Brevet FR3024457A1 — publié le 20160205

Composition de vernis anti-abrasion pour substrat en polyacrylate thermoplastique La présente invention concerne une composition polymérisable pour la réalisation d'un vernis anti-abrasion pour lentille ophtalmique en matériau thermoplastique de la famille des polyacrylates tels que le polyméthylméthacrylate (PMMA). Elle concerne également un procédé de préparation de cette composition ainsi qu'un vernis obtenu à partir de cette composition, une lentille ophtalmique comprenant ledit vernis et un procédé de fabrication de cette lentille ophtalmique. Les polyacrylates sont des matériaux thermoplastiques utilisés dans des applications ophtalmiques telles que la fabrication de verres de lunettes. De par leurs propriétés thermoplastiques, ils peuvent être mis en forme par des procédés peu coûteux. De plus les chutes ou rebuts peuvent être réutilisés, ce qui présence des avantages du point de vue économique et environnemental. Toutefois, les substrats organiques, notamment en polyacrylates, ont généralement une résistance à l'abrasion très inférieure aux substrats en verre. Il est donc d'usage d'appliquer un revêtement sur la surface des substrats organiques pour améliorer leurs résistances à l' abrasion. Les vernis anti-abrasion utilisés classiquement pour les substrats en polycarbonate, ou en copolymère de polyuréthane n'adhèrent pas suffisamment aux substrats en polyacrylate. L'adhérence de ces vernis sur les substrats en polyacrylate a pu être améliorée par l'utilisation de primaires d'adhérence. Cependant, la formation d'une bicouche primaire/vernis anti- abrasion est un procédé coûteux. Il subsiste donc un besoin de disposer de vernis antiabrasion présentant une bonne adhérence sur les substrats en polyacrylate sans nécessiter de primaire d'adhérence. Partant de ce constat, la Demanderesse a développé une composition polymérisable comprenant un composé organosilicique durcissable permettant l'obtention d'un vernis anti- abrasion présentant de bonne propriétés d'adhérence sur les substrats en polyacrylate même en l'absence de primaire d'adhérence, ainsi qu'une bonne tenue dans le temps et qui, par ailleurs, présente de bonnes propriétés anti-abrasion semblables voire supérieures à celles des vernis couramment utilisés. Ainsi, la présente invention porte sur une composition polymérisable pour la réalisation de vernis sur au moins une face d'une lentille ophtalmique en matériau thermoplastique de la famille des polyacrylates, comprenant au moins un composé organosilicique durcissable et un catalyseur de condensation, la dite composition étant dépourvue de tout monomère comprenant une fonction vinyle ou époxy et de tout composé issu de tels monomères, afin d'améliorer l'adhésion dudit vernis sur ladite lentille. Les monomères vinyliques ou époxy, tel que le y-Glycidoxypropyltriméthoxysilane, sont souvent utilisés en ophtalmique pour promouvoir l'adhésion de vernis sur les substrats de lentilles, lesdits substrats étant, par exemple en polycarbonate, ou à base de polythiouréthanes ou de polysuflides. Les inventeurs ont cependant identifié que de façon surprenante, les monomères vinyliques ou époxy diminuaient l'adhésion des vernis sur les substrats en matériau polyacrylate, en particulier en polyméthylméthacrylate. Selon un mode de réalisation, le composé organosilicique durcissable est un composé résultant d'une réaction d'hydrolyse, en présence d'un premier acide, d'au moins deux monomères de formule (1) R'nSi(OR)4_. (1) dans laquelle n est un entier compris entre 0 et 3, chaque R' est indépendamment choisi parmi (C1-C6)alkyle, aryle et aryl(C1-C6)alkyle, et chaque R est indépendamment choisi parmi (C1-C6)alkyle. De plus, dans ce mode de réalisation, le premier acide, utilisé pour la réaction d'hydrolyse, est de préférence un acide faible en milieu aqueux. Pour rappel, un acide faible en milieu aqueux est un acide qui ne se dissocie pas totalement dans l'eau. Les inventeurs ont identifié que l'usage d'un acide faible au lieu d'un acide fort, dans une composition sans monomères vinyliques ou époxy, permettait d'améliorer l'adhérence sur des substrats en matériau polyacrylate, en particulier le polyméthylméthacrylate et permettait notamment d'améliorer la durée de vie de la composition. La durée de vie de la composition est la durée pendant laquelle la composition peut être conservée après avoir été fabriquée sans créer de défauts dans le vernis lors de son utilisation pour former un vernis sur une lentille. