Brevet FR3024146A1 — publié le 20160129

NOUVEAUX POLYMERES CONTENANT DES SELS DE LITHIUM OU DE SODIUM DE BIS(SULFONYL)IMIDES GREFFES, LEURS PROCEDES DE PREPARATION ET LEURS UTILISATIONS COMME ELECTROLYTES POUR BATTERIES La présente invention concerne de nouveaux polymères contenant des sels de lithium ou de sodium de bis(sulfonyl)imides greffés, leurs procédés de préparation et leurs emplois comme électrolyte dans les batteries au lithium ou au sodium. Plus précisément, la présente invention a pour objet de nouveaux électrolytes polymères obtenus à partir de polymères commercialement disponibles ainsi que de nouvelles batteries de type lithium-polymères ou sodium polymères. Les batteries au plomb ont été les plus couramment utilisées pendant de nombreuses décennies. Cependant, la technologie au plomb a plusieurs inconvénients liés au poids des batteries, à la toxicité du plomb ainsi qu'à l'utilisation d'un liquide corrosif. Ceci a conduit au développement de batteries alcalines dont les électrodes sont soit à base de nickel et de cadmium (batteries nickel-cadmium), soit, plus récemment, à base de nickel et d'hydrures métalliques (batteries nickel-hydrure), soit à base d'oxyde d'argent couplé à du zinc, du cadmium ou du fer. Toutes ces technologies utilisent une solution de potasse comme électrolyte et présentent comme inconvénient majeur une densité d'énergie massique relativement faible au regard des besoins liés au développement des équipements portables comme les téléphones et les ordinateurs. De plus, le poids de ces 3024146 2 batteries constitue un inconvénient pour leur utilisation dans les véhicules électriques. Les fabricants ont par conséquent développé une nouvelle filière basée sur des batteries au lithium 5 utilisant une électrode négative à base de carbone, dans laquelle le lithium s'insère, et un oxyde métallique, notamment de cobalt, à haut potentiel d'oxydation comme électrode positive. Le principe de fonctionnement est le suivant : 10 Au cours de la charge électrochimique de la batterie, les ions lithium traversent l'électrolyte qui est un conducteur ionique et isolant électronique et s'intercalent dans le matériau d'électrode négative généralement constituée par du graphite lors de la 15 décharge de la batterie, c'est-à-dire en cours d'utilisation, c'est le phénomène inverse qui s'opère. Les ions lithium se désintercalent. Dans les batteries, le conducteur ionique ou électrolyte, qui sépare les électrodes, est un élément 20 clé. D'une part, son état, liquide, solide ou gélifié affecte la sûreté du système et d'autre part, sa conductivité détermine la gamme de température de fonctionnement. Dans les batteries au lithium, les électrolytes 25 liquides à base d'un solvant organique, tel que le diméthylènecarbonate ou l'éthylènecarbonate, et d'un sel dissous, comme l'hexafluorophosphate de lithium LiPF6 ou le bis(triflorométhanesulfonyl)imidure de lithium (CF3SO2)2NLi, sont couramment utilisés. Cependant, elles 30 ne présentent pas les conditions optimales de sécurité liées à la manipulation d'un liquide corrosif et inflammable. De plus, ces systèmes présentent l'inconvénient de pouvoir former des dendrites lors des 3024146 3 charges de la batterie ce qui peut provoquer un court circuit et la destruction de la batterie. Afin de pallier ces inconvénients majeurs, il a été développé une nouvelle technologie basée sur des 5 électrolytes polymères solides à anode de lithium, d'où l'appellation de « batterie lithium-polymère ». Ainsi, le brevet FR 2853320 décrit des électrolytes obtenus par polymérisation de polyorganosiloxanes par un photoamorceur en présence d'un sel électrolyte. Outre le fait 10 que l'anion n'est pas immobilisé et migre dans l'électrolyte provoquant des phénomènes de polarisation aux électrodes, cette technique nécessite des catalyseurs du type iodonium qui sont particulièrement toxiques. Ainsi, Chung-Bo Tsai, Yan-Ru Chen, Wen-Hsien Ho, Kuo-Feng 15 Chiu, Shih-Hsuan Su décrivent dans le brevet US 2012/0308899 Al la sulfonation du PEEK en SPEEK et la préparation du sel de lithium correspondant. Cette technique simple ne permet pas d'avoir une délocalisation suffisante de la charge négative sur la fonction 20 sulfonate et l'ion lithium est trop coordonné à la fonction sulfonate pour atteindre des conductivités très élevées. Plus récemment, une autre approche a été décrite par certains auteurs qui ont tenté d'immobiliser l'anion par polymérisation de monomères lesquels contenaient le 25 sel de lithium servant d'éléctrolyte. Le brevet FR 2979630 et la publication de D. Gigmes et coll. dans Nature Materials, 12, 452-457 (2013)décrivent la synthèse de polymères blocs contenant un électrolyte dont l'anion est fixé au polymère. Les conductivités indiquées sont 30 les meilleures obtenues à cette date pour des batteries lithium-polymères. Dans la synthèse de ce type d'électrolytes, les monomères de départ ne sont pas commerciaux et doivent être préparés en plusieurs étapes. 