Brevet FR3030514A1 — publié le 20160624

Dimère polyaromatique La présente invention concerne le domaine des éthers polyaromatiques de glycidyle, ainsi que leurs applications notamment comme précurseurs de polymères tels que des résines. L'invention concerne également un procédé de préparation amélioré de composés dimères phénoliques, à partir de ressources renouvelables et les compositions contenant de tels composés. Le développement de composés issus de ressources renouvelables répond à des préoccupations réglementaires, sociales et environnementales, en permettant de 10 protéger la santé publique pendant toute leur durée de vie. Cependant, le coût de tels composés est parfois un obstacle à leur mise en oeuvre. Le Bisphénol A est un composé chimique largement utilisé pour ses propriétés thermiques, optiques ou électriques, et dans la synthèse de dérivés polymériques, 15 comme les résines époxy ou polycarbonates. Il entre ainsi dans la composition de nombreux produits de grande consommation. Toutefois, le bisphénol A a été reconnu comme perturbateur endocrinien, pouvant générer des troubles graves de la santé, tels que des cancers et des malformations 20 foetales, et son utilisation doit donc être restreinte, voire abandonnée. Il s'agit en outre d'un produit d'origine fossile qui ne répond pas aux exigences d'un développement durable. Il existe donc un besoin de nouveaux composés, présentant des propriétés 25 similaires à celles du bisphénol A, mais issus de produits biologiques et dépourvus des effets secondaires néfastes de ce produit. Il existe aussi un besoin en composés biodégradables, pouvant être préparés par un procédé simple avec un bon rendement. Ces buts et d'autres sont atteints par des composés obtenus par transformation de 30 molécules issues de matières premières végétales, qui présentent des qualités remarquables et peuvent servir de produits de départ pour des réactions de polymérisation conduisant à des matériaux biodégradables. A cet effet, l'invention a pour objet un composé de formule (A) : R2 R3 R4 (A) dans laquelle, - Y représente une chaîne carbonée saturée ou insaturée comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, - Ri, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, choisis indépendamment les uns des autres, peuvent représenter chacun un atome d'hydrogène, un groupement -OH, ou un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en C1-06, linéaires, ramifiés ou cycliques, les radicaux alcènyle en 02-06 linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que 0 ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH, et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 6 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que 0, Si ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH, dans laquelle au moins un groupement Ri, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, ou R10 représente un 0-méthyl oxirane. L'invention a également pour objet, un composé de formule (I) suivante : R7 R6 R8 R9 R10 R3 R4 (I) dans laquelle, - n et m, sont des nombres entiers allant de 0 à 6, choisis indépendamment l'un de l'autre, R2 R1 R5 - R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, choisis indépendamment les uns des autres, peuvent représenter chacun : un atome d'hydrogène, un groupement -OH, ou un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en C1-06, linéaires, ramifiés ou cycliques, les radicaux alcènyle en 02-06 linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que 0 ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH, et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 6 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que 0, Si ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH, avec au moins un groupement R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, ou R10 représente un 0-méthyl oxirane. De façon avantageuse, les groupements R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10 sont choisis de telle sorte qu'au moins un des groupements R1 à R10 représente un radical 0-méthyl oxirane. Selon un aspect particulièrement avantageux, au moins un des groupements R1 à 20 R5 représente un radical 0-méthyl oxirane et au moins un des groupements R6 à R10 représente un radical 0-méthyl oxirane. L'invention a également pour objet un procédé de préparation de composés de formule (I) à partir de molécules présentes dans des matières premières d'origine 25 végétale. Selon l'un des modes de réalisation de l'invention, le procédé met ainsi en oeuvre la préparation en une seule étape d'un dérivé glycidylé qui pourra lors d'une étape supplémentaire être soumis à une réaction de métathèse pour donner un dimère - homo et/ou hétérodimère - de formule (I). 30 L'invention concerne enfin des compositions contenant des composés de formule (I), éventuellement sous forme polymérisée, et les applications des composés ou des compositions. 