Brevet FR3027308A1 — publié le 20160422

Copolymères acryliques amphiphiles, procédé de préparation et utilisations L'invention concerne de nouveaux copolymères, qui peuvent être obtenus par greffage d'une partie des fonctions acides d'un acide poly(méth)acrylique avec des molécules hydrophobes particulières. Ces polymères amphiphiles présentent des propriétés épaississantes et/ou stabilisantes, et peuvent être utilisés dans divers domaines comme celui de la cosmétique, de la détergence et de la peinture par exemple. La synthèse d'acides polyacryliques modifiés de manière hydrophobe a déjà été décrite dans la littérature. Ces copolymères sont composés d'un squelette polyélectrolyte formé à partir de monomères carboxyliques ionisables et de monomères comprenant chacun un groupement hydrophobe (i.e. insoluble dans l'eau). Les groupements hydrophobes peuvent être fixées aux extrémités du squelette (« end-capped polymers ») ou être réparties de façon aléatoire sur toute la longueur du polymère. Dans la littérature, les copolymères acryliques amphiphiles ont été nommés copolymères HASE pour « Hydrophobically-modified Alkali-Swellable Emulsions» ou copolymères HMPAA pour «Hydrophobically-Modified PolyAcrylic ACid ». Les chaînes hydrophobes sont le plus souvent des alkyles linéaires tels que le n-butyle, le n-dodécyle ou le n-octadécyle, liés à quelques fonctions carboxyliques du squelette d'acide polyacrylique par une liaison amide. La réaction du pentadécyl-hexanol et du pentadécyl-phénol avec un acide polyacrylique dans un ratio molaire de 0.1-4.0 mol% a par ailleurs été décrite dans le brevet US 7572863. Il subsiste cependant le besoin de proposer des copolymères amphiphiles présentant des propriétés rhéologiques et/ou tensio-actives améliorées qui puissent entrer dans la composition de produits manufacturés. Selon un premier objet, l'invention concerne donc des copolymères présentant - un nombre m de motifs (A) de formule -(CH2-CR1COOH)- dans laquelle R1 représente H ou -CH3, et - un nombre n de motifs (B) de formule -(CH2-CR2C0X-CH2R)- dans laquelle R2 représente H ou -CH3, X représente un atome d'oxygène ou NH, et RCH2- représente un groupement aliphatique ramifié, comprenant de 8 à 20 atomes de carbones, cyclique ou acyclique, saturé ou insaturé, comprenant au moins une ramification -CH3, les nombres n et m étant des nombres entiers non nuls tels que le taux de greffage des copolymères est compris entre 0,1 et 95%. La ramification méthyle (-CH3) au sens de l'invention est fixée sur la chaîne principale du groupement RCH2-. Les copolymères de l'invention présentent des propriétés avantageuses découlant de la structure de greffons liés par liaison covalente aux fonctions acides d'un polymère d'acide (méth)acrylique. On entend par « copolymères » au sens de l'invention, des polymères comprenant au moins deux motifs de répétitions différents, de préférence deux motifs de répétitions différents. Ces polymères peuvent être des copolymères blocs, alternés, à gradient, ou statistiques. Les nombres n et m des copolymères de l'invention sont de préférence tels que le taux de greffage des copolymères est compris de préférence entre 1 et 80%, par exemple entre 1 et 10%. Le taux de greffage des copolymères de l'invention peut être exprimé en masse ou en mole par des méthodes de mesure connues de l'homme du métier. Le taux de greffage peut notamment correspondre au taux de substitution, au degré de modification ou au pourcentage de contenu hydrophobe par unité de copolymère greffé. Selon un mode de réalisation, le taux de greffage du copolymère de l'invention correspond au ratio entre le nombre de moles de précurseur de greffon et le nombre de moles de polymère acide poly(méth)acrylique qui sont mis à réagir pour préparer le copolymère de l'invention. Selon un autre mode de réalisation, le taux de greffage du copolymère de l'invention est calculé par RMN 11-I dans un solvant deutéré du copolymère, en comparant l'intensité du massif du squelette poly(acide acrylique) et celle des massifs caractéristiques du motif (B). Par exemple, le taux de greffage des copolymères de l'invention est compris entre 1 et 10% en mole, lorsqu'il est mesuré par RMN 