Brevet FR3024543A1 — publié le 20160205

Procédé et dispositif de détection de matériaux composant une pièce L'invention concerne un procédé et un dispositif de détection, ou d'analyse, de matériaux composant une pièce. Une telle invention permet notamment le tri pour la revalorisation, par recyclage par exemple, de diverses pièces dont la composition en matériaux est à priori inconnue. Les pièces de matériaux similaires peuvent alors être regroupées, afin de faire l'objet par la suite d'un traitement de recyclage approprié au type de matériau détecté. On citera pour illustration les pièces polymères issus notamment de Véhicules Hors d'Usage (VHU) ou de Déchets d'Equipements Electriques et Electroniques (DEEE), dont la composition exacte est à priori inconnue et possède un rôle déterminant sur le type de traitement de recyclage à appliquer. En effet le recyclage de pièces polymères issues de DEEE et de VHU en vue de leur revalorisation nécessite, d'une façon générale, deux analyses : - la détection, et/ou classification de la famille du polymère utilisé comme substrat pour la pièce, et - la détection de retardateurs de flamme inclus dans certains polymères, dont la quantité maximale est réglementée. Actuellement, la détection à des fins de revalorisation ne peut être réalisée que pour une partie seulement des pièces polymères. En effet, les systèmes d'analyse et de tri existant souffrent de plusieurs contraintes : - les systèmes exploitant les technologies infrarouges, comme le système Mistral Tm, ne sont pas adaptés pour les matières noires ou sombres, - les systèmes de détection par flottation sont peu concluants aux regards de la gamme importante de polymères et d'additifs pouvant être rencontrés dans une pièce, - les systèmes de détection par triboélectricité sont seulement efficaces dans le cas d'une discrimination entre deux familles de polymères. De plus, ces technologies n'acceptent que des pièces de petites dimensions, et impliquent donc de broyer de façon préliminaire les pièces. Il faut alors disposer d'un débit de détection élevé afin de rentabiliser le processus. D'autres technologies de détection de matériaux ont été développées notamment pour du contrôle qualité ou de l'analyse par échantillonnage. Ainsi, des systèmes d'analyse par spectroscopie infrarouge FTIR, Raman ou par spectroscopie à étincelle sont commercialisés. Les deux premières technologies sont essentiellement adaptées à des problématiques d'identification de matière, et souvent non utilisables pour les pièces sombres ou noirs. Elles ne permettent pas la détection des retardateurs de flammes simultanément, et le temps de mesure est plus long que pour les autres technologies (plusieurs dizaines de secondes typiquement). La technologie de spectroscopie à étincelle « Spark OES » permet la détection du type de polymère et la détection de retardateur de flamme pour tous types de couleurs de pièces. Cette technologie souffre cependant d'un problème régulier d'encrassement de ses électrodes. Elle est également sensible à l'état de surface de la pièce, et à la présence éventuelle d'une couche de pollution ou de peinture, ce qui implique dans certains cas une préparation trop fastidieuse de la surface de la pièce avant le procédé. Cette technologie est donc peu compatible par ailleurs avec un procédé de détection automatique pour un flux de pièces important. Par ailleurs, depuis quelques années, la spectroscopie de plasma par ablation laser (LIBS - Laser-Induced Breakdown Spectroscopy) a été étudiée pour l'analyse de la composition de matériaux, y compris de polymères. Le principe général, illustré par la figure 1, est le suivant : 1 : Une impulsion laser d'énergie équivalente à quelques milli-joules, et dont l'impulsion dure entre la femto-seconde et quelques dizaines de nanosecondes, est issue d'une source de rayonnement laser et focalisée, grâce à des moyens optiques comprenant par exemple un miroir et une lentille de focalisation, sur un composé sous forme solide, liquide, aérosols ou gaz, permettant de créer un plasma sur un diamètre d'interaction entre le laser et le composé mesurant entre quelques dizaines et centaines de micromètres. 2 : L'émission spectrale du plasma est envoyée aux moyens d'un système optique (par exemple une fibre optique) à un spectromètre d'analyse associé à des moyens informatiques de traitement des données. Un spectre d'émission typique obtenu en LIBS est composé de raies atomiques, ioniques et parfois de bandes moléculaires. Quelques travaux ont montré que cette méthode pouvait notamment être utilisée pour le tri de pièces polymères de petites dimensions par différenciation de familles de polymères. Dans la plupart de ces travaux, les spectres d'émission obtenus sont analysés par des méthodes dites « chimiométriques », qui utilisent généralement les intensités d'émission de raies telles que le CN, O, H, C, C2, ou leur rapport, pour définir des classes de polymères. Néanmoins, la mise en oeuvre de ce procédé souffre généralement d'une variation significative de performances. Les polymères sont en effet tous constitués d'une même matrice de carbone et d'hydrogène avec, pour certains d'entre eux, de l'oxygène et de l'azote. La différenciation entre ces matrices similaires n'est donc pas triviale, et l'utilisation des raies d'émission de l'oxygène et de l'azote est généralement difficile car celles-ci sont interférées avec l'oxygène et l'azote de l'air environnant l'échantillon à mesurer. Les systèmes LIBS actuels nécessitent de broyer les pièces à détecter, ce qui impacte le rendement comme expliqué plus haut. En effet, il est difficile de respecter les conditions d'irradiation de la pièce, c'est à dire de focalisation du faisceau laser, et donc