Brevet FR3030534A1 — publié le 20160624

NOUVEAUX POLYMERES CONTENANT DES FONCTIONS SULFONATES METALLIQUES, LEURS PROCEDES DE PREPARATION ET LEURS UTILISATIONS COMME CATALYSEURS La présente invention concerne de nouveaux polymères contenant des fonctions sulfonates métalliques des éléments des colonnes IB, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB, et des lanthanides, leurs procédés de préparation et leurs emplois comme catalyseurs. Les catalyseurs sont essentiels à la réalisation de nombreuses réactions. Par exemple, la publication de S. Antoniotti, S. Poulain-Martini et Elisabet Dunach (Synlett (2010), 20, 2973-2988) décrit de nombreuses 15 réactions de fonctionnalisation électrophiles réalisées grâce à l'utilisation de triflates ou de bis(trifluorométhanesulfonyl)imidures métalliques. Ces catalyseurs ont permis des avancées spectaculaires lors des dernières décennies. Néanmoins, l'emploi de ces 20 catalyseurs homogènes a quelques inconvénients. Il est tout d'abord parfois difficile d'éliminer les traces métalliques du produit formé. Ensuite ces catalyseurs sont onéreux ce qui limite leurs emplois à des molécules sophistiquées. Leurs très fortes acidités causent parfois 25 des réactions secondaires. Les réactions sont généralement effectuées dans le nitrométhane ce qui n'est pas sans poser des problèmes de sécurité à l'industrie. D'autres réactions comme la chloration, la bromation, les ouvertures d'époxyde font appel à des catalyseurs du type 30 acide de Lewis. Certaines réactions comme l'acylation de FriedelCrafts, la transposition de Fries mettant en oeuvre des quantités stoechiométriques d'acides de Lewis, il a été envisagé de développer des catalyseurs hétérogènes qui 35 permettent en théorie un recyclage facile du catalyseur et un traitement plus facile de la masse réactionnelle. Ces catalyseurs permettent d'éviter les étapes d'extraction pour éliminer les métaux. Ainsi, le brevet FR 2750132 de Laurent Gilbert, Henri Guillot, Michel Spagnol et Philippe Jean Tirel décrit l'acylation de Friedel-Crafts à l'aide d'une zéolithe. Toutefois, l'utilisation de tels systèmes catalytiques présente plusieurs inconvénients. Les pores des zéolites sont obstrués par les réactifs, produits et sous-produits, ce qui provoque une perte d'activité et la nécessité de régénérer régulièrement la zéolite. De plus, chaque zéolite ayant une taille de pore donnée, l'utilisation de ces catalyseurs est souvent spécifique d'un substrat et donc peu adaptée à une chimie polyvalente. Enfin, pour avoir une zéolite au diamètre de pore attendu, il est nécessaire de synthétiser un template spécifique et de préparer la zéolite avec ce template. Cela conduit à des catalyseurs chers. Les résines benzenesulfoniques du type polystyrène sulfoniques ont été utilisées comme catalyseurs protiques hétérogènes, par exemple dans la synthèse du Bisphénol A comme décrit par Masahiro Kodama, Jun Kohiruimaki, Shuichi Masuda, Hokuto Yamasaki, Kazuyuki Yoshitomi dans le brevet W02007046474 ou par Shingo Ando, Susumu Tsutsuminai dans le brevet WO 2011055819. Les résines de ce type ont l'inconvénient d'être très sensibles aux solvanst et de mal supporter les mileux apolaires. Pour pallier ces inconvénients, la demanderesse 30 s'est orientée vers des polymères présentant une bonne tenue vis-à-vis des solvants. La présente invention concerne de nouveaux de polymères de formules I , II, III, IV, V, VI, VII, VIII, 35 IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV / o o 0 o Î F_ CO dm Ln 0 m 0 m s s o Lo 01 X 5 De manière très préférentielle, M est choisi parmi le titane, le zirconium, le vanadium, le fer, le ruthénium, le cobalt, le nickel, le palladium, le platine, le cuivre, l'argent, le zinc, l'aluminium, le gallium, l'indium, l'étain, le bismuth, le scandium, le 10 cobalt. Les polymères de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV peuvent être obtenus 15 1) en réalisant dans une première étape la chlorosulfonation d'un polymère de formules XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII par un mélange d'acide chlorosulfonique, de chlorure de thionyle et d'un amide selon un mode opératoire optimisé. 20 (XM) I I o (XVII) (XVIM (XIX) (XJ(I) (XXII) (X(III) dans lesquelles p représente le nombre d'unités polymériques du polymère ; p varie de 40 à 300, préférentiellement entre 60 et 200, les polymères de formules XXIV, XXV, pour obtenir XXVI, XVII, XXVIII, XIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV, XXXV, XXXVI, XXXVII et XXXVIII / o dm Ln 0 m 0 m op 5- 5 5 0 =I o/ o/ 0-1 0- î d- m L.r) 0 m 0 m i f ) (XXXVI) (X)(XVII) dans lesquelles : - m représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle fonctionnalisé par 10 un groupement chlorure de sulfonyle. Ce pourcentage varie entre 0,1 et 100%, préférentiellement entre 1 et 100%. - n représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle non fonctionnalisé par un groupement chlorure de sulfonyle. Ce pourcentage 15 varie entre 0 et 30%, préférentiellement entre 0 et 99%, - p représente le nombre d'unités polymériques du polymère ; p varie de 40 à 300, préférentiellement entre 60 et 200. 