Brevet FR3024981A1 — publié le 20160226

- 1 - DERIVES POLYESTERS D'ACIDES GRAS DE POLYGLYCOSIDES La présente invention a pour objet des dérivés polyesters d'acides gras de polyglycosides biosourcés, leur procédé de préparation et leur utilisation comme synthons dans la préparation de différents matériaux. Les polymères synthétiques font partie de l'univers quotidien. Légers, résistants, isolants, faciles à mettre en oeuvre, ils sont utilisés dans les secteurs aussi divers que le bâtiment, l'emballage, l'industrie électrique et électronique, l'électroménager, le secteur du jouet et les transports (automobile, ferroviaire, aéronautique...). Le caractère fossile et limité des ressources pétrolières et les considérations relatives à la qualité de l'environnement (réchauffement climatique, gestion des déchets) offrent une réelle opportunité aux polymères biosourcés à savoir issus non plus du pétrole mais de la biomasse. Parmi ces polymères, les résines époxydes, par leurs propriétés 15 physicochimiques (mécaniques, électriques,...) constituent une classe polyvalente de polymères thermodurcissables très largement utilisée dans les domaines de l'électronique, du bâtiment, des peintures ou encore des transports. La très grande majorité de celles qui sont actuellement commercialisées sont d'origine pétrochimique. Elles sont formées par le 20 mélange d'un (ou plusieurs) « prépolymère(s) époxy » (autrement dit d'une molécule porteuse de groupements réactifs époxy) avec un durcisseur également désigné sous le terme « d'agent de réticulation ». Ces deux familles de composés (prépolymère et durcisseur) réagissent entre eux par polymérisation qui, suivant la fonctionnalité des espèces chimiques mises en 25 jeu, peut engendrer la production d'un réseau polymère tridimensionnel. Les résines époxy sont alors dites réticulées. De nombreuses formulations époxy font appel à un prépolymère pétrosourcé, le diglycidyl éther de bisphénol A (ou DGEBA). Or, ce dernier est formulé à partir de bisphénol A qui est un composé classé CMR 30 (cancérogène, mutagène, reprotoxique). Son époxydation est elle-même critiquable sur le plan sanitaire car elle recourt à de l'épichlorhydrine dont la toxicité chimique fait aujourd'hui débat et dont l'usage risque à moyen-terme d'être lui-aussi restreint voir supprimé. 3024981 - 2 - Ainsi, pour trouver une réponse à des contraintes règlementaires de plus en plus exigeantes (REACH, RoHS...), mais aussi pour faire face à l'épuisement inéluctable de la ressource pétrolière, diverses recherches ont été menées pour tenter de développer des matériaux, notamment des 5 polymères, en particulier des résines époxydes, issus de la biomasse. Ainsi les inventeurs ont décrit dans la demande WO 2013/124574 des résines époxydes comprenant le produit de réaction d'un ou de plusieurs dérivés lipidiques époxydés biosourcés extraits d'une huile végétale naturelle, avec au moins un agent de réticulation, en présence d'au moins un co-réactif choisi parmi les dérivés glycidyl éthers de polyols biosourcés. Par la suite, les Inventeurs ont d'une part cherché à accroitre encore les performances de ces résines biosourcées, notamment sur le plan de la température de transition vitreuse et d'autre part à développer une approche polyvalente permettant la création de molécules plateformes dotées de caractéristiques chimiques (nature et nombre de fonctionnalités) permettant un large éventail de déclinaisons (polyépoxy, polyamine, polyols...) donc d'applications potentielles. Le brevet français FR2962131 décrit des corps gras d'origine naturelle fonctionnalisés par des fonctions alcools primaires ou amines primaires par zo une réaction de type thiol-ène et leur utilisation pour préparer, par polycondensation, des polymères de différents types : polyesters, polyamides, polyuréthanes, résines époxy. Le brevet US6995232 décrit la synthèse de polyesters de saccharose (SEFOSE) par la réaction d'esters d'acide gras individuel sur du saccharose. 