Brevet FR3022541A1 — publié le 20151225

BETONS A ULTRA HAUTE PERFORMANCE NON AUTOPLACANT L'invention concerne les liants hydrauliques qui permettent d'obtenir un béton à ultra haute performance et à faible teneur en ciment, des mélanges comprenant ce liant ainsi que des compositions hydrauliques comprenant ce mélange. L'utilisation de ces bétons à ultra haute performance est rendue délicate lorsqu'il s'agit de réaliser en une seule fois des pièces en béton comprenant des éléments horizontaux et des éléments verticaux ou inclinés. Par exemple, lorsqu'il s'agit de fabriquer en usine une pièce en béton dont la section finale est en U ou en L, il est nécessaire de couler séparément et horizontalement les éléments de la pièce à réaliser puis de les assembler par collage, ancrage ou vissage pour obtenir la section en U ou en L. Ceci a pour inconvénient de multiplier les opérations de fabrication de ces pièces, la fabrication de la pièce en elle-même devient complexe, augmentant les possibilités d'erreurs, et amoindrissant la robustesse des pièces. Aussi, il existe un besoin concernant des formulations de bétons à ultra haute performance permettant de réaliser des pièces en béton en une seule étape, quelque soit leurs formes ou leurs sections, sans recourir à une étape d'assemblage. Aussi le problème que se propose de résoudre l'invention est de fournir de nouvelles formulations de bétons à ultra haute performance non auto-plaçant (ou encore non autonivelantes), qui puissent restées en place lorsqu'elles sont appliquées sur un plan incliné ou vertical. Par non auto-plaçant, on entend un matériau possédant une valeur de contrainte supérieure à 20 pascal, de préférence compris entre 20 et 400 Pascal, mesurée selon la méthode décrite dans la présente demande de brevet. Ce matériau est également qualifié de matériau à seuil et ne peut pas convenir comme béton auto-plaçant. Les compositions hydrauliques selon l'invention présentent les avantages suivants : elles peuvent être appliquées par projection, en particulier avec un pistolet de projection ou par pulvérisation à la lance à projeter ; - elles peuvent être utilisées dans les procédés de fabrication de pièces en béton par calandrage ; - elles peuvent être utilisées en réparation ou réhabilitation d'ouvrage en béton existant sur des surface inclinées ou verticales, par exemple une pile ou dalle de pont, ou un quai de déchargement d'un port ; - elles présentent des résistances mécaniques en compression à 28 jours généralement comprises de 90 à 150 MPa, voire plus; PA14010 FR 3022541 2 - elles peuvent contenir des fibres leurs conférant des propriétés additionnelles intéressantes, comme la ductilité. Dans ce but, la présente invention propose un liant hydraulique comprenant en pourcentage en masse : 5 - de 20 à 82 % d'un ciment Portland dont les particules présentent un D50 compris de 2 el à 11 ; - de 15 à 56 % d'une addition minérale Al non pouzzolanique, dont les particules présentent un D50 compris de 1 à 150 !am ; - au moins 4 % d'addition minérale A2 pouzzolanique, dont les particules 10 présentent un D50 compris de 1 à 150 el ; la somme de ces pourcentages étant comprise de 90 à 100%. La présente invention a également pour objet un mélange comprenant en pourcentage en volume, au moins 43 % du liant hydraulique selon l'invention et au moins 30 % de sable, la somme de ces pourcentages étant comprise de 95 à 100%. 15 La présente invention a également pour objet une composition hydraulique comprenant dans un volume de 1 m3 hors air occlus - de 140 à 246 kg d'eau ; et - au moins 654 litres de mélange selon l'invention ; la somme des volumes de ces 2 composants étant comprise de 900 à 1000 litres. 20 L'invention propose également un objet mis en forme pour le domaine de la construction comprenant le liant hydraulique selon l'invention ou le mélange selon l'invention. L'invention cherche à offrir au moins l'un des avantages déterminants décrits ci-après. 25 L'invention permet de répondre au besoin de réduction des émissions de 002. En effet la quantité de ciment (et en particulier de clinker) utilisée dans le cadre de la présente invention est inférieure à celle qui est traditionnellement nécessaire pour les bétons à ultra haute performance, jusqu'à 200 kg/m3 de ciment par de m3 béton. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront clairement à la 30 lecture de la description et des exemples donnés à titre purement illustratifs et non limitatifs qui vont suivre. L'invention a pour objet un liant hydraulique comprenant en pourcentage en masse : - de 20 à 82 % d'un ciment Portland dont les particules présentent un D50 compris 35 de 2 el à 11 µm ; - de 15 à 56 % d'une addition minérale Al non pouzzolanique, dont les particules présentent un D50 compris de 1 à 150 !am ; PA14010 FR 3022541 3 - au moins 4 % d'addition minérale A2 pouzzolanique, dont les particules présentent un D50 compris de 1 à 150 !am ; la somme de ces pourcentages étant comprise de 90 à 100%. 5 Un liant hydraulique est un matériau qui prend et durcit par hydratation. La prise est généralement le passage à l'état solide d'un liant hydraulique par réaction d'hydratation. La prise est généralement suivie par une période de durcissement. Le durcissement est généralement l'acquisition des résistances mécaniques d'un 10 liant hydraulique. Le durcissement a généralement lieu après la fin de la prise. Le liant hydraulique selon l'invention comprend un ciment Portland. Le ciment Portland au sens de l'invention incorpore un clinker Portland. Il peut également être envisagé d'utiliser un clinker Portland broyé à titre de ciment Portland, à condition d'ajouter en outre du sulfate de calcium. 