Brevet FR3023849A1 — publié le 20160122

PROCEDE DE SEPARATION DES COMPOSANTS D'UN SUBSTRAT SOLIDE COMPRENANT UN SUPPORT A BASE D'OXYDE DE TERRE RARE ET DES PARTICULES D'UN METAL NOBLE, PAR DISSOLUTION SELECTIVE DU SUPPORT. DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne un procédé de séparation des composants d'un substrat solide comprenant un support à base d'oxyde de terre rare et des particules d'un métal noble, par dissolution sélective du support. Plus précisément, l'invention a trait à un procédé de traitement d'un substrat solide comprenant un support en au moins un oxyde choisi parmi les oxydes d'un premier métal choisi parmi les terres rares, et les oxydes mixtes d'un premier métal choisi parmi les terres rares et d'au moins un second métal différent du premier métal, ledit substrat comprenant au moins une surface sur laquelle sont déposées des particules constituées par au moins un métal noble, afin de séparer le premier métal, le deuxième métal éventuel, et le métal noble qui constituent les particules, ledit procédé comprenant une étape de dissolution sélective du substrat. Le procédé selon l'invention peut notamment trouver son application dans le traitement des substrats comprenant des supports en oxyde de cérium éventuellement dopés, quel que soit le domaine dans lequel ces substrats sont utilisés. Ainsi le procédé selon l'invention peut-il être notamment appliqué au traitement des supports de catalyseurs automobiles à base de Ce02 en vue de la séparation et du recyclage du cérium et des métaux platinoïdes déposés sur ces supports. Mais le procédé selon l'invention peut également s'appliquer au traitement de substrats comprenant des oxydes de cérium, éventuellement dopés, mis en oeuvre dans d'autres domaines comme par exemple la catalyse organique, l'électronique, l'optique, les électrolytes des piles à combustible à oxyde solide, la catalyse dans l'industrie pétrochimique, par exemple la catalyse des réactions de craquage en lit fluidisé, etc. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE La combinaison d'éléments appartenant à la famille des terres rares et d'éléments appartenant à la famille des métaux nobles et notamment des platinoïdes est largement utilisée dans l'industrie, et en particulier dans le domaine de la catalyse. Les éléments de la famille des terres rares, sous la forme d'oxydes constituent alors un support pour des particules catalytiques de métaux nobles. Par exemple, les pots catalytiques employés dans l'industrie automobile sont constitués d'une enveloppe en acier inoxydable incorporant une céramique structurée en forme de nids d'abeilles qui permet la conversion des gaz d'échappement en substances inertes pour l'environnement. Cette céramique est souvent composée de cordiérite (2MgO.2A1203.5SiO2) ou d'alumine, généralement recouverte d'un oxyde mixte à base de cérium et de zirconium pouvant contenir d'autres éléments dopants en faible concentration (par exemple : Th, Zr, Si, Y, La, Sc, Al, Ca, Mg, etc.), sur lequel sont dispersées de fines particules de métaux nobles appartenant généralement à la famille des platinoïdes (par exemple : Rh, Pt, Pd) [1,2]. On notera que le support peut également être de nature métallique dans certains cas [3]. En moyenne, chaque catalyseur peut contenir de 1 à 15 g de platinoïdes en fonction de la taille et du type de véhicule [4,5]. La demande croissante de catalyseurs performants pour l'automobile couplée au développement des pays à fortes croissances démographique et économique font que le prix de ces métaux de la famille des platinoïdes est en constante hausse et que leur recyclage représente aujourd'hui une alternative économiquement viable. Cependant, le taux de recyclage des platinoïdes est encore très faible et seulement 20% du Pt utilisé mondialement est issu du retraitement (6% pour le Pd, et 12% pour le Rh) [3]. Industriellement, on distingue deux procédés principaux de retraitement appliqués au recyclage des catalyseurs des pots catalytiques automobiles [3,4,6,7], à savoir les procédés hydrométallurgiques et les procédés pyrométallurgiques. Les procédés pyrométallurgiques : Ces procédés consistent à mélanger la céramique du catalyseur broyée à un agent fondant, tel que CaO ou MgO, auquel on ajoute un métal collecteur, tel que le fer ou le cuivre, à haute température (1500-1650°C), ce qui va permettre de fixer et concentrer les particules de métaux nobles [3,4,7,8]. Les métaux précieux sont ensuite récupérés et séparés par un procédé hydrométallurgique classique utilisant de l'eau régale. Ces procédés permettent d'obtenir des rendements importants, mais souffrent d'inconvénients liés d'une part aux équipements spécifiques qui sont requis afin de résister à la corrosion, et d'autre part aux consommations énergétiques élevées nécessaires pour faire fonctionner ces équipements avec des températures et des durées de traitement importantes [4,6,7]. Les procédés hydrométallurgiques : Plus rarement utilisés, ces procédés dépendent fortement du type de support, par exemple en alumine ou en métal, sur lequel est déposé l'oxyde de terres rares tel que l'oxyde de cérium. Ces procédés nécessitent l'emploi d'agents de lixiviation puissants tels que les chlorures, les chlorates, l'eau oxygénée, les bromures, l'eau régale, les nitrates, etc., afin de dissoudre sélectivement le support et/ou les platinoïdes. Une fois transformés en complexes chlorés (MCI62-), lorsque l'agent de lixiviation comporte du chlore, les métaux nobles peuvent être extraits après concentration de la solution initiale [3,4,7]. Les fortes quantités de réactifs corrosifs et de produits chimiques employées génèrent de grands volumes d'effluents toxiques à traiter. De façon générale, les procédés décrits dans ce qui précède sont fortement énergivores, requièrent de longues durées de fonctionnement, et génèrent de grandes quantités d'effluents toxiques pour l'homme et l'environnement. En conséquence, le recyclage des