Brevet FR3034433A1 — publié le 20161007

L'invention concerne les matériaux d'électrode, et plus particulièrement les matériaux cermet utilisés dans la composition de matériau d'anodes destinées à la production d'aluminium par électrolyse. Elle concerne plus précisément les matériaux cermet utilisés pour la fabrication d'anodes dites « inertes » ou « non-consommables ». La description qui suit se réfère plus spécifiquement à l'utilisation du matériau cermet, objet de la présente invention, utilisé dans la composition du matériau d'anode inerte destinée à la fabrication de l'aluminium par un procédé d'électrolyse ignée. Cependant, la mention de cette application industrielle dans la description ne limite en aucun cas la portée de l'invention. La présente invention peut concerner d'autres applications industrielles du matériau cermet décrit ci-après. L'aluminium métal est produit industriellement par électrolyse ignée, à savoir par réduction électrolytique de l'alumine en solution dans un bain à base de cryolithe fondue, appelé bain d'électrolyse, selon le procédé de Hall-Héroult. La réduction électrolytique est effectuée dans des cellules d'électrolyse comprenant une cuve d'électrolyse, munie d'éléments cathodiques en carbone, et une ou plusieurs anodes. Le bain d'électrolyse est contenu dans la cuve et les anodes sont partiellement immergées dans le bain d'électrolyse. Le courant d'électrolyse permet de maintenir le bain d'électrolyse à la température requise par effet Joule. La cellule d'électrolyse est régulièrement alimentée en alumine de manière à compenser la consommation d'alumine produite par la réaction d'électrolyse. Dans la technologie standard, les anodes sont en matériau carboné et l'électrolyse est effectuée à une température typiquement de l'ordre de 950 °C. Les anodes en matériau carboné étant progressivement consommées lors de l'électrolyse, il faut réajuster en continu la hauteur de la partie des anodes qui est immergée dans le bain et intervenir sur la cellule pour effectuer le remplacement des anodes. En outre, la consommation des anodes : - produit du gaz carbonique (plus de deux tonnes de dioxyde de carbone par tonne d'aluminium produit), ce qui contribue à l'effet de serre, et - rejette du dioxyde de soufre du fait de la présence de soufre dans les matières premières utilisées pour la fabrication de l'anode. Le développement d'une technologie d'électrolyse de l'alumine utilisant des anodes « inertes » ou « non-consommables » cherchant à résoudre ces inconvénients se heurte inévitablement à la difficulté de réaliser des anodes répondant à différents critères de qualité antagonistes. 3034433 2 En effet, les anodes doivent être suffisamment conductrices à la température d'utilisation de façon à ne pas augmenter de manière inappropriée la consommation électrique liée à cette technologie. Par ailleurs, les anodes doivent résister à la corrosion dans des bains cryolithiques 5 agressifs de façon à avoir une durée de vie suffisante et, de manière à éviter la contamination de l'électrolyte et de l'aluminium en éléments indésirables. Enfin les anodes doivent être manipulables. Cela impose certaines propriétés mécaniques : des anodes fragiles seraient inutilisables dans des procédés industriels. Afin de satisfaire ces critères énoncés ci-dessus, à savoir de conductivité, de résistance à 10 la corrosion, ainsi que de solidité, on a proposé d'utiliser des pièces céramiques monolithiques pour la fabrication de ces anodes inertes. Par exemple, les demandes de brevet W002/066710, W002/083992 et US2004/089558 décrivent différentes compositions d'oxydes susceptibles de permettre la réalisation d'anodes inertes céramiques, pour lesquelles la quantité de phase métallique est en 15 général inférieure à 10 % en poids. Cependant la conductivité électrique de ce type d'anode et leurs propriétés mécaniques s'avèrent insuffisantes. Par ailleurs, on a également proposé d'utiliser des pièces entièrement métalliques pour la fabrication de ces anodes inertes. Par exemple, les demandes de brevet W099/36591 et W000/06803 décrivent de telles anodes inertes qui sont entièrement métalliques. 