Brevet FR3018701A1 — publié le 20150925

La présente invention concerne le domaine des particules de type coeur-coquille, utilisées pour véhiculer au moins une molécule d'intérêt, notamment un matériau de marquage. Le marquage est un outil important dans le cadre de la protection des marques, de la traçabilité des produits et de la lutte contre la contrefaçon, par exemple pour les industries papetières, de la parfumerie, de la pharmacie ou des spiritueux. Pour authentifier de manière fiable et rapide, un produit et par ce biais, apprécier si un produit donné est ou non une contrefaçon, il est le plus souvent procédé à un marquage distinctif et invisible des produits authentiques. Les matériaux de marquage les plus usités sont des molécules colorantes, des molécules luminescentes et/ou conductrices. Ce marquage idéalement infalsifiable est très souvent caractérisable visuellement à une longueur d'onde donnée. Il est souvent privilégié l'utilisation de marqueurs dits optiques comme les molécules fluorescentes par exemple qui sont invisibles à l'oeil nu mais se révèlent en revanche, en réponse à une exposition UV. D'une manière générale, ces molécules, sont immobilisées au niveau d'un support sous une forme associée à un matériau annexe qui possède à leur égard une fonction de véhicule et permet leur immobilisation de manière pérenne au niveau du support. Ce matériau permet en outre de les protéger lors de leur stockage et les rend compatibles avec un usage dans une grande diversité de supports. Par exemple, ce matériau annexe, véhiculant le marqueur, peut être introduit dans une encre, une peinture ou un vernis qui est ensuite déposé en surface du support à traiter. Toutefois, le caractère hydrophobe marqué de ces molécules de marquage voire leur fragilité, limitent significativement les modes de conditionnement envisageables pour les véhiculer. Ainsi, le document US 6,863,923 décrit une pâte d'impression basée sur un pré-condensat à base de polyorganosiloxanes obtenus par un procédé sol-gel et constituant une matrice dans laquelle est inclue au moins un élément colorant, luminescent, conducteur et/ou catalytique. Cette pâte peut être appliquée sur un support selon la forme ou le motif désiré et densifié par traitement thermique, à une température inférieure à la température de transition vitreuse de la matrice ainsi formée. Néanmoins, la température de densification à appliquer dans ce procédé est de l'ordre de 4000 °C, ce qui constitue une limitation sérieuse du point de vue des molécules d'intérêts utilisables, par exemple de chromophores utilisables. Pour sa part, le document WO 2004/048451, propose des polymères hydrophiles, utilisables comme encres pour des applications de sécurité et de lutte contre la fraude, et dans lesquels sont intégrées des protéines fluorescentes de protéorhodopsine. Toutefois, la fabrication et la conservation de ces encres nécessitent de basses températures, de l'ordre de 4 °C, difficilement compatibles avec des applications industrielles. En conséquence, il demeure un besoin d'une technologie utile pour véhiculer des molécules d'intérêt et les immobiliser au niveau d'un support, et qui soit dénuée des limitations précitées. Plus précisément, il existe un besoin d'un matériau apte à être chargé en actif, notamment de marquage, selon une technologie de mise en oeuvre aisée et non limitative. Il demeure également un besoin d'un matériau utile à titre de véhicule à l'égard d'une molécule d'intérêt et dont l'immobilisation au niveau du support traité ne requiert pas de conditions opératoires spécifiques à chaque support. La présente invention vise précisément à répondre à ces besoins. Ainsi, selon un de ses aspects, la présente invention a pour objet des particules 20 possédant un coeur formé en tout ou partie d'au moins un polymère possédant une température de transition vitreuse inférieure à 75 °C, encapsulé dans une coquille formée d'au moins un polymère de mélamine-urée-formaldéhyde. Contre toute attente, les inventeurs ont en effet constaté que les particules d'architecture coeur-coquille conformes à l'invention s'avèrent tout particulièrement 25 