Brevet FR3033574A1 — publié le 20160916

DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne le domaine des matériaux composites thermoplastiques. Plus particulièrement, l'invention a trait à une composition thermoplastique fluorée ignifugeante, au pré-imprégné préparé à partir de cette composition et au matériau composite contenant ledit pré-imprégné ainsi qu'aux procédés permettant la fabrication et aux utilisations dudit matériau. En outre, l'invention concerne l'utilisation d'un pré-imprégné thermoplastique pour la fabrication de matériaux composites résistant au feu. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE Les pièces en matériau composite utilisées pour l'aménagement intérieur des avions, des trains, des bateaux et des bus, ainsi que pour les bâtiments recevant du public, doivent respecter, entre autres, des normes liées au comportement au feu du matériau. Ces normes prennent en compte, notamment la réaction au feu, l'émission de fumée, la toxicité des fumées et le dégagement de chaleur des matériaux lors d'un feu. Ces normes visent à assurer un niveau de sécurité optimal des usagers du moyen de transport ou du bâtiment, en leur permettant d'évacuer le lieu où un feu se déclare, ce qui nécessite que les matériaux le constituant ne contribuent pas au développement du feu, ne génère pas de fumée ou que les produits de combustion ne soient pas toxiques. Parmi ces normes, on peut citer à titre d'exemples l'EN 45545 qui s'applique à l'industrie ferroviaire, la FAR 25.853 et les AITM correspondants pour l'industrie aéronautique, les IMO MSC 653 et 61 pour l'industrie marine et l'ASTM E84 pour le bâtiment. Dans le cas des normes les plus contraignantes, notamment pour l'aménagement intérieur des avions, des bateaux ou des trains dans certains pays, seuls les matériaux composites à base de résines phénoliques peuvent être utilisés. Cependant, ces résines phénoliques présent de nombreux inconvénients, à savoir : la toxicité des composants permettant de mouler les pièces, en raison de la présence de phénol et de formaldéhyde dans la résine et de la présence d'acide très corrosif dans le durcisseur ; le faible niveau de performance mécanique des pièces, notamment les faibles contraintes de flexion et de cisaillement ; la faible tenue aux UV, l'absence de voies de recyclage pour les pièces en 3033574 2 fin de vie ou pour les déchets de productions ; la difficulté d'assemblage de pièces rapportée sur le matériau composite à base de résine phénolique ; la faible adhésion des peintures ou colles nécessitant l'utilisation d'un primer d'accrochage, et la stabilité relativement courte des pré-imprégnés phénoliques, de quelques mois, avec la nécessité 5 de stockage à température contrôlée. Les résines polyphénylènesulphide peuvent également être utilisées, mais leur prix très élevé limite leur usage dans le secteur aéronautique. De plus, l'utilisation de ces résines pose problème en raison de leur disponibilité uniquement sous forme de plaques renforcées avec un renfort fibreux, qui ne permet que le moulage de pièces de forme peu 10 complexe, de la température de moulage très élevée nécessaire au ramollissement de la résine, typiquement supérieure à 300°C, de la faible adhésion des peintures, de leur faible tenue aux UV, et de leur faible ténacité. Il existe donc toujours un besoin de mettre au point de nouveaux matériaux composites qui remédient aux inconvénients précités. 15 La demanderesse a déjà décrit, par exemple dans les documents EP 2 160 275 et EP 2 586 585, la préparation de divers matériaux composites thermoplastiques présentant des performances mécaniques élevées, en particulier en termes de module, de résistance au fluage à chaud et de contrainte à la rupture, qui évoluent peu jusqu'à une température d'au moins 90°C. Ces matériaux sont destinés à la fabrication de pièces mécaniques ou de 20 structure comme le nez, l'aile ou la carlingue de fusées ou d'avions ; l'armure de flexible off-shore ; les éléments de carrosserie automobile, de châssis moteur ou de pièces support pour l'automobile ; ou encore les éléments de charpentes dans le domaine du bâtiment ou des ponts et chaussées. Il a maintenant été trouvé qu'en effectuant une sélection parmi plusieurs 25 paramètres caractérisant les matériaux composites thermoplastiques connus, il est possible de fournir des compositions et des matériaux composites nouveaux présentant, en plus des bonnes propriétés mécaniques, des propriétés de résistance au feu remarquables et de bonnes propriétés fumée et toxicité, les recommandant notamment pour la fabrication de pièces pour applications semi-structurelles pour l'aménagement intérieur des avions, des 30 trains, des bateaux et des bus, ainsi que pour les bâtiments recevant du public. 