35 Les composés de formule (I) selon l'invention sont des dimères dont les deux unités aromatiques peuvent être identiques ou différentes, et reliées par une chaîne hydrocarbonée insaturée ou saturée dont la longueur peut varier. Ainsi n et m, identiques ou différents, peuvent valoir 0, 1, 2, 3 ou 4. Selon des modes de réalisation particuliers de l'invention, au moins n ou m vaut 0. Avantageusement, n et m identiques ou différents, valent 0, 1 ou 2, notamment 0 ou 1 Les radicaux R1 à R10 peuvent représenter un atome d'hydrogène. R1 à R10 identiques ou différents, peuvent aussi désigner chacun une chaine hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire, ramifiée ou cyclique, éventuellement interrompue par un hétéroatome tel que 0, Si ou N et pouvant comporter jusqu'à 6 atomes d'O, Si ou N, de préférence 1 ou 2 atomes d'O ou N. Ces chaines comportent généralement de 1 à 6 atomes de carbone, en particulier il s'agit de chaînes en C1-04, avantageusement en C1-02. R1 à R10 peuvent aussi représenter des sucres, comportant une ou plusieurs sous-unités en 05-06, en particulier des monosaccharides ou des disaccharides. De tels sucres sont notamment des sucres issus du métabolisme des glucides, comme par 15 exemple le glucose, le fructose, le xylose ou l'arabinose. R1 à R10 peuvent également représenter divers groupements protecteurs tels que des esters comprenant une chaîne carboné en C1-06, linéaire, ramifiée ou cyclique, éventuellement interrompue par un hétéroatome, en particulier 0, Si ou N et pouvant comporter jusqu'à 6 atomes d'O, Si ou N, de préférence 1 ou 2 atomes d'O ou N 20 R1 à R10 peuvent également représenter divers groupements protecteurs tels que les éther-oxydes comprenant une chaîne carboné en C1-012, linéaire, ramifiée ou cyclique, éventuellement interrompue par un hétéroatome, en particulier 0, Si ou N et pouvant comporter jusqu'à 6 atomes d'O, Si ou N, de préférence 1 ou 2 atomes d'O ou N. Par exemple -0SiR', avec R' en C1-06, il s'agit alors d'un éther de silyle. On peut 25 notamment citer les éthers de triméthylsilyl, triéthylsilyl, tributylsilyl ou dimethylterbutyl silyl. Les composés de formule (I) peuvent comporter également plusieurs groupements - OH, parmi les groupements R1 à R10 ou en tant que substituant de chaînes 30 hydrocarbonées tels que définis ci-avant. De préférence, les composés de formule (I) comportent un seul groupement -OH libre par cycle aromatique. Les composés d'intérêt de formule (I) peuvent comporter au moins un groupement 35 0-méthyl oxirane parmi R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10; avantageusement, les composés comportent au moins un groupement 0-méthyl oxirane sur chaque cycle aromatique, de préférence en position méta ou para. Selon l'un des modes de réalisation de l'invention, R3 et R8 représentent chacun un radical 0-méthyl oxirane. Avantageusement, le composé de formule (I) ne comporte que deux radicaux 0- méthyl oxirane. Des composés de formule (I) répondant particulièrement aux objectifs de l'invention présentent au moins un groupement 0-méthyl en position méta ou para sur chaque cycle aromatique. De tels composés ont de préférence au moins un des radicaux R2, R4, R7 et R9 représentant un 0-méthyl. R1, R5, R6 et R10 désigneront de préférence des groupements méthyl, méthoxy ou 10 un atome d'hydrogène. En particulier, dans la formule (I), R1, R5, R6 et R10 représentent chacun un atome d'hydrogène et au moins un des radicaux R2, R4, R7 et R9 représente un 0-méthyl. Il est entendu que le composé de formule (I) ne correspond pas à une molécule de 15 resvératrol comprenant des groupements -OH en R2, R4 et R8 ou R3, R7 et R9 et avec n et m valant chacun O. Les composés de formule (I) selon l'invention peuvent présenter une chaîne carbonée insaturée reliant deux cycles aromatiques, présentant une insaturation dans 20 une configuration Ois ou Trans. Il est possible d'obtenir via un même procédé des molécules présentant une configuration Trans, Ois ou un mélange de molécules en configuration Trans et Ois, en proportions variables. L'invention a ainsi pour objet des composés répondant à la formule générale (I) et 25 présentant l'une des formules spécifiques ci-dessous : VII Les composés de formule (I) selon l'invention sont particulièrement ceux obtenus par fonctionnalisation de composés phénoliques naturels, obtenus à partir d'extraits végétaux, en particulier à partir de l'eugénol, du canolol (4-vinyl syringol) et de 4-vinyl guaiacol ; ces molécules peuvent être obtenues respectivement à partir du clou de girofle, du colza et de co-produits agricoles comme la paille de blé. L'invention a donc également pour objet des composés précurseurs dans la préparation des composés de formule (I). Ces composés précurseurs présentent en particulier la formule (VIII) suivante : R3 R2 R4 (VIII), R1 R5 dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, choisis indépendamment les uns des autres, représentent chacun un radical alkyle C1-06 ou alcényle en 02-06 linéaire, un atome d'hydrogène ou un radical éther oxyde ayant de 1 à 6 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que 0, Si ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements - OH. Avantageusement l'invention concerne également des précurseurs de formule (IX) 10 suivantes : R3 R1 OMe (IX) dans laquelle R3 représente un radical alcényle en 02-06 et R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical 0-méthyle. 