avantageuses pour véhiculer en leur coeur des molécules d'intérêt, notamment un matériau de marquage et en particulier un marqueur optique. Au sens de l'invention, un marqueur optique est une molécule qui sous l'action d'un stimuli, par exemple un changement de pH, un changement de température, ou une exposition spectrale UV ou IR, génère un nouvel effet chromatique, par exemple un 30 changement de couleur ou un effet luminescent, d'une durée déterminée. Ce marqueur optique peut notamment être choisi parmi les agents de coloration organique ou inorganique, luminophores, fluorophores, thermochromes, et photochromes. L'invention a également pour objet un procédé de préparation de particules selon l'invention comprenant au moins les étapes consistant à : (i) disposer d'une phase organique contenant au moins un polymère possédant une température de transition vitreuse inférieure à 75 °C, à l'état de soluté, (ii) disposer d'une phase aqueuse contenant au moins les entités monomériques mélamine, urée, et formaldéhyde, destinées à former le polymère mélamine-uréeformaldéhyde (MUF), (iii) mettre en présence la phase organique et la phase aqueuse dans des conditions propices à la formation d'une émulsion de type phase organique dans phase aqueuse, (iv) réaliser un traitement thermique de l'émulsion pour activer et/ou stimuler la polymérisation des entités monomériques et former ainsi lesdites particules à écorce polymérique MUF et dont le coeur contient le polymère possédant une température de transition vitreuse inférieure à 75 °C, et (v) isoler lesdites particules. De préférence, en étape (i), la phase organique contient au moins un polymère possédant une température de transition vitreuse inférieure à 50 °C. Selon un mode particulier de l'invention, le traitement thermique de l'étape (iv) consiste en un chauffage à une température comprise entre 28 °C et 100 °C, de préférence comprise entre 50 °C et 99 °C. Selon un mode préféré de l'invention, le procédé comprend en outre une étape (vi) de dialyse. L'invention vise également un procédé pour charger une molécule d'intérêt au coeur d'une particule selon l'invention, caractérisé en ce qu'il comprend l'imprégnation de ladite particule en milieu CO2 supercritique contenant une ou plusieurs molécule(s) d'intérêt. Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... », « allant de ... à ... » et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire. Sauf indication contraire, l'expression « comportant/comprenant un(e) » doit être comprise comme « comportant/comprenant au moins un(e) ». Particules Les particules possèdent une structure coeur-coquille dans laquelle la coquille, en mélamine-urée-formaldéhyde (MUF), renferme au moins un polymère possédant une température de transition vitreuse inférieure à 75 °C, de préférence inférieure à 50 °C. De préférence, les particules selon l'invention sont hydrodispersibles. Les particules selon l'invention peuvent être de taille nano ou micrométrique et/ou avantageusement posséder une taille moyenne comprise entre 50 nm et 200 i.tm. Préférentiellement, la taille moyenne des particules est comprise entre 1 i.tm et 20 i.tm. A l'échelle du nanomètre, la taille des particules est préférentiellement comprise entre 50 nm et 200 nm. Cette taille peut être déterminée par microscopie électronique à balayage. La taille des facteurs de l'invention peut être notamment ajustée par les paramètres retenus pour la polymérisation. Une durée prolongée de la polymérisation aura pour conséquence d'accroître la taille des particules. D'une manière générale, les particules selon l'invention sont non poreuses. Avantageusement, le polymère possédant une température de transition vitreuse inférieure à 75 °C et le MUF sont associés dans un rapport pondéral polymère/MUF variant de 1 % à 10 °A. Le polymère mélamine-urée-formaldéhyde (MUF) Le mélamine-urée-formaldéhyde (MUF) est un polymère thermodurcissable appartenant à la famille des aminoplastes, polymères très répandus et très utilisés dans de nombreux domaines comme par exemple dans l'industrie du bois en tant qu'adhésifs, dans la fabrication de matériel électrique ou d'ustensiles