Brevet FR3025532A1 — publié le 20160311

DOMAINE TECHNIQUE GENERAL L'invention concerne un support papier à haute durabilité et biodégradable pour l'impression d'un document de sécurité, notamment un billet 5 de banque. L'invention concerne également un procédé de fabrication de ce support papier et un document de sécurité réalisé à partir d'un tel support papier. 10 ETAT DE L'ART Les documents de sécurité et notamment les billets de banque sont soumis à de nombreuses manipulations durant leur vie, ce qui entraîne leur salissure et ce qui augmente le risque qu'ils soient endommagés ou déchirés 15 provoquant ainsi leur retrait prématuré de la masse monétaire en circulation. Afin de remédier à ce problème, on connaît déjà dans l'état de la technique, différents procédés permettant d'améliorer la résistance à la salissure et aux déchirures des billets de banque. On connaît ainsi par exemple d'après le document FR 2 975 408 20 une feuille de papier haute durabilité, recouverte d'un revêtement de protection comprenant une couche d'imprimabilité externe à base de polyuréthane. On connaît également d'après l'état de la technique, des papiers à résistance améliorée, dans lesquels sont ajoutés à la pulpe de fibres de cellulose, des matériaux tels que des polyamides, des polyesters ou du polypropylène. On 25 citera par exemple le document EP 1 432 576 qui décrit notamment l'emploi de fibres de renforcement en polyester. On connaît également des billets de banque en matière plastique, par exemple ceux réalisés sur polypropylène bi-orienté (BOPP), présentés comme des produits assurant une forte longévité et d'autres produits hybrides 30 comprenant à la fois des parties papier et d'autres en plastique à base de polyamides ou polyesters. Les banques centrales responsables de l'émission, de la circulation et du retrait des billets de banque ont des contraintes budgétaires qui les 3025532 2 contraignent à rechercher l'augmentation de la longévité des billets, et ce, afin de diminuer le coût du cycle de l'argent liquide, ce qui les fait se tourner légitimement vers les solutions précitées. Toutefois, les techniques d'accroissement de la longévité 5 envisagées présentent l'inconvénient d'utiliser des matières issues de la pétrochimie, qui sont par nature non renouvelables. Or, de plus en plus d'états ont également des préoccupations écologiques et de gestion des déchets. Et même si les billets de banque à l'issue de leur cycle de vie ne représentent qu'une infime partie des polluants d'origine anthropique, ils ont une forte valeur 10 symbolique de par leur nature, il est donc important d'envisager leur empreinte écologique et notamment sous l'aspect de leur biodégradabilité. Certains acteurs qui proposent des billets de banque en matière plastique, par exemple ceux réalisés sur polypropylène bi-orienté (BOPP), les présentent comme des produits écologiques, en arguant du fait qu'à l'issue de la 15 vie du billet, ce dernier peut être recyclé pour fabriquer un autre objet en matière plastique. Toutefois aucune étude sérieuse et indépendante n'a été proposée sur ce sujet, afin de vérifier la véracité de cette filière de recyclage théorique et son bilan carbone. 20 PRESENTATION DE L'INVENTION L'invention a donc pour but de résoudre les inconvénients précités de l'état de la technique. L'invention a notamment pour objectif de fournir un support 25 papier destiné à la fabrication et à l'impression d'un document de sécurité, notamment un billet de banque, qui présente à la fois des caractéristiques de "haute durabilité", c'est-à-dire de résistance accrue à la salissure et aux sollicitations mécaniques, et un caractère biodégradable, favorisant son recyclage naturel à l'issue de son cycle de vie. 30 Le caractère "biodégradable" signifie principalement, selon la norme EN 13432 qui concerne les exigences relatives aux emballages valorisables par compostage et biodégradation: - que le support papier doit présenter une faible teneur en métaux lourds et autres substances toxiques, 35 - qu'au moins 90% du poids d'un échantillon doit être transformé en dioxyde de carbone et en biomasse dans un délai maximum de 6 mois, 3025532 3 - qu'après 12 semaines de compostage aérobie, la quantité de résidus dont les dimensions dépassent 2 mm ne doit pas excéder 10% de la matière sèche initiale, - et que le compost final doit passer les tests écotoxicologiques. A cet effet, l'invention concerne un support papier à haute durabilité et biodégradable pour l'impression d'un document de sécurité, notamment un billet de banque, comprenant des fibres de