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la composition polymérisable est destinée à la réalisation d'un vernis sur au moins une face d'une lentille ophtalmique dont le substrat est un thermoplastique de la famille des polyacrylates. Le terme « (C1-C6)alkyle » au sens de la présente invention désigne tout groupement linéaire ou ramifié monovalent de 1 à 6 atomes de carbone. Les (C1-C6)alkyles comprennent notamment les (C1-C4)alkyles tels que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle et tert-butyle. Le terme « aryle » au sens de la présente invention désigne tout groupement aromatique monovalent de 6 à 18 atomes de carbone, éventuellement substitué par 1 à 4 groupements, identiques ou différents indépendamment l'un de l'autre, choisis parmi les halogènes, (C 1- C6) alkyles, (C1-C6) alkyloxy. Les aryles sont notamment le radical phényle, le tolyle ou le naphtyle. Le terme « aryl(C1-C6)alkyle » au sens de la présente invention désigne tout groupement (C1-C6)alkyle tel que défini ci-dessus substitué par un groupement aryle tel que défini ci-dessus. Les aryl(C1-C6)alkyles comprennent notamment les aryl(C1-C4)alkyles tels que le benzyle et le phényléthyle. Dans la formule (1), chaque R' est de préférence indépendamment choisi parmi (C1- C4)alkyle, phényle et phényl(C1-C4)alkyle, plus préférentiellement indépendamment choisi parmi (C1-C4)alkyle, encore plus préférentiellement indépendamment choisi parmi méthyle et éthyle ; et chaque R est de préférence indépendamment choisi parmi (C1-C4)alkyle, plus préférentiellement indépendamment choisi parmi méthyle et éthyle. Le composé organosilicique est obtenu par hydrolyse d'au moins deux monomères de formule (1) telle que définie ci-dessus. De préférence, lesdits au moins deux monomères comprennent un monomère (A) de formule (1) dans laquelle n est un entier compris 1 à 3, chaque R' est indépendamment choisi parmi (C1-C6)alkyle, aryle, aryl(C1-C6)alkyle, et chaque R est indépendamment choisi parmi (C1-C6)alkyle ; et un monomère (B) de formule (1) dans laquelle n est 0 et chaque R est indépendamment choisi parmi (C1-C6)alkyle. Le monomère (A) est de préférence un monomère de formule (1) dans laquelle n est 1 ou 2, et chaque R est indépendamment choisi parmi (Ci-C4)alkyl, et chaque R' est indépendamment choisi parmi (C1-C4)alkyle. En particulier, le monomère (A) peut être choisi parmi le méthyltriméthoxysilane, le méthyltriéthoxysilane et le diméthyldiéthoxysilane. Le monomère (B) est de préférence un monomère de formule (1) dans laquelle n est 0 et chaque R est indépendamment choisi parmi (C1-C4)alkyle. En particulier, le monomère (B) peut être choisi parmi le tétraméthoxysilane et tétraéthoxysilane. Dans un mode de réalisation particulier, le composé organosilicique est obtenu par hydrolyse d'un monomère (A) choisi parmi le méthyltriéthoxysilane et le méthyltriéthoxysilane, et du tétraéthoxysilane en tant que monomère (B). La composition selon l'invention comprend typiquement de 80 à 98% en poids, de préférence de 85 à 95% en poids, de composé organosilicique par rapport au poids sec total de la composition. Dans le cas où lesdits au moins deux monomères de formule (1) comprennent un monomère (A) et un monomère (B), la proportion de monomère (A) représente typiquement de 50 à 90% en poids, de préférence de 60 à 85% en poids, plus préférentiellement de 70 à 80% en poids par rapport au total poids sec de la composition, et le monomère (B) représente typiquement de 5 à 40% en poids, de préférence de 8 à 30% en poids, plus préférentiellement de 10 à 20% en poids par rapport au total poids sec de la composition. Le ratio molaire du monomère (B) par rapport au monomère (A) est de préférence compris entre 0,01 à 0,5, plus