Brevet FR3035881A1 — publié le 20161111

Installation pour le traitement de récipients par plasma micro- ondes, comprenant un générateur à état solide L'invention a trait au traitement des récipients en polymère (tel que PET) par plasma, et plus précisément par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma, d'une couche mince - typiquement (mais non exclusivement) de carbone amorphe hydrogéné. Un carbone amorphe hydrogéné est un matériau comprenant des atomes de carbone et d'hydrogène, que l'on désigne couramment par la formule a-C:H, qui apparaît au centre du diagramme ternaire d'équilibre carbone-hydrogène, tel qu'illustré notamment dans l'Encyclopédie Ullmann de l'industrie chimique, 5e éd., Vol. A26, p.720. Les couches (ou films) minces (d'une épaisseur comprise entre 0,050 pm et 0,200 pm) de carbone amorphe hydrogéné ont la propriété de former une barrière notamment aux ultraviolets, aux molécules d'oxygène et au dioxyde de carbone. En l'absence d'une telle couche barrière, les ultraviolets et l'oxygène traversent la paroi du récipient et sont susceptibles d'en corrompre le contenu, notamment la bière ou le thé. Quant au dioxyde de carbone des boissons carbonatées (dites gazeuses), il a également tendance à s'échapper par migration au travers de la paroi du récipient. Classiquement, et comme décrit notamment dans le brevet européen EP 1 068 032 (Sidel Participations), pour former une couche mince sur la paroi interne d'un récipient, on commence par introduire le récipient dans une enceinte placée dans une cavité conductrice et transparente à l'essentiel du spectre micro-ondes. On dépressurise ensuite à la fois le récipient et l'enceinte pour obtenir, d'une part, dans le récipient, un vide poussé (de quelques pbars - rappelons que 1 pbar = 10-6 bar) nécessaire à l'établissement du plasma et, d'autre part, dans l'enceinte à l'extérieur du récipient, un vide moyen (de l'ordre de 30 mbar à 100 mbar) pour éviter que le récipient ne se contracte sous l'effet de la différence de pression de part et d'autre de sa paroi. Puis on injecte dans le récipient un gaz précurseur (typiquement un hydrocarbure sous forme gazeuse, tel que de l'acétylène, C2H2), puis on génère dans la cavité (et donc dans l'enceinte) un champ électromagnétique de micro-ondes pour activer (et entretenir pendant 3035881 2 une durée prédéterminée, généralement de l'ordre de quelques secondes) dans le gaz un plasma qui dissocie les molécules du gaz puis les recombine en diverses espèces (notamment CH, CH2, CH3 dans le cas d'un hydrocarbure tel que l'acétylène) qui se déposent en couche 5 mince sur la paroi interne du récipient. Dans les procédés connus, les micro-ondes sont généralement produites par un magnétron, relié à la cavité par un guide d'onde. Cette technique, éprouvée, ne va toutefois pas sans inconvénient. Pour que ces micro-ondes soient correctement diffusées dans la 10 cavité (et donc dans l'enceinte), la fréquence de résonance de celle-ci doit correspondre à un pic de fréquence d'émission du magnétron. Or, non seulement le pic de fréquence des micro-ondes produites par un magnétron n'est pas réglable, mais ce pic, qui se trouve dans un spectre d'émission assez large (de l'ordre de 50 MHz) n'est pas non 15 plus tout à fait stable, car il dépend notamment de facteurs qui peuvent varier, tels que la température, la tension électrique ou encore l'intensité du courant de commande. Comme, en pratique, les caractéristiques dimensionnelles des cavités et les fréquences d'émission des magnétrons présentent des 20 légères variations, l'assemblage des machines de traitement des récipients par plasma comprend donc nécessairement une opération d'appariement de chaque cavité à un magnétron. Statistiquement, seul un magnétron sur quatre convient à une cavité donnée : on voit par là que l'assemblage d'une machine de 25 traitement de récipients par plasma n'est pas simple. Un mauvais appariement conduit à une mauvaise activation et/ou un mauvais entretien du plasma, qui peut notamment connaître des clignotements ou des baisses d'intensité, d'où il résulte un mauvais traitement des récipients qui doivent en conséquence être mis au rebut. 30 Un premier objectif est de proposer une solution permettant de fiabiliser les machines de traitement des récipients par plasma. Un deuxième objectif est de proposer une solution permettant de simplifier l'assemblage des machines de traitement des récipients par plasma. 35 Un troisième objectif est d'améliorer la qualité du traitement par plasma des récipients. 3035881 3 Un quatrième objectif est de permettre une meilleure activation et un meilleur entretien du plasma. A cet effet, il est proposé, en premier lieu, une utilisation d'un générateur de micro-ondes à état solide pour produire des micro-ondes 5 employées à amorcer et entretenir un plasma dans un gaz précurseur pour réaliser un dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma, sur une paroi interne d'un récipient en polymère, d'une couche barrière mince. Il est proposé, en deuxième lieu, une installation pour le dépôt 10 chimique en phase vapeur assisté par plasma, sur une paroi interne d'un récipient en polymère, d'une couche barrière mince, qui comprend : une cavité conductrice ; une enceinte montée dans la cavité ; 15 - un dispositif d'injection d'un gaz précurseur dans l'enceinte ; un générateur de micro-ondes à état solide, équipé d'un variateur de fréquence d'émission des micro-ondes ; un dispositif de diffusion des micro-ondes dans l'enceinte, relié au générateur de micro-ondes, pour exciter et entretenir un plasma 20 dans le gaz précurseur ; un capteur orienté vers l'enceinte, apte à mesurer l'intensité énergétique du plasma ; une unité de contrôle reliée au capteur et au générateur de micro-ondes, cette unité de contrôle étant programmée pour ajuster la 25 fréquence d'émission des micro-ondes, par l'intermédiaire du variateur de fréquence, en fonction de l'intensité énergétique mesurée par le capteur. Diverses caractéristiques supplémentaires peuvent être prévues, seules ou en combinaison : 30 - le dispositif de diffusion des