Brevet FR3027540A1 — publié le 20160429

[0001] La présente invention concerne d'une manière générale le domaine de la fabrication des nanofils d'argent. En particulier, la présente invention concerne un procédé de fabrication de nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé pour une utilisation dans des applications 5 variées. [0002] Les films qui présentent une conductivité élevée en combinaison avec une transparence élevée sont de grande valeur pour une utilisation comme électrodes ou revêtements dans une large gamme d'applications électroniques, incluant, par exemple, les dispositifs 10 d'affichage à écran tactile et les cellules photovoltaïques. La technologie actuelle pour ces applications met en jeu l'utilisation de films contenant de l'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO) qui sont déposés par des procédés de dépôt physique en phase vapeur. Le coût en capital élevé des procédés de dépôt physique en phase vapeur a conduit au souhait de 15 trouver d'autres matériaux conducteurs transparents et d'autres approches de revêtement. L'utilisation de nanofils d'argent dispersés sous forme d'un réseau de percolation a émergé comme alternative prometteuse aux films contenant de l'ITO. L'utilisation de nanofils d'argent présente potentiellement l'avantage qu'ils peuvent être mis en oeuvre au moyen de 20 techniques rouleau à rouleau ("roll to roll"). Ainsi, les nanofils d'argent présentent l'avantage d'une fabrication à faible coût avec la possibilité de conférer une transparence et une conductivité plus élevées que les films contenant de l'ITO conventionnels. [0003] Le "procédé au polyol" a été divulgué pour la fabrication de 25 nanostructures à base d'argent. Le procédé au polyol utilise l'éthylèneglycol (ou un autre glycol) à la fois comme solvant et comme agent réducteur dans la production de nanofils d'argent. L'utilisation de glycols, cependant, a plusieurs inconvénients inhérents. Spécifiquement, l'utilisation d'un glycol à la fois comme agent réducteur et comme solvant 30 conduit à une diminution de la maîtrise de la réaction car la principale espèce d'agent réducteur (glycolaldéhyde) est produite in situ et sa présence et sa concentration sont dépendantes de l'étendue de l'exposition à l'oxygène. Également, l'utilisation d'un glycol introduit la possibilité de formation de mélanges glycol/air combustibles dans l'espace libre du réacteur utilisé pour produire les nanofils d'argent. Enfin, l'utilisation de grands volumes de glycol crée des problèmes de déchet, ce qui augmente le coût de commercialisation de telles opérations. [0004] Une approche constituant une alternative au procédé au polyol pour fabriquer des nanofils d'argent a été divulguée par Miyagishima, et al. dans la demande de brevet des Etats-Unis publiée No. 20100078197. Miyagishima, et al. décrivent un procédé pour produire des nanofils métalliques, comprenant: l'addition d'une solution d'un complexe métallique à un solvant aqueux contenant au moins un halogénure comme agent réducteur, et le chauffage du mélange résultant à 150 °C ou moins, où les nanofils métalliques comprennent des nanofils métalliques ayant un diamètre de 50 nm ou moins et une longueur du grand axe de 5 pm ou plus en une quantité de 50% en masse ou plus en termes de quantité de métal par rapport aux particules métalliques totales. [0005] Une autre approche constituant une alternative au procédé au polyol pour fabriquer des nanofils d'argent a été divulguée par Lunn, et al. dans la demande de brevet des Etats-Unis publiée No. 20130283974. Lunn, et al. décrivent un procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé, où les nanofils d'argent récupérés présentent un diamètre moyen de 25 à 80 nm et une longueur moyenne de 10 à 100 pm; et où la concentration en glycols totale est 500) en combinaison avec une distribution étroite des diamètres des nanofils d'argent. [0008] La présente invention fournit un procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé, comprenant: la fourniture d'un récipient; la fourniture d'eau; la fourniture d'un sucre réducteur; la fourniture d'une polyvinylpyrrolidone (PVP); la fourniture d'une source d'ions cuivre (II); la fourniture d'une source d'ions halogénure; la fourniture d'une source d'ions argent; le barbotage dans la source d'ions argent d'un gaz inerte pour extraire le gaz oxygène entraîné de la source d'ions argent et pour donner une faible concentration en gaz oxygène dans un espace de gaz d'ions argent en contact avec la source d'ions argent; l'addition de l'eau, du sucre réducteur, de la polyvinylpyrrolidone (PVP), de la source d'ions cuivre (II) et de la source d'ions halogénure au récipient pour former une combinaison; la purge d'un espace de gaz du récipient en contact avec