Brevet FR3030480A1 — publié le 20160624

La présente invention concerne le domaine technique des énergies renouvelables et notamment de la production d'énergie éIectriva à partir de la déraeation d'effluents chargés en matière or: Plus précisément l'invention concerne un dispositif et un procédé de production d'énergie électrique. La dégradation des polluants récalcitrants, xiques et nonbie,egradao - présents dans les eaux usées domerbTc et les effluents industriels notamment, restent un problème maîeur. Des scutcns ont été proposées pour m effluents domestiques 10 ou industriels et éliminer ¶es pofluants et fa orincipaiementappel aux procédés on avancés (F0A), Ces procédés ri io5ent sur l'utiiisation de molécules oxydantes, trê réactives pour décomposer les pofluants bioiogiquement dégradabies ou en composés .minéraux, tels que 002 et H20, La plupart 'Lies POA se basent sur Ifutilsation 15 des raclica,,.ix hsiroxyle (symboi'i, - HO*) qui asse ent un pouvoir oxydant très élevé /ESH)., Ces espèces constituent ie deibxème oxydant le plus puissant après le fluor et peuvent dégrader les molécules organioues es plus toxiques Pour homme et pour l'environnement en les rninérailsant partieiem nt ou totalement. Les POA ne sont pas seulement utili pour la 20 dépoflution des eaux usées, mais aussi pour le traitement ces eaux souterraines, des sots, des sédiments, des eaux usées municipales, pour te conditionnement des boues, la désinfection, le traitement des composés organiques volatils et le contrôle d'odeurs. Dans tous ces traitements par POA, a production des radicaux hydroxyle HO* peut être réalisée par 25 différentes techniques. Ces radicaux hydroxyles étant des espèces très réactives et instables, ils doivent être produits de façon continue eu moyen Ce différentes réactions : chimiques, photochimiques, électrochimiques ou ultrasons. Les principaux procédés de production de ces radicaux sont ci-dessous : 30 - Procédés d'oxydation chimiques : Le procédé chimique pour générer des radicaux hydroxy,c. 0* pour la dégradation des polluants dans les POA se base généralement sur la réaction de Fenton. Le mécanisme de Fenton est basé sur la formation d'un 1-1-1ical hydroxyle à partir d'ions fer ferreux et de per°.xyde dhydrogène sectn !a réaction : Fe2+ + H202 Fe3+ + H0* + Le fer ferrique formé peut ensuite réagir avec le peroxyde «hydrogène pour régénérer le fer ferreux selon la réaction : Fe3+ + H202 Fe2+ + H02*+ H+ réaction de Fenton classique est ut2isée dans des procédés de traitement des dois et des eaux souterraines polluées ocur lsquers las 10 procédés otochirniques ne sont pas adaptés et G b oremédiatii n peut être très cGmuse ou nedess:`cd- des, durées très longues. Cette :tien est écialement utiUsée et écuciiée oer Gailard et aL dans Rev. Sc* Eau 1999, pape 713-72E DU une étude comparative des viteSSes de ornposlon Je Vatrazine, un cabrant récalcitrant, par Veau 15 oc ésence de systèrn Fe(III)/H502, .Cu(i Fe(I. I)it 202. cent. POA qu se s t sur lO réaction de Fenton pré! un certain nornbuiiiitle hu rions c,es rwvdr c mes classes de composés organiques ce qui nécessite des doses elevi (le 20 réactifs et une augmenteon du coût de fonctionnement et a pro_J;tion octante de doues d'hydroxydes ferriques lors de la neutralisa. - I Je l'eau avant un tracement biol gique. Ces inconvénients ont pu être surmontés en assistant !a réaction de Fenton soit ,)?1- ,,,f(3e photochimique, soit par voie électrochimique. 25 - Procédés ation photochim.cues Le rendement de production de radicaux HO* peut être augmenté par irradiation UV (procédé nommé photo-Fenton) qui permet la formation de radicaux hydroxyes HO* à partir de [Fe(OH)2' an des produits de la réaction de Fenton, Le procédé photo-Fenton a déjà fa,_ ses preuves dans la 30 dégradation de nombreux polluants, mais présente l'inconvénient d'un coût élevé du fait de Publication d'une lumière artificielle. Une autre solution photochimique repose sur la photolyse de H202 qui est un processus photochimique indirect basé sur activation de H202 par la lumière UV (UV 300 nm) conduisant à l'obtention radicaux hydroxyles selon la réaction + hv 2 iiO4 Cette méthode présente l'avantage d'employer uniquement du H202 qui est un oxydant bon marché, facile à utiliser, et ne nécessite pas une séparation du milieu réactiorne puisque l'excès de H202 est transformé rapidement en composés non to\. Néanmoins, outre le coût élevé de ce procédé du fait de ruLiir,adon des dradiations UV, le facteur [imitant de ce 0 procédé