de cuisine en tant que revêtement notamment de qualité alimentaire, dans la fabrication de vernis, de peinture... Un tel matériau est avantageux à plusieurs titres : - il n'est pas coloré ce qui permet de l'utiliser comme matériau de surface, - il possède une dureté et une rigidité très importantes ainsi qu'une très grande résistance à l'abrasion, - il possède une très bonne résistance thermique et chimique, - il possède une très bonne tenue à la lumière. Selon le procédé de l'invention, le polymère mélamine-urée-formaldéhyde est formé par une réaction de polymérisation, ou encore dite de condensation, entre la mélamine (M), l'urée (U) et le formaldéhyde (F), autour du coeur d'intérêt. Cette synthèse, notamment illustrée en exemple 1 ci-après, relève clairement des compétences de l'homme de l'art. Avantageusement, les unités (M), (U) et (F) sont mis en oeuvre dans des proportions pondérales égales à 2,5 / 1 / 8,5. Les propriétés mécaniques de la particule sont notamment proportionnelles à la proportion en formaldéhyde. Les particules de MUF peuvent notamment être obtenues selon le procédé décrit par Liu, X. et al (Liu, X, et al. Macromolecular Materials and Engineering, 2009, 294, 389-395). Selon un mode de réalisation particulier, l'écorce des particules peut également inclure de la silice ou de l'organo silice. Leur présence dans le milieu réactionnel lors de la polymérisation des entités monomériques dédiées à former le MUF, va conduire à leur incorporation dans l'écorce. La présence de ces matériaux annexes est notamment avantageuse pour conférer, si nécessaire, des fonctionnalités de surfaces annexes aux particules selon l'invention via des agents de couplage spécifiques, tels que par exemple le triméthoxy sil ane. Polymère possédant une température de transition vitreuse inférieure à 75 °C Le polymère formant en tout ou partie le coeur des particules possède de préférence une température de transition vitreuse comprise entre 30 °C et 75 °C, de préférence comprise entre 30 °C et 50 °C. Dans le cadre de la présente invention, on entend par « température de transition vitreuse » ou « Tg », le changement d'état du polymère ou du matériau polymérisé, sous l'action de la température, entraînant des variations importantes de ses propriétés mécaniques. En dessous de cette température, le polymère est dit vitreux (état solide) et présente le comportement d'un corps solide élastique. Au dessus de cette température, le polymère présente un comportement de solide plastique (état viscoélastique), suite à l'affaiblissement de liaisons intermoléculaires (force de Van der Waals . . . ). Les polymères convenant selon l'invention s'avèrent en outre avantageusement compatibles avec un procédé d'imprégnation en milieu supercritique et plus particulièrement en milieu CO2 supercritique. Ainsi, le polymère formant le coeur des particules, selon la présente invention 5 peut être avantageusement choisi parmi les polyéthylènes glycol, les polyvinylpyrrolidones, les polyéthylméthacrylates, les alcools polyvinyliques, les polystyrènes, les latex, les polyéthylènes, les polypropylènes et leurs mélanges. En particulier, le polymère formant le coeur des particules est choisi parmi les polyéthylène glycol, polyoxyethylene stearate, chlorure de poly(vinylidene co-vinyl), 10 poly(styrene-co-maleic anhydride), polyvinylpyrrolidone, poly(vinyl butyral-co-vinyl alcool-co-vinyl acetate), poly(maleic anhydride-act-l-octadecene), chlorure de poly(vinyl) et alcool polyvinylique. De préférence, il s'agit d'un polyéthylène glycol, notamment de poids moléculaire variant de 400 g.mo1-1 à 40000 g.mo1-1 et notamment d'environ 6000 g.mo1-1. 