Brevet FR3030364A1 — publié le 20160624

La présente invention concerne les mines à base de polymère pour crayons à papier extrudables et ayant une facilité de gommage améliorée. Les mines de crayon à papier à base de polymère sont connues de 5 l'homme du métier. En particulier la demande US2011/0118383 décrit une telle mine. Toutefois cette mine doit comprendre de l'huile de palme de façon à améliorer son procédé de fabrication par extrusion. De plus cette huile permet d'améliorer la densité optique de la marque laissée par le crayon à 10 papier sur le papier. Toutefois, cela a un effet contraire sur l'efficacité du gommage de cette marque: en raison de l'utilisation de cette matière grasse, le noir de carbone présent dans la mine va pénétrer profondément dans le papier et il sera difficile de le gommer. En outre, il y a un risque de fragilisation de la mine puisque l'huile de palme va diminuer ses propriétés 15 mécaniques. Afin d'améliorer le gommage, il est possible de diminuer la teneur en noir de carbone des mines de crayons à papier, puisque c'est le noir de carbone qui est le plus difficile à effacer. Toutefois, une telle diminution a pour conséquence l'obtention de crayon à papier dont la marque laissée 20 sur le papier n'est pas assez foncée, c'est-à-dire n'ayant pas une noirceur suffisante. Par ailleurs, il est nécessaire que la mine de crayon à papier ait une solidité suffisante et une résistance à la flexion suffisante afin qu'elle résiste aux conditions d'utilisation et qu'elle puisse être taillée sans se 25 casser. Il est donc difficile d'obtenir une mine présentant toute ces qualités : efficacité de gommage élevée, noirceur suffisante et propriétés mécaniques nécessaires à son utilisation. Or les inventeurs se sont aperçus de façon surprenante qu'il était possible d'obtenir une mine à base de polymère pour crayon à papier ayant une facilité de gommage élevée tout en ayant une noirceur suffisante et une résistance à la flexion suffisante pour éviter de casser lors de son utilisation ou au moment où le crayon à papier est taillé en utilisant des proportions judicieusement choisies de graphite, de noir de carbone enrobé ou mélangé avec une cire de polyoléfine ou une polyoléfine, d'une charge minérale incolore et d'une polyoléfine. La présente invention concerne donc une mine de crayon à papier, extrudable, en particulier extrudée, non expansée, comprenant, avantageusement étant constituée par, en poids par rapport au poids total de la mine: - entre 40 et 60 °/(:), avantageusement entre 44 et 50 °/(:), de graphite ; - entre 15 et 40 °/(:), avantageusement entre 20 et 35 °/(:), d'une polyoléfine; - entre 5 et 15 °/(:), avantageusement entre 6 et 10 °/(:), d'une charge minérale incolore ; - entre 5 et 20 °/(:), avantageusement entre 5 et 15 °/(:), de noir de carbone enrobé par ou mélangé avec une cire de polyoléfine ou une polyoléfine, en particulier une cire de polyoléfine; - entre 0 et 16 °/(:), avantageusement entre 5 et 15 °/(:), d'un additif. La mine selon la présente invention appartient donc à la catégorie des mines graphites à base polymère, ici à base de polyoléfine. La mine selon la présente invention est extrudable, c'est-à-dire qu'elle peut être obtenue par extrusion. De façon avantageuse elle est extrudée. La mine selon la présente invention est non expansée. Ainsi donc aucun agent d'expansion n'est utilisé lors de son procédé de fabrication. En outre la polyoléfine utilisée n'est pas expansée. La mine selon la présente invention est une mine de crayon à papier, c'est-à-dire destinée à être utilisée dans des crayons à papier, en particulier dans des crayons à papier enrobé de bois ou de matière synthétique de bois, comprenant éventuellement une couche intermédiaire de protection, en particulier tel que décrit dans la demande de brevet W001/43987. La mine de crayon à papier selon la présente invention comprend donc entre 40 et 60 °A) en poids de graphite par