Brevet FR3032195A1 — publié le 20160805

LIANT POUR FIBRES MINERALES A BASE DE SEL DE METAL ALCALIN OU ALCALINO-TERREUX D'ACIDE LIGNOSULFONIQUE ET D'UN COMPOSE CARBONYLE, ET MATS OBTENUS La présente invention se rapporte au domaine des produits comprenant des fibres minérales, notamment de verre, liées par un liant organique exempt de formaldéhyde. L'invention concerne plus particulièrement un liant aqueux apte à réticuler thermiquement qui renferme au moins un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux d'acide lignosulfonique et au moins un composé carbonylé, ainsi que les produits à base de fibres minérales qui en résultent. Les produits à base de fibres minérales auxquels se rapporte plus particulièrement l'invention sont des mats de fibres minérales, notamment de verre, (aussi appelés « intissés » ou « non-tissés ») qui sont fabriqués selon les procédés connus opérant par la voie sèche ou la voie humide. Dans le procédé par voie sèche, de la matière fondue contenue dans un four est acheminée vers un ensemble de filières à partir desquelles des filaments s'écoulent par gravité et sont étirés par un fluide gazeux. Les filaments minéraux continus sont récoltés sur un convoyeur où ils s'entremêlent en formant un mat. Sur la face supérieure du mat ainsi formé, on applique un liant à l'aide d'un dispositif adapté, le plus souvent opérant par dépôt par rideau, et on élimine l'excès de liant par aspiration au niveau de la face opposée. Le mat entre ensuite dans un dispositif contenant de l'air chaud dont la température, de l'ordre de 200 à 250°C, est adaptée pour éliminer l'eau et réticuler le liant en un temps très court, de l'ordre d'une dizaine de secondes à 1 minute, puis le mat de fibres minérales est collecté sous la forme d'un enroulement. Dans le procédé par voie humide, le mat est obtenu à partir d'une dispersion aqueuse de fibres minérales coupées qui est déposée au moyen d'une tête de formage sur un convoyeur muni de perforations et l'eau est extraite à travers le convoyeur grâce à un caisson d'aspiration. Les fibres minérales coupées restant sur le convoyeur forment un mat qui est traité dans les mêmes conditions que celles décrites pour le procédé par voie sèche. Dans les procédés précités, le liant a pour fonction de lier les fibres minérales entre-elles et de conférer au mat qui les contient des propriétés mécaniques adaptées à l'usage désiré, notamment une rigidité suffisante pour pouvoir être manipulé facilement sans risque qu'il puisse être déchiré. Le liant à appliquer sur les fibres minérales se présente généralement sous la forme d'une solution aqueuse renfermant au moins une résine thermodurcissable et des additifs tels qu'un catalyseur de réticulation de la résine, un silane promoteur d'adhérence, un hydrofugeant, ... Les résines thermodurcissables les plus couramment utilisées sont des résines à base de formaldéhyde, notamment phénoliques appartenant à la famille des résols, des résines urée-formaldéhyde et des résines mélamine- formaldéhyde. Ces résines ont une bonne aptitude à réticuler dans les conditions thermiques précitées, sont solubles dans l'eau, possèdent une bonne affinité pour les fibres minérales et sont en outre relativement peu coûteuses. Toutefois, ces résines sont susceptibles de contenir du formaldéhyde libre dont la présence n'est pas souhaitée du fait des effets indésirables au regard de la santé humaine et de l'environnement. Depuis plusieurs années, la réglementation en matière de protection de l'environnement devient plus contraignante et oblige les fabricants de résine et de produits fibreux à rechercher des solutions permettant d'abaisser encore le taux de formaldéhyde libre. Ainsi, US 5 340 868 décrit une composition qui comprend un polymère d'acide carboxylique en combinaison avec un p-hydroxylamide et un acide carboxylique monomérique au moins trifonctionnel). Il a été proposé des compositions adhésives comprenant une 30 alcanolamine renfermant au moins deux groupements hydroxyle et un polymère polycarboxylique (US 6 071 994, US 6 099 773, US 6 146 746 et U S2002/091185). Il a aussi été décrit des compositions adhésives comprenant un polymère polycarboxylique, un polyol et un catalyseur, lequel catalyseur contient du phosphore (US 5 318 990, US 5 661 213, US 6 331 350, US 2003/0008978), un fluoroborate (US 5 977 232) ou bien un cyanamide, un dicyanamide ou un cyanoguanidine (US 5 932 689). Par ailleurs, on connaît des compositions adhésives à base de saccharides aptes à réticuler sous l'effet de la chaleur. Dans US 5 895 804, la composition adhésive comprend un polymère polycarboxylique ayant au moins deux groupes fonctionnels acide carboxylique et un poids moléculaire au moins égal à 1000, et un polysaccharide ayant un poids moléculaire au moins égal à 10000. Enfin, WO 2012/172252 décrit un liant aqueux sans formaldéhyde pour des mats de fibres qui comprend (en parts pondérales) : un sel d'acide lignosulfonique (20 à 95 parts), un oligosaccharide (5 à 80 parts) et un catalyseur de réticulation choisi parmi les composés contenant du phosphore et les sulfates (5 à 20 parts pour 100 parts de sel d'acide lignosulfonique et d'oligosaccharides). La présente invention s'intéresse plus particulièrement aux produits fibreux à base de fibres minérales, notamment de verre, qui se présentent sous la forme de mats. En particulier, les mats visés sont destinés à la fabrication de membranes d'étanchéité bitumineuses pour toitures (« roofing membranes » en anglais). La présente invention a pour but de proposer une alternative aux liants susceptibles de contenir ou de générer du formaldéhyde, et qui permettent de conférer de bonnes propriétés mécaniques aux mats à base de fibres minérales, notamment une contrainte à la rupture améliorée. Ce but est atteint selon l'invention grâce au liant aqueux pour des fibres minérales, notamment de verre, qui comprend - au moins un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux d'acide lignosulfonique, et - au moins un composé carbonylé de formule R - [C(0)R1]x (I) dans laquelle : - R représente un radical hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, un radical renfermant un ou plusieurs noyaux aromatiques constitués de 5 ou 6 atomes de carbone, un radical renfermant un ou plusieurs hétérocycles aromatiques contenant 4 ou 5 atomes de carbone et un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre, le radical R pouvant contenir d'autres groupements fonctionnels, notamment hydroxyle ou alkoxy, en particulier méthoxy, - R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C10, et - x varie 1 à 10. Les sels de métal alcalin ou alcalino-terreux d'acide lignosulfonique généralement des mélanges complexes de plusieurs acides sont lignosulfoniques « lignosulfonate ». SOUS forme salifiée, communément dénommé Les lignosulfonates sont des sous-produits issus du traitement du bois pour la fabrication de la pâte à papier selon le procédé dit « au sulfite ». Ce procédé, qui met en oeuvre un sulfite ou un bisulfite, permet selon la nature du contre-ion employé d'obtenir notamment des sels de métal alcalin ou alcalino-terreux d'acide lignosulfonique. Dans la présente invention, les sels de métal alcalin d'acide lignosulfonique préférés sont les lignosulfonates de sodium ou de potassium, avantageusement de sodium, et les sels de métal alcalino-terreux d'acide lignosufonique préférés sont les lignosulfonates de magnésium ou de calcium. Le composé carbonylé préféré est un aldéhyde répondant à la formule (I) dans laquelle le radical R1 représente un atome d'hydrogène et x est au plus égal à 6. La fonction carbonyle de l'aldéhyde peut dans ce cas se présenter sous la forme d'un acétal ou d'un hémiacétal de formule (II) suivante : OR2 R - C - OR3 H (II) dans laquelle R2 représente un radical alkyle en C1-C10, et R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C10. De manière encore plus préférée, le composé carbonylé de formule (I) est un aldéhyde monofonctionnel ou polyfonctionnel choisi dans le groupe constitué par