Brevet FR3029933A1 — publié le 20160617

DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne une composition aqueuse filmogène d'un copolymère (ester-cétal) en dispersion aqueuse avec agent réticulant, un procédé de synthèse dudit copolymère (ester-cétal) et un procédé de réticulation de ladite composition. L'invention concerne tous les domaines dans lesquels une dispersion stable de polymères filmogènes en milieu aqueux est recherchée tout en nécessitant un produit filmogène après séchage. L'invention trouvera ainsi son application plus particulièrement pour les peintures, vernis, adhésifs, ou encres. ETAT DE LA TECHNIQUE Il existe aujourd'hui de nombreux liants filmogènes utilisés dans les revêtements, adhésifs, encres et vernis. Les plus anciens liants, toujours utilisés, sont les résines alkydes. Celles-ci sont en fait des polyesters incluant des acides gras permettant leur séchage chimique par oxydation des doubles liaisons. Ces liants sont utilisés dans les peintures et vernis bois en particulier. Ces liants nécessitent des catalyseurs d'oxydation afin d'accélérer leur séchage chimique par oxydation et d'atteindre les propriétés de dureté requise dans un temps acceptable. Les catalyseurs de séchage oxydatif sont principalement des sels de Cobalt qui sont toxiques selon la réglementation européenne Reach qui vise à limiter leur utilisation. De plus, le séchage chimique par oxydation se poursuit indéfiniment dans le temps ce qui provoque le craquèlement de la peinture. Enfin, les catalyseurs de séchage sont des composés colorés dont la présence a un impact négatif sur la formulation des peintures blanches notamment. En outre, les liants connus ne sont pas stables dans l'eau. Ils nécessitent des solvants spécifiques pouvant également être toxiques ou du moins difficiles à éliminer et à retraiter. D'autres liants tels que les polymères acryliques en émulsion aqueuse sont aussi très utilisés dans les peintures, principalement grâce à leur bas coût et leur séchage rapide. Le poids moléculaire très élevé de ces polymères permet un séchage physique rapide et sans catalyseur contrairement aux 3029933 2 résines alkydes. Toutefois, ces liants présentent des niveaux de duretés très faibles les rendant très fragiles. Il existe donc le besoin de proposer une composition aqueuse contenant un composé polymérique stable dans l'eau et apte à former un film sans 5 catalyseur de séchage oxydatif tout en permettant des niveaux de dureté élevée rapidement. RESUME DE L'INVENTION A cet effet, l'invention concerne une composition aqueuse, 10 avantageusement filmogène, comprenant un copolymère (ester-cétal) en dispersion aqueuse portant une fonction réactive A et un agent réticulant destiné à réagir avec la fonction réactive A. Le copolymère est stable en dispersion dans l'eau. La réticulation entre le copolymère et l'agent réticulant remplace le séchage oxydatif avec catalyseur 15 de l'état de la technique. La réticulation permet un séchage rapide et une dureté satisfaisante, notamment un séchage au toucher inférieur à 1 h. La composition selon l'invention est donc une composition aqueuse stable. Lors de la réticulation, la dureté atteint rapidement un palier du fait qu'une fois le séchage fini, la dureté n'évolue plus dans le temps, évitant ainsi 20 tout problème de craquèlement due à une dureté excessive. Avantageusement, l'agent réticulant est soluble dans l'eau. Ainsi, avant l'évaporation de l'eau les deux réactifs ne sont pas en contact, la réticulation n'est pas initiée. L'invention concerne également un procédé de synthèse du copolymère 25 (ester-cétal) mettant en oeuvre un polyol, un polyacide, une molécule C portant au moins une fonction carbonyle et une fonction de greffage D et facultativement des monoacide et/ou acide gras. La fonction de greffage D est avantageusement choisie parmi au moins l'une des fonctions suivantes : hydroxyle, acide carboxylique ou alcène. 