Brevet FR3028855A1 — publié le 20160527

PROCÉDÉ DE PRÉPARATION DE DITHIOCARBAMATES DE ZINC [0001] L'invention concerne le procédé de fabrication d'accélérateurs de vulcanisation de type dithiocarbamates de zinc, agents bien connus et utilisés couramment pour la vulcanisation de divers types de caoutchouc. [0002] Les dithiocarbamates de zinc sont très utilisés dans l'industrie du caoutchouc, du fait de leurs excellentes performances, que ce soit du point de vue de la cinétique de vulcanisation ou des propriétés physiques des caoutchoucs vulcanisés au moyen desdits dithiocarbamates. [0003] Cependant, l'un des problèmes auquel doit faire face l'industrie du caoutchouc est la formation de nitrosamines cancérigènes volatiles au cours de la vulcanisation lors de l'utilisation de la plupart des dithiocarbamates de zinc classiques tels que les diméthyl-, diéthyl- ou dibutyl-dithiocarbamates de zinc. [0004] Afin de pallier ce problème, l'une des solutions les plus utilisées actuellement est de remplacer les dithiocarbamates mentionnés ci-dessus par le dibenzyl-dithiocarbamate de zinc, également identifié par son acronyme ZBEC (ou ZBDC ou ZTC). En effet, le ZBEC génère une nitrosamine non volatile à laquelle les travailleurs ne sont donc pas exposés, d'où la dénomination anglo-saxonne de « nitrosamine-safe dithiocarbamate » pour cet accélérateur de vulcanisation. [0005] Ces accélérateurs de vulcanisation, sous forme de poudre, doivent être incorporés dans le caoutchouc solide, par exemple à l'aide d'un mélangeur à cylindres, afin que la dispersion de cette poudre soit la plus homogène possible dans la matrice caoutchouc, ceci pour assurer une vulcanisation homogène du caoutchouc et des propriétés physico-chimiques optimales. [0006] Plus les poudres à disperser ont une granulométrie régulière et une taille de particules petite, meilleure est la dispersion. Par ailleurs, plus la granulométrie du produit est petite, plus le procédé de fabrication du produit est délicat et ceci pour deux raisons principales : au cours de la cristallisation (ou précipitation) du produit, généralement en phase aqueuse, la formation de très petites particules génère des problèmes d'agitation pouvant aller jusqu'à la formation d'un gel impossible à agiter ; d'autre part, les étapes de finition, à savoir filtration et 3028855 - 2 - séchage du produit sont d'autant plus délicates que la taille des particules est petite. Il peut s'avérer en particulier très long et très difficile (besoin de fortes pressions) de filtrer un produit dont la granulométrie médiane est de l'ordre du micromètre en volume. 5 [0007] Il y a donc un compromis à trouver concernant la taille des particules du produit pour satisfaire ces deux objectifs contradictoires : pouvoir disposer d'un procédé de fabrication industriel techniquement et économiquement viable et disperser au mieux le produit fini dans le caoutchouc avant d'effectuer la vulcanisation. Pour la plupart des accélérateurs de vulcanisation, ce compromis se 10 situe généralement pour une granulométrie médiane en volume Dv50 (ou x50) comprise entre 10 pm et 60 pm, mieux encore entre 15 pm et 40 pm, celle-ci étant mesurée avec les techniques bien connues de l'homme du métier, telles que par exemple avec un granulomètre laser. La définition de la granulométrie médiane en volume Dv50 ainsi que sa méthode de mesure sont décrites par exemple dans la 15 norme ISO 13320: 2009(E). [0008] Pour les dithiocarbamates de zinc en particulier, il est souvent difficile d'atteindre de telles valeurs de taille de particules car les dithiocarbamates de zinc cristallisent généralement sous la forme de très petites particules, typiquement avec une valeur médiane de taille des particules largement inférieures à 10 pm et 20 plus généralement entre 2 pm et 5 pm en volume, tout particulièrement dans le cas du ZBEC. [0009] Par une optimisation des conditions du procédé, il est souvent possible d'atteindre des tailles de particules de l'ordre de 15 pm, mais même dans ce cas, les étapes de finition du procédé telles que la filtration et le séchage sont longues 25 et la productivité globale du procédé est très limitée ; de plus, dans le cadre de la production à grande échelle de quantités importantes de produits se pose la question importante de la nature et de la quantité de rejets ; en particulier, beaucoup de procédés proposés dans la littérature utilisent le chlorure de zinc comme source de zinc ; or, les rejets chlorurés, qui représentent la très grande 30 majorité des effluents salins dans l'environnement, sont à limiter au maximum. [0010] Ainsi, plusieurs demandes récentes, entre autres les demandes CN101955452, CN101081828 et CN1827622, décrivent des procédés de fabrication de dithiocarbamates de zinc tels que le ZBEC à partir de chlorure de 3028855 - 3 - zinc (ZnCl2) comme source de zinc. Cette source de zinc permet une réaction rapide et complète avec un dithiocarbamate soluble dans l'eau (tel qu'un dithiocarbamate de sodium ou de potassium) pour conduire à un dithiocarbamate de zinc solide en suspension dans l'eau. De tels procédés de synthèses sont à 5 proscrire et donc inutilisables pour produire des quantités importantes de produits, en raison de la co-production d'effluents salins chlorurés non désirables, après filtration du dithiocarbamate de zinc obtenu en fin de réaction. [0011] D'autres procédés décrits dans la littérature utilisent le sulfate de zinc pour la préparation de dithiocarbamates de zinc, toujours à partir d'un dithiocarbamate 10 soluble dans l'eau ; on peut citer par exemple US2406960 pour le ZBEC. [0012] Tous les procédés utilisant la réaction entre un sel de zinc soluble, tel que le chlorure ou le sulfate de zinc, et un dithiocarbamate soluble, tel qu'un dithiocarbamate de sodium ou de potassium, conduisent à une réaction rapide entre les deux réactifs avec une formation de très nombreux cristaux de 15 dithiocarbamates de zinc insolubles dont la taille est généralement comprise entre 2 pm et 30 pm, le plus souvent entre 5 pm et 20 pm. [0013] D'autres procédés décrits dans l'art antérieur utilisent l'oxyde de zinc comme source de zinc. Cependant, l'oxyde de zinc n'est pas soluble dans le milieu réactionnel, et est donc beaucoup moins réactif que le chlorure ou le sulfate 20 de zinc précités ; il en résulte des procédés conduisant à des tailles de cristaux de dithiocarbamates de zinc beaucoup plus importantes. Dans ce cas, la productivité du procédé est améliorée car les problèmes d'agitation sont moindres, ce qui permet de concentrer le milieu réactionnel, et les étapes de filtration et de séchage sont plus rapides ; néanmoins, ces procédés sont généralement moins efficaces, 25 du fait de la faible réactivité de l'oxyde de zinc, et conduisent à des rendements faibles, donc des rejets organiques beaucoup plus importants. [0014] Parmi les procédés mettant en oeuvre l'oxyde de zinc comme source de zinc, on peut citer par exemple ceux décrits dans DE4102337 et CN103755613 qui nécessitent l'emploi d'un solvant aromatique. Ce procédé est donc non 30 seulement coûteux, en raison de la nécessité de recycler le solvant, mais aussi présente des risques d'hygiène, de sécurité et d'environnement, en raison de la toxicité avérée des solvants aromatiques. 