Brevet FR3030068A1 — publié le 20160617

DISPOSITIF ÉLECTROCHROME TOUT-SOLIDE, COUCHE AUTO-ACTIVE ELECTRONIQUEMENT POUR CE DISPOSITIF, ET PROCÉDÉ DE PRÉPARATION DE CE DISPOSITIF. DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne un dispositif électrochrome tout-solide. Plus précisément, l'invention concerne un dispositif électrochrome tout-solide à réflexion ou émission infrarouge contrôlée, notamment de type électrocommandable. L'invention a trait, en outre, à une couche active autonome électroniquement, aussi appelée couche-auto-active électroniquement ayant une fonction d'électrode pour un tel dispositif électrochrome. L'invention concerne enfin un procédé de préparation dudit dispositif. Le domaine technique de l'invention peut être défini comme celui des dispositifs électrochromes actifs dans l'infrarouge. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Il existe actuellement deux familles de dispositifs électrochromes actifs dans l'infrarouge, à savoir les dispositifs souples qui peuvent être « tout- organique » exclusivement à base de polymères organiques ou bien hybrides, et les dispositifs « tout-solide » constitués d'empilements de couches inorganiques ou minérales. Si l'on s'intéresse aux dispositifs « tout-organique », le document FR- Al-2 825 481 décrit une structure électrochrome souple fonctionnant en réflexion à des longueurs d'onde comprises entre 0,35 et 20 um qui comprend une membrane microporeuse en polymère incluant un électrolyte généralement liquide, et, déposées sur chacune des surfaces de la membrane microporeuse et dans cet ordre : une électrode formée d'une couche conductrice 3030068 2 électroniquement réfléchissante par exemple en or, une couche de polymère conducteur électrochrome par exemple de polyaniline, polythiophène, ou polypyrrole, et une fenêtre souple et transparente. Le dispositif décrit dans ce document présente des interfaces fragiles 5 qui limitent sa durée de vie. En effet, l'électrolyte est généralement liquide, et si un défaut d'étanchéité vient à survenir, il peut alors se produire une fuite d'électrolyte conduisant éventuellement à un assèchement du dispositif. Le manque d'électrolyte altère gravement les propriétés électrochromes. 10 Le document WO-A1-2010/058108 décrit un dispositif électro-émissif comprenant un matériau sous la forme d'un réseau semi-interpénétré de polymères. Ce dispositif présente l'avantage de ne pas nécessiter de couche d'or pour fonctionner. Bien que présentant une très bonne cyclabilité à température 15 ambiante alliée à une architecture simplifiée, ce dispositif nécessite lui aussi une étape d'imprégnation dans un électrolyte liquide. De plus, les tests réalisés à température élevée révèlent une dégradation des propriétés électrochromes, ce qui impose donc l'utilisation d'au moins une couche métallique supplémentaire, comme cela est décrit dans le document FR-A1-2 996 804. 20 Ce document décrit une surface radiative comprenant un premier polymère conducteur ionique et un deuxième polymère conducteur électronique et électrochrome, constituant un réseau interpénétré de polymères. Le réseau, qui est imprégné par un électrolyte, comprend en outre une couche métallique sur une face en contact avec les rayonnements solaires afin de diminuer 25 l'absorptivité des rayonnements solaires. Cependant, les performances électrochromes du dispositif du document FR-A1-2 996 804 sont réduites par rapport à celles des dispositifs ne comprenant pas de couche métallique supplémentaire. 3030068 3 Des dispositifs hybrides sont décrits dans le document FR-A1- 2 879 764. Ce document a trait à une cellule électrochimique souple, aqueuse, à émission contrôlée qui comprend entre autres, une couche active poreuse formée d'un mélange de PVDF-HFP, de PEO et d'une poudre d'un matériau 5 d'insertion, et une contre- électrode poreuse formée d'un mélange de PVDF-HFP, de PEO et d'une poudre d'un composé comprenant des ions complémentaires aux ions d'insertion. Le matériau d'insertion W03.H20 possède une bonne conduction protonique alliée à une réflexion IR modulable sur fond absorbant carboné, 10 perméable aux ions et collecteur de courant. Bien que plus robuste que celui du document FR-A1-2 825 481, ce dispositif, laminé intimement avec un électrolyte gélifié, nécessite lui aussi d'être encapsulé par une fenêtre étanche et transparente dans l'infrarouge, ce qui complique sa conception. 15 Les dispositifs souples, quels qu'ils soient, présentent en particulier l'inconvénient, notamment lorsqu'ils sont utilisés pour la protection thermique des satellites, d'être peu adaptés aux conditions spatiales. En effet, les électrolytes gels posent des problèmes lorsqu'ils sont utilisés sous vide, et les polymères qui constituent les dispositifs souples se 20 déforment sous l'effet de la chaleur et sont peu résistants aux UV. Les dispositifs « tout-solide », « commandables », sont le plus souvent conçus pour une application dans le domaine du vitrage, et permettent d'allier confort visuel et confort thermique dans le domaine du visible et du proche Infrarouge (IR). 25 Le matériau actif est généralement constitué d'une couche d'oxyde de tungstène poreux et faiblement cristallisé, c'est-à-dire amorphe aux rayons X. Cette couche dite couche de HxW03-a devient absorbante lorsque le matériau est intercalé, en d'autres termes lorsque des protons y sont insérés, à savoir lorsque x>0. 3030068 4 Un exemple d'un tel dispositif « tout-solide » est décrit dans le document FR-A1-2 904 704 qui concerne un dispositif électrochimique, et/ou électrocommandable du type vitrage et à propriétés optiques et/ou énergétiques variables. 5 Ce dispositif comprend un empilement électrochrome « tout-solide » de structure TC1/EC1/EL/EC2/TC2 avec un substrat porteur muni d'une première couche électroconductrice TC1, une première couche électrochimiquement active EC1 susceptible d'insérer de manière réversible des ions comme des cations tels que H+ ou Li+ ou des anions tels que OH-, notamment en un matériau 10 électrochrome cathodique ou respectivement anodique, une couche d'électrolyte EL, une seconde couche électrochimiquement active EC2 susceptible d'insérer de manière réversible lesdits ions, notamment en un matériau électrochrome cathodique ou respectivement anodique, et une seconde couche électroconductrice TC2. 15 Chaque couche électro-active EC1 ou EC2 peut notamment comporter de l'oxyde de tungstène. Or, ce dispositif tout-solide ne peut être employé pour une modulation du rayonnement infrarouge moyen, à savoir d'une longueur d'onde généralement de 1,5 à 20 um, car les électrodes TC1 et TC2 ne sont pas 2 0 transparentes au-delà de 2 um, en raison de leur conductivité élevée. Ainsi, des problèmes particuliers se posent pour les dispositifs électrochromes « tout-solide », inorganiques, actifs dans l'infrarouge. En effet, les dispositifs électrochromes actifs dans l'infrarouge de conception classique nécessitent une électrode transparente dans l'infrarouge 25 afin que la signature du matériau actif puisse être efficace et modulable. Ainsi, le document US-B1-7,265,890 décrit-il un dispositif électrochrome qui comprend sur un substrat rigide ou flexible une électrode constituée par exemple, par un film de métal ou par une couche d'oxyde métallique conducteur tel que l'ITO, une couche électrochrome, par exemple en 3030068 5 oxyde de tungstène chargée en ions lithium, une couche de transfert d'ions en nitrure de lithium, une couche d'électrolyte, une couche de stockage d'ions, et une électrode transparente en métal. Dans ce dispositif, le matériau actif LixWO3 est déposé à l'arrière de 5 l'empilement. Les performances d'un tel dispositif sont alors limitées par la transparence aux infrarouges des couches supérieures constituées par l'électrolyte, la contre-électrode réservoir d'ions et l'électrode chargée d'y amener le courant. 10 Les empilements actifs dans l'infrarouge, et notamment dans le moyen infrarouge, à savoir d'une longueur d'onde généralement de 1,5 à 20 um, peuvent comprendre une couche d'oxyde de tungstène HxW03-a en face avant et absorbante sur fond réflecteur. Le document de K. Sauvet, L. Sauques et A. Rougier, Journal of Physics 15 and Chemistry of Solids 71, (2010), 696-699, mentionne l'utilisation d'une grille d'or poreuse réflectrice en tant qu'électrode pour HxW03-a à l'instar de l'architecture utilisée dans le système souple « tout-organique » du document FR-A1-2825481, où la signature optique du matériau actif est déconnectée du reste du dispositif. 