cellulose, selon une concentration supérieure ou égale à 85% et inférieure à 100% en masse à l'état sec par rapport à la masse totale dudit support papier à l'état sec, des additifs et adjuvants, et au moins un liant. Conformément à l'invention, ce support comprend : un agent de collage oléophobe et hydrophobe à base d'un composé organique contenant des groupements perfluoropolyéthers (PFPE), selon une concentration supérieure à 0% et inférieure ou égale à 5% en masse à l'état sec 15 par rapport à la masse totale du support papier à l'état sec, au moins un agent de renfort structurel biodégradable, choisi parmi ceux issus d'une source végétale ou animale, ceux synthétisés par génie biotechnologique ou par génie génétique puis génie biotechnologique et ceux qui sont biosourcés puis transformés chimiquement. 20 Grâce à ces caractéristiques de l'invention, le papier obtenu répond aux exigences précitées de haute durabilité et de biodégradabilité. Selon d'autres caractéristiques avantageuses et non limitatives de l'invention, prises seules ou en combinaison : - les additifs et adjuvants et liant sont présents selon une 25 concentration supérieure à 0% et inférieure ou égale à 15% en masse à l'état sec par rapport à la masse totale dudit support papier à l'état sec, - le ou les agent(s) de renfort structurel biodégradable est (sont) présents selon une concentration supérieure à 0% et inférieure ou 30 égale à 10% en masse à l'état sec par rapport à la masse totale dudit support papier à l'état sec, - les groupements perfluoropolyéthers possédant dans leurs formules chimiques les fragments de base -(CF2CF20)n,-(CF20),- où m et n sont des entiers. 35 L'invention concerne également un document de sécurité, tel qu'un billet de banque par exemple, fabriqué avec un support papier précité. 3025532 4 Enfin, l'invention concerne le procédé de fabrication du support papier précité, qui comprend les étapes successives suivantes : a) mise en suspension dans l'eau des fibres de cellulose, b) raffinage du mélange, 5 c) ajout des additifs, adjuvants et liants, d) épuration et filtration de la suspension fibreuse, e) mise en forme du support papier, f) pressage, g) pré-séchage, 10 h) enduction de surface du support papier i) post séchage, et qui comprend des étapes d'ajout des agents de renfort structurel biodégradables et d'ajout des agents de collage oléphobes et hydrophobes, l'étape d'ajout des agents de renfort structurel biodégradables étant réalisée entre les étapes a) et b) ou pendant l'étape h), l'étape d'ajout des agents de collage oléphobes et hydrophobes étant réalisée entre les étapes c) et d) ou pendant l'étape h). DESCRIPTION DETAILLEE Les fibres entrant dans la composition du support papier sont principalement des fibres de cellulose. De façon avantageuse, ces fibres de cellulose sont choisies parmi les fibres issues de bois de feuillus, de bois de résineux, de plantes saisonnières 25 telles que le coton, le chanvre ou le lin, par exemple. Ces différentes fibres peuvent être utilisées seules ou en mélange. De préférence toutefois, les fibres de cellulose utilisées sont des fibres de coton. Cette fibre est utilisée pour ses bonnes caractéristiques physiques et mécaniques. En effet, les linters de coton, (c'est-à-dire le duvet de 30 fibres très courtes adhérant aux graines de coton après égrenage) mesurent environ 2 à 5 mm de long et 18 [Inn de large, ce qui confère au papier obtenu une très bonne résistance au pliage. Le support papier conforme à l'invention comprend également des additifs et adjuvants, non fibreux, choisis, de préférence, parmi les composés 35 anti-mousse, les charges minérales, les agents de résistance à l'état humide et les agents de collage, utilisés seuls ou en mélange. 3025532 5 Les composés anti-mousse sont par exemple des agents, tels que les silicones, les émulsions de silicone, les polyéthylènes glycol, les dérivés de polyéthylènes glycol, les polyalcools synthétiques, les dérivés de polyalcools, les anti-mousses à base d'amide, à base d'ester ; des tensio-actifs tels que des 5 oligomères, des oxydes d'éthylène (Et0), des oxydes de polypropylènes (PP0x) ; des agents hydrophobiques, tels que des cires d'hydrocarbures, des cires de polyéthylène, des alcools gras, des acides gras, des esters gras, des éthylènesbis(stéramide) (EBS), des silices hydrophobiques. Ces composés anti-mousse seront ajoutés lors de la préparation de 10 la pâte à papier, ainsi que dans la partie humide de la machine à papier ; son but étant d'éviter la formation de mousse voire de la détruire et ainsi d'améliorer la