Brevet FR3013233A1 — publié le 20150522

Procédé de préparation de capsules comprenant un coeur liquide et une coque externe La présente invention concerne un procédé de préparation de capsules comprenant un coeur liquide et une coque externe, ainsi que les capsules obtenues par ce procédé. On connaît des capsules gélifiées comprenant une enveloppe de polyélectrolyte à l'état gélifié. Ces capsules sont de plus en plus utilisées dans le domaine de l'agroalimentaire pour leur facilité de mise en oeuvre et leur caractère naturel. En effet, l'enveloppe gélifiée est composée de polyélectrolytes naturels, tels que l'alginate. On connaît notamment des capsules gélifiées d'alginate, de carraghénane, de gellane, ou de pectine. Le principe de la formation des enveloppes gélifiées de ces capsules repose sur la gélification du polyélectrolyte en présence de cations divalents, comme par exemple des cations Ca2+ ou Ba2+, ce par quoi on obtient un réseau tridimensionnel reliant les chaînes de polyélectrolyte, aussi appelé hydrogel. De telles capsules peuvent être produites en utilisant la millifluidique, qui permet de créer des gouttes de liquide entourées d'une enveloppe liquide de polyélectrolyte pouvant conférer au système une solidité et une résistance mécanique, après gélification (comme décrit dans WO 2010/063937). Cependant, les capsules gélifiées obtenues par les procédés connus présentent toutes un comportement mécanique élastique, dû au caractère élastique de l'hydrogel de polyélectrolyte. De plus, l'enveloppe gélifiée des capsules gélifiées obtenues par les procédés connus présente des propriétés d'encapsulation limitées, notamment dues à la taille des pores de l'hydrogel qui est typiquement comprise de 10 nm à 50 nm. De telles capsules sont donc susceptibles de laisser échapper au cours du temps les molécules de taille suffisamment petite pour passer au travers des pores de l'hydrogel. Actuellement, il n'existe aucun moyen simple et reproductible de modifier le comportement mécanique élastique de capsules gélifiées et/ou d'améliorer les propriétés d'encapsulation desdites capsules. Il existe donc un besoin pour un procédé, simple et reproductible, qui soit apte à modifier le comportement mécanique élastique de capsules. Les capsules ont un comportement élastique lorsque leur déformation est réversible c'est-à-dire qu'elles sont capables de reprendre leur forme initiale lorsque la contrainte exercée sur les capsules est arrêtée. En particulier, il existe un besoin pour un procédé, simple et reproductible, permettant de fournir des capsules à base de polyélectrolyte présentant un comportement mécanique plastique. Ce comportement traduit l'irréversibilité de la déformation des capsules suite à une contrainte mécanique, c'est-à-dire que les capsules seront définitivement déformées suite à l'exercice d'une contrainte sur celles-ci même après relâchement de la contrainte. Il existe aussi un besoin pour un procédé, simple et reproductible, qui permette d'améliorer les propriétés d'encapsulation de capsules. La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une capsule comprenant un coeur liquide et une coque externe, ladite coque encapsulant totalement ledit coeur à sa périphérie, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : al ) la mise en contact d'une première composition liquide et d'une deuxième composition liquide, différente de la première composition liquide, comprenant au moins un polyélectrolyte réactif aux cations divalents à l'état liquide et au moins un tensioactif, a2) la formation d'une goutte double comprenant un coeur liquide formé de la première composition liquide et une enveloppe externe liquide formée de la deuxième composition liquide, ladite enveloppe encapsulant totalement ledit coeur à sa périphérie, a3) l'immersion de la goutte double ainsi formée dans une solution gélifiante contenant des cations divalents propres à gélifier le polyélectrolyte de l'enveloppe externe liquide, ce par quoi on obtient une capsule gélifiée comprenant un coeur liquide et une enveloppe externe gélifiée, a4) la récupération de la capsule gélifiée ainsi formée, et b) l'immersion de la capsule gélifiée récupérée à l'issue de l'étape a4) dans une composition alcoolique comprenant au moins 10`)/0 en masse d'éthanol par rapport à la masse totale de ladite composition, ce par quoi on obtient une capsule comprenant un coeur liquide et une coque externe. Au cours du procédé selon l'invention, l'enveloppe externe liquide de la goutte double de l'étape a2) est convertie lors de l'étape a3) en l'enveloppe externe gélifiée de la capsule gélifiée, qui est elle-même convertie lors de l'étape b) en la coque externe de la capsule dite finale. Au cours du procédé selon l'invention, le coeur liquide de la goutte double de l'étape a2) correspond au coeur liquide de la capsule gélifiée, qui correspond lui-même au coeur liquide de la capsule dite finale. Dans la présente invention, une « capsule » (ou « capsule finale ») désigne la capsule obtenue à l'issue de l'étape b), qui dispose d'une coque externe. Dans la présente invention, une « capsule gélifiée » désigne la capsule obtenue à l'issue de l'étape a4), qui dispose d'une enveloppe gélifiée. Ainsi, une « capsule » et une « capsule gélifiée » désignent deux objets différents, obtenus à l'issue d'étapes différentes du procédé. De préférence, les capsules obtenues présentent une forme sensiblement sphérique et un diamètre extérieur supérieur à 0,5 mm, avantageusement inférieur à 10 mm et préférentiellement compris de 1 à 5 mm. Elles peuvent également être désignées par le terme « perles ». Les étapes al ) à a4) du procédé selon l'invention sont connues en soi et ont notamment été décrites dans les demandes internationales WO 2010/063937 et WO 2012/089820. Ces étapes correspondent à la préparation et la récupération de capsules gélifiées. Les capsules gélifiées peuvent être de différents types. Selon un mode de réalisation, la capsule gélifiée est une