Brevet FR3022248A1 — publié le 20151218

Cor, ee0SiTION POLYIVfle.NJdQUE AQUEUSE GEL!', COMPOSITION ClkFe'_MNEE PYR: LYSEE QUI EN EST LSSereEi: PC:H. .1..C-FRODE DE Ce'7.'',n,JDEN'Sl'''':"EUR ET LRIRS 7,-"RnCEDE'S L ricE'L La présente invention concerne une composition polymérique aqueuse gélifiée apte à former par séchage puis pyrolyse un carbone poreux monolithique, une composition carbonée pyrolysée obtenue par séchage puis pyrolyse de cette composition gélifiée, une électrode de carbone poreux comprenant cette composition pyrolysée et des procédés de préparation de 10 ces compositions respectivement gélifiée et pyrolysée. L'invention s'applique notamment à des électrodes de supercondensateurs par exemple adaptés pour équiper des véhicules électriques. Les supercondensateurs sont des systèmes de stockage d'énergie électrique particulièrement intéressants pour les applications 15 nécessitant de véhiculer de l'énergie électrique à forte puissance. Leur aptitude à des charges et décharges rapides, leur durée de vie accrue par rapport à une batterie à puissance élevée en font des candidats prometteurs pour nombre d'applications. Les supercondensateurs consistent généralement i'association de deux électrodes poreuses conductrices à haute surface 20 spécifique, immergées dans un électrolyte ionique et séparées par une membrane isolante appelé « séparateur >>, lequel permet la conductivité ionique et évite le contact électrique entre les électrodes. Chaque électrode est en contact avec un collecteur métallique permettant l'échange du courant électrique avec un système extérieur. Sous l'influence d'une différence de 25 potentiel appliquée entre les deux électrodes, les ions présents au sein de l'électrolyte sont attirés par la surface d'électrode présentant une charge opposée, formant ainsi une double couche électrochimique à l'interface de chaque électrode. L'énergie électrique est ainsi stockée de manière électrostatique par séparation des charges. L'expression de la capacité C d'un 30 supercondensateur est identique à celle d'un condensateur classique, soit : C = E.S/e, où E désigne la permittivité du milieu, S la surface occupée par la double couche, et e l'épaisseur de la double couche. Les capacités atteignables au sein de supercondensateurs sont beaucoup plus élevées que celles atteintes par des condensateurs classiques, du fait de l'utilisation d'électrodes carbonées à surface spécifique très élevée et de l'extrême finesse de la double couche électrochimique (typiquement de quelques [in-, d'épaisseur). Ces électrodes carbonées doivent être conductrices afin d'assurer le transport des charges électriques, poreuses afin d'assurer le transport des charges ioniques et la formation de la double couche électrochimique sur une grande surface, et chimiquement inertes pour éviter toute réaction parasite consommatrice d'énergie. 10 L'énergie stockée E au sein d'un supercondensateur est définie selon expression classique des condensateurs, soit: E = 1/2. C.V2, où V est le potentiel du supercondensateur. La capacité et le potertiei sont donc deux paramètres essentiels qu'il est nécessaire d'optimiser pour favoriser les performances 15 énergétiques. La capacité dépend de la texture poreuse réellement accessible par l'électrolyte. Or, pour des applications dans le transport et notamment pour un véhicule électrique, il est nécessaire de disposer d'une densité d'énergie élevée pour limiter la masse embarquée du supercondensateur, ce qui impose d'avoir une capacité massique élevée. Le potentiel d'un 20 supercondensateur dépend principalement de la nature de l'électrolyte utili et notamment de sa stabilité électrochimique, étant précis qu'il existe deux grandes familles d'électrolytes qui sont les électrolytes organiques et aqueux. De manière connue, los matériaux carbonés. sous forme de poudre ou de monolithe, se révèlent les mieux adaptés pour de telles 25 applications. En effet, ils présentent une haute surface spécifique (pouvant classiquement varier de 500 à 2000 