Brevet FR3035403A1 — publié le 20161028

UTILISATION D'ACIDE ALCANE SULFONIQUE POUR LE NETTOYAGE DANS LES INDUSTRIES SUCRIÈRES [0001] La présente invention concerne le domaine des industries sucrières, et plus particulièrement le nettoyage des installations, comprenant réacteurs, évaporateurs, conteneurs, vannes, tuyaux, conduites et autres, utilisées dans lors de la fabrication du sucre à partir de matières naturelles végétales, telles que par exemple la canne à sucre ou la betterave à sucre. [0002] Lors de la préparation du sucre à partir de végétaux, l'industrie sucrière utilise des évaporateurs pour concentrer les jus. Durant ces concentrations des dépôts apparaissent au cours du temps. L'accumulation de ces dépôts peut provoquer des perturbations dans les échanges de chaleur, voire empêcher certains échanges de chaleur, ce qui peut entraîner des conséquences économiques très importantes. [0003] Aussi est-il nécessaire de nettoyer de tels dépôts, lorsqu'ils deviennent trop importants et qu'ils gênent finalement les rendements de fabrication. Ces phases de nettoyages imposent des arrêts de fabrication, et doivent par conséquent durer le moins longtemps possible, tout en étant bien entendu le plus efficace possible. [0004] Aujourd'hui, le nettoyage de ces dépôts a lieu le plus souvent par voie chimique, avec des agents chélatants, tel le sel de sodium de l'EDTA, comme décrit par exemple dans la demande W02003/106735, ou en milieu acide, par exemple en utilisant l'acide chlorhydrique, mais aussi l'acide sulfam igue ou sulfurique, comme décrit par exemple dans « Chemical cleaning of sugar mill evaporators », W.O.S. Doherty, Proc. Aust. Soc. Sugar Cane Technol., (2000), 22, 341-346. [0005] Ces dépôts rencontrés dans l'industrie sucrière sont généralement constitués d'un type de tartre formé de divers éléments dont des sels, tels que carbonate de calcium, oxalate de calcium, oxydes de fer, phosphate de calcium, hydroxyapatite et aconitate, le plus souvent de calcium et/ou de magnésium, comme décrit dans « Development of descriptor tools for the characterization of Australian sugar mill evaporator scale », D.W. Rackemann et al., Proc. Int. Soc. Sugar Cane Technol., (2010), 27, 1-12. 3035403 - 2 - [0006] Le problème rencontré dans le nettoyage de ce type de tarte est la grande difficulté de solubilisation des aconitates, ou sels d'acide aconitique. L'acide aconitique est équivalent à l'acide citrique déshydraté et se trouve majoritairement sous forme trans dans le sucre de canne et de betterave. On trouve l'acide aconitique 5 principalement sous forme de sels tri-calciques et de sels mixtes di-calciques et de magnésium, non disponibles commercialement. [0007] Cependant, aujourd'hui encore, la littérature ne décrit que peu le problème lié à la difficulté de solubilisation des aconitates, un exemple étant l'élimination de ces sels par lavage avec solution d'agent chélatant comme les sels d'EDTA comme indiqué 10 précédemment (cf. W02003/106735 ou « Development of descriptor tools for the characterization of Australian sugar mill evaporator scale », D.W. Rackemann et al., ibid., de sorte que l'homme du métier ne connaît aujourd'hui que l'efficacité des sels d'EDTA pour l'élimination des dépôts dans l'industrie sucrière. [0008] L'EDTA est cependant aujourd'hui considéré comme pouvant présenter des 15 risques vis-à-vis de l'environnement, notamment du milieu aquatique, lorsqu'il est utilisé comme matière première pour les produits détergents. En outre, la biodégradabilité de l'EDTA est inférieure à 10% (cf. « European Union Risk Assessment Report, edetic acid (EDTA), PL-1, 49, (2004)). [0009] Selon les travaux rapportés dans « Chemical cleaning of sugar mill evaporators », 20 W.O.S. Doherty, Proc. Aust. Soc. Suger Cane Technol., (2000), 22, 341-346, on apprend toutefois que des acides dilués, comme l'acide sulfamique, l'acide chlorhydrique et l'acide sulfurique, permettent une attaque lente des sels d'acide aconitique. [0010] Malgré son efficacité, l'acide chlorhydrique (HCI) présente cependant de nombreux inconvénients, parmi lesquels on peut citer le dégagement de vapeurs 25 toxiques, nauséabondes, irritantes, lacrymogènes, ainsi que les problèmes d'effluents en raison des grandes quantités de chlorures rejetées dans l'environnement. [0011] Par ailleurs, en raison de sa nature chimique, la concentration en HCI est limitée à environ 37%, alors qu'il pourrait être intéressant, voire souhaitable de disposer de concentrations en acides beaucoup plus élevées pour éliminer notamment la totalité 30 des dépôts qui s'accumulent lors de la préparation du sucre. [0012] L'acide sulfurique n'est que peu utilisé sur le plan industriel, en raison notamment de son caractère corrosif. De même, l'acide sulfamique, dont les rejets sont 3035403 - 3 - considérés nocifs pour l'environnement, en particulier pour les organismes aquatiques, n'est pas un acide pouvant être largement utilisé sur le plan industriel. [0013] D'autres acides encore pourraient être utilisés, comme par exemple l'acide phosphorique dont les rejets de phosphates représentent cependant un gros problème 5 pour l'environnement. En effet, l'utilisation de l'acide phosphorique est aujourd'hui plus que contestée, en raison des rejets de phosphates qu'il engendre. [0014] Il a été également envisagé d'utiliser des acides organiques, tels que par exemple les acides acétique, citrique, oxalique, glycolique, lactique, formique, etc. Cependant leur acidité étant plus faible que les acides minéraux précités, leur efficacité 10 est moindre et nécessite l'utilisation de plus grandes quantités de produits. [0015] En outre, certains des acides précités se présentent sous forme solide, ce qui conduit à des difficultés de manutention et de formulation (poudres pulvérulentes), et de ce fait ne sont pas des acides préférés pour l'utilisation de la présente invention. De plus certains de ces acides organiques sont considérés nocifs. Ceci est notamment le 15 cas de l'acide oxalique et de l'acide glycolique. [0016] Les travaux de D.W. Rackemann et al. (« Enhanced performance of caustic soda used for the removal of scale in sugar mill evaporators », International Sugar Journal, (2008), 1/0, 344-349) enseignent