11-I dans un solvant deutéré des copolymères. Dans un mode de réalisation particulier, l'analyse RMN du carbone dans un solvant deutéré du copolymère révèle la présence du C=0 de l'acide carboxylique d'un motif (A) lorsque R1 est un hydrogène (signal à 176 ppm, DMSO-d6), la présence de signaux à 174 et 172 ppm, correspondant aux atomes de carbone des fonctions carbonyles de liaisons esters formées lorsque X représente un oxygène. Un dédoublement des pics peut être observé si le polymère comprend un carbone asymétrique. Les motifs (A) et les motifs (B) peuvent être répartis de façon aléatoire ou de façon alternée sur l'ensemble de la chaîne du copolymère. Le copolymère de l'invention peut être un copolymère constitué d'un premier bloc de motifs (A), et d'un deuxième bloc des motifs (B). Enfin, un copolymère de l'invention peut 302 7 308 3 comporter des motifs (B) uniquement à une ou aux deux extrémités de sa chaîne. RCH2- est un groupement aliphatique, acyclique ou cyclique, comprenant au moins une ramification -CH3. RCH2- comprend par exemple une, 5 deux, ou trois ramifications -CH3. La ramification -CH3 peut être un substituant méthyle ou faire partie d'un substituant éthyle, isopropyle, méthyléthényle (encore appelé isopropényle), ou isobutyle. Par « aliphatique » au sens de l'invention, on entend non aromatique ou ne comprenant pas un groupement aromatique. Par exemple, RCH2- ne 10 comprend pas un groupement phényle ou phénol. RCH2- peut comprendre un ou plusieurs hétéroatomes tels que 0, S ou N, qui est de préférence inséré dans la chaîne carbonée. Ainsi, RCH2- n'est ni linéaire, ni aromatique. RCH2- comprend de préférence de 8 à 20 atomes de carbone, de préférence de 10 à 20 atomes de carbones (dans l'expression « de.. .à... », les 15 bornes sont incluses dans l'ensemble de la présente demande), par exemple de 10 à 18, de 10 à 15, de 10 à 14, ou de 10 à 12 atomes de carbone. Dans un mode de réalisation particulier RCH2- comprend 10 ou 12 atomes de carbone. RCH2- est un groupement aliphatique saturé ou insaturé. Il peut comprendre à ce titre une, deux, ou trois liaisons carbone-carbone, en position 20 CiS ou trans indépendamment les unes des autres. Dans un exemple de réalisation, R-CH2-X- vérifie une combinaison des conditions suivantes : -X représente un oxygène - R-CH2-X- comprend de 10 à 15 atomes de carbone, 25 - R-CH2-X- comprend de une à trois double liaisons carbone-carbone, - R-CH2-X- comprend une ou deux ramifications -0-13, - R-CH2-X- comprend un substituant -OH secondaire ou tertiaire. Dans un exemple de réalisation dépendant du précédent, X représente un oxygène, R-CH2-X- comprend 10 atomes de carbone, R-CH2-X- comprend une 30 ou deux double liaisons carbone-carbone et R-CH2-X- comprend une ou deux ramifications -CH3. Dans un autre exemple de réalisation, R-CH2-X- comprend au moins un cycle, par exemple un cycle choisi dans le groupe constitué de cyclohexyle, cyclopentyle, cyclopropyle, cyclopentényle, cyclohexényle. R-CH2-X- peut 35 comprendre plusieurs cycles accolés. Les copolymères de l'invention peuvent être préparés selon plusieurs procédés différents. Les copolymères de l'invention peuvent être préparés par exemple en faisant réagir : - au moins un précurseur de greffon naturel ou synthétique, - avec i) des monomères acides (méth)acryliques, ou ii) un polymère acide poly(méth)acrylique. On entend par « précurseur de greffon » toute molécule naturelle ou synthétique susceptible de réagir avec au moins une fonction acide carboxylique d'un polymère comprenant plusieurs fonctions acides carboxyliques, de manière à former le groupement -CO-X-CH2-R dans le motif (B) défini précédemment. Le précurseur de greffon peut répondre par exemple aux formules R-CH2-0H et RCH2-NH2 dans lesquelles R est défini comme précédemment. Il est par ailleurs bien entendu que R ne comprend aucune fonction amine primaire ou alcool primaire susceptible de réagir avec une fonction carboxylique du polymère acide poly(méth)acrylique. On ne souhaite en effet pas obtenir des copolymères comprenant un troisième type de motif correspondant à un précurseur de greffon qui aurait engagé deux liaisons covalentes avec une seule chaîne de polymère acide