Brevet FR3017058A1 — publié le 20150807

DISPOSITIF D'EVALUATION D'AU MOINS UN CRITERE DE PERFORMANCE DE CATALYSEURS HETEROGENES La présente invention a pour objet un dispositif de criblage catalytique à haut débit, compact et économique, destiné à évaluer les performances de catalyseurs hétérogènes. La catalyse hétérogène représente la branche de la catalyse dans laquelle le catalyseur se trouve sous une autre phase, au sens thermodynamique du terme, que les réactifs et les produits de la réaction catalysée. Le catalyseur est typiquement à l'état solide et catalyse une réaction dans laquelle les réactifs et les produits sont en phase liquide ou en phase gaz. Il est utile d'évaluer les performances d'un catalyseur. Pour ce faire, il existe plusieurs critères de performance qu'on peut chiffrer. Par exemple, on peut déterminer le taux de conversion d'un réactif, c'est-à-dire le nombre de moles de réactifs ayant réagi divisé par le nombre de moles de ce réactif initialement présentes dans le réacteur (cas d'un réacteur fermé) ou le rapport du débit molaire de ce réactif ayant réagi sur le débit molaire de ce réactif entrant dans le réacteur (cas d'un réacteur ouvert), ou encore le rendement en produits de réaction. Des dispositifs d'évaluation de la performance de catalyseurs hétérogènes sont notamment connus du document WO 02/092219. Ces dispositifs sont toutefois sophistiqués, encombrants et particulièrement 25 onéreux. La présente invention vise à remédier à ces inconvénients. Elle propose en particulier un dispositif d'évaluation d'au moins un critère de performance de catalyseurs hétérogènes, comprenant : - au moins une source de réactif, 30 - au moins une zone de réaction munie d'au moins un catalyseur et reliée à au moins une source de réactif, de manière à réaliser dans chaque zone de réaction une réaction de catalyse hétérogène entre chaque catalyseur présent dans la zone de réaction et le ou les réactifs issus de chaque source de réactif reliée à la zone de réaction, et - des moyens d'évaluation d'au moins un critère de performance de catalyseurs hétérogènes. Dans le dispositif selon l'invention, chaque zone de réaction est située dans un injecteur d'un chromatographe en phase gazeuse. Ainsi, au lieu d'utiliser un réacteur de laboratoire habituellement employé pour les mesures de performances catalytiques, le dispositif selon l'invention repose sur le détournement de l'usage d'un injecteur d'un chromatographe en phase gazeuse pour l'utiliser en tant que réacteur catalytique à lit fixe. On peut ainsi utiliser simultanément plusieurs injecteurs en parallèle, ce qui permet d'accélérer les tests catalytiques en adoptant une méthodologie de criblage catalytique à haut débit. En outre, le dispositif présente l'avantage d'une réversibilité totale d'utilisation si l'utilisateur ne souhaite plus l'utiliser en tant que cribleur catalytique, mais à nouveau dans sa fonction d'origine de chromatographe. Le dispositif comprend de préférence au moins deux zones de réaction. Chaque catalyseur peut être à l'état solide chaque réactif peut être à l'état gazeux. Le critère de performance peut être choisi parmi le taux de conversion d'un réactif et le rendement en produits de réaction. Chaque zone de réaction est avantageusement un insert de l'injecteur. Chaque insert peut contenir un lit catalytique. Le dispositif peut comprendre plusieurs injecteurs disposés en parallèle. Le dispositif peut comprendre un module apte à régler indépendamment la température et la pression de chaque zone de réaction (i.e. chaque injecteur) et les débits d'alimentation de chaque zone de réaction. Le chromatographe en phase gazeuse peut comprendre en outre un système d'échantillonnage, au moins une colonne chromatographique et au moins un système de détection, notamment un système de détection classiquement utilisé dans les chromatographes en phase gazeuse, par exemple un détecteur à ionisation de flamme (FID en langue anglaise), un catharomètre (TCD en langue anglaise) ou tout autre détecteur connu de l'homme de l'art. Le dispositif peut comprendre