Brevet FR3030540A1 — publié le 20160624

DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION La présente invention concerne l'utilisation d'un catalyseur comprenant au moins 50% masse d'une solution solide constituée d'au moins une spinelle de formule ZxA120(3,) dans laquelle x est compris entre 0 et 1, 0 étant exclu, Z étant choisi parmi Co, Fe, Mg, Mn, Ti, Zn, pouvant également comprendre de l'alumine et de l'oxyde de l'élément Z, dans un procédé de glycolyse du PET poly(téréphtalate d'éthylène) en BHET (bis(2-hydroxyethyl) terephthalate. ART ANTÉRIEUR Le recyclage du PET a fait l'objet de nombreux travaux visant à décomposer le PET récupéré sous forme de déchets en monomères qui pourront de nouveau être utilisés comme charge d'un procédé de polymérisation. Les catalyseurs de dépolymérisation du PET via une glycolyse ont été très étudiés au cours de ces 20 dernières années. Une majorité des catalyseurs sont sous forme de sels métalliques solubles dans le milieu réactionnel, citons les acétates (exemple avec l'acétate de Zn dans Xi G, Lu M, Sun C. Study on depolymerization of waste polyethylene terephthalate into monomer of bis (2-hydroxyethyl terephthalate). Polymer Degradation and Stability, 87 (2005) 117-120), les chlorures, les hydroxydes, les carbonates, les sulfates ou les phosphates. La plupart de ces catalyseurs sont solubles dans l'éthylène glycol et donc et travaillent en phase homogène, mais ils restent difficiles à séparer des produits après la réaction de dépolymérisation et une unité de séparation additionnelle telle qu'une distillation par exemple est requise. Plus récemment, de nouveaux catalyseurs sont apparus mettant en jeu des liquides ioniques (Yue QF, Wang CX, Zhang LN, Ni Y, Jin YX. Glycolysis of poly(ethylene terephthalate) (PET) using basic ionic liquids as catalysts. Polymer Degradation and Stability, 96(4) (2011) 399-403. La préparation de ces liquides ioniques n'est cependant pas triviale, ainsi que leur séparation du milieu réactionnel. Le brevet EP0723951, revendique quant à lui, un procédé de dépolymérisation du PET via une voie glycolyse dans lequel les catalyseurs utilisés sont des catalyseurs de transestérification couramment utilisés dans les procédés de préparation du PET, tels que les acétates de Zn, Ca ou Co. Dans ce dernier cas, une étape de séparation du BHET du milieu réactionnel (réactifs, produits, catalyseur,...) est nécessaire et réalisé par recristallisation du BHET dans l'eau. Enfin, citons quelques études récentes datant de moins de 10 ans où des oxydes métalliques sont utilisés pour dépolymériser le PET. Ces méthodes, réalisées en phase hétérogène, ont l'avantage de permettre une séparation aisée du BHET obtenu et du catalyseur. Ils mettent en jeu des oxydes métalliques déposés sur des nanoparticules de silice ou encore des zéolithes (Imran M, Lee KG, Imtiaz Q, Kim B, Han M, Cho BG, et al. Metal-oxide-doped silica nanoparticles for the catalytic glycolysis of polyethylene terephthalate. J Nanosci Nanotechnol 2011;11(1):824- 828, et Wi R, Imran M, Lee KG, Yoon SH, Cho BG, Kim DH. Effect of support size on the catalytic activity of metal-oxide-doped silica particles in the glycolysis of polyethylene terephthalate. J Nanosci Nanotechnol 2011;11(7):6544-6549 et Zeolite Catalyzed Glycolysis of Poly(ethyleneterephthalate) Bottle Waste. S. R. Shukla, Vikrant Palekar, Navnath Pingale, J Appl Polym Sci 110: 501-506, 2008. Une dernière étude réalisée par l'équipe de Imran (Manganese-, cobalt-, and zinc-based mixed- oxide spinels as novel catalysts for the chemical recycling of poly(ethylene terephthalate) via glycolysis. Muhammad Imran, Do Hyun Kim, Waheed A. Al-Masry, Asif Mahmood, Azman Hassan, Sajjad Haider, Shahid M. Ramay Polymer Degradation and Stability 98 (2013) 904-915) détaille l'utilisation de catalyseurs préparés à partir d'un oxyde de métal de transition pouvant être du ZnO, des spinelles d'oxyde de métaux de transition (Co304 et Mn304) et