de positionnement des moyens optiques par rapport à la pièce, pour chaque pièce, même pour celles de dimensions élevées difficilement conditionnables. Il est nécessaire de pouvoir détecter des éléments chimiques, tels que le chlore Cl, le brome Br et le Phosphore P, qui sont utilisés en tant que retardateurs de flammes dans les pièces polymères, afin d'assurer une bonne détection des familles de polymères le cas échéant. Le système LIBS ne permet pas en l'état actuel de détecter la composition de pièces sur lesquelles la surface est dénaturée, par de la pollution ou de la peinture par exemple, car le plasma est seulement issu de la surface de la pièce. Finalement, aucun système idéal n'est connu dans l'état de l'art, quand il est désiré pouvoir réaliser une détection rapide, efficace et automatique de matériaux composant des pièces de provenances diverses, et en particulier des pièces de grandes dimensions. En fonction du cas de figure rencontré, on atteint rapidement les limites d'efficacité des systèmes déjà connus. L'invention a notamment pour objet de répondre en partie ou 15 complètement aux problématiques exposées ci-dessus, en proposant une solution fonctionnelle de détection de matériaux composant des pièces. Elle propose à cet effet un procédé de détection de matériaux constituant une pièce, comprenant des étapes consistant à : (a) mesurer des éléments chimiques formant une surface de la 20 pièce, (b) à partir des mesures de l'étape (a), détecter la présence ou non d'un revêtement superficiel sur la pièce, par comparaison des mesures des éléments chimiques avec une base de connaissances, (c) - si le résultat de l'étape (b) est négatif, passer directement à 25 l'étape (d), - si le résultat de l'étape (b) est positif, entamer en profondeur la surface de la pièce puis - soit recommencer les étapes (a), (b) et (c) sur la zone entamée jusqu'à obtenir un résultat négatif à l'étape (b), 30 - soit recommencer l'étape (a) sur la zone entamée et passer directement à l'étape (d), et (d) à partir des mesures de l'étape (a), détecter le type de matériaux composant la pièce par comparaison des mesures des éléments chimiques avec une base de connaissances. L'invention, au contraire de ce qui est connu dans l'état de l'art antérieur, permet de s'affranchir des difficultés de détection des matériaux lorsque la pièce est revêtue en surface par de la peinture par exemple, ou d'autres types de couches. L'invention permet donc d'améliorer les systèmes connus qui ne peuvent pas fonctionner en présence de telles couches. Cela suppose donc que les bases de connaissances contiennent des informations caractéristiques des différents matériaux et éléments chimiques qui composent les diverses sortes de couches ou revêtements superficiels que l'on pourra identifier sur les pièces, ces informations étant idéalement utilisées pour l'étape (b), en plus des informations caractéristiques des matériaux et éléments chimiques des pièces elles- mêmes à identifier, c'est-à-dire du substrat sous la couche, ces autres informations étant idéalement utilisées pour l'étape (d). Les informations des bases de connaissances dépendent aussi du système choisi pour la détection. Elles fourniront par exemple les éléments chimiques caractéristiques des raies présentes dans un spectre d'émission de plasma obtenu à l'issu d'une mesure par le LIBS, ou dans un spectre de transmission ou de réflexion infrarouge, ces deux systèmes permettant chacun d'obtenir un spectre des éléments chimiques formant la surface de la pièce à l'issue de l'étape (a). Ces raies sont représentatives d'un matériau particulier, ou de composants, qui peuvent être a priori attendus. Les bases de connaissances sont par exemple des bases de données informatiques stockées sur des supports numériques, ou des livres, ou encore des connaissances appartenant à un technicien. Les bases de connaissances évoquées aux différentes étapes de l'invention 30 peuvent en fait être une seule et même base de connaissance. Les résultats de la détection pourront être utilisés à des fins de triage des pièces par catégories correspondant à la nature des matériaux détectés, à des fins de revalorisations par la suite, par recyclage par exemple, aux moyens de procédés particulièrement adaptés à la catégorie de matériau déterminée. Par exemple, le procédé est effectué sur une pièce connue comme étant principalement polymérique, en détectant le type de polymère la composant lors de l'étape (d), et peut en outre comprendre une étape (e) consistant, à partir des mesures de l'étape (a), à détecter la présence d'additifs dans la pièce, notamment de retardateur de flamme, par comparaison des mesures des éléments chimiques avec une base de connaissances. Là aussi cette détection ou identification du type de polymère peut servir à recycler la pièce de manière appropriée à l'issue du procédé. Ce cas de figure est particulièrement utile pour la revalorisation des déchets VHU ou DEEE qui contiennent usuellement de tels retardateurs de flamme. L'étape (e) est de préférence simultanée avec l'étape (d). Dans un cas de figure, certaines mesures se font par un utilisateur à l'oeil nu, et des informations visibles à l'oeil nu sur la pièce peuvent intervenir dans les détections effectuées aux étapes (b), (d) ou (e). En effet, on pourra par exemple trouver des indications inscrites sur la pièce, telles que des références ou sigles, qui permettront de déterminer le type de matériau présent dans la pièce sans nécessiter de système complexe de détection. Avantageusement, lors de l'étape (a), - on émet un rayonnement laser sur la surface de la pièce, - on génère un plasma comprenant les éléments chimiques formant la surface de la pièce à mesurer, et - on mesure le