Brevet FR3026962A1 — publié le 20160415

Le domaine de l'invention est celui des matériaux composite et leur application en photocatalyse. Par matériau composite on entend un solide constitué d'au moins deux composés de natures chimiques différentes. Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81 ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC. ART ANTERIEUR Des exemples de matériaux composite contenant des semi-conducteurs, notamment des matériaux composite comprenant des particules de type coeur-couche en surface d'un support semi-conducteur existent dans la littérature. Ce type de solide a particulièrement été développé dans des applications en photocatalyse. C. Li et al (J. Hydrogen Energy, 37, p. 6431-6437, 2012) ont dévoilé la synthèse de solides à base de nanotubes de TiO2 sur lesquels sont déposées de manière photo-assistée des particules de cuivre métallique oxydées en leur surface. H. Lin et al. (Catal. Comm., 21, p. 91-95, 2012) proposent un composite 20 préparé par coprécipitation composé de AgBr/Ag/Agl, AgBr et Agl étant tous deux semi-conducteurs. C. Wang et al. (Chem. Eng. J., 237, p.29-37, 2014) ont préparé par imprégnation successives un matériau comportant des contacts entre WO3 et Pt d'une part et Pt et TiO2 d'autre part. 25 Enfin, H. Tada (Nature Materials, 5, p. 782-786, 2006) propose un solide à base de particules hémisphériques présentant une couche de CdS autour d'un coeur d'Au, lesquelles particules sont déposées sur le semi-conducteur TiO2. Il est connu de Domen et al. (Angew. Chem. Int. Ed. 45, p.7806 -7809, 2006) de préparer un solide composé d'une couche de Cr2O3 sur des particules de métal 30 noble tel que le rhodium, ces ensembles coeur/couche étant déposés par photoréductions successives sur un semi-conducteur de type (Gai,Znx)(Ni-x0x). Enfin Shao et al. (Chemical Engineering Journal, 226, p. 209-216, 2013) proposent une méthode de type sol-gel pour la préparation de solides à base de 3026962 2 microsphère de SiO2 sur lesquels sont déposées des particules d'Au puis une couche de TiO2. L'objet de l'invention est de proposer un procédé de préparation de ce type de composition. Plus particulièrement, l'invention porte sur un procédé de préparation 5 par condensation photo-assistée d'une composition comprenant un support contenant un semi-conducteur présentant à sa surface des particules de type coeur-couche, ledit coeur comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique, ladite couche comportant un oxyde métallique M'x0y, ledit coeur est en contact direct avec ledit semi-conducteur du support et la couche recouvre au moins partiellement ledit 10 coeur, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) on fournit un semi-conducteur comportant des particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique en sa surface, et on le met en suspension sous agitation et sous irradiation par une source d'irradiation telle qu'au moins une partie du spectre d'émission de ladite source soit composée 15 de photons d'énergies supérieures à la largeur de bande interdite du semi- conducteur, b) on introduit sous agitation et sous irradiation de ladite source d'irradiation un précurseur soluble d'un métal M' au même degré d'oxydation que celui de l'oxyde métallique de la couche M'xOy recherchée dans la suspension de l'étape a), c) on introduit ensuite sous agitation et sous irradiation de ladite source d'irradiation un agent basique ou acide de manière à provoquer la précipitation de l'oxyde métallique M'xOy dans la suspension de l'étape b), d) puis on sépare la composition de la suspension de l'étape c), e) on sèche la composition obtenue à l'étape d), f) éventuellement, on soumet la composition séchée obtenue à l'étape e) à un traitement thermique. Le procédé de préparation selon l'invention diffère notamment des procédés de préparation de composition présentant une architecture de type coeur-couche supporté connus de l'art antérieur, en ce que le dépôt de la couche sur le coeur métallique se fait par condensation photo-assistée, ce qui permet notamment d'utiliser un précurseur soluble d'un métal M' au même degré d'oxydation que celui de l'oxyde métallique de la couche M'xOy recherchée. En effet, les procédés dits par 3026 962 3 photodépositions successives de l'état de l'art nécessitent l'emploi de précurseurs solubles à des degrés d'oxydation différents lesquels n'existent pas nécessairement. Le procédé de préparation selon l'invention permet de manière simple et 5 rapide de préparer des compositions présentant une architecture de type coeur- couche supporté et dans lesquels la couche est à base d'oxyde métallique. La sélectivité des dépôts d'oxyde métallique en surface des particules métalliques formant le coeur est induite par un principe d'attraction électrostatique entre les cations précurseurs d'oxyde M'8+ en solution et la surface des particules métalliques 10 M chargées négativement sous irradiation. En effet, il est connu de l'homme du métier que les électrons générés lors de l'absorption d'un photon par un semiconducteur sont préférentiellement délocalisés vers les particules métalliques lorsque ledit semi-conducteur en contient à sa surface (X. Chen et al., Chem. Rev., 110, p.6503-6570, 2010). Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, il semblerait 15 que cette délocalisation dépend aussi d'un facteur de forme des particules métalliques sur le support semi-conducteur. Selon une variante, à l'étape a) du procédé de prépartion, le semi-conducteur comportant des particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état 20 métallique en sa surface est obtenu par imprégnation, suivi éventuellement par un traitement réducteur en température. Selon une autre variante, à l'étape a), le semi-conducteur comportant des particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique en sa surface est obtenu par photodéposition. Selon cette variante, le semi-conducteur comportant des 25 particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique en sa surface est obtenu en préparant sous agitation une suspension contenant un semiconducteur, dans un mélange liquide composé d'eau et/ou d'un ou plusieurs composés organiques et au moins un précurseur métallique, et on irradie la suspension par une source d'irradiation