20 Les polymères de départ XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII sont des produits commerciaux. Le polymère de formules XVI est connu commercialement sous le nom de poly(éther éther cétone) ou poly ether ether ketone ou PEEK, (XVI) le polymère XVII est connu commercialement sous le nom de poly(éther cétone cétone) ou poly ether ketone ketone ou 5 PEKK p (XVII) le polymère XVIII est connu commercialement sous le nom 10 de poly(ether ether sulfone) ou PEES (XMM le polymère XIX est connu commercialement sous le nom de 15 poly(ether sulfone) ou PES (XM) le polymère XX fait partie de la famille des poly(arène éther cétone) et est connu commercialement sous le nom de 20 poly(bisphénol A PAEK) pog le polymère XXI fait partie de la famille des poly(arène éther sulfone) et est connu commercialement sous le nom de poly(bisphénol A PAES) (XXI) le polymère XXII est connu commercialement sous le nom de poly(éther cétone éther cétone cétone) ou poly(ether 10 ketone ether ketone ketone) ou PEKEKK ()MI) le polymère XXIII est connu commercialement sous le nom 15 de poly(éther cétone) ou poly(ether ketone) ou PEK (X0(111) Cette liste de polymères n'est pas limitative 20 puisqu'il existe un grand nombre d'autres polymères commercialement disponibles dans les familles des poly(aryl éther cétone), poly(aryl éther sulfone). Selon l'invention, les polymères préférés en raison de leur grande disponibilité sont le PEEK, le PEK, le PES, le PEKK et le PEKEKK. La chlorosulfonation est réalisée à une température 5 comprise entre 0° et 80° C avec par rapport aux groupes oxoaryles ou dioxorayles 2 à 10 équivalents d'acide chlorosulfonique, 5 à 30 équivalents de chlorure de thionyle, 1 à 10 équivalents d'un amide préférentiellement le N,N-diméthylformamide, avec ou sans 10 solvant. Les solvants préférés selon l'invention sont le THF, le méthylTHF, le dichlorométhane, le dichloroéthane. La chlorosulfonation de certains polymères peut conduire à des mélanges de nombreux isomères. Cela est particulièrement vrai pour les polymères XXII ou PEKEKK. 15 Les polymères chlorosulfonés XXXII, XXXIII, XXXIV, XXXV et XXXVI sont donnés à titre d'exemple. D'autres isomères peuvent être formés durant la chlorosulfonation. 2) dans une deuxième étape, on fait réagir sur les 20 polymères de formules XXIV, XXV, XXVI, XVII, XXVIII, XIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV, XXXV, XXXVI, XXXVII et XXXVIII de l'eau ou une solution aqueuse à une température comprise entre de 60 et 140 °C, préférentiellement entre 90 et 120 °C pour obtenir les 25 polymères de formules XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LII, LIII, (XI L) 30 (IA1X) (Anx) o' (unx) g u 0 "-.--"---..="----".»I'^-;-"..-',." --'-'.."."------..-"° I 0 17 T 17ESOEOE / o dm Ln 0 m 0 m Z 7J X 2 Lo (LIII) dans lesquelles : - m représente le pourcentage d'unités polymériques 5 ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle fonctionnalisé possédant une fonction sulfonique. Ce pourcentage varie entre 0,1 et 100%, préférentiellement entre 1 et 100% - n représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle non fonctionnalisé 10 par une fonction sulfonique. Ce pourcentage varie entre 0 et 99,9%, préférentiellement entre 0 et 99% - p représente le nombre d'unités polymériques du polymère; p varie de 40 à 300, préférentiellement entre 60 et 200. 15 Les solvants utilisés pour la réaction d'hydrolyse par l'eau avec les polymères chlorosulfonés de formules XXIV, XXV, XXVI, XVII, XXVIII, XIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV, XXXV, XXXVI, XXXVII et XXXVIII sont des 20 solvants aprotiques polaires. Les solvants préférés sont l'eau ou des mélanges d'eau avec le THF, le méthylTHF, le dioxane, le dichlorométhane, le N,N-diméthylformamide, la AT-méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, l'éthanol, l'isopropanol. 25 L'évaporation de l'eau et/ou des solvants permet d'obtenir les polymères de formules XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LII, LIII à l'état solide. 30 3) dans une troisième étape, lorsque l'on souhaite avoir un cation métallique, on fait réagir dans une première variante les polymères de formules XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LII et LIII avec un sel métallique du métal M ou directement en faisant réagir le métal M en présence d'ultrason. Parmi les sels métalliques utilisables dans la 10 présente invention, nous citerons les chlorures, les bromures, les carbonates, les alkylcarboxylates tels que les acétates, les arylcarboxylates tels que les benzoates, les acétylacétates, les acétylacétonates, les alcoolates, les phénates. 15 De manière préférentielle, on préfèrera utiliser des sels d'acides faibles dont le pKa est supérieur à 0 comme les carbonates, les acétates, les benzoates, les alcoolates, les acétylacétonates. 20 Dans une seconde variante, on fait réagir les polymères de formules XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LII, LIII avec un métal au degré 0 en présence d'ultrason selon la 25 technique décrite dans le brevet FR 2963003. Les métaux préférés pour cette seconde variante sont le bismuth, l'indium, le fer, le cuivre, le gadolinium, le samarium. La réaction de formation des sels est réalisée de 30 préférence dans un solvant où le polymère est soluble ou partiellement soluble. Les solvants préférentiels sont l'eau, le THF, le méthylTHF, le dioxane, le dichlorométhane, le N,N-diméthylformamide, la Nméthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, l'éthanol, l'isopropanol. De manière préférentielle, on utilise l'eau comme solvant. L'évaporation de l'eau ou du solvant permet d'obtenir les polymère de formules I, II, III, IV, V, VI, 5 VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV à l'état solide. Les polymères de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV sont utilisés 10 comme catalyseurs dans de nombreuses réactions de fonctionnalisation électrophile, d'oxydation, de réduction, d'isomérisation. A titre d'exemples non limitatifs, on entend par fonctionnalisation électrophile des réactions par exemple 15 l'acylation ou l'alkylation de Friedel-Crafts, de réarrangement de Fries, d'hydratation des oléfines, d'hydrothiolation de doubles liaisons, d'ouverture d'époxydes, de réarrangement d'époxydes, de cycloisomérisation, d'isomérisation, de ène-réaction, 20 d'hydroxylation, Par réaction d'oxydation, on entend de manière non limitative des réactions d'époxydation, d'oxydation des alcools en cétones, en aldéhydes ou acides, de dihydroxylation, d'oxydation d'acide mandélique en 25 aldéhydes ou acides. Par réaction d'hydrogénation, on entend principalement les réactions de réduction des sels de diazonium en hydrazine par l'étain. 