30 La réaction de synthèse entraine notamment la formation de fonction cétals permettant d'atteindre de hauts poids moléculaires. Un copolymère de haut poids moléculaire associé aux réactions de réticulations entre le copolymère et l'agent de réticulation conduisent à un 3029933 3 réseau tridimensionnel conférant d'excellentes performances de dureté aux films obtenus. L'invention concerne également un procédé de réticulation de la composition aqueuse selon l'invention. Le procédé comprend une étape de 5 réticulation comprenant la réaction de l'agent réticulant B sur la fonction réactive A du copolymère lors de l'évaporation de l'eau. L'évaporation de l'eau permet la mise en contact des deux réactifs, l'agent réticulant et la fonction réactive A du copolymère. Préférentiellement, le procédé comprend une étape d'application de la 10 composition en couche de sorte à former un film à l'issue de la réticulation. L'application en couche facilite l'évaporation de l'eau et accélère le séchage et donc la réticulation. DESCRIPTION DETAILLEE 15 Avant d'entamer une revue détaillée des modes de réalisation de l'invention, sont énoncées ci-après des caractéristiques optionnelles qui peuvent éventuellement être utilisées en association ou alternativement. On rappelle tout d'abord que l'invention porte sur une composition aqueuse filmogène caractérisée en ce qu'elle comprend : 20 un copolymère (ester-cétal) en dispersion aqueuse possédant une fonctionnalité effective inférieure à 2, un indice d'hydroxyle compris entre 20 et 100, une quantité de groupement carbonyle inférieure à 1,0 mmol par gramme de copolymère, une quantité de fonction hémi-cétal ou hémi-acétal ou cétal ou 25 acétal comprise entre 0,001 et 0,500 mmol par gramme de copolymère et une quantité de groupement ester comprise entre 2,0 et 7,0 mmol par gramme de copolymère et comprenant au moins une fonction réactive A , et un agent réticulant B apte à réagir avec au moins une 30 fonction réactive A. Avantageusement, le ratio molaire de l'agent réticulant B sur la fonction réactive A est compris entre 0,05 pour 1 et 0,6 pour 1. Avantageusement, l'agent réticulant B est soluble dans l'eau. 3029933 4 Avantageusement, l'agent réticulant B est un polyhydrazide issu des polyacides carboxyliques à fonctionnalité carboxyle supérieure ou égale à 2. Avantageusement, l'agent réticulant B est un polyisocyanate bloqué dans l'eau. 5 Avantageusement, l'agent réticulant B est un polyacide inorganique soluble dans l'eau. Avantageusement, la fonction réactive A est choisie parmi au moins l'une des fonctions suivantes carbonyle, hydroxyle. Avantageusement, copolymère (ester-cétal) a une masse moléculaire 10 comprise entre 500 et 100 000 g.mol-1. Avantageusement, le taux global de carbone d'origine renouvelable du copolymère est supérieur à 95% tel que déterminé par analyse du carbone 14. Avantageusement, la composition ne comprenant pas de catalyseur d'oxydation. 15 Suivant un autre aspect, l'invention concerne un procédé de synthèse d'un copolymère (ester-cétal) possédant une fonctionnalité effective inférieure à 2, un indice d'hydroxyle compris entre 20 et 100, une quantité de groupement carbonyle inférieure à 1,0 mmol par gramme de copolymère, une quantité de fonction hémi-cétal ou hémi-acétal ou cétal ou acétal comprise entre 0,001 et 20 0,500 mmol par gramme de copolymère et une quantité de groupement ester comprise entre 2,0 et 7,0 mmol par gramme de copolymère et comprenant au moins une fonction réactive A caractérisé en ce que le procédé comprend un étape de polycondensation impliquant a) un polyacide carboxylique ou un anhydride de fonctionnalité au moins égale à 2, b) un polyol à fonctionnalité 25 supérieure ou égale à 2 et c) une molécule C possédant une fonction carbonyle et au moins une fonction de greffage D choisie parmi au moins l'une des fonctions suivantes : hydroxyle, acide carboxylique, ou alcène. Avantageusement, pour former un acétal ou un cétal ou un hémi-acétal ou un hémi-cétal, le procédé comprend une étape de réaction entre un polyol et 30 une fonction carbonyle de molécule C choisie parmi : a) un acide oxocarboxylique ou son ester dérivé, b) un oxohydroxyle, c) un oxo-acryliques, 3029933 5 d) un oxodiène choisie parmi toutes molécules possédant au moins un groupement carbonyle et au moins deux insaturations conjuguées, e) un oxo-diénophile pouvant être choisie parmi toutes molécules possédant au moins une insaturation et un groupement carbonyle. 