Brevet FR3033413A1 — publié le 20160909

Domaine de l'invention La présente invention concerne un dispositif et un procédé destinés à effectuer la spectroscopie de résonance de spin électronique (en abrégé ESR selon l'expression anglaise « Electronic Spin Resonance ») avec une sensibilité accrue par rapport à l'état de l'art. La spectroscopie ESR a des applications notamment en biologie structurale, physique du solide, archéologie. Art antérieur Les spectromètres actuels ont une sensibilité qui leur permet de 15 détecter typiquement 109 spins en une seconde de temps d'intégration. Le but d'un spectromètre ESR 10 est de détecter et de caractériser des spins électroniques dans un échantillon donné 1. Pour cela, l'échantillon 1 est inséré dans un résonateur électromagnétique 2 ayant une fréquence de résonance wr dans le domaine micro-onde (typiquement 20 de 5 à 10GHz), et un facteur de qualité Q (voir figure 1). Un champ magnétique BO est appliqué à l'échantillon 1 selon la direction de la flèche 3 par une bobine ou d'autres dispositifs de création d'un champ magnétique, non représentés, afin d'amener la fréquence de transition des spins (donnée par ws=?B0, y étant le facteur 25 gyromagnétique des spins) à résonance avec la fréquence de résonance wr. Cette résonance magnétique est détectée grâce à un signal micro-onde qui est injecté dans la cavité à la fréquence wr par un dispositif 4 et 3033413 2 récupéré en sortie de l'échantillon 1 par un dispositif 5 pour être amplifié par un dispositif amplificateur 6. La transmission T de ce signal est réduite lorsque cos= wr, car les spins absorbent alors ce signal micro-onde, ce qui se manifeste par 5 l'apparition de fléchissement de résonance sur la courbe T(B0). La fréquence et largeur des fléchissements (encore appelés « dips »), ainsi que leur amplitude relative, permettent d'extraire un ensemble d'informations sur l'échantillon 1. Ce mode d'utilisation d'un spectromètre s'appelle « spectroscopie 10 de spins CW » (selon l'expression anglaise « Continuous Wave-EPR »). Un autre mode d'utilisation très utilisé (appelé « EPR pulsée ») qui met en oeuvre un dispositif tel que celui de la figure 1 consiste à utiliser des séquences d'impulsions brèves de micro-onde qui exercent une rotation du spin d'un angle de Rabi bien défini. L'une des séquences les plus utilisées s'appelle l'écho de spin. Il consiste à appliquer une première impulsion exerçant une rotation d'angle n/2 sur les spins, suivie après une durée i d'une deuxième impulsion exerçant une rotation d'angle Tc. Les spins satisfaisant la condition de résonance ws= wr émettent alors un signal d'écho à l'instant 2-c. La dépendance de l'amplitude de ce signal d'écho en fonction des paramètres (champ magnétique, angle, délai -c entre les impulsions, ...) contient toutes les informations pouvant être extraites de l'échantillon. La détection du signal d'écho de spin est donc essentielle et constitue la clé de voûte de la résonance paramagnétique électronique. La puissance maximale P émise lors d'un écho de spins dans le câble connectant le résonateur 1 à la chaîne de détection 6 est donnée par une formule simple : P = horN2 g2 I K , N étant le nombre de spins contenus dans l'échantillon, g étant la « constante de couplage » d'un spin 3033413 3 au champ micro-onde de la cavité, et x=wr/Q le taux d'amortissement du champ dans le résonateur micro-onde. La durée de l'impulsion d'écho dépend de l'échantillon, mais est donnée approximativement par le « temps d'induction libre » T2*. 5 La sensibilité du spectromètre peut alors être quantifiée par le nombre minimal de spins Nmin pouvant être détectés avec un rapportsignal-sur-bruit de 1 lors d'un écho de spin. Ce nombre dépend clairement de la quantité de bruit ajoutée par le premier amplificateur de la chaîne de détection micro-onde 6 caractérisée 10 par sa température de bruit TN. La dégradation du rapport signal-sur-bruit lors de l'amplification est donnée par le nombre de photons de bruit rajouté par l'amplificateur donné par n -11(efia'rlug -1). Les amplificateurs micro-ondes habituels fonctionnent tous dans la limite où kTN » hiver si bien que n kTN I hcor 15 Le nombre minimal de spins pouvant être détecté par le spectromètre en un écho de spin