rapport au poids total de la mine, avantageusement entre 44 et 50 °A) en poids de graphite par rapport au poids total de la mine, encore plus avantageusement entre 44 et 48 °A) en poids de graphite par rapport au poids total de la mine, plus particulièrement entre 44,5 °A) et 47 °A) en poids de graphite par rapport au poids total de la mine. En particulier le graphite a une taille de particules D50 en volume mesurée par granulométrie laser, par exemple par un granulomètre laser (diffraction) de marque Sympatec Helios, comprise entre 15 et 20 pm (mesure volumétrique de la distribution de taille des particules - Fraunhofer méthode ISO 13320). Le graphite permet de conférer à la mine une partie de ses bonnes propriétés mécaniques, en particulier de résistance à la flexion, selon la taille et la forme de particules de graphite utilisées et de la douceur lors de l'écriture tout en lui apportant une partie de la noirceur. La mine de crayon à papier selon la présente invention comprend en outre entre 15 et 40 °A) en poids d'une polyoléfine par rapport au poids total de la mine, avantageusement entre 20 et 35 °A) en poids d'une polyoléfine par rapport au poids total de la mine, plus avantageusement entre 23 et 31 °A) en poids d'une polyoléfine par rapport au poids total de la mine, encore plus avantageusement entre 24 et 30 °A) en poids d'une polyoléfine par rapport au poids total de la mine. La polyoléfine est le principal polymère de la mine. De façon encore plus avantageuse la mine ne comprend pas d'autres polymères. Avantageusement la polyoléfine peut-être du polyéthylène ou du polypropylène, en particulier il s'agit du polypropylène, plus particulièrement du polypropylène homopolymère. La polyoléfine permet de rendre la mine extrudable et de lui conférer de bonnes propriétés mécaniques de résistante à la flexion. La mine de crayon à papier selon la présente invention comprend de plus entre 5 et 15 °A) en poids d'une charge minérale incolore par rapport au poids total de la mine, avantageusement entre 6 et 10 °A) en poids d'une charge minérale incolore par rapport au poids total de la mine. Dans un mode de réalisation avantageux la charge minérale incolore est choisie parmi une argile, du talc, du nitrure de bore, de la silice, du carbonate de calcium, du mica, de la poudre de stéatite et leurs mélanges, avantageusement elle est choisie parmi une argile, de la silice et du talc. Plus avantageusement il s'agit charge minérale incolore lamellaire, plus particulièrement choisie parmi une argile, du nitrure de bore, du mica et/ou du talc, par exemple une argile en particulier choisie parmi la montmorillonite, la bentonite et le kaolin, plus particulièrement il s'agit du kaolin, en particulier du kaolin ayant une taille de particules D50 en masse mesurée par sédimentation par exemple en utilisant un appareil SEDIGRAPH® de la société Micromeritics , comprise entre 2 et 5 pm. La silice et le talc ont pour but d'apporter des propriétés mécaniques à la mine, telle que la résistance à la flexion et/ou la résistance à la rupture. Les charges minérales lamellaires ont pour but d'apporter de la douceur lors de l'écriture et de maintenir une structure qui se délite sur le papier à l'image des feuillets de graphite. La mine de crayon à papier selon la présente invention comprend en outre entre 5 et 20 °A) en poids de noir de carbone enrobé par ou mélangé avec une cire de polyoléfine ou une polyoléfine par rapport au poids total de la mine, avantageusement entre 5 et 15 °A) en poids de noir de carbone enrobé par ou mélangé avec une cire de polyoléfine ou une polyoléfine par rapport au poids total de la mine, plus avantageusement entre 6 et 13 io °A) en poids de noir de carbone enrobé par ou mélangé avec une cire de polyoléfine ou une polyoléfine par rapport au poids total de la mine, encore plus avantageusement entre 7 et 10 °A) en poids de noir de carbone enrobé par ou mélangé avec une cire de polyoléfine