Brevet FR3025222A1 — publié le 20160304

Procédé de fabrication d'un substrat de silicium Domaine technique de l'invention L'invention concerne un procédé de réalisation d'un substrat de silicium purifié pour la réalisation de cellules photovoltaïques. L'invention concerne également le substrat de silicium réalisé selon ce procédé. État de l'art La technologie photovoltaïque de conversion de l'énergie solaire en électricité à partir de cellules en silicium cristallin, polycristallin ou monoc.ristallin, utilise un substrat en silicium d'épaisseur comprise entre une centaine de micromètres et quelques centaines de micromètres. Ce substrat est appelé « wafer». Le silicium est un silicium purifié, avec un taux d'impuretés contrôlé et une très bonne qualité cristalline. Ces cellules ont un rendement de conversion photovoltaïque élevé, typiquement 17 à 20%, voire plus de 20% avec la technique d'hétérojonction qui utilise une couche mince supplémentaire déposée sur le substrat de silicium épais. Pour préparer ces wafers, du silicium purifié est tout d'abord fondu dans un creuset en graphite. Ensuite le refroidissement lent et contrôlé du creuset entraîne la cristallisation du silicium. Après cristallisation complète du silicium contenu dans le creuset, le lingot de silicium est démoulé et les parties externes du lingot sont découpées et éliminées. Ce lingot est ensuite découpé en briques avec un procédé utilisant une scie à fil et des abrasifs. Cette technologie très largement utilisée et décrite dans de nombreux brevets présente des inconvénients. - La cristallisation du silicium dans le creuset se fait par progression d'un front de cristallisation ce qui a pour effet une distribution inhomogène des impuretés dans le lingot et donc des propriétés très différentes du matériau silicium, avec des inversions de dopage N et P dans le volume du creuset. Comme les cellules doivent être fabriquées à partir d'un silicium de qualité relativement stable, une 3025222 2 grosse partie du lingot, typiquement 20 à 40%, ne peut pas être utilisée pour le sciage en briques. - La casse fréquente des creusets et la dégradation des bords du lingot lors du démoulage implique des couts supplémentaires et des pertes de rendement 5 matière. - le sciage de lingot en briques, puis des briques en wafers, est fait avec des pertes matière très importantes. En effet, la largeur de la zone découpée à la scie dont la matière se retrouve mélangée aux abrasifs de découpe est équivalente à l'épaisseur du wafer. Seulement la moitié environ du silicium des briques est ainsi 10 transformée en wafers, le reste est perdu. Si l'on tient compte des pertes matière tout au long du procédé - élimination des zones de dopage inadapté, parties du lingot cassées au démoulage et pertes dan le sciage - le silicium des wafers ne représente que 30 à 50% du silicium purifié apporté dans le 15 creuset. D'autres technologies de fabrication des wafers ont été décrites dans divers brevets et ont fait l'objet de développements. Ainsi le tirage d'un ruban de silicium sur un substrat de graphite à partir de silicium purifié et en fusion permet de réaliser des wafers sans 20 sciage (brevets EP1846957, US4670096, US4664745, US4599244 et US5298109). D'autres matériaux inorganiques que le silicium sont fabriqués en lames minces. C'est par exemple le cas du verre sodocalcique ou borosilicate. Deux procédés sont utilisés, l'un dit de tirage, l'autre dit Float. Dans le procédé Float, le verre fondu coule sur un bain 25 de métal liquide, très souvent de l'étain en fusion. Le procédé n'est cependant pas applicable à la réalisation de lames minces de silicium car : - d'une part un métal en fusion entraînerait une pollution néfaste du silicium - d'autre part le silicium ne possède pas l'une des propriétés essentielle du verre pour le procédé Float, à savoir une viscosité variable avec la température et une viscosité 30 encore importante à haute température (à la température de coulage du verre fondu sur le bain de métal liquide), cette propriété permettant de réaliser une nappe continue, d'épaisseur très constante et sans trou malgré le glissement de la lame de verre sur le bain de métal liquide. 3025222 3 Objet de l'invention 5 L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un substrat de silicium cristallin d'une très grande planéité sans étape de sciage. Selon l'invention, du silicium purifié est apporté sur un bain liquide de fluorures fondus, bain lui-même contenu et en écoulement dans un chenal en matériau réfractaire, et forme une nappe mince de silicium liquide en surface de ce bain de fluorures fondus. 