formation de la feuille. De préférence, les charges minérales sont choisies parmi la silice colloïdale, les silicates de sodium, les aluminosilicates de sodium, les carbonates 15 de calcium naturels ou précipités, le talc, le kaolin naturel ou calciné, l'hydrate d'alumine, le dioxyde de titane et le sulfate de baryum, seuls ou en mélange. Ces charges minérales sont ajoutées pour modifier les propriétés optiques du papier obtenu, telles que sa blancheur, sa brillance ou son opacité mais également ses propriétés de surface. Certaines de ces charges sont moins 20 coûteuses que les fibres et sont donc ajoutées pour diminuer les coûts de fabrication. Les agents de résistance à l'état humide sont des polymères thermodurcissables qui sont ajoutés quand le papier est encore à l'état humide et qui réticulent dans le papier lors de son passage en sécherie. Ils jouent un rôle 25 de barrière à l'eau une fois le papier fabriqué. On utilise, de préférence, principalement des polymères qui assurent la liaison des fibres entre elles, tels que les résines urée-formaldéhyde (UF), les résines mélamine-formaldéhyde (MF), les résines à base de polyamidoamine-épichlorhydrine (PAA-E), les résines de glyoxal, les complexes 30 ions métalliques, seuls ou en mélange. Les agents de collage retardent la pénétration des liquides dans le papier. Ils sont mis en oeuvre soit lorsque le papier est encore à l'état humide (encollage dans la masse du papier), soit au niveau de la presse encolleuse (encollage en surface). 35 De préférence, on utilise des produits naturels, tels que des résines naturelles modifiées (colles à base de résine), de l'amidon ou de l'amidon 3025532 6 modifié ou des produits synthétiques, tels que le dimère d'alkyle cétène (AKD), l'alcénile succinique anhydride (ASA) et d'autres polymères (par exemple les copolymères à base d'esters d'acide acrylique et d'acide maléique, d'acrylonitrile et de styrène). L'AKD est le produit chimique de collage le plus couramment 5 utilisé et il doit être employé de préférence lorsque les spécifications du produit le permettent. Il est également possible d'utiliser de la cire de paraffine et des cires de polyéthylène. Ces différents produits peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Comme cela sera décrit ultérieurement dans le paragraphe 10 concernant le procédé de fabrication de ce support papier, les fibres, additifs et adjuvants sont mélangés et sont liés entre eux par l'emploi d'au moins un liant. Ce liant permet d'améliorer la résistance du papier à l'état sec. De façon avantageuse, le liant est choisi parmi les alcools polyvinyliques, l'amidon, les fécules, le latex, les hémicelluloses, les CMC 15 (carboxyméthylcelluloses), les galactomannanes, les gélatines ou les résines polyamide-épichlorhydrine, pris seuls ou en mélange. Conformément à l'invention, on ajoute aux fibres, additifs, adjuvants et liants précités, au moins un agent de renfort structurel biodégradable. 20 Cet agent de renfort structurel biodégradable est issu d'une source naturelle végétale ou animale et peut être utilisé, soit directement, soit après une étape de purification et/ou de transformation ou peut également être synthétisé par la voie du génie biotechnologique, par exemple par fermentation bactérienne, ou être synthétisé par la voie du génie génétique puis du génie biotechnologique. Cet agent peut également être - biosourcé », c'est-à-dire issu d'une source biologique, puis transformé chimiquement. Par renfort structurel, il est entendu qu'au moins une des propriétés mécaniques usuellement mesurées pour caractériser un support est améliorée par rapport à un papier dépourvu de l'agent de renfort considéré ; propriétés mécaniques parmi lesquelles sont citées ici et sans que ce soit exhaustif : la résistance à la déchirure, le double pli, la cohésion interne, la rigidité, la résistance à la traction, l'allongement à la rupture etc... Parmi les agents de renfort biodégradables issus d'une source végétale pour constituer les feuilles de papier et notamment celles aptes pour 35 une utilisation finale en tant que billets de banques, sont déjà connues de l'homme du métier - en dehors du bois (matière première majoritaire pour le 3025532 7 papier standard) et en dehors coton (matière première majoritaire pour le papier billet de banque) - les plantes annuelles suivantes : les céréales et notamment les pailles de céréales (riz, blé, orge, avoine, seigle, le triticale...), les cannes à sucres (et notamment la bagasse issue de cette plante), les bambous, les 5 roseaux, les herbes alfa et sabai, le lin, le