capsule dite « simple », signifiant que le coeur liquide est constitué d'une seule phase. Une capsule gélifiée simple est par exemple une capsule telle que décrite dans la demande internationale WO 2010/063937. Selon un autre mode de réalisation, la capsule gélifiée est une capsule dite « complexe », signifiant que le coeur liquide comporte une unique goutte liquide intermédiaire d'une phase intermédiaire, la phase intermédiaire étant placée au contact de l'enveloppe gélifiée, et au moins une goutte liquide interne d'une phase interne disposée dans la goutte intermédiaire. Une capsule gélifiée complexe est par exemple une capsule telle que décrite dans la demande internationale WO 2012/089820. La présente invention repose sur la mise en oeuvre de l'étape b) de traitement des capsules gélifiées obtenues à l'issue de l'étape a4), qui consiste en une immersion dans une composition alcoolique. Les inventeurs ont découvert, de manière surprenante, que l'immersion dans une composition alcoolique permet de rendre l'enveloppe gélifiée plus rigide en la transformant en une coque externe au comportement mécanique plastique et non-élastique. Au cours de l'étape b), l'enveloppe gélifiée, au comportement mécanique élastique, est convertie au contact de la composition alcoolique en une coque, plus rigide que l'enveloppe gélifiée d'origine, et au comportement mécanique plastique. Les capsules obtenues à l'étape b) sont plus rigides que les capsules obtenues à l'étape a). Par « plus rigides », on entend qu'elles sont moins déformables lorsqu'elles sont soumises à une contrainte de poids. Cette modification du comportement mécanique de la capsule peut être évaluée par une mesure du pourcentage de déformation sur plaque, selon une méthode décrite dans les exemples (Exemple 1, méthode B). Le pourcentage de déformation sur plaque correspond à la formule suivante : aire(x)- aire(0) %deformation = aire(0) dans laquelle aire(x) est l'aire de la surface d'une capsule en contact avec une surface plane, ladite capsule étant soumise à une charge x, et aire (0) est l'aire de la surface d'une capsule en contact avec une surface plane, ladite capsule n'étant soumise à aucune charge. Les capsules obtenues selon le procédé de l'invention présentent un pourcentage de déformation maximal sur plaque inférieur à 200%, voire inférieur à 150%, voire inférieur à 100%. A titre de comparaison, les capsules gélifiées formées à l'étape a), qui n'ont pas été traitées par l'étape b) du procédé de l'invention, présentent généralement un pourcentage de déformation maximal sur plaque supérieur à 200%, voire même supérieur à 250%. Le pourcentage de déformation maximal est le pourcentage de déformation lorsque la charge est la charge maximale que peut supporter la capsule avant de se rompre. Cette charge est aussi appelée « résistance à la compression » et est notée R. Une méthode de mesure de Rc est indiquée dans les exemples (Exemple 1, méthode A). Le caractère plastique, peu deformable, des capsules obtenues selon le procédé de l'invention peut également être ressenti lors de la dégustation d'une capsule alimentaire selon l'invention, qui présente une texture craquante en bouche, contrairement à des capsules gélifiées issues de l'étape a4. Dans le cadre de la présente demande, le terme générique de « membrane » désigne à la fois l'enveloppe gélifiée d'une capsule gélifiée obtenue à l'issue de l'étape a4) et la coque d'une capsule obtenue à l'issue de l'étape b), selon que l'on considère une capsule avant ou après l'immersion dans la composition alcoolique. Comme indiqué en introduction du présent texte, la membrane des capsules gélifiées existantes est composée d'un hydrogel présentant des pores de taille moyenne telle que des molécules (typiquement de faible taille) contenues dans le coeur liquide peuvent s'échapper hors du coeur en passant par lesdits pores. Les inventeurs ont également découvert, de manière surprenante, que l'étape b) permet également de diminuer la taille des pores de l'hydrogel. Cette modification de membrane se traduit par une amélioration de l'encapsulation du coeur liquide, qui peut être évaluée soit en mesurant la modification des paramètres (absorbance, fluorescence, ...) du milieu extérieur dans lequel baignent les capsules, soit par une mesure directe de la taille des pores de l'hydrogel. Des méthodes appropriées sont décrites dans les exemples (Exemple 1, Méthodes D1 et D2). Sans vouloir être lié à une théorie particulière, l'immersion de capsules gélifiées dans une composition alcoolique provoque la collapse des chaînes de polyélectrolyte les unes sur les autres, ce phénomène étant associé à une déshydratation de l'enveloppe gélifiée de polyélectrolyte, généralement majoritairement à base d'eau. Par « collapse », on entend ici le resserrement les unes sur les autres des chaînes de polyélectrolyte constituant l'hydrogel de la membrane des capsules. Le fait que les chaînes de polyélectrolyte soient plus resserrées explique dans une certaine mesure la perte de caractère élastique du matériau constituant la coque des capsules issues de l'étape b). Le procédé de l'invention permet d'obtenir des capsules comprenant un coeur liquide, aqueux ou huileux, encapsulé par une coque externe rigide, présentant un comportement mécanique plastique. Le procédé de l'invention permet ainsi d'obtenir des textures de capsules inaccessibles jusqu'à présent. Le procédé de l'invention permet d'obtenir des capsules présentant un pouvoir d'encapsulation supérieur à celui des capsules existantes. Par « pouvoir d'encapsulation », on entend la capacité à retenir les ingrédients contenus dans le coeur des capsules. Plus la durée pendant laquelle les ingrédients restent retenus est grande, plus le pouvoir d'encapsulation est grand. Dans un mode de réalisation où le coeur est constitué d'une composition huileuse, le procédé de l'invention permet également de déshydrater des capsules avant de les stocker dans de l'huile, pus particulièrement