telle qu'au moins une partie du spectre 30 d'émission de ladite source soit composée de photons d'énergies supérieures à la largeur de bande interdite du semi-conducteur. Selon une variante, l'élément(s) M est choisi parmi un élément des groupes IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, IIB, IIIA, IVA et VA de la classification périodique des éléments, 3026962 4 de préférence l'élément(s) M est choisi parmi le platine, le palladium, l'or, le nickel, le cobalt, le ruthénium, l'argent, le cuivre, le rhénium ou le rhodium. Selon une variante, le semi-conducteur utilisé comme support est choisi parmi un semi-conducteur inorganique, organique ou organique-inorganique, de préférence le 5 semi-conducteur est choisi parmi TiO2, CdO, Ce203, Ce02, CoO, Cu2O, CuO, FeTiO3, In203, In(OH)3, NiO, PbO, ZnO, ZnFe2O4, Ag2S, CdS, Ce2S3, Cu2S, CuInS2, In2S3, ZnS et ZrS2. Selon une variante, le précurseur métallique M' est choisi parmi un précurseur métallique des groupes IA, IIA, IIIA, IVA, VA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB de 10 la classification périodique des éléments, de préférence le précurseur métallique M' contient du gallium, de l'indium, du cérium, de l'étain, du thallium, du plomb ou du bismuth. Selon une variante, l'agent basique est choisi parmi les hydroxydes d'alcalins ou d'alcalinoterreux et les bases organiques, et l'agent acide est choisi parmi les acides 15 inorganiques. Selon une variante, la source d'irradiation est une source d'irradiation artificielle ou naturelle. Selon une variante, dans l'étape d), la séparation est effectuée par centrifugation. Selon une variante, dans l'étape e), le séchage est effectué entre 30°C et 200°C. 20 DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION L'invention porte sur un procédé de préparation par condensation photo-assistée d'une composition comprenant un support contenant un semi-conducteur présentant à sa surface des particules de type coeur-couche, ledit coeur comportant 25 un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique, ladite couche comportant un oxyde métallique M'x0y, dans lequel ledit coeur étant en contact direct avec ledit semiconducteur du support et la couche recouvrant au moins partiellement ledit coeur, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) on fournit un semi-conducteur comportant des particules comportant un ou 30 plusieurs élément(s) M à l'état métallique en sa surface, et on le met en suspension sous agitation et sous irradiation par une source d'irradiation telle qu'au moins une partie du spectre d'émission de ladite source soit composée de photons d'énergies supérieures à la largeur de bande interdite du semiconducteur, 3026962 5 b) on introduit sous agitation et sous irradiation de ladite source d'irradiation un précurseur soluble d'un métal M' au même degré d'oxydation que celui de l'oxyde métallique de la couche M'xOy recherchée dans la suspension de l'étape a), 5 c) on introduit ensuite sous agitation et sous irradiation de ladite source d'irradiation un agent basique ou acide de manière à provoquer la précipitation de l'oxyde métallique M'xOy dans la suspension de l'étape b), d) puis on sépare la composition de la suspension de l'étape c), e) on sèche la composition obtenue à l'étape d), 10 f) éventuellement, on soumet la composition séchée obtenue à l'étape e) à un traitement thermique. Dans l'étape a) on fournit un semi-conducteur comportant des particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique en sa surface, et on le 15 met en suspension sous agitation et sous irradiation par une source d'irradiation telle qu'au moins une partie du spectre d'émission de ladite source soit composée de photons d'énergies supérieures à la largeur de bande interdite du semi-conducteur. Les semi-conducteurs utilisés comme support selon l'invention comprennent au moins un semi-conducteur inorganique, organique ou composite organique-20 inorganique. La largeur de bande interdite du semi-conducteur inorganique, organique ou organique-inorganique est généralement comprise entre 0,1 et 5,5 eV. Selon une première variante, le semi-conducteur comprend au moins un solide inorganique. Le semi-conducteur inorganique peut comprendre un ou plusieurs éléments choisi parmi les éléments du groupe IVA, tels que le silicium, le 25 germanium, le carbure de silicium ou le silicium-germanium. Il peut être également composé d'éléments des groupes IIIA et VA, tels que GaP, GaN, InP et InGaAs, ou d'éléments des groupes IIB et VIA, tels que CdS, ZnO et ZnS, ou d'éléments des groupes IB et VIIA, tels que CuCI et AgBr, ou d'éléments des groupes IVA et VIA, tels que PbS, PbO, SnS et PbSnTe, ou d'éléments des groupes VA et VIA, tels que 30 Bi2Te3 et Bi203, ou d'éléments des groupes IIB et VA, tels que Cd3P2, Zn3P2 et Zn3As2, ou d'éléments des groupes IB et VIA, tels que CuO, Cu2O et Ag2S, ou d'éléments des groupes VIII et VIA, tels que CoO, PdO, Fe2O3 et NiO, ou d'éléments des groupes VIB et VIA, tels que MoS2 et W03, ou d'éléments des groupes VB et 3026962 6 VIA, tels que V205 et Nb2O5, ou d'éléments des groupes IVB et VIA, tels que TiO2 et HfS2, ou d'éléments des groupes IIIA et VIA, tels que In203, In2S3 ou In(OH)3, ou d'éléments des groupes VIA et des lanthanides, tels que Ce203, Pr203, Sm2S3, Tb2S3 et La2S3, ou d'éléments des groupes VIA et des actinides, tels que UO2 et UO3. De 5 manière préférée, le semi-conducteur est choisi parmi le TiO2, le Bi2S3, le Bi203, le CdO, le Ce203, Ce02, le CoO, le Cu2O, le Fe2O3, le FeTiO3, l'In(OH)3, le NiO, le PbO, le ZnO, l'Ag2S, le CdS, le Ce2S3, le Cu2S, le CulnS2, l'In2S3, le ZnFe2O3, le ZnS et le ZrS2. De manière très préférée, le semi-conducteur est choisi parmi le TiO2, le ZnO, le W03, le Fe2O3, le CuO, le ZnFe2O4, le MoS2, le Bi2S3, le Bi203 et le 10 In(OH)3. Selon une autre variante, le semi-conducteur comprend au moins un semiconducteur organique. Parmi les semi-conducteurs organiques, on peut citer le tétracène, l'anthracène, le polythiophène, le polystyrènesulfonate, les phosphyrènes et les fullerènes. 