que l'hydroxyde de sodium est inefficace pour dissoudre les sels de calcium dont l'aconitate de calcium. En outre le lavage à 20 l'hydroxyde de sodium doit être suivi d'un lavage acide (acide phosphorique, acide formique, acide sulfamique, acide sulfurique, acide chlorhydrique). Cependant, ce procédé est peu efficace car les résidus d'hydroxyde de sodium neutralisent l'acide et il est conseillé de remplacer l'acide par de l'EDTA. [0017] Ainsi, une formulation adaptée semble être une formulation contenant 13% 25 d'hydroxyde de sodium, 10% d'EDTA et 2% de gluconate de sodium. L'EDTA n'est cependant pas un produit que l'on peut continuer à utiliser, notamment pour les raisons évoquées plus haut. [0018] Il reste donc un besoin pour des produits, formulations et procédés permettant de s'affranchir des inconvénients précédemment listés, en particulier un besoin pour 30 des acides permettant d'éliminer efficacement les dépôts observés dans les installations utilisées pour la fabrication du sucre, en particulier à partir de matières premières d'origine végétale et tout particulièrement à partir de la canne à sucre et de la 3035403 - 4 - betterave à sucre, et plus généralement dans les installations utilisées pour des procédés mettant en oeuvre au moins une étape d'évaporation de l'eau d'un mélange comprenant au moins un sel d'acide aconitique susceptible de déposer. [0019] Il reste notamment un besoin tout particulier pour des produits, formulations et 5 procédés permettant de solubiliser rapidement et efficacement les sels de l'acide aconitique, et en particulier les sels de magnésium et/ou de calcium de l'acide aconitique, tout en préservant l'environnement, c'est-à-dire des produits, formulations et procédés qui soient conformes aux normes environnementales et de travail en vigueur, et qui ne présentent pas les inconvénients liés notamment aux dégagements gazeux 10 irritants liés à l'utilisation de l'acide chlorhydrique, ou liés aux effets corrosifs, notamment de l'acide sulfurique. [0020] Ainsi, un premier objectif de la présente invention consiste à proposer des produits et des formulations efficaces pour la dissolution des sels de l'acide aconitique en particulier, et plus généralement des procédés de nettoyage des dépôts rencontrées 15 dans les installations de fabrication de sucre, en particulier dans les industries sucrières. [0021] Un autre objectif de la présente invention consiste à proposer une alternative efficace aux acides couramment utilisés dans cette application tout en évitant des rejets et des effluents néfastes à l'environnement, ainsi que des dégagements gazeux 20 toxiques et nauséabonds. [0022] D'autres objectifs et avantages encore apparaîtront au cours de la description de la présente invention qui suit, invention qui permet d'atteindre les objectifs précités en totalité ou au moins en partie. En effet, la Demanderesse a maintenant découvert qu'il est possible de nettoyer de manière efficace les dépôts solides comprenant au 25 moins un sel d'acide aconitique, et ceci sans qu'il soit nécessaire d'utiliser l'EDTA, les sels d'EDTA ou les acides organiques forts connus de l'art antérieur. [0023] Dans la description de l'invention qui suit, on entend par le terme « nettoyage », l'élimination et/ou la dissolution de dépôts comprenant au moins un sel de l'acide aconitique, de préférence un sel de calcium et/ou de magnésium, cette élimination 30 pouvant être partielle ou totale, de préférence totale, sans présenter les inconvénients précités, en particulier les inconvénients sur l'environnement, les inconvénients liés aux dégagements gazeux et autres, comme cela va être décrit maintenant. 3035403 - 5 - [0024] Il a ainsi été découvert qu'il est possible de nettoyer efficacement les dépôts solides comprenant au moins un sel d'acide aconitique et habituellement rencontrés dans les industries mettant en oeuvre au moins une étape d'évaporation de l'eau d'un mélange comprenant au moins un sel d'acide aconitique susceptible de déposer, en 5 utilisant une formulation à base d'au moins un acide alcane-sulfonique. [0025] Les formulations à base d'au moins un acide alcane-sulfonique présentent notamment une efficacité au moins égale, voire améliorée par rapport à l'acide chlorhydrique qui est l'acide utilisé habituellement dans ce domaine, ou encore par rapport aux sels de l'acide éthylènediaminetétracétique (EDTA). 10 [0026] Les acides alcane-sulfoniques présentent l'avantage d'une part d'être moins corrosifs que l'acide chlorhydrique, de ne pas générer de chlorures, d'être biodégradables et de ne pas dégager de produits toxiques ou nauséabonds, ainsi que d'être moins polluants que l'acide phosphorique, en raison des phosphates rejetés dans l'environnement. En outre les acides alcane-sulfoniques peuvent être utilisés sous 15 forme plus que concentrée que l'acide chlorhydrique. [0027] Comme déjà indiqué, l'utilisation de la présente invention trouve des applications tout à fait intéressantes dans les industries mettant en oeuvre au moins une étape d'évaporation de l'eau d'un mélange comprenant au moins un sel d'acide aconitique susceptible de déposer, et en particulier lors de la fabrication du sucre à 20 partir de matières naturelles végétales, telles que par exemple la canne à sucre ou la betterave à sucre. [0028] En effet, les formulations à base d'acide(s) alcane-sulfonique(s) présentent notamment une plus grande facilité d'utilisation et de manipulation par rapport aux produits et formulations habituellement utilisés pour le nettoyage des dépôts solides 25 comprenant des sels d'acide aconitique. En effet, l'utilisation de formulations à base d'acide(s) alcane-sulfonique(s) ne produit pas ou peu de dégagements gazeux toxiques, irritants ou lacrymogènes. [0029] Ainsi, et selon un premier aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'au moins un acide alcane-sulfonique de formule R-S03H, où R représente une chaîne 30 hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, comportant de 1 à 4 atomes de carbone, pour le nettoyage de dépôts solides comprenant au moins un sel d'acide aconitique. 