Brevet FR3023850A1 — publié le 20160122

Procédé de nitruration d'une pièce en acier inoxydable La présente invention concerne un procédé de nitruration d'une pièce en acier inoxydable et la pièce nitrurée susceptible d'être obtenue par ce procédé. Les traitements de surfaces permettant d'améliorer la résistance à la corrosion des aciers mettent en oeuvre des produits chimiques de plus en plus soumis à de strictes réglementations compte tenu des risques d'impacts éventuels sur la santé humaine et sur l'environnement. Afin de réduire l'utilisation de ces traitements de surfaces, les aciers alliés classiques sont substitués chaque fois que possible par des aciers inoxydables plus résistants à la corrosion et qui ont donc l'avantage de ne pas nécessiter ces traitements de surfaces. Toutefois, les traitements thermochimiques existants ne permettent généralement pas de traiter les aciers inoxydables. En conséquence, il est nécessaire de développer de nouveaux traitements thermochimiques applicables aux aciers inoxydables. La nitruration est un traitement thermochimique de durcissement superficiel de l'acier par introduction d'azote atomique dans l'acier. L'azote atomique est fourni par dissociation de l'ammoniac au contact de l'acier. La nitruration des aciers inoxydables présente plusieurs difficultés particulières : une couche passivée comprenant des oxydes existe en surface des aciers inoxydables. Cette couche passivée fait barrière à la diffusion de l'azote et rend donc la nitruration difficile. il existe une forte interaction entre l'azote et les éléments d'alliage présents en teneurs élevées dans l'acier inoxydable, ce qui freine la diffusion de l'azote et provoque de fortes contraintes pouvant conduire à la fissuration et/ou à des décollements de couche. Pour obtenir une nitruration conforme, il faut donc : éliminer la couche passivée, maîtriser la teneur en azote de la couche pour éviter la saturation qui conduit à l'apparition de contraintes trop élevées et en conséquence à une fragilisation excessive et à des fissurations. Peu de procédé de nitruration d'aciers inoxydables en phase gazeuse sont décrits. La demande de brevet DE 1933469 décrit un procédé de nitruration d'acier inoxydable comprenant : la mise en contact de la surface d'un acier inoxydable avec un gaz réducteur (H2 ou ammoniac dissocié) à une température d'au moins 8251, ce qui permet d'éliminer la couche passivée, la mise en contact de la surface obtenue avec de l'ammoniac avec une constante de dissociation de l'ammoniac entre 15 et 50% à une température comprise entre 510 et 650cC pendant au moins une heure. Dans cette demande, la dépassivation est effectuée à des températures élevées. De telles températures ont l'inconvénient de détériorer les caractéristiques mécaniques de l'acier obtenu. Par ailleurs, la norme américaine SAE AMS 2759/10A (Automated Gaseous Nitriding Controlled by Nitriding Potential) de juin 2006 décrit une méthode de nitruration pilotée pour les aciers inoxydables et préconise les conditions suivantes : Température (t) Potentiel de nitruration K N (bar 412) Etapes du traitement 490 à 590 Nitruration classe 0, sans couche de Généralement en deux 649 maxi combinaison étapes d'enrichissement Séquence 1 : 5 à 15 Séquence 2 : 0,2 à 0,7 Les inventeurs ont appliqué les préconisations de cette norme (exemple 1 comparatif ci-après). La qualité des pièces en acier obtenues n'est pas conforme, car leurs surfaces sont très dures et fortement fissurées. Le développement d'un procédé de nitruration d'aciers inoxydables ne présentant pas les inconvénients ci-dessus est donc nécessaire. A cet effet, selon un premier objet, l'invention concerne un procédé de nitruration d'une pièce en acier inoxydable comprenant les étapes de : dépassivation de la surface d'une pièce en acier inoxydable, chauffage de la pièce en acier inoxydable jusqu'à une température de nitruration de 490 à 6001, nitruration gazeuse de la pièce en acier inoxydable à la température de nitruration comprenant : une étape d'enrichissement consistant en la mise en contact de la pièce en acier inoxydable avec une atmosphère comprenant un mélange d'ammoniac et d'ammoniac craqué et/ou d'azote avec un potentiel de nitruration (KN) de 0,1 à 0,5 bar -1/2, puis une étape de diffusion consistant en la mise en contact de la pièce en acier inoxydable avec une atmosphère d'azote. Au sens de la demande, par atmosphère d'un gaz (ou d'un mélange de gaz), on entend une atmosphère comprenant plus de 95% volumique, notamment plus de 98% volumique, typiquement plus de 99% volumique de ce gaz (ou de ce mélange de gaz), de préférence une atmosphère constituée de ce gaz (ou de ce mélange de gaz). - Pièce en acier inoxydable Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre sur une pièce en acier inoxydable au sens de la norme EN 10088 de septembre 2005 (aciers alliés contenant une teneur en chrome suffisante (%Cr k 10,5) pour passiver la surface de la pièce par formation d'une couche de Cr2O3, et une faible teneur en