Brevet FR3029139A1 — publié le 20160603

La présente invention est celui des stratifiés élastomères comprenant 3 couches de composition de caoutchouc diénique, destinés en particulier à être utilisés dans un pneumatique. Un pneumatique comporte usuellement une bande de roulement, deux flancs, deux bourrelets, une armature de carcasse passant dans les deux flancs et ancrée aux deux bourrelets, et une armature de sommet disposée circonférentiellement entre la bande de roulement et l'armature de carcasse. La bande de roulement est destinée à entrer au contact de la surface de roulement du pneumatique. Le pneumatique peut comporter en outre une sous-couche à la bande de roulement, la sous-couche étant disposée circonférentiellement entre la bande de roulement et l'armature de carcasse, de préférence entre la bande de roulement et l'armature de sommet, la sous-couche à la bande roulement étant généralement adjacente à la bande de roulement. Dans le pneumatique, la sous-couche à la bande de roulement doit adhérer à la bande de roulement de façon suffisante pour éviter que la sous-couche à la surface de la bande de roulement se désolidarise de la bande de roulement pendant toute la durée de vie du pneumatique. La sous-couche adhère généralement à la bande de roulement par l'intermédiaire de phénomènes physiques ou chimiques, comme les phénomènes d'interpénétration, d'enchevêtrement ou de réticulation des compositions de caoutchouc diénique constitutives respectivement de la bande de roulement et de la sous-couche à la bande de roulement. Dans les conditions adaptées de mise en oeuvre et de cuisson des compositions de caoutchouc diénique posées l'une contre l'autre, ces compositions sont solidement collées entres-elles et le complexe obtenu permet d'endurer les sollicitations liées au domaine d'application concerné, notamment celui du pneumatique. Les compositions qui peuvent être utilisées en bande de roulement peuvent contenir une matrice élastomère qui est faiblement insaturée ou qui comprend un élastomère terpolymère d'éthylène, d'une a-oléfine et d'un diène non conjugué. Une matrice élastomère est considérée comme faiblement insaturée lorsqu'elle contient moins de 10% en masse d'unité diénique. Généralement, la composition de caoutchouc d'une sous-couche à la bande de roulement est généralement à base d'une matrice élastomère qui comprend du caoutchouc naturel considéré comme un élastomère fortement insaturé. Or le niveau d'adhésion entre d'une part une première composition à base d'une matrice élastomère qui est faiblement insaturée ou qui contient un élastomère terpolymère d'éthylène, d'une a-oléfine et d'un diène non conjugué, et d'autre part une seconde composition à base d'une matrice élastomère contenant un élastomère fortement insaturé peut être jugé insuffisant, notamment pour une application en pneumatique de la première composition en tant que P10-3482 bande de roulement du pneumatique et de la seconde composition en tant que sous couche à la bande de roulement. Pour y remédier, on peut recourir à l'utilisation d'un matériau qui fera office de colle ou de gomme de liaison entre la première composition et la seconde composition, notamment utilisées respectivement en tant que bande de roulement d'un pneumatique et sous-couche à la bande de roulement. Dans ce cas-là, la sous couche à la bande de roulement n'est plus adjacente sur toute sa longueur à la bande de roulement, mais en est séparée par la gomme de liaison. Les Demanderesses ont résolu le problème en utilisant une composition de caoutchouc diénique qui fait office de gomme de liaison entre ces deux compositions. Utilisée comme couche intermédiaire entre les deux compositions constitutives chacune d'une couche dans un stratifié, elle permet d'améliorer significativement la résistance du stratifié à la séparation des couches qui le constituent. Ainsi, un premier objet de l'invention est un stratifié élastomère comprenant 3 couches, la première couche consistant en une composition de caoutchouc diénique comprenant une première matrice élastomère, la deuxième couche consistant en une composition de caoutchouc diénique comprenant une deuxième matrice élastomère, laquelle deuxième matrice élastomère comprend un deuxième élastomère comprenant des unités éthylène et des unités diéniques comportant une double liaison carbone-carbone, lesquelles unités sont distribuées statistiquement au sein du deuxième élastomère, la troisième couche consistant en une composition de caoutchouc diénique comprenant un troisième élastomère diénique ayant un taux massique d'unité diénique supérieur à 50%, la deuxième couche étant disposée entre la première couche et la troisième couche. Un autre objet de l'invention est l'utilisation du stratifié conforme à l'invention dans un pneumatique. L'invention concerne aussi un pneumatique qui comporte le stratifié conforme à l'invention. L'invention porte également sur l'utilisation d'une composition adhésive identique à la composition de caoutchouc diénique constitutive de la deuxième couche du stratifié conforme à l'invention pour coller une composition de caoutchouc diénique identique à celle constitutive de la première couche du stratifié conforme à l'invention à une composition de caoutchouc diénique identique à celle constitutive de la troisième couche du stratifié conforme à l'invention. P10-3482 I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION: Par l'expression composition "à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation. Par l'expression « partie en poids pour cent parties en poids d'élastomère » (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la part, en masse pour cent parties d'élastomère présent dans la composition de caoutchouc considérée et constitutive d'une couche. Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). On entend par stratifié un produit fait de plusieurs couches de forme plane ou non plane, conformément à la définition donnée par la classification internationale des brevets. Le stratifié élastomère conforme à l'invention comprend 3 couches, la première couche consistant en une composition de caoutchouc diénique comprenant une première matrice élastomère, la deuxième couche consistant en une composition de caoutchouc diénique comprenant une deuxième matrice élastomère, laquelle deuxième matrice élastomère comprend un deuxième élastomère comprenant des unités éthylène et des unités diéniques comportant une double liaison carbone-carbone, lesquelles unités sont distribuées statistiquement au sein du deuxième élastomère, la troisième couche consistant en une composition de caoutchouc diénique comprenant un troisième élastomère diénique ayant un taux massique d'unité diénique supérieur à 50%, la deuxième couche étant disposée entre la première couche et la troisième couche. Le stratifié conforme à l'invention est dit élastomère car il comprend 3 couches consistant en des compositions de caoutchouc diénique. De préférence, le stratifié consiste en 3 couches définies selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention. P10-3482 Par la nature des élastomères qui la composent, la composition de caoutchouc diénique qui constitue la deuxième couche est différente de la composition de caoutchouc diénique de la première couche et est différente de la composition de caoutchouc diénique de la troisième couche. Par élastomère (ou indistinctement "caoutchouc", les deux termes étant considérés comme synonymes) "diénique", doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). On