Brevet FR3030108A1 — publié le 20160617

PROCEDE DE GRAVURE CHIMIQUE DU DIOXYDE DE SILICIUM La présente invention concerne un procédé de gravure chimique d'un matériau à base de dioxyde de silicium, tel que le quartz, qui met en oeuvre des ions fluorure et un polymère fluoré. Ce procédé de gravure peut être utilisé notamment dans la fabrication d'oscillateurs à quartz destinés à être intégrés dans toutes sortes d'appareils électroniques tels que des appareils d'horlogerie, des gyroscopes ou des pacemakers. ART ANTERIEUR Les résonateurs à cristal piézoélectrique, en particulier les oscillateurs à quartz, servent de base de temps dans les appareils électroniques. Dans les appareils portatifs de petite taille tels que les montres, il est souhaitable de réduire la consommation d'énergie nécessaire à la vibration du cristal piézoélectrique, car l'énergie est apportée par des piles de faibles dimensions. Un résonateur à faible consommation est généralement sous la forme d'un diapason fabriqué selon un procédé comprenant les étapes consistant à graver une pièce à quartz à partir d'un substrat de quartz puis à former des électrodes sur la pièce de quartz. Le diapason comprend deux branches parallèles, séparées par une fente, portant chacune un dépôt conducteur. Les deux électrodes ainsi formées, de polarités opposées, permettent de créer dans les branches un champ électrique alternatif provoquant la vibration du diapason par déformation piézoélectrique. Comme la fréquence d'oscillation d'un oscillateur à quartz dépend essentiellement de la géométrie de la pièce de quartz et de la qualité du matériau, l'étape consistant à graver le quartz à partir du substrat pour former le diapason est une étape importante qui conditionne les performances de l'oscillateur à quartz. Le procédé de gravure classiquement utilisé pour découper les matériaux siliciques comme le quartz est un procédé de gravure chimique mettant en oeuvre de l'acide fluorhydrique et un masque de gravure résistant à l'acide, généralement de l'or. Cependant, les masques de gravure actuels ne sont pas suffisamment résistants : l'acide fluorhydrique parvient par endroit à les traverser et cause des défauts dans le substrat silicique, ce qui diminue considérablement le rendement de fabrication des pièces découpées. L'invention propose de remédier à cet inconvénient en proposant un masque de gravure chimique pour matériaux siliciques qui est amélioré. 3030108 2 DESCRIPTION DE L'INVENTION Un objet de l'invention est un procédé de gravure du dioxyde de silicium comprenant une étape de fabrication d'un masque de gravure mettant en oeuvre un polymère fluoré, suivie d'une étape de gravure chimique mettant en oeuvre 5 des ions fluorure. Un autre objet de la présente invention est un procédé de fabrication d'un oscillateur à quartz qui permet de limiter ou d'éviter tout défaut susceptible d'être observé dans un substrat de quartz après traitement avec de l'acide fluorhydrique à l'état gazeux ou sous forme d'une solution aqueuse. 10 Les inventeurs ont trouvé que les polymères fluorés tels que le poly(fluorure de vinylidène) peuvent être utilisés comme masque de gravure dans un procédé de gravure chimique de matériaux siliciques avec des ions ou des radicaux issu du fluor, en fixant ces polymères fluorés par liaison covalente au substrat à graver. Ce nouveau masque diminue voire même supprime les 15 défauts que l'on peut observer dans les morceaux de quartz qui ont été découpés à l'acide dans les procédés de gravure classiques qui utilisent l'or comme masque de gravure. Dans le procédé de gravure de l'invention, le polymère fluoré peut avantageusement remplacer totalement ou partiellement l'or utilisé généralement 20 comme masque de gravure. Le procédé de l'invention permet donc, avantageusement de s'affranchir, si nécessaire, de l'usage d'un masque de gravure à base d'or dont le prix de revient est élevé en raison du coût de la matière première et du coût du matériel nécessaire