Brevet FR3032963A1 — publié le 20160826

Produit fondu à forte teneur en zircone Domaine technique L'invention concerne un nouveau produit réfractaire fondu et coulé à forte teneur en zircone. Etat de la technique Parmi les produits réfractaires, on distingue les produits fondus et coulés, bien connus pour la construction des fours de fusion du verre, et les produits frittés. A la différence des produits frittés, les produits fondus et coulés comportent le plus souvent une phase vitreuse intergranulaire reliant des grains cristallisés. Les problèmes posés par les produits frittés et par les produits fondus et coulés, et les solutions techniques adoptées pour les résoudre, sont donc généralement différents. Une composition mise au point pour fabriquer un produit fritté n'est donc pas a priori utilisable telle quelle pour fabriquer un produit fondu et coulé, et réciproquement. Les produits fondus et coulés, souvent appelés électrofondus, sont obtenus par fusion d'un mélange de matières premières appropriées dans un four à arc électrique ou par toute autre technique adaptée à ces produits. La matière en fusion est ensuite coulée dans un moule puis le produit obtenu subit un cycle de refroidissement contrôlé pour être amené à température ambiante sans fracturation. Cette opération est appelée « recuisson » par l'homme de l'art. Parmi les produits fondus et coulés, les produits électrofondus à forte teneur en zircone sont réputés pour leur qualité de très grande résistance à la corrosion sans coloration du verre produit et sans génération de défauts. Pour la construction des fours de fusion du verre, la société Saint-Gobain TM K.K a développé et commercialise un produit appelé SCIMOS CZ dont la composition chimique comprend environ 94% de zircone, 4 à 5% de silice, environ 0,6% d'alumine et 0,4% d'oxyde de bore. L'absence d'oxydes alcalins conduit cependant à la formation de zircon à haute température (1200-1600°C) à partir de la zircone et de la silice présentes dans le produit. Or la formation de zircon est néfaste puisqu'elle s'accompagne d'une diminution de volume de l'ordre de 20%, créant ainsi des contraintes mécaniques à l'origine de fissures, notamment lors des changements de température liés à la mise en veille du 3032963 2 four ou à un changement de la composition (et donc de la température de fusion) du verre. Ces changements constituent des cycles thermiques avec une température passant alternativement d'une valeur inférieure à 1000-1150°C à une valeur supérieure à cette gamme. 5 Pour limiter la formation de zircon, les produits fondus et coulés à forte teneur en zircone comportent classiquement des oxydes alcalins, en particulier l'oxyde de sodium (Na2O). Par exemple le produit ER-1195 fabriqué et commercialisé par la société Saint-Gobain SEFPRO et couvert par le brevet EP-B-403 387 est aujourd'hui largement utilisé dans les fours de fusion du verre. Sa composition chimique 10 comprend environ 94% de zircone, 4% à 5% de silice, environ 1% d'alumine et 0,3% d'oxyde de sodium. Elle est typique des produits à forte teneur en zircone utilisés pour les fours verriers. Il est cependant apparu que l'oxyde de sodium présent initialement dans un produit réfractaire utilisé au contact de verre en fusion a tendance à migrer dans ce verre, en 15 particulier lorsque le verre est dépourvu d'alcalins. En conséquence, du zircon peut se former progressivement, ce qui réduit la durée de vie du produit, notamment en cas de cyclage thermique. Il existe un besoin pour un produit réfractaire à forte teneur en zircone présentant, lorsqu'il est en contact avec du verre en fusion et soumis à un cyclage thermique, une 20 durée de vie supérieure à celle des produits connus. La présente invention vise à satisfaire ce besoin. Résumé de l'invention Plus particulièrement, l'invention concerne un produit réfractaire fondu et coulé comportant, en pourcentages massiques sur la base des oxydes et pour un total de 25 100% des oxydes : - ZrO2 + Hf02 : complément à 100%, avec Hf02 5% ; - SiO2 1,5% à 7,5% ; A1203 : 1,0% à 3,0% ; - Ca0 + Sr0 : 1,3% à 3,0% ; 30 -Y2- n3 1,5% à 3,0% ; - N2a 0 K2 0 : REVENDICATIONS1. Produit réfractaire fondu et coulé comportant, en pourcentages massiques sur la base des oxydes et pour un total de 100% des oxydes : 10 ZrO2 + Hf02 : SiO2 : A1203 : CaO + SrO : Y203 Na20 + K2O : B2O3: P2O5: Fe2O3 TiO2 complément à 100%, avec Hf02 5% ; 1,5% à 7,5% 1,0% à 3,0% 1,3% à 3,0% 1,5% à 3,0% 2. Produit selon la revendication précédente, dans lequel la teneur Y203 est inférieure ou égale à 2,5%. 3. Produit selon la revendication précédente, dans lequel la teneur Y203 est supérieure ou égale à 1,7%. 20 4. Produit selon la revendication précédente, dans lequel la teneur CaO + SrO est inférieure ou égale à 2,5%. 5. Produit selon la revendication précédente, dans lequel la teneur CaO + SrO est supérieure ou égale à 1,8%. massique massique massique massique 6. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la 25 teneur massique de silice SiO2 est supérieure ou égale à 2,5%. 7. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la teneur massique de silice SiO2 est inférieure ou égale à 7,0%. 8. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la teneur massique de silice SiO2 est inférieure ou égale à 6,0%. 30 9. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur massique A1203 est inférieure ou égale à 2,5%. 3032963 13 10. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur massique A1203 est inférieure ou égale à 2,3%. 11. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur massique A1203 est supérieure ou égale à 1,5%. 5 12. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur massique en B2O3 est inférieure ou égale à 0,5%. 13. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel - la teneur massique Na2O + K2O est inférieure ou égale à 0,10%, et - la teneur massique en oxydes de fer et/ou de titane, Fe2O3 + TiO2, est inférieure à 0,4%, et - la teneur massique en P2O5 est inférieure ou égale à 0,05%, et - la teneur massique totale des espèces oxydes autres que ZrO2, Hf02, SiO2, A1203, Na2O, K2O, B2O3, CaO, SrO, Y203, P2O5, Fe2O3 et TiO2 est inférieure à 1,0%.