Brevet FR3015762A1 — publié le 20150626

Elément électriquement conducteur allongé résistant à l'oxydation La présente invention se rapporte à un élément électriquement conducteur allongé comprenant une âme en cuivre ou en alliage de cuivre et 5 au moins une couche de bronze blanc, et à un câble électrique comprenant au moins un tel élément électriquement conducteur allongé. Elle s'applique typiquement mais non exclusivement, aux câbles d'énergie à basse tension (notamment inférieure à 6kV) ou à moyenne tension (notamment de 6 à 45-60 kV), dans les domaines du bâtiment, de 10 l'automobile, et ferroviaire. Plus particulièrement, l'invention concerne un câble électrique présentant une bonne résistance à la corrosion tout en garantissant de bonnes propriétés mécaniques et électriques, notamment en termes de tenue en température et de conductivité électrique. 15 Du document EP 0 893 187 Al est connue une pièce métallique (e.g. corps de connecteur coaxial hautes fréquences en laiton), sur laquelle est déposée une couche de cuivre, puis un revêtement anti-corrosion comprenant une couche de bronze blanc, une couche de palladium recouvrant ladite couche de bronze blanc, et une couche d'or recouvrant ladite couche de 20 palladium. Le bronze blanc est un alliage de cuivre et d'étain comprenant généralement entre 20 et 40% en masse d'étain. Grâce à ce revêtement, ladite pièce métallique est résistante à la corrosion tout en conservant une bonne aptitude au brasage. Toutefois, la composition chimique de la couche de bronze blanc utilisée n'est pas décrite, la présence d'une couche de palladium 25 et/ou d'une couche d'or dans ladite pièce diminue sa conductivité électrique, et la présence d'une couche d'or comme couche la plus externe de la pièce métallique diminue sa résistance aux déformations. En outre, cette pièce métallique présente l'inconvénient d'être très coûteuse de par l'utilisation de métaux précieux tels que le palladium et l'or, et de par sa méthode de 30 préparation qui nécessite plusieurs étapes pour former les différentes couches métalliques. Enfin, cette pièce métallique n'est pas utilisée pour concevoir un câble électrique. Le but de la présente invention est de pallier les inconvénients des techniques de l'art antérieur en proposant un élément électriquement conducteur allongé comprenant une âme en cuivre ou en alliage de cuivre et au moins une couche de bronze blanc, ledit élément électriquement conducteur allongé étant économique et présentant une bonne résistance à la corrosion tout en garantissant de bonnes propriétés électriques, notamment en terme de conductivité électrique, et de bonnes propriétés mécaniques, notamment en terme de tenue en température. En particulier, lors de la fabrication d'un câble électrique comprenant un ou plusieurs éléments électriquement conducteurs allongés, le ou les éléments électriquement conducteurs allongés sont généralement isolés à l'aide d'une couche électriquement isolante en matière plastique telle qu'une couche comprenant du polytétrafluoroéthylène (PTFE) dont l'application (e.g. par extrusion) nécessite une étape de traitement thermique à une température d'environ 370°C pendant 10 minutes, ce qui impose que le câble électrique puisse résister à une telle température. La présente invention a donc pour premier objet un élément électriquement conducteur allongé comprenant une âme en cuivre ou en alliage de cuivre et au moins une couche de bronze blanc entourant ladite âme en cuivre ou en alliage de cuivre, caractérisé en ce que ladite couche de bronze blanc est la couche la plus externe de l'élément électriquement conducteur allongé. Dans l'invention, l'expression « couche de bronze blanc » signifie une couche comprenant du cuivre et au moins 20% en masse d'étain. Dans l'invention, l'expression « ladite couche de bronze blanc est la couche la plus externe de l'élément électriquement conducteur allongé » signifie que la couche de bronze blanc de l'élément électriquement conducteur allongé de l'invention n'est recouverte par aucune autre couche métallique. Grâce à cette couche de bronze blanc la plus externe de l'élément 30 électriquement conducteur, l'oxydation à l'air de l'élément électriquement conducteur allongé de l'invention est évitée aussi bien à température ambiante (i.e. 20°C), qu'à des températures élevées allant de 200°C à 400°C. Par ailleurs, la couche de bronze blanc utilisée dans l'élément électriquement conducteur allongé de l'invention, contrairement à d'autres revêtements anticorrosion de l'art antérieur (e.g. nickel), n'est pas toxique pour l'environnement. Enfin, l'élément électriquement conducteur allongé de l'invention conserve de bonnes propriétés électriques, notamment en termes de conductivité électrique, de résistivité et de résistance linéique, de bonnes propriétés