Brevet FR3035111A1 — publié le 20161021

PROCÉDÉ DE RÉTICULATION DUALE PHOTOCHIMIQUE/THERMIQUE ACTIVABLE SOUS IRRADIATION UV/VISIBLE, ET COMPOSITION POUR LA MISE EN OEUVRE DUDIT PROCEDE DESCRIPTION Domaine technique La présente invention se rapporte notamment à une composition de résine réticulable à la demande sous l'action d'un rayonnement UV-visible La présente invention se rapporte également à un procédé de réticulation d'une composition de résine réticulable à la demande sous l'action d'un rayonnement UV-visible. La présente invention concerne aussi un article susceptible d'être obtenu par un procédé l'invention, ainsi que l'utilisation d'une composition selon l'invention pour réticulation en stratifié. Dans la description ci-dessous, les références entre crochets [ ] renvoient à la liste des références présentée à la fin du texte. État de la technique Les procédés de moulage de pièces dits « à moule fermé » souffrent d'un inconvénient majeur : lors du processus d'injection sur renforts pour la production de grandes structures en matériaux composites (Infusion (cf. Figure 1), RTM light ou « Resin Transfer Molding light » en anglais) on note la présence fréquente de défauts tels que bulles et zones sèches non imprégnées nécessitant une reprise coûteuse. La solution technique généralement adoptée pour améliorer le remplissage consiste alors à ralentir le flux de résine afin de réduire la pression au sein de la cavité et les mouvements des tissus. Ce ralentissement implique de réduire drastiquement la réactivité de la résine en incorporant par exemple des inhibiteurs de polymérisation, garantissant des pot-life suffisants (temps d'utilisation avant durcissement). Malheureusement, la polymérisation qui suit le gel en est fortement affectée, ce qui induit un durcissement incomplet et des 3035111 2 propriétés mécaniques inégales. Ainsi, pour chaque pièce le responsable de production doit ajuster les différents catalyseurs, accélérateurs et inhibiteurs en fonction des conditions extérieures sans s'affranchir du risque de polymérisation prématurée ou au contraire d'une sous polymérisation qui nécessite un post- 5 étuvage. Les solutions proposées à ce jour ne sont pas adaptées. Par exemple, le document US 2007/0066698 [1] décrit l'utilisation d'un système dual cure photochimique / thermique pour la fabrication de matériaux composites opaques et épais. La polymérisation à la demande est déclenchée par UV A. Cependant, 10 les temps d'irradiation sont longs (au moins 5 minutes pour un composite transparent et au moins 15 minutes pour un composite opaque). De fait, la technique n'est pas adaptée au moulage à échelle industrielle de pièces, notamment composites, de grande dimension. De plus, le problème du contrôle du temps de gel de la résine pour faciliter sa mise en oeuvre en techniques 15 d'infusion et/ou RTM, et pour optimiser la qualité des pièces moulées obtenues, n'est pas adressé. Il est également connu du document US 6,599,954 [2] un procédé de réticulation duale photo/thermochimique de résine exploitant à la fois une source d'irradiation et l'exotherme résultant de la polymérisation pour réticuler une résine. Toutefois, 20 là encore, la solution est insuffisante en ce qu'elle n'adresse pas le problème du temps de gel de la résine et de son optimisation, pour des utilisations où un temps de gel prolongé est crucial. On connaît également le document US 5885513 [3] qui décrit un procédé d'infusion utilisant la polymérisation sous UV sur la face extérieure de la pièce 25 mais nécessitant le chauffage du moule inférieur pour terminer la réaction. Toutefois, le document n'adresse pas le problème de temps de gel de la résine, ni ne décrit de formulations permettant de résoudre ce problème. Il existe donc un réel besoin de disposer de compositions et procédés améliorés 30 permettant la réticulation complète à la demande de résines fortement inhibées/retardées sur simple irradiation UV-visible, sans apport d'énergie thermique extérieure. 