20 Toutefois, dans le cas des systèmes complets conçus par ces auteurs, l'emploi d'une électrode transparente aux infrarouges, en plus de la grille d'or à maillage micronique, reste nécessaire afin d'amener les électrons dans le matériau actif. Or, les électrodes transparentes dans l'infrarouge sont encore à l'état 25 de recherche, et sont difficilement industrialisables. Actuellement, on a recours à des grilles d'or transparentes dans l'infrarouge à maillage submillimétrique réalisées par photolithographie sur verre transparent de type BaF2, ce qui complique de manière drastique la réalisation des dispositifs. 3030068 6 Ainsi, le document FR-A1-2 934 062 a trait à un dispositif électrochrome à réflexion infrarouge contrôlée, notamment de type électrocommandable qui comporte entre un substrat porteur transparent dans le domaine IR et un contre substrat, un empilement comprenant successivement : 5 une grille métallique, de préférence en or, transparent dans le domaine infrarouge, formant une première électrode, un système fonctionnel électrochrome comprenant une couche d'un premier matériau électrochrome de stockage ionique (EC1), de préférence à base d'oxyde d'iridium, au moins une couche à fonction électrolytique (EL1, EL2) 10 de préférence à base d'oxyde de tantale et d'oxyde de tungstène, et une couche d'un second matériau électrochrome (EC2), une couche métallique apte à réfléchir le rayonnement infrarouge, formant une seconde électrode, un intercalaire de feuilletage en matériau thermoplastique. 15 Il existait donc, au regard de ce qui précède, un besoin pour un dispositif électrochrome, actif dans l'infrarouge, de préférence dans l'infrarouge moyen, notamment à émissivité modulable dans l'infrarouge (IR) qui permette de s'affranchir de l'utilisation d'électrodes transparentes au rayonnement infrarouge 20 et notamment de grilles en or. Il existait encore, au regard de ce qui précède, un besoin pour un dispositif électrochrome, actif dans l'infrarouge, de préférence dans l'infrarouge moyen, robuste, possédant une résistance mécanique élevée, résistant aux températures élevées, par exemple supérieures ou égales à 100°C, résistant aux 25 rayonnements ultraviolets, pouvant être placé dans un environnement où règne le vide, par exemple dans l'espace. Il existait, également, un besoin pour un dispositif qui puisse être fabriqué par un procédé simple, comportant un nombre limité d'étapes, et d'une durée réduite. 3030068 7 C'est pour répondre, entre autres, aux besoins énumérés plus haut qu'a été mis au point un dispositif électrochrome, actif dans l'infrarouge, de préférence dans l'infrarouge moyen, qui a fait l'objet de la demande française FR-A1-2 969 323 et de la demande internationale correspondante 5 WO-A1-2012/080312. Si ce dispositif répond bien effectivement, entre autres, aux besoins énumérés plus haut, il présente cependant l'inconvénient de comporter une partie active en face avant sous la forme d'une bicouche, dont la réalisation s'avère complexe lors de son intégration dans le dispositif complet. 10 Le but de la présente invention est de fournir un dispositif électrochrome, actif dans l'infrarouge, de préférence dans l'infrarouge moyen, qui tout en présentant toutes les propriétés avantageuses du dispositif décrit dans le document WO-A1-2012/080312, qui sont largement exposées dans ce document, ne présente pas les inconvénients, limitations, défauts et 15 désavantages du dispositif de ce document, et qui résolve les problèmes du dispositif de ce document liés notamment à la bicouche que comporte ce dispositif.. 2 0 EXPOSÉ DE L'INVENTION Ce but, et d'autres encore sont atteints, conformément à la présente invention, par un dispositif électrochrome tout-solide à réflexion ou émission infrarouge contrôlée, notamment de type électrocommandable, comprenant un empilement, ledit empilement comprenant successivement depuis une face 25 arrière jusqu'à une face avant exposée aux rayons infrarouges : a) un substrat en un matériau conducteur électronique, ou un substrat en un matériau non conducteur électronique recouvert d'une couche en un matériau conducteur électronique, ledit substrat en un matériau conducteur 3030068 8 électronique ou ladite couche en un matériau conducteur électronique formant une première électrode ; b) une couche en un premier matériau électrochrome de stockage protonique ; 5 c) une couche d'un électrolyte conducteur protonique et isolant électronique ; d) une couche auto-active électroniquement à réflexion variable dans l'infrarouge (de préférence dans le moyen infrarouge) et conductrice électronique, d'un second matériau électrochrome préprotoné à taux 10 d'intercalation protonique variable, choisi parmi l'oxyde de tungstène préprotoné et cristallisé HxW03-c où x est compris entre 0,2 et 1 (0,2 et 1 inclus), et l'oxyde de tungstène préprotoné et cristallisé hydraté HxW03.nH20-c où x est compris entre 0,2 et 1 (0,2 et 1 inclus) et n est un nombre entier de 1 à 2. e) éventuellement, une couche de protection, transparente aux 15 rayons infrarouges, en un matériau inorganique. Le dispositif selon l'invention n'a jamais été décrit ni suggéré dans l'art antérieur. Le dispositif selon l'invention se distingue notamment 20 fondamentalement du dispositif décrit dans le document WO-A1-2012/080312 en ce que la bicouche d) du dispositif de ce document est remplacée par une seule couche à réflexion variable dans l'infrarouge (de préférence dans le moyen infrarouge) et conductrice électronique, d'un second matériau électrochrome préprotoné à taux d'intercalation protonique variable. 25 Cette couche d) peut être appelée plus simplement couche active autonome électroniquement, ou encore couche-auto-active électroniquement ayant une fonction d'électrode. On peut donc considérer que le dispositif selon l'invention est basé sur une simplification de la conception du dispositif décrit dans le document 3030068 9 WO-A1-2012/080312. En effet, la bicouche du dispositif décrit dans le document WO-A1-2012/080312 est remplacée par une couche unique en un matériau spécifique préprotoné, capable de présenter des propriétés de réflexion variable de manière autonome électroniquement, sans avoir recours comme dans le 5 dispositif du document WO-A1-2012/080312 à une deuxième couche non- électrochrome et conductrice électronique encore appelée électrode. Par rapport à la couche d'un second matériau électrochrome à taux d'intercalation protonique variable de la bicouche du dispositif du document WO-A1-2012/080312, la couche d'un second matériau électrochrome à taux 10 d'intercalation protonique variable du dispositif selon l'invention se distingue par le fait que le matériau qui la constitue est un matériau préprotoné. En effet, l'oxyde de tungstène cristallisé HxW03-c ou l'oxyde de tungstène cristallisé hydraté HxW03.nH20-c qui constitue la couche d) du dispositif selon l'invention est préprotoné, car x est compris entre 0,2 et 1, alors 15 que dans la couche d'un second matériau électrochrome du dispositif du document WO-A1-2012/080312, x est compris entre 0 et 1. En d'autres termes, dans la couche d) du dispositif selon l'invention la valeur x est toujours supérieure de 0,2 à la valeur de x dans la couche d'un second matériau électrochrome du dispositif du document WO-A1-2012/080312 20 C'est de manière étonnante, la mise en oeuvre d'un tel matériau préprotoné qui permet de remplacer la bicouche du document WO-Al2012/080312 par une couche unique. Cette préprotonation est généralement réalisée in situ lors de la fabrication de la couche unique, pendant sa formation, par exemple par 25 introduction de vapeur d'eau dans l'enceinte de pulvérisation magnétron. Cette vapeur d'eau se décompose et réagit avec le WO3 pour le « préprotoner ». Mis à part le remplacement de la bicouche par une couche unique, les autres couches du dispositif selon l'invention sont généralement identiques à celles du dispositif du document WO-A1-2012/080312. 3030068 10 Il n'était pas évident de remplacer la bicouche du dispositif du document WO-A1-2012/080312 par une couche unique alors que l'homme du métier n'y est absolument pas incité et en est au contraire détourné. En effet, on aurait pu éventuellement s'attendre à une dégradation importante des 5 propriétés du dispositif du document WO-A1-2012/080312 en effectuant un tel remplacement, alors qu'il n'en est rien. Le dispositif selon l'invention, grâce à la mise en oeuvre de cette couche unique d) et non d'une bicouche, ne présente donc pas les inconvénients du dispositif du document WO-A1-2012/080312 liés notamment à cette 10 bicouche, et apporte une solution aux problèmes que présentait le dispositif du document WO-A1-2012/080312. En effet, le remplacement de la bicouche par une couche unique simplifie considérablement le dispositif, et son procédé de fabrication qui est moins complexe, moins long et moins couteux. 