Brevet FR3025363A1 — publié le 20160304

ELECTRODE POUR BATTERI E DE VEH I CULE L'invention se rapporte à une électrode pour batterie de véhicule. Il est supposé qu'une batterie électrique de véhicule comporte une pluralité de modules comprenant chacun plusieurs cellules, chacune desdites cellules possédant plusieurs électrodes. Les véhicules électriques ou hybrides utilisent, pour leurs déplacements, des batteries dont la température augmente en raison de leur utilisation ou de leur exposition aux conditions externes de température, ce qui peut dégrader leur fonctionnement et impacter leur durée de vie. Actuellement, ces véhicules utilisent des batteries pour lesquelles, il est préférable d'éviter les températures supérieures à environ 40°C. En effet, au-delà de 40°C, les phénomènes de vieillissement pour ces batteries augmentent de manière exponentielle avec la température, détériorant lesdites batteries et diminuant leur durée de vie. De même, une batterie soumise à une température supérieure à 40°C pendant la phase d'arrêt du véhicule, peut, suivant ses conditions de stockage, avoir une durée de vie qui se réduit également dans le temps. En outre, il a été également noté, que pour des températures inférieures à 15°C, la performance de ces batteries était également affectée. Par conséquent, la stabilisation de la température dans un domaine de température adéquat, typiquement entre 15°C et 40°C, est un enjeu fondamental pour la durée de vie de la batterie électrique ainsi que pour ses 25 performances. L'utilisation de matériau à changement de phase dans une batterie électrique de véhicule pour stabiliser sa température existe et a déjà fait l'objet de brevet. On peut, par exemple, citer la demande de brevet US20120135281, qui se rapporte à un système de batterie, dans lequel un 30 élément de structure interne inclut des particules à changement de phase, lesdites particules comprenant chacune une capsule en matériau inerte contenant un matériau à changement de phase. Notamment, ces capsules 3025363 2 sont déposées sur la surface interne du boîtier de batterie et permettent ainsi d'éviter une augmentation trop importante de la température à l'intérieur de la batterie. Un inconvénient majeur de la solution de dissipation de la chaleur selon US20120135281, est qu'elle aboutit à une répartition hétérogène de la 5 température dans la batterie, au détriment de sa durée de vie. L'invention a pour but de surmonter les inconvénients précités. En particulier, des électrodes selon l'invention sont conçues pour permettre à une batterie de véhicule de se maintenir à une plage de température satisfaisante, afin d'assurer un fonctionnement performant de ladite batterie ainsi qu'une 10 durée de vie optimisée de celle-ci. De cette manière, les montées en température de la batterie dues au fonctionnement du véhicule, et les changements de températures liés à la météorologie, auront une influence diminuée sur la température de ladite batterie. L'invention a pour objet une électrode pour une batterie électrique de 15 véhicule, comportant un feuillard conducteur de courant et au moins une couche de matériau actif. La principale caractéristique d'une électrode selon l'invention, est qu'elle comprend au moins une couche de particules de matériau à changement de phase mélangées à un liant en polymère poreux, ladite couche 20 étant insérée entre ledit feuillard et ladite couche de matériau actif. Par le biais de cette couche additionnelle de particules de matériau à changement de phase, tout excès de chaleur proche de l'électrode à l'intérieur de la batterie, est absorbé par le matériau à changement de phase, qui, lors du changement de phase solide-liquide maintient une stabilisation de l'électrode autour de la température de changement d'état du matériau. Cette chaleur est ensuite restituée lorsque la température de l'environnement devient plus basse que la température de transition du matériau à changement de phase. Le feuillard est préférentiellement en métal, comme par exemple de l'aluminium ou du cuivre. De façon avantageuse, la couche de matériau à changement de phase est en contact avec le feuillard et la couche de matériau actif. En fonction de la nature du feuillard et du matériau actif, une électrode selon l'invention peut représenter soit une anode, soit une cathode. 