est le rendement faible de formation des radicaux HO* qui diminue (J'avantage lorsque turbilite des eaux à traiter est ie evée. Par aeurr la pidpariti des procades de photolyse nécessitent se kmgues penocms se traitement et concijsent, ,L1S 5C)JV.; LinedErOifl incom de orquii que avec des SOUS-p, diJib de déq ationi qui restent non .,e dioxyd, Lie : L'oxydation des poiivantn peut é.,, P voie eectrcchimiaue en erriPiCe nt le ' « E ecti-d-Fenxi ». Ce prédé est basé sur la production les réactifs de Fenton ( imposant des 20 surtensions avE nanérateurs sur des . ect odes pion des dans re.ffiunt à traiter. LHU2 o ons de2' produits per , .cUon simultanée 002 et Fe.34- sur la cathode reagissent onsernole au sein dE, la solutiiiipn, pour générer les radicaux hydroxyles suivant tiOfi de Fenton. L'02 consommé est régénéré à l'anode , bon do Le princt.pal intérêt de ce procédé 25 réside dans la générationeataiydque des radicaux hydroxyles, en utilisant comme seul réactif l'oxygène (air comprim dissous pour former du H202. Quant à l'ion ferreux, il est régénéré continuellement par un c, d'o do- réduClon, L'inconvénient prtndpaT de cette méthode est, cependant, le coût Je la mise en place du procédé lui nécessite l'utilisation d'anodes à 30 base de métaux nobles comme le piatine et des coûts opérationnels dus à la consommation énergétique des générateurs utilisés. Un procédé d'oxydation par sonolyse a également été proposé. Le principe de ce procédé est de créer dans les solutions à traiter des zones de cavibtjon acoustique en utilisant des ultrasons. Ces phénomènes de cavitation génèrent des transferts d'énergie rapides, intenses et localisés dans la solution induisant la réaction de :sonolyse de Veau: H20 + Ultrasons HO* + H* Un de problèmes majeurs de la sonolyse est la faiblie eftzacité de dégradando, ns ce contexte, l'invention se propose de fournir un nouveau procédé dc dégradation par POA de polluant organique récalcitrant nui soit plus économique que les techniques récériement proposé En , l'invention prop u un nouveau procédé de dégradation mettant en nuvre la réaction de e, am -nt la :cinétique ce :station, sans faire appel des technieues consommatrices en energie' comme les techniques d'aide par éectrochin photochimie iemment sent es, L'invention concerne un procédé ne traitement d'un effluent qouîde cornorizariant un pet Lient n rganique, procédé assurant lc production ci, caractéhsé en ce qua, - Vett dent vésente un pH appartenant à la gamme aHDnt: de 2 à 4 et contient de l'eau oxygénée, - au moins une anode et une cathode pioncent dans l'effluent iic aide et sont re ées entre elles par un circuit etectrique, adite au moins une anode étant apte,77.3 générer des ions Fe- par corrosion galvanique et ladite au moins une cathode étant en un matériau plus noble que le matériau constitutif de `-anode, - des ions Fe21- sont générés à l'anode par corrosion galvanique et réagissent, selon la réaction de Ferton, avec l'eau oxygér ée pnsente dans l'eTa.ent: liquide, pour former des radicaux entraînant la dégra: par oxydation du polluant organique présent dans l'effluci production d'énergie électrique, - l'énergie électrique 9,,itiérée est récupérée. L'invention repose sur une réaction d'oxydation assistant la réaction de Fenton par voie galvanique. [invention peut être mise en oeuvre avec des électrodes ban marché: notamment une ou plusieurs anodes en fer ou en acier ou encore réalisée(s) avec des déchets ferreux et/ une ou plusieurs cathodes en cuivre, graphite, acier inoxydable, étain, cadmium, nickel, arpent, or, Patine ou titane ou tout autre conducteur plus noble que le matériau constitutif du ou des anodes, le cuivre et le graphite étant préférés pour des raisons de coût. De manière préférée, et ce pour mexmiser ia quantité d'énergie 10 électrique produite, le procédé selon invention mettra en oeuvre plusieurs couples anode:/ cathode tellesque définis récédemmé..3nt' 'r,,,clits couples pigeant dans l'etîluent liquide. De tels couple,s pourront être montés en série ou en parallèle e explicité dans I cr détaiHée qui va suivre. 