Brevet FR3029524A1 — publié le 20160610

PROCEDE CONTINU D'ESTERIFICATION ET/OU D'AMIDIFICATION, SANS SOLVANT ORGANIQUE, D'UN HOMOPOLYMERE OU COPOLYMERE ACIDE Domaine de l'invention La présente invention concerne le domaine technique des procédés d'estérification et/ou d'amidification des polymères en continu, permettant de disposer de polymères acryliques acides comportant au moins une chaîne latérale de type poly(alkylène glycol). Arrière-plan de l'invention Les copolymères acryliques acides comportant au moins une chaîne latérale de type poly(alkylène glycol) sont parfois appelés polymères de structure peigne. Il s'agit de copolymères présentant un squelette essentiellement de nature carboxylique sur lesquels sont greffées des chaînes latérales (également appelées « chaînes pendantes ») de type poly(alkylène glycol). Il existe aujourd'hui deux voies principales de préparation de ces copolymères de structure peigne. La première voie de synthèse de ces copolymères est la copolymérisation en présence de monomères acryliques acides et de macromonomères polymérisables comportant des chaînes poly(alkylène glycol). La deuxième voie de préparation des copolymères de structure peigne est l'estérification et/ou l'amidification de polymères acryliques acides par des poly(alkylènes glycols). Selon cette voie, on prépare un polymère acrylique acide par les techniques conventionnelles de polymérisation, par exemple polymérisation radicalaire, puis on procède à l'estérification et/ou l'amidification de ce polymère acrylique acide en présence de composés poly(alkylène glycol). Les procédés d'estérification et d'amidification décrits dans l'art antérieur (par exemple WO 2007/132322, WO 2009/090471, WO 2013/021029, US 2008/0119602) sont de type discontinu avec des temps de réaction importants. Le document US 2013/0274368 décrit un procédé d'estérification d'un polymère poly(acide carboxylique) au moyen de composés polyéthers, ledit procédé étant de type continu dans un solvant organique et en exposant les réactifs à des microondes afin d'initier et d'accélérer la réaction. 3029524 2 Le procédé de la présente invention repose sur l'utilisation d'une extrudeuse. Les extrudeuses sont généralement utilisées dans les procédés continus de transformation, par exemple de mise en forme, des polymères thermoplastiques ou des polymères thermodurcissables. Au cours de ces procédés d'extrusion et d'injection, les polymères 5 sont complètement fondus afin de leur donner la forme et l'aspect voulus pour obtenir la pièce à fabriquer. Entraînée par les vis, la matière est soumise pendant un temps très court à de hautes températures (par exemple de 100 à 300°C), à de fortes pressions locales (50 à 150 bars), et à un cisaillement très intense. L'extrusion est particulièrement adaptée aux matériaux résistants ayant un point de fusion élevé. 10 Les extrudeuses peuvent également être utilisées pour modifier chimiquement le matériau fondu. L'utilisation d'une extrudeuse pour réaliser une réaction chimique est appelée extrusion réactive (« reactive extrusion » ou REX). L'extrusion offre, en effet, du fait de ses caractéristiques intrinsèques (température, pression, cisaillement), une solution adaptée pour faire réagir deux matériaux polymériques, inertes sinon ou 15 difficilement réactifs. L'extrusion réactive est, par ailleurs, décrite dans le cadre de la polymérisation radicalaire en voie aqueuse. On peut notamment faire référence au document WO 99/58576 qui décrit la polymérisation en solution pour obtenir un copolymère acrylique/acrylamide sous forme d'un gel fortement réticulé ayant la consistance de 20 caoutchouc, enfermant au coeur de son réseau tridimensionnel approximativement 50 à 70 % en poids d'eau. Ainsi, l'utilisation de l'extrusion réactive est décrite pour préparer des polymères à partir de matières premières peu sensibles à la thermodégradation. Les polymères de type poly(alkylène glycol), par exemple poly(éthylène glycol) ou 25 PEG, sont sensibles à la température. La dégradation de ces polymères, sous l'effet de la température, par décomposition oxydative, conduit à des sous produits de type eau, CO2, aldéhyde, alcools simples, acides, esters du glycol et sous-produits vinyliques. Il en est de même pour les polymères de type peigne constitués de chaînes pendantes de type poly(alkylène glycol). Les températures élevées peuvent conduire à des réactions 30 secondaires, par exemple libération des chaînes pendantes du polymère peigne et réticulations non attendues, et ainsi dégrader la qualité du polymère obtenu. Une réticulation importante peut également conduire à une gélification de l'ensemble, à des polymères finalement insolubles dans l'eau. 3029524 3 Brève description de l'invention Un objet de la présente invention est de proposer un procédé de préparation de polymères de type peigne constitués de chaînes pendantes de type poly(alkylène glycol) par estérification et/ou amidification d'un polymère acide au moyen de composés 5 poly(alkylène glycol), ledit procédé étant de type continu et à des températures élevées. L'utilisation de telles températures élevées permet de réduire le temps de séjour dans le réacteur. Ce faisant, on réduit le coût de production de tels polymères et on augmente la régularité des produits. Par ailleurs, les conditions opératoires du procédé sont telles que le taux de dégradation des chaînes latérales et le taux de réticulation sont très faibles. 10 Ceci permet d'obtenir des polymères présentant une homogénéité importante, un indice de polymolécularité faible, donc des polymères de meilleure qualité. Un tel procédé en continu est très avantageux d'un point de vue industriel. 11 permet de réduire considérablement le temps de réaction, et ainsi d'augmenter la rentabilité de production. Par ailleurs, un tel procédé est plus flexible car l'utilisation d'une 15 extrudeuse permet d'ajuster les conditions opératoires au cours du procédé, de manière beaucoup plus rapide qu'en procédé batch ou semi-batch. Etant donné que le volume total est réparti sur la longueur du réacteur et éventuellement dans des zones réactionnelles présentant des températures différentes, le volume de réactifs à amener à la température souhaitée (au moins 170°C dans le cas de la présente invention) est 20 beaucoup plus petit que celui d'un réacteur de type batch ou semi-batch et nécessite donc moins de temps pour réaliser des régulations et des corrections de température. Le système continu présente donc une réactivité plus grande que les systèmes de type non continus. Un tel procédé permet ainsi, par exemple, de fixer le rendement d'estérification et/ou d' amidification en fonction du taux de greffage souhaité sur le 25 polymère de type peigne, de manière beaucoup plus aisée. Un tel procédé permet à ce jour d'obtenir un excellent rapport productivité-qualité. Description détaillée de l'invention 30 Procédé d'estérification et/ou d'amidification Un objet de la présente invention consiste en un procédé continu de préparation d'un polymère peigne, sans solvant organique, par estérification et/ou amidification d'un homopolymère ou copolymère acide, consistant à procéder à l'estérification et/ou 3029524 4 l'amidification dudit homopolymère/copolymère par pétrissage à chaud dans la zone de mélange et de transport d'une extrudeuse, éventuellement équipée d'un système d'élimination de l'eau, en présence d'au moins un poly(alkylène glycol) sous forme solide ou à l'état fondu et d'un antioxydant, ladite estérification et/ou amidification 5 ayant lieu à une température supérieure ou égale à 170°C, éventuellement en présence d'un catalyseur d'estérification et/ou d'amidification, éventuellement à pression réduite et/ou sous un flux de gaz inerte. Un tel procédé permet d'obtenir un polymère de structure peigne également appelé 10 « polymère peigne ». Il s'agit de polymères ou de copolymères présentant un squelette de nature carboxylique sur lesquels sont greffées des chaînes latérales (également appelées « chaînes pendantes ») de type poly(alkylène glycol). Ces chaînes latérales sont parfois appelées groupes latéraux polyoxyalkylés. En fonction du taux de greffage du polymère final, le squelette acide par exemple, de 15 nature carboxylique, peut présenter une charge anionique plus ou moins importante. Si le taux d'estérification et/ou d'amidification se rapproche de 100 %, cela signifie qu'une grande partie des fonctions acides du polymère acide, par exemple les groupes carboxyliques d'un polymère acrylique acide, ont fait l'objet d'une réaction d'estérification et/ou d'amidification et le squelette du polymère final est très peu 20 chargé anioniquement. Le taux d'estérification et/ou d'amidification du polymère peigne obtenu peut, par exemple, être déterminé par la titration des fonctions acides (par exemple, indice d'acide en mgKOH/g). Ces fonctions acides, par exemple groupes carboxyliques, peuvent être sous la forme acide libre ou anhydride d'acide ou sous la forme partiellement neutralisée. La proportion molaire de fonctions acides libres et sous 25 forme anhydride d'acide dans le polymère peigne final peut varier de 0 à 99 %, par exemple de 5 à 60 %. Un avantage du procédé de la présente invention est de permettre d'ajuster aisément le taux d'estérification et/ou d'amidification en fonction des besoins. Pour ce faire, il est possible d'ajuster les paramètres temps de séjour et/ou ratio molaire des constituants à 30 l'entrée du réacteur. Dans le cadre de la présente invention, ledit polymère peigne obtenu par le procédé de la présente invention présente un indice d'acide compris entre 35 et 234 mg KOH/g 3029524 5 (masse de potasse, exprimée en mg, nécessaire pour neutraliser l'acidité d'un gramme de polymère). Selon un mode de réalisation, ledit polymère peigne obtenu par le procédé de la 5 présente invention présente un indice d'acide compris entre 46 et 156 mg KOH/g. Le procédé de la présente invention est réalisé de manière continue. Ainsi, l'introduction des constituants dans l'extrudeuse se fait « de manière continue », c'est-à-dire à vitesse constante ou variable, mais sans arrêt de l'introduction. 