Brevet FR3021045A1 — publié le 20151120

Procédé de production d'un réactif phosphocalcique, réactif obtenu et son utilisation L'invention concerne un procédé de production d'un réactif phosphocalcique. Elle concerne aussi le réactif obtenu et son utilisation pour le traitement d'effluents liquides ou le traitement de substances contaminées en métaux lourds. Les problèmes posés par l'impact des métaux lourds dans l'environnement sont bien connus. De nombreux procédés industriels rejettent des effluents, liquides ou gazeux, fortement chargés en métaux lourds. On entend désigner par métaux lourds, les métaux dont la masse spécifique est au moins égale à 5g/cm3, ainsi que le béryllium, l'arsenic, le sélénium, et l'antimoine, conformément à la définition généralement admise (Heavy Metals in Wastewater and Sludge Treatment Processes ;Vol I, CRC Press Inc; 1987; page 2). Le plomb ou le cadmium sont des exemples particulièrement significatifs, étant donné son influence néfaste sur l'organisme humain. Le nickel en est un autre exemple de par son effet allergisant. Il est ainsi utile de pouvoir disposer de réactifs capables d'absorber et retenir des grosses quantités de métaux lourds pour traiter des effluents liquides industriels ou des eaux usées provenant de stations d'épuration avant leur rejet dans le milieu naturel, voir même le traitement d'eaux naturelles d'aquifères dont certaines sont naturellement chargées en métaux lourds. Un autre exemple de problème lié aux métaux lourds, est celui de la combustion de déchets, notamment les déchets ménagers, produisant une vaporisation de métaux lourds, ces vapeurs étant entraînées dans les fumées de combustion. Pour éviter une contamination de l'environnement, il est nécessaire de disposer de procédés de traitement de fumées capables d'opérer une épuration efficace en métaux lourds. Les substances toxiques éliminées de la fumée lors de son épuration se retrouvent dans un résidu, qui doit souvent être lui-même traité avant de pouvoir par exemple être valorisé ou être mis en décharge. En effet, si le résidu d'épuration qui contient les métaux lourds éliminés de la fumée est soumis par exemple à l'action de pluies présentant une acidité lorsqu'il est en décharge, il est fréquent qu'il relâche dans l'environnement une partie des métaux lourds qu'il contient. Cela peut provoquer alors une pollution du sous- sol. Il est donc essentiel que les métaux lourds soient immobilisés dans le résidu d'épuration. Dans FR2912396, il est décrit un procédé de production d'un réactif phosphocalcique selon lequel on fait réagir une source de carbonate de calcium et une source d'ions phosphate dans de l'eau dans un rapport en poids réglé de manière à obtenir un rapport molaire Ca/P compris entre 1.4 et 1.8, à un pH compris entre 5 et 10, de préférence entre 7 et 8, sous une agitation réglée pour provoquer l'apparition d'un gel de phosphate de calcium possédant une viscosité d'au moins 200 centipoises (mPa.$). Le réactif phosphocalcique obtenu par un tel procédé est sous forme de particules présentant une surface spécifique BET élevée de l'ordre de 130 m2/g. Toutefois les particules d'un tel réactif présentent l'inconvénient d'être particulièrement fines, avec des diamètres moyens en poids inférieurs à 10 pin, qui pose des problèmes d'utilisation en traitement d'effluents liquides par voile de boue car ces particules sont facilement entrainées hors des réacteurs dès de faibles vitesses de passages des effluents, ce qui peut provoquer des pertes de réactifs. D'autre part de telles particules relarguent des quantités de phosphates importantes lors de leurs mises en oeuvre ce qui est en général évité pour limiter les risques d'eutrophisation des cours d'eau, le phosphore étant un engrais naturel favorisant la croissance des algues. L'invention vise à proposer un procédé amélioré de production de réactif phosphocalcique, permettant d'obtenir un réactif efficace pour immobiliser les métaux lourds, en particulier dans les stations d'épuration d'effluents par voile de boue, et limitant les émissions de phosphates tant lors de la production du réactif que lors de l'utilisation du réactif pour fixer les métaux lourds. En conséquence, l'invention concerne un procédé de production d'un réactif phosphocalcique selon lequel : - dans une première étape, on met en oeuvre une source de calcium et une source d'ions phosphate dans de l'eau dans un rapport molaire réglé de manière à obtenir un rapport Ca/P compris entre 0,5 et 1,6, et on fait réagir la source de calcium avec les ions phosphate à un pH compris entre 2 et 8, afin d'obtenir une suspension (A) de phosphate de calcium, et - dans une deuxième étape on ajoute à la suspension (A) un composé alcalin comprenant des ions hydroxydes pour régler un pH supérieur à 8.5, de préférence d'au moins 9, ou de préférence d'au moins 10, et un complément de source de calcium afin d'obtenir