m2/g) et une porosité capable de former les doubles couches électrochimiques nécessaires Fil stockage d'énergie. document au nem de , Demanderesse WO-Al - 2014/060904 présente un carbone poreux rr)oriolithique majoritairement 30 microporeux pour électrode de supercoriciensateur issu de la pyrolyse d'un gel obtenu par polycondensation d'un polyhydroxybenzène tel que du résorcinol, de forrnaldéhyde et d'un polyélectrolyte cationique hydrosoluble. Bien que les carbones poreux obtenus dans ce document donnent entière satisfaction, ils présentent comme inconvénient d'être obtenus à partir d'un précurseur formaidéhyde pouvant poser des problèmes de toxicité du fait qu'il est classé comme produit car cérioène pour l'homme. L'officie « Simple hydrothermal synthesis of ordered mesoporous carbons from resorcinol and hexamine » de Dan Liu et al., Carbon 49 (2011) 2113-2119 enseigne. pour le stockage d'energl, préparer en milieu aqueux des gels carbonés et leurs pyrolysats RF-350 RF-900 sous forme de poudre d un carbone essentiellement mesoporeux et 10 ordonné (ces pyrolysats sont en effet minoritairernent microporeux en volume, .v ir tableau 1 montrant un taux maximum de volume microporeux de 32 % seulement pour le carbone RF-900, avec un volume poreux élevé qui est supérieur à 0,50 cm3.1g et même proche de 1 cm3,1g pour RF-900). Ces gels sont préparés à partir de précurseurs résorcinol P et hexarnéthyléne tétrarnine 15 (1-liviT) avec une fraction massique de HMT dans le gel de 1.74 % et en présence d'un copolymère arnphiphile « Piuronic F127 » (oxyde d'éthylène/. oxyde de propyiènei oxyde d'éthylène) réagissant avec un agent hydrophobe triméthylbenzène (TMB). On obtient ainsi autour de l'agent hydrophobe des micelles formées du copolymère amphiphile et conduisant à la structure 20 mésoporeuse recherchée, dont la taille des pores est définie par les micelles. L'article "One-pot aqueous route to synthesize highiy ordered cubic and hexagonal mesoporous carbons from résorcinol and hexamine" de Dan Liu et al., Carbon 50 (2012) 476-487 présente un procédé similaire en milieu aqueux pour obtenir des gels et leurs pyrolysats RF-1 et RF-2 sous 25 forme de poudre d'un carbone rnajoritairement mésoporeux en volume, au moyen des mômes précurseurs R et HMT (avec une fraction massique de de l'ordre de 1,20 ) et des mêmes additifs « Pluronic F127» et 1M B, une température de mélangeag . de 80°C. Las procédés présentés dans ces articies présentent 30 notamment comme inconvénients majeurs de requérir une grande quantité de copolymère amphiphile qui est coûteux, et de conduire à des carbones majoritairement mésoporeux en volume, ce qui pénalise la capacité des électrodes de supercondensateurs à base de ces carbones poreux. Un but de la présente invention est de proposer une composition polymérique aqueuse gélifiée apte à former par séchage puis pyrolyse un carbone poreux monolithique, la composition étant issue d'une polycondensation de p lyhydroxybenzene(s) R et d'hexarnéthylène tétramine H. oui remédie. à ces inconvénients en présentant en outre une surface spécifiqun rnicroporeuse très élevée alliée à un faible volume poreux. Ce but est atteint en ce que la Demanderesse vient de 1.0 découvrir d'une manière surprenante oeune polycondensation dans un solvant aqueux W de ces précurseurs R et H avec une fraction massique de H allant de 7 cl/o à 15 °A) environ, permet d'obtenir un polyconciensat qui, après gélification, séchage puis pyrolyse, forme un carbone pOretlY, avantageusement monolithique et titè:t: majoritairement microporeux, i.e. avec 15 une surface spécifique microporeuse à au moins 80 b et un volume poreux qui est inférieur à 0,50 crn3/g et qui est microporeux à plus de 50 %, Une composition polymérique aqueuse gélifiée selon l'invention est ainsi telle qu'elle comprend l'hexaméthylène teiramine selon une fraction massique inclusivement comprise entre 7 % et 15 °./0 20 Par « composition gélifiée » ou « gel », on entend de manière connue le mélange d'une matière colloïdale et