3024146 4 De plus, la technique de polymérisation pour préparer des polymères blocs est onéreuse comparée à d'autres techniques de polymérisation. Pour dépasser ces inconvénients, la demanderesse a 5 préféré s'orienter vers des polymères existants, moins onéreux. La présente invention concerne de nouveaux polymères de formules I , II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV utilisés comme éléctrolytes pour 10 batteries ou polymères conducteurs. (I) 15 s Ir) LO d' !-1 d' NJ 0 M o/ / 0 0 ,0 cn( co( '0 .0 o Io \\ Z, // ,C0 CI) cÉ" LO !-1 O rn o/ X Lf) O 3024146 7 dans lesquelles : - M représente un atome de lithium ou de sodium 5 - R représente un groupement ou des groupements différents choisi(s) parmi : - un groupement alkyle ou cycloalkyle ayant de 1 à 30 atomes de carbone linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un motif cycloalkyle, aryle, 10 perfluoroalkyle, polyfluoroalkyle, mono ou polyéthoxylé ; - un groupement perfluoro- ou polyfluoroalkyle éventuellement substitué par des groupes aromatiques 15 - un groupement aryle ou polyaryliques éventuellement substitué par des motifs alkyles, cycloalkyles, polyfluoro- ou perfluoroalkyles, par des fonctions nitriles, des fonctions alkyl- ou alkylsulfonyles, par des atomes de fluor ; 20 - m représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle possédant un sel de bis(sulfonyl)imidure greffé. Ce pourcentage varie entre 50 et 100%, préférentiellemnt entre 90 et 100%, - n représente le pourcentage d'unités polymériques 25 ayant aucun motif oxoaryle ou dioxoaryle fonctionnalisé par un motif bis(sulfonyl)imide. Ce pourcentage varie entre 0 et 50%, préférentiellement ente 0 et 10%, 3024146 8 - p représente le nombre d'unités polymériques du polymère ; p varie de 40 à 300, préférentiellement entre 60 et 200. 5 De manière préférentielle, on choisira les polymères de formules I , II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV dans lesquelles - M représente un atome de lithium ou de sodium - R représente un groupement ou des groupements 10 différents choisi(s) parmi : - un groupement alkyle ou cycloalkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un motif cycloalkyle, aryle, perfluoroalkyle, polyfluoroalkyle, mono ou 15 polyéthoxylé ; - un groupement perfluoro- ou polyfluoroalkyle éventuellement substitué par des groupes aromatiques - un groupement aryle ou polyaryliques éventuellement 20 substitués par des motifs alkyles, cycloalkyles, polyfluoro- ou perfluoroalkyles, par des fonctions nitriles, des fonctions alkyl- ou alkylsulfonyles, par des atomes de fluor ; - m représente le pourcentage d'unités polymériques 25 ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle fonctionnalisé par un motif bis(sulfonyl)imide. Ce pourcentage varie entre 90 et 100%. - n représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle non fonctionnalisé 30 par un motif bis(sulfonyl)imide. Ce pourcentage varie entre 0 et 10%. - p représente le nombre d'unités polymériques du polymère ; P varie de 40 à 300. 3024146 9 De manière très préférentielle, on choira les polymères de formules I , II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV selon la revendication 1 dans lesuelles 5 - M représente un atome de lithium ou de sodium - R représente un groupement ou des groupements différents choisi(s) parmi : - un alkyle de 1 à 10 atomes de carbone comme les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, 10 hexyle, cyclohexyle, éthylhexyle; - un groupe trifluorométhyle, pentafluoroéthyle, nonafluorobutyle, 1,1,2,2-tétrafluoroéthyle ; - un groupe aryle de type phényle, tolyle, naphtyle, trifluorométhylphényle, bis(trifluorométhyl)phényle, 15 cyanophényle, alkylsulfonylphényle, arylsulfonylphényle, méthoxyphenyle, butoxyphényle, pentafluorophényle, alkylsulfonylphenyle, fluorophenyle ; - m représente le pourcentage d'unités polymériques 20 ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle fonctionnalisé par un motif bis(sulfonyl)imide. Ce pourcentage varie entre 90 et 100%. - n représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle non fonctionnalisé 25 par un motif bis(sulfonyl)imide. Ce pourcentage varie entre 0 et 10%. - p représente le nombre d'unités polymériques du polymère; p varie de 60 à 200. 