30 Les polymères de formules XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LII, LIII sont des catalyseurs protiques de type Brônsted et sont également dans de nombreuses réactions, en particulier dans des réactions d'acylation et d'akylation de Friedel- Crafts, d'oxydation, de transposition de Fries, d'ouverture d' époxydes. Un des avantages des polymères de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV et des polymères de formules XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LII, LIII en tant que catalyseurs est leurs résistance aux solvants organiques ce qui permet leurs utilisations dans des milieux très différents sans changement de leur morphologie. Les polymères de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV et des polymères de formule XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LII, LIII présentant d'excellentes propriétés mécaniques, ils sont bien adaptés aux procédés continus. Les polymères de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV et des polymères de formule XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LII, LIII sont facilement séparables par filtration et recyclables. A ce titre, ils contribuent à diminuer les rejets en sels métalliques, et ainsi diminuent les traitements pour éliminer les métaux des composés organiques ou des phases aqueuses. Les exemples figurant ci-après sont présentés à titre illustratif et non limitatif de l'objet de la présente invention. Exemple 1 - Chlorosulfonation du PEEK (XVI). Préparation 35 du polymère XXIV Sous atmosphère d'azote, dans un réacteur en verre cylindrique, on pèse directement 1,0 g de PEEK (XVI), puis on ajoute 160 mL de dichlorométhane distillé de manière à avoir une concentration molaire en PEEK (XVI) de 0,0217 M. Tous les solvants utilisés lors de ces synthèses ont été distillés, stockés et prélevés sous atmosphère d'azote. L'acide chlorosulfonique (3,24 g, 8 équivalents par rapport au nombre d'unités polymériques du PEEK (XVI)) est introduit à l'aide d'une seringue (1,85 mL) en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. Le mélange réactionnel est agité à 20 oc pendant 5 h. En fin de réaction, on observe la formation d'un composé visqueux orange. Le surnageant est éliminé en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. On introduit ensuite le chlorure de thionyle(12,29 g, 30 équivalents par rapport au nombre d'unités polymériques 20 du PEEK (XVI)) à l'aide d'une seringue (7,50 mL) en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. Puis on ajoute le N,N-diméthylformamide (0,76 g, 3 équivalents par rapport au nombre d'unités polymériques du PEEK (XVI)) à l'aide d'une seringue (0,81 mL) en prenant soin 25 de manipuler sous flux d'azote. Le mélange réactionnel est de nouveau agité à 20 °C pendant 5 h, puis on ajoute 40 mL de THF distillé. En fin de réaction, on observe une solution orange. La solution orange est précipitée dans du propan-2-ol 30 (250 mL), un précipité blanc se forme. Le solide est filtré, puis lavé avec 2 fois 50 mL de propan-2-ol et 2 0 , 0=SCI 1) 8 éq CISO3H, 20 °C, 5 h, CH2Cl2 2) 30 éq SOCl2 + 3 éq DMF, 20 °C, 5 h XVI XXIV o fois 50 mL d'acétonitrile, puis séché pendant une nuit sous vide (1.10-2 mbar). Le spectre RMN IH réalisé dans le DMSO-D6 PH NMR (200 MHz, DMSO) 5 7,92 - 7,69 (m, 4H), 7,50 (d, J - 2,7 Hz, 1H), 7,36 - 6,83 (m, 6H)) confirme la structure attendue. L'intégration du pic à 7,50 ppm en RMN IH nous permet de connaître le taux de chlorosulfonation du PEEK (XVI). Le taux de chlorosulfonation des motifs dioxoaryle est de 100%. Le rendement pondéral en polymère XXIV est de 98% par rapport au PEEK (XVI) engagé. Exemple 2-6 Préparation du polymère xxrv avec différents taux de fonctionnalisation Selon le protocole décrit dans l'exemple 1 les polymères suivants ont été préparés : Les différences avec le protocole décrit dans l'exemple 1 sont : - la masse de PEEK (XIV) de départ - le temps de réaction de la première étape Exemple MPEEK t Taux de fonctionnalisation Rendement (g) (h) (%) massique (%) 1 3 72 91 3 2 4 81 93 4 93 97 5 5 15 96 96 XVI XXIV 1) 8 éq CISO3H, 20 °C, t (h), CH2Cl2 2) 30 éq SOCl2 + 3 éq DMF, 20 °C, 5 h o 10 15 99 96 Exemple 7 - Chlorosulfonation du PEES (XVIII). Préparation du polymère XXVI Sous atmosphère d'azote, dans un réacteur en verre cylindrique, on pèse directement 1,0 g de PEES (XVIII), puis on ajoute 160 mL de dichlorométhane distillé de manière à avoir une concentration molaire en PEES (XVIII) de 0,019 M. Tous les solvants utilisés lors de ces synthèses ont été distillés, stockés et prélevés sous atmosphère d'azote. L'acide chlorosulfonique (2,88 g, 8 équivalents par rapport au nombre d'unités polymériques du PEES (XVIII)) est introduit à l'aide d'une seringue (1,64 mL) en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. Le mélange réactionnel est agité à 0 °C pendant 5 h. En fin de réaction, on observe la formation d'un composé visqueux brun. Le surnageant est éliminé en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. On introduit ensuite le chlorure de thionyle(10,93 g, 30 équivalents par rapport au nombre d'unités polymériques du PEES (XVIII)) à l'aide d'une seringue (6,6 mL) en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. 