3035111 3 EXPOSÉ DE L'INVENTION La présente invention a précisément pour but de répondre à ces besoins et inconvénients de l'art antérieur en fournissant une composition de résine 5 réticulable à la demande sous l'action d'un rayonnement UV-visible comprenant : - une résine comprenant au moins un monomère photo- et thermopolymérisable comportant au moins une double liaison C=C; - au moins un photoamorceur choisi parmi : o les photoamorceurs radicalaires de type I 10 ^ de la famille des acétophénones, alkoxyacétophénones et dérivés telles la 2,2-diméthoxy-2-phényleacétophénone et la 2,2-diéthyle-2-phényleacétophénone ; ^ de la famille des hydroxyacétophénones et dérivés telles la 2,2-diméthyle-2-hydroxyacétophénone, la 1- 15 hydroxycyclohéxylephényle cétone, la 2-hydroxy-4'-(2- hydroxyéthoxy)-2-méthyle-propriophénone et la 2-hydroxy4'-(2-hydroxypropoxy)-2-méthyle-propriophénone ; ^ de la famille des alkylaminoacétophénones et dérivés telles la 2-méthyle-4'-(méthylthio)-2-morpholino-propriophénone, 20 la 2-benzyle-2-(diméthylamino)-4-morpholino- butyrophénone et la 2-(4-(méthylbenzyle)-2- (diméthylamino)-4-morpholino-butyrophénone ; ^ de la famille des éthers de benzoïne et dérivés tels le benzyle, le méthyle éther de benzoïne et l'isopropyle éther 25 de benzoïne ; ^ de la famille des oxydes de phosphines et dérivés telles l'oxyde de diphényle-(2,4,6-triméthylbenzoyle)phosphine (TPO), l'oxyde d'éthyle-(2,4,6- triméthylbenzoyle)phénylphosphine (TPO-L) et l'oxyde de 30 bis-(2,6-diméthoxybenzoyle)-2,4,4-triméthylphényle phosphine (BAPO) ; o les photoamorceurs radicalaires de type II 3035111 4 ^ de la famille des benzophénones et dérivés telles la 4- phénylbenzopéhone, la 4- (4'méthylphénylthio)benzophénone, la 1444(4- benzoylphényle)thio]phényle]-2-méthyle-2-[(4- 5 méthylphényle)sulfonyle]-1-propanone ; ^ la famille des thioxanthones et dérivés telles l'isopropylthioxanthone (ITX), la 2,4-diéthylthioxanthone, la 2,4-diméthylthioxantone, la 2-chlorothioxanthone et la 1- chloro-4-isopropylthioxanthone ; 10 ^ la famille des quinones et dérivés telles les antraquinones dont la 2-éthylantraquinone et les camphroquinones; ^ la famille des esters de benzoyle formate et dérivés telle la méthylbenzoylformate ; la famille des metallocènes et dérivés tels le ferrocène, le bis(eta 5-2,4-cyclopentadiène- 15 1-yle)-bis(2,6-difluoro)-3-(1H-pyrrole-1-yle)-phényle) de titane et l'hexafluorophosphate de (cumène)cyclopentadiènyle de fer ; ^ la famille des cétones de dibenzylidène et dérivés telle la pdiméthylaminocétone ; 20 ^ la famille des coumarines et dérivés telle la coumarine de 5-méthoxy et 7-méthoxy, la coumarine de 7-diéthylamino et la coumarine de N-phényleglycine ; o les photoamorceurs de la famille des colorants tels les triazines et dérivés, les fluorones et dérivés, les cyanines et dérivés, les 25 safranines et dérivés, la 4,5,6,7-tétrachloro-3',6'-dihydroxy- 2',4',5',7'-tétraiodo-3H-spiro[isobenzofuran-1,9'-xanthén]-3-one, les pyrylium et thiopyrylium et dérivés, les thiazines et dérivés, les flavines et dérivés, les pyronines et dérivés, les oxazines et dérivés, les rhodamines et dérivés ; 30 o un mélange d'au moins deux des photoamorceurs cités ci-dessus - au moins un amorceur choisi parmi les péroxydes ; - au moins un catalyseur choisi parmi les sels métalliques à base de métaux de transition ; en particulier de cobalt, manganèse, plomb, cuivre, fer ou vanadium ; plus particulièrement de cobalt ; 3035111 5 - au moins un inhibiteur de polymérisation radicalaire choisi parmi les dérivés phénoliques, en particulier les hydroquinones ; - au moins un retardateur de radicaux choisi parmi les nitroxydes; - éventuellement un aldéhyde répondant à la formule Ra-CH(=0) dans 5 laquelle Ra représente un groupement comprenant au moins un atome de carbone, comme amorceur additionnel, apte à former une source supplémentaire de radicaux sous l'action dudit rayonnement et/ou en association avec le sel métallique ; dans laquelle le photoamorceur est tel que la température (T°0 de l'exotherme 10 autogénéré par la photoréticulation de la résine sous l'action du rayonnement UV- visible d'intensité donnée (10 soit supérieure à la température seuil (T°seuil ) à laquelle la réaction thermique se déclenche, conduisant à la réticulation sur demande de toute l'épaisseur de ladite résine. Dans la présente, on entend par « amorceur » un composé chimique ou une 15 combinaison de composés qui permet de déclencher une réaction de polymérisation. On entend par « photoamorceur » un amorceur qui, sous l'action d'un rayonnement lumineux, permet de déclencher une réaction de photopolymérisation. 