ou une polyoléfine par rapport au poids total de la mine, en particulier entre 8 et 15 9 °A) en poids de noir de carbone enrobé par ou mélangé avec une cire de polyoléfine ou une polyoléfine par rapport au poids total de la mine. Le noir de carbone utilisé peut donc être enrobé ou mélangé avec une cire de polyoléfine ou une polyoléfine (par exemple sous forme d'un mélange maître, d'une préparation pigmentaire ou d'une dispersion de noir de 20 carbone dans une cire ou dans la polyoléfine, en particulier dans une cire). Le noir de carbone permet d'apporter la noirceur à la mine alors que la cire de polyoléfine ou la polyoléfine permet d'améliorer la facilité de gommage puisqu'elle évite à la poudre de noir de carbone de pénétrer le support sur lequel est réalisée la marque avec le crayon à papier 25 comprenant la mine selon la présente invention. De façon avantageuse la polyoléfine est du polypropylène ou du polyéthylène ou leur mélange, avantageusement il s'agit de polyéthylène, par exemple de polyéthylène basse densité. Dans un mode de réalisation particulier la teneur en noir de carbone du noir de carbone enrobé par ou mélangé avec une cire de polyoléfine ou une polyoléfine est compris entre 25 et 65 °A) en poids, avantageusement entre 30 et 60 °A) en poids, par rapport au poids total du noir de carbone enrobé par ou mélangé avec une cire de polyoléfine ou une polyoléfine. Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, le noir de carbone utilisé dans la mine selon la présente invention est le noir de carbone enrobé par une cire de polyoléfine. Avantageusement, dans ce cas, la teneur en noir de carbone du noir de carbone enrobé par une cire Io de polyoléfine est comprise entre 40 et 65 °A) en poids par rapport au poids total du noir de carbone enrobé par une cire de polyoléfine. De façon avantageuse la cire de polyoléfine est une cire de polypropylène ou de polyéthylène ou de leur mélange, avantageusement il s'agit d'une cire de polyéthylène, par exemple de polyéthylène basse densité. 15 Avantageusement le noir de carbone enrobé par une cire de polyoléfine est disponible commercialement auprès de la société SunChemical sous la dénomination Sunfast® PE Flush Black L47-9000. La mine de crayon à papier selon la présente invention peut comprendre 20 un additif, en une teneur comprise entre 0 et 16 °A) en poids par rapport au poids total de la mine, avantageusement comprise entre 5 et 15 °A) en poids par rapport au poids total de la mine, plus avantageusement en une teneur comprise entre 6 et 14,5 °A) en poids par rapport au poids total de la mine. 25 Cet additif peut être choisi parmi les additifs bien connus de l'homme du métier dans le domaine des mines pour crayon papier, en particulier parmi les agents glissant, les agents de mise en oeuvre, les agents de couplage, les agents dispersants, les lubrifiants et leurs mélanges, avantageusement parmi les stéarates tels que le stéarate de calcium, le stéarate de magnésium, le stéarate de sodium, le stéarate de zinc et leurs mélanges, une amide, en particulier une stéaramide tel que l'éthylène bis stéaramide, les cires, les acides gras, le glycérol et ses dérivés tel que le béhénate de glycérol, le dibéhénate de glycérol, le stéarate de glycérol et/ou le diisostéarate de polyglycérol, le siloxane greffé sur du polypropylène, le polypropylène greffé anhydride maléique et leurs mélanges, plus avantageusement le stéarate de calcium, l'éthylène bis stéaramide et leurs mélanges. De façon avantageuse la mine selon la présente invention comprend du stéarate de calcium, en particulier en une teneur comprise entre 5 et 10 °A) en poids, de façon avantageuse entre 6 et 9 °A) en poids, par rapport au poids total de la mine. Le stéarate de calcium permet d'apporter de la douceur et du glissant sur le papier. Dans un autre mode de réalisation avantageux, la mine selon la présente invention comprend une amide, en particulier une stéaramide telle