Brevet FR3031739A1 — publié le 20160722

PROCEDE DE TRAITEMENT D'UNE SOLUTION AQUEUSE CONTENANT DES IONS METALLIQUES DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé permettant d'extraire les ions métalliques contenus dans une solution aqueuse, en mettant en oeuvre des particules de polyurée fonctionnalisée. Le domaine d'utilisation de la présente invention concerne notamment le traitement des eaux usées. ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE Pour des raisons environnementales, le traitement des eaux usées présente un enjeu majeur pour l'avenir. En effet, ces eaux usées, qui proviennent souvent de sites industriels, peuvent contenir d'importantes quantités de métaux. La récupération de ces métaux présente un intérêt certain eu égard à leur potentielle nocivité pour la santé et à leur valeur. C'est la raison pour laquelle, de nombreuses méthodes ont été développées pour traiter les eaux usées par élimination des métaux. Ces méthodes mettent en oeuvre diverses techniques et incluent notamment : les procédés de neutralisation avec des alcalins qui permettent de récupérer les métaux par complexation ; les procédés de formation de sels insolubles qui entraînent la précipitation de composés métalliques ; les procédés d'échange d'ions qui demeurent compliqués à mettre en oeuvre à l'échelle industrielle. A titre d'exemple, le document US 2014/0295162 décrit un dispositif permettant de collecter les métaux en utilisant un textile à base de fibres de polymère organique. Ce polymère comprend des fonctions permettant de chélater des ions métalliques. Quoi qu'il en soit, ces procédés ne sont pas satisfaisants en termes de coût et/ou de rendement. Le Demandeur a mis au point un procédé dans lequel des particules à base de polyurée permettent d'extraire les métaux dissous dans l'eau. Il s'agit d'un procédé simple à mettre en oeuvre et peu onéreux, dans lequel des particules fixent par complexation les métaux dissous dans l'eau. EXPOSE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé permettant d'éliminer au moins en partie des ions métalliques contenus dans une solution aqueuse, et ce grâce à des particules insolubles dans l'eau. Ce procédé est particulièrement adapté au traitement des eaux usées qui peuvent contenir des métaux lourds, et plus généralement toute sorte d'ions métalliques sous forme dissoute. Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de traitement d'une solution aqueuse SA1 contenant des ions métalliques, comprenant les étapes suivantes : (a) préparation de particules par fonctionnalisation de particules de polyurée avec la 8-hydroxyquinoléine ou l'un de ses dérivés ; (b) dispersion de ces particules dans la solution aqueuse SA1 ; (c) complexation des ions métalliques de la solution SA1 par formation de liaisons entre les ions métalliques et les particules ; (d) séparation des particules et de la solution aqueuse SA1. 25 De manière générale, les ions métalliques sont des cations métalliques. Ce procédé met en oeuvre des particules de polyurée spécifiquement fonctionnalisée pour pouvoir complexer des ions métalliques. De manière générale, les ions métalliques peuvent être des ions d'un métal choisi dans le groupe comprenant les alcalino-terreux ; les lanthanides ; les actinides ; et les métaux de transition, notamment le cuivre ; le mercure ; le manganèse ; l'argent ; le fer ; le chrome ; le vanadium ; le nickel ; l'aluminium ; l'europium ; ou l'arsenic. 30 35 Ces ions métalliques peuvent se présenter sous divers degrés d'oxydation. De manière préférentielle, les particules de polyurée sont sous forme sphérique. Leur diamètre est avantageusement compris entre 0.1 et 20 micromètres, plus avantageusement entre 1 et 10 micromètres, et encore plus avantageusement entre 2 et 10 micromètres. A titre d'exemple, les particules de polyurée peuvent correspondre au composé dont le numéro CAS est 37955-36-5. Typiquement, la polyurée correspond à la formule (NH-C(=0)NH-Rl-NH-C(=0)NHR1). dans laquelle n est un nombre entier avantageusement compris entre 1 et 500. Le groupement Rl est avantageusement une chaine hydrocarbonée, préférentiellement en Cl-C12, ou un groupement phényl. Selon un mode de réalisation particulier, le groupement Rl peut comprendre des ramifications et/ou des insaturations et/ou des hétéroatomes. Il