Brevet FR3030528A1 — publié le 20160624

NOUVEL AGENT D'EXTRUSION POUR POLYOLEFINES EXTRUDABLES SOUS FORMES DE FIBRES DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention se rapporte de manière générale au domaine de l'extrusion des polymères thermoplastiques. Plus particulièrement, l'invention concerne un agent d'aide à l'extrusion, c'est-à-dire un additif qui permet de réduire ou d'éliminer les défauts de surface qui apparaissent lorsqu'on extrude une résine thermoplastique, en particulier une polyoléfine, sous forme de fibres. L'agent d'aide à l'extrusion selon l'invention (ou agent d'extrusion dans la suite de la demande) contient des polymères fluorés thermoplastiques de faible viscosité et ne contient pas de synergiste. L'invention est relative aussi à l'utilisation de l'agent d'extrusion pour l'extrusion sous forme de fibres mono ou multi-filaments ou de non tissés, ainsi qu'au procédé d'extrusion. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE Au cours de l'extrusion des polyoléfines, des irrégularités de l'écoulement et/ou des dépôts peuvent apparaître à la sortie de la filière, ce qui entraîne des défauts de surface et parfois l'altération des propriétés mécaniques de la polyoléfine extrudée. L'ajout d'un agent d'extrusion dans la polyoléfine à extruder permet de réduire ces défauts voire de les éliminer. Le document US 4013622 décrit l'utilisation de polyoxyéthylène glycol (PEG) comme agent d'extrusion. Il est connu d'utiliser comme agents d'extrusion des polymères fluorés, comme décrit dans les documents US 3125547 et US 4581406, qui divulguent l'emploi de fluoro- élastomères. De nombreux documents décrivent l'utilisation d'agents d'extrusion comprenant des polymères fluorés mélangés à des synergistes, et éventuellement d'autres additifs. La demanderesse a déjà décrit dans le document EP 1616907 l'utilisation d'un mélange d'au moins un polymère fluoré et d'au moins un agent d'interface, comme agent d'extrusion pour l'extrusion d'une polyoléfine sous forme de film. Les documents US 4855360 et US 5587429 divulguent l'utilisation d'un fluoro- élastomère en combinaison avec un polyoxyalkylène pour améliorer la transformation des polymères hydrocarbonés. Il a cependant été constaté que l'emploi des fluoro-élastomères en tant qu'agent d'extrusion ne parvient pas à éliminer les défauts d'extrusion de tous les types de polyoléfines, notamment celles de basse viscosité, ayant un indice de fluidité d'au moins 10 g/min, de préférence supérieur à 25 g/min. En effet, dans ce cas l'emploi de fluoro- élastomères en tant qu'agent d'extrusion ne donne pas des résultats satisfaisants pour éliminer ou au moins réduire les défauts de surface, car ces composés ne se dispersent pas de manière homogène dans la masse de ladite polyoléfine. Il existe donc un besoin de préparer de nouveaux agents d'extrusion à base de polymères fluorés, qui améliorent l'extrusion des polyoléfines de basse viscosité, notamment sous forme de fibres. RE SUME DE L'INVENTION L'invention concerne en premier lieu un agent d'extrusion pour polyoléfine extrudable sous forme de fibres, ledit agent d'extrusion comprenant un polymère à base de fluorure de vinylidène (polymère appelé par la suite « PVDF ») présentant un caractère thermoplastique. De manière caractéristique, ledit PVDF possède une viscosité inférieure à 5 1(13, de préférence inférieure à 1 1(13, comme mesurée à 232°C et 100s-1 au moyen d'un rhéomètre capillaire ou d'un rhéomètre à plaques parallèles. Le PVDF selon l'invention présente une masse moléculaire allant de 5 000 à 200 000 Dalton, comme mesuré par chromatographie d'exclusion stérique. Avantageusement, l'agent d'extrusion selon l'invention est exempt de synergiste. Par le