Brevet FR3035509A1 — publié le 20161028

PROCEDE ET DISPOSITIF POUR LE DOSAGE D'IONS URANYLE EN SOLUTION DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé et un dispositif pour le dosage d'ions uranyle en solution. L'invention trouve une application particulièrement intéressante pour la surveillance de la qualité de l'eau dans les industries et l'environnement. ARRIERE PLAN TECHNOLOGIQUE DE L'INVENTION Le contrôle de l'eau constitue un défi important aussi bien pour des raisons sanitaires qu'environnementales. En particulier, la quantification de métaux lourds dans divers types d'eau tels que l'eau potable, les eaux usées, l'eau utilisée par les industries pour la fabrication de produits ou pour le fonctionnement de certaines installations techniques, est nécessaire car ces composés présentent une toxicité chimique importante. De plus, l'émergence de nombreuses réglementations visant à réduire la concentration des rejets toxiques dans les milieux aqueux a favorisé les recherches de procédés et de dispositifs permettant de contrôler et de quantifier des composés toxiques présents en solution, et notamment des ions uranyle. Aujourd'hui, il existe plusieurs méthodes de détection et de quantification d'ions uranyle en milieu aqueux. La colorimétrie, la méthode la plus utilisée, est basée sur l'absorption de la lumière par des composés chimiques ciblés. A partir de la mesure de l'absorbance du composé en solution, sa concentration est calculée par application de la loi de Beer-Lambert. Toutefois, cette méthode ne permet pas de quantifier de faibles concentrations en ions uranyle. De plus, elle est sensible aux interférences et ne permet pas de quantifier simultanément plusieurs métaux lourds. Le document FR 2993902 décrit, quant à lui, une chaîne de détection et de quantification de métaux lourds présents dans un échantillon aqueux par voie électrochimique. Le document propose d'utiliser des techniques de Voltammétries Différentielles Pulsées (DPV), choisies selon le métal à doser parmi la Voltammétrie à Impulsion Différentielle par Redissolution Anodique (DPASV), la Voltammétrie à Implusion Différentielle par Redissolution Cathodique (DPCSV) et la Voltammétrie à Vague Carrée (SWV). La chaîne de détection permet à priori de détecter et quantifier des ions uranyle en solution dans un échantillon aqueux. La chaîne de détection comprend une cellule de détection comportant une électrode de travail en diamant dopé au bore, des moyens de quantification par Voltammétrie Différentielle Pulsée, des moyens de commande et une gestion automatisée de la chaîne de détection. Cependant, une détection est longue car les techniques de Voltammétries Différentielles Pulsées requièrent un temps conséquent de mise en oeuvre. De plus, les 1 3035509 2 caractéristiques de l'échantillon aqueux étudié, telles que la présence de métaux lourds autres que celui à doser, peuvent être à l'origine d'interférences faussant les résultats du dosage. DESCRIPTION GENERALE DE L'INVENTION 5 Dans ce contexte, l'invention vise à fournir un procédé et un dispositif permettant de quantifier des ions uranyle en solution rapidement, avec précision et pour une large gamme de valeurs, sans que les résultats ne soient faussés par la présence d'autres métaux lourds dans la solution. Selon un premier aspect, l'invention concerne donc un procédé pour le dosage d'ions uranyle en 10 solution comportant les étapes suivantes, commandées par des moyens de commande : une introduction par pompage, dans un contenant d'une cellule de mesure, de : - une solution à doser associée à un paramètre, ledit paramètre étant positif si la solution à doser présente une matrice complexe, négatif sinon, et - une quantité prédéfinie d'une solution électrolyte comprenant un complexant 15 spécifique des ions uranyle, de sorte à obtenir un premier mélange de solution à doser et de solution électrolyte, une voltammétrie cyclique, en utilisant un jeu d'électrodes plongées dans le contenant, ledit jeu comprenant une électrode de travail en diamant dopé au bore, une électrode de référence et une contre-électrode, ladite voltammétrie cyclique permettant d'établir une 20 première courbe intensité-potentiel, une détermination d'un premier pic d'oxydation du complexant dans le premier mélange, à partir de la première courbe, si la valeur du pic est supérieure à une valeur seuil : - une voltammétrie différentielle pulsée à redissolution anodique en utilisant le 25 jeu d'électrodes, ladite voltammétrie permettant d'établir une deuxième courbe intensité-potentiel, - une détermination d'un deuxième pic d'oxydation du complexant dans le premier mélange, à partir de la deuxième courbe un calcul d'une concentration d'ions uranyle dans la solution à doser : 30 - à partir du premier pic d'oxydation et d'une première formule obtenue par étalonnage externe, si la valeur du pic est supérieure à la valeur seuil et que le paramètre est négatif, ou 2 3035509 3 - par ajouts dosés d'une solution d'ions uranyle dans le contenant, à partir du premier pic d'oxydation et d'une deuxième formule, si la valeur du pic est supérieure à la valeur seuil et que le paramètre est positif, ou - à partir du deuxième pic d'oxydation et de la première formule, si la valeur du 5 pic est inférieure à la valeur seuil et que le paramètre est négatif, ou - par ajouts dosés d'une solution d'ions uranyle dans le contenant, à partir du deuxième pic d'oxydation et de la deuxième formule, si la valeur du pic est inférieure à la valeur seuil et que le paramètre est positif. 10 Par « présenter une matrice complexe », on entend comprendre un ou plusieurs métaux lourds autre(s) que les ions uranyle. Il peut s'agir, par exemple, de cuivre, de plomb, de zinc, de nickel etc. Par « complexant spécifique des ions uranyle », on entend un ligand capable de créer des liaisons avec des ions uranyle de manière à former un complexe tout en maintenant une certaine stabilité 15 chimique et électrochimique. Il peut s'agir, par exemple, d'oxine, de cupferron, de propylgallate, d'aluminon, d'acide chloranilique, etc. Par « électrodes plongées dans le contenant », on entend que les électrodes sont positionnées dans le contenant de sorte que si une solution est introduite dans le contenant, une zone de chaque 20 électrode est en contact avec la solution introduite. Mettre en contact les électrodes avec la solution présente dans le contenant rend possible des réactions électrochimiques au sein de ladite solution, notamment par application de potentiel entre l'électrode de travail et l'électrode de référence. Par « voltammétrie cyclique », on entend une technique électrochimique consistant à appliquer et 25 faire varier un potentiel entre l'électrode de travail et l'électrode de référence un balayage cyclique, c'est-à-dire un balayage aller suivi d'un balayage retour. Le courant résultant de la variation de ce potentiel est mesuré entre l'électrode de référence et la contre-électrode afin d'établir une courbe courant-potentiel utilisée pour la détermination de la concentration en ions uranyle. 