spectre d'émission du plasma, et de préférence, lors de l'étape (c), on entame en profondeur la 30 surface de la pièce à l'aide d'un rayonnement laser issu d'une même source que le rayonnement laser utilisé à l'étape (a). Afin d'améliorer la mesure dans ce cas, on peut en outre émettre durant ces étapes un gaz de composition chimique différente de celle attendue dans la pièce et sur la surface de la pièce, après avoir présupposé la nature générale de la pièce. Des gaz inertes seront ici particulièrement adaptés car ils ne se retrouvent jamais dans la composition des pièces. Autrement formulé, les mesures de l'étape (a) sont effectuées par spectroscopie de plasma par ablation laser (LIBS - Laser-Induced Breakdown Spectroscopy). Il est alors particulièrement avantageux d'utiliser le rayonnement laser du LIBS pour entamer la surface de la pièce mesurée, car cela permet de ne pas devoir mettre en oeuvre de moyens supplémentaires, et n'ajoute donc pas de problèmes d'intégration. Le système LIBS n'est de plus pas influencé par la couleur de la pièce. Le gaz inerte pourra être de l'hélium, ou de l'argon par exemple. L'émission du gaz inerte pourra être contrôlée par une électrovanne laissant passer le gaz inerte seulement durant l'étape (a). Préférentiellement, des moyens optiques de focalisation du rayonnement laser sont positionnés à une distance prédéterminée de la pièce en déplaçant une butée fixe par rapport aux moyens optiques jusqu'au contact de la pièce. Le déplacement peut avantageusement être effectué au moyen d'un vérin. Cette configuration proposée permet d'assurer des conditions de mesure optimales pour le LIBS, car le rayonnement laser irradiera et sera focalisé sur la surface de la pièce dans des conditions connues et similaires quelles que soient la taille de la pièce ou son positionnement d'origine par rapport au reste du système de mesure. Le vérin permet de dégager la butée lorsqu'il est nécessaire de manipuler la pièce, et de mettre la butée en appui contre la surface de la pièce lors des étapes de mesure. Cette butée peut par exemple consister en une tête formant l'extrémité d'un corps dans lequel se situe le système LIBS en entier ou en partie (source laser, moyens optiques de focalisation et de mesure, spectromètre), et comprenant une ouverture centrale à travers laquelle circulent l'ensemble des rayonnements intervenant dans la mesure. Le procédé peut également comprendre une étape de test de validité des mesures par comparaison de la mesure du gaz inerte seul avec un résultat attendu et connu. Dans un cas de figure particulier, la distance entre les moyens optiques de focalisation du laser et la surface de la pièce est calculée afin de focaliser automatiquement le laser à la surface de la pièce. Avantageusement, la pièce est marquée par un signe distinctif selon le résultat de l'étape (d), et de l'étape (e) le cas échéant. Ceci est particulièrement utile pour réaliser une étape de tri postérieure, autrement dit de catégorisation, sur la base du signe distinctif marqué sur la pièce. Préférentiellement, lors de l'étape (a), on apporte sur la surface de la pièce des molécules à base de calcium, telles que des molécules d'iodure de calcium CaI2, et on mesure la présence d'éléments chimiques de la pièce recombinés avec le calcium. L'apport de calcium sur la pièce est avantageux car le calcium se recombine facilement avec le chlore ou le brome qui sont usuellement présents dans les retardateurs de flamme. Ces recombinaisons sont facilement mesurables lorsqu'un plasma est généré par le système LIBS par exemple, et permettent donc de détecter plus facilement la présence d'un retardateur de flamme. Le calcium atomique pur n'existe pas naturellement. Il faut donc utiliser une molécule à base de calcium, que l'on pourra tamponner au préalable sur la pièce, pulvériser, etc. Il ne faut cependant pas utiliser de composés ayant les mêmes atomes que ceux attendus sur la pièce (C, H, N, O, pour les polymères par exemple), ni évidemment de Cl ou Br, pour ne pas fausser les mesures. Il ne faut en outre pas prendre de composés toxiques, et éviter de prendre des composés oxygénés car les raies d'oxyde de calcium CaO et de CaOH sont très intenses dans les spectres, et peuvent interférer avec les raies de CaCI recherchées. Une option avantageuse est de prendre de la poudre d'iodure de calcium CaI2, car cette dernière n'est pas toxique, relativement peu onéreuse, et n'interfère pas avec les mesures. Celle-ci a cependant tendance à s'oxyder au contact de l'air. Il faut donc la garder sous un environnement sans oxygène. Afin de palier à ce problème, dans le cas d'utilisation d'un système LIBS, le calcium sous forme de poudre Cale pourra être injecté conjointement avec le gaz émis sur la pièce qui ne contient pas d'oxygène, ce qui permet en outre une économie de moyens. Ainsi, le calcium est injecté en temps réel dans le plasma, ce qui permet une maîtrise de la quantité de calcium et de la localisation du jet de particule, dans un environnement sans oxygène. Avantageusement, le procédé comprend une étape de mesure des paramètres mécaniques de la pièce et/ou une étape de mesure des paramètres électriques de la pièce, et lors de l'étape (d), on utilise en plus les résultats de mesures mécaniques et/ou électriques de la pièce afin de détecter le type de matériaux composant la pièce, par comparaison avec une base de connaissances. En croisant les mesures des éléments chimiques composant la pièce avec les mesures mécaniques et/ou électriques, on dispose ainsi de plus de critères pour déterminer la nature de la pièce en se basant sur les bases de connaissances. Les mesures mécaniques peuvent consister en des mesures de dureté (par des essais Shore D, Vickers, Brinell, ou