Brevet FR3032707A1 — publié le 20160819

DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION L'invention concerne la production de diesters et de dioléfines à partir de diols. L'invention est particulièrement bien adaptée à la production de 1,3-butadiène à partir de 1,4-butanediol, 1,3- butanediol et 2,3-butanediol. ART ANTÉRIEUR Aujourd'hui, 95% de la production de 1,3-butadiène est assurée par le vapocraquage d'hydrocarbures et l'extraction subséquente des dioléfines au sein d'une coupe de distillation C4 par des procédés de distillation extractive. L'évolution du prix des matières premières conduit à opérer les unités de vapocraquage avec des charges de plus en plus légères, car moins coûteuses, entrainant la diminution de production de coupe C4, et par conséquent de 1,3-butadiène. D'autres procédés permettent de produire du butadiène à l'échelle industrielle. On peut citer les procédés de déshydrogénation des butènes et des butanes, qui partent d'une ressource hydrocarbures en C4. On peut aussi mentionner le procédé Lebedev, qui permet d'obtenir du 1,3-butadiène à partir d'éthanol. Un autre procédé de production de 1,3-butadiène opéré à l'échelle pilote dans les années 1945 aux USA est décrit par exemple dans les brevets FR 859902, US 2383205, US 2372221, et dans Industrial & Engineering Chemistry, 37 (9), 1945, p.865 à 908. Ce procédé est constitué de trois étapes principales : - la fermentation de sucre en 2,3-butanediol; l'estérification du 2,3-butanediol par un acide carboxylique pour former le diester correspondant; la pyrolyse du diester pour produire du 1,3-butadiène et de l'acide carboxylique, ce dernier étant recyclé à l'étape d'estérification. Ce procédé est particulièrement intéressant car l'étape de pyrolyse du diester peut être réalisée avec de très bons rendements (typiquement plus de 80% mol), et le 1,3-butadiène obtenu est de grande pureté (typiquement plus de 99% pds), ce qui est crucial pour son utilisation dans diverses applications (chimie fine, élastomère). Par ailleurs, différents diols peuvent être obtenus par fermentation. En particulier, la production de 2,3- butanediol à partir de sucre peut être réalisée au stade laboratoire avec Klebsiella pneumoniae avec d'excellentes performances, à une concentration finale en 2,3-butanediol dans le moût de 3032707 2 fermentation de 160 gr'. Klebsiella oxytoca a également été utilisée dans des fermentations au stade pilote. Néanmoins, Klebsiella est impliquée dans des pathologies pulmonaires graves, ce qui rend son utilisation pour la production de 2,3-butanediol très problématique. 5 D'autres micro-organismes non pathogènes permettent d'obtenir des diols en 04. Par exemple, le brevet WO 12058508 décrit la production d'éthanol et de 2,3-butanediol par fermentation de gaz de synthèse. Le brevet WO 10141780 décrit la production de 1,4-butanediol par fermentation de sucre. L'étape d'estérification du 2,3-butanediol par l'acide acétique est décrite dans les articles 10 « Esterification of 2,3-butylene glycol with acetic acid » et « Continuous process for acetylation of 2,3- butylene glycol » de Industrial and Engineering Chemistry Vol. 37 No.9 p. 900-905 et p. 872-877 respectivement. Cette étape est critique au sein du procédé car le diester produit doit être d'une grande pureté, c'est à 15 dire ne pas contenir de monoester de diol et de diol, afin d'obtenir de bons rendements de production de butadiène dans l'étape de pyrolyse. Par ailleurs, le rendement en diester à l'étape d'estérification doit être maximum, afin de ne pas pénaliser le rendement global du procédé. Dans le procédé de l'art antérieur, l'étape d'estérification du 2,3-butanediol est réalisée par distillation 20 réactive, avec un catalyseur homogène (acide sulfurique). Le diol est introduit à un plateau intermédiaire situé dans la partie supérieure de la colonne à distiller, et l'acide acétique est introduit dans le rebouilleur de la colonne à distiller. L'eau produite est soutirée en tête avec une partie de l'acide acétique introduit en excès, et le diester produit est soutiré en fond. Le catalyseur homogène est introduit avec le diol, et récupéré en fond avec le diester. Néanmoins, le mode de réalisation de 25 l'art antérieur présente de nombreux inconvénients. En effet, la température d'ébullition du diester est de 204°C à pression atmosphérique. Une colonne de distillation réactive fonctionnant à pression atmosphérique produisant un mélange eau-acide acétique en tête et un diester pur en fond aurait donc un profil thermique allant de 100-110°C en tête 30 à 204°C en fond. Or, au-delà d'une température de 150°C, la présence du catalyseur homogène entraîne des réactions secondaires de dégradation du 2,3-butanediol, notamment en méthyl éthyl cétone (MEK). Ces réactions secondaires induisent indirectement une perte de rendement en butadiène qu'il faut éviter à tout prix. Pour minimiser ces réactions de dégradation, la solution retenue dans l'art antérieur consiste à introduire un fort excès d'acide acétique dans le rebouilleur de la 35 colonne à distiller - réduisant ainsi la température de bulle du mélange acide acétique / diester soutiré en fond - et donc l'ensemble du profil thermique dans la colonne. 3032707 3 Un premier inconvénient de la solution retenue dans l'art antérieur est que l'acide acétique est introduit avec un fort excès par rapport au diol, supérieur à l'excès qui serait nécessaire pour produire un diester de pureté suffisante pour l'étape de pyrolyse. L'introduction de ce fort excès d'acide acétique induit un surdimensionnement des équipements, et une augmentation de la consommation 5 énergétique pour séparer l'eau produite de l'acide acétique non consommé. Un second inconvénient de la solution retenue dans l'art antérieur est que le mélange acide acétique / diester / catalyseur homogène soutiré en fond doit être séparé, avant d'envoyer le diester vers l'étape de pyrolyse. Cette séparation est réalisée grâce à une première distillation sous un vide poussé pour 10 minimiser la température d'opération, puis une seconde distillation à pression atmosphérique. La première colonne de distillation sous vide permet de récupérer en fond le catalyseur homogène qui est recyclé vers la colonne de distillation réactive, et en tête un mélange acide acétique / diester. Ce dernier est séparé dans la seconde colonne de distillation à pression atmosphérique, produisant en tête l'acide acétique et en fond le diester. L'acide acétique est recyclé dans la colonne de distillation 15 réactive, et le diester est envoyé vers l'étape de pyrolyse. Au global, ces opérations de séparation sont coûteuses tant d'un point de vue investissements (colonne à distiller sous vide) que coûts opératoires (vide, vaporisation totale du mélange acide acétique / diester,...). De plus, la MEK, inévitablement produite par la réaction de dégradation, est récupérée dans l'effluent 20 soutiré en tête de la colonne de distillation réactive, avec l'eau produite et l'acide acétique introduit en excès. Cette eau et cet acide acétique doivent ensuite être séparés : l'eau est éliminée du procédé, et l'acide acétique est recyclé à l'étape d'estérification. Il est bien connu de l'homme du métier que la séparation de l'eau et de l'acide acétique ne peut être réalisée par simple distillation. En effet, la présence