Brevet FR3036401A1 — publié le 20161125

ENCRE A BASE DE NANOPARTICULES D'ARGENT La présente invention a pour objet des formulations d'encres à base de nanoparticules d'argent et plus particulièrement des formulations d'encres à base de dispersions de nanoparticules d'argent. En particulier, la présente invention concerne des encres stables et à forte concentration de nanoparticules d'argent. Des encres similaires ont déjà été décrites par la Demanderesse dans sa demande de brevet PCT/EP2014/075416 déposée le 24 novembre 2014. Plus particulièrement, la présente invention concerne des formulations d'encre à base de nanoparticules d'argent, les dites encres étant caractérisées par un ensemble de propriétés améliorées parmi lesquelles nous citerons à titre illustratif : - Une jetabilité améliorée (comme démontré par exemple au moyen de photos de type « drop watcher » pour la forme des gouttes et/ou des tests d'impression pour comparer la résolution obtenue), et/ou Une homogénéité améliorée (comme démontré par exemple au moyen de mesures de type profilomètre), et/ou - Une conductivité accrue (comme démontré par exemple au moyen du « Spin Coater » et par comparaison des valeurs de Résistance-carré), et/ou - Une volatilité diminuée et/ou meilleure jetabilité (comme démontré par exemple au moyen de tests en impression). Plus particulièrement, la présente invention se rapporte au domaine des encres à base de nanoparticules conductrices adaptées pour de nombreuses méthodes d'impression. On citera à titre d'exemples non limitatifs les méthodes d'impression suivantes : jet d'encre, spray, sérigraphie, héliogravure, flexographie, doctor blade, spin coating, et slot die coating ; l'application jet d'encre étant particulièrement adaptée pour le type d'encre revendiquée. Les encres à base de nanoparticules conductrices selon la présente invention peuvent être imprimées sur tous types de supports. On citera à titre d'exemple les supports suivants : polymères et dérivés de polymères, matériaux composites, matériaux organiques, matériaux inorganiques. Les encres à base de nanoparticules conductrices selon la présente invention présentent de nombreux avantages parmi lesquels nous citerons à titre d'exemples non limitatifs : 3036401 2 5 - une stabilité dans le temps supérieure aux encres actuelles ; - une versatilité quant à leur domaine d'application ; - une non-toxicité des solvants et des nanoparticules ; - une conservation des propriétés intrinsèques des nanoparticules ; et, en particulier, - une conservation des propriétés électroniques, et 10 - une conductivité améliorée pour des températures de recuit inférieures à 200°C et plus particulièrement pour des températures de recuit inférieures ou égales à 150°C. Cette conductivité améliorée est généralement démontrée grâce à la mesure de résistance carrée du matériau. La présente invention se rapporte également à une méthode de préparation 15 améliorée des dites encres ; enfin, la présente invention se rapporte aussi à l'utilisation des dites encres dans les domaines de l'électronique imprimée (par exemple les supports RF1D (Identification par Radio Fréquence)), du photovoltaïque, des OLED (diode électroluminescente organique), des capteurs (par exemple des capteurs de gaz), des dalles tactiles, des biocapteurs, et des technologies sans contact (« contactless 20 technologies »). A la vue de la littérature de ces dernières années, les nanocristaux colloïdaux conducteurs ont reçu beaucoup d'attention grâce à leurs nouvelles propriétés optoélectroniques, photovoltaïques et catalytiques. Cela les rend particulièrement intéressants pour de futures applications dans le domaine de la nanoélectronique, des 25 cellules solaires, des capteurs et du biomédical. Le développement de nanoparticules conductrices permet de recourir à de nouvelles mises en oeuvre et d'entrevoir une multitude de nouvelles applications. Les nanoparticules possèdent un rapport surface / volume très important et la substitution de leur surface par des tensioactifs entraîne le