entend par élastomère diénique fortement insaturé un élastomère ayant un taux massique d'unité diénique supérieur à 50%. On entend par élastomère diénique faiblement insaturé un élastomère ayant un taux massique d'unité diénique inférieur à 10%. Le taux d'unité diénique qui se rapporte à un élastomère est exprimé en pourcent massique pour 100 g de l'élastomère. Il s'agit donc d'un taux massique. Par exemple un taux massique d'unité diénique de x% dans un élastomère A signifie que les unités diéniques représentent x g dans 100 g d'élastomère A, x étant un nombre de 0 à 100, par exemple égal à 5. Cette formulation est équivalente à celle qui consiste à dire que l'élastomère A contient x% d'unité diénique, ou que l'élastomère A présente x% d'unité diénique, ou encore que l'élastomère A a x% d'unité diénique. On entend par unité diénique une unité monomère issue de l'insertion d'un motif monomère résultant de la polymérisation d'un monomère diène conjugué ou d'un monomère diène non conjugué, l'unité diénique comportant une double liaison carbone carbone. On entend par matrice élastomère d'une composition de caoutchouc l'ensemble des élastomères contenus dans la composition de caoutchouc. On entend par matrice élastomère fortement insaturée une matrice élastomère qui présente un taux massique d'unité diénique supérieur à 50%. Une matrice élastomère fortement insaturée contient typiquement un (ou plusieurs) élastomère diénique fortement insaturé ayant un taux massique d'unité diénique supérieur à 50%. A titre d'exemple, on peut citer les élastomères homopolymères et les copolymères de 1,3-diène, notamment butadiène ou isoprène. P10-3482 On entend par matrice élastomère faiblement insaturée une matrice élastomère qui présente un taux massique d'unité diénique inférieur à 10%. Une matrice élastomère faiblement insaturée contient typiquement un (ou plusieurs) élastomère diénique faiblement insaturé ayant un taux massique d'unité diénique inférieur à 10%. La matrice élastomère faiblement insaturée peut néanmoins contenir un élastomère diénique fortement insaturé dans une proportion telle que le taux massique d'unités diéniques présente dans la matrice élastomère est inférieur à 10%. Le taux d'unité diénique qui se rapporte à une matrice élastomère est exprimé en pourcent massique pour 100 g de la matrice élastomère. Il s'agit donc d'un taux massique. Par exemple un taux massique d'unité diénique de y% dans une matrice élastomère B signifie que la totalité des unités diéniques présentes dans la matrice élastomère B représente y g dans 100 g de matrice élastomère B, y étant un nombre de 0 à 100, par exemple égal à 10. Cette formulation est équivalente à celle qui consiste à dire que la matrice élastomère B contient y% d'unité diénique ou que la matrice élastomère B présente y% d'unité diénique. Deuxième matrice élastomère : La deuxième matrice élastomère a pour caractéristique essentielle de comprendre un deuxième élastomère comprenant des unités éthylène et des unités diéniques comportant une double liaison carbone-carbone, lesquelles unités sont distribuées statistiquement au sein du deuxième élastomère. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, les unités diéniques comportant une double liaison carbone-carbone et présentes dans le deuxième élastomère sont de préférence des unités 1,3-diène ayant 4 à 12 atomes de carbone, notamment des unités 1,3-butadiène. Selon un mode de réalisation de l'invention, les unités éthylène présentent dans le deuxième élastomère représentent au moins 50% en mole de l'ensemble des unités monomères du deuxième élastomère. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le deuxième élastomère comprend les unités UA, UB, UC et UD suivantes distribuées statistiquement au sein du deuxième élastomère, UA) -CH2-CH2 - selon un pourcentage molaire de m% UB) selon un pourcentage molaire de n% P10-3482 UC) R1 selon un pourcentage molaire de o% I -CH2-C - I C-R2 Il CH2 UD) CH2-CI-12 selon un pourcentage molaire de p% cFi / \ 2\ /2 CH CH /\ - R1 et R2, identiques ou différents, désignant un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un radical phényle substitué ou non en position ortho, méta ou para par un radical méthyle, - m 50 - 0 0 - m, n, o et p étant des nombres allant de 0 à 100 - les pourcentages molaires respectifs de m, n, o, et p étant calculés sur la base de la somme de m+n+o+p qui est égale à 100. Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, le deuxième élastomère contient des unités UE distribuées statistiquement au sein du deuxième élastomère : UE) /CH2-CH2 \ -CH CH- selon un pourcentage molaire de q% CH2-CH2 - o + p + q 10 - q 0 - les pourcentages molaires respectifs de m, n, o, p et q étant calculés sur la base de la somme de m + n +o + p + q qui est égale à 100. Alors que le motif de l'unité UD forme un cycle hydrocarboné bivalent à 6 atomes de carbone de type 1,2-cyclohexane, le motif de l'unité UE forme un cycle hydrocarboné bivalent à 6 atomes de carbone de type 1,4-cyclohexa ne. P10-3482 Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le deuxième élastomère contient des unités UF distribuées statistiquement au sein du deuxième élastomère, UF) -CH2-CH5- selon un pourcentage molaire de r% I R3 - R3 désignant un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical aryle, - l',: r 25, de préférence l',: r 10, - les pourcentages molaires respectifs de m, n, o, p et r étant calculés sur la base de la somme de m+ n+o+p+r qui est égale à 100. Selon ce mode de réalisation particulier de l'invention, le deuxième élastomère peut comprendre q% d'unités UE distribuées statistiquement au sein du deuxième élastomère, auquel cas les pourcentages molaires respectifs de m, n, o, p, q et r sont calculés sur la base de la somme de m+ n+o+p+q+r qui est égale à 100. Il est entendu que le deuxième élastomère peut être constitué par un mélange d'élastomères qui contiennent les unités UA, UB, UC, UD, UE et UF selon les pourcentages molaires respectifs m, n, o, p, q et r tels que définis précédemment et qui se différencient des uns des autres par leur macrostructure ou leur microstructure, en particulier par le taux molaire respectif des unités UA, UB, UC, UD, UE et UF. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, de préférence le deuxième élastomère ne contient pas d'unité UF. Selon un mode de réalisation de l'invention, au moins l'un des deux pourcentages molaires p et q est de préférence différent de 0. Autrement dit, de préférence le deuxième élastomère diénique contient au moins l'un des motifs qui sont un cycle hydrocarboné bivalent à 6 atomes de carbone de type 1,2-cyclohexane et un cycle hydrocarboné bivalent à 6 atomes de carbone de type 1,4-cyclohexane. De manière plus préférentielle p est strictement supérieur à 0. Selon un mode de réalisation de l'invention, le deuxième élastomère présente au moins un des critères suivants, et préférentiellement tous: - m 65 - n+o+p+ci 15, de préférence encore 20 - 10 p + q 2 - 1 n / (o + p + q ) - lorsque q est non nul, 20 /q 1 P10-3482 Selon un autre mode de réalisation préférentiel de l'invention, le deuxième élastomère contient comme unités monomères uniquement les unités UA, UB, UC, UD et UE selon leur pourcentage molaire respectif m, n, o, p et q, de préférence tous différents de 0. Selon un autre mode de réalisation préférentiel de l'invention, le deuxième élastomère contient comme unités monomères uniquement les unités UA, UB, UC et UD selon