Brevet FR3024144A1 — publié le 20160129

- 1 - NOUVEAUX SYNTHONS POUR L'ELABORATION DE SEMI- CONDUCTEURS ORGANIQUES La présente invention a pour objet de nouveaux synthons, leur procédé de préparation et leur utilisation dans l'élaboration de matériaux divers, notamment des semi-conducteurs organiques et des colorants. Les cellules solaires à pigment photosensible (dye-sensitized solar cells ou DSSC) sont une technologie photovoltaïque prometteuse pour la production d'énergie renouvelable et à faible coût. Ces cellules sont constituées d'un oxyde nanocristallin à large gap énergétique, par exemple du TiO2 déposé sur un support de verre en oxyde conducteur transparent. Des sensibilisateurs moléculaires, liés par l'intermédiaire de groupes d'ancrage à l'oxyde large gap, injectent, sous exposition solaire, les électrons dans la bande de conduction du semi-conducteur. Habituellement, un électrolyte liquide comprenant un système redox assure la régénération du colorant photo-excité. De nos jours, les DSSCs à base d'électrolytes liquides atteignent des rendements de conversion de plus de 12%. Toutefois, elles peuvent poser des problèmes de fuite et de corrosion des électrodes. Une stratégie qui a été développée il y a quelques années, consiste en la fabrication de DSSC à " l'état solide " (ssDSSC) obtenues en remplaçant l'électrolyte liquide par un semi-conducteur organique de type p ou une matrice de polymère associée à un couple redox. A cette fin différents composés pi-conjugués tels que des dérivés detriphénylamine, de carbazole ou des polymères conjugués comme le poly(3,4- éthylènedioxythiophène) (PEDOT) ou le poly-3-hexylthiophène (P3HT) ont été proposés. Actuellement, l'un des matériaux les plus étudiés est le 2,2,7,7-tétrakis-(N,N-di-p-méthoxyphénylamine)- 9,9-spirobifluorène ou spiro-OMeTAD qui est devenu la molécule de référence pour un semi-conducteur organique transporteur de trous. Les résultats obtenus avec ce type de verre moléculaire dépassent ceux obtenus avec des cellules liquides, depuis l'utilisation des sensibilisateurs de types 3024144 - 2 - pérovskites qui ont permis d'atteindre des rendements de conversion de plus 15%. Récemment les inventeurs ont réalisé la synthèse de nouveaux matériaux transporteurs de trous de nature organique à base de carbazole 5 di-substitué aux positions 3 et 6 utiles pour la fabrication de verres moléculaires (Martial Degbia et al., Carbazole-based molecular glasses for 3,44% efficient solid-state dye-sensitized solar cells Journal of Power Sources, 233 (2013) 86-92) ; parmi les composés décrits, le 3,6-di(4,4- dimethoxydiphenylaminy1)-9-phenylcarbazole s'est révélé très prometteur 10 puisqu'il donne des résultats quasiment aussi élevés que le Spiro-OMeTAD classiquement utilisé avec des rendements de conversion de l'ordre de 3,44 % dans des conditions de réalisation de dispositifs PV non optimisées. Bien que ces dispositifs à colorant tout solide puissent être réalisés facilement, permettant ainsi de pallier les problèmes de corrosion de 15 l'électrolyte, de fuite et de limitation de la température, les procédés permettant d'accéder à ces molécules, notamment à la molécule de référence (spiro-OMeTAD) restent encore très coûteux. Aussi il est nécessaire de trouver de nouveaux synthons permettant de préparer aisément une palette de verres moléculaires performants à bas 20 coût, de structures chimiques modulables et possédant un noyau commun adapté à la réalisation de DSSC tout solide de haute efficacité de conversion de l'énergie solaire. Or les inventeurs ont découvert qu'à partir de synthons particuliers, 25 notamment de synthons à base de carbazole ou de fluorène, modifiables chimiquement de manière aisée, il est possible de préparer une large palette de molécules amorphes, transporteurs de trous, possédant de bonnes mobilités, des niveaux énergétiques adaptés à une régénération du colorant photooxydé, et possédant des propriétés optiques et semi- 30 conductrices adaptées à une utilisation dans les DSSC. L'intérêt de ces synthons est la possibilité d'élaborer de nombreux matériaux organiques t-conjugués, notamment grâce à la réactivité de la position 9 sur le cycle carbazole ou fluorène. La synthèse de ces matériaux t-conjugués même 3024144 -3 s'ils présentent des structures complexes peut-être réalisée en une seule étape à partir desdits synthons et d'un centre connecteur bien choisi. Ces matériaux t-conjugués ont des applications dans l'optoélectronique, notamment pour le transport des charges et/ou 5 l'absorption des photons. On peut citer à titre d'exemple les OLEDs, les transistors organiques et les cellules photovoltaïques organiques et hybrides Ainsi l'invention a pour but de fournir un procédé de préparation de matériaux t-conjugués à partir de nouveaux synthons. L'invention a également pour but de fournir de nouveaux synthons et 10 leur procédé de fabrication. Aussi la présente invention concerne un procédé de synthèse de matériaux t-conjugués comprenant une étape de mise en oeuvre d'un synthon de formule (I) 15 (I) 20 dans laquelle - W représente soit un groupe -CHR5-, soit un groupe -N(H)-, - R1 et R2, identiques ou différents, sont respectivement en position 3 et 6 ou en position 2 et 7 du cycle et sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe comprenant 25 i. l'hydrogène, ii. les groupes aromatiques mono ou polycycliques, lesdits groupes pouvant être substitués par au moins un groupe alkyle en C1-C12 droit ou ramifié, notamment un groupe méthyle, ou par un groupe 30 alcoxy en C1-C12 droit ou ramifié, notamment un méthoxy, iii. les groupes 3024144 -4 5 / -N Ar et A ri A r2 Ari 2 où Ari et Ar2, identiques ou différents représentent chacun indépendamment l'un de l'autre un groupe aryle, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants identiques ou différents choisis parmi : 10 a. l'atome d'hydrogène, b. les groupes alkyles en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S, 15 c. les alcoxy en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S, d. les oligoéthers et 20 e. les oligothioéthers, à la condition que R1 et R2 ne soient pas simultanément un atome d'hydrogène, - R3 et R4 identiques ou différents occupent les positions laissées libres par R1 et R2 et sont choisis parmi : 25 a. l'hydrogène b. les halogènes c. le groupe nitro, d. le groupe sulfonate, e. les groupes amines, 30 f. les groupes carbonyles, g. les groupes aromatiques mono ou polycycliques h. les groupes alkyles en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et 3024144 -5 pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S, i. les alcoxy en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant 5 comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S, j. les oligoéthers et k. les oligothioéthers. R5 est choisi parmi : 10 a. les groupes alkyles