catalyseurs comprenant un support en un oxyde de terre rare et des particules d'un métal noble, bien qu'il soit économiquement intéressant du fait de la valeur intrinsèque du métal, reste cependant très complexe et très difficile à réaliser, du fait des inconvénients environnementaux, techniques et économiques que présentent les procédés de retraitement actuels. Par ailleurs, les procédés décrits plus haut n'ont pour but que le recyclage des métaux nobles et ne permettent pas la récupération et le recyclage des terres rares du support telles que le cérium. A titre d'exemple, chaque pot catalytique monté sur un véhicule de taille classique contient en moyenne 80 g d'oxyde de cérium [5], et actuellement, le recyclage du cérium contenu dans les catalyseurs utilisés dans l'industrie automobile n'est pas effectué. Or, le recyclage des terres rares, telle que le cérium, en plus du recyclage des métaux nobles pourrait présenter un très grand intérêt, notamment économique. En effet, le prix du cérium était de moins de 20 $ par kg en 2006, et il a atteint 80 $ par kg à la fin 2011 [5]. En outre, le recyclage des terres rares telles que le cérium permettrait de réduire grandement la quantité de déchets rejetés lors des procédés de retraitement des catalyseurs, et d'en diminuer l'impact sur l'environnement. L'oxyde de cérium, tout comme les oxydes d'autres terres rares reste néanmoins un matériau réfractaire difficile à dissoudre nécessitant des conditions expérimentales drastiques combinant l'emploi d'acides concentrés et de fortes températures. Il existe donc, au regard de ce qui précède un besoin pour un procédé de séparation des composants d'un substrat solide comprenant un support en au moins un oxyde choisi parmi les oxydes d'un premier métal choisi parmi les terres rares, les oxydes mixtes du premier métal et d'au moins un deuxième métal différent du premier métal, et les mélanges d'un oxyde d'un premier métal et d'au moins un oxyde d'au moins un deuxième métal, ledit support comprenant au moins une surface sur laquelle sont déposées des particules constituées par au moins un métal noble, qui permette de séparer et de récupérer non seulement le métal noble qui constitue les particules, mais aussi le premier métal, et le deuxième métal éventuel. Il existe encore un besoin pour un tel procédé qui puisse être avantageusement réalisé dans des conditions douces, c'est-à-dire notamment à des températures, concentrations et pressions modérées, dans des durées limitées, et avec une consommation énergétique réduite. Il existe enfin un besoin pour un tel procédé qui soit respectueux de l'environnement, notamment en mettant en oeuvre des composés non toxiques et en générant de faibles quantités de déchets également non toxiques et facilement dégradables. EXPOSÉ DE L'INVENTION Ce but, et d'autres encore, sont atteints, conformément à l'invention, par un procédé de traitement d'un substrat solide comprenant un support comprenant, de préférence constitué par, au moins un oxyde choisi parmi les oxydes d'un premier métal choisi parmi les terres rares, les oxydes mixtes d'un premier métal choisi parmi les terres rares et d'au moins un deuxième métal différent du premier métal, et les mélanges d'un oxyde d'un premier métal choisi parmi les terres rares et d'au moins un oxyde d'au moins un deuxième métal différent du premier métal, ledit substrat comprenant au moins une surface sur laquelle sont déposées des particules constituées par au moins un métal noble, afin de séparer le premier métal, le deuxième métal éventuel, et le métal noble qui constitue les particules, ledit procédé comprenant une étape de dissolution sélective du substrat, au cours de laquelle on met en contact le substrat avec une solution de dissolution comprenant au moins un acide minéral et au moins un agent réducteur de la terre rare ou des terres rares du support, moyennant quoi on obtient une solution contenant le premier métal et le deuxième métal éventuel à l'état dissous, dans laquelle se trouvent en suspension les particules constituées par le métal noble. Avantageusement, le premier métal est choisi parmi le cérium, le praséodyme, et le terbium. Avantageusement, le deuxième métal est choisi parmi les terres rares telles que le cérium, le praséodyme, l'ytterbium, le samarium, le terbium, et l'europium ; et le zirconium. Avantageusement, l'oxyde est choisi parmi l'oxyde de cérium Ce02; les oxydes mixtes de cérium et d'au moins une autre terre rare tels que les oxydes mixtes de cérium et de terbium, et les oxydes mixtes de cérium et de zirconium ; et les mélanges d'oxyde de cérium et d'au moins un oxyde d'une autre terre rare tels que les mélanges d'oxyde de cérium et d'oxyde de terbium. Avantageusement, le métal noble est choisi parmi les platinoïdes tels que le platine, le palladium, le rhodium, le ruthénium, l'iridium, l'osmium, et le rhénium ; l'or ; et leurs alliages. Avantageusement, la solution de dissolution est une solution aqueuse ou une solution hydro-alcoolique. Avantageusement, la concentration en acide minéral est de 0,1 M à 5M, de préférence de 0,1 M à 3 M, par exemple de 0,5 M à 2 M, et la concentration en agent réducteur est de 0,1 M à sa limite de solubilité en solution, par exemple 0,5 M. Avantageusement, l'acide minéral est choisi parmi l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique et leurs mélanges. Avantageusement, l'agent réducteur de la terre rare est choisi parmi les molécules naturelles anti-oxydantes telles que l'acide ascorbique, le catéchol, l'acide gallique, et leurs mélanges. De préférence, la solution de dissolution comprend de l'acide sulfurique ou de l'acide nitrique, et de l'acide ascorbique. Avantageusement, la mise en contact du substrat avec la solution de dissolution est réalisée à une température de 10°C à 50°C, par exemple de 20°C à 40°C, et à la pression atmosphérique. Avantageusement, la mise en contact du substrat avec la solution de dissolution est réalisée