10 Selon l'invention, un gradient de température est imposé au bain de fluorures fondus dans l'axe du chenal, la température du bain de fluorures fondus à l'entrée du chenal étant supérieure à la température de fusion du silicium, la température du bain de fluorures fondus à la sortie du chenal étant inférieure à la température de fusion du 15 silicium. Ce gradient thermique entraîne le refroidissement de la nappe de silicium liquide puis sa solidification et sa cristallisation sur le bain de fluorures fondus pour former un ruban de silicium solide cristallin, ce ruban de silicium solide étant alors refroidi et découpé en substrats. 20 Selon l'invention, le bain liquide de fluorures fondus est constitué de fluorure d'au moins un élément chimique de la colonne IIA de la classification périodique des éléments chimiques. Selon l'invention, l'ensemble des éléments du procédé contenant du silicium liquide ou 25 solide à haute température est placé dans une atmosphère neutre ou légèrement réductrice. Selon un développement de l'invention, le silicium est porté en fusion dans un creuset réfractaire qui se déverse sur le bain de fluorures fondus. 30 Selon un autre développement de l'invention, le silicium est porté en fusion dans un creuset réfractaire qui se déverse sur le bain de fluorures fondus, le creuset qui contient le silicium en fusion étant constitué d'un premier compartiment alimenté en silicium 3025222 4 purifié, ce premier compartiment se déversant dans un second compartiment par un orifice de taille variable qui contrôle le débit de silicium depuis ce second compartiment sur le bain de fluorures fondus. 5 Selon un autre développement de l'invention, le silicium est apporté sous forme d'une poudre de silicium purifié à une extrémité d'un chenal contenant un bain de fluorures fondus et en surface de ce bain de fluorures fondus, le bain de fluorures fondus étant à cette extrémité du chenal à une température supérieure à la température de fusion du silicium. 10 Selon un autre développement de l'invention, le ruban de silicium formé par cristallisation de la nappe de silicium liquide est séparé du bain de fluorures fondus et entraîné par un ensemble de rouleaux réfractaires en sortie du bain de fluorures fondus. 15 Selon un autre développement de l'invention, le bain liquide de fluorures fondus est contenu dans le chenal sans écoulement forcé, l'avancement de la nappe de silicium étant obtenue par l'entraînement du ruban de silicium cristallin par un ensemble de rouleaux réfractaires en sortie du bain de fluorures fondus. 20 Selon un autre développement de l'invention, le ruban de silicium cristallisé est détaché des parois du chenal par fusion-évaporation locale du silicium formant le ruban à l'aide d'un faisceau laser au niveau du front de cristallisation. Selon un premier aspect de l'invention, le fluorure d'éléments chimiques de la colonne 25 IIA de la classification périodique est constitué de fluorure de calcium pur. Selon un deuxième aspect de l'invention, le fluorure d'éléments chimiques de la colonne IIA de la classification périodique est constitué d'un mélange de fluorure de calcium et de fluorure de strontium. 30 Selon un troisième aspect de l'invention, le mélange de fluorures d'éléments chimiques de la colonne IIA de la classification périodique est constitué d'un mélange de fluorure de calcium, de fluorure de strontium et de fluorure de baryum. 3025222 5 L'invention concerne également le substrat de silicium réalisé selon ce procédé. 5 Description de modes particuliers de réalisation Pour réaliser un substrat de silicium polycristallin selon l'invention, du silicium purifié est 10 apporté dans un creuset en graphite. Ce creuset en graphite est chauffé à une température supérieure à la température de fusion du silicium, typiquement entre 1420°C et 1500°C et sous atmosphère contrôlée. L'apport du silicium dans le creuset entraîne le déversement du creuset sur un bain de fluorures fondus. La figure 1 montre en vue de dessus le creuset 20 contenant le silicium liquide 1 qui se déverse sur le bain 15 de fluorures fondus pour former une nappe 2 de silicium liquide qui cristallise en un film de silicium solide polycristallin 4. Le bain de fluorures fondus 10 est contenu dans un chenal 21. Selon l'invention, le chenal 21 contenant le bain de fluorures fondus 10 est alimenté en continu par un flux de fluorures fondus par l'intermédiaire d'un orifice 60 et soutiré en 20 continu par l'intermédiaire d'un orifice 61, ce flux de fluorures fondus provoquant l'écoulement du bain de fluorures fondus le long du chenal 21. Le mouvement du bain de fluorures fondus selon l'axe du chenal 21 entraine la nappe de silicium depuis la sortie du creuset vers la zone de cristallisation et la sortie du chenal. 