d'un liquide, qui se forme spontanément ou sous l'action d'un catalyseur par la floculation et la coagulation d'une solution colloïdale. Rappelons que l'on distingue les gels chimiques et les gels physiques, les gels chimiques devant leur structure à 25 une réaction chimique et étant par définition irréversibles, comme cela est le cas dans la présente invention, alors que pour les gels physiques l'agrégation entre les chaînes ma romoléculaires est réversible. On notera que cette utilisation de ' lexaméth e, e tétramine (donneur de méthylène de type polyalcene polyamine également appelé 30 hexamine, méthénamine ou leliT dans is ittérature) présente l'avantage d'une synthèse des gels irréversibles selon l'invention nese en oeuvre sans produit toxique, tel que le forrneldéhyre pui est cancérigène pour l'homme. De préférence, la composition comprend hexaméthylène tétramine selon une fraction massique inclusivement comprise entre 10 % et 14%. Selon une autre caractéristique de l'invention, 'a composition peut comprendre le(s) polyhydrcpp/benzène(s) R et l'hexarnéthylène tétramine H selon un rapport molaire R/FI inclusivement compris entre 2 et 4, et de préférence entre 2,5 et 3,5. Selon encore une autre caractéristique de l'invention, la composition peut comprendre le(s) polyhyciroxyberizeno(s) R et un solvant 10 aqueux W selon un rapport massique R/W inclusivement compris entre 0,07 et 1, et de préférence entre 0,4 et 0,7. Selon un autre aspect de l'invention, la composition peut être avantageusement dépourvue de tout polymère amphiphile, de tout polyélectrol e etiou de tout composé hydrophobe. Ainsi, ladite composition 15 gélifiée peut être notamment dépourvue de copolymère amphiphile à blocs oxyde d'éthylène-oxyde de propylène-oxyde d'éthylène et de composé hydrophobe de type triméthylnezène (TMB), la composition étant de ce fait dépourvue de micelles. Selon une autre caractéristique de l'invention, la composition 20 peut comprendre un produit d'une réaction de polycondensation dans un solvant aqueux W, tel que de l'eau, do(s) polyhydroxybenzène(s) R et de l'hexaméthylène tétramine H, la composition n'étant avantageusement pas issue d'un précurseur aldéhyde, tel que du formaldéhyde. Parmi les polymères précurseurs utilisables dans l'invention, 25 on peut ainsi citer ceux résultant de la polycondensation d'au moins un monomère du type polyhydroxybenzène et de rhexaméthylène tétramine. Cette réaction de polymérisation peut impliquer plus de deux monomères distincts, les monomères additionnels étant du type polyhydroxybenzène ou non. Les polyhydroxybenzènes utWsables sont préférentiellement des di- ou 30 dos tri- hydroxyhenzènes, et avantageusement le résorcinol (1,3-di hydroxybenzène) ou le mélange du résorcinol avec un autre composé choisi parmi le catéchol, l'hydroquinone, le phieroalucinol. Une composition carbonée pyrolyses selon l'invention est obtenue par séchage puis pyrolyse de ladite composition gélifiée et fume un carbone poreux monolithique de surface spécifique supérieure à 550 m2/g et de volume poreux inférieur à 0,50 cm31g, et cette composition pyrolysée est telle que ledit volume poreux est microporeux selon une fraction volumique supérieure à 50 %. Avantageusement, ladite surface spécifique peut être égale ou supérieure 580 m21g, lachte surface spécifique pouvant être microporeuse selon une fraction surfacique égale ou supérieure à 80 %, et 10 ledit volume poreux peut être inférieur ou égal à 0,40 ce/g. Encore plus avantageusement ladite surface spécifique peut être microporeuse selon une fraction sunacique égale ou supérieure à 90 % et de préférence égale ou supérieure à 95 `)/0. alement avantageusement, ledit volume poreux peut être 15 -microporeux selon une fraction volumique supérieure à 55 %, ledit carbone poreux présentant de préférence un volume microporeux compris entre 0,15 cm3/g et 0,25 cm3/g. Encore plus avantageusement, ledit volume poreux peut être microporeux selon une fraction volumique égale ou supérieure à 70 %. 