20 Cependant, la résistance à la corrosion de ces anodes dans les bains cryolithiques reste insuffisante. Enfin, on a proposé d'utiliser comme matériaux d'électrode des matériaux composites à matrice céramique contenant une ou plusieurs phases métalliques, de façon à combiner les avantages respectifs de la phase métallique et de la phase céramique. De tels 25 matériaux composites, qui contiennent au moins une phase céramique et au moins une phase métallique, sont connus sous la dénomination « matériau cermet ». Les phases métalliques de ces matériaux cermet permettent d'améliorer les propriétés mécaniques des électrodes ainsi que leur conductivité, tandis que les phases céramiques permettent d'améliorer la résistance à la corrosion dans les bains cryolithiques. 30 Cependant, le manque de stabilité des différentes phases métallique et céramique au cours d'un passage prolongé de telles anodes en matériau cermet dans les bains cryolithiques tend à limiter leur durée de vie et à provoquer la contamination de l'électrolyte et de l'aluminium. De nombreuses demandes de brevet concernent ce type d'anode en matériau cermet. 3034433 3 Par exemple, on peut citer la demande internationale W02004/082355 qui décrit un procédé de fabrication d'une anode inerte en cermet de type NiO-NiFe204-M comprenant au moins une phase monoxyde de nickel N, une phase spinelle de nickel S contenant du fer et du nickel, et une phase métallique M contenant du cuivre et du nickel, ledit procédé 5 étant caractérisé en ce qu'il comprend : la préparation d'un mélange initial incluant au moins un précurseur desdites phases monoxyde N et spinelle S, un précurseur de la phase métallique M et un liant organique, la proportion de liant organique dans le mélange initial étant inférieure à 2,0 % en poids et le précurseur de la phase métallique comprenant une poudre 10 métallique contenant du cuivre et du nickel, une opération de mise en forme du mélange, de manière à former une anode crue de forme déterminée, - une opération de frittage de l'anode crue à une température supérieure à 900 °C dans une atmosphère contrôlée contenant au moins un gaz inerte et de l'oxygène. 15 Ce procédé qui améliore la fabrication de l'anode en permettant de réduire la quantité de liant ne résout pas entièrement le problème de stabilité de l'anode dans le bain cryolithique. Il a été notamment constaté que la conductivité électrique de la phase spinelle de nickel NiFe204 diminuait en cours d'électrolyse, ce qui conditionnait la durée de vie de l'anode. 20 La demande internationale W02005/035813 décrit un procédé de fabrication d'anode contenant un matériau cermet dans lequel l'un des constituants de l'oxyde est un élément métallique susceptible d'être réduit en tout ou partie lors d'une opération de réduction au cours du procédé de fabrication. Ce procédé qui améliore la fabrication de l'anode en permettant de réduire l'exsudation de métal ne résout pas non plus entièrement le 25 problème de stabilité de l'anode dans le bain cryolithique. La demande internationale W001/31090 décrit une anode inerte en cermet comprenant une phase céramique représentée par la formule NixFe2yMzO(3y+x+z)± a, où M représente au moins un métal choisi parmi Zn, Co, Al, Li, Cu, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Ta, W, Mb, Hf et des terres rares, de préférence Zn et/ou Co, x est compris entre 0,1 et 0,99, y est compris 30 entre 0,0001 et 0,9, z est compris entre 0,0001 et 0,5, et ô est compris entre 0 et environ 0,03. Cette anode inerte en cermet contient également une phase métallique, telle que Cu, Ag, Pd, Pt, Au, Rh, Ru, Ir et/ou Os. Une durée de vie compatible avec des conditions d'utilisation industrielles n'est pas démontrée pour ce type d'anode. Ainsi, on relève que les matériaux d'électrode, et en particulier les matériaux cermet, connus de l'état de l'art ne sont pas pleinement satisfaisants en tant que matériaux 3034433 4 entrant dans la