Brevet FR3019298A1 — publié le 20151002

La présente invention se rapporte à un procédé et à un appareil de mesure par spectrométrie de décharge luminescente d'un échantillon solide comprenant au moins une couche de matériau organique ou polymère. La spectrométrie de décharge luminescente (GDS en anglais pour Glow Discharge Spectrometry) est une technique d'analyse élémentaire et/ou moléculaire des solides qui permet notamment de mesurer la composition chimique élémentaire de matériaux ou d'empilements de couches minces (de quelques nanomètres à quelques centaines de nm) ou épaisses (jusqu'à plusieurs dizaines ou centaines de microns), cette analyse pouvant être résolue en profondeur. Un spectromètre de décharge luminescente comprend généralement un réacteur plasma, aussi appelé lampe à décharge, comprenant une enceinte à vide. Un échantillon à analyser est en général disposé de manière à fermer l'enceinte à vide. L'échantillon à analyser est exposé à un plasma de gravure qui effectue une ablation de surface. Par ailleurs, le plasma assure, via différents mécanismes physico-chimiques, l'excitation et l'ionisation des espèces érodées. Le réacteur plasma forme une source d'espèces ionisées et/ou excitées. Le suivi des espèces présentes dans le plasma permet ainsi de mesurer la composition chimique élémentaire, moléculaire et éventuellement la spéciation de la forme chimique des éléments détectés. A cet effet, l'enceinte à vide de la source plasma est reliée via une ouverture à un spectromètre de masse pour la détection d'espèces ionisées et/ou respectivement via une fenêtre optique à un spectromètre optique pour l'analyse d'espèces excitées. Or, une exposition prolongée de l'échantillon au plasma d'ablation produit un cratère d'érosion en profondeur. Une analyse du plasma en fonction de la durée d'ablation peut permettre de déterminer la composition de l'échantillon résolue en profondeur lorsque l'érosion se produit en creusant uniformément l'échantillon, c'est-à-dire quand le cratère d'ablation a un fond plat et des flancs perpendiculaires au fond. La spectrométrie de décharge luminescente peut ainsi permettre d'obtenir le profil de la composition chimique de matériaux épais ou en couches minces en fonction de la profondeur d'érosion (de quelques dizaines de nanomètres à quelques dizaines de microns d'épaisseur) avec une résolution nanométrique dans les cas les plus favorables. Initialement limitée aux matériaux et aux couches conductrices du fait de l'utilisation de sources à courant continu (DC), la spectrométrie de décharge luminescente permet désormais l'analyse de matériaux semi-conducteurs et d'isolants grâce à l'utilisation de sources radiofréquence (RF). Les spectromètres de décharge luminescente donnent de bons résultats en particulier pour les échantillons sur support conducteur ou semi-conducteur (par ex. silicium), qui permettent un bon couplage du champ électrique dans le plasma et une érosion rapide (typiquement de l'ordre du micron par minute). Par contre, dans le cas d'un échantillon sur substrat isolant ou comprenant des couches organiques ou polymères, l'érosion est généralement beaucoup plus lente (la vitesse d'érosion est au moins 100 fois plus faible que pour des couches conductrices ou semi-conductrices) et le plasma peut produire un échauffement de l'échantillon qui peut entraîner l'endommagement de celui-ci. De plus, les flancs du cratère d'érosion ne sont dans ce cas généralement pas perpendiculaires par rapport au fond du cratère, ce qui nuit à la résolution en profondeur. Pour former un plasma, on utilise généralement un réacteur plasma de type source de Grimm. Le gaz porteur injecté dans le réacteur pour former le plasma est en général un gaz rare pur. L'argon est le gaz rare le plus utilisé en spectrométrie de masse à décharge luminescente pour plusieurs raisons : les ions argon sont des agents d'ablation efficaces et les niveaux d'énergie dans un plasma d'argon sont suffisants pour ioniser la majorité des éléments du tableau périodique. De plus, l'argon a un spectre simple qui ne perturbe pas les mesures spectrométriques. D'autres gaz rares que l'argon peuvent aussi être utilisés, comme le néon ou le krypton, dans le but d'augmenter la vitesse d'érosion et/ou les rendements d'ionisation. Différents mélanges gazeux ont également été expérimentés pour diverses applications de spectrométrie de décharge luminescente (avec détection optique ou détection masse). Premièrement, un mélange d'argon et d'un autre gaz rare a été testé. La publication Hartenstein et al. (J. Anal. At. Spectrom., 1999, 14, pp. 1039-1048), évalue les effets de l'utilisation d'un mélange d'argon et d'hélium dans une source de décharge luminescente RF pour l'analyse par spectrométrie optique de décharge luminescente de solides de type métaux ou verres. Le mélange d'argon et d'hélium permet d'augmenter l'intensité de certaines raies d'émission atomique et il est mentionné que le mélange d'hélium et d'argon augmente l'efficacité d'ionisation lors de l'analyse de verres. Cependant, selon la publication Hartenstein et al., l'adjonction d'hélium à de l'argon ne permet pas d'atteindre la vitesse maximum de gravure obtenue avec un plasma d'argon pur, que ce soit pour un échantillon de type verre ou métal. Deuxièmement, plusieurs groupes ont essayé un mélange d'argon et d'un gaz moléculaire. Toutefois, les phénomènes de collision et de rayonnement se produisant dans un plasma en présence d'un mélange de gaz et les interactions avec la surface de l'échantillon sont extrêmement complexes et ne sont pas encore compris totalement. La publication A. Martin et al. (« Modifying argon glow discharges by hydrogen addition : effects on analytical characteristics of optical emission and mass spectrometry detection modes », Anal. Bioanal. Chem, 2007, 388 :1573-1582) passe en revue différentes études sur les effets de l'ajout d'hydrogène à de l'argon en spectrométrie de décharge luminescente. L'ajout d'une faible quantité d'hydrogène (1-10%) dans un plasma d'argon produit généralement une augmentation des rendements d'ionisation, importante en spectrométrie de masse. Cependant, les espèces hydrogénées induisent une multiplication de raies dans le spectre de masse qui compliquent celui ci et peuvent modifier considérablement l'analyse quantitative de l'intensité des raies. De plus, l'hydrogène affecte négativement la vitesse de gravure pour