poly(méth)acrylique ou avec deux chaînes de polymère acide poly(méth)acrylique. Un précurseur de greffon R-CH2-X-OH préféré dans le cadre de l'invention comprend une seule fonction alcool primaire ou amine primaire de manière à n'engager qu'une seule liaison covalente avec une molécule de polyacide (méth)acrylique ou avec des monomères acides (méth)acryliques. Par exemple, des précurseurs de greffons sont mis à réagir avec un polymère acide poly(méth)acrylique ou avec des monomères acide (méth)acrylique. Les précurseurs de greffons utilisés dans le cadre de l'invention ont la particularité i) de posséder au moins un groupement méthyle non réactif, et ii) de générer une liaison -00-0-CH2- ou CO-N-CH2- dans le copolymère de l'invention issu de la réaction. Selon un deuxième objet, l'invention concerne un procédé de synthèse des copolymères qui viennent d'être décrits. Le procédé de l'invention comprend une étape de réaction d'un acide poly(méth)acrylique avec un alcool primaire de formule RCH2OH ou une amine primaire de formule RCH2NH2, R étant tel que défini précédemment, en utilisant des conditions de synthèse connues de l'homme du métier. On entend par « acide poly(méth)acrylique », encore appelé poly(acide (méth)acrylique) ou PAA, un polymère constitué de motifs (A). L'acide poly(méth)acrylique utilisé pour préparer les copolymères de l'invention peut avoir une masse moléculaire en poids ou en nombre comprise entre 3.000 et 500.000 g.mo1-1 et être éventuellement sous forme salifiée. Pr exemple, l'acide poly(méth)acrylique utilisé pour préparer les copolymères de l'invention a une masse moléculaire en nombre comprise entre 5.000 et 10.000 g.mo1-1. 3 02 7 3 08 5 On pourra également préparer des copolymères en utilisant des polymères polycarboxylés en lieu et place d'un acide poly(méth)acrylique. Les copolymères de l'invention peuvent être sous forme d'un sel (méth)acrylate ou poly(méth)acrylate, par exemple poly(méth)acrylate de 5 sodium, poly(méth)acrylate de potassium ou poly(méth)acrylate d'ammonium. L'alcool ou l'amine primaire utilisé comme précurseur de greffon peut être une matière première naturelle issue de l'industrie forestière ou papetière. En particulier, le précurseur de greffon peut avoir une structure identique ou très proche (au moins 80% d'homologie en poids par exemple) d'une molécule 10 odorante entrant dans la composition d'un produit manufacturé, notamment un parfum. Selon un mode de préparation particulier, une réaction d'estérification est provoquée entre les fonctions acides carboxyliques du poly(acide (méth)acrylique) et la fonction alcool primaire d'un précurseur de greffon, dans 15 des conditions de synthèse connues de l'homme du métier. Le précurseur de greffon est de préférence un terpène répondant aux conditions du groupement R décrit précédemment. Un catalyseur tel que le N,N'-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) peut être utilisé pour la réaction d'estérification. Le poly(acide (méth)acrylique) peut être également modifié de manière 20 hydrophobe par une réaction d'amidification entre les fonctions acides carboxyliques du polymère et la fonction amine primaire du précurseur de greffon, dans des conditions de synthèse connues de l'homme du métier. Selon un mode de mise en oeuvre particulier de l'invention R-CH2-X- est un groupement alcoolate issu d'un précurseur de greffon de formule R-CH2-0H 25 choisi dans le groupe constitué par les terpènes, notamment les monoterpènes, les sesquiterpènes et les diterpènes, répondant aux conditions appliquées à R selon la présente invention. Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, le précurseur de greffon est le tétrahydrogéraniol (Pelargol ; CAS n° 106-21-8; Dihydrocitronellol, 30 3,7-di méthyloctane-1-o1). Dans un autre mode de réalisation particulier, le précurseur de greffon est le citronellol (3,7-diméthyloct-6-èn-1-ol) dans sa forme cis ou trans. Le citronellol peut correspondre plus précisément aux isomères optiques suivants: - D,L-Citronellol (CAS N° 106-22-9; 3,7-diméthy1-6-octèn-1-ol) 35 - L-Citronellol (CAS N° 7540-51-4; (S)-3,7- diméthy1-6-octèn-1-ol) - (+)-(R)-Citronellol (CAS N° 1117-61-9; (+)f3-Citronellol ; (R)-3,7- d i méthy1-6-octèn-1-01) - a-Citronellol (CAS N° 141-25-3; 3,7-Diméthyl- 7-octèn-1-o1). Le précurseur de greffon de formule R-CH2-0H peut également être choisi dans le groupe constitué par les composés suivants: - 6,7-Dihydrogéraniol (CAS n° 40607-48-5; 3,7-diméthy1-2-octèn-1-01) - Farnesol (CAS N° 4602-84-O; 3,7,11-triméthy1-2,6,10-dodecatrién-1- 01) - Géraniol (CAS n° 106-24-1 ; 2,6-diméthy1-2,6-octadién-8-ol ; Méranol) - Hydroxycitronellol (CAS N° 107-74-4; Citronellol-hydrate; 3,7- di méthyl-octan-1,7-diol) - Nérol (CAS N° 106-25-2; Allérol ; cis-2,6-diméthy1-2,6-octadién-8-ol ; Néraniol ; Nergénol) - Rhodinol (CAS n°6812-78-8; 3,7-Diméthyl-(6- or 7-)octén-1-ol) - Tétrahydromuguol (CAS n° 41678-36-8; 3,7-diméthy1-2-octénol) - Abitol (CAS N° 13393-93-6; Alcool Hydroabiétylique) - iso-Carvéol (CAS N° 536-59-4; p-Mentha-1,8-dién-7-ol; 1-Cyclohexène- 1-méthanol, 4-(1-méthyléthényl ; Périllol) - Mayol (CAS N° 13828-37-O; cis-4-(Isopropyl) cyclohexaneméthanol, cis-p-Menthan-7-ol) - Myrténol (CAS N° 515-00-4; Bicyclo [3.1.1]hept-2-ène-2-méthanol, 6,6-diméthyl- ; 2-pinén-10-ol) - Santalol (CAS N° 11031-45-1) dans sa forme a Ou f3 par exemple a- Santalol (CAS N° 115-71-9; (Z)-5-(2,3-diméthyl-tricyclo-[2.2.1.02'6]-hept-3-y1)-2- méthylpent-2-èn-1-01) - Myrtanol (dans toutes ses formes optiques possibles, par exemple (1S,25)-6,6-dimethylbicyclo[3.1.1]heptane-2-methanol; (-)-cis-Myrtanol de CAS N° 51152-12-6; le composé de CAS N° 15358-92-6; (+)-trans-Myrtanol de CAS N° 132203-71-5) - Javanol (CAS No. 198404-98-7; 1-méthy1-2-(1,2,2- tri méthylbicyclo[3.1. 0]-hex-3-ylméthyl)cyclopropyl)méthanol) - Bacdanol (Sandanol CAS No. 28219-61-6; 2-éthy1-4-(2,2,3-triméthy1-3- 30 cyclopentèn-1-y1)-2-butèn-1-01) - Sandalmysore Core (hindinol ; CAS No. 28219-60-5; (E)-2-méthy1-4-(2,2,3- tri méthy1-1-cyclopent-3-ényl)but-2-èn-1-01) - Firsantol (CAS No. 104864-90-6; 2-methy1-4-(2',2',3'-trimethy1-3'- cyclopenten-r-y1)-4-pentén-1-01). 35 Selon un autre exemple de mise en oeuvre particulier de l'invention le précurseur de greffon utilisé répond à la formule R-CH2-NH2, R étant défini comme précédemment. Un précurseur de greffon R-CH2-NH2 utilisé dans le cadre de l'invention comprend de préférence une seule fonction amine primaire de manière à n'engager qu'une seule liaison covalente avec le polyacide (meth)acrylique. Ce composé peut avantageusement être obtenu à partir d'un terpène, notamment un terpène tel que décrit précédemment, auquel on aura substitué un groupe -NH2. On peut par exemple partir d'un terpène hydroxyle et le faire réagir avec un aminothiol, comme par exemple un sel de cystéamine, pour obtenir un précurseur de greffon de formule R-CH2-NH2. Les copolymères de l'invention peuvent présenter les propriétés de polymères émulsifiants, surfactants ou tensio-actifs et être utilisés pour la stabilisation de particules liquides et solides dans un milieu liquide, par exemple pour la stabilisation - d'émulsions liquides directes huile dans eau (gouttes), - d'émulsions liquides indirectes eau dans huile (gouttes), - de particules de polymères colloïdales (latex), ou - de particules inorganiques, telles que des nanoparticules métalliques. Outre leurs propriétés tensio-actives, les copolymères de l'invention peuvent remplir une fonction choisie dans le groupe formé par les agents de transport de principe actif, l'augmentation de la viscosité de solution de micelles, les agents épaississants permettant notamment d'augmenter la viscosité et/ou de 20 gélifier des solutions aqueuses, la complexation de cations métalliques notamment pour l'extraction de cations métalliques en phase aqueuse, les polymères associatifs pour la formation de gels aqueux à viscosité contrôlée. Pour des masses molaires du squelette de poly(acide (meth)acrylique) supérieures à 100.000 g/mol, les copolymères de l'invention peuvent être utilisés 25 en tant qu'agents épaississants. Les copolymères de l'invention présentent des propriétés rhéologiques et tensio-actives qui les rendent avantageusement exploitables pour diverses utilisations. Selon un troisième objet, l'invention concerne donc l'utilisation des 30 copolymères qui viennent d'être décrits ou obtenus selon le procédé décrit précédemment : - comme agent tensio-actif stabilisant d'émulsions liquides directes ou indirectes et/ou de particules solides organiques de polymère (latex) ou inorganiques, 35 - comme agents de transport de principe actif, pour l'augmentation de la viscosité de solution de micelles, comme agents épaississants permettant notamment d'augmenter la viscosité et/ou de gélifier des solutions aqueuses, pour la complexation de cations métalliques notamment pour l'extraction de cations métalliques en phase aqueuse, comme polymères associatifs pour la formation de gels aqueux à viscosité contrôlée. Les copolymères de l'invention présentent des propriétés rhéologiques et tensio-actives qui les rendent avantageusement exploitables dans la fabrication de divers produits manufacturés, notamment des produits manufacturés comprenant des molécules odorantes comme les terpènes. Les inventeurs ont en effet trouvé qu'il est possible de greffer des polymères acryliques avec des molécules présentant des structures très proches de celles de certains parfums. Les copolymères de l'invention peuvent être utilisés comme additifs, comme ingrédients ou comme aide à la formulation dans des produits tels que les peintures, les revêtements, les produits cosmétiques, les parfums, les produits alimentaires, les textiles, les lessives, les produits pharmaceutiques, mais aussi lors de la mise en oeuvre de procédés de récupération assistée du pétrole. Aussi, selon un quatrième objet, l'invention concerne des produits manufacturés comprenant au moins un copolymère tel que décrit précédemment ou obtenu selon le procédé décrit précédemment. Les produits de l'invention peuvent être: - un produit de parfumerie ou un produit cosmétique, ou - un produit manufacturé choisi dans le groupe constitué par les peintures, les produits détergents, les revêtements, les produits alimentaires, les textiles, les lessives et les produits pharmaceutiques. Dans un mode de mise en oeuvre particulier, les produits manufacturés de l'invention peuvent être des produits parfumés ou parfumants comprenant un parfum ou un concentré de parfum. Dans ces produits, on pourra utiliser le copolymère comme tensio-actif non-ionique afin de solubiliser le concentré de parfums ou les parfums utilisés. On choisira de préférence un copolymère tel que le greffon a une structure identique ou très proche de la ou des molécules entrant dans la composition du parfum utilisé pour fabriquer le produit, de manière à en faciliter la dispersion. Les produits manufacturés de l'invention contiennent avantageusement au moins un parfum ou un concentré de parfums, et constituent dans ce cas des produits parfumés ou parfumants Les produits parfumés ou parfumants de l'invention peuvent être: - un produit de parfumerie ou un produit cosmétique, ou - un produit manufacturé choisi dans le groupe constitué par les produits détergents, les textiles et les lessives. Les produits de l'invention peuvent être sous la forme d'une émulsion huile-dans-eau comprenant un concentré de parfum et un copolymère tel que décrit précédemment. Le parfum ou le concentré de parfum peut être préparé à partir de matières parfumantes naturelles ou synthétiques. Comme matières parfumantes d'origine naturelle, on peut citer par exemple les extraits de fleurs (lavande, rose, jasmin, ilang-ilang), de tiges et de feuilles (patchouli, géranium, petit-grain), de fruits (coriandre, anis, cumin, genièvre), d'écorces de fruits (bergamote, citron, orange), de racines (angélique, céleri, cardamome, iris, acore), de bois (santal, gaïac, cèdre rose), d'herbes et de graminées (estragon, lemon grass, sauge, thym), de résines et de baumes (galbanum, élémi, benjoin, myrrhe, oliban, opopanax). Comme matières parfumantes d'origine synthétique, on peut citer par exemple l'acétate de benzyle, le benzoate de benzyle, l'isobutyrate de phénoxyéthyle, l'acétate de p-tert-butylcyclohexyle, l'acétate de citronellyle, le formiate de citronellyle, l'acétate de géranyle, l'acétate de linalyle, l'acétate de diméthyl-benzylcarbinyle, l'acétate de phényléthyle, le benzoate de linalyle, le formiate de benzyle, le glycinate d'éthylméthylphényle, le propionate d'alkylcyclohexyle, le propionate de