des spinelles d'oxydes mixtes de métaux de transition exclusivement (ZnMn204, CoMn204 et ZnCo204), les métaux de transition utilisés étant choisis parmi le Zn, le Co ou le Mn. Les catalyseurs sont testés sous forme de poudre dont les particules ont une taille comprise entre 20 et 100 nm et les surfaces BET sont comprises entre 7 et 35 m2/g. La conversion du PET en BHET est proche de zéro pour des températures inférieures à 240°C. Le problème de la séparation du catalyseur et des produits de la réaction de dépolymérisation du PET étant cruciale, une nouvelle étude révèle l'utilisation de particules paramagnétiques de Fe203 pouvant être facilement séparées par « décantation magnétique » (Superparamagnetic y- Fe203 nanoparticles as an easily recoverable catalyst for the chemical recycling of PET Leian Bartolome, Muhammad Imran, Kyoung G. Lee, Arvin Sangalang, Jeong Keun Ahnd, Do Hyun Kim, Green Chemistry, 6 (2014) 279-286). De manière surprenante, les inventeurs ont découvert que l'utilisation d'un catalyseur comprenant au moins 50% masse par rapport à la masse totale du catalyseur, préférentiellement au moins 70% masse, avantageusement au moins 80% masse, très avantageusement au moins 90% masse, et façon encore plus avantageuse au moins 95% masse d'une solution solide constituée d'au moins une spinelle de formule Z.A120(3,) dans laquelle x est compris entre 0 et 1, 0 étant exclu, Z étant choisi parmi Co, Fe, Mg, Mn, Ti, Zn, pouvant également comprendre de l'alumine et de l'oxyde de l'élément Z, présentant des propriétés texturales révélant une surface spécifique supérieure à 100 m2/g, permettait de réaliser une réaction de glycolyse du PET générant du BHET, en phase hétérogène et de manière très substantielle, avec l'avantage de pouvoir séparer le catalyseur des produits simplement L'activité de ce catalyseur n'est pas affectée par la réaction de transestérification : le catalyseur est stable dans les conditions expérimentales de la réaction. Ce type de catalyseur est compatible avec une utilisation dans un procédé industriel en continu, par exemple, en lit fixe et dans lequel la charge de catalyseur peut être utilisée pendant une très longue durée sans perte d'activité. OBJET ET INTÉRÊT DE L'INVENTION L'invention a pour objet un procédé de glycolyse du PET en BHET en présence d'éthylène glycol et d'un catalyseur hétérogène comprenant au moins 50% masse par rapport à la masse totale du catalyseur, préférentiellement au moins 70% masse, avantageusement au moins 80% masse, très avantageusement au moins 90% masse, et façon encore plus avantageuse au moins 95% masse d'une solution solide constituée d'au moins une spinelle de formule ZxA120(3,) dans laquelle x est compris entre 0 et 1, 0 étant exclu, Z étant choisi parmi Co, Fe, Mg, Mn, Ti, Zn, opéré à une pression comprise entre 0,1 et 6 MPa, à une température comprise entre 100°C et 300°C, le rapport massique EG/PET étant compris entre 1 et 50, le rapport massique catalyseur/PET étant compris entre 0,01 et 5. Un avantage du procédé selon l'invention mettant en oeuvre un catalyseur hétérogène comprenant au moins 50% masse, préférentiellement au moins 70% masse, avantageusement au moins 80% masse, très avantageusement au moins 90% masse, et façon encore plus avantageuse au moins 95% masse d'une solution solide constituée d'au moins une spinelle de formule ZxA120(3,) dans laquelle x est compris entre 0 et 1, 0 étant exclu, Z étant choisi parmi Co, Fe, Mg, Mn, Ti, Zn, pouvant également comprendre de l'alumine et de l'oxyde de l'élément Z, réside dans une activité catalytique améliorée, ce qui permet donc de travailler à plus basse température, de diminuer le temps de contact entre les réactifs et/ou de limiter le rapport EG/PET. Un autre avantage du procédé selon l'invention réside dans le fait que ledit catalyseur hétérogène catalyse des réactions de transestérification et d'estérification selon un processus de catalyse hétérogène. Ainsi, le catalyseur