peut s'agir d'une longue chaine aliphatique, avec ou sans ramification(s), mais aussi d'un hétérocycle de type cyclohexane, ou encore phényl. De manière avantageuse, l'intégralité des ions métalliques contenus dans la solution aqueuse SA1 est piégée par complexation avec les particules. La complexation des ions métalliques correspond à la formation d'un composé de coordination entre un ion métallique et un composé organique comprenant des groupements aptes à former des liaisons avec l'ion métallique. Dans le cas présent, le groupement OH (ou l'atome d'oxygène) en position 8 et l'atome d'azote du groupement quinoléine permettent la complexation, le groupement quinoléine (I) étant le suivant : (I) La 8-hydroxyquinoléine correspond à la formule (II) suivante : OH Les dérivés de la 8-hydroxyquinoléine correspondent à la substitution du groupement quinoléine (I) en position 2 préférentiellement. Les substituants peuvent notamment être des groupements alkyl, hydroxyle, ou amino. A titre d'exemple, les dérivés de la 8-hydroxyquinoléine (numéro CAS 148-24-3) peuvent notamment inclure les composés suivants : - 2,8-quinolinediol (numéro CAS 15450-76-7) ; - 2-amino-8-quinolinol (numéro CAS 70125-16-5) ; et - 8-hydroxy-2-quinoline carboxamide (numéro CAS 6759-79-1) Ainsi, les particules de polyurée fonctionnalisée permettent d'assurer une interaction de surface avec les ions métalliques grâce à la présence du composé 8- hydroxyquinoléine ou ses dérivés. Bien que les particules de polyurée soient insolubles dans l'eau, le groupement fonctionnel (8-hydroxyquinoléine ou ses dérivés) peut s'ioniser dans l'eau et ainsi permettre la complexation des ions métalliques. La fonctionnalisation des particules de polyurée est avantageusement réalisée par formation de liaisons azo (N=N) entre la polyurée et le groupement planaire constitué par le groupement quinoléine. Ce type de liaison est peu rigide et très enclin à isomériser. Elle procure des propriétés de flexibilité de la liaison, et par conséquent une meilleure complexation en trois dimensions. Une fois greffé sur la polyurée, le composé 8-hydroxyquinoléine, ou l'un de ses dérivés, présente toujours un groupement OH en position 8 du groupement quinoléine. Le greffage est avantageusement réalisé au niveau du carbone en position 5 du groupement quinoléine (I). Comme déjà indiqué, le composé 8-hydroxyquinoléine et ses dérivés permettent de complexer les ions métalliques grâce à leurs propriétés chélatantes provenant de l'atome d'azote sur l'hétérocycle et du groupement OH (ou de l'atome d'oxygène) en position 8. Selon un mode de réalisation particulier, la fonctionnalisation des particules de polyurée (étape (a)) peut comprendre les étapes suivantes : (i) préparation d'une suspension Si aqueuse de particules de polyurée ; (ii) formation d'un sel de diazonium sur au moins un groupement NH de la polyurée ; (iii) fonctionnalisation des particules de polyurée par addition, à la suspension aqueuse contenant le sel de diazonium, de 8-hydroxyquinoléine ou un de ses dérivés. L'étape (ii) est avantageusement réalisée par addition, à la suspension Si, d'au moins un agent nitrosant et d'au moins un acide. L'étape (ii) est encore plus avantageusement réalisée par addition, à la suspension Si, 10 d'une solution S2 aqueuse comprenant au moins un agent nitrosant et au moins un acide. Dans ce cas, l'étape (iii) met en oeuvre un mélange S1+S2. L'agent nitrosant est avantageusement le nitrite de sodium NaNO2. 15 L'acide est avantageusement l'acide chlorhydrique HC1 ou l'acide sulfurique H2SO4. Lors de l'étape (ii), la suspension Si est avantageusement à une température comprise entre -5 et 5°C, plus avantageusement entre 0 et 5°C. 20 En outre, lors de l'étape (ii), la solution S2 est avantageusement à une température comprise entre -5 et 5°C, plus avantageusement entre 0 et 5°C. Le mélange S 1+S2 correspond à une suspension aqueuse de particules de polyurée dont au moins un groupement NH forme un groupement diazonium. Ce mélange est 25 avantageusement agité, par exemple par agitation mécanique, à une température comprise entre -5 et 5°C, pendant une durée pouvant être comprise entre 0 et 5 minutes. Lors de l'étape (iii), la suspension (préférentiellement S1+S2) est avantageusement à 30 une température comprise entre 0 et 5°C préalablement à l'introduction du composé 8- hydroxyquinoléine ou un de ses dérivés. Le composé 8-hydroxyquinoléine ou un de ses dérivés est avantageusement introduit sous forme d'une solution S3 à base d'un solvant organique. 