Brevet FR3024734A1 — publié le 20160212

La présente invention concerne le domaine des polymères utiles pour former des revêtements en surface de supports. Une grande diversité de supports est aujourd'hui traitée en surface avec un revêtement de nature polymérique. Ces revêtements sont le plus souvent considérés à des fins esthétiques mais aussi de protection, en particulier à l'égard de la corrosion. Ainsi, les substrats de nature métallique, dédiés à être en contact fréquent avec des produits corrosifs tels que les hydrocarbures, les bases et acides minéraux, sont le plus souvent traités en surface avec un revêtement polymérique, principalement de type polyamide. Ces revêtements polymériques sont également mis à profit pour protéger des substrats fragiles, à l'image par exemple du verre, contre les chocs. Toutefois, les revêtements de surface actuellement disponibles ne donnent pas totale satisfaction, notamment en terme d'adhérence. Au cours du temps, il est en effet fréquent de constater une perte d'adhérence, localisée ou totale, de ce revêtement avec pour conséquence une fragmentation de celui-ci. Pour des raisons évidentes, cette altération de l'intégrité du revêtement est inesthétique mais peut être également préjudiciable sur le plan de la protection à l'égard du support ainsi mis à découvert et donc devenant vulnérable à la corrosion ou aux chocs mécaniques. Il demeure donc un besoin de revêtements polymériques dotés de propriétés adhérentes accrues. Il demeure également un besoin d'une technologie simple et à coût non excessif permettant de conférer à des polymères déjà considérés pour former ces revêtements une adhérence améliorée à l'égard d'une grande diversité de supports. La présente invention a précisément pour objectif de répondre à ces attentes. DEFINITION DE L'INVENTION Plus particulièrement, les inventeurs ont mis au point des polymères dont la chaîne polymérique a pour originalité et intérêt de posséder, en positions non terminales, des fonctions thiol libres. Les polymères selon l'invention ont ainsi pour intérêt de tirer profit de la grande réactivité des fonctions thiol, et notamment de leur aptitude à se complexer avec certains atomes métalliques. 3024734 2 Ainsi, selon un premier aspect, l'invention concerne un polymère doté de propriétés d'adhérence, notamment à l'égard d'un support organique ou inorganique, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un, de préférence plusieurs, motifs structuraux, consécutifs ou non, de formule (I) : 5 (I) dans laquelle R représente - un atome d'hydrogène, - un radical hydrocarboné en C1 à C6, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé et, le cas échéant, substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, 10 - un radical aryle en C5 à C6, ou - un radical acyle, acyloxy, alcoxycarbonyle ou cyano. Avantageusement, le polymère selon l'invention possède une quantité efficace en motifs de formule (I) pour lui conférer une propriété tackifiante notamment à l'égard 15 d'un support. En ce qui concerne les supports, ou substrats, ils peuvent être de natures très diverses et être notamment inorganiques, en particulier métalliques ou de type verre ou encore organiques, notamment hydrocarbonés ou silicones, en particulier avec insaturations ou des motifs sulfhydryles. 20 En particulier, le polymère selon l'invention répond en partie à la formule (II) ou (III) : n 25 avec n, m, p, R, B, A, Y et X étant tels que définis ci-après, 3024734 avec n, m, R, B, A, X et Z étant tels que définis ci-après. 5 Plus avantageusement, un polymère selon l'invention répond en partie à la formule (IIa) ou (Ma) : 0 rr A SH SH n (Ma) avec n, m, B et A étant tels que définis ci-après. En particulier, un polymère selon l'invention peut dériver de la condensation, notamment par copolymérisation, d'au moins une entité de formule (II), (Ha), (III) ou (Ma) 15 avec au moins une chaine polymérique annexe, distincte de ladite entité. Plus précisément, cette chaîne polymérique distincte est choisie parmi les polyamides, les polyéthers, les chaînes siliconées, les polyamines et les polysulfures. 20 Selon un autre de ses aspects, l'invention concerne une composition pour revêtement comprenant au moins un polymère selon l'invention. OU B * 10 3 OU m1 A R SH SH R 3024734 4 Selon encore un autre de ses aspects, l'invention concerne un procédé pour former un revêtement en surface d'un support comprenant au moins la mise en contact de la surface à traiter dudit support avec un polymère selon l'invention et l'exposition dudit polymère au contact dudit support à des conditions propices à sa transformation en un 5 revêtement. Selon un autre de ses aspects, l'invention concerne un support traité en surface avec un revêtement dérivant en tout ou partie d'un polymère selon l'invention. L'invention vise en outre un procédé utile pour moduler les propriétés en termes d'adhérence d'un polymère comprenant la mise en présence dudit polymère avec au 10 moins un précurseur d'une entité de formule (II), (Ha), (III) ou (Ma) selon l'invention dans laquelle l'indice « n » a avantageusement une valeur différente de 1 et de préférence possède une valeur représentative d'un oligomère ou polymère, dans des conditions propices à la condensation, et notamment la copolymérisation, dudit précurseur avec ledit polymère à traiter. 