Brevet FR3022079A1 — publié le 20151211

DISPOSITIF ELECTRONIQUE ORGANIQUE ET SON PROCEDE DE PREPARATION DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne le domaine des dispositifs électroniques organiques, tels que les cellules photovoltaïques organiques, les diodes électroluminescentes organiques (OLED) et les photo-détecteurs organiques (OPD). Elle concerne notamment un dispositif électronique organique comprenant une couche HTL bicouche constituée d'une couche à base de PEDOT:PSS dite neutre et d'une couche à base de PEDOT:PSS dite acide. ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE Le développement d'alternatives aux énergies fossiles constitue un enjeu primordial, que ce soit d'un point de vue environnemental ou économique. Les dispositifs photovoltaïques permettent de convertir l'énergie solaire en énergie électrique, ce qui les rend particulièrement attrayants. Cependant, ils présentent des rendements de conversion et une durée de vie limitant leurs champs d'application. De manière générale, une cellule photovoltaïque, dite classique, comprend un empilement constitué de (figure 1) : un substrat (1) recouvert d'une première couche conductrice (2) (anode) ; une couche HTL (3) ; - une couche active (4) ; éventuellement une couche ETL (de l'acronyme anglais « electron transporting layer ») et une deuxième couche conductrice (5) (cathode). Une telle cellule peut aussi être dénommée empilement PIN. Le substrat (1) peut être en plastique ou en verre par exemple. La première couche conductrice (2) constituant l'anode peut être en oxyde métallique conducteur, par exemple en ITO (oxyde d'indium-étain), AZO (oxyde d'aluminium- zinc), IZO (oxyde d'indium-zinc). Elle peut également se présenter sous forme de structure multicouche de type AZO/Ag/AZO par exemple. La couche HTL (3), intercalée entre l'anode (2) et la couche active (4), est une couche de transport de trous (HTL, de l'acronyme anglais « hole transport layer »). Il s'agit d'une couche conductrice ou semi-conductrice de type p qui est généralement en polymère conducteur PEDOT:PSS (poly(3,4-éthylènedioxythiophène):poly(4- styrènesulfonate)). La couche active (4) est une couche destinée à absorber les photons. Elle permet la création de porteurs de charge libres (trous et électrons). Elle peut être de type polymérique, notamment en P3HT/PCBM c'est-à-dire constituée du mélange des composés poly(3-hexylthiophène) et [6,6]-phényl-C61-butyrate de méthyle. Finalement, la deuxième couche conductrice (5), c'est-à-dire la cathode, peut être en métal, notamment en aluminium et en argent. Ce type d'empilement présente certains inconvénients liés notamment à l'interface entre la couche active (4) et les électrodes (2) et (5). La couche HTL (3) constitue l'interface côté anode. Comme déjà indiqué, elle est généralement réalisée en PEDOT:PSS. Or, la haute densité de groupements sulfonates sur les chaines du PSS, par rapport à la densité des charges positives sur les chaines de PEDOT, entraine l'augmentation de l'acidité de la couche HTL. L'acidité de la couche HTL en PEDOT:PSS, ainsi que l'acidité de la solution de PEDOT:PSS mise en oeuvre pour former ladite couche peuvent endommager l'anode (2) (notamment en oxyde métallique conducteur). C'est notamment le cas lorsque le substrat est en plastique. En effet, l'oxyde métallique conducteur déposé sur le substrat en plastique pour former l'anode (2) ne peut pas être recuit à une température élevée en raison de la nature du substrat. Par conséquent, la structure de la couche constituant l'anode (2) est plus fragile et constitue un point de faiblesse de ce type de cellule photovoltaïque. La structure classique PEDOT:PSS constituant une source majeure de la dégradation des cellules photovoltaïques de l'art antérieur, des solutions neutralisées de PEDOT:PSS ont été développées. Même si celles-ci facilitent la mise en oeuvre, elles ne donnent pas entière satisfaction. En effet, les dispositifs obtenus à partir de ces solutions neutralisées se dégradent également dans le temps et au cours du fonctionnement. Le dispositif électronique organique selon la présente invention permet de remédier à la dégradation des performances notamment dans le temps et en fonctionnement. EXPOSE DE L'INVENTION Le Demandeur a mis au point un dispositif électronique organique dont la structure permet d'améliorer la durée de vie par rapport aux dispositifs similaires de l'art antérieur. Ce dispositif comprend une couche HTL à base de PEDOT:PSS, spécifique à l'interface entre l'anode et la couche active. Cette couche HTL spécifique permet de combiner les avantages résultant d'une couche HTL formée à partir d'une composition/solution acide à base de PEDOT:PSS, sans pour autant fragiliser la couche de matériau conducteur ou semi-conducteur en contact avec le substrat. 