Brevet FR3032560A1 — publié le 20160812

Electrolyte pour batterie lithium-ion comprenant un liquide ionique particulier L'invention concerne le domaine général des batteries rechargeables lithium-ion (Li-ion). L'invention concerne plus précisément les électrolytes pour batteries Li-ion comprenant une électrode positive à base d'oxyde lamellaire surlithié, une électrode négative à base de graphite et un séparateur. L'invention concerne également un procédé de préparation de batteries lithium-ion. Enfin, l'invention concerne un procédé de cyclage de batteries lithium-ion à des capacités modérées permettant d'améliorer la durée de vie d'une cellule de batterie Li-ion et la stabilité de la tension moyenne de ladite cellule. Classiquement, les batteries Li-ion comprennent une ou plusieurs électrodes positives, une ou plusieurs électrodes négatives, un électrolyte et un séparateur composé d'un polymère poreux ou de tout autre matériau approprié afin d'éviter tout contact direct entre les électrodes. Les batteries Li-ion sont de plus en plus utilisées comme source d'énergie autonome, en particulier dans les applications liées à la mobilité électrique. Cette tendance s'explique notamment par des densités d'énergie massique et volumique nettement supérieures à celles des accumulateurs classiques nickel cadmium (Ni-Cd) et nickel-hydrure métallique (Ni-MH), une absence d'effet mémoire, une auto-décharge faible par rapport à d'autres accumulateurs et également par une baisse des coûts au kilowatt-heure liée à cette technologie. Les électrolytes utilisés généralement dans les batteries Li-ion comprennent un ou plusieurs sel(s) de lithium et un ou plusieurs solvant(s). Le sel de lithium le plus commun est un sel inorganique, à savoir l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6). D' autres sels 3032560 2 inorganiques sont appropriés et peuvent être choisis parmi LiC1O4, LiAsF6, LiBF4 ou LiI. Des sels organiques sont également appropriés et peuvent être choisis parmi le bis[(trifluorométhyl)sulfonyl]imide de lithium (LiN(CF3S02)2), le trifluorométhane sulfonate de lithium 5 (LiCF3SO3), le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), le fluoro(oxolato)borate de lithium (LiFOB), le difluoro(oxolato)borate de lithium (LiDFOB), le bis(perfluoroéthylsulfonyl)imide de lithium (LiN(CF3CF2S02)2), LiCH3S03, LiRF S 0 SRF, LiN(RF S02)2, Li C(RF S 02)3, RF étant un groupement choisi parmi un atome de fluor 10 et un groupement perfluoroalkyle comportant entre un et huit atomes de carbone. Le ou les sel(s) de lithium sont, de préférence, dissous dans un ou plusieurs solvants choisis parmi les solvants polaires aprotiques, par exemple, le carbonate d'éthylène (noté « EC »), le carbonate de 15 propylène (noté « PC »), le carbonate de diméthyle (noté « DMC »), le carbonate de diéthyle (noté « DEC ») et le carbonate d'éthyle et de méthyle (noté « EMC »). Parmi cette liste de solvants, le carbonate d'éthylène est le solvant indispensable à la formation d'une couche solide et stable 20 appelée « Solid Electrolyte Interphase » (SEI) à la surface de l'électrode négative. Cette SEI est un élément essentiel au bon fonctionnement de l'accumulateur Li-ion, bien que responsable de l'importante capacité irréversible observée lors du premier cycle, car non seulement elle conduit très bien les ions lithium mais elle présente 25 aussi l'avantage de stopper la décomposition catalytique du solvant. Par ailleurs, le développement de matériaux pour électrode positive à base d'oxyde lamellaire surlithié, généralement représentés par la formule xLiMO2(1-x)Li2MnO3, x étant compris entre 0 et 1, est apparu intéressant grâce à leurs capacités de décharge spécifiques 30 élevées, typiquement jusqu'à 250 mAh/g, pendant un très grand nombre de cycles de charge et de décharge à des tensions élevées (supérieures à 4,2 V). Le processus dit d' « activation », nécessaire au bon fonctionnement d'une batterie, du matériau pour électrode positive à 3032560 3 base d'oxyde lamellaire surlithié se déroule généralement pendant les cycles initiaux d'un procédé de cyclage d'une batterie Li-ion à des tensions supérieures à 4,5 V. Cette « activation » est notamment accompagnée d'un dégagement d'oxygène dans la structure des 5 matériaux pour électrode positive et de transformation de phase de ces matériaux. Néanmoins, l'application de cette tension élevée représente un problème majeur pour les batteries Li-ion. En effet, les électrolytes généralement utilisés, à savoir du 10 LiPF6 dissous dans un ou plusieurs solvants carbonates, comme décrit ci-dessus, ne sont pas thermodynamiquement stables à ces tensions, ce qui conduit à une dégradation rapide de la cellule de batterie Li-ion. Ainsi, un électrolyte alternatif doit être proposé pour répondre à cette problématique. 