n'est pas consommé dans la réaction et ne se retrouve pas dissous dans le milieu réactionnel. En restant sous forme solide, il est facilement séparé du milieu réactionnel sans perte de catalyseur et sans pollution du milieu réactionnel par des espèces dissoutes ou des résidus de catalyseur. Un autre avantage du procédé selon l'invention réside dans le fait que ledit catalyseur hétérogène capte des impuretés, en particulier des colorants et des impuretés catalytiques utilisées pour la polymérisation et présentes dans le PET traité dans le procédé selon l'invention, telles que l'antimoine, le magnésium, le manganèse, le zinc, le titane, le phosphore. Cette capacité de captation du catalyseur mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention facilite la réutilisation du BHET produit pour la production de PET par polymérisation en évitant l'utilisation d'étapes supplémentaires de purification du BHET. DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION Dans la suite de l'exposé, on notera PET le poly(téréphtalate d'éthylène), BHET le (bis(2- hydroxyethyl) téréphtalate et EG l'éthylène glycol. La présente invention concerne un procédé de glycolyse du PET en BHET en présence d'EG et d'un catalyseur hétérogène comprenant au moins 50% masse, préférentiellement au moins 70% masse, avantageusement au moins 80% masse, très avantageusement au moins 90% masse, et façon encore plus avantageuse au moins 95% masse par rapport à la masse totale du catalyseur, préférentiellement au moins 70% masse, avantageusement au moins 80% masse, très avantageusement au moins 90% masse, et façon encore plus avantageuse au moins 95% masse d'une solution solide constituée d'au moins une spinelle de formule ZxA120 (3+x) dans laquelle x est compris entre 0 et 1, 0 étant exclu, Z étant choisi parmi Co, Fe, Mg, Mn, Ti, Zn, pouvant également comprendre de l'alumine et de l'oxyde de l'élément Z. Par exemple, et de manière non limitative, ladite solution solide peut être constituée uniquement de la spinelle ZnA1204, ou bien d'un mélange de spinelle ZnA1204 et de spinelle CoA1204, ou bien d'un mélange de spinelle FeA1204, de spinelle CoA1204 et de spinelle FeA1204. Z est choisi parmi Co, Fe, Mg, Mn, Ti, Zn, qui sont classiquement utilisés pour la dépolymérisation du PET sous forme d'acétates. Or la demanderesse a découvert que, de manière surprenante, l'utilisation de ces composés dans une structure spinelle ZxA120(3,) dans laquelle x est compris entre 0 et 1, 0 étant exclu, ayant entre autre particularité que le constituant Al n'est pas un métal de transition, permet d'obtenir de meilleures performances que les procédés de l'art antérieur, en particulier une meilleure conversion du PET en BHET à conditions données. En particulier, cette formulation permet la glycolyse du PET en BHET à plus faible température que dans l'art antérieur, en particulier à une température inférieure au point de fusion du PET. Le rapport massique Al sur Z de la solution solide exprimé comme le rapport massique de leurs oxydes A1203/Z0 si Z = Co, Fe, Mg, Mn, Zn et A1203/Z02 si Z = Ti, est de préférence compris entre 90/10 et 30/70, de manière préférée entre 80/20 et 40/60 et de manière encore plus préférée entre 70/30 et 40/60. Le catalyseur mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention comprend au plus 50% masse par rapport à la masse totale de catalyseur d'alumine et d'oxydes de l'élément Z sous forme libre. Le catalyseur mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention comprend avantageusement des dopants choisis parmi le silicium, le phosphore et le bore pris seul ou en mélange, la teneur en dopant étant inférieur à 10 % de la masse dudit catalyseur. Les sites actifs étant distribués à la surface du catalyseur, plus le catalyseur présentera une surface spécifique élevée, plus l'activité catalytique sera élevée. C'est pourquoi, le catalyseur mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention présente