des échantillons métalliques. De l'oxygène peut être présent dans un spectromètre de décharge luminescente, soit comme impureté dans le gaz rare porteur, soit comme sous-produit de la gravure de matériaux contenant de l'oxygène, soit encore comme composant d'un mélange gazeux formant le gaz porteur. La présence d'oxygène dans un spectromètre de décharge luminescente est généralement considérée comme une impureté génératrice de raies parasites, qui se superposent aux raies recherchées de l'échantillon, comme par exemple les raies OH. Certains auteurs ont évalué les effets de l'ajout volontaire d'oxygène gazeux à un gaz rare pour modifier les conditions de la décharge luminescente. La publication A. Bogaerts (« Effects of oxygen addition to argon glow discharges : A hybrid Monte Carlo-fluid modeling investigation ») concerne une modélisation théorique des effets de l'ajout d'un gaz moléculaire d'hydrogène H2, d'azote N2 ou d'oxygène 02 à de l'argon dans un appareil de spectrométrie de décharge luminescente avec source à courant continu (dc-GDS). Selon cette publication, l'ajout de 0,05 à 5% d'oxygène produit une diminution de la densité en espèces excitées métastables de type Arm* et une réduction de la densité d'atomes érodés, même pour de faibles concentrations en oxygène. En outre la réduction de la vitesse de gravure en présence d'oxygène gazeux est attribuée à la formation d'une couche d'oxyde sur la cathode du spectromètre de décharge luminescente, qui s'accompagne aussi d'une réduction de l'intensité des raies d'émission. D'autre part, l'article de Fernandez et al. (« Investigations of the effects of hydrogen, nitrogen or oxygen on the in-depth profile analysis by radiofrequency argon glow discharge- optical emission spectrometry », J. Anal. AT. Spectrom. 2003, 18, 151-156) a analysé les effets d'un mélange d'argon et d'oxygène (0.5-10% v/v) en spectrométrie à décharge luminescente radio-fréquence et constate également une réduction drastique de la vitesse de gravure aussi bien pour des échantillons de type métallique ou verre, qui limite l'analyse SDL à des couches de quelques nanomètres d'épaisseur. L'analyse d'échantillons organiques par spectrométrie de décharge luminescente pose différents problèmes. Dans un appareil de GDS classique par exemple à détection optique et utilisant un plasma d'Argon pur, la vitesse d'érosion est de plusieurs microns/minute pour des échantillons de type métallique tandis qu'elle est généralement inférieure à 20nm/minute pour des échantillons ou des couches organiques. Cette faible vitesse d'érosion rend très difficile l'analyse d'échantillons ou de films organiques épais. D'autre part, la mauvaise uniformité de gravure obtenue sur des échantillons organiques ne permet pas une résolution en profondeur pour analyser des surfaces ou des couches minces enfouies sous une couche de matériau organique épais (plusieurs microns à plusieurs dizaines de microns d'épaisseur). Enfin, les nombreuses espèces chimiques provenant de l'érosion de l'échantillon (par exemple des raies d'émission moléculaire de type CH, OH, NH ou CO) sont susceptibles d'interférer avec le(s) gaz porteur(s) du plasma et ainsi de réduire les signaux détectés et de perturber l'analyse quantitative par spectrométrie de décharge luminescente. Le document de brevet FR2965355 décrit un procédé de mesure par spectrométrie de décharge luminescente adapté pour un échantillon solide organique ou polymère. Dans ce procédé, on applique une décharge luminescente de type radio-fréquence à un mélange gazeux comprenant au moins un gaz rare et de l'oxygène gazeux, la concentration en oxygène gazeux étant comprise entre 1% et 10% massique du mélange gazeux et on mesure au moyen d'un spectromètre optique au moins un signal représentatif d'une espèce excitée dudit plasma et/ou respectivement, au moyen d'un spectromètre de masse au moins un signal représentatif d'une espèce ionisée. Le procédé décrit dans ce document de brevet FR2965355 permet d'augmenter la vitesse de gravure notamment pour les matériaux organiques ou polymères, tout en assurant une excellente uniformité de gravure, et permet ainsi d'obtenir un cratère de gravure à fond plat. Dans de nombreuses applications, les mesures par spectrométrie d'émission optique utilisant ce procédé offrent une amélioration du rapport signal sur bruit, comparés aux procédés de spectrométrie de décharge luminescente de l'art antérieur pour des échantillons solides organiques ou polymères. Un des buts de l'invention est de proposer un procédé et un appareil pour l'analyse d'échantillons solides organiques ou polymères (ou contenant des couches polymères ou organiques) par spectrométrie de décharge luminescente permettant à la fois de graver un échantillon ayant une épaisseur pouvant aller de quelques nanomètres jusqu'à environ une centaine de microns, avec une excellente uniformité de gravure, tout en accroissant le rapport signal sur bruit des signaux détectés. Un autre but de l'invention est d'améliorer la qualité des mesures par spectrométrie de décharge luminescente pour permettre une analyse plus précise de la composition chimique élémentaire et/ou moléculaire d'un échantillon solide comprenant au moins une couche de matériau polymère ou organique. La présente invention a pour but de remédier aux inconvénients des techniques antérieures et concerne plus particulièrement un procédé de mesure par spectrométrie de décharge luminescente de la composition chimique élémentaire et/ou moléculaire d'un échantillon solide comprenant au moins une couche polymère ou organique. Selon l'invention, le procédé comprend les étapes suivantes : - on l'échantillon (10) de manière à fermer une enceinte à vide d'un réacteur à plasma , le réacteur à plasma formant une source d'ions pour un spectromètre de masse, l'échantillon formant une des électrodes du réacteur à plasma de décharge luminescente, - on injecte dans l'enceinte à vide un mélange gazeux comprenant au moins un gaz rare et de l'oxygène gazeux, la concentration en oxygène gazeux étant comprise entre 0.1% et 15% massique du mélange gazeux, on applique, aux électrodes du réacteur, une décharge électrique adaptée pour générer un plasma de décharge luminescente de manière à exposer l'échantillon solide audit plasma ; - on sélectionne et on mesure au moyen du spectromètre de masse au moins un signal représentatif d'une espèce ionisée de charge négative. Le procédé permet de graver un échantillon, par exemple polymère ou organique, avec une vitesse de gravure importante, typiquement comprise entre 100 nanomètres/minute et 1 micron/minute, avec un cratère de gravure à fond plat. Ce procédé permet d'une part de détecter et de mesurer des espèces ionisées différentes des espèces ionisées de charge positive habituellement mesurées ou des espèces excitées mesurées par spectrométrie d'émission optique. D'autre part, le procédé permet de mesurer des signaux ayant une intensité et/ou un rapport signal sur bruit bien supérieurs aux signaux représentatifs d'espèces ionisées de charge positive ou aux signaux d'émission optique, dans les mêmes conditions de plasma et pour un même échantillon. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le gaz rare du mélange gazeux est choisi parmi de l'argon, du néon, du krypton, de l'hélium ou un mélange desdits gaz rares. Dans un mode de réalisation particulier, l'échantillon solide comporte un empilement de couches organiques ou polymères. Selon un autre aspect particulier, le spectromètre de masse étant de type spectromètre à temps de vol, on mesure au moins un signal représentatif d'une espèce ionisée de charge négative en fonction du temps de vol respectif de ladite espèce ionisée. Selon un mode de réalisation particulier et avantageux du procédé, l'échantillon à mesurer comprend un empilement de couches et on modifie la concentration en oxygène du mélange gazeux au cours de l'exposition au plasma de décharge luminescente en fonction de la couche de l'empilement exposée audit plasma. Selon un aspect particulier, on applique une décharge électrique radio-fréquence ou radio-fréquence pulsée. Selon un autre aspect particulier, ledit procédé comprend l'application simultanée d'un champ électrique radio-fréquence ou radio fréquence pulsé et d'un champ magnétique axial ou transverse par rapport à un axe du réacteur à plasma de décharge luminescente. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, ledit procédé comprend en outre une étape d'étalonnage selon laquelle : - on place un échantillon de référence ayant une composition connue dans l'enceinte à vide du réacteur à plasma de décharge luminescente, l'échantillon de référence formant une des électrodes du réacteur à plasma ; - on injecte dans l'enceinte à vide un mélange gazeux comprenant au moins un gaz rare et de l'oxygène gazeux, la concentration en oxygène gazeux étant comprise entre 0.1% et 15% massique du mélange gazeux, on applique, aux électrodes du réacteur à plasma, une décharge électrique adaptée pour générer un plasma de décharge luminescente, de manière à exposer ledit échantillon de référence audit plasma ; - on mesure par spectrométrie de masse au moins un signal représentatif d'une espèce ionisée de charge négative dudit plasma ; - on étalonne la mesure par spectrométrie de masse de ladite espèce ionisée de charge négative relativement à la composition connue dudit échantillon de référence. Selon un mode de réalisation particulier, le procédé comprend une autre étape selon laquelle on sélectionne et on mesure au moyen d'un autre spectromètre de masse au moins un autre signal représentatif d'une autre espèce ionisée de charge positive. L'invention concerne aussi un appareil de spectrométrie de décharge luminescente pour l'analyse d'un échantillon solide, comprenant de préférence au moins une couche organique ou polymère, ledit appareil de spectrométrie comportant un réacteur à plasma de décharge luminescente comportant une enceinte à vide reliée à un circuit fluidique d'injection de gaz de plasma, le réacteur de plasma de décharge luminescente comportant un circuit électrique adapté pour appliquer une décharge électrique, de préférence radio-fréquence ou radio fréquence pulsée, entre l'échantillon solide à analyser et une électrode en présence dudit gaz de plasma de manière à générer un plasma de décharge luminescente, un spectromètre de masse relié à l'enceinte à vide du réacteur à plasma de décharge luminescente de manière à extraire des espèces ionisées dudit plasma de décharge luminescente, le spectromètre de masse comportant un analyseur de masse adapté pour analyser lesdites espèces ionisées et un détecteur adapté pour détecter lesdites espèces ionisées analysées. Selon l'invention, le circuit fluidique d'injection de gaz est adapté pour injecter dans l'enceinte à vide du réacteur à plasma de décharge luminescente un mélange gazeux comprenant de l'oxygène gazeux et au moins un gaz rare, la concentration en oxygène gazeux étant comprise entre 0.1% et 15% massique du mélange gazeux, de manière à exposer l'échantillon solide au plasma de décharge luminescente formé par décharge luminescente dudit mélange gazeux oxygéné, et le spectromètre de masse est agencé et adapté pour détecter et mesurer au moins un signal représentatif d'une espèce ionisée de charge négative. Selon un mode de réalisation particulier et avantageux de l'appareil de spectrométrie de décharge luminescente, le circuit électrique est adapté pour appliquer une décharge électrique radio-fréquence ou radio-fréquence pulsée. Selon un mode de réalisation préféré, le spectromètre de masse comporte un analyseur de masse à temps de vol. Selon un mode de réalisation particulier, l'appareil de spectrométrie de décharge luminescente comporte en outre un autre spectromètre de masse relié à l'enceinte à vide du réacteur à plasma de décharge luminescente de manière à extraire d'autres espèces ionisées dudit plasma de décharge luminescente, dans lequel ledit autre spectromètre de masse est agencé et adapté pour détecter et mesurer au moins un autre signal représentatif d'une autre espèce ionisée de charge positive. Ainsi, l'appareil de spectrométrie de décharge luminescente permet de mesurer simultanément des ions de charge négative et d'autres ions de charge positive. L'invention permet avantageusement d'analyser la composition chimique élémentaire de matériaux ou d'empilements de couches minces ou épaisses, cette analyse pouvant être résolue en profondeur. L'invention trouvera une application particulièrement avantageuse dans l'analyse des matériaux solides polymères ou organiques de faible épaisseur et/ou en couche mince et/ou en couche épaisse, pouvant atteindre plusieurs dizaines de microns d'épaisseur en un temps limité à quelques minutes ou quelques dizaines de minutes. L'invention permet d'analyser