3035403 - 6 - [0030] Comme indiqué précédemment, ce type de dépôt solide est habituellement rencontré dans les industries mettant en oeuvre au moins une étape d'évaporation de l'eau d'un mélange comprenant au moins un sel d'acide aconitique susceptible de déposer, et en particulier lors de la fabrication du sucre à partir de matières naturelles 5 végétales, telles que par exemple la canne à sucre ou la betterave à sucre. [0031] Ainsi, l'invention concerne l'utilisation d'au moins un acide alcane-sulfonique comme composé actif pour le nettoyage des dépôts solides comprenant au moins un sel d'acide aconitique, lesdits dépôts solides étant habituellement rencontrés dans les industries mettant en oeuvre au moins une étape d'évaporation de l'eau d'un mélange 10 comprenant au moins un sel d'acide aconitique susceptible de déposer, et en particulier lors de la fabrication du sucre à partir de matières naturelles végétales, telles que par exemple la canne à sucre ou la betterave à sucre. [0032] Plus particulièrement l'invention concerne l'utilisation d'au moins un acide alcane-sulfonique pour le nettoyage de surfaces souillées par des dépôts solides 15 comprenant au moins un sel d'acide aconitique, sur tous types de surfaces. [0033] Plus spécifiquement encore, la présente invention propose une formulation, apte notamment à remplacer l'utilisation de l'acide chlorhydrique, pour le nettoyage de dépôts comprenant au moins un sel d'acide aconitique, ou plus simplement « aconitates » dans la suite du présent exposé, ladite formulation comprenant au moins 20 un acide alcane-sulfonique qui est un acide biodégradable, peu toxique, ne dégageant pas ou peu de gaz irritants ou lacrymogènes, ne générant pas d'effluents nocifs pour l'environnement et pouvant être utilisé sous forme plus concentrée que l'acide chlorhydrique. [0034] Les aconitates, et en particuliers les aconitates rencontrés dans l'industrie 25 sucrière sont bien connus de l'homme du métier et conduisent, notamment après de nombreux cycles d'évaporation des solutions aqueuses de sucre, à des dépôts solides, plus ou moins compacts. Les aconitates rencontrés sont majoritairement des aconitates de calcium et/ou de magnésium, et peuvent être présents dans les dépôts solides en associations avec d'autres sels. Comme exemples illustratifs et non limitatifs d'autres 30 sels qui peuvent être présents dans les dépôts solides, on peut citer les carbonates, comme le carbonate de calcium, les phosphates, comme le phosphate tricalcique, 3035403 - 7 - l'hydroxyapatite, les oxalates, comme l'oxalate de calcium, les sulfates, comme le sulfate de calcium, les oxydes de fer, et autres. [0035] L'utilisation de la présente invention permet le nettoyage des aconitates, et plus généralement dépôts comprenant au moins un aconitate, et qui peuvent être présents 5 sur tous types de surfaces, en particulier de surfaces dures, notamment métalliques (fer, aluminium, aciers et autres), en bois, polymères (plastiques, peintures, laques, vernis), verres, pierres, céramiques, porcelaines, terre cuite, et autres. [0036] Au sens de la présente invention, on entend par « nettoyage », le nettoyage, le décapage, de tous types de surfaces, telles qu'indiquées précédemment, souillées, 10 enduites, recouvertes, en totalité ou en partie par des résidus, écailles, dépôts, secs ou encore humides, générés au cours de la préparation de produits obtenus à partir de végétaux et en particulier à partir de canne à sucre ou de betterave à sucre, par élimination, dissolution, desdits résidus, écailles et dépôts en général. [0037] Comme indiqué précédemment, le terme « nettoyage » englobe également 15 l'élimination partielle ou totale de dépôts solides, comprenant au moins un aconitate, et qui peuvent avoir pris en masse, de manière non prévue, non souhaitable ou encore non souhaitée, dans les installations comprenant réacteurs, évaporateurs, conteneurs, vannes, tuyaux, conduites et autres, utilisées dans lors de la fabrication du sucre à partir de matières naturelles végétales, telles que par exemple la canne à sucre ou la 20 betterave à sucre, et qui sont habituellement retirés/éliminés par d'autres moyens chimiques et/ou mécaniques, tels que brosses, truelles, pelles, pioches, marteaux, marteaux-piqueurs et autres. [0038] Dans la présente invention, on entend par acide alcane-sulfonique préférentiellement les acides alcane-sulfoniques de formule R-S03H, où R représente 25 une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, comportant de 1 à 4 atomes de carbone. [0039] Les acides alcane-sulfoniques utilisables dans le cadre de la présente invention sont préférentiellement choisis parmi l'acide méthane-sulfonique, l'acide éthanesulfonique, l'acide n-propane-sulfonique, l'acide iso-propane-sulfonique, l'acide 30 n-butane-sulfonique, l'acide iso-butane-sulfonique, l'acide sec-butane-sulfonique, l'acide tert-butane-sulfonique, et les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions. 3035403 - 8 - [0040] Selon un mode de réalisation préféré, l'acide alcane-sulfonique utilisé dans le cadre de la présente invention est l'acide méthane-sulfonique ou l'acide éthanesulfonique, de manière tout à fait préférée l'acide utilisé est l'acide méthane-sulfonique. [0041] Ainsi, l'utilisation selon la présente invention met en oeuvre au moins un acide 5 alcane-sulfonique choisi parmi les acides alcane-sulfoniques à chaîne linéaire ou ramifiée comportant de 1 à 4 atomes de carbone, et de préférence au moins de l'acide méthane-sulfonique (AMS). [0042] Ledit au moins un acide alcane-sulfonique utilisable dans le cadre de la présente invention peut être utilisé tel quel, ou en association avec un ou plusieurs 10 autres composants, c'est-à-dire en formulation. Tout type de formulation comprenant au moins un acide alcane-sulfonique peut convenir. En règle générale, la formulation comprend de 0,01% à 100% en poids d'acide alcane-sulfonique, plus généralement de 0,05 % à 90 % en poids, en particulier de 0,5 % à 75 % en poids, bornes incluses, d'acide(s) alcane-sulfonique(s), par rapport au poids total de ladite formulation. 