3028855 - 4 - [0015] Comme autre procédé mettant en oeuvre l'oxyde de zinc comme source de zinc, on peut citer celui décrit dans CN102276509 qui n'utilise pas de solvants comme les procédés décrits dans DE4102337 et CN103755613 et qui conduisent à des produits de granulométrie médiane élevée. Le document CN102276509 5 annonce des rendements supérieurs à 99% avec des puretés supérieures ou égales à 97%, cependant il s'est avéré difficile de reproduire des rendements supérieurs à environ 50%. En outre le procédé décrit dans ce document génère des quantités élevées de rejets organiques, ce qui n'est pas acceptable pour une mise en oeuvre dans un procédé industriel à grande échelle. De plus, le produit 10 obtenu a une pureté trop faible pour être utilisable dans les applications habituelles dans le caoutchouc. [0016] Le document US2406960 cité ci-dessus décrit un procédé dont la source de zinc est soit du chlorure de zinc soit du sulfate de zinc. Ce procédé nécessite en outre l'emploi d'agents tampon, de type sels d'acide faible, tels que l'acétate de 15 sodium, qui se retrouve intégralement dans les effluents aqueux. Aussi ce type de procédé n'est-il pas plus respectueux de l'environnement et ne peut donc être utilisé dans le cadre d'une production à grande échelle. [0017] Le document EP1142869 décrit, quant à lui, un procédé de fabrication de dithiocarbamates de zinc, dont le ZBEC, à partir de sulfate de zinc, sans agent 20 tampon organique susceptible de générer des effluents néfastes pour l'environnement et conduisant à une granulométrie médiane très élevée, de l'ordre de 100 pm, et donc avec une productivité élevée. Cependant, la qualité du produit obtenu par ce type de procédé n'est pas satisfaisante pour une application dans le caoutchouc, en raison notamment de la pureté insuffisante obtenue qui est 25 généralement de l'ordre de seulement 80% à 85%, contrairement à ce qui est annoncé dans ce document. [0018] Il reste donc un besoin pour un procédé permettant la fabrication à l'échelle industrielle de dithiocarbamates de zinc, qui s'affranchit des problèmes rencontrés dans les procédés connus de l'art antérieur, et en particulier avec une 30 productivité maximale, des effluents respectueux de l'environnement et en particulier des rejets non chlorurés, des rendements maximaux pour éviter le rejets organiques, et tout particulièrement une qualité de produit conforme aux exigences de l'industrie du caoutchouc, à savoir tout particulièrement une 3028855 - 5 - granulométrie médiane en volume, régulière et fine et une pureté satisfaisante, celle-ci étant généralement caractérisée, dans le cas d'une application dans l'industrie du caoutchouc, par un point de fusion supérieur à 180°C environ. [0019] Le problème technique à résoudre est donc de trouver un compromis 5 entre un procédé à haute productivité, ne générant pas ou peu d'effluents néfastes pour l'environnement, et un procédé permettant l'obtention d'un produit de grande pureté et de granulométrie médiane adaptée à l'utilisation envisagée. [0020] Un autre objectif encore est la mise à disposition d'un procédé de préparation de dithiocarbamates métalliques conduisant à un produit de grande 10 pureté, typiquement une pureté supérieure ou égale à 96% en poids, ou tout au moins de pureté satisfaisante pour l'application principale envisagée comme accélérateur de vulcanisation, notamment pour les caoutchoucs. [0021] Ainsi la présente invention a-t-elle pour objectif un procédé ne générant pas d'effluent chloruré, générant très peu d'effluents organiques et conduisant à 15 un produit de granulométrie médiane en volume comprise entre 50 pm et 150 pm, typiquement entre 60 pm et 100 pm, afin de maintenir une bonne productivité, tout en conservant ses autres caractéristiques à des valeurs acceptables pour l'application, notamment comme accélérateur de vulcanisation, par exemple, dans le cas du ZBEC, une pureté supérieure à au moins 96% et un point de fusion 20 supérieur à environ 180°C au moins (correspondant aux standards de l'industrie du caoutchouc). [0022] Il doit être compris que ces deux caractéristiques, pureté et point de fusion, sont intimement liées et que généralement la mesure du point de fusion par une méthode standardisée telle que la DSC (Differential Scanning 25 Calorimetry) est utilisée dans l'industrie du caoutchouc pour s'assurer d'une pureté suffisante du produit (cf. J. Grenet et B. Legendre, « Analyse calorimétrique différentielle à balayage (DSC) », Techniques de l'Ingénieur, Rapport P1205 du 10/12/2010). [0023] Il a maintenant été découvert que les objectifs précités peuvent être 30 atteints en totalité ou tout au moins en partie grâce à l'invention qui va maintenant être présentée. Le procédé selon la présente invention permet notamment la préparation d'un produit de granulométrie très élevée, typiquement supérieure à environ 50 pm à 60 pm, donc permettant une productivité élevée. 3028855 - 6 - [0024] L'obtention d'un dithiocarbamate métallique présentant une très bonne apparence visuelle, et notamment d'un dithiocarbamate métallique de couleur blanche, représente encore un autre objectif de la présente invention. D'autres objectifs encore apparaîtront dans la description de l'invention qui suit. 5 [0025] Dans la présente invention, on entend de préférence par « dithiocarbamate métallique » un composé de formule générale (1) : [(RR')N-C(=S)-S-],M,Yp (1) dans laquelle : - R et R', identiques ou différents, sont choisis indépendamment l'un de l'autre 10 parmi l'atome d'hydrogène et un radical hydrocarboné saturé ou totalement ou partiellement insaturé, linéaire, ramifié ou cyclique, contenant de 1 à 30 atomes de carbone, étant entendu que l'un au moins des radicaux R et R' est différent de l'atome d'hydrogène, et de préférence chacun des radicaux R et R' est différent de l'atome d'hydrogène, 15 ou bien R et R' forment ensemble, et avec l'atome d'azote auquel ils sont reliés, un radical hétérocyclique à 5, 6, 7 ou 8 chaînons, - M représente un atome métallique, - Y est choisi parmi un atome d'oxygène, un atome de soufre, et un ligand provenant soit de la matière première soit du procédé de fabrication choisi, par 20 exemple un groupe sulfate, - n représente un entier compris entre 1 et 4, bornes incluses, - m un entier compris entre 1 et 4, de préférence 1, 2 ou 3, de préférence encore 1 ou 2, bornes incluses, et - p représente un entier compris entre 0 et 4, bornes incluses. 