Brevet FR3024982A1 — publié le 20160226

B13565 1 PROCÉDÉ DE FABRICATION D'UN FILM CONDUCTEUR D'UN BIORÉACTEUR ÉLECTROCHIMIQUE Domaine La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un film conducteur adapté à constituer un élément d'un bioréacteur électrochimique au niveau duquel est susceptible de 5 se produire une réaction entre des éléments confinés dans ce bioréacteur et des composés présents dans un milieu liquide dans lequel baigne le bioréacteur. Cette réaction peut par exemple conduire à une déformation du bioréacteur, à la génération d'un potentiel électrique, ou à la transformation chimique du composé 10 interagissant avec le bioréacteur. Un bioréacteur conduisant à la génération d'un potentiel électrique peut constituer une bioélectrode d'une biopile ou d'un biocapteur, de type à sucre-oxygène, par exemple à glucose-oxygène. 15 Un bioréacteur conduisant à la transformation chimique d'un composé interagissant avec le bioréacteur constitue par exemple un destructeur de glucose (glucose killer) en transformant par exemple du glucose en un composé qui sera par exemple éliminé par l'organisme dans lequel le bioréacteur est implanté. 20 Bien que l'invention et l'état de la technique soient décrits ici principalement dans le cas de bioélectrodes on 3024982 B13565 2 comprendra que l'invention s'applique à tout bioréacteur électrochimique, et notamment à un bioréacteur implantable in vivo. Exposé de l'art antérieur Divers types de bioélectrodes solides sont décrits dans l'art antérieur. Par exemple, la demande de brevet français n°10/52657 (B10272) décrit une pastille d'électrode obtenue par compression d'un matériau électriquement conducteur tel que du graphite, d'une enzyme, et éventuellement d'un polymère électriquement conducteur. La pastille a la forme d'un disque dont l'épaisseur est supérieure à 0,5 mm et dont le diamètre est supérieur à 0,5 cm. Bien qu'une telle pastille puisse être utilisée comme bioélectrode, sa rigidité et son encombrement limitent son utilisation notamment dans des parties du corps présentant des volumes réduits, par exemple dans un vaisseau sanguin. L'article "Plasma functionalization of bucky paper and its composite with phenylethynyl-terminated polyimide" de Qian Jiang et. al. paru en Février 2013 dans le volume 45 de la revue "Composites Part B: Engineering", décrit la fabrication d'un film conducteur composite de nanotubes de carbone et d'un polyimide. Les figures LA à 1F illustrent schématiquement des étapes du procédé de fabrication décrit dans cet article. A l'étape représentée en figure 1A, des nanotubes de 25 carbone 1 sont dispersés dans un solvant 3 tel que du méthanol. A l'étape représentée en figure 1B, les nanotubes de carbone 1 en suspension dans le solvant sont filtrés sous vide à travers une membrane 5 ayant des pores 7 dont le diamètre est de 0,22 fun en moyenne. Comme cela est représenté en figure 1C, on obtient un 30 film 9 de nanotubes de carbone à la surface de la membrane 5. Le film 9 est traité à l'aide d'un plasma 11 de sorte que les nanotubes du film deviennent hydrophiles. A l'étape de la figure 1D, on prépare une suspension 13 d'un polyimide à terminaisons phényléthynyle 15 dans un solvant 17. A l'étape de la figure 1E, 35 la suspension 13 est filtrée sous vide à travers le film 9 reposant 3024982 B13565 3 sur la membrane 5. Comme cela est représenté en figure 1F, on obtient un film composite 19 comprenant le film 9 de nanotubes de carbone dont une face est revêtue des polyimides 15. Résumé 5 Un mode de réalisation prévoit un procédé de fabrication d'un film conducteur souple comprenant les étapes successives suivantes : a) préparer une suspension comprenant des nanotubes de carbone et des chaînes d'un polymère linéaire, chacune desdites chaînes portant une succession de groupements fonctionnels dont 10 certains au moins comportent des