Brevet FR3014328A1 — publié le 20150612

Domaine de l'invention La présente invention concerne l'absorption de composés acides (H2S, 002, COS, CS2, mercaptans,...) contenus dans un gaz, au moyen d'une solution aqueuse absorbante comprenant la combinaison d'une diamine tertiaire particulière, la N,N,N',N'-tétraméthyl-1 ,6-hexanediamine, et d'une diamine secondaire particulière, permettant d'obtenir une solution absorbante monophasique dans les conditions d'absorption des gaz acides tels que le 002. L'invention s'applique avantageusement au traitement du gaz naturel et de gaz d'origine industrielle. Art antérieur Traitement des gaz d'origine industrielle La nature des effluents gazeux que l'on peut traiter est diverse. On peut citer de façon non limitative les gaz de synthèse, les fumées de combustion, les gaz de raffinerie, les gaz obtenus en 15 queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie et les gaz de hauts-fourneaux. Tous ces gaz contiennent des composés acides tels que le dioxyde de carbone (002), l'hydrogène sulfuré (H2S), l'oxysulfure de carbone (COS), le disulfure de carbone (CS2) et les mercaptans (RSH), principalement le méthylmercaptan (CH3SH), l'éthylmercaptan (CH3CH2SH) et les 20 propylmercaptans (CH3CH2CH2SH). Par exemple, dans le cas des fumées de combustion, le CO2 est le composé acide que l'on cherche à éliminer. En effet, le CO2 est un des gaz à effet de serre largement produit par différentes activités de l'homme et a un impact direct sur la pollution atmosphérique. Afin de diminuer les quantités de CO2 émises dans l'atmosphère, il est possible de capter le CO2 contenu 25 dans un effluent gazeux. Traitement de gaz naturel Dans le cas du gaz naturel, trois principales opérations de traitement sont considérées : la désacidification, la déshydratation et le dégazolinage. La première étape, qui est la 30 désacidification, a pour objectif l'élimination des composés acides tels que le 002, mais aussi l'H2S, le COS, le CS2 et les mercaptans (RSH), principalement le méthylmercaptan (CH3SH), l'éthylmercaptan (CH3CH2SH) et les propylmercaptans (CH3CH2CH2SH et CH3CH(CH3)SH). Les spécifications généralement admises sur le gaz désacidifié sont de 2% de 002, voire de 50 ppm de CO2 pour réaliser ensuite une liquéfaction du gaz naturel ; de 4 ppm d'H2S, et de 10 ppm à 50 ppm 35 volume de soufre total. L'étape de déshydratation permet ensuite de contrôler la teneur en eau du gaz désacidifié par rapport à des spécifications de transport. Enfin, l'étape de dégazolinage du gaz naturel permet de garantir le point de rosée des hydrocarbures dans le gaz naturel, encore une fois en fonction de spécifications de transport. La désacidification est donc souvent réalisée en premier lieu, notamment afin d'éliminer les gaz acides toxiques tel que l'H2S dans la première étape de la chaîne de procédés et afin d'éviter la pollution des différentes opérations unitaires par ces composés acides, notamment la section de déshydratation et la section de condensation et de séparation des hydrocarbures les plus lourds. Élimination des composés acides par absorption La désacidification des effluents gazeux, tels que par exemple le gaz naturel et les fumées de combustion, ainsi que les gaz de synthèse, les gaz de raffinerie, les gaz obtenus en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie et les gaz de hauts- 1 0 fourneaux, est généralement réalisée par lavage au moyen d'une solution absorbante. La solution absorbante permet d'absorber les composés acides présents dans l'effluent gazeux (notamment H2S, mercaptans, 002, COS, CS2). Les solvants couramment utilisés aujourd'hui sont les solutions aqueuses d'alcanolamine primaire, 15 secondaire ou tertiaire, en association avec un éventuel solvant physique. On peut citer par exemple le document FR 2 820 430 qui propose des procédés de désacidification d'effluents gazeux. On peut aussi citer par exemple le brevet US 6 852 144 qui décrit une méthode d'élimination des composés acides des hydrocarbures. La méthode utilise une solution absorbante eau-méthyldiéthanolamine ou eau-triéthanolamine contenant une forte proportion d'un composé 20 appartenant au groupe suivant : piperazine et/ou méthylpiperazine et/ou morpholine. Par exemple, dans le cas du captage du 002, le CO2 absorbé réagit avec l'amine présente en solution selon une réaction exothermique réversible, bien connue de l'homme du métier et conduisant à la formation d'hydrogénocarbonates, de carbonates et/ou de carbamates, permettant 25 une élimination du CO2 dans le gaz à traiter. De même, pour l'élimination de l'H2S dans le gaz à traiter, l'H2S absorbé réagit avec l'amine présente en solution selon une réaction exothermique réversible, bien connue de l'homme du métier et conduisant à la formation d'hydrogénosulfure. Un autre aspect primordial des opérations de traitement de gaz ou fumées industrielles par solvant 30 est l'étape de régénération de l'agent de séparation. En fonction du type d'absorption (physique et/ou chimique), on envisage généralement une régénération par détente, et/ou par distillation et/ou par entraînement par un gaz vaporisé appelé "gaz de strippage". Une des principales limitations des solvants couramment utilisés aujourd'hui est la nécessité de 35 mettre en oeuvre des débits de solution absorbante importants, ce qui entraîne une consommation énergétique importante pour la régénération du solvant, mais également des tailles d'équipement importantes (colonnes, pompes, etc.). Ceci est particulièrement vrai dans le cas où la pression partielle de gaz acides est faible. Par exemple, pour une solution aqueuse de MonoEthanolAmine à 30% poids utilisée pour le captage du CO2 en post-combustion dans une fumée de centrale thermique, où la pression partielle de CO2 est de l'ordre de 0,1 bar, l'énergie de régénération représente environ 3,9 GJ par tonne de CO2 captée (cas de référence, projet CASTOR, pilote de captage en post-combustion de la centrale thermique d'Esbjerg). Une telle consommation énergétique représente un coût opératoire considérable pour le procédé de captage du 002. D'une manière générale, pour le traitement d'effluents acides comprenant des composés acides comme par exemple H2S, mercaptans, 002, COS, S02, CS2, l'utilisation de composés à base d'amines est intéressante, en raison de leur facilité de mise en oeuvre en solution aqueuse. Cependant, lors de la désacidification de ces effluents, la solution absorbante peut se dégrader, soit par dégradation thermique, soit par réaction secondaire avec les gaz acides à capter, mais aussi avec d'autres composés contenus dans l'effluent, comme par exemple l'oxygène, les SOx et les NOx, contenus dans les fumées industrielles. Ces réactions de dégradation nuisent au bon fonctionnement du procédé : diminution de l'efficacité du solvant, corrosion, moussage, etc. Du fait de ces dégradations, il est nécessaire de réaliser une purification du solvant par distillation et/ou échange d'ions, et réaliser des appoints d'amines. A titre d'exemple, les appoints d'amine dans un procédé de captage du CO2 en post-combustion, utilisant une solution absorbante de MonoEthanolAmine à 30% poids représentent 1,4 kg d'amine par tonne de CO2 capté, ce qui augmente considérablement les coûts opératoires d'une unité de captage. Il est difficile de trouver un composé absorbant stable, permettant d'éliminer les composés acides dans tout type d'effluent, et permettant au procédé de désacidification de fonctionner à moindre coût. Le document FR 2 934 172 décrit que la N,N,U,N.-tétraméthy1-1,6-hexanediamine (TMHDA), seule ou en mélange avec quelques pourcentages poids d'amines primaires ou secondaires, présente un intérêt important dans l'ensemble des procédés de traitement d'effluents gazeux pour l'élimination de composés acides. Néanmoins, la plupart des solutions aqueuses absorbante comprenant la TMHDA, seule ou en mélange avec quelques pourcentages poids d'amines primaires ou secondaires, présentent une séparation de phase liquide-liquide lors de l'absorption du CO2 dans les conditions de l'absorbeur, aussi appelé phénomène de démixtion dans la présente description. Sous forme de deux phases séparées, le flux de composés acides transférés du gaz vers la solution absorbante est fortement impacté et la hauteur de colonne doit être adaptée en conséquence. Ce phénomène pose donc des difficultés de mise en oeuvre, et compte tenu de la complexité du système, est difficile à modéliser. De manière surprenante, la demanderesse a mis en évidence que l'ajout de quelques pourcentages poids de diamines secondaires particulières à une solution aqueuse de TMHDA permet d'obtenir une solution absorbante monophasique dans les conditions d'absorption des gaz acides tels que le 002. Description de l'invention La présente invention a pour objet de pallier un ou plusieurs des inconvénients de l'art antérieur en proposant une méthode pour éliminer les composés acides, tels que le 002, l'H2S, le COS, le CS2 et les mercaptans, d'un gaz mettant en oeuvre une solution absorbante aqueuse comprenant la combinaison de deux amines spécifiques dont les propriétés permettent, tout en conservant une solution absorbante monophasique dans les conditions d'absorption des gaz acides, de limiter le débit de solution absorbante à utiliser, notamment à faible pression partielle de gaz acide, et qui présentent une très grande stabilité. Un premier objet de l'invention est une solution aqueuse absorbante comprenant la combinaison de la N,N,N',N'-tétraméthyl-1 ,6-hexanediamine (TMHDA) de formule (I) et d'un activateur de formule générale (II) ou (III). La présente invention concerne également un procédé d'élimination des composés acides contenus dans un effluent gazeux, tels que le gaz naturel et les gaz d'origine industrielle, comprenant : une étape d'absorption des composés acides par mise en contact de l'effluent avec une solution aqueuse comprenant la TMHDA et d'un activateur de formule générale (II) ou (III). éventuellement au moins une étape de séparation liquide-liquide de la solution chargée en gaz acide après chauffage, permettant une régénération fractionnée de la solution absorbante. au moins une étape de régénération de la solution absorbante chargée en composés acides. L'invention concerne également l'application dudit procédé d'élimination des composés acides au traitement de gaz naturel ou au traitement de gaz d'origine industrielle, notamment au captage du 002 en post combustion. Résumé de l'invention L'invention concerne une solution absorbante pour absorber les composés acides d'un effluent 35 gazeux, comprenant : - de l'eau; - de la N,N,N',N'-tétraméthyl-1 ,6-hexanediamine de formule (I) \N N\ (I) au moins un composé