Brevet FR3015487A1 — publié le 20150626

Procédé de dépolymérisation contrôlée d'un caoutchouc synthétique en solution par métathèse La présente invention se rapporte à un procédé de dépolymérisation d'un copolymère à blocs comprenant un bloc polyisoprène et au moins un bloc polybutadiène pour la préparation d'un polyisoprène modifié comprenant maj oritairement l'espèce fonctionnalisée sur le bloc polybutadiène par un ou plusieurs groupes fonctionnels. L'invention concerne également le polyisoprène modifié susceptible d'être obtenu par ce procédé. Enfin, l'invention concerne une composition de caoutchouc, utilisable notamment pour la fabrication de pneumatiques, à base du polyisoprène modifié précité. Une composition de caoutchouc renforcée par du noir de carbone ou une autre charge renforçante et destinée à la fabrication de pneumatiques doit présenter des propriétés mécaniques et dynamiques spécifiques qui permettent au pneumatique d'obéir à un grand nombre d'exigences techniques. Depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il s'est avéré nécessaire de produire des pneumatiques ayant de bonnes propriétés d'adhérence tout en ayant une résistance au roulement réduite. L'abaissement de l'hystérèse d'une composition de caoutchouc est un descripteur d'une plus basse résistance au roulement pour les pneumatiques les comportant. Pour atteindre l'objectif d'abaissement de l'hystérèse, de nombreuses solutions ont déjà été expérimentées. Il a notamment été proposé de modifier la structure du caoutchouc le long ou en bout de la chaîne polymérique par l'introduction de fonctions chimiques permettant d'assurer une bonne dispersion et donc une interaction plus grande de la charge renforçante au sein du polymère. Ceci permet d'obtenir des polymères fonctionnalisés qui sont moins hystérétiques que les compositions de caoutchouc comportant des polymères non fonctionnalisés. En particulier, les polymères fonctionnalisés en bout de chaîne peuvent être préparés par des procédés de polymérisation anionique, par exemple, en initiant la polymérisation du 1,3-butadiène avec un initiateur fonctionnalisé ou par réaction d'un polymère anionique « vivant » avec un agent de fonctionnalisation. Cependant, pour la fabrication de certains composants de pneus tels que les flancs ou les épaules qui présentent des niveaux de performance élevés, il est nécessaire d'utiliser des polymères stéréo-réguliers comme les polydiènes 1,4-cis. Ces polymères particuliers ne peuvent pas être obtenus par des procédés de polymérisation anionique car ces méthodes ne permettent pas un contrôle strict de la microstructure du polymère notamment le taux d'unités cis-1,4. Les catalyseurs de coordination (également connu sous le nom de catalyseurs Ziegler-Natta), tels que les catalyseurs à base de lanthanide comprenant un composé lanthanide, un agent alkylant, et un composé contenant un halogène, sont souvent hautement stéréo- sélectifs. Ces catalyseurs peuvent produire des polymères de diènes conjugués, présentant un taux d'unités cis-1,4 supérieur à 97 %. Les polydiènes 1,4-cis qui sont préparés par des procédés de polymérisation en solution catalysés par des catalyseurs à base de lanthanide sont connus pour posséder des caractéristiques de polymères pseudo-vivants, c'est-à-dire que certaines des chaînes polymères possèdent des extrémités de chaîne réactives et sont donc potentiellement fonctionnalisables. Ainsi, l'extrémité des chaînes pseudo-vivantes de ces polydiènes 1,4-cis peut réagir avec certains agents de fonctionnalisation, comportant un site réactif du type carbonyle, carboxyle, ester, époxyde (ou glycidyle), imine, azine, hydrobenzamide, nitrile, isocyanate ou halogène. À l'inverse, en raison notamment de la présence d'alkylmétaux, composants des systèmes catalytiques, et du caractère pseudo-vivant de certaines des chaînes polymères, cette méthode de fonctionnalisation des polydiènes 1,4-cis n'est donc pas compatible avec l'introduction de fonctions du type carbonyle, carboxyle, ester, époxyde (ou glycidyle), imine, azine, hydrobenzamide, nitrile, isocyanate ou halogène. De plus, l'utilisation de systèmes catalytiques limite la capacité de fonctionnaliser les polymères résultants avec des taux de fonction équivalents à ceux obtenus pour la fonctionnalisation par polymérisation anionique. En effet, ces systèmes catalytiques fonctionnent par des mécanismes chimiques complexes qui impliquent l'interaction entre plusieurs composants de catalyseurs pouvant ainsi entraîner de nombreuses réactions de terminaison. Enfin, ce type de polymérisation est en général conduit sur des polybutadiènes 1,4-cis et rarement sur des polyisoprènes 1,4-cis. Par conséquent, il est nécessaire de développer de nouveaux procédés de synthèse qui soient versatiles en termes de fonction, c'est-à-dire qui soient adaptés à un grand nombre de fonctions pour la synthèse de polydiènes 1,4-cis, et plus particulièrement de polyisoprènes 1,4-cis. Des méthodes versatiles en termes de fonctions pour la synthèse de polybutadiène 1,4-cis et de polyisoprène 1,4-cis ont été développées via la réaction de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse (ROMP pour « Ring Opening Metathesis Polymerization »). On peut notamment citer la ROMP du cyclooctadiène ou 1,5-diméthyl-1,5-cyclooctadiène en présence d'un agent de transfert fonctionnel. Cependant, la thermodynamique des réactions ROMP de diènes cycliques en présence des catalyseurs au ruthénium utilisés conduit à la génération de polymère dont le taux d'unités trans-1,4 est supérieur à 40 °A. Ainsi, afin de synthétiser des polydiènes à la fois à fort taux d'unités cis et à taux de fonctions très élevé, c'est-à-dire avec au moins un bout de chaîne fonctionnel, il a été développé des méthodes de dépolymérisation par métathèse de polybutadiène à fort taux d'unités de cis-1,4 afin d'accéder à toute une gamme d'oligomères fonctionnels. En revanche, il existe peu de méthodes de dépolymérisation de polyisoprène synthétique à fort taux d'unités cis-1,4 par métathèse pour la synthèse d'oligoisoprènes téléchéliques. Cette réaction nécessite d'avoir recours à des catalyseurs réactifs vis-à-vis des doubles liaisons trisubstituées, notamment des catalyseurs au ruthénium de seconde génération et donc généralement très actifs en dépolymérisation. Ainsi, le contrôle de cette réaction pour générer des polyisoprènes de haut poids moléculaire (masse molaire moyenne en nombre supérieure à 100 g/mol), qui possède encore des propriétés d'intérêt en mélange, n'est pas aisé. Pour contourner ce problème de la dégradation trop rapide de la chaîne principale, il a été développé, et notamment dans le cas des demandes