Brevet FR3030507A1 — publié le 20160624

Procédé de synthèse de composés insaturés à partir de glycérol Domaine technique La présente invention se rapporte à l'utilisation du glycérol dans un procédé de synthèse qui, par l'intermédiaire d'une étape de synthèse de l'acroléine, permet d'obtenir des composés insaturés résultants d'un couplage pinacolique de l'acroléine avec elle-même ou avec d'autres molécules. Art antérieur Le divinylglycol (1,5-hexadiene-3,4-diol) est un produit de base dans de nombreuses synthèses organiques et permet notamment la fabrication de monomères bifonctionnalisés, de polymères et de produits de spécialité. Le divinylglycol est actuellement obtenu par des procédés de synthèse organique qui utilisent, soit le mannitol, soit le propène (issu de l'industrie du pétrole) comme réactif de départ. Les procédés de fabrication connus présentent de nombreux inconvénients. En effet ces procédés utilisent des composés organiques comme solvants tels que le tétrahydrofurane (THF), le carbonate de méthyle (DMC) ou des alcools. De plus ces réactions sont des réactions généralement lentes, qui peuvent faire appel à des métaux rares, et ont des rendements faibles. Il est également connu d'effectuer la synthèse de composés insaturés par couplage pinacolique à partir de l'acroléine. Cependant ce composé est instable et pose d'important problème de stockage. Il est donc proposé de remédier à tout ou partie de ces problèmes par la mise en place d'un procédé de synthèse, permettant notamment la synthèse du divinylglycol, à partir du glycérol et dans des conditions limitant l'impact de cette synthèse sur l'environnement. Description de l'invention Un objet de l'invention est donc un procédé de synthèse d'un composé organique insaturé comprenant les étapes suivantes : a) la mise en présence dans un premier milieu réactionnel de glycérol et d'un 35 premier acide dans des conditions douces permettant la production d'acroléine ; b) l'extraction ou la séparation en continu de l'acroléine dudit premier milieu réactionnel vers un second milieu réactionnel ; C) la mise en présence de ladite acroléine obtenue à l'étape précédente dans un second milieu réactionnel avec un solvant protique, un second acide et un métal réducteur dans des conditions permettant la production d'un composé insaturé résultant d'une réaction de couplage (de préférence de type pinacolique). L'expression « conditions douces » s'entend comme désignant notamment : soit une température du milieu réactionnel inférieure ou égale à 340°C, soit une pression du milieu réactionnel inférieure à 100 bars, de préférence inférieure à 50 bars, soit en présence des seuls réactifs et produits de la réaction (et donc sans autres composés que ceux présents dans l'atmosphère du milieu réactionnel (par exemple l'air)), soit l'absence de solvants toxiques, de préférence l'absence de solvants, soit un milieu réactionnel en phase liquide et non gazeuse, soit une combinaison d'au moins deux de ces conditions de réactions. De préférence, l'étape a) est réalisée en l'absence de solvants et peut être effectuée uniquement en présence des seuls réactifs (c'est-à-dire du glycérol et de l'acide, éventuellement sur support) et des produits de la réaction. Alternativement, l'étape a) peut éventuellement être effectuée en présence des réactifs (glycérol et un acide supporté ou non supporté) et d'un solvant aprotique apolaire. Le solvant aprotique apolaire peut comprendre un alcane ou un composé aromatique, tel que de l'huile de paraffine, ou un mélange de ces composés. Par « solvant » on entend un liquide à sa température d'utilisation qui a la propriété de dissoudre, de diluer ou d'extraire d'autres substances sans provoquer de modifications chimiques de ces substances et sans lui-même se modifier. 