Brevet FR3031625A1 — publié le 20160715

PROCÉDÉ DE FABRICATION D'UNE ÉLECTRODE NÉGATIVE PAR COMPRESSION D'UNE PÂTE ET D'UNE MOUSSE MÉTALLIQUES, POUR UN DISPOSITIF DE STOCKAGE D'ÉNERGIE ÉLECTRIQUE L'invention concerne les dispositifs de stockage d'énergie électrique de type dit métal alcalin-air, et la fabrication des électrodes négatives destinées à équiper de tels dispositifs. Comme le sait l'homme de l'art, un dispositif de stockage d'énergie électrique de type dit métal alcalin-air, comme par exemple une pile aluminium-air (notée Al-air), est un générateur électrochimique alcalin basé sur une réaction contrôlée, entre le métal alcalin (par exemple l'aluminium) et du dioxygène (ou 02), généralement présent dans l'air, qui produit de l'électricité. On notera qu'il constitue un stockeur électrochimique et non pas un convertisseur électrochimique du fait que l'aluminium (ou métal alcalin) est inclus dans le coeur de chaque cellule de la pile Al-air et est progressivement consommé (la pile Al-air cesse de débiter du courant lorsque l'aluminium utile est consommé en totalité). Son autonomie est donc conditionnée par la quantité d'aluminium utile que comprend chacune de ses cellules. Schématiquement, une cellule Al-air est composée d'une électrode négative constituée d'une plaque en aluminium massif, d'une électrode positive à air plane et constituée de plusieurs couches de carbone poreux permettant la réduction du dioxygène contenu dans l'air, et d'un électrolyte alcalin liquide (comme par exemple de la potasse liquide KOH) circulant entre les électrodes négative et positive. La réaction électrochimique ayant lieu à l'interface électrode positive électrolyte lors d'une décharge consiste en une réduction du dioxygène : 02 + 2H20 + 4e- = 40H- (potentiel standard E° = 0,4 V/ENH). C'est le dioxygène solubilisé qui est réduit et non pas l'02 sous forme de gaz. Le dioxygène est distribué depuis l'extérieur sous forme de gaz et diffuse dans la couche de diffusion (ou GDL (« Gaz Diffusion Layer »)) de l'électrode positive, jusqu'à la couche active de cette dernière (lieu de la réduction électrochimique), laquelle 3031625 2 comprend des catalyseurs (comme par exemple Pt et MnOx) distribués sur le carbone poreux. La réaction électrochimique ayant lieu à l'interface électrode négative - électrolyte lors d'une décharge consiste en une oxydation de l'aluminium : Al 5 + 30H- = Al(OH)3 + 3e- (potentiel standard E° = -2,31 V/ENH). Lors d'une décharge, l'aluminium de l'électrode négative est progressivement consommé selon une oxydation électrochimique qui conduit à la formation d'hydroxydes d'aluminium Al(OH)3. En milieu fortement basique, ces hydroxydes sont présents sous la forme d'ions aluminates Al(OH)4-, qui se polymérisent 10 lorsqu'ils sont concentrés. Cela conduit à la formation d'un produit de réaction ayant la consistance d'un gel. On aboutit à un bilan global : 4AI + 302 + 6H20 = 4A1(OH)3, qui, en théorie permet d'obtenir une tension à vide standard de 2,7 V pour chaque cellule. 15 En théorie ce type de dispositif de stockage d'énergie électrique présente une très grande densité d'énergie (typiquement 6 à 8 kWh/kg pour chaque cellule), ce qui est bien supérieur à ce qui est offert par les batteries existantes (en particulier celles de type Li-ion). Cependant, plusieurs limitations font qu'elles présentent actuellement des densités d'énergie réelles 20 qui sont bien plus basses que celles prévues par la théorie (typiquement 1 à 2 kWh/kg pour chaque cellule). En effet, l'électrolyte circule à la surface des électrodes à la manière d'une cascade d'eau, ce qui induit une distribution plus ou moins homogène de l'électrolyte sur la surface active des électrodes et la nécessité de 25 respecter un positionnement particulier du dispositif lors de son intégration dans un système, comme par exemple un véhicule. De plus, l'électrolyte circulant en boucle fermée, il se charge progressivement en aluminates, et peut prendre rapidement la consistance d'une mélasse qui complexifie les interventions au sein du dispositif. 