est alors calculé en égalant le nombre de photons émis par les spins lors d'un écho (T;P/hor ) au nombre de photons de bruit émis pendant T2* dans une bande passante 1/T2* (c'est-à-dire n), ce qui implique que 20 coth hcor )1 nK 2kT g\ T; (le premier terme en coth étant dû à la polarisation d'équilibre des spins à la température T). Dans un spectromètre habituel, le résonateur 2 est une boîte métallique qui contient l'échantillon 1, et le champ micro-onde à l'intérieur 25 du résonateur 2 occupe un volume d'environ X3, X étant la longueur d'onde à la fréquence cor. Cela résulte en une constante de couplage typique g = 23t x 5 mHz. L'amplificateur 6 à température ambiante rajoute environ n = 103 photons de bruit. Le facteur de qualité est typiquement de 3033413 4 2000. Le facteur de polarisation des spins à température ambiante est cothwr 103 . Cela conduit à une sensibilité Nmin .4013 spins 2kT détectables en un écho de spin pour un spectromètre conventionnel à température ambiante. 5 Récemment de nouveaux types de spectromètres ont été développés, basés sur des micro-résonateurs 102. Il s'agit de résonateurs micro-ondes fabriqués à partir de films minces métalliques (voir la figure 2). Le volume du mode peut alors être beaucoup plus faible que X.3 si 10 bien que la constante de couplage peut être plus large, atteignant g = 2n x 1 à 20 Hz. Des micro-résonateurs 102 ont été réalisés avec une géométrie dite de « loop-gap » avec des films minces en métal normal (voir par exemple l'article de Y. Twig, E. Suhovoy, A. Blank, Rev. Sci. Inst. 81, 104703 (2010)). 15 Selon un autre mode de réalisation, des micro-résonateurs 102 ont été réalisés en géométrie de guide d'onde coplanaire en métal supraconducteur (voir l'exemple de la figure 2), comme décrit par exemple dans l'article de H. Malissa, D.I. Schuster, A.M. Tyryshkin, A.A. Houck, S.A. Lyon, Rev. of Sci. Instr. 84, 025116 (2013). 20 En travaillant à 4 K pour augmenter la polarisation de spins, et en utilisant par ailleurs de meilleurs amplificateurs refroidis à 4 K, pour lesquels on obtient jusqu'à n = 10 à 20 photons de bruit, la sensibilité a été augmentée jusqu'à une valeur record de N .107 spins en un écho de spin, qui représente la sensibilité la plus élevée publiée dans la 25 littérature à ce jour (voir l'article de A.J. Sigillito et al., Appl. Phys. Lett. 104, 222407 (2014). Il est toutefois souhaitable de pouvoir encore améliorer une telle sensibilité. 3033413 5 Objet et description succincte de l'invention L'objet de l'invention est de proposer un procédé et un dispositif pour gagner jusqu'à treize ordres de grandeur par rapport aux 5 spectromètres ESR habituels, et jusqu'à sept ordres de grandeur par rapport à l'état de l'art, ce qui permettrait donc de détecter un seul spin en une seconde de mesure environ. Les applications ouvertes par l'invention incluent la spectroscopie ESR d'une seule protéine, d'une seule cellule biologique, ainsi que la 10 réalisation d'un ordinateur quantique à base de spins dans le solide. Ces buts sont atteints grâce à un dispositif de spectroscopie de résonance de spin de très haute sensibilité, pour la détection et la caractérisation de spins électroniques dans un échantillon donné, comprenant un micro-résonateur électromagnétique, ayant une fréquence 15 de résonance wr dans le domaine micro-onde et un facteur de qualité Q et dans lequel est inséré l'échantillon, un dispositif de création d'un champ magnétique BO dans l'échantillon pour amener à résonance avec la fréquence de résonance wr une fréquence cos de transition des spins, telle que ws=yBO, où y est un facteur gyromagnétique des spins ; un dispositif 20 de détection de spins recevant des signaux du micro-résonateur électromagnétique auquel est associé l'échantillon et comprenant au moins un amplificateur bas-bruit fonctionnant à une température comprise entre 1 et 10 K, une série d'amplificateurs et un démodulateur fonctionnant à température ambiante, caractérisé en ce que le micro- 25 résonateur électromagnétique est en métal supraconducteur et est réalisé à l'échelle nanométrique en comprenant une zone active constituée par une constriction essentiellement parallélépipédique avec une épaisseur comprise entre 8 et 30 nm, une largeur comprise