Brevet FR3025218A1 — publié le 20160304

SUPERALLIAGE DE MOLYBDENE RESISTANT AU FLUAGE ET A L'OXYDATION ARRIERE PLAN DE L'INVENTION DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un alliage de molybdène quaternaire ou multinaire pour la fabrication de composants structurels, en particulier de composants et de préférence d'aubes d'une turbomachine ainsi que de composants correspondants d'une turbomachine, en particulier d'une turbine à gaz ou d'un réacteur d'avion à partir d'un alliage de molybdène correspondant. ETAT DE LA TECHNIQUE Grâce à l'état de la technique, on connaît déjà des alliages de molybdène ternaires qui renferment du molybdène, du silicium et du bore comme composants d'alliage principaux. Les alliages de ce type ne présentent cependant pas une résistance au fluage suffisante lors de l'utilisation à hautes températures, par exemple dans la plage de températures de 900°C à 1300°C. Les tentatives visant à augmenter la résistance au fluage avec des particules de titane, de zirconium et de carbone finement dispersées, comme cela a été décrit dans le document WO 85/03953 Al par exemple, n'ont pas encore produit les résultats escomptés. Il a également été tenté d'améliorer la résistance au fluage avec d'autres éléments d'alliage, comme le titane, le zirconium, le hafnium, le bore, le carbone, l'aluminium, le thorium, le chrome, le manganèse, le niobium, le tantale, le rhénium et le tungstène, comme cela a été décrit dans le document WO 85/03953 Al. Cependant, pour l'utilisation d'un alliage de ce type dans le but de former des composants structurels, en particulier des composants, comme de préférence des aubes d'une turbomachine, lesquelles ne sont pas évoquées plus en détail dans le document WO 85/03953 Al, et les utiliser à hautes températures, il faut non seulement une résistance élevée au fluage, mais aussi qu'un alliage de ce type 3025218 2 puisse en supporter les conditions environnementales, en ayant entre autres une bonne résistance à l'oxydation. Le document WO 2005/022065 décrit, entre autres pour les alliages de molybdène contenant du silicium et du bore, 5 diverses couches de protection contre l'oxydation qui doivent garantir la résistance à l'oxydation. Par ailleurs, d'autres propriétés sont également nécessaires, comme par exemple le poids spécifique ou la densité du matériau, pour une adéquation au but 10 d'utilisation visé puisque, pour la fabrication d'aubes mobiles qui tournent à haute vitesse par exemple, les matériaux légers ayant un faible poids spécifique présentent un avantage, car ils suscitent des forces centrifuges plus faibles et peuvent subir une accélération 15 en consommant moins d'énergie. Les alliages de molybdène ternaires comprenant les composants principaux d'alliage molybdène, silicium et bore présentent cependant une haute densité, qui est supérieure à 9 g/cm3. Les alliages de molybdène quaternaires comprenant les composants principaux 20 d'alliage molybdène, silicium, bore et titane permettent certes, grâce au remplacement du molybdène lourd par le titane plus léger, une réduction du poids spécifique ou de la densité, mais à cause de la formation d'oxydes de titane, la diffusion de l'oxygène à travers la couche 25 d'oxyde périphérique se formant augmente, si bien que la résistance à l'oxydation désavantageuse. se détériore de manière De plus, il est nécessaire pour l'obtention d'une tolérance à l'endommagement et une durée de vie du 30 composant suffisantes que les alliages de molybdène présentent une déformabilité ou ductilité suffisamment importante sur la totalité du domaine d'utilisation thermique, ce qui n'est fréquemment pas le cas pour les alliages de molybdène connus grâce à l'état de la 35 technique. 