Brevet FR3035109A1 — publié le 20161021

La présente invention concerne un uréthane aminoacrylate-acrylate spécifique, son procédé de préparation et ses utilisations dans des compositions réticulables de liant, en particulier comme agent synergiste de réticulation sous UV. Il est connu de préparer des uréthanes acrylates (UA) de fonctionnalité élevée en faisant réagir des esters acryliques partiels de polyols (avec un OH libre) avec un polyisocyanate. Cependant, l'obtention desdits acrylates partiels hydroxyles est difficile pour les raisons suivantes : - Ces réactions ont de mauvais rendements d'estérification avec obligation de surcharger l'acide acrylique pour limiter les adduits de Michael et sont difficiles à contrôler concernant les spécifications d'indice d'hydroxyle loH car il s'agit d'un arrêt en cours d'estérification. Les lavages spécifiques par Na2CO3 (car NaOH affecte trop le rendement) induisent des teneurs en eau et en sels résiduels et donc il y a besoin de traitements supplémentaires de séchage, sinon une partie de l'eau résiduelle réagit avec l'isocyanate transformé en amine avec formation de liaisons urée au lieu d'uréthanes. Les uréthanes acrylates en découlant sont ainsi affectés du fait des valeurs aléatoires d'IoH, d'eau et de basicité des sous-acrylates, - il est donc difficile de développer de nouvelles structures, multifonctionnelles en acrylates, - les UA hexafonctionnels sont basés sur l'acrylate partiel de pentaérythritol, lequel est étiqueté nocif (Xn). Développer des UA hexafonctionnels sans acrylates de pentaérythritol est l'un des défis posés. La présente invention cherche en particulier à mettre au point de nouveaux monomères uréthanes acrylates sans utiliser d'acrylate partiel de polyol et plus particulièrement de pentaérythritol ou de dipentaérythritol avec un isocyanate pour l'obtention d'uréthane. Lesdits nouveaux monomères acrylates ont à la fois une réactivité au moins égale à celle des uréthanes acrylates hexafonctionnels issus du triacrylate de pentaérythritol et d'un diisocyanate et en particulier une réactivité plus élevée surtout sous rayonnement LED (diodes électro luminescentes). Ils ont également un très bon compromis entre dureté et flexibilité et donnent lieu à un retrait volumique très faible après réaction par rapport aux uréthanes acrylates connus de l'état de la technique mais sans les inconvénients exposés. Plus particulièrement, la solution proposée par la présente invention est basée sur l'utilisation avec un polyisocyanate d'un aminoacrylate-acrylate hydroxyle, ledit aminoacrylate correspondant au groupement de formule =N-CH2-CH2-0O2-, produit issu de l'addition partielle de Michael d'un aminoalcool, ayant une fonction amine secondaire (un 3035109 2 seul OH pour un seul -NH-) sur un acrylate multifonctionnel (MFA), ceci dans des conditions spécifiques définies ci-dessous selon la présente invention et permet les avantages techniques suivants par rapport aux monomères correspondants de l'état de la technique : - Meilleur compromis entre réactivité, dureté et flexibilité. 5 - Retrait quasi inexistant avec une meilleure adhésion sur substrats non-poreux. - Pas besoin d'étape de préparation d'ester acrylate partiel hydroxylé dont le rendement est faible, au contraire dans la présente invention, le rendement de la réaction est total (à 100%) sans produits à éliminer (comme dans le cas de l'estérification), sans besoin de catalyseur, l' loH est parfaitement contrôlé (pour 1 10 NH additionné sur la double liaison acrylate, il y a formation d'un aminoacrylate hydroxylé porteur de fa-1 acrylates, pour fa étant la fonctionnalité en acrylates dudit MFA) par les proportions mises en jeu et non par la conversion, avec des caractéristiques finales contrôlées et prédictibles à partir desdites proportions. - Indice d'amine élevé (dans le cas d'un aminoacrylate sans amine tertiaire et 15 correspondant donc à l'amine tertiaire de cet aminoacrylate) allant de 15 à 350, de préférence de 20 à 300 et plus préférentiellement de 30 à 250 mg KOH/g. Dans le cas de présence éventuelle d'une amine tertiaire, ledit indice d'amine (indice total) sera par conséquent supérieur aux valeurs citées ci-haut. Le premier objet de la présente invention concerne donc d'abord un uréthane 20 aminoacrylate-acrylate spécifique. Un autre objet concerné est un procédé spécifique de préparation dudit uréthane amino-acrylate acrylate. Ensuite, est concernée une composition réticulable de liant à base dudit uréthane aminoacrylate-acrylate utilisé comme liant. 