Brevet FR3030551A1 — publié le 20160624

ARRIÈRE-PLAN [0001] La présente invention concerne la fabrication de tampons de polissage utiles pour polir et planariser des substrats semi-conducteurs, optiques et magnétiques. [0002] Les tampons de polissage en polyuréthane sont le type de tampon principal pour une variété d'applications de polissage de précision exigeantes. Ces tampons de polissage en polyuréthane sont efficaces pour polir les galettes (« wafer en anglais) de silicium, les galettes plaquettes à motifs, les dispositifs d'affichage à écran plat et les disques de stockage magnétiques. En particulier, les tampons de polissage en polyuréthane présentent l'intégrité mécanique et la résistance chimique nécessaires pour la plupart des opérations de polissage utilisées pour fabriquer des circuits intégrés. Par exemple, les tampons de polissage en polyuréthane ont une résistance mécanique élevée pour résister au déchirement; une résistance à l'abrasion pour éviter les problèmes d'usure pendant le polissage; et une stabilité pour résister à une attaque par les solutions de polissage fortement acides et fortement basiques. [0003] La production de semi-conducteurs met en jeu typiquement plusieurs processus de planarisation mécano-chimique (CMP). Dans chaque processus de CMP, un tampon de polissage en combinaison avec une solution de polissage, comme une suspension contenant un abrasif ou un liquide réactif sans abrasif, retire le matériau en excès d'une manière qui planarise ou maintient la planéité pour recevoir une couche subséquente. L'empilement de ces couches se combine d'une manière qui forme un circuit intégré. La fabrication de ces dispositifs semi-conducteurs devient de plus en plus complexe du fait des exigences concernant des dispositifs ayant des vitesses de fonctionnement plus élevées, des courants de fuite plus faibles et une consommation d'énergie réduite. En termes d'architecture des dispositifs, ceci se traduit par des géométries des éléments plus fines et des niveaux de métallisation accrus. Dans 30305 5 1 2 certaines applications, ces exigences de conception des dispositifs de plus en plus strictes entraînent l'adoption d'un nombre accru de plots ou de vias d'interconnexion en tungstène en combinaison avec de nouveaux matériaux diélectriques ayant des constantes diélectriques plus basses. 5 Les propriétés physiques diminuées, qui sont fréquemment associées avec des matériaux à faible k et à ultra-faible k, en combinaison avec la complexité accrue des dispositifs ont conduit à de plus grandes demandes concernant les consommables de CMP, comme les tampons de polissage et les solutions de polissage. 10 [0004] Pour maintenir une production de galettes constante, les fabricants de semi-conducteurs ont pratiqué depuis des années le conditionnement in situ avec des disques diamantés. Le conditionnement in situ coupe la surface supérieure des tampons de polissage pendant le polissage. Un processus de conditionnement aux diamants in situ de cent 15 pour cent conditionne pendant tout le processus de polissage. Un processus de conditionnement in situ de cinquante pour cent conditionne pendant la moitié du processus de polissage. Ce processus de conditionnement est essentiel pour rendre rugueuse la surface de polissage pour maintenir la vitesse de retrait en empêchant le lissage du 20 tampon de polissage. De plus, ces tampons doivent polir avec des vitesses constantes sur des centaines de galettes. [0005] La coulée du polyuréthane en gâteaux et la coupe des gâteaux en plusieurs tampons de polissage minces se sont révélées être un procédé efficace pour fabriquer des tampons de polissage ayant des propriétés de 25 polissage reproductibles constantes. Reinhardt et al., dans le brevet U.S. No. 5 578 362, décrivent l'utilisation de microsphères polymériques pour améliorer la planarisation tout en maintenant une faible défectuosité. Malheureusement, les tampons en polyuréthane du commerce produits avec cette structure ont souvent des vitesses qui sont sensibles à l'outil de 30 conditionnement diamanté et au processus de conditionnement. En particulier, comme les diamants s'usent sur l'outil de conditionnement, ils creusent des canaux moins profonds dans le tampon de polissage et ces canaux moins profonds peuvent conduire à des vitesses de retrait de polissage plus basses. [0006] Dans le polissage de diélectrique intercouche (ILD) avec une suspension de silice fumée, la vitesse de retrait (VR) d'un tampon de polissage est très sensible au conditionnement avec des diamants. Sans conditionnement in situ, la VR se détériore rapidement au cours du polissage de quelques galettes, voir la figure 1. Bien que le conditionnement in situ de cent pour cent soit utilisé typiquement dans le polissage d'ILD avec une suspension de silice fumée, la grande sensibilité de la VR au conditionnement peut encore conduire à une variation des performances par suite de l'usure du disque de conditionnement pendant la vie du tampon. De ce fait, il existe un besoin d'un tampon de polissage ayant une sensibilité réduite au conditionnement sans sacrifier son efficacité de polissage. De plus, il existe un besoin de développer un procédé efficace pour fabriquer ces tampons de polissage de CMP et d'autres tampons de polissage de CMP. EXPOSE DE L'INVENTION [0007] Un aspect de l'invention fournit un procédé de fabrication d'un tampon de polissage approprié pour planariser au moins l'un parmi les substrats semi-conducteurs, optiques et magnétiques, le procédé comprenant ce qui suit: l'obtention d'un matériau de polyuréthane liquide formé à partir d'une molécule à terminaison isocyanate et d'un agent de durcissement, le matériau de polyuréthane liquide ayant une température Tgel et contenant des microsphères polymériques chargées de fluide, les microsphères polymériques chargées de fluide sont un mélange de microsphères polymériques chargées de fluide pré-expansées et non expansées, les microsphères polymériques chargées de fluide pré- expansées et non expansées ayant les unes et les autres une température à laquelle le diamètre des microsphères polymériques chargées de fluide pré-expansées et non expansées augmente à des températures égales ou supérieures à la température T,',, et une température T. à 5 laquelle un gaz s'échappe à travers les microsphères polymériques chargées de fluide pré-expansées et non expansées pour réduire le diamètre des microsphères polymériques chargées de fluide expansées et non expansées, la température TE.',, des microsphères polymériques chargées de fluide non expansées étant inférieure à la température ;el du 10 matériau de polyuréthane liquide; la coulée du matériau de polyuréthane liquide contenant le mélange de microsphères polymériques chargées de fluide pré-expansées et non expansées pour faire réagir la molécule à terminaison isocyanate et l'agent de durcissement; le chauffage du mélange de microsphères polymériques chargées de fluide pré-expansées 15 et non expansées dans le matériau de polyuréthane liquide jusqu'à une température d'au moins 7 des microsphères polymériques chargées de fluide non expansées pour augmenter le diamètre des microsphères polymériques chargées de fluide non expansées, le chauffage étant jusqu'à une température inférieure à la température à laquelle un 20 gaz s'échappe à travers les microsphères polymériques chargées de fluide pré-expansées et non expansées, le chauffage étant destiné à former un mélange de microsphères polymériques chargées de fluide pré-expansées et expansées dans le matériau de polyuréthane liquide; le durcissement du mélange de microsphères polymériques chargées de fluide pré- 25 expansées et expansées dans le matériau de polyuréthane liquide pour solidifier le matériau de polyuréthane liquide en une matrice de polyuréthane contenant les microsphères polymériques chargées de fluide pré-expansées et expansées; et le finissage du tampon de polissage à partir de la matrice de polyuréthane durcie contenant les microsphères 30 polymériques chargées de fluide pré-expansées et expansées où le 30305 5 1 diamètre final des microsphères polymériques chargées de fluide pré-expansées et expansées est inférieur à celui obtenu à partir de la température Trn. dans l'air et la majeure partie du fluide contenu dans les microsphères polymériques chargées de fluide pré-expansées et non 5 expansées reste dans les microsphères polymériques chargées de fluide pré-expansées et expansées. [0008] Un autre aspect de l'invention fournit un procédé de fabrication d'un tampon de polissage approprié pour planariser au moins l'un parmi les substrats semi-conducteurs, optiques et magnétiques, le procédé comprenant ce qui suit: l'obtention d'un matériau de polyuréthane liquide formé à partir d'une molécule à terminaison isocyanate et d'un agent de durcissement, le matériau de polyuréthane liquide ayant une température Tgei et contenant des microsphères polymériques chargées de fluide, les microsphères polymériques chargées de fluide sont un mélange de microsphères polymériques chargées de fluide pré-expansées et non expansées chargées avec de l'isobutane, de l'isopentane ou un mélange d'isobutane et d'isopentane, les microsphères polymériques chargées de fluide pré-expansées et non expansées ayant les unes et les autres une température à laquelle le diamètre des microsphères polymériques chargées de fluide pré-expansées et non expansées augmente à des températures égales ou supérieures à la température 7.,',' et une température T'.'