10 Selon un mode de réalisation du procédé de la présente invention, l'introduction des constituants dans le réacteur de synthèse se fait « de manière simultanée », c'est-à-dire que les différents constituants sont introduits concomitamment. Selon un autre mode de réalisation du procédé de la présente invention, l'introduction des constituants dans le réacteur de synthèse se fait « de manière proportionnelle », 15 c'est-à-dire que la proportion de chaque constituant du mélange introduite dans le réacteur de synthèse reste constante au cours du temps de réaction, vis-à-vis des autres constituants du mélange. Le procédé de la présente invention est réalisé sans solvant organique. En effet, les 20 procédés mettant en oeuvre des solvants génèrent des composés organiques volatils (COV ou en anglais VOC). D'une part, il est nécessaire d'éliminer ces solvants en fin de réaction, ce qui a pour effet de complexifier le procédé industriel de préparation du polymère. D'autre part, les effets sur la santé et sur l'environnement de ces solvants sont reconnus comme très néfastes, de sorte que l'on recherche à éviter 25 d'en produire. Enfin, même après purification (distillation), il reste toujours des traces de solvant dans les polymères obtenus. Par « solvant », on entend toute substance inerte, vis-à-vis des réactifs et des produits de réaction, en phase liquide à sa température d'utilisation, dont la fonction est de diluer d'autres substances sans les modifier chimiquement et sans se modifier lui-même. 30 En outre, l'élimination de ces solvants génère des surcoûts. Le procédé de l'invention est réalisé à de hautes températures, l'estérification et/ou l'amidification de l'homopolymère/copolymère ayant lieu à une température supérieure ou égale à 170°C. 3029524 6 Les inventeurs se sont en effet rendus compte que cette température permettait l'obtention du meilleur rapport temps de procédé (temps de séjour dans l'extrudeuse) coûts du procédé - qualité du polymère peigne ainsi obtenu (taux de greffage). 5 Selon un mode de réalisation de la présente invention, l'estérification et/ou l'amidification de l'homopolymère/copolymère a lieu à une température supérieure ou égale à 180°C, par exemple supérieure ou égale à 200°C, 210°C ou 220°C. Le produit obtenu en sortie d'extrudeuse est susceptible de se trouver sous la forme d'une résine (température élevée en sortie d'extrusion) ou d'une cire (température en 10 sortie d'extrudeuse inférieure à la température de fusion du polymère peigne obtenu). Dans ce cas, le produit présente un extrait sec très élevé, par exemple supérieur à 90 %, ou par exemple supérieur à 95 % en poids. Un tel produit peut ensuite être transformé, par exemple broyé, pour se trouver sous forme d'une poudre solide, d'écailles, de pellets, de joncs, de granulés... 15 Alternativement, le produit obtenu en sortie d'extrudeuse peut être solubilisé en fin de réaction, par ajout d'eau, et éventuellement d'un alcali. On ajuste la quantité d'eau ajoutée au produit de la réaction d'estérification et/ou d' amidification pour obtenir une solution présentant une teneur en matière active définie. Ainsi, le procédé de la présente invention permet d'obtenir un produit ayant un extrait sec élevé, par exemple supérieur 20 à 60 % de son poids, tout en conservant son caractère liquide, c'est-à-dire qu'il est parfaitement manipulable et notamment pompable en choisissant judicieusement la composition des chaînes latérales de type poly(alkylène glycol). A cet égard, on se réfère par exemple au document WO 2011/104590 Al (Coatex) qui montre que pour un poly(alkylène glycol) de poids moléculaire donné, il est possible d'ajuster le caractère 25 manipulable des solutions obtenues en fonction du nombre de motifs d'oxyde de propylène par rapport au nombre total de motifs alkylène glycol du poly(alkylène glycol). En fonction des contraintes de transport notamment, il s'avère avantageux de pouvoir proposer alternativement un produit sous forme de poudre ou sous forme d'une solution 30 dont on a réglé l'extrait sec. Le procédé de la présente invention permet une telle flexibilité. Comme expliqué plus haut, le produit de la réaction peut être solubilisé et/ou neutralisé. 3029524 7 On choisit l'agent de neutralisation de manière à ce que le contre-ion présent dans la solution polymérique après neutralisation soit, par exemple, choisi dans le groupe consistant en l'ion calcium, l'ion sodium, l'ion potassium, l'ion lithium, l'ion magnésium, l'ion baryum, l'ion zinc, l'ion aluminium, l'ion ammonium et une amine 5 (par exemple, 2-amino-2-méthylpropanol, triéthanolamine...). La neutralisation du polymère obtenu peut être totale ou partielle. Le pourcentage molaire de neutralisation des sites acides actifs du polymère par un agent de neutralisation peut, par exemple varier entre 10 % et 90 %, par exemple entre 15 % et 85 %. 10 La neutralisation du polymère obtenu peut également être simple (un seul agent de neutralisation) ou multiple (plusieurs agents de neutralisation). Par exemple, il est possible d'envisager les modes de neutralisation suivants, seul ou en combinaison : 15 - un pourcentage molaire de neutralisation des sites acides actifs du polymère par un agent de neutralisation contenant l'ion calcium compris entre 15 % et 40 %, par exemple compris entre 20 % et 35 %, - un pourcentage molaire de neutralisation des sites acides actifs du polymère par un ou plusieurs agents de neutralisation monofonctionnels contenant l'ion sodium compris 20 entre 7 % et 70 %, par exemple compris entre 20 % et 60 %, - un pourcentage molaire de neutralisation des sites acides actifs du polymère par un agent de neutralisation contenant l'ion magnésium, baryum, zinc, aluminium ou une amine ou leurs mélanges et en particulier par un agent de neutralisation contenant l'ion magnésium compris entre 0 % et 30 %, par exemple compris entre 5 % et 25 %. 25 Extrudeuse Le procédé de l'invention repose sur l'utilisation d'une extrudeuse. Dans le cadre de la présente invention, on définit par « extrudeuse » : une enceinte, par exemple cylindrique, préférentiellement fermée, équipée d'au moins un orifice d'entrée 30 à une extrémité de l'enceinte et d'au moins un orifice de sortie à l'extrémité opposée de l'enceinte, et qui comporte une zone de mélange, une zone de transport, et optionnellement une ou plusieurs vis. Il est à noter que l'enceinte peut être rectiligne mais elle ne l'est pas nécessairement. On utilise alternativement le terme « malaxeuse » lorsque ladite extrudeuse ne comporte pas de vis de transport. On utilise également, de 3029524 8 manière équivalente, le terme « réacteur d'estérification » ou le terme « réacteur d' amidification ». L'extrudeuse peut être constituée d'un ou plusieurs segments tubulaires connectés en série. 5 L'extrudeuse permet le pétrissage à chaud dans la zone de mélange des matières premières introduites dans l'enceinte, puis le transport vers l'orifice de sortie. L'extrudeuse est préférentiellement équipée d'au moins un système d'élimination de l'eau. L'extrudeuse peut être équipée de plusieurs systèmes d'élimination de l'eau disposés à de multiples endroits sur l'enceinte. Ces systèmes d'évacuation d'eau 10 permettent d'éliminer l'eau, ce qui a par ailleurs pour effet de déplacer l'équilibre de la réaction et ainsi de faciliter la réaction d' estérification/amidification de l'homopolymère/copolymère acide, par exemple du polymère d'acide (méth)acrylique. Utiliser une extrudeuse comportant au moins un système d'élimination de l'eau peut, en outre, s'avérer intéressant car, dans ce cas, le produit obtenu en fin de réaction 15 d'estérification et/ou d' amidification présente un extrait sec élevé, par exemple supérieur à 90 % en poids. Il est envisageable de conserver un tel extrait sec et de transformer par exemple le produit sous forme de poudre solide, de granulés... etc (diminution de la température en dessous du point de fusion du polymère puis broyage/concassage/pulvérisation). Alternativement, on solubilise le produit obtenu en 20 fin de réaction d'estérification/amidification pour disposer d'un produit sous forme liquide. La solubilisation peut avoir lieu au sein de l'extrudeuse qui est alors équipée d'une entrée d'eau par exemple. La solubilisation peut également être physiquement séparée de l'extrudeuse. L'extrudeuse peut également être équipée de systèmes d'ajustement permettant par 25 exemple de régler la température, la pression et les taux des différents réactifs. Par ailleurs l'extrudeuse peut également être équipée d'un ou plusieurs systèmes de refroidissement. L'homopolymère et/ou copolymère acide de départ présente des fonctions acides, par 30 exemple des fonctions carboxyliques, qui sont le siège de réactions d'estérification/amidification au cours du procédé selon l'invention. La proportion de fonctions acides dans le polymère peut être évaluée par la mesure de l'indice d'acide du polymère. Le nombre de fonctions acides diminuant au cours du procédé de l'invention, la variation de l'indice acide du polymère permet de suivre le degré d'avancement de la 3029524 9 réaction. Concrètement, l'indice d'acide peut être déterminé par dosage acido-basique en utilisant, par exemple, une solution aqueuse de KOH ou NaOH (masse de KOH ou de NaOH, exprimée en mg, nécessaire pour neutraliser l'acidité d'un gramme de polymère). 