la combinaison dans le récipient pour donner une concentration en gaz oxygène réduite dans l'espace de gaz du récipient; puis le chauffage de la combinaison à 110 à 160 °C; puis l'addition de la source d'ions argent au récipient pour former un mélange de croissance, tout en maintenant la concentration en gaz oxygène réduite dans l'espace de gaz du récipient et la faible concentration en gaz oxygène dans l'espace de gaz d'ions argent; le maintien du mélange de croissance à 100 à 150 °C et de la concentration en gaz oxygène réduite dans l'espace de gaz du récipient pendant une période de maintien de 2 à 30 heures pour donner un mélange de produits; et la récupération d'une pluralité de nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé à partir du mélange de produits; où la concentration en glycols totale dans le récipient est Selon une autre caractéristique particulière, la source d'ions halogénure fournie est le chlorure de sodium. Selon une autre caractéristique particulière, la source d'ions argent fournie est le nitrate d'argent. Dans un autre mode de réalisation particulier, la combinaison est chauffée à 140 à 155 °C; le mélange de création est refroidi à 110 à 140 °C pendant la période de délai; le mélange de croissance est maintenu à 110 à 140 °C pendant la période de maintien; le sucre réducteur fourni est le glucose; la polyvinylpyrrolidone (PVP) fournie a une masse moléculaire moyenne en poids, Mw, de 40000 à 60000 Daltons; la source d'ions cuivre (II) fournie est le chlorure de cuivre (II); la source d'ions halogénure fournie est le chlorure de sodium; et la source d'ions argent fournie est le nitrate d'argent. Dans encore un autre mode de réalisation particulier, la première partie est 10 à 30 % en poids de la source d'ions argent fournie; la combinaison est chauffée à 145 à 155 °C avant l'addition de la source d'ions argent au récipient; le mélange de création est refroidi à 125 à 135 °C pendant la période de délai, où la période de délai est 5 à 15 minutes; le mélange de croissance est maintenu à 125 à 135 °C pendant la période de maintien, où la période de maintien est 16 à 20 heures; la concentration en gaz oxygène réduite dans l'espace de gaz du récipient est 5 400 ppm; la faible concentration en gaz oxygène dans l'espace de gaz d'ions argent est 5. 1000 ppm; et la pluralité de nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé récupérés ont un diamètre moyen de 40 nm avec un écart-type des diamètres de :5, 26 nm et un rapport d'aspect moyen > 500. [0009] La présente invention fournit un procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé, comprenant: la fourniture d'un récipient; la fourniture d'eau; la fourniture d'un sucre réducteur; la fourniture d'une polyvinylpyrrolidone (PVP); la fourniture d'une source d'ions cuivre (II); la fourniture d'une source d'ions halogénure; la fourniture d'une source d'ions argent; le barbotage dans la source d'ions argent d'un gaz inerte pour extraire le gaz oxygène entraîné de la source d'ions argent et pour donner une faible concentration en gaz oxygène dans un espace de gaz d'ions argent en contact avec la source d'ions argent; l'addition de l'eau, du sucre réducteur, de la polyvinylpyrrolidone (PVP), de la source d'ions cuivre (II) et de la source d'ions halogénure au récipient pour former une combinaison; la purge d'un espace de gaz du récipient en contact avec la combinaison dans le récipient pour donner une concentration en gaz oxygène réduite dans l'espace de gaz du récipient; puis le chauffage de la combinaison à 140 à 155 °C; la division de la source d'ions argent en une première partie et une seconde partie, tout en maintenant la faible concentration en gaz oxygène dans l'espace de gaz d'ions argent; puis l'addition de la première partie au récipient pour former un mélange de création, tout en maintenant la concentration en gaz oxygène réduite dans l'espace de gaz du récipient et la faible concentration en gaz oxygène dans l'espace de gaz d'ions argent; puis le refroidissement du mélange de création à 100 à 150 °C pendant une période de délai; puis, après la période de délai, l'addition de la seconde partie au récipient pour former un mélange de croissance, tout en maintenant la concentration en gaz oxygène réduite dans l'espace de gaz du récipient et la faible concentration en gaz oxygène dans l'espace de gaz d'ions argent; le maintien du mélange de croissance à 100 à 150 °C et de la concentration en gaz oxygène réduite dans l'espace de gaz du récipient pendant une période de maintien de 2 à 30 heures pour donner un mélange de produits; et la récupération d'une pluralité de nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé à partir du mélange de produits; où la concentration en glycols totale dans le