en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S, b. les oligoéthers et 15 c. les oligothioéthers. Lorsque W représente un groupe -CR5-, alors le synthon est un dérivé de fluorène de formule (Ia) 20 (Ia) 25 et lorsque W représente un groupe -N(H)-, alors le synthon est un dérivé de carbazole de formule (Ib) 30 (Ib) 3024144 -6 Lorsque R1 et R2 sont en position 3 et/ou 6 ou 2 et/ou 7 du cycle carbazole, alors R3 et R4 sont en position 1 et 5 ou 4 et 8 dudit cycle. Au sens de la présente invention, les groupes aromatiques mono ou polycycliques comprennent de 6 à 50 atomes de carbone. De façon 5 avantageuse, ils comprennent de 6 à 18 atomes de carbone et sont mono-, bi- ou tricycliques. Lorsque le groupe carbocyclique comprend plus d'un noyau cyclique, les noyaux cycliques peuvent être condensés deux à deux ou rattachés deux à deux par des liaisons a. Deux noyaux condensés peuvent être orthocondensés ou péricondensés. Le radical carbocyclique 10 peut comprendre une partie saturée et/ou une partie aromatique et/ou une partie insaturée. On peut citer à titre d'exemples les groupes (C6-C18)aryle et notamment phényle, benzyle, tolyle, xylyle, naphtyle, anthryle, phénanthryle, biphenyle, terphényle, tetrahydronaphthyle, fluorène et carbazole. Ces radicaux mono- ou polycycliques, et notamment mono-, bi- 15 ou tricycliques peuvent comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, S et/ou N, de préférence 1 à 4 hétéroatomes. De préférence, les monocycles ou le monocycle constituant l'hétérocycle, présente de 5 à 12 chaînons, mieux encore de 5 à 10 chaînons, par exemple de 5 à 6 chaînons. On peut citer à titre d'exemple, d'hétérocycles mono- ou polycycliques, 20 insaturés ou aromatiques, la pyridine, le furane, le thiophène, le pyrrole, le pyrrazole, l'imidazole, le thiazole, l'isoxazole, l'isothiazole, la pyridazine, la pyrimidine, la pyrazine, les triazines, l'indolizine, l'indole, l'isoindole, le benzofurane, le benzothiophène, l'indazole, le benzimidazole, le benzothiazole, la purine, la quinoline, l'isoquinoline, la cinnoline, la 25 phtalazine, la quinazoline, la quinoxaline, la ptéridine, les naphthyridines, le carbazole, la phénothiazine, la phénoxazine, l'acridine, la phénazine, l'oxazole, le pyrazole, l'oxadiazole, le triazole, le thiadiazole et leurs dérivés insaturés. D'autres exemples sont les dérivés insaturés de la pyrrolidine, du dioxolane, de l'imidazolidine, de la pyrazolidine, de la pipéridine, du 30 dioxane, de la morpholine, du dithiane, de la thiomorpholine, de la pipérazine et du trithiane. Conformément à l'invention, on entend par groupe alkyle en C1-C12 ou (C1-C12)alkyle, droit ou ramifié, ledit groupe alkyle pouvant être saturé 3024144 - 7 - ou insaturé et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S, une chaîne saturée ou non, linaire ou ramifiée de 1 à 15 carbones lesdits atomes de carbone pouvant être remplacés par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S. On peut citer à titre d'exemple 5 les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec- butyle, tert-butyle, pentyle, isopentyle, néopentyle, 2-méthylbutyle, 1- éthylpropyle, hexyle, isohexyle, néohexyle, 1-méthylpentyle, 3- méthylpentyle, 1,1-diméthylbutyle, 1,3-diméthylbutyle, 2-éthylbutyle, 1- methy1-1-éthylpropyle, heptyle, 1-méthylhexyle, 1-propylbutyle, 4,4- 10 diméthylpentyle, octyle, 1-méthylheptyle, 2-éthylhexyle, 5,5- diméthylhexyle, nonyle, décyle, 1-méthylnonyle, 3,7-diméthyloctyle et 7,7- di méthyloctyle. Conformément à l'invention, les groupes alcoxy en C1-C12 ou (C1-C12)alcoxy droits ou ramifiés, représentent un groupe alcoxy 15 comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S. On peut citer à titre d'exemple les groupes methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, secbutoxy et tert-butoxy. 20 Conformément à l'invention, on entend par groupe oligoéthers des oligomères dont les unités de répétition organiques sont maintenues ensemble par des fonctions éther (C-O-C). Avantageusement les olioéthers selon l'invention comprennent deux à cinq groupes éther et de 2 à 4 unités de répétition. A titre d'exemple d'oligoéthers, on peut citer le diéthylène 25 glycol, le triéthylène glycol, le tétraéthylène glycol, le pentaéthylène glycol. Conformément à l'invention, on entend par groupe oligothioéthers des oligomères dont les unités de répétition organiques sont maintenues ensemble par des fonctions thioéther (C-S-C). Avantageusement les oliothioéthers selon l'invention comprennent deux à 30 trois groupes thioéther et de 2 à 4 unités de répétition. A titre d'exemple d'oligothioéthers, on peut citer l'éthanedithiol. Conformément à l'invention, on entend par halogène un atome choisi dans le groupe comprenant le brome, le chlore, le fluor et l'iode. 3024144 Conformément à l'invention, on entend par groupe nitro, un groupe -NO2 et par groupe sulfonate, un groupe --S02. Conformément à l'invention, on entend par groupes amines, des amines primaires (-NH2), secondaire ou tertiaire. 5 Conformément à l'invention, on entend par groupes carbonyles, les groupes =C=0, -CHO, -COR, R étant un groupe alkyle en C1-C12. A titre d'exemples de groupes particulièrement avantageux pour R1 et R2 on peut citer : -o 10 15 20 E = oligo-éther D= Alkyle -o D= Alkyle 25 30 E = oligo-éther 3024144 -9 Dans un mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, on utilise un composé de formule (I), dans laquelle R1 et R2 représentent chacun indépendamment l'un de l'autre un groupe choisi parmi : i. les groupes phényle, naphtyle, anthracènyle, indènyle, 5 biphényle, terphényle, carbazolyle, lesdits groupes pouvant être substitués par au moins un groupe alkyle en C1-C12 droit ou ramifié, notamment un groupe méthyle, ii. les groupes 10 Ra Rb et Ra 15 où Ra et Rb, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment l'un de l'autre : a. soit un atome d'hydrogène, b. soit un groupe alkyle en C1-C12 droit ou ramifié, ledit groupe alkyle pouvant être saturé ou insaturé et pouvant 20 comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S, c. soit un groupe alcoxy en C1-C12 droit ou ramifié, ledit groupe alcoxy pouvant être saturé ou insaturé et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et 25 S, en particulier un groupe méthoxy, d. soit un oligoéther, e. soit un oligothioéther. Dans un mode de réalisation encore plus avantageux du procédé de l'invention, on met en oeuvre des composés de formule (I), dans lesquels R3 30 et R4 représentent chacun un atome d'hydrogène ; ces composés répondent donc à la formule (I') 3024144 -10- dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis précédemment. 