Brevet FR3015981A1 — publié le 20150703

La présente invention concerne le domaine des compositions comprenant des matières plastiques, notamment thermoplastiques. Elle s'applique en particulier à des compositions pour la fabrication de pièces automobiles. Afin de faire baisser les émissions de CO2 des véhicules, on tente de réduire leur 5 poids. Entre autres mesures utilisées, on envisage de diminuer l'épaisseur de certaines pièces, notamment des pièces de carrosserie. Afin d'obtenir une pièce de grandes longueur et largeur mais de faible épaisseur, il est préférable de contrôler la fluidité de la composition. Dans ce contexte a émergé le besoin d'un polypropylène de plus en plus grande fluidité (supérieure à 12 g/10 min, 10 norme ISO 1133 [230°C 2,16 kg]). Actuellement, afin d'augmenter la fluidité d'une composition comprenant du polypropylène, on ajoute un oxydant au début du procédé d'extrusion pour dégrader chimiquement le polypropylène et ainsi en diminuer la masse molaire. Toutefois, lorsque la composition comprend plusieurs polyoléfines, associées 15 généralement à un compatibilisant, l'ajout de l'oxydant conduit à des réactions de natures différentes en fonction de la nature de la polyoléfine. En particulier, les radicaux issus de la décomposition thermique de l'oxydant conduisent majoritairement aux branchements, voire à la réticulation, des chaînes polyéthylénées. Cette modification structurale des chaînes de polyéthylène entraîne une dégradation des caractéristiques 20 mécaniques de la composition et des propriétés de surface de la pièce plastique obtenue par injection de cette composition. En particulier, la dégradation des propriétés de surface empêche l'adhérence d'une peinture sur la pièce et accentue les défauts d'aspect de la pièce peinte. Pour résoudre ce problème, il a déjà été proposé, dans la demande de brevet 25 français FR 2 984 894, un procédé consistant à faire interagir dans une extrudeuse un premier produit contenant majoritairement du polypropylène avec un oxydant et à ajouter après mélange de l'oxydant et du premier produit, un antioxydant, introduit avant ou en même temps qu'un deuxième produit comprenant du polyéthylène. Ce procédé impose donc que le deuxième produit comprenant le polyéthylène n'est pas 30 ajouté dès le début de l'extrusion, ce qui est possible lorsque le deuxième produit comprenant le polyéthylène est utilisé en faible quantité par rapport à la composition finale. Ce procédé ne permet cependant pas la fabrication d'une composition contenant majoritairement le deuxième produit comprenant le polyéthylène car si ce produit est majoritaire, il doit être introduit dès le début de l'extrusion. 35 L'invention vise à proposer une solution alternative utilisable également lorsque le deuxième produit contenant le polyéthylène est majoritaire. Pour augmenter la fluidité d'un produit comprenant du polypropylène, l'invention consiste à lui ajouter un deuxième produit comprenant du polypropylène, de fluidité plus élevée. De tels mélanges sont possibles entre polypropylènes présentant une fluidité voisine. Par exemple on pourra obtenir un mélange homogène à partir d'un premier produit dont la fluidité est de 8 g/10 min et d'un deuxième produit dont la fluidité est de 5 12 g/10 min. Le mélange de quantités équivalentes des deux produits conduira à un mélange d'une fluidité de 10 g/10 min. En revanche, la mise en contact de produits de fluidités très différentes ne permet pas d'aboutir à un mélange homogène. En effet, le premier produit est constitué de chaînes de polypropylène longues par rapport aux chaînes très courtes du deuxième produit. Ces deux populations de chaînes glissent 10 les unes sur les autres sans parvenir à former un mélange homogène. L'invention a pour but, à partir de deux produits contenant du polypropylène, l'un présentant une fluidité moyenne et l'autre présentant une fluidité élevée, la fabrication de pièces de faible épaisseur, présentant de bonnes caractéristiques mécaniques et propriétés de surface. 