Brevet FR3032712A1 — publié le 20160819

Procédé d'obtention de films ordonnés épais et de périodes élevées comprenant un copolymère à blocs La présente invention concerne un procédé d'obtention de 5 films ordonnés épais (typiquement > 20nm) et de périodes élevées (typiquement > lOnm) à l'échelle nanométrique comprenant un copolymère à blocs (BCP). L'invention concerne également les compositions utilisées pour obtenir ces films ordonnés épais et les films ordonnés ainsi 10 obtenus pouvant être utilisés en particulier comme masques dans le domaine de la lithographie. Le procédé objet de l'invention est particulièrement utile lorsqu'il s'agit d'obtenir des films ordonnés présentant 15 des tailles de domaines caractérisés par une période de dimension de l'ordre de 10 nm et plus, pour des épaisseurs supérieures à 20 nm. Par période, on entend la distance minimale moyenne 20 séparant deux domaines voisins de même composition chimique, séparés par un domaine de composition chimique différente. L'utilisation des copolymères à blocs pour générer des 25 masques de lithographie est maintenant bien connue. Si cette technologie est prometteuse, il subsiste des difficultés pour générer des surfaces importantes de masques pouvant être exploitées industriellement. Il est en particulier recherché des procédés de fabrication de 30 masques pour la lithographie d'épaisseurs supérieures à 20 nm ainsi qu'à des périodes > lOnm. 3032712 2 Peu de travaux font état de technologies visant à obtenir des films ordonnés de copolymères à blocs déposés sur une surface présentant une épaisseur supérieure à 20 nm avec une période supérieure à 10 nm en vue de la fabrication de masques pour les applications de lithographie. US 8513356 divulgue une composition comprenant au moins un dibloc polystyrene-b-poly(méthacrylate de méthyle) ordonné, de fraction volumique en PS comprise entre 0.65 et 0.87, satisfaisant une équation d'arrangement à 225°C et un dibloc polystyrene-b-poly(méthacrylate de méthyle) non ordonné, de fraction volumique en PS comprise entre 0.50 et 0.99 satisfaisant une équation de non arrangement à 225°C. Les compositions présentent une amélioration du degré de perpendicularité des cylindres. Il n'est nullement fait mention de la possibilité d'obtention de films ordonnés de période supérieure à 10 nm pour des épaisseurs supérieures à 20 nm. Shin &al. Dans J. Mater. Chem, 2010, 20, 7241 mentionnent une amélioration de l'auto-organisation de films ordonnés de BCP de grande période via un mélange de BCP constitué de BCPs du type cylindrique sans toutefois donner de mesures précises de cette amélioration, et sans tenir compte du fait que la composition du mélange n'est pas la même que celle du polymère cylindrique initial. Il est donc très difficile de décorréler l'effet de la variation de composition de l'effet de l'ajout d'un BCP non ordonné et de celui de l'effet de la variation de période sur l'amélioration de l'auto-organisation. Les Copolymères à Blocs (BCPs)purs s'organisant en films ordonnés de grandes périodes sont très difficile à 3032712 3 organiser pour des films ordonnés relativement épais. Les mélanges comprenant au moins un BCP sont une solution à ce problème, et on montre dans la présente invention que dans le cas où l'on cherche à obtenir des films ordonnés épais 5 pour des BCP présentant des morphologies ordonnées à période élevée, les mélanges comprenant au moins un BCP présentant une température ordre-désordre (TODT), associé à au moins un composé présentant une TODT inférieure à celle du BCP sont une solution, lorsque que la température de 10 transition ordre-désordre (TODT) du mélange est inférieure à la TODT du BCP seul. Résumé de l'invention : 15 L'invention concerne un procédé d'obtention d'un film ordonné d'épaisseur supérieure à 20 nm et de période supérieure à 10 nm, le dit film ordonné comprenant un mélange d'au moins un copolymère à blocs présentant une température de transition ordre-désordre (TODT)et au moins 20 une Tg avec au moins un composé présentant une TODT inférieure à celle du copolymère à blocs, ce mélange présentant une TODT inférieure à la TODT du copolymère à blocs seul, le procédé comprenant les étapes suivantes : 25 -Mélanger au moins un copolymère à blocs présentant une TODT et au moins un composé présentant une TODT inférieure à celle du copolymère à blocs dans un solvant, -Déposer ce mélange sur une surface, 30 -Cuire le mélange déposé sur la surface à une température comprise entre la Tg la plus haute du copolymère à blocs et la TODT du mélange. 