carbone (%C 5 1,2) pour éviter la précipitation de carbures de chrome). Les phases présentes dans les aciers inoxydables dépendent des pourcentages relatifs en éléments alphagènes (chrome, molybdène) ou gammagènes (nickel, manganèse, cuivre) et des conditions de refroidissement. Le procédé selon l'invention est applicable à des pièces en aciers inoxydables de type austénitique, ferritique ou martensitique. Les aciers inoxydables martensitiques présentent après trempe une structure martensitique. Au sens de la demande, les aciers inoxydables martensitiques incluent les aciers martensitiques à durcissement par précipitation. Le procédé est particulièrement adapté pour des pièces en acier inoxydable martensitique. En effet, la surface des aciers inoxydables martensitiques se passive moins rapidement que la surface des aciers inoxydables austénitiques ou ferritiques. Aussi, en mettant en oeuvre le procédé selon l'invention, la surface de la pièce en acier inoxydable martensitique qui a été soumis à l'étape de dépassivation se passive moins vite, et l'étape de nitruration qui suit est donc généralement plus efficace. Les aciers inoxydables martensitiques suivants sont préférés : X17CrNi16-2, X4CrNiMo16-5-1, X5CrNiCuNb16-4, X12CrNiMoV12-3 ou X5CrNiCu15-5, en particulier l'acier X12CrNiMoV12-3. Les aciers X17CrNi16-2, X4CrNiMo16-5-1, X5CrNiCuNb16- 4 sont des nuances normalisées (suivant EN ou ISO). Les aciers X12CrNiMoV12-3 et X5CrNiCu15-5 sont des nuances non normalisées (mais d'usage courant dans l'aéronautique). - Epargne Le procédé peut éventuellement comprendre, généralement avant l'étape de dépassivation, une étape d'épargne d'une ou des partie(s) de la surface de la pièce en acier inoxydable que l'on ne souhaite pas nitrurer. Une épargne est utile lorsque l'on ne souhaite pas nitrurer la totalité de la surface de la pièce en acier. Typiquement, l'épargne consiste à déposer de façon électrolytique du bronze ou du cuivre sur la ou les partie(s) de la surface de la pièce en acier inoxydable à ne pas nitrurer. - Dépassivation Le procédé selon l'invention comprend une étape de dépassivation qui permet d'éliminer la couche passivée et donc de faciliter la nitruration ultérieure en favorisant la diffusion de l'azote dans l'acier. La dépassivation peut être effectuée par tout moyen, par exemple par sablage, par rodage ou par décapage chimique. Un décapage chimique peut être mis en oeuvre avec un produit de dépassivation ou un activateur, tel qu'un gaz fluoré, un gaz réducteur (notamment H2), ou un acide tel que de l'acide cyanhydrique, de l'acide chlorhydrique ou de l'acide fluorhydrique. De préférence, la dépassivation effectuée par sablage ou par rodage. Le sablage est particulièrement préféré. Il s'agit typiquement d'un sablage à sec au corindon. Par exemple, il s'agit d'un sablage au corindon F180 (qui a typiquement une granulométrie de 75 pm), de préférence effectué à une pression supérieure à 3 bars, notamment à une pression de 5 bars. Une observation visuelle permet de vérifier que la dépassivation a été efficace. La surface de la pièce est en effet initialement brillante et elle devient mâte une fois la dépassivation par rodage ou sablage effectuée. Le procédé de sablage ou rodage peut avantageusement être automatisé pour une meilleure maîtrise. La dépassivation par sablage ou rodage est rapide, facile d'utilisation et économique. Lorsque l'étape de dépassivation est mise en oeuvre par rodage ou sablage, l'étape de dépassivation (et le procédé selon l'invention en général) ne met avantageusement pas en oeuvre de produits de dépassivation ou d'activateurs, tels qu'un gaz fluoré, un gaz réducteur (notamment H2), un acide tel que de l'acide cyanhydrique, de l'acide chlorhydrique ou de l'acide fluorhydrique. L'étape de sablage ou de rodage ne met donc pas en oeuvre de produit toxique pour l'homme ou l'environnement. L'étape de sablage ou de rodage est généralement réalisée en l'absence de plasma. De préférence, l'étape de dépassivation est réalisée juste avant les étapes de chauffage et de nitruration (c'est-à-dire juste avant introduction de la pièce en acier inoxydable dans le four). En effet, plus la durée est longue entre la fin de la dépassivation et la nitruration, plus la couche passivée se reforme en surface de la pièce en acier inoxydable. La pièce en acier inoxydable dépassivée est alors introduite dans un four. Avant le chauffage et la nitruration, le four peut être purgé au vide, typiquement jusqu'à une pression de 0,1 mbar, voire de 0,05 mbar. La purge peut être simple, ou préférentiellement, double, c'est-à-dire que le four est purgé au vide, puis rempli en azote, puis purgé au vide. Ensuite, de l'azote est introduit dans le four jusqu'à la pression de l'étape suivante de chauffage. - Chauffage Le procédé comprend alors une étape de chauffage (également appelée montée en température) de la pièce en acier inoxydable dépassivée de sa température initiale, typiquement de la température ambiante (de l'ordre de 25`C) à la température de