Brevet FR3035798A1 — publié le 20161111

Domaine de l'invention L'invention se rapporte à des particules sphéroïdales d'alumine utilisables comme support de catalyseurs ainsi qu'aux procédés de préparation de telles particules. L'invention concerne aussi des catalyseurs comprenant de telles particules comme support et leur utilisation dans des procédés catalytiques de traitement d'hydrocarbures, notamment dans des procédés de reformage catalytique. État de la technique La présente invention concerne des particules sphéroïdales d'alumine obtenues par le procédé dit d'"égouttage dans l'huile", aussi appelé oil-drop selon la terminologie anglo-saxonne et destinées à une application en reformage catalytique. Les particules sphéroïdales d'alumine utilisées comme support poreux de catalyseur sont bien connues de l'Homme du métier. Par exemple le document US 2 422 499 décrit un procédé de fabrication de telles particules en faisant appel au procédé dit oil-drop. Le principe de cette technique consiste à préparer un sol aqueux d'alumine (boehmite) et à égoutter, en fines gouttelettes, le sol d'alumine à travers une buse, dans une colonne comprenant une phase supérieure non-miscible à l'eau et une phase aqueuse inférieure. La mise en forme des particules a alors lieu lors du passage dans la phase non-miscible à l'eau et la coagulation ultérieure dans la phase aqueuse. Une fois recueillies, les particules sont lavées, séchées et calcinées. On obtient ainsi des particules sphéroïdales d'alumine. Parmi les paramètres à maîtriser au cours de la synthèse de telles particules sphéroïdales, la densité, le volume poreux et la distribution poreuse sont particulièrement importants car ils affectent l'utilisation finale de ces particules. Il est également important, notamment dans une application catalytique mise en oeuvre dans un lit mobile, que la taille des particules soit aussi homogène que possible afin d'assurer un écoulement fluide du catalyseur. 3 0 3 5 79 8 2 Ces particules présentent le plus souvent une texture mésoporeuse et macroporeuse. La mésoporosité résulte de l'organisation des plaquettes de boehmite tandis que la macroporosité est générée par voie sacrificielle à l'aide d'agent porogène. La présence de mésopores dans ces supports est 5 essentielle pour le bon déroulement des réactions catalytiques. Quant aux macropores, il est connu du document FR 1 503 495 que pour abaisser la densité des particules, il est possible d'ajouter des agents porogènes dans le sol d'alumine. Lors de la formation des particules, ces agents porogènes, qui sont ensuite éliminés lors de l'étape de calcination, créent une macroporosité 10 dans la particule. Cette macroporosité a pour effet d'augmenter le volume poreux et donc de diminuer la densité de la particule. Cependant, si cette macroporosité n'est pas contrôlée, elle peut avoir un impact négatif sur la résistance mécanique des supports, et notamment sur la résistance mécanique des supports de faible densité. 15 La résistance mécanique (en particulier la résistance à l'écrasement et à l'attrition) est un paramètre primordial à prendre en compte pour l'application envisagée de la particule d'alumine en catalyse. En effet, au cours de leur mise en oeuvre, par exemple en lit mobile, les particules d'alumine sont soumises à 20 des chocs et des phénomènes de frottement qui peuvent provoquer la formation de fines et/ou de brisures qui risquent de boucher les installations ou les filtres et qui, en outre, contribuent à la perte d'une partie du catalyseur chargé dans le réacteur catalytique. 25 Le document CN10231134 décrit des particules sphéroïdales d'alumine macroporeuse préparées par un procédé de préparation différent du procédé oil-drop et dans lequel on prépare une émulsion W/O (Water/Oil selon la terminologie anglo-saxonne, soit une émulsion de type phase aqueuse dans une phase huileuse) d'une phase huileuse et d'une phase aqueuse comprenant 30 un sol d'alumine, des microsphères de polymère comme agent porogène et un coagulant. L'émulsion est ensuite agitée puis chauffée afin d'effectuer la gélification du sol d'alumine dans la phase huileuse, en particules. Les particules ainsi formées sont ensuite séparées, maturées, séchées et calcinées. 3035798 3 La taille des macropores des particules d'alumine est uniforme et contrôlable dans une plage de moins de 1 pm, les particules sphériques ont une taille contrôlable et une résistance mécanique élevée. Plus particulièrement, les particules sphéroïdales d'alumine décrites ont une surface spécifique comprise 5 entre 100 et 350 m2/g, un volume poreux total compris entre 0,5 et 1,5 mL/g, un diamètre médian des macropores compris entre 0,05 et 1 pm (50 et 1000 nm), un diamètre de particules compris entre 0,1 et 5 mm et une résistance mécanique comprise entre 70 et 150 N. Il est décrit que ces particules peuvent être utilisées comme support de catalyseur, adsorbant, garnissage 10 chromatographique, électrode ou matériau de résistance acoustique ou thermique. Cependant, ce document ne visant pas une utilisation particulière des particules comme support d'un catalyseur de reformage catalytique, ce document ne décrit ni l'importance de l'homogénéité des tailles de particules, ni l'importance de la limitation du taux de macroporosité au sein d'une particule. 15 Le document W02013/093221 divulgue des particules sphéroïdales d'alumine préparées par la technique oil-drop pour une application de support de catalyseur présentant une texture mésoporeuse et macroporeuse et dans lesquelles le volume macroporeux est faible par rapport au volume mésoporeux 20 afin d'augmenter la résistance mécanique. Plus particulièrement, les particules sphéroïdales d'alumine comprennent un volume accessible déterminé à partir des isothermes d'adsorption d'azote, appelé Vméso, représentatif du volume mésoporeux, qui est compris entre 0,65 et 0,85 mL/g et un volume des pores de diamètre inférieur à 7 pm, appelé Vméso+macro, mesuré par porosimétrie au 25 mercure, qui est compris entre 0,65 et 0,85 mL/g, lesdites particules comprenant un diamètre moyen compris entre 1,2 et 3 mm, une surface spécifique B.E.T comprise entre 150 et 300 m2/g et une valeur de densité de remplissage tassée (DRT) comprise entre 0,5 et 0,6 g/ml. Les particules sphéroïdales d'alumine ont généralement une valeur moyenne d'écrasement 30 grain par grain (EGG) d'au moins 2,5 daN (25 N). Cependant la dispersion en taille de la macroporosité n'est pas contrôlée. 3035798 4 Résumé de l'invention L'objet de l'invention est de proposer des particules sphéroïdales d'alumine de taille homogène ayant une texture méso- et macroporeuse dans laquelle la macroporosité présente une faible dispersion en taille et dans laquelle le 5 volume poreux est majoritairement mésoporeux. Ces particules présentent une résistance mécanique améliorée. En effet, le contrôle de la macroporosité, notamment le contrôle du taux de macroporosité au sein d'une particule et le contrôle de la dispersion en taille de la macroporosité sont importants pour fabriquer des particules d'alumine qui 10 présentent deux caractéristiques antagonistes, à savoir la densité souhaitée, notamment une densité faible, et une bonne résistance mécanique. Plus particulièrement, l'invention concerne des particules sphéroïdales d'alumine caractérisées par une surface spécifique B.E.T comprise entre 150 et 15 300 m2/g, un diamètre moyen de particule compris entre 1,2 et 3 mm et une dispersion des diamètres des particules exprimée par un écart type n'excédant pas 0,1, un volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure compris entre 0,50 et 0,85 mL/g, un taux de macroporosité au sein d'une particule inférieur à 30% et dans lesquelles la dispersion des diamètres des macropores 20 exprimée par le ratio des diamètres D90/D50 n'excède pas 8. Selon une variante, la valeur de densité de remplissage tassée (DRT) est comprise entre 0,4 et 0,8 g/mL. Selon une variante, la valeur moyenne d'écrasement grain par grain (EGG) est 25 d'au moins 25 N. Selon une variante, le volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure est compris entre 0,60 et 0,85 mL/g. Selon une variante, la dispersion des diamètres des macropores exprimée par le ratio des diamètres D90/D50 n'excède pas 6. 