Brevet FR3036391A1 — publié le 20161125

ICG70043 FR texte dépôt 3036391 1 HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES ORGANO-MODIFIES ET 1VIATERIAUX POLYMERES COMPOSITES LES COMPRENANT La présente invention concerne des hydroxydes doubles lamellaires organomodifiés, ainsi que des matériaux polymères composites les comprenant. L'invention concerne en particulier des matériaux composites à base de polymères biosourcés comme le poly(butylène succinate) et d'hydroxydes doubles lamellaires organomodifiés en particulier par l'acide 3-(4-hydroxyphényl)propionique (HPPA). Ces matériaux composites présentent des propriétés améliorées par rapport aux polymères entrant dans leur composition, et par rapport aux composites de l'art antérieur. Etat de la technique antérieure L'utilisation de polymères en partie ou entièrement bio-sourcés à la place de polymères issus des énergies fossiles est un choix de plus en plus évident dans de nombreuses applications, en raison de l'évolution des normes environnementales, et de leur caractère de plus en plus contraignant. Malheureusement les propriétés intrinsèques des polymères bio-sourcés, bien souvent, ne leur permettent pas de remplacer les polymères déjà existants. L'un des obstacles majeurs à l'utilisation de polymères partiellement ou entièrement bio-sourcés est leur instabilité thermique, leur instabilité face à l'hydrolyse, leur trop grande perméabilité à l'eau, et souvent leur faible masse moléculaire. Les polyesters aliphatiques représentent une classe prometteuse de matériaux plastiques à faible impact environnemental. Parmi ces matériaux, le poly(butylène succinate), également désigné PBS, présente des caractéristiques intéressantes. Il est synthétisé à partir d'acide succinique et de butane diol, qui tous deux peuvent être obtenus à partir de matériaux renouvelables. En outre le PBS est un thermoplastique semicristallin, biodégradable et doté d'une certaine résistance chimique et thermique qui le rendent potentiellement utilisable dans de nombreuses applications. Décrit dans la littérature comme étant un polymère à fort potentiel, le poly(butylène succinate) présente une tenue thermique insuffisante et une cinétique d'hydrolyse rapide. Le PBS non modifié présente une viscosité à l'état fondu insuffisante et n'est pas transformable par les méthodes classiques de transformation des matières plastiques, telles que l'extrusion et le soufflage par exemple. Il se caractérise également par de faibles propriétés de barrière aux gaz. Il est connu de l'art antérieur de renforcer les propriétés de résistance à la chaleur et à l'hydrolyse des polymères, notamment du PBS, en utilisant des molécules organiques qui jouent le rôle d'extendeur de chaine. Toutefois, ces molécules organiques sont bien souvent toxiques comme par exemple le pyridine diméthanol connu comme extendeur de chaine pour le polyuréthane. D'autre part, les molécules ICG70043 FR texte dépôt 3036391 2 n'étant pas engagées dans le processus d'extension de chaine peuvent migrer du fait de leur mobilité, entrainant différents problèmes en cascade : gradient de concentration par mobilité pouvant entrainer une augmentation de la perméabilité au sein du polymère, relargage de molécules en surface pouvant entrainer un problème 5 environnemental et donc un surdosage lors de la fabrication. L'utilisation d'agent extendeur « hybride » selon l'invention permet de s'affranchir de l'ensemble de ces inconvénients. On connaît de l'art antérieur des matériaux composites PBS / charges inorganiques, à base de silice, titane, nanotubes de carbone, graphène, qui présentent 10 des propriétés améliorées par rapport aux polymères dont ils sont issus. De nombreuses publications décrivent des nanocomposites polymériques dérivés de phyllosilicates lamellaires. De tels polymères présentent une résistance améliorée à l'hydrolyse. Dans Vassiliou, A.A. et al., J. Applied Polym. Sci., 119, 2013, 19311939, la silice fumée y est décrite pour son action d'extendeur de chaine du PBS. En 15 quantité plus importante, il est également indiqué que la présence de silice fumée entraine la formation de réseaux réticulés de PBS. D'autres documents décrivent des composés de type hydrotalcite, également connus sous le nom d'hydroxydes doubles lamellaires (noté HDL), ou