15 Dans le procédé selon l'invention la circulation d l'effluent iquide acre antiellement assurée en continu, 'effft effluent étant notamment produit a pat- d'eaux usées , omestiques ou i'effiuents industriels. L'invention a ég rt5ftteflt pour objet un dispositif pour la production d'ér tic électlque comprenant : 20 - une enceinte remets uiun effluent liquida et munie (l'une entrée pour un effluent liquide et. d'une sortie pour Veftiueat , - au moins une anode et une cathode positionnées au moins ,n-tieiement dans l'enceinte de manière plonger dans "effluent liquide et étant reliées entre elles par un circuit électrique, ladite au 25 moins une anode étant apte à générer des ions Fe2 par corrosion galvanique et ladite au moins une cathode étant en un matériau plus noble que le matériau constitutif de l'anoci' actérisé en ce que l'effluent liquide contenu dans 'enceinte a un p _riant à la gamme allant de 2 à 4 et comprend un polluant organique 30 et de l'eau oxygénée. Un tel dispositif comporte, de préférence, plusieurs couples anode/cathode telles que définies précédemment en relation avec le procédé, lesdits couples étant positionnés 2u moins parti-He.. ent dans l'enceinte de manière à plonger dans 'effluent 'ide et t iontés en série ou en parallèle. Selon des modes de réalisation particuliers du dr- 1? Lion l'inventori, l'enceinte est équipée d'un conduit d'alirreritation en eau oxygénée et/ou d'un ccndui'c d'alimentation en solution acide. Selon un mode de réalisation particulier du dispositif selon l'invention, qui peut être combiné aux précédents, le d.spositif- comprend une unité de récupération de l'énergie éiectric préférence reliée à [anode 10 située la pluis près de I 'effluent liquide et e 3 la cathode située 1,a ' près de 13 333'i>3 pour l'effluent iiqui e. Seion un mode de réaiisauon particulier du di sitif selue 'invention, qui peut être combiné aux iaréréderés, le dispusitlcomprend une unité d'alimentation assurant circulation de iiefluent liquide en continu, ledit 15 effluent étant notamment produit à partir cheaux us'-(1.!C, domestiques ou d'effluents 'És. Le procédé selon kiinvention sera, de préférence, S en oeuvre avec un dispositif décrit dans, le cadre de linvention. La descrption qui va suivre ,7ence aux Fi roc annexées, permet 20 de mieux .rnimpnendre. jures I. à 4 représentent schématiquement différents exernpes dispositifs pouvant etre utilisés mettre en oeuvre le dispositif selon Dans le cadre de Viriveritidet, la corrosion galvanique, du fait de 25 l'utilisaJon de deux électrodes reliées par un circuit électrique, dont une c_.,énère par corrosion galvanique des ions Fe2+, est utds',e pour générer des ions Fe2+ et dégrader un poilu ht organique 'tirant présent dans un effluent, la composition de l'effluent étant adaptée pour obtenir une dégradation par réaction de Fenton, du fait: de la présence CifeaLl oxygénée et 30 de unditions de pH compatibles avec la réaction de Fenton. L'invention utilise un POA pour la dégradation du polluant organique, mais contrairement aux techniques antérieures qui étaient consommatrices en réactifs sources de Fe2+ et consommatrices en énergie, le procédé selon l'invention., permet au contraire de produire de l'énergie électrique. Aucune utilîsation d'un générateur électrique, d'une irradiation UV, d'une activation aux ultrasons, n'est nécessaire pour la production des radicaux HO*, qu sont générés avec une cinétique importante du fait de la production d'ions Fe2+ à l'anode par co7osion galvanique et de leur action sur l'eau oxygénée présente dans t. Le procédé d'oxydation proposé dans le cadre de l'invention se distingue donc des procédés existants de ciécfadation de polluants, par le fait 10 ciuT rassembe fferents avantagea,apre - Contrat[-ement E.Jux procédés Fenton ciecviques, photo-Fenton et électro-Fenton, aucun ajout de sel ferreux n'est nécessaire a la cata Se de la '71-ion de Fewç'i. Les ions Fe2+ proverrent de l'anode ou Ue anodes 15 - La cas du pru,, 41, e cncradation est très élevéo, p us élevée que dans le enton classique, et s'est rnontre quasi :instantanée dans les exemples qui vont suivre. - Aucune source d' n'est nécessaire à la ca,,ralyse de h. réaéLion de Fenton (contrairement aux procé és photocnirniques, é trochirniques et 20 à la sonoly - L'invention - re rniSe, en oeuvre avec des éectrodes bon marché. upération procédés POA cftés précéde La Figure 1 illustre 1, 25 à la fois un acide pour oblE.,iiir le pH adéquat, une molécule organique (notamment un polluant non dégradai) e par des proce5us biologiques, tels du ur colorant) et de l'H202 est utilsé. Le pH de Veffuent appartient à la e allant de 2 à 4, de préférence à la gamme chant de 2,5 à 3, et de est de l'ordre ce 3, pH connu pour favoriser la réaction de 30 Fer. i. pH de l'effluent liquide peut être ajuste une fois que. ce dernier est placé dans une enceinte 2 ou une fois que ce dernier est présent dans l'enceinte 