Brevet FR3028510A1 — publié le 20160520

PRODUIT A PARTICULES ORIENTEES Domaine technique L'invention se rapporte à un procédé de fabrication d'un produit, éventuellement fritté, obtenu par congélation orientée d'une barbotine, puis élimination des cristaux obtenus par ladite congélation. L'invention concerne également un produit à pores tubulaires tronconiques, ainsi qu'un produit dense obtenu à partir d'un tel produit à pores tubulaires tronconiques. Etat de la technique Un produit, éventuellement fritté, obtenu par congélation orientée d'une barbotine, puis élimination des cristaux obtenus par ladite congélation présente des pores tubulaires tronconiques et est classiquement utilisé dans de nombreuses applications, et en particulier dans 10 une pile à combustible, comme support de catalyseur, ou dans un échangeur thermique. Il existe un besoin permanent pour un produit à pores tubulaires tronconiques adapté à ces applications et présentant une faible porosité ouverte dans les parois des pores tubulaires tronconiques (« macropores »), afin d'obtenir des propriétés mécaniques particulièrement élevées. 15 Il existe également un besoin pour un produit dense présentant un bon compromis entre les différentes propriétés mécaniques, notamment entre la ténacité et la résistance à la rupture en flexion trois points. Un objet de l'invention est de satisfaire, au moins partiellement, ces besoins. Résumé de l'invention 20 L'invention concerne un procédé de fabrication d'un produit, éventuellement fritté, ledit procédé comportant les étapes suivantes : a) préparation d'une barbotine comportant un ensemble de particules céramiques en suspension dans une phase liquide, l'ensemble de particules céramiques représentant plus de 4% et moins de 50% du volume de la barbotine et comportant : 25 - une première fraction particulaire constituée de particules orientables, de préférence anisotropes, présentant une longueur médiane L'50 et représentant plus de 1% des particules céramiques, en pourcentage volumique sur la base de l'ensemble des particules céramiques ; et - une deuxième fraction particulaire présentant une longueur médiane D50 au moins dix 30 fois inférieure à L'50 (c'est-à-dire D50 Les particules céramiques peuvent être remplacées, partiellement ou totalement, par des quantités équivalentes de précurseurs se transformant en particules céramiques de manière à obtenir avant l'étape c) ledit ensemble de particules céramiques, et/ou peuvent être remplacées, partiellement ou totalement, par des quantités équivalentes de particules de même forme en un précurseur de céramique se transformant en céramique à l'étape f) ou g). Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, les inventeurs ont découvert qu'un procédé selon l'invention permet de fabriquer une préforme macroporeuse dont les parois des macropores comportent, sur au moins une partie de leur épaisseur, un empilement, globalement orienté, de particules céramiques orientables. De manière remarquable, la présence des particules présentant une longueur médiane D50 au moins dix fois inférieure à L'50 améliore considérablement la densité apparente de ces parois. Sans être liés par cette théorie, les inventeurs expliquent la structure particulière d'un produit selon l'invention du fait que, la vitesse Vp de déplacement du front de solidification étant 3028510 3 inférieure à la vitesse d' encapsulation des particules céramiques, le front de solidification repousse les particules orientables. Lors de leur déplacement, ces particules céramiques orientables s'orientent et peuvent ainsi s'empiler sensiblement suivant la direction de déplacement du front de solidification. Lors du déplacement et l'orientation des particules 5 orientables, les particules de la deuxième fraction particulaire sont progressivement emprisonnées dans les espaces entres les particules orientables. Il en résulte une densité apparente particulièrement élevée, notamment après frittage. Par ailleurs, en particulier lorsque la quantité de particules céramiques anisotropes est suffisamment élevée, les inventeurs ont constaté que les particules de la deuxième fraction 10 particulaire peuvent, lors du frittage, coalescer avec les particules anisotropes voisines pour former des particules anisotropes de plus grandes dimensions. Il en résulte un empilement de particules anisotropes surprenant, correspondant à une densité apparente remarquable. L'étape g) de frittage est donc préférée. De préférence, les particules céramiques orientables sont en un matériau à fonction orientée. 15 Dans un mode de réalisation, la forme des particules orientables est choisie en fonction de l'orientation de la fonction, de manière que l'orientation préférentielle permette d'obtenir des propriétés dont l'intensité est variable selon la direction considérée. Plus particulièrement, un arrangement particulier de telles particules orientables, par exemple sous la forme d'un empilement, permet d'augmenter la réponse d'une propriété lorsque cet 20 arrangement est corrélé à l'orientation de la fonction dans lesdites particules. La réponse peut ainsi être augmentée, selon un plan ou une direction privilégiés, en fonction du nombre de particules présentant sensiblement la même orientation. La fonction orientée peut notamment correspondre à des propriétés thermiques, électriques, piézoélectriques ou magnétiques. Le nitrure de bore hexagonal, le graphite, le graphène, sont par 25 exemple, des matériaux céramiques dont la conductivité thermique est orientée. Le graphite hexagonal, le graphène, sont des exemples de matériaux céramiques dont la conductivité électrique est orientée. Le PMN PT, ou (1-x)[Pb(MginNb2/3)03]-x[PbTiO3], avec x compris entre 0 et 1, PbTiO3, (Li,Na,K)(Nb,Ta,Sb)03, en particulier le niobiate de sodium et de potassium, sont des exemples de matériaux piézoélectriques. L'hématite est un exemple de matériau 30 céramique dont les propriétés ferromagnétiques sont orientées. Un procédé selon l'invention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes, qui peuvent être combinées suivant toutes les combinaisons possibles : 3028510 4 - L'ensemble de particules céramiques comporte en pourcentage volumique sur la base de l'ensemble des particules céramiques, plus de 80% de particules céramiques orientables. - Plus de plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 98%, en nombre des particules de la première fraction particulaire, présentent une longueur inférieure à 70 5 i.tm, de préférence inférieure à 50 i.tm, de préférence inférieure à 40 i.tm, de préférence inférieure à 25 i.tm. - La deuxième fraction particulaire représente plus de 2%, de préférence plus de 3%, de préférence plus de 4%, voire plus de 5% des particules céramiques, en pourcentage volumique sur la base de l'ensemble des particules céramiques. 10 - Dans un mode de réalisation, plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 98%, en nombre des particules de la deuxième fraction particulaire, présentent une longueur au moins 5 fois inférieure, de préférence au moins 7 fois inférieure à L'50, - Dans un mode de réalisation, plus de plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 98%, en nombre des particules de la deuxième fraction particulaire, 15 présentent une longueur inférieure à 6 i.tm, de préférence inférieure à 3 i.tm, de préférence inférieure à 1 i.tm, de préférence inférieure à 0,5 i.tm. Dans un mode de réalisation, l'ensemble des particules céramiques comporte moins de 1%, de préférence moins de 0,5% de particules orientables à fonction orientée si la quantité de particules de la deuxième fraction particulaire est supérieure à 5%, en pourcentage volumique sur la base 20 de l'ensemble des particules céramiques. - Dans un mode de réalisation, l'ensemble des particules céramiques comporte moins de 1%, de préférence moins de 0,5% de particules orientables à fonction orientée, en pourcentage volumique sur la base de l'ensemble des particules céramiques. - Dans un mode de réalisation préféré, la deuxième fraction particulaire comprend des 25 particules de verre. De préférence, les particules de verre présentent une longueur médiane D50 au moins 50 fois inférieure à L'50, de préférence au moins 100 fois inférieure à L'50, de préférence au moins 150 fois inférieure à L'50, de préférence au moins 200 fois inférieure à L'50, de préférence au moins 300 fois inférieure à L'50. De préférence, les particules de verre sont choisies dans le groupe constitué des verres à base 30 de silice, des verres à base de bore, et leurs mélanges. Les verres à base de silice peuvent être des verres comportant SiO2, et CaO et/ou Na2O et/ou TiO2 et/ou K2O et/ou A1203. De préférence la teneur en silice desdits verres à base de silice est supérieure à 10%, supérieure à 20%, supérieure à 30%, supérieure à 40%, supérieure à 50%, supérieure à 3028510 5 60%, supérieure à 70%, supérieure à 80% en masse. De préférence le verre à base de silice contient SiO2 d'une part, et CaO et/ou A1203 d'autre part. De préférence, le verre à base de silice contient Si02 et CaO et A1203. Dans un mode de réalisation, le rapport molaire Si02/Ca0 est compris entre 2 et 4, de préférence entre 2,5 et 3,5, voire 5 sensiblement égal à 3. Les verres à base de bore peuvent être des verres comportant B2O3, et CaO et/ou Na2O et/ou TiO2 et/ou K2O et/ou A1203. De préférence la teneur en bore desdits verres à base de bore est supérieure à 10%, supérieure à 20%, supérieure à 30%, supérieure à 40%, supérieure à 50%, supérieure à 60%, supérieure à 70%, supérieure à 80% en masse. De préférence, la température de transition vitreuse du verre desdites 10 particules de verre est comprise entre la température de début de densification et la température de fin de densification, les températures de début et de fin de densification étant mesurées sur un produit obtenu par le même procédé et à partir de la même barbotine mais qui ne comporte aucune particule de verre. . La température de début de densification et de fin de densification sont mesurées sur un dilatomètre et correspondent 15 à la température où débute le retrait et à la température où se termine le retrait, respectivement. De préférence dans un mode de réalisation préféré, la quantité de particules de verre est supérieure à 0,5%, de préférence supérieure à 1% en pourcentage volumique sur la base de l'ensemble des particules céramiques. De préférence encore, la quantité de particules de verre est inférieure 20%, voire inférieure à 15%, voire inférieure 20 à 10%, voire inférieure à 5%, en pourcentage volumique sur la base de l'ensemble des particules céramiques en suspension. Les particules de verre peuvent être remplacées, partiellement ou totalement, par des quantités équivalentes particules de précurseurs de verre. Dans un mode de réalisation préféré, la deuxième fraction particulaire comprend des 25 particules céramiques qui ne sont pas des particules de verre ou de précurseur de verre. De préférence, le rapport de la quantité volumique de particules qui ne sont pas des particules de verre ou de précurseur de verre sur la quantité totale de particules de verre et de particules de précurseur de verre est supérieur à 0,5, de préférence supérieur à 1 et/ou inférieur à 4, de préférence inférieur à 3, de préférence inférieur à 2,5. De préférence 30 encore, la longueur médiane D50 des particules qui ne sont pas des particules de verre ou de précurseur de verre est supérieure à 0,5 fois, de préférence supérieure à 0,7 fois, de préférence supérieure à 0,8 fois le produit du pourcentage volumique de la deuxième fraction particulaire sur la base de l'ensemble des particules céramiques et de l'épaisseur 3028510 6 moyenne des particules de la première fraction particulaire W15o, et de préférence inférieur à 1,5 fois, de préférence 1,3, de préférence 1,2 fois ledit produit. De préférence, la longueur médiane des particules de verre ou de précurseur de verre de la deuxième fraction particulaire D50v est au moins 2 fois, de préférence au moins 4 fois, de préférence 5 au moins 5 fois inférieure à la longueur médiane des particules qui ne sont pas des particules de verre ou de précurseur de verre de la deuxième fraction particulaire. - Le procédé comporte une étape a'), antérieure à l'étape a), de dépôt de précurseurs de particules de la deuxième fraction particulaire à la surface des particules de la première fraction particulaire. Avantageusement, la distribution des particules de la deuxième 10 fraction particulaire au sein du mélange particulaire en est améliorée. Le procédé comporte une étape g) de frittage. - A l'étape c), le rapport de la vitesse du front de solidification Vp et de la vitesse d' encapsulation des particules céramiques Vc, Vp/Vc, est de préférence supérieure à 0,25 et inférieur à 0,7, de préférence inférieur à 0,6, de préférence inférieur à 0,5. 