Brevet FR3029920A1 — publié le 20160617

POLYOLEFINE FONCTIONNELLE OU TELECHELIQUE, SES DERIVES, ET SON PROCEDE DE PREPARATION DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé de synthèse de polyoléfines fonctionnelles ou téléchéliques, mais aussi des polyoléfines fonctionnelles ou téléchéliques dont une (ou à chaque) extrémité de la chaîne de polymère principale a été fonctionnalisée. Ces polyoléfines peuvent être utilisées comme matrice / structure de base dans des matériaux organiques, inorganiques, hybrides ou composites. ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE De manière générale, un polymère pouvant engendrer une nouvelle polymérisation ou une nouvelle réaction est dénommé « polymère fonctionnel » eu égard à la réactivité de l'une de ses extrémités de chaînes, ou « polymère téléchélique » eu égard à la réactivité de chacune de ses extrémités de chaînes. Dans ce type de molécules, les groupes réactifs situés aux extrémités de chaînes ne proviennent pas des monomères. Plusieurs méthodologies de synthèse de polyoléfines fonctionnelles à base d'éthylène ont été décrites dans l'art antérieur. Une première méthode consiste à polymériser l'éthylène (et/ou une mono-alpha oléfine) en présence d'un système catalytique bi-composant à base d'un agent de transfert. Ce type de méthode permet notamment d'obtenir une polyoléfine à terminaison vinyle (Boisson, D'Agosto et al, Angew Chem Int Ed Engl. 2013, 52, 3438-3441). Cette terminaison vinyle peut être modifiée chimiquement par le biais d'étapes supplémentaires (T. Chenal et M. Visseaux, « End-capped Oligomers of Ethylene, Olefins and Dienes, by means of Coordinative Chain Transfer Polymerization using Rare Earth Catalysts », INTECH, 2014, 4 - Oligomerization of chemical and biological compounds, chapitre 1, pages 3-30). Une seconde méthode consiste à modifier par voie chimique, en masse ou en solution, la polyoléfine. Il s'agit généralement de réactions de type radicalaire qui permettent l'introduction de fonctionnalité le long de la chaîne principale du polymère. 3029920 2 Cependant, cette méthode présente au moins les deux inconvénients suivants : - la formation d'architectures ramifiées ou branchées qui peuvent altérer les propriétés de la polyoléfine, - l'introduction de manière aléatoire de groupements fonctionnels, et non de façon 5 contrôlée en bout de la chaîne principale du polymère. Une troisième méthode consiste à : - polymériser de manière contrôlée un monomère diénique par voie anionique, - fonctionnaliser ce polymère par un agent de terminaison fonctionnel, 10 - hydrogéner ce polymère de telle sorte à obtenir une polyoléfine fonctionnelle. Cette troisième méthode présente l'inconvénient de nécessiter une succession d'étapes et l'utilisation de différents types de solvants, ce qui peut la rendre complexe et coûteuse. 15 Plusieurs voies de synthèse de polymères téléchéliques ont été décrites dans l'art antérieur. Toutefois, s'agissant de la synthèse de polyoléfines téléchéliques, trois principales méthodes ont été développées : (i) La première concerne la synthèse d'un polybutadiène hydroxy-téléchélique par voie 20 anionique. Le butadiène est tout d'abord polymérisé avant une étape d'hydrogénation des insaturations de la chaîne polymère. Le polyéthylène téléchélique ainsi obtenu présente des extrémités de chaîne identiques, il est également ramifié eu égard à la présence des groupes éthyle résultant des unités 1,2 du butadiène. Ce type de polymère est disponible commercialement sous le nom de Kraton L2203. 25 (ii) Une autre voie de synthèse concerne la polymérisation par métathèse par ouverture du cycle du cyclooctadiène. Le polymère obtenu est ensuite hydrogéné pour donner une polyoléfine hydroxy-téléchélique (Hillmyer et al. Macromolecules 1995, 28, 7256-7261). 