30 Par ailleurs, dans la pratique la tension à vide est de l'ordre de 1,2 V en raison de surtensions qui, en outre, induisent des pertes de puissance et d'énergie. Ces surtensions surviennent principalement au niveau de 3031625 3 l'électrode négative du fait qu'elle est massive (plaque d'aluminium), et donc que sa surface en contact avec l'électrolyte n'est pas totalement homogène (présence d'impuretés et de poussières), ce qui induit une consommation progressive inhomogène, une impossibilité de l'utiliser intégralement, et une 5 fragilisation progressive. En outre, des gels d'aluminate se forment progressivement sur l'électrode négative lors des décharges, et ces gels d'aluminates sont partiellement emportés par l'électrolyte aqueux en circulation, ce qui le rend de plus en plus visqueux et donc induit un encrassement progressif des 10 pompes qui le font circuler et par conséquent une moins bonne conductivité anionique et une moins bonne propriété thermique. Il en résulte une accélération des pertes de performances et donc une réduction de la durée de vie. Enfin, les piles Al-air ne sont pas rechargeables en raison des 15 constitutions respectives de l'électrode positive à air et de l'électrode négative. En effet, l'électrode positive à air étant composée de carbone poreux sa recharge reviendrait à oxyder les ions OH- en 02 selon une réaction inverse à la réduction du dioxygène présentée ci-avant, ce qui induirait un vieillissement prématuré du fait d'une fragilisation rapide. De plus, les recharges devraient 20 induire une réduction du gel d'aluminate en Aluminium, ce qui est thermodynamiquement très difficile à obtenir et donc pratiquement irréalisable. L'invention a donc notamment pour but d'améliorer la situation. Elle propose notamment à cet effet un procédé, destiné à permettre 25 la fabrication d'une électrode négative devant équiper un dispositif de stockage d'énergie électrique, et comprenant : - une première étape dans laquelle on presse une pâte contenant un premier métal alcalin contre une mousse poreuse contenant un second métal, pour obtenir un premier élément intermédiaire dans lequel le premier 30 métal alcalin est imprégné dans des pores du second métal, - une deuxième étape dans laquelle on chauffe le premier élément intermédiaire afin de pyroliser des composés chimiques et organiques qu'il 303 1 6 2 5 4 comprend et d'obtenir un second élément intermédiaire comportant les métaux, - une troisième étape dans laquelle on traite le second élément intermédiaire afin de définir une première partie, pauvre en premier métal alcalin et 5 définissant une zone de diffusion pour un électrolyte, et une seconde partie, riche en premier métal alcalin et définissant une zone active, et - une quatrième étape dans laquelle on imprègne la seconde partie d'un gel basique contenant un polymère conducteur anionique pour obtenir l'électrode négative. 10 Cela permet de simplifier et de faciliter la mise en oeuvre des étapes de fabrication de l'électrode négative, et donc d'induire une réduction des coûts, mais également d'augmenter notablement les performances intrinsèques (densité de puissance et densité d'énergie maximales) et la durée de vie des électrodes négatives. 15 Le procédé de fabrication selon l'invention peut comporter d'autres caractéristiques qui peuvent être prises séparément ou en combinaison, et notamment : le premier métal alcalin peut être de l'aluminium ; - la pâte peut résulter d'un mélange d'une poudre contenant l'aluminium 20 et du nickel, d'un sel d'ammonium, et d'un liant polymère chimiquement amorphe et contenant de l'eau ; - dans la troisième étape on peut traiter le second élément intermédiaire selon une méthode dite de Raney ; - le second métal peut être du nickel ; 25 - dans la première étape on peut réaliser le pressage à froid ; - dans la deuxième étape on peut chauffer le premier élément intermédiaire à une température comprise entre environ 360°C et environ 440°C, pendant une durée comprise entre environ 50 minutes et environ 140 minutes. 30 L'invention propose également un dispositif de stockage d'énergie électrique comprenant au moins une cellule comportant une électrode négative réalisée au moyen d'un procédé de fabrication du type de celui 3031625 5 présenté ci-avant et alimentée en électrolyte, une électrode positive à air alimentée en air et en eau, et une membrane anionique intercalée étroitement entre les électrode négative et électrode positive à air. Par exemple, l'électrode positive à air de chaque cellule peut 5 comprendre du carbone poreux. Par ailleurs, ce dispositif peut comprendre au moins deux cellules montées en séries avec interposition d'au moins une plaque bipolaire qui assure une conduction électrique et thermique et qui est agencée pour alimenter en électrolyte les électrodes négatives des cellules voisines et en air 10 et en eau les électrodes positives à air de ces cellules voisines. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à l'examen de la description détaillée ci-après, et des dessins annexés, sur lesquels : la figure 1 illustre schématiquement, dans une vue en perspective, le 15 pressage d'une pate contre une mousse poreuse, destiné à produire un premier élément intermédiaire lors de la première étape du procédé de fabrication selon l'invention, la figure 2 illustre schématiquement, dans une vue en perspective, le chauffage du premier élément intermédiaire de la figure 1 en vue de 20 produire un deuxième élément intermédiaire lors de la deuxième étape du procédé de fabrication selon l'invention, la figure 3 illustre schématiquement, dans une vue en perspective, le traitement du deuxième élément intermédiaire de la figure 2 en vue de produire un troisième élément intermédiaire lors de la troisième étape du 25 procédé de fabrication selon l'invention, la figure 4 illustre schématiquement, dans une vue en perspective, l'imprégnation de la seconde partie du troisième élément intermédiaire de la figure 2 en vue de produire une électrode négative lors de la quatrième étape du procédé de fabrication selon l'invention, et 30 la figure 4 illustre schématiquement et fonctionnellement, dans une vue en coupe, un exemple de réalisation d'un dispositif de stockage d'énergie électrique selon l'invention. 3031625 6 L'invention a notamment pour but de proposer un procédé destiné à permettre la fabrication d'une électrode négative EN, elle-même destinée à équiper un dispositif de stockage d'énergie électrique DS. Dans ce qui suit, on considère, à titre d'exemple non limitatif, que le 5 dispositif de stockage d'énergie électrique DS est destiné à équiper un véhicule, éventuellement de type automobile. Mais l'invention n'est pas limitée à cette application. Elle concerne en effet tout système, appareil, installation ou bâtiment pouvant être équipé d'au moins un dispositif de stockage d'énergie électrique. Ainsi, elle concerne les véhicules (terrestres, maritimes 10 (ou fluviaux), et aériens), les installations (y compris celles de type industriel), et les bâtiments (immeubles, maisons et salles de spectacle). Le procédé de fabrication d'électrodes négatives EN selon l'invention comprend quatre étapes. Dans une première étape, illustrée sur la figure 1, on presse une pâte 15 PA contenant un premier métal alcalin contre une mousse poreuse MP contenant un second métal, afin d'obtenir un premier élément intermédiaire El dans lequel le premier métal alcalin est imprégné dans des pores du second métal. Dans ce qui suit, on considère, à titre d'exemple non limitatif, que le 20 premier métal alcalin est de l'aluminium (AI). Mais l'invention n'est pas limitée à ce type de métal alcalin. Elle concerne en effet tout métal alcalin pouvant faire partie d'une électrode négative EN pour participer à une réaction électrochimique d'oxydation destinée à participer à la production d'électricité. Dans ce cas, la pâte PA peut résulter d'un mélange d'une poudre 25 contenant l'aluminium et du nickel (Ni), d'un sel d'ammonium, et d'un liant polymère chimiquement amorphe et contenant de l'eau. Le taux d'aluminium doit être élevé car c'est ce dernier (AI) qui sera consommé lors des futures réactions électrochimiques d'oxydation. Par exemple, le sel d'ammonium, qui est ici destiné à favoriser la porosité, peut être du bicarbonate d'ammonium. 30 Egalement par exemple, le liant polymère chimiquement amorphe peut être un PTFE (polytétrafluoroéthylène). On notera que les concentrations respectives des différents éléments 3031625 7 constituant la pâte PA peuvent être modulées en fonction de la compacité désirée pour l'utilisation souhaitée. Par ailleurs, la pâte PA peut être facilement préparée avec des mélangeurs mécaniques. Par ailleurs, on considère dans ce qui suit, à titre d'exemple non 5 limitatif, que le second métal est du nickel. Mais l'invention n'est pas limitée à ce type de métal. Elle concerne en effet tout métal pouvant faire partie d'une mousse poreuse destinée à servir de support, notamment interne (dans ses pores), pour des particules de premier métal alcalin. Le nickel de la mousse poreuse