une source de gaz vecteur, le gaz 5 vecteur étant destiné à diluer et acheminer le ou les réactifs dans chaque zone de réaction. Le ou les réactifs et le gaz vecteur entrant dans chaque zone de réaction peuvent être issus d'un évaporateur suivi d'un système de répartition des flux. 10 L'invention a également pour objet un procédé d'évaluation d'au moins un critère de performance de catalyseurs hétérogènes, mettant en oeuvre le dispositif décrit ci-dessus. Le procédé selon l'invention comprend : - dans chaque zone de réaction, une étape de réaction de catalyse 15 hétérogène entre le(s) catalyseur(s) présent(s) dans la zone de réaction et le(s) réactif(s) issu(s) de chaque source de réactif reliée à la zone de réaction, et - une étape d'évaluation d'au moins un critère de performance de chaque catalyseur, notamment dans chaque zone de réaction. 20 D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante donnée à titre d'exemple illustratif et non limitatif et faite en référence aux dessins annexés sur lesquels : - la figure 1 illustre schématiquement un dispositif d'évaluation de la 25 performance d'un catalyseur hétérogène selon l'invention, - la figure 2 est une vue en coupe longitudinale d'un injecteur utilisé dans le dispositif selon l'invention, et - la figure 3 est une vue en coupe longitudinale d'un insert de l'injecteur. 30 La figure 1 illustre un système 1 de criblage catalytique, appliqué à titre d'exemple à la conversion du méthanol. Un réservoir 2 d'une contenance d'un litre est rempli aux trois quarts de sa contenance avec du méthanol à 99,99%. Ce réservoir 2 est légèrement pressurisé sous argon à l'aide d'un cylindre Ar afin de dégazer le réactif (c'est-à-dire évacuer l'oxygène et l'azote dissous à température ambiante et pression atmosphérique) et également favoriser l'alimentation d'une pompe 3. Le méthanol liquide est introduit dans un évaporateur 4 selon un débit 5 prédéterminé (par exemple 100 pLmin-1), l'évaporateur 4 étant simultanément alimenté en gaz vecteur (par exemple de l'hélium, à l'aide d'un cylindre He, à un débit de 160 mL.min-1) au moyen d'un régulateur de débit massique 5. Les deux composés (l'hélium gazeux et le méthanol liquide) entrent dans l'évaporateur 4 qui comprend un tube rempli de carbure de 10 silicium, dont le diamètre des particules est par exemple de 125 dam, et qui est maintenu à 120 °C. L'objectif est à cet endroit du dispositif 1 de vaporiser le méthanol et d'assurer l'homogénéité du mélange réactionnel gazeux à répartir sur les différents réacteurs. A titre d'exemple, quatre réacteurs R1, R2, R3, R4 ont été représentés sur la figure 1. 15 La sortie de l'évaporateur 4 est connectée à un répartiteur de flux muni d'une entrée et quatre sorties auxquelles sont reliés quatre tubes de silice fondue, de diamètre interne égal à 0.1 mm et d'une longueur de 40 cm, afin de générer une perte de charge individuelle trente fois supérieure à celle produite par le lit catalytique (2,25.103 Pa par réacteur R1, R2, R3, R4). La 20 perte de charge générée par ce répartiteur de flux est d'environ 9 à 10 bar. Le mélange réactionnel est ainsi issu d'un module. Le module, qui vient s'imbriquer juste au-dessus des réacteurs R1, R2, R3, R4, permet de préparer le mélange d'alimentation qui va être injecté dans les réacteurs R1, R2, R3, R4 et de le répartir équitablement entre les différentes voies. On peut y 25 préparer un mélange de réactif gazeux mais aussi vaporiser des liquides avant mélange avec des gaz et introduction dans les réacteurs. Le module est donc une sorte de four comprenant des évaporateurs, des tubes, des zones de mélange, des organes de contrôle et de régulation des débits, des éléments chauffants comme des résistances électriques. La configuration de ce module 30 pourra être adaptée en fonction des réactions à étudier. Le module permet notamment la régulation de la température de chaque réacteur R1, R2, R3, R4 et des débits d'alimentation. On peut aussi contrôler la pression de la réaction en ajoutant un déverseur en sortie de réacteur. Un logiciel peut assurer le contrôle du