JP2012140511, JP2012140512 et JP2012140514, dans le cas du polybutadiène et des caoutchoucs styrène-butadiène (SBR), des méthodes de fonctionnalisation le long de la chaîne via des réactions de métathèse croisée entre les unités butadiène-1,2 et un agent de transfert en présence d'un catalyseur de Grubbs I. Cependant cette approche n'est pas adaptée pour des polyisoprènes comportant uniquement des unités 1,4 et 3,4. En effet, les catalyseurs de type Grubbs I sont peu réactifs sur les liaisons trisubstituées et cela ne permet pas d'introduire spécifiquement les fonctions d'intérêt en bout de chaîne. Au vu de ce qui précède, il existe donc un besoin de fournir un procédé de dépolymérisation par métathèse des polyisoprènes qui soit versatile en termes de fonctions, c'est-à-dire qui soit adapté à un grand nombre de fonctions, afin de synthétiser des polyisoprènes fonctionnels en bout de chaîne de haut poids moléculaire, à fort taux d'unités cis-1,4 et à fort taux de fonctions. Il a maintenant été mis au point un procédé de synthèse permettant, à partir d'un copolymère à blocs en solution comprenant un bloc polyisoprène et au moins un bloc polybutadiène, d'obtenir un polyisoprène modifié comprenant majoritairement l'espèce fonctionnalisée sur le au moins un bloc polybutadiène avec un haut poids moléculaire, un fort taux d'unités cis-1,4 et un fort taux de fonctions. L'invention a donc pour objet un procédé de dépolymérisation d'un copolymère à blocs comprenant un bloc polyisoprène et au moins un bloc polybutadiène pour la préparation d'un polyisoprène modifié comprenant majoritairement l'espèce fonctionnalisée sur le au moins un bloc polybutadiène par un ou plusieurs groupes fonctionnels, ledit procédé, comprenant les étapes suivantes : i) une étape de préparation d'une solution du copolymère à blocs comprenant le copolymère à blocs et un ou plusieurs solvants organiques, puis ii) une étape d'ajout à la solution de copolymère à blocs d'un ou plusieurs agents de transfert comprenant le ou lesdits groupes fonctionnels, iii) une étape d'ajout à la solution de copolymère à blocs d'un ou plusieurs catalyseurs de réaction de métathèse présentant une activité supérieure sur des doubles liaisons carbone-carbone di-substituées que sur des doubles liaisons carbone-carbone tri- et tétra- substituées. Le procédé selon l'invention est efficace et rapide et peut être mis en oeuvre à l'échelle industrielle. De plus, le procédé selon l'invention est compatible avec un grand nombre d'agents de transfert. Le procédé selon l'invention permet en particulier d'obtenir un polyisoprène modifié comprenant majoritairement l'espèce fonctionnalisée sur le au moins un bloc butadiène, présentant un fort taux de motifs cis-1,4 et utilisable directement dans des compositions élastomériques. Enfin, le procédé selon l'invention permet avantageusement d'obtenir un polyisoprène modifié avec un indice de polydispersité (Ip) faible inférieur à 3. L'invention a donc également pour objet un polyisoprène modifié susceptible d'être obtenu par le procédé ci-dessus. L'invention a aussi pour objet un polyisoprène modifié comprenant majoritairement l'espèce de formule générale I suivante ou majoritairement l'espèce de formule générale II suivante : R R' avec R1, R2, R'1 et R'2, indépendamment les uns des autres, choisis parmi un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, n et n', indépendamment l'un de l'autre, étant des nombres entiers variant de 1470 à 8823, R et R', indépendamment l'un de l'autre, étant des groupes fonctionnels comprenant un ou plusieurs groupes choisis parmi un halogène, une amine, une imine, un ammonium, une imide, un amide, un nitrile, un azo, un diazo, une hydrazo, un carbamate, un isocyanate, un hydroxyle, un carbonyle, un carboxyle, un ester, un époxy, un sulfure, un disulfure, un thiocarbonyle, un trithiocarbamate, un sulfonyle, un sulfinyle, un silane, un alkoxysilane, un stannyle, un boré, un hétérocycle azoté, un hétérocycle oxygéné, un hétérocycle soufré et un groupement aromatique substitué par les groupes précédemment cités, m, p et m', indépendamment les uns des autres, étant des nombres entiers variant de 1 à 184, a et a', indépendamment l'un de l'autre, étant des nombres entiers variant de 0 à 20. Ce polyisoprène modifié selon l'invention peut être obtenu par le procédé selon l'invention. Enfin, l'invention a pour objet une composition élastomérique à base d'un ou plusieurs polyisoprènes modifiés tels que définis précédemment. L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisations qui suivent. Dans la présente demande, il convient de préciser qu'il est connu de l'homme du métier que lorsqu'on dépolymérise un copolymère à blocs par métathèse en présence d'un ou plusieurs agents de transferts, on obtient un mélange d'espèces modifiées de ce copolymère à blocs dont la composition dépend notamment du choix du copolymère à blocs, mais aussi du choix de l'agent de transfert, de la quantité d'agent de transfert, de la température et de la durée de la réaction de dépolymérisation. Ce mélange peut comprendre notamment des espèces fonctionnalisées à une ou à leurs deux extrémités, et des espèces non fonctionnalisées. Dans la présente demande, par « majoritairement » ou « majoritaire » en liaison avec un composé, on entend que ce composé est majoritaire parmi les autres composés du même type dans la composition, c'est-à-dire que c'est celui qui représente la plus grande fraction pondérale parmi les composés du même type. Ainsi, une espèce fonctionnalisée d'un polyisoprène modifié dite majoritaire est celle représentant la plus grande fraction pondérale parmi les espèces fonctionnalisées constituant le polyisoprène modifié. Dans un système comprenant un seul composé d'un certain type, celui- ci est majoritaire au sens de la présente invention. De la même manière, une charge dite majoritaire est celle représentant la plus grande fraction pondérale par rapport au poids total de l'ensemble des charges de la composition. On entend dans la présente demande par « composition à base de » une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente demande, on entend par « partie pour cent d'élastomère » ou « pce », la partie en poids d'un constituant pour 100 parties en poids d'élastomère. Ainsi, un constituant à 60 pce signifiera par exemple 60 g de ce constituant pour 100 g d'élastomère. Dans la présente demande, on entend par « majoritairement l'espèce fonctionnalisée sur le au moins un bloc polybutadiène », le fait que la réaction de dépolymérisation s'effectue majoritairement sur le au moins un bloc polybutadiène. Une fois la dépolymérisation effectuée, il s'entend que le au moins