Brevet FR3028861A1 — publié le 20160527

Polymère obtenu par multi-étapes, sa composition, son procédé de préparation, son utilisation et composition comprenant celui-ci [Domaine de l'invention] [001] La présente invention concerne un polymère obtenu par multi- étapes, sa composition et son procédé de préparation. [2] Plus particulièrement, la présente invention concerne un polymère obtenu par multi-étapes, sa composition et son procédé de préparation et son utilisation dans des compositions 10 thermoplastiques. [3] Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de fabrication multi-étapes d'un polymère, ledit polymère obtenu par multi-étapes dans une composition thermoplastique, produit une composition ayant une stabilité thermique satisfaisante. 15 [Problème technique] [4] Les modifiants chocs sont largement utilisés pour améliorer la résistance aux chocs de compositions thermoplastiques dans le but de compenser leur fragilité intrinsèque ou la fragilisation qui 20 survient à des températures au-dessous de zéro, la sensibilité aux entailles et la propagation des fissures. Par conséquent un polymère à résistance aux chocs améliorée est un matériau polymère dont la résistance aux chocs a été augmentée par l'incorporation d'une phase constituée de nanodomaines d'un matériau élastomère. 25 [005] Cela est généralement effectué par l'introduction des particules d'élastomères sub-microscopiques dans la matrice de polymère qui peuvent absorber l'énergie d'un choc ou la dissiper. Une possibilité consiste à introduire les particules d'élastomère sous forme de particules coeur-écorce. Ces particules coeur-écorce qui 30 possèdent généralement un coeur élastomère et une écorce polymère, présentent l'avantage d'une taille de particule appropriées du coeur élastomèrique pour un renforcement efficace et d'une écorce greffée afin d'obtenir l'adhérence et la compatibilité avec la matrice thermoplastique. 35 [006] La performance de renforcement aux chocs est une fonction de la taille des particules, en particulier de la partie élastomère de la particule, et de sa quantité. Il existe une taille de particule 3028861 moyenne optimale permettant d'obtenir la résistance aux chocs la plus élevée pour une quantité donnée de particules de modifiants chocs ajoutées. Ces particules primaires de modifiant choc sont généralement 5 ajoutées au matériau thermoplastique sous forme d'une poudre de particules. Cette poudre est constituée de particules primaires de modifiants chocs agglomérées. Pendant le mélange du matériau thermoplastique avec les particules de poudre, les particules primaires de modifiants chocs sont retrouvées et sont dispersées de façon plus ou moins homogène dans le matériau thermoplastique. [8] Bien que la taille de particule des modifiants chocs, soit dans la plage nanométrique, la taille des particules de poudre agglomérées est dans la plage micrométrique. [9] L'agglomération pendant la récupération peut être obtenue par plusieurs procédés, tels que, par exemple, le séchage par atomisation, la coagulation, le cisaillement, la lyophilisation ou une combinaison de techniques de séchage par atomisation et coagulation. [10] Il est important d'avoir une poudre de modifiant choc qui n'a pas d'influence négative sur le polymère thermoplastique. En tant qu'influence négative, il est entendu, par exemple, la stabilité de la couleur, la stabilité thermique, la stabilité à l'hydrolyse du polymère thermoplastique comprenant le modifiant choc, soit en fonction du temps ou de la température ou des deux. [011] Toutes ces influences peuvent survenir en raison de l'architecture du coeur-écorce mais, plus particulièrement, des impuretés et produits secondaires utilisés pendant la synthèse et le traitement de la poudre de modifiant choc. Généralement, il n'y a pas d'étapes de purification particulière du modifiant choc, mais uniquement une séparation solide/liquide. Par conséquent, des quantités plus ou moins importantes d'un composé chimique quelconque (impuretés, sous-produits) utilisé restent encore incorporées dans le modifiant choc. Ces quantités en question peuvent varier. Cependant, ces composés chimiques ne devraient avoir aucune influence ou avoir seulement une influence mineure sur le matériau thermoplastique, d'une manière générale telle que, par exemple, la dégradation des propriétés optiques et/ou mécaniques et/ou 3028861 3 rhéologiques au cours du temps et/ou la température et/ou l'hygrométrie. [12] Un lavage ou une purification minutieuse peuvent éliminer certains des composés provenant des impuretés ou des produits 5 utilisés pendant la synthèse et qui pourraient avoir une influence négative de la poudre de modifiant choc sur les performances de la composition de polymère thermoplastique. [13] D'autre part, tous les procédés sont extrêmement sensibles au coût. Une légère amélioration d'un procédé peut conduire à un 10 avantage commercial significatif. [14] L'objectif de la présente invention est de proposer un polymère obtenu par multi-étapes ayant une stabilité thermique satisfaisante. 15 [015] Un objectif additionnel de la présente invention est également de produire un polymère obtenu par multi-étapes ayant une stabilité thermique satisfaisante et qui peut être utilisé en tant que modifiant choc. 20 [016] Un autre objectif supplémentaire de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication multi-étapes d'un polymère ayant une stabilité thermique satisfaisante. [17] Un objectif additionnel de la présente invention est une 25 composition thermoplastique comprenant un polymère obtenu par multiétapes, ladite composition ayant une stabilité thermique satisfaisante. [18] Un objectif additionnel supplémentaire est un procédé de 30 fabrication multi-étapes d'un polymère, ledit polymère obtenu par multi-étapes dans une composition thermoplastique, produit une composition ayant une stabilité thermique satisfaisante. [CONTEXTE DE L'INVENTION] Art antérieur 35 [019] Le document EP0900827 décrit une composition polymérique de carbonate à résistance aux chocs modifiée ayant une résistance à la dégradation améliorée et une stabilité thermique améliorée. Selon 3028861 4 le document, le modifiant choc doit être essentiellement exempt de composés basiques provenant de la polymérisation en émulsion, et plus particulièrement les émulsifiants types acides gras présents sous forme carboxylate de métal alcalin. Le modifiant choc a de 5 préférence une structure coeur-écorce et est préparé par un procédé de polymérisation en émulsion et a un pH d'environ 3 à environ 8. Un émulsifiant préférable est un alkylsulfonate ayant un groupe alkyle de C6 à Cn carbones. 