Brevet FR3034029A1 — publié le 20160930

Domaine de l'invention La présente invention s'inscrit dans le domaine des appareils de transfert et stockage de l'énergie thermique, plus particulièrement le domaine des réacteurs thermochimiques. Plus particulièrement, la présente invention vise un ensemble comprenant un milieu réactif solide destiné à être mis en place dans un réacteur thermochimique. La présente invention vise aussi un réacteur thermochimique comportant un tel ensemble ainsi qu'un procédé de fabrication d'un tel ensemble et une utilisation de ce dernier. État de la technique Il est connu d'utiliser des systèmes thermochimiques pour la production de froid et/ou de chaleur. Ces systèmes sont fondés sur les variations thermiques résultant de transformations physico-chimiques d'un couple de composés aptes à interagir l'un avec l'autre. Typiquement, l'un des composés est un fluide, et l'autre composé est un sel réactif s'associant avec le fluide quand ils sont mis en contact à une température donnée, mais se dissociant lorsque la température augmente. Le fluide peut être sous forme gazeuse ou sous forme liquide selon les conditions de température et de pression auxquelles il est soumis. Dans certains systèmes, il est conservé à l'état liquide dans un réservoir qui est séparé par une vanne du réacteur contenant le sel réactif. A l'ouverture de la vanne, le fluide subit une expansion au cours de laquelle il se vaporise et va réagir chimiquement avec le sel réactif. Le changement d'état du fluide (de liquide à gazeux) consomme de l'énergie et induit par conséquent une baisse de température au niveau du réservoir ou de l'évaporateur si une vanne de détente du fluide est placée entre le réservoir et le réacteur. Au contraire, la réaction chimique entre le composé gazeux et le sel réactif est exothermique et provoque un dégagement de chaleur au niveau du réacteur. A l'équilibre, après vaporisation totale du fluide ou lorsque le sel réactif est saturé, la réaction chimique s'arrête ainsi que la production de froid et de chaleur. 3034029 2 Il est ensuite possible de régénérer le système en chauffant le sel réactif, ce qui provoque la séparation du sel réactif et du composé gazeux. De ce fait, on observe une montée de la pression dans le système et une condensation du gaz qui se retrouve à l'état liquide dans le réservoir. Le sel 5 réactif ainsi régénéré est apte à réagir dans un nouveau cycle de réfrigération- chauffage. Il est connu de mettre à profit les phases alternées de production et d'absorption de chaleur d'un tel système, selon les besoins pour chauffer ou refroidir un compartiment auquel on l'associe par l'intermédiaire d'un dispositif 10 thermiquement conducteur. Un tel procédé est divulgué par le Brevet Français n° FR 2 873 793, qui décrit le couplage d'un processus de transition de phase d'un fluide tel que l'ammoniac NH3 (par évaporation et condensation), et d'une réaction chimique fortement exothermique d'absorption du fluide gazeux par un milieu réactif 15 solide à base d'un sel réactif, notamment du chlorure de calcium CaCl2 ou du chlorure de baryum BaCl2. Point essentiel, cette réaction est renversable et permet par chauffage de régénérer le sel réactif et de récupérer le gaz initial (phase de désorption du gaz). Le milieu réactif solide présent dans le réacteur est communément 20 constitué d'une matrice en graphite naturel expansé (GNE) dans laquelle un sel réactif est inséré. Dans un milieu réactif solide composite à base de GNE et d'un sel réactif, les transferts massiques (en gaz) et thermiques (refroidissement du milieu réactif solide en phase d'absorption et chauffage en phase de 25 régénération) s'effectuent de manière privilégiée selon une orientation radiale et non longitudinale. Ce phénomène bien connu s'explique par la structure en feuillets du graphite qui est responsable de l'anisotropie de toutes les propriétés physiques du graphite. En particulier, sa conductivité thermique est très différente dans le plan des feuillets et dans la direction perpendiculaire. 30 Lors de la fabrication du milieu composite GNE/sel réactif, un mélange de granulats de GNE et d'un sel réactif est comprimé dans un moule, ce qui oriente les feuillets de graphite selon un plan perpendiculaire au sens de la compression, le sel réactif venant s'intercaler dans l'espace laissé entre ces 3034029 3 feuillets. Les couches ainsi formées dans le bloc de milieu réactif solide ainsi formé se retrouvent orientées selon des plans perpendiculaires à l'axe longitudinal du réacteur cylindrique, ce qui va favoriser la conductivité thermique radiale. 