l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, le diméthoxyéthanal, le butyraldéhyde, notamment n-butyraldéhyde, le glyoxal, le malonaldéhyde, le succinaldéhyde, le glutaraldéhyde, le 2-hydroxyglutaraldéhyde, le 3- méthylglutaraldéhyde, l'adipaldéhyde, le subéraldéhyde, le sébacaldéhyde, le maléaldéhyde, le fumaraldéhyde, les poly(acroléines), l'amidon dialdéhyde, le furfural (2-furancarboxyaldéhyde), le 5-méthylfurfural (2-méthy1-5- furancarboxyaldéhyde), l'hydroxyméthylfurfural (2-hydroxyméthy1-5- furancarboxyaldéhyde), le 2,5-furancarboxydialdéhyde, la vaniline et les polymères de vaniline, notamment la bis-vaniline, le cinnamaldéhyde et les polymères de cinnamaldéhyde, le phtalaldéhyde, l'isophtalaldéhyde, le téréphtalaldéhyde et les oligomères de formule (III) et (IV) suivantes : ÇA dans laquelle : A représente un radical divalent -CH2-, -CH(OH)- ou -CH2-0-C1-12-, n varie de 1 à 8, (IV) dans laquelle n' varie de 1 à 9. L'hydroxyméthylfurfural est particulièrement préféré. Dans le liant, le sel de métal alcalin ou alcalino-terreux d'acide lignosulfonique représente généralement 30 à 95 % du poids du mélange constitué par le sel de métal alcalin ou alcalino-terreux d'acide lignosulfonique et de composé carbonylé de formule (I), de préférence 40 à 80 % et avantageusement 50 à 70 %. Le liant peut comprendre en outre : 3032 195 6 - au moins un homopolymère d'acétate de vinyle ou un copolymère d'acétate de vinyle et d'au moins un monomère hydrophobe tel que l'éthylène, le propylène, le butylène, le styrène et le chlorure de vinyle, de préférence l'éthylène. L'homopolymère et le copolymère précités sont généralement 5 présents en une quantité au plus égale à 15 parts en poids pour 100 parts en poids de sel de métal alcalin ou alcalino-terrreux d'acide lignosulfonique et de composé carbonylé de formule (I), - au moins un polysaccharide, par exemple un amidon. Le polysaccharide est généralement présent en une quantité au plus égale à 50 10 parts en poids pour 100 parts en poids de sel de métal alcalin ou alcalino- terrreux d'acide lignosulfonique et de composé carbonylé de formule (I). Le liant conforme à l'invention peut comprendre en outre les additifs conventionnels ci-après dans les proportions suivantes calculées sur la base de 100 parts en poids de sel de métal alcalin ou alcalino-terreux d'acide 15 lignosulfique et de composé carbonylé de formule (I) : - 0 à 1 part en poids de silane, de préférence 0,1 à 0,5 part, - 0 à 5 parts en poids d'un silicone, d'une huile végétale ou d'un composé fluoré, de préférence 0,1 à 1 part, et - 0 à 5 parts d'un agent plastifiant, en particulier le glycérol. 20 Le rôle des additifs est connu et brièvement rappelé : le silane est un agent de couplage entre les fibres et le liant, et joue également le rôle d'agent anti-vieillissement ; le silicone, l'huile végétale et le composé fluoré sont des agents hydrofugeants qui ont pour fonction de réduire l'absorption d'eau par le mat de fibres minérales. Le liant conforme à l'invention est exempt de composés azotés, ce qui est avantageux car de ce fait les émissions de gaz générés durant le traitement thermique visant à réticuler le liant ne contiennent pas d'azote. Le traitement des rejets à la sortie de l'étuve dans les installations industrielle est ainsi plus aisé à mettre en oeuvre. Le liant se présente sous la forme d'une solution aqueuse. Le liant est plus particulièrement destiné à être appliqué sur des fibres minérales constituées de verre ou d'une roche, en particulier de basalte, et de préférence de verre pour former un mat. Le mat comprenant les fibres minérales liées par le liant précité constitue un autre objet de la présente invention. De manière classique, on dépose le liant sur un mat de fibres minérales (formé par la voie sèche ou la voie humide), puis le mat est traité à une température permettant la réticulation du liant qui devient alors infusible. La réticulation du liant selon l'invention est généralement effectuée dans des conditions comparables à celle d'une résine