30 A titre d'exemple, le groupe R est choisi parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, cyclopropyle, butyle, 1-décyle, 1-dodécyle, 1-hexanedécyl, 1-octyldécyle, (7,7- diméthy1-2-oxobicyclo[2.2.1]heptan-1-yl)méthyle, ((1R)- 3024146 10 7,7-diméthy1-2-oxobicyclo[2.2.1]heptan-1-yl)méthyle, (1S)-(7,7-diméthy1-2-oxobicyclo[2.2.1]heptan-1- yl)méthyle, cyclohexylméthyle, trifluorométhyle, phényle, tolyle, naphtyle, 4-trifluorométhylphényle, 3,5- 5 bis(trifluorométhyl)phényle, 4-cyanophényle, 1,1,2,2,2- pentafluoroéthanyle, nonafluorobutyle, pentaflurophényle, 2,3,5,6-tétrafluorophényle, 4-fluorophényle, 2,4- difluorophényle, 3,5-difluorophényle, 2,3,4,5,6- pentafluorophényle, 4-cyanophényle, 4- 10 (trifluorométhyl)phényle, 3-(trifluorométhyl)phényle, 2(trifluorométhyl)phényle, 4-méthylphényle, 1-naphtyle, 2- naphtyle, 3,5-difluorobenzyle, 4-fluorobenzyle, 3- trifluorométhylbenzyle, 4-trifluorométhylbenzyle, 2,5- diméthylbenzyle, 2-phényléthyle, 4-méthoxyphényle, 4-n- 15 butylphényle, 4-t-butylphényle, 4-butoxyphényle, 2- fluoro-5-(trifluorométhyl)phényle, 4-éthylphényle. Selon une première variante, les polymères de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, 20 XII, XIII, XIV et XV peuvent être obtenus : 1) en réalisant dans une première étape la chlorosulfonation d'un polymère de formules XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII par un mélange d'acide chlorosulfonique, de chlorure de thionyle et d'un 25 formamide selon un mode opératoire optimisé. (XM) o (XVII) 3024146 11 (XMII) 0 0 (XIX) (XXI) p 0."' (X01) (XXIII) dans lesquelles - p représente le nombre d'unités polymériques du 15 polymère; p varie de 40 à 300, préférentiellemnt entre 60 et 200. 5 10 3024146 12 Pour obtenir les polymères de formules XXIV, XXV, XXVI, XVII, XXVIII, XIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV, XXXV, XXXVI, XXXVII et XXXVIII 5 (XXIV) n (XXV) (XXVI) (XXVII) 10 LO d' !-1 d' NJ 0 rr) I 5 [ Ln 3024146 14 (XXXV) (XXXVI) 5 (XXXVII) (XXYM I) dans lesquelles : 10 - m représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle fonctionnalisé par un groupement chlorosulfoné. Ce pourcentage varie entre 50 et 100%, préférentiellement entre 90 et 100%. - n représente le pourcentage d'unités polymériques 15 ayant un motif dioxoaryle non fonctionnalisé par un groupement chlorosulfoné. Ce pourcentage varie entre 0 et 50%, préférentiellement entre 0 et 10%, - p représente le nombre d'unités polymériques du polymère; p varie de 40 à 300, préférentiellement entre 20 60 et 200. 3024146 15 Les polymères de départ sont des produits commerciaux. Le polymère de formule XVI est connu commercialement sous le nom de poly(éther éther cétone) 5 ou poly ether ether ketone ou PEEK p(m) le polymère XVII est connu commercialement sous le nom de poly(éther cétone cétone) ou poly ether ketone ketone ou 10 PEKK PO' (XVII) le polymère XVIII est connu commercialement sous le nom 15 de poly(ether ether sulfone) ou PEES le polymère XIX est connu commercialement sous le nom de 20 poly(ether sulfone) ou PES (XIX) 3024146 16 le polymère XX fait partie de la famille des poly(arène éther cétone) et est connu commercialement sous le nom de poly(bisphénol A PAEK) 5 (o() le polymère XXI fait partie de la famille des poly(arène éther sulfone) et est connu commercialement sous le nom de poly(bisphénol A PAES) 10 (XXI) le polymère XXII est connu commercialement sous le nom de poly(éther cétone éther cétone cétone) ou poly(ether ketone ether ketone ketone) ou PEKEKK 15 POP (XXII) le polymère XXIII est connu commercialement sous le nom de poly(éther cétone) ou poly(ether ketone) ou PEK 20 (XXIP 3024146 17 Cette liste de polymères n'est pas limitative puisqu'il existe un grand nombre d'autres polymères commercialement disponibles ou pas dans les familles des poly(aryl éther cétone), poly(aryl éther sulfone). Selon 5 l'invention, les polymères préférés en raison de leur grande disponibilité sont le PEEK, le PEK, le PES, le PEKK et le PEKEKK. La chlorosulfonation est réalisée à une température 10 comprise entre 0° et 80° C avec 1 à 10 équivalents d'acide chlorosulfonique, 1 à 30 équivalents de chlorure de thionyle, 1 à 10 équivalents d'un amide préférentiellement le N,N-diméthylformamide, avec ou sans solvant. Les solvants préférés selon l'invention sont le 15 THF, le méthylTHF, le dichlorométhane, le dichloroéthane. La chlorosulfonation de certains polymères peut conduire à des mélanges de nombreux isomères. Cela est particulièrement vrai pour le polymères XXII ou PEKEKK. Les polymères chlorosulfonés XXXII, XXXIII, XXXIV, XXXV 20 et XXXVI sont donnés à titre d'exemple. D'autres isomères peuvent être formés durant la chlorosulfonation. 2) dans une deuxième étape, on fait réagir sur les polymères de formules XXIV, XXV, XXVI, XVII, XXVIII, XIX, 25 XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV, XXXV, XXXVI, XXXVII et XXXVIII avec un sulfonamide de formule XXXIX en milieu solvant. 