Brevet FR3030478A1 — publié le 20160624

DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se rapporte à la préparation d'une alumine mésoporeuse amorphe mise en forme sous forme de billes par égouttage, à partir d'un gel d'alumine présentant une haute dispersibilité, ledit gel d'alumine étant obtenu par précipitation d'au moins un sel d'aluminium. En particulier, la présente invention se rapporte au procédé de préparation de ladite alumine par mise en forme d'un gel d'alumine, ledit gel d'alumine étant préparé selon un procédé de préparation par précipitation spécifique, permettant l'obtention d'au moins 40% poids d'alumine par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue du procédé de préparation du gel, dès la première étape de précipitation, la quantité d'alumine formée à l'issue de la première étape de précipitation pouvant même atteindre 100%. Les billes d'alumine ainsi obtenues, peuvent être utilisées comme support de catalyseurs dans de nombreux procédés de raffinage et en particulier les procédé de raffinage opérant en lit bouillonnant. De préférence les billes d'alumine obtenues selon l'invention peuvent être utilisées comme support de catalyseur dans les procédés d'oligomérisation ou de reformage catalytique. Les billes d'alumine ainsi obtenues, peuvent également être utilisées comme adsorbant. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE Le brevet US 7 790 652 décrit un nouveau support alumine présentant une distribution poreuse bien spécifique, pouvant être utilisé comme support de catalyseur dans un procédé d'hydroconversion de charges hydrocarbonées lourdes. Ledit support comprenant de l'alumine présente un diamètre moyen des pores compris entre 100 et 140 A, une distribution de taille dont la largeur est de moins de 33 À, un volume poreux d'au moins 0,75 ml/g dans lequel moins de 5% du volume poreux dudit support est présent dans les pores ayant un diamètre supérieur à 210 À. Ledit support utilisé en combinaison avec une phase active hydrogénante permet d'obtenir des performances catalytiques inattendues dans le cas où il est utilisé en hydroconversion des charges lourdes ayant de préférence une majorité de ses composants bouillant à une température supérieure à 343°C. En particulier, le procédé d'hydroconversion de charges lourdes selon le brevet US 7 790 652 permet d'obtenir une conversion des composés hydrocarbonés bouillant à une température supérieure à 524°C fortement améliorée par rapport aux conversions obtenues avec des catalyseurs classiques de l'art antérieur. Ledit support alumine est préparé selon une méthode comprenant une première étape de formation d'une dispersion d'alumine par le mélange, de manière contrôlée, d'une première solution aqueuse alcaline et d'une première solution aqueuse acide, au moins une desdites solutions acide et basiques, ou les deux comprenant un composé aluminique. Les solutions acide et basique sont mélangées dans des proportions telles que le pH de la dispersion résultante est compris entre 8 et 11. Les solutions acide et basique sont également mélangées dans des quantités permettant d'obtenir une dispersion contenant la quantité désirée d'alumine, en particulier, la première étape permet l'obtention de 25 à 35% poids d'alumine par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue des deux étapes de précipitation. La première étape opère à une température comprise entre 20 et 40°C. Quand la quantité d'alumine désirée est formée, la température de la suspension est augmentée à une température comprise entre 45 et 70°C, puis la suspension chauffée est ensuite soumise à une deuxième étape de précipitation par mise en contact de ladite suspension avec une seconde solution aqueuse alcaline et une seconde solution aqueuse acide, au moins l'une des deux solutions ou les deux comprenant un composé alum inique. De même, le pH est réglé entre 8 et 10,5 par les proportions des solutions acide et basique ajoutées et la quantité restante d'alumine à former dans la deuxième étape est apportée par les quantités des deuxièmes solutions acide et basique ajoutées. La deuxième étape opère à une température comprise entre 20 et 40°C. Le gel dalumine ainsi formé comprend au moins 95% de boehmite. La dispersibilité du gel d'alumine ainsi obtenu n'est pas mentionnée. Le gel d'alumine est ensuite filtré, lavé et éventuellement séché selon les méthodes connues de l'homme du métier, sans étape de traitement thermique préalable, pour produire une poudre d'alumine qui est ensuite mise en forme selon les méthodes connues de l'homme du métier puis calciné pour produire le support alumine final. La première étape de précipitation du procédé de préparation du brevet US 7 790 652 est limitée à une production d'alumine faible, comprise entre 25 et 35% poids, car une production d'alumine plus élevée à l'issue de la première étape ne permet pas une filtration optimale du gel obtenu. Par ailleurs, l'augmentation de la production d'alumine dans la première étape du brevet US 7 790 652 ne permettrait pas la mise en forme du gel ainsi obtenu. De manière surprenante, la demanderesse a découvert qu'un gel d'alumine spécifique présentant un taux de dispersibilité élevé, préparé selon un procédé comprenant au moins une étape de précipitation dans laquelle au moins 40% poids d'alumine en équivalent A1203 par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue dudit procédé de préparation du gel, sont formés dès la première étape de précipitation, et une étape de traitement thermique finale et en particulier une étape de mûrissement finale, pouvait être mis en forme par égouttage pour obtenir des billes d'alumine mésoporeuse amorphe présentant une surface spécifique BET élevée. En particulier, le procédé de préparation selon l'invention permet l'obtention de billes d'alumine présentant une surface spécifique BET élevée par rapport aux billes d'alumine obtenues selon les procédés classiques de l'art antérieur. RESUME ET INTERET DE L'INVENTION La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une alumine sous forme de billes présentant une teneur en soufre comprise entre 0,001 (3/0 et 1% poids, et une teneur en sodium comprise entre 0,001 (3/0 et 1% poids, par rapport à la masse totale desdites billes, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) au moins une première étape de précipitation d'alumine, en milieu réactionnel aqueux, d'au moins un précurseur basique choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium et d'au moins un précurseur acide choisi parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, et l'acide nitrique, dans laquelle au moins l'un des précurseurs basique ou acide comprend de l'aluminium, le débit relatif des précurseurs acide et basique est choisi de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 8,5 et 10,5 et le débit du ou des précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium est réglé de manière à obtenir un taux d'avancement de ladite première étape compris entre 40 et 100%, le taux d'avancement étant défini comme étant la proportion d'alumine formée en équivalent A1203 lors de ladite première étape de précipitation par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue de la ou des étapes de précipitation, ladite première étape de précipitation opérant à une température comprise entre 10 et 50 °C, et pendant une durée comprise entre 2 mirutes et 30 minutes, b) une étape de traitement thermique de la suspension obtenue à l'issue de l'étape a) à une température comprise entre 50 et 200°C pendant une durée comprise entre 30 minutes et 5 heures permettant l'obtention d'un gel d'alumine, c) une étape de filtration de la suspension obtenue à l'issue de l'étape b) de traitement thermique, suivie d'au moins une étape de lavage du gel obtenu, d) une étape de séchage du gel d'alumine obtenu à l'issue de l'étape c) pour obtenir une poudre, e) une étape de mise en forme par égouttage de la poudre obtenue à l'issue de l'étape d) pour obtenir le matériau cru, f) une étape de traitement thermique du matériau cru obtenu à l'issue de l'étape e) à une température comprise entre 500 et 1000°C, en présence ou non d'un flux d'air contenant jusqu'à 60% en volume d'eau. Un avantage de l'invention est de fournir un nouveau procédé de préparation d'une alumine mésoporeuse amorphe sous forme de billes, permettant la mise en forme par égouttage d'un gel d'alumine préparé selon un procédé comprenant au moins une étape de précipitation dans laquelle au moins 40% poids d'alumine en équivalent A1203 par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue dudit procédé de préparation du gel, sont formés dès la première étape de précipitation, grâce à la mise en oeuvre d'une étape de traitement thermique et en particulier une étape de mûrissement permettant l'obtention d'un gel d'alumine présentant une filtrabilité améliorée, et facilitant sa mise en forme. Un autre avantage de