25 Un autre objet concerne l'utilisation spécifique dudit uréthane aminoacrylate- acrylate comme liant dans une composition réticulable de liant. Finalement, la présente invention concerne le produit fini obtenu à partir dudit uréthane aminoacrylate-acrylate. Donc, le premier objet de la présente invention concerne un uréthane 30 aminoacrylate-acrylate, lequel comprend au moins deux fonctions uréthanes liées à un groupement aminoacrylate, ce dernier étant porteur d'un ou de plusieurs groupements acrylates, de préférence d'au moins 2 et plus préférentiellement d'au moins 3 groupements acrylates et, en ce qu'il dérive de la réaction de a) un aminoacrylate hydroxylé porteur d'un ou de plusieurs groupements acrylates avec b) un polyisocyanate, les groupements 3035109 3 hydroxy étant en excès par rapport aux groupements isocyanates dudit polyisocyanate b) avec, - ledit aminoacrylate a) étant le produit d'addition de al) un aminoalcool porteur d'un groupement hydroxy (ou « alcool ») et d'un groupement amine secondaire et en 5 option porteur à la fois d'un groupement amine secondaire et tertiaire, sur a2) au moins un acrylate multifonctionnel de fonctionnalité ou de fonctionnalité moyenne en nombre en acrylates par mole fa2, allant de 2 à 6 par mole, avec a2) étant en excès stoechiométrique de groupements acrylates par rapport aux groupements amines secondaires -NH dudit aminoalcool al), avec un rapport rl en groupements 10 rl = acrylate / NH > 1, en particulier d'au moins 1,2, plus particulièrement d'au moins 1,5 et encore plus particulièrement d'au moins 2,0 - le rapport r2 en groupements r2 = OH / NCO > 1 et jusqu'à 1,4, en particulier allant de 1,05 à 1,4 et de préférence de 1,05 à 1,2 - ledit uréthane aminoacrylate-acrylate contenant un taux tAa de groupements 15 aminoacrylates, exprimé en milliéquivalent par gramme (mEq/g) dudit uréthane aminoacrylate-acrylate, allant de 0,3 à 6,0, de préférence de 0,4 à 5,0 et plus préférentiellement de 0,6 à 4,0. Selon une option plus particulière, ledit uréthane aminoacrylate-acrylate a une densité dA de groupements acrylates, exprimé en mEq par g dudit uréthane aminoacrylate- 20 acrylate (mEq/g), allant de 0,4 à 12,0, de préférence de 1,3 à 12,0, plus préférentiellement de 2,0 à 12,0. Plus particulièrement, il peut avoir une fonctionnalité moyenne en nombre en acrylate f - Acr allant de 0,4 à 60, de préférence de 1 à 15, plus préférentiellement de 2 à 15, encore plus préférentiellement de 3 à 10 acrylates par mole dudit uréthane aminoacrylateacrylate. 25 Selon une préférence, le rapport rl en groupements rl = acrylate / NH varie de fa2/(fa2-1) à 2.fa2, de préférence de fa2/(fa2-2) à 1,5.fa2 quand fa2 est d'au moins 3, avec fa2 étant la fonctionnalité ou fonctionnalité moyenne en nombre, si mélange, dudit acrylate a2) exprimée en acrylate/mole de a2). Ledit polyisocyanate b) peut avoir une fonctionnalité fb ou fonctionnalité moyenne 30 en nombre (si mélange) allant de 2 à 4, de préférence de 2 à 3,5. Ledit polyisocyanate peut être un mélange d'au moins deux polyisocyanates de fonctionnalité identique ou différente. Dans un tel cas, ladite fonctionnalité fb correspond à la fonctionnalité moyenne en nombre par mole de polyisocyanate. Ladite fonctionnalité moyenne en nombre sera donnée par la relation suivante : 35 fb = (x,.fb,) 3035109 4 avec x, et fb, étant respectivement la fraction molaire et la fonctionnalité du polyisocyanate i, avec somme E, réalisée sur l'ensemble des polyisocyanates i dudit mélange constituant le polyisocyanate b). Ledit polyisocyanate b) est défini par la formule générale (1) suivante : 5 R4(N=C=0)fb (1) Ledit acrylate a2) peut également être un mélange d'au moins deux acrylates a2) de fonctionnalité identique ou différente. Une relation analogue reste valable dans le cas de mélange d'acrylates multifonctionnels (MFA) a2) pour