30 Par « toxique » on entend des composés présentant un caractère cancérogène, mutagène ou reprotoxique. L'expression « en l'absence de » est utilisée dans son acception normale qui implique l'absence dans le mélange réactionnel initial d'une quantité suffisante du 35 composé pour jouer un rôle effectif dans la réaction, ainsi que l'absence d'ajout extérieur de ce composé lors de la réaction. Par exemple la présence dans le milieu réactionnel d'une quantité minime (par exemple sous forme de trace) d'un solvant 25 n'influencera pas de manière sensible la réaction. Ainsi l'absence de solvant implique l'absence d'une quantité suffisante pour dissoudre/diluer/extraire le ou les produits de départs (c.à.d. le glycérol)) ainsi que l'acide. Pour un solvant, cette quantité est généralement supérieure aux nombres de moles de réactifs, c'est-à-dire que le solvant est généralement présent dans le milieu réactionnel dans une concentration molaire supérieure ou égale à 50%. De préférence, l'expression « en l'absence de » implique une concentration molaire dudit composé inférieure à 10%, et plus particulièrement inférieure à 5%, voire son absence totale c'est-à-dire inférieure à 0,001%. Par l'expression « flux continu » on entend que l'acroléine produite à l'étape a) et extraite en b) est utilisée à l'étape c) au sein d'une même unité technique de fabrication. Cette expression peut éventuellement inclure une étape de stockage temporaire sur le site de fabrication, ou ne pas inclure une telle étape. Un des avantages du procédé selon l'invention est l'utilisation immédiate ou sans délai majeur de l'acroléine extraite de l'étape a) comme réactif lors de la synthèse par couplage de type pinacolique à l'étape c). Ainsi un aspect préféré du procédé selon l'invention est que la production de l'acroléine est effectuée juste avant son emploi, par exemple dans les 24 heures, de préférence dans l'heure, et plus particulièrement dans les 30 minutes qui suivent sa formation ou son extraction. De préférence l'acroléine est utilisée immédiatement ou dans les minutes (par exemple 5mn) qui suivent son extraction. Le procédé selon l'invention peut donc être réalisé en flux continu de l'étape a) vers l'étape c). Le premier acide peut être un acide fort et plus particulièrement un acide minéral 25 tel que l'acide sulfurique ou phosphorique. L'acide phosphorique est particulièrement préféré ; ainsi le premier acide peut avantageusement comprendre, ou être constitué, de l'acide phosphorique, pur ou dilué. D'autres acides forts pouvant être considérés dans le cadre de l'invention sont notamment, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique HNO3, l'acide iodhydrique, l'acide 30 bromhydrique, l'acide perchlorique HCI04, l'acide chlorique HCI03, l'acide permanganique HMn04, l'acide manganique H2Mn04. Avantageusement le premier acide (et/ou le deuxième acide) peut être déposé sur un support inorganique inerte, par exemple sous forme de poudre ou granulés. Ce support peut comprendre, ou être constitué, d'un des composés suivants: Si02, noir de 35 carbone ou charbon activé, Célite, Montmorillonite, Alumine ou d'un mélange de ceux-ci. L'utilisation de la silice (Si02) est particulièrement préférée. De préférence ledit support comprend plus de 20% en masse d'acide par rapport à la masse totale de support et dudit premier acide ou dudit deuxième acide. De préférence cette charge est supérieure à 30%, plus particulièrement supérieure à 40%. La concentration du premier acide dans le milieu réactionnel est choisie de préférence 5 dans une gamme allant de 1 à 50 (3/0 molaire par rapport au glycérol, de préférence de 5 à 20%, de préférence de 10 à 20%. L'étape a) est avantageusement effectuée à chaud. La température du premier milieu réactionnel est de préférence choisie dans une gamme allant de 220 à 340°C, plus 10 particulièrement de 240 à 320°C et encore plus pariculièrement de 270 à 290°C, par exemple 280°C ± 5°C. L'étape a) est avantageusement effectuée sous une pression atmosphérique mais les conditions de pression peuvent être modifiées, en particulier si la synthèse est produite 15 en flux continu. Ainsi il peut être considéré d'effectuer la réaction sous une pression de 1 à 150 bars, de préférence de 1 à 100 bars, par exemple de 20 à 50 bars. Les conditions réactionnelles de l'étape a) sont avantageusement choisies de manière à ce que l'acroléine et, éventuellement l'eau, produites se vaporisent. 