leur pourcentage molaire respectif m, n, o et p, de préférence tous différents de 0. Selon l'un quelconque des modes de réalisations de l'invention, les unités UB présentes dans le deuxième élastomère ont de préférence la configuration trans représentée par la formule suivante : Ri I - CH2-C=C-CH2 - I R2 Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le deuxième élastomère présente de préférence une masse molaire moyenne en nombre (Mn) d'au moins 60 000 g/mol et d'au plus 1 500 000 g/mol. Le polymère diénique de départ utile aux besoins de l'invention présente de préférence un indice de polydispersité lp, égal à Mw/Mn (Mw étant la masse molaire moyenne en poids) compris entre 1,20 et 3,00. Les valeurs de Mn, Mw et lp sont mesurées selon la méthode décrite dans le paragraphe II.2-b) Le deuxième élastomère peut être obtenu selon différentes méthodes de synthèses connues de l'homme du métier, notamment en fonction des valeurs visées de m, n, o, p, q et r. Généralement, le deuxième élastomère peut être préparé par copolymérisation d'au moins un monomère diène conjugué et d'éthylène et selon des méthodes de synthèse connues, en particulier en présence de système catalytique comprenant un complexe métallocène. On peut citer à ce titre les systèmes catalytiques à base de complexes métallocènes, lesquels systèmes catalytiques sont décrits dans les documents EP 1 092 731 Al, EP 1 554 321 Al, EP 1 656 400 Al, EP 1 829 901 Al, EP 1 954 705 Al, EP 1 957 506 Al, au nom des Demanderesses. A titre de monomère diène conjugué convient notamment un diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone. On peut citer le 1,3-butadiène, le 2-méthy1-1,3-butadiène, 2,3- diméthy1-1,3-butadiène, un ary1-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène Selon un aspect préférentiel, le monomère diène est le 1,3-butadiène ou du 2-méthy1-1,3-butadiène, plus préférentiellement le 1,3-butadiène, auquel cas R1 et R2 représentent chacun un hydrogène. Ainsi, selon certaines de ces méthodes de synthèse, le deuxième élastomère peut être obtenu par copolymérisation d'au moins un monomère diène conjugué et de l'éthylène, en P10-3482 présence d'un système catalytique comprenant un complexe métallocène de lanthanide avec des ligands ansa de type fluorényle. On peut citer à ce titre les complexes métallocènes décrits dans les documents EP 1 092 731 Al, EP 1 554 321 Al, EP 1 954 705 Al. Le deuxième élastomère qui contient des unités UF selon un mode de réalisation particulier de l'invention peut être obtenu par copolymérisation d'au moins un monomère diène conjugué et de deux oléfines, telles que l'éthylène et une alpha-oléfine, en présence d'un système catalytique comprenant un complexe métallocène de lanthanide avec des ligands de type ansa cyclopentadiényle-fluorényle. A titre de monomère alpha-oléfine convient par exemple une alpha-oléfine ayant de 3 à 18 atomes de carbone, avantageusement ayant 3 à 6 atomes de carbone. On peut citer le propylène, le butène, le pentène, l'hexène ou un mélange de ces composés. Comme termonomère associé à au moins un monomère diène conjugué et l'éthylène, on peut aussi citer un dérivé du styrène. Les systèmes catalytiques à base de complexes métallocènes peuvent être ceux décrits dans les documents EP 1 092 731 Al, EP 1 656 400 Al, EP 1 829 901 Al, EP 1 957 506 Al, au nom des Demanderesses. Le deuxième élastomère peut être préparé conformément aux documents cités précédemment, en adaptant les conditions de polymérisation par des moyens connus de l'homme de l'art, de manière à atteindre des valeurs de masse molaire moyenne en nombre (Mn) d'au moins 60 000 g/mol. A titre d'illustration, le temps de polymérisation peut être significativement augmenté de telle sorte que la conversion en monomère soit supérieure, conduisant alors à l'obtention de masses molaires d'au moins 60 000 g/mol. A titre d'illustration, lors de la préparation des systèmes catalytiques selon les documents cités précédemment, la stoechiométrie de l'agent d'alkylation par rapport au(x) complexe(s) métallocène(s) est diminuée, de manière à diminuer les réactions de transfert de chaîne et permettre l'obtention de masses molaires d'au moins 60 000 g/mol. En plus du deuxième élastomère, la deuxième matrice élastomère peut comprendre un autre élastomère diénique, en particulier un élastomère diénique fortement insaturé. A titre d'élastomère fortement insaturé, on peut citer ceux contenant des unités monomères diène conjugué, en particulier 1,3 diène ayant 4 à 12 atomes de carbone. Plus particulièrement conviennent les homopolymères et les copolymères de butadiène et d'isoprène. Avantageusement, cet autre élastomère diénique est un polyisoprène, de manière préférentielle un polyisoprène à fort taux de cis présentant un taux de liaison 1,4-cis supérieur à 90%, de manière plus préférentielle le caoutchouc naturel. Lorsque la deuxième matrice élastomère comprend un autre élastomère diénique fortement insaturé, la fraction pondérale de cet autre élastomère diénique dans la deuxième matrice élastomère diénique varie préférentiellement de 10 à 70% (de la masse de la deuxième matrice élastomère). P10-3482 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la deuxième matrice élastomère consiste en le deuxième élastomère et cet autre élastomère diénique fortement insaturé. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le deuxième élastomère représente plus de 50% en masse de la deuxième matrice élastomère, de préférence plus de 90% en masse de la deuxième matrice élastomère, mieux la totalité de la deuxième matrice élastomère. Première matrice élastomère : Selon un mode de réalisation de l'invention, la première matrice élastomère comprend un terpolymère d'éthylène, d'une a-oléfine et d'un diène non conjugué, désigné ci-après comme le premier élastomère ou encore appelé le premier élastomère terpolymère d'éthylène, d'une a-oléfine et d'un diène non conjugué. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le premier élastomère présente au moins l'une des caractéristiques suivantes, de préférence toutes : les unités éthylène représentent entre 20 et 90%, préférentiellement entre 30 et 70% en masse du deuxième élastomère, les unités a-oléfine représentent entre 10 et 80%, préférentiellement de 15 à 70% en masse du deuxième élastomère, les unités diène non conjugué représentent entre 0.5 et 10% en masse du premier élastomère. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le premier élastomère présente un taux massique d'unité diénique inférieur au taux massique d'unité diénique du deuxième élastomère. Selon un mode de réalisation plus préférentiel de l'invention, le premier élastomère présente un taux massique d'unité diénique inférieur à 10%. Selon un mode de réalisation de l'invention, le premier élastomère représente plus de 50% en masse de la première matrice élastomère, de préférence la totalité de la première matrice élastomère. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la première matrice élastomère présente un taux massique d'unité diénique inférieur au taux massique d'unité diénique du deuxième élastomère. Par exemple, selon ce mode de réalisation de l'invention, si le taux massique d'unité diénique du deuxième élastomère est de 14%, le taux massique d'unité diénique de la première matrice élastomère est inférieur à 14%, par exemple est de l'ordre de 5%. P10-3482 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la première matrice élastomère présente un taux massique d'unité diénique inférieur au taux massique d'unité diénique du deuxième élastomère et comprend le premier élastomère terpolymère d'éthylène, d'une a-oléfine et d'un diène non conjugué. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la première matrice élastomère présente moins de 10% en masse d'unité diénique et comprend de préférence le premier élastomère terpolymère d'éthylène, d'une a-oléfine et d'un diène non conjugué. La matrice élastomère est considérée comme une matrice faiblement insaturée. Il est entendu que le premier élastomère peut être un mélange de terpolymères d'éthylène, d'a-oléfine et de diène non conjugué qui se différencient des uns des autres par leur macrostructure ou leur microstructure, en particulier par le taux massique respectif des unités éthylène, a-oléfine et diène non conjugué. 15 L'a-oléfine dont les unités monomères constituent le premier élastomère peut être un mélange d'alpha oléfines. L'a-oléfine comprend généralement 3 à 16 atomes de carbone. Conviennent comme a-oléfine par exemple le propylène, le 1-butène, le 1-pentène, le 1- hexène, le 1-octène et le 1-dodécène. Avantageusement, l'a-oléfine est le propylène, auquel 20 cas le terpolymère est appelé communément un EPDM (en anglais « EPDM rubber »). Le diène non conjugué dont les unités monomères constituent le premier élastomère ou le deuxième élastomère comprend généralement 6 à 12 atomes de carbone. A titre de diène non conjugué, on peut citer le dicyclopentadiène, le 1,4-hexadiène, le 5-éthylidène-2- 25 norbornène, le 5-méthylène-2-norbornène, le 1,5-cyclooctadiène. Avantageusement, le diène non conjugué est le 5-éthylidène-2-norbornène. De préférence, le premier élastomère est un terpolymère d'éthylène, de propylène et de 5- éthylidène-2-norbornène. 30 Troisième élastomère diénique : Le troisième élastomère diénique a pour caractéristique essentielle de présenter un taux massique d'unité diénique supérieur à 50%. Le troisième élastomère diénique peut être un élastomère contenant des unités monomère diène conjugué, en particulier 1,3 diène 35 contenant 4 à 12 atomes de carbone, avantageusement isoprène. Il est entendu que le troisième élastomère diénique peut être un mélange d'élastomères qui se différencient des uns des autres par leur macrostructure ou leur microstructure. 40 Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le troisième élastomère diénique est un polyisoprène. Le polyisoprène à titre de troisième élastomère diénique est de P10-3482 10 préférence un polyisoprène ayant un taux de liaison 1,4-cis supérieur à 90%, pourcentage calculé sur la base de la masse du polyisoprène. Avantageusement, le troisième élastomère diénique est le caoutchouc naturel. Selon un mode de réalisation de l'invention, le troisième élastomère diénique, avantageusement le polyisoprène ou très avantageusement le caoutchouc naturel, représente au moins 95% en masse, de préférence la totalité de la matrice élastomère qui constitue la composition de caoutchouc diénique de la troisième couche. La microstructure des élastomères est déterminée par analyse RMN I-H, supplée par l'analyse RMN 1-3C lorsque la résolution des spectres RMN du I-H ne permet pas l'attribution et la quantification de toutes les espèces. Les mesures sont réalisées à l'aide d'un spectromètre RMN BRUKER 500MHz à des fréquences de 500.43 MHz pour l'observation du proton et 125.83MHz pour l'observation du carbone. Pour les mesures sur des mélanges ou des élastomères non solubles mais ayant la capacité de gonfler dans un solvant, est utilisée une sonde HRMAS 4mm z-grad permettant d'observer le proton et le carbone en mode découplé du proton. Les spectres sont acquis à des vitesses de rotation de 4000Hz à 5000Hz. Pour les mesures sur des élastomères solubles, est utilisée une sonde RMN liquide permettant d'observer le proton et le carbone en mode découplé du proton. La préparation des échantillons non solubles est fait dans des rotors remplis avec le matériau analysé et un solvant deutéré permettant le gonflement, en général du chloroforme deutéré (CDCI3). Le solvant utilisé doit toujours être deutéré et sa nature chimique peut être adaptée par l'homme du métier. Les quantités de matériau utilisées sont ajustées de façon à obtenir des spectres avec une sensibilité et une résolution suffisante. Les échantillons solubles sont mis en solution dans un solvant deutéré (environ 25mg d'élastomère dans 1mL), en général du chloroforme deutéré (CDCI3). Le solvant ou coupage de solvant utilisé doit toujours être deutéré et sa nature chimique peut être adaptée par l'homme du métier. Dans les deux cas (échantillon soluble ou échantillon gonflé): Pour la RMN du proton est utilisée une séquence simple impulsion de 30°. La fenêtre spectrale est réglée pour observer l'ensemble des raies de résonances appartenant aux molécules analysées. Le nombre d'accumulation est réglé afin d'obtenir un rapport signal sur bruit suffisant pour la quantification de chaque motif. Le délai de recyclage entre chaque impulsion est adapté pour obtenir une mesure quantitative. Pour la RMN du carbone est utilisée une séquence simple impulsion 30° avec un découplage du proton uniquement pendant l'acquisition pour éviter les effets « Overhauser Nucléaire » (NOE) et rester quantitatif. La fenêtre spectrale est réglée pour observer l'ensemble des raies de résonances appartenant aux molécules analysées. Le nombre d'accumulation est réglé afin d'obtenir un rapport signal sur bruit suffisant pour la quantification de chaque P10-3482 motif. Le délai de recyclage entre chaque impulsion est adapté pour obtenir une mesure quantitative. Les mesures de RMN sont réalisées à 25°C. Charge renforçante : La composition de caoutchouc diénique constitutive de l'une quelconque des 3 couches comprend de préférence une charge renforçante, en particulier lorsque le stratifié est utilisé dans un pneumatique. La charge renforçante peut être tout type de charge dite renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc diénique utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone de préférence, une charge inorganique renforçante telle que de la silice à laquelle est associé de manière connue un agent de couplage, ou encore un mélange de ces deux types de charge. Une telle charge renforçante consiste typiquement en des nanoparticules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" ou même charge "non-noire" par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc diénique destinée à la fabrication de bandages pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface. P10-3482 Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, préférentiellement la silice (Si02). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g, notamment entre 60 et 300 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil » 7000 et « Ultrasil » 7005 de la société Degussa, les silices « Zeosil » 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil » EZ150G de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/016387. Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: 1heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17). La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B). L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus. L'homme du métier comprendra qu'a titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique telle que du noir de carbone, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère. A titre d'exemple, on peut citer par exemple des noirs de carbone pour pneumatiques tels que décrits par exemple dans les documents brevet WO 96/37547, WO 99/28380. Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière bien connue un agent de couplage, notamment un silane, (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. P10-3482 On utilise notamment des silanes polysulfures, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes W003/002648 (ou US 2005/016651) et W003/002649 (ou US 2005/016650). Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfures répondant à la formule générale (V) Z - A - Sx - A - Z (V) dans laquelle : - x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ; - les symboles A, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné divalent (de préférence un groupement alkylène en Cl-C18 ou un groupement arylène en C6-C12, plus particulièrement un alkylène en Cl-Cm, notamment en Cl-C4, en particulier le propylène) ; - les symboles Z, identiques ou différents, répondent à l'une des trois formules ci-après: -Si-Ri _i _R2 -Si-R2 Ri Ri R2 142 R12 R12 i dans lesquelles: - les radicaux R1, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en Cl-Cm, cycloalkyle en C5-C18 ou aryle en C6-C18 (de préférence des groupes alkyle en Cl-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en Cl-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle). - les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en C,-C,3 ou cycloalkoxyle en C5-C18 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en Cl-C8 et cycloalkoxyles en C5-C8, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en Cl-C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle). Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfures répondant à la formule (I) ci-dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des "x" est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférentiellement proche de 4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en oeuvre par exemple avec des alkoxysilanes disulfurés (x = 2). A titre d'exemples de silanes polysulfures, on citera plus particulièrement les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(Ci-C4)-alkyl(Ci-C4)silyl- P10-3482 alkyl(C1-C4)), comme par exemple les polysulfures de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H50)3Si(CH2)352)2 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H50)3Si(CH2)35]2. A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfure, on citera notamment des POSS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane tels que décrits dans les demandes de brevets WO 02/30939 (ou US 6,774,255), WO 02/31041 (ou US 2004/051210) ou encore des silanes ou POSS porteurs de groupements fonctionnels azo- dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevets WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534. A titre d'agent de couplage, on peut également citer les alkoxysilanes portant un groupe carboné insaturé susceptible de réagir par voie radicalaire avec une unité diénique de la matrice élastomère. A titre d'exemple on peut citer le 3-butène-triéthoxysilane, le 3- méthacryloxypropyltriméthoxysilane. La teneur en agent de couplage est avantageusement inférieure à 20 pce (parties en masse pour cent parties d'élastomère présent dans la composition de caoutchouc considérée et constitutive d'une couche), étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Typiquement le taux d'agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique. Son taux est préférentiellement compris entre 0,5 et 12 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 3 à 10 pce. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique utilisé dans la composition de caoutchouc diénique. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, chacune des compositions de caoutchouc diénique constitutives respectivement des 3 couches du stratifié comprend une charge renforçante, de préférence un noir de carbone. Taux de charge renforçante : Le taux de charge renforçante dans chacune des compositions de caoutchouc diénique du stratifié peut varier dans une large mesure, par exemple selon la nature de la matrice élastomère ou de la charge renforçante dans la composition de caoutchouc diénique ou selon la quantité de plastifiant dans la composition de caoutchouc diénique. Ces variables sont ajustées par l'homme du métier en fonction de l'usage qu'il est fait du stratifié, notamment dans un pneumatique. Dans le cas d'un usage du stratifié dans lequel la première couche du stratifié est constitutive d'une bande de roulement destinée à équiper un pneumatique et la troisième couche est constitutive d'une sous couche à la bande de roulement, la nature de la charge P10-3482 renforçante dans la composition de caoutchouc diénique de la première couche et de la troisième couche ainsi que son taux sont choisis par l'homme du métier en adéquation avec les conditions particulières de cet usage. Par exemple la charge renforçante peut être un noir de carbone, une silice ou leur mélange, son taux dans la composition de caoutchouc diénique pouvant varier de 20 à 200 pce. Selon l'un quelconque des modes de réalisations de l'invention, le taux de charge renforçante dans la composition de caoutchouc diénique de la deuxième couche varie de préférence de 5 à 80 pce, de manière plus préférentielle de 5 à 50 pce. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition de caoutchouc diénique de la deuxième couche comprend un taux de charge renforçante inférieur ou égal au taux de charge renforçante de la composition de caoutchouc diénique de la première couche. Autres additifs : La composition de caoutchouc diénique constitutive de l'une quelconque des 3 couches peut également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en oeuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité de la composition de caoutchouc diénique, d'améliorer sa faculté de mise en oeuvre à l'état cru. Elle peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à constituer des mélanges d'articles finis en caoutchouc tels que des pneumatiques, comme par exemple des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents antifatigue, un système de réticulation, des accélérateurs ou retardateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation. Lorsque la matrice élastomère contient un terpolymère d'éthylène, d'a-oléfine et de diène non conjugué, en particulier un EPDM, on peut utiliser des coagents de réticulation conventionnellement utilisés dans la réticulation des EPDM. Comme coagent de réticulation, on peut citer le triallyl isocyanurate, l'éthylène diméthacrylate, le triméthylolpropane triméthacrylate. Le système de réticulation est de préférence à base de soufre, mais il peut être également à base de donneur de soufre, de peroxyde, de bismaléimide ou de leurs mélanges. De préférence, les compositions de caoutchouc diénique constitutives respectivement de la première couche, de la deuxième couche et de la troisième couche comprennent un système de réticulation, de préférence un système de vulcanisation. P10-3482 Les compositions de caoutchouc diénique utiles aux besoins de l'invention peuvent aussi comporter des plastifiants, par exemple des huiles d'extension, de nature aromatique ou non-aromatique, notamment des huiles très faiblement ou non aromatiques (e.g., huiles paraffiniques, naphténiques hydrogénées, huiles MES ou TDAE), des huiles végétales, en particulier les esters de glycérol comme les trioléates de glycérol, des résines plastifiantes hydrocarbonées présentant une haute Tg, de préférence supérieure à 30°C, telles que