une suspension (B) de réactif phosphocalcique ayant un rapport molaire Ca/P supérieur à 1.6, préférentiellement supérieur à 1.65. Il est apparu que le réactif obtenu par le procédé selon l'invention possède des propriétés originales. Il est constitué de particules dont le diamètre moyen D50 est supérieur à 10 pin, en général supérieur à 20 pin, voire supérieur à 50 !lm. Ce diamètre moyen du réactif est en général toutefois de préférence inférieur à 200 pin, voire inférieur à 150 !lm. Ceci permet de limiter les puissances d'agitation pour éviter que les particules de réactif ne décantent trop facilement en réacteur agité ou ne nécessite des vitesses élevées des fumées à traiter aux points d'injection du réactif pour le traitement des fumées. Ces particules sont composées de phosphate de calcium dont la structure est intermédiaire entre le phosphate tricalcique et l'hydroxyapatite phosphocalcique. Ces particules évoluent ensuite très rapidement vers une structure apatitique. Il est apparu aussi que le réactif selon la présente invention présentait une solubilité remarquablement basse des phosphates contenus dans les particules de réactif. Les inventeurs sans vouloir être liés par une explication théorique pensent que ce comportement tient au fait que lors de la deuxième étape l'ajout d'un composé alcalin comprenant des ions hydroxydes pour régler un pH d'au moins 8.5, voire d'au moins 9 ou d'au moins 10, permet de former en surface des particules du réactif phosphocalcique des composés mixtes hydroxydes de calcium et phosphates de calcium, limitant de façon effective la solubilité des phosphates par exemple lors de traitement d'eaux résiduaires ayant un pH proche de la neutralité. Les particules de réactif phosphocalcique selon l'invention comprennent en général au moins de 50% de phosphate de calcium, avantageusement au moins 60% et plus avantageusement encore au moins 80% de phosphate de calcium. Le reliquat à 100% comprend en général: de l'eau, de l'ordre de 0 à 20%, avantageusement de 5 à 20%, du carbonate de calcium de l'ordre de 0 à 20%, avantageusement de 5 à 20%, de l'hydroxyde de calcium de 0 à 20%, avantageusement de 1 à 4%. Les particules de réactif phosphocalcique peuvent contenir en outre des composés résiduels provenant de l'utilisation des matières premières dans le procédé tels : CaC12, Ca(NO3)2, des sables ou des argiles ; ces constituants sont en général inférieurs à 5% en poids, avantageusement inférieurs à 2% en poids. Le terme apatite désigne une famille de composés minéraux dont la formule chimique peut s'écrire sous la forme générale suivante : Meio(X04)6Y2 Dans cette formule, Me représente généralement un cation bivalent (Me2+, X04 un groupement anionique trivalent (X043-) et Y un anion monovalent (Y-). L'hydroxyapatite phosphocalcique Calo (PO4) 6(OH)2 cristallise dans le groupe d'espace du système hexagonal. Cette structure est constituée par un empilement quasi hexagonal compact de groupements X04, formant deux types de tunnels parallèles. L'existence de ces tunnels confère aux apatites des propriétés chimiques voisines de celles des zéolites. Des lacunes peuvent aussi être provoquées soit par le départ d'anions et de cations, soit par la présence de cations ou d'anions de valence différente. Les apatites apparaissent donc comme des édifices particulièrement stables pouvant tolérer des écarts de composition importants. L'hydroxyapatite ne doit pas être confondue avec le phosphate tricalcique (TCP), qui a une composition pondérale voisine: Ca3(PO4)2. Le rapport molaire Ca/P du TCP est de 1,5 alors qu'il est de 1,667 pour l'hydroxyapatite. Les apatites industrielles commercialisées comme additifs alimentaires ou charges minérales sont en règle générale des mélanges variables de TCP et d'hydroxyapatite. Les autres sels du calcium et du phosphate, dont le TCP, n'ont pas les mêmes propriétés que l'hydroxyapatite. Bien que le TCP puisse aussi réagir avec des métaux lourds, l'hydroxyapatite est plus intéressante car elle peut enfermer des métaux sous forme d'une matrice insoluble et donc assez inerte. Dans la présente invention, la source de calcium comprend avantageusement du carbonate de calcium, ou de l'oxyde de calcium, ou de l'hydroxyde de calcium, ou du chlorure de calcium, ou du nitrate de calcium, ou de l'acétate de calcium. La source de calcium est plus avantageusement un calcaire, ou un mélange de calcaire et d'oxyde ou d'hydroxyde de calcium. Plus avantageusement, la source de calcium est sous forme de poudre ou de suspension aqueuse de poudre et la poudre est choisie parmi : le carbonate de calcium, l'oxyde de calcium, l'hydroxyde de calcium, ou leur mélange, et la poudre a une granulométrie moyenne inférieure à 3001..tm. Il est avantageux que la source de calcium choisie parmi le carbonate de calcium, l'oxyde de calcium, l'hydroxyde de calcium ou leurs mélanges soit sous forme d'une poudre ou