3025218 3 Les documents de Daniel Schliephake et al., HighTemperature Creep and Oxidation Behavior of Mo-Si-B Alloys with High Ti Contents, Metallurgical and Material Transactions A volume 45A, mars 2014 et Ying Yang et al., 5 Effects of Ti, Zr, and Hf on the phase stability of Mo ss + Mo3Si + Mo5SiB2 alloys at 1600°C, Acta Materialia 58 (2010) 541 - 548, divulguent des alliages quaternaires Mo-Si-B-Ti. Les documents de T. Sossaman et al., Influence of minor Fe addition on the oxidation performance of Mo-Si-B- 10 alloys, Scripta Materialia 67 (2012) 891 - 894, B. Gorr et al., High - temperature oxidation behavior of Mo-Si-B-based and Co-Re-Cr-based alloys, Intermetallics 48 (2014), 34 43, S. Majumdar et al., Effect of Yttrium Alloying on Intermediate to High-Temperature Oxidation Behavior of Mo- 15 Si-B Alloys, Metallurgical and Materials Transactions A, Volume 44A, mai 2013, 2243 - 2257 et US 2014/0141281A1 divulguent des alliages ternaires Mo-Si-B avec différents éléments d'alliage. Le document US 2004/0219295A1 divulgue en outre des couches de protection contre l'oxydation pour 20 des alliages Mo-Si-B. EXPOSE DE L'INVENTION OBJET DE L'INVENTION L'objet de la présente invention est donc de mettre à disposition un alliage de molybdène, qui présente un profil 25 équilibré de propriétés et en particulier pour des applications à haute température dans le domaine des turbomachines, à des températures allant de 900°C à 1300°C, une résistance statique suffisante, une bonne résistance au fluage, une ductilité suffisante et une excellente 30 résistance à l'oxydation. On propose selon l'invention de concevoir un alliage de molybdène, en particulier un alliage de molybdène quaternaire ou multinaire pour la fabrication de composants structurels et en particulier de composants, comme des 35 aubes d'une turbomachine, comprenant comme composants principaux du molybdène, du silicium, du bore et du titane, 3025218 4 tout en ajoutant en tant qu'éléments d'alliage secondaires au moins un des éléments fer ou yttrium. En outre, l'alliage de molybdène selon l'invention présente aussi encore d'autres éléments d'alliage secondaires comme 5 notamment du niobium, du tungstène et/ou du zirconium. Par alliage de molybdène, on entend un alliage dans lequel l'élément molybdène constitue la proportion la plus importante de l'alliage en % atomique et/ou en % volumique. En d'autres termes, il n'y a pas d'autre élément qui 10 présente une proportion d'alliage supérieure en % atomique et/ou en % volumique dans l'alliage de molybdène. Par composants d'alliage principaux, on entend des éléments d'alliage qui sont présents dans tous les cas dans l'alliage et parmi les éléments, qui sont présents dans 15 tous les cas dans l'alliage, qui constituent les proportions les plus importantes dans l'alliage. Par composants d'alliage secondaires, on entend alors les éléments d'alliage qui soit ne doivent pas être obligatoirement présents dans l'alliage, soit, s'ils sont 20 présents dans tous les cas dans l'alliage, sont présents seulement en une proportion plus faible. La proportion de titane dans l'alliage selon l'invention provoque essentiellement une réduction de la densité. L'addition d'au moins un des éléments fer et 25 yttrium à un alliage de molybdène quaternaire comprenant les composants d'alliage principaux molybdène, silicium, bore et titane aboutit à une amélioration du profil de propriétés puisque le fer stabilise les proportions des divers composants de phase dans le squelette en relation 30 avec le titane et les influence afin de maintenir la déformabilité et une bonne résistance au fluage pour un alliage ayant une faible densité (proportion de Ti) et de pouvoir obtenir une résistance à l'oxydation suffisante. Puisque l'yttrium améliore également la déformabilité, la 35 résistance à la rupture et la résistance à l'oxydation, il peut être prévu en variante ou en complément du fer. En 3025218 5 particulier, un alliage comprenant simultanément du fer et de l'yttrium est avantageux car les avantages des deux composants de l'alliage s'additionnent et offrent une synergie. 