Brevet FR3034427A1 — publié le 20161007

La présente invention concerne un procédé de séparation des composants d'un mélange gazeux contenant du méthane, de l'azote et des hydrocarbures plus lourds que le méthane. La présente invention s'applique donc aux procédés de déazotation de gaz naturel avec ou sans récupération d'hélium. Le gaz naturel est souhaitable pour une utilisation en tant que combustible destiné à être utilisé pour chauffer les bâtiments, afin de fournir de la chaleur pour des procédés industriels pour la production d'électricité, pour une utilisation comme matière première pour divers procédés de synthèse pour produire des oléfines, les polymères et similaires. Le gaz naturel se trouve dans de nombreux domaines qui sont à distance des utilisateurs du gaz naturel. Le gaz naturel est typiquement constitué de méthane (Cl), d'éthane (C2) et de composés plus lourds comme des hydrocarbures ayant au moins trois atomes de carbone, tels que le propane, le butane... (C3+). Souvent il peut être avantageux de séparer les C2 et C3+ du gaz naturel pour les commercialiser comme des co-produits séparés. En effet, leur valorisation est en générale plus importante que le gaz naturel lui-même car ils peuvent être utilisés directement pour des procédés chimiques (fabrication d'éthylène à partir d'éthane par exemple), comme carburants (C3/C4 est un carburant classique appelé GPL) ou pour bien d'autres applications. Un autre composant souvent présent dans le gaz naturel est l'azote. La présence d'azote dans le gaz naturel peut entraîner des difficultés à respecter les spécifications pour le gaz naturel (typiquement pouvoir calorifique inférieur minimum à respecter). Ceci est d'autant plus vrai lorsque l'on retire les hydrocarbures plus lourds que le méthane (C2 et C3+) car ceux-ci ont un pouvoir calorifique inférieur plus élevé que le méthane, en les retirant on diminue donc le pouvoir calorifique inférieur qu'il faut alors éventuellement augmenter par le biais de la séparation d'azote. Par conséquent, un effort considérable a été consacré à l'élaboration de moyens pour retirer l'azote présent dans le gaz naturel. Les gisements de gaz naturel exploités contiennent de plus en plus d'azote. Ceci s'explique notamment par l'épuisement et la raréfaction des champs suffisamment riches pour qu'aucun traitement d'enrichissement ne soit nécessaire avant la commercialisation du gaz. 3034427 2 Il est fréquent que ces sources de gaz naturel contiennent également de l'hélium. Celui-ci peut être valorisé en effectuant une pré-concentration, avant traitement final et liquéfaction. Les ressources non conventionnelles telles que les gaz de schiste, ont aussi 5 la même problématique : pour les rendre commercialisables, il peut s'avérer nécessaire d'augmenter leur pouvoir calorifique au moyen d'un traitement qui consiste à déazoter le gaz. La méthode la plus largement utilisée pour séparer l'azote et les hydrocarbures plus lourds que le méthane est la « séparation cryogénique ». Un 10 procédé cryogénique de séparation de l'azote, plus spécifiquement un procédé mettant en oeuvre une double colonne est décrit dans la demande de brevet USA -4778498. Les unités de déazotation de gaz naturel traitent en général des gaz qui proviennent directement des puits à une pression élevée. Après déazotation le gaz traité doit être remis au réseau, souvent à une pression proche de sa 15 pression d'entrée. Lors de l'exploitation de gisements de gaz naturel, de nombreuses étapes peuvent être prévues. Une étape après le séchage et l'enlèvement des impuretés relativement classique est la séparation des liquides associés au gaz naturel (NGL). L'intérêt de cette étape peut être multiple mais souvent il s'agit de valoriser 20 divers produits hydrocarbures dits lourds contenant au moins deux atomes de carbone (C2, C3... ) qui sont généralement vendus largement plus chers que le produit