5 Selon un aspect de la présente invention, ladite extrudeuse comporte au moins une vis, par exemple deux vis. Selon un autre aspect de la présente invention, ladite extrudeuse comporte plusieurs 10 zones réactionnelles présentant des températures différentes variant entre la température ambiante et 250°C, dont au moins une zone réactionnelle présentant une température supérieure ou égale à 170°C. Par exemple, ladite extrudeuse comporte trois zones réactionnelles présentant des 15 températures incrémentales variant entre la température ambiante (e.g. 20-25°C) et 250°C, dont une zone réactionnelle présentant une température supérieure à 180°C. Une telle configuration permet l'introduction des réactifs dans l'extrudeuse sans chauffage préalable de ceux-ci. 20 Des exemples d'extrudeuses adaptées au procédé de la présente invention sont donnés dans le document FR 2 993 887. L'utilisation d'une extrudeuse permet d'amener rapidement les réactifs à la température d'estérification et/ou d' amidification. Les temps de préchauffage puis de 25 refroidissement qui sont généralement importants dans les procédés en batch, sont dans le cadre de la présente invention, réduits voire négligeables. Or ces temps de préchauffage et de refroidissement correspondent en général à des incertitudes quant à la qualité du polymère obtenu. En réduisant les temps de préchauffage, on réduit d'autant plus les risques liés à ces périodes d'incertitudes. 30 Selon un mode de réalisation du procédé de la présente invention, le temps de séjour dans l'extrudeuse est supérieur ou égal à 4 minutes, par exemple compris entre 4 à 40 minutes ou entre 6 à 30 minutes, en fonction du nombre de vis d'acheminement présentes dans l'extrudeuse. 3029524 10 Homopolymère/copolymère acide Selon un aspect de la présente invention, ledit homopolymère ou copolymère acide à estérifier et/ou à amidifier résulte de la polymérisation ou copolymérisation de l'un au moins des monomères choisis dans le groupe consistant en l'acide acrylique, l'acide 5 méthacrylique, l' acide itaconique, l'acide crotonique, l'acide fumarique et l' anhydride maléique. Selon un autre aspect de la présente invention, ledit homopolymère ou copolymère acide à estérifier et/ou à amidifier résulte de la polymérisation ou copolymérisation d'un 10 monomère représenté par la formule (1) : dans laquelle : 15 - R1, R2 et R3 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou (CH2)z- COOM2, (CH2)z- COOM2 pouvant former un anhydride conjointement avec -COOM1 ou un autre (CH2)z- COOM2 et dans ce cas, M1 et M2 ne sont pas présents et z = 0, 1 ou 2, 20 - M1 et M2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un atome métallique, un groupe ammonium ou un groupe amine organique. Selon un autre aspect encore, ledit homopolymère ou copolymère à estérifier et/ou amidifier est de type acrylique acide et résulte de la polymérisation ou copolymérisation 25 de l' acide acrylique et/ou l' acide méthacrylique. Selon un aspect de la présente invention, ledit homopolymère ou copolymère à estérifier et/ou à amidifier est essentiellement linéaire. Dans ce cas, l'enchaînement des motifs monomères se fait de façon linéaire mais peut présenter quelques ramifications 30 aléatoires ou régulières. 3029524 11 Ledit homopolymère ou copolymère acide peut être obtenu par tous procédés de polymérisation radicalaire, par exemple en solution, en émulsion directe ou inverse, en suspension ou précipitation dans des solvants appropriés, en présence de systèmes catalytiques et d'agents de transfert. On utilise des agents de transfert de chaîne 5 monofonctionnels ou plurifonctionnels. Il peut s'agir d'un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée, par exemple par des nitroxydes (NMP) ou des cobaloxymes, ou d'un procédé de polymérisation par transfert d'atome radicalaire (ATRP). On cite également les procédés de polymérisation radicalaire contrôlée par des dérivés soufrés, choisis parmi les carbamates, les dithioesters, les trithiocarbonates (RAFT) et les 10 xanthates. On peut, par exemple, utiliser du peroxyde d'hydrogène ou un persulfate qui joue le rôle d'initiateur, ainsi que, par exemple, du sulfate de cuivre qui joue le rôle de catalyseur et d'agent de transfert de chaîne. Alternativement, on utilise l'acide thiolactique, ou un autre mercaptan ayant ou 15 plusieurs fonctions SH, en tant qu'agent de transfert de chaîne supplémentaire. D'autres procédés encore ont recours à l'hypophosphite de sodium, de formule chimique NaPO2H2, en tant qu'agent de transfert de chaîne et d'oxydo-réduction, en présence de peroxyde d'hydrogène ou de générateur de radicaux tel que le persulfate. A cet égard, il est notamment fait référence aux documents suivants qui décrivent 20 différents procédés de polymérisation radicalaire de l'acide acrylique : WO 02/070571, WO 2005/095466, WO 2006/024706, WO 2014/049252. Ledit homopolymère ou copolymère acide peut se trouver sous forme d'une solution aqueuse ou sous forme sèche. 25 Ledit homopolymère ou copolymère acide peut se trouver sous forme totalement acide ou partiellement neutralisée. Le pourcentage molaire de neutralisation des sites acides actifs dudit homopolymère ou copolymère acide à estérifier et/ou à amidifier, par un agent de neutralisation peut, par exemple être inférieur ou égale à 90 %, par exemple 30 inférieur ou égale à 80 %, ou inférieur ou égale à 70 %. Si le polymère à estérifier et/ou à amidifier est partiellement neutralisé, il peut l'être au moyen d'un seul agent de neutralisation ou de plusieurs agents de neutralisation. Par exemple, il est possible d'envisager les modes de neutralisation suivants, seul ou en combinaison : 3029524 12 - un pourcentage molaire de neutralisation des sites acides actifs du polymère par un agent de neutralisation contenant l'ion calcium compris entre 15 % et 40 %, par exemple compris entre 20 % et 35 %, - un pourcentage molaire de neutralisation des sites acides actifs du polymère par un ou 5 plusieurs agents de neutralisation monofonctionnels contenant l'ion sodium et/ou l'ion lithium compris entre 7 % et 70 %, par exemple compris entre 20 % et 60 %, - un pourcentage molaire de neutralisation des sites acides actifs du polymère par un agent de neutralisation contenant l'ion magnésium, baryum, zinc, aluminium ou une amine difonctionnelle ou leurs mélanges et en particulier par un agent de neutralisation 10 contenant l'ion magnésium compris entre 0 % et 30 %, par exemple compris entre 5 % et 25 %. Les polymères, notamment les polymères acides de la présente invention, peuvent être caractérisés par deux indices suivants : 15 - l'indice de polymolécularité IP (également appelé de manière équivalente polydispersité PD) ; et - la masse moléculaire en poids. L'indice de polymolécularité correspond à la distribution des masses moléculaires des 20 différentes macromolécules au sein du polymère. Si toutes les macromolécules présentent un même degré de polymérisation (et donc une même masse moléculaire), cet indice est proche de 1. Si par contre, les macromolécules présentent des longueurs différentes (donc des masses moléculaires différentes), l'indice IP est supérieur à 1. 25 Selon un aspect de la présente invention, ledit homopolymère ou copolymère acide à estérifier et/ou à amidifier présente un indice de polydispersité IP (rapport Mw/Mn) compris entre 1 et 3, par exemple entre 1,5 et 3 ou entre 2 et 2,5. La masse moléculaire Mw de tels polymères peut par exemple être déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (CES) ou en anglais « Gel Permeation 30 Chromatography » (GPC). Selon un aspect de la présente invention, ledit homopolymère ou copolymère acide à estérifier et/ou à amidifier est un polymère de l'acide acrylique et/ou méthacrylique de poids moléculaire Mw compris entre 1 000 et 20 000 g/mol, tel que déterminé par GPC, 3029524 13 par exemple entre 1 000 et 15 000 g/mol, entre 1 000 et 10 000 g/mol ou encore entre 1 500 et 8 000 g/mol. Selon un autre aspect encore de la présente invention, ledit homopolymère ou 5 copolymère acide à estérifier et/ou à amidifier présente une masse moléculaire inférieure à 8 000 g/mol et un indice de polydispersibilité IP compris entre 2 et 3. Ledit homopolymère ou copolymère acide à estérifier et/ou à amidifier peut être caractérisé par son indice d'acide. Cet indice d'acide peut notamment correspondre à la 10 présence des groupements carboxyliques. Dans le cadre de la présente invention, ledit polymère peigne obtenu par le procédé de la présente invention présente un indice d'acide compris entre 35 et 234 mg KOH/g (masse de potasse, exprimée en mg, nécessaire pour neutraliser l'acidité d'un gramme 15 de polymère). Selon un mode de réalisation, ledit polymère peigne obtenu par le procédé de la présente invention présente un indice d'acide compris entre 46 et 156 mg KOH/g. 20 Composés poly(alkylène glycol) Dans la cadre de la présente invention, on utilise un ou plusieurs composés poly(alkylène glycol). Par « poly(alkylène glycol) » (abrévié PAG) ou, de manière équivalente, « poly(oxy alkylène » (abrévié POA), on entend un composé constitué d'une chaîne polymérique 25 constituée d'unités (ou motifs) d'oxydes d' alkylène, par exemple oxyde d'éthylène, oxyde de propylène, oxyde de 1-butylène. De tels composés sont commercialement disponibles et obtenus par polymérisation des époxydes correspondants. Dans le cadre de la présente invention, les composés poly(alkylène glycols) sont 30 monofonctionnels, c'est-à-dire qu'ils comportent : à une de leur extrémité, une fonction réactive de type -OH ou -NHR (dans laquelle R représente H ou une chaîne hydrocarbonée comportant de 1 à 10 atomes de carbone), et 3029524 14 - à l'autre de leur extrémité, une chaîne hydrocarbonée comportant de 1 à 100 atomes de carbone, par exemple de 1 à 70, de 1 à 50, de 1 à 30 ou de 1 à 10 atomes de carbone. 