récipient est 500. DESCRIPTION DETAILLEE [0012] Un procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé a été trouvé qui fournit de manière surprenante des 5 nanofils d'argent ayant un diamètre moyen de 20 à 60 nm et une longueur moyenne de 20 à 100 pm, tout en évitant les inconvénients inhérents qui sont associés avec l'utilisation de glycols et tout en fournissant des nanofils d'argent ayant un haut degré d'uniformité des diamètres. Les populations de nanofils d'argent présentant une distribution des diamètres 10 étroite comme celles fournies par le procédé de la présente invention procurent un avantage dans la préparation de films ayant des propriétés conductrices et une transparence plus uniformes dans le film. [0013] Le terme "concentration en glycols totale" tel qu'il est utilisé ici au sujet du contenu du récipient signifie le total combiné de la 15 concentration de tous les glycols (par exemple, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le butylèneglycol, le poly(éthylèneglycol), le poly(propylèneglycol)) présents dans le récipient. [0014] Le terme "rapport d'aspect élevé" tel qu'il est utilisé ici au sujet des nanofils d'argent récupérés signifie que le rapport d'aspect 20 moyen des nanofils d'argent récupérés est > 500. [0015] De préférence, le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention comprend: la fourniture d'un récipient; la fourniture d'eau; la fourniture d'un sucre réducteur; la fourniture d'une polyvinylpyrrolidone (PVP); la 25 fourniture d'une source d'ions cuivre (II); la fourniture d'une source d'ions halogénure; la fourniture d'une source d'ions argent; le barbotage dans la source d'ions argent d'un gaz inerte (de préférence, pendant une durée de barbotage ? 5 minutes; de préférence encore, de 5 minutes à 2 heures; de manière particulièrement préférable, de 5 minutes à 1,5 heure) pour 30 extraire le gaz oxygène entraîné de la source d'ions argent et pour donner une faible concentration en gaz oxygène dans un espace de gaz d'ions argent en contact avec la source d'ions argent; l'addition de l'eau, du sucre réducteur, de la polyvinylpyrrolidone (PVP), de la source d'ions cuivre (II) et de la source d'ions halogénure au récipient pour former une combinaison; la purge d'un espace de gaz du récipient en contact avec la combinaison dans le récipient pour donner une concentration en gaz oxygène réduite dans l'espace de gaz du récipient; puis le chauffage de la combinaison à 110 à 160 °C (de préférence, à 140 à 155 °C; de préférence encore, à 145 à 155 °C; de manière particulièrement préférable, à 150 °C); puis l'addition de la source d'ions argent au récipient (de préférence sous agitation) pour former un mélange de croissance, tout en maintenant la concentration en gaz oxygène réduite dans l'espace de gaz du récipient et la faible concentration en gaz oxygène dans l'espace de gaz d'ions argent (de préférence, où la source d'ions argent est ajoutée à la combinaison sous une surface de la combinaison dans le récipient); le maintien du mélange de croissance à 100 à 150 °C (de préférence, à 110 à 140 °C; de préférence encore, à 120 à 135 °C; de manière particulièrement préférable, à 125 à 135 °C) et de la concentration en gaz oxygène réduite dans l'espace de gaz du récipient pendant une période de maintien de 2 à 30 heures (de préférence, de 4 à 20 heures; de préférence encore, de 6 à 18 heures; de manière particulièrement préférable, de 7 à 10 heures) pour donner un mélange de produits; et la récupération d'une pluralité de nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé à partir du mélange de produits; où la concentration en glycols totale dans le récipient est la pression atmosphérique de l'atmosphère environnante) pour donner la concentration en gaz oxygène réduite dans l'espace de gaz du récipient. De préférence, la concentration en gaz oxygène réduite est 5. 2000 ppm (de préférence encore, 5 400 ppm; de manière particulièrement préférable; 5. 20 ppm)). [0018] De préférence encore, dans le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention: l'étape de purge de l'espace de gaz du récipient en contact avec la combinaison dans le récipient pour donner la concentration en gaz oxygène réduite dans l'espace de gaz du récipient, inclut: (i) l'isolement de l'espace de gaz du récipient d'une atmosphère environnante à l'extérieur du récipient; (ii) puis la mise sous pression de l'espace de gaz du récipient avec un gaz inerte (de préférence, où le gaz inerte est choisi dans le groupe consistant en l'argon, l'hélium, le méthane, et l'azote (de préférence encore, l'argon, l'hélium et l'azote; de préférence encore, l'argon et l'azote; de manière particulièrement préférable, l'azote)); et (iii) ensuite la purge de l'espace de gaz du récipient pour donner la concentration en gaz oxygène réduite dans l'espace de gaz du récipient (de préférence, où l'espace de gaz du récipient est purgé jusqu'à une pression dans le récipient qui est > la pression atmosphérique de l'atmosphère environnante à l'extérieur du récipient); et, (iv) la répétition des étapes (ii) et (iii) au moins trois fois pour donner la concentration en gaz oxygène réduite dans l'espace de gaz du récipient (de préférence, où la concentration en gaz oxygène réduite est 5_ 2000 ppm (de préférence encore, 5 400 ppm; de manière particulièrement préférable; 5. 