que l'éthylène bis stéaramide, avantageusement en une teneur comprise entre 0,5 et 3 °A) en poids, de façon avantageuse entre 1 et 2,5 °A) en poids, par rapport au poids total de la mine. L'amide permet d'aider à la dispersion des charges dans la composition et a également un léger effet positif sur le glissant. La mine selon la présente invention peut également comprendre du glycérol et ses dérivés tel que le béhénate de glycérol, le dibéhénate de glycérol, le stéarate de glycérol et/ou le diisostéarate de polyglycérol, avantageusement en une teneur comprise entre 0 et 4 °A) en poids, plus avantageusement entre 1 et 3 °A) en poids, par rapport au poids total de la mine. Le glycérol et ses dérivés ont une effet lubrifiant. La mine selon la présente invention peut également comprendre du siloxane greffé sur du polypropylène, avantageusement en une teneur comprise entre 0 et 7 °A) en poids, plus avantageusement entre 1 et 6 °A) en poids, par rapport au poids total de la mine. Le siloxane greffé sur du polypropylène diminue le coefficient de friction, améliore la résistance à l'usure/abrasion et aide à la dispersion des charges. La mine selon la présente invention peut également comprendre un agent de couplage, en particulier un agent de couplage base polypropylène, tel que par exemple le polypropylène greffé anhydride maléique, avantageusement en une teneur comprise entre 0 et 4 °A) en poids, plus avantageusement entre 1 et 3 °A) en poids, par rapport au poids total de la mine. Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, la mine de crayon à papier selon la présente invention ne comprend pas de plastifiant. Dans un autre mode de réalisation avantageux, la mine de crayon à papier 15 selon la présente invention ne comprend pas d'huile de palme. Dans un mode de réalisation particulier de la présente invention, la mine a un diamètre compris entre 2 et 3,6 mm, de façon avantageuse il s'agit d'une mine ayant un diamètre compris entre 2 et 2,3 mm. 20 La mine selon la présente invention peut être fabriquée par des procédés bien connus de l'homme du métier. Par exemple tous les composants sont mélangés entre eux et le mélange obtenu est extrudée aux températures adéquates. La mine obtenue est 25 ensuite refroidie. La mine selon la présente invention a donc une noirceur suffisante tout en possédant de bonnes propriétés mécaniques, en particulier de résistance à la flexion et/ou de résistance aux chocs, et en présentant une facilité de gommage améliorée. La présente invention concerne également un crayon à papier comprenant une mine selon la présente invention, en particulier un crayon à papier enrobé de bois ou de matière synthétique de bois, comprenant éventuellement une couche intermédiaire de protection, par exemple tel que décrit dans la demande de brevet W001/43987. De façon avantageuse le crayon à papier est obtenu par coextrusion de la 10 mine et de la matière synthétique de bois et éventuellement de la couche intermédiaire de protection. En particulier la matière synthétique de bois est à base de polymère styrénique et la couche intermédiaire de protection joue également le rôle de couche d'adhésion et peut avantageusement comprendre un mélange 15 d'EVA et de polystyrène. De façon avantageuse la matière synthétique de bois est expansée, afin de présenter une densité équivalente au bois naturel. Avantageusement le crayon à écrire selon la présente invention peut avoir une section hexagonale, ronde ou triangulaire, avantageusement ronde ou 20 hexagonale. Da façon avantageuse, il peut comporter un moyen pour effacer, telle qu'une gomme, à l'extrémité non taillée du crayon. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description des 25 exemples qui suivent qui sont donnés à titre indicatif non limitatif. Exemple 1 Dans les deux tableaux ci-dessous sont rassemblés des exemples de compositions de mine selon la présente invention permettant d'obtenir les caractéristiques d'amélioration de la facilité de gommage, d'une bonne noirceur et des propriétés mécaniques suffisantes pour être utilisées dans des crayons à papier. Tableau 1 Composition (0/0 en poids) / exemple N°1 N°2 N°3 N°4 N°5 Polypropylène 26 26 26 24 26 Kaolin 8 6 10 Talc 8 Silice 8 Noir de carbone enrobé de cire de polyéthylène 9 9 9 9 Mélange maître noir de carbone / base 9 polyéthylène basse densité Graphite 47 47 47 47 47 Additif 10 12 10 10 10 Total 100 100 100 100 100 Tableau 2 Composition (0/0 en poids)/ exemple N°6 N°7 Polypropylène 30 24,8 Kaolin 8 7,5 Noir de carbone enrobé de cire de polyéthylène 9 8,5 Graphite 45 44,8 additif 8 14,4 Total 100 10010 REVENDICATIONS1. Mine de crayon à papier, extrudable, non expansée, comprenant, en poids par rapport au poids total de la mine : - entre 40 et 60 °/(:), avantageusement entre 44 et 50 °/(:), de graphite ; - entre 15 et 40 °/(:), avantageusement entre 20 et 35 °/(:), d'une polyoléfine; - entre 5 et 15 °/(:), avantageusement entre 6 et 10 °/(:), d'une charge minérale incolore ; - entre 5 et 20 °/(:), avantageusement entre 5 et 15 °/(:), de noir de carbone io enrobé par ou mélangé avec une cire de polyoléfine ou une polyoléfine; - entre 0 et 16 °/(:), avantageusement entre 5 et 15 °/(:), d'un additif. 2. Mine de crayon à papier selon la revendication 1, caractérisée en ce que la polyoléfine est du polypropylène. 15 3. Mine de crayon à papier selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la charge minérale incolore est choisie parmi une argile, du talc, du nitrure de bore, de la silice, du carbonate de calcium, du mica, de la poudre de stéatite et leurs mélanges, avantageusement il 20 s'agit d'une argile. 4. Mine de crayon à papier selon la revendication 3, caractérisée en ce que la charge minérale incolore est une charge minérale lamellaire, en particulier une argile choisie parmi la montmorillonite, la bentonite et le 25 kaolin, avantageusement il s'agit du kaolin. 5. Mine de crayon à papier selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la teneur en noir de carbone du noir de carbone enrobé par ou mélangé avec une cire de polyoléfine ou une polyoléfine estcompris entre 25 et 65 °/(:), avantageusement entre 30 et 60 °A) en poids par rapport au poids total du noir de carbone enrobé par ou mélangé avec une cire de polyoléfine ou une polyoléfine. 6. Mine de crayon à papier selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le noir de carbone est enrobé par une cire de polyoléfine, avantageusement en ce que sa teneur en noir de carbone est comprise entre 40 et 65 °A) en poids par rapport au poids total du noir de carbone enrobé par une cire de polyoléfine. 7. Mine de crayon à papier selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la cire de polyoléfine est une cire de polyéthylène. 8. Mine de crayon à papier selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'additif est choisi parmi les agents glissant, les agents de mise en oeuvre, les agents de couplage, les agents dispersants, les lubrifiants et leurs mélanges, avantageusement parmi les stéarates tels que le stéarate de calcium, le stéarate de magnésium, le stéarate de sodium, le stéarate de zinc et leurs mélanges, une amide tel que l'éthylène bis stéaramide, les cires, les acides gras, le glycérol et ses dérivés tel que le béhénate de glycérol, le siloxane greffé sur du polypropylène, le polypropylène greffé anhydride maléique et leurs mélanges. 9. Mine de crayon à papier selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle ne comprend pas de plastifiant. 10. Mine de crayon à papier selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle est extrudée. 11. Mine de crayon à papier selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que le graphite a une taille de particules D50 en volume mesurée par granulométrie laser comprise entre 15 et 20 pm. 12. Crayon à papier comprenant une mine selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.