mécaniques, notamment en termes de résistance à la rupture, et une bonne aptitude au brasage. De préférence, ladite couche de bronze blanc n'est recouverte par aucune couche de palladium et/ou aucune couche d'or. La couche de bronze blanc de l'élément électriquement conducteur allongé de l'invention peut comprendre au plus 57% en masse d'étain, et de préférence au plus 40% en masse d'étain. Dans un mode de réalisation particulier, la couche de bronze blanc de l'élément électriquement conducteur allongé de l'invention comprend en outre du zinc. La combinaison du cuivre, d'au moins 20% en masse d"étain et du zinc permet d'obtenir une couche présentant à la fois une bonne tenue en température et une bonne résistance à la corrosion. Il est préférable que ladite couche de bronze blanc ne comprenne uniquement que de l'étain (au moins 20% en masse), du cuivre et du zinc. En effet, si on rajoute d'autres éléments dans ladite couche, la conductivité électrique et/ou la résistance à la rupture peuvent fortement baisser, notamment à des températures élevées. Dans un mode de réalisation particulier, la couche de bronze blanc de l'élément électriquement conducteur allongé de l'invention comprend de 40 à 55% environ en masse de cuivre, et de préférence de 45 à 53% environ en masse de cuivre. Si la quantité de cuivre dans la couche de bronze blanc est supérieure à 55% en masse, l'élément électriquement conducteur allongé de l'invention peut présenter une résistance à la corrosion diminuée. Si la quantité de cuivre est inférieure à 40% en masse, l'élément électriquement conducteur allongé de l'invention peut présenter une conductivité électrique diminuée. Dans un mode de réalisation particulier, la couche de bronze blanc de l'élément électriquement conducteur allongé de l'invention comprend de 30 à 5 57% environ en masse d'étain, et de préférence de 31 à 38% environ en masse d'étain. Si la quantité d'étain est supérieure à 57% en masse, l'élément électriquement conducteur allongé de l'invention peut présenter une tenue en température diminuée. Si la quantité d'étain est inférieure à 30% en masse, l'élément électriquement conducteur allongé de l'invention peut présenter une 10 faible résistance à la corrosion. Dans un mode de réalisation préféré, la couche de bronze blanc de l'élément électriquement conducteur allongé de l'invention comprend de 3 à 20% environ en masse de zinc, et de préférence de 13 à 18% environ en masse de zinc. Si la quantité de zinc dans la couche de bronze blanc est 15 supérieure à 20% en masse, l'élément électriquement conducteur allongé de l'invention peut présenter une résistance à la corrosion diminuée. Si la quantité de zinc est inférieure à 3% en masse, l'élément électriquement conducteur allongé de l'invention peut présenter une tenue en température et une résistance à la rupture diminuées. 20 La couche de bronze blanc de l'élément électriquement conducteur allongé de l'invention peut avoir une épaisseur allant de 0,1 um à 100 um, de préférence de 2 à 10 um, et de préférence encore de 3 à 7 um. Dans un mode de réalisation préféré, la couche de bronze blanc est directement en contact avec l'âme en cuivre ou en alliage de cuivre. 25 Avantageusement, la couche de bronze blanc est déposée sur l'âme en cuivre ou en alliage de cuivre par électrodéposition. L'électrodéposition est effectuée par des techniques bien connues de l'homme du métier. De préférence, l'électrodéposition est réalisée en milieu alcalin (i.e. pH > 7), et de préférence à un pH allant de 13,1 à 13,5. 30 L'électrodéposition peut être réalisée également en milieu acide (i.e. pH L'âme en cuivre ou en alliage de cuivre peut être immergée dans un bain d'électrolyse aqueux comprenant un précurseur de cuivre, un précurseur de zinc et un précurseur d'étain. Dans le bain d'électrolyse, le précurseur de cuivre peut être choisi parmi le cyanure de cuivre et le sulfate de cuivre, le 5 précurseur de zinc peut être le sulfate de zinc, et le précurseur d'étain peut être le sulfate d'étain. Le cuivre, le zinc et l'étain sont alors codéposés sur ladite âme, c'est-à-dire que l'étain, le zinc et le cuivre sont alliés lors de leur dépôt sur l'âme de cuivre ou d'alliage de cuivre. Dans ce cas, le bain électrolytique renferme les précurseurs de cuivre, de zinc et d'étain dans les 10 proportions choisies respectivement identiques à celles de l'alliage constituant la couche de bronze blanc. A titre d'exemple, le bain peut comprendre de 10 à 15 g/I environ de précurseur(s) de cuivre, de 10 à 20 g/I environ de précurseur(s) d'étain, et de 0 à 5 g/I environ de précurseur(s) de zinc. Dans un mode de réalisation préférée, les paramètres électrolytiques 15 utilisés lors de l'électrodéposition sont imposés par une densité de courant et une conductivité du bain d'électrolyse. Pour une épaisseur