avantageusement une surface spécifique supérieure à 100 m2/g, de manière très avantageuse, une surface spécifique supérieure à 135 m2/g, de manière encore plus avantageuse une surface spécifique supérieure à 170 m2/g. De manière préférée, ledit catalyseur a une surface spécifique inférieure à 300 m2/g. En effet, plus la surface spécifique est importante, plus l'acidité du catalyseur augmente, facilitant les réactions parasites de production d'éther de glycol. Le PET étant une longue molécule à haut poids moléculaire, le catalyseur mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention présentera des diamètres de pores suffisamment larges pour que les réactifs puissent diffuser à l'intérieur de la porosité du catalyseur et que les réactions de glycolyse puissent se produire sur le maximum de sites actifs. Les diamètres moyens mésoporeux ont une taille supérieure à 7 nm, préférentiellement une taille supérieure à 10 nm et très préférentiellement une taille supérieure à 13 nm. On privilégiera les catalyseurs qui présentent un volume macroporeux, de préférence supérieur à 15% du volume poreux total. On évitera au maximum la présence de micropores. Le catalyseur mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention présente avantageusement un volume poreux total (VPT) d'au moins 0,50 ml/g, de préférence d'au moins 0,70 ml/g, et de manière très préférée d'au moins 0,80 ml/g et de manière encore plus préférée d'au moins 0,90 ml/g. Le contrôle de la texture et l'ouverture de la porosité des catalyseurs peut être réalisée au moment de la synthèse suivant les techniques connues de l'homme de l'art ou par ajout d'agents porogènes ou encore grâce à des traitements thermiques tels que des autoclavages réalisés sur le gâteau d'alumine et de zinc ou après mise en forme, ou grâce à des traitements à la vapeur (« steamings » selon la terminologie anglo-saxonne) réalisés après mise en forme. Préparation du catalyseur mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention Toute méthode connue de l'homme du métier pourra être utilisée pour préparer le catalyseur mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention. Le catalyseur mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention pourra par exemple être constitué des poudres de spinelles commerciales, par exemple de type ZnA1204. Le catalyseur mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention pourra, par exemple, être préparé de la manière suivante : al) pré-mélange des poudres (oxyde de l'élément Z et précurseur d'alumine ou bien oxyde de l'élément Z, ZxA120(3,) et précurseur d'alumine) par mise en rotation des bras d'un malaxeur bl) malaxage des poudres en présence d'au moins un agent peptisant (acide minéral ou organique), cl) extrusion de la pâte obtenue après malaxage, à une pression comprise entre 3 et 10 MPa dl) traitement thermique comprenant au moins : dia) une étape de séchage des extrudés obtenus à l'étape cl) dlb) une calcination sous air el) éventuellement un broyage en vue d'une mise en forme différente de l'extrudé obtenu à l'issue des précédentes étapes. Un autre mode de préparation du catalyseur mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention pourra comprendre les étapes suivantes : a2) peptisation du précurseur d'alumine en présence d'au moins un agent peptisant de type acide minéral ou organique, b2) ajout d'au moins un oxyde de l'élément Z, ou d'au moins un oxyde de l'élément Z et d'un oxyde mixte ZxA120(3,) à la pâte obtenue à l'étape a2) et malaxage du mélange obtenu, c2) extrusion de la pâte obtenue après malaxage, à une pression comprise entre 3 et 10 MPa d2) traitement thermique comprenant au moins : d2a) une étape de séchage des extrudés obtenus à l'étape c2) d2b) une calcination sous air e2) éventuellement un broyage en vue d'une mise en forme différente de l'extrudé obtenu à l'issue des précédentes étapes. De manière préférée, l'agent peptisant est choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide acétique et l'acide formique. La concentration en agent peptisant est de préférence comprise entre 2 et 15% masse par rapport aux oxydes, de façon encore préférée entre 4 et 10% masse. Le malaxage est réalisé dans un mélangeur, pendant une durée de 5 à 75 min, préférentiellement entre 15 et 60 min. La vitesse de rotation des bras du malaxeur est inférieure à 150 tours/minute., de préférence comprise entre 15 et 75 tours/minute L'extrusion peut être réalisée, par exemple dans une vermicelleuse, une extrudeuse piston, mono-vis ou bis-vis en utilisant tout type de filière, par exemple cylindrique, trilobée, quadrilobés, cannelée ou tout autre forme géométrique. Les extrudés obtenus sont soumis à un traitement thermique qui consiste en un séchage réalisé à une température comprise entre 40 et 150°C, préférentiellement entre 70 et 120°C, puis en une calcination à une température comprise entre 300 et 1100°C, préférentiellement entre 350 et 800°C. Les catalyseurs mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention peuvent être mis en forme et utilisés sous la forme de poudre, de poudre compactée concassée tamisée, de pastilles, de granulés, de tablettes, d'anneaux, de billes, de roues, de sphères ou d'extrudés, de préférence sous la forme de poudre compactée concassée tamisée, de sphères ou d'extrudés. Il est toutefois avantageux que le catalyseur mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention se présente sous forme d'extrudés d'un diamètre compris entre 0,5 et 5 mm et plus particulièrement entre 0,7 et 2,5 mm. Les formes sont cylindriques (qui peuvent être creuses ou non), cylindriques torsadés, multilobées (2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple), anneaux. La forme cylindrique est utilisée de manière préférée, mais toute autre forme peut être utilisée. Sources d'oxyde de l'élément Z, d'alumine et d'aluminate. De nombreuses méthodes de préparation d'oxyde de l'élément Z sont décrites dans la littérature : procédé indirect, le procédé direct, ou encore, par déshydratation d'hydroxyde de l'élément Z obtenu par précipitation, par décomposition des différents précurseurs de l'élément Z, qu'ils soient commerciaux ou obtenus par une précipitation préliminaire. Les oxydes de l'élément Z commerciaux peuvent être mis en oeuvre dans la fabrication du catalyseur mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention. Les composés de l'élément Z utilisés sont choisis parmi les oxydes de l'élément Z commerciaux ou préparés par toute autre voie de synthèse. Le précurseur de l'élément Z peut être un sel inorganique de l'élément Z de formule Z.A2 si Z = Co, Fe, Mg, Mn, Zn et Z.A4 si Z = Ti, A étant un carbonate, un nitrate, un hydroxyde, un halogénure, un sulfate. Le précurseur d'alumine utilisée peut être de formule générale A1203, nH20. On peut en particulier utiliser des hydrates d'alumine tels que l'hydrargilite, la gibbsite, la bayerite, la boehmite ou la pseudo boehmite et les gels d'alumine amorphe ou essentiellement amorphes. Un mélange de ces produits sous quelque combinaison que ce soit peut être également utilisé. On peut également mettre en oeuvre les formes déshydratées (ou partiellement hydratées) de ces composés qui sont constitués d'alumine de transition et qui comportent au moins une des phases prises dans le groupe : rhô, khi, êta, alpha, gamma, kappa, thêta et delta, qui se différencient essentiellement par l'organisation de leur structure cristalline. Le précurseur aluminique peut être un sel inorganique d'aluminium de formule A1A3, A étant un halogène, un nitrate ou un hydroxyde. De préférence, A est le chlore. Le précurseur aluminique peut également être un sulfate d'aluminium de formule Al2(SO4)3. Le précurseur aluminique peut être aussi un précurseur organométallique de formule Al(OR)3 ou R = éthyle, isopropyle, n- butyle, s-butyle (A1(0sC4H9)3) ou t-butyle ou un précurseur chélaté tel que l'aluminium acétylacétonate (Al(C5F1802)3). De préférence, R est le s-butyle. Le précurseur aluminique peut aussi être de l'aluminate de sodium ou d'ammonium. Dans le cas où ZxA120(3,) est introduit directement lors de la mise en forme, celui-ci peut être préparé par les méthodes classiques connues de l'homme du métier, telles que co-précipitation de précurseurs d'aluminium et de l'élément Z, synthèse hydrothermale, voie sol-gel, imprégnation de précurseurs de l'élément Z sur alumine, imprégnation de précurseurs d'alumine sur oxyde de l'élément Z. Terminologie et techniques de caractérisation Le catalyseur mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention présente une distribution poreuse spécifique, où les volumes macroporeux et mésoporeux sont mesurés par intrusion de mercure et le volume microporeux et la surface spécifique est mesuré par adsorption d'azote. Par « macropores », on entend des pores dont l'ouverture est supérieure à 50 nm, et inférieure à 7 000 nm. Par « mésopores », on entend des pores dont l'ouverture est comprise entre 2 nm et 50 nm, bornes non incluses. Par « micropores », on entend des pores dont l'ouverture est inférieure à 2 nm. On entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETTTELLER décrite dans le périodique « The Journal of American Society", 60, 309, (1938). On entend par volume poreux du catalyseur, le volume mesuré par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar, utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. L'angle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage "Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation, P 1050-5, écrits par Jean Charpin et Bernard Rasneur". Cette norme permet également de déterminer la répartition des tailles de pores et le diamètre moyen des pores (diamètres moyens microporeux, mésoporeux et macroporeux). Le volume des macropores et des mésopores est mesuré par porosimétrie par intrusion de mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar, utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. Glycolyse du PET La réaction de glycolyse du PET consiste en la dépolymérisation du PET en BHET en présence d'éthylène glycol. Conformément à l'invention, le procédé de glycolyse du PET est mis en oeuvre à une pression comprise entre 0,1 et 6 MPa, préférentiellement entre 0,1 et 2 MPa, très préférentiellement entre 0,1 et 0,5 MPa, à une température comprise entre 100°C et 300°C, de préférence entre 180°C et 300°C, préférentiellement entre 180°C et 250°C, très préférentiellement entre 180°C et 230°C en présence d'EG et du catalyseur hétérogène décrit précédemment La réaction de dépolymérisation du PET en présence de Glycol se fait en général en excès de Glycol. Conformément à l'invention, le rapport massique EG/PET est compris entre 1 et 50, de manière préférée, il est compris entre 3 et 20 et très préférentiellement entre 3 et 15. Conformément à l'invention, le rapport massique catalyseur/PET est compris entre 0,01 et 5, avantageusement entre 0,1 et 5, préférentiellement entre 0,2 et 2. Le procédé de glycolyse selon l'invention peut être mis en oeuvre en réacteur continu ou discontinu. Dans le cas d'une mise en oeuvre en continu, le catalyseur peut être mis en oeuvre en lit fixe, en lit fluidisé, en lit bouillonnant, ou en lit transporté, avantageusement en lit fixe ou en lit fluidisé, très avantageusement en lit fixe. Ledit procédé de glycolyse selon l'invention pourra mettre en oeuvre un ou plusieurs réacteurs, en parallèle et/ou en série. Dans un arrangement particulier du procédé selon l'invention, plusieurs réacteurs sont opérés en permutation, permettant ainsi la régénération ou le remplacement du catalyseur sur un ou plusieurs réacteurs tandis que le ou les autres permet(tent) de poursuivre la réaction de glycolyse. Cette arrangement en permutation (« swing » selon la terminologie anglo-saxonne) permet d'opérer en continu et en lit fixe tout en autorisant le remplacement du catalyseur usagé. La