Brevet FR3032362A1 — publié le 20160812

Procédé de dépôt de nanoparticules et de microparticules carbonées oxydées L'invention concerne les composants pour le stockage de l'énergie, en particulier les condensateurs. Les condensateurs concernés sont également appelés « supercondensateurs », caractérisés par une densité d'énergie plus importante que celle des condensateurs diélectriques et une densité de puissance 5 plus élevée que celle des batteries. Les supercondensateurs comprennent généralement deux électrodes poreuses imprégnées d'un électrolyte (un sel ionique en solution généralement organique, un sel d'ammonium quaternaire tel que le tétrafluoroborate de 10 tétraéthylammonium dans l'acétonitrile ou le carbonate de propylène par exemple). Ces électrodes sont généralement séparées par une membrane isolante et poreuse permettant la circulation des ions de l'électrolyte. Les premiers supercondensateurs, dits "EDLC" (acronyme 15 d' « Electrochemical Double Layer Capacitator ») se basent sur un principe équivalent à celui des condensateurs conventionnels avec des électrodes polarisables et un électrolyte jouant le rôle de diélectrique. Leur capacité provient de l'organisation d'une double couche d'ions et d'électrons à l'interface électrolyte/électrode. Aujourd'hui, les supercondensateurs combinent, pour le 20 stockage de l'énergie, une composante capacitive issue de l'organisation électrostatique des ions à proximité des électrodes et une composante pseudocapacitive due à des réactions d'oxydoréduction dans le condensateur. La composante électrostatique du stockage de l'énergie s'effectue par 25 une distribution non homogène des ions de l'électrolyte au voisinage de la surface de chaque électrode, sous l'effet de la différence de potentiel appliquée entre les deux électrodes. La composante électrostatique du stockage de l'énergie confère une puissance spécifique potentiellement élevée et une très bonne tenue le long des cycles de charge et de décharge. 30 Des matériaux à très grand rapport entre surface spécifique et volume, possédant une porosité adaptée au stockage ionique à cette échelle, ont été 3032362 2 développés pour augmenter la capacité des supercondensateurs. Les méthodes de fabrication de ces matériaux se sont orientées vers l'utilisation de fullerènes, de nanotubes de carbone, du charbon actif, de nanofils de carbone ou CNF et du graphène, qui sont avantageusement légers, peu couteux, et écologiquement propres. Les supercondensateurs pourraient remplacer les condensateurs classiques pour des applications à forte demande en énergie, présentant notamment des températures extrêmes, des vibrations, des accélérations 10 importantes ou une forte salinité. Dans ces milieux, les batteries ne peuvent pas fonctionner sans que leur durée de vie soit fortement limitée (ces conditions s'appliquent aux radars, au sport automobile, à l'avionique électrique et aux applications militaires par exemple). 15 Les supercondensateurs peuvent également être appliqués aux systèmes qui requièrent des pics d'énergie sur des temps courts, de l'ordre de la minute, pour des phases d'accélération des véhicules dans le transport terrestre (automobiles, tramways, autobus, dispositifs dits « stop and start » dans lesquels l'énergie est récupérée au cours de la décélération). 20 Les supercondensateurs pourraient être également utiles pour la gestion de l'électricité dans les systèmes embarqués, pour la sécurisation des installations électriques, la sécurisation de l'alimentation en énergie de systèmes sensibles (postes de radio, systèmes de surveillance, domaine militaire, centre de données), 25 dans les réseaux de capteurs autonomes pour des applications de surveillance de sites industriels, complexes ou sensibles (hôpitaux, avionique, plateforme off-shore, prospection pétrolière, applications sous-marines) et enfin dans les énergies renouvelables (éoliennes, récupération de l'énergie électrique atmosphérique). 