Brevet FR3030121A1 — publié le 20160617

ACCUMULATEUR AU LITHIUM AVEC EMBALLAGE ISOLANT THERMIQUEMENT A DEUX COUCHES ET AVEC CALODUC POUR LA GESTION THERMIQUE Domaine technique La présente invention concerne le domaine des générateurs électrochimiques au lithium, qui fonctionnent selon le principe d'insertion ou de désinsertion, ou autrement dit intercalation-désintercalation, de lithium dans au moins une électrode. L'invention concerne en particulier un accumulateur électrochimique au lithium, en particulier au lithium-ion dont l'emballage est résistant mécaniquement et au feu et isolant thermiquement, et dont la gestion thermique est assurée par un caloduc, tant en fonctionnement normal qu'en cas de fonctionnement anormal de la (des) cellule(s) électrochimique(s) de l'accumulateur. Art antérieur Une batterie ou accumulateur au lithium comprend usuellement une ou plusieurs cellules électrochimiques constituées chacune d'un constituant d'électrolyte entre une électrode positive ou cathode et une électrode négative ou anode, un collecteur de courant connecté à la cathode, un collecteur de courant connecté à l'anode et enfin, un emballage agencé pour contenir la(les) cellule(s) électrochimique(s) avec étanchéité tout en étant traversé par une partie des collecteurs de courant. La fonction première d'un emballage est de séparer l'intérieur de l'accumulateur de l'extérieur. L'électrolyte d'une cellule électrochimique ne doit jamais rentrer en contact avec des traces d'humidité, au risque de produire de l'acide fluorhydrique et de fortement dégrader les performances de la cellule. Un emballage doit également résister à de fortes contraintes mécaniques provenant soit de l'extérieur (chocs, vibrations) soit de l'intérieur (pression en cas de défaillance de la cellule électrochimique). Un emballage a également des fonctions de protection thermique: il doit permettre à la batterie de résister suffisamment longtemps à un feu extérieur. Par ailleurs, il faut éviter que l'emballement thermique d'une cellule puisse se propager aux cellules voisines, ou d'un 30 module regroupant plusieurs cellules aux modules voisins. L'ensemble de ces contraintes de sécurité nécessite de concevoir un emballage le plus solide, le plus étanche, et le plus isolant thermiquement possible, et ce tout en veillant à ne pas pénaliser la masse et le volume de l'accumulateur. 3030121 2 D'autre part, le fonctionnement optimal des cellules en puissance et en vieillissement nécessite une gestion thermique précise: ainsi, si la température interne à l'emballage est trop élevée, la(les) cellule(s) vieillisse(nt) prématurément même sans être sollicitée(s) en fonctionnement. A l'inverse, si la température interne à l'emballage est trop 5 basse, la(les) cellule(s) est (sont) incapable(s) de fournir de la puissance car la résistance électrique est excessive et elle (s) se dégrade(nt) rapidement en charge du fait du dépôt de lithium métal sur l'électrode négative. Par ailleurs, la (les) cellule(s) dégage(nt) en fonctionnement normal de la chaleur qui doit être évacuée en dehors de l'emballage, afin d'éviter une température excessive à 10 l'intérieur de l'emballage. De nombreuses solutions ont été imaginées pour évacuer la chaleur interne à l'emballage pour éviter un échauffement d'une (de) cellule(s) en fonctionnement normal. Les emballages d'accumulateur existants sont le plus souvent métalliques et rigides ou, souples et sous la forme de couches laminées. Les emballages existants de module 15 et de pack-batterie à plusieurs modules sont le plus souvent métalliques et rigides. Dans tous ces cas, les emballages sont thermiquement conducteurs, ce qui est favorable en termes de conditions de fonctionnement mais défavorable en termes de sécurité en cas de fonctionnement anormal de la (des) cellule(s). En ce qui concerne le refroidissement des cellules électrochimiques, elles peuvent 20 être refroidies soit par un flux d'air, soit par un circuit de refroidissement liquide, parfois par des caloducs. Un caloduc est constitué d'une enceinte étanche renfermant un fluide caloporteur qui absorbe de la chaleur en se vaporisant dans une zone dite zone chauffée ou évaporateur, et la restitue en se liquéfiant dans une autre zone dite zone refroidie ou condenseur. Un caloduc permet d'échanger de façon passive des flux de chaleur deux ordres 25 de grandeur supérieurs aux meilleurs métaux dans la même géométrie. On pourra se reporter à la publication [1]. Parmi les solutions existantes qui proposent des caloducs pour évacuer efficacement la chaleur de la batterie, on