entre 10 et 500 nm et une longueur comprise entre 100 et 5000 nm. 3033413 6 Le micro-résonateur peut être réalisé préférentiellement en niobium, aluminium, NbN, NbTiN ou TiN. Selon un mode particulier de réalisation, le dispositif comprend un amplificateur paramétrique Josephson disposé en amont de l'amplificateur 5 bas-bruit et fonctionnant à des températures T vérifiant T shcor I kB , où h est la constante de Planck réduite et kB est la constante de Boltzmann (dont la valeur est kg = 1,38 J/K = 1,38 x 10-23 nekgs-2K-1). Si la fréquence de travail est d'environ cor/It = 5 à 10 GHz, la température de travail adéquate sera donc dans les 10 à 200 mK. 10 Si la fréquence de travail est plus élevée cor/23T = 20 à 40 GHz, il sera possible de travailler à une température d'environ 1 à 3K, qui peut être atteinte sans utiliser de cryogénie à dilution. Dans ce cas, selon un mode de réalisation avantageux, le dispositif comprend en outre un amplificateur paramétrique Josephson 15 supplémentaire fonctionnant à des températures T vérifiant T shcor I kB , et disposé de telle sorte que sa sortie soit connectée à l'entrée du micro-résonateur afin de produire un « vide comprimé » qui est un état quantique du champ électromagnétique dans lequel le bruit sur l'une des deux quadratures est réduit par rapport au bruit quantique du vide. 20 Le dispositif de détection de spins peut être du type à onde continue et comprend alors un dispositif d'injection d'un signal micro-onde à la fréquence cor dans le micro-résonateur électromagnétique. Selon une alternative possible, le dispositif de détection de spins est du type à ondes pulsées et comprend un dispositif d'injection de 25 séquences d'impulsions brèves de micro-onde à la fréquence wr dans le micro-résonateur électromagnétique pour exercer une rotation du spin d'un angle de Rabi bien défini. L'invention a encore pour objet un procédé de spectroscopie de résonance de spin de très haute sensibilité, pour la détection et la 3033413 7 caractérisation de spins électroniques dans un échantillon donné, comprenant une étape de réalisation d'un micro-résonateur électromagnétique, ayant une fréquence de résonance wr dans le domaine micro-onde et un facteur de qualité Q et auquel est associé l'échantillon ; 5 une étape de création d'un champ magnétique BO dans l'échantillon pour amener à résonance avec la fréquence de résonance wr une fréquence ws de transition des spins, telle que ws=yBO, où y est un facteur gyromagnétique des spins ; une étape de détection de spins recevant des signaux du micro-résonateur électromagnétique auquel est associé 10 l'échantillon en utilisant au moins un amplificateur bas-bruit fonctionnant à une température comprise entre 1 et 10 K, ainsi qu'une série d'amplificateurs et un démodulateur fonctionnant à température ambiante, caractérisé en ce que dans l'étape de réalisation du micro-résonateur électromagnétique on choisit un micro-résonateur électromagnétique en 15 métal supraconducteur qui est réalisé à l'échelle nanométrique en comprenant une zone active constituée par une constriction essentiellement parallélépipédique dont les dimensions sont : une épaisseur de 8 à 30 nm, une largeur de 10 à 500 nm et une longueur comprise entre 100 et 5000 nm. 20 Selon un mode de réalisation particulier, dans l'étape de détection de spins, on dispose en amont de l'amplificateur bas-bruit un amplificateur paramétrique Josephson fonctionnant à des températures T vérifiant T shcor 1 kB , où î est la constante de Planck réduite et kB est la constante de Boltzmann (dont la valeur est kB = 1,38 J/K = 1,38 x 10-23 m2kgs-2K-1). 25 Si la fréquence de travail est d'environ wr/2n = 5 à 10 GHz, la température de travail adéquate sera donc dans les 10 à 200 mK. Si la fréquence de travail est plus élevée wr/2n = 20 à 40 GHz, il sera possible de travailler à une température d'environ 1 à 3 K, qui peut être atteinte sans utiliser de cryogénie à dilution. 