activateur choisi parmi les diamines secondaires répondant à l'une des formules générales (II) ou (III). Par diamine secondaire, on entend une amine comprenant deux fonctions amines et dont au moins une des deux fonctions amines est une fonction amine secondaire. Les diamines selon les formules générales (II) et (III) ont deux fonctions amines secondaires. Selon l'invention, la formule générale (II) est de la forme : H R2 H dans laquelle : - le groupement R1 est choisi parmi l'un des éléments du groupe constitué par : un atome d'hydrogène et un groupement alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, - le groupement R2 est choisi parmi l'un des éléments du groupe constitué par : un groupement alkyle de 4 à 16 atomes de carbone et un groupement phényle. Selon l'invention, la formule générale (III) est de la forme : H \/ R4 /N/ H dans laquelle : - le groupement R3 est choisi parmi l'un des éléments du groupe constitué par : un atome d'hydrogène et un groupement alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, - le groupement R4 est choisi parmi l'un des éléments du groupe constitué par : un groupement alkyle de 4 à 16 atomes de carbone et un groupement phényle. La solution absorbante comprend avantageusement : - de 10 % à 90 % poids, de préférence de 20 % à 60 % poids, de TMHDA, - une quantité non nulle et inférieure à 50 % poids, de préférence inférieure à 30 % poids, dudit au moins une composé activateur selon la formule générale (II) ou (III), et - de 10 % à 90 % poids, de préférence de 50 % à 70 % poids, d'eau Selon un mode de réalisation, la solution absorbante comprend au moins un mélange d'au moins un activateur selon la formule générale (II) et d'au moins un activateur selon la formule générale (III). Selon un mode de réalisation de la solution absorbante, le composé activateur répond à la formule générale (III) et le groupement R3 est soit un groupement alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, soit un atome hydrogène à la condition que le groupement R4 soit un groupement alkyle de 8 à 16 atomes de carbone ou un groupement phényle. Selon un mode de réalisation de la solution absorbante, le composé activateur répond à formule 15 générale (II) et le groupement R1 est soit un groupement alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, soit un atome hydrogène, à la condition que le groupement R2 soit un groupement alkyle de 8 à 16 atomes de carbone ou un groupement phényle. Selon un mode de réalisation préféré, la solution absorbante contient au moins un activateur 20 répondant à la formule générale (II) et choisi dans le groupe formé par : - la 2-Butylpipérazine de formule suivante H H ; et - la 2-Hexylpipérazine de formule suivante: H /N\W N/ H 25 Selon un autre mode de réalisation préféré, la solution absorbante contient au moins un activateur répondant à la formule générale (II) et choisi dans le groupe formé par : - la 2-Phénylpipérazine de formule suivante: H N 7 N H - la 2-Octylpipérazine de formule suivante: H /N N/ H ; et - la 2-Décyl-pipérazine de formule suivante: H /N\/\, /\ H Selon un autre mode de réalisation préféré, la solution absorbante comprend un mélange d'un premier activateur selon la formule générale (II) et d'un second activateur répondant à la formule générale (III), le mélange étant choisi dans le groupe de mélanges constitué par : - la 2-méthyl-5-n-butylpipérazine (répondant à la formule générale III) et la 2-Méthyl-6-nbutylpipérazine (répondant à la formule générale II) de formules respectives: H H N N N N H H ; et - la 2-méthyl-5-n-octyl-pipérazine (répondant à la formule générale III) et la 2-méthyl-6-n-octyl- pipérazine (répondant à la formule générale II) de formules respectives: H N / N H Selon un mode de réalisation, la solution absorbante comporte outre au moins un composé activateur supplémentaire comprenant une fonction amine primaire ou secondaire, de préférence en quantité inférieure à 15 `)/0 poids de la solution absorbante, choisi dans le groupe constitué par : la monoéthanolamine ; la diéthanolamine ; la N-butyléthanolamine ; l'aminoéthyléthanolamine ; la diglycolamine ; la pipérazine ; la 1-méthyl-pipérazine ; la 2-méthylpipérazine ; l'homopipérazine ; la N-(2-hydroxyéthyl)pipérazine ; la N-(2-aminoéthyl)pipérazine ; la morpholine ; la 3-(méthylamino)propylamine ; la 1,6-hexanediamine ; la N,N'-diméthyl-1 ,6-hexanediamine ; la N-méthy1-1,6-hexanediamine ; la N,N',N'-triméthyl-1 ,6-hexanediamine. L'invention concerne également un procédé d'élimination des composés acides contenus dans un effluent gazeux, dans lequel on effectue : - une étape d'absorption des composés acides par mise en contact de l'effluent avec une solution absorbante selon l'invention de manière à obtenir un effluent gazeux appauvri en composés acides et une solution absorbante chargée en composés acides, - puis une étape de régénération dans laquelle on envoie au moins une partie de la solution chargée en composés acides dans une colonne à distiller pour libérer les composés acides sous forme d'un effluent gazeux et obtenir une solution absorbante régénérée L'étape d'absorption est avantageusement effectuée de manière à obtenir un effluent gazeux appauvri en composés acides et une solution absorbante chargée en composés acides monophasique. De manière générale, l'étape d'absorption des composés acides est réalisée à une pression comprise entre 1 bar et 120 bar, et à une température comprise entre 20°C et 100°C, de préférence comprise entre 30°C et 95°C, et l'étape de régénération thermique est réalisée à une pression comprise entre 1 bar et 10 bar et à une température comprise entre 100°C et 180°C. Dans un mode de réalisation du procédé selon l'invention, l'étape d'absorption est suivie d'au moins une étape de séparation liquide-liquide de la solution absorbante chargée en composés acides diphasique obtenue après chauffage de la solution absorbante, puis d'au moins une étape 5 de régénération fractionnée de la solution absorbante chargée en composés acides. L'invention concerne également un procédé selon l'invention pour le traitement du gaz naturel. L'invention concerne également un procédé selon l'invention pour le traitement des gaz d'origine 10 industrielle, de manière préférée pour le captage du 002. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront clairement à la lecture de la description faite, ci-après, en se référant aux figures annexées et données à titre d'exemple: 15 la figure 1 représente un schéma de principe d'un procédé de traitement d'effluents de gaz acides. la figure 2 représente un schéma de principe d'un procédé de traitement d'effluents de gaz acides avec une régénération fractionnée par chauffage. 20 Description détaillée de l'invention La présente invention propose d'éliminer les composés acides d'un effluent gazeux en mettant en oeuvre la combinaison d'au moins deux types de composés amines en solution aqueuse. La solution absorbante est une solution aqueuse à base de TMHDA, qui a la propriété de réagir de 25 manière réversible avec les composés acides, tels que l'H2S et le 002. La TMHDA en phase aqueuse, présente la propriété de former deux phases liquides séparables lorsqu'elle a absorbé une quantité déterminée de composés acides (phénomène de démixtion), tels que le 002. En d'autres termes, la solution aqueuse de TMHDA forme deux phases liquides lorsque son taux de charge (nombre de mole de composés acides captés par une mole d'amine de la solution 30 absorbante) dépasse un taux de charge critique de démixtion, c'est-à-dire un seuil de taux de charge. Lors de la mise en contact dans la colonne d'absorption, le taux de charge de la solution absorbante augmente au fur et à mesure de l'absorption des composés acides contenus dans le gaz. Lors de l'introduction de la solution aqueuse de TMHDA dans la colonne d'absorption, la solution est monophasique. Dans la colonne d'absorption, le taux de charge de la solution 35 absorbante risque de dépasser le taux de charge critique de démixtion et la solution absorbante risque de se séparer en deux phases. Sous forme de deux phases séparées, le flux de composés acides transférés du gaz vers la solution serait fortement impacté et la hauteur de colonne devrait être adaptée en conséquence. Ce phénomène pose donc des problèmes importants de mise en oeuvre, et compte tenu de la complexité du système, est difficile à modéliser. Pour maintenir la solution absorbante monophasique dans la colonne d'absorption, la présente invention propose de mélanger la TMHDA avec des activateurs spécifiques qui présentent la propriété d'éliminer le phénomène de démixtion par élévation du taux de charge en 002. Par composé activateur, on entend un composé qui permet d'accélérer la cinétique d'absorption du CO2 contenu dans le gaz à traiter. La composition de la solution absorbante selon l'invention est détaillée plus loin dans la description. Les compositions aqueuses à base de TMHDA activée par une diamine secondaire de formule générale (II) ou (III) présentent un intérêt en tant que solution absorbante dans l'ensemble des procédés de traitement de gaz acides (gaz naturel, fumées de combustion, etc.). La TMHDA présente une capacité d'absorption plus importante avec les gaz acides (002, H2S, COS, S02, CS2 et mercaptans) que les alcanolamines classiquement utilisées. En effet, la TMHDA présente la particularité d'avoir des taux de charge (a = ngaz acide/namine) très importants à de faibles pressions partielles de gaz acide, comparativement aux alcanolamines classiquement utilisées. L'ajout de quelques pourcentages poids d'une diamine secondaire de formule (II) à une solution aqueuse de TMHDA ne modifie que très peu les taux de charge obtenus, tout particulièrement à faible pression partielle de gaz acide. L'utilisation d'une solution absorbante aqueuse selon l'invention permet donc d'économiser sur le coût d'investissement et les coûts de opératoires d'une unité de désacidification (traitement de gaz et captage du 002). De plus, la molécule de TMHDA est intéressante pour sa résistance à la dégradation, notamment thermique et en présence d'oxygène. Par conséquent, il est possible de régénérer le solvant à plus forte température et donc d'obtenir un gaz acide à plus forte pression si cela présente un intérêt dans le cas réinjection de gaz acide. Ceci est particulièrement intéressant dans le cas du captage du CO2 en post-combustion où le gaz à traiter contient de l'oxygène et où gaz acide doit être comprimé avant réinjection et séquestration. L'ajout de quelques pourcentage poids d'une diamine secondaire de formule générale (II) ne change pas cette conclusion, car compte tenu de sa faible concentration, la vitesse de dégradation de cette molécule est lente. Par ailleurs, les diamines secondaires de formule générale (II) et (III) sont également intéressantes pour leur résistance à la dégradation, notamment en présence d'oxygène. L'utilisation d'une solution absorbante aqueuse selon l'invention permet d'économiser sur les coûts opératoires de l'unité de désacidification, et sur le coût d'investissement et les coûts opératoires associés à la compression du gaz acide. Par ailleurs, les solutions aqueuses de TMHDA activée par une diamine secondaire de formule générale (II) ou (III) présentent la particularité de pouvoir être mises en oeuvre dans un procédé de désacidification, avec une régénération fractionnée par chauffage tel que décrit dans le document 5 FR 2 898 284. L'ajout d'une faible quantité de diamines secondaires de formule générale (II) ou (III) à une solution aqueuse de TMHDA permet de contrôler le phénomène de démixtion de la solution lors du procédé. Cela permet d'obtenir une solution absorbante monophasique dans les conditions 10 d'absorption des gaz acides tels que le CO2, et d'obtenir une séparation de phase en sortie de l'échangeur charge-effluent si cela est souhaité. Synthèse de la N,N,1\1',N.