5 La fabrication de ce bloc de milieu composite GNE/sel réactif est assez délicate à réaliser, et de nombreuses difficultés de mise en oeuvre apparaissent, en particulier en raison de la friabilité du produit solide obtenu et du caractère fortement hydrophile du sel utilisé (chlorure de calcium CaCl2 par exemple), provoquant un phénomène d'absorption d'humidité, d'exsudation du 10 bloc de milieu réactif et de gonflement associé. Suivant un protocole de fabrication courant du milieu réactif solide, le sel réactif est ainsi d'abord séché dans une étuve réglée entre 150°C et 200°C environ pendant plusieurs heures, puis broyé pour atteindre une granulométrie de l'ordre de 100 pm, ou inséré dans une matrice feuilletée primaire. Il est alors 15 maintenu en température pour éviter toute absorption d'humidité. Dans une seconde étape du mode opératoire, le sel est mélangé au GNE, puis l'ensemble est comprimé comme décrit précédemment. Il peut ainsi être réalisé plusieurs blocs (ou morceaux) de milieu réactif de géométrie complémentaire pour se conformer, une fois associés, à la 20 géométrie du logement de réception du réacteur thermochimique dans lequel ce milieu réactif est destiné à être mis en oeuvre. Ces morceaux sont ensuite classiquement maintenus en température pour les protéger le mieux possible d'une reprise d'humidité ambiante. La troisième étape du mode opératoire consiste à assembler, dans le réacteur 25 ouvert, les blocs préalablement formés, puis de fermer le réacteur par soudure ou collage/moulage dans le cas d'un matériau thermodurcissable. Cette étape doit être réalisée rapidement après la fabrication des blocs de milieu réactif, et dans le même atelier, ou dans un atelier géographiquement proche du lieu de fabrication. En effet, on observe classiquement une dégradation rapide des 30 blocs de milieu réactif après leur fabrication, par frottement/abrasion lors de leur manipulation. Or dans le cadre d'un processus industriel, il pourrait être avantageux de pouvoir préparer par avance des blocs de milieu réactif solide, bien avant 3034029 4 l'opération d'intégration finale dans le réacteur, ceci afin de permettre une diminution des coûts de production. De même, il pourrait s'avérer intéressant de dissocier géographiquement l'atelier de fabrication du milieu réactif de l'atelier de soudure ou de fabrication de la paroi du réacteur (par exemple dans 5 le cas d'une paroi en matériau composite thermodurcissable). Objet de l'invention La présente invention vise à permettre une telle dissociation des opérations de préparation des blocs de milieu réactif et d'intégration de ces 10 blocs dans le réacteur thermochimique, en assurant que ces blocs puissent être stockés, manipulés et même transportés facilement, ceci sans dégradation importante du milieu réactif. À cet effet, selon un premier aspect, la présente invention vise un ensemble destiné à être mis en place dans un réacteur thermochimique, pour 15 la production d'énergie thermique, comportant au moins un bloc de milieu réactif solide apte à réagir avec un fluide pour produire de la chaleur. Ledit bloc est contenu dans une enveloppe de protection thermiquement conductrice. Cette enveloppe de protection a pour avantage de protéger le milieu réactif solide des dégradations liées au transport, au stockage et à la 20 manutention, tout en permettant une intégration aisée ultérieure dans le réacteur. En effet, cette enveloppe de protection protège le milieu réactif solide qu'elle contient en empêchant, ou au moins diminuant, le contact direct du milieu réactif solide avec les manipulateurs du milieu réactif solide et de manière générale, avec tout élément contenu dans le milieu extérieur à 25 l'enveloppe de protection et avec lequel elle est susceptible d'être mise en contact. Cette enveloppe de protection facilite également avantageusement la manipulation du milieu réactif solide, car elle est plus facilement saisissable et manipulable. L'ensemble est ainsi plus facile à manipuler et à insérer dans un 30 réacteur thermochimique. Il doit être compris par milieu réactif solide, un milieu réactif solide, composite ou non, apte à absorber par combinaison chimique un fluide réactif et à désorber ce fluide réactif par réaction chimique inverse, sous l'effet d'une 3034029 5 élévation de température. La mise en contact du milieu réactif solide avec le fluide provoque un dégagement de chaleur. On entend dans la présente description par « enveloppe de protection thermiquement conductrice », le fait que cette enveloppe de protection ne 5 constitue pas une barrière thermique, si bien que l'ensemble selon l'invention peut être mis en place tel quel dans le réacteur thermochimique, sans séparer le milieu réactif solide de l'enveloppe de protection, et que l'enveloppe de protection n'influe alors pas sur les échanges de chaleur se produisant dans le réacteur thermochimique. On englobe notamment, dans l'expression 10 « enveloppe de protection thermiquement conductrice », aussi bien les enveloppes de protection perforées, les flux thermiques pouvant alors circuler dans les perforations formées dans l'enveloppe de protection, que les enveloppes de protection formées dans un matériau thermiquement conducteur. 15 Dans des modes de réalisation particuliers de l'invention, le milieu réactif solide comprend du graphite naturel expansé (GNE) et un sel réactif. Le sel réactif est choisi de préférence parmi les chlorures ammoniacates, par exemple, CaCl2, LiCI, CuC12, SrCl2, ZnCl2,... Des milieux réactifs comportant de tels sels réactifs sont en particulier susceptibles de s'expanser lors de 20 l'absorption du fluide réactif et de se rétracter lors de la désorption du fluide réactif. Dans des modes de réalisation particuliers de l'invention, le milieu réactif solide contenu dans l'enveloppe de protection thermiquement conductrice est sous forme d'une pluralité de blocs dans une même enveloppe 25 de protection. Il doit être compris par « bloc », un morceau compact de milieu réactif solide. Dans le cas d'une pluralité de blocs, ceux-ci sont de préférence de géométrie complémentaire pour se conformer, une fois associés, à la géométrie du logement de réception du milieu réactif solide dans le réacteur thermochimique. 