20 Selon un aspect particulièrement préféré de l'invention, l'acroléine obtenue à l'étape a) peut être extraite ou séparée du premier milieu réactionnel à l'étape b), de préférence par distillation et condensation, dès sa formation pour être introduite dans le second milieu réactionnel. Comme l'eau formée lors de la réaction forme un mélange 25 azéotropique avec l'acroléine, une certaine proportion d'eau est généralement présente dans le distillat. Comme l'étape c) s'effectue en présence d'un solvant protique, qui peut être de l'eau, il n'est pas nécessaire de séparer ces deux composants ce qui est particulièrement avantageux. Le second milieu réactionnel comprend un solvant protique, tel que l'eau ou un 30 alcool (de préférence l'éthanol et notamment une solution aqueuse d'éthanol à 5%), un métal réducteur, tel que le zinc, ou un couple de métaux réducteurs, tel que zinc-cuivre, et un second acide de Bronsted (par exemple l'acide acétique ou du chlorure d'ammonium) ou un acide de Lewis (tel que l'AIC13). D'autres métaux réducteurs comme le Mg, Mn, Fe, Cu et l'Al ainsi que des complexes à base de métaux de 35 transition (titane, vanadium, zirconium) et enfin des lanthanides (indium, samarium, gallium) pourraient être utilisés dans le procédé selon l'invention. Le zinc permet cependant d'obtenir des résultats particulièrement satisfaisants. Aussi l'utilisation du zinc, et particulièrement du zinc seul est un aspect particulièrement préféré. Le second acide peut avantageusement être de l'acide acétique ou du chlorure d'ammonium et/ou être constitué d'un acide supporté sous forme de résine acide (comme par exemple la Résine Amberlyste). De préférence le second milieu réactionnel est constitué essentiellement de ces composés. De préférence le métal réducteur est le zinc. De préférence le second acide est l'acide acétique. Le second milieu réactionnel peut éventuellement comprendre le NH4C1 comme deuxième acide et un co-solvant organique tel que un éther, de préférence le tétrahydrofurane (THF). Les conditions de pression et de température préférées de l'étape c) sont les suivantes : température 20-30°C, pression atmosphérique. De préférence le second milieu réactionnel est en phase liquide. Après conversion de l'acroléine, le composé insaturé obtenu est isolé, par exemple par extraction par un solvant organique tel que l'acétate d'éthyle ou distillé sous pression réduite. 25 Le procédé selon l'invention peut permettre d'obtenir un rendement molaire global en composé insaturé supérieur à 40%, de préférence supérieur à 50% et avantageusement supérieur à 60%. Le rendement global est généralement compris entre 50 et 70%. Un autre avantage du procédé selon l'invention est la réduction de formation de produits secondaires. 30 Ainsi selon un mode de réalisation particulier, l'étape a) du procédé est effectuée en l'absence de solvant de préférence en présence d'acide phosphorique sur support. L'étape c) peut également être effectuée avec un acide supporté et avantageusement en présence d'une solution aqueuse d'éthanol. 