module, par exemple avec des entrées de consignes de température, de débits, ou encore l'indication de valeurs réelles. La régulation de la température peut être un contrôle extérieur ou un contrôle assuré par le chromatographe lui-même. Conformément à l'invention, les réacteurs R1, R2, R3, R4 du dispositif 1 d'évaluation de la performance du catalyseur sont des injecteurs d'un chromatographe en phase gazeuse. Le reste du chromatographe peut être utilisé ou ne pas être utilisé. Un chromatographe en phase gazeuse comprend typiquement : - un four, qui permet une programmation de température ajustable et qui peut également être équipé d'un système de refroidissement rapide; - un système d'injection, qui va permettre d'introduire et de rendre volatil l'échantillon à analyser. L'injection peut se faire d'une manière manuelle ou automatique à l'aide d'un échantillonneur; - une colonne, sur laquelle les différentes molécules de l'échantillon injecté vont être séparées suivant leurs affinités avec la phase stationnaire de ladite colonne; - un système de détection, qui va permettre de mesurer le signal émis par les différentes molécules, de pouvoir les identifier et de les quantifier 20 après calibration; - un système de détendeur-régulateur pour les gaz utilisés (hélium, hydrogène, azote et air comprimé). Sur les chromatographes modernes, on trouve des systèmes électroniques pour la régulation des gaz qui sont également purifiés par des cartouches filtrantes. 25 Le principe de fonctionnement du chromatographe est le suivant. L'échantillon (un liquide volatil ou un gaz) est d'abord introduit dans l'injecteur placé en tête de colonne par l'intermédiaire d'un échantillonneur ou d'une microseringue qui va traverser une pastille en caoutchouc, appelée septum, pour se retrouver dans une petite chambre en amont de la colonne appelée 30 insert. L'injecteur est traversé par le gaz porteur et porté à une température appropriée à la volatilité de l'échantillon. Ensuite, une fois rendus volatils, les différents composés de l'échantillon vont être emportés par le gaz porteur (ou gaz vecteur) à travers la colonne et se séparer les uns des autres en fonction de leur affinité avec la phase stationnaire. La phase stationnaire peut être un liquide peu ou non volatil (chromatographie gaz-liquide) ou un solide adsorbant (chromatographie gaz-solide). Dans les deux cas, la phase stationnaire va provoquer un phénomène de rétention chromatographique avec les différents composés appelés solutés. Plus le composé a d'affinité avec la phase stationnaire, plus il mettra de temps à sortir de la colonne. La grandeur expérimentale brute est appelée temps de rétention. C'est le temps qui s'écoule entre l'injection de l'échantillon et l'apparition du signal maximum du soluté au détecteur. Pour favoriser le transport de tous les composés à travers la colonne (élution), il faut déterminer la bonne température du four. En général, la température doit être légèrement supérieure à la température d'ébullition des composés, de manière à ce que les composés ne sortent pas trop tôt, ce qui aurait pour conséquence d'avoir leurs pics confondus avec celui du temps mort. On peut travailler en conditions isothermes, c'est-à-dire avec une température fixe durant toute l'analyse ou avec un programme de température qui varie. À la sortie de la colonne, les composés rencontrent un élément essentiel qui est appelé détecteur. Cet élément évalue en continu la quantité de chacun des constituants séparés au sein du gaz porteur grâce à la mesure de différentes propriétés physiques du mélange gazeux. Le détecteur envoie un signal électronique vers un enregistreur qui dessinera les courbes de chaque pic en fonction de leur intensité (courbe de type Gaussienne). L'ensemble des pics est appelé chromatogramme. Un chromatographe en phase gazeuse peut comprendre plusieurs 25 voies d'analyse, notamment de deux à quatre, qui sont des ensembles injecteur+colonne+détecteur. Les injecteurs sont logés dans un bloc métallique dont la température est régulée afin d'assurer une bonne homogénéité