Brevet FR3024450A1 — publié le 20160205

SYNTHÈSE D'UN COMPOSÉ INSATURÉ À RAMIFICATION CYCLIQUE PAR MÉTATHÈSE CROISÉE DOMAINE DE L'INVENTION L'invention a pour objet un procédé de synthèse d'un composé acide gras, ester gras ou nitrile gras, insaturé et comprenant une ramification cyclique, mettant en oeuvre au moins une réaction de métathèse. Au sens de l'invention, on entend par : - composé "acide, ester ou nitrile", un composé porteur d'au moins une fonction terminale acide, ester ou nitrile ; - composé "gras", un composé dont la chaîne principale la plus longue comporte de 8 à 36 atomes de carbone, avantageusement de 8 à 26 atomes de carbone et, de préférence, de 10 à 24 atomes de carbone ; composé "insaturé", un composé qui comporte une ou plusieurs doubles liaisons carbone-carbone - composé "ramifié", un composé à chaîne principale linéaire comprenant au moins une autre chaîne carbonée, dite "ramification", sur au moins un des atomes de carbone de la chaîne principale ; et - composé "à ramification cyclique", un composé comprenant une ramification "cyclique", c'est-à-dire un composé dont la ramification comprend un cycle. Par ailleurs, on utilise l'abréviation "composé gras insaturé à ramification cyclique" pour désigner tout composé acide, ester ou nitrile, gras, insaturé et comprenant une ramification cyclique selon l'invention. ARRIERE PLAN TECHNIQUE Comme rapporté dans la littérature (http://www.cyberlipi1org/cyberlip/home0001.htm, http://www.cyberlipid.orealacid0001.htm#6 http://lipidlibrary.aocs.org/Lipids/fa_branc/index.htm), les acides gras ramifiés ainsi que les acides gras cycliques, insaturés ou non, existent dans la nature. Ils sont toutefois 30 extrêmement rares, peu disponibles commercialement et particulièrement coûteux. Pour OU illustrer la rareté de ces produits, on peut relever que le prix des produits de cette catégorie est bien supérieur à celui des produits non ramifiés, dans le catalogue de la Société Aldrich (voir, par exemple, http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sigma/m6281?lang=fr&region=FR) . n'existe pas à ce jour de procédé permettant de synthétiser de tels acides gras à des concentrations compatibles avec une utilisation industrielle ultérieure. Les procédés de synthèse de ces acides gras insaturés et ramifiés décrits dans la littérature sont divers. On peut citer l'isomérisation des acides gras en catalyse hétérogène; ce procédé conduit toutefois à une large distribution de divers acides gras branchés. On peut citer à ce sujet l'article de U. Biermann et al. dans Eur. J. Lipid Sci. Technology, intitulé "Synthesis of alkyl branched fatty acids" 2008,110,805-811 et celui de Zhang et al., paru dans The proceedings of the 3rd International Conference on Functional Molecules, intitulé "Novel Process to Produce Branched Fatty Acid/Ester for Biodiesel and New Surfactant". Diverses autres méthodes telles que l'alkylation des oléfines, les procédés d'hydrofc )n et hydrogénation, les procédés de dimérisation des acides gras, les réactions de Friedel-Crafts, les réactions impliquant du formaldéhyde, les additions radicalaires, ont été étudiées comme en témoigne l'article d'Ivan Malchev, intitulé "Plant Oïl based Lubricants" disponible auprès du Department of Plant Agriculture, Ontario Agriculture College, University of Guelph 50 Stone Road W., Guelph, Ontario, Canada N1G 2W1 et téléchargé sur Internet de http://ebookbrowse.com/i-malchev-pdf-d92064738 et http://www.pdfio.com/k-1103149.html. Cependant, il faut noter que globalement aucune de ces méthodes ne donne complètement satisfaction. Les produits obtenus par isomérisation catalytique sont des mélanges d'isomères ; les produits obtenus par hydroformylation sont des saturés et on perd ainsi certaines propriétés à froid ; les produits d'addition, notamment radicalaire, sont des mélanges, et il n'est pas possible d'obtenir un produit bien spécifique. Une autre démarche récente, notamment décrite dans le document de brevet EP1019512 consiste à identifier les gènes dans les plantes qui conduisent à des acides ramifiés et à 30 les transférer à des microorganismes pour leur faire produire des acides spécifiques. Mais cette méthode n'en est qu'à ses balbutiements. Les composés ramifiés (ou branchés) se distinguent des composés linéaires par des points de fusion plus bas et cette propriété offre certains débouchés sur le plan industriel. On peut citer à ce sujet l'acide isostéarique, produit commercial, obtenu comme sous-produit du procédé de dimérisation de l'acide oléique par catalyse avec la montmorillonite. L'influence de l'acide isostéarique sur les propriétés d'étalement, de viscosité et de stabilité à l'oxydation et à l'hydrolyse des produits trouve des applications dans les domaines de la cosmétique et de la lubrification (voir l'article de Biermann et al. cité précédemment). En général, la stratégie retenue par les industriels du secteur de l'oléochimie privés d'un accès aux composés branchés en concentration suffisante, est d'utiliser comme alternative des composés insaturés qui offrent, eux aussi, des points de fusion plus bas que ceux des composés linéaires saturés correspondants. Cependant, les composés insaturés sont aussi moins stables, et sensibles à l'oxydation. Il existe donc un réel besoin de mettre au point un procédé de synthèse simple et rapide (comportant le moins d'étapes possible) de composés gras ramifiés, notamment des acides gras insaturés comprenant une ramification cyclique. De manière connue, la métathèse croisée consiste à faire réagir, en présence d'un catalyseur de métathèse, deux molécules insaturées selon le processus réactionnel schématique suivant : AlA2- C=C- B1E32+ O,O2- C=C - ElE2 De préférence, le procédé de métathèse de l'invention est mis en oeuvre ü partir d'un composé gras