Brevet FR3014899A1 — publié le 20150619

Domaine de l'invention Dans un contexte international marqué par la croissance rapide en besoin de carburants, en particulier en bases gazoles et kérosènes dans la communauté européenne, la recherche de nouvelles sources d'énergie renouvelables pouvant être intégrées au schéma traditionnel du raffinage et de la production de carburants, constitue un enjeu majeur. A ce titre, l'intégration dans le processus de raffinage de nouveaux produits d'origine végétale, issus de la conversion de la biomasse lignocellulosique ou issus de la production d'huiles végétales ou de graisses animales, a connu ces dernières années un très vif regain d'intérêt en raison de l'augmentation du coût des matières fossiles. De même, les biocarburants traditionnels (éthanol ou esters méthyliques d'huiles végétales principalement) ont acquis un réel statut de complément aux carburants de type pétrolier dans les pools carburants. Une meilleure utilisation de ces bio ressources, comme par exemple leur intégration dans le pool carburant présenterait donc un avantage certain. La forte demande en carburants gazoles et kérosènes, couplée avec l'importance des préoccupations liées à l'environnement renforce l'intérêt d'utiliser des charges issues de sources renouvelables. Parmi ces charges, l'utilisation d'huiles raffinées, de qualité alimentaire, est souvent préconisée. Toutefois, au vu de l'augmentation des prix des matières premières d'origine biologiques, on vise à traiter des huiles moins raffinées, c'est-à- dire des huiles brutes ou semi raffinées, qu'elles soient d'origine végétale terrestre, aquatique ou issues des graisses animales, ainsi que les mélanges de telles charges, offrant un coût moindre par rapport aux huiles raffinées. Ces charges contiennent des structures chimiques de type triglycérides ou esters ou acides gras, la structure et la longueur de chaîne hydrocarbonée de ces derniers étant compatibles avec les hydrocarbures présents dans les bases gazoles et kérosènes incorporables au pool carburant. Lesdites charges doivent donc être transformées, par exemple par hydrotraitement, pour obtenir des bases carburants (y compris le diesel et le kérosène) de bonne qualité répondant notamment aux spécifications directement ou après mélange avec d'autres coupes issues de pétrole brut. On entend par huiles brutes, des huiles n'ayant subi aucun traitement préalable. Ces huiles sont composées majoritairement de triglycérides à hauteur de 80-98% poids. Les composés mineurs, c'est à dire présents à hauteur de 2 à 20% poids, sont des acides gras libres, des mono- et diglycérides, des composés oxydes de glycérides issus de la dégradation de l'huile, des polymères, des cires (hydrocarbures naturels présents dans l'huile), des protéines contenant du soufre et/ou de l'azote, des phospholipides, des tocophérols, des stérols, des colorants naturels ainsi que des composés odorants plus ou moins volatils. Lesdites huiles brutes contiennent également, comme composés mineurs, des espèces contenant des hétéroéléments tels que le phosphore, le magnésium, le calcium, le fer ou le zinc à des teneurs pouvant aller jusqu'à 2500 ppm, sous forme principalement de phospholipides et/ou de stérols dans le cas du phosphore, du magnésium et du calcium ou présents dans les pigments pour le cas particulier du magnésium et sous forme de stérols et/ou de savons dans le cas du fer et/ou du zinc. (Oils and fats manual : A comprehensive treatise, Volume 1 page 90, Karleskind A. et al.). On entend par huiles semi-raffinées, une huile brute telle que définie ci-dessus qui a subi une étape de pré-raffinage dans le but d'éliminer les composés minoritaires et en particulier au moins une partie des phospholipides et éventuellement au moins une partie des acides gras libres. Le pré-raffinage d'une huile brute peut être de deux types: pré-raffinage dit chimique ou pré-raffinage dit physique. Le choix du type du pré-raffinage dépend du type de l'huile (typiquement le colza est pré-raffiné chimiquement et la palme physiquement). Le pré-raffinage dit chimique comprend généralement : - une étape de démucilagination consistant en l'élimination d'au moins une partie des phospholipides ou mucilages par précipitation en présence d'eau acidulée ; - une étape de neutralisation, en présence d'une solution de soude, de l'huile démucilaginée permettant de neutraliser au moins une partie des acides gras libres présents dans l'huile. Les pâtes de neutralisation formées lors de cette étape entraînent une partie des impuretés contenues dans l'huile ; - une étape de lavage à l'eau pour éliminer les traces de sels de sodium ; - et une étape de séchage sous vide. A l'issue de l'étape de pré-raffinage, on parle d'huile semi-raffinée aussi appelée huile DNS (Démucilaginée, neutralisée et séchée). Lesdites huiles semi-raffinées contiennent à l'issue de cette étape de pré-raffinage encore environ 20 à 50 ppm de phosphore, calcium, magnésium, fer et/ou zinc, sous forme de phospholipides. (Oils and fats manual : A comprehensive treatise, Volume 1 page 90, Karleskind A. et al.). Pour l'obtention d'une huile de qualité alimentaire, ou encore "huile raffinée", d'autres opérations telles que la décoloration et la désodorisation sont nécessaires. Cependant, de telles opérations entrainent une perte de rendement en huile. Le pré-raffinage dit physique comprend généralement : - une étape dit de "superdégommage" ou dégommage à l'eau. Cette étape consiste en l'élimination d'au moins une partie des phospholipides ou mucilages par précipitation en présence d'eau. - une huile saturée en eau étant instable, l'huile ainsi prétraitée doit être séchée. Ce type de pré-raffinage est choisi par exemple pour l'huile de palme. Ce type d'huile est pauvres en phospholipides (donc un dégommage à