Brevet FR3032722A1 — publié le 20160819

Arrière-plan de l'invention L'invention concerne un procédé d'extraction d'éléments constitutifs d'un matériau comprenant au moins du zirconium, du hafnium et de l'yttrium. Il est connu, afin d'étendre la durée de vie et l'efficacité d'un moteur aéronautique, de revêtir les pièces du moteur d'un système de barrière thermique permettant de les protéger de l'oxydation et de la corrosion à haute température. Un système de barrière thermique peut être constitué d'une sous-couche métallique surmontée d'une couche d'oxyde protecteur et d'une couche céramique constituant une couche de protection thermique permettant d'isoler thermiquement la pièce sous- jacente. La couche céramique peut être principalement constituée de zircone yttriée (Zr02-Y203) et être déposée par un procédé de dépôt en phase vapeur sous faisceau d'électrons (« Electron Beam - Physical Vapor Deposition » ; « EB-PVD »). Le procédé de dépôt en phase vapeur sous faisceau d'électrons est une technique de dépôt physique en phase gazeuse dans laquelle une cible est chauffée par un faisceau d'électrons dans une enceinte sous vide jusqu'à évaporation. Les atomes évaporés de cette cible « source » viennent se condenser à la surface de la pièce pour former le revêtement. Ce procédé permet de déposer des revêtements à structure colonnaire de type métallique, cermets ou composés d'oxydes. Toutefois, ce type de procédé peut présenter un faible rendement dans la mesure où seule une faible partie de la matière déposée lors de la mise en oeuvre de ce procédé peut être effectivement déposée sur les pièces à revêtir, le reste étant déposé sur les parois de l'enceinte ou sur les outillages. On estime ainsi que, dans certains cas, seulement 10% de la matière déposée est effectivement déposée sur les pièces à revêtir et 90% de la matière déposée est déposée sur les parois de l'enceinte et sur les outillages. Il serait donc souhaitable de pouvoir séparer et recycler les éléments constitutifs du matériau déposé sur les parois et les outillages durant la mise en oeuvre du procédé « EB-PVD » dans le but de réduire les coûts et le gaspillage matière d'autant plus qu'un barreau à base de 3032722 2 zirconium, de hafnium et d'yttrium utilisé comme matériau d'apport dans ce type de procédé peut être relativement coûteux. Le problème de séparer et recycler des éléments constitutifs d'un matériau céramique comprenant du zirconium, de l'hafnium et de 5 l'yttrium peut aussi se poser pour des dépôts obtenus lors de la mise en oeuvre d'un procédé de projection plasma ou dans le domaine du recyclage de matériaux issus de la filière nucléaire. Diverses solutions sont connues pour séparer des éléments constitutifs d'un matériau à base de zirconium. Dans le cadre du 10 traitement du minerai de zircon, il est ainsi connu de séparer les éléments constituant le minerai de zircon en dissolvant tout d'abord ces éléments par voie pyrochimique puis en mettant en oeuvre divers procédés de séparation connus. L'étape de dissolution par voie pyrochimique consiste en une mise en solution à chaud du zircon dans un sel fondu, effectuée 15 par exemple à une température de l'ordre de 1000°C. Toutefois, un tel procédé d'extraction peut être relativement difficile à mettre en oeuvre et peut présenter un rendement d'extraction qui peut être amélioré. Il existe donc un besoin pour disposer d'un procédé simple, peu 20 coûteux et présentant un bon rendement d'extraction permettant de traiter un matériau céramique comprenant au moins du zirconium, du hafnium et de l'yttrium afin de séparer ces éléments et pouvoir notamment procéder à leur recyclage. 