5 Le procédé de l'invention permet de préparer une large gamme de matériaux t-conjugué de structure et de propriétés différentes, notamment des composés de formule (Ib') (Ib') 10 dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, sont respectivement en position 3 et 6 ou en position 2 et 7 du cycle et sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe comprenant i. l'hydrogène, 15 ii. les groupes aryles, lesdits groupes aryles pouvant être substitués par au moins un groupe alkyle en C1-05 droit ou ramifié, notamment un groupe méthyle, iii. les groupes 20 / -N Ar et AriA r2 Ar1 2 3024144 où Ari et Are, identiques ou différents représentent chacun indépendamment l'un de l'autre un groupe aryle, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants identiques ou différents choisis parmi : a. l'atome d'hydrogène, 5 b. les groupes alkyles en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S, c. les alcoxy en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes 10 alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S, d. les oligoéthers et e. les oligothioéthers, 15 à la condition que R1 et R2 ne soient pas simultanément un atome d'hydrogène, - R3 et R4 identiques ou différents occupent les positions laissées libres par R1 et R2 et sont choisis parmi : a. l'hydrogène, 20 b. les halogènes, c. le groupe nitro, d. le groupe sulfonate, e. les groupes amines, f. les groupes carbonyles, 25 g. les groupes aromatiques mono ou polycycliques h. les groupes alkyles en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S, 30 i. les alcoxy en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S, 3024144 - 12 - j. les oligoéthers et k. les oligothioéthers. et - R6 représente soit un groupe alkyle en C1-C12 droit ou ramifié, soit 5 un groupe aryle en C6-C18, notamment un groupe benzène ou méthoxybenzène (anisole), soit un groupe protecteur d'amine, en particulier un groupe benzyle, éventuellement substitué par un groupe alcoxy en C1-05. Le procédé de l'invention permet également de préparer des 10 matériaux t-conjugués répondant à la formule (1a) ou (lb) n (la) (lb) dans laquelle représente une unité centrale polyfonctionnelle, c'est-à-dire une entité porteuse de fonctions permettant le greffage en position 9 du noyau carbazole ou du noyau fluorène. On peut citer à titre d'exemple de fonctions permettant le greffage, des atomes d'iode, de brome, de chlore, les tosylates, les mésylates .... A titre d'exemple d'unités centrales polyfonctionnelles, on peut noter -C6H4-, 3024144 - 13 - biphénylène, terphényle, fluorènyle, carbazolyle, dérivé d'oligooxyéthylène, - n est un nombre entier égal ou supérieur à 2, avantageusement 5 compris entre 2 et 6, - R1 et R2, identiques ou différents, sont respectivement en position 3 et 6 ou en position 2 et 7 du cycle et sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe comprenant i. l'hydrogène, 10 ii. les groupes aryles, lesdits groupes aryles pouvant être substitués par au moins un groupe alkyle en C1-05 droit ou ramifié, notamment un groupe méthyle, iii. les groupes 15 20 / -N Ar et A ri A r2 Ar1 2 où Ari et Ar2, identiques ou différents représentent chacun indépendamment l'un de l'autre un groupe aryle, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants identiques ou différents choisis parmi : 25 a. l'atome d'hydrogène, b. les groupes alkyles en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S, 30 c. les alcoxy en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S, 3024144 - 14 - d. les oligoéthers et e. les oligothioéthers, à la condition que R1 et R2 ne soient pas simultanément un atome d'hydrogène, 5 R3 et R4 identiques ou différents occupent les positions laissées libres par R1 et R2 et sont choisis parmi : a. l'hydrogène b. les halogènes c. le groupe nitro, 10 d. le groupe sulfonate e. les groupes amines, f. les groupes carbonyles, g. les groupes aromatiques mono ou polycycliques h. les groupes alkyles en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits 15 groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S, i. les alcoxy en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant 20 comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S, j. les oligoéthers et k. les oligothioéthers R5 représente : 25 a) soit un groupe alkyle en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S, b) soit les oligoéthers et 30 c) soit les oligothioéthers. On peut citer à titre d'exemple des composés de formule (1aI) et (1bI) 3024144 - 15 - 5 10 (1b1) 15 20 25 (1a1) correspondant à des composés de formule (1a) et (lb) pour lesquels n=2 30 3024144 -16- 5 10 15 (1b2) 20 25 30 (1a2) 3024144 -17- correspondant à des composés de formule (1a) et (lb) pour lesquels n=3 5 10 15 20 25 (1a3) 3024144 -18- correspondant à des composés de formule (Ib) et (Ib') pour lesquels n=4. L'intérêt des différents synthons mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention est la possibilité d'élaboration de nombreux matériaux organiques t-conjugués, notamment grâce à la réactivité de la fonction 5 amine disponible en position 9 du cycle carbazole et de celle de la fonction en position 9 du fluorène. Les matériaux organiques t-conjugués dérivés desdits synthons peuvent être polyfonctionnels, c'est à dire qu'ils possèdent un centre connecté à plusieurs synthons. Aussi le procédé selon l'invention donne une large possibilité de synthèse de nouveaux matériaux organiques 10 t-conjugués. De plus, la synthèse de ces matériaux t-conjugués est rendue facile par l'utilisation du synthon puisqu'on peut avoir accès à certains matériaux t-conjugués de structures complexes en une seule étape à partir de ce synthon. Ces matériaux t-conjugués ont des applications dans 15 l'optoélectronique, notamment pour le transport des charges et/ou l'absorption des photons. On peut citer à titre d'exemple les OLEDs, les transistors organiques, les cellules photovoltaïques organiques et hybrides. Les composés de formule (Ia), (Ib) et (Ib') 20 25 3024144 -19- 5 (la) 10 15 (lb) 20 25 R2 (Ib') dans lesquelles 30 - R1 et R2, identiques ou différents, sont respectivement en position 3 et 6 ou en position 2 et 7 du cycle et sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe comprenant i. l'hydrogène, 3024144 -20- ii. les halogènes, iii. les groupes aryles, lesdits groupes aryles pouvant être substitués par au moins un groupe alkyle en C1-05 droit ou ramifié, notamment un groupe 5 méthyle, iv. les groupes 10 N / - Ar Ari 2 et A ri A r2 où Ari et Ar2, identiques ou différents représentent chacun 15 indépendamment l'un de l'autre un groupe aryle, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants identiques ou différents choisis parmi : a. l'atome d'hydrogène, b. les groupes alkyles en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et 20 pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S, c. les alcoxy en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et 25 S, d. les oligoéthers et e. les oligothioéthers, 30 à la condition que R1 et R2 ne soient pas simultanément un atome