l'invention est de fournir un nouveau procédé de préparation d'une alumine par précipitation pouvant comprendre une seule étape de précipitation, peu coûteux par rapport aux procédés de préparation d'alumine classique de l'art antérieur tel que par exemple les procédés de préparation de type sol-gel. Un autre avantage de l'invention est de fournir un nouveau procédé de préparation de l'alumine sous forme de billes moins couteux que les procédés classiques de préparation de billes d'alumine, tels que par exemple les procédés de préparation de billes d'alumine par voie alcoxyde. Un autre avantage de l'invention est de fournir un nouveau procédé de préparation de l'alumine sous forme de billes permettant l'obtention de billes d'alumine mésoporeuse amorphe présentant une surface spécifique BET élevée par rapport aux alumines de l'art antérieur. Définitions et méthodes de mesure Dans toute la suite du texte, l'indice de dispersibilité est défini comme le pourcentage en poids de gel d'alumine peptisée que l'on peut disperser par centrifugation dans un tube en polypropylène à 3600G pendant 10 min. La dispersibilité est mesurée en dispersant 10% de boehmite ou gel d'alumine dans une suspension d'eau contenant également 10% d'acide nitrique par rapport à la masse de boehmite. Puis, on centrifuge la suspension à 3600G rpm pendant 10 min. Les sédiments recueillis sont séchés à 100°C une nuit puis pesés. On obtient l'indice de dispersibilité, noté ID par le calcul suivant : ID(°/0)=100°A-masse de sédiments séchés (°/0). L'alumine selon la présente invention présente en outre une distribution poreuse spécifique, où les volumes macroporeux et mésoporeux sont mesurés par intrusion de mercure et le volume microporeux est mesuré par adsorption d'azote. Par « macropores », on entend des pores dont l'ouverture est supérieure à 50 nm. Par « mésopores », on entend des pores dont l'ouverture est comprise entre 2 nm et 50 nm, bornes incluses. Par « micropores », on entend des pores dont l'ouverture est strictement inférieure à 2 nm. Dans l'exposé qui suit de l'invention, la distribution poreuse mesurée par porosimétrie au mercure est déterminée par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. L'argle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage "Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation, P 1050-5, écrits par Jean Charpin et Bernard Rasneur ». On fixe à 0,2 MPa la valeur à partir de laquelle le mercure remplit tous les vides intergranulaires, et on considère qu'au-delà le mercure pénètre dans les pores de l'alumine. Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume poreux total correspond à la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur l'échantillon moins la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 30 psi (environ 0,2 MPa). Le volume macroporeux du catalyseur est défini comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 0,2 MPa et 30 MPa, correspondant au volume contenu dans les pores de diamètre apparent supérieur à 50 nm. Le volume mésoporeux du catalyseur est défini comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 30 MPa et 400 MPa, correspondant au volume contenu dans les pores de diamètre apparent compris entre 2 et 50 nm. Le volume des micropores est mesuré par porosimétrie à l'azote. L'analyse quantitative de la microporosité est effectuée à partir de la méthode "t" (méthode de Lippens-De Boer, 1965) qui correspond à une transformée de l'isotherme d'adsorption de départ comme décrit dans l'ouvrage « Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications » écrit par F. Rouquérol, J. Rouquérol et K. Sing, Academic Press, 1999. On définit également le diamètre médian des mésopores (Dp en nm) comme étant un diamètre tel que tous les pores de taille inférieure à ce diamètre constituent 50% du volume mésoporeux, mesuré par porosimétrie au mercure. La distribution poreuse mesurée par adsorption d'azote a été déterminée par le modèle Barrett-Joyner-Halenda (BJH). L'isotherme d'adsorption - désorption d'azote selon le modèle BJH est décrit dans le périodique "The Journal of American Society" , 73, 373, (1951) écrit par E.P.Barrett, L.G.Joyner et P.P.Halenda. Dans l'exposé qui suit de l'invention, on entend par volume adsorption azote, le volume mesuré pour P/Po= 0,99, pression pour laquelle il est admis que l'azote a rempli tous les pores. Dans l'exposé qui suit de l'invention, on entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique « The Journal of American Society", 60, 309, (1938). La valeur de l'EGG est obtenue via un test normalisé (norme ASTM D4179-01) qui consiste à soumettre un matériau sous forme d'objet millimétrique, comme une bille, dans le cas de la présente invention, à une force de compression générant la rupture. Ce test est donc une mesure de la résistance en traction du matériau. L'analyse est répétée sur un certain nombre de solides pris individuellement et typiquement sur un nombre de solides compris entre 10 et 200. La moyenne des forces latérales de rupture mesurées constitue l'EGG moyen qui est exprimé dans le cas des particules sphéroïdales en unité de force (N). DESCRIPTION DE L'INVENTION Conformément à l'invention, le procédé de préparation d'une alumine sous forme de billes comprend au moins les étapes suivantes : a) au moins une première étape de précipitation d'alumine, en milieu réactionnel aqueux, d'au moins un précurseur basique choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium et d'au moins un précurseur acide choisi parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, et l'acide nitrique, dans laquelle au moins l'un des précurseurs basique ou acide comprend de l'aluminium, le débit relatif des précurseurs acide et basique est choisi de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 8,5 et 10,5 et le débit du ou des précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium est réglé de manière à obtenir un taux d'avancement de ladite première étape compris entre 40 et 100%, le taux d'avancement étant défini comme étant la proportion d'alumine formée en équivalent A1203 lors de ladite première étape de précipitation par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue de la ou les étapes de précipitation, ladite première étape de précipitation opérant à une température comprise entre 10 et 50 °C, et pendant une durée comprise entre 2 mirutes et 30 minutes, b) une étape de traitement thermique de la suspension chauffée à une température comprise entre 50 et 200°C pendant une durée comprbe entre 30 minutes et 5 heures permettant l'obtention d'un gel d'alumine, c) une étape de filtration de la suspension obtenue à l'issue de l'étape b) de traitement thermique, suivie d'au moins une étape de lavage du gel obtenu, d) une étape de séchage du gel d'alumine obtenu à l'issue de l'étape c) pour obtenir une poudre, e) une étape de mise en forme de la poudre obtenue à l'issue de l'étape d) par égouttage pour obtenir le matériau cru, f) une étape de traitement thermique du matériau cru obtenu à l'issue de l'étape e) à une température comprise entre 500 et 1000°C, en présence ou non d'au flux d'air contenant jusqu'à 60% en volume d'eau. De manière générale, on entend par « taux d'avancement » de la n-ième étape de précipitation le pourcentage d'alumine formé en équivalent A1203 dans ladite n-ième étape, par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue de l'ensemble des étapes de précipitation et plus généralement à l'issue des étapes de préparation du gel d'alumine. Dans le cas où le taux d'avancement de ladite étape a) de précipitation est de 100%, ladite étape a) de précipitation permet généralement l'obtention d'une suspension d'alumine ayant une concentration en A1203 comprise entre 20 et 100 g/L, de préférence entre 20 et 80 g/L, de manière préférée entre 20 et 50 g/L. Etape a) de précipitation Le mélange dans le milieu réactionnel aqueux d'au moins un précurseur basique et d'au moins un précurseur acide nécessite soit, qu'au moins le précurseur basique ou le précurseur acide comprenne de l'aluminium, soit que les deux précurseurs basique et acide comprennent de l'aluminium. Les précurseurs basiques comprenant de l'aluminium sont l'aluminate de sodium et l'aluminate de potassium. Le précurseur basique préféré est l'aluminate de sodium. Les précurseurs acides comprenant de l'aluminium sont le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium et le nitrate d'aluminium. Le précurseur acide préféré est le sulfate d'aluminium. De préférence, le ou les précurseur(s) basique(s) et acide(s) sont ajoutés dans ladite première étape de précipitation a) en solution aqueuse contenant le ou lesdits précurseurs. De préférence, le ou les précurseur(s) basique(s) et acide(s) sont ajoutés dans ladite première étape de précipitation a) en solutions aqueuse. De préférence, le milieu réactionnel aqueux est de l'eau. De préférence, ladite étape a) opère sous