0 H R-S-NH2 0 (XXXIX) I X) 30 dans laquelle : 3024146 18 - R représente un groupement ou des groupements différents choisi(s) parmi : - un groupement alkyle ou cycloalkyle ayant de 1 à 30 atomes de carbone linéaire ou ramifié éventuellement 5 substitué par un motif cycloalkyle, aryle, perfluoroalkyle, polyfluoroalkyle, mono ou polyéthoxylé ; - un groupement perfluoro- ou polyfluoroalkyle éventuellement substitué par des groupes aromatiques 10 - un groupement aryle ou polyaryliques éventuellement substitués par des motifs alkyles, cycloalkyles, polyfluoro- ou perfluoroalkyles, par des fonctions nitriles, des fonctions alkyl- ou alkylsulfonyles, 15 par des atomes de fluor; - m représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle possédant un sel de bis(sulfonyl)imidure greffé. Ce pourcentage varie entre 50 et 100%, préférentiellemnt entre 90 et 100%, 20 en présence d'une base lithiée ou sodée. A titre d'exemple non limitatif de sulfonamides pouvant être utilisés dans l'invention, nous citerons le méthanesulfonamide, l'éthanesulfonamide, le 25 propanesulfonamide, le butanesulfonamide, le 1- decanesulfonamide, le 1-dodecanesulfonamide, le (7,7- diméthy1-2-oxobicyclo[2.2.1]heptan-1- yl)méthanesulfonamide, le ((lR)-7,7-diméthyl-2- oxobicyclo[2.2.1]heptan-l-yl)méthanesulfonamide, le (1S)- 30 (7,7-diméthy1-2-oxobicyclo[2.2.1]heptan-l- y1)méthanesulfonamide, cyclohexylméthanesulfonamide, le benzènesulfonamide, les toluènesulfonamide, les naphtalènesulfonamides, les 3024146 19 trifluorobenzènesulfonamides, le 3,5- bis(trifluoro)benzenesulfonamide, le 2,5- bis(trifluorométhyl)benzènesulfonamide, 4- cyanobenzenesulfonamide 1,1,2,2,2- 5 pentafluoroéthanesulfonamide, le nonafluorobutanesulfonamide, le pentafluorobenzènesulfonamide, 2,3,5,6- tétrafluorobenzènesulfonamide, 4- fluorobenzènesulfonamide, le 2,4- 10 difluorobenzensulfonamide, 3,5- difluorobenzènesulfonamide, 2,3,4,5,6- pentafluorobenzènesulfonamide, 4- (trifluorométhyl)benzènesulfonamide, 3- (trifluorométhyl)benzènesulfonamide, 2- 15 (trifluorométhyl)benzènesulfonamide, 4- methylbenzènesulfonamide, le 1-naphtalenesulfonamide, le 2-naphtalènesulfonamide, le 3,5- difluorophenylmethanesulfonamide, le 4- fluorophenylmethanesulfonamide, le 3- 20 trifluorométhylphenylmethanesulfonamide, le 4- trifluorométhylphenylmethanesulfonamide, le 2,5- dimethylphenylmethanesulfonamide, le 2- phénylethanesulfonamide, le 4-méthoxybenzènesulfonamide, le 4-n-butylbenzènesulfonamide, le 4-t- 25 butylbenzènesulfonamide, le 4-butoxybenzènesulfonamide, le 2-fluoro-5-(trifluoromethyl)benzènesulfonamide, le 4- éthylbenzènesulfonamide. Les bases lithiées ou sodées sont choisies préférentiellement parmi la lithine, la soude, le 30 méthylate de lithium, le méthylate de sodium, l'éthylate de lithium, l'éthylate de sodium, l'isopropylate de lithium, l'isopropylate de sodium, le tertiobutylate de lithium, le tertiobutylate de sodium, l'hydrure de 3024146 20 lithium, l'hydrure de sodium, le n-butyllithium, le nbutylsodium, le s-butyllithium, le diisopropylamidure de lithium, le tert-butyllithium, le méthyllithium le phényllithium, le phénylsodium, le benzyllithium, le 5 benzylsodium, le dimsylate de lithium, le dimesylate de sodium, le carbonate de lithium, le carbonate de sodium, l'acétate de lithium, l'acétate de sodium. Les bases préférées sont celles qui ne forment pas d'eau lors de la réaction. 10 Les solvants utilisés pour la réaction de condensation du sulfonamide de formule XXXIX avec les polymères chlorosulfonés de formules XXIV, XXV, XXVI, XVII, XXVIII, XIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV, XXXV, 15 XXXVI, XXXVII et XXXVIII sont des solvants aprotiques polaires. Les solvants préférés sont le THF, le méthylTHF, le dioxane, le dichlorométhane et le dichloroéthane, le diméthylsulfoxyde. 20 Selon une seconde variante, les polymères de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV peuvent être obtenus : 1) en réalisant dans une première étape la chlorosulfonation d'un polymère de formules XVI, XVII, 25 XVII, XIX, XX, XXI, XXII et XXIII par un mélange d'acide chlorosulfonique, de chlorure de thionyle et d'un formamide selon un mode opératoire optimisé. (XVI) 3024146 21 (XVII) (XVIII) (XIX) 5 (XXI) o o,,,,-.,--7'''''--)-/ Pop I I I o 10 (XXII) (XXIII) dans lesquelles 3024146 22 - p représente le nombre d'unités polymériques du polymère; p varie de 40 à 300, préférentiellemnt entre 60 et 200, pour obtenir les polymères de formules XXIV, XXV, 5 XXVI, XXVII, XXVIII, XXIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV, XXXV, XXXVI, XXXVII et XXXVIII (XXIV) OE ci o 0,0 O 10 (XXV) o 0 n p 0 (XXVI) QOM) 15 (XXM I I) LO !