Brevet FR3026740A1 — publié le 20160408

PROCEDE DE PREPARATION DE DERIVES DU POLYFLUORURE DE VINYLIDENE DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé de préparation de dérivés 10 du polyfluorure de vinylidène (PVDF), et plus particulièrement de terpolymères préparés à partir de fluorure de vinylidène (VDF), de trifluoroéthylène (TrFE) et d'un tiers monomère. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE 15 Les polymères fluorés représentent une classe de composés ayant des propriétés remarquables pour un grand nombre d'applications, depuis la peinture ou les revêtements spéciaux jusqu'aux joints d'étanchéité, en passant par l'optique, la microélectronique et la technologie membranaire. Parmi ces polymères fluorés, les copolymères sont particulièrement 20 intéressants en raison de leur diversité, de leur morphologie, de leurs propriétés exceptionnelles et de leur versatilité. En particulier, les polymères à base de VDF et de TrFE ont été proposés en tant que matériaux ferroélectriques qui génèrent un actionnement mécanique induit par un champ électrique externe. Ces 25 polymères ont été reconnus pour des applications dans divers transducteurs, actionneurs et capteurs. Il a également été découvert que l'utilisation d'un tiers monomère portant un substituant encombrant permettait de perturber la cristallisation des polymères ferroélectriques à base de VDF et de TrFE, de sorte à leur 30 conférer des propriétés de matériaux relaxeurs avec des effets électrostrictifs importants. Toutefois, l'introduction de ce tiers monomère se traduit généralement par une diminution de la température de fusion du polymère ainsi que par une diminution de sa résistance mécanique mesurée par le module d'Young, 35 ce qui limite ses possibilités d'utilisation et constitue un frein à son usage. Le document EP 0129244 décrit des terpolymères P(VDF-TrFE-HFP), où HFP désigne l'hexafluoropropylène, ainsi que leur fabrication. Plus particulièrement, selon le document, le monomère HFP est d'abord chargé 3026 740 2 dans un autoclave, puis un mélange gazeux de VDF et TrFE est ajouté. La réaction est initiée par l'ajout d'un initiateur de polymérisation radicalaire. Ensuite, ce mélange gazeux de VDF et TrFE est injecté en continu pour maintenir la pression constante au cours de la réaction. 5 Le document FR 2889193 décrit des terpolymères de VDF et TrFE avec un tiers monomère, notamment le CFE (1,1-chlorofluoroéthylène), ainsi que leur fabrication. Plus particulièrement, selon le document, un mélange gazeux de VDF, TrFE et CFE est chargé dans un autoclave, avec un initiateur de polymérisation. Puis un mélange des trois monomères est injecté en continu et à pression constante. Le document WO 2009/147030 décrit des copolymères P(VDF-TrFE) ainsi que des terpolymères P(VDF-TrFE-CTFE), où CTFE désigne le chlorotrifluoroéthylène, ainsi que leur fabrication, qui est effectuée de manière similaire à ce qui a été décrit ci-dessus. Le document EP 0391421 décrit également des terpolymères P(VDF- TrFE-CTFE) ainsi que leur fabrication. Le document enseigne à préparer les terpolymères d'une manière analogue à celle décrite ci-dessus. En outre, dans des exemples donnés à titre comparatif, on prévoit seulement un chargement initial en monomères, et la pression dans le réacteur diminue alors au cours de la réaction. Un terpolymère ayant un rapport molaire VDF/TrFE/CTFE de 65/29/6 et ayant une température de fusion de 135°C est obtenu avec cette méthode. Le document US 4,554,335 décrit également des terpolymères P(VDF-TrFE-CTFE) ainsi que leur fabrication. Selon l'exemple fourni, cette fabrication est effectuée en chargeant un autoclave avec les trois monomères selon un rapport molaire VDF/TrFE/CTFE de 65/30/5, en chauffant pour initier la polymérisation, et en poursuivant la réaction pendant 3 heures avec une réduction de la pression. Le polymère obtenu présente une température de fusion de 140°C. Le document WO 2010/116105 décrit un procédé de fabrication de terpolymères P(VDF-TrFE-CTFE) ou P(VDF-TrFE-CFE). Ce procédé propose un chargement initial de VDF et TrFE seulement dans un autoclave, une initiation de la réaction par injection d'initiateur, puis une injection en continu d'un mélange des trois monomères. D'autres procédés de polymérisation dans l'état de la technique reposent sur des techniques spécifiques de chimie d'amorçage. Celles-ci sont