25 Puis on ajoute le N,N-diméthylformamide (0,76 g, 3 équivalents par rapport au nombre d'unités polymériques du PEES (XVIII)) à l'aide d'une seringue (0,68 mL) en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. Le mélange réactionnel est de nouveau agité à 20 °C pendant 5 h, 30 puis on ajoute 15 mL de CH2C12 distillé. En fin de réaction, on observe une solution brune. 00 XVIII XXVI 1) 8 éq CISO3H, 0 `'C, 5 h, CH2Cl2 2) 30 éq SOCl2 + 3 éq DMF, 20 °C, 5 h 00 , o=sc1 La solution brune est précipitée dans du propan-2- ol (250 mL), un précipité blanc se forme. Le solide est filtré, puis lavé avec 2 fois 50 mL de propan-2-ol et 2 fois 50 mL d'acétonitrile, puis séché pendant une nuit sous vide (1.10-2 mbar). Le spectre RMN 'H réalisé dans le DMSO-D6 PH NMR (200 MHz) 6 7,91 (ddd, J - 18,6, 8,8, 2,9 Hz, 4H), 7,44 (s, 1H), 7,18 (d, J = 7,2 Hz, 4H), 6,99 (d, J - 7,3 Hz, 2H) confirme la structure attendue. L'intégration du pic à 7,44 ppm en RMN 'H nous permet de connaître le taux de chlorosulfonation du PEES (XVIII). Le taux de chlorosulfonation des motifs dioxoaryle est de 100%. Le rendement pondéral en polymère XXVI est de 93 % 15 par rapport au polymère XVIII engagé. Exemple 8 - Chlorosulfonation du PES (XIX). Préparation du polymère XXVII 20 Sous atmosphère d'azote, dans un réacteur en verre cylindrique, on pèse directement 0,5 g de PES (XIX), puis on ajoute 80 mL de dichlorométhane distillé de manière à avoir une concentration molaire en PES (XIX) de 0,027 M, après 1 h sous agitation à 20 °C, le PES (XIX) est 25 solubilisé. Tous les solvants utilisés lors de ces synthèses ont été distillés, stockés et prélevés sous atmosphère d'azote. L'acide chlorosulfonique (0,527 g, 2,1 équivalents par rapport au nombre d'unités polymériques du PES (XIX)) 30 est introduit à l'aide d'une seringue (0,30 mL) en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. Le mélange 00 XXVII 00 XIX o , 0=SCI 1) 2,1 éq CISO3H, 42 °C, 18 h, CH2Cl2 2) 8 éq SOCl2 + 3 éq DMF, 20 °C, 5 h réactionnel est agité à 42 °C pendant 18 h. En fin de réaction, on observe la formation d'un composé visqueux jaune. Le surnageant est éliminé en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. On introduit ensuite le chlorure de thionyle(2,03 g, 8 équivalents par rapport au nombre d'unités polymériques du PES (XIX)) à l'aide d'une seringue (1,24 mL) en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. Puis on ajoute le N,N-diméthylformamide (0,47 g, 3 équivalents par rapport au nombre d'unités polymériques du PES (XIX)) à l'aide d'une seringue (0,50 mL) en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. Le mélange réactionnel est de nouveau agité à 20 °C pendant 5 h, puis on ajoute 15 mL de CH2C12 distillé. En fin de réaction, on observe une solution jaune. La solution jaune est précipitée dans du propan-2- ol (80 mL), un précipité blanc se forme. Le solide est filtré, puis lavé avec 2 fois 20 mL de propan-2-ol et 3 fois 20 mL d'acétonitrile, puis séché pendant une nuit sous vide (1.10-2 mbar). Le spectre RMN 1H réalisé dans le DMSO-D6 ("H NMR (200 MHz) 6 8,29 (s, 1H), 7,92 (s, 3H), 7,19 (s, 3H)) confirme la structure attendue. L'intégration du pic à 8,29 ppm en RMN 'H nous permet de connaître le taux de 25 chlorosulfonation du PES (XIX). Le taux de chlorosulfonation des motifs oxoaryle est de 100%. Le rendement pondéral en polymère XXVII est de 98% par rapport au polymère XIX engagé. 30 Exemple 9- Hydrolyse du polymère XXIV : Préparation du polymère XIL Dans un réacteur en verre cylindrique, on pèse directement 10,0 g de polymère XXIV, puis on ajoute 250 mL d'eau de manière à avoir une concentration molaire en 5 PEEK de 0,104 M. Le mélange réactionnel est agité à 100 °C pendant 18 h. En fin de réaction, on observe la solubilisation du polymère. L'eau est évaporée à l'aide d'un évaporateur rotatif. Le solide obtenu est séché pendant une nuit sous 10 vide (1.10-2 mbar). Après l'évaporation du solvant on obtient un solide doré. Le spectre RMN 'H est réalisé dans le DMSO-D6 (RMN 'H (200 MHz, DMSO) 6 8,07 - 7,60 (m, 4H), 7,51 (d, J = 2,7 Hz, 1H), 7,35 - 6,82 (m, 6H)) confirme la structure 15 attendue. L'intégration du pic à 7,51 ppm en RMN 'H nous permet de connaître le taux de sulfonation du PEEK (XVI). Le rendement pondéral en polymère XIL est de 99% par rapport au polymère XXIV engagé. 20 Exemple 10 - Hydrolyse du polymère XXVI : Préparation du polymère XLI Dans un réacteur en verre cylindrique, on pèse directement 1,0 g de XXVI, puis on ajoute 50 mL d'eau de 25 manière à avoir une concentration molaire en PEES de 0,047 M. Le mélange réactionnel est agité à 100 °C pendant 5 h. En fin de réaction, on observe la solubilisation du polymère. L'eau est évaporée à l'aide d'un évaporateur 30 rotatif. Le solide obtenu est séché pendant une nuit sous XIL 25 vide (1.10-2 mbar). Après l'évaporation du solvant on obtient un solide doré. Le spectre RMN IH réalisé dans le DMSO-D6 (RMN IH (200 MHz, DMSO) 5 7,91 (ddd, J = 18,7, 8,7, 2,9 Hz, 4H), 7,44 (s, 1H), 7,18 (d, J = 6,9 Hz, 4H), 7,00 (d, J = 7,6 Hz, 2H)) confirme la structure attendue. L'intégration du pic à 7,44 ppm en RMN IH nous permet de connaître le taux de sulfonation du PEES (XVIII). Le rendement pondéral en polymère XLI est de 99% par 10 rapport au polymère XXVI engagé. Exemple 11 - Hydrolyse du polymère XXVII : Préparation du polymère XLII Dans un réacteur en verre cylindrique, on pèse 15 directement 1,0 g de