l'eau peut suffire pour les éliminer en partie) et riche en acides gras libres. Pour une application de type hydrotraitement en vue de produire des bases carburants, il est intéressant de ne pas neutraliser ce type d'huile afin de valoriser les acides gras libres et de gagner en rendement. Pour l'obtention d'une huile de qualité alimentaire, ou encore "huile raffinée", d'autres opérations telles que le passage sur terres décolorantes, la distillation neutralisante et le décirage de finition sont nécessaires. Cependant, de telles opérations entrainent une perte de rendement en huile. Les huiles brutes ou semi-raffinées contiennent une concentration élevée en impuretés, dont les phospholipides. Or, dans les conditions de température d'un procédé d'hydrotraitement des huiles brutes ou semi-raffinées, ces espèces sont transformées en phosphates mixtes de calcium et de magnésium de type CaxMgy(PO4),, insolubles dans le milieu réactionnel. Ces espèces solides se déposent alors dans le lit catalytique et impliquent une conduite délicate du réacteur d'hydrotraitement avec une augmentation de la perte de charge dans le réacteur et une désactivation du catalyseur par bouchage des pores. La durée de cycle se trouve réduite par la présence de ces impuretés. Les demandes de brevet FR 2 953 831 et FR 2 953 854 proposent de placer en amont d'une étape de transestérification ou d'hydrotraitement une étape de prétraitement desdites charges brutes ou semi raffinées en lit fixe, à une température comprise entre 130°C et 320°C. Il est préconisé de remplir le lit fixe d'au moins un adsorbant comprenant un oxyde réfractaire poreux dépourvu de métaux catalytiques. Ceci permet de préserver le catalyseur placé en aval, en termes d'activité et de durée de vie. Néanmoins, au fil du temps, les produits de décomposition des phospholipides, principalement des phosphates de calcium et de magnésium, se déposent sur l'adsorbant et finissent pas entraîner un colmatage du lit de garde dans l'étape de prétraitement. La demande FR 2 988 399 enseigne un procédé de prétraitement amélioré mettant en oeuvre un adsorbant comprenant un oxyde réfractaire poreux imprégné d'un ou plusieurs phosphates d'alcalino-terreux, opérant à une température comprise entre 130 et 320°C qui permet de retarder le colmatage du lit de prétraitement. Cependant, le coût du solide imprégné mis en oeuvre est très élevé. Il apparait donc nécessaire d'améliorer l'étape de prétraitement. Les travaux de la demanderesse lui ont permis de découvrir que l'utilisation dans un procédé de prétraitement d'une huile brute ou semi raffinée, issue de source renouvelable, d'au moins deux réacteurs, permettait d'allonger la durée de vie de la zone de prétraitement en retardant le colmatage desdits lits fixes de prétraitement à long terme tout en limitant l'augmentation du coût de cette même zone. En effet, ce procédé permet de réduire considérablement la teneur en phosphore, calcium, magnésium, fer et/ou zinc de l'huile à l'issue dudit procédé de prétraitement; en particulier l'utilisation de deux réacteurs mettant en oeuvre des adsorbants spécifiques permet d'obtenir une huile dont la teneur en phosphore, calcium, magnésium, fer et/ou zinc est inférieure à 1,5 ppm et de préférence inférieure à 1 ppm. et d'améliorer la durée de vie de la zone de prétraitement en retardant le colmatage. Le premier réacteur comprend au moins un lit fixe d'au moins un adsorbant choisi parmi les oxydes réfractaires poreux , les argiles, les zéolithes, les charbons actifs, le carbure de silicium, pris seul ou en mélange, et est opéré à une température comprise entre 50°C et 120°C. Le deuxième réacteur comprendt au moins un If fixe d'au moins un adsorbant comprenant un support, imprégné d'un ou plusieurs phosphates d'alcalino-terreux, et est opéré à une température comprise entre 130°C et 320°C. Le temps de séjour dans ledit premier réacteur étant inférieur d'au moins 10% au temps de séjour dans ledit deuxième réacteur. La demanderesse a également découvert que l'utilisation dudit prétraitement en amont d'une étape de traitement d'une huile brute ou semi-raffinée telle que définie ci-dessus, permettait l'amélioration de l'activité et de la durée de vie du catalyseur placé en aval par l'élimination des espèces insolubles colmatantes. Un objectif de la présente invention est de fournir un procédé de prétraitement des huiles brutes ou semi raffinées permettant l'élimination des hétéroéléments contenus dans les composés minoritaires tels que le phosphore, le magnésium, le calcium, le fer et/ou le zinc, tout en retardant le colmatage des lits fixes d'adsorbants mis en oeuvre dans le procédé de prétraitement, à long terme. Résumé de l'invention. La présente invention concerne un procédé de prétraitement d'une huile brute ou semi raffinée, issue de sources renouvelables, consistant en: - au moins un premier réacteur alimenté par ladite huile et produisant un premier effluent, comprenant au moins un lit fixe d'au moins un adsorbant choisi parmi les oxydes poreux réfractaires, les argiles, les zéolithes, les charbons actifs, le carbure de silicium, pris seul ou en mélange, ledit premier réacteur opérant à une température comprise entre 50°C et 120°C, à une pression comprise entre 0,1 et 7 MPa et avec un temps de séjour de ladite huile sur ledit lit fixe dudit premier réacteur compris entre 0,1 et 1,8 heure, - et au moins un deuxième réacteur alimenté par ledit premier effluent et produisant une huile prétraitée, comprenant au moins un lit fixe d'au moins un adsorbant comprenant un support, imprégné d'un ou plusieurs phosphates d'alcalino-terreux, et, ledit deuxième réacteur opérant à une température comprise entre 130°C et 320°C, à une pression comprise entre 0,1 et 7 MPa et avec un temps de séjour dudit premier effluent sur ledit lit