15 L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'une composition, caractérisé par la mise en présence des trois composants suivants : - un produit contenant majoritairement du polypropylène présentant une fluidité contrôlée selon la norme ISO 1133 (230°C, 2,16 kg) inférieure à 10 g/10 min, présent à raison de 82 à 88 °A, bornes incluses, en masse totale de la composition, 20 - du polypropylène présentant une fluidité contrôlée selon la norme ISO 1133 (230°C, 2,16 kg) supérieure à 400 g/10 min, présent à raison de 7 à 13 °A, bornes incluses, en masse totale de la composition, et - un polymère greffé par de l'anhydride maléique, présent à raison de 2 à 8 °A, bornes incluses, en masse totale de la composition. 25 Dans la suite, on désigne par l'expression « polypropylène très fluide » le polypropylène présentant une fluidité contrôlée selon la norme ISO 1133 (230°C, 2,16 kg) supérieure à 400 g/10 min. Dans le procédé, le polymère greffé permet de compatibiliser les deux populations de chaînes courtes et de chaînes longues de polypropylène. Ainsi est obtenu, à partir 30 de deux produits contenant du polypropylène et présentant une fluidité très différente, un produit présentant une fluidité d'une valeur intermédiaire compatible avec la fabrication de pièces de faible épaisseur et présentant les caractéristiques mécaniques d'allongement à la rupture et de résistance aux chocs et les propriétés de surface requises. 35 Ce procédé est également utilisable lorsque le produit contenant majoritairement du polypropylène contient du polyéthylène. De façon optionnelle, le procédé comprend deux étapes, exécutées dans cet ordre : - mise en présence du produit contenant majoritairement du polypropylène et du polypropylène présentant une fluidité contrôlée selon la norme ISO 1133 (230°C, 2,16 kg) supérieure à 400 g/10 min, et - ajout du polymère greffé par de l'anhydride maléique. Préférentiellement, le produit contenant majoritairement du polypropylène et le polypropylène présentant une fluidité contrôlée selon la norme ISO 1133 (230°C, 2,16 kg) supérieure à 400 g/10 min sont mis en présence de manière à obtenir un premier mélange et le polymère greffé par de l'anhydride maléique est ajouté dans un deuxième temps à ce premier mélange. Le procédé peut ainsi être ainsi effectué en deux étapes distinctes, l'ajout du polymère greffé par de l'anhydride maléique pouvant être décidé ultérieurement, pour la fabrication de pièces lorsque celles-ci nécessitent de présenter des propriétés mécaniques d'allongement à la rupture et de résistance aux chocs améliorées. De façon optionnelle, le polymère greffé par de l'anhydride maléique est du Styrène 15 Ethylène Butadiène Styrène (SEBS). Selon un premier mode de réalisation, la mise en présence des composants est effectuée dans une extrudeuse. Selon un second mode de réalisation, la mise en présence des composants est effectuée dans une vis de presse. 20 Du fait que tous les composants entrant dans la composition peuvent être ajoutés simultanément, le procédé rend possible d'effectuer le mélange à ce stade de la fabrication de la pièce. Avantageusement, le produit contenant majoritairement du polypropylène contient en masse totale dudit produit entre 5 et 10 °A, bornes incluses, de polyéthylène. 25 Par rapport au procédé décrit dans la demande de brevet français FR 2 984 894, ce procédé présente l'avantage d'être plus simple et de permettre le recyclage d'une plus grande quantité de matériau dans une même pièce. En effet, le polypropylène contenant le polyéthylène peut être ajouté en même temps que les autres composants. De façon optionnelle, le produit contenant majoritairement du polypropylène est issu 30 au moins en partie de recyclage. Ce produit est par exemple issu de résidus de broyage automobile (RBA) ou de déchets d'équipements électriques et électroniques (DEEE). Le procédé selon l'invention permet donc la valorisation de ces déchets, ainsi que l'obtention de pièces ayant un prix de revient bas. 35 L'invention a également pour objet une composition, caractérisée en ce qu'elle contient au