Brevet FR3024902A1 — publié le 20160219

METHODE DE DETERMINATION DE LA STABILITE D'UN PRODUIT PETROLIER CONTENANT DES ASPHALTENES DESCRIPTION Domaine de l'invention La présente invention concerne une méthode de détermination de la stabilité d'un produit pétrolier contenant des asphaltènes, notamment des hydrocarbures issus de la distillation du pétrole ou encore d'un procédé de conversion profonde du pétrole. La présente invention porte également sur un procédé de conversion profonde ou sur un procédé de formulation de fuels lourds utilisant ladite méthode. Contexte de l'invention Les produits pétroliers lourds, et notamment les résidus de distillation du pétrole, les effluents issus de procédés de conversion thermique, de procédés de craquage catalytique, de procédés d'hydrocraquage, de procédés d'hydroconversion profonde, de procédés d'hydrotraitement des résidus atmosphériques ou sous vide (ARDS ou VRDS) ou bien encore les fiouls issus de mélanges de produits lourds, sont des mélanges d'hydrocarbures lourds de température d'ébullition supérieure ou égale à 350°C, noté 350°C+. Il s'agit de mélanges d'hydrocarbures complexes, comprenant des systèmes colloïdaux constitués d'asphaltènes. Les asphaltènes constituent les fractions les plus lourdes du pétrole. Il s'agit de solides noirs, brillants dont la masse moléculaire peut varier de 1 000 à 100 000 Da. Les asphaltènes sont concentrés en hétéroéléments et en métaux : soufre, azote, nickel et vanadium. Les asphaltènes peuvent être définis comme la famille de molécules insolubles dans le n-pentane (C5) ou le n -heptane (C7). Les asphaltènes sont ainsi des molécules lourdes très aromatiques possédant des chaînes latérales paraffiniques, des hétéroatomes tels que des S et N et qui sont dispersés (ou encore appelés « peptisés ») sous forme de micelles dans une huile lourde ou phase organique. Les asphaltènes ont une grande influence sur les propriétés physico-chimiques des produits lourds. En effet, les asphaltènes ont une capacité à floculer et à s'adsorber sur des surfaces et à former des dépôts solides. Ces systèmes colloïdaux peuvent être déstabilisés 1 3024902 plus ou moins facilement, par exemple par craquage thermique, par la sévérité des procédés ou par dilution. Les phénomènes de floculation et de précipitation sont à l'origine de nombreux problèmes aussi bien du point de vue exploitation des gisements que du 5 raffinage dans des procédés de conversion profonde, lors du stockage des effluents ou du mélange desdits effluents. Les asphaltènes sont des précurseurs du coke, désactivent les catalyseurs de raffinage et altèrent le fonctionnement de l'équipement de raffinage. La détermination du seuil de floculation est un paramètre essentiel pour 10 caractériser et prédire la stabilité d'un produit lourd. Dans le domaine du raffinage du pétrole, les produits pétroliers contenant des asphaltènes peuvent être : des résidus atmosphériques ou des résidus sous vide issus de la distillation du pétrole brut qui contiennent de 2 à 25% pds d'asphaltènes. des effluents issus des procédés de conversion thermique, tel que le procédé de viscoréduction, qui contiennent de 10 à 30% pds d'asphaltènes. des effluents issus de procédés de craquage catalytique, tel que le procédé FCC (« Fluid Catalytic Cracking » ou craquage catalytique fluide), et dont la coupe slurry (coupe 350°C+) contient de 0,1 à 8% pds asphaltènes. des effluents issus des procédés d'hydrotraitement, d'hydrocraquage, d'hydroconversion profonde (à lit fixe, à lit mobile, lit bouillonnant, lit entraîné, ou en réacteur en phase slurry (dont le catalyseur est en suspension)), ou du procédé ARDS (« Atmospheric Residue DeSulfurization » ou Désulfuration de résidu atmosphérique) ou VRDS (« Vacuum Residu DeSulfurization » ou Désulfuration de résidu sous vide) et qui contiennent jusqu'à 50%pds d'asphaltènes. Des brais issus de procédés de séparation physique, tel que le désasphaltage, qui contiennent de 4 à 50%pds d'asphaltènes. - des mélanges des produits pétroliers listés ci-dessus pour la formulation de fuels lourds qui contiennent de 5 à 20% pds d'asphaltènes. 15 - - - 20 - 25 30 - 2 3024902 Chacun des procédés cités ci-dessus va maintenant être décrit plus en détail. La/les méthode(s) connue(s) et utilisée(s) pour déterminer la stabilité de l'effluent issu desdits procédés va/vont également être décrite(s) ainsi que les inconvénients liés à l'utilisation de ladite/desdites méthode(s). 5 Procédés d'hydroconversion La charge est constituée de charges hydrocarbonées ayant un ratio H/C d'au moins 0,25. Ainsi, les charges hydrocarbonées qui peuvent être traitées par ces procédés peuvent être choisies parmi: les résidus atmosphériques et 10 résidus sous vide, les résidus issus d'unité de désasphaltage, les huiles désasphaltées, les effluents viscoréduits (craquage thermique), les effluents lourds 350°C+ issus d'une unité de FCC dont la coupe slurry (350°C+) de FCC, les huiles de schiste, la biomasse, le charbon, le coke de pétrole à partir d'unité de cokéfaction retardée (« delayed coker » en anglais), ou des mélanges 15 d'un ou plusieurs de ces produits. D'autres matières premières peuvent également être cotraitées avec les résidus de pétrole : les pneus, les polymères, les bitumes routiers. Ces procédés se caractérisent par des conditions opératoires sévères : températures de 400°C à 500°C, pression partielle d'hydrogène de 90 à 250 20 bars et grande quantité de catalyseur (100 à 300 tonnes pour traiter 100 t/h de charge). Ces procédés peuvent notamment être mis en oeuvre avec un catalyseur en lit fixe ou en lit ébulliant ou bouillonnant décrits ci-après. Les procédés en lit fixe 25 Les procédés en lit fixe consistent typiquement en une série de réacteurs adiabatiques à plusieurs lits catalytiques. Dans chaque réacteur, le gaz et le liquide s'écoulent à co-courant de haut en bas en mélange triphasique, avec la phase gaz comme phase continue. On peut citer notamment le procédé HYVAHLO. 