Brevet FR3035795A1 — publié le 20161111

Domaine de l'invention L'invention se rapporte à un procédé de traitement de gaz qui comprend notamment comme impuretés à éliminer des composés soufrés. En particulier, le procédé s'applique au traitement de gaz effluent issu des fourneaux d'unité de fabrication de noir de charbon. État de la technique Il existe divers procédés industriels qui génèrent l'émission d'effluents gazeux contenant du soufre. Ces effluents ou gaz résiduaires doivent être traités avant leur rejet dans l'atmosphère afin d'amener la quantité de ces composés soufrés polluants à des niveaux acceptables, de manière à satisfaire aux normes environnementales de plus en plus exigeantes. Le soufre rencontré dans les gaz résiduaires industriels, par exemple dans les gaz issus d'unités de gazéification du charbon ou de petcoke ou encore de biomasse ou dans les gaz issus des fours de calcination des unités de fabrication de noir de carbone, se trouvent généralement sous forme d'anhydride sulfureux, d'hydrogène sulfuré et de sulfure de carbone, tels que le disulfure de carbone (CS2) et de sulfure de carbonyle (COS). Les sulfures de carbone sont des composés relativement inertes et restent donc difficiles à éliminer de l'effluent de manière efficace. On connaît dans l'état de la technique différentes méthodes pour éliminer le soufre. Ces méthodes sont généralement fondées sur le principe de formation d'hydrogène sulfuré (H2S) qui est un composé réactif et aisément éliminable. Ainsi par exemple le document US 5,466,427 divulgue un procédé de traitement d'un gaz résiduaire contenant du soufre, notamment sous forme de sulfure de carbone, qui consiste à mettre en contact ledit gaz avec un catalyseur afin de réaliser une hydrolyse du disulfure de carbone (CS2) et du sulfure de carbonyle (COS) en hydrogène sulfuré. Le catalyseur décrit dans ce document comprend: - 0,5 - 5% en poids d'oxyde de cobalt et/ou de nickel; - 1,5 - 15% en poids de trioxyde de molybdène - 70 - 98% en poids d'oxyde de titane. Comme observé par la demanderesse, le procédé de l'art antérieur fonctionne correctement à condition que le gaz à traiter comporte une quantité relativement faible de produits hydrocarbures insaturés (notamment des composés du type alcyne et diène), c'est-à-dire à une concentration maximum de 50 ppm, voire 30 ppm en volume. On connaît également le document EP 2 662 127 de la demanderesse qui divulgue un procédé de traitement d'un gaz pour convertir les composés soufrés présents dans ledit gaz, notamment sous forme de CS2 et/ou COS, qui comprend les étapes suivantes: 3035795 2 a) une hydrogénation des composés hydrocarbures insaturés en paraffines, en mettant en contact le gaz avec un catalyseur d'hydrogénation en présence d'hydrogène à une température comprise entre 100 et 400°C, de marière à fournir un effluent appauvri en composés hydrocarbures insaturés, 5 b) une hydrolyse catalytique en présence d'eau du COS et/ou du CS2 présents dans l'effluent issu de l'étape a) de manière à fournir un effluent riche en H2S, en mettant en contact l'effluent issu de l'étape a) avec un catalyseur d'hydrolyse, le catalyseur d'hydrolyse comprenant de l'alumine ou de l'oxyde de titane. Ce document donne comme exemple un catalyseur comprenant du nickel (2,5% 10 poids de NiO), du molybdène (9% poids de Mo03) déposé sur un support en oxyde de titane (T102)- Un but de l'invention est de proposer un procédé de traitement d'un gaz contenant des composés soufrés présents dans ledit gaz, notamment sous forme de CS2 et/ou COS alternatif et qui met notamment en oeuvre une étape d'Hydrolyse-Hydrogénation plus 15 efficace. Description L'invention concerne donc un procédé de traitement d'un gaz comprenant de 10 ppm en volume à 0,5% volume d'au moins l'un des composés COS et CS2 et de 30 ppm en 20 volume à 5% volume de composés hydrocarbures insaturés, ledit procédé comprenant les étapes suivantes: a) on effectue une hydrogénation des composés hydrocarbures insaturés en paraffines, en mettant en contact ledit gaz avec un catalyseur d'hydrogénation en présence d'hydrogène à une température comprise entre 100 et 400°C, de manière à fournir un 25 effluent appauvri en composés hydrocarbures insaturés, le catalyseur d'hydrogénation comprenant au moins un métal choisi parmi le palladium, le platine, le nickel et le cobalt déposé sur un support poreux, b) on effectue une hydrolyse-hydrogénation catalytique, en présence d'eau et d'hydrogène, du COS et/ou du CS2 présents dans l'effluent issu de l'étape a) de manière à 30 fournir un effluent riche en H2S, en mettant en contact l'effluent issu de l'étape a) avec un catalyseur d'hydrolyse-hydrogénation, le