35 20 Le procédé selon l'invention permet la synthèse de divinylglycol par couplage pinacolique de l'acroléine. Les produits obtenus par la mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessus, et en particulier le divinylglycol, sont également un objet de l'invention. L'invention porte également sur un dispositif permettant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Un tel dispositif peut comprendre un premier réacteur comprenant le premier milieu réactionnel, un deuxième réacteur comprenant le deuxième milieu réactionnel et un moyen de communication entre le premier et le second réacteur. Les premier et second milieux réactionnels sont tels que décrits dans la présente demande. En particulier ils comprennent les réactifs et les produits de réactions tels que décrit dans la présente demande, de préférence dans les proportions indiquées. Le moyen de communication permet de mettre en communication le fluide desdits premier et second réacteurs et peut avantageusement comprendre un organe de communication des fluides tel que canalisations, tubes, réservoirs etc. De préférence le dispositif, particulièrement le moyen de communication, comprend des moyens de réfrigération tels qu'un condenseur. Enfin les réacteurs sont avantageusement pourvus de mélangeurs et/ou de moyens de chauffages tels que des résistances chauffantes, brûleurs à gaz ou plaques électriques. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples et de la figure qui suivent, qui ne présentent aucun caractère limitatif. La figure 1 est une représentation d'un dispositif selon l'invention. Il s'agit d'un montage opératoire à l'échelle du laboratoire permettant de mettre en oeuvre le procédé 25 selon l'invention décrit dans les exemples. EXEMPLES DE REALISATION Le procédé selon l'invention est mis en pratique selon le schéma réactionnel suivant 30 (montage représenté en Figure 1) : HOOH Acide 1 Acide 2 OH OH chauffage OH Métal La nature des supports et les réactifs utilisés pour ces exemples sont les suivants : - Glycérol (société ACROS, pureté 99+%, n° CAS 56-81-5) 35 - Zinc poudre (société ACROS, pureté 98%, 40 microns, n° CAS 7440-66-6) - Huile de paraffine (société ACROS, n° CAS 8012-95-1) - Acide acétique (société ACROS, pureté 99.7+%, n° CAS 64-19-7) - Acide sulfurique (société Carlo Erba, pureté 96%, n° CAS 7664-93-9) - Acide phosphorique (société Carlo Erba, pureté 85%, n° CAS 7664-38-2) 5 - Amberlyst® 15 (résine polymérique fonctionnalisée de groupements -S03H) (société ACROS, capacité d'échange 4.7 équiv./kg, n° CAS 9037-24-5) - Silice 60-2001.1M, 60A (société ACROS, n° CAS 7631-86-9) Les acides supportés (H2504/silice ou H3PO4/silice) sont préparés selon des méthodes classiques de la littérature (Voir : A. Richel et al, Tetrahedron Lett. 2010, 51, 10 1356-1360; A. Kogelbauer et al, Catalysis Today 2000, 55, 151-160). La procédure générale de préparation de ces catalyseurs par la méthode d'imprégnation par voie humide est la suivante : le support solide est pré-séché pendant une nuit à 200°C puis l'acide liquide est ajouté au support de manière à obtenir des charges en acide de 33, 41 et 50% (i.e. respectivement 33, 41 et 50g d'acide pur pour 100g d'acide supporté 15 final). Après ajout, chaque système est homogénéisé par agitation pendant 20 minutes puis séché à 120°C pendant 24h au minimum. Les acicbs supportés sont stockés en étuve à 100°C. Exemple 1 : synthèse de divinylblycol en phase liquide (acide 1 liquide : H2504) - 20 liquide (acide 2 liquide : NH4C1 en solution aqueuse) Après une heure de préchauffage à 300°C-340°C, sousagitation magnétique, l'acide sulfurique (H2504, 5% molaire ou 10% molaire par rapport au glycérol) et un solvant aprotique apolaire (huile de paraffine, 50 mL) sont introduits dans le réacteur (12). 9 g 25 de glycérol (10) sont additionnés goutte à goutte (durée d'addition 1h). Le glycérol réagit instantanément, entraînant sa double déshydratation et formant des vapeurs contenant l'acroléine, l'eau et d'éventuels sous-produits. Ces vapeurs sont distillées via une colonne de Vigreux (Température de tête de colonne = 50-90°C) et directement condensées dans le second réacteur (14), contenant le métal (Zinc, 2 équiv.) en 30 suspension dans un mélange THF/NH4C1 (3 : 1, 100mL ; solution saturée de NH4C1 dans l'eau), permettant la formation de divinylglycol ainsi que de certains sous-produits identifiés tels que