15 En particulier, R3 représente une chaîne hydrocarbonée présentant au moins une insaturation, linéaire ou ramifiée, en 02-04. Avantageusement, l'insaturation se situe entre le dernier et l'avant-dernier carbone libre. Comme indiqué dans ce qui précède, les composés de formule (I) sont 20 particulièrement intéressants car il a été trouvé dans le cadre de la présente invention qu'il est possible de les préparer à partir de composés biosourcés, par des réactions simples à mettre en oeuvre et présentant un bon rendement. Ils sont facilement biodégradables, répondant ainsi aux normes de développement durable. 25 L'invention a donc également pour objet un procédé de préparation d'un composé de formule (I) suivante : R2 R3 R4 dans laquelle, - n et m, sont des nombres entiers allant de 0 à 6, choisis indépendamment l'un de l'autre, - R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, choisis indépendamment les uns des autres, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupement -OH, un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en C1-06, linéaires, ramifiés ou cycliques, les radicaux alcènyle en 02-06 linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que 0 ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH, et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 6 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que 0, Si ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH, et dans laquelle au moins un groupement R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 15 représente un éther oxyde, un éther de silyle ou un ester, comprenant les étapes suivantes : a) réaction d'éthérification, de silylation ou d'estérification d'un composé comprenant un groupement phénolique pour obtenir un composé de formule (X) : R1 R4 (X) 20 dans laquelle, - n et m, sont des nombres entiers allant de 0 à 6, choisis indépendamment l'un de l'autre, - R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, choisis indépendamment les uns des 25 autres, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupement -OH, un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en C1-06, linéaires, ramifiés ou cycliques, les radicaux alcènyle en 02-06 linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que 0 ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH, et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 6 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que 0, Si ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH, et - au moins un des groupements R-1 à R5 représente un radical éther oxyde, éther de silyle ou ester, b) réaction de métathèse d'au moins deux composés de formule (X), identiques ou différents, en présence d'un catalyseur pour obtenir au moins un composé de formule (I). Par exemple, la réaction d'estérification est une réaction d'acétylation dans laquelle 15 le composé phénolique réagit avec de l'anhydride acétique en excès en présence de pyridine à température ambiante. La protection au moins partielle des groupements -OH libres du composé phénolique par des groupements protecteurs tels que des radicaux éther-oxydes, éther 20 de silyles ou esters permet d'inactiver les groupements -OH libres et d'améliorer ainsi la réactivité de la réaction de métathèse ayant lieu à l'étape b). Avantageusement, au cours de l'étape a), le composé phénolique réagit avec de l'épichlorhydrine afin d'obtenir un composé de formule (X) dans lequel au moins un des 25 groupements R-1 à R5 représente un radical 0-méthyl oxirane. Cette réaction d'Oglycidylation des composés phénoliques de départ permet d'obtenir des composés (X) avec une réactivité améliorée. Avantageusement, cela permet d'éviter d'effectuer deux étapes supplémentaires de protection avant la mise en oeuvre de l'étape b), puis de déprotection après l'étape b). En effet, l'étape a) permet à la fois d'introduire le 30 groupement méthyloxirane et d'inactiver l'hydroxyle phénolique responsable de la désactivation du catalyseur lors de l'étape de métathèse. De façon avantageuse, le composé phénolique est de formule (X') suivante : R-1 R4 (X'), dans laquelle, - n et m, sont des nombres entiers allant de 0 à 6, choisis indépendamment l'un de l'autre, - R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, choisis indépendamment les uns des autres, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupement -OH, un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en C1-06, linéaires, ramifiés ou cycliques, les radicaux alcènyle en 02-06 linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que 0 ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH, et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 6 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que 0, Si ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH, et dans laquelle au moins un des groupements R1 à R5 représente un groupement -OH. De façon particulièrement avantageuse, le composé phénolique est l'eugénol, le 4-vinyl guaiacol ou le canolol. De préférence, l'étape a) est effectuée par action d'un catalyseur de transfert de phase en milieu alcalin. Il est entendu que la signification de radicaux R1 à R 10 pourra être telle que définie dans l'ensemble de ce qui précède. En particulier, le composé de formule (X) obtenu à l'issue de l'étape a) peut être un 25 dérivé glycidylé de l'eugénol, du 4-vinyl guaiacol ou du canolol. Avantageusement, le catalyseur utilisé lors de l'étape b) est un catalyseur de Grubbs. Par catalyseur de Grubbs on entend complexe métal de transition-carbène, en 30 particulier complexe de ruthénium ; il peut s'agir de catalyseur de Grubbs de deuxième génération. On utilise notamment le benzylidene [1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyI)-2- imidazolidinylidene] dichloro(tricyclohexyl-phosphine) ruthénium. Cette étape a) d'éthérification, de silylation ou d'estérification, de préférence la glycidylation, du composé phénolique peut être partielle, auquel cas tous les groupements -OH du composé phénolique ne réagiront pas lors de cette réaction, ou 5 au contraire totale, auquel cas tous les groupements -OH du composé phénolique réagiront au cours de cette réaction. Les groupements -OH du composé phénolique se retrouveront soit partiellement substitués par un radical éther oxyde, éther de silyle ou ester, de préférence par un groupement 0-méthyl oxirane, soit totalement substitués par un radical éther oxyde, éther de silyle ou ester, de préférence par un groupement 10 0-méthyl oxirane. Les hydroxyles libres des composés de formule (I) parmi R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 peuvent résulter d'une réaction partielle d'éthérification, de silylation ou d'estérification, de préférence de glycidylation, dans laquelle tous les groupements - 15 OH libres du composé phénolique ne réagissent pas lors de l'étape a) du procédé. Ils peuvent par ailleurs provenir d'une étape ultérieure de déprotection d'au moins un radical éther oxyde, éther de silyle ou ester, de préférence d'un groupement 0-méthyl oxirane du composé de formule (I). Une telle déprotection d'au moins un groupement 0-méthyl oxirane du composé de formule (I) peut par exemple être mise en oeuvre par 20 hydrogénation en présence de palladium sur charbon (Pd/C). A l'étape b), la réaction de dimérisation peut être effectuée en présence de plusieurs types de composés de formule (X), dans lesquels les radicaux R1 à R10 ont des significations différentes. 25 On obtiendra ainsi un composé de formule (I) ou un mélange de composés de formule (I), en des proportions variables, en faisant varier les conditions réactionnelles. De façon avantageuse, on obtiendra un mélange de 2, 3 ou 4 composés de formule (I). Il s'agira généralement d'un mélange d'homodimères et d'hétérodimères. 30 Selon les modes de réalisation de l'invention, on obtient les composés de formules (Il) à (VII) tels que définis dans ce qui précède. On peut obtenir ces composés (II) à (VII) en configurations trans ou cis, ou un mélange de composés dans ces deux configurations. 35 Selon l'un des modes de mise en oeuvre de l'invention, l'étape b) du procédé sera suivie d'une étape d'hydrogénation de la double liaison du composé de formule (I) afin d'obtenir un composé de formule (A) dans laquelle Y représente une chaîne carbonée saturée comprenant de 1 à 30 atomes de carbone. Les composés de formule (I) et (A) selon l'invention pourront être utiles par exemple 5 comme anti-oxydants, ou comme précurseurs de polymères substituts du bisphénol A et de ses dérivés. L'invention a donc également pour objet une composition à usage cosmétique, pharmaceutique, comprenant au moins un composé de formule générale (I) et un 10 excipient physiologiquement acceptable. Elle concerne aussi l'utilisation de composés de formule (I) à (VIII) tels que définis dans ce qui précède, en tant que médicament, précurseur d'un polymère ou agent antioxydant. 15 Un autre objet de l'invention est un polymère thermodurcissable ou thermoplastique qui comprend des sous-unités de formule (I) ou (A) telle que définie plus haut, et un procédé de préparation d'un polymère à partir des dits composés de formule (I) à (VII). 20 D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaitront à la lecture des exemples illustratifs qui suivent. Exemple 1 : préparation de monomères aromatiques glycidylés 1) [ 0 >C1(4 eq), BnEt3NCI (0.05 eq) 100°C, 1 h OMe 2) Na0Haq (2 eq), BnEt3NCI (0.05 eq) 30°C, 1h30 OH 1 R1= -H2C-C=CH2 R2 = H 7, 84% H 2 R1 = -C=CH2 R2 = H 8, 80% H 3 R1 = -C=CH2 R2 = OCH3 9, 90% 25 H Schéma 1 : Synthèse des monomères aromatiques dlycidylés (7), (8) et (9) dérivés respectivement de l'euciénol (1), du 4-vinyl quaiacol (2) et du canolol (3). La réaction d'O-glycidylation des composés 1, 2 et 3 est menée en présence d'épichlorhydrine en milieu alcalin. L'épichlorhydrine utilisée est commercialisée par l'entreprise Sigma-Aldrich (référence produit : 45340-14 Il s'agit d'un mélange racémique