Brevet FR3028778A1 — publié le 20160527

PROCEDE DE F RICATION D'UNE COUCHE DE REVETEMENT DE LA FACE INTERNE D'UN RECIPIENT ET RECIPIENT OBTENU AVEC UN TEL PROCEDE. La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une couche de revêtement de la face interne d'un récipient. Elle concerne également un récipient obtenu avec un tel procédé. Par fabrication d'une couche de revêtement de la face interne d'un récipient, on entend la fabrication d'une solution de recouvrement formant, après gélification puis solidification, une couche de matériau protecteur, ainsi que le recouvrement proprement dit c'est-à-dire l'apposition superficielle d'une telle solution sur la surface d'un objet formé d'un autre matériau, pour créer après gélification et durcissement cette couche de protection de façon solidaire et durable (c'est à dire supérieure à plusieurs années). Un tel revêtement modifie alors les propriétés de surface, physiques et/ou chimiques de cet autre matériau (quand il rentre en contact avec un produit). L'invention trouve une application particulièrement importante bien que non exclusive dans le domaine de la fabrication de flacons destinés à recevoir et conserver des produits agroalimentaires, pharmaceutiques ou cosmétiques. Elle permet notamment de minimiser les 30 interactions contenant-contenu, et/ou environnement- contenu, et ce plus particulièrement pour le stockage en flacons de verre, nécessitant la conservation de 3028778 2 produits de façon neutre pendant un temps assez long (par exemple plusieurs mois). Classiquement on entend par verre neutre un verre qui effectue dans le temps, un relargage d'ions, par 5 exemple d'ions sodium ou autres ions alcalins et/ou alcalino-terreux en très faible quantité dans le liquide ou produit qui est à l'intérieur du récipient. Par très faible quantité on entend un rapport 10 entre masse du liquide contenu et masse totale des éléments extractibles inférieure à 6 ppm. Le verre sodo-calcique n'est par exemple pas neutre au sens de la pharmacopée. On sait ainsi que lorsqu'un flacon en verre est 15 fabriqué il est nécessairement porté à des températures importantes. Celles-ci engendrent notamment une migration des alcali (dans le cas d'un verre au silicate) qui remontent à la surface du verre et/ou à sa proximité 20 immédiate, et ce de façon suffisante pour être exposés ultérieurement au contenu du récipient. Or, les quantités d'alcali, bien qu'en général très petites, sont gênantes dans le cas de flacons destinés à contenir des vaccins ou des principes 25 actifs, qui doivent rester purs. En effet l'alcalinité peut causer des effets dangereux sur un produit pharmaceutique, du fait de réactions inacceptables qui pourraient se produire entre la paroi du verre et le produit. On connaît déjà des moyens d'éviter ce genre d'inconvénients par l'utilisation de dioxyde de soufre et/ou de difluoroéthane ou par traitement à 3028778 3 chaud sur la ligne de production des flacons en verre soit au soufre, soit au fluor. Le sulfate de sodium généré par de tels traitements (voile blanc en surface interne des 5 flacons) est ensuite lavé à l'eau avant remplissage des récipients. De tels procédés présentent des inconvénients. Ces procédés sont en effet complexes, onéreux et difficiles à mettre en oeuvre notamment du fait de la 10 manipulation de produits toxiques et/ou polluants (le traitement par sulfure nécessite par exemple la mise en oeuvre de gaz ou poudre de maniement délicat) et pas toujours d'une fiabilité suffisante. Il est également connu (WO 2010/112792) de 15 recouvrir au moins une fraction d'une face interne d'un récipient par un matériau vitreux élaboré selon un procédé connu de l'homme du métier sous la dénomination Sol-gel (Diminutif de Solution - Gel). Le matériau vitreux, à base de silice, est obtenu 20 sans fusion, par polymérisation d'au moins un précurseur moléculaire. Il comprend une étape de synthèse effectuée à partir d'alcoolates de formule M(OR),, où M est un métal ou le silicium, et R un groupement organique 25 alkyle C'1-12,1 dissout dans un solvant usuel, puis une étape plus ou moins longue de gélification avec évaporation du solvant jusqu'à solidification complète. De tels procédés Sol-Gel sont néanmoins de mise en 30 oeuvre particulièrement complexe et délicate. La formulation de la solution doit en effet permettre d'obtenir une viscosité permettant l'application aisée de la solution tout en permettant une cinétique 3028778 4 de gélification limitant les effets des bavures lors de l'application, tout en permettant une bonne stabilité dans le temps, ne laissant pas de craquelures dans la couche appliquée après cuisson. 