15 Procédé de préparation des particules La présente invention vise en outre un procédé de préparation de particules comprenant les étapes suivantes : (i) disposer d'une phase organique, notamment non miscible à l'eau, contenant au 20 moins un polymère possédant une température de transition vitreuse inférieure à 75 °C, notamment à l'état de soluté, (ii) disposer d'une phase aqueuse contenant au moins les entités monomériques mélamine, urée, et formaldéhyde, destinées à former le polymère mélamine-uréeformaldéhyde (MUF), 25 (iii) mettre en présence la phase organique et la phase aqueuse dans des conditions propices à la formation d'une émulsion de type phase organique dans phase aqueuse, (iv) réaliser un traitement thermique de l'émulsion pour activer et/ou stimuler la polymérisation des entités monomériques et former ainsi lesdites particules à écorce polymérique MUF et dont le coeur contient le polymère possédant une température de 30 transition vitreuse inférieure à 75 °C, et (v) isoler lesdites particules. Phase organique Le procédé selon l'invention nécessite tout d'abord de disposer d'une phase organique contenant le ou les polymère(s) possédant une température de transition vitreuse inférieure à 75 °C à encapsuler. Le choix du solvant organique ou mélange de solvants organiques est donc avantageusement choisi au regard de la nature du polymère possédant une température de transition vitreuse inférieure à 75 °C, à traiter selon l'invention. Par ailleurs, il est également choisi au regard de son défaut de solubilité en milieu aqueux pour précisément obtenir une émulsion correspondante lors de sa mise en contact avec la phase aqueuse. Ce choix relève des compétences de l'homme de l'art. Le solvant peut être volatil ou non et est de préférence choisi parmi le dichlorométhane, le cyclohexane, le toluène, ou l'heptane. La phase organique peut comprendre de 1 % à 20 % en poids de polymère(s) possédant une température de transition vitreuse inférieure à 75 °C par rapport à son poids total. Phase aqueuse Le procédé selon l'invention nécessite également de disposer d'une phase aqueuse. Cette phase aqueuse contient au moins la mélamine (M), l'urée (U), et le formaldéhyde (F), tels que définis précédemment. La phase aqueuse peut comprendre de l'eau et le cas échéant contenir en outre un polymère hydrosoluble. Par « polymère hydrosoluble », on désigne dans le cadre de la présente invention un composé liquide à température ambiante et miscible à l'eau (miscibilité dans l'eau supérieure à 50 % en poids à 25 °C et sous pression atmosphérique). Les polymères hydrosolubles utilisables dans les compositions selon l'invention peuvent ou non être volatils. Parmi les polymères hydrosolubles pouvant être utilisés dans les compositions conformes à l'invention, on peut notamment citer l'alcool polyvinylique (PVA), la polyoxazoline, la polyvinylpyrrolidone (PVP), la gélatine, la cellulose et l'hydroxyalkylcellulose, les chitosans, et les chitines. L'alcool polyvinylique permet notamment d'obtenir des particules de taille micrométrique, du fait de sa capacité à stabiliser les particules de plus grosses tailles. Comme il ressort de ce qui précède, le MUF et le(s) polymère(s) possédant une température de transition vitreuse inférieure à 75 °C sont mis en présence dans des quantités ajustées de sorte que les particules possèdent un rapport pondéral polymère(s)/MUF variant de 1 % à 10 °A. Tensioactif Selon une variante préférée de l'invention, l'émulsion est formée en présence d'au moins un tensioactif Avantageusement, le(s) tensioactif(s) est(sont) présent(s) initialement dans la phase aqueuse. Les tensioactifs convenant à l'invention peuvent être choisis parmi toutes les catégories de tensioactifs (anioniques, cationiques, non ioniques ou amphotères). Plus précisément, ils peuvent être choisis parmi les tensioactifs conventionnellement mis en oeuvre dans les procédés d'émulsification de la phase organique considérée. C'est ainsi que pour obtenir des émulsions de type phase organique dans eau, on choisit des agents tensioactifs possédant une balance hydrophile/lipophile (HLB) supérieure à 14. Les agents tensioactifs utilisables selon l'invention sont avantageusement non amphotères et peuvent être plus particulièrement choisis parmi les agents tensioactifs anioniques, cationiques et non ioniques. Avantageusement, on solubilise préalablement le ou les agents tensioactifs dans la phase aqueuse. Les agents tensioactifs sont mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention à une quantité réduite et de préférence variant entre 0,1 % et 10 % en poids, exprimé par rapport au