agitation. De préférence, ladite étape a) est réalisée en l'absence d'additif organique. Les précurseurs acide et basique, qu'ils contiennent de l'aluminium ou pas, sont mélangées, de préférence en solution, dans le milieux réactionnel aqueux, dans des proportions telles que le pH de la suspension résultante est compris entre 8,5 et 10,5. Conformément à l'invention, c'est le débit relatif des précurseurs acide et basique qu'ils contiennent de l'aluminium ou pas, qui est choisi de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 8,5 et 10,5. Dans le cas préféré où les précurseurs basique et acide sont respectivement l'aluminate de sodium et le sulfate d'aluminium, le ratio massique dudit précurseur basique sur ledit précurseur acide est avantageusement compris entre 1,6 et 2,05. Pour les autres précurseurs basique et acide, qu'ils contiennent de l'aluminium ou pas, les ratio massiques base/acide sont établis par une courbe de neutralisation de la base par l'acide. Une telle courbe est obtenue aisément par l'homme du métier. De préférence, ladite étape a) de précipitation est réalisée à un pH compris entre 8,5 et 10 et de manière très préférée entre 8,7 et 9,9. Les précurseurs acide et basique sont également mélangées dans des quantités permettant d'obtenir une suspension contenant la quantité désirée d'alumine, en fonction de la concentration finale en alumine à atteindre. En particulier, ladite étape a) permet l'obtention de 40 à 100% poids d'alumine en équivalent A1203 par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue de de la ou les étapes de précipitation et plus généralement à l'issue des étapes de préparation du gel d'alumine. Conformément à l'invention, c'est le débit du ou des précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium qui est réglé de manière à obtenir un taux d'avancement de la première étape compris entre 40 et 100%. De préférence, le taux d'avancement de ladite étape de précipitation a) est compris entre 40 et 99%, de préférence entre 45 et 90 (3/0 et de manière préférée entre 50 à 85%. Dans le cas où le taux d'avancement obtenu à l'issue de l'étape a) de précipitation est inférieur à 100%, une deuxième étape de précipitation est nécessaire de manière à augmenter la quantité d'alumine formée. Dans ce cas, le taux d'avancement étant défini comme étant la proportion d'alumine formée en équivalent A1203 lors de ladite étape a) de précipitation par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue des deux étapes de précipitation du procédé de préparation selon l'invention et plus généralement à l'issue des étapes de préparation du gel d'alumine. Ainsi, en fonction de la concentration en alumine visée à l'issue de la ou des étapes de précipitation, de préférence comprise entre 20 et 100 g/1, les quantités d'aluminium devant être apportées par les précurseurs acide et/ou basique sont calculées et le débit des précurseurs est réglé en fonction de la concentration desdits précurseurs en aluminium ajoutés, de la quantité d'eau ajouté dans le milieu réactionnel et du taux d'avancement requis pour la ou les étapes de précipitation. Les débit du ou des précurseurs acide et/ou basique contenant de l'aluminium dépendent de la dimension du réacteur utilisé et ainsi de la quantité d'eau ajoutée dans le milieu réactionnel. De préférence, ladite étape a) de précipitation est réalisée à une température comprise entre 10 et 45°C, de manière préférée entre 15 et 45 °C, de manière plus préférée entre 20 et 45°C et de manière très préférée entre 20 et 40C. Il est important que ladite étape a) de précipitation opère à basse température. Dans le cas où ledit procédé de préparation selon l'invention comprend deux étapes de précipitation, l'étape a) de précipitation est avantageusement réalisée à une température inférieure à la température de la deuxième étape de précipitation. De préférence, ladite étape a) de précipitation est réalisée pendant une durée comprise entre 5 et 20 minutes, et de manière préférée de 5 à 15 minutes. Etape b) de traitement thermique Conformément à l'invention, ledit procédé de préparation comprend une étape b) de traitement thermique de la suspension obtenue à l'issue de l'étape a) de précipitation, ladite étape de traitement thermique opérant à une température comprise entre 60 et 200°C pendant une durée comprise entre 30 minutes et 5 heures, pour obtenir le gel d'alumine. De préférence, ladite étape b) de traitement thermique est une étape de mûrissement. De préférence, ladite étape b) de traitement thermique opère à une température comprise entre 65 et 150°C, de préférence entre 65 et 130 °C,de manière préférée entre 70 et 110°C, de manière très préférée entre 70 et 95°C. De préférence, ladite étape b) de traitement thermique est mise en oeuvre pendant une durée comprise entre 40 minutes et 5 heures, de préférence entre 40 minutes et 3 heures et de manière préférée entre 45 minutes et 2 heures. Deuxième étape de précipitation optionnelle Selon un mode de réalisation préféré, dans le cas où le taux d'avancement obtenu à l'issue de l'étape a) de précipitation est inférieur à 100%, ledit procédé de préparation comprend de préférence, une deuxième étape de précipitation a') après la première étape de précipitation. Ladite deuxième étape de précipitation permet d'augmenter la proportion d'alumine produite. Ladite deuxième étape de précipitation a') est avantageusement mise en oeuvre entre ladite première étape de précipitation a) et l'étape b) de traitement thermique. Dans le cas où une deuxième étape de précipitation est mise en oeuvre, une étape de 5 chauffage de la suspension obtenue à l'issue de l'étape a) de précipitation est avantageusement mise en oeuvre entre les deux étapes de précipitation a) et a'). De préférence, ladite étape de chauffage de la suspension obtenue à l'issue de l'étape a), mise en oeuvre entre ladite étape a) et la deuxième étape de précipitation a') opère à une 10 température comprise entre 20 et 90°C, de préférence entre 30 et 80°C, de manière préférée entre 30 et 70°C et de manière très préféée entre 40 et 65°C. De préférence, ladite étape de chauffage est mise en oeuvre pendant une durée comprise entre 7 et 45 minutes et de préférence entre 7 et 35 minutes. 15 Ladite étape de chauffage est avantageusement mise en oeuvre selon toutes les méthodes de chauffage connues de l'homme du métier. Selon ledit mode de réalisation préféré, ledit procédé de préparation comprend une deuxième étape de précipitation de la suspension obtenue à l'issue de l'étape de chauffage, 20 ladite deuxième étape opérant par ajout dans ladite suspension d'au moins un précurseur basique choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium et d'au moins un précurseur acide choisi parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, et l'acide nitrique, dans laquelle au moins l'un des 25 précurseurs basique ou acide comprend de l'aluminium, le débit relatif des précurseurs acide et basique est choisi de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 8,5 et 10,5 et le débit du ou des précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium est réglé de manière à obtenir un taux d'avancement de la deuxième étape compris entre 0 et 60%, le taux d'avancement étant défini comme étant la proportion d'alumine formée en 30 équivalent A1203 lors de ladite deuxième étape de précipitation par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue des deux étapes de précipitation, plus généralement à l'issue des étapes de préparation du gel d'alumine et de préférence à l'issue de l'étape a') du procédé de préparation selon l'invention, ladite étape opérant à une température comprise entre 40 et 90 °C, et pendant une durée comprise ertre 2 minutes et 50 minutes. De même que dans la première étape de précipitation a), l'ajout dans la suspension chauffée, d'au moins un précurseur basique et d'au moins un précurseur acide nécessite soit, qu'au moins le précurseur basique ou le précurseur acide comprenne de l'aluminium, soit que les deux précurseurs basique et acide comprennent de l'aluminium. Les précurseurs basiques comprenant de l'aluminium sont l'aluminate de sodium et l'aluminate de potassium. Le précurseur basique préféré est l'aluminate de sodium. Les précurseurs acides comprenant de l'aluminium sont le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium et le nitrate d'aluminium. Le précurseur acide préféré est le sulfate d'aluminium. De préférence, le ou les précurseur(s) basique(s) et acide(s) sont ajoutés dans ladite deuxième étape de précipitation a') en solutions aqueuse. De préférence, ladite deuxième étape de précipitation opère sous agitation. De préférence, ladite deuxième étape est réalisée en l'absence d'additif organique. Les précurseurs acide et basique, qu'ils contiennent de l'aluminium ou pas, sont mélangées, de préférence en solution, dans le milieux réactionnel aqueux, dans des proportions telles