peut citer la demande de brevet CN103367837 A. On reproduit en figure 1 A décrit une batterie 100 selon cette demande de brevet en utilisant de nouvelles références numériques. Cette batterie 100, comprend un boitier et une pluralité de cellules électrochimiques C agencées dans le compartiment inférieur 301 du boîtier. Les cellules électrochimiques sont refroidies par des caloducs pulsés 201 et sont en contact avec la zone chauffée 240 des caloducs. La zone refroidie 230 de ces caloducs pulsés 201 se trouve 3030121 3 dans le compartiment supérieur de boîtier qui comporte un matériau à changement de phase à grande inertie thermique. En outre, le compartiment supérieur de boîtier est relié à un dissipateur thermique non représenté. La demande de brevet FR 2989323 Al décrit quant à elles un module de batteries 5 comportant des cellules agencées dans un compartiment, ces cellules étant en contact direct avec des caloducs fonctionnant par capillarité. La zone refroidie de chaque caloduc est intégrée dans une matrice à matériau à changement de phase. Le matériau à changement de phase est en contact avec un dissipateur thermique. La demande de brevet US 2011/0206965 Al décrit un accumulateur à pluralité de 10 cellules électrochimiques et de caloducs intercalés individuellement entre deux cellules, les cellules et caloducs étant tous agencés dans un même boitier. La zone refroidie de chaque caloduc est dotée d'ailettes permettant d'améliorer le refroidissement et d'homogénéiser la température à l'intérieur du boitier. La demande de brevet US 2011/0000241 Al décrit quant à elle un accumulateur à 15 pluralité de cellules électrochimiques et un caloduc associé, agencés dans un même boitier, la zone refroidie du caloduc étant reliée à un dispositif de refroidissement actif qui est un échangeur de chaleur. Ces demandes selon l'état de l'art fournissent des solutions aux problématiques liées à la gestion thermique des accumulateurs en fonctionnement normal mais qui ne 20 proposent pas de protection efficace contre une chaleur excessive à l'extérieur d'un emballage. On comprend ainsi que l'ensemble de solutions connues favorisant l'échange thermique intérieur/extérieur est antinomique avec la recherche d'une protection contre le feu, les températures extrêmes, ou la propagation de l'emballement thermique de cellule(s). A l'inverse, l'utilisation de matériaux très isolants contre le feu, les températures extrêmes ou la 25 propagation de l'emballement rend plus difficile le fonctionnement en puissance et en durée de vie de la batterie car la chaleur interne à l'emballage devient plus difficile à évacuer. La demande de brevet FR 2 539 919 décrit une batterie 100, reproduite en figure 1B, comprenant une pluralité de cellules électrochimiques C agencées à l'intérieur d'une enveloppe de protection thermique 300 et un caloduc 200. La zone chauffée 240 du caloduc 30 se trouve à l'intérieur de l'enveloppe 300 en étant chauffée par un convertisseur catalytique. Cependant, dans la configuration divulguée, le caloduc apporte de la chaleur depuis l'extérieur aux cellules électrochimiques C qui utilisent dans ce cas du chlorure double de sodium et d'aluminium (NaA1C14) comme électrolyte et qui nécessitent des températures de 3030121 fonctionnement élevées, typiquement entre 300°C et 400°C. Autrement dit, le caloduc 200 divulgué a uniquement pour fonction de chauffer les cellules électrochimiques et n'est pas prévu pour évacuer la chaleur interne à l'emballage. Du potassium est utilisé comme fluide caloporteur, et ce potassium se condense au niveau de la zone refroidie 230. Ainsi, 5 FR 2 539 919 ne divulgue en aucun cas un système de refroidissement des cellules électrochimiques. Rien dans cette demande ne concerne la gestion thermique d'un accumulateur au lithium qui diffère de celle d'un accumulateur au NaAIC14 puisqu'il faut lui apporter de la chaleur et non pas le refroidir en fonctionnement. Il existe ainsi un besoin d'amélioration des accumulateurs et des batteries au 10 lithium, notamment afin d'assurer à la fois une meilleure protection thermique et mécanique de la (des) cellule(s) électrochimique(s) et une gestion thermique la plus efficace possible de cette (ces) dernière(s), même en cas de chaleur excessive à l'intérieur et/ou à l'extérieur de l'emballage qui la(les) loge. Le but de l'invention est de répondre au moins en partie à ce besoin. 