30 Par « voltammétrie différentielle pulsée à redissolution anodique», on entend une technique électrochimique consistant à appliquer une succession d'impulsions de potentiels croissants entre l'électrode de travail et l'électrode de référence. Le courant résultant de ces impulsions de potentiels est mesuré entre l'électrode de référence et la contre-électrode afin d'établir une courbe courant- 3 3035509 4 potentiel. La courbe est utilisée par la suite pour la détermination de la concentration en ions uranyle. Les techniques de voltammétrie précitées sont des techniques d'électroanalyse basées sur la 5 réduction ou l'oxydation de composés ciblés. Lors de l'oxydation d'un composé ciblé, un pic de courant correspondant à un pic d'oxydation du composé ciblé est susceptible d'être observé. L'exploitation de la courbe courant-potentiel correspondante permet de déterminer l'intensité et l'aire du pic d'oxydation qui sont proportionnels à la quantité de composé ciblé présent en solution. 10 Par « étalonnage externe », on entend une technique utilisée pour la quantification d'ions uranyle en solution, basée sur la comparaison de la valeur du pic d'oxydation avec des courbes d'étalonnage réalisées préalablement, lesdites courbes d'étalonnages ayant été obtenues par mesures des valeurs de pics d'oxydation pour différentes concentrations connues en ions uranyle. 15 Par « ajouts dosés », on entend une technique utilisée pour la quantification d'ions uranyle en solution, basée sur des ajouts de quantités connues d'une solution d'ions uranyle. La technique des ajouts dosés comprend des étapes d'ajouts de doses unitaires d'ions uranyle suivies de mesures des nouveaux pics d'oxydation du complexant résultant de ces ajouts. Une courbe représentant la valeur du pic d'oxydation en fonction des doses ajoutées est établie. Il est alors possible de déterminer la 20 concentration initiale en ions uranyle à partir de la courbe en question. Le procédé selon le premier aspect de l'invention répond aux contraintes préalablement citées. En effet, la présence d'une matrice complexe est prise en compte dans l'étape de calcul de 25 concentration en uranyle, ce qui permet des résultats fiables quelles que soient les caractéristiques de la solution à doser. En effet, selon le procédé, si la solution à doser présente une matrice non complexe, la concentration en ions uranyle dans la solution est déterminée par une technique d'étalonnage externe. En revanche, si la solution à doser présente une matrice complexe, une technique d'ajouts dosés est utilisée. 30 En outre, utiliser une électrode de travail en diamant dopé au bore pour les mesures par voltammétrie est particulièrement intéressante car une telle électrode permet d'accéder à une large fenêtre de potentiels. De plus, une telle électrode présente un niveau de courant résiduel faible ce qui lui confère une grande sensibilité et une limite de détection basse. Par ailleurs, l'électrode en 35 diamant dopé au bore présente une grande stabilité chimique et électrochimique. 4 3035509 5 Les mesures par voltammétrie permettent de déterminer un premier pic d'oxydation du complexant à partir de courbes courant-potentiel, la valeur du pic étant directement liée à la concentration d'ions uranyle en solution. L'utilisation d'une technique de voltammétrie cyclique (CV) permet de 5 déterminer rapidement un tel pic d'oxydation. La CV est la technique utilisée par défaut du fait de sa rapidité. Toutefois la technique de CV ne permet pas de déterminer un pic d'oxydation satisfaisant pour de faibles concentrations en ions uranyle. Selon le procédé, la CV est donc avantageusement utilisée pour des gammes de concentrations en ions uranyle comprises entre 100 et 870 ppb (« part per billion » pour partie par milliards). 10 Pour de faibles concentrations en ions uranyle, une technique de voltammétrie différentielle pulsée à redissolution anodique (DPASV) est utilisée car cette technique permet une meilleure détermination du pic d'oxydation que la CV pour des concentrations en ions uranyle faibles. Selon le procédé, la technique de DPASV est donc avantageusement utilisée pour des concentrations en ions uranyle 15 comprises entre 20 et 100 ppb. Par ailleurs, on note qu'une technique de DPASV convient également pour de plus fortes concentrations en ions uranyle. Toutefois cette technique étant relativement lente, elle n'est avantageusement utilisée dans le procédé que pour des concentrations inférieures à 100 ppb. 20 Ainsi, selon le procédé, on utilise automatiquement une technique de voltammétrie ou une autre selon la quantité d'ions uranyle dans la solution à doser. La nécessité de mettre en oeuvre une technique de DPASV suite à une technique de CV est déterminée par comparaison du premier pic d'oxydation (obtenu suite à l'étape de CV) avec une valeur seuil, de manière à quantifier précisément des ions uranyle en solution sur une large gamme de concentrations en ions uranyle. 25 Le procédé selon le premier aspect peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous, considérées individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles. Selon un mode de réalisation non limitatif, le procédé comporte une étape de minéralisation 30 permettant d'éliminer des composés organiques contenus dans la solution à doser avant l'étape d'introduction de la solution à doser dans le contenant de la cellule de mesure, ladite étape de minéralisation comprenant : une acidification d'une solution à doser initiale en ajoutant une solution acide à la solution à doser initiale, par pompage de chacune des solutions, 5 3035509 6 une introduction de la solution à doser initiale acidifiée dans une cellule de minéralisation, une oxydation des composés organiques de sorte à minéraliser la solution à doser initiale acidifiée, 5 une évacuation de la solution à doser initiale minéralisée, c'est-à-dire la solution à doser, vers le contenant de la cellule de mesure. L'étape de minéralisation, appelée également électrolyse, permet de dégrader les composés organiques (déchets) contenus dans la solution à doser avant son entrée dans la cellule de mesure. 