 Neutre et la Rhodamine 560 ont conservé leur propriété de variations d'absorption de la lumière en fonction du pH du milieu. Aussi, une lame d'or greffée avec soit du rouge neutre, soit de la rhodamine 560 est placée dans une cellule optique d'un spectrophotomètre UV-Vis. La lumière passe à travers la cellule et la lame ce qui permet de mesurer le signal optique dû 10 au colorant greffé. De plus, en faisant varier le pH dans la cellule, il est possible de vérifier les variations du spectre d'absorption. A. Rouge Neutre Le spectre d'absorption présenté à la Figure 6 montre qu'il existe des 15 variations en fonction du pH des propriétés optiques du Rouge Neutre une fois greffé. En effet, en comparant ce résultat avec ceux obtenus pour du Rouge Neutre dissous dans des solutions, deux changements peuvent être observés : - le maximum d'absorption est à 550 nm pour le rouge neutre greffé, alors qu'il se trouve à 520 nm pour le rouge neutre en solution ; et 20 - la gamme de pH à laquelle le Rouge Neutre greffé peut être utilisé se situe entre 1 et 4, alors que cette gamme pour du Rouge Neutre en solution se trouve entre Set 8. Ces changements sont très certainement la conséquence de la perte de l'amine primaire aromatique perdue durant le greffage, ce qui induit un changement dans 25 le système conjugué des cycles aromatiques responsable de l'absorption dans le visible du Rouge Neutre. B. Rhodamine 560 La Figure 7 présente les variations en fonction du pH du pic d'absorbance 30 à 560 nm de la rhodamine 560 greffée sur une lame de verre. 3034870 29 IV. Greffage du rouge neutre sur du PMMA IV.1. Préparation d'une lame de PMMA Pour obtenir une lame de PMMA, environ 1,5 g de PMMA sont dissous 5 dans 100 mL de N,N-diméthylformamide (DMF), puis une lame d'or est trempée dans la solution de PMMA. Ensuite, la lame est ressortie du bain et laissée à sécher à l'air, en utilisant un peu d'acétone, avant séchage total, pour enlever le DMF qui peut rester piéger dans la couche de PMMA. 10 La lame est passée au spectromètre infrarouge (Figure 8). On observe à 1730 cm-1 la bande caractéristique du carbonyle C=0 du PMMA et des bandes dues à la liaison C-0 vers 1200-1300 cm-', la lame a bien été recouverte de PMMA. IV.2. Greffage du rouge neutre sur lame de PMMA 15 Une solution contenant 0,2 g de Rouge Neutre et 1 équivalent de NaNO2 (0,048 g) dans 50 mL de HCI à 0,1 mol.L-1 est préparée. De la poudre de fer en excès (environ 1 g) est ajoutée à la solution avant d'y placer la lame de PMMA pendant 30 min. La lame est passée au spectromètre infrarouge et comparée à une lame de PMMA avec la bande C=0 à 1730 cm-1 et une lame d'or normale greffée rouge neutre 20 avec les bandes aromatiques vers 1600-1650 cm-1. Comme, pour la lame d'or précédemment préparée, on observe à la fois la bande C=0 et les bandes aromatiques : le Rouge Neutre a bien été greffée sur la couche de PMMA recouvrant la lame d'or. Ceci a été aussi confirmé via le spectre XPS obtenu par différence entre le spectre d'une lame d'or recouverte de PMMA greffée Rouge Neutre et le spectre d'une 25 lame d'or recouverte de PMMA sans greffage. Dans un tel spectre, il ne reste donc que le signal dû au Rouge Neutre et on retrouve les contributions « classiques » pour le Rouge Neutre, déjà observées lors du greffage du rouge neutre sur lame d'or normale. 3034870 30 RÉFÉRENCES [1] Noiré et al, 2000, « A New Sol-Gel Derived Optical Sensor for High 5 Acidity Measurements : Applications in Nuclear Fuel Reprocessing », Journal of Sol-Gel Science and Technology, vol. 17, pages 131-136. [2] Raoufi et al, 2013, « Fibre optic pH sensor using optimized layer-bylayer coating approach », IEEE Sensors Journal, vol. 14, pages 47-54. [3] Nguyen et al, 2009, « Development of intrinsic optical fiber pH sensors 10 for industrial applications », IEEE Sensors Conference. [4] Baldini et al, 1994, « Controlled-pore glasses embedded in plastic optical fibers for gastric pH sensing purposes », Appl. Spectr., vol. 48, pages 549-552. [5] Demande internationale WO 2008/078052 au nom du CEA, publiée le 3 juillet 2008. 15 [6] Lyskawa et Bélanger, 2006, « Direct Modification of a Gold Electrode with Aminophenyl Groups by Electrochemical Reduction of in Situ Generated Aminophenyl Monodiazonium Cations », Chemistry of Materials, vol. 18, pages 4755-4763. REVENDICATIONS1) Capteur chimique comprenant au moins une fibre optique et une pluralité de chaînes organiques dont les unités sont dérivées d'un indicateur coloré présentant au moins une fonction amine primaire aromatique, la pluralité des chaînes organiques étant greffées, de façon covalente, à la surface de ladite fibre optique ou à la surface d'un élément placé à l'extrémité de ladite fibre optique. 2) Capteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit élément se présente sous forme d'une lentille, d'une micro-lentille ou d'une plaque. 3) Capteur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins deux zones distinctes de ladite fibre optique sont greffés par des chaînes organiques dont les unités sont dérivées d'un même indicateur coloré présentant au moins une fonction amine primaire aromatique ou de deux indicateurs colorés présentant au moins une fonction amine primaire aromatique différents. 4) Capteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit capteur comprend au moins deux fibres optiques, au moins trois fibres optiques, au moins quatre fibres optiques, au moins cinq fibres optiques, au moins dix fibres optiques ou encore au moins trente fibres optiques. 5) Capteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit indicateur coloré est sensible à un élément choisi dans le groupe constitué par un ion hydrogène, ion halogénure tel qu'un ion chlorure, un ion calcium, un ion sodium, un ion potassium ou l'oxygène. 3034870 32 6) Capteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit indicateur coloré comprend, dans sa structure chimique native, ladite fonction amine primaire aromatique. 5 7) Capteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit indicateur coloré est un indicateur coloré sensible au pH choisi dans le groupe constitué par le Rouge Neutre, la Rhodamine 560, la Rhodamine 123, le méthyl violet 6B, le Rouge Congo et le 2-aminophénol. 10 8) Capteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ladite fonction amine primaire aromatique a été introduite dans le structure chimique native de l'indicateur coloré par des techniques classiques de chimie organique. 9) Capteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé 15 en ce qu'il correspond à une optode pH. 10) Procédé de greffage, de façon covalente, au niveau de la surface d'une fibre optique ou d'un élément tel que défini à la revendication 1 ou 2, d'un indicateur coloré présentant au moins une fonction amine primaire aromatique comprenant les 20 étapes consistant à : a) préparer, à partir dudit indicateur coloré présentant au moins une fonction amine primaire aromatique, le sel de diazonium correspondant ; b) mettre ladite fibre optique ou ledit élément en contact avec une solution contenant le sel de diazonium préparé à l'étape (a) et soumettre ladite solution à 25 des conditions non électrochimiques pendant une durée optimale de greffage moyennant quoi des chaînes organiques dont les unités sont des dérivés dudit sel de diazonium sont greffées, de façon covalente, à la surface de ladite fibre optique ou dudit élément ; c) laver ladite fibre optique ou ledit élément ainsi greffé(e) ; d) répéter les étapes (b) et (c) ou éventuellement les étapes (a) à (c) au moins une fois. 3034870 33 11) Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite étape (a) consiste à mettre ledit indicateur coloré en présence soit de NaNO2 dans un milieu aqueux acide soit de NOBF4 en milieu organique. 5 12) Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que, préalablement à ladite étape (b), la fibre optique ou l'élément est revêtu(e) par une couche de chrome avantageusement d'une épaisseur comprise entre 1 et 5 nm, elle-même recouverte d'une couche d'or avantageusement d'une épaisseur comprise entre 15 et 40 10 et notamment entre 20 et 30 nm, lorsque ladite fibre optique ou ledit élément est en verre. 13) Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que lesdites conditions non électrochimiques sont choisies dans le groupe constitué par les conditions thermiques, les conditions cinétiques, les conditions 15 chimiques, les conditions photochimiques et leurs combinaisons. 14) Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que ladite durée optimale de greffage est déterminée pour un indicateur coloré donné par un procédé consistant à : 20 a) réaliser une pluralité d'expériences, chaque expérience étant réalisée pour une période T, subdivisée régulièrement en n sous-périodes, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, différent pour chaque expérience, chaque sous-période correspondant à une étape de greffage chimique radicalaire de l'indicateur coloré à la surface d'un support solide et chaque étape de 25 greffage étant suivie d'au moins une étape de lavage, p) à l'issue de la période T, déterminer la quantité d'indicateur coloré greffé pour chaque expérience, normaliser la quantité déterminée pour chaque expérience par rapport à la quantité déterminée pour l'expérience où n est égal à 1 et déterminer l'expérience E pour laquelle la quantité normalisée est maximale moyennant quoi la durée 30 optimale est The avec ne correspondant à la valeur de n lors de l'expérience E. 3034870 34 15) Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que chaque étape de greffage est suivie d'une première étape de lavage dans de l'eau puis d'une seconde étape de lavage dans de l'éthanol et enfin d'une troisième et dernière étape de lavage dans 5 l'acétone, ces trois étapes de lavage étant réalisées en présence d'ultrasons. 16) Utilisation d'un capteur chimique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 ou d'un capteur chimique susceptible d'être obtenu suite au procédé de greffage selon l'une quelconque des revendications 10 à 15 pour déterminer et 10 éventuellement quantifier un paramètre chimique dans un milieu au contact duquel se trouve ledit capteur chimique. 17) Utilisation selon la revendication 16, caractérisée en ce qu'elle est appliquée au suivi de la dégradation des matériaux, dans la surveillance d'ouvrages de 15 génie civil, la surveillance de puits de pétrole, à l'analyse environnementale et notamment pour la qualité de l'eau, à la surveillance de fonds marins, à l'analyse physiologique et le diagnostic médical, au contrôle des processus de retraitements des matières nucléaires ou encore à la surveillance du stockage et de l'entreposage des déchets radioactifs. 20