styralyle et le salicylate de benzyle, le benzyléthyléther, les alcanals linéaires comportant de 8 à 18 atomes de carbone, le citral, le citronellal, le citronellyloxyacétaldéhyde, le cyclamènaldéhyde, l'hydroxycitronellal, le lilial et le bourgeonal, les ionones comme l'alphaisométhylionone, et la méthylcédrylcétone, l'anéthol, le citronellol, l'eugénol, l'isoeugénol, le géraniol, le linalol, le phényléthylalcool, le terpinéol, les terpènes. Ces composés se présentent souvent sous forme de mélange de deux ou plus de ces substances odorantes. Par ailleurs, on peut aussi utiliser des huiles essentielles, comme par exemple les essences de sauge, de camomille, de girofle, de mélisse, de menthe, de feuilles de cannelier, de genièvre, de vétiver, d'oliban, de galbanum, de labdanum et de lavandin. On utilise de préférence comme parfum, seule ou en mélange, l'essence de bergamote, le dihydromyrcénol, le lilial, le lyral, le citronellol, l'alcool phényléthylique, l'alpha-hexylcinnamaldéhyde, le géraniol, la benzylacétone, le cyclamènaldéhyde, le 25 linalol, l'ambroxane, l'indol, l'hédione, la sandelice, les essences de citron, de mandarine et d'orange, le glycolate d'allylamine, le cyclovertal, l'essence de lavandin, l'essence de sauge, le bétadamascone, l'essence de géranium, le salicylate de cyclohexyle, l'acide phénylacétique, l'acétate de géranyle, l'acétate de benzyle, l'oxyde de rose. 302 7 308 10 Le parfum ou le concentré de parfums peut représenter de 0.001 à 30% en poids du produit, par exemple de 6 à 15%, ou de 10 à 25%, ou encore de 20 à 30% en poids du produit manufacturé de l'invention. L'invention est illustrée de façon non limitative par les exemples suivants 5 qui ont été réalisés à pression atmosphérique et à 25°C sauf mention contraire. EXEMPLE 1: Préparation d'un copolymère de l'invention 1 g de PAA (Mn=8000 g/mol, Mw/Mn=1.25, DP=107) est solubilisé dans 10 5 ml de diméthylsulfoxyde (DMSO). Le DMSO est préalablement séché sur tamis moléculaire. L'agent de couplage, le N-dicyclocarbodiimide (DCC) (477 mg) est ensuite additionné. Enfin, une solution de tétrahydrogéraniol (THG) (305 mg) dans 1 ml de DMSO est ajoutée. Le mélange est chauffé à 60°C pendant 18h. 1 DCC \ 15 Le PAA modifié obtenu (PAA-g-(THG)n) est précipité dans l'éther diéthylique puis séché par filtration. Le polymère est à nouveau solubilisé dans l'éthanol et précipité une seconde fois dans l'éther diéthylique afin d'éliminer 20 l'amine qui n'a pas réagi. Ce procédé est répété trois fois. Cette étape de purification peut-être remplacée par une dialyse suivie d'une étape de lyophilisation. Le copolymère greffé est finalement séché à l'étuve sous vide et isolé sous forme de poudre. Le taux de greffage du copolymère mesuré par RMN est de 7 % molaire. 25 EXEMPLE 2: Préparation d'un copolymère de l'invention 1 g de PAA (Mn=8000 g/mol, Mw/Mn=1.25, DP=107) est solubilisé dans 5 ml de DMSO sec à 60°C. L'agent de couplage, le N-dicyclocarbodiimide (DCC) 30 (477 mg) ensuite additionné. Enfin, une solution de citronellol (301 mg) dans 1 ml de DMSO est ajoutée. Le mélange est chauffé à 60°C pendant 18h. OH CIT lb- CO2H DCC PAA PAA-g-(CITE). Le PAA-g-(CIT) est précipité dans l'éther diéthylique, puis séché par filtration. Le polymère est à nouveau solubilisé dans l'éthanol et précipité une seconde fois dans l'éther diéthylique afin d'éliminer le terpène non greffé. Cette étape de purification peut-être remplacée par une dialyse suivie d'une étape de lyophilisation. Ce procédé est reproduit trois fois. Le copolymère greffé est finalement séché à l'étuve sous vide et isolé sous forme de poudre. Le taux de greffage du copolymère mesuré par RMN est de 7 °h molaire. EXEMPLE 3: Préparation d'un copolymère de l'invention Synthèse d'un précurseur de greffon portant une amine primaire 2 g de dihydromyrcénol DHM (1,3 x 10-2 mol), 2.9 g de chlorhydrate de cystéamine (2,6 x 10-2 mol) et 105 mg de 2, 2'-azobisisobutyronitrile (6,4 x 10-4 mol) sont mélangés dans un ballon avant d'être dégazés à l'azote 15 minutes. Le chlorhydrate de cystéamine n'est pas initialement soluble dans le DHM mais la solubilité augmente au fur et à mesure de la réaction réalisée 80 °C. Après 24 heures de