Rockwell par exemple), ou de résistance mécanique de la pièce. Les mesures électriques peuvent consister en des mesures de conductivité électrique. Ces mesures pourront intervenir simultanément aux mesures d'éléments chimiques, ce qui apporte un gain de temps, mais aussi antérieurement ou postérieurement à ces mesures. On pourra répéter le procédé en plusieurs points de la surface de la pièce, afin d'assurer l'exactitude des mesures. Par ailleurs, le procédé pourra être précédé ou suivi du même procédé effectué sur une pièce de composition connue, afin de compenser les mesures effectuées à l'étape (a) si besoin. L'invention concerne également un dispositif de mesure d'éléments chimiques formant une surface d'une pièce, comprenant : - une source de rayonnement laser émettant des impulsions d'un faisceau laser, - des moyens optiques permettant de transporter le faisceau laser jusqu'à la surface de la pièce, et assurant des conditions d'irradiation suffisante pour créer un plasma comprenant les éléments chimiques formant la surface de la pièce, - des moyens optiques permettant de collecter une partie d'une émission optique du plasma, - des moyens d'analyse spectrale de l'émission optique du plasma pouvant être associés à des moyens informatiques de traitement des 15 données, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens de maintien en étau de la pièce entre deux parties dont une au moins est mobile, les moyens optiques permettant de transporter le faisceau laser jusqu'à la surface de la pièce étant portés par une partie mobile comprenant une butée pouvant 20 être amenée au contact de la surface de la pièce. Le dispositif décrit ci-dessus est de manière évidente adapté pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention. Comme déjà expliqué, le rayonnement laser du dispositif peut être utilisé pour entamer la surface de la pièce. Ce dispositif correspond en outre à une intégration particulière 25 d'un système LIBS. L'étau est très avantageux, en combinaison avec les autres moyens du dispositif, car il permet un maintien fiable de la pièce à une localisation prédéterminée par rapport aux moyens optiques. Ces derniers sont mobiles et peuvent être acheminés à une distance connue et identique de la 30 surface de la pièce, pour n'importe quelle forme et dimension de pièce, grâce à la butée. Le dispositif permet donc une mise en oeuvre efficace, facile et rapide du procédé précédemment décrit, et permet en particulier de ne pas avoir à broyer au préalable la pièce à mesurer. L'étau est en effet avantageusement adapté pour le maintien de pièces entières et relativement volumineuses, telles que des pièces polymères issues de déchets VHU ou DEEE. Selon une réalisation particulière, les parties mobiles sont déplaçables au moyen de vérins, pneumatiques par exemple. Cela facilite l'automatisation du dispositif. Avantageusement, le faisceau laser est acheminé à travers une tête creuse comprenant une cavité reliée à des moyens d'émission d'un gaz et une ouverture de sortie du faisceau laser, fixe avec la partie mobile supportant les moyens optiques, l'ouverture de sortie du faisceau laser formant la butée pouvant être amenée au contact de la surface de la pièce maintenue en étau. Comme déjà vu plus haut, cette tête creuse peut former l'extrémité d'un corps mobile dans lequel se situe le système de mesure en entier ou en partie, parmi la source laser, les moyens optiques de transport et de collecte, le spectromètre. L'ouverture de sortie de la tête laisse circuler l'ensemble des rayonnements intervenant dans la mesure. Selon un exemple de réalisation avantageux, une des parties de maintien en étau comprend deux barreaux formés dans un premier plan, et l'autre des parties comprend deux barreaux formés dans un second plan parallèle au premier plan, l'ensemble des barreaux étant configuré de manière à serrer la pièce dans une direction perpendiculaire auxdits plans, par exemple lorsque les vérins sont actionnés. Dans une réalisation particulière, les barreaux d'une de ces parties sont espacés de 100mm plus ou moins 20%, et les barreaux de l'autre de ces parties sont espacés de 160mm plus ou moins 20%. Par ailleurs, la distance séparant les deux plans est alors de 30 préférence de 30mm plus ou moins 20% lorsque les parties ne sont pas serrées. Avantageusement, les parties mobiles sont chacune capables d'exercer des pressions comprises entre 0,6 et 10 bars. Cela permet d'un côté un maintien en étau efficace même pour des pièces relativement lourdes et volumineuses, et d'un autre côté d'assurer que la butée fixe avec les moyens optiques soit en réel contact avec la surface de la pièce, même pour une pièce dont la surface n'est pas parfaitement plane. Un capteur de distance peut être agencé sur la partie mobile portant les moyens optiques et être configuré pour mesurer la distance entre la partie mobile et la pièce. Avantageusement, le dispositif de mesure comprend en outre des moyens de mesure de paramètres mécanique et/ou électrique de la pièce. On intégrera par exemple une tige de mesure de dureté à l'intérieur de la tête évoquée précédemment, qui entre en contact avec la surface de la pièce à travers l'ouverture de la tête, et qui pourra effectuer une mesure de dureté à proximité de la zone de focalisation du rayonnement laser. On notera encore qu'un intérêt de l'invention est le tri de polymères noirs, avec identification de matière en vue notamment d'une détection de retardateur de flamme. L'invention sera mieux comprise et d'autres caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui suit, faite à titre d'exemple non limitatif en référence aux dessins annexés dans lesquels : - La figure 1 est une vue schématique d'un dispositif