15 Selon une autre variante, le semi-conducteur comprend au moins un semi- conducteur organique-inorganique. Parmi les semi-conducteurs organiques-inorganiques, on peut citer les solides cristallisés de type MOF (pour Metal Organic Frameworks selon la terminologie anglo-saxonne). Les MOFs sont constitués de sous-unités inorganiques (métaux de transition, lanthanides...) connectées entre 20 elles par des ligands organiques (carboxylates, phosphonates, imidazolates...), définissant ainsi des réseaux hybrides cristallisés, parfois poreux. Le semi-conducteur peut éventuellement être dopé avec un ou plusieurs ions choisis parmi des ions métalliques, tels que par exemple des ions de V, Ni, Cr, Mo, Fe, Sn, Mn, Co, Re, Nb, Sb, La, Ce, Ta, Ti, des ions non-métalliques, tels que par 25 exemple C, N, S, F, P, ou par un mélange d'ions métalliques et non-métalliques. Selon une autre variante, le semi-conducteur peut-être sensibilisé en surface avec toutes molécules organiques susceptibles d'absorber des photons. Le semi-conducteur peut se présenter sous différentes formes (poudre nanométrique, nanoobjets comportant ou non des cavités,...) ou mises en formes 30 (films, monolithe, billes de taille micrométrique ou millimétrique, ...). 3026962 7 Toute méthode connue de l'homme du métier pourra être mise en oeuvre pour fournir un semi-conducteur comportant des particules comprenant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique en sa surface, telle que par exemple l'imprégnation, l'adsorption, le greffage ou la photodéposition. 5 Les méthodes par imprégnation, d'adsorption ou de greffage requièrent éventuellement un traitement réducteur en température pour obtenir des particules métalliques M supportées au degré d'oxydation 0. De manière préférée, le dépôt d'un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique sous forme de particules en surface d'un support semi-conducteur est 10 réalisée par photodéposition, de préférence par photodéposition réductrice, laquelle ne requière pas de post-traitement réducteur. Lorsque la déposition est effectuée par photodéposition, on prépare sous agitation une suspension contenant un semi-conducteur, de préférence sous forme 15 de poudre nanométrique, dans un mélange liquide composé d'eau et/ou d'un ou plusieurs composés organiques et au moins un précurseur métallique, et on irradie la suspension par une source d'irradiation telle qu'au moins une partie du spectre d'émission de ladite source soit composée de photons d'énergies supérieures à la largeur de bande interdite du semi-conducteur. 20 Le pourcentage de composés organiques contenus dans la suspension varie de 0 à 100% en volume. Les composés organiques sont généralement des alcools primaires ou secondaires, de manière préférée, les composés organiques sont le méthanol, l'éthanol ou l'isopropanol, seuls ou en mélange. Le précurseur métallique est introduit dans le mélange sous forme de poudre 25 soluble ou en solution, de préférence en solution aqueuse. Le précurseur du ou des éléments métalliques est généralement à base d'acétate, d'acétylacétonate, de chlorure, de nitrate, de sulfate, de carbonate ou encore à base de complexes ammoniaqués. De manière préférée, le précurseur du ou des éléments métalliques est à base de chlorure ou de nitrate. 30 Le précurseur métallique est choisi parmi un élément des groupes IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, IIB, IIIA, IVA et VA de la classification périodique des éléments, de préférence parmi ceux des groupes VIIB, VIIIB, IB et IIB de la classification périodique des éléments. De manière très préférée, le précurseur est un précurseur 3026 962 8 de platine, de palladium, d'or, de nickel, de cobalt, de ruthénium, d'argent, de cuivre, de rhénium ou de rhodium. Les quantités du précurseur du ou des éléments métalliques introduites dans la suspension sont choisies de telle manière que la teneur en élément(s) à l'état 5 métallique soit comprise entre 0,001 et 20% en poids, de manière préférée comprise entre 0,01 et 10% en poids par rapport au poids total de la composition. Le mélange est effectué de préférence à température ambiante sous agitation, de préférence mécanique ou par bullage. Le mélange est irradié par une source telle qu'au moins une partie du spectre 10 d'émission soit composée de photons d'énergies supérieures à la largeur de bande interdite du semi-conducteur employé. De préférence la source émet à au moins une gamme de longueur d'onde supérieure à 280 nm, de manière très préférée de 315 nm à 800 nm, ce qui inclut le spectre UV et/ou le spectre visible. La source de rayonnement peut être toute source de rayonnement électromagnétique artificielle ou 15 naturelle, telle que la lumière naturelle du soleil, une lampe de type Hg, une lampe de type Xe, une lampe de type LED. La durée de cette étape est de préférence comprise entre 1 minute et 20 heures sous irradiation, de préférence comprise entre 1 minute et 5 heures. 20 Le semi-conducteur comportant des particules comprenant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique en sa surface obtenu par photodéposition peut ensuite être séparé de la suspension. La séparation peut être effectuée par filtration ou par centrifugation. De préférence elle est effectuée par centrifugation. Généralement, cette centrifugation s'effectue pendant 10 à 60 minutes de 2000 à 25 10000 tours par minute. Il est ensuite de préférence soumit à au moins une étape de lavage, par exemple par de l'eau, puis séché. Le séchage est effectué entre 30°C et 200°C, généralement pendant 1 à 48 heures, de préËrence sous air. Eventuellement, ce séchage peut être réalisé sous atmosphère inerte. Le séchage peut être éventuellement effectué dans une étuve ou un évaporateur rotatif. L'étape 30 de séchage peut éventuellement se faire sous vide partiel. On obtient ainsi le semi- conducteur comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique en sa surface qui formeront par la suite le coeur des particules de type coeur-couche. 3026 962 9 De préférence, le ou les éléments M à l'état métallique sont choisis parmi un élément des groupes IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, IIB, IIIA, IVA et VA de la classification périodique des éléments, seuls ou en alliage, de préférence parmi un élément métallique des groupes VIIB, VIIIB, IB et IIB de la classification périodique 5 des éléments, et de manière particulièrement préférée parmi le platine, le palladium, l'or, le nickel, le cobalt, le ruthénium, l'argent, le cuivre, le rhénium ou le rhodium. Lesdites particules formant le coeur peuvent être composées d'un seul élément à l'état métallique ou de plusieurs éléments à l'état métallique pouvant formés un alliage. 