15 - Le procédé comporte de préférence une étape g) de frittage et à l'étape c), la congélation orientée ne comporte pas la succession d'une opération de germination de cristaux de phase liquide solidifiée selon une ligne et d'une opération de croissance desdits cristaux par épitaxie. Dans un mode de réalisation, à l'étape c), la congélation orientée ne comporte pas la germination de cristaux de phase liquide solidifiée sur une ligne. Dans un 20 mode de réalisation, à l'étape c), la congélation orientée ne comporte pas une croissance de cristaux de phase liquide solidifiée par épitaxie. Dans un mode de réalisation, à l'étape c), lors de la congélation orientée, la barbotine est statique, c'est-à-dire qu'elle n'est pas en mouvement, et donc n'est pas soumise à un gradient de cisaillement. De manière surprenante, de bons résultats sont obtenus avec un procédé simple. 25 - Le procédé comporte une étape g). - Le procédé comporte, de préférence après l'étape d), une étape e') de compression successive à l'étape e), consistant à comprimer ledit bloc de manière à écraser au moins partiellement, de préférence totalement les macropores, de préférence selon une direction sensiblement transversale (perpendiculaire à la direction de la longueur des macropores), 30 de préférence encore, lorsque les macropores sont aplatis, selon une direction sensiblement parallèle à la direction de l'épaisseur desdits macropores. Avantageusement, un produit particulièrement dense est obtenu. Le procédé comporte une étape g) de 3028510 7 frittage, l'ensemble de particules céramiques comportant moins de 80%, en pourcentage volumique, de particules céramiques orientables. - Le procédé comporte une étape g) de frittage, l'ensemble de particules céramiques comportant moins de 80%, en pourcentage volumique, de particules céramiques 5 orientables, de préférence anisotropes, la fraction des particules céramiques non orientables présentant une longueur médiane inférieure à dix fois la longueur médiane des particules céramiques anisotropes. - Les particules céramiques orientables sont en un matériau à fonction orientée. - La première fraction particulaire représente plus de 50% du volume des particules 10 céramiques, et la deuxième fraction particulaire représente plus de 1%, de préférence plus de 2%, de préférence plus de 3%, de préférence plus de 4%, voire plus de 5%, voire plus de 7% du volume de particules céramiques, et plus de 90% en volume des particules de la deuxième fraction particulaire sont non orientables, et les première et deuxième fractions particulaires représentent ensemble plus de 90% du volume de l'ensemble des particules 15 céramiques, et la distribution granulométrique des particules céramiques est bimodale, les deux modes principaux correspondant aux première et deuxième fractions particulaires, respectivement, le procédé comportant de préférence une étape de frittage g). - La première fraction particulaire représente moins de 50% et plus de 5% du volume des particules céramiques, et la première fraction particulaire présente un facteur 20 d'allongement moyen, Rm, supérieur à 10, et plus de 90% en volume des particules de la deuxième fraction particulaire sont non orientables, et les première et deuxième fractions particulaires représentent ensemble plus de 90% du volume de l'ensemble des particules céramiques, et la distribution granulométrique des particules céramiques est bimodale, les deux modes principaux correspondant aux première et deuxième fractions particulaires, 25 respectivement, le procédé comportant de préférence une étape de frittage g). - La première fraction particulaire représente plus de 80% du volume des particules céramiques, et les particules de la première fraction particulaire sont en un matériau à fonction orientée, et la deuxième fraction particulaire représente moins de 20%, du volume de l'ensemble des particules céramiques, et plus de 90% en volume des particules 30 de la deuxième fraction particulaire sont non orientables, et les première et deuxième fractions particulaires représentent ensemble plus de 90% du volume de l'ensemble des particules céramiques, et la distribution granulométrique des particules céramiques est bimodale, les deux modes principaux correspondant aux première et deuxième fractions 3028510 8 particulaires, respectivement, le procédé comportant de préférence une étape de frittage g). - la première fraction particulaire représente moins de 50% et plus de 5% du volume des particules céramiques, et les particules de la première fraction particulaire sont en un 5 matériau à fonction orientée, et plus de 90% en volume des particules de la deuxième fraction particulaire sont non orientables, et les première et deuxième fractions particulaires représentent ensemble plus de 95% du volume de l'ensemble des particules céramiques, et la distribution granulométrique des particules céramiques est bimodale, les deux modes principaux correspondant aux première et deuxième fractions particulaires, 10 respectivement, le procédé comportant une étape de frittage g). - La première fraction particulaire représente moins de 15% du volume des particules céramiques, et plus de 95% en volume des particules de la deuxième fraction particulaire sont non orientables. - Les particules céramiques orientables sont des particules anisotropes ou des particules 15 multi-facettées présentant plus de deux facettes. - Plus de 50%, des particules orientables appartiennent à une même classe de forme, en pourcentage en volume. - Le matériau constituant les particules céramiques orientables, voire anisotropes, et/ou les particules céramiques de la deuxième fraction particulaire et/ou les particules de la 20 fraction complémentaire aux particules orientables ou aux particules anisotropes est choisi parmi les oxydes, les nitrures, les carbures, les carbo-oxy-nitrures, le graphite, le graphène et leurs mélanges. - Ledit matériau est choisi dans le groupe formé par l'oxyde de zirconium ou zircone (ZrO2), l'oxyde de zirconium partiellement stabilisé, l'oxyde de zirconium stabilisé, 25 l'oxyde d'yttrium (Y203), l'oxyde d'yttrium dopé, de préférence l'oxyde d'yttrium dopé à l'oxyde de samarium, l'oxyde de titane (TiO2), les aluminosilicates comme la mullite, la cordiérite (A13Mg2A1Si5O18), l'oxyde d'aluminium ou alumine (A1203), les alumines hydratées, et en particulier la boehmite, l'oxyde de magnésium (MgO), le talc (Mg3Si4Oio(OH)2), l'oxyde de nickel (NiO), les oxydes de fer (FeO, Fe2O3, Fe304), 30 l'oxyde de cérium, l'oxyde de cérium dopé, les oxydes de structure pérovskite, en particulier les gallates, les composés comportant du lanthane du type LaA1O3 ou LaGaO3 ou La(i,)Sr'1\403, avec 0 0, x7 > 0, x8 > 0, x9 > 0 et xl + x2 + x3 + x4 + x5 > 0, (Li,Na,K)(Nb,Ta,Sb)03, KNbO3 éventuellement dopé de préférence avec du lithium et/ou du tantale et/ou du baryum, NaNbO3 éventuellement dopé de préférence avec du lithium et/ou du tantale et/ou du baryum, (K0,5Na0,5)Nb03 30 éventuellement dopé de préférence avec du lithium et/ou du tantale et/ou du baryum, l'hématite, le nitrure d'aluminium, le nitrure de bore, de préférence le nitrure de bore hexagonal, le nitrure de silicium, le nitrure de titane, le carbure de titane, le carbure de 3028510 10 silicium, le carbure de tungstène, le carbure de zirconium, le graphite, le graphène et leurs mélanges. L'invention concerne également une préforme obtenue ou susceptible d'avoir été obtenue à l'issue d'un procédé comportant des étapes a) à e) ci-dessus. 5 L'invention concerne aussi un produit obtenu ou susceptible d'avoir été obtenu par un procédé selon l'invention. La présente invention concerne également un produit, éventuellement fritté, comportant une pluralité de pores tubulaires tronconiques macroscopiques s'étendant sensiblement parallèlement les uns aux autres suivant une direction longitudinale, chaque pore tubulaire tronconique étant 10 délimité par une paroi, les parois entre lesdits pores tubulaires tronconiques comportant plus de 5%, en pourcentage volumique, de grains céramiques orientables et présentant une porosité apparente inférieure à 50%, de préférence inférieure à 40%, de préférence inférieure à 30%, de préférence inférieure à 20%, voire inférieure à 10%. 15 Comme cela apparaîtra dans la suite de la description, un procédé selon l'invention conduit à une orientation des particules céramiques orientables lors de la fabrication du produit. Les grains orientables du produit, correspondant aux particules orientables de la barbotine, sont ainsi orientés. De préférence, un produit selon l'invention comporte encore une, et de préférence plusieurs, des 20 caractéristiques optionnelles suivantes : - Les parois présentent une porosité ouverte inférieure à 30%. - Les parois comportent une strate périphérique constituée par une ou plusieurs couches de grains céramiques orientables. - La dispersion de l'orientation des joints de grains est inférieure à 30°, de préférence 25 inférieure à 15°. L'invention concerne encore un dispositif choisi parmi une cellule électrochimique céramique, une pile à combustible, et en particulier une pile SOFC, une pile IT-SOFC, une pile PCFC, un élément de filtration d'un fluide liquide ou gazeux, une microstructure de stockage utilisée pour stocker, dans les macropores, une substance, un support de catalyseur, un échangeur thermique, 30 un isolant thermique, un distributeur de fluide permettant de véhiculer ledit fluide, et notamment un distributeur de gaz, un séparateur de gouttes ou un bloc de ruissèlement pour une centrale de traitement de l'air, une batterie, et notamment un électrolyte d'une batterie, un 3028510 11 supercondensateur, un adsorbeur d'humidité, une micro-chambre de combustion, un transducteur, un capteur de déplacement, une sonde échographique, un support de cuisson, un moufle de frittage, en particulier un moufle utilisé pour le frittage du nitrure d'aluminium (A1N), ledit dispositif comportant un produit selon l'invention ou fabriqué suivant un procédé selon 5 l'invention. Ce produit peut être en particulier utilisé en tant qu'électrolyte imprégné dans les piles susmentionnées. Dans un développement supplémentaire, l'invention concerne un produit dense, éventuellement fritté, obtenu par un procédé selon l'invention comportant, après l'étape d), une étape e') de compression, successive à l'étape e), consistant à comprimer ledit bloc selon une direction de 10 préférence sensiblement parallèle à la direction de l'épaisseur des cristaux de phase liquide solidifiée, de manière à obtenir un produit dense selon l'invention. Un produit dense selon l'invention peut notamment présenter une masse volumique relative supérieure à 85%, de préférence supérieure à 90%, de préférence supérieure à 95%, comporter en pourcentage volumique plus de 50% de grains céramiques orientables, et optionnellement 15 comporter plus de 5%, en pourcentage volumique, de grains céramiques orientables et présentant une fonction orientée, de préférence des bâtonnets ou des plaquettes, plus de 80% des grains céramiques orientables étant sensiblement parallèles les uns aux autres. Dans un mode de réalisation, plus de 50%, plus de 70%, plus de 80%, plus de 90%, plus de 99%, plus de 99,5%, voire sensiblement 100%, en pourcentage volumique, des grains céramiques 20 orientables ne sont pas à fonction orientée. De préférence, l'épaisseur du produit dense est supérieure à 50 i.tm, de préférence supérieure à 100 i.tm, de préférence supérieure à 500 i.tm, voire supérieure à 1 mm, voire supérieure à 5 mm, voire supérieure à 1 cm, voire supérieure à 5 cm. Avantageusement, un produit dense selon l'invention présente de bonnes propriétés mécaniques, 25 notamment la contrainte à rupture et la ténacité, en particulier comparativement à un produit poreux obtenu en fin d'étape e), f) ou g) d'un procédé ne comportant pas d'étape e'). Définitions - On appelle « matériau céramique » tout matériau non métallique et non organique. 30 - On appel « précurseur » d'un élément, un objet qui se transforme en ledit élément par l'exécution d'un procédé selon l'invention. 3028510 12 - Par « vitesse d'encapsulation des particules céramiques », Vc, on entend la vitesse du front de solidification au-delà de laquelle, lors du passage dudit front de solidification, les particules céramiques ne sont plus repoussées par le front de solidification entre les cristaux de phase liquide solidifiée, mais restent emprisonnées dans ces cristaux de phase 5 liquide solidifiée. La vitesse d'encapsulation des particules céramiques d'une barbotine dépend notamment de la quantité de particules en suspension dans la barbotine, de leur taille, ainsi que de la viscosité de ladite barbotine. Un simple essai permet de déterminer cette vitesse d' encapsulation. 