que le pH de la suspension résultante est compris entre 8,5 et 10,5. De même que dans l'étape a) de précipitation, c'est le débit relatif des précurseurs acide et basique qu'ils contiennent de l'aluminium ou pas, qui est choisi de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 8,5 et 10,5. Dans le cas préféré où les précurseurs basique et acide sont respectivement l'aluminate de sodium et le sulfate d'aluminium, le ratio massique dudit précurseur basique sur ledit précurseur acide est avantageusement compris entre 1,6 et 2,05. Pour les autres précurseurs basique et acide, qu'ils contiennent de l'aluminium ou pas, les ratio massique base/acide sont établis par une courbe de neutralisation de la base par l'acide. Une telle courbe est obtenue aisément par l'homme du métier. De préférence, ladite deuxième étape de précipitation est réalisée à un pH compris entre 8,5 et 10 et de manière préférée entre 8,7 et 9,9. Les précurseurs acide et basique sont également mélangés dans des quantités permettant d'obtenir une suspension contenant la quantité désirée d'alumine, en fonction de la concentration finale en alumine à atteindre. En particulier, ladite deuxième étape de précipitation permet l'obtention de 0 à 60% poids d'alumine en équivalent A1203 par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue des deux étapes de précipitation. De même que dans l'étape a) de précipitation, c'est le débit du ou des précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium qui est réglé de manière à obtenir un taux d'avancement de la deuxième étape compris entre 0 et 60%. De préférence, le taux d'avancement de ladite étape de précipitation a) est compris entre 10 et 55 (3/0 et de préférence entre 15 à 55%. Ainsi, en fonction de la concentration en alumine visée à l'issue de la ou des étapes de précipitation, de préférence comprise entre 20 et 100 g/I, les quantités d'aluminium devant être apportées par les précurseurs acide et/ou basique sont calculées et le débit des précurseurs est réglé en fonction de la concentration desdits précurseurs en aluminium ajoutés, de la quantité d'eau ajoutée dans le milieu réactionnel et du taux d'avancement requis pour chacune des étapes de précipitation. De même que dans l'étape a) de précipitation, les débit du ou des précurseurs acide et/ou basique contenant de l'aluminium dépendant de la dimension du réacteur utilisé et ainsi de la quantité d'eau ajoutée dans le milieu réactionnel. A titre d'exemple, si on travaille dans un réacteur de 3 1 et que l'on vise 11 de suspension d'alumine de concentration finale en A1203 de 50 g/I, le taux d'avancement ciblé est de 50% en équivalent A1203 pour la première étape de précipitation. Ainsi, 50% de l'alumine totale doit être apportée lors de l'étape a) de précipitation. Les précurseurs d'alumines sont l'aluminate de sodium à une concentration de 155 g/I en A1203 et le sulfate d'aluminium à une concentration de 102 g/I en A1203 Le pH de précipitation de la première étape est fixée à 9,5 et la deuxième à 9. La quantité d'eau ajoutée dans le réacteur est de 622 ml. Pour la première étape a) de précipitation opérant à 30°C et pendant 8 minutes, le débit de sulfate d'aluminium doit être de 10,5 ml/min et le débit d'aluminate de sodium est de 13,2 ml/min. Le ratio massique d'aluminate de sodium sur sulfate d'aluminium est donc de 1,91. Pour la deuxième étape de précipitation, opérant à 70°C, pendant 30 minutes, le débit de sulfate d'aluminium doit être de 2,9 ml/min et le débit d'aluminate de sodium est de 3,5 ml/min. Le ratio massique d'aluminate de sodium sur sulfate d'aluminium est donc de 1,84. De préférence, la deuxième étape de précipitation est réalisée à une température compris entre 40 et 80 °C, de manière préférée entre 45 et 70°C et de manière très préférée entre 50 et 70°C. De préférence, la deuxième étape de précipitation est réalisée pendant une durée comprise entre 5 et 45 minutes, et de manière préférée de 7 à 40 minutes. La deuxième étape de précipitation permet généralement l'obtention d'une suspension d'alumine ayant une concentration en A1203 comprise entre 20 et 100 g/1, de préférence entre 20 et 80 g/1, de manière préférée entre 20 et 50 g/1. Dans le cas où ladite deuxième étape de précipitation est mise en oeuvre, ledit procédé de préparation comprend également avantageusement une deuxième étape de chauffage de la suspension obtenue à l'issue de ladite deuxième étape de précipitation à une température comprise entre 50 et 95°C et de préférence entre 60et 90°C. De préférence, ladite deuxième étape de chauffage est mise en oeuvre pendant une durée comprise entre 7 et 45 minutes. Ladite deuxième étape de chauffage est avantageusement mise en oeuvre selon toutes les méthodes de chauffage connues de l'homme du métier. Ladite deuxième étape de chauffage permet d'augmenter la température du milieu réactionnel avant de soumettre la suspension obtenue à l'étape b) de traitement thermique. Etape c) de filtration Conformément à l'invention, le procédé de préparation d'alumine selon l'invention comprend également une étape c) de filtration de la suspension obtenue à l'issue de l'étape b) de traitement thermique, suivie d'au moins une étape de lavage du gel obtenu. Ladite étape de filtration est réalisée selon les méthodes connues de l'homme du métier. La filtrabilité de la suspension obtenue à l'issue de l'étape a) de précipitation ou des deux étapes de précipitation est améliorée par la présence de ladite étape b) de traitement thermique finale de la suspension obtenue, ladite étape de traitement thermique favorisant la productivité du procédé de préparation ainsi qu'une extrapolation du procédé au niveau industriel. Ladite étape de filtration est avantageusement suivie d'au moins une étape de lavage à l'eau et de préférence d'une à trois étapes de lavage, avec une quantité d'eau égale à la quantité de précipité filtré. L'enchainement des étapes a) b) et c) et éventuellement de la deuxième étape de précipitation, de la deuxième étape de chauffage et de l'étape de filtration optionnelle, permet l'obtention d'un gel d'alumine spécifique présentant un indice de dispersibilité supérieur à 70%, une taille de cristallite comprise entre 1 à 35 nm, ainsi qu'une teneur en soufre comprise entre 0,001% et 2% poids et une teneur en sodium comprise entre 0,001% et 2 (3/0 poids, les pourcentages poids étant exprimés par rapport à la masse totale de gel d'alumine. Le gel d'alumine ainsi obtenu, aussi appelé boehmite, présente un indice de dispersibilité compris entre 70 et 100%, de manière préférée entre 80 et 100%, de manière très préférée entre 85 et 100% et de manière encore plus préférée entre 90 et 100%. De préférence, le gel d'alumine ainsi obtenu présente une taille de cristallites comprise entre 2 à 35 nm. De préférence, le gel d'alumine ainsi obtenu comprend une teneur en soufre comprise entre 0,001 (3/0 et 1% poids, de manière préférée entre 0,001 et 0,40% poids, de manière très préférée entre 0,003 et 0,33 (3/0 poids, et de manière plus préférée entre 0,005 et 0,25 (3/0 poids. De préférence, le gel d'alumine ainsi obtenu comprend une teneur en sodium comprise entre 0,001 (3/0 et 1% poids, de manière préférée entre 0,001 et 0,15 (3/0 poids, de manière très préférée entre 0,0015 et 0,10% poids, et 0,002 et 0,040% poids. En particulier, le gel d'alumine ou la boehmite sous forme de poudre selon l'invention est composée de cristallites dont la taille, obtenue par la formule de Scherrer en diffraction des rayons X selon les directions cristallographiques [020] et [120] sont respectivement comprise entre 2 et 20 nm et entre 2 et 35 nm. De préférence, le gel d'alumine selon l'invention présente une taille de cristallites selon la direction cristallographique [020] comprise entre 2 à 15 nm et une taille de cristallite selon la direction cristallographique [120] comprise entre 2 à 35 nm. La diffraction des rayons X sur les gels d'alumine ou boehmites a été effectuée en utilisant la méthode classique des poudres au moyen d'un diffractomètre. La formule de Scherrer est une formule utilisée en diffraction des rayons X sur des poudres ou échantillons polycristallins qui relie la largeur à mi-hauteur des pics de diffraction à la taille des cristallites. Elle est décrite en détail dans la référence : Appl. Cryst. (1978). 