3032712 4 Description détaillée : S'agissant du ou des copolymères à blocs présentant une 5 température de transition ordre-désordre, tout copolymère à blocs, quelle que soit sa morphologie associée, pourra être utilisé dans le cadre de l'invention, qu'il s'agisse de copolymère di-blocs, tri-blocs linéaire ou en étoile, multi-blocs linéaires, en peigne ou en étoile. De 10 préférence, il s'agit de copolymères di-blocs ou tri-blocs, et de façon encore préférée de copolymères di-blocs. La température de transition ordre-désordre TODT, qui correspond à une séparation de phase des blocs constitutifs 15 du copolymère à blocs peut être mesurée de différente manière, telle que la DSC (differential scanning calorimetry, analyse thermique différentielle), la SAXS (small angle X ray scattering, diffusion des rayons X aux petits angles), la biréfringence statique, l'analyse 20 mécanique dynamique, DMA ou tout autre méthode permettant de visualiser la température à laquelle une séparation de phase apparait (correspondant à la transition ordre désordre). Une combinaison de ces techniques peut également être utilisée. 25 On peut citer de façon non limitative les références suivantes faisant état de la mesure de la TODT : -N.P. Balsara et al, Macromolecules 1992, 25, 3896-3901 -N.Sakamoto et al, Macromolecules 1997, 30, 5321-5330 et 30 Macromolecule 1997, 30, 1621-1632 -J.K.kim et al, Macromolecules 1998, 31, 4045-4048 3032712 5 La méthode préférée utilisée dans la présente invention est la DMA. On pourra dans le cadre de l'invention mélanger n copolymères à blocs à m composés, n étant un nombre entier 5 compris entre 1 et 10, bornes comprises. De façon préférée, n est compris entre 1 et 5, bornes comprises, et de façon préférée, n est compris entre 1 et 2, bornes comprises, et de façon encore préférée n est égal à 1, m étant un nombre entier compris entre 1 et 10, bornes comprises. De façon 10 préférée, m est compris entre 1 et 5, bornes comprises, et de façon préférée, m est compris entre 1 et 4, bornes comprises, et de façon encore préférée m est égal à 1. Ces copolymères à blocs pourront être synthétisés par 15 toutes techniques connue de l'homme du métier parmi lesquelles on peut citer la polycondensation, la polymérisation par ouverture de cycle, la polymérisation anionique, cationique ou radicalaire ces techniques pouvant être contrôlées ou non, et combinées entre elles ou non. 20 Lorsque les copolymères sont préparés par polymérisation radicalaire, celles-ci pourront être contrôlées par toute technique connue telle que NMP ("Nitroxide Mediated Polymerization"), RAFT ("Reversible Addition and Fragmentation Transfer"), ATRP ("Atom Transfer Radical 25 Polymerization"),INIFERTER ("Initiator-Transfer- Termination"), RITP (" Reverse Iodine Transfer Polymerization"), ITP ("Iodine Transfer Polymerization). Selon une forme préférée de l'invention, les copolymères à 30 blocs sont préparés par polymérisation radicalaire contrôlée, encore plus particulièrement par polymérisation contrôlée par les nitroxydes, en particulier le nitroxyde de N-tertiobuty1-1-diéthylphosphono-2,2-diméthyl-propyle. 3032712 6 Selon une seconde forme préférée de l'invention, les copolymères à blocs sont préparés par polymérisation anionique. 