nitruration. Cette étape de chauffage peut être effectuée dans une atmosphère d'azote et/ou dans une atmosphère d'ammoniac. L'étape de chauffage comprend typiquement deux étapes : une première étape de chauffage de la pièce en acier inoxydable de sa température initiale à une température intermédiaire de l'ordre de 4001 sous atmosphère d'azote, puis une seconde étape de chauffage de la pièce en acier inoxydable de ladite température intermédiaire à la température de nitruration sous atmosphère d'ammoniac ou d'un mélange d'azote et d'ammoniac. Lors de cette seconde étape, de l'ammoniac est injecté dans le four. L'ammoniac ou le mélange d'azote et d'ammoniac n'est introduit qu'à partir de 400`C. En effet, à des températures inférieures à 4 00`C, l'azote ne diffuse pas dans l'acier. Sa diffusion commence à 400`C, et est d'au tant plus importante que la température augmente. Il n'est pas nécessaire de contrôler potentiel de nitruration (KN) lors de la seconde étape. L'étape de chauffage est généralement mise en oeuvre à une pression de 0,5 à 1 bar, notamment de 0,7 à 0,9 bar, typiquement à 0,8 bar. - Nitruration gazeuse Le procédé selon l'invention comprend une étape de nitruration gazeuse. La nitruration gazeuse est plus adaptée que la nitruration en bains de sels ou que la nitruration ionique pour le traitement de petites séries de pièces de formes complexes, présentant le plus souvent des épargnes. De plus, lors de la nitruration gazeuse, comme l'atmosphère est contrôlée en maîtrisant le potentiel de nitruration, le procédé peut avantageusement être mis en oeuvre quel que soit la quantité de pièces à traiter. La température de nitruration idéale peut varier selon les éléments d'addition de l'acier inoxydable, mais elle est comprise de 490 à 600'C, généralement de 520 à 600cC, notamment de 550 à 600`C, typiquement de 575 à 600° C, par exemple de 585 à 595'C. Il est difficile de nitrurer une pièce en acier inoxydable à des températures inférieures à 490'C. Plus la température de nitruration est importante, plus l'azote diffuse dans l'acier et plus la couche nitrurée sera profonde. A des températures supérieures à 600cC, la ferrite enrichie en azote peut se transformer en austénite, puis au refroidissement en martensite à l'azote ou en un eutectoïde à l'azote (braunite) selon la vitesse de refroidissement. On cherche à minimiser voire à éviter la formation de ces phases qui peuvent conduire au décollement de la couche de combinaison. Généralement, la température de nitruration est maintenue constante pendant l'étape de nitruration. L'étape de nitruration est généralement mise en oeuvre à une pression de 0,5 à 1 bar, notamment de 900 à 1000 mbar, typiquement de 960 à 980 mbar, par exemple à 960 mbar. De préférence, l'étape de chauffage et l'étape de nitruration sont mises en oeuvre à la même pression. L'étape de nitruration gazeuse du procédé selon l'invention comprend une étape d'enrichissement. La mise en contact de la pièce en acier inoxydable avec un mélange d'ammoniac et d'ammoniac craqué et/ou d'azote avec un potentiel de nitruration (KN) de 0,1 à 0,5 bar -1/2 correspond à une étape d'enrichissement, c'est-à-dire que l'acier inoxydable est enrichi en azote. Pendant l'étape d'enrichissement, l'atmosphère est un mélange d'ammoniac et d'ammoniac craqué et/ou d'azote. Le contrôle de la concentration de ces gaz dans l'atmosphère du four permet de contrôler le potentiel de nitruration (KN). Le potentiel de nitruration (KN) est défini comme : KN = p(NH3)/p(H2)3/2 où, p(NH3) et P(H2) sont respectivement les pressions partielles de l'ammoniac et de l'hydrogène. Le potentiel de nitruration (KN) peut être contrôlé en : - utilisant un système de burette de dissociation d'ammoniac, - utilisant une analyse du gaz d'ammoniac par infra rouge - mesurant la conductivité thermique - mesurant les pressions partielles Ainsi, lors de l'étape d'enrichissement, la composition de l'atmosphère est généralement analysée en continu puis ajustée pour que le potentiel de nitruration (KN) soit de 0,1 à 0,5 bar -1/2. Lorsque une nitruration est effectuée avec des potentiels de nitruration KN supérieurs à 2 bar 4/2, les couches nitrurées des pièces en acier inoxydables obtenues sont fissurées. Lorsque le procédé est mis en oeuvre avec des potentiels de nitruration KN supérieurs à 0,5 bar -1/2, les couches nitrurées des pièces en acier inoxydables obtenues s'écaillent lorsqu'elles sont soumises à une étape de rodage ou de rectification. Un potentiel de nitruration (KN) de 0,3 à 0,4 bar -1/2 est particulièrement adapté. Un des avantages du procédé selon l'invention est de fournir des pièces en acier inoxydable nitrurées qui peuvent être rodées ou rectifiées sans que la couche nitrurée s'écaille. Typiquement, pour une étape d'enrichissement avec un potentiel de nitruration (KN) de 0,4 bar -1/2, l'atmosphère est constituée de 18% volumique d'ammoniac non dissocié (qui fournit l'azote atomique), de 61,5% volumique d'hydrogène et de 20,5% volumique d'azote issus de la dissociation