10 En effet, les composés organiques présents dans la solution à doser sont susceptibles de piéger les ions uranyle et ainsi fausser les résultats du dosage. L'étape d'acidification avant l'entrée de la solution à doser dans la cellule de minéralisation favorise la conductivité électrique de la solution à doser, ce qui permet d'optimiser l'étape d'oxydation. 15 Selon un mode de réalisation non limitatif, le procédé comporte une étape de nettoyage, réalisée suite à l'étape de calcul d'une concentration d'ions uranyle dans la solution à doser, comprenant : une application d'un courant d'intensité et de durée prédéterminées ou une application d'un potentiel d'intensité et de durée prédéterminées. 20 Le nettoyage de l'électrode permet de rendre à l'électrode son état de surface initial entre chaque mesure de concentration et ainsi de garantir la reproductibilité des mesures. Pour ce faire, l'utilisation d'une électrode de travail en diamant dopé au bore est particulièrement intéressante car elle rend possible, par application d'un potentiel ou d'un courant, un auto-nettoyage électrochimique. Ledit auto-nettoyage permet de régénérer totalement l'état de surface initial et 25 ainsi d'éviter toute contamination lors des mesures suivantes. Selon un mode de réalisation non limitatif, si le nettoyage est réalisé par application de courant, l'intensité du courant appliqué lors de l'étape de nettoyage est comprise dans la plage [0 gA ; 25 4A] et la durée prédéterminée est comprise dans la plage [0 s; 500 s]. Si le nettoyage est réalisé par 30 application de potentiel, l'intensité du potentiel appliqué lors de l'étape de nettoyage est comprise dans la plage [-2 V ; 0 V] et la durée prédéterminée est comprise dans la plage [0 s; 500 s]. De telles valeurs d'intensités ou de potentiels pendant de telles durées permettent un nettoyage optimal assurant l'obtention de pics d'oxydation répétables, de sorte à aboutir à des concentrations 35 d'ions uranyle en solution précises, les valeurs des pics d'oxydation étant directement liées à la 6 3035509 7 concentration en ions uranyle. De plus, de telles valeurs permettent d'éviter la formation d'hydrogène à la surface de l'électrode de travail, ce qui permet de préserver sa durée de vie. Selon un mode de réalisation non limitatif, la concentration de complexant dans la solution 5 électrolyte est comprise dans la plage [10-6mol/L ; 10-3 mol/L]. De telles concentrations permettent l'obtention d'un pic d'oxydation présentant une intensité suffisante et une forme satisfaisante pour la détermination d'une valeur précise de pic, ladite valeur étant déterminante pour quantifier les ions uranyle en solution avec précision. 10 Selon un mode de réalisation non limitatif, l'étape de voltammétrie cyclique comprend une sous-étape d'application d'un balayage linéaire cyclique de potentiel entre l'électrode de travail et l'électrode de référence du jeu d'électrodes, ledit balayage étant caractérisé par: une vitesse de balayage comprise dans la plage [0 V/s ; 1V/s], 15 un potentiel balayé entre 0 V/Ag/AgCI et 2 V/Ag/AgCI. Il s'agit des caractéristiques du balayage permettant d'obtenir à la fois une intensité de pic élevée et une répétabilité des mesures. Le balayage d'une telle gamme de potentiels permet d'assurer l'oxydation du complexant et donc la détermination de la valeur de son pic d'oxydation, ladite valeur 20 de pic étant proportionnelle à la concentration en ions uranyle. Selon un mode de réalisation non limitatif, l'étape de voltammétrie différentielle pulsée à redissolution anodique comprend : une sous-étape de polarisation du complexant dans le premier mélange, par application 25 d'un potentiel entre l'électrode de travail et l'électrode de référence du jeu d'électrodes, ledit potentiel étant compris dans l'intervalle [-2 V/Ag/AgCI; 0 V/Ag/AgCI] pendant une durée comprise dans l'intervalle [0 s; 500 s], une sous-étape d'application d'un balayage de potentiels pulsés entre l'électrode de travail et l'électrode de référence, le balayage étant caractérisé par : 30 - une vitesse de balayage comprise dans l'intervalle [0 V/s ; 1 V/s], - un potentiel balayé entre 0 V/Ag/AgCI et 2 V/Ag/AgCI. De telles valeurs de potentiel et de temps de polarisation permettent d'assurer la réduction du complexant lors de la sous-étape de polarisation sans être perturbé par un dégagement d'hydrogène 7 3035509 8 à la surface de l'électrode de travail. De plus, ces valeurs sont optimisées afin d'obtenir, lors de la sous-étape de balayage de potentiels pulsés, un pic d'oxydation du complexant défini et répétable. Selon un mode de réalisation non limitatif, la solution électrolyte introduite dans le contenant de la 5 cellule de mesure comprend : une solution d'acétate de sodium de concentration comprise dans la plage [10' mol/L ; 10-1 mol/L] et une quantité d'acide acétique telle que le pH du premier mélange est compris dans la plage [3; 5]. 10 Une telle solution électrolyte est ajoutée à la solution à doser pour augmenter la conductivité de ladite solution à doser. La fixation du pH de la solution comprise dans le contenant est assurée par l'addition d'acide acétique, ce qui permet d'éviter la formation d'hydroxydes métalliques. On note que la solution électrolyte est inerte vis à vis des ions uranyle, c'est-à-dire qu'elle ne réagit pas avec 15 lesdits ions, ce qui lui permet de ne pas interférer avec la complexation des ions uranyle. L'invention a également pour objet un dispositif pour le dosage d'ions uranyle en solution comprenant : une cellule de mesure comprenant : 20 - un contenant, - un jeu d'électrodes comprenant une électrode de travail en diamant dopé au bore, une électrode de référence et une contre-électrode, lesdites électrodes étant plongées dans le contenant, des premiers moyens de pompage pour l'introduction d'une solution à doser dans le 25 contenant, des deuxièmes moyens de pompage pour l'introduction d'une quantité prédéfinie d'une solution électrolyte dans le contenant, des troisièmes moyens de pompage pour réaliser des ajouts dosés d'une solution d'ions uranyle dans le contenant, 30 des moyens d'application de potentiels entre l'électrode de travail et l'électrode de référence, des moyens de mesure de courants entre l'électrode de référence et la contre-électrode lorsque des potentiels sont appliqués par les moyens d'application, des moyens de commande, aptes à commander les divers moyens de pompage, les 35 moyens d'application et les moyens de mesure, comprenant : 8 3035509 9 - une mémoire apte à mémoriser des