très difficiles à mettre en oeuvre sur le plan industriel. C'est le cas par exemple de la technique décrite dans le document US 6,355,749 qui repose sur l'utilisation de molécules organoboranes. Il existe donc un besoin de mettre au point des polymères à base de VDF et de TrFE présentant à la fois une température de fusion relativement élevée, une résistance mécanique relativement élevée, et simultanément des propriétés de matériaux relaxeurs avec des effets électrostrictifs importants. RESUME DE L'INVENTION L'invention concerne en premier lieu un procédé de préparation d'un polymère à partir de monomères comprenant le fluorure de vinylidène, le trifluoroéthylène et un tiers monomère, le procédé comprenant successivement : - l'injection dans un réacteur de la totalité des monomères mis à réagir ; - l'initiation d'une polymérisation des monomères ; - une étape (a) de poursuite de la polymérisation des monomères, au cours de laquelle on compense une chute de pression dans le réacteur. Selon un mode de réalisation, la compensation de la chute de pression à l'étape (a) est effectuée par injection d'un flux dans le réacteur, ce flux étant de préférence un flux d'eau. Selon un mode de réalisation, au cours de l'étape (a), la pression dans le réacteur est maintenue sensiblement constante, et de préférence est maintenue sensiblement égale à une valeur de référence comprise entre 50 et 130 bars absolus, de préférence 70 et 110 bars absolus, de manière plus particulièrement préférée entre 80 et 100 bars absolus, et de manière encore plus préférée entre 85 et 95 bars absolus. Selon un mode de réalisation, le procédé comprend, après l'étape (a) : - une étape (b) de poursuite de la polymérisation des monomères, au cours de laquelle la température à l'intérieur du réacteur augmente. Selon un mode de réalisation, la température à l'intérieur du réacteur au cours de l'étape (a) est inférieure ou égale à 55°C, de préférence inférieure ou égale à 52°C, et de manière plus particulièrement préférée inférieure ou égale à 50°C. Selon un mode de réalisation, lequel la température à l'intérieur du réacteur augmente au cours de l'étape (b) jusqu'à une valeur supérieure ou égale à 50°C, et de manière plus particulièrement préférée supérieure ou égale à 52°C. Selon un mode de réalisation, une proportion molaire d'au moins 60 % des monomères sont consommés au cours de l'étape (a), de préférence une proportion molaire d'au moins 70 % et plus particulièrement d'au moins 80%. Selon un mode de réalisation, le tiers monomère est choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène et le 1,1-chlorofluoroéthylène, et de préférence est le chlorotrifluoroéthylène. Selon un mode de réalisation, les proportions molaires relatives des monomères injectés dans le réacteur sont : - de 50 à 80 % de fluorure de vinylidène, de préférence de 60 à 70 % ; - de 15 à 40 % de trifluoroéthylène, de préférence de 25 à 35 %; et - de 1 à 15% de tiers monomère, de préférence de 2 à 10%. L'invention concerne également un polymère susceptible d'être obtenu selon le procédé décrit ci-dessus. Selon un mode de réalisation, ce polymère présente une température de fusion supérieure ou égale à 145°C. La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'état de la technique. Elle fournit plus particulièrement des polymères à base de VDF et de TrFE présentant à la fois une température de fusion relativement élevée, une résistance mécanique relativement élevée, et simultanément des propriétés de matériaux relaxeurs avec des effets électrostrictifs importants. Cela est accompli grâce à un procédé de polymérisation dans lequel la totalité des monomères sont mis à réagir initialement dans le réacteur, et dans lequel on procède à une compensation de la chute de pression survenant dans le réacteur du fait de la réaction de polymérisation. Le VDF et le TrFE ont des réactivités voisines. Par conséquent, il n'y a pas de dérive significative de composition au cours de la polymérisation de ces deux monomères à partir d'un mélange donné. En revanche, si l'on utilise un tiers monomère, celui-ci présente en général une réactivité différente. Par conséquent, à partir d'un mélange initial de VDF, TrFE et tiers monomère, la teneur en tiers monomère a tendance à augmenter ou à diminuer en cours de polymérisation selon les cas. Cette dérive conduit en général à la formation d'un polymère