15 Le dispositif selon l'invention conserve généralement cependant toutes les propriétés avantageuses du dispositif décrit dans le document WO-A1-2012/080312. Finalement on peut dire que le dispositif selon l'invention présente toutes les propriétés avantageuses du dispositif décrit dans le document WO-A1-2012/080312 mais sans en présenter les inconvénients. 20 La couche à réflexion variable d) est plus ou moins réfléchissante selon la valeur de x. Ainsi pour x = 0,2, cette couche n'est pas réfléchissante et pour x = 1, cette couche est réfléchissante. Avantageusement, ledit substrat lorsqu'il est en un matériau 25 conducteur électronique, peut être en un matériau choisi parmi les matériaux résistants mécaniquement et chimiquement aux sollicitations du milieu extérieur (par exemple dans l'espace) et chimiquement compatibles vis-à-vis d'un fonctionnement protonique et notamment chimiquement compatibles vis-à-vis du premier matériau électrochrome de stockage protonique, de préférence ledit 3030068 11 matériau conducteur électronique est choisi parmi les métaux tels que l'aluminium, le platine ou le chrome, et leurs alliages. Par matériau « chimiquement compatible vis-à-vis d'un fonctionnement protonique », on entend généralement un matériau dont les 5 propriétés (chimiques, physiques, mécaniques, électroniques) ne sont pas dégradées lors d'un fonctionnement du dispositif avec des protons. Par « chimiquement compatible vis-à-vis du premier matériau électrochrome de stockage protonique », on entend généralement que le matériau conducteur électronique réagit peu ou pas avec le premier matériau 10 électrochrome de stockage protonique, ou encore que le matériau conducteur électronique est inerte vis-à-vis du premier matériau électrochrome de stockage protonique. De manière générale, dans la présente, on entend généralement qu'un premier matériau est chimiquement compatible avec un deuxième 15 matériau, lorsque ce premier matériau réagit peu ou pas avec le deuxième matériau, ou encore que le premier matériau est inerte vis-à-vis du deuxième matériau. Avantageusement, ledit substrat lorsqu'il est en un matériau non conducteur électronique peut être en un matériau choisi parmi les matériaux 20 résistants mécaniquement et chimiquement aux sollicitations du milieu extérieur (par exemple dans l'espace) et chimiquement compatibles vis-à-vis d'un fonctionnement protonique et notamment chimiquement compatibles vis-à-vis du premier matériau électrochrome de stockage protonique, de préférence ledit matériau non conducteur électronique est choisi parmi les verres et les 25 polymères organiques résistants mécaniquement et chimiquement, tels que le Poly (Téréphtalate d'éthylène) ou PET. Avantageusement, la couche en un matériau conducteur électronique peut être en un matériau choisi parmi les matériaux résistants mécaniquement et chimiquement aux sollicitations du milieu extérieur (par exemple dans l'espace), 3030068 12 et chimiquement compatibles vis-à-vis d'un fonctionnement protonique et notamment chimiquement compatibles vis-à-vis du premier matériau électrochrome de stockage protonique, de préférence ledit matériau conducteur électronique est choisi parmi les métaux tels que l'aluminium, le platine, le 5 chrome et leurs alliages ; et les oxydes métalliques conducteurs électroniques tels que l'oxyde d'indium dopé à l'étain ou ITO et l'oxyde d'étain dopé au fluor ou FTO. Avantageusement, le premier matériau électrochrome de stockage protonique peut être choisi parmi les matériaux électrochromes de stockage 10 protonique chimiquement compatibles vis-à-vis d'un fonctionnement protonique, notamment chimiquement compatibles vis-à-vis de l'électrolyte conducteur protonique et isolant électronique, de préférence le premier matériau électrochrome de stockage protonique peut être choisi parmi les oxydes métalliques et les oxydes métalliques hydratés, de préférence amorphes, tels que 15 l'oxyde de tungstène amorphe HxWO3 et l'oxyde de tungstène amorphe hydraté HxW03.nH20, où x est compris entre 0 et 1, et n est un nombre entier de 1 à 2, et les mélanges de deux ou plus desdits oxydes. De préférence, le premier matériau électrochrome de stockage protonique est choisi parmi l'oxyde de tungstène amorphe HxWO3 où x est 20 compris entre 0,2 et 1 (0,2 et 1 inclus), et l'oxyde de tungstène amorphe hydraté HxW03.nH20 où x est compris entre 0,2 et 1 (0,2 et 1 inclus) et n est un nombre entier de 1 à 2, c'est-à-dire que le premier matériau électrochrome est de préférence identique au second matériau électrochrome préprotoné à taux d'intercalation protonique variable, mais à l'état non cristallisé, amorphe (sans 25 chauffage du substrat). Cela permet avantageusement d'utiliser une seule cible de tungstène métallique pour les deux matériaux électrochromes du dispositif. Avantageusement, l'électrolyte conducteur protonique et isolant électronique peut être choisi parmi les électrolytes conducteurs protoniques et isolants électroniques chimiquement compatibles vis-à-vis d'un fonctionnement 3030068 13 protonique, notamment chimiquement compatibles (inertes) vis-à-vis de l'oxyde de tungstène cristallisé HxW03-c (oxyde de tungstène protoné) ou de l'oxyde de tungstène cristallisé hydraté HxW03.nH2O-c, de préférence l'électrolyte conducteur protonique et isolant électronique peut être choisi parmi les oxydes 5 métalliques hydratés, de préférence amorphes tels que l'oxyde de tantale Ta205 hydraté amorphe, l'oxyde de zirconium hydraté amorphe et les mélanges de deux ou plus desdits oxydes. L'électrolyte est hydraté et amorphe afin qu'il puisse facilement transporter les protons du matériau de stockage vers le matériau actif en 10 réflexion infrarouge. L'oxyde métallique de l'électrolyte doit généralement être différent de l'oxyde de tungstène. Avantageusement, la couche de protection transparente aux rayons infrarouges éventuelle, peut être en un matériau choisi parmi les matériaux compatibles vis-à-vis d'un fonctionnement protonique, notamment 15 chimiquement compatibles vis-à-vis de l'oxyde de tungstène cristallisé HXW03-c ou de l'oxyde de tungstène cristallisé hydraté HxW03.nH20-c, de préférence la couche de protection transparente aux rayons infrarouges éventuelle peut être en un matériau choisi parmi les matériaux inorganiques non toxiques, de préférence parmi les oxydes de métaux et de métalloïdes, de préférence, denses, 20 tels que l'oxyde de cérium Ce02, l'oxyde d'yttrium Y203, la silice Si02 et les mélanges de deux ou plus desdits oxydes de métaux ou de métalloïdes. Par oxydes de métaux ou de métalloïdes denses, on entend généralement que ces oxydes ont une densité supérieure à 99% de la densité théorique. 25 Avantageusement, le substrat (conducteur électronique ou non) a une épaisseur de 0,175 mm à 1 mm. Avantageusement, la couche en un matériau conducteur électronique qui recouvre le substrat lorsque celui-ci est un substrat en un matériau non conducteur électronique, a une épaisseur de 50 à 150 nm. 3030068 14 Avantageusement, la couche en un premier matériau électrochrome de stockage protonique a une épaisseur de 0,5 à 3 um, de préférence de 0,6 à 1,4 um. Avantageusement, la couche en un électrolyte conducteur protonique 5 et isolant électronique a une épaisseur de 0,2 à 1,2 um, de préférence de 0,4 à 1 um. Avantageusement, la couche en un second matériau électrochrome a une épaisseur 0,5 à 3 um, de préférence de 0,6 à 1,4 um. Avantageusement, la couche de protection transparente aux rayons 10 infrarouges a une épaisseur de 0,01 à 0.1 um, de préférence de 0,02 à 0,05 um. Le dispositif selon l'invention comprend un empilement spécifique de couches spécifiques dans un ordre spécifique qui n'a jamais été décrit dans l'art antérieur relatif à des dispositifs électrochromes « tout-solide ». En particulier, comme on l'a déjà indiqué plus haut le dispositif selon 15 l'invention comporte, en lieu et place de la bicouche du dispositif du document WO-A1-2012/080312 une couche unique en un seul matériau électrochrome spécifique préprotoné capable de moduler sa réflexion infrarouge de manière autonome électroniquement, grâce à un taux de protonation minimal lui conférant des propriétés de conduction électronique et donc une fonction 20 d'électrode. Cette bi-fonctionnalité du matériau actif peut certes se retrouver dans les documents relatifs à des dispositifs « tout-organique » décrits dans l'art antérieur, mais jamais dans ceux relatifs à des dispositifs électrochromes « tout-solide » mentionnés plus haut. 25 Le dispositif selon l'invention peut être défini comme un dispositif tout-solide électrochrome à réflexion ou émissivité modulable dans l'infrarouge (IR) en particulier dans l'infrarouge moyen (longueurs d'onde de 1,5 à 20 um) et notamment dans la bande II (longueur d'onde de 3 à 5 um) et/ou dans la bande III (longueur d'onde de 8 à 12 um) du spectre infrarouge, dont la partie active est 3030068 15 une couche électrochrome autonome