Brevet FR3033787A1 — publié le 20160923

UTILISATION DE COPOLYMERES POUR AMELIORER LA RESISTANCE MECANIQUE AUX JEUNES AGES D'UNE COMPOSITION HYDRAULIQUE La présente invention concerne le domaine des compositions hydrauliques, telles que des compositions de béton et de mortier. Elle a, plus particulièrement, pour objet l'utilisation de copolymères spécifiques pour améliorer les propriétés de résistance mécanique aux jeunes âges des compositions hydrauliques. De telles compositions hydrauliques sont destinées à l'ensemble des marchés de la construction. Les compositions hydrauliques comprennent généralement différents additifs chimiques destinés à moduler leurs propriétés. Parmi ceux-ci, les agents, dits « réducteurs d'eau », également appelés « agents dispersants », « agents fluidifiants », « agents plastifiants » ou « superplastifiants », sont bien connus et utilisés depuis de nombreuses années. Ces dispersants conduisent à une diminution de la teneur en eau des compositions hydrauliques, ce qui permet d'améliorer les performances de ces compositions et notamment leur résistance mécanique. Par exemple, ont été développés à titre d'agents dispersants des polymères carboxyliques de type peigne. D'une manière générale, ces polymères disposent d'un squelette généralement de nature (méth)acrylique et de chaînes latérales terminées par des groupements hydrophiles, par exemple des groupements latéraux polyoxyalkylés. Le document CN 1148329C propose ainsi, à titre d'agents dispersants pour ciments, des copolymères obtenus par polymérisation à partir d'un monomère de type acide monocarboxylique, tel que l'acide (méth)acrylique, et d'un monomère de type éther de polyalkylène glycol dans lequel la proportion en unités éthoxylées est d'au moins 90 % molaire de l'ensemble des unités alkoxylées, de préférence un éther de polyéthylène glycol. D'un autre côté, la maniabilité des compositions, par exemple des compositions de béton, augmente avec leur teneur en eau. Or, il est essentiel de disposer d'une bonne maniabilité ou fluidité initiale de la composition hydraulique, par exemple du béton, dans la mesure où cette propriété conditionne sa mise en place, par exemple pour le remplissage d'un coffrage. La maniabilité peut être évaluée via la mesure de l'affaissement (ou « slump » en langue anglaise), conformément à la norme EN 12350-2. 3033787 2 Par conséquent, on cherche généralement, lors de la formulation d'une composition hydraulique, à atteindre un compromis entre les propriétés mécaniques et la maniabilité de la composition hydraulique. Une meilleure résistance mécanique est une des propriétés particulièrement recherchées 5 lors de l'évaluation des compositions hydrauliques. La mesure de la résistance mécanique des compositions hydrauliques peut être réalisée à différents temps, par exemple à 1 jour, à 7 jours ou à 28 jours, le temps TO correspondant à la préparation de la composition hydraulique. Dans le cadre de la présente invention, on s'intéresse plus particulièrement à la résistance mécanique aux jeunes âges. Une résistance mécanique 10 élevée aux jeunes âges est particulièrement souhaitable dans le cas d'un bétonnage à réaliser par temps froid ou encore pour un décoffrage rapide sur chantier. Cette propriété de « résistance mécanique aux jeunes âges », également appelée « résistance à la compression à 1 jour », est définie comme l'évolution de la résistance à la compression en fonction de l'âge de préparation de la composition hydraulique, dans 15 la zone TO à T = 1 jour suivant la préparation de la composition hydraulique. La présente invention vise précisément à améliorer la résistance aux jeunes âges, notamment à 1 jour, des compositions hydrauliques sans pour autant altérer leur fluidité ou maniabilité initiale. Elle concerne ainsi, selon un premier de ses aspects, l'utilisation pour augmenter la 20 résistance mécanique aux jeunes âges, notamment à 1 jour, d'une composition hydraulique, d'au moins un copolymère obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de monomères comprenant : - au moins un monomère anionique (a) comprenant une fonction insaturée polymérisable et un groupement carboxylique et 25 - au moins un monomère (b) de formule (I) suivante : H2C = C (- Ri) - (CH2)p - 0 - [(E0).- (P0).1 - H (I) dans laquelle : Ri représente un atome d'hydrogène ou un groupement CH3, p vaut 1 ou 2, 30 [(E0). - (P0).1 représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités éthoxylées EO et d'unités propoxylées PO, réparties en blocs, alternées ou statistiques et m et n représentent des entiers variant entre 1 et 250, la somme de m et n étant supérieure ou égale à 10, sous réserve que la proportion molaire des unités 3033787 3 éthoxylées dans la chaîne polyalkoxylée (n)/(m+n) soit strictement inférieure à 90%. Les copolymères mis en oeuvre selon l'invention, tels que définis ci-dessus, comprenant au moins des unités dérivées des monomères anioniques (a) et des unités dérivées des 5 monomères (b) de formule (I), sont désignés plus simplement dans la suite du texte sous l'appellation « copolymères selon l'invention ». Dans le cadre de la présente invention, la résistance mécanique « aux jeunes âges » s'entend plus particulièrement de la résistance à la compression à 24 heures (± 15 minutes) après la préparation de la composition hydraulique. La résistance à la 10 compression à 1 jour peut être mesurée selon la norme EN 12390-3. Par « améliorer » ou « augmenter » la résistance mécanique aux jeunes âges, on entend plus particulièrement, dans le cadre de l'invention, le fait d'accéder par la mise en oeuvre du copolymère selon l'invention comme adjuvant dans une composition hydraulique, à une augmentation de la résistance à la compression à 1 jour (mesurée selon la norme EN 15 12390-3) d'au moins 4 %, en particulier d'au moins 4,5 %, notamment d'au moins 10 %, de préférence d'au moins 15 % et plus préférentiellement d'au moins 20 %, par comparaison avec la valeur de résistance obtenue avec la mise en oeuvre comme adjuvant dans une même composition hydraulique d'un copolymère, non conforme à l'invention, de composition similaire à l'exception du fait que la chaîne polyalkoxylée des unités 20 monomériques de type (b) est une chaîne polyéthylène glycol (100 % molaire en unités éthoxylées EO). L'utilisation de copolymères selon l'invention permet le développement plus rapide de la résistance mécanique aux jeunes âges des compositions hydrauliques qui les incorporent. En d'autres termes, de tels copolymères permettent d'améliorer la résistance mécanique à 25 court terme (« aux jeunes âges »), notamment à 1 jour, des compositions hydrauliques dans lesquelles ils sont mis en oeuvre. Comme illustré dans les exemples qui suivent, les copolymères selon l'invention permettent avantageusement d'obtenir des résistances aux jeunes âges, notamment à 1 jour, élevées. 30 Plus particulièrement, la mise en oeuvre d'un copolymère selon l'invention dans une composition hydraulique, par exemple une composition de béton, permet d'obtenir une résistance à la compression à 1 jour (mesurée selon la norme EN 12390-3) de la composition hydraulique adjuvantée selon l'invention supérieure ou égale à 155 % de la valeur de la résistance de la composition hydraulique dépourvue de copolymère selon 3033787 4 l'invention. En particulier, la résistance à la compression à 1 jour peut être supérieure ou égale à 160 %, notamment supérieure ou égale à 170 %, voire supérieure ou égale à 180 % de la valeur de la résistance de la composition hydraulique dépourvue de copolymère selon l'invention. 