Brevet FR3023852A1 — publié le 20160122

La présente invention concerne de manière générale des supports en fibres naturelles et/ou synthétiques, de préférence souples, dans lesquels sont retenus des particules comprenant en leur sein au moins un agent actif partiellement soluble dans l'eau, les particules libérant, au moins en partie, le (ou les) agent(s) actif(s) sous l'effet d'une contrainte externe ainsi que le procédé de fabrication de tels supports. L'invention concerne également des particules comprenant au moins un agent actif partiellement soluble dans l'eau ainsi que leurs procédés de fabrication. On connait des textiles fonctionnels capables de délivrer sur une surface un agent actif retenu par le textile. L'agent actif peut être de nature variée, par exemple un agent détergent, antibuée, bactéricide, biocide, un principe actif thérapeutique dermatologique ou cosmétique (hydratant, émollient, nettoyant, relipidant, lipolytique, exfoliant, tenseur, pigmentant ou dépigmentant, antiseptique, désinfectant, cicatrisant), parfum et odorisant. La surface sur laquelle on délivre l'agent actif peut être de toute nature, par exemple la peau, un verre minéral ou organique, un métal ou un alliage, etc... Un domaine plus particulier de l'invention est celui des textiles fonctionnels utilisés en optique, notamment en optique ophtalmique, pour nettoyer les surfaces de l'article d'optique ou lui conférer des propriétés spécifiques, en particulier pour conférer ou rétablir à ces surfaces des propriétés antibuée. Les tissus antibuée connus, également dénommés lingettes antibuée, sont obtenus par imprégnation de l'agent actif liquide dans les tissus. Ce type de lingettes antibuée est décrit entre autres dans le brevet FR 2 868 684 et la demande de brevet JP 2009/195648 et la demande de brevet W02013013929. Dans ce cas, l'agent actif n'est pas protégé et peut donc être dégradé du fait d'interactions physiques ou chimiques avec le milieu extérieur (érosion, rayonnement, humidité, etc). Un lavage de ces lingettes éliminerait l'agent antibuée présent (en particulier si l'agent est partiellement hydrosoluble) et ferait perdre la fonction de recharge antibuée à la lingette. La durabilité de ces lingettes est donc limitée par leur non-résistance au lavage. Il a été proposé d'immobiliser l'agent antibuée sur le textile au sein de microcapsules. De cette manière, l'agent antibuée est alors libéré vers la surface à traiter par rupture de la membrane de la microcapsule ou par érosion de la microsphère lors de l'exercice d'une pression du textile sur le verre. L'agent antibuée est donc délivré de manière contrôlée lors de l'utilisation du textile et n'est pas lessivé par un éventuel lavage, ou un contact abondant avec de l'eau. Ainsi, le brevet japonais JP 02300387 décrit un textile microfibre dans lequel sont immobilisés des microcapsules contenant un agent antibuée. L'agent d'encapsulation est du polyuréthane ou une résine urée-formaldéhyde. L'agent antibuée est un tensio-actif à base de fluor. Il n'y a pas d'indication que l'agent tensioactif soit partiellement soluble dans l'eau. Le brevet JP 2005 296920 décrit un textile revêtu d'agent antibuée ayant une durabilité améliorée vis-à-vis de l'usure et du lavage. Comme agent antibuée de nombreux tensio-actifs sont cités. Le textile est un textile acrylique et les capsules sont en silice poreuse, gélatine, résines uréemélamine, polyurée. Le brevet EP 2080552 décrit un procédé d'encapsulation dans une membrane de polysiloxane d'un composé soit hydrophile soit hydrophobe. Il n'est pas fait mention d'agents actifs ayant une solubilité partielle dans l'eau. La demande de brevet WO 2012 038666 décrit également la fabrication de microcapsules de polysiloxane qui peuvent être fonctionnalisées pour se greffer sur des fibres textiles ayant des fonctions hydroxyles. Là encore, l'agent actif est soit hydrophile soit hydrophobe. Il n'est jamais fait mention d'un agent actif partiellement hydrosoluble. Le brevet FR 2 995 222 décrit un procédé de microencapsulation par « congélation » de goutte. L'agent actif est soit liposoluble, soit lipodispersable, soit non hydrosoluble. Un agent actif partiellement hydrosoluble n'est jamais envisagé. Le brevet EP 1533 415 décrit des microcapsules de mélamine-formaldéhyde contenant un principe actif liposoluble, lipodispersable ou non hydrosoluble. Les technologies d'encapsulation connues et classiquement utilisées dans le textile ne permettent pas d'encapsuler des agents actifs partiellement solubles dans l'eau comme les tensioactifs, notamment fluorés, comportant une chaine hydrophile (par exemple polyéthylène) ou comme l'éthyl-3 [acétyl (butyl) amino] propanoate (IR 3535 biocide, aussi utilisé comme répulsif à insecte), ou encore comme la caféine. De manière plus générale, les technologies d'encapsulation classiques passent par la préparation d'émulsions huile-dans-l'eau ou eau-dans-l'huile, qui nécessitent l'ajout de tensioactifs (amphiphiles) pour le contrôle de l'émulsion. L'encapsulation de produits actifs partiellement solubles dans l'eau (pouvant également être amphiphiles) fait que ces molécules se retrouvent alors réparties entre les deux phases de l'émulsion. Or la phase aqueuse (qui est le plus souvent la phase dispersante de l'émulsion) est le lieu de réactions chimiques très sensibles aux conditions du milieu (pH, force ionique, concentration) et conduisant à la formation des membranes d'encapsulation. La présence de quantités mesurables de l'agent actif dans cette phase est donc préjudiciable à la formation des capsules. L'intérêt de l'encapsulation de l'agent actif (par exemple un agent antibuée) est de le protéger vis-à-vis de l'environnement (rayonnement, humidité, réactivité chimique) et également de contrôler son relargage sur la surface par la pression ou par frottement ou par simple contact (par exemple, lors de l'essuyage de verres de lunette, application du textile sur la peau ou un substrat). En outre, il est important que les agents actifs soient principalement situés au coeur des particules et non à leurs périphéries pour un usage prolongé des lingettes. Un premier objet de la présente invention est de fournir un support constitué de fibres pour principes actifs alternatif à ceux existant dans l'art antérieur. Un autre objet de la présente invention est de fournir un support constitué de fibres sur lequel sont retenues des particules contenant en leur sein au moins un agent actif partiellement soluble dans l'eau et remédiant aux inconvénients de l'art antérieur. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un tel support ainsi que des procédés de fabrication de particules comprenant en leur sein au moins un agent actif partiellement soluble dans l'eau. Les buts ci-dessus sont atteints selon l'invention par la réalisation d'un support en fibres naturelles et/ou synthétiques, de préférence un support souple, dans lesquels sont retenues des particules, de préférence insolubles dans l'eau, comprenant en leur sein au moins un agent actif ayant une solubilité partielle dans l'eau de 0,1 à 60%, de préférence de 0,1 à 30% en poids, lesdites particules libérant, au moins en partie, le (ou les) agent(s) actif(s) sous l'effet d'une contrainte externe. Définitions et description des éléments de l'invention Particule : objet de forme quelconque (de préférence sphérique ou quasi sphérique) d'une taille de 100 nm à 200 um, de préférence de 100 nm à 100 lm et mieux de 100 nm à 50 lm et contenant au moins un agent actif. De préférence, les particules sont insolubles dans l'eau. Le relargage, au moins en partie, de l'agent actif se fait sous l'action d'une contrainte externe, par exemple une contrainte mécanique, thermique ou chimique. Microcapsule : Particule de forme quelconque (par exemple sphérique ou quasi sphérique) d'une taille de 100 nm à 200 lm définie par une enveloppe ou une membrane par exemple en matériau polymère de type aminoplaste, résine urée-formaldéhyde, résine phénolique, acides gras, esters d'acides gras, cires d'origine végétale, polysiloxanes, organosiloxanes, dérivés de