-tétraméthyl-1,6-hexanediamine La TMHDA peut être préparée selon différentes voies de synthèse connues de l'homme du métier, 15 décrites par exemple dans les documents JP 1998-341556, EP 1998-105636, JP 1994-286224, JP 1993-25241, EP 1993-118476, EP 1988-309343, JP 1986-124298, JP 1985-147734, DE 19853523074, JP 1983-238221, et JP 1983-234589. Les réactions décrites dans ces documents sont généralement catalytiques, avec des compositions de catalyseurs variées, par exemple des dérivés du platine, du palladium, du 20 rhodium, du ruthénium, du cuivre, du nickel ou du cobalt. On représente ci-dessous certaines de ces voies identifiées à partir de produits chimiques de base, en notant de manière générique [Cat.] l'utilisation d'un catalyseur. HOOH ^ NH + NH + H2O NI N\ + H2O 100-250°C H2 1-5 bar I 12 [Cat.] 100-200°C [Cat.] H [Cat.] H2N NH2 H 60-200°C H2 3-50 bar I H2° [Cat.] + -OH H2N 130°C H2 50 bar + H2O ^ NH [Cat.] -I- NH3 50-250°C H2 5-350 bar Synthèse des alkylpipérazines de formule générale (II) ou (III) Les diamines secondaires répondant aux formules générales (II) et (III) sont des 2-alkylpipérazines ou des 2-phénylpipérazines ou des 2,5-dialkylpipérazines ou des 2-alkyl-5-phénylpipérazines ou des 2,6-dialkylpipérazines ou des 2-alkyl-6-phénylpipérazines. Elles peuvent être synthétisées par tous les moyens permis par la chimie organique. A titre d'exemple, on peut citer la réduction par hydrogénation des pyrazines correspondantes. Une méthode préférée consiste en l'addition d'un époxyde et d'un 1,2-diaminoalkyle, dont les deux fonctions amines sont primaires, généralement en excès, tous deux judicieusement choisis. Cette réaction d'addition conduit à des structures de type N-(aminoéthyl)éthanolamines diversement substituées. Dans un deuxième temps, les produits d'addition ainsi obtenus sont cyclisées en pipérazines. Ces cyclisations s'effectuent généralement en présence d'hydrogène et d'un catalyseur. La réaction de cyclisation génère une molécule d'eau. Il existe de nombreux catalyseurs bien connus de l'homme du métier permettant d'effectuer cette réaction. Parmi ceux-ci, sans être exhaustif, on citera les dérivés du platine, du palladium, du cuivre, du nickel tel le nickel de Raney. Le schéma général représenté ci-dessous illustre cette voie de synthèse appliquée aux molécules de l'invention avec soit R étant choisi parmi un groupe alkyle de 4 à 16 atomes de carbone ou un groupe phényle et R' étant choisi parmi un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, soit R' étant choisi parmi un groupe alkyle de 4 à 16 atomes de carbone ou un groupe phényle et R étant choisi parmi un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone. Selon la fonction amine et le site de l'époxyde qui réagiront, il est possible d'obtenir jusqu'à 4 produits d'addition différents. En général, l'effet stérique est prépondérant et la fonction amine réagira majoritairement sur l'atome de carbone le moins encombré de l'époxyde. Les réactions de cyclisation des 4 produits d'additions possibles conduisent à des pipérazines pouvant répondre aux 2 formules générales (II) et (III). O R' / + H2N-,,,),, R NH2 en excès R' HO NH2 HO NH2 + HO NH2 + HO NH2 R' eN20I H2 cata H R H eH2O! chia% H D, R H Nature des effluents gazeux Les solutions absorbantes selon l'invention peuvent être mises en oeuvre pour désacidifier les effluents gazeux suivants : le gaz naturel, les gaz de synthèse, les fumées de combustion, les gaz de raffinerie, les gaz obtenus en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie, les fumées d'incinérateur. Ces effluents gazeux contiennent un ou plusieurs des composés acides suivants : le 002, I.H2S, des mercaptans, du COS, du CS2. Les fumées de combustion sont produites notamment par la combustion d'hydrocarbures, de biogaz, de charbon dans une chaudière ou pour une turbine à gaz de combustion, par exemple dans le but de produire de l'électricité. Ces fumées ont une température comprise entre 20°C et 60°C, une pression comprise entre 1 bar et 5 bar et peuvent comporter entre 50 % et 80 % d'azote, entre 5 % et 40 % de dioxyde de carbone, entre 1 % et 20 % d'oxygène, et quelques impuretés comme des SOx et des NOx, s'ils n'ont pas été éliminés en aval du procédé de désacidification. Le gaz naturel est constitué majoritairement d'hydrocarbures gazeux, mais peut contenir plusieurs des composés acides suivants : le CO2, l'H2S, des mercaptans, du COS, du CS2. La teneur de ces composés acides est très variable et peut aller jusqu'à 40 % pour le CO2 et l'H2S. La température du gaz naturel peut être comprise entre 20°C et 100°C. La pression du gaz naturel à traiter peut être comprise entre 10 bar et 120 bar. Composition de la solution aqueuse absorbante La TMHDA peut être en concentration variable par exemple comprise entre 10 % et 90 % poids, de préférence entre 20 % et 60 % poids, de manière très préférée entre 30 % et 50 % poids, dans la solution aqueuse, bornes incluses. Les composés activateurs de formule générale (II) ou (III) ont une concentration non nulle, par exemple inférieure à 50 % poids, voire inférieure à 30 % poids, de préférence inférieure à 20 °A> poids, de manière très préférée inférieure à 10 % poids, dans la solution aqueuse, bornes incluses. De préférence, la solution absorbante comporte au moins 0,5 % poids du ou des composés activateurs de formule générale (II) ou (III), de préférence au moins 1 %. La somme des fractions massiques exprimées en % poids des différents composés de la solution absorbante est égale à 100 % en poids de la solution absorbante. Une liste non exhaustive des composés activateurs de formule générale (II) est donnée ci- dessous: 2-n-butylpipérazine; 2-n-hexyl-pipérazine; - 2-phényl-pipérazine; 2-n-octyl-pipérazine; 2-n-décyl-pipérazine; 2-méthyl-6-n-butylpipérazine; 2-méthy1-6-n-octylpipérazine. De manière préférée, la solution absorbante comprend un composé activateur répondant à la formule générale (II) qui est choisi tel que le groupement R1 est : - un groupement alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, ou - un atome hydrogène à la condition que le groupement R2 soit un groupement alkyle de 8 à 16 35 atomes de carbone ou un groupement phényle. C'est le cas par exemple des composés 2-phényl-pipérazine, 2-n-octyl-pipérazine et 2-n-décylpipérazine. De manière préférée, la solution absorbante comprend un composé activateur répondant à la formule générale (III) qui est choisi tel que le groupement R3 est : - un groupement alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, ou - un atome hydrogène à la condition que le groupement R4 soit un groupement alkyle de 8 à 16 5 atomes de carbone ou un groupement phényle. Une liste non exhaustive des composés activateurs de formule générale (III) est donnée ci-dessous : 2-méthyl-5-n-butylpipérazine; 10 - 2-méthyl-5-n-octylpipérazine. La solution absorbante peut comprendre au moins un mélange d'une ou plusieurs diamines répondant à la formule générale (II) et d'une ou plusieurs diamines répondant à la formule générale (III). Parmi ces mélanges, on peut citer de manière non exhaustive les associations de molécules 15 suivantes : - la 2-méthyl-5-n-butylpipérazine, répondant à la formule générale (III), avec la 2-méthyl-6-nbutylpipérazine, répondant à la formule générale (II). - la 2-méthyl-5-n-octylpipérazine, répondant à la formule générale (III), avec la 2-méthyl-6-noctylpipérazine, répondant à la formule générale (II). 20 La solution absorbante peut contenir au moins 10 % poids d'eau, en général entre 10 % et 90 % poids d'eau, de manière très préférée entre 50 % poids et 70 % poids d'eau, par exemple entre 55 % à 69 % poids d'eau. 25 Dans un mode très préféré, la solution absorbante selon l'invention contient de 55 % à 69 % poids d'eau, de 31 % à 45% poids d'amines comportant de la TMHDA en mélange avec au moins une diamine secondaire de formule générale (II) ou (III) comme activateur, l'activateur représentant entre 1 % et 10% poids de la solution absorbante finale. 