Brevet FR3028556A1 — publié le 20160520

Procédé de fabrication d'une structure de stockage d'un gaz La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une structure de stockage d'un gaz. Une telle structure de stockage est destinée à stocker par sorption un gaz, 5 par exemple, l'ammoniac ou l'hydrogène. Une telle structure de stockage est notamment destinée à être utilisée dans un système de réduction des NOx dans les gaz d'échappement d'un véhicule à moteur par SCR (Selective Catalytic Reduction). La présente invention concerne également une cartouche de stockage et un 10 système SCR. Les oxydes d'azote présents dans les gaz d'échappement des véhicules, notamment Diesel, peuvent être éliminés par la technique de réduction catalytique sélective (généralement appelée SCR). Selon cette technique, des doses d'ammoniac (NH3) sont injectées dans la ligne d'échappement en amont 15 d'un catalyseur sur lequel les réactions de réduction ont lieu. On connait des systèmes de stockage d'ammoniac dans lesquels l'ammoniac est stocké par sorption sur un sel, le plus souvent un chlorure de métal alcalino-terreux. Généralement, de tels systèmes de stockage comprennent une (ou plusieurs) cartouche de stockage dans laquelle est stocké le sel et un 20 dispositif de chauffage configuré pour chauffer le sel. Ainsi, en chauffant le sel on libère l'ammoniac. Le document WO 2006/081824 décrit une technique de fabrication d'une structure de stockage d'ammoniac mettant en oeuvre un compactage d'un sel saturé en ammoniac. Il a été observé qu'un simple compactage d'un sel saturé en 25 ammoniac ne conduit pas à la réalisation d'une structure de stockage (i.e. matrice de stockage) satisfaisante. En effet, la faible conductivité thermique du sel compacté freine le transfert de chaleur au sein du matériau et donc le temps de réponse de la désorption d'ammoniac pour des volumes importants de sel. Par ailleurs, la forte augmentation du volume liée à l'absorption peut conduire à des 30 fissures dans la structure de stockage. Cette structure de stockage ne peut donc pas être resaturée en ammoniac de façon satisfaisante. 3028556 2 Il est donc souhaitable de fournir une structure de stockage qui permet un stockage à la fois dense en ammoniac et réversible sans dégradation de la structure. Il est aussi souhaitable de fournir une structure de stockage à efficacité optimisée, notamment en ce qui concerne les transferts de chaleur. A cet effet, l'invention a notamment pour objet un procédé de fabrication d'une structure de stockage d'un gaz, comprenant les étapes suivantes consistant à: - dissoudre ou disperser un sel apte à stocker par sorption ledit gaz dans un liquide pour produire une solution ; - plonger ou imprégner un support dans la solution ; - chauffer la solution jusqu'à évaporation complète du liquide, afin de provoquer une agglomération du sel sur le support. La structure de stockage de l'invention comprend un support sur lequel est fixé le sel. Plus précisément, il est proposé de déposer par évaporation sous vide le sel sur tout ou partie du support. Selon cette mise en oeuvre, les grains de sel ne sont pas déformés et on obtient un agglomérat de grains faisant apparaître des porosités. Cet agglomérat de grains forme ainsi une couche ou croute de sel permettant un stockage réversible de l'ammoniac et ayant une très bonne résistance à la dilatation des grains de sel lors des phases d'absorption du gaz. Le support a un rôle d'ossature. Un tel support peut présenter n'importe quelle forme bidimensionnelle ou tridimensionnelle. Ainsi, le procédé de l'invention permet de fabriquer de manière aisée des structures de stockage de formes géométriques complexes. Le procédé selon l'invention comprend une étape selon laquelle on dissout ou on disperse le sel en poudre dans un liquide. Cette étape peut être effectuée, par exemple, au moyen d'un agitateur va-et-vient ou de type homogénéisateur à hautes vitesses. Dans un mode de réalisation particulier, on effectue une dissolution exothermique proche de 60°C. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, on dissout le sel en poudre dans de l'eau ou autres solvants permettant une dissolution ou une mise en suspension du sel. De tels solvants peuvent améliorer le séchage et l'adjonction de liant spécifiques. Cette mise en oeuvre est simple et efficace. En outre, une telle mise en oeuvre permet d'obtenir une matrice à porosité contrôlée. Dans un autre mode de réalisation particulier, on peut dissoudre ou disperser le sel en poudre dans un mélange d'eau ou autres solvants et d'un 3028556 3 additif. Par exemple, l'additif peut être un liant tel que les celluloses et dérivés, microcristalline cellulose, stéarates de Magnésium, gélatine, saccharides, amidons ou polymères tels que PVDF, mais aussi une ou des charges conductrices tels que des graphites, noir de carbone ou fibres de carbone 5 Le procédé selon l'invention comprend également une étape selon laquelle on plonge ou imprègne le support dans le mélange liquide/sel (i.e. solution ou dispersion). Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, on plonge le support de telle sorte qu'il soit entièrement immergé dans la solution. Dans un mode de réalisation particulier, on laisse libre le support dans la 10 solution. Dans un autre mode de réalisation particulier, on peut utiliser des moyens configurés pour maintenir le support dans la solution dans une position prédéterminée. Le procédé selon l'invention comprend également une étape selon laquelle on chauffe la solution. Cette étape de chauffage (ou étape de séchage), réalisée 15 par exemple en étuve ou dans un four (sous pression ordinaire, sous pression réduite, etc..), vise à évaporer la totalité du liquide. Par exemple, le séchage mis en oeuvre lors de cette étape peut être effectuée à une température comprise entre 90°-120°C, et de manière progressive. Par exemple, on chauffe la solution durant quelques heures avec renouvellement de l'air ou en séchage dynamique dans un 20 four horizontal ou vertical permettant une mise en oeuvre en continu. Ainsi, à l'issue de l'étape de chauffage on obtient une couche ou croute de sel sèche fixée sur le support. Dans un mode de réalisation particulier, le support est un treillis. Ainsi, on obtient une meilleure adhésion du sel sur le support. En effet, le sel pénètre dans 25 tout ou partie des mailles du treillis pour s'y accrocher. Dans un mode de réalisation particulier, le treillis peut être entièrement enrobé (i.e. surmoulé) de sel. Dans un mode de réalisation particulier, le treillis comprend des fibres textiles. Par exemple, les fibres sont en matière thermoplastique. Le treillis peut 30 également comprendre des fibres de carbones pour améliorer la conduction thermique et électrique. Par matière thermoplastique, on désigne tout polymère thermoplastique, y compris les élastomères thermoplastiques, ainsi que leurs mélanges. On désigne par le terme "polymère" aussi bien les homopolymères que les copolymères 35 (binaires ou ternaires notamment). Des exemples de tels copolymères sont, de 3028556 4 manière non limitative : les copolymères à distribution aléatoire, les copolymères séquencés, les copolymères à blocs et les copolymères greffés. En particulier, on peut utiliser des polyoléfines, des polyesters thermoplastiques, des polycétones, des polyamides et leurs copolymères. Un 5 mélange de polymères ou de copolymères peut aussi être utilisé, de même qu'un mélange de matières polymériques avec des charges inorganiques, organiques et/ou naturelles. Par exemple, le treillis peut comprendre des fibres en polyéthylène haute densité (PEHD). 10 Dans un mode de réalisation particulier, le treillis comprend au moins un fil métallique et/ou un fil de carbone. Ce(s) fil(s) métallique(s) et/ou de carbone peut(vent) être utilisé(s) comme élément(s) chauffant(s). Ainsi, la structure de stockage selon l'invention peut intégrer un chauffeur filaire. Un tel chauffeur filaire permet d'assurer une bonne diffusion de la chaleur dans le sel. 15 Dans un mode de réalisation particulier, le treillis peut combiner des fibres textiles et des éléments filaires métalliques. Dans un mode de réalisation particulier, le treillis comprend au moins un tube de diffusion de gaz. Ainsi, la structure de stockage selon l'invention peut intégrer un diffuseur. Une diffusion aisée du gaz dans le sel est ainsi obtenue. 