25 Selon l'invention, le bain liquide de fluorures fondus est constitué de fluorure d'au moins un élément chimique de la colonne IIA de la classification périodique des éléments chimiques. La figure 2 montre l'ensemble creuset-chenal selon une section AA de la figure 1. La figure 3 montre une section BB du chenal 21 contenant le bain de fluorures fondus 10 et 30 de la nappe de silicium liquide surnageant 2. Le silicium est apporté dans le creuset 20 sous forme d'une poudre solide. La granulométrie moyenne de la poudre est typiquement de 0.1 à 2 mm. Le silicium pourra cependant être pré-fondu dans un premier creuset et être introduit liquide dans le 3025222 6 creuset 20. Le débit d'apport de silicium dans le creuset 20 fixe le débit de silicium liquide qui se déverse sur le bain de fluorures 10. Le creuset 20 et le chenal 21 sont en matériaux compatibles avec le silicium en fusion et 5 ils n'apportent pas d'impuretés néfastes à la qualité du silicium. Le creuset 20 et le chenal 21 seront de préférence en graphite, en carbure de silicium ou en graphite recouvert de carbure de silicium. Selon l'invention, la nappe de silicium liquide formée par déversement du creuset 20 sur 10 le bain de fluorures 10 progresse dans l'axe du chenal 21. L'extrémité du chenal 21 proche du four est maintenue à une température supérieure à la température de fusion du silicium, soit plus de 1410°C. Un gradient thermique est appliqué au chenal 21 et au bain de fluorures fondus 10. L'extrémité du bain de fluorures fondus opposée au four est maintenue à une température telle que le bain de fluorures fondus 10 est liquide, c'est-à- 15 dire au-dessus de la température de fusion pour un fluorure simple et au-dessus de la température de liquidus pour un mélange de fluorures. Selon l'invention, le gradient thermique appliqué au chenal 21 et au bain de fluorures fondus 10 est tel que l'extrémité du bain de fluorures fondus opposée au four est à une température inférieure à la température de fusion du silicium. Ainsi la nappe de silicium se solidifie et cristallise sur 20 le bain de fluorures fondus. La nappe de silicium cristallin formée est détachée des parois du chenal par fusion-évaporation locale du silicium formant ce ruban à l'aide d'un faisceau laser 70 au niveau du front de cristallisation (figure 1 section BB). Pour réaliser l'invention, les éléments contenant du silicium liquide ou du silicium solide 25 à haute température, typiquement plus de 800°C, et notamment le creuset 20 et le chenal 21 contenant le silicium liquide, sont placés dans une atmosphère neutre ou légèrement réductrice. L'atmosphère sera un gaz neutre, notamment de l'argon, contenant une proportion volumique d'hydrogène inférieure à 5%. 30 Selon l'invention, le ruban de silicium solide formé sur le bain de fluorures fondus est ensuite découpé en substrats. 3025222 Selon un aspect de l'invention, le fluorure d'éléments chimiques de la colonne IIA de la classification périodique est constitué de fluorure de calcium pur. Selon un autre aspect de l'invention, le fluorure d'éléments chimiques de la colonne IIA 5 de la classification périodique est constitué d'un mélange de fluorure de calcium et de fluorure de strontium. L'inventeur a découvert qu'un mélange de fluorure de calcium et de fluorure de strontium qui possède une densité supérieure à celle du fluorure de calcium pur permet une meilleure flottation du silicium liquide sur le bain de fluorures fondus. Un mélange de fluorure de calcium et de fluorure de strontium permet aussi de 10 diminuer la température pour laquelle le mélange de fluorures reste liquide ce qui augmente l'intervalle de température acceptable dans le chenal 21, la température à l'extrémité la plus froide du chenal devant se situer entre la température de solidification du silicium et la température de début de solidification du mélange de fluorures. 15 Selon un autre aspect de l'invention, le mélange de fluorures d'éléments chimiques de la colonne IIA de la classification périodique est constitué d'un mélange de fluorure de calcium, de fluorure de strontium et de fluorure de baryum. La présence de fluorure de baryum dans le mélange de fluorures fondus permet d'abaisser encore plus la température de début de solidification du mélange de fluorures et en parallèle 20 d'augmenter encore la densité du mélange de fluorures fondus. Selon un développement de l'invention représenté en figure 4, le ruban de silicium solide 4 formé par cristallisation de la bande mince de silicium liquide 2 est séparé du bain de fluorures fondus et supporté et entraîné par un ensemble de rouleaux 30 placés sous le 25 ruban 4. Selon un autre développement de l'invention représenté en figure 5, te ruban de silicium solide 4 repose sur un substrat plan réfractaire dès sa sortie du bain de fluorures fondus 10 et est entraîné par un ensemble de rouleaux 30. Selon un autre développement de l'invention représenté en figure 6, le ruban de silicium 30 solide 4 est supporté et entraîné par un ensemble de rouleaux 30 placés sous le ruban 4 et par un par un ensemble de rouleaux 31 placés au dessus du ruban 4, les rouleaux 31 assurant un bon contact entre le ruban de silicium 4 et les rouleaux support 30 et améliorent la régularité de l'entrainement du ruban 4. 