Brevet FR3029803A1 — publié le 20160617

L'invention concerne un mélange adsorbant composite destiné essentiellement à la séparation ou purification des gaz par procédé P.S.A., son procédé de fabrication, les adsorbants obtenus après mise en forme dudit mélange, les adsorbeurs mettant en oeuvre de tels adsorbants et les unités d'adsorption comprenant ces adsorbeurs. L'invention concerne plus particulièrement un moyen de réduire les effets thermiques que subit un procédé thermo-cyclique d'adsorption à temps de phase court, typiquement inférieur à 30 secondes de manière à améliorer ainsi ses performances. On appelle procédé thermo-cyclique d'adsorption tout procédé cyclique au cours duquel certaines étapes sont exothermiques, c'est-à-dire s'accompagnant d'un dégagement de chaleur, alors que certaines autre étapes sont endothermiques, c'est-à-dire s'accompagnant d'une consommation de chaleur. Ceci est en particulier le cas des procédés de séparation de gaz par adsorption modulée en pression, comme le PSA (Pressure swing adsorption = adsorption avec variation de pression), le VSA (Vacuum Swing Adsorption = adsorption sous oscillation de vide), le VPSA (Vacuum Pressure Swing Adsorption= adsorption avec variation de pression et mise sous vide) et le MPSA (Mixed Pressure Swing Adsorption). Dans le cadre de la présente invention, on désigne, sauf stipulation autre, par les termes « procédé PSA », tout procédé de séparation de gaz par adsorption modulée en pression, mettant en oeuvre une variation cyclique de la pression entre une pression haute, dite pression d'adsorption, et une pression basse, dite pression de régénération. Par conséquent, l'appellation générique procédé PSA est employée indifféremment pour désigner tous les procédés cycliques mentionnés plus haut, procédés dont on précise ci-dessous les conditions opératoires respectives: - les procédés VSA dans lesquels l'adsorption s'effectue sensiblement à la pression atmosphérique, dite « pression haute », c'est-à-dire entre 1 bara et 1,6 bara (bara = bar absolu), préférentiellement entre 1,1 et 1,5 bara, et la pression de désorption, dite « pression basse », est inférieure à la pression atmosphérique, typiquement entre 30 et 800 mbara, de préférence entre 100 et 600 mbara. 3029803 2 - les procédés VPSA ou MPSA dans lesquels l'adsorption s'effectue à une pression haute sensiblement supérieure à la pression atmosphérique, généralement entre 1,6 et 8 bara, préférentiellement entre 2 et 6 bara, et la pression basse est inférieure à la pression atmosphérique, typiquement entre 30 et 800 mbara, de préférence entre 100 et 600 mbara. 5 - les procédés PSA dans lesquels l'adsorption s'effectue à une pression haute nettement supérieure à la pression atmosphérique, typiquement entre 1,6 et 50 bara, préférentiellement entre 2 et 35 bara, et la pression basse est supérieure ou sensiblement égale à la pression atmosphérique, donc entre 1 et 9 bara, de préférence entre 1,2 et 2,5 bara. De manière générale, un procédé PSA permet de séparer une ou plusieurs molécules de 10 gaz d'un mélange gazeux les contenant, en exploitant la différence d'affinité d'un adsorbant (ou, le cas échéant, de plusieurs adsorbants) envers ces différentes molécules de gaz. L'affinité d'un adsorbant pour une molécule gazeuse dépend de la structure et de la composition de l'adsorbant, ainsi que des propriétés de la molécule, notamment sa taille, sa structure électronique et ses moments multipolaires. 15 Un adsorbant peut être par exemple une zéolite, un charbon actif, une alumine activée, un gel de silice, une résine, un tamis moléculaire carboné ou non, une structure métallo-organique, un ou des oxydes ou des hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino terreux, ou une structure poreuse contenant une substance capable de réagir réversiblement avec une ou plusieurs molécules de gaz, telle que amines, solvants physiques, complexants métalliques, 20 oxydes ou hydroxydes métalliques par exemple. Il a été réalisé à ce jour des milliers de PSA industriels pour des applications diverses et depuis l'origine, de nombreuses améliorations ont déjà été apportées à ces unités que ce soit en termes de facilité d'exploitation, de fiabilité ou de performances. Ainsi, pour ce qui est de l'amélioration des performances, à savoir en particulier du rendement ou de la productivité, 25 différentes approches ont été menées, en particulier : - Adjonction d'équipements permettant de régénérer l'adsorbant à plus basse pression, comme une pompe à vide ou un éjecteur, ou pour effectuer des recyclages d'une partie du gaz, comme par exemple l'ajout d'un compresseur pour recycler une partie du gaz résiduaire. 