30 La distribution poreuse particulière observée dans les particules sphéroïdales d'alumine selon l'invention est notamment due à leurs procédés de préparation utilisant soit un agent porogène solide, soit un agent porogène liquide. 3035798 5 Ainsi, selon une première variante, l'invention concerne un procédé de préparation des particules sphéroïdales d'alumine selon l'invention comprenant les étapes suivantes : a) on prépare une suspension comprenant de l'eau, un acide et au moins 5 une poudre de boehmite, b) on ajoute un agent porogène solide ayant une taille de particules comprise entre 0,05 et 30 pm à la suspension obtenue à l'étape a), c) on mélange la suspension obtenue à l'étape b), jusqu'à ce que la viscosité dudit mélange soit comprise entre 200 et 700 mPa.s, 10 d) on met en forme les particules sphéroïdales par coagulation en goutte à partir du mélange obtenu à l'étape c), e) on sèche les particules obtenues à l'étape d), f) on calcine les particules obtenues à l'étape e). Selon cette variante, l'agent porogène solide est de préférence choisi parmi les 15 amidons, les fécules, les particules de latex, de polystyrène, ou d'acrylique, les polysaccharides, les particules de noir de carbone et les sciures de bois. Selon cette variante, la proportion d'agent porogène solide, exprimée comme étant le rapport de la masse d'agent porogène sur la masse totale d'oxydes est de préférence comprise entre 0,2 et 50% en poids. 20 Selon une deuxième variante, l'invention concerne un procédé de préparation des particules sphéroïdales d'alumine selon l'invention comprenant les étapes suivantes : a) on prépare une suspension comprenant de l'eau, un acide et au 25 moins une poudre de boehmite, b') on ajoute au moins un agent porogène liquide, au moins un tensioactif et éventuellement de l'eau, ou une émulsion comprenant au moins un agent porogène liquide, au moins un tensioactif et de l'eau à la suspension de l'étape a), 30 b") on disperse la suspension obtenue à l'étape b') à l'aide d'un disperseur fonctionnant à un taux de cisaillement compris entre 1000 et 200000 s-1, 3035798 6 C) on mélange la suspension dispersée de l'étape b") jusqu'à ce que la viscosité dudit mélange soit comprise entre 200 et 700 mPa.s, d) on met en forme les particules sphéroïdales par coagulation en goutte à partir du mélange obtenu à l'étape c), 5 e) on sèche les particules obtenues à l'étape d), f) on calcine les particules obtenues à l'étape e). Selon cette variante, l'agent porogène liquide est de préférence choisi parmi les graisses, les huiles et cires minérales, les corps gras, les hydrocarbures et les coupes pétrolières et le tensio-actif est choisi parmi un tensio-actif non-ionique 10 ou ionique. Selon cette variante, la proportion de la masse d'agent porogène liquide sur la masse totale d'oxydes est comprise entre 0,2 et 50 % en poids et la proportion de tensioactif, définie comme étant égale au rapport de la masse de tensioactif sur la masse de l'agent porogène, est de préférence comprise entre 1 et 25% 15 en poids. Selon cette variante, à la suspension de l'étape b'), on peut ajouter en outre au moins un agent porogène solide ayant une taille de particules comprise entre 0,05 et 30 pm. 20 Selon les deux variantes, la suspension de l'étape a) peut comprendre en outre une charge d'alumine ou de précurseur d'alumine constituée de particules ayant un diamètre médian en volume inférieur ou égal à 50 ilm. L'invention se rapporte également à un catalyseur comprenant un support 25 formé de particules selon l'invention ou préparées selon leur procédé de préparation et un ou plusieurs métaux nobles choisis dans le groupe VIIIB du tableau périodique. Selon une variante, le catalyseur peut comprendre en outre un ou plusieurs éléments choisis dans les groupes IA, IIA, IIIA, IVA, VA, et le groupe constitué 30 par le fluor, le chlore, le brome et l'iode. L'invention se rapporte également à une utilisation du catalyseur selon l'invention pour réaliser une réaction de reformage catalytique. 3035798 7 Description détaillée Particules sphéroïdales d'alumine L'invention concerne des particules sphéroïdales d'alumine caractérisées par une surface spécifique B.E.T comprise entre 150 et 300 m2/g, un diamètre 5 moyen de particule compris entre 1,2 et 3 mm et une dispersion des diamètres des particules exprimée par un écart type n'excédant pas 0,1, un volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure compris entre 0,50 et 0,85 mL/g, un taux de macroporosité au sein d'une particule inférieur à 30% et dans lesquelles la dispersion des diamètres des macropores exprimée par le ratio 10 des diamètres D90/D50 n'excède pas 8. Par « macropores », on entend des pores dont l'ouverture est supérieure à 50 nm. Par « mésopores », on entend des pores dont l'ouverture est comprise entre 15 2 nm et 50 nm, bornes incluses. Par « micropores », on entend des pores dont l'ouverture est inférieure à 2 nm. Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le 20 groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC. Les particules sphéroïdales d'alumine selon l'invention présentent une surface spécifique B.E.T. comprise entre 150 et 300 m2/g, de préférence comprise entre 150 et 220 m2/g. On entend par surface spécifique B.E.T., la surface spécifique 25 déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique « The Journal of American Society », 60, 309, (1938). Les particules sphéroïdales d'alumine selon l'invention présentent un diamètre 30 moyen de particule compris entre 1,2 et 3 mm, de préférence compris entre 1,4 et 2 mm et de façon encore préférée entre 1,5 et 1,9 mm. 3035798 8 Les particules sphéroïdales d'alumine selon l'invention présentent un volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure compris entre 0,50 et 0,85 mL/g, de préférence compris entre 0,60 et 0,85 mL/g. Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie par intrusion de mercure 5 selon la norme ASTM D4284-12 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 1400. On fixe à 0,2 MPa la valeur à partir de laquelle le mercure remplit tous les vides intergranulaires, et on considère qu'au-delà le mercure pénètre dans les pores de l'échantillon. On entend par volume poreux total la somme du 10 volume des mésopores et du volume des macropores d'un diamètre jusqu'à 10 pm mesurée par porosimétrie par intrusion de mercure. Le taux de macroporosité au sein d'une particule est déterminé à partir du traitement d'images de microscopie électronique à balayage en considérant 15 l'ensemble des pores de diamètre compris entre 0,05 pm et 30 pm. La microscopie à balayage est utilisée afin de quantifier le nombre et la taille des macropores, par exemple sur un microscope ZEISS Supra40®. Ces échantillons sont observés sur section polie en électrons rétrodiffusés (contraste chimique). L'analyse d'images, pour déterminer la distribution des 20 tailles des macropores, a été réalisée en utilisant un logiciel de traitement d'images à partir de 5 clichés sur 5 billes différentes et à une résolution de 2048*1536 pixels. La méthode de quantification permet de déterminer le nombre et la taille de macropores compris entre 0,2 et 30 pm à partir de clichés pris à grandissement X500. Cette méthode de détermination des macropores 25 est généralement complétée ou substituée par la méthode dite de "quantification de petits macropores" permettant de déterminer le nombre et la taille de macropores compris entre 0,05 et 0,5 pm à partir de clichés pris à un grandissement X2500. La surface totale des macropores est ramenée à la surface de l'image pour obtenir le taux de macroporosité, noté Pmacro- Ce taux 30 de macroporosité apparent sur l'image est considéré identique au taux volumique de macroporosité de la particule. L'Homme du métier saura analyser suffisamment de clichés afin d'obtenir un taux de macroporosité représentatif de l'ensemble de la particule. 3035798 9 Les particules sphéroïdales d'alumine selon l'invention présentent avantageusement un taux de macroporosité au sein d'une particule inférieur à 30 % du volume poreux total, de préférence inférieur à 25 %, et de manière particulièrement préférée inférieur à 20 %. 