3 03 3 4 1 3 8 Dans ce cas où un amplificateur paramétrique Josephson est disposé en amont de l'amplificateur bas-bruit, selon un mode de réalisation avantageux, dans l'étape de réalisation d'un micro-résonateur 5 électromagnétique, on dispose un amplificateur paramétrique Josephson supplémentaire fonctionnant à des températures T vérifiant T shcor I kB , de telle sorte que sa sortie soit connectée à l'entrée du micro-résonateur afin de produire un « vide comprimé » qui est un état quantique du champ électromagnétique dans lequel le bruit sur l'une des deux quadratures est 10 réduit par rapport au bruit quantique du vide. Selon la présente invention, plusieurs caractéristiques contribuent chacune à améliorer la sensibilité d'un spectromètre ESR tout en en préservant le principe de base. Avec l'ensemble des innovations proposées ici la sensibilité d'un 15 spectromètre ESR peut atteindre un nombre minimal de spins détectés en un écho Nmin 1, c'est-à-dire un gain de treize ordres de grandeur par rapport à un spectromètre conventionnel et de sept ordres de grandeur par rapport à la meilleure valeur publiée à ce jour, correspondant à un temps de mesure respectivement 1026 et 1014 fois plus court. 20 Brève description des dessins D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description suivante de modes particuliers de réalisation, donnés à titre 25 d'exemples non limitatifs en référence aux dessins annexés, sur lesquels : - La figure 1 est un schéma représentant la structure de base d'un spectromètre ESR, 3033413 9 La figure 2 est une vue schématique en perspective montrant un exemple de spectromètre ESR à base de micro-résonateur coplanaire, La figure 3 est une vue schématique en perspective d'un nano- 5 résonateur pour spectroscopie ESR selon un aspect de l'invention, La figure 3A est une vue agrandie d'une partie du nanorésonateur de la figure 3 montrant une constriction recevant un échantillon nanométrique, 10 La figure 4 est un schéma d'un spectromètre ESR à base d'amplificateur paramétrique Josephson selon un deuxième aspect de l'invention, et La figure 5 est un schéma d'un mode particulier de réalisation constituant un perfectionnement du spectromètre ESR de la 15 figure 4 en vue de produire un écho non-bruyant. Description détaillée de modes particuliers de réalisation de l'invention Selon un premier aspect de l'invention, qui est représenté sur la 20 figure 3, on met en oeuvre dans un spectromètre ESR un micro-résonateur 202 qui est à l'échelle nanométrique. Il s'agit, au sein de la partie inductive d'un micro-résonateur (par exemple le micro-résonateur 202 en géométrie coplanaire représenté sur la figure 3), d'introduire une petite zone 220 où les dimensions du 25 résonateur deviennent beaucoup plus faibles, typiquement entre 10 et 500 nm (voir les figures 3 et 3A). Une telle constriction 220 est réalisable en utilisant des techniques de lithographie électronique standard. On obtient ainsi une « zone active » de dimensions typiques (100nm)3 au sein de laquelle les spins présents seront couplés avec une constante de couplage 3033413 10 pouvant atteindre de 1 à 10 kHz, environ deux ordres de grandeur supérieure à ce qui a été réalisé jusqu'à maintenant. Sur la figure 3, on voit un substrat 225 sur lequel sont déposées des couches métalliques 221 et 222 en forme de plaques correspondant à 5 la partie capacitive du résonateur du spectromètre ESR de la figure 1, qui permet aussi le couplage aux guides d'onde de mesure (non montrés). La géométrie exacte de cette partie capacitive peut être adaptée par rapport à celle indiquée sur le schéma, par exemple une capacité interdigitée est utilisable. Les couches métalliques 221 et 222 sont alignées selon une 10 direction 203 correspondant à la direction du champ magnétique appliqué BO. Les couches métalliques 221 et 222 sont reliées entre elles par des pistes conductrices 223, 224 plus étroites alignées entre elles selon la direction 203 et réunies par une partie encore plus étroite formant constriction 220 sur laquelle est disposé un échantillon 201 à analyser 15 (voir les figures 3 et 3A). La constriction 220 de forme parallélépipédique peut présenter par exemple une section de 20 nm x 20 nm et une longueur de 200 nm. Plus généralement, la constriction 220 essentiellement parallélépipédique a une épaisseur de 8 à 30 nm, une largeur de 10 à 500 20 nm, et une longueur comprise entre 100 et 5000 nm. De façon plus particulière, les dimensions de la constriction 220 et celles de l'échantillon 201 sont adaptées pour être compatibles entre