25 [0026] Il doit être compris que les composés de formule (1) ci-dessus sont des dithiocarbamates électroniquement neutres, c'est-à-dire que n et p varient en fonction du nombre m d'atomes métalliques présents dans la formule (1), ainsi que de la valence du métal ou des métaux présent(s) dans la formule (1). [0027] Selon un mode de réalisation préféré, la présente invention concerne le 30 procédé de préparation d'un dithiocarbamate métallique de formule générale (1a) : [(RR')N-C(=S)-S-],,M,, (1a), cas particulier des composés de formule (1), dans laquelle p est égal à 0. 3028855 - 7 - [0028] Parmi les radicaux hydrocarbonés R et R' saturés ou totalement ou partiellement insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, contenant de 1 à 30 atomes de carbone, on peut citer à titre d'exemples non limitatifs le radicaux méthyle, éthyle, et les radicaux linéaires ou ramifiés propyles, butyles, pentyles, 5 hexyles, heptyles, octyles, nonyles, décyles, undécyles, dodécyles, chaînes hydrocarbonées grasses saturées ou insaturées, phényle, benzyle, phénéthyle, naphtyle, et autres. [0029] Des exemples de dithiocarbamates comprennent, de manière non limitative, les dibenzyldithiocarbamates (R = R' = benzyle), les penta-méthylène 10 dithiocarbamates (R et R' formant ensemble le radical divalent -CH2(CH2)3CH2-), les hexa-méthylène dithiocarbamates (R et R' formant ensemble le radical divalent -CH2(CH2)4CH2-), les diamyldithiocarbamates, les di-(2-éthylhexyl)dithiocarbamates, les di-iso-nonyldithiocarbamates, les di-cocodithiocarbamates, les dioléyld ith iocarbamates, les d i-tal low-d ith iocarbamates. Les dithiocarbamates 15 préférés dans le cadre de la présente invention sont ceux pour lesquels R et R' représentent chacun un radical hydrocarboné tel que défini ci-dessus et de préférence encore ceux pour lesquels R et R' sont identiques. [0030] L'atome métallique M peut être théoriquement choisi parmi tous les métaux du Tableau Périodique des Éléments, et avantageusement parmi les 20 métaux des groupes 3 à 16 du Tableau Périodique des Éléments. Des exemples illustratifs mais non limitatifs de métal (M) du dithiocarbamate métallique préparé selon le procédé de la présente invention sont ceux pour lesquels ledit métal est choisi parmi le zinc, le nickel, le cuivre, le manganèse, le molybdène, le palladium, l'arsenic, le tellure, le chrome, le cadmium, le mercure, le plomb, le fer, le cobalt, 25 l'antimoine, le bismuth et autres. Le procédé de la présente invention est tout particulièrement adapté à la préparation des dithiocarbamates de zinc. [0031] À titre d'exemples non limitatifs : - un dithiocarbamate de zinc peut être représenté par la formule (1z,) suivante : R S N Zn CN S 2 R'/ 3028855 - 8 - cas particulier du composé de formule (1) dans laquelle R et R' sont tels que définis précédemment et n représente 2, M représente le zinc, m représente 1 et p est égal à 0, - un dithiocarbamate de molybdène peut être représenté par la formule (1m0) 5 suivante : R X S H 11,X X S R il il / N C S Mo Mo S C N R'/X \ R' (1 Mo) cas particulier du composé de formule (1) dans laquelle R et R' sont tels que définis précédemment et n représente 2, M représente le molybdène, m représente 2, X représente l'atome d'oxygène ou de soufre et p est égal à 4. 10 [0032] Il doit être entendu que les espèces Y et X définies dans les formules (1) et (1m0) respectivement peuvent être identiques ou différentes. En effet les dithiocarbamates définis dans la présente description, et typiquement le composé de formule (1m0), possèdent sont des mélanges complexes d'espèces Y (ou X) respectivement, identiques ou différentes. 15 [0033] D'autres dithiocarbamates qui peuvent être préparés selon le procédé de la présente invention sont, à tire d'exemples illustratifs et non limitatifs, le tris(diéthyldithiocarbamate) d'arsenic (CAS n° 20393-93-5) et le tétrakis(diéthyldithiocarbamato)tellure (CAS n° 20941-65-5). [0034] Ainsi, les dithiocarbamates qui peuvent être préparés selon le procédé de 20 la présente invention peuvent être de tout type répondant à la formule (1) où le métal peut prendre tous les degrés de valence permis pour ledit métal. Par exemple, les dithiocarbamates de molybdène, dans lesquels le molybdène peut prendre tous les degrés de valence de 2 à 6, peuvent conserver un certain nombre d'atomes d'oxygène et/ou de soufre provenant des matières premières 25 utilisées pour leur fabrication, telles que par exemple Mo03 et/ou NaSH respectivement, matières premières qui sont par exemple décrites dans le document EP0727429. [0035] La caractéristique du procédé selon l'invention pour préparer des dithiocarbamates métalliques est qu'il met en oeuvre un complexe amine/sel 30 métallique, où le sel métallique est un sel de métal, ledit métal étant de préférence choisi parmi le cuivre, le nickel, le zinc, le molybdène, le tellure, le cobalt, le 3028855 9 manganèse, le mercure, l'antimoine et le bismuth, ce qui permet l'accès aux dithiocarbamates des métaux correspondants, et qui sont les dithiocarbamates métalliques les plus couramment utilisés, notamment dans l'industrie du caoutchouc et de la lubrification. 5 [0036] Ainsi, et selon un premier aspect, l'invention concerne un procédé de préparation d'un dithiocarbamate métallique, ledit procédé comprenant au moins les étapes réactionnelles suivantes, et de préférence consistant en les étapes réactionnelles suivantes : Étape 1) formation d'un complexe amine/sel métallique par réaction entre un 10 sel métallique et une amine, de préférence une amine secondaire, en milieu aqueux ou hydro-organique, de préférence en milieu aqueux ou hydro-alcoolique, à une température généralement comprise entre 0°C et 100°C, de préférence entre 10°C et 30°C ; Étape 2) formation du dithiocarbamate métallique par ajout de sulfure de 15 carbone en excès molaire par rapport à l'amine dans le milieu réactionnel contenant le complexe amine/sel métallique formé à l'Étape 1, à une température comprise entre 0°C et 100°C, de préférence entre 10°C et 30°C ; Étape 3) étape de finition de la réaction, sous agitation, pendant une durée comprise entre quelques minutes et quelques heures, voire quelques dizaines de 20 minutes et quelques heures, à une température comprise entre 30°C et 100°C, de préférence entre 30°C et 40°C ; et Étape 4) filtration, lavage avec de l'eau à environ 70-80°C, séchage et récupération dudit dithiocarbamate