15 Exposé de l'invention Pour ce faire, l'invention a pour objet sous un de ses aspects un accumulateur électrochimique au lithium comportant au moins un premier emballage logeant au moins une cellule électrochimique, ledit premier emballage comportant au moins: - une couche interne, isolante thermiquement, adaptée pour confiner à l'intérieur 20 d'un premier emballage la chaleur dégagée même en cas de fonctionnement anormal d'une cellule C et pour protéger la (les) cellule(s) de la chaleur externe au premier emballage, - une couche externe superposée sur la couche interne, la couche externe étant résistante mécaniquement et résistante au feu, et - un dispositif de refroidissement comportant au moins un caloduc dont 25 l'enceinte traverse le(s) premier(s) emballage(s) de manière étanche et de telle sorte que la zone chauffée du(des) caloduc(s) est située à l'intérieur du(des) premier(s) emballage(s) et que la zone refroidie du(des) caloduc(s) est située à l'extérieur du(des) premier(s) emballage(s). Par « zone chauffée d'un caloduc », au sens de l'invention, on désigne le sens 30 usuel technologique, à savoir la zone du caloduc où le liquide caloporteur du caloduc reçoit de la chaleur et s'évapore. La zone chauffée est encore usuellement appelée évaporateur. Par « zone refroidie d'un caloduc », au sens de l'invention, on désigne également le sens usuel technologique, à savoir la zone du caloduc où le liquide caloporteur du caloduc 3030121 5 transmet de la chaleur et se condense. La zone refroidie est encore usuellement appelée condenseur. Pour plus de détails, on pourra se reporter notamment à la publication [1]. L'accumulateur selon l'invention peut loger une ou plusieurs cellules électrochimiques dans un premier emballage. Un emballage selon l'invention remplit deux 5 fonctions : une fonction de protection mécanique et de résistance au feu, et une fonction d'isolation thermique. L'isolation thermique doit être suffisante pour permettre à la (aux) cellules électrochimique(s) d'être protégées de chaleurs extrêmes à l'extérieur, qui peuvent être notamment causées par le fonctionnement anormal d'une cellule électrochimique voisine à l'extérieur. 10 Par « fonctionnement anormal », on désigne une élévation de la température et de la pression au-delà de celle prévue en fonctionnement normal, qui est suffisamment grande pour causer une dégradation de la cellule en cause et/ou un emballement thermique de la (des) cellule(s) alentour. La gestion thermique de l'accumulateur en fonctionnement normal est en 15 conséquence assurée par le dispositif de refroidissement. Typiquement, un caloduc mis en oeuvre dans l'invention comprend les éléments suivants : - une enveloppe tubulaire en aluminium, acier (doux, inoxydable,...), cuivre, ... - un fluide diphasique à l'intérieur de l'enveloppe tubulaire, à la température 20 d'utilisation, comme par exemple l'eau, l'ammoniac, le méthanol, l'éthanol, l'acétone, le toluène, l'heptane,... - le cas échéant, un milieu poreux capillaire comme une toile ou une poudre métallique frittée, ou des rainures à l'intérieur de l'enveloppe tubulaire. On veille à ce que l'association du fluide diphasique et du matériau d'enveloppe 25 respecte les contraintes liées principalement à la corrosion. Avantageusement, le diamètre du caloduc selon l'invention est de l'ordre de quelques millimètres, de préférence compris entre 1 mm et 2 cm, de préférence encore entre 2 et 6 mm. La longueur du caloduc peut être quelconque, puisqu'elle n'affecte que très peu l'évacuation thermique. Par exemple, le caloduc peut dépasser de l'emballage de 1 mm à 2 cm. 30 Selon une variante avantageuse, la conductivité thermique K de la couche interne est inférieure à 0,05W.m-1.K-1. Une conductivité thermique très faible de la couche interne permet de confiner avec une grande efficacité la chaleur interne à l'emballage selon 3030121 6 l'invention, en cas de fonctionnement anormal d'une cellule électrochimique ou de la protéger de la chaleur externe à l'emballage. Selon une autre variante avantageuse, la couche externe apporte une résistance au feu selon la norme SAE J2464. 5 Selon une autre variante avantageuse, le module d'Young E de la couche externe de protection est supérieur à 1GPa. Selon un mode de réalisation avantageux, la zone refroidie du caloduc est située au-dessus du premier emballage, le caloduc constituant ainsi un thermosiphon ou caloduc assisté par gravité. On précise que dans le cadre de l'invention, on entend par « thermosiphon 10 diphasique », le sens usuel connu de l'homme du métier tel que défini dans la publication [1]. Ainsi, un thermosiphon diphasique est un caloduc qui permet de transférer de la chaleur par évaporation/condensation d'un fluide à l'intérieur d'une enveloppe sans aucune structure capillaire, c'est-à-dire avec un retour des condensats par gravité à l'intérieur de l'enveloppe. Un caloduc assisté par la gravité [1] est un caloduc dans lequel il existe une 15 structure capillaire, généralement des rainures, mais le retour des condensats du condenseur à l'évaporateur est assuré par la gravité, l'évaporateur du caloduc étant à une position plus basse que le condenseur. La structure capillaire n'a donc pas pour but de ramener les condensats; mais d'améliorer les coefficients d'échange en évaporation et en condensation, et de repousser la limite d'entraînement. 