15 Les ciments Portland préférés sont ceux tels que définis dans la norme européenne NF EN 197-1 d'avril 2012 et ceux décrit dans la norme ASTM C150-12, plus préférentiellement ce sont les ciments CEM I. De préférence, le liant hydraulique selon l'invention comprend de 25 55% de ciment Portland, plus préférentiellement de 30 à 45%, exprimé en pourcentage en 20 masse par rapport au liant. Les ciments convenant pour être utilisés selon la présente invention sont généralement les ciments Portland dont la surface BET est comprise de 1,20 à 3.3 m2/g. La surface spécifique BET est une mesure de la surface réelle totale des particules, qui tient compte de la présence de reliefs, d'irrégularités, de cavités 25 superficielles ou internes, de porosité. Les ciments convenant pour être utilisés selon la présente invention sont de préférence les ciments dont les particules présentent un D10 compris de 1 !am à 4 !am, plus préférentiellement de 1 !am à 3 !am, encore plus préférentiellement de 1 !am à 2,5 !am. 30 Les ciments convenant pour être utilisés selon la présente invention sont de préférence les ciments dont les particules présentent un D50 compris de 3 !am à 11 !am, plus préférentiellement de 6 !am à 9 !am. Les ciments convenant pour être utilisés selon la présente invention sont de préférence les ciments dont les particules présentent un D90 compris de 8 !am à 40 35 !am, plus préférentiellement 15 !am à 37 !am. PA14010 FR 3022541 4 Le D90, également noté Dv90, correspond au 90ème centile de la distribution en volume de taille des particules, c'est-à-dire que 90 % du volume est constitué de particules dont la taille est inférieure au D90 et 10 % de taille supérieure au D90. De même, le D50, également noté Dv50, correspond au 50ème centile de la 5 distribution en volume de taille des particules, c'est-à-dire que 50 % du volume est constitué de particules dont la taille est inférieure au D50 et 50 % de taille supérieure au D50. De même, le D10, également noté Dv10, correspond au 10ème centile de la distribution en volume de taille des particules, c'est-à-dire que 10 % du volume est 10 constitué de particules dont la taille est inférieure au D10 et 90 % de taille supérieure au D10. Le D10 ou le D90 d'un ensemble de particules peut être généralement déterminé par granulométrie laser pour les particules de taille inférieure à 800 pm, ou par tamisage pour les particules de taille supérieure à 63 pm. 15 De préférence, le ciment Portland convenant pour être utilisé selon la présente invention a une surface spécifique BET supérieure ou égale à 1,2 m2/g, plus préférentiellement supérieure ou égale à 1,25 m2/g, de préférence compris de 1,2 à 5 m2ig De préférence, le ciment Portland convenant pour être utilisé selon la présente 20 invention a une surface spécifique Blaine supérieure ou égale à 5000 cm2/g, plus préférentiellement supérieure ou égale à 5500 cm2/g. Le ciment Portland pouvant être utilisé selon la présente invention peut être broyé et/ou séparé (par un séparateur dynamique) afin d'obtenir un ciment ayant une surface spécifique Blaine supérieure ou égale à 5000 cm2/g ou afin d'obtenir une surface 25 spécifique BET supérieure ou égale à 1.2 m2/g. Ce ciment peut être qualifié d'ultrafin. Le ciment peut par exemple être broyé selon 2 méthodes. Selon une première méthode, le ciment ou le clinker peut être broyé jusqu'à une surface spécifique Blaine de 5000 à 9000 cm2/g ou jusqu'à une surface spécifique BET de 1.2 à 3.2 m2/g. Un séparateur de haute efficacité, de deuxième génération ou de 30 troisième génération, ou un séparateur de très haute efficacité, peut être utilisé dans cette première étape pour séparer le ciment ayant la finesse désirée et écarter le ciment n'ayant pas la finesse désirée. Ce ciment est alors renvoyé dans le broyeur. Selon une deuxième méthode, un ciment Portland peut passer dans un séparateur de très haute efficacité, dit THF (très haute finesse), afin de séparer les 35 particules de ciment ayant une surface spécifique BET ou Blaine supérieure ou égale à la finesse cible (la finesse cible étant supérieure à 1.2 m2/g ou supérieure à 5000 cm2/g ) PA14010 FR 3022541 5 et les particules de ciment ayant une surface spécifique BET ou Blaine inférieure à la finesse cible. Les particules de ciment ayant une surface spécifique BET ou Blaine supérieure ou égale à la finesse cible peuvent être utilisées telles quelles. Les particules de ciment ayant une surface spécifique BET ou Blaine inférieure à la finesse cible 5 peuvent être écartées ou broyées séparément jusqu'à l'obtention de la surface spécifique Blaine souhaitée. Les broyeurs qui peuvent être utilisés dans les deux méthodes sont par exemple un broyeur à boulets, un broyeur vertical, une presse à rouleaux, un broyeur horizontal (par exemple de type Horomill©) ou un broyeur vertical agité (par exemple de type Tower Mill). 10 Le liant hydraulique selon l'invention comprend une addition minérale Al. De préférence, le liant hydraulique selon l'invention comprend de 25 à 50% de l'addition A1, plus préférentiellement de 30 à 48%, exprimé en pourcentage en masse par rapport au liant. L'addition minérale Al est non pouzzolanique, c'est-à-dire qu'elle ne présente pas 15 ou pratiquement pas d'activité pouzzolanique contrairement à l'addition A2, décrite ci- dessous. L'addition minérale Al est essentiellement inerte. L'expression "essentiellement inerte" en relation avec l'addition minérale signifie que l'addition ne possède pratiquement pas d'activité pouzzolanique. 