5 La mise en oeuvre des copolymères selon l'invention s'avère, par exemple, particulièrement avantageuse pour réaliser un bétonnage. L'augmentation des résistances mécaniques à court terme de la composition hydraulique, par exemple du béton, autorise également des démoulages et décoffrages plus rapides. Par ailleurs, de manière avantageuse, cette augmentation des résistances mécaniques aux 10 jeunes âges ne se fait pas au détriment des autres performances de la composition hydraulique, notamment de sa fluidité ou maniabilité initiale. D'autres caractéristiques, avantages et modes d'application de la mise en oeuvre des copolymères selon l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description et de 15 l'exemple qui vont suivre, donnés à titre illustratif et non limitatif. Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... », « allant de ... à ... » et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire. Sauf indication contraire, l'expression « comportant/comprenant un(e) » doit être 20 comprise comme « comportant/comprenant au moins un(e) ». COPOLYMERES SELON L'INVENTION Comme indiqué précédemment, la présente invention met en oeuvre des copolymères obtenus par polymérisation à partir d'au moins : 25 - un ou plusieurs monomère(s) anionique(s) comprenant une fonction insaturée polymérisable et un groupement carboxylique, noté(s) « monomère(s) (a) » dans la suite du texte et - un ou plusieurs monomère(s) de formule (I) suivante, noté(s) « monomère(s) (b) » dans la suite du texte, 30 H2C = C (- Ri) - (CH2)p - 0 - [(E0).- (P0).1 - H (I) dans laquelle : Ri représente un atome d'hydrogène ou un groupement CH3, p vaut 1 ou 2, 3033787 5 RE0). - (P0).1 représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités éthoxylées E0 et d'unités propoxylées PO, réparties en blocs, alternées ou statistiques et m et n représentent des entiers variant entre 1 et 250, la somme de m et n étant 5 supérieure ou égale à 10, sous réserve que la proportion molaire des unités éthoxylées dans la chaîne polyalkoxylée (n)/(m+n) soit strictement inférieure à 90%. Les copolymères mis en oeuvre selon l'invention peuvent optionnellement comprendre d'autres monomères polymérisables. Les monomères optionnels entrant éventuellement 10 dans la composition d'un copolymère selon l'invention peuvent être de natures variées, comme détaillé dans la suite du texte. En particulier, lesdits monomères anioniques (a) et lesdits monomères (b) de formule (I) peuvent représenter plus de 80 % molaire, en particulier plus de 90 % molaire, et plus particulièrement plus de 95 % molaire du nombre total de moles de monomères 15 constitutifs du copolymère. Selon une variante de réalisation, le copolymère mis en oeuvre selon l'invention est formé uniquement d'unités dérivant des monomères (a) et (b). Autrement dit, le copolymère peut être obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de monomères formé d'un ou plusieurs monomère(s) anionique(s) (a) et d'un ou plusieurs monomère(s) (b) de 20 formule (I). La répartition des unités dérivant des monomères (a) et celles dérivant des monomères (b) dans le copolymère selon l'invention peut être de type blocs, alternée ou statistique. Selon un mode de réalisation, il s'agit d'une répartition statistique ou alternée. Selon un autre mode de réalisation, il s'agit d'une répartition de type blocs. 25 Monomère anionique (a) présentant une fonction insaturée polymérisable et un groupement carboxylique. Les monomères anioniques (a) entrant dans la composition du copolymère mis en oeuvre selon l'invention peuvent être plus particulièrement choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide crotonique et les 30 mélanges de ces monomères. Le ou lesdits monomères (a) peuvent être sous forme acide, par exemple acide carboxylique et/ou sous forme de sel, par exemple carboxylate. Il est entendu qu'un seul ou un mélange de plusieurs monomères (a) différents peuvent entrer dans la composition du copolymère selon l'invention. Par exemple, il peut s'agir 3033787 6 d'un mélange de monomères d'acide acrylique et de monomères d'acide méthacrylique ou encore d'un mélange de monomères d'acide maléique, d'acide acrylique et d'acide méthacrylique. Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère mis en oeuvre selon l'invention 5 est formé à partir d'au moins l'acide acrylique et/ou l'acide méthacrylique, en particulier d'au moins l'acide acrylique (AA). Selon une variante de réalisation, le ou lesdits monomère(s) anionique(s) (a) entrant dans la composition du copolymère mis en oeuvre selon l'invention sont choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leur mélange. 10 Selon un mode de réalisation particulier, le ou lesdits monomère(s) anionique(s) (a) peuvent représenter de 50 % à 99 % molaire, en particulier de 60 % à 95 % molaire, notamment de 70 % à 95 % molaire, et plus particulièrement de 80 % à 90 % molaire du nombre total de moles de monomères constitutifs du copolymère selon l'invention. 15 Monomère (b) de formule (I) Comme indiqué précédemment, les monomères (b) entrant dans la composition du copolymère mis en oeuvre selon l'invention répondent à la formule (I) suivante : H2C = C (- Ri) - (CH2)p - 0 - [(E0). - (PO)m] - H (I) dans laquelle : 20 Ri représente un atome d'hydrogène ou un groupement CH3, p vaut 1 ou 2, [ (E0). - (PO)m ] représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités éthoxylées EO et d'unités propoxylées PO et m et n représentent des entiers variant entre 1 et 250, la somme de m et n étant 25 supérieure ou égale à 10, sous réserve que la proportion molaire des unités éthoxylées dans la chaîne polyalkoxylée (n)/(m+n) soit strictement inférieure à 90%. Par chaîne « polyalkoxylée », on entend une chaîne de type poly(alkylène glycol). Par « poly(alkylène glycol) », on entend un polymère d'un alkylène glycol dérivé d'un oxyde 30 oléfinique. La chaîne poly(alkylène glycol) du monomère (b) est formée d'unités éthoxylées (ou « éthylène-oxy »), notées «E0 », de formule -CH2-CH2-0- et d'unités propoxylées (ou « propylène-oxy »), notées «P0 », de formule -CH2-CH(CH3)-0-. 3033787 7 La représentation schématique «[(E0) - (PO)m] » ne présume en rien de l'ordre des unités éthoxylées et propoxylées de la chaîne polyalkoxylée. De fait, la chaîne polyalkoxylée peut présenter une répartition des unités E0 et PO de type blocs, statistique ou alternée. 5 Selon un mode de réalisation particulier, les unités E0 et PO sont réparties en blocs. En particulier, la chaîne polyalkoxylée du monomère (b) peut être de type dibloc et être formée d'un bloc polyoxyéthylène et d'un bloc polyoxypropylène. Selon une variante de réalisation, p dans la formule (I) précitée vaut 1. Autrement dit, selon cette variante de réalisation, le ou lesdits monomère(s) (b) entrant 10 dans la composition du copolymère selon l'invention répondent à la formule (I') suivante : H2C = C (- Ri) - CH2 - 0 - RE0). - (PO)m] - H (I') dans laquelle Ri, n et m sont tels que définis précédemment. Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère mis en oeuvre selon l'invention 15 est formé à partir d'au moins un monomère (b) de formule (I) ou (I') précitée, dans laquelle Ri représente un groupement méthyle. En particulier, selon un mode de réalisation particulier, le copolymère mis en oeuvre selon l'invention est obtenu à partir d'au moins un monomère (b) de formule (II) suivante : 20 H2C = C (-CH3) - CH2 - 0 - RE0). - (PO)m] - H (II) dans laquelle n et m sont tels que définis précédemment. Comme indiqué précédemment, la représentation schématique « [(E0). - (PO)m] » ne présume en rien de l'ordre des unités éthoxylées et propoxylées de la chaîne polyalkoxylée. La chaîne polyalkoxylée peut présenter une répartition des unités E0 et 25 PO de type blocs, statistique ou alternée, en particulier de type blocs. Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère mis en oeuvre selon l'invention est obtenu à partir d'au moins un monomère (b) de formule (III) suivante : CH m et n étant tels que définis précédemment. 3033787 8 Dans la formule (III) précitée, la chaîne polyalkoxylée est formée d'un premier bloc polyoxyéthylène et d'un second bloc polyoxypropylène. Selon une autre variante de réalisation, p dans la formule (I) précitée vaut 2. Autrement dit, selon cette variante de réalisation, le ou lesdits monomère(s) (b) entrant 5 dans la composition du copolymère selon l'invention répondent à la formule (I") suivante : H2C = C (- Ri) - CH2 - CH2 -0- RE0).- (PO)m] - H (I") dans laquelle Ri, n et m sont tels que définis précédemment. Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère mis en oeuvre selon l'invention 10 est formé à partir d'au moins un monomère (b) de formule (I") précitée, dans laquelle Ri représente un groupement méthyle. En particulier, selon un mode de réalisation particulier, le copolymère mis en oeuvre selon l'invention est formé à partir d'au moins un monomère (b) de formule (IV) suivante : 15 H2C = C (-CH3) - CH2 - CH2 -0- RE0).- (PO)m] - H (IV) dans laquelle n et m sont tels que définis précédemment. Comme indiqué précédemment, la représentation schématique « [(E0). - (PO)m] » ne présume en rien de l'ordre des unités éthoxylées et propoxylées de la chaîne polyalkoxylée. La chaîne polyalkoxylée peut présenter une répartition des unités E0 et 20 PO de type blocs, statistique ou alternée, en particulier de type blocs. Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère mis en oeuvre selon l'invention est obtenu à partir d'au moins un monomère (b) de formule (V) suivante : H2C = C (-CH3) - CH2 - CH2 - 0 - (E0).- (PO)m - H (V) m et n étant tels que définis précédemment. 25 Dans la formule (V) précitée, la chaîne polyalkoxylée est formée d'un premier bloc polyoxyéthylène et d'un second bloc polyoxypropylène. De même que pour les monomères anioniques (a), il est entendu qu'un seul ou un mélange de plusieurs monomères (b) différents peuvent entrer dans la composition du copolymère mis en oeuvre selon l'invention. 30 Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, le copolymère selon l'invention est obtenu à partir d'au moins un mélange d'au moins un monomère (bi) de formule (I) dans laquelle Ri représente un atome d'hydrogène et d'au moins un monomère (b2) de formule (I) dans laquelle Ri représente un groupement méthyle. 3033787 9 En particulier, le copolymère selon l'invention peut être obtenu à partir d'au moins un mélange d'au moins un monomère (b i ') de formule (I') précitée, dans laquelle Ri représente un atome d'hydrogène et d'au moins un monomère (b2') de formule (I') précitée, dans laquelle Ri représente un groupe méthyle (autrement dit, un monomère 5 (b2') de formule (II) précitée). Dans le cadre de ce mode de réalisation particulier, le ou lesdits monomère(s) (b i ') et le ou lesdits monomère(s) (b2') entrant dans la composition du copolymère selon l'invention peuvent être mis en oeuvre dans un rapport molaire monomère(s) (bi')/monomère(s) (b2') allant de 10 à 0,01, en particulier de 1 à 0,1. 10 Selon encore un autre mode de réalisation particulier, le copolymère selon l'invention peut être obtenu à partir d'au moins un mélange d'au moins un monomère (b i ') de formule (I') précitée et d'au moins un monomère (b2") de formule (I") précitée. En particulier, le copolymère selon l'invention peut être obtenu à partir d'au moins un mélange d'au moins un monomère (bi') de formule (I') précitée dans laquelle Ri 15 représente un groupe méthyle (autrement dit, un monomère (b i ') de formule (II) précitée) et d'au moins un monomère (b2") de formule (I") précitée dans laquelle Ri représente un groupe méthyle (autrement dit, un monomère (b2") de formule (IV) précitée). Selon une caractéristique essentielle du ou desdits monomère(s) (b) entrant dans la composition du copolymère selon l'invention, la proportion molaire des unités 20 éthoxylées EO dans la chaîne polyalkoxylée (c'est-à-dire (n)/(m+n) dans la formule (I), (I'), (II) ou (III) précitée) est strictement inférieure à 90 %. Selon un mode de réalisation particulier, la proportion molaire des unités éthoxylées EO dans la chaîne polyalkoxylée est supérieure ou égale à 70 %. En particulier, la proportion molaire des unités éthoxylées EO dans la chaîne 25 polyalkoxylée peut être comprise entre 70 % et 88 %, en particulier être supérieure ou égale à 72 %, et plus particulièrement supérieure ou égale à 75 %. Selon un mode de réalisation particulier, la proportion molaire des unités éthoxylées EO dans la chaîne polyalkoxylée peut être inférieure ou égale à 85 %, en particulier inférieure ou égale à 80 %. 30 Selon un autre mode de réalisation particulier, la proportion molaire des unités éthoxylées EO dans la chaîne polyalkoxylée peut être supérieure ou égale à 80 %, en particulier supérieure ou égale à 85 %. Elle peut être par exemple d'environ 88 %. 3033787 10 Le rapport molaire entre les unités éthoxylées et les unités propoxylées de la chaîne polyalkoxylée peut être plus particulièrement compris entre 2,5 et 8, en particulier entre 2,8 et 7,5, notamment entre 6 et 7,5. Comme indiqué précédemment, le nombre total d'unités éthoxylées et propoxylées de la 5 chaîne polyalkoxylée (autrement dit la somme de m et n) du monomère (b) est supérieur ou égal à 10. Selon un mode de réalisation particulier, il peut être compris entre 10 et 150, en particulier entre 18 et 110 et plus particulièrement entre 20 et 70. La chaîne polyalkoxylée du monomère (b) selon l'invention peut ainsi présenter une 10 masse molaire moyenne en nombre comprise entre 450 g/mol et 7500 g/mol, en particulier entre 900 g/mol et 5500 g/mol et plus particulièrement entre 1000 g/mol et 3500 g/mol. Il est entendu que les différentes variantes et modes de réalisation particuliers donnés ci-dessus peuvent être combinés, dans la mesure du possible, pour définir d'autres 15 variantes ou modes de réalisation particuliers. Les monomères (b) peuvent être préparés par des techniques connues de l'homme du métier, en faisant croître la chaîne polyalkoxylée souhaitée par polymérisation à partir de monomères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène sur un alcool allylique ou méthallylique. 