Brevet FR3031347A1 — publié le 20160708

Protection cathodique d'une structure métallique creuse, contre la corrosion La présente invention concerne le domaine de la protection contre la corrosion de structures métalliques creuses, notamment de structures portantes par exemple d'éoliennes offshore subissant en mer une forte corrosion. Ce type de fondation en acier, appelée « mono-pieu » (ou « monopile » en anglais), présente nécessairement des défauts d'étanchéité et la structure creuse se remplit finalement d'un milieu aqueux (par exemple de l'eau de mer). Le métal de la structure se combine avec les ions hydroxydes H30+ du milieu aqueux pour former un précipité d'hydroxyde de métal en entraînant ainsi une corrosion de la structure. On pourrait prévoir un dispositif de protection galvanique pour protéger la paroi interne de la structure contre la corrosion, par une réaction d'oxydoréduction. A cet effet, on peut plonger une anode sacrificielle par exemple d'aluminium dans la structure. Une telle anode subit alors la corrosion à la place de l'acier de la structure : l'ion Al3+ issu de l'anode réagit avec des ions hydroxyde (OH)- du milieu, ce qui diminue suffisamment le niveau d'oxygène dissout pour réduire la quantité d'éléments corrosifs dans le milieu que renferme la structure. Cependant, l'anode, composée principalement d'aluminium, produit des ions Al3+ qui réagissent avec le milieu pour former le composé Al(OH)3, mais aussi l'ion H+ (plus exactement H30+), d'où une acidification du milieu à l'intérieur de la structure et, par conséquent, une augmentation de la vitesse de corrosion. A l'intérieur de la structure, la solution ainsi acidifiée peut alors consommer des électrons à la cathode, ce qui rend moins efficace la protection galvanique et réduit sa durée de vie. De plus, l'acier est connu pour être moins résistant à la corrosion en milieu acide s'il n'est pas protégé (ce qui accroît la vitesse de corrosion). La présente invention vient améliorer la situation. Elle propose à cet effet un procédé de traitement contre la corrosion d'une structure métallique creuse renfermant un milieu aqueux, ce procédé comportant les étapes : - d'approvisionnement en hydroxyde de métal dans la structure, - et d'apport en énergie électrique pour favoriser une réaction d'oxydoréduction dans laquelle des ions métalliques réagissent avec du carbonate issu du milieu aqueux pour former une couche de carbonate de métal, protectrice contre la corrosion, sur une paroi interne de la structure jouant le rôle d'électrode dans la réaction d'oxydoréduction. On réduit ainsi les risques liés à la corrosion issue d'une protection galvanique par une anode sacrificielle, en s'assurant que l'acidité dans le milieu reste faible. D'ailleurs, dans une forme de réalisation avantageuse : - on mesure au moins un paramètre du milieu aqueux et, en fonction de ladite mesure, on détermine un besoin d'approvisionnement supplémentaire en hydroxyde de métal et/ou un besoin d'apport supplémentaire en énergie électrique, et - le cas échéant, on réitère un apport en énergie électrique et/ou un approvisionnement en hydroxyde de métal. Ce paramètre mesuré peut être directement le pH, mais aussi, en complément ou en variante, la résistivité de la couche de protection, qui donne aussi une indication de l'efficacité du traitement par oxydoréduction. Dans une forme de réalisation particulière, l'apport en énergie électrique comporte une fourniture d'électrons à la paroi interne de la structure en tant que cathode, par courant imposé. Une telle réalisation est appelée ci-après « protection galvanique par courant imposé ». Dans un exemple de réalisation, l'apport en énergie électrique comporte l'application d'une différence de potentiel comprise entre -800mV et -1100mV, entre la paroi interne de la structure en tant que cathode, et une électrode de référence plongée dans la structure. Dans un exemple de réalisation où on mesure une résistance à la surface de la paroi interne en tant que paramètre du milieu aqueux, si cette résistance mesurée est inférieure à une valeur seuil, alors on réitère au moins un apport en énergie électrique et/ou un approvisionnement en hydroxyde de métal. Cette mesure de résistance donne à la fois une indication sur l'épaisseur de la couche de protection (et donc sur son efficacité), et aussi une indication sur le besoin en alimentation électrique supplémentaire. D'ailleurs, en complément ou en variante, on peut mesurer aussi une différence de potentiel entre la paroi interne de la structure et une électrode de référence plongée dans la structure, en tant que paramètre du milieu aqueux et, si cette différence de potentiel est inférieure, en valeur absolue, à une valeur