insaturé comportant une fonction, et de préférence une seule fonction, de type nitrile ou de type ester -COOR1. Ce composé peut, notamment, être un ester gras insaturé de mono-alcool ou un ester gras insaturé de polyol. Comme décrit précédemment, les sources principales de ces composés sont les huiles ou les graisses naturelles d'origine animale ou végétale, y compris les algues, dont on peut extraire les triglycérides, et donc les éléments constitutifs de ces derniers. Les esters gras insaturés de mono-alcools sont obtenus par exemple par action d'un alcool léger, méthanol ou éthanol de préférence, sur le triglycéride. Ainsi, selon un mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, un ester de mono-alcool obtenu par méthanolyse ou éthanolyse d'un triglycéride, est soumis à une réaction de métathèse croisée avec une oléfine branchée. Les esters gras de polyols comprennent généralement des triglycérides extraits des huiles végétales, huiles ou graisses animales ou provenant des micro-algues. Ces esters gras sont, préalablement à la métathèse avec l'oléfine insaturée à ramification cyclique, soumis à une étape préliminaire de métathèse croisée avec une (ou des) oléfine(s) légère(s), éthylène, propylène ou butène-1 ou butène-2, ou pentène-2, hexène-2, hexène-3, conduisant à la formation d'esters gras insaturés ayant une double liaison localisée à proximité du bout de la chaîne alkyle (esters de préférence w, w-1 ou w-2 insaturés). Pour cette étape préliminaire, on peut utiliser un mélange de ces oléfines légères. Cette étape préliminaire permet d'améliorer les performances de la métathèse croisée avec l'oléfine insaturée à ramification cyclique grâce à la formation, au cours de cette réaction, d'oléfines légères gazeuses dont l'extraction du milieu réactionnel permet de déplacer l'équilibre de la réaction de métathèse. Les nitriles gras insaturés sont généralement obtenus à partir des acides ou des esters gras correspondants par action de l'ammoniac puis déshydratation du composé, sel d'ammonium ou amide. formé selon des mécanismes réactionnels bien connus. Dans une variante de mise en oeuvre du procédé de l'invention le composé (I) est un diester ou un dinitrile (par exemple en C18 ou C20) obtenu soit par homométathèse de l'ester ou du nitrile, produit principal de l'homométathèse, soit au cours d'une réaction de métathèse croisée au cours de laquelle le diester ou le dinitrile se forme comme coproduit. Dans ce cas la réaction de métathèse selon le procédé de l'invention génère au moins un composé à ramification cyclique et un composé qui est un ester ou nitrile plus court pouvant être à nouveau utilisé pour d'autres applications y compris une étape de métathèse. L'oléfine insaturée à ramification cyclique (Il) utilisée pour la réaction de métathèse comprend, au total, au moins 4 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 21 atomes 5 de carbone, de préférence de 7 à 14 atomes de carbone et, plus préférentiellement encore, de 8 à 12 atomes de carbone. On rappelle que l'oléfine insaturée à ramification cyclique répond à la formule (II) RoR'0C=CB'B (Il) dans laquelle 10 - Ro et R'0, peuvent être identiques ou différents, et représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, alcényle ou aryle, le groupe alkyle, alcényle ou aryle pouvant éventuellement comprendre au moins une fonction alcool, aldéhyde, ester ou nitrile, et - soit B et B' ne sont pas liés et sont alors tels que : B est un radical comprenant au moins un groupe G hydrocarboné cyclique ou 15 hétérocyclique, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, le cycle du groupe G étant formé par au moins 3 atomes, avantageusement par 5 ou 6 atomes et, de préférence, par 6 atomes, et B' représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone ou un groupe alcényle comprenant de 2 à 10 atomes de 20 carbone, - soit B et B' sont liés et, dans ce cas. B et B' forment ensemble un radical comprenant au moins un groupe G' hydrocarboné cyclique ou hétérocyclique, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, au moins un cycle du groupe G' reliant B et B', ledit cycle étant formé par au moins 3 atomes et, de préférence, par 5 ou 6 atomes. 25 Comme on le verra ci-après, l'oléfine insaturée à ramification cyclique (II) utilisée pour la réaction de métathèse peut être mono-insaturée ou polyinsaturée. Dans ce dernier cas, les doubles liaisons peuvent être non conjuguées ou conjuguées. De manière surprenante, lorsque l'insaturation de l'oléfine (II) située entre B et B', d'une part, et Ro et R'0, d'autre part, est conjuguée avec un cycle aromatique de B. ou de l'ensemble formé 30 par B et B', on n'observe ni désactivation du catalyseur de métathèse, ni surconsommation de catalyseur et/ou d'oléfine (II). Dans une version avantageuse, dans la formule (II), au moins l'un parmi Ro et R'0 représente un atome d'hydrogène, l'autre parmi Ro et R'0, étant alors choisi parmi un groupe alkyle, alcényle ou aryle, comprenant, le cas échéant, une fonction telle que définie ci-dessus. Dans une variante préférée, Ro et R'0 représentent chacun un atome d'hydrogène. Que B et B' soient liés ou non, dans les formules (I) et (II), le groupe G du radical B. ou le groupe G' du radical formé par B et B', peut être substitué par un ou plusieurs groupes, ces groupes pouvant notamment être choisis parmi les groupes alkyle (tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle,...), alcényle (tel que vinyle), hydroxy et alcoxy (tel que - méthoxy, éthoxy,...). Lorsque B et B' ne sont pas liés, le groupe G du radical B peut être un groupe 10 hydrocarboné cyclique ou hétérocyclique. Dans ce dernier cas, le groupe G peut comprendre au moins un hétéroatome, de préférence choisi parmi O. N et S. Comme indiqué ci-dessus, le cycle du groupe G est formé par