catalyseur d'hydrolyse-hydrogénation comprenant un support constitué essentiellement d'alumine, au moins un métal du groupe VIII choisi par le nickel et le cobalt, au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène et dans lequel la teneur en métal du groupe VIII, exprimée en oxyde, est comprise 35 entre 1% et 10% poids par rapport au poids total de catalyseur, dans lequel la teneur en métal du groupe VIB, exprimée en oxyde, est comprise entre 3% et 20% poids par rapport 3035795 3 au poids total de catalyseur et dans lequel le rapport molaire (métal du groupe VIII) / (métal du groupe VIB) est compris entre 0,4 et 2 (mol/mol). Il a été ainsi observé que l'étape a) d'hydrogénation de la charge permet de prévenir la désactivation progressive, voire un bouchage du catalyseur d'Hydrolyse-Hydrogénation de 5 l'étape b), suite notamment à la formation de gommes de polymérisation à la surface des catalyseurs. En effet grâce au prétraitement de la charge à l'étape a) on transforme les composés hydrocarbures insaturés par hydrogénation en des composés qui ne sont pas susceptibles de polymériser et donc d'engendrer un empoisonnement, un cokage ou un bouchage des pores du catalyseur d'hydrolyse-hydrogénation lors de l'étape b) subséquente 10 d'où une efficacité améliorée du procédé de traitement par rapport à l'art antérieur. Dans le contexte de l'invention, le terme "composés hydrocarbures insaturés" regroupe notamment les composées du type alcènes, alcynes et polyinsaturés du type diènes. En outre de manière surprenante, il a été constaté que la mise en oeuvre d'un 15 catalyseur de l'étape b) répondant aux caractéristiques mentionnées ci-dessus améliore le rendement d'hydrolyse-hydrogénation des composés soufrés encore présents dans l'effluent généré à l'étape a). De préférence le catalyseur d'hydrogénation comprend une teneur en platine, exprimée en métal, comprise entre 0,2% poids et 4% poids par rapport au poids de 20 catalyseur. Alternativement, le catalyseur d'hydrogénation comprend une teneur en palladium, exprimée en métal, comprise entre 0,05% poids et 5% poids par rapport au poids de catalyseur. Dans un mode de réalisation alternatif, le catalyseur d'hydrogénation comprend une teneur en nickel, exprimée en oxyde, comprise entre 0,5% poids et 15% poids par rapport au 25 poids de catalyseur. Dans le cas où le catalyseur d'hydrogénation comprend du cobalt, de préférence la teneur en cobalt, exprimée en oxyde, est comprise entre 0,5% poids et 15% poids par rapport au poids de catalyseur. Si le catalyseur d'hydrogénation comprend en outre du molybdène, la teneur en 30 molybdène, exprimée en oxyde, est comprise entre 1% et 20% poids par rapport au poids de catalyseur. De préférence le catalyseur d'hydrolyse-hydrogénation présente une teneur en métal du groupe VIII, exprimée en oxyde, comprise entre 1% et 8% poids par rapport au poids total de catalyseur. De manière plus préférée, la teneur en métal du groupe VIII, 35 exprimée en oxyde est comprise entre 3% et 7% poids par rapport au poids total de catalyseur. 3035795 4 De préférence le catalyseur d'hydrolyse-hydrogénation présente une teneur en métal du groupe VIB, exprimée en oxyde, est comprise entre 5% et 18% poids par rapport au poids total de catalyseur. De manière plus préférée, la teneur en métal du groupe VIB est comprise entre 6% et 15% poids par rapport au poids total de catalyseur. 5 De façon avantageuse, le catalyseur d'hydrolyse-hydrogénation comprend du cobalt et du molybdène. Dans le cadre de l'invention, le support du catalyseur d'hydrolyse-hydrogénation est constitué essentiellement d'alumine, c'est-à-dire que la teneur en A1203 est d'au moins 98% poids par rapport au poids total du support. 10 De préférence, le rapport molaire (métal du groupe VIII) / (métal du groupe VIB) est compris entre 0,4 et 1,5 (mol/mol). Selon un mode de réalisation, les étapes a) et b) sont effectuées dans un même réacteur dans lequel sont disposés successivement deux lits de catalyseur, à savoir un catalyseur d'hydrogénation et un catalyseur d'hydrolyse-hydrogénation. Les lits sont agencés 15 l'un par rapport à l'autre dans le réacteur de sorte que la charge à traiter rencontre le lit de catalyseur d'hydrogénation avant le lit de catalyseur d'hydrolyse-hydrogénation. Conformément à un autre mode de réalisation alternatif, le procédé met en oeuvre deux réacteurs (i.e. un réacteur d'hydrogénation et un réacteur d'hydrolyse-hydrogénation) spécifiques et dans lequel le réacteur d'hydrogénation est installé en aval du réacteur 20 d'hydrolyse-hydrogénation. Selon un mode de réalisation préféré, les étapes a) et b) sont mises en oeuvre avec des catalyseurs de formulation