Brevet FR3034881A1 — publié le 20161014

La p-ésente invention concerne le domaine technic c-s r" f4e. lithogra b...ansfert uiihcant des masques de résn pour la rec Ion de mot.... suprts, e nntAmment dens le omaine des conducteurs. Plus préciséme.n 'fluent a pour objet un nouveau pr r r ^r r>ly de iraphie et de transf,,,,ft.., 1J.W chitosane(s) ou de 11(cle7) pour réaliser le masque. trefert. Les .f.)rocédés de lithodra.phie sont: des te.:- notamment -1.rie 13 fabricat;on rnicro-ifiudleues, de moule pour différer - )es de. supr t (Travis D. le et a "Peer R ed: 10 P est vances Micr:Dfluidic debute.J in :on al -A but plastic rication riTicri"/ tnem hugeiy successful in biotechnology Anale hemistry, 2002, volume 74, h°3, p 78A-86A et M. Heckele et WK Senorn..., , "Re' '- on micro moldinç thermoplastic polymers", Journal of' ai- d Microengineer 15 2004, volume 14, n° et dans 'industrie d semi-condi notamment. Ces procécUis nt des résines .icto- ou électro- D es permettant le -ii:raul'ert d sér de moti'f, rs un substrat. Ar étalement de la ne sur le substrat., les 771:77itifs sont inccrits dans par illumination avec de la lumière, typiquement des U au tra 20 rrisque opaque au rayonnem' rii directement par ur :ctrons. Cette exposition Hurrdru tHve entraîne k modification des propriétt.,_, de !a cuile de rÉ::àne.. Pour amélio.-e: perforrn,:,,ilccs de étape c "'-lograp. - . cherche à diminu résolution des rne:,i:fts exposés ii conduit, ,.,raditionnellement, 25 diminution de la .ueur d'onde du rayonnement e ectromagnétique _e révélation est ensuite, menée pour obtenr souhaités. e. cas des résines 'fitives, la région exposée est soltibie dans la solution de lation, et inversement dans e cas des rés..es négatives. Dans le domahe c..0-tecb 'agies notemm,:nt. la micro- électronique, il est neces,..'...', de réaliser trz1 ';t des motifs 303 4 8 8 1 2 souhaités sur ur !.7ubstrat au trAfers des ouvertures créées dans la résine, qui pose des proipléres te s, la résine polymerique utilisée e : que masque de transfert, se clevai-11.: de résister à cette étape, bien qu'il nécessaire par la suit..:, VePrriner nt.es techniques sont pour transférer les rm'xiff7i 1,-.ouhaités ' tri,...Piers des fenêtres créées dans la résine. La plus utilisée e.7:>. dravure chîriL lu substrat, par vr ou humide. Une a notEnrneiI:', utilisée pour la abr1cation de comnrnts micro-fab (con pOSEJ nts eleotrpn-!'ones, tram qibL...'.te à réaliser le t desJ-i-u-_.:ÏJs a substrat. - un déoôt de film mince d'un LÏL 5en-1---c,-)nductel exer e, silicium polycrysi: par exempte, chrome, ...), oxyde (par exemple, de SH- de titane...) exemple, de silicium, titane. P^.. détails sur ces techniques, pour m se référer à Michael A,L.. -man and Allan J. Lichtenberg, "Princir of :lasma Disci-arges ar'.i I"H*ocessing, 2nd EC,,, (John Sons, 2005), ISBN 0-4/1-1200 1, Il est , liement possb des techniques d'implantatic» utilisation d'un faisceau 'i que des ions'im OU Silid ration de transfert. Quelle qi. transfert mise en oeuvre, à la fin du procédé, la résine est L'approche classique - rnïn:ituri.ser un d wjer --:ronique (e. g. un transis' -)u appritine :)wn", donc ir une succession d'étapE une prernià de litr,:)-1rar` . Odunaudn de motifs etites dimensip une n H. Levinson Princ,, c L gr SPIE Optic Pres- ie d'un transfert, le plus sc....rent par gravure s ositi,' résine sert a _ s de masque à la gravure. Classiquement en lithographie optique UV 3 'es zones exposées, les photons réagissent avec la rés, n,, 0,'p!yniele et_ ry'r, !fient .)rooriew: bilité. motifs sont ensut,,..?. r.''',/élés dans (typiquement p-r 3034881 3 c-r.tec une solution On obtient ainsi des motifs avec ut ,e. r ti on directenentlée d'onde d'exposition. .eographie électroniqu., quant à elle, une te ch ,.,4,Jede °graphie sans masque fonctionnant avec .2isceau d'électni::)ns , S. Tedesco, and C. Constancias, Direct wr raphy : t )ba- fc t.81.D and manufacturino., ,.,.. R. Pft 7) p. 910, 2006). Les -ectemen in aide de ce faisceau qui balaye le film de sur le Cette ilthogranhie est cependant une technioh. à - idemu-U rua,s c ut présente une grande flexibilité p- . 3 la 10 flétrie "notifs 'a) ,.posés. D'autre part, cette pl - ttenir des motifs de très haute n, égale a,,J diamètre au raisceau électronique qui peut atteindre _ues nanom:,..:qres. Actuellement, cette technique est prinà.Dalement utilisée pour des app de recherche et développement, et très peu en production, à l'except e la réalisation de 15 puces très spécifiques, fabriquées en petites séries, . achat de mas,clu optiques n'est pas rentable. Depuis peu, des tssjiniques de lithoçrani-l;:i. électronique fonctionnant avec d ombreux faisc(...six en parallèle (appelées ograPhie électronique à multifaisceaux") sc«.i en développement e devraient ainsi améliorer e débit de la lithographie électronique standard, 20 sans p. ses avanta; en résolutio Au même titre que l'écriture é ...1stroniqt... les électrons pour inscrire des motifs (.1'y une résine, s faiscea d'ions focalisés (« focused ion beam » ou FIB) teis que les ions gallium ou silicium sont au ss s.;,,,7% en micro et nanotechnologies pour le micro-usinage, l'implantation isée 25 d'ions ou pour la lithographie (« Ion beam lithography » procédé d'écriture recte arikh, et al. "Nanoscale Pattern Deç' on Nonplanar Surfa.: Using m Proximitv Lithography and Conforrnal Fb..:irna-Dep( . Resist" Journ. microelectromechanical systems, 2008, 1,7, nt. 3, p 735-740; ou, (2012). Fundamentals of 30 AM.-foiàbrication and Nanotechnology volume. :- Raton, FI: CRC Press. 