5 Suivant un autre aspect, l'invention concerne un procédé de réticulation d'une composition aqueuse telle que décrite ci-dessus caractérisé en qu'il comprend une étape de réticulation par réaction de l'agent réticulant B sur la fonction réactive A du copolymère pendant l'évaporation de l'eau de la composition. 10 Avantageusement, le procédé de réticulation comprend une étape d'application de la composition aqueuse en couche sur un support, favorisant l'évaporation de l'eau et la formation d'un film. Avantageusement, la couche mince à une épaisseur sèche comprise entre 20 et 500 pm et préférentiellement entre 20 et 150 pm. 15 Avantageusement, le procédé ne met pas oeuvre de séchage par oxydation. Suivant un autre aspect, l'invention concerne une utilisation d'une composition aqueuse telle que décrite ci-dessus comme liant pour peinture, vernis, adhésif, encre. 20 Dans la présente invention, le terme cétal s'entend comme englobant les fonctions cétal, acétal, hémi-cétal et hémi-acétal. L'invention porte sur un copolymère (ester-cétal) dans la description qui suit ce terme est utilisé de manière identique à polyester-cétal. Selon l'invention, la fonctionnalité effective du copolymère (ester-cétal) 25 est inférieure à 2. On entend par fonctionnalité effective, le nombre de groupes réactifs présents par molécule de composé, plus précisément pour le composé selon l'invention le nombre de groupes hydroxyles et/ou carboxyles. La fonctionnalité effective correspond sensiblement au nombre moyen de fonctions par molécule. Il est important que le composé sélectionné ait une fonctionnalité 30 inférieure à 2 afin de prévenir toute gélification du polymère. Selon l'invention, le copolymère (ester-cétal) a un indice d'hydroxyle compris entre 20 et 100. L'indice d'hydroxyle est défini par le nombre de milligrammes de potasse qui serait nécessaire pour neutraliser l'acide acétique 3029933 6 qui se combine par acétylation avec un gramme de composé. L'indice d'hydroxyle mesure la quantité de groupe hydroxyle libre. Selon l'invention, le copolymère (ester-cétal) comprend de 1 à 12 mmol par gramme de groupement ester et préférentiellement de 2 à 7 mmol. 5 Selon l'invention, le copolymère (ester-cétal) comprend moins de 1,0 mmol par gramme de groupement carbonyle. Selon l'invention, le copolymère (ester-cétal) comprend une quantité de fonctions (hémi)cétal ou (hémi)acétal comprise entre 0,001 et 0,500 mmol par gramme. On entend ici les quatre fonctions hémi-cétal, hémi-acétal, cétal et 10 acétal. Le copolymère (ester-cétal) a une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 500 et 100 000 g.mol-1, plus préférentiellement entre 2000 et 80 000 g.mol-1. Selon l'invention, la méthode utilisée pour la mesure de la masse moléculaire moyenne en nombre du copolymère (ester- 15 cétal) est la chromatographie par exclusion stérique avec calibration par un polystyrène (norme ASTM D5296). Selon l'invention, le copolymère (ester-cétal) comprend au moins une fonction réactive nommée A. Cette fonction réactive A est choisie pour réagir avec un agent réticulant B. 20 Selon l'invention, la fonction réactive A est avantageusement choisie parmi au moins l'une des fonctions suivantes carbonyle et hydroxyle. Avantageusement, ces fonctions sont présentes sur le copolymère (ester-cétal) afin de permettre la réticulation du polymère. Selon une possibilité avantageuse, le copolymère (ester-cétal) est une 25 résine alkyde possédant aussi des fonctions cétals dans sa chaine polymérique. L'invention concerne une composition aqueuse filmogène comprenant le copolymère (ester-cétal) décrit ci-dessus et un agent réticulant B, de manière à ce que le ratio molaire entre A et B soit compris entre 1:0,05 et 1 :0,6. 