changement de certaines propriétés, 30 notamment optiques, et la possibilité de les disperser. Leurs faibles dimensions peuvent amener dans certains cas des effets de confinement quantique. Les nanoparticules sont des composés dont au moins une de leur dimension est inférieure à 100 nm. Ils peuvent présenter différentes formes : des billes (de 1 à 100 nm), des bâtonnets (L REVENDICATIONS1. Encre à base de nanoparticules d'argent dont la composition comprend A. une dispersion de nanoparticules d'argent dans une teneur comprise entre 5 et 60 % en poids, la dite dispersion comprenant 10 a. un composé « a » consistant en des nanoparticules d'argent, b. un composé «b » consistant en un solvant cyclooctane, c. un composé «c » consistant en un agent dispersant, et d. un composé « d » consistant en un agent dispersant différent du composé « c », 15 B. un composé « e » consistant en un solvant différent du composé « b » dans une teneur supérieure à 10 % en poids et inférieure à 80% en poids, C. un composé « f » optionnel consistant en un agent modificateur de rhéologie dans une teneur inférieure à 20% en poids, D. un composé « g » optionnel consistant en un agent antioxydant dans une teneur 20 inférieure à 10% en poids, et E. un composé « X » consistant en un solvant dans une teneur comprise entre 0,5 et 60% en poids, la dite composition d'encre étant caractérisée en ce que le composé « X » est un solvant cyclooctane, et 25 le composé « e » est o un alcool terpénique, ou o un mélange d'alcool terpénique et d'alcool monohydrique aliphatique, ou o un mélange d'alcool terpénique et de glycol et/ou d'éther de glycol, ou o un mélange d'alcool terpénique et d'alcool monohydrique aliphatique et de 30 glycol et/ou d'éther de glycol. 2. Encre selon la revendication précédente caractérisée en ce que les agents dispersants organiques « c » et « d » sont des amines, de préférence des amines sélectionnées parmi le groupe constitué de la propylamine, la butylamine, la pentylamine, l'hexylamine, l'heptylamine, l'octylamine, la nonylamine, la décylamine, l'undécylamine, 35 la dodécylamine, la tridécylamine, la tetradécylamine, l'hexadécylamine, le diaminopentane, le diaminohexane, le diaminoheptane, le diaminooctane, le diaminononane, le diaminodécane , la dipropylamine, la dibutylamine, la dipentylamine, 3036401 24 la dihexylamine, la diheptylamine, la dioctylamine, la dinonylamine, la didécylamine, la méthylpropylamine, l'éthylpropylamine, la propylbutylamine, l'éthylbutylamine, l'éthylpentylamine, la propylpentylamine, la butylpentylamine, la tributylamine, la trihexylamine, ou un mélange de deux ou plusieurs de ces composés. 3. Encre selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la dispersion de nanoparticules d'argent comprend - le composé « a » (nanoparticules d'argent) dans une teneur supérieure à 30 % en poids, de préférence supérieure à 35 % en poids, par exemple supérieure à 40 % en poids, - le composé « b » (cyclooctane) dans une teneur comprise entre 20 et 65 % en poids, de préférence entre 40 et 60 % en poids, - le composé « c » (agent dispersant) dans une teneur comprise entre 3 et 15 % en poids, de préférence entre 3 et 10 % en poids, et - le composé « d » (agent dispersant différent du composé « c ») dans une teneur comprise entre 0,1 et 15 % en poids, de préférence entre 0,4 et 5 % en poids. 4. Encre selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que les composés « a », « b », « c », et « d » constituent au moins 55% en poids de la dispersion, de préférence au moins 75% en poids, par exemple au moins 90% en poids, au moins 95% en poids, au moins 99% en poids, ou même 100% en poids de la dispersion. 