pour son dépôt sous vide. Un premier objet de l'invention concerne donc un procédé de gravure 25 chimique d'un substrat à base de dioxyde de silicium comprenant les étapes consistant à: - fixer un masque de gravure chimique sous la forme d'un film à la surface dudit substrat de dioxyde de silicium; - graver ledit substrat en exposant ledit substrat à des ions fluorure 30 pendant une durée suffisante pour découper ledit substrat en morceaux de dioxyde de silicium, caractérisé en ce que le masque de gravure chimique comprend un polymère fluoré et que le polymère fluoré est immobilisé par liaisons covalentes. Le procédé de l'invention s'applique à tous les matériaux contenant du 35 dioxyde de silicium, de préférence du dioxyde de silicium cristallin, et le polymère fluoré est immobilisé par liaison covalente - avec le substrat de dioxyde de silicium ou avec un autre matériau - en utilisant de préférence un traitement radiatif. 3030108 3 Le dioxyde de silicium est un matériau solide, de préférence sous forme cristalline, qui peut contenir quelques molécules d'eau insérées dans le réseau cristallin formé par les atomes de silicium et d'oxygène. Parmi les oxydes de silicium essentiellement anhydres sous forme 5 cristalline utilisés comme substrat dans le cadre du procédé de gravure de l'invention, on peut citer le quartz, la tridymite, la cristobalite, la coésite, et la silice fibreuse. Selon un mode de réalisation, le substrat de dioxyde de silicium est un substrat de quartz synthétique monocristal dont la structure cristalline permet sa 10 gravure anisotrope, de préférence dans un plan perpendiculaire à la surface du substrat. Le quartz peut être obtenu par voie hydrothermale à une température de 340°C et à une pression de 1000 atm. La croissance se fait sur un petit cristal initiateur. Le polymère fluoré utilisé dans le procédé de l'invention est de 15 préférence un polymère à chaîne carbonée comprenant plusieurs liaisons carbone-fluore. Dans un mode de réalisation, le polymère fluoré comprend un nombre de liaisons carbone-hydrogène dans un ratio d'environ 1:1 par rapport au nombre de liaisons carbone - fluore. Le polymère peut être amorphe ou semicristallin. 20 Le polymère fluoré peut être obtenu par polymérisation d'au moins un monomère fluoré choisi dans le groupe constitué par le Fluorure de vinyle, le Fluorure de vinylidène, le Tétrafluoroéthylène, l'Hexafluoropropylène, le Perfluoropropylvinyléther, le Perfluorométhylvinyléther, et le Chlorotrifluoroéthylène. D'autres monomères vinyliques tels que l'éthylène et le 25 propylène peuvent être copolymérisés avec les monomères précédents. Selon un mode de réalisation de l'invention, le polymère fluoré est un poly(fluorure de vinylidène) (en anglais polyvinylidene fluoride ; norme ISO PVDF ; CAS Number: 24937-79-9), par exemple un polymère vendu sous la référence Dyflor® (Evonik), Foraflon®, Kynar® (Arkema), Product Number: 30 182702 (Sigma Aldrich), ou Solef® (Solvay). Selon un autre mode de réalisation, le polymère fluoré est l'EthylènePropylène fluoré obtenu par copolymérisation de tétrafluoroéthylène et d'hexafluoropropylène, ou le PTFE (polytétrafluoroéthylène). La masse moléculaire en poids du polymère fluoré mesurée par GPC 35 peut être comprise entre 200 000 et 700 000 g/mol. Selon un mode de réalisation particulier, la masse moléculaire en poids du polymère fluoré mesurée par GPC peut être comprise entre 500 000 et 550 000 g/mol, et sa densité à 25 3030108 4 °C peut être de l'ordre de 1,7-1,8 g/mL. Son indice de réfraction mesuré à 20°C est par exemple de l'ordre de 1.4150-1.4250. Le polymère fluoré est avantageusement sous la forme d'un film déposé à la surface du substrat et présentant une épaisseur comprise entre 50 et 500 5 nm, de préférence comprise entre 80 et 100 nm. Le masque peut être sous la forme d'un film d'épaisseur comprise entre 50 et 1000 nm, de préférence encore entre 170 et 400 nm. Le masque de gravure chimique peut comprendre ou être