10 La vitesse d'encapsulation est décrite par exemple dans «The encapsulation of particles and bubbles by an advancing solidification front », Park et Al., Journal of Fluid Mechanics, 2006, vol. 560, pp. 415-436. En particulier, la figure 9 de cette publication résume l'influence de la taille des particules sur la vitesse d'encapsulation. - Par congélation « orientée », on entend une congélation effectuée progressivement 15 suivant une direction déterminée. - On appelle « sublimation » une opération, généralement sous vide, qui consiste à évaporer de la phase liquide solidifiée sans la faire fondre. - On appelle « fusion » une opération qui consiste à fondre de la phase liquide solidifiée. - Par « temporaire », on entend « éliminé du produit pendant le déliantage ou le frittage ». 20 - La section transversale médiane d'une particule ou d'un pore est la section dans un plan transversal, c'est-à-dire perpendiculaire à la direction de la longueur (ou « direction longitudinale ») de la particule ou du pore, qui s'étend à mi-longueur de ladite particule ou dudit pore. Par souci de clarté, on a référencé les longueurs des particules des première et deuxième fractions particulaires L et D, respectivement. 25 Une congélation orientée d'une barbotine, puis une élimination des cristaux obtenus par ladite congélation conduit à des pores tubulaires tronconiques. La direction de la longueur de ces pores correspond à la direction de croissance desdits cristaux lors de ladite congélation. - Par « aplati », on considère un pore dont la largeur est plus de 5 fois, de préférence plus 30 de 10 fois, voire plus de 20 fois supérieure à son épaisseur, les largeur et épaisseur étant mesurées dans une section transversale (c'est-à-dire perpendiculaire à la direction de la longueur du pore) médiane du pore. 3028510 13 - Sauf indication contraire, la direction de la longueur, ou direction longitudinale, ou de l'épaisseur d'un ensemble de cristaux de phase liquide solidifiée ou de macropores se réfère à la direction générale, en moyenne pour l'ensemble desdits cristaux de phase liquide solidifiée et macropores, respectivement. 5 - On appelle « particules » les éléments solides constitutifs d'une poudre ou en suspension dans une barbotine. Dans un sol, la matière dissoute ne constitue donc pas des particules. La structure d'un gel, obtenu par gélification d'un sol, ne comporte sensiblement pas de particules. Après mise en forme et dans un souci de clarté, les particules de la barbotine sont appelées « grains ». Les caractéristiques dimensionnelles relatives à un grain sont 10 celles de la particule correspondante. En particulier, un grain est considéré comme « anisotrope » lorsqu'il correspond à une particule anisotrope. Une particule est « orientable » lorsqu'elle s'oriente d'une manière particulière sous l'effet du passage du front de solidification. Une forme orientable, par exemple de plaquette ou de bâtonnet ou de grain de riz, ou une forme multi-facettée (avec un nombre 15 de faces supérieur à 2 et inférieur à 35) rendent une particule orientable. Lorsqu'une particule multi-facettée ne comporte que deux faces, des essais ont montré qu'elle doit être anisotrope pour être orientable. Un simple essai permet de vérifier si une particule est orientable. Une première particule (ou un premier grain) est dite « sensiblement parallèle » à une 20 deuxième particule (ou à un deuxième grain) lorsqu'elle comporte une direction transversale (c'est-à-dire s'étendant dans un plan perpendiculaire à la direction de sa longueur) sensiblement parallèle à une direction transversale de ladite deuxième particule. Une particule (ou un grain) est considérée comme « multi-facettée » lorsqu'elle présente 25 au moins 2 facettes, une facette étant une surface délimitée par une arête. Une forme « en noix » est un exemple de forme à deux facettes. Une particule (ou un grain) multi-facettée peut en particulier être « polyédrique », c'est-à-dire être limitée de toutes parts par des polygones plans. Une particule (ou un grain) multi-facettée peut en particulier être polyédrique « régulier » si toutes ses faces sont des 30 polygones réguliers de même type et si tous ses sommets sont de même degré. Un polyèdre régulier possède une sphère tangente à chaque face en son centre. Un « cube » est un polyèdre régulier comportant 6 faces carrées. 3028510 14 - On appelle « direction d'orientation d'une particule orientable » la direction selon laquelle la particule orientable s'oriente sous l'effet du passage du front de solidification. Sauf indication contraire, la direction d'orientation d'un ensemble de particules orientables se réfère à la direction générale, en moyenne pour l'ensemble desdites 5 particules orientables. - Une « classe de forme » est une fraction qui regroupe les particules orientables présentant une forme déterminée, par exemple qui regroupe toutes les particules présentant une forme de plaquette (quelles que soient les dimensions de ces plaquettes). - Une particule est considérée comme « anisotrope » lorsque le facteur d'allongement R 10 entre sa longueur L et son épaisseur Wl, soit R = L/W1, est supérieur à 4. - La « longueur » L d'une particule est sa plus grande dimension observable sur un cliché pris suivant une direction perpendiculaire au plan sur lequel repose ladite particule. La « largeur » W2 et « l'épaisseur » W1 d'une particule sont les longueurs des grand et petit axes, respectivement, de l'ellipse la plus petite possible dans laquelle peut être 15 inscrite la section transversale médiane de ladite particule. Une particule présente une forme en «bâtonnet » lorsqu'elle respecte les trois conditions suivantes : 1) 4 1,5 Wl, de préférence W2 > 2 Wl. De préférence, la section transversale d'une plaquette est sensiblement constante sur toute la longueur de la plaquette, est sensiblement polygonale et comporte au moins 4 côtés. La figure 2 représente le schéma d'une particule se présentant sous la forme d'une 30 plaquette. Les particules sous la forme de plaquettes ou de bâtonnets se distinguent donc notamment des formes sphériques, fibreuses, des fils, des filaments, des aiguilles ou des cubes. 3028510 15 - La valeur « médiane » d'une propriété des particules d'un ensemble de particules est la valeur de cette propriété qui divise les particules dudit ensemble en première et deuxième populations égales en nombre, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant une valeur de ladite propriété supérieure ou égale, ou inférieure 5 respectivement, à la valeur médiane. Par exemple, la longueur médiane d'un ensemble de particules est la longueur divisant les particules en première et deuxième populations égales en nombre, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant une longueur supérieure ou égale, ou inférieure respectivement, à la longueur médiane. 10 - On appelle « pore tubulaire » un pore qui présente la forme générale d'un tube débouchant par une de ses deux extrémités (« pore borgne ») ou par ses deux extrémités (« pore traversant »). Dans un produit selon l'invention, la direction d'un pore tubulaire tronconique est qualifiée de « direction longitudinale » et est fonction de la direction d'avancement du front de solidification. 15 - Un pore tubulaire tronconique est dit « macroscopique », ou appelé « macropore » s'il présente une section transversale médiane présentant un diamètre équivalent supérieur à 0,15 um et inférieur à 450 um. Pour un ensemble de pores tubulaires tronconiques parallèles, le plan transversal médian moyen est le plan perpendiculaire à la direction des pores tubulaires tronconiques et 20 passant, en moyenne sur l'ensemble des pores, à mi-longueur desdits pores tubulaires tronconiques, la mi-longueur étant définie en moyenne sur l'ensemble des pores tubulaires tronconiques. On appelle « section transversale » d'un pore tubulaire tronconique, la section de ce pore dans un plan de coupe transversal. La longueur d'un pore tubulaire tronconique est la 25 dimension mesurée suivant son axe, entre ses deux extrémités. Le caractère « tubulaire » d'un pore peut être déterminé par observation de photographies des pores, en particulier en perspective ou en coupe longitudinale. - On appelle « diamètre équivalent » ou « taille » de l'ouverture ou d'une section d'un pore le diamètre d'un disque de même surface que ladite ouverture ou que ladite section. 30 - L'indice de convexité Ic d'un pore dans un plan de coupe transversal est le rapport Sp/Sc où Sp désigne la surface de la section transversale du pore, délimitée par son périmètre, et Sc désigne la surface convexe de cette section transversale, c'est-à-dire la surface de l'enveloppe convexe de cette section transversale. 3028510 16 Classiquement, on appelle « enveloppe convexe » la ligne de forme fermée convexe vers l'extérieur, de longueur minimale et contenant le périmètre dudit pore, le périmètre désignant classiquement la ligne de forme qui ferme la section du pore. L'enveloppe convexe se superpose donc aux portions convexes ou rectilignes du périmètre et suit des 5 cordes rejoignant chaque fois deux portions convexes ou rectilignes séparées par une portion concave (vu de l'extérieur). Une enveloppe convexe peut être comparée à la région qui serait délimitée par un élastique tendu qui s'appuierait exclusivement sur le périmètre. Par exemple, sur la figure 10, le périmètre 10 d'une section transversale d'un pore est 10 représenté, ainsi que l'enveloppe convexe 12 de ce pore. Si on note Sp la surface du pore, délimitée par le périmètre 10, et S, la surface convexe dudit pore correspondant à la surface délimitée par l'enveloppe convexe 12, alors l'indice de convexité Ic est égal à Sp/Sc. L'indice de convexité Ic est donc égal à 100 % pour un cercle, une ellipse ou pour un ovale, mais aussi pour un polygone tel qu'un triangle, un parallélogramme, un 15 hexagone, un pentagone. Il est inférieur à 100% pour les pores dont le périmètre présente, vu de l'extérieur, un ou plusieurs renfoncements. La figure 11 représente un pore dont le périmètre présente des portions concaves 1614 et convexes 141-4. Sur cette figure, l'enveloppe convexe 12 relie les deux portions convexes 141 et 143. Les portions convexes (141-2) sont ignorées. 20 L'indice de convexité Ic peut être évalué avec la méthode suivante, non limitative : L'échantillon à analyser est infiltré avec une résine, par exemple une résine époxy. Une tranche à analyser est découpée perpendiculairement à la direction de solidification, puis polie afin d'obtenir un bon état de surface, ledit polissage s'effectuant au minimum avec un papier grade 1200, de préférence avec une pâte diamantée. Des clichés sont ensuite 25 réalisés à l'aide d'un microscope électronique à balayage (MEB), de préférence dans un mode utilisant les électrons rétrodiffusés (mode B SE) afin d'obtenir un très bon contraste entre la phase céramique et la résine. Chaque cliché présente au minimum 1280x960 pixels, sans la barre d'échelle. Le grandissement utilisé est tel que la largeur de l'image est comprise entre 50 fois et 100 fois la taille moyenne des pores. Un premier cliché peut 30 être réalisé grâce à une estimation visuelle de la taille moyenne des pores. L'image est ensuite analysée à l'aide du logiciel imageJ, disponible sur le site http://rsbweb.nih.gov/ij/ selon la méthode suivante : - ouvrir l'image dans imageJ ; 3028510 17 - découper l'image (fonction « Crop ») pour enlever la barre d'échelle ou toute autre information complémentaire se trouvant sur l'image ; - ajuster la luminosité avec la fonction « Image>Adjust>Brightness/contrast », puis cliquer sur « Auto » ; 5 - binariser l'image avec la fonction Multithresholder (« Plugin>Filter>Multithresholder »), puis choisir le mode « Isodata » pour fixer le seuil permettant de distinguer le matériau à analyser de la résine infiltrée ; - s'assurer que les pores à analyser apparaissent bien en noir sur l'image (valeur 255 pour le blanc, 0 pour le noir). Dans le cas contraire, inverser l'image à l'aide de la 10 fonction « Edit>Invert » ; - analyser les pores à l'aide de la fonction « Analyse>Analyse particles ». Les paramètres pour l'analyse des pores peuvent être les suivants : « size min » : 0,2 x la taille moyenne de pores mesurée précédemment ; « size max » : aucune, « exclude on edges » pour ne pas analyser les pores interceptés par les bords de 15 l'image, ne pas cocher l'option « include holes » ; - vérifier que l'on a analysé au moins 50 pores. Dans le cas contraire, analyser d'autres images de façon à ce que le nombre total de pores analysés soit supérieur ou égal à 50; - dans le tableau de résultats, pour chaque pore, relever l'indice de solidité 20 (« solidity ») ; - classer les pores par indice de solidité croissant ; - tracer la fraction cumulée en nombre en fonction de l'indice de solidité Is. L'indice de solidité mesuré de cette manière fournit une très bonne approximation de l'indice de convexité Ic moyen. 