. à laquelle un gaz s'échappe à travers les microsphères polymériques chargées de fluide pré-expansées et non expansées pour réduire le diamètre des microsphères polymériques chargées de fluide expansées et non expansées, la température Lb., des microsphères polymériques chargées de fluide non expansées étant inférieure à la température ;el du matériau de polyuréthane liquide; la coulée du matériau de polyuréthane liquide contenant le mélange de microsphères polymériques chargées de fluide pré-expansées et non expansées pour 30 faire réagir la molécule à terminaison isocyanate et l'agent de durcissement; le chauffage du mélange de microsphères polymériques chargées de fluide pré-expansées et non expansées dans le matériau de polyuréthane liquide jusqu'à une température d'au moins T3,' des microsphères polymériques chargées de fluide non expansées pour augmenter le diamètre des microsphères polymériques chargées de fluide non expansées, le chauffage étant jusqu'à une température inférieure à la température Tni' à laquelle un gaz s'échappe à travers les microsphères polymériques chargées de fluide pré-expansées et non expansées, le chauffage étant destiné à former un mélange de microsphères polymériques chargées de fluide pré-expansées et expansées dans le matériau de polyuréthane liquide; le durcissement du mélange de microsphères polymériques chargées de fluide pré-expansées et expansées dans le matériau de polyuréthane liquide pour solidifier le matériau de polyuréthane liquide en une matrice de polyuréthane contenant les microsphères polymériques chargées de fluide pré-expansées et expansées; et le finissage du tampon de polissage à partir de la matrice de polyuréthane durcie contenant les microsphères polymériques chargées de fluide pré-expansées et expansées où le diamètre final des microsphères polymériques chargées de fluide pré- expansées et expansées est inférieur à celui obtenu à partir de la température dans l'air et la majeure partie du fluide contenu dans les microsphères polymériques chargées de fluide pré-expansées et non expansées reste dans les microsphères polymériques chargées de fluide pré-expansées et expansées. Selon une caractéristique particulière de la présente invention, le procédé inclut l'étape supplémentaire d'incorporation du mélange de microsphères polymériques chargées de fluide pré-expansées et non expansées dans le matériau de polyuréthane liquide avant la coulée. Selon une autre caractéristique particulière de la présente invention, la 30 température Tna, des microsphères polymériques chargées de fluide non expansées est inférieure d'au moins 5 °C à la température Tg du matériau de polyuréthane liquide. Selon encore une autre caractéristique particulière de la présente invention, la coulée est réalisée dans un moule à gâteau pour former une structure de gâteau de polyuréthane, et le procédé inclut les étapes supplémentaires de retrait de la structure de gâteau de polyuréthane du moule et de tronçonnage de la structure de gâteau en multiples feuilles de polyuréthane, et la formation des tampons de polissage à partir des feuilles de polyuréthane. Selon encore une autre caractéristique particulière de la présente invention, la coulée inclut le déversement du matériau de polyuréthane liquide et du mélange de microsphères polymériques chargées de fluide pré-expansées et expansées autour d'un bloc transparent et la formation du tampon de polissage inclut une fenêtre transparente dans le tampon de polissage. 30305 5 1 8 DESCRIPTION DES DESSINS [0009] La figure 1 est une représentation graphique de la vitesse de retrait en Â (10-10 m)/min en fonction du nombre de galettes après arrêt du conditionnement in situ pour une suspension de silice fumée Semi- 5 SperseTm 25E (SS25). (Semi-Sperse est une marque déposée de Cabot Microelectronics Corporation.) [0010] La figure 2 est une représentation graphique de la vitesse de retrait moyenne en Â/min et de la non-uniformité parmi les galettes (NUG) (°/0) pour le polissage d'ILD. 10 [0011] La figure 3 est une vue de microscopie électronique à balayage (MEB) de microsphères chargées de fluide pré-expansées et non expansées à une concentration de 8 °A) en poids. [0012] La figure 4 est une MEB de microsphères chargées de fluide pré-expansées et non expansées à une concentration de 5,25 °A) en poids 15 formées avec un agent de durcissement MbOCA. [0013] La figure 4A est une représentation graphique de la distribution des tailles des pores mesurées en micromètres pour le tampon de polissage de la figure 4. [0014] La figure 5 est une MEB de microsphères chargées de fluide pré-20 expansées et non expansées à une concentration de 5,25 °A) en poids formées avec un agent de durcissement MbOCA mélangé avec un polyol multifonctionnel. [0015] La figure 5A est une représentation graphique de la distribution des tailles des pores mesurées en micromètres pour le tampon de polissage de 25 la figure S. [0016] La figure 6 est une représentation graphique de la viscosité relative en fonction des solides en fraction volumique selon une équation de Einstein-Guth-Gold modifiée. [0017] La figure 7 est une représentation graphique de la viscosité relative 30 en fonction du pourcentage en poids de microsphères polymériques pour 30305 5 1 9 des microsphères polymériques pré-expansées, non expansées, et des mélanges de microsphères polymériques pré-expansées et non expansées. DESCRIPTION DETAILLEE 5 [0018] L'invention fournit un tampon de polissage approprié pour planariser au moins l'un parmi les substrats semi-conducteurs, optiques et magnétiques. Le tampon de polissage a une surface de polissage supérieure, comprenant un produit de la réaction d'un prépolymère à terminaison isocyanate et d'un système de durcissement. La couche de 10 polissage supérieure comprend en outre des microsphères polymériques à un niveau entre supérieur à 4 et inférieur à 8 pourcent en poids du prépolymère. Ces tampons de polissage ont une vitesse de retrait plus élevée, une meilleure uniformité parmi les galettes, et une sensibilité au processus de conditionnement réduite. 15 [0019] Le tampon de polissage contient 4,2 à 7,5 pourcent en poids de microsphères chargées de fluide dans le prépolymère. De préférence, le tampon de polissage contient 4,5 à 7,5 pourcent en poids de microsphères chargées de fluide dans le prépolymère. De manière particulièrement préférable, le tampon de polissage contient 5 à 7,5 pourcent en poids de microsphères chargées de fluide dans le prépolymère. Ceci conduit à un tampon de polissage ayant une faible masse volumique ou une grande porosité avec une taille de pores contrôlée. Par exemple, la masse volumique finale peut être de 0,5 à 0,75 g/cm3. De préférence, la masse volumique finale est de 0,5 à 0,65 g/cm3. [0020] La charge de fluide des microsphères peut être un gaz, un liquide ou une combinaison de gaz et de liquide. Si le fluide est un liquide, le fluide préféré est l'eau, comme l'eau distillée qui contient seulement des impuretés accidentelles. Pour les besoins de la présente invention, le terme microsphère inclut les enveloppes ayant une forme sphérique imparfaite; par exemple, ces enveloppes présentent une forme qui apparaît comme étant semi-hémisphérique quand elles sont coupées, ouvertes et observées avec un MEB. Si le fluide est un gaz, l'air, l'azote, l'argon, le dioxyde de carbone ou une combinaison de ceux-ci est préféré. Pour certaines microsphères, le gaz peut être un gaz organique, comme l'isobutane. De préférence, le fluide est l'isobutane, l'isopentane ou une combinaison d'isobutane et d'isopentane. L'isobutane piégé dans la microsphère polymérique est un gaz à la température ambiante (25 °C) et au-dessus, selon la pression interne dans l'enveloppe polymérique. L'isopentane piégé dans la microsphère polymérique est une combinaison de liquide et de gaz à la température ambiante. A des températures d'environ 30 °C et au-dessus, l'isopentane devient un gaz, selon la pression interne dans l'enveloppe polymérique. Une enveloppe polymérique renferme le fluide; et typiquement l'enveloppe polymérique renferme un gaz sous pression. Des exemples spécifiques d'enveloppes polymériques incluent les enveloppes en polyacrylonitrile/méthacrylonitrile et les enveloppes en poly(dichlorure