3025363 3 Avantageusement, chaque particule est constituée d'une capsule enfermant le matériau à changement de phase. L'enrobage du matériau à changement de phase dans une capsule, permet de s'assurer de ne pas avoir d'écoulement dudit matériau lors de son passage à l'état liquide. 5 De façon préférentielle, chaque capsule est de forme sphérique. De cette manière, le matériau enfermé dans ladite capsule peut changer de phase sur l'ensemble du volume de ladite capsule. Préférentiellement, chaque capsule est réalisée dans un matériau qui est conducteur thermique. Une telle capsule permet d'améliorer l'efficacité de 10 gestion de la thermique locale. De façon avantageuse, le liant en polymère poreux est à choisir préférentiellement parmi le styrène butadiène (SBR) et le polyfluorure de vinylidène (PVDF). Il s'agit de deux exemples de matériaux particulièrement adaptés à une électrode selon l'invention, mais ne constituant pas les deux 15 seuls matériaux possibles. Avantageusement, le matériau à changement de phase est constitué par au moins un matériau à changement de phase à choisir parmi un composé minéral, un composé organique, et un composé eutectique. De cette manière le matériau à changement de phase peut être simple, ou être constitué par le 20 mélange d'au moins deux matériaux à changement de phase différents. Préférentiellement, le matériau à changement de phase est une paraffine apte à se maintenir à une température moyenne comprise entre 30°C et 35°C. De façon préférentielle, la couche de matériau actif comprend des particules de matériau à changement de phase. De cette manière, une 25 électrode selon l'invention, comprend une couche spécifique de particules de matériau à changement de phase mélangées au polymère poreux, et au moins une couche de matériau actif possédant des particules de matériau à changement de phase. Les particules de matériau à changement de phase de la couche spécifique et de la couche de matériau actif peuvent être identiques 30 ou différentes. 3025363 4 Préférentiellement, les particules de matériau à changement de phase incluses dans la couche de matériau actif sont constituées par des capsules conductrices de courant enfermant le matériau à changement de phase. De telles capsules permettent de jouer le rôle du noir de carbone au sein du 5 matériau actif, pour assurer une conduction électronique au sein desdites électrodes. De façon avantageuse, une électrode selon l'invention comprend le feuillard et deux couches de matériau actif placées de part et d'autre dudit feuillard, ladite électrode comprenant deux couches de particules de matériau 10 à changement de phase mélangées au liant en polymère poreux, chacune desdites couches étant insérée entre le feuillard et une couche de matériau actif. De cette manière, pour une telle configuration, une électrode selon l'invention comprend le feuillard dont les deux faces sont chacune recouvertes par une couche de matériau à changement de phase, et deux couches de 15 matériau actif recouvrant chacune une couche de matériau à changement de phase. Les deux couches de matériau actif au sein de l'électrode peuvent être de composition identique ou de composition différente. L'invention a pour deuxième objet une cellule de batterie comprenant une superposition de plusieurs empilements unitaires électrochimiques. 20 La principale caractéristique d'une cellule selon l'invention est que chacun desdits empilements comporte deux électrodes conformes à l'invention et un séparateur placé entre lesdites deux électrodes. Une telle cellule est ainsi constituée d'une succession de couches empilées les unes sur les autres selon un agencement prédéterminé, permettant de distinguer une pluralité 25 d'empilements unitaires identiques, se répétant plusieurs fois au sein de la superposition, deux empilements successifs étant au contact l'un de l'autre Avantageusement, les deux électrodes de chaque empilement sont de signes opposés. Autrement dit, chaque empilement unitaire comporte une anode et une cathode. 