de l'ammoniac. L'étape de nitruration gazeuse du procédé selon l'invention comprend une étape de diffusion. La mise en contact de la pièce en acier inoxydable avec une atmosphère d'azote correspond à une étape de diffusion, c'est-à-dire que l'azote diffuse de la surface de la pièce de l'acier vers le coeur de la pièce. L'acier inoxydable n'est pas enrichi en azote lors de cette étape de diffusion. Le potentiel de nitruration (KN) lors de l'étape de diffusion est de 0 bar -1/2. L'étape de nitruration comprend une étape d'enrichissement suivie d'une étape de diffusion. L'étape de nitruration consiste généralement à mettre en oeuvre n séquences, où une séquence consiste en une étape d'enrichissement telle que définie ci-dessus suivie d'une étape de diffusion telle que définie ci-dessus, et où n est un nombre entier supérieur ou égal à 1. Au sens de la demande, une « séquence » est la succession d'une étape d'enrichissement et d'une étape de diffusion. Lorsque n est égal à 1, l'étape de nitruration consiste en une étape d'enrichissement suivie d'une étape de diffusion. De préférence, n est supérieur à 1, et l'étape de nitruration consiste alors en une ou plusieurs répétitions d'une séquence d'une étape d'enrichissement suivie d'une étape de diffusion. A titre illustratif, lorsque n vaut 2, l'étape de nitruration consiste en une étape d'enrichissement, suivie d'une étape de diffusion, suivie d'une étape d'enrichissement, suivie d'une étape de diffusion. De préférence, n est un nombre entier de 2 à 20, typiquement de 2 à 10, par exemple de 3 à 6, n égal à 5 ou 6 étant particulièrement préféré. Les conditions décrites ci-dessus pour une étape d'enrichissement et pour une étape de diffusion sont bien sûr applicables lorsque le procédé comprend plusieurs séquences (n supérieur à 1). En particulier, le potentiel de nitruration (KN) lors de l'étape de diffusion de n'importe quelle séquence de l'étape de nitruration est de 0 bar -1/2. De préférence, le potentiel de nitruration (KN) lors de l'étape d'enrichissement de n'importe quelle séquence de l'étape de nitruration est de 0,3 à 0,4 bar -1/2. Les conditions spécifiques de l'étape de nitruration (notamment potentiel de nitruration bas, température spécifique, présence d'au moins une étape d'enrichissement et d'au moins une étape de diffusion) permettent avantageusement de maîtriser la teneur en azote de la couche nitrurée, et donc d'éviter la saturation de l'acier inoxydable en azote, et donc d'éviter une fragilisation excessive de la couche nitrurée de la pièce et à des fissurations. La durée de l'étape de nitruration (c'est-à-dire la somme des durées des étapes d'enrichissement et de diffusion) est variable et dépend de l'épaisseur de la couche que l'on souhaite nitrurer. En effet, plus la nitruration est longue, plus la couche nitrurée est profonde. L'étape de nitruration dure généralement de 20 à 200 heures, notamment de 40 à 150 heures, typiquement de 50 à 100 heures. De préférence, la somme des durées des étapes d'enrichissement représente de 60 à 70%, de préférence environ 2/3, de la durée de l'étape de nitruration. Autrement dit, la somme des durées des étapes de diffusion représente de 30 à 40%, de préférence environ 1/3, de la durée totale de l'étape de nitruration. Lorsque l'étape de nitruration ne comprend qu'une séquence (n = 1), la durée de l'étape d'enrichissement représente de 60 à 70%, de préférence environ 2/3, de la durée l'étape de nitruration. De préférence, lorsque n est supérieur à 1 : le rapport entre la durée de l'étape d'enrichissement de la première séquence de l'étape de nitruration et la durée de l'étape de diffusion de la première séquence de l'étape de nitruration est supérieur à 1 (c'est-à-dire que, lors de la première séquence, l'étape d'enrichissement est plus longue que l'étape de diffusion), notamment supérieur à 2, typiquement supérieur à 5, par exemple supérieur à 7, et/ou le rapport entre la durée de l'étape d'enrichissement de la dernière séquence de l'étape de nitruration et la durée de l'étape de diffusion de la dernière séquence de l'étape de nitruration est inférieur à 1 (c'est-à-dire que, lors de la dernière séquence, l'étape d'enrichissement est plus courte que l'étape de diffusion), notamment inférieur à 0,9, typiquement inférieur à 0,8, par exemple inférieur à 0,7. Typiquement, au cours de l'étape de nitruration, lorsque n est supérieur à 1 : la durée d'une étape d'enrichissement d'une séquence est inférieure à la durée de l'étape d'enrichissement de la séquence précédente (les durées des étapes d'enrichissement des séquences successives sont donc de plus en plus courtes), et/ou la durée d'une étape de diffusion d'une séquence est supérieure à la durée de l'étape de diffusion de la séquence précédente (les durées des étapes de diffusion sont de plus en plus longues). Une étape de nitruration comprenant 5 séquences d'une étape d'enrichissement suivie d'une étape de diffusion et dont les étapes d'enrichissement et de diffusion ont les suivantes est