15 [0043] La formulation est par exemple une formulation aqueuse, organique, ou encore hydro-organique. La formulation peut être préparée sous forme de mélange concentré, ledit mélange concentré pouvant être dilué par l'utilisateur final. En variante, la formulation peut également être une formulation prête à l'emploi, c'est-à-dire qu'elle ne nécessite pas d'être diluée. Enfin, au sens de la présente invention, la formulation peut 20 être un acide alcane-sulfonique pur, ou encore un mélange d'acides alcane-sulfoniques purs, c'est-à-dire que la formulation peut ne contenir que un ou plusieurs acidessulfoniques, sans autre additif de formulation ou autre solvant ou diluant. [0044] La concentration en acide(s) alcane-sulfonique(s) dans la formulation dépend de nombreux facteurs, parmi lesquels on peut citer la quantité de dépôts à nettoyer, la 25 nature et la forme de la surface à nettoyer, la température à laquelle est appliquée la formulation, et autres. L'homme du métier saura adapter, sans efforts excessifs, la concentration appropriée en acide dans la formulation. [0045] On préfère ainsi les solutions concentrées, par exemple de 60% à 100%, de préférence environ 70% à 100% en poids d'acide(s) alcane-sulfonique(s), par rapport 30 au poids total de ladite formulation, lorsque l'on souhaite enlever des quantités importantes de dépôts, ou à la surface de matériaux peu sensibles aux attaques acides. On préfère des solutions moins concentrées de 0,01% à 60%, de préférence de 0,05% 3035403 - 9 - à 50% pour des quantités plus faible de dépôts à éliminer, ou pour le nettoyage de dépôts encore humides, et/ou sur des surfaces sensibles aux attaques acides. [0046] On peut par exemple utiliser de l'acide méthane-sulfonique en solution aqueuse commercialisé par la société Arkema sous la dénomination Scaleva , ou encore sous la 5 dénomination Lutropur commercialisé par la société B.A.S.F., prête à l'emploi ou diluée à l'eau dans les proportions indiquées ci-dessus. [0047] Outre le ou les acides alcane-sulfoniques, la formulation utilisée dans la présente invention peut éventuellement comprendre un ou plusieurs additifs bien connus de l'homme du métier, tels que ceux choisis parmi : 10 - solvants, agents hydrotropes ou solubilisants (par exemple alcools, esters, cétones, amides, et autres), - biocides, désinfectants (acide bromo-acétique, acide peracétique, eau oxygénée, et autres), - agents rhéologiques ou de texture ou épaississants ou gélifiants (sucres, 15 polysaccharides, alginates, silice, silice amorphe, gommes et autres), - acides organiques ou minéraux (par exemple sulfurique, phosphorique, nitrique, sulfamique, acétique, citrique, formique, lactique, glycolique, oxalique et autres), - sels d'alcalins, d'alcalino-terreux, de métaux, en particulier les fluorures, chlorures, iodures, bromures d'alcalins et/ou d'alcalino-terreux, de préférence les chlorures et 20 les fluorures, de préférence encore les fluorures, notamment les fluorures de sodium ou de calcium, - retardateurs de flamme, - conservateurs, - tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques ou amphotères (tels que alcools 25 et/ou amines éthoxylés, alkyl- et/ou aryl-sulfonates) émulsifiants, détergents, savons, et autres ; - agents moussants, antimoussants, - anti-gels (par exemple ethylèneglycol, propylèneglycol, et autres) ; - colorants, 30 - inhibiteurs de corrosion, - parfums, agents odorants, et autres additifs connus de l'homme du métier. 3035403 - 10 - [0048] La formulation sous forme aqueuse est particulièrement avantageuse dans les procédés dits de « nettoyage sur place » (ou « cleaning in place » ou encore « CIP » en langue anglaise). [0049] En outre, l'utilisation d'acide(s) alcanesulfonique(s), en particulier d'acide 5 méthane sulfonique, permet de contrôler la teneur en acide, ceci afin de pouvoir ajuster au mieux l'acidité de la solution nettoyante pour un nettoyage optimal des réacteurs, tuyaux, évaporateurs .... Ce contrôle de la teneur en acide peut être réalisé selon toute méthode connue en soi, et par exemple par conductivité. [0050] Selon une variante, la formulation est une formulation sous forme de gel. Il a en 10 effet été observé que les formulations sous forme de gel d'acide(s) alcane-sulfonique(s) sont très efficaces pour l'élimination des dépôts comprenant des aconitates, tels que décrits précédemment, non seulement en raison du gel lui-même qui permet une action plus longue du principe actif acide (le gel « adhère » plus longuement sur les surfaces, par rapport à une formulation aqueuse), mais aussi présente un pouvoir nettoyant 15 amélioré, par rapport à d'autres formulations-gels. [0051] Ainsi, selon un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'une formulation sous forme de gel comprenant : - de 0,01 % à 97 % en poids, de préférence de 0,05 % à 75 % en poids et plus particulièrement de 0,5 % à 70 % en poids, d'au moins un acide alcane-sulfonique, de 20 préférence l'acide méthane-sulfonique ; - de 0,1 % à 30% en poids, de préférence de 0,5 % à 15 % en poids et plus particulièrement de 1 % à 10 % en poids, d'au moins un agent gélifiant ; - de 0,1 % à 30 % en poids, de préférence de 0,5 % à 15 % en poids, d'au moins un additif choisi parmi ceux cités ci-dessus ; et 25 - le complément à 100 % d'eau et/ou solvant organique, pour le nettoyage des dépôts solides comprenant au moins un sel d'acide aconitique. [0052] Les agents gélifiants et les tensio-actifs utilisables dans les formulations sous forme de gel peuvent être de tout type. L'homme du métier saura, sans difficulté particulière et en s'inspirant des exemples qui suivent, choisir et adapter la nature des 30 agents gélifiants et des tensio-actifs appropriés. [0053] Selon un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'une formulation sous forme de gel moussant. Les gels moussants sont en effet tout 3035403 - 11 - particulièrement intéressants en raison du fait qu'ils produisent une mousse collante, autrement dit une mousse adhérente aux surfaces souillées, tout en requérant généralement une consommation moindre de matière active acide nettoyante, et présentent l'avantage de pouvoir être rincés de manière tout à fait efficace, c'est-à-dire 5 de pouvoir être éliminés de manière plus simple et plus efficace, tout en nécessitant une moins grande quantité d'eau. [0054] Ainsi, la présente invention concerne également l'utilisation d'une formulation sous forme de gel moussant comprenant : - de 