métallique. [0037] Selon un mode de réalisation préféré, l'invention concerne un procédé de 25 préparation d'un dithiocarbamate métallique, dans lequel ledit dithiocarbamate métallique est un dithiocarbamate métallique de formule (1) telle que définie précédemment, ledit procédé comprenant au moins les étapes réactionnelles suivantes, et de préférence consistant en les étapes réactionnelles suivantes : Étape 1) formation d'un complexe amine/sel métallique par réaction entre un 30 sel métallique et une amine de formule RR'NH, où R et R' sont tels que définis précédemment, en milieu aqueux ou hydro-organique, de préférence en milieu aqueux ou hydro-alcoolique, à une température généralement comprise entre 0°C et 100°C, de préférence entre 10°C et 30°C ; 3028855 - 10 - Étape 2) formation du dithiocarbamate métallique par ajout de sulfure de carbone en excès molaire par rapport à l'amine dans le milieu réactionnel contenant le complexe amine/sel métallique formé à l'Étape 1, à une température comprise entre 0°C et 100°C, de préférence entre 10°C et 30°C ; 5 Étape 3) étape de finition de la réaction, sous agitation, pendant une durée comprise entre quelques minutes, voire quelques dizaines de minutes à quelques heures, à une température comprise entre 30°C et 100°C, de préférence entre 30°C et 40°C ; et Étape 4) filtration, lavage avec de l'eau à environ 70-80°C, séchage et 10 récupération du sel métallique de dithiocarbamate (ou dithiocarbamate métallique). [0038] Les Étapes 2 et 3 ci-dessus sont avantageusement et de préférence conduites en maintenant le pH du milieu réactionnel à une valeur comprise entre 5 et 8, de préférence entre 5,5 et 7,5 soit par l'addition, en une seule ou en plusieurs fois ou en continu, de préférence en continu, d'une solution d'un acide ou d'une 15 base, ou bien par l'ajout d'un agent tampon. En outre, pour améliorer la précision du contrôle du pH, et notamment dans le cas de l'ajout, plus particulièrement en continu, d'un acide ou d'une base, on choisira de préférence une solution diluée de concentration inférieure ou égale à par exemple 50%, de préférence inférieure à 20% et idéalement inférieure à 10% en masse d'acide ou de base 20 respectivement dans un solvant de dilution, qui peut être un solvant aqueux ou hydro-organique, de préférence un solvant aqueux ou hydro-alcoolique. [0039] Il a été découvert, de façon surprenante, que l'excès de sulfure de carbone dans l'Étape 2 est un paramètre important, voire nécessaire à respecter pour obtenir un produit final présentant la qualité désirée. 25 [0040] De manière tout à fait avantageuse, il a été observé que d'une part l'excès de sulfure de carbone dans l'Étape 2, comme indiqué ci-dessus, mais aussi le contrôle du pH lors des Étapes 2 et 3 sont les paramètres à respecter pour obtenir un produit final présentant la qualité désirée. [0041] Dans un mode de réalisation tout à fait préféré, les Étapes 1 à 3 décrites 30 ci-dessus sont réalisées dans le même réacteur, sans isoler le complexe intermédiaire amine/sel métallique, autrement dit le procédé de l'invention peut être qualifié de réaction en un pot, ou « one-pot reaction », en langue anglaise. 3028855 - 11 - [0042] La formation du complexe amine/sel métallique de l'Étape 1) est réalisée par mélange, avantageusement stoechiométrique (1 mole d'amine pour 0,5 mole de sel métallique), de l'amine ou d'un mélange amine/eau et d'une solution aqueuse de sel métallique. Lorsque l'amine n'est pas soluble en milieu aqueux, la 5 formation du complexe amine/sel métallique de l'Étape 1) peut être réalisée en présence d'au moins un agent compatibilisant. [0043] Dans ce mode de réalisation, ledit au moins un agent compatibilisant ajouté peut être de tout type connu de l'homme du métier et peut notamment être choisi, à titre d'exemples non limitatifs, parmi les solvants, les alcools, les 10 émulsifiants, les agents tensio-actifs et autres, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions. [0044] En ce qui concerne les agents compatibilisants, on peut notamment se référer par exemple à ceux décrits dans « Tensioactifs », Techniques de l'Ingénieur, Rapport K342 (1995), en particulier les tensio-actifs non ioniques, et 15 notamment les hétérocycles azotés N-alkylés, les alkyl- ou aryl-phénols polyéthoxylés, les alcools gras polyéthoxylés, les esters d'acides gras polyéthoxylés, les amines grasses polyéthoxylées, et autres..., ou encore les tensio-actifs anioniques, et notamment les alkyl- ou alkylaryl-sulfonates, les sulfosuccinates, les alkyl- ou nonylphényl-éther sulfates, etc..., mais aussi les 20 tensio-actifs cationiques, tels que par exemple les sels d'ammonium quaternaires. [0045] Comme indiqué précédemment, l'Étape 1 met en oeuvre une amine et un sel métallique pour former un complexe. Les amines qui peuvent être utilisées sont les amines primaires ou secondaires, et avantageusement et de préférence les amines secondaires. 25 [0046] Selon un mode de réalisation de l'invention, l'amine est une amine de formule RR'NH, où R et R', identiques ou différents, sont choisis indépendamment l'un de l'autre parmi l'atome d'hydrogène et un radical hydrocarboné saturé ou totalement ou partiellement insaturé, linéaire, ramifié ou cyclique, contenant de 1 à 30 atomes de carbone, étant entendu que l'un au moins des radicaux R et R' est 30 différent de l'atome d'hydrogène, et de préférence chacun des radicaux R et R' est différent de l'atome d'hydrogène, ou bien R et R' forment ensemble, et avec l'atome d'azote auquel ils sont reliés, un radical hétérocyclique à 5, 6, 7 ou 8 chaînons. 3028855 - 12 - [0047] Des exemples non limitatifs d'amines qui peuvent être utilisées dans le cadre de la présente invention comprennent la diméthylamine, la diéthylamine, la dipropylamine, la dibutylamine, la pipéridine, la morpholine, la N-méthylpipérazine, la N-éthylpipérazine, la dibenzylamine, les diarylamines telles que la 5 diphénylamine, la N-éthylaniline, la N-méthylaniline, la méthyl-tert-butylamine, l'éthyl-tert-butylamine, l'hexaméthylène-imine, la diamylamine, les dioctylamines telles que la bis (2-éthylhexyl)amine, les dinonylamines telles que la diisononylamine, la dicocoamine, la dioléylamine et la ditallowamine. [0048] Parmi ces amines, on préfère particulièrement les amines non 10 aromatiques dites « lourdes », c'est-à-dire ayant un point d'ébullition sous pression atmosphérique supérieur à environ 250 °C et de préférence supérieur à environ 280 °C élevé , telles que la dibenzylamine, les dioctylamines telles que la bis (2-éthylhexyl)amine, les dinonylamines telles que la di-iso-nonylamine, la dicocoamine, la di-oléylamine ou la ditallowamine, et parmi celles-ci, la 15 dibenzylamine est tout particulièrement