d'un pincement dans les courbes d'équilibres liquide-vapeur ne permet pas d'éliminer de 25 manière efficace la totalité de l'acide acétique au sein d'un effluent aqueux. L'eau et l'acide acétique sont donc séparés en réalisant une distillation azéotropique hétérogène, qui met en oeuvre un entraîneur. L'entraîneur forme un azéotrope avec l'eau, qui est soutiré en tête de deux colonnes à distiller : l'une qui produit un résidu constitué d'eau, et l'autre qui produit un résidu constitué d'acide acétique. Le distillat de ces deux colonnes à distiller est condensé dans un ballon décanteur. Du fait 30 de la non miscibilité entre l'entraîneur et l'eau, une séparation de phase se produit : on obtient une phase riche en eau qui est renvoyée à titre de reflux dans la colonne produisant le résidu constitué d'eau, et une phase riche en entraîneur qui est renvoyée à titre de reflux dans la colonne produisant le résidu constitué d'acide acétique. L'acide acétique qui aurait pu être entrainé dans les distillats se partage préférentiellement dans la phase riche en entraîneur, et est donc renvoyée préférentiellement 35 dans la colonne produisant le résidu constitué d'acide acétique. La présence de MEK dans cette distillation azéotropique hétérogène est extrêmement problématique. En effet, la MEK étant plus volatile que l'azéotrope eau / entraîneur, elle part en tête des colonnes à distiller, et s'accumule dans le ballon décanteur. Au-delà d'une certaine teneur, la MEK rend le mélange eau / acide acétique / 3032707 4 entraîneur monophasique : l'eau et l'acide acétique ne peuvent alors plus être séparés. Pour remédier à ce problème, la solution retenue dans l'art antérieur consiste à distiller la phase riche en entraîneur pour éliminer la MEK, avant de la renvoyer vers la colonne à distiller qui produit un résidu constitué d'acide acétique. Néanmoins, il n'est pas évident de trouver un entraineur performant pour la 5 séparation eau / acide acétique et qui soit facilement séparable de la MEK. L'opération de séparation de l'eau et de l'acide acétique est donc rendue plus complexe du fait de la présence de MEK. Enfin, un dernier problème de la solution retenue dans l'art antérieur est lié à la corrosion des équipements. L'acide acétique est peu corrosif, sauf aux fortes concentrations et fortes températures 10 que l'on retrouve en pied de colonne. Ces problèmes de corrosion sont exacerbés par la présence d'un catalyseur homogène minéral tel que l'acide sulfurique qui était utilisé dans l'art antérieur. A noter que les problèmes énoncés ci-dessus ne sont pas spécifiques au cas du 2,3-butanediol. Par exemple, si l'on souhaitait réaliser l'estérification du 1,4-butanediol ou du 1,3-butanediol avec l'acide 15 acétique, les profils thermiques au sein de la colonne de distillation réactive seraient similaires à ceux observés dans le cas de l'estérification du 2,3-butanediol, la position des fonctions oxygénées sur le squelette carboné ayant peu d'impact sur les températures d'ébullition. Par ailleurs, la présence de réactions secondaires activées par la température en présence du catalyseur homogène sont inévitables quel que soit le diol, même si la nature des sous-produits varie. En effet, avec le 1,4- 20 butanediol ou le 1,3-butanediol, le sous-produit majoritairement formé ne serait pas la MEK mais le tetrahydrofurane. Ce dernier est tout aussi problématique que la MEK au sein de la section de distillation azéotropique hétérogène séparant l'eau produit de l'acide acétique introduit en excès. La présente invention permet de remédier à un ou plusieurs problèmes de l'art antérieur. En effet, la 25 demanderesse a découvert une mise en oeuvre de la distillation réactive d'un diol avec un acide carboxylique qui permet de produire un diester de grande pureté, tout en minimisant l'excès d'acide carboxylique, et les réactions de dégradations. OBJET ET INTÉRÊT DE L'INVENTION 30 L'invention concerne un procédé de conversion alimenté par une charge diol comprenant au moins 90%poids de diol et une charge acide carboxylique comprenant au moins 80%poids d'acide carboxylique, ledit procédé comprenant au moins : une étape d'estérification, alimentée par au moins ladite charge diol et au moins ladite charge 35 acide carboxylique, les débits d'alimentation étant ajustés de telle sorte que le ratio molaire acide carboxylique/diol en entrée de ladite étape d'estérification est compris entre 2 et 6, ladite étape d'estérification comprenant au moins une colonne de distillation réactive opérée à une température comprise entre 40 et 280°C, à une presjon comprise entre 0,01 et 0,5 MPa, 3032707 5 avec un taux de reflux molaire compris entre 0,5 et 10 et un taux de rebouillage molaire compris entre 0,5 et 10, constituée d'une zone mixte de réaction/séparation située entre deux zones de séparation, chacune desdites zones de séparation ayant une efficacité d'au moins deux étages théoriques, ladite zone mixte comprenant un catalyseur hétérogène acide, ladite 5 étape d'estérification produisant au moins un distillat comprenant de l'eau et un résidu diester de diol ; - une étape d'élimination de l'eau alimentée par ledit distillat comprenant de l'eau et produisant au moins un effluent eau. 10 Un avantage de l'invention est de pouvoir minimiser les coûts opératoires et d'investissements liés à l'étape d'estérification du diol en diester. Un autre avantage de l'invention et de pouvoir minimiser les réactions de dégradation de la charge diol, et donc d'améliorer le rendement du procédé d'estérification. L'utilisation d'un catalyseur hétérogène à la place d'un catalyseur homogène permet également de résoudre la problématique de séparation effluents/catalyseur. 15 DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION Charge Conformément à l'invention, le procédé de conversion est alimenté par une charge diol comprenant 20 au moins 90% pds de diol. Ladite charge diol peut également comprendre de l'eau. Ladite charge diol peut notamment provenir d'un procédé de traitement des effluents d'une fermentation de sucres ou de gaz de synthèse ou d'hydrogénolyse d'un composé issu de ressources renouvelables comme le sorbitol par exemple, et produisant un diol. 25 Ledit diol est avantageusement choisi parmi les butanediols, pentanediols et hexanediols, pris seuls ou en mélange, de préférence les butanediols. De manière préférée, ledit diol est choisi parmi le 2,3- butanediol, le 1,3-butanediol et le 1,4-butanediol, de manière très préférée ledit diol est le 2,3- butaned iol. 30 Conformément à l'invention, le procédé de conversion est également alimenté par une charge acide carboxylique comprenant au moins 80% pds d'acide carboxylique, et de préférence plus de 95% pds d'acide carboxylique. Ladite charge acide carboxylique peut comprendre de l'eau, de préférence moins de 5% pds d'eau, de manière préférée moins de 1% pds d'eau, et de manière très préférée moins de 0,1% pds d'eau. Ladite charge acide carboxylique peut comprendre des impuretés 35 organiques. Ladite charge acide carboxylique comprend avantageusement l'effluent de pyrolyse liquide issu de l'étape de pyrolyse lorsque celle-ci est mise en oeuvre. 3032707 6 Ladite charge acide carboxylique comprend avantageusement le résidu acide carboxylique issu de l'étape d'élimination de l'eau lorsque celle-ci est mise en oeuvre dans une distillation azéotropique hétérogène découplée de l'étape de distillation azéotropique. 