kénaf, le jute, le chanvre, les feuilles d'abaca et de sisal, la pulpe de betterave sucrière, la cosse de sarrazin et le son de blé, et plus généralement toutes les plantes supérieures contenant des fibres cellulosiques ou lignocellulosiques. Bien que présentant des avantages certains pour nombre d'entre 10 elles puisqu'étant considérés comme des déchets ou des sous-produits d'une culture visant à l'obtention de céréales, graines, pailles, huiles végétales, sucre saccharose etc... leur inconvénient majeur provient du fait de la saisonnalité des cultures évoquées ci-avant et du manque de contrôle dans la distribution de la morphologie des fibres de cellulose en fonction de la provenance des ressources 15 considérées. Il est donc entendu dans la présente invention que les agents de renfort structurel biodégradables, lorsqu'ils sont à base de cellulose, sont des produits issus du milieu naturel, par exemple l'un des produits précités, mais dont la cellulose est soit régénérée, soit hyperdivisée. 20 En d'autres termes, la cellulose qui est nativement un macrobiopolymère auto-organisé en fibrilles puis en fibres est : soit régénérée après une dénaturation structurelle complète transitoire, soit hyper-divisée via des procédés mécaniques et/ou chimiques permettant l'obtention de particules à l'échelle nanoscopique. 25 Par - cellulose régénérée », il est entendu une cellulose obtenue avec des procédés considérés comme peu polluants comme celui où la cellulose brute est dissoute dans la N-rnéthylnnorpholine (peu toxique et recyclé dans le procédé) avant d'être régénérée. C'est le cas de la fibre connue sous la dénomination commerciale Lyocell qui est ainsi fabriquée par opposition aux 30 fibres de viscose ou rayonne dont les procédés d'obtention mettent en jeu respectivement du sulfure de carbone et du cuivre, reconnus peu écologiques. Par - cellulose hyper-divisée », il est entendu de la cellulose rnicrocristalline et nanocristalline comme la cellulose micro-fibrillée ou rnicrofibrilles de cellulose (connue sous l'acronyme - MFC ») et la nanocellulose 35 cristalline ou nanocristaux de cellulose (connue sous l'acronyme - NCC »). 3025532 8 De cette façon, on obtient une cellulose dont les propriétés mécaniques sont beaucoup mieux contrôlées, et qui joue un rôle d'agent de renfort structurel plus prédictible et plus reproductible dans le support papier conforme à l'invention. De ce fait, la biodégradabilité du support papier est 5 également assurée. Parmi les agents de renfort structurel biodégradables issus d'une source végétale autres que ceux à base de cellulose, on peut citer par exemple ceux à base de polysaccharides et/ou de protéines et/ou de leurs combinaisons, soit à l'état natif, c'est-à-dire provenant d'un mélange brut avec les autres 10 composants de l'organisme végétal considéré, soit à l'état purifié, c'est-à-dire ayant subi au préalable des étapes de séparation, concentration, raffinage etc... soit partiellement soit pour atteindre un grade plus poussé, permettant ainsi d'obtenir un plus grand contrôle sur les propriétés mécaniques finales recherchées du support. 15 Dans cette catégorie, et sans que ce soit limitatif, on peut utiliser les algues macroscopiques, telle que les laminaires et microscopiques, telle que les chlorelles ou les spirulines, ces algues étant de préférence broyées. Les phycocolloïdes et leurs dérivés extraits de ces algues rentrent dans cette catégorie de produits. 20 Parmi les agents de renfort structurel biodégradables issus d'une source animale, on peut citer par exemple ceux à base de polysaccharides et/ou de protéines et/ou de leurs combinaisons, soit à l'état natif, c'est-à-dire provenant d'un mélange brut avec les autres composants de la source, soit à l'état purifié, c'est-à-dire ayant subi au préalable des étapes de séparation, 25 concentration, raffinage etc... soit partiellement soit pour atteindre un grade plus poussé, permettant ainsi d'obtenir un plus grand contrôle sur les propriétés mécaniques finales recherchées du support. Dans cette catégorie, et sans que ce soit limitatif, on peut citer les produits à base de kératine, par exemple la laine ou les plumes de volailles. 30 Parmi les agents de renfort structurel biodégradables issus de la voie des biotechnologies ou du génie génétique et des biotechnologies, on peut citer par exemple ceux à base de polyhydroxyalcanooates (ou PHA) et/ou polysaccharides et/ou de protéines et/ou de leurs combinaisons, après extractions et/ou purification permettant ainsi d'obtenir un plus grand contrôle sur les propriétés mécaniques finales recherchées du support. 