gaz naturel. Si le gaz naturel contient de l'azote, on risque de retrouver un gaz naturel avec un pouvoir calorifique trop faible à cause de la faible teneur en C2, C3... résultante. Il est donc typique de devoir alors séparer l'azote de ce gaz 25 pour le rendre commercialisable. Une solution classique est de traiter les deux problèmes indépendamment. Une première unité opère la séparation des NGL (appelée ultérieurement unité NGL) alors qu'une seconde unité sépare l'azote du gaz naturel (appelée ultérieurement unité NRU). Cette solution présente l'avantage de la flexibilité en 30 opération. Par exemple si l'unité NRU comporte un cycle de réfrigération, les machines associées ont une fiabilité limitée, et une défaillance d'un compresseur de cycle entraînera l'arrêt de la NRU mais sans entraîner l'arrêt de la NGL. Malheureusement, cet arrêt ne pourra pas être de longue durée puisqu'il faudra 3034427 3 alors envoyer à la torche la production (à cause de son pouvoir calorifique trop faible). En outre, ce schéma est limité en termes d'efficacité car tout le gaz est refroidi puis réchauffé dans l'unité NGL puis refroidi et réchauffé dans la NRU. Une autre solution consisterait à intégrer intégralement les unités NGL et 5 NRU, le problème devient alors que l'ensemble dans son entier devra s'arrêter tout de suite en cas de défaillance du cycle de réfrigération de l'unité NRU. Les inventeurs de la présente invention ont alors mis au pont une solution permettant de résoudre les problèmes soulevés ci-dessus. La présente invention a pour objet un procédé de séparation des 10 composants d'un mélange gazeux à traiter comprenant du méthane, de l'azote et au moins un hydrocarbure ayant au moins deux atomes de carbone, ou un mélange de ces hydrocarbures, comprenant les étapes suivantes : a) Déméthanisation dudit mélange gazeux à l'aide d'au moins 15 une colonne de déméthanisation ; b) Extraction, de la colonne de déméthanisation d'un liquide comprenant au moins 85% molaire des hydrocarbures ayant au moins deux atomes de carbone initialement présents dans le mélange à traiter; c) Eventuellement, condensation partielle d'un mélange gazeux 20 extrait de la colonne de déméthanisation pour obtenir un liquide dont au moins une partie est traitée pour être extraite comme produit gaz naturel déazoté et un second gaz ; d) Introduction dudit second gaz et/ou du mélange gazeux dans une colonne de déazotation dont on obtient un gaz et un liquide dont au 25 moins une partie est traitée pour être extraite comme produit gaz naturel déazoté; e) Traitement dudit gaz issu de l'étape d) dans un système de déazotation afin de produire un courant gazeux comprenant 5% molaire au plus d'azote et un courant d'azote gazeux comprenant au plus 8% 30 molaire de méthane ; caractérisé en ce que la température opératoire entre l'étape b) et c) ne dépasse pas -50°C et le gaz est réchauffé à une température supérieure à -10°C avant 3034427 4 d'être refroidi à une température inférieure à -50°C dans ledit système de déazotation. Plus particulièrement, un objet de la présente invention concerne un rocédé de séparation des composants d'un mélange gazeux à traiter comprenant du 5 méthane, de l'azote et au moins un hydrocarbure ayant au moins deux atomes de carbone, ou un mélange de ces hydrocarbures, comprenant les étapes suivantes : a) Déméthanisation dudit mélange gazeux à l'aide d'au moins une colonne de déméthanisation ; b) Extraction, de la colonne de déméthanisation, d'un liquide 10 comprenant au moins 85% molaire des hydrocarbures ayant au moins deux atomes de carbone initialement présents dans le mélange à traiter; c) Condensation partielle d'un mélange gazeux extrait de la colonne de déméthanisation pour obtenir un liquide dont au moins une partie est traitée pour être extraite comme produit gaz naturel déazoté et 15 un second gaz ; d) Introduction dudit second gaz dans une colonne