5 Les particules sphéroïdales d'alumine selon l'invention présentent un diamètre médian macroporeux vu par microscopie électronique à balayage compris entre 0,05 pm (50 nm) et 30 pm (30000 nm). Selon une première variante, notamment lorsqu'on utilise un agent porogène solide pour la préparation des 10 particules sphéroïdales d'alumine, le diamètre médian macroporeux est compris entre 0,05 pm (50 nm) et 30 pm (30000 nm), de préférence compris entre 1 pm (1000 nm) et 5 pm (5000 nm). Selon une deuxième variante, notamment lorsqu'on utilise un agent porogène liquide pour la préparation des particules sphéroïdales d'alumine, le diamètre 15 médian macroporeux est de préférence compris entre 0,05 pm (50 nm) et 2 pm (2000 nm). Le diamètre médian macroporeux, aussi appelé D50, est défini comme étant le diamètre tel que, parmi l'ensemble des pores constituant le volume 20 macroporeux, tous les pores de taille inférieure à ce diamètre constituent 50% du nombre de macropores. Ce diamètre est déterminé par traitement des clichés de microscopie électronique à balayage (MEB) obtenus après observation des sections polies en mode électrons rétro diffusés. Le diamètre D90 est défini comme étant le diamètre tel que, parmi l'ensemble 25 des pores constituant le volume macroporeux, tous les pores de taille inférieure à ce diamètre constituent 90% du nombre de macropores déterminé par ce même traitement. Ce diamètre est déterminé par traitement des clichés de microscopie électronique à balayage (MEB) obtenus après observation des sections polies en mode électrons rétro diffusés. 30 Selon une caractéristique essentielle de l'invention, la dispersion des diamètres des macropores desdites particules sphéroïdales d'alumines exprimée par le ratio D90/D50 n'excède pas 8, de façon préférée n'excède pas 6, et de manière 3035798 10 encore plus préférée n'excède pas 4. Sans vouloir être lié à aucune théorie, c'est en effet cette distribution des macropores qui procure aux particules sphéroïdales d'alumine une résistance mécanique améliorée, ce qui est important notamment lorsqu'elles sont utilisées en tant que support dans une 5 réaction catalytique. Avantageusement, les particules sphéroïdales d'alumine présentent une valeur de densité de remplissage tassée (DRT) comprise entre 0,4 et 0,8 g/mL, de préférence compris entre 0,5 et 0,7 g/mL, et de manière particulièrement 10 préférée comprise entre 0,5 et 0,6 g/ml. La mesure de DRT consiste à introduire les particules sphéroïdales dans une éprouvette dont on a préalablement déterminé le volume puis, par vibration, à les tasser jusqu'à obtenir un volume constant. La masse volumique apparente du produit tassé est calculée en comparant la masse introduite et le volume occupé après 15 tassement. L'incertitude sur la mesure est généralement de l'ordre de ± 0,01g/mL. Ainsi, les particules sphéroïdales d'alumine selon l'invention lorsqu'elles sont utilisées en tant que support de catalyseur permettent de remplir les exigences d'un support d'alumine dit dense (e.g. densité de remplissage tassée autour de 20 0,6 à 0,7 g/mL) ainsi que les exigences d'un support d'alumine dit léger (e.g. densité de remplissage tassée autour de 0,5 à 0,6 g/mL). De préférence, la valeur de densité de remplissage tassée (DRT) desdites particules est comprise entre 0,5 et 0,6 g/mL. 25 Un but de l'invention est de proposer des particules sphéroïdales d'alumine ayant une résistance mécanique satisfaisante pour être utilisées dans les réacteurs catalytiques. Les particules sphéroïdales d'alumine selon l'invention présentent avantageusement une valeur moyenne d'écrasement grain par grain (EGG), d'au moins 25 N, de préférence d'au moins 30 N. 30 La valeur de l'EGG est obtenue via un test normalisé (norme ASTM D4179-01) qui consiste à soumettre un objet millimétrique, comme une bille dans le cas de la présente invention, à une force de compression générant la rupture. Ce test est utilisé pour mesurer de manière indirecte la résistance du matériau. 3035798 11 L'analyse est répétée sur un certain nombre de particules pris individuellement et typiquement sur un nombre de particules compris entre 50 et 200, de préférence compris entre 100 et 200. La moyenne des forces latérales de rupture à l'écrasement mesurées constitue l'EGG moyen qui est exprimé dans 5 le cas des particules sphéroïdales en unité de force (N). Procédé de préparation des particules sphéroïdales d'alumine La distribution poreuse particulière observée dans les particules sphéroïdales d'alumine selon l'invention est notamment due à leurs procédés de préparation 10 utilisant soit un agent porogène solide, soit un agent porogène liquide. Variante avec agent porogène solide Ainsi, selon une première variante, l'invention concerne un procédé de préparation des particules sphéroïdales d'alumine selon l'invention comprenant 15 les étapes suivantes : a) on prépare une suspension comprenant de l'eau, un acide et au moins une poudre de boehmite, b) on ajoute un agent porogène solide ayant une taille de particules comprise entre 0,05 et 30 pm à la suspension obtenue à l'étape a), 20 c) on mélange la suspension obtenue à l'étape b), jusqu'à ce que la viscosité dudit mélange soit comprise entre 200 et 700 mPa.s, d) on met en forme les particules sphéroïdales par coagulation en goutte à partir du mélange obtenu à l'étape c), e) on sèche les particules obtenues à l'étape d), 25 f) on calcine les particules obtenues à l'étape e). Selon l'étape a) du procédé de préparation, on prépare une suspension comprenant de l'eau, un acide et au moins une poudre de boehmite. 30 On entend par poudre de boehmite un oxyhydroxyde d'aluminium de formule A10(OH) sous forme de poudre, aussi appelé gel d'alumine. La boehmite existe sous différents types. Le précurseur d'alumine utilisé répond à la formule générale A1203, nH20. On peut en particulier utiliser des hydrates d'alumine tels 3 03 5 798 12 que l'hydrargilite, la gibbsite, la bayerite, la boehmite ou la pseudo boehmite et les gels d'alumine amorphe ou essentiellement amorphes. Un mélange de ces produits sous quelque combinaison que ce soit peut être également utilisé. En fonction du type de poudre de boehmite et de son volume poreux 5 intrinsèque, le taux de porogène est ajusté pour atteindre le volume poreux total visé dans l'application. Pour une boehmite donnée, des quantités d'agent porogène croissantes vont induire des volumes poreux accrus et des résistances mécaniques plus faibles. La présente invention propose pour un système boehmite / taux de porogène 10 donné, un optimum dans la distribution macroporeuse, exprimée par un ratio D90/D50, conduisant ainsi à une valeur moyenne d'écrasement grain par grain (EGG), et donc à une résistance mécanique, améliorées. La préparation de la suspension de l'étape a) est réalisée par mélange sous 15 agitation vigoureuse d'une solution aqueuse acide dans laquelle on a ajouté un ou plusieurs types de poudre de boehmite. Lors de la préparation de la suspension de boehmite, il est possible d'ajouter une charge d'alumine. La quantité de charge mise en oeuvre, exprimée en % en 20 poids d'A1203, est inférieure ou égale à 30% en poids par rapport au poids total d'équivalent A1203 de la suspension. Cette charge peut être choisie dans le groupe formé par les alumines dites de transition comportant au moins une phase rhô, chi, êta, gamma, kappa, thêta, delta et alpha. La charge d'alumine peut être sous forme de poudre ou de particules d'alumine obtenues par 25 broyage et tamisage de corps d'alumine façonnés ; ces particules ont, après broyage, un diamètre médian inférieur ou égal à 50 pm, de préférence inférieur à 30 pm et de manière encore plus préférée inférieur à 20 pm. Le terme "diamètre médian" désigne ici le diamètre d'une sphère équivalente tel que 50 % des particules, en volume, ont un diamètre supérieur et 50 % un diamètre 30 inférieur. Le taux d'acide engagé dans la suspension est tel que le rapport de la masse dudit acide rapporté à la masse sèche de la ou des sources de boehmite et de 3035798 13 la charge (si celle-ci est présente dans la suspension), soit compris entre 0,5 et 20 % poids, de préférence entre 1 et 15%. A titre d'exemple, la solution aqueuse acide est une solution d'un acide minéral fort, tel que HNO3 ou H2SO4. 