5 Lorsque la polymérisation est conduite de façon radicalaire, les monomères constitutifs des copolymères à blocs seront choisis parmi les monomères suivants : au moins un monomère vinylique, vinylidénique, diénique, 10 oléfinique, allylique ou (méth)acrylique. Ce monomère est choisi plus particulièrement parmi les monomères vinylaromatiques tels que le styrène ou les styrènes substitués notamment l'alpha-méthylstyrène, les styrènes silylés, les monomères acryliques tels que l'acide 15 acrylique ou ses sels, les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d'aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle ou de phényle, les acrylates d'hydroxyalkyle tels que l'acrylate de 2- hydroxyéthyle, les acrylates d'étheralkyle tels que 20 l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates de méthoxy25 polyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les acrylates d'aminoalkyle tels que l'acrylate de 2- (diméthylamino)éthyle (ADAME), les acrylates fluorés, les acrylates silylés, les acrylates phosphorés tels que les acrylates de phosphate d'alkylèneglycol,les acrylates de 30 glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, les monomères méthacryliques comme l'acide méthacrylique ou ses sels, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d'alcényle ou d'aryle tels que le méthacrylate de méthyle (MAM), de 3032712 7 lauryle, de cyclohexyle, d'allyle, de phényle ou de naphtyle, les méthacrylates d'hydroxyalkyle tels que le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle ou le méthacrylate de 2- hydroxypropyle, les méthacrylates d'étheralkyle tels que le 5 méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les méthacrylates d'alcoxyou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les méthacrylates de méthoxy- 10 polyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les méthacrylates d'aminoalkyle tels que le méthacrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (MADAME), les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3- 15 méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates phosphorés tels que les méthacrylates de phosphate d'alkylèneglycol, le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidone, le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2-oxo-1- 20 imidazolidinyl)éthyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide ou les acrylamides substitués, la 4-acryloylmorpholine, le N- méthylolacrylamide, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le N-méthylolméthacrylamide, le chlorure de méthacrylamido-propyltriméthyle ammonium 25 (MAPTAC), les méthacrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, l'acide itaconique, l'acide maléique ou ses sels, l'anhydride maléique, les maléates ou hémimaléates d'alkyle ou d'alcoxy- ou aryloxy- polyalkylèneglycol, la vinylpyridine, la 30 vinylpyrrolidinone, les (alcoxy) poly(alkylène glycol) vinyl éther ou divinyl éther, tels que le méthoxy poly(éthylène glycol) vinyl éther, le poly(éthylène glycol) divinyl éther, les monomères oléfiniques, parmi lesquels on 3032712 8 peut citer l'éthylène, le butène, l'hexène et le 1-octène, le 1,1 diphényle éthylène, les monomères dièniques dont le butadiène, l'isoprène ainsi que les monomères oléfiniques fluorés, et les monomères vinylidénique, parmi lesquels on 5 peut citer le fluorure de vinylidène, seuls ou en mélange d'au moins deux monomères précités. Lorsque la polymérisation est conduite par voie anionique les monomères seront choisis, de façon non limitative parmi 10 les monomères suivants : Au moins un monomère vinylique, vinylidénique, diénique, oléfinique, allylique ou (méth)acrylique. Ces monomères sont choisis plus particulièrement parmi les monomères vinylaromatiques tels que le styrène OU les styrènes 15 substitués notamment l'alpha-méthylstyrène, les monomères acryliques tels les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d'aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle ou de phényle, les acrylates d'étheralkyle tels que l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, les 20 acrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, 25 les acrylates d'aminoalkyle tels que l'acrylate de 2- (diméthylamino)éthyle (ADAME), les acrylates fluorés, les acrylates silylés, les acrylates phosphorés tels que les acrylates de phosphate d'alkylèneglycol,les acrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, les méthacrylates 30 d'alkyle, de cycloalkyle, d'alcényle ou d'aryle tels que le méthacrylate de méthyle (MAM), de lauryle, de cyclohexyle, d'allyle, de phényle ou de naphtyle, les méthacrylates d'étheralkyle tels que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, 3032712 9 les méthacrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les 5 méthacrylates de méthoxy-polyéthylèneglycol- polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les