30 Dans des modes de réalisation particuliers de l'invention, l'enveloppe de protection thermiquement conductrice est perforée de sorte qu'elle forme un maillage. L'enveloppe de protection est alors avantageusement configurée de sorte à ne pas créer une résistance thermique entre le milieu réactif solide 3034029 6 qu'elle contient et la paroi interne du réacteur thermochimique. L'enveloppe de protection n'influe donc pas sur le fonctionnement thermochimique du réacteur et elle n'influe pas sur les échanges de chaleur dans le réacteur. De préférence, l'espace vide occupé par les perforations représente 60% à 95% 5 de la surface de l'enveloppe de protection. L'enveloppe de protection est de préférence fermée autour du milieu réactif solide, par exemple par un lien formant une ligature. Dans des modes de réalisation particuliers de l'invention, l'enveloppe de protection thermiquement conductrice est formée en matériau plastique 10 thermorétractable. L'enveloppe de protection peut aussi comprendre du polypropylène ou polyamide. Le polyamide est préférentiellement choisi parmi le polyamide 11 et le polyamide 12. Dans des modes de réalisation particuliers de l'invention, l'enveloppe de protection thermiquement conductrice comprend une membrane microporeuse 15 imperméable aux liquides. L'enveloppe de protection peut consister en une telle membrane ou être du type multicouches, dont une couche est constituée par une telle membrane. On entend dans la présente description, par « membrane microporeuse » le fait que cette membrane est percée de micropores, de 20 préférence de nombreux micropores au centimètre carré, par exemple d'un diamètre compris entre 0,02 micromètres et 40 micromètres. Un liquide (par exemple une goutte d'eau) ne peut pas traverser cette membrane, tandis qu'un gaz, étant constitué de molécules fortement distantes les unes des autres (par exemple la vapeur d'eau), est apte à traverser la membrane. 25 La membrane microporeuse est de préférence fermée de façon hermétique autour du milieu réactif solide. Une telle membrane s'avère particulièrement avantageuse en ce qu'elle assure un haut degré de protection du milieu réactif solide, notamment vis-à-vis des dégradations liées à l'humidité. 30 En effet, la reprise d'humidité par le milieu réactif solide est un problème récurrent tout au long de la mise en oeuvre de ce dernier. On sait que les systèmes thermochimiques mettent en oeuvre un gaz (ammoniac, méthylamine,...) et un milieu réactif solide comprenant en 3034029 7 particulier des ions chlorure qui dans certaines conditions, en particulier d'humidité résiduelle, sont chimiquement agressifs. En prenant l'exemple du chlorure de calcium, un sel réactif couramment utilisé dans les systèmes thermochimiques concernés, la littérature scientifique 5 montre, que le chlorure de calcium pur forme quatre complexes différents en réagissant avec l'ammoniac sec. Les réactions réversibles sont les suivantes : CaCl2 + NH3(g) -^ CaC12(NE13)(s) Réaction I 1-- CaC12(NE13)(s) + NH3(g) CaCl2(N H3)2() Réaction II ^- CaCl2(NH3)2(s) + 2 NH3(g) CaC12(NI-13)4(s) Réaction III ± i- CaC12(NI-13)4(s) + 4 NH3(g) CaC12(NI-13)8(s) Réaction IV ± i- L'étude bibliographique montre que l'octo- et le tétraammoniacate sont peu stables, ce qui fait que ces composés d'addition sont à la base des 15 réacteurs thermochimiques. Par contre, le chlorure de calcium est un produit très hygroscopique et même déliquescent s'il est exposé assez longtemps à l'air, et le composé CaCl2(H20)(s) est quant à lui très stable avec une liaison CaCl2 - H2O très difficile à rompre : pour dessécher complètement 500g de CaCl2, il faut maintenir une température de 170°C sous un vide primaire 20 pendant 48 heures. Ces précautions sont essentielles sinon la non-réversibilité des réactions I à IV apparaît. Si le chlorure n'est pas complètement déshydraté avant l'absorption d'ammoniac, il se produit une décomposition des produits de départ suivant la réaction suivante : 25 CaCl2(1-120)(s) + NH3(g) -^ CaC120H(s) + NH4C1(s) Cette réaction est non-réversible et entraine une dégradation importante des performances du réacteur thermochimique. De manière tout à fait avantageuse, dans les modes de réalisation de 30 l'invention dans lesquels l'enveloppe de protection du milieu réactif comprend une membrane microporeuse, une telle dégradation du milieu réactif est fortement diminuée car elle empêche l'eau sous forme liquide de pénétrer dans l'enveloppe, au contact du milieu réactif solide. De plus, lors du protocole de 10 3034029 8 fabrication, l'étape de maintien à température pour éviter la reprise d'humidité du milieu réactif après sa compression et insertion dans l'enveloppe de protection reste nécessaire mais peut être raccourcie. Une telle membrane imperméable aux liquides, en particulier à l'eau 5 sous forme liquide, peut être formée dans des matériaux respirant au sens de la norme internationale ISO 11092 liée aux textiles (par exemple le Gore-Tex®). Dans des modes de réalisation particuliers de l'invention, la membrane microporeuse est formée de sorte à ce que sa Résistance Evaporative Thermique (RET) soit comprise entre 6 et 12 m2.Pa/W. Le test RET 10 (Résistance Evaporative Thermique) quantifie de manière classique en elle- même la résistance d'une membrane à la transmission de la vapeur