de suspension aqueuse de poudre, ait une granulométrie fine. Dans une variante recommandée, le diamètre moyen des particules de la poudre est inférieur à 3001..tm, avantageusement à 2001..tm, de préférence inférieur à 1001..tm. Le diamètre moyen considéré est le D50, c'est-à-dire le diamètre tel que 50% en poids des particules ont un diamètre inférieur à la dite valeur. Dans la présente invention, diverses sources d'ions phosphate peuvent être utilisées, en particulier: - de l'acide phosphorique, - ou un sel de dihydrogénophosphate tel un sel dihydrogénophosphate de sodium, de potassium ou d'ammonium, de préférence un sel dihydrogénophosphate de sodium, - ou un sel de monohydrogénophosphate tel un sel monohydrogéno-phosphate de sodium, de potassium ou d'ammonium, de préférence un sel monohydrogénophosphate de sodium. Dans la présente invention, l'acide phosphorique est préféré car plus disponible et de plus faible coût que les sels dihydrogéno et monohydrogéno phosphates. Dans le procédé selon l'invention, à la première étape le rapport molaire Ca/P est compris en particulier: entre 0.50 et 1.35., de préférence entre 0.70 et 1.30, ou : entre 1.4 et 1.6, de préférence entre 1.4 et 1.5. Lors de la première étape où l'on met en oeuvre calcium et phosphate à un rapport molaire Ca/P entre 0.5 et 1.6 et où on les fait réagir à un pH compris entre 2 et 8, les composés formés dans la suspension (A) sont un mélange de monocalcium phosphate (MCP) ayant pour formule pondérale Ca(H2PO4)2, de dicalcium phosphate (DCP) ayant pour formule pondérale CaHPO4, ou son hydrate la brushite ayant pour formule pondérale CaHPO4.2H20, et d'octacalcium ayant pour formule pondérale Ca8H2(PO4)6.6,5H20. Les rapports molaires Ca/P sont respectivement pour ces composés de: 0.5 (MCP), 1.0 (DCP et brushite), 1.33 (Octacalcium). Pour favoriser dans la première étape la formation de MCP et DCP, on privilégie un rapport Ca/P entre 0.50 et 1.35, de préférence entre 0.7 et 1.30. Ce rapport Ca/ P est particulièrement avantageux lorsque la source de calcium de la première étape comprend du carbonate de calcium, et la source de phosphate est de l'acide phosphorique (H3PO4) ou est un sel de dihydrygenophosphate tel un sel de sodium ou de potassium ou d'ammonium. Ceci permet en effet d'obtenir une attaque rapide du carbonate de calcium et un dégazage rapide du CO2. En complément du carbonate de calcium la source de calcium peut comprendre de l'oxyde de calcium, ou de l'hydroxyde de calcium, ou du chlorure de calcium, ou du nitrate de calcium, ou de l'acétate de calcium. Pour favoriser dans la première étape la formation de DCP et d'Octacalcium, on privilégie un rapport Ca/P entre 1.4 et 1.6 de préférence entre 1.4 et 1.5. Ce rapport molaire est avantageux lorsqu'on utilise une source de calcium ayant moins de 30% en poids de carbonate, tel de préférence : de l'oxyde de calcium, ou de l'hydroxyde de calcium, ou du chlorure de calcium, ou du nitrate de calcium, ou de l'acétate de calcium. Dans la présente invention, à la première étape, on fait en général réagir la source de calcium et les ions phosphate au moins 0.1 heure, préférentiellement au moins 0.5 heures. Il n'est pas utile de les faire réagir sur des durées trop longues. Avantageusement on fait réagir la source de calcium et les ions phosphate au plus 4 heures, plus avantageusement au plus 2 heures, voire au plus une heure. Par exemple une durée d'une heure à pH 5 permet déjà une bonne réaction du calcium et des ions phosphates, et permet de suffisamment dégager le CO2 lorsqu'on utilise une source de calcium comprenant du carbonate de calcium, avant de passer à la deuxième étape. Dans la présente invention, à la deuxième étape la suspension (B) de réactif phosphocalcique a en général un rapport molaire Ca/P au plus de 5, de préférence au plus de 3, encore plus préféré au plus 2. Dans la présente invention, il est avantageux qu'à la deuxième étape, le composé alcalin utilisé comprenant des ions hydroxydes soit de l'hydroxyde de sodium et/ou de l'hydroxyde de calcium. Dans le procédé selon l'invention il est particulièrement avantageux que le complément de source de calcium soit choisi parmi le chlorure de calcium, le nitrate de calcium, ou l'acétate de calcium, de préférence le chlorure de calcium, et qu'il soit ajouté en complément du composé alcalin, afin de régler finement le rapport Ca/P et afin de limiter la concentration en élément phosphore dans la solution aqueuse (C) de la suspension (B) à au plus 5 mmol, avantageusement à au plus 0.5 mmol, plus avantageusement à au plus 0.05 mmol d'élément phosphore par litre de solution aqueuse (C). Ceci permet en effet, couplé à l'utilisation des ions hydroxydes pour le réglage du pH de la deuxième étape, de limiter les pertes en phosphates dans les eaux de production. Dans la présente invention, en général l'agitation et la densité de suspension, dans la deuxième étape