Brevet FR3034200A1 — publié le 20160930

MÉTHODE DE DÉTECTION IN VITRO DE H2S À PARTIR DE MOF LUMINESCENT PRIORITÉ La présente demande de brevet revendique la priorité de la demande de brevet français provisoire n° 15/52431 déposée le 24 mars 2015. DESCRIPTION Domaine technique La présente invention se rapporte notamment à un procédé de détection et de mesure de traces d'H2S dans un échantillon liquide. La présente invention se rapporte également à un dispositif de détection et de mesure de traces d'H2S dans un échantillon liquide, permettant la mise en oeuvre dudit procédé. La présente invention concerne aussi l'utilisation d'un laser ou LED pour la détection ou la mesure de traces d'H2S dans un échantillon liquide, ainsi que l'utilisation d'un solide hybride poreux de type MOF («Metal Organic Framework») présentant des groupes -N3 à sa surface externe ou dans ses pores dans ce même but. Dans la description ci-dessous, les références entre crochets [ ] renvoient à la liste des références présentée à la fin du texte. État de la technique Quatre principales maladies non transmissibles « MNT » (maladies cardio-vasculaires, le cancer, les maladies respiratoires chroniques et le diabète) sont responsables de 82% des décès dues aux MNT dans le monde, ce qui représente 31 millions de décès par an. A titre d'exemple, les maladies cardiovasculaires étaient la principale cause de décès des MNT en 2012 et étaient responsables de 17,5 millions de décès, soit 46% des décès attribués aux MNT. 3034200 2 Par ailleurs, près de 36 millions de personnes sont atteintes de la maladie d'Alzheimer ou une affection connexe dans le monde, mais seulement une personne sur quatre a été diagnostiquée. Le H2S endogène a récemment été révélé comme biomarqueur dans un certain 5 nombre de maladies, y compris la maladie d'Alzheimer, le cancer, le syndrome de Down, le diabète, la bronchopneumopathie obstructive chronique (« chronic obstructive pulmonary disease » ou « COPD » en anglais) ou les maladies cardiovasculaires. Sa concentration physiologique, c'est-à-dire chez un individu sain, n'est que de quelques nanomoles (nmol) par litre de sang. Toutefois, pour 10 certaines maladies (par exemple, Alzheimer, cancer, hypertension..), la concentration de H25 augmente dans le sang ou des organes cibles avant l'apparition des symptômes de la maladie. Typiquement, la concentration augmente de quelques nmol/L à quelques pmol/L et dans un sujet malade, la concentration en H25 peut varier du nanomolaire à 100 pmol/L. 15 La détection précoce d'une augmentation ou diminution soudaine de la concentration de H25 dans le sang permettrait le diagnostique précoce d'un risque de développer ces maladies. Or, les techniques existantes de mesure de concentration de H25 ne sont pas adaptées. Par exemple, les outils/techniques 20 de mesure de H25 dans l'air ne permettent pas de mesurer la teneur en H25 dans des échantillons liquides, comme les liquides physiologiques (sang, sérum, ...) en raison de leur possible instabilité et des interactions possibles avec d'autres composants des fluides en question (p. ex. eau, autres produits soufrés, phosphates, etc.). Pour ce qui concerne le H25 en solution, les dispositifs 25 d'analyse R&D actuels sont basés sur la réponse spectrale UV-Vis d'une molécule ou d'un matériau photoluminescent exposé à H25 et soumis à irradiation sous lampe UV, et sont eux aussi insuffisants et inadaptés pour la résolution du problème technique posé. Par exemple, des composés polyaromatiques - en particulier des chromophores organiques structurellement sophistiqués - portant des fonctions azotures ont été développés pour la détection de H25 en solution. [1], [2] Cependant, cette approche souffre de sévères limitations techniques parmi lesquelles on compte : 3034200 3 - Au contact de l'échantillon liquide aqueux, les molécules ne sont pas solubles, entraînant des difficultés