Brevet FR3032704A1 — publié le 20160819

DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION L'invention concerne la production de 1,3-butadiène à partir de 1,4-butanediol. ART ANTÉRIEUR Aujourd'hui, 95% de la production de 1,3-butadiène est assurée par le vapocraquage d'hydrocarbures et l'extraction subséquente des dioléfines au sein d'une coupe de distillation 04 par des procédés de distillation extractive. L'évolution du prix des matières premières conduit à opérer les unités de vapocraquage avec des charges de plus en plus légères, car moins coûteuses, entrainant la diminution de production de coupe 04, et par conséquent de 1,3-butadiène. Des procédés alternatifs de production de 1,3-butadiène doivent donc être trouvés. Un procédé de production de 1,3-butadiène à partir de 1,4-butanediol, opéré en Allemagne au début des années 1940, est décrit dans BIOS Final Report n°1060, German Acetylene Chemical Industry. Le procédé met en oeuvre un catalyseur de déshydratation qui produit du 1,3-butadiène à partir d'une charge 1,4-butanediol. Cependant, ce procédé produit très majoritairement du TetraHydroFurane (THF) et très minoritairement du 1,3-butadiène. Le THF produit est recyclé vers l'unité catalytique pour produire davantage de 1,3-butadiène. Le recyclage du THF vers l'unité catalytique est tel que ce procédé est peu attractif d'un point de vue économique. Un autre procédé de production de 1,3-butadiène à partir de 2,3-butanediol, opéré à l'échelle pilote dans les années 1945 aux USA, est décrit dans les brevets FR 859902, US 2383205, US 2372221, et dans Industrial & Engineering Chemistry, 37 (9), 1945, p.865 à 908. Ce procédé est constitué de deux étapes principales : l'estérification du 2,3-butanediol par un acide carboxylique pour former le diester correspondant ; la pyrolyse du diester pour produire du 1,3-butadiène et de l'acide carboxylique, ce dernier étant recyclé à l'étape d'estérification. Ce procédé a été mis au point car la déshydratation directe du 2,3-butanediol conduit à la formation très majoritaire de méthyl-éthyl-cétone (MEK) et que, contrairement au THF, la MEK ne peut pas être déshydratée en 1,3-butadiène. Ce procédé est particulièrement intéressant car l'étape de pyrolyse du diester de 2,3-butanediol peut être réalisée avec de très bons rendements (typiquement plus de 80% mol.), et le 1,3-butadiène obtenu est de grande pureté (typiquement plus de 99% pds.), ce qui est crucial pour son utilisation dans diverses applications (chimie fine, élastomère). 3032704 2 Néanmoins, ce procédé présente certains inconvénients. On peut citer le fait que le la production de butadiène à partir de 2,3-butanediol en passant par l'intermédiaire diester de 2,3-butanediol, produit de la MEK en quantité significative. Cette MEK est produite aussi bien dans l'étape d'estérification du diol, que dans l'étape de pyrolyse du diester. Outre la perte de rendement matière, la production 5 massive de cette impureté pose des problèmes dans les étapes de séparation (homogénéisation des colonnes de distillation azéotropiques hétérogènes), et nécessite l'ajout de colonnes à distiller supplémentaires dédiées à son élimination. Par ailleurs, on peut citer le fait que le liquide obtenu à l'étape de pyrolyse du diester de 2,3- 10 butanediol est un mélange complexe, qu'il est difficile de séparer pour obtenir : l'acide carboxylique que l'on souhaite recycler à l'étape d'estérification, les impuretés que l'on souhaite éliminer du procédé, les intermédiaires de pyrolyse et le diester de 2,3-butanediol non converti que l'on souhaite recycler à l'étape de pyrolyse. 15 Dans le procédé de production de 1,3-butadiène à partir de 2,3-butanediol opéré dans les années 1945 aux USA, de l'eau était ajoutée au liquide pyrolytique, afin de pouvoir éliminer par distillation azéotropique hétérogène les impuretés, les intermédiaires de pyrolyse et le diester de 2,3butanediol de l'acide acétique. Ainsi, l'acide acétique récupéré après cette distillation était riche en 20 eau, et devait être séché au sein d'une autre distillation azéotropique hétérogène avant de pouvoir être recyclé à l'étape d'estérification. L'opération de recyclage de l'acide carboxylique étaient donc délicate, et représentait une part significative des coûts opératoires et d'investissement du procédé. La présente invention permet de remédier à un ou plusieurs problèmes de l'art antérieur. En effet, la 25 demanderesse a découvert que l'utilisation d'une charge 1,4-butanediol permettait une amélioration globale des performances aussi bien au niveau des différentes étapes du procédé (estérifications, pyrolyse, séparations) qu'au niveau global avec des recyclages simplifiés, une gestion des impuretés améliorée et des pertes plus faibles. 30 OBJET ET INTÉRÊT DE L'INVENTION L'invention concerne un procédé de conversion alimenté par une charge 1,4-butanediol, ledit procédé comprenant au moins : a) une étape d'estérification comprenant une section de réaction alimentée par la charge 1,4- butendiol et un flux comprenant majoritairement de l'acide carboxylique, comprenant également 35 au moins une section de séparation séparant l'effluent de la section de réaction en au moins un effluent diester de 1,4-butanediol, un effluent eau, et un effluent acide carboxylique, ladite section de réaction étant mise en oeuvre en présence d'un catalyseur acide, à une pression comprise 3032704 3 entre 0,01 et 1,0 MPa et à un débit molaire de diol alimentant ladite section sur le nombre de mole de catalyseur dans ladite section compris entre 0,05 et 25 h-1 ; b) une étape de pyrolyse comprenant un réacteur de pyrolyse alimenté au moins par ledit effluent diester de 1,4-butanediol issu de l'étape a) d'estérification, opéré à une température comprise 5 entre 500 et 650°C de manière à produire un effluert de pyrolyse, ladite étape de pyrolyse comprenant également au moins une section de séparation dans laquelle ledit effluent de pyrolyse est refroidi à une température inférieure à 100°C de manière à produire au moins un effluent de pyrolyse liquide et un effluent de pyrolyse vapeur, ledit effluent de pyrolyse vapeur étant comprimé et/ou refroidi dans ladite section de séparation de manière à condenser le 1,3- 10 butadiène en un effluent 1,3-butadiène. Un avantage de l'invention est d'améliorer la sélectivité