polymère XXVII, puis on ajoute 50 mL d'eau de manière à avoir une concentration molaire en PEES (XVIII) de 0,060 M. Le mélange réactionnel est agité à 100 °C pendant 5 h. En fin de réaction, on observe la solubilisation du 20 polymère. L'eau est évaporée à l'aide d'un évaporateur rotatif. Le solide obtenu est séché pendant une nuit sous vide (1.10-2 mbar). Après l'évaporation du solvant on obtient un solide doré. Le spectre RMN IH réalisé dans le DMSO-D6 (RMN IH (200 25 MHz, DMSO) 5 8,32 (s, 1H), 7,91 (s, 3H), 7,18 (s, 3H)) confirme la structure attendue. L'intégration du pic à 8,32 ppm en RMN IH nous permet de connaître le taux de sulfonation du PES (XIX). Le rendement pondéral en polymère XLII est de 99% par 30 rapport au polymère XXVII engagé. Exemple 12 - Métallation du polymère XIL avec de l'indium au degré 0: Préparation de I (avec NP+ = In3+) 0 ln° H20, 12 h, US (:),\ j 1i31n3+ O=S- XIL I avec Mz+ = In3+ Dans un réacteur en verre cylindrique, on pèse 5 directement 1 g de polymère XIL, puis on ajoute 30 mL d'eau de manière à avoir une concentration molaire en polymère de de 0,091 M. L'indium (0,100 g) est introduit afin d'avoir des quantités stoechiométriques polymère-métal, c'est-à-dire 10 dans ce cas 3 équivalents de polymère par atome d'indium. Le mélange réactionnel est mis dans une cuve à ultrasons à une fréquence de 35 KHz et à une puissance de 70 W à température ambiante pendant 12 h. En fin de réaction on observe un précipité gris-métal et tout l'indium est 15 consommé. La solution est filtrée et le solide obtenu est séché pendant une nuit sous vide (1.10-2 mbar). Le spectre RMN IH dans le DMSO-D6 (RMN IH (200 MHz, DMSO) 7,90 - 7,68 (m, 4H), 7,50 (s, 1H), 7,32 - 6,95 (m, 6H)) et le spectre infrarouge sont réalisés. On observe sur le 20 spectre RMN IH ainsi que sur le spectre infrarouge la disparition de la fonction OH du polymère ce qui est en accord avec la structure attendue. Le rendement pondéral en I (avec Mz+ = In3+) est de 92% par rapport au polymère XIL engagé. 25 Exemples 13 à 16 - Métallation du polymère XIL avec des métaux au degré O. Préparation de I (avec NF+ = cation métallique) Selon le protocole décrit dans l'exemple 12 les polymères 30 suivants ont été préparés : nn° H20, t (h), US XIL Exemples M° t (h) 13 Bi 18 97 I 14 Cu 18 95 I 15 Sm 12 Quant. I 16 Gd 14 99 I I avec Mz+ Produit avec Mz+ = Bi3+ avec Mz+ = Cu2+ avec Mz+ = Sm3+ avec Mz+ = Gd3+ Exemple 17 - Métallation du polymère XLII avec du cuivre 5 au degré O. Préparation de III (avec If+ = Cu2+) 9\ OH 0=5" g, 6 V2Ce 0=S 0,0 \S/ 0 00 0 \\ Cu° H20,16 h, US -(C) XLI III avec Mz+ = Cu2+ Dans un réacteur en verre cylindrique, on pèse 10 directement 1 g du polymère XLI, puis on ajoute 30 mL d'eau de manière à avoir une concentration molaire en polymère de 0,083 M. Le cuivre (0,075 g) est introduit afin d'avoir des quantités stoechiométriques polymère-métal, c'est-à-dire 15 dans ce cas 2 équivalents de polymère par atome de cuivre. Le mélange réactionnel est mis dans une cuve à ultrasons à une fréquence de 35 KHz et à une puissance de 70 W à température ambiante pendant 16 h. En fin de réaction on observe un précipité vert et tout le cuivre 20 est consommé. La solution est filtrée et le solide obtenu est séché pendant une nuit sous vide (1.10-2 mbar). Le spectre RMN 'H dans le DMSO-D6 (RMN 'H (200 MHz, DMSO) 7,90 (ddd, J = 18,0, 8,6, 2,8 Hz, 4H), 7,44 (s, 1H), 7,19 (s, 4H), 6,90 (s, 2H)) et le spectre infrarouge sont réalisés. On observe sur le spectre RMN 'H ainsi que sur le spectre infrarouge la disparition de la fonction OH du polymère ce qui est en accord avec la structure attendue. Le rendement pondéral en III (avec Mz+ = Cu2+) est de 94% par rapport au XLI engagé. Exemples 18 à 19 - Métallation du polymère XLI avec des métaux au degré 0. Préparation de III avec différents NF+ 10 Selon le protocole décrit dans l'exemple 17, les polymères suivants ont été préparés : Ymz+ o=s- 0,0 0 XLI III avec Mz+ Exemples NP t (h) il(%) 18 In 16 98 19 Bi 16 92 Produit III avec Mz+ = In3+ III avec Mz+ - 3i3+ 15 Exemple 20 - Métallation du polymère XIL avec un sel de cuivre: Préparation de I (avec Mz4-=<>224) 0 - \\,0 112Cu 0=S XIL I avec Mz+ = Cuz+ 20 Dans un réacteur en verre cylindrique, on pèse directement 0,541 g de XIL, puis on ajoute 10 mL d'eau de manière à avoir une concentration molaire en polymère de de 0,147 M. Le carbonate de cuivre (0,91 g) est introduit afin d'avoir des quantités stoechiométriques polymère-métal, c'est-à-dire dans ce cas 2 équivalents de polymère par atome de cuivre. Le mélange réactionnel est agité pendant 1 h à température ambiante. En fin de réaction on observe un précipité vert clair. La solution est évaporée et le solide obtenu est séché pendant une nuit sous vide (1.10- 2 mbar). Le spectre RMN IH dans le DMSO-D6 (RMN IH (200 MHz, DMSO) ô 7,90 - 7,68 (m, 4H), 7,50 (s, 1H), 7,32 - 6,95 (m, 6H)).et le spectre infrarouge sont réalisés. On observe sur le spectre RMN IH ainsi que sur le spectre infrarouge la disparition de la fonction OH du polymère ce qui est en accord avec la structure attendue. Le rendement pondéral en I (avec Mz+ = Cu2) est de 98% par rapport au polymère XIL engagé. Exemples 21 à 24 - Métallation du polymère XIL: Préparation de I (avec be). Selon le protocole décrit dans l'exemple 20, les polymères suivants ont été préparés : Exemples Sels t (h) 1 (%) Produit 21 Ag2CO3 1 h 97 I avec Mz+ = Ag 22 Cs2003 1 h 98 I avec Mz+ = Cs+ 23 CdCO3 1 h 98 I avec Mz+ = Cd2+ 24 ZnCO3 1 h 97 I avec Mz+ = Zn2+ Exemple 25 - Métallation du polymère XIL: Préparation du I (befavec In3+) 25 In(Ac0)3 H20, 1 h, 25 °C 0' 1/3In3+ 0=S- 0 I avec Mz± = In3+ XIL Dans un réacteur en verre cylindrique, on pèse directement 0,447 g du XIL, puis on ajoute 10 mL d'eau de 5 manière à avoir une concentration molaire en polymère de de 0,121 M. L'acétate d'indium (0,118 g) est introduit afin d'avoir des quantités stoechiométriques polymère-métal, c'est-à-dire dans ce cas 3 équivalents de polymère par atome 10 d'indium. Le mélange réactionnel est agité pendant 1 h à température ambiante. En fin de réaction on observe un précipité gris clair. La solution est évaporée et le solide obtenu est séché pendant une nuit sous vide (1.10- 2 mbar). 