3025222 8 Le ruban 4 peut être découpé en substrats 5 de largeur et de longueur données comme schématisé en figure 7 par un dispositif de coupe 50, par exemple un laser. Selon un autre développement de l'invention représenté en figure 8, le creuset qui 5 contient le silicium en fusion est constitué d'un premier compartiment alimenté en silicium, ce premier compartiment étant séparé d'un second compartiment contenant également du silicium fondu 6 par une cloison réfractaire 22, le premier compartiment se déversant dans le second compartiment par un orifice de taille variable qui contrôle le débit de déversement du silicium 6 depuis ce second compartiment sur le bain de 10 fluorures fondus 10. L'orifice de taille variable est placé de préférence en fond du creuset. Selon une variante de l'invention, l'orifice de taille variable est constitué par un mouvement vertical de la cloison 22. 15 Selon un autre développement de l'invention schématisé en figure 9, le silicium est apporté sous forme d'une poudre fine 8 en surface d'un bain de fluorures fondus. La poudre de silicium 8 est apportée à l'extrémité la plus chaude du chenal 21, dont la température est supérieure à la température de fusion du silicium. Le silicium n'est pas au préalable amené à la fusion dans un creuset. La granulométrie moyenne de la poudre 20 de silicium est typiquement comprise entre 2 micromètres et 2 millimètres, plus typiquement entre 50 micromètres et 500 micromètres. La poudre est avantageusement apportée sur toute la largeur du chenal 21 par un dispositif qui assure un apport régulier et homogène dans la largeur du chenal. Ce dispositif d'apport peut par exemple être un ensemble de vis sans fin, une trémie ou un tapis circulant. La poudre est 25 avantageusement pré-chauffée à une température légèrement inférieure à la température de fusion du silicium avant son apport sur le bain de fluorures fondus. La poudre de silicium 8 forme sur le bain de fluorures fondus une couche 7 de silicium fondu qui forme à sont tour une nappe 2 de silicium liquide. 30 3025222 9 Exemple *1 Un procédé est mis en oeuvre pour produire des substrats de silicium destinés à la fabrication de cellules photovoltaïques pour une capacité annuelle en cellules de 50 MWp. Ce procédé consiste à alimenter en continu, avec du silicium purifié de qualité 5 compatible avec la fabrication de cellules photovoltaïques, un creuset 20 chauffé à la température de 1440°C par des moyens électriques. Le silicium est apporté dans le creuset sous forme d'une poudre de granulométrie voisine de 0.5 mm. Le débit d'apport dans le creuset est de 260 grammes par minute. La masse 1 de silicium liquide dans le creuset est de 100 kg. Le creuset 20 est en graphite recouvert de carbure de silicium. 10 Un chenal 21 est rempli sur une hauteur de 5 millimètres d'un mélange fondu de 88% en masse de fluorure de calcium et 12% en masse de fluorure de strontium. La densité du mélange de fluorures fondus est de 3.29 à 1400°C. Le creuset 20 possède, dans l'une de ses cloisons périphériques, une zone de plus basse altitude par laquelle le silicium liquide se déverse sur le bain de mélange de 15 fluorures fondus contenu dans un chenal 21. Le silicium dont la densité est inférieure à celle du bain surnage sur le bain. Le chenal a une largeur de 170 millimètres et une longueur de 10 mètres. Le chenal est en graphite recouvert de carbure de silicium. Le chenal 21 est chauffé par des moyens électriques pour maintenir liquide le mélange de fluorures. L'extrémité du chenal 21 du côté du creuset est chauffée à la température 20 de 1435°C. L'extrémité du chenal 21 du côté opposé au creuset 20 est chauffée à la température de 1385°C. Le dispositif de chauffage du chenal maintient un gradient thermique constant dans l'axe du chenal de 5°C par mètre. Le chauffage du chenal est effectué par la sole du chenal. Un dispositif de chauffage par rayons infrarouge est placé au-dessus du chenal pour compenser les pertes par 25 rayonnement du chenal. Ce dispositif de chauffage infrarouge est régulé à une température inférieure de 4°C à celle de la