constitué de l'empilement d'un film de polymère fluoré et d'un film d'or, de palladium ou de 10 platine ayant une épaisseur allant de 50 à 500 nm, par exemple comprise entre 140 et 190 nnn. L'adhérence de la couche d'or, de palladium ou de platine au substrat de dioxyde de silicium peut être améliorée si nécessaire en intercalant un film de chrome d'épaisseur comprise entre 10 et 50 nm, par exemple de l'ordre de 30 15 nm, entre la couche d'or et le substrat de dioxyde de silicium. Le masque de gravure chimique comprend ou est constitué par exemple d'un film de polymère fluoré immobilisé par liaisons covalentes avec un film d'or, lequel film d'or est en contact avec un film de chrome, et lequel film de chrome est au contact du substrat. 20 Le film d'or, de palladium ou de platine peut être déposé par tout procédé connu de l'homme du métier, notamment par pulvérisation (sputtering en anglais) ou par dépôt physique en phase vapeur (physical vapor deposition en anglais, PVD). Dans un autre mode de mise en oeuvre, le masque de gravure chimique 25 est constitué d'un film de polymère fluoré immobilisé par liaisons covalentes avec le substrat. Le polymère fluoré peut être déposé par tout procédé connu de l'homme du métier. Lorsqu'il est sous la forme d'un film, le film de polymère fluoré peut être obtenu par enduction centrifuge d'une solution du polymère dans un solvant 30 organique, suivie de l'évaporation du solvant. Le procédé de l'invention permet de créer des liaisons covalentes entre le substrat de dioxyde de silicium et le polymère fluoré, ou entre l'or (le palladium ou le platine) et le polymère fluoré. Le procédé de dépôt du polymère fluoré est réalisé sur le substrat, en 35 recouvrant la surface du dioxyde de silicium ou la surface de l'or (du palladium ou du platine), à une température qui peut avantageusement être comprise entre 20 et 30°C. Le procédé peut être mis en oeuvre sur une surface conductrice dans 3030108 5 le cas de l'or (du palladium ou du platine), ou isolante dans le cas du dioxyde de silicium. Un procédé de dépôt du polymère fluoré sur le dioxyde de silicium peut comprendre : 5 1) la mise en contact de la surface du substrat de dioxyde de silicium avec une solution du polymère fluoré dans un solvant, et l'évaporation du solvant, puis 2) la fixation du polymère fluoré au substrat par création de liaisons covalentes entre le polymère et le substrat. L'étape 1) de mise en contact d'une solution de polymère fluoré avec le 10 substrat est choisie dans le groupe constitué par l'immersion-émersion (dipping ; dip-coating), l'enduction centrifuge (spin-coating), la pulvérisation (spraycoating), le casting ou l'impression par jet. L'évaporation du solvant peut être accélérée par élévation de la température, de manière à diminuer la porosité du film. 15 L'étape 2) de fixation du polymère pourra être réalisée par un traitement radiatif, par exemple un traitement par irradiation de rayons ultraviolets, par exemple dans l'UV-c (Vacuum Ultra Violet ou VUV). Le traitement que l'on fait subir au film de polymère fluoré déposé sur le substrat pour le fixer par liaison covalente est avantageusement dépourvu de l'usage d'un activateur de la surface 20 du dioxyde de silicium. Un procédé d'immobilisation du polymère fluoré par un traitement radiatif permet d'éviter une étape de fonctionnalisation de la surface par des sels d'aryle par exemple. Un procédé de dépôt du polymère fluoré sur un film d'or (de palladium 25 ou de platine) peut comprendre une étape d'électrogreffage dans des conditions connues de l'homme du métier, par exemple en suivant l'enseignement du brevet US 8 784 635. Par exemple le monomère fluoré, notamment un fluorure de vinylidène) sera dissout dans un solvant organique de type DMF en présence d'un sel d'aryle diazonium afin de former la solution d'électrogreffage. 