identique comprenant un support constitué essentiellement d'alumine, au moins un métal du groupe VIII choisi par le nickel et le cobalt, au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène, de préférence un catalyseur 25 à base de nickel ou de cobalt. De manière plus préférée, les catalyseurs sont à base de cobalt et de molybdène. Selon un mode de réalisation préféré, l'étape a) est effectuée à une pression comprise entre 0,1 et 5 MPa et un VVH compris entre 1000 et 4000 h-1. Selon un mode de réalisation préféré, l'étape b) est effectuée à une pression 30 comprise entre 0,1 et 5 MPa et un VVH compris entre 1000 et 4000 h-1. Selon un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention comprend une étape de traitement du gaz issu de l'étape d'hydrolyse-hydrogénation qui consiste par exemple à piéger l'H25 formé ou à convertir l'H25 en soufre élémentaire. 35 Selon un mode de réalisation avantageux, on peut procéder à une étape de séparation liquide/gaz du gaz à traiter avant d'effectuer l'étape d'hydrogénation. 3035795 5 De même il est possible d'effectuer une séparation liquide/gaz du gaz issu de l'étape b) avant de l'envoyer vers une unité de traitement de l'H2S. La charge gazeuse à traiter 5 Le gaz qui peut être traité par le procédé selon l'invention peut être issu d'unités de gazéification du charbon ou de petcoke ou encore de biomasse ou des fours de calcination des unités de fabrication de noir de carbone. Typiquement le gaz à traiter peut comprendre du COS et/ou du CS2 à une teneur comprise entre 10 ppm en volume et 0,5% volume. Le gaz comprend ainsi du COS à une teneur le plus souvent comprise entre 10 ppm en volume 10 et 0,3% volume, du CS2 à une teneur comprise entre 10 ppm volume et 0,3% volume et éventuellement de l'HCN à une teneur comprise entre 20 ppm en volume et 0,2% volume. Le gaz peut également comprendre de l'hydrogène, du CO, du S02, du 002, de l'H2S et de l'eau. Le gaz comprend généralement des hydrocarbures insaturés à une teneur comprise 15 entre 30 ppm en volume et 5% volume, de préférence entre 0,05 et 3% volume. Généralement, les composés hydrocarbures insaturés comprennent essentiellement des produits hydrocarbures à courte chaine, typiquement 02, 03 ou 04, de la famille des alcènes, alcynes et polyinsaturés comme par exemple l'éthylène, l'acétylène, le butadiène. 20 L'étape d'hydrogénation (étape a): Dans le cadre de l'invention, l'hydrogénation peut être sélective, c'est-à-dire ne concerner que les alcynes et les polyinsaturés de type diènes mais pas les mono-oléfines. Toutefois, même si cela n'est généralement pas nécessaire, il n'y a aucun inconvénient à utiliser une hydrogénation totale, c'est-à-dire à hydrogéner tous les composés insaturés, y 25 compris les mono-oléfines en paraffines. Le catalyseur d'hydrogénation mis en oeuvre à l'étape a) comprend un métal choisi parmi le platine, le palladium, le nickel et le cobalt seuls ou en mélange et déposés sur un support poreux. Selon une première variante du procédé selon l'invention, le catalyseur 30 d'hydrogénation comprend du platine, et la teneur en platine, exprimée en métal, est typiquement comprise entre 0,02% poids et 4% poids par rapport au poids total de catalyseur. De préférence, la teneur en platine est comprise entre 0,05% et 3% poids, de manière plus préférée entre 0,1% et 2,5% poids par rapport au poids total de catalyseur Selon une deuxième variante du procédé selon l'invention, le catalyseur 35 d'hydrogénation comprend du palladium et la teneur en palladium, exprimée en métal, est comprise entre 0,05% poids et 5% poids par rapport au poids total de catalyseur. De 3035795 6 préférence la teneur en palladium est comprise entre 0,05 et 3% poids, et de manière plus préférée entre 0,1% poids et 1% poids par rapport au poids total de catalyseur. Selon une troisième variante du procédé selon l'invention, le catalyseur d'hydrogénation comprend du nickel et la teneur en nickel est généralement comprise entre 5 0,5% poids et 15% poids d'oxyde de nickel par rapport au poids total de catalyseur. De préférence, la teneur en oxyde de nickel est comprise entre 4% et 12% poids, de manière plus préférée entre 6% et 10% poids par rapport au poids total de catalyseur. Selon une quatrième variante du procédé selon l'invention, le catalyseur d'hydrogénation comprend du cobalt et la teneur en cobalt est généralement comprise entre 10 0,5% poids et 15% poids d'oxyde de cobalt par rapport au poids total de catalyseur. De préférence, la teneur en oxyde de cobalt est comprise entre 1% et 10% poids, de manière plus préférée entre 2% et 4% poids par rapport au poids total de catalyseur. Selon un mode de réalisation