2. Un acide fort, tel que l'acide sulfurique, chlorhydrue, nitrique 7erter(2,e. électr ,e (contrairement à tous les e de Vinvention : un effluent 1 contenant ou perchlorique, pourra être utifisé et incorporé dans des quantités nécessaires pour obtenir le pH souha té. La quantité en peinant organique et en H202 dans Leffluent Eiqu. sera fonction de l'effluent iquide. En général, la concentratior en polluant organique dans l'effluent guide, avant le début de la dégradation, sera de 1 pM. à 1 MiL' notamment de 1 mM L à 100 rnMit. et/ou !a concentration en H202 dans !'effuent liquide sera de 1 à 100 m /L, cette dernière étant ajustée par i""hc)mme du mèsier en fonction différents paramètres, riotaimnent la concentration en polluant organique la taitie et a nature des électrodes, le débit d'alimentation de l'ence 2 si une alimentation en continu est prévue. De même, l'H202 , être incorporé une fois ql'effluent liquide est placé dans l'enceinte 2 ou une fois que ce dernier est présent dans 1"enceinte 2 La concentration en Fld..),-.! pourra être maintenue dans lia garririnct, susmentionnée par une alimentation en continu en Kit 'enceinte. Au moins deux électrodes, et dans l'exemnle ihuntré Figure 1, ,guierndnt deux électrodes sont partiellement ans Veffuent liquide 1 une anode 3 apte à générer des ions Fe par corrosion galvanique et une cathode 4 constitue, 'un matériau pins isiobie nue le matériau conshtutif .fanccie, De manière préférée, on utilisera une isioodi $ en fer ou en acier et urne cathocrr4 en cuivre ou en qraphite, une cathode c.ri cuivre s'étant monh'de très performante dans les exemples oui vont suivre. La cathode 4 résistera donc mieux à ia corrosion ode 3. L'anode 3 au contraire, orsque Vanode 3 et la cathode 4 sont plongées dans l'effiuiont iqu. et retées par un fil conducteur 5 va s'oxyder par un phénomène corrosion i.3nique qui va .entraîçier la formation civicieus Fe2+. Ces ;Gas Fe2- vont alors permettre de générer des radicaux H0* par réaction avec dans l'effluent liquidle, et les radicaux HO* générés vont entraîner la dégradation du polluant organique et la production d'énergie é:ectrique qui va pouvoir être récupérée entre tes, deux électrodes, par exemple ou moyen d'une unité 6 de récupération appropriée connectée sur le fii conducteur 5. Cette mite peut, par exemple, être une batterie ou un condensateur. Les électrodes auront une forme et une surface appropriée en connue dans e domaine des piles, et pourront notamment être du type aque, tige, brosse, mousse..., ces dernières permettant d'augmenter la surface d'échange et, de ce fait, la cinétique de dégradation du polluant organique et donc la tension électrique produite. La distance entre deux électrodes sera ê t3pt,e par l'homme du métier. Idéalement, une distance la plus petite possibre entre tes -ctrndes sera sélectionnée, afin de réduire les perte . de tension, mais aussi auomentet le rendement de dégradation. Toutefois, cette distance sera à adapter, notamment, à la taille des électrodes, au voiume de l'enceinte dans laquelle sont placées les électrodes, ainsi qu'ala nature de l'effluent liquide 10 qui peut être é d'agrégats ou de déchets en suspens on. A titre d'exempte, une distance de 1 à 20 cm, en fonction de ces paramètres, Jours ,e adoptée. Le tus souvent procédé selon l'invention utilisera une série de couples anode/cathode (anode apte à générer ces ions par corrosion 15 anivanique , cathode en un matériau plus noble quo natérirru constitutif do anode, 1, afin d'accroître la quantité c ener.oie électécue vat _ Ces d 1:1,:érents couples seroi nérai placés dans une seuie et men enceinte. Per exerno e end- 4 et 100 eleottiodes et:entre 4 et 1.00 cathodes, voire n Dndu volume do 'l'enceinte, pourr utilis 20 ruccnbre de cPthoid étant identique au nombre ' souvent, toutes les anodes seront en un même matériau etseront de préférence, identipuos entre elles et toutes les cathodes seront en un même matériau et seront de préfére !dentiquoie entre elles. On choisira opale-ment, le tics souvent, des ;- de même forme et de même dime.,,r-Ton que les 25 cathodes, seuls uc compositions étant dférentes. De rnaelei'e à pouvoir racer le ma>..rnum d'électrodes dans une enceinte, ces dernières seront, de préférence, positionnées parallèlement les unes aux autres. Lorsque Venceinte contenant tes électrodes est alimentée en effluent aide contenant un po[cent organique qui va être dégradé par le procédé 30 selon l'invention, comme ilustré sur les Pt7 ives à la mise an oeuvre