données, - des moyens de calcul aptes à: o établir des courbes intensité-potentiel à partir de courants mesurés par les moyens de mesure, 5 o calculer des pics d'oxydation à partir des courbes établies, o calculer des concentrations d'ions uranyle dans une solution à doser à partir des courbes établies et des données de la mémoire. Un tel dispositif permet le dosage d'ions uranyle en solution, ledit dosage étant automatisé par 10 l'intermédiaire des moyens de commande. On note que le dispositif permet la mise en oeuvre du procédé décrit précédemment. En effet, les divers moyens de pompage permettent d'introduire des quantités souhaitées de solution à doser, de solution de complexant, de solution électrolyte et de solution d'ions uranyle dans le contenant de la cellule de mesure. Les moyens de pompage sont contrôlés par les moyens de commande qui activent lesdits moyens de pompage au moment 15 approprié pour l'introduction d'une quantité souhaitée de solution. La réaction de complexation des ions uranyle avec le complexant se produit dans le contenant de la cellule de mesure. Le contenant comprend un jeu d'électrodes permettant d'appliquer, via les moyens d'application, un potentiel contrôlé entre l'électrode de travail et l'électrode de référence dans la solution à doser. Par ailleurs, les moyens de mesure permettent de mesurer les courants entre l'électrode de référence et la 20 contre électrode résultants des potentiels appliqués. Les moyens de calcul permettent d'établir une courbe intensité-potentiel à partir des valeurs de courant mesurés. De plus, les moyens de calcul permettent de calculer un pic d'oxydation du complexant à partir de la courbe intensité-potentiel. Enfin, les moyens de calcul permettent de calculer la concentration d'ions uranyle en solution à partir dudit pic d'oxydation. 25 Selon un mode de réalisation non limitatif, le dispositif comprend des moyens de minéralisation, commandé par les moyens de commande, permettant d'éliminer des composés organiques compris dans la solution à doser avant son pompage par les premiers moyens de pompage, lesdits moyens de minéralisation comprenant : 30 une cellule de minéralisation, des quatrièmes et cinquièmes moyens de pompage pour réaliser un deuxième mélange d'une solution acide et de la solution à doser, et l'introduction du deuxième mélange dans la cellule de minéralisation, et les premiers moyens de pompage est reliés à la cellule de minéralisation de sorte à évacuer la 35 solution à doser minéralisée vers le contenant de la cellule de mesure. 9 3035509 10 Les moyens de minéralisation sont placés en amont de la cellule de mesure afin d'assurer la dégradation de composés organiques contenus dans la solution à doser. La minéralisation de la solution à doser est activée et contrôlée par les moyens de commande. Les moyens de commande 5 gèrent également l'introduction de la solution à doser acidifiée dans la cellule de minéralisation en activant au moment approprié les quatrième et cinquième moyens de pompage. Selon un mode de réalisation non limitatif, le dispositif comporte des moyens d'aiguillage, commandés par les moyens de commande, disposés entre les premiers moyens de pompage et le 10 contenant de la cellule de mesure, lesdits moyens d'aiguillage permettant de diriger la solution à doser soit hors du dispositif, soit vers le contenant de la cellule de mesure. Selon un mode de réalisation non limitatif, la cellule de mesure comprend un bouchon pour fermer le contenant, ledit bouchon comportant : 15 un premier orifice adapté à l'introduction de l'électrode de travail, un deuxième orifice adapté à l'introduction de l'électrode de référence, un troisième orifice adapté à l'introduction de la contre-électrode, au moins un quatrième orifice permettant d'évacuer du gaz du contenant, de sorte à éviter des surpressions dans le contenant. 20 Un tel bouchon permet de limiter le risque de contaminations extérieures des liquides dans le contenant, de telles contaminations pouvant fausser les mesures. ors de la mesure du courant. 25 L'invention sera mieux comprise à la lumière de la description qui suit et en référence aux figures dont la liste est donnée ci-dessous. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES 30 Les figures ne sont présentées qu'à titre indicatif et nullement limitatif. Les figures montrent : à la figure 1, une représentation schématique du dispositif de dosage d'ions uranyle en solution selon un mode de réalisation de l'invention ; A la figure 2, une représentation schématique d'une cellule de mesure du dispositif présenté à la figure 1; 10 3035509 11 A la figure 3, un diagramme en bloc illustrant des étapes du procédé de dosages d'ions uranyle en solution, selon un mode de réalisation de l'invention ; A la figure 4, l'évolution d'un potentiel appliqué entre deux électrodes du dispositif de la figure 1, pendant une étape de voltammétrie cyclique du procédé de la figure 3; 5 A la figure 5, l'évolution d'un courant entre deux électrodes du dispositif de la figure 1, en fonction du potentiel montré à la figure 4; A la figure 6, l'évolution d'un potentiel appliqué entre deux électrodes du dispositif de la figure 1, pendant une étape de voltammétrie différentielle pulsée du procédé de la figure 3; 10 A la figure 7, l'évolution d'un courant entre deux électrodes du dispositif de la figure 1, en fonction du potentiel montré à la figure 6; A la figure 8 est un diagramme en bloc illustrant des sous-étapes d'une étape de minéralisation du procédé de la figure 3. 15 DESCRIPTION DETAILLEE D'UN MODE DE REALISATION DE L'INVENTION L'invention concerne un dispositif DISP et un procédé METH de dosage d'ions uranyle en solution tels que représentés respectivement sur les figures 1 et 3. Dispositif de dosage 20 En référence à la figure 1, le dispositif DISP comporte : une cellule de mesure CmEs comprenant : o un jeu d'électrodesI -ELC o un contenant CT o un bouchon BC 25 o des moyens d'aiguillage EV2 o un agitateur magnétique AM des moyens d'application de potentiels MAPP des moyens de mesure de courants Mcou des moyens de minéralisation MMIN comprenant : 30 o une cellule de minéralisation CMIN o des moyens de pompage P4 et P5 o des moyens d'évacuation EV1 des moyens de commande MC - des moyens de pompage P1, P2, P3 35 des contenants de solution CNT1, CNT2, CNT3. 