Brevet FR3015974A1 — publié le 20150703

Produit à résistance au fluage améliorée Domaine technique L'invention se rapporte à un produit non façonné destiné à la fabrication d'un produit réfractaire fritté, en particulier destiné à une voûte de four de verrerie, et à un tel produit réfractaire fritté. Etat de la technique Les produits réfractaires frittés utilisés en voûtes de four de fusion de verre, et en particulier les produits à base de mullite, sont connus pour leur bonne résistance au fluage à hautes températures, en particulier à des températures supérieures à 1400°C. L'augmentation des dimensions des fours et/ou les conditions d'utilisation plus sévères, et notamment l'augmentation des températures de fusion, nécessitent la mise en oeuvre de produits toujours plus résistants au fluage. Un but de l'invention est de répondre, au moins partiellement, à ce besoin. Résumé de l'invention L'invention propose un produit non façonné comportant un mélange particulaire constitué par : - une fraction grossière, représentant plus de 50 % et moins de 91 % du mélange particulaire, en pourcentage massique, et constituée des particules du produit non façonné présentant une taille supérieure ou égale à 50 pm, dites « particules grossières », et - une fraction matricielle, formant le complément à 100% du mélange particulaire, et constituée des particules du produit non façonné présentant une taille inférieure à 50 pm, dites « particules matricielles», le produit non façonné présentant une analyse chimique, en pourcentages massiques sur la base des oxydes du produit non façonné, telle que : 45% 86%, pourvu que 35% L'invention concerne également une charge de départ obtenue à l'issue de l'étape A), qui est un cas particulier d'un produit non façonné selon l'invention, et une préforme obtenue à l'issue de l'étape B). L'invention concerne aussi un produit fritté obtenu à partir d'un produit non façonné selon l'invention, en particulier suivant un procédé selon l'invention. L'invention concerne ainsi un produit fritté présentant une microstructure constituée de grains liés par une matrice, et présentant une analyse chimique telle, que, en pourcentages massiques sur la base des oxydes et pour un total de 100% : 45% De préférence, un produit fritté selon l'invention comporte encore une, et de préférence plusieurs, des caractéristiques optionnelles suivantes : Le produit fritté présente de préférence une masse volumique apparente supérieure à 2,3 g/cm3, de préférence supérieure à 2,5 g/cm3, et/ou inférieure à 3,5 g/cm3, de préférence inférieure à 3,2 g/cm3; La quantité de bore, exprimée sous la forme B203, est supérieure à 0,15%, de préférence supérieure à 0,2%, de préférence supérieure à 0,25%, de préférence supérieure à 0,3%, de préférence supérieure à 0,4%, de préférence supérieure à 0,5% et/ou inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,8%; La teneur en « autres oxydes » est de préférence inférieure à 6%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, voire inférieure à 1%. Dans un mode de réalisation, les « autres oxydes » sont des impuretés ; Le produit fritté, comporte de préférence plus de 17%, de préférence plus de 23%, de préférence plus de 28% de grains présentant un diamètre équivalent supérieur à 1 mm ; Le granulat est de préférence constitué pour plus de 80%, plus de 90%, plus de 95%, voire sensiblement 100% en nombre, de grains d'alumine et/ou de grains de mullite et/ou de grains de mullite-zircone ; Les grains de diamètre équivalent supérieur à 1 mm sont choisis parmi des grains de mullite et/ou des grains de mullite-zircone et/ou des grains d'alumine ; De préférence, le granulat est constitué de grains de mullite. L'invention concerne enfin un four, et en particulier un four de verrerie, comportant un produit fritté selon l'invention, en particulier dans une voûte. Un produit non façonné, respectivement un produit fritté, selon l'invention peut encore comporter une ou plusieurs (si elles sont techniquement compatibles) des caractéristiques optionnelles suivantes : - De préférence, plus de 50%, de préférence plus de 60%, de préférence plus de 70%, de préférence plus de 80%, voire plus de 90%, voire sensiblement 100% du bore est dans des particules matricielles, respectivement dans la matrice ; Si02 + Zr02 > 15%, de préférence Si02 + Zr02 > 16%, de préférence Si02 + Zr02 >20% et/ou Si02 + Zr02 10%, de préférence Si02 > 13% et/ou Si02 8,5%, de préférence Zr02 > 15,5%, voire Zr02 > 22,8% et/ou Zr02 92%, de préférence A1203 + Si02 + Zr02 > 94%, de préférence A1203 + Si02 + Zr02 > 96%, ou A1203 + Si02 > 83%, de préférence A1203 + Si02 > 85%, de préférence A1203 + Si02 > 90%, de préférence A1203 + Si02 > 92%, de préférence A1203 + Si02 > 94%, de préférence A1203 + Si02 > 96%; Le produit non façonné et/ou la fraction matricielle, respectivement le produit fritté et/ou la matrice, présente(nt) une teneur en A1203 + Si02 supérieure à 85%, voire supérieure à 90%, voire supérieure à 92%, voire supérieure à 94%, voire supérieure à 96% ; ou une teneur en A1203 + Si02 + Zr02 supérieure à 85%, voire supérieure à 90%, voire supérieure à 92%, voire supérieure à 94%, voire supérieure à 96%; Le produit non façonné et/ou la fraction matricielle, respectivement le produit fritté et/ou la matrice, présente(nt) une teneur en A1203 + Si02 + Zr02 + B203 supérieure à 94,5%, de préférence supérieure à 95%, de préférence supérieure à 98%, voire supérieure à 99%. La teneur en A1203 dans le produit non façonné et/ou la fraction matricielle, respectivement le produit fritté et/ou la matrice, est de préférence supérieure à 45%, voire supérieure à 50%, voire supérieure à 55%, voire supérieure à 60% et/ou de préférence inférieure à 89%, de préférence inférieure à 85%, de préférence inférieure à 80%; Dans un mode de réalisation, la teneur en Zr02 dans le produit non façonné et/ou la fraction matricielle, respectivement le produit fritté et/ou la matrice, est de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,5%, voire inférieure à 0,2%, voire est sensiblement nulle ; La fraction matricielle, respectivement la matrice, représente plus de 15%, de préférence plus de 20%, voire plus de 25% et/ou moins de 40%, voire moins de 35%, voire moins de 30% de la masse du mélange particulaire du produit non façonné, respectivement du produit fritté ; Les oxydes représentent plus de 90%, de préférence plus de 95%, voire sensiblement 100% de la masse du produit non façonné et/ou de la fraction matricielle et/ou de la fraction grossière, respectivement du produit fritté et/ou de la matrice et/ou du granulat ; Les particules grossières, respectivement les grains, et/ou les particules matricielles sont fritté(e)s ou fondu(e)s, de préférence fondu(e)s. Dans un premier mode de réalisation particulier préféré, dans le produit non façonné ou le produit fritté : - la teneur en A1203 + Si02 est de préférence supérieure à 83%, de préférence supérieure à 85%, de préférence supérieure à 90%, de préférence supérieure à 92%, de préférence supérieure à 94%, de préférence à 96% et/ou - la teneur en Zr02 est de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,5% et/ou la teneur en Si02 est de préférence supérieure à 10%, supérieure à 15%, voire supérieure à 20% et/ou inférieure à 30%, de préférence inférieure à 27%. De préférence le produit non façonné présente : une analyse chimique telle que, en pourcentages massiques sur la base des oxydes : - A1203: complément à 100%, et - Si02 : 21% - 25°/0, et - Zr02 90%, de préférence A1203 + Si02 + B203 > 90% en pourcentages massiques sur la base des oxydes de la fraction matricielle, et De préférence, le produit fritté présente : une analyse chimique telle que, en pourcentages massiques sur la base des oxydes : A1203: complément à 100%, et Si02 : 21% - 25°/0, et Zr02 0,2%, de préférence B203> 0,25%, de préférence B203> 0,3%, de préférence B203 > 0,4%, de préférence B203> 0,5% et B203 90%, en pourcentage massique sur la base des oxydes de la matrice du produit fritté. De préférence, la mullite représente plus de 50%, de préférence plus de 60%, de préférence plus de 70%, de préférence plus de 75% de la masse des phases cristallisées du produit fritté et, de préférence encore, A1203 k 71% et/ou A1203 79%. Dans un deuxième mode de réalisation particulier préféré, dans le produit non façonné ou le produit fritté, la teneur en A1203 + Zr02 + Si02 est de préférence supérieure à 87%, de préférence supérieure à 90%, de préférence supérieure à 92%, de préférence supérieure à 94%, de préférence supérieure à 96% et/ou la teneur en Si02 est de préférence supérieure à 7,5%, supérieure à 10,5%, voire supérieure à 13% et/ou inférieure à 20%, de préférence inférieure à 18% et/ou - la teneur en Zr02 est de préférence