et la conversion, aux étapes d'estérification et de pyrolyse, en utilisant une charge 1,4-butanediol en lieu et place d'une charge 2,3-butanediol. L'amélioration de la conversion permet de réduire les investissements, en réduisant la taille des 15 équipements pour une même quantité de 1,3-butadiène produite. L'amélioration de la sélectivité a un effet direct sur la rentabilité du procédé en consommant moins de charge butanediol pour une même quantité de 1,3-butadiène produite. L'amélioration de la sélectivité a aussi un effet indirect en produisant moins d'impuretés, et donc réduisant les coûts associés à l'élimination de ces impuretés. Une autre avantage de l'invention est de faciliter le recyclage vers l'étape d'estérification de l'acide 20 carboxylique libéré à l'étape de pyrolyse, en produisant un liquide pyrolytique dont les différents constituants peuvent être séparés par simple distillation, réduisant ainsi les coûts d'opération et d'investissement. Un autre aspect de l'invention est d'accroître le rendement global du procédé en valorisant le THF 25 produit lors de l'utilisation d'une charge 1,4-butanediol. La demanderesse a découvert que la pyrolyse du diester de 1,4-butanediol pouvait être réalisée dans les mêmes conditions que celle du diester de 2,3-butanediol avec une meilleure conversion et une meilleure sélectivité, tout en produisant non seulement moins d'intermédiaires de pyrolyse, mais de 30 plus des intermédiaires de pyrolyses valorisables sous forme de 1,3-butadiène après conversion, permettant d'accroître le rendement global du procédé avec un enchainement d'étapes, en particulier d'étapes de séparation, plus simple par rapport aux procédés selon l'art antérieur. DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION 35 Charge Conformément à l'invention, le procédé est alimenté par une charge 1,4-butanediol comprenant au moins 90% pds de 1,4-butanediol. Ladite charge 1,4-butanediol peut également comprendre de l'eau, avantageusement au plus 10% pds d'eau. Ladite charge 1,4-butanediol peut provenir d'un procédé de 3032704 4 fermentation de sucres ou de gaz de synthèse. Ladite charge 1,4-butanediol peut provenir d'un procédé de synthèse du 1,4-butanediol à partir d'acétylène et de formaldéhyde. Étape a) d'estérification du 1,4-butanediol 5 Le procédé de conversion selon l'invention comprend une étape d'estérification a) comprenant une section de réaction alimentée par la charge 1,4-butendiol, un flux comprenant majoritairement de l'acide carboxylique, lequel comprend avantageusement l'effluent acide carboxylique issu de la section de séparation de l'étape a), éventuellement l'effluent de pyrolyse liquide ou le flux d'acide carboxylique issus de l'étape b) et éventuellement un appoint d'acide carboxylique ; ladite section de 10 réaction produisant le diester correspondant et de l'eau, l'étape a) du procédé selon l'invention comprenant également au moins une section de séparation séparant l'effluent de la section de réaction en au moins un effluent diester de 1,4-butanediol, un effluent eau, et un effluent acide carboxylique, ce dernier pouvant avantageusement être recyclé dans l'alimentation en acide carboxylique de la section de réaction. 15 Par flux comprenant majoritairement de l'acide carboxylique, on entend que ce flux comprend plus de 50% poids d'acide carboxylique. Dans un arrangement particulier du procédé selon l'invention, ledit flux comprenant majoritairement de 20 l'acide carboxylique est constitué dudit effluent acide carboxylique et dudit effluent de pyrolyse liquide issu de l'étape b). De manière préférée, l'acide carboxylique utilisé est choisi parmi l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propanoïque, l'acide butanoïque ou l'acide benzoïque. De manière très préférée, l'acide 25 carboxylique utilisé est l'acide acétique. Ladite section de réaction peut être réalisée par tout mode bien connu de l'homme du métier. Elle est mise en oeuvre en présence d'un catalyseur acide, qui peut être homogène ou hétérogène. La MMH dans la section de réaction, c'est-à-dire le débit molaire de diol alimentant ladite section sur le nombre 30 de mole de catalyseur dans ladite section, est comprise entre 0,05 et 25 h-1, préférentiellement entre 0,15 et 20 h-1. Elle est opérée à une pression comprise entre 0,01 et 1,0 MPa, de manière préférée entre 0,05 et 0,2 MPa, et de manière très préférée entre 0,08 et 0,12 MPa. Ledit catalyseur acide hétérogène est, de manière non limitative, une résine acide échangeuse d'ions 35 (de type Amberlyst, Amberlite, Dowex, et en particulier une Amberlyst 35, une Amberlyst 36 ou une Amberlyst 70), un oxyde mixte (Zr02, SnO) ou une zéolithe acide (H-MOR, H-MFI, H-FAU et H-BEA). De manière préférée, ledit catalyseur acide hétérogène est stable à une température supérieure à 130°C, de manière préférée supérieure à 150°C, demanière très préférée supérieure à 170°C. 3032704 5 Les catalyseurs acide utilisés pour catalyser la réaction d'estérification activent aussi les réactions de déshydratation, notamment à des températures élevées telles que celles citées ci-dessus. Dans le procédé selon l'invention où une charge 1,4-butanediol est utilisée, du THF est ainsi produit par 5 déshydratation. Conformément à l'invention, ladite étape a) comprend au moins une section de séparation séparant l'effluent de ladite section de réaction en au moins un effluent diester de 1,4-butanediol, un effluent eau, et un effluent acide carboxylique. 