25 La structure finale est ainsi formée par un coeur de type saccharidique (un cycle de glucose « naturellement » lié à un cycle de fructose) sur lequel sont greffées jusqu'à huit chaines grasses (SEFOSE) La demande internationale WO 2011/097484 décrit la fonctionnalisation par époxydation des SEFOSE décrits par le brevet 30 US6995232 et la demande internationale W002/060975. Le concept chimique proposé ne concerne que la phase dite d'époxydation à proprement parler et n'autorise aucune modulation du coeur central des structures moléculaires initiales pourtant essentielle à une polyvalence de fonction et d'usage. 3024981 - 3 - Pourtant, il existe encore un besoin de disposer de structures moléculaires polyvalentes afin de permettre la fabrication de matériaux partiellement ou totalement biosourcés et présentant une large gamme de caractéristiques mécaniques, notamment pour concurrencer celles des 5 polymères d'origine pétrochimique et afin de s'adapter à de nombreuses fonctions d'usage final. Or les Inventeurs ont découvert qu'en greffant des chaines grasses individuelles (notamment des acides gras issus d'huiles végétales ou esters d'acides gras issus d'huiles végétales) sur une structure biosourcée modulable car à base de sucres réducteurs liés entre eux par un segment de nature aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique et qui permet de moduler la rigidité du coeur central, il était possible d'obtenir une large gamme de molécules en jouant soit sur la nature du coeur central, soit sur la fonctionnalisation des chaines grasses greffées. Chacune est dotée de 15 propriétés spécifiques permettant ainsi de répondre à des fonctions précises et au final de satisfaire à une grande polyvalence d'applications potentielles. Aussi la présente invention a pour objet des dérivés polyesters d'acides gras de polyglycosides formés à partir d'un polyol comprenant entre 2 et 10 fonctions hydroxy, avantageusement entre 2 et 5 fonctions hydroxy, les 2 fonctions hydroxy ou au moins 2 de ces fonctions hydroxy étant liées au carbone anomérique d'un glucide réducteur, identique ou différent pour chaque groupe hydroxy et choisi parmi les monosaccharides et les disaccharides, dans lesquels l'un au moins des autres hydroxy dudit monosaccharide ou dudit disaccharide est estérifié par un dérivé lipidique porteur d'au moins une double liaison et éventuellement issu d'une huile végétale ou animale ou d'un mélange d'huiles végétales ou animales, la double liaison ou l'une au moins des doubles liaisons dudit dérivé lipidique étant fonctionnalisée par un groupe choisi parmi les groupes époxy, amines, alcools et acides. Conformément à l'invention, les fonctions hydroxy des mono- ou des disaccharides non estérifiées par des chaînes lipidiques insaturées (chaînes porteuses d'au moins une double liaison) peuvent être soit libres, soit estérifiées par une chaîne lipidique saturée en C4-C36, avantageusement en C12-C20. 3024981 - 4 - Au sens de la présente invention, le terme «biosourcé» désigne un produit issu de la biomasse. La biomasse décrit la masse totale d'organismes vivants d'origine végétale ou animale dans un milieu défini, appelé biotope, et les ressources qui en découlent au travers d'une utilisation directe, 5 indirecte ou potentielle pour l'humanité. Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, les dérivés polyesters d'acides gras de polyglycosides répondent à la formule (I) 10 A 0\ / 0 Z (I) X (H0)/m-n-2 (ORi)n dans laquelle - A et Z représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un 15 glucide réducteur choisi dans le groupe des monosaccharides comprenant le glucose, le fructose, le galactose et le mannose ou dans le groupe des disaccharides comprenant le lactose et le maltose, o lesdits monosaccharides et lesdits disaccharides étant liés à 20 -0-X-0- par leur carbone anomérique portant initialement le OH hémiacétalique, o l'un au moins des autres OH dudit monosaccharide ou dudit disaccharide étant estérifié par un dérivé lipidique porteur d'au moins une double