de déazotation dont on obtient un gaz et un liquide dont au moins une partie est traitée pour être extraite comme produit gaz naturel déazoté ; e) Traitement dudit gaz issu de l'étape d) dans un système de 20 déazotation afin de produire un courant gazeux comprenant 5% molaire au plus d'azote et un courant d'azote gazeux comprenant au plus 8% molaire de méthane ; caractérisé en ce que la température opératoire entre l'étape b) et c) ne dépasse pas -50°C et le gaz est réchauffé à une température supérieure à -10°C avant 25 d'être refroidi à une température inférieure à -50°C dans ledit système de déazotation. Par ailleurs, selon d'autres modes de réalisation, le procédé objet de la présente invention comprend au moins les caractéristiques suivantes : Procédé tel que défini précédemment caractérisé en ce que l'étape a) 30 comprend les étapes suivantes : - Condensation au moins partielle dudit mélange gazeux à traiter afin d'obtenir un mélange diphasique ; 3034427 5 - Injection de la phase liquide dudit mélange diphasique dans une colonne de déméthanisation à un premier étage d'injection ; - Injection de la phase vapeur dudit mélange diphasique dans ladite colonne de déméthanisation à un étage d'injection différent dudit 5 premier étage. Procédé tel que défini précédemment caractérisé en ce que le mélange gazeux, extrait de la colonne de déméthanisation, condensé à l'étape c) comprend au plus la moitié de la quantité d'hydrocarbures ayant plus de deux atomes de carbone présents dans le gaz d'alimentation. 10 Procédé tel que défini précédemment caractérisé en ce que l'étape e) de traitement dudit gaz issu de l'étape d) dans un système de déazotation produit un courant gazeux comprenant 5% molaire au plus d'azote et un courant d'azote gazeux comprenant au plus 2% molaire de méthane. Procédé tel que défini précédemment caractérisé en ce que le gaz issu de 15 l'étape d) comprend entre 10% molaire et 90% molaire d'azote. Procédé selon tel que défini précédemment caractérisé en ce que le liquide extrait de la colonne de déméthanisation lors de l'étape b) comprend au moins 90% molaire des hydrocarbures ayant au moins deux atomes de carbone et de préférence au moins 95%. 20 Procédé tel que défini précédemment caractérisé en ce que ledit mélange gazeux à traiter comprend 70% molaire en poids de méthane, au moins 4% molaire d'azote et 2% molaire d'hydrocarbures ayant au moins deux atomes de carbone. Procédé tel que défini précédemment caractérisé en ce que ledit mélange 25 gazeux à traiter comprend au moins 0,05% molaire d'hélium. Procédé tel que défini précédemment caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire f) suivant l'étape e) de production d'un courant comprenant au moins 20% molaire d'hélium à partir dudit système de déazotation. L'invention sera décrite de manière plus détaillée en se référant à la figure 30 qui illustre un procédé selon l'invention. Un flux 1 de gaz naturel préalablement prétraité (séparation de l'eau, du CO2, du méthanol, des hydrocarbures très lourds, c'est-à-dire ayant plus de six ou sept atomes de carbone (comme des C8+ par exemple) comprenant au moins 3034427 6 30% molaire de méthane, 0,1% molaire d'hydrocarbures plus lourds que le méthane (c'est-à-dire comprenant au moins deux atomes de carbone) et 4% molaire d'azote est introduit dans un système 2 permettant une condensation au moins partielle dudit flux 1. 