Brevet FR3035656A1 — publié le 20161104

La présente invention concerne un procédé de production d'hélium à partir d'un courant gazeux source comprenant au moins de l'hélium, du méthane, de l'azote et de l'hydrogène. L'hélium est obtenu commercialement pratiquement exclusivement à partir d'un mélange de composants volatils du gaz naturel, ce mélange comprenant, ainsi que de l'hélium, typiquement du méthane et de l'azote et des traces d'hydrogène, de l'argon et d'autres gaz nobles. Au cours de la production de l'huile minérale, l'hélium est mis à disposition en tant que composant du gaz qui accompagne l'huile minérale, ou dans le cadre de la production de gaz naturel. Il est théoriquement possible d'obtenir de l'hélium dans l'atmosphère, mais ce n'est pas économique en raison des faibles concentrations (concentration typique de l'hélium dans l'air de l'ordre de 5,2 ppmv). Afin d'éviter la congélation indésirable lors d'un processus de liquéfaction de l'hélium, la concentration des impuretés dans le courant d'hélium à liquéfier ne doit pas dépasser une valeur de 1000 ppm en volume, de préférence de 20 10 ppmv. Pour cette raison, le processus de liquéfaction de l'hélium est connecté en aval d'un procédé de purification d'hélium. Celui-ci se compose généralement d'une combinaison de procédés cryogéniques, généralement basée sur la condensation partielle, et des procédés d'adsorption, la 25 régénération dans le cas de ce dernier étant possible grâce à la variation de température et ou de pression. Dans de nombreux cas, il est avantageux de mettre en oeuvre un procédé de purification de l'hélium de telle sorte que, en plus de l'hélium purifié, de l'azote de pureté requise - dans laquelle la somme des impuretés est 30 inférieure à 1% en volume - peut être obtenu. En général, seule une portion, typiquement de 5% à 70%, de préférence de 10% à 50%, de l'azote présent dans le mélange à purifier est amenée à la pureté désirée. 3035656 2 L'azote restant est libéré dans l'atmosphère en même temps que le méthane sous forme de gaz basse pression, soit directement, soit après une étape d'oxydation, de préférence mis en oeuvre dans une torche ou un incinérateur. 5 Un exemple connu de procédé de l'état de la technique pour l'obtention d'une fraction d'hélium pur à partir d'une fraction de départ comprenant au moins de l'hélium, du méthane et de l'azote est décrit dans la demande de brevet AU2013200075. Ce procédé d'obtention d'une fraction d'hélium pur à partir d'une fraction 10 de départ comprenant au moins de l'hélium, du méthane et de l'azote comprend les étapes successives suivantes : a) la fraction de départ est soumise à une élimination de méthane et d'azote, b) la fraction issue de a) qui se compose essentiellement d'hélium et 15 d'azote est comprimée, c) la fraction comprimée est soumise à une élimination d'azote, et d) la fraction riche en hélium obtenu à l'étape c) est soumise à une purification par adsorption pour produire une fraction. L'élimination précoce de la fraction de méthane contenue dans le courant gazeux initial à traiter impose la mise en oeuvre de deux étapes cryogéniques indépendantes nécessaires, les coûts d'investissement et d'exploitation sont donc importants. Par ailleurs, une partie de l'azote contenue dans le courant gazeux initial à traité est perdu avec l'éthane éliminé à la première étape. Or, le recyclage d'azote pour d'autres applications est un élément clé à l'échelle industrielle, car l'azote, en particulier l'azote liquide est très valorisable. En outre, ce procédé ne permet pas de traiter les flux gazeux contenant une forte teneur en hydrogène, typiquement plus de 6% en volume d'hydrogène. Un autre type de procédé de purification d'hélium connu de l'art antérieur est illustré par la figure 1. 