terme « synergiste » on comprend ici un agent d'interface (tensioactif) qui est un oligomère ou un polymère thermoplastique se trouvant à l'état liquide ou fondu à la température d'extrusion et possède une viscosité à l'état fondu inférieure à celle du polymère à extruder et des additifs utilisés. De nombreux synergistes sont utilisés en combinaison avec un polymère fluoré pour renforcer les effets positifs de ce dernier lors de l'extrusion de polyoléfines. Il a maintenant été trouvé que l'agent d'extrusion selon l'invention permet d'obtenir de bons résultats lors de l'extrusion de polyoléfines, comme une baisse de pression, un état de surface améliorée et une absence de dépôts. L'agent d'extrusion selon l'invention est particulièrement efficace pour réduire voire éliminer les défauts d'extrusion susceptibles d'apparaître lors de l'extrusion de polyoléfines de basse viscosité, ayant un indice de fluidité d'au moins 10 g/min, de préférence supérieur à 25 g/min, avantageusement supérieur à 40 g/min, mesuré selon la norme ASTM 1238. Selon un deuxième aspect, l'invention concerne les fibres extrudées à partir d'une formulation comprenant une polyoléfine et l'agent d'extrusion de l'invention. Ces fibres se présentent sous la forme de mono ou multi-filaments, ou bien sous forme de non-tissés. Un des avantages procurés par l'agent d'extrusion selon l'invention est de permettre d'obtenir des fibres de bonne qualité à partir de polyoléfines de basse viscosité, pour lesquelles l'emploi d'un fluoro-élastomère en tant qu'agent d'extrusion (seul ou en mélange avec un synergiste), ne donne pas de résultats satisfaisants, en raison de sa viscosité et élasticité élevées, qui empêchent la dispersion homogène dans la masse de la polyoléfine. Selon un autre aspect, l'invention a trait à un procédé de fabrication de fibres par extrusion d'une polyoléfine au moyen de l'agent d'extrusion de l'invention, ladite polyoléfine ayant un indice de fluidité d'au moins 10 g/min, de préférence supérieur à 25 g/min, avantageusement supérieur à 40 g/min, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a. ajout dudit agent d'extrusion à la formulation de polyoléfine, et b. extrusion de la formulation finale de polyoléfine sous forme de fibres. DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. Selon un premier aspect, l'invention concerne un agent d'extrusion pour polyoléfine extrudable sous forme de fibres, ledit agent d'extrusion comprenant un polymère à base de fluorure de vinylidène (PVDF) ayant une viscosité inférieure à 5 l(P, de préférence inférieure à 1 l(P, et présentant un caractère thermoplastique. Selon un mode de réalisation, ledit polymère est un PVDF homopolymère. Selon un autre mode de réalisation, le PVDF est un copolymère de fluorure de VDF et d'au moins un autre comonomère choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3), le tétrafluoroéthylène (TFE) et l'éthylène. Avantageusement, ledit copolymère contient au moins 75% en poids de VDF, de préférence au moins 85% en poids de VDF, ce qui lui confère un caractère thermoplastique. Ces polymères peuvent être obtenus par des méthodes de polymérisation connues comme la polymérisation en solution, en émulsion ou en suspension. Selon un mode de réalisation, le PVDF est préparé par un procédé en émulsion en l'absence d'agent tensioactif fluoré. Les PVDF selon l'invention se caractérisent par une faible viscosité à l'état fondu, à savoir une viscosité allant de 0,01 à moins de 5 l(P, de préférence de 0,03 à 2,5 l(P, avantageusement de 0,05 à moins de 1 l(P, et plus préférentiellement de 0,1 à 0,8 l(P. La viscosité est mesurée à 232°C, à un gradient de cisaillement de 100 s-1 à l'aide d'un rhéomètre d'un rhéomètre capillaire