préférée. [0049] Le sel métallique contenant le cation métallique Mn+, où M et n sont tels que définis précédemment est apporté sous forme de sel métallique préparé à partir d'un métal M et d'au moins un acide fort, de préférence un acide minéral fort, par exemple et de manière non limitative choisi parmi l'acide sulfurique, 20 l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique et l'acide nitrique, de préférence l'acide sulfurique, pour des raisons évidentes de protection de l'environnement. [0050] Les sels métalliques utilisés sont en règle générale et de préférence des sels de métaux lourds, tels que ceux habituellement utilisés en tant qu'agents de précipitation pour la préparation de sels métalliques stables d'acides 25 dithiocarbam igues. [0051] De tels sels de métaux lourds sont bien connus de l'homme du métier. Comme indiqué précédemment, des exemples non limitatifs de sels de métaux lourds qui peuvent être avantageusement utilisés dans le cadre de la présente invention sont les sels de zinc, nickel, cuivre, manganèse, molybdène, palladium, 30 arsenic, tellure, chrome, cadmium, mercure, plomb, fer, cobalt, antimoine, bismuth et autres. Le procédé de la présente invention est tout particulièrement adapté pour la préparation de dithiocarbamates de zinc. 3028855 - 13 - [0052] En règle générale, la concentration molaire en cation métallique Mn+ optimale dépend de plusieurs facteurs, et notamment de la concentration finale désirée du sel métallique d'acide dithiocarbamique, de la température de la réaction ou de la productivité désirée du procédé. Par concentration molaire, on 5 entend le nombre de moles par litre de solution. [0053] À titre d'exemple non limitatif, dans le cas du cation Zn2+, celui-ci est apporté par le sulfate de zinc, éventuellement sous forme d'hydrate, avantageusement en solution dans l'eau, en concentration molaire comprise entre 0,1 moles par litre et 4 moles par litre de solution, et de préférence entre 0,4 moles 10 par litre et 0,8 moles par litre de solution. [0054] La préparation du complexe amine/sel métallique est avantageusement réalisée sous agitation. Le système d'agitation peut être de tout type connu de l'homme du métier, et par exemple et de manière non limitative, un agitateur à pales, de préférence un agitateur multi-pales, par exemple tripales. La vitesse 15 d'agitation dépend de nombreux facteurs, dont par exemple la concentration et la température du milieu. [0055] En règle générale, la vitesse d'agitation est comprise entre environ 100 tours/min et environ 800 tours/min, de préférence entre environ 300 tours/min et environ 700 tours/min, bornes incluses. Dans le cas d'un agitateur à pales, la 20 vitesse d'agitation en bout de pale est généralement comprise entre environ 0,4 m.s-1 et environ 3,5 m.s-1, de préférence entre environ 1,2 m.s-1 et environ 3 m.s-1, bornes incluses. [0056] Le procédé de l'invention peut être réalisé à toute température, dans les gammes indiquées précédemment. Pour des raisons évidentes de facilités de 25 mise en oeuvre, on préfère toutefois réaliser le procédé dans des gammes de températures où les différentes solutions et milieux réactionnels sont à l'état liquide. On peut en outre prévoir de chauffer légèrement les solutions afin de faciliter et/ou augmenter la solubilité des sels. [0057] Le procédé selon l'invention est généralement réalisé à pression 30 atmosphérique, mais on ne sortirait pas du cadre de l'invention si le procédé était opéré sous légère dépression ou sous légère pression. Le procédé de l'invention n'implique en effet pas de phase gazeuse, de sorte que la pression appliquée au milieu réactionnel n'a que peu d'effet, voire est sans effet. 3028855 - 14 - [0058] Dans l'Étape 2, le disulfure de carbone (CS2) est ajouté en excès par rapport à la stoechiométrie de la réaction dans le milieu réactionnel contenant le complexe obtenu à l'Étape 1, c'est-à-dire en excès molaire par rapport à l'amine. L'excès molaire de CS2 est ainsi avantageusement compris entre 1,1 et 4, de 5 préférence entre 1,1 et 3, de préférence encore entre 1,1 et 2, de préférence encore entre 1,2 et 1,8 équivalents. [0059] Par exemple, dans le cas de la préparation du dibenzyldithiocarbamate de zinc (ZBEC) l'excès molaire de sulfure de carbone est typiquement compris entre 1,2 et 1,6 équivalent, de préférence entre 1,3 et 1,6 équivalent par rapport à 10 l'amine. Un excès molaire inférieur à 1,2 conduit à une pureté du ZBEC qui peut être inférieure à 90%, ce qui est en-dessous de la limite acceptable pour les applications classiques dans le domaine du caoutchouc. Dans le cas d'un excès molaire supérieur à 1,6 équivalent de CS2, il n'y a pas d'amélioration substantielle des performances du procédé (conversion de la dibenzylamine, rendement et 15 qualité du ZBEC). De fait, s'il est théoriquement possible d'opérer avec un excès molaire supérieur à 1,6, de tels excès ne seront pas mis en oeuvre pour des raisons évidentes de coûts, mais aussi de volumes de CS2 mis en oeuvre. [0060] Après addition du sulfure de carbone, sous agitation, le milieu réactionnel peut être avantageusement chauffé sous courant d'azote, toujours sous agitation, 20 à une température pouvant aller jusqu'à 100°C, de préférence entre 30°C et 50°C, pendant 30 minutes à 200 minutes, de préférence entre 30 minutes et 60 minutes. Cette étape de chauffage permet d'éliminer le sulfure de carbone en excès, celui-ci pouvant être éventuellement et avantageusement recyclé pour des lots suivants de préparation de dithiocarbamates. 25 [0061] Comme indiqué précédemment, pendant les Étapes 2 et 3 du procédé, le pH du milieu réactionnel doit être maintenu en permanence à une valeur comprise entre 5 et 8, de préférence entre 5,5 et 7,5. Toutes les techniques connues de l'homme du métier peuvent être utilisées pour maintenir le pH du milieu réactionnel dans les valeurs indiquées ci-dessus, et par exemple, et à titre 30 d'exemples non limitatifs, notamment dans le cas de la préparation du dibenzyldithiocarbamate de zinc (ZBEC), le pH du milieu réactionnel est maintenu à une valeur comprise entre 5 et 8 soit par l'addition en continu d'une solution diluée d'une base minérale, forte ou faible, de préférence une base minérale forte, 3028855 - 15 - préférentiellement l'hydroxyde de sodium ou de potassium, l'hydrogénocarbonate de sodium ou de potassium par exemple, soit par l'ajout d'un tampon non organique, tel qu'un tampon phosphate, dans le milieu réactionnel, celui-ci étant alors ajouté avant le début de la deuxième étape. 