particulier, le catalyseur d'hydrogénation contient soit du platine, soit du palladium, soit du nickel, soit du cobalt et peut comprendre en outre du 15 molybdène. Dans ce cas la teneur, exprimée en oxyde de molybdène dudit catalyseur est comprise entre 1% poids et 20% poids par rapport au poids total de catalyseur, de préférence comprise entre 6% et 18% poids, et de manière plus préférée entre 8% et 15% poids. Le catalyseur de l'étape a) est un catalyseur qui comprend en outre un support 20 poreux sur lequel sont déposés le ou les métaux ou précurseurs des métaux ou oxydes actifs en hydrogénation. Le support peut être choisi parmi les alumines, les silices, l'oxyde de titane, le carbure de silicium ou leurs mélanges. Le support poreux est de préférence choisi parmi l'alumine, l'aluminate de nickel ou de cobalt, la silice, les silice-alumines, le carbure de silicium, l'oxyde de titane, ou leurs 25 mélanges. On utilise, de manière préférée, de l'alumine pure ou de l'oxyde de titane. Selon une variante très préférée, le support est constitué essentiellement d'alumine gamma cubique ou d'alumine delta. De façon plus préférée, le catalyseur d'hydrogénation mis en oeuvre à l'étape a) comprend du palladium. Selon un autre mode plus préféré, il comprend du nickel et du 30 molybdène. Alternativement, le catalyseur d'hydrogénation comprend du cobalt et du molybdène. Le catalyseur selon l'invention peut être préparé au moyen de toute technique connue de l'homme du métier, et notamment par imprégnation des éléments métalliques sur le support sélectionné. Cette imprégnation peut par exemple être réalisée selon le mode 35 connu de l'homme du métier sous la terminologie d'imprégnation à sec, dans lequel on introduit juste la quantité d'éléments désirés sous forme de sels solubles dans le solvant 3035795 7 choisi, par exemple de l'eau déminéralisée, de façon à remplir aussi exactement que possible la porosité du support. Le support ainsi rempli par la solution est de préférence séché. Le support préféré est l'alumine ou l'oxyde de titane qui peuvent être préparés à partir de tout type de précurseurs et outils de mise en forme connus de l'homme de métier. 5 Après introduction des précurseurs des éléments métalliques, et éventuellement une mise en forme du catalyseur, celui-ci subi un traitement thermique qui comprend une étape de séchage suivie d'une calcination. Le séchage est généralement opéré sous air entre 20°C et 200°C, de préférence entre 40°C et 16°C. La calcination est généralement mise en oeuvre sous air ou sous oxygène dilué, et la température de traitement est 10 généralement comprise entre 200°C et 550°C, de préérence entre 300°C et 500°C. L'étape a) d'hydrogénation est réalisée en présence d'hydrogène dans les conditions opératoires suivantes: - à une pression comprise entre 0,1 et 5 MPa, de préférence comprise entre 0,5 et 3 MPa; 15 - à une température comprise entre 100 et 400°C, depréférence entre 150°C et 250°; - avec une vitesse volumique horaire (VVH) comprise entre 1000 et 400011-1. Par ailleurs la quantité d'hydrogène ajouté à l'étape a) est telle que le rapport molaire entre l'hydrogène et les composés hydrocarbures insaturés à hydrogéner soit 20 supérieur à la stoechiométrie et de préférence compris entre 1,1 et 3000 moles par moles et de préférence compris entre 300 et 2000 moles par moles. L'étape d'hydrolyse-hydrogénation (étape 13) : Le catalyseur d'hydrolyse-hydrogénation mis en oeuvre à l'étape b) est un 25 catalyseur qui comprend un support constitué essentiellement d'alumine (c'est-à-dire que la teneur en A1203 est d'au moins 98% poids par rapport au poids total du support) et au moins un métal du groupe VIII choisi parmi le nickel et le cobalt et au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène. Par ailleurs la teneur en métal du groupe VIII, exprimée en oxyde, est comprise 30 entre 1% et 10% poids par rapport au poids total de catalyseur. La teneur en métal du groupe VIB, exprimée en oxyde, est comprise entre 3% et 20% poids par rapport au poids total de catalyseur. Enfin le rapport molaire (métal du groupe VIII) / (métal du groupe VIB) est compris entre 0,4 et 2 (mol/mol). De préférence le catalyseur d'hydrolyse-hydrogénation présente une teneur en métal du groupe VIII, exprimée en oxyde, comprise entre 1% et 8% 35 poids par rapport au poids total de catalyseur. De manière plus préférée, la teneur en métal du groupe VIII, exprimée en oxyde est comprise entre 3% et 7% poids par rapport au poids 3035795 8 total de catalyseur. De préférence le catalyseur d'hydrolyse-hydrogénation présente une teneur en métal du groupe VIB, exprimée en oxyde, est comprise entre 5% et 18% poids par rapport au poids total de catalyseur. De manière plus préférée, la teneur en métal du groupe VIB est comprise entre 6% et 15% poids par rapport au poids total de catalyseur. 