30 Dans un mode de réalisation particulier, le masque de gravure chimique comprend la superposition d'un film de chrome, d'un film d'or (de palladium ou de platine) et d'un film de polymère fluoré, et le film d'or (de palladium ou de platine) est déposé sur le film de chrome par pulvérisation. Dans ce mode de réalisation, le film de polymère fluoré est ensuite fixé à la surface du film d'or (de 35 palladium ou de platine) par liaison covalente en utilisant un traitement radiatif tel que décrit précédemment. Dans le procédé de l'invention, le dioxyde de silicium est gravé chimiquement avec des ions fluorure. 3030108 6 On choisit une concentration en ions fluorure permettant d'atteindre un compromis entre une vitesse de gravure industrialisable la plus élevée possible tout en garantissant l'absence de défauts dans le quartz. Ainsi, la vitesse de gravure par les ions ou les radicaux issu du fluor est de préférence comprise 5 entre 10 et 1000 nm/mm, de préférence encore entre 400 et 600 nm/min, à une température comprise entre 20 et 90°C, de préférence entre 70 et 80°C en atmosphère ouverte. Les ions fluorure peuvent être apportés par du HF à l'état gazeux ou sous forme d'une solution aqueuse acide. 10 La solution aqueuse acide contenant des ions fluorure comprend de l'acide fluorhydrique, du fluorure d'ammonium, ou un de leurs mélanges. Cette solution peut éventuellement contenir d'autres composés additifs tels que des tensio-actifs. Dans un mode de réalisation particulier, la solution de gravure comprend 15 du fluorure d'ammonium (NH4F), de l'acide fluorhydrique (HF) et éventuellement des additifs. On peut utiliser un ratio volumique ou un ratio massique entre le fluorure d'ammonium et l'acide fluorhydrique compris entre 10:1 et 1:1, de manière à moduler la vitesse de gravure, en fonction de l'épaisseur du substrat. Il est possible d'utiliser la solution commerciale de référence BOE®. 20 Selon un mode de réalisation, la gravure est effectuée par trempage du substrat de dioxyde de silicium - dans une solution aqueuse d'acide fluorhydrique à 40-60% tamponnée avec du fluorure d'ammonium - pendant 2 à 5 heures, à une température comprise entre 70 et 90°C. La forme du masque de gravure comprenant le polymère fluoré peut 25 être obtenue par un procédé mettant en oeuvre une étape de photolithographie, bien connue de l'homme du métier. On définit la géométrie du masque en fonction de la forme et de la taille des morceaux de dioxyde de silicium que l'on souhaite obtenir. Dans une première étape du procédé de photolithographie, une couche 30 de résine photosensible peut être déposée sur toute la surface du film formant le masque comprenant le polymère fluoré en utilisant une méthode de revêtement par centrifugation (spin coating) de manière à déposer un film de résine. On entend par « résine photosensible », encore appelée photorésine (photoresist en anglais), un matériau photosensible utilisé dans le cadre d'un 35 procédé de photolithographie pour former un revêtement protecteur ajouré à la surface du substrat de matériau silicique. La résine photosensible peut être « positive » ou « négative ». Une résine photosensible positive devient soluble dans un solvant révélateur lorsqu'elle a été exposée à la lumière et elle est 3030108 7 insoluble au révélateur lorsqu'elle n'a pas été exposée à la lumière. Une résine photosensible négative devient insoluble dans un solvant révélateur lorsqu'elle a été exposée à la lumière et elle est soluble au révélateur lorsqu'elle n'a pas été exposée à la lumière. Les résines photosensibles utilisées dans le cadre de 5 l'invention peuvent être exposées à des longueurs d'onde du spectre ultraviolet. On peut faire ensuite subir à la résine qui a été déposée sur le film de polymère fluoré, un traitement de durcissement thermique dans un four à circulation d'air. La résine est par exemple un polymère tel que le polymère AZ-P1350 commercialisé par la société Clariant Co., ou la résine de Tokyo Ohka Co. 10 (dénomination commerciale OFPR800). Selon le procédé de lithographie, une pièce d'empreinte opaque est ensuite disposée