de vinylidène)/polyacrylonitrile. De plus, ces enveloppes peuvent incorporer des particules inorganiques, comme des silicates, des particules contenant du calcium ou contenant du magnésium. Ces particules facilitent la séparation des microsphères polymériques. Ces microsphères chargées de fluide ont typiquement un diamètre moyen final de 10 à 80 pm après l'expansion et de préférence, de 20 à 60 pm. Les microsphères polymériques pré-expansées croissent typiquement de 10 à 60 pourcent jusqu'à un diamètre moyen final de 20 à 150 pm. Cependant, les microsphères polymériques non expansées croissent typiquement de 1000 à 10000 pourcent jusqu'à un diamètre final de 20 à 150 pm. Le mélange de microsphères polymériques résultant dans la matrice polymérique solidifiée a un diamètre moyen final de 10 à 80 pm après l'expansion et de préférence, de 20 à 60 pm. [0021] Le tampon de polissage contient éventuellement des régions 30 contenant de la silice ou des oxydes de métaux alcalino-terreux (groupe 30305 5 1 11 IIA du tableau périodique) distribuées dans chacune des microsphères polymériques. Ces régions contenant de la silice ou des oxydes de métaux alcalino-terreux peuvent être des particules ou ont une structure contenant des oxydes de métaux alcalino-terreux allongée. Typiquement, 5 les régions contenant des oxydes de métaux alcalino-terreux représentent des particules incluses ou fixées aux microsphères polymériques. La taille de particule moyenne des particules contenant des oxydes de métaux alcalino-terreux est typiquement de 0,01 à 3 pm. De préférence, la taille de particule moyenne des particules contenant des oxydes de métaux 10 alcalino-terreux est de 0,01 à 2 pm. Ces particules contenant des oxydes de métaux alcalino-terreux sont espacées pour recouvrir moins de 50 pourcent de la surface externe des microsphères polymériques. De préférence, les régions contenant des oxydes de métaux alcalino-terreux couvrent 1 à 40 pourcent de la surface des microsphères polymériques. 15 De manière particulièrement préférable, les régions contenant des oxydes de métaux alcalino-terreux couvrent 2 à 30 pourcent de la surface des microsphères polymériques. Les microsphères contenant de la silice ou contenant des oxydes de métaux alcalino-terreux ont une masse volumique de 5 g/litre à 1000 g/litre. Typiquement, les microsphères 20 contenant des oxydes de métaux alcalino-terreux ont une masse volumique de 10 g/litre à 1000 g/litre. [0022] Les matériaux de matrice pour tampons de polissage polymériques typiques incluent les polycarbonates, les polysulfones, les polyamides, les copolymères de l'éthylène, les polyéthers, les polyesters, 25 les copolymères polyéther-polyester, les polymères acryliques, le poly(méthacrylate de méthyle), le poly(chlorure de vinyle), les copolymères de polyéthylène, le polybutadiène, une polyéthylèneimine, les polyuréthanes, une polyéthersulfone, un polyétherimide, les polycétones, les époxydes, les silicones, leurs copolymères et leurs mélanges. De préférence, le matériau polymérique est un polyuréthane et peut être un 30305 5 1 12 polyuréthane réticulé ou un polyuréthane non réticulé. Pour les besoins de la présente description, les "polyuréthanes" sont des produits dérivés d'isocyanates difonctionnels ou polyfonctionnels, par exemple les polyétherurées, les polyisocyanurates, les polyuréthanes, les polyurées, les 5 polyuréthaneurées, leurs copolymères et leurs mélanges. [0023] De préférence, le matériau polymérique est un copolymère séquencé ou segmenté capable de se séparer en phases riches en une ou plusieurs séquences ou un ou plusieurs segments du copolymère. De manière particulièrement préférable, le matériau polymérique est un 10 polyuréthane. Les matériaux de matrice en polyuréthane coulé sont particulièrement appropriés pour planariser des substrats semiconducteurs, optiques et magnétiques. Une approche pour contrôler les propriétés de polissage d'un tampon consiste à modifier sa composition chimique. De plus, le choix des matières premières et du procédé de 15 fabrication affecte la morphologie des polymères et les propriétés finales du matériau utilisé pour produire des tampons de polissage. [0024] De préférence, la production d'uréthanes comprend la préparation d'un prépolymère d'uréthane à terminaison isocyanate à partir d'un isocyanate aromatique polyfonctionnel et d'un polyol prépolymère. Pour 20 les besoins de la présente description, le terme polyol prépolymère inclut les diols, les polyols, les polyol-diols, leurs copolymères et leurs mélanges. De préférence, le polyol prépolymère est choisi dans le groupe comprenant le polytétraméthylèneétherglycol [PTMEG], le polypropylèneétherglycol [PPG], les polyols à base d'ester, comme les 25 adipates d'éthylène ou de butylène, leurs copolymères et leurs mélanges. Les exemples d'isocyanates aromatiques polyfonctionnels incluent le 2,4-toluène diisocyanate, le 2,6toluènediisocyanate, le 4,4'-diphényl méthanediisocyanate, le naphtalène-1,5-diisocyanate, le toluidinediisocyanate, le para-phénylènediisocyanate, le xylylènedi isocyanate et leurs mélanges. 30 L'isocyanate aromatique polyfonctionnel contient moins de 20 pourcent en 30305 5 1 13 poids d'isocyanates aliphatiques, comme le 4,4'-dicyclohexyl méthane diisocyanate, l'isophorone diisocyanate et le cyclohexanediisocyanate. De préférence, l'isocyanate aromatique polyfonctionnel contient moins de 15 pourcent en poids d'isocyanates aliphatiques et de préférence encore, 5 moins de 12 pourcent en poids d'isocyanate aliphatique. [0025] Les exemples de polyols prépolymères incluent les polyéther polyols, comme le poly(oxytétraméthylène)glycol, le poly(oxypropylène)- glycol et leurs mélanges, les polycarbonate polyols, les polyester polyols, les polycaprolactone polyols et leurs mélanges. Les polyols constituant 10 des exemples peuvent être mélangés avec des polyols de faible masse moléculaire, incluant l'éthylèneglycol, le 1,2-propylèneglycol, le 1,3- propylèneglycol, le 1,2-butanediol, le 1,3-butanediol, le 2-méthy1-1,3- propanediol, le 1,4-butanediol, le néopentylglycol, le 1,5-pentanediol, le 3- méthy1-1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, le diéthylèneglycol, le 15 dipropylèneglycol, le tripropylèneglycol et leurs mélanges. [0026] De préférence le polyol prépolymère est choisi dans le groupe comprenant le polytétraméthylèneétherglycol, les polyester polyols, les polypropylèneétherglycols, les polycaprolactonepolyols, leurs copolymères et leurs mélanges. Si le polyol prépolymère est le PTMEG, un copolymère 20 de celui-ci ou un mélange de ceux-ci, le produit de réaction à terminaison isocyanate a de préférence un pourcentage en poids de NCO qui n'a pas réagi dans une plage de 8,0 à 20,0 pourcent en poids. Pour les polyuréthanes formés avec le PTMEG ou le PTMEG mélangé avec le PPG, le pourcentage en poids de NCO préférable est dans une plage de 8,75 à 25 12,0; et de manière particulièrement préférable il est de 8,75 à 10,0. Des exemples particuliers de polyols de la famille du PTMEG sont les suivants: Terathane® 2900, 2000, 1800, 1400, 1000, 650 et 250 de Invista; Polymeg® 2900, 2000, 1000, 650 de Lyondell; PolyTHFC) 650, 1000, 2000 de BASF, et les espèces de plus faible masse moléculaire comme le 30 1,2-butanediol, le 1,3-butanediol, et le 1,4-butanediol. Si le polyol prépolymère est un PPG, un copolymère de celui-ci ou un mélange de ceux-ci, le produit de réaction à terminaison isocyanate a de manière particulièrement préférable un pourcentage en poids de NCO qui n'a pas réagi dans une plage de 7,9 à 15,0 °A) en poids. Des exemples particuliers de PPG polyols sont les suivants: Arcol® PPG-425, 725, 1000, 1025, 2000, 2025, 3025 et 4000 de Bayer; Voranol® 1010L, 2000L, et P400 de Dow; Desmophen® 1110BD, Acclaim® Polyol 12200, 8200, 6300, 4200, 2200, les deux lignes de produits étant de Bayer. Si le polyol prépolymère est un ester, un copolymère de celui-ci ou un mélange de ceux-ci, le produit de réaction à terminaison isocyanate a de manière particulièrement préférable un pourcentage en poids de NCO qui n'a pas réagi dans une plage de 6,5 à 13,0. Des exemples particuliers d'ester polyols sont les suivants: Millester 1, 11, 2, 23, 132, 231, 272, 4, 5, 510, 51, 7, 8, 9, 10,16, 253 de Polyurethane Specialties Company, Inc.; Desmophen® 1700, 1800, 2000, 2001K5, 2001K2, 2500, 2501, 2505, 2601, PE65B de Bayer; Rucoflex S-1021-70, S-1043-46, S-1043-55 de Bayer. [0027] Typiquement, le produit de réaction prépolymère est mis à réagir ou durci avec un agent de durcissement polyol, polyamine, alcoolamine ou un mélange de ceux-ci. Pour les besoins de la présente invention, les polyamines incluent les diamines et d'autres amines multifonctionnelles. Les exemples d'agents de durcissement polyamines incluent les diamines ou polyamines aromatiques, comme la 4,4'-méthylène-bis-o-chloroaniline [MbOCA], la 