15 Plus précisément, la présente invention concerne un dispositif électronique organique contenant un empilement comprenant successivement les couches suivantes : - un substrat polymérique recouvert d'une première couche El en matériau conducteur ou semi-conducteur ; 20 - une couche HTL de transport de trous ; - une couche active A ; - une deuxième couche E2 en matériau conducteur ou semi-conducteur. Selon l'invention, la couche HTL est une bicouche constituée d'une couche à base de 25 PEDOT:PSS dite neutre et d'une couche à base de PEDOT:PSS dite acide. Selon un mode de réalisation particulier, la couche HTL est une bicouche constituée d'une couche en PEDOT:PSS dite neutre et d'une couche en PEDOT:PSS dite acide. 30 Il s'agit d'un dispositif électronique organique présentant une configuration classique dans laquelle ladite couche HTL dite acide est avantageusement en contact avec la couche active A, et ladite couche HTL dite neutre est avantageusement en contact avec la première couche El. 35 Ce dispositif électronique organique comprend un empilement de couches sur un substrat polymérique, notamment plastique. Le substrat polymérique peut être avantageusement en un matériau choisi dans le groupe comprenant le polyéthylène 10 naphtalate (PEN) ; le polyéthylène téréphtalate (PET) ; les copolymères d'oléfine cyclique (COC) ; les polyimides tels que le Kapton® notamment. Typiquement, le substrat polymérique présente une épaisseur avantageusement comprise entre 50 micromètres et 200 micromètres. Le dispositif électronique organique selon la présente invention comprend également une première couche El en matériau conducteur ou semi-conducteur. La couche El est avantageusement en contact avec le substrat polymérique. Elle est avantageusement déposée sur le substrat polymérique. Ce matériau conducteur ou semi-conducteur constituant la première couche El peut être avantageusement choisi dans le groupe comprenant les oxydes métalliques conducteurs ou semi-conducteurs. Il peut notamment s'agir de l'ITO (oxyde d'indium- étain), l'AZO (oxyde d'aluminium-zinc), l'IZO (oxyde d'indium-zinc) ; de GZO (oxyde de zinc dopé gallium). La première couche El peut également se présenter sous forme de structure multicouche de type AZO/Ag/AZO par exemple ou IZO/Ag/IZO. De manière avantageuse, la première couche El constitue l'anode du dispositif électronique organique. Cette première couche El est avantageusement en contact avec la couche HTL qui est une couche de transport de trous. Typiquement, la couche El présente une épaisseur avantageusement comprise entre 100 et 500 nanomètres. Comme déjà indiqué, la couche HTL est constituée d'un empilement de deux couches superposées, respectivement formée d'une couche HTL dite neutre et d'une couche HTL dite acide, les deux couches étant composées de PEDOT:PSS. Le mélange de polymères PEDOT:PSS se présente généralement sous forme d'une solution colloïdale. L'ajustement du pH de ce mélange permet ainsi de déposer chacune des couches de PEDOT:PSS dites neutre et acide. Par couche HTL dite neutre, on entend que la couche en PEDOT:PSS de l'empilement a été formée à partir d'une composition ou d'une solution à base de PEDOT:PSS neutralisée. En d'autres termes, la couche HTL dite neutre est réalisée à partir d'une composition ou solution à base de PEDOT:PSS ayant un pH supérieur ou égal à 5, et plus avantageusement un pH compris entre 5 et 8 et de préférence 5 et 7. La couche ainsi formée est alors composée de PEDOT:PSS avec de préférence des contre-ions de type NH4+, ammonium primaire RNH3+, ammonium secondaire R1R2NH2+, ammonium tertiaire R1R2RHN+, ammonium quaternaire R1R2R3R4N+, Na+, ou K+. Par couche HTL dite acide, on entend que la couche en PEDOT:PSS de l'empilement a été formée à partir d'une composition ou d'une solution