liaison éventuellement issu d'une 25 huile végétale ou animale ou d'un mélange d'huiles végétales ou animales, o la double liaison ou l'une au moins des doubles liaisons dudit dérivé lipidique étant fonctionnalisée par un groupe choisi parmi les groupes époxy, amines, alcools et acides, 30 - X représente une structure chimique porteuse des fonctions hydroxy dans un composé choisi dans le groupe comprenant les polyols aliphatiques (chaînes non cycliques), cycloaliphatiques et aromatiques, 3024981 - 5 - - R, représente soit un substituant, soit plusieurs substituants notés Ra à Rh, lesdits substituants Ra à Rh, identiques ou différents, étant des glucides réducteurs choisis dans le groupe des monosaccharides comprenant le glucose, le fructose, le galactose 5 et le mannose ou dans le groupe des disaccharides comprenant le lactose et le maltose, o lesdits monosaccharides et lesdits disaccharides étant liés à -0-X-0- par leur carbone anomérique portant initialement le OH hémiacétalique, 10 0 l'un au moins des autres OH dudit monosaccharide ou dudit disaccharide étant estérifié par un dérivé lipidique porteur d'au moins une double liaison éventuellement issu d'une huile végétale ou animale ou d'un mélange d'huiles végétales ou animales, 15 o la double liaison ou l'une au moins des doubles liaisons dudit dérivé lipidique étant fonctionnalisée par un groupe choisi parmi les groupes époxy, amines, alcools et acides, - m correspondant au nombre d'hydroxyles du polyol dont X est issu est un entier compris entre 2 et 10 et 20 - n, nombre de glucides réducteurs additionnels, est inférieur ou égal à m-2. Ainsi, conformément à l'invention, les composés sont soit des dérivés polyesters d'acides gras de biglycosides, de triglycosides, de tétraglucosides, de pentaglucosides, d'hexaglucosides, d'heptaglucosides, d'octaglucosides, 25 de nonaglucosides ou de décaglucosides. Avantageusement X est une structure chimique porteuse de groupements hydroxy provenant d'un polyol choisi parmi le glycérol, le xylitol, le phloroglucinol, l'érythritol, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, l'arabitol, le ribitol, le sorbitol, le dulcitol, le mannitol, le volemitol, le 30 maltitol, l'isomaltitol et le lactitol, ou d'un diol choisi parmi les diols répondant à l'une des formules suivantes : 3024981 -6 Nom Formule 1,3-propanediol HO 0 H 1,4-butanediol HOC^Î OH 2 1,5-pentanediol "oms^Î OH 3 1,12-dodecanediol HO OH 10 diéthylène glycol HO 0 NVOH pentaéthylène glycol H0( ON7.) OH 4 2-butène-1,4-diol HO \ / OH 2-butyne-1,4-diol HO \ OH 1,4-cyclohexanediol HO-0-0H 2,5- HO yOH bis(hydroxymethyl)tetrahydrofurane 1,4-bis(hydroxyméthyl)cyclohexane HO \--0-\OH Isosorbide HO 0 0 .;OH 2,5-bis(hydroxymethyl)furane 0 "off \ / OH HO 1,4-bis(hydroxymethyl)benzène afr OH 3024981 -7 Catéchol HO OH Résorcinol HO OH el Hydroquinone HO 4.1 OH 4,4 ' -dihydroxybiphenyle HO OH ® . 2,6-dihydroxynaphthalene HO 611 OH Dans un autre mode de réalisation avantageux de la demande, les dérivés polyesters d'acides gras de polyglycosides sont des biglycosides et 5 répondent à la formule (Ia) A-O-X-O-Z (Ia) dans laquelle - A et Z représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un glucide réducteur choisi dans le groupe des monosaccharides 10 comprenant le glucose, le fructose, le galactose et le mannose ou dans le groupe des disaccharides comprenant le lactose et le maltose, o lesdits monosaccharides et lesdits disaccharides étant liés à -0-X-0- par le carbone anomérique portant initialement le 15 OH hémiacétalique, o l'un au moins des autres OH dudit monosaccharide ou dudit disaccharide étant estérifié par un dérivé lipidique porteur d'au moins une double liaison éventuellement issu d'une huile végétale ou animale ou d'un mélange d'huiles 20 végétales ou animales, 3024981 - 8 - 0 la double liaison ou l'une au moins des doubles liaisons dudit dérivé lipidique étant fonctionnalisée par un groupe choisi parmi les groupes époxy, amines, alcools et acides et - X est la structure chimique