techniques de manipulation et de mesure; - La majorité des composés reportés visent/concernent une application in 5 vivo en imagerie médicale, entraînant des considérations de toxicité et d'applicabilité à l'humain. Une autre méthode repose sur la détection de H2S à l'aide d'un matériau nanoporeux fonctionnalisé avec des azotures, mais là encore la technique n'est pas adaptée au problème soulevé car sa limite de détection (> 100 pM) est bien 10 au-delà des concentrations pertinentes de H2S physiologique/pathologique. [3] En effet, les concentrations en H2S endogène physiologiques (sujet sain) et pathologiques (sujet atteint de maladie type Alzheimer) se situent sous le seuil de 100 pmol/L (de l'ordre du nanomolaire à 100 micromolaire). [4] Ainsi, il n'existe pas à ce jour de méthode ni dispositif médical portable de test 15 (« point-of-care testing » ( POCT) ou « bed-side testing » en anglais) sur le marché pour mesurer la concentration de H2S dans le sang ou autre fluide biologique, et permettre de réaliser de simples tests (comme un test sanguin ou d'urine (« urine strip test » en anglais)) sur le site de traitement d'un patient (au chevet de son lit par exemple) pour déterminer facilement et rapidement la teneur 20 en H2S dans un échantillon de prélèvement du patient. Il existe donc un réel besoin de disposer de procédés et dispositifs améliorés permettant la détection et mesure de traces d'H2S dans un échantillon liquide, en particulier des échantillons de source biologique, notamment à des fins de 25 diagnostic. EXPOSÉ DE L'INVENTION La présente invention a précisément pour but de répondre à ces besoins et inconvénients de l'art antérieur en fournissant un procédé de détection et de mesure de traces d'H2S dans un échantillon liquide, ledit procédé comprenant les 30 étapes suivantes: 3034200 4 a) mettre en contact un échantillon liquide à analyser avec un solide hybride poreux de type MOF (« Metal Organic Framework ») présentant des groupes -N3 à sa surface externe ou dans ses pores ; b) soumettre le solide hybride poreux de type MOF à une irradiation laser 5 ou LED de longueur d'onde 300-400 nm, de préférence 343 nm ; le solide poreux hybride de type MOF étant préalablement isolé de l'échantillon liquide et disposé sur un support bidimensionnel, ou étant en suspension dans l'échantillon liquide à l'intérieur d'un récipient à parois transparentes aux ultraviolets adapté à contenir des liquides ; 10 c) mesurer l'intensité du signal de photoluminescence émis par le solide disposé sur le support ou dans le récipient dans la zone spectrale 500-600 nm; et d) déterminer la concentration de H2S présent dans l'échantillon à partir du signal de photoluminescence ainsi mesuré en utilisant une courbe de 15 calibration préalablement établie. Dans la présente, l'expression « solide hybride poreux de type MOF » pourra être utilisée de manière interchangeable avec l'abréviation « MOF » ou « solide MOF ». Par « traces d'H2S », on entend une concentration [H2S] -...,, (R1-3)t c02- c02- c02- (RL3)t (RL3)t c02- 0 c \ / \ / 3034200 11 -02C CO2- (RL3)t/\ / \ (R1-3)t 02C CO2 (RL3)t (RL3)t -1 02C \ / N-K- CO2- / -02C CO2- (RI-3)1 / NII 7(--(R1-3)t 0C 2 CO2- A A1 1 (R'-3)t (RL3)t A, où Ai, A2 et A3 représentent indépendamment (RI-3)t \ / \ / CO2- dans lesquels : chaque occurrence de t représente indépendamment un entier de 1 à 4 en fonction de la valence du radical aromatique, et chaque occurrence de RL3 représente indépendamment H, un halogène (de 5 préférence F, Cl ou Br), OH, N3, NH2, NO2 ou un alkyle en C1 à C6 (de préférence méthyle ou éthyle) ; sous réserve qu'au moins une occurrence de RL3 représente N3. 3034200 12 Avantageusement, le solide MOF contient au moins un ligand azoturetéréphtalate de formule suivante: (N3)t _O 2C CO2- dans laquelle t représente un entier de 1 à 4, de préférence 1. 