20 ppm)). [0019] De préférence, l'eau fournie dans le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention est au moins une eau parmi l'eau désionisée et l'eau distillée pour limiter les impuretés accidentelles. De préférence encore, l'eau fournie dans le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention est désionisée et distillée. De manière particulièrement préférable, l'eau fournie dans le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention est de l'eau ultrapure qui répond ou surpasse les conditions pour l'eau de type 1 selon ASTM D1193-99e1 (spécification standard pour l'eau de qualité réactif) ("Standard Specification for Reagent Water"). [0020] De préférence, le sucre réducteur fourni dans le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention est choisi dans le groupe consistant en au moins l'un parmi les aldoses (par exemple, glucose, glycéraldéhyde, galactose, mannose); les disaccharides avec une unité hémiacétal libre (par exemple, lactose et maltose); et les sucres portant une cétone (par exemple, fructose). De préférence encore, le sucre réducteur fourni dans le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention est choisi dans le groupe consistant en au moins l'un d'un aldose, le lactose, le maltose et le fructose. De préférence encore, le sucre réducteur fourni dans le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention est choisi dans le groupe consistant en au moins l'un parmi le glucose, le glycéraldéhyde, le galactose, le mannose, le lactose, le fructose et le maltose. De manière particulièrement préférable, le sucre réducteur fourni dans le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention est le D-glucose. [0021] De préférence, la polyvinylpyrrolidone (PVP) fournie dans le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention a une masse moléculaire moyenne en poids, Mw, de 20000 à 300000 Daltons. De préférence encore, la polyvinylpyrrolidone (PVP) fournie dans le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention a une masse moléculaire moyenne en poids, Mw, de 30000 à 200000 Daltons. De manière particulièrement préférable, la polyvinylpyrrolidone (PVP) fournie dans le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention a une masse moléculaire moyenne en poids, Mw, de 40000 à 150000 Daltons, de préférence encore de 40000 à 60000 Daltons. [0022] De préférence, la source d'ions cuivre (II) fournie dans le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention est choisie dans le groupe consistant en au moins l'un parmi CuCl2 et Cu(NO3)2. De préférence encore, la source d'ions cuivre (II) fournie dans le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention est choisie dans le groupe consistant en CuCl2 et Cu(NO3)2. De manière particulièrement préférable, la source d'ions cuivre (II) fournie dans le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention est CuCl2, où le CuCl2 est un chlorure de cuivre (II) dihydraté. [0023] De préférence, la source d'ions halogénure fournie dans le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention est choisie dans le groupe consistant en au moins l'une parmi une source d'ions chlorure, une source d'ions fluorure, une source d'ions bromure et une source d'ions iodure. De préférence encore, la source d'ions halogénure fournie dans le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention est choisie dans le groupe consistant en au moins l'une parmi une source d'ions chlorure et une source d'ions fluorure. De préférence encore, la source d'ions halogénure fournie dans le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention est une source d'ions chlorure. De manière particulièrement préférable, la source d'ions halogénure fournie dans le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention est une source d'ions chlorure, où la source d'ions chlorure est un chlorure de métal alcalin. De préférence, le chlorure de métal alcalin est choisi dans le groupe consistant en au moins l'un parmi le chlorure de sodium, le chlorure de potassium et le chlorure de lithium. De préférence encore, le chlorure de métal alcalin est choisi dans le groupe consistant en au moins l'un parmi