micro-ondes se présente sous forme d'une antenne ; cette antenne s'étend au travers de la cavité et fait saillie dans celle-ci ; l'antenne forme une boucle dans la cavité ; 3035881 4 les dimensions de la boucle formée par l'antenne sont du même ordre de grandeur que la demi-longueur d'onde des micro-ondes produites par le générateur ; le dispositif de diffusion des micro-ondes est relié au générateur 5 par un câble coaxial. Il est proposé, en troisième lieu, un procédé de réglage d'une installation telle que présentée ci-dessus, qui comprend les opérations consistant à : introduire un récipient dans l'enceinte, 10 - injecter le gaz précurseur dans le récipient, générer dans l'enceinte, au moyen du générateur de micro-ondes, un champ électromagnétique à une fréquence d'émission prédéterminée de façon à exciter un plasma dans le gaz précurseur, 15 - mesurer une intensité énergétique du plasma au moyen du capteur ; tant que l'intensité énergétique mesurée diffère d'une valeur de référence prédéterminée, ajuster la fréquence d'émission des micro-ondes au moyen de l'unité de contrôle agissant sur le 20 variateur de fréquence. D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront à la lumière de la description d'un mode de réalisation, faite ci-après en référence aux dessins annexés dans lesquels : - la figure 1 est une vue en coupe, partiellement schématique, d'une 25 installation de traitement de récipients par plasma, comprenant un poste de traitement d'un récipient ; la figure 2 est une vue d'un détail, à échelle agrandie, du poste de traitement montré sur la figure 1, suivant l'encart Il ; la figure 3 est une vue en coupe partielle, à échelle agrandie, du 30 poste de traitement montré sur la figure 1 ; la figure 4 est un diagramme illustrant l'architecture fonctionnelle de l'installation de traitement de la figure 1 ; la figure 5 est un diagramme sur lequel est tracée une courbe correspondant aux variations de luminosité dans le récipient au 35 cours du temps. 3035881 5 Sur la figure 1 est partiellement représentée une installation 1 pour le traitement de récipients 2 en polymère par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma, sur une paroi interne des récipients 2, d'une couche barrière mince. 5 Chaque récipient 2 à traiter (typiquement une bouteille ou un flacon) présente sa forme finale ; il a par exemple été formé par soufflage ou étirage soufflage à partir d'une préforme. Selon un mode particulier de réalisation, le récipient 2 est réalisé en PET (polytéréphtalate d'éthylène). 10 La couche à déposer peut être composée de carbone amorphe hydrogéné, qui présente l'avantage de former une barrière aux gaz tels que l'oxygène et le dioxyde de carbone, auxquels le PET seul est relativement perméable. D'autres types de couches minces que celles à base de carbone peuvent convenir, pour les mêmes applications, 15 notamment à base d'oxyde de silicium ou d'aluminium. L'installation 1 comprend une pluralité de postes 3 de traitement tous semblables, chacun configuré pour accueillir et traiter un seul récipient 2 à la fois. L'installation 1 comprend en outre une structure (de préférence tournante, telle qu'un carrousel) sur laquelle sont 20 montés les postes 3 de traitement, qui sont par exemple au nombre de vingt-quatre, ou encore de quarante-huit, de sorte à permettre un traitement des récipients 2 à cadence industrielle (de l'ordre de plusieurs dizaines de milliers par heure). Chaque poste 3 de traitement comporte une cavité 4 externe de 25 forme avantageusement cylindrique, réalisée dans un matériau conducteur, par exemple métallique (typiquement en acier ou, de préférence, en aluminium ou dans un alliage d'aluminium), et dimensionnée pour permettre l'établissement en son sein d'une onde électromagnétique stationnaire à une fréquence de résonance 30 prédéterminée dans le domaine des micro-ondes, et plus précisément proche de 2 450 MHz (ou 2,45 GHz). Chaque poste 3 de traitement comprend en outre une enceinte 5 tubulaire, montée de manière coaxiale et étanche dans la cavité 4 et réalisée dans un matériau transparent à un large spectre 35 électromagnétique. Plus précisément, l'enceinte 5 est transparente au moins au domaine visible et aux micro-ondes. Selon un mode de 3035881 6 réalisation, le matériau dans lequel est réalisée l'enceinte 5 est du quartz. Selon un mode de réalisation particulier illustré sur la figure 3, l'enceinte 5 est, à une extrémité supérieure, emboîtée de manière 5 étanche dans une ouverture formée dans une paroi supérieure de la cavité 4, celle-ci étant surmontée d'un couvercle 6. A une extrémité inférieure, l'enceinte 5 coopère de manière étanche avec un fond amovible permettant d'introduire, par le bas, un récipient 2 dans l'enceinte 5 pour permettre son traitement, et son 10 retrait après la fin du traitement. Le poste 3 de traitement est muni d'un support (par exemple de type fourchette) qui coopère avec un col du récipient 2 pour assurer la suspension de celui-ci dans l'enceinte 5, et divers joints qui assurent l'étanchéité du volume interne du récipient 2 vis-à-vis de l'enceinte 5. 15 Sont ainsi séparés de manière étanche : l'intérieur du récipient 2, l'extérieur du récipient 2 dans l'enceinte 5, - l'extérieur de l'enceinte 5 dans la cavité 4. Pour plus de détail sur la réalisation de l'étanchéité, l'homme du 20 métier pourra se référer à la description de la demande de brevet US 2010/0007100. Le poste 3 de traitement comprend : un circuit primaire de vide comprenant une pompe 7 à vide primaire permettant de faire un vide poussé (de l'ordre de 25 quelques microbars) dans le récipient 2, via une tuyère 8 formée dans le couvercle 6 et débouchant dans le récipient 2 (lorsque celui-ci est présent), et un circuit secondaire de vide comprenant une pompe à vide secondaire permettant de faire un vide moyen (de l'ordre de 30 quelques millibars) dans l'enceinte 5 à l'extérieur du récipient 2, pour éviter que celui-ci ne se contracte sous l'effet de la différence de pression de part et d'autre de sa paroi. Le poste 3 de traitement comprend également un dispositif 9 d'injection, dans