groupements pi conjugués ; et b) filtrer sous vide la première suspension pour obtenir un film desdites chaînes auxquelles sont liés les nanotubes par interaction pi-pi. Selon un mode de réalisation, le film est fonctionnalisé 15 pour constituer un élément d'un bioréacteur électrochimique, le procédé comprenant en outre une étape de greffage d'enzymes audit film. Selon un mode de réalisation, certains au moins des groupements fonctionnels desdites chaînes sont aptes à se lier 20 avec les enzymes. Selon un mode de réalisation, pour le greffage des enzymes, on utilise des molécules bifonctionnelles dont chacune porte d'une part un groupement fonctionnel comprenant un groupement pi conjugué apte à se lier à un élément du film, et 25 d'autre part un groupement fonctionnel apte à se lier à l'enzyme. Selon un mode de réalisation, le procédé comprend en outre une étape de greffage de médiateurs d'oxydo-réduction audit film. Selon un mode de réalisation, chacun desdits groupements 30 fonctionnels comportant un groupement pi conjugué est un pyrène. Selon un mode de réalisation, le polymère linéaire est choisi dans le groupe comprenant les polynorbornènes, le polyvinylpyrrolidone et le polystyrène sulfonate de sodium. 3024982 B13565 4 Selon un mode de réalisation, une distance inférieure à la longueur des nanotubes sépare deux groupements pi conjugués successifs d'une même chaîne du polymère linéaire. Selon un mode de réalisation, la longueur de chacune 5 desdites chaînes est supérieure à 0,1 pin. Selon un mode de réalisation, dans ladite suspension, la proportion pondérale entre les nanotubes de carbone et lesdites chaînes est comprise entre 2 et 10. Selon un autre aspect, on prévoit un film conducteur 10 souple comprenant des chaînes d'un polymère linéaire à chacune desquelles sont liés par interaction pi-pi des nanotubes de carbone, ce film étant fonctionnalisé par greffage d'enzyme pour constituer un élément d'un bioréacteur électrochimique. Selon un autre aspect, on prévoit un dispositif 15 comprenant un stent entouré au moins partiellement d'au moins un film conducteur souple selon l'aspect précédent, ledit au moins un film étant fonctionnalisé par greffage d'enzyme pour constituer un élément d'un bioréacteur électrochimique. Brève description des dessins 20 Ces caractéristiques et avantages, ainsi que d'autres, seront exposés en détail dans la description suivante de modes de réalisation particuliers faite à titre non limitatif en relation avec les figures jointes parmi lesquelles : les figures LA à 1F, décrites précédemment, illustrent 25 schématiquement des étapes d'un procédé de fabrication d'un film composite de nanotubes de carbone ; les figures 2A à 2C illustrent schématiquement des étapes d'un mode de réalisation d'un procédé de fabrication d'un film conducteur souple ; 30 la figure 3 illustre schématiquement la structure d'un film conducteur souple réalisé selon le procédé des figures 2A à 2C ; la figure 4 illustre schématiquement le film conducteur souple de la figure 3 fonctionnalisé par une enzyme comprenant un 35 site hydrophobe ; 3024982 B13565 5 la figure 5 illustre schématiquement le film conducteur souple de la figure 3 fonctionnalisé par une enzyme ne comprenant pas de site hydrophobe ; les figures 6A et 6B sont des vues en coupe schématiques 5 représentant un mode de réalisation d'un stent couplé à une biopile ; et les figures 7A et 7B sont des vues en coupe schématiques représentant un mode de réalisation d'un stent couplé à une bioanode. 