préférentiellement compris entre 0,1 à 0,3. L'hydrolyse est réalisée en présence d'un premier acide qui est de préférence un acide faible en milieu aqueux. Le premier acide peut être un acide carboxylique choisi par exemple parmi l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide acrylique et leurs mélanges. De préférence, l'acide faible est l'acide acétique. L'hydrolyse est de préférence réalisée à un pH compris entre 4,0 et 4,5. La composition selon l'invention comprend un catalyseur de condensation choisi notamment parmi les imidazoles, les amidines et les amidines cycliques ou bicycliques. Des exemples de catalyseur de condensation comprennent le N-méthylimidazole, le diazabicycloundecène et le diazabicyclononène. De préférence, le catalyseur de condensation est le 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (DBU). La composition selon l'invention comprend typiquement de 0,1 à 2% en poids, de préférence de 0,3 à 1% en poids de catalyseur de condensation par rapport au poids sec de la composition. La composition selon l'invention comprend optionnellement un second acide, ledit acide étant de préférence un acide faible en milieu aqueux, et plus préférentiellement un acide carboxylique, encore plus préférentiellement choisi parmi l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide acrylique et leurs mélanges, l'acide acétique étant préféré. Ce second acide est ajouté durant les étapes de préparation de la composition postérieurement à la première étape d'hydrolyse, et il peut être identique ou différent du premier acide utilisé durant la première étape d'hydrolyse. Ce second acide a un rôle d'ajustement du pH de la composition polymérisable et peut permettre de stabiliser la composition et donc allonger la durée de vie de la dite composition. La composition selon l'invention présente typiquement un pH compris entre 3,5 et 5, de préférence compris entre 4,0 et 4,7. La composition selon l'invention peut également comprendre des additifs complémentaires tels que des solvants organiques ou des tensio-actifs, tels que ceux usuellement utilisés par l'homme de l'art des vernis anti-abrasion pour le domaine 20 ophtalmique. La composition selon l'invention peut également comprendre des colloïdes afin d'accroître la dureté et la résistance à l'abrasion du vernis. Ces colloïdes sont par exemple des colloïdes de silice, de silice creuse, de zircone ou de dioxyde de titane. Typiquement, la composition selon l'invention peut comprendre au plus 60% en poids de colloïdes par rapport 25 au poids sec de la composition. La composition est dépourvue de monomère comprenant une fonction époxy ou vinyle. De préférence, la composition ne comprend aucun monomère silane comprenant une fonction polymérisable différente d'un alkyloxy. Plus préférentiellement, la composition ne comprend aucun monomère comprenant une fonction polymérisable différente d'un alkyloxy. Dans un mode de réalisation particulier, la composition selon l'invention ne comprend comme monomères que des monomères de formule (1) ou leurs hydrolysats. La présente invention porte également sur un procédé de préparation d'une composition polymérisable pour la réalisation de vernis sur au moins une face d'une lentille ophtalmique 5 en matériau thermoplastique de la famille des polyacrylates, de préférence du polyméthylméthacrylate (PMMA), telle que définie ci-dessus. Ce procédé comprend : - l'hydrolyse, en présence d'un premier acide, d'au moins deux monomères de formule de formule (1) 10 R'nSi(OR)4_n (1) dans laquelle n est un entier compris entre 0 et 3, chaque R' est indépendamment choisi parmi (C1-C6)alkyle, aryle, aryl(C1-C6)alkyle, et chaque R est indépendamment choisi parmi (C 1- C6)alkyle; pour obtenir un hydrolysat comprenant un composé organosilicique durcissable ; 15 - l'ajout d'un catalyseur de condensation et optionnellement d'un second acide à l'hydrolysat obtenu à l'étape d'hydrolyse. L'hydrolyse est réalisée à partir d'un mélange à hydrolyser comprenant au moins deux monomères de formule (1) en présence du premier acide et d'eau. Elle conduit à un hydrolysat comprenant un composé organosilicique durcissable. 