0,01 % à 97 % en poids, de préférence de 0,05 % à 75 % en poids et plus 10 particulièrement de 0,5 % à 70 % en poids, d'au moins un acide alcane-sulfonique, de préférence d'acide méthane-sulfonique ; - de 0,1 % à 30% en poids, de préférence de 0,5 % à 15 % en poids et plus particulièrement de 1 % à 10 % en poids, d'au moins un agent moussant ; - de 0 à 30 % en poids, de préférence de 0,5 °A à 15 °A en poids et plus 15 particulièrement de 1 % à 10 % en poids, d'au moins un agent gélifiant ; - de 0 à 30 % en poids, de préférence de 0,5% à 15 % en poids, d'au moins un additif choisi parmi ceux cités ci-dessus, dont de préférence de 0 à 10% en poids, de préférence de 0,1 à 5% en poids, d'un agent solubilisant ou hydrotrope, et de 0 à 20 % en poids, de préférence de 0,5 % à 10 % en poids, d'au moins un tensioactif ; et 20 - le complément à 100 % d'eau et/ou solvant organique, pour le nettoyage des dépôts solides comprenant au moins un sel d'acide aconitique. [0055] Selon le domaine et le mode d'application, la formulation peut être préparée sous forme de concentré, puis diluée avant emploi jusqu'à obtenir l'efficacité attendue, quant à la viscosité et au pouvoir moussant. 25 [0056] Dans la formulation de gel moussant ci-dessus, l'agent moussant peut être choisi parmi les agents moussants couramment utilisés par l'homme du métier, et de préférence parmi les oxydes d'amines, comme par exemple : - les oxydes de diméthylalkylamine, la chaîne alkyle étant une chaîne « grasse », contenant par exemple de 10 à 30 atomes de carbone, de préférence de 12 à 22 30 atomes de carbone ; - les oxydes d'amines éthoxylées ; et - les mélanges de deux ou plusieurs d'entre elles. 3035403 - 12 - [0057] L'utilisation d'au moins un oxyde d'amine éthoxylée, tel que, à titre non limitatif le Cecajel° 0X100 de la société CECA, ou l'Aromoe T12 de la société Akzo seul ou association avec au moins un oxyde de diméthylalkylamine permet d'apporter de la stabilité au gel moussant. 5 [0058] Les agents moussants, et en particulier ceux décrits ci-dessus, forment généralement des gels lorsqu'ils sont mélangés à l'eau, c'est-à-dire qu'ils augmentent la viscosité de la formulation, sans qu'il soit nécessaire d'ajouter un agent gélifiant. Toutefois l'ajout d'un tel agent gélifiant n'est pas exclu de la présente invention. [0059] Parmi les agents solubilisants ou hydrotropes utilisables dans les formulations 10 selon l'invention, on peut citer, à titre d'exemple et de manière non limitative les xylène- ou cumène-sulfonates de sodium. De tels agents ne sont toutefois pas indispensables dans les formulations acides selon l'invention. [0060] Une formulation aqueuse, organique ou hydro-organique, sous forme de solution, de gel ou encore sous forme de gel moussant, particulièrement préférée est 15 une formulation comprenant de 0,01 % à 95 %, de préférence de 0,05% à 75 %, de préférence encore de 0,5 % à 50% en poids d'acide méthane-sulfonique. [0061] Les formulations utilisées selon la présente invention, qu'elles soient sous forme liquides, de gels ou de gels moussants, concentrées ou diluées, peuvent être appliquées selon toute méthode connue de l'homme du métier, et en particulier sous 20 pression, ou encore à l'aide d'un pistolet pulvérisateur. [0062] La concentration en acide(s) alcane-sulfonique(s) peut ainsi varier dans de très grandes proportions, selon la nature et la quantité des résidus à éliminer, mais aussi en fonction de la nature des surfaces à nettoyer. [0063] L'invention concerne également un procédé de nettoyage de dépôt solide 25 comprenant au moins un sel de l'acide aconitique, lequel dépôt d'aconitate peut être rencontré dans tous types d'industries mettant en oeuvre au moins une étape d'évaporation de l'eau d'un mélange comprenant au moins un sel d'acide aconitique susceptible de déposer, et en particulier dans les industries de fabrication du sucre à partir de matières naturelles végétales, telles que par exemple la canne à sucre ou la 30 betterave à sucre. [0064] La présente invention concerne un procédé de nettoyage (i.e. solubilisation et/ou élimination), au moins partielle et de préférence totale, de dépôt solide 3035403 - 13 - comprenant au moins un sel d'acide aconitique, qu'il soit sous forme humide ou séchée, par exemple pris en masse, et présents sur tous types de surfaces, en particulier de surfaces dures, notamment métalliques (fer, aluminium, aciers et autres), en bois, polymères (plastiques, peintures, laques, vernis), verres, pierres, céramiques, 5 porcelaines, terre cuite, et autres. [0065] Ainsi, la présente invention concerne un procédé d'élimination des dépôts comprenant au moins un sel d'acide aconitique, comme défini précédemment, présent par exemple sur tous types de surfaces, telles qu'indiquées précédemment, souillées, enduites, recouvertes, en totalité ou en partie par des résidus, écailles, dépôts, secs ou 10 encore humides, générés au cours de la préparation de produits obtenus à partir de végétaux et en particulier à partir de canne à sucre ou de betterave à sucre. [0066] Plus particulièrement, le procédé de la présente invention comprend au moins une étape de mise en contact d'une quantité efficace d'au moins un acide alcanesulfonique, comme défini précédemment, de préférence l'acide méthane-sulfonique, 15 sous forme de formulation aqueuse, organique ou hydro-organique, sous forme de solution, de gel ou de gel moussant, telles qu'elles viennent d'être décrites, avec un dépôt solide comprenant au moins d'acide aconitique à éliminer, par contact, immersion, aspersion, pulvérisation, application d'une couche plus ou moins épaisse, éventuellement à l'aide d'outils appropriés connus de l'homme du métier (pinceaux, 20 brosses, spatules, et autres), ladite étape de mise en contact étant éventuellement suivie d'une ou plusieurs étapes de rinçage et/ou de séchage. [0067] La température à laquelle est effectué le procédé, et en particulier l'étape de mise en contact, peut varier dans de grandes proportions et est généralement comprise entre -20°C et +150°C, de préférence entre 0°C et 80°C, de préférence encore entre 25 10°C et 80°C. Selon un mode de réalisation préféré, la température d'utilisation est la température ambiante ou