Brevet FR3028520A1 — publié le 20160520

Domaine de l'invention L'invention a pour objet une composition thermoplastique comprenant de l'amidon thermoplastique, un acide polylactique semi-cristallin et au moins un polyester aliphatique différent dudit acide polylactique ou un polyester semi-aliphatique. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication de cette composition ainsi qu'un procédé de fabrication de film par soufflage de gaine utilisant cette composition. Arrière-plan technologique de l'invention Du fait de leurs nombreux avantages, les matières plastiques sont devenues incontournables pour la fabrication en série d'objets. En effet, du fait de leur caractère thermoplastique, on peut fabriquer à cadence élevée toutes sortes d'objets à partir de ces polymères. Pour fabriquer ces objets, on utilise des petits morceaux de ces polymères thermoplastiques, généralement sous forme de granulés, que l'on fait fondre par l'apport de chaleur et de contraintes mécaniques dans des machines de mise en forme. Par exemple, on peut fabriquer du film en introduisant 15 ces granulés dans une extrudeuse soufflage de gaine ou une extrudeuse à plat ou encore fabriquer des bouteilles en les introduisant dans une extrudeuse souffleuse. Ces objets sont généralement réalisés à partir de thermoplastiques non biodégradables, tels que les polyoléfines ou les polyamides. Cependant, ces plastiques sont encore aujourd'hui peu recyclés. Ainsi, cela pose des problèmes environnementaux car ils sont généralement incinérés 20 et que cette incinération peut provoquer le dégagement de gaz toxiques. Ainsi, l'une des préoccupations importantes aujourd'hui dans le domaine des polymères est de fournir des polymères biodégradables ou du moins compostables. Parmi les polymères biodégradables et/ou compostables, on peut citer les polyesters aliphatiques ou les polyesters semi-aliphatiques tels que le poly(butylène succinate) (PBS), le 25 poly(butylène succinate-co-adipate) (PBSA), la poly-E-caprolactone (pCAPA), l'acide polylactique (PLA) ou le poly(butylène adipate-co-téréphtalate) (PBAT) ainsi que les poly hydroxyalcanoates de type polyhydroxybutyrate (PHB) ou poly (hydroxy butyrate-co-valérate) (PHVB). Les polyesters aliphatiques et semi-aliphatiques ont généralement des températures de fusion proches de celles des polyoléfines, ce qui permet entre autres leur application dans 30 les domaines des films et de l'emballage, dont la biodégradabilité est un avantage évident pour les applications mono-usages. 3028520 2 Toutefois, un des problèmes de ces polyesters est qu'ils sont relativement coûteux. Une des solutions envisagées pour fournir des compositions biodégradables plus économiques est de fabriquer des compositions à base d'amidon thermoplastique, celui-ci étant constitué d'amidon et de plastifiant de cet amidon tel que le glycérol. En effet, la fabrication de ces compositions est 5 avantageuse car l'amidon est un des polymères biosourcés qui est naturellement le plus répandu dans l'environnement. Toutefois, ces amidons thermoplastiques présentent des propriétés insuffisantes, notamment en termes de tenue à l'eau. De plus, la transformation de l'amidon en amidon thermoplastique n'est pas aisée car elle nécessite l'utilisation de contraintes et/ou de températures importantes lors du mélange thermomécanique, ce qui a tendance à dégrader l'amidon thermoplastique ainsi formé. Pour contrecarrer ces inconvénients, des compositions à base de polyesters aliphatiques ou semi-aliphatiques et d'amidon plastifié ont été développées. Dans ces compositions, la phase d'amidon thermoplastique est généralement dispersée dans la phase polyester. Ces compositions présentent de nombreux avantages comme par exemple pouvoir être compostable et/ou biodégradable et d'avoir une tenue à l'eau très améliorée par rapport à l'amidon thermoplastique. Ces compositions sont généralement fabriquées par extrusion. On obtient alors un jonc de mélange intime des deux polymères, ce jonc étant ensuite passé dans une granuleuse pour former des granulés. La Demanderesse a pu constater qu'un des problèmes des compositions à base d'amidon thermoplastique et de polyester aliphatique tel que le PBS ou le PBSA est que ces compositions ne peuvent être transformées sous forme de film par soufflage de gaine qu'à des cadences très réduites par rapport, par exemple, à des polyéthylènes. Ce phénomène est particulièrement important lorsque la quantité massique en plastifiant organique dans l'amidon thermoplastique est importante, c'est-à-dire lorsque le ratio massique plastifiant organique/amidon, exprimé en poids sec, est égal à ou dépasse 15/85. Dans le cadre de procédés industriels, cela aboutit à une productivité non satisfaisante et donc des coûts de production trop importants. La demande WO 2013/073402 décrit une composition comprenant un amidon (a1), une résine biodégradable (a2) différente d'un acide polylactique ainsi qu'un acide polylactique amorphe (b), dans laquelle le rapport massique (b)/(a2) va de 20/80 à 50/50 et le rapport massique (constituants autres que (b))/(b) est compris entre 95/5 et 50/50. Cette composition est transformée par soufflage de gaine. Elle présente des propriétés en traction, d'allongement à la 3028520 3 rupture, de résistance aux impacts, de résistance du thermosellage et au déchirement améliorées. Toutefois, la Demanderesse a pu constater que ces compositions ne permettaient pas de fabriquer à haute cadence des films par extrusion soufflage de gaine. 