5 Avantageusement, le solide MOF contient au moins un ligand azoture-biphényl- dicarboxylate de formule suivante: -02C 002- dans laquelle t1 et t2 représentent indépendamment un entier de 0 à 4 sous réserve que t1 et t2 ne soient pas tous les deux égaux à 0, de préférence t1 et/ou 10 t2 représente(nt) 1, plus avantageusement t1 ou t2 représente 1. Par exemple, le solide MOF peut contenir au moins un ligand azoture-biphényl-dicarboxylate de formule suivante : -02C 002- Par « coordinence » ou « nombre de coordination », on entend le nombre de 15 liaisons pour laquelle les deux électrons partagés dans la liaison proviennent du même atome. L'atome donneur d'électrons acquiert une charge positive alors que l'atome accepteur d'électrons acquiert une charge négative. De plus, le solide MOF selon l'invention peut se présenter sous différentes formes ou « phases » compte tenu des divers possibilités d'organisation et de 20 connections des ligands au métal ou au groupement métallique. 3034200 13 On entend par « phase » au sens de la présente invention une composition hybride comprenant au moins un métal et au moins un ligand organique possédant une structure cristalline définie. Avantageusement, le ligand L du motif de formule (I) des solides MOF de la 5 présente invention peut être un ligand portant plusieurs fonctions complexantes comprenant les carboxylates, phosphonates, sulfonate, imidazolates, de préférence le groupe carboxylate est un di-, tri-, tétra- ou hexa-carboxylate. On entend par « solide » au sens de la présente invention tout type de matériau cristallin. Ledit solide peut par exemple se présenter sous forme de cristaux, de 10 poudre, de particules de formes variées, par exemple de forme sphérique, cubique, parallélépipédique, rhomboédrique, lamellaire, etc. Les particules peuvent être sous la forme de nanoparticules. Par « nanoparticule », on entend une particule de taille inférieure à 1 pm. En particulier, les nanoparticules de solide MOF selon l'invention peuvent avoir un 15 diamètre inférieur à 1000 nanomètres, de préférence inférieur à 500 nm, de manière plus préférée inférieur à 250 nm, tout particulièrement inférieur à 100 nm. De manière générale, le terme « substitué », précédé ou non du terme « éventuellement », et les substituants décrits dans les formules de la présente demande, désignent le remplacement d'un radical hydrogène dans une structure 20 donnée avec le radical d'un substituant spécifié. Le terme « substitué » désigne par exemple le remplacement d'un radical hydrogène dans une structure donnée par un radical désigné « substituant ». Lorsque plus d'une position peut être substituée, les substituants peuvent être les mêmes ou différents à chaque position. 25 On entend par « ligand» au sens de la présente invention, un ligand (incluant par exemple les espèces neutres et les ions) coordiné à au moins deux sites métalliques du MOF, participant à l'éloignement entre ces sites métalliques et à la formation d'espaces vides ou pores. Le ligand peut comprendre plusieurs fonctions complexantes comprenant carboxylates, phosphonates, sulfonates, 30 imidazolates, de préférence de 2 à 6 groupements fonctionnels qui peuvent être mono, bi tri ou tétradentates, c'est à dire comprendre 1, 2, 3 ou 4 points d'attachement au site métallique. 3034200 14 On entend par « alkyle » au sens de la présente invention, un radical carboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, comprenant 1 à 25 atomes de carbone, par exemple 1 à 10 atomes de carbone, par exemple 1 à 8 atomes de carbone, par exemple 1 à 6 atomes de carbone. 5 Avantageusement, le MOF utilisé dans le contexte de la présente invention peut être obtenu par tout procédé connu de l'homme du métier. Notamment, le MOF peut être obtenu selon l'une des trois stratégies suivantes : - A) Procédé de préparation par auto-assemblage de solide poreux hybride type MOF à partir d'au moins un ligand portant un groupe azoture (-N3) 10 - B) Procédé de transformation chimique post-synthétique des fonctions NH2 d'un solide poreux hybride type MOF-NH2 en groupe azoture (-N3) - C) Procédé de fonctionnalisation post-synthétique de solide poreux hybride type MOF par un groupe azoture (-N3) par échange de ligand. 