3025532 9 Dans cette catégorie et sans que ce soit limitatif, on peut utiliser les polyhydroxybutyrates (PHB), les polyhydroxyvalérates (PHV), les polyhydroxybutyratevalérates (PHBV) et tous leurs dérivés, l'acide hyaluronique et ses dérivés et les soies d'araignée. Les soies d'araignée ne peuvent être 5 obtenues que par des voies indirectes de synthèse ou de biosynthèse puisque l'élevage des arachnides et donc la récolte des soies est impossible. Parmi les agents de renfort structurel biodégradables, on peut également citer par exemple des produits issus de la chimie, mais dont les précurseurs sont issus de source végétale ou animale (biosourcés), par exemple 10 ceux à base d'acide polylactique et ses dérivés. Enfin rentre dans l'éventail des variantes, les mélanges d'agents pris dans deux ou plus des catégories précédemment citées. Qui plus est, conformément à l'invention, le support papier comprend un agent de collage oléophobe et hydrophobe. 15 Cet agent de collage oléophobe et hydrophobe est introduit de préférence sous forme d'une dispersion aqueuse à base de perfluoropolyéthers (PFPE), possédant dans leurs formules chimiques les fragments de base (CF2CF20)m-(CF20),,- ou m et n sont des entiers. Conformément à l'invention, les produits précédemment cités sont 20 introduits dans les concentrations suivantes : - Fibres de cellulose : supérieur ou égal à 85 et inférieur à 100%, de préférence compris entre 88% et 92%, - Additifs, adjuvants et liants : supérieur à 0% et inférieur ou égal à 15%, de préférence compris entre 8% et 12%, 25 - Agent de renfort structurel biodégradables : supérieur à 0% et inférieur ou égal à 10%, de préférence compris entre plus de 0% et 5%, - Agent de collage oléophobe et hydrophobe : supérieur à 0% et inférieur ou égal à 5%, de préférence compris entre plus de 0% et 2%. Ces pourcentages sont donnés en masse sèche d'un produit donné, 30 rapportée à la masse totale à l'état sec de l'échantillon considéré, dudit support papier. L'agent de collage oléophobe et hydrophobe est utilisé dans une concentration choisie pour ne pas inhiber ou stopper les processus microbiologiques de dégradation une fois le document de valeur mis au rebus et 35 ayant intégré une filière de valorisation de type compostage. Ceci permet de 3025532 10 respecter des seuils édictés dans la norme EN 13432 pour les substances toxiques et dangereuses intégrant les emballages valorisables par biodégradation. Un exemple de réalisation du procédé de fabrication du support papier va maintenant être décrit plus en détail. 5 Les fibres de cellulose sont mises en suspension dans l'eau. Les agents de renfort structurel biodégradables peuvent être intégrés au mélange lors de cette étape. Le mélange est ensuite raffiné pour générer des éléments fibreux de petite taille qui permettront aux fibres de s'entrelacer plus facilement et à la feuille d'avoir une excellente résistance mécanique. 10 Dans un deuxième temps, les différents additifs, adjuvants et les liants sont ajoutés à la suspension fibreuse. Les agents de renfort structurel ainsi que les agents de collage oléophobe et hydrophobe contenant les groupements perfluoropolyéthers peuvent également être ajoutés à ce stade. La suspension fibreuse est enfin épurée par gravité pour éliminer 15 les impuretés, et par filtration pour éliminer les agglomérats de fibres qui pourraient nuire à l'homogénéité de la feuille. L'agent de collage oléophobe et hydrophobe peut être également intégré au support papier par trempage, imprégnation, surfaçage, pulvérisation, couchage à lame d'air, couchage rideau, couchage crayon, couchage par 20 rouleaux gravés, préposés ou par transfert, type size press, film press. Les agents de renforts structurels peuvent être également intégrés au support papier lors de cette étape. La formation de la feuille constituant le support papier peut se faire par exemple avec une machine forme ronde, avec ou sans ajout d'une pré-25 couche sous pression (communément appelée dans l'industrie fiduciaire "short former") ou une table plate simple ou bi jet. Un filigrane, un fil de sécurité, des fibres de sécurité, des haltes, des planchettes, ou des marqueurs pourront être intégrés au support papier lors de sa formation. 30 Le support papier ainsi formé est imprimable et transformable par tous les procédés d'impression et de transformation connus et notamment ceux utilisés dans le milieu fiduciaire (offset, sérigraphie, taille douce, dépose à chaud, flexographie, typographie...). Il est également possible de le vernir avant ou après impression (flexographie, sérigraphie, offset...). 