porteuse des fonctions hydroxy dans un 5 composé choisi dans le groupe comprenant les polyols aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques. Cette formule (Ia) est dérivée de la formule (I) en considérant m=2 donc n=0. Ainsi lorsque X est la structure chimique porteuse des fonctions 10 hydroxy provenant respectivement du glycérol, du xylitol, de l'érythritol, du propanediol ou de l'hydroquinone, alors X représente respectivement : 15 OH OH OH 20 OH OH REVENDICATIONS1. Dérivés polyesters d'acides gras de polyglycosides formés à partir d'un polyol comprenant entre 2 et 10 fonctions hydroxy, les 2 fonctions hydroxy ou au moins 2 de ces fonctions hydroxy étant liées au carbone anomérique d'un glucide réducteur, identique ou différent pour chaque groupe hydroxy et choisi parmi les monosaccharides et les disaccharides, dans lesquels l'un au moins des autres hydroxy dudit monosaccharide ou dudit disaccharide est estérifié par un dérivé lipidique porteur d'au moins une double liaison éventuellement issu d'une huile végétale ou animale ou d'un mélange d'huiles végétales ou animales, la double liaison ou l'une au moins des doubles liaisons dudit dérivé lipidique étant fonctionnalisée par un groupe choisi parmi les groupes époxy, amines, alcools et acides. 2. Dérivés polyesters d'acides gras de polyglycosides selon la revendication 1 caractérisé en qu'ils répondent à la formule (I) A 0\ / 0 Z (I) X (H0)/m-n-2 (ORi)n dans laquelle - A et Z représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un glucide réducteur choisi dans le groupe des monosaccharides comprenant le glucose, le fructose, le galactose et le mannose ou dans le groupe des disaccharides comprenant le lactose et le maltose, o lesdits monosaccharides et lesdits disaccharides étant liés à -0-X-0- par leur carbone anomérique portant initialement le OH hémiacétalique, o l'un au moins des autres OH dudit monosaccharide ou dudit disaccharide étant estérifié par un dérivé lipidique porteur d'au moins une double liaison éventuellement issu d'une 3024981 - 30 - huile végétale ou animale ou d'un mélange d'huiles végétales ou animales, o la double liaison ou l'une au moins des doubles liaisons dudit dérivé lipidique étant fonctionnalisée par un groupe choisi 5 parmi les groupes époxy, amines, alcools et acides, - X représente une structure chimique porteuse des fonctions hydroxy dans un composé choisi dans le groupe comprenant les polyols aliphatiques (chaînes non cycliques), cycloaliphatiques et aromatiques, 10 - Ri représente soit un substituant, soit plusieurs substituants notés Ra à Rh, lesdits substituants Ra à Rh, identiques ou différents, étant des glucides réducteurs choisis dans le groupe des monosaccharides comprenant le glucose, le fructose, le galactose et le mannose ou dans le groupe des disaccharides comprenant le 15 lactose et le maltose, o lesdits monosaccharides et lesdits disaccharides étant liés à -0-X-0- par leur carbone anomérique portant initialement le OH hémiacétalique, o l'un au moins des autres OH dudit monosaccharide ou dudit 20 disaccharide étant estérifié par un dérivé lipidique porteur d'au moins une double liaison éventuellement issu d'une huile végétale ou animale ou d'un mélange d'huiles végétales ou animales, o la double liaison ou l'une au moins des doubles liaisons dudit 25 dérivé lipidique étant fonctionnalisée par un groupe choisi parmi les groupes époxy, amines, alcools et acides, - m correspondant au nombre d'hydroxyles du polyol dont X est issu est un entier compris entre 2 et 10 et - n, nombre de glucides réducteurs additionnels, est inférieur ou égal 30 à m-2. 