à base de PEDOT:PSS acide. En d'autres termes, la couche HTL dite acide est réalisée à partir d'une composition ou solution à base de PEDOT:PSS ayant un pH inférieur à 5, et plus avantageusement un pH compris entre 1 et 3. La couche ainsi formée est alors composée de PEDOT:PSS avec de préférence des contre-ions H+. Typiquement, la couche HTL neutre présente une épaisseur avantageusement comprise entre 10 et 40 nanomètres. Typiquement, la couche HTL acide présente une épaisseur avantageusement comprise entre 10 et 100 nanomètres. La couche HTL constituée des couches neutre et acide présente une épaisseur avantageusement comprise entre 20 et 110 nanomètres, plus avantageusement entre 30 et 60 nanomètres. Le dispositif électronique organique selon la présente invention comprend également une couche active A. De manière générale, la couche active A est à base de molécules organiques ou de 35 polymère. Elle peut aussi être à base d'un composé organométallique, avantageusement un composé organométallique halogéné. Elle peut notamment être en un mélange de dérivés de polythiophènes (polymère de type p), notamment le poly(3-hexylthiophène) (P3HT), et de dérivés de fullerène (comme accepteurs de type n), notamment le [6,6]-phényl-C61-butyrate de méthyle (PCBM). De manière avantageuse, elle est constituée du mélange P3HT/PCBM. Typiquement, la couche active A présente une épaisseur avantageusement comprise entre 80 et 500 nanomètres, et plus avantageusement encore entre 200 et 500 nanomètres. Le dispositif électronique organique selon la présente invention comprend également une deuxième couche E2 en matériau conducteur ou semi-conducteur. La couche E2 est avantageusement en contact avec la couche active. Elle est avantageusement déposée sur la couche active. Ce matériau conducteur ou semi-conducteur constituant la deuxième couche E2 peut être avantageusement choisi dans le groupe comprenant Ca, Al, Ag, Cu, l'empilement C60/LiF/Mn/Al ou le bicouche ETL/Ag avec notamment TiOx ou ZnO pour la couche ETL (de l'acronyme anglais « electron transporting layer »). De manière avantageuse, la deuxième couche E2 constitue la cathode du dispositif électronique organique. Selon un mode de réalisation particulier, la nature du substrat polymérique et 25 l'épaisseur des couches le constituant permettent au dispositif électronique organique selon la présente invention de présenter des propriétés de flexibilité. La présente invention concerne également un procédé de préparation du dispositif électronique organique décrit ci-avant. Ce procédé comprend les étapes suivantes : 30 prévoir un substrat polymérique recouvert d'une première couche El de matériau conducteur ou semi-conducteur ; former une couche HTL neutre sur la couche première couche El, à partir d'une composition à base de PEDOT: PSS ayant un pH supérieur ou égal à 5, avantageusement entre 5 et 8 et plus avantageusement entre 5 et 7 ; 35 - former une couche HTL acide sur la couche HTL neutre, à partir d'une composition à base de PEDOT:PSS ayant un pH inférieur à 5, avantageusement entre 1 et 3 ; 15 20 former une couche active A sur la couche HTL acide ; former une deuxième couche E2 de matériau conducteur ou semi-conducteur sur la couche active A. La première couche El est déposée selon les techniques conventionnelles faisant partie des connaissances générales de l'homme du métier. La couche HTL acide et la couche HTL neutre sont déposées à partir d'une composition de matériau de couche HTL. Ces dépôts sont avantageusement réalisés par voie humide. La technique mise en oeuvre peut notamment être choisie dans le groupe comprenant le dépôt à la tournette (« spin coating ») ; l'impression ; l'enduction ; le jet d'encre ; slot dye ; la sérigraphie ; l'héliogravure ; et la flexogravure. De manière avantageuse, la couche HTL neutre est formée par dépôt par voie humide, suivi d'un recuit. Toujours de manière avantageuse, la couche HTL acide est formée par dépôt par voie humide, suivi d'un recuit. Le recuit de la couche HTL neutre est avantageusement réalisé à une température comprise entre 80 et 140 °C. La durée de ce recuit est avantageusement comprise entre lminute et 1 heure. Le recuit de la couche HTL neutre est avantageusement réalisé sous vide, typiquement entre 1 et 5 mBar. Le recuit de la couche HTL neutre