5 Ils nécessitent de plus en général l'utilisation d'acide ou de base de manière à activer, c'est-à-dire préparer l'état de surface de la surface interne destinée à être recouverte. Ces acides, aux pH envisagés, sont des produits 10 très actifs, voire dangereux pour le manipulateur et pour le récipient. Les réactifs de l'art antérieur utilisables avec de tels procédés sont par ailleurs peu disponibles sur le marché et/ou chers, nécessitent des procédures 15 de sécurité contraignantes et imposent des limitations en terme de température, de temps de traitement et de matériaux utilisables. Des plus les acides utilisés ne sont pas évacuables facilement dans un milieu confiné et ne 20 sont pas éliminés assez efficacement quand on monte en température. La présente invention vise à fournir un procédé, et un récipient obtenu par un tel procédé, répondant mieux que ceux antérieurement connus aux exigences de 25 la pratique, notamment en ce qu'elle ne demande pas impérativement de produits nocifs pour préparer la paroi interne du flacon ou du récipient avant traitement, en ce qu'elle ne nécessite dès lors pas de rinçage obligatoire avant et/ou après utilisation 30 et en ce qu'elle permet de traiter tous les types de flacons, indépendamment des fournisseurs de ceux-ci et ce en engendrant moins de casse ou d'endommagement des récipients que dans l'art antérieur et en ce 3028778 5 qu'elle permet de fonctionner en milieu confiné avec application par un pulvérisateur. L'invention permet également d'être utilisée aussi bien avec des matériaux en verre qu'avec des 5 matériaux en plastique et, d'obtenir de bonnes cinétiques de réaction sur le plan industriel pour des températures de traitement plus faibles que dans l'art antérieur. La présente invention a donc notamment pour objet 10 de mettre en oeuvre ces principes avec les avantages ci-dessus mentionnés en palliant les inconvénients de l'art antérieur. Dans ce but, elle propose notamment un procédé de fabrication d'une couche de revêtement de la face 15 interne d'un récipient propre à contenir des produits biocompatibles avec l'homme et/ou l'animal, dans lequel - on forme une solution contenant un solvant, de l'eau, un précurseur moléculaire comprenant des 20 groupements alcoxy et un acide comme catalyseur, - on applique la solution ainsi obtenue sur au moins une partie de la face interne du récipient, la solution étant en cours de gélification, - puis on sèche la solution ainsi appliquée à 25 une température et pendant un temps déterminés, avant cuisson, caractérisé en ce que l'acide est de l'acide nitrique ou de l'acide citrique. Ces acides sont peu couteux et facilement éliminés 30 lors du procédé. Par groupements alcoxy on entend plus particulièrement ici les groupements alcoxyle, c'est- 3028778 6 à-dire les espèces chimiques constituées d'un groupe alkyle lié à un atome d'oxygène. Avec l'invention il est possible de manipuler des acides extraits directement du jus de citron avec une 5 grande facilité d'utilisation et pour des prix faibles en comparaison des autres acides. En dépit du processus constant de gélification/solidification il est également possible de conserver sur le long terme le gel (solution 10 partiellement gélifiée) produit à partir de la solution ci-dessus et de travailler à température ambiante. Le relargage d'ions par le récipient est très réduit. 15 En d'autres termes, la capacité d'un récipient, dont la face interne est sensiblement entièrement recouverte, de résister au relargage d'éléments est améliorée. Un tel résultat est obtenu sans traitement 20 ultérieur et dans des conditions de stockage appropriées, les mesures étant effectuées par exemple par le biais des méthodes de détermination prévues par la norme ISO 4802-2, ou par titrage suivant la norme ISO 4802-1. 25 Classiquement la résistance hydrolytique est mesurée avant traitement, et après traitement, par détermination de la quantité d'oxyde de sodium et d'autres oxydes alcalins ou alcalino-terreux relargués lors d'un traitement en autoclave à 121°C 30 pendant 60 minutes, les mesures étant par exemple ensuite effectuées de façon connue en elle-même par spectrométrie de flamme. 3028778 7 Avec l'invention, on constate ainsi que des relargages ultérieurs notamment tels que testés de façon standardisée en autoclave comme décrit ci-dessus, ne permettent plus de mesurer des taux de 5 relargages significatifs. Dans des modes de réalisation avantageux, on a par ailleurs et/ou de plus recours à l'une et/ou à l'autre des dispositions suivantes : on sèche à une température supérieure à la 10 température d'ébullition du solvant et de l'acide pendant un temps supérieur à 20mn en ventilant l'intérieur du récipient. La ventilation s'effectue par exemple par l'intermédiaire de ventilateurs judicieusement placés 15 de façon connue par l'homme du métier ; Avantageusement le solvant est choisi pour que la température d'ébullition soit proche de celle de l'acide. A noter que la température d'ébullition à pression 20 atmosphérique de l'acide nitrique est de 121°C et de l'acide citrique 175°C ; - la solution est de concentration en acide nitrique comprise entre 2 mol/1 et 3 mol/l, avantageusement 2.5 mol/1, ou en acide citrique 25 comprise entre 0.4 mol/1 et 0.8 mol/1, avantageusement 0.57 mol/1 ; - avant application de la solution sur la face interne, on extrait préalablement de la dite face interne les matières extractibles par au moins trois 30 passages en autoclave avec de l'eau de qualité R ou R1 et/ou de l'eau chargée en NaC1 selon une concentration comprise entre 0.5% et 1.2% ; 3028778 8 - avant application de la solution sur la face interne on extrait préalablement de ladite face interne les matières extractibles, par traitement en étuve en atmosphère humide contenant du chlorure de 5 sodium et/ou du gluconate de calcium dissout dans de l'eau dans des proportions suffisantes pour permettre une dissolution complète des molécules concernées ; - le récipient étant en verre, on le cuit pendant une durée de 20 à 40 mn, à une température de 450° à 10 550°C lorsque l'acide est de l'acide nitrique