30 On entend par filmogène, destiné à former un film, c'est-à-dire capable, en moins de 6 h et à température ambiante (5°C à 35°C), de passer de l'état liquide à l'état solide en formant un feuil sec au toucher, homogène, tendu, continu et adhérent, et ce par un quelconque mécanisme de séchage physique 3029933 7 et/ou chimique, en présence de catalyseur ou non. On entend par film, un feuil sec au toucher, homogène, tendu, continu et adhérent, et ce obtenu par un quelconque mécanisme de séchage physique et/ou chimique, en présence de catalyseur ou non. 5 Le copolymère (ester-cétal) selon l'invention est avantageusement dispersé dans l'eau pour former ladite composition aqueuse. Selon l'invention, la dispersion aqueuse dudit copolymère est facilement réalisable par l'homme de l'art. L'agent réticulant B est choisi au moins parmi un polyhydrazide, un 10 polyisocyanate, un polyacide inorganique. Avantageusement, l'agent réticulant B est soluble dans l'eau. Suivant un premier mode de réalisation, l'agent réticulant B est choisi parmi les polyisocyanates bloquées dans l'eau afin de réagir avec la fonction réactive A, telle qu'un hydroxyle, une fois l'eau évaporée et les fonctions 15 isocyanates libérées. Par exemple et à titre non-limitatif, le polyisocyanate de l'agent réticulant B peut être choisi parmi les diisocyanates d'isophorone, d'hexamethylène, de toluene, de diphénylméthylène, de dibenzyl. La réaction entre la fonction réactive, hydroxyle, et les fonctions isocyanates de l'agent réticulant B, donne lieu à la formation de liaisons uréthane. 20 Suivant un deuxième mode de réalisation, l'agent réticulant B comporte au moins deux fonctionnalités hydrazide pour permettre la réticulation du composé par réaction avec la fonction réactive A telle qu'une fonction cétone ou aldéhyde portée par le copolymère (ester-cétal). L'agent réticulant est préférentiellement solubilisé en milieu aqueux. La réaction entre la fonction 25 réactive A, carbonyle et l'agent réticulant B, préférentiellement polyhydrazide, donne lieu à la formation de liaisons hydrazone. L'agent réticulant B comportant au moins deux fonctions hydrazide peut être obtenu par la réaction entre de l'hydrazine et un polyacide carboxylique à fonctionnalité carboxyle supérieure ou égale à 2, tel que, par exemple et à titre non-limitatif, l'acide adipique, l'acide 30 azélaïque, l'acide citrique, l'acide diglycolique, l'acide fumarique, l'acide isophtalique, l'acide oxalique, l'acide phtalique, l'acide tétrahydrophtalique, l'acide maléique, l'acide succinique, l'acide tartrique, l'acide sébacique, l'acide triméllitique, l'acide téréphtalique, l'anhydride pyroméllitique, l'acide 2,5- 3029933 8 furandicarboxylique, l'acide 3,4-furandicarboxylique, l'acide abiétique dimérisé et les acides gras dimères. Suivant un troisième mode de réalisation, l'agent réticulant B est un polyacide soluble dans l'eau réagissant avec la fonction réactive A telle que 5 l'hydroxyle et pouvant être un polyacide inorganique tel que par exemple et à titre non-limitatif les acides phosphoriques, chromiques, sulfuriques et boriques. La réaction entre la fonction réactive A, hydroxyle, et l'agent réticulant B, acide borique ou un dérivé soluble dans l'eau, donne lieu à la formation d'esters boriques. 10 Le séchage peut aussi faire intervenir une combinaison de ces mécanismes de réticulation précédemment cités. De même ces modes de réticulation peuvent aussi être combiné à un séchage oxydatif si le polymère comporte des insaturations et ce, en présence ou non de catalyseurs d'oxydation. 15 Préférentiellement, la réaction entre la fonction réactive A du copolymère et l'agent réticulant B est bloquée par la forme de la composition en dispersion aqueuse. La dispersion aqueuse permet de maintenir séparée la fonction réactive A de l'agent réticulant B préférentiellement soluble dans l'eau. Il n'y a pas de risques que la réaction de réticulation débute avant l'utilisation de la 20 composition aqueuse. La réaction entre l'agent réticulant B et la fonction réactive A du copolymère est activée lors de l'évaporation de l'eau. L'évaporation de l'eau entraine un rapprochement du copolymère et de l'agent réticulant. Cette réaction entre l'agent réticulant B et le copolymère entraine la réticulation. Ce mécanisme de réticulation est particulièrement avantageux car il 25 permet de former un film avec un haut développement de dureté. La réticulation entre l'agent réticulant et le copolymère permet de s'affranchir de l'utilisation de catalyseur d'oxydation de type sels de Cobalt notamment. La composition selon l'invention ne comprend pas de catalyseur d'oxydation. On entend par catalyseur d'oxydation tout agent siccatif permettant 30 d'accélérer la réaction d'oxydation des insaturations des acides gras, tels que par exemple et à titre non-limitatif les sels d'Aluminium, Cobalt, Fer, Manganèse, Zinc, Zirconium. 