décrites par exemple dans les demandes WO 2005/087859, WO 2006/061064 et WO 2007/017060. La teneur en plastifiant est ajustée par l'homme du métier en fonction de la viscosité et des propriétés recherchées de la composition de caoutchouc diénique qui sont déterminées par l'usage qu'il sera fait de la composition de caoutchouc diénique. La viscosité de la composition de caoutchouc diénique elle-même dépend de nombreuses variables, comme la viscosité de la matrice élastomère, du taux de charge renforçante, des interactions qui peuvent exister entre la matrice élastomère et la charge renforçante. Donc l'homme du métier avec ses connaissances générales choisit le taux de plastifiant adéquat en tenant compte de ces différentes variables. Si la composition de caoutchouc diénique de la deuxième couche utile au besoin de l'invention contient un plastifiant, elle en contient de préférence au plus 20 pce, de manière plus préférentielle moins de 10 pce, de manière encore plus préférentielle moins de 5 pce. Ces modes de réalisation préférentiels permettent d'atteindre des niveaux d'adhésion entre la première et la troisième couche très remarquables grâce à l'interphase constituée par la deuxième couche. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc diénique de la deuxième couche est dépourvue de plastifiant. Ce mode de réalisation avantageux du point de vue de la performance d'adhésion est particulièrement adapté pour les compositions de caoutchouc diéniques constitutives de la deuxième couche qui sont faiblement chargées, notamment celles qui comprennent au plus 50 pce de charge renforçante. Préparation des compositions de caoutchouc diéniques : Les compositions de caoutchouc diéniques utiles aux besoins de l'invention sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non-productive ») à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive ») jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation. Préparation du stratifié : P10-3482 Dans la fabrication du stratifié conforme à l'invention, les compositions de caoutchouc diénique constitutives des couches sont apposées à l'état cru, les unes sur les autres. Pour faciliter l'adhésion interfaciale, les couches sont appliquées de préférence à chaud, les couches étant à l'état cru. On comprendra aisément que, selon les domaines d'application spécifiques, le stratifié conforme à l'invention peut comporter plusieurs gammes préférentielles d'épaisseur. Ainsi, par exemple, pour des bandages pneumatiques de type tourisme, les première couche et troisième couche peuvent avoir une épaisseur d'au moins 2 mm, préférentiellement comprise entre 3 et 10 mm. Selon un autre exemple, pour des bandages pneumatiques de véhicules poids lourds ou agricole, l'épaisseur préférentielle peut se situer entre 2 et 20 mm pour les première et troisième couches. Selon un autre exemple, pour des bandages pneumatiques de véhicules dans le domaine du génie civil ou pour avions, l'épaisseur préférentielle des première et troisième couches peut se situer entre 2 et 100 mm. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, la deuxième couche présente de préférence une épaisseur allant de 60 um à quelques millimètres, par exemple de 100 um à 5 mm. L'épaisseur est ajustée en fonction des conditions particulières d'usage du stratifié. Pour les épaisseurs les plus faibles, en particulier de l'ordre de quelques centaines de um, les couches sont de préférence formées par application de la composition de caoutchouc diénique sous forme d'une dissolution composée d'un volume de solvant. Pour des épaisseurs supérieures, on préfère calandrer, voire extruder la composition de caoutchouc diénique sous forme de couche. Pour fabriquer le stratifié, les couches peuvent être disposées l'une sur l'autre par application successive des couches, par exemple sur un tambour de confection classiquement utilisé dans la fabrication de bandage (ou enveloppe) de pneumatique. Par exemple la première couche est déposée sur le tambour, la deuxième couche sur la première couche, la troisième couche sur la deuxième couche. Le stratifié peut être soit à l'état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l'état cuit (après réticulation ou vulcanisation). Dans la fabrication d'un pneumatique contenant le stratifié, le stratifié peut être fabriqué préalablement à la fabrication du pneumatique ou au cours de la fabrication du pneumatique. Dans le premier cas, le stratifié au préalable formé et à l'état cru peut être appliqué au pneumatique en le déposant par exemple sur l'armature de carcasse ou de sommet du pneumatique, également à l'état cru. Dans le second cas, la troisième couche peut être déposée par exemple sur l'armature de carcasse ou de sommet du pneumatique, également à l'état cru, puis la deuxième couche sur la troisième couche et la première P10-3482 couche sur la deuxième couche, les première, deuxième et troisième couches étant à l'état cru. Le stratifié peut être utilisé dans un pneumatique, le pneumatique comprenant une bande de roulement, deux flancs, deux bourrelets, une armature de carcasse passant dans les deux flancs et ancrée aux deux bourrelets, et une armature de sommet disposée circonférentiellement entre la bande de roulement et l'armature de carcasse. Selon un mode de réalisation de l'invention, le stratifié est utilisé dans un pneumatique de façon à ce que la première couche constitue une partie ou la totalité de la bande de roulement du pneumatique et la troisième couche une partie ou la totalité d'une sous couche à la bande de roulement. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention dans lequel le stratifié est utilisé dans un pneumatique, la première couche constitue la totalité de la bande de roulement et la troisième couche la totalité d'une sous couche à la bande de roulement. Lorsque la troisième couche dans le stratifié est utilisée comme sous couche à la bande de roulement d'un pneumatique, de préférence elle n'est pas destinée à entrer en contact avec la surface de roulement du pneumatique. Le pneumatique qui est pourvu du stratifié et qui représente un autre objet de l'invention, peut être à l'état cuit ou à l'état cru. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. II. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION 11.1-Préparation des compositions de caoutchouc diénique et des stratifiés : Pour les compositions dont la formulation figure dans le tableau 1, on procède de la manière suivante : On introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 80°C, successivement l'élastomère, la charge renforçante, ainsi que les divers autres ingrédients a l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 min, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 165°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre et un accélérateur type sulfénamide sur un mélangeur P10-3482 (homo-finisseur) à 30 °C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple une dizaine de minutes). Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaque (épaisseur 2 à 3mm) ou de couche pour la mesure de leurs niveaux d'adhésion respectifs. Les compositions Cl, C2 et C3 diffèrent par la nature de la matrice élastomère qui les compose respectivement. La composition Cl représente la première couche du stratifié et contient un élastomère El, EPDM faiblement insaturé comportant 5% en masse d'unité diénique. La composition C2 représente la deuxième couche du stratifié et contient un élastomère E2 comprenant des unités éthylène et des unités diéniques comportant une double liaison carbone-carbone, lesquelles unités sont distribuées statistiquement au sein du deuxième élastomère. La composition C3 représente la troisième couche du stratifié et contient un élastomère E3 fortement insaturé, le caoutchouc naturel. 