3. Dérivés selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisés en ce que X est une structure chimique porteuse des groupements hydroxy d'un polyol choisi parmi le glycérol, le xylitol, le 3024981 - 31 - phloroglucinol, l'érythritol, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, l'arabitol, le ribitol, le sorbitol, le dulcitol, le mannitol, le volemitol, le maltitol, l'isomaltitol et le lactitol, ou d'un diol choisi parmi les diols suivants : 1,3- propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,12-dodecanediol, 5 pentaéthylène glycol, 2-butène-1,4-diol, 2-butyne-1,4-diol, 1,4- cyclohexanediol, 2,5-bis(hydroxymethyl)tetrahydrofurane, 1,4- bis(hydroxyméthyl)cyclohexane, isosorbide, 2,5-bis(hydroxymethyl)furane 1,4-bis(hydroxymethyl)benzène, catéchol, résorcinol, hydroquinone, 4,4 "- dihydroxybiphenyle et 2,6-dihydroxynaphthalene. 10 4. Dérivés polyesters d'acides gras de polyglycosides selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en qu'ils répondent à la formule (Ia) A-O-X-O-Z (Ia) 15 dans laquelle - A et Z représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un glucide réducteur choisi dans le groupe des monosaccharides comprenant le glucose, le fructose, le galactose et le mannose ou dans le groupe des disaccharides comprenant le lactose et le 20 maltose, o lesdits monosaccharides et lesdits disaccharides étant liés à -0-X-0- par le carbone anomérique portant initialement le OH hémiacétalique, o l'un au moins des autres OH dudit monosaccharide ou dudit 25 disaccharide étant estérifié par un dérivé lipidique porteur d'au moins une double liaison éventuellement issu d'une huile végétale ou animale ou d'un mélange d'huiles végétales ou animales, o la double liaison ou l'une au moins des doubles liaisons dudit 30 dérivé lipidique étant fonctionnalisée par un groupe choisi parmi les groupes époxy, amines, alcools et acides et 3024981 -32- - X est la structure chimique porteuse des fonctions hydroxy dans un composé choisi dans le groupe comprenant les polyols aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques. 5 5. Dérivés selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisés en ce que le dérivé lipidique est choisi parmi les acides gras mono- ou polyinsaturés et les esters d'acides gras mono- ou polyinsaturés. 6. Dérivés selon l'une quelconque des revendications précédentes 10 caractérisés en ce que A et Z, identiques ou différents, représentent chacun une unité glucosique de formule (II) OR2 ORi 15 R30 20 0 R4(-)1/ O 7 dans laquelle un groupe R1, R2, R3 et R4, identiques ou représentent chacun : - soit un atome d'hydrogène, - soit un groupe -C(0)(C4-C36)alkyle, avantageusement 25 -C(0)(C12-C20)alkyle, issu d'un acide gras saturé provenant d'une huile végétale ou animale ou d'un mélange d'huiles végétales ou animales, - soit un groupe -C(0)(C4-C36)alcényle, avantageusement un groupe -C(0)(C12-C20)alcényle, issu d'un acide gras insaturé provenant 30 d'une huile végétale ou animale ou d'un mélange d'huiles, végétales ou animales, ledit groupe pouvant porter après fonctionnalisation chimique d'au moins une de ses doubles liaisons, un groupe fonctionnel choisi parmi les fonctions époxy, amines, alcools, et acides, et si plusieurs doubles liaisons sont 3024981 - 33 - fonctionnalisées, alors la fonctionnalité est identique pour toutes les doubles liaisons dudit groupe -C(0)(C4-C36)alcényle, et à condition que l'un au moins de R1, R2, R3 et R4 soit un groupe -C(0)(C4-C36)alcényle fonctionnalisé. 5 7. Dérivés selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que X est un résidu de 1,3-propanediol ou un résidu d'hydroquinone. 10 8. Formulation liquide ou solide comprenant au moins un dérivé selon l'une quelconque des revendications précédentes et éventuellement un agent de réticulation. 9. Résines époxydes biosourcées comprenant le produit de 15 réaction d'un ou de plusieurs dérivés selon l'une quelconque des revendications précédentes, avec au moins un agent de réticulation et éventuellement en présence d'au moins un co-réactif choisi parmi les dérivés glycidyl éthers de polyols époxydés biosourcés. 20 10. Matériau obtenu par modification chimique ou physique d'une formulation selon la revendication 8. 11. Utilisation d'un matériau selon la revendication 10 comme matrices de composites ou dans la fabrication d'adhésifs, de peintures, de 25 vernis et d'isolants électriques.