moins du polypropylène, du polyéthylène et de l'acide maléique, et en ce qu'elle présente une fluidité contrôlée selon la norme ISO 1133 (230°C, 2,16 kg) supérieure ou égale à 30 g/10 min. En fin de réaction de compatibilisation, les résidus d'anhydride maléique demeurant dans le milieu sont transformés par hydratation en acide maléique, c'est pourquoi la composition résultant du procédé contient de l'acide maléique. Cette composition, présentant, en dépit d'une fluidité élevée, de bonnes caractéristiques mécaniques d'allongement à la rupture et de résistance aux chocs, est utilisable pour la fabrication de pièces de grandes longueur et largeur mais de faible épaisseur. Préférentiellement, la composition contient au moins 0,2 (3/0 en masse totale de la 10 composition d'un polymère greffé par de l'anhydride maléique. De façon préférentielle, le polyéthylène et au moins une partie du polypropylène de la composition sont issus de recyclage. L'invention a également pour objet une pièce de véhicule automobile fabriquée dans la composition décrite ci-dessus. 15 Optionnellement, la pièce forme au moins une partie d'une pièce de carrosserie pour véhicule automobile. La pièce peut être notamment une peau de pare-choc, un panneau d'ouvrant (porte latérale ou hayon, par exemple) ou une aile. L'invention sera mieux comprise à la lecture des figures annexées, qui sont fournies 20 à titre d'exemples et ne présentent aucun caractère limitatif, dans lesquelles : La figure 1 est une représentation schématique d'un dispositif selon un mode de réalisation de l'invention. La figure 2 est une représentation schématique d'un dispositif selon un autre mode de réalisation de l'invention. 25 La figure 3 est un organigramme d'un procédé de fabrication d'une pièce selon un mode de réalisation de l'invention. La figure 4 est un organigramme d'un procédé de fabrication d'une pièce selon un autre mode de réalisation de l'invention. La figure 5 est une vue en perspective d'une pièce selon l'invention fabriquée en 30 mettant en oeuvre les procédés illustrés sur les figures. On se réfère maintenant à la figure 1. On a représenté sur la figure 1 un dispositif d'extrusion selon un mode de réalisation de l'invention et désigné par la référence générale 10. Le dispositif 10 forme une extrudeuse et comprend un stator 12 formant un fourreau 35 14 et un rotor 16 formant un système de vis (monovis ou bivis) sans fin 18. La vis 18 est mobile en rotation dans le fourreau 14. Le fourreau 14 et la vis 18 délimitent un espace annulaire 19 dans lequel progresse une composition à extruder. Le dispositif 10 comprend une entrée située en amont 20 apte à l'introduction de composés, en l'espèce un produit contenant majoritairement du polypropylène 26 d'une fluidité contrôlée de 9 g/10 min, du polypropylène très fluide 28 et du SEBS greffé par de l'anhydride maléique 29. Le dispositif 10 comprend une trémie 22 permettant l'introduction de ces composés dans l'entrée 20. Le dispositif 10 comprend également une sortie 31 munie d'une tête d'extrusion 24. On a représenté sur la figure 2 un dispositif de vis de presse selon un autre mode de réalisation de l'invention et désigné par la référence générale 31. Le dispositif 31 forme une vis de presse à injecter et comprend une vis 32 entourée 10 d'un fourreau 33. La vis 32 est mobile en rotation dans le fourreau 33. Le fourreau et la vis délimitent un espace annulaire 34 dans lequel progresse une composition à injecter. Le dispositif 31 comprend une entrée en amont 35 apte à l'introduction de composés, en l'espèce un produit contenant majoritairement du polypropylène 36 d'une fluidité contrôlée de 9 g/10 min, du polypropylène très fluide 37 et du SEBS greffé par 15 de l'anhydride maléique 38. Le dispositif 31 comprend une trémie 39 permettant l'introduction de ces composés dans l'entrée 35. Le dispositif 31 comprend également une sortie 40. Dans les figures 3 et 4, les étapes identiques sont désignées par les mêmes numéros de référence. 