5 De façon avantageuse, le catalyseur d'hydrolyse-hydrogénation comprend du cobalt et du molybdène. De préférence, le rapport molaire (métal du groupe VIII) / (métal du groupe VIB) est compris entre 0,4 et 1,5 (mol/mol). De préférence, l'alumine du support est une alumine gamma cubique ou une 10 alumine delta. Le catalyseur peut être préparé au moyen de toute technique connue de l'homme du métier, et notamment par imprégnation de précurseurs de nickel, cobalt, molybdène, sur le support qui a été préalablement mis en forme. Cette imprégnation peut par exemple être réalisée selon le mode connu de l'homme 15 du métier sous la terminologie "d'imprégnation à sec", dans lequel on introduit juste la quantité d'éléments désirés sous forme de sels solubles dans le solvant choisi, par exemple de l'eau déminéralisée, de façon à remplir aussi exactement que possible la porosité du support. Le support imprégné peut ensuite être séché, de préférence à une température 20 comprise entre 20°C et 200°C, de manière plus préférée comprise ertre 40°C et 180°C. Une calcination est ensuite généralement mise en oeuvre sous air ou sous oxygène dilué, et la température de calcination est généralement comprise entre 200°C et 550°C, de préférence entre 300°C et 500°C. Dans un mode de réalisation, le catalyseur d'hydrolyse-hydrogénation est préparé 25 en mettant en oeuvre une seule imprégnation pour déposer chacun des métaux des groupes VIII et VIB. De manière avantageuse, le catalyseur est préparé en mettant en jeu une seule étape de co-imprégnation des métaux du groupe VIII et du groupe VIB. L'étape d'hydrolyse-hydrogénation est typiquement réalisée à une pression comprise entre 0,1 et 5 MPa, de préférence comprise entre 0,5 et 3 MPa, à une température 30 comprise entre 100 et 400°C, de préférence comprise entre 150°C et 250°C, et un volume de catalyseur en rapport avec la quantité de gaz à traiter de 1 m3 de catalyseur pour 1000 à 4000 Nm3/h de gaz à traiter, soit une VVH comprise entre 1000 et 4000 h-1. On opère en présence d'un excès d'eau par rapport aux molécules à hydrolyser- hydrogéner. De préférence, on opère avec un rapport molaire eau/produits hydrolysables 35 compris entre 5 et 1000 moles pour moles et de manière plus préféré compris entre 10 et 500 moles pour moles. Pour ce qui concerne l'hydrogène, le catalyseur utilisé est 3035795 9 généralement actif dans la réaction de conversion à l'eau du monoxyde de carbone, ce qui permet de générer de l'hydrogène selon la réaction : CO + H20 -11. CO2 + H2 5 Description des figures Ces aspects ainsi que d'autres aspects de l'invention seront clarifiés dans la description détaillée de modes de réalisation particuliers de l'invention, référence étant faite aux figures, dans lesquels: 10 - Fig.1 montre un premier mode de réalisation du procédé selon l'invention. - Fig. 2 montre un second mode de réalisation du procédé selon l'invention. - Fig. 3 montre un troisième mode de réalisation du procédé selon l'invention. Les figures ne sont pas dessinées à l'échelle. Généralement, les éléments 15 semblables sont dénotés par des références identiques dans les figures. En référence à la figure 1, le procédé met en oeuvre un premier réacteur 1 dans lequel est présent un catalyseur d'hydrogénation des composés insaturés, de préférence un catalyseur d'hydrogénation sélective. Tout catalyseur d'hydrogénation décrit précédemment 20 peut être utilisé dans ce mode de réalisation. Comme montré dans la Fig. 1, la charge gazeuse à traiter est introduite dans le réacteur 1 via la ligne 3 tandis qu'une quantité d'hydrogène supplémentaire, en complément de l'hydrogène initialement présent dans le gaz à traiter, peut éventuellement être apportée dans le réacteur 1 grâce à la ligne 4. 25 La quantité d'hydrogène totale présente dans le gaz à traiter et éventuellement ajoutée est telle que le rapport molaire entre l'hydrogène et les composés hydrocarbures insaturés à hydrogéner soit supérieur à la stoechiométrie et de préférence compris entre 1,1 et 3000 moles par moles et de préférence compris entre 300 et 2000 moles par moles. L'étape d'hydrogénation est conduite généralement à une pression comprise entre 30 0,1 et 5 MPa, de préférence comprise entre 0,5 et 3 MPa, à une température comprise entre 100 et 400°C, de préférence entre 150°C et 250°C, un volume de catalyseur en rapport avec la quantité de gaz à traiter avec 1 m3 de catalyseur pour 1000 à 4000 Nm3/h de gaz à traiter, soit une VVH comprise entre 1000 et 4000 h-1. 