5 La proportion d'eau engagée dans la suspension, est calculée de telle sorte que le rapport de la masse sèche (correspondant à la masse de poudre de boehmite plus éventuellement la charge, exprimée en équivalent A1203) sur la masse d'eau totale du mélange soit compris entre 10 et 50% poids, de préférence entre 15 et 40%. 10 Éventuellement, la suspension peut comprendre un sel d'un ou plusieurs éléments choisis parmi les groupes IA, IIA, IIIA, IVA, VA, qui agissent comme promoteurs dans les catalyseurs décrits ci-dessous. Ces éléments seront ainsi incorporés dans les particules sphéroïdales finales après séchage et 15 calcination. La proportion du ou des sels métalliques est calculée pour que la teneur massique en éléments des groupes IA, IIA, IIIA, IVA, VA dans le produit final, après calcination, soit comprise entre 0,01 et 2% poids, de manière préférée entre 0,05 et 1% poids. 20 Selon l'étape b) du procédé de préparation, on ajoute un agent porogène solide ayant une taille de particules comprise entre 0,05 et 30 pm à la suspension obtenue à l'étape a). L'agent porogène solide peut être ajouté soit seul, soit dispersé dans un solvant. 25 Lorsqu'il est ajouté dispersé dans un solvant, le solvant peut être de l'eau, ou une phase organique (la phase organique non-miscible peut être choisie parmi les graisses, les huiles et cires minérales, les corps gras, les hydrocarbures et les coupes pétrolières). De préférence la phase organique est une coupe paraffinique ayant de 10 à 14 atomes de carbone, formée de normal- et d'iso- 30 paraffines, et présentant un point d'ébullition compris entre 220 et 350°C. De préférence, le solvant est de l'eau. L'agent porogène solide est choisi parmi les amidons (de riz, de maïs, de blé, de froment, de pois....), les amidons modifiés, les fécules (pomme de terre, 3035798 14 patate douce, manioc...), les particules de latex, de polystyrène, ou d'acrylique comme par exemple les produits commerciaux (Duramax0 B1000, B1014, B1007 de Rohm et Haas, Mowilith0 de Clariant, etc), les polysaccharides tels que le dextrose, les dextrines, les alginates ou encore les particules de noir de 5 carbone, les sciures de bois ou autres farines. De manière préférée, l'agent porogène solide est choisi parmi les amidons, les amidons modifiés et les fécules. La taille des particules de l'agent porogène solide est comprise entre 0,05 pm 10 (50 nm) et 30 pm (30000 nm), de préférence compris entre 1 pm (1000 nm) et 5 pm (5000 nm). On entend par « taille » le diamètre médian des particules de l'agent porogène solide. Selon l'invention, le diamètre médian des macropores est ajustable par le choix du porogène, notamment par le choix de la taille des particules du porogène solide. 15 La proportion d'agent porogène solide, exprimée comme étant le rapport de la masse d'agent porogène sur la masse totale d'oxydes (boehmite et charge éventuelle), est comprise entre 0,2 et 50%, de préférence entre 0,5 et 40%. 20 Selon un mode de réalisation alternatif, on effectue dans le procédé de préparation avec agent porogène solide une étape b") de cisaillement entre l'étape b) et l'étape c), dans laquelle on disperse la suspension obtenue à l'étape b) à l'aide d'un disperseur fonctionnant à un taux de cisaillement compris entre 1000 et 200000 s-1. Cette étape permet d'augmenter la 25 désagglomération des particules de l'agent porogène solide dans la suspension obtenue à l'étape b). Selon l'étape c) du procédé de préparation, on mélange la suspension obtenue à l'étape b), jusqu'à ce que la viscosité dudit mélange soit comprise entre 200 30 et 700 mPa.s, de préférence entre 250 et 400 mPa.s. Ainsi, la solution présente les propriétés rhéologiques adaptées pour être égouttée au travers des buses du pot d'égouttage. 3035798 15 Le mélange de l'étape c) peut être effectué par tout dispositif de mélange apte à fournir la viscosité souhaitée, par exemple par un mobile de type trois pales inclinées. Le taux de cisaillement appliqué dans cette étape est généralement compris entre 50 s-let 500 s-1. 5 On entend par viscosité, la viscosité dynamique mesurée à température ambiante, au moyen par exemple d'un rhéomètre plan-plan ou cône-plan sous un cisaillement de 100 s-1. Selon l'étape d) du procédé de préparation, on met en forme les particules 10 sphéroïdales par coagulation en goutte, aussi appelée la technique oil-drop, à partir du mélange obtenu à l'étape c). Cette méthode consiste à faire passer le mélange obtenu à l'étape c), par exemple le mélange (suspension d'alumine + porogène solide) dans un pot 15 d'égouttage constitué de buses ayant un orifice de taille calibrée de manière à former des gouttelettes. Le pot d'égouttage est placé en tête d'une colonne contenant une phase supérieure organique et une phase inférieure constituée par une phase aqueuse basique. La phase organique est choisie d'une manière telle qu'elle présente une masse volumique légèrement inférieure à celle de 20 l'eau. De manière préférée, l'étape d) de mise en forme des particules comprend les étapes suivantes : dl) on transfère le mélange dans un pot d'égouttage équipé de buses dont les orifices sont calibrés pour former des gouttelettes ; 25 d2) on procède à un égouttage du mélange par gravité dans une colonne contenant une phase organique en partie supérieure et une phase aqueuse basique en partie inférieure de sorte à récolter les particules sphéroïdales en pied de phase aqueuse basique. C'est lors du passage de la gouttelette à travers la phase organique qu'a lieu la 30 mise en forme des sphères tandis que la gélification (ou coagulation) s'effectue dans la phase aqueuse. 3035798 16 Des additifs de type tensioactifs peuvent être ajoutés dans la phase aqueuse pour favoriser le passage de l'interface et la coagulation des particules dans la phase aqueuse basique. Dans le cadre de l'invention, la phase organique non-miscible peut être choisie 5 parmi les graisses, les huiles et cires minérales, les corps gras, les hydrocarbures et les coupes pétrolières. De préférence la phase organique est une coupe paraffinique ayant de 10 à 14 atomes de carbone, formée de normal- et d'iso-paraffines, et présentant un point d'ébullition compris entre 220 et 350°C. 10 La phase aqueuse basique est par exemple une solution d'ammoniaque, de carbonate d'ammonium ou d'amines. De préférence la phase aqueuse basique est une solution d'ammoniaque. Un composé tel que l'urée peut également être introduit dans la suspension de l'étape a), puis se décomposer dans la phase aqueuse inférieure de la colonne. 15 Ce composé, selon le brevet US4542113 permet un ajustement plus facile de la montée en viscosité. A l'issue de l'étape de formation des particules sphéroïdales, les particules sont récupérées et séparées de la phase aqueuse, par exemple sur un tamis. Il est également possible de faire subir aux particules ainsi formées une ou plusieurs 20 étapes de mûrissement, comme enseigné dans la demande EP 0001023. Selon l'étape e) du procédé de préparation, on sèche les particules obtenues à l'étape d). L'étape e) de séchage des particules sphéroïdales selon le procédé de 25 l'invention est effectuée à une température comprise entre 40 et 150°C, sous air sec ou humide, pendant généralement entre 0,5 et 20 heures. Le protocole de séchage peut éventuellement comporter un ou plusieurs paliers en température. Il peut éventuellement requérir des taux d'hygrométrie variables au cours du séchage, de préférence entre 10 et 1000 g d'eau par kg d'air sec, 30 de manière encore plus préférée entre 40 et 1000 g d'eau par kg d'air sec. Selon l'étape f) du procédé de préparation, on calcine les particules obtenues à l'étape e). 