5 Dans le cadre de ses recherches, la Demanderesse est parvenue à fournir de nouvelles compositions permettant de surmonter ces problèmes. Résumé de l'invention L'invention a ainsi pour objet une composition thermoplastique comprenant au moins un 10 mélange de polyesters (A) comprenant au moins un acide polylactique (A1) et au moins un polyester (A2) aliphatique ou un polyester semi-aliphatique autre que le polymère (A1), au moins un amidon (B), au moins un plastifiant organique de l'amidon (C) caractérisée en ce que : - le pourcentage massique de (A1) par rapport à la masse de (A1) et (A2), exprimé en masse sèche, va de 2 à 70% ; 15 - au moins 50% de la masse d'acide polylactique (A1) est constitué d'acide polylactique semi-cristallin ; - et en ce que le ratio massique amidon (B)/plastifiant organique (C), exprimé en masse sèche, va de 85/15 à 40/60. La Demanderesse a pu constater que ces compositions sont aisément filmables par extrusion 20 soufflage de gaine, malgré la quantité importante de plastifiant organique utilisée dans l'amidon thermoplastique. L'invention va maintenant être détaillée dans la description ci-après. Description détaillée de l'invention L'invention a pour objet une composition thermoplastique à base d'un mélange de polyesters (A) 25 comprenant au moins un acide polylactique (A1) et au moins un polyester (A2) aliphatique différent de (A1) ou un polyester semi-aliphatique, d'amidon (B) et de plastifiant (C). Une composition thermoplastique est une composition qui, de manière réversible, se ramollit sous l'action de la chaleur et se durcit en se refroidissant à température ambiante. Elle présente 3028520 4 au moins une température de transition vitreuse (Tg) en dessous de laquelle la fraction amorphe de la composition est à l'état vitreux cassant, et au-dessus de laquelle la composition peut subir des déformations plastiques réversibles. La température de transition vitreuse ou l'une, au moins, des températures de transition vitreuse de la composition thermoplastique à 5 base d'amidon de la présente invention est de préférence comprise entre -150°C et 40°C. Cette composition à base d'amidon peut, bien entendu, être mise en forme par les procédés utilisés traditionnellement en plasturgie, tels que l'extrusion, l'injection, le moulage, le soufflage et le calandrage. Sa viscosité, mesurée à une température de 100°C à 200°C, est généralement comprise entre 10 et 106Pa.s. 10 La composition selon l'invention est à base d'un mélange de polyester qui comprend de l'acide polylactique (A1), ledit acide polylactique étant au moins constitué à 50% d'acide polylactique semi-cristallin. L'acide polylactique est généralement obtenu par polymérisation de lactide, par ouverture de cycle. Le lactide peut être sous la forme de D-lactide, de L-lactide ou encore sous la forme de méso-lactide. La cristallinité de l'acide polylactique est principalement contrôlée par 15 les quantités de D-lactide et de L-lactide et dans une moindre mesure par le type de catalyseur utilisé. Ainsi, la polymérisation d'un mélange racémique de L-lactide et de D-lactide mène généralement à la synthèse d'un acide polylactique amorphe, tandis que la polymérisation de D-lactide pur ou de L-lactide pur mène à la synthèse d'un acide polylactique semi-cristallin. Un procédé de synthèse utilisant un mélange racémique peut également mener à un PLA 20 hétérotactique présentant de la cristallinité en utilisant des catalyseurs stéréospécifiques. De préférence, l'acide polylactique présente une cristallinité (ou taux de cristallinité) allant de 30 à 75%, tout préférentiellement de 40 à 60%. On peut déterminer le taux de cristallinité du PLA par analyse calorimétrique différentielle à balayage sur la base du calcul du rapport des valeurs de saut de Cp à Tg du produit semi- 25 cristallin que l'on cherche à caractériser et du même produit rendu totalement amorphe. Par exemple, un échantillon d'environ 10mg du matériau que l'on cherche à caractériser est soumis à une rampe de chauffage de -20°C à 200°C à la vitesse de 10°C/min. On mesure sur ce cycle la valeur du saut de Cp à Tg de cet échantillon (appelée ACn r-échantillon)- A l'issu de ce premier chauffage, l'échantillon est totalement fondu. Il est ensuite soumis à un refroidissement 30 rapide à la vitesse de 30°C/min jusqu'à -20°C. Le but de cette seconde étape est de rendre l'échantillon totalement amorphe. Il est possible de s'assurer de la non-recristallisation de l'échantillon au cours du refroidissement en suivant le signal mesuré par l'appareil. Enfin, une 3028520 5 fois l'échantillon rendu 100% amorphe, celui-ci est réchauffé à nouveau jusqu'à 200°C à la vitesse de 10°C par minute. On mesure sur ce troisième cycle la valeur du saut de Cp à Tg de cet échantillon 100% amorphe (appelée 4On .-amorphe)- Le taux de cristallinité (x) est déterminé de la manière suivante : x = (1 - 4Ch réchantillon / ACPamorphe)* 1 00. 5 Selon une variante de l'invention, l'acide polylactique (A1) comprend un acide polylactique amorphe, c'est-à-dire que (A1) est un mélange d'acide polylactique amorphe et d'acide polylactique semi-cristallin. Selon cette variante, la quantité d'acide polylactique amorphe, par rapport à la totalité de l'acide polylactique, ne dépasse pas 50%, avantageusement ne dépasse pas 20%, préférentiellement ne dépasse pas 10%. Plus particulièrement, l'acide polylactique 10 peut être avantageusement constitué d'un mélange de 55 à 90% d'acide polylactique semi- cristallin et de 10 à 45% d'acide polylactique amorphe, les quantités étant exprimées en masse sèche d'acide polylactique. La composition selon l'invention comprend également un polyester aliphatique autre que l'acide polylactique (A1) ou un polyester semi-aliphatique. 