cellulose, gommes d'origines végétale éventuellement modifiées renfermant une phase fluide ou solide dans laquelle est présent l'agent actif, soit à l'état pur, soit solubilisé ou dispersé au sein d'une phase-hôte dans des proportions de préférence de 0,01 à 99,999% en poids. Le ratio en poids contenu/contenant peut varier de 80/20 à 1/999. Le relargage d'au moins une partie de l'agent actif se fait par dégradation de la membrane soit sous contrainte mécanique soit sous contrainte thermique. Microsphère : Particule de forme quelconque (par exemple sphérique ou quasi sphérique) d'une taille de 100 nm à 200 um, constituée d'au moins un vecteur appelé matrice par exemple de type acides gras, esters d'acides gras, cires d'origine végétale, polysiloxanes, organosiloxanes, dérivés de cellulose, gommes d'origine végétale éventuellement modifiées et d'au moins un agent actif solubilisé ou dispersé au sein de la matrice dans laquelle l'agent actif est présent soit à l'état pur, soit solubilisé ou dispersé dans une phase-hôte dans des proportions de 0,001 à 99,999 % en poids. Le ratio en poids contenu/matrice peut varier de 60/40 à 1/999. La matrice est non-soluble dans l'eau et est solide à température ambiante (20°C) et de préférence jusqu'à 30°C voire 35°C. est également soit solide soit non soluble dans l'eau aux températures de fabrication des textiles délivrants.40 Le relargage d'au moins une partie de l'agent actif peut s'effectuer par application d'une contrainte thermique (par exemple application d'une température supérieure à la température de fusion ou la température de ramollissement ou la température de transition vitreuse de la matrice, selon la nature de la matrice). Le relargage peut également s'effectuer sous contrainte mécanique, par exemple par frottement, par érosion ou par fluage. La libération de l'agent actif peut aussi avoir lieu sous contrainte chimique, par exemple application du solvant ou modification du pH. Support Les supports sont tous les matériaux en fibres, de préférence souples. Ces supports sont généralement les textiles ou papiers non-tissés, les textiles fabriqués par tissage ou par tricotage, les feutres et les ouates de cellulose. Les fibres peuvent être des fibres naturelles ou synthétiques telles que les fibres de coton, lin, chanvre, jute, soie, laine, cellulose, polyamides, acétate, viscose, modal, acryliques, polyesters et les chlorofibres. Les supports préférés selon l'invention pour des applications ophtalmiques et/ou antibuée sont les tissus en microfibres tissés ou tricotés, de préférence tricotés. Ainsi qu'on le sait, un matériau tissé est obtenu par entrecroisement de façon perpendiculaire de deux ensembles de fils dans le sens longitudinal (chaîne) et dans le sens transversal (trame), alors qu'un matériau non tissé est une feuille manufacturée constituée de voiles ou de nappes de fibres orientées ou non, liées par friction, cohésion et/ou adhésion. Un tissu tricoté est obtenu par enroulage en boucle d'un ou plusieurs fils pour former des mailles entrelacées les unes dans les autres. Selon l'invention, pour des applications ophtalmiques et/ou antibuée, on utilise préférentiellement un tissu tricoté avec un nombre de mailles/cm2 d'au moins 300, de préférence au moins 400, mieux au moins 500, mieux encore supérieur à 700. La gamme optimale pour le nombre de mailles/cm2 est supérieure à 800 et mieux encore supérieure à 900 mailles/cm2. En tant que de besoin, l'homme du métier se réfèrera à la norme NF EN 14971, relative à cette caractéristique de l'invention. Le tissu utilisé dans l'invention comprend de préférence au moins 80% en masse de microfibres, mieux au moins 90% en masse de microfibres, de préférence au moins 95% en masse, mieux 100 °/0 en masse de microfibres. Par microfibres, on entend des fibres textiles dont la masse linéique est inférieure à 1,3 décitex (1,3g /10 km). Les microfibres préférées ont une masse linéique inférieure à 1 décitex. Le tissu en microfibres comprend selon l'invention des microfibres de polymère hydrophile et des microfibres de polymère lipophile, Les microfibres de polymère hydrophile présentent une affinité pour l'eau, alors que les microfibres de polymère lipophile présentent une affinité pour les huiles. Le polymère lipophile présente des affinités avec les salissures de type sébum, alors que le polymère hydrophile présente une affinité vis-à-vis de l'humidité présente à la surface du substrat traité par la lingette, de préférence un verre ophtalmique. Un polymère hydrophile utilisé préférentiellement est un polymère capable d'un taux de reprise en eau supérieur ou égal à 2%, mieux supérieur ou égal à 3%. Le taux de reprise en eau est le rapport entre la masse conditionnée d'un échantillon (après 24 heures à 20°C et 65% de taux d'humidité a-nbiante) et la masse anhydre obtenue en étuve à 105°C+/- 2°C (séchage jusqu'à l'obtention èbne masse constante). La mesure de reprise en eau est connue de l'homme du métier qui pourra se référer, en tant que de besoin à la norme EN IS06741. Il est préférable que le taux de reprise en eau du polymère hydrophile soit inférieur à 10%, mieux inférieur à 8% et mieux encore inférieur ou égal à 7%. Un polymère lipophile utilisé préférentiellement présente un taux de reprise en eau inférieur à 2%, mieux inférieur à 1,5% et mieux encore inférieur à 1%. Les polymères hydrophiles préférés sont les polyamides 6.6 (taux de reprise en eau (TRE) de 2,5 à 6%), les polyamides 6 (TRE de 5,75%), les celluloses (TRE de 8% à 13%). Les polymères lipophiles préférés sont les polyesters (TRE de 0,15% à 0,50%) et les polypropylènes (TRE de 0,05% à 0,50%). Le tissu en microfibres comprend de préférence des microfibres de polyamide et des microfibres de polyester, mieux de 60 à 85 % en masse de microfibres de polyester et de 15 à 40 % en masse de microfibres de polyamide. Un exemple d'un tel tissu est le tissu CémoiTM composé de 69,5 % en masse de microfibres de polyester et de 30,5 % en masse de microfibres de polyamide. Un tissu composé de 79 % en masse de microfibres de polyester et de 21 % en masse de microfibres de polyamide, fourni par la société Kelnet, est également approprié. Préférentiellement, le tissu en microfibres comprend majoritairement des microfibres de section triangulaire. Préférentiellement, au moins 80 % en nombre des microfibres de polymère lipophile sont de section triangulaire. Les microfibres utilisées peuvent être obtenues par éclatement de fibres, préférentiellement de structure dite en "quartiers d'orange", les quartiers d'orange étant constitués préférentiellement de polymère lipophile. Ainsi, selon un mode de réalisation préférentiel, les microfibres sont obtenues à partir de fibres de structure composite de polymère hydrophile et lipophile, par éclatement de ladite structure composite, après tissage ou tricotage. Pour des applications dermatologiques, on préfère utiliser des textiles de mêmes compositions que celles des microfibres, mais de dimensions supérieures à celles de microfibres. Maintien des particules sur le support Les particules sont retenues au sein du support soit par immobilisation soit par fixation. Immobilisation : les particules sont déposés sur le support sans volonté de fixation par une liaison covalente ni par l'intermédiaire d'un liant entre les particules et le support. Cette immobilisation peut être réalisée par des techniques classiques d'imprégnation au foulard, par rouleau lécheur, par pulvérisation, par trempage, etc... Fixation : les particules sont déposées sur le support de manière classique et fixés au support par un traitement adéquat (réticulation thermique, irradiation lumineuse ou photonique) d'un liant ou d'un agent de pontage pour former des liaisons covalentes entre le support et particules. Cette fixation améliore la résistance au lessivage des supports selon l'invention. Agent actif : L'agent actif est un composé ou mélange de composés qui confère une ou plusieurs propriétés données à un substrat lorsqu'il est appliqué sur ce substrat. Selon la présente invention, l'agent actif présente une solubilité partielle