et à une température de 530° à 600°C lorsque l'acide est de l'acide citrique ; - le récipient étant en matière plastique, on le cuit pendant une durée de 40 à 60 mn à une 15 température de 90° à 150°C ; - on utilise comme précurseur du 3- glycidoxypropyltrimethoxysilane ou de l'orthosilicate de tétraéthyle ; - on utilise comme solvant du 2-butoxyethanol (sa 20 température d'ébullition à pression atmosphérique est de 172°C) ; - on mélange le solvant et le précurseur à proportion en poids de sept mesures de solvant pour une mesure d'eau, deux mesures d'acide à 25 concentration comprise pour l'acide nitrique entre 10 mol/1 et 18 mol/l, avantageusement 15.55 mol/l, et pour l'acide citrique entre 2 mol/1 et 4 mol/1, avantageusement 3.12 mol/1, et deux mesures de précurseur ; 30 - on adjoint au mélange des additifs adaptés pour réaliser une fonction prise parmi l'ensemble SiO2, pigment coloré, oxyde de cérium et/ou Argent ; 3028778 9 après ajout des ingrédients on mélange la solution pendant une durée t comprise entre 25 et 45 minutes à une température comprise entre 15° et 35°C. Par ingrédients on entend le solvant, l'eau, le 5 précurseur moléculaire, l'acide et les éventuels additifs ; on répète au moins trois fois les étapes successives d'application de la solution de revêtement sur au moins une partie de ladite face 10 interne, d'évacuation du produit de revêtement en excès et de cuisson du produit ; - on mélange successivement dans l'ordre le solvant, le catalyseur acide, l'eau puis le précurseur moléculaire ; 15 on effectue préalablement un traitement au plasma atmosphérique. L'invention propose également un récipient obtenu par le procédé décrit ci-dessus. Elle concerne également un récipient comprenant 20 une paroi délimitant une cavité propre à contenir des produits biocompatibles avec l'homme et/ou l'animal, ladite paroi présentant une face interne en vis-à-vis de ladite cavité dont au moins une partie est recouverte par un gel solidifié obtenu à partir d'une 25 solution contenant un solvant, de l'eau, un précurseur moléculaire comprenant des groupements alcoxy et un acide comme catalyseur, caractérisé en ce que l'acide est de l'acide nitrique ou citrique. Avantageusement la solution comprend du Si02, un 30 pigment coloré, de l'oxyde de cérium et/ou de l'Argent. Egalement avantageusement le récipient est en matière plastique ou aluminium. 3028778 10 L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit de modes de réalisation décrits ci-après à titre d'exemples non limitatifs et en référence aux figures qui l'accompagnent dans 5 lesquelles : La figure 1 est un organigramme montrant les étapes d'un procédé de fabrication d'une couche de revêtement selon un mode de réalisation de l'invention. 10 La figure 2 montre schématiquement en coupe un mode de réalisation d'un dispositif mettant en oeuvre le procédé selon un mode de réalisation de l'invention. La figure 3 montre en vue partielle éclatée, un 15 récipient selon un mode de réalisation de l'invention. La figure 1 donne l'organigramme des principales étapes du procédé selon le mode de réalisation de l'invention plus particulièrement décrit ici. 20 Le procédé comporte une étape préliminaire (non représentée) d'approvisionnement en au moins un récipient ou flacon à traiter. Le récipient est formé d'un matériau qui convenablement traité va permettre de contenir des 25 produits biocompatibles avec l'homme et/ou l'animal c'est à dire compatibles avec une ingestion et/ou une application sur le corps humain ou animal (médicaments, produits cosmétiques...). Le procédé comprend ensuite ou non (test 1) une 30 étape 2 de passivation de la face interne du récipient. Rappelons que par passivation on entend une extraction préalable à l'utilisation du flacon, des 3028778 11 éléments susceptibles de sortir de la paroi interne du flacon pendant le contact avec un contenu liquide ou pâteux qui y seraient stocké ultérieurement. L'extraction doit être suffisante pour que les 5 mesures pondérales de ces éléments soient en dessous d'un seuil déterminé fixé par les normes en vigueur. Dans un mode de réalisation la passivation s'opère par remplissage en liquide aqueux d'extraction, par exemple en eau de qualité R ou R1 puis vidage après 10 un temps déterminé et/ou de l'eau chargée en chlorure de sodium NaC1 selon une concentration comprise entre 0.5% et 1.2%, par exemple 0.9%. Dans un autre mode de réalisation le récipient bouché par exemple par une feuille d'aluminium, est 15 placé en étuve pendant un temps d'au moins trois heures à une température déterminée de plus de 120°. Dans encore un autre mode de réalisation l'étuve est en atmosphère humide et ladite atmosphère contient du chlorure de sodium et/ou du gluconate de 20 calcium dissous dans de l'eau. Le gluconate est dissout par exemple à température ambiante, à une concentration inférieure à 35g.1-1 par exemple inférieure à 33g.1-1. Chacun des modes de réalisation de passivation 25 (étape 2) peut être réitéré plusieurs fois (test 3 lieu 4), par exemple deux fois. Cette étape de passivation réduit encore la quantité d'ions risquant d'être relargués par la suite dans le contenu du récipient, notamment lorsque 30 la couche de revêtement ne recouvre pas l'intégralité ou la plus grande part de la surface interne du récipient. Elle prépare également avantageusement la 3028778 12 face interne