elles. En particulier, ce type de nano-résonateur 202 est bien adapté pour mesurer des échantillons 201 de taille typique -100nm, tels que des 25 échantillons biologiques, où la quantité de matériel disponible est très faible. Le résonateur 202 doit impérativement être fabriqué en métal supraconducteur (par exemple le Niobium ou le NbN ou le NbTiN en-dessous de 5 K, l'aluminium en-dessous de 200 mK, ou bien le TiN en- 3033413 11 dessous de 2 K) pour que son facteur de qualité Q soit suffisamment élevé pour une détection efficace (Q étant préférentiellement choisi entre 103 et 105). Les autres éléments du spectromètre ESR peuvent être tels que 5 ceux décrits plus haut. En particulier, le micro-résonateur électromagnétique 202, ayant une fréquence de résonance wr dans le domaine micro-onde et un facteur de qualité Q et dans lequel est inséré l'échantillon 201 et un dispositif de création d'un champ magnétique BO dans l'échantillon 201 pour amener à 10 résonance avec la fréquence de résonance wr une fréquence ws de transition des spins, telle que ws=yBO, où y est un facteur gyromagnétique des spins, le spectromètre ESR selon l'invention comprend un dispositif de détection de spins recevant des signaux du micro-résonateur électromagnétique 202 et de l'échantillon 201. 15 Le dispositif de détection de spins comprend au moins un amplificateur bas-bruit 303 fonctionnant à une température comprise entre 1 et 10K, une série d'amplificateurs 304 et un démodulateur 305 fonctionnant à température ambiante, comme représenté sur la figure 4. On décrira maintenant, en référence à la figure 4, un deuxième 20 aspect de l'invention, qui contribue également à augmenter la sensibilité de détection, et est donc avantageusement mis en oeuvre avec le nanorésonateur 202 décrit ci-dessus en référence à la figure 3 pour accroître la sensibilité de ce dernier, mais pourrait aussi être mis en oeuvre indépendamment du nano-résonateur 202 décrit ci-dessus, c'est-à-dire 25 pourrait être mis en oeuvre avec un résonateur ou un micro-résonateur classique sans constriction et capable de recevoir un échantillon de taille arbitraire. Selon cet autre aspect de l'invention, on utilise un amplificateur paramétrique Josephson qui est un type d'amplificateur micro-onde, 3033413 12 récemment développé pour des applications d'information quantique, et dont l'intérêt majeur est d'avoir la meilleure performance de bruit possible puisqu'il atteint la limite de ce qui est autorisé par la physique quantique, c'est-à-dire : n = 0,5 à 1. 5 Les amplificateurs appelés « amplificateurs paramétriques Josephson » (JPA) sont réalisés à partir de circuits supraconducteurs contenant des jonctions Josephson. Ils fonctionnent typiquement à des températures T telles que T shcor I kB , où h est la constante de Planck réduite et ka est la constante de Boltzmann (dont la valeur est kB = 1,38 10 J/K = 1,38 x 10-23 m2kgs-2K-1). Ceci correspond à des températures de 10 à 200 mK pour des fréquences de 5 à 10 GHz, et à des températures de 1 à 3 K pour des fréquences de 20 à 40 GHz. Ils ont été utilisés dans diverses expériences, mais pas pour des mesures de résonance magnétique à haute sensibilité. 15 On peut se référer notamment à l'article de M.A. Castellanos- Beltran, K.W. Lehnert, Appl. Phys. Lett. 91, 083509 (2007) et à l'article de N. Bergeal et al., Nature 465, 64 (2010). Selon l'invention, il a été trouvé que, pour des mesures de résonance magnétique à haute sensibilité, il est intéressant d'utiliser un 20 JPA dans le régime « dégénéré », où une seule quadrature est amplifiée sans aucun bruit rajouté par l'amplificateur, en réglant l'amplificateur afin d'amplifier la quadrature sur laquelle l'écho de spin est émis. Dans ce régime, le seul bruit limitant la sensibilité de la mesure est le bruit quantique du vide ce qui correspond à n=0,5. 