25 Objet et résumé de l'invention A cet effet, l'invention propose, selon un premier aspect, un procédé d'extraction du zirconium et du hafnium d'un mélange comportant au moins les étapes suivantes : a) dissoudre tout ou partie d'un matériau céramique à traiter 30 comprenant au moins du zirconium, du hafnium et de l'yttrium par un solvant aqueux présentant un pH inférieur ou égal à 2 afin d'obtenir une composition liquide dans laquelle le zirconium, le hafnium et l'yttrium dudit matériau sont dissous, et 35 b) extraire sélectivement le zirconium et le hafnium dissous dans la composition en les séparant de l'yttrium dissous dans 3032 722 3 la composition afin d'obtenir un premier produit d'extraction comprenant le zirconium et le hafnium ainsi sélectivement extraits. Le premier produit d'extraction ainsi obtenu présente un 5 rapport [quantité de matière de zirconium sélectivement extrait]/[quantité de matière d'yttrium résiduel] supérieur au rapport [quantité de matière de zirconium dissous dans la composition]/[quantité de matière d'yttrium dissous dans la composition]. Le premier produit d'extraction ainsi obtenu présente en outre 10 un rapport [quantité de matière de hafnium sélectivement extrait]/[quantité de matière d'yttrium résiduel] supérieur au rapport [quantité de matière de hafnium dissous dans la composition]/[quantité de matière d'yttrium dissous dans la composition]. Du fait de la solubilisation des éléments constitutifs du matériau 15 solide à traiter dans un solvant aqueux présentant un pH inférieur ou égal à 2, l'invention permet avantageusement de disposer d'un procédé relativement simple à mettre en oeuvre et présentant un meilleur rendement d'extraction que les procédés mettant en oeuvre une dissolution par voie pyrochimique. 20 De préférence, le solvant mis en oeuvre lors de l'étape a) peut présenter un pH inférieur ou égal à 1. Un tel mode de réalisation permet avantageusement d'améliorer encore la dissolution des éléments lors de l'étape a) et, par conséquent, d'améliorer encore le rendement de l'extraction effectuée. 25 Le solvant aqueux mis en oeuvre lors de l'étape a) peut, par exemple, comporter de l'acide chlorhydrique, de l'acide nitrique, de l'acide sulfurique ou un mélange de ces acides. En particulier, le solvant aqueux mis en oeuvre lors de l'étape a) peut comporter un mélange d'acide chlorhydrique, d'acide nitrique et d'acide sulfurique. 30 De préférence, une température supérieure ou égale à 200°C peut être imposée durant l'étape a). Un tel mode de réalisation permet avantageusement d'augmenter la cinétique de la dissolution réalisée lors de l'étape a). Par exemple, une température comprise entre 200°C et 300°C 35 peut être imposée durant l'étape a). En variante, la température imposée lors de l'étape a) peut être supérieure ou égale à 300°C. 3032 722 4 La dissolution de l'étape a) peut par exemple être réalisée dans un autoclave. L'étape b) peut être réalisée par extraction liquide/liquide de manière connue en soi. On peut par exemple mettre en oeuvre durant 5 l'étape b) un solvant organique, comme du tetra- butylethylenediphosphonate (TBEDP) dilué dans du kérosène, du tributylphosphate (TBP) ou encore du tributylphosphate dilué dans du kérosène. Lorsqu'un solvant organique est mis en oeuvre, le zirconium et le hafnium peuvent chacun avoir une solubilité dans ledit solvant 10 organique différente de celle de l'yttrium, permettant ainsi la séparation du zirconium et de l'hafnium, d'une part, de l'yttrium d'autre part. Un exemple d'extraction liquide/liquide utilisable dans le cadre de l'étape b) est par exemple décrit dans la publication Saisho "SOLVENT EXTRACTION OF INORGANIC NITRATES WITH DIPHOSPHONATE ESTER. 