3029933 9 La composition est avantageusement utilisée comme liant filmogène. Selon l'invention, la composition aqueuse peut être utilisée pour des applications peintures, vernis, adhésifs, ou encres. Les films formés par ladite composition ne présentent pas de 5 craquèlement dans le temps du fait de l'absence de mécanisme de séchage oxydatif se poursuivant de manière non contrôlée. Le procédé de réticulation de l'invention est réalisé au cours de l'évaporation de l'eau de la composition aqueuse. Préférentiellement, le procédé comprend une étape d'évaporation de l'eau de la composition initiant 10 l'étape de réticulation. Préférentiellement, la composition est appliquée sur un support sous forme de couche. Sous forme de couche, l'évaporation de l'eau de la composition est accélérée entrainant la mise en contact du copolymère et de l'agent réticulant. La réticulation peut être effectuée à chaud entre 80 et 180 °C 15 ou préférentiellement à température ambiante entre 5 et 35 °C. Préférentiellement, la couche de composition appliquée sur un support est d'une épaisseur sèche de 20 à 500 pmet préférentiellement entre 20 et 150 pm. Le support peut être de différent type et comprend tout support, poreux 20 ou non-poreux, susceptible d'être recouvert d'un revêtement, tels que par exemple et à titre non-limitatif le bois, le béton, les composites, la maçonnerie, le métal, le papier, le plastique. Selon un mode de réalisation avantageux, le copolymère selon la présente invention peut être partiellement ou totalement biosourcé. On entend 25 par biosourcé un composé obtenu à partir de matières premières d'origine renouvelables. Le taux global de carbone d'origine renouvelable est supérieur à 95 % tel que déterminé par analyse du Carbone 14. La présente composition possède une empreinte carbone réduite. A titre d'exemple non limitatif, la composition aqueuse de l'invention peut 30 être utilisée en combinaison avec tous polymères acryliques, alkyde, époxy, uréthanes, amides, phénoliques, vinyliques, silicones, ou en copolymérisation avec ces derniers 3029933 10 Selon l'invention, le poly(ester-cétal) est issue de la réaction entre un polyol, un polyacide ou un anhydride et une molécule, appelée ici molécule C pour des questions de clarté, possédant : une fonction carbonyle et au moins une fonction de greffage D telle que par exemple et à titre non-limitatif : 5 hydroxyle, acide carboxylique, alcène. Facultativement, des acides gras ou mono-acides peuvent aussi être utilisés lors de la synthèse afin de contrôler le nombre de fonction hydroxyles libres dans le copolymère final. Par exemple, le polyol peut être choisi parmi les polyols à fonctionnalité au moins égale à 2 en particulier tel que le butylène diol, le diéthylène glycol, le 10 dipropylène glycol, le dipentaérythritol, l'éthylène glycol, le glycoltriéthylène, le glycol, le glycérol, le diglycérol, le triglycérol et autres polyglycérols, l'hexane diol, le néopentyl glycol, le méthyle glucoside, le pentaérythritol, le pentane diol, le polyéthylène glycol de masse moléculaire comprise entre 300 et 6000 g.mol1, le propylène glycol, le propane-1,3-diol, le butane-1,4-diol, les différents 15 isomères du butanediol, le sorbitol, le sorbitan, l'isosorbide, le xylitol, le xylose, le benzène -1,2-diol, le benzène -1,4-diol, le benzène -1,3-diol, le triéthylène glycol, le triméthylolpropane, le triméthyloléthane, 2,3-di-O-methyl-L-threitol et autres esters dérivés, les sucres et les dérivés cellulosiques. Des mélanges de ces polyols peuvent aussi être envisagés. 20 Par exemple, le polyacide peut être choisi parmi un polyacide carboxylique ou un anhydride de fonctionnalité au moins égale à 2 choisi en particulier parmi l'acide adipique, l'acide azélaïque, l'acide citrique, l'acide diglycolique, l'acide fumarique, l'acide isophtalique, l'acide phtalique, l'acide tétrahydrophtalique, l'acide maléique, l'acide malique, l'acide succinique, l'acide 25 sébacique, l'acide triméllitique, l'acide téréphtalique, l'acide pyroméllitique, l'acide 2,5-furandicarboxylique, l'acide 3,4-furandicarboxylique, l'acide abiétique dimérisé et les acides gras dimères. Des mélanges de ces polyacides peuvent aussi être envisagés. Les anhydrides et/ou esters de ces polyacides peuvent également être utilisés. 