15 Le spectre RMN 111 dans le DMSO-D6 (RMN IH (200 MHz, DMSO) 7,90 - 7,68 (m, 4H), 7,50 (s, 1H), 7,32 - 6,95 (m, 6H)) et le spectre infrarouge sont réalisés. On observe sur le spectre RMN IH ainsi que sur le spectre infrarouge la disparition de la fonction OH du polymère ce qui est en 20 accord avec la structure attendue. Le rendement pondéral en I (Mz+ avec In3+) est de 97% par rapport au XIL engagé. Exemples 26 à 27 - Métallation du XIL: Préparation de I 25 (avec différents be). Selon le protocole décrit dans l'exemple 25, les polymères suivants ont été préparés : Exemples Sels t (h) q (%) Produit 26 Bi(OAc)3 1 h 97 I avec 1,42+ = B 27 Zn (0Ac) 2 1 h 97 I avec Mz+ = Zn2+ Exemples 28 à 39 - Réaction d'acylation de Friedel-Crafts du 1,3-diméthoxybenzène par le chlorure d'acétyle catalysée par des catalyseurs supportés 0 [Polymère] 10 % mol. CH3NO2, 101 °C, t (min) + 2 o 0 Dans un réacteur en verre cylindrique, on pèse directement 10 % molaire de polymère à l'exeption de l'exemple 31 où nous avons introduit 50% molaire' puis on ajoute 18 mL de nitrométhane. Dans un tube à hémolyse, 2 mL de nitrométhane est introduit, puis on ajoute 2 mmol de 1,3-diméthoxybenzène, 4 mmol de chlorure d'acétyle et 0,5 mmol de dodécane. Cette solution est ajoutée au mélange hétérogène polymère-nitrométhane. Le mélange est porté à reflux et des prélèvements sont réalisés à T = 0 min, 5 min, 10 min, 15 min, 20 min, 30 min, 40 min, 60 min et 120 min. Chaque prélèvement est extrait dans un mélange éther-eau et la phase organique est analysée par chromatographie en phase gazeuse, afin de réaliser un suivi cinétique de la réaction. Les rendements ainsi que les temps de réaction obtenus avec les différents polymères sont rapportés dans le tableau suivant : Mmonomère Temps Rendement Exemples Polymère (g.mo1-1) (min) (%) 28 XIL 29 III avec Mz+ 30 IV avec Mz+ 31 XIL 32 I avec Mz+ = 367 120 60 404 120 85 313 120 82 367 20 90 1213 10 85 33 I avec Mz+ = Bi3+ 1307 120 60 34 I avec Mz+ = Cu2 1161.5 30 92 35 I avec Mz+ = Sm3 1248 120 34 36 I avec Mz+ = Gd2+ 1255 120 43 37 III avec Mz+ = Cu2+ 1275,5 40 55 38 III avec Mz+ = In3+ 1327 10 92 39 III avec Mz+ = Bi3+ 1421 40 55 Exemples 40 à 41 - Réaction d'acylation de Friedel-Crafts de l'anisole par le chlorure d'acétyle catalysée par des 5 catalyseurs supportés L'acylation de l'anisole est réalisée selon le protocole décrit dans les exemples 28 à 39. La réaction est illustrée dans la figure suivante et les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau ci-dessous. 0 0 0 + 2 Cl Exemples Polymère Mmonomère Temps Rendement (g .mo1-1) (min) (%) 40 I avec Mz+ = Cu2 1161,5 120 40 41 I avec Mz+ = In3" 1213 60 Quant. 10 [Polymère] 10% mol. CH3NO2, 101 °C, t (min) Exemples 42 à 43 - Réaction d'acylation de Friedel-Crafts du 1,2-diméthoxybenzène par le chlorure d'acétyle catalysée par des catalyseurs supportés 15 L'acylation du 1,2-diméthoxybenzène est réalisée selon le protocole décrit dans les exemples 28 à 39. La réaction est illustrée dans la figure suivante et les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau ci-dessous. o +2 Cl 0 [Polymère] 10 % mol. o CH3NO2, 101 °C, t (min) Exemples Polymère Mmonomère Temps Rendement (g.mo1-1) (min) (%) 42 I avec Mz+ = Cu2 1161,5 43 I avec Mz+ = 111.3 1213 120 58 120 80 Exemples 44 à 45 - Réaction d'acylation de Friedel-Crafts du 1,3,5-triméthoxybenzène par le chlorure d'acétyle 5 catalysée par des catalyseurs supportés L'acylation du 1,3,5-triméthoxybenzène est réalisée selon le protocole décrit dans l'exemple 28 à 39. La réaction est illustrée dans la figure suivante et les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau ci-dessous. 0 0 +2 0 [Polymère] 10% mol. 10 Cl CH3NO2, 101 °C, t (min) Exemples Polymère Mmonomère Temps Rendement (g.mo1-1) (min) (%) 44 I avec Mz+ = Cu2 1161,5 120 47 45 I avec Mz+ = In3 1213 60 38 Exemple 46 - Recyclage du XIL lors de l'acylation du 1,3- diméthoxybenzène par le chlorure d'acétyle Le recyclage du polymère XIL est réalisé sur l'acylation 15 du 1,3-diméthoxybenzène selon le protocole décrit dans les exemples 28 à 39. Le polymère est après chaque réaction filtré et séché afin d'être réutilisé. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau ci-dessous. Le rendement ne varie pas au cours des diféfrents recyclages. 10 Exemple 47 - Recyclage du I (avec Mr-reIn3+) lors de l'acylation du 1,3-diméthoxybenzène par le chlorure d'acétyle Le recyclage de I (avec Mz+ = In3+) est réalisé sur 15 l'acylation du 1,3-diméthoxybenzène selon le protocole décrit dans les exemples 28 à 39. Le polymère est après chaque réaction filtré et séché afin d'être réutilisé. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau ci-dessous. 