électroniquement, à base d'oxyde de tungstène qui est selon l'invention située en face avant du dispositif. La gamme de longueurs d'ondes d'intérêt préférée pour le dispositif selon l'invention se situe en effet dans le moyen infrarouge (« MIR ») c'est-à-dire 5 dans une gamme de longueurs d'onde de 1,5 à 20 um, notamment de 2 à 20 um, qui est une gamme privilégiée pour les applications spatiales alors que pour des applications de type vitrage, les gammes de longueur d'onde d'intérêt se situent dans le Visible - Proche Infrarouge. Le fait de disposer la partie active du dispositif électrochrome à taux 10 d'intercalation protonique variable, à savoir la couche active autonome électroniquement d), en face avant du dispositif, c'est-à-dire du côté du dispositif qui est directement exposé aux rayons infrarouges est à l'origine de nombre des avantages du dispositif selon l'invention. En effet, cette couche auto-active électroniquement d), cette 15 électrode d), exposée directement au rayonnement IR, est capable, par insertion électrochimique réversible de protons (qui ont été préférés aux ions lithium pour des raisons cinétiques), de moduler l'émissivité infrarouge totale du système comme cela est démontré dans les exemples fournis plus loin. La couche auto-active électroniquement du second matériau 20 électrochrome, préprotonée et à taux d'intercalation protonique variable d), constitue la première couche de la face avant du dispositif. Aucun obstacle, tel qu'une électrode supplémentaire, ne n'oppose donc à son exposition aux rayons infrarouges, et aucune perte optique n'est créée. Dans le dispositif selon l'invention, tout comme dans le dispositif du 25 document WO-A1-2012/080312, on surmonte l'un des inconvénients majeurs des dispositifs « tout-solide » de l'art antérieur dans lesquels la couche active est disposée sous une électrode, qui doit être obligatoirement transparente aux rayonnements infrarouges avec toutes les difficultés de réalisation que cela implique. 3030068 16 En particulier, le dispositif selon l'invention ne comporte pas de grille d'or, ce qui simplifie grandement la fabrication du dispositif selon l'invention et en abaisse grandement le coût. Plus précisément, on fournit selon l'invention, un dispositif tout- 5 solide, non organique, qui ne comporte pas d'électrode transparente aux rayonnements infrarouges telle qu'une grille d'or. En d'autres termes, les performances optiques du dispositif selon l'invention sont produites par les propriétés électroniques intrinsèques du matériau actif électrochrome d) situé en face avant de l'empilement. 10 On peut ainsi bénéficier de la réponse optique optimale du système, indépendamment des couches situées derrière la face avant. On peut dire que le dispositif selon l'invention est réalisé selon une conception optimisée, simplifiée, qui améliore encore la conception déjà optimisée, du dispositif du document WO-A1-2012/080312 du fait du 15 remplacement du bicouche du dispositif de ce document WO-A1-2012/080312 par une couche unique Le dispositif selon l'invention est, effet en outre, caractérisé en ce qu'il comprend une couche, constituée d'une couche d'oxyde de tungstène active, électrochrome, réflectrice, cristallisée et/ou hydratée préprotonée de 20 formule HxW03-c ou HxW03.nH20-c où x est compris entre 0,2 et 1 (0,2 et 1 inclus), et n est un nombre entier de 1 à 2. Cette couche a un taux d'intercalation protonique (défini par x) variable en fonction de la tension appliquée (bornes comprises généralement entre +3 et -3 Volts). Cette couche active, électrochrome d) est selon l'invention 25 conductrice électronique avec une valeur de x minimale égale à 0,2. Cette couche d) produit à elle seule un contraste optique variable dans l'infrarouge, de préférence dans le moyen infrarouge (2 à 50 iim). Le matériau électrochrome HxW03-c où x est compris entre 0,2 et 1 (0,2 et 1 inclus), ou HXW03.nH20-c où x est compris entre 0,2 et 1 (0,2 et 1 inclus) 3030068 17 et n est un nombre entier de 1 à 2, est nécessairement à l'état cristallisé afin qu'une augmentation du taux d'intercalation d'ions x (ici il s'agit généralement de protons Hl produise dans la couche d) une augmentation de la réflexion infrarouge R. 5 En d'autres termes, la couche de matériau électrochrome HxW03-c où x est compris entre 0,2 et 1, ou HxW03.nH20-c où x est compris entre 0,2 et 1 et n est un nombre entier de 1 à 2, disposée en face avant devient réflectrice lorsqu'elle est intercalée, accroissant ainsi la modulation d'émissivité du dispositif. 10 Le dispositif « tout-solide » selon l'invention est compatible avec toutes les exigences qui régissent une utilisation dans l'espace, en effet les matériaux entièrement inorganiques qui le constituent lui permettent de résister aux agressions UV, au vide et aux températures élevées, par exemple voisines de 100°C, au contraire des dispositifs souples existants dont les électrolytes gels 15 supportent mal une mise sous vide et dont les polymères se déforment sous l'effet de la chaleur et sont peu résistants aux UV. Le dispositif selon l'invention peut être qualifié, de dispositif électrochrome robuste, durable, de conception simplifiée. Le dispositif selon l'invention présente, en outre, l'avantage de 20 pouvoir être réalisé très simplement, en un nombre limité d'étapes, par un seul et même procédé de dépôt pour toutes les couches. Le dispositif selon l'invention peut donc être réalisé en une durée réduite et avec des coûts réduits. Ainsi, le dispositif selon l'invention peut être entièrement réalisé sous 25 vide à l'aide d'une même technologie de dépôt physique en phase vapeur (« PVD » ou « Physical Vapour Deposition » en anglais) choisi par exemple parmi la pulvérisation cathodique, l'ablation laser, ou l'évaporation. L'invention concerne, en outre, une couche de matériau électrochrome préprotoné à taux d'intercalation protonique variable, choisi 3030068 18 parmi l'oxyde de tungstène préprotoné et cristallisé HxW03-c où x est compris entre 0,2 et 1, et l'oxyde de tungstène préprotoné et cristallisé hydraté HxW03.nH20-c où x est compris entre 0,2 et 1 et n est un nombre entier de 1 à 2. A l'état non cristallisé (sans chauffage du substrat), ce matériau, 5 comme on l'a déjà mentionné plus haut, peut être également servir de couche de stockage protonique, ce qui permet d'utiliser une seule cible de tungstène métallique pour les deux matériaux électrochromes du dispositif. Les avantages liés à la composition spécifique de cette couche d) ont pour la plupart déjà été exposés plus haut dans le cadre de la description du 10 dispositif. L'invention concerne aussi un procédé de préparation du dispositif selon l'invention, tel que décrit plus haut, dans lequel on réalise les étapes successives suivantes : a) on dépose une couche en un premier matériau électrochrome de 15 stockage protonique sur un substrat en un matériau conducteur électronique, ou sur une couche en un matériau conducteur électronique disposée sur un substrat en un matériau non conducteur électronique, ledit substrat en un matériau conducteur électronique ou ladite couche en un matériau conducteur électronique formant une première électrode ; 20 b) on dépose une couche d'un électrolyte conducteur protonique et isolant électronique sur la couche en un premier matériau électrochrome de stockage protonique ; c) on dépose une couche auto-active électroniquement à réflexion variable dans l'infrarouge et conductrice électronique d'un second matériau 25 électrochrome préprotoné à taux d'intercalation protonique variable, choisi parmi l'oxyde de tungstène préprotoné et cristallisé HxW03-c où x est compris entre 0,2 et 1 (0,2 et 1 inclus) et l'oxyde de tungstène préprotoné et cristallisé hydraté HxW03.nH20-c où x est compris entre 0,2 et 1 (0,2 et 1 inclus) et n est un 3030068 19 nombre entier de 1 à 2 sur la couche d'un électrolyte conducteur protonique et isolant électronique ; d) éventuellement, on dépose une couche de protection, transparente aux rayons infrarouges, en un matériau inorganique, sur la couche à 5 réflexion variable dans l'infrarouge d'un second matériau électrochrome préprotoné. Le procédé selon l'invention est fiable et beaucoup plus simple que les procédés de l'art antérieur. 10 Le procédé selon l'invention comme on l'a déjà indiqué plus haut, dans le cadre de la description du dispositif est notamment plus simple, moins long et moins couteux que le procédé du document WO-A1-2012/080312, car du fait du remplacement de la bicouche par une couche unique, il comprend une étape de moins. 