l'acide acrylique ou l'alcool allylique. Un bulleur à eau de javel (16), placé en sortie de montage, permet de détruire d'éventuelles traces d'acroléine échappant au couplage pinacolique. La réaction est laissée 15 heures à température 35 ambiante et sous agitation magnétique après la fin de l'addition de glycérol. Les rendements en acroléine, divinylglycol et sous-produits sont quantifiés par chromatographie liquide haute pression (colonne phase inverse C18-Pervail, méthode isocratique H20/Me0H 40 : 60, 0,8 mL/min). Les rendements en acroléine et en divinylglycol, en fonction de la charge en acide et de la concentration du milieu en acide sont détaillés dans le tableau I. Tableau I : Influence de la variation de la quantité d'acide Acide (% massique) % mol. Acide 1 % Rdt (acroléine) % Rdt (DVG) H2SO4 (96%) 5 53-56* 45-50 H2SO4 (96%) 10 49 42 * Expérience répétée plusieurs fois afin de vérifier sa reproductibilité Exemple 2: synthèse de divinylglycol en phase solide (acide 1 supporté) - liquide (acide 2 liquide : THF/N1-14C1) ; méthode 1 Après une heure de préchauffage à 300°C-340°C, sousagitation magnétique, 10 à 20% molaire par rapport au glycérol de l'acide 1 supporté (H2SO4/silice ou H3PO4/silice), préparé selon la méthode décrite, sont ajoutés dans le réacteur (12). 9g de glycérol (10) sont additionnés goutte à goutte (durée d'addition 1h). Le glycérol réagit instantanément, entraînant sa double déshydratation et formant des vapeurs contenant l'acroléine, l'eau et d'éventuels sous-produits. Ces vapeurs sont distillées via une colonne de Vigreux (Température de tête de colonne = 50-90°C) et directement condensées dans le second réacteur (14), contenant le métal (Zinc, 2 équiv.) en suspension dans un mélange THF/NRICI (3 : 1, 100mL ; solution saturée de NI-14C1 dans l'eau), permettant la formation de divinylglycol ainsi que de certains sous-produits identifiés tels que l'acide acrylique ou l'alcool allylique. Un bulleur à eau de javel (16), placé en sortie de montage, permet de détruire d'éventuelles traces d'acroléine échappant au couplage pinacolique. La réaction est laissée de 20 minutes à 24 heures à température ambiante et sous agitation magnétique après la fin de l'addition de glycérol. Les rendements en acroléine, divinylglycol et sous-produits sont quantifiés par chromatographie liquide haute pression (colonne phase inverse C18-Pervail, méthode isocratique H20/Me0H 40: 60, 0,8 mL/min). Les rendements en acroléine et en divinylglycol, en fonction de la quantité d'acide par rapport au glycérol sont présentés dans le tableau II. Tableau II : Influence de la variation de la nature et de la quantité d'acide Acide 1/support (% massique % mol. % Rdt (acroléine) % Rdt (DVG) d'acide par rapport au support) Acide 1 H3PO4/silice (33%) 20 80-90* 50 H2SO4/silice (33%) 14 67 60-65* H2SO4/silice (41%) 12 76 60-65* H2SO4/silice (50%) 10 76 60-65* * Expérience répétée plusieurs fois afin de vérifier sa reproductibilité Le DVG est obtenu à hauteur de 65% en réacteur double chambre à pression atmosphérique lorsque l'acide utilisé est l'acide sulfurique supporté sur silice. Exemple 3 : synthèse de divinylglycol en phase solide (acide 1 solide : H3PO4/silice) - liquide (acide 2 liquide : acide acétique/eau) ; méthode 2 Après une heure de préchauffage à 300°C-340°C, sousagitation magnétique, 20% molaire par rapport au glycérol de l'acide 1 (H3PO4/Silice ; 33% massique H3PO4) sont ajoutés dans le réacteur (12). 