MP peut être du nickel pur ou un 10 alliage provenant, par exemple, d'un acier inoxydable ou d'inconel O. Les matériaux à base de nickel sont avantageux à utiliser car ils résistent très bien à la corrosion aqueuse et acido-basique, et, lorsqu'ils sont sous la forme d'une mousse poreuse, ils peuvent être facilement compressés en gardant leur caractère poreux (y compris lorsque l'on utilise une presse mécanique (ou 15 un « roller »), et permettent un contrôle aisé de leur épaisseur après compression. De plus, les métaux à base de nickel sont de très bons conducteurs thermiques et électriques. Les dimensions de la mousse poreuse MP dépendent de la surface active et de l'épaisseur souhaitées à la fin du procédé de fabrication. Par 20 exemple, et non limitativement, cette épaisseur peut être comprise entre environ 0,1 mm et environ 10 mm. On notera que dans la première étape le pressage se fait préférentiellement à froid, par exemple au moyen d'une presse mécanique (dont l'action est matérialisée par les flèches Fl et F1' sur la figure 1). 25 On comprendra que l'opération de pressage est destinée à faire pénétrer la mixture contenant (ici) l'alliage Al-Ni à l'intérieur des pores de la mousse poreuse MP. Cet alliage Al-Ni se contracte et adhère fortement à la mousse de nickel, et donc la pâte PA se répartit de manière homogène dans l'ensemble du volume de la mousse de nickel pressée. La quantité de pâte 30 PA nécessaire par volume donné de la mousse poreuse MP dépend des surfaces et épaisseurs souhaitées pour l'électrode négative EN à la fin du procédé de fabrication. Au final, le premier élément intermédiaire El peut éventuellement présenter une épaisseur dix fois plus petite (voire plus encore) 3031625 8 que celle présentée par la mousse poreuse MP avant le pressage. Dans une deuxième étape, illustrée sur la figure 2, on chauffe le premier élément intermédiaire El afin de pyroliser des composés chimiques et organiques qu'il comprend et d'obtenir un second élément intermédiaire E2 5 comportant les métaux (contenus dans le premier élément intermédiaire El ). Pour ce faire, on peut, par exemple, utiliser un four à récupération des échappements. Par exemple, et non limitativement, le premier élément intermédiaire El peut être chauffé à une température comprise entre environ 360°C et 10 environ 440°C, et pendant une durée comprise entre environ 50 minutes et environ 140 minutes. Dans la pratique, on choisit une température et une durée optimales en fonction des conditions opératoires (comme par exemple la quantité de pâte PA, la composition de la pâte PA, l'épaisseur de la mousse poreuse MP et la constitution de cette dernière (MP)). A titre 15 d'exemple, on peut chauffer à environ 400°C pendant environ 90 minutes. Ces valeurs sont bien adaptées à l'exemple qui est ici considéré. En effet, le PTFE a une température de fusion de 327°C, le bicarbonate d'ammonium a une température de fusion de l'ordre de 35°C à 60°C alors que le nickel et l'aluminium ont des températures de fusion supérieures à 1000°C (et donc ne 20 sont pas dénaturés par les températures de pyrolyse précitées). On notera que le second élément intermédiaire E2, qui résulte du chauffage du premier élément intermédiaire E1, ne contient quasiment plus que les métaux (ici Al et Ni), et l'alliage Al-Ni se retrouve finement distribué dans les pores de la matrice à base de nickel résultant du pressage. Ce 25 second élément intermédiaire E2 est un très bon conducteur électrique et thermique et a une très bonne résistance à la corrosion acido-basique du fait que sa matrice est à base de nickel. Dans une troisième étape, illustrée sur la figure 3, on traite le second élément intermédiaire E2 afin de définir une première partie P1, pauvre en 30 premier métal alcalin et qui définit une zone de diffusion pour un électrolyte, et une seconde partie P2, riche en premier métal alcalin et qui définit une zone active pour une réaction électrochimique d'oxydation du premier métal alcalin (ici de l'aluminium). A la fin de ce traitement on obtient un troisième élément 3031625 9 intermédiaire E3. Lorsque le second élément intermédiaire E2 est à base d'aluminium, on peut le traiter dans la troisième étape en mettant en oeuvre une méthode dite de Raney, bien connue de l'homme de l'art. Cette méthode d'attaque par 5 corrosion sélective est bien adaptée à l'obtention d'une première partie P1, pauvre en premier métal alcalin (ici de l'aluminium) et définissant une zone de diffusion pour le futur électrolyte, et une seconde partie P2, riche en premier métal alcalin et définissant une zone active pour les réactions électrochimiques d'oxydation du premier métal alcalin. 