10 [020] Le document EP2189497 décrit des compositions polymériques contenant des phosphates et en particulier le procédé pour obtenir celles-ci. La composition polymérique est un polymère obtenu par un procédé multi-étapes et est un modifiant choc. Les sels de phosphate sont introduits afin de réduire ou éliminer les effets délétères 15 des cations multivalents qui sont présents dans le polymère obtenu par un procédé à multi-étapes. L'utilisation d'un tel procédé permet qu'un polymère coagulé soit utilisé en tant qu'additif modifiant choc ajouté à une matrice sans causer les effets délétères des cations multivalents qui se produiraient autrement. Le procédé met 20 en oeuvre une étape de lavage à l'eau pour éliminer dans un premier temps les sels et les ions, suivi de l'ajout d'une solution de phosphate alcaline aqueuse. De ce fait, le procédé requiert une grande quantité d'eau. 25 [021] Le document EP 2465882 décrit des compositions thermoplastiques à résistance aux chocs modifiée améliorées. Les compositions thermoplastiques comprennent un modifiant choc polymère avec une structure coeur-écorce fabriqué par un procédé multi-étapes et récupéré par un procédé spécifique en contrôlant et en ajustant 30 la valeur de pH. La coagulation est effectuée avec des sels et, de préférence, le sulfate de magnésium. [022] Le document W02009/118114 décrit une composition de polycarbonate modifiée choc ayant une bonne combinaison de stabilité 35 de la couleur à l'hydrolyse et à la fusion. Le coeur élastomérique est à base de polybutadiène. Pour la préparation du polymère d'élastomère greffé, des sels d'acide gras, en particulier d'acide 3028861 5 carboxylique sont utilisés. L'indice de jaune des compositions obtenues avec une température d'injection de 260°C est très élevé : 20 ou plus. 5 [023] Le document W02009/126373 décrit des modifiants chocs MBS fonctionnels synthétisés par une polymérisation en émulsion à multiétapes. À la fin de la synthèse, le mélange réactionnel obtenu est coagulé afin de séparer le polymère. Le traitement de coagulation est effectué par mise en contact du mélange réactionnel avec une 10 solution saline (chlorure de calcium ou au chlorure d'aluminium - CaC12 ou A1C13) ou une solution acidifiée avec de l'acide sulfurique concentré et ensuite pour la séparation, par filtration du produit solide résultant de la coagulation et le produit solide étant ensuite lavé et séché pour obtenir un copolymère greffé sous forme de poudre. 15 [24] L'objectif de la présente invention est d'éviter au moins l'un des inconvénients de l'état de l'art. [25] Il existe un besoin d'améliorer le procédé de fabrication 20 multi-étapes d'un polymère, en optimisant les étapes mises en oeuvre, tout en apportant au polymère obtenu par multi-étapes une augmentation des performances en tant que modifiant choc dans des compositions thermoplastiques. 25 [Brève description de l'invention] [26] De manière inattendue il a été découvert qu'une composition de polymère sous forme de particules de polymère fabriquée par un procédé multi-étapes comprenant au moins une étape formant une couche (A) comprenant un 30 polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0°C et au moins une étape consécutive formant une couche (B) comprenant un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 45°C, 35 obtenue par un procédé multi-étapes caractérisé par la composition polymérique comprenant moins de 50 ppm de cations multivalents et au moins 350 ppm de phosphore sous la forme d'un composé contenant 3028861 6 du phosphore, le phosphore étant dans l'état d'oxydation +III ou +V, conduit à un produit ayant des propriétés de vieillissement thermique satisfaisantes. 5 [027] De manière inattendue il a également été découvert qu'un procédé de fabrication de la composition polymérique comprenant un polymère obtenu en multi-étapes comprenant les étapes de a) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomère ou mélange de monomères (Am) pour obtenir pendant 10 cette étape une couche (A) comprenant le polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0°C b) polymérisation par polymérisation en émulsion en présence du polymère obtenu dans l'étape a) d'un monomère 15 ou mélange de monomères (B.) pour obtenir pendant cette étape suivante une couche (B) comprenant un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 45°C c) coagulation du polymère obtenu en multi-étapes 20 d) ajustement du pH à une valeur entre 5 et 10 e) lavage du polymère obtenu en multi-étapes f) ajout d'une solution ou dispersion aqueuse comprenant un composé contenant du phosphore dans lequel le phosphore a l'état d'oxydation de +III ou +V 25 caractérisé par le fait que l'étape de coagulation n'est pas conduite avec des cations multivalents, et que la composition de polymère comprend au moins 350 ppm de phosphore sous la forme d'un composé contenant du phosphore, le phosphore étant dans l'état d'oxydation +III ou +V, conduit à un produit ayant des propriétés de 30 vieillissement thermique satisfaisantes. [Description détaillée de l'invention] [028] Selon un premier aspect, la présente invention concerne une 35 composition polymérique sous forme de particules de polymère d'un polymère obtenu par un procédé multi-étapes comprenant 3028861 7 au moins une étape formant une couche (A) comprenant un polymère (A1) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0°C et au moins une étape consécutive formant une couche (B) 5 comprenant un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 45°C, obtenue par un procédé multi-étapes caractérisé en ce que la composition polymérique comprend moins de 50 ppm de cations multivalents et au moins 350 ppm de phosphore sous forme d'un composé 10 contenant du phosphore avec du phosphore dans l'état d'oxydation +III ou +V. [029] Selon un deuxième aspect, la présente invention concerne un procédé de fabrication d'une composition polymérique comprenant un 15 polymère obtenu en multi-étapes comprenant les étapes de a) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomère ou mélange de monomères (Am) pour obtenir pendant cette étape une couche (A) comprenant le polymère (A1) ayant une 20 à 0°C b) polymérisation par polymérisation en émulsion en température de transition vitreuse inférieure présence du polymère obtenu dans l'étape a) d'un monomère ou mélange de monomères (B.) pour obtenir pendant cette étape suivante une couche (B) comprenant un polymère (B1) 25 ayant une température de transition vitreuse d'au moins 45°C c) coagulation du polymère obtenu en multi-étapes d) ajustement du pH à une valeur entre 5 et 10 e) lavage du polymère obtenu en multi-étapes 30 f) ajout d'une solution ou dispersion aqueuse comprenant un composé contenant du phosphore dans lequel le phosphore a l'état d'oxydation de +III ou +V caractérisé par le fait que l'étape de coagulation n'est pas conduite avec des cations multivalents, et que la composition 35 de polymère comprend au moins 350 ppm de phosphore sous la forme d'un composé contenant du phosphore, le phosphore étant dans l'état d'oxydation +III ou +V. 3028861 8 [30] Le terme « poudre de polymère », dans le présent contexte, désigne un polymère comprenant des grains de poudre de l'ordre d'au moins 1 micromètre (pm) obtenu par agglomération de particules 5 primaires comprenant un polymère de l'ordre du nanomètre. [31] Le terme « particule primaire », dans le présent contexte, désigne une particule comprenant un copolymère de l'ordre du nanomètre. De préférence, la particule primaire a une taille de particule moyenne en poids comprise entre 20 nm et 500 nm. 10 [032] Le terme « taille de particule », dans le présent contexte, désigne le diamètre moyen en volume d'une particule considérée comme étant sphérique. [33] Le terme « copolymère », dans le présent contexte, signifie 15 que le polymère est constitué d'au moins deux monomères différents. [34] « Polymère obtenu en multi-étapes», dans le présent contexte, désigne un polymère formé de façon séquentielle par un procédé de polymérisation à étapes multiples. Il est préféré un procédé de polymérisation en émulsion à étapes multiples dans lequel le premier 20 polymère est un polymère de première étape et le deuxième polymère est un polymère de deuxième étape, c'est-à-dire que le deuxième polymère est formé par polymérisation en émulsion en présence du premier polymère en émulsion, avec au moins deux étapes qui sont différentes en termes de composition. 