20 L'addition minérale Al est choisie parmi les additions calcaire telles que le carbonate de calcium, les additions siliceuses telles que le quartz, les additions minérales silico-calcaire, des schistes calcinés, des zéolithes, les cendres issues de la combustion de végétaux, et leurs mélanges. Les additions calcaire peuvent être, par exemple un carbonate de calcium naturel 25 broyé (par exemple la craie, la calcite, le marbre ou un autre carbonate de calcium naturel), un carbonate de calcium précipité (également connu sous le nom de carbonate de calcium synthétique) ou leurs mélanges. De préférence, les additions minérales Al convenant selon l'invention peuvent être le carbonate de baryum, la dolomite, le talc, la silice cristalline, le dioxyde de titane 30 pyrogéné, le dioxyde de titane, le basalte, la bauxite, ou un de leurs mélanges. Le carbonate de calcium broyé et le carbonate de calcium précipité sont préférés. Les additions minérales Al sont, par exemple des schistes calcinés (par exemple tels que définis dans la norme NF EN 197-1, paragraphe 5.2.5), des additions minérales comprenant du carbonate de calcium, par exemple du calcaire (par exemple tel que 35 défini dans la norme NF EN 197-1, paragraphe 5.2.6), des additions minérales comprenant de la silice, par exemple des fines siliceuses ou leurs mélanges. PA14010 FR 3022541 6 Le liant hydraulique selon l'invention comprend une addition minérale A2. De préférence, le liant hydraulique selon l'invention comprend de 4 à 40% de l'addition A2, plus préférentiellement de 10 à 30%, exprimé en pourcentage en masse par rapport au liant. 5 Une addition minérale pouzzolanique est décrite dans le livre de Lea intitulé Chemistry of Cernent and Concrete, 4ème édition, publié par Arnold, comme un matériau inorganique, naturel ou synthétique, qui durcit dans l'eau lorsqu'il est mélangé avec de l'hydroxyde de calcium (chaux) ou avec un matériau qui peut libérer de l'hydroxyde de calcium (par exemple le clinker de ciment Portland). Une addition 10 minérale pouzzolanique est généralement un matériau siliceux ou siliceux et alumineux qui, seul, possède peu ou pas de valeur en tant que ciment, mais qui est capable, en présence d'humidité, de réagir chimiquement avec de l'hydroxyde de calcium à température ambiante pour former des composés ayant des propriétés cimentaires. Une addition minérale pouzzolanique s'entend aussi comme une addition minérale 15 à activité pouzzolanique. Les additions minérales A2 convenant également selon l'invention peuvent être choisies parmi la fumée de silice, la micro-silice, les matériaux pouzzolaniques, le métakaolin, les laitiers, éventuellement broyés, ou leurs mélanges. La fumée de silice convenant selon l'invention peut être un sous-produit de la 20 métallurgie et de la production de silicium. La fumée de silice est généralement formée de particules sphériques comprenant au moins 85% en masse de silice amorphe. La fumée de silice comprend généralement des particules élémentaires présentant un diamètre compris de 5 à 10 nm. Ces particules élémentaires de fumée de silice peuvent s'agglomérer pour former des particules agglomérées présentant un diamètre de 0,1 à 1 25 !am. Ces particules agglomérées peuvent s'agglomérer pour former des agrégats présentant un diamètre de 20 à 30 !am. La fumée de silice présente généralement une surface spécifique BET comprise de 4 à 30 m2/g. De préférence, la fumée de silice utilisée selon la présente invention peut être 30 choisie parmi les fumées de silice selon la norme Européenne NF EN 197-1 d'avril 2012. De préférence, les matériaux pouzzolaniques utilisée selon la présente invention sont ceux tels que définis dans la norme Européenne NF EN 197-1 d'avril 2012. De préférence, les laitiers utilisée selon la présente invention sont ceux tels que 35 définis dans la norme Européenne NF EN 197-1 d'avril 2012. PA14010 FR 3022541 7 De préférence, les cendres volantes utilisée selon la présente invention sont ceux tels que définis dans la norme Européenne NF EN 197-1 d'avril 2012. Le liant hydraulique selon l'invention peut comprendre en outre du sulfate de 5 calcium. De préférence, le liant hydraulique selon l'invention comprend en outre de 0 à 8 % de sulfate de calcium, exprimé en pourcentage en masse par rapport au liant. Le sulfate de calcium utilisé selon la présente invention inclut le gypse (sulfate de calcium dihydraté, CaSO4.2H20), le semi-hydrate (CaSO4.1/2H20), l'anhydrite (sulfate 10 de calcium anhydre, CaSO4) ou un de leurs mélanges. Le gypse et l'anhydrite existent à l'état naturel. Il est également possible d'utiliser un sulfate de calcium qui est un sous-produit de certains procédés industriels. De préférence, lorsque la finesse du ciment augmente, il est possible d'augmenter également la quantité de sulfate de calcium pour maintenir des résistances mécaniques 15 équivalentes. L'homme du métier saura de par ses connaissances optimiser la quantité de sulfate de calcium en utilisant des méthodes connues. Cette optimisation se fera en fonction de la finesse des particules de ciment. L'invention a également pour autre objet un mélange comprenant en pourcentage en volume, au moins 43 % du liant hydraulique selon l'invention et au moins 30 % de 20 sable, la somme de ces pourcentages étant comprise de 95 à 100%. Le mélange selon l'invention comprend un sable. De préférence, le sable du mélange selon l'invention est un sable siliceux, un sable de bauxite calcinée, un sable silico-calcaire, un sable calcaire ou leurs mélanges. La granulométrie des sables est généralement déterminée par tamisage. 