Brevet FR3032206A1 — publié le 20160805

PROCEDE DE FONCTIONNEMENT D'ELECTROLYSEUR OU DE PILE A COMBUSTIBLE PE1VIFC POUR AUGMENTER LA DUREE DE VIE Domaine technique La présente invention concerne le domaine des électrolyseurs et des piles à combustibles à membrane échangeuse de protons en tant qu'électrolyte (acronyme anglais PEM pour « Protons Exchange Membrane » ou pour « Polymer Electrolyte Membrane »). La présente invention vise plus particulièrement à proposer une stratégie de fonctionnement d'une pile à combustible ou d'un électrolyseur PEM afin d'en augmenter sa durée de vie. Bien que décrite en référence à un électrolyseur PEM, l'invention s'applique à toutes piles à combustibles à membrane échangeuse de protons (PEMIC pour« Protons Exchange Membrane Fuel Cell»). Art antérieur Le principe de fonctionnement d'un électrolyseur PEM consiste à séparer l'hydrogène et l'oxygène de l'eau par apport d'énergie électrique, à des températures relativement basses, typiquement inférieure à 100°C. Un assemblage membrane-électrodes 1 ou AMIE constitue l'élément principal d'un électrolyseur PEM. On a représenté schématiquement en figure 1 un tel assemblage 1. Il comprend une membrane en polymère 3, qui constitue l'électrolyte permettant l'échange de protons, insérée entre une cathode 2 et une anode 4. La cathode 2 est constituée d'une couche 20 en matériau catalytique poreux, typiquement à base de platine (Pt) directement en contact avec la membrane 3 et d'un collecteur de courant 21, typiquement à base de carbone, superposé sur la couche catalytique 20. L'anode 4 est quant à elle constituée d'une couche 40 en matériau catalytique poreux, typiquement à base de d'oxyde d'iridium (Ir02) directement en contact avec la membrane 3 et d'un collecteur de courant 41, typiquement à base de titane (Ti), superposé sur la couche catalytique 40. L'assemblage 1 est généralement obtenu par pressage à chaud des deux électrodes (cathode 2 et anode 4) contre la membrane 3. Comme schématisé en figure 1, le fonctionnement de l'assemblage 1 AMIE est le suivant : l'eau est oxydée en oxygène à l'anode 4 et les électrons libérés par la réaction anodique sont utilisés pour la réduction électrochimique des protons en hydrogène à la cathode 2. La réalisation des assemblages AME nécessite l'utilisation de matériaux nobles à la fois comme catalyseurs, typiquement Pt et Ir, pour la réaction de dégagement de l'oxygène en anode et la réaction de dégagement d'hydrogène en cathode. Cela implique un coût élevé pour un assemblage AME. De plus, le coût des matériaux des collecteurs de courant qui sont généralement en titane poreux à l'anode et celui des dispositifs d'interconnexion électrique ou fluidique, usuellement appelés plaques bipolaires, également en titane vient s'ajouter au coût de réalisation d'un assemblage AMIE. Ces plaques bipolaires permettent le passage du courant et la circulation des gaz dans un électrolyseur PEM à empilement de plusieurs AMES. Outre leur matériau constitutif à coût élevé, ces plaques bipolaires sont usinées sous la forme de dents et de canaux pour homogénéiser la séparation de l'eau sur toute la surface des électrodes. Cet usinage sur des surfaces qui peuvent aller jusqu'à 1 000 cm2 impacte fortement le coût final de la production d'hydrogène (H2) en E/Nm3. Ainsi, on estime que pour un électrolyseur PEM, environ la moitié du coût de réalisation vient de l'empilement des assemblages AMIE nécessaire pour obtenir la puissance désirée. On estime en outre que dans un empilement donné, environ 75 % du coût de réalisation est dû à celui des collecteurs de courant et des plaques bipolaires. Au final, le coût de réalisation d'un électrolyseur PEM est de l'ordre de 2 000 E/kW à comparer à moins de 1 000 E/kW pour un électrolyseur de type alcalin, i.e. fonctionnant avec un électrolyte liquide basique. En plus de leurs relativement faibles coûts de réalisation, un électrolyseur alcalin a une durée de vie environ deux fois plus importantes qu'un électrolyseur PEM en milieu acide. Un électrolyseur PEM présente tout de même un bon nombre d'avantages parmi lesquels les trois suivants : - il peut fonctionner à des densités de courant beaucoup plus élevées qu'un électrolyseur alcalin. Typiquement, la densité de courant d'un électrolyseur alcalin est de l'ordre de 250 mA/cm2 à 1,8V contre 2 000 mA/cm2 à 1,8 V pour un électrolyseur PEM. Pour la même quantité d'énergie électrique apportée, la production d'hydrogène est 10 fois plus importante en milieu acide, i.e. pour un électrolyseur PEM en comparaison d'un électrolyseur alcalin. - compte tenu de la présence d'une membrane solide en tant qu'électrolyte, la perméation des gaz est moins importante dans un électrolyseur PEM que pour un électrolyseur alcalin pour lequel l'électrolyte est liquide. Par conséquent, la pureté des gaz issus d'un électrolyseur PEM est bien meilleure que celle d'un électrolyseur alcalin. - la faible