20 Selon une variante avantageuse de l'invention, au moins un caloduc constitue une borne de sortie de courant de l'accumulateur. Cela permet avantageusement de s'affranchir d'une étape de soudure d'une borne de sortie sur une partie de l'accumulateur, comme dans les accumulateurs selon l'état de l'art. Selon un mode de réalisation, le(les) caloduc(s) est (sont) adapté(s) pour limiter 25 voire supprimer la phase liquide au sein de son (leur) enceinte en cas de fonctionnement anormal de la (des) cellule(s) électrochimique(s) dont il(s) reçoit (vent) la chaleur au niveau de sa (leur) zone chauffée. Un caloduc configuré d'une telle manière présente un phénomène de saturation comme illustré en figure 2: lorsque la température devient trop importante, le caloduc est 30 dimensionné de telle sorte que la phase liquide s'évapore totalement. Ainsi, la quantité de chaleur transmise par la zone chauffée à la zone refroidie du caloduc atteint un maximum qui ne croît plus de manière significative au-delà de la température de saturation, qui est choisie comme étant la température de fonctionnement 3030121 7 anormal d'une cellule électrochimique. La chaleur excessive est ainsi totalement confinée par l'emballage et par le caloduc. Selon une variante de réalisation de la couche interne, celle-ci comprend une matrice en polymère thermodurcissable ou thermoplastique, cette matrice étant 5 majoritairement chargée en aérogel de silice ou autre charge particulaire. Le matériau constituant la matrice de la couche interne est choisi de préférence parmi l'uréthane, l'acrylate, le méthacrylate, le polyéther et la silicone, ou est un polymère vinylique notamment styrènique, un polymère polyoléfine réticulé ou non, un polymère de type polyester insaturé ou une résine époxy. 10 Selon une variante de la couche externe de protection, celle-ci comprend une matrice thermodurcissable dans laquelle est noyé un renfort fibreux. Le matériau constituant la matrice de la couche externe peut être avantageusement choisi parmi l'uréthane, l'acrylate, le méthacrylate, ou étant un polymère vinylique notamment styrènique, un polymère de type polyester insaturé ou une résine époxy. 15 Le matériau constituant le renfort fibreux peut avantageusement être à fibres courtes ou longues, de préférence des fibres de verre, du carbone, un polyamide aromatique, du carbure de silicium SiC, des fibres de bambou, du lin, des fibres de coco ou de chanvre. L'(les) enceinte(s) du (des) caloduc(s) peu(ven)t être de section circulaire ou prismatique. Un caloduc avec une telle section d'enceinte peut éventuellement être adapté 20 pour servir ainsi de mandrin d'enroulement d'une cellule. Selon un mode de réalisation préféré, la cellule électrochimique C est sous la forme d'une bobine enroulée autour de l'enceinte du caloduc. Selon un autre mode de réalisation, l'enceinte d'au moins un caloduc est agencée en périphérie de la (des) cellules électrochimique(s) C dans un interstice à l'intérieur du 25 premier emballage. Selon un premier mode de réalisation, l'accumulateur électrochimique comporte une pluralité d'un nombre de n premiers emballages, dont un nombre égal à n-1 des premiers emballages loge chacun une cellule électrochimique, les (n-1) premiers emballages étant eux-mêmes logés à l'intérieur de l'autre premier emballage. 