20 Selon un mode de réalisation particulier, le ou lesdits monomères (b) peuvent représenter de 1 % à 50 % molaire, en particulier de 5 % à 40 % molaire, notamment de 5 % à 30 % molaire et plus particulièrement de 10 à 20 % molaire du nombre total de moles de monomères constitutifs du copolymère mis en oeuvre selon l'invention. Le ou lesdits monomère(s) (b) peuvent se présenter sous différentes formes, notamment 25 sous forme solide, en particulier sous forme de poudre ou de paillettes, ou sous forme liquide (liquide formé des monomères (b) ou solution aqueuse des monomères (b)). En particulier, les monomères (b) sont hydrosolubles. De préférence, le ou lesdits monomère(s) (b) sont mis en oeuvre sous forme liquide, en particulier en solution aqueuse, cette forme étant particulièrement appropriée pour la 30 synthèse du copolymère mis en oeuvre selon l'invention. Le rapport molaire entre le ou lesdits monomère(s) anionique(s) (a) et le ou lesdits monomère(s) (b) entrant dans la composition du copolymère selon l'invention peut être plus particulièrement compris entre 1 et 99, en particulier entre 2,3 et 19 et plus particulièrement entre 4 et 9. 3033787 11 Monomères optionnels Comme indiqué précédemment, le copolymère mis en oeuvre selon l'invention peut être obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de monomères comprenant, outre le ou lesdits monomère(s) (a) et le ou lesdits monomère(s) (b), un ou plusieurs monomère(s) 5 additionnel(s), différent(s) des monomères (a) et (b) noté(s) « monomère(s) (c) » dans la suite du texte. Les monomères additionnels (c) peuvent être plus particulièrement choisis parmi : - l'acide 2-acrylamino-2-méthylpropane sulfonique (AMPS), - les vinylsulfonates, en particulier le styrène sulfonate de sodium, 10 - les amines, - les esters présentant un groupement hydroxyle, par exemple l'hydroxyéthyl méthacrylate (HEMA), l'hydroxyéthyl acrylate, l'hydroxypropyl méthacrylate et l'hydroxypropyl acrylate, - les phosphates d' acrylate ou méthacrylate d' alkylène glycol, en particulier le 15 phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol ou encore le phosphate d' acrylate d'éthylène glycol, - l'acrylamide ou le méthacrylamide, - les monomères phosphoniques, tels que les vinylphosphonates et les phosphonates d' alkyle, 20 - les macromonomères de formule (VI) suivante : Ra - REO)q- (PO)r - (B 0)s] - Ra' (VI) dans laquelle : REO)q - (PO)r - (B0),] représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités alkoxylées, réparties en blocs, alternées ou statistiques, choisies parmi les unités 25 éthoxylées EO, les unités propoxylées PO et les unités butoxylées BO, q, r et s représentent, indépendamment les uns des autres, 0 ou un nombre entier variant entre 1 et 250, la somme de m, n et p étant comprise entre 10 et 250, Ra représente un radical choisi dans le groupe consistant en les esters acryliques, les esters méthacryliques et un mélange de ces esters et 30 Ra' représente l'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - les monomères hydrophobes de formule (VII) suivante : Rb - REO)t - (PO), - (B0)] - Rb' (VII) dans laquelle : 3033787 12 REO)t - (P0),' - (B0),] représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités alkoxylées, réparties en blocs, alternées ou statistiques, choisies parmi les unités éthoxylées EO, les unités propoxylées PO et les unités butoxylées BO, t, u et v représentent, indépendamment les uns des autres, 0 ou un nombre entier 5 variant entre 1 et 250, la somme de m, n et p étant comprise entre 10 et 250, Rb représente un radical choisi dans le groupe consistant en les esters acryliques, les esters méthacryliques et un mélange de ces esters et Rb' représente un groupement alkyle ayant de 8 à 40 atomes de carbone et - les monomères réticulants. 10 Selon un mode de réalisation particulier, dans la formule (VI) précitée, s est égal à 0 et q et r représentent un nombre entier variant entre 1 et 250, par exemple entre 10 et 150 ou entre 10 et 100. Selon un mode de réalisation particulier, dans la formule (VII) précitée, v est égal à 0 et t et u représentent un nombre entier variant entre 1 et 250, par exemple entre 10 et 150 ou 15 entre 10 et 100. Le ou lesdits monomère(s) additionnel(s) (c) peuvent encore être choisis parmi les monomères réticulants. Le copolymère selon l'invention peut, par exemple, comporter un unique monomère réticulant. Selon un autre mode de réalisation, il comporte deux monomères réticulants 20 différents. Le monomère réticulant peut avoir un caractère hydrophile, hydrophobe ou amphiphile. Des exemples de ces composés incluent les composés di(méth)acrylates comme le di(méth)acrylate de polyalkylène glycol, notamment le di(méth)acrylate de polypropylène glycol, le di(méth)acrylate d'éthylène glycol, le di(méth)acrylate de 25 polyéthylène glycol, le di(méth)acrylate de triéthylène glycol, le di(méth)acrylate de 1,3-butylène glycol, le di(méth)acrylate de 1,6-butylène glycol, le di(méth)acrylate de 1,6-hexanédiol, le di(méth)acrylate de néopentyl glycol, le di(méth)acrylate de 1,9-nonanediol, mais aussi le 2,2'-bis(4-(acryloxy-propyloxyphényl)propane, le 2,2'-bis(4-(acryloxydiéthoxy-phényl)propane et l'acrylate de zinc, les composés 30 tri(méth)acrylates tels que le tri(méth)acrylate de triméthylolpropane, le tri(méth)acrylate triméthylolethane, le tri(méth)acrylate pentaérythritol et le tri(méth)acrylate de tétramethylolméthane, les composés tétra(méth)acrylates tels que le tétra(méth)acrylate de ditriméthylolpropane, le tétra(méth)acrylate de tétraméthylolméthane et le tétra(méth)acrylate de pentaérythritol, les composés hexa(méth)acrylates tels que 3033787 13 l'hexa(méth)acrylate de dipentaérythritol, les composés penta(méth)acrylates tels que le penta(méth)acrylate de dipentaerythritol, les composés allyls tels que Fall)/ (méth)acrylate, le diallylphthalate, l'itaconate de diallyl, le fumarate de diallyl et le maléate de diallyl, les éthers polyallyls du sucrose ayant de 2 à 8 groupes par molécule, 5 les éthers polyallyls du pentaérythritol tels que le pentaérythritol diallyl éther, le pentaérythritol triallyl éther et le pentaérythritol tetraallyl éther, les éthers polyallyls du triméthylolpropane tels que l'éther diallyl triméthylolpropane et l'éther triallyl triméthylolpropane. D'autres composés polyinsaturés incluent le divinyl glycol, le divinyl benzène, le divinylcyclohexyl et le méthylènebisacrylamide. 10 Selon un autre aspect, les monomères réticulants peuvent être préparés par une réaction d'estérification d'un polyol avec un anhydride insaturé tel que l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique ou l'anhydride (méth)acrylique ou par une réaction d'addition avec un isocyanate tel que le 3-isopropényl-diméthylbenzène isocyanate. On peut également utiliser les composés suivants pour obtenir des monomères 15 réticulants : polyhaloalcanols tels que le 1,3-dichloroisopropanol et le 1,3-dibromoisopropanol, haloépoxyalcanes tels que l'épichlorohydrine, l'épibromohydrine, le 2-méthyl épichlorohydrine et l'épiiodohydrine, polyglycidyls éthers tels que le 1,4-butanediol diglycidyl éther, glycérine-1,3-diglycidyl éther, éthylène glycol diglycidyl éther, propylène glycol diglycidyl éther, diéthylène glycol diglycidyl 20 éther, néopentyl glycol diglycidyl éther, polypropylène glycol diglycidyl éther, bisphénol A-épichlorohydrine époxy résine et des mélanges. Selon un mode de réalisation particulier, le monomère réticulant est choisi parmi les (méth)acrylates ayant au moins deux doubles liaisons à insaturation éthylénique polymérisables (par exemple préparé par estérification d'acide (méth)acrylique avec un 25 polyol linéaire ou ramifié ayant de 2 à 12 