3029803 3 - Choix d'adsorbants plus efficaces, plus nombreux et de ce fait mieux adaptés à l'évolution des compositions au sein même de l'adsorbeur, mis en oeuvre sous forme de lits multiples successifs. - Utilisation d'une pluralité d'adsorbeurs permettant des cycles plus performants par adjonction 5 de nouvelles étapes, par arrangement différent des étapes..., Dans le cadre de l'invention, on s'intéresse à deux autres approches également connues pour permettre des gains importants à la fois en termes d'investissement (augmentation de la productivité par exemple) et de performances (augmentation du rendement d'extraction, baisse de la consommation énergétique...) : 10 - le raccourcissement du temps de cycle en allant même vers des procédés RPSA (Rapide PSA) ou URPSA (Ultra Rapide PSA) qui correspondent à des procédés PSA de cycle très court, en général inférieur à la minute, voire de l'ordre de quelques secondes pour les derniers cités. - le contrôle des effets thermiques au cours de l'adsorption et la régénération. Le raccourcissement du temps de phase permet en théorie de maintenir les performances tout 15 en diminuant la quantité d'adsorbant à mettre en jeu à partir du moment où la cinétique de masse est suffisante. L'adsorbant utilisé se présente généralement sous forme de particules dont on remplit un adsorbeur. Ces particules peuvent se trouver sous forme de granulés, de bâtonnets, de billes, de concassés. Les dimensions caractéristiques de ces particules vont généralement de 0.5 mm à 5 20 mm. Utiliser des particules plus petites permet dans une grande majorité d'unités PSA d'améliorer la cinétique d'adsorption, c'est-à-dire d'accélérer le transfert de matière, et par là de pouvoir réduire la durée de phase et finalement le volume d'adsorbant à mettre en jeu. En contre partie, elles créent sur la phase fluide des pertes de charge plus importantes et pour 25 contrebalancer cet effet, on utilise par exemple des adsorbeurs présentant une grande section de passage au fluide tels que les adsorbeurs cylindriques à axe horizontal ou les adsorbeurs radiaux. Une autre solution préconisée dans la recherche de l'augmentation de la cinétique dans le transfert de matière a conduit à utiliser des particules pour lesquelles le principe actif a été 3029803 4 déposé autour d'un noyau central. Ainsi peut- on avoir de faibles épaisseurs d'adsorbant tout en conservant des particules, généralement des billes, de diamètre conséquent et continuer d'utiliser de la sorte des adsorbeurs classiques... Pour illustrer ce procédé, on pourra se référer en particulier au document FR 2 794 993. 5 Cependant, lorsqu'on veut aller plus loin dans l'amélioration de la perte de charge et/ ou de la cinétique, cette technologie conduit à des géométries d'adsorbeurs non industrielles. C'est par exemple le cas lorsqu'on veut traiter d'importants débits gazeux en basse pression comme pour la capture du CO2 dans des effluents à pression atmosphérique ou lorsqu'on veut réaliser des cycles très rapides, en particulier les cycles RPSA ou URPSA mentionnés plus haut. 10 Dès 1996, Ruthven et Thaeron -in Gas Sep. Purif. Vol. 10, p.63- montrent qu'une telle amélioration peut être obtenue en utilisant des adsorbants structurés et plus particulièrement des contacteurs à passages parallèles. Il s'agit de systèmes de géométrie plus complexe qui offrent un passage plus important ou plus aisé au fluide. Par opposition aux adsorbants particulaires (billes, bâtonnets, concassés) de 15 dimension inférieure au cm, qu'on dépose en vrac dans un adsorbeur, le fluide circulant alors autour des particules, les adsorbants structurés sont des matériaux solides de dimension allant de quelques centimètres à quelques mètres et présentant des passages libres au gaz. Ce type de mise en forme d'adsorbant est notamment décrite dans le document F. Rezaei, P. Webley / Separation and Purification Technology 0(2010) 243-256. 