3033574 3 RE SUME DE L'INVENTION L'invention concerne en premier lieu une composition ignifugeante comprenant un polymère fluoré thermoplastique greffé par une fonction polaire carboxylique et un renfort fibreux constitué d'au moins une fibre minérale ou organique continue. 5 Selon un mode de réalisation, ce polymère fluoré greffé peut être obtenu par greffage d'au moins un monomère polaire carboxylique, portant par exemple au moins une fonction acide ou anhydride carboxylique sur un polymère fluoré. Selon un mode de réalisation, ladite fibre minérale ou organique continue est unidirectionnelle et présente un facteur de forme supérieur à 1000. 10 Selon un deuxième aspect, l'invention a pour objet un pré-imprégné thermoplastique consistant en ladite composition ignifugeante. Selon un mode de réalisation, la teneur massique desdites fibres minérales ou organiques dans le pré-imprégné est comprise entre 30 et 90%, de préférence entre 40 et 80%, avantageusement entre 45 et 65% et encore plus préférentiellement entre 50 et 60%. 15 Selon un autre aspect, l'invention concerne un matériau composite comprenant ledit pré-imprégné. Selon un mode de réalisation, ce matériau composite est du type monolithique à savoir qu'il est constitué seulement du pré-imprégné. Selon un autre mode de réalisation, ce matériau composite est du type sandwich 20 comportant un matériau d'âme entre deux peaux constituées de pré-imprégné. Un autre aspect de l'invention vise les différents procédés de fabrication du matériau composite de l'invention, à savoir la lamination en continu dans le cas de pièces en deux dimensions, le moulage sous vide et la thermo-compression dans le cas de pièces en trois dimensions. 25 L'invention a également pour objet l'utilisation desdits matériaux composites pour la fabrication de pièces moulées ou laminées dans le domaine aéronautique, naval, transport ferroviaire ou routier, ou du bâtiment, en particulier lesdites pièces étant des pièces mécaniques ou de structure. Selon encore un autre aspect, l'invention concerne l'utilisation d'un pré-imprégné 30 comprenant un polymère thermoplastique et un renfort fibreux constitué d'au moins une fibre continue unidirectionnelle pour la fabrication de matériaux composites résistant au feu. Selon un mode de réalisation, ledit polymère thermoplastique est un polymère fluoré, un polyamide, une polyoléfine, notamment le polypropylène, un polyester ou un 3033574 4 copolymère ou un mélange entre au moins deux de ces polymères. Selon un mode de réalisation, ledit polymère thermoplastique est un polymère fluoré, notamment un polymère à base de fluorure de vinylidène (VDF). Selon un mode de réalisation, ladite fibre continue est choisie parmi les fibres de 5 verre, de carbone, d'aramide et les fibres naturelles telles que le lin, le chanvre ou le sisal. DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. 10 L'invention fournit une composition ignifugeante comprenant un polymère fluoré thermoplastique greffé par une fonction polaire carboxylique et un renfort fibreux constitué d'au moins une fibre minérale ou organique continue. Selon un mode de réalisation, ce polymère fluoré greffé est préparé selon un procédé comprenant : (a) le mélange, de préférence à l'état fondu, d'un polymère fluoré 15 avec un monomère polaire portant une fonction acide ou anhydride carboxylique, (b) la transformation éventuelle de ce mélange en granulés, poudre, film ou plaque, (c) l'irradiation de ce mélange, éventuellement en l'absence d'oxygène sous une dose allant de 1 à 15 Mrad d'irradiation photonique ou électronique, pour réaliser le greffage du monomère polaire sur le polymère fluoré, et (d) éventuellement l'élimination du 20 monomère polaire résiduel n'ayant pas réagi avec le polymère