25 [035] Le terme « (méth)acrylique », dans le présent contexte, désigne tous les types de monomères acryliques et méthacryliques. [36] Le terme « polymère (méth)acrylique », dans le présent contexte, signifie que le polymère (méth)acrylique comprend essentiellement des polymères comprenant des monomères 30 (méth)acryliques qui constituent 50 % en poids ou plus du polymère (méth)acrylique. [37] Le terme « modifiant choc », dans le présent contexte, désigne un composé comprenant un élastomère ou un caoutchouc qui peut être ajouté ou incorporé dans un composé thermoplastique afin d'améliorer 35 sa résistance aux chocs. 3028861 9 [038] Le terme « élastomère », dans le présent contexte, désigne l'état thermodynamique du polymère au-dessus de sa transition vitreuse. 5 [039] En ce qui concerne le polymère obtenu par multi-étapes de l'invention, il s'agit d'une particule de polymère ayant une structure multicouche comprenant au moins une couche (A) comprenant un polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse au-dessous de 0°C et au moins une autre couche (B) comprenant un 10 polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse supérieure à 45°C. [40] Le rapport de couche (A)/couche (B) dans le polymère à couches multiples n'est pas particulièrement limité, mais est de préférence dans une plage en poids entre 10/90 et 95/5, plus préférablement 15 40/60 et 95/5 avantageusement 60/40 à 90/10 et le plus avantageusement entre 70/30 et 90/10. [41] La particule de polymère ayant une structure multicouche est sphérique. La particule de polymère ayant une structure multicouche est également appelée particule primaire. La particule primaire a 20 une taille de particule moyenne en poids comprise entre 20 nm et 500 nm. De préférence, la taille de particule moyenne en poids de la particule de polymère est comprise entre 50 nm et 400 nm, plus préférablement entre 75 nm et 350 nm et avantageusement entre 80 nm et 300 nm. 25 [042] La particule de polymère selon l'invention est obtenue par un procédé multi-étapes, par exemple deux ou trois étapes ou plus. [043] De préférence, le polymère (A1) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0°C dans la couche (A) n'est pas 30 fabriqué dans la dernière étape du procédé à multi-étapes. Le polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0°C dans la couche (A) ne forme jamais la couche externe ou enveloppe externe de la particule de polymère ayant la structure multicouche. 35 [044] De préférence le polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse supérieure à 45°C dans la couche (B) est la 3028861 10 couche externe de la particule de polymère ayant la structure multicouche. [45] Il peut exister des couches intermédiaires additionnelles fabriquées par des étapes intermédiaires entre le polymère (Al) 5 ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0°C dans la couche (A) et la couche (B) comprenant un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse supérieure à 45°C. Cela conduirait à une particule multicouche. [46] La température de transition vitreuse (Tg) du polymère (Al) 10 est inférieure à 0°C, de préférence inférieure à -10°C, avantageusement inférieure à -20°C et le plus avantageusement inférieure à -25°C et de manière préférée entre toutes inférieure à -40°C. [47] Plus préférablement la température de transition vitreuse Tg 15 du polymère (Al) est comprise entre -120°C et 0°C, encore plus préférablement entre -90°C et -10°C et avantageusement entre -80°C et -25°C. [48] De préférence, la température de transition vitreuse Tg du polymère (B1) est comprise entre 45°C et 150°C. La température de 20 transition vitreuse du polymère (B1) est plus préférablement comprise entre 60°C et 150°C, encore plus préférablement entre 80°C et 150°C et avantageusement entre 90°C et 150°C. [49] La température de transition vitreuse Tg peut être estimée, par exemple, par des procédés dynamiques tels que l'analyse thermo25 mécanique. [50] La composition polymérique de l'invention sous forme de particules de polymère d'un polymère obtenu par multi-étapes peut également être sous forme d'une poudre de polymère. La poudre de 30 polymère comprend des particules de polymère primaires agglomérées fabriquées par le procédé multi-étapes. [51] En ce qui concerne la poudre de polymère de l'invention, celle-ci a une taille de particule médiane en volume D50 comprise entre 1 pm et 500 pm. De préférence la taille de particule médiane en 35 volume de la poudre de polymère est comprise entre 10 pm et 400 pm, plus préférablement entre 15 pm et 350 pm et avantageusement entre 20 pm et 300 pm. 3028861 11 [52] Le D10 de la distribution de taille de particule en volume est au moins 7 pm et de préférence 10 pm. [53] Le D90 de la distribution de taille de particule en volume est d'au plus 800 pm et de préférence 500 pm, plus préférablement d'au 5 plus 350 pm. 1054] En ce qui concerne le polymère (Al), il peut être mentionné des homopolymères et des copolymères comprenant des monomères avec des doubles liaisons et/ou des monomères vinyliques. 10 [055] Dans un premier mode de réalisation, le polymère (A1) est choisi parmi des homopolymères d'isoprène ou des homopolymères de butadiène, des copolymères d'isoprène-butadiène, des copolymères d'isoprène avec au plus 98 % en poids d'un monomère vinylique et des copolymères de butadiène avec au plus 98 % en poids d'un monomère 15 vinylique. Le monomère de vinyle peut être le styrène, un alkylstyrène, l'acrylonitrile, un (méth)acrylate d'alkyle, ou le butadiène ou l'isoprène. Dans un mode de réalisation spécifique, le polymère (Al) est un homopolymère de butadiène. [56] Dans un deuxième mode de réalisation, le polymère (A1) est un 20 polymère (méth)acrylique. Un polymère (méth)acrylique selon l'invention est un polymère comprenant au moins 50 % en poids, de préférence au moins 60 % en poids et plus préférablement au moins 70 % en poids de monomères provenant de monomères acryliques ou méthacryliques. Le polymère (méth)acrylique selon l'invention 25 comprend moins de 50 % en poids, de préférence moins de 40 % en poids et plus préférablement moins de 30 % en poids de monomères non acryliques ou méthacryliques, qui peuvent être copolymérisés avec les monomères acryliques ou méthacryliques. [57] Plus préférablement, le polymère (Al) du deuxième mode de 30 réalisation comprend au moins 70 % en poids de monomères choisis parmi des (méth)acrylates d'alkyle en Cl à C12. Encore plus préférablement, le polymère (Al) comprend au moins 80 % en poids de monomères de méthacrylate d'alkyle en Cl à C4 et/ou monomères d'acrylate d'alkyle en Cl à C8. 