5 Ledit acide carboxylique est avantageusement choisi parmi les acides carboxyliques aliphatiques. De manière préférée, l'acide carboxylique est choisi parmi l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propanoïque et l'acide butanoïque. De manière préférée, l'acide carboxylique est l'acide acétique. 10 Dans un arrangement préféré de l'invention, le procédé de conversion peut également être alimenté par une charge anhydride carboxylique. Cette charge anhydride carboxylique ne contient pas d'eau par définition, mais peut contenir l'acide carboxylique correspondant. L'anhydride carboxylique utilisé dans le procédé de conversion selon l'invention est l'anhydride carboxylique correspondant à l'acide carboxylique de ladite charge acide carboxylique. De manière préférée, l'anhydride acétique est 15 l'anhydride acétique. La charge anhydride acétique est introduite dans le procédé de manière à compenser, partiellement ou totalement les pertes en acide carboxylique à l'étape de pyrolyse. Le débit de la charge anhydride carboxylique est donc très faible devant le débit de la charge acide carboxylique. 20 Étape d'estérification Conformément à l'invention, le procédé d'estérification comprend au moins une étape d'estérification, alimentée par ladite charge diol et par ladite charge acide carboxylique, les débits d'alimentation étant ajustés de telle sorte que le ratio molaire acide carboxylique / diol en entrée de l'étape d'estérification 25 est compris entre 2 et 6, de préférence entre 2 et 4, de manière très préférée entre 2 et 3,5. Dans un arrangement préféré de l'invention, le procédé d'estérification est aussi alimenté par la charge anhydride carboxylique. Ladite étape d'estérification produit au moins un distillat comprenant de l'eau et un résidu diester de 30 diol. Elle comprend au moins une colonne de distillation réactive opérée à une pression comprise entre 0,01 et 0,5 MPa, et de manière préférée à pression atmosphérique et à une température comprise entre 40°C et 280°C, ladite colonne de ditillation réactive comprenant une zone mixte de réaction / séparation située entre deux zones de séparation. 35 Ladite charge diol, éventuellement pré-estérifiée, est introduite dans ladite colonne de distillation réactive à un étage intermédiaire, de préférence entre la zone mixte et la zone de séparation située au-dessus de la zone mixte. Au moins une fraction de ladite charge acide carboxylique est introduite dans ladite colonne de distillation réactive à un ou plusieurs étages intermédiaires situés en-dessous 3032707 7 de l'étage d'injection de la charge diol. De manière préférée, ladite fraction de ladite charge acide carboxylique est introduite dans la colonne de distillation réactive à un seul étage intermédiaire, situé entre la zone mixte et la zone de séparation située en-dessous. Dans un arrangement préféré de l'invention, la charge anhydride carboxylique est introduite dans la colonne de distillation réactive avec 5 la charge acide carboxylique ou bien à un seul étage intermédiaire, en dessous de l'étage d'injection de la charge acide carboxylique. Par étage intermédiaire, on entend un étage de la colonne de distillation réactive qui n'est ni le rebouilleur, ni le condenseur. Par au-dessus ou supérieur, on entend en direction du condenseur. Par 10 en-dessous ou inférieur, on entend en direction du rebouilleur. Conformément à l'invention, le taux de reflux molaire (égal au débit molaire de reflux du condenseur vers la tête de colonne divisé par le débit molaire de distillat) est compris entre 0,5 et 10, de manière préférée entre 0,5 et 4, de manière très préférée entre 1 et 2. Conformément à l'invention, le taux de 15 rebouillage molaire (égal au débit molaire de reflux du rebouilleur vers le fond de colonne divisé par le débit molaire de résidu) est compris entre 0,5 et 10, de manière préférée entre 4 et 10, de manière très préférée entre 5 et 6. Chacune desdites zones de séparation comprend des internes connus de l'Homme du métier tels que 20 des plateaux, du garnissage vrac ou structuré, ou une association de ces types d'internes, lesdits internes ou ladite association présentant au global une efficacité de séparation pour chacune desdites zones de séparation d'au moins deux étages théoriques, de préférence comprise entre deux et dix étages théoriques, et de manière préférée comprise entre deux et quatre étages théoriques, de manière à garantir un minimum de rendement et de pureté du diester de diol produit. 25 Ladite zone mixte comprend un catalyseur hétérogène acide. Dans un premier arrangement particulier, ladite zone mixte est constituée de plateaux et de sections catalytiques, lesquelles sont situées à l'extérieure de la colonne à distiller, chaque section catalytique étant reliée aux plateaux de ladite zone mixte par le biais d'un soutirage liquide sur un plateau de ladite zone mixte, avec 30 réinjection au plateau inférieur après passage dans ladite section catalytique. Ladite zone mixte comprend avantageusement au plus 20, de préférence au plus 15 sections catalytiques. Dans un second arrangement particulier, ladite zone mixte est constituée d'internes maintenant ledit catalyseur. Ledit catalyseur est alors maintenu dans ladite zone mixte par les moyens connus de 35 l'homme du métier. De manière non limitative, le catalyseur hétérogène peut être maintenu entre les plaques d'un garnissage structuré, être emprisonné dans des grilles métalliques déposées sur les plateaux de distillation, être emprisonné dans une toile mise en forme de manière à servir de garnissage et établir le transfert entre la phase gaz et la phase liquide, ou bien encore dans un 3032707 8 dispositif de distribution particulière des phases liquide et vapeur tel que décrit dans le brevet FR 2,737,131. De manière préférée, ladite zone mixte met en oeuvre le dispositif de distribution particulière des phases liquide et vapeur tel que décrit dans le brevet FR 2,737,131. Ce dispositif est préféré car il génère une plus faible perte de charge au sein de la colonne, la phase gaz étant court- 5 circuitée de la zone catalytique. Ce dispositif permet donc de maintenir une plus faible pression en fond de colonne, et donc une plus faible température. Lorsqu'un dispositif de distribution particulière des phases liquide et vapeur tel que décrit dans le brevet FR 2,737,131 est utilisé pour maintenir le catalyseur hétérogène dans la colonne, la zone mixte est constituée d'une alternance de sections de réaction et de sections de séparation. De manière avantageuse, ladite zone mixte comprend, selon ce 10 mode de réalisation, au plus 20, de préférence au plus 15 sections de réaction. Le temps de séjour de la phase liquide dans chaque section catalytique selon le premier arrangement particulier, ou dans chaque section de réaction dans le second arrangement particulier est avantageusement compris entre 5 et 30 minutes, de manière préférée entre 15 et 25 minutes. De 15 plus, la vitesse superficielle de la phase liquide au sein du lit fixe de catalyseur est avantageusement comprise entre 0,05 et 0,5 cm/s et de manière préférée entre 0,1 et 0,3 cm/s. Ledit catalyseur acide hétérogène est, de manière non limitative, une résine acide échangeuse d'ions (de type