15 DESCRIPTION DETAILLEE Comme énoncé ci-dessus, le niveau d'adhérence des polymères selon l'invention repose au moins en partie sur la présence dans sa chaîne polymérique d'un nombre contrôlé de fonctions SH qui y sont intégrées sous la forme de motifs structuraux 20 de formule (I) : (I) avec R étant tel que défini ci-dessus et représentant de préférence un atome d' hydrogène. Les différents motifs de formule (I) présents dans un polymère selon 25 l'invention peuvent ou non avoir des groupements R identiques ou différents. De préférence, ils sont identiques. Avantageusement, les motifs de formule (I) ne sont pas présents au sein du polymère selon l'invention de manière contigüe. 3024734 5 Le ou chaque motif de formule (I) peut y être présent sous la forme d'une entité structurelle, de nature oligomérique, polymérique ou non, avantageusement condensable notamment par copolymérisation. Selon une première variante de réalisation, un motif de formule (I) est présent 5 dans le polymère selon l'invention sous la forme d'une entité structurelle de formule (II) : n dans laquelle : - m est un entier variant de 1 à 14 et de préférence égal à 1 ou 8, 10 - p est égale à zéro ou 1, - n est un entier représentatif d'un enchaînement oligomérique ou polymérique, en particulier de PM pouvant varier de 2 à 2000, - R est tel que défini précédemment, - X représente un motif carbonyle ou -NR'- avec R' représentant un atome 15 d'hydrogène ou un radical alkyle en Ci à C6, liée à A, - Y représente un motif co- dont la fonction carbonyle est - A représente - un radical de formule -NRi(R2)C0- avec : 20 * R2 figurant une chaîne hydrocarbonée au moins en C2, polymérique ou non, linéaire ou ramifiée, le cas échéant, interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes comme des atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote ou un radical cyclique, saturé, insaturé ou aromatique di-yle de préférence en para, et 25 * R1 représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Ci à C6, acyclique ou cyclique, le cas échéant substitué, en particulier par un atome d'halogène, un radical acyle, un radical aryle, un radical aralkyle ou un hétérocycle, ou 3024734 6 - un radical de formule --NH(R")NH- ;-CO(R")CO-, -0(R")0- ou -S(R")S-, avec R" représentant une chaine hydrocarbonée, linéaire ou ramifié, saturée ou insaturée, polymérique ou non, le cas échéant interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence des 5 atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre ; un radical aryle ou aralkyle, et - B représente un motif carbonyle ou -NR'- avec R' représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1 à C6 avec B étant apte à former un groupement de liaison avec la fonction terminale d'un motif A. 10 Selon une variante préférée, le polymère selon l'invention comprend au moins une entité structurelle de formule (II) répondant à la formule (IIa) : dans laquelle 15 - n, m, et B sont tels que définis ci-dessus et, - A représente - un radical de formule -NH(R2)C0- avec R2 figurant une chaîne hydrocarbonée de C2 à Cio, linéaire ou ramifiée, le cas échéant, interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes comme des atomes 20 d'oxygène, de soufre ou d'azote, - un radical de formule -NH(R")NH- avec R" représentant une chaine hydrocarbonée de C2 à C10, linéaire ou ramifié, saturée ou insaturée, polymérique ou non, le cas échéant interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence des atomes d'oxygène, 25 d'azote ou de soufre. Selon une seconde variante de réalisation, au moins un motif de formule (I) est présent dans le polymère selon l'invention sous la forme d'une entité structurelle de formule (III) : 3024734 7 m1 A R SH SH R dans laquelle : - n, m, B, X et R sont tels que définis ci-dessus, 5 - A représente - un radical de formule -NRi(R')NR2- avec R' figurant une chaîne hydrocarbonée au moins en C2, polymérique ou non, linéaire ou ramifiée, le cas échéant, interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes comme des atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote ou 10 un radical cyclique, saturé, insaturé ou aromatique di-yle de préférence en para, et R1 et R2 représentant, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Ci à C6, acyclique ou cyclique, le cas échéant substitué, en particulier par un atome d'halogène, un radical acyle, un radical aryle, un radical 15 aralkyle ou un hétérocycle ; - un radical di-yle hétérocyclique pouvant être choisi parmi les radicaux pipérazinyle, 1,3,4,5-tétrahydroimidazolyle, 1,4-diazépanyle ou 1,5-diazocanyle, - un radical de formule -CO(R")CO-, -0(R")0- ou -S(R")S- avec 20 R" représentant une chaine hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, polymérique ou non, le cas échéant interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence des atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre ; un radical aryle ou aralkyle, et - Z représente 25 - un motif hydrocarboné en Ci à C20, saturé ou insaturé, le cas échéant interrompu par - un ou plusieurs hétéroatomes tels que des atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote et de préférence un ou plusieurs atomes d'oxygène, 3024734 8 - un ou plusieurs groupements divalents choisi parmi -NR'- avec R' étant un hydrogène ou un radical alkyle en Ci à C6, le cas échéant, substitué par une fonction -SH, et/ou - un radical di-yle aryle en particulier phényle, ou - une chaine polymérique hydrocarbonée ou siliconée, le cas échéant interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes comme des atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote et de préférence un ou plusieurs atomes d'oxygène, en particulier du type polyalkylène glycol et, notamment, une chaîne du type polyéthylène glycol ou polysiloxane. Selon une variante préférée, l'entité de formule (III) est de formule (Ma) : 0 * B SH SH n (Ma) dans laquelle : - n, m et B sont tels que définis ci-dessus, et 15 - A représente - un radical de formule -NRi(R')NR2- avec R' figurant une chaîne hydrocarbonée de C2 à Cio, linéaire ou ramifiée, le cas échéant, interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes comme des atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote ou un radical cyclique, saturé, 20 insaturé ou aromatique di-yle de préférence en para, et R1 et R2 représentant indépendamment l'un de l'autre : un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Ci à C6, acyclique ou cyclique, le cas échéant substitué, en particulier par un atome d'halogène, un radical acyle, un radical aryle, un radical aralkyle ou un hétérocycle, ou 25 - un radical di-yle hétérocyclique pouvant être choisi parmi les radicaux pipérazinyle, 1,3,4,5-tétrahydroimidazolyle, 1,4-diazépanyle et 1,5-diazocanyle. 5 10 3024734 9 Selon un mode de réalisation particulier, R représente un atome d'hydrogène en formules (II) et (III). Selon un mode de réalisation particulier, A représente en formule (II) ou (IIa) un radical de formule -NH(R')NH- ou de formule -NH(R2)C0- avec R' et R2 figurant 5 une chaîne hydrocarbonée au moins en C2, polymérique ou non, linéaire ou ramifiée, le cas échéant, interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène et B représente NH lorsque A représente -NH(R2)C0- et CO lorsque A représente -NH(R')NH-. En particulier, lorsque A représente un radical -NH(R2)CO-, R2 y figure une chaîne hydrocarbonée de C2 à C10, linéaire ou ramifiée, le cas échéant, interrompue par un 10 ou plusieurs hétéroatomes comme des atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote. Selon un mode de réalisation particulier, A représente en formule (III) ou (Ma) un radical di-yle hétérocyclique et plus particulièrement un radical di-yle pipérazinyle. A titre illustratif et non limitatif des structures polymériques ou composés spécifiques conformes à l'invention car possédant au moins un motif de formule (I), voire 15 conformes aux sous-formules (II), (IIa), (III) ou (Ma) d'entité peuvent notamment être citées les structures qui suivent : 3024734 III 1 0.' PEG n n 1 0. PEG H yRyN ,..,,r/. N H SH o o 0 PA _ n 0 O_ SH NH N R H SH H 10 n n SH SH N^./.1--^,N..r" H R SH 0 tiN H 3024734 11 avec R1 étant conforme à la définition de R en formules (II) et (III), R étant conforme à la définition de R2 dans -NRi(R2)C0- ou de R" dans -NH(R")NH-, proposés pour A en formule (II), et 5 m et n étant tels que définis en formules (II) et (III). Plus particulièrement, un polymère selon l'invention peut comprendre au moins une entité structurelle choisie parmi les formules : H N N H 0 SH ( IIIb) et SH 0 10 N H SH O n 10 (IIb) SH 0 N N (Mc) 0 SH dans laquelle n est tel que défini ci-dessus. 15 Selon un mode de réalisation, un polymère selon l'invention peut comprendre au moins une entité structurelle de formule (Ill)) : N H dans laquelle n est tel que défini ci-dessus. 3024734 12 Selon un mode de réalisation, l'entité (III) selon l'invention est de formule (IIIb) : SH 0 H N N H 0 SH (IIIb) dans laquelle n est tel que défini ci-dessus. 5 Selon un mode de réalisation, l'entité (III) selon l'invention est de formule (Mc) : SH 0 N N (IIIc) 0 SH dans laquelle n est tel que défini ci-dessus. La synthèse des polymères selon l'invention, et en particulier des entités 10 structurelles de formules (II), (Ha), (III) ou (Ma), relève des compétences de l'homme de l'art. Un polymère selon l'invention peut ainsi dériver de la copolymérisation de molécules d'un précurseur de l'une des entités de formule (II), (IIa), (III) ou (Ma) avec au moins un monomère distinct. 