55. ISBN 978-1-4200-5519-1 e Reynt" is and Robert Puers "A 3034881 4 focused ion br.,:d7r-r) applications in microsystem technology", 3,--rnal )mechanics and Microengnee volume 11, n°4, p 2E" s résines de lithograph optique néralement composées Jne rr::= polymère, d'un compr le et de divers additif', dilués d n solvant. La - squelette de la Le composé photosensible te ifiquement d'exposition. Llre ris activé p,r7. I ;position, la rnati.Hda P: dans lei, zonee nc)tir modifier sa soluberç le -)peur. Les div( .E1-1 très faible quantité: 10 pour 1: its de la rp:rniet_ -.. J'améliorer les prc d,- (son - au substrat, ses propriétés )gènes). Enfin, I solvant qui est de ature or Hue peunet un ei.a.ement d "rr avec une (.;sseur (de quelques inicrons 100 na ne sur tc substrat. Il est éliminé par évaporibo-n H:Drs 15 des de recuit. LE mes développées pour les ti 'iniques c ographieitrans possed:::tii un certain nombre de propriétés, telles que : un firDri pouvoir résolvant et une diffusion contrô'!-- co---- photosenible activé, afin d'obtenir des mcd.ifs aux dimensiod, 20 une ......................t élevée élevée permettant r,le traviler av, des temps courts possit1;, pour à product,,.. - une transparu ':,:lux longueur: of de travA plus üe', ,tne homogénéité de la dose d'expositiu toute l'épa:r,-,,.:Lr de résine, 25 - L vaieur de contraste la plus n- de contraste traduit un comportement de seuU l'exposition : les zone. ..sine faiblement exposées (en gess- seuil) se comportent comme des zones non exi s, et compensent la faible expositbn provoquée par des ordres :tion élevés, difficilement collect 30' Au-dessus de !a !,7 réaction chirr:- lébuter .r-rient afin que les temps ent les plus cou L ssibles. 3034881 - une rugosfté c 5or,', de ligne la p - fnible possible, afin de minimiser les dégradatio s performances des (,,,onti.-,:.:,,)sants fabriqué. - une forte .. au suhçtrat pour ?''r.Jiter un décollernér,17, des motifs, - de bonnes propr gravure après exposition,' de 5 faciliter l'étape de rt der et: de conserver la forrn,-.3 et la dimension de- - lors de l'éta. in'ansfert, une bonne sélectivité,: CIL,7b -à-dire que de gravure d. doit être très supérieue G %. la résine loïs l'étape de transfert, 10 - lors d r 2 une ar ser7.7! :e) de retrait et de dilat la résine afin de conserver la r,t.: - Lé dimensionnelle, - lors c 'étape d'élimination' un --,--versement. ;électivité, de manière à é i résine sans endomr-r-,---' substrD- transférés. Classiquement, les '?.sinc.- -D et électro-sensibles sont issues de 151-H1 ..Cie des polymères de sy.....ièse e cessitent l'emploi de solvants organiques lor. - l'étalement, de la reveiatunn o ion.. Cependant, cec .)roblématique dans le cadre du -- et des projections sur la raréfaction du pétroie qui s'accoutn, era hausse des prix des pr,t3duits déri u pétnk- notamment des résines 20 la lithographie utilisées en rrOcro,...,,,,..tnonique % du prlx transistor est dû à la geEU(.-,..e des Actuellement, 993/4 j !nts org& e étalée ffiutilisée du fait de la de dépôt. Si bien qu'à ce jour, la plupart 'orts dans le cadre du dé ,A21 ement nouveaux procédé - éco-responsables dévolue i'optim't- .,cri i!..,1;;,atlon des r 11lles,s.ns s'intéru,,ser à !'util 1 'ésines. s put,,,;ations jOrt,E,'IT'L. :a texturation de hionolymères notamment, comrrH rtrntériaux cnn,5bt. Cette .texturation peut être réalisée paî' ' J-Dhthographft, Karp et 30 r flomaterials 2006, e-'7-4764 modific potyniete, par des Tchî rn s co .c la nano-impr-ession. Guyomardni et al, Langrriuh, 2.',":;i3 7 )-7634 ont démontré la pos..jilite einscrlre des 3034881 6 motifs micrométriques dans un film de poly-L-lysine par micro-t-iponnage de trypsine où l'épaisseur des n'excédait pas quelques . lomètres. Cette épaisseur est incompatible a\fec la tenue du film lors des -.-:;tapes de gravure ou de déptts par pliy;nma. Takei et L 20124 vol 101, 03310E mentionnent l'utilisation de uiy,mères issus de amasse co ésine de Dhe développa e en milieu aqueux diés à la ' stronique. ndant nécessité d'utiliser procédé cne,,,enant trois L- iches de rn-seuage. différentes. De plus, le polysacchEe Jtilisé es. Dloyé e résine 10 négative et nécessite sa modifi ion - un groupement acryi positon s q(.:s photosensibles ccen,[_Dreriant fonctionnalisés par des groupements clivabe:1.3, en prése. d'un acide sous photo-activation ont 'é f&rcs dans la dumande de brevet EP 1 211 559. Ces solutions nécess -.:4-tre en oeu s synthèses 15 chimiques complexes pour 1".e.',,b."entio.. lysaccharides mol La demande US 2012/0288479 utilise en tant que resines photoiphiques des qels l'alginates réticulés avec des w nu métalliques du -Lype re3+. Une photo-aLuvstic: :r-;i4le la transformation des ions Fe3+ en ions Fe2+ rendant ainsi les zonfri ,7,clubles en milieu aqueux_ :ette 20 technique rennse donc sur u3ation des ';c m Fe3+ Il n'y est pas réalisation d( sfert de motifs dans le rat sur lequel est déposé. Si ces différ . ':ravaux montrent que de telles résines mot. nt :tees à la lithographie, IL no suggèem nullement qu'elles pourraiE 25 cahier des ch- es)ur réaliser. eilSiiite ds Opér?tkirl ri° fr'li^aiert. D'a Ieu n, V iessenkiy et al Sr 2014, 21:2;. 180- étudLn l'Vi bon de chitosan scl-nrne 7_ rnais excluent cepers.''' nt son utilisation comme résine résistante peur la microélecn3pie (haut de la page 185). 30 Kim et ai, i\lature "anotechrdogy, 2014, 9, 306-310 font é a's-sit état de l'util Lion di- ch'::?,; a soie comme résine électro-inscrip- e dont les propriétés peuvent être modulées par le contrôle de la cris-;3:1rlité. 