-1 NJ O rr) >ez 0 cn( ,0 -0 0( '0 .0 /') REVENDICATIONS1. Polymères de la famille des polyaryle éther cétones ou polymères polyéther sulfones contenant des sels de lithium ou de sodium de bis(sulfonyl)imides greffés répondant aux formules I , II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV. (I) R' \ t/ M 0 ,4%'`,/j1\/. o O I (II) (IV)(Iv) 2 ?, X ,-. if) LO d' !-1 d' NI 0 M / o IS) 0 rH 3024146 60 dans lesquelles : - M représente un atome de lithium ou de sodium 5 - R représente un groupement ou des groupements différents choisi(s) parmi : - un groupement alkyle ou cycloalkyle ayant de 1 à 30 atomes de carbone linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un motif cycloalkyle, aryle, 10 perfluoroalkyle, polyfluoroalkyle, mono ou polyéthoxylé ; - un groupement perfluoro- ou polyfluoroalkyle éventuellement substitué par des groupes aromatiques - un groupement aryle ou polyaryliques éventuellement substitués par des motifs alkyles, cycloalkyles, polyfluoro- ou perfluoroalkyles, par des fonctions nitriles, des fonctions alkyl- ou alkylsulfonyles, par des atomes de fluor ; - m représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle possédant un sel de bis(sulfonyl)imidure greffé. Ce pourcentage varie entre 50 et 100% - n représente le pourcentage d'unités polymériques 25 ayant aucun motif oxoaryle ou dioxoaryle fonctionnalisé par un motif bis(sulfonyl)imide. Ce pourcentage varie entre 0 et 50% 3024146 61 - p représente le nombre d'unités polymériques du polymère; p varie de 40 à 300. 5 2. Polymères de formules I , II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV selon la revendication 1 caractérisées en ce que : - M représente un atome de lithium ou de sodium - R représente un groupement ou des groupements 10 différents choisi(s) parmi : - un groupement alkyle ou cycloalkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un motif cycloalkyle, aryle, perfluoroalkyle, polyfluoroalkyle, mono ou 15 polyéthoxylé ; - un groupement perfluoro- ou polyfluoroalkyle éventuellement substitué par des groupes aromatiques - un groupement aryle ou polyaryliques éventuellement 20 substitués par des motifs alkyles, cycloalkyles, polyfluoro- ou perfluoroalkyles, par des fonctions nitriles, des fonctions alkyl- ou alkylsulfonyles, par des atomes de fluor ; - m représente le pourcentage d'unités polymériques 25 ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle fonctionnalisé par un motif bis(sulfonyl)imide. Ce pourcentage varie entre 90 et 100%. - n représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle non fonctionnalisé 30 par un motif bis(sulfonyl)imide. Ce pourcentage varie entre 0 et 10%. - p représente le nombre d'unités polymériques du polymère ; P varie de 40 à 300. 3024146 62 3. Polymères de formules I , II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV selon la 5 revendication 1 caractérisées en ce que: - M représente un atome de lithium ou de sodium - R représente un groupement ou des groupements différents choisi(s) parmi : - un alkyle de 1 à 10 atomes de carbone comme les 10 groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, cyclohexyle, éthylhexyle; - un groupe trifluorométhyle, pentafluoroéthyle, nonafluorobutyle, 1,1,2,2-tétrafluoroéthyle ; - un groupe aryle de type phényle, tolyle, naphtyle, 15 trifluorométhylphényle, bis(trifluorométhyl)phényle, cyanophényle, alkylsulfonylphényle, arylsulfonylphényle, méthoxyphenyle, butoxyphényle, pentafluorophényle, alkylsulfonylphényle, fluorophényle ; 20 - m représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle fonctionnalisé par un motif bis(sulfonyl)imide. Ce pourcentage varie entre 90 et 100%. - n représente le pourcentage d'unités polymériques 25 ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle non fonctionnalisé par un motif bis(sulfonyl)imide. Ce pourcentage varie entre 0 et 10%. - p représente le nombre d'unités polymériques du polymère; p varie de 60 à 200. 