15 Un polyester aliphatique est un polyester qui comprend des monomères non aromatiques exclusivement. Par « comprendre des monomères », on entend que le polyester est susceptible d'être obtenu par polycondensation de ces monomères. Par exemple, si le polyester comprend de l'acide succinique et du 1,4-butanediol, cela signifie que le polyester est susceptible d'être obtenu par polycondensation de monomères comprenant de l'acide succinique et du 1,4- 20 butanediol. Il est également précisé que lorsque le polyester comprend x% d'un monomère (X), cela signifie qu'il est susceptible d'être obtenu à partir d'un mélange de monomères comprenant, par rapport à la masse totale des monomères, x% de monomère (X). Un polyester aliphatique est un polyester susceptible d'être obtenu à l'aide de monomères non aromatiques, lesdits monomères étant choisis parmi les polyols, les polyacides et les 25 monomères porteurs d'au moins une fonction acide carboxylique et au moins une fonction alcool. Ces monomères non aromatiques peuvent être linéaires, cycloaliphatiques ou ramifiés. Il est également possible d'obtenir ces polyesters par des voies enzymatiques ou fermentaires comme dans le cas des poly hydroxyalcanoates. Ces polyols sont généralement des diols aliphatiques, de préférence des diols aliphatiques 30 linéaires saturés. Comme diol aliphatique linéaire, on peut citer l'éthylène glycol, 1,3- propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 3028520 6 ou un mélange de motifs diols aliphatiques comprenant au moins l'un de ces motifs, préférentiellement l'éthylène glycol, le 1,4-butanediol ou un mélange de ces diols, tout préférentiellement le 1,4-butanediol. Les polyacides sont généralement des diacides aliphatiques, de préférence des diacides 5 aliphatiques saturés. A titre d'exemple, ces diacides peuvent être de l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique ou un mélange de ces diacides. De préférence, le diacide aliphatique est choisi parmi l'acide succinique et l'acide adipique ou un mélange de ces acides. Les polyesters peuvent également être obtenus à partir des esters, des anhydrides ou les chlorures de ces 10 polyacides. Les monomères porteurs d'au moins une fonction acide carboxylique et au moins une fonction alcool sont généralement des hydroxyacides. A titre d'exemple, les hydroxyacides peuvent être de l'acide glycolique, l'acide hydroxybutyrique, l'acide hydroxycaproique, l'acide hydroxyvalérique, l'acide 7-hydroxyheptanoïque, l'acide 8-hydroxyoctanoïque, l'acide 9- 15 hydroxynonanoïque ou un mélange de ces hydroxyacides. Les polyesters peuvent également être obtenus à partir de dilactone telle que le glycolide ou de lactone telle que la caprolactone. Un polyester semi-aliphatique comprend, en plus des monomères aliphatiques précédemment cités, au moins un monomère aromatique qui peut être un polyol, un polyacide ou un monomère porteur d'au moins une fonction acide carboxylique et au moins une fonction alcool. Celui-ci 20 peut notamment être un polyacide aromatique, avantageusement un diacide aromatique l'acide téréphtalique ou l'acide furanique, de préférence l'acide téréphtalique. Les polyesters peuvent également être obtenus à partir des esters ou les chlorures de ces polyacides. On considère généralement qu'un polyester semi-aliphatique comprend, par rapport à la totalité des monomères, de 50,1 à 99,9% molaire de monomères aliphatiques. Le polyester semi- 25 aliphatique peut notamment être un copolymère comprenant du butanedio1-1,4, de l'acide adipique et de l'acide téréphtalique (PBAT). De préférence, le polyester (A2) est un polyester aliphatique, préférentiellement choisi parmi les polymères (A2) de condensation d'éthylène glycol et/ou de butanedio1-1,4 et d'acide succinique et/ou d'acide adipique. 30 Par rapport à la masse totale du polyester, la masse totale d'éthylène glycol, de 1,4-butanediol, d'acide succinique, d'acide adipique dépasse avantageusement 90%. 3028520 7 De préférence, le polyester aliphatique (A2) comprend du 1,4-butanediol et de l'acide succinique et/ou de l'acide adipique. Le polyester (A2) est tout préférentiellement choisi parmi le PBS et le PBSA. L'invention est particulièrement avantageuse lorsque le polyester aliphatique (A2) est amorphe. 5 Selon l'invention, le pourcentage massique de (A1) par rapport à la masse de (A1) et (A2), exprimé en masse sèche, va de 2 à 70%. De préférence, ce pourcentage massique va de 10 à 50%, tout préférentiellement de 18 à 30%. Dans ces variantes préférées, les compositions peuvent être transformées sous forme de film par extrusion gonflage à une vitesse plus rapide, ces films présentant en outre des propriétés mécaniques tout à fait adaptées à une utilisation en 10 sacherie. Il est possible de fabriquer des films à partir de cette composition, par extrusion soufflage de gaine, en utilisant des cadences de production particulièrement élevées et ceci en particulier dans la gamme préférée ci-dessus. Il est précisé que, selon l'invention, les proportions massiques en chaque constituant sont 15 exprimées en masse sèche. Ainsi, lorsque l'on donne les proportions d'un constituant par rapport à la masse totale de la composition, on entend la masse sèche de ce constituant par rapport à la masse sèche de la composition. De préférence, les polyesters (A) présentent un indice de fluidité allant de 0,1 à 50 g/10 min, avantageusement de 0,5 à 15 g/10 min (1S01133, 190°C, 2,16 kg). 20 La composition selon l'invention comprend en outre de l'amidon (B) et un plastifiant organique de l'amidon (C), les deux formant de l'amidon thermoplastique. En ce qui concerne l'amidon (B), il peut être de tout type. Si l'on souhaite obtenir une composition de plus bas coût, l'amidon préférentiellement utilisé pour la fabrication de la composition est un amidon granulaire, de préférence un amidon natif. 25 On entend ici par « amidon granulaire », un amidon natif ou modifié physiquement, chimiquement ou par voie enzymatique, ayant conservé, au sein des granules d'amidon, une structure semi-cristalline similaire à celle mise en évidence dans les grains d'amidon présents naturellement dans les organes et tissus de réserve des végétaux supérieurs, en particulier dans les graines de céréales, les graines de légumineuses, les tubercules de pomme de terre 30 ou de manioc, les racines, les bulbes, les tiges et les fruits. A l'état natif, les grains d'amidon 3028520 8 présentent généralement un taux de cristallinité qui varie de 15 à 45 %, et qui dépend essentiellement de l'origine botanique de l'amidon et du traitement éventuel qu'il a subi. L'amidon granulaire, placé sous lumière polarisée, présente une croix noire caractéristique, dite croix de Malte, typique de l'état granulaire. 