20 On entend par « inhibiteur de polymérisation radicalaire » un composé chimique capable de stopper ou ralentir une réaction radicalaire. Tant que l'inhibiteur est présent, la polymérisation est complètement stoppée, mais il se consomme lentement. Lorsqu'il a entièrement disparu, la polymérisation se développe à sa vitesse habituelle. Les inhibiteurs de polymérisation sont généralement ajoutés à 25 des produits susceptibles de polymériser pour les stabiliser, et sont typiquement employés pour: - la fabrication et le stockage de monomères - pour réguler ou stopper rapidement une polymérisation. Les inhibiteurs sont des substances qui stoppent ou ralentissent la polymérisation radicalaire. 30 Les inhibiteurs de polymérisation radicalaire transforment les radicaux responsables de la propagation de la polymérisation en espèces inactives ou en 3035111 6 radicaux faiblement actifs dans le processus de propagation. Cette réaction est en compétition avec la réaction de propagation elle-même. L'inhibiteur empêche ainsi le développement de la polymérisation tant qu'il est présent. Cette période est appelée la période d'induction. Elle s'achève quand tout l'inhibiteur est 5 consommé. Passé ce délai, la polymérisation se développe à la vitesse qu'elle aurait eu initialement en l'absence d'inhibiteur. On entend par « retardateur de radicaux» un composé chimique qui permet de contrôler la concentration en radicaux amorceurs (p.ex. péroxyles) en les transformant en des espèces dormantes. En présence du retardateur, la 10 polymérisation est ralentie de manière permanente, et l'inhibiteur n'est pas consommé. La polymérisation peut être réactivée en chauffant au-delà d'une température seuil (T°seuil) dépendant du retardateur et de l'amorceur utilisés. Une fois cette température seuil franchie, les radicaux amorceurs générés par voie thermique sont libérés, déclenchant ainsi la polymérisation thermique. 15 Le principe de base de l'invention repose sur la sélection d'un système de polymérisation photochimique (photoamorceur + conditions d'irradiation) et d'un système de polymérisation thermique (amorceur, catalyseur, inhibiteur de polymérisation radicalaire et retardateur de radicaux) qui agissent en synergie pour : 20 maximiser le temps de gel de la résine pour qu'il soit supérieur au temps nécessaire à la mise en oeuvre de la résine à l'aide d'une combinaison d'un retardateur de radicaux et d'un inhibiteur de polymérisation radicalaire (temps de gel de la résine très long permettant une préparation optimisée de la pièce par infusion ou 25 autre); (ii) déclencher instantanément et concomitamment la polymérisation radicalaire et thermique dès l'initiation de l'irradiation (application du rayonnement UV-visible) (iii) le tout à température ambiante (c'est-à-dire sans apport de chaleur 30 externe au système : l'exotherme de la polymérisation radicalaire est suffisant pour déclencher la polymérisation thermique et assurer et la propagation d'un front thermique sur toute l'épaisseur de la résine permettant un taux de polymérisation optimal). 3035111 7 Typiquement, le couple retardateur de radicaux + inhibiteur de polymérisation radicalaire permet de contrôler le temps de gel de la résine à volonté (avant application du rayonnement UV-visible). Ce contrôle du temps de gel donne à l'utilisateur tout le temps nécessaire pour mettre en forme la résine de manière 5 optimisée par un processus lent d'infusion, et lui permet ainsi de minimiser les défauts de fabrication éventuels cités précédemment pour les procédés existants. La réticulation est déclenchée à la demande par application du rayonnement UV-visible : la photopolymérisation est initiée (présence du photoamorceur) et génère un exotherme capable d'activer la polymérisation thermique (température 10 d'exotherme supérieure à la température seuil à laquelle les radicaux amorceurs générés par voie thermique sont libérés). Suite à l'irradiation lumineuse, le système photochimique réagit en surface (partie de la résine exposée au rayonnement lumineux), puis l'exotherme autogénéré se propage dans toute la profondeur de la résine où la polymérisation thermique est activée. 