11, 102-113 Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the determination of crystallite size, J. I. Langford and A. J. C. Wilson. Le gel d'alumine ainsi préparé et présentant un taux de dispersibilité élevé permet de faciliter l'étape de mise en forme dudit gel par la technique d'égouttage dite de l'oil drop selon la terminologie anglo-saxonne. Etape d) de séchage Conformément à l'invention, le gel d'alumine obtenu à l'issue de l'étape c) de filtration, est séché dans une étape d) de séchage pour obtenir une poudre. Ladite étape de séchage est avantageusement mise en oeuvre à une température comprise entre 20 et 50°C et pendant une durée comprise ente 1 jour et 3 semaines ou par atomisation. Dans le cas où ladite étape d) de séchage est mise en oeuvre à une température comprise entre 20 et 50°C et pendant une durée comprise entre 1 jour et 3 semaines, ladite étape d) de séchage peut avantageusement être réalisée en étuve fermée et ventilée, de préférence ladite étape de séchage opère à une température comprise entre 25 et 40°C, et pendant une durée comprise entre 3 jours et deux semaines. Dans le cas où ladite étape d) de séchage est mise en oeuvre par atomisation, le gâteau obtenu à l'issue de l'étape de traitement thermique éventuellement suivie d'un étape de filtration est remis en suspension. Ladite suspension est ensuite pulvérisée en fines gouttelettes, dans une enceinte cylindrique verticale au contact d'un courant d'air chaud afin d'évaporer l'eau selon le principe bien connu de l'homme du métier. La poudre obtenue est entrainée par le flux de chaleur jusqu'à un cyclone ou un filtre à manche qui vont séparer l'air de la poudre. De préférence, dans le cas où ladite étape d) de séchage est mise en oeuvre par atomisation, l'atomisation est réalisée selon le protocole opératoire décrit dans la publication Asep Bayu Dani Nandiyanto, Kikuo Okuyama, Advanced Powder Technology, 22, 1-19, 2011. Etape e) de mise en forme Conformément à l'invention, la poudre obtenue à l'issue de l'étape d) de séchage est mise en forme dans une étape e) par égouttage pour obtenir un matériau cru. On entend par matériau cru, le matériau mis en forme et n'ayant pas subi d'étapes de traitement thermique. Ladite étape e) de mise en forme par égouttage aussi appelé méthode de la coagulation en goutte ou oil-drop selon la terminologie anglo-saxonne est mise en oeuvre par toute autre méthode bien connue de l'homme du métier. En particulier, ladite étape de mise en forme par égouttage comprend la préparation d'une suspension comprenant la poudre séchée, un agent porogène, un tensio-actif et l'eau sous agitation. Le taux d'agent porogène, exprimé comme étant le rapport de la masse d'agent porogène sur la masse totale d'alumine exprimée en pourcentage d'A1203 engagée dans la suspension est compris entre 0,2 et 60%, de préférence entre 0,5 et 50%, de manière encore plus préférée entre 5 et 50%. L'agent porogène est un produit non totalement miscible dans l'eau, éliminable par combustion et liquide à température ambiante. Il peut être choisi parmi les graisses, les huiles et cires minérales, les corps gras, les hydrocarbures et les coupes pétrolières. Par exemple l'agent porogène est une coupe paraffinique ayant de 10 à 14 atomes de carbone, formée de normal- et d'iso-paraffines, et présentant un point d'ébullition compris entre 220 et 350°C. Les tensio-actifs qui conviennent particulièrement bien sont les tensio-actifs non-ioniques ou les tensio-actifs ioniques, par exemple cationiques, seuls ou en mélanges. De façon préférée, les tensio-actifs non ioniques sont utilisés. La proportion de tensioactif présent dans l'émulsion, est définie comme étant égale au rapport de la masse de tensioactif sur la masse de porogène. Ce rapport est compris entre 1 et 25% en poids, de préférence entre 1 et 15% et de manière très préférée entre 3 et 10%. La quantité d'eau dans l'émulsion représente de 5 à 20 (3/0 poids de la quantité d'eau totale correspondant au mélange (suspension de poudre séchée). L'émulsion est avantageusement préparée à une température comprise entre 15 et 60°C, de préférence entre 20 et 40°C. Lors de la préparation de la suspension de boehmite, il est possible d'ajouter une charge d'alumine ou de précurseur d'alumine. La quantité de charge mise en oeuvre, exprimée en (3/0 en poids d'A1203, est inférieure ou égale à 30% en poids par rapport au poids total d'équivalent A1203 de la suspension. Éventuellement la suspension peut comprendre un sel d'un ou plusieurs éléments choisis parmi les groupes IIIA, IVA, VA et les lanthanides qui agissent comme promoteur. Ces éléments seront ainsi incorporés dans les particules sphéroïdales finales après séchage et calcination. La proportion du ou des sels métalliques est calculée pour que la teneur massique en éléments des groupes IA, IIA, IIIA, IVA, VA ou en lanthanides dans le produit final, après calcination, soit comprise entre 0,01 et 2% poids, de manière préférée entre 0,05 et 1% poids. Le taux d'acide engagé dans la suspension est tel que le rapport de la masse dudit acide rapporté à la masse sèche de la poudre séchée et de la charge (si celle-ci est présente dans la suspension), soit compris entre 0,5 et 20 (3/0, de préférence entre 1 et 15%. A titre d'exemple, la solution aqueuse acide est une solution d'un acide minéral fort, tel que HNO3 ou H2SO4. La proportion d'eau engagée dans la suspension, est calculée de telle sorte que le rapport de la masse sèche (correspondant à la masse de poudre de boehmite plus éventuellement la charge, exprimée en équivalent A1203) sur la masse d'eau totale de la suspension soit compris entre 10 et 50%, de préférence entre 15 et 40%. Après mélange de la suspension, l'agitation de la solution ainsi obtenue est maintenue jusqu'à ce que la viscosité de ladite solution soit comprise entre 200 et 700 MPa.s, de préférence entre 250 et 400 MPa.s. Ainsi, la solution présente les propriétés rhéologiques adaptées pour être égouttée au travers des buses du pot d'égouttage. Une méthode qui convient particulièrement bien pour la mise en forme est la coagulation en goutte. Cette méthode consiste à faire passer la suspension d'alumine dans un pot d'égouttage constitué de buses ayant un orifice de taille calibrée de manière à former des gouttelettes. Le pot d'égouttage est placé en tête d'une colonne contenant une phase supérieure organique et une phase inférieure constituée par une phase aqueuse basique. La phase organique est choisie d'une manière telle qu'elle présente une masse volumique légèrement inférieure à celle de l'eau. C'est lors du passage de la gouttelette à travers la phase organique qu'a lieu la mise en forme des sphères tandis que la gélification (ou coagulation) s'effectue dans la phase aqueuse. Des additifs de type tensioactifs ou agents de transfert de phase peuvent être ajoutés dans la phase aqueuse pour favoriser le passage de l'interface et la coagulation des particules dans la phase aqueuse basique. La phase organique non-miscible peut avantageusement être choisie parmi les graisses, les huiles et cires minérales, les corps gras, les hydrocarbures et les coupes pétrolières. De préférence la phase organique est une coupe paraffinique ayant de 10 à 14 atomes de carbone, formée de normal- et d'iso-paraffines, et présentant un point d'ébullition compris entre 220 et 350°C. La phase aqueuse basique est par exemple une solution d'ammoniaque, de carbonate d'ammonium, d'amines. De préférence la phase aqueuse basique est une solution d'ammoniaque. A l'issue de l'étape de formation des particules sphéroïdales, les billes sont récupérées et séparées de la phase aqueuse sur un tamis. Il est également possible de faire subir aux particules ainsi formées une ou plusieurs étapes de murissement, comme enseigné dans la 10 demande EP 001 023. Etape f) de traitement thermique Conformément à l'invention, la matériau cru obtenu à l'issue de l'étape e) de mise en forme subit ensuite une étape f) de traitement thermique à une température comprise entre 500 et 15 1000°C, pendant une durée comprise entre 2 et 10 h, en présence ou non d'au flux d'air contenant jusqu'à 60% volume d'eau. De préférence, ladite étape f) de traitement thermique opère à une température comprise entre 540°C et 850°C. 20 De préférence, ladite étape f) de traitement thermique opère pendant une durée comprise entre 2h et 10h. Ladite étape f) de traitement thermique permet la transition de la boehmite vers l'alumine finale. Le procédé de préparation de l'alumine selon l'invention permet l'obtention de billes 25 d'alumine mésoporeuse amorphe présentant une mésoporosité contrôlée, ladite alumine présentant une bonne stabilité thermique et chimique, ayant une distribution en taille des mésopores centrée, uniforme et contrôlée, et en particulier une surface spécifique élevée par rapport aux billes d'alumine obtenues selon les procédés classiques de l'art antérieur. 