permet notamment d'éviter la dissolution de la couche HTL neutre lors du dépôt ultérieur de la couche HTL acide. Le recuit de la couche HTL acide est avantageusement réalisé à une température comprise entre 80 et 140 °C. La durée de ce recuit est avantageusement comprise entre 1 minute et 30 minutes. Le recuit de la couche HTL acide est avantageusement réalisé sous vide. Selon un mode de réalisation particulier, il peut être suivi d'un deuxième recuit. Le deuxième recuit de la couche HTL acide est avantageusement réalisé à une température comprise entre 80 et 140 °C. La durée de ce recuit est avantageusement comprise entre 1 et 5 minutes. Le deuxième recuit de la couche HTL acide est avantageusement réalisé sous air. Le recuit optionnel de la couche active A est avantageusement réalisé à une température supérieure à 50°C, et plus avantageusement comprise entre 50°C et 140°C. La durée de ce recuit est avantageusement comprise entre 1 minute et 30 10 minutes. La deuxième couche E2 est ensuite déposée selon les techniques conventionnelles faisant partie des connaissances générales de l'homme du métier. 15 De manière générale, les conditions des différentes étapes de recuit sont compatibles avec la nature du substrat polymérique. La température et la durée des recuits sont donc ajustées en conséquence. Le dispositif électronique organique décrit ci-avant peut être une cellule 20 photovoltaïque organique (OPV) ; une photodiode organique (OPD) ou dans une diode électroluminescente organique (OLED). Lors de l'utilisation du dispositif électronique organique, notamment dans le cas d'une cellule photovoltaïque, c'est la face correspondant au substrat polymérique qui est 25 exposée au rayonnement incident. L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des figures et exemples suivants donnés afin d'illustrer l'invention et non de manière limitative. 30 DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 illustre une cellule photovoltaïque conventionnelle de type OPV. La figure 2 illustre la couche HTL de transport de trous selon la présente invention. La figure 3 correspond au rendement de conversion de l'énergie solaire en énergie 35 électrique pour des cellules photovoltaïques déposées sur un substrat en verre. La figure 4 correspond au rendement de conversion de l'énergie solaire en énergie électrique pour des cellules photovoltaïques déposées sur un substrat en plastique. La figure 5 illustre un mode de réalisation particulier d'une cellule photovoltaïque selon l'invention. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Le dispositif électronique organique objet de la présente invention peut comprendre l'empilement représenté par la figure 2, c'est-à-dire au moins : un substrat polymérique (1) ; une première couche El (2) en matériau conducteur ou semi-conducteur sur le substrat polymérique S ; une couche HTL neutre (3a) de transport de trous sur la première couche El ; une couche HTL acide (3b) de transport de trous sur la couche HTL neutre. Outre cet empilement, le dispositif électronique organique (cellule photovoltaïque) 15 comprend également une couche active A et une deuxième couche E2 en matériau conducteur ou semi-conducteur sur la couche HTL acide. De manière avantageuse, la première couche El et la deuxième couche E2 constituent respectivement les électrodes du dispositif électronique organique et notamment 20 l'anode et la cathode dans le cas d'une cellule photovoltaïque. Outre ces couches, le dispositif électronique organique peut également comprendre des couches supplémentaires pouvant être intercalées. 25 A titre d'exemple, un mode de réalisation particulier représente en variante de réalisation une cellule photovoltaïque organique de type tandem avec l'empilement illustré par la figure 5. Cet empilement comprend successivement : 30 un substrat polymérique (1) ; une couche (2) d'oxyde métallique constituant l'anode ; une couche de matériau de type P (6) ; une couche active A (4) ; une couche de matériau de type N (7) ; 35 - une couche HTL neutre (3 a) ; une couche HTL acide (3b) ; une couche active A (4) ; une couche de matériau de type N (8) ; une couche E constituant une électrode (5). EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION Six dispositifs électroniques organiques (cellules photovoltaïques) ayant les