pour l'adhésion de la couche de revêtement. L'étape de passivation peut également être réalisée par un traitement connu de l'homme du métier 5 sous la dénomination plasma-atmosphérique. Après cette étape on procède, si cela n'a pas été préalablement effectué parallèlement ou par ailleurs par exemple dans un lieu séparé et dans une période de temps avant son application qui peut atteindre 10 plusieurs heures une étape 5 de préparation et formation d'une solution. L'étape de préparation comprend une étape de mélange des constituants de la couche. Le mélange s'effectue par exemple dans un bac avec agitateur à 15 une température et pendant un temps déterminés, par exemple à une température comprise entre 10°C et 50°C, par exemple comprise entre 15°C et 35°C par exemple 24°C (température ambiante) et mélangé pendant une durée comprise par exemple entre 10 mn et 20 1 h, par exemple comprise par exemple entre 25 mn et 45 mn, par exemple 30 mn. Le mélange comprend au moins un solvant, un précurseur moléculaire comprenant des groupements alcoxy (groupe alcoxyle) et un catalyseur. 25 Le catalyseur est un acide. Dans un mode de réalisation l'acide est de l'acide nitrique, dans un autre mode c'est de l'acide citrique ou une combinaison des deux. Le mélange s'effectue successivement et dans 30 l'ordre suivant : solvant puis le liquide aqueux, c'est-à-dire ajout successif de catalyseur (acide), puis éventuellement de l'eau et finalement un précurseur Silicate (comprenant de la Silice Si). 3028778 13 Le mélange s'effectue donc dans un liquide aqueux permettant l'hydrolyse du précurseur, et fluidifie le résultat obtenue permettant une application plus aisée. 5 La solution est de concentration en acide nitrique comprise entre 2 mol/1 et 3 mol/l, avantageusement 2.5 mol/1, ou en acide citrique comprise entre 0.4 mol/1 et 0.8 mol/1, avantageusement 0.57 mol/1. La catalyse et le séchage conduisent à obtenir une 10 gélification qui après cuisson donne une couche solide. Dans les modes de réalisation plus particulièrement décrits ici, le solvant est du 2- butoxyethanol (ci-après abrégé 2B0E). 15 Dans un premier mode de réalisation, le précurseur moléculaire est du 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane. L'acide utilisé est alors de l'acide Nitrique. Le Sol-Gel ainsi obtenu est d'une viscosité qui rend son application dans des récipients de formes 20 complexes plus difficile mais permet une meilleure maîtrise du recouvrement, par exemple d'une viscosité inférieure à 1 Pa.s à température ambiante (environ 24°C) Dans un deuxième mode de réalisation le précurseur 25 moléculaire est de l'orthosilicate de tétraéthyle connu de l'homme du métier sous la dénomination abrégé TEOS et le catalyseur est de l'acide Nitrique. L'acide Nitrique permet une bonne hydrolyse du TEOS. 30 Dans un troisième mode de réalisation le précurseur est de l'orthosilicate de tétraéthyle et le catalyseur est de l'acide citrique. 3028778 14 Dans ce mode de réalisation la quantité d'eau de dissolution de l'acide citrique est suffisante pour qu'il n'y ait pas d'autres apports en eau. Avantageusement on mélange le solvant (2B0E) et le 5 précurseur à proportion en poids de sept mesures de solvant pour une mesure d'eau, deux mesures d'acide à concentration comprise pour l'acide nitrique entre 10 mol/1 et 18 mol/l, avantageusement 15.55 mol/l, et pour l'acide citrique entre 2 mol/1 et 4 mol/1, 10 avantageusement 3.12 mol/1 et deux mesures de précurseur. Par mesure on entend volume. Dans un mode de réalisation on adjoint au mélange des additifs adaptés pour réaliser une fonction. 15 Les fonctions peuvent être de bloquer les interactions contenu-contenant et environnement-contenu tel que limiter le relarguage, colorer ou ajouter des effets visuels à la couche, bloquer les rayonnements (UV par exemple), capter de l'oxygène, 20 modifier l'activité de ou l'énergie de surface pour influer sur les facteurs de glissement du produit sur la paroi du récipient, capturer les composés oxygéné et/ou l'oxygène, sécuriser en terme biologique (fonction biocide, antibiotique, ...). 25 Ces fonctions sont réalisées par adjonction au sol-gel en solution d'éléments pris parmi par exemple dans l'ensemble Si02, pigment coloré, oxyde de cérium et/ou Argent. La quantité adjuvée est corrélée à la nature de la 30 fonction recherchée. Par exemple une fonction de blocage peut être réalisée par un ajout de Si02 en concentration par exemple comprise entre 3.5g.1-1 et 20g.1-1, par exemple comprise entre 4.5g.1-1 et 18g 3028778 15 l-1, et/ou une fonction biocide peut être réalisée par un ajout d'argent en concentration par exemple comprise entre 0.9g.1-1 et 2.5g.1-1, par exemple comprise entre 1.1g.1-1 et 2.2g.1-1. 5 Après cette étape, le procédé comprend une étape 6 d'application de la solution en cours de gélification sur au moins une partie de la surface interne du récipient par exemple les 3/4 et/ou pour un motif déterminé (lettres, nom de produits, logos etc...). 10 L'application forme ainsi une couche de revêtement sur ladite portion de la face interne. La solution ou gel de revêtement est alors régulièrement apposé sur la surface interne du récipient, de façon à obtenir un dépôt d'une 15 épaisseur régulière, sensiblement identique à l'endroit choisi. L'étape 6 peut être réalisée de plusieurs manières et un mode de réalisation d'un dispositif d'application de la couche selon un mode de 20 réalisation de l'invention sera plus particulièrement décrit en référence à la figure 2. L'application peut être réalisée immédiatement suite à la formation de la solution, après le début de la gélification ou peut être différée. 