15 L'invention permet le durcissement en profondeur d'une résine à la demande (sur irradiation UV-visible) sans apport de source de chaleur externe. Ainsi, la présente invention pose le principe de sélection de systèmes de polymérisation photochimique et thermique, agissant en synergie pour assurer la réticulation complète d'une résine fortement inhibée/retardée, sans apport de 20 source d'énergie externe. En effet, l'étape de photoamorçage correspond à la formation des radicaux sous l'effet de l'absorption d'un photon. hv A où A correspond au photoamorceur et R' au radical formé sous irradiation après photolyse. La vitesse d'amorçage R, de la réaction photochimique est donnée par R, = 0/, 25 où I, est l'intensité absorbée et 1:1) est le rendement quantique de formation des radicaux amorceurs. I, est donnée par la loi de Beer-Lambert : I, = Io (1-10-Abs) où Abs est l'absorbance du milieu polymérisable. La vitesse de polymérisation Rp est donnée par : 30 Rp = K R,°` [M] 3035111 8 Où K est une constante qui dépend de la résine, a une valeur qui dépend des réactions secondaires de terminaison et [M] est la concentration molaire en insaturations. L'enthalpie accompagnant cette réaction AHp est déposée dans le milieu et provoque un échauffement du milieu et une élévation de température AT 5 selon : AT = Y Cp AHp où Y est un facteur de proportionnalité et Cp est la capacité calorifique du milieu. Ainsi, la réaction de photopolymérisation donne lieu à une élévation de température du milieu qui provoque en retour la décomposition du système 10 amorceur thermique et libère de nouvelles espèces amorçantes. Le coeur de l'invention réside dans le choix spécifique du système thermique d'une part (amorceur, catalyseur, inhibiteur et retardateur, éventuellement aldéhyde), et du système photochimique d'autre part (photoamorceur et rayonnement lumineux (nature et intensité) permettant l'activation de la 15 polymérisation thermique de façon synergique. L'effet de synergie permet à la fois de bénéficier des avantages de la photopolymérisation (déclenchement à la demande) tout en s'affranchissant des inconvénients liés à un déclenchement tardif de la réticulation (système thermique classique, où l'exotherme est plus faible, la durée de réticulation plus longue, et la qualité du matériau moins 20 élevée). L'effet de synergie est en partie gouverné par la température seuil (T°seuil ) au-delà de laquelle les radicaux amorceurs générés par voie thermique sont libérés : T°seuil est donc déterminée par le choix de l'amorceur, du catalyseur, de l'inhibiteur et du retardateur, la présence de l'inhibiteur et du retardateur étant vouée à contrôler (prolonger) le temps de gel de la résine. Cet effet de synergie 25 est assuré si l'exotherme (AT) généré par le système photochimique (photoamorceur + source lumineuse) est supérieur à T°seuil, et dépend donc du choix spécifique du photoamorceur et du rayonnement lumineux, le tout étant gouverné par les équations mentionnées ci-dessus. 30 Avantageusement, la résine utilisée aura une viscosité adaptée aux techniques usuelles d'infusion, qui incluent typiquement une mise en oeuvre sous vide. Il est préférable que la résine ne soit pas trop visqueuse, afin d'avoir une compatibilité optimale pour les applications mettant en oeuvre un procédé d'infusion. 3035111 9 Avantageusement, la résine présente une faible viscosité et peut être infusée à des niveaux de vide de l'ordre de 100 à 800 mbar absolus. Par exemple, la résine peut avoir une faible viscosité comprise entre 1 et 10000 mPa.s, de préférence entre 10 et 1000 mPa.s. 5 Avantageusement, la résine peut être choisie parmi les résines polyesters insaturés (UP), les résines époxy acrylates (EP), les résines vinylester, les résines phénoliques (PF), les résines acrylates, les résines méthacrylates ou un mélange d'au moins deux de celles-ci ; de préférence les résines acryliques, méthacryliques, polyester insaturé, vinyl ester ou un mélange d'au moins deux de 10 celles-ci. Avantageusement, la résine peut être un mélange de résine polyester et de styrène, telle que la résine commerciale Nuvopol 1503®, une résine vinyl ester/époxy bisphénol A, telle que la résine commerciale Atlac e-NOVA MA 6215®, une résine uréthane acrylate/styrène/méthylméthacrylate, telle que la résine commerciale Crestapol 1212®, Crestapol 1250® et la résine Nuvocryl 60- 15 40®. Le tableau 1 ci-dessous liste les types et caractéristiques d'exemples de résines utilisables dans le cadre de la présente invention. Tableau 1 Résine Type Viscosité (mPa.