5 Selon l'invention, l'amidon granulaire peut provenir de toutes origines botaniques, y compris un amidon granulaire riche en amylose ou, inversement, riche en amylopectine (en anglais « waxy »). Il peut s'agir d'amidon natif de céréales telles que le blé, le maïs, l'orge, le triticale, le sorgo ou le riz, de tubercules tels que la pomme de terre ou le manioc, ou de légumineuses telles que le pois et le soja, et de mélanges de tels amidons. 10 L'amidon peut également être modifié, chimiquement ou physiquement. Le plastifiant organique de l'amidon (C) a pour fonction de rendre l'amidon thermoplastique. Il peut s'agir d'un plastifiant organique choisi parmi les diols et les polyols tels que le glycérol, les polyglycérols, les sorbitans, le sorbitol, le mannitol, et les sirops de glucose hydrogénés, l'urée, les polyéthers de masse molaire inférieure à 800 g/mol et les mélanges quelconques de 15 ces produits, de préférence le glycérol, le sorbitol ou un mélange de glycérol et de sorbitol. Selon l'invention, la composition comprend des quantités de plastifiant relativement importantes, c'est-à-dire que le ratio massique amidon (B)/plastifiant organique (C), exprimé en masse sèche, est inférieur ou égal à 85/15. Plus précisément, le ratio massique amidon (B)/plastifiant organique (C), exprimé en masse sèche, va de 85/15 à 40/60, avantageusement de 85/15 à 20 50/50, de préférence de 80/20 à 60/40. Même lorsque les quantités de plastifiant sont importantes, la composition selon l'invention peut être transformée sous forme de films par extrusion soufflage de gaine, ceci même en utilisant des cadences élevées de production. Selon l'invention, la composition peut comprendre des quantités d'amidon thermoplastique 25 relativement importantes. La composition selon l'invention peut ainsi comprendre une quantité massique totale de polyester (A) comprise dans la gamme allant de 35 à 75 parts, par exemple dans la gamme allant de 40 à 70 parts, avantageusement allant de 45 à 60 parts, de préférence allant de 48 à 58 Parts, ces quantités massiques étant exprimées par rapport à 100 parts de la masse sèche totale des constituants (A1), (A2), (B) et (C). 3028520 9 De préférence, la composition selon l'invention est caractérisée par une morphologie qui se présente sous la forme de domaines co-continus d'amidon thermoplastique et de polyester. La morphologie de la composition peut être observée par microscopie électronique à balayage. Même lorsque les quantités d'amidon thermoplastique sont importantes, la composition selon 5 l'invention peut être mise en forme de granulés, sans que ceux-ci forment des chapelets. Dans certaines proportions telles que celles définies précédemment, la morphologie de la composition présente des domaines co-continus de polyester et d'amidon thermoplastique. Ces compositions présentent une biodégradabilité améliorée par rapport à des compositions dont l'amidon thermoplastique est dispersé dans une phase continue de polyester. 10 La composition selon l'invention peut également comprendre des additifs ou des polymères additionnels, dits constituants additionnels, ou un mélange de ceux-ci. La composition selon l'invention peut ainsi comprendre en outre un agent de liaison porteur de plusieurs fonctions susceptibles de réagir avec le polyester et/ou l'amidon et/ou le plastifiant organique de l'amidon, cette fonction pouvant être choisie parmi les fonctions acide 15 carboxylique, ester d'acide carboxylique, isocyanate ou époxy. Cet agent de liaison, notamment l'acide citrique, peut être présent dans une quantité massique allant de 0,01 à 0,45 part, ces quantités massiques étant exprimées par rapport 100 parts de la masse sèche des différents constituants de (A1), (A2), (B) et (C). Avantageusement, la composition comprend de 0,05 à 0,3 part d'acide citrique, préférentiellement de 0,06 à 0,20 20 part, tout préférentiellement de 0,07 à 0,15 part, par rapport 100 parts de la masse sèche des différents constituants de (A1), (A2), (B) et (C). La présence d'acide citrique dans la composition permet d'en améliorer l'homogénéité et ainsi améliorer les propriétés de la composition. Dans les proportions d'acide citrique sélectionnées et particulièrement dans les proportions préférées, la composition est facile à granuler, en comparaison avec les compositions à base de polyester 25 et d'amidon thermoplastique comprenant des quantités plus importantes d'acide citrique. La composition selon la présente invention peut aussi comprendre, comme autre additif ou constituant additionnel, des charges ou des fibres de nature organique ou inorganique, nanométriques ou non, fonctionnalisées ou non. Il peut s'agir de silices, de zéolithes, de fibres ou de billes de verre, d'argiles, de mica, de titanates, de silicates, de graphite, de carbonate de 30 calcium, de talc, de nanotubes de carbone, de fibres de bois, de fibres de carbone, de fibres de polymère, de protéines, de fibres cellulosiques, de fibres ligno-cellulosiques et d'amidon 3028520 10 granulaire non déstructuré. Ces charges ou fibres peuvent permettre d'améliorer la dureté, la rigidité ou la perméabilité à l'eau ou aux gaz. De préférence, la composition comprend de 0,1 à 200 parts de charges et/ou fibres, par exemple de 0,5 à 50 parts, cette quantité étant exprimée par rapport à 100 parts de la matière sèche totale des constituants (A1), (A2) (B) et (C). La 5 composition peut également être de type composite, c'est-à-dire comprendre de grandes quantités de ces charges et/ou fibres. L'additif utile à la composition selon l'invention peut également être choisi parmi des agents opacifiants, des colorants et des pigments. Ils peuvent être choisis parmi l'acétate de cobalt et les composés suivants : HS-325 Sandoplast® RED BB (qui est un composé porteur d'une 10 fonction azo également connu sous le nom Solvent Red 195), HS-510 Sandoplast® Blue 2B qui est une anthraquinone, Polysynthren® Blue R, et Clariant® RSB Violet. La composition peut également comprendre comme additif un agent de procédé, ou processing aid, pour diminuer la pression dans l'outil de mise en oeuvre. Ces agents peuvent