3035798 17 L'étape f) de calcination des particules sphéroïdales est effectuée à une température comprise entre 450 et 900°C, préférentéllement comprise entre 550 et 800°C pendant 0,5 à 12 heures, de préférence entre 1 et 8 heures, de manière encore préférée entre 1 et 5 heures. Cette étape de calcination peut 5 comprendre un ou plusieurs paliers de température. Variante avec agent porogène liquide Selon une deuxième variante, l'invention concerne également un procédé de préparation des particules sphéroïdales d'alumine selon l'invention comprenant 10 les étapes suivantes : a) on prépare une suspension comprenant de l'eau, un acide et au moins une poudre de boehmite, b') on ajoute au moins un agent porogène liquide, au moins un tensioactif et éventuellement de l'eau, ou une émulsion comprenant au moins un agent 15 porogène liquide, au moins un tensioactif et de l'eau à la suspension de l'étape a), b") on disperse la suspension obtenue à l'étape b') à l'aide d'un disperseur fonctionnant à un taux de cisaillement compris entre 1000 et 200000 s-1, c) on mélange la suspension dispersée de l'étape b") jusqu'à ce que la 20 viscosité dudit mélange soit comprise entre 200 et 700 mPa.s, d) on met en forme les particules sphéroïdales par coagulation en goutte à partir du mélange obtenu à l'étape c), e) on sèche les particules obtenues à l'étape d), f) on calcine les particules obtenues à l'étape e). 25 L'étape a) de ce procédé de préparation à l'aide d'un agent porogène liquide est strictement identique à l'étape a) décrite pour le procédé de préparation à l'aide d'un agent porogène solide. 30 Selon l'étape b') du procédé de préparation, on ajoute au moins un agent porogène liquide, au moins un tensioactif et éventuellement de l'eau, ou une émulsion comprenant au moins un agent porogène liquide, au moins un tensioactif et de l'eau à la suspension de l'étape a). 3035798 18 L'agent porogène liquide peut être ajouté sous forme d'une émulsion comprenant au moins un agent porogène liquide, au moins un tensioactif et de l'eau. Lorsqu'une émulsion est préparée dans l'étape b'), la préparation de l'émulsion se fait en mélangeant l'agent porogène, le tensio-actif et l'eau. La 5 quantité d'eau dans l'émulsion représente de 5 à 20 % poids de la quantité d'eau totale correspondant au mélange (suspension de boehmite et émulsion). L'émulsion est préparée à une température comprise entre 15 et 60°C, de préférence entre 20 et 40°C. 10 Il est également possible d'ajouter l'agent porogène liquide, le tensio-actif et optionnellement de l'eau directement dans la suspension aqueuse contenant la boehmite, c'est-à-dire sans formation d'une émulsion au préalable, soit en les ajoutant en même temps, soit par des étapes successives. Dans ce cas, on utilise les mêmes proportions des différents constituants décrites ci-dessous. 15 L'agent porogène liquide est un produit non totalement miscible dans l'eau, éliminable par combustion et liquide à température ambiante. L'agent porogène liquide peut être choisi parmi les graisses, les huiles et cires minérales, les corps gras, les hydrocarbures et les coupes pétrolières. Par exemple, l'agent 20 porogène liquide est une coupe paraffinique ayant de 10 à 14 atomes de carbone, formée de normal- et d'iso-paraffines, et présentant un point d'ébullition compris entre 220 et 350°C. La proportion d'agent porogène liquide, exprimée comme étant le rapport de la masse d'agent porogène sur la masse totale d'oxydes (boehmite et charge 25 éventuelle) est comprise entre 0,2 et 50% en poids, de préférence entre 0,5 et 45%. La phase non miscible dans l'eau tenant lieu d'agent porogène liquide est dispersée à l'aide de tensio-actifs. Les tensio-actifs qui conviennent 30 particulièrement bien sont les tensio-actifs non-ioniques ou les tensio-actifs ioniques, seuls ou en mélanges. On pourra utiliser tout tensio-actif ou mélange émulsifiant non-ionique, anionique ou cationique de HLB compris en 7 et 16 permettant la fabrication d'une émulsion huile dans eau : on peut citer toute 3035798 19 formulation commerciale comme le Galory10EM10 ou l'Opary10EM10 ou fabriquée à partir de familles chimiques telles que les esters de sorbitan éthoxylés ou non (comme les Tween080 et Span080 de CRODA), les blocs copolymères oxyde d'éthylène (0E)/oxyde de propylène (OP) (comme le 5 Synperonic0PEL121 de CRODA), les alcools ou les acides gras éthoxylés (comme le Simulsol0 ox1309L de SEPPIC ou le Rhodasurf0 TR/6 de Solvay), les esters d'acides gras éthoxylés (comme l'Atlas® G1086 de CRODA), les octylphénols éthoxylés (comme le TRITON® X-100 de Union Carbide), seuls ou en mélange. 10 Le terme « HLB » signifie "balance hydrophile/lipophile". Adaptée plus spécifiquement aux composés non ioniques, cette notion exprime la relation entre l'hydrophilie et la lipophilie des molécules d'agents de surface et permet en conséquence de prévoir les applications possibles de ces molécules en fonction de leur composition. La classification HLB est établie par le rapport 15 entre la chaîne grasse et le groupement soluble dans l'eau et varie entre 0 (complètement lipophile) et 20 (complètement hydrophile). La valeur HLB d'un tensioactif peut se calculer lorsque sa structure chimique est parfaitement définie ou encore être déterminée expérimentalement. Le classement de HLB se fait dans l'échelle de Davies comprise entre 1 et 20. La valeur de 1 20 correspond à l'acide oléique alors que la valeur de 20 correspond à l'oléate de potassium. Par conséquent, on peut, par neutralisation progressive de l'acide oléique, obtenir tous les mélanges intermédiaires de valeur HLB comprise entre 1 et 20 et les comparer avec d'autres tensioactifs de valeur HLB inconnue pour déterminer leurs propriétés. 25 La proportion de tensioactif présent dans l'émulsion est définie comme étant égale au rapport de la masse de tensioactif sur la masse de porogène. Ce rapport est compris entre 1 et 25% en poids, de préférence entre 1 et 15% et de manière très préférée entre 3 et 10%. 30 Selon l'étape b") du procédé de préparation, on disperse la suspension obtenue à l'étape b') à l'aide d'un disperseur fonctionnant à un taux de cisaillement compris entre 1000 et 200000 s-1. 3035798 20 On entend par « taux de cisaillement » une vitesse de cisaillement. L'application d'un taux de cisaillement tel que défini à la suspension obtenue à l'étape b") permet de créer un optimum dans la distribution macroporeuse, exprimée par un ratio D90/D50, conduisant ainsi à une valeur moyenne 5 d'écrasement grain par grain (EGG), et donc à une résistance mécanique, améliorées. Le taux de cisaillement fourni audit mélange lors de cette étape b") permet de répartir l'agent porogène liquide dans la matrice aluminique contenue dans la suspension. C'est en effet lors de cette étape que l'agent porogène liquide contenu dans le mélange est homogènement dispersé dans ladite 10 matrice aluminique (boehmite) contenue dans ledit mélange sous forme des petites gouttelettes de tailles sensiblement homogènes afin de créer par la suite, après la calcination, la macroporosité responsable de l'amélioration de la résistance mécanique. La dispersion selon l'étape b") peut être réalisée par tout moyen approprié à 15 l'aide de tout mélangeur dynamique en batch ou en continu connu de l'Homme de l'art. Conviennent particulièrement les dispositifs constitués d'un agitateur rotatif comprenant un ou plusieurs mobiles fixés sur un arbre, qui dissipent des puissances volumiques de l'ordre de 103 à 109 W/m3 plus particulièrement de l'ordre de 106 à 108 W/m3. Le cisaillement dépend des caractéristiques du 20 mobile, en particulier de sa géométrie. Des dispositifs de ce genre sont par exemple des mélangeurs à rotor et stator (par exemple ceux commercialisés par la société VMI Rayneri sous la marque Ultramix10), des moulins colloïdaux, des homogénéisateurs haute pression ou encore des dispositifs à ultrasons. Par " cisaillement " on doit comprendre un " taux de cisaillement" ou un 25 "gradient de vitesse", qui sont deux expressions synonymes pour l'Homme de l'art. La notion de "gradient de vitesse moyen" dans une cuve agitée est définie par exemple dans l'article "Agitation Mélange - concepts théoriques de base ", écrits par Michel Roustan, Jean-Claude Pharamond, Alain Liné de l'ouvrage " Techniques de l'ingénieur, traité Génie des Procédés - J3 800 , page 13". Cette 30 notion est par exemple utilisée dans le brevet US 6,638,918, qui la décrit de la même manière que dans la référence précédente. Ainsi, on peut exprimer le \ - moyen/ cisaillement moyen (r moyen) dans le milieu dispersé par la formule : rmoyen = k N 3035798 21 dans laquelle k est une constant de proportionnalité qui dépend du type de pale du mélangeur et de la configuration de la cuve du mélangeur et N est la vitesse des mobiles d'agitation (en s-1) . r - moyen est exprimé en s-1. On associe à cette notion de cisaillement une vitesse périphérique exprimée par l'expression : 5 Vpériph = Tr N D dans laquelle D est le diamètre des mobiles d'agitation exprimé en mètre et N leur vitesse de rotation exprimée en s-1. Selon l'invention, on entend par "mélange sous cisaillement", une dispersion effectuée sous une agitation à une vitesse périphérique, typiquement 10 supérieure à 4 ms-1, de préférence supérieure ou égale à 10 ms-1, et encore plus préférentiellement comprise entre 10 ms-1 et 40 ms-1, qui impartit un taux de cisaillement au milieu dispersé, typiquement compris entre 1000 et 200000 de préférence compris entre 1300 s-let 20000 s-1. 