30 L'invention a pour troisième objet un module de batterie comprenant une pluralité de cellules conformes à l'invention. 3025363 5 L'invention a pour quatrième objet une batterie électrique comprenant une pluralité de modules conformes à l'invention. Avantageusement, une batterie électrique selon l'invention est une batterie de type Lithium-ion. 5 Une électrode selon l'invention présente l'avantage de se maintenir à une température acceptable en toute circonstance, moyennant le simple dépôt d'une couche de matériau peu encombrante et peu onéreuse. Elle a de plus l'avantage de pouvoir être fabriqué facilement et rapidement car la technique du dépôt de ces couches est éprouvée et donc bien maîtrisée. 10 On donne, ci-après, une description détaillée de deux modes de réalisation préférés d'une électrode selon l'invention et de deux modes de réalisation préférés d'une batterie électrique comprenant lesdites électrodes, en se référant aux figures 1 et 2. - La figure 1 est une vue schématique d'un empilement unitaire d'un 15 premier mode de réalisation préféré d'une batterie électrique selon l'invention, La figure 2 est une vue schématique d'un empilement unitaire d'un deuxième mode de réalisation préféré d'une batterie électrique selon l'invention, 20 Pour rappel, une batterie électrique de véhicule comprend généralement, plusieurs modules électriques, constitués chacun de plusieurs cellules, chacune desdites cellules résultant d'une superposition de plusieurs empilements unitaires faisant chacun intervenir deux électrodes de signes opposées et un séparateur. 25 La description détaillée ci-après, a pour cadre des batteries de véhicule de type Lithium-ion. En se référant à la figure 1, un empilement unitaire 20 d'un premier mode de réalisation préféré d'une batterie selon l'invention, comprend un premier mode de réalisation préféré d'une anode 40 selon l'invention, un 30 séparateur 4 et un premier mode de réalisation préféré d'une cathode 41 selon 3025363 6 l'invention, ledit séparateur 4 étant positionné entre ladite anode 40 et ladite cathode 41. L'anode 40 comprend un feuillard 2 en cuivre, une couche additionnelle 21 de particules 22 de matériau 23 à changement de phase (MCP) mélangées à un liant poreux 24, et une couche de matériau actif 3. 5 Chaque particule 22 de MCP 23 est composée d'une capsule 25 sphérique en matériau carboné, enfermant ledit MCP 23. Plus précisément, chacune des particules 22 est constituée d'une capsule micro-sphérique enfermant ledit MCP 23. La couche additionnelle 21 de MCP est insérée entre le feuillard 2 en cuivre et la couche de matériau actif 3. La cathode 41 comprend un feuillard 6 10 en aluminium, une couche additionnelle 21 de particules 22 de MCP mélangées à un liant poreux 24, et une couche de matériau actif 5. La couche additionnelle 21 de MCP est insérée entre le feuillard 6 en aluminium et la couche de matériau actif 5. La couche de matériau actif 3, 5 de l'anode 40 et de la cathode 41 comprend un liant polymère 7 poreux pouvant être, par 15 exemple de type SBR (de l'anglais Styrene Butadiene Copolymer), ou de type PVDF (de l'anglais Polyvinylidene Fluoride). Ce liant polymère 7 est destiné à assurer une cohésion entre des particules de matière active de la couche de matériau actif 3, 5 et le feuillard associé 2, 6. La matière active de la couche 3 de matériau actif de l'anode 40, 20 peut être constituée par des grains 10 de graphite et la matière active de la couche 5 de matériau actif de la cathode 41 peut être constituée par un oxyde 11. La couche 5 de matériau actif de la cathode 41 comprend du noir de carbone 12 pour faciliter le phénomène de conduction électronique. Le séparateur 4 est poreux et peut être réalisé par exemple en 25 polyéthylène ou en polypropylène. Les deux électrodes 40, 41 et le séparateur 4 sont immergés dans un électrolyte liquide, comprenant un solvant 8 et un sel de lithium 9. La couche de matériau actif 5 de la cathode 41 est classiquement élaborée en mélangeant la matière active sous forme de poudre, le liant 7 en 30 poudre, le solvant 8 et des additifs, ce qui conduit à un mélange pâteux, qui est déposé sur la couche additionnelle 21 de particules 22 de MCP 23 qui a été préalablement appliquée sur le feuillard 6 en aluminium. 