30 (iii) Enfin, la polymérisation vivante de l'éthylène a également été abordée en présence d'un complexe à base de palladium. Ce complexe permet non seulement d'amorcer la réaction de polymérisation vivante de l'éthylène, mais aussi de fonctionnaliser les extrémités de chaînes. Le polyéthylène ramifié téléchélique obtenu présente en extrémités de chaîne soit des fonctions ester identiques soit une fonction ester et une fonction cétone 35 (Brookhart, Macromolecules 2003, 36, 3085). Dans la même veine, le document US 2007/0010639 décrit la synthèse en trois étapes de polypropylène téléchélique présentant des extrémités de chaînes polaires. Des monomères oléfiniques portant des fonctionnalités protégées sont utilisés en début de polymérisation pour créer un court segment portant ces fonctions latéralement. La (co)polymérisation de propylène est ensuite entreprise. Puis, un 3029920 3 monomère fonctionnel est utilisé à nouveau pour former un deuxième court segment terminal portant des fonctions latéralement. Par le terme « polymérisation vivante », on entend une polymérisation en chaîne ne 5 comprenant pas de réactions de transfert ou de terminaison de chaîne. Les polymérisations vivantes des oléfines permettent de préparer des polymères fonctionnels à une ou aux deux extrémités de la chaîne. Cependant, dans le domaine de la polymérisation des oléfines, les polymérisations vivantes sont limitées par le fait qu'on ne produit qu'une seule chaîne par métal de transition ce qui pose un problème en termes de 10 coût de production. La polymérisation par catalyse de coordination présente l'avantage de produire un grand nombre de chaînes par métal de transition. Il y a donc un besoin de disposer d'un système permettant de préparer des polyoléfines téléchéliques, notamment du polyéthylène, dans des conditions de polymérisation par catalyse de coordination satisfaisantes en termes de coût de production. 15 Le document WO 2013/135314 décrit une polyoléfine téléchélique dont au moins un bout de la chaîne polymère est nécessairement un groupement vinyle qui peut éventuellement être fonctionnalisé. Cette polyoléfine est obtenue par polymérisation d'éthylène en présence d'un agent de transfert comprenant une fonction vinyle. Le procédé décrit dans 20 cet art antérieur concerne plus particulièrement une polyoléfine obtenue par polymérisation d'au moins 95 % molaire d'éthylène, en présence d'un agent de transfert de type di(alcényl)magnésium contenant de préférence 6 à 9 groupements CH2 entre le magnésium et la fonction vinyle. 25 En ce qui concerne les composés de l'art antérieur désignés comme agents de transfert fonctionnels, ils présentent certaines limitations. A titre d'exemple, le document WO 2013/135314 décrit des agents de transfert fonctionnels de type Mg((CH2)9-CH=CH2)2, pouvant être utilisés pour préparer des 30 polyoléfines téléchéliques. Ces derniers présentent l'inconvénient d'apporter une fonctionnalité vinyle CH=CH2 à une extrémité de chaîne, fonction dépourvue d'hétéroatomes, ce qui dans certaines applications peut constituer une limitation. Le document US 2013/0274407 décrit des agents de transfert fonctionnels répondant à la 35 formule (AT) ci-dessous. Ces composés permettent d'introduire, à une extrémité de chaîne du polybutadiène, des groupements aromatiques porteurs d'hétéroatomes. Cependant, la présence d'un noyau aromatique peut être limitante selon l'application envisagée. 