atomes de carbone et au moins deux groupes hydroxyles), les polyalcényls-polyéthers ayant au moins deux doubles liaisons à insaturation éthylénique polymérisables (par exemple préparé par éthérification d'halogénure d' alcényle avec un polyol linéaire ou ramifié ayant de 2 à 12 atomes de carbone et au moins deux groupes hydroxyles) et les mélanges de ces monomères 30 réticulants. Selon un mode de réalisation de la présente invention, le copolymère comporte deux monomères réticulants : - ledit premier monomère réticulant étant un (méth)acrylate ayant au moins deux doubles liaisons à insaturation éthylénique polymérisables (par exemple préparé 3033787 14 par estérification d'acide (méth)acrylique avec un polyol linéaire ou ramifié ayant de 2 à 12 atomes de carbone et au moins deux groupes hydroxyles) et - ledit deuxième monomère réticulant étant un polyalcényl-polyéther ayant au moins deux doubles liaisons à insaturation éthylénique polymérisables (par 5 exemple préparé par éthérification d'halogénure d' alcényle avec un polyol linéaire ou ramifié ayant de 2 à 12 atomes de carbone et au moins deux groupes hydroxyles). Selon un autre mode de réalisation, le copolymère comporte deux monomères réticulants de natures différentes, par exemple le tri(méth)acrylate de triméthylolpropane (TMPTA 10 ou TMPTMA) et de l'éther diallylique de triméthylolpropane (TMPDAE). Il est entendu que la teneur en monomère(s) additionnel(s) mis en oeuvre, par exemple en monomère(s) réticulant(s), est ajustée pour ne pas altérer les propriétés souhaitées du copolymère. D'une manière générale, le ou lesdits monomère(s) additionnel(s) (c) peuvent représenter 15 moins de 20 % molaire, en particulier moins de 15 % molaire, notamment moins de 10 % molaire et plus particulièrement moins de 5 % molaire du nombre total de moles de monomères constitutifs du copolymère selon l'invention. Les différents modes particuliers décrits pour chacun des monomères entrant dans la composition du copolymère mis en oeuvre selon l'invention peuvent être combinés. 20 Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère mis en oeuvre selon l'invention peut être ainsi obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de monomères comprenant, voire étant formé de : - un ou plusieurs monomère(s) anionique(s) (a) choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs mélanges, en particulier l'acide acrylique et 25 - un ou plusieurs monomère(s) (b) de formule (I') précitée, en particulier de formule (II) précitée, dans laquelle les unités éthoxylées et propoxylées sont plus particulièrement réparties en blocs. Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère selon l'invention comprend au moins des unités dérivant de l'acide acrylique et des unités dérivant d'un monomère de 30 formule (II), en particulier de formule (III) tel que décrit précédemment. Selon un premier mode de réalisation particulier, le copolymère mis en oeuvre selon l'invention est obtenu par polymérisation d'au moins : - 50 % à 99 % molaire d'au moins un monomère anionique (a), en particulier tel que défini précédemment et 3033787 15 - 1 % à 50 % molaire d'au moins un monomère (b) de formule (I), en particulier tel que défini précédemment, les pourcentages molaires de chaque monomère étant exprimés par rapport au nombre total de moles de monomères constitutifs du copolymère. 5 Selon un second mode de réalisation particulier, le copolymère mis en oeuvre selon l'invention est obtenu par polymérisation d'au moins : - 70 % à 95 % molaire d'au moins un monomère anionique (a), en particulier tel que défini précédemment et - 5 % à 30 % molaire d'au moins un monomère (b) de formule (I), en particulier 10 tel que défini précédemment, les pourcentages molaires de chaque monomère étant exprimés par rapport au nombre total de moles de monomères constitutifs du copolymère. Selon un troisième mode de réalisation particulier, le copolymère mis en oeuvre selon l'invention est obtenu par polymérisation d'au moins : 15 - 80 % à 90 % molaire d'au moins un monomère anionique (a), en particulier tel que défini précédemment et - 10 % à 20 % molaire d'au moins un monomère (b) de formule (I), en particulier tel que défini précédemment, les pourcentages molaires de chaque monomère étant exprimés par rapport au nombre 20 total de moles de monomères constitutifs du copolymère. Selon ces trois modes de réalisation particulier, la somme des pourcentages molaires des monomères (a) et des monomères (b) est égale à 100 %. Autrement dit, le copolymère est, selon ces trois modes de réalisation de l'invention, formé uniquement d'unités dérivant des monomères (a) et (b) dans les proportions molaires indiquées. 25 Le copolymère selon l'invention peut présenter une masse moléculaire moyenne en poids Mw comprise entre 15 000 g/mol et 250 000 g/mol, en particulier entre 20 000 g/mol et 200 000 g/mol et plus particulièrement entre 25 000 g/mol et 175 000 g/mol. La masse moléculaire moyenne en poids ou Mw peut être déterminée par Chromatographie d'Exclusion Stérique (CES), comme décrit plus précisément dans 30 l'exemple qui suit. Le copolymère mis en oeuvre selon l'invention peut se présenter sous forme de sels, stoechiométriques ou non, mixtes ou non, et constitué avec des métaux alcalins, des métaux alcalinoterreux, des amines ou des ammoniums quaternaires. 3033787 16 Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère selon l'invention se trouve sous forme acide. Selon un autre mode de réalisation, le copolymère selon l'invention se trouve sous forme neutralisée. 5 Selon encore un autre mode de réalisation, le copolymère selon l'invention se trouve sous forme partiellement ou totalement neutralisée. Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère est neutralisé par un ion choisi dans le groupe consistant en l'ion potassium, l'ion sodium, l'ion lithium, l'ion calcium, l'ion magnésium, l'ion ammonium, l'ion diéthanolammonium et un mélange de ces ions. 10 Le copolymère selon l'invention peut être préparé par des techniques de polymérisation conventionnelles à partir des monomères (a), (b) et optionnellement (c). Selon une variante de réalisation, le copolymère selon l'invention peut être obtenu par polymérisation radicalaire, notamment par polymérisation radicalaire contrôlée. Selon un autre de ses aspects, l'invention concerne un copolymère tel que défini 15 précédemment, en particulier obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de monomères comprenant : - au moins un monomère anionique (a) tel que décrit ci-dessus et - au moins un monomère (b) de formule (I) tel que décrit ci-dessus, pour lequel la chaîne polyalkoxylée présente une proportion molaire en unités éthoxylées 20 supérieure ou égale à 70 % et strictement inférieure à 90 %. UTILISATION POUR AUGMENTER LA RESISTANCE AUX JEUNES ÂGES DES COMPOSITIONS HYDRAULIQUES Comme évoqué précédemment, les copolymères selon l'invention se révèlent 25 particulièrement efficaces pour augmenter les résistances mécaniques aux jeunes âges des compositions hydrauliques. L'invention concerne ainsi un procédé pour augmenter la résistance mécanique aux jeunes âges, et notamment à 1 jour, d'une composition hydraulique comprenant l'ajout à ladite composition hydraulique d'au moins un copolymère tel que décrit précédemment. 