3034881 7 Dans ce c7ltexte, l'objecm de r n est de propo-r des techniques c. .,:jrapr -tr- ..t soient plus respeC l'environnement ,des 'uurc La s.olution proposé également d'être .mante, term:::, de cc, notamment cbns contexte de la rarÉ .n future ,' pétrc corn avec la mar) des Lech:lig, îi7r7 7.) lithographie -Jedemment citées. La invention pro.pose un procédé de lithographie et de transfert con-c--,,,,nunt les étapes successives suivn!....es : a) une étape de dépôt d'au moins 'J /mère sur un substrat, à 10 partir d'une solution aqueuse cL',IL biu..,DP'Tnère, étape d'expc un rayonner nen._ électromagnétique ou à un faisceau d'éleL ou d'ions h-Dc:alisées du(es) biopolymere(s) deposé(s), isexpd!.7tio étant réaiisée selon ur n,f ou une seri( 15 c) une étape réve entraînant l'élimination du(des) opolymère(s) es exposées, de manière à obtenir des :).:cines de non-recouvertes de biopolymère( correspondant auciu e de motifs, déli7- par un masque de 20 d) une étape de transfert nriotd ou de la série de par gravure, dépôt et/ou implantation sur les zones du sub t non- recouvertes par le masaue de biopolymè e) une éta r-,- sélective du e b cpIère(s) déposé(.$) sur 25 dans lequel le(s) biopoiyak La mise en oeuvre de ce facilite la gestion des déchets, ' utilisés dans le cadr l'inverffion Dans le cadre l'inven 30 chitosane ou d'aiginat .est(sont) urtin ifl,"-7 .res nattl, économique et hiopolymères polysacchard sont issus de la biomasse. sibilité d'irschre une couche de de .aWe r icrorrftdque à sub- micrométrique et leur tepue ,d.rs de procéd& dépôts, réalisés lors de l'étape d) types de la microélectro4ue ont été démontrées, 3034881 8 et ce, avec un procédé de lithcn. '71Dhie-transfert n'utilisant pas de organiques. AvPC de tels biop ..s, il est, en e( in, dr s organiques, notammen,, .5 de l'étape a) de dépi effet, de façon avantageuse, l'étape de é,È,J". du biopolymère sur I substrat est .7.Sée par dépôt d'une 7rILtOn dqUelid:n du biopolymère, suivi de Thydratation, tel qu'un séchage. Ldape de dépôt de la ,vmère est, classiquement, rnnde sur un substrat. propre, plement nettoyé p toute mdhndn nnsentionnelle, par exemple': 10 u --c, solution de piranha, us plasma oxyL - solutior -t son -me uvent être realisés notamment (« spin coating » tel que notamment décrit par Ligl r, F. P. pment of Uniform Cliitosan Thin-Film Layers :Acon Chips. Langmuir 2001, 17, 5082-5084; ou Nunthanid, 1; Puttip: r3tkhachorn 15 Yamamoto, K.; Peck, G. E. Physical Properties and M u.ar Behe, Chitosan Films. Drug Development and Industrial Pharmacy 2001, 27, (2), 143- ou toute autre méthode appropriée. L'étape de déshydratation, par exeun par séchage italisé notamment par augmentation de la température et/ou abaissement la pression, permet d'éliminer l'eau, au 20 moins partiellement, et conduit :obtention d'une couch qui peut assimilée à un film. De mar He avantageuse, l'étape !vélation entraîne uniqt. zones exposé,- - ertes de manière à ,opo,',,,froère(s) rélirlddLd .:(des) biopclymère(s) s oubzjr zones de substrat 25 corr,---dant au motif ou à la série de nyobfs sur le(la)quel(11e) a . L'étape de révélation n'entraHe pas l'éliminatior biopolymère s) présent sur le support sur les zones non-exposées, -'tion ies) :les) biopolymère(s) restant, constituant un masque, masque de transfE _. ou des recouvert(s) de biop, 30 Dans le cadre de l'invention, !'ape de réveanni est, de ,rence, réalisée avec un olution aqueuse adaptée à L c) de dun est, te pl..s souvent, Lnn avec une 3034881 9 aqueuse pouvant contenir, par e , un acide, une base, des s enzyme, choisis en fonction de .. deiu :polymère chitosane. Lors de l'étape id....ddstrat. recoudddrt de b: 'mère( est traité, par exiaddd par irrirr077.77 n tird.7 aqueuse contend un ou plidIdd,..dd réactifs spérd d,es la tidniclissolution e" c, durée dE biopolyrr- n La révÉ - dissoudre _rd déorader le -)Iymère p exposé,L- de manière - rappod au:d zones non-exp=").-iées. 10 Le biopoddnère :léaradé dans les zones expos( l'étape d'exposition, ce qui er notammen!-, une baisse c masse od.i-daire. Il en résultera que le polyn e présem r les zones exposées sera plus faci,e dissoudre que le polymère présent sur ies zones non exposées.. Aussi, is souvent, l'étape névé, !ra réalisée avec une solution 15 aqueuse permettant de ière it sur les zones exposées, de manière sélective P. a r rapport aux zones rd dd )osées. F.'ature de la sokrion .lans l'étape hd,:M )r, le de avec cette 'oiopoiyinere utilisé tin alginate), p.-AT pou^pt', ro.,:,.1-tre à prof ii: différence de solubi 20 entre le u..wirnère natif LL polyridd, i:.)yant subi l'exposition. La révélation sera, de préféfd:lce, réalide substrat avec une solLË:ion aqueuse qui VE issoudre sent sur ies' Eddy sans d oi.di tiopolyr Sent: sur re non-exposées. ii est possible d'utiliser (dans le c.hitos alginates une solution 25 aqueuse notamment acide, force ionique adaptée pour l'étape de Ï)ans le cas a révélation c, par exempftn effectiA: el.le.71 une solution -J,IiLleut--_3 de PH appel ddnaddt É3 2 à 6,5' tammel ' avec une d'acide acétique, citrique ou rique de cod -tra entre 0,1 et 10% en volume, par 30 EAemple, nondiTfflt 2C ndes 10 minutes. La concentr7 le temps de contact avec la it adapt iétier, de manière à obtenir I, chitosane uniquement sur les zones 3034881 10 exposées. En 'in ntratio r .77f étique pourra importante dans cette sollAen lans la solution el., pour réaliser le, ri Dan,,; ce de,7, iginutes, la révélation!".-k.'UI, par êtn ée avec une s.-:,lution aqueuse de pH app,.;.ml,inant à la dam, ,ilant de: '; à 10, le pH pouvant être é par ajouttel que d, base teile que la soude, la potasse ou le cart d',7r.nrno:-. par exEe-nn pendant 20 se .fed, ' fl,u,tes. La sc.