20 Dans un mode préférentiel, le premier acide est un acide faible en milieu aqueux. L'hydrolyse est réalisée en présence d'un premier acide. Le premier acide peut être un acide carboxylique choisi par exemple parmi l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide acrylique et leurs mélanges. De préférence, le premier acide est l'acide acétique. 25 Les monomères de formule (1) sont de préférence tels que définis plus haut pour la composition selon l'invention. Dans le cas où lesdits moins deux monomères de formule (1) comprennent un monomère (A) et un monomère (B), le ratio molaire du monomère (B) par rapport au monomère (A) est de préférence compris entre 0,01 à 0,5, plus préférentiellement compris entre 0,1 à 0,3. Le mélange à hydrolyser comprend typiquement 40 à 80% en poids, de préférence 50 à 70% en poids, plus préférentiellement 55 à 65% en poids de monomère (A) ; 2 à 20% en poids, de préférence 5 à 15% en poids, plus préférentiellement 7 à 13% en poids de monomère (B) ; 1 à 9% en poids, de préférence 3 à 7% en poids du premier acide faible ; et 15 à 35% en poids, de préférence 20 à 30% en poids d'eau. Dans un mode de réalisation préféré, l'hydrolyse est réalisée à un pH compris entre 3,5 et 5,0, préférentiellement 4,0 à 4,7. L'hydrolyse est typiquement réalisée pendant 10 à 50h, de préférence pendant 20 à 30h. L'hydrolyse est généralement réalisée à température ambiante. Cependant, la réaction d'hydrolyse peut faire augmenter la température du milieu de réaction au cours de l'hydrolyse. La température est de préférence maintenue en deçà de 50°C. L'hydrolyse ne fait intervenir aucun monomère comprenant une fonction époxy ou vinyle. De préférence, l'hydrolyse ne fait intervenir aucun monomère silane comprenant une fonction polymérisable différente d'un alkyloxy. De préférence, l'hydrolyse ne fait intervenir aucun monomère comprenant une fonction polymérisable différente d'un alkyloxy. Dans un mode de réalisation particulier, l'hydrolyse ne fait intervenir que des monomères de formule (1). A l'issue de l'étape d'hydrolyse, le catalyseur de condensation et optionnellement le second acide faible sont ajoutés à l'hydrolysat obtenu. L'ajout du catalyseur de condensation et du second acide si présent faible peut être réalisé simultanément ou séparément. Par exemple, le second acide faible est ajouté postérieurement au catalyseur de condensation. Le catalyseur de condensation est de préférence tel que défini plus haut pour la composition selon l'invention. Le catalyseur de condensation peut être ajouté à raison de 0,1 à 2% en poids, de préférence de 0,3 à 1% en poids par rapport au poids sec total de la composition polymérisable. Le second acide est de préférence un acide faible en milieu aqueux. Il peut être identique ou différent du premier acide. De préférence, le premier acide et le second acide sont identiques. Le second acide peut être un acide carboxylique choisi par exemple parmi l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide acrylique et leurs mélanges. De préférence, le second acide est l'acide acétique. Le second acide est ajouté en quantité suffisante pour que la composition polymérisable présente un pH compris entre 4,0 et 4,7. D'autres composants tels qu'un solvant, des tensio-actifs ou des colloïdes tels que définis plus haut pour la composition selon l'invention peuvent être ajoutés. Dans le procédé selon l'invention, aucun monomère comprenant une fonction époxy ou vinyle n'est ajouté à l'hydrolysat obtenu à l'issue de l'étape d'hydrolyse. De préférence, aucun monomère silane comprenant une fonction polymérisable différente d'un alkyloxy n'est ajouté à l'hydrolysat. De préférence, aucun monomère comprenant une fonction polymérisable différente d'un alkyloxy n'est ajouté à l'hydrolysat. Dans un mode de réalisation particulier, la composition selon l'invention ne comprend que des monomères de formule (1). La composition selon l'invention permet d'obtenir des vernis présentant une très bonne résistance, notamment une résistance à l'abrasion supérieure ou égale à 1,8, de préférence supérieur ou égale à 2. De plus, ces