hétérogène. Afin de corriger cette dérive et pour d'autres raisons pratiques liées à la conduite de procédé, on recourt en général à une injection continue d'un mélange de monomères au cours de la réaction. Toutefois, les inventeurs ont constaté que cela a pour conséquence d'altérer les propriétés cristallines du matériau produit, qui est ainsi moins résistant mécaniquement et qui a tendance à fondre à une température inférieure. Les inventeurs ont par ailleurs découvert que, en mettant en présence la totalité des monomères devant réagir, puis en compensant la chute de pression dans le réacteur au cours de la polymérisation, on obtient un polymère présentant à la fois un point de fusion élevé, un module d'élasticité élevé, et des propriétés diélectriques et notamment électrostrictives remarquables. Par ailleurs, on s'affranchit ainsi de l'étape d'injection en continu d'un mélange de monomères pendant la polymérisation, qui est délicate à mettre en oeuvre en pratique. DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. Le procédé de l'invention permet de préparer un polymère à partir de monomères comprenant le VDF, le TrFE et un tiers monomère noté X. De préférence, les monomères utilisés consistent en le VDF, le TrFE et un unique monomère X, auquel cas on obtient un terpolymère P(VDF-TrFE-X). Toutefois, alternativement, il est possible d'utiliser encore d'autres monomères supplémentaires. Le tiers monomère peut notamment être choisi parmi les alcènes halogénés, notamment les propènes ou éthylènes halogénés, et par exemple parmi les tétrafluoropropènes (notamment le 2,3,3,3-tétrafluoropropène), les chlorotrifluoropropènes (notamment le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène), le 1- chloro-2-fluoroéthylène, les trifluoropropènes (notamment le 3,3,3- trifluoropropène), les pentafluoropropènes (notamment le 1,1,3,3,3- pentafluoropropène ou le 1,2,3,3,3-pentafluoropropène), le 1-chloro-2,2- difluoroethylène, le 1-bromo-2,2-difluoroethylène, le bromotrifluoroéthylène, le fluoroéthylène (ou fluorure de vinyle), le tétrafluoroéthylène et l'hexafluoropropène. Le tiers monomère peut également être un perfluoroalkylvinyléther, de formule générale Rf-O-CF-CF2, Rf étant un groupement alkyle, de préférence en Cl à C4. Des exemples préférés sont le PPVE (perfluoropropylvinyléther) et le PMVE (perfluorométhylvinyléther). Toutefois, de manière particulièrement préférée, le tiers monomère est le CFE (1,1-chlorofluoroéthylène) ou le CTFE (chlorotrifluoroéthylène), et tout particulièrement le CTFE. Dans la suite, on se réfère au CTFE uniquement, mais il est possible de lire la description qui suit en remplaçant le CTFE par un autre monomère. Le procédé selon l'invention peut être un procédé de polymérisation en suspension, en solution ou en émulsion. De préférence, il s'agit d'un 10 procédé de polymérisation en suspension, qui de manière plus particulièrement préférée est effectué dans l'eau. L'invention prévoit l'injection de la totalité des monomères mis à réagir initialement dans un réacteur, avant le début de la réaction. Autrement dit, on n'effectue pas d'injection de monomères en cours de polymérisation. 15 Puis la réaction de polymérisation est initiée. Cette réaction de polymérisation comporte de préférence deux étapes : - une étape (a) au cours de laquelle on compense une chute de pression dans le réacteur ; - une étape (b) au cours de laquelle on procède à une 20 augmentation de température (sans nécessairement contrôler la pression). L'étape (b) est toutefois facultative. Par « compenser une chute de pression dans le réacteur », on entend prendre une ou des mesures actives visant à maintenir la pression dans le 25 réacteur au-dessus du niveau qu'elle aurait en l'absence de ces mesures. Ainsi, au cours de l'étape (a), la pression dans le réacteur (pression du milieu réactionnel) est ajustée directement. Par exemple, on peut envisager d'utiliser un réacteur à volume variable, dont le volume est réduit (de préférence de manière continue) au 30 cours de l'étape (a). Alternativement, et plus simplement, on procède à l'injection d'un flux dans le réacteur au cours de l'étape (a), de préférence de manière continue, de sorte à compenser l'élimination des monomères qui polymérisent. La composition du flux est choisie de sorte à ne pas interférer avec la réaction 35 de polymérisation. On peut ainsi injecter un flux d'eau