Brevet FR3023931A1 — publié le 20160122

DISPOSITIF ELECTROCHROME DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un dispositif électrochrome comprenant un électrolyte positionné entre deux électrodes électrochromes. Ce dispositif comprend des cations dont la quantité est inférieure à la capacité de stockage maximale des matériaux constituant l'électrode de stockage optiquement passive. Les domaines d'utilisation de la présente invention comprennent notamment les écrans, les dispositifs d'affichage réversible, le vitrage actif. ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE De manière générale, un dispositif électrochrome est apte à moduler les propriétés optiques (transmittance et/ou réflectance et/ou absorbance) lorsqu'un champ électrique est appliqué à ses bornes. Plus précisément, il comprend au moins une électrode électrochrome active apte à changer d'état optique de manière réversible lors de l'application d'une charge électrique. Un dispositif électrochrome conventionnel comprend généralement un substrat (1) sur lequel sont successivement déposés (figure 1) : - un premier collecteur de courant (2) ; - une première électrode électrochrome (3) ; - un électrolyte (4) ; - une deuxième électrode électrochrome (5) ; et - un deuxième collecteur de courant (6). Comme déjà indiqué, au moins l'une de ces électrodes électrochromes est optiquement 30 active qui permet de moduler les propriétés optiques d'un rayonnement électromagnétique (7). Les matériaux électrochromes mis en oeuvre pour former une électrode optiquement active peuvent être organiques, inorganiques, ou hybrides. Leur nature permet un 35 changement d'état optique, soit par insertion de cations, soit par extraction de cations. Ce changement d'état optique est obtenu par application d'un champ électrique aux bornes du dispositif électrochrome. Comme déjà indiqué, les dispositifs électrochromes comprennent deux électrodes électrochromes. Typiquement, la deuxième électrode électrochrome permet le stockage des cations. Elle peut être transparente, quel que soit le flux de cations. Elle peut également agir en tant qu'électrode complémentaire et présenter un état optique (transparent, coloré...) identique à celui de la première électrode, mais à flux inverse de cations. Les dispositifs électrochromes présentant ce deuxième type de configuration (électrode complémentaire) sont généralement privilégiés, étant donné qu'ils améliorent la perception optique du changement d'état optique (contraste). Par exemple, la première électrode peut être en matériau WO3 alors que la deuxième électrode peut être en NiO. Ce couple de matériaux permet les réactions électrochimiques suivantes : WO3 + xLi+ (transparent) Li'WO3 (coloré) Li'Ni0 (transparent) NiO + xLi+ (coloré) La performance des dispositifs électrochromes est notamment évaluée grâce aux indicateurs suivants : - le contraste : différence entre le maximum et le minimum de la réponse optique du dispositif, exprimée en termes de pourcentage entre deux valeurs, souvent de transmission ou de réflexion. Plus le contraste est élevé, plus le dispositif est jugé performant. - la densité optique : quantité de charges qu'il faut apporter au système pour commuter, c'est-à-dire pour passer de l'état minimal à l'état maximal ou inversement. Cela correspond au rendement de la transformation de comportement optique par la quantité de charges injectée. A charge égale, plus la transformation optique est élevée, plus le dispositif est jugé performant. - le temps de commutation : temps nécessaire au dispositif pour assurer le passage d'un état optique à un autre, fixé pour un contraste donné. Plus le temps de commutation est court, plus le dispositif est jugé performant. Typiquement, le temps de commutation constitue l'une des limitations majeures des dispositifs électrochromes de l'art antérieur. Il peut varier de manière générale de quelques dizaines secondes à quelques minutes en fonction de l'architecture du dispositif et des matériaux mis en oeuvre. Les dispositifs électrochromes tout solide fonctionnant par insertion de cations (Li+ par exemple) au sein de matériaux inorganiques, peuvent présenter des temps de commutation relativement longs. En effet, les cations Li+ sont moins mobiles que les protons. En outre, un électrolyte tout solide présente une conductivité ionique inférieure à celle d'un électrolyte liquide. Par conséquent, la cinétique de migration des cations est moins rapide, ce qui allonge le temps de commutation. A titre d'exemple, le document US 7,265,890 décrit un dispositif électrochrome inorganique tout solide fonctionnant par insertion des cations Li+ dans le domaine de l'infra-rouge. Il comprend une première électrode électrochrome, un électrolyte et une deuxième électrode électrochrome transparente