3035656 3 Un flux gazeux 1' comprenant de l'azote, du méthane, de l'hélium et de l'hydrogène, par exemple provenant de la sortie d'une unité 15' de rejet d'azote (NRU en anglais, nitrogen rejection unit) suite au traitement d'un flux de gaz naturel pour éliminer l'azote de ce gaz naturel, est introduit dans un 5 compresseur 2'. Une fois ce gaz comprimé, il est introduit dans un dispositif concentrateur d'hélium 3'. En sortie de ce dispositif 3', l'hydrogène contenu dans le flux gazeux est éliminé au moyen d'un système 4' dans lequel réagissent hydrogène et de l'oxygène. 10 A l'issue de cette étape, le flux gazeux est alors purifié au moyen 5' d'un procédé d'adsorption à pression alternée (PSA en anglais). Un flux gazeux 6', provenant du PSA 6', contenant majoritairement de l'hélium est alors liquéfié dans un dispositif 7' de liquéfaction d'hélium. L'hélium liquéfié est envoyé dans un système de stockage d'hélium 8'. Ledit système de stockage 8' étant refroidi 15 par de l'azote liquide 9' issu d'un dispositif de stockage d'azote liquide 10' alimenté par une unité de séparation d'air 11'. Par ailleurs l'azote liquide stocké dans le dispositif 10' sert à alimenter le dispositif concentrateur d'hélium 3'. Le flux gazeux 12' contenant une majorité d'azote et une faible quantité 20 d'hélium est purifié au moyen d'un moyen de purification 13' éliminant les impuretés contenues dans le flux gazeux 12' afin de produire un flux gazeux 14' de recyclage envoyé au compresseur 2' après avoir été mélangé avec le mélange gazeux 1' initial à traiter. Lorsque le taux d'hydrogène est élevé, typiquement plus de 4% en 25 volume voire 6%, l'appoint d'air au niveau du système d'élimination d'hydrogène 4' dans lequel réagissent hydrogène et de l'oxygène est important. Une grande quantité d'azote et d'argon est alors introduite à ce niveau-là, ce qui dimensionne le système 5' PSA. Une purge mise en oeuvre au niveau du concentrateur d'hélium 3' 30 contient du méthane. Il faut alors la traiter au moyen d'un dispositif d'oxydation du méthane pour satisfaire les exigences environnementales. 3035656 4 Il est nécessaire d'avoir une unité de séparation d'air 11' (en anglais ASU) qui produit l'azote liquide à la spécification compatible avec les stockages d'hélium 8' (de l'ordre du ppm de méthane). Les inventeurs de la présente invention ont alors mis au pont une 5 solution permettant de résoudre les problèmes soulevés ci-dessus. La présente invention a pour objet un procédé de production d'hélium à partir d'un courant gazeux source comprenant au moins de l'hélium, du méthane, de l'azote et de l'hydrogène, comprenant au moins les étapes successives suivantes : 10 Etape a) : introduction dudit courant gazeux source dans au moins un compresseur; Etape b) : élimination de l'hydrogène et du méthane par réaction du courant issu de l'étape a) avec de l'oxygène ; Etape c) : élimination au moins des impuretés issues de l'étape b) par 15 adsorption à température alternée (TSA) ; Etape d) : condensation partielle du courant issu de l'étape c) afin de produire un courant d'azote liquide et un courant gazeux comprenant majoritairement de l'hélium ; Etape e) : purification du courant gazeux issu de l'étape d) afin 20 d'augmenter la teneur en hélium par adsorption à pression alternée (PSA) en éliminant l'azote et les impuretés contenues dans le courant gazeux issu de l'étape d). Selon d'autres modes de réalisation, la présente invention a pour objet: Un procédé tel que défini précédemment caractérisé en ce que le 25 courant gazeux source comprend de 40% à 95% en volume d'azote, de 0,05% à 40% en volume d'hélium, de 50 ppmv à 5% en volume de méthane et de 1% à 10% en volume d'hydrogène, de préférence de 5% en volume à 10% en volume d'hydrogène. Un procédé tel que défini précédemment caractérisé en ce que le 30 courant gazeux source comprend de 40% à 60% en volume d'azote, de 30% à 50% en volume d'hélium, de 50 ppmv à 5% en volume de méthane et de 1% à 10% en volume d'hydrogène, de préférence de 5% en volume à 10% en volume d'hydrogène. 