25 Par rapport à une fin de l'étape de préparation de la solution à un instant TO, l'application peut débuter par exemple à un instant déterminé TO+h, h étant une durée en heure. Le gel étant sensiblement à la même température 30 que celle de la formation de la solution, l'homme du métier adaptera la durée et les conditions de stockage, transport et/ou préparation avant application du différé pour obtenir les conditions 3028778 16 rhéologiques (viscosité, vitesse d'accouplement, adhérence,...) optimales et/ou souhaitées pour l'application envisagée, en notant que l'évolution de la viscosité suit l'évolution de la durée. 5 Par exemple, à température ambiante, h est inférieur à 10 h, par exemple inférieur à 6 heures par exemple 3 h. Si le gel est conservé à une température déterminée inférieure à la température de formation, 10 la cinétique de l'évolution de ses caractéristiques physico-chimiques étant alors réduites, il peut être conservé pour une application ultérieure pendant plusieurs semaines. Par exemple, la durée de conservation avant 15 utilisation peut être d'une durée déterminée inférieure à 4 jours, par exemple inférieure à 2 jours dans le mode de réalisation avec acide nitrique et inférieure à 3 semaines, par exemple inférieure à 2 semaines dans le cas de l'utilisation d'acide 20 citrique. La température est alors par exemple inférieure à 10°C, par exemple inférieure à 5°C par exemple 4°C. Après l'étape d'application, suit une étape 7 de séchage du gel ainsi appliqué à une température et 25 pendant un temps déterminés, avant cuisson. Dans un mode de réalisation les récipients comprenant une ouverture sont placés avec celle-ci en bas dans le sens vertical, de sorte à évacuer l'excédent de solution appliquée. 30 Les récipients sont séchés dans une étuve, par exemple ventilée, à une température déterminée et pendant un temps déterminé. 3028778 17 Si le matériau constitutif du récipient est du verre, la température est comprise par exemple entre 50°C et 400°C, par exemple entre 80° et 300°, pour une durée de séchage comprise entre 15 mn et 20 h, 5 par exemple entre 12 h et 15 h à 80° et entre 20 mn et 40 mn, par exemple 30 mn à 300°C. Si le matériau constitutif du récipient est du plastique, la température est comprise par exemple entre 15°C et 40°C, par exemple à température 10 ambiante, pour une durée de séchage comprise entre 10 mn et 120 mn, par exemple 90 mn. Le séchage est fonction de la nature du solvant, le temps et la température de séchage devant être adaptés à celui-ci. Notamment la température doit 15 être supérieure à la température d'ébullition du solvant à une pression déterminée. Par exemple pour le 2BOE le séchage s'effectue pendant une durée de 20 à 30 mn et à une température supérieure à 172 °C. Dans un autre mode de réalisation le séchage 20 s'effectue pendant une durée et à une température ci-dessus mentionnées mais les récipients sont placés dans un four, par exemple un four de cuisson. Après le séchage le procédé comprend une étape 8 de cuisson du gel appliqué. 25 La cuisson s'effectue dans un four, par exemple celui ayant servi au séchage. Lorsque le récipient est en verre, on le cuit par exemple pendant une durée de 20 à 40 mn, à une température de 450° à 550°C lorsque l'acide est de 30 l'acide nitrique et à une température de 530° à 600°C lorsque l'acide est de l'acide citrique. Lorsque le récipient est en matière plastique, on le cuit par exemple pendant une durée de 40 à 60 mn à 3028778 18 une température de 90° à 150°C lorsque l'acide est de l'acide nitrique ou citrique. On peut répéter (test 9) un nombre n déterminé de fois les étapes successives d'application de la 5 solution (6) formant produit de revêtement sur une partie de ladite face interne, d'évacuation de la solution de revêtement en excès et de séchage (7) et/ou cuisson (8) du produit. Le nombre n est par exemple supérieur ou égal à 10 deux, par exemple supérieur ou égal à trois, c'est-à-dire que l'on répète au moins trois fois les étapes. Une fois cuit, le récipient est ramené à une température ambiante selon une courbe de température déterminée. 15 La courbe de descente en température du récipient peut être linéaire ou par palier, et suit par exemple une courbe affine par exemple pour ramener le récipient jusqu'à une température ambiante, le coefficient directeur de la courbe de température (de 20 refroidissement) est compris entre 2°C/mn et 5°C/mn. Une descente en température trop rapide implique des craquelures sur la couche de revêtement et génère des problèmes d'adhérence et de dilatation différentielle de la couche et de la paroi du 25 récipient. La figure 2 montre un dispositif 10 de revêtement d'au moins une portion 11 de la surface interne 12 d'un récipient 13, selon le mode de réalisation de l'invention plus particulièrement décrit ici. 30 Le récipient 13 est par exemple un flacon cylindrique en verre allongé autour d'un axe Oz. Il comporte à l'une de ses extrémités 13 (extrémité haute), une ouverture 14 en goulot. L'ouverture du 3028778 19 goulot comprend un col 15 de diamètre plus petit que celui du récipient au flacon. Le récipient forme ainsi sensiblement une enceinte. 