souhaitée sur une âme en cuivre prototype, la densité de courant est préférentiellement fixée de 0,5 à 60 A/dm2 environ, et de préférence encore de 1 à 5A/dm2 environ. La température du bain d'électrolyse peut aller de 25°C à 65°C, et de préférence 20 de 55 à 65°C environ. La présente invention a pour second objet un câble électrique comprenant au moins un élément électriquement conducteur allongé tel que défini dans la présente invention, et au moins une couche polymère entourant ledit élément électriquement conducteur, ladite couche polymère étant 25 directement en contact avec la couche de bronze blanc de l'élément électriquement conducteur allongé. La couche polymère peut être une couche électriquement isolante. Plus particulièrement, la couche polymère comprend du polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou un copolymère de tétrafluoroéthylène et hexafluoropropylène (FEP). 30 La couche polymère est, de préférence, une couche extrudée par des techniques bien connues de l'homme du métier. EXEMPLES Exemple 1 : fabrication d'un élément électriquement conducteur allongé conforme à l'invention Une couche de bronze blanc de 5 lm d'épaisseur a été appliquée par 5 électrodéposition sur un fil de cuivre de diamètre 2,57 m m. Le bain d'électrolyse alcalin préparé comprenait 14 g/I environ de cuivre, 55 g/I environ de cyanure libre, 19 g/I environ de potasse libre, 20 g/I environ d'étain et 4 g/I environ de zinc. Le pH du bain était de 13,3 environ. La densité de courant était de 1 ,5A/dm2 environ et la température du bain 10 d'électrolyse était de 62°C environ. La composition de la couche de bronze blanc entourant l'âme en cuivre était de 51% en masse de cuivre, 33% en masse d'étain et 16% en masse de zinc. Cette composition a été analysée à l'aide d'un spectromètre à dispersion d'énergie EDX (20 kV, x1000, ± 1% masse) vendu sous la dénomination 15 commerciale 227A 1SUS par la société Noran Instruments et à l'aide d'un microscope électronique à balayage MEB vendu sous la dénomination commerciale JSM5310 par la société JEOL. Exemple 2 : résistance à la corrosion et tenue en température de l'élément électriquement conducteur allongé conforme à l'invention 20 L'élément électriquement conducteur allongé tel que préparé ci-dessus à l'exemple 1 a subi un vieillissement en température pendant 2 heures à 200°C, ou pendant 10 minutes à 300°C, ou pendant 10 minutes à 370°C. Le tableau 1 ci-dessous indique la composition chimique de la couche de bronze blanc avant vieillissement et son évolution en fonction du 25 vieillissement effectué. TABLEAU 1 composition chimique de la couche de bronze blanc de l'élément électriquement conducteur de l'invention Cu (% en Sn (°/0 en Zn (% en masse) masse) masse) Avant 51 33 16 vieillissement 200°C/ 2h 51 34 15 300°C/ 10min 53 30 17 370°C/ 10min 48 36 16 Ainsi, d'après les résultats du tableau 1, il est constaté que la couche de bronze blanc de l'invention ne voit pas sa composition chimique se 5 modifier, et présente ainsi une bonne tenue en température. Par ailleurs, il n'a pas été observé de changement de couleur de ladite couche durant ces différents vieillissements en température, alors que lors de l'utilisation d'un fil de cuivre nu (c'est-à-dire un fil comportant uniquement une âme en cuivre et ne comportant pas de couche de bronze blanc), un 10 changement de couleur notable a été observé. En effet, le fil de cuivre nu est devenu marron lors du vieillissement à 300°C/10min et noir lors du vieillissement à 370°C/10min, ces couleurs étant caractéristiques de son oxydation à l'air, et donc de la formation d'une couche d'oxyde en surface. Enfin, un test de résistance à la corrosion en brouillard salin neutre a 15 été réalisé selon la norme ISO 9227-ASTM B117 sur l'élément électriquement conducteur de l'invention avant vieillissement en utilisant un appareil vendu sous la dénomination commerciale 610e/400 par la société Erichsen. Il a montré une absence de corrosion après 96 heures à 35°C en présence de 5% en masse de NaCI, montrant ainsi une bonne résistance à la corrosion. 20 Exemple 3 : propriétés mécaniques et électriques de l'élément électriquement conducteur allongé conforme à l'invention Le tableau 2 ci-dessous présente les caractéristiques électriques et mécaniques de l'élément électriquement conducteur allongé tel que préparé ci-dessus à l'exemple 1 avant vieillissement et après un vieillissement en température à 370°C pendant 10 minutes, et par comparaison les caractéristiques électriques et mécaniques d'un fil de cuivre nu avant vieillissement et après un vieillissement en température à 370°C pendant 10 minutes. La résistance linéique (RL) a été mesurée à l'aide d'un banc de résistivité équipé d'un microohmètre vendu sous la dénomination commerciale MGR10 par la société SEFELEC. La résistivité électrique (en pacm) de l'élément électriquement conducteur allongé revêtu a été calculée à partir de la résistance linéique RL, 15 le diamètre de l'élément électriquement conducteur allongé, et la longueur dudit élément. La conductivité électrique a été calculée à partir de la résistivité électrique de l'élément électriquement conducteur allongé revêtu et de la résistivité électrique du cuivre. 