et avantageusement aussi dans la première étape, sont réglées pour éviter l'apparition d'un gel de phosphate de calcium possédant une viscosité d'au moins 200 cps. En effet la production d'un gel, même en présence de la deuxième étape, a pour conséquence de produire des particules de réactif phosphocalcique de fines granulométrie, avec des D50 moyens en poids inférieurs à 10 pin, ce qui est un désavantage pour certaines applications d'effluents liquides telles celles utilisant un voile de boues. La densité de suspension de solides de la suspension (A) à la première étape est en général d'au plus 20%. La densité de suspension de solides de la suspension (b) à la deuxième étape est en général d'au plus 15%. Dans un premier mode de réalisation de la présente invention, la première étape est réalisée à une température inférieure à 50°C, préférentiellement à au plus 45°C, ou au plus 40°C. Ceci permet d'obtenir un réactif phosphocalcique à l'issue de la deuxième étape sous forme de particules de granulométrie grosse à moyenne et présentant une forte surface spécifique. L'invention concerne en particulier une particule de réactif phosphocalcique par ce premier mode de réalisation, comprenant au moins 60% massique d'hydroxyapatite, et ayant une taille moyenne d'au moins 30 pin, préférentiellement d'au moins 50 !lm et ayant une surface spécifique d'au moins 50 m2/g, préférentiellement d'au moins 100 m2/g, et comprenant au moins 2%, de préférence au moins 5%, et de manière plus préférée au moins 6% en poids d'ions hydroxydes. Dans un second mode de réalisation de la présente invention, la première étape est réalisée à une température d'au moins 50°C, préférentiellement d'au moins 55°C, ou d'au moins 60°C. Ceci permet d'obtenir un réactif phosphocalcique à la deuxième étape sous forme de particules de granulométrie fines et présentant une surface spécifique plus faible. L'invention concerne en particulier une particule de réactif phosphocalcique obtenue par le procédé selon ce second mode de réalisation, comprenant au moins 60% massique d'hydroxyapatite, et ayant une taille moyenne d'au plus 30 pin, de préférence d'au plus 20 pin, et d'une surface spécifique d'au moins 15 m2/g, de préférence d'au moins 50 m2/g., et ayant une teneur en ions hydroxydes supérieure à 2% en poids, de préférence supérieure à 3.5%, et de manière plus préférée supérieure à 4% en poids. Dans le premier ou le deuxième mode de réalisation du procédé de la présente invention, il est avantageux que la deuxième étape soit réalisée à une température d'au moins 45°C, préférentiellement d'au moins 55°C, ou d'au moins 60°C, ou d'au moins 80°C. Ceci permet en effet de transformer rapidement les composés phosphocalciques de la première étape en réactif phosphocalcique selon l'invention, avec une bonne fixation d'ions hydroxydes au coeur et en surface du réactif phosphocalcique, et d'épuiser plus rapidement les phosphates de la solution de la suspension (B). Avantageusement la deuxième étape est réalisée à une température d'au moins 45°C, préférentiellement d'au moins 55°C, ou d'au moins 60°C, ou d'au moins 80°C, pendant une durée d'au moins 0.1 à 0.5 heures. En général, l'ajout du composé alcalin comprenant des ions hydroxydes pour régler le pH de la deuxième étape, et du complément de source de calcium afin d'obtenir une suspension (B) de réactif phosphocalcique ayant un rapport molaire Ca/P supérieur à 1.6 ne dure pas plus de 4 heures, avantageusement pas plus de 2h. Avantageusement, une fois les ajouts des ions hydroxydes pour régler le pH de la deuxième étape, et l'ajout du complément de source de calcium, achevés, la suspension (B) est laissée refroidir de 1 à 24 heures, préférentiellement au moins 10 heures jusqu'à température ambiante. Ceci permet de maturer le réactif phosphocalcique et de réduire les reliquats de MCP/ DCP ou Brushite, ou d'Octacalcium (précipités lors de la première étape), en Hydroxyapatite et en complexes phosphocalciques et hydroxydes de calcium, au sein de la suspension (B). Optionnellement, dans le procédé de la présente invention, à l'issue de la deuxième étape, la suspension (B) comprend une solution aqueuse (C) et des particules de réactif phosphocalcique, et: - dans une troisième étape une partie la solution aqueuse (C) est séparée de la suspension (B) afin d'obtenir une suspension aqueuse (D) comprenant au moins 18% et au plus 50% de particules de réactif phosphocalcique, ou afin d'obtenir un solide humide (D') comprenant au moins 50% et au plus 80% de particules de réactif phosphocalcique, ou un solide pulvérulent (D") comprenant au moins 80% et au plus 95% de particules de réactif phosphocalcique et au moins 5% et au plus 20% d'eau. En conséquence, la présente invention concerne aussi une suspension aqueuse (D) comprenant au moins 25% et au plus 50% de particules de réactif phosphocalcique obtenue par le présent procédé. Le réactif