vernis présentent une bonne adhérence sur les supports en polyacrylates, notamment le PMMA, même en l'absence de primaire d'adhérence. La résistance à l'abrasion est mesurée en utilisant le test BAYER effectuée conformément à la norme ASTM F735.81. Une valeur élevée au test BAYER correspond à un degré élevé de résistance à l'abrasion. Ainsi, la présente invention porte également sur un vernis obtenu à partir de la composition polymérisable telle que définie ci-dessus. Plus précisément, le vernis est obtenu par application, par des procédés bien connu de l'homme du métier tels que par exemple par spin coating » (c'est-à-dire dépôt à la tournette), ou « spray » (soit pulvérisation), ou impression jet de matière (« ink-jet » en anglais) ou encore « dip-coating » (c'est-à-dire dépôt par immersion) d'une couche de la composition selon l'invention sur un substrat et à polymériser ladite couche de composition par voie thermique, de préférence à une température inférieure à la température de transition vitreuse du substrat. La présente invention porte également sur une lentille ophtalmique comprenant un substrat en matériau thermoplastique polyacrylate, de préférence en PMMA, revêtu du vernis selon l'invention tel que défini ci-dessus. Une telle lentille ophtalmique peut être fabriquée par un procédé comprenant l'application de la composition polymérisable selon l'invention sur au moins une face d'un substrat en matériau thermoplastique polyacrylate, de préférence en PMMA, et la polymérisation par voie thermique, de préférence à une température inférieure à la température de transition vitreuse dudit substrat de la couche de composition polymérisable ainsi obtenue. Exemples Exemple 1 On effectue l'hydrolyse, pendant 24h, de 267,8 g de méthyltriéthoxysilane et 38,8 g de trétraéthoxysilane en présence de 20 g d'acide acétique et 94,6 g d'eau. A l'issue de l'hydrolyse, 2,2 g de DBU (diazabicycloundécène) sont ajoutés et mélangés à l'hydrolysat obtenu. Enfin, 15 g d'acide acétique et 0,6 g d'un tensio-actif (EFKA 3034 commercialisé par Aldrich) sont ajoutés à la composition pour obtenir un vernis prêt à l' emploi Exemple comparatif 1 On effectue l'hydrolyse, pendant 24h de 487,4 g de méthyltriméthoxysilane, et 142 g de tétraéthoxysilane en présence de 50 g d'acide acétique et 248 g d'eau. A l'issue de la première hydrolyse, 80 g de glycidyloxypropyltriméthoxysilane et 20 g d'eau sont ajoutés à l'hydrolysat. Une seconde hydrolyse est réalisée pendant 3 à 4 jours. A l'issue de la seconde hydrolyse, entre 0,8 % et 1,3 % de DBU pour obtenir un vernis prêt à l'emploi. Caractérisation des vernis Une couche de composition selon l'exemple 1 ou selon l'exemple comparatif 1 est appliquée par immersion sur une lentille en PMMA sans primaire d'adhésion. Ce revêtement 20 est polymérisé pendant 3h à une température de 100°C. L'adhésion du revêtement est mesuré selon le test d'adhésion par quadrillage (crosshatch adhesion test) en suivant la norme ISTM 02-010. Ce test défini une note d'adhésion de 0 à 5. Une note de 0 ou 1 est acceptable pour des verres ophtalmiques tandis que les notes de 3 à 5 ne sont pas acceptables. 25 La résistance à l'abrasion est mesurée selon le test Bayer en suivant la norme ATSM F735.81. Plus la valeur est élevée, plus la résistance à l'abrasion est bonne. Les résultats sont présentés dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 Exemple 1 Exemple comparatif 1 Adhésion 0 5 Résistance à l'abrasion 2,0 1,65 REVENDICATIONS1. Composition polymérisable pour la réalisation de vernis sur au moins une face d'une lentille ophtalmique en matériau thermoplastique de la famille des polyacrylates, comprenant un composé organosilicique durcissable, et un catalyseur de condensation, la dite composition étant dépourvue de tout monomère comprenant une fonction vinyle ou époxy et de tout composé issu de tels monomères, afin d'améliorer l'adhésion dudit vernis sur ladite lentille. 