20 Les adsorbants structurés présentent (en comparaison des adsorbants granulés) la particularité de permettre une très bonne cinétique et de très faibles pertes de charges sans présenter de limite d'attrition connue... Il existe de nombreux brevets ou publications sur ce sujet, tels que par exemple le document FR 2952553 dont les figures présentent un certain nombre de possibilité de réalisation de contacteurs à passage parallèle. Par contacteurs à passages 25 parallèles, on entend un sous groupe des adsorbants structurés dans lequel le fluide passe dans des canaux dont les parois contiennent de l'adsorbant, canaux qui dans ce cas sont essentiellement libres d'obstacles et permettent au fluide de circuler d'une entrée à une sortie du contacteur. Ces canaux peuvent être rectilignes reliant directement l'entrée à la sortie du contacteur ou présenter quelques changements de direction. Au cours de sa circulation, le 3029803 5 fluide est en contact avec au moins un adsorbant présent au niveau des dites parois. Dans ce cas, l'adsorbant est généralement déposé sur un support de type feuille. Ces feuilles peuvent être pliées, roulées, empilées afin de créer des passages réguliers pour le gaz. Des fibres adsorbantes installées par exemple en parallèle peuvent également constituer un 5 contacteur. Il est également possible d'obtenir directement par extrusion des formes géométriques creuses qui forment alors des systèmes comportant à la fois des parois adsorbantes et des passages pour le fluide. On appelle couramment ce genre d'adsorbeur des monolithes. On parle souvent alors de géométrie en nid d'abeilles, même si la forme des canaux n'est pas hexagonale mais 10 carré, rectangulaire, triangulaire... On peut donc retenir qu'il existe des moyens divers d'améliorer le transfert de masse d'un procédé PSA et donc d'aller efficacement vers des cycles rapides. La littérature correspondante ne traite pas des moyens d'apporter simultanément des améliorations thermiques aux unités PSA pouvant mettre en oeuvre ces systèmes à cinétique de masse améliorée. 15 Les effets thermiques quant à eux résultent de l'enthalpie d'adsorption ou de l'enthalpie de réaction et conduisent, d'une manière générale, à la propagation, à chaque cycle, d'une onde de chaleur à l'adsorption limitant les capacités d'adsorption et d'une onde de froid à la désorption limitant la désorption. Ce phénomène cyclique local de battements en température a un impact non- 20 négligeable sur les performances de séparation et l'énergie spécifique de séparation comme le rappelle le document EP-A-1188470 qui divulgue par ailleurs des moyens de réduire ces battements de température en mélangeant de façon graduelle par exemple des adsorbants à forte et faible capacité d'adsorption ou encore d'une part de l'adsorbant et d'autre part des particules de capacité calorifique élevée. 25 Un cas particulier couvert dans le cadre du présent brevet est le stockage/ déstockage de gaz dans un réacteur ou adsorbeur contenant au moins en partie un ou des adsorbants. Il s'agit là également d'un procédé thermo cyclique mettant en oeuvre un matériau adsorbant avec libération de chaleur lors du stockage (augmentation de pression) et libération de froid lors du déstockage (diminution de pression) .En général, au moins une des étapes de stockage ou 3029803 6 déstockage se fait rapidement et conduit à une variation de température (échauffement ou refroidissement) diminuant la capacité utile du stockage. Dans tous ces cas, une solution permettant de diminuer l'amplitude des battements thermiques, voire de les supprimer quasi totalement, consiste à ajouter dans le lit d'adsorbant 5 un matériau à changement de phase (MCP), comme décrit par le document US-A-4, 971,605 sous la dénomination de T.A.R.M. (Thermal Absorption/ Release Material). De cette manière, la chaleur d'adsorption et de désorption, ou une partie de cette chaleur, est adsorbée sous forme de chaleur latente par le MCP, à la température, ou dans le domaine de températures, du changement de phase du MCP. Il est alors possible d'opérer l'unité PSA dans un mode plus 10 proche de l'isotherme. Autour de la température ambiante, un hydrocarbure -ou un mélange d'hydrocarbures- peut être avantageusement utilisé comme MCP. Quand la température augmente, l'hydrocarbure contenu dans la bille absorbe la chaleur et la stocke. Quand la température diminue, l'hydrocarbure contenu dans la bille restitue la chaleur latente emmagasinée en changeant