Brevet FR3020283A1 — publié le 20151030

PROCEDE D'EXTRACTION INTERMITTENTE PAR SOLVANT Domaine de l'invention La présente invention a pour objet un nouveau procédé d'extraction intermittente par solvant quelle que soit la nature dudit solvant (liquide, super- critique, sub-critique, gazeux, etc...). La présente invention trouve plus particulièrement ses applications dans les domaines de l'agroalimentaire, la cosmétique, la pharmaceutique.... 113 Art antérieur Il existe de nombreux procédés d'extraction par solvant de différents composés et molécules souvent non volatiles, opérés avec divers types de solvants (eau, éthanol, hexane, fluides sub- ou super-critiques, etc.), et réalisés à différents niveaux de température et éventuellement de pression, ainsi 15 qu'avec différentes formes d'interaction solvant - surface d'échange (statique, agitation aléatoire, co-courant, contre-courant, etc.). Le choix des conditions opératoires et du solvant dépend de nombreuses contraintes : nature du soluté, thermo-sensibilité, contraintes environnementales, normes de santé, etc. Le jeu de température et de pression avec possibilité d'agitation, de traitements 20 thermiques, et de types de contact définissent les procédés mis en oeuvre. L'extraction par solvant de molécules (non nécessairement volatiles) est essentiellement réalisée en mettant en contact une matière à traiter avec un solvant approprié. La polarité est un élément essentiel dans l'identification du solvant approprié. Ainsi, les composés apolaires comme les corps gras sont 25 insolubles dans les composés polaires comme l'eau, mais solubles dans les solvants apolaires tels que l'hexane. Le point d'ébullition est un autre critère important à analyser. Ainsi, l'hexane étant à forte capacité d'évaporation, convient parfaitement à l'extraction des corps gras puisqu'il est ainsi très facile de séparer ces deux composés en chauffant leur mélange. Par ailleurs, le 30 pouvoir de solubilisation d'un solvant est rattaché à ses caractéristiques moléculaires, définissant notamment sa polarité et son hydrophilie, utilisées en tant qu'indicateurs de l'affinité chimique. Les caractéristiques de polarité et d'hydrophilie sont notamment révélées par la présence de groupes fonctionnels dissociant, et par le potentiel de liaison hydrogène et la faculté de mise en 35 commun d'électrons. L'estimation de l'efficacité d'un solvant ne peut être réduite aux seules propriétés chimiques de polarité et d'affinité. Il faut également tenir compte des propriétés physiques déterminant la capacité du solvant à pénétrer et à diffuser dans la structure poreuse (végétale) liée aux caractéristiques chimiques et physiques du solvant. Ces techniques classiques d'extraction par solvant de molécules actives sont basées sur le choix du solvant couplé à la température et/ou à l'agitation. Les techniques classiques existantes permettant d'extraire ces principes actifs incluent l'extraction de type Soxhlet, l'hydro-distillation et la macération avec un mélange alcool-eau ou une graisse chaude. L'extraction par solvant de molécules spécifiques non volatiles (e.g. huile végétale) présentes dans un milieu solide (souvent poreux), fait souvent appel à l'action surfacique et à la diffusion au sein du solide d'un solvant porteur (e.g. fluide liquide, super- ou sub-critique). L'extraction se présente alors comme une interaction solvant - solide afin de dissoudre les composants solubles. A titre d'exemples, on peut citer la percolation, la décoction, l'infusion, la digestion, l'élution, l'extraction par Soxh let, l'hydro-distillation, la macération. D'autres procédés d'extraction proposent l'utilisation d'ultrasons, de microondes, de fluide supercritiques (EFS) ou de solvants accélérée par haute pression/haute température (ESA). Par ailleurs, l'effet positif du broyage sur les opérations d'extraction est généralement reconnu dans l'art. Ainsi le broyage du solide en particules permet d'intensifier les phénomènes de transfert du solvant à travers l'augmentation de la surface spécifique (surface d'échange entre le solvant et le solide), mais également par la réduction de la distance de pénétration dans le matériel. En effet, à taux de solide donné, la surface de contact entre le solide et le solvant augmente lorsque