des deux formes énantiomères. Dans un ballon de 250 ml à deux cols équipé d'un condenseur, d'un bouchon à septum et d'un barreau d'agitation magnétique, on a ajouté 1 g des composés 1, 2 ou 3, dans 4 équivalent molaire d'épichlorhydrine. La suspension est chauffée à 100 °C et 0,05 équivalent molaire de chlorure de benzyltriéthylammonium (BnEt3NCI) sont ajoutés. Après 90 min, la solution résultante est refroidie à 30 °C et on ajoute 2 équivalents molaires d'une solution aqueuse de NaOH à 20% en poids avec une quantité identique 15 de catalyseur de transfert de phase (BnEt3NCI). Le mélange est agité vigoureusement pendant 90 min. La phase organique est séparée, séchée sur MgSO4 et concentrée sous vide. Le produit brut est purifié par chromatographie sur gel de silice en utilisant un mélange éther de pétrole/acétate d'éthyle (70:30, v/v) pour obtenir les produits 7, 8 et 9. 20 L'épichlorhydrine est donc mise en excès en milieu alcalin, en présence d'une quantité catalytique de BnEt3NCI, afin de réagir avec les composés 1, 2 et 3 pour donner respectivement les composés glycidylés 7, 8 et 9 selon le schéma 1 ci-avant. Lors de cette réaction le proton de l'hydroxy phénol se trouve substitué par le groupement méthyl oxirane. Les spectres RMN du proton et du carbone ci-après des 25 composés glycidylés 7, 8 et 9 permettent de mettre en évidence cette substitution. Spectre du RMN H1 du dérivé glycidylé de l'eugénol 2-((4-allyI-2-méthoxyphénoxy)méthyl)oxirane 7 : Huile incolore, 84% de rendement (5,12 mmol). 30 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) Ô= 2,67 (dd, J= 5,1, 2,7 Hz, 1H, Hy), 2,82 (m, 1H, Hy ), 3,29-3,30 (m, 2H, H7 and H[3), 3,75 (s, 3H, Me), 3,77 (m, 1H, Ha'), 4,24 (dd, J= 11,3, 2,7 Hz, 1H, Ha), 5,04 (dd, J= 12,5, 8,0 Hz, 2H, H9), 5,93 (tdd, J= 16,8, 10,0, 6,8 Hz, 1H, H8), 6,68 (d, J= 8,1 Hz, 1H, H5), 6,80 (s, 1H, H3), 6,87 (d, J=8,1 Hz, 1H, H6) ppm, 130 NMR (125 MHz, DMSO-d6) Ô = 39,3(07), 44,0 (C7), 50,0 (013), 55,6 (Me), 70,2 (Ca), 35 112,7 (03), 113,9 (06), 115,7 (09), 120,3 (05), 133,1 (04), 138,0 (08), 146,2 (Cl), 149,1 (02) ppm. C13H1603 calcd. C 70,89, H 7,32; found. C 70,57, H 7,21. Spectres du RMN H1 et 130 du dérivé glycidylé du 4-vinyl guaiacol 2-((2-méthoxy-4-vinylphénoxy)méthyl)oxirane 8 : solide jaune clair, 80% de 5 rendement (5.32 mmol). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) Ô= 2.68 (dd, J= 5.0, 2.6 Hz, 1H, Hy), 2.83 (m, 1H, Hy ), 3.32 (qd, J= 6.8, 3.1 Hz, 1H,H[3), 3.78-3.82 (m, 1H, Ha'), 3.71 (s, 3H, Me), 4.27 (dd, J= 11.3, 2.7 Hz, 1H, Ha), 5.13 (d, J= 11.0 Hz, 1H, H8), 5.74 (d, J= 17.6 Hz, 1H, H8), 6.65 (dd, J= 17.6, 11.0 Hz, 1H, H7), 6.92 (d, J= 8.3 Hz, 1H, H5), 6.94 (d, J=8.3 Hz, 1H, H6), 10 7.11 (s, 1H, H3) ppm. 130 NMR (125 MHz, DMSO-d6) Ô = 43.8 (C7), 49.7 (06), 55.4 (Me), 69.8 (Ca), 109.3 (03), 112.2 (08), 113.1 (06), 119.1 (05), 130.7(04), 136.4 (07), 147.7(01), 149.0 (02) ppm. 012H1403 calcd. 069.88, H 6.84; found. 069.98, H 6.96. Spectre du RMN H1 du dérivé glycidylé du canolol 15 2-((2,6-diméthoxy-4-vinylphénoxy)méthyl)oxirane 9 : solide vert clair, 90% de rendement (5.0 mmol). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) Ô= 2.56 (dd, J= 5.1, 2.7 Hz, 1H, Hy), 2.73 (m, 1H, Hy ), 3.24 (dt, J= 6.8, 2.9 Hz, 1H,H[3), 3.74 (dd, J= 11.5, 6.5 Hz, 1H, Ha'), 3.80 (s, 6H, Me), 4.07 (dd, J= 11.5, 3.0 Hz, 1H, Ha), 5.21 (d, J= 11.0 Hz, 1H, H8), 5.80 (d, J= 17.6 Hz, 20 1H, H8), 6.66 (dd, J= 17.6, 11.0 Hz, 1H, H7), 6.79 (s, 2H, H5 and H3) ppm. 130 NMR (125 MHz, DMSO-d6) Ô = 43.3 (C7), 50.3 (06), 56.0 (Me), 63.9 (Ca), 103.5 (20, 03 and 05), 113.7 (08), 133.0 (04), 136.3 (07), 136.7 (Cl), 153.0 (20, 02 and 06) ppm. C13H1604 calcd. C 66.09, H 6.83; found. C 65.88, H 6.62. 25 Exemple 2 : Préparation de composés par métathèse a) Métathèse croisée en présence de plusieurs monomères On réalise une dimérisation des composés glycidylés obtenus dans l'exemple 1 par 30 métathèse croisée, en faisant réagir deux composés choisis parmi 7, 8 et 9. La dimérisation de deux composés glycidylés permet d'obtenir un mélange d'homodimère et d'hétéro-dimère, ainsi que d'autres composés dimériques et/ou monomériques. Le catalyseur utilisé dans les exemples est de formule chimique 35 suivante : H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3 R6-=\ \ph (XII). Il s'agit du catalyseur de Grubbs 2ème génération. Les réactions de métathèse des composés 7-8, 8-9 et 7-9 sont réalisées dans des conditions de réactions identiques détaillées ci-après. On mélange dans un ballon : - 0,5 mmol du composé 7 avec 0,5 mmol du composé 8 ; ou - 0,5 mmol du composé 8 avec 0,5 mmol du composé 9 ; ou - 0,5 mmol du composé 7 avec 0,5 mmol du composé 9; avec 0,025 mmol de catalyseur de Grubbs 2ème génération (formule XII) à 5 mol%, 10 dans 1 ml de dichlorométhane (CH2Cl2) On chauffe ce mélange à 42 °C, sous une atmosphère d'argon, pendant 48 h. Le solvant est ensuite évaporé sous vide. Le produit brut est purifié par Chromatographie sur gel de silice en utilisant un mélange éther de pétrole/acétate d'éthyle (50:50, v/v) pour donner les produits suivants : 15 Par la