caractéristiques suivantes ont été préparés : Exemple substrat anode couche active cathode couche HTL CE-1 verre ITO PEDOT:PSS P3HT/PCBM C60/LiF/Mn/A1 N CE-2 verre ITO PEDOT:PSS P3HT/PCBM C60/LiF/Mn/A1 A CE-3 verre ITO PEDOT:PSS P3HT/PCBM C60/LiF/Mn/A1 N+A CE-4 PET ITO PEDOT:PSS P3HT/PCBM C60/LiF/Mn/A1 N CE-5 PET ITO PEDOT:PSS P3HT/PCBM C60/LiF/Mn/A1 A INV-1 PET ITO PEDOT:PSS P3HT/PCBM C60/LiF/Mn/A1 N+A PET = polyéthylène téréphtalate ITO = oxyde d'indium dopé à l'étain PEDOT:PSS N = dispersion aqueuse à base du mélange de poly(3,4ethylenedioxythiophene) et de poly(styrène sulfonate) de sodium neutre commercialisée sous le nom de CleviosTM P jet N par Héraeus et dont le pH est compris entre 5 et 8 PEDOT:PSS A = dispersion aqueuse à base du mélange de poly(3,4ethylenedioxythiophene) et de poly(styrène sulfonate) de sodium acide commercialisé sous le nom de CleviosTM PH par Héraeus et dont le PH est compris entre 1.5 et 2.5 PEDOT:PSS N+A = une couche de PEDOT:PSS neutre + une couche de PEDOT:PSS acide P3HT/PCBM = poly(3-hexylthiophène) / [6,6]-phényl-C61-butyrate de méthyle, avec un rapport en poids de 1/1 Mode de réalisation : - Dépôt sur verre : Une couche d'ITO est formée sur un substrat en verre. La couche HTL (N ou A) est réalisée de la façon suivante : Une composition de PEDOT:PSS neutre ou acide est déposée sur la couche d'ITO, à la tournette de manière à obtenir une couche HTL dont l'épaisseur est 45 nanomètres. La couche HTL ainsi obtenue est recuite dans une étuve, pendant 30 minutes à 180°C et sous air. La couche HTL N+A (double couche) est réalisée de la façon suivante : Une composition de PEDOT:PSS neutre est déposée sur le substrat en verre à la tournette, de manière à obtenir une couche de 25 nanomètres. La couche HTL N ainsi obtenue est recuite dans une étuve, pendant 30 minutes à 180°C et sous air. Une couche de 20 nanomètres de PEDOT:PSS A est déposée à partir d'une solution de PEDOT:PSS A diluée à 50% dans de l'eau. La couche HTL N+A ainsi obtenue est recuite dans une étuve, pendant 30 minutes à 180°C et sous air. La couche active, composée de P3HT:PCBM (ratio massique 1 :1), est déposée sur la 30 couche HTL (N, A ou N+A) par « spin coating » (tournette) en atmosphère inerte (boite à gants) de manière à obtenir une épaisseur de 200 nanomètres. Un recuit de 10 minutes à 140°C est ensuite réalisé sur une plaque chauffante en atmosphère inerte (boite à gants). 35 La cathode de C60 (2nm)/LiF (1nm)/Mn (10nm)/A1 (200nm) est réalisée par évaporation sous vide. - Dépôt sur PET : Une couche d'ITO est formée sur le substrat en PET La couche HTL (N ou A) est réalisée de la façon suivante : Une composition de PEDOT:PSS neutre ou acide est déposée sur la couche d'ITO, à la tournette de manière à obtenir une couche HTL dont l'épaisseur est 45 nanomètres. La couche HTL ainsi obtenue est recuite dans une étuve sous vide, pendant une nuit à 80 °C. Elle est ensuite recuite pendant 5 minutes à 120 °C sur une plaque chauffante sous air. La couche HTL N+A (double couche) est réalisée de la façon suivante : Une composition de PEDOT:PSS neutre est déposée sur le substrat en PET à la tournette, de manière à obtenir une couche de 25 nanomètres. La couche HTL N ainsi obtenue est recuite dans une étuve sous vide, pendant 15 minutes à 80 °C. Une couche de 20 nanomètres de PEDOT:PSS A est déposée à partir d'une solution de PEDOT:PSS A diluée à 50% dans de l'eau. La couche HTL N+A ainsi obtenue est recuite dans une étuve sous vide pendant une nuit à 80 °C. Un recuit de 5 minutes à 120 °C est ensuite réalisé sur plaque chauffante sous air. La couche active, composée de P3HT : PCBM (ratio massique 1 :1), est déposée sur la 30 couche HTL (N, A ou N+A) par « spin coating » (tournette) en atmosphère inerte (boite à gants) de manière à obtenir d'obtenir une épaisseur de 200 nanomètres. Un recuit de 10 minutes à 120 °C est ensuite réalisé sur plaque chauffante en atmosphère inerte (boite à gants). 