15 A titre d'exemple, le procédé A) peut être réalisé suivant tout procédé connu de préparation de MOF dans lequel au moins un ligand azoture-téréphtalate de formule: -O WC CO2- dans laquelle t représente un entier de 1 à 4, de préférence 1 ; est utilisé dans le 20 processus d'auto-assemblage. Dans un autre exemple, le procédé A) peut être réalisé suivant tout procédé connu de préparation de MOF dans lequel au moins un ligand azoture-biphényl-dicarboxylate de formule: -02C 002- dans laquelle t1 et t2 représentent indépendamment un entier de 0 à 4 sous 25 réserve que t1 et t2 ne soient pas tous les deux égaux à 0, de préférence t1 et/ou t2 représente 1, plus avantageusement t1 ou t2 représente 1; est utilisé dans le 3034200 15 processus d'auto-assemblage, notamment le ligand suivant N3 002- . Par exemple, il peut s'agir d'une variation de la méthode publiée par Goto et al. dans Journal of the American Chemical Society 2008, 130, 14354 [10] suivant lequel un sel métallique tel que 5 le nitrate d'indium, le nitrate de zinc, le chlorure de fer, le chlorure de zirconium ou le chlorure l'aluminium est mis en réaction l'acide 2-azoture-téréphtalique dans un solvant polaire tel que le dimethyl formamide, un alcool ou l'eau à une température adéquate (généralement comprise entre 50 et 150 °C) pendant une période adaptée pour réaliser la réaction (par exemple 18 à 72 heures). Le solide 10 isolé après filtration peut être ensuite lavé avec un solvant, ou mélange de solvants, adéquat (par exemple le solvant de synthèse, puis du dichlorométhane) et séché sous vide primaire à température ambiante. Le procédé B) peut être réalisé suivant la méthode décrite dans les documents brevets WO 2011/48283 (FR2951723) [6] et la demande de brevet FR2958945 15 [5] à partir de tout MOF portant, sur au moins de ses ligands, des groupes NH2 susceptibles d'être transformés chimiquement en groupe N3. Par exemple, il peut s'agir des MOFs suivants : Al/Cr/Fe-MIL-101-NH2, In/Al-MIL-68-NH2, Al/Fe-MIL53-NH2, DMOF-1-NH2, CAU-1, CAU-10-NH2, Zr-UiO-66-NH2, ou UMCM-1-NH2. Le MOF est mis en réaction avec de l'azoture de triméthylsilyl et du tert-butyl 20 nitrite dans un solvant polaire adapté (par exemple le tétrahydrofurane). La réaction peut être réalisée à température ambiante pendant 12 heures. Le solide isolé après filtration est ensuite lavé avec un solvant, ou mélange de solvants, adéquat (par exemple il peut s'agir du solvant de synthèse (p.ex. tétrahydrofurane) puis du dichlorométhane) et séché sous vide primaire à 25 température ambiante. Les formules chimiques de ces composés sont : Al/Cr/Fe-MIL-101-NH2 = Fe30X[C6H3(CO2)2-NH2]3, A130X[C6H3(CO2)2-N1-12]3, Cr3OX[C6H3(CO2)2-NH2]3, dans laquelle X représente F, Cl ou OH In/AI-MIL-68-NH2 = In0H[C6H3(CO2)2-NH2], AlOH[C6H3(CO2)Z-NH2] -02C 3034200 16 AI/Fe-MIL-53-NH2 = AIOH[C6H3(CO2)2-NH2], Fe0H[C6H3(CO2)2-N1-12] DM0E-1-NH2 = Zn2(C6H12N2)[C61-13(CO2)2-N1-12]2 CAU-1 = A14(OH)2(0CH3)4[C6H3(CO2)2-N1-12]3 CAU-10-NH2 = [Al(OH)(C8H304NH2)] 5 Ui0-66-NH2 = Zr604(OH)4[C61-13(CO2)2-N1-12]6 UMCM-1-NH2 = (Zn40)3[C6H3(C6H4CO2)3]4[C61-13(CO2)2-N1-12]3 Les propriétés de certains de ces solides MOFs sont décrites par exemple dans les demandes internationales WO 2009/77670 [11] et WO 2009/77671. [12] La synthèse et les propriétés des divers MOFs référencés ci-dessus sont 10 décrites dans les références suivantes : - Fe-MIL-101-NH2, Al-MIL-53-NH2 et Fe-MIL-53-NH2 : Inorganic Chemistry 2008, 47, 7568. [13] - Cr-MIL-101-NH2 : Chemical Communications 2011, 47, 2838. [14] - Al-MIL-101-NH2 : Microporous and Mesoporous Materials 2012, 164, 38. 