10 De manière préférée, la section de réaction de l'étape d'estérification est mise en oeuvre dans une colonne de distillation réactive, dans laquelle la charge 1,4-butanediol est introduite dans la partie supérieure de la colonne, et l'acide carboxylique est introduit dans la partie inférieure de la colonne. Le rapport des débits molaires de 1,4-butanediol et d'acide carboxylique est compris entre 2 et 6, de 15 manière préférée entre 2 et 4, de manière très préférée entre 2 et 3,5. Ladite colonne de distillation réactive produit en tête un distillat constitué principalement d'eau produite par la réaction d'estérification et d'acide carboxylique introduit en excès ; et en fond un résidu constitué principalement de diester de 1,4-butanediol et éventuellement d'acide carboxylique. Cette 20 étape de conversion est telle que la conversion de 1,4-butanediol en diester de 1,4-butanediol est supérieure à 95% mol., de préférence supérieure à 99% mol.. Dans l'arrangement préféré où l'étape d'estérification comprend une colonne de distillation réactive, si le catalyseur acide est homogène, il est introduit dans la partie supérieure de la colonne avec la 25 charge 1,4-butanediol ; si le catalyseur est hétérogène, il est maintenu dans la colonne à distiller réactive à l'aide d'un dispositif bien connu de l'homme du métier. La température de la colonne à distiller est comprise entre la température d'ébullition de l'eau produite en tête, et celle du diester de 1,4-butanediol produit en fond. Dans le cas où l'acide carboxylique 30 utilisé est l'acide acétique, la température entre la tête et le fond de la colonne à distiller varie typiquement entre 100 et 230°C. Les impuretés issues de la déshydratation de 1,4-butanediol sont éliminées en tête de la colonne de distillation réactive, avec l'eau produite et l'acide carboxylique introduit en excès. 35 Dans l'arrangement préféré où l'étape d'estérification comprend une colonne de distillation réactive, le distillat de ladite colonne de distillation réactive comprend l'eau produite par la réaction d'estérification, l'acide carboxylique introduit en excès, et le sous-produit issu de la déshydratation de la charge 1,4- 3032704 6 butanediol (THF). Ce distillat est séparé en un effluent eau exempt d'acide carboxylique, et qui est éliminé du procédé, et un effluent acide carboxylique exempt d'eau qui est avantageusement recyclé vers la section de réaction. Cette séparation peut être réalisée par tout mode bien connu de l'homme du métier. De manière préférée, dans le cas où l'acide acétique est utilisé pour réaliser l'estérification 5 du 1,4-butanediol, cette séparation est réalisée par distillation azéotropique hétérogène, en utilisant un entraineur. De façon non limitative, cet entraineur peut-être l'isopropyl acétate, le diethtyl éther ou encore l'éthyl tertiobutyl éther. Un effluent THF comprenant le THF produit est avantageusement séparé de l'effluent de ladite section 10 de réaction, avantageusement dudit distillat de ladite colonne de distillation réactive, par tout moyen connu de l'homme du métier, tel que distillation, extraction liquide-liquide, adsorption, pour éviter son accumulation dans ladite section de séparation. La demanderesse a découvert que la cinétique et la thermodynamique d'estérification du 1,4- 15 butanediol étaient plus favorable que celle du 2,3-butanediol. L'étape d'estérification a) de la charge 1,4-butanediol selon l'invention permet donc de réduire le temps de séjour dans ladite section réactionnelle, avantageusement dans ladite colonne de distillation réactive, ainsi que la quantité d'acide carboxylique introduit, en comparaison à l'étape d'estérification de l'art antérieur mettant en oeuvre une charge 2,3-butanediol. Cette différence de réactivité entre les deux butanediols et la nature 20 des sous-produits générés conduisent, dans le cadre du procédé selon l'invention, à des équipements de plus faible taille et à une gestion simplifiée des recyclages. Étape b) de pyrolyse du diester de 1,4-butendiol Le procédé de conversion selon l'invention comprend une étape de pyrolyse comprenant un réacteur 25 de pyrolyse alimenté au moins par ledit effluent diester de 1,4-butanediol issu de l'étape a) d'estérification, opéré à une température comprise entre 500 et 650°C de manière à produire un effluent de pyrolyse, ladite étape de pyrolyse comprenant également au moins une section de séparation dans laquelle ledit effluent de pyrolyse est refroidi à une température inférieure à 100°Cde manière à produire au moins un effluent de pyrolyse liquide, qui est avantageusement recyclé à 30 l'étape a) d'estérification et un effluent de pyrolyse vapeur. La réaction de pyrolyse peut être mise en oeuvre en présence ou non d'un catalyseur. La réaction de pyrolyse transforme principalement une mole de diester de 1,4-butanediol en une mole 35 de 1,3-butadiène et libère ainsi deux moles d'acide carboxylique. Par principalement, on entend que plus de 70%mol du diester de 1,4-butanediol est converti en 1,3-butadiène. Préférentiellement, plus de 80%mol du diester de 1,4-butanediol est converti en 1,3-butadiène. Ledit réacteur de pyrolyse, appelé aussi four de pyrolyse, est opéré à une température avantageusement comprise entre 400 3032704 7 et 700°C, préférentiellement entre 500 et 650°C, de préférence entre 550 et 600°C, de manière préférée entre 575 et 585°C. Le temps de contact optimal au sein du four de pyrolyse est fonction de la pression partielle du diester de 1,4-butanediol injecté dans le four de pyrolyse. Il est typiquement de 1 seconde pour une pression partielle de diester de diol de 0,1 MPa, et de 7 secondes pour une 5 pression partielle de diester de diol de 0,04 MPa. Le temps de contact est défini comme le rapport du volume réactionnel du réacteur sur le débit volumique de charge, le débit volumique étant calculé dans les conditions de température et de pression du milieu réactionnel. Conformément à l'invention, l'effluent issu dudit réacteur de pyrolyse est refroidi rapidement à une 10 température inférieure à 100°C, de préférence inférieure à 50°C, de manière à limiter la formation de produits de dégradation par exemple par réaction de Diels-Alder de 1,3-butadiène sur lui-même pour former du VinylCycloHexène (VCH). Le refroidissement de l'effluent génère une phase liquide et une phase vapeur qui peuvent être aisément séparées au sein d'un ballon séparateur gaz-liquide en un effluent de pyrolyse liquide et un effluent de pyrolyse vapeur. 