30 Selon un deuxième mode de réalisation, l'accumulateur comporte un deuxième emballage à base d'alliage métallique, tel qu'un alliage d'aluminium, logeant la(les) cellule(s) électrochimique(s), le deuxième emballage étant lui-même logé de manière étanche dans le 3030121 8 premier emballage. On peut selon ce mode mettre en oeuvre l'invention sur des accumulateurs à emballage en alliage métallique selon l'état de l'art. Selon ce deuxième mode, le premier emballage comporte, sur la couche interne, un revêtement électriquement conducteur. Le revêtement électriquement conducteur peut être 5 de préférence à base de particules métalliques frittées par frittage photonique ou de graphites conducteurs, de préférence déposé sous forme de peinture ou d'aérosol. Son rôle est d'assurer la compatibilité électromagnétique de la batterie. Selon une variante mode de réalisation, le premier emballage comporte sur sa face interne, un revêtement à fonction de barrière, adapté pour assurer la neutralité chimique de la 10 couche interne vis-à-vis de l'électrolyte de la cellule électrochimique C Le matériau du revêtement barrière peut être choisi parmi le polypropylène, le polyéthylène, un polymère de la famille des polyaryléthercétones (PAEK), de préférence le polyétheréthercétone (PEEKTm), ou un polymère de la famille des polyimides. Description détaillée 15 D'autres avantages et caractéristiques ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée, faite à titre illustratif en référence aux figures suivantes parmi lesquelles : - la figure lA représente un accumulateur lithium-ion avec un dispositif de refroidissement selon l'état de l'art, 20 - la figure 1B représente un accumulateur au NaA1C14 selon l'état de l'art, - la figure 2 illustre le phénomène de saturation d'un caloduc, - la figure 3 illustre en vue schématique l'agencement relatif entre l'emballage dans lequel est logée une cellule électrochimique et un caloduc d'un accumulateur lithium-ion selon l'invention, 25 - la figure 4 illustre un exemple de réalisation d'un accumulateur lithium-ion selon l'invention, - la figure 5 illustre un autre exemple de réalisation d'un accumulateur lithium- ion selon l'invention, - la figure 6 illustre encore un autre exemple de réalisation d'un accumulateur 30 lithium-ion selon l'invention, - la figure 7 illustre encore un autre exemple de réalisation d'un accumulateur lithium-ion selon l'invention. 3030121 9 Les figures 1 A à 2 ont déjà été décrites en détail en préambule. Elles ne sont donc pas commentées ci-après. Comme représenté en figure 3, l'accumulateur 1 selon l'invention comprend un 5 emballage 3 qui loge au moins une cellule électrochimique au lithium. L'emballage 3 comporte une couche externe 4 superposée sur une couche interne 5, isolante thermiquement. La couche externe 4 est résistante mécaniquement et apporte une résistance au feu. La couche externe 4 est de préférence en polymère de type résine époxy, résine polyuréthane, 10 résine polyvynilique, résine polyester, le cas échéant avec des renforts de type fibres de verre ou fibres de carbone. L'épaisseur de la couche 4 est comprise de préférence entre 300 pm et 2 mm, de préférence encore de l'ordre de 1 mm La couche interne 5 est de préférence en polyéthylène (PE) ou en polypropylène (PP), ou en PTFE ou de PFE, avec éventuellement des charges isolantes thermiquement de 15 type nano-argile ou alumine par exemple. L'épaisseur de la couche 5 est de préférence inférieure à 300 lam de préférence et supérieure à 20 nanomètres (nm). Un revêtement 6 recouvre la couche interne 5. Ce revêtement 6 peut avoir différentes fonctions comme expliqué ci-après. 20 Le dispositif de refroidissement de l'accumulateur 1 comprend un caloduc 2 comportant une enceinte étanche 21, à l'intérieur de laquelle circule un fluide caloporteur 22. Ce fluide caloporteur est adapté pour fonctionner en régime linéaire à la température de fonctionnement d'une cellule électrochimique au lithium, et peut être typiquement de l'eau. Le caloduc 2 traverse l'emballage 3 de manière étanche. La zone chauffée 24 est 25 située au sein de l'emballage 3. La zone refroidie 23 est située à l'extérieur de l'emballage 3. Typiquement, le diamètre du caloduc 2 est de l'ordre de quelques millimètres, de préférence compris entre 1 mm et 2 cm, de préférence encore entre 2 et 6 mm. La longueur du caloduc peut être quelconque, puisqu'elle n'affecte que très peu l'évacuation thermique. Par exemple, le caloduc peut dépasser de l'emballage de 1 mm à 2 cm. 30 Un exemple de réalisation de l'invention est représenté en figure 4. Dans cet exemple, une seule cellule électrochimique C est agencée à l'intérieur du premier emballage 3. La cellule électrochimique est sous la forme d'une bobine enroulée autour du caloduc 2. L'enceinte 21 du caloduc 2 a une section circulaire. Les bornes positive 7 et négative 8 3030121 10 traversent également l'emballage 3 de manière étanche. Selon une variante, il est possible d'utiliser le caloduc lui-même en tant que borne de sortie du courant de l'accumulateur. Le revêtement 6 quant à lui assure la neutralité de la couche interne 5 vis-à-vis de l'électrolyte de la cellule électrochimique C. 5 Le premier emballage 3 