30 Dans un mode de réalisation, la solution absorbante selon l'invention peut contenir, en plus de la TMHDA et d'au moins une diamine de formule générale (II) ou (III), un composé activateur contenant au moins une fonction amine primaire ou secondaire, choisi dans le groupe constitué par: la monoéthanolamine ; 35 la diéthanolamine ; la N-butyléthanolamine ; l'aminoéthyléthanolamine ; la diglycolamine ; la pipérazine ; la 1-méthyl-pipérazine ; la 2-méthylpipérazine ; l'homopipérazine ; la N-(2-hydroxyéthyl)pipérazine ; la N-(2-aminoéthyl)pipérazine ; la morpholine ; la 3-(méthylamino)propylamine ; la 1,6-hexanediamine ; la N,N'-diméthyl-1 ,6-hexanediamine ; la N-méthyl-1 ,6-hexanediamine ; la N,N',N'-triméthyl-1 ,6-hexanediamine. Par exemple, la solution absorbante comporte entre 0,5 % et jusqu'à une concentration de 15 % poids, de préférence inférieure à 10 % poids, de préférence inférieure à 5 % poids dudit composé activateur choisi dans la liste ci-dessus, bornes incluses. Les solutions absorbantes selon l'invention sont particulièrement intéressantes dans le cas du captage du CO2 dans les fumées industrielles, ou le traitement du gaz naturel contenant du CO2 au dessus de la spécification désirée. En effet, pour ce type d'applications, on cherche à augmenter la 20 cinétique de captage du 002, afin de réduire la hauteur des colonnes d'absorption. Dans un mode de réalisation, la solution absorbante à base de TMHDA activée par une diamine secondaire de formule générale (II) ou (III) peut également comprendre d'autres composés organiques, non réactifs vis à vis des composés acides (couramment nommé "solvants 25 physiques"), qui permettent d'augmenter la solubilité d'au moins un ou plusieurs composés acides de l'effluent gazeux. Par exemple, la solution absorbante peut comporter entre 5 % et 50 % poids de solvant physique tel que des alcools, des ethers de glycol, des lactames, des pyrrolidones Nalkylées, des pipéridones N-alkylées, des cyclotétraméthylènesulfone, des N-alkylformamides, des N-alkylacétamides, des ethers-cétones ou des phosphates d'alkyles et leur dérivés. A titre 30 d'exemple et de façon non limitative, il peut s'agir du méthanol, du tetraethylèneglycoldimethylether, du sulfolane ou de la N-formyl morpholine. Procédé d'élimination des composés acides dans un effluent gazeux (Fig. 1) La mise en oeuvre d'une solution absorbante pour désacidifier un effluent gazeux est réalisée de 35 façon schématique en effectuant une étape d'absorption suivie d'une étape de régénération. L'étape d'absorption consiste à mettre en contact l'effluent gazeux contenant les composés acides à éliminer avec la solution absorbante dans une colonne d'absorption Cl. L'effluent gazeux à traiter (1) et la solution absorbante (4) alimentent la colonne Cl. Lors du contact, les composés organiques munis d'une fonction amine de la solution absorbante (4) réagissent avec les composés acides contenus dans l'effluent (1) de manière à obtenir un effluent gazeux appauvri en composés acides (2) qui sort en tête de colonne Cl et une solution absorbante enrichie en composés acides (3) qui sort en fond de colonne C1. La solution absorbante enrichie en composés acides (3) est envoyée vers un échangeur E1, où elle est réchauffée par le flux (6) provenant de la colonne de régénération C2. La solution absorbante chargée et réchauffée en sortie de l'échangeur El (5) alimente la colonne à distiller (ou colonne de régénération) C2 dans laquelle a lieu la régénération de la solution absorbante chargée en composés acides. L'étape de régénération consiste donc notamment à chauffer et, éventuellement à détendre, la solution absorbante enrichie en composés acides afin de libérer les composés acides qui sortent en tête de colonne C2 sous forme gazeuse (7). La solution absorbante régénérée, c'est-à-dire appauvrie en composés acides (6), sort en fond de colonne C2, puis passe dans l'échangeur E1, dans lequel elle cède de la chaleur au flux (3) comme décrit précédemment. La solution absorbante régénérée et refroidie (4) est ensuite recyclée vers la colonne d'absorption C1. L'étape d'absorption des composés acides peut être réalisée à une pression comprise entre 1 bar et 120 bar, de préférence entre 20 bar et 100 bar pour le traitement d'un gaz naturel, de préférence entre 1 bar et 3 bar pour le traitement des fumées industrielles, et à une température comprise entre 20°C et 100°C, de préférence comprise entre 30°C et 95°C, plus préférentiellement comprise entre 30°C et 90°C, encore plus préférentiellement comprise entre 30°C et 80°C, de manière encore plus préférée comprise entre 30°C et 70°C, voire comprise entre 30°C et 60°C. En effet, le procédé selon l'invention présente une excellente capacité d'absorption des composés acides lorsque la température dans la colonne d'absorption Cl est comprise entre 30°C et 60°C. Généralement, la température varie dans l'absorbeur en fonction de la température des fluides introduits et de l'exothermicité des réactions. La température de la solution absorbante alimentant l'absorbeur est telle que la solution est monophasique à son arrivée en tête d'absorbeur. Elle est de préférence strictement inférieure à 60°C, et encore pus préférentiellement strictement inférieure à 55°C. L'étape de régénération du procédé selon l'invention peut être réalisée par régénération thermique, éventuellement complétée par une ou plusieurs étapes de détente. On peut effectuer, avant l'étape de régénération, une première étape de détente de la solution absorbante chargée en composés acides. On peut également effectuer une deuxième étape de détente de la solution absorbante chargée en composés acides, la deuxième étape de détente étant réalisée après la première étape de détente et avant l'étape de régénération, la solution absorbante étant chauffée avant de subir la deuxième étape de détente. Compte tenu de la forte stabilité de la TMHDA, il est possible de régénérer la solution absorbante selon l'invention à haute température dans une colonne à distiller. De manière générale, l'étape de régénération thermique est réalisée à une température comprise entre 100°C et 180°C, de préférence comprise entre 130°C et 170°C, et à une pression comprise entre 1 bar et 10 bar. De manière préférée, la régénération dans la colonne à distiller est réalisée à une température comprise entre 155°C et 165°C et à une pression comprise entre 6 bar et 8,5 bar dans le cas où l'on souhaite réinjecter les gaz acides. De manière préférée, la régénération dans la colonne à distiller est réalisée à une température de 115°C et 130°C et à une pression comprise entre 1,7 bar et 3 bar dans les cas où le gaz acide est envoyé à l'atmosphère ou dans un procédé de traitement aval, comme un procédé Claus ou un procédé de traitement de gaz de queue. Par ailleurs, un phénomène de démixtion pour une solution absorbante donnée (séparation de phases liquide-liquide au sein de la solution absorbante) peut être induit par une élévation de la température. Ledit phénomène de démixtion peut être contrôlé par le choix des conditions opératoires du procédé et/ou de la composition de la solution absorbante. Dans ce cas, des variantes (Fig. 2) du procédé selon l'invention peuvent être mises en oeuvre, notamment une régénération fractionnée par chauffage de la solution absorbante. Procédé d'élimination des composés acides dans un effluent gazeux avec régénération fractionnée 20 par chauffage (Fig. 2) La mise en oeuvre d'une solution absorbante pour désacidifier un effluent gazeux est réalisée de façon schématique en effectuant une étape d'absorption, suivie d'une étape de chauffage de la solution absorbante, suivie d'une étape de séparation liquide-liquide de la solution absorbante, suivie d'une étape de régénération. L'étape d'absorption consiste à mettre en contact l'effluent 25 gazeux contenant les composés acides à éliminer avec la solution absorbante dans une colonne d'absorption C1. L'effluent gazeux à traiter (1) et la solution absorbante (4) alimentent la colonne C1. Lors du contact, les composés organiques munis d'une fonction amine de la solution absorbante (4) réagissent avec les composés acides contenus dans l'effluent (1) de manière à obtenir un effluent gazeux appauvri en composés acides (2) qui sort en tête de colonne Cl et une 30 solution absorbante enrichie en composés acides (3) qui sort en fond de colonne C1. L'étape de chauffage consiste à élever la température de la solution absorbante (3), en passant par exemple dans un échangeur thermique E1, pour obtenir une solution diphasique (5). La solution diphasique (5) est envoyée vers un décanteur BS1, dans lequel s'effectue l'étape de séparation liquide-liquide qui consiste à séparer les deux phases obtenues dans l'étape de chauffage en envoyant la phase 35 riche en gaz acide (12) vers la colonne de régénération C2, et renvoyant la phase pauvre en gaz acide (14), après passage éventuel dans un échangeur E3, vers la colonne d'absorption C1. La phase gazeuse libérée par chauffage de la solution absorbante (3) dans l'échangeur El est séparée des phases liquides dans BS1 et évacué par le conduite (13). L'étape de régénération consiste donc notamment à chauffer dans la colonne de distillation C2 et, éventuellement à détendre, la solution absorbante enrichie en composés acides (12) afin de libérer les composés acides qui sortent en tête de colonne C2 sous forme gazeuse (7). La solution absorbante régénérée, c'est-à-dire appauvrie en composés acides (6), sort en fond de colonne C2, puis passe dans l'échangeur E1, dans lequel elle cède de la chaleur au flux (3) comme décrit précédemment. La solution absorbante régénérée et refroidie (4), après passage éventuel dans un nouvel échangeur E2, est ensuite recyclée vers la colonne d'absorption C1. En fond de la colonne de distillation C2, une portion de la solution absorbante est prélevée par le conduit (10), chauffée dans le rebouilleur R1, puis réintroduite dans le fond de la colonne C2 par le conduit (11). L'étape d'absorption des composés acides peut être réalisée à une pression comprise entre 1 bar et 120 bar, de préférence entre 20 bar et 100 bar pour le traitement d'un gaz naturel, de préférence entre 1 bar et 3 bar pour le traitement des fumées industrielles, et à une température comprise entre 20°C et 100°C, de préférence comprise entre 30°C et 95°C, plus préférentiellement comprise entre 30°C et 90°C, encore plus préférentiellement comprise entre 30°C et 80°C, de manière encore plus préférée comprise entre 30°C et 70°C, voire comprise entre 30°C et 60°C. En effet, le procédé selon l'invention présente une excellente capacité d'absorption des composés acides lorsque la température dans la colonne d'absorption Cl est comprise entre 30°C et 60°C. Généralement, la température varie dans l'absorbeur en fonction de la température des fluides introduits et de l'exothermicité des réactions. La température de la solution absorbante alimentant l'absorbeur est telle que la solution est monophasique à son arrivée en tête d'absorbeur. Elle est de préférence strictement inférieure à 60°C, et encore pus préférentiellement strictement inférieure à 55°C. L'étape de régénération du procédé selon l'invention peut être réalisée par régénération thermique, éventuellement complétée par une ou plusieurs étapes de détente. On peut effectuer, avant l'étape de régénération, une première étape de détente de la solution absorbante chargée en composés acides. On peut également effectuer une deuxième étape de détente de la solution absorbante chargée en composés acides, la deuxième étape de détente étant réalisée après la première étape de détente et avant l'étape de régénération, la solution absorbante étant chauffée avant de subir la deuxième étape de détente. Compte tenu de la forte stabilité de la TMHDA, il est possible de régénérer la solution absorbante selon l'invention à haute température dans une colonne à distiller. De manière générale, l'étape de régénération thermique est réalisée à une température comprise entre 100°C et 180°C et à une pression comprise entre 1 bar et 10 bar. De manière préférée, la régénération dans la colonne à distiller est réalisée à une température comprise entre 155°C et 165°C et à une