conventionnelle contenant du formaldéhyde, généralement à une température qui varie de 200 à 220°C, et pendant une durée très courte, de l'ordre de quelques secondes à 1 minute. Les fibres minérales sont aussi bien des filaments minéraux que des fils composés d'une multitude de filaments minéraux liés ensemble, notamment par un ensimage, et des assemblages de tels fils. Les filaments et les fils minéraux peuvent être continus ou discontinus. Ainsi, selon un premier mode de réalisation, le mat de fibres minérales est composé de filaments minéraux discontinus de longueur pouvant atteindre 150 mm, de préférence variant de 20 à 100 mm, et avantageusement de 50 à 70 mm, et ayant un diamètre qui peut varier dans une large mesure, par exemple de 5 à 30 pm. Selon un deuxième mode de réalisation, le mat de fibres minérales est 20 composé de fils minéraux. Les fils minéraux peuvent être des fils composés d'une multitude de filaments minéraux (ou fils de base) ou des assemblages de ces fils de base en stratifils (« rovings » en anglais). Les fils précités peuvent être des fils sans torsion ou des fils retordus 25 (ou fils textiles), de préférence sans torsion. Les fils minéraux, notamment de verre, sont généralement coupés à une longueur pouvant aller jusqu'à 100 mm, de préférence variant de 6 à 30 mm, avantageusement de 8 à 20 mm et mieux encore de 10 à 18 mm. Le diamètre des filaments de verre constituant les fils peut varier dans 30 une large mesure, par exemple de 5 à 30 pm. de la même manière, de larges variations peuvent survenir dans la masse linéique du fils qui peut aller de 34 à 1500 tex. Le verre entrant dans la constitution des filaments peut être de tout type, par exemple C, E, R ou AR (alcali-résistant). On préfère le verre E ou C. Bien que l'invention concerne plus particulièrement des mats constitués de fibres minérales, notamment de verre ou de roche comme déjà mentionné, on ne saurait exclure que le mat contienne une faible proportion de fibres organiques, par exemple représentant au plus 20 % du poids des fibres minérales. Les fibres organiques peuvent être des fibres synthétiques ou des fibres naturelles. A titre d'exemples de fibres synthétiques, on peut citer les fibres constituées d'une polyoléfine, par exemple de polyéthylène ou de polypropylène, d'un polytéréphtalate d'alkylène, par exemple le polytéréphtalate d'éthylène, ou d'un polyester. A titre d'exemples de fibres naturelles, on peut citer les fibres végétales, par exemple les fibres de coton, de noix de coco, de sisal, de chanvre ou de lin, et les fibres animales, par exemple la soie ou la laine. Le mat de fibres minérales peut, le cas échéant, être renforcé par des fibres continues qui sont généralement déposées sur le dispositif de convoyage du mat dans le sens d'avancement du mat et réparties sur tout ou partie de la largeur du mat. Ces fibres sont généralement déposées dans l'épaisseur du mat, avant l'application du liant. Les fibres de renforcement peuvent être des fibres minérales et/ou organiques de même nature chimique que les fibres précitées entrant dans la constitution du mat de fibres selon l'invention. Les fibres de renforcement en verre sont préférées. Le mat de fibres minérales présente généralement une masse surfacique qui varie de 10 à 1100 g/m2, de préférence 30 à 350 g/m2 et avantageusement 35 à 75 g/m2. Le liant représente généralement 5 à 40 % en poids du mat de fibres minérales, de préférence 10 à 30 %. Le mat de fibres minérales conforme à la présente invention est plus particulièrement destiné à la réalisation de membranes d'étanchéité bitumineuses. Le mat de fibres minérales peut cependant être aussi utilisé dans d'autres applications, par exemple en tant que revêtement mural et/ou de plafond (à peindre ou non), revêtement de surface ou de jointement de panneaux de plâtre ou de ciment, revêtement de surface de produits d'isolation 3032 195 9 thermique et/ou phonique tels qu'une laine minérale ou une mousse destinée plus particulièrement à l'isolation de toitures, ou pour la réalisation de revêtement de sol, notamment une sous-couche acoustique. Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention sans toutefois 5 la limiter. Dans ces exemples, on mesure la contrainte à la rupture d'un échantillon de 5 cm x 25 cm fixé à une extrémité sur un banc de traction et soumis à une élongation continue de 40 mm/minute. La contrainte à la rupture est exprimée en N/5 cm. 10 La contrainte à la rupture est mesurée après la fabrication (initiale) et après que l'échantillon a été traité dans les conditions suivantes (a) vieillissement accéléré dans une enceinte chauffée à 50°C sous 98 % d'humidité relative pendant 3 jours, (b) traitement dans de l'eau à 80°C pendant 10 minutes. On exprime le résultat par le pourcentage de rétention qui est égal 15 à: (contrainte à la rupture après traitement/contrainte à la rupture initiale) x 100. EXEMPLES 1 A 3 On prépare des liants aqueux comprenant les constituants figurant dans le tableau 1 dans des proportions exprimées en parts pondérales de matières solides. Le liant de référence (noté Réf.) est représentatif de l'état de 20 la technique décrit dans WO 2012/172252. Les liants sont préparés en introduisant les différents constituants dans un récipient contenant de l'eau à la température ambiante, sous agitation modérée. La teneur en matières solides (extrait sec) des liants est égale à 20 % 25 On utilise un mat de filaments de verre E ayant un diamètre de 13 pm et une longueur de 18 mm. La masse surfacique du mat est égale à 75 g/m2. On immerge le mat dans le liant pendant 30 secondes puis on élimine l'excès par aspiration. Le mat est ensuite traité dans une étuve à 210°C pendant 60 secondes. Au final, le mat contient 20 % en poids de liant. 30 Les propriétés de chaque mat sont données dans le tableau 1. Les exemples 1 à 3 présentent une contrainte à la rupture initiale plus élevée que la Référence. L'utilisation de lignosulfonate de calcium (exemple 3) permet en outre d'augmenter la résistance au vieillissement accéléré et la résistance à l'eau du mat par rapport à la Référence.5 Tableau 1 Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Réf. Composition du liant Lignosulfonate de sodium(1) 80 - - - Lignosulfonate de magnésium (2) - 80 - - Lignosulfonate de calcium(3) - - 80 - Lignosulfonate d'ammonium(4) - - - 60 Hydroxyméthylfurfural 20 20 20 - Glucose - - - 40 Phosphate diammonique - - - 5 Propriétés du mat Contrainte à la rupture (N/5 cm) - Initiale 42 62 48 30 - Après vieillissement accéléré (a) 2 3 41 27 % rétention 5 5 86 90 - Après traitement à l'eau (b) 0 0 29 11 % rétention 0 0 60 37 (1) Arbo N18 commercialisé par la société Tembec (2) Arbo MGLS commercialisé par la société Tembec (3) 012 commercialisé par la société Tembec (4) T11N5 commercialisé par la société Tembec REVENDICATIONS1. Liant aqueux pour fibres minérales, notamment de roche ou de verre, caractérisé en ce qu'il comprend - au moins un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux d'acide lignosulfonique, et - au moins un composé carbonylé de formule R - [C(0)Ri] x (I) dans laquelle : - R représente un radical hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, un radical renfermant un ou plusieurs noyaux aromatiques constitués de 5 ou 6 atomes de carbone, un radical renfermant un ou plusieurs hétérocycles aromatiques contenant 4 ou 5 atomes de carbone et un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre, le radical R pouvant contenir d'autres groupements fonctionnels, notamment hydroxyle ou alkoxy, en particulier méthoxy, - R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C10, et - x varie 1 à 10. 2. Liant selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 représente un atome d'hydrogène et x est au plus égal à 6. 