3035656 5 Un procédé tel que défini précédemment comprenant une étape préalablement à l'étape a) de production du courant gazeux source à traiter au moyen d'une unité d'extraction d'azote ou d'une unité de liquéfaction de gaz naturel, ladite unité produisant un courant d'azote liquide mis en oeuvre à 5 l'étape d) permettant la condensation partielle du courant issu de l'étape c) afin de produire un courant d'azote liquide et un courant gazeux comprenant majoritairement de l'hélium. Un procédé tel que défini précédemment caractérisé en ce que la pression à l'issue de l'étape a) est comprise entre 15 Bara et 35 Bara, de 10 préférence entre 20 Bara et 25 Bara. Un procédé tel que défini précédemment caractérisé en ce que le courant gazeux issu de l'étape b) comprend moins de 1 ppm en volume d'hydrogène et moins de 1 ppm en volume de méthane. Un procédé tel que défini précédemment caractérisé en ce que lesdites 15 impuretés contenues dans le courant gazeux issu de l'étape b) comprennent majoritairement du dioxyde de carbone et de l'eau. Un procédé tel que défini précédemment caractérisé en ce que le courant d'azote liquide issu de l'étape d) comprend plus de 98,5% en volume d'azote. 20 Un procédé tel que défini précédemment caractérisé en ce que ledit courant gazeux issu de l'étape d) comprend entre 80% en volume et 95% en volume d'hélium. Un procédé tel que défini précédemment caractérisé en ce que ledit courant gazeux issu de l'étape e) comprend au moins 99,9% en volume 25 d'hélium. Un procédé tel que défini précédemment caractérisé en ce que l'étape b) consiste en la mise en contact du courant gazeux issu de l'étape a) avec de l'oxygène et un lit catalytique comportant des particules d'au moins un métal choisi parmi le cuivre, le platine, le palladium, l'osmium, l'iridium, le ruthénium et 30 le rhodium, supporté par un support inerte chimiquement vis-à-vis du dioxyde de carbone et de l'eau de sorte à faire réagir le méthane et l'hydrogène avec l'oxygène. 3035656 6 Un procédé tel que défini précédemment caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire f) de liquéfaction de l'hélium issu de l'étape e). Un procédé tel que défini précédemment caractérisé en ce que l'azote 5 liquide issu de l'étape d) refroidit l'hélium liquéfié à l'étape f). Une Installation de production d'hélium à partir d'un mélange de gaz source comprenant du méthane, de l'hélium, de l'hydrogène et de l'azote comprenant au moins un compresseur recevant directement le mélange de gaz source, au moins un moyen d'élimination d'hydrogène et de méthane, au moins 10 un dispositif d'élimination d'azote et de concentration d'hélium, et au moins un moyen de purification en hélium situé en aval du dispositif d'élimination d'azote et de concentration d'hélium, caractérisée en ce que le moyen d'élimination d'hydrogène et de méthane est situé en aval dudit au moins un compresseur et en amont du dispositif d'élimination d'azote et de concentration d'hélium. 15 Une Installation telle que définie précédemment caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un dispositif de liquéfaction d'hélium en aval du moyen de purification en hélium. L'invention sera décrite de manière plus détaillée en se référant à la figure 2 qui illustre un mode de mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention. 20 Un courant gazeux source 1 contenant au moins de l'hélium, de l'azote, de l'hydrogène et du méthane est traité par un procédé objet de la présente invention afin de produire un flux d'hélium pur, typiquement contenant plus de 99,999% en volume d'hélium. Le courant source 1 provient par exemple d'une unité 2 de d'extraction d'azote (en anglais, nitrogen rejection unit, NRU) située 25 en aval d'une unité cryogénique de traitement du gaz naturel. Le courant source 1 est introduit dans un compresseur 3 permettant de comprimer le courant gazeux 4 à une pression comprise entre 15 Bara (Bars absolu) et 35 Bara, de préférence entre 20 bara er 25 Bara. La température est la température ambiante où se situe l'installation. 