leur fonctionnalité moyenne en nombre fa2 par rapport à la fraction molaire x, et la fonctionnalité fa2, de l'acrylate i. 10 Ledit acrylate a2) est défini par la formule générale (2) suivante : R3(0C=OCH=CH2)fa2 (2) Les aminoalcools al) peuvent également être un mélange d'au moins deux aminoalcools tels que définis selon al) mais cela n'affecte pas leur fonctionnalité en -NH-ou en OH, toujours strictement égale à 1 OH et 1 NH par mole. 15 Par le choix spécifique du mélange de b) et/ou de al) et/ou de a2), il est possible d'ajuster plus finement les performances finales d'application desdits monomères de sorte à trouver un meilleur compromis desdites performances, difficile à obtenir autrement. Ledit polyisocyanate b) est sélectionné en particulier parmi les polyisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques ou leurs dérivés trimères biurets ou 20 triisocyanurates ou lesdits polyisocyanates modifiés allophanates (porteurs d'au moins un groupement allophanate). Le groupement allophanate est créé par réaction d'un polyisocyanate en excès avec un monoalcool, avec une deuxième molécule de polyisocyanate réagissant avec le groupement uréthane formé. Concernant ledit aminoalcool al), il est de préférence sélectionné parmi les 25 aminoalcools définis par la formule générale (3) suivante : Ri-NH-R2-0H (3) avec Ri étant alkyle en Ci à C4 et R2 étant un alkylène en C2 à C12, de préférence en C2 à C6 ou cycloalkylène ou aralkylène. Plus particulièrement, ledit aminoalcool est choisi parmi : N-méthyl éthanol amine 30 (CAS 109-83-1), N-isobutyl éthanol amine (CAS 35265-04-4), N-éthyl éthanol amine (CAS 110-73-6), N-butyl éthanol amine (CAS 111-75-1), N-(2-Hydroxyéthyl) Pipérazine) (CAS 103-76-4). Concernant ledit acrylate multifonctionnel a2), de préférence, il est un monomère acrylate multifonctionnel (MFA) qui est un ester acrylate d'un alkylène polyol en C2 à C10, 3035109 5 ledit alkylène pouvant comprendre une liaison éther (une seule) ou d'un polyol cycloaliphatique, lesdits polyols ayant une fonctionnalité de 2 à 6. Comme exemples plus particuliers d'acrylates multifonctionnels a2) convenables selon la présente invention, on peut citer : 5 - comme acrylates d'alkylène polyols en C2 à Cio : le diacrylate d'éthylène glycol, de propylène glycol, de butane diol, de pentanediol ou d'hexane diol, - le triacrylate de glycérol ou de triméthylol propane, - le tétracrylate de pentaérythritol, d'érythritol, de ditriméthylol propane ou de diglycérol, 10 - le penta acrylate de xylitol, - l'hexa acrylate de dipentaérythritol ou de sorbitol. Plus particulièrement, ledit acrylate multifonctionnel a2) est un mélange d'au moins deux acrylates multifonctionnels et en option ledit aminoalcool al) est également un mélange d'au moins deux aminoalcools. 15 L'uréthane aminoacrylate-acrylate selon la présente invention peut être décrit comme le mélange de 2 constituants : un aminoacrylate hydroxyle AH) résiduel et un uréthane acrylate UA) d'autre part, ces 2 constituants AH) et UA) étant définis par les formules générales (4) et (5) suivantes : AH) : HOR2(Rl)NCH2CH2COOR3(OCOCH=CH2)(rl -1) (4) 20 UA) : Ra(NHC=OX)fb, avec X = OR2(Ri)NCH2CH2COOR3(000CH=CH2) (5) Les fractions molaires xAH et xuA respectives de AH) et de UA) peuvent être calculées par les relations suivantes : xAH = fb.(r2 - 1)/[1 + fb.(r2 - 1)] xuA = 1/[1 + fb.(r2 - 1)] 25 R1, R2, R3 et R4, fa, fb, rl et r2 sont tels que définis ci-haut dans les relations qui précédent. La fraction molaire xuA peut varier dans une plage allant de 0,35 à 0,99, en particulier de 0,55 à 0,90 et plus particulièrement de 0,70 à 0,90. L'uréthane aminoacrylate-acrylate selon la présente invention a de préférence une viscosité à 60°C mesurée par la méthode de viscosité Noury selon la norme AFNOR 30 XP.T51-213 (voir exemples) variant de 1 à 20 et de préférence de 5 à 15 Pa.s. La masse moléculaire moyenne en nombre Mn est déterminée par calcul selon la relation suivante : Mn = rl .r2/fa2).fb.M M1 + r2.fb.M M2 + MM3 (6) MM1, MM2 et MM3 étant les masses molaires respectives de l'acrylate a2), de l'amine 35 hydroxylée (aminoalcool) al) et du polyisocyanate b). 