15 En outre, des problèmes liés à la sécurité des batteries Li-ion ont été soulevés dus au stockage d'une quantité d'énergie toujours plus importante dans de plus petits volumes. Cette problématique est aggravée par la mise en place à grande échelle de batteries Li-ion. Un court-circuit peut facilement conduire à 20 une combustion spontanée et une explosion de la batterie. Par ailleurs, la décomposition de la SEI à l'électrode négative à une température élevée, de l'ordre de 100°C, est suivie d'une interaction exothermique avec des électrolytes généralement utilisés. Ainsi, il serait avantageux de fournir un électrolyte particulier 25 permettant une amélioration de la stabilité thermique des différents composants d'une batterie Li-ion. Cette stabilité thermique est en effet essentielle pour le bon fonctionnement desdites batteries. Récemment, les liquides ioniques ont été envisagés en tant que composant pour électrolyte. En effet, leurs bonnes propriétés 30 électrochimiques ou encore leurs faibles volatilités comparées aux solvants carbonates peuvent en faire un excellent candidat afin d'améliorer la stabilité thermique. Ainsi, un électrolyte comprenant du N-butyl-N- méthylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide (Pyr14 FSI) en tant que 3032560 4 solvant et du bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de lithium (LiTFSI) en tant que sel lithié, a été développé pour des batteries Li-ion, comme l'indique la publication intitulée « Improved electrochemical performance of LiMO2 (M=Mn, Ni, Co)-Li2MnO3 cathode materials in 5 ionic liquid-based electrolyte » dans Journal of Power Sources, 239 (2013) 490-495. Une autre composition d'électrolyte a été élaborée comme le document « Lithium bis(fluorosulfonyl)imide-Pyr14 TFSI ionic liquid electrolyte compatible with graphite » dans Journal of Power Sources, 10 196 (2011) 7700-7706, le décrit. Elle comprend du 1-buty1-1- méthylpyrrolidinium bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (Pyr14 TFSI) en tant que solvant et du bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de lithium (LiTFSI) en tant que sel lithié. Le document « The effects of N-méthyl-N-butylpyrrolidinium 15 bis(trifluorométhylsulfonyl)imide-based electrolyte on the electrochemical performance of high capacity method material Li[Lio 2Mn054Nio 13C0013]02 » dans Electrochimica Acta, 59 (2012) 14-22, divulgue un électrolyte comprenant du LiPF6 dissous dans un mélange de solvants carbonates comprenant du carbonate d'éthylène et 20 du carbonate de diméthyle selon des proportions volumiques de 1/1, en présence de N-méthyl-N-butylpyrrolidinium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide. Plus précisément, ce document décrit un électrolyte comprenant au moins 40% en volume de Nméthyl-N-butylpyrrolidinium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide par 25 rapport au volume total de l'électrolyte. La demande US 2014/0134501 décrit quant à elle un électrolyte comprenant un ou plusieurs sels ioniques, au moins un agent formateur de SEI, au moins un composé fluoré et un ou plusieurs solvant(s) non aqueux. 30 La demande US 2010/0028785 porte sur un électrolyte comprenant un solvant organique, un sel lithié, un liquide ionique et un additif. La demanderesse a découvert, de manière surprenante, qu'un électrolyte pour batterie Li-ion, comprenant une électrode positive à 3032560 5 base d'oxyde lamellaire surlithié, une électrode négative à base de graphite et un séparateur, dont la composition comprend de l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6) dissous dans un mélange de solvants comprenant du carbonate d'éthylène (EC), du carbonate de 5 méthyle et d'éthyle (EMC) et du carbonate de diméthyle (DMC), et du 1-buty1-1-méthylpyrrolidinium bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (Pyr14 TFSI) permettait d'améliorer la stabilité thermique de la batterie. L'obtention de bonnes performances électrochimiques est également constatée grâce à cet électrolyte particulier. 10 L'invention a donc pour objet un électrolyte comprenant de l'hexafluorophosphate de lithium, un mélange de solvants comprenant du carbonate d'éthylène, du carbonate de méthyle et d'éthyle et du carbonate de diméthyle, et du 1-butyl-1-méthylpyrrolidinium bis(trifluorométhanesulfonyl)imide. 