4,4'-méthylène-bis-(3-chloro-2,6-diéthylaniline) [MCDEA]; la di méthylth iotoluènedia mine; le di-p-aminobenzoate de tri méthylèneglycol; le di-p-aminobenzoate de poly(tétraméthylène oxyde); le mono-paminobenzoate de poly(tétraméthylène oxyde); le di-p-aminobenzoate de poly(oxyde de propylène); le mono-p-aminobenzoate de poly(oxyde de propylène); le 1,2-bis(2-aminophénylthio)éthane; la 4,4'-méthylène-bisaniline; la diéthyltoluènediamine; la 5-tert-buty1-2,4- et 3-tert-buty1-2,6- toluènediamine; la 5-tert-amy1-2,4- et 3-tert-amy1-2,6-toluènediamine et la 30305 5 1 15 chlorotoluènediamine. Éventuellement, il est possible de fabriquer des polymères d'uréthane pour des tampons de polissage avec une seule étape de mélange, ce qui évite l'utilisation de prépolymères. [0028] Les composants du polymère utilisé pour produire le tampon de 5 polissage sont de préférence choisis de telle manière que la morphologie du tampon résultant est stable et aisément reproductible. Par exemple, quand on mélange de la 4,4'-méthylène-bis-o-chloroaniline [MbOCA] avec un diisocyanate pour former des polymères de polyuréthane, il est souvent avantageux de contrôler les niveaux de monoamine, de diamine et de 10 triamine. Le contrôle de la proportion de mono-, di- et triamines contribue au maintien du rapport chimique et de la masse moléculaire du polymère résultant dans une plage constante. De plus, il est souvent important de contrôler les additifs comme les agents antioxydants, et les impuretés comme l'eau en vue d'une fabrication constante. Par exemple, comme 15 l'eau réagit avec l'isocyanate pour former du dioxyde de carbone gazeux, le contrôle de la concentration en eau peut affecter la concentration des bulles de dioxyde de carbone qui forment des pores dans la matrice polymérique. La réaction de l'isocyanate avec l'eau accidentelle réduit aussi l'isocyanate disponible pour réagir avec l'agent d'allongement de 20 chaîne, ce qui modifie la stoechiométrie ainsi que le niveau de réticulation (s'il y a un excès de groupes isocyanate) et la masse moléculaire du polymère résultant. [0029] Le matériau polymérique de polyuréthane est de préférence formé à partir d'un produit de réaction prépolymère de toluène- 25 diisocyanate et de polytétraméthylèneétherglycol avec une diamine aromatique. De manière particulièrement préférable la diamine aromatique est la 4,4'-méthylène-bis-o-chloroaniline ou la 4,4'-méthylène-bis-(3- chloro-2,6- diéthylaniline). De préférence, le produit de réaction prépolymère a 6,5 à 15,0 pourcent en poids de NCO qui n'a pas réagi. Les 30 exemples de prépolymères appropriés dans cette plage de NCO qui n'a pas réagi incluent: les prépolymères Imuthane® PET-70D, PHP-70D, PET-75D, PHP-75D, PPT-75D, PHP-80D fabriqués par COIM USA, Inc. et les prépolymères Adiprene®, LFG740D, LF700D, LF750D, LF751D, LF753D, L325 fabriqués par Chemtura. De plus, des mélanges d'autres prépolymères, outre ceux énumérés ci-dessus, pourraient être utilisés pour atteindre des niveaux appropriés de NCO qui n'a pas réagi en pourcent par suite de l'opération de mélange. Beaucoup des prépolymères énumérés ci-dessus, comme LFG740D, LF700D, LF750D, LF751D, et LF753D sont des prépolymères à faible teneur en isocyanate libre qui ont moins de 0,1 pourcent en poids de monomère TDI libre et ont une distribution de masse moléculaire des prépolymères plus constante que les prépolymères conventionnels, de sorte qu'ils facilitent la formation de tampons de polissage ayant d'excellentes caractéristiques de polissage. Cette constance améliorée de la masse moléculaire des prépolymères et cette faible teneur en isocyanate libre donnent une structure des polymères plus régulière, et contribuent à une constance des tampons de polissage améliorée. Pour la plupart des prépolymères, la faible teneur en monomère d'isocyanate libre est de préférence inférieure à 0,5 pourcent en poids. De plus, les prépolymères "conventionnels" qui ont typiquement des niveaux de réaction plus élevés (c'est à dire plus d'un polyol coiffé par un diisocyanate à chaque extrémité) et des niveaux plus élevés de prépolymère de toluènediisocyanate libre devraient produire des résultats similaires. De plus, les additifs polyols de faible masse moléculaire, comme le diéthylèneglycol, le butanediol et le tripropylèneglycol, facilitent le contrôle du pourcentage en poids de NCO qui n'a pas réagi du produit de réaction prépolymère. [0030] De manière similaire, le matériau polymérique de polyuréthane peut être formé à partir d'un produit de réaction prépolymère de 4,4'- diphénylméthanediisocyanate (MDI) et de polytétraméthylèneglycol avec un diol. De manière particulièrement préférable, le diol est le 1,4- 30305 5 1 17 butanediol (BDO). De préférence, le produit de réaction prépolymère a 6 à 13 °A) en poids de NCO qui n'a pas réagi. Les exemples de polymères appropriés avec cette plage de NCO qui n'a pas réagi incluent les suivants: Imuthane 27-85A, 27-90A, 27-95A, 27-52D, 27-58D de COIM USA et 5 Andur® IE-75AP, IE80AP, IE90AP, IE98AP, IE110AP de Anderson Development Company. [0031] En plus du contrôle du pourcentage en poids de NCO qui n'a pas réagi, le produit de réaction de l'agent de durcissement et du prépolymère a typiquement un rapport stoechiométrique de OH ou NH2 à NCO qui n'a 10 pas réagi de 85 à 115 pourcent, de préférence de 90 à 100 pourcent. Cette stoechiométrie pourrait être obtenue directement, en fournissant les niveaux stoechiométriques des matières premières, ou indirectement en faisant réagir une certaine partie du NCO avec de l'eau à dessein ou par exposition à l'humidité accidentelle. 15 [0032] Le tampon de polissage a une moindre sensibilité à l'usure due à l'outil de conditionnement que la plupart des tampons de polissage. C'est utile en particulier pour combattre l'impact négatif de l'usure due aux diamants. Les tampons de l'invention peuvent avoir une sensibilité à l'outil de conditionnement (SC) de 0 à 2,6. De préférence la SC est 0 à 2. Pour 20 les besoins de cette invention, SC est définie comme suit: 5c= (équation 1) où SC est définie comme étant la différence entre la vitesse de retrait de 25 TEOS de couverture à un conditionnement in situ de 75% (T,'Rd 7) et la vitesse de retrait de TEOS de couverture à un conditionnement in situ de 50% (VR. GO divisée par la vitesse de retrait de TEOS de couverture à un conditionnement in situ partiel de 50% au moyen d'une suspension de silice fumée ayant une taille de particule moyenne de 0,1 pm à une concentration de 12,5 °A) en poids avec un pH de 10,5 (tous après dilution avec de l'eau distillée à un rapport de 1:1) avec un outil de conditionnement diamanté ayant une taille de particule moyenne de 150 pm, un pas de 400 pm et une protubérance de 100 pm à une force d'appui de l'outil de conditionnement de 4,08 kg (9 lbs). Les valeurs de vitesse de retrait SC représentent la vitesse de retrait obtenue après avoir atteint un polissage en régime permanent ou typiquement au moins après environ dix galettes. [0033] Il y a des défis significatifs dans la production de tampons de polissage de CMP avec des microsphères polymériques pré-expansées à un niveau supérieur à 4 pourcent en poids dans le prépolymère, du fait de l'augmentation exponentielle de la viscosité du matériau quand la charge des microsphères polymériques pré-expansées augmente. L'introduction de microsphères polymériques non expansées qui peuvent s'expanser du fait de l'exothermie de la réaction du prépolymère et du système de durcissement non seulement réduit la viscosité du matériau en vue d'une mise en oeuvre aisée, mais aussi conduit à une meilleure constance des produits et à un rendement de production plus élevé. [0034] Pendant la production, un matériau de polyuréthane liquide a une température Tgel et contient des microsphères polymériques chargées de fluide. Les microsphères polymériques chargées de fluide sont un mélange de microsphères polymériques chargées de fluide pré-expansées et de microsphères polymériques chargées de fluide non expansées. Les microsphères polymériques chargées de fluide pré-expansées et non expansées ont les unes et les autres une température Tnar, à laquelle le diamètre des microsphères polymériques chargées de fluide pré-expansées et non expansées augmente à des températures égales ou supérieures à la température TEtart. De plus, elles ont une température T. à laquelle du gaz s'échappe à travers les microsphères polymériques 30305 5 1 19 chargées de fluide ce qui réduit le diamètre des microsphères polymériques. Du fait que ceci peut former des bulles de gaz de grande taille dans la matrice polymère et que les bulles de grande taille peuvent conduire à des défauts de polissage, la coulée à la température T::: ou à 5 une température supérieure à la température T,,' n'est pas une situation souhaitable. Pour faire croître les microsphères polymériques non expansées, il est important que la température 7',_ des microsphères polymériques chargées de fluide non expansées soit inférieure à la température Tge/ du matériau de polyuréthane liquide. Avantageusement, 10 la température T..' des microsphères polymériques chargées de fluide non expansées est inférieure d'au moins 5 °C à la température du matériau de polyuréthane liquide. Avantageusement, la température des microsphères polymériques chargées de fluide non expansées est inférieure d'au moins 10 °C à la température Tgel du matériau de 15 polyuréthane liquide. Comme les microsphères polymériques chargées de fluide pré-expansées ont déjà un diamètre moyen effectif, il n'est pas nécessaire de le faire croître encore et il est facultatif que la température des microsphères polymériques chargées de fluide pré-expansées soit inférieure à la température Tg1 du matériau de polyuréthane liquide. 