dans le réacteur, ou un flux de tout autre liquide non miscible avec les monomères et inerte vis-à-vis de la polymérisation. La chute de pression dans le réacteur est de préférence compensée totalement. Alternativement, elle est compensée partiellement, auquel cas on observe tout de même une certaine diminution de la pression dans le réacteur au cours de l'étape (a). Au cours de l'étape (a), la pression dans le réacteur peut être maintenue au-dessus d'une valeur seuil. Cette valeur seuil peut en particulier être de 60, 65, 70, 75, 80, 85 ou 90 bars absolus. A faible pression, la vitesse de polymérisation est ralentie à des niveaux inacceptables du point de vue de la productivité. Alternativement, et de manière préférée, la pression dans le réacteur peut être maintenue à une valeur sensiblement constante au cours de l'étape (a). La pression peut être maintenue entre 60% et 140 % de la pression initiale, de préférence entre 80% et 120%, et de manière plus préférée entre 90% et 110% de la pression initiale. A titre d'exemple, la pression peut être maintenue dans une gamme de 80 à 120 bars absolus. La pression dans le réacteur peut également être maintenue sensiblement égale à une valeur de pression de référence, c'est-à-dire être maintenue dans une gamme de ± 30 % par rapport à la valeur de pression de référence, ou de ± 20 % par rapport à la valeur de pression de référence, ou de ± 10 % par rapport à la valeur de pression de référence, ou encore de ± 5 % par rapport à la valeur de pression de référence. De préférence, le taux de conversion à l'issue de l'étape (a), c'est-à- dire la proportion molaire de monomères consommés par la réaction de polymérisation, est supérieure ou égale à 60 %, et de préférence supérieure ou égale à 65 % ou à 70 % ou à 75 % ou à 80 %. La compensation de la chute de pression au cours de l'étape (a) permet d'éviter le fort ralentissement de la cinétique de réaction qui est observé en l'absence d'une telle compensation, et qui conduit à une importante limitation du taux de conversion, ou à des durées de polymérisation incompatibles avec les exigences industrielles de productivité et de capacité. Au cours de l'étape (a), on maintient par ailleurs de préférence la température au sein du réacteur (température du milieu réactionnel) inférieure ou égale à 55°C, de préférence inférieure ou égale à 52°C, et de manière plus particulièrement préférée inférieure ou égale à 50°C. La température est en outre de préférence supérieure ou égale à 35°C, ou à 40°C ou à 45°C. Une température de 45 à 50°C, et par exemple de 48°C 3026 740 8 environ, peut notamment être utilisée. Sans vouloir être liés par une théorie, les inventeurs estiment que cette gamme de température permet d'obtenir de meilleures propriétés de cristallinité et de température de fusion. Afin de contrôler la température du milieu réactionnel, on munit le 5 réacteur de moyens d'ajustement de la température (par exemple avec une double enveloppe dans laquelle circule un fluide caloporteur). Au cours de l'étape (b), il est avantageux, afin de maximiser le taux de conversion et la consommation des monomères et également afin de réduire la quantité résiduelle d'initiateur non décomposé en fin de réaction (la 10 présence résiduelle de l'initiateur n'étant pas favorable du point de vue des caractéristiques de pureté et de stabilité thermique du produit), de procéder à une augmentation de la température, de préférence jusqu'à une valeur supérieure ou égale à 50°C, ou à 52°C. Par exemple, la température peut être augmentée jusqu'à 54°C environ. 15 A l'issue de l'étape (b), le taux de conversion est de préférence supérieur ou égal à 80%, plus particulièrement supérieur ou égal à 85%, et idéalement de 90 à 95% Au cours de l'étape (b), on peut soit continuer à contrôler la pression, soit cesser de le faire. Dans ce cas, au cours de l'étape (b), en général la 20 pression diminue dans le réacteur, la polymérisation se poursuivant. Au cours de l'étape (b), la pression dans le réacteur diminue jusqu'à atteindre de préférence une pression inférieure à 70 bars absolus, ou inférieure à 60 bars absolus, ou inférieure à 50 bars absolus, ou inférieure à 40 bars absolus. 