30 La composition hydraulique adjuvantée selon l'invention présente un développement plus rapide de la résistance mécanique aux jeunes âges, notamment à 1 jour. De manière avantageuse, la résistance à 1 jour (mesurée selon la norme EN 12390-3) de la composition hydraulique adjuvantée selon l'invention peut être supérieure ou égale à 155 % de la valeur de la résistance de la composition hydraulique dépourvue de 3033787 17 copolymère selon l'invention. En particulier, elle peut être supérieure ou égale à 160 %, notamment supérieure ou égale à 170 % et plus particulièrement supérieure ou égale à 180 %, de la valeur de la résistance de la composition hydraulique dépourvue de copolymère selon l'invention. 5 L'invention concerne ainsi l'utilisation d'au moins un copolymère tel que décrit précédemment à titre d'adjuvant dans une composition hydraulique, par exemple une composition de béton, pour augmenter la vitesse de développement de la résistance mécanique aux jeunes âges, notamment à 1 jour. L'adjuvant selon l'invention peut être mis en oeuvre sous différentes formes, en 10 particulier sous forme liquide. Il peut notamment se présenter sous la forme d'une solution aqueuse d'un ou plusieurs copolymères selon l'invention, dont l'extrait sec peut être plus particulièrement compris entre 25 % et 65 %, par exemple entre 30 % et 60 %. Selon un autre de ses aspects, l'invention concerne l'utilisation d'un copolymère tel que défini précédemment à titre d'agent réducteur d'eau dans une composition hydraulique. 15 Elle concerne encore un agent réducteur d'eau pour compositions hydrauliques comprenant, voire consistant en, un ou plusieurs copolymère(s) tel(s) que défini(s) précédemment. L'agent réducteur d'eau selon l'invention, en plus de permettre une réduction de la quantité d'eau de la composition hydraulique dans laquelle il est mis en oeuvre, permet 20 avantageusement un développement plus rapide de la résistance mécanique aux jeunes âges, notamment à 1 jour. Selon encore un autre de ses aspects, l'invention concerne une composition hydraulique comprenant au moins un copolymère tel que décrit ci-dessus. Les compositions hydrauliques peuvent être de diverses natures. Elles peuvent être 25 destinées à la fabrication d'un coulis, d'un enduit, d'une colle, d'un béton ou d'un mortier. Elles peuvent comprendre des impuretés, par exemple des argiles. Ces compositions peuvent notamment comprendre des latex, des fibres, des granulats organiques, des granulats inorganiques, des fillers ou charges et/ou du CaCO3. Les compositions hydrauliques, par exemple les compositions de béton et de mortier, 30 peuvent comprendre à titre de liant hydraulique différents types de ciments, tels que par exemple les ciments CEM I, CEM II, CEM III, CEM IV et CEM V tels que décrits dans la norme EN 197-1. Parmi ceux-ci, les ciments CEM I ne comportent pas d'ajout. Il est néanmoins possible d'additionner à ces ciments des laitiers, cendres volantes, fillers ou 3033787 18 charges calcaires, fillers ou charges siliceuses. Les compositions de béton peuvent être des bétons de classes de résistances différentes, telles que les C20/25 à C100/115. La composition hydraulique peut être plus particulièrement une formulation aqueuse comprenant, outre le ou lesdits copolymère(s) selon l'invention, de l'eau et au moins un 5 liant hydraulique. Elle peut en outre comprendre éventuellement un ou plusieurs additif(s) annexe(s). Le liant hydraulique peut comprendre au moins un ciment, par exemple un ciment de Portland. On peut encore citer, à titre d'exemples, les liants hydrauliques de type ciment alumineux et ciment sulfo-alumino calcique. 10 La composition hydraulique selon l'invention peut, par exemple, comprendre de 8 % à 75 %, par exemple de 10 % à 50 % ou de 10 % à 40 % en poids de liant hydraulique par rapport au poids total de la composition hydraulique. Le ou lesdits copolymère(s) selon l'invention peuvent être ajoutés aux autres constituants de la composition hydraulique lors de sa fabrication. 15 Le ou lesdits copolymère(s) peuvent être mis en oeuvre selon l'invention à raison de 0,05 % à 3 % en poids, en particulier de 0,25 % à 2,5 % en poids par rapport au poids total de la composition hydraulique. Selon un mode de réalisation particulier, la composition hydraulique selon l'invention comprend ainsi, par rapport au poids total de la composition : 20 - de 2 % à 15 % en poids d'eau, - de 10 % à 30 % en poids de liant hydraulique comprenant un ciment et - de 0,05 % à 3 % en poids d'un ou plusieurs copolymère(s) selon l'invention. Selon ce mode de réalisation, la composition hydraulique selon l'invention peut également comprendre, en outre, de 10 % à 60 % en poids de sable. 25 Selon un mode de réalisation particulier, la composition hydraulique selon l'invention peut comprendre, par rapport au poids total de la composition : - de 2% à 15% en poids d'eau, - de 10 % à 30 % en poids de liant hydraulique comprenant un ciment, - de 0,05 % à 3 % en poids d'un ou plusieurs copolymère(s) selon l'invention, 30 - de 10 % à 60 % en poids de sable et - de 10 % à 60 % en poids d'un ou plusieurs gravier(s). Bien entendu, l'invention n'est en aucun cas limitée à ces modes de réalisation particuliers. 3033787 19 Une composition hydraulique selon l'invention peut comprendre différents ingrédients, classiquement mis en oeuvre dans le domaine des compositions hydrauliques, en particulier choisis parmi le sable, les graviers, les granulats, les fillers ou charges fines ou ultra-fines, par exemple du carbonate de calcium ou de la silice, les agents anti-mousse, 5 les épaississants, les stabilisants, les agents biocides ou anti-bactériens et les agents accélérateurs ou retardateurs de prise. La présente invention concerne encore l'utilisation d'un ou plusieurs copolymère(s) tel(s) que décrit(s) précédemment pour la préparation d'une composition hydraulique présentant avantageusement une résistance mécanique aux jeunes âges, notamment à 10 1 jour, élevée. L'invention va maintenant être décrite au moyen de l'exemple suivant, donné à titre illustratif et non limitatif de l'invention. 15 EXEMPLE 1. Préparation des compositions hydrauliques 20 1.1. Préparation des copolymères Mesure de la masse moléculaire des copolymères La masse moléculaire des copolymères est déterminée par Chromatographie d'Exclusion Stérique (CES). Une telle technique met en oeuvre un appareil de chromatographie liquide de marque 25 WATERSTm doté de deux détecteurs. L'un de ces détecteurs combine la diffusion dynamique statique de la lumière à un angle de 90° à la viscosimétrie mesurée par un viscosimètre détecteur VISCOTEKTm MALVERNTM. L'autre de ces détecteur est un détecteur de concentration réfractométrique de marque WATERS. Cet appareillage de chromatographie liquide est doté de colonnes d'exclusion stérique 30 convenablement choisies par l'homme du métier afin de séparer les différents poids moléculaires des polymères étudiés. La phase liquide d' élution est une phase aqueuse contenant 1 % de KNO3. De manière détaillée, selon une première étape, on dilue à 0,9 % sec la solution de polymérisation dans l'éluant de la CES, qui est une solution à 1 % de KNO3. Puis, on 3033787 20 filtre à 0,2 pm. 100 !IL sont ensuite injectés dans l'appareil de chromatographie (éluant : une solution à 1 % de KNO3). L'appareil de chromatographie liquide contient une pompe isocratique (WATERS TM 515) dont le débit est réglé