fluoré. Un procédé de préparation de ce type est notamment décrit dans la demande EP 1 484 346. Selon un mode de réalisation, ledit polymère fluoré est une résine « PVDF », ce terme couvrant ici aussi bien un homopolymère de poly(fluorure de vinylidène) ou un copolymère de fluorure de vinylidène (VDF) et d'au moins un autre comonomère choisi 25 parmi le fluorure de vinyle, le trifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène, le 1,2- difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, 1 'hexafluoropropylène, le perfluoro(méthylvinyl)éther, le perfluoro(éthylvinyl)éther et le perfluoro(propylvinyl)éther, dans lequel le VDF représente au moins 50% en poids. La fonction polaire carboxylique greffée sur le polymère fluoré est portée par au 30 moins un monomère polaire choisi parmi les mono- et diacides carboxyliques insaturés ayant de 2 à 20 atomes de carbone, et en particulier de 4 à 10 atomes de carbone, tels que les acides acrylique, méthacrylique, maléique, fumarique, itaconique, citraconique, allyl succinique, cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, 4-méthyl-cyclohex-4-ène-1,2- 3033574 5 dicarboxylique, bicyclo (2,2,1)hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, et undécylénique, ainsi que leurs anhydrides. La fibre minérale ou organique présente dans la composition est choisie parmi les : fibres de carbone ; fibres de silice comme les fibres de verre, notamment de type E, R ou 5 S2 ; fibres de bore ; fibres céramiques, notamment de carbure de silicium, de carbure de bore, de carbonitrure de bore, de nitrure de silicium, de nitrure de bore ; fibres de basalte ; fibres ou filaments à base de métaux et leurs alliages ; fibres à base d'oxydes métalliques ; fibres naturelles telles que fibres de lin, de chanvre, de sisal ; fibres de carbone métallisées et fibres de verre métallisées ou les mélanges des fibres citées. 10 Selon un mode de réalisation, ladite fibre minérale ou organique est choisie parmi les fibres de verre et de carbone. Selon un mode de réalisation, ladite fibre minérale ou organique continue est unidirectionnelle et présente un facteur de forme (ratio de longueur sur diamètre de la fibre) supérieur à 1000. Les fibres peuvent être utilisées telles quelles, sous forme de fils 15 unidirectionnels, ou après une étape de tissage, sous forme de tissu constitué d'un réseau multidirectionnel de fibres (2D, 3D ou autre). La composition selon l'invention peut également contenir un ou plusieurs additifs, choisis parmi les plastifiants, les colorants, les agents anti-statiques, les agents ignifugeants et les agents lubrifiants. 20 Selon un deuxième aspect, l'invention a pour objet un pré-imprégné thermoplastique consistant en ladite composition ignifugeante. Ce pré-imprégné thermoplastique est constitué d'une ou plusieurs nappes thermoplastiques. Une nappe thermoplastique comprend un renfort fibreux qui est une bande unidirectionnelle de fibres continues sans aucun chevauchement entre les fibres et un polymère thermoplastique 25 comme matrice imprégnant en masse ledit renfort fibreux. Cette nappe thermoplastique se présente sous forme de rouleau, avec une largeur comprise entre 5 et 1500 mm, préférentiellement entre 25 et 1000 mm et plus avantageusement entre 100 et 800 mm. Cette nappe thermoplastique à une épaisseur comprise entre 0,1 mm et 0,7 mm, préférentiellement entre 0,15 et 0,5 mm et plus avantageusement entre 0,2 et 0,4 mm. Ce 30 pré-imprégné thermoplastique est fabriqué par lamination ou thermocompression des dites nappes thermoplastiques. Lors que le pré-imprégné thermoplastique comprend plusieurs nappes thermoplastiques, les fibres continues des différentes nappes peuvent soit être toutes orientées dans la même direction (0°), soit être orientées perpendiculairement (0°90°), soit être orientées avec des angles particuliers, choisis pour les caractéristiques 3033574 6 mécaniques qu'ils apportent à la pièce finale, tel que 0°-45° par exemple. Ce pré-imprégné bénéficie de performances mécaniques élevées grâce à l'absence de chevauchement desdites fibres entre les différentes nappes. Ce pré-imprégné thermoplastique se présente sous forme de rouleau, avec une largeur comprise entre 5 et 3000 mm, préférentiellement 5 entre 20 et 1500 mm et plus