10 On entend par « élément à l'état métallique » un élément appartenant à la famille des métaux et ledit élément étant au degré d'oxydation zéro (et donc sous forme de métal). Eventuellement, une fraction du ou des éléments M peut se présenter sous la forme oxydée. Lesdites particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique 15 se présentent préférentiellement sous la forme de particules de tailles comprises entre 0,5 nm et 1000 nm, de manière très préférée entre 0,5 nm et 100 nm. La teneur en élément(s) M à l'état métallique est comprise entre 0,001 et 20% en poids, de manière préférée comprise entre 0,01 et 10% en poids par rapport au poids total de la composition. 20 Dans l'étape a) du procédé selon l'invention, après avoir fourni un semiconducteur comportant des particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique en sa surface, on le met en suspension sous agitation et sous irradiation par une source d'irradiation telle qu'au moins une partie du spectre 25 d'émission de ladite source soit composée de photons d'énergies supérieures à la largeur de bande interdite du semi-conducteur. La solution peut être aqueuse ou organique, de préférence aqueuse. Lorsqu'il s'agit d'une solution aqueuse, elle peut éventuellement contenir toutes espèces organique ou minérale. 30 Le mélange est généralement effectué à une température comprise entre 5 et 90°C, de préférence entre 15 et 40°C, et de manièreparticulièrement préférée à température ambiante, sous agitation, de préférence mécanique ou par bullage. La suspension est irradiée par une source telle qu'au moins une partie du spectre d'émission soit composée de photons d'énergies supérieures à la largeur de 3026 962 10 bande interdite du semi-conducteur employé. De préférence la source émet à au moins une gamme de longueurs d'onde supérieures à 280 nm, de manière très préférée comprise entre 315 nm à 800 nm, ce qui inclut le spectre UV et/ou le spectre visible. La source de rayonnement peut être toute source de rayonnement 5 électromagnétique artificielle ou naturelle, telle que la lumière naturelle du soleil, une lampe de type Hg, une lampe de type Xe, une lampe de type LED. La durée de cette étape est de préférence comprise entre 1 minute et 20 heures sous irradiation, de préférence comprise entre 1 minute et 5 heures. 10 Lors de l'étape b) du procédé selon l'invention, on introduit dans la suspension de l'étape a), sous agitation et sous irradiation de ladite source d'irradiation, un précurseur soluble d'un métal M' au même degré d'oxydation que celui de l'oxyde métallique de la couche M'xOy recherchée. Le précurseur métallique M' est généralement à base de chlorure, iodure, 15 bromure, fluorure, acétate, acétylacétonate, nitrate, sulfate, hydroxyde. De manière préférée, le précurseur est le nitrate métallique ou le chlorure métallique. Le précurseur métallique M' est préférentiellement sélectionné parmi ceux des groupes IA, IIA, IIIA, IVA, VA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB de la classification périodique des éléments. Lorsque le précurseur métallique M' est un 20 précurseur métallique du groupe IIIA, IVA et VA, le précurseur métallique M' contient préférentiellement du gallium, de l'indium, du cérium, de l'étain, du thallium, du plomb ou du bismuth. Le précurseur métallique M' peut être solubilisé avant son introduction dans de l'eau ou un mélange liquide composé d'eau et/ou d'un ou plusieurs composés 25 organiques tels que des alcools primaires ou secondaires, et de manière préférée, le méthanol, l'éthanol ou l'isopropanol, seul ou en mélange. Eventuellement, et afin de s'assurer de la solubilité du précurseur métallique M', un agent basique ou acide peut être ajouté au mélange afin de moduler le pH de la solution. L'homme du métier sait aisément déterminer le pH nécessaire pour la 30 solubilisation du précurseur métallique suivant la nature de M'. Lorsqu'un agent basique est introduit il est sélectionné de préférence parmi les hydroxydes d'alcalins ou d'alcalinoterreux, les bases organiques telles que des amines ou de l'ammoniaque. Lorsqu'un agent acide est introduit il est sélectionné de préférence parmi les acides inorganiques tels que l'acide nitrique, sulfurique, phosphorique, 3026 962 11 chlorhydrique, bromhydrique ou les acides organiques tels que des acides carboxyliques ou sulfoniques. Les quantités du précurseur métallique M' introduites dans la suspension sont choisies de telle manière que la teneur en oxyde métallique M'x0y, exprimée en 5 élément M, soit comprise entre 0,01 et 50 % en poids, de préférence comprise entre 0,1 et 20% en poids par rapport au poids total de la composition. Les conditions d'agitation et d'irradiation sont celles décrites pour l'étape a), Les conditions d'agitation et d'irradiation sont de préférence identiques à celles de l'étape a). La durée de cette étape est de préférence comprise entre 1 minute et 20 10 heures, de préférence comprise entre 1 minute et 5 heures. Dans l'étape c) du procédé selon l'invention, on introduit ensuite dans la suspension de l'étape b), sous agitation et sous irradiation de ladite source d'irradiation, un agent basique ou acide de manière à provoquer la précipitation de 15 l'oxyde métallique M'x0y. L'homme du métier sait aisément déterminer le pH nécessaire pour obtenir une telle précipitation suivant la nature de M'. Lorsqu'un agent basique est introduit, il est sélectionné de préférence parmi les hydroxydes d'alcalins ou d'alcalinoterreux, les bases organiques telles que des amines ou de l'ammoniaque. Lorsqu'un agent acide est introduit, il est sélectionné de 20 préférence parmi les acides inorganiques tels que l'acide nitrique, sulfurique, phosphorique, chlorhydrique, bromhydrique ou les acides organiques tels que des acides carboxyliques ou sulfoniques. Les conditions d'agitation et d'irradiation de I 'étape c) sont celles décrites pour l'étape a), Les conditions d'agitation et d'irradiation sont de préférence 25 identiques à celles de l'étape a). La durée de cette étape est de préférence comprise entre 1 minute et 20 heures, de préférence comprise entre 1 minute et 5 heures. Dans l'étape d), on sépare la composition de la suspension de l'étape c). La séparation peut être effectuée par filtration ou par centrifugation. De préférence elle 30 est effectuée par centrifugation. Généralement, cette centrifugation s'effectue pendant 10 à 60 minutes de 2000 à 10000 tours par minute. De manière préférée, un à trois lavages à l'eau sont ensuite effectués. 