régénération du catalyseur peut être effectué de différentes manières connues de l'Homme du métier. Elle est avantageusement réalisée par lavage du catalyseur avec un mélange d'EG et de tétrahydrofurane (THF), qui a pour propriété de laver les métaux adsorbés à la surface dudit catalyseur. De manière surprenante, le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention capte des impuretés, en particulier des colorants et des impuretés catalytiques utilisées pour la polymérisation et présentes dans le PET traité dans le procédé selon l'invention, telles que l'antimoine, le magnésium, le manganèse, le zinc, le titane, le phosphore. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLES Tous les exemples sont réalisés en réacteur fermé discontinu. Le taux de conversion est défini comme (1-masse finale de PET / masse initiale de PET)x100. Exemple 1 (comparatif) Cet exemple illustre la réaction de glycolyse du PET en l'absence de catalyseur. 24,9 g de PET broyé en granulés de 0,5 mm de diamètre et séchés une nuit à l'étuve à 120°C sont placés dans un réacteur agité fermé, et mis en contact avec de l'éthylène glycol. Le ratio massique EG/PET dans le réacteur fermé est de 10. Le réacteur fermé est opéré à une pression de 0,12 MPa et une température de 200°C pendant 2 h. Le taux de conversion du PET en BHET à l'issue des deux heures est de 34%. Exemple 2 (conforme) Cet exemple illustre le procédé de glycolyse du PET conformément à l'invention avec du catalyseur mis en forme. g de PET broyé en granulés de 0,5 mm de diamètre et séchés une nuit à l'étuve à 120°C sont placés dans un réacteur agité fermé, et mis en contact avec de l'éthylène glycol. Le ratio massique EG/PET dans le réacteur fermé est de 10. 5 g de catalyseur sont introduits dans le réacteur. Le catalyseur a une surface BET de 174 m2/g et un volume poreux total de 0,59 ml/g. Le volume macroporeux représente 17% du volume poreux total. Il contient 74 % masse de spinelle ZnA1204. Le catalyseur est utilisé sous forme d'extrudés de 2 mm de diamètre et de longueur comprise entre 5 et 10 mm. 2530 Le réacteur fermé est opéré à une pression de 0,12 MPa et une température de 200°C pendant 2 h. Le taux de conversion du PET en BHET à l'issue des deux heures est de 96%. Exemple 3 (conforme) Cet exemple illustre le procédé de glycolyse du PET conformément à l'invention avec du catalyseur broyé 25 g de PET broyé en granulés de 0,5 mm de diamètre et séchés une nuit à l'étuve à 120°C sont placés dans un réacteur agité fermé, et mis en contact avec de l'éthylène glycol. Le ratio massique EG/PET dans le réacteur fermé est de 10. 5 g de catalyseur sont introduits dans le réacteur. Le catalyseur a une surface BET de 174 m2/g et un volume poreux total de 0,59 ml/g. Le volume macroporeux représente 17% du volume poreux total. Il contient 74 % masse de spinelle ZnA1204. Le catalyseur est sous forme de fines particules dont la taille est comprise entre 60 i_tm et 125 i_tm. 20 Le réacteur fermé est opéré à une pression de 0,12 MPa et une température de 200°C pendant 2 h. Le taux de conversion du PET en BHET à l'issue des deux heures est de 99%. 25 Exemple 4 (comparatif) Cet exemple illustre le procédé de glycolyse du PET selon l'art antérieur avec un catalyseur hétérogène de type spinelle mixte de métaux de transition. 30 25 g de PET broyé en granulés de 0,5 mm de diamètre et séchés une nuit à l'étuve à 120°C sont placés dans un réacteur agité fermé, et mis en contact avec de l'éthylène glycol. Le ratio massique EG/PET dans le réacteur fermé est de 10. 5 g de catalyseur sont introduits dans le réacteur. 