25 De préférence, le mélange selon l'invention comprend un sable dont les particules présentent un D10 compris de 50 !am à 1 mm, plus préférentiellement compris de 55 à 500 !am. De préférence, le mélange selon l'invention comprend un sable dont les particules présentent un D50 compris de 130 à 3 mm, plus préférentiellement compris de 150 à 30 500 !am. De préférence, le mélange selon l'invention comprend un sable dont les particules présentent un D90 inférieur ou égal à 5 mm, plus préférentiellement un D90 compris de 220 !am à 5 mm, encore plus préférentiellement un D90 compris de 250 !am à 1 000 !am. De préférence, le mélange selon l'invention comprend un sable dont les particules 35 présentent un D10 compris de 100 !am à 1 mm, un D50 compris de 200 el à 3 mm et un D90 de 300 !am à 5 mm. PA14010 FR 3022541 8 L'invention a également pour autre objet une composition hydraulique comprenant dans un volume de 1 m3 hors air occlus - de 140 à 246 litres d'eau ; et - au moins 654 litres de mélange selon l'invention ; 5 la somme de ces 2 composants étant comprise de 900 à 1000 litres. La composition hydraulique selon l'invention inclut à la fois les compositions à l'état frais et à l'état durci, par exemple un coulis de ciment, un mortier ou un béton. La composition hydraulique selon l'invention peut également comprendre un adjuvant, par exemple un de ceux décrits dans les normes EN 934-2 de septembre 10 2002, EN 934-3 de novembre 2009 ou EN 934-4 d'août 2009, et éventuellement des additions minérales. De préférence, les compositions hydrauliques selon l'invention comprennent également un adjuvant pour composition hydraulique, par exemple un accélérateur, un agent viscosant, un agent antimousse, un retardateur, un inertant des argiles, un agent 15 réducteur de retrait, un plastifiant et/ou un superplastifiant. En particulier, il est utile d'inclure un superplastifiant de type polycarboxylate, en particulier de 0,01 à 6 %, de préférence de 0,1 à 4 %, en masse, pourcentage exprimé en masse d'extrait sec par rapport à la masse de ciment. Il est à noter que ces adjuvants peuvent être ajoutés au liant ou au mélange selon 20 l'invention. La composition hydraulique selon l'invention peut comprendre en outre un agent fluidifiant ou un superplastifiant. Le terme "superplastifiant" tel qu'utilisé dans la présente description et les revendications qui l'accompagnent est à comprendre comme incluant à la fois les 25 réducteurs d'eau et les superplastifiants tels que décrits dans le livre intitulé « Concrete Admixtures Handbook, Properties Science and Technology », V.S. Ramachandran, Noyes Publications, 1984. Un réducteur d'eau est défini comme un adjuvant qui réduit de typiquement 10 à 15 % la quantité d'eau de gâchage d'un béton pour une ouvrabilité donnée. Les 30 réducteurs d'eau incluent, par exemple les lignosulfonates, les acides hydroxycarboxyliques, les glucides et d'autres composés organiques spécialisés, par exemple le glycérol, l'alcool polyvinylique, l'alumino-méthyl-siliconate de sodium, l'acide sulfanilique et la caséine. Les superplastifiants appartiennent à une nouvelle classe de réducteurs d'eau, 35 chimiquement différents des réducteurs d'eau normaux et capables de réduire les quantités d'eau d'environ 30 %. Les superplastifiants ont été globalement classés en PA14010 FR 3022541 9 quatre groupes : les condensats sulfonés de naphtalène formaldéhyde (SNF) (généralement un sel de sodium) ; les condensats sulfonés de mélamine formaldéhyde (SMF) ; les lignosulfonates modifiés (MLS) ; et les autres. Des superplastifiants plus récents incluent des composés polycarboxyliques comme les polycarboxylates, par 5 exemple les polyacrylates. Un superplastifiant est de préférence un superplastifiant nouvelle génération, par exemple un copolymère contenant un polyéthylène glycol comme chaîne greffée et des fonctions carboxyliques dans la chaîne principale comme un éther polycarboxylique. Les polycarboxylates-polysulfonates de sodium et les polyacrylates de sodium peuvent aussi être utilisés. Les dérivés d'acide phosphonique 10 peuvent aussi être utilisés. La quantité nécessaire de superplastifiant dépend généralement de la réactivité du ciment. Plus la réactivité est faible, plus la quantité nécessaire de superplastifiant est faible. Pour réduire la quantité totale de sels alcalins, le superplastifiant peut être utilisé sous forme de sel de calcium plutôt que sous forme de sel de sodium. 15 Des dérivés d'acides phosphoniques peuvent également être utilisés. Des polycarboxylate-polysulfonates de sodium et des polyacrylates de sodium peuvent également être utilisés. La quantité de superplastifiant requise dépend en général de la réactivité du ciment. Plus la réactivité est faible, plus la quantité de superplastifiant nécessaire est faible. Afin de réduire la teneur totale en sels alcalins, le superplastifiant 20 peut être utilisé sous forme de sel de calcium plutôt que de sel de sodium. La composition hydraulique selon l'invention peut comprendre en outre un agent anti-mousse, par exemple polydiméthylsiloxane. Les agents anti-mousses comprennent également les silicones sous forme de solution, de solide ou de préférence sous forme de résine, d'huile ou d'émulsion, de préférence dans l'eau. Plus particulièrement 25 adaptés sont les silicones comprenant des groupements (RSiO0,5) et (R2SiO). Dans ces formules, les radicaux R, qui peuvent être identiques ou différents, sont de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, le groupe méthyle étant préféré. Le nombre de motifs est de préférence de 30 à 120. La composition hydraulique selon l'invention peut comprendre en outre un agent 30 viscosant et/ou un agent de modification de la limite d'écoulement (généralement pour accroître la viscosité et/ou la limite d'écoulement). De tels agents comprennent : les dérivés de cellulose, par exemple des éthers de cellulose solubles dans l'eau, tels que les éthers de carboxyméthyl, méthyl, éthyl, hydroxyéthyl et hydroxypropyl de sodium ; les alginates ; et le xanthane, la carraghénine ou la gomme de guar. Un mélange de ces 35 agents peut être utilisé. PA14010 FR 3022541 10 La composition hydraulique selon l'invention peut comprendre en outre un accélérateur et/ou un retardateur. La composition hydraulique selon l'invention peut comprendre en outre un agent anti-mousse. 