composition du matériau des anodes inertes destinées à la production d'aluminium qui fonctionnent de manière optimale (c'est-à-dire à moindre consommation électrique) et avec une durée de vie acceptable d'un point de vue industriel. La présente invention se propose de surmonter les inconvénients détaillés ci-dessus que 5 présentent les matériaux d'électrode, en particulier les matériaux cermet, connus de l'état de l'art. En effet, les inventeurs de la présente invention ont mis au point de manière tout à fait surprenante un nouveau matériau cermet, destiné à être utilisé dans la composition du matériau d'une anode inerte élaborée pour la production d'aluminium et qui concilie les io paramètres suivants : une robustesse et une résistance au choc thermique supérieures aux formulations de matériaux cermet déjà connues, et ce du fait d'une proportion de métal plus importante ; une conductivité électrique améliorée par rapport aux matériaux cermet connus de 15 l'état de l'art ; - une résistance à la corrosion très satisfaisante : aucune usure géométrique mesurable jusqu'à 506 heures d'électrolyse n'est constatée avec le matériau cermet selon l'invention ; le matériau cermet selon l'invention n'induit pas de perte de métal tel que le nickel qui 20 serait susceptible de polluer l'aluminium produit lors de l'électrolyse à un niveau tel qu'il ne serait pas commercialisable ; une résistance à des densités de courant élevées, à savoir un comportement adéquat à 1,2 A/cm2; - une résistance à l'oxydation à 930 °C en aérien remarquable. 25 Le matériau cermet selon l'invention comprend, en pourcentages massiques, au moins : 50 % à 90 °/0, de préférence 60 °A, à 80 %, d'une phase métallique qui contient au moins un alliage de cuivre (Cu) et de nickel (Ni), ledit alliage comprenant en pourcentages massiques : - 35 % à 75 %, de préférence 40 % à 60 °A), plus préférentiellement 45 % à 55 `)/0, de 30 nickel ; - 25 % à 65 %, de préférence 40 % à 55 °/0, plus préférentiellement 45 % à 55 %, de cuivre ; 3034433 5 - optionnellement du fer (Fe), le pourcentage massique de fer dans ledit alliage n'excédant pas 20 %, de préférence ledit pourcentage massique de fer est compris entre 2 % et 15 %, plus préférentiellement compris entre 4 % et 10 ; - 10 % à 50 %, de préférence de 20 % à 40 %, d'une phase d'oxyde contenant au moins 5 du fer, du nickel et de l'oxygène avec la proportion massique de Ni suivante : 0,2% 5 Ni 5. 17%. Dans la phase d'oxyde du matériau cermet selon l'invention, le nickel est présent en faible quantité par rapport aux autres métaux formant la phase oxyde et notamment par rapport au fer. 10 Le fer peut être le seul autre métal en complément du nickel dans la phase d'oxyde, auquel cas la proportion massique de fer dans la phase d'oxyde est la suivante : 60 % É Fe É 7813/0. Le fer est ainsi fortement prédominant par rapport au nickel. La phase d'oxyde peut en outre contenir au moins un métal (M) qui est choisi parmi l'aluminium (AI), le cobalt (Co), le chrome (Cr), le cuivre (Cu), le manganèse (Mn), le 15 titane (Ti), le zirconium (Zr), l'étain (Sn), le vanadium (V), le niobium (Nb), le tantale (Ta), l'yttrium (Y), l'hafnium (Hf). Ces métaux M prennent la place du fer dans la structure de l'oxyde de la phase oxyde. Ils sont plus particulièrement présents en faibles quantités dans la phase d'oxyde par rapport au fer et choisis avantageusement pour améliorer la conductivité de la phase d'oxyde, le frittage du matériau cermet et/ou la résistance à la 20 corrosion par le bain cryolithique. La phase d'oxyde du matériau cermet selon l'invention peut comprendre : - une phase monoxyde de composition NixMyFe1_x_y0 avec les proportions massiques suivantes : - 0,3 % É Ni 5 17 %, 25 - 60 % É F e 5 78 °/0, - OÉMÉ 10 %, et/ou - une phase d'oxyde de ferrite de nickel de composition NixMyFe3_x_y04 avec les proportions massiques suivantes : 30 - 0,2 % 5 Ni É 13 %, - 60 cY0 É Fe É 72 `)/0, - 0 5 M 5 8 %. 