20 On notera que cette structure essentiellement microporeuse des carbones poreux de l'invention est par définition caractérisée par des. diamètres de pores inférieurs à 2 nm: contrairement a.ux structures rnésoporeuses qui sont par définition caractérisées par des diamètres de pores inclusivement compris entre 2, nrri et 50 nm. 25 Une électrode de carbone poreux selon l'invention est utilisable pour équiper une cellule de supercondensateur, et est -tek que l'électrode comprend à titre de matière active ladite composition pyroiysée. On notera que la rnicroporosité joue un rôle important pour la formation de la double couche électrochimique dans une telle cellule, et que 30 les carboneF.', poreux majoritairement microporeux de l'invention permettent avantageusement de (lisp ser d'une énergie spécifique et d'une capacité élevées pour ces électrodes de supercondensateur. Un procédé de préparation selon l'invention de ladite composition gélifiée comprend une réaction de polycondensation dans un solvant aqueux W tel que de l'eau, de(s) polyhydroxybenzène(s) R et de rhexaméthylène tétramine H de préférence sans utiliser de précurseur aldéhyde, pour l'obtention un polycondensat en milieu aqueux, puis la) une gélification par chauffage dudit polycondensat pour l'obtention de la composition gélifiée. avanta On notera que ce procédé de l'invention n'utilise useraient pas de catalyseur pour la mise en oeuvre de l'étape a). Selon un mode particulier de réalisation de i'invention, a) comprend ai ) une dissolution du ou des polyhydroxybenzènes) R dans une première partie dudit solvant aqueux W, pour l'obtention d'une première 15 solution aqueuse, a2) une dissolution par chauffage de l'hexaméthylène tétramine H dans une seconde partie dudit solvant aqueux, pour l'obtention d'une seconde solution aqueuse, et a3) une mise en contact de la première solution aqueuse avec 20 la seconde solution aqueuse, jusqu'à l'obtention d'une troisième solution aqueuse homogène comprenant ledit polycondensat Un procédé de préparation selon l'invention de ladite composition carbonée pyrolysée comprend : a) une réaction de polycondensation dans un so vent aqueux 25 W tel que de eau, de(s) polyhydroxybenzène(s) R et de rhexaméthylène tétramine H de préférence sans utiliser de précurseur aldéhyde. pour l'obtention d'un polycondensat en milieu aqueux b) une géiiflcatîon par chauffage dudit polycondei .at pour l'obtention de la composition gélifiée, 30 c) un séchage de ladite composition gélifiée, puis d) une pyrolyse de la composition gélifiée et séchée obtenue en c) typiquement à plus de 600 C, pour l'obtention dudit carbone poreux. Avantageusement, ce procédé peut comprendre en outre, SUitC à l'étape d), une étape e) d'activation dudit carbone poreux comprenant une imprégnation dudIt carbone poreux par un acide fort soufré, de préférence par un ide qui se pr nte sous la forme d'une solution d- oH inférieur à 1 et qui est choisi parmi [acide sulfurique, l'oléum, l'acide chlorosulfonique et l'acide fluorosulfonique, comme décrit dans le document EP-B1-2 455 356 au nom de la Demanderesse avec par exemrH utilisation d'acide sulfurique (1-12SO4 18 Pl) pour ce procédé de invention. 10 D'autres caractéristiques, avantages et détails de la présente invention ressortiront à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. 7xenp es -nti 15 compositions géflfies etpyro.ysées, en compa-aison oui. envia e telles COnuOOSOflS: On a préparé deux compositions .polyrnérigues aqueuses gélifiées Cl et G2 selon l'invention correspondant aux exemples 1 et 2 ci-20 après, toutes deux issues de la polycondensation de résorcinol R (de chez Acros Organics, pu i- à 98 ' t d'hexame lène téti-arnine H (fournie par Sigma-Aldrich), et une composition polymérique aqueuse gélifiée « témoin » GO issue de la polycondensation du même résorcinol R mais avec du formaldéhyde F (de chez Acros Organics, pur à 37 à la place de 25 l'hexaméthylène tétramine. Le tableau 1 ci-après détaille les formulations utilisées pour ces trois compositions Ci, G2 ot