30 Les procédés ARDS/VRDS sont des procédés de désulfuration des résidus atmosphériques ou sous-vide. Ils permettent de valoriser les résidus atmosphériques ou sous-vide et d'éliminer des contaminants indésirables et donc de prétraiter la charge pour unités situées en aval dans le schéma de raffinage comme le FCC. Les procédés ARDS ou VRDS opèrent habituellement 3 3024902 à des conditions de températures comprises entre 350 et 450°C (bornes incluses) et de préférence entre 380 à 410°C (bornes incluses). La pression totale est en général de 90 à 200 bar, de préférence de 150 à 170 bar. Les effluents en sortie d'unité ARDS/VRDS, par exemple les coupes 370°C+ 5 contiennent jusqu'à 5%pds d'asphaltènes. Les procédés en lit ébulliant ou bouillonnant Les procédés à lit bouillonnant mettent en oeuvre un catalyseur supporté qui est mis en suspension dans la charge à convertir. Le réacteur est une colonne sans internes où gaz s'écoule de bas en haut, ce qui permet de maintenir le 10 catalyseur en suspension. Une fraction du catalyseur dans le réacteur est évacuée et remplacée par du catalyseur frais. Un procédé en lit bouillonnant permet une opération à conditions opératoires constantes avec des performances et une qualité constante au fil du temps. On peut citer les procédés commerciaux H-Oil0 et LC-Fining0. 15 Les procédés de type slurry Le procédé dont le catalyseur (ou son précurseur) est sous forme de poudre en suspension dans la charge à convertir, appelé par la suite « procédé en phase slurry » ou à technologie slurry, utilisé pour l'hydroconversion des fractions lourdes d'hydrocarbures est un procédé connu de l'homme du métier. Les 20 technologies d'hydroconversion de résidus en phase slurry utilisent un catalyseur dispersé sous forme de très petites particules, dont la taille est inférieure à 500 ium, de préférence de 1 à 200 nm, plus particulièrement de 1 à 20 nm pour les précurseurs liposolubles. Les catalyseurs, ou leurs précurseurs, sont injectés avec la charge à convertir à l'entrée des réacteurs. 25 Les catalyseurs traversent les réacteurs avec les charges et les produits en cours de conversion, puis ils sont entraînés avec les produits de réaction hors des réacteurs. On les retrouve après séparation dans la fraction résiduelle lourde qui peut contenir de 0,05% à 5 % (pds) de fines de catalyseurs. Les catalyseurs utilisés en slurry sont généralement des catalyseurs sulfurés 30 contenant de préférence au moins un élément choisi dans le groupe formé par Mo, Fe, Ni, W, Co, V, Cr et/ou Ru ; ces éléments peuvent être couplés pour former des catalyseurs bimétalliques. Dans ce type de procédé, les catalyseurs utilisés sont généralement des catalyseurs non-supportés, c'est à dire que la phase active n'est pas déposée sur la surface d'un support solide poreux mais bien dispersée directement dans la charge. Le catalyseur est généralement 4 3024902 procuré sous une forme non-active, on parle de précurseur. La sulfuration du métal catalytique présent dans le précurseur permet d'obtenir les sulfures métalliques formant la phase active des catalyseurs. Les précurseurs sont généralement des produits chimiques classiques (sel métallique, acide 5 phosphomolybdique, composés soufrés, composés organométalliques ou minerais naturels), qui sont transformés en catalyseur actif in-situ dans le réacteur ou bien dans des unités de prétraitement ex-situ faisant partie intégrante des procédés en hydroconversion en phase slurry. Les précurseurs sont par exemple des octoates, naphténates, métallocènes, oxydes ou des 10 minerais broyés. Le catalyseur peut être utilisé en une seule passe ou en mode recyle. Lorsque le catalyseur est sous une forme non-active, c'est-à-dire sous forme d'un précurseur, il peut être sous forme liposoluble, hydrosoluble ou solide (minéral) et sont largement décrits dans la littérature. 15 Les procédés en phase slurry peuvent fonctionner suivants différentes configurations. En mode une passe, le catalyseur en sortie de réacteur n'est pas recyclé dans la charge à convertir. Le mode recycle est utilisé lorsque le catalyseur conserve une activité à l'issu d'un premier passage dans le réacteur. En mode recycle, le catalyseur est concentré après la section 20 réactionnelle et réinjecté dans la charge à convertir. Dans le tableau 1 ci-dessous sont précisées, à titre d'exemple, les quantités de catalyseurs qui peuvent être ajoutées à la charge que ce soit en mode « une passe » ou en mode « recycle. ». Tableau 1 Mo Fe Liposoluble 50 à 6000 1000 ppm à ppm (en poids) 1% (en poids) Hydrosoluble 300 à 6000 1500 ppm à ppm (en poids) 2% (en poids) Solide (minéral) 300 à 6000 0,5 % à 2% (en poids) ppm (en poids) 25 Le procédé d'hydroconversion en phase slurry opère à haute sévérité afin de pouvoir convertir des charges complexes. Le procédé opère habituellement à des conditions de températures comprises entre 400 à 500°C (bornes incluses) et de préférence entre 410 à 470°C (bornes incluses). La pression d'hydrogène est en général de 90 à 250 bars, de 30 préférence de 100 à 170 bars. La vitesse spatiale liquide horaire, exprimée en 5 3024902 h-1, correspond au rapport du débit de la charge sur le volume réactionnel, est par exemple comprise entre 0,05 à 1,5 h-1 (bornes incluses). Ce procédé peut être mis en oeuvre dans un ou plusieurs réacteurs, en série ou en parallèle, qui peuvent être de différents types, par exemple un réacteur à 5 colonne à bulle, isotherme. Un tel procédé d'hydroconversion en phase slurry peut comprendre, après une étape d'hydroconversion dans au moins un réacteur contenant un catalyseur en slurry contenant au moins un métal, une étape de séparation de l'effluent d'hydroconversion. Cette étape de séparation comporte 3 sous étapes : 10 - Première sous étape : on sépare l'effluent de l'étape d'hydroconversion en une coupe C6- et une coupe C6+ à haute température, environ 300°C, et haute pression, environ 150 bar, par exemple dans une colonne de distillation. Les effluents C6+ issus de cette première sous étape sont appelés TLP pour Total Liquid Product (produit liquide 15 total). La teneur en asphaltènes desdits effluents est de 7% à 20% poids. - Deuxième sous étape : la coupe C6+ séparée à l'étape précédente est séparée en une coupe 350°C- et une coupe 350°C+ à pression atmosphérique et à haute température, environ 300°C, par exemple 20 dans une colonne de distillation. La teneur en asphaltènes de la coupe 350°C+ est de 10% à 20% poids. - Troisième sous étape : la coupe 350°C+ séparée à l'étape précédente est séparée en une coupe 525°C- et une coupe 525°C+ par distillation sous vide et à haute température, par exemple supérieure à 300°C. La 25 coupe 525°C+ correspond au résidu dit « slurry ultime ». Ledit résidu est constitué de molécules très complexes. Une composition élémentaire usuelle d'un résidu slurry ultime est la suivante : carbone . 