thermique du système. L'échantillon sera vaporisé et les solutés traverseront l'injecteur à travers un 30 tube en verre (parfois métallique) appelé liner en langue anglaise (ou insert), grâce au gaz porteur, jusqu'à la tête de la colonne. L'intérêt de l'insert est de retenir les constituants non volatils de l'échantillon, impropres par nature à la chromatographie. Dans le cas de l'utilisation de l'injecteur pour la détermination de performances catalytiques, chaque insert est rempli des catalyseurs solides à tester, sous forme de poudre, et est parcouru en continu par un mélange réactionnel gazeux. Tel qu'illustré à la figure 1, le mélange réactionnel est ensuite dirigé simultanément vers les quatre réacteurs R1, R2, R3, R4, et est ainsi mis en contact avec un lit catalytique 6 à une température donnée. Le flux en sortie de chaque réacteur R1, R2, R3, R4 est, via une vanne multi-position 7, soit analysé par l'intermédiaire d'une boucle d'injection connectée à un système analytique externe au dispositif décrit ici, soit collecté à l'aide d'un piège à froid de type barboteur pour récupérer les produits désirés. L'évaluation de la performance du catalyseur peut être effectuée à l'aide d'un autre chromatographe en phase gazeuse ou à l'aide du même chromatographe en phase gazeuse que celui accueillant le système de criblage catalytique. Conformément à l'invention, on détourne l'utilisation conventionnelle d'un chromatographe en phase gazeuse en utilisant l'insert 9 de l'injecteur 8 en tant que réacteur catalytique R, (figure 2). Cette opération est réalisée en remplaçant le contenu de l'insert 9, habituellement de la laine minérale, par le lit catalytique 6 comprenant le catalyseur 61, ainsi que par exemple de la laine de quartz 62 et du carbure de silicium 63, tel qu'illustré à la figure 3. A titre d'exemple, l'insert 9 est donc totalement vidé pour être rempli par successivement : - de la laine de quartz 62, pour assurer la stabilité du lit catalytique, - du carbure de silicium 63 (125pm), - le catalyseur 61 (200mg) mélangé avec du carbure de silicium (200mg), - du carbure de silicium 63 (125pm), - de la laine de quartz 62. La présente invention est décrite plus en détail par l'exemple suivant, 30 auquel elle n'est cependant pas limitée. Exemple : évaluation des performances catalytiques d'une alumine pour la déshydratation du méthanol La déshydratation du méthanol en diméthyléther s'effectue selon la réaction suivante : CH3OH 4 CH3OCH3 + H2O Conditions expérimentales Le catalyseur testé est une alumine gamma y-A1203 commercialisée par la société Alfa Aesar. Le gaz vecteur est un mélange contenant 1% molaire de Kr dans l'He, dans lequel est évaporé le méthanol afin d'obtenir les proportions molaires suivantes pour le mélange réactionnel : Me0H/He/Kr: 27.4/71.9/0.7 (%mol). La somme des débits gazeux est de 33000 mL.h-l.g-1 à 25°C et sous pression atmosphérique. Stabilité de la composition du mélange réactionnel Avant chaque réaction, une série de six analyses par réacteur est effectuée pour vérifier la stabilité de la composition du mélange réactionnel. Le 20 nombre de moles de méthanol indiqué pour chaque réacteur dans le tableau 1 est une moyenne des six analyses : R1 R2 R3 R4 nmeoH (10-9 mol) 668.9 677.7 666.9 667.9 écart type (10.9 mol) 16.4 20.2 16.4 15.9 écart type relatif 2.5 3.0 2.5 2.4 (%) 25 Tableau 1 On observe une bonne stabilité pour l'ensemble des réacteurs. Conversion du méthanol Le taux de conversion du méthanol, ainsi que l'écart type relatif entre les réacteurs pour six analyses par réacteur, est indiqué dans le tableau 2 : R1 R2 R3 R4 moyenne écart type relatif (%) Conversion 83.4 84.0 82.6 83.0 83.3 0.7 (%) Tableau 2 On constate que la reproductibilité du taux de conversion du méthanol d'un réacteur à l'autre est excellente. Rendement en diméthyléther Le rendement en diméthyléther pour chaque réacteur est indiqué dans le tableau 3 : 15 R1 R2 R3 R4 moyenne écart type relatif (%) Rendement 87.0 83.4 85.5 85.7 85.4 1.7 en diméthyléther (%) Tableau 3 On observe une bonne reproductibilité des performances catalytiques 20 entre les différents réacteurs. 