étant très isolant thermiquement, avec une conductivité thermique de la couche interne 5 inférieure à 0,05 W.m-1.K-1, la gestion thermique en fonctionnement normal de la cellule 6 est assurée par le caloduc 2. La zone chauffée 24 se trouve à l'intérieur du cylindre creux formé par la cellule C enroulée sur elle-même, et en contact thermique avec celle-ci. Ainsi, une grande quantité de 10 chaleur est transmise de la cellule C à la zone chauffée 24. Le fluide caloporteur 22 suit alors un cycle d'évaporation et de condensation : il s'évapore au niveau de la zone chauffée 24, et se condense au niveau de la zone refroidie 23. Cette zone refroidie 23 peut éventuellement comporter un diffuseur thermique afin d'évacuer la chaleur transmise lors de la condensation du fluide 22. 15 Dans cet exemple, la zone chauffée 24 étant située en dessous la zone 23, le caloduc 2 constitue un thermosiphon et fonctionne grâce à la gravité : le fluide condensé retombe par gravité vers la zone chauffée 23 où il entreprend un nouveau cycle d'évaporation et de condensation. En cas de fonctionnement anormal de la cellule C, la couche interne 5 confine la 20 chaleur à l'intérieur de l'emballage 3. De plus, un caloduc présente une limite de saturation comme représenté en figure 5. Au-delà d'une certaine température, il cesse de transmettre la chaleur. Ainsi, en cas de fonctionnement anormal de la cellule C, la chaleur n'est pas non plus transmise par le caloduc 2. La chaleur est ainsi efficacement confinée à l'intérieur de l'emballage 3 selon l'invention. 25 D'autre part, en cas de température extérieure à l'emballage 3 élevée, la couche interne 5 empêche la dégradation de la cellule électrochimique C ou autrement dit, protège l'accumulateur électrochimique 1. L'accumulateur illustré en figure 3 est réalisé en enroulant autour de l'enceinte du caloduc 2 la cellule électrochimique C. L'enceinte 21 du caloduc 2 est ainsi adaptée pour 30 servir de mandrin lors de la fabrication de la cellule. Pour réaliser les différentes couches 4, 5 de l'emballage, on peut envisager différents procédés de fabrication. Un procédé par injection peut être ainsi avantageux pour la 3030121 11 réalisation de la couche d'isolation thermique 5, à partir d'un polymère thermoplastique et d'une charge faible K. Les procédés classiques de mise en oeuvre des composites comme l'injection réactive, les différentes techniques d'injection connues sous la dénomination « Sheet Molding 5 Compound » (SMC), « Bulk Molding Compound » (BMC), « Resin Transfer Molding » (RTM), le moulage au contact peuvent être utilisés pour la mise en oeuvre de la couche externe 4 en polymère thermodurcissable. Un procédé d'injection bi-matière thermoplastique-thermodurcissable est envisageable pour la réalisation en une seule étape des deux couches 4, 5 l'emballage. De 10 manière avantageuse, les bornes positives 7 et négatives 8 peuvent être déjà présentes au début du procédé d'injection. On peut envisager de réaliser les couches 4, 5 par le procédé d'injection décrit et revendiqué dans la demande de brevet FR 14 51546 au nom de la demanderesse. On décrit maintenant un exemple de réalisation des couches 4, 5 d'emballage avec 15 une matrice à renfort fibreux. Cet exemple consiste en la création de deux demi-coques qui seront rassemblées autour de la cellule électrochimique C. L'introduction de l'électrolyte est faite au moment du rassemblement des deux demi-coques par injection avant soudure plastique/collage final. Cet exemple avec des matrices à renfort fibreux peut être réalisé selon une 20 technologie RTM, couplée à une injection thermoplastique avec charge. On réalise ainsi les étapes successives suivantes : 1- introduction des différentes épaisseurs du tissu de fibres de verre avec les bornes de connexion 7, 8 dans un moule RTM, préalablement chauffé, 2- fermeture du moule et mise sous vide du moule, 25 3- injection des précurseurs de la résine époxyde dans le moule, ce qui conduit à l'imprégnation des fibres, 4- cuisson de la résine époxyde suivant le temps préconisé à la température préconisée, 5- réglage de la température du moule pour l'injection de matière thermoplastique, 30 6- ouverture du clapet dans le moule pour définir la zone de moulage du renfort thermique de la cellule électrochimique, 7- injection de polyéthylène (PE) fortement chargé avec des particules de taille micronique, de matériaux d'isolant thermique, 3030121 12 8- extraction du moule de l'objet formé et détourage/décarottage des excès matières, 9- rassemblement des deux demi-coques formées autour de la cellule électrochimique C bobinée autour de son caloduc 2 et soudure thermoplastique autour d'une 5 double aiguille, par mise sous vide avec l'une des aiguilles et injection simultanée de l'électrolyte par l'autre des aiguilles, 10- retrait des aiguilles tout en complétant la soudure thermoplastique, 11- collage de matière thermodurcissable des zones thermodurcissables afin d'assurer une homogénéité de renfort pour la tenue au feu et de renfort mécanique. 