84 - 87% (en poids) hydrogène : 7 - 14 % (en poids). 30 hétéroéléments : soufre de 2 à 6% (pds), azote de 0.5 à 2 % (pds) métaux : nickel et vanadium : 40 à 2000 ppm (pds) asphaltènes : 15 - 50% pds et éventuellement d'autres éléments à l'état de traces. La majorité des molécules présente des groupements de cycles aromatiques 35 reliés éventuellement par des chaînes paraffiniques. Elles peuvent contenir 6 3024902 plus de 60% de carbone dans des chaînes insaturées. Le rapport atomique H/C est donc faible. La sévérité des conditions opératoires de ces procédés d'hydroconversion profonde se place à la limite de la stabilité des asphaltènes : dès que les 5 asphaltènes deviennent instables, ils précipitent. Il est connu de l'homme du métier de déterminer la stabilité d'hydrocarbures issus du raffinage du pétrole, et notamment des effluents y compris des résidus issus des procédés d'hydroconversion profonde par différentes techniques qui présentent néanmoins certains inconvénients : 10 - Techniques optiques par dispersion de la lumière, absorption de la lumière, réfraction de la lumière. Ces techniques ne sont cependant pas prédictives. - Techniques acoustiques par atténuation d'ultrasons. Cette technique présente l'inconvénient d'être non prédictive et complexe à mettre en 15 oeuvre industriellement. - Techniques électriques par détection de la précipitation des asphaltènes qui ne sont pas prédictives et dont l'utilisation sur des produits lourds n'est pas adaptée. - Techniques de détermination du seuil de précipitation par adjonction 20 d'un solvant paraffinique décrites par exemple dans la norme ASTM D7060, ASTMD7112 ou encore ASTM D7157 et dont la détection du seuil de précipitation n'est pas précise. - Technique magnétique par RMN (Résonance Magnétique Nucléaire) telle que développée par l'Institut Français du Pétrole et qui a fait 25 l'objet d'un dépôt de brevet FR 2 834 792. Cette technique consiste à détecter et à suivre par résonance magnétique nucléaire la cinétique de floculation des fractions de masse moléculaire élevée d'un fluide complexe. Cette technique présente l'inconvénient d'être particulièrement longue et complexe du fait de l'utilisation de la RMN 30 haute résolution. Concernant les procédés qui vont être décrits ci-dessous, la stabilité des asphaltènes est déterminée par la mesure de la S-Value selon l'ASTM D7157. 7 3024902 Procédés FCC (Fluid Catalytic Cracking) Les charges traitées sont des distillats obtenus à la distillation sous vide, des distillats de viscoréducteur et également des résidus dans la mesure où leur teneur en métaux est acceptable. 5 Le procédé opère habituellement à des conditions de température de 480 à 540°C et des conditions de pression de 2 à 3 bar avec un catalyseur spécifique de craquage. L'unité produit des essences lourdes (160°C-220°C), une coupe LCO (220°C-350°C) et une coupe slurry (350°C+). 10 La coupe slurry contient de 0,1 à 8% pds asphaltènes. Procédé de viscoréduction Ce procédé s'applique aux résidus atmosphériques et aux résidus sous vide qui contiennent de 2 à 25% pds d'asphaltènes. Les températures en sortie de four se situent de 400 à 490°C suivant la charge 15 à traiter. L'unité peut également comporter une chambre de maturation où se poursuit la réaction. La pression est comprise de 5 à 12 bars. La sévérité du craquage doit être contrôlée sous peine d'obtenir un fuel lourd instable. Les fractions les plus lourdes issues du procédé de viscoréduction sont le résidu atmosphérique et sous vide (350°C+-500°C). Il s'agit d'un fuel de 20 viscosité améliorée par rapport à la charge. Le résidu viscoréduit (RVR) peut contenir de 15 à 30% pds d'asphaltènes. La modification de la structure des asphaltènes lors du processus de craquage ainsi que le changement de caractéristiques du milieu huileux risquent de conduire à une déstabilisation de la solution colloïdale et de provoquer la 25 précipitation des asphaltènes d'où la nécessité d'avoir à disposition une méthode rapide et efficace permettant de déterminer le niveau de stabilité du produit. Il est connu de l'homme du métier de mesurer la stabilité des effluents, y 30 compris des résidus, contenant des asphaltènes issus des procédés de viscoréduction, des procédés de craquage catalytique (FCC) ou des procédés d'hydroconversion profonde notamment par des techniques de détermination du seuil de précipitation par adjonction d'un solvant et par exemple la 8 3024902 méthode normalisée de mesure de la S-Value (ASTM D7157). Il s'agit d'une méthode d'estimation de la stabilité intrinsèque d'un produit lourd selon la formule : S= ---avec Sa: stabilité des asphaltènes et So : pouvoir solvant du milieu 1-Sa 5 huileux La méthode de détermination du S-Value présente cependant plusieurs inconvénients : - Préparation des échantillons qui nécessite l'utilisation de solvants - Réalisation des mesures en laboratoire 10 - Durée de l'analyse - Analyse a posteriori de l'effluent qui ne permet pas de corriger en temps réel la conduite du procédé. Les fuels lourds (ou fiouls lourds) Les fuels sont issus de mélanges de deux familles de constituants : les bases 15 lourdes et les fluxants. La base lourde est constituée par exemple de résidus sous vide issus du procédé de viscoréduction, ou encore de résidus atmosphériques ou sous vide issus de la distillation du pétrole brut. Le fluxant est constitué par exemple de la coupe slurry issue du procédé FCC, 20 de Light Cycle Oil (LCO), de Heavy Cycle Oil (HCO), de kérosène et/ou du gazole issu(s) de la distillation du pétrole brut, de gazole (coupe 165°C-350°C) issu du procédé de viscoréduction, d'essence lourde (coupe 160°C-220°C) issue du procédé de FCC, de l'huile de pyrolyse issue du procédé de vapocraquage de naphta. 