25 Une fois que la pression dans le réacteur s'est stabilisée, on peut vidanger le réacteur. Le produit recueilli peut être filtré, lavé et séché de manière connue en soi. L'étape (b) doit de préférence conduire à la production d'une proportion relativement faible de polymère, afin d'éviter d'altérer ses 30 performances. Généralement, le rapport molaire VDF/TrFE des monomères mis en présence dans le réacteur est de 55:45 à 75:25 et de manière davantage préférée de 62:38 à 72:28. Selon certains modes de réalisation, ce rapport molaire VDF/TrFE est 35 de 55:45 à 56:44 ou de 56:44 à 57:43 ou de 57:43 à 58:42 ou de 58:42 à 59:41 ou de 59:41 à 60:40 ou de 60:40 à 61:39 ou de 61:39 à 62:38 ou de 62:38 à 63:37 ou de 63:37 à 64:36 ou de 64:36 à 65:35 ou de 65:35 à 66:34 ou de 66:34 à 67:33 ou de 67:33 à 68:32 ou de 68:32 à 69:31 ou de 69:31 à 70:30 ou de 70:30 à 71:29 ou de 71:29 à 72:28 ou de 72:28 à 73:27 ou de 73:27 à 74:24 ou de 74:24 à 75:25. Généralement, la proportion molaire des monomères de CTFE par rapport à la quantité totale de monomères de départ est de 1 à 15 %. Des plages préférées sont de 1 à 10 %, de préférence de 2 % à 8 °A et de manière davantage préférée de 3 % à 5 %. Selon certains modes de réalisation, cette proportion molaire de CTFE est de 1 à 1,5% ou de 1,5 à 2% ou de 2 à 2,5% ou de 2,5 à 3% ou de 3 à 3,5 % ou de 3,5 à 4 % ou de 4 à 4,5 % ou de 4,5 à 5 % ou de 5 à 5,5 % ou de 5,5 à 6 % ou de 6 à 6,5 % ou de 6,5 à 7 % ou de 7 à 7,5 % ou de 7,5 à 8% ou de 8 à 8,5% ou de 8,5 à 9% ou de 9 à 9,5% ou de 9,5 à 10%. L'initiation de la réaction peut être obtenue en ajoutant un initiateur de polymérisation radicalaire, qui peut notamment être un peroxyde organique tel qu'un peroxydicarbonate. Il est généralement utilisé en une quantité de 0,1 à 10g par kilogramme du chargement total de monomères. De préférence, la quantité utilisée est de 0,5 à 5 g/kg. Généralement, l'initiation de la réaction en tant que telle est effectuée par l'action combinée d'un ajout de l'initiateur de polymérisation et d'une montée en température, qui s'accompagne d'une montée en pression (l'initiateur peut être ajouté dans le réacteur après les monomères ou avant les monomères). Par ailleurs, il est avantageux d'ajouter un agent régulateur de longueur de chaîne dans le milieu réactionnel. On peut notamment utiliser de l'acétate d'éthyle, ou du carbonate de diéthyle, ou un alcool comme l'isopropanol par exemple, dans une quantité de 5 à 100 g par kilogramme du chargement total de monomères. De préférence, la quantité utilisée est de 10 à 40 g/kg. Par ailleurs, il est avantageux d'ajouter un agent de suspension dans le milieu réactionnel. On peut notamment utiliser un dérivé de cellulose, en particulier un éther de cellulose tel que la methylcellulose, l'ethylhydroxyethylcellulose, ou l'hydroxypropylméthylcellulose, dans une quantité de 0,1 à 5 g par kilogramme du chargement total de monomères. De préférence, la quantité utilisée est de 0,3 à 1,5 g/kg. Selon un mode de réalisation, l'agent régulateur de chaîne, l'initiateur de polymérisation et l'agent de suspension sont introduits dans le réacteur avant que les monomères ne soient introduits. Le milieu réactionnel est de préférence agité au cours de la réaction de polymérisation. Dans le polymère obtenu selon le procédé de l'invention, le rapport molaire VDF/TrFE des unités structurales du polymère est de 55:45 à 75:25 et de manière davantage préférée de 62:38 à 72:28. Selon certains modes de réalisation, ce rapport molaire VDF/TrFE est de 55:45 à 56:44 ou de 56:44 à 57:43 ou de 57:43 à 58:42 ou de 58:42 à 59:41 ou de 59:41 à 60:40 ou de 60:40 à 61:39 ou de 61:39 à 62:38 ou de 62:38 à 63:37 ou de 63:37 à 64:36 ou de 64:36 à 65:35 ou de 65:35 à 66:34 ou de 66:34 à 67:33 ou de 67:33 à 68:32 ou de 68:32 à 69:31 ou de 69:31 à 70:30 ou de 70:30 à 71:29 ou de 71:29 à 72:28 ou de 72:28 à 73:27 ou de 73:27 à 74:24 ou de 74:24 à 75:25. Généralement, la proportion molaire des unités structurales de CTFE par rapport aux unités structurales totales du polymère est de 1 à 15 %. Des plages préférées sont de 1 à 10 %, de préférence de 2 % à 8 °A et de manière davantage préférée de 3 % à 5 % Selon certains modes de réalisation, cette proportion molaire de CTFE est de 1 à 1,5% ou de 1,5 à 2% ou de 2 à 2,5% ou de 2,5 à 3% ou de 3 à 3,5 % ou de 3,5 à 4 % ou de 4 à 4,5 % ou de 4,5 à 5 % ou de 5 à 5,5 % ou de 5,5 à 6 % ou de 6 à 6,5 % ou de 6,5 à 7 % ou de 7 à 7,5 % ou de 7,5 à 8% ou de 8 à 8,5% ou de 8,5 à 9% ou de 9 à 9,5% ou de 9,5 à 10%. Le rapport molaire VDF/TrFE dans le polymère peut être déterminé