au moins 3 atomes. Ce cycle est avantageusement formé par 5 ou 6 atomes et, de préférence, par 6 atomes. Le nombre d'atomes du groupe G peut bien entendu être supérieur aux valeurs qui viennent 15 d'être indiquées, lorsque ce groupe G est substitué. Le groupe G du radical B peut être saturé et, par exemple, être un cyclohexyle. Ainsi, lorsque Ro. R'0 et B' représentent H, l'oléfine insaturée à ramification cyclique (II) est le vinylcyclohexane, de formule : 20 vinylcyclohexane Le groupe G du radical B peut également être insaturé et ainsi comprendre au moins une insaturation. Ainsi, lorsque le groupe G ne comprend qu'une insaturation et que Ro. R'0 et B' représentent H. l'oléfine insaturée à ramification cyclique (II) peut-être le 4- 25 vinylcyclohexène, de formule 4-vinylcyclohexène Certains composés de la famille des terpènes peuvent également répondre à cette définition du groupe G. En particulier, l'oléfine insaturée à ramification cyclique (II) peut notamment être le limonène dans lequel Ro et R'0 représentent H. B représente -CH3 et B' est également substitué par un -CH3, de formule : limonène De manière avantageuse, le groupe G du radical B est un groupe aromatique et, de préférence, un groupe aryle et, plus préférentiellement encore, un groupe phényle. On rappelle que le groupe G du radical B peut, en outre, être substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi les groupes alkyle (tel que -CH3), alcényle (tel que -CH=CH2), hydroxy (-OH) et alcoxy (tel que -OCH3). Ainsi, de nombreux composés de la famille des styrènes peuvent être envisagés comme l'oléfine insaturée à ramification cyclique (II), notamment les composés suivants, certains de ces composés comprenant, par ailleurs, un groupe G substitué par un groupe vinyle (- 15 CH=CH2) ou isoproyle ([CH312CH-) : styrène a-méthylstyrène divinylbenzène 4-isopropylstyrène 4-vinyl-o-méthylstyrène stilbène L'oléfine insaturée à ramification cyclique (Il) peut également être l'un des composés suivants de la famille des phénols et de l'anisole, certains de ces composés comprenant, 5 par ailleurs, un groupe G substitué par un groupe hydroxy (-OH) et/ou alcoxy (-0CH3) : 011 4-vinylphénol 011 OH p-anol alcool p-coumarylique OH CH-30 O 0 H 3 alcool conyférylique alcool sinapylique OCH3 OH OCH3 OCH3 iso-eugénol estragol anéthole L'oléfine insaturée à ramification cyclique (Il) peut également être l'un des dérivés cinnamiques suivants, avec B' et l'un au moins parmi Ro et Ro' étant H. l'autre parmi Ro et Ro étant soit -CH2OH (c'est-à dire un groupe alkyle comprenant une fonction alcool), soit - CHO (c'est-à dire un groupe alkyle comprenant une fonction aldéhyde) : 0 alcool cinnamique cinnamaldéhyde Dans une variante, le radical B du groupe G peut, en outre comprendre un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, sur lequel est substitué le groupe G. Ce groupe peut notamment être un alkyle, tel que le groupe -CH2-. Ainsi, dans le cas où G est un groupe phényle, le radical B peut être un groupe benzyle. Une oléfine insaturée à ramification cyclique (Il) correspondante peut notamment être l'eugénol, de formule suivante ( 'H3 OH eugénol Mais le radical B peut également comprendre un groupe hydrocarboné comprenant un nombre d'atomes de carbone plus important et, le cas échéant, une ou plusieurs insaturations. À titre d'exemple, on peut citer le cardanol qui est constitué d'un mélange de plusieurs composés, dont le suivant : OH cardanol Dans une variante avantageuse de l'invention, dans la formule (II). B' représente un atome d'hydrogène. Parmi les composés qui viennent d'être cités à titre d'exemples pour former l'oléfine insaturée à ramification cyclique (II), le styrène, l'eugénol, l'iso-eugénol et le cardanol sont particulièrement avantageux, en raison de leur disponibilité et de leur coût. Lorsque B et B' sont liés, ils forment ensemble un radical comprenant au moins un groupe G' hydrocarboné cyclique ou hétérocyclique, saturé ou insaturé, éventuellement substitué. Comme précisé ci-dessus, au moins un cycle du groupe G' relie B et B', ce cycle 15 correspondant alors à l'enchaînement =CB'B de la formule (III) ci-dessus. Le cycle du groupe G' reliant B et B' est formé par au moins 3 atomes et, de préférence, par 5 ou 6 atomes. Le nombre d'atomes du groupe G' peut bien entendu être supérieur aux valeurs qui viennent d'être indiquées, lorsque ce groupe G' est substitué. Le groupe G' et, en particulier, le cycle reliant B et B', peuvent notamment comprendre au 20 moins un hétéroatome, de préférence choisi parmi 0, N et S. En plus du cycle reliant B et B', le groupe G' peut, en outre, comprendre un ou plusieurs autres cycles. Une illustration d'un tel groupe G' est donnée ci-dessous. avec le P-pinène. Le groupe G' du radical B et B' peut donc être saturé. Des exemples correspondants d'oléfines insaturées à ramification cyclique (II) sont le méthylènecyclopropane, le 25 méthylènecyclopentane ainsi que le P-pinène, de la famille des terpènes, de formules respectives suivantes : LI> méthylènecyclopropane méthylènecyclopentane [3-pinène Le groupe G' du radical B et B' peut également être insaturé et ainsi comprendre au moins une insaturation. Un exemple correspondant d'oléfine insaturée à ramification cyclique (Il) est le terpinolène, également de la famille des terpènes, de formule suivante : terpinolène D'autres exemples d'oléfines insaturées à ramification cyclique (Il), substituées ou non, saturées ou non, sont illustrés dans les documents disponibles aux adresses suivantes: http://www.chemspider. com/Searchaspx?rid=798ef40e-c040-4e67-ac0e-6da517c53f32 et http://www.chemspider. corn/Searckaspx?rid=b4814810-3262-4ea1-88d2-d9ed2106befa. Selon un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, chaque atome de carbone de la double liaison de la