11.2-Mesures et tests utilisés : II.2-a) Chromatographie d'exclusion stérique On utilise la chromatographie d'exclusion stérique ou SEC (Size Exclusion Chromatography). La SEC permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. Sans être une méthode absolue, la SEC permet d'appréhender la distribution des masses molaires d'un polymère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l'indice de polymolécularité (lp = Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de MOORE. Préparation du polymère: Il n'y a pas de traitement particulier de l'échantillon de polymère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé, dans du (tétrahydrofuranne + 1%vol. de diisopropylamine + 1%vol. de triéthylamine + 1%vol. d'eau distillée) ou dans du chloroforme, à une concentration d'environ 1 g/I. Puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45um avant injection. Analyse SEC: L'appareillage utilisé est un chromatographe « WATERS alliance ». Le solvant d'élution est du tétrahydrofuranne + 1%vol. de diisopropylamine + 1%vol. de triéthylamine ou du chloroforme selon le solvant utilisé pour la mise en solution du polymère. Le débit est de 0,7 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales « STYRAGEL HMW7 », « STYRAGEL HMW6E » et deux « STYRAG EL HT6E ». P10-3482 Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est 100 ul. Le détecteur est un réfractomètre différentiel (( WATERS 2410)> et le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS EMPOWER». Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée à partir de polystyrènes étalons commerciaux « PSS READY CAL-KIT ». II.2-b) Test d'adhésion La mesure d'adhésion est réalisée par un test dit de pelage en T ou aussi appelé pelage à 180°. Les éprouvettes de pelage sont réalisées par mise en contact des deux couches (les compositions constitutives des couches étant à l'état cru) dont l'adhésion doit être testée. Une amorce de rupture est insérée entre les deux couches. Chacune des couches est renforcée par une nappe composite qui limite la déformation des dites couches sous traction. L'éprouvette une fois assemblé est porté à 150°C sous une pression de 16 bars pendant 30 minutes. Des bandes de 30 mm de largeur sont ensuite découpées au massicot. Les deux côtés de l'amorce de rupture ont été ensuite placées dans les mors d'une machine de traction de marque « Instron ». Les essais sont réalisés à 20°C et à une vitesse de traction de 100 mm/min. On enregistre les efforts de traction et on norme ceux-ci par la largeur de l'éprouvette. On obtient une courbe de force par unité de largeur (en N/mm) en fonction du déplacement de traverse mobile de la machine de traction (entre 0 et 200 mm). La valeur d'adhésion retenue correspond à la propagation de la rupture au sein de l'éprouvette et donc à la valeur stabilisée moyenne de la courbe. Les valeurs d'adhésion des exemples sont normées par rapport à un témoin (base 100). L'adhésion est mesurée entre les deux couches Cl et C3, entre les deux couches Cl et C2 et entre les deux couches C2 et C3. La valeur de la mesure d'adhésion entre les deux couches Cl et C3 est retenue comme la valeur témoin, puisque le stratifié comportant les deux seules couches Cl et C3 n'est pas conforme à l'invention en raison de l'absence de la couche C2. Le tableau 2 présente les résultats obtenus après tests de pelage à température ambiante. Les résultats sont exprimés en indice de performance. Un indice supérieur à 100 indique une plus forte amélioration de l'adhésion. On constate que les indices de performance d'adhésion d'une part entre la première couche et la deuxième couche, d'autre part entre la deuxième couche et la troisième couche sont les plus élevés (respectivement 700 et 625) par rapport au témoin. La présence dans un stratifié de la deuxième couche entre la première couche et la troisième couche du stratifié permet d'augmenter très fortement la résistance du stratifié à la séparation des couches qui le constituent, comparativement au stratifié témoin comportant uniquement les couches Cl et C3. P10-3482 Tableau 1 Cl C2 C3 E1(1) 100 E2(2) 100 E3(3) 100 Noir de carbone (4) 30 30 30 Antioxydant (5) 1,5 1,5 1,5 Acide stéarique (6) 2,5 2,5 2,5 Oxyde de Zinc (7) 3 3 3 Accélérateur (8) 2,0 2,0 2,0 Soufre 1,0 1,0 1,0 (1) EPDM Nordel IP 4570 de la Société Dow (2) Elastomère contenant 71% unité UA, 8% unité UB, 14% unité UC et 7% unité UD (% molaire), préparé selon un procédé de polymérisation d'éthylène et de butadiène conforme à l'exemple 4-2 du brevet EP 1 954 705 B1 au nom des Demanderesses, le temps de polymérisation étant ajusté de manière à obtenir une masse molaire Mn = 153 000 g/mol avec un indice de polydispersité égal à 1.9; le taux massique d'unité diénique étant de 45% en masse (3) Caoutchouc naturel (4) Noir de carbone de grade N234 selon la norme ASTM D-1765 (5) N-1,3-diméthylbutyl-N-phénylparaphénylènediamine « Santoflex 6-PPD » de la société Flexsys (6) Stéarine « Pristerene 4931 » de la société Uniqema (7) Oxyde de zinc de grade industriel de la société Umicore (8) N-cyclohexy1-2-benzothiazyle sulfénamide « Santocure CBS » de la société Flexsys Tableau 2 Interface entre couches testée Cl/C3 C2/C3 C2/C1 Niveau d'adhésion 100 625 700 P10-3482 REVENDICATIONS1. Stratifié élastomère comprenant 3 couches, la première couche consistant en une composition de caoutchouc diénique comprenant une première matrice élastomère, la deuxième couche consistant en une composition de caoutchouc diénique comprenant une deuxième matrice élastomère, laquelle deuxième matrice élastomère comprend un deuxième élastomère comprenant des unités éthylène et des unités diéniques comportant une double liaison carbone-carbone, lesquelles unités sont distribuées statistiquement au sein du deuxième élastomère, la troisième couche consistant en une composition de caoutchouc diénique comprenant un troisième élastomère diénique ayant un taux massique d'unité diénique supérieur à 50%, la deuxième couche étant disposée entre la première couche et la troisième couche. 2. Stratifié selon la revendication 1 dans lequel les unités éthylène représentant au moins 50% en mole de l'ensemble des unités monomères du deuxième élastomère. 3. Stratifié selon la revendication 2 dans lequel le deuxième élastomère comprend les unités UA, UB, UC et UD suivantes distribuées statistiquement au sein du deuxième élastomère, UA) -CH2-CH2- selon un pourcentage molaire de m% UB) selon un pourcentage molaire de n% UC) 130 selon un pourcentage molaire de o% -CH2-C - I C-R2 CH2 40 UD) CH2-CI-12 selon un pourcentage molaire de p% cH2/ CH2 CH CH /\ P10-3482- R1 et R2, identiques ou différents, désignant un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un radical phényle substitué ou non en position ortho, méta ou para par un radical méthyle, - m 50 - 0 0 - m, n, o et p étant des nombres allant de 0 à 100 - les pourcentages molaires respectifs de m, n, o, et p étant calculés sur la base de la somme de m+n+o+p qui est égale à 100. 4. Stratifié selon la revendication 3 dans lequel le deuxième élastomère contient des unités UE distribuée statistiquement au sein du deuxième élastomère, UE) CH2- selon un pourcentage molaire de q% / CH CH- CH2-CH2 - o + p + q 10 - q 0 - les pourcentages molaires respectifs de m, n, o, p et q étant calculés sur la base de la somme de m+n+o+p+q qui est égale à 100. 