Brevet FR3029805A1 — publié le 20160617

PP00051 OFR 1 La présente invention est relative à l'utilisation d'halogéno-apatites comme catalyseurs de la réaction de déshydratation d'acides carboxyliques (ou d'esters) a-hydroxylés, notamment de l'acide lactique, ainsi qu'à un procédé de production d'acides carboxyliques (ou d'esters) insaturés, notamment d'acide acrylique, en phase gaz, en présence de tels catalyseurs. L'acide acrylique ou acide acroléïque ou acide prop-2-énoïque est un composé organique de formule brute C3H402 et de formule semi-développée CH2=CHCOOH. L'acide acrylique et ses esters, les acrylates, sont très largement utilisés dans l'industrie, notamment dans la fabrication de matières plastiques, dans les peintures acryliques et dans divers autres polyacryliques qui possèdent de multiples usages. L'acide acrylique est généralement produit à partir du propylène, qui est un sous-produit issu des ressources fossiles, en particulier du raffinage du pétrole. En effet, la synthèse de l'acide acrylique est habituellement effectuée par oxydation en phase gaz à des températures élevées (généralement supérieures à 350°C) du propylène en deux étapes, en passant par l'acroléïne comme produit intermédiaire selon les réactions (1) et (2) suivantes : CH2=CH-CH3 + 02 -> CH2=CH-CHO + H2O (1) CH2=CH-CHO+ 1/2 02 -> CH2=CH-COOH (2) Ce procédé présente l'inconvénient de mettre en oeuvre du propylène dont le prix de revient ne cesse d'augmenter. De plus, au cours de ces transformations, divers sous-produits sont formés, provenant notamment de réactions d'oxydation partielle ou totale (acétaldéhyde, acide acétique, oxyde de carbone, dioxyde de carbone) et de polymérisation. Pour améliorer la sélectivité de la réaction, c'est-à- dire pour favoriser la production d'acroléïne et d'acide acrylique, il est nécessaire de mettre en oeuvre des catalyseurs hautement sélectifs. Il est également important de pouvoir disposer de catalyseurs performants pour pouvoir travailler à plus basses températures ( REVENDICATIONS1. Utilisation d'au moins une halogéno-apatite de formule (I) suivante : Ca10-x[(PO4)6-(x+y+z)(HPO4)x+z(CO3)371[Y2-(x+y+z) (CO3)y+zi (I) dans laquelle : - Y représente au moins un anion choisi parmi les anions F, Cl- et les combinaisons d'au moins un anion F ou CF avec un anion OH- ; - 0 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que la réaction de déshydratation est réalisée sur un acide ou un ester d'acide carboxylique ahydroxylés de formule (II) suivante : Ri 0 )2 a I) HO OR dans laquelle : - Rl est un radical alkyle possédant de 1 à 6 atomes de carbone, - R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle possédant de 1 à 6 atomes de carbone ; et conduit à l'obtention d'un acide ou d'un ester d'acide carboxylique insaturé de formule (III) suivante : O OR2 (III) Ri_) dans laquelle Rl et R2 ont la même signification que dans la formule (II). 3. Utilisation selon la revendication 2, caractérisée en ce que la réaction de déshydratation est réalisée sur un acide ou un ester d'acide carboxylique ahydroxylé de formule (II) dans laquelle Rl est un radical alkyle possédant 1 atome 3029805 PP00051 OFR 12 de carbone et R2 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un radical éthyle. 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la réaction de déshydratation est réalisée à partir de l'acide 5 lactique et conduit à l'obtention de l'acide acrylique. 5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la réaction de déshydratation est réalisée en présence d'une halogéno-apatite de formule (I) dans laquelle Y=F; x=0; y=0; z =0 et de rapport molaire Ca/P = 1,67. 10 6. Procédé de production d'un acide carboxylique insaturé ou d'un ester d'acide carboxylique insaturé en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de déshydratation d'un acide carboxylique ahydroxylé ou d'un ester d'un acide carboxylique a-hydroxylé, respectivement, ladite étape étant réalisée en phase gaz, en présence d'un catalyseur solide 15 contenant au moins une apatite halogénée de formule (I) suivante : Ca1o_x[(PO4)6-(x+y +z)(HPO4)x+z(CO3)371[Y2-(x+y+z) (CO3)y+z] (I) dans laquelle : - Y représente au moins un anion choisi parmi les anions F, Cl- et les combinaisons d'au moins un anion F ou CF avec un anion OH- ; 20 - 0 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'étape de 25 déshydratation est réalisée sur un acide ou un ester d'acide carboxylique a-hydroxylé de formule (II) suivante : R1 O ) 2 HO OR dans laquelle : - Rl est un radical alkyle possédant de 1 à 6 atomes de carbone, 3029805 PP00051 OFR 1 3 - R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle possédant de 1 à 6 atomes de carbone ; et conduit à l'obtention d'un acide ou d'un ester d'acide carboxylique insaturé de formule (III) suivante : 0 5 Ri_ ) OR2 (III) dans laquelle Rl et R2 ont la même signification que dans la formule (II). 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que l'étape de déshydratation est réalisée à partir de l'acide lactique et conduit l'obtention de l'acide acrylique. 10 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que le catalyseur contient au moins une halogéno-apatite de formule (I) dans laquelle Y=F;x=0;y=0;z=0 et de rapport molaire Ca/P = 1,67. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que la réaction de déshydratation est réalisée à une température supérieure ou 15 égale à 300°C. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisé en ce que la réaction de déshydratation est conduite à pression atmosphérique. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 11, caractérisé en ce que la réaction de déshydratation est réalisée dans un réacteur en acier 20 inoxydable. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 12, caractérisé en ce que la phase gaz comprend un gaz vecteur et/ou diluant. 14. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le gaz vecteur et/ou diluant de la phase gaz est un gaz inerte choisi parmi l'hélium et 25 1' azote. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 14, caractérisé en ce que l'halogéno-apatite de formule (I) est supportée par un support solide.