35 [058] De manière préférée entre toutes, les monomères acryliques ou méthacryliques du polymère (Al) sont choisis parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate 3028861 12 d'isopropyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de tert-butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle et leurs mélanges, à condition que le polymère (Al) ait une température de transition vitreuse inférieure à 0°C. 5 [059] Le polymère (Al) peut être totalement ou partiellement réticulé. La seule opération nécessaire est l'ajout d'au moins un monomère difonctionnel pendant la préparation du polymère (Al). Ces monomères difonctionnels peuvent être choisis parmi des esters 10 poly(méth)acryliques de polyols, tels que le di(méth)acrylate de butanediol et le triméthacrylate de triméthylolpropane. D'autres monomères multifonctionnels sont, par exemple, le divinylbenzène, le trivinylbenzène, et le cyanurate de triallyle. Le coeur peut également être réticulé par introduction dans celui-ci, par greffage 15 ou en tant que comonomère pendant la polymérisation, de monomères fonctionnels insaturés tels que des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés, des acides carboxyliques insaturés et des époxydes insaturés. Il peut être mentionné, à titre d'exemple, l'anhydride maléique, l'acide (méth)acrylique et le méthacrylate de 20 glycidyle. La réticulation peut également être conduite en utilisant la réactivité intrinsèque des monomères, par exemple dans le cas des monomères diènes. 25 [060] En ce qui concerne le polymère (Ba), il peut être mentionné des homopolymères et des copolymères comprenant des monomères avec des doubles liaisons et/ou des monomères vinyliques. [061] Le polymère (B1) est choisi parmi des homopolymères de styrène, des homopolymères d'alkylstyrène ou des homopolymères de 30 méthacrylate de méthyle, ou des copolymères comprenant au moins 70 % en poids d'un des monomères ci-dessus et au moins un comonomère choisi parmi les autres monomères ci-dessus, un autre (méth)acrylate d'alkyle, l'acétate de vinyle et l'acrylonitrile. L'écorce peut être fonctionnalisée par introduction dans celle-ci, par greffage ou en 35 tant que comonomère pendant la polymérisation, de monomères fonctionnels insaturés tels que des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés, des acides carboxyliques insaturés et des 3028861 13 époxydes insaturés. Il peut être mentionné, par exemple, l'anhydride maléique, l'acide (méth)acrylique, le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle et des (méth)acrylamides d'alkyle. [62] De préférence, le polymère (B1) est également un polymère 5 (méth)acrylique. [63] De préférence, le polymère (B1) comprend au moins 70 % en poids de monomères choisis parmi des (méth)acrylates d'alkyle en Cl à C12. Encore plus préférablement, le polymère (B1) comprend au moins 80 % en poids de monomères de méthacrylate d'alkyle en Cl à C4 et/ou 10 monomères d'acrylate d'alkyle en Cl à C8. [64] De manière préférée entre toutes les monomères acryliques ou méthacryliques du polymère (B1) sont choisis parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle et 15 des mélanges de ceux-ci, à condition que le polymère (B1) ait une température de transition vitreuse d'au moins 60°C. [65] Avantageusement le polymère (B1) comprend au moins 70 % en poids de motifs de monomère provenant du méthacrylate de méthyle. [66] Le polymère (B1) peut être réticulé par ajout d'au moins un 20 monomère multifonctionnel pendant la préparation du polymère (B1). [67] Le polymère, obtenu en multi-étapes, de l'invention, ayant une structure multicouche comprenant au moins une couche (A) comprenant un polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse 25 inférieure à 0°C et une autre couche (B) comprenant un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse supérieure à 45°C, ne comprend pas de métaux alcalino-terreux ou d'ions sous forme de sials intentionnellement ajoutés. La composition polymérique sous forme de particules de polymère d'un polymère obtenu par un procédé multi- 30 étapes ne comprend aucun cation multivalent intentionnellement ajouté choisi parmi un métal alcalino-terreux. [068] Sans ajout intentionnel signifie que des traces de métaux alcalino-terreux sous forme d'ions ou de sels peuvent être ajoutées accidentellement en tant qu'impuretés mineures avec d'autres ions ou sels à la 35 composition. Par exemple, notamment, des impuretés de calcium dans des composés de sodium sont mentionnées. 3028861 14 [69] Les métaux alcalino-terreux sous forme de traces ou d'impureté mineure représentent moins de 30 ppm, de préférence moins de 20 ppm et plus préférablement moins de 10 ppm, avantageusement moins de 9 ppm de la composition polymérique à couches multiples. Le cation 5 multivalent est choisi parmi Ca2+ ou Mg2+. [70] De plus, les cations multivalents représentent moins de 50 ppm, de préférence moins de 40 ppm, plus préférablement moins de 30 ppm et avantageusement moins de 20 ppm de la composition de polymère à couches multiples. Les cations multivalents ont la formule générale 10 Mb+, où M représente le cation, avec b>1, et de préférence 5>b>1. [71] Les cations multivalents comprenant les métaux alcalino-terreux dans la composition peuvent être analysés par spectrométrie d'émission atomique à plasma à couplage inductif (ICP-AES). 15 [072] Le polymère, obtenu en multi-étapes, à couches multiples de l'invention, ayant une structure multicouche a une valeur de pH entre 5 et 10 et de préférence entre 6 et 9, plus préférablement entre 6 et 7,5 et avantageusement entre 6 et 7. 20 [073] Le polymère, obtenu en multi-étapes, de l'invention comprend un composé contenant du phosphore dans lequel le phosphore a l'état d'oxydation de +III ou +V. [74] Le polymère obtenu en multi-étapes comprend au moins 350 ppm, de préférence à au moins 360 ppm, plus préférablement au moins 25 370 ppm, encore plus préférablement au moins 380 ppm, avantageusement au moins 390 ppm et plus avantageusement au moins 400 ppm de phosphore qui a l'état d'oxydation de +III ou +V. Le phosphore fait partie d'un composé contenant du phosphore. La teneur du composé contenant du phosphore est calculée et exprimée en 30 phosphore compte tenu de la composition du polymère à couches multiples composition et non en composé contenant du phosphore. [75] Le polymère obtenu en multi-étapes comprend au plus 2000 ppm, de préférence au plus 1900 ppm et plus préférablement au plus 1800 ppm de phosphore qui a l'état d'oxydation de +III ou +V. Le 35 phosphore fait partie d'un composé contenant du phosphore. [76] Le polymère obtenu en multi-étapes à couches multiples comprend entre 350 ppm et 2000 ppm, de préférence entre 370 ppm et 1900 ppm 3028861 15 et plus préférablement entre 390 ppm et 1800 ppm de phosphore qui a l'état d'oxydation de +III ou +V. Le phosphore fait partie d'un composé contenant du phosphore. [77] La quantité de phosphore dans le polymère obtenu en multi5 étapes peut être déterminée par spectrométrie d'émission atomique à plasma à couplage inductif (ICP-AES). [78] L'état d'oxydation est lié à la nature du composé contenant du phosphore ajouté à la composition. De préférence il n'y a pas d'ajout volontaire d'agents réducteurs ou oxydants, afin de modifier l'état 10 d'oxydation du phosphore dans le composé contenant du phosphore. [79] Le composé contenant du phosphore est de préférence choisi parmi un composé organophosphoré, un sel de phosphate, l'acide phosphorique, des sels de phosphonate, l'acide phosphonique et leurs esters respectifs et des mélanges associés. 15 [080] Un composé organophosphoré, dans la présente invention, désigne des composés avec des liaisons P-C et P-O-C. [81] Plus préférablement, le composé contenant du phosphore est choisi parmi un composé organophosphoré ayant une liaison P-O-C, un sel de phosphate, l'acide phosphorique, des sels de phosphonate, 20 l'acide phosphonique et des esters et mélanges de ceux-ci. [82] Les sels de phosphate sont des sels qui ont en tant qu'anion le dihydrogénophosphate (H2PO4-), l'hydrogénophosphate (HP042-) ou le phosphate (P043-). 