30 Un autre objet de la présente invention concerne les billes d'alumine susceptibles d'être obtenues par le procédé de préparation selon l'invention. Lesdites billes d'alumine comprennent avantageusement une teneur en soufre comprise entre 0,001 (3/0 et 1% poids, de manière préférée entre 0,001 et 0,40% poids, de manière très préférée entre 0,003 et 0,33 (3/0 poids, et de manière plus préférée entre 0,005 et 0,25 (3/0 poids, en poids par rapport à la masse totale desdites billes d'alumine. Lesdites billes d'alumine comprennent également avantageusement une teneur en sodium avantageusement comprise entre 0,001 (3/0 et 1% poids, de manière préférée entre 0,001 et 0,15% poids, de manière très préférée entre 0,0015 et 0,10% poids, et 0,002 et 0,040% poids, en poids par rapport à la masse totale desdites billes d'alumine. Le procédé selon l'invention permet la formation de particules sphéroïdales ou billes possédant généralement un diamètre moyen compris entre 1,2 et 3 mm, et une valeur moyenne d'écrasement grain par grain (EGG), d'au moins 2,5 daN, de préférence d'au moins 3,0 daN. De préférence, les billes d'alumine obtenues selon la présente invention présentent avantageusement une surface spécifique supérieure à 180 m2/g, de préférence supérieur à 220 m2/g. Les billes d'alumine obtenues selon la présente invention présentent également avantageusement une distribution poreuse spécifique. De préférence, les billes d'alumine obtenues sont mésoporeuse et dépourvue de 20 micropores. Le diamètre médian des mésopores (Dp en nm) mesuré par porosimétrie au mercure desdites billes d'alumine ainsi obtenues, déterminé en volume est avantageusement compris entre 7 et 12,5 nm. 25 De préférence, le volume poreux total desdites billes d'alumine ainsi obtenues mesuré par porosimétrie au mercure est compris entre 0,5 et 0,85 ml/g. De préférence, le volume des mésopores desdites billes d'alumine ainsi obtenues, mesuré par porosimétrie au mercure, est compris entre 0,5 et 0,8 ml/g, de préférence, entre 0,55 30 et 0,75 et de manière très préférée, entre 0,60 et 0,75 ml/g. De préférence, le volume des macropores desdites billes d'alumine ainsi obtenues, mesuré par porosimétrie au mercure, est compris entre 0 et 0,04 ml/g, de préférence entre 0 et 0,02 ml/g. De préférence, lesdites billes d'alumine ainsi obtenues sont non mésostructurés. Un autre aspect de l'invention se rapporte à des billes d'alumine présentant une teneur en soufre comprise entre 0,001 (3/0 et 1 (3/0 poids, et une teneur en sodium comprise entre 0,001 (3/0 et 1 (3/0 poids, par rapport à la masse totale desdites billes, susceptible d'être obtenu par le procédé de préparation selon l'invention. Lesdites billes d'alumine ainsi obtenues présentent une surface spécifique et une distribution poreuse calibrés et adaptée à leur utilisation en tant que supports de catalyseurs dans les procédés de raffinage opérant en lit bouillonnant et en particulier dans les procédés de reformage catalytique selon l'invention. Un autre aspect de l'invention se rapporte à l'utilisation dans un procédé de reformage catalytique d'une charge hydrocarbonée comprenant des hydrocarbures n-paraffiniques, naphténiques et aromatiques d'un catalyseur comprenant au moins un ou plusieurs métaux choisis parmi le groupe VIII du tableau périodique, et un support comprenant des billes d'alumine mésoporeuse amorphe préparée selon le procédé de préparation selon l'invention, ledit procédé opérant à une température comprise entre 400 et 700°C, une pression comprise entre 0,1 et 4 MPa et un débit massique de charge traitée par unité de masse de catalyseur et par heure compris entre 0,1 et 10 h-1. Les métaux du groupe VII sont avantageusement choisis parmi le platine, le palladium, le ruthenium et le rhodium et de préférence le métal du groupe VIII est le platine. La teneur en métaux du groupe VIII est de préférence comprise entre 0,02 à 2 (3/0 poids, de manière préférée entre 0,05 et 1,5 % poids, de manière encore plus préférée entre 0,1 et 0,8 (3/0 poids Le catalyseur utilisé dans le procédé de réformage catalytique selon l'invention peut également inclure éventuellement également au moins un promoteur choisi parmi les groupes IIIA, IVA, VA du tableau périodique. Ces éléments promoteurs sont présents dans le catalyseur, après calcination, à une teneur généralement comprise entre 0,01 à 2% poids de catalyseur. Le catalyseur utilisé dans le procédé de réformage catalytique selon l'invention peut également éventuellement comprendre de préférence un composé halogéné, sélectionné dans le groupe constitué par le fluor, le chlore, le brome et l'iode. La teneur en composé halogéné est généralement comprise entre 0,1 et 8% poids, de préférence entre 0,2 et 5% poids de catalyseur après calcination. De préférence, on utilise un seul halogène, en particulier le chlore. Lorsque le catalyseur comprend un seul halogène qui est le chlore, la teneur en chlore est comprise entre 0,5 et 2 (3/0 poids par rapport au poids total du catalyseur. A titre d'exemple un catalyseur utile comme catalyseur de reformage de coupe pétrolière, peut comprendre du platine, de l'étain (optionnellement d'autres métaux) et du chlore, déposés sur un support comprenant des billes d'alumine obtenu selon le procédé de la présente invention. Les procédés de reformage permettent d'augmenter l'indice d'octane des fractions essences provenant de la distillation du pétrole brut et/ou d'autres procédés de raffinage. Les procédés de production d'aromatiques fournissent les bases (benzène, toluène et xylène) utilisables en pétrochimie. Ces procédés revêtent un intérêt supplémentaire en contribuant à la production de quantités importantes d'hydrogène indispensable pour les procédés d'hydrotraitement de la raffinerie. Ces deux types de procédé se différencient par le choix des conditions opératoires et éventuellement par la composition de la charge. La charge hydrocarbonée du procédé de réformage catalytique selon l'invention contient des hydrocarbures paraffiniques, naphténiques et aromatiques contenant de 6 à 12 atomes de carbone par molécule. Cette charge est définie, entre autres, par sa densité et sa composition pondérale. L'invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un caractère limitatif. Exemples : Exemple 1 (comparatif) : Préparation d'un support AL-1 (non-conforme) par égouttage On réalise dans un premier temps la synthèse d'un gel d'alumine non-conforme en ce que l'exemple 1 est réalisé selon un procédé de préparation ne comprenant pas d'étape de traitement thermique de la suspension obtenue à l'issue des étapes de précipitation et en ce que la première étape de précipitation a) ne produit pas une quantité d'alumine supérieure à 40% en équivalent A1203 par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue de la deuxième étape de précipitation. La synthèse est réalisée dans un réacteur de 7L et une suspension finale de 5L en 2 étapes de précipitation. La quantité d'eau ajoutée dans le réacteur est de 3868 ml. La concentration finale en alumine visée est de 30g/L. Une première étape de co-précipitation de sulfate d'aluminium Al2(SO4) et d'aluminate de sodium NaA100 est réalisée à 30°C et pH=9,3 pendant une durée de 8 minutes. Les concentrations des précurseurs d'aluminium utilisées sont les suivantes : Al2(SO4)= à 102g/L en A1203 et NaA100 à 155g/L en A1203. L'agitation est de 350 rpm tout au long de la synthèse. Une solution de sulfate d'aluminium Al2(SO4) est ajoutée en continu pendant 8 minutes à un débit de 19,6 ml/min à une solution d'aluminate de sodium NaA100 selon un ratio massique base/acide = 1,80 de manière à ajuster le pH à une valeur de 9,3. La température du milieu réactionnel est maintenu à 30°C. Une suspension contenant un précipité d'alumine est obtenue. La concentration finale en alumine visée étant de 30g/L, le débit des précurseurs sulfate d'aluminium Al2(SO4) et aluminate de sodium NaA100 contenant de l'aluminium introduit dans la première étape de précipitations sont respectivement de 19,6 ml/min et de 23,3 ml/min. Ces débits de précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium permettent d'obtenir à l'issue de la première étape de précipitation un taux d'avancement de 30%. La suspension obtenue est ensuite soumise à une montée en température de 30 à 57°C. Une deuxième étape de co-précipitation de la suspension obtenue est ensuite réalisée par ajout de sulfate d'aluminium Al2(SO4) à une concentration de 102 g/L en A1203 et d'aluminate de sodium NaA100 à une concentration de 155 g/L en A1203. Une solution de sulfate d'aluminium Al2(SO4) est donc ajoutée en continu à la suspension chauffée obtenue à l'issue de la première étape de précipitation pendant 30 minutes à un débit de 12,8 ml/min à une solution d'aluminate de sodium NaA100 selon un ratio massique base/acide = 1,68 de manière à ajuster le pH à une valeur de 8,7. La température du milieu réactionnel dans la deuxième étape est maintenu à 57°C. Une suspension contenant un précipité d'alumine est obtenue. La concentration finale en alumine visée étant de 30g/L, le débit des précurseurs sulfate d'aluminium Al2(SO4) et aluminate de sodium NaA100 contenant de l'aluminium introduit dans la deuxième étape de précipitations sont respectivement de 12,8 ml/min et 14,1 ml/min. Ces débits de précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium permettent d'obtenir à l'issue de la deuxième étape de précipitation un taux d'avancement de 70%. La suspension ainsi obtenue ne subit pas d'étape de traitement