5 Grâce à l'addition du zirconium, la fragilité du matériau diminue et donc la déformabilité s'améliore. Les éléments d'alliage secondaires fer et yttrium peuvent être présents respectivement en une proportion de 0,1 à 5 % atomique, en particulier de 0,3 à 3 % atomique, dans 10 l'alliage pour induire les améliorations de propriété décrites. Il s'est avéré particulièrement avantageux que le fer soit présent en une proportion de 0,5 à 3 % atomique, en particulier de 0,8 à 1,6 % atomique, dans l'alliage et, en 15 plus, aussi que l'yttrium soit présent en une proportion de 0,3 à 2 % atomique, en particulier 0,5 à 1,5 % atomique, dans l'alliage. Le zirconium peut être présent en une proportion inférieure ou égale à 5 % atomique, en particulier 0,3 à 20 3 % atomique, dans l'alliage. Comme autres composants de l'alliage secondaires, on peut ajouter un ou plusieurs éléments du groupe comprenant du niobium et du tungstène. L'addition de niobium améliore la résistance à la rupture et donc la déformabilité ou la 25 ductilité alors que le tungstène améliore de nouveau la résistance à l'oxydation. Le niobium peut être ajouté en une proportion inférieure ou égale à 20 % atomique, de préférence 0,3 à 15 % atomique, alors que le tungstène peut être présent en 30 une proportion inférieure ou égale à 8 % atomique, en particulier 0,3 à 5 % atomique. Les composants d'alliage principaux peuvent varier dans la composition en diverses plages, le silicium pouvant être présent en une proportion de 9 à 15 % atomique, en 35 particulier 13 à 14 % atomique, dans l'alliage. Le bore peut être de nouveau présent en une proportion de 5 à 9 % 3025218 6 atomique, en particulier 5 à 6 % atomique, dans l'alliage alors que le titane peut être présent en une proportion de 25 à 33 % atomique, notamment 26 à 29 % atomique. De préférence, l'alliage est formé exclusivement des 5 éléments molybdène, silicium, bore, titane, fer, yttrium, niobium, tungstène et zirconium, la proportion de niobium, tungstène et zirconium atteignant de préférence 0 % atomique. Comme l'homme du métier le sait, un alliage peut présenter d'autres éléments à titre d'impuretés 10 inévitables, aucun de ces autres éléments ne devant cependant représenter plus de 1 % atomique, de préférence 0,1 % atomique, dans l'alliage. Le molybdène peut être prévu en une proportion de 35 à 66 % atomique, notamment 40 à 55 % atomique, de préférence 15 45 à 50 % atomique, ou en une proportion permettant d'atteindre 100 % atomique avec les autres composants de l'alliage. De plus, les indications concernant la composition chimique ne doivent pas être comprises comme étant des valeurs maximales ou minimales choisies pour 20 chaque élément d'alliage, mais les indications de plage pour la composition d'alliage indiquent uniquement en quelles plages les différents éléments chimiques peuvent être présents dans l'alliage, les différents éléments d'alliage pouvant se substituer réciproquement si bien que, 25 quand un élément d'alliage est présent dans la plage de sa proportion maximale, d'autres éléments d'alliage sont présents uniquement en des proportions plus faibles dans l'alliage. De plus, l'alliage comprend des impuretés inévitables qui ne sont pas indiquées explicitement. 