30 Le courant gazeux 4 est introduit dans une unité 5 d'élimination d'hydrogène et de méthane. Cette unité 5 consiste par exemple en un à plusieurs réacteurs en série contenant un catalyseur entre des grilles. 3035656 7 Ce catalyseur est typiquement du Pd/A1203. Une oxydation catalytique entre l'oxygène et les comburants (hydrogène/ méthane) se crée. L'hydrogène réagit avec l'oxygène pour former de l'eau. Cette réaction étant exothermique, la température s'élève. 5 Pour oxyder le méthane également, des températures plus élevées sont requises. Un fort taux d'hydrogène à l'entrée permet d'opérer à une température élevée et de co-oxyder le méthane (par exemple, avec 2% d'hydorgène, la température s'élève à 200°C environ ce qui ne suffit pas pour oxyder le méthane). 10 Ainsi l'hydrogène et le méthane contenus dans le courant source 1 initial à traiter sont oxydés par l'oxygène de l'unité 5. Des impuretés telles que l'eau et le dioxyde de carbone sont donc produites dans le courant gazeux 6 en sortie de l'unité 5. Ce courant gazeux 6 comprend majoritairement de l'azote et de l'hélium. 15 On refroidit le gaz sortant (contre l'air ambiant ou eau de refroidissement) avant de l'envoyer dans l'unité d'adsorption 7. Une partie de l'eau se condense alors directement dans un récupérateur de condensats. Une partie de la chaleur produite peut être récupérée pour être utilisée dans un autre procédé Le courant gazeux 6 est alors traité dans une unité d'adsorption 7, telle 20 qu'une unité d'adsorption à température alternée (TSA en anglais), afin d'éliminer l'eau et le dioxyde de carbone du courant gazeux 6. Il en résulte un courant gazeux 8 comprenant essentiellement de l'azote et de l'hélium (c'est-à-dire comprenant moins de 5 ppm en volume de méthane, moins de 1 ppm en volume d'hydrogène, moins de 0,1 ppm en volume de dioxyde de carbone et 25 moins de 0,1 ppm en volume d'eau). Le courant gazeux 8 est traité dans une unité 9 d'épuration d'azote et de concentration d'hélium. Cette unité 9 comprend au moins un échangeur de chaleur dans lequel le courant gazeux est refroidi depuis la température ambiante (0°C - 40°C par exemple) jusqu'à une température comprise entre -180°C et -195°C. En sortie 30 de cet échangeur de chaleur, le flux gazeux est par exemple introduit dans un pot séparateur de phase générant un flux liquide 10 et un courant gazeux 11. 3035656 8 Le flux liquide 10 contient 98,8% en volume d'azote. Ce flux liquide 10 est envoyé vers un dispositif de stockage 12 d'azote liquide. Il ne contient pas de méthane. Le courant gazeux 11 contient de 80% en volume à 95% en volume 5 d'hélium et de 5% en volume à 20% en volume d'azote. Le courant 11 est envoyé dans une unité 13 de purification en hélium. Cette unité 13 de purification est par exemple une unité d'adsorption à pression alternée (en anglais PSA) et produit deux courants. L'un 14, contenant 99,9% en volume d'hélium et un autre 15 contenant le reste des éléments 10 (essentiellement de l'azote). Le courant gazeux 15 est introduit dans un compresseur 16 puis mélangé au courant gazeux source 1 à traiter, il s'agit là d'une boucle de régénération de l'unité 13. Le courant 14 riche en hélium peut être envoyé vers une unité 17 de liquéfaction d'hélium produisant un courant 18 d'hélium liquide dirigé vers un 15 dispositif de stockage 19. L'azote liquide pur 10 stocké dans le dispositif de stockage d'azote 12 peut être utilisé pour maintenir la température du dispositif 19 de stockage d'hélium. Selon un mode préféré de réalisation, un courant 20 d'azote liquide produit par l'unité 2 d'extraction d'azote est introduit dans l'unité 9 d'épuration 20 d'azote et de concentration d'hélium. Cela permet d'obtenir la puissance