25 - On appelle « oxyde de zirconium totalement stabilisé », un oxyde de zirconium présentant une quantité d'oxyde de zirconium sous une forme cristallographique monoclinique inférieure à 1% en masse, le complément étant constitué d'oxyde de zirconium sous une forme cristallographique quadratique, stable et/ou métastable, et/ou cubique. 30 - Un matériau est dit « à fonction orientée » lorsqu'il présente au moins une propriété, autre que mécanique, « orientée », c'est-à-dire dont l'intensité est variable selon l'orientation de la mesure, dans une proportion telle qu'il existe au moins une direction selon laquelle ladite propriété est au moins 1,1 fois supérieure, à la valeur moyenne de 3028510 18 ladite propriété selon les autres directions. Une telle propriété peut être par exemple une propriété électrique, thermique, diélectrique, magnétique ou encore optique. Ainsi, une particule en un matériau à fonction orientée présente au moins une propriété dont l'intensité est fonction de la direction selon laquelle la mesure de la propriété est 5 effectuée. L'alumine et la silice ne sont pas des matériaux à fonction orientée, à la différence du nitrure de bore dont la diffusivité thermique est fonction de la direction dans laquelle elle est mesurée. - On appelle « direction de fonction » une direction selon laquelle la fonction caractéristique d'un matériau à fonction orientée présente un extremum d'intensité. 10 - De préférence, deux plans sont « sensiblement parallèles » l'un à l'autre lorsqu'ils forment entre eux un angle aigu inférieur à 30°, de préférence inférieur à 20°, de préférence inférieur à 15°, de préférence inférieur à 10°, de préférence inférieur à 5°, de préférence inférieur à 2°, de préférence inférieur à 1°, de préférence nul. - De préférence, deux directions sont « sensiblement parallèles » l'une à l'autre lorsque 15 que des plans perpendiculaires aux dites directions forment entre eux un angle aigu inférieur à 30°, de préférence inférieur à 20°, de préférence inférieur à 15°, de préférence inférieur à 10°, de préférence inférieur à 5°, de préférence inférieur à 2°, de préférence inférieur à 1°, de préférence nul. - De préférence, deux directions sont « sensiblement perpendiculaires » l'une à l'autre 20 lorsque des plans perpendiculaires aux dites directions forment entre eux un angle aigu supérieur à 70°, supérieur à 75°, de préférence supérieur à 80°, de préférence supérieur à 85°, de préférence supérieur à 88°, de préférence supérieur à 89°, de préférence de 90°. - Par définition, une distribution « bimodale » fait apparaître deux catégories non contiguës ayant les valeurs les plus fortes, dits « pics principaux » ou « modes 25 principaux ». - Sauf indication contraire, une moyenne est une moyenne arithmétique. - Sauf indication contraire, tous les pourcentages relatifs à la composition d'une barbotine selon l'invention sont des pourcentages volumiques par rapport au volume de la barbotine. 30 - Les pourcentages en volume d'un ensemble de particules correspondent à des pourcentages en considérant la somme des volumes de chacune des particules considérées. La somme de ces volumes est classiquement calculée par le rapport de la masse dudit ensemble de particules divisée par la masse volumique absolue du matériau 3028510 19 desdites particules. Par exemple si la deuxième fraction particulaire représente moins de 20% « du volume de l'ensemble des particules céramiques », ou de manière équivalente « du volume des particules céramiques » ou « en pourcentage volumique sur la base de l'ensemble des particules céramiques » ou « en pourcentage volumique sur la base des 5 particules céramiques », les volumes à comparer sont le volume des particules de la poudre constituant la deuxième fraction particulaire et le volume de l'ensemble des particules céramiques. - La « masse volumique relative d'un produit » correspond au rapport égal à la masse volumique apparente du produit divisée par la masse volumique absolue du produit, 10 exprimé en pourcentage. - Par « masse volumique apparente d'un produit », on entend au sens de la présente invention, le rapport égal à la masse du produit divisée par le volume qu'occupe ledit produit. Elle peut être mesurée par imbibition, selon le principe de la poussée d'Archimède. 15 - Par « masse volumique absolue d'un produit », on entend au sens de la présente invention, le rapport égal à la masse de matière sèche dudit produit après un broyage à une finesse telle qu'il ne demeure sensiblement aucune porosité fermée, divisée par le volume de ladite masse de matière sèche après broyage. Elle peut être mesurée par pycnométrie à hélium. 20 - Les différentes caractéristiques d'un produit selon l'invention peuvent être déterminées par les méthodes de caractérisation utilisées pour les exemples ci-dessous. Brève description des figures D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront encore à l'examen du dessin, fourni à titre illustratif et non limitatif, dans lequel : 25 - les figures 1 et 2 représentent schématiquement un bâtonnet et une plaquette, respectivement ; - la figure 3 représente schématiquement une coupe transversale d'une paroi d'un pore tubulaire tronconique d'un produit selon l'invention ; - les figures 4, 5, 6, 7, 8a, 8b, 9 représentent des images prises à l'aide d'un microscope 30 électronique à balayage (MEB) des produits des exemples 1, 2, 1, 2, 4 avant frittage, 4 après frittage, et 8, respectivement ; - les figures 10 et 11 illustrent la méthode d'évaluation de l'indice de convexité ; 3028510 20 - les figures 12 à 28 représentent un cube, une fibre en dents de scie, des chaînes prismatiques, un pseudo-cubo-octaèdre, des cylindres carrés, des tétrapodes, des tétrapodes pointus, un octapode, un cube tronqué, un cubo-octaèdre, un octaèdre tronqué, un octaèdre, des étoiles, un pilier, un icosaèdre, des bipyramides hexagonales, des 5 microtubes, respectivement ; - la figure 29 représente la courbe de mesure de porosité au mercure réalisée sur le produit de l'exemple 5 ; et - les figures 30 et 31 représentent respectivement un produit comportant après l'étape e) des pores aplatis, et un produit dense obtenu par compression à l'étape e') du produit 10 représenté sur la figure 30. Sur les figures, des références identiques ont été utilisées pour désigner des objets identiques ou analogues. Description détaillée Procédé selon l'invention 15 Un produit selon l'invention peut être fabriqué suivant un procédé comportant les étapes a) à h) ci-dessus. A l'étape a) de préparation de la barbotine, on prépare une suspension d'une poudre de particules céramiques. La quantité de particules en suspension est de préférence supérieure à 8% et/ou inférieure à 40%, 20 de préférence inférieure à 25 %, en pourcentage en volume de la barbotine. Les particules céramiques représentent de préférence plus de 90%, de préférence plus de 95%, voire plus de 99%, voire sensiblement 100% du volume des particules en suspension. Dans un mode de réalisation, la barbotine comporte de la silice, se présentant de préférence pour plus de 50 %, de préférence pour plus de 60 %, de préférence pour plus de 70 %, de préférence 25 pour plus de 80 %, de préférence pour plus de 90%, de préférence pour plus de 95%, de préférence pour plus de 99%, voire sensiblement complètement sous la forme de particules, en pourcentages en masse sur la base de la masse totale de silice. L'ensemble de particules céramiques comporte : - une première fraction particulaire constituée de particules orientables, de préférence 30 anisotropes, présentant une longueur médiane L'50 et représentant plus de 1% des 3028510 21 particules céramiques, en pourcentage volumique sur la base de l'ensemble des particules céramiques ; et - une deuxième fraction particulaire présentant une longueur médiane D50 au moins dix fois inférieure à L'50 (c'est-à-dire D50 0, x7 > 0, x8 > 0, x9 > 0 et xl + x2 + x3 + x4 + x5 > 0, (Li,Na,K)(Nb,Ta,Sb)03, KNbO3 éventuellement dopé de préférence avec du lithium et/ou du tantale et/ou du baryum, NaNbO3 éventuellement dopé de préférence avec du lithium et/ou du tantale et/ou du baryum, (K0,5Na0,5)Nb03 éventuellement dopé de préférence avec du lithium et/ou du tantale et/ou du baryum, l'hématite, le nitrure d'aluminium, le nitrure de bore, de 15 préférence le nitrure de bore hexagonal, le nitrure de silicium, le nitrure de titane, le carbure de titane, le carbure de silicium, le carbure de tungstène, le carbure de zirconium, le graphite, le graphène et leurs mélanges. De préférence, l'oxyde de zirconium est stabilisé, partiellement et de préférence totalement, à l'oxyde d'yttrium et/ou à l'oxyde de calcium et/ou à l'oxyde de magnésium et/ou à l'oxyde de 20 cérium et/ou à l'oxyde de scandium et/ou à l'oxyde de samarium et/ou à l'oxyde de strontium et/ou à l'oxyde de titane, de préférence à l'oxyde d'yttrium. De préférence, l'oxyde de cérium est dopé à l'oxyde de samarium et/ou à l'oxyde de gadolinium et/ou à l'oxyde d'yttrium et/ou à l'oxyde de fer, de préférence dopé à l'oxyde de gadolinium. Dans un mode de réalisation, le matériau MA et/ou MB et/ou Mc et/ou MD n'est pas magnétique, 25 et/ou les particules céramiques anisotropes, voire les particules orientables, voire les particules céramiques, ne sont pas recouvertes, même partiellement, par un revêtement magnétique. Phase liquide La quantité de phase liquide, voire la quantité d'eau, est de préférence supérieure à 50%, de préférence supérieure à 60%, de préférence supérieure à 70%, de préférence supérieure à 80%, 30 de préférence supérieure à 90%, en pourcentage en volume de la barbotine. La phase liquide contient de préférence plus de 50%, de préférence plus de 60%, de préférence plus de 70%, de préférence plus de 80%, de préférence plus de 90% d'eau, de préférence plus de 3028510 31 95% d'eau, en pourcentage volumique sur la base de la phase liquide. La phase liquide peut être constituée d'eau. Dans un mode de réalisation, la phase liquide peut comporter un alcool, de préférence en une quantité supérieure à 0,5%, de préférence supérieure à 1%, de préférence supérieure à 2%, de 5 préférence supérieure à 3%, et/ou inférieure à 10%, voire inférieure à 5%, en masse sur la base de la masse de la phase liquide. De préférence ledit alcool est choisi dans le groupe forme par le méthanol, l'éthanol, le tert-butanol, et leurs mélanges. Dans un mode de réalisation, la phase liquide ne comporte pas d'alcool. Dans un mode de réalisation, la phase liquide est le 2-Methylpropan-2-ol. 10 De préférence, la phase liquide comporte un éther de cellulose, en particulier lorsque les particules céramiques orientables, voire anisotropes, sont des particules en nitrure de bore. De préférence, la quantité d'éther de cellulose est telle que le rapport (masse d'éther de cellulose, en grammes) / [(surface spécifique des particules céramiques, en m2/g) x (masse des particules céramiques orientables, en grammes) est supérieur à 0,0003 g/m2, supérieur à 0,0004 g/m2, de 15 préférence supérieur à 0,0005 g/m2, de préférence supérieur à 0,0006 g/m2 et inférieur à 0,004 g/m2, inférieur à 0,035 g/m2, de préférence inférieur à 0,003 g/m2, de préférence inférieur à 0,002 g/m2, voire inférieur à 0,0015 g/m2. Les inventeurs ont découvert, de façon inattendue, que la présence d'un éther de cellulose permet de fabriquer une suspension présentant des viscosités très faibles, quel que soit le gradient de cisaillement. 20 L'éther de cellulose est de préférence un éther de cellulose de la famille des alkyls, de préférence une méthyl cellulose ou un éther de cellulose de la famille des hydroxyalkyls, de préférence une hydroxyethyl cellulose. La quantité d'éther de cellulose est de préférence supérieure à 0,1%, voire supérieure à 0,3%, voire supérieure à 0,4% et/ou inférieure à 5%, voire inférieure à 4%, voire inférieure à 2,5%, 25 voire inférieure à 2%, voire inférieure à 1,5%, voire inférieure à 1%, en pourcentage massique sur la base de la masse desdites particules céramiques. Pendant le mélange, le pH de la barbotine est de préférence compris entre 3 et 12. La dégradation de l'éther de cellulose en est avantageusement réduite, voire supprimée. Le pH peut être ajusté par ajout d'acide(s) et/ou de base(s). 30 La barbotine contient de préférence au moins un liant, de préférence temporaire. De préférence la teneur en liant est comprise entre 0,5 et 5% en masse sur la base de la quantité de particules 3028510 32 céramiques. Avantageusement, la résistance mécanique avant frittage en est améliorée. Les liants temporaires classiquement utilisés pour la fabrication de produits frittés peuvent être mis en oeuvre, par exemple l'alcool polyvinylique (PVA), les polyéthylènes glycol (PEG). La barbotine peut encore contenir un dispersant facilitant l'obtention d'une suspension 5 homogène. De préférence, la teneur en dispersant est comprise entre 0,1 et 10% en masse, sur la base de la quantité de poudre de particules céramiques. Les dispersants classiquement utilisés pour la fabrication de produits frittés par coulage en barbotine peuvent être mis en oeuvre, par exemple les polyméthacrylates d'ammonium comme le Darvan C, fabriqué par la société Vanderbilt. 