15 Avantageusement la forme précurseur correspond à la forme monomérique de l'une des entités de formule (II), (Ha), (III) ou (Ma) c'est-à-dire dans laquelle l'indice « n » est égal à 1. Au sens de la présente invention, un monomère est précurseur d'une entité de formule (II), (IIa), (III) ou (Ma) dans la mesure où sa condensation, avantageusement sa 20 copolymérisation, avec un monomère distinct conduit, directement ou non, à un oligomère et de préférence à un polymère formé pour l'essentiel d'une entité de formule (II), (IIa), (III) ou (Ma) dans laquelle l'indice « n » est un entier supérieur à 1 et de préférence possède une valeur représentative d'un oligomère ou polymère. Par exemple, des polymères reproduisant la structure d'une entité oligomérique 25 ou polymérique de formule (II) ou (IIa) peuvent être obtenus par copolymérisation d'au moins un monomère de formule (IV) : 3024734 13 R SH (IV) dans laquelle : - R et m sont tels que définis ci-dessus en formule (II), - B' et A' représentent respectivement un radical choisi parmi une fonction 5 carboxylique et amine, avec au moins un monomère choisi parmi : H2N-R-CO2H, HCO2R-CO2H, et H2N-R-N1-12, 10 dans lesquels R représente une chaîne hydrocarbonée au moins en C2, polymérique ou non, linéaire ou ramifiée, le cas échéant, interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes comme des atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote. En ce qui concerne les monomères de formule (IV), ils peuvent être au préalable préparés selon la technologie décrite dans S. Zard et al. (Organic Letters ; 2008, 15 Vol. 10, p. 3 279). Pour ce qui est des polymères reproduisant la structure d'une entité oligomérique ou polymérique de formule (III) ou (Ma), ils peuvent notamment être obtenus par copolymérisation d'au moins un monomère de formule (V) : 20 R SH SH R B' (Z )m (V) dans laquelle : - R, Z et m sont tels que définis ci-dessus en formule (III), - B' et A' sont tels que définis en formule (IV), 25 avec au moins un monomère choisi parmi : H2N-R-CO2H, et H2N-R-N1-12, 3024734 14 dans lesquels R représente une chaîne hydrocarbonée au moins en C2, polymérique ou non, linéaire ou ramifiée, le cas échéant, interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes comme des atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote. 5 La présente invention a également pour objet un composé de formule (V) : A' (V) B" ( Z )m dans laquelle - R représente 10 - un atome d'hydrogène, - un radical hydrocarboné en C1 à C6, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé et, le cas échéant, substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, - un radical aryle en C5 à C6, ou 15 - un radical acyle, acyloxy, alcoxycarbonyle ou cyano, Z représente - un motif hydrocarboné en Ci à C20, saturé ou insaturé, le cas échéant interrompu par : - un ou plusieurs hétéroatomes comme des atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote et de préférence un ou plusieurs atonies d'oxygène, - un ou plusieurs groupements divalents choisi parmi --NR'- avec R' pouvant être un hydrogène ou un radical alkyle en Ci à C6, le cas échéant, substitué par une fonction -SH, etlou 25 - un radical di-yle aryle en particulier phényle, ou - une chaine polymérique hydrocarbonée ou siliconée, le cas échéant interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes comme des atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote et de préférence un ou plusieurs atomes d'oxygène, en particulier de type polyalkylène glycol, et 30 notamment une chaîne de type polyéthylène glycol ou polysiloxane, 3024734 15 - m est un entier variant de 1 à 14 et de préférence égal à 1 ou 8, et - B' et A' représentent respectivement un radical choisi parmi une fonction carboxylique et amine, notamment à titre d'intermédiaire de synthèse d'un polymère conforme à l'invention et en 5 particulier comprenant au moins une entité de formule (III) ou (Ma). De manière inattendue, les inventeurs ont, en outre, constaté que des polymères reproduisant la structure d'une entité oligomérique ou polymérique de formule (III) ou (Ma) sont également accessibles via la copolymérisation d'au moins un monomère de 10 formule (VI) : (VI) dans laquelle Z et m sont tels que définis en formule (III). Ainsi selon un autre de ses aspects, l'invention concerne un procédé pour préparer un composé de formule (III) selon l'invention comprenant la condensation ou 15 copolymérisation d'au moins une molécule de formule (VI) telle que définie ci-dessus, avec au moins un monomère choisi parmi : H2N-R-CO2H, et H2N-R-N1-12, dans lesquels R représente une chaîne hydrocarbonée au moins en C2, 20 polymérique ou non, linéaire ou ramifiée, le cas échéant, interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes comme des atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote. Cette synthèse originale est notamment illustrée dans les exemples ci-après. Comme précisé précédemment, les polymères selon l'invention sont 25 particulièrement intéressants pour leurs propriétés en termes d'adhérence qui avantageusement s'avèrent modulables. En effet, c'est la proportion en motifs de formule (I) au sein du polymère qui va contribuer à ses performances tackifiantes. Une faible proportion en motifs de formule 3024734 16 (I) peut contribuer à former un revêtement amovible. A l'inverse, une proportion élevée contribue généralement à former un revêtement inamovible. Ainsi un polymère selon l'invention peut posséder une proportion pondérale en motifs de formule (I) variant de 1 % à 90 % par rapport à son poids total. 