3026962 12 Dans l'étape e), on sèche la composition obtenue à l'étape d). Le séchage est effectué entre 30°C et 200°C, généralement pendant1h à 48h, de préférence sous air. Eventuellement, ce séchage peut être réalisé sous atmosphère inerte. Le séchage peut être éventuellement effectué dans une étuve ou un évaporateur rotatif. 5 L'étape de séchage peut éventuellement se faire sous vide partiel. De manière éventuelle, la composition séchée obtenue à l'étape e) est soumis à un traitement thermique (étape f). Le traitement thermique est effectué sous flux d'air, d'azote, d'hydrogène ou sous vide partiel, généralement à une température 10 entre 50°C et 500°C, de préférence pendant une duré entre 1h et 16h. On obtient ainsi une composition comprenant un support contenant un semiconducteur présentant à sa surface des particules de type coeur-couche, ledit coeur comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique, ladite couche 15 comportant un oxyde métallique M'x0y, dans lequel ledit coeur est en contact direct avec ledit semi-conducteur du support et la couche recouvrant au moins partiellement ledit coeur. De préférence, la couche recouvre une surface supérieure à 50% du coeur métallique, et de manière préférée supérieure à 60% et de manière très préférée supérieure à 75%. 20 Selon un aspect important de l'invention, le procédé de l'invention permet d'obtenir une composition dans laquelle le semi-conducteur formant le support est en contact direct avec des particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique à sa surface, lesdites particules étant en contact direct avec ladite couche 25 comportant de l'oxyde métallique M'x0y. De préférence, le semi-conducteur formant le support est en outre en contact direct avec la couche comportant de l'oxyde métallique M'x0y. La composition préparée selon le procédé de l'invention peut être utilisée en tant que photocatalyseur. 30 L'invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un caractère limitatif. 3026962 13 EXEMPLES Exem le 1 : Solide A conforme à l'invention Ce203/Pt/T102 0,0712 g de H2PtC16,6H20 (37,5% en masse de métal) est ajouté dans 500 ml 5 d'eau distillée. 50 ml de cette solution sont prélevés et ajoutés dans un réacteur double enveloppe en verre. 3 ml de méthanol puis 250 mg de TiO2 (P25, DegussaTM) sont alors ajoutés sous agitation pour former une suspension. Le mélange est alors laissé sous agitation et sous rayonnement UV pendant deux heures. La lampe utilisée pour fournir le rayonnement UV est une lampe HPKTM 10 à vapeur de mercure de 125W. Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 3000 tours par minute afin de récupérer le solide. Deux lavages à l'eau sont ensuite effectués, chacun des lavages étant suivi d'une centrifugation. La poudre récupérée est enfin placée dans une étuve à 70°C pendant 24 heures. 15 On obtient alors le solide A' Pt/Ti02. La teneur en élément Pt ,mesurée par spéctrométrie d'émmission atomique à source plasma (ou inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy "ICP-AES " selon la terminologie anglo-saxonne) est de 0,93 % en masse. 20 Une solution de Ce(NO3)3 est préparée en dissolvant 0,05 g de Ce(NO3)3, 6H20 (Sigma-AldrichTM, 99%) dans 50 ml d'H20. Dans le réacteur, ont été introduits : 0,10 g du solide A', 25 ml d'eau distillée et enfin 25 ml d'isopropanol. Le système est purgé à l'obscurité sous un flux d'argon (100 ml/min) durant 2h. Le réacteur est thermostaté à 25°C tout au long de la 25 synthèse. Le flux d'argon est ensuite ralenti à 30 ml/min et l'irradiation du mélange réactionnel démarre. La lampe utilisée pour fournir le rayonnement UV est une lampe HPKTM à vapeur de mercure de 125 W. Puis, 5 ml de la solution de nitrate de cérium sont ajoutés au mélange. Le mélange est laissé 1 heure sous agitation et irradiation. 30 On ajoute ensuite 1 ml d'une solution de NH3 à 30%. Le mélange est à nouveau laissé 1 heure sous agitation et irradiation. Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 3000 tours par minute afin de récupérer le solide. Deux lavages à l'eau sont ensuite effectués, 3026962 14 chacun des lavages étant suivi d'une centrifugation. La poudre récupérée est enfin placée dans une étuve à 70°C pendant 24 heures. On obtient alors le solide A Ce203/Pt/Ti02. La teneur en élément Ce, mesurée par ICP-AES est de 1,7 % en masse. Par mesure XPS (X-Ray Photoelectron 5 Spectrometry selon la terminologie anglo-saxonne), on mesure un recouvrement des particules de platine supérieur à 83% et des phases d'oxydes de cérium à 74% en Ce203 et 26% en Ce02. Par microscopie électronique à transmission, on mesure une épaisseur de couche moyenne d'oxyde de cérium de 4 nm autour des particules métalliques. 10 Exem le 2 : Solide B conforme à l'invention Ce203/Pt/ZnO 0,0710 g de H2PtCI6,6H20 (37,5% en masse de métal) est ajouté dans 500 ml d'eau distillée. 50 ml de cette solution sont prélevés et ajoutés dans un réacteur double enveloppe en verre. 3 ml de méthanol puis 250 mg de ZnO (Lotus 15 SynthesisTM, surface spécifique 50 m2/g) sont alors ajoutés sous agitation pour former une suspension. Le mélange est alors laissé sous agitation et sous rayonnement UV pendant deux heures. La lampe utilisée pour fournir le rayonnement UV est une lampe HPKTM à vapeur de mercure de 125W. 20 Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 3000 tours par minute afin de récupérer le solide. Deux lavages à l'eau sont ensuite effectués, chacun des lavages étant suivi d'une centrifugation. La poudre récupérée est enfin placée dans une étuve à 70°C pendant 24 heures. On obtient alors le solide B' Pt/ZnO. La teneur en élément Pt mesurée par 25 ICP-AES est de 0,80 % en masse. Une solution de Ce(NO3)3 est préparée en dissolvant 0,05 g de Ce(NO3)3, 6H20 (Sigma-AldrichTM, 99%) dans 50 ml d'H20. Dans le réacteur, ont été introduits : 0,10 g du solide B', 25 ml d'eau distillée et 30 enfin 25 ml d'isopropanol. Le système est purgé à l'obscurité sous un flux d'argon (100 ml/min) durant 2h. Le réacteur est thermostaté à 25°C tout au long de la synthèse. Le flux d'argon est ensuite ralenti à 30 ml/min et l'irradiation du mélange réactionnel démarre. La lampe utilisée pour fournir le rayonnement UV est une lampe 3026962 15 HPKTM à vapeur de mercure de 125 W. Puis, 10 ml de la solution de nitrate de cérium sont ajoutés au mélange. Le mélange est laissé 1 heure sous agitation et irradiation. On ajoute ensuite 1 ml d'une solution de NH3 à 30%. Le mélange est à nouveau laissé 1 heure sous agitation et irradiation. 