15 L'invention a également pour objet un procédé de préparation de l'électrolyte selon l'invention et l'utilisation dudit électrolyte pour une batterie Li-ion. Un autre objet de l'invention est une batterie Li-ion comprenant l'électrolyte selon l'invention. 20 L'invention a également pour objet un procédé de préparation de cellule de batteries Li-ion comprenant l'électrolyte selon l'invention ainsi qu'un procédé de fabrication de batterie Li-ion. Enfin, l'invention concerne aussi un procédé de cyclage particulier pour les batteries comprenant un électrolyte selon 25 l' invention. D' autres avantages et caractéristiques de l' invention apparaîtront plus clairement à l'examen de la description détaillée et des dessins annexés sur lesquels : - la figure 1 est un graphe comparant les capacités de 30 décharge spécifiques de cellules de batteries Li-ion comprenant une électrode positive à base d'oxyde lamellaire surlithié, une électrode négative à base de graphite et différentes compositions d'électrolytes, en fonction du nombre de cycles de charge et de décharge, 3032560 6 - la figure 2 est un graphe comparant les tensions de décharge moyennes de cellules de batteries Li-ion comprenant une électrode positive à base d'oxyde lamellaire surlithié, une électrode négative à base de graphite et différentes compositions d'électrolytes, 5 en fonction du nombre de cycles de charge et de décharge, - la figure 3 est un graphe comparant les différentes impédances de cellules de batteries Li-ion comprenant une électrode positive à base d'oxyde lamellaire surlithié, une électrode négative à base de graphite et différentes compositions d'électrolytes, mesurées à 10 température ambiante et à une tension de 3,75V, - la figure 4 est un graphe comparant les flux de chaleur de matériaux pour électrode positive à base d'oxyde lamellaire surlithié, dans un état chargé de 4,7 V, en présence de différentes compositions d'électrolytes, en fonction de la température. 15 Dans la description de l'invention, le terme « à base de » est synonyme de « comprenant majoritairement ». Il est par ailleurs précisé que les expressions « compris entre... et... » et « de... à... » utilisées dans la présente description doivent s'entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées. 20 Les batteries Li-ion comprennent généralement une électrode positive, une électrode négative, un séparateur entre les électrodes et un électrolyte. L'électrolyte selon l'invention comprend : - de l'hexafluorophosphate de lithium, 25 - un mélange de solvants comprenant du carbonate d'éthylène, du carbonate de méthyle et d'éthyle et du carbonate de diméthyle, et - du 1-butyl-1-méthylpyrrolidinium bis(trifluorométhanesulfonyl)imide. 30 Dans un mode de réalisation préféré, l'électrolyte selon l'invention comprend de 0,1 à 50% en volume, de préférence de 15 à 25% en volume, de 1-butyl-1-méthylpyrrolidinium bis(trifluorométhanesulfonyl)imide par rapport au volume total dudit électrolyte. 3032560 7 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le mélange de solvants comprend du carbonate d'éthylène, du carbonate de méthyle et d'éthyle et du carbonate de diméthyle dans des proportions volumiques de 1/1/1, c'est-à-dire en un volume identique 5 pour chaque solvant. De manière préférée, l'électrolyte selon l'invention comprend en outre du difluoro(oxolato)borate de lithium. Avantageusement, le pourcentage massique du difluoro(oxolato)borate de lithium est compris entre 0,005 et 10% par 10 rapport au poids total de l'électrolyte. L'invention a également pour objet un procédé de préparation de l'électrolyte selon l'invention pour batterie Li-ion comprenant un matériau pour électrode positive à base d'oxyde lamellaire surlithié et un matériau pour électrode négative à base de graphite, ledit 15 hexafluorophosphate de lithium et ledit 1-butyl-1-méthylpyrrolidinium bis(trifluorométhanesulfonyl)imide étant dissous dans un mélange de solvants comprenant du carbonate d'éthylène, du carbonate de méthyle et d'éthyle et du carbonate de diméthyle. Un autre objet de l'invention est l'utilisation de l'électrolyte 20 selon l'invention pour une batterie Li-ion. L'invention a également pour objet une batterie Li-ion comprenant l'électrolyte selon l'invention. La batterie Li-ion, comprenant l'électrolyte selon l'invention, comprend un matériau pour électrode positive à base d'oxyde 25 lamellaire surlithié. Ledit matériau