pendant une durée de 5 min à 12 h, de préférence de 15 min à 120 min. L'oxyde peut avoir une surface spécifique de 4 m2.g-1 à 250 m2.g-1. Le procédé selon l'invention peut en effet être mis en oeuvre avec succès avec une très large gamme de surfaces spécifiques de l'oxyde et y compris avec des oxydes frittés. Les particules de métal noble peuvent représenter de 0,5 à 5% en masse de la masse du substrat solide. Avantageusement, lors de l'étape de dissolution, et simultanément à la mise en contact, on soumet le substrat et/ou la solution de dissolution à une action mécanique. L'action mécanique peut être choisie parmi une ou plusieurs parmi une agitation, une turbulence, un cisaillement, une action électromécanique, et une action ultrasonique. Avantageusement, à l'issue de l'étape de dissolution sélective du substrat, on sépare par une technique de séparation solide-liquide, telle que la filtration ou la centrifugation, les particules constituées par le métal noble en suspension à partir de la solution contenant le premier métal et le deuxième métal éventuel à l'état dissous. Le substrat solide peut être un catalyseur de traitement des gaz d'échappement de véhicules automobiles, un élément de pile à combustible, ou un catalyseur industriel utilisé notamment en synthèse organique. Le procédé selon l'invention n'a jamais été décrit ni suggéré dans l'art antérieur. En particulier, le procédé selon l'invention est caractérisé par le fait qu'il comprend une étape de dissolution sélective du support, au cours de laquelle on met en contact le substrat avec une solution de dissolution spécifique comprenant au moins un acide minéral et au moins un agent réducteur de la terre rare ou des terres rares (dans le cas où le deuxième métal est aussi une terre rare), moyennant quoi on obtient une solution contenant le premier métal et le deuxième métal éventuel à l'état dissous, dans laquelle se trouvent en suspension les particules constituées par le métal noble. La mise en oeuvre d'une telle solution de dissolution spécifique pour dissoudre sélectivement un tel support, lui aussi spécifique, sur lequel sont déposées des particules de métaux nobles n'est ni décrite ni suggérée dans l'art antérieur. La solution de dissolution spécifique mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention met en oeuvre une espèce réductrice qui permet la réduction du premier métal, par exemple du Ce(IV), qui se trouve sous la forme d'un oxyde non soluble en une forme ionique soluble de ce premier métal, par exemple Ce(III), en présence d'un acide minéral qui apporte l'acidité nécessaire pour la dissolution de l'oxyde. On peut estimer que, dans la solution de dissolution, l'espèce réductrice et l'acide minéral forment une véritable combinaison synergique qui, notamment, permet de dissoudre sélectivement, quantitativement, et avantageusement dans des conditions douces, en particulier de température et de pression, le support en oxyde. Avantageusement, l'espèce réductrice est une molécule naturelle anti-oxydante, et de préférence, l'espèce réductrice est l'acide ascorbique qui est une molécule naturelle, peu onéreuse, ayant des propriétés anti-oxydantes, compatible avec l'environnement et qui est conforme à la Directive REACH (Reach, Annexe IV : exemption de l'obligation d'enregistrement conformément à l'article 2, paragraphe 7, point a). La dissolution du support lors de cette étape de dissolution est complète et quantitative, ce qui signifie que la totalité des oxydes de métaux qui constituent le support initial sont dissous et se retrouvent en solution sous la forme d'ions métalliques de ces métaux. Cette dissolution est en outre sélective, ce qui signifie que les particules de métaux nobles ne sont pas dissous par cette solution de dissolution et se trouvent donc en suspension dans la solution obtenue et peuvent ensuite être facilement séparées de cette solution puis recyclées. L'étape de dissolution selon l'invention présente généralement l'avantage d'être réalisée dans des conditions douces, à savoir à la pression atmosphérique et à des températures modérées telles que les températures précisées plus haut. L'étape de dissolution selon l'invention présente aussi généralement l'avantage d'être de courte durée, par exemple de la durée indiquée plus haut. De manière étonnante, il a été montré (voir exemples) que les avantages énumérés plus haut, de l'étape de dissolution du procédé selon l'invention, sont présentés quel que soit l'oxyde du support, qu'il s'agisse d'un oxyde simple mais aussi de manière encore plus surprenante d'un oxyde mixte ou d'un mélange d'oxydes. Ainsi, dans le cas où l'oxyde d'un premier métal est l'oxyde de cérium, on peut considérer que la dissolution de l'oxyde de cérium du support est l'étape clé qui permet la séparation et/ou la dissolution des autres éléments du substrat. Lorsque d'autres éléments sont intimement mélangés à l'oxyde de cérium, il a été montré à l'aide de deux exemples d'oxydes mixtes -(Ce0,8Tb0,2)02 et (Ceo,75Zro,25)02- que la totalité des éléments constituant le support pouvait être dissoute rapidement. La dissolution passe par la réduction sélective du Ce(IV)02 en Ce(III). Le départ du cérium de la matrice cristalline formant le support implique la fragilisation du réseau cristallin et la solubilisation des autres éléments. Ainsi, de nombreux autres éléments, généralement sous la forme d'oxydes, peuvent être incorporés en différentes proportions dans l'oxyde de cérium. Il est à noter que dans le cas du (Ceo,8Tbo,2)02, la réduction du Ce est également accompagnée de la réduction du Tb(IV)02 en Tb(III). L'étape de dissolution du procédé selon l'invention et plus généralement le procédé selon l'invention peut s'appliquer avec succès non seulement aux supports en oxyde de cérium, mais aussi aux supports constitués d'autres oxydes de terres rares pouvant exister sous plusieurs valences comme le praséodyme ou le terbium. Cependant, ces éléments, mais également