3029920 4 (CHA (AT) Le problème que se propose de résoudre la présente invention concerne notamment la synthèse d'une polyoléfine dont une ou les deux extrémités de la chaîne principale 5 est/sont fonctionnalisé(es) et modifiable(s). Cette polyoléfine peut notamment être un homopolyéthylène ou un copolymère obtenu par copolymérisation de l'éthylène avec une a-mono-oléfine. EXPOSE DE L'INVENTION 10 Le Demandeur a mis au point un procédé de préparation d'une polyoléfine dont au moins une, avantageusement les deux, extrémité(s) de chaîne présente(nt) chacune un groupement fonctionnel. En d'autres termes, il s'agit de la préparation d'une polyoléfine dont au moins une des extrémités peut aisément réagir afin de faciliter l'incorporation de 15 ladite polyoléfine dans, par exemple, un environnement hydrophile ou hydrophobe, dans des matériaux organiques, inorganiques, hybrides, composites. Cette polyoléfine est avantageusement téléchélique (fonctionnalisation des deux extrémités) et linéaire. Elle présente avantageusement deux extrémités de chaînes 20 distinctes, pouvant réagir de manière sélective eu égard à leur différence de réactivité. Le Demandeur a mis au point un procédé de synthèse d'une polyoléfine qui porte au moins une fonction en extrémité de chaîne, et de polyoléfines téléchéliques dont au moins une fonction est issue du composé désigné comme agent de transfert fonctionnel, 25 répondant à la formule (II). 302 992 0 5 Plus précisément, l'objet de la présente invention concerne un procédé de préparation d'une polyoléfine ayant au moins un bout de chaîne fonctionnalisé, selon l'étape (a) suivante : (a) préparation d'un composé de formule (I), par homopolymérisation d'éthylène ou 5 par copolymérisation d'éthylène et d'une alpha-mono-oléfine en présence d'un agent de transfert de formule (II) : Y-(A-(CH2)p-B')', (I) Y((CH2)pB )m dans lesquelles : 10 o lorsque m = 2, Y est un alcalino-terreux ou le zinc, et lorsque m = 3, Y est l'aluminium ; o A est une chaîne polymère obtenue par homopolymérisation de l'éthylène ou par copolymérisation de l'éthylène et d'une alpha-mono-oléfine ; o B' est choisi dans le groupe comprenant N(SiMe3)2 ; 15 N(SiMe2CH2CH2SiMe2) ; para-C6H4(NMe2) ; para-C6H4(0Me) ; C6H4(N(SiMe3)2) ; ortho-CH2-C6H4NMe2 ; ortho-CH2-C6H40Me ; C6F5 ; C3F7 ; C6F13 ; et CH(OCH2CH20) ; o p est un nombre entier de 0 à 50, avantageusement de 0 à 11. 20 Dans la présente demande, on entend par « une » alpha-mono-oléfine une ou plusieurs alpha-mono-oléfines, de préférence une seule alpha-mono-oléfine. Selon un mode de réalisation avantageux, B' est choisi dans le groupe comprenant N(SiMe3)2 ; N(SiMe2CH2CH2SiMe2) ; para-C6H4(N1VIe2) ; para-C6H4(0Me) ; 25 C6H4(N(SiMe3)2) ; C6F5 ; C3F7 ; C6F13 ; CH(OCH2CH2O). De manière avantageuse, B' n'est pas l'un des groupements ortho-CH2-C6H4NMe2 et ortho-CH2-C6H40Me, notamment lorsque p = 0. 30 Les composés précités N(SiMe3)2 ; N(SiMe2CH2CH2SiMe2) ; C6F5 ; C3F7 ; C6F13 ; paraC6H4-NMe2 ; para-C6H4-0-Me ; para-C6H4-N(SiMe3)2 ; ortho-CH2-C6H4NMe2 ; orthoCH2-C6H4OMe et CH(OCH2CH20) correspondent respectivement aux composés suivants (* désigne un atome de carbone dépourvu d'hydrogène, et ** un groupement CH) : SiMe3 N'SiMe3 3029920 6 03F7 06F13 / N/ SiMe3 N. -N CH2 CH2 ** REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'une polyoléfine ayant au moins un bout de chaîne fonctionnalisé, selon l'étape (a) suivante : (a)préparation d'un composé de formule (I), par homopolymérisation d'éthylène ou par copolymérisation d'éthylène et d'une alpha-mono-oléfine en présence d'un agent de transfert de formule (II) Y((CH2)pB')m : Y(A-(CH2)p-B')', (I) Y((CH2)pB')m dans lesquelles o lorsque m = 2, Y est un alcalino-terreux ou le zinc, et lorsque m = 3, Y est l'aluminium ; o A est une chaîne polymère obtenue par homopolymérisation de l'éthylène ou par copolymérisation de l'éthylène et d'une alpha-mono- oléfine ; o B' est choisi dans le groupe comprenant N(SiMe3)2 ; N(SiMe2CH2CH2SiMe2) ; para-C6H4(NMe2) ; para-C6H4(01\40 ; C6H4(N(SiMe3)2) ; ortho-CH2-C6H4NMe2 ; ortho-CH2-C6H40Me ; C6F5 ; C3F7 ; C6F13 ; CH(OCH2CH20) ; o p est un nombre entier de 0 à 50, avantageusement de 0 à 11. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que A est un polymère de 70 à 100 mol% d'éthylène, et de 0 à 30 mol% d'une alpha-mono-oléfine choisie dans le groupe comprenant les oléfines de formule CH2=CH-C,F12,+1 avec x = 1 à 6, le styrène et les dérivés du styrène. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'agent de transfert est MgRCH2)p-N(SiMe2CH2CH2SiMe2)]2 ou MgRCH2)p-N(SiMe3)212 ; avec p = 1 à 11. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la préparation du composé de formule (I) est réalisée en présence d'un catalyseur à base d'un métal de transition ou d'un lanthanide. 3029920 20 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le catalyseur comprend la structure de base (Cp1)(Cp2)M ou E(Cp1)(Cp2)M M étant un métal du groupe 3, ou 4, ou un lanthanide ; Cpi étant un groupement cyclopentadienyle, fluorényle, ou indényle substitué ou non ; Cp2 étant un groupement cyclopentadienyle, fluorényle, ou indényle substitué ou non ; le groupement E étant un groupement pontant les deux groupements Cpi et Cp2. Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que le catalyseur est obtenu à partir du composé (C5Me5)2NdC12Li(OEt2)2 ou d'un composé métallocène borohydrure d'un lanthanide, avantageusement un composé choisi dans le groupe comprenant {(Me2Si(Ci3E18)2)Nd(u-BH4)[(u-BH4)Li(THF)112, Me2Si(Ci3H8)2)Nd(BH4)(THF), (Me2Si(2,7-tBu2-Ci3H6)2)Nd(BH4)(µ-BH4)Li(éther)3, Me2Si(3-Me3Si-05H3)2NdBH4(THF)2 ; IMe2Si(3-Me3Si- C5H3)2NdC1I ; {Me2Si(C5H4)(Ci3E18)NdC1I ; et [Me2Si(C5H4)(C131-18)Nd(BH4)2][Li(THIF)]. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'étape (a) est suivie d'une étape (b) qui consiste à faire réagir le composé de formule (I) avec un agent de terminaison de chaîne. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'étape (b) est une étape de fonctionnalisation par Z qui est réalisée : par addition successive de B(OR)3 et de NMe3O, R étant un alkyl en Ci-C4; ou par addition d'un composé choisi dans le groupe comprenant l'iode ; le soufre ; l'oxygène ; les radicaux nitroxyles ; le dioxyde de carbone ; les chlorosilanes ; l'isobutène ; les alcoxysilanes ; les halogénures d'alkyle ; les halogénures d'aryle ; les halogénures de vinyle ; et les disulfures. 5 10 6. 15 207. 8. 25 30 3029920 21 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que la polyoléfine est de formule (III) ou (IV) Z-A-(CH2)p-B' (III) Z-A-(CH2)p-B (IV) 5 Z étant une fonction choisie dans le groupe constitué par l'atome d'hydrogène ; les halogènes ; thiols ; les dérivés de thiols ; azotures ; amines ; alcools ; fonction acide carboxylique ; isocyanates ; silanes ; dérivés phosphorés ; dithioesters ; dithiocarbamates ; dithiocarbonates ; trithiocarbonates ; alkoxyamines ; fonction vinyle ; diènes ; et le groupement - 10 A-(CH2)p-B' ; B étant la fonction B' ou une fonction dérivant de B'. 10. Polyoléfine téléchélique de formule (III) ou (IV) Z-A-(CH2)p-B' (III) 15 Z-A-(CH2)p-B (IV) dans lesquelles : A est une chaîne polymère obtenue par homopolymérisation de l'éthylène ou par copolymérisation de l'éthylène et d'une alpha-mono-oléfine ; B' est choisi dans le groupe comprenant N(SiMe3)2 ; 20 N(SiMe2CH2CH2SiMe2) ; para-C6H4(NMe2) ; para-C6H4(0Me) ; C6H4(N(SiMe3)2) ; ortho-CH2-C6H4NMe2 ; ortho-CH2-C6H40Me ; C6F5 ; C3F7 ; C6F13 ; CH(OCH2CH20) ; B est la fonction B' ou une fonction dérivant de B' ; p est un nombre entier de 0 à 50, avantageusement de 0 à 11 25 Z est une fonction choisie dans le groupe constitué par les halogènes ; thiols ; les dérivés de thiols ; azotures ; amines ; alcools ; fonction acide carboxylique ; isocyanates ; silanes ; dérivés phosphorés ; dithioesters ; dithiocarbamates ; dithiocarbonates ; trithiocarbonates ; alkoxyamines ; fonction vinyle ; diènes ; et le groupement -A-(CH2)p-B'. 30 11. Polyoléfine téléchélique de formule (IV) selon la revendication 10, dans laquelle: B représente NH3C1 ; A représente une chaîne polyéthylène de masse molaire moyenne comprise entre 500 et 100000 g/mol ; 35 p est supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 11 ; Y représente Mg ; Z représente I.