poids de la phase aqueuse. Le tensioactif est par exemple choisi parmi le dodécyle sulfate de sodium (SDS), le bromure de cétyltriméthylammonium, les poloxamères tels que commercialisés sous les appellations Pluronic® par la société BASF, et les tensioactifs commercialisés sous 30 les appellations IGEPAL® et Tritons® X. Selon un mode préféré de l'invention, le tensioactif utilisé est le dodécyle sulfate de sodium (SDS). Emulsion Les deux phases, organique et aqueuse, sont mises en présence dans des conditions propices à la réalisation d'une émulsion stable, à température ambiante, sous agitation. L'agitation est maintenue à vitesse lente lors de l'ajout du(des) polymère(s) possédant une température de transition vitreuse inférieure à 75 °C puis augmentée pour obtenir une agitation vigoureuse et produire l'émulsion stable. Avantageusement, l'agitation est maintenue à 300 rpm puis augmentée à 500 rpm pour obtenir l'émulsion stable. Cette agitation, généralement mécanique, est prolongée d'un délai suffisant pour obtenir l'émulsion attendue. Selon un mode particulier de réalisation, l'agitation est maintenue pendant 10 minutes. A l'issue de cette étape, une émulsion, formée de gouttelettes de phase organique dispersées dans une phase aqueuse, est obtenue. Il est à la portée de l'homme de l'art d'ajuster la taille des gouttelettes en modulant la nature du solvant organique, du ou des tensioactif(s) retenu(s), et du polymère hydrosoluble, mais également en modulant la vitesse d'agitation utilisée. Le procédé selon l'invention comprend ensuite une étape de chauffage de l'émulsion, sous agitation, pendant un délai suffisant pour transformer les gouttelettes de l'émulsion à l'état de particules. Les unités M, U, et F polymérisent pour former le MUF qui s'organise autour du coeur d'intérêt pour former les particules attendues. Le chauffage considéré dans le procédé selon l'invention peut être réalisé à une température variant de 28 °C à 100 °C, de préférence variant de 50 °C à 99 °C. Selon un mode de réalisation particulier, l'émulsion obtenue est chauffée à 86 °C pendant 180 minutes sous agitation continue à 500 rpm avec ajout de 10 mL d'eau toutes les 60 minutes afin de compenser la quantité d'eau évaporée lors du traitement 30 thermique. Le procédé selon l'invention comprend en outre une étape consistant à isoler les particules obtenues à l'étape précédente. Elles peuvent notamment être isolées par filtration tangentielle ou frontale du milieu liquide le contenant. Les particules de plus petites tailles peuvent notamment être isolées par ultrafiltration. Ces particules subissent avantageusement une centrifugation en milieu alcoolique. Enfin, les particules sont de préférence dialysées pendant plusieurs jours. Application des particules selon l'invention à titre de véhicule pour au moins une molécule d'intérêt Comme précisé précédemment, un intérêt particulier des particules selon l'invention est leur compatibilité avec un mode d'imprégnation du polymère formant leur coeur en un milieu CO2 supercritique. Un procédé d'imprégnation d'un polymère par un solvant supercritique offre en effet l'avantage significatif de s'affranchir des solvants organiques, utilisés pour les méthodes traditionnelles d'imprégnation et qui sont susceptibles de poser des problèmes de toxicité à plus ou moins grande échelle. Les inventeurs ont ainsi constaté que les particules à architecture coeur-coquille selon l'invention se prêtent à ce phénomène de charge par imprégnation en milieu CO2 supercritique. Le CO2 supercritique est particulièrement intéressant pour l'imprégnation par adsorption au regard de son importante diffusivité, de sa densité élevée, et de sa faible viscosité. Contre toute attente, le matériau formant l'écorce des particules ne fait pas obstacle à l'imprégnation du polymère, formant le coeur des particules, par une molécule d'intérêt en milieu CO2 supercritique. Ainsi, un autre objet de la présente invention concerne un procédé utile pour charger au moins une molécule d'intérêt au coeur d'une particule selon l'invention comprenant l'imprégnation de ladite particule en milieu CO2 supercritique contenant