parallèlement à la surface du substrat de quartz intégralement recouverte par l'empilement de plusieurs films dont éventuellement un film Cr/Au, un film de polymère fluoré, et un film de résine photosensible, le masque 15 de gravure étant en contact avec le substrat. Le substrat est ensuite exposé à la lumière de telle sorte que seules les parties du matériau photosensible qui ont été exposées à la lumière peuvent être révélées par un solvant pour laisser affleurer le masque de gravure selon un motif complémentaire de celui de la pièce d'empreinte. Les lignes de 20 Cr/Au/polymère fluoré qui ne sont plus recouvertes de résine photosensible sont ensuite éliminées. Le polymère fluoré peut être retiré grâce à un plasma 02, très souvent utilisé pour nettoyer les motifs qui ont été développés grâce à la résine photosensible. Pour ôter le film d'or, on peut utiliser un mélange 12/KI/H20. Le 25 film de chrome peut être dissout avec un mélange KMn04/Na0H/H20. La résine photosensible qui n'a pas été exposée est ensuite retirée à l'aide d'une solution d'acétone ou d'une solution de NMP par exemple, laissant le masque de gravure intacte. Dans une étape ultérieure, l'ensemble est traité avec les ions fluorures 30 pour dissoudre les tranches du substrat de quartz qui ne sont plus recouvertes du masque de gravure. Le masque de gravure est finalement retiré de la même façon que dans l'étape de définition du motif. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un oscillateur à quartz qui utilise le procédé de gravure chimique tel que décrit 35 précédemment. Selon ce procédé, le masque de gravure chimique est résistant à la corrosion que peuvent générer les ions fluorure, notamment sous forme d'une solution contenant de l'acide fluorhydrique. L'invention a également pour objet un oscillateur à quartz obtenu par ce procédé, un appareil électronique choisi 3030108 8 dans le groupe constitué par les appareils d'horlogerie, les gyroscopes et les pacemakers, lequel appareil comprend un tel oscillateur à quartz. Le procédé de fabrication d'un oscillateur à quartz selon l'invention, comprend les étapes consistant à former un masque de gravure comprenant un 5 polymère fluoré, et à graver le substrat en quartz avec des ions fluorure afin de découper le substrat de quartz en morceaux. La géométrie du masque de gravure peut être définie par un procédé de photolithographie tel que décrit précédemment, de manière à obtenir des diapasons d'une taille de l'ordre de 450x900 microns. 10 L'invention a encore pour objet l'utilisation d'un polymère fluoré, en particulier un poly(fluorure de vinylidène), comme masque de gravure chimique dans un procédé de gravure chimique d'un substrat de dioxyde de silicium mettant en oeuvre une solution acide d'ions fluorure, ledit polymère permettant de limiter l'apparition de défauts dans ledit substrat gravé. 15 La Figure 1 représente une vue de dessus des oscillateurs à quartz obtenus selon le procédé de l'invention, observés au microscope grossissement 40. La Figure 2 représente une vue de dessus des oscillateurs à quartz obtenus selon le procédé de l'art antérieur, observés au microscope 20 grossissement 40. On visualise la présence de petits trous à la surface du substrat. L'invention est illustrée par les exemples suivants. Sauf mention contraire, les conditions expérimentales sont de 25°C et 1 atm. 25 EXEMPLE 1: Or/PVDF comme masque de gravure chimique de substrats de quartz Dans cet exemple, on a utilisé un masque composé de l'empilement de trois films : Cr/Au/polymère fluoré. Des lignes de masque ont été créées par photolithographie avec une 30 résine photosensible, puis le quartz a été gravé chimiquement avec une solution d'acide fluorhydrique à pH tamponné. Les empilements Cr/Au/polymère fluoré ont ensuite été retirés des morceaux de quartz obtenus. A. Matériel et équipement 35 Le substrat qui a été utilisé dans cet exemple est une plaquette de quartz de 130 microns d'épaisseur et de 4 cm de côté, recouverte par l'empilement d'une couche de chrome de 30 nm, et d'une couche d'or de 175 nm déposée par pulvérisation. 