Brevet FR3017243A1 — publié le 20150807

PROCEDE DE FABRICATION D'UN EMPILEMENT DE COUCHES MINCES DECOLLABLE DE SON SUBSTRAT DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un empilement de couches minces décollable de son substrat. ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEUR Le document « Peel and stick: fabricating thin film solar cell on universal substrates" de Chi Hwan, Dong Rip Kim, In Sun Cho, Nemeth William, Qi Wang & Xiaolin Zheng publié le 20 décembre 2012 dans la revue Nature décrit un procédé de fabrication d'une cellule solaire en couches minces (ou TFSC pour « Thin Film Solar Cell) décollable de son substrat. Pour cela, le procédé propose tout d'abord de déposer une couche de nickel sur un substrat en SiO2, puis de déposer la cellule solaire en couches minces sur la couche de nickel. Une couche adhésive est ensuite appliquée sur la cellule solaire en couches minces, puis une couche protectrice est déposée sur la couche adhésive. L'ensemble ainsi formé est ensuite plongé dans de l'eau. Un coin de l'adhésif est alors soulevé de manière à permettre la pénétration des molécules d'eau à l'interface entre le substrat et la couche de nickel. La présence de l'eau à l'interface entre la couche de nickel et le substrat permet de casser les liaisons entre ces deux couches de sorte que la couche de nickel, et donc la cellule solaire en couches minces qui le recouvre, peuvent être décollées du substrat. Cet empilement peut ensuite être recollé sur le substrat voulu. Le procédé décrit dans ce document permet donc de fabriquer des cellules solaires en couches minces sur tous types de substrat et non plus seulement sur des substrats en verre. Toutefois, ce procédé nécessite l'utilisation d'une couche intercalaire en nickel entre le substrat et la cellule solaire en couches minces, ce qui complique le procédé. En outre, le procédé nécessite l'immersion dans l'eau de la cellule solaire en couches minces, ce qui peut détériorer la cellule solaire en couches minces. Pour remédier à cela, une couche protectrice est déposée sur l'adhésif pour éviter les infiltrations d'eau. Toutefois, cette couche protectrice doit être bien posée pour éviter les infiltrations d'eau et encore une fois cela complique le procédé. EXPOSE DE L'INVENTION L'invention vise à remédier aux inconvénients de l'état de la technique en proposant un procédé de fabrication d'une cellule solaire en couches minces décollable de son substrat d'origine de façon à pouvoir être déposée sur tous types de substrats, qui soit plus simple que ceux de l'art antérieur. Un autre objet de l'invention est de proposer un procédé de fabrication d'une cellule solaire en couches minces décollable de son substrat d'origine de façon à pouvoir être déposée sur tout type de substrats qui ne risque pas de détériorer la cellule solaire. Pour ce faire, l'invention propose non plus de déposer une couche intercalaire entre la cellule solaire en couches minces et le substrat, mais d'utiliser directement une couche métallique de la cellule solaire en couches minces comme couche de faiblesse pouvant être décollée facilement du substrat. Pour cela, l'invention propose d'introduire de manière délibérée et contrôlée des contraintes dans cette couche métallique en jouant sur les paramètres de dépôt de cette couche de façon à ce qu'elle adhère suffisamment au substrat pendant les étapes de dépôt des autres couches de la cellule solaire en couches minces, mais qu'elle puisse être facilement décollée du substrat une fois ces étapes de dépôt terminées. Plus précisément, un premier aspect de l'invention concerne un procédé de fabrication d'une cellule solaire en couches minces sur un substrat initial, la cellule solaire en couches minces étant décollable du substrat initial, la cellule solaire en couches minces comportant : - une couche métallique arrière destinée à former un contact électrique arrière, - un empilement de couches minces comportant une jonction p-n, le procédé comportant les étapes suivantes : - Dépôt par pulvérisation de la couche métallique arrière sur le substrat initial ; - Formation de l'empilement de couches minces sur la couche métallique arrière; la puissance, la température et la pression de dépôt de la couche métallique arrière étant choisis de façon à introduire de manière contrôlée dans la couche métallique arrière des contraintes de cisaillement. Ainsi, le procédé selon l'invention propose d'introduire de manière délibérée et contrôlée des contraintes dans la couche métallique arrière de façon à pouvoir la Io décoller facilement du substrat initial à la fin des étapes de dépôt des couches de la cellule solaire en couches minces. Il suffit alors de décoller, par exemple manuellement, un coin de la cellule solaire en couches minces, pour décoller complètement la cellule solaire en couches minces. Il n'y a donc plus besoin d'utiliser d'eau ou de couche intermédiaire entre la cellule solaire en couches minces et le 15 substrat initial pour pouvoir le décoller : la couche métallique arrière qui servira à former les contacts métalliques arrières sert également de couche de faiblesse qui assure la liaison entre la cellule solaire et le substrat initial pendant les étapes de dépôt et qui peut être décollée du substrat initial à la fin de ces étapes grâce à la présence de contraintes de cisaillement dans la couche métallique arrière. Un autre 20 avantage du procédé selon l'invention est qu'il peut être mis en oeuvre sur une grande variété de substrats initiaux aux contraires des procédés de l'art antérieur qui ne pouvaient être mis en oeuvre que sur des substrats en SiO2. Le procédé selon l'invention peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci-après prises indépendamment ou selon toutes les combinaisons 25 techniquement possibles. Les contraintes de cisaillement sont de préférence choisies empiriquement de façon à ce que : - la couche métallique arrière adhère au substrat initial pendant les étapes de dépôt de l'empilement de couches minces ; - la couche métallique arrière puisse être décollée du substrat initial à l'issue de ces étapes. Les contraintes introduites dans la couche métallique arrière sont donc choisies notamment en fonction des procédés de dépôt utilisés pour former l'empilement de couches minces. Plus ces procédés de dépôt seront agressifs, moins les contraintes introduites dans la couche métallique arrière devront être importantes, et inversement. Le procédé s'applique tout particulièrement dans le cas où le substrat initial est en verre. Toutefois, le procédé pourrait également être mis en oeuvre sur en métal, par exemple en acier inox ou aluminium, en polymère, par exemple en polyamide. Des substrats initiaux recouverts d'une barrière de diffusion en surface, par exemple en SiOxNy, en A1203 ou en métal peuvent également être utilisés. Ces barrières permettent d'empêcher la remontée du Na du verre, ou le Fer du métal. Selon un mode de réalisation préférentiel, la couche métallique arrière est en molybdène Mo. Toutefois, la couche métallique arrière pourrait également être réalisées dans un des matériaux suivants : W, Ni, Au, Ti. La couche métallique arrière est de préférence déposée avec les paramètres suivants de façon à créer dans cette couche les contraintes de cisaillement voulues : - la puissance de dépôt de la couche métallique arrière est de préférence comprise entre 0.5 W/cm2 et 10 W/cm2, et de manière plus préférentielle entre 3 et 8 W/cm2 ; - la température de dépôt de la couche métallique arrière est de préférence comprise entre 25°C et 200°C, et de manière plus péférentielle entre 50 et 80°C ; - la pression de dépôt de la couche métallique arrière est de préférence comprise entre 1 1113ar à 15 pl3ar, et de manière plus préférentielle entre 11113ar et 5 pl3ar. La couche métallique arrière présente de préférence une épaisseur sensiblement égale à 450 nm. Avantageusement, le procédé comporte en outre une étape au cours de laquelle la couche métallique arrière est décollée du substrat initial. Pour cela, un coin de la couche métallique arrière est de préférence soulevé manuellement puis la couche métallique arrière est décollée progressivement du substrat