fixe dudit deuxième réacteur compris entre 0,1 et 2 heure, ledit temps de séjour de ladite huile sur ledit lit fixe dudit premier réacteur étant inférieur d'au moins 10% audit temps de séjour dudit premier effluent sur ledit lit fixe dudit deuxième 30 réacteur. Description de l'invention La charge traitée dans le procédé de prétraitement selon l'invention est une huile brute ou semi raffinée, issue de sources renouvelables. Les huiles brutes ou semi raffinées issues de 35 sources renouvelables utilisées dans le procédé de prétraitement selon l'invention sont choisies parmi les huiles végétales d'origine terrestre, aquatique ou les huiles animales, ainsi que les mélanges de telles charges, contenant des triglycérides et/ou des acides gras libres et/ou des esters. La définition d'huile brute ou semi raffinée est donnée plus haut. Les huiles végétales d'origine terrestre ou aquatique sont avantageusement choisies parmi les huiles de palme, de soja, de palmiste, de coprah, de babassu, de colza, de cameline, de tournesol, de maïs, de coton, les huiles d'arachide, de pourghère (Jatropha curcas), de ricin, de lin et de crambe et toutes les huiles issues par exemple du tournesol ou du colza par modification génétique ou hybridation ou encore provenant d'algues ou d'organismes aquatiques ou parmi les huiles partiellement modifiées par exemple par polymérisation ou oligomérisation, telles que par exemple, les "standolies" d'huile de lin, de tournesol et les huiles végétales soufflées. Les huiles animales sont avantageusement choisies parmi les graisses animales et de préférence parmi le lard et les graisses composées de résidus de l'industrie alimentaire ou issues des industries de la restauration. Les huiles utilisées sont avantageusement neutres ou acides, vierges ou recyclées. Les densités à 15°C de ces huiles sont avantageuserrent comprises entre 850 et 970 kg/m3 et leurs viscosités cinématiques à 40°C entre 20 et 400 mm2/s, et de préférence entre 30 et 50 mm2/s. Lesdites huiles brutes ou semi raffinées, issues de sources renouvelables traitées dans le procédé de prétraitement selon l'invention, comportent généralement également différentes impuretés et notamment des hétéroatomes tels que l'azote et/ou le soufre. Les teneurs en azote et en soufre dans les charges issues de sources renouvelables sont généralement comprises entre 1 ppm et 100 ppm poids environ et de préférence inférieures à 100 ppm, selon leur nature. Elles peuvent atteindre jusqu'à 1% poids sur des charges particulières. La charge huile brute ou semi raffinée, issue de sources renouvelables, peut éventuellement être prétraitée dans le procédé selon l'invention en mélange avec toute charge pétrolière d'origine fossile. La fonction recherchée lors du procédé de prétraitement de l'huile brute ou semi raffinée issue de sources renouvelables selon l'invention est uniquement une transformation thermique des hétéroéléments en phosphates mixtes et leur immobilisation par adsorption, et non une fonction catalytique. Conformément à l'invention, ledit premier réacteur alimenté par ladite huile et produisant un premier effluent, comprend au moins un lit fixe d'au moins un adsorbant choisi parmi les oxydes réfractaires poreux les argiles, les zéolithes, les charbons actifs, le carbure de silicium, pris seul ou en mélange,.. De préférence, ledit adsorbant dudit premier réacteur présente, une fois mis en forme, une surface externe supérieure à 4 t d2/4, d étant le plus grand diamètre caractéristique de la section dudit adsorbant, d variant avantageusement entre 1 et 35 mm. Conformément à l'invention, ledit deuxième réacteur alimenté par ledit premier effluent et produisant une huile prétraitée, comprend au moins un lit fixe d'au moins un adsorbant comprenant un support, imprégné d'un ou plusieurs phosphates d'alcalino-terreux. De préférence, ledit adsorbant dudit deuxième réacteur présente, une fois mis en forme, une surface externe supérieure à 4 t d2/4, d étant le plus grand diamètre caractéristique de la section dudit adsorbant, d variant avantageusement entre 1 et 35 mm. Ledit support est choisi de préférence parmi les oxydes poreux réfractaires, les argiles, les zéolithes, les charbons actifs, le carbure de silicium, pris seul ou en mélange. De préférence, ledit adsorbant dudit deuxième réacteur est dépourvu de métaux catalytiques choisis dans les groupes 6 et 8 à 12. De manière préférée, ledit adsorbant dudit deuxième réacteur est constitué d'un oxyde réfractaire poreux ou un carbure de silicium, imprégné d'un ou plusieurs phosphates d'alcalino-terreux. Ledit oxyde réfractaire poreux utilisable dans ledit premier réacteur et ledit oxyde réfractaire poreux avantageusement utilisable comme support dudit adsorbant dudit deuxième réacteur sont avantageusement choisis parmi les oxydes réfractaires poreux connus de l'Homme du métier, et de manière préférée parmi l'alumine, éventuellement activée, la silice, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium et la silice alumine, et de manière très préférée une alumine macroporeuse.35 Ledit oxyde réfractaire poreux utilisable dans ledit premier réacteur et ledit oxyde réfractaire poreux avantageusement utilisable comme support dudit adsorbant dudit deuxième réacteur sont avantageusement choisis parmi les oxydes réfractaires poreux présentant une macroporosité. Ledit oxyde réfractaire poreux utilisable dans ledit premier réacteur et ledit oxyde réfractaire poreux avantageusement utilisable comme support dudit adsorbant dudit deuxième réacteur présentent avantageusement un volume macroporeux, mesuré par intrusion au mercure, c'est à dire un volume compris dans les pores de diamètre supérieurs à 500 Â, supérieur à 0,1 ml/g, et de manière préférée, compris entre 0,125 et 0,4 ml/g. Ledit oxyde réfractaire poreux utilisable