5 Dans ce cas de figure, lorsque ledit poly(alkylène glycol) monofonctionnel comporte une terminaison -OH, on peut également utiliser les termes « alcoxy poly(oxyalkylène glycol) » ou « monoalkyléther poly(alkylène glycol) ». Un tel composé monofonctionnel est greffé sur le polymère acide par estérification. Lorsque ledit poly(alkylène glycol) monofonctionnel comporte une terminaison 10 -NHR, on peut également utiliser les termes « a-amino-alcoxy-poly(oxyalkylène glycol) » ou « a-amino-alkyléther-poly(alkylène glycol) ». Un tel composé monofonctionnel est greffé sur le polymère acide par amidification. On utilise éventuellement, en outre, au moins un autre composé poly(alkylène glycol) et celui-ci peut également être monofonctionnel ou alternativement il peut être 15 difonctionnel, c'est-à-dire qu'il peut comporter une fonction réactive de type -OH ou - NHR (dans laquelle R représente H ou une chaîne hydrocarbonée comportant de 1 à 10 atomes de carbone), à chacune de ses extrémités. De manière plus générale, les composés poly(alkylène glycol) utilisés dans le cadre de 20 la présente invention peuvent comprendre des composés constitués d'époxydes polymérisés, par exemple oxyde d'éthylène (-O-CH2-CH2-, abréviation : 0E), oxyde de propylène (abréviation : OP) et/ou oxyde de 1-butylène (abréviation : OB). Selon un aspect de la présente invention, le composé poly(alkylène glycol) utilisé dans 25 le procédé continu de la présente invention, présente une formule (I) : (I) Ra - A - OH dans laquelle : - A représente une chaîne polymérique constituée de : - m motifs d'oxyde d'alkylène de formule -0-CH2-CHR4- avec R4 30 représentant un groupement alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et m variant de 0 à 150, - p motifs d'oxyde d'alkylène de formule -0-CH2-CHR5- avec R5 représentant un groupement alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et p variant de 0 à 150, 3029524 15 - n motifs d'oxyde d'éthylène -O-CH2-CH2- avec n variant de 1 à 150, - m+n+p > 4 et - les motifs d'oxyde d'alkylène de formule -O-CH2-CHR4-, d'oxyde d'alkylène de formule -O-CH2-CHR5- et les motifs d'oxyde d'éthylène 5 -O-CH2-CH2- sont disposés de manière alternée ou statistique ou en blocs ; - Ra représente une chaîne hydrocarbonée, branchée ou ramifiée comportant de 1 à 100 atomes de carbone, par exemple de 1 à 70, de 1 à 60, de 1 à 50 ou de 1 à 30 atomes de carbone. 10 Selon un autre aspect de la présente invention, le composé poly(alkylène glycol) utilisé dans le procédé continu de la présente invention, présente une formule (I') : (I') R', - A' - OH dans laquelle : - A' représente une chaîne polymérique constituée de : 15 - m' motifs d'oxyde de propylène de formule -O-CH2-CH(-CH3)-, et m' variant de 0 à 150, par exemple de 1 à 100, de 1 à 50 ou de 1 à 30, - n' motifs d'oxyde d'éthylène -O-CH2-CH2- avec n variant de 1 à 150, par exemple de 1 à 100, de 1 à 50 ou de 1 à 30, 20 - m'+ n' > 4 et - les motifs d'oxyde de propylène -O-CH2-CH(-CH3)- et les motifs d'oxyde d'éthylène -O-CH2-CH2- sont disposés de manière alternée ou statistique ou en blocs ; R', représente une chaîne hydrocarbonée, branchée ou ramifiée comportant de 1 à 100 25 atomes de carbone, par exemple de 1 à 50 ou de 1 à 10 atomes de carbone. Selon un autre aspect de la présente invention, le composé poly(alkylène glycol) utilisé dans le procédé continu de la présente invention consiste en des motifs d'oxyde de polyéthylène et/ou des motifs oxyde de polypropylène et présentent au niveau de leur 30 extrémité libre un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, qui est une chaîne, branchée ou ramifiée. Selon au autre mode de réalisation, le composé poly(alkylène glycol) tel que représenté dans les formules (I) et (I') inclut au moins 80 % en mole, par exemple au moins 85 % 3029524 16 en mole de groupes oxyde d'éthylène. On obtient ainsi un très bon équilibre entre hydrophobicité et hydrophilie dans le polymère peigne obtenu. Selon un aspect de la présente invention, on procède à l'estérification en présence, outre le composé poly(alkylène glycol) de formule (I) ou (I'), d'un poly(alkylène glycol) 5 présentant une formule (II) : (II) HO - RCHR6-CH2-0), -(CHR7-CH2-0)5 - (CH2-CH2-0)t] - H dans laquelle : 10 - R6 et R7, indépendamment l'un de l'autre, représentent un groupement alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, - r et s, indépendamment l'un de l'autre, varient de 0 à 150, - t varie delà 150, - r+s+t > 4 et 15 - les motifs d'oxyde d'alkylène de formule -CHR6-CH2-O-, d'oxyde d'alkylène de formule -CHR7-CH2-O- et les motifs d'oxyde d'éthylène -CH2-CH2-O- sont disposés de manière alternée ou statistique ou en blocs. Selon un mode de réalisation, le poly(alkylène glycol) présentant une formule (II) est 20 présent à une teneur inférieure à 5 % en poids, par rapport au total du copolymère obtenu à l'issue du procédé, par exemple à une teneur inférieure ou égale à 4 % en poids ou à 3 % en poids. Selon un autre aspect de la présente invention, on procède à l'estérification en présence, 25 outre le composé poly(alkylène glycol) de formule (I) ou (I'), d'un poly(alkylène glycol) présentant une formule (III) : (III) HO - [(CH(-CH3)-CH2-0)'- (CH2-CH2-0),] - H 30 dans laquelle : - u varie de 0 à 150, - v varie delà 150, - u + v > 2 et 3029524 17 les motifs d'oxyde de propylène -O-CH2-CH(-CH3)- et les motifs d'oxyde d'éthylène -O-CH2-CH2- sont disposés de manière alternée ou statistique ou en blocs. 5 Ainsi, selon cet aspect de la présente invention, les composés poly(alkylène glycol) comprennent des motifs oxyde de polyéthylène et/ou des motifs oxyde de polypropylène et présentent au niveau de leur extrémité libre un groupe hydroxyde. Quelque soit leur extrémité libre (H ou alkyle), les composés poly(alkylène glycol) 10 utilisés dans le cadre de la présente invention peuvent, par exemple, comprendre une proportion dominante de groupe éthylène-oxy en association avec une proportion secondaire de groupe propylène-oxy. Des exemples spécifiques de polymère alkylène glycol comprennent : les poly(alkylènes glycols) ayant un poids moléculaire moyen de 1 000, 4 000, 6 000 et 10 000 g/mol ; les polyéthylènes polypropylènes glycols ayant un 15 pourcentage d'oxyde d'éthylène compris entre 20 et 80 % en poids et un pourcentage d'oxyde de propylène compris entre 20 et 80 % en poids. De tels composés sont disponibles dans le commerce. Selon un autre aspect encore de la présente invention, les composés poly(alkylène 20 glycol) comprennent un mélange : de composés poly(alkylène glycol) comprenant des motifs oxyde de polyéthylène et/ou des motifs oxyde de polypropylène et présentent au niveau de leur extrémité libre un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, 25 qui est une chaîne ou ramifiée, et de composés poly(alkylène glycol) comprenant des motifs oxyde de polyéthylène et/ou des motifs oxyde de polypropylène et présentent au niveau de leur extrémité libre H. 30 Par ailleurs, le procédé d'estérification de la présente invention se déroule en présence d'au moins un poly(alkylène glycol) introduit sous forme de poudre ou à l'état fondu, par exemple à l'aide d'une trémie. 3029524 18 Agent antioxydant Dans le cadre de la présente invention, l'utilisation d'un agent antioxydant, également appelé plus simplement « antioxydant » ou « stabilisant thermique », a permis de résoudre un des problèmes techniques lié aux hautes températures utilisées dans les 5 procédés d'extrusion réactive, à savoir la dégradation des matières premières poly(alkylène glycol) et le clivage des chaînes pendantes du polymère peigne synthétisé. L'utilisation d'un agent antioxydant permet de maintenir la qualité attendue du polymère. Par ailleurs, malgré les réticences liées aux hautes températures et à la 10 thermodégradabilité des poly(alkylènes glycols), la température minimum d'estérification et/ou d'amidification mise en oeuvre dans l'extrudeuse a été fixée à 170°C, ce qui permet de réduire considérablement le temps de séjour dans le réacteur et donc d'améliorer la rentabilité du polymère obtenu. Le mode d'action des agents antioxydants lors des procédés de préparation des 15 polymères varie en fonction de la structure et de la composition chimique des agents antioxydants. Ils ont pour vocation de ralentir ou d'empêcher l'oxydation des réactifs ou des produits de réaction au cours du procédé. Généralement, les agents antioxydants comprennent des hétéroatomes, par exemple des atomes d'azote, qui peuvent conduire à des modifications des comportements des polymères obtenus dans les applications. 