10 Un autre exemple de réalisation de l'invention est illustré en figure 5. Selon cet exemple, l'accumulateur 1 comprend une pluralité de cellules électrochimiques C. Chaque cellule électrochimique est agencée de manière étanche au sein d'un emballage 3' selon l'état de l'art. Cet emballage 3' est de type à alliage métallique, tel qu'en alliage d'aluminium, ou plastique. Cet emballage 3' selon l'état de l'art est logé de manière étanche dans l'emballage 15 3 selon l'invention. Plusieurs caloducs 2 traversent de manière étanche l'emballage 3 et ont une de leurs extrémités agencée dans des interstices 9 au sein de l'emballage 3. Leurs zones chauffées 24 se trouvent ainsi au contact des emballages 3' selon l'état de l'art, qui sont conducteurs thermiquement et donc qui diffusent la chaleur libérée par les cellules électrochimiques C. Le contact thermique entre une zone chauffée 24 de caloduc et 20 l'emballage 3' d'une cellule électrochimique peut être amélioré en interposant de la graisse conductrice thermiquement. De préférence, dans cet exemple, un revêtement 6 électriquement conducteur recouvre l'intérieur de la couche interne 5 de l'emballage 3, afin d'assurer la compatibilité électromagnétique de la batterie. 25 En cas de fonctionnement anormal d'une cellule C, la couche interne 5 confine la chaleur à l'intérieur de l'emballage 3. De même, en cas de chaleur extérieur à l'emballage 3 élevée, la couche interne 5 empêche la dégradation des cellules électrochimiques C et ainsi protège l'accumulateur électrochimique 1. D'autres variantes et améliorations peuvent être envisagées sans pour autant sortir 30 du cadre de l'invention. Par exemple, on peut envisager un mode de réalisation d'un accumulateur avec plusieurs cellules électrochimiques C baignant dans un même électrolyte dans l'emballage 3 selon l'invention. Un tel mode est illustré en figure 6 où l'on voit trois cellules agencées en 3030121 13 parallèle dans un même emballage 3, avec un seul caloduc 2 de type pulsé dont les zones chauffées 24 sont à l'intérieur et ses zones refroidies 23 à l'extérieur. Ce mode de réalisation est particulièrement avantageux lorsqu'on souhaite réaliser des cellules C de très grosse capacité. 5 On peut aussi envisager un mode à « double emballage » selon lequel l'accumulateur électrochimique comporte une pluralité d'un nombre de n premiers emballages, dont un nombre égal à n-1 des premiers emballages loge chacun une cellule électrochimique C, les (n-1) premiers emballages étant eux-mêmes logés à l'intérieur de l'autre premier emballage. Ce mode est illustré en figure 7, où l'on voit deux cellules 10 agencées en parallèle et chacun à l'intérieur d'un emballage 3 selon l'invention, un calodu central 2 étant agencé entre ces deux emballages 3 eux-mêmes logés dans un troisième emballage 3 périphérique. 3030121 14 REFERENCE CITEE [1] : Bonjour J, Lefevre F, Sartre V, Bertin Y, Romestant C, Ayel V et Platel V, « Systèmes Diphasiques De Contrôle Thermique - Thermosiphons Et Caloducs », Techniques de l'ingénieur, Vol. BE9545, 2011. 5 REVENDICATIONS1. Accumulateur électrochimique au lithium (1), comportant : - - au moins un premier emballage (3) logeant au moins une cellule électrochimique, ledit premier emballage (3) comportant au moins une couche interne (5), isolante thermiquement, adaptée pour confiner à l'intérieur du premier emballage la chaleur dégagée même en cas de fonctionnement anormal d'une cellule C et pour protéger la (les) cellule(s) de la chaleur externe au premier emballage (3) , - une couche externe (4), superposée sur la couche interne (5), la couche externe étant résistante mécaniquement et résistante au feu, et - un dispositif de refroidissement comportant au moins un caloduc (2) dont l'enceinte (21) traverse le(s) premier(s) emballage(s) (3) de manière étanche et de telle sorte que la zone chauffée (24) du caloduc est située à l'intérieur du(des) premier(s) emballage(s) (3) et que la zone refroidie (23) du caloduc est située à l'extérieur du(des) premier(s) emballage(s) (3). 2. Accumulateur électrochimique selon la revendication 1, la conductivité thermique K de la couche interne (5) étant inférieure à 0,05W.m-1.K-1. 