dans ledit premier réacteur et ledit oxyde réfractaire poreux avantageusement utilisable comme support dudit adsorbant dudit deuxième réacteur présentent avantageusement un volume poreux total supérieur à 0,60 ml/g, et de préférence compris entre 0,625 et 1,5 ml/g et une surface spécifique exprimée en SBET avantageusement comprise entre 30 m2/g et 320 m2/g. Les alcalino-terreux sont les éléments choisis parmi le béryllium, le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum et le radium, de préférence choisis parmi le magnésium, le calcium et le strontium et de manière préférée parmi le magnésium et le calcium. De préférence, le ou les phosphates d'alcalino-terreux utilisés pour imprégner ledit support dudit adsorbant dudit deuxième réacteur est (sont) choisi(s) parmi le phosphate de magnésium et le phosphate de calcium, seuls ou en mélange. De préférence, le support dudit adsorbant dudit deuxième réacteur est imprégné d'un ou plusieurs phosphates d'alcalino-terreux à hauteur de 0,2% à 40% poids, de préférence de 0,2 à 30% poids, de manière préférée de 0,2 à 20% poids, de manière très préférée de 0,2 à 10% poids et de manière encore plus préférée, de 0,5% à 5% poids par rapport à la masse totale dudit adsorbant. De préférence, le ou les phosphates d'alcalino-terreux sont imprégnés de toutes les manières connues par l'homme du métier, soit par immersion ou à sec et de manière préférée le ou les phosphates d'alcalino-terreux sont imprégnés à sec sur le support.35 De manière préférée, le ou les phosphates d'alcalino-terreux se forment à la surface dudit support dudit adsorbant dudit deuxième réacteur, par l'imprégnation d'une solution contenant les phosphates et les cations alcalino-terreux ou par deux imprégnations successives, dans un premier temps, d'une solution contenant les phosphates et dans un deuxième temps d'une solution contenant les cations alcalino-terreux. L'ordre d'imprégnation desdites solutions est indifférent. De manière préférée la solution contenant les phosphates est imprégnée en premier. La ou les imprégnations sont avantageusement réalisées par immersion ou à sec et de manière préférée, à sec. Après chaque imprégnation, ledit support dudit adsorbant dudit deuxième réacteur imprégné obtenu est séché à une température comprise entre 90 et 120°C pendant 4 à 12h puis cabine sous air à une température comprise entre 450 et 550°C pendant 2 à 6 h. De préférence, ledit adsorbant dudit premier réacteur et/ou ledit adsorbant dudit deuxième réacteur est (sont) mis en forme sous la forme de grains de différentes formes et dimensions. De manière préférée, ledit adsorbant dudit premier réacteur et/ou ledit adsorbant dudit deuxième réacteur est (sont) utilisé(s) dans le procédé de prétraitement selon l'invention sous la forme d'un empilement de particules élémentaires dissociées ou sous la forme d'un ou plusieurs monolithes multicanaux installés en série ou en parallèle. Dans le cas où ledit adsorbant dudit premier réacteur et/ou ledit adsorbant dudit deuxième réacteur se présente(nt) sous la forme d'un empilement de particules élémentaires dissociées, ledit adsorbant dudit premier réacteur et/ou ledit adsorbant dudit deuxième réacteur se présente(nt) sous la forme de billes, de cylindres multilobées, de préférence avec un nombre de lobes compris entre 2 et 5 ou sous forme d'anneaux, de cylindres creux, d'anneaux creux, d'anneaux de Raschig, de cylindres creux dentelés, de cylindres creux crénelés, de roues de charrettes, de selles de Blend ou de cylindres à multiples trous, seuls ou en mélange. De manière très préférée, ledit adsorbant dudit premier réacteur et/ou ledit adsorbant dudit deuxième réacteur ne se présente(nt) pas sous la forme de billes. Selon un mode de réalisation préféré, ledit lit fixe dudit premier réacteur comprend des adsorbants présentant un ou plusieurs types de mise en forme. Selon un mode de réalisation préféré, ledit lit fixe dudit deuxième réacteur comprend des adsorbants présentant un ou plusieurs types de mise en forme. Dans le cas où ledit adsorbant dudit premier réacteur et/ou ledit adsorbant dudit deuxième réacteur est/sont utilisé(s) sous la forme d'un ou plusieurs monolithes multicanaux installés en série ou en parallèle, ledit adsorbant dudit premier réacteur et/ou ledit adsorbant dudit deuxième réacteur se présente(nt) de préférence sous la forme d'un monolithe multicanaux de type nid d'abeilles, les canaux pouvant être de section carrée, hexagonale, circulaire ou ovale. La surface des canaux du monolithe peut être lisse, cannelée ou rugueuse afin de favoriser un contact intime du fluide à traiter avec la surface des canaux du monolithe. La densité de canaux peut préférentiellement varier de 5 cpsi à 400 cpsi (cpsi = canal per square inch). Alternativement, le monolithe peut être constitué de mousse céramique. La densité de pores de la mousse céramique est comprise entre 10 ppi et 60 ppi, et de manière préférée entre 10 et 30 ppi (ppi = pores per inch). La section du monolithe doit être égale à la section interne du réacteur contenant le lit d'adsorbants afin de forcer l'intégralité du flux à traiter à circuler à l'intérieur des canaux du monolithe. De préférence, le taux de remplissage dudit lit fixe dudit premier réacteur, égal au ratio du volume rempli par ledit adsorbant sur le volume total dudit réacteur, est inférieur ou égal à 64%, de préférence compris entre 20% et 64%, et de manière très préférée comprise entre 20% et 60%. De préférence, le taux de remplissage dudit lit fixe dudit deuxième réacteur, égal au ratio du volume rempli par ledit adsorbant sur le volume total dudit réacteur, est inférieur ou égal à 64%, de préférence compris entre 20% et 64%, et de manière très préférée comprise entre 20% et 60%. Ledit adsorbant dudit premier réacteur et/ou ledit adsorbant