15 I. ZIRCONIUM, YTTRIUM AND LANTHANIDE NITRATES", Bulletin of the Chemical Society of Japan, 34 (6) (1961) 859-861, et dans la publication Siekierski: "Extraction from solutions of perchloric acid by tributylphosphate - Partition coefficients for zirconium, thorium, cerium, promethium and yttrium", Journal of Inorganic Nuclear Chemistry, 12 20 (1959), 129-135. Dans un exemple de réalisation, on peut réaliser après l'étape b) une étape c) durant laquelle on extrait sélectivement le zirconium du premier produit d'extraction en le séparant du hafnium du premier produit d'extraction afin d'obtenir un deuxième produit d'extraction comprenant le 25 zirconium ainsi sélectivement extrait et un troisième produit d'extraction comprenant le hafnium ainsi séparé du zirconium. Dans ce cas, le deuxième produit d'extraction présente un rapport [quantité de matière de zirconium sélectivement extrait]/[quantité de matière de hafnium résiduel] supérieur au rapport [quantité de matière 30 de zirconium dans le premier produit d'extraction]/[quantité de matière de hafnium dans le premier produit d'extraction]. Le troisième produit d'extraction présente, quant à lui, un rapport [quantité de matière de hafnium séparé du zirconium]/[quantité de matière de zirconium résiduel] supérieur au rapport [quantité de 35 matière de hafnium dans le premier produit d'extraction]/[quantité de matière de zirconium dans le premier produit d'extraction]. 3032 722 5 L'étape c) peut être réalisée par extraction liquide/liquide, mettant par exemple en oeuvre au moins un solvant organique ainsi qu'au moins un ligand apte à former un premier complexe avec le zirconium du premier produit d'extraction et un deuxième complexe avec le hafnium du 5 premier produit d'extraction, les premier et deuxième complexes formés ayant une solubilité différente dans le solvant organique. Cette différence de solubilité permet la séparation du zirconium et du hafnium. On peut par exemple mettre en oeuvre de la méthylisobutylcétone (MIBC) en présence de thiocyanate d'ammoniaque (NH4SCN) lors de l'étape c) (procédé MIBC- 10 NH4SCN). Le procédé MIBC-NH4SCN pour la séparation du zirconium et du hafnium est un procédé connu et est, par exemple, détaillé dans l'ouvrage de R. Tricot : « Zirconium et Hafnium - Métallurgie », Techniques de l'ingénieur (1994) ainsi que dans « Review of extraction processing, 15 properties and applications of reactive metals: Zirconium and Hafnium, Proceedings volume from the 1999 TMS Annual Meeting (1999) », pages 1-72. Dans un exemple de réalisation, on peut réaliser après l'étape c) une étape d) de purification du deuxième produit d'extraction durant 20 laquelle on extrait sélectivement le zirconium du deuxième produit d'extraction en le séparant du hafnium résiduel du deuxième produit d'extraction afin d'obtenir un deuxième produit d'extraction purifié comprenant le zirconium ainsi sélectivement extrait. Le deuxième produit d'extraction purifié présente un rapport 25 [quantité de matière de zirconium sélectivement extrait]/[quantité de matière de hafnium résiduel] supérieur au rapport [quantité de matière de zirconium dans le deuxième produit d'extraction]/[quantité de matière de hafnium dans le deuxième produit d'extraction]. Dans un exemple de réalisation, on peut réaliser après l'étape 30 c) une étape e) de purification du troisième produit d'extraction durant laquelle on extrait sélectivement le hafnium du troisième produit d'extraction en le séparant du zirconium résiduel du troisième produit d'extraction afin d'obtenir un troisième produit d'extraction purifié comprenant le hafnium ainsi sélectivement extrait. 35 Le troisième produit d'extraction purifié présente un rapport [quantité de matière de hafnium sélectivement extrait]/[quantité de 3032722 6 matière de zirconium résiduel] supérieur au rapport [quantité de matière de hafnium dans le troisième produit d'extraction]/[quantité de matière de zirconium dans le troisième produit d'extraction]. Ces étapes de purification permettent avantageusement 5 d'obtenir le zirconium et le hafnium au degré de pureté souhaité en vue de leur recyclage comme il va être détaillé plus bas. Ces étapes de purification peuvent par exemple être réalisées par voie liquide/liquide de la même manière que l'étape c) ou en variante par précipitation sélective. 