de plusieurs couples anodes/ca Lacente 10 est pourvue d'une entrée 11 pour l'effluent liquide et 'une sorti, 2.1 pour ce dernier, positionnées de préférence à des extrerriltés opposées de l'enceinte 10. Le dispositif sera alors équipé d'une unité, telle qu'une pompe, permettant d'assurer la circulation de l'effluent touide et l'alimentation de l'enceinte. Dans les exemples illustrés sur ies Figures 4, "enceinte 10 est sous la forme d'un réacteur cylindrique, les anodes et cathodes étant partiellement intégrées dans ce réacteur, aVeC une de leurs extrémités positionnées à l'extérieur de l'enceinte 10 pour les connections éleete ues entre électrodes. Mais, ben d'autres architectures pourraient prévues pour le dispositif. De manière préférée, les couples anode/cat r seront positionnés de 10 manière à ce qu'une anode ouairt de borne riègative soit positionnée à proximitél'entrée 11 et ,;-..u'une cathode 200 otmnt le rôie de borne positive sot positionnée à prox:mité de la sortie 12, ces deux bornes 100 et 'Ifiü étant reliées par un circuit électrique nos représenté incorporant une unité de récupération de l'énergie électrique générée. Les 15 bornes 100 et 200 correspondent en général à l'a r t à la cathode qui sont les plus éloqnéea l'une de Vautre. - Açures 2 et 3 illustrent des modes de réahsation d'un dispositif selon l'invention où les couples anode/cathode sont montées en série. Dans le dspositif iflustré sur la Figure 2, en plus de l'anode 100 et de la cathode 20 200, 'jouer de homes, le dispositif indut six couples 300 à 300e de cathodes 4001. à 40 - E d'anodes 5OO. à 5006, es anodes dt cathodes de chaque couple àtanc reliées par un fil conducteur 600- à 600, de manière à obtenir le ohérior e de corrosion qaivan que souhaite aux anodes. Dans l'exemple de - F are 2, et ce n( tapon non obligatoire, i ya Paifaite 25 alternance entre anode et: cathode, la cat1ode d'un couple étant suivie de l'anode autre couple et les fils conducteurs 6001 à 6006 étant tous situées à extérieur oie hmcente 10 du méltrae côté de eu et:1, Dans le cilsod'i;itif itustré sur la Figure 3, en plus de de 100 et de la cathode 200 touant le rôle de bornes, le dispositif inclut cinq coupes 30 3001 à 30O de cathodes 4001 à 4005 et d'anodes 5001 à OO5, es anodes et cathodes de chaque couple étant reliées par un fil conducteur 6001 à-'3005. Mais dans ce cas, deux anodes sont suivies de deux cathodes,. l'anode ou la cathode d'un couple étant intercalée en 'anode et !a cathode d'un autre couple, de manière à positionner les fils conducteurs 600, à 600 en alternance d'un côté ou de l'autre à l'extérieur de l'enceinte in pour des raisons d'encombrement. Enfin, la Figure 4 illustre un mode de réalisation d'un disposie'r ,eelon l'invention où les couples anc hoc-je sont montés en parallèle,Dans dispos illustré sur Figure 2, en plus de l'anode 100 et de a cathode 200, louent le, r&e de dames, le dispositif inclut six couples 300 300e de cathodes 4001 à 400e et d'anodes 50O à 5006. Dans ce cas, Joutes les cathodes 4001 à 4005, sont retées entre elles et a la cathode home 200 par un fil conducteur 700, et toutes les anodes 700 à 500n sont reliées entre elles et e la 'Darne 100 par un fil conducteur 800, de manière à obtenir le phéroméro de corrosion galvanique sou -laite aux anode, lorsque L:3 borne positive 200 et a borne négative 100 sont reliées selon un circuit ribectdque 15 non représenté. -)ans un tel montane en paral,èle, c est comme si on formait une seule grande a ode . 7artir de toutes es anodes du dispositif en les reliant, et une seule grande cathode en reliant toutes es cathodes du dispostWs, ces deux grandes anode et cathode étant mises en contact, pour pouvoir oénérnr de a corrosion galvanique, par un électrique non 20 représente incorporant une unité de récupération de .ique générée. Par ailleurs, pour le cas, où l'H202 est incorporé et/ou e pH est ajuste, une fois que 'effluent liquide est dans l'enceinte, e dispositif selon Invention peut comprendre un conduit d'alimentatjon 900k relié à une source cl1H202 25 et/ou un conduit d'alimentation 9002 relié à une source d'acide, notamment d'acide .eurioue. De tels conduits d'alimentation sont représentés en poiric Mes sur la Fiqure , et seront, de préférence, positionnés dans la partie de te, ceinte 10 ab &ID-Liche l'entrée 11. La circulation 'effluent hquicle u sein de l'enceinte permettra d'assurer leur répartition dansl'effluent 30 liquide. Dans ce cas, l'alimentation en H202 etlou acide sera ajustée sur