pour électrode positive à base d'oxyde lamellaire surlithié comprend un matériau actif qui est généralement un oxyde lithié de métal choisi parmi le nickel, le cobalt et/ou le manganèse et éventuellement un autre métal dopant. Le matériau actif pour électrode positive à base d'oxyde 30 lamellaire surlithié est de formule Li (M D 1+x \ -a- 13)1-x02, dans laquelle M représente un métal ou plusieurs métaux choisis parmi le nickel, le manganèse et le cobalt, x est compris entre 0,01 et 0,33. Lorsque b est compris entre 0 et 0,05 et a+b=1, alors D est un élément choisi parmi 3032560 8 Na, Zn, Cd, Mg, Ti, Ca, Zr, Sr, Ba, Al or K ou un mélange de ces éléments. Avantageusement, le matériau actif pour électrode positive à base d'oxyde lamellaire surlithié est le Lii,2Ni0,2Mno,602. 5 Outre le matériau actif, le matériau pour électrode positive à base d'oxyde lamellaire surlithié peut également comprendre des fibres de carbone. De préférence, ce sont des fibres de carbone à croissance en phase vapeur (VGCF pour « Vapor Grown Carbon Fibers ») commercialisées par la société Showa Denko. D'autres types 10 de fibres de carbone appropriés peuvent être des nanotubes de carbone, des nanotubes dopés (éventuellement au graphite), des nanofibres de carbone, des nanofibres dopées (éventuellement au graphite), des nanotubes de carbone monofeuillets ou des nanotubes de carbone multifeuillets. Les méthodes de synthèse relatives à ces matériaux 15 peuvent inclure une décharge par arc, une ablation laser, une torche à plasma et une décomposition chimique en phase vapeur. Le matériau pour électrode positive à base d'oxyde lamellaire surlithié peut en outre comprendre un ou plusieurs liants. De manière préférée, le ou les liant(s) peuvent être choisis 20 parmi les latex de polybutadiène-styrène et les polymères organiques, et de préférence parmi les latex de polybutadiène-styrène, les polyesters, les polyéthers, les dérivés polymère de méthylméthacrylate, les dérivés polymères d' acrylonitrile, la carboxyle méthyle cellulose et ses dérivés, les polyvinyles acétates ou 25 polyacrylate acétate, les polyfluorure de vinylidène, et leurs mélanges. De préférence, le liant est le polyfluorure de vinylidène (PVdF). La batterie Li-ion, comprenant l'électrolyte selon l'invention, comprend un matériau actif pour électrode négative à base de graphite. 30 Le carbone graphite peut être choisi parmi les carbones graphite synthétiques, et naturels à partir de précurseurs naturels suivis d'une purification et/ou d'un post traitement. D'autres matériaux actifs à base de carbone peuvent être utilisés comme le carbone pyrolitique, le carbone amorphe, le charbon 3032560 9 actif, le coke, le brai de houille et le graphène. Des mélanges de graphite avec l'un ou plusieurs de ces matériaux sont possibles. Des matériaux possédant une structure noyau-enveloppe peuvent être utilisés quand le noyau comprend du graphite haute capacité et lorsque 5 l'enveloppe comprend un matériau à base de carbone protégeant le noyau de la dégradation liée au phénomène répété de l'intercalation/désintercalation des ions lithiums. Avantageusement, le matériau actif pour électrode négative est du graphite fourni par la société Hitachi (SMGHE2). 10 Le matériau pour électrode négative à base de graphite peut en outre comprendre un ou plusieurs liants comme pour l'électrode positive. Les liants décrits ci-dessus pour l'électrode positive peuvent être utilisés pour l'électrode négative. 15 De manière préférée, les liants utilisés sont la carboxyle méthyle cellulose (CMC) et le latex Styrofan®, c'est-à-dire un copolymère styrène-butadiène carboxyle. La batterie Li-ion, comprenant l'électrolyte selon l'invention, comprend également un séparateur localisé entre les électrodes. Il joue 20 le rôle d'isolant électrique. Plusieurs matériaux peuvent être utilisés comme séparateurs. Les séparateurs sont généralement composés de polymères poreux, de préférence de polyéthylène et/ou de polypropylène. Avantageusement, le séparateur utilisé est le séparateur 25 Celgard® 2500, c'est-à-dire une membrane microporeuse monocouche d'une épaisseur de 25 i_tm composée de polypropylène. L'invention a également pour objet un procédé de préparation de cellule de batteries Li-ion, comprenant l'électrolyte selon l'invention, comprenant les étapes suivantes : 30 - assemblage d'une cellule par empilement d'un matériau pour électrode positive à base d'oxyde lamellaire surlithié, d'un matériau pour électrode négative à base de graphite