35 Le solvant organique de la solution S3 peut notamment être choisi dans le groupe comprenant l'éthanol ; le tétrahydrofurane THF ; et l'acétone. La solution S3 est ajoutée à la suspension résultant de l'étape (ii), par exemple S1+S2. L'addition peut être réalisée goutte à goutte. Lors de l'étape (iii), la solution S3 est avantageusement à une température comprise entre 0 et 5°C. Une fois le composé 8-hydroxyquinoléine ou l'un de ses dérivés introduit dans la suspension issue de l'étape (ii) (par exemple S1+S2), la suspension résultante (par exemple S1+S2+S3) est avantageusement agitée, par exemple par agitation mécanique, à une température comprise entre 0 et 5°C, pendant une durée pouvant être comprise entre 30 et 120 minutes. Typiquement, les solutions et suspensions aqueuses mises en oeuvre dans l'invention sont avantageusement réalisées à partir d'eau dé-ionisée. A l'issue de l'étape (iii), des particules de polyurée fonctionnalisée sont obtenues et séparées du milieu réactionnel. Elles peuvent ensuite être lavées et/ou séchées. La fonctionnalisation des particules de polyurée peut ainsi comprendre en outre les étapes suivantes : (iv) optionnellement lavage des particules de polyurée fonctionnalisée ; avantageusement avec de l'éthanol, puis avec de l'eau ; (v) séchage des particules de polyurée fonctionnalisée, avantageusement dans une étuve. L'étape (d) du procédé consiste à séparer les particules et la solution aqueuse SA1 . Elle peut être réalisée selon les techniques conventionnelles connues de l'homme du métier, notamment par filtration. Typiquement, la fonctionnalisation ne modifie pas de manière notable la forme des particules et leur diamètre. Ainsi, les particules de polyurée fonctionnalisée se présentent avantageusement sous forme sphérique. Leur diamètre est avantageusement compris entre 0.1 et 20 micromètres, plus avantageusement entre 1 et 10 micromètres, et encore avantageusement entre 2 et 10 micromètres. La quantité de 8-hydroxyquinoléine ou de ses dérivés mise en oeuvre pour fonctionnaliser les particules de polyurée est avantageusement comprise entre 0.1 et 1.5 grammes par gramme de particules de polyurée, plus avantageusement entre 0.5 et 1 gramme. A l'issue de la fonctionnalisation, les particules de polyurée fonctionnalisée présentent un taux de fonctionnalisation avantageusement compris entre 10 et 90% par rapport au nombre d'atomes d'azote de la polyurée, plus avantageusement entre 40 et 50%. Typiquement, ce taux de fonctionnalisation permet généralement à 5 à 10 grammes de particules de complexer 1 à 20 grammes d'ions métalliques. La complexation des ions métalliques est avantageusement réalisée à une température comprise entre 15 et 30°C. La solution aqueuse contenant des ions métalliques est avantageusement constituée d'eaux usées. Une fois les ions métalliques complexés, les particules peuvent être séparées de la solution aqueuse SA1, notamment par filtration. La présente invention concerne également un procédé de traitement d'eaux usées en mettant en oeuvre les particules de polyurée décrites ci-dessus. La particule de polyurée selon l'invention comprend au moins un des atomes d'azote formant une liaison azo -N=N- entre ladite polyurée et une molécule de 8- hydroxyquinoléine ou l'un de ses dérivés. Comme déjà précisé, le nombre d'atomes d'azote de la polyurée formant une liaison azo entre la polyurée et une molécule de 8-hydroxyquinoléine ou l'un de ses dérivés, représente avantageusement 10 à 90% par rapport au nombre d'atomes d'azote de la polyurée. L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des figures et des exemples suivants, donnés afin d'illustrer l'invention, ce de manière non limitative. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 illustre le schéma réactionnel de la fonctionnalisation de particules de polyurée selon un mode de réalisation particulier de la présente invention. La figure 2 illustre le principe d'interactions entre des particules de polyurée (MP) fonctionnalisée selon l'invention et un ion métallique. La figure 3 illustre des particules de polyurée fonctionnalisée selon un mode de réalisation particulier de la présente invention. La figure 1 illustre un mode de réalisation particulier permettant de préparer les particules de polyurée fonctionnalisée mises en oeuvre dans le procédé objet la présente invention. La particule de polyurée ayant des groupes NH2 est tout d'abord traitée en solution aqueuse pour former une particule ayant des groupes diazonium. Il s'agit des étapes (i) et (ii) décrites dans la description. La formation d'un sel de diazonium sur au moins un groupement NH de la polyurée est réalisée en présence d'un agent nitrosant, avantageusement le nitrite de sodium, et d'un acide tel que l'acide chlorhydrique. La fonctionnalisation des particules de polyurée est ensuite réalisée par addition, à la suspension aqueuse contenant le sel de diazonium, de 8-hydroxyquinoléine ou de l'un de ses dérivés. Il s'agit de l'étape (iii) décrite dans la description. Le groupe « N=N-R » de la figure 1 désigne le groupe fonctionnalisant de la particule dans lequel R désigne la 8-hydroxyquinoléine greffée ou de l'un de ses dérivés et dans lequel l'atome d'azote n'ayant pas de liaison avec R est issu de la polyurée. Comme déjà indiqué, selon un mode de réalisation avantageux, 10 à 90% des atomes d'azote de la polyurée sont fonctionnalisés. En d'autres termes, le nombre d'atomes d'azote de la polyurée étant liés par une liaison azo N=N avec une molécule de 8- hydroxyquinoléine ou un de ses dérivés, représente avantageusement 10 à 90% par rapport au nombre d'atomes d'azote de la polyurée. Cette fonctionnalisation est préférentiellement réalisée au niveau de l'atome de carbone en position 5 du groupement quinoléine. Une fois préparée, la particule fonctionnalisée selon l'invention peut être utilisée pour piéger des ions métalliques, généralement des cations. Les interactions entre la particule fonctionnalisée (MP) et le cation métallique Mx+ sont illustrées par la figure 2. Ce sont ces interactions qui permettent d'extraire les ions métalliques de la solution aqueuse traitée. L'atome d'azote et le groupement OH de la 8-hydroxyquinoléine greffée (ou un de ses dérivés) permettent de complexer l'ion métallique par formation de liaisons. Comme déjà indiqué, selon ce mode de réalisation avantageux, la présence de la liaison N=N entre la particule de polyurée et la 8-hydroxyquinoléine greffée (ou un de ses dérivés) apporte de la flexibilité et améliore la complexation des ions métalliques. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION Fonctionnalisation de particules de polyurée : Des particules de polyurée ont été fonctionnalisées en suivant ce protocole : - préparation d'une première solution Si par dispersion de particules de polyurée (100 mg) dans de l'eau dé-ionisée (5 mL) ; - refroidissement à 0°C de Si; - préparation d'une deuxième solution S2 contenant du nitrite de sodium (100 mg, NaNO2), de l'acide chlorhydrique HC1 (828 pL, soit 2M dans le volume final de la deuxième solution) et de l'eau dé-ionisée (5 mL) ; - refroidissement de S2 à 0°C ; - addition de S2 goutte à goutte à Si à 0°C ; - agitation du mélange S1+S2 pendant 30 minutes à 0°C ; - préparation d'une troisième solution S3 contenant du 8-hydroxyquinoléine (CAS no 148-24-3, 80 mg) et de l'éthanol (5 mL) ; - refroidissement et agitation de S3 à 0°C pendant 5 minutes ; - addition de S3 goutte à goutte au mélange Sl+S2 à 0°C ; - agitation du mélange Sl+S2+S3 pendant 30 minutes à 0°C puis pendant 2 heures à température ambiante ; - obtention de particules de polyurée fonctionnalisée avec la 8-hydroxyquinoléine ; - centrifugation de ces particules à 5000 tours par minute pendant 10 minutes ; - lavage de ces particules avec de l'éthanol puis avec de l'eau à température ambiante ; - séchage de ces particules dans un four à 80°C pendant 30 minutes. Les particules de polyurée ainsi fonctionnalisée ont ensuite été utilisées pour éliminer des ions métalliques contenus dans une solution aqueuse. Traitement d'une solution aqueuse contenant des ions métalliques selon l'invention : Plusieurs solutions aqueuses contenant des ions métalliques ont été traitées selon ce protocole : préparation d'une dispersion de particules de polyurée fonctionnalisée (8- hydroxyquinoléine) dans de l'eau dé-ionisée (20 mg de particules dans 5 mL d'eau) ; addition