11 3035509 12 Le jeu d'électrodes JELc est composé d'une électrode de travail ET, d'une électrode de référence ER et d'une contre électrode CE. L'électrode de travail ET est une électrode en diamant dopé au bore. Par ailleurs, l'électrode de référence ER est une électrode Argent/Chlorure d'Argent (Ag/AgCI). On note 5 que selon un autre mode de réalisation, l'électrode de référence ER est constituée d'un autre matériau : il s'agit par exemple d'une électrode au calomel saturée (ECS) (Hg/Hg2C12/KCI). Enfin, la contre-électrode CE, appelée également électrode auxiliaire, est en platine. Cependant, selon un autre mode de réalisation, la contre-électrode CE est constituée d'un autre matériau : il s'agit par exemple d'une électrode en carbone. 10 Le contenant CT de la cellule de mesure CmEs est destiné à recevoir une solution SAD susceptible de contenir des ions uranyle, une solution SURN d'ions uranyle de concentration connue, ainsi qu'éventuellement des ajouts de quantités préfinies de solution d'électrolyte SELC. De plus, le contenant CT est destiné à recevoir le jeu d'électrode1 -ELC, ledit jeu 1 -ELC étant placé de sorte que la 15 partie actives des électrodes ET, ER, CE soit plongée dans la ou les solution(s) introduite(s) dans le contenant CT. Par ailleurs, le contenant CT comprend une surface latérale comportant une première entrée El pour l'introduction de la solution à doser SAD, une deuxième entrée E2 pour l'introduction de la solution 20 d'électrolyte SELC et une troisième entrée E3 pour l'introduction de la solution d'ions uranyle SURN. Les entrées latérales El, E2 et E3 du contenant CT sont représentées sur la figure 2. Par ailleurs, le contenant CT comprend une sortie Si sur sa surface latérale permettant l'évacuation des solutions du contenant CT. 25 En outre, le bouchon BC est en en polymère, et est inerte vis-à-vis des métaux lourds pour ne pas être à l'origine d'interférences avec les mesures. Le bouchon BC est disposé à l'extrémité ouverte du contenant CT, et comprend trois orifices. Ainsi, en référence à la figure 2, un premier orifice 01 est adapté à l'introduction de l'électrode de travail ET, un deuxième orifice 02 est adapté à l'introduction de l'électrode de référence ER et un troisième orifice 03 est adapté à l'introduction de 30 la contre-électrode CE. Selon un mode de réalisation le bouchon BC comprend au moins un quatrième orifice 04 pour l'évacuation de gaz susceptibles d'être confinés dans le contenant CT, ce qui permet d'éviter des surpressions dans ledit contenant CT. Enfin, l'agitateur magnétique AM, tel qu'illustré aux figures 1 et 2, est placé en dessous du contenant 35 CT de sorte à homogénéiser l'ensemble des solutions présentes. 12 3035509 13 Les moyens de minéralisation MmiN permettent de minéraliser une solution à doser initiale SAD' avant son introduction dans la cellule de mesure CmEs. On appelle « solution à doser initiale SAD' » la solution à doser SAD avant son traitement par les moyens de minéralisation MmiN. La minéralisation 5 de la solution à doser initiale SAD' permet de dégrader des composés organiques pouvant piéger les ions uranyle et ainsi fausser les résultats du dosage. La cellule de minéralisation CmIN comporte une anode et une cathode. Selon un mode de réalisation, l'anode est en diamant dopé au bore. La cellule de minéralisation CmiN comprend, en outre, une 10 membrane de séparation échangeuse d'ions disposée entre l'anode et la cathode de sorte à former deux compartiments respectivement anodique et cathodique. Suite à la réaction d'oxydoréduction provoquée par l'application d'un courant entre l'anode et la cathode, la solution à doser initiale SAD' est minéralisée et maintenue dans le compartiment anodique. Les produits issus de la réaction électrochimiques autres que la solution à doser minéralisée sont, quant à eux, maintenus dans le 15 compartiment cathodique puis évacués par l'intermédiaire des moyens d'évacuation EV1. On note que la demande de brevet FR 2993902 décrit la cellule de minéralisation CmIN de manière plus détaillée. Par ailleurs, les moyens d'application de potentiels MApp permettent d'appliquer des potentiels entre 20 l'électrode de travail ET et l'électrode de référence ER selon des vitesses de balayage et des durées précises. On note que les moyens d'application MApp sont activés et contrôlés par les moyens de commande MC. En outre, les moyens de mesure de courants Mcou permettent de mesurer des courants entre 25 l'électrode de référence ER et la contre électrode CE, les courants mesurés résultant des potentiels appliqués par les moyens d'application MApp. On note que les moyens de mesure Mcou sont activés et contrôlés par les moyens de commande MC. Les moyens de commande MC sont connectés aux moyens d'application MApp et aux moyens de 30 mesure Mcou et permettent d'automatiser le dispositif DISP. Les moyens de commande MC comprennent une mémoire MEM apte à mémoriser des données. Les données mémorisées sont notamment les mesures de courant par les moyens de mesure Mcou en fonction des potentiels appliqués par les moyens d'application MApp. Ces données servent à établir 35 des courbes intensité-potentiel. Des formules servant à déterminer les concentrations en ions 13 3035509 14 uranyle dans la solution à doser SAD par une technique d'étalonnage externe ou une technique d'ajouts dosés sont également mémorisées dans la mémoire MEM. Enfin, d'autres paramètres peuvent également être mémorisés dans la mémoire MEM, tels qu'un paramètre PARM indiquant la présence ou non d'autres métaux lourds dans la solution à doser SAD. 5 Les moyens de commande MC du dispositif DISP comprennent en outre des moyens de calcul M -CAL permettant d'établir les courbes courant-potentiel qui viennent d'être évoquées. Les moyens de calcul MCAL permettent de déterminer et de calculer l'intensité et l'aire des pics d'oxydation du complexant, lesdites intensités et aires étant proportionnelles à la concentration d'ions uranyle dans 10 la solution à doser SAD. Lesdites concentrations sont déterminées à partir des formules mémorisées dans la mémoire MEM des moyens de commande MC. Enfin, les moyens de commande MC contrôlent les divers moyens de pompage Pl, P2, P3, P4 et P5. 15 Les divers moyens de pompage Pl, P2, P3, P4 et P5 du dispositif DISP permettent l'introduction de quantités prédéfinies de solution(s) dans la cellule de mesure CMES ou dans la cellule de minéralisation Cmiry. On rappelle que l'ensemble des moyens de pompage est activé par les moyens de commande MC qui contrôlent les quantités et instants d'introduction des solutions. 