5 Cette proportion en motifs de formule (I) peut ainsi être modulée lors de la copolymérisation des monomères dédiés à former l'entité structurelle de formule (II), (IIa), (III) et (Ma) en ajustant la proportion des différents monomères mis en présence. Toutefois, un polymère selon l'invention peut également dériver de la 10 condensation ou copolymérisation d'au moins un précurseur d'une entité de formule (II), (Ha), (III) ou (Ma) dans laquelle l'indice « n » a avantageusement une valeur différente de 1 et de préférence possède une valeur représentative d'un oligomère ou polymère avec au moins une chaine polymérique annexe et distincte. Ainsi, selon un mode de réalisation, un polymère selon l'invention peut être 15 formé d'au moins une entité de formule (II) ou (IIa) définies ci-dessus et/ou d'une entité de formule (III) ou (Ma) définies ci-dessus sous forme condensée, notamment par copolymérisation, à au moins une chaine polymérique annexe distincte de ladite entité. La chaîne polymérique annexe peut être choisie parmi les polyamides, les polyéthers, les chaînes siliconées, les polyamines et les polysulfures. 20 Cette condensation a pour effet de conférer à la chaîne polymérique considérée soit des propriétés tackifiantes si elle en est dénuée soit un gain en termes d'adhérence si elle possède déjà des propriétés tackifiantes. Ainsi selon un de ses aspects, la présente invention a également pour objet un procédé utile pour moduler les propriétés d'adhérence d'un polymère comprenant la mise 25 en présence dudit polymère avec au moins un précurseur d'une entité de formule (II), (Ha), (III) ou (Ma) dans laquelle l'indice « n » a avantageusement une valeur différente de 1 et de préférence possède une valeur représentative d'un oligomère ou polymère, dans des conditions propices à la condensation et notamment à la copolymérisation dudit précurseur avec ledit polymère à traiter. 30 Comme précisé précédemment, la présente invention vise en outre une composition pour revêtement comprenant au moins un polymère conforme à l'invention. 3024734 17 Elle concerne également un support comprenant en surface au moins un revêtement dérivant d'un polymère selon l'invention. Un tel revêtement peut notamment être obtenu par un procédé comprenant au moins la mise en contact de la surface à traiter dudit support avec au moins un polymère 5 selon l'invention et l'exposition dudit polymère au contact dudit support à des conditions propices à sa transformation en un revêtement. Ces conditions peuvent varier en fonction de la nature chimique du polymère voire de celle du support. Elles sont généralement efficaces pour provoquer la réticulation dudit polymère et l'établissement de liaisons, covalentes ou non, entre le revêtement ainsi 10 formé et le support. Dans le cadre de la présente invention, les fonctions SH présentes dans le revêtement contribuent précisément efficacement à l'immobilisation de ce revêtement en surface du support. Ce phénomène est notamment vérifié dans les exemples présentés ci-après. L'invention vise également un support traité en surface avec un revêtement 15 dérivant en tout ou partie d'un polymère selon l'invention. Les exemples figurant ci-après sont présentés à titre illustratif et non limitatif du domaine de l'invention. 20 Exemple 1 : Synthèse de l'acide 12-amino-10-mercaptododécanoïque SH O H2N OH A une solution de 80 g d'acide 12-(1,3-dioxoisoindolin-2-y1)-10- ((éthoxycarbonothioyl)thio) dodécanoïque (Réf. : S. Zard et al. Organic Letters ; 2008, 25 Vol. 10, p. 3 279) en solution dans 400 mL d'éthanol sont additionnés 40 mL d'hydrazine. Le mélange réactionnel est agité pendant 48 heures à température ambiante. Le solvant est ensuite évaporé. Le solide brut obtenu est lavé au diéthyl éther, puis recristallisé dans le méthanol. 30 3024734 18 Exemple 2 : Synthèse du 5,5'-(butane-1,4-diy1)bis(dihydrothiophén-2(3H)-one) Etape A : Synthèse du 4 9-bis éthoc calonothio 1 thio clodécanedioate de 5 diéthyle Un mélange de 15 g de 2-((éthoxycarbonothioyl)thio)acétate d'éthyl et de 5 mL de 1,7 octadiène est agité pendant 15 min à 125 °C sous atmosphère d'azote. 1,5 mL de péroxyde de di-terbutyl sont ensuite ajoutés et le mélange réactionnel est agité à 125 °C pendant 2 heures sous atmosphère d'azote. 1,5 ml de 10 péroxyde de di-terbutyl sont alors à nouveau ajoutés au mélange réactionnel. 2 heures après la seconde addition de péroxyde, les produits secondaires sont évaporés et le brut réactionnel obtenu est utilisé sans autre purification pour l'étape suivante. 15 Etape B : Synthèse de l'acide 4,9-dimercaptododécanedioïque 18 g du mélange brut obtenu à l'issue de l'étape A est mis en solution dans 100 mL d'éthanol. 100 mL d'eau sont ensuite ajoutés. La solution est ensuite dégazée en faisant buller de l'azote pendant 10 min. 15 g d'hydroxyde de sodium sont alors ajoutés et le mélange réactionnel agité pendant 2 h à 60 °C. 20 L'éthanol est ensuite partiellement évaporé, la phase aqueuse basique est extraite avec du diéthyl éther puis acidifié jusqu'à pH=1 en ajoutant de l'acide chlorhydrique concentré. La phase aqueuse acide est alors extraite plusieurs fois avec du diéthyl éther. Les phases organiques réunies sont séchées sur du sulfate de magnésium, puis 25 filtrées et évaporées pour donner 11 g d'une huile brune qui sera utilisée sans autre purification pour l'étape suivante. Etape C : Synthèse de la 5,5'-(butane-1,4-diy1)bis(dihydrothiophén-2(3H)-one) 11 g du mélange brut obtenu à l'issue de l'étape B est mis en solution dans 30 100 mL de diéthyl éther. 10 gouttes d'acide sulfurique concentré sont ensuite ajoutées et le 3024734 19 mélange agité au reflux du diethyl éther pendant 2 heures. 