20 Dans la présente invention, le sel est apte à stocker par sorption n'importe quel type de gaz. Préférentiellement, le gaz est de l'ammoniac ou de l'hydrogène. Pour le stockage de l'ammoniac, un sel de type chlorure d'alcalino-terreux convient bien. Deux sels en particulier sont avantageux: le chlorure de Strontium (SrC12) et le chlorure de Baryum (BaC12) en raison d'une pression et 25 d'une densité cristalline élevées (de l'ordre de 0.6 kg NH3/L) lorsque le sel est saturé en ammoniac permettant ainsi de limiter l'énergie nécessaire à fournir pour la désorption de l'ammoniac (5 kJ/kg et 20kJ/kg pour porter BaC12, respectivement SrC12 d'une température ambiante de 20[deg.]C à une température correspondante à une pression de vapeur en ammoniac de 3 bar). 30 D'autres sels conviennent également: le chlorure de calcium (CaC12), le chlorure de magnésium (MgC12) ou le chlorure de nickel (NiC12). L'invention a également pour objet une cartouche de stockage comprenant une ou plusieurs structure(s) de stockage obtenue(s) par un procédé tel que décrit ci-dessus. La cartouche de stockage selon l'invention est notamment destinée à 35 être montée sur un véhicule à moteur. 3028556 5 Dans un mode de réalisation particulier, on met en forme la structure de stockage (i.e. on effectue une découpe), puis on l'insère dans la cartouche. Ensuite, on introduit par exemple de l'ammoniac dans la cartouche pour charger la structure de stockage en ammoniac. 5 Dans un premier exemple de réalisation, on empile plusieurs structures de stockage dans la cartouche. Dans ce premier exemple, chaque structure de stockage comprend un treillis métallique (ou de carbone). Dans ce premier exemple, les treillis métalliques sont connectés les uns aux autres et à une même source d'alimentation électrique. 10 Dans un deuxième exemple de réalisation, on empile plusieurs structures de stockage dans la cartouche. Dans ce deuxième exemple, chaque structure de stockage comprend un treillis métallique. Dans ce deuxième exemple, les treillis métalliques sont connectés à des sources d'alimentation électrique distinctes. L'invention a également pour objet un système SCR d'un véhicule à 15 moteur comprenant une ou plusieurs cartouche(s) de stockage tel que décrit ci- dessus. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une structure de stockage d'un gaz, comprenant les étapes suivantes consistant à : dissoudre ou disperser un sel apte à stocker par sorption ledit gaz dans un liquide pour produire une solution ; plonger ou imprégner un support dans la solution ; chauffer la solution jusqu'à évaporation complète du liquide, afin de provoquer une agglomération du sel sur le support. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support est un treillis. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le treillis comprend des fibres textiles. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 3, caractérisé en ce que le treillis comprend au moins un fil métallique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce 20 que le treillis comprend au moins un tube de diffusion de gaz. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le sel est choisi parmi: le chlorure de Strontium (SrC12), le chlorure de Baryum (BaC12), le chlorure de calcium (CaC12), le chlorure de magnésium 25 (MgC12) ou le chlorure de nickel (NiC12). 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le liquide est de l'eau. 30 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit gaz est de l'ammoniac ou de l'hydrogène. 9. Cartouche de stockage d'un gaz comprenant au moins une structure de stockage obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 3028556 7 10. Système SCR d'un véhicule à moteur comprenant au moins une cartouche de stockage selon la revendication 9.