un bloc polybutadiène fonctionnalisé correspond à au moins une unité butadiène comprenant un ou plusieurs groupes fonctionnels. Comme expliqué précédemment, le procédé selon l'invention comprend une étape de préparation d'une solution du copolymère à blocs. Le copolymère à blocs utilisable dans le procédé selon l'invention comprend un bloc polyisoprène et au moins un bloc polybutadiène. De manière préférée, le copolymère à blocs utilisable dans le procédé selon l'invention est choisi parmi un copolymère dibloc butadiène-isoprène et un copolymère tribloc butadiène-isoprènebutadiène. Ces copolymères à blocs sont généralement obtenus par des méthodes de polymérisation anionique, en émulsion ou par catalyse Ziegler. Tout particulièrement, le bloc polyisoprène du copolymère à blocs utilisable dans le procédé selon l'invention comporte de préférence un taux d'unités isoprène 1,4-cis supérieur à 90 %, plus préférentiellement supérieur à 95 %. Ces copolymères à blocs à fort taux d'unités isoprène 1,4-cis peuvent être obtenus par le procédé décrit dans la demande de brevet W00238636, c'est-à-dire par polymérisation de l'isoprène en présence d'un système catalytique de type préformé à base d'au moins : - du butadiène, - un sel d'un ou plusieurs métaux de terre rare, c'est-à-dire ayant un numéro atomique compris entre 57 et 71 dans le tableau périodique des éléments de Mendeleev, d'un acide phosphorique organique, ledit sel étant en suspension dans au moins un solvant hydrocarboné inerte, saturé et de type aliphatique ou alicyclique, - un agent d'alkylation constitué d'un alkylaluminium de formule A1R3 ou HA1R2, le rapport molaire (agent d'alkylation/sel de terre rare) présentant une valeur allant de 1 à 5, et - un donneur d'halogène constitué d'un halogénure d' alkylaluminium. De plus, dans le cas où le copolymère à blocs est un copolymère tribloc butadiène-isoprène-butadiène, la synthèse de ce copolymère comprend en plus une étape de polymérisation du butadiène subséquente à la polymérisation de l'isoprène. De manière préférée, le bloc polyisoprène du copolymère à blocs utilisables dans le procédé selon l'invention présente une masse molaire moyenne en nombre variant de 100 à 600 kg/mol, de préférence variant de 200 à 500 kg/mol. De manière préférée, le ou les blocs polybutadiènes du copolymère à blocs présentent chacun une masse molaire moyenne en nombre variant de 0,5 à 10 kg/mol. Comme expliqué précédemment, le copolymère à bloc est solubilisé dans un ou plusieurs solvants organiques. Le ou les solvants organiques utilisables dans le procédé selon l'invention peuvent être choisis parmi les solvants hydrocarbonés cycliques ou linéaires, les solvants aromatiques, les solvants halogénés et un mélange de ces solvants. A titre de solvants hydrocarbonés cycliques ou linéaires, on peut citer l'heptane, l'hexane, le pentane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, l'éther de pétrole, la décaline et un mélange de ces solvants. A titre de solvants aromatiques, on peut citer le benzène, le toluène, le xylène, le nitrobenzène et un mélange de ces solvants. A titre de solvant halogénés, on peut citer le chloroforme, le dichlorométhane, le tétrachlorométhane et un mélange de ces solvants. La solution de copolymère à blocs utilisable dans le procédé selon l'invention présente, de préférence une concentration molaire en motif d'isoprène variant de 0,05 à 1 mol/L, plus préférentiellement variant de 0,15 à 1 mol/L. Comme expliqué précédemment, le procédé selon l'invention comprend une étape d'ajout à la solution de copolymère à blocs d'un ou plusieurs agents de transfert comprenant le ou lesdits groupes fonctionnels. Le ou les agents de transfert utilisables dans le procédé selon l'invention permettent la fonctionnalisation du copolymère à blocs via une réaction de métathèse croisée avec une chaîne de polymère, principalement le ou les blocs polybutadiènes, en présence d'un catalyseur. De manière préférée, le ou les agents de transferts peuvent être choisis parmi les composés de formules III, IV et V suivantes : X, X3 X3 n2 (IV) n3 n3 (V) n1, n2 et n3 étant des nombres entiers variant de 0 à 20, X1, X2 et X3 étant des groupes fonctionnels comprenant un ou plusieurs groupes choisis parmi un halogène, une amine, une imine, un 30 ammonium, un imide, un amide, un nitrile, un azo, un diazo, une hydrazo, un carbamate, un isocyanate, un hydroxyle, un carbonyle, un ) Xi ni carboxyle, un ester, un époxy, un sulfure, un disulfure, un thiocarbonyle, un trithiocarbamate, un sulfonyle, un sulfinyle, un silane, un alkoxysilane, un stannyle, un boré, un hétérocycle azoté, un hétérocycle oxygéné, un hétérocycle soufré et un groupement aromatique substitué par les groupes précédemment cités. A titre de groupe amine, on peut citer les amines primaires protégées ou non, secondaires ou tertiaires, les hétérocycles azotés ou des groupements aromatiques substitués par les fonctions amines citées précédemment. A titre d'exemple d'agents de transfert comprenant une fonction amine, on peut notamment citer les amino-styrènes tels que la 4-vinylaniline, 1 ' aminoalkyl-(méth)acrylate, le tert-butyl-N- allylcarbamate, la N-allyl-N,N-bis(triméthylsilyl)amine, le N,N,N',N'- tétraméthy1-2-butène-1,4-diamine, les N,N-dialkylaminoalkyl- (méth)acrylate, tel que le N,N-diméthylaminoéthyl (méth)acrylate et l'acryloyl morpholine. Plus particulièrement à titre d'agent de transfert comprenant un ou plusieurs hétérocycles azotés, on peut citer les oléfines à base de pyrrole, d'histidine, d'imidazole, de triazolidine, de triazole, de triazine, de pyridine, de pyrimidine, de pyrazine, d'indole, de quinoline, de purine, de phénazine, de ptéridine, de mélamine. A titre d'exemple de ces composés, on peut citer la 2- vinylpyridine, la 3-vinylpyridine, la 4-vinylpyridine et la 2-méthy1-5- vinylpyridine. A titre d'exemple d'agent de transfert comprenant un ou plusieurs groupes imides ou groupes imides portés par un cycle, on peut citer le 2-butène-1,4-diylbis(phthalimide). A titre de d'agent de transfert comprenant un ou plusieurs groupes amides, on peut citer l'acrylamide, le méthacrylamide et les N-alkyl (méth)acrylamide. A titre d'exemple d'agent de transfert comprenant un ou plusieurs groupes nitriles ou groupes nitriles portés par un cycle, on peut citer le (méth)acrylonitrile, le cyanure de vinylidène et le 1,4- dicyano-2-butène. A titre d'exemple d'agent de transfert comprenant un ou plusieurs groupes ammoniums ou groupes ammoniums portés par un cycle, on peut citer le chlorure de 3-buténylallylammonium. A titre d'exemple d'agent de transfert comprenant un ou plusieurs groupes hydroxyles ou groupes hydroxyles portés par un