10 La méthode de Raney appliquée à l'exemple ici considéré est décrite ci-après. L'alliage Al-Ni est dissout de manière sélective selon une réaction de lixiviation correspondant de manière simplifiée à la formule suivante : NiAI(s) + OH-(aq) + H20(1) = Ni Raney + A102-(aq) + 3/2H 2(g), où (s) désigne la phase solide, (aq) désigne la phase aqueuse, (I) désigne la 15 phase liquide, et (g) désigne la phase gazeuse. De préférence, l'attaque basique est réalisée avec une solution concentrée et en excès d'hydroxyde alcalin (typiquement 20 à 30% en masse pour la soude). En effet, pour de faibles pH les aluminates formés précipitent sous la forme de bayérite qui bloque l'accès à la porosité et recouvre la 20 surface de l'électrode négative EN. La température à laquelle a lieu la lixiviation de l'alliage Al-Ni doit être de l'ordre de 70°C à 100°C pour éviter d'impacter négativement sur la surface spécifique du nickel de Raney (Ni Raney) Raney) constitué. On notera qu'une partie de l'hydrogène gazeux (H2) formé dans la formule précédente est absorbée dans la microporosité du nickel de Raney. 25 La dissolution de l'aluminium peut être contrôlée dans l'épaisseur du second élément intermédiaire E2 en fonction de la hauteur de la partie qui est immergée dans la soude. La concentration en hydroxyde (OH-) et le temps de trempage influant sur l'avancement de la lixiviation, il est possible d'obtenir des nickels de Raney avec des surfaces spécifiques et quantités d'aluminium 30 plus ou moins élevées. Par exemple, la première partie P1 du second élément intermédiaire E2 peut être trempée dans une solution aqueuse 3031625 10 fortement concentrée de soude (typiquement 5 à 10 M de NaOH), afin de minimiser la quantité d'aluminium restant dans les pores tout en gardant une porosité acceptable pour assurer une bonne diffusion des hydroxydes au coeur de la future cellule CS en fonctionnement. La seconde partie P2 du 5 second élément intermédiaire E2 peut être trempée dans une solution alcaline concentrée (typiquement de la soude ou de la potasse concentrée). Cette seconde partie P2 étant destinée à être la couche active de l'électrode négative EN (riche en aluminium), les paramètres de lixiviation utilisés pour la traiter sont modifiés par rapport à ceux utilisés pour la première partie P1. 10 Pour ce faire, on peut réduire le temps de trempage, voire la concentration en ions hydroxydes. Après chaque lixiviation il est préférable de rincer à l'eau le second élément intermédiaire E2, afin d'enlever toute trace de soude et d'aluminate de sodium, puis de le sécher à environ 200°C pour diminer toute trace d'eau. 15 On notera que si la porosité de la seconde partie P2 du second élément intermédiaire E2 est initialement suffisante, on peut ne pas procéder à sa lixiviation. On notera également qu'il est préférable de manipuler sous atmosphère inerte le troisième élément intermédiaire E3 résultant du 20 traitement du second élément intermédiaire E2, de manière à éviter tout risque d'inflammation au contact de l'air et à ne pas oxyder la partie constituant un nickel de Raney (car cela réduirait la surface active de la couche catalytique du fait de la formation d'une couche de passivation d'oxydes non conducteurs électriques bloquant les pores). 25 On notera également que la première partie P1 du troisième élément intermédiaire E3 peut se corroder partiellement au cours du temps du fait de la présence d'ions hydroxydes dans une zone contenant une faible quantité d'aluminium. Mais cela n'a d'incidence ni sur la conductivité électrique, ni sur les propriétés physico-chimiques de la première partie P1 car le nickel est 30 largement majoritaire. On notera également que la première partie P1 du troisième élément intermédiaire E3 peut être éventuellement abrasée de manière à optimiser les 3031625 11 contacts électriques avec une plaque bipolaire de sa future cellule CS (jouant le rôle de collecteur de courant et de distribution d'ions hydroxydes). Cependant, une telle abrasion doit être maitrisée de manière à permettre une diffusion efficace des ions hydroxydes de