3035109 6 Mn peut varier de 400 à 1500 g/mole, de préférence de 600 à 4000 g/mole et plus préférentiellement de 700 à 2000 g/mole. La fonctionnalité moyenne en nombre en acrylate f - Acr (en Eq acrylate / mole) est déterminée par calcul selon la relation suivante : 5 fAcr = r2.fb.(r1 - 1) Le taux de groupement aminoacrylate tAa (en mEq/g) est calculé selon : tAa = 1000.r2.fb/M La densité en acrylate dA (en mEq d'acrylate par g) est calculée selon : dA = 1000. r2.fb. (r1-1)/M 10 Les uréthanes aminoacrylate-acrylates de la présente invention peuvent être obtenus par un procédé spécifique de préparation comprenant les étapes suivantes : i) préparation dudit aminoacrylate hydroxyle a) par réaction d'addition de Michael dudit aminoalcool al) sur ledit acrylate multifonctionnel a2), ce dernier étant en excès stoechiométrique par rapport aux groupements NH dudit aminoalcool al) avec le 15 rapport de groupements rl = acrylates/N-H étant > 1, en particulier d'au moins 1,2, plus particulièrement d'au moins 1,5 et encore plus particulièrement d'au moins 2,0 ii) réaction dudit aminoacrylate a) de l'étape i) avec ledit polyisocyanate b), avec un rapport r2 = OH/NCO allant de 1,05 à 1,40, de préférence de 1,05 à 1,20, pour obtenir ledit uréthane aminoacrylate-acrylate. 20 Toutes les variantes citées ci-haut par rapport à l'uréthane aminoacrylate-acrylate selon la présente invention et concernant le choix desdits composants a) et b) peuvent également s'appliquer audit procédé en tant que deuxième objet de la présente invention. Un autre objet important de la présente invention concerne une composition réticulable de liant organique, laquelle comprend comme liant, au moins un uréthane 25 acrylate tel que défini ci-haut ou obtenu par un procédé tel que défini selon la présente invention. De préférence, ladite composition peut comprendre en plus dudit liant au moins un diluant réactif choisi parmi les monomères (méth)acrylates mono ou multifonctionnels, de préférence parmi les monomères acrylates multifonctionnels, plus particulièrement lesdits 30 monomères multifonctionnels ayant une fonctionnalité allant de 2 à 6, de préférence de 2 à 4. Plus particulièrement, cette composition est réticulable par rayonnement ou par voie peroxyde ou par voie mixte ou par voie d'addition de Michael avec une polyamine. « Voie mixte » signifie ici la combinaison d'une voie par rayonnement et d'une voie 35 par peroxyde. « La voie peroxyde » signifie une voie à basse température avec utilisation 3035109 7 de peroxydes et en particuliers d'hydroperoxydes organiques en présence d'un accélérateur de décomposition qui est en fait un réducteur du peroxyde, en particulier de l'hydroperoxyde sans aucun besoin de chauffage. Le choix de la voie de réticulation dépendra du type d'application finale de ladite composition. 5 Plus particulièrement, ladite composition est réticulable sous rayonnement choisi parmi, UV, LED, laser, faisceau d'électrons, en particulier LED. Ladite composition se caractérise plus particulièrement par sa réactivité élevée sous rayonnement LED. En relation avec son application, ladite composition peut être une composition de revêtement, en particulier d'encre, vernis, peinture ou d'adhésif ou une composition pour 10 impression 3D, une composition pour fabrication d'objets 3D par couches successives, une composition d'agents d'étanchéité, une composition de scellement chimique, une composition de béton ou finalement une composition de composite, en particulier avec renfort fibreux. Un autre objet de la présente invention concerne l'utilisation d'un uréthane 15 aminoacrylate-acrylate tel que défini ci-haut ou obtenu par un procédé selon la présente invention dans des compositions réticulables. Cette utilisation concerne en particulier les revêtements, l'impression 3D, la fabrication d'objets 3D par couches successives, les agents d'étanchéité, le scellement chimique, le béton ou les composites. Plus particulièrement selon cette utilisation, ledit uréthane aminoacrylate-acrylate 20 de l'invention est utilisé comme agent synergiste de réticulation dans des compositions réticulables sous rayonnement, en particulier UV, laser ou LED, en particulier LED. De préférence, ledit uréthane aminoacrylate-acrylate est