25 La teneur en asphaltènes des mélanges formant les fuels lourds est comprise de 5 à 20% pds. Un des problèmes les plus importants dans la mise en oeuvre des fuels lourds concerne les risques d'incompatibilité dans les opérations de mélange de produits de provenance différente. Celle-ci se traduit par une précipitation 30 plus ou moins rapide des asphaltènes sous forme de boues qui peuvent colmater les canalisations et les filtres. La stabilité des fuels est déterminée par deux mesures : La mesure de la S-Value comme décrite ci-dessus et la mesure de la teneur en sédiment selon la 9 3024902 norme IS010307-2 ou selon la norme ISO 10307-1. Cette mesure détermine la propension des asphaltènes à précipiter et présente néanmoins les inconvénients suivants : - L'échantillon à analyser doit être chauffé durant 24h puis filtré. La 5 capacité d'intervenir sur la composition du mélange et à corriger cette composition est donc faible lorsqu'on se trouve à la limite de la stabilité dudit mélange. - La détection des fuels à la limite de la stabilité est difficile. 10 Il existe donc un besoin pour les produits pétroliers, issus des procédés décrits ci-dessus ou formant des fiouls lourds, et contenant des asphaltènes d'avoir à disposition une méthode rapide et fiable de détermination de leur stabilité. 15 Description de l'invention Il est ainsi proposé une méthode rapide et fiable de détermination d'un paramètre représentatif de la stabilité d'un produit pétrolier contenant des asphaltènes utilisant la RMN du proton. La demanderesse a en effet trouvé que l'utilisation de la RMN du proton, et en 20 particulier la RMN bas champ, dans le domaine du raffinage du pétrole et notamment appliquée aux produits pétroliers contenant des asphaltènes, permettait de réaliser un suivi de la stabilité desdits produits pétroliers et de prédire les risques de précipitation. Plus encore, cette méthode de caractérisation de la stabilité de produits 25 pétroliers contenant des asphaltènes utilise un paramètre T2moyen/Timoyer, ou T 'moyen/ T2moyen déterminé par la RMN du proton. Plus encore, le paramètre T2moyen/T1moyen ou T lmoyen / T2moyen peut être déterminé par RMN bas champ du proton, également appelée RMN du domaine du temps. Dans ce dernier cas, les avantages identifiés sont les suivants : 30 - méthode ne nécessitant pas la préparation d'échantillon en vue de déterminer la stabilité de l'effluent et donc affranchissement de l'utilisation de solvant et d'une éventuelle étape de filtration ; - rapidité de la mesure ; 10 3024902 - conduite de manière prédictive d'un procédé de conversion profonde en anticipant les risques de déstabilisation de l'effluent. Il est connu d'utiliser la RMN bas champ dans le domaine pétrolier, par 5 exemple dans le domaine de l'exploration du pétrole brut : - dosage du pourcentage d'hydrogène dans une coupe pétrolière ; - dosage du taux d'huile dans des paraffines ; - caractérisation des puits de forage afin de déterminer la présence et la quantité d'huile extractible ainsi que la mouillabilité ; 10 - détermination in situ de la viscosité d'échantillons de pétrole brut qui a fait l'objet de la demande de brevet CA 2 638 697 de Schlumberger déposée en 2008. L'utilisation de la RMN bas champ est également connue pour des domaines aussi variés que l'industrie agroalimentaire ou la formulation de produits de 15 construction. Ces différentes utilisations ont fait l'objet d'une publication intitulée « Low-field permanent magnets for industrial process and quality control » publiée dans Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, Volume 76 en janvier 2014, Pages 1-60. En dehors du document FR2834792 déjà mentionné, la RMN du proton, 20 notamment à bas champ, n'a cependant jusqu'à présent pas été utilisée pour le suivi de la stabilité d'hydrocarbures contenant des asphaltènes. Afin de faciliter la compréhension, les termes suivants vont être définis : Stabilité : La conversion en produits plus légers de produits pétroliers lourds 25 est limitée par la teneur en asphaltènes. A forte concentration, à savoir pour une concentration supérieure ou égale à 0,1% en poids, les asphaltènes résiduels n'étant plus solubles dans le milieu, il y a risque de précipitation de ceux-ci et l'on aboutit à la production de résidus instables impropres à la vente. Le même risque de précipitation existe lors de la réalisation de 30 mélanges d'hydrocarbures contenant des asphaltènes, notamment pour fabriquer des fiouls lourds. RMN bas champ ou RMN du domaine du temps : Il s'agit d'une technique qui se base sur les temps de relaxation des protons (1H) et permet de caractériser le système par les différences de mobilité des molécules. L'échantillon à 11 3024902 analyser est introduit dans un champ magnétique Bo permanent et sa réponse est étudiée après une excitation spécifique (impulsion Bi). On parle de RMN bas champ lorsque les champs magnétiques Bo mis en jeu varient de 10 mT à 1,4 T environ, soit pour le proton 1H des fréquences de Larmor vo allant de 425 5 KHz à 60 MHz. Lorsque les noyaux, c'est-à-dire les protons 1H, sont excités par une ou plusieurs impulsions de champ magnétique Bi, ils reviennent à leur état d'équilibre selon plusieurs mécanismes de relaxation. Ces phénomènes de relaxation sont directement liés à la mobilité des molécules et apportent des 10 informations sur leur environnement. Il est possible de caractériser ces phénomènes principalement par deux temps de relaxation : - La relaxation longitudinale ou relaxation spin-réseau (T1), qui correspond au retour à l'équilibre de l'aimantation longitudinale (c'est-à-dire parallèle au champ magnétique Bo), notée Mz . 15 Les signaux de relaxation Ti sont ajustés grâce à l'équation suivante : MZ (t) = Ai x Hoc X exp (- -t )1 (1) Avec Mz (t) magnétisation selon l'axe de Bo en fonction du temps t A, Fraction pondérale Ti, temps de relaxation longitudinale de la fraction i de l'échantillon 20 i et n: nombres entiers non nuls, i variant de 1 à n, n étant le nombre de composantes minimales utilisables pour ajuster le signal. Avec a=1 ou 2 selon la séquence RMN utilisée. Si la séquence utilisée est une séquence Inversion-Récupération alors a =2. Si la séquence utilisée est une séquence Saturation-Récupération alors a =1. 25 D'autres équations représentatives de l'ajustement de Ti peuvent également être utilisées. Il est possible de calculer alors le Timoyer, qui correspond à la moyenne arithmétique. Ei Ai Tii Tlmoyen = EiAi 30 i : nombre entier non nul Ai fraction pondérale i de l'échantillon, 12 3024902 Th temps de relaxation longitudinale de la fraction i de l'échantillon. En variante, le Thnoyer, peut également être le résultat de la moyenne géométrique ou logarithmique. 