15 Ledit effluent de pyrolyse vapeur comprend plus de 90% poids, de préférence plus de 95% poids de 1,3-butadiène (sans considérer l'éventuel diluant inerte utilisé pour abaisser la pression partielle de diester de 1,4-butanediol au sein du four de pyrolyse). Ledit effluent de pyrolyse vapeur peut également contenir des composés organiques légers, issus de la pyrolyse de l'acide carboxylique, 20 comme par exemple dans le cas où l'acide carboxylique est de l'acide acétique, du méthane, du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone, du cétène, de l'hydrogène ou encore de l'éthane. Ledit effluent de pyrolyse vapeur peut être comprimé et/ou refroidi de manière à condenser le 1,3-butadiène en un effluent 1,3-butadiène. Les composés organiques non condensables issus de la pyrolyse de l'acide carboxylique sont ainsi éliminés en tête d'un séparateur gaz-liquide sous forme d'un effluent de 25 composés légers. Ledit effluent 1,3-butadiène peut ensuite subir une ou plusieurs étapes de purifications ultimes bien connues de l'homme du métier. On peut citer de manière non limitative la purification sur tamis ou sur une argile, un lavage à l'eau suivit d'une étape de séchage. Ceci permet d'éliminer les dernières traces d'impuretés et d'obtenir un effluent 1,3-butadiène, qui comprend plus de 99%, de manière préférée plus de 99,5% de 1,3-butadiène. 30 Ledit effluent de pyrolyse liquide est composé majoritairement d'acide carboxylique. Par majoritairement, on entend au moins 50% poids, et de préférence au moins 70% poids. Il peut également comprendre d'autres composés organiques, comme par exemple du diester de butanediol non converti, des intermédiaires de pyrolyse (c'est-à-dire des molécules de diester de 1,4-butanediol 35 ayant perdu un fragment acide carboxylique sur les deux nécessaires à la formation du 1,3- butadiène), et d'éventuels sous-produits. 3032704 8 Dans le procédé selon l'art antérieur où une charge 2,3-butanediol et l'acide acétique sont utilisés, de nombreux intermédiaires de pyrolyse et impuretés sont produits. Dans le cas où l'acide acétique est utilisé pour réaliser l'estérification du 2,3-butanediol, le liquide pyrolytique comprend du diacétate de 2,3-butanediol (1,5%pds.), des intermédiaires de pyrolyse tels que, le méthylvinylcarbinol acétate 5 (MVCA 0,8%pds.), le méthyléthylcétoneénol acétate (MEKEA 2,4%pds.) et le crotylacétate (CA 3,3%pds.) et des sous-produits tels que le VCH (2,2%pds), la MEK (1,4%pds.) ou la méthylacétylacétone (MAA 0.9%pds.). Ces intermédiaires ont une température d'ébullition proche de celle de l'acide acétique, et forment des azéotropes homogènes (maximum et minimum) avec ce dernier. La purification de l'acide acétique en vue de son recyclage à l'étape d'estérification ne peut 10 donc se faire par simple distillation. Il est nécessaire de mettre en oeuvre une distillation azéotropique hétérogène, en utilisant l'eau comme entraineur. Outre le fait que cette opération est complexe, elle produit un flux d'acide acétique riche en eau, qui ne peut être directement renvoyé vers l'étape d'estérification. Ce flux d'acide acétique riche en eau doit donc être renvoyé vers une seconde distillation azéotropique hétérogène, afin d'éliminer l'eau. Par ailleurs, cette opération produit une huile 15 qui contient le diacétate 2,3-butanediol non converti, les intermédiaires de pyrolyse, et les sous- produits. La récupération des produits valorisables au sein de cette huile est là aussi problématique car, entre autre, le diacétate 2,3-butanediol non converti et la MAA sont très difficilement séparable par simple distillation. 20 De manière surprenante, la pyrolyse du diester de 1,4-butanediol conduit à un nombre beaucoup plus restreint d'intermédiaires de pyrolyse et sous-produits, compte tenu de l'amélioration de la conversion et de la sélectivité constatée. Dans le cas préféré où l'acide acétique est utilisé pour réaliser l'estérification du 1,4-butanediol, le liquide pyrolytique comprend comme unique intermédiaire de pyrolyse l'acétate de 3-butèn-1-ol à moins de 4% pds., voire moins de 1% pds., et comme sous- 25 produits des traces de VCH et de THF. L'effluent de pyrolyse liquide obtenu par le procédé selon l'invention ne contient qu'un seul intermédiaire de pyrolyse ayant une température d'ébullition proche de celle de l'acide carboxylique, et formant un azéotrope homogène avec ce dernier. Cet azéotrope est riche en ester de 3-butèn-1-ol. 30 De manière avantageuse, ledit effluent de pyrolyse liquide est purifié de manière à produire un flux d'acide carboxylique comprenant l'acide carboxylique débarrassé des impuretés. Dans un mode de réalisation de l'invention, la purification de l'acide carboxylique peut être réalisée 35 par distillation simple de l'effluent de pyrolyse liquide, produisant un flux d'acide carboxylique, et un flux d'ester de 3-butèn-1-ol (azéotrope acide carboxylique / ester de 3-butèn-1-ol) pouvant être recyclé à l'étape de pyrolyse avec le diester de 1,4-butanediol, ou pouvant subir un traitement pyrolytique dédié. 3032704 9 Dans un autre mode de réalisation de l'invention, la purification de l'acide carboxylique peut être réalisée par distillation avec changement de pression. L'augmentation de pression permet de faire disparaître l'azéotrope, et d'accroître la différence de température d'ébullition entre l'acide 5 carboxylique et l'ester de 3-butèn-1-ol. On obtient ainsi d'une part un flux d'acide carboxylique, et d'autre part un flux d'ester de 3-butèn-1-ol pur pouvant être recyclé à l'étape de pyrolyse avec le diester de 1,4-butanediol, ou pouvant subir un traitement pyrolytique dédié. Avantageusement, ledit flux comprenant majoritairement de l'acide carboxylique alimentant la section 10 de réaction de ladite étape a) est constitué dudit effluent acide carboxylique issu de la section de séparation de ladite étape a) et dudit flux d'acide carboxylique produit par l'un ou l'autre de ces modes de réalisation (purification de l'acide carboxylique réalisée par distillation simple ou réalisé par distillation avec changement de pression). 15 La purification de l'effluent de pyrolyse liquide en vue de son recyclage vers l'étape a) est donc grandement simplifiée dans le procédé selon l'invention en comparaison du procédé selon l'art antérieur. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, l'effluent de pyrolyse liquide est directement renvoyé 20 à l'étape a) compte tenu de sa grande pureté en acide carboxylique, sans étape de purification de l'acide carboxylique. Etape c) optionnelle de conversion du THF Dans un arrangement préféré, le procédé selon l'invention comprend également une étape c) de 25 conversion du THF alimentée par ledit effluent THF avantageusement produit dans la section de séparation de l'étape a), et un effluent anhydride d'acide, opérée en présence d'un catalyseur acide, dans laquelle le THF est converti en diester de 1,4-butanediol par acétolyse. En effet, l'effluent THF avantageusement récupéré au sein de ladite section de séparation de ladite 30 étape a) peut être transformé en diester de 1,4-butanediol en le faisant réagir avec de l'anhydride d'acide en présence d'un catalyseur acide. L'anhydride d'acide mis en oeuvre dans cette étape c) de conversion du THF correspond avantageusement à l'acide carboxylique utilisé à l'étape a) pour réaliser l'estérification du 1,4-butanediol. Par exemple, dans le mode préféré de l'invention où de l'acide acétique est utilisé pour transformer le 1,4-butanediol en diacétate de 1,4-butanediol à 35 l'étape a) de conversion, on utilisera avantageusement l'anhydride acétique à l'étape c) de conversion du THF. Cette réaction de conversion du THF peut être réalisée avec ou sans solvant. Dans un mode préféré de l'invention, le solvant utilisé est l'acide carboxylique utilisé à l'étape a) de conversion, à condition que ce dernier ait été préalablement séché, car l'eau réagirait avec l'anhydride d'acide. 3032704 10 Cette étape c) de conversion du THF peut être réalisée de manière continue ou, si la quantité de THF produite est faible, de manière séquentielle (mise en oeuvre « batch », selon la terminologie anglo-saxonne). 5 Cette étape c) optionnelle de l'invention permet, via une faible consommation d'anhydride d'acide, de ne pas avoir de sous-produit THF à éliminer du procédé et d'augmenter le rendement global du procédé en 1,3-butadiène, contrairement au procédé de l'art antérieur qui produit de la MEK en grande quantité, laquelle ne peut être valorisée en 1,3-butadiène. 10 Par ailleurs, l'ajout d'anhydride d'acide permet de réaliser l'appoint d'acide carboxylique nécessaire pour compenser les pertes en acide carboxylique à l'étape de pyrolyse b). En effet, d'un point de vue purement stoechiométrique, une mole de THF et une mole d'anhydride d'acide donnent une mole de diester de 1,4-butanediol à l'étape c) de conversion du THF. Cette mole de diester de 1,4-butanediol 15 est ensuite envoyée, directement ou indirectement à une étape de pyrolyse, où d'un point de vue purement stoechiométrique une mole de diester de 1,4-butanediol donne une mole de 1,3-butadiène et deux moles d'acide carboxylique. Dans la pratique, l'anhydride d'acide est introduit en excès par rapport au THF, de manière à garantir une conversion quasi-totale de ce dernier et tenir compte du fait que l'effluent THF issu de la section de séparation de l'étape a) n'est pas parfaitement anhydre. 20 Les traces d'eau dans le THF vont donc consommer une partie de l'anhydride d'acide introduit à l'étape c), pour produire deux moles d'acide carboxylique. La conversion du THF en diacétate de 1,4-butanediol est décrite, par exemple, dans Tetrahedron Letters, 45(35), p.6599-6602 et dans Journal of Heterocylclic Chemistry, 37(5), pages 1351-1353. Le 25 THF est converti en diacétate de 1,4-butanediol dans l'acide acétique, en présence d'un catalyseur acide et d'anhydride acétique, le catalyseur acide pouvant être par exemple de l'acide sulfamique ou de l'acide sulfurique, à une température comprise entre 20°C et 80°C, pendant une durée allant de 2h à 25h. Des rendements de conversion de plus de 97%mol sont atteints. 30 Dans un mode de réalisation de l'invention, l'effluent issu de l'étape c) de conversion du THF en diester de 1,4-butanediol est envoyé directement à l'étape b) de pyrolyse du diester de 1,4-butanediol ou bien subit une étape de pyrolyse dédiée, dans le but de produire d'avantage de butadiène. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, l'effluent issu de l'étape c) de conversion du THF en 35 diester de 1,4-butanediol est renvoyé à l'étape a) d'estérification de la charge 1,4-butanediol. Cet effluent est avantageusement introduit dans la partie inférieure de ladite colonne de distillation réactive, éventuellement avec l'acide carboxylique. 3032704 11 L'effluent issu de l'étape c) contient du diester de 1,4-butanediol, de l'anhydride acide non consommé, éventuellement de l'acide carboxylique utilisé comme solvant ou produit par hydrolyse de l'anhydride acide, une faible proportion de THF non converti et est exempt de la moindre trace d'eau. L'effluent issu de l'étape c) peut donc être renvoyé dans ladite section réactionnelle de ladite étape a), 5 avantageusement dans ladite colonne de distillation réactive, sans en dégrader les performances, et permet même de les améliorer. En effet, le THF et l'acide carboxylique sont les corps les plus légers et migrent vers la tête de ladite colonne de distillation réactive, alors que l'anhydride d'acide et le diester de 1,4-butanediol sont les 10 corps les plus lourds et migrent vers le fond de ladite colonne de distillation réactive. Ainsi, l'anhydride d'acide non consommé à l'étape c) de conversion du THF réagit avec la très faible fraction de monoester de 1,4-butanediol et les traces de 1,4-butanediol non converties en fond de ladite colonne de distillation réactive permettant, toute choses égales par ailleurs, d'améliorer la conversion de la charge 1,4-butanediol en diester de 1,4-butanediol à l'étape a). 15 Par ailleurs, suivant la quantité d'anhydride acétique non consommé à l'étape c) renvoyé à l'étape a), les réglages (c'est à dire taux de rebouillage, taux de reflux, rapport des débits de charge 1,4butanediol sur débit d'acide acétique,...) de ladite colonne de distillation réactive peuvent être adaptées dans le but de réduire la consommation énergétique de l'étape a). En effet, la variation de la 20 consommation énergique de l'étape a) n'est pas linéaire avec la conversion de la charge 1,4- butanediol, les derniers % de conversion étant plus difficiles à obtenir pour une réaction équilibrée. L'utilisation de l'anhydride acide non converti à l'étape c) pour réaliser les derniers % de conversion de la charge 1,4-butanediol permet donc de réduire fortement la consommation énergétique de l'étape a). 25 Description des figures La figure 1 présente une vue schématique d'un arrangement spécifique du procédé selon l'invention. La charge 1,4-butanediol (1) subit une première étape d'estérification a) avec un flux d'acide 30 carboxylique (9) et un flux comprenant majoritairement de l'acide carboxylique (2), pour produire un effluent eau (3), un effluent diester de 1,4-butanediol (5) et un effluent acide carboxylique (2a). Durant l'étape a), une faible fraction de la charge 1,4-butanediol est convertie en THF qui est éliminée de l'étape a) dans l'effluent THF 4a). L'effluent acide carboxylique (2a) est recyclé en mélange avec le flux comprenant majoritairement de l'acide carboxylique (2). 