la taille des particules diminue à travers l'augmentation de la surface spécifique. D'autre part, dans une opération de transfert de matière par diffusion, le gradient de concentration augmente directement avec la diminution de la taille des particules et le temps de traversée nécessaire intervient généralement proportionnellement au carré de la distance traversée. L'opération doit donc être nettement mieux intensifiée à la suite d'un broyage. Cependant, il ne faut pas dépasser une certaine limite en ce qui concerne la finesse des particules ; ce qui peut conduire à une réduction notable de la perméabilité du lit de solides au solvant d'où l'établissement de courants préférentiels bloquant le processus d'extraction dans certains endroits où le solvant ne circule plus. Par ailleurs, suite à cette extraction par solvant, il sera toujours nécessaire de prévoir une phase de clarification (séparation du jus et du résidu insoluble) qui sera d'autant plus difficile que la taille des particules sera petite, ainsi qu'une phase de purification. En général, l'effet positif de gamme élevée de température est également reconnu comme favorable à l'extraction. Il en est de même de l'agitation mécanique des particules dans le solvant qui permet l'homogénéisation du milieu et une meilleure convection de matière. L'agitation permet de réduire la résistance au transfert de solutés au niveau de l'interface solide/liquide et d'augmenter le coefficient de transfert. Si l'agitation est maintenue, la diffusion du soluté dans le solvant est alors remplacée par un transfert par convection. L'optimisation de l'un ou l'autre de ces procédés se fait en fonction de la nécessité d'aboutir à une bonne cinétique et prévenir contre l'altération plus ou moins importante de l'extrait et/ou du produit résiduel. La dégradation est théoriquement d'autant plus réduite que le niveau de température et le temps de traitement sont faibles. Cependant les difficultés d'aboutir à de faibles durées de traitement ne trouvent pas de solution adéquate par simple modification du sens d'écoulement relatif. Il existe donc un réel besoin de fournir de nouveaux procédés palliant les inconvénients et défauts des procédés de l'art, en particulier la réduction des durées d'extraction. Description de l'invention L'inventeur a maintenant mis au point un nouveau procédé d'extraction intermittente par solvant, ci-après dénommé TriPoli, permettant un rendement maximum et la réduction de la durée d'extraction. Ledit procédé permet également de préserver la qualité de l'extrait et du résidu, de réduire la consommation d'énergie et d'augmenter considérablement la concentration du soluté extrait dans le solvant. Cela présente l'avantage supplémentaire de faciliter la purification ultérieure. Le procédé TriPoli est fondé sur une série de cycles comprenant la succession d'étapes d'interaction forcée solvant / molécule suivie d'une séparation forcée du solvant enrichi en soluté et du solide. Chaque cycle est de courte durée, par exemple de 20 secondes à 1 minute, de préférence inférieure à 1 minute, préférentiellement inférieure à 40 secondes. Chaque cycle comprend au moins les trois étapes suivantes : mise en contact entre le solvant et le produit contenant le soluté à extraire dans une enceinte de traitement ; mise sous pression dudit solvant en contact avec ledit produit afin d'améliorer sa pénétration dans ledit solide ; décompression puis détente instantanée vers le vide afin de forcer la séparation et l'expulsion dudit solvant enrichi en soluté. Le procédé TriPoli peut en outre être renforcé par une ou plusieurs étapes additionnelles avant, pendant ou après chaque cycle. Lesdites étapes peuvent consister en un prétraitement afin d'obtenir une texturation adéquate de séchage et/ou broyage afin d'augmenter la surface spécifique SSA, l'accessibilité initiale, la diffusivité ainsi que la disponibilité finale ; une mise sous vide initiale de l'enceinte de traitement afin d'assurer un contact plus important entre la surface d'échange du produit et le solvant ; une mise du solvant sous température supérieure à la température d'ébullition lors de l'étape de compression afin de générer de la vapeur de solvant au sein de la matière poreuse chargée de solvant lors de la mise sous vide