30 Pour permettre une application industrielle, la densité d'énergie et la puissance des supercondensateurs doivent être optimisées. De plus, la résistance interne d'un supercondensateur est aujourd'hui trop élevée et mal maitrisée. Les supercondensateurs habituels sont constitués de carbones activés avec des distributions inhomogènes et non optimisées de la taille des pores et utilisent un 3032362 liant polymérique pour assurer la tenue mécanique de leur structure. Ce liant augmente la résistance électrique interne du condensateur et augmente son poids désavantageusement. La porosité inadaptée impose également une résistance au transfert ionique au sein du matériau actif. 5 La publication de Bondavalli, P., Delfaure, C., Legagneux, P., Pribat, D., 2013, « Supercapacitor electrode based on mixtures of graphite and carbon nanotubes deposited using a dynamic air-brush deposition technique. », Journal of The Electrochemical Society, 160(4), A601-A606, divulgue un procédé de dépôt de nano-/microparticules de graphène et de nanotubes de carbone par pulvérisation hydrodynamique d'une suspension sur un support. Ce procédé permet la fabrication de supercondensateurs atteignant de fortes densités d'énergie et de puissance, sans utiliser de liant polymérique, mais nécessite l'utilisation de solvants toxiques et polluants, telle que la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP) pour permettre la suspension des nano-/microparticules. La publication de Youn, H. C., Bak, S. M., Park, S. H., Yoon, S. B., Roh, K. C., Kim, K. B.,2014 , « One-step preparation of reduced graphene oxide/carbon nanotube hybrid thin film by electrostatic spray deposition for supercapacitor 20 applications », Metals and Materials International, 20(5), 975-981, divulgue l'utilisation d'oxyde de graphène et de nanotubes de carbone oxydés pour une pulvérisation électrostatique d'une suspension sur un support pour la fabrication de supercondensateurs. Ce procédé utilise un chauffage à 300 degrés Celsius lors du dépôt, utile à la réduction ou à la désoxydation des structures carbonées présentes, 25 mais limite la fabrication de couches épaisses car la solution s'évapore avant le dépôt. Ce procédé utilise de plus un mélange eau/éthanol comme solvant pour la suspension des particules oxydées. Cette caractéristique diminue la température de vaporisation du solvant ce qui favorise aussi une évaporation du solvant avant dépôt sur le substrat et empêche la fabrication d'une couche épaisse. Du plus, l'utilisation 30 de l'éthanol dans le solvant est toxique et n'est pas écologiquement propre. 3032362 4 La présente invention a pour objet un procédé de dépôt de nano/microparticules, dont au moins des feuilles de graphène, sur un substrat, comprenant les étapes consistant à : - oxyder au moins lesdites feuilles de graphène; 5 - suspendre lesdites nano-/microparticules dans au moins une solution comprenant au moins de l'eau comme solvant; - pulvériser par instabilité hydrodynamique chaque suspension sur ledit substrat; - chauffer ledit substrat, pendant chaque pulvérisation, de manière à 10 promouvoir l'évaporation complète dudit solvant de chaque partie de chaque dite suspension pulvérisée sur ledit substrat à une température inférieure ou égale à une fois et demie la température d'ébullition de chaque dite solution et inférieure ou égale à 200 degrés Celsius; - recuire ledit dépôt après la ou lesdites pulvérisations à une 15 température suffisante pour désoxyder au moins le graphène oxydé présent dans ledit dépôt et supérieure à la température dudit substrat pendant l'étape de dépôt. Avantageusement, on suspend lesdites nano-/microparticules dans une dite solution dont ledit solvant est composé à plus de 95% d'eau (H20) en masse et 20 préférentiellement à plus de 99% d'eau en masse. Avantageusement, on pulvérise de manière simultanée une pluralité de dites suspensions sur ledit substrat. 