pression comprise entre 6 bar et 8,5 bar dans le cas où l'on souhaite réinjecter les gaz acides. De manière préférée, la régénération dans la colonne à distiller est réalisée à une température de 115°C et 130°C et à une pression comprise entre 1,7 bar et 3 bar dans les cas où le gaz acide est envoyé à l'atmosphère ou dans un procédé de traitement aval, comme un procédé Claus ou un procédé de traitement de gaz de queue. Exemples On utilise comme solutions absorbantes dans ces exemples des solutions aqueuses de TMHDA en association avec un composé de formule générale (II) ou un mélange d'un composé de la formule générale (II) avec un composé de la formule générale (III). Les composés de formule générale (II) utilisés à titre d'exemple sont : la 2-n-butyl-pipérazine (2-BuPz), la 2-phénylpipérazine (2-PhPz), la 2-n-hexyl-pipérazine (2-HPz), la 2-n-octylpipérazine (2-OPz), la 2-n-décylpipérazine (2-DPz). Les mélanges d'un composé de formule générale (II) avec un composé de formule générale (III) utilisés à titre d'exemple sont les mélanges de 2-méthyl-5-n-butylpipérazine et de 2-méthyl-6-n- butylpipérazine d'une part (2-Me-5/6-BuPz) et de 2-méthyl-5-n-octylpipérazine et 2-méthyl-6-n- octylpipérazine d'une part (2-Me-5/6-OPz) d'autre part. Le tableau 1 ci-dessous détaille les compositions de ces exemples. Formulation A TMHDA (30%pds) + 2-BuPz (10%pds) + H2O Formulation B TMHDA (30%pds) + 2-PhPz (10%pds) + H2O Formulation C TMHDA (30%pds) + 2-HPz (10%pds) + H2O Formulation D TMHDA (30%pds) + 2-OPz (10%pds) + H2O Formulation E TMHDA (30%pds) + 2-DPz (10%pds) + H2O Formulation F TMHDA (30%pds) + 2-Me-5/6-BuPz (10%pds) + H2O Formulation G TMHDA (30%pds) + 2-Me-5/6-OPz (10%pds) + H2O Tableau 1 On utilise également comme solution absorbante dans ces exemples des solutions aqueuses de TMHDA en association avec un composé de formule générale (II) et avec de la pipérazine (Pz). Ces formulations sont détaillées dans le tableau 2 ci-dessous: Formulation H TMHDA (30%pds) + 2-HPz (5%pds) + Pz (5%pds) + H2O Formulation I TMHDA (30%pds) + 2-OPz (5%pds) + Pz (5%pds) + H2O Formulation J TMHDA (30%pds) + 2-OPz (7%pds) + Pz (3%pds) + H2O Formulation K TMHDA (30%pds) + 2-DPz (7%pds) + Pz (3%pds) + H2O Tableau 2 Dans le premier exemple décrit ci-dessous, on présente le protocole de synthèse des composés de formule générale (II) entrant dans la composition des formulations A à E et H à K, ainsi que les 5 mélanges d'activateurs 2-Me-5/6-BuPz et 2-Me-5/6-OPz des formulations F et G. Dans le deuxième exemple décrit plus bas, on montre que les propriétés physico-chimiques des formulations A à G (i.e. température de démixtion) à différents taux de charge en CO2 sont très différentes de celles de solutions aqueuses de TMHDA en association avec une amine primaire ou 10 secondaire ne répondant pas à la formule générale (II) ou (III). La solution aqueuse choisie à titre d'illustration est une solution de TMHDA en association avec de la pipérazine, dont la composition est détaillée dans le tableau 3 ci-dessous. Référence 1 TMHDA (30%pds) + Pz (10%pds) + H2O Tableau 3 15 Enfin, dans le troisième exemple décrit ci-après, on compare les performances des formulations A, D, E et I (i.e. capacité de captage) à celle d'une solution aqueuse de MonoEthanolAmine (MEA) à 30 % poids, qui constitue le solvant de référence pour une application de captage des fumées en post-combustion, ainsi qu'à celle d'une solution aqueuse constituée de 30 % poids de TMHDA en 20 association avec 10 % poids de N-MetBzA, telle que décrite dans le document FR 2934172. Cette amine N-méthyl-benzylamine (N-MetBzA) ne répond pas à la formule générale (II) ou (III). La capacité de captage en CO2 des formulations selon l'invention est également comparée à celle d'une solution aqueuse de MéthylDiEthanolAmine (MDEA) à 39 % poids en association avec de la pipérazine à 6,7 % poids, qui constitue un solvant de référence pour une application de traitement 25 du gaz naturel. Enfin, dans le quatrième exemple, on compare la stabilité des formulations J et K à celle d'une solution aqueuse de TMHDA à 35 % poids et à celle d'une solution aqueuse de MEA à 30 % poids. Dans les formulations données aux différents tableaux, la somme des fractions massiques exprimées en % poids des différents composés et de l'eau est égale à 100 % en poids de la solution absorbante. Les différentes solutions absorbantes contenant les amines et l'eau sont ci-dessous appelées indifféremment formulations ou solvants. Exemple 1 : Protocoles de synthèse Synthèse de la 2-butylpipérazine A une solution de 420 g (7,0 moles) d'éthylènediamine dans 330 ml d'éthanol on ajoute à 60°C en 20 minutes 100 g (1,0 mole) de 1,2-époxyhexane dans 50 ml de méthanol. Le milieu est maintenu à cette température pendant 2 heures, puis le méthanol et l'excès d'éthylènediamine sont éliminés par distillation. 50 g du produit obtenu sont transférés dans un réacteur Grignard contenant 50 ml de 1,4-dioxane et 3 g de nickel de Raney. Le milieu est porté à la température de 180°C pendant 4 heures sous une pression d'hydrogène maintenue à 10 bar. Après dégazage et retour à la température ambiante, le milieu est filtré pour éliminer le catalyseur puis le solvant est évaporé, et après distillation sous pression réduite, on obtient 52,0 g d'un produit dont le spectre 13C-RMN (CDCI3), donné ci-dessous, est conforme à celui de la 2-butylpipérazine. 46,8 ppm : -HNICH2-CH2]-NI-1-[CH2-CH(CH2-CH2-CH2-CH3)]- 47,4 ppm : -HNICH2-CH2]-NI-1-[CH2-CH(CH2-CH2-CH2-CH3)]- 52,7 ppm : -HNICH2-CH2]-NI-1-[CH2-CH(CH2-CH2-CH2-CH3)]- 56,3 ppm : -HNICH2-CH2]-NI-1-[CH2-CH(CH2-CH2-CH2-CH3)]- 34,2 ppm : -HNICH2-CH2]-NI-1-[CH2-CH(CH2-CH2-CH2-CH3)]- 27,8 ppm : -HNICH2-CH2]-NI-1-[CH2-CH(CH2-CH2-CH2-CH3)]- 22,7 ppm : -HNICH2-CH2]-NI-1-[CH2-CH(CH2-CH2-CH2-CH3)]- 13,8 ppm : -HNICH2-CH2]-NI-1-[CH2-CH(CH2-CH2-CH2-CH3)]- Synthèse de la 2-phénylpipérazine A une solution de 410 g (6,8 moles) d'éthylènediamine dans 350 ml d'éthanol on ajoute à 60°C en 20 minutes 100 g (0,83 mole) d'époxystyrène dans 50 ml d'éthanol. Le milieu est maintenu à cette température pendant 2 heures, puis l'éthanol et l'excès d'éthylènediamine sont éliminés par distillation. Le produit obtenu est transféré dans un réacteur Grignard contenant 150 ml de n-heptane et 3 g de nickel de Raney. Le milieu est porté à la température de 180°C pendant 4 heures sous une pression d'hydrogène maintenue à 10 bar. Après dégazage et retour à la température ambiante, le milieu est filtré pour éliminer le catalyseur puis le solvant est évaporé et après distillation sous pression réduite on obtient 81,1g d'un produit dont le spectre 13C-RMN (CDCI3), donné ci-dessous, est conforme à celui de la 2-phénylpipérazine.40 47,4 ppm : -HNICH2-CH2]-NI-1-[CH2-CH(C6H5)]- 45,6 ppm : -HNICH2-CH2]-NI-1-[CH2-CH(C6H5)]- 54,0 ppm : -HNICH2-CH2]-NI-1-[CH2-CH(C6H5)]- 61,6 ppm : -HNICH2-CH2]-NI-1-[CH2-CH(C6H5)]- 126,5 ppm, 128,0 ppm, 127,0 ppm et 142,5 ppm : -HNICH2-CH2]-NI-1-[CH2-CH(C6H5)]- Synthèse de la 2-hexylpipérazine A une solution de 328 g (5,5 moles) d'éthylènediamine dans 300 ml de méthanol on ajoute à 60°C en 20 minutes 100 g (0,78 mole) de 1,2-époxyoctane dans 50 ml de méthanol. Le milieu est maintenu à cette température pendant 2 heures, puis le méthanol et l'excès d'éthylènediamine sont éliminés par distillation. 50 g du produit obtenu sont transférés dans un réacteur Grignard contenant 50m1 de n-heptane et 3 g de nickel de Raney. Le milieu est porté à la température de 180°C pendant 4 heures sous une pression d'hydrogène maintenue à 10 bar. Après dégazage et retour à la température ambiante, le milieu est filtré pour éliminer le catalyseur puis le solvant est évaporé et après distillation sous pression réduite on obtient 41,4 g d'un produit dont le spectre 13C-RMN (CDCI3), donné ci-dessous, est conforme à celui de la 2-hexylpipérazine. 46,4 ppm : -HNICH2-CH2]-NI-1-[CH2-CH(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3)]- 47,0 ppm : -HNICH2-CH2]-NI-1-[CH2-CH(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3)]- 52,3 ppm : -HNICH2-CH2]-NI-1-[CH2-CH(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3)]- 55,9 ppm : -HNICH2-CH2]-NI-1-[CH2-CH(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3)]- 34,3 ppm : -HNICH2-CH2]-NI-1-[CH2-CH(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3)]- 31,3 ppm : -HNICH2-CH2]-NI-1-[CH2-CH(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3)]- 29,0 ppm : -HNICH2-CH2]-NI-1-[CH2-CH(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3)]- 25,2 ppm : -HNICH2-CH2]-NI-1-[CH2-CH(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3)]- 22,2 ppm : -HNICH2-CH2]-NI-1-[CH2-CH(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3)]- 13,7 ppm : -HNICH2-CH2]-NI-1-[CH2-CH(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3)]- Synthèse de la 2-octylpipérazine A une solution de 672 g (11,2 moles) d'éthylènediamine dans 710 ml de méthanol on ajoute à 60°C en 20 minutes 250 g (1,6 mole) de 1,2-époxydécane dans 150 ml de méthanol. Le milieu est maintenu à cette température pendant 2 heures, puis le méthanol et l'excès d'éthylènediamine sont éliminés par distillation. 173,0 g du produit obtenu sont transférés dans un réacteur Grignard contenant 150 ml de n-heptane et 5 g de nickel de Raney. Le milieu est porté à la température de 160°C pendant 4 heures sous une pression d'hydrogène maintenue à 10 bar. Après dégazage et retour à la température ambiante, le milieu est filtré pour éliminer le catalyseur puis le solvant est évaporé et après distillation sous pression réduite on obtient 149,0 g d'un produit dont le spectre 13C-RMN (CDCI3), donné ci-dessous, est conforme à celui de la 2-octylpipérazine.40 46,5 ppm : -HNICH2-CH2]-NI-1-[CH2-CH(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3)]- 47,1 ppm : -HNICH2-CH2]-NI-1-[CH2-CH(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3)]- 52,6 ppm : -HNICH2-CH2]-NI-1-[CH2-CH(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3)]- 56,2 ppm : -HNICH2-CH2]-NI-1-[CH2-CH(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3)]- 34,4 ppm : -HNICH2-CH2]-NI-1-[CH2-CH(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3)]- 31,5 ppm : -HNICH2-CH2]-NI-1-[CH2-CH(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3)]- 29,5 ppm : -HNICH2-CH2]-NI-1-[CH2-CH(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3)]- 29,2 ppm : -HNICH2-CH2]-NI-1-[CH2-CH(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3)]- 29,0 ppm : -HNICH2-CH2]-NI-1-[CH2-CH(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3)]- 25,4 ppm : -HNICH2-CH2]-NI-1-[CH2-CH(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3)]- 22,3 ppm : -HNICH2-CH2]-NI-1-[CH2-CH(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3)]- 13,8 ppm : -HNICH2-CH2]-NI-1-[CH2-CH(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3)]- Synthèse de la 2-décylpipérazine A une solution de 228 g (3,8 moles) d'éthylènediamine dans 240 ml de méthanol on ajoute à 60°C en 20 minutes 100 g (0,54 mole) de 1,2-époxydodécane dans 60 ml de méthanol. Le milieu est maintenu à cette température pendant 2 heures, puis le méthanol et l'excès d'éthylènediamine sont éliminés par distillation. 