résistance ionique de la membrane polymère, généralement composée d'un polymère d'acide sulfonique perfluoré, tel que le Nafione, avec une épaisseur généralement comprise entre 125 et 180 ûm, permet à un électrolyseur PEM d'avoir des temps de réponses de l'ordre de la centaine de millisecondes, ce qui est très avantageux pour des couplages avec des systèmes de production d'énergie électrique par énergie(s) renouvelable(s), comme l'éolien et le solaire. Cela étant, pour améliorer la compétitivité d'un électrolyseur PEM par rapport à un électrolyseur alcalin, il est important d'en démontrer la fiabilité sur une longue durée de vie. Pour ce faire, il s'avère nécessaire d'élaborer des stratégies de fonctionnement qui soient innovantes en vue d'augmenter significativement la durée de vie des électrolyseurs PEM. A ce jour, il existe très peu de publications sur les stratégies de fonctionnement en vue d'améliorer la durée de vie des électrolyseurs PEM. Parmi les raisons qui peuvent expliquer cela, on pourrait citer la complexité des phénomènes de dégradation qui sont souvent couplés : dégradation chimique, électrochimique, corrosion etc.... De plus, pour mieux comprendre ces phénomènes, des tests longs et coûteux sont souvent nécessaires et quand bien même ils sont faits, les conclusions sont difficilement extrapolables à d'autres conditions de tests. Actuellement, seules deux stratégies de fonctionnement ont été envisagées. La première consiste à suivre la dégradation de la membrane en mesurant le taux de fluor émis en sortie d'électrolyseur PEM : voir publication [1]. En faisant l'approximation que le fluor mesuré vient en grande majorité de la dégradation de la membrane, la plupart des industriels fabricants d'électrolyseurs estime la durée de vie d'un électrolyseur en définissant comme point limite, une épaisseur critique de la membrane au-delà de laquelle le mélange d'hydrogène H2 dans l'oxygène 02 est inférieur à une valeur seuil. Cette valeur seuil est choisie par rapport à la limite inférieure d'explosivité (LIE), et elle est égale à 4% de cette dernière. On pourrait tout aussi bien choisir cette valeur seuil comme étant égale à 2% de la LIE. La deuxième stratégie envisagée pour limiter la dégradation chimique de la membrane échangeuse de protons consiste à utiliser une résine échangeuse d'ions en entrée d' électrolyseur : voir publication [2]. Cette résine a pour but de capter les ions métalliques qui sont dissous dans l'eau et qui viennent se fixer dans la membrane. En cas d'absence de cette résine, la membrane perd sa conductivité protonique au profit des autres ions, et par conséquent, les performances d'un électrolyseur PEM sont détériorées du fait que le point de fonctionnement doit être à des potentiels plus élevés, ce qui engendre une corrosion prématurée des matériaux en titane. De plus, la dégradation chimique de la membrane est la conséquence de la réaction dite de Fenton qui fait intervenir des ions métalliques comme catalyseurs et génère des radicaux très oxydants, selon l'équation suivante : Fe2+(aq) + H202 -> Fe3+(aq) + OFF(aq) + 'OH. La dégradation provient des radicaux 'OH qui attaquent les chaines polymériques de la membrane. Afin de contrôler la présence des ions métalliques dans l'eau en entrée d'électrolyseur, on mesure la conductivité électrique de l'eau qui indique la quantité d'ions métalliques présents et donc permet de déterminer la pureté de l'eau. Une valeur seuil peut par exemple être 1 mS/cm. Si la conductivité de l'eau, après son passage sur la résine, dépasse cette valeur, cela signifie qu'il serait nécessaire de remplacer la résine. Ces deux stratégies présentent chacune des inconvénients que l'on peut détailler comme suit. En ce qui concerne la première stratégie basée sur la mesure du fluor en sortie d'électrolyseur, la dégradation chimique de la membrane est supposée suivre le mécanisme suivant : - perméation de l'oxygène produit à l'anode jusqu'à la cathode ; - réduction électrochimique de l'oxygène en péroxyde d'hydrogène à la 30 cathode; - formation de radicaux libres à partir du peroxyde d'hydrogène par la réaction de Fenton. - attaque des radicaux libres issus de la réaction de Fenton sur les chaines polymériques de la membrane. Or, compte tenu du fait que l'épaisseur de la membrane s'amincit tout au long de la durée de vie de l'électrolyseur et que cet amincissement amplifie les phénomènes de perméation et donc de dégradation, il n'est pas exact de considérer, à partir de la mesure du taux de fluor relâché à un instant donné, que la dégradation de la membrane dans le temps est linéaire. Ainsi, plus la membrane s'amincit, plus elle est perméable et donc plus elle se dégrade. Le phénomène de dégradation ne suit donc pas une loi linéaire mais plutôt une loi exponentielle. Par conséquent, considérer que le taux de fluor émis à un instant donné t serait constant et extrapolable sur plusieurs milliers d'heures