Amberlyst, Amberlite, Dowex, et en particulier une Amberlyst 35, une Amberlyst 36 ou une 20 Amberlyst 70), un oxyde mixte (Zr02, SnO) ou une zéolithe acide (H-MOR, H-MFI, H-FAU et H-BEA). De manière préférée, ledit catalyseur acide hétérogène est stable à une température supérieure à 130°C, de manière préférée supérieure à 150°C, demanière très préférée supérieure à 170°C. Le temps de séjour dans ladite colonne de distillation réactive, défini comme le volume de la 25 distillation réactive divisé par le débit volumique de ladite charge diol et de ladite charge acide carboxylique, est avantageusement compris entre 0,5 h et 10 h, de préférence entre 0,5 h et 5 h, et de manière préférée entre 1 h et 2 h. De manière préférée, la MMH (Mole par Mole par Heure, correspondant au débit molaire de diol dans 30 la charge diol divisé par le nombre de moles de catalyseur présent au sein de ladite zone mixte) est comprise entre 0,05 et 25 h-1, préférentiellement entre 0,15 et 2011-1. Dans un arrangement préféré, ladite étape d'estérification comprend également une section de pré-estérification alimentée par ladite charge diol et une fraction de ladite charge acide carboxylique et 35 produisant une charge diol pré-estérifiée constituée de diol non converti, de monoester de diol, de diester de diol, d'acide carboxylique non converti et d'eau, mise en oeuvre en lit fixe en présence d'un catalyseur acide hétérogène qui peut être identique ou différent de celui qui est mis en oeuvre dans la zone mixte de l'étape d'estérification. Ladite section de pré-estérification est opérée à une pression 3032707 9 comprise entre 0,01 et 0,5 MPa, et de manière préférée à pression atmosphérique, et à une température comprise entre 80°C et 170°C, de manièe préférée comprise entre 100°C et 140°C. De manière préférée, la MMH (correspondant au débit molaire de diol dans la charge diol divisé par le 5 nombre de moles de catalyseur présent au sein de ladite étape de pré-estérification) est comprise entre 0,05 et 25 h-1, préférentiellement entre 0,15 et 20 h-1. L'objectif de la section de pré-estérification est de convertir tout ou partie du diol compris dans ladite charge diol au moins en monoester. Cette section a un effet particulièrement intéressant quand la 10 réaction de conversion du diol en monoester est lente par rapport à la réaction de conversion du monoester en diester. La fraction de charge acide carboxylique alimentant ladite section de pré-estérification est ajustée pour obtenir la conversion désirée en monoester, de manière préférée pour obtenir la conversion de 50% du diol compris dans ladite charge diol, préférentiellement de 60% du diol, très préférentiellement de 70% du diol. 15 Ladite colonne de distillation réactive est alors alimentée par ladite charge diol pré-estérifiée et par la fraction de ladite charge acide carboxylique qui n'alimente pas ladite section de pré-estérification. Étape d'élimination de l'eau 20 Conformément à l'invention, le procédé d'estérification d'une charge diol selon l'invention comprend au moins une étape d'élimination de l'eau produite par la réaction d'estérification. Dans un mode de réalisation de l'invention, ladite étape d'élimination de l'eau comprend au moins une section de distillation azéotropique hétérogène, découplée de l'étape d'estérification, comprenant au 25 moins deux colonnes à distiller de distillation azéotropique hétérogène et d'un décanteur. Ledit distillat comprenant de l'eau produit par ladite étape d'estérification alimente une première colonne à distiller, dans laquelle un entraîneur est présent. L'entraîneur forme un azéotrope avec l'eau, qui est soutiré en tête de ladite première colonne à distiller, qui produit ainsi en fond un résidu acide carboxylique. L'azéotrope eau / entraîneur soutiré en tête de ladite première colonne à distiller est condensé dans 30 un ballon décanteur. Du fait de la faible miscibilité entre l'entraîneur et de l'eau, une séparation de phase se produit : on obtient une phase riche en eau qui est renvoyée à titre de reflux dans la seconde colonne à distiller, et une phase riche en entraîneur qui est renvoyée à titre de reflux dans la première colonne à distiller produisant le résidu acide carboxylique. Préférentiellement, l'acide carboxylique qui est entrainé dans le distillat de la première colonne à distiller se partage 35 préférentiellement dans la phase riche en entraîneur, et est donc renvoyé dans la première colonne à distiller. La seconde colonne à distiller produit en fond un résidu eau, qui est éliminé du procédé, et en tête un distillat constitué de l'azéotrope eau / entraîneur, lequel est condensé dans le ballon décanteur. 3032707 10 Dans ce mode de réalisation de l'invention, ladite étape d'élimination de l'eau peut également avantageusement comprendre section d'extraction liquide-liquide située en amont de ladite première colonne à distiller de distillation azéotropique hétérogène. Ledit distillat produit par ladite étape 5 d'estérification alimente en tête ladite section d'extraction liquide-liquide, laquelle est alimentée en fond par l'entraîneur. Ladite section d'extraction liquide-liquide produit en tête un extrait qui alimente ladite première colonne à distiller de distillation azéotropique hétérogène et en fond un raffinat qui alimente ladite seconde colonne de distillation azéotropique hétérogène. 10 L'entraîneur mis en oeuvre dans ladite étape d'élimination de l'eau est un éther tel que le diéthyle éther, le méthyle ter-butyle éther, le diisopropyle éther, un ester tel que l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'isopropyle acétate, une cétone telle que la MEK, ou un hydrocarbure tel que l'hexane, le cyclohexane ou le benzène. De manière très préférée, ledit entraîneur est la MEK. Dans le cas où la MEK est utilisée comme entraineur, on peut avantageusement utiliser le sous-produit MEK généré 15 à l'étape d'estérification et à l'étape de pyrolyse. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, ladite étape d'élimination de l'eau est couplée à ladite étape d'estérification. Par couplée, on entend que la première colonne de distillation azéotropique hétérogène est commune avec la colonne de distillation réactive de ladite étape 20 d'estérification. Dans ce mode de réalisation de l'invention, l'appoint d'entraîneur est directement alimenté dans ladite étape d'estérification, dans le condenseur de la colonne de distillation réactive. Du fait de la présence de l'entraineur, une démixtion a lieu dans le condenseur de la colonne de distillation réactive entre une phase riche en entraineur et une phase riche en eau. La phase riche en entraîneur est renvoyée à titre de reflux dans la colonne de distillation réactive. La phase riche en eau 25 est envoyée vers une colonne à distiller, qui produit en fond un résidu eau, et en tête des vapeurs qui sont envoyées vers le condenseur de ladite colonne de distillation réactive. L'acide carboxylique entrainé en tête de ladite colonne de distillation réactive et condensé dans le condenseur se partage préférentiellement dans la phase riche en entraîneur, et est donc renvoyé 30 dans ladite colonne à distiller réactive. Dans ce mode de réalisation, l'entraîneur doit être stable dans les conditions de fonctionnement de la colonne à distiller réactive, notamment en présence du catalyseur hétérogène et d'eau. L'entraineur utilisé dans ce mode de réalisation est un éther tel que le diéthyle éther, le méthyle ter-butyle éther, le diisopropyle éther, une cétone telle que la MEK, ou un hydrocarbure tel que l'hexane, le cyclohexane ou le benzène. De manière très préférée, ledit 35 entraîneur est la MEK. Dans le cas où la MEK est utilisée comme entraineur, on peut avantageusement utiliser le sous-produit MEK généré à l'étape d'estérification et à l'étape de pyrolyse. Dans ce cas, le ratio molaire acide carboxylique sur diol en entrée de l'étape d'estérification est préférentiellement compris entre 2 et 2,5. 