35 En référence à la figure 1, l'effluent issu du réacteur d'hydrogénation est ensuite envoyé dans le réacteur d'hydrolyse-hydrogénation 2, via la ligne 5, dans lequel est réalisée 3035795 10 la conversion des composés sulfurés COS et 052 en H2S sur un catalyseur spécifique en présence d'eau et d'hydrogène. Si la teneur en eau ou hydrogène de la charge n'est pas suffisante, de l'eau ou de l'hydrogène additionnel peut être introduit via la ligne 6, afin de réaliser l'hydrolyse- 5 hydrogénation avec un excès d'eau par rapport aux molécules hydrolysables (COS, CS2, HCN). Tout catalyseur d'Hydrolyse-Hydrogénation décrit précédemment peut être utilisé dans ce mode de réalisation. Les réactions mises en jeu lors de cette étape peuvent être représentées par les 10 réactions suivantes: COS + H20 C52 +2 H20 CO2 + H25 2 H25 + CO2 COS + 4 H2 CH4 + H20 + H2S 15 CS2 + 2H2 CH4 + 2 H2S L'étape d'hydrolyse-hydrogénation est typiquement réalisée à une pression comprise entre 0,1 et 5 MPa, de préférence comprise entre 0,5 et 3 MPa, à une température 20 comprise entre 100 et 400°C, de préférence comprise entre 150°C et 250°C, et un volume de catalyseur en rapport avec la quantité de gaz à traiter de 1 m3 de catalyseur pour 1000 à 4000 Nm3/h de gaz à traiter, soit une VVH comprise entre 1000 et 4000 h-1. On opère en présence d'un excès d'eau par rapport aux molécules molécules hydrolysables-hydrogénables. De préférence, on opère avec un rapport molaire eau/produits 25 hydrolysables compris entre Set 1000 moles pour moles et de manière plus préféré compris entre 10 et 500 moles pour moles. L'effluent gazeux traité dans le réacteur d'hydrolyse-hydrogénation 2 est alors extrait et conduit par la ligne 7 vers un échangeur de chaleur 8, par exemple un aéroréfrigérant, de manière à refroidir le gaz traité. Le gaz traité et refroidi est transféré par la ligne 9 dans un 30 séparateur liquide/gaz 10. L'eau liquide de condensation est récupérée en fond du séparateur 10, tandis que le gaz appauvri en H20 et contenant l'H25 est amené grâce à la ligne 11 vers une unité de traitement 12 qui peut être par exemple une unité de piégeage de l'H25 ou une unité de conversion de l'H25 qui réalise par exemple l'oxydation de l'H25 pour former du soufre élémentaire : 3035795 11 2 H2S + S02 3S+2 H20 Selon l'invention, les deux réactions d'hydrogénation et d'hydrolyse-hydrogénation 5 de la charge à traiter peuvent être réalisées dans un même réacteur comprenant un premier lit de catalyseurs d'hydrogénation et un second lit de catalyseur d'hydrolyse-hydrogénation, les lits étant agencés l'un par rapport à l'autre dans le réacteur de sorte que la charge gazeuse à traiter rencontre le lit de catalyseur d'hydrogénation avant le lit de catalyseur d'hydrolyse-hydrogénation, comme représenté sur la figure 2. 10 En référence à la figure 2, le second mode de réalisation met en jeu un unique réacteur 1 dans lequel sont réalisées les réactions d'hydrogénation et d'hydrolyse-hydrogénation catalytique. A cet effet, le réacteur comprend deux lits de catalyseurs 13 et 14 respectivement d'hydrogénation et d'Hydrolyse-Hydrogénation. Ces deux lits peuvent être séparés l'un de l'autre par un espace interne ou au contraire être consécutifs sans aucun 15 espace intermédiaire. Les lits de catalyseur 13 et 14 sont agencés dans le réacteur 1 de manière à ce que la charge à traiter rencontre d'abord le lit catalytique d'hydrogénation 13 et ensuite le lit catalytique d'hydrolyse-hydrogénation. Afin de réaliser l'hydrogénation de la charge gazeuse qui est introduite via la ligne 3, un apport d'hydrogène supplémentaire peut éventuellement être réalisé au moyen de la ligne 20 4 situé en amont du lit de catalyseur 13. Lorsque cela est nécessaire, un espace interne sépare les lits catalytiques 13 et 14, afin de positionner dans cet espace d'un point d'injection d'un supplément d'eau nécessaire à la réaction d'hydrolyse-hydrogénation via la ligne 6. Les conditions opératoires utilisées pour les deux réactions catalytiques et décrites en référence à la figure 1 sont applicables dans ce second mode de réalisation. Tout 25 catalyseur d'hydrogénation ou d'hydrolyse-hydrogénation décrit précédemment peut être également utilisé dans ce mode de réalisation. Dans un mode de réalisation particulier, le procédé selon l'invention met en oeuvre pour les étapes a) et b) des catalyseurs qui ont des formulations identiques qui sont disposés dans deux réacteurs différents (selon la figure 1) ou dans un seul et même réacteur 30 (selon la figure 2). De façon similaire au mode de réalisation de la figure 1, l'effluent gazeux après l'étape d'hydrolyse-hydrogénation catalytique est évacué du réacteur 1 et envoyé par la ligne 5 dans un échangeur de chaleur 8 puis dans un ballon séparateur 10 via la ligne 9. Du ballon séparateur 10 est extrait en fond l'eau de condensation et en tête un gaz chargé en H25 qui 35 est transféré vers une unité de piégeage ou de conversion de l'H25 12. 