138,0 g du produit obtenu sont transférés dans un réacteur Grignard contenant 200 ml de n-heptane et 3 g de nickel de Raney. Le milieu est porté à la température de 160°C pendant 4 heures sous une pression d'hydrogène maintenue à 10 bar. Après dégazage et retour à la température ambiante, le milieu est filtré pour éliminer le catalyseur puis le solvant est évaporé et après distillation sous pression réduite on obtient 97,0 g d'un produit dont le spectre 13C-RMN (CDCI3), donné ci-dessous, est conforme à celui de la 2-décylpipérazine. 46,5 ppm : -HNICH2-CH2]-NI-1-[CH2-CH(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3)]- 47,0 ppm : -HNICH2-CH2]-NI-1-[CH2-CH(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3)]- 52,4 ppm : -HNICH2-CH2]-NI-1-[CH2-CH(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3)]- 56,1 ppm : -HNICH2-CH2]-NI-1-[CH2-CH(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3)]- 34,3 ppm : -HNICH2-CH2]-NI-1-[CH2-CH(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3)]- 31,6 ppm : -HNICH2-CH2]-NI-1-[CH2-CH(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3)]- 29,5 ppm : -HNICH2-CH2]-NI-1-[CH2-CH(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3)]- 29,3 ppm : -HNICH2-CH2]-NI-1-[CH2-CH(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3)]- 29,3 ppm : -HNICH2-CH2]-NI-1-[CH2-CH(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3)]- 29,3 ppm : -HNICH2-CH2]-NI-1-[CH2-CH(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3)]- 29,0 ppm : -HNICH2-CH2]-NI-1-[CH2-CH(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3)]- 25,4 ppm : -HNICH2-CH2]-NI-1-[CH2-CH(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3)]- 22,4 ppm : -HNICH2-CH2]-NI-1-[CH2-CH(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3)]- 13,8 ppm : -HNICH2-CH2]-NI-1-[CH2-CH(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3)]- Synthèse de la 2-méthyl-5-butylpipérazine et de la 2-méthyl-6-butylpipérazine A une solution de 518 g (7,0 moles) de 1,2-propanediamine dans 350 ml de d'éthanol on ajoute à 60°C en 60 minutes 100 g (1,0 mole) de 1,2-époxyhexane dans 50 ml d'éthanol. Le milieu est maintenu à cette température pendant 2 heures, puis l'éthanol et l'excès de 1,2-propanediamine sont éliminés par distillation. 100,0 g du produit obtenu sont transférés dans un réacteur Grignard contenant 100 ml de heptane et 5 g de nickel de Raney. Le milieu est porté à la température de 160°C pendant 4 heures sous une pression d'hydrogène maintenue à 20 bar. Après dégazage et retour à la température ambiante, le milieu est filtré pour éliminer le catalyseur puis le solvant est évaporé et après distillation sous pression réduite on obtient 55,0 g d'un produit dont le spectre 13C-RMN (CDCI3) est conforme à celui d'un mélange de 2-méthyl-5-butylpipérazine et de 2- méthy1-6-butylpipérazine. Synthèse de la 2-méthyl-5-octylpipérazine et de la 2-méthyl-6-octylpipérazine A une solution de 259 g (3,5 moles) de 1,2-propanediamine dans 300 ml de d'éthanol on ajoute à 60°C en 60 minutes 78 g (0,5 mole) de 1,2-époxydécane dans 100 ml d'éthanol. Le milieu est maintenu à cette température pendant 2 heures, puis l'éthanol et l'excès de 1,2-propanediamine sont éliminés par distillation. 50,0 g du produit obtenu sont transférés dans un réacteur Grignard contenant 100 ml de 1,4-dioxane et 2,5 g de nickel de Raney. Le milieu est porté à la température de 160°C pendant 4 heures sous une pression d'hydrogène maintenue à 20 bar. Après dégazage et retour à la température ambiante, le milieu est filtré pour éliminer le catalyseur puis le solvant est évaporé et après distillation sous pression réduite on obtient 45,2 g d'un produit dont le spectre 13C-RMN (CDCI3) est conforme à celui d'un mélange de 2-méthyl-5-octylpipérazine et de 2- méthy1-6-octylpipérazine. Exemple 2 : Températures de démixtion. Effet du taux de charge en CO2. Le phénomène de démixtion peut être contrôlé par la nature de l'activateur qui est ajouté à une solution aqueuse de TMHDA. Suivant la composition de la solution absorbante à base de TMHDA, la présence éventuelle d'une amine primaire ou secondaire, la composition du gaz à traiter (i.e. la pression partielle de CO2) et la température de la solution absorbante, une séparation de phase liquide-liquide peut se produire (phénomène de démixtion). On détermine au laboratoire la température à laquelle se produit la démixtion pour une formulation donnée (i.e. concentrations des amines et de l'eau donnée), à un taux de charge donné (exprimé en mole de CO2 par kg de formulation avant chargement) en augmentant progressivement la température. Chaque formulation est d'abord chargée en CO2 à température ambiante par balayage d'environ 30 g d'un échantillon de formulation vierge par un débit de 2ONL/h de CO2 jusqu'à atteindre un taux de charge de 2 mole de CO2 par kg de solution vierge, le taux de charge étant contrôlée par pesée. Environ 15 g de la solution chargée résultante est mélangée avec la quantité correspondante de solution vierge pour obtenir une solution ayant un taux de charge de 1 mole de CO2 par mole de solution vierge. Pour chaque formulation, trois échantillons correspondant à la solution vierge, à la solution chargée en CO2 à 1 mole/kg et à 2 mole/kg sont immergés dans un bain d'huile thermostaté dont la température est régulée à plus ou moins un degré Celcius. Pour chaque solution, on détermine la température à laquelle une séparation de phase est observée, par paliers successifs de température, de 40°C à 55°C, par incréments de 5°C, de 55°C à 65°C par incréments de 1 °C, et de 65°C à 95°C, par incréments de 5°C. Selon les résultats de ces tests de laboratoire, la solution absorbante peut être mise en oeuvre dans un procédé de désacidification tel que décrit sur la figure 1, ou dans un procédé de désacidification avec régénération fractionnée par chauffage, tel que décrit sur la figure 2. Une solution absorbante à base de TMHDA activée par un composé de formule générale (II) ou (III) est particulièrement adaptée à ce type de procédé, car elle permet à la solution absorbante d'être monophasique dans les conditions opératoires correspondant à celle de l'absorbeur (par exemple à 40°C), et diphasique au delà de l'échangeur charge/effluent (i.e. généralement à 90°C), permettant une séparation de phase liquide-liquide rapide. Les exemples ci-dessous permettent de mettre en évidence l'importance de la structure de l'activateur, de la concentration respective de l'activateur selon l'invention et d'un autre activateur selon l'art antérieur. 2-N Structure de l'activateur Les tests au laboratoire sont réalisés pour des formulations ayant une concentration totale de 40 °A> poids d'amines: - 30 % poids de TMHDA et 10 % d'une diamine secondaire répondant à la formule générale (II) ou (III) dans le cas des formulations A à G, et - 30 % poids de TMHDA et 10 % poids de pipérazine dans le cas de la formulation de référence 1. Le tableau 4 ci-dessous résume les résultats obtenus pour différentes formulations. 20 25 30 35 Température à laquelle on observe une séparation de phase (°C) Solution vierge Taux de charge : 1 mole CO2 / kg Taux de charge : 2 mole CO2 / kg Référence 1 55 25 25 Formulation A 85 75 63 Formulation B 75 70 55 Formulation C 70 75 60 Formulation D 70 90 85 Formulation E 65 95 Une seule phase à 95°C Formulation F 60 85 90 Formulation G 55 75 75 Tableau 4 On peut remarquer à l'aide du tableau 4 ci-dessus qu'une quantité égale à 10 % poids d'un activateur de formule générale (II) ou (III) permet d'éliminer totalement le phénomène de démixtion dans les conditions opératoires de l'absorbeur, celui-ci étant observé dans le cas de la formulation de référence contenant un activateur ne répondant pas à la formule générale (II) ou (III) (la pipérazine). En effet, la température dans l'absorbeur varie généralement entre la température de l'amine vierge alimentant l'absorbeur, de préférence strictement inférieure à 60°C, et de manière encore 10 plus préférée strictement inférieure à 55°C et une température maximale ne dépassant généralement pas 95°C, et de préférence comprise entre 30°C et 60°C. Les formulations A à G sont donc intéressantes, car elles permettent d'avoir une solution absorbante monophasique dans les conditions opératoires correspondant à l'absorbeur. Les formulations A à D, F et G, chargées à 2 moles/kg, soit dans des conditions caractéristiques 15 de la sortie de l'échangeur charge/effluent, sont diphasiques à 95°C, et sont donc particulièrement avantageuses pour être mise en oeuvre dans un procédé de désacidification avec une régénération fractionnée par chauffage tel que décrit en relation avec la figure 2. La formulation E chargée à 2 moles/kg, soit dans des conditions caractéristiques de la sortie de l'échangeur charge/effluent, est monophasique à 95°C et il peut ainsi être particulièrement avantageux de la mettre en oeuvre dans un procédé de désacidification tel que décrit sur la figure 2-B/ Composition de la solution en composés activateurs (mélange de pipérazine et d'un activateur de formule générale (II)) Les tests au laboratoire sont réalisés pour des formulations ayant une concentration totale de 40 % poids d'amines: 30 % poids de TMHDA et 10 % poids d'un mélange d'une diamine secondaire répondant à la formule générale (II) et de pipérazine. Ces formulations H à K sont comparées à la référence 1 contenant 30 % poids de TMHDA et 10 % poids de pipérazine (Pz), ainsi qu'aux formulations D à F contenant 30 % poids de TMHDA et 10 % poids d'amine secondaire selon la formule (II). Composition des activateurs (en Température à laquelle on observe une % poids de la solution séparation de phase (°C) absorbante) Selon la formule Autre Solution vierge Taux de Taux de générale (II) charge : 1 charge : 2 mole CO2 / kg moles CO2 / kg Référence 1 o Pz 10 % 55 25 25 Formulation D 2-HPz 10 % 0 70 90 85 Formulation H 2-HPz 5 % Pz 5 % 63 62 60 Formulation E 2-0Pz 10 % 0 65 95 Une seule phase à 95°C Formulation J 2-OPz 7 % Pz 3 % 60 64 90 Formulation I 2-OPz 5 % Pz 5 % 59 57 70 Formulation F 2-DPz 10 % 0 60 85 90 Formulation K 2-DPz 7 % Pz 3 % 56 62 75 Tableau 5 On peut remarquer à l'aide du tableau 5 ci-dessus qu'une quantité comprise entre 5 % et 10 % des activateurs de formule générale (II) en combinaison avec la