pourrait conduire à des estimations de durée de vie surestimées. La seconde stratégie quant à elle est basée sur le suivi de la conductivité ionique de l'eau en entrée d'électrolyseur, qui nécessite une maintenance toutes les 500 à 800 heures de fonctionnement, ce qui peut engendrer un coût associé important. De plus, cette stratégie n'a aucun effet sur les ions déjà présents dans la membrane lorsque la résine échangeuse d'ions en entrée d'électrolyseur est remplacée. Si la résine est remplacée, cela signifie que la teneur en ions dans l'eau en amont de l'électrolyseur PEM est importante et que très certainement la quantité d'ions dans la membrane est également importante. Le fait de remplacer la résine ne change pas la teneur des ions métalliques dans la membrane et donc les phénomènes de dégradation chimique de la membrane ne seront pas ralentis avec le changement de résine. Il existe donc un besoin d'améliorer les stratégies de fonctionnement d'un électrolyseur PEM afin d'en augmenter sa durée de vie, et ce notamment en s'affranchissant des estimations inexactes de dégradation de la membrane constitutive d'un assemblage AME, et en diminuant les coûts de maintenance. Un but de l'invention est de répondre au moins en partie à ce besoin. Exposé de l'invention Pour ce faire, l'invention concerne, sous un premier aspect, un procédé de fonctionnement d'un électrolyseur (PEM) de type à membrane à échange de protons 30 comprenant au moins un assemblage membrane-électrodes (AME), le procédé comprenant les étapes suivantes : a/ détermination de la quantité de fluor en sortie de d'électrolyseur; b/ lorsque la quantité de fluor déterminée est sensiblement égale à une valeur donnée correspondant à une épaisseur donnée de la membrane de l'assemblage (1) AME, alors nettoyage au moins de la membrane, c/ une fois le nettoyage de l'assemblage AMIE réalisé, diminution de la température et/ou de la densité de courant de fonctionnement de l'électrolyseur.. Les inventeurs se sont tout d'abord intéressés aux paramètres qui influent sur la durée de vie d'une membrane polymère d'un assemblage AMIE d'un électrolyseur PEM. Ils ont pu observer expérimentalement que les deux paramètres majeurs sont la température de fonctionnement et la densité de courant. Ainsi, en première approche, les conditions qui permettent de maximiser la durée de vie d'un assemblage AMIE seraient idéalement un fonctionnement à la température ambiante et à une densité de courant la plus élevée possible. Or, en pratique, un tel point de fonctionnement idéal avec ces conditions ne peut être retenu pour les raisons suivantes. Les réactions aux électrodes sont régies par la loi d'Arrhenius qui explicite la variation de la vitesse d'une réaction chimique en fonction de la température. Ainsi, selon cette loi, plus la température augmente, plus la vitesse de la réaction électrochimique visée est améliorée. Autrement dit, dans le cadre d'une électrolyse PEM, on ne peut réellement envisager une température ambiante. Le faire reviendrait à réduire fortement les performances de l'électrolyse PEM. Par ailleurs, la courbe de la tension à appliquer en fonction du courant suit une loi d'Ohm et donc, à densité de courant élevée, la tension associée est importante et au-delà d'une certaine valeur, notamment au-delà de 2V, elle pourrait oxyder les matériaux, tels que le titane constitutif du collecteur de courant à l'anode et le cas échéant des plaques bipolaires. Les inventeurs sont donc arrivés à la conclusion qu'un compromis est nécessaire de façon à avoir un point de fonctionnement suffisamment élevé pour obtenir à la fois une production importante d'hydrogène et un contrôle de la dégradation de la membrane et de préférence la dégradation des matériaux, tels que le titane constitutif du collecteur de courant à l'anode et le cas échéant des dispositifs d'interconnexion électrique et fluidique (plaques bipolaires). Ainsi, plutôt que d'appliquer une condition nominale constante en température et/ou en densité de courant tout au long de la durée de vie d'un électrolyseur PEM comme selon l'état de l'art, l'invention adapte progressivement ces deux paramètres de sorte que la contrainte chimique imposée à la membrane soit la moins agressive et que la production d'hydrogène soit la plus importante possible. Il va de soi qu'il faut s'assurer que sur toute la durée de vie d'un électrolyseur PEM, la production d'hydrogène selon le procédé de l'invention est plus importante que selon un fonctionnement conventionnel. Autrement dit, l'invention consiste tout d'abord à constater que quand la masse de fluor mesurée dépasse une valeur critique, ce qui correspond au fait que l'épaisseur de la membrane a atteint une épaisseur critique pour un point de fonctionnement donné. Il est alors nécessaire de procéder à un nettoyage de la membrane dans le cas d'un électrolyseur PEM et à un changement de point de fonctionnement. En effet, si