thermique. La suspension obtenue est ensuite filtrée par déplacement d'eau sur un outil type Buchner fritté et le gel d'alumine obtenu est lavé 3 fois avec 5 L d'eau distillée à 70°C. Le temps de filtration ainsi que les lavages est de 4 h. Les caractéristiques du gel d'alumine ainsi obtenu sont résumés dans le tableau 1. Tableau 1 : Caractéristiques du gel d'alumine obtenu selon l'exemple 1. Indice de dispersibilité Ta=10°/0 (°/0) 60 Taille [020] (nm) 2,9 Taille [120] (nm) 4,1 Sodium Na (ppm) 0,011 Soufre S (ppm) 0,057 Temps de filtration 4 h Le gel d'alumine est ensuite séché par atomisation avec une température d'entrée de 250°C et de sortie de 130°C. Une suspension contenant 25% de matière minérale (exprimée en (3/0 d'A1203) est préparée en mélangeant une charge d'alumine y ayant un diamètre médian en volume D50=50pm et le gel d'alumine séché dans une solution aqueuse acidifiée contenant 4% masse d'HNO3/A1203. La fraction solide d'A1203 est apportée à 88% poids par le gel d'alumine séché et à 14% par la charge d'alumine y. Cette suspension contient, en outre, un agent porogène et un tensioactif. L'agent porogène est une phase organique comprenant un mélange de paraffines contenant entre 10 et 12 atomes de carbone dont la température d'ébullition est d'environ 290°C et de densité 0,75 g/crr?. Le tensioactif est du Galoryl. Ces composés sont introduits dans les proportions suivantes : fraction massique de porogène / alumine exprimée en (3/0 d'A1203 = 14% et fraction massique de tensioactif / porogène = 6%. Le système est soumis à une agitation à 600 rpm jusqu'à l'obtention d'une suspension aux propriétés rhéologiques adaptées à son égouttage (viscosité 250MPa.$). Avec ce taux d'acide et le gel d'alumine ainsi préparé, la peptisation de la boehmite est insuffisante et la viscosité de la suspension n'augmente pas. La mise en forme par égouttage du gel peu dispersible (indice de dispersibilité = 60%) ainsi préparé devient donc impossible. Exemple 2 : non-conforme Pural SB3 Des billes d'alumine sont préparées en utilisant une boehmite de type Pural SB3 commercialisée par Sasol dont le diagramme de diffraction des rayons X présente un rapport des tailles de cristallites selon les directions [020] et [120] obtenues par la formule de Scherrer de 0,66. Une suspension contenant 20% de matière minérale (exprimée en (3/0 d'A1203) est préparée en mélangeant une charge d'alumine y ayant un diamètre médian en volume D50=50pm et la poudre de boehmite Pural SB3 dans une solution aqueuse acidifiée contenant 3,6% poids d'HNO3/A1203. La fraction solide d'A1203 est apportée à 88% poids par la boehmite et à 14% par la charge d'alumine y. Cette suspension contient, en outre, un agent porogène et un tensioactif. L'agent porogène est une phase organique comprenant un mélange de paraffines contenant entre 10 et 12 atomes de carbone dont la température d'ébullition est d'environ 290°C et de densité 0,75 g/cm3. Le tensioactif est du Galoryl, agent émulsionnant commercial. Ces composés sont introduits dans les proportions suivantes : fraction massique de porogène / alumine exprimée en (3/0 d'A1203= 14% et fraction massique de tensioactif / porogène = 6%. Le système est soumis à une agitation à 600 rpm jusqu'à l'obtention d'une suspension aux propriétés rhéologiques adaptées à son égouttage (viscosité 250MPa.$). La colonne d'égouttage est chargée avec une solution ammoniacale à une concentration de 28g/L et une solution organique constituée par la même coupe pétrolière que celle utilisée comme agent porogène dans la préparation de l'émulsion (phase organique en couche supérieure). La suspension est égouttée par l'intermédiaire de buses calibrées. Les billes sont récupérées en fond de colonne et placées dans une étuve ventilée à 120°C sous air humide contenant 200g d'eau / kg air sec pendant 12h. Elles sont ensuite calcinées sous air sec à 650°C pendant 3 heures. Les billes obternes ont une sphéricité déterminée par le diamètre mesurée par le test d'Ecrasement Grain à Grain et par imagerie de 0.88. Les billes obtenues ont un diamètre moyen déterminé par le test d'Ecrasement Grain à grain de 1,9 mm. Tableau 2 : Caractéristiques des billes d'alumines obtenues selon l'exemple 2. Pural SB3 SBET(m2/g) 200 VPT (Hg) (ml/g) 0,68 Vmacro (50-7000nm) (Hg) (ml/g) 0,01 Vméso (Hg) (ml/g) 0,65 Sodium Na (ppm) 0 Soufre S (ppm) 0 Exemple 3 (selon l'invention) : Préparation des supports AL-3 et AL-4 (conformes) On réalise dans un premier temps la synthèse de deux supports alumines AL-3 et AL-4 selon un procédé de préparation conforme à l'invention dans un réacteur de 7L et une suspension finale de 5L en 3 étapes, deux étapes de précipitation suivie d'une étape de murissement. La concentration finale en alumine visée est de 45g/L. La quantité d'eau ajoutée dans le réacteur est de 3267 ml. L'agitation est de 350 rpm tout au long de la synthèse. Une première étape de co-précipitation dans de l'eau, de sulfate d'aluminium Al2(SO4) et d'aluminate de sodium NaA100 est réalisée à 30°C et pH=9,5 pendant une durée de 8 minutes. Les concentrations des précurseurs d'aluminium utilisées sont les suivantes : Al2(SO4)= à 102g/L en A1203 et NaA100 à 155g/L en A1203 Une solution de sulfate d'aluminium Al2(SO4) est ajoutée en continu pendant 8 minutes à un débit de 69,6 ml/min à une solution d'aluminate de sodium NaA100 à un débit de 84,5 ml/min selon un ratio massique base/acide = 1,84 de manière à ajuster le pH à une valeur de 9,5. La température du milieu réactionnel est maintenu à 30°C. Une suspension contenant un précipité d'alumine est obtenue. La concentration finale en alumine visée étant de 45g/L, le débit des précurseurs sulfate d'aluminium Al2(SO4) et aluminate de sodium NaA100 contenant de l'aluminium introduit dans la première étape de précipitations sont respectivement de 69,6 ml/min et 84,5 ml/min. Ces débits de précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium permettent d'obtenir à l'issue de la première étape de précipitation un taux d'avancement de 72%. La suspension obtenue est ensuite soumise à une montée en température de 30 à 68°C. Une deuxième étape de co-précipitation de la suspension obtenue est ensuite réalisée par ajout de sulfate d'aluminium Al2(SO4) à une concentration de 102g/L en A1203 et d'aluminate de sodium NaA100 à une concentration de 155g/L en A1203. Une solution de sulfate d'aluminium Al2(SO4) est donc ajoutée en continu à la suspension chauffée obtenue à l'issue de la première étape de précipitation pendant 30 minutes à un débit de 7,2 ml/min à une solution d'aluminate de sodium NaA100 selon un ratio massique base/acide = 1,86 de manière à ajuster le pH à une valeur de 9. La température du milieu réactionnel dans la deuxième étape est maintenu à 68°C. Une suspension contenant un précipité d'alumine est obtenue. La concentration finale en alumine visée étant de 45g/L, le débit des précurseurs sulfate d'aluminium Al2(SO4) et aluminate de sodium NaA100 contenant de l'aluminium introduit dans la deuxième étape de précipitations sont respectivement de 7,2 ml/min et de 8,8 ml/min. Ces débits de précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium permettent d'obtenir à l'issue de la deuxième étape de précipitation un taux d'avancement de 28%. La suspension obtenue est ensuite soumise à une montée en température de 68 à 90°C. La suspension subit ensuite une étape de traitement thermique dans laquelle elle est maintenue à 90°C pendant 60 minutes. La suspension obtenue est ensuite filtrée par déplacement d'eau sur un outil type Buchner fritté et le gel d'alumine obtenu est lavé 3 fois avec 5 L d'eau distillée. Le temps de filtration ainsi que les lavages est de 3h. Les caractéristiques du gel d'alumine ainsi obtenu sont résumés dans le tableau 3. Tableau 3 : Caractéristiques du gel d'alumine obtenu selon l'exemple 3. Indice de dispersibilité Ta=10°/0 (°/0) 100 Taille [020] (nm) 2,8 Taille [120] (nm) 3,5 Sodium Na (°/0) 0,074 Soufre S (°/0) 0,850 Temps de filtration 3h Un gel présentant un indice de dispersibilité de 100% est ainsi obtenu. Le gel d'alumine obtenu est ensuite séché par atomisation avec une température d'entrée de 250°C et de sortie de 130°C. Le gel séché par abmisation est appelé Gel n°1. Le gel d'alumine obtenu selon l'exemple 2 a également été séché dans une étude ventilée à 35°C pendant 4 jours. Le gel séché en étuve est qppelé Gel n°2. Deux suspensions contenant 25% de matière minérale (exprimée en (3/0 d'A1203) sont préparées en mélangeant une charge d'alumine y ayant un diamètre médian en volume D50=50pm et respectivement les gels d'alumine 1 et 2 obtenus dans une solution aqueuse acidifiée contenant 4% masse d'HNO3/A1203. La fraction solide d'A1203 est apportée à 88% poids par respectivement les gels d'alumine 1 et 2 et à 14% par la charge d'alumine y. Cette suspension contient, en outre, un agent porogène et un tensioactif. L'agent porogène est une phase organique comprenant un mélange de paraffines contenant entre 10 et 12 atomes de carbone dont la température d'ébullition est d'environ 290°C et de densité 0,75 g/cm3. Le tensioactif est du Galoryl. Ces composés sont introduits dans les proportions suivantes : fraction massique de porogène / alumine exprimée en (3/0 d'A1203= 14% et fraction massique de tensioactif / porogène = 6%. Le système est soumis à une agitation à 600 rpm jusqu'à l'obtention d'une suspension aux propriétés rhéologiques adaptées à son égouttage (viscosité 250MPa.