par RMN du proton. Le polymère est dissous dans un solvant deutéré approprié et le spectre RMN est enregistré sur un spectromètre RMN-FT équipé d'une sonde multi-nucléaire. Le noyau hydrogène de l'unité TrFE (CHF=CF2) donne un signal distinctif à environ 5 ppm, tandis que les 2 atomes d'hydrogène du groupe CH2 des unités VDF donnent un massif centré à 3 ppm. L'intégration relative des deux signaux donne l'abondance relative des deux monomères, c'est-à-dire leur rapport molaire. La quantité de CTFE peut être déterminée par une mesure de la teneur en chlore par analyse élémentaire. La combinaison des deux résultats rend possible de calculer la composition molaire du terpolymère. La masse molaire moyenne en poids Mw du polymère est de préférence d'au moins 100 000, de préférence d'au moins 200 000 et de manière davantage préférée d'au moins 300 000 ou d'au moins 400 000. Elle peut être ajustée par modification de certains paramètres du procédé, tels que la température dans le réacteur, ou par ajout d'un agent de transfert. La distribution de poids moléculaire peut être estimée par SEC (chromatographie d'exclusion stérique) avec du diméthylformamide (DMF) en tant qu'éluant, avec un ensemble de 3 colonnes de porosité croissante. La phase stationnaire est un gel de styrène-DVB. Le procédé de détection est fondé sur une mesure de l'indice de réfraction, et l'étalonnage est réalisé avec des étalons de polystyrène. L'échantillon est mis en solution à 0,5 g/L dans du DMF et filtré sur un filtre en nylon de 0,45 pm. Le poids moléculaire peut également être évalué par mesure de l'indice de fluidité à 230 °C sous une charge de 5 kg selon ASTM D1238 (ISO 1133). Par ailleurs, le poids moléculaire peut également être caractérisé par une mesure de la viscosité en solution selon ISO 1628. La méthyléthylcétone (MEK) est un solvant préféré des terpolymères pour la détermination de l'indice de viscosité. Les polymères obtenus présentent avantageusement une température de fusion supérieure ou égale à 130°C ; ou supérieure ou égale à 135°C ; ou supérieure ou égale à 140°c; ou supérieure ou égale à 145°C ; ou supérieure ou égale à 150°C. La température de fusion est mesurée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) sur un échantillon de polymère de 5 à 20 mg. Cette technique consiste à mesurer les différences des échanges de chaleur entre l'échantillon à analyser et une référence. Elle permet de déterminer les transitions de phase, dont notamment la température de fusion, et les enthalpies correspondant à ces phénomènes. Pour les terpolymères de l'invention, la gamme de température balayée est de -20 °C à 200 °C, à une vitesse de 10°C par minute. On réalise au moins 2 cycles (2 chauffages et 2 refroidissements). La température de fusion est par convention la valeur au maximum du pic de fusion, et l'enthalpie de fusion, proportionnelle au taux de cristallinité de l'échantillon, est déterminée selon la norme ASTM E537-02. Des films peuvent être préparés en utilisant le terpolymère de l'invention, par exemple par coulage en solvant ou extrusion ou compression par fusion à chaud, et recuit ultérieur (c.-à-d. chauffage par exemple pendant plusieurs heures à une température de 100 à 120 °C, et refroidissement). Par exemple, une poudre polymère peut être dissoute dans du DMF à une concentration de 3 %, puis filtrée avec un filtre de 1 pm. La solution peut être versée sur une lame en verre propre sur une plaque chauffante réglée à 60 °C. Après séchage pendant environ 5 heures, le film peut être décollé et séché dans un four sous vide à 100 °C pendant la nuit. Le film séché peut être étiré dans une direction à un taux d'étirement d'environ 5 à 7. Le film étiré peut être recuit dans un four à air forcé à 80 °C pendant 5 heures, puis à une température comprise entre 105 °C et 120 °C pendant 3 heures. 3026 740 12 L'invention rend possible d'obtenir des films minces ayant une épaisseur aussi mince que 1 à 5 pm, et de préférence 1 à 3 pm. Si nécessaire, des films ayant une épaisseur intermédiaire de 15 à 25 pm sont tout d'abord préparés, puis sont étirés d'un facteur de 2 à 10, de préférence 5 de 5 à 7 (p. ex. tel que décrit précédemment) pour obtenir l'épaisseur finale souhaitée. Les films de l'invention sont de préférence caractérisés par une constante diélectrique à 1 kHz et à 25 °C qui est inférieure à 40, et de manière davantage préférée inférieure à 30 ou inférieure à 20. 