5 La composition hydraulique selon l'invention peut comprendre en outre des fibres, par exemple des fibres minérales (verre, basalte), des fibres organiques, des fibres métalliques (acier) ou un mélange de celles-ci. Les fibres organiques peuvent notamment être choisies parmi les fibres d'alcool polyvinylique (APV), les fibres de poly-acrylonitrile (PAN), les fibres de polyethylène 10 haute densité (PEHD), les fibres de polyamide ou polyimide, des fibres de polypropylène, les fibres d'aramide ou les fibres de carbone. Des mélanges de ces fibres peuvent également être utilisés. Ces fibres organiques peuvent se présenter sous forme d'objet constitué soit de monobrin, soit de multibrin, le diamètre de l'objet allant de 25 microns à 800 microns. La 15 longueur individuelle des fibres organiques est de préférence comprise entre 10 et 50 MM. Pour ce qui est des fibres métalliques, il peut s'agir de fibres métalliques choisies parmi les fibres d'acier telles que les fibres d'acier à haute tenue mécanique, les fibres d'acier amorphe, ou encore les fibres d'acier inoxydable. Eventuellement, les fibres 20 d'acier peuvent être revêtues d'un métal non ferreux tel que le cuivre, le zinc, le nickel (ou leurs alliages). La longueur individuelle des fibres métalliques est de préférence d'au moins 2 mm et est, encore plus préférentiellement, comprise dans la gamme 10-30 mm. On peut utiliser des fibres crénelées, ondulées ou crochetées aux extrémités. 25 De préférence, la quantité de fibres est comprise de 0 à 6 %, encore plus préférentiellement de 1 à 5 % du volume de la composition hydraulique. Le recours à des mélanges de fibres de caractéristiques différentes permet d'adapter les propriétés du béton par rapport aux caractéristiques recherchées. Il est à noter que les fibres peuvent être ajoutées au liant ou au mélange selon 30 l'invention. La composition hydraulique selon l'invention peut être préparée en gâchant le mélange selon l'invention ou le liant hydraulique selon l'invention avec de l'eau. Selon un mode de réalisation avantageux du procédé de préparation d'une composition de béton selon l'invention, la quantité d'eau utilisée est de 140 à 246 1/m3, 35 et de préférence de 180 à 2351/m3. PA14010 FR 3022541 11 La composition hydraulique peut être renforcée, par exemple par des armatures métalliques. La composition hydraulique peut être précontrainte, par des câbles ou des tendons adhérents, ou post-tendu, par des câbles ou des tendons ou des gaines ou des 5 barres non adhérents. La précontrainte, sous la forme de pré-tension ou post-tension, est particulièrement adaptée aux compositions fabriquées selon la présente invention. Avantageusement, les compositions hydrauliques obtenues selon l'invention présentent une résistance à la compression supérieure ou égale à 90 MPa à 28 jours après le gâchage et/ou supérieure ou égale à 95 MPa après traitement thermique, par 10 exemple après un traitement thermique de 2 jours à 90°C, réalisé après 2 jours à 20°C. La composition hydraulique selon l'invention peut être préparée selon des procédés connus de l'homme du métier, comprenant le mélange des composants solides et de l'eau, la mise en forme (par exemple projection, pulvérisation ou calandrage) et durcissement. 15 La composition hydraulique selon l'invention peut être soumise à un traitement thermique après la prise pour améliorer ses propriétés mécaniques. Le traitement après prise, appelé également la cure thermique du béton, est de façon générale réalisé à une température de 60° C à 90°C. La température du traitement thermique doit être inférieure à la température d'ébullition de l'eau à la pression ambiante. La température 20 du traitement thermique après prise est généralement inférieure à 100°C. La durée du traitement thermique après prise peut être, par exemple, de 6 heures à 4 jours, de préférence d'environ 2 jours. Le traitement thermique peut commencer, de façon générale au moins un jour après le début de la prise et de préférence sur du béton âgé de 1 à 7 jours à 20°C. 25 Le traitement thermique peut être réalisé dans des environnements secs ou humides ou selon des cycles qui alternent les deux environnements, par exemple, un traitement de 24 heures dans un environnement humide suivi d'un traitement de 24 heures dans un environnement sec. L'invention se rapporte également à un objet mis en forme pour le domaine de la 30 construction comprenant le liant hydraulique selon l'invention ou le mélange selon l'invention. Les méthodes de mesures suivantes ont été utilisées : Méthode de granulométrie laser 35 Les courbes granulométriques des différentes poudres sont obtenues à partir d'un granulomètre laser Malvern MS2000. La mesure s'effectue dans un milieu approprié PA14010 FR 3022541 12 (par exemple, en milieu aqueux) ; la taille des particules doit être comprise de 0,02 pm à 2 mm. La source lumineuse est constituée par un laser rouge He-Ne (632 nm) et une diode bleue (466 nm). Le modèle optique est celui de Fraunhofer, la matrice de calcul est de type polydisperse. 5 Une mesure de bruit de fond est d'abord effectuée avec une vitesse de pompe de 2000 tr/min, une vitesse d'agitateur de 800 tr/min et une mesure du bruit sur 10 s, en l'absence d'ultrasons. On vérifie alors que l'intensité lumineuse du laser est au moins égale à 80%, et que l'on obtient une courbe exponentielle décroissante pour le bruit de fond. Si ce n'est pas le cas, les lentilles de la cellule doivent être nettoyées. 