de déshydrater la membrane des capsules, qui est majoritairement aqueuse. Dans un mode de réalisation où la composition alcoolique comprend au moins un agent aromatisant, le procédé de l'invention permet d'aromatiser les capsules obtenues par infusion de l'agent aromatisant à l'intérieur du coeur liquide desdites capsules lors de l'étape b). La présente invention concerne également les capsules susceptibles d'être obtenues par le procédé de l'invention. La présente invention concerne également les capsules directement obtenues par le procédé de l'invention. La présente invention a également pour objet une composition, typiquement une composition alimentaire ou cosmétique, comprenant au moins une capsule selon l'invention. L'invention concerne également l'utilisation d'une capsule obtenue selon le procédé de l'invention dans une composition alimentaire. La composition selon l'invention peut comprendre une unique capsule ou une pluralité de capsules identiques ou différentes. Les étapes du procédé de l'invention vont maintenant être décrites. Etape al ) Lors de l'étape ai), on met en contact une première composition liquide et une deuxième composition liquide, différente de la première composition liquide, comprenant au moins un polyélectrolyte réactif aux cations divalents à l'état liquide et au moins un tensioactif. La première composition liquide est destinée à former le coeur des capsules obtenues par le procédé selon l'invention. Comme indiqué ci-dessus, le coeur peut être « simple » ou « complexe ». Selon un mode de réalisation, la première composition liquide est constituée d'une composition aqueuse ou bien d'une composition huileuse. Les capsules obtenues selon ce mode comprennent un coeur liquide aqueux ou huileux, respectivement. Selon un autre mode de réalisation, la première composition liquide comprend au moins une gouttelette d'une phase aqueuse dispersée dans une phase huileuse continue ou au moins une gouttelette d'une phase huileuse dispersée dans une phase aqueuse continue. La première composition liquide comprend de préférence au moins un agent actif, hydrosoluble ou liposoluble. A titre de composition aqueuse, on peut utiliser toute solution aqueuse comprenant de préférence au moins un agent actif hydrosoluble. A titre de composition huileuse, on peut utiliser toute composition à base d'une huile végétale, animale, organique, ou minérale, comprenant de préférence au moins un agent actif liposoluble. Dans le cadre de la présente description, on entend par « agent actif » un composé ayant un effet physiologique bénéfique sur l'élément sur lequel il agit. Il vise par exemple à protéger, maintenir en bon état, soigner, guérir, parfumer, aromatiser ou colorer. L'agent actif est avantageusement un agent cosmétique, dermo-pharmaceutique, pharmaceutique, parfumant ou aromatisant. La première composition liquide peut contenir l'agent actif sous forme de liquide pur, ou une solution de l'agent actif dans un solvant liquide, ou une dispersion telle qu'une émulsion ou une suspension de l'agent actif dans un liquide. Lorsque l'agent actif est un agent cosmétique, il peut être choisi parmi le hyaluronate de sodium ou d'autres molécules hydratantes/réparatrices, des vitamines, des enzymes, des actifs anti-rides, anti-âge, protecteurs/antiradicalaires, antioxydants, apaisants, adoucissants, anti irritants, tenseurs/lissants, émollients, amincissants, anti capitons, raffermissants, gainants, drainants, anti-inflammatoires, dépigmentants, blanchissants, autobronzants, exfoliants, stimulant le renouvellement cellulaire ou stimulant la microcirculation cutanée, absorbant ou filtrant les UV, antipelliculaires. Un agent cosmétique pouvant être contenu dans le coeur est par exemple cité dans la Directive 93/35/CEE du Conseil datée du 14 juin 1993. Ce produit est par exemple une crème, une émulsion, une lotion, un gel et une huile pour la peau (mains, visage, pieds, etc.), un fond de teint (liquide, pâte) une préparation pour bains et douches (sels, mousses, huiles, gels, etc.), un produit de soins capillaires (teintures capillaires et décolorants), un produit de nettoyage (lotions, poudres, shampoings), un produit d'entretien pour la chevelure (lotions, crèmes, huiles), un produit de coiffage (lotions, laques, brillantines), un produit pour le rasage (savons, mousses, lotions, etc.), un produit destiné à être appliqué sur les lèvres, un produit solaire, un produit de bronzage sans soleil, un produit permettant de blanchir la peau, un produit antirides. Les agents dermo-pharmaceutiques désignent plus particulièrement les agents agissant au niveau de la peau. Lorsque l'agent actif est un agent pharmaceutique, il est choisi avantageusement parmi les anticoagulants, les anti-thrombogéniques, les agents anti-mitotiques, les agents anti-prolifération, antiadhésion, anti-migration, les promoteurs d'adhésion cellulaire, les facteurs de croissance, les molécules antiparasitaires, les anti-inflammatoires, les angiogéniques, les inhibiteurs de l'angiogenèse, les vitamines, les hormones, les protéines, les antifongiques, les molécules antimicrobiennes, les antiseptiques ou les antibiotiques. Lorsque l'agent actif est un agent parfumant, il peut être sous la forme d'un mélange. Parmi les agents parfumants, on peut notamment citer tout type de parfum ou de fragrance, ces termes étant utilisés ici de façon indifférente. Ces parfums ou fragrances sont bien connus de l'homme du métier et incluent notamment ceux mentionnés, par exemple, dans S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals (Montclair, N.J., 1969), S. Arctander, Perfume and Flavor Materials of Natural Origin (Elizabeth, N.J., 1960) et dans "Flavor and Fragrance Materials", 1991 (Allured Publishing Co. Wheaton, III. USA). Les parfums utilisés dans le cadre de la présente invention peuvent comprendre les produits naturels comme les extraits, les huiles essentielles, les absolus, les résinoïdes, les résines, les concrètes, etc... ainsi que