3025363 7 La couche de matériau actif 3 de l'anode 40 est constituée des mêmes éléments, la matière active étant remplacée par du graphite. Le mélange pâteux est déposé sur la couche additionnelle 21 de particules 22 de MCP 23 qui a été préalablement appliquée sur le feuillard 2 en cuivre. 5 Les feuillards 2,6 revêtus de leur dépôt de matière pâteuse subissent une opération de calandrage pour obtenir une épaisseur de couche de matériau actif 3,5 uniforme. En référence à ces différentes étapes de mise en forme des couches de matériau actif 3, 5, les caractéristiques du liant 7 en polymère poreux de 10 chacune desdites couches 3, 5 sont cruciales et doivent être conformes à des critères précis. Ainsi, les matrices en PVDF sont couramment utilisées comme liant 7 dans les batteries de type Lithium-ion, et en particulier dans les cathodes. Le solvant NMP (de l'anglais N Methyl 2-pyrrolidone) est utilisé avec le liant de type PVDF et rend possible les opérations à tension élevée. Le liant 15 de type PVDF est aussi électro-chimiquement stable en contact avec des mélanges d'électrolytes. Les propriétés du liant de type PVDF peuvent être facilement modifiées et ajustées pour maximiser les performances de la batterie. Le liant de type PVDF possède aussi de très bonnes propriétés de mise en forme et de résistance mécanique. 20 Le transport des ions Li+ se fait principalement via le liant 7. Plus le liant 7 est solvate par le solvant environnant et plus la conductivité du lithium est élevée. En termes de performances électrochimiques, une relation similaire existe : plus la conductivité des ions lithium est élevée dans le liant 7 de la couche de matériau actif 3, 5 et plus la capacité de charge/décharge est 25 élevée. En se référant à la figure 1, un empilement unitaire 20 selon ce premier mode de réalisation préféré d'une batterie selon l'invention, comprend dans l'ordre, l'anode 40, le séparateur 4 et la cathode 41. Cette séquence se répète autant de fois qu'il y a d'empilements unitaires 20 dans la batterie. 30 La superposition en continu des empilements unitaires 20 au sein d'une cellule de batterie, est facilitée au moyen d'anodes 40 et de cathodes 41 3025363 8 bifaces. Une anode biface 40 comprend ainsi un feuillard en cuivre revêtu sur ses deux faces d'une couche additionnelle 21 de particules 22 de MCP 23 encapsulées et mélangées au liant poreux 24, chacune desdites deux couches 21 étant recouverte par une couche de matériau actif 3. De même, une 5 cathode biface 41 comprend ainsi un feuillard en aluminium 6 revêtu sur ses deux faces d'une couche additionnelle 21 de particules 22 de MCP 23 encapsulées et mélangées au liant poreux 24, chacune desdites deux couches 21 étant recouverte par une couche de matériau actif 5. Grâce à ces électrodes bifaces 40, 41 les empilements unitaires 20 peuvent se superposer 10 directement et simplement, sans l'ajout d'une couche intermédiaire supplémentaire pour assurer la jonction entre deux empilements unitaires successifs 20. En se référant à la figure 2, un empilement unitaire 30 d'un deuxième mode de réalisation préféré d'une batterie selon l'invention, se distingue d'un 15 empilement unitaire 20 du premier mode de réalisation ci-avant décrit, par le fait que les couches 3, 5 de matériau actif de l'anode 42 et de la cathode 43, comprennent chacune des particules 22 de MCP 23. Ces particules 22 sont identiques à celles contenues dans les couches 21 additionnelles comprises entre les couches 3, 5 de matériau actif et les