l'enceinte 5, d'un gaz précurseur tel que de l'acétylène 35 (de formule C2H2). Dans l'exemple illustré, ce dispositif 9 comprend un S001 B155 FR - PMB15016 3035881 7 injecteur 10 tubulaire relié, via un flexible 11 et une électrovanne 12 commandée, à une source (non représentée) de gaz précurseur. Pour plus de détail concernant la structure de la cavité 4, l'homme du métier pourra se référer à la description de la demande de brevet 5 US 2010/0206232 (Sidel Participations). Le poste 3 de traitement comprend également au moins un capteur 13 orienté vers l'enceinte 5, apte à réaliser une mesure caractérisant l'intensité énergétique d'un plasma amorcé dans le gaz précurseur. Selon un mode particulier de réalisation illustré sur les figures, le 10 capteur 13 est un capteur de luminosité. La luminosité est directement proportionnelle à l'intensité énergétique du plasma. L'enceinte 5, transparente au domaine visible du spectre électromagnétique, ne forme pas obstacle à la diffusion de la lumière issue du plasma et n'affecte donc pas (ou peu) la mesure. 15 Le capteur 13 peut être monté sur la paroi de la cavité 4. Comme on le voit sur la figure 4, le capteur 13 est relié à une unité 14 de contrôle qui en collecte les mesures. L'unité 14 de contrôle est informatisée (sous forme d'un automate programmable, d'un ordinateur ou plus simplement d'un processeur) ; elle peut être propre au poste 3 20 de traitement ou commune à l'ensemble de ceux-ci (à condition que sa puissance de calcul soit suffisante). En variante, le capteur 13 peut être un spectromètre (de masse, optique ou encore ionique), capable de mesurer les concentrations massiques des différentes espèces contenues dans le plasma (et donc 25 d'en déduire l'intensité énergétique de celui-ci), ou un capteur de pression (celle-ci étant inversement proportionnelle à l'intensité du plasma). Dans ce dernier cas, le capteur est monté sur la tuyère 8. Le poste 3 de traitement comprend par ailleurs un générateur 15 d'ondes électromagnétiques dans le domaine des micro-ondes. Il s'agit 30 d'un générateur dit à « état solide ». L'expression « état solide », peu usitée en Français, est une traduction littérale de l'expression anglaise « solid state », employée couramment depuis des décennies dans le domaine de l'électronique, et plus particulièrement dans le domaine de l'ingénierie des 35 radiofréquences, comme le montrent les ouvrages suivants : S001 B155 FR - PMB15016 3035881 8 Herbert L. Kraus et al. « Solid State Radio Engineering », éd. John VViley & Sons, 1980, Stephen F. Adam, « Microwave theory and applications », Englewood cliffs, 1969 5 Owen E. Maynard, « Solid State SPS Microwave Generation and Transmission Study », NASA Scientific and technical, 1980. D'une manière générale, l'expression « état solide » caractérise un état de la matière dans lequel les atomes, les molécules ou les ions sont liés entre eux en sorte qu'en l'absence de contrainte mécanique ils 10 sont fixes les uns par rapport aux autres. En électronique, l'expression « état solide » désigne les circuits fabriqués à l'aide de matériaux solides et dans lesquels les électrons ou autres charges porteuses d'un signal sont confinés dans ces matériaux. Aujourd'hui, ces circuits sont plus couramment appelés « circuits intégrés », ou « circuits à semi- 15 conducteurs », mais l'expression « état solide » est demeurée pour caractériser certains dispositifs électroniques complexes. Ainsi, un générateur de micro-ondes à état solide désigne un dispositif de génération d'un signal électrique dans la gamme de fréquence des micro-ondes, dans lequel le signal est généré par un 20 circuit intégré, par contraste avec les technologies plus anciennes (mais toujours employées) des tubes à vide (employés notamment dans les générateurs de type magnétron). Des générateurs dits à « état solide » sont disponibles sous cette désignation dans le commerce, voir par ex. : 25 chez SAIREM, le générateur micro-onde à état solide de modèle GMS 200W, qui fournit un signal micro-onde à fréquence centrale de 2 450 MHz, réglable entre 2 430 et 2 470 MHz, pour une puissance de sortie maximale de 200 W ; chez MKS, le générateur micro-onde à état solide de modèle SG 30 524, qui fournit un signal micro-onde à fréquence centrale de 2 450 MHz, réglable entre 2 400 et 2 500 MHz, pour une puissance de sortie maximale de 450 W. Il n'entre pas dans le cadre du présent exposé de fournir une description précise d'un générateur de micro-ondes à état solide, 35 puisque, comme nous venons de le voir, des modèles de tels 3035881 9 générateurs existent dans le commerce et peuvent être intégrés sans adaptation particulière à la présente installation. Cependant, il peut sembler utile, pour une meilleure compréhension de phénomènes en jeu, de fournir une description 5 succincte de l'architecture d'une forme possible de réalisation du générateur 15 de micro-ondes à état solide, en référence à la figure 4. Ce générateur 15 est de type optoélectronique, mais cette technologie n'est nullement limitative. On pourrait ainsi employer un générateur à oscillateur LC à transistor, dont l'inductance est variable 10 (ce qui permet de faire varier la fréquence des micro-ondes générées). Quoi qu'il en soit, dans l'exemple illustré, le générateur 15, de type optoélectronique, comprend, en premier lieu, les composants suivants : une diode 16 photoémettrice, par ex. une diode laser à onde entretenue ou CVV (Continuous wave), qui convertit un signal 15 électrique d'alimentation en un signal lumineux non modulé en intensité ; un modulateur 17 à semi-conducteur (de type Mach-Zehnder par exemple), qui module en intensité le signal lumineux non modulé issu de la diode 16 photoémettrice ; 20 - un guide 18 d'onde optique, dans lequel est injectée la lumière modulée par le modulateur 17 ; ce guide 18 d'onde comprend par exemple une fibre optique ; un photorécepteur 19 à semi-conducteur, tel qu'une diode MSM (métal-semi-conducteur-métal), qui capte le signal lumineux 25 modulé issu du guide 18 d'onde et le convertit en signal électrique ; éventuellement un préamplificateur 20 à semi-conducteur (de préférence à transistor à effet de champ, par ex. à transistor MESFET - transistor métal-semi-conducteur à effet de champ), qui 30 affecte à la puissance du signal électrique issu du photorécepteur 19 un coefficient de proportionnalité supérieur à 1 ; un coupleur 21, qui prélève une partie du signal électrique issu du photorécepteur 19 (éventuellement amplifié par le préamplificateur 20) pour le réinjecter dans le modulateur 17 (qui se trouve ainsi 35 asservi) de sorte à former une boucle de rétroaction qui provoque 3035881 10 une oscillation entretenue du signal optique issu du modulateur 17 (et donc du signal électrique issu du photorécepteur 19). Ces composants forment ainsi, ensemble, un oscillateur qui fournit, en sortie, un signal électrique périodique dont la fréquence se situe 5 dans le domaine des micro-ondes. Plus précisément, selon un mode préféré de réalisation, les composants sont choisis pour que la fréquence soit dans la bande 2 400 MHz - 2 500 MHz de I'l SM (Industriel, scientifique, médical) tel que défini par la norme EN 55011. Comme on le voit sur la figure 4, le guide 18 d'onde comprend une 10 section 22 à longueur variable qui, en modifiant la longueur du chemin parcouru par le signal lumineux, induit une variation de sa fréquence. En d'autres termes, la section 22 à longueur variable du guide d'onde forme un variateur de fréquence pour le signal issu de l'oscillateur, de sorte à couvrir la gamme 2 400 MHz - 2 500 MHz. Le variateur 22 de 15 fréquence est relié à l'unité 14 de contrôle. Le générateur 15 comprend, en deuxième lieu, un amplificateur 23 qui reçoit le signal électrique issu de l'oscillateur pour lui appliquer un coefficient de proportionnalité (supérieur à 1) et ainsi augmenter sa puissance. L'amplificateur 23 est du type à semi-conducteur. Il s'agit 20 par exemple d'un circuit à transistor. Selon un mode préféré de réalisation, cet amplificateur 23 comprend un transistor à effet de champ, tel qu'un transistor MOSFET (transistor à effet de champ à structure métal-oxyde-semi-conducteur). Le poste 3 de traitement comprend, ensuite, un dispositif 24 de 25 diffusion des micro-ondes dans la cavité 4 (et donc dans l'enceinte 5, transparente aux micro-ondes), relié au générateur 2 par un câble 25 coaxial branché en sortie de l'oscillateur ou, lorsqu'il existe, de l'amplificateur 23. Selon un mode de réalisation illustré sur les figures 1 à 4, ce dispositif 24 de diffusion se présente sous forme d'une antenne 30 qui s'étend au travers de la paroi de la cavité 4 et fait saillie dans celle- ci. L'antenne 24, montée à l'extrémité du câble 25 coaxial opposée au générateur 15, a pour fonction de convertir le signal électrique reçu du générateur 15 (et relayé par le câble 25 coaxial) en un champ électrique micro-ondes dans la cavité 4. 35 Comme on le voit bien sur les figures 2 et 3, cette antenne 24, réalisée dans un matériau métallique (par ex. en cuivre ou en aluminium), forme une boucle dans la cavité 4 pour réaliser avec celle- 3035881 11 ci un couplage magnétique. Les dimensions de cette boucle sont du même ordre de grandeur que la demi-longueur d'onde du signal (la longueur d'onde est de l'ordre de 12,2 cm). La propagation des micro-ondes dans la cavité 4 est libre, et les 5 réflexions sur les parois de la cavité 4 produisent une superposition d'ondes incidentes et réfléchies, et l'établissement dans la cavité 4, pour certaines fréquences, d'un champ électrique micro-ondes stationnaire, dont la distribution spatiale n'est pas uniforme et qui présente dans certaines zones des concentrations locales d'énergie. 10 Différents modes de propagation (dits modes résonants) sont susceptibles de produire un champ stationnaire. Ces modes résonants diffèrent les uns des autres par la localisation spatiale, dans la cavité 4, des concentrations d'énergie. Les modes résonants dépendent de la fréquence d'émission des 15 micro-ondes dans la cavité 4 et de la géométrie de celle-ci, qui en l'espèce est cylindrique. On connaît relativement bien les modes résonants pour cette géométrie, ce qui présente l'avantage de correctement sélectionner un premier mode résonant, dit mode injecteur, permettant de réaliser une concentration énergétique micro- 20 ondes autour de l'injecteur 10 en l'absence de récipient et de plasma. Ce mode injecteur permet d'obtenir ensuite, par approche successive et par variation de la fréquence des micro-ondes, un deuxième mode résonant (dit mode récipient) permettant de réaliser une concentration énergétique micro-ondes autour de l'injecteur 10 en 25 présence d'un récipient mais en l'absence de plasma, et permettant l'amorçage de celui-ci, puis un troisième mode résonant (dit mode plasma) permettant d'entretenir le plasma ainsi généré. Le mode injecteur est un mode résonant correspondant à la cavité 4 associée à l'injecteur 10 (mais en l'absence de récipient et de 30 plasma). Le mode injecteur se caractérise par des noeuds d'énergie répartis suivant un pas égal à la demi-longueur d'onde des micro-ondes (soit un pas de 6,1 cm pour une longueur d'onde de 12,2 cm). Le mode injecteur est dérivé du mode TM020 (mode résonant de type transverse magnétique, à concentration d'énergie localisée sur l'axe central de la 35 cavité 4). Pour plus de précision au sujet des modes résonants dans les cavités micro-ondes, l'homme du métier pourra consulter l'ouvrage de 3035881 12 Mehrdad Mehdizadeh, « Microwave/RF applicators and probes for material heating, sensing, and plasma generation », Elsevier, 2010. Comme déjà indiqué, les réflexions des micro-ondes sur les parois de la cavité 4 produisent des ondes réfléchies. Ces ondes réfléchies 5 sont captées par l'antenne 24 (qui agit alors comme un récepteur) et converties par celle-ci en signal électrique réfléchi, qui peut circuler dans le câble 25 coaxial. La présence du signal réfléchi provoque une perte de puissance et la diminution de l'énergie disponible pour générer et entretenir le 10 plasma. Le signal réfléchi peut être mesuré au moyen d'un bolomètre, ou encore au moyen d'un dispositif 26 de mesure de puissance (couramment appelé