réaction, le produit final se présente sous forme de sel d'ammonium, et le précurseur de greffon sous forme d'une amine primaire est récupéré dans le dichlorométhane par extraction liquide-liquide en utilisant une solution aqueuse de bicarbonate de sodium. La phase organique est séchée sur sulfate de magnésium, filtrée et évaporée pour récupérer l'amine pure sous forme d'huile jaune claire. Synthèse du PAA greffé 1 g de PAA est solubilisé dans 5 ml de DMSO sec à 60°C. L'agent de couplage, le N-dicyclocarbodiimide (DCC) (477 mg) ensuite additionné. Enfin, une solution d'amine préparée précédemment (301 mg) dans 1 ml de DMSO est ajoutée. Le mélange est chauffé à 60°C pendant 18h. Le PAA modifié est précipité dans l'éther diéthylique, redissous dans l'éthanol et reprécipité dans l'éther diéthylique afin d'éliminer l'amine qui n'a pas réagi. Ce procédé est reproduit trois fois. Cette étape de purification peut-être remplacée par une dialyse suivie d'une étape de lyophilisation. Le copolymère greffé est finalement séché à l'étuve sous vide et isolé sous forme de poudre jaune pâle. HS NH3 AIBN, 80 °C CP couplage thiol-ène NH3cf) Dihydromyrcenol OH DCC, DMSO, 60 C CO2H NH2 PAA OH 15 EXEMPLE 4: Evaluation des propriétés tensio-actives des copolymères de l'invention Les propriétés tensio-actives des copolymères amphiphiles greffés qui ont été préparés à l'exemple 1 et à l'exemple 2 ont été étudiées à travers la 5 stabilisation d'une mini-émulsion liquide directe de dihydromyrcénol (2,6- diméthyloct-7-ène-2-ol, noté DHM) dans l'eau. Le cas de la mini-émulsion de terpène DHM (10 °h massique de terpène par rapport à la masse totale de l'émulsion) a été en premier lieu étudié avec le polymère PAA-g-(THG) ou le polymère PAA-g-(CIT) utilisé à 5 °h massique par 10 rapport au DHM. Protocole expérimental pour la préparation des émulsions directes à 10 °h massique de dihydromyrcénol dans l'eau: Le PAA-g-(THG), ou PAA-g-(CIT),, (50 mg) est solubilisé dans 9 g d'une 15 solution aqueuse tampon phosphate pH 8. On ajoute ensuite 1 g de dihydromyrcénol (insoluble dans l'eau) et 25 mg d'hexadécane (5 °h massique par rapport au DHM). Le rapport massique copolymère/DHM est égal à 0,05. Le mélange est soumis aux ultrasons (sonde ultrasons Vibra Cell 72408) pendant 5 minutes. La taille des gouttes formées a ensuite été mesurée par diffusion de la 20 lumière dynamique (DLS), 2 heures après sonication. Résultats Les miniémulsions à 10 °h de DHM obtenues étaient d'aspect laiteux. Les diamètres hydrodynamiques des gouttes de terpène DHM dans l'eau sont 25 compris entre 200 et 1000 nm et varient en fonction du taux de greffage de l'acide poly(acrylique). Des émulsions directes de terpène DHM dans l'eau ont aussi été réalisées avec 2 °h massique de terpène DHM par rapport à la masse totale de l'émulsion tout en conservant une fraction de tensio-actif PAA-g-(THG) ou PAA-g- 30 (CIT) égale à 5 °h massique par rapport au DHM. Toutes les mini-émulsions directes sont stables et d'aspect laiteux. Les diamètres hydrodynamiques des gouttes, mesurés 2 heures après sonication, sont compris entre 200 et 1000 nm. EXEMPLE 5: Stabilisation de particules colloïdales de latex avec 35 les copolymères de l'invention Les tensio-actifs polymères de type poly(acide acrylique) greffés peuvent utilisés comme stabilisants lors de la synthèse de latex de polystyrène par polymérisation en miniémulsion. Ces polymérisations sont conduites à 70 °C dans les conditions suivantes : 20 °h massique de styrène par rapport à la masse totale d'eau et de styrène, 2,2 °h massique de PAA-g-(THG) (préparé à l'Exemple 1) par rapport à la masse de styrène, 5 °h massique d'hexadécane par rapport à la masse de styrène. L'hexadécane a pour rôle de maintenir la stabilité des gouttelettes de monomère initiale et de contre-balancer le mûrissement d'Ostwald par la pression osmotique. Protocole expérimental pour la synthèse de latex de polystyrène par polymérisation en miniémulsion La phase aqueuse est préparée en solubilisant 100 mg de copolymère PAA-g-THG (préparé à l'Exemple 1) dans 20 g d'eau distillée. La phase organique est préparée en mélangeant 5 g de styrène, 0,25 g d'hexadécane et 25 mg d'amorceur 