25 Si l'on se reporte à la figure 4, on voit que, à partir d'un ensemble 301 comprenant un résonateur et un échantillon, qui peut être avantageusement constitué par un résonateur 202 et un échantillon 201 tels que précédemment décrits en référence aux figures 3 et 3A pour obtenir une sensibilité maximale, mais pourrait aussi être réalisé de façon 3033413 13 classique sans la constriction 220 du résonateur 202, les signaux induits dans le résonateur soumis à un champ magnétique BO comme indiqué plus haut sont appliqués à un amplificateur paramétrique Josephson 302 (amplificateur JPA) placé, comme l'ensemble 301, dans un environnement 5 dont la température est celle qui est adaptée à l'amplificateur 302 comme indiqué plus haut. La sortie de l'amplificateur JPA 302 est reliée à l'entrée d'un amplificateur bas-bruit 303, lui-même placé dans un environnement à une température entre 1 et 10 K. La sortie de l'amplificateur bas-bruit 303 est 10 reliée à l'entrée d'une série d'amplificateurs 304 associée à un démodulateur 305 mettant en oeuvre un oscillateur local. L'ensemble de la série d'amplificateurs 304 et du démodulateur 305 est placé à la température ambiante, par exemple de l'ordre de 300 K. La figure 5 illustre un perfectionnement du mode de réalisation de 15 la figure 4. Dans le mode de réalisation de la figure 5, on utilise un dispositif générant un vide comprimé (appelé aussi « vide squeezé ») afin d'augmenter encore d'un facteur pouvant aller jusqu'à un ordre de grandeur la sensibilité du spectromètre. Le vide squeezé est un état 20 quantique du champ électromagnétique dans lequel le bruit sur l'une des deux quadratures est réduit d'un facteur S par rapport au bruit quantique du vide, c'est-à-dire que le nombre de photons de bruit rajouté devient n=0,5/S. Pratiquement, on peut atteindre S=10 à 100. On choisit la quadrature squeezée de manière à ce qu'elle corresponde à celle sur 25 laquelle l'écho de spin est émis. La sensibilité du spectromètre augmente alors encore d'un facteur -/S, c'est-à-dire potentiellement d'un ordre de grandeur de plus. Le vide squeezé est généré par un amplificateur de type JPA 306 supplémentaire en mode dégénéré, placé de telle sorte que sa sortie soit 3033413 14 connectée à l'entrée de l'ensemble 301 comprenant le résonateur et l'échantillon dans le spectromètre (cf figure 5). Ce perfectionnement est utile dans le cas où le signal d'écho est ensuite amplifié par un amplificateur 302 de type JPA à la limite quantique comme indiqué 5 précédemment en référence à la figure 4. L'écho non-bruyant obtenu en sortie de l'amplificateur 302 de type JPA à la limite quantique est ensuite amplifié par les amplificateurs 303 et 304 et démodulé par le démodulateur 305 comme illustré sur la figure 4 et ces éléments n'ont pas été représentés à nouveau sur la figure 5. 10 En combinant les trois modes de réalisation des figures 3 à 5, on atteint (pour g = 2n x 5 kHz, T = 10 mK, S = 100, Q = 105) : Nmin=0,5. Cela signifie qu'il devient possible d'effectuer des mesures de spectroscopie EPR sur n'importe quel spin électronique à l'échelle du spin unique. 15 L'invention vise ainsi à accroître très significativement la sensibilité d'une chaîne de détection par résonance paramagnétique électronique (RPE) (en anglais « electron spin resonance » (ESR)) qui permet de mesurer le moment magnétique de spin d'électrons d'un échantillon de matière à tester. 20 La sensibilité revient à quantifier le nombre de spins électroniques détectés, et se mesure soit en spins/VHz (109 spinsh/Hz à 300 K pour des appareils commerciaux) soit en nombre de spins électroniques détectés en un seul écho (typiquement 1013 spins à 300 K avec des appareils commerciaux). On souligne que les installations expérimentales évaluent 25 cette sensibilité en nombre de spins pour un écho, ces deux quantités étant reliées par le taux de répétition, qui lui-même est fixé par le temps de relaxation en énergie des spins T1 qui peut dépendre du type de spin considéré. La meilleure sensibilité atteinte en laboratoire est N1échoz 5x107 spins à 1 ou 2 K. 3033413 15 En pratique, cela se passe dans des résonateurs planaires supraconducteurs, où un guide d'ondes confine un résonateur planaire de manière à constituer un résonateur de très haut coefficient de qualité (Q Ç.ze 104. La sortie du résonateur planaire est habituellement appliquée 5 directement à un amplificateur à faible bruit refroidi à une température comprise entre 1 et 10 K, tel que l'amplificateur 303 de la figure 4. L'invention dans le mode de réalisation de la figure 4 consiste à introduire entre d'une part l'ensemble 301 formé par le résonateur et l'échantillon et