partie du bain lui faisant face. Le gradient thermique du dispositif de chauffage infrarouge dans l'axe du chenal est de 5°C par mètre. La nappe 2 de silicium liquide se déplace sur le bain de fluorures fondus à la vitesse de 30 3.7 mètres par minute. Cette nappe liquide se solidifie graduellement dans une zone de cristallisation dont ta longueur est d'environ 5 mètres. Le front de cristallisation est dirigé de haut en bas en raison de la température du dispositif de chauffage infrarouge au dessus du chenal qui est régulé à une température inférieure de 4°C à celle de la partie 3025222 10 du bain lui faisant face. La température de la partie supérieure de la nappe de silicium est alors plus petite que la température de la partie inférieure de la nappe de silicium et se solidifie en premier. Au niveau du front de cristallisation, la nappe de silicium cristallin formée est détachée 5 des parois du chenal par fusion-évaporation locale du silicium formant ce ruban à l'aide d'un faisceau laser 70 (figure 1 section BB). Le faisceau laser YAG d'une puissance de 100 W et d'un diamètre de 100 pm balaie la nappe de silicium liquide et le ruban de silicium cristallin de part et d'autre du front de cristallisation, à environ 0.5 mm de chacune des deux parois du chenal. 10 Après la zone de cristallisation, la nappe de silicium solide est entrainée par des rouleaux inférieurs 30 et supérieurs 31 (figure 6). Cet ensemble de rouleaux tire la nappe de silicium hors du chenal 21 et du bain de fluorures fondus. La vitesse de tirage imposée par les rouleaux est de 3.7 mètres par minute. L'ensemble de rouleaux contrôle la vitesse de la nappe de silicium sur le bain de fluorures fondus. 15 L'épaisseur de la nappe de silicium cristallisé est déterminée par le débit d'apport de silicium dans le creuset et par la vitesse de tirage imposée par l'ensemble de rouleaux. Elle est de 180 micromètres. L'ensemble de l'installation est placé sous atmosphère d'argon. Elle est alimentée en argon pur. En raison du contact avec le silicium et le bain de fluorures fondus, elle 20 contient environ 50 ppm de fluorure de calcium CaF2, 30 ppm de fluorure de strontium et 20 ppm de fluorure de silicium SiF2. La nappe de silicium cristallisé est ensuite refroidie sur les rouleaux 30 jusqu'à une température de 700°C. Elle est ensuite découpée au laser en tronçons de 624 25 millimètres de longueur qui sont extraits, via un sas, de la zone en atmosphère d'argon. Ces tronçons sont enfin découpés en substrats carrés de 156 mm de coté. Pour cela, chaque tronçon est tout d'abord découpé en éléments de longueur 156 mm dans l'axe du tronçon puis les deux cotés correspondant aux deux bords de la nappe sont éliminés sur une largeur de 7 mm chacun. 30 3025222 11 Exemple 2 Un procédé est mis en oeuvre pour produire des substrats de silicium destinés à la fabrication de cellules photovoltaïques pour une capacité annuelle en cellules de 50 MWp. Ce procédé consiste à alimenter en continu avec du silicium purifié de qualité 5 compatible avec la fabrication de cellules photovoltaïques un creuset 20 séparé en deux chambres par une cloison 22. Le silicium est apporté sous forme d'une poudre de granulométrie voisine de 1 mm dans la première chambre du creuset et alimente la masse 1 de silicium liquide. Cette première chambre du creuset contient 250 kg de silicium. Elle est maintenue à une température de 1435°C par des moyens électriques. 10 Cette première chambre s'écoule dans une deuxième chambre pour alimenter une masse 6 de silicium liquide. L'écoulement se fait par un espace controlé entre le fond du creuset 20 et une cloison 22 mobile verticalement. Cette deuxième chambre du creuset contient 100 kg de silicium. Elle est maintenue à une température de 1425°C par des moyens électriques. 15 Le débit d'apport dans le creuset est de 260 grammes par minute. Le creuset 20 et la cloison 22 sont en graphite recouvert de carbure de silicium. Un chenal 21 est rempli sur une hauteur de 12 millimètres d'un mélange fondu de 79% en masse de fluorure de calcium, 15% en masse de fluorure de strontium et 6% en masse de fluorure de baryum, la densité du mélange étant de est de 3.40 à 1400°C. 20 Le creuset 20 possède, dans l'une de ses cloisons périphériques contenant la masse 6 de silicium, une zone de plus basse altitude par laquelle le silicium liquide se déverse sur le bain de mélange de fluorures fondus contenu dans un chenal 21. Le silicium dont la densité est inférieure à celle du bain surnage sur le bain. Le chenal a une largeur de 330 millimètres et une longueur de 12 mètres. Le chenal est en graphite recouvert de 25 carbure de silicium. Le chenal 21 est chauffé par des moyens électriques