10 On effectue ensuite une première mesure sur l'échantillon avec les paramètres suivants : vitesse de pompe de 2000 tr/min, vitesse d'agitateur de 800 tr/min, absence d'ultrasons, limite d'obscuration entre 10 et 20 %. L'échantillon est introduit pour avoir une obscuration légèrement supérieure à 10 %. Après stabilisation de l'obscuration, la mesure est effectuée avec une durée entre l'immersion et la mesure fixée à 10 s. La 15 durée de mesure est de 30 s (30000 images de diffraction analysées). Dans le granulogramme obtenu, il faut tenir compte du fait qu'une partie de la population de la poudre peut être agglomérée. On effectue ensuite une seconde mesure (sans vidanger la cuve) avec des ultrasons. La vitesse de pompe est portée à 2500 tr/min, l'agitation à 1000 tr/min, les 20 ultrasons sont émis à 100 % (30 watts). Ce régime est maintenu pendant 3 minutes, puis on revient aux paramètres initiaux : vitesse de pompe de 2000 tr/min, vitesse d'agitateur de 800 tr/min, absence d'ultrasons. Au bout de 10 s (pour évacuer les bulles d'air éventuelles), on effectue une mesure de 30 s (30000 images analysées). Cette seconde mesure correspond à une poudre désagglomérée par dispersion ultrasonique. 25 Chaque mesure est répétée au moins deux fois pour vérifier la stabilité du résultat. L'appareil est étalonné avant chaque séance de travail au moyen d'un échantillon standard (silice C10 Sifraco) dont la courbe granulométrique est connue. Toutes les mesures présentées dans la description et les gammes annoncées correspondent aux valeurs obtenues avec ultrasons. 30 Méthode de mesure de la surface spécifique BET La surface spécifique des différentes poudres est mesurée comme suit. On prélève un échantillon de poudre de masse suivante : 0,1 à 0,2 g pour une surface spécifique estimée à plus de 30 m2/g ; 0,3 g pour une surface spécifique estimée à 1030 m2/g ; 1 g pour une surface spécifique estimée à 3-10 m2/g ; 1,5 g pour une surface 35 spécifique estimée à 2-3 m2/g ; 2 g pour une surface spécifique estimée à 1.5-2 m2/g ; 3 g pour une surface spécifique estimée à 1-1,5 m2/g. PA14010 FR 3022541 13 On utilise une cellule de 3 cm3 ou de 9 cm3 selon le volume de l'échantillon. On pèse l'ensemble de la cellule de mesure (cellule + tige en verre). Puis on ajoute l'échantillon dans la cellule : le produit ne doit pas être à moins d'un millimètre du haut de l'étranglement de la cellule. On pèse l'ensemble (cellule + tige en verre + 5 échantillon). On met en place la cellule de mesure sur un poste de dégazage et on dégaze l'échantillon. Les paramètres de dégazage sont de 30 min / 45°C pour le ciment Portland, le gypse, les pouzzolanes ; de 3 h / 200°C pour les laitiers, cendres volantes, ciment alumineux, calcaire ; et de 4 h / 300°C pour l'alumine de contrôle. La cellule est rapidement bouchée avec un bouchon après le dégazage. On pèse l'ensemble et on 10 note le résultat. Toutes les pesées sont effectuées sans le bouchon, celui-ci étant temporairement retiré pour faire la mesure. La masse de l'échantillon est obtenue par soustraction de la masse de la cellule à la somme des masses de la cellule et de l'échantillon dégazé. On effectue ensuite l'analyse de l'échantillon après l'avoir mis en place sur le 15 poste de mesure. L'analyseur est le SA 3100 de Beckman Coulter. La mesure repose sur l'adsorption d'azote par l'échantillon à une température donnée, ici la température de l'azote liquide soit environ -196°C. L'appareil mesure la pression de la cellule de référence dans laquelle l'adsorbat est à sa pression de vapeur saturante et celle de la cellule de l'échantillon dans laquelle des volumes connus d'adsorbat sont injectés. La 20 courbe résultant de ces mesures est l'isotherme d'adsorption. Dans le processus de mesure, la connaissance du volume mort de la cellule est nécessaire : une mesure de ce volume est donc réalisée avec de l'hélium avant l'analyse. La masse de l'échantillon calculée précédemment est entrée en tant que paramètre. La surface BET est déterminée par le logiciel par régression linéaire à partir 25 de la courbe expérimentale. L'écart-type de reproductibilité obtenu à partir de 10 mesures sur une silice de surface spécifique 21,4 m2/g est de 0,07. L'écart-type de reproductibilité obtenu à partir de 10 mesures sur un ciment de surface spécifique 0,9 m2/g est de 0,02. Une fois toutes les deux semaines un contrôle est effectué sur un produit de référence. Deux fois par an, un contrôle est réalisé avec l'alumine de 30 référence fournie par le constructeur. Méthode de mesure de la résistance de compression Quelle que soit l'échéance, la résistance de compression est mesurée sur un échantillon cylindrique ayant un diamètre de 7 cm et une hauteur de 14 cm, les surfaces sur lesquelles la force de compression est appliquée à l'échantillon sont aplanies. 