5 Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 3000 tours par minute afin de récupérer le solide. Deux lavages à l'eau sont ensuite effectués, chacun des lavages étant suivi d'une centrifugation. La poudre récupérée est enfin placée dans une étuve à 70°C pendant 24 heures. On obtient alors le solide B Ce203/Pt/ZnO. La teneur en élément Ce mesurée 10 par ICP-AES est de 3,7 % en masse. Par mesure XPS, on mesure un recouvrement des particules de platine supérieur à 89% et des phases d'oxydes de cérium à 81% en Ce203 et 19% en Ce02. Par microscopie électronique à transmission, on mesure une épaisseur de couche moyenne d'oxyde de cérium de 12 nm autour des particules métalliques. 15 Exem le 3 : Solide C conforme à l'invention Ce203/Au/TiO2 0,0472 g de HAuCI4,xH2O (52% en masse de métal, AldrichTM) est ajouté dans 500 mL d'eau distillée. 50 mL de cette solution sont prélevés et ajoutés dans un réacteur double enveloppe en verre. 3 mL de méthanol puis 250 mg de TiO2 (P25, 20 DegussaTM) sont alors ajoutés sous agitation pour former une suspension. Le mélange est alors laissé sous agitation et sous rayonnement UV pendant deux heures. La lampe utilisée pour fournir le rayonnement UV est une lampe HPKTM à vapeur de mercure de 125W. Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 3000 tours par 25 minute afin de récupérer le solide. Deux lavages à l'eau sont ensuite effectués, chacun des lavages étant suivi d'une centrifugation. La poudre récupérée est enfin placée dans une étuve à 70°C pendant 24 heures. On obtient alors un solide C' Au/Ti02. La teneur en élément Au mesurée par ICP-AES est de 0,95 % en masse. 30 Une solution de Ce(NO3)3 est préparée en dissolvant 0,05 g de Ce(NO3)3, 6H20 (Sigma-AldrichTM, 99%) dans 50 ml d'H20. Dans le réacteur, ont été introduits : 0,10 g du solide C', 25 ml d'eau distillée et enfin 25 ml d'isopropanol. Le système est purgé à l'obscurité sous un flux d'argon 3026962 16 (100 ml/min) durant 2h. Le réacteur est thermostaté à 25°C tout au long de la synthèse. Le flux d'argon est ensuite ralenti à 30 ml/min et l'irradiation du mélange réactionnel démarre. La lampe utilisée pour fournir le rayonnement UV est une lampe 5 HPKTM à vapeur de mercure de 125 W. Puis, 10 ml de la solution de nitrate de cérium sont ajoutés au mélange. Le mélange est laissé 1 heure sous agitation et irradiation. On ajoute ensuite 1 ml d'une solution de NH3 à 30%. Le mélange est à nouveau laissé 1 heure sous agitation et irradiation. Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 3000 tours par 10 minute afin de récupérer le solide. Deux lavages à l'eau sont ensuite effectués, chacun des lavages étant suivi d'une centrifugation. La poudre récupérée est enfin placée dans une étuve à 70°C pendant 24 heures. On obtient alors le solide C Ce203/Au/Ti02. La teneur en élément Ce mesurée par ICP-AES est de 3,6 % en masse. Par mesure XPS, on mesure un recouvrement 15 des particules d'or supérieur à 90% et des phases d'oxydes de cérium à 75% en Ce203 et 25% en Ce02. Par microscopie électronique à transmission, on mesure une épaisseur de couche moyenne d'oxyde de cérium de 14 nm autour des particules métalliques. 20 Exem le 4 : Solide D conforme à l'invention In203/Pt/TiO2 0,0710 g de H2PtC16,6H20 (37,5% en masse de métal, AldrichTM) est ajouté dans 500 ml d'eau distillée. 50 ml de cette solution sont prélevés et ajoutés dans un réacteur double enveloppe en verre. 3 ml de méthanol puis 250 mg de TiO2 (P25, DegussaTM) sont alors ajoutés sous agitation pour former une suspension. 25 Le mélange est alors laissé sous agitation et sous rayonnement UV pendant deux heures. La lampe utilisée pour fournir le rayonnement UV est une lampe HPKTM à vapeur de mercure de 125W. Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 3000 tours par minute afin de récupérer le solide. Deux lavages à l'eau sont ensuite effectués, 30 chacun des lavages étant suivi d'une centrifugation. La poudre récupérée est enfin placée dans une étuve à 70°C pendant 24 heures. On obtient alors le solide D' Pt/Ti02. La teneur en élément Pt mesurée par ICP-AES est de 0,92 % en masse. 3026962 17 Une solution d'In(NO3)3 est préparée en dissolvant 0,05 g d'In(NO3)3, xH2O (Sigma-AldrichTM, 99,9%) dans 50 ml d'H20. Dans le réacteur, ont été introduits : 0,10 g du solide D', 25 ml d'eau distillée et enfin 25 ml d'isopropanol. Le système est purgé à l'obscurité sous un flux d'argon 5 (100 ml/min) durant 2h. Le réacteur est thermostaté à 25°C tout au long de la synthèse. Le flux d'argon est ensuite ralenti à 30 ml/min et l'irradiation du mélange réactionnel démarre. La lampe utilisée pour fournir le rayonnement UV est une lampe HPKTM à vapeur de mercure de 125 W. Puis, 10 ml de la solution de nitrate d'indium 10 sont ajoutés au mélange. Le mélange est laissé 1 heure sous agitation et irradiation. On ajoute ensuite 1 ml d'une solution de NH3 à 30%. Le mélange est à nouveau laissé 1 heure sous agitation et irradiation. Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 3000 tours par minute afin de récupérer le solide. Deux lavages à l'eau sont ensuite effectués, 15 chacun des lavages étant suivi d'une centrifugation. La poudre récupérée est enfin placée dans une étuve à 70°C pendant 24 heures. On obtient alors le solide D In203/Pt/Ti02. La teneur en élément In mesurée par ICPAES est de 3,7 % en masse. Par mesure XPS, on mesure un recouvrement des particules de platine supérieur à 89%. Par microscopie électronique à transmission, 20 on mesure une épaisseur de couche moyenne d'oxyde d'indium de 10 nm autour des particules métalliques. Exem le 5 : Solide E conforme à l'invention Cr203/Rh/ Gao 88Zn0 12 NO 880012 Cet exemple décrit la préparation selon l'invention d'une composition connu de la littérature ouverte (K. Domen et al, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 7806 -7809) 25 composé d'une couche de Cr2O3 sur un coeur de Rh déposé sur un support semiconducteur oxyniture de gallium et de zinc (Ga0,88Zno,12)(No,8800,12). Le support semi-conducteur (Ga0,88Zno,12)(No,8800,12) est obtenu en suivant le mode opératoire présenté dans les travaux de K. Domen et aL (J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 8286-8287). 