10 Par souci de clarté, de mêmes éléments ont été désignés par de mêmes références aux différentes figures et, de plus, les diverses figures ne sont pas tracées à l'échelle. Description détaillée Les figures 2A à 2C illustrent schématiquement des 15 étapes successives d'un mode de réalisation d'un film conducteur souple. A l'étape représentée en figure 2A, on a préparé une suspension 20 comprenant, dans un solvant 22, des nanotubes de carbone 24 et des chaînes 26 d'un polymère linéaire. De 20 préférence, le solvant 20 est hydrophobe. Le solvant peut être choisi dans le groupe comprenant le diméthylformamide (DMF), le tétrahydrofurane (THF) et le chloroforme. Chaque chaîne 26 du polymère linéaire porte une succession de groupements fonctionnels 28 comportant des groupements pi conjugués 30. Les nanotubes de carbone 24 sont constitués d'enroulements d'un ou plusieurs feuillets de graphène en cylindres. Ces cylindres sont conducteurs en raison de la mobilité des électrons sur le graphène qui comprend de nombreux groupements pi conjugués. Ainsi, un groupement pi conjugué 30 d'une chaîne 26 du polymère linéaire peut se lier par interaction pi-pi ("pi-stacking" en anglais) à un groupement pi conjugué d'un nanotube de carbone 24. Les nanotubes de carbone 24 sont des nanotubes mono-feuillet ou multi-feuillets et peuvent avoir une longueur comprise entre 100 nm et 5 pin. Chaque groupement fonctionnel 28 comportant 35 un groupement pi conjugué 30 est par exemple un macrocycle tel 3024982 B13565 6 que les porphyrines et du phthalocyanine, ou un composé aromatique tel que du pyrène, du benzène, de l'indole, de l'azulène, des phénothiazines ou du naphtalène. Le polymère linéaire peut être choisi dans le groupe comprenant les polynorbornènes, le 5 polyvinylpyrrolidone (PVP) et le polystyrène sulfonate de sodium (PSS). De préférence, la distance entre deux groupements pi conjugués 30 successifs d'une même chaîne 26 est inférieure à la longueur des nanotubes de carbone 24. Cette distance est par exemple comprise entre 5 et 50 nm pour des nanotubes d'une longueur 10 de 200 à 500 nm. La longueur des chaînes 26 du polymère linéaire est choisie pour porter plusieurs groupements fonctionnels 28, par exemple au moins trois groupements fonctionnels 28, et de préférence au moins cinquante groupements fonctionnels 28. La longueur d'une chaîne peut être supérieure à 0,1 pin, de préférence 15 supérieure à 10 gm. Le poids de l'ensemble des nanotubes de carbone 24 dans la suspension 20 est par exemple deux à dix fois supérieur au poids de l'ensemble des chaînes 26 du polymère linéaire. A l'étape illustrée en figure 2B, la suspension 20 est filtrée sous vide à travers une membrane 32, par exemple une 20 membrane en PTFE (PolyTétraFluoroEthylène), comprenant des pores 34 dont le diamètre est par exemple compris entre 0,1 et 0,5 gm. Les chaînes 26 du polymère linéaire auxquelles sont liés des nanotubes de carbone 24 s'accumulent alors en un film à la surface de la membrane 32. 25 Comme cela est illustré en figure 2C, après que le film a été séparé de la membrane 32, on obtient un film 36 comprenant des nanotubes de carbone liés aux chaînes de polymère linéaire. A titre d'exemple, l'épaisseur du film 36 est comprise entre 0,01 et 1 mm. La concentration surfacique de nanotubes de carbone peut 30 être de 3,4 mg/cm2 et celle des chaînes du polymère linéaire peut être de 0,56 mg/cm2. La figure 3 est une représentation imagée des chaînes 26 de polymère linéaire liées à des nanotubes de carbone 24 dans le film 36. Les nanotubes de carbone 24 sont liés par interaction 35 pi-pi avec des groupements pi conjugués 30 des groupements 3024982 B13565 7 fonctionnels 28 portés par les chaînes 26 du polymère linéaire. Une chaîne 26 porte plusieurs nanotubes 24 et chaque nanotube peut être lié à plusieurs chaînes. Les nanotubes de carbone 24 du film 36 sont en contact 5 les uns avec les autres ce qui entraîne que le film 36 est électriquement conducteur. Du fait que les chaînes 26 du polymère linaire peuvent se déformer sous l'effet de contraintes mécaniques, le film 36 obtenu est souple. En particulier, les inventeurs ont constaté qu'un tel film conducteur souple pouvait 10 être enroulé sur lui-même sans se casser. Pour former à partir du film conducteur souple 36 de la figure 3 un élément d'un bioréacteur implantable, on prévoit ici de fonctionnaliser ce film, par exemple en y greffant des enzymes et éventuellement des médiateurs d'oxydo-réduction. 