20 On va maintenant décrire un mode de réalisation du procédé de fabrication d'une pièce illustrée à la figure 5 en référence à la figure 3 illustrant schématiquement les principales étapes de ce procédé. Lors d'une étape 100, on introduit dans une extrudeuse un produit contenant majoritairement du polypropylène. On introduit également lors de cette étape un 25 polypropylène très fluide et un polymère greffé par de l'anhydride maléique. Le produit contenant majoritairement du polypropylène présente une fluidité contrôlée selon la norme ISO 1133 (230°C, 2,16 kg) inférieure à 10 g/10 min et est ajouté à raison de 82 à 88 (3/0 bornes incluses en masse totale de la composition. En variante, le produit contient entre 5 et 10 (3/0 bornes incluses de polyéthylène, en masse 30 totale du produit. De façon optionnelle, au moins une partie du produit est issue de recyclage. Le polypropylène très fluide présente une fluidité contrôlée selon la norme ISO 1133 (230°C, 2,16 kg) supérieure à 400 g/10 min et est 4outé à raison de 7 à 13 (3/0 bornes incluses en masse totale de la composition. 35 Le polymère greffé par de l'anhydride maléique est ajouté à raison de 2 à 8 (3/0 bornes incluses en masse totale de la composition. Ce polymère est par exemple du SEBS. Lors d'une étape 200, on récupère la composition fabriquée. Puis, dans une étape 202, on introduit, par exemple par injection, la composition dans un moule et on moule la pièce 30. Enfin, dans une étape 204, on refroidit le moule et on extrait la pièce 30. La pièce 30 pourra ultérieurement être traitée en surface. On pourra notamment y appliquer une peinture. Un autre mode de réalisation du procédé de fabrication d'une pièce illustrée à la figure 5 est présenté en référence à la figure 4 illustrant schématiquement les principales étapes de ce procédé. Lors d'une étape 101, on introduit dans une vis de presse un produit contenant 10 majoritairement du polypropylène. On introduit également lors de cette étape un polypropylène très fluide et un polymère greffé par de l'anhydride maléique. Le produit contenant majoritairement du polypropylène présente une fluidité contrôlée selon la norme ISO 1133 (230°C, 2,16 kg) inférieure à 10 g/10 min et est ajouté à raison de 82 à 88 (3/0 bornes incluses en masse totale de la composition. En 15 variante, le produit contient entre 5 et 10 (3/0 bornes incluses de polyéthylène, en masse totale du produit. De façon optionnelle, au moins une partie du produit est issue de recyclage. Le polypropylène très fluide présente une fluidité contrôlée selon la norme ISO 1133 (230°C, 2,16 kg) supérieure à 400 g/10 min et est 4outé à raison de 7 à 13 (3/0 bornes 20 incluses en masse totale de la composition. Le polymère greffé par de l'anhydride maléique est ajouté à raison de 2 à 8 (3/0 bornes incluses en masse totale de la composition. Ce polymère est par exemple du SEBS. Dans une étape 202, on introduit, par exemple par injection, la composition dans un 25 moule et on moule la pièce 30. Enfin, dans une étape 204, on refroidit le moule et on extrait la pièce 30. La pièce 30 pourra ultérieurement être traitée en surface. On pourra notamment y appliquer une peinture. Exemple A d'un échantillon d'une composition selon l'invention : Une composition a été obtenue en introduisant dans une extrudeuse 85 (3/0 de 30 polypropylène homopolymère présentant une fluidité de 9 g/10 min, 10 (3/0 de polypropylène homopolymère très fluide et 5 % de SEBS greffé par de l'anhydride maléique. La matière extrudée a ensuite été soumise à granulation. Un échantillon de la matière ainsi obtenue est soumis de façon classique à une analyse par spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier ou spectrométrie IRTF. 35 En bref, 2 g. de granulés de la matière à analyser sont soumis à un pressage à 200 °C de manière à obtenir un film de 150 lm environ d'épaisseur. Le film est ensuite étudié en spectroscopie IRTF. La présence de l'acide maléique est associée à un pic de forte intensité entre 1700 et 1800 cm-1, ce qui correspond à la détection des fonctions (0=0) de l'acide maléique présent dans l'échantillon. Exemple B d'un