10 Afin de mesurer les caractéristiques diélectriques du film polymère, le film est métallisé par pulvérisation d'électrodes en or de 30 nm d'épaisseur sur les deux surfaces d'un diamètre de 12 mm. L'éprouvette de film métallisée est maintenue entre deux connecteurs métalliques en argent dans un four Delta Design. Un analyseur d'impédance QuadTech 7600 Plus est 15 utilisé pour mesurer la capacité, le facteur de dissipation et la constante diélectrique en fonction de la température et de la fréquence. Les films de l'invention sont également de préférence caractérisés par un module élastique d'au moins 0,5 GPa, et de manière davantage préférée d'au moins 0,6 GPa ou d'au moins 0,7 GPa ou d'au moins 0,8 GPa ou d'au 20 moins 0,9 GPa ou d'au moins 1 GPa ou d'au moins 1,1 GPa ou d'au moins 1,2 GPa ou d'au moins 1,3 GPa ou d'au moins 1,4 GPa. La mesure du module élastique est réalisée selon ASTM D1708. Des éprouvettes sont découpées avec un emporte-pièce en forme d'os, d'une largeur de 5 mm et d'une longueur de 22 mm. Un appareil lnstron de modèle 25 5866 est utilisé pour mesurer le module. Une cellule de charge de 100 N est utilisée avec une vitesse de traverse de 25,4 mm/min. La température d'essai est de 23 °C. Le module sécant à une déformation de 1 % est utilisé. Ces films sont également de préférence caractérisés par une déformation électrostrictive à 25 °C d'au moins 0,25 %, de préférence d'au 30 moins 0,4 %, de manière davantage préférée d'au moins 1 % ou d'au moins 1,5%, sous un gradient de champ électrique de 50 MV/m. En variante, ils peuvent être caractérisés par une déformation électrostrictive à 25 °C d'au moins 0,7 %, de préférence d'au moins 1 %, de manière davantage préférée d'au moins 1,5 % ou d'au moins 2 % ou d'au moins 2,5 % ou d'au moins 35 3 °A, sous un gradient de champ électrique de 100 MV/m. Selon certains autres modes de réalisation, la déformation électrostrictive sous un gradient de champ électrique de 100 MV/m est inférieure à 3 °A, par exemple inférieure à 2,5 % ou inférieure à 2 %. 3026 740 13 Afin de mesurer la déformation électrostrictive sous le champ appliqué, l'éprouvette de déformation est métallisée des deux côtés avec une électrode en or de 25 mm x 13 mm. La direction de 13 mm est parallèle à la direction d'étirement. Des fils métalliques minces sont collés sur la zone 5 métallisée avec de l'époxy argent. Une petite tension est appliquée sur l'éprouvette métallisée de l'ordre de 10 à 20g (le long de la direction d'étirement), et un champ électrique est appliqué à l'éprouvette. Le changement de dimension de l'éprouvette dans la direction d'étirement est suivi par une caméra CCD Computar qui est connectée à un ordinateur en 10 utilisant le programme LabView. La déformation est définie par le changement de longueur de l'éprouvette/la longueur initiale de l'éprouvette. Les polymères obtenus selon l'invention peuvent être notamment utilisés dans la fabrication d'actionneurs (en haptique, en microfluidique, dans des cathéters orientables, dans des claviers braille...), de dispositifs 15 acoustiques (hauts parleurs ou tweeters), de transistors organiques à films fins (OTFT), ces polymères pouvant alors fournir le matériau diélectrique de la grille. EXEMPLE 20 Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Exemple 1 Un réacteur de 3 L agité contenant de l'eau déminéralisée et 0,5 g d'hydroxypropylméthylcellulose est soigneusement désaéré puis refroidi à 25 15°C. 18 g d'acétate d'éthyle (agent régulateur de la longueur de chaine) et 2,7 g de peroxydicarbonate de n-propyle (initiateur) sont introduits dans le réacteur. Puis on injecte des monomères VDF, TrFE et CTFE en proportion molaire 65/31/4, en quantité telle que la pression autogène du réacteur soit 30 de 90 bars quand la température interne du réacteur atteint 48°C. La réaction démarre, et la chute de pression est compensée par injection d'eau sous pression. Quand 521 g d'eau ont été introduits, l'injection est stoppée et on laisse chuter la pression tout en augmentant progressivement la température jusqu'à 54°C. 35 Quand la pression est stable dans le réacteur, celui-ci est refroidi et le contenu du réacteur est vidangé. Le gâteau recueilli est filtré puis lavé plusieurs fois à l'eau déminéralisée, et enfin séché en étuve à 60°C jusqu'à poids constant. Le polymère obtenu est analysé en composition