métathèse des composés 7 et 8, on obtient le mélange des composés suivants : - un composé IV, en quantité de 0,09 mmol, soit un rendement de 36%, 20 correspondant au 2,2'-(4,4'-(prop-1-ène-1,3-diyhbis(2-méthoxy-4,1- phénylène))bis(oxy)bis(méthylène)dioxirane de spectre RMN 1H : 1HNMR (500 MHz, DMSO-d6) Ô = 2.67 (m, 2H, Hi), 2.83 (m, 1H, Hy ), 3.32 (m, 2H,H[3), 3.43 (d, J= 6.4 Hz, 2H, H9), 3.75 (m, 2H, Ha"), 3.77 (s, 3H, Me),3.78 (s, 3H, Me), 4.26 (dd, J= 11.0, 2.7 Hz, 1H, Ha), 6.31 (m, 1H, H8), 6.37 (d, J= 15.8 Hz, 1H, H7), 6.74 (d, J= 8.0 Hz, 1H, H5B), 6.87-6.91 (m, 4H, H5A, H6A, H6B and H3B), 7.05 (s, 1H, H3A) PPm. 130 NMR (125 MHz, DMSO-d6) Ô = 38.0 (09), 43.5 (20, C7), 49.5 (20, C[3), 55.2 (20, Me), 69.5 (20, Ca), 108.9 (C3A), 112.2 (C3B), 113.0 (C6A), 113.4 (C6B), 118.6 (OSA), 120.0 (C5B), 127.5 (08), 129.5 (07), 133.2 (20, C4A and C4B), 145.8 (C1B), 146.8 (C1A), 148.7 (C2B), 148.8 (C2A) ppm. C23H2606 calculé. C 69.33, H 6.58; déterminé. C 69.08, H 6.13. - un composé II, en quantité de 0,025 mmol, soit un rendement de 10%, correspondant au 4,4'-(but-2-ène-1,4-diyhbis(2-méthoxyphénol), de spectre RMN 1H : 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) Ô = 2.67 (dd, J= 5.1, 2.7 Hz, 1H, Hi), 2.82 (m, 1H, Hy ), 3.26 (d, J= 4.8 Hz, 2H,H7), 3.30 (td, J= 9.4, 4.8 Hz, 1H, 1113), 3.73 (s, 3H, Me), 3.76 (dd, J= 11.0, 6.4 Hz, 1H, Ha"),4.23 (dd, J= 11.4, 2.7 Hz, 1H, Ha), 5.63 (t, J= 3.8 Hz, 1H, H8), 6.66 (d, J= 8.2 Hz, 1H, H5), 6.79 (s, 1H, H3), 6.86 (d, J= 8.2 Hz, 1H, H6) ppm. 130 NMR (125 MHz, DMSO-d6) Ô = 37.8 (07), 43.9 (C7), 50.0 (06), 55.5 (Me), 70.2 (Ca), 112.6 (03), 114.0 (06), 120.2 (05), 130.4 (08), 133.9 (04), 146.1 (Cl), 149.1 (02) ppm. 024H2806 calculé. 069.88, H 6.84; déterminé. 069.12, H 6.32. et - un composé III, en quantité de 0,11 mmol, soit un rendement de 44%, 15 correspondant au 4,4'-(éthène-1,2-diyhbis(2-méthoxyphénol), solide jeune clair de spectre RMN 1H : 1HNMR (500 MHz, DMSO-d6) Ô = 2.70 (dd, J= 5.0, 2.6 Hz, 1H, Hi), 2.85 (m, 1H, Hy ), 3.34 (m, 1H,H[3), 3.82 (dd, J= 10.0, 5.1 Hz, 1H, Ha"), 3.84 (s, 3H, Me), 4.30 (dd, J= 11.4, 2.7 Hz, 1H, Ha), 6.95 (d, J= 8.3 Hz, 1H, H6), 7.05 (d, J= 8.3 Hz, 1H, H5), 7.08 (s, 20 1H, H7), 7.23 (s, 1H, H3) ppm. 130 NMR (125 MHz, DMSO-d6) Ô = 43.0 (C7), 49.3 (06), 54.9 (Me), 69.3 (Ca), 109.0 (03), 112.7 (06), 118.8 (05), 125.8 (07), 130.3 (04), 146.7 (Cl), 148.6 (02) ppm. 022H2406 calculé. C 68.74, H 6.29; déterminé. C 67.98, H 5.88. Par la métathèse des composés 8 et 9, on obtient le mélange des composés 25 suivants : - un composé VII, en quantité de 0,075 mmol, soit un rendement de 30%, - un composé V, en quantité de 0,082 mmol, soit un rendement de 33%, correspondant au 4,4'-(éthène-1,2-diyhbis(2,6-diméthoxyphénol), solide jaune clair de spectre RMN 1H : 30 1HNMR (500 MHz, DMSO-d6) Ô = 2.58 (dd, J= 5.0, 2.7 Hz, 1H, Hi), 2.75 (m, 1H, H7), 3.25 (dt, J= 6.8, 2.9 Hz, 1H,H[3), 3.76 (dd, J= 11.5, 6.5 Hz, 1H, Ha"), 3.84 (s, 6H, Me), 4.10 (dd, J= 11.5, 2.9 Hz, 1H, Ha), 6.92 (s, 2H, H3 and H5), 7.18 (s, 1H, H7) ppm. 130 NMR (125 MHz, DMSO-d6) Ô = 43.3 (C7), 50.3 (013), 55.9 (Me), 74.0 (Ca), 103.6 (20, 03 and 05), 127.9 (07), 133.0 (04), 136.0 (Cl), 153.0 (02) ppm. C24H2808 calculé. C 64.85, H 6.35; déterminé. C 65.06, H 6.19. et - un composé III, en quantité de 0,06 mmol, soir un rendement de 24%. Par la métathèse des composés 7 et 9, on obtient un mélange des composés suivants : - un composé II : en quantité de 0,04 mmol, soit un rendement de 16%, - un composé V : en quantité de 0,04 mmol, soit un rendement de 16%, - un composé IV : en quantité de 0,12 mmol, soit un rendement de 48%, solide jaune clair correspondant au ((2,6-diméthoxy-4-(3-(3-méthoxy-4-(oxiran-2- ylméthoxy)phényl)prop-1-ényl)phénoxy)méthyl)oxirane, de spectre RMN 1H : 1HNMR (500 MHz, DMSO-d6) Ô = 2.55 (dd, J= 5.2, 2.7 Hz, 1H, Hi), 2.67 (dd, J= 5.0, 2.6 Hz, 1H, Hi), 2.72 (m, 1H,Hy), 2.82 (m, 1H, Hy), 3.23 (m, 1H, H[3), 3.30 (m, 1H, H[3), 3.44 (d, J= 5.1 Hz, 2H, H9), 3.71 (dd, 2H, Ha"), 3.76 (s, 3H, Me), 3.77 (s, 6H, Me), 4.05 (dd, J= 11.4, 3.0 Hz, 1H, Ha), 4.24 (dd, J= 11.3, 2.5 Hz, 1H, Ha), 6.38 (s, 2H, H7 and H8), 6.71 (s, 2H, H3A and H5A), 6.73 (d, J= 8.2 Hz, 1H, H5B), 6.86 (s, 1H, H3B), 6.90 (d, J= 8.2 Hz, 1H, H6B) ppm. 130 NMR (125 MHz, DMSO-d6) Ô = 37.8 (09), 42.8 (C7A), 43.2 (CyB), 49.4 (Cf3A), 49.7 (Cf3B), 55.3 (MeB), 69.5 (CaB), 73.4 (Ca), 55.3 (20, MeA), 103.0 (20, C3A and OSA), 112.4 (C3B), 113.2 (C6B), 120.0 (C5B), 128.7 (08), 129.8 (07), 132.7 (C4A), 132.8 (C4B), 145.2 (C1A), 145.7 (C1B), 148.5 ( C2B), 152.4 (20, C2A and C6A)ppm. C24H2807 calculé. C 67.28, H 6.59; déterminé. C 66.90, H 6.28. et, - un composé VII : en quantité de 0,012 mmol, soit un rendement de 5%, solide jaune clair, correspondant au 2-((2,6-diméthoxy-4-(3-méthoxy-4-(oxiran-2- ylméthoxy)styryl)phénoxy)méthyl)oxirane, de spectre RMN 1H: 1HNMR (500 MHz, DMSO-d6) Ô = 2.57 (dd, J= 5.0, 2.6 Hz, 1H, HA), 2.70 (dd, J= 5.0, 2.6 Hz, 1H, Hig ), 2.74 (m, 1H,H7A), 2.84 (m, 1H, HyB), 3.25 (m, 1H, H[3A), 3.34 (m, 1H, H[3B), 3.75 (dd, J= 11.5, 6.5 Hz, 1H, Ha"A),3.82 (m, 1H, Ho(B), 3.83 (s, 6H, MeA), 