d'autre part l'amplificateur 303 un dispositif issu de la physique quantique, 10 à savoir l'amplificateur JPA 302 qui est un « amplificateur à la limite quantique ». Cet « amplificateur à la limite quantique » a un niveau de bruit extrêmement bas, et améliore le rapport signal sur bruit d'environ 10. L'invention prend en compte tous les types possibles de résonateurs supraconducteurs, dont a priori toutes les formes conviennent, bien qu'un 15 mode de réalisation privilégié soit celui décrit en référence aux figures 3 et 3A. Dans le mode de réalisation de la figure 5, on ajoute du côté opposé à la sortie du résonateur planaire un second « amplificateur à la limite quantique » (amplificateur JPA 306 de la figure 5), dont le 20 fonctionnement est un peu différent mais qui finalement conduit également à réduire aussi le bruit en générant un état de « vide comprimé » à sa sortie. Enfin le coefficient de qualité de la cavité est aussi un point déterminant. 25 Le coeur de l'invention consiste en un résonateur micro-onde supraconducteur planaire, destiné à mesurer un ensemble de spins couplés au champ magnétique oscillant du résonateur. Le résonateur peut être fabriqué dans un matériau permettant l'application de champs 3033413 16 magnétiques allant jusqu'à 1 Tesla tout en préservant un fort facteur de qualité (entre 104 et 105). En résumé, afin d'augmenter la sensibilité de ce spectromètre (c'est-à-dire le nombre minimal de spins pouvant être détectés en une 5 seconde), les mesures suivantes sont préconisées conformément à l'invention : L'utilisation d'un amplificateur micro-onde à la limite quantique 302 pour amplifier le signal d'écho de spins. Cela augmente d'un facteur 10 à 50 le rapport signal à bruit, et donc la sensibilité du spectromètre, c'est-à- 10 dire le nombre minimal de spins pouvant être détectés. A la température de 10mK (température atteinte dans un cryostat à dilution commercial), la sensibilité atteinte est estimée à 103 spins en un seul écho, ce qui représente un gain de quatre ordres de grandeur par rapport aux meilleures performances publiées. 15 Dans ce cas, la sensibilité est encore accrue avec l'éclairage du spectromètre avec un vide squeezé, généré par un amplificateur paramétrique 306 en entrée du spectromètre. Le vide squeezé diminue le bruit sur l'une des quadratures du signal micro-onde. En choisissant la phase de ce vide squeezé de telle façon qu'elle coïncide avec la phase de 20 l'écho de spin, le rapport signal-sur-bruit sera encore augmenté d'un facteur qui peut aller jusqu'à 10. Enfin pour augmenter de manière encore plus forte la sensibilité, pour des échantillons 201 de très petite taille (de l'ordre de 100 nm ou 200 nm ou moins), il est possible d'introduire une constriction 220 au sein 25 du résonateur 202, le plus proche possible de l'échantillon 201. Il est ainsi possible d'atteindre une sensibilité correspondant à la détection d'un unique spin en moins d'une seconde de temps d'acquisition. REVENDICATIONS1.Dispositif de spectroscopie de résonance de spin de très haute sensibilité, pour la détection et la caractérisation de spins électroniques dans un échantillon donné (201), comprenant un micro-résonateur électromagnétique (202), ayant une fréquence de résonance cor dans le domaine micro-onde et un facteur de qualité Q et dans lequel est inséré l'échantillon (201), un dispositif de création d'un champ magnétique BO dans l'échantillon (201) pour amener à résonance avec la fréquence de résonance wr une fréquence ws de transition des spins, telle que ws=yBO, où y est un facteur gyromagnétique des spins, un dispositif de détection de spins recevant des signaux du micro-résonateur électromagnétique (202) associé à l'échantillon (201) et comprenant au moins un amplificateur bas-bruit (303) fonctionnant à une température entre 1 et 10K, une série d'amplificateurs (304) et un démodulateur (305) fonctionnant à température ambiante, caractérisé en ce que le micro-résonateur électromagnétique (202) est en métal supraconducteur et est réalisé à l'échelle nanométrique en comprenant une zone active constituée par une constriction (220) essentiellement parallélépipédique avec une épaisseur comprise entre 8 et 30 nm, une largeur comprise entre 10 et 500 nm et une longueur comprise entre 100 et 5000 nm. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le micro-résonateur (202) est réalisé en niobium, aluminium, NbN, NbTiN ou TiN. 3. Dispositif selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un amplificateur paramétrique Josephson (303) disposé en amont dudit amplificateur bas-bruit (302) et fonctionnant à des 3033413 18 températures T vérifiant T s hiver/kB où h est la constante de Planck réduite et ks est la constante de Boltzmann. 4. Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comprend en 5 outre un amplificateur paramétrique Josephson (306) supplémentaire fonctionnant à des températures T s hiver I kB et disposé de telle sorte que sa sortie soit connectée à l'entrée dudit micro-résonateur (202) afin de produire un vide comprimé qui est un état quantique du champ électromagnétique dans lequel le bruit sur l'une des deux quadratures est 10 réduit par rapport au bruit quantique du vide. 5. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le dispositif de détection de spins est du type à onde continue et comprend un dispositif d'injection d'un signal micro-onde à la fréquence 15 cor dans le micro-résonateur électromagnétique (202). 6. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le dispositif de détection de spins est du type à ondes pulsées et comprend un dispositif d'injection de séquences d'impulsions brèves de 20 micro-onde à la fréquence cor dans le micro-résonateur électromagnétique (202) pour exercer une rotation du spin d'un angle de Rabi bien défini. 7. Procédé de spectroscopie de résonance de spin de très haute sensibilité, pour la détection et la caractérisation de spins électroniques 25 dans un échantillon donné (201), comprenant une étape de réalisation d'un micro-résonateur électromagnétique (202), ayant une fréquence de résonance cor dans le domaine micro-onde et un facteur de qualité Q et dans lequel est inséré l'échantillon (201), une étape de création d'un champ magnétique BO dans l'échantillon (201) pour amener à résonance 3033413 19 avec la fréquence de résonance wr une fréquence ws de transition des spins, telle que ws=yBO, où y est un facteur gyromagnétique des spins, une étape de détection de spins recevant des signaux du micro-résonateur électromagnétique (202) auquel est associé l'échantillon en utilisant au 5 moins un amplificateur bas-bruit (303) fonctionnant à une température entre 1 et 10K, ainsi qu'une série d'amplificateurs (304) et un démodulateur (305) fonctionnant à température ambiante, caractérisé en ce que dans l'étape de réalisation du micro-résonateur électromagnétique (202) on choisit un micro-résonateur électromagnétique en métal 10 supraconducteur qui est réalisé à l'échelle nanométrique en comprenant une zone active constituée par une constriction (202) essentiellement parallélépipédique dont les dimensions sont : une épaisseur de 8 à 30 nm, une largeur de 10 à 500 nm, et une longueur comprise entre 100 et 5000 nm. 15 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que dans l'étape de détection de spins, on dispose en outre en amont dudit amplificateur bas-bruit (303) un amplificateur paramétrique Josephson (302) fonctionnant à des températures T vérifiant T shcor I kB, où h est la constante de Planck 20 réduite et kB est la constante de Boltzmann. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que dans l'étape de réalisation d'un micro-résonateur électromagnétique (202), on dispose un amplificateur paramétrique Josephson (306) supplémentaire fonctionnant 25 à des températures T vérifiantT s hcor I kB, de telle sorte que sa sortie soit connectée à l'entrée dudit micro-résonateur (202) afin de produire un vide comprimé qui est un état quantique du champ électromagnétique dans lequel le bruit sur l'une des deux quadratures est réduit par rapport au bruit quantique du vide. 3033413 20 10. Procédé selon la revendication 8 ou la revendication 9, caractérisé en ce que les fréquences de mesure sont comprises entre 5 et 10 GHz et la température T est comprise entre 10 et 200 mK. 11. Procédé selon la revendication 8 ou la revendication 9, caractérisé en ce que les fréquences de mesure sont comprises entre 20 et 40 GHz et la température T est comprise entre 1 et 3 K. 5 10