d'hydrogène, - R3 et R4 identiques ou différents occupent les positions laissées libres par R1 et R2 et sont choisis parmi : a. l'hydrogène, b. les halogènes, 3024144 - 21 - c. le groupe nitro, d. le groupe sulfonate, e. les groupes amines, f. les groupes carbonyles, 5 g. les groupes aromatiques mono ou polycycliques h. les groupes alkyles en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S, 10 i. les alcoxy en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S, j. les oligoéthers et 15 k. les oligothioéthers R5 est choisi parmi : a. les groupes alkyles en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis 20 parmi O et S, b. les oligoéthers, c. les oligothioéthers, R6 représente soit un groupe alkyle en C1-C12 droit ou ramifié, soit un groupe aryle en C6-C18, notamment un groupe benzène ou 25 méthoxybenzène (anisole), soit un groupe protecteur d'amine, en particulier un groupe benzyle, éventuellement substitué par un groupe alcoxy en C1-05 sont nouveaux et font partie de l'invention. On peut citer notamment le composé de formule : 30 3024144 - 22 - 5 Les composés de formule (I) peuvent être préparés par toute 10 technique connue de l'homme du métier à partir de composés disponibles dans le commerce ou qui peuvent être préparés selon des techniques connues de l'homme du métier ou décrites dans la littérature. Ainsi on peut utiliser le procédé illustré dans le schéma 1 qui suit : Ibl Schéma 1 20 La première étape (ii) est l'iodation des positions 3 et 6 du carbazole dans l'acide acétique à 85 °C en présence d'iodure de potassium et de iodate de potassium telle que décrite par Tucker, S. H. J. Chem. Soc. 1926, 129, 546. Elle est suivie d'une seconde étape (i) qui consiste en une protection de l'amine en position 9 du diiodocarbazole par un groupement 25 benzyle en présence d'hydrure de sodium dans le tétrahydrofurane anhydre (THF) à la température ambiante (Estrada, L. A.; Neckers, D. C. Organic Letters 2011, 13, 3304). Lors d'une troisième étape, un couplage C-N permet de fixer le groupement bis(4-methoxyphenyl)amine sur les positions 3 et 6 de l'unité carbazole; cette étape est réalisée dans le toluène à 110 °C 30 en présence d'un catalyseur au palladium, de tris-terbutylphosphine et de butyloxate de sodium (Yamamoto, T.; Nishiyama, M.; Koie, Y. Tetrahedron Letters 1998, 39, 2367). La dernière étape est une réaction de déprotection permettant d'enlever le groupement benzyle de la position 9 du coeur 15 0- -o 3 0- -0 2 3024144 - 23 - carbazole afin de rendre disponible la fonction amine pour une utilisation ultérieure ; elle est réalisée dans le THF et le diméthylsulfoxyde (DMSO) en présence de terbutylate de potassium et d'oxygène (Haddach, A. A.; Kelleman, A.; Deaton-Rewolinski, M. V. Tetrahedron letters 2002, 43, 399). 5 Les composés de formule (I) tels que définis précédemment peuvent également être préparés par un procédé comprenant: a) une étape de protection de W quand W représente un groupe -N(H)- dans le composé de formule (II) 10 15 et - R3 et R4 identiques ou différents sont choisis parmi i. l'hydrogène, ii. les halogènes, iii. le groupe nitro, 20 iv. le groupe sulfonate, y. les groupes amines, vi. les groupes carbonyles, vii. les groupes aromatiques mono ou polycycliques, viii. les groupes alkyles en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits 25 groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S, ix. les alcoxy en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant 30 comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S, x. les oligoéthers et xi. les oligothioéthers, 3024144 - 24 - à la condition que si R3 est en position 2 alors R4 n'est pas en position 7 et si R3 est en position 3 alors R4 n'est pas en position 6, pour donner un composé de formule (III) où GP est un groupe protecteur d'amine, b) le traitement du composé de formule (II) où W représente un groupe -CHR6- ou d'un composé de formule (III) par un dérivé halogéné, pour donner un composé de formule (IVa) ou (IVb) (IVa) (IVb) dans laquelle - R3 et R4 sont tels que définis dans la revendication 1 et 3024144 - 25 - X, en position 2 et 7 du fluorène ou 3 et 6 du carbazole représente un atome d'halogène, notamment un atome d'iode ou de brome, c) une réaction de couplage dudit composé de formule 5 (IVb) ou (IVa) pour donner un composé de formule (Vb) ou (Ia) (la) (Vb) 10 dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont tels que définis précédemment et d) si nécessaire la déprotection du composé de formule (Vb) pour donner un composé de formule (Ib). 15 L'invention a également pour objet des matériaux t-conjugués de formule (Ib1) 20 3024144 -26- 5 10 (Ib1) dans laquelle - R1 et R2, identiques ou différents, sont respectivement en position 15 3 et 6 ou en position 2 et 7 du carbazole et sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe comprenant i. les groupes aryles, lesdits groupes aryles pouvant être substitués par au moins un groupe alkyle en C1-05 droit ou ramifié, notamment un groupe 20 méthyle, ii. les groupes 25 N Arles Ar2 et A ri A r2 où Ar1 et Ar2, identiques ou différents représentent chacun indépendamment l'un de l'autre un groupe aryle, éventuellement substitué 30 par un ou plusieurs substituants identiques ou différents choisis parmi : a. l'atome d'hydrogène, b. les groupes alkyles en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et 3024144 -27- pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S, c. les alcoxy en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant 5 comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S, d. les oligoéthers et e. les oligothioéthers à la condition que R1 et R2 ne soient pas simultanément un atome 10 d'hydrogène, R3 et R4 identiques ou différents occupent les positions laissées libres par R1 et R2 et sont choisis parmi : a. l'hydrogène, b. les halogènes, 15 c. le groupe nitro, d. le groupe sulfonate, e. les groupes amines, f. les groupes carbonyles, g. les groupes aromatiques mono ou polycycliques, 20 h. les groupes alkyles en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S, i. les alcoxy en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes 25 alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S, j. les oligoéthers et k. les oligothiéthers 30 et Q représente un espaceur choisi dans le groupe comprenant : a. les groupes alkylènyles en C1-C12, b. les groupes arylènyles, 3024144 -28- c. les oligoéthers et d. les oligothioéthers On peut citer à titre d'exemple de composé (Ibi) les composés suivants : 5 3024144 -29- 3024144 -30- o /--\ /--\ /--\ /--\ / o o o o o o Les composés de formule (Ib1) peuvent être préparés par toute technique connue de l'homme du métier à partir des synthons de l'invention, en utilisant des produits disponibles dans le commerce ou qui 5 peuvent être préparés selon des techniques connues de