15 La figure 4 est une représentation imagée du film conducteur souple 36 de la figure 3 fonctionnalisé par une enzyme 38, par exemple une laccase, comportant un site hydrophobe 40. Le site hydrophobe 40 de chaque enzyme 38 s'adsorbe sur la surface hydrophobe des nanotubes de carbone 24, d'où il résulte une 20 immobilisation de l'enzyme sur ces nanotubes. Ce site hydrophobe 40 de l'enzyme 38 peut également se lier à un groupement pi conjugué 30 d'un groupement fonctionnel 28 d'une chaîne 26. Il en résulte qu'une grande quantité d'enzymes 38 peut être greffée au film conducteur souple 36. 25 Pour que les enzymes 38 se greffent au film 36, celui- ci est par exemple immergé dans un solvant, de préférence de l'eau, comportant des enzymes 38 en suspension. A titre de variante, une suspension comprenant les enzymes 38 peut être versée sur le film 36. On pourra aussi amener la suspension à 30 traverser le film. La figure 5 est une représentation imagée du film conducteur souple 36 de la figure 3 fonctionnalisé par une enzyme 42 ne comportant pas de site hydrophobe. Dans ce cas, le film conducteur souple 36 comprend par exemple des groupements fonctionnels 44 aptes à se lier à l'enzyme 42. Dans le mode de 3024982 B13565 8 réalisation représenté, les chaînes 26 du polymère linéaire portent les groupements fonctionnels 44 en plus des groupements fonctionnels 28 comprenant des groupements pi conjugués 30. Ainsi, sur certains au moins des groupements fonctionnels 44 peuvent être 5 fixées une ou plusieurs enzymes 42 qui se lient au film conducteur souple par l'intermédiaire d'une interaction spécifique avec ce groupement fonctionnel 44. De manière similaire à ce qui a été décrit en relation avec la figure 4, l'enzyme 42 est greffée au film par exemple en mouillant ce dernier avec une suspension 10 comprenant l'enzyme. A titre d'exemple, dans le cas où l'enzyme est une avidine qui est modifiée par des motifs biotine, chacun des groupements fonctionnels 44 comporte un motif biotine. Dans une variante de réalisation, on peut prévoir 15 d'utiliser des molécules bifonctionnelles dont chacune porte d'une part un groupement fonctionnel 28 comportant un groupement pi conjugué 30 apte à se lier à un élément du film conducteur souple, et d'autre part un groupement fonctionnel 44 apte à se lier à l'enzyme 42. Dans ce cas, le film est par exemple mouillé avec 20 une suspension comprenant ces molécules bifonctionnelles avant de greffer l'enzyme au film. De la même manière que l'on a spécialisé le film conducteur souple 36 de la figure 3 avec des groupements fonctionnels 44 aptes à se lier à une enzyme 42, on peut 25 spécialiser le film 36 avec des groupements fonctionnels aptes à se lier à un médiateur d'oxydo-réduction. Dans ce cas, on prévoit que les chaînes 26 du polymère linéaire portent des groupements fonctionnels aptes à se lier au médiateur d'oxydo-réduction en plus des groupements fonctionnels 28 et des éventuels groupements 30 fonctionnels 44. On pourra également prévoir que les groupements fonctionnels aptes à se lier au médiateur d'oxydo-réduction soient portés par des molécules bifonctionnelles, ou que le médiateur d'oxydo-réduction soit fonctionnalisé par un groupement fonctionnel apte à se fixer directement sur les nanotubes de 35 carbone 24. Le film spécialisé par les groupements fonctionnels 3024982 B13565 9 aptes à se lier au médiateur est ensuite mouillé avec une suspension comprenant le médiateur qui se greffe au film. Dans des variantes de réalisation, on peut aussi prévoir que les chaînes 26 du polymère linéaire soient initialement 5 fonctionnalisées par le médiateur d'oxydo-réduction. A