3032707 11 Étape optionnelle de pyrolyse Le procédé de conversion selon l'invention comprend avantageusement une étape de pyrolyse comprenant un réacteur de pyrolyse alimenté par ledit résidu diester de diol issu de l'étape 5 d'estérification, opéré à une température comprise entre 500 et 650°C de manière à produire un effluent de pyrolyse, ladite étape de pyrolyse comprenant également au moins une section de séparation dans laquelle ledit effluent de pyrolyse est refroidi à une température inférieure à 100°Cde manière à produire au moins un effluent de pyrolyse liquide, qui est avantageusement recyclé à l'étape d'estérification en mélange avec la charge acide carboxylique, et un effluent de pyrolyse 10 vapeur. La réaction de pyrolyse transforme principalement une mole de diester de diol en une mole de dioléfine et libère ainsi deux moles d'acide carboxylique. Par principalement, on entend que plus de 70%mol du diester est converti en dioléfine. Préférentiellement plus de 80%mol du diester est 15 converti en dioléfine. Ledit réacteur de pyrolyse, appelé four de pyrolyse, est opéré à une température comprise entre 500 et 650°C, de préférence entre 59D et 600°C, de manière préférée entre 575 et 585°C. Le temps de contact optimal au sein du four de pyrolyse est fonction de la pression partielle du diester de diol injecté dans le four de pyrolyse. Il est typiquement de 1 seconde pour une pression partielle de diester de diol de 0,1 MPa, et de 7 secondes pour une pression partielle de diester de diol 20 de 0,04 MPa. L'effluent issu dudit réacteur de pyrolyse est refroidi rapidement à une température inférieure à 100°C, de préférence inférieure à 50°C, de manière à limibr la formation de produits de dégradation par exemple par réaction de Diels-Alder des dioléfines sur elles-mêmes. A titre d'illustration, dans le cas 25 où la dioléfine est le 1,3-butadiène, un tel produit de dégradation est le vinylcyclohexène. Le refroidissement de l'effluent génère une phase liquide et une phase vapeur qui peuvent être aisément séparées au sein d'un ballon séparateur gaz-liquide en un effluent de pyrolyse liquide et un effluent de pyrolyse vapeur. 30 Ledit effluent de pyrolyse vapeur comprend plus de 90% poids, de préférence plus de 95% poids de dioléfines (sans considérer l'éventuel diluant inerte utilisé pour abaisser la pression partielle de diester de diol au sein du four de pyrolyse). Ledit effluent de pyrolyse vapeur peut également contenir des composés organiques légers, issus de la pyrolyse de l'acide carboxylique, comme par exemple dans le cas où l'acide carboxylique est de l'acide acétique, du méthane, du monoxyde de carbone, du 35 dioxyde de carbone, du cétène, de l'hydrogène ou encore de l'éthane. Ledit effluent de pyrolyse vapeur peut être comprimé et/ou refroidi de manière à condenser les dioléfines. Les composés organiques non condensables issus de la pyrolyse de l'acide carboxylique sont ainsi éliminés en tête d'un séparateur gaz-liquide sous forme d'un effluent de composés légers. Les dioléfines, qui sont 3032707 12 récupérées en fond de colonne, peuvent ensuite subir une ou plusieurs étapes de purification ultimes bien connues de l'homme du métier. On peut citer de manière non limitative la purification sur tamis ou sur une argile. Ceci permet d'éliminer les impuretés et d'obtenir un effluent dioléfines, lequel comprend plus de 99%, de manière préférée plus de 99,5% de dioléfines. 5 Ledit effluent de pyrolyse liquide est composé majoritairement d'acide carboxylique. Par majoritairement, on entend au moins 50% poids, et de préférence au moins 70% poids. Il comprend également d'autres composés organiques comme par exemple le diester de diol non converti, des intermédiaires de pyrolyse tels que, le méthyl vinyl carbinol acétate (MVCA), le méthyl éthyl cétone 10 énol acétate (MEKEA) et le crotyl acétate (CA) et des sous-produits tels que le vinylcyclohexène, la méthyléthylcétone (MEK) ou la méthylacétylacétone (MAA), dans le cas où l'acide carboxylique est l'acide acétique et le diol est le 2,3-butanediol. Parmi les intermédiaires de pyrolyse (c'est-à-dire les molécules de diester ayant perdu un fragment 15 acide carboxylique sur les deux nécessaires à la formation de la dioléfine), certains permettent d'augmenter le rendement global en dioléfine de l'unité s'ils sont recyclés à l'étape de pyrolyse, et d'autres non. A titre d'illustration, dans le cas où l'acide carboxylique est l'acide acétique et le diol est le 2,3-butanediol, le méthyl vinyl carbinol acétate (MVCA) et le crotyl acétate (CA) permettent d'augmenter le rendement en butadiène s'ils sont recyclés à l'étape de pyrolyse, alors que ce n'est 20 pas le cas du méthyl éthyl cétone énol acétate (MEKEA). Or, ces intermédiaires de pyrolyse sont des isomères, et ont donc des propriétés physico-chimiques très proches. Par ailleurs, ces intermédiaires de pyrolyse sont fortement dilués dans l'acide carboxylique. Il s'avère que lorsque la charge diol est un butanediol, quel que soit l'acide carboxylique 25 considéré, la volatilité relative entre l'acide carboxylique et les intermédiaires de pyrolyse est très proche de l'unité. L'ensemble de ces éléments rend l'extraction des intermédiaires de pyrolyse au sein de l'effluent liquide de pyrolyse très difficile. L'effluent de pyrolyse liquide est avantageusement recyclé vers l'étape d'estérification en mélange 30 avec la charge acide carboxylique. De manière surprenante, l'utilisation du l'effluent de pyrolyse liquide pour constituer une partie de la charge acide carboxylique de l'étape d'estérification ne dégrade pas les performances de l'estérification du diol et présente plusieurs avantages inattendus. 