pipérazine pour atteindre une concentration totale en activateurs de 10 % poids (formulations H, J, I et K) permet d'éliminer totalement le phénomène de démixtion dans les conditions opératoires de l'absorbeur qui est observé dans le cas de la formulation de référence 1 contenant comme seul activateur la pipérazine à une concentration de 10 % poids. Les formulations H, I, J et K sont donc intéressantes, car elles permettent d'avoir une solution absorbante monophasique dans les conditions opératoires correspondant à l'absorbeur. Les formulations H, I, J et K chargées à 2 moles/kg, c'est-à-dire dans des conditions caractéristiques de la sortie de l'échangeur charge/effluent, sont diphasiques à une température supérieure ou égale à 90°C, typiquement rencontrée après le passage dans l'échangeur charge/effluent dans un procédé de désacidification, et sont donc particulièrement avantageuses pour être mise en oeuvre dans un procédé de désacidification avec régénération fractionnée par chauffage, tel que décrit sur la figure 2. Dans cet exemple, on voit que la combinaison de la pipérazine avec un activateur répondant à la formule générale (II) (formulations H, I, J et K) abaisse la température de démixtion pour un taux de charge donné, tout en maintenant la solution monophasique dans les conditions de l'absorbeur quelque soit le taux de charge. Une séparation de phase liquide-liquide se produit à 90°C dans le cas de la formulation J contenant 3 % poids de pipérazine et 7 % poids de 2-OPz chargée à 2 mole/kg, alors que la formulation E contenant 10 % de 2-OPz est monophasique à 95°C pour le même taux de charge. Tandis que la formulation E est monophasique à 95°C, la proportion de phase liquide supérieure (phase pauvre en composés acides) est de 38 % en volume pour la formulation J à la même température. La formulation J est donc particulièrement avantageuse pour être mise en oeuvre dans un procédé de désacidification avec régénération fractionnée par chauffage tel que décrit sur la figure 2, dans lequel une étape de décantation après passage dans l'échangeur charge-effluent opérant à 95°C permettrait de réduire de 38 % le débit de solvant dans le régénérateur par rapport à la formulation E mise en oeuvre dans un procédé de désacidification tel que décrit sur la figure 1. Exemple 3 : Capacité de captage du CO2 Les performances de capacité de captage du CO2 des solutions absorbantes selon l'invention (formulations C à E) sont comparées notamment à celles d'une solution aqueuse de MEA à 30 % poids, qui constitue le solvant de référence pour une application de captage du CO2 contenu dans des fumées en post-combustion. Elles sont également à une formulation contenant 30 % poids de TMHDA et 10% poids de N-MetBzA selon le document FR 2 934 172. Les performances en terme de capacité d'absorption du CO2 des formulations sont également comparées à celle d'une solution aqueuse de MethylDiéthanolamine à 39 % poids contenant 6,7 % poids de pipérazine, qui constitue un solvant de référence pour la désacidification du gaz naturel. On réalise un test d'absorption sur des solutions aqueuses d'amine au sein d'un réacteur fermé parfaitement agité et dont la température est contrôlée par un système de régulation. Pour chaque solution, l'absorption est réalisée dans un volume liquide de 50 cm3 par des injections de CO2 pur à partir d'une réserve. La solution de solvant est préalablement tirée sous vide avant toute injections de 002. La pression de la phase gaz dans le réacteur est mesurée et un bilan matière global sur la phase gaz permet de mesurer le taux de charge du solvant a = nb de mole gaz acide/nb de mole amine. A titre d'exemple, on compare dans le tableau 6 les taux de charge (a = nombre de moles de gaz acide/nombre de moles d'amine) obtenus à 40°C pour différentes pressions partielles de CO2 entre des solutions absorbantes A, D, E et H selon l'invention, une solution absorbante de MonoEthanolAmine, et la formulation contenant 30 `)/0 poids de TMHDA et 10% poids de N-MetBzA selon le document FR 2 934 172, pour une application de captage du CO2 en post-combustion. Pour passer d'une grandeur du taux de charge obtenu au laboratoire à une grandeur caractéristique du procédé, quelques calculs sont nécessaires, et sont explicités ci-dessous pour l' application visée : Dans le cas d'une application de captage du CO2 en post-combustion, les pressions partielles de CO2 dans l'effluent à traiter sont typiquement 0,1 bar avec une température de 40°C, et l'on souhaite abattre 90 `)/0 du gaz acide. On calcule la capacité cyclique AaPC exprimée en moles de CO2 par kg de solvant, en considérant que le solvant atteint un taux de charge en fond de colonne d'absorption correspondant à une pression partielle d'équilibre à 40°C égale à 50% de la pression partielle dans l'effluent à traiter, soit AaPPCO2=0,05 bar, et doit au moins être régénéré à un taux de charge correspondant à une pression partielle d'équilibre à 40°C égale à 50% de la pression dans les conditions de la tête de colonne, soit AaPPCO2=0,005 bar, pour réaliser 90 % d'abattement du CO2 . AaPC =PPCO2=0,05bar - aPPCO 2=0,005bar). [A]-10/M où [A] est la concentration totale d'amine exprimée en % poids, M la masse molaire de l'amine ou 35 dans le cas d'un mélange d'amines, la masse molaire moyenne du mélange d'amines en g/mol : M = [A] / ([TMHDA] / MTMHDA + [Act] / MAct + [Pz] / Mpz) où [TMHDA], [Act] et [Pz] sont respectivement les concentrations en TMHDA, en activateur selon l'invention ou l'art antérieur distinct de la pipérazine, et en pipérazine, MTMHDA, MAct et MpZ sont les masses molaires correspondantes exprimées en g/mole. AaPPCO2=0,05 bar et AaPPCO2=0,005 bar sont les taux de charge (mole CO2/mole d'amine) du solvant en équilibre respectivement avec une pression partielle de 0,05 bar et 0,005 bar de 002. Taux de charge a = nCO2/namine Formulation T (°C) PPCO2 = PPCO2 = AaPC 0,05 bar 0,005 bar (molCO2/ kg Solvant) MEA 30% 40 0,5 0,41 0,47 TMHDA 30% + N-Met-BzA 10% (selon FR 2 934 172) 40 0,74 0,36 0,98 TMHDA 30% + 2-BuPz 10% (formulation A selon l'invention) 40 0,84 0,17 1,64 TMHDA 30% + 2-HPz 10% Formulation D (selon l'invention) 40 0,8 0,22 1,35 TMHDA 30% + 2-OPz 10% Formulation E (selon l'invention) 40 0,8 0,25 1,24 TMHDA 30% + 2-HPz 5%+Pz 5°/0 Formulation H (selon l'invention) 40 0,92 0,43 1,32 Tableau 6 Pour une application de captage des fumées en post-combustion où la pression partielle de CO2 dans l'effluent à traiter est de 0,1 bar, cet exemple illustre la plus grande capacité cyclique obtenue grâce à une solution absorbante selon l'invention, pour atteindre un taux d'abattage de 90 % en sortie d'absorbeur. Dans cette application où l'énergie associée à la régénération de la solution est critique, on peut remarquer que les formulations selon l'invention permettent d'obtenir de bien meilleures performances qu'une solution absorbante à base de MEA, en termes de capacité cyclique (d'un facteur 2,6 à 3,5). La comparaison des formulations de l'invention avec la formulation contenant 30 % poids de TMHDA et 10% poids de N-MetBzA selon le document FR 2 934 172 montre également une amélioration de la capacité cyclique entre 26 % et 67 %. On en conclut que les formulations selon l'invention présentent un avantage marqué en terme d'énergie de régénération par rapport à une solution aqueuse à 30 % poids de MEA, et par rapport à l'art antérieur décrit dans le document FR 2934172. A titre d'exemple, on compare dans le tableau 7 ci-dessous les taux de charge exprimées en mole/kg (a = nombre de moles de gaz acide/nombre de moles d'amine) obtenus à 40°C pour différentes pressions partielles de CO2 entre des solutions absorbantes A, D, et H selon l'invention, une solution absorbante de MethylDiéthanolamine à 39 % poids contenant 6,7 % poids de pipérazine, et la formulation contenant 30 % poids de TMHDA et 10% poids de N-MetBzA selon le document FR 2 934 172, pour une application de décarbonatation totale en traitement du gaz naturel. Dans le cas d'une application décarbonatation totale en traitement du gaz naturel, les pressions partielles de CO2 dans l'effluent à traiter sont typiquement de plusieurs centaines de millibars à plusieurs bars avec une température de 40°C, et l'on souhaite éliminer la quasi-totalité du CO2 en vue d'une liquéfaction du gaz naturel. Pour comparer les différents solvants, on calcule la capacité cyclique maximale exprimée en moles de CO2 par kg de solvant . On calcule la capacité cyclique AaLNG, exprimée en moles de CO2 par kg de solvant, correspondant à différentes pression partielle d'équilibre en fond de colonne d'absorption et en considérant que le solvant est totalement régénéré dans les conditions de tête de colonne. AaLNG ,PPCO 2 = ppc02)> -[A] - 10I M où [A] et M sont définis comme précédemment aPPCO2 étant le taux de charge (mole CO2/mole d'amine) du solvant en équilibre avec la pression partielle de CO2 considérée. 35 Capacité cyclique d'absorption du CO2 AOELNG,PPCO2 (molCO2/kg solvant) Formulation T (°C) PPCO2 = 0,5 bar PPCO2 = 1 bar PPCO2 = 3 bar MDEA 39%+Pz 6,7% 40 2,54 2,96 3,57 TMHDA 30% + N-Met-BzA 10% (selon FR 2 934 172) 40 3,23 3,54 3,8 TMHDA 30% + 2-BuPz 10% (formulation A selon l'invention) 40 3,63 3,83 4,04 TMHDA 30% + 2-HPz 10% Formulation D (selon l'invention) 40 3,54 3,76 3,97 TMHDA 30% + 2-HPz 5%+Pz 5°/0 Formulation H (selon l'invention) 40 3,98 4,21 4,51 Tableau 7 Pour une application de décarbonatation totale en traitement du gaz naturel, cet exemple illustre la plus grande capacité cyclique obtenue grâce aux solutions absorbantes selon l'invention par 5 rapport à la formulation de référence contenant 39 % poids de MDEA et 6,7 % poids de pipérazine, quelque soit la pression partielle de CO2 d'équilibre considérée, correspondant à différentes compositions en CO2 de gaz naturel à traiter. On observe également un gain inattendu en termes de capacité cyclique obtenu grâce aux solutions absorbantes selon l'invention par rapport à la formulation contenant 30 % de TMHDA et 10 % de N-méthyl-benzylamine revendiquée dans le 10 document FR 2 934 172. Exemple 4 : Stabilité La molécule de TMHDA présente la particularité d'être très résistante aux dégradations qui peuvent se produire dans une unité de désacidification. 