GO, avec : - RIF! : rapport molaire résorcinolihexaméthylène tétramine., 30 - PAN :rappori massique résorcinol/eau, et fraction massique -re tétramine dans chaque composition gélifiée Gl, G2. Tableau 1 : Préparation des compositions gélifiées G1, G2, GO et des compositions pyrolysées Cl, C2, CO qui en sont issues Lors d'une première on s d'abord solubilisé le résorcinol dans la moitié de l'eau distillée sous agitation magnétique. En 10 parallèle, on a solubilisé l'hexaméthylène tétramine pour les compositions G1 et G2 dans la moitié d'eau restante à ide d'un réacteur plongé dans un bain d'huile entre 40' C et 80° C. Après dissolution complète de l'hexaméthylène tétramine en vue de préparer GH et 02; on a ajouté le mélange eau-résorcinol jusqu'à 'obtention d'une solution homogène (pour préparer la composition GO, 15 on a utilisé ie formaldéhyde F à la place de l'hexamOthylène tétramine H). Lors d'une seconde eiape: on s versé cette solution de polycondensar dans des moules de 2 mmd'épaisseur en acier recouvert de Téflon®. puis on gélifiée pendant 24 heures à 90° C. On a ensuite séché les gels organiques ainsi formés à 8 85 humidité pendant 6 20 heures. On a ensuite obtenu par pyrolyse, à 800 C sous azote les compositions carbonées Cl, C2 et CO respectivement issues de G1, G2 et GO, sous forme de carbones poreux monolithiques. On a usiné les monolithes plans obtenus à épaisseur fixe de 0,7 mm puis on :es a caractérisés. Formaldehyd Eau distillée 292.02 e 350,42 g 3 0,5 2,39 258,30 g 311,20 g Flexarriéth ilène ti-amine H R/VV %H ésorcinei GI 175,21 g 74,36 g /4,36 g R/1-i Lors d'une troisième étape optionnelle. on ,7 activé le carbone poreux Cl ainsi obtenu à l'aide d'un traitement à l'acide sulfurique (1-12SO4, l8M, Lel que décrit dans le document EP-B1-2 455 356 précité. Caractérisation de chaque composition pyroiysée Cl, C2, CO : On a caractérisé chaque composition Cl, C2, CO préparée en mettant en oeuvre ces première et seconde étapes de polycondensation et de gélification, séchage et pyrolyse en mesurent la densité de chaque carbone poreux Cl, C2, CO par le rapport masse/volume du monolithe. On a obtenu les résultats présentés au tableau 2 ci-après par manométrie d'adsorption d'azote à 77 K sur un appareil ASAP 2020 de chez Micromeritics, à savoir les valeurs ainsi mesurées de surfaces spécifiques respectivement totale, microporeuse et mésoporeuse et de volumes poreux respectivement total et 15 microporeux. Tabreau 2 0,89 6 Volume 600 558 microporeux (soit 93 82 mésoporeux soit 7 %) 0,30 0,22 microporeux (soit 73,3 %) 589 498 microporeux (soit 84.6 % 91 mésoporeux 15,4%) 0,35 0,20 microporeux (soit 57,1 %) 800 460 microporeux (soit 57,5 'Vo) 340 mésoporeux (soit 42,5 /0) 1,16 ,20 microporeux (soit 17,2%) Masse volumique (g.cm-3 Surface spécifique riy.cri) poreux m3.g-i) Les carbones poreux Cl et C2 selon l'invention issus des ciels G1 et G2 à base d'hexarnétylène tétramine selon une fraction massique relativement élevée (dans ces exemples comprise entre 10 et 14 %), présentent donc des surfaces spécifiques élevées (de J'ordre de 600 m2.9,-1) avec des volumes poreux faibles (inférieurs à 0,40 cm ,g ), par rapport au volume poreux plus de trois fois supérieur qui caractérise le carbone « témoin » CO issu du formaldéhyde. De plus, la contribution microporeuse dans ces deux carbones Cl et C2 de l'invention est très élevée tant pour la surface spécifique (fraction microporeuse supérieure à 80 %, voire è 90 pour le carbone préférentiel Cl) que pour le volume poreux (fraction microporeuse supérieure à 50 %, voire à 70 % pour ce carbone Cl), en comparaison de fractions microporeuses pour la surface spécifique et le volume poreux du carbone CO qui sont respectivement inférieures à 60 % et à 20 % On notera que le carbone CO présente une surface spécifique plus élevée que celles des carbones Ci et C2 mais un volume poreux beaucoup plus élevé, ce qui implique que la quantité d'électrolyte pour remplir ce carbone CO est plus grande que pour les carbones Cl et 02 de