1083] Les sels de phosphonate sont des sels qui ont en tant qu'anion 25 le dihydrogénophosphonate (H2P03-), ou l'hydrogénophosphonate (HP032- [084] En ce qui concerne le procédé de fabrication d'une composition 30 polymérique comprenant un polymère obtenu en multi-étapes comprenant les étapes de a) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomère ou mélange de monomères (Am) pour obtenir pendant cette étape une couche (A) comprenant un polymère (Al) 35 ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0°C, 3028861 16 b) polymérisation par polymérisation en émulsion en présence du polymère obtenu dans l'étape a) d'un monomère ou mélange de monomères (Bm) pour obtenir pendant cette étape suivante une couche (B) comprenant un polymère (B1) 5 ayant une température de transition vitreuse d'au moins 45°C, c) coagulation du polymère obtenu en multi-étapes, d) ajustement du pH à une valeur entre 5 et 10, e) lavage du polymère obtenu en multi-étapes, 10 f) ajout d'une solution aqueuse comprenant un composé contenant du phosphore dans lequel le phosphore a l'état d'oxydation de +III ou +V. [85] De préférence, dans l'étape d), la valeur de pH est ajustée 15 entre 6 et 9, plus préférablement entre 6 et 7,5 et avantageusement entre 6 et 7. [86] Le procédé peut comprendre l'étape additionnelle g) de séchage de la composition polymérique. Une composition polymérique sèche selon l'invention est une composition qui comprend moins de 1 % 20 d'humidité ou d'eau. L'humidité d'une composition polymérique peut être mesurée avec une thermobalance. [87] Le séchage du polymère peut être effectué dans une étuve ou une étuve à vide avec chauffage de la composition pendant 48 heures à 50°C. 25 [88] Les monomères ou mélanges de monomères respectifs (Am) et (Bm) pour former les couches (A) et (B) comprenant respectivement les polymères (Al) et (B1) respectivement et les caractéristiques des polymères respectifs (A1) et (B1) sont les mêmes que ceux définis 30 précédemment pour la définition des polymères (Al) et (B1) pour la composition. [89] La polymérisation en émulsion pendant l'étape pour la couche (A) peut être un procédé par addition semi-continue de monomères, un procédé ensemencé par addition semi-continue de monomères ou un 35 procédé par micro-agglomération. [90] Des agents de transfert de chaîne sont également utiles dans la formation du polymère (Al). Les agents de transfert de chaîne 3028861 17 utiles comprennent ceux connus dans l'art, comprenant, mais non limités à, le terdodécylmercaptan, le n-dodécylmercaptan, le noctylmercaptan, et des mélanges d'agents de transfert de chaîne. L'agent de transfert de chaînes est utilisé à des taux de 0 à 2 pour 5 cent en poids, sur la base de la teneur totale en monomères de noyau dans le mélange de monomères (Am). [91] De préférence, le polymère (B1) est greffé sur le polymère préparé dans l'étape précédente et plus préférablement sur le 10 polymère (Al) préparé dans l'étape précédente. [92] Les amorceurs de polymérisation utiles dans la production des polymères (Al) et (B1) comprennent, mais ne sont pas limités à, un sel de persulfate tel que le persulfate de potassium, le persulfate 15 d'ammonium, et le persulfate de sodium ; un peroxyde organique tel que l'hydroperoxyde de tert-butyle, l'hydroperoxyde de cumène, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, l'hydroperoxyde de p-menthane, et l'hydroperoxyde de diisopropylbenzène ; un composé azoïque tel que l'azobisisobutyronitrile, et 20 l'azobisisovaléronitrile ou un amorceur oxydo-réducteur. Cependant, il est préférable d'utiliser des systèmes catalytiques de type oxydo-réducteur formés par la combinaison d'un composé peroxyde, par exemple comme mentionné ci-dessus, avec un agent réducteur, en particulier tel qu'un sulfite de métal alcalin, un 25 bisulfite de métal alcalin, le formaldéhydesulfoxylate de sodium (NaHSO2HCHO) , un sel alcalin d'un dérivé d'acide sulfinique organique, l'acide ascorbique, le glucose, et en particulier ceux desdits systèmes catalytiques qui sont hydrosolubles, par exemple le persulfate de potassium/métabisulfite de sodium ou en variante, 30 l'hydroperoxyde de diisopropylbenzène/le formaldéhydesulfoxylate de sodium ou même des systèmes plus compliqués tels que, par exemple, sulfate ferreux/dextrose/pyrophosphate de sodium. [93] Les amorceurs ne contiennent pas de métaux alcalino-terreux (groupe IIA du système périodique d'éléments) intentionnellement 35 ajoutés. L'amorceur peut cependant contenir d'autres cations multivalents qui ne sont pas des métaux alcalino-terreux. 3028861 18 [094] Pour la polymérisation en émulsion, pendant les deux étapes pour former la couche (A) comprenant le polymère (Al) et la couche (B) comprenant un polymère (B1), en tant qu'agent émulsifiant, l'un quelconque des agents tensioactifs connus, qu'ils soient anioniques, 5 non ioniques ou même cationiques, peut être utilisé. En particulier, l'agent émulsifiant peut être choisi parmi des agents émulsifiants anioniques, tels que des sels de sodium ou de potassium d'acides gras, en particulier le laurate de sodium, le stéarate de sodium, le palmitate de sodium, l'oléate de sodium, des sulfates mixtes de 10 sodium ou de potassium et d'alcools gras, en particulier le laurylsulfate de sodium, des sels de sodium ou de potassium d'esters sulfosucciniques, des sels de sodium ou de potassium d'acides alkylarylsulfoniques, en particulier le dodécylbenzènesulfonate de sodium, et des sels de sodium ou potassium de monosulfonates de 15 monoglycéride d'acide gras, ou en variante parmi des tensioactifs non ioniques, tels que les produits de réaction d'oxyde d'éthylène et d'alkylphénol ou d'alcools aliphatiques, des alkylphénols. On peut également utiliser des mélanges de tels agents tensioactifs, si nécessaire. 20 [095] Plus préférablement, l'agent émulsifiant est choisi parmi un agent tensioactif anionique. Avantageusement, l'agent émulsifiant est choisi parmi des agents tensioactifs anioniques qui comprennent un groupe carboxylate ou un groupe phosphate. [96] Plus avantageusement, l'agent émulsifiant est un carboxylate 25 ou un sel d'acide carboxylique. [97] La coagulation dans l'étape c) du procédé de l'invention est effectuée par agrégation des particules primaires de polymère à la fin de la polymérisation en émulsion par ajout d'une solution aqueuse 30 d'électrolyte sous agitation. La coagulation n'est pas effectuée avec des cations multivalents. Les cations multivalents doivent être évités dans la solution d'électrolyte. Aucun cation multivalent n'est intentionnellement ajouté à la solution d'électrolyte. [98] De préférence, la coagulation est effectuée avec une solution 35 comprenant un acide inorganique ou un sel d'un métal alcalin. Plus préférablement l'acide inorganique est choisi parmi, mais non limité 3028861 19 à, HC1, H2SO4, H3PO4. Avantageusement, une solution aqueuse 1 molaire de l'acide inorganique a un pH 1. [099] Plus préférablement, le sel de métal alcalin est un sel de sodium ou de potassium. Par exemple, le sel de métal alcalin peut 5 être choisi parmi NaC1, KC1, Na2SO4, Na3PO4 Na2HPO4, mais il n'est pas limité à cette liste. [0100] L'ajustement du pH dans l'étape d) du procédé de l'invention est de préférence effectué par ajout d'hydroxyde de sodium ou de 10 potassium ou de solution tampon aqueuse après l'étape de coagulation. [0101]Le lavage dans l'étape e) du procédé de l'invention est effectué avec de l'eau, des solutions aqueuses diluées ou des 15 solutions tampons aqueuses. Après l'étape