°. Te pourra contenli une concentration r sels, u cy'pe sels d- uin Ilotassium, de 0 à 2M, e H. force ionique et le temps de c. vec 10 la solution seront adar loren---e du métier, de manière r la dissolution de l'alginate uniquement sur les zones e:,.,-1Dosées. Il esl, d'utili pour la révélation une solution aquL une el iz.y; !rnpliquee dans la dégrada i:len du polysaccharid,d. On peut notar-nis--m,At utiliser la chitosanase dans le cas du chitosane ou :DIginate lyase 15 dans cas des alginates. La ,,,'.:entration en réactifs 'acide, base, ions, enzyme ...) dans les solutions aqueuses utilisées r .évélatior --nos de contact/traitement avec ces solutions seront ac12 par .. du métier pour avoir une dissolution T gradatic-- ctive du biopoiymere sur les zones exposées. 20 De manière avantageuse, la présente étapes de si:hographie et transfert (étape a) ,..ape e)), sans utilisation de san lues, uniquement en utilisant. ,;oli,ltions aqueuses, tout en conservant les procédés et les outils trac nt utilisés dans les techniques classiques de lithographie-tr L, et notamment dans 25 l'industrie des semi-conducteurs. Contrairement dUX techniques antérieures, dans le cadre de l'invention, le Des de dépôts a) et de révélation c) notamment sont réalisées sans utilis de ss, Drganique. De manière avantageuse, dans le cadre de l'invention, pôt exc _:vernent d'un ou plusieurs biopolymères choisis par eY le chi eit les aiginates, à partir d'une r7,,11..»1-1,..7:;e de ce(s) dernier(s) est réalisé. On pourra donc déposer un s ',3ne ou alginate ou un rnc. plusieurs chitosanes ou de plusicui alginates, ou encore un rnange 3034881 11 chitosie Jinate. Les chitosane- et alginates .sor bles en solul aqu neutre ou légèremen acide basique, en f,':7;ne,,tl.c,,n de la nature biopolymère' En général, l'étpe a) de dépôt sur sLibstrat conduit à la formation ...,!Tub:.;:à-e, ce film par exempl, nm à pr d'épaisseur. de favoriser, la s.tion du 'apE tif, p biopolymère pourra contenorayonnement e ure b) d'exç s. la solutic,r, exemple dans ' :j'une expeisftion !lem, Ae type UV, tel qu'un phowL: ur notammerT. permettant la solubilité après exposition, 10 photocata aur pourra parsle le Ti02. .71'h0.11:.)catalyseui.- pourra se Ilrouver sous la forme de ruffic qui Elispersées dans la tion de dépôt. La pourra issi comprendre un ou plusieurs autres --ditifs paiti les surfactants, -sentateurs, filmifiants et stabil . nts. La solLItion de dépôt comprendra, _Ar ple, de 15 0 à 50 % en mas d'additifs, J en particulier d'additifs -rai ceux précM.emment citE Selon un mc de réaW.,,:alÉ:i.- .r::Larticulier, à l'étape a on :=,rmis. une couche de chitosane ou de chitosanE. en mélange avec Ln polymère. Le chitosane est un dérivé partiellement, voire totalement, désacétylé de la 20 Crle. Le chitosane e,:t donc, dans sa forme partietlement désacétylée, un )1yr-flet glucosamine et de glucosamine liés par u vison vsosidique Dans le cadre di nventionr sont r'K--)1.:arnment oitables le :es exosquelettes (t'arthropodes, les en,rlosquelettes 'ICU)Od :s et de la paroi des champignons, par 25 emt action directe, nu pai extraction à partir des déchets t-ndustrie notammet L ,,oal antaires. rentes formes de chitosane sont notemment cerectérisées par leur degré d'acétylation (DA c'est-à-clife:::: la fractl,,,,,)n molairi.: nité N-acétyl gluc dans la chaîne polymère) et par lei..ri-n7:sse MCW7J'e moyenne en 30 masse Mw. Dans le cadre de l'inve . les rrus,e3 molaires moyennes en mas ou .- )nbre j it norrn- popls rnoléculaire, par )matogi'aphie stérique 3034881 12 couplée à la diffusion de lumière, dont les conditjons expérimentales sont décrites dans k ublication «Physico-chemica r the gelattpri of rhitnsan in . .. medium » A, MONTEMBAULT, C. VITC1'',L IARD rori-lau;na , zb(b), Le degré cracétylation (DA) est d né utiIIsant la tel Bulletin Dan..=; cadr-e u.-isane qui 10 masse Mv\ préférence appartenant la gan-if-H:E: allant de 5( erp:e, une ma- it rno[alre à la g.--Eu-r',7-ne de 5 kg,rrr einventlon on utilisera, de "O Hi, 1-itsashi Od Issue: 1, Publisher: Sp MN du proton, en si. ' Nakajima, rulyiner , Pages: 87-94). en de ' un un degré d'acétylE la gar à 65% et t de 1 Lhitosane a, notamment, été -fi dans les exemples t. a permis d'obtenir des motifs 15 excellente résolu D'ans le cas où une couche de chitosane ou ' chitosane en méta avec -1 autre biopolymère doit être formée, l'étar a) de dépôt pcridr e être réalisée, une solutiun aquE: de chiLosane contenant éventuellement 20 aux fonctions arr-Ir s des d l'acide acétIc ide, de préférence en quantité équimol glucosamines. Un teI ;3cide est notammPgt. rique, de l'ad lactic cosi ans la solutio sée 25 ourr lent, de 0,1 à 9 % préfér iellement de 0,5 à 5 .a masse de la solution de dépôt. autre mode de réalisation particulier, à 9 , on Fr'r m- une couche d'alginate ou d'a çunate en mélange avec un autre biopolym _ Les alginates sont des polysaccnarides formés d'unités monosaccharidIc- s acide mannuronique (M) et acide ronicy - (G) sous la forme d r a liaison r s deux unités ques se fait via un __n glysosidr 3 ->1,4 pour les haîl7Or'''' ù lG r >1/4 pour les 1e3,on, GG n Les':es sont ar les alçp.Je: Jrunes. En particu un algiç..te choisi ,.Ârmi e 30CiéS à ce cations de la colori.ne I 3 0 3 4 881 13 du tau pé77. iléments et en particuir Cation sodiun sera é, dans le ca, Linverition. Les alginates auront, c rriqsse moire moyenne E.-L Mw dans Ie gamm' illant de 1 kg.mori à 1000 kç r t préférentk de 100 kg.mo1-1 500 kg.mc . Le rapport M/ e, à la gamme de 0,001 à 1000 et jiièremen Int de 0,1 à 10. Dans le cadre de rvention, es algi forme ni: gels polymèrersi, mais nullement - Mét teis que le fer du tyr mme dé denan,le US 2012/02.88479. 10 Dans le ca_ couche q u d'alginate en mélar avec un autre biopolymère doit être formée, l'étape a) de dépôt pourr.3, par exemple, être réalisée, en utilisant une solution aqueuse d'alginate, par exemple, une ::.