15 Avantageusement, les couches sont déposées par un procédé de dépôt Physique en phase vapeur ou PVD choisi parmi la pulvérisation cathodique, l'ablation laser et l'évaporation. Avantageusement, toutes les couches sont déposées sous vide par un même procédé de dépôt physique en phase vapeur, de préférence par 20 pulvérisation cathodique magnétron réactive. Pour des raisons technico-économiques, la pulvérisation cathodique magnétron en mode réactif sera privilégiée car elle assure notamment un bon contrôle du taux d'oxygène ou d'eau dans le plasma, des vitesses de dépôt élevées, par exemple d'environ 30 nm/min pour le matériau HxW03.nH20, une 25 bonne qualité optique du matériau actif. En outre, elle permet de préparer le matériau cristallisé HxW03-c ou HxW03.nH20-c en face avant sans échauffer le reste de l'empilement. Avantageusement, toutes les étapes sont réalisées dans une même enceinte sous vide, sans ouverture de l'enceinte entre chacune des étapes, ce qui 3030068 20 occasionne une simplification importante du procédé, un gain de temps important sans perte de protons, et des coûts réduits. L'invention concerne, en outre, l'utilisation du dispositif tel que décrit plus haut pour la protection thermique d'un objet. 5 Cet objet peut être notamment un véhicule et notamment un véhicule spatial tel qu'un satellite. L'utilisation du dispositif selon l'invention est particulièrement avantageuse dans le cas de véhicules tels que les satellites soumis à des contraintes, limitations sur leur masse embarquée. En effet, le dispositif selon 10 l'invention est d'une faible masse et permet un gain de masse important par rapport aux dispositifs, par exemple les dispositifs mécaniques, couramment mis en oeuvre pour la protection thermique, notamment dans les satellites. D'autres avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description détaillée qui va suivre faite en relation avec les dessins joints. 15 BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS - La Figure 1 est une vue schématique du dispositif selon l'invention. - La Figure 2 est un graphique qui montre la variation de la 20 modulation de la réflexion (réflectivité) infrarouge dans les bandes II et III en fonction de la température de dépôt pour un matériau électrochrome HxW03.nH20-c où x est compris entre 0,2 et 1 (0,2 et 1 inclus), et n est un nombre entier de 1 à 2, d'une épaisseur de 600 nm, activé en milieu liquide protoné H3PO4-0,1 M déposé sur un substrat isolant électronique verrier. 25 En ordonnée est portée la variation de la réflexion (réflectivité) infrarouge moyennée AR (en %) dans les bandes II (courbe A, points ^) et III (courbe B, points -) et en abscisse est portée la température de chauffage du matériau actif cristallisé lors de son dépôt par pulvérisation cathodique magnétron. 3030068 21 - La Figure 3 est un graphique qui montre la variation de la résistivité p en fonction de la température de dépôt pour un matériau électrochrome HxW03.nH20-c où x est compris entre 0,2 et 1 (0,2 et 1 inclus), et n est un nombre entier de 1 à 2, d'une épaisseur de 600 nm activé en milieu liquide 5 protoné H3PO4- 0,1 M déposé sur un substrat isolant électronique verrier. En ordonnée est portée la résistivité p (en 0.cm), et en abscisse est portée la température de chauffage du matériau actif cristallisé lors de son dépôt par pulvérisation cathodique magnétron. - La Figure 4 est un graphique qui illustre le pilotage 10 électrochimique entre +3 V (x = 0,2) et -3 V (x = 0,5), d'un dispositif selon l'invention comportant en face avant une couche de matériau actif HxW03.nH20-c où x est compris entre 0,2 et 1 (0,2 et 1 inclus), et n est un nombre entier de 1 à 2, d'épaisseur 0,6 iim dont les propriétés intrinsèques sont exposées sur les Figures 2 et 3 ; une couche d'électrolyte Zr02.nH2O d'épaisseur 1iim ; et une 15 couche réservoir de protons HxW03.nH20 d'épaisseur 0,6 iim ; sur une couche d'ITO et un substrat en verre. Toutes les couches du dispositif ont été déposées par pulvérisation cathodique magnétron, sans chauffage intentionnel du substrat ITO/Verre. En ordonnée est porté le coefficient de réflexion R dans le domaine 20 de l'infrarouge et, en abscisse est portée la longueur d'onde Â (en iim) du rayonnement infrarouge. Les courbes A (trait plein), B (traits pointillés) correspondent respectivement aux états absorbant et réflecteur à des valeurs de x de 0,2 et 0,5 respectivement. 25 EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS La Figure 1 représente un dispositif selon l'invention à fonctionnement protonique comprenant la couche auto-active électroniquement spécifique selon l'invention. 3030068 22 Ce dispositif comporte une face avant (1) exposée au rayonnement infrarouge (2) et une face arrière (3) qui n'est pas exposée directement aux rayons infrarouges. Le dispositif selon l'invention comprend tout d'abord un substrat ou 5 support (4), qui joue essentiellement un rôle de support métallique du dispositif. Le substrat ou support (4) ne présente généralement pas de transparence aux rayons infrarouges. Le substrat ou support est généralement en un matériau léger. Ce substrat ou support (4) peut être en un matériau choisi parmi les 10 métaux, les verres tels que le verre de lame de microscope, et les polymères organiques qui présentent une rigidité suffisante, tels que le Poly (téréphtalate d'éthylène) ou PET. Les métaux qui peuvent constituer le substrat ou support (4), peuvent être choisis par exemple, parmi l'aluminium, le platine, le chrome, et leurs 15 alliages. Dans le cas où le substrat ou support (4) est en un matériau qui n'est pas conducteur électronique tel que le verre ou le PET, alors une couche en un matériau conducteur électronique est déposée sur le substrat ou plus exactement sur la surface supérieure de celui-ci. 20 Cette couche en un matériau conducteur électronique joue le rôle d'électrode reliée à l'alimentation du dispositif. Ce matériau conducteur électronique est généralement choisi parmi les métaux, et les oxydes métalliques conducteurs électroniques. Les métaux qui peuvent constituer la couche en un matériau 25 conducteur électronique peuvent être choisis parmi les métaux déjà cités plus haut qui peuvent constituer le substrat ou support. Les oxydes métalliques conducteurs électroniques sont bien connus de l'homme du métier. 3030068 23 Des exemples de tels oxydes conducteurs sont l'oxyde d'indium dopé à l'étain (« Indium Tin Oxide » ou ITO en anglais), l'oxyde d'étain SnO2 dopé ou fluor (« Fluor Tin Oxide » ou FTO en anglais). Le matériau conducteur électronique de ladite couche, notamment 5 lorsqu'il s'agit d'un oxyde métallique conducteur électronique est généralement choisi parmi les matériaux qui peuvent être déposés en couche mince par un procédé PVD, tel que la pulvérisation cathodique, l'ablation laser ou l'évaporation, et de préférence parmi les matériaux qui peuvent être déposés en couche mince par pulvérisation cathodique. 10 Dans le cas où le substrat ou support est en un matériau qui est conducteur électronique tel qu'un métal, alors il n'est pas nécessaire qu'une couche en un matériau conducteur électronique soit déposée sur le substrat. Le support ou substrat (4), que l'on peut alors qualifier de substrat « monobloc », joue dans ce cas à la fois le rôle de support mécanique du dispositif 15 déjà indiqué plus haut et le rôle d'électrode reliée à l'alimentation du dispositif. Sur la Figure 1, c'est ce mode de réalisation, sans couche en un matériau conducteur électronique sur le substrat, qui est représenté. Il est important que le matériau qui constitue la couche en un matériau conducteur électronique lorsque celle-ci est présente, ou le matériau 20 conducteur électronique qui constitue le substrat lorsque ladite couche n'est pas présente, soit chimiquement compatible avec le matériau de la couche d'un premier matériau électrochrome de stockage protonique (5) déposée sur le substrat ou sur la couche en un matériau conducteur électronique. On choisira donc le matériau qui constitue la couche en un matériau 25 conducteur électronique, ou le matériau conducteur électronique qui constitue le substrat de manière à ce qu'il soit chimiquement compatible avec un milieu protoné, tel qu'un oxyde métallique hydraté. Le substrat (4) a généralement une épaisseur de 0,175 à 1 mm. 3030068 24 Le substrat (4) se présente généralement sous la forme d'une feuille de matériau léger. Ainsi, l'épaisseur du substrat (4) est généralement d'environ 1 mm dans le cas d'un substrat en verre et d'environ 175 um dans le cas d'un substrat 5 en polymère, par exemple d'un substrat en PET. La couche en un matériau conducteur électronique éventuelle a généralement une épaisseur de 50 à 150 nm. Sur le substrat ou la couche en un matériau conducteur électronique est disposée une couche en un premier matériau électrochrome de stockage 10 protonique (5). Cette couche peut aussi être dénommée contre-électrode réservoir de protons. Le premier matériau électrochrome de stockage protonique peut être choisi parmi les oxydes métalliques et les oxydes métalliques hydratés électrochromes, et les mélanges de deux ou plus de ces oxydes. 