le point de fonctionnement donné était maintenu, alors la dégradation de la membrane serait accélérée. Il est donc nécessaire d'abaisser la température de fonctionnement et également la densité de courant associée, jusqu'à un état final dans lequel la membrane conserve une épaisseur suffisante et les performances de électrolyseur PEM sont satisfaisantes. En résumé, la gestion de la durée de vie d'un électrolyseur PEM ou d'une pile à combustible PEMIC selon l'invention consiste essentiellement à diminuer la température de fonctionnement et de préférence, également le courant appliqué ou fourni jusqu'à un point de fonctionnement acceptable en termes de dégradation de la membrane du ou des assemblages AMIE et en termes de performances. Selon une caractéristique avantageuse, la membrane de l'électrolyseur PEM est composée d'un polymère d'acide sulfonique perfluoré, tel que le Nafione, le nettoyage de la membrane étant réalisé par lavage de l'assemblage AMIE à l'acide sulfurique. Selon un mode de réalisation avantageux, lors de l'étape c/, la température de fonctionnement est diminuée d'une valeur prédéterminée tandis que le courant appliqué est diminué de sorte que le potentiel appliqué reste sensiblement constant. Selon ce mode, la température de fonctionnement est avantageusement diminuée de 10°C tandis que le courant appliqué est diminué de sorte que le potentiel appliqué est de l'ordre de 1,9V. Selon une application avantageuse, lorsque le courant appliqué est fourni par un système de production d'électricité par énergie renouvelable, l'étape c/ consiste uniquement en la diminution de température de fonctionnement de l'électrolyseur. L'électrolyseur peut comprendre un collecteur de courant à l'anode à base de titane et un collecteur de courant à la cathode à base de carbone. L'électrolyseur comprend de préférence une couche catalytique à l'anode à base d'oxyde d'iridium (Ir02) et une couche catalytique à la cathode à base de platine (Pt), de préférence en Pt-Sn, en Pt-Ru ou en Pt-Mo. L'invention a également pour objet, selon un autre de ses aspects, un procédé 10 de fonctionnement d'une pile à combustible (PEMFC), de type à membrane à échange de protons comprenant au moins un assemblage membrane-électrodes (AMIE), le procédé comportant les étapes suivantes : a'/ détermination de la quantité de fluor en sortie de la pile à combustible; b'/ lorsque la quantité de fluor déterminée est sensiblement égale à une valeur 15 donnée correspondant à une épaisseur donnée de la membrane de l'assemblage AMIE, alors diminution de la température et/ou de la densité de courant de fonctionnement de la pile à combustible. Partant du constat que la dégradation chimique des membranes polymères est sensiblement identique en fonctionnement en électrolyseur PEM et en fonctionnement pile, 20 les inventeurs ont ainsi envisagé également d'appliquer le procédé de fonctionnement selon l'invention à une pile PEMFC en faisant varier les conditions nominales tout au long de la durée de vie de la pile, c'est-à-dire en abaissant progressivement, le courant et/ou la température. Mais, à la différence d'un électrolyseur PEM, le fonctionnement d'une pile 25 PEMFC n'induit pas le « piégeage » d'ion métalliques, tels que les ions Feb- dans la membrane, qu'il n'est donc pas nécessaire de nettoyer lors du changement du point de fonctionnement. La membrane d'une pie PEMFC mise en oeuvre dans l'invention, peut être avantageusement composée d'un polymère d'acide sulfonique perfluoré, tel que le 30 Nafione. Selon un mode de réalisation avantageux, les étapes a/ à c/ ou les étapes a'/ et b'/ précitées sont réitérées depuis l'état initial dans lequel la membrane a une épaisseur initiale lors de la réalisation de l'assemblage AME, jusqu'à un état final dans lequel la membrane a atteint une épaisseur finale prédéterminée. Selon ce mode, les étapes a/ à c/ ou les étapes a'/ et b'/ sont de préférence réitérées chaque fois que l'épaisseur de la membrane est diminuée d'une valeur sensiblement égale ou inférieure de 10% par rapport à sa valeur précédente. L'électrolyseur PEM ou la pile à combustible PEMIC selon l'invention comprend un empilement d'assemblages membranes-électrodes (AMIE) et une pluralité de dispositifs d'interconnexions électrique et fluidique agencés individuellement entre deux assemblages AMIE adjacents. Les dispositifs d'interconnexions électrique et fluidique sont avantageusement à base de titane. Description détaillée D'autres avantages et caractéristiques de l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée d'exemples de mise en oeuvre de l'invention faite à titre illustratif et non limitatif en référence aux figures suivantes parmi lesquelles : - la figure 1 est une vue schématique montrant le principe de fonctionnement général d'un électrolyseur d'eau PEM; - la figure 2 est une vue schématique montrant le procédé de fonctionnement d'un électrolyseur PEM selon