15 Le catalyseur a une surface BET de 32 m2/g et un volume poreux total de 0,14 ml/g. Le diamètre moyen des pores est de 14,5 nm. Il contient 99 % masse de spinelle ZnMn204. Le catalyseur est sous forme de fines particules dont la taille est comprise entre 60 i_im et 125 i_tm. Le réacteur fermé est opéré à une pression de 0,12 MPa et une température de 200°C pendant 2 h. Le taux de conversion du PET en BHET à l'issue des deux heures est de 5%. Les résultats montrent que sans catalyseur, la conversion du PET est de l'ordre de 34%, les produits de la réaction sont le BHET et des oligomères de BHET. Lorsqu'on utilise le catalyseur selon l'invention sous forme d'extrudés cylindriques de 2 mm de diamètre, au bout de 2h, presque tout le PET est converti puisque la conversion atteint 96%. Enfin, lorsqu'on utilise le même catalyseur mais broyé dans une gamme allant de 60 à 125 i_tm, la conversion est pratiquement totale et l'unique produit de la réaction est le BHET. Par ailleurs, le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention permet de convertir le PET à des températures plus faibles qu'un catalyseur à base de spinelle mixte de métaux de transitions. Pour une conversion donnée, il est donc possible d'opérer le procédé selon l'invention dans des conditions plus douces que les procédés de l'art antérieur, en particulier en utilisant moins de catalyseur, ou en utilisant un ratio EG/PET plus faible. La mise en oeuvre d'une catalyse hétérogène permet en outre de s'affranchir des problèmes de séparation du catalyseur induits par une catalyse homogène.25 REVENDICATIONS1. Procédé de glycolyse du PET en BHET en présence d'éthylène glycol et d'un catalyseur hétérogène comprenant au moins 50% masse par rapport à la masse totale de catalyseur d'une solution solide constituée d'au moins une spinelle de formule Z.A120(3,) dans laquelle x est compris entre 0 et 1, 0 étant exclu, Z étant choisi parmi Co, Fe, Mg, Mn, Ti, Zn, opéré à une pression comprise entre 0,1 et 6 MPa, à une température comprise entre 100°C et 300°C, le rapport massique EG/PET étant compris entre 1 et 50, le rapport massique catalyseur/PET étant compris entre 0,01 et 5. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le rapport massique Al sur Z de la solution solide exprimé comme le rapport massique de leurs oxydes A1203/Z0 si Z = Co, Fe, Mg, Mn, Zn et A1203/Z02 si Z = Ti dans ledit catalyseur hétérogène est compris entre 90/10 et 30/70. 3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le rapport massique Al sur Z de la solution solide exprimé comme le rapport massique de leurs oxydes A1203/Z0 si Z = Co, Fe, Mg, Mn, Zn et A1203/Z02 si Z = Ti dans ledit catalyseur hétérogène est compris entre 80/20 et 40/60. 4. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le rapport massique Al sur Z de la solution solide exprimé comme le rapport massique de leurs oxydes Al2 03/Z0 si Z = Co, Fe, Mg, Mn, Zn et A1203/Z02 si Z = Ti dans ledit catalyseur hétérogène est compris entre 70/30 et 40/60. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel ledit catalyseur hétérogène contient des dopants choisis parmi le silicium, le phosphore et le bore pris seul ou en mélange, la teneur en dopant étant inférieur à 10 % de la masse dudit catalyseur. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel ledit catalyseur hétérogène présente une surface spécifique supérieure à 100 m2/g, un diamètre moyen mésoporeux supérieure à 7 nm, un volume poreux total d'au moins 0,50 ml/g et un volume macroporeux supérieur à 15% du volume poreux total. 7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel la surface spécifique dudit catalyseur hétérogène est supérieure à 135 m2/g,. 8. Procédé selon la revendication 6 dans lequel la surface spécifique dudit catalyseur hétérogène est supérieure à 170 m2/g. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel le diamètre moyen mésoporeux dudit catalyseur hétérogène a une taille supérieure à 10 nm. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel ledit catalyseur hétérogène présente un volume poreux total d'au moins 0,70 ml/g. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 opéré avec un rapport massique EG/PET compris entre 3 et 20. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 opéré avec un rapport massique catalyseur/PET compris entre 0,2 et 2.15