3035795 12 Le troisième mode de réalisation du procédé selon l'invention est représenté à la figure 3 et diffère essentiellement des modes de réalisation des figures 1 et 2 en ce qu'il comporte un étape préalable de séparation gaz/liquide réalisée sur le gaz à traiter. Il est en effet intéressant d'enlever essentiellement de l'eau excédentaire et/ou éventuellement des 5 composés organiques liquides dissous ou non dans la phase gazeuse afin de diminuer le volume de charge à traiter, ceci tout en conservant un excès d'eau pour réaliser la réaction d'hydrolyse-hydrogénation. Dans ce cas, comme montré sur la figure 3, le gaz à traiter qui est généralement chaud est envoyé vers un échangeur à chaleur 21 par la ligne 20 où il est refroidi, puis 10 envoyé via la ligne 22 vers un ballon séparateur 23. Dans le ballon 23, on sépare deux phases à savoir une phase gazeuse en tête et une phase liquide en fond qui contient l'eau de la charge. Le gaz séparé de ce liquide et éventuellement d'une partie de l'eau dissoute issu du ballon séparateur 23 est envoyé par le conduit 25 dans un compresseur 26 pour y être comprimé. 15 Le gaz comprimé subit éventuellement, comme montré sur la figure 3, une étape de chauffage à travers l'échangeur de chaleur optionnel 28 qui, lorsqu'il est présent est alimenté par un fluide chaud. Ce fluide chaud est, de préférence et selon l'exemple de la figure 3, l'effluent gazeux chaud issu de la zone réactionnelle 32 d'hydrogénation et d'hydrolyse-hydrogénation. Le gaz comprimé préalablement chauffé peut éventuellement être porté à la 20 température opérationnelle au moyen d'une unité de chauffe optionnelle 30, par exemple un échangeur, avant d'être introduit dans la zone réactionnelle 32 où sont réalisées les réactions d'hydrogénation et d'hydrolyse-hydrogénation selon le procédé de l'invention. L'effluent chaud issu de la zone réactionnelle 32 est évacué par la ligne 33 et introduit dans l'échangeur de chaleur 28 pour réchauffer le gaz à traiter. Après avoir été refroidi au contact 25 du gaz à traiter, le gaz traité riche en H2S peut être éventuellement envoyé par la ligne 34 dans un second condenseur 35 optionnel, par exemple un aéroréfrigérant et/ou éventuellement dans un échangeur de chaleur 36 également optionnel. Ce refroidissement permet de régler la température du flux à une température compatible avec d'éventuels traitements en aval. Ainsi, le flux refroidi peut être notamment traité ensuite dans une unité 30 (non représentée) de piégeage de l'H2S ou de conversion de l'H2S en soufre élémentaire. Exemples Les exemples présentés ci-dessous ont été obtenus à partir d'une charge gazeuse A qui correspond à un effluent issu d'une unité de production de noir de carbone et 35 comprend des composés soufrés et azotés (COS, CS2 et HCN) et de l'acétylène. 3035795 13 Composition de la Teneur charge A (`)/0 volume) CS2 0,08 HCN 0,05 COS 0,013 SO2 0,007 I-12S 0,15 CH4 0,3 C2F-12 0,3 CO 8 H2 9 CO2 2 H20 45 02 0,1 N2 35 Tableau 1. Composition de la charge A La charge gazeuse à traiter contient donc une quantité non négligeable d'acétylène 20 à hauteur de 0,3% en volume. Exemple 1 (comparatif) La charge A décrite dans le Tableau 1 est d'abord envoyée dans un premier réacteur selon l'étape a) de l'invention. Le catalyseur d'hydrogénation utilisé lors de l'étape a) 25 est constitué de 0,28 (3/0 poids de Pd sur un support constitué d'alumine gamma agglomérée sous forme de billes de 1,7 mm de diamètre. L'étape a) est mise en oeuvre dans les conditions opératoires suivantes: - température (°C): 220 - pression (MPa) : 0,2 30 - VVH (h-1): 3200 - teneur en H2 dans la charge : 9% volume, on n'ajoute donc pas d'hydrogène supplémentaire. La composition de l'effluent issu de l'étape a) est analysée, par chromatographie en 35 phase gazeuse, après 48h d'opération. La composition de l'effluent issu de l'étape a) est donnée dans le Tableau 2. 