une ou plusieurs molécule(s) d'intérêt. Plus précisément, la présente invention vise également un procédé utile pour préparer une particule selon l'invention chargée en au moins une molécule d'intérêt, comprenant au moins les étapes consistant à: - disposer de ladite molécule d'intérêt en milieu CO2 supercritique, - mettre en présence ledit milieu CO2 contenant ladite molécule avec au moins une particule selon l'invention dans des conditions propices à l'imprégnation du polymère formant le coeur de ladite particule avec ladite molécule, et - récupérer les particules chargées en molécule d'intérêt. Par exemple, ledit milieu CO2 contenant ladite molécule peut être mis en présence avec au moins une particule selon l'invention sous une pression comprise entre 200 bar et 350 bar, de préférence comprise entre 250 bar et 300 bar. Selon un mode de réalisation particulier, ledit milieu CO2 contenant ladite molécule est mis en présence avec au moins une particule selon l'invention à une température comprise entre 70 °C et 90 °C, de préférence égale à 80 °C, plus particulièrement pendant une durée comprise entre 45 minutes et 75 minutes, de préférence égale à 60 minutes. Selon encore un mode de réalisation particulier, la mise en présence dudit milieu CO2 contenant ladite molécule avec au moins une particule selon l'invention est effectuée en présence d'un co-solvant, par exemple du tétrahydrofurane (THF). Molécule d'intérêt Les particules considérées selon l'invention peuvent être en outre chargées en leur coeur avec au moins une molécule d'intérêt. Ces molécules d'intérêt peuvent être tout composé possédant une affinité avec le polymère possédant une température de transition vitreuse inférieure à 75 °C formant leur coeur. A ce titre, les particules selon l'invention sont tout particulièrement avantageuses pour véhiculer des molécules à caractère hydrophobe. Au regard du domaine d'application plus particulièrement considéré selon l'invention, à savoir celui du marquage, les particules selon l'invention s'avèrent tout particulièrement intéressantes pour véhiculer une grande diversité de marqueurs, et notamment de marqueurs optiques. Ainsi, selon l'invention, une molécule d'intérêt peut être un matériau de 30 marquage et de préférence un marqueur optique. Comme précisé ci-dessus, l'invention vise donc également l'utilisation d'une particule selon l'invention et chargée en son coeur avec au moins un matériau de marquage, comme outil de marquage. Les particules selon l'invention ont en effet pour avantage de ne pas porter préjudice à la réactivité de la molécule d'intérêt qu'elles véhiculent en leur coeur. Dans le cas d'un marqueur optique, ce dernier demeure caractérisable bien que localisé au coeur de ladite particule. Ces marqueurs optiques peuvent notamment être choisis parmi les agents de colorations organiques ou inorganiques, les luminophores ou fluorophores, les thermochromes, les fluorophores, ou les photochromes. Parmi les agents de colorations organiques ou inorganiques, on peut notamment citer : - les colorants azoïques, par exemple le N-éthyl-N-(2-hydroxyéthyl)-4-(4- nitrophenylazo)aniline tel que commercialisé sous la dénomination Disperse Red 1 par la société Sigma Aldrich, le colorant Disperse Red 19 commercialisé par la société Sigma Aldrich, le 4-(4-Nitrophenylazo)aniline tel que commercialisé sous la dénomination Disperse Orange 3 par la société Sigma Aldrich, le 244-(2-Chloro-4-nitrophenylazo)-Nethylphenylamino]ethanol tel que commercialisé sous la dénomination Disperse Red 13 par la société Sigma Aldrich, et le colorant Sudan Red 7B tel que commercialisé par la société Sigma Aldrich ; - les colorants triazine, par exemple l'acide 4,41,4"-s-Triazine-2,4,6-triyl-tribenzoïque ; - les colorants anthraquinones, par exemple le 1-amino-9,10-dihydro-9,10-dioxo-4-(2,4,6- trimethylanilino)anthracene-2-sulphonate de sodium tel que commercialisé par la société Sigma Aldrich sous la dénomination Acid Blue 129, le 1-aminoanthraquinone, l'Alizarin Red S par exemple commercialisé par la société Sigma Aldrich, ou encore le Foron Bleu commercialisé par la société Clariant ; - les colorants