20 [0035] La coulée du matériau de polyuréthane liquide contenant le mélange de microsphères polymériques chargées de fluide pré-expansées et non expansées fait réagir la molécule à terminaison isocyanate et l'agent de durcissement. La chaleur exothermique provenant de la réaction chauffe le mélange de microsphères polymériques chargées de fluide pré- 25 expansées et non expansées dans le matériau de polyuréthane liquide jusqu'à une température au moins égale à la des microsphères polymériques chargées de fluide non expansées, ce qui fait croître le diamètre des microsphères polymériques chargées de fluide non expansées. De préférence cette chaleur exothermique est la source de 30 chaleur principale pour provoquer l'expansion des microsphères 30305 5 1 20 polymériques. Le chauffage est jusqu'à une température inférieure à la température T à laquelle du gaz s'échappe à travers les microsphères polymériques chargées de fluide pré-expansées et non expansées. Ce chauffage forme un mélange de microsphères polymériques chargées de 5 fluide pré-expansées et expansées dans le matériau de polyuréthane liquide. Éventuellement, l'incorporation du mélange de microsphères polymériques pré-expansées et non expansées dans le matériau de polyuréthane liquide avant la coulée améliore l'uniformité de la distribution des microsphères polymériques. 10 [0036] Le durcissement du mélange de microsphères polymériques chargées de fluide pré-expansées et expansées dans le matériau de polyuréthane liquide solidifie le matériau de polyuréthane liquide en une matrice de polyuréthane contenant les microsphères polymériques chargées de fluide pré-expansées et expansées. Puis, le finissage de la 15 matrice de polyuréthane durcie, contenant les microsphères polymériques chargées de fluide pré-expansées et expansées en un tampon de polissage par tronçonnage, dressage, rainurage, perforation et addition d'un sous-tampon crée un produit fini. Par exemple, lors de la coulée dans un moule, il est possible de tronçonner le tampon de polissage en 20 multiples feuilles de polyuréthane, puis de former les tampons de polissage à partir des feuilles de polyuréthane. Le diamètre final des microsphères polymériques chargées de fluide pré-expansées et expansées dans le tampon de polissage est inférieur à celui obtenu à partir de la température T. dans l'air et la majeure partie du fluide 25 contenu dans les microsphères polymériques chargées de fluide pré-expansées et non expansées demeure dans les microsphères polymériques chargées de fluide pré-expansées et expansées. [0037] De plus, il est important que le matériau de polyuréthane liquide ait une faible viscosité pour faciliter la coulée en configurations de produit 30 constantes. La formation d'un mélange de microsphères polymériques pré- 30305 5 1 21 expansées et non expansées abaisse la viscosité, ce qui facilite la coulée. Ceci est particulièrement important lors de la coulée autour d'objets comme les blocs transparents utilisés pour former des fenêtres transparentes dans les tampons de polissage. Un mélange seulement pré- 5 expansé peut manquer de la viscosité nécessaire pour la coulée en des formes simples. Un mélange seulement non expansé peut créer une contrainte significative dans un gâteau du fait de la grande expansion des microsphères non expansées. Ces contraintes peuvent conduire à une matrice polymérique fissurée ou fracturée. De plus, il est avantageux que 10 la majeure partie de la chaleur nécessaire pour expanser les microsphères polymériques non expansées provienne d'une réaction exothermique utilisée pour créer la matrice polymérique. Cependant, un mélange de microsphères polymériques pré-expansées et non expansées ayant une viscosité relative de 1,1 à 7 peut avoir une viscosité suffisante pour la 15 coulée en combinaison avec une chaleur exothermique suffisante pour créer une porosité adéquate. De préférence, une viscosité relative de 3 à 7 fournit une combinaison équilibrée d'aptitude à la coulée et de taille des pores. De plus, l'augmentation de la proportion de microsphères polymériques non expansées par rapport aux microsphères polymériques 20 pré-expansées abaisse la viscosité ce qui améliore l'aptitude à la coulée, mais augmente la contrainte résiduelle dans le gâteau, ce qui peut provoquer un éclatement du gâteau et d'autres défauts. De manière similaire, l'augmentation de la proportion de microsphères polymériques pré-expansées par rapport aux microsphères polymériques non expansées 25 peut augmenter la viscosité, ce qui rend la coulée plus difficile. Exemples Exemple 1 [0038] Le tableau 1 indique la composition de la couche de polissage de deux exemples comparatifs n°. Cl et n°. C2 et de deux exemples de la 30 présente invention n°. 1 et n°. 2. Le prépolymère à terminaison isocyanate 30305 5 1 22 utilisé était Adiprene® L325, commercialement disponible auprès de Chemtura Corporation, avec un isocyanate (NCO) qui n'a pas réagi typique de 9,1% en poids. Le système de durcissement était la 4,4'-méthylènebis(2-chloroaniline) (MbOCA) ou une combinaison de MbOCA et de 5 Voralux® HF 505, un agent de durcissement polyol multifonctionnel de haute masse moléculaire (MW) avec six fonctionnalités hydroxyle et une MW d'environ 11000. La stoechiométrie de la réaction, calculée d'après le rapport molaire de l'hydrogène actif total (sous forme de groupes fonctionnels amine et hydroxyle dans le système de durcissement) aux 10 groupes fonctionnels isocyanate dans le prépolymère, était 0,87 pour tous les exemples. Les microsphères polymériques chargées de fluide, pré-expansées (DE) et non expansées sèches (DU), ont été mélangées avec le prépolymère pour former un prémélange. Expancel® 551DE40d42, Expancel® 461DE20d70, l'un et l'autre de qualité DE, et Expancel® 15 031DU40, une qualité DU, sont commercialement disponibles auprès de AkzoNobel. La quantité de microsphères polymériques totales variait de 2,2 à 5,25 pourcent en poids dans le prémélange (le mélange du prépolymère et des microsphères polymériques). 20 Tableau 1: Exemple Agent de durcis- sement MbOCA Agent de durcis- sement multi- fonction- nel Diamètre des micro- sphères pré- expansées ("lm) Micro- sphères pré- expansées Diamètre des micro- sphères non expansées ("lm après expansion) Micro- sphères non expansées Micro- (% en (% en (% en (% en sphères poids) poids) poids) poids) totales (% en poids) Cl 100 40* 2,2 2,2 C2 75 25 20** 3,75 3,75 1 100 20** 3,75 40*** 1,5 5,25 2 75 25 20** 3,75 40*** 1,5 5,25 Adiprene® est un prépolymère d'uréthane produit par Chemtura Corporation. Adiprene L325 est un prépolymère d'uréthane de H12MDI/TDI avec le polytétraméthylèneéther- 25 glycol (PTMEG) ayant un NCO qui n'a pas réagi de 8,95 à 9,25 % en poids. *551DE40d42, **461DE20d70, et ***031DE40 551DE40d42, 461DE20d70, et 031DE40 sont des microsphères polymériques chargées de fluide produites par AkzoNobel sous la marque déposée Expancel®. 30305 5 1 23 [0039] La couche de polissage pour tous les exemples de tampons a été soumise à une finition avec des rainures circulaires (1010) et radiales (R32) superposées (1010 + R32). Un sous-tampon SubaTM IV épais de 1,02 mm (40 mil = 40 x 10-3 pouces) était appliqué sur la couche de 5 polissage. Les rainures circulaires 1010 avaient une largeur de 0,51 mm (20 mils), une profondeur de 0,76 mm (30 mils) et un pas de 3,05 mm (120 mils). Les rainures radiales R-32 étaient au nombre de 32 rainures radiales espacées uniformément ayant une largeur de 0,76 mm (30 mils) et une profondeur de 0,81 mm (32 mils). 