formule (Il) : RoR'0C=CBB' est porteur d'un atome d'hydrogène (B'-=H et l'un parmi Ru et R'0 est également un atome d'hydrogène). De manière encore plus préférée, l'oléfine (Il) est mono-substituée (B'=R0=R'0=H). Dans ces conditions, la réaction de métathèse se passe mieux, on observe une meilleure conversion, et moins de consommation de catalyseur. De plus, dans l'oléfine (II) utilisée, les atomes de carbone portant la double liaison sont de préférence reliés d'un côté de la double liaison à une chaîne d'au plus 2 autres atomes de carbone et sont donc de préférence du type alcène-1, alcène-2 ou alcène-3, ce qui facilite également la réaction de métathèse croisée selon l'invention. Le coproduit formé dans ce cas particulier du procédé de l'invention est un "léger" comprenant moins de 8 carbones, de préférence moins de 7, voire moins de 5, ou mieux moins de 3 carbones, facile à extraire du milieu réactionnel, et permettant ainsi de faire avancer plus vite la réaction de métathèse. Suivant le degré de pureté et le degré de contrôle des propriétés physicochimiques du 10 composé acide, ester, ou nitrile, gras insaturé à ramification cyclique (III) ciblé, l'oléfine insaturée à ramification cyclique (II) peut être utilisée seule, de préférence sous une forme la plus pure possible. Mais elle peut également être utilisée en mélange avec une ou plusieurs autres oléfines, qui peuvent être linéaires ou ramifiées, aliphatiques ou cycliques. Ces autres oléfines peuvent, en particulier, également répondre à la définition 15 des oléfines irraturées à ramification cyclique (II) mises en oeuvre dans le cadre de la présente in\ en-!: La réaction de métathèse croisée selon le procédé de l'invention est conduite en présence d'au moins un catalyseur de métathèse. 20 II existe de nombreux catalyseurs de métathèse, et ils sont bien connus. On peut citer par exemple les complexes au tungstène développés par Schrock et al (J. Am. Chem. Soc. 108:2771, 1986) ou Basset et al. (Angew. Chem., Ed. Engl. 31:628, 1992). Plus récemment, sont apparus les catalyseurs dits de Grubbs (voir Grubbs et al., Angew. Chem., Ed. Engl. 34:2039. 1995 et (lrganic Letters 1:953, 1999) qui sont des complexes 25 ruthénium-benzylidène opérant en catalyse homogène. D'autres travaux ont été conduits pour la réalisation de catalyseurs immobilisés, c'est-à-dire de catalyseurs dont le principe actif est celui du catalyseur homogène, notamment les complexes ruthénium-carbène, immobilisés sur un support inactif. Le procédé selon l'invention utilise avantageusement un catalyseur de métathèse de type 30 ruthénium-carbène. Les catalyseurs ruthénium-carbène sont choisis de préférence parmi les catalyseurs chargés ou non-chargés de formule générale : avec a et b (Xl)a ()(2)bRu(carbène C) (I-Jc(1-2)d (I-3)e dans laquelle : - a, b, c, d et e sont des nombres entiers, identiques ou différents, égaux à 0, 1 ou 2 ; c, d et e égaux à 0, 1, 2, 3 ou 4 ; - X1 et X2, identiques ou différents, représentent chacun un ligand mono- ou multi-chélatant, chargé ou non ; à titre d'exemples, on pourra citer les halogénures, le sulfate, le carbonate, les carboxylates, les alcoolates, les phénolates, les amidures, le tosylate, l'hexafluorophosphate, le tétrafluoroborate, le bis-triflylamidure, un alkyle, le tétraphénylborate et 10 dérivés ; X1 ou X2 peuvent être liés à L1 ou L2 ou au carbène C de façon à former un ligand bidenté ou chélate sur le ruthénium ; et - Ll. L2 et L3, identiques ou différents, sont des ligands donneurs d'électrons tels que phosphine, phosphite, phosphonite, phosphinite, arsine, stilbine, une oléfine ou un aromatique, un composé carbonylé, un éther, un alcool, une 15 amine, une pyridine ou dérivé, une imine, un thioéther, ou un carbène hétérocyclique ; LI, L2 OU L3 peuvent être liés au carbène C de façon à former un ligand bidenté ou chélate, ou tridenté. Le carbène C est représenté par la formule générale : CR3R4 pour laquelle R3 et R4 sont des groupes identiques ou différents tels que l'hydrogène ou tout autre groupe 20 hydrocarboné, fonctionnalisé ou non, de type saturé, insaturé, cyclique, aromatique, branché et/ou linéaire. A titre d'exemples, on pourra citer les complexes du ruthénium alkylidènes, benzylidène, benzylidène éther, ou cumylènes tels que les vinylidènes Ru=C=CHR ou allénylidènes Ru=C=C=CR3R4 ou indénylidènes. Un groupe fonctionnel (permettant d'améliorer la rétention du complexe du ruthénium 25 dans un liquide ionique) peut être greffé sur au moins l'un des ligands X1, X2, 1_1, L2, ou sur le carbène C. Ce groupe fonctionnel peut être chargé ou non chargé tel que de préférence un ester, un éther, un thiol, un acide, un alcool, une amine, un hétérocycle azoté, un sulfonate, un carboxylate, un ammonium quaternaire, un guanidinium, un phosphonium quaternaire, un pyridinium, un imidazolium, un morpholinium ou un 30 sulfonium. Le catalyseur de métathèse peut être éventuellement hétérogénéisé sur un support afin de faciliter sa récupération/recyclage. Les catalyseurs de métathèse croisée du procédé de l'invention sont de préférence des carbènes du ruthénium décrits par exemple dans Aldrichimica Acta, vol 40, n°2, 2007, p.45-52. Des exemples de tels catalyseurs sont les catalyseurs de Grubbs, les catalyseurs 5 Hoveyda-Grubbs, les catalyseurs Piers-Grubbs, et autres catalyseurs de métathèse du même type, qu'ils soient dits de "1 ere génération", "2eme génération" ou de "3eme génération". Les catalyseurs de Grubbs sont basés sur un atome de ruthénium entouré par 5 ligands : - 2 ligands anioniques, tels que des halogénures ; 10 - 2 ligands donneurs d'électrons, tels que les tri-alkyl-phosphines, ou les carbènes N-hétérocycliques saturés (appelés ligands NHC) ; - un groupement alkylidène, tel que des groupements méthylènes substitués ou non. On classe ces catalyseurs de métathèse en deux catégories, suivant la nature de leurs 15 ligands L donneurs d'électrons : - ceux qui contiennent deux ligands phosphine (et pas de ligand NHC saturé), développés en premier, sont des catalyseurs de type 1 ere génération ; - ceux qui contiennent un ligand NHC saturé (carbène hétérocyclique)sont des catalyseurs de type 2' génération. 