15 [15] - In-MIL-68-NH2 : WO 2011/048284. [16] - Al-MIL-68-NH2 : Journal of Material Chemistry 2012, 22, 10210. [17] - DMOF-1-NH2 et UMCM-1-NH2 : Inorganic Chemistry 2009, 48, 296-306. [18] 20 - CAU-1 : Angewandte Chemie - International Edition 2009, 48, 5163. [19] - Ui0-66-NH2 : Chemistry of Materials 2010, 22, 6632-6640. [20] - CAU-10-NH2 : Chem. Mater., 2012, 25, 17-26 [23] Différents matériaux MOF ont été élaborés à l'Institut Lavoisier de Versailles avec des phases variées, nommées « MIL » (pour « Matériau Institut Lavoisier »). 25 L'appellation « MIL » de ces structures est suivie d'un nombre arbitraire n donnée par les inventeurs pour identifier les différentes phases. Dans le présent document, le sigle « UiO » est l'abréviation du terme anglais « University of Oslo » (Université d'Oslo). 3034200 17 Dans le présent document, le sigle « DMOF » est l'abréviation du terme « DABCO metal organic framework » dans lequel l'acronyme DABCO signifie 1,4- diazabicyclo[2.2.2]octane. Dans le présent document, le sigle « CAU » est l'abréviation du terme « Christian 5 Albrechts University » (Université Christian Albrechts) Dans le présent document, le sigle « UMCM » est l'abréviation du terme « University of Michigan Crystalline Material » (matériau cristallin de l'université du Michigan) Le procédé C) peut être réalisé suivant la méthode publiée par Kim et al. dans 10 Chemical Science 2012, 3, 126 [21] suivant laquelle un MOF dont au moins un des ligand est un téréphthalate, de préférence In-MIL-68 ou Zr-UiO-66 ou Al-MIL53 ou Al-MIL-101, est mis en réaction avec l'acide 2-azoture-téréphtalique dans un solvant polaire tel que le dimethyl formamide, un alcool ou l'eau à une température adéquate (généralement température ambiante) pendant une 15 période adaptée pour réaliser la réaction (par exemple 5 jours). Le solide isolé après filtration peut être ensuite lavé avec un solvant, ou mélange de solvants, adéquat (par exemple le solvant de synthèse, puis du dichlorométhane) et séché sous vide primaire à température ambiante. La synthèse de matériaux MOFs peut être de préférence réalisée en présence 20 d'énergie qui peut être apportée par exemple par le chauffage, comme par exemple des conditions hydrothermales ou solvothermales, mais également par micro-ondes, par ultrasons, par broyage, par un procédé faisant intervenir un fluide supercritique, etc. Les protocoles correspondants sont ceux connus de l'homme du métier. Des exemples non limitatifs de protocoles utilisables pour les 25 conditions hydrothermales ou solvothermales sont décrits par exemple dans les demandes internationales WO 2009/077670 et WO 2009/077671, et dans les références qui y sont citées à cet effet. [11, 12] Les conditions hydrothermales ou solvothermales, dont les températures de réactions peuvent varier entre 0 et 220°C, sont généralement effectuées dans des 30 récipients en verre (ou en plastique) lorsque la température est inférieure à la température d'ébullition du solvant. Lorsque la température est supérieure ou 3034200 18 lorsque la réaction s'effectue en présence de fluor, des corps en téflon insérés dans des bombes métalliques sont employés. Les solvants utilisés sont généralement polaires. Notamment les solvants suivants peuvent être utilisés : l'eau, les alcools, le diméthylformamide, le 5 diméthylsulfoxide, l'acétonitrile, le tétrahydrofurane, le diéthylformamide, le chloroforme, le cyclohexane, l'acétone, le cyanobenzène, le dichlorométhane, le nitrobenzène, l'éthylèneglycol, le diméthylacétamide ou des mélanges de ces solvants. Un ou plusieurs co-solvants peuvent également être ajoutés à n'importe quelle 10 étape de la synthèse pour une meilleure solubilisation des composés du mélange. Il peut s'agir notamment d'acides monocarboxyliques, tels que l'acide acétique, l'acide formique, l'acide benzoïque, etc. Lorsque le co-solvant est un acide monocarboxylique, celui-ci, outre un effet solubilisateur, permet