10 Dans un exemple de réalisation, le matériau à traiter peut correspondre à un dépôt de matière obtenu par mise en oeuvre d'un procédé de dépôt en phase vapeur sous faisceau d'électrons. Ainsi, dans un exemple de réalisation, on peut réaliser avant l'étape a) une étape de formation d'un revêtement de barrière thermique 15 sur une pièce par un procédé de dépôt en phase vapeur sous faisceau d'électrons, la barrière thermique formée étant en matériau céramique comprenant au moins du zirconium, du hafnium et de l'yttrium puis récupérer le dépôt de matière obtenu lors de cette étape et déposé ailleurs que sur la surface de la pièce afin de le traiter par le procédé tel 20 que décrit plus haut. En variante, le matériau à traiter peut correspondre à un dépôt de matière obtenu par mise en oeuvre d'un procédé de projection plasma. Ainsi, dans un exemple de réalisation, on peut réaliser avant l'étape a) une étape de formation d'un revêtement, par exemple d'un 25 revêtement de barrière thermique, sur une pièce par un procédé de projection plasma, le revêtement formé étant en matériau céramique comprenant au moins du zirconium, du hafnium et de l'yttrium puis récupérer le dépôt de matière obtenu lors de cette étape et déposé ailleurs que sur la surface de la pièce afin de le traiter par le procédé tel 30 que décrit plus haut. La présente invention vise également un procédé de recyclage d'un matériau céramique comprenant au moins du zirconium, de l'hafnium et de l'yttrium, le procédé comportant les étapes suivantes : o extraire le zirconium et l'hafnium dudit matériau par mise en 35 oeuvre d'un procédé tel que décrit plus haut, et 3032722 7 o fabriquer un matériau céramique recyclé à partir du zirconium et du hafnium ainsi extraits. Le matériau céramique recyclé peut par exemple être un matériau céramique comprenant le zirconium et le hafnium extraits ainsi 5 que de l'yttrium et être destiné à être mis en oeuvre en tant que matériau d'apport (matériau source) dans un procédé de dépôt en phase vapeur sous faisceau d'électrons ou dans un procédé de projection plasma. Le matériau céramique recyclé peut, par exemple, être sous forme de lingot, de fil ou de poudre. Le matériau céramique recyclé peut ou non comporter 10 de l'yttrium séparé du zirconium et du hafnium lors de l'étape b). Brève description des dessins D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description suivante, donnée à titre d'exemple non limitatif, en 15 référence au dessin annexé, sur lequel : - la figure 1 représente un ordinogramme montrant les différentes étapes d'un exemple de procédé de recyclage selon l'invention. Description détaillée de modes de réalisation 20 On a représenté à la figure 1 sous forme d'ordinogramme les différentes étapes d'un exemple de procédé selon l'invention. Il est tout d'abord réalisé une étape 10 durant laquelle un revêtement de barrière thermique est déposé à la surface d'une pièce présente dans une enceinte par un procédé de dépôt en phase vapeur 25 sous faisceau d'électrons. La barrière thermique déposée comprend du zirconium, du hafnium et de l'yttrium. On ne sort pas du cadre de l'invention lorsque l'on réalise une étape de dépôt d'un revêtement de barrière thermique comprenant du zirconium, du hafnium et de l'yttrium sur une pièce par un procédé de projection plasma. 30 Lors des procédés de dépôt en phase vapeur sous faisceau d'électrons ou de projection plasma de la matière est déposée sur les parois de l'enceinte et sur les outillages et donc ailleurs que sur la surface de la pièce. Cette matière déposée ailleurs que sur la pièce est tout d'abord récupérée (étape 20) puis ses éléments constitutifs vont être 35 séparés, comme détaillé plus bas, afin de pouvoir procéder au recyclage du matériau. 