5 10 15 3035795 14 Effluent issu de Teneur l'étape a) (°/0 volume) CS2 0,07 HCN 0,005 COS 0,008 SO2 0,001 H2S 0,18 CH4 0,3 C2H2 REVENDICATIONS1. Procédé de traitement d'un gaz comprenant de 10 ppm en volume à 0,5% volume d'au moins l'un des composés COS et CS2 et de 30 ppm en volume à 5% volume de composés hydrocarbures insaturés, ledit procédé comprenant les étapes suivantes: a) on effectue une hydrogénation (1) des composés hydrocarbures insaturés en paraffines, en mettant en contact ledit gaz avec un catalyseur d'hydrogénation en présence d'hydrogène à une température comprise entre 100 et 400°C, de manière à fournir un effluent appauvri en composés hydrocarbures insaturés, le catalyseur d'hydrogénation comprenant au moins un métal choisi parmi le palladium, le platine, le nickel et le cobalt déposé sur un support poreux, b) on effectue une hydrolyse-hydrogénation catalytique (2) en présence d'eau du COS et/ou du CS2 présents dans l'effluent issu de l'étape a) de manière à fournir un effluent riche en H2S, en mettant en contact l'effluent issu de l'étape a) avec un catalyseur d'Hydrolyse-Hydrogénation, le catalyseur d'Hydrolyse- Hydrogénation comprenant un support constitué essentiellement d'alumine , au moins un métal du groupe VIII choisi par le nickel et le cobalt, au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène et dans lequel la teneur en métal du groupe VIII, exprimée en oxyde, est comprise entre 1% et 10% poids par rapport au poids total de catalyseur, dans lequel la teneur en métal du groupe VIB, exprimée en oxyde, est comprise entre 3% et 20% poids par rapport au poids total de catalyseur et dans lequel le rapport molaire (métal du groupe VIII) / (métal du groupe VIB) est compris entre 0,4 et 2 (mol/mol). 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur d'hydrogénation comprend une teneur en platine, exprimée en métal, comprise entre 0,2% poids et 4% poids par rapport au poids de catalyseur. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur d'hydrogénation comprend une teneur en palladium, exprimée en métal, comprise entre 0,05% poids et 5% poids par rapport au poids de catalyseur. 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur d'hydrogénation comprend une teneur en nickel, exprimé en oxyde, comprise entre 0,5% poids et 15% poids par rapport au poids de catalyseur. 3035795 23 5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur d'hydrogénation comprend une teneur en cobalt, exprimée en oxyde, comprise entre 0,5% poids et 15% poids par rapport au poids de catalyseur. 5 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur d'hydrogénation comprend en outre du molybdène à une teneur exprimée en oxyde, comprise entre 1% et 20% poids par rapport au poids de catalyseur. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur 10 d'hydrolyse-hydrogénation a une teneur en métal du groupe VIII, exprimée en oxyde, comprise entre 1% et 8% poids par rapport au poids total de catalyseur et de préférence comprise entre 3% et 7% poids par rapport au poids total de catalyseur. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur 15 d'hydrolyse-hydrogénation a une teneur en métal du groupe VIB, exprimée en oxyde, comprise entre 5% et 18% poids par rapport au poids total de catalyseur et de préférence comprise entre 6% et 15% poids par rapport au poids total de catalyseur. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur 20 d'hydrolyse-hydrogénation comprend du cobalt et du molybdène. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les étapes a) et b) sont réalisées dans un même réacteur comprenant un lit de catalyseurs d'hydrogénation (13) et un lit de catalyseurs d'hydrolyse-hydrogénation (14), les lits (13, 14) 25 étant agencés l'un par rapport à l'autre dans le réacteur de sorte que le gaz à traiter rencontre le lit de catalyseurs d'hydrogénation (13) avant le lit de catalyseurs d'hydrolyse-hydrogénation (14). 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel 30 les étapes a) et b) sont mises en oeuvre avec des catalyseurs de formulation identique comprenant un support constitué essentiellement d'alumine, au moins un métal du groupe VIII choisi par le nickel et le cobalt, au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène. 3035795 24 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'étape a) est effectuée à une pression comprise entre 0,1 et 5 MPa et un VVH compris entre 1000 et 4000 h-1. 5 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape b) est effectuée à une pression comprise entre 0,1 et 5 MPa et un VVH compris entre 1000 et 4000 h-1. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant 10 une étape c) dans laquelle on effectue un traitement de l'effluent riche en H2S issu de l'étape b) dans une unité de piégeage de l'H2S ou de conversion de l'H2S en soufre élémentaire. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel on effectue une séparation liquide/gaz du gaz à traiter avant d'effectuer l'étape a) 15 d'hydrogénation. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le gaz à traiter est issus d'unités de gazéification du charbon ou de petcoke ou encore de biomasse ou des fours de calcination des unités de fabrication de noir de carbone. 20