30 La réaction entre le polyol et le polyacide ou anhydride forme la fonction ester du copolymère. 3029933 11 Les cétals proviennent de la réaction d'au moins un polyol avec la fonction carbonyle de la molécule C également porteuse de la fonction de greffage D. La molécule C est choisi parmi : a) un acide oxocarboxylique ou son ester dérivé tels que, par 5 exemple et à titre non-limitatif l'acide pyruvique, l'acide acétylacétique, l'acide 4-oxo-octadéca-9,11,13-trienoique, l'acide diméthyl-keto-caproique, b) un oxohydroxyle tels que, par exemple et à titre non-limitatif, l'hydroxyacétone, le dihydroxyacétone, l'hydroxybenzaldéhyde, 10 l'acétoine, le benzoine, l'hydroxybenzaldéhyde, l'hydroxybenzophénone, la vanilline, c) un oxo-acryliques tels que par exemple et à titre non-limitatif : la diacétone acrylamide (DAAM), l'acroléine, le formylstyrène, l'acrylamidopivalaldéhyde, la méthacrylamidopivalaldéhyde, 3- 15 acrylamidométhylanisaldéhyde, diacétone-acrylate, acétonyl acrylate, diacétone méthacrylaten 2-hydroxypropylacrylate acétylacetate et le butanediol acrylate acétylacetate. d) un oxodiène choisi parmi toutes molécules possédant au moins un groupement carbonyle et au moins deux insaturations 20 conjuguées, tels que par exemple et à titre non-limitatif, le furfural et ses dérivés tels que le 5-méthylfurfural, le 2-acylfuran ou le 3- furancarboxaldéhyde, l'acide 4-oxo-9,11,13-octadécatriénoïque, le triglycéride comportant au moins un acide 4-oxo-9,11,13- octadécatriénoïque, le benzophénone, le benzaldéhyde. 25 e) un oxo-diénophile pouvant être choisi parmi toutes molécules possédant au moins une insaturation et un groupement carbonyle, tels que, par exemple et à titre non-limitatif, le furanone, les dérivés des quinones, l'aldéhyde tiglique, l'aldéhyde undécylénique, la methylvinyl cétone, le DAAM. 30 Des mélanges de ces molécules peuvent aussi être envisagés. Cette molécule C porteuse du groupement carbonyle est liée au copolymère par toutes réactions chimiques impliquant par exemple et à titre 3029933 12 non limitatif les estérifications ou transestérifications, les polymérisations radicalaires, les réactions de Diels-Alder, les cétalisations. Selon une possibilité avantageuse, toutes les fonctions carbonyles de la molécule C ne forment pas des cétals. Conduisant, de cette manière, à la 5 présence d'au moins une extrémité carbonyle libre sur le copolymère. Préférentiellement, les fonctions carbonyles de la molécule C sont en excès par rapport au polyol pouvant réagir avec celles-ci. Les fonctions carbonyles libres sur le copolymère jouent le rôle de fonction réactive A en réagissant avec l'agent réticulant B. 10 Les acides gras sont préférentiellement choisis parmi des acides gras comprenant une chaîne carbonée de C8 à C32 préférentiellement C14 à C22. Par exemple, les acides gras sont choisis parmi les acides gras insaturés conjugués ou non parmi l'acide éthyle-2 hexanoïque, l'acide linoléique, l'acide linolénique, l'acide pinoléique, l'acide oléique, l'acide pélargonique, l'acide 15 alpha-éléostéarique, l'acide alpha-licanique, les acides gras de tournesol, de lin, de soya, de ricin déshydraté ou non, de coco, de coton, de tall oil, les huiles de tung, d'oïticica, de soja, de tournesol, de carthame, d'oeillette, de pépins de raisin, d'olive, de palme, de lin, de ricin déshydraté ou non, de coco, de coton, de soja et de tall oil et de rosine. 20 Les mono-acides sont choisis parmi les mono-acides carboxyliques non gras choisis par exemple parmi les acides benzoïque, butanoïque, para tertiobutylbenzoique, caproïque, caprylique, caprique, pentanoïque, résiniques, abiétique, lévopimarique et crotonique. Un catalyseur peut être utilisé pour la synthèse du copolymère (ester-25 cétal) incluant par exemple les sels de Lithium, Calcium, Magnésium, Manganèse, Zinc, Plomb, Antimoine, Etain, Germanium et Titane tels que les sels d'acétates, les oxydes et les alkoxydes de Titane. Selon une possibilité avantageuse, le copolymère (ester-cétal) est synthétisé par polycondensation ou polymérisation radicalaire ou une 30 combinaison des deux. 