méthacrylates d'aminoalkyle tels que le méthacrylate de 2- (diméthylamino)éthyle (MADAME), les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, les 10 méthacrylates silylés tels que le 3- méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates phosphorés tels que les méthacrylates de phosphate d'alkylèneglycol, le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidone, le méthacrylate d'hydroxy- 15 éthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2-oxo-limidazolidinyl)éthyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide ou les acrylamides substitués, la 4-acryloylmorpholine, le N- méthylolacrylamide, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le N-méthylolméthacrylamide, le 20 chlorure de méthacrylamido-propyltriméthyle ammonium (MAPTAC), les méthacrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, l'anhydride maléique, les maléates ou hémimaléates d'alkyle ou d'alcoxy- ou aryloxy- polyalkylèneglycol, la vinylpyridine, la 25 vinylpyrrolidinone, les (alcoxy) poly(alkylène glycol) vinyl éther ou divinyl éther, tels que le méthoxy poly(éthylène glycol) vinyl éther, le poly(éthylène glycol) divinyl éther, les monomères oléfiniques, parmi lesquels on peut citer l'éthylène, le butène, l'hexène et le 1-octène, 30 le 1,1 diphényle éthylène, les monomères dièniques dont le butadiène, l'isoprène ainsi que les monomères oléfiniques fluorés, et les monomères vinylidénique, parmi lesquels on 3032712 10 peut citer le fluorure de vinylidène, seuls ou en mélange d'au moins deux monomères précités. De préférence les copolymères à blocs présentant une température de transition ordre-désordre sont constitués 5 de copolymère à blocs dont un des blocs comprend un monomère styrènique et l'autre bloc comprend un monomère méthacrylique ; de façon encore préférée, les copolymères à blocs sont constitués de copolymère à blocs dont un des blocs comprend du styrène et l'autre bloc comprend du 10 méthacrylate de méthyle. Les composés présentant une TODT inférieure à celle du BCP seront choisis parmi les copolymères à blocs, tels que définis ci-dessus, les polymères cristaux liquides, les 15 composés ferro-électriques et piezo-électriques, polymères ou non, par exemple en ce qui concerne les polymères le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), le P(VDF-TrFE) ou autres copolymères comprenant du fluorure de vinylidène (VF2)- 20 De préférence, les composé présentant une TODT inférieure à celle du BCP sont des copolymères à blocs, les copolymères à blocs présentant une température de transition ordre- désordre inférieure à celle du BCP sont constitués de copolymère à blocs dont un des blocs comprend un monomère 25 styrènique et l'autre bloc comprend un monomère méthacrylique, de façon encore préférée, les copolymères à blocs présentant une température de transition ordre-désordre inférieure à celle du BCP sont constitués de copolymère à blocs dont un des blocs comprend du styrène et 30 l'autre bloc comprend du méthacrylate de méthyle. En outre, le film ordonné comprenant un mélange d'au moins un copolymère à blocs présentant une température de 3032712 11 transition ordre-désordre (TODT)et au moins une Tg avec au moins un composé présentant une TODT inférieure à celle du BCP, ce mélange présentant une TODT inférieure à la TODT du copolymère à blocs seul, des composés additionnels ne 5 présentant pas de TODT pourront être rajoutés. Il peut en particulier s'agir de plastifiants, parmi lesquels on peut citer de façon non limitative les phtalates branchés ou linéaires tels que les phatalate de di-n-octyle, dibutyle, -2-éthylhexyle, di-ethyl-hexyle, di-isononyle, di-isodécyle, 10 benzylbutyle, diéthyle, di-cyclohexyle, diméthyle, diundecyl linéaire, di tridecyl linéaire, les paraffines chlorées, les trimellitates, branchés ou linéaires , en particulier le trimellitate de di-ethyl hexyle, les esters aliphatiques ou les esters polymériques, les époxydes, les 15 adipates, les citrates, les benzoates, les charges parmi lesquelles on peut citer charges minérales telles que le noir de carbone, des nanotubes, de carbone ou non, des fibres, broyées ou non, des agents stabilisants (lumière, en particulier UV, et chaleur), colorants, pigments 