35 Ceci permet de fabriquer un document de sécurité, à base d'une feuille de ce support papier, par exemple un billet de banque. 3025532 11 Des travaux ont été menés pour observer les propriétés de haute durabilité de ce papier. 5 Propriétés de résistance aux salissures : L'hydrophobie est caractérisée comme la résistance à la pénétration de l'eau et est donc mesurée à l'aide du test Cobb (60 s). Il s'agit de la quantité d'eau absorbée par le support en g/m2 grâce à un gabarit d'imprégnation cylindrique, durant un laps de temps de 60 secondes. Il s'agit 10 d'un test par ailleurs fréquent dans le domaine papetier pour caractériser l'absorption du papier. La résistance à la salissure a été testée selon le test dit "de salissure sèche" (test de Fritsch). Il s'agit d'un appareil vibrant où de petites billes de verre viennent étaler et incruster sur une éprouvette de papier, une 15 composition salissante à base de sable, tourbe, charbon actif, farine, et monooléate de glycérine (corps gras présent dans le sébum). Le test dure 15 minutes. La luminance d'une zone initialement blanche est mesurée à plusieurs reprises avant et après l'exposition à la composition salissante. L'écart obtenu ou AL*, permet de caractériser l'accroche de la salissure au billet : plus il est faible, 20 meilleure est la résistance à la salissure sèche. L'oléophobie est mesurée grâce à un test d'exposition aux corps gras. La méthode utilisée, dénommée - Kit Test », met en oeuvre un mélange d'huile de ricin (corps gras) et de solvants à haut point d'ébullition, à savoir le toluène (solvant aromatique) et le n-heptane (solvant aliphatique). 25 En fonction des différentes proportions des produits susmentionnés, on obtient une composition dont la viscosité et la tension de surface varient inversement à son agressivité, c'est-à-dire sa capacité d'imprégnation. Une composition riche en huile de ricin se situe en bas de 30 l'échelle, alors qu'une composition riche en solvants lourds se situe en haut de cette même échelle. Il y a 12 compositions et il est admis qu'une note supérieure ou égale à 5 confère déjà une barrière satisfaisante aux graisses. L'évaluation se fait visuellement. Les résultats sont fortement dépendants de l'état de surface 35 du support. 3025532 12 Les résultats obtenus d'une part avec un support papier sans couche d'agent de collage oléophobe et hydrophobe et d'autre part avec un support papier vélin 100% coton recouvert d'une couche constituée d'un agent de collage oléophobe et hydrophobe à base d'un composé organique contenant des 5 groupements PFPE (ici une microdispersion aqueuse d'un polymère anionique fluoré basé sur un squelette perfluoropolyéther, connue sous la marque Fluorolink® P56 de Solvay Solexis), à 1% dans l'eau sont donnés dans le tableau 1 ci-dessous. Le couchage a été réalisé par tige filetée sur du papier sec déjà 10 formé : la solution aqueuse est déposée le long de la tige puis celle-ci est déplacée sur la feuille pour répartir la solution de manière homogène. La tige filetée utilisée dépose une couche d'agent de collage oléophobe et hydrophobe de 12unn d'épaisseur. L'épaisseur réelle de matière obtenue est bien plus faible puisque l'eau s'évapore lors du séchage. Le grammage sec ainsi déposé est 15 d'environ 2 g/m2. Rugosité Perméabilité Cobb Kit test Fritsch (mL/min) (mi/min) (g/m2) (AL) Papier seul 295 27,0 138,6 0 - 44,23 Papier couché 823 26,92 62,1 7 - 34,74 avec 1% d'agent de collage oléphobe et hydrophobe On constate donc pour le papier conforme à l'invention que : - le couchage augmente par plus de deux la résistance à l'eau. Le 20 grammage d'eau absorbée passe de 138,6 g/m2 à 62,1 g/m2, - la résistance à l'huile est nettement améliorée avec une note obtenue de 7 au kit test, - la résistance à la salissure est également meilleure avec une perte de luminance plus faible de 10 points après le test Fritsch. 25 Le produit conforme à l'invention présente donc bien une résistance améliorée à la salissure. L'adhésion des encres sur ce support papier a été évaluée sur deux types d'impression caractéristiques de la fabrication des billets de banque : 3025532 13 l'offset et la taille douce, après impression de motifs témoins selon ces procédés et appréciation de la tenue grâce à deux tests de laboratoire. Le premier test appelé "test Prüfbau" permet de quantifier la résistance à l'abrasion. Un échantillon de papier blanc est scotché sur une 5 mousse elle même fixée sur un poids de 625g. Ce dernier est posé sur le billet à tester, fabriqué sur un support papier conforme à l'invention, et est déplacé de façon à faire 100 allers retours sur le billet. La différence de luminance (AU) et de couleur (LE) entre le papier blanc avant et après friction contre le billet est mesurée à l'aide d'un spectrophotomètre. 