titre d'exemple, dans le cas où le médiateur d'oxydoréduction est le bleu de toluidine, ou chlorhydrate de triméthylthionine, on prévoit que le film comprend des groupements fonctionnels comportant des esters activés tel que le N- 10 Hydroxysuccinimide réagissant avec le motif amino du bleu de toluidine. Le médiateur d'oxydo-réduction peut également être le viologène, dans ce cas on prévoit de fonctionnaliser le viologène par un groupement pi conjugué tel qu'un pyrène, le viologène sera alors fixé au film par interaction pi-pi entre un nanotube de 15 carbone et le groupement pi conjugué du viologène fonctionnalisé. Les modes de réalisation décrits en relation avec les figures 4 et 5 permettent l'obtention de bioréacteurs, par exemple de bioélectrodes, à film conducteur souple 36 fonctionnalisé par une enzyme et un éventuel médiateur d'oxydo-réduction. L'enzyme 20 et l'éventuel médiateur d'oxydo-réduction sont liés à des groupements fonctionnels du film ce qui empêche avantageusement leur dispersion dans le milieu où baigne le bioréacteur. APPLICATIONS Un film conducteur souple 36 peut être utilisé sans 25 avoir été fonctionnalisé par une enzyme et un éventuel médiateur d'oxydo-réduction. Un tel film conducteur peut être utilisé par exemple pour la fabrication de cellules photovoltaïque flexibles. Une telle cellule photovoltaïque flexible peut comprendre le film 36 qui constitue un support souple et un collecteur de trous, une 30 couche active, par exemple un mélange de polymères, déposée sur le film support 36, et une couche conductrice transparente, par exemple des nanotubes d'argent, déposée sur la couche active et permettant de laisser passer des photons qui jouent le rôle de collecteurs d'électrons. 3024982 B13565 10 On peut réaliser une biopile à partir de films conducteurs souples 36 associés à des enzymes et à d'éventuels médiateurs d'oxydo-réduction. Dans le cas d'une biopile de type à sucre-oxygène, l'enzyme d'anode est apte à catalyser l'oxydation 5 d'un sucre, l'enzyme de cathode est apte à catalyser la réduction de l'oxygène, l'éventuel médiateur d'oxydo-réduction de l'anode a un potentiel d'oxydo-réduction bas susceptible d'échanger des électrons avec l'enzyme d'anode, et l'éventuel médiateur d'oxydoréduction de la cathode a un potentiel d'oxydo-réduction haut 10 susceptible d'échanger des électrons avec l'enzyme de cathode. Lorsque de l'oxygène est réduit par la cathode et qu'un sucre est oxydé par l'anode, on obtient une différence de potentiel entre les bioélectrodes de la biopile. L'enzyme d'anode est choisie par exemple dans le groupe comprenant la glucose-oxydase si le sucre 15 est du glucose, et la lactose oxydase si le sucre est du lactose, et l'enzyme de cathode est choisie par exemple dans le groupe comprenant le polyphénol-oxydase, la bilirubine-oxydase et la laccase. Une telle biopile à bioélectrodes souples peut être 20 réalisée en empilant un film souple 36 d'anode et un film souple 36 de cathode séparés et isolés électriquement l'un de l'autre par un film isolant laissant circuler les ions, par exemple du papier, ce film étant en un matériau biocompatible dans le cas où la biopile est destinée à être implantée in-vivo. Les films 25 conducteurs 36 pouvant être d'une faible épaisseur de l'ordre de la dizaine de micromètres, l'empilement de ces films permet l'obtention de biopiles plates de très faible épaisseur. Du fait que les films 36 d'anode et de cathode sont souples, on peut également viser la réalisation de biopiles de faible volume en 30 enroulant sur lui-même un tel empilement. Dans un autre exemple d'application, des films 36 fonctionnalisés par des enzymes et d'éventuels médiateurs d'oxydoréduction sont polarisés pour favoriser des réactions électroenzymatiques conduisant à la production ou la destruction d'une 35 substance. Dans ce cas, on peut avoir une seule