-Iqueuse de pH appartenant à la gamme allant de 4 à 10, le pH tre ajusté par ajout d'acide tel que l'acide acétique ou de base telle 15 que la soude, la potasse ou le crhnnate d'ammonium. L...3 solution aqueuse pourra contenir une concentrat n sels, du type sels de sodiu-n ou potassium, de 0 à 1. La concentration en alginate tion utilisée pour le dépôt pourra être, notamme de 0,1 à 15% en masse. Dans le cadre de ('inventior le substrat peut être tout type de 20 substrat : métallique --mucondt ictrique, en ven-e, er et notamment ceux utilisés dans -naine de la fabrication de composi et circuits électroniques, de trAnsisi s.. le substrat eelisé est re';'..istant x conditions mises en oeuvre ,rocédé selon l'invention, notammen lors des étapes c) de 'élatioi rll.(Elimination finale du biopolymère. Il est 25 possible d.".,8W8,;er un substr8i. monocuuche ou comportant phJsieurs couches, la cou cieJii.nt,,,,ant alors ê',pa, partiellement ,iEliminée lors de l'étape de tru;-1 .J,'-'c,:r.flent par gravure. De marie;e avantrieuse surface du substrat sut » le biopolymère est déposé e! - .stituée d'un matériau, tels que ux, les semi-conducteurs tels que 30 mais aussi les oxydes comme "' e de titane, les; -s Je silicium (oxydes natifs et sous oxyde,..:::: avec X fi,lre constitutive du substrat, ch.;', à créer un motif ou une série d( - fs sous la forme d'un relief 'a masse du substrat. Dans le -Dù le substrat comporte une de surface sur laquelle est dépos,7"-.. nnolymère, la gravure irnrmettra de créer un motif par enlèvement sélecif' de cette couche de surface, tTnrns ce cas, le 30 motif sera de nature chfrn ci .rente du reste du subsd-a1 jouant le rôle de support. De manière pport résistera aux cinons de gravure mises en oeuvre ourliminrLcrr localisée de la couche -' 'xe. 3034881 16 Lorsque ';-,71pn par exit. 71 CO nStitUé silicium ou en un métal III, ni recouvert d'une coucha ou riftruro, cette coucH?. ,e.ant ô t réalisée pnr _ substrat T: semi-conducteur, 'Dtamment ou en un alliage de ces métaux, cliélectriqw:E!, par exemple en un oxyde e de gravure au niveau des zones nc-)n-recouvertes de biopo yrnere. Le silicium cr -, é "err dopé N st un exempte de : semi-cond :eur tr E d'autres COÏTibii ; no,3mrneri r -'tallue de tout type ':7L,[r. plastique, silicium c .. , jes. 10 Toute technique de -uî'e: l'hornme de l'art et notamment utilisée dans rrii-corpc.i..ict(ur. pourra être Une gravure par voie sec ou humide' ac.tamment par p asrna réactif fluoré, peut être mise gravure par voie humir"- par attaque chimique E'Pi soluboa excl.nple, la silice être 15 gravée par un 'tV' nt T d'acide flt..',y, que tamponnée par du lorure -nonium,. La gravure par voie sèche nimique et attaque par bombardement et peut être réalisée r-r 1-Et. -ites voies : gravure ionique (en anglais « ion beam etching » IBE), gravure ionique - ative (en lais «reactive ion etching » E u gravure par attaqt.- ga 1. L'étape d) de transfert peut également être réalisée par de dépôt ou implantation, comme décrites précé 'ÇZ:Jtia:1 l'art antérieur. Le chitosane résistent à cette étape de .. En 25 particulier, alors c.; pat-tis lion recouvertes de biop v,.:Dnt être attaquées/m ape de gravure, de dépôt ou !a rire, uarit ne sera pas éliminé, et assurera . br-nne définiti lor r,aasfeic des rn, :,:;upport. A la fin ; irocédé selon l'inverei une étape e) fin: d',Jimination 30 du biopolymère tisée. Cette étape est dite s :tÎ VO r ses cor s sont choisies de rru',jàre à entraîne biopolymère(s) dépoP, restant sur ie substrat le masque de transfert), sans 3034881 17 ôter les motif obtenus grâce à l'étape de transfert, ni détériorer le substurL Une telle éli lation peut mment être menée grâce à une sclution aqi,.,!-euse crint,..'ant un acide, une base ou des sels, choisie en fonction de !à n biopolymère utilisé. La sol L aqueuse qui sen sera ti la couche de bionolyrr i.,3nstituant le r'p restant, sera, par e e rri : clans OES 5:7y:)olymérip' est du chitosar,e, ncf.-..a-rrnent une L7q..Jeuse ie, tartricue ou citrique de 3,1 à 10 le cas ou biopoiyfrière eape e) finale par e>"-,.ET:iip 10 êtr-c- 4 a 10, le pH pouvant être a par a. ''acide tel quc - tartrique ou citrique ou de soude, la potasse" carbonate d'ammonium. Ladite solui,lon ,7.0._.0.'m.is-e permettant d'éliminer masque à base d'alginate pourra contenir une concentration en sels, d 15 sels de sodium ou potassium, de 0 à 2M. Le pH, la force idrilque ei. le d. c()qt-a-:::t du masque de biopolymère restant avec ff'n ,use sera r aptés par l'ir--Dmme du métier, de manière - _ )teljr HT21 totale masque de: tiran:,::Jert La solution aqueuse utilisée pourr atre proche elle utilisée lors de tape c) de révélation, mais le ten 20 contact .e.3 plus long et/o' l ,`.centration en acide, et/ou sei. sei-a ajustée pour obtenir l'élirrinai'ion du masque qui n'ét ". par contre, pas ,-2rnine :le l'étape c) de révélation.. masque soit à base de chitosane Iginate, l'éti- drélimir.Di::ion du biopolymère peut également être i----H '3ée av 25 piranha, ou encore grâce à un traite, plasma .,:>rygène. Avec le procédé selon l'inven I est r grâce aux étapes de révélation et de transfert de forme- -.ne série r",r>,[..is qui présentent une très bonr _olution, n,::-Jàmment des mc taille microméti- à sub-mi i que. 30 L.7 procedé selon \.,-,"3ntion peut être mi, en CeilVflà -.7ns toutes connues procédés de lithc et trarti ' et en 303 4 8 8 1 18 dans l'i par exemple, pour la -Ication de ',, 7.primés, cartes mémoires ... La description qui va suivre, par référence aux Figures annexées, va tre de mieux comprendre l'invention. La Figure 1 illustre schématiquement les différentes étapes variz a en ceuv7,1: r rrcY l'invernn. -` présente ererr_es ir,-.Elges en microscopie in film deLIIltosane sur - pport de siiicium N rouvert de si - écriture et après développer (b) 10 . porteur à sa surface d'unie x eik,iurn d'une épaisseur de 90 nm (Siltronix) pour les 1 et 2. Les substrats ont été iett., seiuU,,)1- anha (I-12SO4. 