les substances basiques de synthèse comme les hydrocarbures, les alcools, les aldéhydes, les cétones, les éthers, les acides, les esters, les acétals, les cétals, les nitriles, etc..., y compris les composés, saturés et insaturés, les composés aliphatiques, alicycliques et hétérocycliques. Les agents aromatisants sont avantageusement des purées de légumes ou de fruits telles que la purée de mangue, de la purée de poire, de la purée de coco, de la crème d'oignons, de poireaux, de carottes, ou d'autres préparations pouvant mélanger plusieurs fruits ou légumes. En variante, il s'agit d'huiles telles qu'une huile alimentaire, du type huile d'olive, huile de soja, huile de grains de raisin, huile de tournesol, ou toute autre huile extraite des végétaux, ainsi que des actifs alimentaires tels que des probiotiques, des levures, des vitamines, des minéraux ou des oléoactifs. La première composition liquide peut contenir un agent colorant. La deuxième composition liquide est destinée à former l'enveloppe gélifiée des capsules gélifiées, qui devient ensuite la coque des capsules obtenues par le procédé selon l'invention. La deuxième composition comprend au moins un tensioactif. La présence de tensioactif dans la deuxième composition liquide permet d'améliorer le caractère sphérique des capsules gélifiées formées lors de l'immersion dans la solution gélifiante de l'étape a3) et d'améliorer le rendement de fabrication. Le tensioactif est avantageusement un tensioactif anionique, un tensioactif non ionique, un tensioactif cationique ou un mélange de ceux-ci. La masse moléculaire du tensioactif est comprise entre 150 g/mol et 10000 g/mol, avantageusement entre 250 g/mol et 1500 g/mol. La teneur massique en tensioactif dans la deuxième composition liquide est typiquement supérieure à 0,01% et est de préférence inférieure à 5%. De préférence, la teneur massique en tensioactif dans la deuxième composition liquide est comprise de 0,1% à 3%, avantageusement de 0,5% à 2%. Dans le cas où le tensioactif est un tensioactif anionique, il est par exemple choisi parmi les alkylsulfates, les alkylsulfonates, les alkylarylsulfonates, les alkylphosphates alcalins, les dialkylsulfosuccinates, les sels d'alcalino-terreux d'acides gras saturés ou non. Ces tensioactifs présentent avantageusement au moins une chaîne hydrocarbonée hydrophobe présentant un nombre de carbones supérieur à 5, voire 10 et au moins un groupement anionique hydrophile, tel qu'un sulfate, un sulfonate ou un carboxylate lié à une extrémité de la chaîne hydrophobe. Dans le cas où le tensioactif est un tensioactif cationique, il est par exemple choisi parmi les sels d'halogénures d'alkylpyridium ou d'alkylammonium comme le chlorure ou le bromure de n-éthyldodécylammonium, le chlorure ou le bromure de cétylammonium (CAB). Ces tensioactifs présentent avantageusement au moins une chaîne hydrocarbonée hydrophobe présentant un nombre d'atomes de carbone supérieur à 5, voire 10 et au moins un groupement cationique hydrophile, tel qu'un cation d'ammonium quaternaire. Dans le cas où le tensioactif est un tensioactif non ionique, il est par exemple choisi parmi des dérivés polyoxyéthylénés et/ou polyoxypropylénés des alcools gras, des acides gras, ou des alkylphénols, des arylphénols, ou parmi des alkylglucosides, des polysorbates et des cocamides. Selon un mode de réalisation de l'invention, le tensioactif est un polysorbate, tel que le polysorbate 20 (Tween 20, Panreac). Selon un mode de réalisation, le tensioactif est un tensioactif alimentaire. Dans le cadre de la présente demande, on entend par « tensioactif alimentaire » un composé présentant des propriétés tensioactives, adapté à la préparation de produits alimentaires. Les tensioactifs alimentaires adaptés à la mise en oeuvre de l'invention peuvent être choisis parmi les molécules ayant des propriétés tensioactives autorisées dans le domaine alimentaire. La réglementation européenne concernant les additifs alimentaires classés comme émulsifiants est décrite dans la Directive 89/107/CEE du 21 décembre 1988 et ses modifications ultérieures. A titre de tensioactif adapté, on peut citer les lécithines (E-322, E-322i) et lécithines partiellement hydrolysées (E-322ii), les celluloses (E-460), le gel de cellulose (E-460i), la cellulose en poudre (E-460ii), l'éther méthylique de cellulose (E-461), l'éthylcellulose (E-462), les sels d'acides gras ayant pour base le calcium, le magnésium, le potassium, le sodium (E-470), les sels de magnésium d'acides gras (E-470ii), les esters lactiques des mono- et diglycérides d'acides gras (E-472b), les esters citriques des mono-et diglycérides d'acides gras (E-472c), les esters tartriques des mono- et diglycérides d'acides gras (E-472d), les esters glycéroliques de l'acide diacetyltartrique et d'acides gras (E-472), les esters mixtes acétique et tartrique des mono- et diglycérides d'acides gras (E-472f), les monoglycérides succinyles (E472g), les esters glycéroliques et propylène - glycoliques d'acides gras lactyles (E-478), le citrate de stéaryle (E-484), l'acide cholique (E-1000), l'invertase (E-1103), l'hémicellulose de soja (E-426), le stéarate de polyoxyéthylène 40 (E-431), le monolaurate sorbitane de poloxyéthylène 20 (E-432), le monooléate de sorbitane polyoxyèthylène 80 (E-433), le monopalmitate de polyoxyéthylène sorbitane (E-434), le monostéarate de sorbitane polyoxyéthylène 20 (E-435), le tristéarate de polyoxyéthylène sorbitane (E-436), les sels d'ammonium d'acide phosphatidique (E-442), les esters glycéroliques de résine de bois (E-445), la gomme cellulosique réticulée (E-468), les sucroesters d'acides gras (E-473), les oligoesters de saccharose de type I et de type II (E-473a), les esters polyglycéroliques d'acides gras (E-475), les esters de propylène glycol d'acides gras (E-477), le stéaroy1-2-lactylate de sodium (E-481), le stéaryl de sodium lactylé (E-481i), l'oléyl de sodium lactylé (E-481 ii), le monostéarate de sorbitane (E-491), le monolaurate de sorbitane (E-493), le monooléate de sorbitane (E-494), le monopalmitate de sorbitane (E-495), le stéarate de polyoxyéthylène 8 (E-430), le laurylsulfate de sodium (E-487), la gomme de cassia (E-427), les peptones (E-429), le stéaroylfumarate de sodium (E-485), les mono- et di- glycérides éthoxylés (E-488), les esters de méthylglycoside d'huile de coco (E-489). On peut également citer certaines protéines issues par exemple du blanc d'ceuf, du lait (lactosérum, 6-lactoglobuline, caséine), du soja, de feuille d'alfalfa, de poissons, ainsi que leurs dérivés et/ou hydrolysats. La deuxième composition liquide comprend au moins un polyélectrolyte réactif aux cations divalents à l'état liquide. Selon un mode de réalisation, la deuxième composition liquide comprend, en masse, de 0,5% à 5%, de préférence de 1% à 3%, avantageusement de 2% à 2,5% de polyélectrolyte par rapport à la masse totale de ladite composition. Les inventeurs ont observé que ces gammes permettent d'obtenir, selon le procédé de l'invention, des capsules présentant une résistance suffisante à la manipulation et des propriétés d'encapsulation satisfaisantes, sans toutefois altérer leur structure sphérique. Dans le cadre de la présente description, on entend par « polyélectrolyte réactif aux cations divalents » un polyélectrolyte susceptible de passer d'un état liquide dans une solution aqueuse à un état gélifié sous l'effet d'un contact avec une solution gélifiante contenant des cations divalents tels que des ions d'un métal alcalino-terreux choisis par exemple parmi les ions calcium, baryum ou magnésium. Les chaînes individuelles de polyélectrolyte à l'état liquide présentent avantageusement une masse molaire supérieure à 65 000 g/moles. Avantageusement, le polyélectrolyte est choisi parmi les polysaccharides, les polyélectrolytes de synthèse à base d'acrylates (polyacrylate de sodium, de lithium, de potassium ou d'ammonium, ou polyacrylamide), ou les polyélectrolytes de synthèse à base de sulfonates (poly(styrène sulfonate) de sodium, par exemple). De préférence, le polyélectrolyte est choisi parmi les polyélectrolytes alimentaires réactifs aux cations divalents. Plus particulièrement, le polyélectrolyte est choisi parmi les alginates d'alcalin, les géllanes et les pectines. Les alginates sont produits à partir d'algues brunes appelées « laminaires », désignées par le terme anglais « sea weed ». Ce sont des polymères constitués par la répétition de monomères d'acides D-mannuroniques (bloc M) et L-glucuroniques (bloc G). De préférence, le polyélectrolyte est un alginate d'alcalin ayant avantageusement une teneur en bloc M supérieure à 50% et avantageusement à 60%. Les inventeurs ont observé que de tels alginates permettent d'obtenir, selon le procédé de l'invention, des capsules présentant de très bonnes propriétés d'encapsulation. Sans vouloir être lié à une théorie particulière, le taux important de blocs M dans l'alginate présent dans l'enveloppe gélifiée permet une réduction significative de la taille des pores du réseau d'hydrogel lors de l'étape b) du procédé de l'invention. De préférence, le polyélectrolyte est un alginate, par exemple un alginate de sodium ou un alginate de potassium. Le polyélectrolyte est par exemple un alginate de sodium.35 Etape a2) Lors de l'étape a2), on forme une goutte double comprenant un coeur liquide formé de la première composition liquide et une enveloppe externe liquide formée de la deuxième composition liquide, ladite enveloppe encapsulant totalement ledit coeur à sa périphérie. Dans le cadre de la présente description, on entend par « goutte double » une goutte constituée d'une première phase interne liquide et d'une deuxième phase externe liquide, encapsulant totalement la première phase interne à sa périphérie. La production de ce type de goutte est généralement effectuée par co-extrusion concentrique d'au moins deux compositions liquides, tel que décrit dans la demande internationale WO 2010/063937 ou dans la demande internationale WO 2012/089820. La taille du coeur et de l'enveloppe externe liquide formant la goutte double est généralement contrôlée par l'utilisation de deux pousse-seringues indépendants, qui fournissent respectivement la première composition liquide et la deuxième composition liquide. Le débit QI du pousse-seringue associé à la première composition liquide contrôle le diamètre du coeur liquide de la capsule gélifiée obtenue. Le débit 00 du pousse-seringue associé à la deuxième composition liquide contrôle l'épaisseur de l'enveloppe externe gélifiée de la capsule gélifiée obtenue. Le réglage relatif et indépendant des débits QI et 00 permet de commander l'épaisseur de l'enveloppe externe gélifiée indépendamment du diamètre extérieur de la capsule gélifiée. La goutte double est formée de préférence de sorte que le rapport volumique du coeur liquide sur l'enveloppe externe liquide est compris de 1 à 6, de préférence de 1,5 à 5,5, avantageusement de 2,5 à 4,5, typiquement égal à 3,5. Les inventeurs ont observé que cette gamme de rapport volumique permet d'obtenir au final des capsules au comportement mécanique plastique présentant par ailleurs une bonne tenue mécanique, ce qui les rend facilement manipulables. Etape a3) Lors de l'étape a3), on immerge la goutte double formée à l'issue de l'étape a2) dans une solution gélifiante contenant des cations divalents propres à gélifier le polyélectrolyte de l'enveloppe externe liquide, ce par quoi on obtient une capsule gélifiée comprenant un coeur liquide et une enveloppe externe gélifiée. Lorsque la goutte double entre en contact de la solution gélifiante, les cations divalents propres à gélifier le polyélectrolyte présents dans la solution gélifiante forment alors des liaisons entre les différentes chaînes de polyélectrolyte présentes dans l'enveloppe externe liquide de la goutte double. La solution gélifiante est par exemple une solution aqueuse comprenant des cations calcium, baryum ou magnésium. De préférence, les cations divalents