enzyme favorisant 3024982 B13565 11 une seule réaction, ou on peut avoir plusieurs films 36 fonctionnalisés par des enzymes différentes, les enzymes ayant par exemple des activités complémentaires de sorte que chaque enzyme transforme les produits d'une réaction favorisée par une 5 autre enzyme. On propose également ici d'associer un stent et au moins un film conducteur souple d'un bioréacteur tel que décrit précédemment. Les figures 6.A. et 6B sont des vues en coupe représentant 10 schématiquement un stent 46 couplé à une biopile à sucre-oxygène à bioélectrodes souples, la figure 6B étant une vue en coupe selon le plan BB de la figure 6A. Le stent 46 en un matériau électriquement conducteur est disposé dans un conduit 48, par exemple un vaisseau sanguin, de 15 sorte que la surface externe du stent est plaquée contre la paroi interne 50 du conduit 48. Un film conducteur souple 54 de cathode d'une biopile est intercalé entre le stent et la paroi interne du conduit sur une partie de la surface externe du stent, par exemple au niveau d'une portion centrale 52 de celui-ci. Un film 20 conducteur souple 56 d'anode de la biopile est intercalé entre le stent et la paroi interne du conduit sur une partie de la surface externe du stent, par exemple sensiblement en face du film souple de cathode 54. Un film biocompatible et électriquement isolant (non représenté) est intercalé entre le stent 46 et les films 25 souples conducteurs 54 et 56, le film isolant étant par exemple disposé sur toute surface externe de la portion centrale 52. Un conducteur 58 relie électriquement le film souple de cathode 54 à une borne d'entrée 60 d'un dispositif de stockage d'énergie 62 disposé à l'extérieur du conduit 50. De manière 30 similaire, un conducteur 58 relie électriquement le film souple d'anode 56 à une autre borne d'entrée 60 du dispositif de stockage 62. Une borne de sortie 64 du dispositif de stockage 62 est reliée électriquement au stent 46 par l'intermédiaire d'un conducteur 58. Le dispositif de stockage 62 comporte en outre une autre borne 35 de sortie 64 reliée électriquement à une électrode de référence 3024982 B13565 12 non représentée, l'électrode de référence étant par exemple disposée dans le conduit 48. A titre d'exemple, les conducteurs 58 sont des fils ou des rubans dont le matériau est par exemple du platine. 5 Le stent 46 permet avantageusement de maintenir en place les films 54 et 56 d'anode et de cathode contre la paroi interne d'un conduit tel qu'un vaisseau sanguin. Cela est rendu possible grâce à l'utilisation de bioélectrodes à films conducteurs souples 54 et 56 du type du film 36 décrit précédemment, qui épousent la 10 forme du stent et du conduit. En fonctionnement, on obtient une différence de potentiel entre le film 54 de cathode et le film 56 d'anode permettant de charger électriquement un élément de stockage 66 du dispositif 62 tel qu'un condensateur ou une batterie. Un élément 15 de contrôle 68 du dispositif de stockage 62 connecte, par exemple de façon périodique, l'élément de stockage 66 aux bornes de sortie 64 du dispositif 62 pour appliquer une différence de potentiel entre le stent 46 et l'électrode de référence. Cette différence de potentiel est choisie pour que le stent soit à un potentiel 20 négatif ce qui empêche avantageusement l'accumulation de protéines à la surface du stent et l'oxydation du matériau constitutif du stent. Une telle association d'une biopile à bioélectrodes à film conducteur souple avec un stent permet d'augmenter la durée de vie du stent. 