des empilements de différents matériaux polymères et de différencier ces matériaux en fonction de la profondeur de gravure. Le procédé et le système de l'invention permettent d'analyser des couches d'interface enterrées sous une couche supérieure de plusieurs dizaines de microns d'épaisseur. La présente invention concerne également les caractéristiques qui ressortiront au cours de la description qui va suivre et qui devront être considérées isolément ou selon toutes leurs combinaisons techniquement possibles. Cette description donnée à titre d'exemple non limitatif fera mieux comprendre comment l'invention peut être réalisée en référence aux dessins annexés sur lesquels : - la figure 1 représente schématiquement un appareil de spectrométrie de décharge luminescente équipé d'un système de mélange de gaz ; - la figure 2 représente schématiquement en vue éclatée un échantillon multicouches ; - la figure 3 représente schématiquement une vue en coupe d'un réacteur à plasma de décharge luminescente couplé à un spectromètre de masse ; - la figure 4 représente schématiquement un appareil de spectrométrie de décharge luminescente couplé à un spectromètre de masse à temps de vol ; - la figure 5 représente schématiquement en vue éclatée un échantillon multicouche - la figure 6 illustre un exemple de mesure par spectromètre de masse à temps de vol d'un échantillon organique, le spectromètre de masse étant configuré en mode négatif ; - la figure 7 illustre un exemple de mesure par spectromètre de masse à temps de vol d'un échantillon organique analogue à celui de la figure 5, le spectromètre de masse étant configuré en mode positif. La figure 1 représente schématiquement un appareil de spectrométrie de décharge luminescente 1 équipé d'un système d'alimentation en gaz porteur de la décharge plasma. L'appareil de spectrométrie de décharge luminescente 1 comprend un réacteur à plasma 2, généralement de type lampe de Grimm, en forme de tube, à l'intérieur duquel est confiné le plasma. Le système de pompage des gaz n'est pas représenté sur le schéma de la figure 1. Un échantillon solide 10 est exposé au plasma de décharge luminescente. En général, l'échantillon 10 forme l'une des électrodes du réacteur à plasma 2. L'appareil de spectrométrie de décharge luminescente 1 comprend un spectromètre 4, qui est ici un spectromètre de masse (MS), pour l'analyse des espèces ionisées du plasma. Un spectromètre de masse mesure les éléments et composés en fonction de leur rapport masse sur charge m/z. Comparée à la spectrométrie optique qui est plus simple, la spectrométrie de masse permet en général une meilleure sensibilité. Il existe différents types d'appareils de spectrométrie de masse en fonction du type d'analyseur et de détecteur. Le spectromètre de masse est par exemple du type spectromètre de masse à temps de vol (TOF-MS pour Time Of Flight Mass Spectrometer). Comparé à un analyseur de masse séquentiel, un spectromètre de masse à temps de vol permet d'enregistrer un spectre de masse en entier et de manière quasi-continue (un spectre complet toutes les 30 microsecondes), ce qui permet un contrôle continu de toutes les espèces en fonction de la profondeur de gravure dans l'échantillon. La dynamique de mesure du détecteur permet de mesurer à la fois les éléments et composants formant la matrice de l'échantillon, les éléments majoritaires, mais aussi des éléments présents à l'état de traces. De plus, la spectrométrie de masse permet d'analyser la présence de marqueurs isotopiques utilisés par exemple pour mettre en évidence la présence et la diffusion de certaines espèces dans un matériau, par exemple pour l'étude de la corrosion. Une ligne 5 d'alimentation en gaz porteur relie une ou plusieurs sources de gaz à l'enceinte à vide du réacteur 2. Dans l'exemple représenté sur la figure 1, la ligne d'alimentation en gaz 5 est divisée en deux lignes d'alimentation 5a et 5b reliées respectivement à une première source de gaz 6 et une seconde source de gaz 7. La première source de gaz 6 est par exemple une bouteille comprenant un mélange d'argon et d'oxygène (par exemple à 4% massique en oxygène gazeux). La seconde source de gaz 7 est une bouteille d'argon pur. Un premier débitmètre 8a permet d'ajuster le débit de gaz sur la ligne 5a provenant de la première source de gaz 6 et dirigée vers la ligne d'alimentation en gaz 5 du réacteur à plasma 2. Un second débitmètre 8b permet d'ajuster le débit de gaz sur la ligne 5b provenant de la seconde source de gaz 7 et dirigé vers la ligne d'alimentation en gaz 5 du réacteur à plasma 2. Un contrôleur 9 permet d'ajuster les commandes des débitmètres 8a et 8b de manière à obtenir la concentration souhaitée du mélange gazeux injecté via la ligne 5 dans l'enceinte à vide du réacteur à plasma. En particulier pour l'analyse par spectrométrie de décharge luminescente de matériaux comportant au moins une couche organique ou polymère, l'ajout d'oxygène gazeux au gaz de plasma présente des effets positifs (voir le document de brevet FR2965355). En effet, on observe que l'ajout d'oxygène gazeux à un gaz de plasma neutre permet de produire à la fois une érosion rapide des matériaux organiques ou polymères et un cratère d'érosion à fond plat dans ces matériaux. La proportion en oxygène gazeux dans le mélange gazeux est de préférence comprise entre 0.1% et 15% massique du mélange gazeux. Cette proportion est suffisante pour obtenir une forte augmentation de la vitesse de gravure d'une couche de matériau organique ou polymère. La vitesse de gravure d'un échantillon polymère ou organique est comprise en général entre environ 100 nanomètres/minute et 1 micron/minute. L'argon, ou un autre gaz rare, reste cependant l'espèce gazeuse majoritaire dans ce mélange gazeux. Or, en spectrométrie de masse d'un plasma d'argon pur, le mode privilégié et le plus utilisé correspond à la détection et la mesure d'espèces ionisées de charge positive. En effet, il est connu que l'argon génère essentiellement des ions de charge positive. En présence d'un mélange gazeux comportant une forte majorité d'argon (de 85% à 99,9 % en volume massique, et de préférence entre 90% et 99 % du volume massique) on s'attend à ce que le mélange gazeux produise aussi une majorité d'ions de charge positive. La publication S. Canulescu, I.S. Molchan, C. Tauziede, A. Tempez, J.A Whitby, G. E. Thompson, P. Skeldon, P. Chapon, J. Michler «Detection of negative ions