$) Nuvopol 15-03 Polyester/stryrène 400 Atlac e-NOVA MA Vinyl ester (modified 105 6215 epoxy bisphenol A) Crestapol 1212 Urethane acrylate 110 in Styrene/methyl methacrylate Crestapol 1250 Urethane acrylate 200 in Styrene/methyl methacrylate Nuvocryl 60-40 Urethane acrylate 300 in Styrene/methyl methacrylate Outre une faible viscosité, la résine présente avantageusement un temps de gel 20 suffisant permettant l'imprégnation des renforts/charges composites éventuels et l'infusion de la pièce à mouler correctement. Avantageusement, la composition de résine a un temps de gel supérieur au temps nécessaire à la mise en oeuvre de ladite résine en l'absence de rayonnement UV-visible, de préférence de 2 à 4 heures. Une combinaison d'un inhibiteur de polymérisation radicalaire et d'un 3035111 10 retardateur de radicaux est utilisée à cet effet. L'inhibiteur et le retardateur seront choisis de sorte à : - contrôler la stabilité de la résine, et assurer un temps de gel assez long pour permettre sa mise en oeuvre (moulage des pièces) par infusion, et 5 - conférer au système une température seuil (T°seuil ) au-delà de laquelle les radicaux amorceurs générés par voie thermique sont libérés. En particulier, le couple inhibiteur/retardateur est choisi de façon à ce que T soit inférieure à la température de l'exotherme autogénéré par la r sat o moment de photopolym;iseuii l'application du rayonnement UV-visible. Avantageusement, l'exotherme est 10 lancé dès le déclenchement de l'irradiation ou immédiatement après, de préférence entre 1 et 120 secondes. Ainsi, l'irradiation UV-visible permet de contrôler à la demande le déclenchement de la réticulation de la résine, étant entendu que le rayonnement UV-visible est appliqué dans l'intervalle du temps de gel de la résine (c'est-à-dire avant que l'action de l'inhibiteur et du retardateur ne 15 cesse, et que la résine ne commence à polymériser spontanément). Avantageusement, l'inhibiteur de polymérisation peut être choisi parmi antimonate de triphényle, chlorure de cuivre, chlorure de fer, 1,3,5-trinitrobenzène, phénothiazine, phénol, 2,4,6-méthyltriméthylphénol, 1,2,3-trihydroxybenzène, dihydroxybenzène 2,6-di-tert-butyl-4-méthylméthyl phénol, hydroquinone (HQ), 20 tolu-hydroquinone (THQ), bisphénol A (BPA), naphthoquinone (NQ), pbenzoquinone (p-BQ), hydroxy toluène butyle (BHT), monométhyl éther d'hydroquinone (MEHQ), 4-éthoxyphénol, 4-propoxyphénol, et isomères d'isopropyles, mono tert-butyle d'hydroquinone (MTBHQ), di tert-butyle d'hydroquinone (DTBHQ), tert-butyl catéchol (TBC, ou 4-tert-butyl-1,2-dihydroxy 25 benzène), 1,2-dihydroxybenzène, 2,5-dichlorohydroquinone, 2- acétylhydroquinone, 1,4-dimercaptobenzène, 2,3,5-triméthylhydroquinone, 2- aminophénol, 2-N, N,-diméthylaminophénol, catéchol, 2,3- dihydroxyacétophénone, pyrogallol, 2-méthylméthylthiophénol, autres phénols substitués et non substitués, et mélanges d'au moins deux inhibiteurs mentionnés 30 ci-dessus. De préférence l'inhibiteur de polymérisation peut être le tert-butyl catéchol (NLC 100). Avantageusement, le retardateur de polymérisation peut être choisi parmi les composés radicalaires stables dérivés de nitroxyde, tels que : 4-hydroxy-2,2,6,6- tétraméthylpipérpipériditétraméthylpipéridine-1-oxyl, 2,2,6,6- 3035111 11 tétraméthylpipérpipériditétraméthylpipéridinal-1-oxyl (TM PO), 4-hydroxy-TEM P (TEM PO-L), 240 250 F1 0.1 2 1 2 0.2 3 > 240 125 F2 0.1 2 1 1 0.1 3 90 45 F3 0.1 2 1.5 2 0.2 3 185 112 F4 0.1 2 2 2 0.2 3 145 98 25 3035111 28 LISTE DES RÉFÉRENCES 1. US 2007/0066698 2. US 6,599,954 5 3. US 5885513 4. WO 94/22968 5. EP0276501A1 6. EP0249201A1 7 WO 97/12945 10 8. EP0008127A1 REVENDICATIONS1. Composition de résine réticulable à la demande sous l'action d'un rayonnement UV-visible comprenant : - une résine comprenant au moins un monomère photo- et thermo- polymérisable comportant au moins une double liaison C=C; - au moins un photoamorceur choisi parmi : o les photoamorceurs radicalaires de type I ^ de la famille des acétophénones, alkoxyacétophénones et dérivés telles la 2,2-diméthoxy-2-phényleacétophénone et la 2,2-diéthyle-2-phényleacétophénone ; ^ de la famille des hydroxyacétophénones et dérivés telles la 2,2-diméthyle-2-hydroxyacétophénone, la 1- hydroxycyclohéxylephényle cétone, la 2-hydroxy-4'-(2- hydroxyéthoxy)-2-méthyle-propriophénone et la 2-hydroxy- 4'-(2-hydroxypropoxy)-2-méthyle-propriophénone ; ^ de la famille des alkylaminoacétophénones et dérivés telles la 2-méthyle-4'-(méthylthio)-2-morpholino-propriophénone, la 2-benzyle-2-(diméthylamino)-4-morpholino- butyrophénone et la 