ultérieure ; l'application d'une source ultrasonique lors de l'interaction du solvant avec le produit à traiter afin d'intensifier les cinétiques de dissolution du soluté dans le solvant ; l'instantanéité de l'instauration du vide afin d'obtenir une plus grande force d'expulsion du solvant chargé de soluté hors du produit. Ainsi le procédé TriPoli permet, par un jeu contrôlé de mise sous vide, de compression et de détente instantanée, d'intensifier l'ensemble des processus de contact, d'interaction, de mise en solution, de diffusion et d'expulsion. La détente instantanée vers le vide en fin de cycle, permet grâce à la température de l'étape précédente, de créer un gradient de pression totale de vapeur de l'intérieur vers l'extérieur. Cette étape de mise sous vide peut être confondue avec celle d'instauration du vide initiale en début de cycle. De plus, l'instauration du vide après une surpression au sein de l'enceinte de traitement, afin d'obtenir une vitesse de diffusion accélérée du solvant vers l'intérieur, permet d'assurer un haut niveau de température de chauffage, éventuellement par de la vapeur d'eau ou du solvant. Ces trois pôles d'effets successifs ainsi combinés lors d'un cycle de courte durée (e.g. moins d'une minute), éventuellement répétés au cours de deux ou plusieurs cycles (extraction intermittente), permettent une extraction nettement plus rapide, à faible consommation énergétique, à plus grand rendement, et selon un fonctionnement à flux pseudo-continu. La présente invention a donc pour objet un procédé d'extraction par solvant, ledit procédé comprenant l'application d'au moins deux cycles chacun formé des étapes suivantes : (i) la mise en contact dudit solvant avec le produit contenant le soluté à extraire dans une enceinte de traitement ; (ii) la mise sous pression de 0,1 à 15 MPa du mélange solvant/produit issu de l'étape (i) ; (iii) la vidange du solvant enrichi en soluté puis la décompression par détente instantanée vers le vide. Dans le cadre de la présente invention, tous les solvants ayant une certaine volatilité peuvent être utilisés. Par exemple, les solvants utilisables sont : les dérivés du pétrole, les solvants chlorés (e.g. chloroforme, trichloéthylène), les alcools (e.g. alcool éthylique, isopropanol). Le solvant peut être contenu dans un réservoir en inox, à ouverture contrôlée par une vanne électropneumatique et un système permettant de transférer le solvant vers l'enceinte de traitement. Une autre vanne permet de réaliser la vidange de l'enceinte de traitement et de récupérer le solvant et le soluté. Dans la cadre de la présente invention, l'enceinte de traitement peut être une enceinte métallique (en inox), à double enveloppe, résistante à des pressions (vapeur d'eau, air comprimé, fluides super- ou sub-critiques) allant de 0 à 1,20 MPa (voire 15 MPa dans le cas de fluides super- ou sub-critiques) et à des températures allant de la température ambiante à 140°C. L'enceinte de traitement est équipée d'un système de chauffage, ainsi que d'un système de chargement et déchargement manuel ou automatique. Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, la durée de l'étape (i) est de 5 à 500 secondes, de préférence de 5 à 60 secondes. Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, la durée totale d'un cycle (étapes (i) à (iii)) est de 10 à 180 secondes, et de préférence est inférieure à 40 secondes. Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, l'étape (i) est réalisée à la suite d'une mise sous pression réduite de 1,0 à 80 kPa, de préférence inférieure à 5 kPa. Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, l'étape (ii) est réalisée sous une pression de 0,1 à 1 MPa, de préférence de 0,5 MPa. Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, la mise sous pression de l'étape (ii) est réalisée avec un gaz par voie adiabatique. Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, la détente instantanée de l'étape (iii) est réalisée vers une pression de 1,0 à 80 kPa. Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, l'étape (iii) et l'étape (i) d'un cycle n+1 peuvent être successives en maintenant le vide. Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, la décompression de l'étape (iii) est réalisée à une vitesse de détente supérieure à 0,5 MPa/s. La décompression peut être réalisée dans un réservoir à vide étanche en inox, d'un volume de 10 à 100 fois plus grand que l'enceinte de traitement. Un vide primaire de 1 à 5 kPa peut être instauré dans ce réservoir grâce à une pompe à vide. La présence d'une vanne entre le réservoir à vide et l'enceinte de traitement permet de réaliser une détente instantanée (temps d'ouverture voisin de 50 ms) vers le niveau de basse pression régnant dans le réservoir à vide. Un équipement assure le chargement de la matière à traiter, la réalisation des diverses étapes du procédé TriPoli, puis le déchargement de la matière résiduelle ; éventuellement de manière automatisée. Cet équipement consiste essentiellement en des chambres de traitement de haute pression et de vide et des connexions avec des sources extérieures de solvant, du système de pression et du système de vide. Ainsi, des équipements supplémentaires peuvent être ajoutés au réacteur pour contrôler les paramètres de fonctionnement et réaliser l'automatisation des cycles du procédé Tri Poli. Ainsi plusieurs capteurs de pression et un faisceau de thermocouples peuvent être insérés dans les diverses parties du réacteur, avec une large étendue de mesure de pressions et de températures. Des électrovannes, détenteurs peuvent également être ajoutés en amont des électrovannes du circuit des gaz pour mieux permettre de contrôler le niveau de pression des gaz entrants. EXEMPLES EXEMPLE : Méthode d'extraction TriPoli et rendement Les matières premières peuvent être traitées fraiches, séchées, expansées par détente Instantanée Contrôlée (DIC) et/ou broyées, éventuellement lors d'une ou plusieurs étape(s) antérieure(s) ou au début de l'opération d'extraction intermittente par solvant. 2 kg d'une matière première à base végétale fraiche ont été traités selon les o érations suivantes : Temps (s) Matière première % extrait I 0-30 DIC 1 Pression de 0,5 MPa - Vide de 5 kPa -> 12 I 30-75 Solvant (1:1 ; v/v) Injection 1 : de 0,1-0,5 MPa -> 23 I 75-105 DIC 2 Pressionde 0,5 MPa - Vide de 5 kPa -> 17 I 105-150 Solvant (1:1 ; v/v) Injection 2 : de 0,1-0,5 MPa -> 31 I 150-180 DIC 3 Pression de 0,5 MPa - Vide de 5 kPa -> 4 I 180-225 Solvant (1:1 ; v/v) Injection 3 : de 0,1-0,5 MPa -> 8 I 225-255 DIC 4 Pression de 0,5 MPa - Vide de 5 kPa -> 2 I 255-300 Solvant (1:1 ; v/v) Injection 4 : de 0,1-0,5 MPa -> 3 TOTAL 6 minutes DIC : 33% 100% REVENDICATIONS1. Procédé d'extraction par solvant, ledit procédé comprenant l'application d'au moins deux cycles chacun formé au moins des étapes suivantes : (i) la mise en contact du solvant avec le produit contenant le soluté à extraire dans une enceinte de traitement ; (ii) la mise sous une pression d'environ 0,1 à 15 MPa de l'enceinte de traitement contenant le mélange solvant / produit ; (iii) la vidange du solvant enrichi en soluté puis la décompression par 10 détente instantanée vers le vide. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape (i) et/ou (iii) est réalisée sous une pression de 1,0 à 80 kPa. 15 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'étape (i) est réalisée sous une pression inférieure à 5 kPa. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l'étape (ii) est réalisée à une pression de 0,1 à 1 MPa. 20 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la mise sous pression de l'étape (ii) est réalisée avec un gaz et par voie adiabatique. 25 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la détente de l'étape (iii) est réalisée à une vitesse de détente supérieure à 0,5 MPa/s. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la 30 durée de l'étape (i) est de 5 à 500 secondes. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la durée des étapes (i) à (iii) est de 10 à 180 secondes. 35 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel la durée des étapes (i) à (iii) est inférieure à 40 s. 10. Equipement assurant le chargement et le déchargement de la matière à traiter, et la réalisation des diverses étapes du procédé tel que défini 40 dans l'une quelconque des revendications 1 à 9; ledit équipement étantFR N° 1453768 9 formé essentiellement de chambres de traitement de haute pression et de vide et de connexions avec des sources extérieures de solvant, du système de pression et du système de vide.