96%/H202 35%; 3/1. 10 mir puis l'eau DI. La le chitosane à 0,7% Or _ .; a été étalée cl,.:pôt centrifuge , 10 PC, anglais « spin coating ») à de.-.; con entire 4,000 et 600c, par minute pendant 30 secondes (accéleidtion 3000 rpm/s) Des films 3034881 21 d'épaisseurs comprises entre 220 et 310 nm ont été ainsi obtenus selon la vitesse de rotation et la conci ration. Les films ont alors été séché.- 7ous cloche dans le cas des échd-illons 1 et 2, sous pompage dyndc' pendant environ 12 heures afin d'éliminer l'eau résiduelle. Un réseau de carrés, d'une taille comprise entre 2 et 20 pm, a enst été inscrit j,:e'Électrone, ELPHY QUA,fi-Uvl system (RAIThL conditions a - :dure types étai - s suivantes: SEM-JEOL @ 30keV - Imes 5,7pA à 11 pA ; Distance de travail 5-11 10 - champ d'éci - 0)x2Opm - carré de 2pm __Dose de 0,5 à 10 incréments de 0,5 - carré de 20pm: AD:se de 0,5 à 5 increments de 0,5 La dose électrc lue a été calculée en .».:Uïsant une correction de proximité basée sur une simulation de Monte Carlo' 15 La révélation a été effed'jée dans l'acide acétique à 1% en volume pour l'échantillon 1 et 10% en me pour l'échantillon 2, perK. à température ambiante. Le transfert dans la couche. clj a été réalisé asma CHF3 (CHF3 = 16 sccm, P = 100 mTorr, 1 W.cm-2 à 13,5( t le 20 chitosane a été éliminé en Év.upw iaie pa oxygène c L'épais; r de chitosane obtenue e rt comprise entre 220 et 71,0 mn. montre les motifs r.....,Ltcr:Lis avec K après 25 é-.7ri5J-e reVelatiOn dal7 r57 )%. La F.. préser _ .s imacTLE..1 microscopie optti a) du chitosane sur un support de Fi ire et après développement et plasma (I- siliciuï- dopé N recouvert U lice dans l'acide acétique et (b) après vues 1, 2 ou 3 représer 7-ossissnen r,X50, X100 et X1003) 30 de a) ou (X50, X1C- Les vue:- de droite, représente és 2 :és fts7',"7..?C des doses électroniques croissan,es ce hau, en bas. Le rr2j à gauche correspondent 3034881 22 à une série rr matrices de 20 pmde .1 composées de carrés de 2 - de côtés inscrits 'T.r',./ec des doses électron , croissantes de a gauch: a droite. Sur -,dues 2 et 3, ce sont d. vues agrandies des séries de de carrés inscrk 'Faisceé.ft , ctrons de 2pm x 2pm. Les vu.p.s 7 sont des zooms de ces mi.4=r1ces. Les vues 1 sont donc des vue bales de l'échantiiion et les 7 et 3 correspondent et à des grossissements réalisés au fur et à mesure, en focalisant sur les plus petits motifs. Le transfert des motifs obtenus après gravure au plasma (11.1F3 présenté sur - .jure met en évidence la tenue du chitosar:,.: utilisé com.rr 10 masque _ans un enchaîne' type des procédés de la microélectronique « litho-transfert », sans solvants cr:,4 ligues. On obsen,-: une bonne résolu vec l'c ïï.'!otifs de ta comprise dans1;,:iime allant de 2 à 20 p 15 Elçemple 2 - 'Antes Une couche c T d'environ 90 nm c - été réil dans chaque cas. Des ...m.ire ont ensuite C enés avec ,r gravure par ions réacii7r7L HF 3). Deux types 20 LFR 5/60 FMC guluronique (M, ont été '- ,ginate 1 (prot,-3nal -) de rappoii: acide mannuroriqui avec un poids r léculaire de 260200 g/rn(:) rrt nate 2 (manier. LKX, FMC b » mer) de rapport M/G de 1,94 avec un nljfis moléculair.. de 302100 g/moi. Pour les deux polymèr( Pas solutions étaient de 1,5 1,7 et 1,9% en 25 n se dans l'eau uftre pure ( 8,2 films ont é réalisés sur des substrats Si/Si02 (200nm (200 nuti fabriqués par dépôt chimique en phase vape',1r assisté par pmr1r,-..'. Les substrats ont été vés avec une solut1 n d inha 5 rhnl''itus, rincés à l'eau 5 rrinutes, puis séchés sous flux d'azote. 30 Les conw d'étalement étaient rpm vitesse de rotation de 5000 tour rrl-nute pendant: 3 econdes. L'étalen était suivi d'un recuit pendant 1 rnnui.e., 100°C. 3034881 /3 Li réseau de carrés cl?. t7, comprises entre 2 et 20 pm a été 3U d'électrons Ça,. typez ...'écriture décrites à 1" Les motifs ont été révéle d s une volume pendant 30 secondes. .es cc JANTUM system (RAIT' 1 ont été ut Le transfert dans la couche- a été réalisé par CHF3 = 16 sccm, P = 100 mTorr, I W.cm-2 à 13,56 MHz) et le film d ,4nate a été éliminé en étape finale par plasma oxygène conventionnel. 10 Résultats Filmification ,ginates : Les film Isés ont montré une bonne homogénéité sur Si02 Les épaïsseurs obt°nues par ellipsométrie sont présentées dans TABLEAUX 1 et 2 TABLEAU 1 : Mesures d'épaisseur de film d'alginate 1,5%, 1,7% et 1,9% sur substrat Si/S102 par ellipsométrie Épaisseurs en nm pour différentes concentrations en alginate sur Si02 Concentration ,5% ,7% 1,9% Alginate 1 93,564±3,041 109,405±3,466 142,154±9,33 x2=4,650 x2=6,756 x2=30,16 Alginate 2 69,306±0,993 89,99±1,362 105,383±1,055 x2=0,3742 =0,7901 x2=0,6411 20 TABLEAU 2 Mesures d'épaisseur de film d'alginate 1,5%,7% et 1,9% sur substrat Si/Si3N4 par ellipsométrie Épaisseurs en nm pour différentes concentrations en alginate sur S13N4 Concentration ,5% 1,7% 1,9% Alginate 1 84,611±0,650 109,361±1,523 146,83±3,650 x2=4,60 x2=5,423 x2=46 Alginate 2 67,33±2,730 85,127±0,509 100,877±0,710 x2=94,54 x2=2,69 x2=31 3034881 24 Ces résultats montrent une influe!lce f7j 1e du substrat et mettent en ,:e que le 5 - ,cnates de fort T ndent à donner des films 13`-- minces. Sélectivité : Les tests ont montré une vitesse de gravure comprise entre 4 et 8 n /min. Les alginates riches en ,uluronate (alginate 1) sembk.::nituémonîr une esse de gravure plus irrt:Dortante. C- ifférence est cependant fa pas nécessairement significative. lsation et transfert . notifs : 10 La Figure 3 mc,rd.;((, différente:: images en microscopie optique x100) (a) t l'alginate (i,5 % en masse) utilisé à l'exemple 2 . t Si/Si02 rim après écriture et révélation dans l'acide acétic .rès gravure plasma CHF3 (c) après élimination du film d'aiina'ca p asma 02.. 