$). La mise en forme par coagulation en goutte est réalisée. La colonne d'égouttage est chargée avec une solution ammoniacale à une concentration de 28g/L et une solution organique constituée par la même coupe pétrolière que celle utilisée comme agent porogène dans la préparation de l'émulsion (phase organique en couche supérieure). La suspension est égouttée par l'intermédiaire de buses calibrées. Les billes sont récupérées en fond de colonne et placées dans une étuve ventilée à 120°C sous air humide contenant 200g d'eau / kg air sec pendant 12h. Elles sont ensuite calcinées sous air sec à 600°C pendant 3 heures. Les billes obtenues ont une sphéricité déterminée par le diamètre mesurée par le test d'Ecrasement Grain à Grain et par imagerie de 0,92. Elles ont un diamètre moyen déterminé par le test d'Ecrasement Grain à grain de 1,80 mm. Les caractéristiques des billes d'alumines AL-3 et AL-4 formées sont reportées dans le tableau 4: Tableau 4 : Caractéristiques des billes d'alumines AL-3 et AL-4 obtenues selon l'exemple 3. AL-3 AL-4 Type de séchage Atomisation 35°C S ET(m2/g) 280 281 VPT (Hg) (ml/g) 0,61 0,60 Vmacro (Hg) (ml/g) 0,01 0,01 Vméso (Hg) (ml/g) 0,60 0,59 Dp à Vméso/2 (nm) (Hg) 7,2 7,1 Sodium Na (°/0) 0,074 0,075 Soufre S (°/0) 0,850 0,84 Le procédé de préparation selon l'invention permet donc la mise en forme d'un gel d'alumine très dispersible par égouttage, le procédé permettant l'obtention de billes d'alumine présentant une surface spécifique très élevée par rapport aux billes d'alumines obtenues avec les procédés de l'art antérieur et en particulier par rapport à des billes d'alumines obtenues à partir de Pu rai SB3 (exemple 2).10 REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'une alumine sous forme de billes présentant une teneur en soufre comprise entre 0,001 (3/0 et 1% poids, et une teneur en sodium comprise entre 0,001 (3/0 et 1% poids, par rapport à la masse totale desdites billes, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) au moins une première étape de précipitation d'alumine, en milieu réactionnel aqueux, d'au moins un précurseur basique choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium et d'au moins un précurseur acide choisi parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, et l'acide nitrique, dans laquelle au moins l'un des précurseurs basique ou acide comprend de l'aluminium, le débit relatif des précurseurs acide et basique est choisi de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 8,5 et 10,5 et le débit du ou des précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium est réglé de manière à obtenir un taux d'avancement de ladite première étape compris entre 40 et 100%, le taux d'avancement étant défini comme étant la proportion d'alumine formée en équivalent A1203 lors de ladite première étape de précipitation par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue de la ou des étapes de précipitation, ladite première étape de précipitation opérant à une température comprise entre 10 et 50 °C, et pendant une durée comprise entre 2 mirutes et 30 minutes, b) une étape de traitement thermique de la suspension obtenue à l'issue de l'étape a) à une température comprise entre 50 et 200°C pendant une durée comprise entre 30 minutes et 5 heures permettant l'obtention d'un gel d'alumine, c) une étape de filtration de la suspension obtenue à l'issue de l'étape b) de traitement thermique, suivie d'au moins une étape de lavage du gel obtenu, d) une étape de séchage du gel d'alumine obtenu à l'issue de l'étape c) pour obtenir une poudre, e) une étape de mise en forme par égouttage de la poudre obtenue à l'issue de l'étape d) pour obtenir le matériau cru, f) une étape de traitement thermique du matériau cru obtenu à l'issue de l'étape e) à une température comprise entre 500 et 1000°C, en pésence ou non d'un flux d'air contenant jusqu'à 60% en volume d'eau.Procédé selon la revendication 1 dans lequel le précurseur basique est l'aluminate de sodium. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel le précurseur acide est le sulfate d'aluminium. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le taux d'avancement de ladite étape de précipitation a) est compris entre 45 et 90 %. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel dans le cas où le taux d'avancement obtenu à l'issue de la première étape a) de précipitation est inférieur à 100%, ledit procédé de préparation comprend une deuxième étape de précipitation a') après la première étape de précipitation. Procédé selon la revendication 5 dans lequel une étape de chauffage de la suspension obtenue à l'issue de l'étape a) de précipitation est mise en oeuvre entre les deux étapes de précipitation a) et a'), ladite étape de chauffage opérant à une température comprise entre 20 et 90°C et pendant une durée comprise entre 7 et 45 minutes Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6 dans lequel ladite deuxième étape de précipitation a') de la suspension obtenue à l'issue de l'étape de chauffage, opère par ajout dans ladite suspension d'au moins un précurseur basique choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium et d'au moins un précurseur acide choisi parmi le sulfate 25 d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, et l'acide nitrique, dans laquelle au moins l'un des précurseurs basique ou acide comprend de l'aluminium, le débit relatif des précurseurs acide et basique est choisi de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 8,5 et 10,5 et le débit du ou des précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium est réglé de 30 manière à obtenir un taux d'avancement de la deuxième étape compris entre 0 et 60%, ledit taux d'avancement de la deuxième étape étant défini comme étant la proportion d'alumine formée en équivalent A1203 lors de ladite deuxième étape de précipitation a') par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue de l'étape a') du procédé de préparation, ladite deuxième étape a') opérant à une température comprise entre 40 35 et 90 °C, et pendant une durée comprise entre 2 mirutes et 50 minutes.2. 3. 4. 5. 6. 7.8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel ladite étape e) de mise en forme par égouttage comprend la préparation d'une suspension comprenant la poudre séchée, un agent porogène choisi parmi les graisses, les huiles et cires minérales, les corps gras, les hydrocarbures et les coupes pétrolières, un tensio-actif choisi parmi les tensio-actifs non-ioniques ou les tensio-actifs ioniques et l'eau, sous agitation. 9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel le taux d'agent porogène, exprimé comme étant le rapport de la masse d'agent porogène sur la masse totale d'alumine exprimée en pourcentage d'A1203 engagée dans la suspension est compris entre 0,2 et 60%. 10. Procédé selon l'une des revendications 8 ou 9 dans lequel la proportion de tensioactif présent dans l'émulsion, définie comme étant égale au rapport de la masse de tensioactif sur la masse de porogène est compris entre 1 et 25% en poids. 11. Procédé selon l'une des revendications 8 à 10 dans lequel lors de la préparation de la suspension comprenant la poudre séchée, une charge d'alumine ou de précurseur d'alumine est ajoutée à une quantité de charge, exprimée en % en poids d'A1203, inférieure ou égale à 30% en poids par rapport au poids total d'équivalent A1203 de la suspension. 12. Billes d'alumine présentant une teneur en soufre comprise entre 0,001 (3/0 et 1% poids, et une teneur en sodium comprise entre 0,001 (3/0 et 1% poids, par rapport à la masse totale desdites billes susceptibles d'être obtenues par un procédé selon l'une des revendications 1 à 11. 13. Billes d'alumine selon la revendication 12 présentant une surface spécifique BET supérieure à 220 m2/g. 14. Procédé de reformage catalytique d'une charge hydrocarbonée comprenant des hydrocarbures n-paraffiniques, naphténiques et aromatiques d'un catalyseur comprenant au moins un ou plusieurs métaux choisis parmi le groupe VIII du tableau périodique, et un support comprenant des billes d'alumine mésoporeuse amorphe préparée selon le procédé de préparation selon les revendication 1 à 11, ledit procédé opérant à une température comprise entre 400 et 700°C, une pression comprise entre 0,1 et 4 MPa et un débit massique de charge traitée par unité de masse de catalyseur et par heure compris entre 0,1 et 10 h-1.