10 L'invention permet ainsi d'obtenir un dispositif économique, compact et simple de mesure des performances des catalyseurs hétérogènes, notamment en phase gazeuse. Les différents injecteurs du chromatographe, détournés de leur application d'origine pour devenir des réacteurs, sont utilisables 5 simultanément en parallèle ce qui permet de fortement accélérer les tests catalytiques en utilisant la méthodologie du criblage catalytique à haut débit. La technologie utilisée présente en outre l'avantage d'une réversibilité totale d'utilisation si on ne souhaite plus l'utiliser comme cribleur catalytique mais à nouveau dans sa fonction originelle de chromatographe. On peut en outre 10 tester simultanément plusieurs catalyseurs, ou un seul catalyseur dans des conditions opératoires différentes (température ou temps de contact par exemple). On réduit ainsi significativement le temps nécessaire pour effectuer les mesures des performances catalytiques des catalyseurs et on diminue donc le temps de mise au point d'un nouveau catalyseur hétérogène. 15 REVENDICATIONS1. Dispositif (1) d'évaluation d'au moins un critère de performance de catalyseurs hétérogènes, comprenant : - au moins une source de réactif (2), - au moins une zone de réaction (9) munie d'au moins un catalyseur (61) et reliée à au moins une source de réactif (2), de manière à réaliser dans chaque zone de réaction (9) une réaction de catalyse hétérogène entre chaque catalyseur (61) présent dans la zone de réaction (9) et le ou les réactifs issus de chaque source de réactif (2) reliée à la zone de réaction (9), et - des moyens d'évaluation d'au moins un critère de performance de catalyseurs hétérogènes, caractérisé en ce que chaque zone de réaction (9) est située dans un injecteur (8) d'un chromatographe en phase gazeuse. 2. Dispositif (1) selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend au moins deux zones de réaction (9). 3. Dispositif (1) selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que chaque catalyseur (61) est à l'état solide et en ce que chaque réactif est à l'état gazeux. 4. Dispositif (1) selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le critère de performance est choisi parmi le taux de conversion d'un réactif et le rendement en produits de réaction. 5. Dispositif (1) selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que chaque zone de réaction (9) est un insert (9) de l'injecteur (8). 6. Dispositif (1) selon la revendication 5, caractérisé en ce que chaque insert (9) contient un lit catalytique (6). 7. Dispositif (1) selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend plusieurs injecteurs (8) disposés en parallèle. 8. Dispositif (1) selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend un module apte à régler indépendamment la température et la pression de chaque zone de réaction (9) et les débits d'alimentation de chaque zone de réaction (9). 9. Dispositif (1) selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend un système d'échantillonnage, au moins une colonne chromatographique et au moins un système de détection. 10.Dispositif (1) selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend une source de gaz vecteur, le gaz vecteur étant destiné à diluer et acheminer le ou les réactifs dans chaque zone de réaction (9). 11.Dispositif (1) selon la revendication 10, caractérisé en ce que le ou les réactifs et le gaz vecteur entrant dans chaque zone de réaction (9) sont issus d'un évaporateur (4) suivi d'un système de répartition des flux. 12.Procédé d'évaluation d'au moins un critère de performance de catalyseurs hétérogènes, mettant en oeuvre un dispositif (1) selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend : - dans chaque zone de réaction (9), une étape de réaction de catalyse hétérogène entre le(s) catalyseur(s) (61) présent(s) dans la zone de réaction (9) et le(s) réactif(s) issu(s) de chaque source de réactif (2) reliée à la zone de réaction (9), et - une étape d'évaluation d'au moins un critère de performance de chaque catalyseur (61).25