argiles anioniques, et leur utilisation pour la modification des propriétés de certains 20 polymères. [Inorganic-Organic Hybrid Materials Based on Amino Acid Modified Hydrotalcites Used as UV-Absorber Fillers for Polybutylene Succinate. C. Coehlo, T. Stimpfling, V. Verney, F. Leroux, Eur. J. Inorg. Chem., 32, 5252-5258, 2012] ; [X-ray diffraction and rheology cross-study of polymer chain penetrating surfactant tethered layered double hydroxide resulting into intermixed structure with polypropylene, 25 poly(butylene)succinate and poly(dimethyl)siloxane. Fabrice Leroux, Antoine Dalod, Mohammed Hennous, Laura Sisti, Grazia Totaro, Annamaria Celli, Christian Coehlo, Vincent Verney. Applied Clay Science, 100, 102-111, 2014]; [Lignosulfonate interleaved layered double hydroxide: a novel green organoclay for bio-related polymer. Mohammed Hennous, Zoubir Derriche, Edwige Privas, Patrick 30 Navard,Vincent Verney and Fabrice Leroux, Applied Clay Science, 71, 42-48, 2013] [Poly(butylene succinate)/Layered Double Hydroxide Bio-Nanocomposites: Relationships between Chemical Structure of LDH Anion, Delamination Strategy and Final Properties. Laura Sisti, Grazia Totaro, Maurizio Fiorini, Annamaria Celli, Christian Coehlo, Mohammed Hennous, Vincent Verney, Fabrice Leroux J. Applied 35 Polym. Sci. 130, 1931-1940, 2013] décrivent de tels matériaux nanocomposites PBS/hydroxydes doubles lamellaires. Certains de ces matériaux sont à base d'un hydroxyde double lamellaire, organo modifié par une molécule de type acide hydroxy ICG70043 FR texte dépôt 3036391 3 carboxylique, tel que l'acide citrique, l'acide ricinoléique, la tyrosine. Les HDL modifiés par la tyrosine ou le tryptophane ont des propriétés de résistance aux UV améliorées, et améliorent la résistance à la dégradation des chaines polymères dans lesquelles ils sont incorporés. 5 Toutefois, les propriétés des nanocomposites qui sont décrits dans ces documents sont insuffisantes, en particulier les propriétés mécaniques, pour permettre leur utilisation en remplacement des polymères issus de matériaux d'origine fossile. Dans certains cas de modification par des charges minérales, lorsque le PBS est réticulé sous forme de gel, il ne peut pas être extrudé, ou requiert un cisaillement trop 10 important pour permettre son extrusion dans de bonnes conditions. L'objectif de l'invention a été l'amélioration des propriétés, en particulier des propriétés mécaniques, de polymères biodégradables, potentiellement bio-sourcés, par augmentation de leur masse moléculaire, de leurs propriétés barrières et de leur tenue thermique sans aucune modification chimique de leur squelette moléculaire et donc ne 15 nécessitant pas d'étape de chimie contraignante. En outre, on a cherché à mettre en oeuvre des matériaux qui soient biosourcés ou capables d'être obtenus à partir de matériaux biosourcés. L'invention a également eu comme objectif d'obtenir des matériaux dont la dégradation ait un faible impact environnemental. Résumé de l'invention 20 L'invention repose sur le choix d'un composé particulier, l'acide 3-(4- hydroxyphényl)propionique (CAS 501-97-3) mis en oeuvre dans la formation d'un matériau HDL organo modifié. Les matériaux HDL organo modifiés par l'acide 3-(4hydroxyphényl)propionique (ou HPPA pour hydroxy(phenyl)propionic acid), présentent l'avantage de conduire à la formation de polymères composites présentant 25 des propriétés mécaniques remarquables, notamment en comparaison avec les polymères composites issus d'HDL organo modifiés par d'autres molécules organiques, en particulier par d'autres hydroxyacides. Ces propriétés mécaniques remarquables se manifestent dès l'incorporation de très faibles quantités d'HDL organo modifié par l'acide 3-(4-hydroxyphényl)propionique. 