15 De préférence, ces oxydes sont amorphes. Des exemples de tels oxydes sont l'oxyde de tungstène hydraté HxW03.nH20, où x est compris entre 0 et 1 (0 et 1 inclus), et n est un nombre entier de 1 à 2, par exemple n = 1. De préférence, le premier matériau électrochrome de stockage 20 protonique est choisi parmi l'oxyde de tungstène amorphe HxWO3 où x est compris entre 0,2 et 1 (0,2 et 1 inclus), et l'oxyde de tungstène amorphe hydraté HxW03.nH20 où x est compris entre 0,2 et 1 (0,2 et 1 inclus) et n est un nombre entier de 1 à 2, c'est-à-dire que le premier matériau électrochrome est de préférence identique au second matériau électrochrome préprotoné à taux 25 d'intercalation protonique variable mais à l'état non cristallisé, amorphe (sans chauffage du substrat). Cela permet avantageusement d'utiliser une seule cible de tungstène métallique pour les deux matériaux électrochromes du dispositif. Le choix de ce dernier oxyde analogue à celui de la couche active d), présente donc l'avantage de simplifier encore le procédé de préparation du 3030068 25 dispositif selon l'invention en réduisant le nombre de cibles, précurseurs mis en oeuvre. Le premier matériau électrochrome de stockage protonique est généralement choisi parmi les matériaux qui peuvent être déposés en couche 5 mince par un procédé PVD tel que la pulvérisation cathodique, l'ablation laser ou l'évaporation, et de préférence parmi les matériaux qui peuvent être déposés en couche mince par pulvérisation cathodique. On choisira le premier matériau électrochrome de stockage protonique de manière à ce qu'il soit chimiquement compatible avec l'électrolyte 10 conducteur protonique déposé sur la couche de premier matériau électrochrome. La couche en un premier matériau électrochrome de stockage protonique (5) a généralement une épaisseur de 0,5 à 3 um, de préférence de 0,6 à 1.4 um. Sur la couche en un premier matériau électrochrome de stockage 15 protonique (5) est disposée une couche en un électrolyte conducteur protonique et isolant électronique (6). Cet électrolyte conducteur protonique peut être choisi parmi tous les oxydes métalliques hydratés, de préférence amorphes, et les mélanges de deux ou plus de ces oxydes. 20 En effet, les oxydes amorphes conduisent bien mieux les protons. Des exemples de tels oxydes sont l'oxyde de tantale Ta205 hydraté amorphe et l'oxyde de zirconium hydraté amorphe. La couche en un électrolyte conducteur protonique et isolant électronique (6) a généralement une épaisseur de 0,2 à 1µm, de préférence de 25 0,4 à 1µm. Sur la couche en un électrolyte conducteur protonique (6) est disposée une couche (7) en un second matériau électrochrome choisi parmi l'oxyde de tungstène cristallisé préprotoné HxW03-c où x est compris entre 0,2 et 3030068 26 1 (0,2 et 1 inclus) et l'oxyde de tungstène cristallisé hydraté préprotoné HxW03.nH20-c où x est compris entre 0,2 et 1 et n est compris entre 1 et 2. Cette couche en un second matériau électrochrome (7) est généralement une couche poreuse avec une porosité submicronique, par 5 exemple de 10 à 100 nm. Cette couche en un second matériau électrochrome (7) est une couche à réflexion variable vis-à-vis des rayons IR et conductrice électronique. Dans cette couche, le matériau actif est un oxyde de tungstène cristallisé représenté par la formule HxW03-c, qui peut être hydraté afin d'en 10 améliorer les performances, et essentiellement la conductivité protonique. Cet oxyde de tungstène cristallisé hydraté est représenté par la formule HxW03.nH20-c. Dans ces formules, x qui représente le taux d'intercalation du matériau actif HxW03-c ou HxW03.nH20-c est variable et est compris entre 0,2 et 15 1 (0,2 et 1 inclus), tandis que n est généralement compris entre 1 et 2 (1 et 2 inclus). Le matériau est ainsi préprotoné avec une conduction électronique suffisante lui permettant de s'activer. La réponse optique du dispositif suit les variations de x, avec une modulation possible à 0,1 près, du fait de la capacité des couches inorganiques à 20 conserver leur taux de protons, encore appelée « effet mémoire ». En d'autres termes, les propriétés optiques, la réponse optique, de la couche d'oxyde de tungstène active préprotonée, électrochrome, conductrice électronique, cristallisée et/ou hydratée de formule HxW03-c ou HxW03.nH20-c (7) où x est compris entre 0,2 et 1 (0,2 et 1 inclus), et n est un nombre entier de 1 25 à 2, peuvent être facilement modulées en fonction du taux d'intercalation protonique (défini par x) qui est lui-même variable en fonction de la tension appliquée. 3030068 27 Ainsi en modifiant cette tension, on pourra agir à volonté sur les propriétés optiques du dispositif. Par exemple, pour une tension appliquée de +3 V, x = 0,2, et pour une tension appliquée de - 3 V, x = 0,5. Il est à noter que l'oxyde de tungstène W03, qui constitue la partie 5 active de l'empilement du dispositif selon l'invention est un matériau capable de fonctionner avec des ions lithium et/ou avec des protons. Selon l'invention, on choisit de faire fonctionner l'oxyde de tungstène WO3 avec des protons plutôt qu'avec des ions Li+, pour des raisons liées à la cinétique et au choix technologique de pré-protonation in-situ. 10 En effet, les dispositifs « tout-solide » tels que le dispositif selon l'invention étant plus lents que les dispositifs souples, il est préférable de travailler avec un second matériau électrochrome protonique, avec un électrolyte inorganique au proton par exemple de type oxyde de zirconium ZrO2, éventuellement hydraté, et enfin avec une contre-électrode inorganique 15 également au proton. En effet, l'oxyde de zirconium présente l'avantage de ne pas réagir avec l'oxyde de tungstène aussi bien cristallisé qu'amorphe et évite tout court-circuit. La couche en second matériau actif électrochrome (7) a généralement 2 0 une épaisseur de 0,5 à 3 um, de préférence de 0,6 à 1,4 um. Les propriétés optiques du dispositif sont adaptables dans le moyen infrarouge avec l'épaisseur et la résistivité liée à la température de dépôt de matériau actif HxW03-c, ou HxW03.nH20-c où x est compris entre 0,2 et 1 (0,2 et 1 inclus), et n est un nombre entier de 1 à 2, notamment sur les bandes II 25 (3-5 um) et III (8-12 um) de transparence de l'atmosphère. Par exemple, une température de chauffage de 150°C avec une épaisseur de 0,6 um de matériau actif donnera la meilleure modulation sur les deux bandes. 3030068 28 En résumé, les propriétés optiques, le contraste optique, du dispositif selon l'invention peuvent être modulés dans l'infrarouge et notamment dans l'infrarouge moyen en faisant varier x et l'épaisseur du matériau actif HxW03-c ou HxW03.nH20-c où x est compris entre 0,2 et 1 (0,2 et 1 inclus), et n est un nombre 5 entier de 1 à 2. Eventuellement, sur la couche en second matériau actif électrochrome (7) est disposée une couche (8) de protection de l'empilement, transparente aux rayons infrarouges, et de préférence réfléchissante vis-à-vis du rayonnement solaire. 10 Cette couche (8) peut aussi être appelée couche d'encapsulation. En effet, cette couche (8) peut être déposée lors d'une étape finale sur l'ensemble de l'empilement décrit plus haut afin de conserver la teneur en ions (protons) à l'intérieur du dispositif, et de servir ainsi de matériau d'encapsulation. 15 Par transparente aux rayons infrarouges, on entend généralement que cette couche (8) est transparente aux rayons infrarouges de longueurs d'ondes comprises entre 1,5 iim et 20 iim, de préférence entre 3 iim et 12 iim. Par faible indice de réfraction, on entend généralement que cette couche (8) a un indice de réfraction entre 1 et 2. 20 Cette couche (8) est généralement en un matériau inorganique non toxique. De préférence, cette couche (8) est en un matériau choisi parmi les oxydes de métaux et de métalloïdes, et les mélanges de deux ou plus de ces oxydes de métaux et oxydes de métalloïdes. 25 Ce ou ces oxyde(s) de métaux ou de métalloïdes, de préférence amorphes, sont choisis de préférence parmi les oxydes qui peuvent être facilement déposés par PVD à partir d'une cible d'oxyde ou de métal, tel que l'oxyde de cérium Ce02, l'oxyde d'yttrium Y203, ou SiO2. 