d'eau, c'est-à-dire sa capacité à limiter le passage d'une molécule de vapeur d'eau d'une zone très humide à une zone moins humide. Plus la résistance à la transmission de la vapeur d'eau (la valeur RET) est faible, plus la membrane 15 est respirante. L'appareil de mesure permettant de réaliser le test RET est couramment appelé « skin model ». Comme décrit dans le brevet français FR 0 408 628, une plaque métallique poreuse de 20cm de côté est chauffée à 35°C par des résistances électriques internes et sa surface est maintenue saturée en humidité par un dispositif d'alimentation annexe, qui compense 20 l'évaporation se produisant à la surface de la plaque. Une éprouvette est posée sur la plaque de mesure, sa face supérieure étant balayée par un flux d'air parallèle de 1 m/s. Les conditions ambiantes pendant le test sont de 35°C et 40% d'humidité relative. Sous l'effet de la différence d'humidité entre la plaque saturée (35°C, 100% HR) et l'air ambiant plus sec (35°C, 40% HR), un transfert 25 de vapeur d'eau s'effectue à travers l'éprouvette. L'évaporation qui se produit à la surface de la plaque transpirante refroidit cette dernière, et l'on mesure l'énergie électrique fournie à la plaque pour conserver sa température initiale de 35 °C. Dans des modes de réalisation particuliers de l'invention, l'enveloppe de 30 protection thermiquement conductrice comprend une membrane imperméable aux fluides. L'enveloppe de protection peut consister en une telle membrane ou être du type multicouches, dont une couche est constituée par une telle membrane. On entend dans la présente description par « membrane 3034029 9 imperméable aux fluides » le fait que la membrane ne peut pas être traversée par des liquides ou des gaz. Cette membrane imperméable est de préférence hermétiquement fermée autour du milieu réactif solide et permet avantageusement de diminuer fortement la dégradation de ce dernier liée à la 5 reprise d'humidité. Cette membrane imperméable aux fluides permet entre autres de supprimer l'opération de maintien en température pour éviter la reprise d'humidité après compression, la très faible reprise d'humidité constatée étant évacuée lors de l'opération habituelle de tirage au vide du réacteur avant remplissage en fluide réactif. Une telle membrane est aussi 10 particulièrement avantageuse pour un stockage du milieu réactif solide sous atmosphère protectrice contrôlée (sous azote par exemple) ou sous vide primaire. En effet, la membrane imperméable hermétiquement fermée permet de placer le milieu réactif solide sous sa propre atmosphère protectrice, comprise dans la membrane avec le milieu réactif solide, et donc de stocker 15 l'ensemble dans un local à l'air libre. Selon un deuxième aspect, la présente invention vise un réacteur thermochimique contenant au moins un ensemble objet de la présente invention. Il est possible, dans des modes de réalisations particuliers, que le réacteur thermochimique contienne plusieurs ensembles selon l'invention, 20 chaque ensemble pouvant contenir un ou plusieurs blocs de milieu réactif. Par exemple, dans des modes de réalisation particuliers de l'invention, le réacteur thermochimique contient plusieurs enveloppes de protection, chacune contenant un bloc de milieu réactif solide, lesdits blocs étant de préférence de géométrie complémentaire pour se conformer, une fois associés, à la 25 géométrie du logement de réception du milieu réactif solide dans le réacteur thermochimique. Selon un autre aspect, la présente invention vise un procédé de fabrication d'un ensemble objet de la présente invention, comportant les étapes suivantes : 30 - insertion d'au moins un bloc de milieu réactif solide dans l'enveloppe de protection thermiquement conductrice et; - fermeture de l'enveloppe de protection comportant le milieu réactif solide. 3034029 10 Ce procédé de fabrication engendre un produit final qui peut être stocké dans des conditions avantageuses. En effet, l'ensemble obtenu par ce procédé comprend une enveloppe de protection empêchant ou au moins diminuant le contact du milieu réactif solide qu'elle contient, avec les manipulateurs du 5 milieu réactif solide et de manière générale, avec tout élément contenu dans le milieu extérieur à l'enveloppe de protection et avec lequel elle est susceptible d'être mise en contact. Le risque de dégradation du milieu réactif solide est ainsi diminué. La fermeture de l'enveloppe de protection peut être effectuée par un lien 10 ou plusieurs liens formant ligature(s). Selon un autre aspect, la présente invention vise l'utilisation d'un ensemble objet de la présente invention pour produire de l'énergie thermique, selon laquelle ledit ensemble est disposé dans un réacteur thermochimique puis mis en présence d'un composé gazeux apte à réagir avec ledit milieu 15 réactif solide pour produire de la chaleur. Un avantage de cette utilisation est la manipulation plus aisée du milieu réactif solide due à sa présence au sein d'une enveloppe de protection. En effet, il est plus facile pour une personne de saisir l'enveloppe de protection comprenant le milieu réactif solide par une extrémité fermée, que directement 20 le milieu réactif solide sans enveloppe de protection. Il est donc plus aisé de mettre en place l'ensemble dans le logement de réception du milieu réactif solide dans le réacteur thermochimique. La mise en place de l'ensemble objet de la présente invention