l'homme du métier ou décrites dans la littérature. Ainsi il est possible de préparer les composés de formule (Ib1) en faisant réagir un synthon de formule (I) 10 (I) 15 dans laquelle W, R1, R2, R3, et R4 sont tels que définis précédemment avec un composé de formule X-Q-X où X représente un atome d'halogène, notamment un atome d'iode ou de 20 brome pour obtenir un composé de formule (Ib1) 3024144 - 31 - 5 (Ib1) 10 Une application très prometteuse de la présente invention est le domaine du photovoltaïque organique et particulièrement les cellules photovoltaïques à colorant ou dye sensitized solar cell (DSSC). Le procédé 15 selon l'invention a déjà permis la synthèse d'un certain nombre de molécules organiques t-conjuguées, semi-conductrices dont l'utilisation à la place de l'électrolyte liquide dans les DSSC a donné des résultats préliminaires très prometteurs. Les meilleurs matériaux utilisés dans les mêmes conditions que la molécule de référence du marché (spiro-OMeTAD), 20 donnent des performances photovoltaïques comparables. Ces résultats démontrent les fortes potentialités de la présente invention dans ce domaine puisqu'elle permettra d'élaborer de nombreux semi-conducteurs organiques pour fabriquer des DSSC à électrolyte solide. Par ailleurs, le synthon pourra être aussi utilisé pour élaborer des 25 colorants ayant des similarités de structures chimiques avec les semi- conducteurs dérivés de ce même synthon. Le fait d'avoir de fortes affinités entre le semi-conducteur et le colorant permettra d'augmenter les interactions colorant/semi-conducteur, ce qui est favorable au remplissage des pores du TiO2 sensibilisé. 30 Les exemples 1 à 5 qui suivent illustrent l'invention. 3024144 - 32 - Exemple 1 : Synthèse de la N3,N3,N6,N6,tetrakis(4-méthoxyphényI)- 9H-carbazole-3,6-diamine (brique 3,6) Elle est réalisée selon le schéma 1. IbI 10 Schéma 1 La première étape est une protection de l'amine en position 9 du 15 carbazole par un groupement benzyle selon Estrada, L. A.; Neckers, D. C. Organic Letters 2011, 13, 3304. La deuxième étape consiste en l'iodation des positions 3 et 6 du coeur carbazole selon Tucker, S. H. J. Chem. Soc. 1926, 129, 546. Lors d'une troisième étape, un couplage C-N permet de fixer le groupement bis(4-methoxyphenyl)amine sur les positions 3 et 6 de 20 l'unité carbazole selon Yamamoto, T.; Nishiyama, M.; Koie, Y. Tetrahedron Letters 1998, 39, 2367. La dernière étape est une réaction de déprotection permettant d'enlever le groupement benzyle de la position 9 du coeur carbazole afin de rendre disponible la fonction amine pour une utilisation ultérieure selon Haddach, A. A.; Kelleman, A.; Deaton-Rewolinski, M. V. 25 Tetrahedron setters 2002, 43, 399. 1.1. Synthèse du 9-benzyl-9H-carbazole (1) Dans une solution de carbazole (10 mmol, 1,7g, 1eq) dans le 30 tétrahydrofurane anhydre (30 mL environ) à température ambiante, de l'hydrure de sodium (20 mmol, 0,7g, 2 eq) est ajouté doucement. On constate un dégagement gazeux (H2 qui se libère) et la solution change de 5 iv N 2 3 3024144 - 33 - couleur passant de jaune à blanchâtre. Le mélange est laissé sous agitation à température ambiante pendant une heure où la solution devient marron claire. Du bromure de benzyle (1,8 mL, 1,5 eq) est ajouté goutte à goutte au mélange sous agitation à température ambiante. Le mélange est laissé 5 sous agitation pendant 3 heures environ et des CCM sont faites pour vérifier si la réaction est terminée. A la fin de la réaction, de l'eau est ajoutée au mélange réactionnel qui est extrait avec de l'éther diéthylique. Les phases organiques rassemblées ont été séchées avec MgSO4 et le solvant est alors évaporé. Le solide obtenu est lavé avec n-hexane. 10 On obtient le produit sous forme d'un solide blanc peu dense. Rendement : 80% 1.2. Synthèse du 9-benzyl-3,6-diiodo-9H-carbazole (2) Dans un ballon le 9-benzyl-9H-carbazole de l'étape obtenu à l'étape 1.1. (16 mmol, 4,1g, 1eq) est mis en solution dans de l'acide acétique 15 glacial (40-50 mL) à 80°C. Après dissolution complète du 9-benzyle-9H- carbazole, de l'iodure de potassium (KI ; 20,8 mmol, 3,5g, 1,3 eq) et l'iodate de potassium (KI03; 12,8 mmol, 2,75g, 0,8 eq) sont alors ajoutés. La température est maintenue à 80°C jusqu'à la consommation complète du 12 formé. On laisse ensuite le mélange sous agitation à 80°C jusqu'à 20 l'apparition d'un précipité blanc. Après l'apparition du précipité, des CCM sont faites pour vérifier si la réaction est terminée. Une solution de thiosulfate de sodium à 5% est alors ajoutée au mélange réactionnel après retour à température ambiante et le précipité est récupéré par filtration puis lavé plusieurs fois avec de l'eau. Le solide obtenu est séché. 25 On obtient le produit sous forme d'un solide blanc. Rendement : 98% 1.3. 9-benzyl-N3,N3,N6,N6,tetrakis(4-méthoxyphényI)-9H-carbazole-3,6- diamine (3) Dans un schlenk, la diphénylamine (10 mmol, 2,3g, 1 eq), le 30 carbazole diiodé obtenu à l'étape 1.2. (5 mmol, 2,54g, 0,5 eq), la tris- terbutylphosphine (0,2 mmol, 0,1 mL, 0,2 eq) et l'acétate de palladium (Pd(OAc)2 ; 0,2 mmol, 5 mg, 0,2 eq) sont ajoutés. Après avoir adapté le bicol à un réfrigérant, le mélange est mis sous atmosphère d'argon. Du 3024144 - 34 - toluène (80 mL) est alors ajouté au mélange de réactifs. Après agitation pendant 15 minutes, à température ambiante, du terbutoxylate de sodium (13 mmol, 1,25g, 1,3 eq) est ajouté au mélange réactionnel. Après l'ajout de la base, le mélangé est porté au reflux à 110°C pendant un jour. Des 5 CCM sont faites pour vérifier la fin de la réaction. Une fois la réaction terminée, le brut est filtré avec de la célite. Le filtrat obtenu est purifié par colonne chromatographie (éluant = éther de pétrole/acétate d'éthyle 8:2). On obtient le produit sous forme d'une poudre jaune Rendement : 93% 10 1.4. N3,N3,N6,N6,tetrakis(4-méthoxyphényI)-9H-carbazole-3,6-dia mi ne (brique 3,6) Le dérivé de benzylcarbazole obtenu à l'étape 1.3. (2 mmol, 1,45g, 1 eq) est ajouté dans un ballon et le milieu est ensuite placé sous 15 atmosphère d'argon. Du diméthylsulfoxyde (DMSO) est ensuite ajouté et le mélange réactionnel est laissé sous agitation à température ambiante. Une solution de terbutylate de potassium (KOtBu) à 1M dans le THF (12 mmol, 1,4g, 6 eq soit 12 mL d'une solution de KOtBu à 1M dans le THF) est alors ajoutée au mélange. L'arrivée d'argon est arrêtée et on fait buller du 20 dioxygène dans le milieu réactionnel qui reste sous agitation à température ambiante pendant 3 heures environ. Des CCM sont faites pour voir l'avancement de la réaction. A la fin de la réaction, de l'eau est ajoutée au mélange et le brut est extrait avec de l'acétate. La phase organique est lavée avec une solution saturée de NaHCO3 pour enlever l'acide benzoïque 25 formé puis avec de l'eau salée. La phase organique est ensuite séchée