faisant office d'électrode de stockage des cations Li+. Ce dispositif électrochrome est typique des configurations de l'art antérieur. La deuxième électrode électrochrome est une électrode transparente de stockage des cations qui est donc optiquement passive. De manière générale, elle présente une capacité de stockage des cations plus importante que celle de la première électrode électrochrome qui constitue l'électrode active. Typiquement, la quantité de cations (Li+ par exemple) injectée dans l'électrode de stockage correspond à la capacité maximale de cations qui peuvent s'insérer dans l'épaisseur disponible, et s'y dé-insérer de manière réversible. La saturation de l'électrode de stockage permet de compenser une éventuelle perte de cations lors du cyclage (irréversibilité d'insertion). Elle permet en outre d'améliorer la stabilité chimique du dispositif en anticipant l'éventuelle oxydation d'une partie des cations qui pourrait entraîner la défaillance du dispositif. Quoi qu'il en soit, le temps de commutation des cations dans ces dispositifs électrochromes n'est pas satisfaisant. C'est ce problème technique que propose de résoudre la présente invention pour tout type de dispositif électrochrome et , notamment dans les dispositifs électrochromes tout solide inorganiques. EXPOSE DE L'INVENTION Alors que les dispositifs électrochromes de l'art antérieur optimisent les capacités de stockage en cations des matériaux constituant les électrodes, le Demandeur a découvert que l'utilisation d'une partie seulement de cette capacité de stockage permet de réduire le temps de commutation, et ainsi accélérer le passage d'un état optique à un autre. Ce changement d'état optique est avantageusement obtenu par application d'un champ électrique aux bornes du dispositif électrochrome. Le dispositif électrochrome selon la présente invention comprend un électrolyte positionné entre deux électrodes électrochromes, et des cations aptes à se déplacer entre une première électrode optiquement active et une deuxième électrode optiquement passive, et ce sous l'effet d'un champ électrique appliqué entre lesdites électrodes. C'est la première électrode optiquement active qui est responsable du changement d'état optique lors de l'application d'un champ électrique aux bornes du dispositif électrochrome. Ainsi, grâce à cette première électrode optiquement active, le dispositif électrochrome peut modifier les propriétés optiques d'un rayonnement électromagnétique. Ce dispositif électrochrome comprend une quantité de cations inférieure à la quantité maximale pouvant être stockée par les matériaux d'électrodes. Au contraire, les matériaux d'électrodes des dispositifs de l'art antérieur sont saturés en cations. Cette diminution de cations permet de réduire le temps de commutation des cations et améliore ainsi les propriétés du dispositif Plus précisément, la présente invention a pour objet un dispositif électrochrome comprenant un substrat, un électrolyte compris entre une première électrode électrochrome optiquement active et une deuxième électrode électrochrome optiquement passive, et une quantité X de cations. La première électrode électrochrome de ce dispositif est apte à stocker une quantité de cations égale à Y alors que la deuxième électrode électrochrome est apte à stocker une quantité de cations égale à Z. En outre, la première électrode et la deuxième électrode sont respectivement associées à un premier collecteur de courant et à un deuxième collecteur de courant. Ce dispositif électrochrome est caractérisé en ce qu'il comprend une quantité de cations X telle que Y La quantité de cations X est avantageusement inférieure à 0.20 Z, et encore plus avantageusement inférieure à 0.15 Z. Cette quantité de cations est donc comprise entre la valeur de saturation (réversible) de la première électrode optiquement active, et une valeur seuil maximum correspondant à 30% de saturation (réversible) de la deuxième électrode optiquement passive. Cette caractéristique permet de nettement distinguer ce dispositif des dispositifs de l'art antérieur, qui comprennent une quantité de cations la plus importante possible correspondant généralement à la saturation des matériaux d'électrodes. La présente invention permet d'optimiser la vitesse de commutation du dispositif électrochrome par augmentation de la diffusion des cations et de la conductivité électronique de l'électrode optiquement passive. Par saturation, on entend la quantité maximale de cations pouvant être insérée et dé- insérée de manière réversible dans une épaisseur donnée d'un matériau d'électrode. La quantité de cations maximale (saturation) d'un matériau est généralement exprimée en capacité (nAh). Les valeurs théoriques sont bien connues dans l'état de l'art pour tous les matériaux d'insertion. Les