et d'un séparateur situé entre les deux électrodes, 3032560 10 - imprégnation du séparateur par l'électrolyte tel que précédemment décrit. De préférence, le matériau pour électrode positive à base d'oxyde lamellaire surlithié comprend le matériau actif de formule 5 Lii,2Ni0,2Mno,602. De manière préférée, le matériau pour électrode négative à base de graphite comprend le graphite fourni par la société Hitachi (SMGHE2) en tant que matériau actif. De préférence, le séparateur est le séparateur Celgard® 2500, 10 c'est-à-dire une membrane microporeuse monocouche d'une épaisseur de 25 um composée de polypropylène. L'invention porte également sur un procédé de fabrication d'une batterie Li-ion, comprenant l'électrolyte selon l'invention, par assemblage d'une ou plusieurs cellule(s) telle(s) que précédemment 15 préparée(s). L'invention a également pour objet un procédé de cyclage particulier d'une batterie Li-ion comprenant l'électrolyte selon l'invention comprenant les étapes suivantes : - les deux premiers cycles d'activation entre une tension 20 supérieure (Tsup) strictement supérieure à 4,40 V, de préférence comprise entre 4,40 V borne exclue et 4,70 V, et une tension inférieure (Tinf) comprise entre 1,60 et 2,50 V, de préférence égale à 2 V, - les cycles de charge et de décharge suivants à des tensions comprises entre une tension Tsup comprise entre 4,30 et 4,45 25 V, de préférence égale à 4,40 V, et une tension Tira comprise entre 2 et 2,50 V, de préférence égale à 2,30 V ; les cycles s'effectuant à un régime de cyclage compris entre C/20 et 3C, C désignant le régime de cyclage de la batterie Li-ion. Dans un mode de réalisation préféré, les deux premiers cycles 30 d'activation s'effectuent à un régime de cyclage de C/10. Dans un autre mode de réalisation préféré, les cycles de charge et de décharge suivants s'effectuent à un régime de cyclage de C/2. 3032560 11 La présente invention est illustrée de manière non-limitative par les exemples suivants. Exemples 5 Préparation de l'électrode positive 25 L d'eau sont ajoutés dans un réacteur, puis l'eau est chauffée à une température comprise entre 50 et 70°C. 12,5 L d'une solution de sulfate de nickel et de sulfate de manganèse (selon un ratio 10 molaire de 1/3), dont la concentration est de 0,8 mol/L, est injectée en continu dans le réacteur maintenu sous agitation constante. Le pH du réacteur est régulé entre 7 et 8,5 en ajoutant une solution de carbonate de sodium et une solution d'ammoniaque. L' apparition d'un précipité est observée au cours de 15 l'injection. A la fin de l'injection, le réacteur est maintenu sous la même agitation constante et à la même température pendant une période comprise entre 4 et 10 heures. Le précipité est ensuite séparé de la phase liquide par filtration, puis lavé abondamment avec de l'eau et séché sur filtre 20 sécheur. Le matériau ainsi formé est alors mélangé de façon intime avec du carbonate de lithium. Le mélange résultant est ensuite calciné à une température comprise entre 850 et 900°C pendant 24 heures. Le matériau actif obtenu est un oxyde lamellaire surlithié de 25 formule Lii,2Ni0,2Mn0,602 se présentant sous la forme d'une poudre. L'électrode positive est préparée en mélangeant 86% en poids de matériau actif, 6% en poids d'un additif carbone Super P®, et 8% en poids de polyfluorure de vinylidène. L'électrode est fabriquée en déposant le mélange sur une 30 feuille d'aluminium. Les électrodes sont séchées et compressées par calandrage à 80°C. La masse surfacique de matériau pour électrode positive est de 6,1 mg/cm2. L'aire de l'électrode positive utilisée en cellule est de 10,24 cm2. 3032560 12 Préparation de l'électrode négative Un matériau actif de graphite est fourni par la société Hitachi 5 (SMGHE2). L'électrode est fabriquée en mélangeant 96% en poids de graphite, 2% en poids de carboxyle méthyle cellulose (CMC) et 2% en poids de latex Styrofan®, c'est-à-dire un copolymère styrène-butadiène carboxyle. Le mélange résultant est déposé sur une feuille de cuivre puis 10 séché et compressé par calandrage à 80°C. La masse surfacique de matériau pour électrode négative est de 4,4 mg/cm2. L'aire de l'électrode négative utilisée en cellule est de 12,25 cm2. 