également avoir la fonction d'agents de démoulage permettant de réduire l'adhésion aux matériels de mise 15 en forme de la composition, tels que les moules ou les cylindres de calandreuses. Ces agents peuvent être sélectionnés parmi les esters et les amides d'acide gras, les sels métalliques, les savons, les paraffines ou les cires hydrocarbonées. Des exemples particuliers de ces agents sont le stéarate de zinc, le stéarate de calcium, le stéarate d'aluminium, les stéaramides, l'érucamide, le béhénamide, les cires d'abeille ou de candelilla. De préférence, la composition 20 comprend en outre un monoester d'acide gras et de glycérol, par exemple du monostéarate de glycérol. Selon cette variante préférée, cette composition permet la fabrication de films moins collants que des compositions exemptes de ce constituant. De préférence, la quantité massique en agent de procédé, et notamment de monoester d'acide gras et de glycérol, va de 0,05 à 1,7 part, par exemple de 0,3 à 1,65 part, avantageusement de 0,5 à 1,5 part, préférentiellement de 25 0,65 à 1,3 part, ces quantités étant exprimées par rapport à 100 part de la masse sèche des différents constituants (A1), (A2), (B) et (C). La composition selon l'invention peut comprendre également d'autres additifs tels que les agents stabilisants, par exemple les agents stabilisants lumière, les agents stabilisants UV et les agents stabilisants thermiques, les agents fluidifiants, les agents retardateurs de flamme et 30 les agents antistatiques. Elle peut également comprendre des anti-oxydants primaires et/ou secondaires. L'anti-oxydant primaire peut être un phénol encombré stériquement choisi parmi les composés Hostanox® 0 3, Hostanox® 0 10, Hostanox® 0 16, Ultranox® 210, Ultranox®276, 3028520 11 Dovernox® 10, Dovernox® 76, Dovernox® 3114, Irganox® 1010, Irganox® 1076. L'anti-oxydant secondaire peut être choisi parmi des composés phosphorés trivalents tels que Ultranox® 626, Doverphos® S-9228, Hostanox® P-EPQ, ou l'Irgafos® 168. La composition peut comprendre en outre un polymère additionnel, différent du polyester selon 5 l'invention. Ce polymère peut être choisi parmi les polyamides, le polystyrène, les copolymères de styrène, les copolymères styrène-acrylonitrile, les copolymères styrène-acrylonitrilebutadiène, les polyméthacrylates de méthyle, les copolymères acryliques, les poly(éther-imides), les polyoxyde de phénylène tels que le polyoxyde de (2,6-diméthylphenylène), les polysulfate de phénylène, les poly (ester-carbonates), les polycarbonates, les polysulfones, les polysulfone 10 ethers, les polyether cétone et les mélanges de ces polymères. La composition peut également comprendre comme polymère additionnel un polymère permettant d'améliorer les propriétés au choc du polymère, notamment les polyoléfines fonctionnelles telles que les polymères et copolymères d'éthylène ou de propylène fonctionnalisés, des copolymères coeur-écorce ou des copolymères à bloc. 15 Les compositions selon l'invention peuvent également comprendre des polymères d'origine naturelle, tels que la cellulose, les chitosans, les alginates, les carraghénanes, l'agar-agar, les protéines telles que le gluten, les protéines de pois, la caséine, le collagène, la gélatine, la lignine, ces polymères d'origine naturelle pouvant ou non être modifiés physiquement ou chimiquement. 20 Selon une variante de l'invention, la composition comprend en masse sèche : - de 1 à 55 parts d'au moins un polyester (A1) ; - de 5 à 65 parts d'au moins un polyester (A2) ; - de 5 à 50 parts d'au moins un amidon (B), de préférence de 20 à 40 parts ; - de 5 à 50 parts au moins un plastifiant organique (C) de l'amidon, de préférence de 10 à 25 35 parts ; la somme des quantités des constituants (A1), (A2), (B) et (C) faisant 100 parts et dans laquelle : - le pourcentage massique de (A1) par rapport à la masse de (A1) et (A2), exprimé en masse sèche, va de 2 à 70% ; 3028520 12 au moins 50% de la masse d'acide polylactique (A1) est constitué d'acide polylactique semicristallin ; - et le ratio massique amidon (B)/plastifiant organique (C), exprimé en masse sèche, va de 85/15 à 40/60 ; la composition pouvant comprendre en outre de 0,01 à 200 parts de constituant(s) additionnel(s) choisis parmi les additifs et polymères, différent(s) de (A1), (A2), (B), (C). La composition selon l'invention peut être fabriquée en utilisant un procédé de fabrication caractérisé en ce qu'il comprend : ^ une étape d'introduction a) dans un système mélangeur de constituants comprenant un 10 mélange de polyesters (A) comprenant au moins un acide polylactique (A1) et au moins un polyester (A2) aliphatique ou un polyester semi-aliphatique autre que le polymère (A1), au moins un amidon (B), au moins un plastifiant organique de l'amidon (C) et éventuellement de l'eau ; ^ une étape de mélange b) dans laquelle les constituants sont mélangés de 15 manière thermomécanique pour obtenir la composition thermoplastique ; ^ une étape de récupération c) de la composition thermoplastique. On peut évidemment faire varier les quantités des différents constituants de manière à obtenir les compositions décrites précédemment. Dans le cas où on utilise des constituants comprenant de l'humidité, l'Homme du métier peut aisément, afin de réaliser le procédé, 20 déterminer les quantités massiques des différents constituants en masse humide à introduire dans le système mélangeur, en mesurant préalablement l'humidité dans chaque constituant, par exemple en effectuant un dosage utilisant la méthode de Karl-Fisher, ceci afin d'obtenir les compositions dans les proportions décrites précédemment. A titre d'illustration, on retrouve dans la partie Exemples la description de compositions exprimées en masse sèche, avec les 25 quantités de chacun des constituants utilisés lors du procédé qui sont quant à elles exprimées en masse humide. En ce qui concerne le système mélangeur, il peut s'agir de mélangeurs internes à pales ou à rotors, de mélangeurs externes, d'extrudeuses mono-vis, bi-vis co-rotatives ou contrarotatives. Toutefois, on préfère réaliser ce mélange par extrusion, notamment en utilisant une extrudeuse. 