le chlorure de sodium et le chlorure de potassium. De manière particulièrement préférable, le chlorure de métal alcalin est le chlorure de sodium. [0024] De préférence, la source d'ions argent fournie dans le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention est un complexe d'argent. De préférence encore, la source d'ions argent fournie dans le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention est un complexe d'argent, où le complexe d'argent est choisi dans le groupe consistant en au moins l'un parmi le nitrate d'argent (AgNO3) et l'acétate d'argent (AgC2H302). De manière particulièrement préférable, la source d'ions argent fournie dans le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention est le nitrate d'argent (AgNO3). De préférence, la source d'ions argent fournie dans le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention a une concentration en argent de 0,005 à 1 fois molaire (M) (de préférence encore, de 0,01 à 1 M; de manière particulièrement préférable, de 0,4 à 1 M). [0025] De préférence, le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention comprend en outre: la division de la source d'ions argent fournie en au moins deux parties individuelles, tout en maintenant la faible concentration en gaz oxygène dans l'espace de gaz d'ions argent; et l'addition des parties individuelles au récipient avec une période de délai entre les additions des parties individuelles pour former le mélange de croissance, tout en maintenant la concentration en gaz oxygène réduite dans l'espace de gaz du récipient et la faible concentration en gaz oxygène dans l'espace de gaz d'ions argent. De préférence, la période de délai entre les additions des parties individuelles est 1 à 60 minutes (de préférence encore, 1 à 20 minutes; de manière particulièrement préférable 5 à 15 minutes). [0026] De préférence, le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention comprend en outre: la division de la source d'ions argent fournie en une première partie et une seconde partie, tout en maintenant la faible concentration en gaz oxygène dans l'espace de gaz d'ions argent (de préférence, où la première partie représente 10 à 30 % en poids de la source d'ions argent fournie; de préférence encore, où la première partie représente 15 à 25 °h en poids de la source d'ions argent fournie; de manière particulièrement préférable, où la première partie représente 20 % en poids de la source d'ions argent fournie); puis l'addition de la première partie au récipient pour former un mélange de création, tout en maintenant la concentration en gaz oxygène réduite dans l'espace de gaz du récipient et la faible concentration en gaz oxygène dans l'espace de gaz d'ions argent; puis le refroidissement du mélange de création à 100 à 150 °C (de préférence, à 110 à 140 °C; de préférence encore, à 120 à 135 °C; de manière particulièrement préférable, à 125 à 135 °C) pendant une période de délai (de préférence, où la période de délai est 1 à 60 minutes; de préférence encore, 1 à 20 minutes; de manière particulièrement préférable, 5 à 15 minutes); puis, après la période de délai, l'addition de la seconde partie au récipient pour former le mélange de croissance, tout en maintenant la concentration en gaz oxygène réduite dans l'espace de gaz du récipient et la faible concentration en gaz oxygène dans l'espace de gaz d'ions argent; où la concentration en gaz oxygène réduite dans l'espace de gaz du récipient est .5. 2000 ppm (de préférence, 400 ppm; de manière particulièrement préférable; 5_ 20 ppm); et, de préférence, où la faible concentration en gaz oxygène dans l'espace de gaz d'ions argent est 5_ 10000 ppm (de préférence; 5.. 1000 ppm; de préférence encore, ... 400 ppm; de manière particulièrement préférable; 5_ 20 ppm). [0027] De préférence, le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention comprend en outre: le refroidissement du mélange de création à 100 à 150 °C (de préférence, à 110 à 140 °C; de préférence encore, à 120 à 135 °C; de manière particulièrement préférable, à 125 à 135 °C) pendant la période de délai (de préférence, où la période de délai est 1 à 60 minutes (de préférence encore, 1 à 20 minutes; de manière particulièrement préférable, 5 à 15 minutes). De préférence encore le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention comprend en outre: le refroidissement du mélange de création à 100 à 150 °C (de préférence, à 110 à 140 °C; de préférence encore, à 120 à 135 °C; de manière particulièrement préférable, à 125 à 135 °C) pendant une seconde moitié de la période de délai (de préférence, où la période de délai est 1 à 60 minutes (de préférence encore, 1 à 20 minutes; de manière particulièrement préférable, 5 à 15 minutes). [0028] Le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention comprend éventuellement en outre: la fourniture d'un agent d'ajustement du pH; et l'addition de l'agent d'ajustement du pH au récipient, où la combinaison a un pH de 2,0 à 4,0 (de préférence, de 2,5 à 3,75; de préférence encore, de 3,0 à 3,5; de manière particulièrement préférable, de 3,1 à 3,3) avant l'addition de la source d'ions argent au récipient. De préférence, l'agent d'ajustement du pH fourni est un acide. De préférence encore, l'agent d'ajustement du pH fourni est un acide choisi dans le groupe consistant en au moins l'un parmi les acides inorganiques (par exemple, l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide fluorosulfurique, l'acide phosphorique, l'acide fluoroantinnonique) et les acides organiques (par exemple, l'acide méthanesulfonique, l'acide éthanesulfonique, l'acide benzènesulfonique, l'acide acétique, l'acide fluoroacétique, l'acide chloroacétique, l'acide citrique, l'acide gluconique, l'acide lactique). De préférence, l'agent d'ajustement du pH fourni a un pH 500. [0035] De préférence, dans le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention, la pluralité de nanofils d'argent récupérés présentent un écart-type des diamètres 5_ 26 nm (de préférence, de 1 à 26 nm; de préférence encore, de 5 à 20 nm; de manière particulièrement préférable, de 10 à 15 nm). De préférence encore, dans le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention, la pluralité de nanofils d'argent récupérés présentent un diamètre moyen 5_ 40 nm (de préférence, de 20 à 40 nm; de préférence encore, de 20 à 35 nm; de manière particulièrement préférable, de 20 à 30 nm) avec un écart-type des diamètres 5 26 nm (de préférence, de 1 à 26 nm; de préférence encore, de 5 à 20 nm; de manière particulièrement préférable, de 10 à 15 nm). De manière particulièrement préférable, dans le procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé de la présente invention, la pluralité de nanofils d'argent récupérés présentent un diamètre moyen 5. 40 nm (de préférence, de 20 à 40 nm; de préférence encore, de 20 à 35 nm; de manière particulièrement préférable, de 20 à 30 nm) avec un écart-type des diamètres 5 26 nm (de préférence, de 1 à 26 nm; de préférence encore, de 5 à 20 nm; de manière particulièrement préférable, de 10 à 15 nm) et une longueur moyenne de 10 à 100 pm. [0036] Certains modes de réalisation de la présente invention vont maintenant être décrits en détail dans les exemples suivants. [0037] L'eau utilisée dans les exemples suivants a été obtenue au moyen d'un système de purification ThermoScientific Barnstead NANOPure avec un filtre à fibres creuses de taille de pores de 0,2 pm positionné en aval de l'unité de purification de l'eau. Exemple Si: sous-combinaison d'ions halogénure [0038] La sous-combinaison d'ions halogénure utilisée ici dans certains exemples a été préparée par dissolution de chlorure de sodium (0,1169 g; disponible auprès de Sigma Aldrich) dans l'eau (500 mL). Exemple S2: sous-combinaison d'ions cuivre (II) [0039] La sous-combinaison d'ions cuivre (II) utilisée ici dans certains exemples a été préparée par dissolution de chlorure de cuivre (II) dihydraté (0,3410 g; disponible auprès de Sigma Aldrich) dans l'eau (500 30 mL). Exemple 53: sous-combinaison sucre réducteur/ polvvinvIrwrrolidone (PVP) [0040] La sous-combinaison sucre réducteur/polyvinylpyrrolidone (PVP) utilisée ici dans certains exemples a été préparée en combinant de la polyvinylpyrrolidone (PVP) (5,14 g; Sokalan® K30 P disponible auprès de BASF ayant une masse moléculaire moyenne en poids de 50000 g/mol) et du D-glucose (1,33 g; > 99% provenant de Sigma-Aldrich) dans l'eau (254 mL). Exemple S4: combinaison [0041] La combinaison utilisée ici dans certains exemples a été préparée en combinant une sous-combinaison sucre réducteur/ polyvinylpyrrolidone (PVP) préparée selon l'exemple S3; une sous- combinaison d'ions halogénure (2,1 mL) préparée selon l'exemple Si; et une sous-combinaison d'ions cuivre (II) (2,1 mL) préparée selon l'exemple S2. Exemple S5: sous-combinaison d'ions argent [0042] La sous-combinaison d'ions argent utilisée ici dans certains exemples a été préparée par addition de AgNO3 (1,25 g; qualité réactif ACS, ? 99,0% disponible auprès de Sigma Aldrich) à de l'eau (68 mL). Exemple S6: sous-combinaison d'ions argent [0043] La sous-combinaison d'ions argent utilisée ici dans certains exemples a été préparée par addition de AgNO3 (1,25 g; qualité réactif ACS, ? 