10 [0040] La suspension utilisée était une suspension ILD3225 à base de silice fumée, commercialement disponible auprès de Nitta Haas Incorporated, ayant une taille de particule moyenne d'environ 0,1 pm, diluée avec de l'eau désionisée à un rapport de 1:1 à 12,5 °A) en poids d'abrasif au point d'utilisation (PU) pour le polissage. Le polissage a été réalisé sur un 15 système de polissage de CMP de 300 mm Reflexion(i) de Applied Materials. Les conditions de polissage sont résumées ci-dessous. Conditions de polissage: - Suspension: ILD3225 (dilution 1:1 avec de l'eau DI à une 20 teneur en abrasif de 12,5%; pH 10,5) - Filtre PU: Pall 1,5 pm - Débit de suspension: 250 ml/min - Outil de conditionnement: PDA33A-3 de Kinik Company; taille des diamants 150 pm, pas des diamants 400 pm, 25 protubérance des diamants 100±15 pm. - Rodage du tampon: 90/108 t/min (plateau/disque de conditionnement), force d'appui de 5,4 kg (12 lbs) pendant 20 minutes puis de 4,1 kg (9 lbs) pendant 10 minutes; montée en pression élevée (HPR) 30305 5 1 24 - Pendant le polissage: conditionnement in situ total à une force d'appui de conditionnement de 4,1 kg ( 9 lbs) - Polissage: 93/87 t/min (plateau/galette), à une force d'appui de 31 kPa (4,5 psi) pendant 60 secondes 5 [0041] Le polissage d'oxyde a été réalisé sur des galettes d'oxyde TEOS formées par dépôt chimique en phase vapeur (TEOS représente le produit de décomposition de l'orthosilicate de tétraéthyle). Les vitesses de retrait (VR) et la non-uniformité parmi les galettes (NUG) sont montrées sur la 10 figure 2 et sont résumées aussi dans le tableau 2. Tableau 2 Couche Microsphères VR de Non-uniformité VR de polymériques TEOS parmi les normalisée polissage totales plaquettes de exemple °A) en poids (Â/min) °A) n°. Cl 2,2 4546 3,5 100% C2 3,75 4685 2,8 103% 1 5,25 5002 2,6 110% 2 5,25 5066 2,5 111% 15 [0042] La figure 2 et le tableau 2 représentent une vitesse de retrait et une NUG améliorées pour le tampon de polissage de l'invention. [0043] Les tampons de polissage de la présente invention (exemples n°. 1 et n°. 2), qui contenaient plus de 4 °A) en poids de microsphères polymériques totales dans le prémélange, présentaient une vitesse de 20 retrait de TEOS plus élevée et une meilleure uniformité parmi les galettes que les exemples comparatifs (exemples n°. Cl et C2) qui avaient moins de 4 °A) en poids de microsphères polymériques totales dans le prémélange. De manière surprenante, les tampons de polissage de la 30305 5 1 25 présente invention avaient une moindre sensibilité au processus de conditionnement combinée avec une grande efficacité de polissage. La sensibilité au conditionnement (SC) est définie comme étant la différence de VR à un conditionnement in situ partiel de 75 °A) et de 50 °A) divisée par 5 la VR à un conditionnement in situ partiel de 50%. SC - (équation 1) 10 [0044] Comme le montre le tableau 3, les tampons de polissage de la présente invention avaient une SC inférieure à 1% tandis que l'exemple comparatif n°. Cl avait une SC de plus de 3%. La SC réduite est critique pour des performances de polissage stables car les disques de 15 conditionnement s'usent pendant la durée de vie des tampons. Tableau 3 Couche Microsphères VR de TEOS (Â/min) Sensibilité au de polymériques conditionnement polissage totales (SC) de °A) en poids in-situ in-situ partiel de partiel de 75% 50% l'exemple 2,2 3890 3754 3,6% n°. Cl l'exemple 5,5 4864 4821 0,9% n°. 1 l'exemple 5,25 4961 4970 0,2% n°. 2 20 [0045] Une trop grande quantité de microsphères polymériques chargées de fluide dans le prémélange pourrait entraîner des trous de soufflure dans la couche de polissage, ce qui conduit à un produit non uniforme et éventuellement à des performances de polissage qui ne sont pas constantes. La figure 3 montre des trous de soufflure présents à raison de 8 °A) en poids de microsphères polymériques chargées de fluide. L'échantillon sur la figure 3 avait la même composition chimique (prépolymère et agent de durcissement) que l'exemple comparatif Cl et l'exemple 1 montrés dans le tableau 1, mais une plus grande charge de microsphères polymériques chargées de fluide à 8 °A) en poids de Expancel 031DU40. [0046] Par comparaison, les deux exemples n°. 1 et n°. 2 de la présente 10 invention présentaient une structure des pores uniforme dans la couche de polissage avec une distribution des tailles des pores normale, comme le montrent les figures 4 et 5, respectivement. Exemple 2 15 [0047] Il y a eu des défis significatifs dans la coulée de tampons de polissage en polyuréthane chargés avec des microsphères polymériques à grande porosité (faible masse volumique MV) dans des moules à gâteau. Le défi est devenu plus exacerbé quand une fenêtre intégrée était envisagée. Ceci était dû principalement à la médiocre fluidité d'un 20 prémélange très visqueux et du précurseur de polyuréthane liquide. [0048] La viscosité d'un système chargé augmente dans une large mesure avec l'augmentation de la fraction volumique d'une charge, voir la figure 6 (Journal of Colloid Science, vol. 20, 267-277, 1965). David G. Thomas a représenté graphiquement la viscosité relative d'un système 25 chargé avec une fraction volumique de charge (1) et a obtenu l'équation suivante pour prédire la viscosité d'un système chargé. La figure 6 est la représentation graphique d'une équation de Einstein-Guth-Gold modifiée qui décrit la viscosité d'une suspension chargée avec des particules sphériques. 30 = 1 + 2,50 +10,0502 0,00273e16'60 (équation 2) où p est la viscosité du système chargé, go, la viscosité du matériau non chargé, 1± la viscosité relative, et (1) la fraction volumique de la charge. [0049] Une masse volumique (MV) de prépolymère typique est d'environ 1,05 g/cm3. Avec une MV de microsphères polymériques chargées de fluide donnée, nous pouvons aisément prédire l'augmentation de viscosité d'un prémélange à différents niveaux de charge de microsphères polymériques chargées de fluide en utilisant l'équation 2. La viscosité du prémélange augmentera sensiblement avec l'augmentation de la charge de microsphères polymériques pré-expansées. Les résultats présentés dans le tableau 4 concernent des microsphères polymériques pré-expansées. Expancel 551DE40d42, Expancel 551DE20d60, et Expancel 461DE20d70 permettent tous d'obtenir des nombres dépassant 40; à plus de 8 % en poids de microsphères polymériques chargées de fluide. Tableau 4 % en poids de Viscosité relative d'un système chargé microsphères avec polymériques 551DE40d42 551DE20d60 461DE20d70 0 1,0 1,0 1,0 1 2,0 1,6 1,5 2 3,7 2,6 2,3 3 7,8 4,0 3,3 4 18 6,8 5,1 5 40 12 8,2 6 80 23 14 7 146 40 23 8 244 67 39 3 0 3 0 5 5 1 28 [0050] A une température de mise en oeuvre de prépolymère typique de 50 à 70°C, la plupart des prépolymères du commerce sans aucune charge ont une viscosité dans la plage de 1 à 5 Pa.s (1000 à 5000 cP), comme le montre le tableau 5. Il existe de nombreux défis dans la manipulation d'un 5 prémélange qui a une viscosité sensiblement supérieure à 10 Pa.s (10000 cP) dans un processus de coulée, incluant des défauts comme des motifs d'écoulement. L'augmentation de la température du prémélange pour réduire la viscosité n'est pas réalisable car le temps de gel peut devenir trop court pour couler un gâteau. Il en résulte que, normalement, le 10 chargement maximum avec une charge dans un prémélange n'est pas supérieur à 4 °A) en poids pour des microsphères polymériques Expancel 461DE20d70 ou de 2,5 °A) en poids pour des microsphères polymériques Expancel 551DE40d42. A de tels niveaux de chargement avec une charge, la viscosité relative du prémélange par rapport au prépolymère non chargé 15 est d'environ 5. En d'autres termes, la viscosité du prémélange est environ 5 fois celle du prépolymère non chargé. Du fait de cette limitation, la porosité volumique maximum est typiquement inférieure à 40% pour un tampon de polissage avec une porosité générée par incorporation de microsphères polymériques pré-expansées conventionnelles. Ceci se 20 traduit par des défis significatifs dans la production de tampons de polissage de CMP ayant une MV inférieure à 0,70 g/cm3 en utilisant des microsphères polymériques pré-expansées. 30305 5 1 29 Tableau 5: viscosité typique de prépolymères du commerce sans aucune charge à différentes températures Prépolymère Plage de T Viscosité typique °A) de NCO (°C) (Pa.$) (cP) Adiprene L325 8,95-9,25 30 20 20000 50 5 5000 70 1 1000 Adiprene 750D 8,75-9,05 30 10,5 10500 60 1,250 1250 Adiprene 600D 7,1-7,4 30 6 6000 60 0,9 900 Adiprene LFG963A 5,55-5,85 30 15 15000 50 3,2 3200 70 1 1000 5 [0051] Pour surmonter les limitations de viscosité d'un prépolymère contenant plus de 4 à moins de 8 °A) en poids de microsphères polymériques, la présente invention fournit un procédé de production d'un tampon de polissage à porosité très élevée ayant des valeurs de masse 10 volumique inférieures à 0,70 g/cm3 sans augmentation significative de la viscosité du prémélange. [0052] Les microsphères polymériques non expansées occupent bien moins de volume du fait de leurs valeurs de masse volumique initiale élevées (proches de celles d'un prépolymère). Il en résulte qu'elles ne 15 contribuent pas beaucoup à l'augmentation de la viscosité du prémélange. Ces microsphères polymériques non expansées peuvent s'expanser sous l'effet d'un chauffage incluant l'exothermie de la réaction d'un prépolymère de polyuréthane avec un système de durcissement. Il en résulte qu'il est possible de produire une porosité très élevée avec des 20 valeurs de masse volumique de tampon inférieures à 0,70 g/cm3 de manière reproductible sans la limitation d'un prémélange de grande viscosité. 