in glow discharge mass spectrometry for analysis of solid specimens " décrit l'analyse d'un film de tantale comprenant du fluor, exposé à un plasma de décharge luminescente rf pulsé d'argon, qui permet de détecter des ions de charge négative, notamment d'espèces ionisées halogénées. Cependant, l'intensité des signaux mesurés est très faible (quelques dizaines d'ions/extraction). La publication G. Lotito, D. Günther « Negative ion laser ablation glow discharge-time of flight mass spectrometry of organic molecules » Int. Journ. Of Mass Sepctrometry 315 (2012) 60-65 décrit l'ablation laser de molécules organiques transférées dans une décharge plasma d'argon, couplée à un spectromètre de masse configuré pour mesurer des ions de charge négative (LAGD-TOFMS). Cependant, la sensibilité des mesures par spectrométrie de masse en mode négatif pour ces molécules organiques est extrêmement faible, de plusieurs ordres de grandeur, par comparaison avec des mesures de type MALDI (Matrix Absorption Laser Assisted lonization). La figure 2 représente schématiquement en vue éclatée, un exemple d'échantillon 10 que l'on souhaite analyser par spectrométrie de masse de décharge luminescente. L'échantillon 10 comprend un substrat 11, une couche intermédiaire 12, par exemple une couche d'adhérence, une couche protectrice du substrat, ou des éléments d'interdiffusion entre le substrat et les autres couches. L'échantillon 10 peut comporter une structure complexe, par exemple un empilement de couches 13, 14... 15. Enfin, l'échantillon comporte une couche supérieure 16, qui est par exemple une couche protectrice, une couche d'oxyde natif, une couche de protection anti-corrosion ou encore une couche de revêtement tribologique. Dans l'application envisagée, l'échantillon 10 comporte au moins une couche de matériau organique ou polymère. La figure 3 représente schématiquement une vue en coupe d'un réacteur à plasma de décharge luminescente 2 couplée à un spectromètre de masse, selon un mode de réalisation de l'invention. Le réacteur à plasma de décharge luminescente comporte une enceinte à vide 22. Un système de pompage sous vide 25 est branché sur l'enceinte à vide 22. D'autre part, une ligne d'arrivée de gaz 5 est reliée à l'enceinte à vide 22, pour permettre l'admission du mélange gazeux comportant un mélange d'oxygène gazeux et de gaz neutre. Une électrode tubulaire 23 est placée à l'intérieur du réacteur à plasma. L'électrode tubulaire 23 est par exemple reliée à la masse. L'échantillon 10 à analyser est placé contre une autre électrode 3 reliée à une source d'alimentation électrique. De manière particulièrement avantageuse, on utilise une source électrique RF pulsée qui permet de minimiser les contraintes thermiques induites dans l'échantillon 10, notamment pour les matériaux fragiles. L'enceinte à vide 22 du réacteur à plasma de décharge luminescente 2 est couplée à un spectromètre de masse 4 qui détecte des espèces ionisées extraites du plasma. En spectrométrie de masse de décharge luminescente, l'utilisation d'une source RF pulsée offre des avantages particuliers du fait que les mécanismes d'ionisation des espèces présentes dans le plasma varient durant la période de la source RF. On applique sur l'électrode 3 une puissance électrique fournie par un générateur RF de manière à produire une impulsion électrique pendant une durée limitée. On effectue des mesures par spectrométrie de masse juste avant le début de l'impulsion électrique, pendant l'impulsion électrique et après l'arrêt de cette impulsion électrique. Le signal de spectrométrie de masse peut être analysé sur différentes zones temporelles dites respectivement pré-pic (prepeak), plateau et post-impulsion (afterglow). L'exploitation des signaux de spectrométrie de masse sur ces trois zones temporelles offre des combinaisons analytiques originales et riches d'informations non seulement pour les matériaux fragiles mais pour tout type de matériaux et empilements de couches minces. En particulier, on a observé que les signaux ioniques apparaissent généralement plus intenses dans la zone afterglow après l'extinction d'une impulsion plasma. La publication de N. Tuccito et al. (Rapid Comm. Mass Spectrom. 2009, 23 : 549-556) indique que la distribution temporelle des maxima de signaux de spectrométrie de masse est propre à chaque élément. Cette publication démontre également que l'on peut non seulement optimiser la mesure de chaque élément avec un spectromètre de masse à temps de vol mais aussi analyser des fragments moléculaires ionisés, ce qui permet de discriminer des polymères de composition élémentaire similaire mais de structure moléculaire différente. La publication de L. Lobo et al. (A Comparison of non-pulsed radiofrequency and pulsed radiofrequency glow discharge orthogonal time-of-flight mass spectrometry for analytical purposes, J. Anal. At. Spectrom., 2009, 24, 1373-1381) a montré qu'il est possible d'obtenir en spectrométrie de masse de décharge luminescente des rapports signal/fond et donc des sensibilités bien supérieures en mode pulsé à celles obtenues en mode continu (non pulsé). De plus, la publication Lobo et al. met en évidence qu'une sélection précise de l'intervalle temporel d'intégration en mode pulsé permet d'optimiser les performances en termes de séparation ionique et de précision et reproductibilité des mesures de ratios d'isotopes. Il apparaît aujourd'hui tout à fait décisif de pouvoir réaliser des mesures en spectrométrie de masse simultanée ou quasi simultanée (comme dans les appareils temps de vol) en mode pulsé. Or, en spectrométrie de masse de décharge luminescente mode RF pulsée, on observe que la présence d'oxygène dans le plasma a un effet négatif dit d'extinction (ou quenching effect) sur les espèces métastables, qui sont la source principale d'ionisation des espèces positives dans le domaine afterglow. Autrement dit, il semble que les espèces ionisées positives sont très rapidement désactivées en présence d'oxygène dans le gaz de plasma. Les mécanismes physico-chimiques qui se produisent dans un plasma de décharge luminescente et qui sous-tendent cette désactivation sont très complexes. Néanmoins, le domaine temporel d'afterglow est justement la zone d'intérêt privilégiée pour l'analyse de matériaux, en particulier pour les matériaux polymères ou organiques. En spectrométrie de masse de décharge luminescente, on mesure classiquement les espèces ionisées