wattmètre) monté, le long du câble 25 coaxial, entre le générateur 15 et l'antenne 24. Le wattmètre 26 est configuré pour mesurer la puissance totale du 15 signal parcourant le câble 25 coaxial. Cette puissance totale est égale à la puissance du signal incident augmentée de la puissance du signal réfléchi. La puissance délivrée par le générateur 15 étant connue, la mesure de la puissance totale du signal parcourant le câble 25 coaxial 20 permet, par simple soustraction, de calculer la puissance du signal réfléchi. Comme illustré sur la figure 4, le wattmètre 26 est relié à l'unité 14 de contrôle, qui assure la collecte des mesures et les calculs subséquents. A chaque mode résonant correspond une valeur nominale de 25 puissance réfléchie. Chacune de ces puissances peut être évaluée au moyen d'un logiciel de simulation électromagnétique, par ex. ANSYS HFSS, dans lequel sont introduites les caractéristiques de la cavité 4 et la puissance du signal électrique micro-ondes incident. On peut ainsi établir une base de données contenant, pour le modèle de la cavité 4, 30 et à puissance incidente donnée, une liste de puissances réfléchies chacune caractéristique d'un mode résonant. En particulier, on peut extraire de cette liste une puissance réfléchie théorique correspondant au mode injecteur. On peut alors réaliser une procédure de pré-calibrage en fréquence 35 du générateur 15, au cours de laquelle on cherche une fréquence d'émission des micro-ondes pour laquelle, en l'absence du récipient 2 la cavité 4 associée à l'injecteur 10 résonne suivant le mode injecteur. 3035881 13 La procédure de pré-calibrage, réalisée en l'absence de récipient 2 dans la cavité 4 associée à l'injecteur 10, et aussi en l'absence de gaz précurseur, comprend au moins un cycle de mesure au cours duquel on alimente la cavité 4 en micro-ondes et on effectue un balayage 5 fréquentiel sur l'ensemble du spectre admissible pour le générateur 15 (ici 2 400 MHz - 2 500 MHz), en vue d'identifier dans ce spectre une fréquence pour laquelle la puissance réfléchie est égale (ou sensiblement égale) à la puissance réfléchie théorique du mode injecteur. 10 Dans le cas où la procédure de pré-calibrage comprend un unique cycle de mesure, on affecte à la fréquence recherchée (notée F et dite fréquence modale injecteur) la valeur de l'unique fréquence pour laquelle la puissance réfléchie est égale (ou sensiblement égale) à la puissance réfléchie théorique du mode injecteur. 15 Selon un mode préféré de réalisation, la procédure de pré- calibrage comprend une série de N (N un entier suffisamment important pour obtenir une population statistique significative) cycles de mesures successifs, permettant de collecter une population de N fréquences modales injecteur, notées F, (i un entier désignant le numéro du cycle, 20 1N), pour lesquelles, au cours de chaque cycle, la puissance du signal réfléchi est égale (ou sensiblement égale) à la puissance réfléchie théorique du mode injecteur. On ne retient alors qu'une valeur pour la fréquence recherchée (également notée F et dite fréquence modale injecteur) : la moyenne 25 des fréquences F, modales primaires : La procédure de pré-calibrage est réalisée pour chaque cavité 4 (et chaque générateur 15 associé) de l'installation 1. Cette procédure peut être réalisée en usine (c'est-à-dire hors production). On réalise ensuite une procédure de calibrage en fréquence du 30 générateur 15, au cours de laquelle : on cherche une nouvelle fréquence d'émission des micro-ondes pour laquelle la cavité 4 résonne, cette fois en présence d'un récipient 2, suivant le mode récipient ; 3035881 14 on effectue une comparaison avec la fréquence modale injecteur pour en déduire un décalage à celle-ci. Une première phase (de mesure) de la procédure de calibrage est sensiblement identique à la procédure de pré-calibrage décrite ci- 5 dessus mais en diffère par la présence, dans la cavité 4 (et plus précisément dans l'enceinte 5), d'un récipient 2 qui, par la nature diélectrique de son matériau, affecte la distribution énergétique de la puissance micro-ondes au sein de la cavité 4, et donc entraîne un décalage de la fréquence d'émission des micro-ondes pour laquelle la 10 cavité 4 résonne suivant le mode récipient. Ainsi, la procédure de calibrage comprend, en présence d'un récipient 2 et de l'injecteur 10, et en l'absence des conditions nécessaires à l'amorçage d'un plasma (par ex. en l'absence de gaz précurseur, ou à débit de gaz réduit, ou à puissance micro-ondes 15 insuffisante, ou encore à vide insuffisant - c'est-à-dire à une pression trop élevée - dans le récipient 2), au moins un cycle de mesure au cours duquel on alimente la cavité 4 en micro-ondes et on effectue à nouveau un balayage fréquentiel sur l'ensemble du spectre admissible pour le générateur 15 (ici 2 400 MHz - 2 500 MHz), en vue d'identifier 20 dans ce spectre une nouvelle fréquence pour laquelle la puissance réfléchie est égale (ou sensiblement égale) à la puissance réfléchie théorique du mode récipient. Dans le cas où, comme la procédure de pré-calibrage, la procédure de calibrage comprend un unique cycle de mesure, on affecte à la 25 nouvelle fréquence recherchée (notée F' et dite fréquence modale récipient) la valeur de l'unique fréquence pour laquelle, en présence d'un récipient 2 dans la cavité 4, la puissance réfléchie est égale (ou sensiblement égale) à la puissance réfléchie théorique du mode récipient. 