sulfurés, par exemple l'anhydride cyclique de l'acide 2-sulfobenzoïque, ou le rouge de phénol par exemple commercialisé par la société Sigma Aldrich ; et - les colorants carbonylés, par exemple le 1,4-bis(pentylamino)anthraquinone tel que commercialisé sous la dénomination Oil Blue N par la société Sigma Aldrich. A titre de luminophore ou de fluorophore envisageables selon l'invention, on peut notamment citer la rhodamine-B-isothiocyanate (RBITC) ; la fluorescéine isothiocyanate (FITC) ; la fluorescéine ; la rhodamine ; l'éosine ; la pyranine ; l'aminoG ; le rouge Texas ; le bodipy ; la cyanine ; les nanocristaux de ZnO, ZnS, CdSe, InGaP, InP, Si, Ge, GaAs, GaP, GaAsP ; les matrices d'oxyde de sulfure, de phosphate ou de vanadate dopées par un ion de terre rare, telles que Y203:Eu, Y2025:Eu, BaMgA116017:Eu, GdB03:Eu, YGdB03:Eu, YPV04:Eu, Gd203:Tb, Gd2025:Tb, Y3A15012:Tb, Y25i05:Ce, LaPO4:Tb,Ce ; les matrices de semi-conducteurs ou d'oxydes dopées par un métal de transition, telles que ZnS:Mn, ZnS:Au, ZnS:Al, ZnS:Ag, ZnO:Ag, ZnO:Cu, ZnO:Mn, Zn25iO4:Mn, A1203:Cr, A1203:Ti. Quant au(x) composé(s) thermochrome(s), il(s) peu(ven)t être choisi(s) parmi les composés diacétyléniques, la lactone cristal violet ou le dioxyde de vanadium V02. Parmi les photochromes, on peut notamment citer les benzopyrannes, les naphtopyrannes, les spirobenzopyrannes, les spironaphtopyrannes, les spirobenzoxazines, les spironaphtoxazines, les fulgides et les fulgimides. La présente invention concerne également un matériau support comprenant une particule telle que définie ci-dessus, et chargée en son coeur avec au moins une molécule d'intérêt. Avantageusement, il peut s'agir d'une encre ou d'un vernis. Les particules selon l'invention sont alors de préférence chargées au niveau de leur coeur en au moins un matériau de marquage et plus particulièrement optique. D'autres caractéristiques, avantages et modes d'application des particules et du procédé de préparation selon l'invention, ressortiront mieux des exemples de réalisation de l'invention et de l'examen des figures annexées, présentés à titre illustratif et non limitatif du domaine de l'invention et sur lesquels : - la figure 1 représente des capsules de MUF incorporant le PEG, par microscopie électronique à balayage, les capsules ayant une taille comprise entre 100 nm et 2 pm ; - la figure 2 représente des capsules de MUF incorporant le PEG et chargées par une molécule de marquage optique après imprégnation au CO2 supercritique. Les particules sont intactes et ont conservé les mêmes dimensions qu'avant l'incorporation de la molécule de marquage optique. EXEMPLE Synthèse de particules 1VIUF-PEG selon l'invention Une solution Si est préparée à partir de 1,2 g d'urée (M = 60,06 g.mo1-1, Sigma Aldrich) dans 60 mL d'eau distillée à température ambiante, sous agitation (100 rpm), pendant 5 minutes. Dans le même temps, une solution S2 est préparée à partir de 5 g de polyéthylène glycol (PEG) (M. 6000, Sigma Aldrich) dans 60 mL de dichlorométhane (M = 84,93 g.mo1-1, Sigma Aldrich). Une solution S3 est également préparée à partir de 7,62 g de mélamine et 14 g de formaldéhyde (solution à 37 % en poids) dans 140 mL d'eau distillée, puis chauffée à 70 °C pendant 25 minutes pour obtenir un pré-polymère mélanine-formaldéhyde M-F. Dans un bécher réactionnel, la solution 51, 60 mL de solution de polyvinylalcool (PVA) (solution à 6,3 % en poids), et 60 mL de solution de sodium dodécylsulfate (SDS) (solution à 0,5 % en poids) sont ajoutées à la solution S3 sous agitation à 300 rpm. Les 60 mL de solution de PEG (solution S2) sont ajoutées lentement au mélange précédent, la vitesse d'agitation étant augmentée à 500 rpm. Cette étape d'agitation est prolongée 10 minutes, à température ambiante, afin de former une émulsion stable, puis la solution est chauffée à 86 °C afin de permettre la croissance du polymère formant une coquille autour du PEG. La réaction est maintenue pendant 180 minutes sous agitation continue avec un ajout de 10 mL d'eau distillée toutes les 60 minutes pour remplacer la quantité d'eau évaporée. Après 3 heures de réaction, les particules sont récupérées