quantités Y et Z mentionnées ci-dessus correspondent aux capacités de la première électrode et de la deuxième électrode respectivement. En outre, la quantité X de cations correspond à la quantité de cations injectée dans la chaine électrochimique à l'exception des cations présents dans le matériau constituant l'électrolyte, le bilan cationique des échanges au sein de l'électrolyte étant nul. Plus précisément, les quantités X, Y et Z sont définies ainsi : - X correspond à la quantité totale de cations. En d'autres termes, il s'agit de la quantité de cations injectée dans la chaine électrochimique à l'exception des cations présents dans le matériau constituant l'électrolyte. - Y correspond à la quantité de cations pouvant être stockée par la première électrode électrochrome (capacité). En d'autres termes, il s'agit de la quantité de cations nécessaire pour obtenir un changement d'état optique optimum de manière réversible. - Z correspond à la quantité de cations pouvant être stockée par la deuxième électrode électrochrome (capacité). En d'autres termes, il s'agit de la quantité de cations de saturation de la deuxième électrode électrochrome. Le substrat du dispositif électrochrome peut notamment être réalisé en un matériau choisi dans le groupe comprenant le verre ; le saphir ; ZnS ; ZnSe ; silicium ; germanium ; les matériaux polymériques tels que notamment le Katpon® (polymère à base d'imide), le PET (poly(téréphtalate d'éthylène)), le PEN (polynaphtalate d'éthylène) ; le mica (minerai du groupe des silicates contenant principalement du silicate d'aluminium et de potassium.) ; et la céramique. De manière avantageuse, le substrat présente une épaisseur pouvant être comprise entre 20 micromètres et 1000 micromètres, plus avantageusement entre 50 micromètres et 200 micromètres. Dans le dispositif objet de la présente invention, la première électrode électrochrome optiquement active est associée au premier collecteur de courant. La deuxième électrode électrochrome est associée au deuxième collecteur de courant. Selon cette configuration, chacune des deux électrodes est en contact avec l'électrolyte. Les collecteurs de courant (premier et deuxième) sont avantageusement et indépendamment l'un de l'autre réalisés en un matériau pouvant être choisi dans le groupe comprenant l'oxyde d'indium-étain (ITO) ; l'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (AZO) ; les oxydes transparents électroniquement conducteurs (TCO de l'acronyme anglo-saxon « transparent conductive oxide ») notamment Sn02, F:Sn02, In203, ZnO ; et les métaux tels que notamment l'aluminium, le tungstène, le molybdène ou le nickel. De manière avantageuse, le premier collecteur de courant et le deuxième collecteur de courant présentent indépendamment l'un de l'autre une épaisseur pouvant être comprise entre 50 et 500 nanomètres, plus avantageusement entre 150 et 300 nanomètres. Les deux collecteurs de courant sont électriquement connectés entre eux par un circuit externe au dispositif électrochrome. Cette connexion au moyen de bornes permet d'appliquer un champ électrique. Dans le dispositif objet de la présente invention, la première électrode électrochrome est optiquement active. En d'autres termes, elle permet la modulation optique et assure ainsi le changement d'état optique qui correspond à l'insertion ou l'extraction de cations. La première électrode électrochromes optiquement active est avantageusement en un matériau pouvant être choisi dans le groupe comprenant l'oxyde de tungstène WO3 ; les oxydes de titane TiOx ; les oxydes de tantale Ta0' ; les oxydes de molybdène Mo0' ; et les oxyde de niobium NbOx. La deuxième électrode électrochrome est optiquement passive. Il s'agit d'une électrode de stockage. Elle présente un état optique neutre lors de l'insertion et lors de l'extraction de cations. La deuxième électrode électrochrome de stockage (optiquement passive) est avantageusement en un matériau pouvant être choisi dans le groupe comprenant l'oxyde de vanadium V205 ; CeVO4 ; Ce02 ; et Ce02-Si02. Il s'agit avantageusement du V205. La capacité (Y, Z) des électrodes électrochromes dépend de la nature des matériaux mis en oeuvre mais aussi de leur épaisseur. Ainsi, la première électrode électrochrome présente une épaisseur pouvant être avantageusement comprise entre 0.2 et 1 micromètre, plus avantageusement entre 0.3 et 0.6 micromètre. En outre, la deuxième électrode électrochrome présente une épaisseur pouvant être avantageusement comprise entre 0.05 et 0.5 micromètre, plus avantageusement entre 0.1 et 0.3 micromètre. Les cations mis en oeuvre peuvent notamment être des cations métalliques (avantageusement d'un métal alcalin) ou des protons. Ils sont avantageusement choisis dans le groupe comprenant Na+ ; Li+ ; et H+. Le dispositif électrochrome comprend en outre un électrolyte dont l'épaisseur est avantageusement comprise entre 0.2 et 2 micromètres, plus avantageusement entre 0.5 et 1.5 micromètres. Dans le cas où les cations du dispositif électrochrome sont des cations Li+, l'électrolyte séparant les deux électrodes électrochromes peut notamment être en un matériau choisi dans le groupe comprenant le lithium phosphore oxynitrure (LiPON) ; LiNbO3 ; LiA1F4 ; Li3N (nitrure de lithium) ; LZTO (oxyde de lanthane-zinc-étain) ; LAGP (phosphate de lithium aluminium germanium) ; LiSiPON (lithium silicium phosphore oxynitrure) ; LiBON (oxynitrure de lithium) ; et LiSON (lithium soufre oxynitrure). Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le dispositif électrochrome est un dispositif tout solide inorganique dont les cations sont avantageusement des cations Li+. Selon un mode de réalisation particulier, le dispositif électrochrome selon la présente invention comprend successivement : - un substrat ; un premier collecteur de courant ; une première électrode électrochrome, avantageusement en WO3 ; un électrolyte ; une deuxième électrode électrochrome, avantageusement en V205 ; - un deuxième collecteur de courant. Selon un autre mode de réalisation particulier, la première électrode et la deuxième électrode peuvent être inversées. Le dispositif électrochrome comprend alors et successivement : - un substrat ; un deuxième collecteur de courant ; une deuxième électrode électrochrome, avantageusement en V205 ; un électrolyte ; une première électrode électrochrome, avantageusement en WO3 ; - un premier collecteur de courant. La présente invention concerne également le procédé de préparation du dispositif décrit ci-dessus. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, ce procédé comprend les étapes suivantes : dépôt d'un premier collecteur de courant sur un substrat ; dépôt sur le premier collecteur de courant d'une première électrode électrochrome étant apte à stocker une quantité de cations égale à Y ; - dépôt d'un électrolyte sur la première électrode électrochrome ; dépôt sur l'électrolyte d'une deuxième électrode électrochrome étant apte à stocker une quantité de cations égale à Z ; introduction d'une quantité X de cations telle que Y L'étape d'introduction de la quantité X de cations peut être réalisée pendant le dépôt de la deuxième électrode, ou juste après, avantageusement pendant. Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, ce procédé comprend les étapes suivantes : dépôt d'un deuxième collecteur de courant sur un substrat ; dépôt sur le deuxième collecteur de courant d'une deuxième électrode électrochrome étant apte à stocker une quantité de cations égale à Z ; introduction d'une quantité X de cations telle que Y L'étape d'introduction de la quantité X de cations peut être réalisée pendant le dépôt de la deuxième électrode, ou juste après, avantageusement pendant. Les couches de matériaux formant ce dispositif électrochrome peuvent être déposées par les techniques faisant partie des connaissances générales de l'homme du métier, notamment par dépôt sous vide PVD/CVD, « spin coating » (à la tournette), sol-gel... En outre, l'homme du métier saura choisir les précurseurs adaptés pour préparer les différentes couches de matériaux constituant le dispositif électrochrome. Les cations peuvent notamment être introduits par lithiation électrochimique ; par lithiation sèche par évaporation de métal Li ; ou par dépôt par pulvérisation d'une cible avec Li'WO3 par exemple. L'utilisation du dispositif électrochrome décrit ci-dessus fait également partie de la présente invention. Les domaines d'application concernés visent notamment les écrans, les dispositifs d'affichage réversible, le vitrage actif, le contrôle des flux thermiques et radiatifs ; et l'aéronautique. L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des figures et exemples suivants donnés afin d'illustrer l'invention et non de manière limitative. DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 représente un dispositif électrochrome conventionnel. La figure 2 correspond à la capacité de matériaux d'électrodes électrochromes en fonction de leur épaisseur respective. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION Deux dispositifs électrochromes présentant l'architecture illustrée par la figure 1 ont été préparés. Ils comprennent des cations Lit, et une configuration tout solide comprenant l'empilement suivant : un substrat (1) en verre ; - un premier collecteur de courant (2) en ITO (oxyde d'indium-étain) ; - une première électrode électrochrome active (3) en W03 ; - un électrolyte (4) en LiPON (lithium phosphore oxynitrure) ; - une deuxième électrode électrochrome passive de stockage (5) en V205 ; - un deuxième collecteur de courant (6) en ITO (oxyde d'indium-étain). La figure 2 représente les différentes courbes d'évolution de la capacité surfacique C (.iAh/cm2) des matériaux V205 et W03 en fonction de leur épaisseur. Les valeurs de capacités volumiques relatives à la saturation en cations Lit, avec réversibilité d'insertion, sont égales à 501.1Ah/cm2/1.1m pour le matériau V205 et 7.5 1.1Ah/cm2/1.1m pour le matériau W03. Dans ce cas, l'épaisseur de l'électrode électrochrome active en W03 est 0.6 30 micromètres. a) Dispositif selon l'art antérieur : Afin de palier d'éventuelles pertes de cations, l'électrode transparente de stockage en 35 V205 présente une épaisseur supérieure à l'épaisseur nécessaire pour stocker la quantité nécessaire à saturer 0.6 micromètres de W03. Comme le montre la figure 2, la couche de V205 présente donc une épaisseur d'au moins 0.09 micromètres. L'état de l'art implique donc de prendre une valeur plus importante, par exemple 200 nanomètres de V205 lithié à saturation. Par conséquent, lorsque Z= 50*0.2 = 101.1Ah alors que Y = 7.5*0.6 = 4.5 p.Ah, Y REVENDICATIONS1. Dispositif électrochrome comprenant un substrat, un électrolyte compris entre une première électrode électrochrome optiquement active et une deuxième électrode électrochrome optiquement passive, et une quantité X de cations ; la première électrode étant apte à stocker une quantité de cations égale à Y alors que la deuxième électrode est apte à stocker une quantité de cations égale à Z ; la première électrode et la deuxième électrode étant respectivement associées à un premier collecteur de courant et à un deuxième collecteur de courant, caractérisé en ce que le dispositif comprend une quantité de cations X telle que Y 2. Dispositif électrochrome selon la revendication 1, caractérisé en ce que Y 3. Dispositif électrochrome selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la première électrode est en un matériau choisi dans le groupe comprenant l'oxyde de tungstène W03 ; les oxydes de titane TiOx ; les oxydes de tantale Ta0' ; les oxydes de molybdène Mo0' ; et les oxyde de niobium NbOx. 4. Dispositif électrochrome selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la deuxième électrode est en un matériau choisi dans le groupe comprenant l'oxyde de vanadium V205 ; CeVO4 ; Ce02 ; et Ce02-Si02. 25 5. Dispositif électrochrome selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que : - la première électrode présente une épaisseur comprise entre 0.2 et 1 micromètre ; - la deuxième électrode présente une épaisseur comprise entre 0.05 et 0.5 30 micromètre. 6. Dispositif électrochrome selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ce que les cations sont des cations choisis dans le groupe comprenant Li+ ; Na+ ; et H+. 20 35 7. Dispositif électrochrome selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les cations sont des cations Li+ ; et en ce que l'électrolyte est en un matériau choisi dans le groupe comprenant le LiPON ; LiNbO3 ; LiAlF4 ; Li3N ; LZTO ; LAGP ; Li SiPON ; LiBON ; et LiSON. 8. Dispositif électrochrome selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le dispositif est un dispositif électrochrome tout solide inorganique dont les cations sont des cations Li+. 9. Dispositif électrochrome selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend successivement : - le substrat ; - le premier collecteur de courant ; - la première électrode électrochrome, avantageusement en WO3 ; - l' électrolyte ; - la deuxième électrode électrochrome, avantageusement en V205 ; - le deuxième collecteur de courant. 10. Dispositif électrochrome selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend successivement : - le substrat ; - le deuxième collecteur de courant ; - la deuxième électrode électrochrome, avantageusement en V205 ; - l' électrolyte ; - la première électrode électrochrome, avantageusement en WO3 ; - le premier collecteur de courant. 11. Procédé de préparation du dispositif électrochrome selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - dépôt d'un premier collecteur de courant sur un substrat ; - dépôt sur le premier collecteur de courant d'une première électrode électrochrome étant apte à stocker une quantité de cations égale à Y ; - dépôt d'un électrolyte sur la première électrode électrochrome ; - dépôt sur l'électrolyte d'une deuxième électrode électrochrome étant apte à stocker une quantité de cations égale à Z ; - introduction d'une quantité X de cations telle que Y 12. Procédé de préparation du dispositif électrochrome selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - dépôt d'un deuxième collecteur de courant sur un substrat ; - dépôt sur le deuxième collecteur de courant d'une deuxième électrode électrochrome étant apte à stocker une quantité de cations égale à Z ; - introduction d'une quantité X de cations telle que Y