10 autres gouttes d'acide sulfurique concentré sont additionnées et le mélange agité au reflux du diethyl éther jusqu'à conversion totale. Le diethyl éther est ensuite évaporé et le brut obtenu est chromatographié sur 5 gel de silice avec un mélange 1 :1 d'éther de pétrole et de diéthyl éther comme éluants. Les 8 g de solide obtenus sont recristallisés dans de l'éthanol pour donner 5 g d'un solide blanc. Exemple 3 : 10 Synthèse de la 5,5'-(éthane-1,2-diyl)bis(dihydrothiophén-2(3H)-one) Etape A : Synthèse du 4,7-bis((ethoxycarbonothioyl)thio)décanedioate de diéthyl diéthyl Une solution de 10 g de 2-((éthoxycarbonothioyl)thio)acétate d'éthyl et 15 1,90 mL de 1,5- hexadiène dans 50 mL d'acétate d'éthyle est agitée pendant 10 min à reflux sous atmosphère d'azote. 1 g de péroxyde de dilauroyl est ensuite ajouté et le mélange réactionnel est agité au reflux pendant 1 heure 30 min sous atmosphère d'azote. Deux fois 1 g de péroxyde de dilauroyl sont encore ajoutés toutes les 90 min. 20 2 heures après la dernière addition de péroxyde, le mélange réactionnel est évaporé à sec et le brut réactionnel obtenu est utilisé sans autre purification pour l'étape suivante. Etape B : Synthèse de l'acide 4,7-dimercaptodécanedioïque 25 14 g du mélange brut obtenu à l'issue de l'étape A sont mis en solution dans 100 mL d'éthanol. 100 mL d'eau sont ensuite ajoutés. La solution est ensuite dégazée en faisant buller de l'azote pendant 10 min. 9,6 g d'hydroxyde de sodium sont alors ajoutés et le mélange réactionnel agité pendant 2 heures à 60 °C. 3024734 20 L'éthanol est évaporé partiellement, la phase aqueuse basique est extraite avec du diéthyl éther puis acidifiée jusqu'à pH=1 en additionnant de l'acide chlorhydrique concentré. La phase aqueuse acide est alors extraite plusieurs fois avec du diéthyl éther. Les phases organiques réunies sont séchées sur du sulfate de magnésium, puis 5 filtrés et évaporées pour donner 7 g d'une huile brune qui sera utilisée sans autre purification pour l'étape suivante. Etape C : Synthèse de la 5,5'-(éthane-1,2-diy1)bis(dihydrothiophén-2(3H)-one) 7 g du mélange brut obtenu au stade B est mis en solution dans 100 mL de 10 diéthyl éther. 20 gouttes d'acide sulfurique concentré sont ensuite ajoutées et le mélange agité au reflux du diéthyl éther pendant 4 heures. Le diéthyl éther est ensuite évaporé et le brut obtenu est chromatographié sur gel de silice avec un mélange 1 :1 d'éther de pétrole et de diéthyl éther comme éluants. Les 4 g de solide obtenus sont recristallisés dans de l'éthanol pour donner 3 g d'un solide 15 blanc. Exemple 4 : Synthèse du copolymère Ci i-C12(SH) 20 SH O o H2N C D 25 30 min Polymérisation 200°C O SH O O N H 30 100 mg de C+D contenant différents pourcentages de B et C sont agités dans un tube en verre à une température de 200 °C pendant 30 min sous un flux d'azote. Le 3024734 21 solide formé est ensuite démoulé à froid. La température de fusion des différents copolymères obtenus est mesurée. % de C T° Fusion Polymérisation dans un tube en verre à 200°C pendant 30 min 0% 186°C Solide blanc qui se démoule du tube en verre 1% 193-195°C Solide blanc qui se démoule du tube en verre 2% 193-195°C Solide blanc qui se démoule du tube en verre 5% 195-200°C Solide blanc qui se démoule du tube en verre 10% ne fond pas à Solide qui commence à coller aux parois du tube 300°C 20% ne fond pas à Solide qui commence à coller aux parois du tube 300°C 30% ne fond pas à Solide qui colle complètement aux parois du tube 300°C 100% ne fond pas à Solide qui colle complètement aux parois du tube 300°C 5 Exemple 5 : Synthèse du copolymère polyamide PA6-12(2SH) H2N NH2 '..1 l':h-1.- 1 I 1 IF, ft: 11. qMIL CI I.( '' A 1 g de 5,5'-(butane-1,4-diyl)bis(dihydrothiophen-2(3H)-one) en solution dans 20 mL de dichlorométhane sont ajoutés 550 mg de 1,6-hexane diamine. Le mélange 10 est agité à température ambiante pendant 24 heures. Le solvant est ensuite évaporé et 1,550 g d'un solide de couleur beige est obtenu. 3024734 22 Ce solide est posé sur une plaque de métal chauffée à 200 °C, puis une plaque de verre est appliquée dessus pendant 30 secondes. Le dispositif est laissé refroidir à température ambiante pendant 24 heures. Le verre a bien adhéré au métal et ne peut être retiré par une force de traction manuelle. Exemple 6 : Synthèse du copolymère polyamide PA pipérazine-12(2S) 5 H tempéra1nre anr. ante CH-Cl.: A 1 g de 5,5'-(butane-1,4-diy1)bis(dihydrothiophén-2(3H)-one) en solution 10 dans 20 mL de dichlorométhane sont ajoutés 335 mg de pipérazine. Le mélange est agité au reflux pendant 1 h. Le solvant est ensuite évaporé et 1,3 g d'une gomme collante de couleur miel est obtenue. REVENDICATIONS1. Polymère doté de propriétés d'adhérence comprenant au moins un, de préférence plusieurs, motifs structuraux, consécutifs ou non, de formule (I) : (I) dans laquelle R représente : - un atome d'hydrogène, - un radical hydrocarboné en C1 à C6, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé et, le cas échéant, substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, - un radical aryle en C5 à C6, ou - un radical acyle, acyloxy, alcoxycarbonyle ou cyano. 