5 La pression de ce flux 1 est comprise entre 20 bara (bar absolu) et 100 bara (typiquement entre 30 et 70 bara) et la température est proche de la température ambiante, par exemple comprise entre 10°C et 30°C. Le système 2 est par exemple un échangeur de chaleur. Le mélange 3 sortant de ce système 2 est dans un état diphasique (gaz et liquide). Ce mélange 10 3 est introduit dans un pot séparateur de phase 4. La pression opératoire est comprise entre 20 et 100 bara, typiquement entre 30 et 70 bara. La température de ce pot est comprise entre -100°C et 0°C, typiquement entre -80°C et -20°C. La phase liquide 5 issue du pot séparateur 4 est détendue au travers d'une 15 vanne 6 puis injectée, à une pression comprise entre 10 bara et 40 bara et une température par exemple comprise entre - 110°C et - 30°C, dans une colonne de déméthanisation 7. Par colonne de déméthanisation il est entendu une unité de distillation destinée à produire au moins deux courants de compositions différentes à partir 20 de courants d'alimentation provenant du courant 1 de gaz naturel à traiter selon le procédé de la présente invention. Les au moins deux courants sont les suivants : l'un gazeux, appauvri en hydrocarbures ayant au moins deux atomes de carbone, c'est-à-dire comprenant moins de la moitié des hydrocarbures dits lourds contenus dans le gaz d'alimentation (éthane, propane, butane...) et l'autre, sous forme 25 liquide, contenant moins de 5% molaire du méthane initialement présent dans le courant 1 de gaz naturel à traiter. Par unité de déméthanisation on entend tout système comprenant au moins une colonne de distillation pour enrichir en méthane le gaz de tête et appauvrir en méthane le liquide de cuve. 30 Au moins une partie de la phase gazeuse (une partie seulement typiquement) 8 issue du pot séparateur 4 est détendue au moyen d'une turbine 9. Le flux issu de la turbine 9 est introduit dans la colonne 7 à un étage 10 plus élevé que l'étage où est introduit le liquide 5 en sortie de la vanne 6. 3034427 7 Un flux liquide 12 d'hydrocarbures plus lourds que le méthane est récupéré dans la partie basse 16 de la colonne 7. Un rebouilleur 11 est placé à un niveau permettant de rebouillir le liquide de cuve de la colonne 7 afin de réchauffer une partie du liquide de ladite colonne 5 dans le but d'ajuster le seuil maximum de méthane contenu dans le flux 12 d'hydrocarbures lourds. Au moins 50% (typiquement, au moins 85%) molaire des hydrocarbures lourds présents dans le mélange gazeux 1 à traiter sont récupérés dans ce flux 12. De préférence au moins 90% sont récupérés. 10 De préférence le flux liquide 12 d'hydrocarbures ne contient pas plus de 1% molaire de méthane. Un échangeur de chaleur 13 peut être mis en place afin de réchauffer la partie basse de la colonne 7 (partie basse = en dessous de l'introduction du liquide provenant du pot 4). Cet échangeur est alimenté par le courant gazeux 15 d'alimentation 1. Ce réchauffement améliore l'équilibre entre recherche de rendement maximal et pureté du flux en sortie de colonne 7 de déméthanisation. En tête 14 de colonne 7 (tête = sortie la plus haute de la colonne), un flux gazeux 15 enrichi en méthane, contenant typiquement moins de 0,5% molaire d'hydrocarbures ayant plus de deux atomes de carbone (contenant au plus la 20 moitié de la quantité d'hydrocarbures lourds - ayant plus de 2 atomes de carbone - présents dans le gaz d'alimentation) est extrait. La température du courant gazeux 15 est inférieure à - 80°C. Par conséquent le froid peut être récupéré en condensant un gaz enrichi en méthane sous pression. Cette condensation est réalisée grâce à un échangeur de 25 chaleur 17 alimenté à la fois par une partie du flux gazeux 8 issu du pot séparateur 4 et par le courant gazeux enrichi en méthane 15 issu de la tête 14 de la colonne de déméthanisation 7. Il ne s'agit là que d'un exemple de mise en oeuvre du procédé objet de l'invention. Mais selon un mode particulier de l'invention, un troisième courant à condenser pourrait être introduit dans cet 30 échangeur. Selon encore un autre mode de réalisation de l'invention, un seul des deux courants décrits serait à condenser. Par gaz enrichi en méthane on entend, mélange gazeux contenant du méthane, de l'azote et typiquement moins de 0,5% d'hydrocarbures ayant plus de 3034427 8 deux atomes de carbone (contenant au plus la moitié de la quantité d'hydrocarbures lourds - ayant