selon l'invention ; - la figure 2, déjà décrite, est une représentation simplifiée d'un système LIBS de mesure d'éléments chimiques, et qui est incorporé dans le dispositif de la figure 1 ; - la figure 3 est une vue schématique de la tête de mesure du système LIBS de la figure 1 ; - la figure 4 est une vue schématique de l'étau utilisé dans le dispositif représenté à la figure 1 ; - la figure 5 est une vue schématique du dispositif de la figure 1 en position de fonctionnement. Le procédé et le dispositif de tri de pièces décrit par l'invention sont à la suite illustrés dans le cadre de détection de types de polymères composant une pièce principalement polymérique. Ces pièces sont de type « grosses pièces à moyenne » issus de déchets de Véhicules Hors d'Usage (VHU) ou de Déchets d'Equipements Electriques et Electroniques (DEEE). Parmi les autres pièces, on peut lister de façon non exhaustive les photocopieurs, appareils médicaux, appareil de climatisation, les pièces de VHU, meubles, déconstruction de bateaux, déconstruction d'avions, chutes de production, etc. (c'est à dire tout ce qui peut générer des gros morceaux de plastiques), notamment dans le cadre de tri de déchets VHU ou DEEE. Ce procédé et ce dispositif permettent de discriminer par exemple les polyéthylènes (PE), les polypropylènes (PP), les polystyrènes ou Highimpact polystyrènes (PS et HIPS), les terpolymères Acrylonitrile-Butadiène- Styrène (ABS), les polycarbonates (PC), les polycarbonate/Acrylonitrile Butadiène Styrène (PC/ABS), les polyphénylènes/polystyrènes (PPE/PS), ou les polyamides (PA).. Dans cet exemple de réalisation de l'invention, le tri est effectué directement sur les pièces sans broyage préliminaire, et est applicable pour un flux important de pièces. Il est possible d'analyser la matière, de détecter les additifs, tels que les retardateurs de flamme, quelle que soit la couleur des pièces, sans préparation de l'échantillon et avec un temps d'analyse très court, de l'ordre de quelques secondes. La description qui suit est faite en référence à l'ensemble des figures. Le principe de fonctionnement de base de l'exemple est le suivant : Un opérateur charge une pièce 10 à analyser dans un étau 12. Il appuie sur deux boutons 14 simultanément afin de démarrer l'analyse. 30 Cette commande bi-manuelle permet de s'assurer qu'une des mains de l'opérateur ne se trouve pas dans une position dangereuse. Les résultats des mesures et de la détection sont donnés par des moyens informatiques 16. Le dispositif se présente comme suit : L'étau 12 est composé de deux parties 18, 20 comprenant chacun deux barreaux 22 de serrage s'étendant dans un même plan, le plan des barreaux 22 de la première partie 18 étant parallèle au plan des barreaux 22 de la seconde partie 20. Une 20 des parties de l'étau est reliée à un vérin pneumatique 24, et presse la pièce 10 de façon à la maintenir contre l'autre 18 partie de l'étau. Lors du serrage à l'aide du vérin pneumatique 24, la pièce 10 est maintenue de manière à présenter une surface, plane de préférence, plaquée par les barreaux 22 de l'une 20 des parties de l'étau dans un plan parallèle au plan de ces mêmes barreaux. Un corps de mesure LIBS 26 est disposé sur un second vérin pneumatique 28 et possède à une extrémité une tête de mesure 30 mise automatiquement en contact avec la pièce 10 entre les deux barreaux 20 de l'une des parties 20 de l'étau 12, par déplacement dans une direction perpendiculaire au plan de ces mêmes barreaux. Le corps de mesure LIBS 26 comprend, une source de rayonnement laser 32, des moyens optiques de transport, d'acheminement et de focalisation, tels que des miroirs 34 et lentilles 56, du rayonnement laser sur la pièce 10 à travers une ouverture 36 de la tête 30, des moyens d'injection 38 d'un gaz 58 et de iodure de calcium 60 dans une enceinte 40 de la tête 30 débouchant sur son ouverture 36, des moyens optiques de collecte du rayonnement du plasma comportant des lentilles 42 et une fibre optique 44, et deux spectromètres 46 reliés en entrée à la fibre optique 44 et en sortie à des moyens de traitement informatique 48 contenant les bases de connaissances. Le corps LIBS 26 peut en outre comprendre une tige 50 de mesure de dureté débouchant par l'ouverture 36 de la tête, des moyens de mesure de conductivité électrique, et un capteur de distance 52 par rapport à la surface de la pièce 10. La sécurité oculaire est assurée par le fait que l'ouverture 36 de la tête 30 du corps LIBS 26, par laquelle transite le rayonnement laser, est en contact avec la pièce 10 à analyser lors des mesures. Dans un exemple de mise en oeuvre, le corps LIBS est équipé de détecteurs de contacts 54 qui autorisent uniquement le déclenchement de l'analyse lorsque la tête est correctement positionnée sur la pièce. Le principe de mesure des éléments chimiques composant la pièce est le suivant : La détection des matériaux composant la pièce polymère est réalisée automatiquement par le corps LIBS 26. L'analyse par LIBS est réalisée dans l'exemple préféré avec un laser Nd:YAG émettant à la longueur d'onde 1064 nm, avec des durées d'impulsion compris entre 4 et 8 ns, et des tirs cadencés entre 10 Hz et 40 Hz. Le faisceau est focalisé à l'aide d'une parabole 34 hors d'axe de focale 101 mm. La collection du plasma est réalisée avec un module optique comprenant ou moins une lentille 42 focalisant le rayonnement du plasma à l'extrémité d'une fibre optique 44. Dans un cas de réalisation particulier, la parabole 34 hors d'axe est utilisée pour la focalisation du laser et également pour la collection du plasma. Une lame séparatrice permet alors de séparer le faisceau laser (réflexion sur la lame) et l'émission du plasma (transmission à travers la lame) entre la parabole 