l'invention. Tests électrochimiques avec les carbones poreux Cl et C2: On s réalisé des électrodes El et E2 respectivement à partir des carbones poreux Cl et 02. Pour cela, on a mélangé avec de l'eau des liants, des charges conductrices, différents additifs et chaque carbone poreux selon la méthode décrite à l'exemp e 1 du document FR-A1-2 985 598 au nom de la Demanderesse. On a enduit puis réticulé la formulation obtenue sur un collecteur métallique. On a mesuré is capacité des électrodes El et E2 par voie électrochimique en utilisant le dispositif et les tests suivants. On a monté en série deux électrodes identiques isolées par 30 un séparateur au sein d'une cellule de mesure de supercondensateur contenant un électrolyte aqueux (H2SO4, 1 M dans une première série d'essais, et LiNO2, 5M dans une seconde série d'essais) et pilotée par un potentiostat/ga anostat «.13io-Logic VMP3 » via une interface o trois électrodes. La première électrode de carbone correspond à l'électrode de travail, la seconde constitue la contre-électrode l'électrode de référence utilisée est au calomel. On a mesuré les capacités des électrodes en soumettant le système à des cycles de charge-décharne à un courant constanl I de 0,125 A/g pour I'électrode de travail (électrode positive). L potentiel évoluant de façon linéaire avec la charge véhiculée, on a déduit la capacité de chaque électrode supercapacitive à partir des pentes pài harce et à la décharge 10 (C = 1/p). Les capacités spécifiques moyennes ainsi mesurées de chaque électrode El, E2 sont visibles : - au tableau 3, qui donne les performances de ces électrodes pour un supercondersateur dans un électrolyte à base de H2SO4 1 M, et tableau 4, pour les performances des électrodes d'un 15 supercondensatour électrolyte à base de LiNO 5M. avant et après le post-traitement d'activation du carbone Cl lors de la troisième étape précitée. Tableau 3: 175 Capacité spécifique 170 électrode positive (F/g) Capacité spécifique électrode négative (F/g) 20 Electrolyte H2SO41 250 270 Tableau 4: ElectroMe LiN Cl avant post-traitement Cl après post-traitement Capacité spécifique ectrode positive (F/g) Capacité spécifique électrode négative (F/g) Ces tablea et 4 montrent que les carbones poreux Cl et C2 de l'invention contèmit r r erformances électrochimiques élevées à des électrodes les incorporant au sein d'un supercondensateur électrolyte aqueux acide ou basiquE.,,, avec orétérentiellement 12 mise en oeuvre d'un post-traitement d'imprégnation acide de ces carbones poreux sefon l'invention qui permet d'améliorer encore la performance de ces électrodes 10 incorporant. REVENDICATIONS1. Composition polymérique aqueuse gélifiée apte à former par séchage puis pyrolyse un carbone poreux mc.)nolithique, la composition étant issue d'une polycondensation de polyhydroxyberizène,(s) R d'hexaméthylene tétramine Hl, caractérisée en ce e composition comprend i'hexaméthyiène tétramine inclusivement comprise entre 7 % et 15 %. 10 2) Composition gélifiée selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition comprend l'hexaméthylène tétramine selon un fraction massique inclusivement comprise entre 10 °A et 14 °,/c). 3) Composition gélifiée selon la revendication 1 ou 2, 15 Caractérisée en ce que Pa composition comprend le(s) polyhydroxybenzène(s) R et l'hexaméthylène tétramine H selon un rapport molaire WH inclusivement compris entre 2 et 4. ) Composition gélifiée selon une des revendications 20 précédent Q, caractérisée en ce que la composition comprend le(e) polyhyclroxybenzène(s) R un solvant aqueux W selon un rapport massique RiW inciusivement compris entre 0,07 et 1. 5) Composition gélifiée selon une des revendications 25 précédentes, caractérisée en ce que la composition est dépourvue de tout polymère amphiphile otiou de tout composé hydrophobe. Composition gélifiée selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition comprend un produit 30 d'une réaction de polycondensation dans un solvant aquewc W, tel que de l'eau. de(s) polyhydroxybenzene(s) R et de I hei*améthylène tétramine H, la que selon L fraction massiquecomposition n'étant pas issue d'un précurseur aldéhyde, tel que du formaldéhyde. 