3034433 6 A titre indicatif, les fourchettes de proportions massiques de Ni et de Fe mentionnées ci-dessus peuvent encore s'exprimer lorsque : - la phase d'oxyde comprend une phase monoxyde de composition NixFe1_x0 qui ne comporte pas de métal M (y = 0) par : 0,004 5 x 5 0,2, 5 la phase d'oxyde comprend une phase d'oxyde de ferrite de nickel de composition NixFe3_x04 qui ne comporte pas de métal M (y = 0) par : 0,01 É x 5 0,5. La phase d'oxyde de ferrite de nickel du matériau cermet a une structure spinelle. Par structure spinelle, on entend une structure cristalline de composition de type AB204 où A est un cation en site tétraédrique (entouré de 4 oxygènes) et B sont deux cations en sites 10 octaédriques (entouré de 6 oxygènes). Ce type de structure cubique compact est particulièrement avantageux dans des conditions agressives telles qu'un bain cryolithique pour la production d'aluminium. Dans le matériau cermet selon l'invention, la phase métallique et la phase d'oxyde sont percolantes, à savoir que les réseaux formés par la phase d'oxyde et la phase métallique 15 sont intimement entrelacés et traversent le matériau cermet de manière continue. Cela présente l'avantage que le matériau cermet selon l'invention conserve une bonne tenue au cours du temps. De manière préférée, lorsque la phase d'oxyde du matériau cermet comprend une phase d'oxyde de ferrite de nickel, ladite phase d'oxyde de ferrite de nickel est de composition 20 NixMyFe304 avec les proportions massiques suivantes : 0,2 % .5 Ni 5 10 %, préférentiellement 0,2 % 5 Ni 5 5 °A. ; 63 % 5 Fe É 72 %, préférentiellement 68 % 5 Fe 5 72 °/0, 0 É M É 4 %, préférentiellement 0 M É 2 `)/0. A titre indicatif, ces fourchettes de proportions massiques de Ni et de Fe mentionnées ci- 25 dessus peuvent encore s'exprimer lorsque la phase d'oxyde comprend une phase d'oxyde de ferrite de nickel de composition NixFe3_x04 qui ne comporte pas de métal M (y = 0) par : 0,01 É x É 0,3, et préférentiellement 0,01 5 x 0 , 1 . De manière avantageuse, lorsque la phase d'oxyde du matériau cermet comprend une phase monoxyde, ladite phase monoxyde est de composition NixMyFe10 avec les 30 proportions massiques suivantes : - 0,3 % 5 Ni 5 13 %, préférentiellement 0,3 `)/0 É Ni 5 8 %; - 65 % É Fe 5 78 `)/0, préférentiellement 70 % É Fe É 78 %, - 0 M 5 4 %, préférentiellement 0 M 5. 2 `Yo. 3034433 7 A titre indicatif, ces fourchettes de proportions massiques de Ni et de Fe mentionnées ci-dessus peuvent encore s'exprimer lorsque la phase d'oxyde comprend une phase monoxyde de composition NixFe1_x0 par : 0,004 5 x 0,16, et préférentiellement 0,004 5 x 5 0,1. 5 Dans un mode de réalisation de l'invention, la phase métallique du matériau cermet comprend en outre au moins une terre rare, de préférence une terre rare choisie parmi l'yttrium (Y), le cérium (Ce), le lanthane (La) et le néodyme (Nd). La terre rare peut représenter jusqu'à 5 % de la masse de la phase métallique. Plus préférentiellement, ce pourcentage massique en terre rare est inférieur ou égal à 2 %. La 10 présence de la terre rare dans la phase métallique améliore la qualité des joints de grains et évite ainsi qu'il se forme des fluorures ou des oxyfluorures solubles qui pourraient contaminer le bain cryolithique. Compte tenu de la forte proportion de la phase métallique dans le matériau cermet selon l'invention, la conductivité électrique est proche de celle d'un métal tant dans son 15 évolution avec la température que pour la valeur atteinte. La conductivité à température ambiante est comprise entre 4000 à 5000 S/cm, et à une température de 1000 °C, elle est comprise entre 2000 à 3000 S/cm. Avec la composition spécifique du matériau cermet selon l'invention qui a été décrite ci-dessus, ledit matériau cermet présente l'avantage qu'il se forme à la surface dudit 20 matériau cermet une couche protectrice et adhérente de ferrite de nickel d'une épaisseur comprise entre environ 15 pm et 30 pm, dès le début de l'électrolyse lorsque le matériau cermet est utilisé dans la composition du matériau d'une anode inerte qui est immergée dans un bain cryolithique ou bien lors d'un traitement consistant en une