l'extérieur jusqu'à la seconde partie 5 P2 du troisième élément intermédiaire E3. Dans une quatrième étape, illustrée sur la figure 4, on imprègne la seconde partie P2 du troisième élément intermédiaire E3 d'un gel basique qui contient un polymère conducteur anionique, afin d'obtenir une électrode négative EN prête à être intégrée dans une cellule CS d'un dispositif de 1 o stockage d'énergie électrique DS. Cette quatrième étape se déroule également de préférence sous une atmosphère inerte. Le gel basique peut être un gel d'une solution ionomère fortement basique d'un polymère conducteur anionique, comme par exemple un 15 styrène, un alkyle ou un alcool polyvinylique. On notera que l'imprégnation de la seule seconde partie P2 peut se faire par différentes techniques, comme par exemple par pulvérisation ou enduction. Par ailleurs, l'imprégnation se fait de préférence sous forme liquide pour être effective dans un maximum de pores. 20 On notera également qu'après l'imprégnation il est également possible de réaliser une réticulation (ou formation de réseaux interpénétrés) destinée à optimiser les échanges ioniques, au coeur de la future cellule CS en fonctionnement, entre la seconde partie P2 de l'électrode négative EN et la membrane anionique MA (décrite plus loin). Pour ce faire on peut, par 25 exemple, utiliser un agent de réticulation chimique et/ou un agent de réticulation thermique. La réticulation a principalement pour but de former des réseaux interpénétrés (similaires à une pelote de laine), afin d'améliorer la tenue mécanique tout en assurant une bonne conduction ionique. On notera également qu'afin de faciliter l'imprégnation préférentielle 30 du polymère conducteur anionique dans la seconde partie P2 du troisième élément intermédiaire E3, la microporosité de cette dernière (P2) est moins 3031625 12 fine que celle de la première partie P1 du troisième élément intermédiaire E3. On notera également que dans l'exemple de réalisation illustré non limitativement sur les figures 3 à 5 l'épaisseur de la première partie P1 est inférieure à celle de la seconde partie P2. Mais la situation inverse est 5 également possible si cela permet de minimiser les surtensions induites par la diffusion de l'électrolyte dans une porosité plus fine. Comme évoqué précédemment, l'invention propose également d'utiliser les électrodes négatives EN, réalisées au moyen du procédé de fabrication décrit ci-avant, au sein de cellules CS équipant des dispositifs de 10 stockage d'énergie électrique DS. Un exemple non limitatif de dispositif de stockage d'énergie électrique DS, selon l'invention, est illustré sur la figure 5. Comme illustré, un dispositif (de stockage d'énergie électrique) DS, selon l'invention, comprend au moins une cellule CS destinée à produire de l'électricité. Chaque cellule CS 15 comprend une électrode négative EN, réalisée au moyen du procédé de fabrication précédemment décrit et alimentée en électrolyte, une électrode positive à air EP, alimentée en air (02) et en eau (H2O), et une membrane anionique MA, intercalée étroitement entre l'électrode négative EN et l'électrode positive à air EP. Il est important de noter que la membrane 20 anionique MA est au contact de la seconde partie P2 de l'électrode négative EN, et que la première partie P1 de cette électrode négative EN est alimentée en électrolyte (par exemple une solution de potasse (ou KOH)). On obtient ainsi un « coeur » de cellule CS tout solide notablement plus facile à assembler et à entreposer, notablement plus facile à installer 25 dans un dispositif DS, et notablement plus facile à remplacer. De plus, cela autorise des épaisseurs assez fines (typiquement 0,5 mm à 1 mm, voire moins) et par conséquent des compacités élevées. On notera également que dans l'exemple non limitatif illustré sur la figure 5 le dispositif DS ne comprend qu'une seule cellule CS. Mais il pourrait 30 comprendre au moins deux cellules CS montées en séries avec interposition d'au moins une plaque bipolaire assurant une conduction électrique et thermique et agencée pour alimenter en électrolyte les électrodes négatives EN des cellules voisines et en air et en eau les électrodes positives à air EP 3031625 13 de ces mêmes cellules voisines. Dans le cas d'une cellule unitaire, les électrodes EN et EP sont alimentées par des plaques monopolaires (ayant une seule face de distribution