dudit deuxième réacteur peut (peuvent) avantageusement être utilisé(s) seul(s) ou en mélange. Il est particulièrement avantageux de superposer des adsorbants différents dans au moins deux lits fixes différents de hauteur variable, les adsorbants ayant le plus fort taux de vide étant de préférence utilisés dans le ou les premiers lits fixes, en entrée du réacteur de prétraitement. L'utilisation du procédé de prétraitement selon l'invention permet d'éliminer les phosphates d'alcalino-terreux contenus dans l'huile à traiter en orientant le dépôt desdits phosphates à la surface de l'adsorbant du deuxième réacteur, ce qui permet de prévenir les phénomènes de colmatage du lit d'adsorbant sur le long terme. Conformément à l'invention, ledit premier réacteur opère à une température comprise entre 50°C et 120°C, de préférence comprise entre 50 et 00°C, à une pression comprise entre 0,1 et 7 MPa, de préférence comprise entre 0,3 et 1 MPa et avec un temps de séjour de ladite huile sur ledit lit fixe dudit premier réacteur compris entre 0,1 et 1,8 heures et de préférence compris entre 0,1 et 0,9 heures. Conformément à l'invention, ledit deuxième réacteur opère à une température comprise entre 130°C et 320°C, de préférence comprise entre160 et 250°C, et de manière préférée comprise entre 160 et 220°C, à une pression compris/ entre 0,1 et 7 MPa, de préférence comprise entre 0,3 et 1 MPa et avec un temps de séjour dudit premier effluent sur ledit lit fixe dudit deuxième réacteur compris entre 0,1 et 2 heures, de préférence compris entre 0,1 et 1 heure. Conformément à l'invention, ledit temps de séjour de ladite huile sur ledit lit fixe dudit premier réacteur est inférieur d'au moins 10%, et de préférence d'au moins 20%, audit temps de séjour dudit premier effluent sur ledit lit fixe dudit deuxième réacteur. L'utilisation des conditions spécifiques de fonctionnement du procédé selon l'invention permet d'améliorer significativement la durée d'utilisation en retardant le colmatage des lits d'adsorbants, tout en permettant la précipitation d'un solide comprenant les impuretés à base de phosphore, calcium, magnésium, fer et/ou zinc à la surface de l'adsorbant. Ledit premier réacteur, bien qu'opéré à une température très basse, permet d'améliorer significativement les performances et la durée d'opération dudit deuxième réacteur avant colmatage du lit. Les impuretés solides viennent alors se déposer sur le lit fixe d'adsorbant dudit premier réacteur ainsi que dudit deuxième réacteur, avec la particularité que ledit premier réacteur est opéré à une température très faible, et ledit deuxième réacteur est opéré avec une température minimum d'activation de la réaction thermique de cristallisation et/ou précipitation recherchée. Ainsi, le procédé de prétraitement selon l'invention permet, grâce à l'utilisation de lits fixes d'adsorbants spécifiques et à des conditions opératoires optimisées, d'obtenir une teneur en phosphore, indicatrice de la teneur en hétéroélément dans l'huile à l'issue du pré-traitement inférieure à 1,5 ppm et de préférence inférieure à 1 ppm. En effet, le phosphore sert de traceur car il est présent dans les composés les plus difficiles à enlever. Par conséquent, la teneur en calcium, magnésium, fer et /ou zinc est également inférieure à 1,5 ppm et de préférence inférieure à 1 ppm. Il est en particulier possible d'éliminer au moins 20% des phospholipides présents dans ladite huile brute ou semi-raffinée, de préférence au moins 30% avec une température d'opération modérée dans le premier réacteur du procédé selon l'invention. La teneur en phosphore, calcium, magnésium, fer et/ou zinc est déterminée par analyse par spectroscopie d'émission à plasma induit par haute fréquence (ICP-AES), par exemple avec la méthode décrite dans la norme EN 14 241, soit avec une sensibilité pour ces éléments donnée à 1 ppm. Selon un mode de réalisation préféré du procédé de prétraitement selon la présente invention, ledit premier réacteur et/ou ledit deuxième réacteur comprend (comprennent) plusieurs lits fixes placés en parallèle, et permutables. Ainsi, il est possible de soustraire un des lits fixes à des fins de nettoyage lorsque le ou les adsorbants constituant ce lit fixe sont saturés en impuretés solides. Plusieurs options sont envisageables pour la phase de nettoyage du lit fixe saturé. Selon un premier mode de réalisation, le lit fixe saturé peut être extrait du réacteur. Dans ce cas, on peut avantageusement vider le liquide, puis le solide et nettoyer cette partie du réacteur. Le rechargement peut avantageusement être fait avec une nouvelle charge d'adsorbant, ou bien avec l'ancienne charge nettoyée, par exemple au solvant ou régénérée par brûlage, avant de replacer cette partie du réacteur dans le réacteur. Selon un deuxième mode de réalisation, le nettoyage du lit fixe saturé peut avantageusement se faire par rinçage en ligne avec un solvant à co- ou contre-courant pour décrocher et/ou solubiliser les particules présentes. Le solvant est avantageusement un hydrocarbure léger polaire ou non, et est avantageusement choisi parmi le méthanol, le pentane, l'éthanol, l'heptane ou l'hexane. Après une séparation en sortie de réacteur entre le solide extrait et le solvant d'extraction, le solvant est avantageusement recyclé dans le réacteur pour poursuivre l'extraction. Selon un troisième mode de réalisation, la phase de nettoyage du lit fixe saturé en impuretés solides est avantageusement réalisée par brûlage in-situ. Dans le cas où le prétraitement selon l'invention est mis en oeuvre en lit fixe permutable d'au moins un adsorbant, la permutation est avantageusement réalisée lorsque la teneur en phosphore, dans l'huile prétraitée, est supérieure à 2 ppm. Le procédé de prétraitement selon l'invention peut avantageusement être utilisé pour le