également d'arrêter la croissance cristalline du solide MOF. 15 En effet, la fonction carboxylique se coordonne avec l'ion métallique du MOF, lequel ne pourra pas se lier à un autre atome métallique faute de la présence d'une seconde fonction -COOH sur la molécule de co-solvant. Ainsi, la croissance du réseau cristallin s'en trouve ralentie, puis arrêtée. L'ajout d'un cosolvant monocarboxylique, tel que l'acide acétique, l'acide formique, l'acide 20 benzoïque, etc., permet ainsi de réduire la taille des particules de solide MOF obtenues. L'utilisation d'un co-solvant monocarboxylique peut donc favoriser l'obtention de nanoparticules (particules de taille 400 micromolaires et fait apparaitre un nouveau maximum à 500-600 nm pour des concentrations REVENDICATIONS1. Procédé de détection et de mesure de traces d'H2S dans un échantillon liquide, ledit procédé comprenant les étapes suivantes: a) mettre en contact pendant 1 à 10 minutes, de préférence 2 minutes, un échantillon liquide à analyser avec un solide hybride poreux de type MOF (« Metal Organic Framework ») présentant des groupes -N3 à sa surface externe ou dans ses pores ; b) soumettre le solide poreux hybride de type MOF à une irradiation laser ou LED de longueur d'onde 300-400 nm, de préférence 343 nm ; le solide poreux hybride de type MOF étant préalablement isolé de l'échantillon liquide et disposé sur un support bidimensionnel, ou étant en suspension dans l'échantillon liquide à l'intérieur d'un récipient à parois transparentes aux ultraviolets adapté à contenir des liquides ; c) mesurer l'intensité du signal de photoluminescence émis par le solide disposé sur le support ou dans le récipient dans la zone spectrale 500-600 nm; et d) déterminer la concentration de H2S présent dans l'échantillon à partir du signal de photoluminescence ainsi mesuré en utilisant une courbe de calibration préalablement établie. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la courbe de calibration utilisée à l'étape d) est établie selon un procédé comprenant les étapes suivantes : al) mettre en contact pendant 1 à 10 minutes, de préférence 2 minutes, un échantillon liquide contenant une concentration donnée de S2-, avec une quantité M de solide hybride poreux de type MOF (« Metal Organic Framework ») présentant des groupes -N3 à sa surface externe ou dans ses pores ; 131) soumettre le solide poreux hybride de type MOF à une irradiation laser de longueur d'onde de 300-400 nm, de préférence 343 nm; le solide poreux hybride de type MOF étant préalablement isolé de l'échantillon liquide et disposé sur un support bidimensionnel, ou étant en suspension 3034200 30 dans l'échantillon liquide à l'intérieur d'un récipient à parois transparentes aux ultraviolets adapté à contenir des liquides ; cl) mesurer l'intensité du signal de photoluminescence émis dans la zone spectrale 500-600 nm; 5 dl) répéter les étapes al) à cl) avec une série d'au moins 4 concentrations [SI différentes comprises entre 0.01 pM et 1000 pM, de préférence 2 à 400 pM ; el) dresser la courbe de calibration à partir des valeurs de l'intensité intégrale correspondant à l'aire sous le spectre de photoluminescence 10 mesuré entre 500 et 600 nm, en faisant apparaitre en abscisse la concentration en Na2S et en ordonnée la valeur de l'intensité intégrale de photoluminescence. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les traces de H2S 15 présentes dans l'échantillon analysé sont comprises entre 0.01 pM et 1000 pM, de préférence 2 à 400 pM. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le support bidimensionnel est un support en silicium, sur lequel sont éventuellement 20 déposées des nanoparticules métalliques et/ou semi-conductrices. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le support bidimensionnel est revêtu d'une couche mince de MOF. 25 6. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le récipient à parois transparentes est une cuvette parallélépipédique ou cylindrique en quartz. 30 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'irradiation laser est produite par un laser pulsé ou continu, de préférence pulsé. 3034200 31 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le signal photoluminescent est détecté au moyen d'une caméra à capteur CCD. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans 5 lequel l'échantillon à analyser est un échantillon biologique. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel au moins un des ligands organiques du MOF est choisi dans le groupe comprenant : 1_3\ (RL3)t (R it 0000- 22 02C \ / CO2 CO2- CO2- -02C il, (R )t - 02C ----(R1-3)t 02C \ / C CO2- CO2- 0O2 (RL3)t -1=N t(RI-3) / \ 02C \ ) CO2- N -02C / \ \-..._- (RL3)t 1- (RL3)t / k(RL:-, c02- ...,......-----,{---....{....., oc 2 0 cCO2 c0 (RL3)t 02c (RI-3) -0 C CO2- 3034200 32 CO2- CO2- CO2- >/> (RI-3)t (RI-3)t CO2- CO2- CO2- (RI-3)t (RL3)t 02C \ / \ / C 02- -02C CO2_ (RI-3)t/\ / \ (R1-3)t 02C CO2 (RL3)t 1 (RL3)t -1 CO2 02C \ / N-K / -02C CO2- (RI-3)t5 N N -0C ----(RI-3)t 2 CO2- A2 \ A1 indépendamment 1 ÷(R1-3)t A, .D où At, A2 et A3 représentent (RI-3)tL3\ (R )t / \ / CO2- 3034200 33 dans lesquels : chaque occurrence de t représente indépendamment un entier de 1 à 4 en fonction de la valence du radical aromatique, et chaque occurrence de RL3 représente indépendamment H, un halogène (de 5 préférence F, Cl ou Br), OH, N3, NH2, NO2 ou un alkyle en C1 à C6 (de préférence méthyle ou éthyle) ; sous réserve qu'au moins une occurrence de RL3 représente N3. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel ledit au moins un 10 des ligands organiques du MOF est choisi parmi un ligand azoture-téréphtalate de formule suivante: -02C CO2- dans laquelle t représente un entier de 1 à 4, de préférence 1 ; et un ligand azoture-biphényl-dicarboxylate de formule suivante : 15 -02C 002- dans laquelle t1 et t2 représentent indépendamment un entier de 0 à 4 sous réserve que t1 et t2 ne soient pas tous les deux égaux à 0, de préférence t1 et/ou t2 représente(nt) 1, plus avantageusement t1 ou t2 représente 1. 20 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le MOF est choisi parmi Al/Cr/Fe-MIL-101-N3, In/Al-MIL-68-N3, Al/Fe-MIL53-N3, DMOF-1-N3, CAU-1-N3, CAU-10-N3, Zr-UiO-66-N3, ou UMCM-1-N3 ; de préférence In-MIL-68-N3, Zr-UiO-66-N3 ou Al-MIL-101-N3; de préférence Al-MIL101-N3. 25 3034200 34 13. Dispositif de détection et de mesure de traces d'H2S dans un échantillon liquide, comprenant: i) un réceptacle adapté à recevoir un support bidimensionnel revêtu d'une couche mince d'un solide hybride poreux de type MOF (« Metal Organic 5 Framework ») présentant des groupes -N3 à sa surface externe ou dans ses pores ; ou un récipient à parois transparentes contenant un milieu liquide dans lequel un solide hybride poreux de type MOF (« Metal Organic Framework ») présentant des groupes -N3 à sa surface externe ou dans ses pores est suspendu; 10 ii) une source lumineuse choisie parmi un laser ou LED, de préférence un laser pulsé, permettant une irradiation à 300-400 nm, de préférence 343 nm ; et iii) un détecteur adapté à la détection d'un signal de photoluminescence à 500-600 nm. 15 14. Utilisation d'un solide hybride poreux de type MOF (« Metal Organic Framework ») présentant des groupes -N3 à sa surface externe ou dans ses pores, pour la détection ou la mesure de concentrations d'H2S dans un échantillon liquide entre 0.01 pM et 1000 pM, de préférence 2 à 400 pM. 20 15. Utilisation selon la revendication 14, dans laquelle l'échantillon liquide est un échantillon biologique, et la concentration d'H2S est indicative d'une maladie. 16. Utilisation selon la revendication 15, dans laquelle la maladie est le cancer, le 25 diabète, le syndrome de Down (trisomie 21), la maladie d'Alzheimer, ou des maladies cardiovasculaires telles que l'hypertension.