préférée : séquence étape Durée (h) enrichissement 11,5 à 13,5 1 diffusion 0,5 à 2,5 enrichissement 11 à 13 2 diffusion 1 à 3 enrichissement 9 à 11 3 diffusion 2,5 à 4,5 enrichissement 6 à 8 4 diffusion 4 à 6 enrichissement 4,5 à 6,5 diffusion 9 à 11 Une étape de nitruration comprenant 5 séquences d'une étape d'enrichissement suivie d'une étape de diffusion et dont les étapes d'enrichissement et de diffusion ont les 5 durées suivantes est particulièrement préférée : séquence étape Durée (h) enrichissement 12,5 1 diffusion 1,5 enrichissement 12 2 diffusion 2 enrichissement 10 3 diffusion 3,5 enrichissement 7 4 diffusion 5 enrichissement 5,5 5 diffusion 10 L'installation de nitruration est typiquement constituée de : un four, typiquement un four étanche à purge au vide à moufle métallique en alliage insensible à la nitruration, le four étant muni : d'au moins un moyen de chauffage, typiquement une ou plusieurs résistance(s) placée(s) à l'extérieur du moufle, d'un moyen pour brasser l'atmosphère à l'intérieur du moufle, typiquement une turbine, d'un système de refroidissement extérieur au moufle, qui permet un refroidissement rapide de la charge de traitement en fin de cycle. d'un moyen pour déterminer le potentiel de nitruration par analyse en continu de l'atmosphère dans le four et pour piloter l'alimentation en ammoniac et en azote du four, d'un moyen pour distribuer l'ammoniac et l'azote, typiquement une armoire de distribution d'ammoniac et d'azote, d'un moyen pour purger le four et/ou pour faire circuler l'ammoniac et l'azote pour renouveler l'atmosphère dans le four, typiquement un groupe de pompage constitué par exemple de deux pompes à vide en série, d'un moyen pour stocker l'ammoniac et l'azote, typiquement une plateforme de stockage de l'ammoniac et de l'azote (stocké généralement sous forme d'azote liquide). - Refroidissement Généralement, après l'étape de nitruration, le procédé comprend une étape de refroidissement de la pièce en acier inoxydable. Typiquement, la vitesse moyenne de refroidissement est de 5 à 10`C/min, de préférence de 7`C/min. Généralement, cette vitesse moyenne de refroidissement est imposée de la température de nitruration jusqu'à une température de 150`C, de préférence jusqu'à une température de 60'C, pour permettre la manipulation sans risque de brûlure au défournement. Généralement, une atmosphère d'azote est maintenue pendant toute la durée du refroidissement. L'azote permet un refroidissement homogène de la pièce. - Purge Typiquement, après cette étape de refroidissement, le four est purgé, par exemple jusqu'à une pression de 0,1 mbar, puis le four est rempli d'azote jusqu'à une pression atmosphérique, ce qui permet de pouvoir ouvrir le four. La purge permet d'éliminer les gaz résiduels, en particulier l'ammoniac, et de protéger l'opérateur et l'environnement. - Déprotection de l'épargne Lorsque le procédé selon l'invention comprend une étape d'épargne de la ou des partie(s) de la surface de la pièce en acier inoxydable que l'on ne souhaitait pas nitrurer, il comprend généralement après l'étape de nitruration (généralement après les étapes de refroidissement et de purge), une étape de déprotection de l'épargne. Cette déprotection peut par exemple être effectuée par décapage ou par usinage. Il existe une autre méthode pour que la surface de la pièce soit nitrurée de façon localisée. On peut en effet utiliser dans le procédé selon l'invention une pièce en acier inoxydable qui comprend une surépaisseur de matière (d'acier) au niveau de la ou des partie(s) de la surface que l'on ne souhaite pas nitrurer. La totalité de la surface de la pièce est alors nitrurée lors de l'étape de nitruration. Après nitruration, la surépaisseur de matière est éliminée, généralement avec un outil abrasif, et seules la ou les parties de la surface que l'on souhaitait nitrurer sont conservées. Cette méthode est généralement plus longue que la méthode 1) épargne par dépôt électrolytique du bronze ou du cuivre puis 2) déprotection par décapage ou par usinage, mais elle est généralement plus efficace. En effet, il arrive que le dépôt électrolytique du bronze ou du cuivre ne soit pas complètement homogène sur les parties de la surface que l'on souhaite épargner, et que ces parties ne soient pas assez protégées et donc partiellement nitrurées lors de l'étape de nitruration. L'usinage de ces parties involontairement nitrurées est alors difficile, voire impossible. - Rectification et/ou rodage Le procédé selon l'invention peut comprendre après l'étape de nitruration une étape de rectification et/ou de rodage. Une reprise en rectification et/ou un rodage permettent avantageusement d'obtenir des cotes précises. Les couches nitrurées obtenues après l'étape de nitruration ont généralement des duretés et des ténacités permettant une rectification et/ou un rodage sans risque d'écaillage. Lorsque le procédé comprend une étape d'épargne, il peut comprendre après l'étape de nitruration une étape de rectification qui sert avantageusement à la fois à