35 La force de compression appliquée est augmentée à un taux de 3,85 kN/sec durant le test de compression. PA14010 FR 3022541 14 Détermination du seuil de contrainte Le seuil de contrainte est la valeur de contrainte (exprimée en Pascal) mesurée à un gradient de cisaillement de 0,1 s-1 au rhéomètre Rhéolab QC fourni par la société Anton Paar, avec l'outil simple hélice simple pas, nommé outil SHSP, lors d'une phase 5 de descente en vitesse de cisaillement. La mesure est généralement réalisée à température ambiante. La composition hydraulique est disposée dans une cuve cylindrique de diamètre 45 mm et de hauteur 120mm. La cuve est positionnée dans le rhéomètre. L'outil SHSP est introduit dans la cuve. Un premier gradient de cisaillement est appliqué de manière 10 progressive de 0 à 20 s-1 en 60 secondes, puis un second gradient de cisaillement est appliqué de 20 s-1 à 0,1 s-1 en 60 secondes. La valeur de contrainte obtenue est relevée. - Matières premières: / Ciment 52,5N PMES Le Teil Lafarge France o LHY-4521-1, LHY-4815 et LHY-4521 / Ciment 52.5 Sagunto Lafarge Espagne o LHY-4845 / Ciment 52.5 Villaluenga Lafarge Espagne o LHY-4729 / Métakaolin Metamax (MK) BASF, US / Superpozz (SPzz) Lafarge, Afrique du sud / Millisil C6 Sibelco, France / Durcal 1 (D1) Omya, France / Agent réducteur de retrait (SRA) BASF, US / Fumée de silice MSTO2 Le Pontet SEPR, France / Anhydrite Micro A Maxit, France / Sable n°1 BE01 Sibelco, France / Sable n°2 PE2LS Fulchiron, France / Sable n°3 Betsinor Betsinor, France / Superplastifiant F2 Chryso, France / Prelom (PL) BASF, France PA14010 FR Exemples La présente invention est décrite par les exemples A,B,C,D,E,F,G,H qui suivent, 15 non limitatifs. 20 25 30 35 3022541 15 Les ciments ont été préparés par broyage et séparation du ciment Portland CEM I 52.5 provenant des cimenteries identifiées. Ce broyage a été réalisé en utilisant un broyeur à jet d'air associé à un séparateur à très haute efficacité. Les ciments broyés obtenus avaient un D10, un D50, un D90, une surface spécifique Blaine (SSB) et une 5 surface BET tels que mentionné dans le tableau I ci-dessous. Tableau I d10 d50 d90 SSB BET N° Lot Ciment 52,5N PMES Le Teil 1,92 7,98 18,09 5520 1,6 LHY-4521-1 1,75 8,00 22,21 5110 3,09 LHY-4815 1,86 11,75 36,20 n.d. 1,35 LHY 4521 Ciment 52.5 Sagunto 1,63 8,56 25,10 5950 2 LHY-4845 Ciment 52.5 Villaluenga 1,35 5,72 14,62 7240 2,55 LHY-4729 Le Millisil C6 est un filler siliceux (quartz) provenant de la société Sibelco. Il correspond à l'addition Al. Il a un D10 de 2,9 pm, un D50 de 28,9 pm, et un D90 de 10 95,6 pm. La fumée de silice 980 NS provenant de la société SEPR se caractérise par une surface BET de 13 m2/g et par un D50 de 4,24 !am II correspond à l'addition A2. Le métakaolin Metamax se caractérise par une surface BET de 11.8 m2/g et par un D50 de 4,37 !am. 15 La superpozz est une pouzzolane provenant de la société Lafarge se caractérise par une surface BET de 1,05 m2/g et par un D50 de 5 !am. L'anhydrite Micro A est un sulfate de calcium anhydre micronisé provenant de la société Maxit. Elle a un D10 de 1,6 pm, un D50 de 12,3 pm, et un D90 de 17,0 pm. Le sable n°1 BE01 est un sable siliceux provenant de la société Sibelco. Il a un 20 D10 d'environ 210 pm et un D50 d'environ 310 pm, un D90 d'environ 400 pm. Le sable n°2 est un sable siliceux provenant de la société Fulchiron. Il a un D10 d'environ 60 pm et un D50 d'environ 150 pm, un D90 d'environ 250 pm. Le sable n°3 est un sable siliceux provenant de la société Betsinor. Il a un D10 d'environ 170 pm et un D50 d'environ 245 pm, un D90 d'environ 350 pm. 25 Le superplastifiant F2 et le Prelom sont des superplastifiants de nouvelle génération à base de polycarboxylate modifié. PA14010 FR 3022541 16 Matériels : - un malaxeur pétrin RAYNERI R601, qui a été fourni par la société VMI avec une cuve de 10 litres. Ce malaxeur exerce un mouvement de rotation planétaire ; - des moules cylindriques en carton de diamètre 7 cm et de hauteur 14 cm ; 5 - une enceinte climatique à 95-100% d'hygrométrie relative et 90°C +/-1 °C fournie par la société Verre Labo Mula ; - une chambre humide à 95-100% d'hygrométrie relative et 20 +/-1 °C Protocole de préparation de la composition hydraulique selon l'invention: 10 Le béton (composition hydraulique) a été fabriqué selon le protocole décrit ci- après : 1) introduction des matières sèches (sable, Al, ciment, sulfate de calcium et fumée de silice) dans le bol du malaxeur Rayneri ; 2) malaxage pendant 60 secondes à la vitesse de 15 tours par minute, pour 15 homogénéiser les matières sèches ; 3) introduction de l'eau de gâchage et du superplastifiant pendant 30 secondes, à la vitesse de rotation de 15 tours par minute; 4) malaxage pendant 1 minute à la vitesse de 15 tours par minute; 5) malaxage pendant 3 minutes et 30 secondes à la vitesse de 45 tours par 20 minute. Un béton frais a été obtenu. Le béton a été coulé dans les moules cylindriques. Les éprouvettes moulées obtenues sont fermées hermétiquement et mises en attente pendant 24 heures à 20°C. Ensuite, les éprouvettes sont démoulées et sont placées soit : 25 - en chambre humide pendant 28 jours à 20°C et 100% d'humidité relative ; soit - en chambre humide pendant 7 jours à 20°C et 100% d'humidité relative, puis en enceinte climatique pendant 48h à 90° C et 100% d'humidité relative (traitement thermique). Puis les résistances mécaniques ont été mesurées. PA14010 FR 17 - Liants hydrauliques selon l'invention, en % massiques, par rapport à la masse totale de liant : F01 F02 F03 F04 F05 F06 F07 F08 F09 F10 F 1 1 F12 F13 F14 F15 F16 F17 F18 F19 F20 F21 F22 F23 F24 F25 F26 F27 F28 F29 % ciment 0.34 0.34 0.42 0.49 0.43 0.34 0.34 0.40 0.39 0.34 0.34 0.42 0.26 0.40 0.34 0.34 0.37 0.34 0.42 0.35 0.34 0.35 0.34 0.34 0.34 0.34 0.35 0.35 0.34 Lot de LHY- LHY- LHY- LHY- LHY- LHY- LHY- LHY- LHY- LHY- LHY- LHY- LHY- LHY- LHY- LHY- LHY- LHY- LHY- LHY- LHY- LHY- LHY- LHY- LHY- LHY- LHY- LHY- LHY- ciment 4845 4845 4845 4845 4845 4845 4845 4845 4845 4845 4845 4845 4845 4845 4845 4845 4845 4845 4845 4521 4729 4521 4815 4845 4815 4845 4521 4521 4521- Nature Al 980 980 980 980 980 980 980 980 980 980 980 980 980 980 980 980 980 980 980 980 980 980 980 980 980 NS NS NS NS NS NS NS NS NS NS NS NS NS NS NS NS NS NS NS NS NS NS NS NS NS Nature Al MK SPzz SPzz MK MK SPzz SPzz Nature A2 C6 C6 C6 C6 C6 C6 C6 C6 C6 C6 C6 C6 C6 C6 C6 C6 C6 C6 C6 C6 C6 C6 C6 C6 C6 C6 C6 C6 C6 Nature A2 D1 D1 % A2 0.17 0.17 0.18 0.06 0.07 0.17 0.17 0.04 0.20 0.17 0.16 0.18 0.26 0.23 0.16 0.16 0.09 0.16 0.18 0.17 0.16 0.17 0.17 0.16 