25 Avantageusement, les nano-/microparticules du procédé de dépôt sont choisies parmi des nanotubes de carbone, des nanofils de carbone, des nanotiges de carbone, des nanocornes de carbone, des oignons de carbone et un mélange de ces nano-/microparticules, dans lequel on oxyde lesdites nano-/microparticules avant de les pulvériser et dans lequel on recuit ledit dépôt après ladite pulvérisation 30 à une température suffisante pour désoxyder lesdites nano-/microparticules. Avantageusement, on oxyde au moins une dite nano-/microparticule par voie humide avec au moins un élément choisi parmi de l'acide sulfurique, de l'acide 3032362 phosphorique, du nitrate de sodium, de l'acide nitrique, du permanganate de potassium et du peroxyde d'hydrogène. Avantageusement, un élément de chauffage mis en contact avec un 5 support chauffe ledit substrat et chaque dite partie de dite suspension pulvérisée sur ledit substrat. Avantageusement, on recuit ledit dépôt à une température comprise entre 200 degrés Celsius et 400 degrés Celsius. 10 L'invention concerne aussi un procédé de fabrication d'une électrode comportant en superposition un dépôt de nano-/microparticules et un substrat, ledit substrat comportant un collecteur de courant et ledit dépôt de nano-/microparticules étant obtenu par un procédé de dépôt décrit précédemment. 15 La présente invention concerne également une électrode dont ledit dépôt de nano-/microparticules est susceptible d'être obtenu par un procédé décrit précédemment. La présente invention concerne également un supercondensateur comportant au moins une dite électrode décrite précédemment. La description suivante présente plusieurs exemples de réalisation du dispositif de l'invention : ces exemples sont non limitatifs de la portée de l'invention. Ces exemples de réalisation présentent à la fois les caractéristiques essentielles de l'invention ainsi que des caractéristiques additionnelles liées aux modes de réalisation considérés. Par souci de clarté, les mêmes éléments porteront les mêmes repères dans les différentes figures. Par « nanoparticule », on entend des particules dont au moins la plus petite des dimensions est nanométrique, c'est-à-dire comprise entre 0,1 nm et 100 nm. Par « microparticule », on entend des particules dont au moins la plus petite des dimensions est micrométrique, c'est-à-dire comprise entre 0,1 pm et 100 pm. 3032362 6 Les géométries de nano-/microparticules comprennent les nano/microfils, les nano-/microtiges, les nano-/microtubes, les nano-/microcornes, les nano-/micro oignons et les nano-/microfeuilles du type monofeuillet comprenant une couche cristalline ou multifeuillet comprenant plusieurs feuillets empilés. Un nano- 5 /microtube est formé d'une ou plusieurs nano-/microfeuilles enroulées. Un nano/microfil est un objet unidimensionnel plein d'un matériau massif. Une nano/microtige est un objet unidimensionnel creux. Dans le cas du carbone, un feuillet est désigné par le terme 10 « graphène » et se présente sous la forme d'un cristal bidimensionnel de carbone d'épaisseur monoatomique et de dimension nano-/micrométrique. Les nanotubes de carbone sont connus et formés d'un feuillet de graphène enroulé en un tube (désigné par l'acronyme de « Single Wall Carbone NanoTube », SWCNT) ou de plusieurs feuillets empilés de graphène enroulés en un tube (désigné par l'acronyme 15 de « Multi Wall Carbone NanoTube », MWCNT). Par « électrode » on entend un ensemble comportant un dépôt de nano/microparticules sur un substrat (comportant un collecteur de courant qui conduit électriquement et optionnellement une couche ou un matériau épais pour la 20 résistance mécanique de l'électrode). L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages, détails et caractéristiques de celle-ci apparaîtront au cours de la description explicative qui suit, faite à titre d'exemple en référence aux dessins annexés dans lesquels : 25 la figure 1 est une représentation schématique