déprotéger l'épargne et à obtenir des cotes précises. - Autres étapes Généralement, le procédé est avantageusement exempt d'étape de revenu après l'étape de nitruration. Le revenu est un traitement thermique consiste en : un réchauffage à une température inférieure à la température du début de transformation qui est de 723`C, et dans le cas d'u n procédé de nitruration, généralement à une température voisine de celle-ci, par exemple à une température de 7001 à 723'C, un maintien à température d'au moins une heure, un refroidissement lent. - Caractérisation de la couche nitrurée de la pièce en acier inoxydable nitrurée obtenue Par « pièce en acier inoxydable nitrurée », on entend une pièce en acier inoxydable dont au moins une partie de la surface comprend une couche nitrurée. La couche nitrurée (également appelée couche de nitruration) a généralement une profondeur comprise entre 0,01 et 2 mm, notamment de 0,05 à 1,5 mm, de préférence de 0,1 à 1 mm, par exemple de 0,2 à 0,4 mm. La profondeur conventionnelle de la couche de nitruration est la distance à la verticale de la surface de la pièce où la dureté est égale à la dureté à coeur de la pièce à laquelle on ajoute 100HV. Plus la durée de l'étape de nitruration est longue et plus la température de nitruration est élevée, plus la couche nitrurée est profonde. Généralement, la couche nitrurée obtenue est avantageusement exempte de nitrures en réseaux et/ou de couche de combinaison (couche continue de nitrures en surface de la couche nitrurée). On cherche à éviter la présence de nitrures qui fragilisent la couche nitrurée. Plus les nitrures sont continus et se rejoignent entre eux (cas des nitrures en réseaux ou d'une couche de combinaison), plus des fissures sont susceptibles de se propager, notamment aux joints de grains, et plus la pièce est fragile. La présence de nitrures en réseau ou d'une couche de combinaison est donc à éviter. Généralement, la dureté maximale de la couche nitrurée est inférieure à 900 HVO,5. Au sens de la présente demande, la dureté est la dureté Vickers (HV) mesurée selon la norme EN ISO 6507-1 du 1' mars 2006 (Matériaux métalliques - Essai de dureté Vickers - Partie 1 : méthode d'essai). Typiquement, la dureté de la couche nitrurée diminue lorsque l'on s'éloigne de la surface. Selon un second objet, l'invention concerne la pièce en acier inoxydable nitrurée susceptible d'être obtenu par le procédé décrit ci-dessus L'invention est illustrée avec les figures et exemples qui suivent. Figure 1 : Image au microscope optique avec un grossissement de 300* d'une coupe d'une pièce en acier inoxydable obtenue par le procédé décrit dans la norme américaine SAE AMS 2759/10A de Juin 2006 (exemple 1 - comparatif) Figure 2 : température (t) en fonction du temps (e n heures) d'un procédé selon l'invention comprenant : une étape de chauffage à 4001 (partie 1), une étape de chauffage de 400t à 590`C lors duq uel de l'ammoniac est introduit dans le four (KN non régulé) (partie 2), une étape de nitruration (partie 3) consistant en 6 séquences d'une étape d'enrichissement (KN = 0,4 bar -1/2) suivie d'une étape de diffusion (KN = 0 bar -1/2), où les étapes d'enrichissement qui se succèdent ont des durées croissantes et les étapes de diffusion qui se succèdent ont des durées décroissantes, et une étape de refroidissement (partie 4). La zone marquée « A » correspondent à l'étape de chauffage à 400t effectué sous azote. Les zones marquées « D » correspondent aux étapes de diffusion effectuées sous azote. La zone marquée « A » correspond à l'étape de chauffage de 4001 à 590t lors de laquelle de l'ammoniac est introduit dans le four (KN non régulé). Les zones marquées « E » correspondent aux étapes d'enrichissement effectuées sous mélange d'ammoniac et d'ammoniac craqué, avec un KN régulé à 0,4 bar -1/2. Figure 3 : Durée (en heures) des étapes d'enrichissement et de diffusion qui se succèdent pour une étape de nitruration comprenant 5 séquences. Les histogrammes marqués « E » correspondent à des étapes d'enrichissement et les histogrammes marqués « D » correspondent à des étapes de diffusion. Figure 4 : Image au microscope optique avec un grossissement de 300* d'une coupe d'une pièce en acier inoxydable obtenue par le procédé selon l'invention (exemple 2). Exemple 1 (Comparatif) : Nitruration en appliquant les conditions décrites dans la norme américaine SAE AMS 2759/10 du 20 juin 2006 Une nitruration a été effectuée en suivant les conditions décrites dans la norme américaine SAE AMS 2759/10 du 20 juin 2006. Plus précisément, une seule nitruration à KN 6 et à 540CC a été effectuée sur des échantillons en acier X12CrNiMoV12-3 (ce qui correspond aux conditions de la séquence 1 de la norme). Comme illustré en figure 1, la couche nitrurée présente dans les 2/3 de son épaisseur de nombreuses fissures. Des nitrures sont observés aux joints des grains. La présence de ces nitrures montre qu'il y a eu saturation de l'acier en azote lors de la nitruration. En réalisant la séquence 1 de la norme, on a donc