pour maintenir liquide le mélange de fluorures. L'extrémité du chenal 21 du côté du creuset est chauffée à la température de 1425°C. L'extrémité du chenal 21 du côté opposé au creuset 20 est chauffée à la température de 1385°C. Le dispositif de chauffage du chenal maintient un gradient 30 thermique constant dans l'axe du chenal de 3.3°C par mètre. Le chauffage du chenal est effectué par la sole du chenal. Un dispositif de chauffage par rayons infrarouge est placé au-dessus du chenal pour compenser les pertes par rayonnement du chenal. Ce dispositif de chauffage infrarouge est régulé à une 3025222 12 température inférieure de 5°C à celle de la partie du bain lui faisant face. Le gradient thermique du dispositif de chauffage infrarouge dans l'axe du chenal est de 3.3°C par mètre. La nappe 2 de silicium liquide se déplace sur le bain de fluorures fondus à la vitesse de 5 2 mètres par minute. Cette nappe liquide se solidifie graduellement dans une zone de cristallisation dont la longueur est d'environ 7 mètres. Au niveau du front de cristallisation, la nappe de silicium cristallin formée est détachée des parois du chenal par fusion-évaporation locale du silicium formant ce ruban à l'aide d'un faisceau laser 70 (figure 1 section BB). Le faisceau laser YAG d'une puissance de 10 100 W et d'un diamètre de 100 pm balaie la nappe de silicium liquide et le ruban de silicium cristallin de part et d'autre du front de cristallisation, à environ 0.5 mm de chacune des deux parois du chenal. Après la zone de cristallisation, la nappe de silicium solide est entrainée par des rouleaux inférieurs 30 et supérieurs 31. Cet ensemble de rouleaux tire la nappe de 15 silicium hors du chenal 21 et du bain de fluorures fondus. La vitesse de tirage imposée par les rouleaux est de 1.8 mètres par minute. L'ensemble de rouleaux contrôle la vitesse de la nappe de silicium sur le bain de fluorures fondus. L'épaisseur de la nappe de silicium cristallisé est déterminée par le débit d'apport de silicium dans la masse 6 de silicium par l'orifice ménagé par la cloison 22 et par la 20 vitesse de tirage imposée par l'ensemble de rouleaux. Elle est de 200 micromètres. L'ensemble de l'installation est placé sous atmosphère d'argon. Elle est alimentée en argon pur. En raison du contact avec le silicium et le bain de fluorures fondus, elle contient environ 50 ppm de fluorure de calcium CaF2, 30 ppm de fluorure de strontium, 10 ppm de fluorure de baryum et 20 ppm de fluorure de silicium SiF2. 25 La nappe de silicium cristallisé est ensuite refroidie sur les rouleaux 30 jusqu'à une température de 800°C. A cette température, la nappe de silicium cristallisé entre à travers un orifice rectangulaire de largeur 340 mm et de hauteur 1 mm dans une zone d'une longueur de 4 mètres, homogène en température. Dans cette zone, la nappe de 30 silicium cristallisé circule sur un substrat plan et perforé. Dans cette zone, l'atmosphère est constituée d'un mélange d'argon, d'hydrogène et d'un précurseur du bore, par exemple du diborane B2H6 et assure le dopage de la face supérieure du silicium afin de 3025222 13 créer une jonction PN. La face inférieure du ruban de silicium est protégée du dopage par injection d'argon pur à travers le substrat perforé qui support la nappe de silicium. La nappe de silicium cristallisé sort de cette zone de dopage à travers un orifice rectangulaire de largeur 340 mm et de hauteur 1 mm et refroidie sur un convoyeur à 5 rouleaux et sous atmosphère d'argon jusqu'à une température de 200°C. Elle est ensuite découpée au laser en tronçons de 936 millimètres de longueur qui sont extraits, via un sas, de la zone sous atmosphère d'argon. Ces tronçons sont enfin découpés en substrats carrés de 156 mm de coté. Pour cela, chaque tronçon est tout d'abord découpé en éléments de longueur 156 mm, chaque tronçon ayant la largeur de la 10 nappe, soit 330 mm. Les deux cotés correspondant aux deux bords de la nappe sont éliminés sur une largeur de 9 mm chacun et le rectangle obtenu et enfin découpé en deux carrés de 156 x 156 mm2. Exemple 3 15 Un procédé est mis en oeuvre pour produire des substrats de silicium destinés à la fabrication de cellules photovoltaïques pour une capacité annuelle en cellules de 25 MWp. Ce procédé consiste à alimenter en continu, avec une poudre de silicium purifié de qualité compatible avec la fabrication de cellules photovoltaïques, un bain de fluorures fondus. 