dans l'eau allant de 0,1 à 60 % en poids, de préférence de 0,1 à 30 % en poids, de préférence encore de 0,2 à 60 % mieux de 0,2 à 40%, encore mieux de 0,2 à 30 % en poids à une température T choisie dans la gamme allant de 20°C à 95°C, à une pressiond'une atmosphère. Une autre gamme préférentielle de solubilité est 0,5 à 60%, de préférence 1 à 60%, mieux 2 à 60%. Préférentiellement, la solubilité est mesurée à une température T de 20°C. Pour les composés solides, la solubilité est définie comme le pourcentage en poids du composé dans une solution à l'équilibre avec la phase solide à la température T ci-dessus et une pression d'une atmosphère. Pour les composés liquides (ou solides à l'état pur) dont les mélanges aqueux se séparent en deux ou plusieurs phases, la solubilité prise en compte est la le pourcentage en poids du composé spécifié dans la phase liquide riche en eau à l'équilibre à la température de travail (température à laquelle sont fabriquées lesdites particules (selon le cas entre 20 et 95°C) et une pression d'une atmosphère. En particulier, l'agent actif peut être un composé amphiphile, notamment une molécule fluorée amphiphile non ionique. L'agent actif peut être un composé ionique ou non ionique, organique ou organométallique, tensioactif ou non-tensioactif. L'agent actif peut avoir des propriétés applicatives variées telles que : antibuée, bactéricides, biocides, détergentes, répulsives à insectes, thérapeutiques notamment dermatologiques ou cosmétiques. Les agents actifs ayant des propriétés cosmétiques peuvent être des hydratants, des émollients, des nettoyants, des relipidants, des agents lipolytiques, des exfoliants, des tenseurs, des agents de pigmentations ou dépigmentation, des parfums et des odorisants. Les agents actifs peuvent encore être des antiseptiques, des désinfectants et des agents cicatrisants. Une catégorie d'agents actifs particulièrement visée par la présente invention sont les agents antibuée. Les agents antibuée préférés sont des tensioactifs ioniques, non ioniques ou amphotères, de préférence non ioniques. Une grande variété de tensioactifs peut être employée. Ceux-ci peuvent être ioniques (cationiques, anioniques ou amphotères) ou non ioniques, de préférence non ioniques ou anioniques. Cependant, un mélange de tensioactifs appartenant à ces différentes catégories est envisageable. Ces agents tensioactifs sont pour la plupart disponibles dans le commerce. De préférence, on utilise un agent tensioactif comportant des groupes poly(oxyalkylène). Comme exemples de tensioactifs non ioniques utilisables dans la présente invention, on peut citer les poly(alkylènoxy)alkyl-éthers, notamment les poly(éthylènoxy)alkyl-éthers, 10 commercialisés par exemple par CRODA sous la dénominations BRIJ®, les poly(alkylènoxy)alkyl-amines, les poly(alkylènoxy)alkyl-amides, les alcools gras polyéthoxylés, polypropoxylés ou polyglycérolés, les alpha-diols gras polyéthoxylés, polypropoxylés ou polyglycérolés, les alkylphénols gras polyéthoxylés, polypropoxylés ou polyglycérolés et les acides gras polyéthoxylés, polypropoxylés ou polyglycérolés, tous ayant une chaîne grasse 15 comportant par exemple 6 à 20, de préférence 8 à 18 atomes de carbone, le nombre de groupements oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène pouvant aller notamment de 2 à 100, préférentiellement 2 à 50 et le nombre de groupements glycérol pouvant aller notamment de 2 à 30, les diols acétyléniques éthoxylés, les composés du type copolymère à blocs comportant à la fois des blocs hydrophiles et des blocs hydrophobes (par exemple des blocs polyoxyéthylène et 20 polyoxypropylène, respectivement), les copolymères poly(oxyéthylène)-poly(diméthylsiloxane) et les tensioactifs incorporant un groupe sorbitane. Des tensioactifs anioniques préférés sont ceux comprenant un groupe acide sulfonique, on peut citer les alkylsulfosuccinates, les alkyléthersulfosuccinates, les alkylamidesulfosuccinates, les alkylsulfosuccinamates, les sels dibasiques d'acide 25 polyoxyéthylène alkyl sulfosuccinique, les sels dibasiques d'acide alkyl sulfosuccinique, les alkylsulfo-acétates, les sels d'hémi-esters d'acide sulfosuccinique, les alkylsulfates et aryl sulfates tels que le dodécylbenzène sulfonate de sodium et le dodécylsulfate de sodium, les sulfates d'alcool gras éthoxylés, les alkyléthersulfates, alkylamidoéthersulfates, alkylarylpolyéthersulfates, les alkylsulfonates, alkylphosphates, les alkylétherphosphates, 30 alkylamidesulfonates, alkylarylsulfonates, a-oléfine-sulfonates, les éthoxysulfates d'alcools secondaires, les acides éthers carboxyliques polyoxyalkylénés, les sulfates de monoglycéride, les sels de polyoxyéthylène alkyl éther de l'acide sulfurique, les sels d'esters de l'acide sulfurique, les N-acyltaurates tels que les sels de N-acylméthyltaurine, les sels d'acides monosufonique hydroxyalcanes ou les monosulfonates d'alcènes, le radical alkyle ou acyle de 35 tous ces composés comportant de préférence de 12 à 20 atomes de carbone et l'éventuel groupe oxyalkylène de ces composés comportant de préférence de 2 à 50 unités monomères. Ces tensioactifs anioniques, et bien d'autres, utilisables dans la présente demande, sont décrits dans la demande EP 1418211 et le brevet US 5,997,621. Comme agents tensioactifs cationiques utilisables dans la présente invention, on peut 40 citer les sels d'amines grasses primaires, secondaires ou tertiaires, éventuellement polyoxyalkylénées, les sels d'ammonium quaternaire tels que les chlorures ou les bromures de tétraalkylammonium, d'alkylamidoalkyltrialkylammonium, de trialkylbenzylammonium, de trialkylhydroxyalkyl-ammonium ou d'alkylpyridinium, les dérivés d'imidazoline ou les oxydes d'amines à caractère cationique. Selon un mode de réalisation, le tensioactif utilisé comprend un tensioactif fluoré, préférentiellement amphiphile. Dans le cas d'un tensioactif fluoré, on utilise de préférence ceux comportant au moins un groupe fluoroalkyle ou polyfluoroalkyle et mieux ceux comportant au moins un groupe perfluoroalkyle. A la place d'une solution de tensioactif, il est possible d'utiliser des composés hydrophiles, plus particulièrement des composés sans propriétés tensioactives comportant au moins un groupe hydrophile, de préférence un groupe poly(oxyalkylène). Le revêtement antibuée de l'invention présente de préférence un angle de contact statique avec l'eau inférieur ou égal à 10°, mieux inférieur ou égal à 5° lorsqu'il est appliqué sur le substrat pour lequel il est destiné.. Les agents préférés pour des applications antibuée sont décrits ci-après. Les monoéthers d'alkyle de polyéthylène glycols (A) représentent une première catégorie de tensioactifs préférés. Ils sont de préférence non fluorés. Parmi ceux-ci, on préfèrera utiliser ceux de formule : H(OCH2CH2),OR1 (I) dans laquelle R1 est un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels, et pouvant comporter en outre une ou plusieurs doubles liaisons, et n est un entier de 1 à 25, de préférence de 2 à 20, mieux de 2 à 15 encore mieux de 4 à 15, et idéalement de 8 à 12. n peut notamment prendre les valeurs 2, 4, 5, 10, ou 20. Selon un mode de réalisation particulier, n est supérieur à 6. Selon un autre mode de réalisation particulier, n est inférieur à 20, mieux inférieur à 15. R1 est de préférence un groupe alkyle linéaire comprenant de préférence 10 à 20 atomes de carbone, mieux un groupe alkyle linéaire saturé. Des exemples non limitatifs de groupes R1 utilisables sont les groupes dodécyle (C12H25), cétyle (C16H33), stéaryle (C18H37) et oléyle (C181-135). Selon un mode de réalisation particulier, le groupe R1 compte 12 atomes de carbone ou moins. Les tensioactifs de formule (I) ont de préférence une masse molaire de 180 à 1500 g/mol, mieux de 300 à 1000 g/mol et encore mieux de 350 à 800 g/mol. Des composés de formule (I) utilisables dans la présente invention sont commercialisés par Croda sous la marque Brij®, par exemple les Brij® portant les numéros suivants : 010, L4, C20, S10. Parmi eux, le Brij® C10 (HLB = 12-13) est préféré (composé de formule II avec n = 10 et R1 = n- C6H13). Les