20 Dans le cadre de la présente invention, les agents antioxydants n'ont pas pour vocation à être intégrés dans le polymère de structure peigne. Néanmoins, il est possible que certains de ces agents restent greffés sur le polymère, de manière exceptionnelle et non attendue. Dans ce cas, les quantités desdits agents sont très faibles. Selon un aspect de la présente invention, l'antioxydant utilisé dans ledit procédé 25 d'estérification et/ou d'amidification comprend une amine aromatique, un groupement phosphine, un groupement organophosphate et/ou un cycle pipéridine. Selon un autre aspect de l'invention, l'antioxydant est une amine ayant au moins un groupement aromatique substitué par une chaîne alkyle. Par exemple, l'antioxydant comporte deux groupements aromatiques dont l'un au moins est substitué par une 30 chaîne alkyle ayant de 3 à 9 atomes de carbone. Par exemple, il s'agit du composé dont le numéro CAS est le 68411-46-1. L'IrganoxTM 5057 commercialisé par la société CIBATM est un exemple commercial d'un tel composé. Selon un autre aspect encore de l'invention, l'antioxydant est un composé organophosphate. Par exemple, l'antioxydant est un phosphite aromatique et/ou 3029524 19 aliphatique. Par exemple, il s'agit du composé dont le numéros CAS est le 25550-98-5 ou le 101-02-0. Le DoverphosTM 7 et le DoverphosTM 10 commercialisés par la société DOVERTM sont des exemples commerciaux de tels composés. Selon un autre aspect de l'invention, l'antioxydant est choisi dans le groupe consistant 5 en le polymère triméthyl dihydroquinoline, les dérivés diphénylamine, la phénothiazine, la phényl-alpha-naphtylamine, le 4,4' -méthylène-bis-2,6-di-tert-butylphénol, l'hydroxyanisole butylé (BHA), la méthoxy phénole (hydroxyanisole), le dihydrobenzène (DHB), un composé de la famille des hydroxyphénols (par exemple hydroquinone ou pyrocatéchol) ou un mélange de ces agents. De tels agents sont 10 commercialement disponibles. Différents modes de réalisation du procédé d'estérification et/ou d'amidification Selon un mode de réalisation de la présente invention, le ratio molaire entre ledit poly(alkylène glycol) et ledit homopolymère ou copolymère acide varie entre 100:1 et 15 1:1, par exemple 50:1 et 5:1 ou entre 25:1 et 10:1. Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, le procédé d'estérification et/ou d' amidification met en oeuvre de 1 % à 30 % en poids de polymère de l'acide (méth)acrylique, par exemple de 2 % à 20 % de polymère de l'acide (méth)acrylique, et de 70 % à 99 % en poids d'au moins un composé poly(alkylène glycol), par exemple de 20 80 % à 98 % d'au moins un composé poly(alkylène glycol). Il est tout à fait possible d'utiliser un catalyseur d'estérification et/ou d'amidification dans le cadre de la présente invention. On utilise par exemple en tant que catalyseur d'estérification et/ou d'amidification un sel alcalin ou alcalin-terreux d'un acide 25 protique fort, c'est-à-dire capable de libérer des protons et présentant un pKa inférieur à 0. Par exemple, le catalyseur est un sel d'un acide protique fort comportant un groupe hydrocarboné. On cite plus particulièrement les sels d'acides alkyl sulfonique, aryl sulfoniques ou aryl alkyl sulfoniques, tels que les sels de sodium, potassium, lithium, 30 calcium et magnésium d'acide para-toluène sulfonique. L'utilisation d'un acide protique fort neutralisé permet d'améliorer le taux de conversion des poly(alkylènes glycols) sans coupure de chaînes, tout en ayant une activité catalytique suffisante pour favoriser la réaction d'estérification/amidification. Ainsi, celui-ci peut, par exemple, être l'acide para toluène sulfonique, l'acide méthane 3029524 20 sulfonique, l'acide sulfurique, un acide de Lewis. On cite également les catalyseurs de type phosphore pentavalent comme l'acide phosphorique (H3PO4) l'acide phosphoreux (H3P03), l'acide hypophosphoreux (H3P02), l'acide phénylphosphinique (H2PO3Ph), les acides poly-phosphoriques comme l'anhydride phosphorique, l'acide 5 tetrapolyphosphorique, l'acide pyrophosphorique (H4P207), l'acide trimetaphosphorique, le pentachlorure phosphorique, un ester phosphoreux comme la triphényl phosphite (P(OPh)3), un hypophosphite tel que l'ammonium hypophosphite, le sodium hypophosphite, l'acide borique et ses dérivés comme l'anhydride borique (B2O3), l'anhydride phosphorique (P2O5) et l'acide pyrophosphorique (H4P207). 10 Le catalyseur d'estérification et/ou d' amidification peut être utilisé en une quantité de 0,04 % à 10 % molaire, rapporté au nombre de fonctions acides, par exemple carboxylique, du polymère acide. Selon un aspect de la présente invention, le procédé continu comprend au moins les 15 étapes suivantes : a) on mélange ledit homopolymère ou copolymère acide et ledit au moins un poly(alkylène glycol) à l'état fondu avant introduction dans l'extrudeuse, b) on introduit le mélange de l'étape a) dans l'extrudeuse, c) on introduit l'antioxydant au cours de l'étape a) et/ou dans l'extrudeuse en une 20 ou plusieurs fois, et d) on procède à l'estérification et/ou à l'amidification dudit homopolymère/copolymère par pétrissage à chaud dans la zone de mélange et de transport de l'extrudeuse, éventuellement équipée d'un système d'élimination de l'eau, ladite estérification et/ou amidification ayant lieu à une température 25 supérieure ou égale à 170°C, éventuellement en présence d'un catalyseur d'estérification et/ou d' amidification, éventuellement à pression réduite et/ou sous un flux de gaz inerte. Selon un autre aspect de la présente invention, le procédé continu comprend au moins 30 les étapes suivantes : a) on introduit l'homopolymère ou copolymère acide dans l'extrudeuse, sous forme sèche ou en solution dans l'eau, en une ou plusieurs fois au cours du procédé, b) on introduit le composé poly(alkylène glycol) sous forme solide ou à l'état fondu dans l'extrudeuse, en une ou plusieurs fois au cours du procédé, 3029524 21 c) on introduit l'antioxydant dans l'extrudeuse en une ou plusieurs fois au cours du procédé, et d) on procède à l'estérification et/ou l' amidification dudit homopolymère/copolymère par pétrissage à chaud dans la zone de mélange et de 5 transport de l'extrudeuse, éventuellement équipée d'un système d'élimination de l'eau, ladite estérification et/ou amidification ayant lieu à une température supérieure ou égale à 170°C, éventuellement en présence d'un catalyseur d'estérification et/ou d' amidification, éventuellement à pression réduite et/ou sous un flux de gaz inerte. 10 Polymère peigne obtenu par le procédé d'estérification et/ou d'amidification en continu Un autre objet de la présente invention concerne le polymère, présentant une chaîne hydrocarbonée et des groupes latéraux poly(oxyalkylés), également appelé polymère 15 peigne, susceptible d'être obtenu par le procédé continu décrit précédemment. Selon un aspect de la présente invention, ledit polymère présentant une chaîne hydrocarbonée et des groupes latéraux poly(oxyalkylés) obtenu par la procédé d'estérification et/ou d'amidification en continu présente un poids moléculaire Mw 20 compris entre 15 000 et 400 000 g/mol, par exemple entre 20 000 et 200 000 g/mol, entre 25 000 et 150 000 g/mol ou encore entre 30 000 et 125 000 g/mol. Selon un aspect de la présente invention, ce polymère présente un indice de polydispersité IP inférieur à 2,5, par exemple inférieur à 2. 25 Selon un aspect de la présente invention, ce polymère présente un indice de polydispersité IP inférieur à 2,5 par exemple inférieur à 2 ou à 1,6. Malgré les hautes températures utilisées, le procédé de la présente invention permet en 30 effet d'obtenir un polymère peigne présentant un faible indice de polydispersité IP. Les caractéristiques techniques du procédé sont telles que le taux de dégradation des chaînes latérales et le taux de réticulation sont en effet très faibles. Le procédé de la présente invention permet donc d'obtenir un polymère de meilleure qualité, tout en améliorant le rendement de production. 3029524 22 Ainsi, selon un mode de réalisation de la présente invention, le polymère peigne ainsi obtenu est caractérisé en ce qu'il présente un degré de pureté polymérique tel que la teneur en poly(alkylène glycol) libre est inférieure à 15 % en poids (par rapport au poids total introduit dans le réacteur), tel que mesuré par CES (voir détails ci-après). 5 Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, le polymère peigne ainsi obtenu est caractérisé en ce qu'il présente un degré de pureté polymérique tel que la teneur en poly(alkylène glycol) libre est inférieure à 13 % en poids (par rapport au poids total introduit dans le réacteur), tel que mesuré par HPLC. 10 La chromatographie d'exclusion stérique (CES) ou en anglais « Gel Permeation Chromatography » (GPC) permet par ailleurs de mesurer la masse moléculaire au pic le plus haut Mp (en anglais « molecular weight of the highest peak » or « peak molecular weight Mp »). 15 Les masses moléculaires Mp sont exprimées en g/mol. Dans le cadre de la présente invention, le ratio masse moléculaire Mp mesuré / masse moléculaire Mp théorique peut être calculé. Le calcul d'un tel ratio permet notamment d'évaluer l'efficacité du procédé de la présente invention. 