d'un appareil pour la réalisation de dépôt de nano-/microparticules suivant un procédé conforme à l'invention ; la figure 2 est une représentation schématique de deux dépôts de nano/microparticules et de l'électrolyte d'un supercondensateur ; 30 - la figure 3 est une représentation schématique illustrant une réalisation particulière d'un procédé conforme à l'invention ; la figure 4 est une photographie prise par un microscope électronique à balayage de la structure du matériau d'un dépôt de nano-/microparticules réalisé suivant un procédé conforme à l'invention ; 3032362 7 la figure 5 est une photographie prise par un microscope électronique à balayage de la structure du matériau d'un dépôt de nano-/microparticules réalisé suivant un procédé conforme à l'invention ; la figure 6 est une photographie prise par un microscope électronique à 5 balayage de la structure du matériau d'un dépôt de nano-/microparticules réalisé suivant un procédé conforme à l'invention ; la figure 7 présente des voltampérogrammes cycliques obtenus à partir de dépôts de nano-/microparticules de différentes compositions ; la figure 8 illustre l'influence de la vitesse de cyclage sur la capacité de 10 dépôts de nano-/microparticules de différentes compositions et la figure 9 illustre la valeur de la capacité spécifique et de la densité d'énergie d'une électrode en fonction de la proportion de nanotubes de carbone oxydés dans la suspension pulvérisée. 15 La description suivante présente plusieurs exemples de réalisation du dispositif de l'invention : ces exemples sont non limitatifs de la portée de l'invention. Ces exemples de réalisation présentent à la fois les caractéristiques essentielles de l'invention ainsi que des caractéristiques additionnelles liées aux modes de réalisation considérés. Par souci de clarté, les mêmes éléments porteront les 20 mêmes repères dans les différentes figures. La figure 1 est une représentation schématique d'un appareil 3 pour la réalisation de dépôt de nano-/microparticules suivant un procédé conforme à l'invention. 25 L'appareil 3 comprend une buse de pulvérisation 4, un réservoir 5 contenant une suspension de nano-/microparticules et une source de gaz 6 de pulvérisation. Les nano-/microparticules comprennent des particules de g raphène oxydées et peuvent comprendre, dans des réalisations particulières de l'invention, des nanotubes de carbone oxydés, des nanofils de carbone oxydés, des nanotiges 30 de carbone oxydés, des nanocornes de carbone oxydés et des oignons de carbone oxydés. D'autres nanoparticules sont envisageables. Le solvant utilisé pour la suspension peut être avantageusement composé à plus de 95% d'eau (H2O) et encore plus avantageusement composé à plus de 99% d'eau (H2O). Dans des réalisations particulières de l'invention, l'eau 3032362 8 peut être mélangée à d'autres solvants, dans des proportions qui leur permettent de rester miscibles à l'eau, tel que le méthanol (CH4O), l'éthanol (C2H60), le chlorure d'éthylène (DCE), la dichlorobenzidine (DCB), la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), diméthylformamide (DMF), l'hexamethylphosphoramide (HMPA), la cyclopentanone 5 (C5H80), le tetramethylène sulfoxide (TMSO), l'e-caprolactone, le 1,2- dichlorobenzène, le 1,2-dimethylbenzène, le bromobenzène, le lodobenzène et toluène. D'autres composés sont envisageables. Le gaz de pulvérisation est par exemple de l'air. La buse 4 est alimentée en suspension à partir du réservoir 5 et en gaz 10 de pulvérisation à partir de la source 6. La buse 4 est propre à pulvériser la suspension, alimentée à basse pression, en microgouttes en utilisant le gaz alimenté à haute pression. La buse 4 est du type aérographe. Les gouttes sont créées par instabilité hydrodynamique entre la phase liquide, la phase gazeuse et la buse 4, soit, dans une réalisation particulière de l'invention, pulvérisées par effet 15 de la pression imposée à l'eau, à l'air et à la géométrie de la