d'autres terres rares ainsi que le zirconium, peuvent être dilués dans l'oxyde de cérium et le support est alors constitué par un oxyde mixte, tel que (Ce,Tb)02 ou (Ce,Zr)02. Le procédé selon l'invention est également mis en oeuvre avec succès avec de tels supports en oxyde mixte. Si le métal dilué dans l'oxyde de cérium fait partie de la première liste préalablement définie (praséodyme, terbium), sa concentration dans l'oxyde peut atteindre les pôles purs. Si le métal dilué dans l'oxyde de cérium fait partie de la seconde liste préalablement définie (ytterbium, samarium, europium, zirconium), on peut considérer un pourcentage de cet élément par rapport au cérium allant de 0 à 50%, de préférence de plus de 0 à 50%. Il est cependant important de remarquer que l'oxyde de cérium représente le cas le plus industriellement intéressant dans le sens où dans la majorité des cas, il est l'élément principal, de préférence majoritaire, de l'oxyde. Les autres éléments (autres que le Ce02), que l'on pourrait appeler dans certains cas éléments dopants, sont utilisés de façon diluée dans la matrice de Ce02. Par exemple, il est décrit dans la littérature que la présence de cations (par exemple Th, Zr, Si, La, Y, Sc, etc.), généralement sous la forme d'oxydes en concentration relativement basse (par exemple 0,5-10 mol%) a été étudiée afin d'améliorer la stabilité thermique de la matrice Ce02 dans les catalyseurs d'automobile. Il apparaît en revanche que Zr peut être utilisé en plus forte concentration dans ces mêmes matrices, par exemple de 0 à 50% de préférence plus de 0 à 50%. [1,2] Finalement, on peut dire que le procédé selon l'invention est efficace, et peut être mis en oeuvre avec succès en permettant notamment une dissolution quantitative et sélective par de nombreux acides minéraux, de nombreuses espèces réductrices, dans de larges gammes de pH, de températures, et de concentrations en acide et en espèce réductrice, pour une large gamme de compositions et de surfaces spécifiques des oxydes du support et pour une large gamme de métaux nobles ( par exemple : platine, rhodium, palladium, iridium, ruthénium, rhénium, osmium, or, etc.), ou d'alliages de métaux nobles. Le procédé selon l'invention permet pour la première fois de séparer et de récupérer non seulement le métal noble qui constitue les particules, mais aussi le premier métal, et le deuxième métal éventuel, et cela, avantageusement, dans des conditions douces c'est-à-dire notamment à des températures, concentrations et pressions modérées, et dans des durées limitées. En effet, dans le procédé selon l'invention, la dissolution complète de l'oxyde du support, par exemple à base de cérium permet ensuite de séparer facilement, par exemple par centrifugation ou filtration, les particules qui ne sont pas, quant à elles, affectées par le mélange de dissolution spécifique selon l'invention et se trouvent donc en suspension, puis de les récupérer et de les recycler. Comme on l'a indiqué plus haut, le procédé selon l'invention utilise essentiellement des composés non toxiques et génère de la même manière des déchets non toxiques et facilement dégradables ou recyclables. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui suit, donnée à titre illustratif et non limitatif qui apporte des précisions sur plusieurs aspects de l'invention. Cette description détaillée est faite notamment en relation avec des modes de réalisation particuliers de l'invention sous la forme d'exemples. Cette description détaillée est également faite en relation avec les dessins joints. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS - La Figure 1 (A,B) est un graphique qui donne les cinétiques de dissolution de Ce02 et Ce02/Pt (2.5%.m) (15 m2.g-1) obtenues à température ambiante (TA, RT) en présence d'acide ascorbique (AA) 0,5 M et d'acide sulfurique à 0,25 M et 0,1 M (Exemple 1). La Figure 1B est un agrandissement du graphique de la Figure 1A aux temps courts. Les lignes en pointillés sont des guides pour les yeux et représentent les vitesses initiales de dissolution. En ordonnée est porté le % en masse d'oxyde dissous, et en abscisse est porté le temps (en min.). Les points A sont pour la dissolution de Ce02 avec de l'acide sulfurique 0,25 M. Les points - sont pour la dissolution de Ce02/Pt avec de l'acide sulfurique 0,25 M. Les points o sont pour la dissolution de Ce02 avec de l'acide sulfurique 0,1 M. Les points - sont pour la dissolution de Ce02/Pt avec de l'acide sulfurique 0,1 M. - La Figure 2 (A, B, C, D) montre des images MEB mettant en évidence l'agrégation de particules de Pt après dissolution (A, B, C) (Exemple 1) ainsi que l'état avancé de la dissolution des grains de Ce02 résiduels (D). La dissolution est réalisée dans les conditions opératoires suivantes : 178 mg de Ce02/Pt, 50 mL Acide Ascorbique (AA) 0,5 M / H2SO4 0,1 M, TA. L'échelle portée sur la Figure 2A représente 5 um. L'échelle portée sur la Figure 2B représente 10 um. L'échelle portée sur la Figure 2C représente 3 um. L'échelle portée sur la Figure 2D représente 3 um. - La Figure 3 (A, B) est un graphique qui donne la cinétique de dissolution de (Ce0,8Tb0,2)02 (30 M2.g-1) en présence d'acide ascorbique (AA) 0,5 M et d'acide sulfurique 0,4 M (Exemple 2). La Figure 3B est un agrandissement du graphique de la Figure 3A aux temps courts. Les lignes en pointillés sont des guides pour les yeux. La dissolution est réalisée dans les conditions opératoires suivantes : 185 mg de (Ceo,8Tbo,2)02, 50 mL AA 0,5 M / H2SO4 0,4 M, TA. En ordonnée est porté le % en masse d'oxyde dissous, et en abscisse est porté le temps (en min.). Les points - montrent le % en masse d'oxyde de cérium dissous c'est-à-dire le % en masse de cérium en solution. Les points - montrent le % en masse d'oxyde de terbium dissous c'est-à-dire le % en masse de terbium en solution. Les Figures 4 (A,B), 5 (A,B), et 6 (A,B) présentent des graphiques qui donnent les cinétiques de dissolution de (Ce0,75Zr0,25)02 (154 