20 Un type de catalyseur dit "Hoveyda-Grubbs" contient parmi les ligands donneurs d'électrons, un ligand chélatant benzylidène-éther, et soit une phosphine (lere génération) soit un ligand NHC saturé (2' génération), le plus souvent substitué par des phényles généralement substitués par des groupements mésityles (Mes) ou bien par des groupements isopropyles (iPr). 25 Un autre type de catalyseur dit "Piers-Grubbs", forme un complexe cationique à quatre ligands qui ne nécessite pas la dissociation d'un ligand avant la réaction. D'autres types de catalyseurs sont les catalyseurs "Umicore", "Zanan", "Grela". De man ère générale, le choix du catalyseur dépend de la réaction considérée. De préférence, le catalyseur utilisé dans le procédé de l'invent on est dépourvu de 30 phosphine. =CR2 A titre d'exemple, des catalyseurs particulièrement adaptés pour le procédé de l'invention sont les catalyseurs suivants : (1) Le catalyseur désigné par "Hoveyda-Grubbs 2", de formule suivante : (2) Le catalyseur désigné par "M51", de formule suivante : (3) Le catalyseur désigné par "M71-S1Pr", de formule suivante : NH C 3 (4) Le catalyseur désigné par "M71-SIMes", de formule suivante : (5) Le catalyseur désigné par "M72-SIPr", de formule suivante : (6) Le catalyseur désigné par "M73-S1Pr", de formule suivante : NH CF3 NH 0iBu (7) Le catalyseur désigné par "M74-S1Pr", de formule suivante : (8) Le catalyseur désigné par "Nitro-Grela-SIMes", de formule suivante : (9) Le catalyseur désigné par "Nitro-Grela-SIPr", de formule suivante iPr iPr iPr Clfi'. iPr - RuCle 0 NH OEt NO2 10 (10) Le catalyseur désigné par "Apeiron AS2034", de formule suivante : ( 1 1 ) Le catalyseur désigné par "Zannan 44-0082 (Strem)", de formule suivante : -Ru Cle 0 11,0 \NJ (12) Le catalyseur désigné par "M831-SIPr", de formule suivante : (13) Le catalyseur désigné par "M832-SIPC, de formule suivante : (14) Le catalyseur désigné par "M853-S1Pr", de formule suivante : (15) Le catalyseur désigné par "M863-SIPr", de formule suivante : (16) Le catalyseur désigné par "Materia C711", de formule suivante : (17) Le catalyseur désigné par "M2", de formule suivante : De préférence, la réaction de métathèse est conduite en milieu liquide et dans les conditions opératoires suivantes. La température de la réaction est généralement comprise dans la gamme de 200C à 160°C, et de préférence dans la gamme de 20°C à 120°C. La pression de la réaction est généralement comprise dans la gamme de 1 à 30 bars. La réaction est de préférence conduite à basse pression comprise dans la gamme de 1 à 10 10 bars et, de façon plus préférée, à la pression atmosphérique lorsque la température d'ébullition des réactifs mis en jeu le permet. En effet, si l'on vise toujours un dégagement d'une oléfine légère que ce soit de l'éthylène ou une autre, il est avantageux de travailler à basse pression, pression atmosphérique de préférence. Cependant, il existe des contraintes liées au point d'ébullition de l'oléfine insaturée à ramification cyclique (Il) 15 utilisée dans le procédé de l'invention qui est conduit en phase liquide. Dans le cas où ce point d'ébullition est bas, par exemple pour une oléfine en C4, telle que le méthylènecyclopropane dont le point d'ébullition est de l'ordre de 8°C, il est nécessaire de travailler sous pression. Cette contrainte disparaît avec les oléfines supérieures. Ainsi, une oléfine en C5, telle que le méthylènecyclobutane dont le point de d'ébullition est de l'ordre de 20 80°C ou encore une oléfine en C7, telle que le vinylcyclopentane dont le point d'ébullition est de 97°C, permettent de travailler à la pression atmosphérique. La réaction peut être conduite sans solvant ou en présence d'un solvant comme le toluène, les xylènes ou le dichlorométhane par exemple. La réaction est de préférence conduite sans solvant. Dans un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, on ajoute au milieu réactionnel le catalyseur et/ou l'oléfine insaturée à ramification cyclique (Il) et/ou le composé gras insaturé linéaire (I) en continu pendant le processus réactionnel. Le composé gras insaturé à ramification cyclique (Ill), issu de la réaction de métathèse croisée du procédé de l'invention, peut servir de matière première à toute une gamme de réactions. On peut citer à titre d'exemples non limitatifs les réactions ci-après : - hydrogénation d'au moins une double liaison du composé (III) ou d'un composé issu du composé (III), qui conduit selon le type d'hydrogénation pour les esters à des esters saturés, des alcools saturés, voire des paraffines branchées, et pour les nitriles à des amines-; hydrolyse d'ester qui conduit à un acide ; - nitrilation d'acide ou d'ester, selon que l'on ait intermédiairement une hydrolyse ou pas, puis conversion éventuelle du nitrile en amine par hydrogénation ; - époxydation d'au moins une double liaison du composé (III) ou d'un composé issu du composé (III), avec ou sans ouverture du cycle époxy, pour former des diols, carbonates, esters..., conduisant à l'époxy. Dans ce cas, il est avantageux de travailler avec des composés polyinsaturés ; nouvelle étape de métathèse, en particulier dans le cas où la métathèse avec oléfine insaturée à ramification cyclique a été faite sur un diester ou sur une autre molécule difonctionnelle insaturée (diol, dinitrile, diacide, nitrile-ester...). Dans ce cas, la nouvelle métathèse permet de recycler une partie du coproduit de la réaction qui est un