5 Le dispositif comprend un support 16 du récipient, comprenant par exemple une mâchoire 17 de rétention en forme de coupelle ou de U dont les branches 18 enserrent le culot 19, c'est à dire le fond du récipient fixé par des vis latérales (non 10 représentées). Des moyens 20 de mise en rotation du récipient autour de son axe Oz à une vitesse V déterminée sont prévus. La vitesse V peut être constante ou variable et régulée. Plus précisément les moyens comprennent 15 par exemple une barre 21 rotative d'entrainement du support s'étendant suivant l'axe Oz et un moteur 22 d'entrainement de façon connue en elle-même. Du côté du goulot 15 du récipient 13 sont montés sur un bâti B, en traits mixtes sur la figure, des 20 moyens 24 d'insertion/extraction (flèche25) d'un outil ou buse 26 d'aspersion à l'intérieur du récipient. La buse 26 comprend une tige ou tube 27 longitudinal relié à son extrémité 28 aux moyens 24 25 d'insertion comprenant un actionneur 23 de déplacement longitudinal tel qu'un vérin. L'action du vérin, solidaire de la buse 26 translate celle-ci d'une position initiale extérieure au récipient 13 à une position de fonctionnement 30 interne au récipient selon l'axe Oz. Il permet ainsi une descente progressive continue ou par palier de l'outil d'application de la solution 3028778 20 (gel en formation) de revêtement sur la surface interne du récipient. La buse engendre une vaporisation 30 selon un angle solide a de dispersion déterminé dépendant de 5 la pression et de la vitesse d'éjection commandée de façon connue en elle-même. Le tube est relié, à son extrémité opposée à un système 31 de distribution d'une solution liquide de revêtement à asperger comprenant des moyens 32 10 d'alimentation en solution 33 liquide ou sensiblement liquide pour permettre l'aspersion, à un débit D déterminé. Le système 31 comprend ainsi un réservoir 34 de stockage dudit liquide et des moyens 35 de 15 circulation du liquide (pompe doseuse) agencés pour réguler le débit D du liquide via un calculateur 36 et commande également les autres actionneurs mis en oeuvre dans le dispositif. Le réservoir comprend dans son fond un moyen 20 mélangeur par exemple un agitateur (non représenté). Le gel de revêtement est un matériau liquide durcissable de revêtement obtenu par le procédé SOL-GEL ci-dessus décrit. Le dispositif comprend également des moyens 37 de 25 chauffe du récipient 13 connus en eux-mêmes permettant l'élévation de la température d'une partie de la surface interne du récipient jusqu'à un seuil de température déterminé. Plus précisément l'échauffement de la surface 30 interne s'effectue par exemple par radiation directe à partir de résistances chauffantes 38 disposées à l'extérieur du récipient ou par diffusion autour de 3028778 21 la paroi du récipient disposée en contact par exemple avec une moufle de chauffage (non représentée). Dans un mode de réalisation le récipient et la résistance sont sensiblement confinés dans une même 5 enceinte de sorte à former un four pour un échauffement homogène du récipient. Le dispositif comprend également un ordinateur ou automate 39 de commande numérique comprenant le calculateur 36. 10 Ceux-ci sont connectés via un bus 40 de données et de façon connue en elle-même, aux actionneurs du dispositif, à savoir à ceux de la mâchoire de rétention du récipient, c'est à dire du moteur 22 d'actionnement en rotation, à ceux des moyens 24 15 d'insertion de la buse 26 dans le récipient (vérin), l'agitateur, ainsi qu'à ceux des moyens 35 de circulation/alimentation en liquide (pompe, vanne, buse) et des moyens 37 de chauffe (résistances électriques). 20 Le calculateur 36 est agencé pour calculer à partir des différentes consignes imposées, une loi de commande de chacun des actionneurs de façon connue en elle-même. La figure 3 montre en vue partielle éclatée, un 25 exemple de récipient 41 revêtu d'une couche 42 selon un mode de réalisation de l'invention, tel qu'obtenu par le procédé décrit en référence à la figure 1. Le récipient 41 est allongé, du type flacon, cylindrique avec un goulot et est en verre (mais peut 30 également être en matière plastique ou métallique par exemple en aluminium). Il comprend une paroi latérale 43 avec un fond 44 et un goulot 45 avec son ouverture. 3028778 22 Les parois latérales et le fond comportent une face externe 46 et une face interne 47. Dans le mode de réalisation plus particulièrement décrit ici, la totalité de la face interne 47 est 5 recouverte de la couche 42 interne d'épaisseur sensiblement constante. La couche 42 recouvre également la face interne du goulot 45. La couche est le résultat du séchage de la 10 solution et de la cuisson du gel selon l'invention. Elle forme une barrière physique et chimique aux éléments constitutifs du récipient et à l'influence externe au récipient (lumière, température, ...). La solution et le gel résultant comprennent du 15 Si02 et/ou un pigment coloré et/ou de l'Argent et/ou un oxyde de cérium. On observe en effet que les flacons en verre traités selon l'invention, pour usage cosmétique, alimentaire ou pharmaceutique sont d'une résistance 20 améliorée au vieillissement et à l'humidité de l'air, ce qui permet également d'éviter le phénomène connu d'exsudation avec l'air et donc de pouvoir utiliser les flacons traités plusieurs années après traitements sans avoir à les nettoyer. 