m2.g-1) en présence d'acide ascorbique (AA) 0,5 M et d'acide sulfurique 0,4 M (4 (A,B)), et les cinétiques de dissolution de (Ce0,75Zro,25)02 en présence d'acide ascorbique (AA) 0,5 M et d'acide sulfurique à différentes concentrations (0,5 M ; 0,4 M ; 0,25 M ; 0,2 M) (5 (A,B) ; 6 (A, B)) rapportées par rapport au Ce et au Zr, respectivement (Exemple 3). Les Figures 4B, 5B, et 6B sont des agrandissements des figures 4A, 5A et 6A aux temps courts. La dissolution est réalisée dans les conditions opératoires suivantes : -180 mg de (Ceo,75Zro,25)02, 50 mL Acide Ascorbique (AA) 0,5 M / H2SO4, concentrations indiquées plus haut, TA. Les lignes en pointillés sont des guides pour les yeux. En ordonnée est porté le % en masse d'oxyde dissous, et en abscisse est porté le temps (en min.). Sur la Figure 4 (A,B) : Les points - montrent le % en masse d'oxyde de cérium dissous c'est-à-dire le % en masse de cérium en solution. Les points - montrent le % en masse d'oxyde de zirconium dissous c'est-à-dire le % en masse de zirconium en solution. Sur la Figure 5 (A,B) : Les points V montrent le % en masse d'oxyde de cérium dissous c'est à dire le % en masse de cérium en solution, lors d'une dissolution réalisée avec de l'acide sulfurique 0,5 M. Les points A montrent le % en masse d'oxyde de cérium dissous c'est à dire le % en masse de cérium en solution lors d'une dissolution réalisée avec de l'acide sulfurique 0,4 M. Les points O montrent le % en masse d'oxyde de cérium dissous c'est à dire le % en masse de cérium en solution lors d'une dissolution réalisée avec de l'acide sulfurique 0,25 M. Les points ^ montrent le % en masse d'oxyde de cérium dissous c'est à dire le % en masse de cérium en solution lors d'une dissolution réalisée avec de l'acide sulfurique 0,2M. Sur la Figure 6 (A,B) : Les points V montrent le % en masse d'oxyde de zirconium dissous c'est à dire le % en masse de zirconium en solution, lors d'une dissolution réalisée avec de l'acide sulfurique 0,5 M. Les points A montrent le % en masse d'oxyde de zirconium dissous c'est à dire le % en masse de zirconium en solution lors d'une dissolution réalisée avec de l'acide sulfurique 0,4 M. Les points O montrent le % en masse d'oxyde de zirconium dissous c'est à dire le % en masse de zirconium en solution lors d'une dissolution réalisée avec de l'acide sulfurique 0,25 M. Les points ^ montrent le % en masse d'oxyde de zirconium dissous c'est à dire le % en masse de zirconium en solution lors d'une dissolution réalisée avec de l'acide sulfurique 0,2 M. - La Figure 7 est un graphique qui montre l'effet de la température sur la cinétique de dissolution de (Ceo,75Zro,25)02 (154 m2.g-1) en fonction du temps (Exemple 4). La dissolution est réalisée dans les conditions opératoires suivantes : -180 mg de (Ceo,75Zro,25)02, 50 m L AA 0,5 M / H2504 0,5 M, TA ou 40°C. Les lignes en pointillés représentent les vitesses initiales de dissolution observées pour Zr dans les deux conditions. En ordonnée est porté le % en masse d'oxyde dissous, et en abscisse est porté le temps (en min.). Les points - montrent le % en masse d'oxyde de cérium dissous c'est à dire le % en masse de cérium en solution, lors d'une dissolution réalisée avec un mélange d'acide sulfurique 0,5 M et d'acide ascorbique 0,5M à température ambiante (TA, RT). Les points o montrent le % en masse d'oxyde de zirconium dissous c'est à dire le % en masse de zirconium en solution, lors d'une dissolution réalisée un mélange d'acide sulfurique 0,5 M et d'acide ascorbique 0,5M à température ambiante (TA, RT). Les points - montrent le % en masse d'oxyde de cérium dissous c'est à dire le % en masse de cérium en solution, lors d'une dissolution réalisée avec un mélange d'acide sulfurique 0,5 M et d'acide ascorbique 0,5M à 40°C. Les points A montrent le % en masse d'oxyde de zirconium dissous c'est à dire le % en masse de zirconium en solution, lors d'une dissolution réalisée avec un mélange d'acide sulfurique 0,5 M et d'acide ascorbique 0,5M à 40°C. La Figure 8 est un graphique qui donne la cinétique de dissolution de (Ce0,75Zro,25)02 (par rapport à Ce) réalisée en milieu sulfurique 0,5 M en présence d'acide ascorbique 0,5 M (1) ou 0,1 M (-) (Exemple 5). La dissolution est réalisée dans les conditions opératoires suivantes : -180 mg de (Ce0,75Zr0,25)02 (154 m2.g-1), 50 mL AA / H25040,5 M, TA. Les pointillés sont des guides pour les yeux. En ordonnée est porté le % en masse d'oxyde dissous, et en abscisse est porté le temps (en min.). Les points - montrent le % en masse d'oxyde de cérium dissout c'est à dire le % en masse de cérium en solution, lors d'une dissolution réalisée avec de l'acide sulfurique 0,5 M et de l'acide ascorbique 0,5 M. Les points - montrent le % en masse d'oxyde de cérium dissous c'est à dire le % en masse de cérium en solution, lors d'une dissolution réalisée avec de l'acide sulfurique 0,5 M et de l'acide ascorbique 0,1 M.30 EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Le procédé de traitement de l'invention est un procédé de traitement d'un substrat solide comprenant un support en au moins un oxyde. Il n'existe aucune limitation quant à la forme du support et donc du substrat solide qui peut être traité par le procédé selon l'invention. Le support peut se présenter sous la forme d'une pluralité de particules discrètes mais il se présente plutôt généralement sous la forme d'une poudre ou d'un substrat massif. Le procédé selon l'invention permet de traiter des supports présentant des formes complexes avec par exemple des reliefs, cavités, et autres ; tels que les supports de catalyseur. Le support peut être poreux. Ainsi, l'oxyde du support peut avoir une surface spécifique de 4 m2.g-1 à 250 m2.g-1. Il n'existe également aucune limitation quant à la taille du support et donc du substrat solide qui peut être traité par le procédé selon l'invention. L'oxyde du support a déjà été décrit plus haut. Les particules peuvent toutes être constituées par un seul métal noble ou