avantageusement entre 100 et 1300 mm, et une longueur supérieure à 100 mètres, préférentiellement supérieure à 500 mètres, et plus avantageusement supérieure à 1000 mètres. Ces dimensions assurent des conditions optimales en termes de productivité pour le fabricant de matériau composite. Dans le pré-imprégné selon l'invention, la teneur massique desdites fibres 10 minérales ou organiques est comprise entre 30 et 90%, de préférence entre 40 et 80%, avantageusement entre 45 et 65% et encore plus préférentiellement entre 50 et 60%. L'intérêt des pré-imprégnés à base de résine PVDF réside tout d'abord dans leurs bonnes propriétés feu, et également, de façon toute à fait inattendue, dans leurs bonnes propriétés fumée et toxicité. En effet, le taux d'émission d'HF (acide fluorhydrique) lors 15 de la combustion d'un matériau composite comprenant ledit pré-imprégné est très en deçà du niveau maximal autorisé selon les normes FAR 25.853 et AITM 3.0005. Un autre intérêt des pré-imprégnés à base de résine PVDF est la possibilité de mouler des matériaux sandwich avec une mousse en PVDF ou un nid d'abeille en PVDF, par thermo-soudage du pré-imprégné à base de résine PVDF avec ladite mousse ou ledit 20 nid d'abeille, assurant ainsi une parfaite compatibilité entre les peaux et le matériau d'âme. Ladite mousse ou ledit nid d'abeille en PVDF ont un caractère thermoplastique, ce qui permet le thermoformage du matériau d'âme pour les pièces ayant une forme complexe. Un autre intérêt des pré-imprégnés à base de résine PVDF est le faible point de fusion (170°C) de cette dernière, ce qui permet d'effectuer un moulage à basse 25 température, contrairement aux résine polyphénylènesulphide, et avec un temps très court, du a l'absence de réaction chimique lors de la consolidation, contrairement aux résines phénoliques. Un autre intérêt des pré-imprégnés à base de résine PVDF est la possibilité d'assembler des pièces rapportées sur le matériau composite réalisé à partir dudit pré- 30 imprégné, par soudure de pièces injectées en compounds fibre courte à base de résine PVDF, en lieu et place du collage, qui est complexe, ou du vissage, de ces pièces rapportées. Un autre intérêt des pré-imprégnés à base de résine PVDF, utilisés en combinaison ou non d'un matériau d'âme en PVDF, est la possibilité de recyclage, en raison de la nature 3033574 7 thermoplastique de la résine. Il est notamment possible de recycler les déchets de production des matériaux composites réalisés avec ledit pré-imprégné, ainsi que les pièces en fin de vie. Une voie de recyclage consiste à broyer ces déchets ou pièces en fin de vie et de compounder ce broyat avec des granulés de PVDF, afin d'obtenir un compound à 5 base de résine PVDF et de fibre courte. Ce compound constitue donc une voie de recyclage de la fibre et de la matrice PVDF. Un autre intérêt des pré-imprégnés à base de résine PVDF est leur stabilité très longue, de plusieurs années, voire de plusieurs dizaines d'années, et ceci sans stockage à température contrôlée. 10 Un autre intérêt des pré-imprégnés à base de résine PVDF est la possibilité de mise en peinture ou de collage en utilisant des peinture ou des colles acryliques. Un autre intérêt des pré-imprégnés à base de résine PVDF est leur résistance chimique très élevée et leur résistance exceptionnelle aux UV, et donc la durée de vie exceptionnelle qu'il confère au matériau composite. 15 Un autre intérêt des pré-imprégnés à base de résine PVDF est la possibilité de mouler un matériau composite en le couvrant d'un film décoratif pour améliorer l'aspect final de la pièce ainsi que sa résistance. Des films à base de résine PVDF ou de Tedlar® sont particulièrement adaptés à cette application. Un autre aspect de l'invention est donc constitué par un matériau composite 20 comprenant le pré-imprégné décrit plus haut. Des matériaux composites monolithiques ou sandwich peuvent être fabriqués à partir de ces pré-imprégnés. Un matériau composite monolithique n'est constitué que de pré-imprégné, alors qu'un matériau composite sandwich comporte un matériau d'âme entre deux peaux constituées de pré-imprégné. Comme matériau d'âme on peut citer les mousses et les nids d'abeilles, qui permettent 25 d'alléger la pièce tout en gardant un niveau de rigidité élevé. Un autre aspect de l'invention vise les différents procédés de fabrication du matériau composite de l'invention, à savoir la lamination en continu dans le cas de pièces en deux dimensions, le moulage sous vide et la thermo-compression dans le cas de pièces en trois dimensions. 