buse. Par "microgouttes", on entend des gouttes de taille d'ordre microscopique, dont le diamètre est compris entre environ 1 et 100 micromètres. Dans une réalisation particulière de l'invention, l'appareil 3 comprend des éléments de chauffage 7 du support 8 sous la forme d'éléments de chauffage 20 résistifs 9, reliés à un circuit d'alimentation électrique (non représenté) de sorte que les éléments de chauffage résistifs 9 émettent de la chaleur par effet Joule lorsqu'ils sont traversés par un courant électrique. En variante, l'appareil 3 comprend des éléments de chauffage 7 du support 8 par induction, comprenant par exemple une plaque sur laquelle le support 8 est posé avec des inducteurs, pour induire des 25 courants dans la plaque et générer de la chaleur. L'appareil 3 comprend un capteur de température 10 disposé de façon à mesurer la température du support 8. En fonctionnement, la buse 4 génère un jet de pulvérisation 11 formé de microgouttes de suspension projetées en direction de la surface 12 à recouvrir du 30 substrat 15. Le jet de pulvérisation 11 atteint la surface 12 à recouvrir dans une zone d'impact 13 dont la forme et les dimensions dépendent en particulier de la géométrie de la buse 4, du réglage de la buse 4 et de la position de la buse 4 par rapport à la surface 12 à recouvrir. 3032362 La forme et les dimensions de la zone d'impact 13 dépendent notamment de l'angle a au sommet du cône formé par le jet de pulvérisation 11 en sortie de la buse 4 et de la distance entre la sortie de la buse 4 et la surface 12 du substrat 15. Elles dépendent également de la pression du gaz de pulvérisation (lié 5 au débit de gaz de pulvérisation) et du débit d'écoulement de chaque suspension. Le jet de pulvérisation 11 est par exemple conique de révolution, de sorte qu'il forme une zone d'impact 13 de forme générale circulaire. En variante, le jet de pulvérisation 11 pourrait définir une zone d'impact 13 oblongue, plus allongée dans une première direction que dans une deuxième direction perpendiculaire à la 10 première. La figure 2 est une représentation schématique de deux dépôts de nano-/microparticules 1 et de l'électrolyte 2 d'un supercondensateur. Le stockage de l'énergie est effectué par une distribution non homogène des ions de l'électrolyte 2 15 au voisinage de la surface de chaque dépôt de nano-/microparticules 1. Lors d'une polarisation des électrodes, plusieurs couches ioniques peuvent être formées au voisinage de la surface des dépôts de nano-/microparticules 1 et présentent une épaisseur de l'ordre de quelques nanomètres, selon l'électrolyte 2 considéré et sa concentration. L'origine de ces couches est électrostatique. Ce processus 20 n'implique pas de transformation électrochimique de la matière comme dans le cas des accumulateurs. La figure 2 illustre l'importance de développer des matériaux à très larges surfaces spécifiques et possédant une porosité adaptée au stockage ionique à cette échelle pour augmenter les capacités de stockage des supercondensateurs. 25 Dans une réalisation particulière de l'invention, les nano-/microparticules utilisées pour former un dépôt 1 peuvent être des feuilles de graphène et des nanotubes de carbone à paroi simple (SWCNT). 30 La figure 3 est une représentation schématique illustrant une réalisation particulière d'un procédé conforme à l'invention. Il illustre la formation d'un ou plusieurs dépôts de nano-/microparticules 1 fabriqués sur un substrat 15 (comportant un collecteur de courant, conducteur et optionnellement une couche épaisse pour sa résistance mécanique) en superposition avec le support. 3032362 10 Dans un premier temps, les nano-/microparticules carbonées sont oxydées. Les nano-/microparticules carbonées sont par exemple des SWCNT. On disperse des SWCNT dans un mélange à volume égal d'acide sulfurique et d'acide nitrique, pendant 30 minutes. Le mélange est ensuite mis à reflux pendant 3 heures. 