l'invention; -la figure 3 illustre l'étape de changement de point de fonctionnement d'un électrolyseur PEM selon l'invention; - la figure 4 illustre sous forme de courbes expérimentales l'effet du point de fonctionnement sur la quantité des ions fluor F mesurée en sortie d'un électrolyseur PEM; - la figure 5 illustre sous forme de courbes expérimentales l'effet de la température sur les performances d'un électrolyseur PEM; - la figure 6 illustre sous forme de courbes modélisées les performances d'un électrolyseur PEM et l'effet de la température de fonctionnement ; - la figure 7 illustre sous forme de courbes modélisées l'estimation de la durée de vie d'un électrolyseur PEM conformément à l'invention ; - la figure 8 est une vue schématique montrant un exemple avantageux du procédé de fonctionnement d'un électrolyseur PEM selon l'invention; - la figure 9 illustre sous forme de graphique par barres l'évolution de la durée de vie d'un assemblage d'AME d'électrolyseur en fonction du régime de fonctionnement respectivement selon l'invention et selon l'état de l'art ; - la figure 10 illustre sous forme de graphique par barres différents paramètres d'un assemblage d'AME d'électrolyseur en fonction du régime de fonctionnement respectivement selon l'invention et selon l'état de l'art. La figure 1 relative au principe de fonctionnement général d'un électrolyseur PEM a déjà été commentée en préambule. Elle ne sera donc pas détaillée ci-après. On précise ici dans l'ensemble de la présente demande, les termes « amont », « aval », « entrée », « sortie », sont à comprendre par référence à la circulation des fluides dans un électrolyseur PEM selon l'invention. La figure 2 montre schématiquement le procédé de fonctionnement d'un électrolyseur selon l'invention. A la sortie d'un assemblage AME 1, est agencé un séparateur gaz-liquide 5 adapté pour séparer l'eau de l'hydrogène produit. En aval du séparateur 5 est agencé un fluorimètre 6 qui permet de mesurer les ions fluorure F présents et donc de déterminer la masse de fluor relarguée par la membrane de l'AME 1. Quand la masse de fluor mesurée dépasse une valeur critique prédéterminée, c'est le signe que l'épaisseur de la membrane a atteint une épaisseur critique pour le point de fonctionnement considéré. Une unité de contrôle-commande 7 peut alors déclencher une opération de nettoyage de la membrane à l'aide d'acide sulfurique, comme montré en figure 3. Une fois le nettoyage réalisé, l'unité 7 peut alors procéder à un changement de point de fonctionnement, c'est-à-dire une diminution de la température de fonctionnement et de la densité de courant appliquée à l'AME. Pour parvenir à la définition de l'invention, les inventeurs ont confronté les courbes expérimentales à des modèles qu'ils ont développés et qui permettent d'estimer les performances d'un assemblage AMIE et sa durée de vie. Au cours du fonctionnement d'un assemblage AMIE d'électrolyseur PEM, les inventeurs ont tout d'abord constaté qu': - un électrolyseur PEM se dégrade d'autant plus vite que sa température de fonctionnement est élevée, ce qui se traduit par une quantité de fluor plus importante à 80°C qu'a 60°C ; - il existe un courant critique qui maximise la dégradation de la membrane d'AME. Ce courant critique est caractérisé par une forte concentration d'ions fluorures F en solution, avec une densité de 0,4 A/cm2 à 80°C et 0,3 A/cm2 à 60°C. Ces constatations sont reportées sous la forme de courbes expérimentales en figure 4. Il apparaît clairement que les conditions qui limitent la dégradation de la membrane sont une température faible et une densité de courant élevée. La figure 5 montre expérimentalement que les performances d'un électrolyseur PEM sont d'autant plus mauvaises que la température de fonctionnement diminue. A titre d'exemple, à une densité de courant égale à 1A/cm2 il faut fournir 1,8V à 40°C contre 1,65V à 80°C. Sachant que la quantité d'hydrogène produite est directement proportionnelle au courant de fonctionnement selon la formule : VH,(NII h) 0,45 ((A) t que le potentiel U d'une cellule d'électrolyse augmente proportionnellement avec le courant à partir de 1 A/cm2 et que ce paramètre influe à la fois sur la durée de vie des matériaux, tels que le titane et sur le coût de production de l'hydrogène (coût de l'électricité en kWh/cE)), alors la quantité d'énergie électrique requise pour la production d'hydrogène peut être approximée selon l'équation : E(kWhIN 2,5 U(V) Les figures 4 et 5 montrent quelle est la stratégie de fonctionnement à mettre en place pour maximiser la production de H2. Plus précisément, la figure 5 montre que le point de fonctionnement serait à une température élevée car à une densité de courant donné, l'énergie électrique à fournir est plus faible à une température élevée qu'à une température basse. A titre d'exemple, la tension est de 1,8V à une densité de courant de 1,5A/cm2 à 80°C contre 1,9V à 1,5A/cm2 à 40°C. Cependant, il