35 Tout d'abord, il n'est pas nécessaire de séparer le diester présent dans l'effluent de pyrolyse liquide des autres composés. En effet, lors de son recyclage vers l'étape d'estérification, l'effluent de pyrolyse liquide est introduit en un plateau intermédiaire situé entre la zone mixte et la zone inférieure de 3032707 13 séparation, en mélange avec la charge acide carboxylique. Le diester tombe alors directement en fond de la colonne de distillation réactive avec le diester fraîchement produit dans la colonne de distillation réactive. Le recyclage de l'effluent de pyrolyse liquide permet donc de s'affranchir d'une colonne à distiller pour séparer le diester non converti des autres constituants de l'effluent de pyrolyse 5 liquide, et des coûts opérations associés (vaporisation d'environ 80%pds de l'effluent liquide de pyrolyse, principalement constitué d'acide carboxylique). De plus, dans le cas où le diol est le 2,3-butanediol et l'acide carboxylique est l'acide acétique, au sein de la colonne à distiller réactive décrite précédemment, l'intermédiaire de pyrolyse MEKEA, et le sous- 10 produits MAA sont hydrolysés en MEK, alors que les autres intermédiaires de pyrolyse tels que, le méthyl vinyl carbinol acétate (MVCA), et le crotyl acétate (CA) ne sont pas ou peu converti. Cette différence de réactivité entre les intermédiaires de pyrolyse est particulièrement intéressante, car la MEKEA - qui n'aurait pas produit de butadiène si elle était recyclée au four de pyrolyse - peut ainsi être facilement séparée des autres intermédiaires de pyrolyse que sont le méthyl vinyl carbinol 15 acétate (MVCA) et le crotyl acétate (CA) - qui produisent du butadiène s'ils sont recyclés au four de pyrolyse-. Par ailleurs, l'hydrolyse d'une mole du sous-produit MAA libère une mole d'acide acétique, ce qui permet de limiter les appoints d'acide acétique au sein du procédé. Enfin, un autre effet inattendu est lié à la production de MEK au sein de la colonne de distillation 20 réactive, à partir de sous-produits ou d'intermédiaires de pyrolyse non valorisables. Dans le procédé d'estérification selon l'invention, le rapport molaire acide acétique/diol a été fortement diminué par rapport à celui du procédé d'estérification de l'art antérieur. Une conséquence directe est que le distillat soutiré en tête de la colonne de distillation réactive est beaucoup plus riche en eau et donc beaucoup moins riche en acide acétique. En effet, pour un ratio molaire initial acide carboxylique/diol 25 inférieur à 2,5 ce qui est équivalent à avoir un ratio molaire final eau/AA supérieur à 4, le distillat obtenu en tête de colonne eau/acide acétique/MEK est diphasique. La MEK ainsi produite au sein de la colonne de distillation réactive joue le rôle d'entraîneur pour séparer l'eau et l'acide acétique. On voit donc que le recyclage direct de l'effluent de pyrolyse liquide à l'étape d'estérification permet de valoriser certains sous-produits et intermédiaires de pyrolyse (non valorisable en butadiène) pour 30 former in situ l'entraîneur nécessaire à la séparation de l'eau et de l'acide acétique. Cet effet inattendu permet de s'affranchir d'achat d'appoints d'entraîneur au sein du procédé d'estérification. Description des figures - La figure 1 présente un arrangement global possible du procédé selon l'invention. Une charge 35 diol (1) et une charge acide carboxylique (2), alimentent, dans une étape d'estérification (A), une section de réaction-séparation dans laquelle le diol converti en diester de diol. Le distillat comprenant de l'eau (3) est éliminé du procédé et le résidu diester de diol (4) alimente une étape de pyrolyse (B). Ladite étape (B) de pyrolyse, qui comprend un réacteur de pyrolyse et au moins une section de 3032707 14 séparation, produit un effluent de pyrolyse liquide (5), qui est recyclée dans l'étape (A) d'estérification, un effluent constitué de composés légers (6) et un effluent dioléfines (7) qui constitue le produit principal du procédé selon l'invention, lorsque l'étape de pyrolyse est présente dans le procédé. Un autre produit principal est le diester de diol. 5 - La figure 2 présente une colonne de distillation réactive (DR1) selon un premier mode de l'invention, qui permet de réaliser l'étape d'estérification. La charge alcool (101) est introduite au-dessus de la zone mixte de réaction-séparation de la colonne (DR1) alors que la charge acide carboxylique (102) est introduite en-dessous de cette zone mixte de réaction-séparation. La zone mixte est encadrée par 10 deux sections de séparation (S1) et (S2), respectivement en tête et en fond de la colonne (DR1). En tête de colonne (DR1), le distillat comprenant de l'eau (103) est un effluent composé essentiellement d'eau et d'acide carboxylique. Une partie de ce distillat (104) est renvoyée au niveau du plateau de tête de la colonne (DR1) à titre de reflux. On récupère en fond de colonne un résidu diester de diol (105) qui est constitué très majoritairement de diester de diol. Une partie de ce résidu (106) est 15 renvoyée au niveau plateau de fond de la colonne (DR1) à titre de rebouillage. - La figure 3 présente un autre mode de l'invention, dans lequel l'étape d'estérification comprend une colonne (DR2) précédée d'une section de pré-estérification (E). La charge diol (201) et une fraction de la charge acide carboxylique (202) sont introduites dans le réacteur de pré-estérification (E). Il en 20 résulte une charge diol pré-estérifiée (203) constituée de diester de diol, de monoester de diol, de diol, d'eau et d'acide carboxylique. Cette charge est introduite entre la zone de séparation supérieure (S1) et la zone mixte (ZM) de réaction-séparation de la colonne (DR2). La fraction restante de la charge acide carboxylique (204) est introduite entre la zone mixte (ZM) de réaction-séparation et la zone de séparation inférieure (S2) de la colonne (DR2). En tête de colonne, le distillat comprenant de 25 l'eau (205) est un effluent composé essentiellement d'eau et d'acide acétique. Une partie de ce distillat (206) est renvoyée au niveau du plateau de tête de la colonne (DR2) à titre de reflux. On récupère en fond de colonne (207) un résidu diester de diol qui est constitué très majoritairement de diester de diol. Une partie de ce résidu (208) est renvoyée au niveau du plateau de fond de la colonne (DR2) à titre de rebouillage. 30 Exemple 1 - Estérification mise en oeuvre par distillation réactive (comparatif) Cet exemple montre les performances d'un procédé d'estérification par distillation réactive mis en oeuvre selon l'enseignement de l'art antérieur. 35 L'estérification du 2,3-butadediol (2,3-BDO) par l'acide acétique est catalysée par de l'acide sulfurique. Cette estérification est mise en oeuvre dans une distillation réactive dans les conditions opératoires décrites dans « Continuous process for acetylation of 2,3-butylene glycol », Industrial and Engineering Chemistry, 1945, Vol. 37 No.9 p. 872-877. 3032707 15 La colonne de distillation réactive comprend 13 plateaux numérotés de haut en bas. 50,46 kmol/h de charge à 110°C, comprenant du 2,3-BDO et 1`)/0 massiqw d'acide sulfurique par rapport au 2,3-BDO, est introduite au niveau du plateau 3. 300 kmol/h d'acide acétique à 110°C est injecté en fond de 5 colonne (plateau 13). Le reflux de distillat est réinjectée au plateau 1, avec un taux de reflux molaire de 1, et le reflux de résidu est réinjecté au plateau 13, avec un taux de rebouillage molaire de 5,3. La colonne est opérée avec une pression et une température en tête de 0,1 MPa et 103,5°C, et une pression et une température en fond de 0,11 MPa et 149,9°C. 10 Le temps de séjour dans la colonne est de 2h. Le temps de séjour par plateau est de 9,23 min (le catalyseur homogène se répartissant partout dans la colonne, on considère que le temps de séjour se répartit équitablement sur tous les plateaux). 15 Le ratio molaire Acide Acétique/2,3-BDO dans la colonne est de 6. Dans ces conditions, la colonne produit 259,8 kmol/h de distillat et 90,66 kmol/h de résidu. On obtient du diester de 2,3-BDO à une pureté de 99,9%mol (débit diester dans le résidu/débit de 20 diol+monoester+diol dans le résidu), avec un rendement en diester de 2,3-BDO de 99,2%mol (débit diester dans le résidu/débit de diol en entrée). Les pertes en diol, monoester et diester au distillat sont de 0,7% (débits de diol+monoester+diester dans le distillat/débit diol en entrée). 