5 Les SWCNT sont alors oxydés. On peut les récupérer en filtrant sous vide le mélange et en les lavant avec plusieurs centaines de millilitres d'eau jusqu'à l'obtention d'un pH neutre du filtrat. Le produit est séché sous vide à 70°C pendant plusieurs jours. Les particules d'oxyde de graphène peuvent être obtenues 10 commercialement. Dans un deuxième temps, on peut préparer des suspensions de chacune des différentes particules dans de l'eau déionisée par sonication pendant une heure, à une concentration comprise entre 5 pg.mL-1 et 50 mg.mL-1 et de préférence entre 50 pg.m1:1 et 5 mg.mL-1. On peut ensuite rassembler les 15 différentes suspensions en une seule suspension et placer la suspension aux ultrasons pendant une heure. Dans un troisième temps, on dépose les nano-/microparticules sur le collecteur de courant du substrat 15. Le dépôt est réalisé par pulvérisation par instabilité hydrodynamique de la suspension, sur un substrat 15 chauffé à une 20 température préférentiellement supérieure à 100°C et préférentiellement inférieure ou égale à 200°C, voire 150°C: la température doit être suffisante pour permettre une évaporation rapide des gouttes déposées par pulvérisation et ainsi éviter l'effet « tâche de café », c'est-à-dire une distribution surfacique de nano-/microparticules adsorbées non homogène. En revanche, une température trop élevée, comme celle 25 présentée dans le procédé présenté par Youn et al. provoquerait une évaporation totale des gouttes pendant leur trajet entre la buse 4 et le support 8, empêchant ainsi une adsorption ou un attachement contrôlé et efficace. A minima, le procédé de Youn et al. nécessite l'utilisation d'un volume de suspension élevé pour compenser l'évaporation totale induite par une température élevée d'une proportion 30 forte de la suspension pulvérisée. Dans un quatrième temps, le dépôt 1 est recuit à une température supérieure à 200°C pour déployer les surfaces accessibles par l'électrolyte 2 dans le dépôt de nano-/microparticules 1, réduire ou désoxyder l'oxyde de graphène et les nanotubes oxydés et augmenter la conductivité du dépôt de nano- 3032362 11 /microparticules 1. Cette étape est nécessaire car la température de dépôt est trop faible pour réduire ou désoxyder les nano-/microparticules du dépôt 1. Cette étape présente deux avantages distincts par rapport au procédé présenté par Youn et aL: d'une part le recuit permet de désoxyder les nano-/microparticules à une 5 température efficace tout en gardant une température plus basse pendant la pulvérisation (et les avantages qui y sont liés et présentés au paragraphe précédent). D'autre part le recuit peut se faire de manière contrôlée, en imposant par exemple un temps de recuit égal pour l'ensemble des particules déposées. Désavantageusement, dans le procédé présenté par Youn et al., les particules 10 déposées au début de la pulvérisation subiront un temps de recuit différent des particules déposées à la fin de la pulvérisation. Lors de cette réalisation du procédé conforme à l'invention, une hiérarchisation des deux types de structures carbonées s'opère lors du dépôt par 15 pulvérisation sur le substrat 15 chauffé par le support 8, qui permet de vaporiser l'eau de manière instantanée. Cette hiérarchisation est illustrée par la figure 4, la figure 5 et la figure 6. Les figures 4, 5 et 6 sont des photographies prises par un microscope électronique à balayage de la structure du matériau d'un dépôt de nano- 20 /microparticules 1 réalisé suivant un procédé conforme à l'invention. Elles illustrent la structure hiérarchisée dont l'obtention est décrite précédemment : les nanotubes de carbones oxydés s'intercalent entre les feuillets de graphène oxydés. La répartition homogène des deux structures est déjà potentiellement initiée dans la suspension avant pulvérisation, via de possibles estérifications entre les 25 groupements hydroxyles et carboxyliques de chacune des deux structures carbonées oxydées. Dans une réalisation particulière et différente de l'invention, d'autres structures carbonées oxydées peuvent être introduites dans la suspension pulvérisée, telles que des nanofils de carbone, des nanotiges de carbone, des nanocornes de carbone et des oignons de carbone. 