à 0,8 ml/min. L'appareil de chromatographie comprend également 5 un four qui lui-même comprend en série le système de colonnes suivant : une précolonne de type GUARD COLUMN ULTRAHYDROGEL WATERS Tm de 6 cm de long et 40 mm de diamètre intérieur, une colonne linéaire de type ULTRAHYDROGEL WATERSTm de 30 cm de long et 7,8 mm de diamètre intérieur et deux colonnes ULTRAHYDROGEL 120 ANGSTROM WATERSTm de 30 cm de longueur et 7,8 mm 10 de diamètre intérieur. Le système de détection, quant à lui, se compose d'une part d'un détecteur réfractométrique de type RI WATERSTm 410 et de l'autre côté d'un double détecteur viscosimètre et diffusion de la lumière à un angle de 90° de type 270 DUAL DETECTOR MALVERNTm. Le four est porté à la température de 55°C et le 15 réfractomètre est porté à la température de 45°C. L'appareil de chromatographie est étalonné par un unique étalon de PEO 19k de type Po1yCALTM MALVERNTm. - Copolymère A (non conforme à l'invention) 20 Le copolymère A est obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de monomères formé de : - 85,9 % molaire d'acide acrylique et - 14,1 % molaire de méthallyl polyéthylène glycol (Mw = 2 400 g/mol). 25 Protocole de synthèse du copolymère A Les produits chimiques utilisés sont : -0,11 g de sulfate de fer (Fe504.7H20), - 2,0 g de DMDO (1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane, n° CAS: 14970-87-7), - 297 g de méthallyl polyéthylène glycol à 60 % (Mw = 2 400 g/mol), 30 - 32,5 g d'acide acrylique, - 5,6 g d'eau oxygénée à 35 % et - 5,6 g de bisulfite de sodium à 40 %. Dans le réacteur contenant 50 g d'eau, on introduit le sulfate de fer, 20 % de la DMDO et 90 % du méthallyl polyéthylène glycol à 60 %. Le réacteur est chauffé à 55-60°C. On 3033787 21 injecte en parallèle dans le réacteur l'acide acrylique, une solution contenant le reste de DMDO et de méthallyl polyéthylène glycol à 60 %, l'eau oxygénée et une solution de bisulfite de sodium durant 1h40. Les tuyaux d'injection sont rincés avec 120 g d'eau et le réacteur est maintenu en température à 58-62°C durant 1h30. 5 Le produit est refroidi puis neutralisé par ajout de 34,1 g de NaOH à 50 %. Le copolymère A obtenu présente une masse moléculaire, mesurée comme décrit précédemment, de 128 200 g/mol. - Copolymère B (conforme à l'invention) 10 Le copolymère B est obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de monomères formé de : - 83,4 % molaire d'acide acrylique et - 16,6 % molaire de monomères (b) de formule (I') dans laquelle Ri représente CH3 et présentant une chaîne polyalkoxylée de masse molaire moyenne de 1990 15 g/mol, formée à 75 % molaire d'unités éthoxylées et 25 % molaire d'unités propoxylées, les unités éthoxylées et propoxylées étant réparties en blocs. Protocole de synthèse du copolymère B Les produits chimiques utilisés sont : 20 -0,11 g de sulfate de fer (FeSO4.7H20), - 2,3 g de DMDO, - 297,3 g des monomères (b), - 32,5 g d'acide acrylique, - 5,6 g d'eau oxygénée à 35 % et 25 - 5,6 g de bisulfite de sodium à 40 %. Dans le réacteur contenant 50 g d'eau, on introduit le sulfate de fer, 15 % de la DMDO et 89 % du méthallyl polyéthylène glycol à 60 %. Le réacteur est chauffé à 55-60°C. On injecte en parallèle dans le réacteur l'acide acrylique, une solution contenant le reste de DMDO et de méthallyl polyéthylène glycol à 60 %, l'eau oxygénée et une solution de 30 bisulfite de sodium durant 1h40. Les tuyaux d'injection sont rincés avec 120 g d'eau et le réacteur est maintenu en température à 58-62°C durant 1h30. Le produit est refroidi puis neutralisé par ajout de 35,8 g de NaOH à 50 %. Le copolymère B obtenu présente une masse moléculaire, mesurée comme décrit précédemment, de 86 100 g/mol. 3033787 22 - Copolymère C (conforme à l'invention) Le copolymère C est obtenu par polymérisation à partir d'un mélange formé de : - 87,2 % molaire d'acide acrylique et - 12,8 % molaire de monomères (b) de formule (I') dans laquelle Ri représente 5 CH3 et présentant une chaîne polyalkoxylée de masse molaire moyenne de 2700 g/mol, formée à 88 % molaire d'unités éthoxylées et 12 % molaire d'unités propoxylées, les unités éthoxylées et propoxylées étant réparties en blocs. Protocole de synthèse du copolymère C 10 Le copolymère C est préparé selon un mode opératoire similaire à celui décrit précédemment pour le copolymère B. Le copolymère C obtenu présente une masse moléculaire, mesurée comme décrit précédemment, de 147 200 g/mol. 15 1.2. Préparation des compositions hydrauliques Dans chacun des essais, on prépare un béton (660 kg/m3) selon la norme EN 480-1 par mélange sous agitation de sable normalisé (0/4), de ciment (CEM I 52.5N Holcim), de gravier 4/11, d'eau et d'un agent anti-mousse. Aucun adjuvant n'est ajouté à la composition 1 (témoin). 20 Les formulations 2 à 4 de béton sont supplémentées respectivement par les solutions des copolymères A, B et C préparées comme décrit précédemment. Pour la préparation des formulations de béton 2 à 4 incorporant respectivement les copolymères A, B et C, la quantité d'eau ajoutée est imposée de manière à ce que les trois compositions hydrauliques adjuvantées présentent une même réduction en eau 25 (30 %) par rapport au béton témoin. Les proportions de chacun des constituants des compositions hydrauliques ainsi préparées sont indiquées dans le tableau 1 ci-dessous. 2. Evaluation des compositions hydrauliques 30 Les compositions sont évaluées pour leurs propriétés de fluidité initiale (maniabilité à TO), de capture d'air, de réduction d'eau et de résistance à la compression à 1 jour, selon les protocoles suivants. 3033787 23 Mesure de la maniabilité à TO La mesure de la fluidité initiale (ou maniabilité à TO) est réalisée, à température ambiante, au moyen d'un cône sans fond de forme tronconique, en acier galvanisé, appelé cône d'Abrams, selon la norme EN 12350-2. Ce cône présente les caractéristiques 5 suivantes : Diamètre supérieur : 100 ± 2 mm Diamètre inférieur : 200 ± 2 mm Hauteur : 300 ± 2 mm. Le cône est posé sur une plaque humidifiée à l'aide d'une éponge. 10 On remplit alors le cône avec une quantité déterminée de chacune des préparations. Le remplissage dure 2 minutes. Le contenu du cône est tassé à l'aide d'une tige métallique. Dès la fin du remplissage, le cône est soulevé verticalement, ce qui conduit à l'affaissement de son contenu sur la plaque. On mesure le diamètre de la galette ainsi constitué après 30 secondes. 15 Les bétons peuvent être classés en fonction de leur maniabilité suivant la norme EN 206-1. En particulier, on peut considérer que des bétons présentant un écart inférieur ou égal à 60 mm en étalement présentent des consistances équivalentes. Mesure de la capture d'air 20 La mesure de la capture d'air se fait selon la norme EN 12350-7, paragraphe 3.3. Mesure de la réduction d'eau Elle est mesurée selon la norme ADJUVANT NF EN 934-2. 25 Mesure de la résistance à la compression Les mesures de résistance à la compression à 1 jour sont effectuées selon la norme EN 12390-3, paragraphe 3. La résistance à la compression est exprimée en MPa. Les essais ont été réalisés sur une machine d'essais de Classe 1 selon la norme EN 12390-4. 30 Les résultats obtenus pour les différentes compositions hydrauliques sont indiqués dans le tableau 1 suivant. 