initial. Avantageusement, le procédé comporte en outre une étape au cours de laquelle la cellule solaire en couches minces est recollée sur un autre substrat. Cet autre substrat peut par exemple être un film plastique, métallique ou textile, ou encore un substrat plastique ou métallique dur. Le procédé permet donc de fabriquer des cellules solaires en couches minces qui peuvent être collées sur tous types de substrat simplement et sans détériorer les caractéristiques de la cellule solaire en couches minces. L'étape de dépôt de l'empilement de couches minces comporte de préférence les sous étapes suivantes : Dépôt d'un premier semi-conducteur dopé p; Dépôt d'une couche d'interface ; Dépôt d'un deuxième semi-conducteur dopé n. Le premier semi-conducteur dopé p est de préférence un alliage CIGS. L'empilement de couches minces comporte en outre de préférence : - une couche de ZnO destinée à former un contact face avant transparent ; - une grille de collecte destinée à améliorer la collections de porteurs. L'étape de dépôt du premier semi-conducteur comporte de préférence les sous étapes suivantes: - Dépôt par électrodéposition de cuivre, indium, gallium ; - Recuit à 580°C ; - Recuit à 600°C ; - Passage de l'ensemble dans un bain. Une telle étape de dépôt est donc très agressive pour l'interface entre la couche métallique arrière et le substrat initial de sorte que les contraintes introduites dans la couche métallique arrière ne doivent pas être trop importantes. BREVES DESCRIPTION DES FIGURES D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront à la lecture de la description détaillée qui suit, en référence aux figures annexées, qui illustrent : - La figure 1, une représentation schématique des étapes d'un procédé selon un mode de réalisation de l'invention ; - La figure 2, une représentation schématique en perspective d'une cellule solaire obtenue par un procédé selon un mode de réalisation de l'invention ; - Les figures 3a à 3f, des représentations schématiques expliquant les différentes étapes et les résultats d'un test d'adhérence effectué sur une couche de molybdène. Pour plus de clarté, les éléments identiques ou similaires sont repérés par des signes de références identiques sur l'ensemble des figures. DESCRIPTION DETAILLEE D'AU MOINS UN MODE DE REALISATION La figure 1 représente les étapes d'un procédé de fabrication d'une cellule solaire sur un substrat 1 selon un mode de réalisation de l'invention. Ce procédé comporte une première étape 101 de dépôt d'une couche métallique dite « couche métallique arrière » 2 sur le substrat 1. La couche métallique arrière est de préférence réalisée en molybdène. Cette couche métallique arrière 2 est déposée par pulvérisation. Les paramètres de dépôt de cette couche métallique arrière seront détaillés dans la suite. Le procédé comporte ensuite une étape de formation d'un empilement de couches minces 7 comportant une jonction p-n. Dans ce mode de réalisation, cette étape de formation de l'empilement de couches minces 7 comporte une étape 102 de dépôt d'un premier semi-conducteur 3 dopé p sur la couche métallique arrière. Ce premier semi-conducteur dopé p est de préférence un alliage CIGS. Pour cela, l'étape 102 de dépôt du premier semiconducteur comporte de préférence tout d'abord une étape de dépôt d'une couche de cuivre, puis d'une couche d'indium et enfin d'une couche de gallium. Ces matériaux sont de préférence déposés par électrodéposition. L'électrodéposition a lieu en milieu aqueux acide de sorte que la liaison entre la couche métallique arrière et le substrat initial doit résister à ce milieu aqueux acide. L'étape 102 comporte ensuite une étape de recuit à 580°C sous atmosphère sélénium de manière à provoquer une réaction de sélénisation, puis une étape de recuit à 600°C sous atmosphère soufre de manière à provoquer une réaction de souffrisation. L'étape 102 comporte ensuite une étape de passage dans un bain contenant du KCN de façon à enlever tous les produits secondaires produits lors des réactions de sélénisation et de souffrisation. Les étapes de formation du premier semi-conducteur 