2. Polymère selon la revendication précédente comprenant une quantité efficace en motifs de formule (I) pour lui conférer une propriété tackifiante. 3. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes dont la proportion pondérale en motifs de formule (I) varie 1 % à 90% par rapport à son poids total. 4. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel lesdits motifs de formule (I) n'y sont pas présents de manière contigüe. 5. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel ledit motif de formule (I) est présent dans ledit polymère sous la forme d'une entité structurelle de nature oligomérique, polymérique ou non, avantageusement condensable notamment par copolymérisation. 6. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant au moins une entité de formule (II) : n dans laquelle : 3024734 24 - m est un entier variant de 1 à 14 et de préférence égal à 1 ou 8, - p est égale à zéro ou 1, - n est un entier représentatif d'un enchaînement oligomérique ou polymérique, en particulier de PM pouvant varier de 2 à 2 000, 5 - R est tel que défini en revendication 1, - X représente un motif carbonyle ou -NR'- avec R' représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Ci à C6, - Y représente un motif co- dont la fonction carbonyle est liée à A, 10 - A représente : - un radical de formule -NRi(R2)C0- avec : * R2 figurant une chaîne hydrocarbonée au moins en C2, polymérique ou non, linéaire ou ramifiée, le cas échéant, interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes comme des atomes 15 d'oxygène, de soufre ou d'azote ou un radical cyclique, saturé, insaturé ou aromatique di-yle de préférence en para, et * R1 représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Ci à C6 , acyclique ou cyclique, le cas échéant substitué, en particulier par un atome d'halogène, un radical acyle, un radical aryle, un radical 20 aralkyle ou un hétérocycle, ou - un radical de formule -NH(R")NH- ; -CO(R")CO-, -0(R")0- ou -S(R")S- avec R" représentant une chaine hydrocarbonée, linéaire ou ramifié, saturée ou insaturée, polymérique ou non, le cas échéant interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence des 25 atomes d'oxygène d'azote ou de soufre ; un radical aryle ou aralkyle, et - B représente un motif carbonyle ou -NR'- avec R' représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Ci à C6 avec B étant apte à former un groupement de liaison avec la fonction terminale d'un motif A. 7. Polymère selon la revendication précédente dans lequel l'entité de formule (II) répond à la formule (IIa) : 3024734 25 dans laquelle : - n, m, et B sont tels que définis en revendication 6 et, - A représente : 5 - un radical de formule -NH(R2)C0- avec R2 figurant une chaîne hydrocarbonée de C2 à Cio, linéaire ou ramifiée, le cas échéant, interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes comme des atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote, - un radical de formule -NH(R")NH- avec R" représentant une 10 chaine hydrocarbonée, de C2 à Cio, linéaire ou ramifié, saturée ou insaturée, polymérique ou non, le cas échéant interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence des atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre. 8. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes 15 comprenant au moins une entité de formule (IIb) : N H dans laquelle n est tel que défini en revendication 6. 9. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 comprenant au moins une entité de formule (III) : Ewa m1 A R SH SH R 20 3024734 26 dans laquelle : - n, m, B, X et R sont tels que définis en revendication 6, - A représente : - un radical de formule -NRi(R')NR2- avec R' figurant une chaîne 5 hydrocarbonée au moins en C2, polymérique ou non, linéaire ou ramifiée, le cas échéant, interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes comme des atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote ou un radical cyclique, saturé, insaturé ou aromatique di-yle de préférence en para, et R1 et R2 représentant, indépendamment l'un 10 de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1 à C6, acyclique ou cyclique, le cas échéant substitué, en particulier par un atome d'halogène, un radical acyle, un radical aryle, un radical aralkyle ou un hétérocycle ; - un radical di-yle hétérocyclique pouvant être choisi parmi les 15 radicaux pipérazinyle, 1,3,4,5-tétrahydroimidazolyle, 1,4-diazépanyle, ou 1,5-diazocanyle, - un radical de formule -CO(R")CO-, -0(R")0- ou -S(R")S- avec R" représentant une chaine hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, polymérique ou non, le cas échéant 20 interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence des atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre ; un radical aryle ou aralkyle et - Z représente : - un motif hydrocarboné en Ci à C20, saturé ou insaturé, le cas échéant 25 interrompu par : - un ou plusieurs hétéroatomes tels que des atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote et de préférence un ou plusieurs atomes d'oxygène, - un ou plusieurs groupements divalents choisi parmi -NR'- avec R' étant un hydrogène ou un radical alkyle en Ci à C6, le cas échéant, 30 substitué par une fonction -SH, et/ou - un radical di-yle aryle en particulier phényle, ou 3024734 27 - une chaine polymérique hydrocarbonée ou siliconée, le cas échéant interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes comme des atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote et de préférence un ou plusieurs atomes d'oxygène, en particulier de type polyalkylène glycol. 