de phase, de liquide au solide. Durant la période de changement de 15 phase, la température demeure approximativement constante (suivant la composition de la cire) et permet de réguler la température à des niveaux bien déterminés par la nature de l'hydrocarbure (ou des hydrocarbures lorsqu'il s'agit de mélange) et en particulier par la longueur de la chaine et le nombre d'atomes de carbone. Pour des raisons de transfert thermique à travers le matériau à changement de phase 20 lui-même, celui-ci doit généralement être sous la forme de particules de petite taille, généralement inférieure à 100 microns. On parle par la suite de micro particule ou micro capsule pour désigner cette particule de base. Ces MCP micro encapsulés ne peuvent pas être introduits tels quels dans un lit d'adsorbant car il serait difficile d'en contrôler la répartition. En outre, ils seraient entraînés par 25 les flux de gaz circulant dans l'adsorbeur. Sauf éventuellement cas très particulier, ils ne peuvent pas être intégrés directement à l'adsorbant car il est en effet connu que la grande majorité des adsorbants doivent être portés à température élevée avant utilisation dans les procédés industriels pour atteindre les performances requises en termes de résistance mécanique et /ou d' adsorption. Dans ce dernier 3029803 7 cas, c'est l'étape connue sous le nom d'activation qui consiste entre autres à retirer de l'adsorbant les molécules d'eau qui occupent préférentiellement les sites les plus actifs et empêchent -ou limitent- l'adsorption des autres constituants. Le niveau de température nécessaire est généralement supérieur à 200°C, souvent de l'ordre de 300 à 450°C. Ces niveaux 5 de température ne sont pas compatibles avec la tenue mécanique, voire l'intégrité des MCP. On peut cependant imaginer que par un procédé de mise en forme adéquat, des microparticules de MCP soit intégrées à un principe actif, la particule ainsi obtenue étant séchée seulement à moyenne température et utilisée dans un procédé compatible avec ce traitement. Un candidat pourrait être un charbon actif mis en forme avec un liant basse température, c'est-à-dire 10 inférieure à 150°C et préférentiellement autour de 100°C. Une activation sous vide poussée (inférieur 1 mbar) et/ ou par balayage avec un gaz ultra-sec (teneur en eau inférieure à lppm mole, préférentiellement inférieure à 50 ppb mole) à une température inférieure ou égale à 100°C peut permettre d'activer une majorité d'adsorbant mais à un coût élevé (énergie, consommation de gaz ultra-sec, durée de l'activation...). 15 La solution retenue industriellement dans le cas des MCP est donc de réaliser à part des agglomérats de MCP dont la taille est de l'ordre de grandeur des particules d'adsorbant et de les utiliser en mélange avec ces dernières, faisant des lits mixtes adsorbant / MCP dans le ratio requis. Les avantages de cette solution sont qu'on utilise les adsorbants commerciaux standards, que l'on peut accroître de façon très importante la capacité calorifique du lit rendant 20 le procédé quasi isotherme. Les inconvénients sont la difficulté d'assurer la stabilité en composition du mélange agglomérat de MCP / particules d'adsorbant dans le temps (remplissage, fonctionnement), la cinétique pas très rapide du transfert thermique avec une échelle de longueur caractéristique de l'ordre de grandeur de la taille des particules et la non adaptation de ce système dès lors que l'on cherche seulement une augmentation limitée de la 25 capacité thermique. Avec des ratios MCP/Adsorbant autour du un pourcent, on n'aura plus qu'une particule de MCP entourée d'un grand nombre de particules d'adsorbant et les effets seront localisés sans pouvoir produire de modification réelle des conditions globales du fonctionnement thermique. L'utilisation de lit mixte adsorbant/particule de MCP agglomérée va être efficace dès lors qu'on recherche un fonctionnement quasi isotherme avec une cinétique 3029803 8 thermique pas trop élevée. Comme on l'a dit, il reste néanmoins des contraintes de dimensions respectives, de densités respectives, de procédure de mélange, de remplissage, de conditions opératoires pour que le lit mixte reste de composition homogène au cours de son utilisation. Partant de là, un problème qui se pose est de fournir un matériau adsorbant amélioré 5 réduisant les effets thermiques et ceci en