34 et la source du rayonnement laser 32. Une lentille 42 permet ensuite d'envoyer le rayonnement du plasma traversant la lame dans la fibre optique 44. Dans l'exemple, on applique vingt tirs laser à chaque analyse. Le résultat de l'analyse est affiché sur un écran et mentionne la famille du polymère et la présence éventuelle d'additifs, tels que les retardateurs de flamme contenant du chlore, du brome et du phosphore. Le temps d'analyse est proche de deux secondes. D'une façon générale, d'autres caractéristiques laser peuvent être utilisés, et on pourra faire varier les paramètres ci-dessus en fonction des besoins, à condition que l'irradiance de la surface de la pièce soit suffisante pour créer un plasma. On améliore la détection d'additifs : Lorsque l'on désire détecter les additifs, tels que les retardateurs de flamme contenant du chlore (raies d'émission Cl I 837,59 nm, Cl I 858,60 nm ou Cl I 725,66 nm), du brome (raie Br I 827,24 nm) et du phosphore (P I 253,56 nm, P I 255,32 nm), ou tout type de composés, une des problématiques essentielles provient de la faible émissivité de ces atomes, conduisant à des limites d'efficacité de la détection. Afin de palier à ces difficultés, on peut utiliser des recombinaisons entre les atomes des éléments à détecter et d'autres atomes provenant naturellement de la pièce ou ajoutés à la pièce au cours de l'analyse. Un des exemples non limitatif est ici l'utilisation de calcium. Les molécules de chlore, brome ou autre d'un côté, et de calcium d'un autre côté, peuvent en effet se recombiner dans un plasma et créer des molécules de CaCI, CaBr, etc. Les molécules de CaCI par exemple émettent une radiation caractéristique aux longueurs d'onde proches de 622,49 nm, 621,16 nm, 618,49 nm et 593,40 nm. On obtient un gain significatif en efficacité de détection des éléments chimiques des additifs recombinés avec le calcium, par rapport aux éléments chimiques simples. Ce principe est particulièrement avantageux dans le cadre de détection en surface des pièces, car des poussières et/ou aérosols composés de calcium sont généralement présents naturellement sur les surfaces, assurant ainsi une recombinaison naturelle entre des atomes des additifs et des atomes de calcium. Dans une autre mise en oeuvre possible, il est ajouté, au préalable ou au cours de la mesure, des particules composées de calcium sur la surface de l'échantillon à analyser, afin d'augmenter la probabilité de recombinaison entre les atomes des additifs et des atomes de calcium. Dans l'exemple, on injecte simultanément au gaz 58 dans la tête 30 de mesure du corps LIBS 26 des particules d'iodure de calcium Cale 60 à partir d'une réserve reliée à l'arrivée de gaz et à la cavité 40 de la tête de mesure. Il est ainsi facile de contrôler la projection de ces particules à la surface de la pièce 10, sans que ces dernières ne s'oxydent (le gaz étant à priori neutre). A propos des spectromètres : On utilise préférentiellement deux spectromètres 46 simultanément, reliés à l'aide d'une fibre bifurquée aux moyens optiques de collection du plasma. Le premier spectromètre couvre la plage UV - visible afin de détecter les raies de carbone (247,8 nm), hydrogène (656,3 nm), oxygène (777,2 / 777,4 / 777,5 nm), et les bandes de C2 « swan » et CN « violet (situées entre 380 et 570 nm). Ce spectromètre peut également servir à détecter la présence d'additifs tels que, à titre non exhaustif, le phosphore, l'antimoine, le titane, le calcium, le magnésium et les bandes de CaCI et CaBr évoquées à la suite. Le second spectromètre est optimisé sur la plage proche IR afin de détecter les raies de brome vers 827 nm et chlore vers 838 nm. Dans une autre configuration, on peut utiliser un commutateur de fibres qui adressera successivement les deux spectromètres 46. Dans cette approche, on peut par exemple appliquer dans un premier temps 10 tirs laser permettant d'obtenir un spectre dans la gamme UV- VIS puis 10 tirs laser permettant d'obtenir un spectre dans la gamme proche IR après commutation. Un gaz est projeté à la surface de la pièce comme suit : Les mesures se font dans l'exemple en présence d'un jet d'hélium 58 à l'intérieur de la tête 30 du corps LIBS 26, bien que tout gaz dont la composition chimique n'est a priori pas présente dans le matériau recherché et dont les raies d'émission n'interfèrent pas avec les raies recherchées soit approprié. Le jet d'hélium est piloté par une électrovanne, et est émis seulement pendant le cycle de mesure. La consommation de gaz est ainsi limitée au temps de la mesure. Ce jet d'hélium a plusieurs avantages : - Il permet de chasser l'oxygène (0) et l'azote (N) de l'air. Les raies de O et N visibles sur les spectres issus du plasma sont donc issues uniquement de la pièce en polymère et non de l'air ambiant. Ces raies d'émission optiques peuvent donc être utilisées pour la classification, dans la famille des styréniques, des ABS (polymère ayant de l'azote), du PC (polymère ayant de l'oxygène), de l'ABS-PC (mélange polymérique contenant de l'oxygène et de l'azote), et du HIPS (ni oxygène, ni azote). A noter que l'azote est un atome peu émissif. Dans notre exemple, la détection de l'azote est donc réalisée préférentiellement par l'intermédiaire de la molécule CN (bande d'émission située vers 388 nm) et non de la molécule d'azote directement. - La raie d'émission de brome que l'on cherche à détecter, située à 827,24 nm est interférée en partie par des raies d'azote. La suppression de l'azote de l'air permet donc d'améliorer sa détection, et d'obtenir des sensibilités de détection permettant de détecter les faibles quantités de bromes imposées par la réglementation sur les polymères bromés. En ce qui concerne la détection de couches superficielles : De plus, le procédé inclut la détection d'une éventuelle couche de peinture par le LIBS et adapte sa mesure en fonction de la présence de celle-ci. En effet, certaines pièces polymères possèdent des couches de peintures en surface. Celles-ci sont souvent indétectables à l'oeil nu car elles sont de même couleur et de composition similaire au substrat polymérique. La technologie LIBS étant une analyse de surface, la présence d'une couche de peinture sur celle-ci fausse la mesure si elle n'est pas prise en compte. Dans l'exemple, on détecte automatiquement la présence de pigments représentatifs d'une couche de peinture en mesurant dans un premier temps au moyen du système LIBS la composition chimique en surface de la pièce, et en la comparant à des informations connues sur les éléments chimiques composant ces pigments. En particulier, la présence de raie d'émission de Titane est caractéristique de la présence de particules de dioxyde de titane, utilisées massivement dans les peintures. Ainsi, en cas de détection de titane ou autre peinture, le procédé réalise un nouveau cycle de mesure au même endroit, en utilisant le rayonnement laser pour entamer la pièce au-delà de cette couche de peinture et atteindre le substrat. La mesure LIBS est alors effectuée de nouveau sur la zone entamée, ne comportant plus de couche de peinture. D'autres paramètres à prendre en compte pour améliorer la détection : Un croisement de résultats de détection provenant de l'analyse chimique obtenue en LIBS avec au moins une information supplémentaire peut être réalisé. A titre d'exemple, on pourra utiliser la couleur, observée par l'opérateur, la marque de la pièce, une mesure de la dureté, une mesure de la conduction électrique, voire la forme de la pièce, qui peut aider à la classification du polymère composant la pièce. En particulier, la mesure de dureté est réalisée au moyen d'une tige 50 intégrée au corps de mesure LIBS, passant à travers l'ouverture 36 de la tête de mesure 30, et appuyant sur la pièce 10. Cette tige sera adaptée au choix à des tests de dureté de type Shore D, Vickers, Brinell, Meyer ou Rockwell. Le procédé peut en outre inclure une mesure de la distance entre le corps de mesure LIBS et la surface de la pièce. En effet, la technologie LIBS nécessite généralement de focaliser le rayonnement laser sur la surface, ou proche, de la pièce afin d'obtenir les conditions d'irradiance suffisantes pour créer un plasma. Cependant, ces conditions ne sont généralement obtenues qu'aux alentours du point de focalisation, et le déplacement de quelques millimètres de la pièce autour de ce point peut modifier la nature du plasma (température, densité électronique) mesuré et donc modifier le profil d'émission du spectre, et dégrader les performances de détection. Dans l'exemple, une mesure de la distance, et donc du décalage du point de focalisation par rapport à la surface de la pièce, est donc inclue au procédé, grâce à des capteurs 52 classiques intégrés au corps LIBS 26, et est prise en compte lors de la comparaison des mesures des éléments chimiques composant la pièce avec les informations de la base de connaissances, qui proviennent entre autre de pièces connues qui ont été testées et qui ont servi de modèles de référence. Dans un même but, le dispositif peut également inclure un système d'autofocus au niveau des moyens optiques d'acheminement du rayonnement laser, utilisant la mesure de distance, afin de s'assurer que le rayonnement laser est toujours focalisé dans les mêmes conditions idéales sur la surface de la pièce. Des tests de validité de la détection sont réalisés automatiquement ou à la demande de l'opérateur sur des éléments chimiques connus. Un test de niveau d'intensité d'une raie d'hélium peut être réalisé à chaque acquisition afin de garantir que le spectre est de bonne qualité. En outre, l'opérateur peut positionner un échantillon de référence dont la composition chimique est connue. Le système affiche alors le spectre LIBS obtenu, que l'on peut comparer avec celui de référence pour s'assurer du bon fonctionnement du système. Les détections du LIBS sont croisées avec des connaissances a priori des matériaux composants la pièce. En effet, l'analyse peut être guidée par la connaissance a priori de la provenance des pièces à analyser. A titre d'exemple, il est courant que les polyéthylènes ne contiennent pas d'additifs retardateurs de flamme. Ces connaissances peuvent donc être incorporées dans les bases de connaissance afin de guider la détection en cas de doute sur la composition d'une pièce. De la même façon, l'opérateur connaissant les familles de matériaux susceptibles de composer la pièce peut utiliser cette information afin d'améliorer les performances de détection automatique. Dans cet exemple, l'identification du matériau et la détection des retardateurs de flamme sont réalisées sur des pièces entières, augmentant ainsi le débit massique de pièces à analyser. Par ailleurs, la préhension et le serrage automatisé de la pièce dans un étau fixe du dispositif permet d'optimiser l'analyse, grâce à une répétabilité de l'interfaçage entre la pièce à analyser et le corps LIBS mobile de mesure, et permet de réaliser un déclenchement automatique des mesures LIBS, ce qui permet un gain de temps. En fonction du résultat de la détection, un marquage, par exemple un jet de peinture, est réalisé sur la pièce pour permettre l'identification et le tri de la pièce a posteriori. L'opérateur peut ensuite ouvrir l'étau en actionnant le vérin, et décharger la pièce, la mettre sur un convoyeur et charger la pièce suivante. Le dispositif pourra inclure des moyens de contrôle de l'optique d'acheminement du rayonnement laser, afin de focaliser le rayonnement laser