avec du MgSO4 et le solvant est évaporé. Après purification par colonne chromatographique (éluant = éther de pétrole/acétate d'éthyle 7:3), on obtient le produit sous forme d'une poudre jaune claire. Rendement : 80% 3024144 - 35 - Exemple 2 : Synthèse du 9,9'-(1,4-phenylène)bis(N3,N3,N6,N6, tetrakis(4-méthoxyphényI)-9H-carbazole-3,6-diamine) 5 10 Dans un tube pour réaction micro-onde ont été ajoutés N3,N3,N6,N6,tetrakis(4-méthoxyphényI)-9H-carbazole-3,6-dia mi ne (brique 3,6) préparée à l'exemple 1 (0,48 mmol, 300 mg, 1 eq), le 4,4' diiodophényle (0,24 mmol, 81 mg, 0,5 eq), le carbonate de potassium (K2CO3 ; 3,84 mmol, 540 mg, 8 eq), le cuivre (1,92 mmol, 120 mg, 4 eq) et 15 l'éther 18-couronne-6 (0,03 mmol, 10 mg, 0,06 eq). Après avoir placé le tube contenant les réactifs sous atmosphère inerte, 3 à 5 ml d'orthodichlorobenzène y sont ajoutés. Le milieu réactionnel est chauffé par micro-onde à 210°C pendant 1h environ. Des CCM sont effectuées pour voir l'avancement de la réaction et à la fin de la réaction, le mélange réactionnel 20 est filtré pour enlever le reste des réactifs inorganiques. Le filtrat obtenu est concentré à l'évaporateur (en évaporant une partie d'orthodichlorobenzène). Le brut obtenu est purifié par précipitation dans l'acétone pour obtenir un solide vert pâle. 25 Rendement : 50% 3024144 5 -36- Exemple 3: Synthèse du 9,9'-([1,1'-biphény1]-4,4'- diy1)bis(N3,N3,N6,N6, tetrakis(4-méthoxyphény1)-9H-carbazole-3,6- diamine) o- -o 0 po N e-e-q N O 6 N 0 10 Dans un tube pour réaction micro-onde ont été ajoutés la brique [3,6] préparée à l'exemple 1 (0,48 mmol, 300 mg, 1 eq), le 4,4' diiodobiphényle (0,24 mmol, 98 mg, 0,5 eq), le carbonate de potassium (K2CO3 ; 3,84 mmol, 540 mg, 8 eq), le cuivre (1,92 mmol, 120 mg, 4 eq) et l'éther 18-couronne-6 (0,03 mmol, 10 mg, 0,06 eq) sont ajoutés. Après 15 avoir placé le tube contenant les réactifs sous atmosphère inerte, 3 à 5 ml d'ortho-dichlorobenzène y sont ajoutés. Le milieu réactionnel est chauffé par micro-onde à 210°C pendant 1h environ. Des CCM ont été effectuées pour voir l'avancement de la réaction. A la fin de la réaction, le mélange réactionnel est filtré pour enlever le reste des réactifs inorganiques. Le 20 filtrat obtenu a été concentré à l'évaporateur (en évaporant une partie d'ortho- dichlorobenzène). Le brut obtenu est purifié par précipitation dans l'acétone pour obtenir un solide vert pâle. Rendement : 43% 25 Exemple 4: Synthèse du 9,9'-(9,9-dihexy1-9H-fluorène-2,7- diy1)bis(N3,N3,N6,N6, tetrakis(4-méthoxyphény1)-9H-carbazole-3,6- diamine) 30 3024144 -37- 4.1. Synthèse du 9,9'-dihexyl-2,7-diiodo-9H-fluorène 4.1.1. Synthèse du 2,7-diiodo-9H-fluorène Le fluorène (4g, 24 mmol, 1 eq) est mis en solution dans un mélange 5 contenant de l'acide acétique (60 mL), de l'eau (13 mL) et de l'acide sulfurique (2 mL) à 95°C. Après avoir ramené la température à 80°C, le diiode (4,2g, 16,6 mmol, 0,7 eq) et l'acide périodique (1,85, 8 mmol, 0,33 eq) sont alors ajoutés au mélange réactionnel qui est ensuite laissé sous agitation pendant environ 1h. Des CCM ont été effectuées pour suivre 10 l'évolution de la réaction. Le précipité formé a été récupéré par filtration puis lavé avec une solution saturée de NaHCO3 et de l'eau. Le solide brut obtenu a été recristallisé dans du n-hexane. On obtient le produit sous forme d'un solide blanc. Rendement : 50% 15 4.1.2. Synthèse du 9,9'-dihexy1-2,7-diiodo-9H-fluorène Dans un ballon, le fluorène diiodé obtenu à l'étape précédente, (4,2g, 10 mmol, 1eq), le n-bromo-hexane (3,63g, 22 mmol, 2,2 eq) et le terbutoxyde de potassium (3,36g, 30 mmol, 3 eq) sont mis en solution dans le THF anhydre (30 mL). Après avoir placé le milieu sous atmosphère 20 inerte sous argon, le mélange réactionnel est porté à 40°C puis laissé sous agitation pendant toute la nuit. Des CCM ont été effectuées pour suivre l'évolution de la réaction. A la fin de la réaction, le mélange réactionnel est laissé revenir à température ambiante puis versé dans de l'eau froide. Le brut obtenu a été extrait avec de l'éther diéthylique, les phases organiques 25 rassemblées ont été lavées avec de l'eau salée puis séchées avec du MgSO4. Après évaporation du solvant, le brut a été purifié par colonne chromatographique avec l'éluant éther de pétrole/acétate d'éthyle (9,5 :0,5). On obtient le produit sous forme d'un solide blanc. 30 Rendement: 78% 4.2. Synthèse du 9,9'-(9,9-dihexyl-9H-fluorène-2,7-diyl)bis(N3,N3,N6,N6, tetrakis(4-méthoxyphényI)-9H-carbazole-3,6-diamine) 3024144 -38- Dans un tube pour réaction micro-onde ont été ajoutés la brique [3,6] préparée à l'exemple 1 (0,48 mmol, 300 mg, 1 eq), le dérivé diiodé du fluorène préparé à l'étape précédente (0,24 mmol, 141 mg, 0,5 eq), le carbonate de potassium (3,84 mmol, 540 mg, 8 eq), le cuivre (1,92 mmol, 5 120 mg, 4 eq) et l'éther 18-couronne-6 (0,03 mmol, 10 mg, 0,06 eq) sont ajoutés. Après avoir placé le tube contenant les réactifs sous atmosphère inerte, 3 à 5 ml d'ortho-dichlorobenzène y sont ajoutés. Le milieu réactionnel est chauffé par micro-onde à 210°C pendant 2h environ. Des CCM ont été effectuées pour voir l'avancement de la réaction. A la fin de la 10 réaction, le mélange réactionnel est filtré pour enlever le reste des réactifs inorganiques. Le filtrat obtenu a été concentré à l'évaporateur (en évaporant une partie d'ortho-dichlorobenzène). Le brut obtenu est purifié par colonne chromatographique en utilisant l'éluant : éther de pétrole/acétate d'éthyle 7 : 3. 15 On obtient le produit sous forme d'une poudre jaune claire Rendement : 44% Exemple 5: Synthèse du 9,9'-(((((oxybis(éthane-2,1- diyI))bis(oxy))bis(éthane-2,1-diyI))bis(4,1-phénylène))bis(N3,N3, 20 N6,N6, tetrakis(4-méthoxyphényl)-9H-carbazole-3,6-diamine) 25 0- -0 0 o_ N-0-0 »-O-ncnnno-O-N ° -0-N N-0- ° 0 -0 5.1. Synthèse du 4,4'-((((oxybis(éthane-2,1-diy1))bis(oxy))bis(éthane-2,1- diy1))bis(oxy))bis(iodobenzène) 30 5.1.1. Synthèse du ((oxybis(éthane-2,1-diy1))bis(oxy))bis(éthane-2,1- diy1))bis(4-méthylbenzènesulfonate) ou ditosylate d'éthylène glycol Dans un ballon, de l'éther glycol (10 mmol, 1 eq) est mis en solution dans le tétrahydrofurane (20 mL), du chlorure de tosyle (25 mmol, 2,5 eq) 3024144 -39- est alors ajouté et une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium (4m1, 16M, 64 mmol, 6,4 eq) est ensuite ajoutée goutte à goutte au mélange réactionnel. Après agitation pendant environ 7 heures à température ambiante, des CCM ont été effectuées pour suivre l'évolution de la réaction. 