plus de deux atomes de carbone - présents dans le gaz d'alimentation). Le ou les flux 18 (18a et 18b) qui a été refroidi dans l'échangeur 17 est 5 détendu au moyen par exemple d'au moins une vanne 19 (19a, 19b) puis est introduit dans une partie haute (partie haute = au dessus de l'alimentation 10 sortant de la turbine 9) de la colonne 7. Le flux 20 qui a été réchauffé dans l'échangeur 17 contient au plus la moitié de la quantité d'hydrocarbures lourds - ayant plus de deux atomes de carbone - 10 présents dans le gaz d'alimentation. Le courant de gaz 20 réchauffé dans l'échangeur 17, à une température comprise entre - 40°C et - 70°C, de préférence de l'ordre de - 60°C, est ensuite partiellement condensé au moyen, par exemple d'un échangeur de chaleur 21. En sortie de cet échangeur 21, il ressort un courant diphasique (gaz - liquide) 22 15 (comprenant de 20% à 80% molaire de gaz). De manière alternative, il est possible de s'exonérer de l'étape précédente, c'est-à-dire du passage du courant 15, extrait de la tête de la colonne de déméthanisation 7, dans l'échangeur de chaleur 17. Il est donc possible de maintenir la température du courant 15 inférieure à - 80°C (ou même en dessous 20 de -100°C) et d'introduire ledit courant 15 directement dans l'échangeur de chaleur 21 afin d'obtenir le courant 22. Le courant 22 est ensuite envoyé vers un système A de déazotation selon l'invention décrit ci-après. Dans le système A de déazotation, le courant diphasique 22 est, après une 25 éventuelle détente dans une vanne ou une turbine 23, introduit dans un pot séparateur de phase 25. La phase liquide 29 issue du pot séparateur de phase 25 est, après une éventuelle détente dans une vanne (non représentée sur la figure), réchauffée au travers des échangeurs de chaleur 27 puis 21 et enfin 2 afin de rejoindre le flux de 30 sortie 30 de gaz riche en méthane produit en sortie de procédé. Le flux de sortie 30 contient moins de 5% molaire d'azote. La phase gazeuse 26 issue du pot séparateur 25 est partiellement condensée dans un échangeur de chaleur 27 puis détendue en sortie dudit 3034427 9 échangeur 27 au moyen d'une turbine ou d'une vanne avant d'être introduit dans une colonne de distillation 31. La colonne de distillation 31 est une colonne dite de « stripping » de l'azote ayant pour but de séparer l'azote du liquide enrichi en méthane de sortie, encore 5 appelée colonne de déazotation. Le liquide enrichi en méthane comprend moins de 5% molaire d'azote. Il s'agit ici d'une colonne de distillation jointe à un rebouilleur 32 mais ne disposant pas de système de condenseur associé. En bas de colonne 31, à une température inférieure à - 100°C, de préférence à - 110°C, un courant 33 très riche en méthane sous forme liquide est 10 extrait. Ce courant 33 contient moins de 5% molaire d'azote, préférentiellement moins de 4%. Le courant liquide 33 est ensuite mélangé avec la phase liquide 29 issue du pot séparateur de phase 25 et suit le même chemin jusqu'au flux de sortie 30. Une partie 32 du flux mélangé contenant pour partie la phase liquide 29 et le 15 liquide 33 et réchauffé au travers de l'échangeur de chaleur 27 est recyclée vers la partie basse 34 de la colonne de déazotation 31. En tête 35 de colonne 31, un flux 36 gazeux riche en azote, à une température inférieure à -110°C, est produit. Ledit flux 36 riche en azote comporte au moins 20% molaire d'azote. 