de lavage, le pH est entre 5 et 10. Le polymère obtenu par multi-étapes coagulé après l'étape e) est sous la forme d'un gâteau humide. Le gâteau humide contient moins de 60 % d'eau. 20 [0102] L'étape f) concerne l'ajout d'une solution ou dispersion aqueuse comprenant un composé contenant du phosphore dans lequel le phosphore a l'état d'oxydation de +III ou +V. [0103]De préférence, l'étape f) concernant l'ajout d'une solution ou dispersion aqueuse comprenant un composé contenant du phosphore 25 dans lequel le phosphore a l'état d'oxydation de +III ou +V est effectuée après l'étape de coagulation c). [0104] Afin d'ajouter une solution ou dispersion aqueuse comprenant un composé contenant du phosphore, ladite solution ou dispersion est préparée par simple mélange d'une quantité définie connue du 30 composé contenant du phosphore avec de l'eau. [0105] Dans un mode de réalisation, la solution ou dispersion aqueuse comprenant le composé contenant du phosphore dans lequel le phosphore a l'état d'oxydation de +III ou +V est ajoutée par lavage du polymère obtenu par multi-étapes qui contient moins de 60 % en 35 poids d'eau avec ladite solution ou dispersion aqueuse comprenant un composé contenant du phosphore dans lequel le phosphore a l'état d'oxydation de +III ou +V. 3028861 20 [0106] Dans un deuxième mode de réalisation, la solution ou dispersion aqueuse comprenant un composé contenant du phosphore dans lequel le phosphore a l'état d'oxydation de +III ou +V est ajoutée sur le gâteau humide après l'étape de coagulation et l'étape de 5 filtration. Après la filtration, un gâteau humide est obtenu qui contient moins est séché. [0107] Dans un troisième poids mode de d'eau. Ensuite, le gâteau humide de 60 en réalisation, la solution ou dispersion aqueuse comprenant un composé contenant du phosphore dans 10 lequel le phosphore a l'état d'oxydation de +III ou +V est ajoutée pendant l'étape de séchage du polymère à couches multiples, lorsque la composition polymérique obtenu par multi-étapes comprend encore au moins 10 % en poids d'eau. Aucune séparation supplémentaire entre la phase liquide qui peut contenir des matières solides ou des sels 15 et la phase solide ne se produit. L'intégralité du phosphore ajouté reste avec le polymère obtenu par multi-étapes. [0108] Le composé contenant du phosphore est de préférence choisi parmi un composé organophosphoré, un sel de phosphate, l'acide 20 phosphorique, des sels de phosphonate, l'acide phosphonique et leurs esters respectifs et des mélanges de ceux-ci. [0109] La structure générale des ester de phosphate P(=0) (OR)3, où au moins un groupe R est un groupe alkyle. Les phosphonates sont des esters d'acide phosphonique et ont la formule générale 25 RP(-0)(0R1)2, où au moins un groupe R ou R' est un groupe alkyle. [0110] Un composé organophosphoré, dans la présente invention, désigne des composés avec des liaisons P-C et P-O-C. [0111] Plus préférablement, le composé contenant du phosphore est choisi parmi un composé organophosphoré ayant une liaison P-O-C, un 30 sel de phosphate, l'acide phosphorique, des sels de phosphonate, l'acide phosphonique et des esters et mélanges de ceux-ci. [0112] Les sels de phosphate sont des sels qui ont en tant qu'anion le dihydrogénophosphate (H2PO4-), l'hydrogénophosphate (HP042-) ou le phosphate (P043-) 3028861 21 [0113] Les sels de phosphonate sont des sels qui ont en tant qu'anion le dihydrogénophosphonate (H2P03-), ou l'hydrogénophosphonate (HP032-). 5 [0114] La présente invention concerne en outre l'utilisation du polymère obtenu en multi-étapes, en tant que modifiant choc dans des polymères thermoplastiques. [0115] La présente invention concerne en outre une composition thermoplastique comprenant le polymère obtenu en multi-étapes, et 10 un polymère thermoplastique. [0116] En ce qui concerne le polymère thermoplastique qui fait partie de la composition thermoplastique selon l'invention, celui-ci peut être choisi parmi le chlorure de polyvinyle (PVC), le chlorure de polyvinyle chloré (C-PVC), des polyesters tels que, par 15 exemple, le poly(éthylène-téréphtalate) (PET) ou le poly(butylènetéréphtalate) (PBT), des polyhydroxyalcanoates (PHA) ou l'acide polylactique (PLA), l'acétate de cellulose, le polystyrène (PS), des polycarbonates (PC), le polyéthylène, les poly(méthacrylates de méthyle) (PMMA), des copolymères (méth)acrylique, des 20 poly(méthacrylates de méthyle-co-acrylate d'éthyle) thermoplastiques, des poly(alkylène-téréphtalates), le poly(fluorure de vinylidène), le poly(chlorure de vinylidène), le polyoxyméthylène (P0M) , des polyamides semi-cristallins, des polyamides amorphes, des copolyamides semi-cristallins, des 25 copolyamides amorphes, des polyétheramides, des polyesteramides, des copolymères de styrène et d'acrylonitrile (SAN), et leurs mélanges ou alliages respectifs. Selon un mode de réalisation préférée, la composition de résine thermoplastique comprend du polycarbonate (PC) et/ou du polyester (PET ou PBT) ou des alliages 30 de PC ou de polyester. Les alliages, par exemple, peuvent être PC/ABS (poly(acrylonitrile-co-butadiène-co-styrène), PC/ASA, PC/polyester ou PC/PLA. [0117] De préférence, si le polymère thermoplastique dans la composition de polymère thermoplastique comprend du polycarbonate 35 (PC) et/ou du polyester (PET ou PBT) ou des alliages de PC ou de polyester, le polymère (A) du polymère à couches multiples est choisi 3028861 22 parmi des homopolymères d'isoprène ou des homopolymères de butadiène, des copolymères d'isoprène-butadiène, des copolymères d'isoprène avec au plus 98 % en poids d'un monomère vinylique et des copolymères de butadiène avec au plus 98 % en poids d'un monomère 5 vinylique. [0118] En ce qui concerne le polycarbonate (PC), celui-ci peut être aromatique, semi-aromatique et/ou aliphatique (en particulier à base d'isosorbide). [0119] En ce qui concerne la composition thermoplastique comprenant 10 le polymère obtenu en multi-étapes, et un polymère thermoplastique, les proportions entre le polymère à couches multiples de l'invention et le polymère thermoplastique sont comprises entre 0,5/99,5 et 50/50, de préférence entre 1/98 et 30/70, plus préférablement entre 2/98 et 20/80 et avantageusement entre 2/98 et 15/85. 15 [Procédés d'évaluation] [0120] Température de transition vitreuse La transition vitreuse (Tg) des polymères est mesurée avec un matériel capable d'effectuer une analyse thermo-mécanique. Un 20 analyseur RDAII « RHEOMETRICS DYNAMIC ANALYSER » fourni par Rheometrics Company a été utilisé. L'analyse thermo-mécanique mesure précisément les changements viscoélastiques d'un échantillon en fonction de la température, la contrainte ou la déformation appliquée. L'appareil enregistre en continu la déformation de 25 l'échantillon, en maintenant la contrainte fixe, pendant un programme contrôlé de variation de température. Les résultats sont obtenus par représentation graphique, en fonction de la température, du module élastique (G'), du module de perte et de tan delta. Le Tg est la valeur de température supérieure lue dans 30 la courbe de tan delta, lorsque la dérivée de tan delta est égale à zéro. [0121] Analyse de taille de particule 3028861 23 La taille de particule des particules primaires après la polymérisation à étapes multiples est mesurée avec un Zetasizer Nano S90 de MALVERN. La taille de particule de la poudre de polymère après coagulation 5 est mesurée avec un Malvern Mastersizer 3000 de MALVERN. Pour l'estimation de la taille de particule de poudre moyenne en poids, de la granulométrie et de la proportion de particules fines, un appareil Malvern Mastersizer 3000 avec des objectifs de 300 mm, en mesurant une plage de 0,5 à 880 pm est utilisé. 