encore une température comprise entre la température ambiante et environ 80°C. [0068] Il peut ainsi être envisagé de mettre en température l'acide alcane-sulfonique et la surface à traiter, cette température pouvant être identique ou différente, ou encore de 30 mettre en température soit l'acide alcane-sulfonique, soit la surface à traiter. [0069] On peut ainsi traiter en extérieur, des surfaces souillées par des dépôts solides à température ambiante (par exemple 10°C) à l'aide d'une formulation d'acide(s) 3035403 - 14 - alcane-sulfonique(s) portée à 70°C, ou encore traiter des surfaces souillées par des dépôts solides à une température élevée (par exemple environ 100°C) à l'aide d'une formulation d'acide(s) alcane-sulfonique(s) à température ambiante (par exemple 20°C). Il peut également être envisagé d'immerger totalement les surfaces à traiter dans une 5 formulation d'acide(s) alcane-sulfonique(s) portée par exemple à une température d'environ 60°C, par exemple pour éliminer des dépôts solides présents dans des vannes, conduites, et autres. [0070] Dans le procédé de l'invention, il doit être compris qu'il est possible d'utiliser au moins un acide alcane-sulfonique ou toute formulation comprenant au moins un acide 10 alcane sulfonique, comme décrit précédemment. [0071] Enfin, après l'étape de traitement(s), par mise en contact, puis de rinçage(s) éventuel(s), la surface nettoyée peut être, le cas échant et si nécessaire, séchée, selon toute méthode connue de l'homme du métier, par exemple à l'air, sous courant d'air plus ou moins chaud, en étuve, par chauffage (électrique, lampes chauffantes), 15 essuyage (papiers ou textiles absorbants), et autres. [0072] Comme indiqué précédemment, l'acide alcane-sulfonique est avantageusement mis en oeuvre sous forme d'une formulation, par exemple formulation aqueuse, organique ou hydro-organique, sous forme liquide, de gel ou de gel moussant, comme défini précédemment. 20 [0073] Dans le procédé de l'invention tel qu'il vient d'être décrit, on entend par quantité efficace une quantité permettant le nettoyage des résidus, écailles, et en général de dépôts solides comprenant au moins un sel d'acide aconitique. [0074] Cette quantité peut varier dans de grandes proportions, selon les surfaces à traiter et la quantité de dépôts solides, de la température et de la pression de la 25 formulation utilisée, de la durée souhaitée du procédé de nettoyage, et autres. [0075] Ainsi, la quantité d'acide sera avantageusement établie pour permettre un nettoyage complet, ou le plus complet possible, des dépôts solides d'aconitates, tout en utilisant une quantité minimale d'acide(s), essentiellement pour des raisons économiques. 30 [0076] Cette opération de nettoyage des dépôts solides d'aconitates peut être réitérée une ou plusieurs fois selon la quantité et la nature des dépôts solides, et leurs degrés d'incrustation sur les surfaces à traiter. 3035403 - 15 - [0077] La mise en contact d'une quantité efficace d'au moins un acide alcanesulfonique est suivie d'un temps de réaction nécessaire à la dissolution des dépôts solides que l'on souhaite éliminer, ce temps de réaction pouvant varier de quelques secondes à quelques heures, voire quelques jours, selon la température à laquelle est 5 effectué le nettoyage, la pression d'application du ou des acide(s) alcane-sulfonique(s), la nature de la formulation comprenant ledit au moins un acide alcane-sulfonique, la quantité de dépôts à éliminer, leurs degrés d'incrustation, ainsi que la nature des surfaces à traiter. [0078] Le traitement par au moins un acide alcane-sulfonique tel qu'il vient d'être défini 10 peut éventuellement être accompagné et/ou précédé, et/ou suivi d'un ou plusieurs lavages, et de préférence précédé d'un ou plusieurs prélavages, si nécessaire, à l'aide d'une formulation basique comportant au moins une base minérale ou organique, de préférence une base minérale, par exemple un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux, par exemple de l'hydroxyde de sodium, en toutes concentrations. Ces lavages 15 basiques sont de manière tout à fait préférée effectués avant, ou après, ou encore avant et après, mais de préférence non simultanément avec le nettoyage avec ledit au moins un acide alcane sulfonique, ceci afin d'éviter les réactions de neutralisation acide/base qui pourraient nuire à la qualité du nettoyage recherché. [0079] Le traitement par au moins un acide alcane-sulfonique tel qu'il vient d'être défini 20 peut éventuellement être accompagné et/ou suivi d'une ou plusieurs opérations mécaniques (agitation, raclage, brossage, et autres), afin d'améliorer l'action chimique acide, si nécessaire. [0080] Comme indiqué précédemment, le traitement peut être suivi d'une ou plusieurs opérations de rinçage, par exemple à l'eau claire, solvant(s) ou mélange(s) 25 eau/solvant(s). [0081] Dans le procédé de l'invention tel qu'il vient d'être décrit, on entend par « quantité efficace » une quantité permettant la dissolution et l'élimination de tout ou partie des salissures, résidus, écailles, secs ou non, de dépôts solides comprenant au moins un sel d'acide aconitique. 30 [0082] Cette quantité peut varier dans de grandes proportions, selon les surfaces à traiter et la quantité de dépôts solides, de la température, de la pression de la 3035403 - 16 - formulation utilisée, de la nature de la formulation utilisée, de la durée souhaitée du procédé d'élimination et autres. [0083] Ainsi, la quantité d'acide sera avantageusement ajustée pour permettre une élimination totale ou au moins partielle, de préférence totale, des résidus, écailles, 5 séchés ou non, desdits dépôts solides d'aconitates, tout en observant une quantité minimale d'acide(s), essentiellement pour des raisons économiques. [0084] Les acides alcane-sulfoniques, notamment l'acide méthane-sulfonique, se sont montrés efficaces pour le nettoyage des dépôts solides d'aconitates, et tout particulièrement des dépôts solides rencontrés dans les industrie de préparation de 10 sucre, notamment à partir de canne à sucre ou de betterave à sucre, sans générer de dégagements gazeux irritants et lacrymogènes. [0085] Par ailleurs, l'utilisation d'au moins un acide alcane-sulfonique selon la présente