ou d'un rhéomètre à plaques parallèles, selon la norme ASTM D3825. Les deux méthodes donnent des résultats similaires. Ces PVDF présentent des masses moléculaires allant de 5 kDa à 200 kDa, de préférence de 10 kDa à 100 kDa, comme mesuré par chromatographie d'exclusion stérique en DMF/LiBr 0,003M avec le PMMA comme standard de calibration. Ces PVDF de bas poids moléculaire peuvent être obtenus en utilisant de taux élevés d'un ou plusieurs agents de transfert de chaîne. Selon un mode de réalisation, des agents de transfert de chaîne adaptés à ce but sont choisis parmi : - les hydrocarbures à chaîne courte, tels que l'éthane et le propane, - les esters, tels que l'acétate d'éthyle et le maléate de diéthyle, - les alcools, les carbonates, les cétones, - les halocarbures et les hydrohalocarbures, tels que les chlorocarnures, hydrochlorocarbures, chlorofluorocarbures et les hydrochlorofluorocarbures, - les solvants organiques, lorsqu'ils sont ajoutés à une réaction de polymérisation en émulsion ou en suspension. D'autres facteurs favorisant l'obtention de polymères de bas poids moléculaire sont la conduite de la réaction de polymérisation à des températures élevées, ou encore l'emploi de taux élevés d'initiateur. Les PVDF entrant dans la constitution de l'agent d'extrusion selon l'invention sont de préférence des polymères homogènes, ce terme signifiant qu'ils présentent des structures uniformes de chaînes dans lesquelles la répartition statistique du ou des comonomères le long de la chaine polymérique est resserrée. Cette répartition particulière du comonomère distingue ces polymères (dits « homogènes ») de ceux appelés « hétérogènes » qui se caractérisent par le fait que les chaînes de polymère présentent une distribution en teneur moyenne en comonomère qui est multimodale ou étalée ; le PVDF hétérogène comprend donc des chaînes de polymère riches en comonomère et des chaînes comprenant presque pas ou peu de comonomère. La demanderesse a décrit des PVDF hétérogènes ainsi que des agents d'extrusion les contenant dans le document EP 1976927. Les PVDF copolymères homogènes sont préparés par un procédé en une seule étape, dans lequel le VDF et le comonomère sont injectés progressivement en conservant 5 un rapport massique VDF/comonomère constant. Un ou plusieurs additifs peuvent être ajoutés au PVDF décrit ci-dessus pour former l'agent d'extrusion selon l'invention. Ces additifs sont choisis avantageusement parmi les antioxydants primaires de type phénolique ou phénolique encombrés, et/ou secondaires choisis parmi des composants phosphorés (phosphonites et/ou phosphites). Des amines 10 peuvent être aussi utilisées mais en général leur utilisation doit être limitée en raison d'interactions possibles avec le PVDF. Selon un deuxième aspect, l'invention concerne les fibres extrudées à partir d'une formulation comprenant une polyoléfine et l'agent d'extrusion de l'invention. Ces fibres se présentent sous la forme de mono ou multi-filaments, ou bien sous forme de non-tissés. 15 Les diamètres de ces fibres vont de 0,1 à 300 microns, avantageusement de 0,5 à 5 microns (pour les non tissés), de 5 à 50 microns (pour les multi-filaments), de 50 à 300 microns (pour les mono-filaments). Ces diamètres sont donnés à titre indicatif. Ces fibres sont utilisés dans de nombreux domaines tels que les textiles (habillement, architecture, industriel) et la filtration (air, liquides comme l'eau ou les combustibles). 