15 Séparateur Le séparateur Celgard® 2500 est utilisé afin d'éviter tout court-circuit entre l'électrode positive et l'électrode négative durant les cycles de charge et de décharge. Le séparateur Celgard® 2500 est une membrane microporeuse monocouche d'une épaisseur de 25 i_tm 20 composée de polypropylène. Electrolyte Le 1-buty1-1-méthylpyrrolidinium bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (Pyr 1 4 TFSI) utilisé est fourni la 25 société Fluka (Pyr14 TFSI, > 98,5%). Quatre électrolytes sont utilisés pour mener les essais comparatifs, dont les compositions sont reportées dans le tableau 1 : 30 3032560 13 Electrolyte A B C D (comparatif) (comparatif) (invention) (invention) LiPF6 (mol/L) 1 1 1 1 EC/EMC/DMC 1/1/1 1/1/1 1/1/1 1/1/1 (ratio en volume) Pyr14 TFSI - - 20 20 (% volumique) LiDFOB (% - 0,3 - 0,3 massique) Tableau 1 5 L'électrolyte A est composé d'lM de sel de lithium LiPF6 dissous dans un mélange de carbonate d'éthylène, de carbonate de méthyle et d'éthyle et de carbonate de diméthyle (EC/EMC/DMC) selon un ratio 1/1/1 en volume. L'électrolyte B est composé d' 1M de sel de lithium LiPF6 10 dissous dans un mélange de carbonate d'éthylène, de carbonate de méthyle et d'éthyle et de carbonate de diméthyle (EC/EMC/DMC) selon un ratio 1/1/1 en volume et de 0,3% en poids de difluoro(oxolato)borate de lithium (LiDFOB). L'électrolyte C est composé d' 1M de sel de lithium LiPF6 15 dissous dans un mélange de carbonate d'éthylène, de carbonate de méthyle et d'éthyle et de carbonate de diméthyle (EC/EMC/DMC) selon un ratio 1/1/1 en volume et de 20% en volume de 1-buty1-1- méthylpyrrolidinium bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (Pyr14 TFSI). L'électrolyte D est composé d' 1M de sel de lithium LiPF6 20 dissous dans un mélange de carbonate d'éthylène, de carbonate de méthyle et d'éthyle et de carbonate de diméthyle (EC/EMC/DMC) 3032560 14 selon un ratio 1/1/1 en volume, de 20% en volume de 1-buty1-1- méthylpyrrolidinium bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (Pyr14 TFSI) et de 0,3% en poids de difluoro(oxolato)borate de lithium (LiDFOB). 5 Cellule Les cellules sont finalement assemblées par empilement de l'électrode positive, de l'électrode négative telles que préparées ci-dessus, et du séparateur Celgard® 2500, situé entre les deux électrodes. Le séparateur est imprégné par l'électrolyte tel que 10 précédemment décrit. Ainsi, quatre cellules, que l'on nommera cellule A, B, C ou D, comprenant respectivement l'électrolyte A, B, C ou D sont préparées. La cellule A contient l'électrolyte A de référence. 15 Performances électrochimiques de cellules de batterie Li-ion Evaluation des capacités de décharge spécifiques en fonction du nombre de cycles La figure 1 représente un graphe comparant les capacités de décharge spécifiques de cellules de batteries Li-ion comprenant 20 chacune une électrode positive à base d'oxyde lamellaire surlithié, une électrode négative à base de graphite et présentant différentes compositions d'électrolyte, en fonction du nombre de cycle de charge et de décharge. Les cellules de batterie A, B, C et D contiennent respectivement les électrolytes A, B, C et D. 25 Méthode Un procédé de cyclage a été utilisé. Les deux premiers cycles, ou cycles d'activation, se sont déroulés entre 4,6 et 2 V à un régime de cyclage C/10. Les cycles de charge et de décharge suivants se sont déroulés à des tensions réduites comprises entre 4,4 et 2,3 V à un 30 régime de cyclage C/2. Résultat Ainsi, la figure 1 montre clairement que la cellule de batterie A (courbe A) présente un comportement électrochimique très instable. Une chute des performances électrochimiques est observée et une 3032560 15 capacité de décharge spécifique d'environ 110 mAh/g est mesurée après environ 650 cycles. La cellule de batterie B (courbe B) présente un comportement électrochimique amélioré avec la mesure d'une capacité de décharge 5 spécifique d'environ 130 mAh/g après 638 cycles. La cellule de batterie C (courbe C) présente un très bon comportement électrochimique avec la mesure d'une capacité de décharge spécifique d'environ 140 mAh/g après environ 650 cycles. Enfin, la cellule de batterie D (courbe D) présente également 10 un très bon comportement électrochimique avec la mesure d'une capacité de décharge spécifique d'environ 155 mAh/g après environ 650 cycles. Il est en outre à noter que les capacités de décharge spécifique, concernant les cellules A et B, augmentent entre le 50ème et le 150ème 15 cycle. Ce phénomène est dû au processus d'« activation » du matériau pour électrode positive qui perdure. Au contraire, ce phénomène n'est observé que pour les 50 premiers cycles pour les cellules C et D. Au-delà du 50ème cycle, la figure 1 montre que le comportement électrochimique est stable pour 20 les cellules C et D. Cette observation dans le comportement électrochimique est très importante pour l'application pratique d'une cellule. En effet, les cellules capables de délivrer rapidement une performance stable, et donc un processus d'activation complété le plus tôt possible, sont 25 recherchées. Il est clairement établi que la présence du LiDFOB dans un électrolyte a un effet bénéfique puisque les performances électrochimiques de la cellule B sont meilleures que celles de la cellule A de référence mais restent insuffisantes. 