35 L'effluent diester de 1,4-butandiol (5) alimente une étape de pyrolyse b) qui produit un effluent 1,3-butadiène (7) et un effluent de pyrolyse liquide (9) qui est recyclé vers l'étape d'estérification a). Durant l'étape b) de pyrolyse, une très faible fraction du diester de 1,4-butanediol est convertie 3032704 12 en THF, qui peut éventuellement être éliminée de l'étape b) dans l'effluent d'ester de 3 butèn-1-ol 4b) ou envoyé via le flux (9) vers l'étape a) pour être in fine éliminé de l'étape a) par le flux 4a). Par ailleurs, durant l'étape b) de pyrolyse, une faible fraction de l'acide carboxylique est craquée. Les 5 produits de craquage sont éliminées de l'étape b) dans l'effluent de composés légers (8). L'appoint d'acide carboxylique (2) introduit à l'étape a) compense les pertes en acide carboxylique à l'étape b). Une faible proportion de coke est également produite, qui est évacuée par l'effluent coke (6). La figure 2 présente un arrangement particulier de l'étape d'estérification avec mise en oeuvre de 10 l'étape c) de conversion du THF du procédé selon l'invention. L'étape a) d'estérification est alimentée par la charge 1,4-butanediol (1) d'une part et par un flux d'acide carboxylique (9) provenant de l'étape de pyrolyse (b), l'effluent (11) de conversion du THF issu de l'étape c) et un appoint d'acide carboxylique (2) d'autre part. L'étape a) produit un effluent diester 15 de 1,4-butanediol (5) qui est envoyé à l'étape b) de pyrolyse, un effluent THF (4) qui est envoyé à l'étape c) de conversion du THF et un effluent eau (3) qui est éliminé du procédé. L'étape b) de pyrolyse est alimentée par l'effluent diester de 1,4-butanediol (5) issu de l'étape a) et produit un effluent 1,3-butadiène (7), un effluent de composés légers (8) contenant les produits de craquage de l'acide carboxylique, et un flux d'acide carboxylique (9) qui est renvoyé vers l'étape a). Lors de la 20 pyrolyse, une faible proportion de coke est également produite, qui est évacuée par l'effluent coke (6). L'étape c) est alimentée par l'effluent THF (4) issu de l'étape a), et par l'effluent anhydride acide (10), et produit un effluent de conversion du THF (11) qui est renvoyé vers l'étape a). EXEMPLE 25 Exemple 1 - Estérification du 2,3-butanediol (comparatif) Cet exemple montre les performances d'un procédé d'estérification mis en oeuvre selon l'enseignement de l'art antérieur. L'estérification du 2,3-butanediol est réalisée dans un réacteur agité fermé, dans les conditions 30 suivantes : un température de 110°C (correspond à la températu-e moyenne de la zone réactive de la colonne à distiller réactive al )). - 6 moles d'acide acétique par mole de 2,3-butanediol (correspondant à un large excès d'acide acétique). 35 - Catalyseur acide TA801 à 2.2%mol. par rapport au 2,3-butanediol. La conversion du 2,3-butanediol en monoester et en diester au cours du temps est suivie par chromatographie gazeuse (Figure 3). A noter que la cinétique de conversion des formes RR, SS 3032704 13 et RS du 2,3-butanediol sont identiques et la proportion des différents diastéréoisomères a été sommée. On peut constater que malgré la présence d'un large excès d'acide acétique, la conversion du 2,3-butanediol est limitée, ce qui justifie la mise en oeuvre d'une distillation réactive de manière à déplacer l'équilibre vers la formation du diester de 2,3-butanediol. 5 Néanmoins, on peut constater que la cinétique d'estérification est plutôt lente malgré la présence du catalyseur acide, étant donné qu'il faut plus de 20 heures pour atteindre l'équilibre thermodynamique. Exemple 2 - Estérification du 1,4-butanediol (invention) 10 Cet exemple montre les performances d'un procédé d'estérification mis en oeuvre selon l'invention. L'estérification du 1,4-butanediol est réalisée dans un réacteur agité fermé, dans les conditions suivantes : un température de 110°C (correspond à la températu-e moyenne de la zone réactive de la 15 colonne à distiller réactive al )). 6 moles d'acide acétique par mole de 1,4-butanediol (correspondant à un large excès d'acide acétique). Catalyseur acide TA801 à 2.2%mol. par rapport au 1,4-butanediol. 20 La conversion du 1,4-butanediol en monoester et en diester au cours du temps est suivie par chromatographie gazeuse (Figure 4). On peut constater que, toute choses égales par ailleurs, la conversion du 1,4-butanediol est bien supérieure à celle 2,3-butanediol. Industriellement, cela va se traduire par une réduction du rapport acide acétique / butanediol, et donc par une réduction des coûts d'opération et d'investissement associés à l'étape d'estérification. 25 Par ailleurs, on peut constater que la cinétique d'estérification du 1,4-butanediol est plus rapide que celle du 2,3-butanediol, puisque l'équilibre thermodynamique est atteint en 3h dans le cas de l'estérification du 1,4-butanediol, contre 20 heures dans le cas de l'estérification du 2,3-butanediol. Industriellement, cela va se traduire par une réduction du temps de séjour au sein de la colonne de 30 distillation réactive, et donc par une réduction des coûts d'investissement associés à cette opération. Exemple 3 - Pyrolyse du diacétate de 2,3-butanediol (comparatif) Cet exemple montre les performances d'un procédé de pyrolyse mis en oeuvre selon l'enseignement de l'art antérieur. 35 Une charge composée de diacetate de 2,3-butanediol alimente un four de pyrolyse. La température du four de pyrolyse est réglée de façon à obtenir une température en sortie de réacteur de 630°C. Le débit de diacétate de 2,3-butanediol est réglé pour obtenir un temps de séjour entre 0.9 et 1.5 3032704 14 secondes. L'effluent de pyrolyse est rapidement refroidi à 45°C avec un condenseur placé en sorti immédiate du four de pyrolyse. La conversion de diacetate de 2,3-butanediol varie entre 96.5% et 99.1% en fonction du temps de séjour. La sélectivité de transformation du diacétate de 2,3butanediol en 1,3-butadiène est comprise entre 78 `)/0 et 82%. La sélectivité de transformation du 5 diacétate de 2,3-butanediol en intermédiaires de pyrolyse varie entre 17.2% et 20.0%. La sélectivité de transformation du diacétate de 2,3-butanediol en MEK, varie entre 0.9% et 1.8%. Il n'y a aucun autre produit de conversion détecté. Parmi les intermédiaires de pyrolyse, certains permettent d'augmenter le rendement global en 10 dioléfine du procédé s'ils sont recyclés à l'étape de pyrolyse, et d'autres non. Le méthyl vinyl carbinol acétate (MVCA) et le crotyl acétate (CA) permettent d'augmenter le rendement en butadiène s'ils sont recyclés à l'étape de pyrolyse, alors que ce n'est pas le cas du méthyl éthyl cétone énol acétate (MEKEA). 