10 D (v, 0,5) ou un D50, plus court, est la taille de particule à laquelle 50 % de l'échantillon a une taille inférieure et 50 % de l'échantillon a une taille supérieure à cette taille ou, en d'autres termes, le diamètre équivalent en volume à 50 % de volume cumulé. Cette taille est également appelée diamètre médian en volume, lequel 15 est lié au diamètre médian en masse par la masse volumique des particules en supposant une masse volumique indépendante de la taille pour les particules. D (v, 0,1) ou D10 est la taille de particule à laquelle 10 % de l'échantillon est inférieur, ou en d'autres termes, le diamètre 20 équivalent en volume à 10 % de volume cumulé. D (v, 0,9) ou D90 est la taille de particule à laquelle 90 % de l'échantillon est inférieur. [0122] Analyse de la teneur en phosphore et des cations 25 multivalents. La teneur en phosphore est déterminée par spectrométrie d'émission atomique à plasma à couplage inductif (ICP-AES). Le résultat est exprimé en ppm sur la base du phosphore (P) ou le cation multivalent respectif (Mb+ avec b>1) par rapport au polymère obtenu en multi- 30 étapes. L'analyse ne permet pas d'obtenir la structure de la composition contenant du phosphore ou un cation multivalent. [0123] Mesure du pH La valeur de pH des produits respectifs est mesurée selon la procédure pour obtenir le pH de la poudre finale : 35 5 g de poudre séchée sont dispersés dans 20 ml d'eau déminéralisée sous agitation pendant 10 minutes à 45°C. Ensuite, la suspension 3028861 24 concentrée est filtrée sur un filtre en papier Wattman. Le pH de l'eau filtrée est mesuré à température ambiante. La valeur de pH est obtenue en utilisant une sonde en verre Fisher Scientific raccordé à un pHmètre Eutech Instrument série pH 200 5 préalablement étalonné avec des solutions tampon standard. [Exemples] [0124] Exemple 1 10 [0125] Synthèse de polymère obtenu en multi-étapes, (particules type coeur-écorce) [0126] Première étape - polymérisation du coeur : Dans un réacteur à haute pression de 20 litres sont chargés : de l'eau déminéralisée 116,5 parties, un émulsifiant de sel de potassium d'acide gras de 15 suif de boeuf 0,1 partie, du 1,3-butadiène 21,9 parties, du t-dodécyl- mercaptan 0,1 partie, et de l'hydroperoxyde de p-menthane 0,1 partie en tant que charge initiale de cuve. La solution est chauffée, sous agitation, à 43°C après quoi une solution de catalyseur à base de réducteur est chargée (eau 4,5 parties, tétrapyrophosphate de sodium 20 0,3 partie, sulfate ferreux 0,004 partie et dextrose 0,3 partie), ce qui amorce effectivement la polymérisation. Ensuite, la solution est chauffée plus avant à 56°C et maintenue à cette température pendant une durée de trois heures. Trois heures après l'amorçage de la polymérisation, une deuxième charge de monomère (BD 77,8 parties, 25 t-dodécylmercaptan 0,2 partie), la moitié d'une charge additionnelle d'émulsifiant et de réducteur (eau déminéralisée 30,4 parties, émulsifiant de sel de potassium d'acide gras de suif de boeuf 2,8 parties, dextrose 0,5 partie) et de l'amorceur additionnel (hydroperoxyde de p-menthane 0,8 partie) sont ajoutés en continu en 30 huit heures. Après la fin du deuxième ajout de monomère, la charge résiduelle d'émulsifiant et de réducteur ainsi que l'amorceur sont ajoutés en continu pendant cinq heures additionnelles. Treize heures après l'amorçage de la polymérisation, la solution est chauffée à 68°C et laissée à réagir jusqu'à ce qu'au moins vingt heures ce 35 soient écoulées depuis l'amorçage de la polymérisation, pour obtenir un latex avec un coeur en polybutadiène, Rl. Le latex de polybutadiène 3028861 25 résultant (R1) contient 38 % de matières solides et a une taille de particule moyenne en poids d'environ 160 nm. [0127] Deuxième étape - Polymérisation de l'écorce 1 (écorce externe) : dans un réacteur de 3,9 litres sont chargés 75,0 parties, 5 sur une base de matières solides, de latex élastomérique de polybutadiène R1, 37,6 parties d'eau déminéralisée, et 0,1 partie de formaldéhydesulfoxylate de sodium. La solution est agitée, purgée avec de l'azote, et chauffée à 77°C. Lorsque la solution atteint 77°C, un mélange de 22,6 parties de méthacrylate de méthyle, 1,4 10 partie de divinylbenzène et 0,1 partie d'amorceur d'hydroperoxyde de t-butyle est ajouté en continu en 70 minutes, suivi par une période de maintien de 80 minutes. Trente minutes après le début de la période de maintien, 0,1 partie de formaldéhydesulfoxylate de sodium et 0,1 partie d'hydroperoxyde de t-butyle sont ajoutées au 15 réacteur en une fois. Après la période de maintien de 80 minutes, une émulsion de stabilisation est ajoutée au latex de copolymère greffé. L'émulsion de stabilisation est préparée par mélange de 3,2 parties d'eau déminéralisée (sur la base de la masse de copolymère greffé), 0,1 partie d'acide oléique, 0,1 partie d'hydroxyde de 20 potassium, et 0,9 partie d'octadécy1-3-(3,5-di-tert-buty1-4- hydroxyphényl)propionate. Le latex de coeur-écorce résultant (G1) a une taille de particule moyenne en poids d'environ 180 nm. [0128] Coagulation : Dans une cuve à double enveloppe de 3 L, équipée d'un agitateur sont placés successivement 500 g de latex de 25 particules coeur-écorce (G1) pour obtenir une teneur en matières solides de 14,1 %. Sous agitation à 300 tours/min, le chauffage de la solution est augmenté à 52°C et il est ensuite injecté une solution aqueuse d'acide sulfurique à 1,6 % pour obtenir un matériau coagulé qui est traité thermiquement à 96°C. Le pH est ajusté avec 30 du NaOH pendant la coagulation entre 2 et 6. Ensuite, le matériau coagulé est filtré à l'aide d'une centrifugeuse et lavé avec de l'eau déminéralisée. Ensuite, le pH est mesuré et ajusté avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium de manière à être entre 5 et 9. Le polymère résultant (Pl) a un pH neutre (6 REVENDICATIONS1. Composition de polymère sous forme de particules polymères d'un polymère à couches multiples fabriquée par un procédé à multi- étapes comprenant au moins une étape formant une couche (A) comprenant un polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0°C et au moins une étape consécutive formant une couche (B) comprenant un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 45°C, obtenue par un procédé à multi-étapes caractérisé en ce que la composition polymérique comprend moins de 50 ppm de cations multivalents et au moins 350 ppm de phosphore sous forme d'un composé contenant du phosphore avec du phosphore dans l'état d'oxydation +III ou +V. 2. Composition polymérique selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition comprend du phosphore sous la forme d'un composé contenant du phosphore de préférence à au moins 360 ppm, plus préférablement au moins 370 ppm, encore plus préférablement au moins 380 ppm, avantageusement au moins 390 ppm et plus avantageusement au moins 400 ppm. 3. Composition polymérique selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisée en ce que la composition comprend du phosphore sous la forme d'un composé contenant du phosphore à au plus 2000 ppm, de préférence au plus 1900 ppm et plus préférablement au plus 1800 ppm. 4. Composition polymérique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que la composition comprend du phosphore sous la forme d'un composé contenant du phosphore à entre 350 ppm et 2000 ppm, de préférence entre 370 ppm et 1900 ppm et plus préférablement entre 390 ppm et 1800 ppm de préférence au plus 1800 ppm de phosphore qui a l'at d'oxydation de +III ou +V. 3028861 32 5. Composition polymérique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que le composé contenant du phosphore est choisi parmi un composé organophosphoré, un sel 5 de phosphate, l'acide phosphorique, des sels de phosphonate, l'acide phosphonique et leurs esters respectifs et des mélanges de ceux-ci. 6. Composition polymérique selon l'une quelconque des 10 revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la composition ne comprend aucun cation multivalent intentionnellement ajouté choisi parmi un métal alcalino-terreux. 