phosphocalcique obtenu selon la présente invention est efficace pour le traitement de substances contaminées par des éléments métalliques et/ou non métalliques, en particulier contaminées par des métaux lourds. Par conséquent, la présente invention porte aussi sur une méthode d'épuration de substance contaminée par des éléments métalliques et/ou non métalliques selon laquelle la substance, telle des eaux, des gaz, des fumées, des résidus solides ou des sols, est mise en contact avec le réactif phosphocalcique obtenu selon le procédé de la présente invention, en particulier avec le réactif phosphocalcique de la présente invention, ou avec la suspension (D) ou le solide humide (D') ou le solide pulvérulent (D") de la présente invention, afin qu'au moins une partie des éléments métalliques de la substance soit adsorbée par le réactif phosphocalcique. Dans la méthode d'épuration selon l'invention, la substance contaminée peut être une fumée contenant des éléments métalliques et/ou non métalliques tels As, B, F, Se, et selon laquelle le réactif phosphocalcique, ou la suspension aqueuse (D'), ou le solide humide (D'), ou le solide pulvérulent (D"), est dispersé dans les fumées, les fumées étant à une température supérieure à 100°C, le mélange résultant étant ensuite soumis à une séparation pour obtenir un solide résultant et une fumée partiellement épurée en éléments métalliques et/ou non métalliques. Dans la méthode d'épuration selon l'invention, la substance contaminée peut être un effluent liquide contenant des éléments métalliques tels: Al, Ag Ba, Be, Ce, Co, Cd, Cu, Cr, Fe, Hg, La, Li, Mo, Ni, Pb, Pd, Rb, Sb, Sn, Th, Ti, U, V, Y, Zn et/ou non métalliques tels As, B, F, Se, selon laquelle on mélange dans l'effluent liquide le réactif phosphocalcique ou la suspension de réactif phosphocalcique pendant une durée suffisante pour que le réactif phosphocalcique absorbe au moins une partie des éléments métalliques et/ou non métallique et on soumet le mélange à une clarification pour produire un liquide partiellement épuré en élément métallique et/ou non métallique, d'une part, et le réactif phosphocalcique chargé en élément métallique et/ou non métallique que l'on écarte. De façon préférée, le réactif phosphocalcique est mis en oeuvre avec l'effluent liquide dans un réacteur de contact, tel un réacteur à voile de boue ou un lit fluidisé. Le temps de contact entre le réactif phosphocalcique et l'effluent liquide est en général d'au moins 15 minutes, avantageusement au moins 30 minutes, plus avantageusement au moins une heure. Dans un mode particulièrement avantageux de l'invention, l'effluent liquide est introduit dans un réacteur de contact à voile de boue dans lequel le réactif phosphocalcique est présent à une concentration massique d'au moins 0.5% en poids et en général au plus 10% en poids ; un liquide est recueilli en surverse du réacteur à voile de boue ; un floculent est ajouté au liquide recueilli pour constituer un mélange comprenant des particules de réactif phosphocalcique entrainées hors du réacteur - 10 - de contact et floculées ; ledit mélange est ensuite introduit dans un décanteur où le mélange est séparé en: - le liquide partiellement épuré en élément métallique et/ou en élément non métallique, et ledit liquide est recueilli en surverse du décanteur, - et en une sous verse du décanteur comprenant des particules de réactif phosphocalcique floculées et décantées recueillie en sous verse du décanteur ; et au moins une partie de la sous verse du décanteur contenant des particules de réactif phosphocalcique floculées et décantées est recyclée dans le réacteur de contact à voile de boue. L'efficacité du traitement en éléments métalliques et/ou en éléments non métalliques peut être contrôlée en comparant les concentrations des éléments en amont (sur l'effluent liquide) et en aval du traitement (sur le liquide partiellement traité), par exemple par un analyseur automatique ou par prélèvement et analyse. La charge de réactif phosphocalcique du réacteur de contact est en général régulièrement renouvelée par partie. Par exemple en purgeant partiellement du réactif phosphocalcique chargé en élément métallique et/ou non métallique au niveau de la sous verse du décanteur, et en ajoutant du réactif phosphocalcique frais dans le réacteur de contact. Un tel procédé assure ainsi un 'polissage chimique' des effluents liquides. Le procédé est particulièrement avantageux dans le cas où le liquide partiellement épuré en élément métallique et/ou en élément non métallique, est ensuite traité dans une station de traitement biologique produisant des boues d'épurations. Ceci permet de diminuer les concentrations de tels éléments des dites boues d'épuration et de les valoriser, par exemple en agriculture ou en aménagement des territoires. Dans la méthode d'épuration selon l'invention, la substance contaminée peut être un résidu solide ou un sol