30 3024146 63 4. Polymères de formules I , II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV selon la revendication 1 caractérisées en ce que: - M représente un atome de lithium ou de sodium 5 - R est un groupe méthyle, éthyle, propyle, cyclopropyle, butyle, 1-décyle, 1-dodécyle, 1- hexanedécyl, 1-octyldécyle, (7,7-diméthy1-2- oxobicyclo[2.2.1]heptan-1-yl)méthyle, ((1R)-7,7-diméthyl- 2-oxobicyclo[2.2.1]heptan-l-yl)méthyle, (1S)-(7,7- 10 diméthy1-2-oxobicyclo[2.2.1]heptan-l-y1)méthyle, cyclohexyleméthyle, trifluorométhyle, phényle, tolyle, naphtyle, 4-trifluorométhylphényle, 3,5- bis(trifluorométhyl)phényle, 4-cyanophényle, 1,1,2,2,2- pentafluoroéthanyle, nonafluorobutyle, pentaflurophényle, 15 2,3,5,6-tétrafluorophényle, 4-fluorophényle, 2,4- difluorophényle, 3,5-difluorophényle, 2,3,4,5,6- pentafluorophényle, 4-cyanophényle, 4- (trifluorométhyl)phényle, 3-(trifluorométhyl)phényle, 2- (trifluorométhyl)phényle, 4-méthylphényle, 1-naphtyle, le 20 2-naphtyle, 3,5-difluorobenzyle, 4-fluorobenzyle, 3- trifluorométhylbenzyle, 4-trifluorométhylbenzyle, 2,5- diméthylbenzyle, 2-phényléthyle, 4-méthoxyphényle, 4-nbutylphényle, 4-t-butylphényle, 4-butoxyphényle, 2- fluoro-5-(trifluorométhyl)phényle, 4-éthylphényle. - m représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif dioxoaryle fonctionnalisé par un bis(sulfonyl)imide. Ce pourcentage varie entre 90 et 100%. - n représente le pourcentage d'unités polymériques 30 ayant un motif dioxoaryle non fonctionnalisé par un bis(sulfonyl)imide. Ce pourcentage varie entre 0 et 10%. - p représente le nombre d'unités polymériques du polymère; P varie de 60 à 200. 3024146 64 5. Procédé de synthèse des polymères de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, 5 XV caractérisé en ce que : 1) on réalise dans une première étape la chlorosulfonation d'un polymère de formules XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII par un mélange d'acide chlorosulfonique, de chlorure de thionyle et d'un 10 formamide selon un mode opératoire optimisé. (XVI) POP O (XVII) (XVIII) 15 3024146 65 (XXI) POP (XXI I) 5 °MID dans lesquelles : p représente le nombre d'unités polymériques du polymère; p varie de 40 à 300, préférentiellemnt entre 60 10 et 200, pour obtenir les polymères de formules XXIV, XXV, XXVI, XVII, XXVIII, XIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV, XXXV, XXXVI, XXXVII et XXXVIII 15 (XXIV) o,P m -s, o (0(v) LO d' !-1 d' N 0 rn I 5 U) / o / o a o. o/ o/ 5 5 1 0 rH LO d' !-1 d' NJ 0 rr) 5 X 0 / o 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce 20 qu'on l'on fait réagir un sulfonamide de formules XXXIX sur les polymères de formules XXIV, XXV, XXVI, XVII, XXVIII, XIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV, XXXV, XXXVI, XXXVII et XXXVIII dans lesquelles : - m représente le pourcentage d'unités polymériques 25 ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle fonctionnalisé par un groupement chlorosulfoné. Ce pourcentage varie entre 90 et 100%. - n représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif dioxoaryle non fonctionnalisé par un 30 groupement chlorosulfoné. Ce pourcentage varie entre 0 et 10%, - p représente le nombre d'unités polymériques du polymère; p varie de 60 à 200, 3024146 70 en présence d'une base lithiée ou sodée. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en 5 ce que le groupemant R du sulfonamide XXXIX est choisi parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, cyclopropyle, butyle, 1-décyle, 1-dodécyle, 1-hexanedécyle, 1- octyldécyle, (7,7-diméthy1-2-oxobicyclo[2.2.1]heptan-1- yl)méthyle, H1R)-7,7-diméthyl-2-oxobicyclo[2.2.1]heptan- 10 1-yl)méthyle, (1S)-(7,7-diméthy1-2- oxobicyclo[2.2.1]heptan-l-yl)méthyle, cyclohéxylmethyle, trifluorométhyle, phényle, tolyle, naphtyle, 4- trifluorométhylphényle, 3,5-bis(trifluorométhyl)phényle, 2,5-bis(trifluorométhyl)phényle, 4-cyanophényle, 15 1,1,2,2,2-pentafluoroéthanyle, nonafluorobutyle, pentafluorophényle, 2,3,5,6-tétrafluorophényle, 4- fluorophényle, 2,4-difluorophényle, 3,5-difluorophényle, 2,3,4,5,6-pentafluorophényle, 4-cyanophényle, 3- (trifluorométhyl)phényle, 2-(trifluorométhyl)phényle, 420 méthylphényle, 1-naphtyle, le 2-naphtyle, 3,5- difluorobenzyle, 4-fluorobenzyle, 3- trifluorométhylbenzyle, 4-trifluorométhylbenzyle, 2,5- diméthylbenzyle, 2-phényléthyle, 4-méthoxyphényle, 4-nbutylphényle, 4-t-butylphényle, 4-butoxyphényle, 2- 25 fluoro-5-(trifluorométhyl)phényle, 4-éthylphényle. 8. Procédé de synthèse des polymères de formules I, II, III , IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV 30 et XV caractérisé en ce que : 1)dans une première étape, on réalise la chlorosulfonation d'un polymère de formules XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII et XXIII dans lesquelles : 3024146 71 - p représente le nombre d'unités polymériques du polymère ; p varie de 40 à 300, pour obtenir les polymères chlorosulfonés de formules XXIV, XXV, XXVI, XXVII, XXVIII, XXIX, XXX, XXXI, 5 XXXII, XXXIII, XXXIV, XXXV, XXXVI, XXXVII et XXXVIII dans lesquels : m représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif dioxoaryle fonctionnalisé par un groupement chlorosulfoné. Ce pourcentage varie entre 50 10 et 100%, - n représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif dioxoaryle non fonctionnalisé par un groupement chlorosulfoné. Ce pourcentage varie entre 0 et 50%, 15 - p représente le nombre d'unités polymériques du polymère; P varie de 40 à 300, 2) dans un deuxième temps, on fait réagir sur les polymères de formules XXIV, XXV, XXVI, XXVII, XXVIII, XIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV, XXXV, XXXVI, XXXVII 20 et XXXVIII en solution de l'ammoniac gaz ou une solution d'ammoniac pour obtenir les polymères de formules XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LII, LIII et LIV, 25 (XL) 3024146 72 n (XLII) 5 (XLIII) (XLIV) 10 (XLV) (XLVI) 2 0 Z 0 LO r-- !