dans un réacteur thermochimique est typiquement réalisée de façon à ce que le volume 25 occupé par le milieu réactif solide dans le réacteur soit inférieur au volume du logement de réception du milieu réactif solide dans ce réacteur pour permettre le gonflement du milieu réactif solide lorsqu'il absorbe le fluide réactif. Cette particularité est mise à profit pour loger la géométrie irrégulière d'une extrémité fermée de l'enveloppe de protection, par exemple par un lien formant une 30 ligature. Brève description des figures 3034029 11 D'autres avantages, buts et caractéristiques particuliers de l'invention ressortiront de la description non-limitative qui suit d'au moins un mode de réalisation particulier d'un ensemble et d'un procédé, en regard des dessins annexés, dans lesquels : 5 - la figure 1 représente, un mode de mise en oeuvre particulier d'un procédé de fabrication d'un ensemble destiné à être mis en place dans un réacteur thermochimique, pour la production d'énergie thermique, comportant au moins un bloc de milieu réactif solide apte à réagir avec un fluide pour produire de la chaleur, ledit bloc étant 10 contenu dans une enveloppe de protection thermiquement conductrice. - la figure 2 représente, selon un mode de réalisation de l'invention, un bloc de milieu réactif solide de forme cylindrique destiné à être mis en place dans un réacteur thermochimique dont le logement de 15 réception du milieu réactif solide est de forme cylindrique. - la figure 3 représente, selon un mode de réalisation de l'invention, un bloc de milieu réactif solide de forme cylindrique, communément appelé « galette », destiné à être mis en place dans un réacteur thermochimique dont le logement de réception du milieu réactif 20 solide est de forme cylindrique. - la figure 4 représente, selon un mode de réalisation de l'invention, un milieu réactif solide de forme cylindrique sous forme de blocs assemblés ou empilés les uns sur les autres, destiné à être mis en place dans un réacteur thermochimique dont le logement de 25 réception du milieu réactif solide est de forme cylindrique. - la figure 5 représente, selon un mode de réalisation de l'invention, un ensemble comportant un bloc de milieu réactif solide de forme cylindrique contenu dans une enveloppe de protection perforée de sorte qu'elle forme un maillage et dont les extrémités ne sont pas 30 fermées. - la figure 6 représente, selon un mode de réalisation de l'invention, un ensemble comportant plusieurs blocs de milieu réactif solide de forme cylindrique, empilés les uns sur les autres, contenus dans une 3034029 12 enveloppe de protection perforée de sorte qu'elle forme un maillage et dont les extrémités ne sont pas fermées. - la figure 7 représente, selon un mode de réalisation de l'invention, une vue en coupe longitudinale d'un réacteur thermochimique de 5 forme cylindrique comportant un ensemble comprenant un bloc de milieu réactif solide contenu dans une enveloppe de protection, ladite enveloppe de protection étant constituée d'une membrane. - la figure 8 représente, selon un mode de réalisation de l'invention, un ensemble selon l'invention comportant au moins un bloc de milieu 10 réactif solide de forme cylindrique compris dans une enveloppe de protection, ladite enveloppe de protection étant constituée d'une membrane. - la figure 9 représente, selon un mode de réalisation particulier, une étape d'introduction d'un ensemble selon l'invention dans un 15 réacteur thermochimique. Description d'exemples de réalisation de l'invention On note dès à présent que les figures ne sont pas à l'échelle. La présente description est donnée à titre non limitatif, chaque 20 caractéristique d'un mode de réalisation pouvant être mise en oeuvre isolément ou combinée à toute autre caractéristique de tout autre mode de réalisation de manière avantageuse. On note que le terme « un » est utilisé au sens « au moins un ». La présente invention a pour objet un ensemble 50 (figure 5) destiné à 25 un réacteur thermochimique dont les phases alternées d'absorption et de dégagement de chaleur sont utilisées pour réaliser un appareil de chauffage et/ou de refroidissement, ledit ensemble 50 comportant au moins un bloc 51 (figures 2 et 3) d'un milieu réactif solide apte à réagir avec un fluide pour produire de la chaleur, compris dans une enveloppe de protection 52 30 thermiquement conductrice. On entend dans la présente description par « enveloppe de protection 52 thermiquement conductrice », le fait que cette enveloppe de protection 52 ne constitue pas une barrière thermique si bien que l'ensemble 50 selon 3034029 13 l'invention peut être mis en place tel quel dans le réacteur thermochimique, sans séparer le milieu réactif de l'enveloppe de protection 52, et que l'enveloppe de protection 52 n'influe alors avantageusement pas sur les échanges de chaleur se produisant dans les réacteurs thermochimiques. On 5 englobe notamment, dans l'expression, aussi bien les enveloppes de protection 52 perforées, les flux thermiques pouvant alors circuler dans les perforations formées dans l'enveloppe de protection 52, que les enveloppes de protection 52 formées dans un matériau thermiquement conducteur. Dans des modes de réalisation, cette enveloppe de protection 52 est 10 formée en un matériau conférant à l'enveloppe de protection 52 l'aptitude d'être déformer élastiquement. Un procédé 40 de fabrication d'un