9 g de glycérol (10) sont additionnés goutte à goutte (durée d'addition 1h). Le glycérol réagit instantanément, entraînant sa double déshydratation et formant des vapeurs contenant l'acroléine, l'eau et d'éventuels sous-produits. Ces vapeurs sont distillées via une colonne de Vigreux (Température de tête de colonne = 50-90°C) et directement condensées dars le second réacteur (14), contenant le métal (Zinc, 2 équiv.) en suspension dans une solution d'AcOH 5% en volume dans l'eau (50 mL), permettant la formation de divinylglycol ainsi que de certains sous-produits identifiés tels que l'acide acrylique ou l'alcool allylique. L'acide acétique est ajouté goutte à goutte dans le réacteur (14) à la même vitesse que le glycérol dans le réacteur (12). Un bulleur à eau de javel (16), placé en sortie de montage, permet de détruire d'éventuelles traces d'acroléine échappant au couplage pinacolique. La réaction est laissée 20 minutes à température ambiante et sous agitation magnétique après la fin de l'addition de glycérol. Les rendements en acroléine, divinylglycol et sous-produits sont quantifiés par chromatographie liquide haute pression (colonne phase inverse C18-Pervail, méthode isocratique H20/Me0H 40 : 60, 0,8 mL/min). L'acroléine est obtenue avec un rendement compris entre 80-90% et le divinylglycol avec un rendement de 60-65% (expérience réalisée plusieurs fois afin de vérifier sa reproductibilité).30 Exemple 4: synthèse de divinylglycol en phase solide (acide 1 solide : H3PO4/silice) - liquide (acide 2 liquide : acide acétique/éthanol) ; méthode 3 Après une heure de préchauffage à 3000C-3400C, sousagitation magnétique, 20% molaire par rapport au glycérol de l'acide 1 (H3PO4/Silice ; 33% massique H3PO4) sont ajoutés dans le réacteur (12). 9 g de glycérol (10) sont additionnés goutte à goutte (durée d'addition 1h). Le glycérol réagit instantanément, entraînant sa double déshydratation et formant des vapeurs contenant l'acroléine, l'eau et d'éventuels sous-produits. Ces vapeurs sont distillées via une colonne de Vigreux (Température de tête de colonne = 50-90°C) et directement condensées dars le second réacteur (14), contenant le métal (Zinc, 2 équiv.) en suspension dans une solution d'AcOH 5% en volume dans l'éthanol (50 mL), permettant la formation de divinylglycol ainsi que de certains sous-produits identifiés tels que l'acide acrylique ou l'alcool allylique. L'acide acétique est ajouté goutte à goutte dans le réacteur (14) à la même vitesse que le glycérol dans le réacteur (12). Un bulleur à eau de javel (16), placé en sortie de montage, permet de détruire d'éventuelles traces d'acroléine échappant au couplage pinacolique. La réaction est laissée 20 minutes à température ambiante et sous agitation magnétique après la fin de l'addition de glycérol. Les rendements en acroléine, divinylglycol et sous-produits sont quantifiés par chromatographie liquide haute pression (colonne phase inverse C18-Pervail, méthode isocratique H20/Me0H 40 : 60, 0,8 mL/min). L'acroléine est obtenue avec un rendement compris entre 80-90% et le divinylglycol avec un rendement de 72% (expérience réalisée plusieurs fois afin de vérifier sa reproductibilité). Exemple 5: synthèse de divinylqlycol en phase solide (acide 1 solide : H3PO4/silice ) - liquide (acide 2 liquide : AlC13 en solution) ; méthode 4 Après une heure de préchauffage à 300°C-340°C, sousagitation magnétique, 20% molaire par rapport au glycérol de l'acide 1 (H3PO4/Silice ; 33% massique H3PO4) sont ajoutés dans le réacteur (12). 9 g de glycérol (10) sont additionnés goutte à goutte (durée d'addition 1h). Le glycérol réagit instantanément, entraînant sa double déshydratation et formant des vapeurs contenant l'acroléine, l'eau et d'éventuels sous-produits. Ces vapeurs sont distillées via une colonne de Vigreux (Température de tête de colonne = 50-90°C) et directement condensées dars le second réacteur (14), contenant l'acide 2 (AIC13, 0,33 équiv) et le co-réducteur (Zn, 3 équiv.) en suspension dans l'eau pure (50 mL), permettant la formation de divinylglycol ainsi que de certains sous-produits identifiés tels que l'acide acrylique ou l'alcool allylique. Un bulleur à eau de javel (16), placé en sortie de montage, permet de détruire d'éventuelles traces d'acroléine échappant au couplage pinacolique. La réaction est laissée 1 heure à température ambiante et sous agitation magnétique après