20 + 2 Cl 0 [I avec Mz+ = In31 10% mol. CH3NO2, 101 °C, 2 h Utilisations Rendement (%) 1 80 2 75 Utilisations Rendement (%) 1 70 2 52 77 78 79 0 Cl (XIL) 10 % mol. CH3NO2, 101 °C, 2 h 77 78 78 Exemple 48 - Préparation du bisphénol A 10 HO (XIL) 50 % mol. sans solvant, 80 °C, 4 h Ho OH Sous atmosphère d'azote, dans un réacteur en verre cylindrique, on pèse directement 0,1835 g du polymère XIL (0,5 mmol), puis on ajoute 0,9411 g de phénol (10 mmol) et 0,0581 g (1 mmol). Le mélange réactionnel est chauffé à 50 °C pendant 4 h. La RMN du "H du brut est réalisé est montre un rendement quantitatif en bisphénol A, par rapport à l'acétone (RMN 'H (200 MHz, DMSO) 6 7,03 - 6,95 (m, 2H), 6,75 - 6,66 (m, 2H), 1,51 (s, 3H). REVENDICATIONS1. Nouveaux polymères de la famille des poly(aryl ether cétone)s ou poly(aryl ethet sulfone)s contenant des fonctions sulfoniques ou sulfonates métalliques répondant aux formules I , II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV (I) ym z+ (v) / C e CO CO dm L.r) 0 m 0 m(XI V) 10 dans lesquelles : - Mz+ représente un cation correspondant à une forme 15 oxydée des éléments des colonnes IB, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VB, VIE, VIIB, VIIB, - z représente un entier de 1 à 6 correspondant au degré d'oxydation du métal - y représente un nombre entier ou fractionnaire 20 égal à l/z de manière à assurer la neutralité entre les charges négatives et positives o o 39- m représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle possédant une fonction sulfonate, m varie entre 0,1 et 100%, - n représente le pourcentage d'unités polymériques 5 ayant aucun motif oxoaryle ou dioxoaryle fonctionnalisé par un motif sulfonate, n varie entre 0 et 99,9%, - p représente le nombre d'unités polymériques du polymère, p varie de 40 à 300. 10 2. Polymères selon la revendication 1 de formules I , II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV dans lesquelles : - Mz+ représente un cation correspondant à une forme 15 oxydée du titane, du zirconium, du vanadium, du chrome, du molybdène, du tungstène, du manganèse, du ruthénium, de l'osmium, du cobalt, du nickel, du palladium, du platine, du cuivre, de l'argent, de l'or, du zinc, de l'aluminium, du gallium, de l'indium, de l'étain, du 20 bismuth. - z représente un entier de 1 à 6 correspondant au degré d'oxydation du métal - y représente un nombre entier ou fractionnaire égal à 1/z de manière à assurer la neutralité entre les 25 charges négatives et positives - m représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle possédant une fonction sulfonate, m varie entre 0,1 et 100%, - n représente le pourcentage d'unités polymériques 30 ayant aucun motif oxoaryle ou dioxoaryle fonctionnalisé par un motif sulfonate, n varie entre varie entre 0 et 99,9%, - p représente le nombre d'unités polymériques du polymère, p varie de 40 à 300. 35. 3. Polymères selon la revendication 1 de formules I, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV dans lesquelles : - Mz+ représente un cation correspondant à une forme oxydée du titane, du zirconium, du vanadium, du chrome, du molybdène, du tungstène, du manganèse, du cuivre, de l'argent, de l'or, du zinc, de l'aluminium, du gallium, de l'indium, de l'étain, du bismuth, - z représente un entier de 1 à 6 correspondant au degré d'oxydation du métal - y représente un nombre entier ou fractionnaire égal à l/z de manière à assurer la neutralité entre les charges négatives et positives - m représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle possédant une fonction sulfonate, m varie entre 0,1 et 100%, - n représente le pourcentage d'unités polymériques ayant aucun motif oxoaryle ou dioxoaryle fonctionnalisé 20 par un motif sulfonate, n varie entre 0 et 99,9%, - p représente le nombre d'unités polymériques du polymère, p varie de 40 à 300. 25 4. Polymères selon la revendication 1 de formules I, Il, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV dans lesquelles : - Mz+ représente un cation correspondant à une forme oxydée du titane, du zirconium, du vanadium, du chrome, 30 du molybdène, du tungstène, du manganèse, du ruthénium, du cuivre, de l'argent, de l'or, du zinc, de l'aluminium, du gallium, de l'indium, de l'étain, du bismuth, - z représente un entier de 1 à 6 correspondant au degré d'oxydation du métal- y représente un nombre entier ou fractionnaire égal à l/z de manière à assurer la neutralité entre les charges négatives et positives - m représente le pourcentage d'unités polymériques 5 ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle possédant une fonction sulfonate, m varie entre 1 et 100%, - n représente le pourcentage d'unités polymériques ayant aucun motif oxoaryle ou dioxoaryle fonctionnalisé par un motif sulfonate, n varie entre 0 et 99%. 10 - p représente le nombre d'unités polymériques du polymère, p varie de 60 et 200. 5. Procédé de synthèse des polymères décrits dans 15 les revendications 1 à 4 caractérisé que l'on réalise 1) dans une première étape la chlorosulfonation d'un polymère de formules XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII par un mélange d'acide chlorosulfonique, de chlorure de thionyle et d'un amide selon un mode 20 opératoire optimisé, (XVI) o (XVII) (XMII) 25(XIX) (XXI) p (XXII) (XMM 'o dans lesquelles p représente le nombre d'unités polymériques du polymère, p varie de 40 à 300, pour obtenir les polymères de formules XXIV, XXV, 15 XXVI, XVII, XXVIII, XIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV, XXXV, XXXVI, XXXVII et XXXVIII Lf) dm Ln 0 m 0 m - Ln se î LO(XXXVI) (XXXVII) (XXXVIII) dans lesquelles : - m représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle fonctionnalisé par 10 un groupement chlorure de sulfonyle, m varie entre 0,1 et 100%, - n représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif dioxoaryle non fonctionnalisé par un groupement chlorure de sulfonyle, n varie entre 0 et 15 99,9%, - p représente le nombre d'unités polymériques du polymère, p