l'alimentation en effluent liquide pour maintenir respectivement la concentration en H202 et/ou le pH souhaité à l'intérieur de l'enceinte 10. Il est également possible que le pH de l'effluent tauicle ait été ajusté dans la gamme 2-4 souhaMe etiou que l'H202 ait été incorporé dans l'effluent liquide, avant que ce dernier pénètre dans l'enceinte 10, auquel cas, ces conduits seraient nullement nécessaires. L'invention pourra être mise en oeuvre pour le traitement de divers effluents, et notamment d'effluents chargés de polluants unreini e,s non dégradables par les traitements biologiques. L'inventai sera notamment appliquée à 'les -effluent aqueux. Le polluant crgani e sera, de ,Jble dans ce qui conduira à une réaction de Fenton 10 nias efficace, ais Vinventaa alement applicable aux cas où le polluant organique à dégrader se trouve en suupe sien sous la fbrrne HO* présentent aantlaa d'oxydo- réduction Ce 2 at -out à même o oxyder toutes !es molécules organiques, dans la pomme de pH envisaqée, à savoir de 2 à de préférence de 2,5 à 15 3' et notamment de 'ordre de 3. A titre cl'exe ,Invention pourra être utilisée cour le traitement d'effluents in t notamment des effluents de l'industrie du textile, 'effluents agricoles, des eaux souterraines des so, des sedin es. des eaux USéeS dnmest; es, pour laconditionnemE: Loues ou t ur la désinfection. inventiu exemple, àtni utilisée 20 pour la- production d'énergie électri à parte ffleffluents colora nts. tels que le vert de mabchite ou tatrazi ne, le Ur adation selon le prinelpe Je Hnvention s'aciumpaarlart action énergie électrique. Nfflamnrent, Vinvention peut pour traiter de tels utillsee ff'Llents, tou: en produisant de i ,iue, avant leur 25 acheminninent dans !es stations d'épurat!on. L'invention offre une réduction combe- -z7, coûts dans le traitement de ces effineal,-s, étant donné qu'elle uti ise des composés bon marché et qu'elle permet de récupérer de l'énergie électrique durant le .traitennent' au 1;eu d'en consommer, contrairement aux procédés de traitement enpioyés affluehement. 30 Les exemptes ci-après permettent d'illustrer l'invention, mais n'ont aucun caractère limitatif. EXEMPLE i Un réacteur à l'échelle de laboratoire a été conçu et réaté afin d'étudier le procédé selon l'invention. Il s'agit d'un réacteur cylindrique de 50 cm de longueur et de 4,5 cm de diamètre dans lequel un ensemble de 8 électrodes rectangulaires en acier et 8 autres électrodes rectangulaires en cuivre est intégré, comme sc,Mmatiquemert uctré sur a Fi 3. Ces électrodes sont positionnées à l'intérieur du réactur cyHdrique_ rnant, électrode en ader et électrode en cuivre, sur toute ta longueur, deux électrodes étant épaées Vine de l'autre par une distance dc 5 cm. A l'exception de iC première eectrode en fer située à une extrémité et de la première électrode en cuivre tuée 7autre extrémite, chacune des éJectrodes en fer est etée à l'EJC cuivre suivante, par un fil conducteur, con-Tc, illustre F0 .re, 3. ur réservoir rie Vtres alimente en flux continu et en boucle in tour avec une solution d'aciele sulfurique. de 2 contenant 10 mg/L d'un colorant cationique, est vert do mammite. Le -Télect,-odes Fe/Cu 15 P min. Dans ces condtionqi chaque coupé e réacteur reorésente un élément de ne.qeirrineti de er une .e ULJ LOU ra 20 l'électrode mise en contact él.actr ue est un n---étel plus noble que avec an5, un rinilleu acide induit un ) énorn,- decorrosion ria vandue, Dans ce phénomène de corrosion gaivi:s.rue na, à iterfaca. électrode de cirre ;interface anode/ ectr. le fer s'oxyde en FZ:e- Le contact: riectrique entre le fer et le cuivre T-..-vorise cette réaction do>rydation, Fe2 pacre ainsi en 25 solution et un courant électrique circule entre ;es deux métaux. L'électrode en rivre, qui joue le rôle de cathode,est protégée de la corrosion, du fait _ e3t couplée au fer. La tension mesurée-aux bornes des 8 couples d'électrodes Fe/Cu mis en série est de 1,5 V. Le rajout: dans le réserve. de H202 à une concentration de 2 mM, entrai une décatorat on instantanée de 30 la solution qui devient complètement tranw,DF,Tc an moins de 20 secondes. Cette dé- oforation est accompagne (J'une i....gmentation de la mansion mesurée aux bornes du réacteur à une valeur de 2,4 V. Une analyse spectrophotométrique de la solution après décoloration montre la disparition totale du pic d'absorption du colorant et donc sa complète dégradation. PIF 2 Un pedt éaC:eur a été réalisé afin de comparer les performances du procédé d'oxydation utilisé dans