ensemble 50 destiné à être mis en place dans un réacteur thermochimique, pour la production d'énergie thermique, comportant au moins un bloc 51 de milieu réactif solide apte à 15 réagir avec un fluide pour produire de la chaleur, dans lequel ledit bloc 51 est contenu dans une enveloppe de protection 52 thermiquement conductrice, est illustré en figure 1. Optionnelle, la première étape 41, du procédé 40, consiste à la synthèse du milieu réactif solide. Cette synthèse peut être réalisée selon un des modes opératoires connus de l'art antérieur de synthèse d'un milieu 20 réactif solide destiné aux réacteurs thermochimiques. Par exemple, cette synthèse peut comprendre le séchage préalable d'un sel réactif suivi d'un broyage du sel pour atteindre une granulométrie désirée, le sel étant par la suite inséré dans une matrice à base de GNE tout en maintenant à une température permettant d'éviter l'absorption d'humidité. Le mélange obtenu 25 subi dans une étape finale une compression dans un moule adapté à la forme du réacteur thermochimique auquel est destiné le milieu réactif solide synthétisé. Le bloc 51 de milieu réactif solide ainsi obtenu se présente sous la forme cylindrique lorsqu'il est destiné à un réacteur thermochimique dont la forme du logement de réception du milieu réactif solide est cylindrique, et sous 30 la forme sphérique lorsqu'il est destiné à un réacteur thermochimique dont le logement de réception du milieu réactif solide est sphérique, etc. Il est industriellement avantageux que le milieu réactif solide soit réalisé sous forme d'un ou plusieurs blocs 51. Dans le cas de plusieurs blocs (figure 4), ceux-ci 3034029 14 sont de géométries complémentaires pour se conformer, une fois associés, à la géométrie du logement de réception du milieu réactif solide dans le réacteur. Un bloc 51 résultant de la première étape 41 du procédé 40, et étant destiné à un logement de réception cylindrique d'un réacteur thermochimique, se 5 présente par exemple sous la forme d'une tranche de cylindre, communément appelée « galette » comme présenté en figure 3, ou encore sous la forme d'un quartier de cylindre (non représenté sur les figures), destiné à être juxtaposé avec d'autres blocs en forme de quartier de cylindre pour reconstituer un cylindre. Les blocs 51 sont par exemple sous la forme de quartiers de sphère 10 lorsque le milieu réactif solide est destiné à être mis en place dans un réacteur thermochimique dont la forme du logement de réception du milieu réactif solide est sphérique. Dans une deuxième étape, 42, le ou les bloc(s) 51 de milieu réactif solide est inséré dans l'enveloppe de protection 52. La technique de mise en 15 place du milieu réactif solide dans une enveloppe de protection 52 dépend de la forme générale du logement de réception du réacteur thermochimique auquel il est destiné. Dans des modes de réalisation particuliers où le logement de réception du milieu réactif solide dans le réacteur est de forme cylindrique, on place 20 l'enveloppe de protection 52 autour d'un tube, de diamètre égal ou légèrement inférieur au diamètre dudit logement de réception du réacteur, contenant les blocs, en utilisant la déformation élastique du matériau constitutif de l'enveloppe de protection 52. Dans un mode de réalisation avantageux, ce tube a servi de gabarit pour la compression uniaxiale du milieu réactif solide. 25 Dans le cas de blocs 51 d'un milieu réactif solide, sous forme de quartiers de cylindre, géométrie avantageuse pour constituer un réacteur cylindrique de fort diamètre résistant à la pression des systèmes thermochimiques sans mettre en oeuvre un milieu réactif solide présentant un volume difficile à manipuler et à comprimer, ce tube à la forme du quartier de 30 cylindre ayant servi à la compression uniaxiale de chaque quartier. Après avoir positionné l'enveloppe de protection 52 autour du tube, dans le cas où l'enveloppe de protection 52 possède deux extrémités ouvertes, une première extrémité de l'enveloppe de protection 52 est fermée (par exemple 3034029 15 par ligature) puis le milieu réactif solide sous forme d'au moins un bloc 51, est poussé dans l'enveloppe de protection 52 par un effet de piston avant de désolidariser l'enveloppe de protection 52 du tube. Dans un mode de réalisation particulier, l'étape 42 est réalisée en 5 utilisant un dispositif permettant l'embossage direct d'un milieu réactif solide dans une enveloppe de protection 52. Alors, le mélange comportant le GNE et le sel réactif est directement inséré dans un dispositif d'embossage à la sortie duquel est disposée une enveloppe de protection 52 réceptionnant au moins un bloc de milieu réactif. Ce mode de réalisation a pour avantage un gain de 10 temps au niveau de la réalisation industrielle des réacteurs thermochimiques mais aussi une meilleure homogénéité du mélange de matrice de GNE avec le sel réactif et une suppression de l'étape de formage des blocs 51 de milieu réactif solide. Dans une troisième étape, 43, l'enveloppe de protection 52 comportant 15 le milieu réactif solide est fermée autour du le milieu réactif solide qu'elle contient. Dans un mode de réalisation particulier, comme illustré en figures 7 et 8, l'enveloppe de protection 52 n'est pas perforée mais est formée dans un matériau thermiquement conducteur. L'enveloppe de protection 52 illustrée sur 20 ces figures 7 et 8, est constituée d'une membrane comportant