3030068 29 La couche (8) de protection de l'empilement a généralement une épaisseur 0,1 à 1 iim, de préférence de 0,4 à 1 iim. Il est à noter que la couche d'encapsulation (8) n'est pas obligatoire, et est seulement optionnelle. Elle sera présente notamment à des fins de 5 conservation prolongée et d'utilisation sous vide du dispositif. Le dispositif représenté sur la Figure 1 comporte une telle couche, mais il ne s'agit là que d'un exemple. Le dispositif selon l'invention comprend, en outre, des moyens (9, 10) pour établir une tension variable entre les électrodes, par exemple une tension 10 variable entre +3 Volts et -3 Volts. Le dispositif selon l'invention est préparé par le procédé décrit plus haut. L'appareil utilisé pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention pour préparer le dispositif selon l'invention peut être par exemple un bâti de 15 dépôt sous vide (Physical Vapour Deposition ou « PVD » en anglais) comprenant : une enceinte sous vide, d'un volume par exemple de 0,1 m3 dans laquelle règne une pression initiale par exemple d'environ 5 10-7 mbar, la vitesse de pompage maximale pour réaliser le vide dans l'enceinte étant de 900 Lis avec une enceinte initialement remplie d'azote ; 20 - au plus 6 cathodes d'un diamètre de 3 pouces (ou 76 mm), ou bien 2 cathodes d'un diamètre 6 pouces (ou 152 mm) et 2 cathodes d'un diamètre de 3 pouces (ou 76 mm) ; - chaque dépôt sera réalisé par pulvérisation cathodique magnétron à partir d'une cible métallique par exemple de Zr, Ta, W, ou Ce, avec 25 une puissance appliquée de 1 à 3 W/cm2, de préférence en mode DC pulsé, par exemple à 50kHz pendant 2 lis, afin d'obtenir des vitesses de dépôt élevées, par exemple de 3 à 30 nm/minute pour l'industrialisation du procédé qualifié de réactif. 3030068 Afin d'oxyder et/ou d'hydrater les matériaux en couches minces, le gaz plasmagène sera constitué d'un mélange d'argon et d'oxygène et/ou de vapeur d'eau. Il est à noter que selon une des caractéristiques avantageuses de 5 l'invention, les matériaux électrochromes peuvent être préparés par un procédé de PVD, par exemple par pulvérisation cathodique magnétron réactive, à partir d'une seule cible de tungstène avec notamment une teneur en vapeur d'eau maîtrisée dans l'enceinte de dépôt. Dans ce cas où l'on opère avec une seule cible de tungstène, les deux 10 matériaux électrochromes HxW03.nH20 seront obtenus avec un taux d'argon généralement fixé par le débitmètre entre 70 et 80 sccm (« standard cubic centimeter per minute ») avec une pression partielle de vapeur d'eau généralement comprise entre 5 et 10%. Les paramètres de dépôt seront par exemple : 15 une densité de puissance appliquée sur cible de tungstène de 0,3 W/cm2; une tension de cathode de 335 Volts ; - une pression de gaz plasmagène tel qu'un mélange d'argon et de vapeur d'eau de 2,3 10-2 mbar. 20 De plus, le substrat sera généralement chauffé entre 150 et 200°C afin d'améliorer la cristallisation du matériau actif pendant le dépôt tout en préservant les propriétés des couches sous-jacentes. Le dispositif selon l'invention inorganique, robuste et de conception 25 simplifiée qui peut notamment fonctionner dans le moyen infrarouge trouve notamment son application dans la protection thermique des satellites. Par exemple, on pourra utiliser des « patches » pour satellites composés de plusieurs dispositifs « tout-solide » électrochromes selon l'invention pour remplacer des volets mécaniques forts consommateurs d'énergie. 3030068 31 L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants, donnés à titre illustratif et non limitatif. EXEMPLES 5 Exemple 1. Dans cet exemple, on dépose par pulvérisation cathodique magnétron une couche d'une épaisseur de 600 nm du matériau électrochrome HxW03.nH20- c où x est compris entre 0,2 et 1 (0,2 et 1 inclus), et n est un nombre entier de 1 à 2, sur un substrat isolant électronique verrier. Cet oxyde de tungstène cristallisé, 10 protoné et hydraté est déposé à basse puissance, à savoir entre 0,3 et 1 W/cm2, à partir d'une cible de tungstène métallique. La pulvérisation est réalisée en mode DC pulsé dans un mélange argon/eau à la température ambiante sans chauffage du substrat, ou avec un chauffage du substrat. Plusieurs couches sont ainsi réalisées, à la température ambiante, ou 15 en chauffant le substrat à différentes températures, à savoir 150°C, 200°C, 250°C, et 350°C. Les couches déposées sont activées en milieu liquide protoné H3PO4- 0,1 M. Les Figures 2 et 3 illustrent respectivement la modulation des 20 propriétés de variation de réflexion infrarouge et de conduction électronique du matériau actif HxW03.nH20-c où x est compris entre 0,2 et 1 (0,2 et 1 inclus), et n est un nombre entier de 1 à 2 en fonction de sa température de dépôt sur verre par pulvérisation cathodique magnétron. Pour une couche d'épaisseur de 600 nm, les meilleurs contrastes dans 25 l'infrarouge (focalisés dans les bandes II et III du domaine IR) sont obtenus avec des températures de 150 et 200°C, correspondant à des valeurs de résistivité comprises entre 2 10-2 et 4 10-1 Q.cm. 3030068 32 Rappelons que la bande II du domaine infrarouge s'étend entre les longueurs d'ondes de 3 et 5 iim, et que la bande III du domaine infrarouge s'étend entre les longueurs d'ondes de 8 et 12 iim. Cette couche présente les modulations de réflectivité les plus 5 intéressantes dans la bande II (18,1%) et dans la bande III (25,6%) associées à une résistivité de 3,8 10-1- 0.cm, pour une température de dépôt de 150°C. Exemple 2. La Figure 4 montre qu'une modulation de réflexion dans le domaine 10 de l'infrarouge est effectivement obtenue en face avant de l'empilement « tout- solide » d'un dispositif selon l'invention. Ce dispositif est un dispositif tel que celui décrit sur la Figure 1, et qui ne comporte pas de couche d'encapsulation (8). Il comporte en face avant une couche de matériau actif HxW03.nH20- 15 c d'épaisseur 0,6 iim, dont les propriétés intrinsèques sont exposées sur les Figures 2 et 3 ; une couche d'électrolyte Zr02.nH2O d'épaisseur 1iim ; et une couche réservoir de protons HxW03.nH20 d'épaisseur 0,6 iim ; sur une couche d'ITO et un substrat en verre. Toutes les couches du dispositif ont été déposées par pulvérisation 20 cathodique magnétron. Plus précisément, on illustre dans cet exemple le contraste optique obtenu par pilotage du dispositif entre +3V (état absorbant) ou - 3V (état réflecteur) avec un taux de protonation échangé réversiblement entre le matériau actif HxW03.nH20 avec des valeurs de x de 0,2 à 0,5, cristallisé, et le 25 réservoir de protons HxW03.nH20 avec des valeurs de x de 0 à 0,3; d'épaisseur identique 600 nm. La conduction protonique entre ces deux matériaux électrochromes est assurée par la couche d'électrolyte Zr02.nH2O d'épaisseur 1 iim. 3030068 33 La couche active de HxW03.nH20-c avec des valeurs de x de 0,2 à 0,5 est déposée dans la même enceinte de pulvérisation cathodique magnétron que la couche de stockage protonique HxW03.nH20 avec des valeurs de x de 0 à 0,3 ; sans ouverture de l'enceinte, à l'aide de la même cible de tungstène, avec le 5 procédé de dépôt en mode DC pulsé réactif, caractérisé par un chauffage pour le matériau actif cristallisé, et par une pression de travail élevée, à savoir par exemple une pression P (Ar + 02) = 2,3 10-2 mbar, conférant aux matériaux une porosité suffisante pour leur réactivité vis-à-vis de l'intercalation des protons (représentée par le taux d'intercalation x dans HxWO3). 10 Dans la couche active initialement déposée, un taux de protons de x = 0,2 est inséré irréversiblement à des fins de conduction électronique, alors que dans la couche de stockage un taux de protons de x=0,3 est inséré et libérable pour la couche active, qui pourra donc moduler réversiblement sa réponse optique avec une valeur de x comprise entre 0,2 et 15 0,5. La modulation de la réponse optique dans l'infrarouge est assurée par la variation du taux d'intercalation « x » qui correspond au taux de protons dans le matériau actif HxW03.nH20-c. Cette modulation de la réflexion totale du dispositif est réversible en appliquant un potentiel au dispositif entre le collecteur 20 de courant de la face arrière (ITO) et le matériau actif. L'application d'un potentiel -V-3 V par voltampérométrie cyclique permet d'obtenir un contraste optique dans l'infrarouge. Le dispositif réalisé avec 600 nm de matériau actif en face avant présente une modulation de réflectivité de 13% en bande II et de 31% en bande 25 III lorsque « x » varie de 0,2 à 0,5. Le temps de commutation nécessaire à l'obtention d'un contraste maximal est de l'ordre d'une dizaine de minutes pour une surface active de 4 cm2. REVENDICATIONS1. Dispositif électrochrome tout-solide à réflexion ou émission infrarouge contrôlée, notamment de type électrocommandable, comprenant un empilement, ledit empilement comprenant successivement depuis une face arrière (3) jusqu'à une face avant (1) exposée aux rayons infrarouges (2) : a) un substrat (4) en un matériau conducteur électronique, ou un substrat en un matériau non conducteur électronique recouvert d'une couche en un matériau conducteur électronique, ledit substrat en un matériau conducteur électronique ou ladite couche en un matériau conducteur électronique formant une première électrode ; b) une protonique (5) ; c) une électronique (6) ; d) une couche en un premier matériau électrochrome de stockage couche d'un électrolyte conducteur protonique et isolant couche auto-active électroniquement (7) à réflexion variable dans l'infrarouge et conductrice électronique, d'un second matériau électrochrome préprotoné à taux d'intercalation protonique variable, choisi parmi l'oxyde de tungstène préprotoné et cristallisé HxW03-c où x est compris entre 0,2 et 1, et l'oxyde de tungstène préprotoné et cristallisé hydraté HxW03.nH20-c où x est compris entre 0,2 et 1 et n est un nombre entier de 1 à 2 ; e) éventuellement, une couche de protection (8), transparente aux rayons infrarouges, en un matériau inorganique. 