2-(4-(méthylbenzyle)-2- (diméthylamino)-4-morpholino-butyrophénone ; ^ de la famille des éthers de benzoïne et dérivés tels le benzyle, le méthyle éther de benzoïne et l'isopropyle éther de benzoïne ; ^ de la famille des oxydes de phosphines et dérivés telles l'oxyde de diphényle-(2,4,6-triméthylbenzoyle)phosphine (TPO), l'oxyde d'éthyle-(2,4,6- triméthylbenzoyle)phénylphosphine (TPO-L) et l'oxyde de bis-(2,6-diméthoxybenzoyle)-2,4,4-triméthylphényle phosphine (BAPO) ; o les photoamorceurs radicalaires de type II 3035111 30 ^ de la famille des benzophénones et dérivés telles la 4- phénylbenzopéhone, la 4- (4'méthylphénylthio)benzophénone, la 1444(4- benzoylphényle)thio]phényle]-2-méthyle-2-[(4- 5 méthylphényle)sulfonyle]-1-propanone ; ^ la famille des thioxanthones et dérivés telles l'isopropylthioxanthone (ITX), la 2,4-diéthylthioxanthone, la 2,4-diméthylthioxantone, la 2-chlorothioxanthone et la 1- chloro-4-isopropylthioxanthone ; 10 ^ la famille des quinones et dérivés telles les antraquinones dont la 2-éthylantraquinone et les camphroquinones; ^ la famille des esters de benzoyle formate et dérivés telle la méthylbenzoylformate ; la famille des metallocènes et dérivés tels le ferrocène, le bis(eta 5-2,4-cyclopentadiène- 15 1-yle)-bis(2,6-difluoro)-3-(1H-pyrrole-1-yle)-phényle) de titane et l'hexafluorophosphate de (cumène)cyclopentadiènyle de fer ; ^ la famille des cétones de dibenzylidène et dérivés telle la pdiméthylaminocétone ; 20 ^ la famille des coumarines et dérivés telle la coumarine de 5-méthoxy et 7-méthoxy, la coumarine de 7-diéthylamino et la coumarine de N-phényleglycine ; o les photoamorceurs de la famille des colorants tels les triazines et dérivés, les fluorones et dérivés, les cyanines et dérivés, les 25 safranines et dérivés, la 4,5,6,7-tétrachloro-3',6'-dihydroxy- 2',4',5',7'-tétraiodo-3H-spiro[isobenzofuran-1,9'-xanthén]-3-one, les pyrylium et thiopyrylium et dérivés, les thiazines et dérivés, les flavines et dérivés, les pyronines et dérivés, les oxazines et dérivés, les rhodamines et dérivés ; 30 o un mélange d'au moins deux des photoamorceurs cités ci-dessus - au moins un amorceur choisi parmi les péroxydes ; 3035111 31 - au moins un catalyseur choisi parmi les sels métalliques à base de métaux de transition ; en particulier de cobalt, manganèse, plomb, cuivre, fer ou vanadium ; plus particulièrement de cobalt ; - au moins un inhibiteur de polymérisation radicalaire choisi parmi les 5 dérivés phénoliques, en particulier les hydroquinones ; - au moins un retardateur de radicaux choisi parmi les nitroxydes; - éventuellement un aldéhyde répondant à la formule Ra-CH(=0) dans laquelle Ra représente un groupement comprenant au moins un atome de carbone, comme amorceur additionnel, apte à former une source 10 supplémentaire de radicaux sous l'action dudit rayonnement et/ou en association avec le sel métallique ; dans laquelle le photoamorceur est tel que la température (T°0 de l'exotherme autogénéré par la photoréticulation de la résine sous l'action du rayonnement UV-visible d'intensité donnée (10 soit supérieure à la température seuil (T°seuil ) à 15 laquelle la réaction thermique se déclenche, conduisant à la réticulation sur demande de toute l'épaisseur de ladite résine. 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle la résine a une faible viscosité comprise entre 1 et 10000 mPa.s, de préférence entre 10 et 1000 mPa.s. 20 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle la résine est choisie parmi les résines polyesters insaturés (UP), les résines époxy acrylates (EP), les résines vinylester, les résines phénoliques (PF), les résines acrylates, les résines méthacrylates ou un mélange d'au moins deux de celles-ci ; de préférence les résines acryliques, méthacryliques, polyester insaturé, vinyl ester ou un mélange 25 d'au moins deux de celles-ci. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le photoamorceur est choisi parmi les oxydes de phosphine, alkylaminoacétophénones, hydroxyacétophenones, éther de benzoïne, esters d'acyloximes, hexarylbisimidazoles, triazi nes, sulfocétones ; plus 3035111 FR 15/53246 alkylaminoacétophénone, Page de remplacement Version propre 32 avantageusement, un oxyde de triphénylphosphine, hydroxyacétophenone, éther de benzoïne, esters d'acyloxime, hexarylbisimidazole, triazine, sulfocétone ; de préférence l'oxyde de diphényle(2,4,6-triméthylbenzoyle)phosphine, oxyde de 5 bis(triméthylbenzoyle)phénylephosphine, 2-(diméthylamino)-1-(4-(4- morpholinyl)phény1)-2-(phénylméthyl)-1-Butanone (irgacure 369®), l'irgacure 1300® (2-(diméthylamino)-1-(4-(4-morpholinyl)phény1)-2-(phénylméthyl)-1- Butanone (30 % en poids) + Alpha, alpha-dimethoxy-alpha-phénylacetophenone (70 % en poids)), 2-Méthy1-144-(méthylthio)phény1]-2-(4-morpholiny1)-1- 10 propanone (irgacure 907®). 