20 Selon un autre aspect, l'invention a trait à un procédé de fabrication de fibres par extrusion d'une polyoléfine au moyen de l'agent d'extrusion de l'invention, ladite polyoléfine ayant un indice de fluidité d'au moins 10 g/min, de préférence supérieur à 25 g/min, avantageusement supérieur à 40 g/min, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : 25 a. ajout dudit agent d'extrusion à la formulation de polyoléfine, et b. extrusion de la formulation finale de polyoléfine sous forme de fibres. L'agent d'extrusion peut être ajouté à la formulation finale dans une phase de compoundage préalable ou en mélange à sec au cours de l'extrusion via l'utilisation d'un mélange maitre. Dans ce dernier cas, l'agent d'extrusion est dilué dans une formulation 30 identique ou peu différente de la formulation polyoléfine à extruder. La résine thermoplastique extrudable sous forme de fibres peut être une polyoléfine, une résine styrénique, un polyester ou un polyamide / copolyamide. La polyoléfine est choisie parmi : - un polyéthylène, notamment un polyéthylène basse densité (LDPE), haute densité (HDPE), basse densité linéaire (LLDPE), très haute densité (UHDPE). - un polypropylène, notamment un polypropylène iso- ou syndiotactique ; On ne sortirait pas du cadre de l'invention dans le cas de l'extrusion d'un mélange chargé de deux ou plusieurs polyoléfines. On désigne par résine styrénique un homopolystyrène ou un copolymère du styrène renfermant au moins 50% en poids de styrène. Il peut s'agir d'un polystyrène cristal, d'un polystyrène choc, d'un copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS) ou d'un copolymère séquence, par exemple un copolymère comprenant du styrène et un diène. Le polyester peut être par exemple le poly(éthylène téréphtalate) (PET) ou le poly(butylène téréphtalate) (PB T). Le polyamide et copolyamide peut être par exemple un PA6, PA6.6, PA6.6/6, PA6.10, PA12, PA10.10, PAll, cette liste n'étant pas restrictive. La résine thermoplastique peut être chargée c'est-à-dire contenir des particules organiques ou minérales dispersées. La charge minérale peut être par exemple une silice, une alumine, une zéolithe, un oxyde de titane, le carbonate de sodium ou de potassium, de l'hydrotalcite, du talc, un oxyde de zinc, un oxyde de magnésium ou de calcium, une terre de diatomée ou du noir de carbone. Il peut s'agir aussi d'un pigment minéral. Les particules organiques peuvent être par exemple celles d'un pigment organique ou bien d'un antioxydant. La charge organique peut être des antioxydants, mais aussi des absorbeurs UV, HALS, agent glissant, agent anti-block, agent anti-buée ou anti-déperlant. Dans un cas particulier, la polyoléfine est un polypropylène ayant un indice de fluidité d'au moins 10 g/min, de préférence supérieur à 25 g/min, avantageusement supérieur à 40 g/min, mesuré selon la norme ASTM 1238. EXEMPLES Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Exemple 1: Un autoclave à haute pression ayant un volume interne de 2 1 est chargé avec 1000 ml d'eau désionisée et 0,6 g d'agent tensioactif Pluronic® 31R1. L'autoclave est purgé avec de l'azote sous agitation rapide pendant 20 min. On ferme la soupape d'aération, on rajoute 5,0 g de propane et on chauffe jusqu'à 83°C. On rajoute ensuite environ 140 g de fluorure de vinylidène (VDF) pour arriver à une pression de 44,8 bar. Tout en continuant d'agiter le contenu de l'autoclave, on rajoute 1% en poids d'une solution de persulfate de potassium et 1% en poids d'une solution d'acétate de sodium (taux total en solides de 2% en poids) à un débit de 3,0 ml/min jusqu'à ce que la pression commence à baisser, ensuite le débit est diminué à 0,5 ml/min. L'ajout de VDF continue de sorte à maintenir la pression à 44,8 bar. Lorsque la quantité de VDF ajoutée est de 400 g, on arrête l'alimentation en VDF et initiateur et la réaction est maintenue à 83°C jusqu'à ce que la pression baisse en dessous de 20,68 bar ; à ce stade l'autoclave est ventilé et refroidi jusqu'à température