20 Les premiers moyens de pompage P1 permettent de prélever la solution à doser initiale SAD en sortie des moyens de minéralisation MmiN, afin de l'introduire dans le contenant CT de la cellule de mesure CMES par l'intermédiaire de l'entrée El. En d'autres termes, la cellule de minéralisation CmIN est reliée au contenant de la cellule de mesure CMES par l'intermédiaire des premiers moyens de pompage Pl. 25 Les deuxièmes moyens de pompage P2 permettent de prélever un volume de la solution d'électrolyte SELC du contenant CNT1, afin de l'introduire dans le contenant CT de la cellule de mesure CMES par l'intermédiaire de l'entrée E2. 30 Les troisièmes moyens de pompage P3 permettent de prélever un volume de la solution d'ions uranyle SURN du contenant CNT2, afin de l'introduire dans le contenant CT de la cellule de mesure CMES par l'intermédiaire de l'entrée E3. Les quatrièmes moyens de pompage P4 permettent de prélever un volume d'une solution acide SAC 35 depuis le contenant CNT3, afin de l'introduire dans un canal CL, ledit canal CL étant relié à la cellule 14 3035509 15 de minéralisation CmiN par l'intermédiaire d'entrées E4 et E5. En parallèle, les cinquième moyens de pompage P5 permettent de prélever un volume de la solution à doser initiale SAD', afin de l'introduire dans le canal CL. Dans le canal CL, la solution acide SAC et la solution initiale SAD sont mélangées avant d'être introduites dans la cellule de minéralisation CMIN. 5 Le dispositif DISP comprend également des moyens d'aiguillage EV2 disposés entre les premiers moyens de pompage P1 et le contenant CT de la cellule de mesure CmEs. Les moyens d'aiguillage EV2 permettent l'aiguillage de la solution à doser SAD soit vers le compartiment CT de la cellule de mesure CMEs, soit hors du dispositif DISP pour vidanger le compartiment anodique de la cellule de 10 minéralisation CmiN. Les moyens d'évacuation EV1 et d'aiguillage EV2 permettent donc des vidanges respectivement du compartiment cathodique de la cellule de minéralisation CmIN et du compartiment anodique de la cellule de minéralisation CmiN. Les moyens d'évacuation EV1 et d'aiguillage EV2 sont activés et contrôlés par les moyens de commande MC. 15 Le dispositif DISP comprend, en outre, des moyens de circulation, non représentés sur les figures, d'un flux d'azote au sein du contenant CT de la cellule de mesure CMES. Procédé de dosage La figure 3 est un diagramme en bloc illustrant des étapes du procédé METH de dosage des ions 20 uranyle en solution. Calcul de la concentration en ions uramje Selon une étape INTR_SAD, la solution à doser SAD est introduite dans le contenant CT de la cellule de meure CmES par les moyens de pompage P1 représentés à la figure 1. 25 Selon une étape INTR_SELC, la solution d'électrolyte SELC comprenant un complexant spécifique des ions uranyle est introduite dans le contenant CT par les moyens de pompage P2 illustrés à la figure 1. La solution SELC forme alors un premier mélange ML1 avec la solution à doser SAD dans le contenant CT de la cellule de mesure CmEs, le premier mélange ML1 étant homogénéisé par l'agitateur 30 magnétique AM. L'application d'un potentiel entre l'électrode de travail ET et l'électrode de référence ER permet la complexation des ions uranyle avec le complexant spécifique. Selon une étape VTC, une voltammétrie cyclique est réalisée. Durant cette étape, comme cela est montré à la figure 4, les moyens d'application MApp réalisent un balayage linéaire cyclique en 35 potentiels entre une limite inférieure Einf et une limite supérieure Esup. Plusieurs cycles consécutifs 15 3035509 16 peuvent être exécutés, la figure 4 en montre deux (Cl et C2), les limites Einf et Esup étant choisies de telle sorte que lors de chaque cycle, le complexant soit oxydé. Dans un mode de réalisation préféré, la limite inférieure Einf vaut 0 V/Ag/AgCI , et la limite supérieure Esup vaut 2 V/Ag/AgCl. Par ailleurs, la vitesse de balayage est avantageusement comprise dans la plage de valeurs [0 V/s ; 1V/s]. 5 Simultanément à l'application de potentiel, le courant i résultant de la variation du potentiel E est mesuré par les moyens de mesure MMES. Enfin, une première courbe CB1 intensité-potentiel, telle que celle montrée à la figure 5, est établie pour chaque cycle par les moyens de calcul MCAL. Selon une étape DET_P01, un premier pic d'oxydation P01 du complexant est déterminé à partir de 10 la première courbe CB1. Le premier pic P01 est visible sur la figure 5, il correspond au courant maximum observé sur la première courbe CB1. Selon une étape COMP_P01, la valeur du premier pic d'oxydation P01 est comparée, par les moyens de calcul MCAL, à une valeur seuil POseuil, mémorisée dans la mémoire MEM. La valeur seuil POseuil 15 correspond à une valeur minimale au deçà de laquelle la détermination du pic d'oxydation n'est plus considérée comme satisfaisante ou suffisamment précise. Lorsque P01 0 17 3035509 18 En revanche, lorsque le paramètre PARM est positif, c'est-à-dire lorsque la matrice de la solution à doser SAD présente une matrice complexe, les quatre étapes suivantes sont réalisées : Selon une étape INTR_SURN, une quantité prédéfinie d'une solution d'ions uranyle SURN de concentration connue est introduite dans le contenant CT par les troisièmes 5 moyens de pompage P3. Un nouveau mélange ML1+SURN composé de la solution préalablement comprise dans le contenant CT et de la solution d'ions uranyle SURN de concentration connue se trouve alors dans le contenant CT. Selon une étape VDP, une voltammétrie différentielle pulsée à redissolution 10 anodique est réalisée, d'une manière similaire à celle préalablement décrite. Cette étape permet la génération d'une troisième courbe courant-potentiel CB3. Selon une étape DET_P03, un troisième pic d'oxydation P03 du complexant est déterminé à partir de la troisième courbe CB3. Le troisième pic P03 est visible sur la 15 figure 7, il correspond au courant maximum observé sur la troisième courbe CB3. Selon une étape CALC_C, la concentration C en ions uranyle dans la solution à doser est calculée. Cette concentration C est calculée à partir d'une deuxième formule F2 enregistrée dans la mémoire MEM, et de la dérive entre le deuxième pic d'oxydation 20 P02 et le troisième pic d'oxydation P03. Lorsque P01>POseuil et PARM POseuil et PARM>0 Les quatre étapes suivantes sont réalisées dans le cas où le premier pic d'oxydation P01 est supérieur à la valeur seuil POseuil et le paramètre PARM est positif, c'est-à-dire lorsque la matrice de la solution à doser SAD présente une matrice complexe : 18 3035509 19 Selon une étape INTR_SURN, une quantité prédéfinie d'une solution d'ions uranyle SURN de concentration connue est introduite dans le contenant CT par les troisièmes moyens de pompage P3 pour former le mélange ML1+SURN. 5 Selon une