utilisé comme liant agent synergiste de réticulation sous UV Finalement, fait également partie de l'invention un produit fini réticulé lequel dérive 25 (ou résulte) de la réticulation d'au moins un uréthane aminoacrylate-acrylate tel que défini ci-haut ou obtenu par le procédé de l'invention ou d'une composition réticulable le contenant comme définie ci-haut selon l'invention. Plus particulièrement, ledit produit est choisi parmi : revêtement, en particulier peinture, vernis, encre, adhésif ou parmi : produit obtenu par impression 3D, produit 3D 30 obtenu par couches successives, joint d'étanchéité ou de scellement chimique ou béton ou composite. Les exemples exposés ci-dessous sont donnés à titre d'illustration de la présente invention et de ses performances et ne limitent en rien sa couverture. 3035109 8 EXEMPLES Tableau 1 : matières premières utilisées Nom Nom chimique Nom Fournisseur Fonction selon Fonctionnalité commercial abrégé l'invention (REF) Penta radcure Pentaérythritol PET Perstorp Polyol 4 DiTMP DiTriméthylol Propane DiTMP Perstorp Polyol 3 Acide acrylique Acide acrylique AA Arkema Acide 1 glacial acrylique Toluène Toluène Tol TOTAL Solvant MSA E-pur Acide méthane AMS Arkema Catalyseur sulfonique Paraméthoxy Ether Méthylique EMHQ Rhodia Inhibiteur Phénol écailles d'Hydroquinone SR351 Tri méthylol propane TMPTiA Arkema acrylate a2) 3 TriAcrylate Sartomer SR295 Pentaérythritol PETTA Arkema acrylate a2) 4 TétraAcrylate Sartomer SR355 DiTriMéthylolPropane DiTMPTA Arkema acrylate a2) 4 TétraAcrylate Sartomer N-Méthyl N-Méthyl EthanolAmine NMEA BASF AminoAlcool 1 EthanolAmine al) IPDI Isophorone Diisocyanate IPDI Vencorex Isocyanate b) 2 TIB KAT216 DiOctyle Dilaurate DOTL TIB Catalyseur d'étain TriPhényle TriPhényle Phosphite TPPte AKZO Stabilisant Phosphite Nobel Phénothiazine Thiodiphenylamine PTZ Clariant Stabilisant BHT BisTertioButyle BHT Innochem Stabilisant HydroxyToluène Speedcure 2,4,6- TPO Lambson Photo- TPO-L trimethylbenzoilphenylph osphinic acid éthyl ester Initiateur Speedcure 2,4-diethylthioxanthone DETX Lambson Photo- DETX Initiateur Darocur® 1173 2-Hydroxy-2-Methyl- DC1173 BASF Photo- Phenyl-Propane-l-one Initiateur 3035109 9 1) Préparation des produits de référence (état de l'art) Référence 1 Acrylate hydroxyle AH-1 Dans un réacteur de 1 litre équipé d'un agitateur à ancre et surmonté d'un florentin 5 avec son réfrigérant (dispositif permettant le soutirage continu de l'eau d'estérification sous reflux de solvant), d'une entrée d'air (barbotage d'air) et d'une sonde thermométrique, on introduit : 468,3 g d'acide acrylique (AA) (6,50 mole), 221,1 g de pentaérythritol (PET) (1,63 mole), 300,0 g de toluène, 10,0 g d'acide méthane sulfonique en solution aqueuse à 70% (AMS-aq) (0,07 mole) et 0,60 g d'éther méthylique d'hydroquinone (EMHQ). 10 Le mélange réactionnel est mis sous reflux jusqu'à ce que le milieu réactionnel ait un indice d'acide de 66 mg KOH/g (soit 8,5% d'AA résiduel). Cela correspond à environ 10 heures de reflux, le milieu réactionnel passant ainsi d'une température de 100°C (début d'ébullition) à 110°C au moment de l'arrêt de l'estérification effectué par refroidissement du milieu réactionnel (après avoir distillé environ 95 ml d'eau). On ajoute alors 500,0 g de 15 toluène. Cette phase organique est neutralisée sous agitation à 50°C pendant 30 minutes par 260,0 g d'une solution aqueuse de carbonate de sodium à 20%. On laisse décanter pendant 2 heures et, après élimination de la phase aqueuse (phase inférieure), on ajoute à la phase organique (phase supérieure) 30 g d'une solution aqueuse de carbonate de 20 sodium à 20%. On agite pendant 30 minutes à 50°C, puis on laisse décanter pendant 2 heures. Après rejet de la phase aqueuse (phase inférieure), la phase organique a une teneur en AA résiduel 25 > 25 10 20 > 25 Résistance seconde > 300 > 300 > 300 > 300 > 300 acétone "Curling" -- à ++ -- + ++ + - Retrait % 9,4 6,0 4,5 2,5 4,4 3.2) Sous lampe LED 5 On réalise, par simple mélange à température ambiante, le mélange de composition centésimale suivante : Acrylate : 94,5 TPO : 2,5 DETX : 3,0 10 On obtient une formulation pour photoréticulation sous lampe LED F-led dont les résultats comparatifs sont