seuil, on réitère au moins un apport en énergie électrique et/ou un approvisionnement en hydroxyde de métal. La valeur seuil précitée peut être comprise typiquement entre -900 mV et -1100mV. Dans une réalisation alternative ou complémentaire, on mesure une valeur de pH en tant que paramètre du milieu aqueux, et on réitère au moins l'étape d'approvisionnement en hydroxyde de métal si la valeur mesurée est inférieure à une valeur de pH seuil. Dans une forme de réalisation où l'on suit en outre la résistivité (ou la résistance) de la couche de protection et/ou la différence de potentiel avec l'électrode de référence, on peut d'abord imposer une différence de potentiel appropriée, et, avant de réitérer en outre un approvisionnement en hydroxyde de métal, on mesure une valeur de pH en tant que paramètre du milieu aqueux : on réitère cette étape d'approvisionnement en hydroxyde de métal si la valeur de pH mesurée est inférieure à une valeur de pH seuil. Cette valeur de pH seuil est par exemple comprise entre 8 et 10. L'hydroxyde de métal approvisionné peut être de l'hydroxyde de calcium (Ca(OH)2), ou d'autres variantes d'hydroxyde de calcium, comme de l'hydroxyde de baryum. La présente invention vise aussi, bien entendu, un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, de traitement contre la corrosion d'une structure métallique creuse renfermant un milieu aqueux, le dispositif comportant: - un réservoir d'approvisionnement en hydroxyde de métal dans la structure, - un générateur d'énergie électrique pour favoriser une réaction d'oxydoréduction dans laquelle des ions métalliques réagissent avec du carbonate issu du milieu aqueux pour former une couche de carbonate de métal, protectrice contre la corrosion, sur une paroi interne de la structure jouant le rôle d'électrode dans la réaction d'oxydoréduction. Avantageusement, le dispositif comporte en outre: - au moins un capteur de mesure d'au moins un paramètre du milieu aqueux relié à un module de commande du générateur et/ou à un organe d'ouverture du réservoir pour, en fonction de la mesure dudit paramètre, appliquer un approvisionnement supplémentaire en hydroxyde de métal dans le milieu et/ou appliquer un apport supplémentaire en énergie électrique. Dans une forme de réalisation avantageuse où la structure porte une éolienne, le générateur précité peut être directement alimenté électriquement par un convertisseur d'éolienne que porte en outre la structure. La présente invention permet alors d'assurer ainsi une maintenance « automatique » de l'intérieur de la structure, sans nécessiter d'intervention humaine (sauf à approvisionner, mensuellement par exemple, le réservoir en hydroxyde de métal). D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à l'examen de la description détaillée ci-après, et des dessins annexés sur lesquels : - la figure 1 illustre un exemple de réalisation d'un dispositif de protection contre la corrosion selon l'invention ; - la figure 2 illustre un exemple de réalisation d'un procédé de protection contre la corrosion selon l'invention. En référence à la figure 1, le dispositif de protection contre la corrosion au sens de l'invention propose une protection cathodique (à courant imposé, ou, plus généralement, à énergie électrique imposée). A cet effet, le dispositif comporte au moins une anode AN (préférentiellement plusieurs, par exemple entre trois et six), inerte (par exemple en graphite ou en titane) et connectée à un générateur G de courant continu (issu par exemple d'un convertisseur d'éolienne EOL). Le générateur G est connecté, d'autre part, à la paroi interne de la structure métallique ST formant alors cathode CA. L'anode AN peut être plongée à l'intérieur de la structure, ou être collée contre une paroi de la structure, en prévoyant un isolant électrique entre l'anode et cette paroi. Des ions métalliques XN+ peuvent être introduits à l'intérieur de la structure sous forme d'hydroxyde de métal X(OH)N. Cet hydroxyde de métal X(OH)N est dans l'exemple représenté contenu initialement dans un réservoir 10 suspendu au-dessous du milieu aqueux que renferme la structure ST. Une fois que l'hydroxyde de métal X(OH)N se déverse dans la structure ST et que le générateur G est en service, il se forme une couche protectrice CM de carbonate de métal sur la paroi interne CA de la structure. On prend à titre d'exemple ci-après de l'hydroxyde de calcium Ca(OH)2 contenu dans le réservoir 10. Néanmoins, d'autres matériaux tels que l'hydroxyde de baryum sont aussi possibles, en variante. L'hydroxyde de calcium Ca(OH)2 versé dans le milieu aqueux de la structure tend à libérer des ions métalliques Ca2+, lesquels se combinent au carbonate (CO3)2- du milieu aqueux pour former