3029933 13 EXEMPLES A titre indicatif, les moyens de mesures sont décrits ci-après. - Extrait sec : Détermination selon la norme ISO 3251 selon les conditions : 1 g de solution pendant 1 heure dans une étuve à 125 °C, exprimés 5 en pourcentage. - Viscosité : Détermination de la viscosité ICI par un viscosimètre cône-plan brookfield CAP 1000+ entre 150 et 230°C exprimée en Poises. - Indice d'acide : Détermination suivant la norme ISO 3682 - Indice d'hydroxyle : Détermination selon la norme NFT 30-403 10 - Temps de séchage norme ASTM D 1640 - Dureté : Détermination avec un pendule Persoz, sur un film d'épaisseur humide de 100 pm, appliqué sur une plaque de verre, suivant la norme ISO 1522. - Viscosité (peinture) : Détermination de la viscosité par un viscosimètre 15 brookfield DV-E à température ambiante exprimée en mPa.s en utilisant un mobile adapté. Exemple 1 : Le poly(ester-cétal) est synthétisé dans un réacteur quadricol de 700 mL agité 20 mécaniquement. - Sont chargés dans le réacteur : 70,5 g de pentaérythritol, 99,0 g d'acide linoléique, 24,0 g d'acide benzoïque, 30,0 g d'acide 4-oxo-octadéca-9,11,13- trienoique et 76,5 g d'anhydride phtalique. Le milieu réactionnel est agité et chauffé à une température de 250 °C pendant 10 heures. 25 L'avancement de la réaction est suivi par l'indice d'acide, selon la méthode ISO 3682 et par la viscosité ICI à 150 °C sur un appareil Brookfield CAP 1000+ selon la méthode ASTM D4287. La réaction est arrêtée lorsque la viscosité atteint une valeur de 5 P à 150 °C et un indice d'acide de 15. Le polymère ainsi formé est dispersé dans l'eau selon un mode opératoire 30 connu de l'homme de métier à un extrait sec de 50%. La dispersion ainsi obtenue est appliquée sur une plaque de verre à l'aide d'un applicateur, le film 3029933 14 humide de 100 pm est laissé à sécher dans une pièce à humidité contrôlée de 50 %. Exemple 2 On ajoute à la dispersion aqueuse de l'exemple 1 l'agent réticulant B ici l'acide 5 adipique dihydrazide à hauteur de 0,0375 g en poudre par gramme de dispersion aqueuse et on ajuste l'extrait sec à 50%. Le mélange obtenu est appliqué sur une plaque de verre à l'aide d'un applicateur, le film humide de 100 pm est laissé à sécher dans une pièce à humidité contrôlée de 50 %. 10 Exemple 3 Nous utilisons comme référence une résine alkyde conventionnelle séchant par voie oxydative et catalysé par des sels de Cobalt. La résine alkyde est synthétisée dans un réacteur quadricol de 500 mL agité mécaniquement. Sont chargés dans le réacteur : 72,60 g de pentaérythritol, 15 101,43g d'acide linoléique, 47,70g d'acide benzoïque, et 78,30 g d'anhydride phtalique. Le milieu réactionnel est agité et chauffé à une température de 250 °C pendant 10 heures sous bullage d'azote. L'avancement de la réaction est suivi par l'indice d'acide, selon la méthode ISO 3682 et par la viscosité ICI à 150 °C sur un appareil Brookfield CAP 1000+ selon la méthode ASTM D4287. 20 La réaction est arrêtée lorsque la viscosité atteint une valeur de 3,5 P à 150 °C et un indice d'acide de 15. Le polymère ainsi formé est dispersé dans l'eau selon un mode opératoire connu de l'homme de métier à un extrait sec de 50%. La dispersion ainsi obtenue est appliquée sur une plaque de verre à l'aide d'un applicateur, le film 25 humide de 100 pm est laissé à sécher dans une pièce à humidité contrôlée de 50 %. 3029933 15 Comparaison Exemple 1 2 3 Viscosité polymère (en P à 5 3,5 150°C) Dureté Persoz 1 jour de 12 88 54 de la séchage dispersion (seconde) 7 jours de 30 99 85 séchage 14 jours de 50 102 115 séchage Ces exemples montrent que le poly(ester-cétal) de l'exemple 1 a une viscosité 5 plus importante que l'exemple 2 du fait du réseau tridimensionnel formé par les acétals. De plus, la réticulation via l'ajout d'acide adipique dihydrazide dans l'exemple 2 permet d'atteindre des duretés élevées plus rapidement. Enfin, cette dureté n'évolue pas indéfiniment dans le temps, prévenant ainsi les problèmes de 10 craquèlement du film observé sur les films de l'exemple 3. REVENDICATIONS1. Composition aqueuse filmogène caractérisée en ce qu'elle comprend : un copolymère (ester-cétal) en dispersion aqueuse possédant une fonctionnalité effective inférieure à 2, un indice