3. Liant selon la revendication 2, caractérisé en ce que la fonction carbonyle se présente sous la forme d'un acétal ou d'un hémiacétal de formule (II) suivante : OR2 R - C - OR3 H (II) dans laquelle R2 représente un radical alkyle en C1-C10, et R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C10.35 4. Liant selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le composé carbonylé est choisi dans le groupe constitué par l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, le diméthoxyéthanal, le butyraldéhyde, notamment nbutyraldéhyde, le glyoxal, le malonaldéhyde, le succinaldéhyde, le glutaraldéhyde, le 2-hydroxyglutaraldéhyde, le 3-méthylglutaraldéhyde, l'adipaldéhyde, le subéraldéhyde, le sébacaldéhyde, le maléaldéhyde, le fumaraldéhyde, les poly(acroléines), l'amidon dialdéhyde, le furfural (2- furancarboxyaldéhyde), le 5-méthylfurfural (2-méthy1-5-furancarboxyaldéhyde), l'hydroxyméthylfurfural (2-hydroxyméthy1-5-furancarboxyaldéhyde), le 2,5- furancarboxydialdéhyde, la vaniline et les polymères de vaniline, notamment la bis-vaniline, le cinnamaldéhyde et les polymères de cinnamaldéhyde, le phtalaldéhyde, l'isophtalaldéhyde, le téréphtalaldéhyde et les oligomères de formule (III) et (IV) suivantes : ÇA dans laquelle : A représente un radical divalent -CH2-, -CH(OH)- ou -CH2-0-CI-12-, n varie de 1 à 8, (IV) dans laquelle n' varie de 1 à 9. 5. Liant selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le sel de métal alcalin d'acide lignosulfonique est le lignosulfonate de sodium ou de potassium et en ce que le sel de métal alcalino-terreux d'acide lignosulfonique est le lignosulfonate de magnésium ou de calcium. 6. Liant selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le sel de métal alcalin ou alcalino-terreux d'acide lignosulfonique représente 30 à/04 2015 3:00 PM FAX 01483346696 SGRBREVETS là0002/0005 14 95% du poids du mélange constitué par le sel de métal alcalin ou alcalino-terreux d'acide lignosulfonique et de composé carbonylé de formule (I), de préférence 40 à 80 % et avantageusement 50 à 70 %. 7. Liant selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend en outre : - au moins un homopolymère d'acétate de vinyle ou un copolymère d'acétate de vinyle et d'au moins un monomère hydrophobe tel que l'éthylène, le propylène, le butylène, le styrène et le chlorure de vinyle, de préférence l'éthylène, et - au moins un polysaccharide, par exemple un amidon. 8. Liant selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'homopolymère ou copolymère d'acétate de vinyle et d'au moins un monomère hydrophobe est présent en une quantité au plus égale à 15 parts en poids pour 100 parts en poids de sel de métal alcalin ou alcalino-terreux d'acide lignosulfonique et de composé carbonylé de formule (I). 9. Liant selon la revendication 7, caractérisé en ce que le polysaccharide est présent en une quantité au plus égale à 50 parts en poids pour 100 parts en poids de sel de métal alcalin ou alcalino-terreux d'acide lignosulfonique et de composé carbonylé de formule (I). 10. Liant selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend en outre les additifs conventionnels ci-après dans les proportions suivantes calculées sur la base de 100 parts en poids de sel de métal alcalin ou alcalino-terreux d'acide lignosulfonique et de composé carbonylé de formule (I) - O à 1 part en poids de silane, de préférence 0,1 à 0,5 part, - 0 à 5 parts en poids d'un silicone, d'une huile végétale ou d'un composé fluoré, de préférence 0,1 à 1 part, et - 0 à 5 parts d'un agent plastifiant, en particulier le glycérol. 11. Mat comprenant des fibres minérales, notamment de verre ou de roche, caractérisé en ce que les fibres sont liées par le liant selon l'une des revendications 1 à 10. 12. Mat selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il présente une masse surfacique qui varie de 10 à 1100 g/m2, de préférence 30 à 350 g/m2 et avantageusement 35 à 75 g/m2./04 2015 3:00 PM FAX 01483346696 SGRBREVETS ao003/0005 15 13. Mat selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que le liant représente 5 à 40 % en poids dudit mat, de préférence 10 à 30 %. 14. Mat selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisé en ce qu'il renferme des fibres organiques en une proportion au plus égale à 20 % du 5 poids des fibres minérales.