3028520 13 bi-vis co-rotative. Dans le cas d'une extrudeuse, on peut introduire les différents constituants de la composition à l'aide de trémies d'introduction situées le long de l'extrudeuse. Pour préparer la composition, on peut notamment utiliser le procédé décrit dans le document WO 2010/0102822 A1. 5 Le système mélangeur peut comprendre un système de séchage, par exemple un système d'extraction des volatils tel qu'une pompe à vide. Dans ce cas, on peut diminuer l'humidité de la composition à l'issue du procédé, en comparaison à l'humidité totale dans les constituants introduits à l'étape a). De préférence, l'humidité de la composition est ajustée de manière à être comprise entre 2,5 et 10 9% par rapport à la masse totale (donc humide) des constituants introduits à l'étape a). Avantageusement, le procédé comprend au moins une étape de séchage, de manière à ce que l'humidité de la composition soit comprise entre 0,2 et 1,4%. De préférence, le mélange de l'étape b) est réalisé simultanément à l'étape de séchage, par exemple en connectant une pompe à vide au réacteur. Le procédé peut également comprendre une étape distincte de 15 séchage, prenant place ultérieurement à l'étape de récupération c). Selon l'invention, la température de mélange lors de l'étape b) va avantageusement de 90 à 210 °C, préférentiellement de 110 à 190°C. Le mélange des constituants de la composition peut se faire sous atmosphère inerte. En ce qui concerne le système mélangeur, il peut s'agir de mélangeurs internes à pales ou à 20 rotors, de mélangeurs externes, d'extrudeuses mono-vis, bi-vis co-rotatives ou contrarotatives. De préférence, l'étape de mélange b) se fait dans une extrudeuse, notamment en utilisant une extrudeuse bi-vis co-rotative. Par extrusion, l'étape d'introduction a) des différents constituants de la composition peut se faire à l'aide de trémies d'introduction situées le long de l'extrudeuse. Lorsque l'on réalise le mélange par extrusion, la composition récupérée à l'étape c) est sous 25 forme d'un jonc de polymère. De préférence, le procédé de fabrication comprend en outre une étape de granulation d) de la composition récupérée à l'étape c). A l'issue de cette étape de granulation d) sont obtenus des granulés de composition. 3028520 14 Cette étape de granulation peut se faire par tout type de granulateur, par exemple sous anneau d'eau, sous eau ou de joncs. La composition récupérée peut être granulée très aisément, ceci sans formation de chapelets. L'invention porte également sur des granulés de la composition selon l'invention. L'invention porte également sur un article comprenant la composition selon l'invention. Cet article peut être de tout type et être obtenu en utilisant les techniques classiques de transformation. Il peut s'agir par exemple de fibres ou de fils utiles à l'industrie textile ou d'autres industries. Ces fibres ou fils peuvent être tissés pour former des tissus ou encore des non-tissés. 10 L'article selon l'invention peut également être un film, une feuille. Ces films ou feuilles peuvent être fabriqués par les techniques de calandrage, d'extrusion de film à plat, d'extrusion soufflage de gaine. L'invention porte en particulier sur un procédé de fabrication de film par soufflage de gaine 15 comprenant : - une étape d'extrusion de la composition ou de granulés selon l'invention pour former une composition fondue ; - une étape de formation d'une gaine par soufflage de la composition fondue obtenue à l'étape suivante ; 20 - une étape de tirage de la gaine ; - et une étape de récupération d'un film. La composition selon l'invention peut présenter, lorsqu'elle est sous la forme d'un film d'épaisseur de 50 pm, un module de Young supérieur à 100 MPa, avantageusement allant de 200 à 1000 MPa, de préférence allant de 300 à 550 MPa. Dans ces gammes, et en particulier 25 dans les gammes préférées, ces films permettent d'être avantageusement utilisés en sacherie. Le film ainsi obtenu peut présenter une épaisseur allant de 5 à 200 pm, de préférence de 10 à 100 pm. Avantageusement, la vitesse de tirage est supérieure à 5 m/s, de préférence supérieure à 10 m/s. Les compositions selon l'invention, en particulier dans les variantes 3028520 15 préférées permettent de garder d'excellentes cadences de production et d'obtenir des vitesses de tirage élevées. L'article selon l'invention peut aussi être un récipient pour transporter des gaz, des liquides ou/et des solides. Il peut s'agir de bouteilles, par exemple de bouteilles d'eau gazeuse ou non, 5 de bouteilles de jus, de bouteilles de soda, de bombonnes, de bouteilles de boissons alcoolisées, de flacons, par exemple de flacons de médicament, de flacons de produits cosmétiques, des plats, par exemple pour plats cuisinés, de plats pour micro-ondes ou encore de couvercles. Ces récipients peuvent être de toute taille. Ils peuvent être fabriqués par extrusion soufflage, thermoformage ou injection soufflage. 10 Les articles peuvent également être des articles multicouches, dont au moins une couche comprend la composition selon l'invention. Ces articles peuvent être fabriqués par un procédé comprenant une étape de co-extrusion dans le cas où les matériaux des différentes couches sont mis en contact à l'état fondu. A titre d'exemple, on peut citer les techniques de co-extrusion de tube, co-extrusion de profilé, de co-extrusion soufflage (en anglais « blowmolding ») de 15 bouteille, de flacon ou de réservoir, généralement regroupés sous le terme de co-extrusion soufflage de corps creux, co-extrusion gonflage appelée également soufflage de gaine (en anglais « film blowing ») et co-extrusion à plat (« en anglais « cast coextrusion »). Ils peuvent également être fabriqués selon un procédé comprenant une étape d'application d'une couche de composition à l'état fondu sur une couche à base de polymère organique, de 20 papier, de métal ou de composition adhésive à l'état solide. Cette étape peut être réalisée par pressage, par surmoulage, stratification ou laminage (en anglais « lamination »), extrusion-laminage, couchage (en anglais « coating »), extrusion-couchage ou enduction. L'invention va maintenant être illustrée dans les exemples ci-après. Il est précisé que ces exemples ne limitent en rien la présente invention. 