5 - La relaxation transversale ou relaxation spin-spin (T2), qui correspond au retour à l'équilibre de l'aimantation transversale (c'est-à-dire dans le plan perpendiculaire au champ magnétique Bo), notée Mx. Les signaux de relaxation T2 des hydrocarbures contenant une phase rigide et une phase mobile sont ajustés grâce à l'équation suivante : t2 10 Mx(t) =A1 X exp (- 71, n2=2 [A, x exp - -7,2i1 (3) Mx(t) magnétisation selon l'axe perpendiculaire à Bo en fonction du temps t. Ai: Fraction pondérale 1 de l'échantillon AI fraction pondérale i de l'échantillon T21 temps de relaxation transversale de la fraction 1 de l'échantillon 15 T21 temps de relaxation transversale de la fraction i de l'échantillon i et n nombres entiers non nuls, i variant de 2 à n, n étant le nombre de composantes minimales utilisables pour ajuster le signal. Afin d'obtenir un bon ajustement du signal, n sera choisi avec une valeur 20 suffisante la plus petite possible, par exemple de 3 à 5. D'autres équations représentatives de l'ajustement de T2 peuvent également être utilisées. Il est possible de calculer alors le T2moyen arithmétique. qui correspond à la moyenne T2i 25 T2moyen = (4) EiAi i nombre entier non nul variant de 1 à n AI fraction pondérale i de l'échantillon T21 temps de relaxation transversale de la fraction i de l'échantillon En variante, le T2moyer, peut également être le résultat de la moyenne 30 géométrique ou logarithmique. 13 3024902 Plusieurs séquences RMN peuvent être utilisées pour mesurer les temps de relaxation T1 et T2 de produits pétroliers. Celles-ci sont choisies parmi les séquences connues de l'homme du métier et qui permettent de mesurer les 5 temps de relaxation de l'ensemble des phases de l'échantillon (phases rigides et phases mobiles). Dans le cadre de cette invention, les séquences RMN ci-dessous peuvent être utilisées : - La FID (Free Induction Decay), qui permet la mesure de la décroissance du signal des phases rigides. Elle ne peut s'utiliser que sur la gamme de temps 0- 10 200 ps, car au-delà de 200 ps elle est trop sensible à l'inhomogénéité du champ magnétique Bo. - Les séquences Inversion-Récupération (Ti IR) ou Saturation-Récupération (Ti SR) qui permettent de caractériser la/les valeurs de T1 de l'échantillon. - La séquence FID-CPMG (Carr-Purcell-Meiboom-Gill) qui permet de 15 caractériser le T2. Cette séquence est une séquence originale qui combine la mesure de la FID pendant 75 ps, puis une mesure du/des T2 plus longs sans être affectée par l'inhomogénéité du champ magnétique Bo. Les mesures des temps de relaxation T1 et T2 peuvent être réalisées l'une à la 20 suite de l'autre dans n'importe quel ordre ou bien à l'aide de séquences permettant la mesure simultanée de T1 et T2. D'un point de vue physique, le T1 est toujours supérieur ou égal au T2. Pour une phase liquide pure non confinée, T1=T2. 25 Description détaillée de l'invention D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre et dont les modes particuliers de réalisation de l'invention sont donnés à titre d'exemple non limitatifs. La présente invention consiste à proposer une méthode de détermination d'un 30 paramètre représentatif de la stabilité d'un produit pétrolier contenant des asphaltènes, ledit produit pétrolier étant un effluent issu d'un procédé de conversion d'une charge d'hydrocarbures ou étant un mélange d'hydrocarbures. 14 3024902 Selon l'invention, la méthode comprend les étapes suivantes : a. On prépare différents produits pétroliers soit en faisant fonctionner ledit procédé de conversion d'une même charge d'hydrocarbures à différents niveaux de conversion, soit en 5 mélangeant des hydrocarbures dans des proportions différentes. b. On mesure par RMN du proton les temps de relaxation longitudinaux T1 et les temps de relaxation transversaux T2 des différents produits pétroliers préparés à l'étape a) c. On détermine, en tant que paramètre représentatif de la stabilité, 10 un rapport T2moyen/T1moyen ou T lmoyen / T2moyen pour chacun des différents produits pétroliers préparés à l'étape a) dans lequel T2moyen et Timoyen sont les moyennes des valeurs mesurées lors de l'étape b) d. On détermine une valeur seuil dudit paramètre représentatif de 15 la stabilité, constituant une limite entre un domaine de stabilité et un domaine d'instabilité d'un produit pétrolier Ainsi, en utilisation, la valeur du rapport T2moyer,/Timoyer, (ou de son inverse T 'moyen/ T2moyen) d'un produit peut être surveillée et comparée à la valeur seuil. Eventuellement, une fonction de ce rapport T2moyen/Timoyen ou Timoyen/T2moyen 20 peut être utilisée pour effectuer le suivi de stabilité du produit pétrolier. Dans un but prédictif, il est possible de considérer un seuil de surveillance correspondant à la valeur seuil jusqu'à ± 10%. Selon une variante, au cours de l'étape c), on peut déterminer en tant que 25 paramètre représentatif de la stabilité, le rapport T2moyen/Timoyen Dans ce cas, cette valeur est telle qu'un produit pétrolier stable présente un rapport T2moyen/Timoyen inférieur à ladite valeur de seuil, un produit pétrolier instable présentant un rapport T2moyen/Timoyen supérieur à ladite valeur de seuil. Selon l'application, la valeur seuil pourra être incluse ou non au 30 domaine de stabilité. Dans un but prédictif, on peut alors considérer que le produit pétrolier est stable si son rapport T2moyen/Timoyen est strictement inférieur à la valeur seuil. Pour davantage de sécurité, on peut considérer qu'un produit est stable si son 15 3024902 rapport T2moyen/Tlinoyen est inférieur d'un pourcentage prédéterminé de la valeur seuil, par exemple inférieur de 10%. Selon une autre variante, le rapport inverse Tlmoyen/T2moyen peut être déterminé au cours de l'étape c). 