de charge positive. En effet, le gaz rare, par exemple de l'argon, génère surtout des espèces ionisées de charge positive. Dans le cas de l'analyse par spectrométrie de masse, l'utilisation d'un mélange de gaz rare et d'oxygène, avec une proportion d'oxygène comprise entre 1% et 10% massique, permet d'augmenter la vitesse de gravure dans des échantillons comprenant au moins une couche polymère ou organique. Cependant ce procédé ne permet pas d'augmenter les rendements d'ionisation des espèces ionisées de charge positives et ne permet donc pas d'améliorer le rapport signal sur bruit des signaux détectés par spectrométrie de masse. La mesure des espèces négatives en spectrométrie de masse à décharge luminescente a été étudiée notamment par S. Canulescu (Anal. Bioanal. Chem. (2010) 396:2871-2879) pour des matériaux halogénés exposés à un plasma d'argon. G. Lotito et D. Günther, International Journal of Mass Spectrometry 315 (2012) 60- 65 décrivent l'analyse par spectrométrie de décharge luminescente d'espèces ionisées de charge négative issues d'un plasma d'argon en mode rf-pulsé dans lequel sont injectées des molécules organiques obtenues par ablation laser. Cependant, les auteurs concluent que le sensibilité de cette technique est de plusieurs ordres de grandeurs inférieure à la sensibilité obtenue par la technique MALDI (Matrix Assisted Laser Desorption lonization). Un aspect de la présente invention repose sur la sélection des ions de charge négative et sur la détection d'un signal de spectrométrie de masse de ces ions négatifs en combinaison avec l'exposition à un plasma en présence d'un mélange gazeux d'oxygène et de gaz rare. A cet effet, le spectromètre de masse 4 est configuré en mode négatif, de manière à extraire uniquement des ions de charge négative du plasma de décharge luminescente formé en présence d'un mélange de gaz rare et d'oxygène. Or, les mécanismes d'ionisation dépendent des espèces chimiques et de la charge électrique des espèces ionisées. On observe de manière surprenante que, contrairement aux signaux relatifs aux espèces ionisées de charge positive, les signaux de spectrométrie de masse relatifs aux espèces ionisées de charge négative présentent une forte intensité y compris en mode pulsé dans la zone temporelle après la fin du pulse (afterglow en anglais), lorsque le mélange gazeux comporte de l'oxygène, en particulier lors de l'analyse d'échantillons comprenant une couche organique ou polymère. Un spectromètre de masse permet de mesurer des espèces ionisées, soit de charge négative, soit de charge positive. Il n'est pas en pratique possible de mesurer simultanément dans un même spectromètre ces deux types d'espèces. Les électrodes d'un spectromètre de masse doivent être reliées progressivement à un potentiel électrique de plusieurs centaines à quelques milliers de volts. Le changement de polarisation des électrodes d'un spectromètre de masse doit donc être conduit progressivement. Une inversion trop rapide des polarités d'un spectromètre de masse peut dans certains cas endommager le spectromètre de masse. Il n'est donc pas possible d'inverser rapidement la polarité des électrodes d'un spectromètre de masse pour la détection des espèces ionisées négatives. Selon un aspect de l'invention, on configure le spectromètre de masse pour la détection d'espèces ionisées négatives avant le démarrage du plasma de décharge luminescente. La figure 4 représente schématiquement un appareil de spectrométrie de décharge luminescente couplé à un spectromètre de masse à temps de vol 4 polarisé de manière à détecter et mesurer les espèces ionisées de charge négative. L'appareil de spectrométrie de décharge luminescente comporte un réacteur à plasma de décharge luminescente 2 comprenant une enceinte à vide reliée à une ligne d'arrivée de gaz 5. Une bouteille 6 comprenant un mélange d'oxygène et de gaz rare, par exemple d'argon avec 4% massique d'oxygène, et une autre bouteille 7 comprenant du gaz rare (argon) sont reliées à la ligne d'arrivée de gaz 5. L'échantillon 10 est placé dans le réacteur à plasma en contact avec une contre-électrode 3. Une source d'alimentation électrique RF pulsée 33 est reliée électriquement à la contre-électrode 3. La puissance appliquée moyenne est comprise en général entre quelques watts à une centaine de watts, la pression du mélange gazeux est de quelques torrs. Le spectromètre de masse à temps de vol 4 est relié à l'enceinte à vide du réacteur à plasma de manière à extraire des espèces ionisées de charge négative du plasma de décharge luminescente et à les analyser d'une part en fonction de leur rapport masse sur charge et d'autre part en fonction du temps. Le spectromètre de masse à temps de vol 4 illustré sur la figure 4 comprend une valve 40, un filtre (skimmer) 41, un système d'optique ionique 42, 43, un spectromètre de masse orthogonal (48) avec ses électroniques (pulseur 44, et miroir ionique 45), et un détecteur 46 qui détecte typiquement un spectre de masse, par exemple environ toutes les 30 microsecondes. Le spectromètre de masse à temps de vol 4 est équipé d'un système de pompes turbo- moléculaires à trois étages 50, 51, 52. Le spectromètre de masse à temps de vol 4 est configuré et adapté pour extraire uniquement des espèces ionisées de charge négative du plasma de décharge luminescente formé dans le réacteur à plasma 2, en présence d'un mélange gazeux d'oxygène et de gaz rare. Le spectromètre de masse à temps de vol 4 permet d'analyser les espèces ionisées de charge négative en fonction de leur rapport masse sur charge m/z. La figure 5 représente schématiquement en perspective d'un exemple d'échantillon 10 que l'on analyse par spectrométrie de masse de décharge luminescente. A titre d'exemple illustratif et nullement limitatif, l'échantillon 10 comporte un empilement constitué d'un substrat 13 de polyéthylène, d'une couche 14 de polyvinyldènechloré d'environ 2 microns d'épaisseur, et d'une couche 15 de nylon d'environ 10 microns d'épaisseur. Il est à noter que la mesure de cet échantillon avec un plasma d'argon seul est impossible, la vitesse de gravure étant réduite à quelques nm/min. La figure 7 illustre un exemple de mesure par spectromètre de masse à temps de vol en mode RF pulsé d'un échantillon organique, le spectromètre de masse à temps de vol 4 étant configuré en mode positif et le plasma étant effectué dans un mélange d'oxygène et de gaz rare, avec une