7. Composition polymérique selon l'une quelconque des 15 revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la composition comprend moins de 30 ppm, de préférence moins de 20 ppm et plus préférablement moins de 10 ppm de cations multivalents choisis parmi des métaux alcalino-terreux. 20 8. Composition polymérique selon les revendications 1 à 7 caractérisée en ce que le cation multivalent est choisi parmi Ca2+ ou Mg2+. 9. Composition polymérique selon l'une quelconque des 25 revendications 1 à 8 caractérisée en ce que le cation multivalent est présent à moins de 40 ppm et plus préférablement moins de 30 ppm de la composition comprenant le polymère obtenu par multiétapes. 30 10. Composition polymérique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisée en ce que la composition de polymère a un pH entre 5 et 10, de préférence entre 6 et 9, plus préférablement entre 6 et 7,5 et avantageusement entre 6 et 7. 35 11. Composition polymérique selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisée en ce que le polymère (Al) est choisi parmi des homopolymères d'isoprène ou des 3028861 33 homopolymères de butadiène, des copolymères d'isoprène-butadiène, des copolymères d'isoprène avec au plus 98 % en poids d'un monomère vinylique et des copolymères de butadiène avec au plus 98 % en poids d'un monomère vinylique. 5 12. Composition polymérique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisée en ce que le polymère (B1) est choisi parmi des homopolymères de styrène, des homopolymères d'alkylstyrène ou des homopolymères de méthacrylate de méthyle, 10 ou des copolymères comprenant au moins 70 % en poids d'un des monomères ci-dessus et au moins un comonomère choisi parmi les autres monomères ci-dessus, un autre (méth)acrylate d'alkyle, l'acétate de vinyle ou l'acrylonitrile. 15 13. Procédé de fabrication d'une composition de polymère sous forme de particules polymères d'un polymère à couches multiples comprenant un polymère obtenu par multi-étapes comprenant les étapes de a) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomère ou mélange de monomères (Am) pour obtenir pendant 20 cette étape une couche (A) comprenant un polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0°C b) polymérisation par polymérisation en émulsion en présence du polymère obtenu dans l'étape a) d'un monomère ou mélange de monomères (B.) pour obtenir pendant cette étape suivante 25 une couche (B) comprenant un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 45°C c) coagulation du polymère obtenu par multi-étapes d) ajustement de la valeur de pH après la coagulation à une valeur entre 5 et 10 30 e) lavage du polymère obtenu par multi-étapes f) ajout d'une solution ou dispersion aqueuse comprenant un composé contenant du phosphore dans lequel le phosphore a l'état d'oxydation de +III ou +V caractérisé en ce que l'étape de coagulation n'est pas conduite 35 avec des cations multivalents, et la composition de polymère comprend au moins 350 ppm de phosphore. 3028861 34 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que les étapes a) et b) utilisent dans la polymérisation en émulsion un tensioactif choisi parmi un agent tensioactif anionique et avantageusement l'agent émulsifiant est choisi parmi des agents 5 tensioactifs anioniques qui comprennent un groupe carboxylate ou un groupe phosphate. 15. Procédé selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que la coagulation dans l'étape c) est conduite avec un acide 10 inorganique ou un sel d'un métal alcalin. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisé en ce que le procédé comprend une étape additionnelle g) de séchage de la composition de polymère. 15 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 16, caractérisé en ce que dans l'étape f), la solution ou dispersion aqueuse comprenant un composé contenant du phosphore dans lequel le phosphore a l'état d'oxydation de +III ou +V est ajoutée par 20 lavage du polymère à couches multiples qui contient moins de 60 % en poids d'eau avec ladite solution ou dispersion aqueuse comprenant un composé contenant du phosphore dans lequel le phosphore a l'état d'oxydation de +III ou +V. 25 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 16, caractérisé en ce que dans l'étape f), la solution ou dispersion aqueuse comprenant un composé contenant du phosphore dans lequel le phosphore a l'état d'oxydation de +III ou +V est ajoutée sur le gâteau humide après l'étape de coagulation et l'étape de 30 filtration. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 16, caractérisé en ce que dans l'étape f), la solution ou dispersion aqueuse comprenant un composé contenant du phosphore dans lequel 35 le phosphore a l'état d'oxydation de +III ou +V est ajoutée pendant l'étape de séchage du polymère obtenu par multi-étapes, 3028861 35 lorsque la composition de polymère obtenu par multi-étapes comprend encore au moins 10 % en poids d'eau. 20. Utilisation de la composition de polymère selon l'une quelconque 5 des revendications 1 à 12 ou obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 19 en tant que modifiant choc pour des polymères thermoplastiques. 21 Utilisation de la composition de polymère selon la revendication 10 20 caractérisée en ce que le polymère thermoplastique est choisi parmi le chlorure de polyvinyle (PVC), le chlorure de polyvinyle chloré (C-PVC), des polyesters tels que, par exemple, le poly(éthylène-téréphtalate) (PET) ou le poly(butylène- téréphtalate) (PBT), des polyhydroxyalcanoates (PHA) ou l'acide 15 polylactique (PLA), l'acétate de cellulose, le polystyrène (PS), des polycarbonates (PC), le polyéthylène, les poly(méthacrylates de méthyle) (PMMA), des copolymères (méth)acrylique, des poly(méthacrylates de méthyle-co-acrylate d'éthyle) thermoplastiques, des poly(alkylène-téréphtalates), 20 le poly(fluorure de vinylidène), le poly(chlorure de vinylidène), le polyoxyméthylène (POM) , des polyamides semicristallins, des polyamides amorphes, des copolyamides semicristallins, des copolyamides amorphes, des polyétheramides, des polyesteramides, des copolymères de styrène et 25 d'acrylonitrile (SAN), et leurs mélanges ou alliages respectifs et de préférence une composition de polymère thermoplastique comprend du polycarbonate (PC) et/ou du polyester (PET ou PBT) ou PC ou des alliages de polyester. Les alliages, par exemple, peuvent être PC/ABS (poly(acrylonitrile-co-butadiène-co- 30 styrène), PC/ASA, PC/polyester ou PC/PLA. 22. Composition polymérique thermoplastique comprenant la composition polymérique selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 ou obtenue par le procédé selon l'une 35 quelconque des revendications 13 à 16.