5 A la fin de la réaction le mélange réactionnel est versé dans une solution d'eau froide et le précipité formé est récupéré par filtration. On obtient le produit sous forme d'un solide blanc Rendement : 85% 5.1.2. Synthèse du 4,4'-((((oxybis(éthane-2,1-diyI))bis(oxy))bis(éthane10 2,1-diyl))bis(oxy))bis(iodobenzène) Dans un ballon l'iodophénol (3,8g, 17 mmol, 1 eq) est mis en solution dans le diméthylformamide (60 mL), le terbutylate de potassium (2,9g, 26 mmol, 1,5 eq) est alors ajouté doucement. Le ditosylate dérivé de l'éther glycol obtenu à l'étape précédente (4,3g, 8,5 mmol, 0,5 eq) est ensuite 15 ajouté au mélange réactionnel qui est laissé sous agitation pendant une nuit à température ambiante. Pendant l'ajout du ditosylate, on constate la formation d'un précipité blanc. Des CCM ont été effectuées pour vérifier l'avancement de la réaction. A la fin de la réaction, de l'eau est ajoutée au mélange réactionnel. Le brut obtenu est alors extrait avec de l'acétate 20 d'éthyle et les phases organiques rassemblées sont lavées avec une solution saturée NaHCO3 et séchées avec du MgSO4. On obtient le produit sous forme d'un solide blanc. Rendement : 95% 5.2. Synthèse du 9,9'-(((((oxybis(éthane-2,1-diy1))bis(oxy))bis(éthane-2,1- 25 diyI))bis(4,1-phénylène))bis(N3,N3, N6, N6, tetrakis(4-méthoxyphényI)-9H- carbazole-3,6-diami ne) Dans un tube pour réaction micro-onde ont été ajoutés la brique [3,6] préparée selon l'exemple 1 (0,48 mmol, 300 mg, 1 eq), le dérivé diiodé d'éthylène glycol préparé à l'étape précédente (0,24 mmol, 98 mg, 30 0,5 eq), le carbonate de potassium (3,84 mmol, 540 mg, 8 eq), le cuivre (1,92 mmol, 120 mg, 4 eq) et l'éther 18-couronne-6 (0,03 mmol, 10 mg, 0,06 eq) sont ajoutés. Après avoir placé le tube contenant les réactifs sous atmosphère inerte, 3 à 5 ml d'ortho-dichlorobenzène y sont ajoutés. Le 3024144 -40- milieu réactionnel est chauffé par micro-onde à 210°C pendant 1h environ. Des CCM ont été effectuées pour voir l'avancement de la réaction. A la fin de la réaction, le mélange réactionnel est filtré pour enlever le reste des réactifs inorganiques. Le filtrat obtenu a été concentré à l'évaporateur (en 5 évaporant une partie d'ortho-dichlorobenzène). Le brut obtenu est purifié par colonne chromatographique en utilisant l'éluant : éther de pétrole/acétate d'éthyle 7 : 3. On obtient le produit sous forme d'une poudre de couleur verte Rendement : 45% REVENDICATIONS1. Procédé de synthèse de matériaux t-conjugués comprenant une étape de mise en oeuvre d'un synthon de formule (I) (I) dans laquelle - W représente soit un groupe -C(HR5)-, soit un groupe -N(H)-, - R1 et R2, identiques ou différents, sont respectivement en position 3 et 6 ou en position 2 et 7 du cycle et sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe comprenant i. l'hydrogène, ii. les groupes aromatiques mono ou polycycliques lesdits groupes pouvant être substitués par au moins un groupe alkyle en C1-C12 droit ou ramifié, notamment un groupe méthyle, ou par un groupe alcoxy en C1-C12 droit ou ramifié, notamment un méthoxy, iii. les groupes / ArN et A A r2 Ari 2 où Ar1 et Ar2, identiques ou différents représentent chacun indépendamment l'un de l'autre un groupe aryle, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants identiques ou différents choisis parmi : 3024144 -42- a. l'atome d'hydrogène, b. les groupes alkyles en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis 5 parmi O et S, c. les alcoxy en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S, et 10 d. les oligoéthers à la condition que R1 et R2 ne soient pas simultanément un atome d'hydrogène, R3 et R4 identiques ou différents occupent les positions laissées libres par R1 et R2 et sont choisis parmi : 15 a. l'hydrogène b. les halogènes c. le groupe nitro, d. le groupe sulfonate, e. les groupes amines, 20 f. les groupes carbonyles, g. les groupes aromatiques mono ou polycycliques h. les groupes alkyles en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis 25 parmi O et S, i. les alcoxy en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S, et 30 j. les oligoéthers R5 est choisi parmi : d. les groupes alkyles en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et 3024144 - 43 - pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S, e. les groupes (C6-C18)aryles, f. les oligoéthers, 5 g. les oligothioéthers, h. les hétérocycles et i. les hétéroaryles. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que dans le 10 composé de formule (I), R1 et R2 représentent chacun indépendamment l'un de l'autre un groupe choisi parmi : L les groupes phényle, naphtyle, anthracènyle, indènyle, biphényle, terphényle, carbazolyle, lesdits groupes pouvant être substitués par au moins un groupe alkyle en Ci-C12 15 droit ou ramifié, notamment un groupe méthyle, ii. les groupes Rb et où Ra et Rb, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment l'un de l'autre : 20 a. soit un atome d'hydrogène, b. soit un groupe alkyle en C1-C12 droit ou ramifié, ledit groupe alkyle pouvant être saturé ou insaturé et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S, 3024144 -44- c. soit un groupe alcoxy en C1-C12 droit ou ramifié, ledit groupe alcoxy pouvant être saturé ou insaturé et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S, en particulier un groupe méthoxy, 5 d. soit un oligoéther, e. soit un oligothioéther. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que dans le composé de formule (I), R3 et R4 10 représentent chacun un atome d'hydrogène. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les matériaux t-conjugués répondent à la formule (lb') 15 20 (Ib') 25 dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, sont respectivement en position 3 et 6 ou en position 2 et 7 du cycle et sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe comprenant 30 i. l'hydrogène, ii. les groupes aryles, lesdits groupes aryles pouvant être substitués par au moins un groupe alkyle en 3024144 -45- 5 C1-C12 méthyle, droit ou ramifié, notamment un groupe iii. les groupes N A r2 Arles Ar2 et A ri 10 où Ar1 et Ar2, identiques ou différents représentent chacun indépendamment l'un de l'autre un groupe aryle, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants identiques ou différents choisis parmi : a. l'atome d'hydrogène, b. les groupes alkyles en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits 15 groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S, c. les alcoxy en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant 20 comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S, d. les oligoéthers et e. les oligothioéthers à la condition que R1 et R2 ne soient pas simultanément un atome 25 d'hydrogène, - R3 et R4 identiques ou différents occupent les positions laissées libres par R1 et R2 et sont choisis parmi : a. l'hydrogène b. les halogènes 30 c. le groupe nitro, d. le groupe sulfonate, e. les groupes amines, f. les groupes carbonyles, 3024144 -46- g. les groupes aromatiques mono ou polycycliques h. les groupes alkyles en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis 5 parmi O et S, i. les alcoxy en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S, 10 f. les oligoéthers et g. les oligothioéthers et R5 est choisi parmi : a. les groupes alkyles en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits 15 groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S, b. les oligoéthers et c. les oligothioéthers. 