un alliage de métaux nobles ou bien les particules peuvent comprendre plusieurs familles de particules, les particules de chacune de ces familles étant constituées par un métal ou alliage de métaux nobles différents. Le métal noble est généralement choisi parmi les platinoïdes tels que platine, le palladium, le rhodium, le ruthénium, l'iridium, le rhénium, et l'osmium ; l'or ; et leurs alliages. Les particules de métal noble sont généralement des nanoparticules, d'une taille, par exemple d'un diamètre, de 1 à 500 nm, par exemple de 1 à 100 nm. Les particules de métal noble peuvent représenter de 0,5 à 5% en masse de la masse du substrat solide. Ces particules sont généralement dispersées de manière discrète sur au moins une surface externe, exposée du support. La solution de dissolution a déjà été décrite en détail plus haut. Avantageusement, la solution de dissolution est une solution aqueuse ou une solution hydro-alcoolique. Par solution hydro-alcoolique, on entend une solution dont le solvant est un mélange d'eau et d'un alcool, généralement l'éthanol, en toutes proportions. Le mélange hydro-alcoolique permet la solubilisation de certains agents réducteurs tels que l'acide gallique. Les composants de la solution de dissolution, à savoir l'acide minéral et l'agent réducteur, leurs concentrations ont déjà été décrites plus haut ainsi que les conditions de la mise en contact du substrat avec la solution de dissolution. A l'issue de l'étape de dissolution sélective du substrat, on sépare par une technique de séparation solide-liquide, telle que la filtration ou la centrifugation, les particules constituées par le métal noble en suspension à partir de la solution contenant le premier métal et le deuxième métal éventuel à l'état dissous. L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif. Le protocole de dissolution utilisé dans les exemples donnés plus bas est le suivant : Typiquement, il consiste à disperser 180 mg de poudre du substrat (par exemple Pt supporté sur du Ce02) dans 50 mL de solution de dissolution (-2 10-2 M) dans un erlenmeyer en présence d'un barreau aimanté (agitation à 600 rpm). La solution est composée d'un mélange d'acide ascorbique (AA) et d'acide nitrique ou sulfurique. Les expériences sont réalisées à température ambiante (TA). Pendant la dissolution, des prélèvements réguliers d'environ 0,5 mL sont réalisés dans le but de modifier un minimum les conditions expérimentales. Ces prélèvements sont assurés à l'aide d'une seringue munie d'une aiguille et sont directement filtrés sur filtres à seringues PTFE de porosité 0,2 um dans le but de séparer la poudre de la solution. Les aliquotes sont ensuite diluées à une concentration appropriée avec HNO3 2% en vue de leur analyse par ICP-AES. Les éventuels résidus solides et prélèvements réalisés pendant la dissolution sont lavés jusqu'à neutralité et centrifugés avant d'être séparés du liquide surnageant. Après séchage sous vide, ces échantillons solides sont analysés par MEB-EDX et/ou DRX en vue d'étudier leur phase cristalline, leur morphologie et éventuellement leur composition chimique élémentaire. L'avancement de la dissolution est exprimé en pourcentage massique d'oxyde dissous (%.m) calculé comme indiqué dans l'équation 1 ci-dessous : C,Ox(i) Oxyde dissous (%in) = (t) x100= x100 (Eq. 1) f. xmor,,,k(t) ff x où : m,(t) représente la masse d'élément (ex : Ce, Zr, ou Tb) mesuré en solution en fonction du temps. moxyde représente la masse d'oxyde initiale ajoutée dans le réacteur. f, est la proportion massique de l'élément dans l'oxyde initial. C,(t) est la concentration (mg.L-1) de l'élément dissous et V(t) est le volume de la solution, tous deux mesurés en fonction du temps t. Il est important de remarquer que les suivis cinétiques ont été corrigés en tenant compte des variations de volumes, de masses, et des prises d'essais effectuées au cours de la dissolution. Il est enfin à noter que certaines poudres ont subi une analyse thermogravimétrique dans le but de corriger les masses réelles d'oxyde soumises à dissolution (particulièrement pour les oxydes commerciaux à haute surface spécifique). Exemples. Exemple 1. Dans cet exemple, on montre que le procédé selon l'invention permet la séparation de métaux de la famille des platinoïdes préalablement déposés sur des oxydes de cérium. A cette fin, des expériences de dissolution ont été réalisées sur des catalyseurs de Pt supportés sur des supports en oxyde de cérium. Le protocole utilisé est le protocole décrit plus haut. Pour ce faire, des nanoparticules de Pt ont été déposées à la surface d'un support en Ce02 (15 m2.g-1). Le dépôt a été réalisé par réduction in situ de H2PtC16 par voie sonochimique sous atmosphère d'argon selon le mode opératoire décrit dans le document de Virot, M.; Chave, T. ; Horlait, D. ; Clavier, N. ; Dacheux, N. ; Ravaux, J. ; Nikitenko, S. I. : Catalytic Dissolution of Ceria Under Mild Conditions, J. Mater. Chem. 22, (2012), 14734, et dans le document de Chave, T.; Navarro, N. M.; Nitsche, S.; Nikitenko, S. I. : Mechanism of Pt IV Sonochemical Reduction in Formic Acid Media and Pure Water, Chem. Eur. J. 18, (2012), 3879. Les catalyseurs supportés ainsi synthétisés ont été mis en suspension dans deux solutions constituées d'un mélange d'acide ascorbique 0,5 M et d'acide sulfurique, respectivement 0,25 M et 0,1 M, sous agitation. A titre comparatif, des expériences de dissolution ont été réalisées dans les mêmes conditions sur les mêmes supports en oxyde de cérium mais sans platine. Les résultats des expériences de dissolution et des expériences de dissolution comparatives sont montrés sur la Figure 1 (A,B) qui permet de comparer les cinétiques de dissolution obtenues observées dans les mêmes conditions en présence et en l'absence de Pt. Il apparaît que la cinétique de dissolution des catalyseurs Ce02/Pt présente un comportement similaire à celle observée en l'absence de platine. La suspension de catalyseur Ce02/Pt dans le milieu