le cadre de !Invention dans le cas de la dégrdadcn de l'Atrazine et du procédé a t. par Gallard et al, Le réacteur a été installé sous une hotte chmiciu,--f: pour éviter e 10 l'Atrazine qui présente les effets cancérogènes possibles. Le réacteur utilisé est un réacteur c, e de 20 cm de longueur et de 10 cm de diamètre dans lequel une eiec rode en acier de 15C cm2 et e électrode en cuivre de même surface sont, mises en place. Ces électro-_ par rapport à Vautre à une distance de 3 cm. été ositionn.': l'une réac eu a été rempli de 1 - 3 contenant 100 pM utilisés par la suite 15 Litre d'une solulion 'acide (acide surruriq d1Atraarfe.2 mL. de cette solution c, comm, référence,lors de l'étude réalisée. La solution e Ltd mise sous uftarion un barreau .,---.1irTranté placé au fond ou réacteur et d'un aqtateurs itué en dessous du réacteur, ceci afin d'hcmooénéiser rapidement 20 tout le volume de la solution et de créer une corpp,-2xbri peur se rapprocher Cu mode de fonctionne-ab - 1 flux continu un grand réacteur, comme utr cédons l'exen d 1. Les deux électrodes ont éw rri!ses en nntact ue 3 tli'avers un fil conducteur les rehaut â l'extérieur de lyte, ziâri crinher le phénomène de corrosion gvaï>i;que. Du H202 jouté 25 dans le réacteur, afin d'obtenir au dccl dans la solution une concentrabon de 2 mM. Ldrjout du H202 a pour rôle de déclencher Ta réaction d'oxydation par la production des radicaux hydroxyle . Des ecusntllons de 2 mL de la solutori ont E.,,(a prélevés à 2 min, 5 rom, 10 min, 15 min, 20 min et 25 min du début de la réaction (le début de la réaction correspondant au moment de 30 l'ajout ca H202). A chaque prélèvement, '100 JL cJe méthanol sont ajouts à l'écha.;tilion prélevé, afin de stopper la réaction d'oxydation en neutrtaisant les radicaux HO*. La caractérisation par HPLC de tous les échantiU a été réalisée au Laboratoire de Rhéologie et Procédés du professeur Ch!i,atian Pétrie: à Grenoble. Pour néalier ces analyses, les 2 mL d'échantillon sont ad5oie)é3 sur une cartouche "Bond Elut C1.3". La cartouche est lavée à l'eau (5 pour éliminer les sels. Elle est ensuite éluée avec 1mL d?acétc'itrile et analysée par }--iPLC. Pour l'analyse HPLC, une colonne C18 (25cm x n M microns) a été utilisée, avec comme éluant un rrd:,_ rige H3C.N./ y/y et un débit de. 1mL/min. La détection s'est effectuée à 230 nr Le temps de ré: ion, qui a été observé pour l'Atrazine dans ces conditions, est de L'anz cUe [aire cw pic de rAtrazje pour ler.3 , ruilons a doni es valeurs su!vantes échv de r cice (t=Omin) = 1,21 antillon péEvé à 2min = 0,42. Aire de lentlon pré in = 0,24 Aire de l'et:bar-dile préiPvi'"! à 10min = 0,13 Aire oie l'échantil n pr 1.5min 0 : pas ce pie en HEU.. Aire (la rHH Vz preleve 20min = 0 : pas de pic en HPLC à 25 = 0 : pas do,HPLC de ces résultats; appans que Atrazine est complètement dzrtz anit,:.re 10 et minutes aiprès, liaddlUon de En effet près 15 minutes de réaction, chantillon e ne contient d'Atrazln( dorb. .Ducun pic n'est observé par HPLC. Cela e'.1 nnernent valable pour tous les écrit ,ons qui ont e préle',Ks par la stlite. comparuit ces , -.su.itats avec les résultats de z dation de l'atrazine obtenus par Cz :1J et al. en relation avec la Figure 8b page 725 qui utilise una combinaison Fe(III)/Cu(II), sous I: Forme solution contenant HO2, 0,1mM de Fe(III) et 0,_ ! de il apparaît 'avec 100 fois pîus diatrazine que ce qui est utilisé dans Gallar( .7t a, le procédé Eelon 1-Nention permet de dégrader l'Atrazine plus rapid eut En Eîfnt, dans la pubk.,:ation de Gallard et al., l'oxydation complète de 1 UM azine est obtenue en 25 ITiilLtes, alors qu'avec le procédé selon ention, on arrive à oxyder 100 fois plus d'atrazine, en plus de 10 miinutr,7s. De plus, le procédé: selon Yinvention permet de produire de I' iectricité, ce qui n'est rdk'iirrient le cas de Gallard et al, qui se corittiTritii: d'étudier les vitesses de dégïiadation de polluant. L'oxydation du iii,i,F.rt de malachite (à une concentration de 2 mM) a également été évaii'[ée wec une solution d'acide sulfurique à pH =3 cutenant 0,1 mM de -'II), .1 mM de Cu(Ii) et. i. TM d e. 1-1202, ce iiiÀ couospond aux concer t ons en Fe(III), Cu(II) e,.. H202 utihi s .) r GaUtrii et al. en relation -avec ,nu, ab. d ne 725, Aucune variation de coloration de 1 d Lion été observée, u bout d. I eurel de réacti 10 contrairement ce qui est 0 b semé dans l'exemple 1. en gnérant les ftris Fe2+ par corrosion galvarilqu à partir d'un couple d'eler:trode, conformément à l'invention. Les