20 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les matériaux t-conjugués répondent à la formule (1a) ou (lb) 3024144 -47- n (la) (1b) dans laquelle représente une unité centrale polyfonctionnelle, c'est-à-dire une entité porteuse de fonctions permettant le greffage en position 9 du noyau carbazole ou du noyau fluorène. I - n est un nombre entier égal ou supérieur à 2, avantageusement compris entre 2 et 5, - R1 et R2, identiques ou différents, sont respectivement en position 10 3 et 6 ou en position 2 et 7 du cycle et sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe comprenant i. l'hydrogène, ii. les groupes aryles, lesdits groupes aryles pouvant être substitués par au moins un groupe alkyle en 15 C1-05 droit ou ramifié, notamment un groupe méthyle, iii. les groupes 3024144 -48- N Arles Ar2 et A ri A r2 5 où Ari et Ar2, identiques ou différents représentent chacun indépendamment l'un de l'autre un groupe aryle, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants identiques ou différents choisis parmi : a. l'atome d'hydrogène, 10 b. les groupes alkyles en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S, c. les alcoxy en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes 15 alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S, d. les oligoéthers et e. les oligothioéthers, 20 à la condition que R1 et R2 ne soient pas simultanément un atome d'hydrogène, - R3 et R4 identiques ou différents occupent les positions laissées libres par R1 et R2 et sont choisis parmi : a. l'hydrogène 25 b. les halogènes c. le groupe nitro, d. le groupe sulfonate e. les groupes amines, f. les groupes carbonyles, 30 g. les groupes aromatiques mono ou polycycliques h. les groupes alkyles en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et 3024144 -49- pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S, i. les alcoxy en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant 5 comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S, j. les oligoéthers et k. les oligothioéthers I. les oligothioéthers 10 R5 est choisi parmi : a. les groupes alkyles en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S, 15 b. les oligoéthers et c. les oligothioéthers. 6. Composés de formule (Ia), (Ib) et et (Ib') 3024144 -50- 5 10 (la) 15 20 (lb) 25 (Ib') dans lesquelles 30 3024144 - 51 - - R1 et R2, identiques ou différents, sont respectivement en position 3 et 6 ou en position 2 et 7 du cycle et sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe comprenant i. l'hydrogène, 5 ii. les halogènes, iii. les groupes aryles, lesdits groupes aryles pouvant être substitués par au moins un groupe alkyle en C1-05 droit ou ramifié, notamment un groupe méthyle, 10 iv. les groupes 15 N et AriAr2 Ar-j 7. Procédé de préparation des composés de formule (I) selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend : a) une étape de protection de W quand W représente un groupe -N(H)- dans le composé de formule (II) 5 10 et - R3 et R4 identiques ou différents sont choisis parmi i. l'hydrogène, ii. les halogènes, 15 iii. le groupe nitro, iv. le groupe sulfonate, y. les groupes amines, vi. les groupes carbonyles, vii. les groupes aromatiques mono ou polycycliques, 20 viii. les groupes alkyles en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S, ix. les alcoxy en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes 25 alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S, x. les oligoéthers et xi. les oligothioéthers, 30 à la condition que si R3 est en position 2 alors R4 n'est pas en position 7 et si R3 est en position 3 alors R4 n'est pas en position 6, pour donner un composé de formule (III) 3024144 - 54 - 5 où GP est un groupe protecteur d'amine, 10 b) le traitement du composé de formule (II) où W représente un groupe -CHR5- ou d'un composé de formule (III) par un dérivé halogéné, pour donner un composé de formule (IVa) ou (IVb) (IVa) (IVb) 15 dans laquelle - R3 et R4 sont tels que définis dans la revendication 1 et - X, en position 2 et 7 du fluorène ou 3 et 6 du carbazole représente un atome d'halogène, notamment un atome d'iode ou 20 de brome, c) une réaction de couplage dudit composé de formule (IVa) ou (IVb) pour donner un composé de formule (Vb) ou (Ia) 3024144 - 55 - (la) (Vb) dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont tels que définis dans la revendication 1 et 5 d) si nécessaire la déprotection du composé de formule (Va) pour donner un composé de formule (Ia). 8. Matériaux t-conjugués de formule (Ib1) 10 (Ib1) 15 20 dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, sont respectivement en position 3 et 6 ou en position 2 et 7 du carbazole et sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe comprenant 25 i. les groupes aryles, lesdits groupes aryles pouvant être substitués par au moins un groupe alkyle en 3024144 -56- C1-05 droit ou ramifié, notamment un groupe 5 méthyle, N A r2 ii. les groupes Ar2 et A ri Arles 10 où Ar1 et Ar2, identiques ou différents représentent chacun indépendamment l'un de l'autre un groupe aryle, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants identiques ou différents choisis parmi : a. l'atome d'hydrogène, b. les groupes alkyles en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits 15 groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S, c. les alcoxy en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant 20 comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S et d. les oligoéthers 25 à la condition que R1 et R2 ne soient pas simultanément un atome d'hydrogène, - R3 et R4 identiques ou différents occupent les positions laissées libres par R1 et R2 et sont choisis parmi : a. l'hydrogène, b. les halogènes, c. le groupe nitro, 30 d. le groupe sulfonate, e. les groupes amines, f. les groupes carbonyles, g. les groupes aromatiques mono ou polycycliques, 3024144 -57- h. les groupes alkyles en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S, 5 i. les alcoxy en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S, et j. les oligoéthers, 10 et Q représente un espaceur choisi dans le groupe comprenant : e. les groupes alkylènyles en C1-C12, f. les groupes arylènyles , g. les oligoéthers et 15 h. les oligothioéthers 9. Procédé de préparation des composés de formule (Ib1) caractérisé en ce que l'on fait réagir un synthon de formule (I) 20 (I) 25 dans laquelle W, R1, R2, R3, et R4 sont tels que définis dans la revendication 1 avec un composé de formule X-Q-X 30 où X représente un atome d'halogène, notamment un atome d'iode pour obtenir un composé de formule (Ib1) 3024144 -58- 5 (Ibi)