tensioactifs possédant un cycle sorbitane (B) représentent une seconde catégorie de tensioactifs préférés. Parmi ceux-ci, on préfèrera utiliser ceux dont le cycle sorbitane possède n de ses quatre groupes hydroxyle fonctionnalisés avec des groupes polyoxyalkylène à terminaisons OH identiques ou différents (de préférence des groupes polyoxyéthylène), et p de ses quatre groupes hydroxyle fonctionnalisés avec des groupes R1 identiques ou différents de formule : -(Rd0),-(Y),2-R' dans laquelle Rd est un groupe alkylène linéaire ou ramifié, z est un entier 1, Y est un groupe divalent, n2 représente 0 ou 1 (de préférence, n2 = 1) et R' est un groupe hydrocarboné saturé ayant de 12 à 19 atomes de carbone, de préférence de 13 à 19, n et p étant des entiers tels que n = 2 ou 3 et p = 1 ou 2, avec n + p = 4. De préférence, n = 3 et/ou p = 1. Rd représente de préférence un groupe alkylène en C2-C6 tel que les groupes propylène ou éthylène, idéalement le groupe éthylène. L'entier z varie de préférence de 1 à 40, mieux de 2 à 20, encore mieux de 2 à 10. Les groupes polyoxyalkylène à terminaisons OH de ces composés comprennent de préférence de 1 à 40 groupes oxyalkylène, mieux de 2 à 20, encore mieux de 2 à 10. Le nombre total de groupes oxyalkylène présents dans la structure des tensioactifs (B) varie de préférence de 4 à 40, mieux de 8 à 30, encore mieux de 15 à 25, et est idéalement égal à 20. R' est un groupe hydrocarboné saturé ayant de préférence de 14 à 18 atomes de carbone, mieux de 15 à 17. R' est de préférence un groupe alkyle linéaire. R' est de préférence un groupe n-C15H31 ou n-C171-135. Des exemples non limitatifs de groupes Y sont les groupes alkylène, cycloalkylène, arylène, carbonyle, amido, ou les combinaisons de ces groupes, linéaires ou ramifiés, optionnellement substitués. Y est de préférence un groupe carbonyle. Le groupe -(Y),-,2-R' est de préférence un groupe palmityle ou un groupe stéaryle. Les tensioactifs (B) sont de préférence non-ioniques et sont de préférence des esters d'acide gras de polyoxyalkylène sorbitanes, c'est-à-dire des sorbitanes polyoxyalkylénés estérifiés une ou deux fois par un acide gras (Y = carbonyle et n2 = 1), de préférence une seule fois. Mieux, les tensioactifs (B) sont des esters d'acide gras de polyoxyéthylène sorbitanes (Y = carbonyle, n2 = 1 et R = CH2CH2), en d'autre termes des polysorbates avec des longueurs de chaînes spécifiques pour le groupe ester. Une classe préférée de tensioactifs (B) comprend les composés de formule (II): HO(R,O) /(ORb)XOH 0(Rd0), (ORb)yOH dans laquelle Ra, Rb, R, et Rd représentent indépendamment des groupes alkylène linéaires ou ramifiés, de préférence linéaires, de préférence des groupes alkylène en C2-C6 tels que les groupes propylène ou éthylène, w, x, y et z représentent indépendamment des entiers 1, de préférence allant de 1 à 40, mieux de 2 à 20, encore mieux de 2 à 10, et R' est tel que défini précédemment. De préférence, w+x+y+z varie de 4 à 40, mieux de 8 à 30, encore mieux de 15 à 25. Idéalement, w+x+y+z = 20. Parmi les tensioactifs (B) de formule (II), on préfèrera utiliser les composés polyéthoxylés de formule (II): HO(CH2CH20), 0(CH2CH20), (OCH2CH2)y0H dans laquelle w, x, y, z et R' sont tels que définis précédemment. Les tensioactifs (B) peuvent être facilement synthétisés ou sont disponibles dans le commerce. En particulier, les tensioactifs (B) de formule (II) ou (III) sont vendus sous les marques AlkestTM, CanarcelTM ou TweenTM. Les tensioactifs (B) préférés sont le TweenTM 40 (HLB = 15,6), également connu sous le nom de monopalmitate de polyoxyéthylène (20) sorbitane (composé de formule X dans laquelle R' = C15H31 et w+x+y+z = 20), le TweenTM 60, également connu sous le nom de monostéarate de polyoxyéthylène (20) sorbitane (composé de formule (III) dans laquelle R' = C17H35 et w+x+y+z = 20), le TweenTM 20 et le TweenTM 80. D'autres tensioactifs utilisables sont les copolymères triblocs comprenant deux blocs d'oxyde d'éthylène (EO) et un bloc central d'oxyde de propylène (PPO), dits "poloxamères", commercialisés notamment par BASF sous la dénomination Pluronic®, et notés (E0)x-(PO)y- (E0), ou HO(CH2CH20)x-(CH2CH(CH3)0)y-(CH2CH20),H, par exemple les Pluronic® P-123, L121, P-65, P-64. D'autres tensioactifs utilisables selon l'invention sont les tensioactifs de nature fluoroalkyle polyéthoxylés, préférentiellement de formule F(CF2)y-(CH2-CH20)x±, H (IV), dans laquelle x et y sont des entiers tels que x varie de 1 à 16 et y est inférieur ou égal à 10. Parmi ces tensioactifs fluorés, on pourra notamment utiliser le Capstone® FS 3100, le Capstone® FS30, le Capstone® FS 31, le Capstone® FS 34, le Masurf FS 1700, le Masurf FS 1800, le Masurf 2800, le Masurf 2900, le Zonyl® FSO 100 et le Zonyl® FSN 100. Le Capstone® FS 3100 est un tensioactif comprenant un mélange de composés ayant des longueurs de chaînes polyéthoxylées variables répondant à la formule générale F(CF2)y- (CH2-CH20)x±,H (IV) dont plus de 90% en masse correspond à la fraction y=6 , x étant un entier variant de 1 à 14. Le Capstone® FS3100 contient des teneurs indétectables par HPLC de composé de formule (IV) dans laquelle y est supérieur à 6. Il est biodégradable. Le Zonyl® FSO 100 (HLB = 9,1), commercialisé par Dupont, lequel est un mélange de composés de formule F(CF2)y-(CH2-CH20)x±, H (IV) dans laquelle y prend les valeurs 6, 8 et 10 dans les proportions massiques respectives de l'ordre de 65%, 30%, 5% et x est un entier variant de 2 à 13. Selon un mode de réalisation, le tensioactif contient au moins une unité siloxane Si-0 et présente en outre une tension superficielle inférieure à 40 mN/m, mieux inférieure à 35 mN/m. Un exemple d'un tel tensioactif est le composé Coatosil 77 commercialisé par Momentive (anciennement Silwet 77, présentant une tension superficielle de 20,5 mN/m), dont la formule est la suivante, n étant égal à 7,5 : -(CH 2)3-© Ch La tension superficielle du tensioactif exprimée en mN/m est obtenue selon la méthode de la plaque de Wilhelmy : la tension superficielle se mesure pour une solution à 0,1% en masse (solvant : eau). On tire hors du liquide une plaque verticale tout en mesurant la force exercée. On note la valeur de la force d'arrachement de la plaque juste avant que le ménisque se détache. On divise la force ainsi obtenue par la largeur de la plaque, et on obtient la valeur de la tension superficielle. L'angle de contact (0°) entre le liquide et la surface de la plaque doit être garanti par un nettoyage intensif, par exemple par calcination du corps de mesure. Les tensioactifs envisagés ci-dessus peuvent être utilisés seuls ou en mélange avec un ou plusieurs autres tensioactifs, pour autant que les caractéristiques du mélange considéré restent compatibles avec les propriétés requises selon l'invention. De préférence, les tensioactifs ayant un équilibre hydrophile/lipophile 18 représentent moins de 10 % de la masse de tensioactifs, mieux moins de 5 % et encore mieux 0 %. Des exemples de tensioactifs préférés sont ceux possédant un équilibre hydrophile/lipophile (HLB) k 5. Une autre classe particulière d'agents actifs sont les compositions antimicrobiennes. Par composition antimicrobienne, on entend une composition ayant une activité contre les bactéries et/ou les champignons et/ou les levures et/ou les moisissures. On peut citer les agents biocides, bactériostatiques, bactéricides, anti-levure, antifongiques, fongicides, fongistatiques et/ou répulsifs. Des compositions antimicrobiennes particulières comprennent la combinaison spécifique d'un tensioactif non ionique comprenant un motif hydrophile et un motif hydrophobe, le motif hydrophile contenant des motifs poly(oxylalkylène) de formule [-R1-0]Z-)], où R1 représente des groupes alkyène linéaires ou ramifiés, tels que propylène ou éthylène et z est un entier égal ou supérieur à 1, de préférence allant de 1 à 40, le nombre n de ces motifs poly(alkylène) étant égal ou supérieur à 3, et au moins un alcool de faible masse molaire égale à 500g/mol ou moins, le rapport R tensioactif non ionique/alcool étant tel que 2,51=120, et de préférence la teneur