raffinage des huiles et corps gras alimentaires. De préférence, ledit procédé de prétraitement des huiles brutes ou semi raffinées selon l'invention est utilisé en amont de tout procédé ou toute étape permettant le traitement desdites huiles en vue d'obtenir des bases gazoles et kérosènes incorporables au pool carburant. Dans un mode de réalisation préféré, ledit procédé de prétraitement peut être placé en amont d'un procédé d'hydrotraitement desdites huiles. Dans le cas où ledit procédé de prétraitement est placé en amont d'un procédé d'hydrotraitement, l'huile brute ou semi raffinée issue de sources renouvelables prétraitée constitue la charge du procédé d'hydrotraitement. L'hydrotraitement d'huile brute ou semi raffinée issue de sources renouvelables est déjà bien connu et est décrit dans de nombreux brevets. A titre d'exemple, le procédé d'hydrotraitement puis la séparation gaz/liquide suivie d'une éventuelle étape d'hydroisomérisation peut être mise en oeuvre comme décrit dans le brevet FR 2 910 483, FR 2 950 895, FR 2 932 811, FR 2 932 812 ou EP 2 403 925. Selon une variante préférée, on utilisera dans le procédé d'hydrotraitement, les catalyseurs tels que décrits dans la demande de brevet FR 2 943 071 décrivant des catalyseurs ayant une forte sélectivité pour les réactions d'hydrodésoxygénation. Selon une autre variante préférée, on utilisera dans le procédé d'hydrotraitement, les catalyseurs tels que décrit dans la demande de brevet EP 2 210 663 décrivant des catalyseurs supportés ou massiques comprenant une phase active constituée d'un élément sulfuré du groupe VIB, l'élément du groupe VIB étant le molybdène. Le procédé de prétraitement selon la présente invention permet donc l'utilisation soit d'une huile végétale ou animale brute n'ayant subi aucun pré-traitement, soit d'une huile végétale ou animale semi raffinée telle que définie ci dessus, pour produire des bases distillats (kérozène et gazole). Dans le cas où ledit procédé de prétraitement est placé en amont d'un procédé d'hydrotraitement, ladite étape de pré-traitement permet l'élimination des espèces insolubles par cristallisation et/ou précipitation à chaud puis par adsorption, jusqu'à obtenir une teneur dans l'huile à l'issue du pré-traitement en phosphore, calcium, magnésium, fer et/ou zinc inférieure à 1,5 ppm et de préférence inférieure à 1 ppm et permet ainsi, par l'élimination, dans la charge à hydrotraiter, des espèces insolubles colmatantes, l'amélioration de l'activité et de la durée de vie du catalyseur d'hydrotraitement placé en aval. Dans un mode de réalisation préféré, ledit procédé de prétraitement peut être placé en amont d'un procédé de transestérification desdites huiles de manière à produire des esters alkyliques. Les exemples ci dessous illustrent l'invention, sans en limiter la portée. Exemples: Exemple 1 : non - conforme à l'invention Dans cet exemple, une huile de jatropha partiellement raffinée est traitée dans un réacteur de prétraitement comprenant un seul lit fixe, opéré à une température de 180 °C. Une huile de jatropha partiellement raffinée, dont les principales caractéristiques sont présentées dans le tableau 1 est prétraitée selon le procédé de prétraitement tel que décrit dans l'exemple 1 du document FR 2 988 399.30 Tableau 1. Caractéristiques de la charge à traiter (huile de jatropha semi-raffinée) Charge traitée Huile de jatropha Densité à 15°C (kg/m3) 923.5 Oxygène (% poids) 11.0 Hydrogène (% poids) 11.4 Soufre (ppm poids) 4 Azote (ppm poids) 29 Indice d'iode (g 12/100 g) 95 Phosphore (ppm poids) 52 Magnésium (ppm pds) 23 Calcium (ppm pds) 35 Sodium (ppm pds) 8 Ladite huile de jatropha est envoyée dans un réacteur de prétraitement de volume de 3,6L chargé entièrement d'un lit fixe d'un adsorbant constitué d'alumine ACT 077, imprégnée de phosphate de calcium. L'alumine est commercialisée par la société Axens. Elle se présente sous forme de cannelés dont le plus grand diamètre, d, est de 15 mm et la surface externe de 841 m2/m3 d'adsorbant, c'est-à-dire qu'elle possède une surface externe qui est supérieur à 4 n d2/4, de 600 m2/m3 d'adsorbant. Le taux de remplissage du lit fixe est de 46%. Les conditions de mises en oeuvre sont 180°C, 0,7 MPa, arec un temps de séjour égal à 1 heure. L'alumine est imprégnée de la manière suivante : 100 g d'alumine ACT077 est mise au contact de 120 mL d'une solution concentrée à 8.104 molrl en H3PO4 (Acros, 85%poids), séchée à 110°C pendant 12 h, calcinée à 520°C pendait 4h puis réimprégnée par 4,9 g d'un sel métallique Ca(NO3)2.4H20 (Sigma-Aldrich) dissous dans 120 mL d'eau distillée contenant 8.104 molrl d'H3PO4, séchée à 110°C pendant 12h et calcinée à 520°C pidant 4h. L'adsorbant obtenu est analysé par ICP-AES : il contient 1,2 % poids de calcium et 0,65% poids de phosphore, ce qui correspond à environ 3,1% poids équivalent de Ca3(PO4)2. Pour détecter un éventuel colmatage, on suit la perte de charge de ce réacteur de pré- traitement. Sans colmatage, la perte de charge doit rester constante. La perte de charge est mesurée par différence de pression donnée par deux manomètres disposés en entrée et en sortie du lit. Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau 2. Tableau 2. Évolution de la perte de charge dans le réacteur de Durée de fonctionnement AP du réacteur (h) de pré-traitement 0 0.3 100 0.4 350 0.2 550 0.2 750 0.3 1000 0.2 1250 0.4 1500 0.3 1750 0.7 2000 1.2 2170 3.0 Une surpression apparaît dans le réacteur de prétraitement et y augmente continûment. Au bout de 2170 h, elle dépasse les 3 bars. L'essai a donc dû être arrêté. A la sortie de ce réacteur, et avant l'apparition du phénomène de colmatage, l'huile de jatropha prétraitée est analysée. La composition en acide gras est inchangée. La teneur en phosphore, calcium et magnésium est donnée dans le tableau 3. Tableau 3. Composition en P, Ca, Mg de l'huile de jatropha après prétraitement à 180°C Espèces teneur en ppm P Exemple 2 : non - conforme à l'invention: extrapolation de l'exemple 1 à l'échelle industrielle. Prévision des performances et des coûts opératoires. Une huile de jatropha partiellement raffinée, dont les principales caractéristiques sont présentées dans le tableau 1 est prétraitée dans les mêmes conditions et avec le même solide que dans l'exemple 1. L'extrapolation est réalisée à l'aide de la modélisation du réacteur décrit dans l'exemple 1. Le critère d'extrapolation est la vitesse volumique horaire (VVH), c'est-à-dire le débit de charge en m3/h mesuré à 25°C et à pression atmosphérique divisé par le volume de catalyseur, maintenu constant. La perte de charge dans le réacteur est calculée par l'équation d'Ergun, connue de l'homme de l'art. L'huile de jatropha est envoyée dans un réacteur de prétraitement de volume de 36 m3 chargé entièrement d'un lit fixe d'un adsorbant décrit dans l'exemple 1. Les conditions de mises en oeuvre sont 180°C, 0,7 MPa, avec un temps cb séjour égal à 1 heure. La loi d'Ergun et le modèle de colmatage permettent de prédire que le colmatage, c'est-à-dire l'apparition d'une différence de pression supérieure à 3 bars apparaît au bout de 2107 20 heures. L'adsorbant ayant un coût de 15000 euro/t et une densité de remplissage tassé de 0.8 g/ml, le solide chargé présente un coût d'investissement de départ de 432 kE. De plus, l'intégralité du solide étant à renouveler toutes les 2107 heures soit environ tous les 3 mois, cela 25 représente un coût opératoire annuel de 1640 kE/an pour un procédé fonctionnant 8000 h/an. Exemple 3 : selon l'invention Une huile de jatropha partiellement raffinée, dont les principales caractéristiques sont 30 présentées dans le tableau 1 est prétraitée selon un procédé de prétraitement conforme à l'invention. Ladite huile de jatropha est envoyée dans un premier réacteur de prétraitement de volume de 3.6 L - chargé entièrement d'un lit fixe d'un adsorbant décrit ci-dessous. Les conditions de 35 mises en oeuvre sont de 80°C, 0,7 MPa, avec un tempsde séjour égal à 0.5 heure. Le lit fixe d'adsorbant du premier réacteur est constituée de billes d'alumine ACt139 commercialisée par la société Axens, de surface spécifique de 123 m2/g et de volume poreux total de 0.94 mL/g. L'huile de jatropha passée dans le premier réacteur de prétraitement est stockée. Elle est ensuite envoyée dans le deuxième réacteur de prétraitement de volume de 3,6 L - chargé entièrement d'un lit fixe d'un adsorbant décrit dans les exemples 1 et 2. Les conditions de mises en oeuvre sont 180°C, 0,7 MPa, avec un temps cb séjour égal à 0,83 heures. Comme une partie des phospholipides ont déjà été éliminés de la charge par le premier réacteur de prétraitement, le temps de séjour dans le deuxième réacteur peut être diminué. Pour détecter un éventuel colmatage du réacteur de pré-traitement, on suit la perte de charge de ces réacteurs. Sans colmatage, la perte de charge doit rester constante. La perte de charge est mesurée par différence de pression donnée par deux manomètres disposés en entrée et en sortie du lit. Les résultats obtenus sont reportés dans les tableaux 4 et 5. Tableau 4. Évolution de la perte de charge dans le premier réacteur de pré-traitement. Durée de fonctionnement AP du réacteur (h) de pré-traitement 0 0.3 100 0.4 350 0.2 550 0.2 750 0.3 1000 0.2 1250 0.4 1500 0.2 1750 0.3 2000 0.4 2250 0.2 2500 0.3 2750 0.4 3000 0.3 Aucune surpression différentielle, c'est-à-dire aucun colmatage n'est constaté durant la première étape de prétraitement de plus de 3000 h. Tableau 5. Évolution de la perte de charge dans le deuxième réacteur de pré- traitement. Durée de fonctionnement AP du réacteur de pré-traitement (h) 0 0.3 100 0.4 350 0.2 550 0.2 750 0.3 1000 0.2 1250 0.4 1500 0.3 1750 0.3 2000 0.4 2250 0.7 2500 1.4 2570 3 Une surpression apparaît dans le deuxième réacteur de prétraitement et augmente continûment. Au bout de 2570 h, elle dépasse les 3 bars. L'essai a donc dû être arrêté. Â la sortie du premier réacteur de prétraitement, l'huile de jatropha est analysée. La composition en acide gras est inchangée. La teneur en phosphore, calcium et magnésium est donnée dans le tableau 6. Tableau 6. Composition en P, Ca, Mg de l'huile de jatropha après prétraitement dans le premier réacteur à 80°C. Espèces teneur en ppm P 36 ppm Ca 23 ppm Mg 18 ppm La teneur en phosphore, calcium et magnésium a été abaissée d'environ 30 `Vo. On peut en déduire qu'environ la même proportion des phospholipides présents dans l'huile partiellement raffinée du départ a donc été éliminée de ladite huile dans ce réacteur de prétraitement. Il est donc possible d'éliminer environ 30 % des phospholipides présents dans l'huile de jatropha de départ à une température modérée, sur un solide inerte donc moins couteux que le solide décrit dans les exemples 1 et 2 et avec un temps de séjour moins important que celui nécessaire dans les exemples 1 et 2 non conformes à l'invention. A la sortie du deuxième réacteur de prétraitement, avant l'apparition du phénomène de colmatage, l'huile de jatropha prétraitée est analysée. La composition en acide gras est inchangée. En revanche, la teneur en phosphore, calcium et magnésium est donnée dans le tableau 7. 