25 Les figures 7A et 7B sont des vues en coupe représentant schématiquement un stent 46 couplé à un film souple 70 d'anode, la figure 7B étant une vue en coupe selon le plan BB de la figure 7A. Le stent 46 est disposé dans un conduit 48, par exemple 30 un vaisseau sanguin, de sorte que la surface externe du stent est plaquée contre la paroi interne 50 du conduit 48. Le film 70 d'anode est intercalé entre le stent et le conduit sur toute ou partie de la surface externe du stent, par exemple au niveau d'une portion centrale 52 du stent. Un conducteur 72, par exemple un 35 fil ou un ruban pouvant être en platine, relie électriquement le 3024982 B13565 13 film 70 au stent 46. Une électrode de référence non représentée est reliée électriquement au stent par exemple par l'intermédiaire d'une résistance, l'électrode de référence étant par exemple disposée dans le conduit. En fonctionnement, le film conducteur 5 souple 70 d'anode se charge négativement ce qui permet d'appliquer un potentiel négatif au stent 46. L'application d'un potentiel négatif au stent 46 permet avantageusement d'empêcher l'accumulation de protéines à la surface du stent et l'oxydation du matériau constitutif du stent. 10 Dans les figures 6A, 6B, 7A et 7B, on a représenté un stent positionné dans un conduit. Le diamètre du stent ainsi positionné est supérieur au diamètre du stent avant son positionnement dans le conduit. Avant son positionnement dans le conduit, le stent rétracté est enveloppé du ou des films souples 15 conducteurs d'un bioréacteur enroulés autour de la surface extérieure du stent, le ou les films souples étant maintenus en place autour du stent par une bride facilement cassable ou coupable, par exemple par un fil ou un anneau. L'ensemble du stent enveloppé du ou des films souples conducteurs est inséré dans le 20 conduit puis le matériau du stent est amené à se dilater entraînant la rupture de la bride maintenant le ou les films enroulés autour du stent. Le ou les films souples se déroulent quand le stent se dilate jusqu'à ce que la surface externe du stent épouse la forme de la paroi interne du conduit et maintienne en place le ou les 25 films souples conducteurs entourant le stent. VARIANTES Des modes de réalisation particuliers ont été décrits. Diverses variantes et modifications apparaîtront à l'homme de l'art. En particulier, les films conducteurs souples décrits 30 précédemment peuvent être fonctionnalisés par d'autres composés, par d'autres enzymes, et par d'autres médiateurs d'oxydo-réduction que ceux indiqués à titre d'exemple dans la présente description. Bien que l'on ait décrit un film conducteur souple lié à une seule enzyme et éventuellement à un seul médiateur d'oxydo- 3024982 B13565 14 réduction, plus d'une enzyme et/ou plus d'un médiateur d'oxydoréduction peuvent être liés à un même film conducteur. En figures 6A. et 6B, on a décrit une biopile à bioélectrodes souples maintenues en place dans un conduit par un 5 stent, la biopile permettant de charger un dispositif de stockage disposé à l'extérieur du conduit. On peut également utiliser la biopile associée au stent pour alimenter un autre dispositif tel qu'un capteur ou, dans le cas où le stent et la biopile sont implantés in-vivo, un stimulateur cardiaque. En outre, bien que 10 dans ces figures on ait décrit un film d'anode enroulé sur une partie de la circonférence du stent et un film de cathode enroulé sur une autre partie de la circonférence du stent, on peut également prévoir que toute ou partie de la circonférence du stent soit revêtue successivement d'un film d'anode ou de cathode, d'un 15 film isolant et d'un film de cathode ou d'anode respectivement. En figure 7A. et 7B, la bioanode est reliée électriquement au stent par l'intermédiaire d'un conducteur 72. Le conducteur peut être supprimé, la connexion électrique entre le stent et le film souple conducteur 70 d'anode s'effectuant 20 alors par simple contact entre ces éléments. Les films conducteurs souples fonctionnalisés décrits précédemment peuvent être revêtus d'une membrane semi-perméable pour laisser passer les réactifs de la réaction d'oxydo-réduction et ne pas laisser passer d'autres éléments plus lourds tels que 25 des chaînes 26 d'un polymère linéaire, des enzymes et des nanotubes de carbone. Dans le cas où ces films conducteurs constituent un bioréacteur destiné à être implanté in-vivo, la membrane est en un matériau biocompatible, par exemple en chitosane, ou en le matériau désigné par la marque Dacron. 