25 On peut remarquer que dans le procédé selon l'art antérieur, l'ajout d'un fort excès d'acide en fond de colonne permet de maintenir la température aux alentours de 150°C, dans le but de limiter les réactions de dégradation du 2,3-butanediol en MEK. L'ajout de ce fort excès d'acide acétique a deux conséquences néfastes : 30 une circulation d'acide acétique importante au sein du procédé la nécessité de séparer le diester de l'acide acétique, après avoir éliminé le catalyseur homogène sous vide. Exemple 2 - Estérification mise en oeuvre par distillation réactive (invention) 35 Cet exemple montre les performances d'un procédé d'estérification par distillation réactive mis en oeuvre selon l'invention. 3032707 16 La colonne de distillation réactive comprend 20 plateaux numérotés de haut en bas. 50 kmol/h de charge, constituée de 2,3-BDO à 110°C, est introdute au niveau du plateau 5. 150 kmol/h d'acide acétique à 110°C est injecté au niveau du plateau 15. Le reflux de distillat est réinjectée au plateau 1, avec un taux de reflux molaire de 1, et le reflux de résidu est réinjecté au plateau 20, avec un taux de 5 rebouillage molaire de 5,3. La colonne est opérée avec une pression et une température en tête de 0,1 MPa et 90,9°C, et une pression et une température en fond de 0,11 MPa et 206,3°C. 10 Le temps de séjour dans la colonne est de 2h. Le temps de séjour par plateau réactif est de 24 min. La colonne comprend 5 plateaux réactifs contenant une résine acide échangeuse d'ions (Dry Amberlyst 35), ces plateaux étant numérotés 6, 8, 10, 12 et 14. Le ratio molaire Acide Acétique/2,3-BDO dans la colonne est de 3. 15 Dans ces conditions, la colonne produit 150,0 kmol/h de distillat et 50,0 kmol/h de résidu. On obtient du diester de 2,3-BDO à une pureté de 99,3%mol (débit diester dans le résidu/débit de diol+monoester+diol dans le résidu), avec un rendement en diester de 2,3-BDO de 99,3%mol (débit 20 diester dans le résidu/débit de diol en entrée). Les pertes en diol, monoester et diester au distillat sont de 0,4%mol (débits de diol+monoester+diester dans le distillat/débit diol en entrée). 25 Le procédé selon l'invention permet de réduire considérablement le débit d'acide acétique par rapport au débit de 2,3-butanediol sans réduire significativement la performance de la distillation réactive (pureté de 99,3%mol selon l'invention contre 99,9%mol selon l'art antérieur ; rendement de 99,3%mol selon l'invention contre 99,2%mol selon l'art antérieur). La température au sein de la colonne mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention n'augmente significative qu'en fond de colonne, dans la zone 30 constitué uniquement d'étages de séparation (plateaux 15 à 20) qui permet de réaliser la séparation entre les espèces diol/monoester/diester d'une part et acide acétique/eau d'autre part. Le catalyseur étant localisé au-dessus de cette zone, où la température n'excède par les 135°C, les réactions de dégradation du 2,3-butanediol en MEK sont très sensiblement limitées. 35 EXEMPLE 3 : recyclage de l'effluent liquide de pyrolyse Cet exemple montre la possibilité de recycler l'effluent liquide de pyrolyse selon l'invention. 3032707 17 Le résidu de l'exemple 2 alimente une étape de pyrolyse, laquelle comprend un four de pyrolyse opéré à 580°C avec un temps de contact d'environ 2s. L'effluent de pyrolyse est rapidement refroidi à 45°C et se condense en un effluent de pyrolyse liquide. La partie non condensée, qui constitue l'effluent de pyrolyse vapeur, comprend 97,5% poids de 1,3-butadiène. La composition de l'effluent de 5 pyrolyse liquide est indiquée Tableau 1. Tableau 1: Composition massique et molaire de l'effluent de pyrolyse liquide. 2,3-BDODiAc=diacétate de 2,3- butanediol, BDE-butadiène, VCH=vinylclohexène, MEK=methyl ethyl ketone,MAA-méthylacétylacétone,MVCA-méthyl vinyl carbinol acétate, MEKEA=méthyl éthyl cétone énol 10 acétate, CA=crotyl acétate. % massique % molaire AA 79,60% 83,54% 2,3-BDOdiAc 2,81% 1,02% BDE 9,01% 10,51% VCH 0,62% 0,36% MEK 0,57% 0,50% MVCA 0,95% 0,52% MEKEA 3,49% 1,93% CA 2,64% 1,46% MAA 0,31% 0,17% Deux tests d'estérification du 2,3-butanediol par l'acide acétique ont été réalisés. Un test a été réalisé avec de l'acide acétique pur et l'autre le l'effluent de pyrolyse liquide décrit ci-dessus. Ces tests ont 15 été conduits dans un réacteur batch d'un volume de 30 mL à pression atmosphérique, équipé d'un condenseur. La température est constante et régulée à 110°C grâce à un fluide caloporteur dans une double enveloppe. Les réactions sont opérées en présence d'une résine échangeuse d'ions (Dry Amberlyst 35) présente à une concentration de 2,2% molaire par rapport au 2,3-butanediol. Ces réactions ont été effectuées avec un ratio molaire acide acétique/2,3-butanediol de 6. Ces tests ont 20 permis de suivre la cinétique de réaction d'estérification, mais aussi l'évolution des différentes impuretés et intermédiaires de pyrolyse au cours du temps. La comparaison des résultats de ces deux tests est présentée dans le Tableau 2 ci-dessous : 3032707 18 Tableau 2: Résultats des deux tests d'estérification de 2,3-BDO avec de l'acide acétique pur et avec un effluent de pyrolyse liquide Acide acétique Liquide de pyrolyse Temps (h) 20 20 XAA 65,9% 69,1% XH2O 20,1% 15,6% X2,3-BDO 0,8% 0,7% X2,3-BDOmonoAc 6,1% 6,2% X2,3-BDOdiAc 7,1% 8,5% (L.mo1-1.11-1) 0,0500 0,0500 k_, (L.mo1-1.11-) 0,0217 0,0238 k2 (L.mo1-1.11-1) 0,0200 0,0200 k_2 (L. mol-T.11-1) 0,0571 K1 = k1 / k_1 2,3 0,0645 2,1 K2 = k2 / k-2 0,35 01n1 iae (M011 0,31 C ince(mol.L ) ) BDE 1,2551 0,3256 VCH 0,0864 0,0542 MEK 0.0794 0,6371 0,1323 MVCA 0,1407 MEKEA 0,4862 0,0117 0,3678 CA 0,2905 MAA 0,0432 0 0,0000 5 Avec AA = acide acétique, 2,3-BDO = 2,3-BDO, 2,3-BDOmonoAc = monoester de 2,3-butanediol, 2,3- BDOdiAc = diester de 2,3-butanediol et : = constante cinétique de la réaction d'estérification du diol en monoester = constante cinétique de la réaction d'hydrolyse du monoester en diol 10 k2 = constante cinétique de la réaction d'estérification du monoester en diester k_2 = constante cinétique de la réaction d'hydrolyse du diester en monoester = constante thermodynamique de la réaction d'estérification du diol en monoester K2 = constante thermodynamique de la réaction d'estérification du monoester en diester 15 On peut constater que la cinétique d'estérification et les équilibres thermodynamiques ne sont quasiment pas impactés par l'utilisation de l'effluent de pyrolyse liquide obtenu par pyrolyse du diester de 2,3-butanediol. En ce qui concerne les impuretés présentes dans l'effluent de pyrolyse liquide, certaines ont évolué au cours du temps. Le concentration en butadiène a quasiment été divisée par 4 entre le début de la réaction et la fin, ceci s'explique par sa faible température d'ébullition de -4,4°C à 20 pression atmosphérique : le butadiène n'a pas été condensé par le réfrigérant surmontant le réacteur batch et a donc été perdu. Les concentrations de VCH et MVCA étant relativement faibles, il est possible de dire que ces concentrations ont peu évoluées avec respectivement des écarts de -37,3% et +6,3%. Le CA, en quantité plus importante initialement, n'évolue également pas significativement au cours de la réaction (-21,0%). Par contre, on montre ici que la MEKEA (-97,6%) et la MAA (-100%) 3032707 19 disparaissent quasi totalement au cours de la réaction pour donner de la MEK. En effet, la disparition de la MEKEA et MAA correspond à 0,5176 mol.L-1 et la formation de MEK correspond à 0,5577 mol.L-1. 