une couche de protection contre la corrosion de carbonate de calcium CaCO3 sur la paroi interne CA. Il s'y ajoute un effet avantageux : des ions OH- sont libérés par la réaction de l'hydroxyde de calcium et contribuent en une augmentation du pH dans le milieu (entre 8,2 et 9 dans le cas du calcium), ce qui maintient la vitesse de corrosion de l'acier à un bas niveau. Ainsi, on comprendra qu'une diminution du pH (augmentation de l'acidité du milieu) correspond à une carence d'hydroxyde de métal dans le milieu, et, ainsi, un risque de limiter la réaction d'oxydoréduction pour la formation de la couche de protection. Par conséquent, le constat d'une diminution du pH signifie un risque de faire basculer le milieu d'un pH basique à un pH acide favorisant la corrosion, alors que, en outre, la couche de protection ne se forme plus. La présente invention prévoit une introduction dosée d'hydroxyde de métal dans la structure, contrôlé en particulier par une sonde 11 capteur de pH, de type pH-mètre, plongée dans la structure. L'introduction d'hydroxyde de métal X(OH)N, depuis le conteneur 10 jusque dans le milieu que renferme la structure, est contrôlée dans l'exemple de la figure 1 par un clapet et/ou une vanne VA commandés par le pH-mètre 11. L'introduction d'hydroxyde est par exemple interrompue lorsque le pH est dans une plage comprise entre 8 et 10, et préférentiellement égal à environ 9 (pour empêcher une surdose et un gâchis d'hydroxyde de métal), et elle prévue à nouveau lorsque le pH diminue jusqu'à être dans une plage comprise entre 7 et 9, et préférentiellement égal à 8 environ. Par ailleurs, dans une forme de réalisation complémentaire ou en variante, un ohm- mètre 13 mesure la résistance d'un circuit de protection cathodique formé depuis la surface de la paroi interne CA, jusqu'à une référence REF reliée au générateur G, en passant en particulier par la couche protectrice CM. Ainsi, l'ohm-mètre 13 donne une indication de la résistivité de la surface de la paroi CA, et ainsi de l'épaisseur de la couche CM. En particulier, une mesure de résistance qui est élevée dans ce circuit caractérise la formation d'une couche protectrice qui est épaisse à la surface de la cathode CA. Par conséquent, la protection cathodique par fourniture d'énergie électrique (par courant imposé par exemple) consomme moins de puissance, voire n'est pas du tout nécessaire. Si la résistance dans le circuit diminue, alors il est présumé que la couche de carbonate de métal CM se dégrade et la protection cathodique par courant imposé doit être activée à nouveau afin d'empêcher la corrosion et de favoriser la reconstitution de la couche de carbonate de métal. Dans une forme de réalisation, l'ohm-mètre 13 peut être relié au module de commande 12 du générateur G pour mettre en service ce dernier, si la valeur de la résistance est inférieure à un seuil choisi, ou encore pour augmenter une différence de potentiel entre l'anode AN et la cathode CA comme on le verra plus loin. D'ailleurs, en complément ou en variante, il est possible aussi de mesurer directement la différence de potentiel DDP entre la cathode CA et une électrode de référence REF (par exemple une électrode au calomel saturé) et de commander le générateur G en fonction de cette mesure pour ajuster (et le plus souvent augmenter) la différence de potentiel DDP entre la cathode CA et cette électrode de référence REF. Dans les conditions d'une cathode en acier, cette différence de potentiel doit être inférieure à -900mV (supérieure à 900mV en valeur absolue). S'il est constaté une croissance de cette valeur (décroissance en valeur absolue), alors il convient d'apporter à nouveau une énergie électrique en imposant un courant fournissant des électrons à la cathode CA, jusqu'à revenir à une valeur DDP comprise entre -900mV et -1100mV. Eventuellement, il peut en outre être réinjecté de l'hydroxyde de métal, comme décrit ci-après. En se référant maintenant à la figure 2, on procède lors d'une première étape 51, de départ, à une première injection d'hydroxyde de métal et la fourniture d'énergie électrique par le générateur G est activée à l'étape concomitante S2, jusqu'à atteindre une différence de potentiel DDP d'environ -900mV pour initier la protection cathodique par courant imposé à l'étape S3 par formation de la couche CM de carbonate de métal. Le ou les capteurs 11, 13 sont alors activés. Ainsi, si la résistance augmente (flèche OK en sortie du test S4), la quantité d'énergie fournie peut être progressivement diminuée à l'étape S5 et l'introduction d'hydroxyde de métal peut être ralentie ou arrêtée à l'étape S6 jusqu'à ce que la résistance (ou la résistivité) mesurée ait atteint une valeur asymptotique maximum. Ensuite, la