2. Dispositif selon la revendication 1, dans lequel ledit substrat (4) est en un matériau conducteur électronique choisi parmi les matériaux résistants mécaniquement et chimiquement aux sollicitations du milieu extérieur et chimiquement compatibles vis-à-vis d'un fonctionnement protonique et notamment chimiquement compatibles vis-à-vis du premier matériau 3030068 35 électrochrome de stockage protonique, de préférence ledit matériau conducteur électronique est choisi parmi les métaux tels que l'aluminium, le platine ou le chrome, et leurs alliages. 5 3. Dispositif selon la revendication 1, dans lequel ledit substrat (4) est en un matériau non conducteur électronique choisi parmi les matériaux résistants mécaniquement et chimiquement aux sollicitations du milieu extérieur et chimiquement compatibles vis-à-vis d'un fonctionnement protonique et notamment chimiquement compatibles vis-à-vis du premier matériau 10 électrochrome de stockage protonique, de préférence ledit matériau non conducteur électronique est choisi parmi les verres et les polymères organiques résistants mécaniquement et chimiquement, tels que le Poly (Téréphtalate d'éthylène) ou PET. 15 4. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 et 3, dans lequel la couche en un matériau conducteur électronique est en un matériau choisi parmi les matériaux résistants mécaniquement et chimiquement aux sollicitations du milieu extérieur, et chimiquement compatibles vis-à-vis d'un fonctionnement protonique et notamment chimiquement compatibles vis-à-vis 20 du premier matériau électrochrome de stockage protonique, de préférence ledit matériau conducteur électronique est choisi parmi les métaux tels que l'aluminium, le platine, le chrome et leurs alliages ; et les oxydes métalliques conducteurs électroniques tels que l'oxyde d'indium dopé à l'étain ou ITO et l'oxyde d'étain dopé au fluor ou FTO. 25 5. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le premier matériau électrochrome de stockage protonique est choisi parmi les matériaux électrochromes de stockage protonique chimiquement compatibles vis-à-vis d'un fonctionnement protonique, 3030068 36 notamment chimiquement compatibles vis-à-vis de l'électrolyte conducteur protonique et isolant électronique, de préférence le premier matériau électrochrome de stockage protonique est choisi parmi les oxydes métalliques et les oxydes métalliques hydratés, de préférence amorphes, tels que l'oxyde de 5 tungstène amorphe HxWO3 et l'oxyde de tungstène amorphe hydraté HxW03.nH20, où x est compris entre 0 et 1, et n est un nombre entier de 1 à 2, et les mélanges de deux ou plus desdits oxydes. 6. Dispositif selon la revendication 5, dans lequel le premier 10 matériau électrochrome de stockage protonique est choisi parmi l'oxyde de tungstène amorphe HxWO3 où x est compris entre 0,2 et 1, et l'oxyde de tungstène amorphe hydraté HxW03.nH20 où x est compris entre 0,2 et 1 et n est un nombre entier de 1 à 2. 15 7. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'électrolyte conducteur protonique et isolant électronique est choisi parmi les électrolytes conducteurs protoniques et isolants électroniques chimiquement compatibles vis-à-vis d'un fonctionnement protonique, notamment chimiquement compatibles (inertes) vis-à-vis de l'oxyde 20 de tungstène cristallisé HxW03-c (oxyde de tungstène protoné) ou de l'oxyde de tungstène cristallisé hydraté HxW03.nH20-c, de préférence l'électrolyte conducteur protonique et isolant électronique est choisi parmi les oxydes métalliques hydratés de préférence amorphes tels que l'oxyde de tantale Ta205 hydraté amorphe, l'oxyde de zirconium hydraté amorphe et les mélanges de deux 25 ou plus desdits oxydes. 8. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche de protection transparente aux rayons infrarouges éventuelle est en un matériau choisi parmi les matériaux compatibles 3030068 37 vis-à-vis d'un fonctionnement protonique, notamment chimiquement compatibles vis-à-vis de l'oxyde de tungstène cristallisé HxW03-c ou de l'oxyde de tungstène cristallisé hydraté HxW03.nH20-c, de préférence la couche de protection transparente aux rayons infrarouges éventuelle est en un matériau 5 choisi parmi les matériaux inorganiques non toxiques, de préférence parmi les oxydes de métaux et de métalloïdes, de préférence denses, tels que l'oxyde de cérium Ce02, l'oxyde d'yttrium Y203, la silice Si02 et les mélanges de deux ou plus desdits oxydes de métaux ou de métalloïdes. 10 9. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le substrat a une épaisseur de 0,175 mm à 1 mm. 10. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche en un matériau conducteur électronique qui 15 recouvre le substrat en un matériau non conducteur électronique a une épaisseur de 50 à 150 nm. 11. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche d'un premier matériau électrochrome de 20 stockage protonique a une épaisseur de 0,5 à 3 iim, de préférence de 0,6 à 1,411m. 12. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche en un électrolyte conducteur protonique et 25 isolant électronique a une épaisseur de 0,2 à 1,2 iim, de préférence de 0,4 à 1µm. 3030068 38 13. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche en un second matériau électrochrome a une épaisseur 0,5 à 3 um, de préférence de 0,6 à 1,4 um. 5 14. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche de protection transparente aux rayons infrarouges a une épaisseur de 0,01 à 0,1 um, de préférence de 0,02 à 0,05 um. 15. Couche de matériau électrochrome préprotoné à taux 10 d'intercalation protonique variable, choisi parmi l'oxyde de tungstène préprotoné et cristallisé HxW03-c où x est compris entre 0,2 et 1, et l'oxyde de tungstène préprotoné et cristallisé hydraté HxW03.nH20-c où x est compris entre 0,2 et 1 et n est un nombre entier de 1 à 2. 15 16. Procédé de préparation du dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel on réalise les étapes successives suivantes : a) on dépose une couche en un premier matériau électrochrome de stockage protonique sur un substrat en un matériau conducteur électronique, ou sur une couche en un matériau conducteur électronique disposée sur un 20 substrat en un matériau non conducteur électronique ledit substrat en un matériau conducteur électronique ou ladite couche en un matériau conducteur électronique formant une première électrode ; b) on dépose une couche d'un électrolyte conducteur protonique et isolant électronique sur la couche en un premier matériau électrochrome de 25 stockage protonique; c) on dépose une couche auto-active électroniquement à réflexion variable dans l'infrarouge et conductrice électronique, d'un second matériau électrochrome préprotoné à taux d'intercalation protonique variable, choisi parmi l'oxyde de tungstène préprotoné et cristallisé HxW03-c où x est compris 3030068 39 entre 0,2 et 1 et l'oxyde de tungstène préprotoné et cristallisé hydraté HxW03.nH20-c où x est compris entre 0,2 et 1 et n est un nombre entier de 1 à 2, sur la couche d'un électrolyte conducteur protonique et isolant électronique ; d) éventuellement, on dépose une couche de protection, 5 transparente aux rayons infrarouges, en un matériau inorganique, sur la couche à réflexion variable dans l'infrarouge et conductrice électronique d'un second matériau électrochrome préprotoné. 17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel les couches sont 10 déposées par un procédé de dépôt Physique en phase vapeur ou PVD choisi parmi la pulvérisation cathodique, l'ablation laser et l'évaporation. 18. Procédé selon la revendication 17, dans lequel toutes les couches sont déposées par un même procédé de dépôt physique en phase 15 vapeur, de préférence par pulvérisation cathodique magnétron réactive. 19. Procédé selon la revendication 18, dans lequel toutes les étapes sont réalisées dans une même enceinte sous vide sans ouverture de l'enceinte entre chacune des étapes. 20 20. Utilisation du dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, pour la protection thermique d'un objet, en particulier d'un satellite.