10 La barbotine peut aussi contenir un agent anti-moussant. De préférence la teneur en agent anti- moussant est comprise entre 0,1 et 10% en masse sur la base de la quantité de poudre de particules céramiques. Les agents anti-moussants classiquement utilisés pour la fabrication de produits frittés par coulage en barbotine peuvent être mis en oeuvre, par exemple le CONTRASPUM CONC. commercialisé par la société Zschimmer et Schwarz. 15 Dans un mode de réalisation, les particules céramiques, l'eau, le liant éventuel, le dispersant éventuel, l'agent anti-moussant éventuel représentent ensemble plus de 80%, plus de 90%, plus de 95%, plus de 99%, voire sensiblement 100% de la masse de la barbotine. La barbotine peut aussi comporter un additif. De préférence la teneur en additif est comprise entre 0,01% et 20% en masse sur la base de la masse des particules céramiques et/ou des 20 précurseurs de particules céramiques. L'additif peut être choisi parmi les composés classiquement utilisés comme antigels, en particulier dans le groupe constitué par le chlorure de sodium (NaC1), le glycérol, les carbohydrates tels que le sucrose et le tréhalose. De préférence, lorsque les particules céramiques orientables sont des particules en nitrure de bore, l'additif préféré est un carbohydrate, de préférence le sucrose. L'additif peut également être l'acétate de 25 zirconium. De préférence les différents constituants de la barbotine sont ajoutés sous agitation. Le mélange des différents constituants de la barbotine peut être effectué suivant toute technique connue de l'homme du métier, par exemple en mélangeur, en turbulat, en broyeur à jarre avec des billes, de préférence de la même nature que la poudre céramique en suspension. L'intensité 30 du mélange et/ou le temps de mélange est de préférence adapté de manière à ne pas casser les 3028510 33 particules orientables. Pour cela, les particules orientables peuvent être introduites en dernier dans la barbotine préalablement mélangée. Si un broyeur à jarre est utilisé, le temps de mélange est de préférence supérieur à 0,5 heure et inférieur à 20 heures. De préférence, un broyeur à jarre est utilisé, les particules orientables étant 5 introduites dans une barbotine préalablement mélangée pendant 24 heures, le temps de mélange à partir de l'introduction des particules orientables dans la barbotine étant supérieur à 30 minutes et de préférence inférieur à. 2 heures. Le mélange peut être facilité à l'aide d'un passage de la barbotine aux ultrasons, avec une énergie de préférence supérieure à 70 Wh/kg de barbotine, de préférence supérieure à 10 100 Wh/kg, de préférence supérieure à 150 Wh/kg, tout en évitant que la température de la barbotine dépasse 30°C. Un système de refroidissement, par exemple une circulation d'eau, peut être prévue pour limiter l'augmentation de la température. Le procédé peut comporter une étape a'), optionnelle, antérieure à l'étape a), de dépôt de particules et/ou de précurseurs de particules de la deuxième fraction particulaire à la surface des 15 particules de la première fraction particulaire. Le dépôt implique une solidarisation sur cette surface qui se maintient au moins jusqu'à la formation des macropores. Ledit dépôt peut être effectué par des techniques telles que l'hétérocoagulation ou par application d'un précurseur de particules, par exemple un alkoxyde, à la surface des particules de la première fraction particulaire. La méthode de dépôt décrite dans «Alumina nanocomposites from powder-alkoxide 20 mixtures », Schehl et Al., Acta Materialia 50 (2002), pages 1125 à 1139, peut être mise en oeuvre. Une étape a") peut être réalisée après l'étape a') et avant l'étape a) afm de transformer les précurseurs de particules de la deuxième fraction particulaire en particules. L'étape a") peut par exemple être un traitement thermique, par exemple comme décrit dans l'article «Alumina nanocomposites from powder-alkoxide mixtures », Schehl et Al., Acta Materialia 50 (2002), 25 pages 1125 à 1139. A l'étape b), la barbotine est de préférence coudée dans un moule adapté pour la congélation orientée de l'étape suivante. De préférence, un procédé selon l'invention comporte également une opération d'élimination des bulles d'air, de préférence avant coulage de la barbotine dans le moule. L'élimination des bulles 30 d'air s'effectue de préférence par un dégazage sous vide ou sous ultrasons. 3028510 34 A l'étape c), la barbotine est refroidie de manière à solidifier la phase liquide et former des cristaux de phase liquide solidifiée. Pour que les directions de croissance des différents cristaux soient sensiblement parallèles, la barbotine est progressivement solidifiée en créant puis en déplaçant, dans la barbotine, une zone de transition thermique rapide entre une région amont 5 dans laquelle la phase liquide a été solidifiée et une région aval dans laquelle la phase liquide est toujours liquide. Son passage dans la barbotine conduit à la solidification de la phase liquide. C'est pourquoi cette zone est classiquement qualifiée de « front de solidification ». La création et le déplacement d'un front de solidification, nécessaires à une congélation orientée de la barbotine, sont des techniques couramment utilisées dans le domaine de la « texturation à 10 la glace », ou « ice templating ». Cette technologie est un mode de réalisation particulier du procédé général de « congélation/élimination des cristaux congelés », appelé en anglais «freeze casting». De préférence, on utilise un liquide, en particulier de l'azote liquide, pour créer le front de solidification. De préférence, la vitesse Vp du front de solidification est adaptée de manière que e Measure » dudit logiciel, la colonne « length » du tableau de résultat fournit l'épaisseur moyenne des parois. La correspondance entre pixel et unité de longueur peut être réalisée, au préalable en utilisant l'outil « Set Scale » et en mesurant le nombre de pixels de la 10 barre d'échelle. Les mesures de l'épaisseur Wl, de la longueur L ou D, et du facteur d'allongement R des particules, ainsi que de l'épaisseur moyenne Wlso et du facteur d'allongement moyen Rm de la poudre de particules sont déterminées par la méthode suivante. De la poudre de particules est mise en suspension dans de l'éthanol, de manière à bien les disperser. Cette suspension est 15 ensuite étalée sur un support conducteur, comme du scotch carbone utilisé dans l'imagerie électronique. Au moins 5 clichés sont réalisés à l'aide d'un Microscope Electronique à Balayage (MEB), chaque cliché présentant au minimum 1280x960 pixels, sans la barre d'échelle. Le grandissement est tel que la largeur de l'image permette de visualiser entre 2 et 20 particules individuelles, c'est-à-dire non agglomérées. Si ce n'est pas le cas, il est nécessaire de 20 recommencer avec une suspension présentant un rapport volume de particules sur volume d'éthanol plus faible. Le cliché doit présenter des particules dont l'épaisseur apparait comme sensiblement parallèle au plan de visualisation. L'épaisseur des particules, W1 est alors mesurée par analyse desdits clichés en utilisant le logiciel Fiji, en traçant des lignes délimitant les particules puis en utilisant l'outil 25 «Analyse > Measure » dudit logiciel. La colonne « length » du tableau de résultat fournit l'épaisseur moyenne des parois. La correspondance entre pixel et unité de longueur peut être réalisée au préalable en utilisant l'outil « Set Scale » et en mesurant le nombre de pixels de la barre d'échelle. L'épaisseur moyenne des particules de la poudre, W150 est la moyenne des épaisseurs W1 mesurées. 30 La longueur de chaque particule est également mesurée. Le facteur d'allongement, R, égal à la longueur de la particule divisée par la largeur de ladite particule, est calculé, ainsi que le facteur d'allongement moyen, Rm, de la poudre de particules, égal à la moyenne arithmétique des facteurs d'allongement R. 3028510 53 La mesure de l'alignement des grains dans les parois d'un produit est déterminée par la méthode suivante. Si le produit est un produit non fritté, un échantillon dudit produit est cassé dans une direction perpendiculaire à la direction de la longueur des pores tubulaires tronconiques. Au moins une partie de l'échantillon doit présenter une surface non modifiée par 5 une action extérieure après rupture, afin d'éviter une modification de l'orientation des grains. Si le produit est un produit fritté, alors une tranche du dit produit à analyser est découpée perpendiculairement à la direction de la longueur des pores tubulaires tronconiques, et subit ensuite une attaque thermique visant à révéler les joints de grains. Des clichés sont réalisés à l'aide d'un Microscope Electronique à Balayage (MEB). Chaque cliché présente au minimum 10 1280x960 pixels, sans la barre d'échelle. Le grandissement est tel que la hauteur de l'image soit égale à la taille d'une paroi d'épaisseur e. L'orientation des grains est alors mesurée grâce à l'outil « Analyse > Directionality » du logiciel Fiji, en sélectionnant la méthode de mesure « Local Gradient Orientation », « Nbins » égal à 90 et « Histogram Start » égal à -90°. Les deux grandeurs de cette caractérisation sont la « Dispersion » qui quantifie la dispersion angulaire de 15 l'alignement dans l'image et la grandeur « amount » qui quantifie la fraction de l'image présentant un alignement préférentiel. La masse volumique absolue du matériau composant le produit, est le rapport égal à la masse de matière sèche dudit matériau après un broyage à une finesse telle qu'il ne demeure sensiblement aucun pore fermé, divisée par le volume de cette masse après broyage. Elle peut 20 être mesurée par pycnométrie à hélium. La mesure de la porosité ouverte dans les parois est déterminée par porosimétrie au mercure. Un échantillon fritté de masse et de masse volumique absolue connues est introduit dans un pénétromètre adapté à la taille et au volume de la porosité à mesurer. La pression minimale à appliquer au mercure est ajustée afin de pouvoir faire rentrer le mercure dans des pores de tailles 25 au moins quinze fois inférieures à la longueur médiane des grains de l'échantillon. Comme représenté sur la figure 29, dans laquelle l'axe des abscisses représente le diamètre des pores en microns et l'axe des ordonnées représente le volume de mercure introduit en mL/g, on obtient un pic principal correspondant à la macroporosité tubulaire tronconique et d'autres pics dont la somme correspond au volume des pores ouverts dans les parois. Le volume de mercure utilisé 30 pour remplir la porosité ouverte dans les parois est calculé par la formule suivante : Volume de mercure dans la porosité ouverte des parois = Volume total de mercure introduit Volume de mercure V1 introduit dans l'échantillon correspondant au pic principal. 3028510 54 Le pourcentage de porosité ouverte dans les parois de l'échantillon peut alors être calculé par la formule suivante : 100 x Volume de mercure dans la porosité ouverte des parois / [(Volume de mercure dans la porosité ouverte des parois + (Masse de l'échantillon / Masse volumique absolue de l'échantillon)]. La masse volumique apparente relative des parois est égale à (100 - porosité ouverte dans les parois). Les mesures de ténacité et de ténacité à l'initiation de fissure sont réalisées à température ambiante, comme décrit dans « Strong, tough and stiff bioinspired ceramics from brittie 10 constituents - supplementary information », Bouville et Al., Nature Materials, Vol. 13, pages 508-514 (2014). Les produits des exemples 1, 2, et 3 sont des produits de nitrure de bore, fabriqués selon le procédé suivant. A l'étape a), les mélanges indiqués dans le tableau_l (en pourcentages volumiques sur le volume 15 total de chacune des barbotines préparées) ont été agités dans un bécher à l'aide d'un agitateur magnétique pendant 5 heures. Exemple 1(*) 2(*) 3(*) Très BN PUHP 3016 18,5 Poudre céramique Très BN PUHP 500 18,6 Très BN PUBP 3008 17,4 Solution PEG 4000 0,8 0,9 0,8 Ethanol 2,7 2,7 2,1 Tylose H 4000 P2 0,8 0,8 0,8 Eau dé ionisée 77,2 77,0 78,9 % volumique de particules céramiques sur la ,hase du volume de barbotine 18,5 18,6 17,4 % de particules orientables, sur la base du volume de la poudre céramique Sensiblement Sensiblement Sensiblement 100 100 100 Longueur médiane L'50 des particules céramiques orientables (i.tm) 16 6 8 Facteur d'allongement moyen Rm de la poudre de particules orientables 16 24 16 Epaisseur moyenne des particules céramiques orientables W150 (p.m) 1 025 0,54 Tableau 1 Puis, des ultrasons ont été appliqués à chaque barbotine obtenue, de la manière suivante : Le 20 récipient contenant la suspension est posé dans une cuve remplie d'eau d'un appareil à ultrasons Digital Sonifier 250, commercialisé par la société Branson. L'intensité des ultrasons était réglée 3028510 à 50% de l'intensité maximale, soit un réglage sur une puissance égale à 100 Watt. Les ultrasons ont été appliqués pendant 1,5 seconde, puis arrêtés pendant 1,5 seconde, ce cycle étant répété pendant 14 minutes, temps au bout duquel l'eau de la cuve a atteint une température égale à 30°C. L'énergie appliquée à la suspension était comprise entre 150 et 160 Wh/kg de suspension. 