Brevet FR3034782A1 — publié le 20161014

Procédé de fabrication d'un produit à nanoéléments Domaine technique de l'invention L'invention concerne le domaine de l'énergie, et plus particulièrement des éléments de stockage d'énergie. L'invention a pour objet plus particulièrement un procédé de fabrication d'un produit comprenant des nanoéléments. État de la technique Les batteries ou supercondensateurs destinés à stocker de l'énergie sont tributaires des capacités de leurs électrodes. Selon un exemple, les batteries lithium-ion constituent une source d'énergie de choix pour un grand nombre d'applications allant des dispositifs électroniques aux véhicules électriques. La technologie des batteries lithium-ion est une des technologies de stockage de l'énergie les plus prometteuses grâce à une densité d'énergie stockée élevée et une durée de vie en cyclage longue. Cependant, la généralisation des véhicules électriques et des applications de stockage d'énergie à grande échelle exigent des batteries de technologie plus avancée, offrant une densité d'énergie significativement plus élevée que celle offerte par la technologie de batterie lithium-ion actuellement disponible. 3034782 2 A ce jour, la technologie la plus courante de batterie lithium-ion est basée sur l'utilisation d'une cathode en multicouches de LiCo02 et d'une anode de graphite, avec des capacités limite théoriques de 137mAh/g pour LiCo02 et de 372mAh/g pour le graphite. Les anodes des batteries 5 lithium-ion sont constituées d'une couche de poudre de carbone sous forme graphite, maintenue par un liant. La poudre de carbone forme un milieu poreux conducteur dans lequel pénètre l'électrolyte contenant les ions lithium. Pendant la décharge, les ions lithium s'intercalent dans le carbone à un taux relativement faible. 10 En ce sens, pour améliorer la capacité des batteries lithium-ion, de nouveaux matériaux d'anode doivent être développés. Parmi les matériaux d'intérêt possible pour l'anode des batteries lithium- 15 ion, le silicium a fait l'objet d'une grande attention car il présente la capacité théorique de stockage la plus élevée connue (4200 mAh/g pour la phase intercalée Li22Si5, 3580 mAh/g pour Lii5Si4), et qu'il s'agit d'un matériau abondant et partout disponible. En théorie, les anodes de silicium peuvent augmenter la capacité de charge des batteries lithium- 20 ion actuelles de plus de 30%, et peuvent permettre un gain d'un facteur 10 en association avec les matériaux de cathode de la prochaine génération. La limitation principale du silicium en batterie lithium-ion est l'énorme changement de volume que subit le matériau durant le cyclage et qui conduit à la défaillance de l'électrode. Pour parer à cette limitation 25 mécanique, de nombreux travaux se sont penchés sur la nanostructuration du silicium. Le silicium à l'échelle nanométrique tolère en effet les changements de volume induits par l'intercalation du lithium, et les nanofils de silicium sont particulièrement intéressants à cet égard car ils fournissent à la fois de courtes distances de diffusion du lithium grâce à leurs petits diamètres ( REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un produit (1) comprenant des nanoéléments (2), ledit procédé comprenant les étapes suivantes : - une formation (E2) d'un mélange (6) comprenant une pluralité de grains (3) électriquement conducteurs, un catalyseur (4) distinct des grains (3) de la pluralité de grains électriquement conducteurs, et un réactif (7) comprenant un précurseur du matériau destiné à former les nanoéléments (2), - une obtention (E3) du produit (1) à partir du mélange (6) comprenant une étape de croissance (E3-1) desdits nanoéléments (2) à partir du catalyseur (4), alors associé auxdits grains (3) de la pluralité de grains électriquement conducteurs, ladite étape de croissance (E3-1) étant mise en oeuvre par une étape de traitement thermique appliquée audit mélange (6). 2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'étape de traitement thermique appliquée au mélange (6) est réalisée à une température comprise entre 270°C et 600°C, et péférentiellement 20 comprise entre 270°C et 450°C, sous atmosphère nonoxydante. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend, au préalable de l'étape de formation (E2) du mélange (6), une étape de fourniture (El) ) de la pluralité de grains (3) électriquement conducteurs associés au catalyseur (4) destiné à la 25 croissance des nanoéléments (2), 3034782 36 4. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'étape de fourniture (El) ) de la pluralité de grains (3) électriquement conducteurs est telle que le catalyseur comporte une pluralité d'éléments catalyseurs (4), et au moins un grain (3) de la pluralité de grains 5 électriquement conducteurs comprend une surface (5) sur laquelle au moins un des éléments catalyseurs (4) de la pluralité d'éléments catalyseurs est fixé, avantageusement 50% des grains de la pluralité de grains sont décorés par au moins un élément catalyseur. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce 10 que l'étape d'obtention (E3) dudit produit (1) comporte une étape de formation d'un produit intermédiaire comportant des grains (3) électriquement conducteurs, à partir desquels s'étendent lesdits nanoéléments (2), et une matrice (8) enrobant au moins en partie les grains (3) électriquement conducteurs et lesdits nanoéléments (2). 15 6. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'étape d'obtention (E3) du produit (1) comporte une étape de retrait (E32) de la matrice (8) du produit intermédiaire mise en oeuvre par une étape de lavage du produit intermédiaire. 7. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'étape d'obtention (E3) du produit (1) comporte, après l'étape de retrait de la matrice (8), une étape de dépôt d'une couche électriquement conductrice sur lesdits nanoéléments (2) ou une étape de dopage électrique desdits nanoéléments (2). 8. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'étape d'obtention (E3) du produit (1) comporte une étape de chauffage du produit intermédiaire permettant la formation, à partir de la matrice (8), 3034782 37 d'un revêtement (9) électriquement conducteur sur lesdits nanoéléments (2). 9. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'étape de chauffage du produit intermédiaire est mise en oeuvre par une 5 une étape de traitement thermique additionnel dudit produit intermédiaire à une température comprise entre 600°C et 1500°C, et préférence ladite température est comprise entre 900°C et 1000°C. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape d'obtention (E3) du produit (1) est telle 10 qu'au terme de ladite étape d'obtention (E3), ledit produit (1) obtenu se présente sous la forme d'une poudre munie de grains (3) électriquement conducteurs à partir desquels s'étendent les nanoéléments (2). 11. Procédé selon la revendication 3 et l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte une étape 15 de réalisation (E4) de la pluralité de grains (3) électriquement conducteurs associés au catalyseur (4) comprenant les étapes suivantes : - un placement des grains (3) de la pluralité de grains et du catalyseur (4) dans un solvant, 20 - un séchage permettant d'évaporer le solvant d'où il résulte l'association du catalyseur (4) avec lesdits grains (3) de la pluralité de grains électriquement conducteurs. 3034782 38 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau destiné à former les nanoéléments (2) est choisi de telle sorte que ledit matériau comporte du silicium, du germanium ou un alliage du silicium avec l'un des matériaux choisis 5 parmi : le germanium, l'étain, le nickel, le cuivre ou autre métal de transition, ou un alliage du germanium avec l'un des matériaux choisis parmi : le silicium, l'étain, le nickel, le cuivre ou autre métal de transition. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape d'obtention (E3) du produit (1) comporte 10 une étape de fonctionnalisation (E3-3) des nanoéléments (2) comprenant le dépôt d'une couche fonctionnelle (10) au niveau desdits nanoéléments (2). 14. Procédé de fabrication d'une électrode, caractérisé en ce qu'il comporte une étape de formation de ladite électrode à partir du produit 15 obtenu à partir du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 15. Poudre obtenue selon le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce qu'elle comporte une pluralité de grains électriquement conducteurs sur lesquels sont fixés des 20 nanoéléments, et en ce que les nanoéléments (2) ont une dimension latérale maximale comprise entre mm et 100nm avec une distribution d'écart-type inférieur ou égal à 50% et une longueur allant de 100nm à 50p m. 16. Electrode pour élément de stockage d'énergie, caractérisée en ce 25 qu'elle comprend la poudre selon la revendication 15 dont les grains (3) 3034782 39 de la pluralité de grains électriquement conducteurs sont solidaires entre eux par un liant. 17. Elément de stockage d'énergie comprenant une électrode, notamment anode, formée par l'électrode de la revendication 16 ou une 5 électrode obtenue par le procédé de la revendication 14, notamment ledit élément de stockage est une batterie au lithium-ion.