25 Fabrication de compositions selon l'invention et comparatives Constituants Les constituants des différentes compositions exemplifiées sont présentés ci-dessous. 30 3028520 16 - Polyester aliphatiques - - A2 : Polyester aliphatique de condensation d'acide succinique, d'acide adipique et de 1,4-butane diol (PBSA), température de fusion de 95°C, d'indice de fluidité égal à 1,2 g/10 min 5 - Al : Acide polylactique semi-cristallin (PLA) produit par Natureworks LLC Teneur en acide L-Lactique : 95,7 mol. %, Teneur acide D-Lactique : 4,3 mol. % Point de fusion = 150°C; Indice de fluidité MFR = 2,6 g/10 min ; cristallinité = 51% 10 Acide polylactique amorphe (PLA) produit par Natureworks LLC Teneur en acide L-Lactique : 88 mol. %, Teneur acide D-Lactique : 12 mol. % Point de fusion = pas de fusion; Indice de fluidité MFR = 6,0 g/10 min 15 - Amidon LBJ. = Amidon de Blé (contenant 12,5% d'eau) - Plastifiant 20 LCj_ = Glycérol - Additifs Compatibilisant = Acide citrique (AC) Aide au procédé = Monostéarate de glycérol (MGS) 25 Procédé de fabrication de la composition Les exemples de cette invention ont été réalisés sur une extrudeuse de marque Leistritz, 30 ZSE27MAXX60D, Diamètre 28, Longueur L/D = 60, pour un débit de : 20 kg/h - Profil de température (quinze zones de chauffe Z1 à Z15, température en °C) : 20/60/60/80/90/110/130/130/180/160/180/150/130/130/130 avec une Vitesse de vis variable de 200 tr/min à 400 tri/min. 3028520 17 On réalise un mélange physique des granulés de polyester préalablement à l'introduction dans l'extrudeuse. Dans le cadre de ce procédé, on introduit dans l'extrudeuse: - le mélange des polyesters dans la trémie principale de l'extrudeuse, en suite de quoi ledit 5 mélange traverse l'ensemble des zones de chauffe de l'extrudeuse, - le plastifiant de l'amidon au niveau de la zone Z3 (9 à 12 D), - l'amidon, l'agent de compatibilisation ainsi qu'éventuellement des aides au procédé au niveau de la zone Z4 (13 à 16 D) - le dégazage est réalisé par l'application d'un vide partiel en Z 9 (33-36 D) et en zone 11 (41-44 10 D) (vide de 100 mbar) permettant d'éliminer les composés volatils comme l'eau. - Les granulés sont obtenus par un système classique de granulation sous eau. Détail des compositions 15 Les compositions (exemples 1 à 9) ont été réalisées en utilisant le procédé décrit ci-dessus. Les quantités des différents constituants des compositions figurent dans le Tableau 1. Les proportions de tous les constituants sont données par rapport au poids humide de la somme des constituants (A1), (A2), (B) et (C) 20 Tableau 1 : Proportion des constituants des compositions en masse humide introduits dans l'extrudeuse Composition PBSA PLA (B) (C) MGS AC (A2) (A1) Exemple 1 45,89 0 35,17 18,94 0,95 0,1 Exemple 2 44,74 1,15 35,17 18,94 0,95 0,1 Exemple 3 43,6 2,29 35,17 18,94 0,95 0,1 Exemple 4 41,3 4,59 35,17 18,94 0,95 0,1 Exemple 5 39,01 6,88 35,17 18,94 0,95 0,1 Exemple 6 36,71 9,18 35,17 18,94 0,95 0,1 Exemple 7 32,12 13,77 35,17 18,94 0,95 0,1 Exemple 8 36,71 9,18* 35,17 18,94 0,95 0,1 Exemple 9 32,12 13,77* 35,17 18,94 0,95 0,1 * : PLA amorphe 3028520 18 Les compositions obtenues ont été granulées et ces granulés ont été séchés 2 heures à 80°C. Dans le Tableau 2 sont exprimées les proportions en poids des différents constituants de la composition récupérée sous forme de granulés séchés, ces quantités étant exprimées par 5 rapport à 100 parts de la matière sèche totale de (A1), (A2), (B) et (C). Tableau 2 : Proportion des constituants des compositions sèches Composition PBSA PLA (B) (C) MGS AC %(A1)/(A2+A1) (A2) (A1) Exemple 1 48 0 32,19 19,81 1 0,1 0 Exemple 2 46,80 1,20 32,19 19,81 1 0,1 2,5 Exemple 3 45,6 2,4 32,19 19,81 1 0,1 5 Exemple 4 43,20 4,8 32,19 19,81 1 0,1 10 Exemple 5 40,80 7,20 32,19 19,81 1 0,1 15 Exemple 6 38,40 9,60 32,19 19,81 1 0,1 20 Exemple 7 33,6 14,4 32,19 19,81 1 0,1 25 Exemple 8 38,40 9,6* 32,19 19,81 1 0,1 0 Exemple 9 33,6 14,4* 32,19 19,81 1 0,1 0 * : PLA amorphe 10 Les granulés des compositions ont été transformés en films d'épaisseur de 50 microns sur une extrudeuse souffleuse de marque COLLIN (Diamètre 20, Longueur L/D = 18, cinq zones de chauffe Z1 à Z5) en utilisant le profil de température suivant (160CC/160°C /160°C /160°C /160°C) et vitesse de vis de 60 tours par minute. 15 Caractérisation des compositions et films obtenues à partir des compositions 1 à 9 : Les exemples 1 à 9 démontrent les bénéfices de la composition selon l'invention : les différentes compositions, qui diffèrent uniquement par le choix de la quantité et du type d'acide 3028520 19 polylactique employé, sont ainsi comparées. Les propriétés ont été obtenues pour une épaisseur de 50 lm. 5 Tableau 3. Effet de la quantité et du type d'acide polylactique (A1) sur les propriétés des compositions Composition Vitesse Vitesse Filmabilité globale Module Allongement Contrainte de mise en de mise en (MPa) à la rupture à la rupture oeuvre oeuvre (%) (MPa) (m/min) (% vitesse max de l'extrudeuse souffleuse) Exemple 1 (CP) Non filmable Exemple 2 (EX) 3,5 27 + 61 623 14,4 Exemple 3 (EX) 4 31 + 67 558 13,6 Exemple 4 (EX) 4 31 + 100 461 15,6 Exemple 5 (EX) 7,5 58 + 148 326 16,3 Exemple 6 (EX) 13 100 ++ 173 257 14,4 Exemple 7 (EX) 13 100 ++ 249 268 15,3 Exemple 8 (CP) 4,8 37 + 104 288 10,5 Exemple 9 (CP) 2,4 18 + 195 284 12,5 Notation de la filmabilité ++ : Aucun problème de stabilité de bulle + : Pas de problème de stabilité après réduction de la vitesse de mise en oeuvre On constate que lorsque la quantité de plastifiant dans l'amidon thermoplastique est importante 10 (comme c'est le cas dans l'exemple 1), il n'est pas possible de transformer sous forme de film cette composition par extrusion gonflage. L'utilisation de PLA semi-cristallin (exemples 2 à 7 selon l'invention) permet d'obtenir une composition filmable, ceci alors que la quantité de plastifiant dans l'amidon thermoplastique est identique à celle de l'exemple 1. 