contaminé par des éléments métalliques tels, Al, Ag Ba, Be, Ce, Co, Cd, Cu, Cr, Fe, Hg, La, Li, Mo, Ni, Pb, Pd, Rb, Sn, Th, Ti, U, V, Y, Zn et/ou non métalliques tels As, B, F, Se, selon laquelle on injecte dans le résidu solide ou le sol au voisinage des éléments métalliques ou non métalliques le réactif phosphocalcique, ou la suspension aqueuse (D), ou le solide humide (D'), ou le solide pulvérulent (D") de réactif phosphocalcique pendant une durée suffisante pour que le réactif phosphocalcique adsorbe au moins une partie des éléments métalliques et/ou non métalliques. Les exemples dont la description suit servent à illustrer l'invention. Dans ces exemples, la mesure de granulométrie est effectuée sur granulomètre laser à diffraction de type Beckman Coulter LS 230 (laser de longueur d'onde 750 nm) sur les particules en suspension dans de l'eau et utilisant un calcul de distribution en tailles basé sur la théorie de diffraction de Fraunhofer (particules supérieures à 10 !lm) et sur la théorie de diffusion de Mie (particules inférieures à 10 !lm), les particules étant considérées comme sphériques. La surface spécifique BET a été déterminée par adsorption de gaz sur appareil ASAP2020 de Micromeritics. Avant l'analyse, les échantillons (0,7 à 1 g) sont prétraités sous vide à 250 °C jusqu'à ce qu'un vide stable de 4-5'Aar ait été atteint. Les mesures ont été effectuées en utilisant de l'azote comme gaz adsorbant à 77°K par méthode volumétrique, selon la norme ISO 9277 : 2010 standard (Détermination de la surface spécifique des solides par adsorption de gaz - méthode BET). La surface spécifique BET a été calculée dans une gamme de pression relative (P/PO) variant d'environ 0,05 à 0,20. Dans les exemples, les teneurs en métaux lourds des substances à l'état solide ont été mesurées de la manière suivante. Un échantillon de la substance à analyser (environ 200 mg) a été additionné d'l ml d'acide nitrique 65 % suprapur et de 3 ml d'acide chlorhydrique 37 % suprapur, puis soumis à un rayonnement micro-onde dans un récipient hermétiquement clos, afin de le minéraliser (destruction de la matrice (hydro) carbonée afin d'obtenir un résidu minéral contenant les analytes). Cette solution additionnée d'un étalon interne (Scandium) est mise à volume (50 ml) avec de l'eau ultra pure. La solution à analyser est alors filtrée si nécessaire (0.45 !lm) et injectée sous forme d'aérosol dans un plasma d'argon entretenu par couplage inductif. Aux températures de 6 000 à 8 000°K, les atomes et ions formés à partir de l'échantillon sont excités et reviennent à l'état fondamental en émettant des radiations caractéristiques de l'élément dans le domaine UV-visible (130 nm à 800 nm) (ICP OES). Les diverses radiations sont séparées par diffraction sur un réseau à grand nombre de traits et on mesure l'intensité des raies sélectionnées. La concentration des éléments recherchés dans la solution de mesure est obtenue après étalonnage de l'appareil avec des solutions de concentrations connues de chacun des éléments recherchés. La concentration en ces éléments dans l'échantillon de départ est ensuite calculée en tenant compte de la dilution opérée lors des différentes étapes de préparation. Exemple 1 (conforme à l'invention) On disperse 500g de calcaire sous forme de poudre de D 50 inférieure à 300 pin, dans 2469 ml d'eau à une température de 20°C. On ajoute à cette suspension 646g d'acide phosphorique (H3PO4) à une concentration massique de - 12 - 75%, sur une durée de 20 minutes à l'aide d'une pompe péristaltique. Cette adition s'accompagne d'une augmentation de température de 13°C. Le mélange est maintenu sous agitation vigoureuse au moyen d'un agitateur à 4 pales inclinées à 700 tr/ min (puissance dissipée par l'agitateur de l'ordre de 1 kW/ m3), assurant un bon mélange des sources de calcium et d'ions phosphate, et permettant de dégazer le gaz carbonique formé lors de l'ajout d'acide. A la fin de l'ajout d'acide, la suspension est ensuite chauffée à 60°C. Une fois la suspension à cette température, une suspension de Ca(OH)2 à 25% poids (244g de Ca(OH)2 en suspension dans 732g d'eau) est ajoutée à l'aide d'une pompe péristaltique afin de maintenir le pH de la suspension à 10 +/-0.5 pendant 60 minutes. Une fois les 60 minutes passées, le chauffage est arrêté et l'agitation est maintenue mais réduite à 50% en vitesse de rotation et la suspension est laissée refroidir une dizaine d'heure jusqu'à retour à température ambiante (22°C). Les particules de réactif phosphocalcique de la suspension ont pour composition : 94% en poids d'hydroxyapatite, 5% en poids de carbonate de calcium, et comprenant 3.5% en ion hydroxyde. Les caractéristiques physiques des particules de réactif phosphocalcique obtenues sont données à l'exemple 3. Exemple Ibis (conforme à l'invention): On disperse 500g de calcaire dans 2469m1 d'eau à 50°C. Sur cette suspension est ensuite additionné 646g