3032 722 8 Le matériau céramique récupéré est tout d'abord dissous par un solvant aqueux présentant un pH inférieur ou égal à 2, préférentiellement inférieur ou égal à 1, afin d'obtenir une composition liquide dans laquelle le zirconium, le hafnium et l'yttrium du matériau sont dissous (étape 30). 5 Il est, par exemple, possible d'utiliser une solution aqueuse acide comprenant un mélange d'acides nitrique, chlorhydrique et sulfurique afin de procéder à la dissolution du matériau céramique. L'étape a) peut être effectuée en plaçant le matériau céramique et la solution acide dans un autoclave et en imposant une température comprise entre 200°C et 10 300°C. L'étape b) est ensuite effectuée durant laquelle le zirconium et le hafnium dissous dans la solution acide sont sélectivement extraits en les séparant de l'yttrium dissous dans cette même solution (étape 40). Il est ainsi obtenu un premier produit d'extraction comprenant le zirconium et le 15 hafnium ainsi sélectivement extraits. Pour ce faire un procédé d'extraction mettant en oeuvre du tetra-butylethylenediphosphonate (TBEDP) dilué dans le kérosène peut être mis en oeuvre dans les mêmes conditions que celles décrites dans la publication Saisho "SOLVENT EXTRACTION OF INORGANIC NITRATES WITH DIPHOSPHONATE ESTER. I. ZIRCONIUM, 20 YTTRIUM AND LANTHANIDE NITRATES", Bulletin of the Chemical Society of Japan, 34 (6) (1961) 859-861 en mettant par exemple en oeuvre une solution de kérosène comprenant du TBEDP à une teneur de 0,1 mol/L afin d'obtenir le premier produit d'extraction. Le zirconium et le hafnium sont dans ce cas extraits dans la phase organique. 25 Il est ensuite réalisé une étape c) durant laquelle le zirconium et le hafnium du premier produit d'extraction sont séparés (étape 50). On obtient ainsi un deuxième produit d'extraction comprenant le zirconium sélectivement extrait ainsi qu'un troisième produit d'extraction comprenant le hafnium sélectivement extrait. L'étape c) peut être une extraction 30 méthylisobutylcétone (MIBC) - NH4SCN. Dans ce procédé, le zirconium et le hafnium du premier produit d'extraction sont tout d'abord transformés en oxychlorures ZrOCl2 et HfOCl2. Ensuite, une solution aqueuse d'alimentation comprenant les oxychlorures ZrOCl2 et HfOCl2 et de l'acide chlorhydrique à une concentration de 2 mol/L est lavée afin d'évacuer les 35 ions ferriques. Du thiocyanate d'ammonium (NH4SCN) est ensuite ajouté aux composés oxychlorures, lesquels forment avec le thiocyanate des 3032722 9 complexes ZrO(SCN)2 et HfO(SCN)2. Le solvant organique est la MIBC et du fait d'une solubilité plus importante de HfO(SCN)2 dans la MIBC, le hafnium passe dans la phase organique et le zirconium reste dans la phase aqueuse. L'opération peut être réalisée dans des colonnes à contre- 5 courant, la phase organique riche en hafnium sortant en haut de la colonne. Des étapes de purification du deuxième produit d'extraction et/ou du troisième produit d'extraction peuvent être réalisées si nécessaire, par exemple en réalisant à nouveau au moins une fois une 10 extraction liquide/liquide telle que décrite plus haut permettant de séparer sélectivement le zirconium de l'hafnium (étape 60 optionnelle dans l'exemple de réalisation considéré). La solution aqueuse constituant le deuxième produit d'extraction contenant le zirconium sélectivement extrait peut ensuite être 15 traitée par de l'acide sulfurique, puis la précipitation du zirconium peut être réalisée par addition d'ammoniaque. Le zirconium précipité peut ensuite être filtré sous forme d'hydroxyde et calciné à l'état d'oxyde pur ZrO2. Le hafnium peut, quant à lui, être récupéré en traitant la phase 20 organique constituant le troisième produit d'extraction avec de l'acide sulfurique dilué, le sulfate d'hafnium étant plus stable que le complexe de thiocyanate HfO(SCN)2. De manière analogue au zirconium, la neutralisation de la solution permet de précipiter l'hydroxyde d'hafnium, qui, par calcination, forme l'oxyde pur d'hafnium (hafnone, Hf02). 