en poids en alcool, par rapport au poids total de la composition est de 0,01 à 5 %, de préférence 0,01 à 20 `Vo. Les tensioactifs sont les mêmes que ceux décrits ci-dessus, notamment les tensioactifs de formule (I), (Il), (III) et (IV). Parmi les autres agents actifs utilisables dans l'invention on peut citer : - Certains acides aminés comme le L-tryptophane, la L-lysine, la L-arginine, la L- alanine ; - Les sucres comme le D-mannitol, le xylitol (le xylitol a une solubilité dans l'eau de 39%) ; - Les vitamines hydrosolubles comme la vitamine C (acide ascorbique). - Des composés comme la codéïne, la caféïne, le 5-fluororacil (anticancéreux), l'éthylbutylacétyl-aminopropionate (IR3535). Substrats Les substrats dont les surfaces sont susceptibles d'être traitées avec les supports selon l'invention sont de nature variée et sont, par exemple, les verres organiques ou minéraux, la peau humaine ou animale, les phanères humains ou animaux, les métaux et alliages, les matières plastiques, les cuirs, etc... Une classe particulière de substrats sont les verres organiques ou minéraux en particulier des articles d'optique tels que des lentilles ophtalmiques, par exemple des verres de lunettes, dont la surface à traiter peut comporter éventuellement des revêtements fonctionnels, tels que des revêtements antichocs, anti rayures, antireflets, antisalissures, photochromiques, etc... Un substrat particulier est un article d'optique (lentille optique, par exemple, verre de lunettes, écran, vitrage pour l'industrie automobile ou le bâtiment, miroir) comportant à sa surface un revêtement précurseur de revêtement antibuée. Un tel substrat est plus particulièrement décrit dans la demande internationale WO 2011/080 472. Description des figures Les figures annexées représentent respectivement : Fig1A, 1B des photographies MEB et optique des microsphères obtenues dans A2 Essai 1 Fig 1C, 1D des photographies MEB et optique des microsphères obtenues dans A3 Essai 2 Fig1 E photographie MEB et optique A4 essai 3 Fig1 F microscopie optique A5 Essai 4 Fig2 est une courbe de distribution granulométrique des microsphères de A5 essai 4 Fig3 observation microscopie optique B Essail (IR3535 dans Dynasan 118) Figure 4 photographie optique d'une lingette non traitée et d'une lingette imprégnée de microsphères Figure 5 une photographie optique des microcapsules de l'essai C2 essai 1 Méthodes de fabrication des particules De manière générale dans la présente invention les particules sont obtenues selon les méthodes suivantes : (A) Encapsulation par séparation de phase (microsphères) (i) - former un mélange aqueux d'un matériau de matrice de préférence insoluble dans l'eau et d'au moins un agent actif ayant une solubilité dans l'eau de 0,1% à 60% en poids, de préférence de 0,1 à 30% en poids ; et (ii) - former de fines gouttelettes de l'émulsion par atomisation pour obtenir des microsphères, la formulation de l'émulsion étant optimisée au moyen d'un modèle de diagramme ternaire prenant en compte les solubilités dans l'eau des différents constituants de façon que, lors de l'évaporation de l'eau pendant l'atomisation, une séparation de phase se produise au sein des gouttelettes provoquant l'apparition d'une phase riche en matrice en leur périphérie. (B) Encapsulation par polycondensation (microcapsules) (i) - former une émulsion à partir d'une phase huileuse contenant au moins un agent actif ayant une solubilité dans l'eau de 0,1 à 60 % en poids, de préférence de 0,1 (3/0 à 30% en poids et d'une phase aqueuse contenant des monomères aptes à être condensés, et (ii) - effectuer la polycondensation des monomères pour former une membrane définissant une microcapsule, l'agent actif ayant un coefficient de partage mesurable entre la phase huileuse et la phase aqueuse. le coefficient de partage est défini comme étant le rapport de la concentration de l'agent actif dans la phase huileuse sur la concentration de l'agent actif dans la phase aqueuse. De préférence, le coefficient de partage est supérieur ou égal à 1, mieux supérieur ou égal à 1,5, mieux supérieur ou égal à 2. (C) Encapsulation par modification du procédé Creaspher® (Brevet FR2995222) (microsphères) (i) - former une phase huileuse d'une cire insoluble dans l'eau, solide à température ambiante, contenant au moins un agent actif ayant une solubilité dans l'eau de 0,1% à 60% en poids, de préférence de 0,1 à 30% en poids par chauffage de la cire au-dessus de son point de fusion, (ii) former une phase aqueuse primaire contenant au moins un tensioactif et éventuellement un colloïde protecteur, cette phase aqueuse primaire étant chauffée, à une température proche de celle de la phase huileuse, (iii) former une émulsion primaire huile-dans-l'eau à partir des phases précédentes, (iv) former une phase aqueuse secondaire contenant un tensioactif et éventuellement un colloïde protecteur, cette phase aqueuse secondaire contenant également l'agent actif à une concentration limitant l'extraction de l'agent actif contenu dans l'émulsion primaire vers la phase aqueuse secondaire, de préférence à une concentration proche de la saturation. (v) ajouter goutte à goutte l'émulsion primaire chaude dans la phase aqueuse secondaire froide pour former par solidification des gouttelettes (microsphères) de cire contenant l'agent actif ; et (D) Encapsulation sur des particules déjà formées (microcapsules) (i) former une particule selon l'invention par l'une des méthodes (A), (B) ou (C), (ii) former une dispersion des particules dans une phase aqueuse contenant un polymère hydrosoluble, (iii) rendre insoluble le polymère initialement hydrosoluble pour former des condensats de polymère qui migrent à l'interface des particules, et (iv) traiter thermiquement ou chimiquement les condensats de polymère pour former une enveloppe sur les particules (formant des microcapsules). La technologie par séparation de phase, méthode (A), est connue dans son principe général. Cependant, du fait de la différence de solubilité dans l'eau des constituants de la formulation de départ, le constituant le moins soluble va former des particules solides ou des domaines insolubles avant le constituant présentant une solubilité plus importante. L'ordre d'apparition et l'amplitude de ces séparations de phase impactent la structure des microsphères finales. L'agent actif de l'invention étant partiellement soluble dans l'eau, pour pouvoir maintenir l'agent au coeur de la microsphère, il est nécessaire de déterminer la formulation de la préparation initiale (solution ou émulsion) de sorte que dans le processus de formation des microsphères, l'agent actif ne précipite pas avant le matériau constitutif de la matrice. Pour ce faire, selon l'invention, on optimise la formulation de l'émulsion en se référant à un diagramme ternaire prenant en compte les solubilités dans l'eau des différents constituants. Ce diagramme permet de définir, pour une composition finale souhaitée des microcapsules, les domaines de composition accessibles pour les formulations initiales. Le premier cas est le cas où l'homme de l'art a accès au diagramme ternaire empirique du système eau/agent/matrice à la température donnée de travail (température d'atomisation), c'est-à-dire qu'il dispose d'un diagramme décrivant pour chaque composition donnée du système eau/matrice/agent, le nombre et le type de phases présentes à l'équilibre thermodynamique. Des données présentes sur le diagramme de phase empirique peuvent être : présence d'une phase liquide homogène dans laquelle l'agent et la matrice sont soluble ou coexistence de deux phases, l'une liquide contenant x % d'agent et y % de matrice solubilisés, l'autre solide constituée de matrice pure ou encore coexistence de 3 phases, l'une liquide contenant de l'eau et x% d'agent, une autre solide constituée de matrice pure, une troisième liquide constituée d'agent pur. Dans ce cas 1/ l'homme de l'art détermine la composition finale des microsphères souhaitée une fois toute l'eau évaporée, c'est-à-dire le rapport agent/matrice (ou la gamme de composition souhaitée). 