30 On calcule alors le décalage, noté D, de la fréquence modale récipient à la fréquence modale injecteur, égal à leur différence : D = F' -F Selon un mode préféré de réalisation, la procédure de calibrage comprend plutôt une série de P (P un entier, qui peut être égal à N) cycles de mesures successifs, permettant de collecter une population 35 de P fréquences modales récipient, notées F', (i un entier désignant le numéro du cycle, 1P), pour lesquelles, au cours de chaque cycle, la 3035881 15 puissance du signal réfléchi est égale (ou sensiblement égale), en présence d'un récipient 2 dans la cavité 4, à la puissance réfléchie théorique du mode récipient. Dans ce cas, on calcule pour chaque fréquence F', son décalage, 5 noté D' à la fréquence F modale injecteur, égal à la valeur absolue de leur différence, ainsi que le décalage moyen, noté comme précédemment D, des décalages D', : Di = - F D = =-1-rei-F) P P i=t i=t Selon un mode particulier de réalisation, on peut également, dans ce cas, calculer l'écart type, noté a, de la population des décalages D, 10 au décalage D moyen : La procédure de calibrage est réalisée pour chaque cavité 4 (et chaque générateur 15 associé) de l'installation 1. Les procédures de pré-calibrage et de calibrage permettent de sélectionner, parmi l'ensemble du spectre micro-ondes admis par le 15 générateur 15 (ici 2 400 MHz - 2 500 MHz), une gamme de fréquences micro-ondes (dite gamme efficace d'amorçage) susceptibles d'exciter la cavité 4 suivant le mode récipient, et donc, grâce à la concentration de puissance que ce mode génère au coeur du récipient 2, d'amorcer le plasma dans le gaz précurseur. 20 Lorsque les procédures de pré-calibrage et de calibrage ne comprennent qu'un unique cycle de mesure, la gamme efficace d'amorçage est : [F - IDI;F + ID1] Lorsque les procédures de pré-calibrage et de calibrage comprennent plusieurs (respectivement N et P) cycles de mesures, la 25 gamme efficace d'amorçage est : [F+ IDI - 3o-; F + IDI + 30] Il est ensuite prévu une procédure de démarrage, qui vise à identifier, parmi la gamme efficace d'amorçage, une fréquence, dite de 3035881 16 démarrage et notée Fo, permettant d'amorcer et d'entretenir un plasma dans le récipient 2. On suppose que le poste 3 de traitement est en ordre de marche, c'est-à-dire qu'un récipient 2 à traiter est présent dans l'enceinte 5, 5 qu'un vide poussé y a été fait, qu'un vide moyen a été réalisé dans l'enceinte 5, que l'injecteur 10 est en place dans le récipient 2 et que le gaz précurseur est prêt à être injecté dans le récipient 2. Selon un premier mode de réalisation, On injecte alors le gaz précurseur dans le récipient 2, on met en route le générateur 15 et on 10 règle la fréquence d'émission des micro-ondes (via l'unité 14 de contrôle agissant sur le variateur 22 de fréquence) à une valeur quelconque choisie dans la gamme efficace d'amorçage (par exemple F + IDI). Puis la fréquence d'émission des micro-ondes est alors réglée par 15 l'unité 14 de contrôle, via le variateur 22 de fréquence, jusqu'à ce que l'intensité du plasma déduite de la mesure effectuée par le capteur 13 dépasse un seuil prédéterminé, témoignant de la présence d'un plasma dans le récipient 2. Ce seuil, mémorisé dans l'unité 14 de contrôle, est par exemple de valeur nulle ou sensiblement nulle (ce qui correspond à 20 l'obscurité dans la cavité 4). Le plasma résulte de la décomposition moléculaire du gaz précurseur par l'énergie micro-ondes concentrée au coeur du récipient 2 grâce au mode récipient. La décomposition moléculaire du gaz précurseur (en l'espèce de l'acétylène) produit une soupe d'espèces 25 volatiles variées de type CxHy, où x et y sont des réels avec x0 et dont une partie au moins est ionique. La décomposition moléculaire du gaz précurseur produit des photons notamment dans le domaine visible du spectre électromagnétique, ce qui rend le plasma lumineux et donc détectable 30 dans ce domaine. Il s'agit cependant d'un plasma dit « froid » (ou de faible énergie), dans lequel les espèces volatiles issues de la décomposition moléculaire du gaz précurseur demeurent à température ambiante. La nature au moins partiellement ionique du plasma lui confère une 35 conductivité électrique non nulle qui, se couplant aux champs électrique et magnétique régnant dans l'enceinte 5, affecte la distribution spatiale 3035881 17 de l'énergie micro-ondes en raison de la variation de permittivité diélectrique du milieu dans lequel se propagent les micro-ondes. Il peut en résulter une extinction du plasma si la distribution spatiale de l'énergie micro-ondes est affectée au point que la densité énergétique 5 au coeur du récipient 2 est insuffisante pour entretenir le plasma. Cependant, après que les espèces CHy du plasma se sont déposées sur la paroi interne du récipient 2 (contribuant ainsi à la génération d'une couche mince de carbone amorphe hydrogéné), ou ont été pompées hors du récipient 2 par le circuit primaire de vide, le gaz 10 précurseur redevient prépondérant dans le récipient 2 et la distribution spatiale de l'énergie peut recouvrer sa géométrie initiale, correspondant au mode résonant récipient, ce qui permet de réamorcer le plasma. Les amorçages et extinctions successifs du plasma interviennent rapidement (en moins d'un dixième de seconde), de sorte qu'on 15 constate à l'aide du capteur 13 un phénomène de clignotement dans le récipient 2. Lorsque le capteur 13 est un capteur de luminosité, il détecte successivement une luminosité positive (à l'amorçage du plasma) et une luminosité nulle (à son extinction). Un tel clignotement est à proscrire, car, bien qu'il n'empêche pas, 20 en théorie, le dépôt des espèces sur la paroi interne du récipient 2 (et donc la formation de la couche barrière), le temps de traitement requis est beaucoup trop long pour une production à cadence industrielle. La couche déposée peut en outre présenter des inhomogénéités, dues à une mauvaise répartition des espèces dans le récipient, résultant de la 25 durée insuffisante du plasma amorcé à chaque clignotement. On comprend par conséquent qu'il n'est pas suffisant de trouver parmi la gamme efficace d'amorçage une valeur de fréquence qui permette d'initier le plasma, mais qu'il est nécessaire ensuite d'adapter cette fréquence pour qu'elle permette également d'entretenir le plasma. 30 A cet effet, la procédure de démarrage comprend une phase de calage au cours de laquelle l'unité 14 de contrôle commande un balayage fréquentiel, via le variateur 22 de fréquence, à partir de la première valeur (par ex. par incrément de 1 MHz ou de 0,1 MHz), jusqu'à l'obtention d'une fréquence permettant d'entretenir le plasma. Il 35 est envisageable de s'en tenir à cette approche, et de mémoriser cette fréquence en tant que fréquence d'entretien du plasma. 