10 Les résultats obtenus figurent dans le tableau 2 ci-dessous. Impression offset Impression Taille douce Papier non Papier couché Papier non Papier couché couché avec 1% d'agent couché avec 1% d'agent de collage de collage Moyenne AL* 0,80 0,67 -2,05 -1,83 Ecart type 0,16 0,11 0,55 0,23 Moyenne AE 1,41 1,34 3,52 3,14 Ecart type 0,20 0,17 0,71 0,34 L'adhésion d'encre est aussi bonne sur le papier couché que sur la référence non couché avec des pertes de luminance et de couleur très proches 15 sur les deux papiers. Le second test appelé - test de froissement » ou - crumpling » évalue la résistance au froissement du support papier à l'état sec et humide. Pour le crumpling humide, l'échantillon a été placé dans l'eau pendant 15 minutes avant de réaliser le froissement. Le froissement a été réalisé 8 fois sur 20 l'échantillon sec et 4 fois sur l'échantillon humide à l'aide d'un appareil permettant le froissage commercialisé par la société IGT Testing Systems, couramment utilisé dans le domaine fiduciaire. Le résultat est visuel et les dommages sont évalués avec une note de 0 à 4 : avec les significations suivantes : 0 = disparition des éléments, 1 = plus 25 50% de changement, 2 = moins de 50% de changement, 3 = léger changement, 4 = aucun changement. Les résultats obtenus sont mentionnés dans le tableau 3 ci-dessous. 3025532 14 Impression Offset Impression Taille Douce Papier non Papier couché avec Papier non Papier couché - (limite 1% d'agent de collage couché - (limite couché avec acceptable) - (limite acceptable) acceptable) 1% d'agent de collage - (limite acceptable) x8 sec 3 (3) 3 (3) 3 (2) 3 (2) x4 3 (3) 3 (3) 3 (2) 2 (2) humide Les résultats sont identiques sur les deux papiers après un crumpling x8 sec sur les deux types d'impression. 5 Après le crumpling x4 humide, le départ d'encre est conforme à la limite acceptable pour le papier traité avec l'agent de collage hydrophobe et oléphobe. Propriétés de renfort de structure : Des résultats préliminaires significatifs ont été obtenus en observant le comportement d'un papier traité par des microfibrilles de cellulose (MFC). La propriété mécanique évaluée est la résistance à la déchirure mesurée en mN. Le couchage a été réalisé par tige filetée sur du papier sec déjà formé. Dès 2,5g/m2 de MFC déposées, on augmente de presque 50% la force nécessaire pour déchirer le papier couché passant respectivement d'environ 800 mN à 1200 mN dans le sens marche (i.e. c'est-à-dire déchirure perpendiculaire à l'alignement moyen des fibres) et d'environ 600 mN à 900 mN respectivement dans le sens travers (i.e. c'est-à-dire déchirure parallèle à l'alignement moyen des fibres). Avec l'augmentation de couches successives, on a toujours une légère augmentation de la résistance à la déchirure mais elle tend vers un plateau. Les couches de MFC forment ainsi un réseau fibreux totalement compatible avec l'ensemble du réseau de fibres de cellulose existant formant de la sorte une sorte de composite beaucoup plus difficile à déchirer que le papier standard seul. 10 3025532 15 Propriétés de biodégradabilité : Concernant la biodégradabilité le compostage de broyats de billets de banque en andains sur une plateforme agréée a permis de mettre en évidence que ceux réalisés avec du papier conforme à l'invention n'entravait en rien les 5 processus microbiologiques de dégradation en oeuvre et que les analyses de résidus se conformaient à la norme EN 13432 vis-à-vis des concentrations seuils en métaux lourds et autres substances toxiques. REVENDICATIONS1. Support papier à haute durabilité et biodégradable pour l'impression d'un document de sécurité, notamment un billet de banque, comprenant des fibres de cellulose, selon une concentration supérieure ou égale à 85% et inférieure à 100% en masse à l'état sec par rapport à la masse totale dudit support papier à l'état sec, des additifs et adjuvants, au moins un liant, caractérisé en ce qu'il comprend : - un agent de collage oléophobe et hydrophobe à base d'un composé organique contenant des groupements perfluoropolyéthers (PFPE), selon une concentration supérieure à 0% et inférieure ou égale à 5% en masse à l'état sec par rapport à la masse totale du support papier à l'état sec, - au moins un agent de renfort structurel biodégradable, choisi parmi ceux issus d'une source végétale ou animale, ceux synthétisés par génie biotechnologique ou par génie génétique puis biotechnologique et ceux qui sont biosourcés puis transformés chimiquement. 