2/ Pour ces compositions finales, l'homme de l'art détermine à partir du diagramme ternaire les compositions de formulations correspondantes (zones sur le diagramme) contenant les 3 constituants eau / agent / matrice qui répondent au rapport agent/matrice (ou à la gamme) fixé. 3/ Pour ces compositions de formulations initiales, l'homme de l'art observe les séparations de phases susceptibles de se produire lors de l'évaporation de l'eau. Pour cela, il suffit de tracer une droite partant du point de composition initiale vers le point de composition finale où toute l'eau est évaporée et d'observer les différentes phases et séparations de phases rencontrées. Dans un cas typique, le système est homogène (une seule phase liquide) au point initial (composition de la formulation initiale), puis lorsqu'un pourcentage % de l'eau présente est éliminée, il se produit une séparation de phase entre une phase liquide contenant de l'eau et de l'agent, et une phase solide constituée de matrice pure. Lorsque la quantité d'eau diminue encore, on observe la coexistence de ces deux phases avec un enrichissement de la phase liquide en agent. Enfin, lorsque toute l'eau est évaporée, on observe la présence de deux phases solides respectivement d'agent pur et de matrice pure. Lors du processus d'atomisation, les gouttelettes présentent un gradient de concentration d'eau. Dans le cas ci-dessus, la séparation de phase impliquant l'apparition d'une phase de matrice pure se produit avant celle impliquant l'apparition d'une phase pure d'agent, on peut donc prédire que les microsphères ainsi formées auront préférentiellement de la matrice en périphérie et de l'agent en coeur. 4/ L'homme de l'art peut donc préparer, compte tenu des informations ci-dessus, des formulations initiales telles que lors de l'évaporation, les séparations de phase impliquant la formation de phases riches en matrice se produisent avant celles impliquant la formation de phases riches en agent et peut vérifier par des essais la structure des microsphères Les paramètres cinétiques tels que les températures d'entrée et de sortie peuvent impacter les structures des microsphères. Dans le second cas où l'homme du métier ne dispose pas du diagramme ternaire théorique, il devra déterminer lui-même par l'expérimentation, par la méthode du point trouble par exemple, les zones d'existences et de coexistences des différentes phases liquides et/ou solides des trois constituants, ceci lui indiquant in fine les zones de séparation de phase De préférence, dans la méthode (A) d'atomisation on utilisera des matrices insolubles ou peu solubles dans l'eau telles que l'acétate cellulose phtalate ou l'éthylcellulose La taille des microsphères obtenues varie en général de 1 à 30 iim. Selon le matériau de la matrice, l'atomisation se fait à des températures supérieures à la température de transition vitreuse du matériau de la matrice, par exemple l'éthylcellulose. Le fait que la matrice soit insoluble dans l'eau apporte une résistance au lavage en limitant l'érosion des microsphères. La méthode (B) d'encapsulation par polycondensation, qui concerne la réalisation de microcapsules, est également connue dans son aspect le plus général, notamment pour l'encapsulation au moyen de silicones. Une telle méthode est décrite en particulier dans le brevet EP 2 080 552. Typiquement dans cette méthode, une émulsion est formée à partir d'une phase huileuse contenant l'agent actif et d'une phase aqueuse contenant des monomères polycondensables (notamment des monomères pour la formation de polysiloxanes). Lors du processus, les monomères migrent à l'interface des gouttelettes (du fait du pH ou de la force ionique) et on initie leur polycondensation par modification de pH ou de la température pour former la membrane des microcapsules emprisonnant la phase huileuse contenant l'agent actif. Selon l'invention cette méthode est modifiée par le choix de la phase huileuse, notamment une huile fluorée, qui est choisie de façon à ce que l'agent présente un coefficient de partage élevé entre la phase huileuse et la phase aqueuse (et donc que la concentration d'agent dans la phase aqueuse à l'équilibre soit minimale). Comme indiqué précédemment, le coefficient de partage est défini comme étant le rapport de la concentration de l'agent dans la phase huileuse sur la concentration de l'agent dans la phase aqueuse. De préférence, le coefficient de partage est supérieur ou égal à 1, mieux supérieur ou égal à 1, 5, mieux supérieur ou égal à 2. (mesuré à 25°C). A titre d'exemple, pour la réalisation de capsules antibuée, l'agent actif peut être le Zonyl® FSO100 et l'huile fluorée, l'huile HFE 7300. Outre le fait que les microcapsules obtenues contiennent en leur coeur l'agent actif, elles ont l'avantage de permettre une libération facile de l'agent actif et d'avoir une résistance élevée à la température, de l'ordre de 120°C. La méthode (C), est une modification du procédé par encapsulation par le procédé Creasphererelative à l'obtention de microsphères, décrite, notamment dans le brevet FR 2 995 222. Le problème associé à cette technologie réside dans le fait que, dès lors que l'agent actif de la phase aqueuse primaire est partiellement soluble dans l'eau, il existe un risque important que l'agent actif soit extrait de la phase aqueuse primaire pour passer dans la phase secondaire avant que la solidification n'ait eu lieu. Selon le procédé de l'invention, on effectue les étapes suivantes (i) former une phase huileuse d'une cire insoluble dans l'eau contenant au moins un agent actif ayant une solubilité dans l'eau de 0,1% à 60% en poids, de préférence de 0,1 à 30% en poids par chauffage de la cire au-dessus de son point de fusion, (ii) former une phase aqueuse primaire contenant au moins un tensioactif et éventuellement un colloïde protecteur, cette phase aqueuse primaire étant chauffée, à une température proche de celle de la phase huileuse, (iii) former une émulsion primaire huile-dans-l'eau à partir des phases précédentes, (iv) former une phase aqueuse secondaire contenant un tensioactif et éventuellement un colloïde protecteur, cette phase aqueuse secondaire contenant également l'agent actif à une concentration limitant l'extraction de l'agent actif contenu dans l'émulsion primaire vers la phase aqueuse secondaire, de préférence à une concentration proche de la saturation en agent actif. Les cires de la phase huileuse sont insolubles dans l'eau et ont en général une température de fusion supérieure à 35°C, préférentéllement de 50° à 75 °C. Des cires utilisables sont décrites dans la demande de brevet FR2995222. Les agents tensioactifs utilisés dans les phases aqueuses primaire et secondaire sont généralement choisis parmi ceux cités ci-dessus. Les colloïdes protecteurs ont pour objet d'empêcher la coalescence des gouttelettes et sont généralement choisis parmi la gomme arabique, la gélatine, les dérivés de cellulose, les polyvinylpyrrolidones ou les alcools polyvinyliques. Les microsphères obtenues par cette méthode ont en général une dimension de l'ordre de 0, 5 à 50 lm. La méthode (D) d'encapsulation est connue dans son aspect général et décrite notamment dans le brevet EP 1 533 415. Selon un mode de réalisation, la méthode D est mise en oeuvre et l'enveloppe des particules est un polymère mélamine/formaldéhyde. Cependant, la méthode D ne peut pas être appliquée directement à la formation de microcapsules contenant un agent actif partiellement hydrosoluble. Ainsi, selon l'invention, cette méthode est mise en oeuvre en partant de particules insolubles dans l'eau contenant un agent actif tel que défini. Les particules sont dispersées dans une phase aqueuse contenant un polymère initialement hydrosoluble. On rend ensuite le polymère insoluble, par exemple par modification du pH ou ajout de sels. Il se forme alors des petites particules solides de polymère (condensats) qui migrent à l'interface des gouttelettes et forment ensuite sous l'action d'un traitement thermique ou chimique une membrane sur les particules. Cette technologie est particulièrement adaptée pour conférer aux particules de l'invention une enveloppe