5 [0062] Après ces 3 étapes, le produit souhaité, précipité sous forme d'un solide en suspension, est ensuite filtré selon tout moyen classique connu de l'homme du métier, lavé à l'eau chaude, entre 50 et 90°C, de préférence entre 70 et 80°C, puis séché. La granulométrie médiane du produit ainsi obtenu est remarquablement élevée et est comprise entre environ 60 pm et quelques centaines de 10 micromètres, selon le dithiocarbamate considéré, et par exemple la granulométrie médiane est comprise entre 60 pm et 150 pm. [0063] Comme indiqué précédemment, et notamment dans le cas du dibenzyldithiocarbamate de zinc, le procédé de l'invention conduit à un produit de pureté tout à fait satisfaisante, contrairement à celui décrit dans le brevet 15 EP1142869. Ce résultat tout à fait inattendu provient notamment du fait que : - d'une part un excès de sulfure de carbone (CS2) par rapport à l'amine est mis en oeuvre, ce qui est compris comme permettant de réduire la présence d'amine résiduelle dans le produit final, et - d'autre part le pH du milieu réactionnel est avantageusement contrôlé tout au 20 long des Étapes 2 et 3, ce qui permet d'éviter d'atteindre des valeurs de pH très acides, qui sont très probablement préjudiciables au bon déroulement de la réaction et responsables de la présence d'impuretés dans le produit final ; il a en effet été observé que ceci peut être notamment le cas lorsque l'on neutralise le milieu réactionnel après les Étapes 2 et 3. 25 [0064] Ainsi, pour le procédé de la présente invention et par exemple dans le cas du dibenzyldithiocarbamate de zinc, la quantité de dibenzylamine dans le produit final, mesurée par RMN est inférieure à 1`)/0 en poids. À titre de comparaison, dans le procédé décrit dans le brevet EP1142869, qui utilise seulement 1,06 équivalents de CS2 par rapport à l'amine engagée (soit 5% en poids par rapport 30 au complexe amine/sulfate de zinc), et où le milieu est neutralisé après la formation du produit final, jusqu'à des valeurs de pH inférieures à 5, voire à 4, la quantité de dibenzylamine dans le produit final est comprise entre 10 et 15% en 3028855 - 16 - poids, ce qui n'est pas du tout acceptable pour les applications envisagées du dithiocarbamate de zinc. [0065] Selon un mode de réalisation, le procédé de la présente invention permet d'obtenir un dithiocarbamate métallique qui satisfait au moins une, de préférence 5 au moins deux et de préférence encore les trois caractéristiques suivantes : - une granulométrie médiane des particules supérieure à 50 pm, de préférence supérieure à 60 pm d'une part, et inférieure à 200 pm, de préférence inférieure à 100 pm, - une pureté supérieure ou égale à 99 %, mesurée par spectroscopie de 10 Résonance Magnétique Nucléaire (RMN), - un point de fusion supérieur à 180°C, mesuré par DSC (Differential Scanning Calorimetry). [0066] Le produit obtenu se caractérise également par un produit doté d'une très bonne apparence visuelle (couleur blanche) et surtout une granulométrie médiane /5 des particules supérieure à 50 pm, de préférence supérieure à 60 pm, ce qui permet d'améliorer très significativement la productivité du procédé par rapport aux procédés classiques de fabrication des dithiocarbamates métalliques. [0067] Ainsi, dans le cas du dibenzyldithiocarbamate de zinc par exemple, les procédés classiques conduisent généralement à des produits significativement zo plus fins, dont la granulométrie médiane est typiquement inférieure ou égale à 5 pm, ce qui conduit à des temps de filtration qui peuvent aller jusqu'à plusieurs heures (voir exemple 2 du brevet EP1142869). [0068] Comme déjà indiqué précédemment, le procédé de l'invention comprend 2 étapes réactionnelles, effectuées dans un seul et même réacteur, contrairement 25 au procédé décrit dans EP1142869 qui comporte trois étapes réactionnelles, la troisième étape étant une étape de neutralisation du milieu réactionnel par une base. [0069] La granulométrie des dithiocarbamates métalliques obtenus selon le procédé de la présente invention est mesurée à l'aide d'un granulomètre laser de 30 type MALVERN Mastersizer 3000. Cet appareil permet d'analyser la granulométrie médiane en volume Dv50 ou x50 exprimée en micromètres (pm) : cf. norme ISO 13320 : 2009(E). 3028855 - 17 - [0070] Les cristaux obtenus à l'issu du procédé de la présente invention sont ensuite filtrés, selon toute méthode connue de l'homme du métier, et par exemple au moyen d'un filtre-presse, d'une essoreuse, ou d'une centrifugeuse. Les cristaux filtrés sont ensuite lavés à l'eau, de préférence à l'eau chaude (70-80°C), séchés 5 selon toute méthode connue de l'homme du métier, avant d'être récupérés puis soumis, si besoin, à une opération de broyage afin de ramener la granulométrie médiane en volume des cristaux à des valeurs inférieures à 50 pm et dépendantes de l'application visée. [0071] Par exemple, pour la vulcanisation des caoutchoucs classiques tels que 10 par exemple les caoutchoucs naturels, Styrène-Butadiène, isoprène ou EPDM, cette granulométrie médiane pourra être comprise entre 5 pm et 50 pm environ ; pour la vulcanisation des latex, la granulométrie médiane pourra être comprise entre 1 pm et 10 pm. [0072] Ce broyage peut être effectué selon tout moyen connu de l'homme du 15 métier, et par exemple au moyen d'un ou plusieurs appareils choisis parmi les broyeurs à billes, les broyeurs à boulets et les broyeurs à jets d'air. [0073] Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Exemple 1 : (selon l'invention) 20 [0074] Dans un réacteur de 2,5 L en verre muni : - d'un agitateur tripales (pales inclinées à 45°) de type Mixel de 77 mm de diamètre, - d'une double enveloppe contenant un fluide caloporteur, - d'une sonde de température, 25 - d'une sonde de pH, - d'un réfrigérant alimenté par de l'eau à 5-10°C, - d'une arrivée d'azote, et - de 2 tubes d'introduction, l'un relié à une pompe péristaltique et à un flacon contenant le CS2, l'autre relié à une ampoule de coulée, 30 on introduit 264 g (1,3 moles) de dibenzylamine, de pureté 97%, 0,7 g de 1-dodécy1-2-pyrrolidinone (émulsifiant non ionique) et 260 g d'eau. 3028855 - 18 - [0075] Ce mélange est agité à environ 800 tr/mn et à température ambiante (18°C à 20°C). Le réacteur est maintenu sous léger balayage d'azote et la température du fluide caloporteur est fixée à température ambiante. [0076] On ajoute ensuite en 1 heure, par l'intermédiaire de l'ampoule de coulée, 5 une solution de sulfate de zinc heptahydraté (187,2 g soit 0,65 moles, dans 1040 g d'eau). Il se forme un précipité blanc correspondant au complexe dibenzylamine/sulfate de zinc. La température du milieu réactionnel est de l'ordre de 18°C à 21°C. [0077] On introduit ensuite en 2 heures, 129 g (1,7 moles, soit 1,3 équivalent 10 molaire par rapport à la dibenzylamine) de disulfure de carbone. Le pH est régulé en continu par ajout d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (NaOH) à 