20 La résistance mécanique (Rm) ou résistance à la rupture et l'allongement (A) ou élongation à la rupture ont été mesurées à l'aide d'un appareil vendu sous la dénomination commerciale DY35 par la société Adamel Lhomergy. 25 TABLEAU 2 Fil de Cu Âme en Cu Fil de Cu nu Âme Cu nu recouverte de recouverte de bronze blanc bronze blanc Avant vieillissement Après vieillissement 370 °C/10m in Diamètre 0,992 0,992 0,992 0,992 (mm) Longueur 1,000 1,000 1,000 1,000 (m) RL (m0/ m) 22,255 22,669 21,700 22,131 Résistivité 1,720 1,752 1,677 1,717 (110.cm) Conductivité 100,2 98,4 102,8 100,4 électrique (% I ACS) Rm (MPa) 430 430 230 230 A (% ) 1 1 20 20 Aspect du fil rouge gris noir gris Ainsi, le tableau 2 montre que la présence de la couche de bronze blanc dans l'élément électriquement conducteur allongé de l'invention permet d'améliorer la résistance à la corrosion (aspect du fil) tout en conservant de bonnes propriétés électriques (conductivité électrique, résistance linéique et résistivité) et mécaniques (résistance à la rupture, élongation à la rupture) par rapport à un élément électriquement conducteur qui ne contiendrait qu'une âme en cuivre (i.e. sans la couche de bronze blanc). Exemple 4 : autres propriétés de l'élément électriquement conducteur allongé conforme à l'invention Tenue au tréfilage Le processus de tréfilage est un procédé de mise en forme à froid qui consiste à étirer un fil métallique en réduisant progressivement son diamètre à 15 travers des outils appelés filières. Le diamètre de l'élément électriquement conducteur allongé tel qu'obtenu ci-dessus est alors diminué de 2,57 mm à 1,024 mm grâce à une filière vendue par la Société Esteves. Cela permet de simuler la compression qui s'opère généralement lors de la formation d'un câble électrique. Il apparaît d'après les résultats du test de tréfilage, que l'élément électriquement conducteur allongé conforme à l'invention se tréfile bien. Autrement dit, ladite couche de bronze blanc reste sur toute la surface de l'âme en cuivre sans présenter de discontinuités et aucune fissure n'est observée, ce qui traduit une bonne adhérence de ladite couche de bronze blanc à l'âme en cuivre. De plus, la couche de bronze blanc possède les aptitudes requises pour résister à la force de compression causée lors de la formation de câble. Exemple 5 : brasabilité L'élément électriquement conducteur allongé avant vieillissement et tel 15 que préparé ci-dessus à l'exemple 1, a été soumis à un test de brasabilité selon la norme CEI-60068-2-20. Le test a été réalisé selon 3 angles de rotation (0°, 120° et 240°) et avec une température de 235°C. Le temps d'établissement du mouillage obtenu était inférieur à 1 seconde, indiquant une bonne brasabilité de l'élément électriquement 20 conducteur allongé de l'invention. REVENDICATIONS1. Elément électriquement conducteur allongé comprenant une âme en cuivre ou en alliage de cuivre et au moins une couche de bronze blanc entourant ladite âme en cuivre ou en alliage de cuivre, caractérisé en ce que ladite couche de bronze blanc est la couche la plus externe de l'élément électriquement conducteur allongé. 2. Elément électriquement conducteur allongé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de bronze blanc comprend en outre du zinc. 3. Elément électriquement conducteur allongé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que la couche de bronze blanc comprend de 40 à 55% en masse de cuivre. 4. Elément électriquement conducteur allongé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la couche de bronze blanc comprend de 30 à 57% en masse d'étain. 5. Elément électriquement conducteur allongé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que la couche de bronze blanc comprend de 3% à 20% en masse de zinc. 6. Elément électriquement conducteur allongé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la couche de bronze blanc a une épaisseur allant de 2 à 10 iim. 7. Câble électrique caractérisé en ce qu'il comprend au moins un élément électriquement conducteur allongé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, et au moins une couche polymère entourant ledit élément électriquement conducteur, ladite couche polymère étant directement en contact avec la couche de bronze blanc de l'élément électriquement conducteur allongé. 8. Câble électrique selon la revendication 7, caractérisé en ce que la couche polymère comprend du polytétrafluoroéthylène.