20 La granulométrie moyenne de la poudre 8 de silicium est de 0.2 mm. Le débit d'apport de la poudre de silicium sur le bain de fluorures fondus est de 130 grammes par minute. Un chenal 21 de largeur intérieure 170 millimètres est rempli sur une hauteur de 20 millimètres d'un mélange fondu de 88% en masse de fluorure de calcium et 12% en masse de fluorure de strontium. La densité du mélange de fluorures fondus est de 3.29 à 25 1400°C. La poudre est apportée par déversement d'un tapis sur lequel a été déposée, à l'aide d'une racle (technique connue sous le nom de blade coating), une épaisseur uniforme de la poudre de silicium. La largeur du tapis est de 150 mm, centrée sur l'axe du chenal. La poudre est préchauffée sur le tapis à une température de 1360°C. 30 La poudre forme sur le bain de fluorures fondus une couche 7. Au contact du bain de fluorures fondus, dont la température est à l'extrémité chaude du chenal plus élevée que la température de fusion du silicium et la densité plus élevée que celle du silicium fondu, 3025222 14 la poudre de silicium fond et s'étale sur le bain 10 pour former une couche 2 d'épaisseur uniforme de silicium liquide. Le chenal a une longueur de 10 mètres. Le chenal est en graphite recouvert de carbure de silicium. Le chenal 21 est chauffé par des moyens électriques pour maintenir liquide 5 le mélange de fluorures. L'extrémité du chenal 21 du côté où est apportée la poudre de silicium est chauffée à la température de 1430°C. L'extrémité du chenal 21 du côté opposé est chauffée à la température de 1380°C. Le dispositif de chauffage du chenal maintient un gradient thermique constant dans l'axe du chenal de 5°C par mètre. Le chauffage du chenal est effectué par la sole du chenal. 10 La nappe 2 de silicium liquide se déplace sur le bain de fluorures fondus à la vitesse de 1.9 mètres par minute. Cette nappe liquide se solidifie graduellement dans une zone de cristallisation dont la longueur est d'environ 4 mètres. Au niveau du front de cristallisation, la nappe de silicium cristallin formée est détachée des parois du chenal par fusion-évaporation locale du silicium formant ce ruban à l'aide d'un faisceau laser 70. 15 Le faisceau laser YAG d'une puissance de 100 W et d'un diamètre de 100 pm balaie la nappe de silicium liquide et le ruban de silicium cristallin de part et d'autre du front de cristallisation, à environ 0.5 mm de chacune des deux parois du chenal. Après la zone de cristallisation, la nappe de silicium solide est entrainée par des rouleaux inférieurs 30 et supérieurs 31. Cet ensemble de rouleaux tire la nappe de 20 silicium hors du chenal 21 et du bain de fluorures fondus. La vitesse de tirage imposée par les rouleaux est de 1.9 mètres par minute. L'ensemble de rouleaux contrôle la vitesse de la nappe de silicium sur le bain de fluorures fondus. L'épaisseur de la nappe de silicium cristallisé est déterminée par le débit d'apport de poudre de silicium sur le bain de fluorures fondus et par la vitesse de tirage imposée par 25 l'ensemble de rouleaux. Elle est de 180 micromètres. L'ensemble de l'installation est placé sous atmosphère d'argon. Elle est alimentée en argon pur. En raison du contact avec le silicium et le bain de fluorures fondus, elle contient environ 50 ppm de fluorure de calcium CaF2, 30 ppm de fluorure de strontium et 20 ppm de fluorure de silicium SiF2. 30 La nappe de silicium cristallisé est ensuite refroidie sur les rouleaux 30 jusqu'à une température de 700°C. Elle est ensuite découpée au laser en tronçons de 624 millimètres de longueur qui sont extraits, via un sas, de la zone en atmosphère d'argon. 3025222 15 Ces tronçons sont enfin découpés en substrats carrés de 156 mm de coté. Pour cela, chaque tronçon est tout d'abord découpé en éléments de longueur 156 mm dans l'axe du tronçon puis les deux cotés correspondant aux deux bords de la nappe sont éliminés sur une largeur de 7 mm chacun. REVENDICATIONS1. Procédé de réalisation d'un substrat de silicium cristallin pour la fabrication de cellules photovoltaïques caractérisé en ce que du silicium purifié est apporté sur un bain liquide de fluorures fondus, bain lui-même contenu dans un chenal, pour former une nappe mince de silicium liquide qui s'écoule dans l'axe du chenal en surface du bain de fluorures fondus et cristallise à la surface de celui-ci. 2. Procédé de réalisation d'un substrat de silicium cristallin pour la fabrication de cellules photovoltaïques selon la revendication 1, caractérisé en ce la température du bain de fluorures fondus à l'entrée du chenal est supérieure à la température de fusion du silicium et qu'un gradient de température est imposé au bain de fluorures fondus dans l'axe du chenal, ce gradient thermique entraînant le refroidissement de la nappe de silicium liquide puis sa solidification et sa cristallisation sur le bain de fluorures fondus pour former un ruban de silicium cristallin. 