3035881 18 Mais cette approche peut paraître insuffisante, car on peut souhaiter trouver, au sein de la gamme efficace d'amorçage, une valeur de fréquence permettant non seulement d'entretenir le plasma, mais également de minimiser le temps de traitement, à l'issue duquel 5 l'épaisseur de la couche qui s'est déposée sur la paroi interne du récipient 2 est présumée suffisante (de ordre d'une dizaine à quelques centaines de nm - rappelons que 1 nm = 10-9 m) pour procurer l'effet barrière désiré. A cet effet, il est nécessaire de maximiser la densité d'énergie au 10 coeur du récipient 2, ce qui revient à minimiser la puissance réfléchie. En pratique, la procédure de démarrage comprend dans ce cas une phase de calage (différente de la précédente) au cours de laquelle l'unité 14 de contrôle commande un balayage fréquentiel de l'ensemble de la gamme efficace d'amorçage, (par ex. de la borne minimale à la 15 borne maximale), par incrément prédéfini (par ex. de 1 MHz ou de 0,1 MHz), avec, pour chaque fréquence, un temps de mesure prédéterminé (par ex. de quelques dizaines de millisecondes). Pour chaque fréquence, l'unité 14 de contrôle relève, via le wattmètre 26 et le capteur 13, respectivement la puissance réfléchie (à 20 minimiser) et l'intensité du plasma dans la cavité 4 (qui doit être strictement positive pendant le temps de mesure). Les valeurs de puissance réfléchie et d'intensité énergétique du plasma sont mémorisées par l'unité 14 de contrôle. Puis celle-ci sélectionne, à la fin du cycle de balayage, la fréquence qui, à intensité 25 énergétique positive, engendre la puissance réfléchie la plus faible. Cette fréquence est alors mémorisée en tant que fréquence Fo d'entretien du plasma par l'unité 14 de contrôle. Une fois définie la fréquence Fo pour chaque cavité 5 (c'est-à-dire pour chaque générateur 15), le processus de production (c'est-à-dire de 30 traitement des récipients 2 à cadence industrielle) dans l'installation 1 peut démarrer, l'unité 14 de contrôle réglant pour chaque générateur 15 la fréquence d'émission des micro-ondes à la valeur Fo prédéfinie pour celui-ci. On peut en outre prévoir, soit au cours de la production, soit au 35 cours d'une phase de préproduction (à l'issue de laquelle les récipients 2, qui peuvent présenter des défauts de traitement, ne sont pas 3035881 19 destinés à la vente), une procédure de réglage au cours de laquelle peuvent être ajustés : la fréquence d'émission des micro-ondes pour adapter le mode résonant dans la cavité 4 aux variations d'intensité du plasma - 5 cette variation de fréquence peut être considérée comme directement proportionnelle à l'intensité du plasma (déduite des mesures réalisées par le capteur 13) ; le degré de vide dans le récipient 2 ; le débit de gaz précurseur ; 10 la puissance du générateur 15. De ces quatre paramètres dépendent en effet la vitesse de croissance de la couche barrière au cours du traitement. En les faisant varier, il est possible d'augmenter la cadence de production en augmentant la vitesse de croissance de la couche barrière. 15 La vitesse de croissance de la couche barrière peut être mesurée par la variation de l'intensité énergétique du plasma mesurée au cours du traitement par le capteur 13. En effet, la couche barrière assombrit progressivement la paroi interne du récipient 2, de sorte que la luminosité mesurée diminue au cours du traitement, au fur et à mesure 20 de la croissance de la couche barrière. On peut, à partir d'une série de mesures de luminosité effectuées pendant le traitement d'un récipient 2 et mémorisées par l'unité 14 de contrôle, construire par interpolation (notamment polynomiale) une courbe des variations de la luminosité au cours du traitement. Partant 25 de la valeur nulle (avant l'amorçage du plasma), la courbe montre un pic (correspondant à l'amorçage du plasma) suivi d'une décroissance linéaire (correspondant à la croissance de la couche barrière et à l'assombrissement progressif de la paroi du récipient 2). On a tracé sur la figure 5 une courbe illustrant les variations de la 30 luminosité induite par le plasma dans la cavité 5. Cette courbe montre un pic de luminosité d'une valeur Imax à un instant to, puis une pente A ayant un taux d'accroissement (négatif). Comme nous l'avons vu, la fréquence d'émission des micro-ondes a une incidence sur la densité énergétique micro-ondes au sein de la 35 cavité 4, et influe par conséquent sur l'intensité du plasma (notamment à l'amorçage) et donc sur la vitesse de croissance de la couche 3035881 20 barrière. Cependant, la fonction liant, tous paramètres égaux par ailleurs, la fréquence d'émission des micro-ondes à la vitesse de croissance de la couche barrière est à ce jour inconnue, et seule des essais permettent d'optimiser cette dernière. 5 On a déjà décrit la manière dont peut être réglée la fréquence d'émission des micro-ondes (par l'unité 14 de contrôle via le variateur 22 de fréquence). L'unité 14 de contrôle peut être programmée pour commander (via le variateur 22 de fréquence), en partant de la fréquence Fo, un 10 ajustement de la fréquence d'émission des micro-ondes jusqu'à obtenir une fréquence F'0 corrigée maximisant l'intensité lumineuse Imax à l'amorçage et/ou maximisant la vitesse de croissance de la couche barrière (en faisant varier la pente A). Cet ajustement peut être effectué de manière fine (par ex. par variations incrémentales de l'ordre de 1 à 15 10 kHz) pour conserver une puissance réfléchie minimale et éviter d'affecter la distribution énergétique dans la cavité 4 au point que le plasma ne s'éteigne ou ne se mette à clignoter. Augmenter le degré de vide dans le récipient 2 et/ou le débit du gaz précurseur permet d'augmenter la densité de gaz précurseur dans 20 le récipient 2 (et donc l'intensité énergétique du plasma ainsi que la vitesse de croissance de la couche barrière). Pour permettre un réglage du degré de vide dans le récipient 2, le poste 3 de traitement comprend un capteur 27 de pression monté dans le couvercle 6 et débouchant dans la tuyère 8 (où la pression est égale 25 à celle régnant dans le récipient 2), et la pompe 7 à vide est asservie à l'unité 14 de contrôle qui peut ainsi en régler le débit. L'unité 14 de contrôle peut être programmée pour commander (via le débit de la pompe 7 à vide) un ajustement du degré de vide dans le récipient 2 jusqu'à obtenir une valeur de débit maximisant l'intensité 30 lumineuse Imax à l'amorçage et/ou maximisant la vitesse de croissance de la couche barrière. Pour permettre un réglage du débit de gaz précurseur, l'électrovanne 12 du dispositif 9 d'injection est asservie à l'unité 14 de contrôle qui en commande l'ouverture. 