5 La suspension a ensuite été maintenue sous agitation à l'aide d'un agitateur magnétique pendant 12 heures. A l'étape b), chaque barbotine a été coulée dans un moule dont le fond était en contact avec une plaque en cuivre refroidie par un liquide réfrigéré. La vitesse de refroidissement de la plaque en cuivre permet de régler la vitesse de déplacement du front de solidification Vp au sein de la 10 suspension. A l'étape c), pour les exemples 1 et 2, la barbotine a été congelée de manière orientée avec une vitesse de congélation égale à -1°C/min soit une vitesse de déplacement du front de solidification sensiblement égale à 15 µm/s, et pour l'exemple 3, la barbotine a été congelée à une vitesse de 0,5°C/min, conduisant à une vitesse de déplacement du front de solidification sensiblement égale 15 à 8 µm/s. Après démoulage à l'étape d), la sublimation à l'étape e) a été effectuée en plaçant le bloc de barbotine congelée dans un lyophilisateur pendant 48h à une pression de 0,42 mbar. Les produits des exemples 1, 2, et 3 n'ont pas subi d'autres étapes. Le produit d'alumine de l'exemple 4 a été réalisé de la manière suivante : les constituants figurant dans le tableau 2 ci-dessous ont été mélangés pendant 6 heures en broyeur à jarre de 20 manière à former une barbotine : 3028510 56 Constituants % volumiques en pourcentages du volume de la barbotine Exemple 4 Première fraction particulaire : Poudre RonalFlair White Sapphire 1,3 Deuxième fraction particulaire : Poudre de TM-DAR 11,9 PEG 20M 1,5 Darvan 811 2,6 Sucrose 3,3 Nexsil 20K 0,6 Nitrate de Calcium 0,1 Eau dé ionisée 78,7 % volumique de l'ensemble des particules céramiques, sur la base du volume de barbotine 132 % volumique représenté par la première fraction particulaire, sur la base du volume de la poudre céramique 10 Longueur médiane L'50 de la première fraction particulaire (ùm) 9 Facteur d'allongement moyen Rm de la première fraction particulaire 18 Epaisseur moyenne W150 de la première fraction particulaire (ùm) 0,5 % volumique représenté par la deuxième fraction particulaire, sur la base du volume de la poudre céramique 90 Longueur médiane D50 de la deuxième fraction particulaire (ùm) 0,1 Tableau 2 5 Les étapes b) à e) de la réalisation du produit de l'exemple 4 sont identiques à celles de la préparation des produits des exemples 1, 2 et 3, excepté à l'étape c) où la barbotine a été congelée de manière orientée avec une vitesse de congélation égale à -1°C/min, soit une vitesse de déplacement du front de solidification sensiblement égale à 15 µm/s. Le produit de l'exemple 4 a ensuite subi une étape de frittage avec le cycle suivant : 10 Montée en température de 50°C/h jusqu'à 490°C, palier de lh à 490°C, montée en température de 30°C/h jusqu'à 550°C, palier de 30 minutes à 550°C, montée en température de 300°C/h jusqu'à 1550°C, palier de 1h30 à 1550°C, descente en température à une vitesse de 300°C/h jusqu'à la température ambiante. Après confection d'échantillons du produit de l'exemple 4, ces derniers ont subi une attaque 15 thermique réalisée suivant le cycle suivant : montée en température de 300°C/h jusqu'à 1450°C, palier de 20 minutes à 1450°C, descente en température à une vitesse de 300°C/h jusqu'à la température ambiante. 3028510 57 Les résultats obtenus figurent dans le tableau 3 suivant : Exemple 1(*) 2(*) 3(*) 4 Epaisseur des parois, e (p.m) 21 28 29 7 Amount (%) 79 63 70 53 Dispersion (°) 20,92 19,91 23,38 11,29 Tableau 3 5 Les produits des exemples 1 à 4 présentent une quantité remarquable de grains orientables orientés suivant une direction préférentielle. Les produits des exemples 5 d'une part et 6 et 7 d'autre part ont été réalisés de la manière suivante : les constituants figurant dans le tableau 4 ci-dessous ont été mélangés pendant 6 heures en broyeur à jarre de manière à former une barbotine : Constituants % volumiques en pourcentages du volume de la barbotine Exemple Exemple Exemple 5 6 7 Première fraction particulaire : Poudre RonalFlair White Sapphire 12,5 11,5 11,4 Deuxième fraction particulaire : Solution colloïdale de silice Nexsil 20K 0 0,5 1,1 PEG 20M 2,1 1,8 1,9 Acétate de zirconium (solution à 22 %) 8,4 7,5 7 Nitrate de Calcium 0 0,5 1,1 Eau dé ionisée 77,1 78,2 77,5 Longueur médiane L'50 de la première fraction particulaire (Jim) 9 9 9 Facteur d'allongement moyen Rm de la première fraction particulaire 18 18 18 Epaisseur moyenne W150 de la première fraction particulaire (Jim) 0,5 0,5 0,5 10 Tableau 4 Les étapes b) à e) de la réalisation des produits des exemples 5, 6 et 7 sont identiques à celles de la préparation des produits des exemples 1, 2 et 3, excepté à l'étape c) où la barbotine a été congelée de manière orientée avec une vitesse de congélation égale à -2°C/min, soit une vitesse de déplacement du front de solidification sensiblement égale à 25 µm/s. 15 Les produits des exemples 5, 6 et 7 ont ensuite subi une étape de frittage avec le cycle suivant : 3028510 58 Montée en température de 50°C/h jusqu'à 550°C, palier de 2h à 550°C, montée en température de 300°C/h jusqu'à 1550°C, palier de 2h à 1550°C, descente en température à une vitesse de 300°C/h jusqu'à la température ambiante. Les résultats des caractérisations mécaniques sont donnés dans le tableau 5 suivant : Exemple 5 6 7 Masse volumique absolue du matériau (g/cm3) 3,9 3,82 3,74 Porosité ouverte dans les parois (%) 59,6 17,8 4,4 Masse volumique apparente relative des parois (%) 40,4 82,2 95,6 5 Tableau 5 La porosité ouverte dans les parois est remarquablement inférieure pour les produits des exemples 6 et 7. La masse volumique relative apparente dans les parois est remarquablement supérieure pour les produits des exemples 6 et 7. Le produit de l'exemple 8 a été réalisé de la manière suivante. 10 Une poudre de KNN (K0,5Na0,5Nb03) a été synthétisée à partir des précurseurs K2CO3, Na2CO3, Nb2O5 en mélangeant K2CO3, Na2CO3 et Nb2O5 en proportion molaire 1:1:2 dans de l'éthanol en broyeur en jarre pendant trois jours. La suspension obtenue a alors été séchée jusqu'à évaporation totale du solvant puis traitée thermiquement dans le cycle suivant : montée en température à 4°C/min jusqu'à 800°C, palier à 800°C pendant 6 heures, puis redescente à vitesse 15 naturelle. La poudre obtenue se présente sous la forme de particules sensiblement sphériques de longueur médiane D50 égale à 0,5 iam. Une poudre de NN (Na0,5Nb03) a été synthétisée à partir des précurseurs Na2CO3, Nb2O5, Bi203 par la méthode de conversion topochimique microcristalline : les précurseurs Na2CO3, Nb2O5 et Bi203 ont été mélangés dans un ratio molaire 1,75:2,5:1,25, puis NaC1 a été ajouté avec un ratio 20 massique NaC1 : mélange (Na2CO3, Nb2O5 et Bi203) égal à 2:1. Le tout a ensuite été mis dans de l'éthanol, puis broyé en jarre pendant 15h, et enfin mélangé pendant 3 heures en turbulat. Le mélange obtenu a ensuite été séché jusqu'à évaporation totale du solvant, puis traité thermiquement dans le cycle suivant : montée en température à 3°C/min jusqu'à 700°C, puis montée en température à 4°C/min jusqu'à 1125°C, palier à 1125°C pendant 6 heures, puis 25 redescente en température à une vitesse égale à 1,8°C/min. La poudre de Bi2,5Na3,5Nb50i8 alors obtenue a ensuite été lavée plusieurs fois à l'eau chaude afin d'enlever le sel NaC1 introduit précédemment. Na2CO3 en proportion molaire 1:0,75 par rapport à Bi2,5Na3,5Nb50i8 a été mélangé avec du sel NaC1 avec un ratio massique sel : mélange (Na2CO3, Bi2,5Na3,5Nb50i8) égal à 1,5 :1. Le mélange obtenu a été mis dans de l'éthanol et broyé en jarre pendant 14 heures, puis 3028510 59 les particules de Bi2,5Na3,5Nb50ig ont été ajoutées dans la suspension, et le tout a été broyé dans un broyeur à jarre pendant 5 heures. Le mélange obtenu a ensuite été séché jusqu'à évaporation totale du solvant, puis traité thermiquement dans le cycle suivant : montée en température à 4°C/min jusqu'à 975°C, palier à 975°C pendant 6 heures, puis redescente à une vitesse égale à 5 1,8°C/min. La poudre obtenue a été lavée plusieurs fois à l'eau chaude afin d'enlever le NaC1 introduit précédemment, puis a été lavée quatre fois à l'acide nitrique pour éliminer le bismuth résiduel. La poudre finale de NaNbO3 se présente sous la forme d'une poudre de plaquettes dont la longueur médiane L'50 est égale à 15 iam et l'épaisseur moyenne W150 est égale à 1,5 p.m. A l'étape a), les constituants figurant dans le tableau 6 ci-dessous ont ensuite été mélangés 10 pendant 12 heures en broyeur à jarre sans la poudre de NN, puis 1h en broyeur à jarre avec la poudre de NN, de manière à former une barbotine : Constituants % volumiques en pourcentages du volume de la barbotine Exemple 8 Deuxième fraction particulaire : Poudre de KNN 12,69 Première fraction particulaire : Poudre de NN 1,44 Poudre de CuO 0,05 Darvan 7NS 0,16 PEG 20M 2,54 Sucrose 2,50 Eau dé ionisée 80,62 % volumique de l'ensemble des particules céramiques, sur la base du volume de barbotine 14,22 % volumique représenté par la première fraction particulaire, sur la base du volume de la poudre céramique 10 Longueur médiane L'50 de la première fraction particulaire (µm) 15 Facteur d'allongement moyen Rm de la première fraction particulaire 10 Epaisseur moyenne W150 de la première fraction particulaire (lm) 1,5 % volumique représenté par la deuxième fraction particulaire, sur la base du volume de la poudre céramique 89,7 Longueur médiane D50 de la deuxième fraction particulaire (µm) 0,5 Tableau 6 15 A l'étape b), la barbotine a été coulée dans un moule dont le fond était en contact avec une plaque en cuivre refroidie par un liquide réfrigéré. La vitesse de refroidissement de la plaque en 3028510 cuivre permet de régler la vitesse de déplacement du front de solidification Vp au sein de la suspension. A l'étape c), la barbotine a été congelée de manière orientée avec une vitesse de congélation égale à -1°C/min, soit une vitesse de déplacement du front de solidification sensiblement égale à 5 15 µm/s. Après démoulage à l'étape d), la sublimation à l'étape e) a été effectuée en plaçant le bloc de barbotine congelée dans un lyophilisateur pendant 48h à une pression de 0,42 mbar. La préforme macroporeuse obtenue a ensuite été placée dans un creuset en alumine fermé, posé sur un lit de poudre de KNN et a ensuite subi une étape de frittage avec le cycle suivant : montée 10 en température à une vitesse égale à 50°C/h jusqu'à 550°C, palier de 1 heure à 550°C, montée en température à une vitesse égale à 4°C/h jusqu'à 1115°C, palier de 4 heures à 1115°C, montée en température à une vitesse égale à 1°C/h jusqu'à 1125°C, palier de 3 heures à 1125°C, descente en température à une vitesse égale à 300°C/h jusqu'à la température ambiante. Le produit de l'exemple 8 obtenu est un produit de K0,4Na0,6NbO3 macroporeux, présentant des 15 parois constituées de grains sensiblement cubiques. Les produits des exemples 9 à 11 ont été réalisés de la manière suivante : les constituants figurant dans le tableau 7 ci-dessous ont été mélangés pendant 21 heures en broyeur à jarre, puis la poudre de plaquettes RonalFlair White Sapphire a été introduite et l'ensemble a été mélangé pendant encore 3 heures, de manière à former une barbotine : 20 3028510 61 Constituants % volumiques en pourcentages du volume de la barbotine Exemple Exemple Exemple 9 10 11 Première fraction particulaire : Poudre RonalFlair White Sapphire 13,37 13,37 13,36 Deuxième fraction particulaire : Poudre d'alumine TM-DAR Taimicron 0,41 0 0,41 Deuxième fraction particulaire : Solution colloïdale de silice Nexsil 20K 0 4,07 1,15 Carbonate de calcium CaCO3 0 0,15 0,02 Carbopol EDT 2691 0,13 0,13 0,13 Darvan 7NS 0,54 0,54 0,54 Eau dé ionisée 85,55 81,34 84,39 % volumique de l'ensemble des particules céramiques, sur la base du volume de barbotine 13,78 14,63 13,99 % volumique représenté par la première fraction particulaire, sur la base du volume de la poudre céramique 97 94,1 95,4 Longueur médiane L'50 de la première fraction particulaire (1tm) 9 9 9 Facteur d'allongement moyen Rm de la première fraction particulaire 18 18 18 Epaisseur moyenne W150 de la première fraction particulaire (1tm) 0,5 0,5 0,5 % volumique représenté par la deuxième fraction particulaire, sur la base du volume de la poudre céramique 3 5,9 4,6 % volumique de particules de verre, sur la base du volume de la poudre céramique 0 5,2 1,5 % volumique de particules céramiques autres que les particules de verre, sur la base du volume de la poudre céramique 3 0 3,1 Longueur médiane D50 des particules de verre de la deuxième fraction particulaire (1.1m) - 0,02 0,02 Longueur médiane D50 des particules céramiques qui ne sont pas des particules de verre ou de précurseur de verre de la deuxième fraction particulaire (lm) 0,1 - 0,1 Tableau 7 Les quantités de solution colloïdale de silice Nexsil 20K et de carbonate de calcium ont été déterminées de manière à ce que le rapport molaire SiO2 : CaO soit égal à 75 : 25. 