de H3PO4 (à 75%) en 20 minutes à l'aide d'une pompe péristaltique. Le mélange est maintenu sous agitation vigoureuse (1kW/m3) au moyen d'un agitateur à 4 pales, permettant le mélange des composés et de dégazer le gaz carbonique formé lors de cette étape. A la fin de l'ajout d'acide, le mélange est agité pendant 30 minutes. Une suspension de Ca(OH)2 à 25% poids (soit 250g de Ca(OH)2 en suspension dans 750g d'eau) est ensuite ajoutée à l'aide d'une pompe péristaltique de telle sorte à maintenir le pH à 10+/-0.5 pendant 60 minutes. Une fois les 60 minutes passées, le chauffage est arrêté mais l'agitation est maintenue mais réduite à 50% de sa puissance et la suspension est laissée refroidir une dizaine d'heure jusqu'à retour à température ambiante (22°C). Les particules de réactif phosphocalcique de la suspension ont pour composition : 95% en poids d'hydroxyapatite, 4% en poids de carbonate de calcium, et comprenant 3.6% en ion hydroxyde. Les caractéristiques physiques des particules de réactif phosphocalcique obtenues sont données à l'exemple 3. Exemple 2 (conforme à l'invention): - 13 - On disperse 100g de calcaire dans 148m1 d'eau à température ambiante de 20°C. Cette suspension est ensuite versée sur une solution de 71g de NaH2PO4 dans 166m1 d'eau à température ambiante de 20°C. Le mélange est maintenu sous agitation vigoureuse, permettant le mélange des composés et le dégazage du gaz carbonique formé lors de cette étape, pendant 30 minutes. Une fois l'ajout terminé, une solution de 43g de CaC12.2H20 dans 44g d'eau est versée en 5 minutes afin de convertir les phosphates solubles n'ayant pas encore réagi. Après Puis, 58g d'une suspension de chaux à 25% poids sont ajoutés sous agitation vigoureuse au moyen d'un agitateur à 4 pales inclinés. Une fois toute la suspension de chaux introduite, la vitesse d'agitation est réduite à 50% et la suspension est agitée pendant 10 heures. Exemple 3 (conforme) La suspension obtenue dans l'exemple 1 est constituée de particules de réactif phosphocalcique ayant un D50 de 61 !lm et une surface spécifique de 110m2/g en suspension dans une solution aqueuse. La suspension est ensuite centrifugée pour obtenir un solide humide contenant 55% ±5% de matière sèche. Exemple 4 (conforme) Le solide humide obtenu dans l'exemple 3 est ensuite séché dans une enceinte ventilée à une température de 40°C ± 5°C jusqu'à obtenir un solide à 94% de matière sèche, formé une poudre de particules ayant une granulométrie D50 de 61 !lm une surface spécifique de 110m2/g. Exemple 5 (conforme) La suspension obtenue à l'exemple ibis centrifugée pour conduire à l'obtention d'un solide humide 55% ±5% de matière sèche ; le solide est formé de particules ayant un D50 de 10 !lm et une surface spécifique de 16m2/g. Exemple 6 (conforme) La suspension obtenue dans l'exemple 1, est mise en oeuvre dans un réacteur de 20 litres en paroi transparente. Le réacteur est muni d'un agitateur à 4 pales inclinées tournant à environ 75 tr/ min, et dont la vitesse de rotation est réglée afin de maintenir le solide en suspension et former dans le réacteur un voile de boues visible à l'oeil nu, occupant 80+/-5% du volume du réacteur, dans la partie basse du réacteur. Le réacteur est alimenté en continu en effluent liquide à un débit de 25 L/h à la base du réacteur à voile de boue. La surverse du réacteur est additionnée d'un floculent de type polyacrylamide Ref. Floerger AN905SH, régulé en débit de l'ordre de 200 mL/ h pour obtenir 1 ppm de - 14 - floculant par rapport aux eaux en sortie du réacteur à boues. La surverse du réacteur et le floculant alimentent la base d'un décanteur d'une surface de 0.0154 m2 permettant d'obtenir une vitesse de remontée des eaux traitées de 1.3 m/h. Les eaux traitées sont recueillies en surverse du décanteur, et les boues décantées à la base du décanteur sont réintroduites en semi continu dans le réacteur à voile de boue avec une pompe fonctionnant à un débit de 6 L/ h. Exemple 7 (conforme) Le solide obtenu à l'exemple 4, est mis en oeuvre dans un lit fluidisé, composé d'une colonne, de diamètre 6 cm, et d'un volume de 2 litres. Le lit fluidisé est alimenté à sa base par l'effluent aqueux à traiter et par une navette de liquide (cf infra). Le réactif phosphocalcique contenant de l'apatite est maintenu en suspension dans le lit fluidisé au moyen d'une navette de liquide de 29 L/h réalisée par une pompe de recirculation fonctionnant sur un réservoir tampon de 3 L alimenté par la surverse du lit fluidisé. Le système assure un temps de contact de 15 minutes minimum entre réactif phosphocalcique et effluent à traiter. Un floculant, type SNF Floerger AN905VHM, est injecté à un débit de 120 mL/h dans la navette de 29 L/h avant l'entrée dans le lit fluidisé afin d'assurer une concentration de l'ordre de 1 ppm dans l'effluent aqueux à traiter. L'effluent aqueux traité est extrait par surverse du réacteur tampon en sortie du