la fin de l'addition de glycérol. Les rendements en acroléine, divinylglycol et sous-produits sont quantifiés par chromatographie liquide haute pression (colonne phase inverse C18-Pervail, méthode isocratique H20/Me0H 40 : 60, 0,8 mL/min). L'acroléine est obtenue avec un rendement de 90% et le divinylglycol avec un rendement de 44%. Exemple 6 : synthèse de divinylblycol en phase solide (acide 1 solide : H3PO4/silice ) - mixte liquide-solide (acide 2 solide : Amberlyst® 15 dans l'éthanol), méthode 5 Après une heure de préchauffage à 3000C-3400C, sousagitation magnétique, 20% molaire par rapport au glycérol de l'acide 1 (H3PO4/Silice ; 33% massique H3PO4) sont ajoutés dans le réacteur (12). 9 g de glycérol (10) sont additionnés goutte à goutte (durée d'addition 1h). Le glycérol réagit instantanément, entraînant sa double déshydratation et formant des vapeurs contenant l'acroléine, l'eau et d'éventuels sous-produits. Ces vapeurs sont distillées via une colonne de Vigreux (Température de tête de colonne = 50-90°C) et directement condensées dars le second réacteur (14), contenant le métal (Zinc, 2 équiv.) et l'acide 2 supporté (Amberlyst® 15, 1 équiv.) en suspension dans l'éthanol (50 mL), permettant la formation de divinylglycol ainsi que de certains sous-produits identifiés tels que l'acide acrylique ou l'alcool allylique. Un bulleur à eau de javel (16), placé en sortie de montage, permet de détruire d'éventuelles traces d'acroléine échappant au couplage pinacolique. La réaction est laissée 1 heure à température ambiante et sous agitation magnétique après la fin de l'addition de glycérol. Les rendements en acroléine, divinylglycol et sous-produits sont quantifiés par chromatographie liquide haute pression (colonne phase inverse C18- Pervail, méthode isocratique H20/Me0H 40 : 60, 0,8 mL/min). L'acroléine est obtenue avec un rendement de 90% et le divinylglycol de 55%. L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation présentés et d'autres modes de réalisation apparaîtront clairement à l'homme du métier. REVENDICATIONS1 Procédé de synthèse d'un composé organique insaturé comprenant les étapes suivantes : a) la mise en présence dans un premier milieu réactionnel de glycérol et d'un premier acide dans des conditions douces permettant la production d'acroléine ; b) l'extraction ou la séparation en continu de l'acroléine dudit premier milieu réactionnel vers un second milieu réactionnel; c) la mise en présence de ladite acroléine obtenue à l'étape précédente dans un second milieu réactionnel avec un solvant protique, un second acide et un métal réducteur dans des conditions permettant la production d'un composé insaturé résultant d'un couplage pinacolique. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit premier milieu réactionnel ne comprend pas de solvant. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la température du premier milieu réactionnel est choisie dans une gamme allant de 220 à 340°C. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit premier acide et/ou ledit second acide est déposé sur un support. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel ledit support comprend plus de 20% en masse d'acide par rapport à la masse totale de support et dudit premier acide ou dudit second acide. 6. Procédé selon la revendication 4 ou la revendication 5, dans lequel ledit support comprend de la silice. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit premier acide comprend de l'acide phosphorique. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit second acide comprend de l'acide acétique. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit second acide comprend du chlorure d'ammonium et éventuellement un cosolvant organique tel que le tétrahydrofurane. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit métal réducteur est le zinc. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit solvant protique est l'éthanol.10