5. Encre selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée par une viscosité comprise entre 2 et 20 mPa.s. 6. Encre selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que - l'alcool terpénique (composé «e ») est sélectionné parmi la famille des menthol, nérol, cineol, lavandulol, myrcénol, terpinéol (alpha-, beta-, gamma-terpinéol, et/ou terpinén-4- ol ; de préférence, l'alpha-terpinéol), isobornéol, citronellol, linalol, borneol, géraniol, et/ou un mélange de deux ou plusieurs des dits alcools, - l'alcool monohydrique aliphatique (composé « e ») est sectionné parmi le groupe constitué des éthanol, propanol, butanol, pentanol et hexanol ainsi que de leurs isomères et/ou un mélange de deux ou plusieurs des dits alcools, 3036401 25 5 - le glycol est sélectionné parmi les ethylène glycol, propylène glycol, diéthylène glycol, triméthylène glycol, 1,3-Butylène glycol, 1,2-Butylène glycol, 2,3-Butylène glycol, Pentaméthylene glycol, hexylène glycol et/ou un mélange de deux ou plusieurs des dits glycols, et l'éther de glycol (composé « e ») est sélectionné parmi les mono- ou di-éthers de glycols, par exemple les éthylène glycol propyl éther, éthylène glycol butyle éther, 10 éthylène glycol phényl éther, propylène glycol phényl éther, di éthylène glycol méthyl éther, di éthylène glycol éthyle éther, di éthylène glycol propyl éther, di éthylène glycol butyle éther, propylène glycol méthyle éther, propylène glycol butyle éther, propylène glycol propyl éther, éthylène glycol di-méthyl éther, éthylène glycol di-éthyle éther, éthylène glycol di-butyle éther, glymes, éther di éthylique de di éthylène-glycol, éther di 15 éthylique de di butylène-glycol, diglymes, éthyle diglyme, butyle diglyme), et/ou un mélange de deux ou plusieurs des dits éthers de glycol. 7. Encre selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le composé « f » (agent modificateur de rhéologie) est présent et est sélectionné parmi les agents de type cellulosiques, par exemple les alkyle-cellulose, de préférence 20 l'éthylcellulose, les nitro-celluloses, et/ou leurs mélanges. 8. Encre selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend - la dispersion dans une teneur supérieure à 10 % en poids, par exemple supérieure à 20 % en poids, 25 - le composé « e » dans une teneur comprise entre 15 et 65 % en poids, - le composé « f » optionnel dans une teneur inférieure à 2 % en poids, - le composé « g » optionnel dans une teneur inférieure à 3 % en poids, et - le composé « X » dans une teneur inférieure à 60 % en poids, de préférence inférieure à 41 % en poids, et dans une teneur supérieure à 0,5 % en 30 poids. 9. Encre selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le rapport pondéral [alcool terpénique] alcool monohydrique aliphatique] est compris entre 1/6 et 11/1. 3036401 26 5 10. Encre selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le rapport pondéral [alcool terpénique] /[éther de glycol] est compris entre 1/6 et 11/1. 11. Encre selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la teneur en alcool terpénique (composé « e ») est supérieure ou égale à 30% en poids. 10 12. Encre selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que les composés « a », « b », « c », « d », « e », « f », « g » et « X » constituent au moins 50% en poids de l'encre finale, de préférence au moins 75% en poids, par exemple au moins 90% en poids, au moins 95% en poids, au moins 99% en poids, ou même 100% en poids de l'encre finale. 15 13. Encre selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend une teneur en eau inférieure à 2 % en poids, de préférence inférieure à 1% en poids, par exemple inférieure à 0,5% en poids, ou même inférieure à 0,2% en poids. 14. Procédé de préparation de l'encre selon l'une quelconque des revendications 20 précédentes caractérisé en ce que la dispersion de nanoparticules est préparée selon les étapes suivantes : a. synthèse des nanoparticules d'argent en présence de l'agent dispersant (composé « c ») par réduction au moyen d'un agent réducteur d'un précurseur d'argent ; 25 b. lavage/purification des nanoparticules obtenues à l'étape « a », c. additions du composé « b » et du composé « d », et caractérisé en ce qu'une phase liquide est toujours présente lors de ces étapes de préparation. 15. Utilisation d'une encre selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 dans une 30 application d'impression par jet d'encre.