15 Le transfert des :près g ;-? plasma CHF3 présenté sur 1- t en évidence la tenue cie:3 ...Plates utilisés comme masque ans un enchainement type des procé K lithograph-transfert » sans r.'.!ti!,,:,:auca Sekr- ' 20 tratifg " étaient const. d'un support en silicium dopé N porteur à sa surface d'une de 90.2 de 90 nm ou de Le7, JbstratsZ'f'int: dépôt des résine: ont Été nettoyés par un 25 mélange pirar^ .7.504/ eDi 30%, 3/1 viv') pendant 5 minutes, rincés à l'eau déion3ée (18.2 , andant 5 minutes et séchés so d'azote Les condit- is d'étale bumire éta- 30s avec une accélération de 4000 rprr 3t une vitesse J rotation comprise entre 300n e.?. °n'IO tour par minute. L .pôt est suivie d'Uri de in à 100°C. Les as d'épaisseur ont été réalisées par el Tiétrie. 3034881 25 La sélectivitfA a été testée en gravure plasma par CHF3 (CHF3 = 16 = 100 [r:"J,',,Drr, 1 W.cm-2 à ln ' IHz) p - ne durée fixée de 5 1.1 Ali nit ie d° -rn bovin (BSA) a été ?-e té auprès de Sic' (A7030). La BSA a E. _ dissoute dans de l'eau rIst (18,2 1'1- concentrations de 5 et 10% en masse. Les soluth:..s ont été filtrées à 0,22 pm avant utilisation. 10 Résultat pour un dé compren2nt 5cm- - Les 7iIms obten Les meure: de BSA, des épaisseurs de 150 à 72 nm et pour un dépôt comprenant 15 de BSA des épaisseurs de 270 à 133 nm. Les résultats sont présentés TABLEAU 3 ci-après. TABLEAU 3 Mesures d'épaisseur d de BSA 5 et 10% sur substrat Vitesse Fr)m. Si/Si02 par E métrie Erreur Si02 Si02 Si 200 nm 90 nm BSA 5% 3000 1 1O2 150,66 111,18 ±0,031% 6000 f J. fdu2 79,6, ),025% 7000 109,83 72,8 ),037% 8000 126,40 72,09 ±0,03% BSA 3000 218,1 270,6JJ 240,66 ±0,021% 6000 lE" -7- 171,36 u0,04°/0 7000 148,48 185,83 155,31 ±0,033% 8000 124,86 186,40 133,12 ±0,027% 20 Le7 es condil ç rra utilisées et telles qu'elles ont de 4 nmimin et 16 nm/md pour la BSA 10% et la BSA 5%. 3034881 ne. 1.2f La kiune 7 été ac = Sigma (G7041). La gélatine a été essoote à -113 - 0,5 - 1 et 1,5 % en masse dans de l'eau ultra pure (18,2 M1-2). Les . )nt été filtrées à 0,22 pm avant utilisation. Résultats Une bonne firnification a été observée avec des films homogènes. Les 'ne..s.'1nb ont pour dépôt comprensiT 10 1,5"/0 -s de nrnPour les autr-..:3 concentrations testées, ies iiS mesurees étaient du même ordre de grandeur. Les résultats sont prentr dans le TABLEAU 4 ci-après. 11 _EAU 4 Mesures lm de gélatine 1,5% SI- - -at 15 Si/SiOi par ellipsométrie Gélatine 1,5% 3000 12,50 15,50 15,50 ±0,1% 6000 9,45 11,72 11,72 ±0,08% 7000 8,88 11,01 11,01 ±0,12% 8000 6,58 8,16 8,16 ±0,15% Les vitesses de gravure dans les cc,iditions de pL'.3..3ma utilisées e" qu'elles ont été mesurées étaient de l'ordre de 10-15 rim min. 20 Bien que les étapes de . u c) du procédr reVend i aient été s, lialburche et la gélatine or: mrods, soit une épaisseur n trop [TH nce, soit une faible inscriptabiH- s conditions d'écriture/révélalion utiiiséesr, wie mauvaise tenue à la gravure, ne permette- pas le transfert de 'es résultats mettent ridence la dddcedeJ r trouver 25 un biopolymère c;c ,-..vec la mise en uvre de toutc,.,..; pes du procédé revend 3034881 27 irmie 3 : Ct du L sur plasma C1-1F3 ont éte Les caract:, es des chitosanes testés lors de étude sont présentées dans ie JJ 5 ci-après. TABLEAU 5 : Caractéristiques structurales des chitosanes testés lors de cette étude .éaliséa 1, la f sur la .cation des anes rnification et la au Caractéristiques st cturaR..s des chitosanes testés lors de cette étude - Ref Chitosane, batch type 112, Mahtani chitosan Pvt. Ltd DA (%) 2,2 16 20 25 43 Eau , 4,63 5,51 7,55 r 10,6 massique Masse 569 900 650000 614000 72400C 5000 728000 778000 m'aire (g/mo ) 10 Les chitosanes ont été dissous à des concentrations de 0,1° 1° k en masse dans l'acide acétique (1/1 : acide acétique/amine de 'unité glucosamine). Les films ont été réalisés sur des substrats Si/902 (200nm fabriqués par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma) et Si/Si3N4 (200 nm) fabriqués par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma. Le substrat a été nettoyé avec une solution de piranha (H2504 96%/H202 35%; 3/1 v/v) 10 minutes, puis rincé avec de l'eau déionisée. La solution de chitosane à 0,1-1% a été étalée par « spin coating » à des vitesses comprises entre 5000 tours par minute pendant 30 secondes 20 (accélération 3000 rpm/s), suivi d'un recuit de 1 minute à 100°C. Les conditions d'écriture et d'élimination du chitosane sont les mêmes que celles de l'exemple 1. L'étp de révélation a été effectuée dans 'acide acétique 10% pendant ceco.des. 3034881 28 Résultats Lc- es d'ellir_ sur jure 4 ne montrent pas d'e- _ J degré d'ace - (DA). La Fig préseme l'évolu.b.'-1 de la vitess7 vure Fttosane en fonction du )A pour les dépôts comprenai ,9°) de chitosane et montre que la tenue au plasma e par le degré d'acétylation. Dans tous chitosane a pu être éliminé en étape finale par plasma oxygène conve 10 La Figure à des photographies par microscopie optique x500) obtenues dans e cas du '::hitosane de DA = 9% à une concentration de 0,7% en chitosane sr substaL. Si/Si02 : après écriture par lithographie électronique et développement (haut) après transfert RIE darr, couche de. retrait de la couche de chitosane (bas). Les pho1:cc22s de gauche ,ries motifs carrés de 20 pm et les pITL_ -aphies d iroite des Exemple 4 : C :osane avec e UV rhotolithographie UV avec tion de nanoparticules de 1102 251 alimentaire E 171, 0,1 à 10% dans la solution de dépôt), jouant le e de photocatalyseur. 