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 %A1 0.48 0.48 0.37 0.43 0.48 0.48 0.48 0.55 0.39 0.48 0.48 0.37 0.47 0.34 0.48 0.48 0.52 0.48 0.37 0.49 0.48 0.49 0.48 0.49 0.48 0.48 0.49 0.49 0.48 Adjuvant PL 0,05 0,05 0,05 0,06 0,12 0,07 0,06 0,07 0,04 0.04 0,03 0,06 0,06 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0.05 0,04 0,04 0,03 0,04 0,03 0,04 0,08 0,03 0,03 Adjuvant F2 0,04 Adjuvant SRA 0,02 0,06 0,08 % 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.01 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.00 0.01 0.00 0.01 0.01 0.01 0.01 0.00 0.00 0.01 Anhydrite Total 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 5 - Composition des mélanges selon l'invention, en % volumiques : F01 F02 F03 F04 F05 F06 F07 F08 F09 F10 Fil F12 F13 F14 F15 F16 F17 F18 F19 F20 F21 F22 F23 F24 F25 F26 F27 F28 F29 % Liant 50 51 51 51 48 51 51 48 49 51 51 51 51 44 52 48 48 51 51 48 51 53 51 51 51 51 51 51 51 % Sable 50 49 49 49 52 49 49 52 51 49 49 49 49 56 48 52 52 49 49 52 49 47 49 49 49 49 49 49 49 N° de 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 3 1 3 1 1 1 1 2 1 1 sable PA14010 FR 18 - Compositions hydrauliques selon l'invention, en litres pour 1 m3 de béton hors air occlus : Les compositions hydrauliques ci-après sont non autoplaçante, selon l'invention. F01 F02 F03 F04 F05 F06 F07 F08 F09 F10 Fll F12 F13 F14 F15 F16 F17 F18 F19 F20 F21 F22 F23 F24 F25 F26 F27 F28 F29 Mélange en litres 819 765 768 769 755 796 792 775 776 769 763 761 795 777 774 778 773 783 772 783 780 774 788 792 795 797 784 792 794 Mélange en kg 2192 2056 2074 2109 2060 2131 2128 2116 2111 2068 2052 2056 2111 2087 2082 2091 2092 2105 2088 2077 2045 2004 1997 2001 1931 1912 1904 1929 1937 Adjuvant 13,85 16,98 24,09 26,70 26,66 45,56 26,78 25,01 29,50 13,06 12,91 15,71 15,73 21,66 14,27 14,18 14,30 13,72 17,02 16,56 15,14 14,86 18,02 15,13 30,75 32,51 25,37 10,28 8,58 Eau Ajoutée 181,1 220,9 211,5 208,0 222,4 165,7 184,8 204,1 198,8 220,1 226,2 226,1 191,2 205,0 214,0 209,7 215,1 205,7 213,2 202,6 207,1 213,2 202,7 195,1 196,3 192,9 194,6 199,6 198,5 Eau Totale 181,1 235,3 232,0 230,7 245,1 204,4 207,5 225,3 223,8 231,2 237,1 239,4 204,5 223,5 226,2 221,8 227,3 217,4 227,6 216,7 220,0 225,8 212,0 208,0 205,0 203,2 216,1 208,4 205,8 5 - Performances des compositions hydrauliques : Les résistances mécaniques en compression sont mesurées sur cylindre de diamètre 70mm et de hauteur 140mm, soit à 28 jours soit après un traitement thermique (TT) à 90°C. Les résultats sont exprimés en MPa. F01 F02 F03 F04 F05 F06 F07 F08 F09 F10 Fll F12 F13 F14 F15 F16 F17 F18 F19 F20 F21 F22 F23 F24 F25 F26 F27 F28 F29 Seuil en Pa 30 115 110 180 100 20 100 70 30 263 115 Résistance après TT* en MPa 117.9 130.5 143.3 124.1 118.8 162.9 152.2 96.6 119.2 113.6 125.2 131.6 103 145.9 2 4 3 Résistance à 28 jours en MPa Therrnini IP 104.9 94.1 113.9 98.3 98.1 96.9 109.4 102.8 95.1 122 106.36 114.01 109.5 98.18 101.7 136 113.9 - Traitement 9 6 PA14010 FR 19 REVENDICATIONS1- Liant hydraulique comprenant en pourcentage en masse : - de 20 à 82 % d'un ciment Portland dont les particules présentent un D50 compris de 2 F.im à 11 pm ; - de 15 à 56 % d'une addition minérale Al non pouzzolanique, dont les particules présentent un D50 compris de 1 à 150 itm ; - au moins 4 % d'addition minérale A2 pouzzolanique, dont les particules présentent un D50 compris de 1 à 150 itm ; la somme de ces pourcentages étant comprise de 90 à 100%. 2- Liant hydraulique selon la revendication 1 caractérisé en ce que le ciment est un ciment CEM I. 3- Liant hydraulique selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce qu'il comprend en outre du sulfate de calcium. 4- Liant hydraulique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'addition minérale Al est choisie parmi les additions siliceuses tel que le quartz, les additions minérales silico-calcaire, les additions calcaire tel que le carbonate de calcium, ou leurs mélanges. 5- Liant hydraulique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'addition minérale A2 est choisie parmi la fumée de silice, la micro-silice, les matériaux pouzzolaniques, le métakaolin, les laitiers, éventuellement broyés, ou leurs mélanges. 6- Liant hydraulique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les particules du ciment présentent un D90 compris de 8 lm à 40 ital. 20 3022541 7- Mélange comprenant en pourcentage en volume, au moins 43 % du liant hydraulique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et au moins 30 % de sable, la somme de ces pourcentages étant comprise de 95 à 100%. Mélange selon la revendication 7 caractérisé en ce qu'il comprend un sable dont les particules présentent un D10 compris de 100 j.tm à 1 mm, un D50 compris de 200 jtm à 3 mm et un D90 de 300 jtm à 5 mm. 9- Mélange selon la revendication 7 ou 8 caractérisé en ce que le sable est un sable siliceux ou un sable de bauxite calcinée ou leurs mélanges. 10- Composition hydraulique comprenant dans un volume de 1 m3 hors air occlus - de 140 à 246 kg d'eau ; et - au moins 654 litres de mélange selon l'une quelconque des revendications 6 à 8 ; la somme des volumes de ces 2 composants étant comprise de 900 à 1000 litres. 11- Composition hydraulique selon la revendication 10 ou 11 comprenant un agent antimousse. 12- Composition hydraulique selon l'une quelconque des revendications 10 à 11 caractérisé en ce qu'elle comprend en outre des fibres minérales (verre, basalte), organiques (plastique type APV) ou métalliques (acier) ou un mélange de celles-ci. 13- Objet mis en forme pour le domaine de la construction comprenant le liant hydraulique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou le mélange selon l'une quelconque des revendications 7 à 9.