20 La masse moléculaire Mp du polymère peigne (PP) obtenu par le procédé de la présente invention est mesurée par CES. Cette grandeur est appelée Mpmpp dans le cadre de la présente invention. La masse moléculaire Mp théorique du polymère peigne (PP) est calculé selon la 25 formule qui suit. Cette grandeur est appelée Mptpp dans le cadre de la présente invention. Le calcul de la masse moléculaire Mp théorique du polymère peigne (PP) se fait selon la formule suivante : 30 M ptpp = dans laquelle : 3029524 23 Mptpp est la masse moléculaire Mp théorique du polymère peigne (PP), MppAL est la masse moléculaire Mp du polymère acide (PAL), MppAG est la masse moléculaire Mp des poly(alkylènes glycols) (PAG), NpAL est le nombre de moles de polymères acides s introduites dans le réacteur, 5 NPAG est le nombre de moles de poly(alkylène glycol) introduites dans le réacteur, N', est le nombre de moles de poly(alkylène glycol) résiduel mesurée par CES en sortie de réacteur. Selon un mode de réalisation, le polymère peigne obtenu est tel que le ratio 10 Mp mesuré / Mp théorique est compris entre 0,3 et 3, par exemple entre 0,5 et 2. Selon un autre mode de réalisation encore, le polymère peigne obtenu est tel que le ratio Mp mesuré / Mp théorique est compris entre 0,8 et 1,2, par exemple entre 0,85 et 1,15 ou entre 0,9 et 1,1. Selon un autre mode de réalisation encore, le polymère peigne obtenu est tel que le ratio 15 Mpmpp / Mptpp est compris entre 0,8 et 1,2. Les inventeurs se sont en effet rendus compte que, selon ces modes de réalisation, les conditions du procédé sont telles que l'on tend vers un taux d'utilisation des poly(alkylènes glycols) introduits dans l'extrudeuse proche de 100 %. De plus, on 20 garantit que le taux de dégradation de ces poly(alkylènes glycols), ainsi que des chaînes pendantes greffées sur le polymère acide, tend vers 0 %. De plus, les réticulations thermiques induisant des réticulations sont limitées, ce qui fait que la Mp mesurée tend vers la Mp théorique quand le taux de greffage des poly(alkylènes glycols) tend vers 100 %. 25 Le polymère peigne ainsi obtenu peut être utilisé comme adjuvant pour composition hydraulique. Afin d'en faciliter la mise en oeuvre et le dosage, l'adjuvant peut être présenté sous forme de solution dans un solvant approprié. De préférence, le solvant approprié 30 comprend ou est constitué d'eau. Dans certains cas, l'addition d'un autre solvant, tel qu'un alcool ou d'un glycol peut être envisagée en complément ou en alternative, par exemple pour faciliter la solubilisation. La concentration de l'adjuvant en polymère dépend principalement de l'application envisagée. Généralement, la formulation de 3029524 24 l'adjuvant comprend 1 à 50 % en poids, de préférence 10 à 40 % en poids de polymère par rapport au poids total. Procédé de préparation du polymère peigne par polymérisation puis 5 estérification/amidification Un autre objet de la présente invention concerne un procédé de préparation d'un polymère peigne, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) préparation d'un homopolymère ou copolymère acide, par exemple d'un homopolymère ou copolymère de l'acide (méth)acrylique, par polymérisation 10 radicalaire contrôlée, b) estérification/amidification en continu dudit homopolymère ou copolymère acide obtenu selon l'étape a), telle que décrite ci-dessus, en présence d'au moins un poly(alkylène glycol) sous forme solide ou à l'état fondu et d'un antioxydant, pour obtenir ledit polymère peigne, 15 c) éventuellement, solubilisation du polymère peigne obtenu selon l'étape b), d) éventuellement, neutralisation totale ou partielle du polymère peigne obtenu selon l'étape b) et/ou c), e) éventuellement, mise en poudre du polymère peigne obtenu selon l'étape b) et/ou c) et/ou d). 20 Ainsi, selon l'étape a) de ce procédé, ledit homopolymère ou copolymère acide est préparé par polymérisation radicalaire contrôlée, tel que cela est décrit plus haut. Selon un mode de réalisation de la présente invention, dans ledit procédé de préparation 25 d'un polymère peigne, les étapes c) de solubilisation et d) de neutralisation sont confondues. Ainsi ledit dit procédé comprend les étapes suivantes : a) préparation d'un homopolymère ou copolymère acide, par exemple d'un homopolymère ou copolymère de l'acide (méth)acrylique, par polymérisation radicalaire contrôlée, 30 b) estérification/amidification en continu dudit homopolymère ou copolymère acide obtenu selon l'étape a), telle que décrite ci-dessus, en présence d'au moins un poly(alkylène glycol) sous forme solide ou à l'état fondu et d'un antioxydant, pour obtenir ledit polymère peigne, c') solubilisation et neutralisation du polymère peigne obtenu selon l'étape b), 3029524 25 d') éventuellement, mise en poudre du polymère peigne obtenu selon l'étape c'). Polymère peigne obtenu par le procédé de polymérisation puis 5 d'estérification/amidification en continu Un autre objet de la présente invention concerne un polymère présentant une chaîne hydrocarbonée et des groupes latéraux poly(oxyalkylés), également appelé polymère peigne, susceptible d'être obtenu par le procédé de polymérisation et d'estérification et/ou d' amidification décrit précédemment. 10 La présente invention a également pour objet l'additif dispersant pour composition hydraulique comprenant le polymère peigne, tel que décrit ci-dessus, susceptible d'être obtenu par le procédé de polymérisation et d' estérification/amidification décrit précédemment. Enfin, la présente invention a pour objet l'utilisation d'un polymère également appelé polymère peigne, susceptible d'être obtenu par le procédé de polymérisation et d'estérification/amidification décrit précédemment, pour diminuer la teneur en eau des compositions hydrauliques. Les exemples qui suivent permettent de mieux appréhender la présente invention, sans en limiter la portée. EXEMPLES 25 Poids moléculaire homopolymère ou copolymère acide Mw et Mp Une telle technique met en oeuvre un appareil de chromatographie liquide de marque WATERSTM doté d'un détecteur. Ce détecteur est un détecteur de concentration réfractométrique de marque WATERSTm. 30 Cet appareillage de chromatographie liquide est doté d'une colonne d'exclusion stérique convenablement choisie par l'homme du métier afin de séparer les différents poids moléculaires des polymères étudiés. La phase liquide d'élution est une phase aqueuse ajustée à pH 9 par de la soude 1N contenant 0,05M de NaHCO3, 0,1M de NaNO3, 0,02M de triétanolamine et 0,03 % de NaN3. 15 20 3029524 26 De manière détaillée, selon une première étape, on dilue à 0,9 % sec la solution de polymérisation dans le solvant de solubilisation de la CES, qui correspond à la phase liquide d'élution de la CES à laquelle est ajoutée 0,04 % de diméthylformamide qui joue le rôle de marqueur de débit ou étalon interne. Puis on filtre à 0,2 !lm. 100 !IL sont 5 ensuite injectés dans l'appareil de chromatographie (éluant : une phase aqueuse ajustée à pH 9,00 par de la soude 1N contenant 0,05M de NaHCO3, 0,1M de NaNO3, 0,02M de triétanolamine et 0,03 % de NaN3). L'appareil de chromatographie liquide contient une pompe isocratique (WATERSTM 515) dont le débit est réglé à 0,8 ml/min. L'appareil de chromatographie comprend 10 également un four qui lui-même comprend en série le système de colonnes suivant : une précolonne de type GUARD COLUMN ULTRAHYDROGEL WATERS de 6 cm de long et 40 mm de diamètre intérieur, et une colonne de type ULTRAHYDROGEL WATERSTM de 30 cm de long et 7,8 mm de diamètre intérieur. Le système de détection quant à lui se compose d'un détecteur réfractométrique de type RI 15 WATERSTM 410. Le four est porté à la température de 60°C, et le réfractomètre est porté à la température de 45°C. L'appareil de chromatographie est étalonné par des étalons de polyacrylate de sodium en poudre de différentes masses moléculaires certifiées par le fournisseur : POLYMER STANDARD SERVICE ou AMERICAN POLYMER STANDARDS 20 CORPORATION. Poids moléculaire polymère peigne Mw et Mp Dans chacun des exemples suivants, la masse moléculaire des polymères peignes selon l'invention est déterminée par CES. 25 Une telle technique met en oeuvre un appareil de chromatographie liquide de marque WATERSTM doté de deux détecteurs dont l'un combine la diffusion statique de la lumière à un angle de 90°C à la viscosimétrie mesurée par un détecteur MALVERNTM et l'autre étant un détecteur de concentration réfractométrique de marque WATERS. Cet appareillage de chromatographie liquide est doté de colonnes d'exclusion stérique 30 convenablement choisies par l'homme du métier afin de séparer les différents poids moléculaires des polymères étudiés. La phase liquide d'élution est une phase aqueuse contenant 1 % de KNO3. De manière détaillée, on dilue à 0,9 % sec la solution de polymérisation dans l'éluant de la CES, il est ensuite filtré à 0,2 !lm. 100 1..IL sont ensuite injectés dans l'appareil de 3029524 27 CES. L'éluant de la CES est une solution à 1 % de KNO3. L'appareil de chromatographie liquide contient une pompe isocratique (Waters 515) dont le débit est réglé à 0,8 ml/min, un four contenant en série le système de colonnes suivant : une précolonne de type GUARD COLUMN ULTRAHYDROGEL WATERS de 6 cm de 5 long et 40 mm de diamètre intérieur, une colonne de type ULTRAHYDROGEL WATERSTM de 30 cm de long et 7,8 mm de diamètre intérieur et deux colonnes ULTRAHYDROGEL 120 ANGSTROM WATERSTM de 30 cm de longueur et 7,8 mm de diamètre intérieur et ensuite vient en parallèle le système de détection : d'un côté un détecteur réfractométrique de type RI WATERSTM 410 et de l'autre côté un double 10 détecteur viscosimètre et diffusion de la lumière à un angle de 90° de type 270 DUAL DETECTOR MALVERNTM. Le four est porté à la température de 55°C, et le réfractomètre est porté à la température de 45°C. L'appareil de CES est étalonné par un étalonnage de type universel/multidétecteur par un unique étalon de PEO 19k de type PolyCALTM MALVERNTM dont les 15 caractéristiques suivantes sont connues : concentration, IV, Mw, Mn, PI, permettant ainsi d'étalonner chaque détecteur. Indice d'acide d'un polymère L'indice d'acide du polymère est déterminé par dosage acido-basique en dissolvant 1 g 20 de polymère dans 100 g de méthanol puis en titrant la solution avec 1 N de solution aqueuse de KOH en utilisant un titrateur automatique. L'indice d'acide est mesuré en mg KOH/g, c'est-à-dire en masse de KOH nécessaire pour neutraliser l'acidité du polymère. 