5. Stratifié selon l'une quelconque des revendications 3 ou 4 dans lequel le deuxième élastomère contient des unités UF distribuées statistiquement au sein du deuxième élastomère, UF) -CH2-CH - I R3 selon un pourcentage molaire de r% - R3 désignant un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical aryle, - 0 6. Stratifié selon la revendication 5 dans lequel r est égal à 0. P10-3482 7. Stratifié selon l'une quelconque des revendications 3 à 6 dans lequel au moins l'un des deux pourcentages molaires p et q est différent de 0. 8. Stratifié selon l'une quelconque des revendications 3 à 7 dans lequel p est strictement supérieur à O. 9. Stratifié selon l'une quelconque des revendications 3 à 8 dans lequel le deuxième élastomère présente au moins un des critères suivants, et préférentiellement tous : - m 65 - n+o+ p+q 15, de préférence encore 20 - 10 p + q 2 a 1 n / (o + p + q ) - lorsque q est non nul, 20 p / q 1. 10. Stratifié selon l'une quelconque des revendications 3 à 9 dans lequel le deuxième élastomère contient comme unités monomères uniquement les unités UA, UB, UC, UD et UE selon leur pourcentage molaire respectif m, n, o, p et q, de préférence tous différents de 0. 11. Stratifié selon la revendication 3 ou l'une quelconque des revendications 5 à 9 dans lequel le deuxième élastomère contient comme unités monomères uniquement les unités UA, UB, UC et UD selon leur pourcentage molaire respectif m, n, o et p, de préférence tous différents de 0. 12. Stratifié selon l'une quelconque des revendications 3 à 11 dans lequel R1 et R2 sont identiques et désignent un atome d'hydrogène. 13. Stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans lequel la première matrice élastomère comprend un premier élastomère terpolymère d'éthylène, d'une a- oléfine et d'un diène non conjugué. 14. Stratifié selon la revendication 13 dans lequel le premier élastomère est un EPDM, de préférence un terpolymère d'éthylène, de propylène et de 5-éthylidène-2-norbornène. 15. Stratifié selon l'une quelconque des revendications 13 à 14 dans lequel le premier élastomère présente un taux massique d'unité diénique inférieur au taux massique d'unité diénique du deuxième élastomère. 16. Stratifié selon l'une quelconque des revendications 13 à 15 dans lequel le premier élastomère présente un taux massique d'unité diénique inférieur à 10%. P10-3482 17. Stratifié selon l'une quelconque des revendications 13 à 16 dans lequel le premier élastomère représente plus de 50% en masse de la première matrice élastomère, de préférence la totalité de la première matrice élastomère. 18. Stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 dans lequel la première matrice élastomère présente un taux massique d'unité diénique inférieur au taux massique d'unité diénique du deuxième élastomère. 19. Stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 dans lequel la première matrice élastomère présente moins de 10% en masse d'unité diénique. 20. Stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 19 dans lequel la deuxième matrice élastomère comprend un autre élastomère diénique fortement insaturé qui représente de préférence de 10 à 70% en masse de la deuxième matrice élastomère. 21. Stratifié selon la revendication 20 dans lequel la deuxième matrice élastomère consiste en le deuxième élastomère et l'autre élastomère diénique fortement insaturé. 22. Stratifié selon la revendication 20 ou 21 dans lequel l'autre élastomère diénique fortement insaturé est un polyisoprène, de manière préférentielle un polyisoprène à fort taux de cis présentant un taux de liaison 1,4-cis supérieur à 90%, de manière plus préférentielle le caoutchouc naturel. 23. Stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 22 dans lequel le deuxième élastomère représente plus de 50%, de préférence plus de 90% en masse de la deuxième matrice élastomère en masse de la deuxième matrice élastomère. 24. Stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 19 dans lequel le deuxième élastomère représente la totalité de la deuxième matrice élastomère. 25. Stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 24 dans lequel le troisième élastomère diénique contient des unités monomères 1,3-diène, de préférence isoprène. 26. Stratifié selon la revendication 25 dans lequel le troisième élastomère diénique est un polyisoprène ayant de préférence un taux de liaison 1,4-cis supérieur à 90%, de préférence le caoutchouc naturel. 27. Stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 26 dans lequel le troisième élastomère diénique représente au moins 95% en masse, de préférence la totalité de la matrice élastomère qui constitue la composition de caoutchouc diénique de la troisième couche. P10-3482 28. Stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 27 dans lequel la composition de caoutchouc diénique constitutive de l'une quelconque des 3 couches comprend une charge renforçante, de préférence un noir de carbone. 29. Stratifié selon la revendication 28 dans lequel les compositions de caoutchouc diénique constitutives respectivement de la première couche, de la deuxième couche et de la troisième couche comprennent une charge renforçante, de préférence un noir de carbone. 30. Stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 29 dans lequel la composition de caoutchouc diénique constitutive de l'une quelconque des 3 couches comprend un système de réticulation, de préférence un système de vulcanisation. 15 31. Stratifié selon la revendication 30 dans lequel les compositions de caoutchouc diénique constitutives respectivement de la première couche, de la deuxième couche et de la troisième couche comprennent un système de réticulation, de préférence un système de vulcanisation. 20 32. Stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 31 dans lequel la composition de caoutchouc diénique de la deuxième couche contient au plus 20 pce de plastifiant, de préférence moins de 10 pce. 33. Stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 32 dans lequel la composition de 25 caoutchouc diénique de la deuxième couche est dépourvue de plastifiant. 34. Utilisation dans un pneumatique d'un stratifié défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 33. 30 35. Pneumatique comportant une bande de roulement, deux flancs, deux bourrelets, une armature de carcasse passant dans les deux flancs et ancrée aux deux bourrelets, et une armature de sommet disposée circonférentiellement entre la bande de roulement et l'armature de carcasse, lequel pneumatique comprend un stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 33. 35 36. Pneumatique selon la revendication 35 dans lequel la première couche du stratifié constitue une partie ou la totalité de la bande de roulement du pneumatique et la troisième couche du stratifié constitue une partie ou la totalité d'une sous-couche à la bande de roulement. 40 P10-3482 10 37. Utilisation d'une composition adhésive pour coller deux compositions, caractérisée en ce que la composition adhésive est identique à la composition de caoutchouc diénique constitutive de la deuxième couche définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 33, et que les deux compositions à coller sont respectivement identiques aux compositions de caoutchouc diénique constitutives de la première couche et de la troisième couche définies selon l'une quelconque des revendications 1 à 33. P10-3482