5 Avantageusement, lorsque le produit pétrolier est un effluent issu d'un procédé de conversion, celui-ci peut être choisi parmi un procédé de conversion thermique, un procédé de craquage catalytique fluide, un procédé d'hydrocraquage, un procédé d'hydrotraitement, un procédé d'hydroconversion à lit fixe, un procédé d'hydroconversion à lit mobile, un procédé 10 d'hydroconversion à lit bouillonnant, un procédé d'hydroconversion en phase slurry, un procédé de désulfuration d'un résidu de distillation sous vide ou d'un résidu de distillation atmosphérique. Le produit pétrolier issu du procédé de conversion peut être un effluent dudit procédé ou peut être une coupe de l'effluent dudit procédé. En particulier, le 15 produit pétrolier peut être un produit pétrolier lourd, tel que précédemment défini. La conversion est dite profonde lorsque le procédé permet de récupérer davantage de molécules légères. Il ne reste alors plus à la fin qu'une quantité minimale de produits très lourds, tels que les fuels très lourds et le coke. 20 Avantageusement, lorsque le produit pétrolier est un mélange d'hydrocarbures, il s'agit d'un fioul lourd, tel que défini plus haut. Avantageusement, lesdits produits pétroliers présentent une teneur en asphaltènes d'au plus 50% en poids et d'au moins 0,1% en poids. La teneur en asphaltènes peut être d'au moins 1% en poids, voire d'au moins 25 2 % en poids. En variante ou en combinaison, la teneur en asphaltènes peut être d'au plus 30%, voire d'au plus 25% ou d'au plus 20%. La méthode selon l'invention peut s'appliquer à des produits pétroliers ayant des teneurs en asphaltènes de 0.1 à 8% en poids, de 1 à 5% en poids, de 2 à 30 25% en poids, de 5 à 20% en poids, de 7 à 20% en poids, de 10 à 20% en poids, de 10 à 30% en poids, de 15 à 30% en poids, de 4 à 50% en poids ou de 15 à 50% en poids. 16 3024902 Selon un mode de réalisation particulier, la méthode selon l'invention peut également comprendre lors de l'étape d) de détermination d'une valeur seuil, une étape de détermination des valeurs S-value de chacun des produits pétroliers préparés à l'étape a) selon la méthode ASTM D7157, ladite valeur 5 seuil étant choisie égale au rapport T2moyen/ T lmoyen ou Tlmoyen/ T2moyen du mélange dont la valeur de S-value indique le seuil de stabilité des asphaltènes. Eventuellement, pour davantage de sûreté, cette valeur seuil peut être choisie de manière à être inférieure (respectivement supérieure) d'un pourcentage prédéterminé de la valeur du rapport T2moyen/Timoyer, (respectivement 10 T 'moyen / T2moyen) du mélange dont la valeur de S-value indique le seuil de stabilité des asphaltènes. Ce pourcentage est par exemple de 10%. Ce mode de réalisation est plus particulièrement adapté aux produits pétroliers pour lesquels la méthode de la S-value peut être utilisée, par exemple les fiouls lourds. 15 Selon un autre mode de réalisation particulier, lorsque le rapport T2moyen/ T lmoyen est utilisé comme paramètre, la méthode selon l'invention peut également comprendre lors de l'étape d) de détermination d'une valeur seuil, une étape de traçage d'une courbe des rapports T2moyen/Timoyer, calculés en 20 fonction de la composition desdits produits pétroliers préparés à l'étape a), ladite valeur seuil correspondant à une valeur du rapport T2moyen/Timoyer, pour laquelle on arrive à un plateau. Un tel plateau peut être observé pour des compositions de produits pétroliers réputées instables. 25 Par plateau, on entend une zone de la courbe dans laquelle le rapport T2moyen/ T lmoyen est constant ou quasiment constant. Un rapport est dit quasiment constant lorsque sa valeur ne varie pas de plus de 10%, notamment ne varie pas de plus de 5%, en fonction de la composition des produits pétroliers. 30 Notamment, la courbe des rapports peut être tracée en fonction des niveaux de conversion de chacun des produits pétroliers préparés à l'étape a) lorsque ces produits pétroliers sont issus d'un procédé de conversion. Eventuellement, comme pour le mode de réalisation précédent, la valeur seuil peut être choisie de manière à être inférieure d'un pourcentage prédéterminé 17 3024902 de la valeur du rapport T2moyen/Timoyen pour laquelle on arrive à un plateau, ce pourcentage étant par exemple de 10%. Avantageusement, pour un produit pétrolier, notamment non filtré, issu d'un procédé de conversion en phase slurry, on peut considérer que si 5 T2moyen/T1moyen est supérieur ou égal à 0,85 alors le système est instable et il est proche de la floculation. Autrement dit, la valeur seuil du rapport T2moyen/T1moyen est alors de 0,85. Avantageusement, pour un produit pétrolier filtré issu d'un procédé de conversion en phase slurry, on peut considérer que si T2moyen/Timoyer, est 10 supérieur ou égal à 0,27 alors le système est instable et il est proche la floculation. Autrement dit, la valeur seuil du rapport T2moyen/Timoyer, est alors de 0,27. La filtration a notamment pour objectif principal d'éliminer les asphaltènes floculés. Ainsi, toute méthode adaptée pour éliminer ceux-ci peut être utilisée. 15 Selon l'invention, la sonde utilisée à l'étape b) présente avantageusement un temps mort inférieur ou égal à 11ms. Selon l'invention, il s'agit de préférence de mesures RMN du proton, en particulier de mesures RMN du proton à bas champ. L'invention concerne également une méthode de suivi d'un procédé de 20 conversion, notamment profonde, comprenant les étapes suivantes : a. On convertit une charge hydrocarbonée lourde ayant un ratio H/C d'au moins 0,25 b. On récupère les effluents produits par ladite conversion et on sépare au moins une coupe prédéterminée 25 c. On mesure par RMN le rapport T2moyen/T1moyen OU Tlmoyen/T2moyen de ladite coupe d. On compare le rapport T2moyen/T1moyen OU Tlmoyen/T2moyen déterminé à l'étape c) à une valeur seuil du paramètre représentatif de la stabilité préalablement déterminé au moyen de la méthode de 30 détermination selon les caractéristiques définies précédemment à partir de différents niveaux de conversion de ladite charge, e. On en déduit si la coupe prédéterminée est stable ou non. 18 3024902 L'invention concerne enfin une méthode de suivi d'un mélange d'hydrocarbures, notamment pour fabriquer un fioul lourd, dans laquelle, au cours du mélange : a On mesure par RMN le rapport T2moyen/ Tlmoyen ou T lmoyen / T2moyen dudit 5 mélange b On compare le rapport T2moyen/T1moyen ou T lmoyen / T2moyen déterminé à l'étape a) à une valeur seuil du paramètre représentatif de la stabilité préalablement déterminé au moyen de la méthode de détermination selon l'invention à partir de mélanges des mêmes hydrocarbures dans des 10 proportions différentes c On en déduit si le mélange est stable ou non Dans l'une ou l'autre de ces méthodes de suivi, on peut ainsi, en cours de procédé ou de mélange, adapter les conditions opératoires afin de rester dans le domaine de stabilité du produit considéré. 