30 Divers modes de réalisation avec diverses variantes ont été décrits ci-dessus. On notera que l'homme de l'art peut combiner divers éléments de ces divers modes de réalisation et variantes sans faire preuve d'activité inventive. En particulier, l'ordre et le nombre d'étape du procédé décrit précédemment 35 peuvent être adaptés par l'homme de l'art. Par exemple, on peut 3024982 B13565 15 greffer une enzyme et un médiateur d'oxydo-réduction à un film portant des groupements spécifiques à cette enzyme et ce médiateur en mouillant le film avec une seule suspension comprenant l'enzyme et le médiateur d'oxydo-réduction. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un film conducteur souple (36) comprenant les étapes successives suivantes : a) préparer une suspension (20) comprenant des nanotubes de carbone (24) et des chaînes (26) d'un polymère linéaire, chacune desdites chaînes portant une succession de groupements fonctionnels (28, 44) dont certains au moins comportent des groupements pi conjugués (30) ; et b) filtrer sous vide la première suspension pour obtenir un film (36) desdites chaînes auxquelles sont liés les 10 nanotubes par interaction pi-pi. 2. Procédé de fabrication d'un film conducteur souple (36) selon la revendication 1, dans lequel le film est fonctionnalisé pour constituer un élément d'un bioréacteur électrochimique, le procédé comprenant en outre une étape de 15 greffage d'enzymes (38, 42) audit film. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel certains au moins des groupements fonctionnels (28 ; 44) desdites chaînes (26) sont aptes à se lier avec les enzymes (38 ; 42). 4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, dans lequel, 20 pour le greffage des enzymes, on utilise des molécules bifonctionnelles dont chacune porte d'une part un groupement fonctionnel (28) comprenant un groupement pi conjugué (30) apte à se lier à un élément du film, et d'autre part un groupement fonctionnel (44) apte à se lier à l'enzyme (42). 25 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, comprenant en outre une étape de greffage de médiateurs d'oxydo-réduction audit film. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel chacun desdits groupements fonctionnels (28) 30 comportant un groupement pi conjugué (30) est un pyrène. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le polymère linéaire est choisi dans le groupe comprenant les polynorbornènes, le polyvinylpyrrolidone et le polystyrène sulfonate de sodium. 3024982 B13565 17 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel une distance inférieure à la longueur des nanotubes (24) sépare deux groupements pi conjugués (30) successifs d'une même chaîne (26) du polymère linéaire. 5 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la longueur de chacune desdites chaînes (26) est supérieure à 0,1 pin. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel, dans ladite suspension (20), la proportion 10 pondérale entre les nanotubes de carbone (24) et lesdites chaînes (26) est comprise entre 2 et 10. 11. Film conducteur souple comprenant des chaînes (26) d'un polymère linéaire à chacune desquelles sont liés par interaction pi-pi des nanotubes de carbone (24), ce film étant 15 fonctionnalisé par greffage d'enzyme pour constituer un élément d'un bioréacteur électrochimique. 12. Dispositif comprenant un stent (46) entouré au moins partiellement d'au moins un film conducteur souple (54, 56) selon la revendication 11, ledit au moins un film étant fonctionnalisé 20 par greffage d'enzyme pour constituer un élément d'un bioréacteur électrochimique.