supérieure à 8,5%, supérieure à 15,5%, voire supérieure à 22,8% et/ou inférieure à 33%. De préférence le produit non façonné présente : une analyse chimique telle que, en pourcentages massiques sur la base des oxydes, - A1203: complément à 100%, et - Si02: 14% - 17%, et - Zr02 : 26% - 32°A, et - 0,2% 90%, de préférence A1203 + Si02 + Zr02 + B203> 94%, et plus de 10%, de préférence plus de 15%, de préférence plus de 20%, de préférence plus de 25% de particules grossières présentent une taille supérieure à 1 mm. De préférence, le produit non façonné présente une fraction matricielle comportant une quantité de silice comprise entre 10% et 30%, en pourcentages massiques sur la base des oxydes de la fraction matricielle et un rapport alumine / silice compris entre 2 et 5. De préférence, la mullite représente plus de 30%, de préférence plus de 36%, de préférence plus de 42%, de préférence plus de 45% de la masse des phases cristallisées du produit non façonné et, de préférence encore, A1203 k 44% et/ou A1203 50%. De préférence le produit fritté présente : une analyse chimique telle que, en pourcentages massiques sur la base des oxydes, - A1203: complément à 100%, et - Si02: 14% - 17%, et - Zr02 : 26% - 32%, et -B203 _ 03 > 0,2%, de préférence B203> 0,25%, de préférence B203> 0,3%, de préférence B203 > 0,4%, de préférence B203> 0,5% et B203 90%, en pourcentage massique sur la base des oxydes de la matrice du produit fritté. De préférence, la mullite représente plus de 30%, de préférence plus de 36%, de préférence plus de 42%, de préférence plus de 45% de la masse des phases cristallisées du produit fritté et, de préférence encore, A1203 k 44% et/ou A1203 50%. Définitions Un produit non façonné est un produit qui ne présente pas une structure solide, ou "monolithique". Une poudre ou une barbotine sont des exemples de produits non façonnés. Une poudre ou un mélange particulaire sont des ensembles secs de particules non liées les unes aux autres. Les pourcentages relatifs à un mélange particulaire ou à une poudre sont donc implicitement sur la base de la matière sèche. Une poudre se distingue d'un mélange particulaire en ce que les particules présentent toutes, nécessairement, sensiblement la même composition. Le terme de « poudre » est notamment classiquement utilisé pour désigner les matières premières. Par « particule », on entend un objet solide dont la taille est inférieure à 30 mm. On distingue en particulier les particules présentant une taille supérieure ou égale à 50 pm, appelées « particules grossières », et celles présentant une taille inférieure à 50 pm, appelées « particules matricielles". L'ensemble des particules grossières constitue la « fraction grossière ». L'ensemble des particules matricielles constitue la « fraction matricielle ». La taille des particules d'une poudre ou d'un ensemble particulaire est évaluée classiquement par une caractérisation de distribution granulométrique réalisée avec un granulomètre laser pour les particules de taille inférieure à 2 mm et par tamisage à l'aide de tamis à mailles carrées d'ouverture supérieure à 2 mm pour les particules de taille supérieure à 2 mm. Le granulomètre laser peut être, par exemple, un Partica LA-950 de la société HORIBA. Les particules grossières conservent sensiblement leurs dimensions et leur morphologie lors du frittage et correspondent donc sensiblement aux grains du produit fritté. Le diamètre équivalent d'un grain mesuré sur un cliché de surface polie est le diamètre du cercle présentant la même surface que ledit grain. Le diamètre équivalent peut être évalué à l'aide d'un logiciel de traitement d'image. Le pourcentage de grains présentant un diamètre équivalent supérieur à « n » mm, par exemple 1 mm, est le pourcentage de l'aire d'une surface polie d'un produit occupée par des grains de diamètre équivalent supérieur à « n » mm. Les percentiles ou « centiles » 10 (A10), 50 (A50), 90 (A90) et 99,5 (A99,5), et plus généralement « n » A, d'une propriété A d'une population, par exemple d'une population de particules sont les valeurs de cette propriété correspondant aux pourcentages de 10%, 50%, 90%, 99,5% et n%, respectivement, sur la courbe de distribution cumulée relative à cette propriété, les valeurs relatives à cette propriété étant classées par ordre croissant. En particulier, les percentiles D, sont relatifs à des tailles de