20 minéraux ou organiques photosensibles comme par exemple les porphyrines, les photo-amorceurs, c'est-à-dire des composés susceptibles de générer des radicaux sous irradiation, les composés ioniques, polymères ou non, et des copolymères à blocs ne présentant pas de TODT. 25 Par exemple on pourra combiner au moins un copolymère à blocs présentant une température de transition ordre-désordre (TODT)et au moins une Tg avec au moins un composé présentant une TODT inférieure à celle du BCP, et au moins un autre composé ne présentant pas de TODT, ce mélange 30 présentant une TODT inférieure à la TODT du copolymère à blocs seul. De préférence cet autre composé sera un homopolymère ou un copolymère statistique. 3032712 12 L'invention concerne donc également les compositions comprenant au moins un copolymère à blocs présentant une TODT et au moins un composé présentant une TODT inférieure à celle du copolymère à blocs, ces compositions présentant 5 une TODT inférieure à celle du copolymère à blocs. Selon une variante de l'invention la TODT du mélange sera inférieure à toutes les TODT des copolymères à blocs ou composés présents dans le mélange. 10 La TODT du mélange objet de l'invention devra être inférieure à la TODT du copolymère à blocs seul, mais devra être supérieure à la température de transition vitreuse, mesurée par DSC (analyse enthalpique différentielle, Tg) du 15 bloc présentant la plus haute Tg. En termes de comportement morphologique du mélange lors de l'auto-assemblage, cela signifie que la composition comprenant un copolymère à blocs présentant une température 20 de transition ordre-désordre et au moins un composé présentant une température de transition ordre-désordre présentera un auto-assemblage à plus basse température que celle du copolymère à bloc seul. 25 Les films ordonnés obtenus conformément à l'invention présentent une période supérieure à 10 nm, de préférence supérieure à 30 nm et de façon encore préférée supérieure à 40 nm bornes comprises. Ils présentent des épaisseurs supérieures à 20 nm, de 30 préférence supérieures à 40 nm, et de façon encore préférée supérieures à 50 nm bornes comprises. 3032712 13 Les températures de cuisson permettant l'auto-assemblage seront comprises entre la température de transition vitreuse, mesurée par DSC (analyse enthalpique différentielle, Tg) du bloc présentant la plus haute Tg et 5 la TODT du mélange, de préférence entre 1 et 50°C en dessous de la TODT du mélange, de façon préférée entre 10 et 30°C en dessous la TODT du mélange et de façon encore préférée entre 10 et 20°C en dessous la TODT du mélange. 10 Dans le cadre de la présente invention, le produit de la température d'assemblage et du temps d'assemblage du mélange comprenant au moins un BCP présentant au moins une Tg et une TODT et au moins un composé présentant une TODT inférieure à celle du copolymère à blocs est inférieur au 15 produit de la température d'assemblage et du temps d'assemblage d'un copolymère à blocs seul présentant une TODT, les températures étant exprimées en °C et les temps d'assemblages étant exprimés en minutes. 20 Le procédé de l'invention autorise le dépôt de film ordonné sur une surface telle que le silicium, le silicium présentant une couche d'oxyde natif ou thermique, le germanium, le platine, le tungstène, l'or, les nitrures de titane, les graphènes, le BARC (bottom anti reflecting 25 coating) ou toute autre couche anti-réflective utilisée en lithographie. Parfois il peut être nécessaire de préparer la surface. Parmi les possibilités connues, on dépose sur la surface un copolymère statistique dont les monomères peuvent être identiques en tout ou partie à ceux utilisés 30 dans la composition de copolymère à blocs et/ou du composé que l'on veut déposer. Dans un article pionnier Mansky et al. (Science, vol 275 pages 1458-1460, 1997) décrit bien 3032712 14 cette technologie, maintenant bien connue de l'homme du métier. Selon une variante de l'invention, les surfaces peuvent 5 être dites « libres » (surface plane et homogène tant d'un point de vue topographique que chimique) ou présenter des structures de guidage du copolymère à bloc « pattern », que ce guidage soit du type guidage chimique (appelé « guidage par chimie-épitaxie ») ou guidage physique/topographique 10 (appelé « guidage par graphoépitaxie »). Pour fabriquer le film ordonné, une solution de la composition de copolymère à blocs est déposée sur la surface puis le solvant est évaporé selon des techniques 15 connues de l'homme de métier comme par exemple la technique dite « spin coating », « docteur Blade » « knife system », « slot die system » mais toute autre technique peut être utilisée telle qu'un dépôt à sec, c'est-à-dire sans passer par une dissolution préalable. 