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN). Les deux phases sont mélangées 10 minutes par agitation magnétique à 300 rpm, puis le ballon est placé dans un bain de glace avant d'appliquer des ultrasons par l'intermédiaire d'une sonde (Vibra Cell 72408 Ultrasonicator) plongeant dans la solution. Le cisaillement par ultrasons est appliqué 6 minutes à une amplitude de 30 °h. Après l'étape de sonication, l'émulsion liquide est transvasée dans le réacteur et le latex est dégazé par un courant d'azote pendant 20 minutes. Ensuite, la polymérisation a lieu pendant 6 heures à 70 °C. Les conversions finales en monomère sont mesurées par gravimétrie. Résultats Des conversions en styrène supérieures à 95 °h sont obtenues en 7 heures de polymérisation et les diamètres hydrodynamiques des particules colloïdales de polystyrène stabilisées par le copolymère PAA-g-(THG) sont compris entre 150 et 400 nm.30 REVENDICATIONS1. Copolymères présentant - un nombre m de motifs (A) de formule -(CH2-CR1COOH)- dans laquelle R1 représente H ou -CH3, et - un nombre n de motifs (B) de formule -(CH2-CR2C0X-CH2R)- dans laquelle R2 représente H ou -CH3, X représente un atome d'oxygène ou NH, et RCH2- représente un groupement aliphatique ramifié, comprenant de 8 à 20 atomes de carbones, cyclique ou acyclique, saturé ou insaturé, comprenant au moins une ramification -CH3, les nombres n et m étant des nombres entiers non nuls tels que le taux de greffage des copolymères est compris entre 0,1 et 95%. 2. Copolymères greffés selon la revendication 1, caractérisé en ce que le taux de greffage est compris entre 1 et 80%, de préférence entre 1 et 10%. 3. Copolymères greffés selon la revendication 1, caractérisé en ce que RCH2- comprend 10 ou 12 atomes de carbone. 4. Copolymères greffés selon la revendication 1, caractérisé en ce que RCH2- comprend une, deux ou trois doubles liaisons carbone-carbone. 5. Copolymères greffés selon la revendication 1, caractérisé en ce que RCH2- comprend une, deux ou trois ramifications -CH3. 6. Procédé de synthèse d'un copolymère selon l'une des revendications précédentes, comprenant une étape de réaction d'un acide poly(méth)acrylique, éventuellement sous forme salifiée, avec un alcool primaire de formule RCH2OH ou une amine primaire de formule RCH2NH2, R étant tel que défini à l'une des revendications précédentes. 7. Procédé selon la revendication précédentes, caractérisé en ce que l'acide poly(méth)acrylique a une masse moléculaire en poids ou en nombre comprise entre 3.000 et 500.000 g.mo1-1. 8. Procédé selon la revendication précédentes, caractérisé en ce que le précurseur de greffon est le citronellol, le tétrahydrogéraniol ou un de leurs dérivés comprenant une fonction amine primaire. 9. Utilisation des copolymères selon l'une des revendications 1 à 5 ou obtenus selon le procédé de l'une des revendications 6 à 8 comme agent tensioactif stabilisant d'émulsions liquides directes ou indirectes et/ou de particules solides organiques de polymère (latex) ou inorganiques. 10. Utilisation des copolymères selon l'une des revendications 1 à 5 ou obtenus selon le procédé de l'une des revendications 6 à 8 comme agents de transport de principe actif, pour l'augmentation de la viscosité de solution de micelles, comme agents épaississants permettant notamment d'augmenter la viscosité et/ou de gélifier des solutions aqueuses, pour la complexation de cations métalliques notamment pour l'extraction de cations métalliques en phase aqueuse, comme polymères associatifs pour la formation de gels aqueux à viscosité contrôlée. 11. Produit de parfumerie ou produit cosmétique comprenant au moins un copolymère selon l'une des revendications 1 à 5 ou obtenu selon le procédé de l'une des revendications 6 à 8. 12. Produit manufacturé comprenant au moins un copolymère selon l'une des revendications 1 à 5 ou obtenu selon le procédé de l'une des revendications 6 à 8, lequel produit manufacturé est choisi dans le groupe constitué par les peintures, les produits détergents, les revêtements, les produits alimentaires, les textiles, les lessives et les produits pharmaceutiques. 13. Produit selon les revendications 11 ou 12 comprenant au moins un parfum ou un concentré de parfums.