échantillon d'une composition témoin : Une composition témoin a été obtenue en introduisant dans une extrudeuse 87.5 (3/0 de polypropylène homopolymère présentant une fluidité de 9 g/10 min et 12.5 (3/0 de polypropylène homopolymère très fluide. La matière extrudée a ensuite été soumise à granulation. Un échantillon de matière a été analysé selon le même protocole que précédemment. Les résultats en spectroscopie IRTF ne montrent pas de pic intense caractéristique des liaisons (0=0) de l'acide maléique entre 1700 et 1800 cm-1. Exemple C d'un échantillon d'une composition selon l'invention : Une composition a été obtenue en introduisant dans le silo d'entrée d'une presse à injecter, 85 (3/0 de polypropylène homopolymère présentant une fluidité de 9 g/10 min, 10 (3/0 de polypropylène homopolymère très fluide et 5 (3/0 de SEBS greffé par de l'anhydride maléique. Après injection du mélange dans un moule, un échantillon de la matière mise en forme est ensuite soumis à une analyse selon le même protocole que précédemment. Les résultats en spectroscopie IRTF montrent un pic intense entre 1700 et 1800 cm-1. Exemple D d'un échantillon d'une composition témoin : Une composition a été obtenue en introduisant dans le silo d'entrée d'une presse à injecter, 87.5 (3/0 de polypropylène homopolymère présentant une fluidité de 9 g/10 min et 12.5 (3/0 de polypropylène homopolymère très fluide. Après injection du mélange dans un moule, un échantillon de la matière mise en forme est soumis à une analyse selon le même protocole que précédemment. Les résultats en spectroscopie IRTF ne montrent pas de pic intense caractéristique des liaisons (0=0) de l'acide maléique entre 1700 et 1800 cm-1. Exemple E d'un échantillon d'une composition selon l'invention : Une composition a été obtenue en introduisant dans une extrudeuse 85 (3/0 d'un produit contenant majoritairement du polypropylène homopolymère et 8 (3/0 de polyéthylène, le produit présentant une fluidité de 9 g/10 min. 10 (3/0 de polypropylène homopolymère très fluide ont été ajoutés, ainsi que 5 (3/0 de SEBS greffé par de l'anhydride maléique. La matière extrudée a ensuite été soumise à granulation. Un échantillon de la matière obtenue a été soumis à une analyse selon le même protocole que dans les exemples précédents. Les résultats en spectroscopie IRTF montrent un pic intense entre 1700 et 1800 cm-1. Exemple F d'un échantillon d'une composition témoin : Une composition a été obtenue en introduisant dans une extrudeuse 87.5 (3/0 d'un produit contenant majoritairement du polypropylène homopolymère et 8 (3/0 de polyéthylène, le produit présentant une fluidité de 9 g/10 min. 12.5% de polypropylène homopolymère très fluide ont été ajoutés. La matière extrudée a ensuite été soumise à granulation. Un échantillon de la matière obtenue a été soumis à une analyse selon le même protocole que précédemment. Les résultats en spectroscopie IRTF ne montrent pas de pic intense caractéristique des liaisons (0=0) de l'acide maléique entre 1700 et 1800 cm-1. Exemple G d'un échantillon d'une composition selon l'invention : Une composition a été obtenue en introduisant dans le silo d'entrée d'une presse à injecter, 85 (3/0 d'un produit contenant majoritairement du polypropylène homopolymère et 8 (3/0 de polyéthylène, le produit présentant une fluidité de 9 g/10 min. 10 (3/0 de polypropylène homopolymère très fluide et 5 % de SEBS greffé par de l'anhydride maléique ont été ajoutés. Après injection du mélange dans un moule, un échantillon de la matière mise en forme est soumis à une analyse selon le même protocole que précédemment. Les résultats en spectroscopie IRTF montrent un pic intense entre 1700 et 1800 cm-1. Exemple H d'un échantillon d'une composition témoin : Une composition a été obtenue en introduisant dans le silo d'entrée d'une presse à injecter, 87.5 (3/0 d'un produit contenant majoritairement du polypropylène homopolymère et 8 (3/0 de polyéthylène, le produit présentant une fluidité de 9 g/10 min. 12.5 (3/0 de polypropylène homopolymère très fluide ont été ajoutés. Après