3030108 9 Une solution de poly(fluorure de vinylidène) (Product Number 182702 fabriqué par Sigma Aldrich) à une concentration massique de 2% a été préparée par dissolution de 2 g de polymère dans 100 mL de DMF (Dimethylformamide). La solution de gravure chimique comprenait le mélange d'une solution 5 aqueuse de HF à 49% et d'une solution aqueuse de NH4F concentrée à 40%, dans un ratio volumique 1:5. B- Procédé 0 Enduction du support avec un polymère PVDF et immobilisation par traitement 10 radiatif La surface d'un substrat de quartz monocristal recouvert d'un film de chrome et d'un film d'or a été nettoyée par traitement UV-ozone pendant 5 minutes pour éliminer toute trace de contamination organique. La solution de PVDF a été déposée de manière homogène sur le substrat 15 à l'aide d'une micro-pipette pour obtenir une enduction complète de la surface de la couche d'or. Le solvant a ensuite été évaporé à chaud dans le but d'obtenir un film homogène et couvrant de PVDF avec une épaisseur typiquement de 80 à 100 nm. Le film de PVDF a ensuite été irradié par rayonnement VUV (Vacuum 20 Ultraviolet) pendant 3 minutes à une distance de 7 cm dans une atmosphère purgée d'air avec un balayage d'azote sec, afin de le greffer par insolation. Les caractéristiques de la lampe VUV étaient les suivantes : - lampe Excimer de la marque OSRAM modèle XERADEX, - puissance 140 W, 25 - longueur d'onde allant de 150 nm à 190 nm avec un maximum à 172 nm. ii) Formation des lignes de gravure Après dépôt de la couche de polymère fluoré, des lignes disjointes 30 définissant le motif du masque de gravure du quartz ont été formées dans la couche continue Cr/Au/PVDF qui recouvre toute la surface du quartz. Ces lignes ont été réalisées par un procédé de photolithographie classique mettant en oeuvre une résine photosensible. Dans une première étape du procédé de photolithographie, une couche 35 de résine photosensible a été déposée sur toute la surface du film formant le masque comprenant le polymère fluoré en utilisant une méthode de revêtement par centrifugation (spin coating) - à 2000 rpm pendant 30 secondes - de manière à déposer un film d'une épaisseur de résine d'environ 5 microns. 3030108 10 On a ensuite fait subir à la résine déposée sur le film de polymère fluoré, un traitement de durcissement thermique dans un four à circulation d'air à 90°C. Selon le procédé de lithographie, une pièce d'empreinte opaque a ensuite été disposée parallèlement à la surface du substrat de quartz intégralement 5 recouverte par l'empilement Cr/Au/PVDF/résine photosensible, le chrome étant en contact avec le substrat. Le substrat a ensuite été exposé à la lumière de telle sorte que seules les parties du matériau photosensible qui avaient été exposées à la lumière ont été révélées par un solvant pour laisser affleurer des lignes d'or/PVDF selon un 10 motif complémentaire de celui de la pièce d'empreinte. Une intensité de 50 à 60 mJ/cm2 a été fixée. iii) Gravure du quartz La gravure du quartz est effectuée en immergeant le substrat de quartz 15 pendant 4 heures dans la solution de gravure décrite précédemment portée à 80°C. Le masque de gravure a ensuite été retiré en répétant les étapes utilisées lors de la définition du motif dudit masque. 20 C. Résultats obtenus La qualité des diapasons de quartz a été vérifiée par inspection au microscope électronique. La densité des trous dans le quartz est largement réduite. Le polymère permet de protéger le quartz en diminuant la porosité de l'or aux ions fluorure pendant la gravure chimique du quartz, et donc de réduire 25 le nombre de défauts dans le quartz après gravure chimique. L'aspect des morceaux de quartz obtenus, observé au microscope, est représenté à la Figure 1. Dans le procédé de l'invention, la couche d'or n'est pas corrodée par la solution de gravure. 