ester, nitrile, alcool, acide court, par exemple du décénoate de méthyle ou de l'undécénoate de méthyle. En fonction des applications visées, certaines chaînes grasses sont plus appropriées que d'autres, ce qui implique une sélection des huiles végétales, mais aussi de la nature de la matière première utilisée pour la réaction de métathèse, à savoir triglycéride, ester de mono-alcool ou polyalcool, acide ou nitrile. Les huiles végétales et graisses animales peuvent être regroupées selon leurs teneurs en acides gras saturés, mono-insaturés, et polyinsaturés. Les huiles riches en chaînes grasses polyinsaturées incluent les huiles de carthame (haut linoléique), de lin, de tournesol, de noix et de noisette, de soja, de coton, de maïs, de Jatropha, de colza, de cameline. Les huiles riches en chaînes grasses saturées ne conviennent en général pas pour la 5 réaction de métathèse, qui nécessite des insaturations pour que la réaction puisse s'effectuer. Cependant, ces huiles sont en général bon marché et contiennent par contre très peu de chaînes polyinsaturées, ce qui présente l'avantage d'obtenir des réactions beaucoup plus sélectives. On trouve dans ce groupe d'huiles végétales les huiles de palme, et les graisses animales telles que le gras de boeuf et le lard. En revanche, les 10 huiles de babassu, de noix de coco, de palmiste ne sont pas intéressantes, non seulement en raison de leur plus faible teneur en insaturations mais aussi de leur prix beaucoup plus élevé. Le dernier groupe d'huiles végétales est constitué des huiles riches en chaînes mono-insaturées, notamment des huiles dites oléiques. C'est le cas des huiles de colza, 15 notamment le colza oléique et haut oléique (à plus forte teneur en acide oléique), du tournesol oléique, du crambe, du colza érucique, du carthame oléique, de la lunaire, de l'huile d'olive. du ricin, de lesquerella notamment des variétés fendleri, grandi flora et gordonii Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de l'invention comprend, en outre, 20 une étape d'hydrogénation pour la synthèse de composés gras saturés à ramification cyclique, notamment d'ester saturés, d'alcools saturés, de nitriles saturés, d'amines saturées, d'acides gras saturés. Dans ce cas, le composé (I) utilisé est, de préférence, un ester gras mono-insaturé, issu d'huile(s) riche(s)en acides gras mono-insaturés, ou bien d'ester(s) gras ayant déjà subi une étape de métathèse croisée avec une oléfine légère 25 ou une étape de craquage thermique. Selon un autre mode de réalisation, le procédé de l'invention est utilisé pour la synthèse de composés gras insaturés à ramification cyclique utilisés comme lubrifiants. Dans ce dernier cas, le composé (I) (aussi appelé "molécule grasse") est choisi de préférence parmi: des triglycérides, notamment des triglycérides ayant déjà subi une étape de 30 métathèse ou des esters d'acide gras mono-insaturés, notamment des esters d'acide gras w-insaturés. Selon encore un autre mode de réalisation, le procédé de l'invention est utilisé pour la synthèse de composés gras insaturés à ramification cyclique devant subir une époxydation. Dans ce cas le composé (I) (ou molécule grasse) est avantageusement choisi parmi les triglycérides et les esters issus des huiles riches en acides gras polyinsaturés. Selon un autre mode de réalisation, le procédé de l'invention est utilisé pour la fabrication de fluides diélectriques. Dans ce cas le composé (I) (ou molécule grasse) est avantageusement choisi parmi les triglycérides et les esters issus des huiles riches en acides gras mono-insaturés et de préférence ayant une insaturation en position delta-5 à delta-9. De préférence, le produit obtenu selon le procédé de l'invention est au moins 10 partiellement hydrogéné, afin d'augmenter la stabilité des formulations qui le comprennent. La présente invention a également pour objet l'utilisation du produit obtenu selon le procédé de l'invention pour la fabrication d'au moins un des produits suivants: les fluides diélectriques, les tensioactifs de spécialité, les émulsifiants, les agents de friction, les 15 additifs antistatiques, additifs antibuée, les agents de démoulage, les dispersants de pigments, les lubrifiants haute performance, les cires et émulsifiants de cires, les additifs de transformation de polymères, les stabilisants de PVC, les encres, résines, peintures, vernis, les solvants. les rouges à lèvres, les crèmes pour la peau, les déodorants, notamment sous forme de sticks, les colorants pour cheveux, les shampoings et autres 20 savons liquides, les mousses à raser, les lessives, les nettoyants, les adoucissants textiles, et leurs mélanges. Et de manière plus générale, le produit obtenu selon le procédé de l'invention peut être utilisé dans toutes les applications exigeantes en termes de pureté, de bas point de fusion, et de stabilité (ou résistance) à l'oxydation. 25 EXEMPLES Exemple 1 L'exemple 1 suivant relatif à la métathèse croisée du décénoate de méthyle avec du styrène illustre l'invention sans la limiter. La réaction correspondante est la suivante : 30 COOCH3 Dans un réacteur en verre de 250 ml purgé à l'azote, on charge 10 g de 9-décénoate de méthyle (54 mmol) purifié sur alumine, 22,6 g de styrène (215 mmol, 4 équivalents) et 100 g de toluène. On chauffe à 40°C, puis on ajoute, sur une période de 2 heures, 2,2 mg de catalyseur M73-SiPr (50 ppm mol) dissous dans 5 ml de toluène. Ce catalyseur, fourni par la société Umicore, correspond au catalyseur portant la référence (6) dans la description. À la fin de l'ajout, le taux de conversion du 9-décénoate de méthyle mesuré par CPG est 10 de 99%. La sélectivité en produit de métathèse croisée est de 96%. Exemple 2 L'exemple 2 suivant relatif à la métathèse croisée de l'undécénoate de méthyle avec du styrène illustre l'invention sans la limiter. 