30 Il convient de noter que le remplacement du LiDFOB par le Pyr14 TFSI est encore plus bénéfique car la cellule C délivre une performance stable plus rapidement et une capacité de décharge spécifique plus élevée que celle de la cellule B. Ces résultats sont très satisfaisants. 3032560 16 La présence additionnelle du LiDFOB en plus du Pyr14 TFSI ne permet pas d'améliorer le résultat concernant la délivrance d'une performance stable plus rapide. Néanmoins, à partir du 550ème cycle, la capacité de décharge spécifique de la cellule D est meilleure que celle 5 de la cellule C. Evaluation des tensions de décharge moyennes en fonction du nombre de cycles La figure 2 représente un graphe comparant les tensions de 10 décharge moyennes des quatre cellules de batteries Li-ion A, B, C et D en fonction du nombre de cycles de charge et de décharge. Le même procédé de cyclage que celui décrit pour la figure 1 est utilisé. Un des problèmes majeurs rencontrés dans les matériaux pour 15 électrode positive à base d'oxydes lamellaires est en effet la baisse de tension de décharge moyenne de la cellule avec les cycles de charge et de décharge. La figure 2 montre une baisse de tension de décharge très importante concernant les cellules A et B avec la mesure d'une tension 20 de décharge moyenne respectivement de 3,23 et de 3,18 V après environ 650 cycles. Les cellules C et D présentent quant à elle une baisse de tension de décharge moyenne nettement moins prononcée avec la mesure d'une tension de décharge moyenne d'environ 3,3 V après 25 environ 650 cycles pour les deux cellules. L'effet bénéfique de la présence du Pyr14 TFSI sur le comportement électrochimique d'une cellule de batterie Li-ion est donc encore une fois clairement établi. 30 Evaluation de l'impédance des cellules de batterie Li-ion La figure 3 est un graphe de Nyquist comparant les différentes impédances des cellules de batteries Li-ion A, B, C et D, mesurées à température ambiante et à une tension de 3,75V. 3032560 17 Il est à noter que le diamètre des demi-cercles caractérisant les cellules A et B est nettement plus grand que celui des demi-cercles caractérisant les cellules C et D. Ainsi, une SEI suffisamment solide et stable pour supporter 5 l'exposition d'une tension élevée, semble s'être formée en ce qui concerne les cellules C et D au contraire des cellules A et B. Evaluation de propriétés thermiques de matériaux pour électrode positive à base d'oxydes lamellaires en présence 10 d'électrolyte La figure 4 est un graphe comparant les flux de chaleur de matériaux pour électrode positive à base d'oxydes lamellaires surlithiés, dans un état chargé de 4,7 V, en présence des électrolytes A, C et D, en fonction de la température. 15 Les flux de chaleur sont mesurés par calorimétrie différentielle à balayage. L'appareil utilisé est le DSC 404 F1 Pegasus® commercialisé par NETZSCH. La montée en température de l'échantillon mesuré est réalisée à 5K/min. La migration des ions lithium depuis le matériau pour électrode 20 positive pendant le fonctionnement d'une cellule provoque une génération de chaleur importante et représente la source principale de l'emballement thermique de la cellule. La figure 4 montre que la chaleur dégagée concernant le matériau pour électrode positive : 25 - en présence de l'électrolyte A de référence est de 1043 J/g, - en présence de l'électrolyte C de référence est de 888 J/g, - en présence de l'électrolyte D de référence est de 747 J/g Ainsi, le taux de génération de chaleur entre 150 et 250°C est réduit d'environ 15% pour le matériau pour électrode positive en 30 présence de l'électrolyte C par rapport au matériau pour électrode positive en présence de l'électrolyte A. Le taux de génération de chaleur entre 150 et 250°C est réduit d'environ 28% pour le matériau pour électrode positive en présence de 3032560 18 l'électrolyte D par rapport au matériau pour électrode positive en présence de l'électrolyte A. L'effet bénéfique de la présence du Pyr14 TFSI dans un électrolyte concernant les propriétés thermiques d'une cellule de 5 batterie Li-ion est donc clairement établi. REVENDICATIONS1. Electrolyte comprenant : - de l'hexafluorophosphate de lithium, - un mélange de solvants comprenant du carbonate d'éthylène, du carbonate de méthyle et d'éthyle et du carbonate de diméthyle, et du 1-buty1-1-méthylpyrrolidinium bis(trifluorométhanesulfonyl)imide. 