15 En fonction du niveau de cisaillement recherché, l'Homme du métier saura utiliser un système d'agitation ayant une géométrie adaptée et le mettre en oeuvre à une vitesse de rotation suffisante pour atteindre la vitesse de rotation et le niveau de cisaillement recherchés. Selon la nature du système d'agitation et la taille du réacteur, la vitesse de rotation peut à titre d'exemple être comprise 20 entre 100 tr.min-1 et 30 000 trmin-1. L'Homme du métier pourra aisément extrapoler ce mode de fonctionnement et le transposer à d'autres outils du même type. Il pourra s'appuyer par exemple sur l'article de C.Dalmazzone, Génération mécanique des émulsions, Oil & Gas 25 Science Technology, 55, 2000, n°3, pp. 281-305, pots cibler une taille moyenne de goutte en fonction du type d'agitateur et de la puissance générée. Dans le cas d'une dispersion en batch, la dispersion dans l'étape b") est effectuée pendant une durée comprise entre 1 et 60 minutes, de préférence 30 comprise entre 1 et 30 minutes, de manière plus préférée comprise entre 1 et 15 minutes, et de manière particulièrement préférée comprise entre 1 et 5 minutes. 3035798 22 La température à laquelle la dispersion est effectuée dans l'étape b") est comprise entre 20 et 45°C, de préférence entre 20 et 40°C. On veillera toutefois à éviter un échauffement du système susceptible de dégrader les tensio-actifs. 5 Les étapes c) de mélange, d) de mise en forme, e) de séchage et f) de calcination du procédé de préparation à l'aide d'un agent porogène liquide sont strictement identiques aux étapes c), d), e) et f) décrites pour le procédé de préparation à l'aide d'un agent porogène solide. 10 Variante avec agent porogène solide et agent porogène liquide Les deux variantes de procédé de préparation décrits ci-avant peuvent être mises en oeuvre seules telles que décrites ou mélangées pour donner lieu à d'autres modes de préparation hybrides en fonction des contraintes techniques et pratiques. 15 Selon un mode de réalisation, dans le procédé de préparation par agent porogène liquide, on ajoute au moins un agent porogène solide ayant une taille de particules comprise entre 0,05 et 30 um à la suspension de l'étape b'). Dans ce cas, le procédé de préparation est effectué en présence d'un agent 20 porogène solide et d'un agent porogène liquide. Ce procédé de préparation permet ainsi d'obtenir des particules sphéroïdales d'alumine pouvant présenter une porosité trimodale (mésoporosité résultant de l'organisation des plaquettes de boehmite et deux tailles de macroporosité, une apportée par l'agent porogène liquide, l'autre apportée par l'agent porogène solide). 25 Utilisation des particules sphéroïdales d'alumine en tant que support catalytique Les particules sphéroïdales d'alumine trouvent une application en tant que support de catalyseur pour des réactions catalytiques, notamment dans le reformage catalytique des essences. 30 Les procédés de reformage catalytique permettent d'augmenter significativement l'indice d'octane des fractions essences provenant de la 3035798 23 distillation directe du pétrole brut et/ou d'autres procédés de raffinage tels que par exemple le craquage catalytique ou le craquage thermique. Le procédé de reformage catalytique est un procédé très largement utilisé par les raffineurs pour valoriser l'essence lourde obtenue par distillation. Les hydrocarbures de la 5 charge d'essence lourde (notamment les paraffines et les naphtènes) contenant environ 5 à 12 atomes de carbone par molécule sont transformés au cours de ce procédé en hydrocarbures aromatiques et en paraffines branchées. Cette transformation est obtenue à haute température (en moyenne dans la gamme 480 à 520°C), à pression basse à moyenne (0,2 à 2,5 MPa) et en présence 10 d'un catalyseur. Le reformage catalytique produit du reformat qui permet d'améliorer significativement l'indice d'octane des coupes pétrolières, et de l'hydrogène. Le reformat est majoritairement formé de composés en C5+ (contenant au moins 5 atomes de carbone). 15 La charge typique traitée lors du reformage catalytique comprend des hydrocarbures paraffiniques, naphténiques et aromatiques contenant de 5 à 12 atomes de carbone par molécule. Cette charge est définie, entre autres, par sa densité et sa composition pondérale. Cette charge est mise en contact avec le catalyseur selon la présente invention à une température comprise entre 300 et 20 700°C, de préférence entre 350 et 550°C et de maniée encore plus préférée entre 380 et 530°C. Le débit massique de charge tràtée par unité de masse du catalyseur peut varier entre 0,1 et 10 kg/(kg.h), de préférence entre 0,5 et 6 kg/(kg.h). La pression opératoire peut être fixée entre la pression atmosphérique (0,1 MPa) et 4 MPa, de préférence entre 0,2 MPa et 3 MPa. 25 Une partie de l'hydrogène produit est recyclé pour atteindre un rapport molaire hydrogène recyclé sur charge hydrocarbonée compris entre 0,1 et 10, de préférence entre 1 et 8. Les catalyseurs de reformage sont des solides poreux comprenant 30 généralement de l'alumine très pure comme support, du chlore, du platine et au moins un métal additionnel choisi dans le groupe formé par les métaux des groupes IA, IIA, VIB, VIIIB, IIIA et IVA. Ce sont des catalyseurs bifonctionnels, c'est-à-dire qu'ils sont constitués de deux fonctions, une fonction métallique et 3035798 24 une fonction acide, chacune des fonctions ayant un rôle bien défini dans l'activité du catalyseur. La fonction métallique assure essentiellement la déshydrogénation des naphtènes et des paraffines et l'hydrogénation des précurseurs de coke. La fonction acide assure l'isomérisation des naphtènes et 5 des paraffines et la cyclisation des paraffines. La fonction acide est apportée par le support lui-même, le plus souvent une alumine pure halogénée. La fonction métallique est assurée par un métal noble de la famille du platine et au moins un métal additionnel, principalement l'étain pour le procédé continu (lit mobile), et principalement le rhénium dans le procédé semi-régénératif (lit fixe). 10 L'invention se rapporte ainsi également à un catalyseur comprenant au moins un ou plusieurs métaux noble choisis parmi le groupe VIIIB du tableau périodique, notamment le platine, déposé(s) sur un support formé par des particules sphéroïdales d'alumine selon la présente invention. La teneur en 15 métal noble dans le catalyseur selon l'invention se situe entre 0,02 à 2% poids, de préférence entre 0,05 et 1,5% poids, de manière encore plus préférée entre 0,1 et 0,8% poids. Le catalyseur selon l'invention peut inclure éventuellement également au moins 20 un promoteur choisi parmi les groupes IA, IIA, IIIA, IVA, et VA du tableau périodique. Ces éléments promoteurs sont présents dans le catalyseur, à une teneur exprimé en oxyde généralement comprise entre 0,01 à 2% poids de catalyseur, de manière préférée entre 0,05 et 1% poids. 25 Le catalyseur selon l'invention peut également comprendre de préférence un composé halogéné, sélectionné dans le groupe constitué par le fluor, le chlore, le brome et l'iode. La teneur en composé halogéné est généralement comprise entre 0,1 et 8% poids, de préférence entre 0,2 et 5% poids de catalyseur après calcination. De préférence, le composé halogéné est le chlore. 