25 Un chitosane(DA 2,2; poids moléculaire 569 90Cg/r.1, concert ion Chitosr, b,3tch type 112. Mhani chitosan Pvt. Ltd) a été ,'It Les cor alement (-1entiques à celles l'exemple. Condition de lithographie : 10 s à 405 nm, zd A -196 W Condition C.J élation : l'acide ACétini le Wo pendEnt 30 secondes à te,.-.pérature 3034881 29 RésL, ; Je Lithographie L'addition de nnncl.,,arl:Icu;s de TiO2 quelle que soit la-uon permet la photo[th,.. UV de films de chitosane. L une photographie par rrcrosr optique des motifs obtenv ic)tolithographie dans le cas ( Je 10% de TiO2 (m/m). REVENDICATIONS1. Procédé hoerephie et de transfert comprenant les étapes successives suiv a) une Étape de dépôt d'au moins un biopolymère sur un substrat, à partir d'une solutiu 2n7ueuse dudit biopolymère, b) une étape d'exoc-nhne à rayonnemer,t éectromagntu, ue ou à un faisceau de zones locali: biopolymreIon: un motif ou une série de motts c) une étape de :Lration eit- -nt l'élirnation du(des 10 rnapolymère(s r zones expc - de manire obtenir des unes de subr.1..in.q: non-recuu. de biopolymère(s) correspondant audit motif ou à ladite série de motifs, délimitées par un masque de biopolymék. d) une étape de trarn::.r;fi-,:,1-t du motif de la série de 15 gravure, dépôt et/ou implantation zones du ;trat non- recouvertes par ymère(s), e) une étape cmination séIrcUvr ,.'u masque de bic) 's) déposé(s) sur le substrat le(s) biopolymère(s) étant parmi le chitosane et les alginates. 20 2 - Procédé selon la -e,.»:.:.qclication 1 caractérisé en ce que l'étape c) de -ilation est réalisée avec une solution q.use conter:71f: un acide, une des sels CL enzyme, choir e..1 fonction de ta nature du olymère - Procédé selon la revendic 1 ou 2 caractérisé en ce a) 25 e.E.! dépôt conduit à la formation d'une couche de chitosane ou drcHtosane en nieiange avec un autrL repolymère. 4- Procédé seic.)n a everhcation 3 carac en ce que le c. J.E -e présente une en Mw appartenar gamme a nt de 5 kg/mol à 9.10" de préférence à la gamme 30 de 50 g/mol et/ou un degR r,,tylation appartenant à le garr,nne de u./0 a 65%, efrerellement appartenar. gamme .Ï;'nit Le 45%. 3034881 31 - Procédé Se C:_-3n tion 3 ou 4 caractérisé en ce que I dépôt est réalisn par dépôt aduause iie u une concentratior :--"rnant à n7.ssique, et contenant, de arence, de l'actUs:, acétiq-u,-.., citrique ou ta.-tnque. ' Procédé selon l'une des rE lications 3 à 5 C'Er7g:rt.:.2risé en ce que l'étape de révélation c) est avec une soluti,7, .,iueuse de pH apparte7',en à !a --,--nrne alla 2 à C.5 d'acide lue OU r e de concer "don comprise entre 10% aï, volume. 7 - Procédé la rev...TÂ. 1 ou 2 en ce que l'étape a) de dépôt condu.l. la forrle.--..ion d'une couche wate ou d'alginate en rrâange avec un autre b*--- ?re. - Pro sécq / cté an ce que l' ;nate p ente, ne masse ice loy.--- ne en nasse Mw appartenant ,ija; me allant de 1 à 1 000 kg/m éférentiellement à la gamme ail - 7). à 500 ko/rau nolaire acide mannuronique,...u;da appartena à là amme allant de 0,001 à 1000 préférentiellement ap lant à -rime allant de 0,1 à 10, 9 - Procédé selon la revencifzation 7 OU 8 caractérisé en CE '.1e l'étape de 5t esi isée d'une solution aqueuse - linate d'une c ',..iitratiort uppartei. me allant de 0,1% à 15 iudssique. - Procédé selon l'uni Igue des revendications 7 à 9 Gara,: e.. C_ _IUE révélatio.. .st réasea. avec une solution acpiu.lse pH appartenant à la gamme de 4 à 10, le pH pouvantê par jout el .,71:',étique,ou de base telle je la la !Jouasse u 7olution aqueuse nt.e.R1nt une concen'cration en sels, du - '.,.!:>;els de , de 0 M. 11 - Prccédé selon l'une quelconque Jeu revendLuions 1 à 10. car: E ce que 'etape SIDIUtjCfl 7Jqueu du OJ pôt "lydratation ôt est réalif:J. diffl réalisée exempte - 3034881 32 - Procédé selon l'une quelconque des revendic -; 1 à 11, caractérisé en ce ci, 1:ape de ';ur le subsUal. CCUl ,i7.!1'7 !t à la formatci d'un film ii à 10 urn u r 1. - Procédé selon l'une cipelp.inque des revendications 1 12 caractérisé en ce que la suora{ ',:=Lha,trat sur laquelle le dépôt ck.:1 a) est réalisé est en un nÉ.É::;--° -!Is que les métaux, les serni- tels que silichn-,, mme l'oxyde les oxydes a, et la silice et les nitrures et carbui . 14 - Procédé selon l'une quelconque des revendirs 1 à 13 10 cai.--acté--i d'électnn de 1 m. 15 - caractérisi 15 thermique comprend' températt. ce que l'étape b) d'exposition est réalisée Lt.:1e d'un faisce:=R..i à 100 KeV, notamrr 10 à 40 keV et/ou avec une dose 1 0 Cfcm2. selon l'une quecoinque des revencncations 1 à 14 que d'exposition est précédée d'un traitell 2articulier à une température de 70 à 130°C, et/ou le procédé outre, un traiterri::,1..q: t:ba.rmique, en naitictilier à une 70 à 130°C, réalisé après l'étape de révé 16 - P édé selon l'une quelconque des reve I à 15 caractérisé en U7 que l'étape cl) de transfert est réalisée par gravure. 20 17 Procédé selon l'une quelconque des revenclk:abto 1 à 16 caractérisé en ce que le ,ubstrat E.? F t constitué par un pport mi- conducteur, notamment en silicium ou eun métal III, IV ou V, eu age de ces métaux, recouvert d'une cu tér.__ , par exemple en un oxyd( u nitrure etant ôt... lors de ft 25 u niveau des ZOflE couvertes de biopik/mère. /8 rocédé selon l'une quelconque ues revendikris 1 à 17 caract,H'Ha,é en ce que l'étape , d'élimination est réalisée ave[:... une solution aqueuse contenant un acide, LJ bfi;'.e ou des sels, choisie en fonction de nature du biop a avec une solution piranha ou grâce à un 3 30 traitement plasma sous a.