pré-oxydation (par exemple sous air entre 900 et 1000 °C, pendant une durée de préférence comprise entre 25 environ 2 et 10 heures) de l'anode inerte comprenant ce matériau cermet et qui est réalisé avant son utilisation au cours d'une électrolyse. Cette couche protectrice a une composition qui tend vers la composition Ni0,9MyFe2,1-y04. Et, au cours de l'électrolyse, du fait de la mise en équilibre avec le bain cryolithique contenant de l'alumine en surface de l'anode, la couche protectrice d'une phase d'oxyde 30 ne comportant initialement pas de métal M (y = 0) tend vers la composition Ni0,9Fe2A10,104. Cette phase de ferrite de nickel est moins conductrice que la phase d'oxyde du matériau cermet mais elle est plus stable, moins soluble dans le bain cryolithique et se maintient ainsi en surface de l'anode. C'est pourquoi, l'invention a aussi pour objet un matériau cermet traité susceptible d'être 35 obtenu après un traitement de pré-oxydation d'un matériau cermet tel que décrit 3034433 8 ci-dessus. De manière avantageuse, le traitement de pré-oxydation est réalisé sous air entre 900 °C et 1000 °C pendant une durée comprise entre environ 2 et 10 heures. Le traitement de pré-oxydation a donc uniquement pour effet de former à la surface du matériau cermet la couche protectrice de ferrite de nickel telle que décrite ci-dessus. 5 Un autre objet de l'invention est ainsi un matériau cermet traité qui se caractérise en ce qu'il s'agit d'un matériau cermet tel que décrit ci-dessus et qui est revêtu en totalité ou partiellement d'une couche protectrice de composition Ni0,9MyFe2,1_y04, l'épaisseur de cette couche protectrice étant avantageusement comprise entre environ 15 et 30 pm. Ainsi, dans le cadre de la présente invention, par « matériau cermet selon l'invention », il 10 s'agit aussi bien du matériau cermet tel que décrit ci-dessus que du matériau cermet traité qui vient juste d'être décrit et qui se distingue du matériau cermet uniquement par le fait qu'il comporte en outre une couche protectrice de ferrite de nickel. Le matériau cermet selon l'invention comprend une quantité importante de phase métallique qui constitue un réservoir d'espèces métalliques, notamment de nickel. De 15 plus, la phase d'oxyde du matériau cermet est riche en fer et de faible teneur en nickel. C'est pourquoi, la couche protectrice de ferrite de nickel en surface du matériau cermet selon l'invention se régénère en permanence tout au long de l'électrolyse du fait de l'approvisionnement en nickel provenant de l'intérieur du matériau cermet et de la dissolution de ce même nickel dans la phase oxyde. L'environnement oxydant en surface 20 du matériau cermet et riche en nickel autour du ferrite de nickel très riche en fer tend à déplacer la stoechiométrie du ferrite de nickel vers un équilibre où le ferrite de nickel comporte une proportion plus importante de nickel, proche de Ni0,9MyFe2,1-y04. En d'autres termes, la phase d'oxyde du matériau cermet qui peut être un oxyde de ferrite de nickel et/ou un monoxyde donne lieu dans des conditions oxydantes (électrolyse et/ou 25 un traitement de pré-oxydation tel que mentionné ci-dessus) à la formation en surface d'une couche protectrice de ferrite de nickel riche en nickel qui est adhérente, cohérente et qui se renouvelle en permanence durant l'électrolyse. Au cours de l'électrolyse, la phase d'oxyde du matériau cermet selon l'invention qui est à faible teneur en nickel a tendance à être attaquée par l'électrolyte. C'est pourquoi, cette 30 phase d'oxyde à faible teneur en nickel doit être en contact direct avec la phase métallique du matériau cermet afin de permettre une alimentation rapide en nickel depuis la phase métallique lorsque cette phase métallique est oxydée. La forte proportion de la phase métallique dans le matériau cermet selon l'invention lui confère une très bonne conductivité électrique lorsqu'il est utilisé en tant que matériau 3034433 9 d'anode inerte que cela soit après un traitement de pré-oxydation tel que décrit ci-dessus ou bien directement dans le