invention présente l'avantage de ne générer que peu, voire pas de corrosion, notamment lors du nettoyage de surfaces métalliques (nombreuses en particulier dans 15 les industries sucrières), corrosion qui est fréquemment observée sur lesdites surfaces métalliques lors de l'utilisation de solutions plus ou moins concentrées en acides. [0086] Les acides alcane-sulfoniques peuvent également être utilisés à des concentrations élevées, afin d'augmenter leur efficacité, concentrations qui peuvent être de 50%, 70%, voire 100% en poids, alors que la concentration maximale en acide 20 chlorhydrique ne peut être au maximum que de 37%, en raison de la nature chimique intrinsèque de cet acide. [0087] En outre, les acides alcane-sulfoniques utilisés dans la présente invention présentent, par rapport aux acides arylsulfoniques, l'avantage de générer une plus faible demande chimique en oxygène (DCO) au niveau des stations de traitements des 25 effluents, et par conséquent permettre une plus forte concentration de rejets organiques dans lesdites stations. [0088] Les formulations utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent contenir des composés phosphorés, tels que par exemple des phosphates, provenant par exemple d'acide phosphorique, mais dans de faibles proportions, par exemple 30 inférieures à 10% en poids, de préférence inférieures à 5% en poids, de préférence encore inférieures à 1% en poids, par rapport au poids total de la formulation, toujours dans le but de minimiser le plus possibles les rejets néfastes pour l'environnement. 3035403 - 17 - [0089] En outre, les formulations utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent contenir des composés soufrés, tels que par exemple des sulfates, provenant par exemple d'acide sulfurique, mais dans de faibles proportions, par exemple inférieures à 10% en poids, de préférence inférieures à 5% en poids, de préférence 5 encore inférieures à 1`)/0 en poids, par rapport au poids total de la formulation. [0090] Les formulations utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent contenir des composés chlorés, tels que par exemple des chlorures, provenant par exemple d'acide chlorhydrique, mais dans de faibles proportions, par exemple inférieures à 10% en poids, de préférence inférieures à 5% en poids, de préférence 10 encore inférieures à 1`)/0 en poids, par rapport au poids total de la formulation. [0091] Les formulations utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent contenir des composés azotés, tels que par exemple des nitrates, provenant par exemple d'acide nitrique, mais dans de faibles proportions, par exemple inférieures à 10% en poids, de préférence inférieures à 5% en poids, de préférence encore 15 inférieures à 1`)/0 en poids, par rapport au poids total de la formulation. [0092] La présente invention décrite ci-dessus montre qu'il est possible d'éliminer les dépôts solides d'aconitates sur tous types de surfaces, telles que, et de manière non limitative les surfaces métalliques (fer, aciers, cuivre, alliages, et autres), bétons, ciments, carrelages, porcelaine, bois, papiers, cartons, textiles, polymères (plastiques, 20 vernis, peintures, laques), verres, et autres. [0093] La présente invention montre également qu'il est possible de nettoyer lesdites surfaces des résidus, séchés ou non, indésirables, mais aussi d'éliminer les dépôts solides qui peuvent avoir pris en masse dans divers conteneurs, évaporateurs, conduits, vannes, et autres, et qui sont habituellement éliminés par des acides peu 25 respectueux de l'environnement et/ou qui sont corrosifs vis-à-vis des surfaces à traiter. [0094] Ainsi, les acides alcane-sulfoniques peuvent avantageusement être utilisés en remplacement des acides couramment connus et utilisés par l'homme du métier pour l'élimination des dépôts solides d'aconitates, dans un grand nombre de domaines d'application, parmi lesquels on peut citer, de manière non limitative, les industries 30 sucrières. [0095] Il doit être compris que l'utilisation selon la présente invention permet non seulement le nettoyage des dépôts solides d'aconitates, mais aussi et de manière 3035403 - 18 - concomitante, le nettoyage d'autre(s) type(s) de salissure(s) pouvant être présente(s) sur les surfaces à traiter, en raison du caractère acide des acides alcane-sulfoniques utilisés. [0096] Par exemple, les acides alcanes sulfoniques utilisés dans le cadre de la 5 présente invention peuvent s'avérer efficaces pour nettoyer tout type de salissures, telles que rouille, tartre, mais aussi tous types de salissures organiques inhérentes à la fabrication notamment de sucre à partir de végétaux comme indiqué précédemment. [0097] La présente invention est maintenant illustrée au moyen des exemples qui suivent, sans présenter aucun caractère limitatif, et qui ne peuvent être par conséquent 10 compris comme susceptibles de restreindre la portée de l'invention telle que revendiquée. [0098] Pour apprécier l'efficacité des acides alcane-sulfoniques dans le nettoyage de dépôts comprenant de sels de l'acide aconitique, on prépare tout d'abord un sel de calcium de l'acide aconitique puis on réalise des tests de dissolution. 15 Exemple 1 Préparation de l'aconitate tricalcique trihydraté : Ca3(C6H306)2 - 3H20 [0099] Cette préparation est décrite dans la thèse de Niconor Niconey Reece, Université de Louisiane ; décembre 2003, « Optimizing aconitate removal during 20 clarification ». [0100] Dans un quadricol de 500 mL muni d'un barreau aimanté, d'un réfrigérant à eau, d'une sonde de température et d'une sonde de pH, sont introduits 8 g de transacide aconitique (0,0457 moles, poids moléculaire = 174.). On complète ensuite à 133 g avec de l'eau ultra pure. La solution est alors neutralisée avec de l'hydroxyde de 25 potassium (NaOH) 0,2 M jusqu'à pH 11,3, puis le pH est ajusté à la valeur 6 avec une solution d'acide chlorhydrique (HCI) 1 N. [0101] La solution est alors chauffée à 85°C, puis sont ajoutés 228,5 mL d'une solution de chlorure de calcium 0,3 M dont le pH a été ajusté préalablement à 6 avec HCI 1 N. [0102] Le milieu réactionnel est chauffé 3 heures à 85°C et un précipité apparait alors, 30 le milieu est ensuite filtré à chaud. On récupère 10,6 g d'un solide qui est lavée 3 fois avec 30 mL d'eau chaude. 