et lavées à l'éthanol à l'aide de centrifugations successives d'une durée de 10 minutes à 8000 rpm. Les particules sont ensuite dialysées pendant 3 jours. Les particules obtenues sont caractérisées en microscopie électronique à balayage. Elles présentent une taille comprise entre 100 nm et 2 iam. Les particules sont ensuite colorées au CO2 supercritique puis de nouveau caractérisées en microscopie électronique à balayage. Après coloration, on remarque que les particules sont intactes et ont les mêmes dimensions qu'avant la coloration (Figures 1 et 2). REVENDICATIONS1. Particule possédant un coeur formé en tout ou partie d'au moins un polymère possédant une température de transition vitreuse inférieure à 75 °C, encapsulé dans une coquille formée d'au moins un polymère de mélamine-urée-formaldéhyde. 2. Particule selon la revendication précédente, caractérisée en ce qu'elle est hydrodispersible. 3. Particule selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle possède une taille moyenne comprise entre 50 nm et 200 um, de 10 préférence comprise entre 1 um et 20 um ou entre 50 nm et 200 nm. 4. Particule selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport pondéral entre le polymère possédant une température de transition vitreuse inférieure à 75 °C et le polymère mélamine-urée-formaldéhyde varie de 1 °A à 10 °A. 15 5. Particule selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère formant en tout ou partie le coeur possède une température de transition vitreuse comprise entre 30 °C et 75 °C, de préférence comprise entre 30 °C et 50 °C. 6. Particule selon l'une quelconque des revendications précédentes, 20 caractérisée en ce que le polymère formant en tout ou partie le coeur est choisi parmi les polyéthylènes glycol, les polyvinylpyrrolidones, les polyéthylméthacrylates, les alcools polyvinyliques, les polystyrènes, les latex, les polyéthylènes, les polypropylènes et leurs mélanges. 7. Particule selon l'une quelconque des revendications précédentes, 25 caractérisée en ce que le polymère formant en tout ou partie le coeur est du polyéthylène glycol. 8. Procédé de préparation de particules telles que définies selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : (i) disposer d'une phase organique contenant au moins un polymère possédant une 30 température de transition vitreuse inférieure à 75 °C, à l'état de soluté,(ii) disposer d'une phase aqueuse contenant au moins les entités monomériques mélamine, urée, et formaldéhyde, destinées à former le polymère mélamine-uréeformaldéhyde (MUF), (iii) mettre en présence la phase organique et la phase aqueuse dans des conditions propices à la formation d'une émulsion de type phase organique dans phase aqueuse, (iv) réaliser un traitement thermique de l'émulsion pour activer et/ou stimuler la polymérisation des entités monomériques et former ainsi lesdites particules à écorce polymérique MUF et dont le coeur contient le polymère possédant une température de transition vitreuse inférieure à 75 °C, et (v) isoler lesdites particules. 9. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le traitement thermique de l'étape (iv) consiste en un chauffage à une température comprise entre 28 °C et 100 °C, de préférence comprise entre 50 °C et 99 °C. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape (vi) de dialyse. 11. Particule telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle est en outre chargée en son coeur avec au moins une molécule d' intérêt. 12. Particule selon la revendication 11, caractérisée en ce que la molécule d'intérêt est un matériau de marquage et de préférence un marqueur optique. 13. Procédé pour charger une molécule d'intérêt au coeur d'une particule telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend l'imprégnation de ladite particule en milieu CO2 supercritique contenant une ou plusieurs molécule(s) d'intérêt. 14. Utilisation d'une particule selon la revendication 12 ou 13, comme outil de marquage. 15. Matériau support comprenant au moins une particule selon la revendication 12 ou 13. 16. Matériau selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il s'agit d'une encre ou d'un vernis.