25 Ils sont également d'une grande résistance hydrolytique ce qui permet de sécuriser le contact avec le produit et/ou de mettre en contact des produits plus agressifs. Enfin, avec le procédé selon l'invention les 30 flacons obtenus présentent une propreté améliorée de la surface interne, y compris grâce à l'élimination de poussières et de particules. 3028778 23 A noter que la perte de poids entre la solution initialement appliquée et la couche solide rémanente après séchage et cuisson est importante (division par de l'ordre de 20, et en tous les cas par au moins un 5 facteur 10). Par exemple, pour 22 mg appliqué, il reste 1.2 mg de matière après séchage et cuisson. On a donné ci-après sous forme de deux tableaux, à savoir un tableau 1 (sans passivation préalable) et 10 un tableau 2 (avec passivation préalable), les résultats obtenus avec le mode de réalisation du procédé plus particulièrement décrit ci-avant en référence à la figure 1, avec des flacons en verre cylindrique de 100 ml et une seule série d'étapes 5 à 15 8 en utilisant le protocole de mesure ISO normée. Chaque essai correspond (colonne Condition de Traitement) à une solution gélifiable dont les paramètres de composition sont précisés, et pour des conditions de température et de durée des étapes 5 à 20 8 données. La colonne « résultats RH », donne les valeurs de résistance hydrolytique lors de mesures successives (par exemple il y a eu 6 mesures pour l'essai 8 du tableau 1). 25 Pour un même « essai », et s'il y a lieu, les mesures sont alors moyennées dans la colonne « Moyenne de RH ». Chaque moyenne est comparée avec la mesure d'une référence (récipient identique et mesure de son RH sans traitement selon le procédé 30 selon l'invention moyennée sur quinze mesures), ladite moyenne étant de 0.12. Les conditions de référence sont celles considérées ci-dessus comme les conditions normales 3028778 24 donnant une résistance hydrolytique de base RO homogène sans traitement préalable. TABLEAU 1 (sans étape préalable 2 de 5 passivation) : Dans les « conditions de traitement » ci-dessous, seuls apparaissent les éléments différents entre chaque « Essai », les éléments communs étant : Un 10 dépôt d'un mélange de 7 mesures 2BOE avec 2 mesures de TEOS et 1,25 mesures d'eau. Essai Conditions de Résultats RH Moyenne des RH traitement 1 dépôt de la couche avec 0,05 008 une charge faible SIO2 (4.5g/1) à TO + 3h et cuisson à 500°C , 0,1 0,1 2 dépôt à TO + 3h avec une charge forte SIO2 0,08 007 (18g/1) et cuisson à 500°C , 0,08 0,06 3 Avec acide citrique 0,07 0,03 Etape de séchage pendant 12h en étuve à 80° C puis cuisson à 580°C pendant 30 mn en autoclave 0,03 0,03 4 Avec acide citrique 0,01 0,01 Etape de cuisson à 580°C pendant 30 mn avec palier à 300°C pendant 30 mn 0,01 5 Avec acide citrique 0,76 0,03 (Etape de cuisson à 580°C pendant 30 mn, palier à 300°C pendant 30 mn 0,03 6 Avec acide citrique 0,64 0,06 Etape de cuisson à 540°C pendant 30 mn avec palier à 300°C pendant 30 mn 0,75 0,06 7 14 mL 2butoxyethanol + 4 0,02 0,02 3028778 25 Essai Conditions de Résultats RH Moyenne des RH traitement mL acide citrique + 4 mL 0,03 TEOS puis Etape de séchage pendant 12h en étuve à 80°C puis étape de cuisson pendant 30 mn à 580°C (montée 300°C/h) avec trois dépôt de couches 0,02 8 dépôt sol gel (7mL 0,03 0,03 2butoxyethanol + 2mL acide citrique + 2mL TEOS) + 1,1 mL Ag - Etape de cuisson à 580°C pendant 30 mn avec palier à 300°C pendant 30 mn 0,02 0,38 0,07 0,1 0,1 TABLEAU 2 (avec étape 2 préalable de passivation) : 5 Dans les « conditions de traitement » ci-dessous, seuls apparaissent les éléments différents entre chaque « Essai », les éléments communs étant : Un dépôt d'un mélange de 7 mesures 2BOE avec 2 mesures de TEOS et 1,25 mesures d'eau (ci-après dépôt) Essai Conditions de Résultats Moyenne des RH traitement RH 1' Prétraitement au 0,1 0,06 Gluconate de calcium de concentration 33gL-1 pendant 1h en étuve à 90°C puis dépôt avec acide nitrique 0,05 0,04 2' Prétraitement 3 fois par autoclave à 121°C pendant 1h avec eau de qualité R1 et récipient bouché à l'aluminium avec changement eau 0,02 0,02 3028778 26 Essai Conditions de Résultats Moyenne des RH traitement RH entre chaque cycle puis dépôt avec acide citrique puis étape de séchage pendant 12h en étuve à 80°C et étape de cuisson pendant 30 mn à 580°C 0,01 3' Idem « Essai 2' » avec 0,03 0,04 trois dépôts successifs 0,05 0,05 On voit aussi que le procédé selon l'invention permet d'obtenir systématiquement une différence significative avec la référence de 0,1 en moyenne 5 sans passivation préalable, et de 0,06 avec passivation. La résistance hydrolytique et donc la capacité de relargage qui lui est proportionnelle sont ainsi améliorées de l'ordre de 50% à 80% avec l'invention. 10 On voit aussi que les mesures effectuées font apparaitre que le mode de réalisation de l'essai 4, dans lequel le procédé est mis en oeuvre par dépôt d'un Sol-Gel avec sept mesure de 2BOE, deux mesures d'acide citrique et deux mesures de TEOS, avec une 15 cuisson à 580°C pendant 30 mn en respectant un palier à 300°C pendant 30 mn, permet de diminuer de près de 10 fois la résistance hydrolytique et donc diminuer d'un facteur dix le relargage dans le produit contenu par le flacon, à conditions égales. 