cycle, on peut citer le cis-2-butène-1,4-diol, le 2-hydroxyéthyl (méth)acrylate, l'o-hydroxystyrène, le m-hydroxystyrène, le p- hydroxystyrène, 1 ' o-hydroxy- a-méthyl styrène, le m-hydroxy-a- méthyl styrène et le p-hydroxy-a-méthylstyrène. A titre d'exemple d'agent de transfert comprenant un ou plusieurs groupes carboxyles ou groupes carboxyles portés par un cycle, on peut citer l'acide (méth)acrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide cinnamique, l'acide oléique et l'acide linoléique. A titre d'exemple d'agent de transfert comprenant un ou plusieurs groupes esters ou groupes esters portés par un cycle, on peut citer le 1,4-diacétoxy-but-2-ène. A titre d'exemple d'agent de transfert comprenant un ou plusieurs groupes époxys ou groupes époxys portés par un cycle, on peut citer le cis-2-butène-1,4-diol-diglycidyl éther, l'allyl glycidyl éther, le glycidyl (méth)acrylate et le 3,4- oxycyclohexyl(méth)acrylate. A titre d'exemple d'agent de transfert comprenant un ou plusieurs groupes stannyles ou groupes stannyles portés par un cycle, on peut citer l'allyltributylstannane et le trans-1,2- bis(tributylstannyl)éthène. A titre d'exemple d'agent de transfert comprenant un ou plusieurs groupes silanes ou groupes alcoxysilanes ou groupes silanes ou groupes alcoxysilanes portés par un cycle, on peut citer le (méth)acryloxyméthyl triméthoxysilane, le triméthoxyvinylsilane, le triéthoxyvinylsilane et le 6-triméthoxysily1-1,2-hexène. De manière particulièrement préférée, le ou les agents de transfert sont choisis parmi les composés de formule V. Le ou les agents de transferts peuvent être utilisés seuls ou en combinaison de deux ou plusieurs d'entre eux. De manière préférée, le ou les agents de transfert représentent de 0,01 à 50 % en moles, de préférence de 0,02 à 25 % en moles, et en particulier de 0,02 à 10 % en moles par rapport au nombre de moles de motifs d'isoprène dans le copolymère à blocs. Dans le procédé selon l'invention, le ou les agents de transfert peuvent être ajoutés sous forme pure, en émulsion, ou en solution dans un solvant. De manière préférée, le solvant utilisé pour solubiliser le ou les agents de transfert est choisi parmi ceux décrits ci-dessus. Comme expliqué précédemment, le procédé selon l'invention comprend une étape d'ajout à la solution de copolymère à blocs d'un ou plusieurs catalyseurs de réaction de métathèse présentant une activité supérieure sur des doubles liaisons carbone-carbone di- substituées que sur des doubles liaisons carbone-carbone tri- et tétrasubstituées. Par conséquent, le ou les catalyseurs de réaction de métathèse utilisables dans le procédé selon l'invention sont avantageusement très faiblement actifs sur les doubles liaisons tri- et tétra-substituées et donc ne conduisent qu'à une très faible dépolymérisation par métathèse des matrices de type polyisoprène. En revanche, ils sont avantageusement actifs sur les doubles liaisons di-substituées et donc dépolymérisent avantageusement par métathèse majoritairement le ou les blocs butadiènes sans dégrader ou faiblement le bloc polyisoprène. De préférence, le ou les catalyseurs de réaction de métathèse sont choisis parmi les complexes de métal de transition à base de ruthénium, d'osmium ou d'iridium, et plus préférentiellement parmi les catalyseurs au ruthénium dit de première génération. A titre d'exemple, on peut citer le catalyseur de Grubbs I, le catalyseur d'Hoveyda-Grubbs I, le dichloro-(3-méthy1-2- butylidène)bi s(tricyclohexylphosphine)ruthénium, le dichloro-(3- méthy1-2-butylidène)bis(tricyclopentylphosphine)ruthénium, le {[2-(i- propoxy)-5-(N,N- diméthylaminosulfonyl)phényl]méthylène}(tricyclohexylphosphine)rut hénium dichloride, le 3 -phény1-1H-indén-1-yli dène[bi s(i- butylphoban)]ruthénium dichloride, le bi s(tricyclohexylphosphine)[(phénylthio)méthylène]ruthénium dichloride et le bis(tricyclohexylphosphine)-3-phény1-1H-indén-1- ylidèneruthénium dichloride. De manière préférée, le ou les catalyseurs de réaction de métathèse représentent de 0,0001 à 1 % en moles, de préférence de 0,0001 à 0,1 % en moles, et en particulier de 0,002 à 0,1 % en moles par rapport au nombre de moles de motifs d'isoprène dans le copolymère à blocs. Dans le procédé selon l'invention, le ou les catalyseurs de réaction de métathèse peuvent être ajoutés sous forme pure ou en solution dans un solvant. De manière préférée, le solvant utilisé pour solubiliser le ou les catalyseurs de réaction de métathèse est choisi parmi ceux décrits ci-dessus. Dans le procédé selon l'invention, les étapes ii) et iii) sont réalisées généralement sous agitation de la solution de copolymère à blocs. De manière préférée, le procédé selon l'invention comprend en outre une étape de réglage de la température de la solution de copolymère à blocs sous agitation, ladite étape étant réalisée après les étapes ii) et iii). Ainsi, la température de la solution de copolymère à blocs varie généralement de 3°C à 100°C, préférentiellement de 15°C à 80°C. Une fois la température de la solution de copolymère à blocs atteinte, la solution de copolymère à blocs est généralement agitée pendant une durée variant de 5 mn à 24 heures, de préférence variant de 5 mn à 20 heures. De manière préférée, le procédé selon l'invention comprend en outre une étape d'addition d'un ou plusieurs agents de stoppage à la solution de copolymère à blocs, ladite étape d'addition étant réalisée après les étapes ii) à iii), et après les éventuelles étapes de réglage de la température et d'agitation de la solution de copolymère à blocs à la température sélectionnée précédemment et pendant la durée sélectionnée précédemment. Le ou les agents de stoppage permettent notamment de stopper la dépolymérisation du copolymère à blocs. Le ou les agents de stoppage peuvent être ajoutés à la solution de copolymère à blocs sous forme pure ou en solution. On peut notamment citer l'éthyl vinyl éther comme agent de stoppage. La quantité en moles d'agent de stoppage représente au moins la quantité en moles de catalyseur de réaction de métathèse introduite, et de préférence au moins 10 fois la quantité en moles de catalyseur de réaction de métathèse introduite dans la solution de copolymère à blocs. Le procédé selon l'invention peut comprendre en outre une étape d'addition d'un ou plusieurs antioxydants, ladite étape d'addition étant réalisée après les étapes ii) à iii), après les éventuelles étapes de réglage de la température et d'agitation de la solution de copolymère à blocs à la température sélectionnée précédemment et pendant la durée de réaction sélectionnée précédemment et après l'éventuelle étape de stoppage. De manière préférée, le ou les antioxydants peuvent être