30 La figure 7 présente des voltampérogrammes cycliques obtenus à partir de dépôts de nano-/microparticules 1 de différentes compositions. Les différentes mesures sont effectuées à une vitesse de balayage de 20 mV.s-1, dans un montage à trois électrodes : l'électrode comprenant un dépôt de nano-/microparticules 1, une 3032362 12 électrode Ag/AgCI et une électrode LiNO3 à 3 molaires. La courbe (a) correspond à un dépôt de nano-/microparticules obtenu suivant un procédé de l'invention utilisant des nano-/microparticules de graphène oxydées. La courbe (b) correspond à un dépôt de nano-/microparticules 1 obtenu suivant un procédé de l'invention utilisant 5 des nano-/microparticules de graphène oxydées et des nanotubes de carbone oxydés mélangés dans des proportions égales en masse. La courbe (c) correspond à un dépôt de nano-/microparticules 1 obtenu en utilisant des nanotubes de carbone oxydés pulvérisés. La courbe (d) correspond à un dépôt de nano-/microparticules 1 obtenu en utilisant des nano-/microparticules de graphène et des nanotubes de 10 carbone pulvérisés (matériaux non-oxydés au préalable, suspendus dans un solvant NMP). Finalement, la courbe (e) correspond à un dépôt de nano-/microparticules 1 fabriqué en tapis désordonné ou « bucky paper » de nanotubes de carbone et graphène en proportion massique de 50%/50%. La forme rectangulaire des différents voltampérogrammes cycliques de 15 la figure 7 illustre le caractère capacitif des différentes électrodes mesurées. La figure 7 illustre de plus une augmentation de la densité de courant mesurée lorsque que les dépôts de nano-/microparticules 1 sont fabriqués à partir de nano/microparticules oxydées (courbes (a), (b) et (c)). 20 La figure 8 illustre l'influence de la vitesse de cyclage sur la capacité spécifique d'électrodes couvertes d'un dépôt de nano-/microparticules 1 de différentes compositions. La courbe (f) correspond à un dépôt de nano/microparticules 1 obtenu suivant un procédé de l'invention utilisant des nano/microparticules de graphène oxydées et de SWCNT oxydés, dans une proportion 25 massique respectivement de 25%/75% et pulvérisées sur un substrat 15 chauffé à 200°C. Le chauffage du substrat 15 à 170°C donne des résultats similaires. La courbe (g) correspond à un dépôt de nano-/microparticules 1 obtenu suivant un procédé de l'invention utilisant des nano-/microparticules de graphène oxydées, la courbe (h) correspond à un dépôt de nano-/microparticules 1 obtenu en pulvérisant 30 des SWCNT oxydés, la courbe (i) correspond à un dépôt de nano-/microparticules 1 à base de « bucky paper » avec des SWCNT, la courbe (j) correspond à un dépôt de nano-/microparticules 1 fabriqué à partir de pâte de carbone activé (tel que dans les supercondensateurs classiques) et la courbe (k) correspond à un dépôt de nano- 3032362 13 /microparticules à base de « bucky paper » avec un mélange de nano/microparticules de graphène oxydées et de SWCNT oxydés. Pour l'ensemble des vitesses de cyclage, la figure 8 montre que les capacités spécifiques sont plus élevées dans le cas des électrodes dont les dépôts 5 de nano-/microparticules sont fabriqués via la méthode de pulvérisation par rapport aux méthodes de fabrication utilisant du « bucky paper » et de la pâte de carbone activé. De plus, la figure 8 illustre que parmi les dépôts de nano-/microparticules 1 fabriqués par pulvérisation, les capacités spécifiques des électrodes obtenues suivant un procédé de l'invention sont plus élevées que celles de l'électrode 10 fabriquée avec des dépôts 1 de SWCNT oxydés (seuls). Le croisement des courbe (f) et (g) montre l'intérêt d'une interaction entre nano-/microparticules de graphène oxydées