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le composé organosilicique durcissable est un composé résultant d'une réaction d'hydrolyse, en présence d'un premier acide, d'au 10 moins deux monomères de formule de formule (1) R''Si(OR)4_, (1) dans laquelle n est un entier compris entre 0 et 3, chaque R' est indépendamment choisi parmi (C1-C6)alkyle, aryle, aryl(C1-C6)alkyle, et chaque R est indépendamment choisi parmi (C 1- C6)alkyle. 15 3. Composition selon la revendication 2, dans laquelle le premier acide est un acide faible en milieu aqueux. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, dans laquelle lesdits au moins deux monomères comprennent : 20 un monomère (A) de formule (1) dans laquelle n est un entier compris 1 à 3, chaque R' est indépendamment choisi parmi (C1-C6)alkyle, aryle, aryl(C1-C6)alkyle, et chaque R est indépendamment choisi parmi (C1-C6)alkyle ; et un monomère (B) de formule (1) dans laquelle n est 0 et chaque R est indépendamment choisi parmi (C1-C6)alkyle. 25 5. Composition selon la revendication 4, dans laquelle le monomère (A) est un monomère de formule (1) dans laquelle n est 1 ou 2, et chaque R est indépendamment choisi parmi (C 1- C4)alkyl, et chaque R' est indépendamment choisi parmi (C1-C4)alkyle ; et le monomère (B) est un monomère de formule (1) dans laquelle n est 0 et chaque R est indépendamment choisi parmi (C1-C4)alkyle ; de préférence, le monomère (A) est choisi parmi leméthyltriméthoxysilane, le méthyltriéthoxysilane et le diméthyldiéthoxysilane, et le monomère (B) est le tétraéthoxysilane. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 4 ou 5, dans laquelle le ratio molaire du monomère (B) par rapport au monomère (A) est de 0,01 à 0,5, de préférence de 0,1 à 0,3. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le catalyseur de condensation est choisi parmi les imidazoles, les amidines et les amidines cycliques ou bicycliques, de préférence le catalyseur de condensation est le 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc7-ène (DBU). 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle le premier acide faible utilisé pour l'hydrolyse desdits au moins deux monomères de formule (1) est un acide carboxylique, de préférence choisi parmi l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide acrylique et leurs mélanges. 9. Composition selon la revendication 2 à 8 comprenant un second acide, de préférence un acide carboxylique, plus préférentiellement choisi parmi l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide acrylique et leurs mélanges. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, ayant un pH compris entre 3,5 et 5,0, de préférence entre 4,0 et 4,7 inclus. 11. Composition selon l'une des revendications 1 à 10, le substrat étant du 20 polyméthylméthacrylate (PMMA). 12. Procédé de préparation d'une composition polymérisable telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 11, comprenant : - l'hydrolyse, en présence d'un premier acide, d'au moins deux monomères de formule de formule (1) 25 R''Si(OR)4_n (1) dans laquelle n est un entier compris entre 0 et 3, chaque R' est indépendamment choisi parmi (C1-C6)alkyle, aryle, aryl(C1-C6)alkyle, et chaque R est indépendamment choisi parmi (C 1- C6)alkyle ; 13 3024457 pour obtenir un hydrolysat comprenant un composé organosilicique durcissable ; - l'ajout d'un catalyseur de condensation et optionnellement d'un second acide faible à l'hydrolysat obtenu à l'étape d'hydrolyse. 13. Procédé selon la revendication 12, ledit premier acide étant un acide faible en milieu aqueux. 14. Vernis obtenu à partir de la composition polymérisable telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 11. 15. Lentille ophtalmique comprenant un substrat en matériau thermoplastique polyacrylate, de préférence en PMMA, revêtu d'un vernis obtenu à partir de la composition polymérisable 10 telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 11. 16. Procédé de fabrication d'une lentille ophtalmique selon la revendication 15 comprenant : l'application de la composition polymérisable telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 sur au moins une face d'un substrat en matériau thermoplastique polyacrylate, de préférence en PMMA, et 15 la polymérisation par voie thermique de la couche de composition polymérisable ainsi obtenue.