30 0,0995 g de Na3RhCI6 (AldrichTM) est ajouté dans 500 ml d'eau distillée. 50 ml de cette solution sont prélevés et ajoutés dans un réacteur double enveloppe en verre. 3 ml de méthanol puis 250 mg de (Ga0,88Zno,12)(No,8800,12) sont alors ajoutés sous agitation pour former une suspension. 3026962 18 Le mélange est alors laissé sous agitation et sous rayonnement UV pendant deux heures. La lampe utilisée pour fournir le rayonnement UV est une lampe HPKTM à vapeur de mercure de 125W. Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 3000 tours par 5 minute afin de récupérer le solide. Deux lavages à l'eau sont ensuite effectués, chacun des lavages étant suivi d'une centrifugation. La poudre récupérée est enfin placée dans une étuve à 70°C pendant 24 heures. On obtient alors le solide E' Rh/(Ga0,88Zno,12)(N0,8800,12). La teneur en élément Rh mesurée par ICP-AES est de 0,96 % en masse. 10 Une solution de Cr(NO3)3 est préparée en dissolvant 0,018 g de Cr(NO3)3, 9H20 (Sigma-AldrichTM, 99%) dans 50 ml d'H20. Dans le réacteur, ont été introduits : 0,10 g du solide E', 25 ml d'eau distillée et enfin 25 ml d'isopropanol. Le système est purgé à l'obscurité sous un flux d'argon 15 (100 ml/min) durant 2h. Le réacteur est thermostaté à 25°C tout au long de la synthèse. Le flux d'argon est ensuite ralenti à 30 ml/min et l'irradiation du mélange réactionnel démarre. La lampe utilisée pour fournir le rayonnement UV est une lampe HPKTM à vapeur de mercure de 125 W. Puis, 10 ml de la solution de nitrate de 20 chrome sont ajoutés au mélange. Le mélange est laissé 1 heure sous agitation et irradiation. On ajoute ensuite 1 ml d'une solution de NH3 à 30%. Le mélange est à nouveau laissé 1 heure sous agitation et sans irradiation. Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 3000 tours par minute afin de récupérer le solide. Deux lavages à l'eau sont ensuite effectués, 25 chacun des lavages étant suivi d'une centrifugation. La poudre récupérée est enfin placée dans une étuve à 70°C pendant 24 heures. On obtient alors le solide E Cr203/Rh/(Ga0,88Zno,12)(No,8800,12). La teneur en élément Cr est mesurée par ICP-AES à 0,46 % en masse. Par mesure XPS, on mesure un recouvrement des particules de rhodium supérieur à 93%. Par microscopie 30 électronique à transmission, on mesure une épaisseur de couche moyenne d'oxyde de chrome de 2 à 3 nm autour des particules métalliques. Exem le 6 : Solide F non-conforme à l'invention Ce203/Pt/TiO2 Cet exemple est effectué sans irradiation lors de l'étape b). 3026962 19 0,0710 g de H2PtC16,6H20 (37,5% en masse de métal, AldrichTM) est ajouté dans 500 ml d'eau distillée. 50 ml de cette solution sont prélevés et ajoutés dans un réacteur double enveloppe en verre. 3 ml de méthanol puis 250 mg de TiO2 (P25, DegussaTM) sont alors ajoutés sous agitation pour former une suspension. 5 Le mélange est alors laissé sous agitation et sous rayonnement UV pendant deux heures. La lampe utilisée pour fournir le rayonnement UV est une lampe HPKTM à vapeur de mercure de 125 W. Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 3000 tours par minute afin de récupérer le solide. Deux lavages à l'eau sont ensuite effectués, 10 chacun des lavages étant suivi d'une centrifugation. La poudre récupérée est enfin placée dans une étuve à 70°C pendant 24 heures. On obtient alors un solide F' Pt/Ti02. La teneur en élément Pt mesurée par ICP-AES est de 0,94 % en masse. 15 Une solution de Ce(NO3)3 est préparée en dissolvant 0,05 g de Ce(NO3)3, 6H20 (Sigma-AldrichTM, 99%) dans 50 ml d'H20. Dans le réacteur, ont été introduits : 0,10 g du solide E', 25 ml d'eau distillée et enfin 25 ml d'isopropanol. Le système est purgé à l'obscurité sous un flux d'argon (100 ml/min) durant 2h. Le réacteur est thermostaté à 25°C tout au long de la 20 synthèse. Le flux d'argon est ensuite ralenti à 30 ml/min. Puis, 10 ml de la solution de nitrate de cérium sont ajoutés au mélange. Le mélange est laissé 1 heure sous agitation et sans irradiation. On ajoute ensuite 1 ml d'une solution de NH3 à 30%. Le mélange est à nouveau laissé 1 heure sous agitation et sans irradiation. 25 Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 3000 tours par minute afin de récupérer le solide. Deux lavages à l'eau sont ensuite effectués, chacun des lavages étant suivi d'une centrifugation. La poudre récupérée est enfin placée dans une étuve à 70°C pendant 24 heures. On obtient alors le solide F Ce203/Pt/Ti02. La teneur en élément Ce mesurée 30 par ICP-AES est de 3,8 % en masse. Par mesure XPS, on mesure un recouvrement des particules de platine de l'ordre de 21% et des phases d'oxydes de cérium à 76% en Ce203 et 24% en Ce02. Par microscopie électronique à transmission, on distingue parfois une couche d'oxyde de cérium autour des particules métalliques sans 3026962 20 parvenir à mesurer une épaisseur moyenne en raison de l'inhomogénéité de la répartition. Exem le 7 : Solide G non-conforme à l'invention In203/Pt/TiO2 5 Cet exemple est effectué sans irradiation lors de l'étape b). 0,0710 g de H2PtC16,6H20 (37,5% en masse de métal, AldrichTM) est ajouté dans 500 ml d'eau distillée. 50 ml de cette solution sont prélevés et ajoutés dans un réacteur double enveloppe en verre. 3 ml de méthanol puis 250 mg de TiO2 (P25, Degussa) sont alors ajoutés sous agitation pour former une suspension. 10 Le mélange est alors laissé sous agitation et sous rayonnement UV pendant deux heures. La lampe utilisée pour fournir le rayonnement UV est une lampe HPKTM à vapeur de mercure de 125 W. Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 3000 tours par minute afin de récupérer le solide. Deux lavages à l'eau sont ensuite effectués, 15 chacun des lavages étant suivi d'une centrifugation. La poudre récupérée est enfin placée dans une étuve à 70°C pendant 24 heures. On obtient alors un solide G' Pt/Ti02. La teneur en élément Pt mesurée par ICP-AES est de 0,94 % en masse. 