25 A partir du ZrO2 et du Hf02 ainsi récupérés, on peut par exemple réaliser un barreau céramique recyclé comprenant du zirconium, du hafnium et de l'yttrium, lequel est par exemple destiné à former un revêtement de barrière thermique lorsqu'il est utilisé comme matériau d'apport dans un procédé de dépôt en phase vapeur sous faisceau 30 d'électrons (étape 70). L'expression « compris(e) entre ... et ... » ou « allant de ... à » doit se comprendre comme incluant les bornes. REVENDICATIONS1. Procédé d'extraction du zirconium et du hafnium d'un mélange comportant au moins les étapes suivantes : a) dissoudre tout ou partie d'un matériau céramique à traiter comprenant au moins du zirconium, du hafnium et de l'yttrium par un solvant aqueux présentant un pH inférieur ou égal à 2 afin d'obtenir une composition liquide dans laquelle le zirconium, le hafnium et l'yttrium dudit matériau sont dissous, et b) extraire sélectivement le zirconium et le hafnium dissous dans la composition en les séparant de l'yttrium dissous dans la composition afin d'obtenir un premier produit d'extraction comprenant le zirconium et le hafnium ainsi sélectivement extraits. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le solvant mis en oeuvre lors de l'étape a) présente un pH inférieur ou égal à 1. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, dans lequel une température supérieure ou égale à 200°C est imposée durant l'étape a). 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel une température comprise entre 200°C et 300°C est imposée durant l'étape a). 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel on réalise après l'étape b) une étape c) durant laquelle on extrait sélectivement le zirconium du premier produit d'extraction en le séparant du hafnium du premier produit d'extraction afin d'obtenir un deuxième produit d'extraction comprenant le zirconium ainsi sélectivement extrait et un troisième produit d'extraction comprenant le hafnium ainsi séparé du zirconium. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel on réalise après l'étape c) une étape d) de purification du deuxième produit 3032722 11 d'extraction durant laquelle on extrait sélectivement le zirconium du deuxième produit d'extraction en le séparant du hafnium résiduel du deuxième produit d'extraction afin d'obtenir un deuxième produit d'extraction purifié comprenant le zirconium ainsi 5 sélectivement extrait. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 et 6, dans lequel on réalise après l'étape c) une étape e) de purification du troisième produit d'extraction durant laquelle on extrait 10 sélectivement le hafnium du troisième produit d'extraction en le séparant du zirconium résiduel du troisième produit d'extraction afin d'obtenir un troisième produit d'extraction purifié comprenant le hafnium ainsi sélectivement extrait. 15 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le matériau à traiter correspond à un dépôt de matière obtenu par mise en oeuvre d'un procédé de dépôt en phase vapeur sous faisceau d'électrons. 20 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le matériau à traiter correspond à un dépôt de matière obtenu par mise en oeuvre d'un procédé de projection plasma. 10. Procédé de recyclage d'un matériau céramique comprenant au 25 moins du zirconium, de l'hafnium et de l'yttrium, le procédé comportant les étapes suivantes : o extraire le zirconium et l'hafnium dudit matériau par mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, et 30 o fabriquer un matériau céramique recyclé à partir du zirconium et du hafnium ainsi extraits.