obtenu une couche fortement fissurée. Il était donc inutile de mettre en oeuvre la séquence 2 de la norme à KN faible (de 0,2 à 0,7) puisque les fissures avaient déjà été amorcées et que la couche de combinaison que l'on aurait obtenue en effectuant les deux séquences de la norme aurait nécessairement été fissurée. Le tableau ci-dessous montre que les duretés maximales sont supérieures à 1100 HV. La couche nitrurée obtenue est donc très fragile. Distance à la surface (mm) Dureté (HVO,5) 0,05 1110 0,1 1155 0,15 893 0,2 684 0,25 359 0,3 327 2 341 2,5 333 3 335 Tableau : Dureté en fonction de la distance à la surface de la couche nitrurée obtenue Exemple 2 : Nitruration avec une nitruration comprenant 6 séquences Le procédé a été mis en oeuvre sur une pièce en acier inoxydable martensitique X12CrNiMoV12-3 en suivant le protocole illustré sur la figure 2. La pièce a été placée dans le four, le four a été purgé, chauffé de la température ambiante jusqu'à 400CC dans une atmosphère d'azote (partie 1), chauffé de 400`C à la température de nitruration de 590CC (partie 2). Une fois que la température de nitruration a été atteinte, de l'ammoniac a été injecté dans le four. Pendant toute la nitruration, la température a été maintenue à 590CC. L'étape de nit ruration consistait en 6 séquences d'une étape d'enrichissement suivie d'une étape de diffusion. L'étape de nitruration comprenait 51 heures d'enrichissement (somme des 6 durées d'étape d'enrichissement) et 24,5 heures de diffusion (somme des 6 durées d'étape de diffusion). Pour les séquences d'enrichissement, l'atmosphère était constituée d'ammoniac dilué par de l'ammoniac craqué et/ou de l'azote, selon la composition de l'atmosphère analysée en continu, et de façon à réguler le KN de 0,3 à 0,4 bar 1/2. Pour les séquences de diffusion l'atmosphère était constituée d'azote pur. La pièce a lors été refroidie à une vitesse moyenne de 7CC/min entre 590 et 150`C. Le four a ét é purgé jusqu'à une pression de 0,1 mbar, puis rempli d'azote pour casser le vide et permettre l'ouverture du four. Une couche nitrurée de dureté suivante a été obtenue : Distance (mm) Dureté (HVO,5) 0,05 883 0,1 841 0,15 789 0,2 712 0,25 705 0,3 666 0,35 630 0,4 461 0,45 318 0,5 326 Tableau : Dureté en fonction de la distance à la surface de la couche nitrurée obtenue La microstructure de la couche nitrurée est illustrée sur la figure 4. La couche n'est pas fissurée. On n'observe pas de nitrures aux joints de grains. Exemple 3 : Nitruration avec une nitruration comprenant 5 séquences Le procédé a été mis en oeuvre sur une pièce en acier inoxydable martensitique X12CrNiMoV12-3. La pièce a été placée dans le four, le four a été purgé, chauffé de la température ambiante jusqu'à 400CC dans une atmosph ère d'azote, chauffé de 400'C à la température de nitruration de 590"C. Une fois que I a température de nitruration a été atteinte, de l'ammoniac a été injecté dans le four. Pendant toute la nitruration, la température a été maintenue à 590CC. L'étape de nit ruration consistait en 5 séquences d'une étape d'enrichissement suivie d'une étape de diffusion. L'étape de nitruration comprenait 47 heures d'enrichissement (somme des 5 durées d'étape d'enrichissement) et 22 heures de diffusion (somme des 5 durées d'étape de diffusion) comme illustré sur le tableau suivant et sur la figure 3. séquence étape Durée (h) enrichissement 12,5 1 diffusion 1,5 enrichissement 12 2 diffusion 2 enrichissement 10 3 diffusion 3,5 enrichissement 7 4 diffusion 5 enrichissement 5,5 5 diffusion 10 Pour les séquences d'enrichissement, l'atmosphère était constituée d'ammoniac dilué par de l'ammoniac craqué et/ou de l'azote, selon la composition de l'atmosphère analysée en continu, et de façon à réguler le KN de 0,3 à 0,4 bar -112. Pour les séquences de diffusion l'atmosphère était constituée d'azote pur. La pièce a lors été refroidie à une vitesse moyenne de 7CC/min entre 590 et 150'C. Le f our a été purgé jusqu'à une pression de 0,1 mbar, puis rempli d'azote pour casser le vide et permettre l'ouverture du four. La couche obtenue n'était pas fissurée. On n'a pas observé de nitrures aux joints de grains. Exemple 4 : Influence de la durée de l'étape de nitruration sur l'épaisseur de la couche nitrurée Le tableau suivant illustre l'influence de la durée de la nitruration à 590`C sur la profondeur de la couche nitrurée. Les étapes d'enrichissement ont été faites à un KN d'e 0,4. Durées de l'étape de nitruration (= Cumul des durées des étapes d'enrichissement et de diffusion) (h) Profondeur de la couche nitrurée (mm) 25 0,20 50 0,30 75 0,4010 REVENDICATIONS1.- Procédé de nitruration d'une pièce en acier inoxydable comprenant les étapes de : dépassivation de la surface d'une pièce en acier inoxydable, chauffage de la pièce en acier inoxydable jusqu'à une température de nitruration de 490 à 600eC, nitruration gazeuse de la pièce en acier inoxydable à la température de nitruration comprenant : une étape d'enrichissement consistant en la mise en contact de la pièce en acier inoxydable avec une atmosphère comprenant un mélange d'ammoniac et d'ammoniac craqué et/ou d'azote avec un potentiel de nitruration KN de 0,1 à 0,5 bar -1/2, puis une étape de diffusion consistant en la mise en contact de la pièce en acier inoxydable avec une atmosphère d'azote. 