20 Le flux riche en azote 36 est réchauffé au travers des échangeurs successifs 27, 21, puis 2. Il peut aussi s'agir d'un seul et même échangeur selon un mode particulier de l'invention. Et selon un autre mode particulier de l'invention, plus de trois échangeurs peuvent être mis en oeuvre. Il en ressort alors un flux 37, à une température proche de la température 25 ambiante (supérieure à -10°C typiquement et inférieure à 50°C), envoyé vers un système de déazotation B supplémentaire. Le système de déazotation B a pour but de produire un flux gazeux encore plus riche en azote que le flux 37. Ce système B peut par exemple inclure au moins un pot séparateur et une colonne de déazotation. Si la spécification de l'azote en sortie du système B est stricte 30 ( REVENDICATIONS1. Procédé de séparation des composants d'un mélange gazeux (1) à traiter comprenant du méthane, de l'azote et au moins un hydrocarbure ayant au moins 5 deux atomes de carbone, ou un mélange de ces hydrocarbures, comprenant les étapes suivantes : a) Déméthanisation dudit mélange gazeux (1) à l'aide d'au moins une colonne de déméthanisation (7) ; b) Extraction, de la colonne de déméthanisation (7), d'un liquide (12) 10 comprenant au moins 85% molaire des hydrocarbures ayant au moins deux atomes de carbone initialement présents dans le mélange (1) à traiter; c) Eventuellement, condensation partielle d'un mélange gazeux (15) extrait de la colonne de déméthanisation (7) pour obtenir un liquide (29) dont au 15 moins une partie est traitée pour être extraite comme produit gaz naturel déazoté (30) et un second gaz (26) ; d) Introduction dudit second gaz (26) et/ou du mélange gazeux (15) dans une colonne de déazotation (31) dont on obtient un gaz (36) et un liquide (33) dont au moins une partie est traitée pour être extraite comme produit 20 gaz naturel déazoté (30) ; e) Traitement dudit gaz (36) issu de l'étape d) dans un système de déazotation (B) afin de produire un courant gazeux comprenant 5% molaire au plus d'azote et un courant d'azote gazeux comprenant au plus 8% molaire de méthane ; 25 caractérisé en ce que la température opératoire entre l'étape b) et c) ne dépasse pas -50°C et le gaz (36) est réchauffé à une température supérieure à -10°C avant d'être refroidi à une température inférieure à -50°C dans ledit système de déazotation (B). 2. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que l'étape a) 30 comprend les étapes suivantes : - Condensation au moins partielle dudit mélange gazeux (1) à traiter afin d'obtenir un mélange diphasique (3) ; 3034427 12 - Injection de la phase liquide (5) dudit mélange diphasique (3) dans une colonne de déméthanisation (7) à un premier étage d'injection (38) ; - Injection de la phase vapeur (8) dudit mélange diphasique (3) dans ladite colonne de déméthanisation (7) à un étage d'injection (10) différent dudit premier étage (38). 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le mélange gazeux (15), extrait de la colonne de déméthanisation (7), condensé à l'étape c) comprend au plus la moitié de la quantité d'hydrocarbures ayant plus de deux atomes de carbone présents dans le gaz d'alimentation (1). 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape e) de traitement dudit gaz (36) issu de l'étape d) dans un système de déazotation (B) produit un courant gazeux comprenant 5% molaire au plus d'azote et un courant d'azote gazeux comprenant au plus 2% molaire de méthane. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le gaz (36) issu de l'étape d) comprend entre 10% molaire et 90% molaire d'azote. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le liquide (12) extrait de la colonne de déméthanisation (7) lors de l'étape b) comprend au moins 90% molaire des hydrocarbures ayant au moins deux atomes de carbone et de préférence au moins 95%. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit mélange gazeux (1) à traiter comprend 70% molaire en 25 poids de méthane, au moins 4% molaire d'azote et 2% molaire d'hydrocarbures ayant au moins deux atomes de carbone. 8. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que ledit mélange gazeux (1) à traiter comprend au moins 0,05% molaire d'hélium. 9. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce qu'il 30 comprend une étape supplémentaire f) suivant l'étape e) de production d'un courant comprenant au moins 20% molaire d'hélium à partir dudit système de déazotation (B).