3 sont donc très agressives et la couche métallique arrière doit rester fixée au substrat pendant l'ensemble de ces étapes. Dans ce mode de réalisation, l'étape de formation de l'empilement de couches minces comporte ensuite une étape 103 de dépôt d'une couche de sulfure de cadmium CdS 4 sur le premier semi-conducteur 3, par exemple dans un bain à 60°C. Dans ce mode de réalisation, l'étape de formation de l'empilement de couches minces comporte ensuite une étape 104 de dépôt oxyde transparent conducteur 5 qui permettra de collecter les électrons de la jonction p/n. Cet oxyde transparent conducteur 5 est de préférence de l'oxyde de zinc ZnO. Le procédé peut également comporter une étape 105 de formation des contacts électriques avant, ainsi qu'une étape de discrétisation des futures cellules solaires individuelles, et une étape de formation de collecteurs électriques. Le procédé selon ce mode de réalisation est particulièrement remarquable en ce que lors de l'étape de dépôt de la couche métallique arrière par pulvérisation, la pression, la température et la puissance de dépôt sont choisis de façon à créer des contraintes de cisaillement dans la couche métallique arrière 2. Ces contraintes de cisaillement vont permettre de décoller facilement la couche métallique arrière du substrat. Lors que la couche métallique arrière est en molybdène, pour créer des contraintes de cisaillement suffisantes pour décoller la couche métallique arrière : - la puissance de dépôt de la couche métallique arrière est de préférence comprise entre 0.5 W/cm2 et 10 W/cm2, et de manière plus préférentielle entre 3 et 8 W/cm2 ; - la température de dépôt de la couche métallique arrière est de préférence comprise entre 25°C et 200°C, et de manière plus péférentielle entre 50 et 80°C ; - la pression de dépôt de la couche métallique arrière est de préférence comprise entre 1 1113ar à 15 pl3ar, et de manière plus préférentielle entre 1 et 5 pl3ar. Les figures 3a et 3b représentent un test de décollement effectué sur des échantillons 12 obtenus par un procédé selon l'invention. Chaque échantillon 12 comporte : - un substrat initial ; - une couche métallique arrière en molybdène de 500 nm. La pression de dépôt de la couche métallique arrière a été modifiée de façon à mesurer l'adhérence de la couche métallique arrière en fonction de la pression de dépôt de cette couche. Les tests d'adhérence ont été réalisés en appliquant un scotch 11 à différents endroits de chaque échantillon 12 et en le retirant d'un coup sec suivant le sens de la flèche 13. Les résultats sont représentés sur les figures 3c zo à 3f. La figure 3c représente le résultat du test sur un échantillon dans lequel la couche métallique arrière a été déposée sous une pression de 1 pbar. La figure 3d représente le résultat du test sur un échantillon dans lequel la couche métallique arrière a été déposée sous une pression de 3 pbar. 25 La figure 3e représente le résultat du test sur un échantillon dans lequel la couche métallique arrière a été déposée sous une pression de 5 pbar. La figure 3f représente le résultat du test sur un échantillon dans lequel la couche métallique arrière a été déposée sous une pression de 7 pbar. Comme on peut le voir sur ces figures, plus la pression de dépôt est importante, plus la couche 30 métallique arrière se décolle facilement, car les contraintes de cisaillement dans la couche métallique arrière augmentent avec la pression de dépôt de cette couche. Toutefois, la pression de dépôt de la couche métallique arrière ne doit pas être trop importante, car la résistance électrique de la couche métallique arrière augmente avec la pression de dépôt de cette couche. Un compromis doit donc être trouvé de façon à avoir une couche métallique arrière qui se décolle facilement mais qui présente une résistance électrique pas trop importante. Le tableau ci-dessous donne les valeurs de la résistante électrique Rho de la couche métallique arrière des figures 3c à 3f: Pression de dépôt (µBar) Rho (µOhms.cm) Figure 3c 1 13.1 Figure 3d 3 13.4 Figure 3e 5 16.3 Figure 3f 7 18.3 Ainsi, une pression