7) Composition carboné pyrolysée qui est obtenue par séchage puis pyrolyse d'une composition gélifiée selon une des revendications précédentes et qui forme un carbone poreux monolithique de surface spécifique supérieure à 550 m2ig et de volume poreux inférieur à 0,50 cm3ig, caractérisée en ce que ledit volume poreux est microporeux selon une fraction volumique supérieure à 50 %. 10 8 Composition pyrolysée selon la revendication 7, caractérisée en ce que ladite surface spécifique est égale ou supérieure à 580 rn2/e; ladite surface spécifique étant microporeuse selon une fraction surfacique égaie ou supérieure à 80 %, et en ce que ledit volume poreux est 15 inférieur ou égal à 0,40 cm3/g. 9) Composition pyrolysée selon la revendication 8, caractérisée en ce que ladite surface spécifique est rnieroporouse selon une fraction surfacique égale ou supérieure à 90 °,/0 et de préférence égale ou 20 supérieure à 0/ /0. 10' Composition pyrolysée selon une des revendications 7 à 9, caractérisée en ce que ledit volume poreux est microporeux selon une fraction volumique .supérieure à 55 %, ledit carbone poreux présentant de 25 préférence un volume microporeux compris entre 0,15 0ri13/a et 0,25 cm3/g. 11) Composition pyrolysée selon revendication 10, caractérisée en ce que ledit volume poreux est rnicroporeux selon une fraction volumique égale ou supérieure à 70 %. 30 12) Elec,rode de carbone poreux utilisable pour équiper une cellule de supercondensateur, caractérisée en ce que l'électrode comprend àtitre de matière active une composition pyrolysée selon une des revendications 7 à 11. 13) Procédé de préparation d'r±ne composition gélifiée selon 5 une dos revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le procédé comprend : a) une réaction de polycondensation dans un solvant aqueux W t? que de l'eau, de(s) polyhydroxybenzène(s) R et de l'hexaméthylène tétramine H de préférence sans utiliser de précurseur aldéhyde, pour l'obtention d'un polycondensat _ri milieu aqueux, puis la b) une gélification par chauffage dudit polycondensat, pour l'obtention de la composition gélifiée. 14) Procédé de préparation d'une composition gélifiée selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'étape a) comprend : 15 al ) une dissolution du ou des polyhydroxybenzène(s) R dans une première partie dudit solvant aqueux W, pour l'obtention d'une première solution aqueuse, a2) une dissolution par chauffage de l'hexaméthylène tétramine H dans une seconde partie dudit solvant aqueux, pour l'obtention 20 d'une seconde solution aqueuse, e a3) une mise en contact de la première solution aqueuse avec la seconde solution aqueuse, jusqu'à l'obtention d'une troisième solution aqueuse homogène comprenant ledit polycondensat. 25 ) Procédé de préparation d'une composition carbonée pyrolysée selon une des revendications 7 à 11, caractérisé en ce que le procédé comprend : a) une réaction de polycondensation dans un solvant aqueux W tel que de l'eau, de(s) polyhyd oxybenzène(s) R et de l'hexamothylène 30 tétramine H de préférence sans utiliser de précurseur aldéhyde, pour (intention d'un polycondensat en ru eu aqueux,b) une gélification par chauffage dudit p lycondeneat pour l'obtention de la composition gélifiée, c) un séchage de ladite composition gélifiée, puis d) une pyrolyse de la composition gélifiée et séchée obtenue en c), pour l'obtention dudit c.rbone poreux. 16) Procédé de préparation d'une composition carbonée pyrolys_e sen e revendication 15, caractérisé en ce que le procédé comprend on outre, suite à l'étape d), une étape e) d'activation dudit carbone 10 poreux comprenant une imprégnation dudit carbone poreux par un acide fort soufré, de préférence par un acide qui se présente sous la forme d'une solution de pH inférieur à 1 et qui est choisi parmi l'acide sulfurique, l'oléum, l'acide chlorosulfonique etl'acide .fluorosulfonique, 15