35 L'unité 14 de contrôle peut être programmée pour commander (via l'électrovanne 12) un ajustement du débit de gaz précurseur jusqu'à obtenir une valeur de débit maximisant l'intensité lumineuse Imax à 3035881 21 l'amorçage et/ou maximisant la vitesse de croissance de la couche barrière. Augmenter la puissance du signal micro-ondes délivré par le générateur 15 permet également d'augmenter l'intensité du plasma et la 5 vitesse de croissance de la couche barrière. La puissance peut être ajustée via un variateur de puissance intégré au générateur 15, et commandé par l'unité 14 de contrôle. L'unité 14 de contrôle peut ainsi être programmée pour commander un ajustement de la puissance des micro-ondes délivrées par le générateur 10 15 pour augmenter l'intensité lumineuse à l'amorçage et/ou la vitesse de croissance de la couche barrière. D'un point de vue pratique, le générateur 15 peut être équipé d'un unique port d'entrée/sortie sur lequel peut être branché un bus 28 (par ex. de type universel en série ou USB) pour le raccordement de l'unité 15 14 de contrôle. Dans ce cas, la distribution des signaux de commande est réalisée en aval du port d'entrée/sortie par une électronique de commande (typiquement une carte mère) du générateur 15, pour affecter au variateur 22 de fréquence le signal de commande fréquentiel, et au 20 variateur de puissance le signal de commande de puissance. Ces signaux peuvent être transmis par l'unité 14 de contrôle sur le même bus 28 en étant par exemple entrelacés au moyen d'un algorithme de multiplexage temporel ou TDM (time division multiplexing). L'utilisation d'un générateur à état solide pour amorcer et 25 entretenir un plasma dans le traitement des récipients par dépôt chimique en phase vapeur procure plusieurs avantages. Premièrement, la possibilité de réglage fréquentiel du générateur à état solide évite de pénibles essais d'appariement entre générateur (du type magnétron) et cavité, au bénéfice de la simplification de 30 construction et d'assemblage des machines de traitement des récipients par plasma. Deuxièmement, le réglage fréquentiel automatique permet de générer de manière plus simple, plus rapide et plus certaine un mode résonant favorable à l'amorçage et à l'entretien du plasma, au bénéfice de la fiabilité de la machine. Troisièmement, le réglage 35 fréquentiel permet, par sélection des modes résonants les plus efficaces, d'améliorer la qualité du traitement par plasma des récipients tout en évitant les phénomènes de clignotement. REVENDICATIONS1. Utilisation d'un générateur (15) de micro-ondes à état solide pour produire des micro-ondes employées à amorcer et entretenir un plasma dans un gaz précurseur pour réaliser un dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma, sur une paroi interne d'un récipient (2) en polymère, d'une couche barrière mince. 2. Installation (1) pour le dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma, sur une paroi interne d'un récipient (2) en polymère, d'une couche barrière mince, qui comprend : une cavité (4) conductrice ; une enceinte (5) montée dans la cavité (4) ; un dispositif (9) d'injection d'un gaz précurseur dans l'enceinte (5) ; un générateur (15) de micro-ondes ; un dispositif (24) de diffusion des micro-ondes dans l'enceinte (5), relié au générateur (15) de micro-ondes, pour exciter et entretenir un plasma dans le gaz précurseur ; un capteur (13) orienté vers l'enceinte (5), apte à mesurer l'intensité énergétique du plasma ; cette installation étant caractérisée : en ce que le générateur (15) de micro-ondes est un générateur à état solide, équipé d'un variateur (22) de fréquence d'émission des micro-ondes ; - en ce qu'elle comprend une unité (14) de contrôle reliée au capteur (13) et au générateur (15) de micro-ondes, cette unité (14) de contrôle étant programmée pour ajuster la fréquence d'émission des micro-ondes, par l'intermédiaire du variateur (22) de fréquence, en fonction de l'intensité énergétique mesurée par le capteur (13). 3. Installation (1) selon la revendication 2, caractérisée en ce que le dispositif (24) de diffusion des micro-ondes se présente sous forme d'une antenne. 4. Installation (1) selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'antenne (24) s'étend au travers de la cavité (4) et fait saillie dans celle-ci. 3035881 23 5. Installation (1) selon la revendication 3 ou la revendication 4, caractérisée en ce que l'antenne (24) forme une boucle dans la cavité (4). 6. Installation (1) selon la revendication 5, caractérisée en ce 5 que les dimensions de la boucle formée par l'antenne (24) sont du même ordre de grandeur que la demi-longueur d'onde des micro-ondes produites par le générateur (15). 7. Installation selon l'une des revendications 2 à 6, caractérisée en ce que le dispositif (24) de diffusion des micro-ondes est relié au 10 générateur (2) par un câble (25) coaxial. 8. Procédé de réglage d'une installation (1) selon l'une des revendications 2 à 7, qui comprend les opérations consistant à : introduire un récipient (2) dans l'enceinte (5), injecter le gaz précurseur dans le récipient (2), 15 - générer dans l'enceinte (5), au moyen du générateur (15) de micro-ondes, un champ électromagnétique à une fréquence d'émission prédéterminée de façon à exciter un plasma dans le gaz précurseur, mesurer une intensité énergétique du plasma au moyen du capteur 20 (13) ; tant que l'intensité énergétique mesurée diffère d'une valeur de référence prédéterminée, ajuster la fréquence d'émission des micro-ondes au moyen de l'unité (14) de contrôle agissant sur le variateur (22) de fréquence. 25