3.85 (s, 3H, MeB), 4.10 (dd, J= 11.6, 3.0 Hz, 1H, HaA), 4.30 (dd, J= 11.4, 2.7 Hz, 1H, HaB), 6.90 (s, 2H, H5A and H3A), 6.96 (d, J= 8.3 Hz, 1H, H6B), 7.07 (d, J= 8.7 Hz, 1H, H5B), 7.10 (d, J= 16.3Hz, 2H, H7 and H8), 7.24 (s, 1H, H3A) ppm. 130 NMR (125 MHz, DMSO-d6) Ô = 43.0 (C7A), 43.5 (C7B), 49.3 (Cf3B), 50.0 (Cf3A), 55.1 (MeB), 55.5 (20, MeA), 69.6 (CaB), 73.6 (CaB), 103.1 (20, C3A and OSA), 108.9 (C3B), 112.9 (C6B), 119.2 (C5B), 126.1 (07), 127.5(08), 130.3 (C4B), 132.8 (C4A), 135.4 (C1A), 147.1 (C1B), 148.3 (C2B), 152.6 (20, C2A and C6A) ppm. C23H2607 calculé. C 66.65, H 6.32; déterminé. C 67.02, H 6.63. Entrée Monomères Produits Rendement a ( % ) Homodimères Hétérodimères III 44 iv 7+8 Il 10 IV 36 H 16 v 7+9 V IV 16 48 VII 5 V 33 vi 8+9 III 24 VII 30 a Rendement isolé Tableau 1 : Métathèse croisée des dérivés 7, 8 and 9. De façon générale, la métathèse croisée de deux composés différents conduit à l'obtention de trois produits, deux homo-dimères et un hétéro-dimère. Dans le cas des composés 7-8 et 8-9, on obtient les trois produits de réaction attendus, respectivement II-III-IV et III-V-VII avec un rendement global de l'ordre de 90%. La métathèse du mélange 7-9 conduit quant à elle à quatre produits II-V-VI-VII avec un rendement global de 85%. On remarque toutefois qu'en présence de métaux de transition, le groupement allylique (propény1-2,3) s'isomérise en groupement propenyl-1,2. L'existence des deux isomères du composé 7, dans le milieu réactionnel conduit à la formation de trois composés : homo-dimère du premier isomère de 7, homo-dimère du second isomère de 7 et l'hétéro-dimère des deux isomères de 7. b) Métathèse croisée en présence d'un seul monomère Lors de cette réaction, on mélange dans un ballon lmmol de 7, 8 ou 9 et 0,05mmol 25 de catalyseur de Grubbs 11 (5 mol%, de formule XII) dans 1m1 de 0H20I2, que l'on chauffe à 42 ° C, sous atmosphère d'argon, pendant48 h. Le mélange est concentré sous vide. Le résidu est ensuite purifié par Chromatographie sur gel de silice en utilisant un mélange éther de pétrole/acétate d'éthyle (50:50, v/v) pour donner les produits suivants : A partir de 7 : - on obtient 0,28 mmol d'un composé II, soit un rendement de 56%, - on obtient 0,05 mmol d'un composé III, soit un rendement de 10%, et - on obtient 0,07 mmol d'un composé IV, soit un rendement de 14%. A partir de 8 : - on obtient 0,38 mmol d'un composé III, soit un rendement de 76%. A partir de 9 : - on obtient 0,39 mmol d'un composé V, soit un rendement de 78%. L'identification des composés II, III, IV et V est telle qu'énumérée ci-avant dans l'exemple. Dans le cas des substrats non glycidylés, c'est-à-dire comprenant leurs groupements -OH libres, aucun produit de réaction n'est observé sauf dans le cas de l'eugénol où l'on obtient un rendement maximal de 15% en produit de dimérisation. Entrée Monomères Produits Rendement a ( % ) Homodimères Hétérodimères Il 56 i 7 III 10 IV 14 ii 8 III 76 III 9 IV 78 a Rendement isolé Exemple 3: Préparation d'une résine époxy à partir d'un composé de formule (I) selon l'invention. Pour la production d'une résine époxy, 1 mmol de composé de formule (V) est mélangé mécaniquement, à température ambiante, avec 1 mmol de diamine isophorone (IPD). Le mélange est ensuite placé dans un moule en silicone et réticulé à 100° C pendant 12h, suivie de 2 h à 250° C. REVENDICATIONSI. Composé de formule (A) : R7 R2 R3 R4 (A) dans laquelle, - Y représente une chaîne carbonée saturée ou insaturée comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, - R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, choisis indépendamment les uns des autres, peuvent représenter chacun un atome d'hydrogène, un groupement -OH, un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en C1-C6, linéaires, 10 ramifiés ou cycliques, les radicaux alcènyle en C2-C6 linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que 0 ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH, et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 6 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs 15 hétéroatomes tel que 0, Si ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH, dans laquelle au moins un groupement R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 représente un 0-méthyl oxirane. 20 2. Composé selon la revendication 1, de formule (I) suivante : R7 R4 dans laquelle, - n et m, sont des nombres entiers allant de 0 à 6, choisis indépendamment l'un del'autre, - R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, choisis indépendamment les uns des autres, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupement -OH, un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en Cl -C6, linéaires, ramifiés ou cycliques, les radicaux alcènyle en C2-C6 linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que 0 ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH, et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 6 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que 0, Si ou N et/ou 10 substitués par un ou plusieurs groupements -OH, et dans laquelle au moins un groupement R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 représente un 0-méthyl oxirane. 