ressort de la figure 4 qu'à 40°C, la membrane est moins dégradée qu'à 80°C quelle que soit la densité de courant imposée. Les inventeurs ont alors défini des modèles pour estimer: - les performances d'un assemblage AME en fonction des propriétés physiques de l'AME et des conditions de test, comme illustré en figure 6; - la durée de vie d'un assemblage AME sur la base de la dégradation chimique d'une membrane en couplant l'amincissement de la membrane avec l'augmentation des processus de dégradation, comme illustré en figure 7. Il ressort de ces modèles, que la durée de vie d'un assemblage AME est plus longue à une température plus basse : on observe typiquement un gain d'un facteur 4 entre 333 K et 353 K. De plus, la durée de vie est largement surestimée en considérant une dégradation linéaire de la membrane plutôt qu'en la considérant selon le modèle couplant l'amincissement de la membrane avec l'augmentation des processus de dégradation. Cela est visible en figure 7 sur laquelle l'estimation en pointillés correspond à une dégradation linéaire et celle en trait continu correspond au modèle couplé entre amincissement de membrane et augmentation de ces processus de dégradation. Ainsi, sur la base des résultats expérimentaux et des modèles établis, les inventeurs proposent un exemple de stratégie de fonctionnement comme illustré en figure 8. Pour déterminer le critère déclenchant le nouveau point de fonctionnement, les inventeurs ont considéré que la composition du Nafiont) est composée à 82% de fluor. Il est donc possible de remonter à l'épaisseur de la membrane perdue sur la base du fluor retrouvée dans les eaux en sortie d'électrolyseur PEM. Quand la membrane a perdu 10% de son épaisseur initiale, une recherche d'un nouveau point de fonctionnement est mise en place. On précise ici que le critère de masse de fluor qui déclenche le changement de point nominal est basé sur la constatation qu'au bout de 10% d'amincissement de membrane, l'écart entre un modèle linéaire et le modèle couplé de vieillissement commence à diverger, ce qui signifie que le taux d'amincissement devient de plus en plus rapide. En considérant une membrane de 180 lam et une surface de 25 cm2 avec une membrane de densité de 2 g/cm3, lorsque la quantité de fluor serait de 74 mg, il faudrait changer de point de fonctionnement car la membrane aurait perdue 10% de son épaisseur initiale. Il est à signaler que le prochain critère sur la mesure de fluor devra prendre en compte la nouvelle épaisseur de la membrane de 162 pm et par conséquent la masse de fluor à considérer est de 66mg. Pour réaliser le changement de point de fonctionnement, on procède tout d'abord à la régénération de la membrane en Nafion Ainsi, il est connu des phénomènes de dégradation chimique de la membrane que, les ions métalliques en particulier Fe2 qui viendraient des canalisations en acier, sont les catalyseurs de la réaction de Fenton. Avant de passer à un nouveau point nominal il est primordial de régénérer la membrane échangeuse de protons en la nettoyant avec de l'acide sulfurique de façon à échanger les ions métalliques captés dans la membrane par les protons de la solution acide. Comme l'a montré les auteurs de la publication [3], cette méthode semble donner de bons résultats. Comme illustré en figure 4, l'effet de la température sur le vieillissement de la membrane est explicitement démontré. Par conséquent, même si la diminution de la température n'est pas favorable à l'obtention de bonnes performances, il est nécessaire d'envisager la diminution de la température pour augmenter la durée de vie, d'autant plus que la réduction de la membrane s'accélère avec le temps. Donc, le choix d'un nouveau point nominal est guidé par la nécessité de réduire la température de fonctionnement et d'ajuster le courant de tel sorte que le potentiel soit inférieur à 2 V afin d'éviter l'oxydation du titane qui se produit selon l'équation : Ti + 2H20-> TiO2 + 4(H+ + e-) Comme indiqué précédemment, la température de fonctionnement est abaissée de 10°C par rapport au point de fonctionnement précédent. Compte tenu de la nouvelle épaisseur de membrane et de la nouvelle température, il est possible d'estimer la valeur du courant à appliquer qui répond au critère sur le potentiel (E = 1,9 V). Le nouveau point de fonctionnement est alors imposé avec la nouvelle valeur de courant et la nouvelle valeur de température jusqu'à ce que le critère sur la mesure en fluor soit en défaut. Les étapes du procédé sont alors réitérées jusqu'à ce que l'épaisseur de la membrane soit de 120 j.tm environ : à cette épaisseur le critère de sécurité du pourcentage de H2 dans 02 est toujours respecté. On décrit maintenant en relation avec les figures 9 et 10 un exemple de fonctionnement d'un assemblage AMF. d'électrolyseur PEM selon l'invention en comparaison avec des exemples de fonctionnement d'un assemblage AMIE d'électrolyseur PEM selon