99,0% disponible auprès de Sigma Aldrich) à de l'eau (68 mL) et barbotage d'azote pendant cinq minutes avant l'utilisation. Exemple comparatif Cl: préparation de nanofils d'argent [0044] Un réacteur de Parr en acier inoxydable 316 de 600 mL, des moyens de mélange et un système de régulation de la température ont été utilisés. Une combinaison préparée selon l'exemple S4 a été ajoutée dans le réacteur. Le réacteur a ensuite été fermé et la combinaison dans le réacteur a été chauffée à 150 °C. Puis 1/5ème d'une sous-combinaison d'ions argent préparée selon l'exemple S5 a été chargé dans le réacteur à un débit de 13,7 mL/minute pour former un mélange de création. Le mélange de création a ensuite été mélangé pendant dix minutes tandis que le point de réglage du dispositif de régulation de la température était maintenu à 150 °C. Puis, pendant les dix minutes suivantes, le point de réglage du dispositif de régulation de la température a été abaissé linéairement jusqu'à 130 °C. Puis les 4/5èmes restants de la sous- combinaison d'ions argent préparée selon l'exemple S5 ont été chargés dans le réacteur à un débit de 5,5 mL/minute pour former un mélange de croissance. Le mélange de croissance a ensuite été mélangé pendant dix-huit heures tandis que le point de réglage du dispositif de régulation de la température était maintenu à 130 °C pour former un mélange de produits. Le mélange de produits a ensuite été refroidi jusqu'à la température ambiante. Le réacteur a ensuite été mis à l'atmosphère pour relâcher toute pression accumulée dans le récipient et le mélange de produits a été recueilli. Exemple 1: préparation de nanofils d'argent [0045] Un réacteur de Parr en acier inoxydable 316 de 600 mL, des moyens de mélange et un système de régulation de la température ont été utilisés. Une combinaison préparée selon l'exemple S4 a été ajoutée dans le réacteur. Le réacteur a ensuite été fermé et purgé avec de l'azote 4 fois jusqu'à une pression > 414 x 103 Pa (60 psig) avec un maintien sous pression pendant trois minutes pour chaque purge. Le réacteur a été laissé avec une couverture d'azote à 117 x 103 Pa (16,8 psig) après la purge finale. Le dispositif de régulation de la température a ensuite été réglé à 150 °C. Après que la combinaison a atteint 150 °C, 1/5ème de la sous-combinaison d'ions argent préparée selon l'exemple S6 a été ajouté dans le réacteur à un débit de 13,7 mL/minute pour former un mélange de création. Le mélange de création a ensuite été mélangé pendant dix minutes tandis que le point de réglage du dispositif de régulation de la température était maintenu à 150 °C. Puis, pendant les dix minutes suivantes, le point de réglage du dispositif de régulation de la température a été abaissé linéairement jusqu'à 130 °C. Puis les 4/5èmes restants de la sous-combinaison d'ions argent préparée selon l'exemple S6 ont été chargés dans le réacteur à un débit de 5,5 mL/minute pour former un mélange de croissance. Le mélange de croissance a ensuite été mélangé pendant dix-huit heures tandis que le point de réglage du dispositif de régulation de la température était maintenu à 130 °C pour former un mélange de produits. Le mélange de produits a ensuite été refroidi jusqu'à la température ambiante. Le réacteur a ensuite été mis à l'atmosphère pour relâcher toute pression accumulée dans le récipient et le mélange de produits a été recueilli. Analyse des nanofils d'argent recueillis [0046] Les nanofils d'argent produits dans l'exemple comparatif C1 et l'exemple 1 ont ensuite été analysés avec un microscope électronique à balayage (MEB) à canon à émission de champ FEI Nova Nano SEM au moyen du programme d'acquisition d'images automatique ("Automated Image Acquisition") (AIA) de FEI. Pour chaque échantillon, l'AIA a été réalisée à cinq sous-positions en utilisant des grossissements de 42 pm, 12 pm et 6 pm du champ optique. Le logiciel Image) a été utilisé pour déterminer le diamètre et la longueur des nanofils d'argent. Les résultats sont présentés dans le tableau 1. On a observé que la longueur moyenne des nanofils d'argent dépassait 20 pm, sur la base des images de MEB obtenues pour l'analyse des diamètres. [0047] L'analyse spectrale UV/Vis des nanofils d'argent produits dans l'exemple comparatif Cl et dans l'exemple 1 a été réalisée au moyen d'un spectrophotomètre Shimadzu UV 2401. Les spectres d'absorption UV/Vis bruts ont été normalisés pour que le minimum local à proximité de 320 nm et le maximum local à proximité de 375 nm couvrent la plage de 0 à 1. La longueur d'onde d'absorption maximale, Àmax, et l'absorption normalisée à 500 nm, Abs500, sont indiquées dans le tableau 1. TABLEAU 1 Largeur (nm) Analyse spectrale Média Mov Ecart- Am ax Ex. ne enne type (nm) Abs500 Cl 40,5 48,9 26,1 383 0,48 1 33,7 39,2 21,3 377 0,22 REVENDICATIONS1. Procédé pour fabriquer des nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé, caractérisé en ce qu'il comprend: la fourniture d'un récipient; la fourniture d'eau; la fourniture d'un sucre réducteur; la fourniture d'une polyvinylpyrrolidone (PVP); la fourniture