injection du mélange dans un moule, un échantillon de la matière mise en forme est soumis de façon classique à une analyse selon le même protocole que précédemment. Les résultats en spectroscopie IRTF ne montrent pas de pic intense caractéristique des liaisons (0=0) de l'acide maléique entre 1700 et 1800 cm-1. On a représenté sur la figure 5 la pièce 30. La pièce 30 forme une peau extérieure d'une pièce de carrosserie pour véhicule automobile, ici d'un capot. La pièce 30 présente une épaisseur inférieure à 3 mm. Les compositions des exemples A et C permettent de fabriquer une telle pièce. Il en est de même pour les compositions E et G. Les pièces fabriquées dans ces dernières compositions sont conformes au cahier des charges imposé pour les pièces en matériau vierge. En revanche, avec les compositions des exemples B, D, F et H, il n'a pas été possible de fabriquer des pièces conformes à ce cahier des charges. L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation présentés et d'autres modes 35 de réalisation apparaîtront clairement à l'homme du métier. En effet, la composition pourra être fabriquée en utilisant un autre dispositif qu'un dispositif d'extrusion ou une vis de presse ou bien avec un ordre d'incorporation des composants différent. Lorsque le procédé sera effectué en deux étapes distinctes, les deux étapes pourront être réalisées dans un mélangeur différent. On pourra également fabriquer d'autres pièces que des pièces de carrosserie 5 pour véhicule automobile et même des pièces destinées à d'autres domaines que celui de l'automobile. Le produit contenant majoritairement du polypropylène pourra contenir un autre polymère que le polyéthylène. Le polymère greffé par de l'anhydride maléique n'est pas limité au SEBS mais 10 pourra être un autre polymère comme par exemple du polypropylène. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une composition caractérisé par la mise en présence des trois composants suivants : - un produit contenant majoritairement du polypropylène présentant une fluidité 5 contrôlée selon la norme ISO 1133 (230°C, 2,16 kg) inférieure à 10 g/10 min, présent à raison de 82 à 88 %, bornes incluses, en masse totale de la composition, - du polypropylène présentant une fluidité contrôlée selon la norme ISO 1133 (230°C, 2,16 kg) supérieure à 400 g/10 min, présent à raison de 7 à 13 %, bornes incluses, en masse totale de la composition, et 10 - un polymère greffé par de l'anhydride maléique, présent à raison de 2 à 8 °A, bornes incluses, en masse totale de la composition. 2. Procédé selon la revendication précédente, ledit procédé comprenant deux étapes, exécutées dans cet ordre : - mise en présence du produit contenant majoritairement du polypropylène et du 15 polypropylène présentant une fluidité contrôlée selon la norme ISO 1133 (230°C, 2,16 kg) supérieure à 400 g/10 min, et - ajout du polymère greffé par de l'anhydride maléique. 3. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le produit contenant majoritairement du polypropylène et le polypropylène présentant une fluidité contrôlée 20 selon la norme ISO 1133 (230°C, 2,16 kg) supérieure à 400 g/10 min sont mis en présence de manière à obtenir un premier mélange et le polymère greffé par de l'anhydride maléique est ajouté dans un deuxième temps à ce premier mélange. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le polymère greffé par de l'anhydride maléique est du Styrène Ethylène Butadiène Styrène 25 (SEBS). 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la mise en présence des composants est effectuée dans une extrudeuse. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la mise en présence des composants est effectuée dans une vis de presse. 30 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le produit contenant majoritairement du polypropylène contient en masse totale dudit produit entre 5 et 10 % bornes incluses de polyéthylène. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le produit contenant majoritairement du polypropylène est issu au moins en partie de 35 recyclage.