5 A l'étape b) et c), chaque barbotine a été coulée et congelée tel que décrit dans « Templated grain growth in macroporous materials », Bouville et Al., J. Am. Ceram. Soc., 1-7 (2014), partie « experimental procedure », incorporé par référence. 3028510 62 Les étapes d) et e) de la réalisation des produits des exemples 9 à 11 sont identiques à celles de la préparation des produits des exemples 1 et 2. Des échantillons de diamètre égal à 20 mm des produits des exemples 9 à 11 ont ensuite été frittés par SPS (« Spark Plasma Sintering » en anglais) à 1500°C pendant 5 minutes à une 5 pression de 100 MPa, avec une vitesse de montée à 1500°C égale à 100°C/min. Ces traitements de frittage par SPS ont été effectués sur un appareil de type HPD 25/2 de la société FCT Systeme GmbH. Les résultats des caractérisations mécaniques sont donnés dans le tableau 8 suivant : Exemple 9 10 11 12(*) Masse volumique relative du matériau (%) 98,9 98,4 98,8 99,8 Résistance à la rupture en flexion 3 points (MPa) 270 340 460 330 Ténacité à l'initiation de fissure K1, (MPa.m"2) 3,5 5,3 6,2 3,5 Ténacité Ki, (MPa.m"2) 10,7 5,3 22 3,5 Tableau 8 10 Le produit selon l'exemple 12 hors invention est un produit d'alumine présentant une taille moyenne de grains égale à 0,4 ùm. La ténacité Ki, des produits des exemples 9 à 11 est remarquablement supérieure à celle du produit de l'exemple 12 et la ténacité à l'initiation de fissure K1, des produits des exemples 10 et 11 est remarquablement supérieure à celle du produit de l'exemple 12. La résistance à la rupture 15 en flexion trois points des produits selon les exemples 9 et 10 est sensiblement du même ordre de grandeur que celle du produit de l'exemple 12 ; celle du produit de l'exemple 11 est remarquablement supérieure. Les produits des exemples 9 à 11 présentent donc une ténacité remarquablement améliorée par rapport à la ténacité du produit d'alumine de l'exemple 12, tout en conservant une bonne 20 résistance à la rupture en flexion trois points. Le produit de l'exemple 11 est le produit préféré. Le produit de l'exemple 13 a été réalisé de la même manière que le produit de l'exemple 11, excepté à l'étape c) où la barbotine a été congelée de la même manière que pour le produit de l'exemple 1 (sans germination selon une ligne, ni croissance par épitaxie). De manière 25 surprenante, bien que fabriqué par un procédé plus simple, cet exemple présente un excellent compromis entre ténacité Kjc et résistance à la flexion trois points. 3028510 63 Après frittage, le produit de l'exemple 13 présente une masse volumique relative égale à 97,5%. Le produit selon l'exemple 3 a ensuite été imprégné par une résine silicone TSE3033 par un procédé d'imprégnation sous vide. La résine ainsi que l'échantillon ont été placés à l'intérieur d'un moule polymère puis ensuite mis sous un vide de 0,11 bar pendant 10 minutes. Le vide a 5 été cassé puis remis pendant une période de 20 minutes. Le corps ainsi imprégné de résine a été chauffé dans une étuve à 110°C pendant 2h afin de terminer la réticulation de la silicone. Le produit de l'exemple comparatif a été fabriqué en mélangeant 18% en volume de poudre Très BN PUHP 3008 dans la résine utilisée pour imprégner le produit selon l'exemple 3. Les étapes ultérieures du procédé de fabrication de l'exemple comparatif étaient identiques à celles du 10 produit de l'exemple 3 imprégné, mais sans étape de congélation, ni donc d'étape d'élimination de cristaux. La quantité de particules de nitrure de bore utilisées dans l'exemple comparatif est supérieure au seuil de percolation. Ces particules forment donc un réseau continu de particules noyées dans la résine utilisée. Une mesure de diffusivité thermique par méthode flash a ensuite été réalisée sur chacun des deux 15 produits décrits ci-dessus. Le tableau 9 suivant présente les résultats obtenus : Exemple Produit de l'exemple comparatif Produit de l'exemple 3(*) imprégné Diffusivité thermique à 20°C (mm2/s) 0,35 1,03 Tableau 9 Le produit de l'exemple 3 imprégné, selon l'invention, présente une diffusivité thermique plus de 3 fois plus élevée que celle du produit de l'exemple comparatif, dans lequel les particules sont 20 orientées de manière aléatoire. Comme cela apparaît clairement à présent, le procédé selon l'invention permet d'obtenir des produits poreux à macropores tubulaires tronconiques présentant une porosité ouverte de paroi particulièrement faible. Avantageusement, les parois peuvent également présenter une orientation de fonction 25 remarquable. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation fournis à titre d'exemples. En particulier, plusieurs poudres céramiques différentes pourraient être mélangées dans la barbotine à l'étape a). 3028510 64 En outre, dans un mode de réalisation, les produits et procédés décrits dans FR 12 61786, FR 12 61777 et PCT/IB2013/060700 sont exclus de la présente invention. Dans un mode de réalisation, l'exemple 4, voire chacun des exemples 1 à 8 décrits dans la présente description, sont exclus de la présente invention. Dans un mode de réalisation, la deuxième fraction 5 particulaire représente plus de 91%, voire plus de 95%, ou moins de 89%, voire moins de 85%, des particules céramiques, en pourcentage volumique sur la base de l'ensemble des particules céramiques. Dans un mode de réalisation, la barbotine ne comporte pas de Darvan 7NS ou ne comporte pas de PEG 20M. Nouveaux développements 10 Des recherches complémentaires ont permis de découvrir qu'un produit dense selon l'invention ou fabriqué suivant un procédé selon l'invention est également adapté à nombreuses nouvelles applications. L'invention concerne ainsi un dispositif choisi parmi - une turbine, notamment pour la propulsion et pour la génération d'énergie) - un moteur, une pompe, un effecteur, un capteur, une poignée, un joint, notamment un 15 joint d'étanchéité, un rail de coulissement, un roulement, notamment une bille de roulement, une cage de roulement - une pièce ou un revêtement anti-usure - une buse de pulvérisation - un étrier 20 - une machine de métrologie, notamment un rail ou un plateau - un robinet - une valve - un guide-fils - une bague de frottement 25 - une armure ou élément d'armure - un blindage ou élément de blindage - un outil de formage des métaux - un outil de formage des polymères, notamment une filière, un moule d'injection - un élément d'emballage, notamment une cale 30 - un composant électrique ou électronique, notamment une varistance, un condensateur, - un substrat pour composant électronique, - un capteur autre qu'un capteur de déplacement, notamment pour les gaz et les liquides, 3028510 - une sonde, notamment pour les gaz et les liquides - un compteur, en particulier pour les gaz et les liquides - un élément de l'infrastructure d'un four de cuisson, notamment une poutre ou une rive - une gaine de protection, notamment de thermocouple 5 - un maillon de chaîne, une chaîne - un outil, notamment un ciseau, un couteau, un affuteur, une mèche, un foret, un tournevis, une lime - une meule - des grains pour ébavurer, traiter une surface 10 - une prothèse, notamment un implant dentaire, un élément orthopédique, - un composant piézo-électrique - un composant diélectrique - un composant thermoélectrique - un composant pyroélectrique 15 - un composant magnétoélectrique - un composant magnétique - un brûleur et un élément de brûleur, notamment un allumeur, une bougie, un capteur de flamme, un bouclier thermique - un câble électrique 20 - une électrode de batterie - un connecteur de pile à combustible - un superconducteur - un bouclier contre les ondes électromagnétiques - un bouclier contre les rayonnements, notamment les rayonnements X et gamma 25 - un absorbeur à neutrons - un appareil de cuisine, notamment une table de cuisson, une grille de cuisson - une montre, notamment un boitier, un cadran, une carrure, un engrenage, un bouton - un bijou, notamment un anneau, un cadran - un appareil électronique, notamment un boitier, un bouton, un insert 30 - un revêtement, notamment un revêtement en couche mince, ledit dispositif comportant un produit selon l'invention ou fabriqué suivant un procédé selon l'invention. REVENDICATIONS1. Dispositif choisi parmi - une turbine, notamment pour la propulsion et pour la génération d'énergie - un moteur, une pompe, un effecteur, un capteur, une poignée, un joint, notamment un joint d'étanchéité, un rail de coulissement, un roulement, notamment une bille de roulement, une cage de roulement - une pièce ou un revêtement anti-usure - une buse de pulvérisation - un étrier - une machine de métrologie, notamment un rail ou un plateau - un robinet - une valve - un guide-fils - une bague de frottement - une armure ou élément d'armure - un blindage ou élément de blindage - un outil de formage des métaux - un outil de formage des polymères, notamment une filière, un moule d'injection - un élément d'emballage, notamment une cale - un composant électrique ou électronique, notamment une varistance, un condensateur, - un substrat pour composant électronique, - un capteur autre qu'un capteur de déplacement, notamment pour les gaz et les liquides, - une sonde, notamment pour les gaz et les liquides - un compteur, en particulier pour les gaz et les liquides - un élément de l'infrastructure d'un four de cuisson, notamment une poutre ou une rive - une gaine de protection, notamment de thermocouple - un maillon de chaîne, une chaîne 3028510 67 - un outil, notamment un ciseau, un couteau, un affuteur, une mèche, un foret, un tournevis, une lime - une meule - des grains pour ébavurer, traiter une surface 5 - une prothèse, notamment un implant dentaire, un élément orthopédique, - un composant piézo-électrique - un composant diélectrique - un composant thermoélectrique - un composant pyroélectrique 10 - un composant magnétoélectrique - un composant magnétique - un brûleur et un élément de brûleur, notamment un allumeur, une bougie, un capteur de flamme, un bouclier thermique - un câble électrique 15 - une électrode de batterie - un connecteur de pile à combustible - un superconducteur - un bouclier contre les ondes électromagnétiques - un bouclier contre les rayonnements, notamment les rayonnements X et gamma 20 - un absorbeur à neutrons - un appareil de cuisine, notamment une table de cuisson, une grille de cuisson - une montre, notamment un boitier, un cadran, une carrure, un engrenage, un bouton - un bijou, notamment un anneau, un cadran - un appareil électronique, notamment un boitier, un bouton, un insert 25 - un revêtement, notamment un revêtement en couche mince ledit dispositif comportant un produit dense, éventuellement fritté, présentant une masse volumique relative supérieure à 85%, comportant plus de 50% de grains céramiques orientables, plus de 80% de grains céramiques orientables étant sensiblement parallèles les uns aux autres. 30 2. Dispositif selon la revendication précédente, dans lequel ledit produit dense comporte plus de 70% de grains céramiques orientables. 3028510 68 3. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit produit dense présente une masse volumique relative supérieure à 95%. 4. Dispositif selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel les grains céramiques orientables sont des bâtonnets et/ou des plaquettes. 5 5. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit produit dense comporte plus de 5%, en pourcentage volumique, de grains céramiques orientables et présentant une fonction orientée. 6. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit produit dense est tel que plus de 90%, en pourcentage volumique, des grains céramiques 10 orientables ne sont pas à fonction orientée. 7. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit produit dense présente une épaisseur supérieure à 50 p.m. 8. Dispositif selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel ledit produit dense présente une épaisseur supérieure à 1 mm. 15 9. Dispositif selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel ledit produit dense présente une épaisseur supérieure à 5 cm. 10. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le produit dense est obtenu par un procédé comportant les étapes suivantes : a) préparation d'une barbotine comportant un ensemble de particules céramiques en 20 suspension dans une phase liquide, l'ensemble de particules céramiques représentant plus de 4% et moins de 50% du volume de la barbotine et comportant : - une première fraction particulaire constituée de particules orientables, de préférence anisotropes, présentant une longueur médiane L'50 et représentant plus de 1% des particules céramiques, en pourcentage volumique sur la base de 25 l'ensemble des particules céramiques ; et - une deuxième fraction particulaire présentant une longueur médiane D50 au moins dix fois inférieure à L'50 et représentant plus de 1% et de préférence moins de 89% des particules céramiques, en pourcentage volumique sur la base de l'ensemble des particules céramiques ; 30 les première et deuxième fractions particulaires représentant ensemble, plus de 80% de l'ensemble des particules céramiques, en pourcentage volumique, 3028510 69 b) optionnellement, coulage de la barbotine dans un moule et/ou élimination de bulles d'air contenues dans la barbotine, c) congélation orientée de la barbotine par déplacement d'un front de solidification de manière à former un bloc de barbotine congelée, la vitesse Vp du front de 5 solidification étant inférieure à la vitesse d' encapsulation des particules céramiques Vc et adaptée de manière à former des cristaux de phase liquide solidifiée séparés par des parois d'une épaisseur moyenne « e » supérieure ou égale à l'épaisseur moyenne des particules céramiques orientables W150; d) optionnellement, démoulage dudit bloc, 10 e) élimination des cristaux de phase liquide solidifiée dudit bloc, éventuellement démoulé, de préférence par sublimation, de manière à obtenir une préforme macroporeuse, f) optionnellement, déliantage de la préforme macroporeuse obtenue en fin d'étape e), g) optionnellement, frittage de la préforme macroporeuse de manière à obtenir un produit 15 fritté ; h) optionnellement, usinage et/ou imprégnation dudit produit fritté ; les particules céramiques pouvant être remplacées, partiellement ou totalement, par des quantités équivalentes de précurseurs se transformant en particules céramiques de manière à obtenir, de préférence avant l'étape c), ledit ensemble de particules 20 céramiques, et/ou les particules céramiques pouvant être remplacées, partiellement ou totalement, par des quantités équivalentes de particules de même forme en un précurseur de céramique se transformant en céramique à l'étape f) ou g), ledit procédé comportant une étape e') consistant à comprimer la préforme 25 macroporeuse selon une direction de compression sensiblement perpendiculaire à la direction de la longueur desdits macropores de la préforme macroporeuse, de manière à obtenir une préforme macroporeuse présentant une masse volumique relative supérieure à 85%. 11. Dispositif selon la revendication immédiatement précédente, le procédé étant tel que, à 30 l'étape c), la congélation orientée ne comporte pas la germination de cristaux de phase liquide solidifiée sur une ligne. 3028510 70 12. Dispositif selon la revendication immédiatement précédente, le procédé étant tel que, à l'étape c), la congélation orientée ne comporte pas la succession d'une opération de germination de cristaux de phase liquide solidifiée selon une ligne et d'une opération de croissance desdits cristaux par épitaxie. 5 13. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, le procédé étant tel que, à l'étape c), la barbotine est statique. 14. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, le procédé étant tel que, à l'étape e'), un plan perpendiculaire à la direction de compression forme un angle aigu supérieur à 70°, de préférence supérieur à 75°, de préférence supérieur à 80°, de 10 préférence supérieur à 85°, de préférence supérieur à 88°, de préférence supérieur à 89°, de préférence de 90°, avec un plan perpendiculaire à la direction de la longueur desdits des macropores. 15. Dispositif selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel ledit angle aigu est supérieur à 85°. 15 16. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 10 à 15, le procédé étant tel que, à l'étape e'), un plan perpendiculaire à la direction de compression forme un angle aigu inférieur à 15°, de préférence inférieur à 10°, de préférence inférieur à 5° avec un plan perpendiculaire à la direction de l'épaisseur des macropores. 17. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 10 à 16, dans lequel le procédé 20 comporte une étape g) de frittage. 18. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 10 à 17, le procédé étant tel que la deuxième fraction particulaire représente plus de 3% des particules céramiques, en pourcentage volumique sur la base de l'ensemble des particules céramiques. 19. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 10 à 18, le procédé étant tel que 25 l'ensemble de particules céramiques comporte en pourcentage volumique sur la base de l'ensemble des particules céramiques, plus de 80% de particules céramiques orientables. 3028510 71 20. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 10 à 19, dans lequel le procédé comporte une étape g) de frittage, l'ensemble de particules céramiques comportant moins de 80%, en pourcentage volumique, de particules céramiques orientables. 21. Dispositif selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel le procédé 5 comporte une étape g) de frittage, l'ensemble de particules céramiques comportant moins de 80%, en pourcentage volumique, de particules céramiques orientables, de préférence anisotropes, la fraction des particules céramiques non orientables présentant une longueur médiane inférieure à dix fois la longueur médiane des particules céramiques anisotropes. 22. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 10 à 21, le procédé étant tel que les 10 particules céramiques orientables sont en un matériau à fonction orientée. 23. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 10 à 22, le procédé étant tel que - la première fraction particulaire représente plus de 50% du volume des particules céramiques, et - la deuxième fraction particulaire représente plus de 7%, du volume de particules 15 céramiques, et - plus de 90% en volume des particules de la deuxième fraction particulaire sont non orientables, et - les première et deuxième fractions particulaires représentent ensemble plus de 90% du volume de l'ensemble des particules céramiques, et 20 - la distribution granulométrique des particules céramiques est bimodale, les deux modes principaux correspondant aux première et deuxième fractions particulaires, respectivement, le procédé comportant de préférence une étape de frittage g). 24. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 10 à 22, le procédé étant tel que 25 - la première fraction particulaire représente moins de 50% et plus de 5% du volume des particules céramiques, et - la première fraction particulaire présente un facteur d'allongement moyen, Rm, supérieur à 10, et - plus de 90% en volume des particules de la deuxième fraction particulaire sont non 30 orientables, et 3028510 72 - les première et deuxième fractions particulaires représentent ensemble plus de 90% du volume de l'ensemble des particules céramiques, et - la distribution granulométrique des particules céramiques est bimodale, les deux modes principaux correspondant aux première et deuxième fractions particulaires, 5 respectivement, le procédé comportant de préférence une étape de frittage g). 25. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 10 à 22, le procédé étant tel que - la première fraction particulaire représente plus de 80% du volume des particules céramiques, et 10 - les particules de la première fraction particulaire sont en un matériau à fonction orientée, et - la deuxième fraction particulaire représente moins de 20%, du volume de l'ensemble des particules céramiques, et - plus de 90% en volume des particules de la deuxième fraction particulaire sont non 15 orientables, et - les première et deuxième fractions particulaires représentent ensemble plus de 90% du volume de l'ensemble des particules céramiques, et - la distribution granulométrique des particules céramiques est bimodale, les deux modes principaux correspondant aux première et deuxième fractions particulaires, 20 respectivement, le procédé comportant de préférence une étape de frittage g). 26. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 10 à 22, le procédé étant tel que - la première fraction particulaire représente moins de 50% et plus de 5% du volume des particules céramiques, et 25 - les particules de la première fraction particulaire sont en un matériau à fonction orientée, et - plus de 90% en volume des particules de la deuxième fraction particulaire sont non orientables, et - les première et deuxième fractions particulaires représentent ensemble plus de 95% 30 du volume de l'ensemble des particules céramiques, et 3028510 73 - la distribution granulométrique des particules céramiques est bimodale, les deux modes principaux correspondant aux première et deuxième fractions particulaires, respectivement, le procédé comportant une étape de frittage g). 5 27. Dispositif selon la revendication immédiatement précédente, le procédé étant tel que - la première fraction particulaire représente moins de 15% du volume des particules céramiques, et - plus de 95% en volume des particules de la deuxième fraction particulaire sont non orientables. 10 28. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 10 à 27, le procédé étant tel que les particules céramiques orientables sont des particules anisotropes ou des particules multifacettées présentant plus de deux facettes. 29. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 10 à 28, le procédé étant tel que plus de 50%, des particules orientables appartiennent à une même classe de forme, en 15 pourcentage en volume. 30. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 10 à 29, le procédé étant tel que le matériau constituant les particules céramiques orientables, voire anisotropes, et/ou les particules céramiques de la deuxième fraction particulaire et/ou les particules de la fraction complémentaire aux particules orientables ou aux particules anisotropes est 20 choisi parmi les oxydes, les nitrures, les carbures, les carbo-oxy-nitrures, le graphite, le graphène et leurs mélanges. 31. Dispositif selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel ledit matériau est choisi dans le groupe formé par l'oxyde de zirconium ou zircone (ZrO2), l'oxyde de zirconium partiellement stabilisé, l'oxyde de zirconium stabilisé, l'oxyde d'yttrium 25 (Y203), l'oxyde d'yttrium dopé, de préférence l'oxyde d'yttrium dopé à l'oxyde de samarium, l'oxyde de titane (TiO2), les aluminosilicates comme la mullite, la cordiérite (A13Mg2A1Si5O18), l'oxyde d'aluminium ou alumine (A1203), les alumines hydratées, et en particulier la boehmite, l'oxyde de magnésium (MgO), le talc (Mg3Si4Oio(OH)2), l'oxyde de nickel (NiO), les oxydes de fer (FeO, Fe2O3, Fe304), l'oxyde de cérium, 30 l'oxyde de cérium dopé, les oxydes de structure pérovskite, en particulier les gallates, les 3028510 74 composés comportant du lanthane du type LaA1O3 ou LaGaO3 ou La(i_8)Sr'1\403, avec 0 0, x7 > 0, x8 > 0, x9 > 0 et xl + x2 + x3 + x4 + x5 > 0, (Li,Na,K)(Nb,Ta,Sb)03, KNbO3 30 éventuellement dopé de préférence avec du lithium et/ou du tantale et/ou du baryum, NaNbO3 éventuellement dopé de préférence avec du lithium et/ou du tantale et/ou du baryum, (1(0,5Na0,5)Nb03 éventuellement dopé de préférence avec du lithium et/ou du tantale et/ou du baryum, l'hématite, le nitrure d'aluminium, le nitrure de bore, de 3028510 75 préférence le nitrure de bore hexagonal, le nitrure de silicium, le nitrure de titane, le carbure de titane, le carbure de silicium, le carbure de tungstène, le carbure de zirconium, le graphite, le graphène et leurs mélanges. 32. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 10 à 11 et 13 à 31, le procédé étant 5 tel que, à l'étape c), les conditions de congélation orientées sont adaptées pour former des cristaux de phase liquide solidifiée, présentant dans un plan transversal médian, une largeur plus de 5 fois, de préférence plus de 10 fois, voire plus de 20 fois supérieure à l'épaisseur du cristal de phase liquide solidifiée. 33. Dispositif selon la revendication immédiatement précédente, le procédé étant tel que plus 10 de 50% des cristaux de phase liquide solidifiée sont sensiblement parallèles les uns aux autres. 34. Dispositif selon la revendication immédiatement précédente, le procédé étant tel que l'étape de compression est réalisée avant et/ou conjointement à l'étape de déliantage f) et/ou à l'étape de frittage g), de préférence par frittage sous pression ou par SPS. 15