ascorbique/sulfurique conduit à la dissolution totale et rapide du support en quelques heures. La dissolution s'effectue de façon quasi-linéaire et dans ces conditions expérimentales, il n'est pas possible de distinguer l'effet du Pt sur la cinétique de dissolution car les différences de vitesses sont peu significatives. De façon similaire à ce qui est observé en milieu nitrique, on remarque la présence d'une légère inflexion de la courbe de dissolution à l'approche de la dissolution totale de l'oxyde. Les analyses ICP-AES ont permis de mettre en évidence le comportement réfractaire à la dissolution des nanoparticules de Pt. Les analyses MEB réalisées sur les résidus solides centrifugés après dissolution témoignent de la présence quasi-exclusive des particules de Pt après dissolution (Figure 2). Ces particules de Pt peuvent être aisément séparées de la solution par filtration. Notons enfin que les nanoparticules de Pt synthétisées et déposées sur le support de cérium ne sont pas visibles par MEB au commencement de la dissolution ; elles s'agglomèrent et apparaissent avec l'avancement de la dissolution. Dans les exemples 2 à 5 qui suivent, on montre que le procédé selon l'invention peut aussi s'appliquer à des substrats comprenant des supports en oxydes mixtes par exemple de type (Ce0,8Tb0,2)02, ou (Ce0,75Zro,25)02- Exemple 2. Dans cet exemple, on montre que le procédé selon l'invention peut aussi s'appliquer à des substrats comprenant des supports en oxydes mixtes de type (Ce,Tb)02. Dans ce but, un essai de dissolution a été réalisé sur l'oxyde mixte, (Ce0,8Tb0,2)02 d'une surface spécifique de 30 m2.g-1, préparé par précipitation oxalique avec une calcination réalisée à 500°C. Le protocole utilisé est le protocole décrit plus haut. La Figure 3 (A,B) permet d'illustrer le comportement de (Ce0,8Tb0,2)02 dispersé dans un mélange acide ascorbique 0,5 M / acide sulfurique 0,4 M. La cinétique de dissolution observée dans ces conditions confirme les résultats observés précédemment. En effet, 96% du cérium initialement dispersé sous forme solide peuvent être dosés en solution après 165 min d'agitation à température ambiante. On constate que la dissolution est linéaire, et on note également la présence d'une légère inflexion de courbe à l'approche de la dissolution totale de l'oxyde. Visuellement, la dispersion de l'oxyde mixte en solution présente une couleur marron caractéristique de l'oxyde mixte (Ce0,8Tb0,2)02. Au cours du traitement, la solution vire à l'orange, puis au jaune, avant de devenir limpide confirmant la dissolution des éléments Ce et Tb. Exemple 3. Dans cet exemple, on montre que le procédé selon l'invention peut aussi s'appliquer à des substrats comprenant des supports en oxydes mixtes de type (Ce,Zr)02. En effet, le dopage d'une matrice en Ce02 par du zirconium est couramment employé dans l'industrie automobile lors de la conception des pots catalytiques. Certaines études ont en effet montré que l'ajout de Zr (sous forme d'oxyde mixte) permet entre autres, d'accroître significativement la stabilité thermique de Ce02 et d'améliorer les propriétés redox et catalytiques du système [1,2]. Donc, dans le but de montrer que le procédé selon l'invention peut aussi s'appliquer à des substrats comprenant des supports en oxydes mixtes de type (Ce,Zr)02, un essai de dissolution a été réalisé sur l'oxyde (Ce0,25Zr0,25)02 commercial de la société ALDRICH® qui a une surface spécifique de 154 m2.g-1. Le protocole utilisé est le protocole décrit plus haut. La dispersion de l'oxyde mixte (Ceo,75Zro,25)02 dans un mélange d'acide ascorbique 0,5 M et d'acide sulfurique 0,4 M conduit à la dissolution complète et rapide du solide comme l'atteste la Figure 4 (A,B). Dans ces conditions, -90% de l'oxyde initial sont dissous en -165 min. On remarque également une inflexion de la courbe de dissolution à l'approche de la dissolution totale de l'oxyde. Les cinétiques de dissolution rapportées pour le Ce et le Zr (%.m) sont équivalentes et permettent de souligner la nature congruente de la dissolution. Les cinétiques de dissolution de (Ce0,25Zr0,25)02 en milieu ascorbique 0,5 M / H2SO4 à différentes concentrations peuvent être observées sur les Figures 5 (A,B) et 6 (A,B). Ces figures sont respectivement centrées sur les éléments Ce et Zr pour ne pas surcharger la figure. On constate encore une fois que la dissolution de l'oxyde mixte est congruente et qu'elle conduit à la dissolution totale et rapide du solide quelle que soit l'acidité choisie. Enfin, on constate que la vitesse de dissolution de l'oxyde augmente avec la concentration de l'acide sulfurique, en accord avec les résultats précédents. Exemple 4. Dans cet exemple, on montre que l'augmentation de la température du milieu réactionnel permet d'accélérer les vitesses de dissolution des supports de façon significative. Dans ce but, on réalise des essais de dissolution sur (Ce0,75Zr0,25)02 154 m2.g-1) en suspension dans un mélange d'acide ascorbique 0,5 M et d'acide sulfurique 0,5 M. Le protocole utilisé est le protocole décrit plus haut. Les résultats obtenus lors de ces essais sont portés sur la Figure 8. Sur la Figure 7, les lignes en pointillés représentent les vitesses initiales de dissolution observées pour le Zr à température ambiante et à 40°C. Exemple 5. Dans cet exemple, on montre l'effet de la concentration en acide ascorbique sur la dissolution des supports. Dans ce but, on réalise des essais de dissolution sur (Ce0,75Zr0,25)02 (154 m2.g-1) en suspension dans un mélange d'acide sulfurique 0,5 M et d'acide ascorbique à différentes concentrations. Le protocole utilisé est le protocole décrit plus haut. Les résultats obtenus lors de ces essais sont portés sur la Figure 8. Ces essais permettent de montrer que les dissolutions sont possibles sur une large gamme de concentration en acide ascorbique. Dans les conditions testées, à savoir avec un excès d'acide ascorbique, la concentration en acide ascorbique ne semble pas influer