sont des cations calcium (Ca2±). La concentration en sels de cations divalents dans la solution gélifiante est avantageusement comprise de 5 (3/0 à 20 (3/0 en masse. Le polyélectrolyte à l'état liquide passe alors à l'état gélifié, provoquant ainsi la gélification de l'enveloppe externe liquide. Sans vouloir être lié à une théorie particulière, lors du passage à l'état gélifié du polyélectrolyte, les chaînes individuelles de polyélectrolyte présentes dans l'enveloppe externe liquide se raccordent les unes aux autres pour former un réseau réticulé qui emprisonne de l'eau (et au moins partiellement le tensioactif). Les chaînes individuelles sont retenues les unes par rapport aux autres et ne peuvent pas s'écouler librement. Les capsules gélifiées obtenues lors de l'étape a3) selon l'invention séjournent dans la solution gélifiante le temps que l'enveloppe externe soit complètement gélifiée. Etape a4) Lors de l'étape a4), on récupère la capsule gélifiée formée à l'issue de l'étape a3). La capsule peut être rincée afin d'éliminer tout excès de cations divalents. Etape b) Lors de l'étape b), on immerge la capsule gélifiée récupérée à l'issue de l'étape a4) dans une composition alcoolique comprenant au moins 10% en masse d'éthanol par rapport à la masse totale de ladite composition, ce par quoi on obtient une capsule comprenant un coeur liquide et une coque externe. Selon un mode de réalisation, la composition alcoolique comprend, en masse, au moins 20%, de préférence au moins 30%, de préférence au moins 40%, typiquement de 50% à 100%, avantageusement de 50% à 80%, préférentiellement de 50% à 70% d'éthanol par rapport à la masse totale de ladite composition. Les inventeurs ont observé que l'augmentation du pourcentage massique d'éthanol augmente la rigidité de la coque des capsules obtenues, c'est-à-dire que plus le pourcentage en éthanol augmente, plus la déformation sur plaque des capsules diminue. Selon un mode de réalisation, la composition alcoolique est une composition alimentaire, comprenant de préférence au moins un agent aromatisant tel que décrit plus haut. Ce mode de réalisation permet d'aromatiser les capsules par migration de l'agent aromatisant à l'intérieur des capsules. Lors de l'étape b), la capsule gélifiée est typiquement immergée dans la composition alcoolique pendant une durée comprise de 10 secondes à 15 minutes, de préférence de 1 minute à 5 minutes. Les inventeurs ont observé que ces gammes de durée d'immersion permettent d'obtenir des capsules présentant à la fois des propriétés d'encapsulation et une tenue mécanique satisfaisantes. De manière alternative, on peut laisser les capsules séjourner dans la solution alcoolique pendant des durées supérieures à celles indiquées ci-dessus, notamment dans le cas où la solution alcoolique contient un agent aromatisant destiné à aromatiser les capsules. Les capsules peuvent séjourner au moins 30 jours sans que leur aspect ne soit altéré. Selon un mode de réalisation, le procédé comprend en outre après l'étape b) une étape ultérieure c) de récupération de la capsule immergée. La présente invention va maintenant être illustrée au moyen des exemples suivants. Exemples Exemple 1 - Préparation de capsules gélifiées Dans le cadre des exemples suivants, les capsules gélifiées ont été préparées selon la formule suivante : première composition liquide : huile d'olive vierge (Trampolini), deuxième composition liquide : 2% massique d'alginate (Protanal If 200, Soliance), 2% massique de polysorbate 20 (Tween 20, Panreac) et 96% massique d'eau osmosée, solution gélifiante : 6% massique de lactate de calcium dans de l'eau osmosée. Les capsules gélifiées ont été obtenues en utilisant le dispositif décrit dans la demande internationale WO 2010/063937, avec une hauteur de chute des gouttes doubles égale à 7 cm. Le rapport volumique coeur/enveloppe, qui est calculé en faisant le rapport du débit de la première composition liquide sur la deuxième composition liquide, est fixé à 3,5. Ces capsules gélifiées ont ensuite été immergées dans un bain d'alcool pour fournir les capsules selon l'invention. Plusieurs méthodes ont été utilisées pour caractériser la modification de structure et de comportement mécanique de la membrane. A. Résistance à la compression La résistance à la compression des capsules, dite R,, est la propriété qui correspond à la capacité des capsules à résister à la compression. Le principe est d'exercer une contrainte à vitesse constante sur une capsule et mesurer quelle est la force nécessaire à la rupture de la capsule. Pour cela, une capsule est déposée sur une balance et la contrainte à vitesse constante est exercée par l'intermédiaire d'un piston de seringue remplie par un débit constant d'huile par l'intermédiaire d'un pousse-seringue (60 mL/h). On suit alors l'évolution de la masse, et donc de la force exercée à travers la capsule, évaluée au cours du temps. La résistance à la compression, R,, est donnée par la masse limite obtenue avant rupture de la capsule. Elle est analytiquement donnée lorsqu'une baisse de poids supérieure à 1% est observée sur la balance. La R, (en g) d'un échantillon de capsules est déterminée en réalisant la moyenne et l'écart type associés aux mesures de R, de 10 capsules différentes choisies au hasard dans un lot. B. Déformation sur plaque L'étude de la déformation sur plaque permet de visualiser les capsules au cours d'un écrasement sous une gamme de poids. L'augmentation de l'aire des capsules traduit leur propension à la déformation pour des charges inférieures à 1=1,, c'est-à-dire l'importance de leur caractère viscoélastique. Le principe est de déposer 10 capsules entre 2 plaques de verre, et d'imposer une force par le dépôt de poids sur la plaque du dessus. On peut alors observer la déformation des capsules due à l'application de la force et mesurer le pourcentage de déformation de l'aire observée en prenant des photographies par en dessous et les comparant en fonction de l'augmentation de la charge