2. Support papier selon la revendication 1, caractérisé en ce que les additifs et adjuvants et liants sont présents selon une concentration supérieure à 0% et inférieure ou égale à 15% en masse à l'état sec par rapport à la masse totale dudit support papier à l'état sec. 3. Support papier selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le ou les agent(s) de renfort structurel biodégradable est (sont) présent(s) selon une concentration supérieure à 0% et inférieure ou égale à 10% en masse à l'état sec par rapport à la masse totale dudit support papier à l'état sec. 4. Support papier selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent de renfort structurel biodégradable est issu d'une source végétale et est à base de cellulose régénérée ou hyperdivisée. 5. Support papier selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent de renfort structurel biodégradable est choisi parmi les microfibrilles de cellulose (MFC) et les nanocristaux de cellulose (NCC). 6. Support papier selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent de renfort structurel biodégradable est une fibre de cellulose brute ayant subi 3025532 17 une étape de dissolution dans la N-méthylmorpholine, puis ayant été régénérée. 7. Support papier selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent de renfort structurel biodégradable est issu d'une source végétale 5 autre que la cellulose et est à base de polysaccharides et/ou de protéines et/ou de leurs combinaisons. 8. Support papier selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent de renfort structurel biodégradable est choisi parmi les broyats d'algues macroscopiques, telles que les laminaires et les broyats d'algues 10 microscopiques, telles que les chlorelles et les spirulines. 9. Support papier selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent de renfort structurel biodégradable est choisi parmi les phycocolloïdes et leurs dérivés. 10. Support papier selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que 15 l'agent de renfort structurel biodégradable est issu d'une source animale et est à base de polysaccharides et/ou de protéines et/ou de leurs combinaisons. 11. Support selon la revendication 10, caractérisé en ce que le renfort structurel biodégradable est un produit à base de kératine, tel que la laine ou les 20 plumes de volaille. 12. Support papier selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent de renfort structurel biodégradable est issu de la voie des biotechnologies ou du génie génétique puis biotechnologique et est à base de polyhydroxyalcanooates et/ou de polysaccharides et/ou de protéines et/ou 25 de leurs combinaisons. 13. Support papier selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'agent de renfort structurel biodégradable est choisi parmi les polyhydroxybutyrates, les polyhydroxyvalérates, les polyhydroxybutyratevalérates et leurs dérivés, l'acide hyaluronique et ses dérivés et les soies d'araignée. 30 14. Support papier selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent de renfort structurel biodégradable est à base d'acide polylactique et de ses dérivés. 15. Support papier selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les groupements perfluoropolyéthers possédent dans leurs formules chimiques les fragments de base -(CF2CF20)n,-(CF20)n- où m et n sont des entiers. 3025532 18 16. Document de sécurité, caractérisé en ce qu'il comprend un support papier selon l'une des revendications précédentes. 17. Document de sécurité selon la revendication précédente, caractérisé en ce que ledit document est un billet de banque. 5 18. Procédé de fabrication d'un support papier selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes : a) mise en suspension dans l'eau des fibres de cellulose, b) raffinage du mélange, c) ajout des additifs, adjuvants et liant, 10 d) épuration et filtration de la suspension fibreuse, e) mise en forme du support papier, f) pressage, g) pré-séchage, h) enduction de surface du support papier 15 i) post séchage, et en ce qu'il comprend des étapes d'ajout des agents de renfort structurel biodégradables et d'ajout des agents de collage oléphobes et hydrophobes, l'étape d'ajout des agents de renfort structurel biodégradables étant réalisée entre les étapes a) et b) ou pendant l'étape h), l'étape d'ajout des 20 agents de collage oléphobes et hydrophobes étant réalisée entre les étapes c) et d) ou pendant l'étape h).