valeur de résistance est surveillée à nouveau à l'étape S4. Si la résistance commence à diminuer (flèche KO en sortie du test S4), la fourniture d'énergie par courant imposé est à nouveau activée à l'étape S7 jusqu'à ce que la résistance recommence à croître. Il est possible en outre d'injecter une dose d'hydroxyde de métal pour favoriser davantage la croissance de la couche CM à l'étape S9. Toutefois, avantageusement ici, on conditionne l'ajout d'hydroxyde de métal à la mesure du pH dans le milieu à l'étape S8. Ainsi, si le pH à l'intérieur de la structure est élevé, par exemple supérieur à 9 (flèche KO en sortie du test S8), il est possible que le milieu contienne suffisamment d'ions métalliques pour former une couche protectrice CM, et il n'est pas nécessaire d'implémenter l'étape S9 visant à injecter une nouvelle dose d'hydroxyde de métal. Ainsi, quand la résistance augmente, la fourniture d'énergie électrique par courant imposé peut être utilisée seul pour attirer les ions métalliques vers la cathode, permettant à la couche de carbonate de se reformer. Dans un exemple de réalisation, la structure est construite en acier 355NL. Un potentiel compris entre -800mV et -1100mV est appliqué à la cathode. Les anodes sont en titane platiné pour minimiser les produits de corrosion de l'anode. Le graphite peut être utilisé en variante (solution plus économique), mais donne plus de produits de corrosion (bien que moins galvanique). Dans une forme de réalisation citée ici à titre d'exemple, une structure de type mono-pieux de diamètre de 4m et une hauteur moyenne d'eau de mer de 12m (valeur changeante avec la marée) contient en moyenne 150m3 d'eau de mer qui ne s'évacue ou n'est remplacée que pour une infime partie. A cause de ce faible échange avec l'eau extérieure, après quelques semaines, il est observé que le niveau d'hydroxyde diminue et le niveau des espèces corrosives augmente. Il convient alors de réinjecter périodiquement une dose d'hydroxyde dans la structure. L'hydroxyde de calcium peut être utilisé en vue d'obtenir la formation d'une couche de carbonate de calcium, qui est avantageusement un matériau très isolant. Par ailleurs, l'hydroxyde de calcium n'est pas toxique (le seul risque sur l'environnement étant un pH élevé). Il présente l'avantage aussi d'être très économique. Une structure du type défini ci-dessus nécessite en moyenne 3kg d'hydroxyde de calcium par semaine. Dans un exemple de réalisation, le réservoir 10 contient de l'hydroxyde de calcium au-dessus de la structure. Il est préférentiellement étanche avec un système d'endiguement robuste qui peut contenir tout l'hydroxyde nécessaire à remplir le réservoir. Ce réservoir est scellé et étanche, de sorte que l'hydroxyde ne coule pas en cas de submersion. Le dosage est contrôlé automatiquement en fonction de l'information remontée à la vanne/clapet VA par le ou les pH-mètres 11. En cas d'échec de mesure, la position de défaut est préférentiellement le mode « vanne fermée » pour éviter un trop grand excès d'hydroxyde libéré dans la structure. Le réservoir 10 a une capacité d'environ 25kg. Il est possible d'imposer un potentiel élevé en valeur absolue (plutôt voisin de -1000mV) dans les périodes où la couche de carbonate n'est pas d'épaisseur suffisante (pour les régions de la structure non encore protégées). Avantageusement, l'invention permet d'éviter de déposer, à la main par un opérateur, une couche de protection contre la corrosion. Elle permet aussi une régénération autonome dans le temps permettant de réduire les efforts de maintenance. Bien entendu, la présente invention ne se limite pas aux formes de réalisation décrites ci-avant à titre d'exemple ; elle s'étend à d'autres variantes. Parmi les variantes envisageables, il est possible d'utiliser d'autres hydroxydes métalliques pour créer une couche protectrice sur l'acier de la structure. Le choix peut se porter sur un matériau non nocif pour l'environnement et qui forme une couche forte. Les matériaux de l'anode peuvent admettre aussi des variantes. Néanmoins, les systèmes classiques actuels utilisent normalement l'acier, le titane ou le graphite. Typiquement, il peut être décidé d'imposer une différence de potentiel constante à la cathode et de mesurer en particulier le pH du milieu pour décider d'injecter des doses successives d'hydroxyde de métal, dans une forme de réalisation que vise aussi la présente invention. L'invention peut être mise en oeuvre dans une structure métallique creuse quelconque nécessitant une protection contre un milieu aqueux corrosif qu'il contient, à condition que la composition chimique de la solution puisse être changée (par addition d'hydroxyde). Ainsi, une application de l'invention