imposée. Le traitement des images a ici été réalisé à l'aide du logiciel Image J et le pourcentage de déformation répond à la formule suivante : aire(0) dans laquelle aire(x) est l'aire de la surface d'une capsule en contact avec une surface plane, ladite capsule étant soumise à une charge x, et aire(0) est l'aire de la surface d'une capsule en contact avec une surface plane, ladite capsule n'étant soumise à aucune charge. C. Mesure de l'épaisseur de la membrane La photographie de la membrane sous un microscope permet de mesurer son épaisseur. Par membrane, on entend ici l'enveloppe gélifiée (avant bain alcoolique) ou la coque des capsules (après bain alcoolique). D. Caractérisation de l'encapsulation La méthode d'évaluation des capacités d'encapsulation de la membrane des capsules, et leur évolution dans le temps, repose sur un principe général. On utilise pour cela des capsules comprenant une membrane d'alginate de calcium (à 2% massique, par rapport à la masse de la membrane) et un coeur comprenant les molécules permettant de suivre l'encapsulation. Méthode D1 En fonction de leurs propriétés intrinsèques (absorbance, fluorescence...), on peut suivre la fuite de ces molécules depuis le coeur des capsules vers le milieu extérieur dans lequel baignent les capsules. En pratique, les capsules encapsulant les molécules d'intérêt sont placées dans une cuvette et on mesure la concentration des molécules qui ont diffusé dans le milieu extérieur. aire(x)- aire(0) %déformation = Dans le cas d'une molécule présentant une absorbance particulière, on suit la fuite de la molécule dans le milieu extérieur simplement en suivant l'évolution de la densité optique du milieu extérieur à la longueur d'onde d'absorption de la molécule. Une telle méthode est décrite dans la demande internationale WO 2013/132083. On peut également mesurer la concentration des molécules encapsulées par d'autres méthodes comme par spectrophotométrie de fluorescence dans le cas de molécules fluorescente. Dans le cas de molécule sans propriétés luminescentes particulières, on peut suivre leur concentration par variation de l'indice optique du milieu extérieur. Dans le cas où le coeur comprend un mélange coloré, on peut aussi observer qualitativement la coloration du milieu extérieur, traduisant la diffusion des molécules du mélange hors du coeur des capsules (voir l'Exemple 5). Méthode D2 On peut également mesurer directement la taille des pores d'une membrane d'alginate, et comparer la taille des pores avant et après un bain à l'éthanol. Pour cela, des polymères de taille moléculaire déterminée, et donc de taille de pelotte déterminée (rayon de giration), sont utilisés pour déterminer la taille de coupure au-delà de laquelle les polymères ne peuvent plus fuir à travers la membrane, et taille en deça de laquelle, ils le peuvent. La distribution de taille du Dextran 2000 (1500 kDa Dans cet exemple, on observe que les capsules issues du procédé selon l'invention présentent un pourcentage maximal de déformation inférieur à 75%, alors que les capsules témoin présentent un pourcentage maximal de déformation de l'ordre de 250%. Ce résultat montre que le procédé de l'invention permet d'obtenir des capsules qui se déforment beaucoup moins que les capsules existantes sous l'effet d'une force de pression. L'immersion dans le bain d'alcool annule le comportement élastique de l'enveloppe gélifiée initiale et la capsule adopte un comportement de déformation plastique. Les capsules deviennent donc plus rigides et plus craquantes en bouche. Ce phénomène est d'autant plus marqué que la concentration en alcool est importante. On a également mesuré l'épaisseur de la membrane des capsules, selon la méthode décrite ci-dessous. Pour mesurer l'épaisseur de la membrane, une capsule est rincée à l'eau osmosée, séchée et disposée dans un gel de silicone semi-liquide contenu dans une coupelle carrée de 15 mm de côté sur 15 mm de haut. Cette coupelle est placée sous un microscope optique Motic AE21 zoom x40 relié à un ordinateur contenant un logiciel de capture d'image, tel que Fire-i, par une caméra Sony Digital Interface XCD-V60 d'un zoom x50. La mise au point est réalisée sur la membrane de la capsule et une photographie est prise à l'aide de ce logiciel. Pour étalonner la mesure, une photographie d'un objet de taille micrométrique connue placé dans les mêmes conditions que la capsule est prise. Ces images sont ensuite analysées à l'aide du logiciel Image J pour mesurer l'épaisseur de la membrane. Cette mesure est effectuée en 10 points distincts sur la photographie et l'épaisseur de la membrane de la capsule est une moyenne arithmétique de ces mesures. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le Tableau 2: Epaisseur (lm) 0% éthano1/100% eau 37 50% éthanol/50% eau 28 100% éthanol/0% eau 21 L'immersion dans le bain d'alcool diminue l'épaisseur des membranes des capsules. Cette diminution significative de l'épaisseur de la membrane traduit le phénomène de collapse.30 Exemple 3 - Influence de la durée d'immersion Les capsules gélifiées obtenues à l'Exemple 1 ont été immergées dans de l'éthanol pur pendant des durées variées (0 minute (témoin), 1 minute, 5 minutes ou 30 minutes) afin d'étudier l'effet de la durée d'immersion sur la résistance à la compression. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le Tableau 3 : Résistance à la compression (g) 0 minute 100 1 minute 80 5 minutes 85 30 minutes 30 Quel que soit la durée d'immersion, l'immersion dans le bain d'alcool diminue la résistance à la compression des capsules. Une durée d'immersion de 1 minute à 5 minutes permet à la fois de modifier avantageusement le comportement mécanique des capsules sans pour autant les fragiliser. Les capsules obtenues avec une durée d'immersion comprise de 1 minute à 5 minutes présente une résistance mécanique suffisante pour pouvoir être manipulées sans risque dans le cadre de leur utilisation (mélange, conditionnement, transport, etc). Exemple 4- Influence de l'épaisseur de la membrane Dans cet exemple, les capsules gélifiées de l'Exemple 1 ont été comparées à des capsules obtenues avec un rapport volumique coeur/enveloppe de 1,5 et de 5,5, afin d'étudier l'influence de l'épaisseur de la membrane des capsules dans la modification de comportement mécanique. Les capsules gélifiées obtenues à l'Exemple 1, ainsi que celles présentant un rapport volumique coeur/enveloppe de 1,5 et de 5,5, ont été immergées dans de l'éthanol pur pendant 5 minutes. On a ensuite mesuré le pourcentage de déformation sur plaque en fonction de la force appliquée sur les capsules, selon la méthode décrite à l'Exemple 2. Les trois types de capsules ont montré de bons résultats, avec une préférence pour les capsules telles que le rapport volumique coeur/enveloppe est égal à 3,5. Ainsi, dans une gamme de rapport volumique coeur/enveloppe comprise d'environ 1 à environ 6, l'immersion dans l'alcool permet d'obtenir des capsules au comportement mécanique plastique, présentant une tenue mécanique satisfaisante, ce qui facilite leur manipulation. Exemple 5- Effet d'amélioration de l'encapsulation Dans cet exemple, les capsules de l'Exemple 1 ont été modifiées en remplaçant le coeur d'huile d'olive par de la pulpe de mangue, qui est constituée de particules de tailles très variées. Les capsules gélifiées de pulpe de mangue ont été immergées dans un bocal contenant de l'eau osmosée (témoin) et une solution aqueuse contenant 40% d'éthanol. L'évolution du niveau d'opacité de la solution baignant les capsules permet d'apprécier la porosité de la membrane des capsules. En effet, en fonction de la taille des pores de ladite membrane, les particules colorées de pulpe de mangue vont diffuser ou non hors du coeur liquide et ainsi troubler la solution. Au bout d'une durée d'immersion de 15 minutes, on observe que la solution baignant les capsules du bocal témoin est trouble tandis que celle du bocal à 40% d'éthanol est restée claire. Cette observation qualitative suffit pour constater la diminution de la taille des pores de la membrane d'alginate gélifié et l'amélioration de l'encapsulation. Il est également possible de mesure quantitativement la diminution de la taille des pores, en utilisant l'une des méthodes décrites ci-dessus à l'exemple 1 (paragraphe D).20 REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'une capsule comprenant un coeur liquide et une coque externe, ladite coque encapsulant totalement ledit coeur à sa périphérie, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : al) la mise en contact d'une première composition liquide et d'une deuxième composition liquide, différente de la première composition liquide, comprenant au moins un polyélectrolyte réactif aux cations divalents à l'état liquide et au moins un tensioactif, a2) la formation d'une goutte double comprenant un coeur liquide formé de la première composition liquide et une enveloppe externe liquide formée de la deuxième composition liquide, ladite enveloppe encapsulant totalement ledit coeur à sa périphérie, a3) l'immersion de la goutte double ainsi formée dans une solution gélifiante contenant des cations divalents propres à gélifier le polyélectrolyte de l'enveloppe externe liquide, ce par quoi on obtient une capsule gélifiée comprenant un coeur liquide et une enveloppe externe gélifiée, a4) la récupération de la capsule gélifiée ainsi formée, et b) l'immersion de la capsule gélifiée récupérée à l'issue de l'étape a4) dans une composition alcoolique comprenant au moins 10`)/0 en masse d'éthanol par rapport à la masse totale de ladite composition, ce par quoi on obtient une capsule comprenant un coeur liquide et une coque externe. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la deuxième composition liquide comprend, en masse, de 0,5% à 5%, de préférence de 1% à 3%, avantageusement de 2% à 2,5% de polyélectrolyte par rapport à la masse totale de ladite composition. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel le polyélectrolyte est un alginate, par exemple un alginate de sodium ou un alginate de potassium.4. 5. 6. 7. 8. 25 9. 10. 30 11. 35 23 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la première composition liquide est constituée d'une composition aqueuse ou huileuse. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la première composition liquide comprend au moins une gouttelette d'une phase aqueuse dispersée dans une phase huileuse continue ou au moins une gouttelette d'une phase huileuse dispersée dans une phase aqueuse continue. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel, lors de l'étape a2), le rapport volumique du coeur liquide sur l'enveloppe externe liquide est compris de 1 à 6, de préférence de 1,5 à 5,5, avantageusement de 2,5 à 4,5, typiquement égal à 3,5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la solution gélifiante contient des cations calcium, baryum ou magnésium. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la composition alcoolique comprend, en masse, au moins 20%, de préférence au moins 30%, de préférence au moins 40%, typiquement de 50% à 100%, avantageusement de 50% à 80%, préférentiellement de 50% à 70% d'éthanol par rapport à la masse totale de ladite composition. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la composition alcoolique est une composition alimentaire, comprenant de préférence au moins un agent aromatisant. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel, lors de l'étape b), la capsule gélifiée est immergée dans la composition alcoolique pendant une durée comprise de 10 secondes à 15 minutes, de préférence de 1 minute à 5 minutes. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, comprenant après l'étape b) une étape ultérieure c) de récupération de la capsule immergée. 12. Capsule susceptible d'être obtenue par le procédé défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 13. Composition, notamment alimentaire ou cosmétique, comprenant au moins une capsule selon la revendication 12.