15 Les activateurs de formule générale (II) et (III) présentent eux aussi la particularité d'être très résistants aux dégradations qui peuvent se produire dans une unité de désacidification. A titre d'exemple, on compare les formulations J et K selon l'invention à une solution aqueuse à 30 °A> poids de monoéthanolamine (MEA) et une solution aqueuse à 35 % poids de TMHDA. Cet exemple montre que la stabilité de formulations contenant des activateurs selon l'invention en combinaison avec la TMHDA est comparable à la stabilité d'une solution de TMHDA sans activateur. Il démontre également que les formulations selon l'invention présentent une stabilité 5 nettement améliorée par rapport à une solution de MEA à 30% poids. Les essais de dégradation d'une amine en solution aqueuse sont effectués selon le mode opératoire suivant : 100 g de solution absorbante sont placés dans un réacteur en verre surmonté d'un condenseur 10 pour éviter l'évaporation de l'eau. Le réacteur est chauffé à 80°C dans un bloc chauffant électrique. La solution est agitée à 1000 tours par minute par un barreau aimanté. La présence de contre pales empêche la formation d'un vortex. Un gaz est mis en contact avec la solution à l'aide d'un tube plongeant pendant 7 jours à pression atmosphérique. Le débit gaz entrant par le tube plongeant est un mélange d'un débit gazeux de 0,033 NI/h de CO2 et de 7N1/h d'air atmosphérique. 15 Ce mélange gazeux, réalisé dans une chambre de mélange, contient du CO2, de l'azote et de l'oxygène, la teneur en oxygène dans le gaz étant de 21 % environ. Une analyse par chromatographie en phase gazeuse de la solution absorbante testée est réalisé avant l'essai et à la fin de l'essai. La méthode chromatographique utilise une colonne polaire, un gaz vecteur, l'hélium et une détection FID (Flame Induced Detection). Cette analyse permet de 20 déterminer une proportion de produits de dégradation apparus au cours du test. Cette proportion des produits de dégradation (%PD) formés est exprimée en pourcentages d'aires des pics observés sur le chromatogramme. Elle peut donc être calculée comme suit : °À)PD = r Aire totale - Aires des a min es r Aire totale - Aires des a min es Aire totale / fin d'essai Aire totale / avant essai 25 On entend par aire des amines, l'aire du pic principal pour une solution de MEA à 30 % poids ou une solution de TMHDA à 35 % poids ou la somme des aires des trois pics principaux dans le cas des formulations J et K contenant 30 % poids de TMHDA, 7 % poids de diamine secondaire selon la formule générale (II) et 3 % poids de pipérazine. 30 Dans le cas de la solution avant essai, la différence entre l'aire totale et les pics principaux provient des impuretés de chaque amine. Dans le cas de la solution après essai, la différence entre l'aire totale et les pics principaux provient des impuretés et des produits de dégradation formés au cours du test, ces derniers étant donc évalués par la formule ci-dessus. Le tableau 8 ci-dessous présente les pourcentages de produits de dégradation formés visibles par 35 la méthode chromatographique. Formulation %PD MEA 30% + H2O 23,00% TMHDA 35% + H2O 1,00% TMHDA 30% + 2-OPz 7% + Pz 3% + H2O (Formulation J selon l'invention) 0,60% TMHDA 30% + 2-DPz 7% + Pz 3% + H2O (Formulation K selon l'invention) 1,30% Tableau 8 Les résultats du tableau 6 confirment que les solutions aqueuses selon l'invention présentent une stabilité comparable à une solution de TMHDA sans activateurs, et environ 20 fois plus stable qu'une solution de MEA à 30 % poids. II apparaît clairement que les activateurs selon l'invention en mélange avec la pipérazine et la TMHDA ne modifient pas la stabilité de la formulation par rapport à une solution de TMHDA sans activateur, à 80°C en présence de CO2 et d'oxygène. La formation de produits de dégradation décelés par chromatographie en phase gazeuse atteint, pour une concentration totale de 40 % poids d'amines avec activateurs, un niveau comparable à 10 celui constaté pour une solution contenant 35 % poids de TMHDA sans activateurs, c'est à dire voisine de 1 %, soit considéré de l'ordre de l'incertitude de la mesure qui est de 0,3 %. La molécule de TMHDA étant intéressante pour sa résistance à la dégradation, notamment thermique et en présence d'oxygène, il peut être intéressant de l'utiliser en association avec une diamine de formule générale (II) ou (III), pour régénérer le solvant à plus forte température et donc 15 d'obtenir un gaz acide à plus forte pression si cela présente un intérêt dans le cas réinjection de gaz acide. Ceci est particulièrement intéressant dans le cas du captage du CO2 en postcombustion où le gaz à traiter contient de l'oxygène et où le gaz acide doit être comprimé avant réinjection et séquestration. L'utilisation d'une solution absorbante aqueuse selon l'invention permet d'économiser sur les coûts opératoires de l'unité de désacidification, et sur le coût 20 d'investissement et les coûts opératoires associés à la compression du gaz acide. REVENDICATIONS1. Solution absorbante pour absorber les composés acides d'un effluent gazeux comprenant : - de l'eau - de la N,N,N',N'-tétraméthyl-1 ,6-hexanediamine de formule (I) , \N /\/\/\ N\ (I) - au moins un composé activateur choisi parmi les diamines secondaires répondant à l'une des formules générales (II) ou (III), la formule générale (II) étant : R -i N H R2 N/ H dans laquelle : - le groupement R1 est choisi parmi l'un des éléments du groupe constitué par : un atome d'hydrogène et un groupement alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, - le groupement R2 est choisi parmi l'un des éléments du groupe constitué par : un groupement alkyle de 4 à 16 atomes de carbone et un groupement phényle, la formule générale (III) étant : H /N \/ R4 D\N/ / F-i3 H dans laquelle : - le groupement R3 est choisi parmi l'un des éléments du groupe constitué par : un atome d'hydrogène et un groupement alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, - le groupement R4 est choisi parmi l'un des éléments du groupe constitué par : un groupement alkyle de 4 à 16 atomes de carbone et un groupement phényle. 2. Solution absorbante selon la revendication 1, comprenant : - de 10 % à 90 % poids, de préférence de 20 % à 60 % poids, de N,N,1\1',1\r-tétraméthyl-1,6- hexaned iam ine,- une quantité non nulle et inférieure à 50 % poids, de préférence inférieure à 30 % poids, dudit au moins une composé activateur selon la formule générale (II) ou (III), et - de 10 % à 90 % poids, de préférence de 50 % à 70 % poids, d'eau. 3. Solution absorbante selon l'une des revendications précédentes, comprenant au moins un mélange d'au moins un activateur selon la formule générale (II) et d'au moins un activateur selon la formule générale (III). 4. Solution absorbante selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le composé activateur répond à la formule générale (III) et dans laquelle le groupement R3 est - un groupement alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, ou - un atome hydrogène à la condition que le groupement R4 soit un groupement alkyle de 8 à 16 atomes de carbone ou un groupement phényle. 5. Solution absorbante selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le composé activateur répond à la formule générale (II), et dans laquelle le groupement R1 est : - un groupement alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, ou - un atome hydrogène à la condition que le groupement R2 soit un groupement alkyle de 8 à 16 atomes de carbone ou un groupement phényle. 6. Solution absorbante selon l'une des revendications 1 à 3, comprenant au moins un composé activateur de formule générale (II) choisi dans le groupe constitué par : - la 2-Butylpipérazine H N/ H - la 2-Hexylpipérazine H /N/\/\/\ N/ H 7. Solution absorbante selon l'une des revendications 1 à 5, comprenant au moins un composé activateur de formule générale (II) choisi dans le groupe constitué par : - la 2-PhénylpipérazineH N 38 N H - la 2-Octylpipérazine H N N/ H - la 2-Décyl-pipérazine H 1\1/\, N/ \/ / H 8. Solution absorbante selon l'une des revendications 1 à 5, comprenant un mélange d'un premier activateur selon la formule générale (II) et d'un second activateur répondant à la formule générale (III), ledit mélange étant choisi dans le groupe de mélanges constitué par : - la 2-méthyl-5-n-butylpipérazine et la 2-Méthy1-6-n-butylpipérazine de formules respectives: /N,,,......._,,...-..........'..,.....--, ---..........N....'.'.',----...,........... H H \N/ H , et - la 2-méthyl-5-n-octyl-pipérazine (de formule générale III) et la 2-méthyl-6-n-octyl-pipérazine (de formule générale II) de formules respectives: H N / N H 9. Solution absorbante selon l'une des revendications précédentes, comprenant en outre au moins un composé activateur supplémentaire comprenant une fonction amine primaire ou N Hsecondaire, de préférence en quantité inférieure à 15 `)/0 poids de la solution absorbante, choisi dans le groupe constitué par : la monoéthanolamine ; la diéthanolamine ; la N-butyléthanolamine ; l'aminoéthyléthanolamine ; la diglycolamine ; la pipérazine ; la 1-méthyl-pipérazine ; la 2-méthylpipérazine ; l'homopipérazine ; la N-(2-hydroxyéthyl)pipérazine ; la N-(2-aminoéthyl)pipérazine ; la morpholine ; la 3-(méthylamino)propylamine ; la 1,6-hexanediamine ; la N,N'-diméthyl-1 ,6-hexanediamine ; la N-méthy1-1,6-hexanediamine ; la N,N',N'-triméthyl-1 ,6-hexanediamine. 10.Procédé d'élimination des composés acides contenus dans un effluent gazeux, dans lequel on effectue : - une étape d'absorption des composés acides par mise en contact de l'effluent avec une solution absorbante selon l'une des revendications 1 à 9 de manière à obtenir un effluent gazeux appauvri en composés acides et une solution absorbante chargée en composés acides, - puis une étape de régénération dans laquelle on envoie au moins une partie de la solution chargée en composés acides dans une colonne à distiller pour libérer les composés acides sous forme d'un effluent gazeux et obtenir une solution absorbante régénérée. 11.Procédé selon la revendication 10, dans lequel la solution absorbante chargée en composés acides obtenue lors de l'étape d'absorption est monophasique. 12.Procédé selon l'une des revendications 10 et 11, dans lequel l'étape d'absorption des composés acides est réalisée à une pression comprise entre 1 bar et 120 bar, et à une température comprise entre 20°C et 100°C, de préférence comprise entre 30°C et 95°C, et dans lequel l'étape de régénération est réalisée à une pression comprise entre 1 bar et 10 bar et à une température comprise entre 100°C et 180°C. 13.Procédé selon l'une des revendications 10 à 12, dans lequel l'étape d'absorption est suivie d'au moins une étape de séparation liquide-liquide de la solution absorbante chargée encomposés acides diphasique obtenue après chauffage de la solution absorbante, puis d'au moins une étape de régénération fractionnée de la solution absorbante chargée en composés acides. 14. Procédé de traitement du gaz naturel selon l'une des revendications 10 à 13. 15. Procédé de traitement des gaz d'origine industrielle selon l'une des revendications 5 10 à 13, de préférence pour le captage du 002.