rassemblés dans le tableau 4 ci-dessous. Tableau 4 : Photoréticulation par lampe « LED » Paramètre Unité I Ref-U1 I UAmAA-1 UAmAA-2 UAmAA-3 Réactivité m/min 5 40 20 55 Dureté Persoz seconde 333 245 274 292 Flexibilité mm 25 8 10 16 Résistance seconde 300 300 300 300 acétone 15 Tests et méthodes utilisés Détermination de la réactivité sous lampe fusion : La formulation F-fus est appliquée en film de 12 pm sur une carte contraste (« Penoparc charts form 1B »® Leneta), puis elle est 20 réticulée à l'aide d'une lampe Fusion Hg à 120 W/cm2. On mesure la vitesse minimale de passage nécessaire (en m/min) pour obtenir un film sec au toucher. 3035109 17 Détermination de la réactivité sous LED : La formulation F-led est appliquée en film de 12 pm sur une carte contraste (« Penoparc charts form 1B Leneta), puis elle est réticulée à l'aide d'une lampe LED de longueur d'onde X = 395 nm à 12 W/cm2. On mesure la vitesse minimale de passage nécessaire (en m/min) pour obtenir un film sec au toucher. 5 Pour les tests suivants de dureté, flexibilité et de résistance à l'acétone, les films photoréticulés sont laissés en salle climatisée (T = 23°C) pendant 24 heures après réticulation et avant les mesures. 10 Détermination du « Curling » : La formulation est appliquée en film de 12 pm sur une carte contraste (« Penoparc charts form 1B Leneta), puis elle est réticulée à l'aide d'une lampe Fusion Hg à 120 W/cm à 5 m/min pour obtenir un film sec au toucher. On évalue ensuite de façon comparative (semi-quantitative) la courbure des cartes Leneta : 15 Très recourbée (- -) Recourbée (-) Légèrement recourbée (+) Plane (++) 20 Détermination du retrait Préparation du film : La formulation est appliquée en film de 200 pm sur un substrat silicone anti-adhérent, puis on pré-réticule sous UV à l'aide d'une lampe Fusion Hg à 120 W/cm à 50 m/min. Le film ainsi obtenu est décollé du substrat, puis placé entre 2 plaques de verre 25 pour réticulation complète par 5 passages à 5 m/min sous UV à l'aide d'une lampe Fusion Hg à 120 W/cm. Mesure des densités : On mesure la densité dm de l'acrylate monomère avant réticulation (liquide, à 25°C) avec un pycnomètre, puis la densité dp du polymère après réticulation telle 30 que décrite ci-haut (solide, à 25°C) à l'aide d'une balance Mettler Toledo XS204 DeltaRAnge®. Calcul du retrait volumique : Le retrait volumique Rv est calculé à l'aide de la formule suivante : Rv (%) = 100.(dp- dm)/dp. 3035109 18 Détermination de la dureté Persoz selon norme ISO 1522 : La formulation à examiner est appliquée en film de 100 pm sur une plaque en verre et réticulée par une lampe Fusion Hg 120 W/cm à une vitesse de 8 m/min. On mesure le nombre d'oscillations avant l'amortissement des oscillations (passage 5 de 12° à 4° d'amplitude) d'un pendule au contact de la plaque de verre revêtue, d'après la norme ISO 1522. Détermination de la flexibilité : La formulation est appliquée en film de 100 pm sur une plaque en acier lisse de 25/10 mm d'épaisseur (D-46® Q-Panel), puis réticulée par une 10 lampe Fusion Hg 120 W/cm à une vitesse de 8 m/min. On courbe la plaque revêtue sur des mandrins cylindriques d'après la norme ISO 1519. On exprime le résultat par la valeur (en mm) du rayon de courbure le plus faible qu'on peut infliger au revêtement sans qu'il ne se fissure, ni se décolle du support. 15 Détermination de la résistance à l'acétone : La formulation est appliquée en film de 12 pm sur une plaque en verre, puis réticulée par une lampe Fusion Hg 120 W/cm à une vitesse de 8 m/min. On frotte le revêtement avec un chiffon imbibé d'acétone. Le résultat est le temps (exprimé en seconde) au-delà duquel le film se décolle et/ou se désagrège. 20 Calcul de la masse moléculaire moyenne en nombre Mn : La masse moléculaire moyenne de l'UAmAA est donnée en g/mole (Dalton) par la formule suivante : Mn = rl .r2/fa2).fb.MM 1 + r2.fb.MM2 + MM3 MM1, MM2 et MM3 étant les masses molaires respectives de l'acrylate a2), de l'amine hydroxylée (aminoalcool) al) et du polyisocyanate b). 25 Calcul de la fonctionnalité moyenne en nombre en acrylate (en Eq acrylate/mole) : fAcr = r2.fb.