l'état de l'art, i.e. à température de fonctionnement et courant constants. Sur ces figures 9 et 10 : - AME-1 dit en fonctionnement auto-géré correspond à un fonctionnement selon l'invention, avec comme conditions de fonctionnement initial, une température initiale de 80°C et un courant initial appliqué tel que le potentiel soit égal à 1,9 V. Conformément à l'invention, quand l'épaisseur de la membrane a perdu 10% de son épaisseur initiale, la température est abaissée de 10°C et le courant de fonctionnement est ajusté pour que le potentiel soit égal à 1,9V. Ces étapes sont répétées jusqu'à ce que la membrane atteigne une valeur d'épaisseur finale prédéterminée égale à 118 ûrn. - AMIE-2, AME-3, AMIE-4 dit en fonctionnement stationnaire correspondent chacune à un fonctionnement selon l'état de l'art, avec comme conditions de fonctionnement constantes une température constante respectivement de 80°C, de 60°C et 40°C et un courant stabilisé afin que le potentiel soit égal à 1,9V. Ces conditions sont maintenues constantes jusqu'à ce que la membrane atteigne la valeur d'épaisseur finale prédéterminée égale à 118 !lm. En comparant les fonctionnements stationnaire AMIE-3, AMIE-3 et AMIE-4 entre eux, on constate que faire fonctionner un assemblage AME à plus faible température permet d'envisager une plus longue durée de vie, comme cela ressort de la figure 9. En revanche, le courant associé est plus faible et par conséquent le débit de production de H2 est moins important. Cela se traduit par un coût de fabrication plus important pour un électrolyseur PEM car avec un point de fonctionnement bas, celui-ci est plus encombrant pour produire autant d'hydrogène. La figure 10 permet de comparer la production d'hydrogène produite tout au long de la durée de vie des assemblages Al\/TE. Cette figure 10 montre que, l'utilisation d'un point de fonctionnement à une température élevée conduit à un courant de fonctionnement élevé mais avec une quantité d'hydrogène produite relativement faible compte-tenu de la courte durée de vie de l'AME. Cela se traduit sur la figure 9 par la surface correspondant à l'exemple AME-2 selon l'état de l'art. A l'inverse, à une température relative basse, le débit d'hydrogène produit est faible, mais la quantité d'hydrogène sur la durée de vie l'AME est relativement importante. Cela se traduit sur la figure 9 par la surface correspondant à l'exemple AMIE-4 selon l'état de l'art. On constate ainsi qu'avec un fonctionnement dit autogéré selon l'invention, il est possible d'obtenir à la fois un débit moyen de production d'hydrogène relativement élevé et une durée de vie conséquente. Les inventeurs ont quantifié cet avantage obtenu grâce au procédé selon l'invention, à l'aide d'indicateurs de mérite. L'indicateur doit être élevé quand le courant de fonctionnement et la durée de vie l'AMF, sont élevés. Typiquement, les inventeurs ont choisi le produit du courant par la durée de vie comme indicateur de mérite. Ce dernier est reporté sur la figure 10, d'où il ressort clairement que, la stratégie de gestion du point de fonctionnement de la température et du courant selon l'invention (AMIE-1) permet d'améliorer la productivité d'hydrogène par un facteur de 1,5 par rapport à un assemblage AMIE à 40°C (AME-4) et par un facteur 4 par rapport au cas à 80°C (AMIE-2). Bien évidemment ces chiffres sont à titre indicatif et sont basés sur un modèle qui a permis aux inventeurs au mieux de rendre compte de leurs résultats expérimentaux. Même si les résultats quantitatifs peuvent ne pas être directement exploités pour un autre électrolyseur PEM comprenant notamment un autre type d'assemblage AMIE et/ou un empilement d'AME, la solution selon l'invention peut être mise en oeuvre pour tout électrolyseur PEM, comme cela ressort de ce qui vient d'être décrit. Bien que décrite en référence à un électrolyseur PEM, l'invention peut tout aussi bien s'appliquer à toute pile à combustible PEMFC. En effet, la dégradation chimique des membranes polymères est sensiblement identique en fonctionnement en électrolyseur PEM et en fonctionnement pile. Par conséquent, on peut tout à fait envisager d'appliquer le procédé de fonctionnement selon l'invention à une pile PEMFC en faisant varier les conditions nominales tout au long de la durée de vie de la pile, c'est-à-dire en abaissant progressivement, le courant et/ou la température. La seule différence essentielle dans l'application du procédé selon l'invention entre un électrolyseur PEM et une pile PEMFC est qu'il n'est pas nécessaire d'effectuer une étape de nettoyage de la membrane pour la pile. D'autres améliorations et variantes peuvent être envisagées sans pour autant sortir du cadre de l'invention. Une application intéressante envisagée est celle dans laquelle un électrolyseur PEM est couplé avec un système de production d'électricité par énergie renouvelable (ENR), telle que le solaire, ou l'éolien. Dans cette application, seule