3. Composé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel 15 au plus un des groupements R1 à R5 représente un groupement -OH libre, et au plus un des groupements R6 à R10 représente un groupement -OH libre 4. Composé selon l'une au moins des revendications 1 à 3, dans lequel R3 et R8 représentent chacun un radical 0-méthyl oxirane. 20 5. Composé selon l'une au moins des revendications 1 à 4, dans lequel R1, R5, R6 et R10 représentent chacun un atome d'hydrogène et au moins un des radicaux R2, R4, R7 et R9 représente un 0-rnéthyl. 25 6. Composé selon l'une au moins des revendications 2 à 5, dans lequel n et m, indépendamment, valent chacun 0 ou I. 7. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes, de formules suivantes :III OMe 0 VI Me0 C) VII 8. Composé de formule (VIII) suivante : R3 R2 R4 (VIII) R1 R5 dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, choisis indépendamment les uns des autres, représentent chacun un radical alkyle C1-C6 ou alcényle en C2-C6 linéaire, un atome d'hydrogène ou un radical éther oxyde ayant de 1 à 6 atomes de carbone, saturés ou insaturés, 10 linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que 0, Si ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements - OH. 9. Composé selon la revendication 8, de formule (IX) suivante : R3 (IX) dans laquelle - R3 représente un radical alcényle en C2-C6 et - R1 représente un atome d'hydrogène ou à un radical 0-méthyle. 10. Composition à usage cosmétique, pharmaceutique ou alimentaire, comprenant au moins un composé de formule générale (I) selon l'une des revendications précédentes, et un excipient physiologiquement acceptable. 11. Procédé de préparation d'un composé de formule (I) suivante : R7 R6 R8 dans laquelle, - n et m, sont des nombres entiers allant de 0 à 6, choisis indépendamment l'un de l'autre, - R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, choisis indépendamment les uns des autres, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupement -OH, un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en C1-C6, linéaires, ramifiés ou cycliques, les radicaux alcènyle en C2-C6 linéaires', ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que 0 ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH, et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 6 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que 0, Si ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH, et R5 R1 R2 R9 R10 R3 R4dans laquelle au moins un groupement R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 représente un éther oxyde, une éther de silyle ou un ester, comprenant les étapes suivantes : a) réaction d'éthérification, de silylation ou d'estérification d'un composé comprenant un groupement phénolique pour obtenir un composé de formule (X) : R1 R4 (X) dans laquelle, - n et m, sont des nombres entiers allant de 0 à 6, choisis indépendamment l'un de 10 l'autre, - R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, choisis indépendamment les uns des autres, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupement -OH, un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en C1-C6, linéaires, ramifiés ou cycliques, les radicaux alcènyle en C2-0g, linéaires, ramifiés ou cycliques, 15 éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que 0 ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH, et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 6 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que 0, Si ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH, et 20 - au moins un des groupements R1 à R5 représente un radical éther oxyde, éther de silyle ou ester, b) réaction de métathèse d'au moins deux composés de formule (X), identiques ou différents, en présence d'un catalyseur pour obtenir au moins un composé de 25 formule (I). 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel le composé phénolique de l'étape a) réagit avec de l'épichlorhydrine afin d'obtenir un composé de formule (X) dans lequel au moins un des groupements R1 à R5 représente un radical un 0-méthyl oxirane. 30 13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, dans lequel le composé de formule (X) obtenu lors de l'étape a) est un dérivé glycidylé de l'eugénol, du 4-vinyl guaiacol ou du. canolol. 14. Procédé selon l'une au moins des revendications 11 à 13, comprenant en outre une étape ultérieure d'hydroxylation du composé de formule (I) par déprotection d'au moins un groupement 0-méthyl oxirane. 15. Utilisation de composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, ou d'une composition selon la revendication 10, en tant que précurseur d'un polymère ou agent anti-oxydant. 10 16- Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 ou composition selon la revendication 10, pour son utilisation comme médicament. 17. Polymère thermodurcissable ou thermoplastique caractérisé en ce qu'il 15 comprend des sous-unités de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.