étape VDP, une voltammétrie différentielle pulsée à redissolution anodique est réalisée, d'une manière similaire à celle préalablement décrite. Cette étape permet la génération de la troisième courbe courant-potentiel CB3. - Selon une étape DET_P03, le troisième pic d'oxydation P03 du complexant est 10 déterminé à partir de la troisième courbe CB3. Selon une étape CALC_C, la concentration C en ions uranyle dans la solution à doser SAD est calculée, à partir de la deuxième formule F2 enregistrée dans la mémoire MEM, et de la dérive entre le premier pic d'oxydation P01 et le troisième pic 15 d'oxydation P03. Netto_yage Dans tous les cas, suite au calcul de la concentration C, un nettoyage électrochimique de l'électrode de travail ET est réalisé, dans une étape NET_ET, par les moyens d'application MApp. Ledit nettoyage 20 permet de rendre à l'électrode de travail ET son état de surface initial. Pour ce faire, un potentiel est appliqué à l'électrode de travail ET. Ce potentiel est avantageusement compris dans la plage de valeurs -2V et OV. La durée d'application de ce potentiel est comprise dans la plage de valeurs [Os, 500s]. Alternativement, on note que dans un autre mode de réalisation, l'étape de nettoyage est réalisée par application d'un courant par des moyens d'application de courant du dispositif DISP. 25 Minéralisation Par ailleurs, la figure 8 représente des sous-étapes d'une étape de minéralisation ET_MIN de la solution à doser SAD, réalisée avant l'introduction INTR_SAD de la solution à doser SAD dans le contenant CT de la cellule de mesure CMES. 30 Selon une première étape ACD_SAD', une solution à doser initiale SAD' est acidifiée par mélange avec une solution acide SAC. En pratique, les cinquièmes moyens de pompage P5 prélèvent un volume de solution à doser initiale SAD', tandis que les quatrièmes moyens de pompage P4 prélèvent un volume de solution acide SAC, les deux solutions étant alors introduites dans le canal pour former 35 un deuxième mélange ML2. 19 3035509 20 Selon une seconde étape INTR_CmIN, le deuxième mélange ML2 est introduit dans la cellule de minéralisation CMIN par l'intermédiaire des entrées E4 et E5. 5 Selon une troisième étape OXY_ML2, le deuxième mélange ML2 de solution à doser SAD et de solution acide SAC subit une oxydation dans la cellule de minéralisation CMIN. Selon une quatrième étape EVAC_SAD, la solution à doser acidifiée minéralisée par l'oxydation, c'est-à-dire la solution à doser SAD, est évacuée du compartiment anodique de ladite cellule CMIN par 10 l'intermédiaire de la première pompe P1. On note que dans un mode de réalisation, une évacuation hors du dispositif DISP de la solution contenue dans le compartiment anodique est possible par l'activation des deuxièmes moyens d'aiguillage EV2 par les moyens de commande MC, ce qui permet la vidange dudit compartiment. 15 Selon une cinquième étape EVAC_DEC, les produits DEC issus de la réaction électrochimiques autres que les ions uranyle, sont quant à eux évacués du compartiment cathodique de la cellule CMIN. Ladite évacuation est réalisée par activation des premiers moyens d'évacuation EV1 par les moyens de commande MC. 20 REVENDICATIONS1. Procédé (METH) pour le dosage d'ions uranyle en solution comportant les étapes suivantes, commandées par des moyens de commande (MC) : une introduction (INTR_SAD, INTR_SELC) par pompage, dans un contenant (CT) d'une cellule de mesure (CmEs), de : - une solution à doser (SAD) associée à un paramètre (PARM), ledit paramètre (PARM) étant positif si la solution à doser (SAD) présente une matrice complexe, négatif sinon, et - une quantité prédéfinie d'une solution électrolyte (SELC) comprenant un complexant spécifique des ions uranyle, de sorte à obtenir un premier mélange (ML1) de solution à doser (SAD) et de solution électrolyte (SELC), une voltammétrie cyclique (VTC), en utilisant un jeu d'électrodes (lac) plongées dans le contenant (CT), ledit jeu (Jac) comprenant une électrode de travail (ET) en diamant dopé au bore, une électrode de référence (ER) et une contre-électrode (CT), ladite voltammétrie cyclique (VCT) permettant d'établir une première courbe (CB1) intensité-potentiel, une détermination (DET_P01) d'un premier pic d'oxydation (P01) du complexant dans le premier mélange (ML1), à partir de la première courbe (CB1), si la valeur du pic (P01) est supérieure à une valeur seuil (POseuil) : - une voltammétrie différentielle pulsée à redissolution anodique (VDP) en utilisant le jeu d'électrodes (Jac), ladite voltammétrie (VDP) permettant d'établir une deuxième courbe (CB2) intensité-potentiel, - une détermination (DET_P02) d'un deuxième pic d'oxydation (P02) du complexant dans le mélange (ML1), à partir de la deuxième courbe (CB2) un calcul (CALC_C) d'une concentration (C) d'ions uranyle dans la solution à doser (SAD) : - à partir du premier pic d'oxydation (P01) et d'une première formule (F1) obtenue par étalonnage externe, si la valeur du pic (P01) est supérieure à la valeur seuil (POseuil) et que le paramètre (PARM) est négatif, ou - par ajouts dosés (INTR_SURN) d'une solution d'ions uranyle (SURN) dans le contenant (CT), à partir du premier pic d'oxydation (P01) et d'une deuxième formule (F2), si la valeur du pic (P01) est supérieure à la valeur seuil (POseuil) et que le* paramètre (PARM) est positif, ou 21 3035509 22 - à partir du deuxième pic d'oxydation (P02) et de la première formule (F1), si la valeur du pic (P01) est inférieure à la valeur seuil (POseuil) et que le paramètre (PARM) est négatif, ou - par ajouts dosés (INTR_SURN) d'une solution d'ions uranyle (SURN) dans le 5 contenant (CT), à partir du deuxième pic d'oxydation (P02) et de la deuxième formule (F2), si la valeur du pic (P01) est inférieure à la valeur seuil (POseuil) et que9* le paramètre (PARM) est positif. 2. Procédé (METH) selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il comporte une étape 10 de minéralisation (ET_MIN) permettant d'éliminer des composés organiques contenus dans la solution à doser (SAD) avant son introduction (INTR_SAD) dans le contenant (CT) de la cellule de mesure (CmEs), ladite étape de minéralisation (ET_MIN) comprenant : une acidification (ACD_SAD') d'une solution à doser initiale (SAD') en ajoutant une solution acide (SAC) à ladite solution à doser initiale (SAD'), de sorte à former un 15 deuxième mélange (ML2) une introduction du deuxième mélange (ML2) dans une cellule de minéralisation (CmIN), une oxydation (OXY_ML2), dans la cellule de minéralisation(CmIN), des composés organiques de sorte à minéraliser le deuxième mélange (ML2), une évacuation (EVAC_CT) du deuxième mélange minéralisé, c'est-à-dire la solution à 20 doser (SAD), vers le contenant (CT) de la cellule de mesure (CmEs). 