20 Une solution d'In(NO3)3 est préparée en dissolvant 0,05 g d'In(NO3)3, xH2O (Sigma-AldrichTM, 99,9%) dans 50 ml d'H20. Dans le réacteur, ont été introduits : 0,10 g du solide F', 25 ml d'eau distillée et enfin 25 ml d'isopropanol. Le système est purgé à l'obscurité sous un flux d'argon (100 ml/min) durant 2h. Le réacteur est thermostaté à 25°C tout au long de la 25 synthèse. Le flux d'argon est ensuite ralenti à 30 ml/min. Puis, 10 ml de la solution de nitrate d'indium sont ajoutés au mélange. Le mélange est laissé 1 heure sous agitation et sans irradiation. On ajoute ensuite 1 ml d'une solution de NH3 à 30%. Le mélange est à nouveau laissé 1 heure sous agitation et sans irradiation. 30 Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 3000 tours par minute afin de récupérer le solide. Deux lavages à l'eau sont ensuite effectués, chacun des lavages étant suivi d'une centrifugation. La poudre récupérée est enfin placée dans une étuve à 70°C pendant 24 heures. 3026962 21 On obtient alors le solide G In203/Pt/Ti02. La teneur en élément In mesurée par ICP-AES est de 3,6 % en masse. Par mesure XPS, on mesure un recouvrement des particules de platine de l'ordre de 16%. Par microscopie électronique à transmission, on distingue parfois une couche d'oxyde d'indium autour des particules 5 métalliques sans parvenir à mesurer une épaisseur moyenne en raison de l'in homogénéité de la répartition. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation par condensation photo-assistée d'une composition comprenant un support contenant un semi-conducteur présentant à sa surface des particules de type coeur-couche, ledit coeur comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique, ladite couche comportant un oxyde métallique M'x0y, ledit coeur est en contact direct avec ledit semi-conducteur du support et la couche recouvre au moins partiellement ledit coeur, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) on fournit un semi-conducteur comportant des particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique en sa surface, et on le met en suspension sous agitation et sous irradiation par une source d'irradiation telle qu'au moins une partie du spectre d'émission de ladite source soit composée de photons d'énergies supérieures à la largeur de bande interdite du semi- conducteur, b) on introduit sous agitation et sous irradiation de ladite source d'irradiation un précurseur soluble d'un métal M' au même degré d'oxydation que celui de l'oxyde métallique de la couche M'xOy recherchée dans la suspension de l'étape a), c) on introduit ensuite sous agitation et sous irradiation de ladite source d'irradiation un agent basique ou acide de manière à provoquer la précipitation de l'oxyde métallique M'xOy dans la suspension de l'étape b), d) puis on sépare la composition de la suspension de l'étape c), e) on sèche la composition obtenue à l'étape d), f) éventuellement, on soumet la composition séchée obtenue à l'étape e) à un traitement thermique. 2. Procédé de préparation selon la revendication 1, dans lequel, à l'étape a), le semi-conducteur comportant des particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique en sa surface est obtenu par imprégnation, suivi éventuellement par un traitement réducteur en température. 3. Procédé de préparation selon la revendication 1, dans lequel, à l'étape a), le semi-conducteur comportant des particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique en sa surface est obtenu par photodéposition. 4. Procédé de préparation selon la revendication 3, dans lequel le semi-conducteur comportant des particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état 3026962 23 métallique en sa surface est obtenu en préparant sous agitation une suspension contenant un semi-conducteur, dans un mélange liquide composé d'eau et/ou d'un ou plusieurs composés organiques et au moins un précurseur métallique, et on irradie la suspension par une source d'irradiation telle qu'au moins une partie 5 du spectre d'émission de ladite source soit composée de photons d'énergies supérieures à la largeur de bande interdite du semi-conducteur. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel l'élément(s) M est choisi parmi un élément des groupes IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, IIB, IIIA, IVA et VA de la classification périodique des éléments. 10 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel l'élément(s) M est choisi parmi le platine, le palladium, l'or, le nickel, le cobalt, le ruthénium, l'argent, le cuivre, le rhénium ou le rhodium. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le semi-conducteur utilisé comme support est choisi parmi un semi-conducteur inorganique, 15 organique ou organique-inorganique. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le semi-conducteur est choisi parmi le TiO2, le CdO, le Ce203, le Ce02, le CoO, le Cu2O, le CuO, le FeTiO3, l'In203, l'In(OH)3, le NiO, le PbO, le ZnO, le ZnFe2O4, l'Ag2S, le CdS, le Ce2S3, le Cu2S, le CuInS2, l'In2S3, le ZnS et le ZrS2. 20 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel le précurseur métallique M' est choisi parmi un précurseur métallique des groupes IA, IIA, IIIA, IVA, VA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB de la classification périodique des éléments. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le précurseur métallique M' contient 25 du gallium, de l'indium, du cérium, de l'étain, du thallium, du plomb ou du bismuth. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel l'agent basique est choisi parmi les hydroxydes d'alcalins ou d'alcalinoterreux et les bases organiques, et l'agent acide est choisi parmi les acides inorganiques. 30 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, dans lequel la source d'irradiation est une source d'irradiation artificielle ou naturelle. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, dans lequel, dans l'étape d), la séparation est effectuée par centrifugation. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, dans lequel, dans l'étape e), le 35 séchage est effectué entre 30°C et 200°C.