peut être le traitement des fondations intérieures, de type mono-pieux, en acier pour les éoliennes en mer (offshore). Cependant, l'invention peut aussi s'appliquer à une structure métallique quelconque confrontée à un flux d'eau relativement faible entrant et sortant d'un espace confiné dans lequel on remarque ou on suspecte un phénomène de corrosion.15 REVENDICATIONS1. Procédé de traitement contre la corrosion d'une structure métallique creuse renfermant un milieu aqueux, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes : - d'approvisionnement en hydroxyde de métal dans la structure (Si), - et d'apport en énergie électrique (S2) pour favoriser une réaction d'oxydoréduction dans laquelle des ions métalliques réagissent avec du carbonate issu du milieu aqueux pour former une couche de carbonate de métal, protectrice contre la corrosion, sur une paroi interne de la structure jouant le rôle d'électrode dans la réaction d'oxydoréduction, et en ce que : - on mesure au moins un paramètre du milieu aqueux (S4, S8) et, en fonction de ladite mesure, on détermine un besoin d'approvisionnement supplémentaire en hydroxyde de métal et/ou un besoin d'apport supplémentaire en énergie électrique, et - le cas échéant, on réitère un apport en énergie électrique (S7) et/ou un approvisionnement en hydroxyde de métal (S9). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'apport en énergie électrique (S2) comporte une fourniture d'électrons à la paroi interne (CA) de la structure en tant que cathode, par courant imposé. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'apport en énergie électrique (S2) comporte l'application d'une différence de potentiel (DDP) comprise entre -800mV et -1100mV, entre la paroi interne (CA) de la structure en tant que cathode, et une électrode de référence (REF) plongée dans la structure. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on mesure une résistance à la surface de la paroi interne (CA) en tant que paramètre du milieu aqueux (S4) et, si ladite résistance est inférieure à une valeur seuil, on réitère au moins un apport en énergie électrique (S7) et/ou un approvisionnement en hydroxyde de métal (S9). 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on mesure une différence de potentiel entre la paroi interne (CA) de la structure et une électrode de référence (REF) plongée dans la structure, en tant que paramètre du milieu aqueux et, si ladite différence de potentiel est inférieure, en valeur absolue, à une valeur seuil, on réitère au moins un apport en énergie électrique (S7) et/ou un approvisionnement en hydroxyde de métal (S9). 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la valeur seuil est comprise entre -900 mV et -1100mV. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on mesure une valeur de pH (S8) en tant que paramètre du milieu aqueux, et en ce qu'on réitère au moins l'étape d'approvisionnement en hydroxyde de métal (S9) si la valeur mesurée est inférieure à une valeur de pH seuil. 8. Procédé selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que, avant de réitérer un approvisionnement en hydroxyde de métal, on mesure une valeur de pH (S8) en tant que paramètre du milieu aqueux, et on réitère l'étape d'approvisionnement en hydroxyde de métal (S9) si la valeur de pH mesurée est inférieure à une valeur de pH seuil. 9. Procédé selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que la valeur de pH seuil est comprise entre 8 et10. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hydroxyde de métal est du Ca(OH)2. 11. Dispositif de traitement contre la corrosion d'une structure métallique creuse renfermant un milieu aqueux, caractérisé en ce qu'il comporte: - un réservoir d'approvisionnement en hydroxyde de métal dans la structure (10),- un générateur d'énergie électrique (G) pour favoriser une réaction d'oxydoréduction dans laquelle des ions métalliques réagissent avec du carbonate issu du milieu aqueux pour former une couche de carbonate de métal, protectrice contre la corrosion, sur une paroi interne de la structure jouant le rôle d'électrode dans la réaction d'oxydoréduction, et en ce que le dispositif comporte en outre: - au moins un capteur (13, 11) de mesure d'au moins un paramètre du milieu aqueux relié à un module de commande (12) du générateur (G) et/ou à un organe d'ouverture (VA) du réservoir (10) pour, en fonction de la mesure dudit paramètre, appliquer un approvisionnement supplémentaire en hydroxyde de métal dans le milieu et/ou appliquer un apport supplémentaire en énergie électrique. 12. Dispositif selon la revendication 11, caractérisé en ce que le générateur (G) est alimenté électriquement par un convertisseur d'éolienne (EOL) que porte la structure (ST).