capable de se greffer par une liaison covalente au support. L'invention concerne également l'utilisation d'un support tel que présenté ci-dessus pour conférer ou réactiver une fonction sur une surface d'un substrat, dans laquelle le support est appliqué sur le substrat sous l'effet d'une contrainte externe pour libérer le (ou les) agent(s) actif (s). La contrainte externe peut être, sans limitation, une contrainte mécanique, thermique ou chimique. Dans un mode de réalisation, le substrat est une lentille ophtalmique telle qu'un verre de lunette. Dans un autre mode de réalisation, le substrat est la peau humaine ou animale. Dans ce cas, l'utilisation du support peut notamment être une utilisation thérapeutique (par exemple dermatologique), cosmétique, cosmétique et non thérapeutique ou non thérapeutique, selon la nature du ou des agents actifs. L'invention est illustrée, de façon non limitative, par les exemples suivants. EXEMPLES Matériel et méthodes Les particules obtenues ont été caractérisées visuellement par microscopie optique et électronique microscope optique microscope à balayage électronique La distribution de taille des particules non solubles dans l'eau a été mesurée avec un granulomètre laser Malvern mastersizer 2000. L'atomisation est réalisée sur une tour SD1 équipée d'une buse à mélange interne cocourant, fournie par la société TechniProcess. Le pilote D1 est une tour de séchage par atomisation qui a été conçue pour avoir une capacité évaporatoire comprise entre 1 et 3kg/h et un débit d'air de séchage avoisinant les 100kg/h. A. Description des essais d'encapsulation par séparation de phase réalisés (microsphères) 1. Mode opératoire pour la réalisation des essais Préparation de la solution à atomiser contenant : la matrice, l'actif à encapsuler et les additifs si nécessaire en milieu aqueux. Atomisation de la solution sur une tour de séchage et récupération des particules sous forme de poudre. 2. Essai 1 : Ethyl butylacetylaminopropionate / gomme d'acacia : Formulation à pH 2 et à 50°C : 500g de solution dont la formulation est propice à l'encapsulation par séparation de phase pour placer l'actif au centre des capsules : Désignation Taux Gomme d'acacia 24% Ethyl butylacétylaminopropionate 8% Acide para toluène sulfonique (APTS) 4% Eau 64% Teneur en actif estimée dans la poudre 25 % [8/(24+8)] NB : L'ajout d'APTS permet d'augmenter la solubilité de l'éthylbutylacetylaminopropionate Paramètres de pulvérisation : Température d'entrée 180°C Température de sortie 85-90°C Pression buse 2 bars 3. Essai 2 : Xylitol / gomme d'acacia : Formulation à température ambiante et pH neutre : 500g de solution dont la formulation est propice à l'encapsulation par séparation de phase pour placer l'actif au centre des capsules Le xylitol a une solubilité dans l'eau à 25°C de 30% massique. Désignation Taux Gomme d'acacia 21% Xylitol 9% Eau 70% Teneur en actif estimée dans la poudre 30 (3/0 Paramètres d'atomisation : 30 Température d'entrée 180°C Température de sortie 85,5°C Pression de la buse 3 bars 25 Poudre grisâtre (acacia pulvérisé), aspect habituel de l'acacia pulvérisé, odeur acacia, pas de reprise en eau 4. Essai 3 : NaCl/gomme d'acacia Formulation à température ambiante et pH neutre : 500g de solution dont la formulation est propice à l'encapsulation par séparation de phase pour placer l'actif au centre des capsules Désignation Taux Gomme d'acacia 21% NaCI 9% Eau 70% Teneur en actif estimée dans la poudre 30 (3/0 Le NaCI a une solubilté dans l'eau de 26% en poids à 25°C. Conditions d'atomisation : Température d'entrée 180°C Température de sortie 80°C Pression de la buse 3 bars La structure cristalline du sel étant cubique, le cliché 3E permet d'observer que les cristaux de sel sont situés à l'intérieur de la capsule (emplacement souhaité). 5. Essai 4 : Zonyl FSO100 / Ethylcellulose SD_1023.066 Formulation à froid et pH neutre 300g de solution propice à l'encapsulation par séparation de phase pour placer l'actif au centre des capsules. Ethylcellulose disponible commercialement en suspension dans l'eau à 30% (Aquacoat ECD) Désignation Taux Aquacoat ECD en suspension (30% d'extrait sec) 50% (15% sec) Zonyl 9% Triacetine 3% Eau Qsp 100`)/0 Teneur en actif estimée dans la poudre 33 (3/0 Conditions d'atomisation : Température d'entrée 180°C Température de sortie 80°C Pression de la buse 3 bars B. Description de l'encapsulation de l'IR3535 par le procédé Creaspher adapté (microsphères) 1. Mode opératoire Le slurry de microsphères est préparé de la façon suivante : 1. préparation de la phase grasse contenant la cire et le principe actif à encapsuler, à 10°C au-dessus de la température de fusion de la cre utilisée 2. préparation de la phase aqueuse 1 contenant un tensio-actif, un colloïde protecteur comme la gomme d'acacia, et chauffage à la même température que la phase grasse 3. Ajout de la phase grasse fondue dans la phase aqueuse 1 et réalisation d'une émulsion pendant 10 minutes sous agitation (IKA pale défloculeuse, 1200 tr/min) 4. Réalisation de la phase aqueuse 2 contenant un tensioactif et un colloïde protecteur tel que la gomme d'acacia, refroidissement de la solution à 4°C 5. Transfert au goutte à goutte de la première émulsion dans la seconde phase aqueuse sous agitation (pale de malaxage, 1000 tr/min) Les particules sont récupérées en suspension dans l'eau. Essai 1 : Ethyl butylacetylaminopropionate (IR3535) dans Dynasan 118 (figure 3) Phase Produits / Etapes M (g) Phase grasse Huile: dynasan 118 84,00 Cire cosmétique. Température de fusion 70-74°C Actif : Ethyl 56,00 butylacetylaminopropionate Phase aqueuse 1 Eau 129,2 Brij721 P 0,72 fibregum bio 10,08 Phase aqueuse 2 Eau 103,56 Ethyl 7,2 butylacetylaminopropionate Fibregum bio 8,64 Brij721 P 0,60 L'IR3535 a une solubilité dans l'eau à 20°C d'environ 7% massique. Au-delà, on observe deux phases : une phase aqueuse contenant 7% d'IR3535 et une phase liquide dIR3535 seule. Les particules obtenues ont les caractéristiques suivantes : 25 Granulométrie 12,6 pm Concentration en actif encapsulé (estimé) 12,6 % dans le slurry 37 % dans le slurry sec 40 % dans la capsule Extrait sec théorique 41,8 % Application : Dépose des capsules par foulardage sur textile CEMOI Le bain d'imprégnation des lingettes est composé de microsphères d'ethyl butylacetylaminopropionate / Dynasan 118 préparées dans l'exemple précédent et diluées dans l'eau ; la concentration du bain en microsphères étant de 24.5%. Les paramètres de foulardage (concentration du bain et réglages de l'appareil) sont définis afin d'optimiser la quantité déposée en fonction du taux d'emport. Calcul du taux d'emport (en %) : (masse textile+dépôt1 masse textile) x 100 masse textile Après avoir défini le taux d'emport du textile, la concentration de microsphères dans le bain est adaptée de manière à déposer une quantité déterminée de microsphères sur le textile. Les paramètres de foulardage ainsi choisis permettent un dépôt de microsphères de 15 lm, tout en conservant leur intégrité (forme sphérique) équivalent à environ 130 mg d'actif par lingette Le séchage des lingettes est réalisé à plat, et à température ambiante afin de limiter l'évaporation de l'actif liée au séchage à l'étuve. C. Description de l'encapsulation par polycondensation (microcapsules) 1. Mode opératoire 1. Réalisation d'une phase aqueuse acide contenant un tensioactif cationique et des stabilisants 2. Préparation de la phase grasse contenant l'actif solubilisé. Afin d'eviter que le principe actif amphiphile ne migre dans la phase aqueuse lors de la réalisation de l'émulsion celui-ci est solubilisé dans un solvant tel que le coefficient de partage du composé actif dans la phase aqueuse soit le plus faible possible. 3. Réalisation d'une émulsion huile dans eau 4. Ajout des monomères silanes dans l'émulsion. Palier de deux heures pendant lesquelles à lieu l'hydrolyse acide des silanes en silanols et la migration des monomères à l'interface de l'emulsion. 5. Augmentation du pH par ajout d'une base et formation de la membrane par réaction de polycondensation des silanols situés a l'interface. 