varie de 40 à 300, 2) dans une deuxième étape, on fait réagir à une 20 température comprises entre 60 et 140°C, sur les polymères de formules XXIV, XXV, XXVI, XVII, XXVIII, XIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV, XXXV, XXXVI, XXXVII et XXXVIII de l'eau pour obtenir les polymères de formuleXIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LII, LIII, (XIL) 0OH 0 0 I I i I I --7-{",, 0-.' -,-',..,- C',,---, o o (XL) (XLI) (XLII) 10 n o., 15 (XL III) (XLIV) dm Ln 0 m 0 m / o / 5- a' -Ir LO 0 rH(LI) (LIII) dans lesquelles : - m représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle fonctionnalisé 10 possédant une fonction sulfonique, m varie entre 0,1 et 100%, - n représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle non fonctionnalisé par une fonction sulfonique, n varie entre 0 et 99,9%, 15 - p représente le nombre d'unités polymériques du polymère, p varie de 40 à 300, 3) dans une troisième étape, lorsque l'on souhaite avoir un cation métallique, on fait réagir de formules 20 XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LII et LIII avec le sel métallique du métal M ou le métal M en présence d'ultrason. 1 3030534 50 6. Procédé de synthèse selon la revendication 5 caractérisé en ce que les polymères de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV sont préparés 1) en réalisant dans une première étape la chlorosulfonation d'un polymère de formules XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII par un mélange d'acide 5 chlorosulfonique, 10 formamide selon lesquelles p représente polymère ; p varie pour obtenir de chlorure de thionyle et d'un un mode opératoire optimisé, dans le nombre d'unités polymériques du de 40 à 300, les polymères de formules XXIV, XXV, 15 XXVI, XVII, XXVIII, XIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV, XXXV, XXXVI, XXXVII et XXXVIII dans lesquelles : - m représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle fonctionnalisé par un groupement chlorosulfoné, m varie entre 1 et 100%, 20 - n représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle non fonctionnalisé par un groupement chlorosulfoné, n varie entre 0 et et 99%, - p représente le nombre d'unités polymériques du 25 polymère, varie de 60 à 200, 2) dans une deuxième étape, on fait réagir à une température comprises entre 90 et 120°C sur les polymères de formules XXIV, XXV, XXVI, XVII, XXVIII, XIX, XXX, 30 XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV, XXXV, XXXVI, XXXVII et XXXVIII de l'eau pour obtenir les polymères de formules XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LII, LIII, dans lesquelles : - m représente le pourcentage d'unités polymériques 35 ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle fonctionnalisé.1 possédant une fonction sulfonique, m varie entre 1 et 100%, - n représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle non fonctionnalisé 5 par une fonction sulfonique, n varie entre 0 et 99% - p représente le nombre d'unités polymériques du polymère, p varie de 60 et 200, 3) dans une troisième étape, on fait réagir dans une 10 première variante les polymères de formule XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LII et LIII avec le sel métallique du métal M ou directement le métal M en présence d'ultrason. 15 7. Procédé selon la revendication 5 et 6, caractérisé en ce que les sels métalliques utilisés pour la réaction avec les polymères de formule XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, 20 LII et LIII sont des chlorures, des bromures, des carbonates, des alkyl carboxylates, des acétates, des arylcarboxylates, des benzoates, des acétylacétates, des alcoolates. 25 8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les sels métalliques préférés sont des sels d'acides faibles de pKa dont le pKa est supérieur à 0 comme les carbonates, les acétates, les benzoates, les 30 alcoolates, les acetylacetonates 9. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on fait réagir avec les polymères de formule 35 XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII,.2 XLVIII, XLIX, L, LI, LII et LIII avec un métal au degré d'oxydation 0 comme par exemple le bismuth, de l'indium, le cuivre, le gadolinium, le samarium sous ultrason. 10. Utilisation selon les revendications 1 à 4 des polymères de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV comme catalyseurs. 11. Utilisation selon la revendication 10 des les sels de bismuth, de cuivre, d'indium, d'aluminium, de titane des polymères de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV comme catalyseurs. 12. Utilisation selon la revendication 10 sels d'indium, de bismuth des polymères de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV comme catalyseurs d'acylation et d'alkylation de FriedelCrafts, de réaction d'oxydation, de transposition de Fries, d'ouverture d'époxydes. 13. Utilisation selon les revendications 5 ou 6 des polymères de formule XIL, XsL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LII, LIII comme catalyseurs protiques. 14. Utilisation selon la revendication 13 des polymères de formule XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, 35 XLV, 4XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LII, LIII commed'acylation et d'alkylation de Friedel-Crafts, de réaction d'oxydation, de transposition de Fries, d'ouverture d' époxydes. 15- Utilisation selon les revendications 10, 11, 12 ou 13 des polymères de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV et de formules XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LII, LIII comme catalyseur recyclables ou comme catalyseurs dans des procédés continus.