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le péroxyde est choisi parmi le péroxyde de benzoyle, le péroxyde de lauroyle, le péroxyde de dicumyle, le péroxyde de di-tert-butyle, l'hydropéroxyde de cumyle, le perbenzoate de tert-butyle, le péroxyde de cyclohexanone, l'hydropéroxyde de 15 méthyl éthyl cétone, le péroxyde d'acétylacetone, le peroctoate de tert-butyle, le bis-2-ethylhexyl péroxyde dicarbonate ou le peracétate de tert-butyle ; de préférence le 2-butanone peroxide, H202, le peroxane ME 60 L, hydro péroxyde de cumyle (trigonox 239®), ou péroxyde de dibenzoyle (perkadox CH50X0), peroxyde de tert-butyle. 20 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle le catalyseur est un sel de cobalt répondant à la formule : 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle l'inhibiteur de polymérisation est choisi parmi l'antimonate de triphényle, chlorure de cuivre, chlorure de fer, 1,3,5-trinitrobenzène, phénothiazine, phénol, 2,4,6- triméthylphenol, 1,2,3-trihydroxybenzène, dihydroxybenzene 2,6-di-tert-buty1-4- 5 méthyl phénol, hydroquinone (HQ), tolu-hydroquinone (THQ), bisphénol A (BPA), naphthoquinone (NQ), p-benzoquinone (p-BQ), hydroxy toluène butylé (BHT), monométhyl éther d'hydroquinone (MEHQ), 4-éthoxyphénol, 4-propoxyphénol, et isomères d'isopropyles, mono tert-butyle d'hydroquinone (MTBHQ), di tert-butyle d'hydroquinone (DTBHQ), tert-butyl catéchol (TBC, ou 4-tert-buty1-1,2-dihydroxy 10 benzène), 1,2-dihydroxybenzène, 2,5-dichlorohydroquinone, 2- acétylhydroquinone, 1,4-dimercaptobenzène, 2,3,5-triméthylhydroquinone, 2- aminophénol, 2-N,N,-diméthylaminophenol, catéchol, 2,3- dihydroxyacétophénone, pyrogallol, 2-méthylthiophénol, autres phénols substitués et non substitués, et mélanges d'au moins deux inhibiteurs mentionnés 15 ci-dessus ; de préférence le 4-tert-buty1-1,2-dihydroxy benzène (NLC 10®). 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle le retardateur de polymérisation est choisi parmi le 4-hydroxy-2,2,6,6- tétraméthylpipérpipéridine-1-oxyl, 2,2,6,6-tétraméthylpipérpipéridinal-l-oxyl (TMPO), 4-hydroxy-TEMP (TEMPO-L), 4-oxo-TMPO, 4-amino-TMPO, 4-acetate20 TMPO, di-tert-butyl nitroxyle, 1-oxy1-2,2,6,6-tétraméthylpipérpipéridine, 1-oxy1- 2,2,6,6-tétraméthylpipérpipéridin-4-ol, 1 -oxy1-2,2,6,6-tétraméthylpipérid in-4-one, 1 -oxy1-2,2,6,6-tétraméthy1-4-propoxypi pérpipérid ine, 1 -oxy1-2,2,6,6-tétraméthy1-4- butoxypipérpipéridi ne, 1 -oxy1-2,2,6,6-tétraméthy1-4-(2-méthoxyéthoxy)pi péridine, 1-oxy1-2,2,6,6-tétraméthy1-4-(2-méthoxyéthoxyacétoxy)pipéridine, sels de 25 stéarate, de butyrate, d'acétate, d'octanoate, de laurate de sébacate, de 2- éthylthexanoate, de benzoate, de 4-tert-butylbenzoate de 1-oxy1-2,2,6,6- tétraméthylpipérpipéridin-4-y1 ; sels de succinate, de sebacate, de nbutylmalonate, d'adipate, de n-butylmalonate, de phthalate, d' isophthalate, de terephthalate, d' hexahydroterephthalate de bis(1-oxy1-2,2,6,6- 30 tétraméthylpipérpipéridin-4-yl, 1 -oxy1-2,2,6,6-tétraméthy1-4-allyloxy- pipérpi péridine, 1 -oxy1-2,2,6,6-tétraméthy1-4-acetamidopipérpipéridine, 1 -oxyl2,2,6,6-tétraméthy1-4-(N-butylformamido)pipérpipéridine, N,N'-bis(1-oxy1-2,2,6,6- tétraméthylpipérpipéridin-4-y1) adipamide, N-(1 -oxy1-2,2,6,6- 3035111 FR 15/53246 Page de remplacement Version propre 34 tame, succinimide, -triazine, e, tétraméthylpipérpipéridin-4-yI)-caprolac tétraméthylpipérpipéridin-4-yl)-dodecyl 2 ,266-tétraméthylpipérpi péridin-4-y1)1-s tétraméthylpipérpipéridin-4-ypi-s-triazin 5 tétraméthylpipérazin-3-one), N-(1-oxy1-2,2,6,6- 2,4,6-tris-[N-butyl-N-(1-oxyl- 2,4,6-tris-[N-(1-oxy1-2,2,6,6- 4,4'-ethylenebis(1-oxy1-2,2,6,6- 1-oxy1-2,2,6,6-tétraméthy1-4-(2,3- dihydroxypropoxy)pipérpipéridine, 1-oxy1-2,2,6,6-tétraméthy1-4-(2-hydroxy1-4- oxapentoxy)pipérpipéridine, tert-butyl 1 -phényl -2- méthylpropyl nitroxyde; tertbutyl 1 -(2-naphthyl)-2-méthylpropyl nitroxyde; tert-butyl I-diethylphosphono-2,2- diméthylpropyl nitroxyde; tert-butyl I-dibenzylphosphono- 2,2-diméthylpropyl 10 nitroxyde; phényl I-diethylphosphono-2,2-diméthylpropyl nitroxyde; phényl 1- diethylphosphono-l-méthylethyl nitroxyde; 1-pheny1-2- méthylpropyl 1- diethylphosphono-I -méthylethyl nitroxyde, les dérivés des composés susmentionnés, et un mélange d'au moins deux retardateurs mentionnés ci-dessus ; de préférence un retardateur de type nitroxyde tel que le blockbuilder 15 RC-50®. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle l'aldéhyde est choisi parmi le 1-dodécanal, 3,7-diméthy1-2,6-octadiénal, 2,6- diméthy1-5-heptenal, 3-(4-isopropylphényl)-2-méthylpropanal, décanal, héxanal, nonanal, méthylthiobutanal, benzaldéhyde ainsi que ses dérivés mono et di- 20 substitués, 5-méthyl-2-furyl- butanal, Aldéhyde hydratropique, Aldéhyde phénylacétique, Lémarome, téréphthalaldéhyde, ainsi que leurs dérivés ; de préférence le phénylacétaldéhyde. 10. Procédé de réticulation d'une composition de résine réticulable à la demande sous l'action d'un rayonnement UV-visible, comprenant l'exposition d'une 25 composition de résine à un rayonnement UV-visible d'intensité pour au moins partiellement photoréticuler ladite résine, et générer un exotherme dû à la photoréticulation de température rh, supérieure à la température seuil (T°seuil ) à laquelle les radicaux amorceurs générés par voie thermique sont libérés, conduisant à la réticulation sur demande de toute l'épaisseur de ladite résine, 30 dans lequel la composition de résine est telle que définie à la revendication 1. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel la source du rayonnement UV ou visible est une LED, lampe à arc, lampe à incandescence. 3035111 FR 15/53246 Page de remplacement Version propre 12. Procédé selon la revendication 10 ou 11, dans lequel l'intensité du rayonnement lhv et la durée d'exposition de la résine audit rayonnement sont tels que la dose lumineuse est comprise entre 5 mJ/cm2 et 400 J/cm2, de préférence entre 100 mJ/cm2 et 20J/cm2. 5 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel la durée d'exposition de la résine au rayonnement UV-visible est de 0,1 seconde à 30 minutes, de préférence entre 1 et 90 secondes. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, dans lequel la composition de résine a un temps de gel supérieur au temps nécessaire à la mise 10 en oeuvre de ladite résine en l'absence de rayonnement UV-visible, de préférence de 2 à 4 heures. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, dans lequel dans la composition de résine : - le photoamorceur représente de 0,01 à 10%, de préférence 0,1 à 3%, en poids 15 du poids total de la composition ; - le péroxyde représente de 0,1 à 5%, de préférence 1 à 3%, en poids du poids total de la composition ; - le catalyseur est un sel de cobalt et représente de 0,01 à 2%, de préférence 0,05 à 0,5%, en poids du poids total de la composition ; 20 - l'inhibiteur de polymérisation représente de 0,01 à 2%, de préférence 0,1 à 1%, en poids du poids total de la composition ; - le retardateur de polymérisation représente de 0,1 à 5%, de préférence 0,5 et 3%, en poids du poids total de la composition ; - l'aldéhyde représente de 0,1 à 5%, de préférence 0,5 et 3%, en poids du poids 25 total de la composition. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 15, comprenant en outre une étape d'imprégnation de renforts composites par ladite composition de 3035111 ^ FR 15/53246 Page de remplacement Version propre 36 résine dans un moule, tel qu'un moule en silicone, préalablement à l'application du rayonnement UV. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 16, comprenant en outre une étape d'imprégnation de renforts composites par ladite composition de 5 résine. 18. Procédé selon la revendication 17, dans lequel les renforts composites sont des fibres de verre, des fibres de carbone, des fibres d'aramide, des fibres de basalte, des fibres de silice, des fibres de polymères, des fibres naturelles. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 18, dans lequel la 10 réticulation de la résine intervient dans toute l'épaisseur de la composition. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 19, lequel peut être réalisé en présence d'oxygène. 21. Article susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 20. 15 22. Article selon la revendication 21, lequel est stratifié. 23. Utilisation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 pour réticulation en stratifié.