(r1 - 1) Calcul du taux de groupement aminoacrylate (en mEq/g) : 30 tAa = 1000.r2.fb/M Calcul de la densité d'acrylate (en mEq/g) : dA = 1000. r2.fb. (r1 -1)/M REVENDICATIONS1. Uréthane aminoacrylate-acrylate caractérisé en ce qu'il comprend au moins deux fonctions uréthanes liées à un groupement aminoacrylate, ce dernier étant porteur d'un ou de plusieurs groupements acrylates, de préférence d'au moins 2 et plus préférentiellement d'au moins 3 groupements acrylates et en ce qu'il dérive de la réaction de a) un aminoacrylate hydroxyle porteur d'un ou de plusieurs groupements acrylate avec b) un polyisocyanate, les groupements hydroxy étant en excès par rapport aux groupements isocyanates du polyisocyanate b) avec, - ledit aminoacrylate a) étant le produit d'addition de al) un aminoalcool porteur d'un groupement hydroxy et d'un groupement amine secondaire et en option porteur à la fois d'un groupement amine secondaire et tertiaire, sur a2) au moins un acrylate multifonctionnel de fonctionnalité ou de fonctionnalité moyenne en nombre en acrylates fa2 allant de 2 à 6 par mole, avec a2) étant en excès stoechiométrique de groupements acrylates par rapport aux groupements amine secondaire -NH dudit aminoalcool al), avec un rapport rl en groupements rl = acrylate/NH > 1, en particulier d'au moins 1,2, plus particulièrement d'au moins 1,5 et encore plus particulièrement d'au moins 2, - le rapport r2 en groupements r2 = OH/NCO > 1 et jusqu' à 1,4, en particulier allant de 1,05 à 1,4 et de préférence de 1,05 à 1,2, - ledit uréthane aminoacrylate-acrylate contenant un taux tA, en groupements aminoacrylates, exprimé en milliéquivalent par gramme (mEq/g) dudit uréthane aminoacrylate-acrylate allant de 0,3 à 6,0 et de préférence de 0,4 à 5,0 et plus préférentiellement de 0,6 à 4,0 2. Uréthane aminoacrylate-acrylate selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a une densité dA de groupements acrylates allant de 0,4 à 12,0, de préférence de 1,3 à 12, plus préférentiellement de 2 à 12 mEq/g dudit uréthane aminoacrylate-acrylate. 3. Uréthane aminoacrylate-acrylate selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il a une fonctionnalité moyenne en nombre en acrylate f - Acr allant de 0,4 à 60, de préférence de 1 à 15, plus préférentiellement de 2 à 15, plus préférentiellement de 3 à 10 acrylates par mole dudit uréthane aminoacrylate-acrylate. 4. Uréthane aminoacrylate-acrylate selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le rapport rl en groupements rl = acrylate/NH varie de fa2/(fa2-1) à 2.fa2, de préférence de fa2/(fa2-2) à 1,5.fa2 quand fa2 est d'au moins 3, avec fa2 étant la fonctionnalité 3035109 20 ou fonctionnalité moyenne en nombre, si mélange, dudit acrylate a2) exprimée en acrylate/mole de a2). 5. Uréthane aminoacrylate-acrylate selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit polyisocyanate b) a une fonctionnalité fb ou fonctionnalité moyenne en 5 nombre allant de 2 à 4, de préférence de 2 à 3,5. 6. Uréthane aminoacrylate-acrylate selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit polyisocyanate est sélectionné parmi les polyisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques ou leurs dérivés trimères biurets ou triisocyanurates ou lesdits polyisocyanates modifiés allophanates. 10 7. Uréthane aminoacrylate-acrylate selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit aminoalcool al) est sélectionné parmi les aminoalcools définis par la formule générale suivante : R1-NH-R2-OH, avec R1 étant alkyle en Ci à C4 et R2 étant un alkylène en C2 à 012, de préférence en C2 à C6 ou cycloalkylène ou aralkylène. 8. Uréthane aminoacrylate-acrylate selon la revendication 7, caractérisé en ce que 15 ledit aminoalcool est choisi parmi : N-méthyl éthanol amine, N-isobutyl éthanol amine, N- éthyl éthanol amine, N-butyl éthanol amine, N-(2-Hydroxyéthyl)Pipérazine). 9. Uréthane aminoacrylate-acrylate selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit acrylate multifonctionnel a2) est un monomère acrylate multifonctionnel qui est un ester acrylate d'un alkylène polyol en C2 à Cio, ledit alkylène pouvant comprendre 20 une liaison éther ou d'un polyol cycloaliphatique, lesdits polyols ayant une fonctionnalité allant de 2 à 6. 