particulier pour des unités dont les étapes d'adsorption et/ou de régénération sont rapides. Une solution de la présente invention est un mélange adsorbant composite d'au moins un principe actif adsorbant sous forme de microparticules et un principe thermique non-adsorbant sous forme de microparticules caractérisé en ce que la dimension caractéristique 10 moyenne Di des microparticules du principe thermique est inférieure à la dimension caractéristique moyenne Da des microparticules du principe actif. On pourra également parler de principe thermique inerte pour le principe thermique non-adsorbant ou même par simplification seulement de "principe thermique". Par microparticules du principe thermique, on entend des particules de forme 15 quelconque, de dimension caractéristique d'au moins un ordre de grandeur inférieur à la dimension du matériau adsorbant constitué par l'ensemble des microparticules (par exemple une bille, une couche d'adsorbant...). Selon une caractéristique de l'invention, la dimension caractéristique de ces microparticules sera inférieure à environ 100 microns, préférentiellement inférieure ou égale à 25 microns et généralement supérieure à 0.1 micron, 20 préférentiellement supérieure ou égale à 0.5 micron. Par dimension caractéristique, on entend, pour les micro particules isométriques, c'est-à-dire n'ayant pas de dimension nettement prépondérante dans une direction particulière et donc de forme approximativement sphérique ou cubique, la dimension commune que l'on peut obtenir par tamisage, par observation visuelle ou via un traitement d'images. Pour les particules, telles 25 les fibres, les bâtonnets, ayant une dimension prépondérante que l'on appellera la longueur, la dimension caractéristique sera alors l'épaisseur. Cette dimension s'obtient par analyse visuelle ou traitement d'images. Pour le matériau adsorbant formé à partir de ces particules, la dimension caractéristique sera de façon identique le diamètre pour des billes, plus généralement la dimension commune pour 3029803 9 des formes isométriques, le diamètre pour des bâtonnets ou des fibres, l'épaisseur de la couche d'adsorbant en cas de dépôt sur un support, la demi épaisseur dans le cas d'une paroi adsorbante en contact avec le fluide par ses deux côtés...Cette dimension n'est pas parfaitement identique d'une particule -ou même d'un système- à l'autre mais comporte une 5 certaine dispersion. La valeur retenue ici est la valeur moyenne telle qu'on peut l'obtenir par exemple via un logiciel de traitement d'images ou par une série de mesures... Sans entrer dans les détails, pour une population de particules isométriques que l'on peut assimiler en première approximation à des billes essentiellement sphériques mais dont les diamètres présentent une dispersion inhérente au procédé industriel de fabrication, on retient une définition classique : le 10 diamètre équivalent ou moyen Di d'une population de billes est le diamètre de billes identiques qui pour le même volume de lit donneraient la même surface totale. En effet, dès lors qu'on a déterminé la distribution en diamètre (c'est-à-dire qu'on a déterminé les différentes fractions Xi de diamètre di, avec de préférence i supérieur ou égal à 5 pour obtenir une précision suffisante, par exemple par tamisage ou à partir d'appareils de traitement d'images ),on obtient le 15 diamètre moyen équivalent par la formule : 1 / Di = Fi (Xi / di) Pour les particules plus irrégulières, forme sous laquelle on peut en particulier trouver certaines poudres, par exemple de charbons actifs, on assimile néanmoins les particules à des sphères dont on détermine la distribution en diamètre par tamisage par exemple, puis on applique la formule de calcul précédente. 20 En pratique, une particule du matériau adsorbant selon l'invention contient plusieurs centaines de microparticules (principe actif et principe thermique) et généralement plusieurs milliers. Dans le cas d'un dépôt, il y aura généralement plus de dix micro particules dans l'épaisseur de la couche. Selon le cas le mélange adsorbant selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des 25 caractéristiques ci-dessous : - ledit mélange comprend une fraction volumique X de principe thermique et une fraction (1 - x )1/3 * X) de principe actif avec X REVENDICATIONS1. Mélange adsorbant composite d'au moins un principe actif adsorbant sous forme de microparticules et un principe thermique non-adsorbant sous forme de microparticules caractérisé en ce que la dimension caractéristique moyenne Di des microparticules du principe thermique est inférieure à la dimension caractéristique moyenne Da des microparticules du principe actif. 