5 On démontre ainsi qu'il est possible d'utiliser l'effluent de pyrolyse liquide directement à l'étape d'estérification du 2,3-BDO. Les intermédiaires pouvant conduire au butadiène par recyclage au four de pyrolyse (MVCA, CA) sont peu impactés dans les conditions du test, alors que l'intermédiaire MEKEA susceptibles de donner de la MEK par recyclage au four de pyrolyse et le sous-produit MAA sont convertis en MEK. 10 REVENDICATIONS1. Procédé de conversion alimenté par une charge diol comprenant au moins 90%poids de diol et une charge acide carboxylique comprenant au moins 80%poids d'acide carboxylique, ledit procédé comprenant au moins : une étape d'estérification, alimentée par au moins ladite charge diol et au moins ladite charge acide carboxylique, les débits d'alimentation étant ajustés de telle sorte que le ratio molaire acide carboxylique/diol en entrée de ladite étape d'estérification est compris entre 2 et 6, ladite étape d'estérification comprenant au moins une colonne de distillation réactive opérée à une température comprise entre 40 et 280°C, à une presjon comprise entre 0,01 et 0,5 MPa, avec un taux de reflux molaire compris entre 0,5 et 10 et un taux de rebouillage molaire compris entre 0,5 et 10, constituée d'une zone mixte de réaction/séparation située entre deux zones de séparation, chacune desdites zones de séparation ayant une efficacité d'au moins deux étages théoriques, ladite zone mixte comprenant un catalyseur hétérogène acide, ladite étape d'estérification produisant au moins un distillat comprenant de l'eau et un résidu diester de diol ; - une étape d'élimination de l'eau alimentée par ledit distillat comprenant de l'eau et produisant au moins un effluent eau. 2. Procédé de conversion selon la revendication 1 dans lequel le ratio molaire acide carboxylique/diol en entrée de ladite étape d'estérification est compris entre 2 et 4. 3. Procédé de conversion selon l'une des revendications 1 à 2 dans lequel le temps de séjour dans ladite colonne de distillation réactive, défini comme le volume de la distillation réactive divisé par le débit volumique de ladite charge diol et de ladite charge acide carboxylique, est compris entre 0,5 h et 10 h. 4. Procédé de conversion selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel ladite étape d'élimination de l'eau comprend une section de distillation azéotropique hétérogène opérée en présence d'un entraineur de type éther, ester, cétone ou hydrocarbure comprenant : une première colonne de distillation azéotropique hétérogène alimentée par ledit distillat comprenant de l'eau et produisant un distillat comprenant l'azéotrope eau/entraineur et un résidu acide carboxylique ; un décanteur alimenté par ledit distillat comprenant l'azéotrope eau/entraineur et produisant une phase riche en eau et une phase riche en entraineur, ladite phase riche en entraineur étant recyclée comme reflux de ladite première colonne de distillation azéotropique hétérogène ; 3032707 21 - une seconde colonne de distillation azéotropique hétérogène alimentée par ladite phase riche en eau, laquelle produit un distillat recyclé vers ledit décanteur et un résidu eau. 5. Procédé de conversion selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel ladite étape d'élimination 5 de l'eau comprend : une section d'extraction liquide-liquide alimentée en tête par ledit distillat comprenant de l'eau et en fond par un entraineur de type éther, ester, cétone ou hydrocarbure et produisant en tête un extrait et en fond un raffinat : une première colonne de distillation azéotropique hétérogène alimentée par ledit extrait et 10 produisant un distillat comprenant l'azéotrope eau/entraineur et un résidu acide carboxylique ; une seconde colonne de distillation azéotropique hétérogène alimentée par ledit raffinat et produisant un distillat comprenant l'azéotrope eau/entraineur et un résidu eau ; un décanteur alimenté par ledit distillat comprenant l'azéotrope eau/entraineur issu de ladite première colonne et par ledit distillat comprenant l'azéotrope eau/entraineur issu de ladite 15 seconde colonne et produisant une phase riche en eau et une phase riche en entraineur, ladite phase riche en entraineur étant recyclée comme reflux de ladite première colonne et ladite phase riche en eau étant recyclée comme reflux de ladite seconde colonne. 6. Procédé de conversion selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel ladite étape 20 d'estérification et ladite étape d'élimination de l'eau sont couplées, ladite étape d'estérification étant également alimentée par un entraineur, lequel provoque une démixtion dans le condenseur de ladite colonne de distillation réactive entre une phase riche en eau et une phase riche en entraineur, ladite phase riche en eau alimentant une colonne à distiller qui produit un résidu eau et un distillat, lequel est recyclé dans ledit condenseur de ladite colonne de distillation réactive, ledit 25 entraineur étant un éther, une cétone ou un hydrocarbure. 7. Procédé de conversion selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel ledit entraineur est la MEK. 30 8. Procédé de conversion selon l'une des revendications 1 à 7 comprenant en outre une étape de pyrolyse comprenant : un réacteur de pyrolyse alimenté par ledit résidu diester de diol de ladite étape d'estérification opéré à une température comprise entre 500 et 650°Cet produisant un effluent de pyrolyse ; au moins une section de séparation dans laquelle ledit effluent de pyrolyse est refroidi à une 35 température inférieure à 100°C de manière à produise au moins un effluent de pyrolyse liquide et un effluent de pyrolyse vapeur, lequel est séparé en un effluent de composés légers et un effluent dioléfines. 3032707 22 9. Procédé de conversion selon la revendication 8 dans lequel ledit effluent de pyrolyse liquide est mélangé à ladite charge acide carboxylique alimentant ledit procédé de conversion. 5 10. Procédé de conversion selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel ledit diol est choisi parmi les butanediols, pentanediols et hexanediols. 11. Procédé de conversion selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel ledit diol est choisi parmi le 2,3-butanediol, le 1,3-butanediol et le 1,4-butanediol. 10 12. Procédé de conversion selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel ladite étape d'estérification comprend également une section de pré-estérification alimentée par ladite charge diol et une fraction de ladite charge acide carboxylique et produisant une charge diol pré-estérifiée, mise en oeuvre en lit fixe en présence d'un catalyseur acide hétérogène, ladite section 15 de pré-estérification étant opérée à une pression comprise entre 0,01 et 0,5 MPa, et à une température comprise entre 80°C et 170°C. 13. Procédé de conversion selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel ledit acide carboxylique est choisi parmi les acides carboxyliques aliphatiques. 20 14. Procédé de conversion selon la revendication 13 dans lequel ledit acide carboxyliqueest choisi parmi l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propanoïque et l'acide butanoïque.