3033787 24 Essai Composition 1 Composition 2 Composition 3 Composition 4 (témoin négatif) (non conforme) (conforme) (conforme) Sable (kg) 24,4 24,4 24,4 24,4 Gravier 4/11 (kg) 35,6 35,6 35,6 35,6 Ciment (kg) 25 25 25 25 Eau (g) 12411 8687 8687 8687 Rapport en poids 0,50 0,34 0,34 0,34 eau/ciment Réduction d'eau 0 % 30 % 30 % 30 % Adjuvant (g) Copolymère A Copolymère B Copolymère C (189) (187) (189) Teneur en matières 39,7 % 40,1 % 39,7 % sèches de l'adjuvant % adjuvant sec/ciment 0,3 0,3 0,3 Agent anti-mousse 0,5 0,5 0,5 (%/adjuvant) Maniabilité TO (mm) 580 580 520 560 Capture d'air à TO 1,0% 3,2% 2,9% 2,9% Poids de l'échantillon 4,82 4,92 4,92 4,96 Résistance à la 16,0 24,4 25,5 30,3 compression à 1 jour (MPa) % de la valeur de 100 % - 153 % - 159 % - 189 % résistance du témoin TABLEAU 1 L'ensemble des compositions hydrauliques présente un aspect homogène, sans 5 ségrégation des constituants. La mise en oeuvre des copolymères B et C selon l'invention permet d'accéder à des résistances à la compression à 1 jour élevées, tout en maintenant une consistance initiale (maniabilité TO) satisfaisante. On démontre en particulier que les copolymères B et C selon l'invention permettent, pour 10 une même réduction en eau de la composition hydraulique, d'accéder à des résistances à 3033787 25 1 jour améliorées (respectivement d'environ 5 % et 24 %), comparativement à la mise en oeuvre du copolymère A non conforme à l'invention, cela en conservant une bonne maniabilité de la composition hydraulique. REVENDICATIONS1. Utilisation pour augmenter la résistance mécanique aux jeunes âges d'une composition hydraulique d'au moins un copolymère obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de monomères comprenant : - au moins un monomère anionique (a) comprenant une fonction insaturée polymérisable et un groupement carboxylique et - au moins un monomère (b) de formule (I) suivante : H2C = C (- Ri) - (CH2)p - 0 - [ (E0).- (P0)., I - H (I) dans laquelle : Ri représente un atome d'hydrogène ou un groupement CH3, p vaut 1 ou 2, [(E0). - (P0),,,[ représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités éthoxylées EO et d'unités propoxylées PO, réparties en blocs, alternées ou statistiques et m et n représentent des entiers variant entre 1 et 250, la somme de m et n étant supérieure ou égale à 10, sous réserve que la proportion molaire des unités éthoxylées dans la chaîne polyalkoxylée (n)/(m+n) soit strictement inférieure à 90%. 2. Utilisation selon la revendication 1, pour obtenir une résistance de la composition hydraulique à la compression à 1 jour, mesurée selon la norme EN 12390-3, supérieure ou égale à 155 %, en particulier supérieure ou égale à 160 %, notamment supérieure ou égale à 170 % et plus particulièrement supérieure ou égale à 180 % de la valeur de la résistance de la composition hydraulique dépourvue du ou desdits copolymère(s). 3. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, le ou lesdits copolymère(s) étant mis en oeuvre à raison de 0,05 % à 3 % en poids, en particulier de 0,25 % à 2,5 % en poids par rapport au poids total de la composition hydraulique. 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou lesdits monomère(s) (b) sont de formule (I') suivante : H2C = C (- Ri) - CH2 -0- RE0).- (PO)m] - H (I') dans laquelle Ri, n et m sont tels que définis en revendication 1. 3033787 27 5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit copolymère est obtenu à partir d'au moins un monomère (b) de formule (II) suivante : H2C = C (-CH3) - CH2 - 0 - [(E0).- (PO)m] - H (II) 5 dans laquelle n et m sont tels que définis en revendication 1. 6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit copolymère est obtenu à partir d'au moins un monomère (b) de formule (III) suivante : 10 CH3 fi (m) m et n étant tels que définis en revendication 1. 7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la proportion molaire des unités éthoxylées EO dans la chaîne polyalkoxylée du 15 ou desdits monomère(s) (b) est supérieure ou égale à 70 %, en particulier comprise entre 70 % et 88 %, de préférence supérieure ou égale à 75 %. 8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le nombre total d'unités éthoxylées et propoxylées (m+n) de la chaîne 20 polyalkoxylée du monomère (b) est compris entre 10 et 150, en particulier entre 18 et 110 et plus particulièrement entre 20 et 70. 9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou lesdits monomère(s) (b) représentent de 1 % à 50 % molaire, en particulier 25 de 5 % à 40 % molaire, notamment de 5 % à 30 % molaire et plus particulièrement de 10 % à 20 % molaire du nombre total de moles de monomères constitutifs dudit copolymère. 10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en 30 ce que le ou lesdits monomère(s) anionique(s) (a) sont choisi(s) dans le groupe consistant 3033787 28 en l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide crotonique et les mélanges de ces monomères, en particulier sont choisi(s) parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leur mélange. 5 11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit copolymère est obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de monomères comprenant, outre le ou lesdits monomère(s) anionique(s) (a) et le ou lesdits monomère(s) (b) de formule (I), un ou plusieurs monomère(s) (c) choisi(s) parmi : - l'acide 2-acrylamino-2-méthylpropane sulfonique (AMPS), 10 - les vinylsulfonates, en particulier le styrène sulfonate de sodium, - les amines, - les esters présentant un groupement hydroxyle, par exemple l'hydroxyéthyl méthacrylate (HEMA), l'hydroxyéthyl acrylate, l'hydroxypropyl méthacrylate et l'hydroxypropyl acrylate, 15 - les phosphates d' acrylate ou méthacrylate d' alkylène glycol, en particulier le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol ou encore le phosphate d' acrylate d'éthylène glycol, - l'acrylamide ou le méthacrylamide, - les monomères phosphoniques tels que les vinylphosphonates et les 20 phosphonates d'alkyle, - les macromonomères de formule (VI) suivante : Ra - REO)q - (PO)r- (B0),] - Ra' (VI) dans laquelle : REO)q - (PO)r - (B0),] représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités 25 alkoxylées, réparties en blocs, alternées ou statistiques, choisies parmi les unités éthoxylées EO, les unités propoxylées PO et les unités butoxylées BO, q, r et s représentent, indépendamment les uns des autres, 0 ou un nombre entier variant entre 1 et 250, la somme de m, n et p étant comprise entre 10 et 250, Ra représente un radical choisi dans le groupe consistant en les esters acryliques, 30 les esters méthacryliques et un mélange de ces esters et Ra' représente l'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - les monomères hydrophobes de formule (VII) suivante : Rb - REO)t- (P0)'- (B0)1 - Rb' (VII) 3033787 29 dans laquelle : REO)t - (P0),' - (B0),] représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités alkoxylées, réparties en blocs, alternées ou statistiques, choisies parmi les unités éthoxylées EO, les unités propoxylées PO et les unités butoxylées BO, 5 t, u et v représentent, indépendamment les uns des autres, 0 ou un nombre entier variant entre 1 et 250, la somme de m, n et p étant comprise entre 10 et 250, Rb représente un radical choisi dans le groupe consistant en les esters acryliques, les esters méthacryliques et un mélange de ces esters et Rb' représente un groupement alkyle ayant de 8 à 40 atomes de carbone et 10 - les monomères réticulants.