2. Mélange adsorbant selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit mélange comprend une fraction volumique X de principe thermique et une fraction (1 - X) de principe actif avec X 3. Mélange adsorbant selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les microparticules du principe thermique sont supérieures en nombre aux microparticules du principe actif. 4. Mélange adsorbant selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les microparticules du principe thermique sont de dimension caractéristique moyenne comprise entre 0,1 et 100 microns, préférentiellement entre 0,5 et 25 microns. 5. Mélange adsorbant selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le constituant formant le principe thermique ait une porosité interne inférieure à 20% en volume, préférentiellement inférieure à 10%, encore plus préférentiellement inférieure à 1%. 3029803 28 6. Mélange adsorbant selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le principe thermique possède une capacité thermique volumique supérieure à 1200 KJ/m3/K, préférentiellement supérieure à 1500 KJ/m3/K et encore préférentiellement à 2000 KJ/m3/K. 5 7. Mélange adsorbant selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le ratio en volume du principe thermique sur le principe actif peut aller de 1/3 jusqu'à 1/30, de préférence de 1/5 à 1/9. 8. Mélange adsorbant selon la revendication 7, caractérisé en ce que, en masse, le principe 10 thermique représente 5% à 90% du mélange adsorbant, de préférence 15 à 50%. 9. Mélange adsorbant selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le principe actif adsorbant est choisi dans le groupe formé par les zéolites, les charbons actifs, les alumines activées, les gels de silice, les résines, les tamis moléculaires carbonés ou non, les structures 15 métallo-organique, les oxydes ou hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino terreux, les structures poreuses contenant une substance capable de réagir réversiblement avec une ou plusieurs molécules de gaz, telle que les amines, les solvants physiques, les complexants métalliques, les oxydes ou les hydroxydes métalliques. 20 10. Mélange adsorbant selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le principe thermique est pris dans le groupe formé par les métaux ou les composés métalliques, en particulier les oxydes métalliques, le verre, les roches, les porcelaines ou céramiques. 11. Procédé de fabrication d'un mélange adsorbant tel que défini dans l'une des revendications 25 1 à 10, comprenant l'ajout de microparticules du principe thermique aux particules du principe actif au cours d'une étape d'un procédé de fabrication du matériau comprenant le principe actif adsorbant. 3029803 29 12. Particules adsorbantes constituées d'un mélange adsorbant tel que défini selon l'une des revendications 1 à 10, présentant une forme essentiellement sphérique de diamètre moyen allant de 0,5 à 3 mm ou une forme de bâtonnet de diamètre moyen allant de 0,3 à 3 mm et de longueur moyenne présentant un ratio de 1/1 à 6/1 par rapport au diamètre. 5 13. Monolithe comportant un mélange adsorbant tel que défini selon l'une des revendications 1 à 10, d'épaisseur de paroi inférieure ou égale à 4mm, préférentiellement inférieure à 2 mm. 14. Contacteur à passages parallèles comportant, en dépôt sur un support, un mélange 10 adsorbant tel que défini selon l'une des revendications 1 à 10, préférentiellement en couche inférieure à 1 mm, encore préférentiellement en couche inférieure à 500 microns. 15. Fibres adsorbantes de diamètre allant de 20 microns à 2 millimètres et comportant un mélange adsorbant tel que défini selon l'une des revendications 1 à 10. 15 16. Adsorbeur mettant en oeuvre un mélange adsorbant tel que défini selon l'une des revendications 1 à 10. 17. Unité d'adsorption de type PSA H2, PSA CO2, PSA 02, PSA N2, PSA CO, PSA CH4 ou PSA 20 Hélium comprenant au moins un adsorbeur selon la revendication 16. 18. Unité d'adsorption selon la revendication 17 mettant en oeuvre un temps de cycle inférieur à 1 minute. 25