3. Procédé de réalisation d'un substrat de silicium cristallin pour la fabrication de cellules photovoltaïques selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que le bain liquide de fluorures fondus est constitué de fluorure d'au moins un élément chimique de la colonne IIA de la classification périodique des éléments chimiques. 4. Procédé de réalisation d'un substrat de silicium cristallin pour la fabrication de cellules photovoltaïques selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que le bain liquide de fluorures fondus est constitué de fluorure de calcium pur. 5. Procédé de réalisation d'un substrat de silicium cristallin pour la fabrication de cellules photovoltaïques selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que le bain liquide de fluorures fondus est constitué de d'un mélange de fluorure de calcium et de fluorure de strontium. 6. Procédé de réalisation d'un substrat de silicium cristallin pour la fabrication de cellules photovoltaïques selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que le bain liquide de fluorures fondus est constitué d'un mélange de fluorure de calcium, de fluorure de strontium et de fluorure de baryum. 7. Procédé de réalisation d'un substrat de silicium cristallin pour la fabrication de cellules photovoltaïques selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le bain liquide de fluorures fondus s'écoule le long du chenal et entraine la nappe de silicium liquide et le ruban de silicium cristallin le long du chenal. 8. Procédé de réalisation d'un substrat de silicium cristallin pour la fabrication de cellules photovoltaïques selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le ruban de silicium formé par cristallisation de la nappe de silicium liquide est entraîné par un ensemble de rouleaux en sortie du bain de fluorures fondus. 9. Procédé de réalisation d'un substrat de silicium cristallin pour la fabrication de cellules photovoltaïques selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que le silicium est apporté sur le bain de fluorures fondus par déversement d'un creuset contenant du silicium liquide 10. Procédé de réalisation d'un substrat de silicium cristallin pour la fabrication de cellules photovoltaïques selon la revendication 9 caractérisé en ce que le creuset qui contient le silicium en fusion est constitué d'un premier compartiment alimenté en silicium, ce premier compartiment se déversant dans un second compartiment par un orifice de taille variable qui contrôle le débit de silicium depuis ce second compartiment sur le bain de fluorures fondus. 11. Procédé de réalisation d'un substrat de silicium cristallin pour la fabrication de cellules photovoltaïques selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que le silicium est apporté en surface du bain de fluorures fondus et à une extrémité du chenal contenant les fluorures fondus sous forme d'une poudre de silicium. 12. Procédé de réalisation d'un substrat de silicium cristallin pour la fabrication de cellules photovoltaïques selon la revendication 11 caractérisé en ce que a 3025222 18 granulométrie moyenne de la poudre de silicium est comprise entre 50 micromètres et 500 micromètres. 13. Procédé de réalisation d'un substrat de silicium cristallin pour la fabrication de 5 cellules photovoltaïques selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 caractérisé en ce que le ruban de silicium cristallisé est détaché des parois du chenal par fusion-évaporation locale du silicium formant le ruban à l'aide d'un faisceau laser au niveau du front de cristallisation. 10 14. Procédé de réalisation d'un substrat de silicium cristallin pour la fabrication de cellules photovoltaïques selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 caractérisé en ce que l'ensemble des éléments contenant du silicium liquide ou solide à haute température est placé dans une atmosphère neutre. 15 15. Procédé de réalisation d'un substrat de silicium cristallin pour la fabrication de cellules photovoltaïques selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 caractérisé en ce que l'ensemble des éléments contenant du silicium liquide ou solide à haute température est placé dans une atmosphère réductrice contenant moins de 5% d'hydrogène en volume. 20 16. Procédé de réalisation d'un substrat de silicium cristallin pour la fabrication de cellules photovoltaïques selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 caractérisé en ce que le ruban de silicium solide formé par cristallisation de la nappe de silicium liquide est refroidi et découpé en substrats. 25 17. Substrat de silicium cristallin pour la fabrication de cellules photovoltaïques caractérisé en ce qu'il est obtenu selon le procédé décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 16.