choisis parmi la 1-N-(4-méthylpentan-2-y1)-4-N-phénylbenzène-1,4- diamine (Santoflex 13) et le 2-tert-buty1-6-[(3-tert-buty1-2-hydroxy-5- méthylphényl)méthyl]-4-méthylphénol (A02246), et un mélange de ces antioxydants. De manière préférée, le ou les antioxydants peuvent représenter de 0,05 à 1 pce, de préférence de 0,1 à 0,5 pce, par rapport au copolymère à blocs. Le procédé selon l'invention peut comprendre en outre une étape de coagulation du milieu. Cette étape permet de récupérer le polyisoprène modifié. La coagulation du milieu peut être réalisée notamment par l'addition d'un solvant choisi parmi les cétones et les alcools et notamment l'acétone, le méthanol, l'isopropanol et l'éthanol. La coagulation du milieu peut aussi être réalisée par extraction par entraînement à la vapeur. Le procédé selon l'invention peut comprendre en outre une étape de séchage du polyisoprène modifié obtenu, une fois coagulé. De préférence, le polyisoprène modifié peut être séché sous vide ou à pression atmosphérique sous balayage d'azote. Les températures de séchage peuvent varier de la température ambiante (25°C) à 130°C, préférentiellement de la température ambiante à 100°C, et encore plus préférentiellement de la température ambiante à 70°C. En fonction principalement du copolymère à blocs utilisé mais aussi de la durée et de la température de réaction, du ou des agents de transfert utilisés et de la quantité du ou des agents de transfert utilisés, le procédé selon l'invention peut produire un polyisoprène modifié comprenant majoritairement l'espèce fonctionnalisée à l'une de ses deux extrémités ou un polyisoprène modifié comprenant majoritairement l'espèce fonctionnalisée à ses deux extrémités ou bien un polyisoprène modifié comprenant majoritairement un mélange de ces deux espèces. Par conséquent, l'invention a également pour objet le polyisoprène modifié susceptible d'être obtenu par le procédé tel que décrit précédemment. Dans une première variante, c'est-à-dire dans le cas où le copolymère à blocs comprend un bloc polybutadiène, le polyisoprène modifié comprend majoritairement l'espèce fonctionnalisée à une de ses deux extrémités par un ou plusieurs groupes fonctionnels. Dans une seconde variante, c'est-à-dire dans le cas où le copolymère à blocs comprend deux blocs polybutadiène, le polyisoprène modifié comprend majoritairement l'espèce fonctionnalisée à ses deux extrémités par un ou plusieurs groupes fonctionnels. L'invention concerne aussi un polyisoprène modifié comprenant majoritairement l'espèce de formule générale I suivante ou majoritairement l'espèce de formule générale II suivante : R ) a, R' avec R1, R2, R'1 et R'2, indépendamment les uns des autres, choisis parmi un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, n et n', indépendamment l'un de l'autre, étant des nombres entiers variant de 1470 à 8823, R et R', indépendamment l'un de l'autre, étant des groupes fonctionnels comprenant un ou plusieurs groupes choisis parmi un halogène, une amine, une imine, un ammonium, une imide, un amide, un nitrile, un azo, un diazo, une hydrazo, un carbamate, un isocyanate, un hydroxyle, un carbonyle, un carboxyle, un ester, un époxy, un sulfure, un disulfure, un thiocarbonyle, un trithiocarbamate, un sulfonyle, un sulfinyle, un silane, un alkoxysilane, un stannyle, un boré, un hétérocycle azoté, un hétérocycle oxygéné, un hétérocycle soufré et un groupement aromatique substitué par les groupes précédemment cités, m, p et m', indépendamment les uns des autres, étant des nombres entiers variant de 1 à 184, a et a', indépendamment l'un de l'autre, étant des nombres entiers variant de 0 à 20. De manière préférée, ce polyisoprène modifié est obtenu par le procédé selon l'invention décrit ci-dessus. De manière générale, le bloc polyisoprène du polyisoprène modifié obtenu par le procédé selon l'invention peut avoir une masse molaire moyenne en nombre variant de 100 à 600 kg/mol, de préférence variant de 200 à 500 kg/mol. De manière générale, le ou les blocs polybutadiènes du polyisoprène modifié obtenu par le procédé selon l'invention peuvent avoir chacun une masse molaire moyenne en nombre variant de 54 à 9936 g/mol. Le polyisoprène modifié selon l'invention peut être utilisé en tant que tel ou en mélange avec un ou plusieurs autres composés. La présence d'un ou de plusieurs groupes fonctionnels à au moins une de ses deux extrémités permet d'envisager une utilisation dans les applications habituellement connues pour des polymères diéniques modifiés. Il est connu, par exemple, de modifier la nature des polymères diéniques pour introduire des groupes fonctionnels afin d'optimiser les interactions entre l'élastomère et la charge renforçante au sein d'une composition de caoutchouc renforcée. Ainsi, la structure particulière du polyisoprène modifié obtenu selon l'invention à partir d'un copolymère à blocs permet d'envisager son utilisation dans la fabrication de divers produits à base de caoutchouc renforcé en fonction de la nature de la fonction greffée et donc de l'agent de transfert fonctionnel utilisé. L'invention concerne donc une composition élastomérique à base d'un ou plusieurs polyisoprènes modifiés tels que définis précédemment. La composition élastomérique selon l'invention peut comprendre de préférence plus de 40 pce de polyisoprène modifié selon l'invention ; plus préférentiellement encore le taux de polyisoprène varie de 50 à 100 pce, en particulier de 70 à 100 pce. La composition élastomérique selon l'invention peut comprendre un mélange de plusieurs polyisoprènes modifiés conformes à l'invention. La composition élastomérique selon l'invention peut comprendre en outre une ou plusieurs charges renforçantes et un ou plusieurs systèmes de réticulation. On peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, utilisés individuellement ou sous forme de mélanges, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). On peut aussi utiliser, selon les applications visées, des noirs de séries plus élevées FF, FEF, GPF, SRF. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique sous la forme d'un masterbatch, avant ou après greffage et de préférence après greffage (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600). Comme charge inorganique renforçante autre que du noir de carbone, doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface. L'état physique sous lequel se présente la charge renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge renforçante des mélanges de différentes charges renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après. Comme charges inorganiques renforçantes autre que du noir de carbone conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (SiO2), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (A1203). De préférence, le taux de charge renforçante dans la composition varie de 10 à 200 pce, plus préférentiellement de 30 à 150 pce, en particulier de 50 à 120 pce, l'optimum étant, de manière connue en soi, différent selon les applications particulières visées. Selon un mode de réalisation, la charge renforçante comprend majoritairement de la silice, de préférence le taux de noir de carbone présent dans la composition étant inférieur à 20 pce plus préférentiellement inférieur à 10 pce (par exemple entre 0,5 et 20 pce, notamment de 1 à 10 pce). De préférence, la charge renforçante comprend majoritairement du noir de carbone, voire est exclusivement constituée de noir de carbone. Lorsque la charge renforçante comprend une charge nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère, la composition élastomérique selon l'invention comprend en outre, de manière classique, un agent susceptible d'assurer efficacement cette liaison. Lorsque la silice est présente dans la composition à titre de charge renforçante, on utilise de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels. Dans la composition selon l'invention, la teneur en agent de couplage varie préférentiellement de 0,5 à 12 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. La présence de l'agent de couplage dépend de celle de la charge inorganique renforçante autre que du noir de carbone. Son taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de cette charge ; il est typiquement de l'ordre de 0,5 à 15 % en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante autre que du noir de carbone. L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante autre que noir de carbone, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère. La composition élastomérique conforme à l'invention peut également contenir, des charges organiques renforçantes qui peuvent remplacer tout ou partie des noirs de carbone ou des autres charges inorganiques renforçantes décrites plus haut. Comme exemples de charges organiques renforçantes, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792, WO-A-2006/069793, WO-A-2008/003434 et WO- A-2008/003435. La composition selon l'invention peut également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage de la charge renforçante ou plus généralement des agents d'aide à la mise en oeuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de polyisoprène modifié et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en oeuvre à l'état cru. Comme expliqué précédemment, la composition selon l'invention peut comprendre également un système de réticulation. Cette réticulation permet la formation de liaisons covalentes entre les chaînes d'élastomères. Elle peut se faire à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation. Le système de réticulation proprement dit est de préférence un système de vulcanisation, plus préférentiellement à base de soufre et d'un accélérateur primaire de vulcanisation, en particulier d'un accélérateur du type sulfénamide, tel que choisi dans le groupe constitué par disulfure de 2-benzothiazyle (en abrégé « MBTS »), N- cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé « CBS »), N,Ndicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé « DCBS »), Nter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé « TBBS »), N-terbutyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé « TBSI ») et les mélanges de ces composés. Le soufre est utilisé à un taux préférentiel variant de 0,5 à 10 pce, plus préférentiellement de 0,5 à 5,0 pce, par exemple de 0,5 à 3,0 pce lorsque l'invention est appliquée à une bande de roulement de pneumatique. L'ensemble des accélérateurs primaires, secondaires et activateurs de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel variant de 0,5 à 10 pce, plus préférentiellement de 0,5 à 5,0 pce en particulier lorsque l'invention s'applique à une bande de roulement de pneumatique. La composition élastomérique selon l'invention peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, en particulier de bandes de roulement, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone (telle que la Cire Ozone C32 ST), anti-ozonants chimiques, anti-oxydants (tel que la 6- paraphénylènediamine), des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269, des promoteurs d'adhésion (sels de Cobalt par exemple). La composition finale ainsi obtenue peut ensuite être calandrée, par exemple sous forme d'une feuille, d'une plaque ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc utilisable comme produit semi-fini en caoutchouc destiné au pneumatique. L'invention a donc pour objet un article semi-fini en caoutchouc pour pneumatique comprenant une composition de caoutchouc réticulable ou réticulée telle que définie précédemment. Enfin, l'invention a pour objet un pneumatique comprenant un article semi-fini tel que défini ci-dessus. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. Exemples de réalisation de l'invention Mesures utilisées Les élastomères sont caractérisés, avant cuisson, comme indiqué après. Chromatographie d'exclusion stérique (SEC) La chromatographie d'exclusion stérique (ou Size Exclusion Chromatography) permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. Sans être une méthode absolue, la SEC permet d'appréhender la distribution des masses molaires d'un polymère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l'indice de polymolécularité ou polydispersité (Ip = Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de MOORE. Il n'y a pas de traitement particulier de l'échantillon de polymère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé, dans une solution de tétrahydrofurane contenant 1 % en volume de diisopropylamine, 1 % en volume de triéthylamine et 1 % en volume d'eau distillée, ou dans du chloroforme, à une concentration d'environ 1 g/l. Puis, la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 i.tm avant inj ection. L'appareillage utilisé est un chromatographe « WATERS alliance ». Le solvant d'élution est du tétrahydrofurane contenant 1 % en volume de diisopropylamine et 1 % en volume de triéthylamine, ou du chloroforme selon le solvant utilisé pour la mise en solution du polymère. Le débit est de 0,7 ml/min, la température du système est de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales « STYRAGEL HMW7 », « STYRAGEL HMW6E » et deux « STYRAGEL HT6E ». Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est 100 1.11. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » et le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS EMPOWER ». Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée à partir de polystyrènes étalons commerciaux « PSS READY CAL-KIT ». Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) Les déterminations des taux de fonctions greffées sur la chaîne polymère sont réalisées par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre 500 MHz BRUKER équipé d'une sonde « large bande » BBIz-grad 5 mm. L'expérience RMN 1H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 3 secondes entre chaque acquisition. Les échantillons sont solubilisés dans le chloroforme deuteré. Le spectre RMN 1H permet de quantifier les motifs silane par intégration des signaux caractéristiques des protons -CH=CH-Si(OEt)3 qui apparaissent à des déplacements chimiques S = 3,75 à 3,65 ppm. Le spectre RMN 1H permet également de quantifier les motifs butadiène par intégration des signaux caractéristiques des protons -CH=CH- qui apparaissent à des déplacements chimiques = 5,35 ppm. Le spectre RMN 1E1 permet également de quantifier les motifs 3,4 et 1,4 du polyisoprène par intégration des signaux caractéristiques des protons >C=CH- qui apparaissent respectivement à des déplacements chimiques S = 4,8 à 4,5 ppm et S = 5,5 à 4,8 ppm. Origine des réactifs Dans l'ensemble des exemples mentionnés ci-dessous, les catalyseurs de Grubbs I et II et le vinyltriéthoxysilane sont commercialisés par Aldrich et sont utilisés sans purification supplémentaire. Le toluène est purifié par passage sur garde d'alumine et barbotage à l'azote. Préparation et caractéristiques d'un copolymère à blocs polyisoprène-polybutadiène Un copolymère à blocs polyisoprène-polybutadiène A comprenant un bloc polyisoprène à fort taux cis-1,4 a été synthétisé par une polymérisation par catalyse de l'isoprène en présence d'un système catalytique préformé à base de butadiène, d'hydrure de diisobutyl aluminium, de chlorure de diéthylaluminium et de tris[bis(2-éthylhexyl)phosphate] de néodyme telle que décrite dans la demande de brevet W00238636. Les caractéristiques de ce copolymère à blocs A sont détaillées dans le tableau 1. Tableau 1 Microstructure RMN % de motifs 3,4 2,5 du bloc polyisoprène % de motifs cis-1,4 97,5 Transition vitreuse Température (Tg en °C) -64 Delta T (en °C) 4 Viscosité Mooney ML (1+4) 66 Densité en g/L 0,903 Macrostructure Mn en g/mol 409310 (mesurée par SEC) Ip = Mw/Mn 2,47 Motifs de butadiène pour 100 motifs isoprène 0,5 Exemples 1 à 4 Un exemple de synthèse de polyisoprène modifié comparatif (référence 1) ainsi que trois exemples de polyisoprène modifié selon l'invention (références 2 à 4) sont synthétisés selon le protocole de synthèse suivant et le tableau 3 et avec les réactifs et les teneurs en réactifs selon le tableau 2. Tableau 2 Référence 1 2 3 4 Copolymère à blocs A 0,68 g - 0,68 g - 0,68 g - 0,68 g - 10 10 10 10 mmol(1) mmol(1) mmol(1) mmol(1) Toluène 28 mL 28 mL 28 mL 28 mL Vinyltriéthoxysilane(2) 1 mmol - 1 mmol - 1 mmol - 1 mmol - 0,21 mL 0,21 mL 0,21 mL 0,21 mL Catalyseur de - 001 001 mmol - Grubbs 1(3) mmol - mmol - 0,83 mL 0,83 mL 0,83 mL 001 Catalyseur de 0 01 - - - Grubbs II(4) , mmol - 0,83 mL (1) Quantité de motifs isoprene (2) Sous sa forme pure (3) Solution de catalyseur de Grubbs I dans le toluène (concentration de 0,012 mol/L) (4) Solution de catalyseur de Grubbs II dans le toluène (concentration de 0,012 mol/L) Protocole de synthèse Dans un tube Schlenk sous azote contenant 0,68 g de copolymère à blocs A sont additionnés 28 ml de toluène. Le mélange est ensuite maintenu sous agitation pendant 24 heures. La quantité désirée de vinyltriéthoxysilane puis la quantité désirée de la solution de catalyseur de métathèse dans le toluène (concentration de 0,012 mol/L) sont additionnées au milieu réactionnel. Le milieu réactionnel est ensuite maintenu sous agitation à 60°C pendant le temps désiré (voir tableau 3) et une solution de vinyl éthyl éther est introduite (0,5 mL). Le mélange réactionnel est coagulé dans le méthanol et le coagulum obtenu est remis en solution dans le toluène (20 mL). Une solution d'antioxydant (Santoflex 13) dans le toluène à 20 g/L (0,14 mL) est additionnée au coagulum en solution et ce dernier est ensuite séché 48 h à 65°C sous vide partiel. Tableau 3 Référence 1 2 3 4 Temps de 2 h 1 h 2 h 16 h réaction Les résultats de SEC et de RMN iH sont compilés dans le tableau 4 suivant et permettent d'évaluer le taux de fonctions silanes des chaînes polyisoprène, le taux de motifs butadiènes encore présents dans les chaînes polyisoprène, la masse molaire moyenne en nombre des chaînes polyisoprène et leur indice de polydispersité (Ip). Tableau 4 Référence 1 2 3 4 Mn (kg/mol)(') 7 285 298 280 Ip(2) 2,2 2,2 2,1 2,2 % fonctions - 0,014 0,014 0,025 silane(3) % motifs - 0,1 0,11 0,1 butadiène(3) % motifs - 97,5 97,4 97,4 isoprène cis- 14(3) % motifs - 2,5 2,5 2,6 isoprène cis- 3,4(3) (1) Mesurée par SEC (2) Calculé à partir de la SEC (3) Mesuré par RMN iH (nombre de motifs pour 100 motifs isoprène) Le taux de motifs isoprènes cis-3,4 est comparable avant et après la réaction de dépolymérisation (voir tableaux 1 et 4) ce qui se traduit par une absence de réactivité de ce type d'unité en métathèse. Par contre, le taux de motifs butadiènes est réduit par cinq (de 0,5 à 0,1 motif de butadiène pour cent motifs d'isoprène) après dépolymérisation. Cette observation indique que les motifs butadiènes sont principalement touchés par la réaction de dépolymérisation générant ainsi des oligomères de polybutadiène qui peuvent être partiellement éliminés lors de l'étape de coagulation. Les motifs silanes greffés sont quantifiés à la hauteur de 0,014 à 0,025 pour cent motifs d'isoprène (tableau 4) soit de 60 à 100 % de bouts de chaîne fonctionnels (si on se réfère à la Mn déterminée par SEC et si les chaînes de polymère sont monofonctionnelles). L'analyse SEC des références 2, 3 et 4 indique que la dépolymérisation du squelette principal polyisoprénique a eu lieu mais de manière très modérée. En effet, les masses molaires moyennes en nombre de ces échantillons (Mn environ de 280-298 kg/mol avec un Ip de 2,2) sont largement supérieures à celle de la référence 4 réalisée en présence du catalyseur de Grubbs II. REVENDICATIONS1. Procédé de dépolymérisation d'un copolymère à blocs comprenant un bloc polyisoprène et au moins un bloc polybutadiène pour la préparation d'un polyisoprène modifié comprenant majoritairement l'espèce fonctionnalisée sur le au moins un bloc polybutadiène par un ou plusieurs groupes fonctionnels, ledit procédé, comprenant les étapes suivantes : i) une étape de préparation d'une solution du copolymère à blocs comprenant le copolymère à blocs et un ou plusieurs solvants organiques, puis ii) une étape d'ajout à la solution de copolymère à blocs d'un ou plusieurs agents de transfert comprenant le ou lesdits groupes fonctionnels, iii) une étape d'ajout à la solution de copolymère à blocs d'un ou plusieurs catalyseurs de réaction de métathèse présentant une activité supérieure sur des doubles liaisons carbone-carbone di-substituées que sur des doubles liaisons carbone-carbone tri- et tétrasubstituées. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère à blocs est choisi parmi un copolymère dibloc butadiène- isoprène et un copolymère tribloc butadiène-isoprène-butadiène. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le bloc polyisoprène du copolymère à blocs comporte un taux d'unités isoprène 1,4-cis supérieur à 90 %, de préférence supérieur à 95 %. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le bloc polyisoprène du copolymère à blocs présente une masse molaire moyenne en nombre variant de 100 à 600 kg/mol, de préférence variant de 200 à 500 kg/mol. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les blocs polybutadiènes du copolymère à blocs présentent chacun une masse molaire moyenne en nombre variant de 0,5 à 10 kg/mol. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution de copolymère à blocs a une concentration molaire en motif d'isoprène variant de 0,05 à 1 mol/L, de préférence variant de 0,15 à 1 mol/L. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les solvants organiques sont choisis parmi les solvants hydrocarbonés cycliques ou linéaires, les solvants aromatiques, les solvants halogénés et un mélange de ces solvants, et de préférence parmi l'heptane, l'hexane, le pentane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, l'éther de pétrole, la décaline, le benzène, le toluène, le xylène, le nitrobenzène, le chloroforme, le dichlorométhane, le tétrachlorométhane et un mélange de ces solvants. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les agents de transfert sont choisis parmi les composés de formule III, IV et V suivantes : ( ) X 2 X3 n2 (IV) X3 n3 n3 (V) ) ni n1, n2 et n3 étant des nombres entiers variant de 0 à 20, X1, X2 et X3 étant des groupes fonctionnels comprenant un ou plusieurs groupes choisis parmi un halogène, une amine, une imine, un ammonium, un imide, un amide, un nitrile, un azo, un diazo, une hydrazo, un carbamate, un isocyanate, un hydroxyle, un carbonyle, un carboxyle, un ester, un époxy, un sulfure, un disulfure, un thiocarbonyle, un trithiocarbamate, un sulfonyle, un sulfinyle, un silane, un alkoxysilane, un stannyle, un boré, un hétérocycle azoté, un hétérocycle oxygéné, un hétérocycle soufré et un groupement aromatique substitué par les groupes précédemment cités. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les agents de transfert représentent de 0,01 à 50 % en moles, de préférence de 0,02 à 25 % enmoles, et en particulier de 0,02 à 10 % en moles par rapport au nombre de moles de motifs d'isoprène dans le copolymère à blocs. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les catalyseurs de réaction de métathèse sont choisis parmi le catalyseur de Grubbs I, le catalyseur d'Hoveyda-Grubbs I, le di chloro-(3 -méthy1-2- butylidène)bis(tricyclohexylphosphine)ruthénium, le dichloro-(3- méthy1-2-butylidène)bis(tricyclopentylphosphine)ruthénium, le {[2-(i-propoxy)-5-(N,N- diméthylaminosulfonyl)phényl]méthylène}(tricyclohexylphosphine)rut hénium dichloride, le 3 -phény1-1H-indén-1-yli dène[bi s(i- butylphoban)]ruthénium dichloride, le bi s(tricyclohexylphosphine)[(phénylthio)méthylène]ruthénium dichloride et le bi s(tricyclohexylphosphine)-3 -phény1-1H-indén-1- ylidèneruthénium dichloride. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les catalyseurs de réaction de métathèse représentent de 0,0001 à 1 % en moles, de préférence de 0,0001 à 0,1 % en moles, et en particulier de 0,002 à 0,1 % en moles par rapport au nombre de moles de motifs d'isoprène dans le copolymère à blocs. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape de réglage de la température de la solution de copolymère à blocs sous agitation, ladite étape étant réalisée après les étapes ii) à iii) à une température variant de 3°C à 100°C, préférentiellement de 15°C à 80°C. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que, une fois la température de la solution de copolymère à blocs atteinte, la solution de copolymère à blocs est agitée pendant une durée variant de 5 mn à 24 heures, de préférence variant de 5 mn à 20 heures. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'addition d'un ou plusieurs agents de stoppage à la solution de copolymère àblocs, ladite étape étant réalisée après les étapes ii) à iii), après l'éventuelle étape de réglage de la température telle que définie dans la revendication 12 et après l'éventuelle étape d'agitation telle que définie dans la revendication 13. 15. Polyisoprène modifié susceptible d'être obtenu par le procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 14. 16. Polyisoprène modifié comprenant majoritairement l'espèce de formule générale I suivante ou majoritairement l'espèce de formule générale II suivante : R (I) avec R1, R2, R'1 et R'2, indépendamment les uns des autres, choisis parmi un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, n et n', indépendamment l'un de l'autre, étant des nombres entiers variant de 1470 à 8823, R et R', indépendamment l'un de l'autre, étant des groupes fonctionnels comprenant un ou plusieurs groupes choisis parmi un halogène, une amine, une imine, un ammonium, une imide, un amide, un nitrile, un azo, un diazo, une hydrazo, un carbamate, un isocyanate, un hydroxyle, un carbonyle, un carboxyle, un ester, un époxy, un sulfure, un disulfure, un thiocarbonyle, un trithiocarbamate, un sulfonyle, un sulfinyle, un silane, un alkoxysilane, un stannyle, un boré, un hétérocycle azoté, un hétérocycle oxygéné, un hétérocycle soufré et un groupement aromatique substitué par les groupes précédemment cités,m, p et m', indépendamment les uns des autres, étant des nombres entiers variant de 1 à 184, a et a', indépendamment l'un de l'autre, étant des nombres entiers variant de 0 à 20. 17. Polyisoprène selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce que la masse molaire moyenne en nombre du bloc polyisoprène varie de 100 à 600 kg/mol, de préférence varie de 200 à 500 kg/mol. 18. Composition élastomérique à base d'un ou plusieurs polyisoprènes modifiés tels que définis dans l'une quelconque des revendications 15 à 17. 19. Article semi-fini en caoutchouc pour pneumatique, caractérisé en ce qu'il comprend une composition de caoutchouc réticulable ou réticulée, telle que définie dans la revendication 18. 20. Pneumatique caractérisé en ce qu'il comprend un article semi-fini tel que défini dans la revendication 19.