3. Procédé (METH) selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'étape de voltammétrie cyclique (VTC) comprend une sous-étape d'application d'un balayage linéaire cyclique de potentiel entre l'électrode de travail (ET) et l'électrode de référence (ER) du jeu 25 d'électrodes (Jac), ledit balayage étant caractérisé par: une vitesse de balayage comprise dans la plage [0 V/s ; 1V/s], un potentiel balayé entre 0 V/Ag/AgCI et 2 V/Ag/AgCl. 4. Procédé (METH) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'étape 30 de voltammétrie différentielle pulsée à redissolution anodique (VDP) comprend : - une sous-étape de polarisation (PRE_CONC) du complexant dans le premier mélange (ML1), par application d'un potentiel entre l'électrode de travail (ET) et l'électrode de 22 3035509 23 référence (ER) du jeu d'électrodes (Jac), ledit potentiel étant compris dans l'intervalle E2 V/Ag/AgCI ; 0 V/Ag/AgCl] pendant une durée comprise dans l'intervalle [0 s; 500 s], une sous-étape d'application (APP_E) d'un balayage de potentiels pulsés entre l'électrode de travail (ET) et l'électrode de référence (ER), le balayage étant caractérisé 5 par : - une vitesse de balayage comprise dans l'intervalle [0 Vis; 1 V/s], - un potentiel balayé entre 0 V/Ag/AgCl et 2 V/Ag/AgCl. 5. Procédé (METH) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il 10 comporte une étape de nettoyage (NET_ET) de l'électrode de travail (ET), réalisée suite à l'étape de calcul (CALC_C) d'une concentration d'ions uranyle dans la solution à doser (SAD), comprenant : une application d'un courant d'intensité et de durée prédéterminées ou une application d'un potentiel d'intensité et de durée prédéterminées. 15 6. Procédé (METH) selon la revendication 5, caractérisé en ce que: l'intensité du courant appliqué lors de l'étape de nettoyage (NET_ET) est comprise dans la plage [0 ; 25 pA] et la durée prédéterminée est comprise dans la plage [0 s; 500 s] ou 20 l'intensité du potentiel appliqué lors de l'étape de nettoyage (NET_ET) est comprise dans la plage [-2 V; 0 V] et la durée prédéterminée est comprise dans la plage [0 s; 500 s]. 7. Procédé (METH) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la concentration de complexant dans la solution électrolyte (SELC) est comprise dans la plage [10-6 25 mol/L ; 10-3 mol/L]. 8. Procédé (METH) selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la solution électrolyte (SELC) introduite dans le de la cellule de mesure (CmEs) comprend : une solution d'acétate de sodium de concentration comprise dans la plage [10-2 mol/L ; 30 101 mol/L] et une quantité d'acide acétique telle que le pH du premier mélange (ML1) soit compris dans la plage [3; 5]. 23 3035509 24 9. Dispositif (DISP) pour le dosage d'ions uranyle en solution, caractérisé en ce qu'il comprend : une cellule de mesure (CmEs) comprenant : - un contenant (CT), 5 - un jeu d'électrodes (JELc) comprenant une électrode de travail (ET) en diamant dopé au bore, une électrode de référence (ER) et une contre-électrode (CT), lesdites électrodes étant disposées en partie dans le contenant (CT), des premiers moyens de pompage (P1) pour l'introduction d'une solution à doser (SAD) dans le contenant (CT), 10 des deuxièmes moyens de pompage (P2) pour l'introduction d'une quantité prédéfinie d'une solution électrolyte (SELC) dans le contenant (CT) des troisièmes moyens de pompage (P3) pour réaliser des ajouts dosés d'une solution d'ions uranyle (SURN) dans le contenant (CT), des moyens d'application de potentiels (MApp) entre l'électrode de travail (ET) et 15 l'électrode de référence (ER), des moyens de mesure de courants (Mcou) entre l'électrode de référence (ER) et la contre-électrode (CT) lorsque des potentiels sont appliqués par les moyens d'application (MApp), des moyens de commande (MC), aptes à commander les divers moyens de pompage, les 20 moyens d'application (MApp) et les moyens de mesure (Mcou), comprenant : - une mémoire (MEM) apte à mémoriser des données, - des moyens de calcul (McAL) aptes à: o établir des courbes (CB1, CB2, CB3) intensité-potentiel à partir de courants mesurés par les moyens de mesure (Mcou) 25 o calculer des pics d'oxydation (P01, P02, P03) à partir des courbes établies (CB1, CB2, CB3) o calculer des concentrations (C1, C2, C3) d'ions uranium dans une solution à doser (SAD) à partir des courbes (CB1, CB2, CB3) établies et des données de la mémoire (MEM). 30 10. Dispositif (DISP) selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens de minéralisation (MmIN), commandés par les moyens de commande (MC), permettant d'éliminer des composés organiques compris dans la solution à doser (SAD) avant son pompage par les premiers moyens de pompage (P1), lesdits moyens de minéralisation (MmIN) comprenant : 24 3035509 25 une cellule de minéralisation (CmiN), des quatrièmes et cinquièmes moyens de pompage (P4, P5) pour réaliser un deuxième mélange (ML2) d'une solution acide (SAC) et de la solution à doser (SAD), et l'introduction du deuxième mélange dans la cellule de minéralisation (CmIN), 5 les premiers moyens de pompage (P1) étant reliés aux moyens de minéralisation (MmIN) de sorte à évacuer la solution à doser (SAD) minéralisée vers le contenant (CT) de la cellule de mesure (CrsnEs)- 11. Dispositif (DISP) selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens 10 d'aiguillage (EV2), commandés par les moyens de commande (MC), disposés entre les premiers moyens de pompage (P1) et le contenant (CT) de la cellule de mesure (CmEs), lesdits moyens d'aiguillage (EV2) permettant de diriger la solution à doser (SAD) soit hors du dispositif (DISP), soit vers le contenant (CT) de la cellule de mesure (CmEs). 15 12. Dispositif (DISP) selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que la cellule de mesure (CmEs) comprend un bouchon (BC) pour fermer le contenant (CT), ledit bouchon (BC) comportant : un premier orifice (01) adapté à l'introduction de l'électrode de travail (ET), un deuxième orifice (02) adapté à l'introduction de l'électrode de référence (ER), 20 un troisième orifice (03) adapté à l'introduction de la contre-électrode (CT), au moins un quatrième orifice (04) permettant d'évacuer du gaz du contenant (CT), de sorte à éviter des surpressions dans le contenant (CT). 13. Dispositif (DISP) selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé en ce qu'il 25 comporte des moyens de circulation d'un flux d'azote au sein du contenant (CT). 25