15 Les étapes de comparaison d) et b) de ces méthodes de suivi peuvent consister en une simple comparaison entre le rapport considéré et la valeur seuil ou peuvent consister en un suivi d'une fonction du rapport considéré (fonction logarithmique, exponentielle, combinaison linéaire....) par rapport à la valeur de cette fonction pour la valeur seuil. 20 Ces étapes de comparaison et de détermination de la stabilité peuvent être mises en oeuvre par un système de gestion tel qu'un processeur de type microprocesseur, microcontrôleur ou autre, par exemple un coeur de processeur ou CPU (de l'anglais « Central Processing Unit »). Les données mesurées peuvent être stockées dans des moyens de mémorisation qui 25 peuvent être une mémoire vive ou une mémoire RAM (de l'anglais « Random Access Memory »), une EEPROM (de l'anglais « (Electrically-Erasable Programmable Read-Only Memory »), ou autre. Le système de gestion peut faire partie du système de gestion contrôlant le procédé ou le mélange. 30 Figures La figure 1 est une représentation graphique du rapport T2moyen/Timoyer, en fonction du niveau de conversion (exemple A) 19 3024902 La figure 2 est une représentation graphique du rapport T2','yen/Timoyer, en fonction de la valeur de Sa (exemple B) Exemples Les exemples ci-après visent à illustrer les effets de l'invention et ses 5 avantages, mais sans en limiter la portée. Exemple A avec un TLP 250°C+ issu d'un procédé d'hydroconversion en phase slurry L'estimation de la stabilité d'un effluent (TLP) 250°C+ issu d'un procédé de conversion profonde en réacteur slurry va être réalisée comme suit. 10 Préparation des échantillons : Environ lml de l'effluent/charge à analyser par RMN est prélevé et versé au fond d'un tube RMN. La charge et les effluents étant très visqueux à température ambiante, il est nécessaire de chauffer l'échantillon par un passage en étuve à 110°C durant au minimum 5 mn, afin de l'homogénéiser et de le liquifier pour pouvoir le prélever. 15 Les mesures ont été réalisées à l'aide d'un spectromètre Bruker Minispec MQ20 de 0,47 T, opérant à 20MHz pour le proton, équipé d'une sonde lOmm et dont le temps mort est de 7 iLis. On entend par « temps mort », le temps à partir duquel il est possible d'enregistrer le signal. La durée moyenne des impulsions 90° et 180° est respectivement de 2,6 iLis et 5,3 iLis. 20 Étape a: On mesure le temps de relaxation longitudinale T1 à 60°C sur différents échantillons. Pour ce faire, on prélève un échantillon du TLP (Total Liquid Product) 250°C+ à différents niveaux de conversion. - L'échantillon N°1 correspond à la charge issue du brut Safaniya dont la teneur en asphaltènes est de 7 à 20% poids. Les asphaltènes se 25 retrouvent intégralement dans les échantillons de TLP utilisés ci- après - L'échantillon N°2 correspond à l'effluent (TLP) à un niveau de conversion de 22% - L'échantillon N°3 correspond à l'effluent à un niveau de conversion de 30 51% - L'échantillon N°4 correspond à l'effluent à un niveau de conversion de 73% - L'échantillon N°5 correspond à l'effluent à un niveau de conversion de 80,5% 20 3024902 - L'échantillon N°6 correspond à l'effluent à un niveau de conversion de 92% On mesure les T1 pour les échantillons ci-dessus et on réalise la moyenne pondérée de ces T1 pour chacun des échantillons en fonction de la 5 représentation en % des niveaux de conversion de l'échantillon en utilisant l'équation (2). Ces valeurs sont rassemblées dans le tableau 2. Étape b : On mesure par RMN bas champ le temps de relaxation transversale T2 des échantillons et on calcule le T2moyer, par pondération des T2 en fonction de la représentation en % des niveaux de conversion de l'échantillon, en 10 utilisant l'équation (4). Ces valeurs sont rassemblées dans le tableau 2. Étape c On détermine un rapport T2moyen/Timoyen, dont les valeurs sont présentées dans le tableau 2. Tableau 2 Échantillon % T1 moyen (111s) T2 moyen (111s) T2moyerelmoyen CONVERSION (à ± 5%) 525°C+ N°1 0 78 0,2 0,003 N°2 22% 57 2,2 0,04 N°3 51% 87 25,0 0,29 N°4 73% 192 156 0,81 N°5 81% 497 481 0,97 N°6 92% 786 787 1 15 Le niveau de conversion (ou conversion) peut être défini comme étant le rapport : %pds de la coupe 525°C + dans la charge - %pds de coupe 525°C + dans les effluents %pds de la coupe 525°C + dans la charge On trace une représentation graphique du rapport T2moyen/Timoyer, en fonction du niveau de conversion, tel que représenté sur la figure 1. Sur ce graphique, on voit qu'avec la méthode conforme à l'invention, on peut 20 déterminer le seuil de floculation d'un produit pétrolier contenant des 21 3024902 asphaltènes. Cette détermination graphique est confirmée par une observation visuelle des échantillons selon que celui-ci soit précipité ou non. Pour un effluent non-filtré issu du procédé de conversion en phase slurry, on peut considérer que si T2moyen/Timoyen est supérieur à 0,85 alors le système est 5 instable et on risque la floculation. Dans un but prédictif, on peut considérer que le rapport T2moyer,/Timoyer, peut être inférieur jusqu'à 10% de ladite valeur de seuil. Exemple B avec un TLP 250°C+ filtré issu d'un procédé 10 d'hydroconversion en phase slurry L'estimation de la stabilité d'un effluent (TLP) 250°C+ filtré issu d'un procédé de conversion profonde en réacteur slurry va être réalisée comme suit. La préparation des échantillons est conforme à celle utilisée au cours de l'exemple A. 15 La charge utilisée pour produire des TLP contient de 10% à 20% poids d'asphaltènes. Les asphaltènes se retrouvent intégralement dans les TLP. Après filtration, la teneur en asphaltènes dans le TLP filtré est de 8 à 18% poids. Le TLP contient à la fois des asphaltènes floculés et des asphaltènes qui sont à 20 la limite de la floculation. Si on filtre l'échantillon, les asphaltènes floculés sont retirés de l'échantillon et il ne reste que les asphaltènes non floculés et donc stables. Afin de réaliser la filtration, on réalise une dilution du TLP dans du toluène. Après dilution, on réalise une filtration sous vide. On peut utiliser un filtre en 25 fibre de verre d'une porosité de 0,7 gni. Le toluène résiduel est évaporé par évaporateur rotatif sous azote. La mesure de la S-Value, selon la norme ASTM D7157 est réalisée de façon à obtenir les valeurs de Sa, c'est-à-dire la stabilité intrinsèque des asphaltènes. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 3 ci-après. 30 La valeur des T2moyen et Timoyen est déterminée conformément à la méthode utilisée au cours de l'exemple A. Ces valeurs sont rassemblées dans le tableau 3. 