10. Uréthane aminoacrylate-acrylate selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ledit acrylate multifonctionnel a2) est un mélange d'au moins deux acrylates multifonctionnels et en option ledit aminoalcool al) est également un mélange d'au moins 25 deux aminoalcools. 11. Uréthane aminoacrylate-acrylate selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il a une viscosité à 60°C mesurée par la méthode Noury selon la norme AFNOR XP.T51-213, variant de 1 à 20 et de préférence de 5 à 15 Pa.s. 12. Procédé de préparation d'un uréthane aminoacrylate-acrylate tel que défini selon 30 l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : i) préparation dudit aminoacrylate hydroxyle a) par réaction d'addition de Michael dudit aminoalcool al) sur ledit acrylate multifonctionnel a2), ce dernier étant en excès stoechiométrique par rapport aux groupements NH dudit aminoalcool al) avec le rapport de groupements rl = acrylates/N-H étant > 1, en particulier d'au moins 1,2, plus particulièrement d'au moins 1,5 et encore plus particulièrement d'au moins 2,0 3035109 21 ii) réaction dudit aminoacrylate a) de l'étape i) avec ledit polyisocyanate b) avec un rapport r2 = OH/NCO allant de 1,05 à 1,40, de préférence de 1,05 à 1,20 pour obtenir ledit uréthane aminoacrylate-acrylate. 13. Composition réticulable de liant organique, caractérisée en ce qu'elle comprend 5 comme liant, au moins un uréthane acrylate tel que défini selon l'une des revendications 1 à 11 ou obtenu par un procédé tel que défini selon la revendication 12. 14. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle comprend en plus dudit liant au moins un diluant réactif choisi parmi les monomères (méth)acrylates mono ou multifonctionnels, de préférence parmi les monomères acrylates multifonctionnels, plus 10 particulièrement lesdits monomères multifonctionnels ayant une fonctionnalité allant de 2 à 6, de préférence de 2 à 4. 15. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle est réticulable par rayonnement ou par voie peroxyde ou par voie mixte ou par voie d'addition de Michael avec une polyamine. 15 16. Composition selon la revendication 14 ou 15, caractérisée en ce qu'elle est réticulable sous rayonnement choisi parmi, UV, LED, laser, faisceau d'électrons, en particulier LED. 17. Composition selon l'une des revendications 14 à 16, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une composition de revêtement, en particulier d'encre, vernis, peinture ou d'adhésif ou 20 une composition pour impression 3D ou pour fabrication d'objets 3D par couches successives, d'agents d'étanchéité, de scellement chimique, de béton ou de composite. 18. Utilisation d'un uréthane aminoacrylate-acrylate tel que défini selon l'une des revendications 1 à 11 ou obtenu par un procédé tel que défini selon la revendication 12 dans des compositions réticulables. 25 19. Utilisation telle que définie selon la revendication 18, caractérisée en ce qu'elle concerne les revêtements, l'impression 3D, la fabrication d'objets 3D par couches successives, les agents d'étanchéité, le scellement chimique, le béton ou les composites. 20. Utilisation telle que définie selon la revendication 18 ou 19, caractérisée en ce que ledit uréthane aminoacrylate-acrylate est utilisé comme agent synergiste de réticulation 30 dans des compositions réticulables sous rayonnement, en particulier UV, laser ou LED, en particulier LED. 21. Utilisation selon l'une des revendications 18 à 20, caractérisée en ce que ledit uréthane aminoacrylate-acrylate est utilisé comme liant agent synergiste de réticulation sous UV. 3035109 - 22 22. Produit fini réticulé, caractérisé en ce qu'il dérive de la réticulation d'au moins un uréthane aminoacrylate-acrylate tel que défini selon l'une des revendications 1 à 11 ou obtenu par le procédé tel que défini selon la revendication 12 ou d'une composition réticulable le contenant selon l'une des revendications 13 à 17. 5 23. Produit tel que défini selon la revendication 22, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi : revêtement, en particulier peinture, vernis, encre, adhésif ou parmi produit obtenu par impression 3D, produit 3D obtenu par couches successives, joint d'étanchéité ou de scellement chimique ou béton ou composite.