de dépôt de la couche métallique arrière entre 1 i_iBar à 15 i_iBar, et de préférence entre 1 et 5 i_iBar permet un bon compromis entre une couche métallique arrière qui se décolle facilement et une résistance électrique de la couche pas trop élevée. Le procédé selon l'invention permet donc de fabriquer une cellule solaire en couches minces décollable de son substrat initial. Cette cellule solaire peut donc ensuite être décollée de son substrat initial puis recollée sur le substrat choisi. Le procédé peut ensuite comporter une étape 106 au cours de laquelle la cellule solaire en couches minces est décollée du substrat initial 1 en soulevant un coin de la cellule mince et en tirant dessus. La couche métallique arrière se décolle alors du substrat initial 1. Le procédé peut ensuite comporter une étape 107 au cours de laquelle la cellule solaire en couches minces peut être recollée sur un nouveau substrat 8. Ce nouveau substrat 8 peut par exemple être un film plastique, métallique ou textile. Naturellement, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits en référence aux figures et des variantes pourraient être envisagées sans sortir du cadre de l'invention. L'empilement de couches minces pourrait notamment présenter une composition différente de celle décrite en référence aux figures, de sorte que les étapes de dépôt de l'empilement de couches minces pourraient être différentes de celles décrites en référence aux figures. 10 REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une cellule solaire en couches minces sur un substrat initial (1), la cellule solaire en couches minces étant décollable du substrat initial (1), la cellule solaire en couches minces comportant : une couche métallique arrière (2) destinée à former un contact électrique arrière, un empilement de couches minces (7) comportant une jonction p-n, le procédé comportant les étapes suivantes : i.o - (101) Dépôt par pulvérisation de la couche métallique arrière (2) sur le substrat initial (1); - Formation de l'empilement de couches minces (7) sur la couche métallique arrière (2); Caractérisé en ce que la puissance, la température et la pression de dépôt de 15 la couche métallique arrière sont choisis de façon à introduire de manière contrôlée dans la couche métallique arrière des contraintes de cisaillement. 2. Procédé de fabrication selon la revendication précédente, dans lequel la couche métallique arrière (2) est en molybdène. 20 3. Procédé de fabrication selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la puissance de dépôt de la couche métallique arrière (2) est comprise entre 0.5 W/cm2 et 10 W/cm2. 25 4. Procédé de fabrication selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la température de dépôt de la couche métallique arrière (2) est comprise entre 25°C et 200°C. 5. Procédé de fabrication selon l'une des revendications précédentes, 30 dans lequel la pression de dépôt de la couche métallique arrière (2) est comprise entre 11113ar à 15 pl3ar. ^ ^ 6. Procédé de fabrication selon la revendication précédente, dans lequel le substrat initial (1) est en verre. 7. Procédé de fabrication selon l'une des revendications précédentes, comportant en outre une étape (107) au cours de laquelle la couche métallique arrière (2) est décollée du substrat initial (1). 8. Procédé de fabrication selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape de dépôt de l'empilement de couches minces comporte les sous étapes suivantes : - (102) Dépôt d'un premier semi-conducteur (3) dopé p; - (103) Dépôt d'une couche d'interface (4) ; - (104) Dépôt d'un deuxième semi-conducteur (5) dopé n. 9. Procédé de fabrication selon la revendication précédente, dans lequel le premier semi-conducteur (3) dopé p est un alliage CIGS. 10. Procédé de fabrication selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape de dépôt (102) du premier semi-conducteur comporte : - une étape de dépôt par électrodéposition de cuivre, indium, gallium ; - une première étape de recuit à 580°C ; - une deuxième étape de recuit à 600°C ; - une étape de passage de l'ensemble dans un bain.25