d'une solution (5 mL) contenant 10 mg d'ions métalliques à cette dispersion. Quatre solutions différentes ont été testées. Elles ont été préparées à partir de : CuSO4 pour le cuivre ; HgC12 pour le mercure ; MnC12 pour le manganèse ; AgNO3 pour l'argent. De manière générale, la décoloration de la solution contenant les ions métalliques est observée. Cette décoloration correspond à l'absorption des ions métalliques et complexation de ces derniers avec la surface fonctionnalisée et réactive des particules de l'invention. La complexation des ions métalliques est confirmée par les analyses par diffraction aux rayons X (DRX). L'analyse DRX montre que les particules de polyurée fonctionnalisée contiennent les métaux initialement présents dans les solutions traitées. REVENDICATIONS1. Procédé de traitement d'une solution aqueuse SA1 contenant des ions métalliques, comprenant les étapes suivantes : (a) préparation de particules par fonctionnalisation de particules de polyurée avec la 8-hydroxyquinoléine ou l'un de ses dérivés ; (b) dispersion de ces particules dans la solution aqueuse SA1 ; (c) complexation des ions métalliques de la solution SA1 par formation de liaisons entre les ions métalliques et les particules ; (d) séparation des particules et de la solution aqueuse SA1. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les ions métalliques sont des ions d'un métal choisi dans le groupe comprenant les alcalino-terreux ; les lanthanides ; les actinides ; et les métaux de transition, avantageusement le cuivre ; le mercure ; le manganèse ; l'argent ; le fer ; le chrome ; le vanadium ; le nickel ; l'aluminium ; l'europium ; ou l'arsenic. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les particules de polyurée sont fonctionnalisées selon les étapes suivantes : (i) préparation d'une suspension Si aqueuse de particules de polyurée ; (ii) formation d'un sel de diazonium sur au moins un groupement NH de la polyurée ; (iii) fonctionnalisation des particules de polyurée par addition, à la suspension aqueuse contenant le sel de diazonium, de 8-hydroxyquinoléine ou de l'un de ses dérivés. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'étape (ii) est réalisée par addition, à la suspension Si, d'une solution S2 aqueuse comprenant au moins un agent nitrosant et au moins un acide. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent nitrosant est le nitrite de sodium NaNO2 ; et en ce que l'acide est l'acide chlorhydrique HC1 ou l'acide sulfurique H2SO4. 10 2. 15 3. 20 25 4. 305. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 30 12. 13. 35 Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que, lors de l'étape (ii), la suspension Si est à une température comprise entre -5 et 5°C ; et la solution S2 est à une température comprise entre -5 et 5°C. Procédé selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend en outre les étapes suivantes : (iv) lavage des particules de polyurée fonctionnalisée ; avantageusement avec de l'éthanol puis avec de l'eau ; (v) séchage des particules de polyurée fonctionnalisée ; avantageusement dans une étuve. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les particules de polyurée fonctionnalisée se présentent sous forme sphérique et ont un diamètre compris entre 0.1 et 20 micromètres, avantageusement entre 1 et 10 micromètres. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les particules de polyurée fonctionnalisée présentent un taux de fonctionnalisation compris entre 10 et 90% par rapport au nombre d'atomes d'azote de la polyurée. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la solution aqueuse SA1 est constituée d'eaux usées. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que les dérivés de la 8-hydroxyquinoléine sont choisis dans le groupe comprenant : - 2,8-quinolinediol ; - 2-amino-8-quinolinol ; et - 8-hydroxy-2-quinoline carboxamide. Particule de polyurée dont au moins l'un des atomes d'azote forme une liaison azo -N=N- entre ladite polyurée et une molécule de 8-hydroxyquinoléine ou un de ses dérivés. Particule selon la revendication 12, caractérisée en ce que le nombre d'atomes d'azote de la polyurée formant une liaison azo entre la polyurée et une molécule de 8-hydroxyquinoléine ou un de ses dérivés, représente 10 à 90% par rapport au nombre d'atomes d'azote de la polyurée.