30 La lamination en continu permet la fabrication de panneaux monolithiques ou sandwich en continu dans un laminoir exerçant une faible pression, entre 0,1 et 3 bars, de préférence entre 0,5 et 2 bars, et à une température comprise entre 180°C et 240°C, de préférence entre 190 et 220°C. 3033574 8 Le moulage sous vide permet la fabrication de pièces à forme simple ou complexe, monolithiques ou sandwich. La pièce est moulé entre un moule rigide et une bâche souple, entre lesquels un vide est crée (entre 0,1 mbar et 900 mbar, de préférence entre 1 mbar et 200 mbar), et à une température comprise entre 180°C et 240°C de préférence entre 190 5 et 220°C. Le moule rigide peut être en matériau composite ou en métal. La bâche souple peut être une bâche silicone ou un film thermoplastique (polyamide, polyimide, etc...). La thermocompression permet la fabrication de pièces à forme simple ou complexe, monolithiques ou sandwich. La pièce est moulé entre un moule rigide et un contre moule rigide, entre lesquels une pression est appliquée (entre 0,1 bar et 50 bar, de 10 préférence entre 1 bar et 15 bar), et à une température comprise entre 180°C et 240°C de préférence entre 190 et 220°C. Le moule est généralement en métal. Ces matériaux composites sont utilisés pour la fabrication de pièces moulées ou laminées dans le domaine aéronautique, naval, transport ferroviaire ou routier, ou du bâtiment, lesdites pièces étant des pièces mécaniques structurelles (nécessitant un module 15 supérieur à 15 GPa) ou semi-structurelles (dont le module est compris entre 8 et 15 GPa). Selon un autre aspect, l'invention concerne l'utilisation d'un pré-imprégné comprenant un polymère thermoplastique et un renfort fibreux constitué d'au moins une fibre continue unidirectionnelle pour la fabrication de matériaux composites résistant au feu. 20 Ledit polymère thermoplastique est choisi parmi les polymères fluorés, les polyamides, les polyoléfines, notamment le polypropylène, les polyesters ou les copolymères ou les mélanges entre au moins deux de ces polymères. Selon un mode de réalisation, ledit polymère thermoplastique est une résine « PVDF », ce terme couvrant ici aussi bien un homopolymère de poly(fluorure de 25 vinylidène) ou un copolymère de fluorure de vinylidène (VDF) et d'au moins un autre comonomère choisi parmi le fluorure de vinyle, le trifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène, le 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, l'hexafluoropropylène, le perfluoro(méthylvinyl)éther, le perfluoro(éthylvinyl)éther et le perfluoro(propylvinyl)éther, dans lequel le VDF représente au moins 50% en poids. 30 Selon un mode de réalisation, le PVDF est greffé par une fonction polaire carboxylique portée par au moins un monomère polaire choisi parmi les mono- et diacides carboxyliques insaturés ayant de 2 à 20 atomes de carbone, et en particulier de 4 à 10 atomes de carbone, tels que les acides acrylique, méthacrylique, maléique, fumarique, itaconique, citraconique, allyl succinique, cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, 4-méthyl- 3033574 9 cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, bicyclo (2,2,1)hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, et undécylénique, ainsi que leurs anhydrides. Selon un autre mode de réalisation, le PVDF est non greffé. La fibre continue entrant dans la composition dudit pré-imprégné est choisie parmi 5 les fibres de verre, de carbone, d'aramide et les fibres naturelles telles que le lin, le chanvre ou le sisal. La teneur massique desdites fibres est comprise entre 30 et 90%, de préférence entre 40 et 80%, avantageusement entre 45 et 65% et encore plus préférentiellement entre 50 et 60%, par rapport au poids total du pré-imprégné. Il a été constaté que les émissions d'acide fluorhydrique lors de la combustion 10 dudit pré-imprégné sont inférieures à 200 ppm, préférentiellement inférieures à 100 ppm et plus préférentiellement inférieures à 50 ppm, selon les normes FAR 25.853 et AITM 3.0005. Ceci le recommande tout particulièrement pour la fabrication de pièces pour : - aménagement intérieur avion, train, bateau, bus : sièges, cloisons, parements intérieurs, planchers, meubles de cabine de pilotage, meubles de la zone 15 passager, chariots, équipements dans les zones techniques, protections balistique, y-compris extérieur, salle de bain, toilettes ; - pièces pour le bâtiment : équipements de ventilation, protections balistiques, parements et équipements intérieurs ou extérieurs, éléments participant à la structure du bâtiment. 