15 Or, ces intermédiaires de pyrolyse sont des isomères, et ont donc des propriétés physico-chimiques très proches. Par ailleurs, ces intermédiaires de pyrolyse sont fortement dilués dans l'acide carboxylique. Il s'avère que lorsque la charge diol est un butanediol, quel que soit l'acide carboxylique considéré, la volatilité relative entre l'acide carboxylique et les intermédiaires de pyrolyse est très proche de l'unité. L'ensemble de ces éléments rend l'extraction des intermédiaires de pyrolyse au sein 20 de l'effluent liquide de pyrolyse, dans le but de maximiser le rendement, très difficile. Exemple 4 - Pyrolyse du diacétate de 1,4-butanediol (invention) Cet exemple montre les performances d'un procédé de pyrolyse mis en oeuvre selon l'invention. 25 Une charge composée de diacétate de 1,4-butanediol alimente un four de pyrolyse. La température du four de pyrolyse est réglée de façon à obtenir une température en sortie de réacteur de 630°C. Le débit de diacetate de 1,4-butanediol est réglé pour obtenir un temps de séjour entre 1 et 2 secondes. L'effluent de pyrolyse est rapidement refroidi à 45°C avec un condenseur placé en sorti immédiate du four de pyrolyse. La conversion de diacétate de 1,4-butanediol varie entre 96.2% et 100%, en fonction 30 du temps de séjour. La sélectivité de transformation du diacétate de 1,4-butanediol en 1,3-butadiène est comprise entre 96,3% et 100%.La sélectivité de transformation du diacétate de 1,4-butanediol en 3-butèn-1-ol (seul intermédiaire de pyrolyse) varie entre 0% et 3.7%. On n'observe pas de formation de THF. Aucun autre produit n'est détecté. 35 Par cet exemple nous démontrons que l'utilisation du 1,4-butanediol comme charge d'un procédé d'estérification et pyrolyse selon l'invention pour la production du 1,3-butadiène présente l'avantage d'avoir un rendement molaire supérieur en butadiène et de former moins de produits secondaires.. 3032704 15 Exemple 5 - Production de butadiène à partir d'une charge 1,4-butanediol (invention) Cet exemple illustre la production de 1,3-butadiène à partir d'une charge 1,4-butanediol par le procédé selon l'invention, dans sa variante avec (variante 5-a) et sans (variante 5-b) mise en oeuvre de l'étape c). 5 Variante 5-a (invention), sans mise en oeuvre de l'étape c) de conversion du THF Le tableau ci-dessous donne les débits et la composition des différents flux au sein du procédé selon l'invention, la numérotation des flux étant identique à celui de la Figure 1. 10 La charge 1,4-butanediol (1) contenant principalement du 1,4-butanediol, mais aussi 3,7%pds d'eau, alimente une étape a) d'estérification. Cette étape a) d'estérification est par ailleurs alimentée par le flux (9) issu de l'étape b) de pyrolyse et qui est constitué principalement d'acide acétique, et par le flux (2) d'acide acétique pur qui permet de compenser les pertes d'acide acétique au sein du procédé. Cette étape a) d'estérification produit par ailleurs le flux (3) d'eau qui est éliminé du procédé, le 15 flux (4a) de THF qui est éliminé du procédé, et le flux (5) de diester de 1,4-butanediol qui est envoyé à l'étape b) de pyrolyse. L'étape b) de pyrolyse produit flux (7) de 1,3-butadiène, un flux (8) de produits incondensables issus de la pyrolyse de l'acide acétique, et un flux (9) constitué principalement d'acide acétique et qui est 20 renvoyé à l'étape a) d'estérification. Du coke est aussi produit lors de la pyrolyse, qui est éliminé par le flux (6) lors de la régénération du four de pyrolyse. Flux (1) (2) (3) (4a) (5) (6) (7) (8) (9) Débit (kg/h) 9358 572 3907 158 17250 344 5186 335 11384 Composition (%pds) 1,4-Butanediol 96,3 - - - - - - - - Eau 3,7 - 100 - - - - - - Acide Acétique - 100 - - 0,14 i - - 98,94 THF - - - 100 - - - 0,06 Diester - - - - 99,78 - - - - Monoester - - - - 0,08 - - - - 1,3-Butadiène - - - - - - 100 - - Intermédiaire - - - - - - - - 1,00 incondensables - - - - - - - 100 - coke - - - - - 100 - - - 25 3032704 16 Ainsi 0,57 tonnes de butadiène par tonnes de 1,4-butanediol sont produits par le procédé selon l'invention, soit un rendement de 95,9% du rendement stoechiométrique. La perte de rendement provient de différentes réactions indésirables : - la production de THF par déshydratation du 1,4-butanediol à l'étape a) d'estérification, 5 - la production de THF par hydrolyse de l'intermédiaire de pyrolyse, lorsque ce dernier n'est pas isolé mais directement recyclé vers l'étape a) d'estérification, - le production de THF par pyrolyse du monoester de 1,4-butanediol à l'étape b) de pyrolyse, - et enfin la production de coke. 10 Variante 5-b (invention), avec mise en oeuvre de l'étape c) de conversion du THF Le tableau ci-dessous donne les débits et la composition des différents flux au sein du procédé selon l'invention, avec mise en oeuvre de l'étape c) de conversion du THF. Le numéro des flux étant identique à celui de la Figure 2. 15 La charge 1,4-butanediol (1) contenant principalement du 1,4-butanediol, mais aussi 3,7%pds d'eau, alimente une étape a) d'estérification. Cette étape a) d'estérification est par ailleurs alimentée par le flux (9) issu de l'étape b) de pyrolyse et qui est constitué principalement d'acide acétique, et par le flux (2) d'acide acétique pur qui permet de compenser les pertes d'acide acétique au sein du procédé. Cette étape a) d'estérification produit par ailleurs le flux (3) d'eau qui est éliminé du procédé, le flux (4) 20 de THF qui est envoyé à l'étape c) de conversion du THF, et le flux (5) de diester de 1,4-butanediol qui est envoyé à l'étape b) de pyrolyse. L'étape c) est alimentée par le flux (4) issu de l'étape a) et par le flux (10) d'anhydride acétique, et produit un flux (11) qui est renvoyé à l'étape a) d'estérification. 