feuillards 2, 6. Ainsi, chacune 20 des particules 22 de MCP 23 introduite dans les couches 3, 5 de matériau actif est constituée d'une capsule 25 réalisée dans un matériau, qui est un bon conducteur thermique et un bon conducteur électronique, comme par exemple un matériau à base de carbone, ladite capsule 25 renfermant un MCP 23 ou un mélange de MCP 23. Chacune de ces particules est constituée d'une capsule 25 micro-sphérique 25 contenant le MCP 23 ou le mélange de MCP 23. Chaque capsule 25 permet ainsi : - d'éviter un écoulement du MCP 23 lors de son passage à l'état solide, - d'améliorer la gestion de la thermique locale, 3025363 9 de jouer le rôle de noir de carbone pour assurer une bonne conduction électronique entre les différents éléments au sein de l'électrode 3, 5. Un empilement unitaire 30 selon ce deuxième mode de réalisation 5 préféré d'une batterie selon l'invention peut également mettre en oeuvre des électrodes 42, 43 bifaces sur le même principe que celui des électrodes 40, 41 bifaces d'un empilement unitaire 20 selon le premier mode de réalisation préféré d'une batterie selon l'invention. Il existe de nombreux types de MCP, de natures physico-chimiques 10 très différentes les unes des autres. Ce sont leurs caractéristiques de fusion- cristallisation qui les rendent intéressants pour le stockage de chaleur latente. Parmi ces matériaux, on distingue les 3 grandes familles suivantes : * Les composés "minéraux" (ou "inorganiques"). Parmi ces composés, seuls les sels hydratés présentent un intérêt pour leur utilisation en tant que 15 MCP. Ils sont issus d'un alliage de sels organiques et d'eau. Ils ont l'avantage de posséder des grandes chaleurs latentes et des prix bas. En revanche, leur principal défaut concerne leur tendance à la surfusion. * Les composés "organiques". Ayant des propriétés thermiques (chaleur latente et conductivité thermique en particulier) moins marquées que 20 celles des sels hydratés, ceux-ci présentent l'avantage de n'être pas ou très peu concernés par la surfusion. On utilise en particulier, pour le stockage de chaleur latente, les paraffines et les acides gras qui appartiennent à cette famille. * Les composés "eutectiques". Les eutectiques sont un mélange de 25 sels possédant une température de fusion constante pour une valeur particulière de concentration. Ils peuvent être inorganiques et/ou organiques. Dans le cadre de la présente innovation, seuls des MCP ou des combinaisons de MCP sont utilisés pour permettre de maintenir au niveau des électrodes une température comprise entre 15°C et 40°C. 30 Ainsi, tout excès de chaleur est absorbé par les particules 22 de MCP 23, qui lors du changement de phase solide-liquide, maintiennent une 3025363 10 stabilisation autour de la température de changement d'état du matériau. Cette chaleur est ensuite restituée lorsque la température de l'environnement devient plus basse que la température de transition du MCP 23. Le caractère isotherme ou quasi isotherme de la charge et de la 5 décharge énergétique d'un MCP 23, permet son utilisation en tant que régulateur de température: en effet, si l'on intègre ce dernier dans une capsule 25, il devient alors possible de stocker de la chaleur notamment lorsque le niveau de température devient trop élevé par rapport aux risques liés à un vieillissement prématuré de la batterie. 10 L'enrobage des MCP 23 dans une capsule conductrice de chaleur de type matériau carboné par exemple, permet de s'assurer de ne pas avoir d'écoulement du MCP 23 lors de son passage à l'état liquide. En effet, lorsque le MCP 23 est à l'état liquide, il n'a plus de tenue physique et nécessite un contenant. La difficulté technologique consiste à maximiser les échanges 15 thermiques par tous les moyens en choisissant de bons conducteurs thermiques pour la fabrication des capsules. Lors du changement de phase du MCP 23, l'échange thermique a lieu à l'interface solide/liquide. Lorsque le front de solidification ou de fusion se déplace, il laisse derrière lui une nouvelle phase (solide ou liquide) que le flux 20 thermique doit traverser avant d'atteindre le front en question. Plus l'épaisseur de cette phase est importante et plus la résistance thermique qu'elle engendre est grande. Malheureusement, les MCP 23 ont une conductivité thermique assez faible, de l'ordre de 0,15 W/m.K, empêchant d'ores et déjà un bon transfert 25 thermique. Ce phénomène est alors amplifié par l'épaisseur de la phase à traverser. Il faut donc, si l'on souhaite limiter ces phénomènes de résistance dus au déplacement du front thermique, faire en sorte que l'épaisseur à traverser soit la plus petite possible. Pour cette raison, les capsules 25 sont choisies de forme sphérique, pour que le MCP 23 enfermé dans celles-ci, 30 puisse changer facilement de phase sur l'ensemble de son volume. Certaines 3025363 11 techniques permettent de générer des sphères 25 d'épaisseur de peau de l'ordre du nanomètre. REVENDICATIONS1. Electrode (40, 41, 42, 43) pour une batterie électrique de véhicule, comportant un feuillard (2, 6) conducteur de courant et au moins une couche de matériau actif (3, 5), caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une couche (21) de particules (22) de matériau (23) à changement de phase mélangées à un liant (24) en polymère poreux, et en ce que ladite couche (21) est insérée entre ledit feuillard (2, 6) et ladite couche de matériau actif (2, 3). 2. Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que chaque particule (22) est constituée d'une capsule (25) enfermant le matériau (23) à changement de phase. 3. Electrode la revendication 2, caractérisée en ce que chaque capsule (25) est de forme sphérique. 4. Electrode selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, caractérisée en ce que chaque capsule (25) est réalisée dans un matériau qui est conducteur thermique. 5. Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le liant (24) en polymère poreux est à choisir préférentiellement parmi le styrène butadiène et le polyfluorure de vinylidène. 6. Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le matériau (23) à changement de phase est constitué par au moins un matériau à changement de phase à choisir parmi un composé minéral, un composé organique, et un composé eutectique. 7. Electrode (42, 43) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la couche de matériau actif (3, 5) comprend des particules (22) de matériau (23) à changement de phase. 8. Electrode selon la revendication 7, caractérisée en ce que les particules (22) de matériau (23) à changement de phase incluses dans la couche de matériau actif (3, 5) sont constituées par des capsules (25) 3025363 13 conductrices de courant enfermant le matériau (23) à changement de phase. 9. Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle comprend le feuillard (2, 6) et deux couches de matériau 5 actif (3, 5) placées de part et d'autre dudit feuillard (2, 6), et en ce qu'elle comprend deux couches (21) de particules (22) de matériau (23) à changement de phase mélangées au liant (24) en polymère poreux, chacune desdites couches (21) étant insérée entre le feuillard (2, 6) et une couche de matériau actif (3, 5). 10 10.Cellule de batterie comprenant une superposition de plusieurs empilements (20, 30) unitaires électrochimiques, caractérisée en ce que chacun desdits empilements (20, 30) comporte deux électrodes (40, 41, 42, 43) conformes à l'une quelconque des revendications 1 à 9 et un séparateur (4) placé entre lesdites deux électrodes (40, 41, 42, 43). 15 11. Cellule de batterie selon la revendication 10, caractérisée en ce que les deux électrodes (40, 41, 42, 43) de chaque empilement (20, 30) unitaire sont de signes opposés. 12.Module de batterie caractérisé en ce qu'il comprend une pluralité de cellules conformes à l'une quelconque des revendications 10 ou 11. 20 13.Batterie électrique caractérisée en ce qu'elle comprend une pluralité de modules conformes à la revendication 12. 14.Batterie selon la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle est de type Lithium-ion.