3. Accumulateur électrochimique selon l'une des revendications précédentes, le module d'Young E de la couche externe (4) étant supérieur à 1GPa. 4. Accumulateur électrochimique selon l'une des revendications précédentes, la zone refroidie (23) du caloduc étant située au-dessus du premier emballage (3), le caloduc (2) constituant ainsi un thermosiphon ou caloduc assisté par gravité. 5. Accumulateur électrochimique selon l'une des revendications précédentes, au moins un caloduc (2) constituant une borne de sortie du courant de l'accumulateur. 6. Accumulateur électrochimique selon l'une des revendications précédentes, le(s) caloduc(s) étant adapté(s) pour limiter voire supprimer la phase liquide au sein de son (leur) enceinte en cas de fonctionnement anormal de la (des) cellule(s) électrochimique(s). 7. Accumulateur électrochimique selon l'une des revendications précédentes, la couche interne (5) comprenant une matrice en polymère thermodurcissable ou 30 thermoplastique, cette matrice étant majoritairement chargée en aérogel de silice ou autre charge particulaire. 8. Accumulateur électrochimique selon la revendication 7, le matériau constituant la matrice de la couche interne (5) étant choisi parmi l'uréthane, l'acrylate, le méthacrylate, le 3030121 16 polyéther et la silicone, ou étant un polymère vinylique notamment styrènique, un polymère polyoléfine réticulé ou non, un polymère de type polyester insaturé ou une résine époxy. 9. Accumulateur électrochimique selon l'une des revendications précédentes, la couche externe (4) comprenant une matrice thermodurcissable dans laquelle est noyé un 5 renfort fibreux. 10. Accumulateur électrochimique selon la revendication 9, le matériau constituant la matrice de la couche externe étant choisi parmi l'uréthane, l'acrylate, le méthacrylate, ou étant un polymère vinylique notamment styrènique, un polymère de type polyester insaturé ou une résine époxy. 10 11. Accumulateur électrochimique selon la revendication 9 ou 10, le matériau constituant le renfort fibreux étant à fibres courtes ou longues, de préférence des fibres de verre, du carbone, un polyamide aromatique, du carbure de silicium SiC, des fibres de bambou, du lin, des fibres de coco ou de chanvre. 12. Accumulateur électrochimique selon l'une des revendications précédentes, 15 l'(les) enceinte(s) du (des) caloduc(s) (21) étant de section circulaire ou prismatique. 13. Accumulateur électrochimique selon l'une des revendications précédentes, la cellule électrochimique C étant sous la forme d'une bobine enroulée autour de l'enceinte (21) du caloduc. 14. Accumulateur électrochimique selon l'une des revendications précédentes, 20 l'enceinte (21) étant agencée en périphérie de la (des) cellules électrochimique(s) C dans un interstice (9) à l'intérieur du premier emballage (3). 15. Accumulateur électrochimique selon l'une des revendications précédentes, comportant une pluralité d'un nombre de n premiers emballages (3), dont un nombre égal à n1 des premiers emballages (3) loge chacun une cellule électrochimique, les (n-1) premiers 25 emballages étant eux-mêmes logés à l'intérieur de l'autre premier emballage (3). 16. Accumulateur électrochimique selon l'une des revendications 1 à 14 comportant au moins un deuxième emballage (3') à base d'alliage métallique, tel qu'un alliage d'aluminium, logeant la(les) cellule(s) électrochimique(s), le deuxième emballage étant lui-même logé de manière étanche dans le premier emballage (3). 17. Accumulateur électrochimique selon la revendication 16, le premier emballage (3) comportant, sur la couche interne, un revêtement (6) électriquement conducteur. 18. Accumulateur électrochimique selon la revendication 17, le revêtement (6) électriquement conducteur étant à base de particules métalliques frittées par frittage 3030121 17 photonique ou de graphites conducteurs, de préférence déposé sous forme de peinture ou d'aérosol. 19. Accumulateur électrochimique selon l'une des revendications 1 à 15 le premier emballage (3) comportant sur la couche interne un revêtement (6) à fonction de 5 barrière, adapté pour assurer la neutralité chimique de la couche interne (5) vis-à-vis de l'électrolyte de la cellule électrochimique C. 20. Accumulateur électrochimique selon la revendication 19, le matériau du revêtement (6) barrière étant choisi parmi le polypropylène, le polyéthylène, un polymère de la famille des polyaryléthercétones (PAEK), de préférence le polyétheréthercétone (PEEKTM), 10 ou un polymère de la famille des polyimides.