particules d'une poudre ou d'un ensemble particulaire. Les pourcentages sont en masse. Par exemple, 10 %, en masse, des particules de la poudre ont une taille inférieure à D10 et 90 % des particules en masse ont une taille supérieure ou égale à D10. Les percentiles relatifs à la taille des particules peuvent être déterminés à l'aide d'une distribution granulométrique réalisée à l'aide d'un granulomètre laser et/ou de tamisages. Le percentile 50 est classiquement appelé le percentile « médian ». Par exemple, le percentile D50 est conventionnellement appelé « taille médiane ». On appelle « frittage » la consolidation par traitement thermique à plus de 1100°C d'une préforme, avec éventuellement une fusion, partielle ou totale, de certains de ses constituants (mais pas de tous ses constituants, de sorte que la préforme n'est pas transformée en une masse liquide). De manière générale, le frittage conduit à la transformation de la fraction matricielle en une phase liante, ou "matrice", qui va lier entre elles les particules grossières (sensiblement non affectées par le frittage). Par souci de clarté, on appelle "grains" les particules grossières liées par la matrice. L'ensemble des grains est appelé "granulat". Par « impuretés», on entend les constituants inévitables, introduits involontairement et nécessairement avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais seulement tolérés. Sauf indication contraire, tous les pourcentages relatifs à des teneurs sont des pourcentages massiques sur la base des oxydes, comme cela est classique dans les produits réfractaires. La teneur massique d'un constituant est classiquement exprimée sous la forme de l'oxyde le plus stable. Classiquement, la teneur en bore et en éléments dont la quantité ne dépasse pas 0,5% est déterminée par « Inductively Coupled Plasma » ou ICP, et pour déterminer la teneur des autres éléments, une perle du produit à analyser est fabriquée en fondant le produit, puis l'analyse chimique est réalisée par fluorescence X. Les appareils classiquement utilisés convertissent automatiquement les teneurs des constituants non oxydes en teneurs oxydes équivalentes. Quelle que soit la méthode de mesure, le carbone et l'hydrogène résiduels ne sont cependant pas dosés. - Dans un souci de clarté, on utilise les formules chimiques des oxydes pour exclusivement désigner les teneurs de ces oxydes dans une composition. Par exemple « B203 », « Zr02 », « Hf02 », « Si02 » ou « A1203 » désignent les teneurs de ces oxydes dans la composition et « oxyde de bore », « zircone », « hafnie », « silice » et « alumine » sont exclusivement utilisés pour désigner des phases cristallisées de ces oxydes constituées de B203, Zr02, Hf02, Si02 et A1203, respectivement. Ces oxydes peuvent cependant être également présents sous d'autres phases, en particulier sous forme de mullite ou de mullite-zircone. - Par « particule de mullite-zircone », on entend une particule réfractaire obtenue par frittage ou par fusion et dont l'analyse chimique révèle la présence majoritaire d'alumine (A1203), de silice (Si02) et de zircone (Zr02) ; la silice et l'alumine étant présentes essentiellement sous la forme 2 Si02- 3 A1203 (mullite). - Par « contenant un », « comprenant un » ou « comportant un », on entend « comportant au moins un », sauf indication contraire. - Les différentes caractéristiques d'un produit selon l'invention peuvent être déterminées par les méthodes de caractérisation utilisées pour les exemples ci-dessous. Brève description des figures D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront encore à l'examen du dessin, fourni à titre illustratif et non limitatif, dans lequel la figure 1 représente schématiquement un dispositif utilisable pour mesurer la résistance au fluage, et la figure 2 représente schématiquement la déformation de la barrette après un essai de fluage. Description détaillée Un produit non façonné selon l'invention peut être avantageusement utilisé pour fabriquer un produit fritté présentant un granulat lié par une matrice liante. A cet effet, un procédé comportant les étapes A) à C) décrites ci-dessus peut être mis en oeuvre. A l'étape A), un mélange particulaire est mélangé dans un solvant, classiquement de l'eau. Les sources de matières premières sont déterminées en fonction de la composition et de la distribution granulométrique souhaitées. Les modèles