d'une source d'ions cuivre (II); la fourniture d'une source d'ions halogénure; la fourniture d'une source d'ions argent; le barbotage dans la source d'ions argent d'un gaz inerte pour extraire le gaz oxygène entraîné de la source d'ions argent et pour donner une faible concentration en gaz oxygène dans un espace de gaz d'ions 15 argent en contact avec la source d'ions argent; l'addition de l'eau, du sucre réducteur, de la polyvinylpyrrolidone (PVP), de la source d'ions cuivre (II) et de la source d'ions halogénure au récipient pour former une combinaison; la purge d'un espace de gaz du récipient en contact avec la 20 combinaison dans le récipient pour donner une concentration en gaz oxygène réduite dans l'espace de gaz du récipient; puis le chauffage de la combinaison à 110 à 160 °C; puis l'addition de la source d'ions argent au récipient pour former un mélange de croissance, tout en maintenant la concentration en gaz 25 oxygène réduite dans l'espace de gaz du récipient et la faible concentration en gaz oxygène dans l'espace de gaz d'ions argent; le maintien du mélange de croissance à 100 à 150 °C et de la concentration en gaz oxygène réduite dans l'espace de gaz du récipient pendant une période de maintien de 2 à 30 heures pour donner un 30 mélange de produits; etla récupération d'une pluralité de nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé à partir du mélange de produits; où la concentration en glycols totale dans le récipient est 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre: la division de la source d'ions argent en une première partie et une seconde partie, tout en maintenant la faible concentration en gaz oxygène dans l'espace de gaz d'ions argent; où la combinaison est chauffée à 140 à 155 °C; puis l'addition de la première partie au récipient pour former un mélange de création, tout en maintenant la concentration en gaz oxygène réduite dans l'espace de gaz du récipient et la faible concentration en gaz oxygène dans l'espace de gaz d'ions argent; puis le refroidissement du mélange de création à 100 à 150 °C pendant une période de délai; puis, après la période de délai, l'addition de la seconde partie au récipient pour former le mélange de croissance, tout en maintenant la concentration en gaz oxygène réduite dans l'espace de gaz du récipient et la faible concentration en gaz oxygène dans l'espace de gaz d'ions argent; où la concentration en gaz oxygène réduite dans l'espace de gaz du récipient est 2000 ppm. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange de croissance est maintenu 25 à 100 à 150 °C pendant la période de maintien. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sucre réducteur fourni est le glucose. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 30 précédentes, caractérisé en ce que la polyvinylpyrrolidone (PVP) fournie a 3 0 2 7 5 4 0 29 une masse moléculaire moyenne en poids, Mw, de 40000 à 150000 Daltons. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la source d'ions cuivre (II) fournie est 5 le chlorure de cuivre (II). 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la source d'ions halogénure fournie est le chlorure de sodium. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 précédentes, caractérisé en ce que la source d'ions argent fournie est le nitrate d'argent. 9. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la combinaison est chauffée à 140 à 155 °C; le mélange de création est refroidi à 110 à 140 °C pendant la 15 période de délai; le mélange de croissance est maintenu à 110 à 140 °C pendant la période de maintien; le sucre réducteur fourni est le glucose; la polyvinylpyrrolidone (PVP) fournie a une masse moléculaire 20 moyenne en poids, Mw, de 40000 à 60000 Daltons; la source d'ions cuivre (II) fournie est le chlorure de cuivre (II); la source d'ions halogénure fournie est le chlorure de sodium; et la source d'ions argent fournie est le nitrate d'argent. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la première partie est 10 à 30 % en poids de la source d'ions argent fournie; la combinaison est chauffée à 145 à 155 °C avant l'addition de la source d'ions argent au récipient; le mélange de création est refroidi à 125 à 135 °C pendant la période de délai, où la période de délai est 5 à 15 minutes;le mélange de croissance est maintenu à 125 à 135 °C pendant la période de maintien, où la période de maintien est 16 à 20 heures; la concentration en gaz oxygène réduite dans l'espace de gaz du récipient est 5 400 ppm; la faible concentration en gaz oxygène dans l'espace de gaz d'ions argent est 5_ 1000 ppm; et la pluralité de nanofils d'argent ayant un rapport d'aspect élevé récupérés ont un diamètre moyen de 5_ 40 nm avec un écart-type des diamètres de 5. 26 nm et un rapport d'aspect moyen > 500.