bain cryolithique d'électrolyse. De plus, cette forte teneur de la phase métallique dans le matériau cermet assure le maintien de la conductivité lorsque la composition du matériau cermet se modifie au cours 5 de l'électrolyse, et ce du fait de la mise en équilibre des phases qu'il comprend. La limite supérieure de la teneur en la phase métallique du matériau cermet selon l'invention est choisie de manière appropriée pour que ladite phase métallique ne nuise pas à la régénération rapide à partir de la phase oxyde de la couche protectrice de ferrite de nickel décrite ci-dessus ; une teneur trop importante de cette phase métallique 10 entraînerait un risque de passivation par formation de fluorures de nickel et/ou la dissolution d'oxyde de cuivre. Par ailleurs, la limite inférieure de la teneur en la phase métallique du matériau cermet selon l'invention est choisie de manière appropriée pour que la phase métallique soit présente de manière à occuper largement le volume dudit matériau cermet. La phase 15 métallique constitue une phase percolante qui est donc en contact direct avec la phase d'oxyde afin de permettre une alimentation rapide en nickel de cette phase d'oxyde. La phase métallique constitue en outre un réservoir important en nickel pour assurer la régénération de la couche protectrice de ferrite de nickel sur une durée importante, à savoir une durée qui correspond au moins aux durées d'utilisation d'anode inerte dans 20 des bains cryolithiques au cours d'électrolyse pour la production d'aluminium. Cette limite inférieure de la teneur en la phase métallique dans le matériau cermet est choisie aussi de manière adéquate pour assurer une bonne conductivité électrique du matériau cermet selon l'invention. La phase métallique du matériau cermet selon l'invention comprend au moins un alliage 25 de nickel et de cuivre. Dans cet alliage, le nickel s'oxyde avant le cuivre et vient donc enrichir la phase d'oxyde du matériau cermet selon l'invention ; ce qui permet la formation de la couche protectrice de ferrite de nickel en surface de l'anode qui est très résistante au bain cryolithique. Le nickel protège aussi le cuivre de l'oxydation. L'enrichissement en nickel de la couche protectrice de ferrite de nickel pour combler son 30 déficit en nickel permet de : - limiter la pollution du bain cryolithique et de l'aluminium produit au cours de l'électrolyse avec du nickel qui se serait oxydé et qui se serait dissout dans ledit bain en l'absence de la formation de cette couche protectrice, et 3034433 10 - éviter une passivation de l'anode inerte par formation de couches denses non conductrices de NiO. La limite inférieure de la teneur massique en nickel dans l'alliage de cuivre et de nickel est choisie de manière appropriée pour que le nickel de la phase métallique du matériau 5 cermet selon l'invention puisse s'oxyder sur de longues périodes, induisant ainsi une durée d'utilisation du matériau cermet tout à fait adéquate d'un point de vue industriel, et notamment pour son utilisation dans un bain cryolithique au cours d'une électrolyse pour la production d'aluminium. Le cuivre de la phase métallique qui est un élément plus noble que le nickel va demeurer 10 dans la phase métallique du matériau cermet sur de longues durées ; ce qui permet de disposer de conditions réductrices parfaitement propices pour le maintien de la composition de la phase d'oxyde, et ce à un équilibre qui assure un bon compromis entre la résistance au bain cryolithique et la conductivité électrique du matériau cermet selon l'invention. 15 La quantité de cuivre dans la phase métallique du matériau cermet selon l'invention est choisie de manière adéquate pour que le cuivre soit présent tout au long de l'électrolyse, mais en quantité suffisamment faible pour éviter la fusion de la phase métallique au cours de l'élaboration du matériau cermet selon l'invention lorsqu'il est fabriqué par métallurgie des poudres. 