15 La réaction correspondante est la suivante : COOCH3 C 00C H3 Dans un réacteur en verre de 250 ml purgé à l'azote, on charge 10g de 10-undécénoate de méthyle (50 mmol, cet ester étant fourni par la société Arkema) purifié sur alumine, 26,3 g de styrène (250 mmol) et 100 g de toluène. On chauffe à 40°C, puis on ajoute, sur une période de 30 minutes, 4,8 mg de catalyseur 5 Umicore M2 (0,005 mmol) dissous dans 20 ml de toluène. Ce catalyseur, fourni par la société Umicore, correspond au catalyseur portant la référence (17) dans la description. À la fin de l'ajout, le taux de conversion du 10-undécénoate de méthyle mesuré par CPG est de 85%. La sélectivité en produit de métathèse croisée est de 80%. 10 Après hydrogénation du cycle du produit final issu de la réaction de métathèse ci-dessus, on peut obtenir l'ester de l'acide 11-cyclohexylundécanoïque. Cet acide est décrit dans le site web de l'AOCS mentionné en page 1 (http://lipidlibraryaocs,org/Lipids/fa branc/index.htm), comme étant présent dans le beurre à l'état de trace. 15 Si, dans l'exemple 2, à la place de l'undécénoate de méthyle, on avait utilisé du 12- tridécénoate de méthyle, obtenu par craquage thermique de l'ester méthylique de l'acide lesquerolique, puis procédé à une hydrogénation sélective de la double liaison, on aurait alors obtenu un ester méthylique de l'acide 13-phényltridécanoique. Cet acide gras est 20 décrit comme étant présent dans l'huile d'Arum Maculatum (connu en France comme Arum tacheté). REVENDICATIONS1. Procédé de synthèse d'un composé gras insaturé comprenant une ramification cyclique répondant à la formule (III) suivante : A-CH=CB'B (III) dans laquelle A est un radical comprenant un groupe alkyle linéaire comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, ou un groupe alcényle linéaire comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, ledit groupe comportant une fonction terminale acide, ester ou nitrile, et B et B' sont tels que B est un radical comprenant au moins un groupe G hydrocarboné cyclique ou hétérocyclique, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, le cycle du groupe G étant formé par au moins 3 atomes, avantageusement par 5 ou 6 atomes et, de préférence, par 6 atomes, et B' représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone ou un groupe alcényle comprenant de 2 à 10 atomes de carbone, ou B et B' forment ensemble un radical comprenant au moins un groupe G' hydrocarboné cyclique ou hétérocyclique, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, au moins un cycle du groupe G' reliant B et B', ledit cycle étant formé par au moins 3 atomes et, de préférence, par 5 ou 6 atomes, ledit procédé comprenant la métathèse, en présence d'un catalyseur de métathèse, entre - d'une part, un composé gras insaturé linéaire répondant à la formule (I) suivante : R-(CH2)a-RCH=CH)-(C1-12)ib-(CH2)-R' (I) dans laquelle R' est un radical -CN, -COOH ou -COOR1. OR, étant le reste d'un mono-alcool ou d'un polyol, R représente un atome d'hydrogène, -CN, -COOH, -COOR2, OR2 étant le reste d'un mono-alcool, a, b, c sont des entiers tels que O S a 5 11, 1 5 b 5 6 et 2 5 c5 12, la somme a+3*b+c+1 étant comprise dans la gamme de 8 à 36, de préférence de 8 à 24, de préférence de 10 à 22, et de façon encore plus préférée de 10 à 18, et- d'autre part, une oléfine insaturée comprenant une ramification cyclique répondant à la formule (II) suivante : RoR'0C=CB'B (11) dans laquelle B et B' sont tels que définis ci-dessus, et R0 et R'0, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, alcényle ou aryle, le groupe alkyle, alcényle ou aryle pouvant éventuellement comprendre au moins une fonction alcool, aldéhyde, ester ou nitrile. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé gras insaturé linéaire (I) est choisi parmi : les acides gras, les esters d'acides gras, mono- ou polyinsaturés, y compris les mono-, di-, et triglycérides, et les dérivés nitriles, des acides gras suivants : oléique, pétrosélénique, linoléique, ricinoléique, gadoléique, gondoïque, vaccénique, linolénique, palmitoléique, érucique, nervonique, et leurs mélanges. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le composé (I) est choisi parmi : - les dérivés nitriles obtenus par nitrilation d'une fonction ester ou acide d'un ester ou acide gras, les molécules bi-fonctionnelles portant des fonctions acide, ester ou nitrile à chaque extrémité de la molécule, les triglycérides éventuellement soumis à une réaction chimique, telle que la méthanolyse, l'éthanolyse ou la métathèse avec une oléfine légère en C2 à C4, ainsi que les molécules fonctionnelles comportant de 8 à 36 atomes de carbone et de préférence w, w-1 ou w-2 insaturées, issues de métathèse croisée d'acides/esters gras avec une oléfine légère, telle que éthylène, propylène ou butène. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'oléfine insaturée à ramification cyclique (II) utilisée pour la réaction de métathèsecomprend, au total, au moins 4 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 21 atomes de carbone, de préférence de 7 à 14 atomes de carbone et, plus préférentiellement encore, de 8 à 12 atomes de carbone. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, dans les formules (I) et (II), le groupe G du radical B ou le groupe G' du radical formé par B et B' est substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi les groupes alkyle, alcényle, hydroxy et alcoxy. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, dans les formules (I) et (II), le groupe G du radical B est insaturé et est, avantageusement un groupe aromatique, de préférence un groupe aryle et, plus préférentiellement encore, un groupe phényle. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, dans les formules (I) et (II), le radical B du groupe G comprend, en outre, un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, sur lequel est substitué le groupe G. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, dans la formule (II), au moins l'un parmi Ro et R'0, représente un atome d'hydrogène et, de préférence, Ro et R'0 représentent chacun un atome d'hydrogène. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans 25 lequel, dans la formule (II), B' représente un atome d'hydrogène. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel l'oléfine insaturée à ramification cyclique (LI) est choisie parmi le styrène, l'eugénol, l'iso-eugénol et le cardanol. 30 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel on utilise au moins un catalyseur ruthénium-carbène choisis parmi les catalyseurs chargés ou non-chargés de formule générale : (X1), (X2)bRu(carbène (1-1)c(I-2)d dans laquelle : - a, b, c, d et e sont des nombres entiers, identiques ou différents, avec a et b égaux à 0, 1 ou 2 ; c,d et e égaux à 0, 1, 2, 3 ou 4; - X1 et X2, identiques ou différents, représentent chacun un ligand mono- ou multichélatant, chargé ou non ; à titre d'exemples, on pourra citer les halogénures, le sulfate, le carbonate, les carboxylates, les alcoolates, les phénolates, les amidures, le tosylate, l'hexafluorophosphate, le tétrafluoroborate, le bistriflylamidure, un alkyle, le tétraphénylborate et dérivés ; X1 ou X2 peuvent être liés à L1 ou L2 ou au carbène C de façon à former un ligand bidenté ou chélate sur le ruthénium ; et - L1, L2 et L3 identiques ou différents, sont des ligands donneurs d'électrons tels que phosphine, phosphite, phosphonite, phosphinite, arsine, stilbine, une oléfine ou un aromatique, un composé carbonylé, un éther, un alcool, une amine, une pyridine ou dérivé, une imine, un thioéther, ou un carbène hétérocyclique; L1, L2 OU L3 peuvent être liés au carbène C de façon à former un ligand bidenté ou chélate, ou tridenté. 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel on utilise un catalyseur comprenant un ligand NHC saturé substitué par des phényles substitués par des groupements mésityle (Mes) ou isopropyle (iPr), de préférence l'utilisation du catalyseur 25 de formule : NH CF3 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est conduit en milieu liquide à une température comprise dans la gamme de 20°C à 160°C, avantageusement de 20°C à 120°C, et sous une pression 5 comprise dans la gamme de 1 à 30 bars, avantageusement de 1 à 10 bars. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est conduite en présence d'un solvant comme le toluène, les xylènes ou le dichlorométhane. 10 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre, après l'obtention du composé (III) porteur d'au moins une double liaison C=C, au moins l'une des réactions suivantes : - hydrogénation d'au moins une double liaison, qui conduit selon le type 15 d'hydrogénation pour les esters à des esters saturés, des alcools saturés, voire des paraffines branchées, et pour les nitriles à des amines ; hydrolyse d'ester qui conduit à un acide ; nitrilation d'acide ou d'ester, selon que l'on ait intermédiairement une hydrolyse ou pas, puis conversion éventuelle du nitrile en amine par hydrogénation ; 20 - époxydation d'au moins une double liaison, avec ou sans ouverture du cycle époxy, pour former des diols, carbonates, esters, conduisant à l'époxy ; et/ou - nouvelle étape de métathèse, en particulier dans le cas où la métathèse avec oléfine insaturée à ramification cyclique a été faite sur un diester ou sur une autre molécule difonctionnelle insaturée telle qu'un diol, un dinitrile, un diacide 25 ou un nitrile-ester. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape d'hydrogénation pour la synthèse de composés gras à ramification cyclique saturés. notamment d'ester saturés, d'alcools 30 saturés, de nitriles saturés, d'amines saturées, d'acides gras saturés, le composé (I) utilisé étant, de préférence, un ester gras mono-insaturé, de préférence issu d'huile(s)riche(s) en acides gras mono-insaturés ou bien d'ester(s) gras ayant déjà subi une étape de métathèse croisée avec une oléfine légère ou une étape de craquage thermique. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est utilisé pour la synthèse de lubrifiants, le composé (I) étant choisi de préférence parmi: des triglycérides, notamment des triglycérides ayant déjà subi une étape de métathèse, et des esters d'acide gras mono-insaturés, notamment des esters d'acide gras w-insaturés. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une époxydation du composé (III), le composé (I) étant de préférence choisi parmi les triglycérides et les esters issus des huiles riches en acides gras polyinsaturés. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est utilisé pour la fabrication de fluides diélectriques, le composé (I) étant choisi de préférence parmi les triglycérides et les esters issus des huiles riches en acides gras mono-insaturés et, de préférence, ayant une insaturation de position delta-5 à delta-9. 20. Utilisation du composé (III) obtenu selon le procédé de l'une quelconque des revendications précédentes pour la fabrication d'au moins un des produits suivants: les fluides diélectriques, les tensioactifs de spécialité, les émulsifiants, les agents de friction, les additifs antistatiques, additifs antibuée, les agents de démoulage, les dispersants de pigments, les lubrifiants haute performance, les cires et émulsifiants de cires, les additifs de transformation de polymères, les stabilisants de PVC, les encres, résines, peintures, vernis, les solvants, les rouges à lèvres, les crèmes pour la peau, les déodorants, notamment sous forme de sticks, les colorants pour cheveux, les shampoings et autres savons liquides, les mousses à raser, les lessives, les nettoyants, les adoucissants textiles, et leurs mélanges.