de façon significative sur les cinétiques de dissolution, comme en atteste la Figure 8. En effet, la suspension de l'oxyde dans un milieu ascorbique 0,1 M conduit à la dissolution totale et rapide de l'oxyde en quelques heures.20 REFERENCES [1] KaSpar, J.; Fornasiero, P.; Graziani, M., Use of Ce02-based Oxides in the Three-way Catalysis, Catal. Today 50, (1999), 285. [2] KaSpar, J.; Fornasiero, P.; Hickey, N., Automotive Catalytic Converters: Current Status and Some Perspectives, Catal. Today 77, (2003), 419. [3] Blazy, P.; Jehanne, Y., Recyclage des Métaux Précieux, Techniques de l'ingénieur M2, (2002), 394. [4] Rumpold, R.; Antrekowitsch, J., Recycling of Platinum Group Metals From Automotive Catalysts by an Acidic Leaching Process, The Southern African Institute of Mining and Metallurgy, Platinum 2012. [5] Bleiwas, D. I., Potential for Recovery of Cerium Contained in Automotive Catalytic Converters: U. S. Geological Survey Open-File Report 2013-1037, 10 p., httplipubs.usgs.gov/of/2013/1037. [6] Fornalczyk, A.; Saternus, M., Catalytic Converters as a Source of Platinum, Metalurgija 50, (2011), 261. [7] Saternus, M.; Fornalczyk, A., Possible Ways of Refining Precious Group Metals (PGM) Obtained From Recycling of the Used Auto Catalytic Converters, Metalurgija 52, (2013), 267. [8] Benson, M.; Bennett, C. R.; Harry, J. E.; Patel, M. K.; Cross, M., The Recovery Mechanism of Platinum Group Metals from Catalytic Converters in Spent Automotive Exhaust Systems, Resour. Conserv. Recycl. 31, (2000), 1. REVENDICATIONS1. Procédé de traitement d'un substrat solide comprenant un support comprenant, de préférence constitué par, au moins un oxyde choisi parmi les oxydes d'un premier métal choisi parmi les terres rares, les oxydes mixtes d'un premier métal choisi parmi les terres rares et d'au moins un deuxième métal différent du premier métal, et les mélanges d'un oxyde d'un premier métal choisi parmi les terres rares et d'au moins un oxyde d'au moins un deuxième métal différent du premier métal, ledit substrat comprenant au moins une surface sur laquelle sont déposées des particules constituées par au moins un métal noble, afin de séparer le premier métal, le deuxième métal éventuel, et le métal noble qui constitue les particules, ledit procédé comprenant une étape de dissolution sélective du substrat, au cours de laquelle on met en contact le substrat avec une solution de dissolution comprenant au moins un acide minéral et au moins un agent réducteur de la terre rare ou des terres rares du support, moyennant quoi on obtient une solution contenant le premier métal et le deuxième métal éventuel à l'état dissous, dans laquelle se trouvent en suspension les particules constituées par le métal noble. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le premier métal est choisi parmi le cérium, le praséodyme, et le terbium. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le deuxième métal est choisi parmi les terres rares telles que le cérium, le praséodyme, l'ytterbium, le samarium, le terbium, et l'europium ; et le zirconium. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'oxyde est choisi parmi l'oxyde de cérium Ce02; les oxydes mixtes de cérium et d'au moins une autre terre rare tels que les oxydes mixtes de cérium et de terbium, et les oxydes mixtes de cérium et de zirconium ; et les mélanges d'oxyde de cérium et d'aumoins un oxyde d'une autre terre rare tels que les mélanges d'oxyde de cérium et d'oxyde de terbium. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le métal noble est choisi parmi les platinoïdes tels que le platine, le ruthénium, le palladium, le rhodium, l'iridium, le rhénium, et l'osmium ; l'or ; et leurs alliages . 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la solution de dissolution est une solution aqueuse ou une solution hydro-alcoolique. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la concentration en acide minéral est de 0,1 M à 5 M, de préférence de 0,1 M à 3 M, par exemple de 0,5 M à 2 M, et la concentration en agent réducteur est de 0,1 M à sa limite de solubilité en solution, par exemple 0,5 M. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'acide minéral est choisi parmi l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique et leurs mélanges. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'agent réducteur de la terre rare est choisi parmi les molécules naturelles anti-oxydantes telles que l'acide ascorbique, le catéchol, l'acide gallique, et leurs mélanges. 10. Procédé selon les revendications 8 et 9, dans lequel la solution de dissolution comprend de l'acide sulfurique ou de l'acide nitrique, et de l'acide ascorbique. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la mise en contact du substrat avec la solution de dissolution est réalisée à une température de 10°C à 50°C, par exemple de 20°C à 40°C, et à la pression atmosphérique. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'oxyde a une surface spécifique de 4 m2.g-1 à 250 m2.g-1. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les particules de métal noble représentent de 0,5 à 5% en masse de la masse du substrat solide. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel lors de l'étape de dissolution, simultanément à la mise en contact, on soumet le substrat et/ou la solution de dissolution à une action mécanique. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel à l'issue de l'étape de dissolution sélective du substrat, on sépare par une technique de séparation solide-liquide, telle que la filtration ou la centrifugation, les particules constituées par le métal noble en suspension à partir de la solution contenant le premier métal et le second métal éventuel à l'état dissous. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le substrat solide est un catalyseur de traitement des gaz d'échappement de véhicules automobiles, un élément de pile à combustible, ou un catalyseur industriel utilisé notamment en synthèse organique.20