20 Dans un mode de réalisation de l'invention, du fer peut-être présent dans la composition de l'alliage de cuivre et de nickel de la phase métallique du matériau cermet avant son utilisation en tant que matériau d'anode d'inerte au cours de l'électrolyse. La teneur massique en fer dans la phase métallique du matériau cermet doit être faible, à savoir inférieure à 20 % et avantageusement comprise entre 2 et 15 '3/0, préférentiellement 25 entre 4 et 10 cro. Cette faible teneur de fer dans la phase métallique peut résulter de la mise en équilibre des phases du matériau cermet au cours de sa fabrication, et plus particulièrement lors du frittage du matériau cermet. La teneur en fer est maintenue faible, et peut être nulle, dans la phase métallique, car le 30 fer sous forme métallique dans le matériau cermet a tendance à s'oxyder rapidement et à se dissoudre ensuite rapidement dans le bain cryolithique, engendrant des impuretés dans le bain et l'aluminium produit, ainsi que des porosités dans ledit matériau cermet. L'ouvrage de référence intitulé REVENDICATIONS1. Matériau cermet comprenant, en pourcentages massiques, au moins : 50 % à 90 `)/0, de préférence 60 % à 80 %, d'une phase métallique (1) qui contient au moins un alliage de cuivre (Cu) et de nickel (Ni), ledit alliage comprenant en pourcentages massiques : - 35 `Vo à 75 `)/0, de préférence 40 % à 60 %, plus préférentiellement 45 % à 55 %, de nickel, - 25 'Vo à 65 c>/o, de préférence 40 `)/0 à 55 %, plus préférentiellement 45 % à 55 °/0, de cuivre, - optionnellement du fer (Fe), le pourcentage massique de fer dans ledit alliage n'excédant pas 20 %, de préférence ledit pourcentage massique de fer est compris entre 2 % et 15 `)/0, plus préférentiellement compris entre 4 % et 10 °/0, 10 % à 50 %, de préférence de 20 % à 40 %, d'une phase d'oxyde (2,5) contenant au moins du fer, du nickel et de l'oxygène avec la proportion massique de Ni suivante : 0,2% 5 Ni 5 17 %. 2. Matériau cermet selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase d'oxyde (2,5) contient en outre au moins un métal (M) choisi parmi l'aluminium (AI), le cobalt (Co), le chrome (Cr), le cuivre (Cu), le manganèse (Mn), le titane (Ti), le zirconium (Zr), l'étain (Sn), le vanadium (V), le niobium (Nb), le tantale (Ta), l'yttrium (Y), l'hafnium (Hf). 3. Matériau cermet selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite phase d'oxyde comprend : une phase monoxyde (5) de composition NixMyFe10 avec les proportions massiques suivantes : - 0,3 % 5 Ni 5 17 %, - 60 % 5 Fe 5 78 %, - 05 M 510%, et/ou une phase d'oxyde de ferrite de nickel (2) de composition NixMyFe304 avec les proportions massiques suivantes : - 0,2 % 5 Ni 5. 13 cY0, 3034433 23 - 60 °/0 É Fe É 72 % , - 0 É M É 8 %. 4. Matériau cermet selon la revendication 3, caractérisé en ce que lorsque ladite phase d'oxyde comprend une phase d'oxyde de ferrite de nickel (2), ladite phase d'oxyde de 5 ferrite de nickel (2) est de composition NixMyFe3_,.y04 avec les proportions massiques suivantes : 0,2 % 5 Ni É 10 %, préférentiellement 0,2 % 5 Ni 5 5 %, 63 % 5 Fe 5 72 °/0, préférentiellement 68 % É Fe É 72 %, OÉMÉ4 °A), préférentiellement 0 É M É 2 %. 10 5. Matériau cermet selon la revendication 3, caractérisé en ce que lorsque la phase d'oxyde du matériau cermet comprend une phase monoxyde (5), ladite phase monoxyde (5) est de composition NixMyFe10 avec les proportions massiques suivantes : 0,3 % É Ni É 13 %, préférentiellement 0,3 % 5. Ni É 8 %, 65 % É Fe É 78 %, préférentiellement 70 % 5 Fe É 78 %, 15 0 É M É 4 %, préférentiellement 0 5 M É 2 %. 6. Matériau cermet selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la phase métallique (1) comprend en outre au moins une terre rare choisie parmi l'yttrium (Y), le cérium (Ce), le lanthane (La) et le néodyme (Nd). 7. Matériau cermet traité susceptible d'être obtenu après un traitement de pré- 20 oxydation d'un matériau cermet selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 8. Matériau cermet traité selon la revendication 7, caractérisé en ce que le traitement de pré-oxydation est réalisé sous air entre 900 °C et 1000 °C pendant une durée comprise entre 2 et 10 heures. 