25 L'étape b) de pyrolyse produit flux (7) de 1,3-butadiène, un flux (8) de produits incondensables issus de la pyrolyse de l'acide acétique, et un flux (9) constitué principalement d'acide acétique et qui est renvoyé à l'étape a) d'estérification. 30 Du coke est aussi produit lors de la pyrolyse, qui est éliminé par le flux (6) lors de la régénération du four de pyrolyse. 3032704 17 Flux (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) Débit (kg/h) 9358 285 3901 155 17623 352 5302 342 11626 255 410 Composition (%pds) 1,4-Butanediol 96,3 - - - - - - - - - - Eau 3,7 - 100 - - - - - - - - Acide Acétique - 100 - - 0,14 - - - 99 - - Anhydride Ac. - - - traces - - - - 100 9,7 Anhydride THF - - - 100 - - - - - - 0,7 Diester - - - - 99,86 - - - - - 89,6 Monoester - - - traces - - - - - - 1,3-Butadiène 1,3-Butadiène - - - - - - 100 - - - - Intermédiaire - - - - - - - - 1 - - incondensables - - - - - - - 100 - - - coke coke - - - - 100 - - - - - Ainsi 0,59 tonnes de butadiène par tonnes de 1,4-butanediol sont produits par le procédé selon l'invention, avec une étape de conversion du THF, soit un rendement de 98% du rendement stoechiométrique. On pourra par ailleurs noter que en comparaison avec l'exemple A, les 5 performances de l'étape a) d'estérification ont été améliorées, de par le recyclage à l'étape a) du flux (11) contenant encore de l'anhydride acétique non converti à l'étape c. Par ailleurs, comme il n'y a plus de monoester de 1,4-butanediol dans le flux (5) qui est envoyé à l'étape b), et il n'y a donc plus de formation de THF à l'étape c) de pyrolyse. 10 REVENDICATIONS1. Procédé de conversion alimenté par une charge 1,4-butanediol, ledit procédé comprenant au moins : a) une étape d'estérification comprenant une section de réaction alimentée par la charge 1,4- butendiol et un flux comprenant majoritairement de l'acide carboxylique, comprenant également au moins une section de séparation séparant l'effluent de la section de réaction en au moins un effluent diester de 1,4-butanediol, un effluent eau, et un effluent acide carboxylique, ladite section de réaction étant mise en oeuvre en présence d'un catalyseur acide, à une pression comprise entre 0,01 et 1,0 MPa et à un débit molaire de diol alimentant ladite section sur le nombre de mole de catalyseur dans ladite section compris entre 0,05 et 25 h-1 ; b) une étape de pyrolyse comprenant un réacteur de pyrolyse alimenté au moins par ledit effluent diester de 1,4-butanediol issu de l'étape a) d'estérification de manière à produire un effluent de pyrolyse, ladite étape de pyrolyse comprenant également au moins une section de séparation dans laquelle ledit effluent de pyrolyse est refroidi à une température inférieure à 100°C de manière à produire au moins w effluent de pyrolyse liquide et un effluent de pyrolyse vapeur, ledit effluent de pyrolyse vapeur étant comprimé et/ou refroidi de manière à condenser le 1,3-butadiène en un effluent 1,3-butadiène. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le flux comprenant majoritairement de l'acide carboxylique alimentant la section de réaction de ladite étape a) comprend l'effluent acide carboxylique issu de la section de séparation de l'étape a). 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel le flux comprenant majoritairement de l'acide carboxylique alimentant la section de réaction de ladite étape a) comprend un appoint d'acide carboxylique. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel ladite section de réaction de ladite étape a) est mise en oeuvre dans une colonne de distillation réactive, dans laquelle la charge 1,4- butanediol est introduite dans la partie supérieure de la colonne, et l'acide carboxylique est introduit dans la partie inférieure de la colonne, le rapport des débits molaires de 1,4-butanediol et d'acide carboxylique étant compris entre 2 et 6. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel l'acide carboxylique utilisé est choisi parmi l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propanoïque, l'acide butanoïque ou l'acide benzoïque. 3032704 19 6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel l'acide carboxylique utilisé est l'acide acétique. 7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel ladite section de séparation de ladite étape a) est réalisée par distillation azéotropique hétérogène, en utilisant un entraineur. 5 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel ledit flux comprenant majoritairement de l'acide carboxylique alimentant la section de réaction de ladite étape a) comprend ledit effluent de pyrolyse liquide. 10 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel ledit effluent de pyrolyse liquide est séparé par distillation simple de manière à produire un flux d'acide carboxylique, et un flux d'ester de 3-butèn-1-ol (azéotrope acide carboxylique / ester de 3-butèn-1-01). 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel l'effluent de pyrolyse liquide est séparé 15 par distillation avec changement de pression de manière à produire un flux d'acide carboxylique, et d'autre part un flux d'ester de 3-butèn-1-ol. 11. Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10 dans lequel ledit flux comprenant majoritairement de l'acide carboxylique alimentant la section de réaction de ladite étape a) comprend ledit flux 20 d'acide carboxylique issu de l'effluent de pyrolyse liquide. 12. Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10 dans lequel ledit flux d'ester de 3-butèn-1-ol est recyclé à l'étape b) de pyrolyse avec le diester de 1,4-butanediol. 25 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel un effluent THF est séparé de l'effluent de ladite section de réaction de ladite étape a). 14. Procédé selon la revendication 13 comprenant également une étape c) de conversion du THF alimentée par ledit effluent THF et un effluent anhydride d'acide, opérée en présence d'un 30 catalyseur acide. 15. Procédé selon la revendication 14 dans lequel l'effluent issu de l'étape c) de conversion du THF en diester de 1,4-butanediol est envoyé directement à l'étape b) de pyrolyse du diester de 1,4- butanediol ou bien subit une étape de pyrolyse dédiée, dans le but de produire d'avantage de 35 butadiène. 16. Procédé selon la revendication 14 dans lequel l'effluent issu de l'étape c) de conversion du THF en diester de 1,4-butanediol est renvoyé à l'étape a) d'estérification de la charge 1,4-butanediol.