une face interne en vis-à-vis du milieu réactif solide et une face externe opposée. La membrane est thermoconductrice. La membrane ne crée pas une résistance thermique préjudiciable à la performance du réacteur 54 dans son fonctionnement thermochimique et n'influe pas sur les échanges de chaleur, de matière ou de 25 diffusion de gaz liés au réacteur 54. En effet, cette membrane peut être constituée en un matériau thermoconducteur. Dans des modes de réalisation ladite membrane est microporeuse et imperméable aux liquides. On entend dans la présente description par « membrane microporeuse » le fait que cette membrane est percée de 30 micropores, de préférence de nombreux micropores au centimètre carré, par exemple d'un diamètre compris entre 0,02 micromètres et 40 micromètres. Un liquide (par exemple une goutte d'eau) ne peut pas traverser cette membrane, tandis qu'un gaz, étant constitué de molécules fortement distantes les unes 3034029 16 des autres (par exemple la vapeur d'eau), est apte à traverser la membrane. Une telle membrane microporeuse peut être constituée en un matériau respirant au sens de la norme ISO 11092. Ces matériaux, comme le GoreTex®, permettent des échanges gazeux à travers eux mais sont imperméables 5 aux liquides. Selon un mode de réalisation particulier, la membrane est formée de sorte à ce que sa Résistance Evaporative Thermique (RET) soit comprise entre 0 et 20 m2.Pa/W, préférentiellement entre 0 et 12 m2.Pa/W, plus préférentiellement entre 0 et 6 m2.Pa/W. Dans un mode de réalisation particulier, sa Résistance Evaporative Thermique (RET) est comprise entre 6 10 et 12 m2.Pa/W. Dans des modes de réalisation la membrane est imperméable aux fluides. On entend dans la présente description par « membrane imperméable aux fluides » le fait que la membrane n'est pas traversée par des liquides ou des gaz. 15 La membrane, qu'elle soit imperméable aux liquides ou imperméable aux fluides, est fermée de façon hermétique autour du milieu réactif solide. Un avantage de ce procédé de fabrication est que le produit final obtenu de ce procédé, l'ensemble 50, peut passer par une étape de stockage 44, avant d'être inséré dans un réacteur thermochimique 54. De façon optimale, ce 20 stockage est réalisé dans un lieu fermé en légère surpression par rapport à la pression atmosphérique, sous atmosphère inerte (azote ou équivalent) et sec pour éviter l'hydratation du milieu réactif solide. Dans des modes de réalisation particuliers, le stockage est effectué à une température supérieure à 25°C. Dans des modes de réalisations particuliers où l'enveloppe de protection 25 52 comprend une membrane imperméable aux fluides, la membrane imperméable hermétiquement fermée autour du milieu réactif solide permet de placer le milieu réactif solide sous sa propre atmosphère protectrice, comprise dans la membrane avec le milieu réactif solide, et donc de stocker l'ensemble 50 dans un local à l'air libre. 30 Dans les modes de réalisations où l'enveloppe de protection 52 comprend une membrane, la membrane est hermétiquement fermée sur le milieu réactif solide cependant, le fluide réactif apte à réagir avec le milieu réactif solide doit pouvoir atteindre le milieu réactif solide. L'art antérieur 3034029 17 enseigne que dans un milieu réactif solide composite à base de GNE et d'un sel réactif, les transferts massiques et thermiques s'effectuent de manière privilégiée selon une orientation radiale et non longitudinale et cela à cause de la structure en feuillets du GNE. Il est donc avantageux qu'un élément 5 déverseur 56 du dispositif d'alimentation en fluide réactif (par exemple amoniac) du réacteur thermochimique 54, soit positionné dans une lumière centrale 53 du milieu réactif solide pour que les flux thermiques partent de manière radiale de la lumière centrale 53 vers la paroi interne du réacteur 54. Dans les modes de réalisation illustrés par les figures 7 et 8, l'élément 10 déverseur 56 est situé dans la lumière centrale 53 du milieu réactif solide au niveau de l'axe longitudinal du cylindre formé par le milieu réactif solide. Dans des modes de réalisation, la membrane est fermée hermétiquement autour de l'élément déverseur 56 du dispositif d'alimentation en fluide (par exemple ammoniac) réactif du réacteur thermochimique 54. 15 L'élément déverseur 56 peut être dissocié du dispositif d'alimentation en fluide et ainsi être stocké avec l'ensemble 50 tout en étant dans la lumière centrale 53 du milieu réactif et hermétiquement attaché à la membrane. Cet élément déverseur 56, lorsqu'il est stocké avec l'ensemble 50 tout en étant dans la lumière centrale 53 du milieu réactif et hermétiquement attaché à la 20 membrane, ne doit pas être ouvert afin de conservée l'imperméabilité de la membrane. Dans des modes de réalisation particuliers, la membrane est fermée hermétiquement autour de l'élément déverseur 56 du dispositif d'alimentation du réacteur thermochimique 54 par un lien 55. Dans d'autres modes de réalisation la membrane est fermée hermétiquement autour de 25 l'élément déverseur 56 par des moyens de vissage (non représentés sur les figures). Dans d'autres modes de réalisation particuliers la membrane est fermée hermétiquement par un dispositif d'opercule apte à être percé par l'élément déverseur 56 du dispositif d'alimentation du réacteur thermochimique 54. 