7,5% (préparée à partir de 52 g de NaOH en pastilles, soit 1,29 moles, dans 650 g d'eau), de manière à maintenir le pH entre 5,5 et 7,5 environ. La température du milieu réactionnel est de l'ordre de 18°C à 21°C. 15 [0078] À la fin de cet ajout, le mélange est chauffé sous agitation et sous azote à une température comprise entre 35°C et 40°C pendant 2 heures, en arrêtant l'alimentation de l'eau du réfrigérant et en maintenant le contrôle du pH en continu entre 5,5 et 7,5. [0079] Le mélange est ensuite filtré, à une température comprise entre 35°C et 20 40°C, sur un filtre statique de laboratoire de type Nutsche (cf. par exemple : G. Mériguet, Techniques de l'ingénieur, « Filtration-Technologie », rapport J3510 (10 septembre 1997), page 27) en inox et équipé d'une toile filtrante en textile sous environ 1 bar (100 kPa) de pression. Après lavage du gâteau de filtration sur ce filtre par de l'eau à une température d'environ 70°C à 80°C, on obtient 587 g 25 d'une poudre blanche humide qui est séchée pendant environ 12 heures dans une étuve portée à une température comprise entre 50°C et 60°C, sous vide (environ 10 mbar à 20 mbar, soit environ 1 kPa à 2 kPa). [0080] On récupère 380 g d'une poudre blanche et sèche dont le point de fusion est de 184°C ; l'analyse par spectroscopie RMN indique une pureté de 99% 30 environ et la présence d'environ 0,9% en poids de dibenzylamine. Le rendement massique en produit brut est de 96% environ. La granulométrie médiane du produit en volume Dv50 (taille pour laquelle 50% de l'échantillon en volume se trouve en dessous de cette dimension) est de 65 pm environ. 3028855 - 19 - Exemple 2 : (comparatif) Préparation du dibenzyldithiocarbamate de zinc dans les mêmes conditions que l'exemple 1 du document EP1142869 5 [0081] Dans le même réacteur que l'exemple ci-dessus, on introduit 256,1 g (1,26 moles) de dibenzylamine de pureté 97%, 0,7 g de 1-dodécyl-2-pyrrolidinone (émulsifiant non ionique) et 260 g d'eau. Ce mélange est agité à environ 800 tr.mril et à température ambiante (20°C à 21°C). Le réacteur est maintenu sous un léger balayage d'azote et le fluide caloporteur est à température 10 ambiante. [0082] On ajoute ensuite, en 1 heure et 20 minutes, par l'intermédiaire de l'ampoule de coulée, une solution de sulfate de zinc heptahydraté (187,2 g soit 0,65 moles, dans 1040 g d'eau). Il se forme un précipité blanc. La température du milieu réactionnel est de l'ordre de 22°C à 23°C. 15 [0083] On introduit ensuite, en 1 heure et 30 minutes, 102 g (1,34 moles, soit 1,06 équivalent molaire par rapport à la dibenzylamine) de disulfure de carbone. Le pH décroît régulièrement jusqu'à environ 4,7. La température du milieu réactionnel est de l'ordre de 23°C à 25°C. [0084] À la fin de cet ajout, le mélange est chauffé sous agitation et sous azote à 20 environ 35°C pendant 45 minutes ; ensuite, 702 g d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 7,4% massique (préparée à partir de 52 g de soude en pastilles et 650 g d'eau) sont ajoutés en 45 minutes et la température monte à environ 35°C à 40°C. Après 1 heure d'agitation à environ 40°C en arrêtant l'alimentation de l'eau du réfrigérant, le mélange est filtré sur un filtre de 25 laboratoire de type Nutsche comme indiqué précédemment en inox et équipé d'une toile filtrante en textile sous environ 1 bar (100 kPa) de pression. [0085] Après lavage du gâteau de filtration sur ce filtre par de l'eau à 70°C à 80°C, on obtient 523 g d'une poudre blanche humide qui est ensuite séchée pendant environ 12 heures dans une étuve à 50°C à 60°C, sous vide (environ 30 10 mbar à 20m bar, soit environ 1 kPa à 2 kPa). [0086] On récupère 368 g d'une poudre blanche et sèche dont le point de fusion est de 167°C ; l'analyse par spectroscopie RMN indique une pureté de 85% environ et la présence d'environ 15% de dibenzylamine. Le rendement massique 3028855 - 20 - en ZBEC est donc de 81% environ. La granulométrie médiane du produit en volume, Dv50 (taille pour laquelle 50% de l'échantillon en volume se trouve en dessous de cette dimension) est de 65 pm environ. 5 Exemple 3 : (comparatif) Fabrication du dibenzyldithiocarbamate de zinc dans les mêmes conditions que celles décrites dans le document CN102276509 : [0087] Dans le même réacteur que l'exemple 1 ci-dessus, on introduit 1898 g d'eau, 48,1 g (0,59 moles) d'oxyde de zinc (Silox 2C de la société SILAR), 240,2 g 10 (1,22 moles) de dibenzylamine de pureté 97% et 0,05 g d'un catalyseur constitué d'un mélange équimolaire d'acide stéarique, de stéarate de sodium et de stéarate de triglycéryle. Ce mélange est agité à environ 500 tr.mril et chauffé à environ 40°C sous un léger balayage d'azote. [0088] On ajoute ensuite, en 2 heures, 91,3 g (1,2 moles) de disulfure de carbone 15 (CS2), en maintenant la température à 40°C. Le pH décroit à environ 2,5. Le milieu réactionnel est alors chauffé à 80°C pendant 1 heure en arrêtant l'alimentation de l'eau du réfrigérant pour éliminer le CS2 non réagi. [0089] On refroidit ensuite le milieu réactionnel à environ 35 °C et le mélange est filtré sur un filtre de laboratoire de type Nutsche comme décrit précédemment en 20 inox et équipé d'une toile filtrante en textile sous environ 1 bar (100 kPa) de pression. [0090] Après lavage du gâteau de filtration sur ce filtre par de l'eau à environ 20°C à 25°C, on obtient, après séchage dans une étuve ventilée à 65°C, 189 g d'une poudre très hétérogène comprenant quelques grains de taille millimétriques 25 dont le point de fusion est de 167°C, caractéristique d'un produit de pureté inférieure à 90%. [0091] Le rendement massique en produit brut est d'environ 51 % seulement. La granulométrie médiane du produit en volume Dv50 (taille pour laquelle 50% de l'échantillon se trouve en dessous de cette dimension) est de 65 pm environ. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un dithiocarbamate métallique, ledit procédé comprenant au moins les étapes réactionnelles suivantes : Étape 1) formation d'un complexe amine/sel métallique par réaction entre un sel métallique et une amine, de préférence une amine secondaire, en milieu aqueux ou hydro-organique, de préférence en milieu aqueux ou hydro-alcoolique, à une température généralement comprise entre 0°C et 100°C, de préférence entre 10°C et 30°C ; Étape 2) formation du dithiocarbamate métallique par ajout de sulfure de carbone en excès molaire par rapport à l'amine dans le milieu réactionnel contenant le complexe amine/sel métallique formé à l'Étape 1, à une température comprise entre 0°C et 100°C, de préférence entre 10°C et 30°C ; Étape 3) étape de finition de la réaction, sous agitation, pendant une durée comprise entre quelques minutes et quelques heures, voire quelques dizaines de minutes et quelques heures, à une température comprise entre 30°C et 100°C, de préférence entre 30°C et 40°C ; et Étape 4) filtration, lavage avec de l'eau à environ 70-80°C, séchage et récupération dudit sel métallique de dithiocarbamate. 