30 Avec les éléments d'alliage principaux et secondaires, on peut donc former des alliages qui comprennent, en plus des impuretés inévitables, exclusivement du Mo, Si, B, Ti, Fe, Y, Zr, Nb et/ou W. Notamment, on peut former des alliages de Mo-Si-B-Ti-Fe, Mo-Si-B-Ti-Fe-Zr, Mo-Si-B-Ti-Fe- 35 Y, Mo-Si-B-Ti-Fe-Y-Nb et Mo-Si-B-Ti-Fe-Y-Nb-W, tout comme 3025218 7 un alliage Mo-Si-B-Ti-Y qui ne comprend pas de fer, un alliage avec du fer étant cependant en principe préféré. La composition d'alliage peut en particulier être aussi choisie de manière que la densité pure, donc la 5 densité sans les pores ou cavités éventuels, soit inférieure ou égale à 9 g/cm3, en particulier inférieure ou 8,5 g/cm3 et de préférence inférieure ou égale à squelette correspondant de l'alliage peut être 10 réglé de manière à présenter une matrice de cristaux mixtes de molybdène dans laquelle sont incrustées des phases de siliciure, les phases de siliciure pouvant être formées par (Mo, Ti)5Si3 et/ou (Mo, Ti)5SiB2. Dans les siliciures respectifs, le molybdène peut être remplacé par du titane 15 et inversement. L'alliage de molybdène peut comprendre 15 à 35 % en volume, en particulier 25 à 35 % en volume, de (Mo, Ti)5Si3 et 15 à 35 % en volume, notamment 15 à 25 % en volume, de (Mo, Ti)5SiB2 et 1 à 20 % en volume, en particulier 1 à 5 % 20 en volume, de phases secondaires. Les phases secondaires peuvent comprendre diverses phases, en particulier diverses phases mixtes ou cristaux mixtes des éléments d'alliage contenus dans l'alliage. L'alliage de molybdène peut en outre comprendre 45 à 25 55 % en volume, en particulier 48 à 55 % en volume, de cristaux mixtes de molybdène ou une proportion de cristaux mixtes de molybdène afin que l'alliage atteigne 100 % en volume avec les autres composants de phase. Ici aussi, tout comme pour les indications relatives à 30 la composition chimique, les indications concernant les plages de valeur des composants de phase ne doivent pas être comprises comme définissant des valeurs maximales ou minimales choisies pour chaque phase, mais les indications de plage pour la composition de phase indiquent uniquement 35 dans quelles plages les différentes phases peuvent être égale à 8 g/cm3. Le présentes dans l'alliage, les différentes phases étant 3025218 8 interchangeables réciproquement à l'intérieur des limites indiquées en fonction de la composition et des conditions de fabrication. Avec un alliage de molybdène correspondant, on peut 5 fabriquer en particulier des composants de turbomachines, de préférence de turbines à gaz ou de réacteurs d'avions, les composants pouvant être en particulier des aubes fixes ou des aubes mobiles de la turbomachine, et en particulier des aubes fixes ou mobiles de turbines basse pression non 10 refroidies tournant rapidement. EXEMPLES DE REALISATION On a obtenu des propriétés avantageuses avec un profil de propriétés équilibré en ce qui concerna la résistance au fluage, la résistance statique, la résistance à la rupture, 15 la ductilité, la résistance à l'oxydation et le poids faible spécifique avec les exemples de compositions d'alliage suivants (indications à chaque fois en % atomique) qui peuvent comprendre aussi des quantités faibles d'autres éléments en tant qu'impuretés 20 inévitables : molybdène silicium bore titane fer yttrium zirconium niobium tungstène 49,5 12,5 8,5 27,5 2,0 0 0 0 0 48,5 13,5 8,5 26,5 2,0 0 1,0 0 0 51,0 10,0 8,5 27,5 2,0 0 1,0 0 0 46,5 12,5 8,5 27,5 2,0 2,0 1,0 0 0 46,5 12,5 8,5 27,5 2,0 2,0 0 1,0 0 46,5 12,5 8,5 27,5 2,0 2,0 0 0 1,0 49,3 13,5 5,5 27,5 1,2 0 0 0 1,0 REVENDICATIONS1. Alliage de molybdène pour la fabrication de composants structurels, en particulier d'aubes d'une turbomachine ayant pour composants principaux le molybdène, le silicium, le bore et le titane, qui comprend comme éléments d'alliage secondaires en outre au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le fer et l'yttrium. 