30 Dans des modes de réalisation particuliers, l'ensemble 50 est stocké de façon suspendu verticalement par l'enveloppe de protection 52. Cette suspension peut être effectuée par exemple par un lien 55 ayant servi à la fermeture d'une extrémité de l'enveloppe de protection 52 sur les tiges 3034029 18 horizontales en hauteur. Ce dernier mode de réalisation apporte un avantage par gain de place et absence de contact avec des surfaces dures pouvant déformer ou dégrader le milieu réactif solide réactif. On observe sur la figure 5, un mode de réalisation particulier d'un 5 ensemble 50 comportant un bloc 51 de milieu réactif solide cylindrique et une enveloppe de protection 52 dont les extrémités ne sont pas encore fermées. La Figure 6 illustre aussi un mode de réalisation particulier d'un ensemble 50 comportant un milieu réactif solide cylindrique sous forme de blocs 51 assemblés et compris dans une enveloppe de protection 52 dont les extrémités 10 ne sont pas fermées. La configuration de l'enveloppe de protection 52 de protection est choisie de sorte à ne pas créer une résistance thermique préjudiciable à la performance du réacteur 54 dans son fonctionnement thermochimique et à ne pas influer sur les échanges de chaleur, de matière ou de diffusion de gaz liés au réacteur thermochimique 54. 15 Dans un mode de réalisation préférentiel, l'enveloppe de protection 52 est en matériau thermoplastique de type polypropylène ou polyamide. Le polyamide utilisé est de préférence choisi parmi le polyamide 11 et le polyamide 12. Comme illustré sur les figures 5 et 6, dans des modes de réalisation 20 particuliers, l'enveloppe de protection 52 est perforée de sorte qu'elle forme un maillage, de préférence dont l'espace vide dû à la perforation représente entre 60% et 95% de la surface de l'enveloppe de protection 52. L'entraxe des mailles du maillage est de préférence compris entre 0,5 est 30 millimètres (mm), de préférence entre 1 et 20 mm, de préférence entre 1 et 10 mm, de 25 préférence entre 2 et 3 mm. Cette enveloppe de protection 52 autorise des échanges thermiques entre le milieu réactif solide et la paroi intérieure du réacteur thermochimique 54. La mise en place dans un réacteur thermochimique 54, d'un ensemble 50 selon un mode de réalisation de l'invention, est illustré en figure 9. En effet, 30 la figure 9 présente un réacteur thermochimique 54 cylindrique dans lequel est inséré un ensemble 50 comportant une enveloppe de protection 52 thermiquement conductrice contenant un bloc 51 de milieu réactif solide cylindrique. L'enveloppe de protection 52 est fermée autour du bloc 51 de 3034029 19 milieu réactif avec un lien 55 formant une ligature. Le volume occupé par le milieu réactif solide dans le réacteur 54 est typiquement inférieur au volume du logement de réception du milieu réactif solide dans ce réacteur 54 pour permettre le gonflement du milieu réactif solide lorsqu'il absorbe le fluide 5 réactif. Cette particularité est mise à profit pour loger la géométrie irrégulière d'une extrémité fermée, par exemple par un lien 55, de l'enveloppe de protection 52. REVENDICATIONS1. Ensemble (50) destiné à être mis en place dans un réacteur thermochimique (54), pour la production d'énergie thermique, comportant au moins un bloc (51) de milieu réactif solide apte à réagir avec un fluide pour produire de la chaleur caractérisé en ce que ledit bloc (51) est contenu dans une enveloppe de protection (52) thermiquement conductrice. 2. Ensemble (50) selon la revendication 1, dans lequel le milieu réactif solide comprend du graphite naturel expansé (GNE) et un sel réactif. 3. Ensemble (50) selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel le milieu réactif solide contenu dans l'enveloppe de protection (52) thermiquement conductrice est sous forme d'une pluralité de blocs (51) dans une même enveloppe de protection (52). 4. Ensemble (50) selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel l'enveloppe de protection (52) est formée en matériau plastique thermorétractable. 20 5. Ensemble (50) selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel l'enveloppe de protection (52) comprend une membrane microporeuse imperméable aux liquides. 6. Ensemble (50) selon la revendication 5, dans lequel la membrane 25 microporeuse est formée de sorte à ce que sa Résistance Evaporative Thermique (RET) soit comprise entre 6 et 12 m2.Pa/W. 7. Ensemble (50) selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel l'enveloppe de protection (52) comprend une membrane imperméable 30 aux fluides. 15 3034029 21 8. Ensemble (50) selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel l'enveloppe de protection (52) est perforée de sorte qu'elle forme un maillage. 5 9. Réacteur thermochimique (54) contenant au moins un ensemble (50) selon l'une des revendications 1 à 8. 10. Procédé (40) de fabrication d'un ensemble (50) selon une des revendications 1 à 8, comportant les étapes suivantes : 10 - insertion d'au moins un bloc (51) de milieu réactif solide dans l'enveloppe de protection (52) thermiquement conductrice et ; - fermeture de l'enveloppe de protection (52) comportant le milieu réactif solide. 11. Utilisation d'un ensemble (50) selon une des revendications 1 à 8, pour produire de l'énergie thermique, selon laquelle ledit ensemble (50) est disposé dans un réacteur thermochimique puis mis en présence d'un composé gazeux apte à réagir avec ledit milieu réactif solide pour produire de la chaleur.