proportion de 5% d'oxygène en volume massique du mélange. Plus précisément, la figure 7 représente en fonction de la profondeur de gravure D dans l'échantillon, l'intensité I (en intensités ioniques) des signaux relatifs à différentes espèces ionisées associées respectivement à différents rapports masse sur charge m/z. Des méthodes d'analyse connues par ailleurs permettent d'identifier les espèces ionisées détectées en fonction de leur rapport masse sur charge. Plus particulièrement, sur la figure 7, on a identifié différents signaux associés respectivement à la présence des espèces ionisées suivantes : nitrure d'hydrogène (NH3+), sodium (Na+), et oxyde de chlore (ion C10+). La profondeur de gravure D dans l'échantillon est calibrée par des méthodes de calibration connues par ailleurs. Sur un axe parallèle à l'axe des abscisses, on a représenté les couches 13, 14, 15 correspondant à la profondeur de gravure D dans l'échantillon. L'utilisation du mélange d'oxygène et de gaz rare permet de graver un cratère d'érosion de plusieurs dizaines de microns dans l'échantillon solide (voir échelle en abscisse de la figure 7). On observe que l'échelle d'intensité des signaux de spectrométrie de masse à temps de vol relatifs aux espèces ionisées de charge positive reste limitée à une dynamique de mesure comprise entre environ 10-4 et 1. De manière plus détaillée, après une profondeur de gravure d'une douzaine de microns dans l'échantillon (entre 10 et 15 microns), on observe sur la figure 7, une baisse du signal représentatif de l'ion nitrure d'hydrogène (NH3+) et une augmentation du signal relatif à l'ion sodium (Na+). Après une profondeur de gravure d'environ 15 microns dans l'échantillon, les signaux représentatifs de l'ion nitrure d'hydrogène (NH3+) et de l'ion sodium (Na+) atteignent chacun un plateau. On note que les signaux de spectrométrie de masse relatifs à l'espèce ionisée chlorée (ion CIO+) sont très faibles, et quasiment indétectables car du même ordre de grandeur que le bruit du signal. La figure 6 illustre un exemple de mesure par spectromètre de masse à temps de vol d'un échantillon organique analogue à celui de la figure 5, le spectromètre de masse étant configuré en mode négatif, toujours en présence d'un mélange gazeux d'oxygène et de gaz rare. Sur la figure 6, on observe que l'échelle d'intensité des signaux de spectrométrie de masse à temps de vol relatifs aux espèces ionisées de charge négative s'étend d'environ 10° à environ 105. De plus, en mode négatif, le spectromètre de masse à temps de vol permet de détecter des espèces ionisées en abondance telles que C10, a-, CN-, CNO et C2H-. Combinée à un mélange gazeux d'oxygène et de gaz rare, la spectrométrie de masse configurée pour détecter des espèces ionisées de charge négative permet ainsi de détecter des espèces ionisées telles que le chlore, qui n'apparaissaient pas, ou en quantité infime, dans le spectre de masse des espèces ionisées de charge positive. De plus, l'intensité des signaux mesurés en mode négatif est bien supérieure à celle des signaux mesurés en mode positif. On observe nettement les changements de couches. Ainsi, pour une profondeur de gravure D comprise entre 0 et environ 8 microns, la couche 15 de nylon présente essentiellement des signaux représentatifs des ions nitrure CN- et CNO. Lors de la gravure de la couche 14 de polyvinyldène chloré, pour une profondeur de gravure D comprise entre environ 8 et 12 microns, on observe une forte augmentation des signaux représentatifs des ions chlorés C10- et a-. Enfin, lors de la gravure de la couche 13 de polyéthylène, pour une profondeur de gravure D comprise entre environ 12 et 25 microns, on observe une augmentation du signal représentatif de l'ion C2H- et une diminution relative des signaux représentatifs des ions chlorés C10- et a- et des ions nitrure CN- et CNO-. Le rapport signal sur bruit des mesures par spectrométrie de masse de décharge luminescente est considérablement augmenté en mode négatif par comparaison au mode positif. Cette augmentation de l'intensité des signaux mesurés par spectrométrie de masse est particulièrement intéressante dans l'application à un échantillon comprenant au moins une couche de matériau organique ou polymère. Les mécanismes liés à la formation d'espèces ionisées de charge négative et respectivement positive sont très différents. Cependant, les mécanismes de formation des espèces ionisées dans un plasma de décharge luminescente sont très complexes et difficilement prévisibles en fonction de la nature physico-chimiques de l'échantillon, des gaz de plasma et selon les conditions de la décharge électrique. La mesure par spectrométrie de masse d'espèces ionisées de charge négative permet d'analyser des espèces ionisées différentes des espèces ionisées de charge positive, obtenues dans les mêmes conditions de plasma et avec un même échantillon. Il semble que la présence d'oxygène dans le gaz de plasma permette d'augmenter la production d'espèces ionisées de charge négative dans le plasma de décharge luminescente et ainsi d'augmenter fortement l'intensité des signaux de mesure de spectrométrie de masse d'espèces ionisées de charge négative. On détecte ainsi des mesures de spectrométrie de masse d'espèces ionisées de charge négative qui présentent un rapport signal sur bruit bien meilleur qu'en mode positif. Combinée à l'utilisation d'un mélange de gaz comprenant de l'oxygène gazeux et un gaz neutre, la spectrométrie de masse en mode négatif permet d'allier les avantages de vitesse de gravure importante, de gravure avec un cratère d'érosion à fond plat et pouvant être profond (plusieurs dizaines microns) et l'obtention de mesures de spectrométrie de masse qui présentent une intensité élevée, et un rapport signal sur bruit important, tout particulièrement dans la région de l'afterglow d'une décharge luminescente de mode RF pulsé. L'appareil et le procédé de l'invention s'appliquent en particulier à l'analyse d'un empilement de différentes couches polymères. L'appareil et le procédé de l'invention s'appliquent aussi à l'analyse d'échantillons hybrides comprenant une couche polymère déposée sur un substrat métallique, ou une couche polymère déposée sur un substrat de verre, ou encore une couche métallique déposée sur un substrat polymère. REVENDICATIONS1. Procédé de mesure par spectrométrie de décharge luminescente de la composition chimique élémentaire et/ou moléculaire d'un échantillon solide (10) comportant au moins une couche (12, 13, 14, 15, 16) organique ou polymère, caractérisé en ce que ledit procédé comprend les étapes suivantes : - on dispose l'échantillon (10) de manière à fermer une enceinte à vide (22) d'un réacteur à plasma de décharge luminescente (2), - on injecte dans l'enceinte à vide (2) un mélange gazeux comprenant au moins un gaz rare et de l'oxygène gazeux, la concentration en oxygène gazeux étant comprise entre 0.1% et 15% massique du mélange gazeux, on applique, aux électrodes du réacteur (2), une décharge électrique adaptée pour générer un plasma de décharge luminescente, de manière à exposer l'échantillon solide (10) audit plasma ; - on sélectionne et on mesure au moyen d'un spectromètre de masse (4) au moins un signal représentatif d'une espèce ionisée de charge négative. 