active). A titre d'exemple, l'électrode positive à air EP peut comprendre du 5 carbone poreux. Plus précisément, elle peut comprendre une première sous- partie P3 constituée de feuilles en fibres de carbone et définissant une couche de diffusion (ou GDL (Gaz Diffusion Layer)), et une seconde sous-partie P2 constituée d'au moins une couche de carbone poreux permettant la réduction du dioxygène contenu dans l'air (et donc le siège des réactions 10 électrochimiques). Comme illustré, le dispositif DS comprend de préférence des premier R1 et second R2 réceptacles. Le premier réceptacle R1 comprend une entrée et une sortie connectées à un circuit d'alimentation en air et en eau (flèches F2 et F3), et une face interne ouverte et au contact de la première sous-partie 15 P3 de l'électrode positive à air EP pour alimenter cette dernière (EP) en air et en eau (flèche F4) et pour collecter dans cette dernière (EP) l'excès d'air et d'eau (flèche F5). Le second réceptacle R2 comprend une entrée et une sortie connectées à un circuit d'alimentation en électrolyte (flèches F6 et F7), et une face interne ouverte et au contact de la première partie P1 de 20 l'électrode négative EN pour alimenter cette dernière (EN) en électrolyte (flèche F8) et pour collecter dans cette dernière (EN) les ions hydroxydes OH-(flèche F9). Dans une cellule CS d'un dispositif DS multicellulaire, les ions hydroxydes sont distribués sur la surface de l'électrode négative EN, et plus 25 précisément sur la première partie P1 qui est en contact électrique avec la partie anodique de la plaque bipolaire inter-cellules. Leur circulation est forcée à la surface de cette électrode négative EN. La première partie Pl a un caractère hydrophobe (du fait qu'elle est en métal (Ni)), ce qui limite les risques de noyage. Une partie des ions hydroxydes diffuse à travers la 30 seconde partie P2 (couche active) qui est le siège de l'oxydation anodique de l'aluminium et dont le caractère est plus hydrophile. Structurellement, la seconde partie P2 (couche active) présente une surface développée active bien plus grande qu'une plaque d'aluminium massif pour laquelle la surface 3031625 14 active est à peu près égale à la surface géométrique. De ce fait la densité de puissance offerte est potentiellement plus élevée à quantité égale d'aluminium embarqué, et la densité d'énergie est également plus importante du fait de la plus grande proportion d'aluminium accessible pouvant être 5 oxydée par rapport à l'aluminium embarqué. On notera également que la puissance électrique délivrée par une cellule CS peut être contrôlée en jouant sur les flux d'air et d'hydroxyde. Lors d'une décharge, l'électrode positive à air EP assure la réduction de 02 selon la réaction : 02 + 2H20 + 4e- = 40H- (potentiel standard E° = 0,4 la V/ENH). On notera qu'il est préférable que l'air (ou le dioxygène pur (02)) soit humidifié pour avoir une bonne cinétique réactionnelle. Les ions hydroxydes (OH-) produits par cette réaction passent dans la membrane anionique MA, puis dans la seconde partie P2 de l'électrode négative EN (flèches F10). Par ailleurs, lors d'une décharge, l'aluminium finement dispersé dans 15 la seconde partie P2 est oxydé selon la réaction : Al + 30H- = Al(OH)3 + 3e- (potentiel standard E° = -2,31 V/ENH). Les aluminates formés sont présents sous la forme d'ions aluminates Al(OH)4- car l'environnement est fortement basique. Ces ions aluminates sont « piégés » dans la structure polymère et restent en grande partie dans la 20 seconde partie P2, où ils tendent à polymériser. Une faible quantité d'ions aluminates formés peut être entrainée par l'électrolyte en circulation via la première partie P1 (couche de diffusion), où elle peut être majoritairement « piégée ». Ainsi, peu d'ions aluminates repartent en circulation dans le circuit d'alimentation en électrolyte, ce qui limite considérablement la pollution 25 progressive de ce dernier. Pour éviter que l'électrode négative EN se charge progressivement en ions aluminates, ce qui pourrait induire une réduction des porosités de ses couche de diffusion P1 et couche active P2, et par conséquent faire chuter les performances, il est éventuellement possible d'effectuer de temps en temps 30 des phases de charge. Cela peut en effet permettre d'éviter cette charge progressive, voire permettre une régénération partielle de l'aluminium actif, du fait que les