25 Teneur en poly(alkylène glycol) libre Déterminée par CES comme décrit plus haut. Exemple 1 30 Cet exemple illustre la condensation par extrusion réactive d'un homopolymère de l'acide méthacrylique avec un méthoxy poly(éthylène glycol) (MPEG) de poids moléculaire 5 000 g/mol (commercialement disponible). On utilise une extrudeuse bivis corotative de marque TSA® dont les paramètres géométriques sont les suivants : 3029524 28 Diamètre = 26 mm et rapport Longueur / Diamètre = 80, équipée d'un dispositif d'évacuation des gaz. Les débits d'introduction des réactifs dans l'extrudeuse sont réglés de telle sorte à ce que les masses introduites soient proportionnelles aux valeurs suivantes : 5 - 1,063 kg d'un homopolymère de l'acide méthacrylique (Mp = 7 700 g/mol ; Mw = 10 000 g/mol, IP = 3) sous forme de poudre, - 4,899 kg de méthoxy poly(éthylène glycol) de poids moléculaire 5 000 g/mol à l'état liquide fondu à 80°C, - 14,8 g d'hydroxyde de lithium (catalyseur d'estérification), et 10 - 12 g d'antioxydant Irganox® 5057. Les débits sont ensuite proportionnellement modifiés afin d'ajuster le temps de séjour dans l'extrudeuse. Ledit temps de séjour est mesuré par ajout d'un traceur coloré. Ainsi, le ratio molaire entre le MPEG et l'homopolymère acide est de 7,1:1. L'extrudeuse comporte une zone réactionnelle dont la température est fixée à 220°C. Le 15 débit est fixé afin que le temps de séjour des réactifs et produits dans l'extrudeuse soit de 25 minutes ± 1. Le produit obtenu en sortie d'extrudeuse se trouve sous la forme d'une résine fondue. Le produit est alors solubilisé par ajout d'eau puis neutralisé par ajout de NaoH (50 %) jusqu'à pH = 8,5. 20 Caractérisation du polymère obtenu Indice d'acide = 89 mg KOH/g. Mpm pp = 40 300 g/mol. Mpt pp = 35 617 g/mol. 25 Ratio Mpm pp / Mpt pp = 1,13. IP = 1,6. Mw = 190 300 g/mol. Teneur en MPEG libre en sortie de réacteur = 13,4 %. 30 Exemple 2 Cet exemple illustre la condensation par extrusion réactive d'un homopolymère de l'acide méthacrylique avec un méthoxy poly(éthylène glycol) (MPEG) de poids moléculaire 2 000 g/mol (commercialement disponible). 3029524 29 On introduit les ingrédients, en continu, dans une extrudeuse bivis corotative de marque TSA® (Diamètre = 26 mm et rapport Longueur / Diamètre = 80, équipée d'un dispositif d'évacuation des gaz). Les débits d'introduction des réactifs dans l'extrudeuse sont réglés de telle sorte à ce 5 que les masses introduites soient proportionnelles aux valeurs suivantes : - 1,33 kg d'un homopolymère de l'acide méthacrylique (Mp = 7 700 g/mol ; Mw = 10 000 g/mol, IP = 3) sous forme de poudre, - 4,64 kg de méthoxy poly(éthylène glycol) de poids moléculaire 2 000 g/mol à l'état liquide fondu à 80°C, 10 - 21 g d'hydroxyde de lithium, et - 18 g d'antioxydant Irganox® 5057. Les débits sont ensuite proportionnellement modifiés afin d'ajuster le temps de séjour dans l'extrudeuse. Ledit temps de séjour est mesuré par ajout d'un traceur coloré. Ainsi, le ratio molaire entre le MPEG et l'homopolymère acide est de 13,4 :1. 15 L'extrudeuse comporte une zone réactionnelle dont la température est fixée à 220°C. Le débit est fixé afin que le temps de séjour des réactifs et produits dans l'extrudeuse soit de 24 minutes ± 1. Le produit obtenu en sortie d'extrudeuse se trouve sous la forme d'une résine fondue. Le produit est alors solubilisé par ajout d'eau et neutralisé avec de la soude (50 %) 20 jusqu'à obtenir un extrait sec de 41,1 % en poids. Caractérisation du polymère obtenu Mpm pp = 45 000 g/mol. Mpt pp = 29 300 g/mol. 25 Ratio Mpm pp / Mpt pp = 1,5. IP = 1,9. Mw = 88 000 g/mol. Indice d'acide = 126 mg KOH/g. Teneur en MPEG libre en sortie de réacteur = 3,2 %. 30 Exemple 3 Cet exemple illustre la condensation par extrusion réactive d'un homopolymère de l'acide méthacrylique avec un méthoxy poly(éthylène glycol) (MPEG) de poids moléculaire 2 000 g/mol (commercialement disponible). 3029524 30 On introduit les ingrédients, en continu, dans une extrudeuse bivis corotative de marque TSA® (Diamètre = 26 mm et rapport Longueur / Diamètre = 80, équipée d'un dispositif d'évacuation des gaz). Les débits d'introduction des réactifs dans l'extrudeuse sont réglés de telle sorte à ce 5 que les masses introduites soient proportionnelles aux valeurs suivantes : - 1,82 kg d'un homopolymère de l'acide méthacrylique (Mp = 7 700 g/mol ; Mw = 10 000 g/mol, IP = 3) sous forme de poudre, - 4,186 kg de méthoxy poly(éthylène glycol) de poids moléculaire 2 000 g/mol à l'état liquide fondu à 80°C, 10 - 10 g d'antioxydant Irganox® 5057. Les débits sont ensuite proportionnellement modifiés afin d'ajuster le temps de séjour dans l'extrudeuse. Ledit temps de séjour est mesuré par ajout d'un traceur coloré. Ainsi, le ratio molaire entre le MPEG et l'homopolymère acide est de 8,8 :1. L'extrudeuse comporte une zone réactionnelle dont la température est fixée à 220°C. Le 15 débit est fixé afin que le temps de séjour des réactifs et produits dans l'extrudeuse soit de 30 minutes ± 1. Le produit obtenu en sortie d'extrudeuse se trouve sous la forme d'une résine fondue. Le produit est alors solubilisé par ajout d'eau et neutralisé avec de la soude (50 %) jusqu'à obtenir un extrait sec de 40,4 % en poids. 20 Caractérisation du polymère obtenu Mpm pp = 41 000 g/mol. Mpt pp = 23 662 g/mol. Ratio Mpm pp / Mpt pp = 1,7. 25 IP = 1,8. Teneur en MPEG libre en sortie de réacteur = 13 %. Indice d'acide = 165 mg KOH/g. 30 Exemple 4 Cet exemple illustre la condensation par extrusion réactive d'un homopolymère de l'acide méthacrylique avec un méthoxy poly(éthylène glycol) (MPEG) de poids moléculaire 5 000 g/mol (commercialement disponible). 3029524 31 On introduit les ingrédients, en continu, dans une extrudeuse bivis corotative de marque TSA® (Diamètre = 26 mm et rapport Longueur / Diamètre = 80, équipée d'un dispositif d'évacuation des gaz). Les débits d'introduction des réactifs dans l'extrudeuse sont réglés de telle sorte à ce 5 que les masses introduites soient proportionnelles aux valeurs suivantes : - 0,42 kg d'un homopolymère de l'acide méthacrylique (Mp = 7 700 g/mol ; Mw = 10 000 g/mol, IP = 3) sous forme de poudre, - 5,54 kg de méthoxy poly(éthylène glycol) de poids moléculaire 5 000 g/mol à l'état liquide fondu à 80°C, 10 - 14 g d'hydroxyde de lithium, et - 12 g d'antioxydant Irganox® 5057. Les débits sont ensuite proportionnellement modifiés afin d'ajuster le temps de séjour dans l'extrudeuse. Ledit temps de séjour est mesuré par ajout d'un traceur coloré. Ainsi, le ratio molaire entre le MPEG et l'homopolymère acide est de 20 :1. 15 L'extrudeuse comporte une zone réactionnelle dont la température est fixée à 220°C. Le débit est fixé afin que le temps de séjour des réactifs et produits dans l'extrudeuse soit de 30 minutes ± 1. Le produit obtenu en sortie d'extrudeuse se trouve sous la forme d'une résine fondue. Le produit est alors solubilisé par ajout d'eau et neutralisé avec de la soude (50 %) 20 jusqu'à obtenir un extrait sec de 40,3 % en poids. Caractérisation du polymère obtenu Mpm pp = 147 000 g/mol. Mpt pp = 86 070 g/mol. 25 Ratio Mpm pp / Mpt pp = 1,7. IP = 1,7. Mw = 103 000 g/mol. Teneur en MPEG libre en sortie de réacteur = 15 %. Indice d'acide = 39 mg KOH/g. 30 Exemple 5 Cet exemple illustre la condensation par extrusion réactive d'un homopolymère de l'acide acrylique avec un méthoxy poly(éthylène glycol) (MPEG) de poids moléculaire 2 000 g/mol (commercialement disponible). 3029524 32 On introduit les ingrédients, en continu, dans une extrudeuse bivis corotative de marque TSA® (Diamètre = 26 mm et rapport Longueur / Diamètre = 80, équipée d'un dispositif d'évacuation des gaz). Les débits d'introduction des réactifs dans l'extrudeuse sont réglés de telle sorte à ce 5 que les masses introduites soient proportionnelles aux valeurs suivantes : - 1,23 kg d'un homopolymère de l'acide acrylique (Mp = 12 000 g/mol ; IP = 2,8) sous forme de poudre, - 4,72 kg de méthoxy poly(éthylène glycol) de poids moléculaire 2 000 g/mol à l'état liquide fondu à 80°C, 10 - 26 g d'hydroxyde de lithium, et - 21 g d'antioxydant Irganox® 5057. Les débits sont ensuite proportionnellement modifiés afin d'ajuster le temps de séjour dans l'extrudeuse. Ledit temps de séjour est mesuré par ajout d'un traceur coloré. L'extrudeuse comporte une zone réactionnelle dont la température est fixée à 220°C. Le 15 débit est fixé afin que le temps de séjour des réactifs et produits dans l'extrudeuse soit de 30 minutes ± 1. Le produit obtenu en sortie d'extrudeuse se trouve sous la forme d'une résine fondue. Le produit est alors solubilisé par ajout d'eau et neutralisé avec de la soude (50 %) jusqu'à obtenir un extrait sec de 39,3 % en poids. 20 Caractérisation du polymère obtenu Mpm pp = 55 000 g/mol Mpt pp = 63 000 g/mol Ratio Mpm pp / Mpt pp = 0,9 25 IP = 1,5 Teneur en MPEG libre en sortie de réacteur = 9 % Indice d'acide = 136 mg KOH/g. Exemple 6 30 Cet exemple illustre l'utilisation des polymères obtenus selon les exemples 1 à 5 dans une composition de mortier dont la constitution est donnée dans le tableau 1 ci-dessous. On mesure la maniabilité de la composition à TO. On démontre que les polymères préparés selon le procédé de la présente invention peuvent être qualifiés de réducteurs d'eau. 3029524 33 Mesure de la maniabilité du mortier (slump) Les mesures de la maniabilité, également appelées mesures de l'affaissement, sont réalisées à température ambiante, au moyen d'un cône sans fond, de forme tronconique, en acier galvanisé, appelé mini cône d'Abrams. Ce cône présente les caractéristiques 5 suivantes : Diamètre supérieur : 50 ± 2 mm. Diamètre inférieur : 100 ± 2 mm. Hauteur : 150 ± 2 mm. Le cône est posé sur une plaque humidifiée à l'aide d'une éponge. 