-1 O rn 5 X X o o X o Z o 3024146 74 (LIII) (LIV) 5 dans lesquelles : - m représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle fonctionnalisées possèdant une fonction sulfonamide. Ce pourcentage varie entre 50 et 100%, 10 - n représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle non fonctionnalisé par une fonction sulfonamide. Ce pourcentage varie entre 0 et 50%, - p représente le nombre d'unités polymériques du 15 polymère ; p varie de 40 à 300. 3) dans un troisième temps l'on fait réagir sur les polymères de formules XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LII, LIII et LIV, un 20 halogénure de sulfonyle de formule LV 0 H R -S -X H 0 (LV) dans laquelle : 3024146 75 - X représente un atome de fluor ou de chlore ou de brome ou un groupe groupe trifluorométhanesulfonyle ou alkylsulfonyle ou arylsulfonyle; - R représente un groupement ou des groupements 5 différents choisi(s) parmi : - un groupement alkyle ou cycloalkyle ayant de 1 à 30 atomes de carbone linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un motif cycloalkyle, aryle, perfluoroalkyle, polyfluoroalkyle, mono ou 10 polyéthoxylé ; - un groupement perfluoro- ou polyfluoroalkyle éventuellement substitué par des groupes aromatiques - un groupement aryle ou polyaryliques éventuellement 15 substitués par des motifs alkyles, cycloalkyles, polyfluoro- ou perfluoroalkyles, par des fonctions nitriles, des fonctions alkyl- ou alkylsulfonyles, par des atomes de fluor ; en présence d'une base lithiée ou sodée à une 20 température comprise entre 0 et 80°C, préférentiellement entre 20 et 60 °C en milieu solvant. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le groupement R de l'halogénure de sulfonyle (LV) 25 représente un groupement alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone linéaire ou ramifiée éventuellement substitué par un motif cycloalkyle, aryle ; un groupement cycloalkyle ; un groupement perfluoro- ou polyfluoroalkyle éventuellement substitué par des groupes aromatiques ; un groupement aryle ou polyaryliques éventuellement substitué par des chaînes alkyles, cycloalkyles, polyfluoro- ou perfluoroalkyles, par des 3024146 76 fonctions alcoxy, nitriles, des fonctions alkylsulfonyle, par un ou des atomes de fluor. 5 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le groupement R de l'halogénure de sulfonyle est un groupe méthyle, éthyle, propyle, cyclopropyle, butyle, 1-décyle, 1-dodécyle, 1-hexanedécyl, 1-octyldécyle, (7,7- diméthy1-2-oxobicyclo[2.2.1]heptan-l-y1)méthyle, ((1R)- 10 7,7-diméthy1-2-oxobicyclo[2.2.1]heptan-l-y1)méthyle, (1S)-(7,7-diméthy1-2-oxobicyclo[2.2.1]heptan-1- yl)méthyle, cyclohexyleméthyle, trifluorométhyle, phényle, tolyle, naphtyle, 4-trifluorométhylphényle, 3,5- bis(trifluorométhyl)phényle, trifluorophenyle, 4- 15 cyanophényle, 1,1,2,2,2-pentafluoroéthanyle, nonafluorobutyle, pentaflurophényle, 2,3,5,6- tétrafluorophényle, 4-fluorophényle, 2,4-difluorophényle, 3,5-difluorophényle, 2,3,4,5,6-pentafluorophényle, 4(trifluorométhyl)phényle, 3-(trifluorométhyl)phényle, 2- 20 (trifluorométhyl)phényle, 4-méthylphényle, 1-naphtyle, le 2-naphtyle, 3,5-difluorobenzyle, 4-fluorobenzyle, 3- trifluorométhylbenzyle, 4-trifluorométhylbenzyle, 2,5- diméthylbenzyle, 2-phényléthyle, 4-méthoxyphényle, 4-nbutylphényle, 4-t-butylphényle, 4-butoxyphényle, 2- 25 fluoro-5-(trifluorométhyl)phényle, 4-éthylphényle 11. Procédé selon les revendications 5 ou 8, caractérisé en ce que la chlorosulfonation est réalisée à 30 une température comprise entre 0 et 80°C 3024146 77 12. Procédé selon les revendications 5 ou 8, caractérisé en ce que la chlorosulfonation est réalisée à une température comprise entre 0 et 80°C par un mélange de 1 à 10 équivalents d'acide chlorosulfonique, 1 à 30 5 équivalents de chlorure de thionyle en présence de 1 à 10 équivalents d'un amide. 