ie.,. ''1D S de Gallard et al. ne pouvaient donc rudement orienter l'homme du métier vers le procédé et le dispcsftrselon l'invention. REVENDICATIONS1. Procédé de traitement d'un effluent liquide (1, 20) comprenant un polluant orqanique, ledit procédé assurant la production d'énergie électrique, caractérdcé en ce q-.. cc t liquit (1, 20) présente un pH appartenant à la gamme allant de 2 à 4 et contient de l'eau cgé.née, - au moins une anode 0, 5001 à 5 une cathode 2 40 à à 400n) plongent dar l'effluent sont relges entre elles par un circuit électridu 600. à 600, 8 dite au moins une anode. (3, - sénérer des ions FP2 par corrosion gavanique et ladite au rnoÊls une ca,Uode (4, 200, 400f à 400) étant en un matériau plus noble que le matériau constitutif de Vannée 00, 500 - des ions Fe sont générés à tannée (3, 100, 5 O0 à 50,)par corrosion nainanique et rençissent,selon :a Tcaction de Fenton, avec l'eau osygénée rstsente d Vefénent liquide, pour -rormer des radicaux H0' entraînant ia dégradation par oxydation du polluant organique présent dans l'effluent (1, 20) et la procuction dtànergie e ectriQn-, - l'énergie e ectricue générée est récurée. 2 - Procédé selon la revendication 1 C _:risé en ce que ladirte au moins une anode (. 500 à 500m) est en ft... a en acier. 3 - Procédé :- on la revendication 1 ou 2. caractérisé en ce que ladite au moins une ci- (4, 200. 400) est en culvre, qraoirite, acier inoxydable, étain, cadmium, nickel, argent, or, platine ou titane, le cuivre et le graphite étant préférés. 4 - Procédé selon l'une des revendr.:i...:_. 1 à 3 caractérisé en ce qu'il met en oeuvre plusieurs couples ano elcat. ode 100 et 200 et 3001 à 00.-) telles que définies aux revendications 1 à 3 lesdits couples (p100 et 2M00 et 30P j. à 300 ionoeant dans l'effluent flop 0) montés en série ou en par - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce nue la circLiation de l'effluent liqude. 20) est assurée en continu, leet eft7uent liquide (1, 20) étant notamment produit partir d'eaux usées domestiques ou d'effluents industriels. 6 - Dispositif pour la production d'énergie électrique comprenant : - une enceinte (10) remplie d'un effluent liquide (.J) et munie d'une entrée (11) pour un effluent liquide (20) et IL a !,,31tie (12) pour l'effluent !guide 0), - au mons une anode (100, bi-à01 à une cathode (2(m, 4û0 à 400m) pL,soinées au moins partiellement dan l'enceinte (10) de manière à plonger dans l'effluent liquide (70) Et e !Tees entre elles ri Un circuit électrique, ladite au moins une anc-... 500 500 étant apte à générer des ions Fe et !adite au moins une cathode (200, 40 car: appartenu amirrie allant de 2 à 4 et comprend un polluant organique et de l'eau oxyr revendication 6 carsctérisà en ce oue ladite au 7 - DlsDositif scion r corro-_,n galvanic Lie 400) étant en ius noble que le matériau constitu anode (100 5 e l'effluent liquide contenu dan l'enceinte a un pH '100, 5001 à 500n est en fer ou en acier. a revendication 6 ou 7 caractérisé en ce moins une anode 8 Dsoosit f selon ue ladite au moins une cathode (200, 4001 à .400n) est en cuivre, graphite, acier inoxydable, étain, cadmium, nickel, argent, or, platine ou titane, le cuivre et te graphite étant préférés. - Dispositif selon 'une des revendications 6 à 8 caractérisé en ce qu'il comporte plusieurs couples anode/cathode (100 et 200 et 3001 à 300n telles que définîes aux revendications 6 à 8, lesdits couples (100 et 200 et 3001 à 300) étant positionnés au moins partiellement dans l'enceinte de manière à plonger dans l'effluent liquide et étant montés en série ou en parallèle.10 - Dispositif selon l'une des revendications 6 à 9 caractérisé en ce que l'erice:rtte. ( 0) est éi,Ji.Ae dun ("indult (9 dfairrentation en eau oxygekiée et/oui d'un conduît (900-2) datmentation en solution acide. 11 - Dispositif seion l'une des revendications 6 à 10 caractérisé en ce qu'il comprend une unité de récupération de l'énergie électrique produite, de préférence reliée à l'anode (100) située la plus près de l'entrée (il) pour i)enti 1iqde ( cathridc).. (200) située la plus près de la sortie 1 'our l'effluentlic 12 -Dispos selon 'une des revendications 5 à li ca en ce qu'il comprend une unité d" nentation assurant a circulation de i'effuent liquide (` continu, ledit etfluent iiquide (20' étant notiammerii produit à partir deux usées domestiques ou d'effluents industriels. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 mettant en oeuvre un disp sftif selon l'une des revendications 6 à 12.15