30 Par ailleurs, l'acide 3-(4-hydroxyphényl)propionique est une molécule qui peut être biosourcée, qui peut être obtenue par synthèse enzymatique et dont la présence dans les polymères composites n'augmente pas l'impact environnemental lors de la dégradation de ces derniers. Selon une variante de l'invention, à la place de l'acide 3-(4- 35 hydroxyphényl)propionique, on peut mettre en oeuvre l'acide 2-(4- hydroxyphényl)éthylsulfonique, ou un acide 3-(hydroxyphényl)propènoïque. ICG70043 FR texte dépôt 3036391 4 L'invention concerne un matériau hydroxyde double lamellaire organo-modifié répondant à la formule (I) : [M1-x M'x(OH)2] (H04-Y-X)x.m H2O (I) 5 dans laquelle : - X représente un groupement choisi parmi : -000- et -S03-, - Y représente un groupement choisi parmi : -CH2-CH2- et -CH=CH-, - Il) représente un groupement phényle substitué en ortho, en méta ou en para, d'une part par le groupement hydroxyle, d'autre part par le groupement -Y-X, 10 - m représente un nombre allant de 0 à 2, et - soit : M représente un ou plusieurs cations choisis parmi : Mg, Zn, Co, Ni, Ca, Cu, 15 M' représente un ou plusieurs cations choisis parmi : Al, Ga, Fe, Cr, et x représente un nombre, 0 1000 Pa.s (à 140°C) ICG70043 FR texte dépôt REVENDICATIONS1. Matériau hydroxyde double lamellaire organo-modifié répondant à la formule [M1-x M'x(0E1)2] (H04-Y-X)x.m H2O (I) dans laquelle : - X représente un groupement choisi parmi : -000- et -503-, - Y représente un groupement choisi parmi : -CH2-CH2- et -CH=CH-, - (i) représente un groupement phényle substitué en ortho en méta ou en para, d'une part par le groupement hydroxyle, d'autre part par le groupement -Y-X, - m représente un nombre allant de 0 à 2, et - soit : M représente un ou plusieurs cations choisis parmi : Mg, Zn, Co, Ni, Ca, Cu, M' représente un ou plusieurs cations choisis parmi : Al, Ga, Fe, Cr, et x représente un nombre, 0 2. Matériau selon la revendication 1, qui répond à la formule (Ia) : [M1-x M'x(OH)2] (E104-CH2-CH2-000-)x.m H2O (Ia) dans laquelle (i) est substitué en para. 3. Matériau selon la revendication 1 ou selon la revendication 2 dans lequel : 0,2 4. Matériau composite comprenant au moins une matrice polymère à base de poly(butylène succinate) et au moins un matériau hydroxyde double lamellaire organo-modifié répondant à la formule (I) selon l'une quelconque des revendications précédentes. 1CG70043 FR texte dépôt 3036391 22 5. Matériau composite selon la revendication 4, dans laquelle la matrice polymère comprend un ou plusieurs polymères ou copolymères choisis parmi : la poly(c-caprolactone), le poly(acide lactique), le polyhydroxyalcanoate, le poly(éthylène téréphtalate), le poly(butylène téréphtalate), le poly(éthylène 5 naphtalate), le poly(éthylène adipate), le poly(éthylène succinate), le poly(propylène succinate), le polypropylène, le polyéthylène, leurs copolymères et les copolymères qu'ils forment avec le poly(butylène succinate) (PBS), avantageusement la matrice polymère est essentiellement constituée de poly(butylène succinate). 10 6. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 4 et 5, dans laquelle le matériau (I) représente de 0,1 à 10% en masse par rapport à la masse totale de la matrice polymère. 7. Procédé de fabrication d'un matériau composite selon l'une quelconque des 15 revendications 4 à 6, comprenant : - la fourniture d'un matériau hydroxyde double lamellaire organo-modifié répondant à la formule (I) : [M1-x M'x(OH)2] (H04-Y-X)x.m H2O (I) 20 - la fourniture de la matrice polymère, - le mélange du matériau de formule (I) et de la matrice polymère à une température supérieure ou égale à la température de fusion de la matrice polymère, - l'extrusion du mélange. 25 8. Procédé de fabrication d'un matériau composite selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, comprenant : - la fourniture d'un matériau hydroxyde double lamellaire organo-modifié répondant à la formule (I) : [M1-x M'x(OH)2] (H04-Y-X)x.m H2O 30 (I) - la fourniture de précurseurs de la matrice polymère, - le mélange du composé (I) et des précurseurs de la matrice polymère, - l'application au mélange de conditions permettant la polymérisation des précurseurs. 35 ICG70043 FR texte dépôt 3036391 23 9. Utilisation d'un matériau hydroxyde double lamellaire organo-modifié répondant à la formule (I) selon l'une des revendications 1 à 3 pour conférer à une matrice de polymères des propriétés améliorées de résistance mécanique, d'étanchéité aux gaz, de transformabilité. 5 10. Kit permettant la fabrication d'un matériau composite selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, ce kit comprenant au moins un matériau hydroxyde double lamellaire organo-modifié répondant à la formule (I) selon l'une des revendications 1 à 3 et au moins un poly(butylène succinate) ou une composition 10 de précurseurs de poly(butylène succinate).