ambiante. On obtient 1,3 1 d'un latex blanc fluide. Le latex est séché à 110°C pendant 12h dans une étuve pour obtenir des fragments secs. Le latex présente les caractéristiques suivantes : - taille de particules : 276 nm ; - taux de solides : 30,2% en poids ; - indice de fluidité : 0,4 1(13 (232°C, 100s'); - masse moléculaire moyenne en poids : 105,7 kDa, comme mesuré par chromatographie d'exclusion stérique en DMF/LiBr 0,02M avec le PMMA comme standard de calibration, masse moléculaire moyenne en nombre : 52,7 kDa ; - température de fusion : 170,7 °C, mesurée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) second cycle de chauffage. Exemples 2-6: PVDF Homopolymères Un autoclave à haute pression ayant un volume interne de 352,4 1 est chargé avec 149,3 1 d'eau désionisée et 720 g d'agent tensioactif fluoré Capstone® FS-10 (solution à 30% en poids). L'autoclave est purgé avec de l'azote ; on ferme la soupape d'aération, on ajoute de l'acétate d'éthyle (CTA) et on chauffe jusqu'à 83°C. On rajoute ensuite du fluorure de vinylidène (VDF) pour arriver à une pression de 44,8 bar. Tout en continuant d'agiter le contenu de l'autoclave, on rajoute rapidement 3,629 kg d'une première solution de persulfate de potassium à 1,65% en poids et d'une deuxième solution d'acétate de sodium à 1,65% en poids (taux total de solides : 3,3%). Suivant une courte phase d'induction, la solution d'initiateur est rajoutée en continu à un débit de 0,227 à 1,361 kg/h. L'ajout de VDF continue de sorte à maintenir la pression à 44,8 bar. Lorsque la quantité de VDF ajoutée est de 96,162 kg, on arrête l'alimentation en VDF et initiateur et la réaction est maintenue à 83°C jusqu'à ce que la pression baisse en dessous de 20,68 bar ; à ce stade l'autoclave est ventilé et refroidi jusqu'à température ambiante. Environ 272,156 kg de latex blanc fluide sont obtenus. Le latex est dilué à 20% en poids et séché par atomisation. Le latex présente les caractéristiques suivantes montrées dans le Tableau 1: - taille des particules: environ 300 nm; taux massique de solides : 30% ; - indice de fluidité : mesuré à 232°C, 100s-1 au moyen d'un rhéomètre capillaire ou d'un rhéomètre à plaques parallèles ; - température de fusion : mesurée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) second cycle de chauffage. Exemples 7 et 8: Copolymères VDF/HFP Un autoclave à haute pression ayant un volume interne de 352,4 1 est chargé avec 156,491 d'eau désionisée et 66g d'agent tensioactif Pluronic 31R1. L'autoclave est purgé avec de l'azote ; on ferme la soupape d'aération, on ajoute de l'acétate d'éthyle et on chauffe jusqu'à 83°C. Tout en continuant d'agiter le contenu de l'autoclave, on rajoute rapidement 8,3 kg d'hexafluoropropylène (HFP) et du VDF est ensuite rajouté pour arriver à une pression de 44,8 bar. Tout en continuant d'agiter le contenu de l'autoclave, on rajoute rapidement 2,95 kg d'une première solution de persulfate de potassium à 1% en poids et d'une deuxième solution d'acétate de sodium à 1% en poids (taux total de solides : 2%). Suivant une courte phase d'induction, la solution d'initiateur est rajoutée en continu à un débit de 0,227 à 1,361 kg/h. L'ajout d'HFP et de VDF continue de sorte à maintenir la pression à 44,8 bar. Lorsque la quantité de VDF ajoutée arrive à 7,484 kg et la quantité d'HFP à 2,042 kg (9,526 kg en tout), on arrête l'alimentation en VDF, HFP et initiateur et la réaction est maintenue à 83°C jusqu'à ce que la pression baisse en dessous de 20,68 bar ; à ce stade l'autoclave est ventilé et refroidi jusqu'à température ambiante. Environ 24,95 kg de latex blanc fluide sont obtenus (son contenu en solides étant de 33%). Le latex est dilué à 20% en poids et séché par atomisation pour