13. Procédé selon les revendications 5 ou 8, caractérisé en ce que la base est choisie parmi la 10 lithine, la soude, le méthylate de lithium, le méthylate de sodium, l'éthylate de lithium, l'éthylate de sodium, l'isopropylate de lithium, l'isopropylate de sodium, le tertiobutylate de lithium, le tertiobutylate de sodium, l'hydrure de lithium, l'hydrure de sodium, le n- 15 butyllithium, le n-butylsodium, le s-butyllithium, le diisopropylamidure de lithium, le tert-butyllithium, le méthyllithium le phényllithium, le phénylsodium, le benzyllithium, le benzylsodium, le dimesylate de lithium, le dimesylate de sodium, le carbonate de lithium, le 20 carbonate de sodium, l'acétate de lithium, l'acétate de sodium. Les bases préférées sont celles qui ne forment pas d'eau lors de la réaction. 25 14. Procédé selon les revendications 5 ou 8 caractérisé en ce que la chlorosulfonation est réalisée en présence d'un amide préférentiellement le N,Nr--- diméthylformamide. 30 15. Procédé selon les revendications 5 ou 8 caractérisé en ce que la réaction de chorosulfonation est effectuée dans un solvant de préférence le THF, le 3024146 78 méthylTHF, le dichlorométhane, le dichloroéthane ou un mélange de solvants. 5 16. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la reaction de l'amination des polymères chlorosulfonés de formules XXIV, XXV, XXVI, XXVII, XXVIII, XIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV, XXXV, XXXVI, XXXVII et XXXVIII pour former les polymères 10 sulfonamides de formules XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LII, LIII et LIV est réalisée en milieu solvant par de l'ammoniac gaz ou par une solution d'ammoniac dans un solvant tel que le THF, le méthylTHF, le méthanol, le dioxane, l'isopropanol. 15 17. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la réaction de l'amination des polymères chlorosulfonés de formules XXIV, XXV, XXVI, XXVII, 20 XXVIII, XIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV, XXXV, XXXVI, XXXVII et XXXVIII avec le sulfonamide de formule XXXIX est réalisée à une température comprise entre -20 et 60°C. 25 18. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la réaction du chlorure de sulfonyle de formule LV avec les polymères XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LII, LIII et LIV, est 30 réalisée à une température comprise entre 0 et 80°C. 3024146 79 19. Polymères de formules XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LII, LIII et LIV 5 (XL) o /NH2 'S. O O (XLI) (XLII) (XLIII) (XLIV) 10 LO Q X 5 5 X !-1 00 X X r\J O rn Q 1-1 3024146 81 o 0 o -o- o, 5 (LIII) dans lesquelles : 10 - m représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle fonctionnalisé possèdant une fonction sulfonamide. Ce pourcentage varie entre 50 et 100%, - n représente le pourcentage d'unités polymériques 15 ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle non fonctionnalisé par une fonction sulfonamide. Ce pourcentage varie entre 0 et 50%, - p représente le nombre d'unités polymériques du polymère; p varie de 40 à 300. 20 3024146 82 20. Polymères de formules XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LII, LIII et LIV selon la revendication 19 caractérisés en ce que : 5 - m représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle fonctionnalisé possèdant une fonction sulfonamide. Ce pourcentage varie entre 90 et 100%, 10 - n représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle non fonctionnalisé par une fonction sulfonamide. Ce pourcentage varie entre 0 et 10%, - p représente le nombre d'unités polymériques du 15 polymère; p varie de 60 et 200. 21. Utilisation des polymères de formules I, II, III , IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV pour former des films d'une épaisseur comprise entre 20 10 pm et 200 pm. 22. Procédé de préparation de films servant d'électrolytes caractérisé en ce que l'on opère dans un 25 milieu en l'absence de traces d'eau et d'humidité en solubilisant un des polymère I à XV dans un solvant anhydre, en déposant sur un support solide la solution de polymères et ensuite en évaporant le solvant. 30 23. Procédé selon la revendication 22 caractérisé en ce que le solvant est le DMSO. 3024146 83 24. Procédé selon la revendication 22 carcatérisé en ce que l'évaporation du solvant est réalisée à une température comprise entre 20 et 80 °C. 5 25. Procédé selon la revendication 22 caractérisé en ce que l'évaporation du solvant est réalisée par chauffage, par balayage d'un gaz inerte ou par mise sous 10 pression réduite. 26-Electrolytes caractérisés en ce que les films de de polymères de formules I , II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV présentent une 15 conductivité comprise entre 10-8 et 2 X 10-3 S/cm en milieu solvant et sans solvant. 27- Electrolytes caractérisés en ce que les films de polymères de formules I , II, III, IV, V, VI, VII, VIII, 20 IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV sont utilisés dans une gamme de température comprise entre 20 et 100°C.