35 La cathode de C60 (2nm)/LiF (1nm)/Mn (10nm)/A1 (200nm) est réalisée par évaporation sous vide. Résultats des tests de durée de vie : La durée de vie des cellules photovoltaïques selon les exemples CE-1 à CE-5 et INV-1 a été testée. Les graphes des figures 3 et 4 correspondent à des mesures à t=0 puis après vieillissement sous illumination AM 1.5, 100 mW/cm2, 40 °C, dans des conditions d'humidité relative ambiante. Ce vieillissement correspond à des conditions d'illumination standard. Ces tests montrent : sur le substrat en verre (figure 3) : une dégradation accélérée de la cellule ayant une couche HTL neutre (CE-1) par rapport à la cellule ayant une couche HTL acide (CE-2). sur le substrat en PET (figure 4) : une nette dégradation des cellules ayant une couche HTL acide (CE-5) ou neutre (CE-4) par rapport à la cellule ayant une couche HTL acide + neutre (N+A) (INV-1). La couche HTL neutre induit un vieillissement accéléré du fait d'un problème spécifique à l'interface avec la couche active (problème commun aux deux types de substrat). La couche HTL acide induit un problème spécifique à l'interface avec l'ITO de substrat plastique (PET). L'utilisation d'une couche HTL N+A permet d'obtenir des performances et une stabilité globalement supérieures à une structure comprenant seulement une couche HTL neutre (CE-4) et largement supérieure à une structure comprenant seulement 25 couche HTL acide (CE-5). REVENDICATIONS1. Dispositif électronique organique contenant un empilement comprenant successivement les couches suivantes : - un substrat polymérique recouvert d'une première couche El en matériau conducteur ou semi-conducteur ; - une couche HTL de transport de trous ; - une couche active A ; - une deuxième couche E2 en matériau conducteur ou semi-conducteur ; caractérisé en ce que la couche HTL est une bicouche constituée d'une couche à base de PEDOT:PSS dite neutre et d'une couche à base de PEDOT:PSS dite acide. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche PEDOT:PSS dite neutre est réalisée à partir d'une composition à base de PEDOT:PSS ayant un pH supérieur ou égal à 5 et de préférence compris entre 5 et 8 ; et en ce que la couche PEDOT:PSS dite acide est réalisée à partir d'une composition à base de PEDOT:PSS ayant un pH inférieur à 5 et de préférence compris entre 1 et3. 3. Dispositif selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la couche de PEDOT:PSS dite neutre comporte des contre-ions de type NH4+, RNE13+, RiR2NH2+, RiR2R3H-N+, RiR2R3R4-,+, N Na+, ou K+ ; et en ce que la couche de PEDOT:PSS dite acide comporte des contre-ions de type H+. 4. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la couche HTL dite acide est en contact avec la couche active A ; et en ce que la couche HTL dite neutre est en contact avec la première couche El. 5. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé : - en ce que la couche HTL neutre présente une épaisseur comprise entre 10 et 40 nanomètres ; et - en ce que la couche HTL acide présente une épaisseur comprise entre 10 et 100 nanomètres. 6. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce le dispositif est une cellule photovoltaïque organique ; une photodiode organique ou une diode électroluminescente organique. 7. Procédé de préparation du dispositif électronique organique selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - prévoir un substrat polymérique recouvert d'une première couche El de matériau conducteur ou semi-conducteur ; - former une couche HTL neutre sur la couche première couche El, à partir d'une composition à base de PEDOT: PSS ayant un pH supérieur ou égal à 5; - former une couche HTL acide sur la couche HTL neutre, à partir d'une composition à base de PEDOT:PSS ayant un pH inférieur à 5 ; - former une couche active A sur la couche HTL acide ; - former une deuxième couche E2 de matériau conducteur ou semi-conducteur sur la couche active A. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la couche HTL acide et la couche HTL neutre sont formées par dépôt par voie humide, suivi d'un recuit. 20 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la couche HTL acide et la couche HTL neutre sont formées par dépôt par voie humide par une technique choisie dans le groupe comprenant le dépôt à la tournette ; l'impression ; et l'enduction ; le jet d'encre ; le slot dye ; la sérigraphie ; l'héliogravure ; et la 25 flexogravure. 10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé - en ce que le recuit de la couche HTL neutre est réalisé sous vide à une température comprise entre 80 et 140°C ; et 30 - en ce que le recuit de la couche HTL acide est réalisé sous vide à une température comprise entre 80 et 140 °C.