30305 5 1 30 [0053] L'exemple n°. 1 et l'exemple n°. 2 avaient une structure poreuse très uniforme, comme le montrent les figures 4, 4A, 5 et 5A. La taille de pores moyenne et l'écart-type de l'exemple n°. 1, de l'exemple n°. 2 et de l'exemple comparatif n°. Cl sont présentés dans le tableau 6. 5 Tableau 6 Couche de Taille de pores Ecart-type (pm) polissage de moyenne (pm) l'exemple n°. Cl 41 13 l'exemple n°. 1 25 10 l'exemple n°. 2 24 10 10 [0054] La figure 7 montre une comparaison des viscosités relatives d'un prémélange contenant différents types de microsphères polymériques chargées de fluide. Il existe deux approches viables pour maintenir la viscosité d'un prémélange dans une plage raisonnable avec un chargement de microsphères polymériques chargées de fluide supérieur à 15 4 et inférieur à 8 % en poids. La première approche consiste à utiliser seulement des microsphères polymériques non expansées, comme des microsphères polymériques Expancel 031DU40. L'augmentation de la viscosité sera de moins de 50 % à un niveau de chargement de jusqu'à 8 % en poids. Une alternative consiste à utiliser une combinaison de 20 microsphères polymériques pré-expansées et non expansées. La quantité de microsphères polymériques pré-expansées, comme des microsphères polymériques Expancel 461DE20d70, peut être maintenue inférieure à 4 % en poids pour maintenir une viscosité du prémélange raisonnable. Avec des valeurs de masse volumique proches de 1,0 g/cm3, les microsphères polymériques non expansées, comme des microsphères polymériques Expancel 031DU40, ne contribuent pas beaucoup à la viscosité du prémélange. A un chargement total de microsphères polymériques 30305 5 1 31 chargées de fluide de 8 °A) en poids, il est possible d'obtenir une réduction de plus d'un ordre de grandeur de la viscosité du prémélange en introduisant des microsphères polymériques non expansées comme Expancel 031DU40. 5 Exemple 3 [0055] Les microsphères polymériques chargées de fluide, pré-expansées ou non expansées, peuvent s'expanser quand la température augmente. 10 Le degré d'expansion dépend de la température, de la composition des polymères de l'enveloppe polymérique, du point d'ébullition du liquide encapsulé et de ce que les microsphères polymériques sont pré-expansées ou non expansées. L'analyse thermomécanique (ATM) fournit un excellent outil pour mesurer l'expansion de différentes microsphères polymériques 15 chargées de fluide. Le procédé ATM a été mis en oeuvre sur l'analyseur thermomécanique Thermal Mechanical Analyzer Q400 fabriqué par TA Instruments. Une capsule en céramique ayant un diamètre interne de 7,54 mm était placée sur la plateforme d'échantillon d'un TMA Q400. Un couvercle en aluminium ayant un diamètre externe de 6,6 mm était placé 20 à l'intérieur de la coupe sur la plateforme. Une sonde d'expansion en quartz d'un diamètre de 6,1 mm était abaissée dans la capsule contenant le couvercle avec une précharge d'une force d'appui de 0,06 N. L'épaisseur initiale de l'échantillon était mesurée par l'instrument et l'épaisseur résultante était amenée à zéro par l'instrument. La capsule à 25 échantillon et le couvercle étaient ensuite retirés de la plateforme et le couvercle était retiré de la capsule. Une petite quantité de microsphères polymériques chargées de fluide était placée dans la capsule, puis le couvercle était inséré dans la capsule. La capsule et le couvercle étaient placés de nouveau sur la plateforme d'ATM et la sonde en quartz était abaissée dans la capsule contenant l'échantillon et le couvercle. L'épaisseur était mesurée de nouveau et notée par l'instrument. L'ATM 30305 5 1 32 était ensuite programmé pour une montée de la température de 30°C à 250°C avec une vitesse de montée de 3°C/min et une précharge de 0,06 N. [0056] La température de déclenchement de l'expansion (rna,,), 5 l'expansion maximale, et la température à l'expansion maximale (T,,) sont présentées dans le tableau 7 pour quelques microsphères polymériques chargées de fluide choisies. Toutes les microsphères polymériques s'expansaient quand elles étaient chauffées à une température supérieure à leur température Tgurt, y compris les qualités 10 pré-expansées. [0057] L'exothermie de réaction dégagée lors de la coulée de polyuréthane liquide peut aisément porter la température du mélange réactionnel bien au-delà de 100°C avant que le matériau se solidifie/gélifie, en provoquant une expansion significative de microsphères 15 polymériques ayant des propriétés thermomécaniques appropriées. 30305 5 1 33 Tableau 7 Microsphères polymériques _ (°c) Expansion _ i.c\ maximale ' " Expancel 551DE40d42 109 60% 131 Expancel 551DE20d60 103 40% 126 Expancel 461DE20d70 104 62% 128 Expancel 920DE40d30 122 14% 155 Expancel 920DE80d30 128 27% 169 Matsu moto F-65DE 106 24% 158 Matsu moto FN-80SDE 106 12% 135 Matsu moto FN-100SSDE 109 17% 156 Matsu moto F-190DE 155 29% 189 Matsu moto FN-100SSD 137 940% 159 Matsu moto F-30D 85 5445% 122 Matsu moto F-36D 100 8300% 138 Matsu moto F-48D 102 5297% 137 Expancel 031DU40 91 5235% 117 Expancel 461DU20 99 1966% 129 Expancel 930DU120 122 4989% 174 rapport 91 96% 128 Expancel 031DU40/ Expancel 461DE20d70 1/8 en poids rapport 90 145% 116 Expancel 031DU40/ Expancel 461DE20d70 1/4 en poids rapport 90 282% 116 Expancel 031DU40/ Expancel 461DE20d70 1/2 en poids rapport 90 308% 120 Expancel 031DU40/ Expancel 461DE20d70 1/1 en poids [0058] La température du précurseur de polymère liquide au point de 5 gel, Tel, doit être supérieure à Tnar, pour que l'expansion des microsphères polymériques chargées de fluide se produise. Le tableau 8 indique le pourcentage d'expansion à différentes températures de 30305 5 1 34 différentes microsphères polymériques. Il existe des approches différentes pour contrôler Tgei comme le changement de la température de mise en oeuvre ou la modification de l'exothermie de la réaction en utilisant un prépolymère à °A) de NCO différent. Comparé à 8,9% de NCO pour 5 Adiprene LF750D et 9,1% de NCO pour Adiprene L325, Adiprene LFG963A a un °A) de NCO plus bas, à 5,7%. Quand Adiprene LFG963A était durci avec MbOCA dans les mêmes conditions, Tged était 105 °C, bien plus basse que la T de Expancel 031DU40, mais supérieure à sa T de 91 °C. Il en résulte que des structures poreuses uniformes étaient obtenues sans 10 bulles de grande taille supérieure à 100 pm. A 105 °C, Expancel 031DU40 peut s'expanser à raison de 24 fois son volume initial, comme le montre le tableau 8. 30305 5 1 Tableau 8 Microsphères polymériques °A) d'expansion à la température 115 (°C) 120 100 105 110 Matsu moto F-190DE 0% 0% 0% 0% 0% Matsu moto FN-100SSD 0% 0% 0% 0% 0% Expancel 920DE40d30 0% 0% 0% 0% 0% Expancel 920DE80d30 0% 0% 0% 1% 1% Matsu moto F-65DE 0% 0% 0% 1% 2% Matsu moto FN-80SDE 0% 0% 0% 2% 4% Matsu moto FN-100SSDE 0% 0% 1% 2% 3% Expancel 551DE40d42 0% 1% 3% 8% 16% Expancel 551DE20d60 1% 3% 7% 14% 27% Expancel 461DE20d70 0% 1% 9% 22% 38% Expancel 930DU120 0% 0% 0% 0% 57% Matsu moto F-30D 2670% 3450% 4230% 4990% 5360 °A) Matsu moto F-36D 200% 1700% 3820% 4490% 5010 °A) Matsu moto F-48D 0% 1060% 2500% 2900% 3230 °A) rapport Expancel 031DU40/Expancel 461DE20d70 1/8 en poids 31% 36% 46% 75% 84% rapport Expancel 031DU40/Expancel 461DE20d70 1/4 en poids 67% 78% 97% 140% 136% rapport Expancel 031DU40/Expancel 461DE20d70 1/2 en poids 113% 127% 154% 276% 239% rapport Expancel 031DU40/Expancel 461DE20d70 1/1 en poids 155% 178% 205% 274% 307% Expancel 461DU20 108% 393% 901% 1323% 1666 % Expancel 031DU40 2130% 2421% 2771% 4359% 4693 % [0059] Quand Tgd du précurseur de polymère liquide était supérieure à Tma, des microsphères polymériques chargées de fluide, le gaz piégé à 5 l'intérieur des microsphères polymériques diffusait hors de l'enveloppe des microsphères polymériques dans la matrice de polyuréthane, en causant une taille de pores non uniforme et importante dans le tampon de polissage, ce qui affecte négativement les performances de polissage. [0060] L'invention fournit des tampons de polissage ayant une excellente stabilité à l'outil de conditionnement. Cette stabilité à l'outil de 5 conditionnement peut améliorer la durée de vie du tampon. De plus, le mélange de microsphères polymériques pré-expansées et non expansées autorise la coulée de tampons de polissage de basse densité, ce qui n'est pas possible avec les techniques de coulée conventionnelles. Enfin, l'utilisation d'un mélange de microsphères polymériques pré-expansées et 10 non expansées peut créer une combinaison idéale de viscosité pour l'aptitude à la coulée et de chaleur exothermique pour obtenir des diamètres de pores efficaces pour un polissage amélioré. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un tampon de polissage approprié pour planariser au moins l'un parmi les substrats semi-conducteurs, optiques et magnétiques, caractérisé en ce que le procédé comprend ce qui suit: l'obtention d'un matériau de polyuréthane liquide formé à partir d'une molécule à terminaison isocyanate et d'un agent de durcissement, le matériau de polyuréthane liquide ayant une température Tgei et contenant des microsphères polymériques chargées de fluide, les microsphères polymériques chargées de fluide sont un mélange de microsphères polymériques chargées de fluide pré-expansées et non expansées, les microsphères polymériques chargées de fluide pré-expansées et non expansées ayant les unes et les autres une température Tar à laquelle le diamètre des microsphères polymériques chargées de fluide pré- expansées et non expansées augmente à des températures égales ou supérieures à la température T.ba,, et une température 7 à laquelle un gaz s'échappe à travers les microsphères polymériques chargées de fluide pré-expansées et non expansées pour réduire le diamètre des microsphères polymériques chargées de fluide expansées et non expansées, la température ;tari, des microsphères polymériques chargées de fluide non expansées étant inférieure à la température Tged du matériau de polyuréthane liquide; la coulée du matériau de polyuréthane liquide contenant le mélange de microsphères polymériques chargées de fluide pré-expansées et non expansées pour faire réagir la molécule à terminaison isocyanate et l'agent de durcissement; le chauffage du mélange de microsphères polymériques chargées de fluide pré-expansées et non expansées dans le matériau de polyuréthane liquide jusqu'à une température d'au moins Tr des microsphères polymériques 30 chargées de fluide non expansées pour augmenter le diamètre desmicrosphères polymériques chargées de fluide non expansées, le chauffage étant jusqu'à une température inférieure à la température Tma, à laquelle un gaz s'échappe à travers les microsphères polymériques chargées de fluide pré-expansées et non expansées, le chauffage étant destiné à former un mélange de microsphères polymériques chargées de fluide pré-expansées et expansées dans le matériau de polyuréthane liquide; le durcissement du mélange de microsphères polymériques chargées de fluide pré-expansées et expansées dans le matériau de polyuréthane liquide pour solidifier le matériau de polyuréthane liquide en une matrice de polyuréthane contenant les microsphères polymériques chargées de fluide pré-expansées et expansées; et le finissage du tampon de polissage à partir de la matrice de polyuréthane durcie contenant les microsphères polymériques chargées de fluide pré- expansées et expansées où le diamètre final des microsphères polymériques chargées de fluide pré-expansées et expansées est inférieur à celui obtenu à partir de la température T' dans l'air et la majeure partie du fluide contenu dans les microsphères polymériques chargées de fluide pré-expansées et non expansées reste dans les microsphères polymériques chargées de fluide pré-expansées et expansées. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il inclut l'étape supplémentaire d'incorporation du mélange de microsphères polymériques chargées de fluide pré-expansées et non expansées dans le matériau de polyuréthane liquide avant la coulée. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la température 7 des microsphères polymériques chargées de fluide non expansées est inférieure d'au moins 5 °C à la température T du matériau de polyuréthane liquide. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la coulée est réalisée dans un moule à gâteau pourformer une structure de gâteau de polyuréthane, et en ce qu'il inclut les étapes supplémentaires de retrait de la structure de gâteau de polyuréthane du moule et de tronçonnage de la structure de gâteau en multiples feuilles de polyuréthane, et la formation des tampons de polissage à partir des feuilles de polyuréthane. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la coulée inclut le déversement du matériau de polyuréthane liquide et du mélange de microsphères polymériques chargées de fluide pré-expansées et expansées autour d'un bloc transparent et en ce que la formation du tampon de polissage inclut une fenêtre transparente dans le tampon de polissage. 6. Procédé de fabrication d'un tampon de polissage approprié pour planariser au moins l'un parmi les substrats semi-conducteurs, optiques et magnétiques, caractérisé en ce que le procédé comprend ce qui suit: l'obtention d'un matériau de polyuréthane liquide formé à partir d'une molécule à terminaison isocyanate et d'un agent de durcissement, le matériau de polyuréthane liquide ayant une température Tgei et contenant des microsphères polymériques chargées de fluide, les microsphères polymériques chargées de fluide sont un mélange de microsphères 20 polymériques chargées de fluide pré-expansées et non expansées chargées avec de l'isobutane, de l'isopentane ou un mélange d'isobutane et d'isopentane, les microsphères polymériques chargées de fluide pré-expansées et non expansées ayant les unes et les autres une température à laquelle le diamètre des microsphères polymériques chargées de 25 fluide pré-expansées et non expansées augmente à des températures égales ou supérieures à la température Tnar, , et une température T à laquelle un gaz s'échappe à travers les microsphères polymériques chargées de fluide pré-expansées et non expansées pour réduire le diamètre des microsphères polymériques chargées de fluide expansées et 30 non expansées, la température TE.',, des microsphères polymériqueschargées de fluide non expansées étant inférieure à la température Tgd du matériau de polyuréthane liquide; la coulée du matériau de polyuréthane liquide contenant le mélange de microsphères polymériques chargées de fluide pré-expansées et non expansées pour faire réagir la molécule à terminaison isocyanate et l'agent de durcissement; le chauffage du mélange de microsphères polymériques chargées de fluide pré-expansées et non expansées dans le matériau de polyuréthane liquide jusqu'à une température d'au moins L. des microsphères polymériques chargées de fluide non expansées pour augmenter le diamètre des microsphères polymériques chargées de fluide non expansées, le chauffage étant jusqu'à une température inférieure à la température à laquelle un gaz s'échappe à travers les microsphères polymériques chargées de fluide pré-expansées et non expansées, le chauffage étant destiné à former un mélange de microsphères polymériques chargées de fluide pré-expansées et expansées dans le matériau de polyuréthane liquide; le durcissement du mélange de microsphères polymériques chargées de fluide pré-expansées et expansées dans le matériau de polyuréthane liquide pour solidifier le matériau de polyuréthane liquide en une matrice de polyuréthane contenant les microsphères polymériques chargées de fluide pré-expansées et expansées; et le finissage du tampon de polissage à partir de la matrice de polyuréthane durcie contenant les microsphères polymériques chargées de fluide pré-25 expansées et expansées où le diamètre final des microsphères polymériques chargées de fluide pré-expansées et expansées est inférieur à celui obtenu à partir de la température dans l'air et la majeure partie du fluide contenu dans les microsphères polymériques chargées de fluide pré-expansées et non expansées reste dans les microsphères 30 polymériques chargées de fluide pré-expansées et expansées. 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce qu'il inclut l'étape supplémentaire d'incorporation du mélange de microsphères polymériques chargées de fluide pré-expansées et non expansées dans le matériau de polyuréthane liquide avant la coulée. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 et 7 caractérisé en ce que la température T des microsphères polymériques chargées de fluide non expansées est inférieure d'au moins 5 °C à la température Tgd du matériau de polyuréthane liquide. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8 caractérisé en ce que la coulée est réalisée dans un moule à gâteau pour former une structure de gâteau de polyuréthane, et en ce qu'il inclut les étapes supplémentaires de retrait de la structure de gâteau de polyuréthane du moule et de tronçonnage de la structure de gâteau en multiples feuilles de polyuréthane, et la formation des tampons de polissage à partir des feuilles de polyuréthane. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9 caractérisé en ce que la coulée inclut le déversement du matériau de polyuréthane liquide et du mélange de microsphères polymériques chargées de fluide pré-expansées et expansées autour d'un bloc transparent et en ce que la formation du tampon de polissage inclut une fenêtre transparente dans le tampon de polissage.