2.- Procédé de nitruration d'une pièce en acier inoxydable selon la revendication 1, où la pièce est en acier inoxydable martensitique. 3.- Procédé de nitruration d'une pièce en acier inoxydable selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'étape de nitruration consiste à mettre en oeuvre n séquences, où une séquence consiste en une étape d'enrichissement telle que définie à la revendication 1 suivie d'une étape de diffusion telle que définie à la revendication 1, et où n est un nombre entier supérieur à 1. 4.- Procédé de nitruration d'une pièce en acier inoxydable selon la revendication 3, dans laquelle n est un nombre entier de 2 à 20, typiquement de 2 à 10, par exemple de 3 à 6. 5.- Procédé de nitruration d'une pièce en acier inoxydable selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le potentiel de nitruration KN de la(des) étape(s) d'enrichissement(s) est de 0,3 à 0,4 bar -1/2. 6.- Procédé de nitruration d'une pièce en acier inoxydable selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la somme des durées des étapes d'enrichissement représente de 60 à 70%, de préférence environ 2/3, de la durée de l'étape de nitruration. 7.- Procédé de nitruration d'une pièce en acier inoxydable selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, dans lequel : le rapport entre la durée de l'étape d'enrichissement de la première séquence de l'étape de nitruration et la durée de l'étape de diffusion de la première séquence del'étape de nitruration est supérieur à 1, notamment supérieur à 2, typiquement supérieur à 5, par exemple supérieur à 7, et/ou le rapport entre la durée de l'étape d'enrichissement de la dernière séquence de l'étape de nitruration et la durée de l'étape de diffusion de la dernière séquence de l'étape de nitruration est inférieur à 1, notamment inférieur à 0,9, typiquement inférieur à 0,8, par exemple inférieur à 0,7. 8.- Procédé de nitruration d'une pièce en acier inoxydable selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, dans lequel : la durée d'une étape d'enrichissement d'une séquence est inférieure à la durée de l'étape d'enrichissement de la séquence précédente, et/ou la durée d'une étape de diffusion d'une séquence est supérieure à la durée de l'étape de diffusion de la séquence précédente. 9.- Procédé de nitruration d'une pièce en acier inoxydable selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la température de nitruration est de 550 à 600t, typiquement de 575 à 600t, par exemple de 585 à 59 5t. 10.- Procédé de nitruration d'une pièce en acier inoxydable selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel les étapes de chauffage et de nitruration sont mises en oeuvre à une pression de 0,5 à 1 bar, notamment de 0,7 à 0,9 bar, typiquement à 0,8 bar. 11.- Procédé de nitruration d'une pièce en acier inoxydable selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel la dépassivation est mise en oeuvre par sablage ou par rodage. 12.- Procédé de nitruration d'une pièce en acier inoxydable selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel l'étape de chauffage comprend : une première étape de chauffage de la pièce en acier inoxydable de sa température initiale à une température intermédiaire de l'ordre de 400`C sous atmosphère d'azote, puis une seconde étape de chauffage de la pièce en acier inoxydable de ladite température intermédiaire à la température de nitruration sous atmosphère d'ammoniac ou d'un mélange d'azote et d'ammoniac. 13.- Procédé de nitruration d'une pièce en acier inoxydable selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, comprenant : avant l'étape de dépassivation, une étape d'épargne d'une ou des partie(s) de la surface de la pièce en acier inoxydable que l'on ne souhaite pas nitrurer, de préférence par dépôt électrolytique de bronze ou de cuivre sur ladite(lesdites) partie(s), et- après l'étape de nitruration, une étape de déprotection de l'épargne, de préférence par décapage ou par rectification. 14.- Procédé de nitruration d'une pièce en acier inoxydable selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 : dans lequel la pièce en acier inoxydable mise en oeuvre dans le procédé comprend une surépaisseur de matière au niveau de la ou des partie(s) de la surface de la pièce en acier inoxydable que l'on ne souhaite pas nitrurer, et qui comprend, après l'étape de nitruration, une étape d'élimination de la surépaisseur de matière, par exemple avec un outil abrasif. 15.- Procédé de nitruration d'une pièce en acier inoxydable selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, comprenant après l'étape de nitruration, une étape de rectification et/ou de rodage. 16.- Pièce en acier inoxydable nitrurée susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15.15