2. Electrolyte selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit électrolyte comprend de 0,1 à 50% en volume, de préférence de à 25% en volume, de 1-butyl-1-méthylpyrrolidinium bis(trifluorométhanesulfonyl)imide par rapport au volume total dudit électrolyte. 3. Electrolyte selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé 15 en ce que le mélange de solvants comprend du carbonate d'éthylène, du carbonate de méthyle et d'éthyle et du carbonate de diméthyle dans des proportions volumiques de 1/1/1. 4. Electrolyte selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit électrolyte comprend du difluoro(oxolato)borate de lithium. 5. Electrolyte selon la revendication 4, caractérisé en ce que le pourcentage massique du difluoro(oxolato)borate de lithium est compris entre 0,005 et 10% par rapport au poids total de l'électrolyte. 6. Procédé de préparation de l'électrolyte selon l'une quelconque des revendications précédentes pour batterie Li-ion comprenant un matériau pour électrode positive à base d'oxyde lamellaire surlithié et un matériau pour électrode négative à base de graphite, caractérisé en ce que ledit hexafluorophosphate de lithium et ledit 1-buty1-1-méthylpyrrolidinium bis(trifluorométhanesulfonyl)imide sont dissous dans un mélange de solvants comprenant du carbonate d'éthylène, du carbonate de méthyle et d'éthyle et du carbonate de diméthyle. 3032560 20 7. Utilisation de l'électrolyte tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 6 pour une batterie Li-ion. 8. Batterie Li-ion comprenant un matériau pour électrode positive à base d'oxyde lamellaire surlithié, un matériau pour 5 électrode négative à base de graphite et un séparateur, caractérisée en ce qu'elle comprend un électrolyte tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 6. 9. Batterie selon la revendication 8, caractérisée en ce que ledit matériau pour électrode positive à base d'oxyde lamellaire surlithié 10 comprend un matériau actif de formule Li ( 1+x \- -a-1\4 D 13,1-x02, dans laquelle : - M représente un métal ou plusieurs métaux choisis parmi le nickel, le manganèse et le cobalt, - x est compris entre 0,01 et 0,33, 15 lorsque b est compris entre 0 et 0,05 et a+b=1, alors D est un élément choisi parmi Na, Zn, Cd, Mg, Ti, Ca, Zr, Sr, Ba, Al ou K ou un mélange de ces éléments. 10. Procédé de préparation de cellule de batteries Li-ion, caractérisé en ce que ledit procédé comprend les étapes suivantes : 20 - assemblage d'une cellule par empilement d'un matériau pour électrode positive à base d'oxyde lamellaire surlithié, d'un matériau pour électrode négative à base de graphite et d'un séparateur situé entre les deux électrodes, - imprégnation du séparateur par l'électrolyte tel que défini à 25 l'une quelconque des revendications 1 à 6. 11. Procédé de fabrication de batterie Li-ion, caractérisé en ce que ledit procédé comprend une étape d'assemblage d'une ou plusieurs cellule(s) telle(s) que définie(s) à la revendication 10. 12. Procédé de cyclage d'une batterie Li-ion telle que définie à 30 l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que ledit procédé comprend les étapes suivantes : - deux premiers cycles d'activation entre une tension supérieure (Tsup) strictement supérieure à 4,40 V, de préférence 3032560 21 comprise entre 4,40 V borne exclue et 4,70 V, et une tension inférieure (Tinf) comprise entre 1,60 et 2,50 V, de préférence égale à 2 V, les cycles de charge et de décharge suivants à des tensions comprises entre une tension Tsup comprise entre 4,30 et 4,45 5 V, de préférence égale à 4,40 V, et une tension T nf comprise entre 2 et 2,50 V, de préférence égale à 2,30 V ; les cycles s'effectuant à un régime de cyclage compris entre C/20 et 3C, C désignant le régime de cyclage de la batterie Li-ion. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce 10 que lesdits deux premiers cycles d'activation s'effectuent à un régime de cyclage de C/10. 14. Procédé selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce que lesdits cycles de charge et de décharge suivants s'effectuent à un régime de cyclage de C/2.