la température de fonctionnement peut être abaissée progressivement, conformément à l'invention, car le courant appliqué est imposé par le système. L'invention n'est pas limitée aux exemples qui viennent d'être décrits ; on peut notamment combiner entre elles des caractéristiques des exemples illustrés au sein de variantes non illustrées. Références citées [1].http://www.hydrogen.energy.gov/pdfs/review13/pd030 hamdan 2013 o.pdf) pp 7. [2]."Hydrogen and Fuel cells Fundamentals, Technologies and Applications" John Wiley & Sons, Edition Deltlef Solten (Wiley-VCH) 2010 page 285. [3]. Sun et coll. J. Power Sources 267 (2014) 515-520 page 517 REVENDICATIONS1. Procédé de fonctionnement d'un électrolyseur (PEM) de type à membrane à échange de protons comprenant au moins un assemblage (1) membrane-électrodes (AMIE), le procédé comportant les étapes suivantes : a/ détermination de la quantité de fluor en sortie de l'électrolyseur; b/ lorsque la quantité de fluor déterminée est sensiblement égale à une valeur donnée correspondant à une épaisseur donnée de la membrane de l'assemblage (1) AMIE, alors nettoyage au moins de la membrane, c/ une fois le nettoyage de l'assemblage AMIE réalisé, diminution de la température et/ou de la densité de courant de fonctionnement de l'électrolyseur. 2. Procédé de fonctionnement d'un électrolyseur (PEM) selon la revendication 1, la membrane étant composée d'un polymère d'acide sulfonique perfluoré, tel que le Nafione, le nettoyage de la membrane étant réalisé par lavage de l'assemblage (1) AME à l'acide sulfurique. 3. Procédé de fonctionnement d'un électrolyseur (PEM) selon la revendication 1 ou 2, selon lequel lors de l'étape c/, la température de fonctionnement est diminuée d'une valeur prédéterminée tandis que le courant appliqué est diminué de sorte que le potentiel appliqué reste sensiblement constant. 4. Procédé de fonctionnement d'un électrolyseur (PEM) selon la revendication 3, la température de fonctionnement est diminuée de 10°C tandis que le courant appliqué est diminué de sorte que le potentiel appliqué est de l'ordre de 1,9V. 5. Procédé de fonctionnement d'un électrolyseur (PEM) selon l'une des revendications précédentes, selon lequel le courant appliqué est fourni par un système de production d'électricité par énergie renouvelable, l'étape c/ consistant uniquement en la diminution de température de fonctionnement de l'électrolyseur. 6. Procédé de fonctionnement d'un électrolyseur (PEM) selon l'une des revendications précédentes, l'électrolyseur comprenant un collecteur de courant à l'anode à base de titane et un collecteur de courant à la cathode à base de carbone. 7. Procédé de fonctionnement d'un électrolyseur (PEM) selon l'une des revendications précédentes, l'électrolyseur comprenant une couche catalytique à l'anode à base d'oxyde d'iridium (Ir02) et une couche catalytique à la cathode à base de platine (Pt), de préférence en Pt-Sn, en Pt-Ru ou en Pt-Mo. 8. Procédé de fonctionnement d'une pile à combustible (PEMFC), de type à membrane à échange de protons comprenant au moins un assemblage (1) membrane-électrodes (AME), le procédé comportant les étapes suivantes : a'/ détermination de la quantité de fluor en sortie de la pile à combustible; b'/ lorsque la quantité de fluor déterminée est sensiblement égale à une valeur donnée correspondant à une épaisseur donnée de la membrane de l'assemblage (1) AME, alors diminution de la température et/ou de la densité de courant de fonctionnement de la pile à combustible. 9. Procédé de fonctionnement d'une pile à combustible (PEMIC) selon la revendication 8, la membrane étant composée d'un polymère d'acide sulfonique perfluoré, tel que le Nafione, 10. Procédé de fonctionnement d'un électrolyseur selon l'une des revendications 1 à 7, ou d'une pile à combustible (PEMFC) selon l'une des revendications 8 ou 9, les étapes a/ à c/ ou les étapes a'/ et b'/ étant réitérées depuis l'état initial dans lequel la membrane a une épaisseur initiale lors de la réalisation de l'assemblage (1) AME, jusqu'à un état final dans lequel la membrane a atteint une épaisseur finale prédéterminée. 11. Procédé de fonctionnement selon la revendication 10, les étapes a/ à c/ ou les étapes a'/ et b'/ étant réitérées chaque fois que l'épaisseur de la membrane est diminuée d'une valeur sensiblement égale ou inférieure de 10% par rapport à sa valeur précédente. 12. Procédé de fonctionnement d'un électrolyseur selon l'une des revendications 1 à 7 et 10 à 11, ou d'une pile à combustible (PEMFC) selon l'une des revendications 8 à 11, l'électrolyseur ou la pile à combustible comprenant un empilement d'assemblages membranes-électrodes (AME) et une pluralité de dispositifs d'interconnexions électrique et fluidique agencés individuellement entre deux assemblages AME adjacents. 13. Procédé de fonctionnement revendication 12, les dispositifs d'interconnexions électrique et fluidique étant à base de titane.