30 Le catalyseur est préparé selon des procédés de préparation connus par l'Homme du métier, par exemple décrits dans FR2932101 ou encore EP 2 441 516. 3035 798 25 Conformément à un mode de réalisation, on peut incorporer les éléments dits "promoteurs" lors de la formation desdites particules. A cette fin, on ajoute dans la suspension aqueuse de poudre de boehmite un sel soluble d'un ou plusieurs éléments choisis parmi les groupes IA, IIA, IIIA, IVA, VA du tableau 5 périodique des éléments. Conformément à un autre mode de réalisation, on peut incorporer tout ou partie des promoteurs sur le support déjà formé, par exemple par imprégnation. Avant l'utilisation du catalyseur dans le reformage catalytique il est soumis à un 10 traitement sous hydrogène afin d'obtenir une phase métallique active dans des conditions opératoires connues de l'Homme du métier. A titre d'exemple, un catalyseur utile comme catalyseur de reformage de coupe pétrolière peut comprendre du platine, de l'étain (optionnellement d'autres 15 métaux) et du chlore, déposés sur un support sphéroïdal d'alumine selon invention. Enfin ces catalyseurs peuvent aussi trouver des applications dans le reformage à la vapeur, le craquage, l'hydrocraquage, l'hydrogénation, la 20 déshydrogénation, la déshydrocyclisation d'hydrocarbures ou d'autres composés organiques. Ce type de catalyseur trouve son application notamment dans un procédé continu de reformage catalytique en lit mobile. Exemples 25 Dans l'ensemble des exemples 1 à 4 suivants, seule diffère la phase de préparation du mélange de la suspension de boehmite et d'agent porogène (étape b") de dispersion) utilisée pour l'égouttage. Après cette phase de formulation, le système est soumis à une agitation (étape c) de mélange) à 600 tours/minute avec un mobile 3 pales inclinées jusqu'à l'obtention d'une 30 suspension aux propriétés rhéologiques adaptées à son égouttage (viscosité 250 mPa.$). La viscosité a été mesurée à l'aide d'un rhéomètre cône-plan à un taux de cisaillement de 100s-1. 3035798 26 La colonne d'égouttage est chargée avec une solution ammoniacale à une concentration de 28g/L et une solution organique constituée par la même coupe pétrolière que celle utilisée comme agent porogène dans la préparation de l'émulsion (phase organique en couche supérieure). La suspension est 5 égouttée par l'intermédiaire de buses calibrées. Les billes sont récupérées en fond de colonne et placées dans une étuve ventilée à 120°C pendant 12h. Elles sont ensuite calcinées sous air sec à 650°C pendant3 heures. Pour l'ensemble de ces exemples, les caractéristiques texturales sont comparables afin de démontrer l'impact de la préparation et l'apport de 10 l'optimisation du ratio D90/D50 sur les propriétés mécaniques du matériau. Ces exemples ne sont donc pas limitatifs et pourraient être extrapolés à d'autres systèmes présentant des quantités de porogène/textures différentes. Exemple 1 (comparatif) 15 Le support de l'exemple 1 est préparé en utilisant une boehmite de type Pural SB3 commercialisée par Sasol. Une suspension contenant 20% de matière minérale (exprimée en % poids d'A1203) est préparée en mélangeant une charge d'alumine y ayant un diamètre médian en volume de 50 um et la poudre de boehmite Pural SB3 dans une 20 solution aqueuse acidifiée contenant 3,6% poids d'HNO3/A1203. La fraction solide d'A1203 est apportée à 88% poids par la boehmite et à 12% par la charge d'alumine y. Cette suspension contient, en outre, un agent porogène et un tensioactif. L'agent porogène est une phase organique comprenant un mélange de paraffines contenant entre 10 et 12 atomes de 25 carbone dont la température d'ébullition est d'environ 290°C et de densité 0,75 g/cm3. Le tensioactif est du Galoryl® EM10, agent émulsionnant commercial. Ces composés sont introduits dans les proportions suivantes : fraction massique de porogène / eau = 9,4% et fraction massique de tensioactif / porogène = 6%. 30 Dans cet exemple, après ajout de tous les composés, la suspension est directement soumise à un mélange jusqu'à ce que la viscosité du mélange soit comprise entre 250 et 400mPa.s. A cette viscosité, la suspension présente les propriétés rhéologiques adaptées à un égouttage au travers de buses. Dans cet 3 0 3 5 7 9 8 27 exemple non-conforme, l'étape b") de dispersion n'est donc pas effectuée. Les caractéristiques des billes obtenues après séchage et calcination sont données dans le tableau 1. 5 Exemple 2 (conforme) La composition du matériau est la même que dans l'exemple 1. Dans cet exemple, on joue sur les conditions d'émulsification (durée, vitesse appliquée) de l'étape b"). Dans cet exemple, après ajout de tous les composés, la suspension passe à travers un dispositif rotor/stator dans lequel le taux de 10 cisaillement est de 1400 s-1 pendant 5 minutes. Ensuite, la suspension est maintenue sous agitation jusqu'à ce que la viscosité du mélange soit comprise entre 250 et 400m Pa.s. A cette viscosité, la suspension présente les propriétés rhéologiques adaptées à un égouttage au travers de buses. Les caractéristiques des billes obtenues après séchage et calcination sont données 15 dans le tableau 1. On note qu'à iso propriétés texturales, l'amélioration de la résistance mécanique par rapport aux billes de l'exemple 1 préparées sans système de dispersion (étape c) est liée à la diminution du ratio D90/D50. 20 Exemple 3 (conforme) La composition du matériau est la même que dans l'exemple 1. Dans cet exemple, on joue sur les conditions d'émulsification (durée, vitesse appliquée) de l'étape b"). Dans cet exemple, après ajout de tous les composés, la suspension passe à travers un dispositif rotor/stator dans lequel le taux de 25 cisaillement est de 5000 s-1 pendant 5 minutes. Ensuite, la suspension est maintenue sous agitation jusqu'à ce que la viscosité du mélange soit comprise entre 250 et 400m Pa.s. A cette viscosité, la suspension présente les propriétés rhéologiques adaptées à un égouttage au travers de buses. Les caractéristiques des billes obtenues après séchage et calcination sont données 30 dans le tableau 1. On note que l'augmentation du taux de cisaillement par rapport à l'exemple 2 dans le système de dispersion permet de diminuer le rapport D90/D50, ceci 3035798 28 ayant une conséquence directe sur la résistance mécanique qui se trouve améliorée. Exemple 4 (conforme) 5 La composition du matériau est la même que dans l'exemple 1. Dans cet exemple, on joue sur les conditions d'émulsification (durée, vitesse appliquée) de l'étape b"). Dans cet exemple, après ajout de tous les composés, la suspension passe à travers un dispositif rotor/stator dans lequel le taux de cisaillement est de 5000 s-1 pendant 1 minute 30. Ensuite, la suspension est 10 maintenue sous agitation jusqu'à ce que la viscosité du mélange soit comprise entre 250 et 400m Pa.s. A cette viscosité, la suspension présente les propriétés rhéologiques adaptées à un égouttage au travers de buses. Les caractéristiques des billes obtenues après séchage et calcination sont données dans le tableau. 15 On note qu'à iso taux de cisaillement, la diminution de la durée d'émulsification par rapport à l'exemple 3 augmente le rapport D90/D50, ceci ayant une conséquence directe sur la résistance mécanique qui se trouve légèrement dégradée. 20 Les exemples 5 à 8 décrivent la préparation de particules, aussi appelées billes, selon l'invention en présence d'un agent porogène solide, éventuellement en mélange avec un agent porogène liquide. Exemple 5 (selon l'invention) 25 L'amidon (25% massiques par rapport à A1203) mis en suspension dans l'eau est ajouté à la suspension de boehmite peptisée de l'exemple 1. La suspension est maintenue sous agitation jusqu'à ce que la viscosité du mélange soit comprise entre 250 et 400 mPa.s. A cette viscosité, la suspension présente les propriétés rhéologiques adaptées à un égouttage au travers de buses. Les 30 caractéristiques des billes obtenues après séchage et calcination sont données dans le tableau 1. Le ratio D90/50 est de l'ordre de 3 et directement lié à la source d'amidon utilisée et permet d'obtenir un EGG amélioré. 