2. Alliage de molybdène selon la revendication 1, l'alliage étant caractérisé en ce qu'il comprend comme autres éléments d'alliage secondaires au moins un élément provenant du groupe constitué par le zirconium, le niobium et le tungstène. 3. Alliage de molybdène selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le fer et/ou l'yttrium 15 sont présents respectivement en une proportion de 0,1 à 5 % atomique, en particulier de 0,3 à 3 % atomique. 4. Alliage de molybdène selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le fer est présent en une proportion de 0,5 à 3 % atomique, en particulier de 0,8 20 à 1,6 % atomique et que l'yttrium est présent en une proportion de 0,3 à 2 % atomique, en particulier de 0,5 à 1,5 % atomique. 5. Alliage de molybdène selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le zirconium est présent 25 en une proportion inférieure ou égale à 5 % atomique, en particulier 0,3 à 3 % atomique. 6. Alliage de molybdène selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le niobium est présent en une proportion inférieure ou égale à 20 % atomique, en 30 particulier 0,3 à 15 % atomique. 7. Alliage de molybdène selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le tungstène est présent en une proportion inférieure ou égale à 8 % atomique, en particulier 0,3 à 5 % atomique. 35 8. Alliage de molybdène selon l'une des revendications précédentes, l'alliage étant caractérisé en ce qu'il 3025218 10 comprend du silicium en une proportion de 9 à 15 % atomique, en particulier 13 à 14 % atomique, du bore en une proportion de 5 à 9 % atomique, en particulier de 5 à 6 % atomique, et du titane en une proportion de 25 à 33 % 5 atomique, en particulier de 26 à 29 % atomique. 9. Alliage de molybdène selon l'une des revendications précédentes, l'alliage étant caractérisé en ce qu'il est formé exclusivement des éléments molybdène, silicium, bore, titane, fer, yttrium, niobium, tungstène et zirconium, la 10 proportion de niobium, de tungstène et de zirconium étant de préférence de 0 % atomique. 10. Alliage de molybdène selon l'une des revendications précédentes, l'alliage étant caractérisé en ce qu'il comprend du molybdène en une proportion de 35 à 66 % atomique, en particulier 40 à 55 % atomique, de préférence 45 à 50 % atomique, afin que l'alliage atteigne 100 % atomique avec les autres composants de l'alliage cités. 11. Alliage de molybdène selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la densité pure de l'alliage est inférieure ou égale à 9 g/cm3, en particulier inférieure ou égale à 8,5 g/cm3, de préférence inférieure ou égale à 8 g/cm3. 12. Alliage de molybdène selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le squelette de l'alliage comprend une matrice constituée de cristaux mixtes de molybdène et de phases de siliciure, les phases de siliciure pouvant être formées en particulier par (Mo, Ti)5Si3 et/ou (Mo, Ti)5SiB2. 13. Alliage de molybdène selon la revendication 12, 30 l'alliage étant caractérisé en ce qu'il comprend 15 à 35 % en volume, notamment 25 à 35 % en volume, de (Mo, Ti)5Si3 et 15 à 35 % en volume, en particulier 15 à 25 % en volume, de (Mo, Ti)5SiB2 et 1 à 20 % en volume de phases secondaires. 14. Alliage de molybdène selon la revendication 10 35 ou 11, l'alliage étant caractérisé en ce qu'il comprend 45 à 55 % en volume, en particulier 48 à 55 % en volume, de 3025218 11 cristaux mixtes de molybdène ou une proportion de cristaux mixtes de molybdène afin que l'alliage atteigne 100 % en volume avec les autres composants de phases. 15. Composant d'une turbomachine, ledit composant 5 étant formé d'un alliage de molybdène selon l'une des revendications précédentes et ledit composant étant de préférence une aube fixe ou une aube mobile d'une turbine à gaz industrielle ou d'un réacteur d'avion.