obtenir une poudre blanche. Ses caractéristiques sont présentées dans le Tableau 1 (« nid» signifie « non déterminé ». La teneur massique en HFP du copolymère a été déterminée par spectroscopie à 30 résonance magnétique (19F NNIR). Ex. Charge CTA Indice fluidité Rhéologie état fondu Tf `)/0 en poids g CTA / kg VDF ou kP, ©100s-1, (kP, @ 100s-1, (°C) d'HFP dans le /Kg(VDF+HFP) 230°C,capillaire 230°C, plaques Copolymère parallèles) 2 23,6 1,2 1,2 170,6 - 3 28,3 0,7 0,62 171,4 - 4 35,4 0,4 0,25 171,4 - 47,2 0,1 0,11 171,8 - 6 76,0 REVENDICATIONS1. Agent d'extrusion pour polyoléfine extrudable sous forme de fibres, ledit agent d'extrusion comprenant un polymère à base de fluorure de vinylidène (PVDF) ayant une viscosité inférieure à 5 l(P et présentant un caractère thermoplastique. 2. Agent d'extrusion selon la revendication 1 dans lequel ledit PVDF est un PVDF homopolymère. 3. Agent d'extrusion selon la revendication 1 dans lequel ledit PVDF est un copolymère comprenant du fluorure de vinylidène (VDF) et d'au moins un autre comonomère choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3), le tétrafluoroéthylène (TFE) et l'éthylène, ledit copolymère contenant au moins 75% en poids de VDF. 4. Agent d'extrusion selon l'une des revendications précédentes dans lequel ledit PVDF a une viscosité inférieure à 1 l(P. 5. Agent d'extrusion selon l'une des revendications précédentes dans lequel ledit PVDF a une masse moléculaire allant de 5 à 200 kDa. 25 6. Agent d'extrusion selon l'une des revendications précédentes dans lequel ledit PVDF est un PVDF homogène. 7. Agent d'extrusion selon l'une des revendications précédentes pour 30 l'extrusion d'une polyoléfine ayant un indice de fluidité d'au moins 10 g/min, de préférence supérieur à 25 g/min, avantageusement supérieur à 40 g/min, lorsqu'il est mesuré à 230°C et 2,16 kg (Norme ASTM 1238). 8. Agent d'extrusion selon la revendication 7 caractérisé en ce que ladite polyoléfine est un polypropylène. 9. Agent d'extrusion selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il est exempt de synergiste. 10. Agent d'extrusion selon l'une des revendications précédentes comprenant un additif choisi parmi les antioxydants. 11. Fibre extrudée à partir d'une formulation comprenant une polyoléfine et un agent d'extrusion selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 12. Fibre selon la revendication 11 caractérisée en ce que la dite polyoléfine a un indice de fluidité d'au moins 10 g/min, de préférence supérieur à 25 g/min, avantageusement supérieur à 40 g/min. 13. Fibre selon l'une des revendications 11 et 12, ladite fibre étant un mono ou un multi-filament. 14. Fibre selon l'une des revendications 11 et 12, ladite fibre étant un non-tissé. 15 Procédé d'extrusion d'une polyoléfine sous forme de fibres, au moyen d'un agent d'extrusion selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, ladite polyoléfine ayant un indice de fluidité d'au moins 10 g/min, de préférence supérieur à 25 g/min, avantageusement supérieur à 40 g/min, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a. ajout dudit agent d'extrusion à la formulation de polyoléfine, et b. extrusion de la formulation finale de polyoléfine sous forme de fibres. 16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel à l'étape a) consiste en l'ajout par compoundage dudit agent d'extrusion à la formulation de polyoléfine.17. Procédé selon la revendication 15, dans lequel à l'étape a) ledit agent d'extrusion est dans un premier temps dilué dans une formulation de polyoléfine identique ou peu différente en termes de viscosité, de la formulation de polyoléfine à extruder, pour former un mélange maître qui est ajouté, dans un second temps, à la formulation de polyoléfine.