22 3024902 Les résultats obtenus nous permettent d'obtenir une corrélation entre le rapport T2moyen/Timoyen et la valeur de Sa, représentée sur la figure 2. Il est connu, pour la conduite du procédé, que le seuil de stabilité des asphaltènes (Sa) déterminé par la S-Value doit être supérieur à 0,35. 5 La détermination du rapport T2moyen/Timoyen et la corrélation avec la valeur de Sa permet d'observer que le T2moyen/Timoyen doit être maintenu inférieur à 0,27 pour maintenir le système stable. 23 3024902 Tableau 3 N° d'échantillon Température Conversion S Sa So T2moyen Timoyen T2moyen/ T lmoyen ( ° C) 525°C+(%m) (à ± 5%) 7 430 36% 2,14 0,57 0,92 4,3 55,7 0,08 8 433 39% 2,19 0,6 0,87 1,2 56 0,02 9 439 51% 1,40 0,44 0,78 13,8 76,3 0,18 10 435 58% 1,18 0,37 0,75 28,4 107 0,27 11 435 63% 1,30 0,32 0,89 50,9 141,1 0,36 Le niveau de conversion (ou conversion) peut être défini comme étant le rapport : %pds de la coupe 525°Cdans la charge - %pds de coupe 525°C+dans les effluents %pds de la coupe 525°C+dans la charge 5 REVENDICATIONS1. Méthode de détermination d'un paramètre représentatif de la stabilité d'un produit pétrolier contenant des asphaltènes, ledit produit pétrolier étant un effluent issu d'un procédé de conversion d'une charge d'hydrocarbures ou étant un mélange d'hydrocarbures, au cours de laquelle : a. On prépare différents produits pétroliers soit en faisant fonctionner ledit procédé de conversion d'une même charge d'hydrocarbures à différents niveaux de conversion, soit en mélangeant des hydrocarbures dans des proportions différentes, b. On mesure par RMN du proton les temps de relaxation longitudinaux T1 et les temps de relaxation transversaux T2 des différents produits pétroliers préparés à l'étape a) c. On détermine, en tant que paramètre représentatif de la stabilité, un rapport T2moyen/T1moyen ou T lmoyen / T2moyen pour chacun des produits pétroliers préparés à l'étape a) dans lequel T2moyer, et Timoyer, sont les moyennes des valeurs mesurées lors de l'étape b). d. On détermine une valeur seuil dudit paramètre représentatif de la stabilité, constituant une limite entre un domaine de stabilité et un domaine d'instabilité d'un produit pétrolier. 2. Méthode selon la revendication 1, dans laquelle, au cours de l'étape c), on détermine en tant que paramètre représentatif de la stabilité, le rapport T2moyen/T1moyen 3. Méthode selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le procédé de conversion est choisi parmi un procédé de conversion thermique, un procédé de craquage catalytique fluide, un procédé d'hydrocraquage, un procédé d'hydrotraitement, un procédé d'hydroconversion à lit fixe, un procédé d'hydroconversion à lit mobile, un procédé d'hydroconversion à lit bouillonnant, un procédé d'hydroconversion en phase slurry, un procédé de désulfuration d'un résidu de distillation sous vide ou d'un résidu de distillation atmosphérique. 25 3024902 4. Méthode selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle, le produit pétrolier est un fioul lourd. 5. Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle 5 lesdits produits pétroliers présentent une teneur en asphaltènes d'au plus 50% en poids et d'au moins 0,1% en poids. 6. Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle l'étape d) de détermination d'une valeur seuil comprend une étape de 10 détermination des valeurs S-value de chacun des produits pétroliers préparés à l'étape a), une valeur S-value étant définie par la formule : so S= - avec Sa: stabilité des asphaltènes et So : pouvoir solvant du 1-Sa milieu huileux, ladite valeur seuil étant choisie égale au rapport T2moyen/Timoyen ou Tlmoyen/T2moyen du produit pétrolier dont la valeur de S- 15 value indique une précipitation des asphaltènes. 7. Méthode selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3 à 5 lorsqu'elles dépendent de la revendication 2, dans laquelle l'étape d) de détermination d'une valeur seuil comprend une étape de traçage d'une 20 courbe des rapports T2moyen/T1moyen calculés en fonction de la composition desdits produits pétroliers préparés à l'étape a), ladite valeur seuil correspondant à une valeur du rapport T2moyen/T1moyen pour laquelle le rapport Tzmoyen/Timoyen pour laquelle on arrive à un plateau. 25 8. Méthode selon la revendication 7 selon laquelle, lorsqu'un produit pétrolier étant un effluent issu d'un procédé de conversion en phase slurry présente un rapport T2moyen/Timoyen supérieur ou égal à 0,85, alors ledit produit pétrolier est proche de la floculation. 30 9. Méthode selon la revendication 7 selon laquelle, lorsqu'un produit pétrolier issu d'un procédé de conversion en phase slurry et filtré présente un rapport T2moyen/Timoyen supérieur ou égal à 0,27, alors ledit mélange est proche de la floculation. 10. Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle la sonde utilisée à l'étape b) présente un temps mort inférieur ou égal à liias. 26 3024902 11.Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle les mesures RMN sont des mesures RMN du proton à bas champ. 5 12 Méthode de suivi d'un procédé de conversion, notamment profonde, dans lequel, a. On convertit une charge hydrocarbonée lourde ayant un ratio H/C d'au moins 0,25 b. On récupère les effluents produits par ladite conversion et on 10 sépare au moins une coupe prédéterminée c. On mesure par RMN le rapport T2moyen/T1moyen OU Tlmoyen/T2moyen de ladite coupe prédéterminée d. On compare le rapport T2moyen/T1moyen OU Tlmoyen/T2moyen déterminé à l'étape c) à une valeur seuil du paramètre représentatif de la 15 stabilité préalablement déterminé au moyen de la méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 à partir de différents niveaux de conversion de ladite charge e. On en déduit si la coupe prédéterminée est stable ou non. 20 13.Méthode de suivi d'un mélange d'hydrocarbures, dans laquelle, au cours du mélange : a. On mesure par RMN le rapport T2moyen/T1moyen OU Tlmoyen/T2moyen dudit mélange b. On compare le rapport T2moyen/T1moyen OU Tlmoyen/T2moyen déterminé 25 à l'étape a) à une valeur seuil du paramètre représentatif de la stabilité préalablement déterminé au moyen de la méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 à partir de mélanges des mêmes hydrocarbures dans des proportions différentes c. On en déduit si le mélange est stable ou non. 30 27