2. Procédé de préparation selon la revendication 1, dans lequel ledit dithiocarbamate métallique est représenté par la formule générale (1) : [(RR')N-C(=S)-S-],M,Yp (1) dans laquelle : R et R', identiques ou différents, sont choisis indépendamment l'un de l'autre parmi l'atome d'hydrogène et un radical hydrocarboné saturé ou totalement ou partiellement insaturé, linéaire, ramifié ou cyclique, contenant de 1 à 30 atomes de carbone, étant entendu que l'un au moins des radicaux R et R' est différent de l'atome d'hydrogène, ou bien R et R' forment ensemble, et avec l'atome d'azote auquel ils sont reliés, un radical hétérocyclique à 5, 6, 7 ou 8 chaînons, 3028855 - 22 - - M représente un atome métallique, - Y est choisi parmi un atome d'oxygène, un atome de soufre, et un ligand provenant soit de la matière première soit du procédé de fabrication choisi, par exemple un groupe sulfate, 5 - n représente un entier compris entre 1 et 4, bornes incluses, - m un entier compris entre 1 et 4, de préférence 1, 2 ou 3, de préférence encore 1 ou 2, bornes incluses, et - p représente un entier compris entre 0 et 4, bornes incluses, 10 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'amine est une amine de formule RR'NH, où R et R', identiques ou différents, sont choisis indépendamment l'un de l'autre parmi l'atome d'hydrogène et un radical hydrocarboné saturé ou totalement ou partiellement insaturé, linéaire, ramifié ou cyclique, contenant de 1 à 30 atomes de carbone, étant entendu que l'un au moins des radicaux R et R' est 15 différent de l'atome d'hydrogène, et de préférence chacun des radicaux R et R' est différent de l'atome d'hydrogène, ou bien R et R' forment ensemble, et avec l'atome d'azote auquel ils sont reliés, un radical hétérocyclique à 5, 6, 7 ou 8 chaînons. 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le dithiocarbamate 20 métallique est un dithiocarbamate de formule générale (1a) : [(RR')N-C(=S)-S-],,M,, (I a), dans laquelle : - R et R', identiques ou différents, sont choisis indépendamment l'un de l'autre parmi l'atome d'hydrogène et un radical hydrocarboné saturé ou totalement ou 25 partiellement insaturé, linéaire, ramifié ou cyclique, contenant de 1 à 30 atomes de carbone, étant entendu que l'un au moins des radicaux R et R' est différent de l'atome d'hydrogène, ou bien R et R' forment ensemble, et avec l'atome d'azote auquel ils sont reliés, un radical hétérocyclique à 5, 6, 7 ou 8 chaînons, 30 - M représente un atome métallique, - n représente un entier compris entre 1 et 4, bornes incluses, et - m un entier compris entre 1 et 4, de préférence 1, 2 ou 3, de préférence encore 1 ou 2, bornes incluses. 3028855 - 23 - 5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le métal du dithiocarbamate métallique est choisi parmi le zinc, le nickel, le cuivre, le manganèse, le molybdène, le palladium, l'arsenic, le tellure, le chrome, le cadmium, le mercure, le plomb, le fer, le cobalt, l'antimoine, le bismuth et autres. 5 6. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le dithiocarbamate métallique est un dithiocarbamate de zinc représenté par la formule (1zn) : R S N N C S Zn R' -2 (1zn) dans laquelle R et R', identiques ou différents, sont choisis indépendamment l'un 10 de l'autre parmi l'atome d'hydrogène et un radical hydrocarboné saturé ou totalement ou partiellement insaturé, linéaire, ramifié ou cyclique, contenant de 1 à 30 atomes de carbone, étant entendu que l'un au moins des radicaux R et R' est différent de l'atome d'hydrogène, ou bien R et R' forment ensemble, et avec l'atome d'azote auquel ils sont reliés, un radical hétérocyclique à 5, 6, 7 ou 8 15 chaînons. 7. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit dithiocarbamate métallique est un dithiocarbamate de molybdène représenté par la formule (1mn) : R S X x X S R N H \ il il / N C S Mo Mo S C N R'/ X R' (1 Mo) 20 dans laquelle : R et R', identiques ou différents, sont choisis indépendamment l'un de l'autre parmi l'atome d'hydrogène et un radical hydrocarboné saturé ou totalement ou partiellement insaturé, linéaire, ramifié ou cyclique, contenant de 1 à 30 atomes de carbone, étant entendu que l'un au moins des radicaux R et R' est 25 différent de l'atome d'hydrogène, ou bien R et R' forment ensemble, et avec l'atome d'azote auquel ils sont reliés, un radical hétérocyclique à 5, 6, 7 ou 8 chaînons, et X représente l'atome d'oxygène ou de soufre, chacune des espèces X présentes pouvant être identiques ou différentes. 3028855 - 24 - 8. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit dithiocarbamate métallique est le tris(diéthyldithiocarbamate) d'arsenic. 5 9. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit dithiocarbamate métallique est le tétrakis(diéthyldithiocarbamato)tellure. 10. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'excès molaire de disulfure de carbone ajouté dans l'Étape 2, par rapport à l'amine est compris entre 1,1 et 4, 10 de préférence entre 1,1 et 3, de préférence encore entre 1,1 et 2, de préférence encore entre 1,2 et 1,8 équivalents. 11. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les Étapes 2 et 3 sont conduites en maintenant le pH du milieu réactionnel à une valeur comprise entre 5 15 et 8, de préférence entre 5,5 et 7,5. 12. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la formation du complexe amine/sel métallique de l'Étape 1) est réalisée en présence d'au moins un agent compatibilisant, de préférence choisi parmi les hétérocycles azotés N-alkylés, les 20 alkyl- ou aryl-phénols polyéthoxylés, les alcools gras polyéthoxylés, les esters d'acides gras polyéthoxylés, les amines grasses polyéthoxylées, les tensio-actifs anioniques, et notamment les alkyl- ou alkylaryl-sulfonates, les sulfosuccinates, les alkyl- ou nonylphényl-éther sulfates, et les tensio-actifs cationiques, notamment les sels d'ammonium quaternaires. 25 13. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'amine est choisie parmi la diméthylamine, la diéthylamine, la dipropylamine, la dibutylamine, la pipéridine, la morpholine, la N-méthylpipérazine, la N-éthylpipérazine, la dibenzylamine, les diarylamines telles que la diphénylamine, la N-éthylaniline, la N-méthylaniline, la 30 méthyl-tert-butylamine, l'éthyl-tert-butylamine, l'hexaméthylène-imine, la diamylamine, les dioctylamines telles que la bis (2-éthylhexyl)amine, les dinonylamines telles que la diisononylamine, la dicocoamine, la dioléylamine et la ditallowamine.