15 Tableau 7. Composition en P, Ca, Mg de l'huile de jatropha après prétraitement à 180°C Espèces teneur en ppm P L'huile de jatropha ainsi prétraitée, ayant perdu 30 % de ses phospholipides de départ, est envoyé dans un deuxième réacteur. Les conditions de mises en oeuvre sont 180°C, 0,7 MPa, avec un temps de séjour égal à 0,83 heure. Ce deuxième réacteur est rempli du solide décrit dans l'exemple 1 et 2 non conformes à l'invention. Ce réacteur a un volume de 30 m3. L'extrapolation est réalisée à l'aide de la modélisation des réacteurs décrits dans l'exemple 1 et dans l'exemple 3. Le critère d'extrapolation est la VVH, maintenue constante dans chacun des réacteurs par rapport aux expériences menées à l'échelle laboratoire. La perte de charge dans le réacteur est calculée par l'équation d'Ergun, connue de l'homme de l'art. La loi d'Ergun et le modèle de colmatage permettent de prédire que le colmatage, c'est-à- dire l'apparition d'une différence de pression supérieure à 3 bars apparaît au bout de 7000 heures dans le premier réacteur et au bout de 2500 heures dans le second réacteur. On peut alors imaginer un procédé où le solide du premier réacteur est remplacé au bout de 2*2500 heures soit 5000 heures. Le solide du deuxième réacteur est remplacé toutes les 2500 heures. Le solide inerte a un prix approximativement 15 fois inférieur à celui du solide décrit dans les exemples 1 et 2. Les deux solides chargés présentent un coût d'investissement de départ de 374.4 kE soit une économie d'environ 13 % par rapport à l'exemple 2. De plus, l'intégralité du solide étant à renouveler toutes les 5000 heures pour le premier réacteur et toutes les 2500 heures pour le second réacteur, cela représente un coût opératoire annuel de 1 175 kE/an pour un procédé fonctionnant 8000 h/an, soit une économie de 28 % par rapport à l'exemple 2.35 REVENDICATIONS1. Procédé de prétraitement d'une huile brute ou semi raffinée, issue de sources renouvelables, consistant en: - une première étape réactionnelle mise en oeuvre dans au moins un premier réacteur alimenté par ladite huile et produisant un premier effluent, comprenant au moins un lit fixe d'au moins un adsorbant choisi parmi les oxydes poreux réfractaires, les argiles, les zéolithes, les charbons actifs, le carbure de silicium, pris seul ou en mélange, ledit premier réacteur opérant à une température comprise entre 50°C et 120°C, à une pression comprise entre 0,1 et 7 MPa et avec un temps de séjour de ladite huile sur ledit lit fixe dudit premier réacteur compris entre 0,1 et 1,8 heures, - une seconde étape réactionnelle mise en oeuvre dans au moins un deuxième réacteur alimenté par ledit premier effluent et produisant une huile prétraitée, comprenant au moins un lit fixe d'au moins un adsorbant comprenant un support, imprégné d'un ou plusieurs phosphates d'alcalino-terreux, et, ledit deuxième réacteur opérant à une température comprise entre 130°C et 320°C, à une pression comprise entre 0,1 et 7 MPa et avec un temps de séjour dudit premier effluent sur ledit lit fixe dudit deuxième réacteur compris entre 0,1 et 2 heures, ledit temps de séjour de ladite huile sur ledit lit fixe dudit premier réacteur étant inférieur d'au moins 10% audit temps de séjour dudit premier effluent sur ledit lit fixe dudit deuxième réacteur. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit temps de séjour de ladite huile sur ledit lit fixe dudit premier réacteur est inférieur d'au moins 20% audit temps de séjour dudit premier effluent sur ledit lit fixe dudit deuxième réacteur. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2 dans lequel ledit premier réacteur est opéré à une température comprise entre 50°C et 100°C. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à, 3 dans lequel ledit premier réacteur est opéré avec un temps de séjour de ladite huile sur ledit lit fixe dudit premier réacteur compris entre 0,1 et 0,9 heure. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel ledit adsorbant dudit premier réacteur est choisi parmi l'alumine, éventuellement activée, la silice, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium et la silice alumine. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel ledit deuxième réacteur est opéré avec un temps de séjour dudit premier effluent sur ledit lit fixe dudit deuxième réacteur compris entre 0,1 et 1 heure. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel ledit adsorbant dudit deuxième réacteur est dépourvu de métaux catalytiques choisis dans les groupes 6 et 8 à 12. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel ledit support dudit adsorbant dudit deuxième réacteur est choisi parmi l'alumine, éventuellement activée, la silice alumine, l'oxyde de titane, et l'oxyde de zirconium. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel ledit support est imprégné d'un ou plusieurs phosphates d'alcalino-terreux à hauteur de 0,2% à 40% poids, par rapport à la masse totale dudit adsorbant dudit deuxième réacteur. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel le ou les phosphates d'alcalino-terreux est(sont) choisi(s) parmi le phosphate de magnésium et le phosphate de calcium, seuls ou en mélange. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel ledit adsorbant dudit premier réacteur et/ou ledit adsorbant dudit deuxième réacteur est (sont) utilisé(s) sous la forme d'un empilement de particules élémentaires dissociées ou sous la forme d'un ou plusieurs monolithes multicanaux installés en série ou en parallèle. 12. Procédé selon la revendication 11 dans lequel ledit adsorbant dudit premier réacteur et/ou ledit adsorbant dudit deuxième réacteur se présente(nt) sous la forme de billes, de cylindres multilobées, de préférence avec un nombre de lobes compris entre 2 et 5 ou sous forme d'anneaux, de cylindres creux, d'anneaux creux, d'anneaux de Raschig, de cylindres creux dentelés, de cylindres creux crénelés, de roues de charrettes, de selles de S'end ou de cylindres à multiples trous, seuls ou en mélange. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel ledit procédé est placé en amont d'un procédé d'hydrotraitement desdites huiles. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 dans lequel ledit procédé est placé en amont d'un procédé de transestérification desdites huiles de manière à produire des esters alkyliques.