20 On effectue par la suite un traitement thermique ou par vapeur de solvant, une combinaison des deux traitements, ou tout autre traitement connu de l'homme du métier, qui permet à la composition de copolymère à blocs de 25 s'organiser correctement en se nanostructurant, et ainsi d'établir le film ordonné. Dans le cadre préféré de l'invention, la cuisson s'effectue de façon thermique. La nanostructuration d'un mélange de copolymère à blocs présentant une TODT et d'un composé déposé sur une surface 30 traitée par le procédé de l'invention conduisant au film ordonné peut prendre les formes telles que cylindriques (symétrie hexagonale (symétrie de réseau hexagonal primitif « 6mm »)selon la notation de Hermann-Mauguin, ou 3032712 15 tétragonale/quadratique (symétrie de réseau tétragonal primitif « 4mm »)), ,sphérique (symétrie hexagonale (symétrie de réseau hexagonal primitif « 6mm » ou « 6/mmm »), ou tétragonale/quadratique (symétrie de réseau 5 tétragonal primitif « 4mm »), ou cubique (symétrie de réseau « /724.11/2 »)), lamellaires, ou gyroïde. De préférence, la forme préférée que prend la nanostructuration est du type cylindrique hexagonal. 10 15 20 25 30 35 REVENDICATIONS1 Procédé d'obtention d'un film ordonné d'épaisseur supérieure à 20 nm et de période supérieure à 10 nm, le dit film ordonné comprenant un mélange d'au moins un copolymère à blocs présentant une température de transition ordre-désordre (TODT)et au moins une Tg, avec au moins un composé présentant une TODT inférieure à celle du BCP, ce mélange présentant une TODT inférieure à la TODT du copolymère à blocs seul, le procédé comprenant les étapes suivantes : -Mélanger au moins un copolymère à blocs présentant une TODT et au moins un composé présentant une TODT inférieure à celle du copolymère à blocs dans un solvant, -Déposer ce mélange sur une surface, -Cuire le mélange déposé sur la surface à une température comprise entre la Tg la plus haute du copolymère à blocs et la TODT du mélange. 2 Procédé selon revendication 1 dans lequel le copolymère à blocs présentant une TODT est un copolymère di-blocs. 3 Procédé selon la revendication 2 selon laquelle un des blocs du copolymère di-bloc comprend un monomère styrènique et l'autre bloc comprend un monomère méthacrylique. 3032712 17 4 Procédé selon la revendication 3 selon laquelle un des blocs du copolymère di-bloc comprend du styrène et l'autre bloc comprend du méthacrylate de méthyle. 5 Procédé selon la revendication 1 dans lequel le composé 5 est un copolymère à blocs. 6 Procédé selon la revendication 5 dans lequel le composé est un copolymère di-blocs. 7 Procédé selon la revendication 6 selon laquelle un des blocs du copolymère di-blocs comprend un monomère 10 styrènique et l'autre bloc comprend un monomère méthacrylique. 8 Procédé selon la revendication 7 selon laquelle un des blocs du copolymère di-blocs comprend du styrène et l'autre bloc comprend du méthacrylate de méthyle. 15 9 Procédé selon la revendication 1 dans lequel en plus du copolymère à bloc présentant une TODT et du composé présentant une TODT, on rajoute un composé additionnel ne présentant pas de TODT. 10 Procédé selon la revendication 1 dans lequel la surface 20 est libre. 11 Procédé selon la revendication 1 dans lequel la surface est guidée. 12 Composition comprenant au moins un copolymère à blocs présentant une TODT et au moins un composé, ce ou ces 25 composés présentant une TODT inférieure à celle du copolymère à blocs. 13 Utilisation du procédé selon l'une des revendications 1 à 11 précédentes pour générer des masques de lithographie ou des films ordonnés. 30 14 Masque de lithographie ou film ordonné obtenu selon la revendication 13.