lit fluidisé. REVENDICATIONS1. Procédé de production d'un réactif phosphocalcique selon lequel : - dans une première étape, on met en oeuvre une source de calcium et une source d'ions phosphate dans de l'eau dans un rapport molaire réglé de manière à obtenir un rapport Ca/P compris entre 0,5 et 1,6, et on fait réagir la source de calcium avec les ions phosphate à un pH compris entre 2 et 8, afin d'obtenir une suspension (A) de phosphate de calcium, et - dans une deuxième étape on ajoute à la suspension (A) un composé alcalin comprenant des ions hydroxydes pour régler un pH supérieur à 8.5, et un complément de source de calcium afin d'obtenir une suspension (B) de réactif phosphocalcique ayant un rapport molaire Ca/P supérieur à 1.6. 2. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la source de calcium comprend du carbonate de calcium, ou de l'oxyde de calcium, ou de l'hydroxyde de calcium, ou du chlorure de calcium, ou du nitrate de calcium, ou de l'acétate de calcium. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la source d'ions phosphate est de l'acide phosphorique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel à la première étape le rapport molaire Ca/P est compris: - entre 0.50 et 1.35, - ou : entre 1.4 et 1.6. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'agitation et la densité de suspension, dans la deuxième étape et avantageusement aussi dans la première étape, sont réglées pour éviter l'apparition d'un gel de phosphate de calcium possédant une viscosité d'au moins 200 cps. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel à la deuxième étape, le composé alcalin utilisé comprenant des ions hydroxydes est de l'hydroxyde de sodium et/ou de l'hydroxyde de calcium.- 16 - 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel à la deuxième étape, le complément de source de calcium est choisi parmi le chlorure de calcium, le nitrate de calcium, ou l'acétate de calcium, de préférence le chlorure de calcium, et est ajouté en complément du composé alcalin, afin de régler finement le rapport Ca/P et limiter la concentration en élément phosphore dans la solution aqueuse (C) de la suspension (B) à au plus 5 mmol, avantageusement à au plus 0.5 mmol, plus avantageusement à au plus 0.05 mmol d'élément phosphore par litre de solution aqueuse (C). 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la première étape est réalisée à une température inférieure à 50°C. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel la première étape est réalisée à une température d'au moins 50°C. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la deuxième étape est réalisée à une température d'au moins 45°C. 11. Particule de réactif phosphocalcique obtenue par le procédé selon la revendication 8 comprenant au moins 60% massique d'hydroxyapatite, et ayant une taille moyenne d'au moins 30 pin, et ayant une surface spécifique d'au moins 50 m2/g. 12. Méthode d'épuration d'un effluent liquide contenant des éléments métalliques tels: Al, Ag Ba, Be, Ce, Co, Cd, Cu, Cr, Fe, Hg, La, Li, Mo, Ni, Pb, Pd, Rb, Sb, Sn, Th, Ti, U, V, Y, Zn et/ou non métalliques tels As, B, F, Se, selon laquelle on mélange dans l'effluent liquide le réactif phosphocalcique obtenu par le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 10 pendant une durée suffisante pour que le réactif phosphocalcique absorbe au moins une partie des éléments métalliques et/ou non métallique et on soumet le mélange à une clarification pour produire un liquide partiellement épuré en élément métallique et/ou non métallique, d'une part, et le réactif phosphocalcique chargé en élément métallique et/ou non métallique que l'on écarte. 13. Méthode d'épuration selon la revendication 12, dans laquelle le réactif phosphocalcique est mis en oeuvre avec l'effluent liquide dans un réacteur de contact à voile de boue ; avec un temps de contact entre le réactif phosphocalcique et l'effluent liquide d'au moins 15 minutes ; et dans lequel dit réacteur de contact à voile de boue, le réactif phosphocalcique- 17 - est présent à une concentration massique d'au moins 0.5% en poids ; un liquide est recueilli en surverse du réacteur à voile de boue ; un floculent est ajouté au liquide recueilli pour constituer un mélange comprenant des particules de réactif phosphocalcique entrainées hors du réacteur de contact et floculées ; ledit mélange est ensuite introduit dans un décanteur où le mélange est séparé en: - le liquide partiellement épuré en élément métallique et/ou en élément non métallique, et ledit liquide est recueilli en surverse du décanteur, - et en une sous verse du décanteur comprenant des particules de réactif phosphocalcique floculées et décantées recueillie en sous verse du décanteur; et au moins une partie de la sous verse du décanteur contenant des particules de réactif phosphocalcique floculées et décantées est recyclée dans le réacteur de contact à voile de boue.