3035403 - 19 - [0103] Après séchage à l'étuve sous vide de 50 mbars pendant 48 heures à température ambiante, on obtient 7,4 g d'un solide blanc qui est caractérisé par les analyses de son contenu en carbone, hydrogène et calcium, et qui sont conformes à la formule Ca3(C6H306)2 - 3(H20). 5 Mesure de la solubilité de l'aconitate tricalcique trihydraté [0104] Dans un tricol de 50 mL équipé d'un agitateur magnétique, d'un réfrigérant et d'une sonde de température, sont introduits 30 g de solution aqueuse d'acide 1 M. Le sel préparé comme indiqué ci-dessus (aconitate tricalcique trihydraté) est ensuite ajouté 10 par portions de 0,1 g environ, jusqu'à apparition de cristaux non dissous (saturation du milieu). [0105] Le pourcentage de sel dissous est calculé suivant la formule suivante : % sel dissous = m / (M + m) où M représente la masse de solution acide, et m représente la masse de sel introduite. 15 [0106] Le tableau 1 ci-dessous rassemble les résultats de dissolution de l'aconitate tricalcique trihydraté à 20°C. -- Tableau 1 -- acide testé % en poids d'aconitate tricalcique trihydraté dissous à température ambiante (20°C) acide méthanesulfonique 12,1 % acide chlorhydrique 12,1 % acide sulfam igue 11,9 % acide sulfurique «2,2 % [0107] L'acide sulfurique est très peu efficace vis-à-vis de la solubilité des sels d'acide 20 aconitique. L'acide méthane sulfonique présente de manière surprenante une efficacité comparable à celle de l'acide chlorhydrique et légèrement supérieure à celle de l'acide sulfamique. L'acide méthane sulfonique est cependant beaucoup moins corrosif que l'acide chlorhydrique, dont les vapeurs dégagées sont irritantes et toxiques pour l'utilisateur. De plus l'acide méthane sulfonique est biodégradable. 25 [0108] Enfin, l'acide sulfam igue dont les rejets sont également considérés nocifs pour l'environnement en particulier pour les organismes aquatiques, n'est pas un acide pouvant être largement utilisé sur le plan industriel. REVENDICATIONS1. Utilisation d'au moins un acide alcane-sulfonique de formule R-S03H, où R représente une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, comportant de 1 à 4 atomes de carbone, pour le nettoyage de dépôts solides comprenant au moins un sel d'acide aconitique. 2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle l'acide alcane-sulfonique est choisi parmi l'acide méthane-sulfonique, l'acide éthane-sulfonique, l'acide n-propanesulfonique, l'acide iso-propane-sulfonique, l'acide n-butane-sulfonique, l'acide isobutane-sulfonique, l'acide sec-butane-sulfonique, l'acide tert-butane-sulfonique, et les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle l'acide alcane-sulfonique est l'acide méthane-sulfonique ou l'acide éthane-sulfonique, de préférence l'acide méthane-sulfonique. 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit au moins un acide alcane-sulfonique est utilisé sous forme de formulation, la quantité en acide(s) alcane-sulfonique(s) étant comprise de 0,01% à 100 %, plus généralement de 0,05 % à 90 %, en particulier de 0,5 % à 75 %, en poids, bornes incluses, par rapport au poids total de ladite formulation. 5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit au moins un acide alcane-sulfonique est présent dans une formulation aqueuse, organique, ou hydro-organique, concentrée, prête à l'emploi ou à diluer avant utilisation. 3035403 3035403 21- -21- 6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle au moins un acide alcane-sulfonique est utilisé en association avec un ou plusieurs additifs choisis parmi : - solvants, agents hydrotropes ou solubilisants ou gélifiants (par exemple alcools, 5 esters, cétones, amides, et autres), - biocides, désinfectants (acide bromo-acétique, acide peracétique, eau oxygénée, et autres), - agents rhéologiques ou de texture ou épaississants (sucres, polysaccharides, alginates, silice, silice amorphe, gommes et autres), 10 - acides organiques ou minéraux (par exemple sulfurique, phosphorique, nitrique, sulfamique, acétique, citrique, formique, lactique, glycolique, oxalique et autres), - retardateurs de flamme, - conservateurs, - tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques ou amphotères (tels que 15 alcools et/ou amines éthoxylés, alkyl- et/ou aryl-sulfonates), émulsifiants, détergents, savons, et autres ; - agents moussants, antimoussants, - anti-gels (par exemple ethylèneglycol, propylèneglycol, et autres) ; - inhibiteurs de corrosion, 20 - colorants, - parfums, agents odorants, et autres additifs connus de l'homme du métier. 7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans 25 laquelle au moins un acide alcane-sulfonique est utilisé en formulation liquide, gel ou gel-moussant. 8. Procédé de nettoyage des dépôts solides comprenant au moins un sel de l'acide aconitique, comprenant au moins une étape de mise en contact d'une quantité 30 efficace d'au moins un acide alcane-sulfonique de formule R-S03H, où R représente une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, comportant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence l'acide méthane-sulfonique, avec lesdits dépôts solides à 3035403 - -22- 3035403 22- éliminer, par contact, immersion, aspersion, pulvérisation, application d'une couche plus ou moins épaisse, éventuellement à l'aide d'outils appropriés connus de l'homme du métier (pinceaux, brosses, spatules, et autres), ladite étape de mise en contact étant éventuellement suivie d'une ou plusieurs étapes de rinçage et/ou de séchage. 5 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il est effectué à une température comprise entre -20°C et +150°C, de préférence entre 0°C et 80°C, de préférence encore entre 10°C et 80°C, de préférence à température ambiante ou encore à une température comprise entre la température ambiante et environ 80°C. 10 10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, pour le nettoyage des dépôts solides comprenant au moins un sel de l'acide aconitique, sur tous types de surfaces, en particulier les surfaces métalliques, bétons, ciments, carrelages, carreau, pierre, porcelaine, bois, papiers, cartons, textiles, polymères (plastiques, vernis, 15 peintures, laques), verres, et autres.