6. Neutralisation du milieu On récupère les particules sous forme de slurry. 2. Essai 1 : Zonyl FSO100 dans silicone Phases Produits M e Phase aqueuse acide Eau 53,02 Tylose H15YG4 hydroxyethylcellulose 0,57 CMC 7LC carboxymethylcellulose 0,12 Tensioactif cationique : Crodacel QM 1,13 Volpo L3 Special 0,38 Acide acétique 3,79 Acide formique 1,13 Phase grasse Actif : Zonyl FSO 100 3,89 Solvant : HFE 7300 34,91 Membrane silicone Dynasylan A 7,91 Dynasylan MTES 7,91 Milieu basique pour polycondensation NaOH 8,99 (qsp pH 5.5) NaOH quantité suffisante pour pH 7.5 Antimicrobien Symdiol 68T 1,25 Rôle du Tylose et CMC : modificateurs de rhéologie Les particules obtenues ont les caractéristiques suivantes : Granulométrie : 8,38pm Taux d'actif estimé : 33,1% Extrait sec (65°C) : 18,3% pH : 7,75 D. Description de l'encapsulation par mélamine autour de capsules déjà formées (microcapsules) 10 15 1. Mise en solution du polymère hydrosoluble (mélamine) avec un tensioactif à 35°C 2. Mélange de la solution de polymère avec les capsules lavées et séchées à enrober 3. Ajout de l'acide formique : le polymère réagit avec le formol et se condense à la surface des capsules pour commencer à former la membrane 4. Augmentation de la température à 80°C (1 °C/min pndant 45 min) : la membrane se rigidifie 5. Ajout de mélamine et acide formique (en continu pendant 90 min) réticulation de la paroi et neutralisation du formol en excès. Pendant cette étape le pH doit être maintenu en dessous de 4.5. 6. Refroidissement et augmentation du pH avec une solution de diéthanolamine (l'ajout de DEA permet de consommer le formol résiduel. 7. Les capsules sont récupérées sous forme de slurry. REVENDICATIONS1. Support constitué de fibres naturelles et/ou synthétiques sur lequel sont retenues des particules, comprenant au moins un agent actif, lesdites particules libérant, au moins en partie, le (ou les) agent(s) actif(s) sous l'effet d'une contrainte externe, caractérisé en ce que l'agent actif a une solubilité dans l'eau de 0,1 à 60% en poids. 2. Support selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support est un support souple. 3. Support selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les particules ont une taille de 100 nm à 200 lm. 4. Support selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les particules sont des microcapsules comprenant une enveloppe solide renfermant une phase fluide ou solide dans laquelle l'agent actif est présent et/ou des microsphères comportant une matrice solide dans laquelle l'agent actif est présent. 5. Support selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'agent actif est choisi parmi les agents antibuée, les agents bactéricides, les agents biocides, les détergents, les agents thérapeutiques dermatologiques, les agents cosmétiques tels que les hydratants, les émollients, les agents nettoyants, les relipidants, les agents lipolytiques, les exfoliants, les tenseurs, les agents pigmentants et dépigmentants, les agents antiseptiques, les désinfectants et les agents cicatrisants, les parfums, et les odorisants. 6. Support selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi les textiles tissés, non tissés, tricotés, et les papiers. 7. Support selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les particules sont immobilisées ou fixées sur le support. 8. Procédé de fabrication d'un support selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : la réalisation de particules comprenant au moins un agent actif, lesdites particules libérant, au moins en partie, le (ou les) agent(s) actif (s) sous l'effet d'une contrainte externe ; ledit (ou lesdits) agent(s) actif(s) ayant une solubilité dans l'eau de 0,1 à 60%, de préférence de 0,1 à 30% en poids ; et le dépôt et la retenue des particules sur le support en fibres. 9. Utilisation d'un support selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 pour conférer ou réactiver une fonction sur une surface d'un substrat, dans laquelle le support est appliqué sur le substrat sous l'effet d'une contrainte externe pour libérer le (ou les) agent(s) actif(s). 10. Utilisation selon la revendication 9, caractérisée en ce que le substrat est une lentille ophtalmique telle qu'un verre de lunette. 11. Utilisation selon la revendication 9, caractérisée en ce que le substrat est la peau humaine ou animale. 12. Particule, de préférence insoluble dans l'eau, caractérisée en qu'elle se présente sous la forme :a) d'une microcapsule comprenant une enveloppe solide renfermant une phase fluide ou solide dans laquelle est présent au moins un agent actif ; ou b) d'une microsphère comprenant une matrice solide dans laquelle est présent au moins un agent actif, - ledit agent actif ayant une solubilité dans l'eau de 0,1 à 60% en poids, de préférence de 0,1 à 30% en poids. 13. Procédé de fabrication d'une particule selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi l'une des méthodes suivantes : (A) (i) - former un mélange aqueux d'un matériau de matrice insoluble ou peu soluble dans l'eau et d'au moins un agent actif ayant une solubilité dans l'eau de 0,1% à 60% en poids, de préférence de 0,1 à 30% en poids ; et (ii) - former de fines gouttelettes de l'émulsion par atomisation pour obtenir des microsphères, la formulation de l'émulsion étant déterminée au moyen d'un modèle de diagramme ternaire prenant en compte les solubilités dans l'eau des différents constituants de façon que, lors de l'évaporation au cours de l'atomisation, une séparation de phase se produise au sein des gouttelettes provoquant l'apparition d'une phase riche en matrice en leur périphérie. (B) (i) - former une émulsion partir d'une phase huileuse contenant au moins un agent actif ayant une solubilité dans l'eau de 0,1 à 60 % en poids, de préférence de 0,1 % à 30% en poids et d'une phase aqueuse contenant des monomères aptes à être condensés, et (ii) - effectuer la polycondensation des monomères pour former une membrane définissant une microcapsule, la phase huileuse étant choisie de manière à ce que l'agent actif présente un coefficient de partage élevé entre cette phase huileuse et la phase aqueuse, le coefficient de partage étant défini comme le rapport de la concentration de l'agent actif dans la phase huileuse sur la concentration de l'agent actif dans la phase aqueuse. (C) (i) - former une phase huileuse d'une cire insoluble dans l'eau contenant au moins un agent actif ayant une solubilité dans l'eau de 0,1% à 60% en poids, de préférence de 0,1 à 30% en poids par chauffage de la cire au-dessus de son point de fusion, (ii) former une phase aqueuse primaire contenant au moins un tensioactif et éventuellement un colloïde protecteur, cette phase aqueuse primaire étant chauffée, à une température proche de celle de la phase huileuse, (iii) former une émulsion primaire huile-dans-l'eau à partir des phases précédentes, (iv) former une phase aqueuse secondaire contenant un tensioactif et éventuellement un colloïde protecteur, cette phase aqueuse secondaire contenant également l'agent actif à une concentration limitant l'extraction de l'agent actif contenu dans l'émulsion primaire vers la phase aqueuse secondaire.(v) ajouter goutte à goutte l'émulsion primaire chaude dans la phase aqueuse secondaire froide pour former par solidification des gouttelettes (microsphères) de cire contenant l'agent actif ; et (D) (i) former une particule selon l'invention par l'une des méthodes (A), (B) ou (C), (ii) former une dispersion des particules dans une phase aqueuse contenant un polymère hydrosoluble, (iii) rendre insoluble le polymère initialement hydrosoluble pour former des condensats de polymère qui migrent à l'interface des particules, et (iv) traiter thermiquement ou chimiquement les condensats de polymère pour former une enveloppe sur les particules. 14. Procédé de fabrication selon la revendication 13, caractérisé en ce que la méthode D est mise en oeuvre et l'enveloppe des particules est un polymère mélamine/formaldéhyde. 15. Support selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'agent actif est une molécule fluorée amphiphile non ionique. 15