2. Procédé de mesure par spectrométrie de décharge luminescente, selon la revendication 1 dans lequel le au moins un gaz rare est choisi parmi de l'argon, du néon, du krypton, de l'hélium ou un mélange desdits gaz rares. 3. Procédé de mesure par spectrométrie de décharge luminescente, selon l'une des revendications 1 à 2, dans lequel l'échantillon solide (10) comporte un empilement de couches (12, 13, 14, 15, 16) organiques ou polymères. 4. Procédé de mesure par spectrométrie de décharge luminescente, selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le spectromètre de masse (4) étant de type spectromètre à temps de vol, on mesure au moins un signal représentatif d'une espèce ionisée de charge négative en fonction du temps de vol respectif de ladite espèce ionisée. 5. Procédé de mesure par spectrométrie de décharge luminescente, selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel l'échantillon solide (10) à mesurer comporte un empilement de couches, et dans lequel on modifie la concentration en oxygène du mélange gazeux au cours de l'exposition au plasma de décharge luminescente en fonction de la couche de l'empilement exposée audit plasma. 6. Procédé de mesure par spectrométrie de décharge luminescente, selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que ledit procédé comprend l'application simultanée d'unchamp électrique radio-fréquence ou radio fréquence pulsé, et d'un champ magnétique axial ou transverse par rapport à un axe du réacteur à plasma de décharge luminescente. 7. Procédé de mesure par spectrométrie de décharge luminescente, selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que ledit procédé comprend en outre une étape d'étalonnage selon laquelle : - on place un échantillon de référence ayant une composition connue dans l'enceinte à vide du réacteur à plasma de décharge luminescente, l'échantillon de référence formant une des électrodes du réacteur à plasma ; on injecte dans l'enceinte à vide un mélange gazeux comprenant au moins un gaz rare et de l'oxygène gazeux, la concentration en oxygène gazeux étant comprise entre 0.1% et 15% massique du mélange gazeux, on applique, aux électrodes du réacteur à plasma, une décharge électrique adaptée pour générer un plasma de décharge luminescente, de manière à exposer ledit échantillon de référence audit plasma ; - on mesure par spectrométrie de masse au moins un signal représentatif d'une espèce ionisée de charge négative dudit plasma ; - on étalonne la mesure par spectrométrie de masse de ladite espèce ionisée de charge négative relativement à la composition connue dudit échantillon de référence. 8. Procédé de mesure par spectrométrie de décharge luminescente , selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel ledit procédé comprend une autre étape selon laquelle on sélectionne et on mesure au moyen d'un autre spectromètre de masse au moins un autre signal représentatif d'une autre espèce ionisée de charge positive. 9. Appareil de spectrométrie de décharge luminescente pour l'analyse d'un échantillon solide (10) comprenant de préférence au moins une couche (12, 13, 14, 15, 16) organique ou polymère, ledit appareil de spectrométrie comportant : - un réacteur à plasma de décharge luminescente (2) comportant une enceinte à vide (22) reliée à un circuit fluidique d'injection de gaz de plasma (5, 6, 7) , le réacteur à plasma de décharge luminescente (2) comportant un circuit électrique adapté pour appliquer une décharge électrique, de préférence radio-fréquence ou radio-fréquence pulsée, entre l'échantillon solide (10) à analyser et une électrode (3, 23) en présence dudit gaz de plasma de manière à générer un plasma de décharge luminescente, - un spectromètre de masse (4) relié à l'enceinte à vide du réacteur à plasma de décharge luminescente (2) de manière à extraire des espèces ionisées dudit plasma de décharge luminescente, le spectromètre de masse (4) comportant un analyseur de masse adapté pour analyser lesdites espèces ionisées et un détecteur (46) adapté pour détecter lesdites espèces ionisées analysées, caractérisé en ce que :- le circuit fluidique d'injection de gaz est adapté pour injecter dans l'enceinte à vide (22) du réacteur à plasma de décharge luminescente un mélange gazeux comprenant de l'oxygène gazeux et au moins un gaz rare, la concentration en oxygène gazeux étant comprise entre 0.1% et 15% massique du mélange gazeux, de manière à exposer l'échantillon solide (10) au plasma de décharge luminescente formé par décharge luminescente dudit mélange gazeux oxygéné, et - dans lequel le spectromètre de masse (4) est agencé et adapté pour détecter et mesurer au moins un signal représentatif d'une espèce ionisée de charge négative. 10. Appareil de spectrométrie de décharge luminescente selon la revendication 9 dans lequel le circuit électrique est adapté pour appliquer une décharge électrique radiofréquence ou radio-fréquence pulsée. 11. Appareil de spectrométrie de décharge luminescente selon l'une des revendications 9 ou 10 dans lequel le spectromètre de masse (4) comporte un analyseur de masse à temps de vol. 12. Appareil de spectrométrie de décharge luminescente selon l'une des revendications 9 à 11 comportant en outre un autre spectromètre de masse relié à l'enceinte à vide du réacteur à plasma de décharge luminescente (2) de manière à extraire d'autres espèces ionisées dudit plasma de décharge luminescente, dans lequel ledit autre spectromètre de masse est agencé et adapté pour détecter et mesurer au moins un autre signal représentatif d'une autre espèce ionisée de charge positive.