20 Comme il va de soi et comme il résulte également de ce qui précède, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation plus particulièrement décrits. Elle en embrasse au contraire toutes les variantes et notamment celles en 3028778 27 fonction du matériau (type de verre, de plastique, de céramique ou autre) et des résultats recherchés où les nombre de cycle, les températures et les durées sont déterminées différemment, celles où le récipient 5 est un pot, et celles où les zones chauffées comprennent elles-mêmes des sous zones de variation de la température en descente et/ou en montée desdites températures. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une couche de revêtement de la face interne d'un récipient propre à 5 contenir des produits biocompatibles avec l'homme et/ou l'animal, dans lequel - on forme une solution contenant un solvant, de l'eau, un précurseur moléculaire comprenant des groupements alcoxy et un acide comme catalyseur, 10 - on applique la solution ainsi obtenue sur au moins une partie de la face interne du récipient, la solution étant en cours de gélification, - puis on sèche la solution ainsi appliquée à une température et pendant un temps déterminés, avant 15 cuisson, caractérisé en ce que l'acide est de l'acide nitrique ou de l'acide citrique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on sèche à une température supérieure à la 20 température d'ébullition du solvant et de l'acide pendant un temps supérieur à 20 mn en ventilant l'intérieur du récipient. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le solvant choisi a une température 25 d'ébullition proche de celle de l'acide. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution est de concentration en acide nitrique comprise entre 2 mol/1 et 3 mol/1 ou en acide 30 citrique comprise entre 0.4 mol/1 et 0.8 mol/l. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'avant application de la solution sur la face 3028778 29 interne, on extrait préalablement de la dite face interne les matières extractibles par au moins trois passages en autoclave avec de l'eau de qualité R ou R1 et/ou de l'eau chargée en NaC1 selon une concentration comprise entre 0.5% et 1.2%. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'avant application de la solution sur la face interne on extrait préalablement de ladite face interne les matières extractibles, par traitement en étuve en atmosphère humide contenant du chlorure de sodium et/ou du gluconate de calcium dissout dans de l'eau dans des proportions suffisantes pour permettre une dissolution complète des molécules concernées. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le récipient étant en verre, on le cuit pendant une durée de 20 à 40 mn, à une température de 450° à 550°C lorsque l'acide est de l'acide nitrique et à une température de 530° à 600°C lorsque l'acide est de l'acide citrique. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le récipient étant en matière plastique, on le cuit pendant une durée de 40 à 60 mn à une température de 90° à 150°C. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise comme précurseur du 3- glycidoxypropyltrimethoxysilane ou de l'orthosilicate de tétraéthyle. 3028778 30 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise comme solvant du 2-butoxyethanol. 11. Procédé selon l'une quelconque des 5 revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on mélange le solvant et le précurseur à proportion en poids de sept mesures de solvant pour une mesure d'eau, deux mesures d'acide à concentration comprise pour l'acide nitrique entre 10 mol/1 et 18 mol/1 et 10 pour l'acide citrique entre 2 mol/1 et 4 mol/1 et deux mesures de précurseur. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on adjoint au mélange des additifs adaptés pour réaliser 15 une fonction prise parmi l'ensemble SiO2, pigment coloré, oxyde de cérium et/ou Argent. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'après ajout des ingrédients on mélange pendant une 20 durée t comprise entre 25 et 45 minutes à une température comprise entre 15° et 35°C. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on répète au moins trois fois les étapes successives 25 d'application du liquide de revêtement sur au moins une partie de ladite face interne, d'évacuation du produit de revêtement en excès et de cuisson du produit. 15. Procédé selon l'une quelconque des 30 revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on mélange successivement dans l'ordre le solvant, le catalyseur acide, l'eau puis le précurseur moléculaire. 3028778 31 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue préalablement un traitement au plasma atmosphérique. 5 17. Récipient comprenant une paroi délimitant une cavité propre à contenir des produits biocompatibles avec l'homme et/ou l'animal, ladite paroi présentant une face interne en vis-à-vis de ladite cavité dont au moins une partie est recouverte 10 par un gel solidifié obtenu à partir d'une solution contenant un solvant, de l'eau, un précurseur moléculaire comprenant des groupements alcoxy et un acide comme catalyseur, caractérisé en ce que l'acide est de l'acide nitrique ou citrique. 15 18. Récipient selon la revendication 17, caractérisé en ce que la solution comprend du Si02, un pigment coloré, de l'oxyde de cérium et/ou de l'Argent. 19. Récipient selon l'une quelconque des 20 revendications 17 et 18, caractérisé en ce que il est en matière plastique ou aluminium.