20 EXEMPLES Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Des pré-imprégnés ont été réalisés à partir d'un homopolymère de PVDF greffé avec environ 0,6% d'anhydride maleïque et d'une fibre continue, par poudrage puis 25 thermo-compression sous 10 bars pendant 15 minutes. Les quantités d'HF émis lors de cette opération ont été mesurées suivant la norme AITM 3.0005. Les valeurs obtenues sont présentées dans le Tableau 1. 30 35 3033574 10 Type de Température de Taux de Epaisseur du Emissions d'HF fibre thermocompression fibre pré-imprégné continue Lin 230 °C 45% 1,8 mm REVENDICATIONS1. Utilisation d'un pré-imprégné comprenant un polymère thermoplastique et un renfort fibreux constitué d'au moins une fibre continue unidirectionnelle pour la fabrication de matériaux composites résistant au feu. 2. Utilisation selon la revendication 1 dans laquelle ledit polymère thermoplastique est un polymère fluoré, un polyamide, une polyoléfine, notamment le polypropylène, un polyester ou un copolymère ou un mélange entre au moins deux de ces polymères. 3. Utilisation selon l'une des revendications 1 ou 2 dans laquelle ladite fibre continue est choisie parmi les fibres de verre, de carbone, d'aramide et les fibres naturelles telles que le lin, le chanvre ou le sisal. 4. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3 dans laquelle la teneur massique desdites fibres est comprise entre 30 et 90%, de préférence entre 40 et 80%, avantageusement entre 45 et 65% et encore plus préférentiellement entre 50 et 60%. 5. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 4 dans laquelle les émissions d'acide fluorhydrique lors de la combustion dudit pré-imprégné sont inférieures à 200 ppm, préférentiellement inférieures à 100 ppm et plus préférentiellement inférieures à 50 ppm, selon les normes FAR 25.853 et AITM 3.0005. 6. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 5 dans laquelle ledit polymère fluoré est un poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) ou un copolymère de fluorure de vinylidène et d'au moins un autre comonomère choisi parmi le fluorure de vinyle, le trifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène, le 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, l'hexafluoropropylène, le perfluoro(méthylvinyl)éther, le perfluoro(éthylvinyl)éther et le perfluoro(propylvinyl)éther, dans lequel le fluorure de vinylidène représente au moins 50% en poids. 7. Utilisation selon la revendication 6, dans laquelle ledit PVDF est greffé par une fonction polaire carboxylique portée par au moins un monomère polaire choisi parmi les mono- et diacides carboxyliques insaturés ayant de 2 à 20 atomes de carbone, et en particulier de 4 à 10 atomes de carbone, tels que les acides acrylique, méthacrylique, maléique, fumarique, itaconique, citraconique, allyl succinique, cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, 4-méthyl-cyclohex-4-ène-1,2- 3033574 12 dicarboxylique, bicyclo (2,2,1)hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, et undécylénique, ainsi que leurs anhydrides. 8. Utilisation selon la revendication 6, dans laquelle ledit PVDF est non greffé. 9. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 8 dans laquelle lesdits matériaux 5 composites sont destinés à l'aménagement intérieur d'avions, bateaux, bus, trains comme : sièges, cloisons, parements intérieurs, planchers, meubles de cabine de pilotage, meubles zone passagers, chariots, équipements dans zones techniques, protections balistiques, salles de bain, toilettes, ou pour le bâtiment, comme : équipements de ventilation, protections balistiques, parements et équipements 10 intérieurs ou extérieurs, éléments participant à la structure du bâtiment.