frigorifique nécessaire et par là d'éviter l'investissement d'une unité de séparation d'air dédiée contrairement au procédé illustré sur la figure 1. On peut également utiliser un autre fluide frigorigène présent sur le site (par exemple du LNG) ou utiliser un fluide haute pression que l'on détend 25 (par détente joule Thomson ou turbines) pour créer le froid nécessaire. Des avantages d'un procédé tel qu'illustré à la figure 2 objet de la présente invention par rapport au procédé illustré à la figure 1 sont décrits ci-après. L'oxydation simultanée de l'hydrogène et du méthane a lieu avant la 30 concentration en hélium. Le TSA 7 fonctionne alors sous pression ce qui garantit une meilleure efficacité (une réduction du volume d'adsorbants nécessaire ainsi qu'une réduction de la consommation de chaleur au niveau du réchauffeur de régénération). 3035656 9 La purge provenant de l'unité 9 cryogénique de concentration en hélium ne contient plus de méthane (qui a été oxydé au préalable). De l'azote liquide 10 sans méthane peut donc être produit à partir de l'unité 9. Il suffit d'intégrer cette unité 9 avec l'unité 2 de concentration d'Hélium 5 (NRU ou unité de liquéfaction du gaz naturel) pour obtenir la puissance frigorifique nécessaire. Cela permet d'éviter l'investissement d'une unité de séparation d'air (en anglais ASU) dédiée. Selon un mode particulier de l'invention, un courant 21 préalablement détendu dans l'unité 9 contenant de l'azote et de l'hélium est extrait de ladite 10 unité 9 puis envoyé vers un compresseur 3 et/ou 16. Ainsi de l'helium issu de la détente de l'azote liquide de l'unité 9 est recyclé afin d'augmenter le pourcentage d'hélium produit. Par exemple le courant 21 comporte entre 40% et 50% en volume d'hélium et entre 50% et 60% en volume d'azote. 15 Le rendement de l'unité 13 PSA et sa taille sont également grandement améliorés. L'hélium 11 est préconcentré à environ 90% au PSA 13 (plutôt que 70% dans le procédé de la figure 1 et avec un fort taux d'hydrogène. Les impuretés argon et oxygène sont également en quantité bien plus faibles (puisque l'argon et l'oxygène se condensent en même temps que l'azote). 20 Il n'y a également plus de dioxyde de carbone ni d'eau à traiter dans le gaz entrant. La pression du gaz résiduaire (en anglais (offgas) du PSA 13 peut également être réduite par rapport à celle du procédé illustré à la figure 1 car ils peuvent revenir directement au compresseur 16 sans passer auparavant par une unité de séchage. 25 Tous ces points permettent d'améliorer le rendement du PSA 13 ce qui dimensionne la ligne de retour et le compresseur 3 du courant 1 à traiter (la consommation énergétique du compresseur est réduite.) Le tableau ci-dessous récapitule les compositions des courants gazeux entrant dans l'unité de purification en hélium (élément numéroté 13 de la figure 30 2 et 5' de la figure 1). 3035656 10 Courant Figure 1 Figure 2 gazeux Composition He mol% 69,48% 89,9697% N2 mol% 29,94% 9,9979% CH4 ppm v 1 1 Ar ppm v 2 658 181 H2 ppm y REVENDICATIONS1. Procédé de production d'hélium à partir d'un courant gazeux source (1) comprenant au moins de l'hélium, du méthane, de l'azote et de l'hydrogène, comprenant au moins les étapes successives suivantes : Etape a) : introduction dudit courant gazeux source (1) dans au moins un compresseur (3); Etape b) : élimination de l'hydrogène et du méthane par réaction du courant (4) issu de l'étape a) avec de l'oxygène ; Etape c) : élimination au moins des impuretés issues de l'étape b) par adsorption à température alternée (TSA) ; Etape d) : condensation partielle du courant (8) issu de l'étape c) afin de produire un courant (10) d'azote liquide et un courant (11) gazeux comprenant majoritairement de l'hélium ; Etape e) : purification du courant gazeux (11) issu de l'étape d) afin d'augmenter la teneur en hélium par adsorption à pression alternée (PSA) en éliminant l'azote et les impuretés contenues dans le courant gazeux (11) issu de l'étape d). 2. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que le courant gazeux source (1) comprend de 40% à 95% en volume d'azote, de 0,05% à 40% en volume d'hélium, de 50 ppmv à 5% en volume de méthane et de 1% à 10% en volume d'hydrogène, de préférence de 5% en volume à 10% en volume d'hydrogène. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le courant gazeux source (1) comprend de 40% à 60% en volume d'azote, de 30% à 50% en volume d'hélium, de 50 ppmv à 5% en volume de méthane et de 1% à 10% en volume d'hydrogène, de préférence de 5% en volume à 10% en volume d'hydrogène. 3035656 12 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes comprenant une étape préalablement à l'étape a) de production du courant gazeux source (1) à traiter au moyen d'une unité (2) d'extraction d'azote ou d'une unité de liquéfaction de gaz naturel, ladite unité (2) produisant un courant (20) d'azote 5 liquide mis en oeuvre à l'étape d) permettant la condensation partielle du courant (8) issu de l'étape c) afin de produire un courant d'azote liquide (10) et un courant gazeux (11) comprenant majoritairement de l'hélium. 5. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que 10 la pression à l'issue de l'étape a) est comprise entre 15 Bara et 35 Bara, de préférence entre 20 Bara et 25 Bara. 6. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que le courant gazeux (6) issu de l'étape b) comprend moins de 1 ppm en volume 15 d'hydrogène et moins de 1 ppm en volume de méthane. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que lesdites impuretés contenues dans le courant gazeux (6) issu de l'étape b) comprennent majoritairement du dioxyde de carbone et de 20 l'eau. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le courant d'azote liquide issu de l'étape d) comprend plus de 98,5% en volume d'azote. 25 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit courant gazeux issu de l'étape d) comprend entre 80% en volume et 95% en volume d'hélium. 30 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit courant gazeux issu de l'étape e) comprend au moins 99,9% en volume d'hélium. 3035656 13 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape b) consiste en la mise en contact du courant gazeux issu de l'étape a) avec de l'oxygène et un lit catalytique comportant des particules d'au moins un métal choisi parmi le cuivre, le platine, le palladium, 5 l'osmium, l'iridium, le ruthénium et le rhodium, supporté par un support inerte chimiquement vis-à-vis du dioxyde de carbone et de l'eau de sorte à faire réagir le méthane et l'hydrogène avec l'oxygène. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes 10 caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire f) de liquéfaction de l'hélium issu de l'étape e). 13. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que l'azote liquide issu de l'étape d) refroidit l'hélium liquéfié à l'étape f). 15 14. Installation de production d'hélium à partir d'un mélange de gaz source (1) comprenant du méthane, de l'hélium, de l'hydrogène et de l'azote comprenant au moins un compresseur (3) recevant directement le mélange de gaz source (1), au moins un moyen (5) d'élimination d'hydrogène et de 20 méthane, au moins un dispositif (9) d'élimination d'azote et de concentration d'hélium, et au moins un moyen de purification (13) en hélium situé en aval du dispositif (9) d'élimination d'azote et de concentration d'hélium, caractérisée en ce que le moyen (5) d'élimination d'hydrogène et de méthane est situé en aval dudit au moins un compresseur (3) et en amont du dispositif (9) d'élimination 25 d'azote et de concentration d'hélium. 15. Installation selon la revendication précédente caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un dispositif (17) de liquéfaction d'hélium en aval du moyen de purification (13) en hélium. 30