3035798 29 Exemple 6 (selon l'invention) Dans cet exemple, la macroporosité est apportée à 50% par de l'amidon de maïs et à 50% par une émulsion telle que décrite dans l'exemple 1. Dans cet exemple, après ajout de tous les composés, la suspension passe à 5 travers un dispositif rotor/stator dans lequel le cisaillement est de 10000 s-1 pendant 5 minutes. Ensuite, la suspension est maintenue sous agitation jusqu'à ce que la viscosité du mélange soit comprise entre 250-400 mPa.s. A cette viscosité, la suspension présente les propriétés rhéologiques adaptées à un égouttage au travers de buses. Les caractéristiques des billes obtenues 10 après séchage et calcination sont données dans le tableau. Le ratio D90/50 est de 2,61 et permet d'obtenir un EGG amélioré. Exemple 7 (selon l'invention) Dans cet exemple, la macroporosité est apportée à 50% par de l'amidon de riz 15 et à 50% par une émulsion telle que décrite dans l'exemple 1. Dans cet exemple, après ajout de tous les composés, la suspension passe à travers un dispositif rotor/stator dans lequel le cisaillement est de 10000 s-1 pendant 5 minutes. Ensuite, la suspension est maintenue sous agitation jusqu'à ce que la viscosité du mélange soit comprise entre 250-400 mPa.s. A 20 cette viscosité, la suspension présente les propriétés rhéologiques adaptées à un égouttage au travers de buses. Les caractéristiques des billes obtenues après séchage et calcination sont données dans le tableau. Le ratio D90/50 est de 3,55 et permet d'obtenir un EGG amélioré. 25 Exemple 8 (selon l'invention) Dans cet exemple, la macroporosité est apportée à 25% par de l'amidon de riz et à 75% par une émulsion telle que décrite dans l'exemple 1. La suspension est maintenue sous agitation jusqu'à ce que la viscosité du mélange soit comprise entre 250 et 400 mPa.s. A cette viscosité, la suspension 30 présente les propriétés rhéologiques adaptées à un égouttage au travers de buses. Les caractéristiques des billes obtenues après séchage et calcination sont données dans le tableau 1. 3035798 30 Le ratio D90/50 est de l'ordre de 2,90 et directement lié à la source d'amidon utilisée et permet d'obtenir un EGG amélioré. 5 Tableau 1 SBET (m2/g) VPT (m Lig) Dp à Pmacro (°/0) EGG (N) Diam. moyen des billes (mm) Ecart type (diam billes) D90 Vmésot2 (nm) /D50 Exemple 1 (non-conforme) : sans étape c) 208 0,68 10,7 18 22,0 1,84 0,09 8,15 Exemple 2 (conforme) : agent porogène liquide, taux de cisaillement = 1400 durée 5 min s-1' 203 0,68 10,4 18 27,6 1,66 0,07 3,85 Exemple 3 (conforme) : agent porogène liquide, taux de cisaillement = 5000 durée 5 min s-1, 203 0,71 10,3 18 33,5 1,72 0,07 2,66 Exemple 4 (conforme) : agent porogène liquide, taux de cisaillement = 5000 durée 1 min 30 s-1, 198 0,70 10,8 18 30,9 1,81 0,08 3,32 Exemple 5 (conforme) : agent porogène solide 227 0,71 8,7 18 29,0 1,90 0,09 3,05 Exemple 6 (conforme) : agent porogène solide et agent porogène liquide 238 0,63 8,7 18 32,1 1,61 0,09 2,61 Exemple 7 (conforme) : agent porogène solide et agent porogène liquide 213 0,73 9,8 18 29,5 1,74 0,05 3,55 Exemple 8 (conforme) : agent porogène solide et agent porogène liquide 223 0,76 10,4 19 33,0 1,69 0,09 2,90 REVENDICATIONS1. Particules sphéroïdales d'alumine caractérisées par une surface spécifique B.E.T comprise entre 150 et 300 m2/g, un diamètre moyen de particule compris entre 1,2 et 3 mm et une dispersion des diamètres des particules exprimée par un écart type n'excédant pas 0,1, un volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure compris entre 0,50 et 0,85 mL/g, un taux de macroporosité au sein d'une particule inférieur à 30 % et dans lesquelles la dispersion des diamètres des macropores exprimée par le ratio des diamètres D90/D50 n'excède pas 8. 2. Particules sphéroïdales d'alumine selon la revendication 1, dans lesquelles la valeur de densité de remplissage tassée est comprise entre 0,4 et 0,8 g/mL. 3. Particules sphéroïdales d'alumine selon les revendications 1 ou 2, dans lesquelles la valeur moyenne d'écrasement grain par grain est d'au moins 25 N. 4. Particules sphéroïdales d'alumine selon les revendications 1 à 3, dans lesquelles le volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure est compris entre 0,60 et 0,85 mL/g. 5. Particules sphéroïdales d'alumine selon les revendications 1 à 4, dans lesquelles la dispersion des diamètres des macropores exprimée par le ratio des diamètres D90/D50 n'excède pas 6. 6. Procédé de fabrication des particules sphéroïdales d'alumine selon l'une des revendications 1 à 5 comprenant les étapes suivantes : a) on prépare une suspension comprenant de l'eau, un acide et au moins une poudre de boehmite, b) on ajoute un agent porogène solide ayant une taille de particules comprise entre 0,05 et 30 um à la suspension obtenue à l'étape a), c) on mélange la suspension obtenue à l'étape b), jusqu'à ce que la viscosité dudit mélange soit comprise entre 200 et 700 mPa.s, d) on met en forme les particules sphéroïdales par coagulation en goutte à partir du mélange obtenu à l'étape c), 3035798 32 e) on sèche les particules obtenues à l'étape d), f) on calcine les particules obtenues à l'étape e). 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel l'agent porogène solide est choisi parmi les amidons, les fécules, les particules de latex, de 5 polystyrène, ou d'acrylique, les polysaccharides, les particules de noir de carbone et les sciures de bois. 8. Procédé selon les revendications 6 ou 7, dans lequel la proportion d'agent porogène solide, exprimée comme étant le rapport de la masse d'agent porogène sur la masse totale d'oxydes est comprise entre 0,2 et 10 50% en poids. 9. Procédé de fabrication des particules sphéroïdales d'alumine selon l'une des revendications 1 à 5 comprenant les étapes suivantes : a) on prépare une suspension comprenant de l'eau, un acide et au moins une poudre de boehmite, 15 b') on ajoute au moins un agent porogène liquide, au moins un tensioactif et éventuellement de l'eau, ou une émulsion comprenant au moins un agent porogène liquide, au moins un tensioactif et de l'eau à la suspension de l'étape a), b") on disperse la suspension obtenue à l'étape b') à l'aide d'un 20 disperseur fonctionnant à un taux de cisaillement compris entre 1000 et 200000 s-1, c) on mélange la suspension dispersée de l'étape b") jusqu'à ce que la viscosité dudit mélange soit comprise entre 200 et 700 mPa.s, d) on met en forme les particules sphéroïdales par coagulation en 25 goutte à partir du mélange obtenu à l'étape c), e) on sèche les particules obtenues à l'étape d), f) on calcine les particules obtenues à l'étape e). 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel l'agent porogène liquide est choisi parmi les graisses, les huiles et cires minérales, les corps gras, 30 les hydrocarbures et les coupes pétrolières et le tensio-actif est choisi parmi un tensio-actif non-ionique ou ionique. 11. Procédé selon les revendications 9 ou 10, dans lequel la proportion d'agent porogène liquide, exprimée comme étant le rapport de la masse 3035798 33 512. 13. 10 14. 15 15. 20 16. d'agent porogène liquide sur la masse totale d'oxydes est comprise entre 0,2 et 50 % en poids et dans lequel la proportion de tensioactif, définie comme étant égale au rapport de la masse de tensioactif sur la masse de l'agent porogène, est comprise entre 1 et 25% en poids. Procédé selon l'une des revendications 9 à 11, dans lequel, à la suspension de l'étape b'), on ajoute en outre au moins un agent porogène solide ayant une taille de particules comprise entre 0,05 et 30 pm. Procédé selon l'une des revendications 6 à 12, dans lequel la suspension de l'étape a) comprend en outre une charge d'alumine ou de précurseur d'alumine constituée de particules ayant un diamètre médian en volume inférieur ou égal à 50 ilm. Catalyseur comprenant un support formé de particules selon la revendication 1 à 5 ou préparé selon l'une des revendications 6 à 13 et un ou plusieurs métaux nobles choisis dans le groupe VIII du tableau périodique. Catalyseur selon la revendication 14, comprenant en outre un ou plusieurs éléments choisis dans les groupes IA, IIA, IIIA, IVA, VA et le groupe constitué par le fluor, le chlore, le brome et l'iode. Utilisation d'un catalyseur selon l'une des revendications 14 ou 15 pour réaliser une réaction de reformage catalytique.