3028520 20 On constate que le module de Young augmente proportionnellement avec le taux de PLA et s'accompagne d'une diminution de l'allongement à la rupture. La vitesse de mise en oeuvre devient maximale pour les compositions comprenant 20 % ou plus de PLA semi-cristallin, cette quantité étant exprimée en masse sèche de la quantité totale de 5 polyester (A1) et (A2). De plus, l'aspect des films est bien meilleur dans ces proportions (pas de micro-trous). En revanche, l'utilisation de PLA amorphe n'est pas favorable : quel que soit le taux employé, le film se perce, même lorsque la vitesse de tirage est faible. De plus, l'ajout de ce polymère ne permet pas d'améliorer les vitesses de tirage dans les mêmes proportions que l'ajout du PLA semi-cristallin utile à l'invention. 10 REVENDICATIONS1. Composition thermoplastique comprenant au moins un mélange de polyesters (A) comprenant au moins un acide polylactique (A1) et au moins un polyester (A2) aliphatique ou un polyester semi-aliphatique autre que le polymère (A1), au moins un amidon (B), au moins un plastifiant organique de l'amidon (C) caractérisée en ce que : - le pourcentage massique de (A1) par rapport à la masse de (A1) et (A2), exprimé en masse sèche, va de 2 à 70%, avantageusement de 10 à 50%, de préférence de 18 à 30%; - au moins 50% de la masse d'acide polylactique (A1) est constitué d'acide polylactique semi-cristallin - et en ce que le ratio massique amidon (B)/plastifiant organique (C), exprimé en masse sèche, va de 85/15 à 40/60. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend une quantité massique de polyester (A) comprise dans la gamme allant de 35 à 75 parts, par exemple dans la gamme allant de 40 à 70 parts, avantageusement allant de 45 à 60 parts, de préférence allant de 48 à 58 parts, ces quantités massiques étant exprimées par rapport à 100 parts de la masse sèche totale des constituants (A1), (A2), (B) et (C). 3. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le taux de cristallinité de l'acide polylactique semi-cristallin est compris dans la gamme allant de 20 30 à 75%. 4. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'acide polylactique est constitué d'un mélange de 55 à 90% d'acide polylactique semicristallin et de 10 à 45% d'acide polylactique amorphe, les quantités étant exprimées en masse sèche d'acide polylactique. 25 5. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ratio massique amidon/plastifiant, exprimé en masse sèche, va de 85/15 à 50/50, de préférence de 80/20 à 60/40. 6. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un agent de liaison porteur de plusieurs fonctions susceptibles de réagir 30 avec le polyester et l'amidon, cette fonction pouvant être choisie parmi les fonctions acide carboxylique, par exemple de l'acide citrique, ester d'acide carboxylique, isocyanate ou époxy. 3028520 22 7. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un agent de procédé, notamment des monoesters d'acide gras et de glycérol, par exemple du monostéarate de glycérol. 8. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le 5 plastifiant organique est choisi parmi les diols et les polyols tels que le glycérol, les polyglycérols, les sorbitans, le sorbitol, le mannitol, et les sirops de glucose hydrogénés, l'urée, les polyéthers de masse molaire inférieure à 800 g/mol, et les mélanges quelconques de ces produits, de préférence le glycérol, le sorbitol ou un mélange de glycérol et de sorbitol. 10 9. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polyester (A2) est aliphatique et est un polymère de condensation d'éthylène glycol et/ou de butanedio1-1,4 et d'acide succinique et/ou d'acide adipique. 10. Procédé de fabrication d'une composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend : 15 ^ une étape d'introduction a) dans un système mélangeur de constituants comprenant un mélange de polyesters (A) comprenant au moins un acide polylactique (A1) et au moins un polyester (A2) aliphatique ou un polyester semi-aliphatique autre que le polymère (A1), au moins un amidon (B), au moins un plastifiant organique de l'amidon (C) et éventuellement de l'eau ; ^ une étape de mélange b) dans laquelle les constituants sont mélangés de manière thermomécanique pour obtenir la composition thermoplastique ; ^ une étape de récupération c) de la composition thermoplastique. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que : - la quantité d'eau est ajustée pour que l'humidité des constituants introduits à l'étape a) soit comprise entre 2,5 et 9% ; - le mélange de l'étape b) est réalisé simultanément avec un séchage, de manière à ce que l'humidité de la composition récupérée à l'étape c) soit comprise entre 0,2 et 1,4%. 12. Procédé selon l'une des revendications 10 ou 11, caractérisé en ce que la température de mélange lors de l'étape b) va de 90 à 210 °C, avantageusement de 110 à 190°C. 3028520 23 13. Procédé selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que le système mélangeur est une extrudeuse bi-vis. 14. Procédé selon l'une des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que le polyester (A) introduit à l'étape a) présente un indice de fluidité allant de 0,1 à 50 g/10 min, 5 avantageusement de 0,5 à 15 g/10 min (IS01133, 190°C, 2,16 kg). 15. Procédé de fabrication de film par soufflage de gaine, caractérisé en ce qu'il comprend - une étape d'extrusion de la composition selon l'une des revendications 1 à 9 pour former une composition fondue ; 10 - une étape de formation d'une gaine par soufflage de la composition fondue obtenue à l'étape suivante ; - une étape de tirage de la gaine ; - et une étape de récupération d'un film. 16. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il présente la vitesse 15 de tirage est supérieure à 5 m/s, de préférence supérieure à 10 m/s.