10 On remplit alors le cône avec une quantité déterminée de chacune des préparations. Le remplissage dure 2 minutes. Le contenu du cône est tassé à l'aide d'une tige métallique. Mesure de la capture d'air La mesure de la capture d'air se fait selon la norme EN 12350-7, paragraphe 3.3. 15 Essais mortiers Les exemples de 1 à 5 sont testés sur une formulation mortier selon la norme EN 196-1 par mélange sous agitation, de sable normalisé (EN 196-1), de ciment (CEM I 52.5 N), d'eau et d'un additif dispersant selon l'invention. Les proportions sont 20 données dans le tableau 1 ci-dessous. Essai Mortier de 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 référence 1-1 Ref Inv Inv Inv Inv Inv Sable (g) 2700 2700 2700 2700 2700 2700 Ciment (g) 900 900 900 900 900 900 Additif en l'état (g) 4.22 4.33 4.3 4.25 4.3 Eau (g) 560 420 454 430 465 425 % additif sec/ciment 0.19 0.19 0.19 0.19 0.19 Tableau 1 On mesure la maniabilité à TO en utilisant le test décrit en préambule adapté au mortier (mini-cône d'Abrams) et la capture d'air de chacune des préparations de mortier. Les 25 résultats obtenus sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous. 3029524 34 Essai Mortier de 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 référence 1-1 Ref Inv Inv Inv Inv Inv Maniabilité TO (mm) 290 300 280 290 270 310 Réduction d'eau (%) 25 19 23 17 24 Capture d'air (%) 2.8 3.5 3.2 3.5 3.6 3.4 Tableau 2 L'essai 1-1 est un témoin négatif. Il illustre une composition de mortier de référence sans adjuvant, c'est-à-dire sans additif dispersant selon l'invention. 5 Dans les essais 1-2 à 1-6 selon l'invention, l'utilisation d'un additif dispersant permet de réduire la quantité d'eau dans la composition hydraulique en maintenant une maniabilité initiale similaire à celle du témoin négatif. L'additif dispersant peut être qualifié de haut réducteur d'eau en accord avec la norme ADJUVANT NF EN 934-2 selon laquelle est 10 qualifié « haut réducteur d'eau » ou « superplastifiant » un adjuvant qui permet une réduction d'eau pour le béton adjuvanté > 12 % par rapport au béton témoin. Il convient de noter que les pourcentages de capture d'air mesurés pour les essais 1-2 à 1-6, bien que supérieurs à la référence 1-1, sont tout à fait acceptables compte tenu du fait de la présence du polymère dans les formulations. 15 REVENDICATIONS1. Procédé continu de préparation d'un polymère peigne, sans solvant organique, par estérification et/ou amidification d'un homopolymère ou copolymère acide, consistant à procéder à l'estérification et/ou à l' amidification dudit homopolymère/copolymère par pétrissage à chaud dans la zone de mélange et de transport d'une extrudeuse, éventuellement équipée d'un système d'élimination de l'eau, en présence d'au moins un poly(alkylène glycol) sous forme solide ou à l'état fondu et d'un antioxydant, ladite estérification et/ou amidification ayant lieu à une température supérieure ou égale à 170°C, éventuellement en présence d'un catalyseur d'estérification et/ou d' amidification, éventuellement à pression réduite et/ou sous un flux de gaz inerte. 2. Procédé continu selon la revendication 1, dans lequel ledit homopolymère ou copolymère acide résulte de la polymérisation ou copolymérisation de l'un au moins des monomères choisis dans le groupe consistant en l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, l'acide fumarique et l'anhydride maléique. 3. Procédé continu selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon lequel ledit poly(alkylène glycol) présente une formule (I) : (I) Ra - A - OH dans laquelle : A représente une chaîne polymérique constituée de : m motifs d'oxyde d'alkylène de formule -O-CH2-CHR4- avec R4 représentant un groupement alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et m variant de 0 à 150, p motifs d'oxyde d'alkylène de formule -O-CH2-CHR5- avec R5 représentant un groupement alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et p variant de 0 à 150, n motifs d'oxyde d'éthylène -O-CH2-CH2- avec n variant de 1 à 150, m+n+p > 4 et 3029524 36 les motifs d'oxyde d'alkylène de formule -O-CH2-CHR4 -, d'oxyde d'alkylène de formule -O-CH2-CHR5- et les motifs d'oxyde d'éthylène -O-CH2-CH2- sont disposés de manière alternée ou statistique ou en blocs ; - Ra représente une chaîne hydrocarbonée, branchée ou ramifiée comportant de 1 à 100 5 atomes de carbone. 4. Procédé continu selon la revendication 3, selon lequel on procède à l'estérification et/ou l'amidification en présence, en outre, d'un poly(alkylène glycol) présentant une formule (II) : 10 (II) HO - RCHR6-CH2-0), -(CH127-CH2-0)5 - (CH2-CH2-0)t] - H (III) dans laquelle : 15 R6 et R7, indépendamment l'un de l'autre, représentent un groupement alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, r et s, indépendamment l'un de l'autre, varient de 0 à 150, t varie de 1 à 150, r+s+t > 4 et 20 les motifs d'oxyde d'alkylène de formule -CHR6-CH2-O-, d'oxyde d'alkylène de formule -CHR7-CH2-O- et les motifs d'oxyde d'éthylène -CH2-CH2-O- sont disposés de manière alternée ou statistique ou en blocs. 5. Procédé continu selon la revendication 4, dans lequel le poly(alkylène glycol) 25 présentant une formule (II) est présent à une teneur inférieure à 5 % en poids, par rapport au total du copolymère obtenu à l'issue du procédé. 6. Procédé continu selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit homopolymère ou copolymère acide à estérifier et/ou à amidifier se trouve 30 sous forme d'une solution aqueuse. 7. Procédé continu selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit homopolymère ou copolymère acide à estérifier et/ou à amidifier se trouve sous forme sèche. 3029524 37 8. Procédé continu selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit homopolymère ou copolymère acide à estérifier et/ou à amidifier est un polymère de l'acide acrylique et/ou de l'acide méthacrylique de poids moléculaire Mw compris entre 1 000 et 20 000 g/mol, tel que déterminé par GPC. 5 9. Procédé continu selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit homopolymère ou copolymère acide présente un indice de polydispersité IP (rapport Mw/Mn) compris entre 1,5 et 3. 10 10. Procédé continu selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'antioxydant comprend une amine aromatique, un groupement phosphine, un groupement organophosphate et/ou un cycle pipéridine. 11. Procédé continu selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans 15 lequel le ratio molaire entre ledit poly(alkylène glycol) et ledit homopolymère ou copolymère acide varie entre 100:1 et 1:1, par exemple 50:1 et 5:1 ou entre 25:1 et 10:1. 12. Procédé continu selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite extrudeuse comporte plusieurs zones réactionnelles présentant des 20 températures différentes variant entre la température ambiante et 250°C, dont au moins une zone réactionnelle présentant une température supérieure ou égale à 170°C. 13. Procédé continu selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant au moins les étapes suivantes : 25 a) on mélange ledit homopolymère ou copolymère acide et ledit au moins un poly(alkylène glycol) à l'état fondu avant introduction dans l'extrudeuse, b) on introduit le mélange de l'étape a) dans l'extrudeuse, c) on introduit l'antioxydant au cours de l'étape a) et/ou dans l'extrudeuse en une ou plusieurs fois, et 30 d) on procède à l'estérification et/ou l'amidification dudit homopolymère/copolymère par pétrissage à chaud dans la zone de mélange et de transport de l'extrudeuse, éventuellement équipée d'un système d'élimination de l'eau, ladite estérification et/ou amidification ayant lieu à une température supérieure ou égale à 170°C, éventuellement en présence d'un catalyseur 3029524 38 d'estérification et/ou d' amidification, éventuellement à pression réduite et/ou sous un flux de gaz inerte. 14. Polymère présentant une chaîne hydrocarbonée et des groupes latéraux 5 polyoxyalkylés, susceptible d'être obtenu par le procédé continu d'estérification et/ou d' amidification selon l'une quelconque des revendications 1 à 12. 15. Polymère selon la revendication 14, présentant un indice de polydispersité IP inférieur à 2,5 par exemple inférieur à 2 ou à 1,6. 10 16. Procédé de préparation d'un polymère peigne, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) préparation d'un homopolymère ou copolymère acide par polymérisation radicalaire contrôlée, 15 b) estérification/amidification en continu dudit homopolymère/copolymère obtenu selon l'étape a), en présence d'au moins un poly(alkylène glycol) sous forme solide ou à l'état fondu et d'un antioxydant, selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, c) éventuellement, solubilisation du polymère obtenu selon l'étape b), 20 d) éventuellement, neutralisation totale ou partielle du polymère obtenu selon l'étape b) et/ou c), e) éventuellement, mise en poudre du polymère obtenu selon l'étape b) et/ou c) et/ou d). 25 17. Polymère peigne susceptible d'être obtenu par le procédé de la revendication 16. 18. Additif dispersant pour composition hydraulique comprenant le polymère peigne, selon la revendication 14-15 ou 17. 30 19. Utilisation d'un polymère peigne, selon la revendication 14-15 ou 17, pour diminuer la teneur en eau des compositions hydrauliques.