9. Matériau cermet traité, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un matériau cermet selon l'une 25 quelconque des revendications 2 à 6 qui est revêtu en totalité ou partiellement d'une couche protectrice de composition Ni0,9MyFe2,1_y04 (4). 10. Matériau cermet traité selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche protectrice (4) est comprise entre 15 et 30 pm. 3034433 24 11. Electrode monolithe constituée d'un matériau cermet selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou d'un matériau cermet traité selon l'une quelconque des revendications 7 à 10. 12. Electrode comprenant un coeur métallique recouvert en totalité ou partiellement d'au 5 moins une couche : - d'un matériau cermet selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, ou d'un matériau cermet traité selon l'une quelconque des revendications 7 à 10. 13. Electrode selon la revendication 12, caractérisée en ce que ledit coeur métallique comprend au moins un alliage de nickel (Ni) et de fer (Fe), les proportions massiques de 10 Ni et de Fe étant les suivantes : 40 % É Ni 5 85 `Y°, de préférence 55 % É Ni É 80 %, - 15% É Fe É 60%, de préférence 20% É Fe 5 45%. 14. Electrode selon la revendication 13, caractérisée en ce que ledit coeur métallique comprend en outre du cuivre (Cu) dans la proportion massique suivante : 15 5%5CuÉ 40 `)/0. 15. Electrode selon la revendication 14, caractérisée en ce que les proportions massiques du coeur métallique sont les suivantes : 40 %ÉNi É 70 %; 20 % É Fe É 45 % 20 7%ÉCU20`)/0. 16. Electrode selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisée en ce que le coeur métallique du matériau d'électrode comprend en outre au moins un métal A choisi parmi l'aluminium (AI), le cobalt (Co), le chrome (Cr), le manganèse (Mn), le molybdène (Mo), le titane (Ti), le zirconium (Zr), l'étain (Sn), le vanadium (V), le niobium 25 (Nb), le tantale (Ta) et l'hafnium (Hf) ou est une combinaison de ces métaux, la proportion massique en le métal A dans le coeur métallique étant la suivante : 0,5 % É A É 30 %. 17. Electrode selon la revendication 16, caractérisée en ce que les proportions massiques du coeur métallique sont les suivantes : - 40 c/0 É Ni É 80 % ; 30 15%ÉFe540")0; 3034433 25 0 É Cu É 20 %; 0,5 %5A5 15 %. 18. Electrode selon l'une quelconque des revendications 12 à 17, caractérisée en ce que le coeur métallique comprend en outre au moins une terre rare choisie parmi 5 l'yttrium (Y), le cérium (Ce), le lanthane (La) et le néodyme (Nd). 19. Electrode selon l'une quelconque des revendication 12 à 18, caractérisée en ce que ladite couche de matériau cermet selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou ladite couche de matériau cermet traité selon l'une quelconque des revendications 7 à 10 est une couche intermédiaire disposée entre le coeur métallique et une couche de 10 matériau cermet riche en oxyde ou d'oxyde pur, que comprend en outre ladite électrode. 20. Electrode selon l'une quelconque des revendications 11 à 19, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une anode. 21. Cellule d'électrolyse comprenant au moins une électrode selon l'une quelconque des revendications 11 à 20. 15 22. Procédé de fabrication d'un matériau cermet selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 consistant en un procédé de métallurgie des poudres ou en une technique de projection thermique, caractérisé en ce que ledit procédé de fabrication utilise comme matières premières au moins : du fer sous forme métallique ou en alliage, et optionnellement du cuivre et du nickel, 20 sous forme métallique ou en alliage, un oxyde choisi parmi les oxydes de ferrite de nickel Ni),Fe304, NiO, Fe203, Cu°, Cu20, CuFe02, le spinelle de type Cu'Fe304 avec 0 23. Procédé de fabrication selon la revendication 22, caractérisé en ce qu'entre 30 % et 100 % du cuivre est apporté sous forme d'un oxyde. 25 24. Procédé de fabrication selon la revendication 22 ou 23, caractérisé en ce qu'entre 30 % et 100 % du fer est apporté sous forme de fer métallique.