5 10. Polymère selon la revendication précédente dans lequel l'entité de formule (III) est de formule (Ma) : 0 B rrA SH SH n (Ma) dans laquelle : 10 - n, m et B sont tels que définis en revendication 9 et - A représente : - un radical de formule -NRi(R')NR2- avec R' figurant une chaîne hydrocarbonée de C2 à Cio, linéaire ou ramifiée, le cas échéant, interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes comme des atomes 15 d'oxygène, de soufre ou d'azote ou un radical cyclique, saturé, insaturé ou aromatique di-yle de préférence en para, et R1 et R2 représentant indépendamment l'un de l'autre : un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Ci à C6, acyclique ou cyclique, le cas échéant substitué, en particulier par un atome d'halogène, un 20 radical acyle, un radical aryle, un radical aralkyle ou un hétérocycle, OU - un radical di-yle hétérocyclique pouvant être choisi parmi les motifs pipérazinyle, 1,3,4,5-tétrahydroimidazolyle, 1,4-diazépanyle et 1,5-diazocanyle. 25 11. Polymère selon la revendication 9 ou 10 dans lequel l'entité (III) est de formule (IIIb) : * 3024734 SH 28 0 0 SH (IIIb) dans laquelle n est tel que défini en revendication 9. 12. Polymère selon la revendication 9 ou 10 dans lequel l'entité (III) est de formule (Mc) : SH 0 N 0 SH 5 dans laquelle n est tel que défini en revendication 9. 13. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant au moins une entité de formule (II) ou (IIa) selon la revendication 6 à 8 ou une entité de formule (III) ou (Ma) selon la revendication 9 à 12 sous forme condensée, 10 notamment par copolymérisation, à au moins une chaine polymérique annexe distincte de ladite entité. 14. Polymère selon la revendication précédente dans lequel la chaîne polymérique distincte est choisie parmi les polyamides, les polyéthers, les chaînes siliconées, les polyamines et les polysulfures. 15 15. Composition pour revêtement comprenant au moins un polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes. 16. Procédé pour former un revêtement en surface d'un support comprenant au moins la mise en contact de la surface à traiter dudit support avec un polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 et l'exposition dudit polymère au contact dudit 20 support à des conditions propices à sa transformation en un revêtement. 17. Support traité en surface avec un revêtement dérivant en tout ou partie d'un polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 14. 18. Procédé utile pour moduler les propriétés en termes d'adhérence d'un polymère comprenant la mise en présence dudit polymère avec au moins un précurseur 25 d'une entité de formule (II), (Ha), (III) ou (Ma) selon l'une des revendications 6 à 14 dans laquelle l'indice « n » a avantageusement une valeur différente de 1 et de préférence 3024734 29 possède une valeur représentative d'un oligomère ou polymère, dans des conditions propices à la condensation dudit précurseur avec ledit polymère à traiter. 19. Procédé pour préparer un composé de formule (III) selon l'une quelconque des revendications 9 à 13 comprenant la condensation ou copolymérisation d'au moins une 5 molécule de formule (VI) (VI) avec au moins un monomère choisi parmi : H2N-R-CO2H, et H2N-R-NH2 10 dans lesquels R représente une chaîne hydrocarbonée au moins en C2, polymérique ou non, linéaire ou ramifiée, le cas échéant, interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes comme des atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote. 20. Composé de formule (V) : R S H S H A' (V) 15 dans laquelle - R représente - un atome d'hydrogène, - un radical hydrocarboné en Ci à C6, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé et, le cas échéant, substitué par un ou plusieurs atomes 20 d'halogène, - un radical aryle en C5 à C6, ou - un radical acyle, acyloxy, alcoxycarbonyle ou cyano, Z représente : - un motif hydrocarboné en Ci à C20, saturé ou insaturé, le cas échéant 25 interrompu par - un ou plusieurs hétéroatomes comme des atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote et de préférence un ou plusieurs atomes d'oxygène, Z ) m 3024734 30 - un ou plusieurs groupements divalents choisi parmi -NR'- avec R' pouvant être un hydrogène ou un radical alkyle en C1 à C6, le cas échéant, substitué par une fonction -SH, et/ou - un radical di-yle aryle en particulier phényle, ou 5 - une chaine polymérique hydrocarbonée ou siliconée, le cas échéant interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes comme des atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote et de préférence un ou plusieurs atomes d'oxygène, en particulier de type polyalkylène glycol, et notamment une chaîne de type polyéthylène glycol ou polysiloxane, 10 - m est un entier variant de 1 à 14 et de préférence égal à 1 ou 8, et - B' et A' représentent respectivement un radical choisi parmi une fonction carboxylique et amine.