d'hydroxyle compris entre 20 et 100, une quantité de groupement carbonyle inférieure à 1,0 mmol par gramme de copolymère, une quantité de fonction hémi-cétal ou hémi-acétal ou cétal ou acétal comprise entre 0,001 et 0,500 mmol par gramme de copolymère et une quantité de groupement ester comprise entre 2,0 et 7,0 mmol par gramme de copolymère et comprenant au moins une fonction réactive A , et un agent réticulant B apte à réagir avec au moins une fonction réactive A. 2. Composition selon la revendication précédente dans laquelle le ratio molaire de l'agent réticulant B sur la fonction réactive A est compris entre 0,05 pour 1 et 0,6 pour 1. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle l'agent réticulant B est soluble dans l'eau. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle l'agent réticulant B est un polyhydrazide issu des polyacides carboxyliques à fonctionnalité carboxyle supérieure ou égale à 2. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle l'agent réticulant B est un polyisocyanate bloqué dans l'eau. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle l'agent réticulant B est un polyacide inorganique soluble dans l'eau. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la fonction réactive A est choisie parmi au moins l'une des fonctions suivantes carbonyle, hydroxyle. 3029933 17 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le copolymère (ester-cétal) a une masse moléculaire comprise entre 500 et 100 000 g.mol-1. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes 5 dans laquelle le taux global de carbone d'origine renouvelable du copolymère est supérieur à 95% tel que déterminé par analyse du carbone 14. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes ne comprenant pas de catalyseur d'oxydation. 10 11. Procédé de synthèse d'un copolymère (ester-cétal) possédant une fonctionnalité effective inférieure à 2, un indice d'hydroxyle compris entre 20 et 100, une quantité de groupement carbonyle inférieure à 1,0 mmol par gramme de copolymère, une quantité de fonction hémi-cétal ou hémi-acétal ou cétal ou acétal comprise entre 0,001 et 0,500 mmol par 15 gramme de copolymère et une quantité de groupement ester comprise entre 2,0 et 7,0 mmol par gramme de copolymère et comprenant au moins une fonction réactive A caractérisé en ce que le procédé comprend un étape de polycondensation impliquant a) un polyacide carboxylique ou un anhydride de fonctionnalité au moins égale à 2, b) un 20 polyol à fonctionnalité supérieure ou égale à 2 et c) une molécule C possédant une fonction carbonyle et au moins une fonction de greffage D choisie parmi au moins l'une des fonctions suivantes : hydroxyle, acide carboxylique, ou alcène. 12. Procédé de synthèse selon la revendication précédente comprenant, 25 pour former un acétal ou un cétal ou un hémi-acétal ou un hémi-cétal, une étape de réaction entre un polyol et une fonction carbonyle de molécule C choisie parmi : a) un acide oxocarboxylique ou son ester dérivé, b) un oxohydroxyle, 30 c) un oxo-acryliques, d) un oxodiène choisie parmi toutes molécules possédant au moins un groupement carbonyle et au moins deux insaturations conjuguées, 3029933 18 e) un oxo-diénophile pouvant être choisie parmi toutes molécules possédant au moins une insaturation et un groupement carbonyle. 13. Procédé de réticulation d'une composition aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en qu'il comprend une 5 étape de réticulation par réaction de l'agent réticulant B sur la fonction réactive A du copolymère pendant l'évaporation de l'eau de la composition. 14. Procédé de réticulation selon la revendication précédente comprenant une étape d'application de la composition aqueuse en couche sur un 10 support, favorisant l'évaporation de l'eau et la formation d'un film. 15. Procédé de réticulation selon la revendication précédente dans lequel la couche mince à une épaisseur sèche comprise entre 20 et 500 pm et préférentiellement entre 20 et 150 pm. 16. Procédé de réticulation selon l'une quelconque des revendications 12 à 15 15 ne mettant pas oeuvre de séchage par oxydation. 17. Utilisation d'une composition aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 comme liant pour peinture, vernis, adhésif, encre.