par combinaison des RMN 1H et 19F et caractérisé thermiquement par calorimétrie différentielle à balayage (DSC). La composition trouvée est 62,5/32,8/4,7 en VDF/TrFE/CTFE respectivement. La température de fusion est mesurée à 149,3°C avec une enthalpie de fusion de 20 J/g. Un film fabriqué avec ce polymère possède un module élastique supérieur à 700 MPa. Il présente en outre un caractère relaxeur avec une fine hystérésis. Exemple 2 (comparatif) Dans un réacteur de 3 L soigneusement desoxygéné contenant de l'eau déminéralisée et 0,4 g d'hydroxypropylméthylcellulose et refroidi à 15°C, on introduit une charge initiale de VDF et de TrFE de composition 65/35 en proportions molaires. Le réacteur est alors chauffé à la température initiale de polymérisation de 46°C. La pression dans le réacteur atteint 80 bars. 2,5 g d'initiateur en solution dans 10 g d'acétate d'éthyle sont alors injectés dans le réacteur afin de démarrer la réaction. La consommation des monomères liée à la polymérisation est compensée par l'injection d'un mélange des 3 monomères VDF, TrFE et CTFE en proportions respectives 60,4/32,3/7,4, et en maintenant la pression dans le réacteur constante et voisine de 90 bars. Quand 396 g de mélange ont été injectés, la réaction est stoppée par refroidissement rapide du réacteur, et son contenu est vidangé. La composition molaire du polymère obtenu est mesurée par RMN comme étant 61,4/33,9/4,7 et sa température de fusion est trouvée égale à 138,9°C pour une enthalpie de 18.8 J/g. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un polymère à partir de monomères comprenant le fluorure de vinylidène, le trifluoroéthylène et un tiers monomère, le procédé comprenant successivement : - l'injection dans un réacteur de la totalité des monomères mis à réagir ; - l'initiation d'une polymérisation des monomères ; - une étape (a) de poursuite de la polymérisation des monomères, au cours de laquelle on compense une chute de pression dans le réacteur. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la compensation de la chute de pression à l'étape (a) est effectuée par injection d'un flux dans le réacteur, ce flux étant de préférence un flux d'eau. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel, au cours de l'étape (a), la pression dans le réacteur est maintenue sensiblement constante, et de préférence est maintenue sensiblement égale à une valeur de référence comprise entre 50 et 130 bars absolus, de préférence 70 et 110 bars absolus, de manière plus particulièrement préférée entre 80 et 100 bars absolus, et de manière encore plus préférée entre 85 et 95 bars absolus. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, comprenant, après l'étape (a) : - une étape (b) de poursuite de la polymérisation des monomères, au cours de laquelle la température à l'intérieur du réacteur augmente. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la température à l'intérieur du réacteur au cours de l'étape (a) est inférieure ou égale à 55°C, de préférence inférieure ou égale à 52°C, et de manière plus particulièrement préférée inférieure ou égale à 50°C. 6. 7. 10 B. 15 9. 20 25 10. 11. 30 16 Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5, dans lequel la température à l'intérieur du réacteur augmente au cours de l'étape (b) jusqu'à une valeur supérieure ou égale à 50°C, et de manière plus particulièrement préférée supérieure ou égale à 52°C. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel une proportion molaire d'au moins 60 % des monomères sont consommés au cours de l'étape (a), de préférence une proportion molaire d'au moins 70 % et plus particulièrement d'au moins 80 %. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel le tiers monomère est choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène et le 1,1- ch lorofluoroéthylène, et de préférence est le ch lorotrifluoroéthylène. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel les proportions molaires relatives des monomères injectés dans le réacteur sont : - de 50 à 80 % de fluorure de vinylidène, de préférence de 60 à 70 % ; - de 15 à 40 % de trifluoroéthylène, de préférence de 25 à 35 % ; et - de 1 à 15 % de tiers monomère, de préférence de 2 à 10 %. Polymère susceptible d'être obtenu selon le procédé de l'une des revendications 1 à 9. Polymère selon la revendication 10, présentant une température de fusion supérieure ou égale à 145°C.