en plusieurs points successifs à la surface de la pièce où des détections seront réalisées. On peut ainsi améliorer la fiabilité de détection. On peut aussi intégrer à l'exemple un broyeur d'échantillons. Cependant, la détection n'est pas réalisée sur tous les fragments de pièce issus du broyage mais uniquement sur une partie d'entre elles. Ce cas est à envisager si les pièces sont réellement trop volumineuses pour le dispositif de détection. REVENDICATIONS1. Procédé de détection de matériaux constituant une pièce (10), comprenant des étapes consistant à : (a) mesurer des éléments chimiques formant une surface de la pièce, (b) à partir des mesures de l'étape (a), détecter la présence ou non d'un revêtement superficiel sur la pièce, par comparaison des mesures des éléments chimiques avec une base de connaissances, (c) - si le résultat de l'étape (b) est négatif, passer directement à l'étape (d), - si le résultat de l'étape (b) est positif, entamer en profondeur la surface de la pièce puis : - soit recommencer les étapes (a), (b) et (c) sur la zone entamée jusqu'à obtenir un résultat négatif à l'étape (b), - soit recommencer l'étape (a) sur la zone entamée et passer directement à l'étape (d), et (d) à partir des mesures de l'étape (a), détecter le type de matériaux composant la pièce par comparaison des mesures des éléments chimiques avec une base de connaissances. 2. Procédé de détection selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est effectué sur une pièce connue comme étant principalement polymérique en vue de la recycler, en détectant le type de polymère la composant lors de l'étape (d), et en ce qu'il comprend une étape (e) consistant, à partir des mesures de l'étape (a), à détecter la présence d'additifs dans la pièce, notamment de retardateur de flamme, par comparaison des mesures des éléments chimiques avec une base de connaissances. 3. Procédé de détection selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que des informations visibles à l'oeil nu sur la pièce 302 4 543 23 interviennent dans les détections effectués aux étapes (b), (d) ou (e). 4. Procédé de détection selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que lors de l'étape (a), - on émet un rayonnement laser (32) sur la surface de la pièce, 5 - on génère un plasma comprenant les éléments chimiques formant la surface de la pièce à mesurer, et - on mesure le spectre d'émission du plasma, et en ce que lors de l'étape (c), on entame en profondeur la surface de la pièce à l'aide d'un rayonnement laser issu d'une même source (32) que le 10 rayonnement laser utilisé à l'étape (a). 5. Procédé de détection selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que des moyens optiques (34,56) de focalisation du laser (32) sont positionnés à une distance prédéterminée de la pièce (10) en déplaçant une butée fixe (30) par rapport aux moyens optiques jusqu'au 15 contact de la pièce. 6. Procédé de détection selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pièce est marquée par un signe distinctif selon le résultat de l'étape (d), et de l'étape (e) le cas échéant. 7. Procédé de détection selon l'une des revendications précédentes, 20 caractérisé en ce que lors de l'étape (a), on apporte sur la surface de la pièce des molécules à base de calcium, telles que des molécules de iodure de calcium (60), et on mesure la présence d'éléments chimiques de la pièce recombinés avec le calcium. 8. Procédé de détection selon l'une des revendications précédentes, 25 caractérisé en ce qu'il comprend une étape de mesure de paramètres mécaniques de la pièce et/ou une étape de mesure de paramètres électriques de la pièce, et en ce que lors de l'étape (d), on utilise en plus les résultats des mesures mécaniques et/ou électriques de la pièce afin de détecter le type de matériaux composant la pièce, par comparaison avec 30 une base de connaissances. 9. Dispositif de mesure d'éléments chimiques formant une surfaced'une pièce (10), comprenant : - une source de rayonnement laser (32) émettant des impulsions d'un faisceau laser, - des moyens optiques (34, 56) permettant de transporter le faisceau laser jusqu'à la surface de la pièce, et assurant des conditions d'irradiation suffisante pour créer un plasma comprenant les éléments chimiques formant la surface de la pièce, - des moyens optiques (42, 44) permettant de collecter une partie d'une émission optique du plasma, - des moyens d'analyse spectrale (46) de l'émission optique du plasma associés à des moyens informatiques (48) de traitement des données, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens (12) de maintien en étau de la pièce entre deux parties (18, 20) dont une (20) au moins est mobile, les moyens optiques permettant de transporter le faisceau laser jusqu'à la surface de la pièce étant portés par une partie mobile (26) comprenant une butée (30) pouvant être amenée au contact de la surface de la pièce. 10. Dispositif de mesure selon la revendication 9, caractérisé en ce que le faisceau laser est acheminé à travers une tête creuse (30) comprenant une cavité (40) reliée à des moyens d'émission d'un gaz (58) et une ouverture (36) de sortie du faisceau laser, fixe avec la partie mobile (26) supportant les moyens optiques (34, 56), l'ouverture de sortie du faisceau laser formant la butée pouvant être amenée au contact de la surface de la pièce maintenue en étau. 11. Dispositif de mesure selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que les parties mobiles (26, 20) sont chacune capables d'exercer des pressions comprises entre 0,6 et 10 bars. 12. Dispositif de mesure selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend en outre des moyens (50) de mesure de paramètres mécanique et/ou électrique de la pièce.