et SWCNT oxydés pour garder une capacité spécifique élevée même à forte vitesse de cyclage. De plus, la courbe (f) illustre que l'interaction entre nano-/microparticules de graphène oxydées et 15 SWCNT oxydés permet de garder des valeurs de capacité spécifique relativement stationnaires. La figure 9 illustre la valeur de la capacité spécifique et de la densité d'énergie d'une électrode en fonction de la proportion de SWCNT oxydés dans la 20 suspension pulvérisée, lors de l'utilisation d'une électrode obtenue suivant un procédé de l'invention utilisant des nano-/microparticules de graphène oxydées et de SWCNT oxydés. La capacité spécifique et la densité d'énergie sont optimales pour une proportion de SWCNT en masse entre 0 et 25 %. REVENDICATIONS1. Procédé de dépôt de nano-/microparticules, dont au moins des feuilles de graphène, sur un substrat (15), comprenant les étapes consistant à : - oxyder au moins lesdites feuilles de graphène; - suspendre lesdites nano-/microparticules dans au moins une solution comprenant au moins de l'eau comme solvant; - pulvériser par instabilité hydrodynamique chaque suspension sur ledit substrat (15); - chauffer ledit substrat (15), pendant chaque pulvérisation, de manière à promouvoir l'évaporation complète dudit solvant de chaque partie de chaque dite suspension pulvérisée sur ledit substrat (15) à une température inférieure ou égale à une fois et demie la température d'ébullition de chaque dite solution et inférieure ou égale à 200 degrés Celsius; - recuire ledit dépôt (1) après la ou lesdites pulvérisations à une température suffisante pour désoxyder au moins le graphène oxydé présent dans ledit dépôt (1) et supérieure à la température dudit substrat (15) pendant l'étape de dépôt. 2. Procédé de dépôt selon la revendication précédente dans lequel on suspend lesdites nano-/microparticules dans une dite solution dont ledit solvant est composé à plus de 95% d'eau (H2O) en masse et préférentiellement à plus de 99% d'eau en masse. 3. Procédé de dépôt selon les revendications précédentes dans lequel on pulvérise de manière simultanée une pluralité de dites suspensions sur ledit substrat (15). 4. Procédé de dépôt selon l'une des revendications précédentes dont lesdites nano-/microparticules sont choisies parmi des nanotubes de carbone, des nanofils de carbone, des nanotiges de carbone, des nanocornes de carbone, 3032362 15 des oignons de carbone et un mélange de ces nano-/microparticules, dans lequel on oxyde lesdites nano-/microparticules avant de les pulvériser et dans lequel on recuit ledit dépôt (1) après ladite pulvérisation à une température suffisante pour désoxyder lesdites nano-/microparticules. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel on oxyde au moins une dite nano-/microparticule par voie humide avec au moins un élément choisi parmi de l'acide sulfurique, de l'acide phosphorique, du nitrate de sodium, de l'acide nitrique, du permanganate de potassium et du peroxyde d'hydrogène. 6. Procédé de dépôt selon l'une des revendications précédentes dans lequel un élément de chauffage (7) mis en contact avec un support (8) chauffe ledit substrat (15) et chaque dite partie de dite suspension pulvérisée sur ledit substrat (15). 7. Procédé de dépôt selon l'une des revendications précédentes dans lequel on recuit ledit dépôt (1) à une température comprise entre 200 degrés Celsius et 400 degrés Celsius. 8. Procédé de fabrication d'une électrode, comportant en superposition un dépôt de nano-/microparticules (1) et un substrat (15), ledit substrat (15) comportant un collecteur de courant, ledit dépôt de nano-/microparticules (1) étant obtenu par un procédé selon l'une des revendications précédentes. 9. Electrode dont ledit dépôt de nano-/microparticules (1) est susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'une des revendications 1 à 7. 10. Supercondensateur comportant au moins une dite électrode selon la revendication précédente.