30 On peut réaliser le même exemple en utilisant une plaquette de quartz qui n'a pas été recouverte d'or et de chrome. Le polymère fluoré constitue dans ce cas le masque de gravure. Après formation des lignes de polymère fluoré par photolithographie, et gravure chimique du quartz, la densité de trous résultant dans la pièce réalisée en quartz devrait être largement réduite également. Le 35 polymère devrait permettre de protéger le quartz, et de s'affranchir d'un dépôt Cr/Au. 3030108 11 EXEMPLE COMPARATIF : Or constituant un masque de gravure pour la gravure chimique de substrats de quartz On a reproduit l'exemple 1, sans utiliser le polymère PVDF. En raison de la porosité de l'empilement chrome/or, de nombreux trous 5 ont été observés à l'interface chrome/quartz après gravure chimique. L'importante densité de trous créée des défauts dans le quartz ce qui risque d'abaisser drastiquement le rendement de production des diapasons de quartz. L'aspect des morceaux de quartz obtenus, observé au microscope, est représenté à la Figure 2. REVENDICATIONS1. Procédé de gravure chimique d'un substrat à base de dioxyde de silicium comprenant les étapes consistant à: - fixer un masque de gravure chimique sous la forme d'un film à la surface dudit substrat de dioxyde de silicium; - graver ledit substrat en exposant ledit substrat à des ions fluorure pendant une durée suffisante pour découper ledit substrat en morceaux de dioxyde de silicium, caractérisé en ce que le masque de gravure chimique comprend un polymère fluoré et que le polymère fluoré est immobilisé par liaisons covalentes. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère fluoré est immobilisé par liaisons covalentes en utilisant un traitement radiatif. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère fluoré est un poly(fluorure de vinylidène). 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le masque de gravure chimique est sous la forme d'un film d'épaisseur comprise entre 50 nm et 1000 nm. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère fluoré est sous la forme d'un film d'épaisseur comprise entre 80 et 100 nm. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le masque de gravure chimique comprend ou est constitué d'un film de polymère fluoré immobilisé par liaisons covalentes avec un film d'or, lequel film d'or est en contact avec un film de chrome, et lequel film de chrome est au contact du substrat. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le film d'or a une épaisseur comprise entre 50 à 500 nm. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le masque de gravure chimique est constitué d'un film de polymère fluoré immobilisé par liaisons covalentes avec le substrat. 3030108 13 9. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le film de polymère fluoré est obtenu par enduction centrifuge d'une solution du polymère dans un solvant organique. 5 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les ions fluorure sont apportés sous forme d'une solution aqueuse acide comprenant de l'acide fluorhydrique, du fluorure d'ammonium, ou un de leurs mélanges. 10 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la vitesse de gravure par les ions fluorure est comprise entre 10 et 1000 nm/min à une température comprise entre 20 et 90°C. 12. Procédé de fabrication d'un oscillateur à quartz qui utilise le procédé de 15 gravure chimique selon l'une des revendications 1 à 11. 13. Oscillateur à quartz obtenu selon le procédé de l'une des revendications 1 à 11. 20 14. Appareil électronique choisi dans le groupe constitué par les appareils d'horlogerie, les gyroscopes et les pacemakers, lequel appareil comprend un oscillateur à quartz obtenu selon le procédé de la revendication 13. 15. Utilisation du poly(fluorure de vinylidène) - comme masque de gravure 25 chimique - dans un procédé de gravure chimique d'un substrat de dioxyde de silicium mettant en oeuvre des ions fluorure, ledit polymère permettant de limiter l'apparition de défauts dans ledit substrat gravé.