ions aluminates formés restent en partie à proximité des sites 3031625 15 actifs. L'invention offre plusieurs avantages, parmi lesquels : - une gestion simplifiée de l'électrolyte dans le dispositif de stockage d'énergie électrique du fait de sa circulation via l'extérieur du coeur de 5 cellule, - une maintenance simplifiée du dispositif de stockage d'énergie électrique, - une simplification et une facilité de mise en oeuvre des étapes de fabrication de l'électrode négative, ce qui induit une réduction des coûts, - une augmentation des performances intrinsèques (densité de puissance et 10 densité d'énergie maximales) et de la durée de vie de l'électrode négative, - une manutention plus facile du fait du caractère solide du coeur de chaque cellule, - une amélioration de la compacité du dispositif de stockage d'énergie électrique du fait du caractère solide du coeur de chaque cellule, 15 - un bon contrôle de l'épaisseur de l'électrode négative, ce qui permet d'adapter les performances à l'application ciblée, - une grande résistance de l'électrode négative à la corrosion aqueuse et acido-basique, - une possibilité d'optimisation des conductivités électroniques et thermiques 20 de l'électrode négative. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une électrode négative (EN) pour un dispositif de stockage d'énergie électrique (DS), caractérisé en ce qu'il comprend une première étape dans laquelle on presse une pâte (PA) contenant un premier métal alcalin contre une mousse poreuse (MP) contenant un second métal, pour obtenir un premier élément intermédiaire (El ) dans lequel ledit premier métal alcalin est imprégné dans des pores dudit l a second métal, une deuxième étape dans laquelle on chauffe ledit premier élément intermédiaire (El ) afin de pyroliser des composés chimiques et organiques qu'il comprend et d'obtenir un second élément intermédiaire (E2) comportant les métaux, une troisième étape dans laquelle on traite ledit second élément intermédiaire (E2) afin de définir une première partie (P1), 15 pauvre en premier métal alcalin et définissant une zone de diffusion pour un électrolyte, et une seconde partie (P2), riche en premier métal alcalin et définissant une zone active, et une quatrième étape dans laquelle on imprègne ladite seconde partie (P2) d'un gel basique contenant un polymère conducteur anionique pour obtenir ladite électrode négative (EN). 20 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit premier métal alcalin est de l'aluminium. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite pâte (PA) résulte d'un mélange d'une poudre contenant ledit aluminium et du nickel, d'un sel d'ammonium, et d'un liant polymère chimiquement amorphe et 25 contenant de l'eau. 4. Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que dans ladite troisième étape on traite ledit second élément intermédiaire (E2) selon une méthode dite de Raney. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que 30 ledit second métal est du nickel. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que dans ladite première étape on réalise le pressage à froid. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que 3031625 17 dans ladite deuxième étape on chauffe ledit premier élément intermédiaire (El ) à une température comprise entre environ 360°C et environ 440°C, pendant une durée comprise entre environ 50 minutes et environ 140 minutes. 5 8. Dispositif de stockage d'énergie électrique (DS), caractérisé en ce qu'il comprend au moins une cellule (CS) comprenant une électrode négative (EN) réalisée au moyen du procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 7 et alimentée en électrolyte, une électrode positive à air (EP) alimentée en air et en eau, et une membrane anionique (MA) intercalée étroitement entre lesdites électrode négative (EN) et électrode positive à air (EP). 9. Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce que ladite électrode positive à air (EP) comprend du carbone poreux. 10. Dispositif selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé en ce qu'il comprend au moins deux cellules (CS) montées en séries avec interposition d'au moins une plaque bipolaire assurant une conduction électrique et thermique et agencée pour alimenter en électrolyte les électrodes négatives (EN) des cellules voisines et en air et en eau les électrodes positives à air (EP) des cellules voisines.