de compaction d'Andréasen ou de Fuller-Bolomey peuvent être utilisés pour adapter la distribution granulométrique à la densité apparente souhaitée pour les produits frittés. De tels modèles de compaction sont notamment décrits dans l'ouvrage intitulé « Traité de céramiques et matériaux minéraux », C.A. Jouenne, Editions Septima. Paris (1984), pages 403 à 405. En particulier, cette adaptation permet avantageusement de fabriquer un produit réfractaire fritté présentant une masse volumique apparente comprise entre 2,3 g/cm3 et 3,5 g/cm3, de préférence comprise entre 2,5 g/cm3 et 3,2 g/cm3. Le composé au bore peut être ajouté sous forme solide, par exemple sous la forme d'une poudre, et/ou sous une forme liquide, par exemple dilué dans de l'eau. Le bore peut par exemple être apporté sous la forme d'une poudre de B4C. Dans un mode de réalisation avantageux, le bore est apporté sous forme liquide, de préférence lors la préparation de la charge de départ, de préférence au moment de la réalisation du mélange à l'étape A), par exemple par mise en solution et/ou aspersion. Avantageusement, le composé au bore est bien dispersé dans la charge de départ. De préférence, la charge de départ contient un additif de mise en forme, de préférence introduit sous une forme sèche, et de préférence en une quantité supérieure à 0,1% et inférieure à 7%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 3%, voire inférieure à 2%, en pourcentage massique sur la base de la masse du mélange particulaire. L'additif de mise en forme peut en particulier être choisi dans le groupe constitué par : - les argiles ; - les plastifiants, comme le polyéthylène glycol (ou « PEG ») ou l'alcool polyvinylique (ou « APV »); - les ciments, de préférence à haute teneur en alumine ; - les alumines hydratables, comme la boehmite ; - les phosphates, de préférence les phosphates d'alumines, - les silicates de soude et/ou de potassium ; - les géopolymères ; - les liants dont les liants temporaires organiques tels que les résines organiques, les lignosulfonates, la carboxyméthylcellulose, la dextrine et les alginates ; - les défloculants, tels que des polyphosphates de métaux alcalins, des polyacrylates de métaux alcalins, des polycarboxylates ; - les mélanges de ces produits. De préférence, l'additif de mise en forme est choisi dans le groupe constitué par les ciments, les défloculants, les argiles, les lignosulfonates, l'APV et leurs mélanges. Lorsque le bore ou l'additif sont apportés sous forme de particules, ces particules font bien entendu partie du mélange particulaire. Le produit non façonné peut être livré prêt-à-l'emploi. De préférence, il est sec et contient l'additif de mise en forme. Il suffit alors de le mélanger à un solvant, de préférence de l'eau, pour préparer la charge de départ. La quantité de solvant est fonction de la technologie utilisée à l'étape B). Dans le cas d'une mise en forme par pressage à froid, un ajout d'une quantité d'eau comprise entre 1,5% et 4%, en pourcentage massique sur la base du mélange particulaire, est préféré. Dans le cas d'une mise en forme faisant intervenir une liaison hydraulique, par exemple un coulage, un ajout d'une quantité d'eau comprise entre 3% et 7%, en pourcentage massique sur la base du mélange particulaire, est préféré. A l'étape B), la charge de départ peut être versée dans un moule, afin d'être mise en forme et transformée en préforme suivant des techniques conventionnelles, par exemple par pressage. Après l'étape B) et avant l'étape C), la préforme peut subir une étape de séchage, afin d'éliminer une partie de l'eau ayant été utilisée pour la mise en forme. Une telle étape est parfaitement connue de l'homme du métier. A l'étape C), les conditions de frittage, et en particulier la température de frittage, dépendent de la composition de la préforme. L'homme du métier peut aisément contrôler la qualité du frittage et adapter éventuellement la température en conséquence. Habituellement, une température de frittage comprise entre 1350°C et 1850°C, de préférence comprise entre 1500°C et 1750°C, est bien adaptée. Le frittage peut être effectué in situ, c'est-à-dire après que la préforme a été disposée dans sa position de service, en particulier dans une voûte d'un four de verrerie. A l'issue de l'étape C), on obtient un produit réfractaire fritté selon l'invention, présentant une distribution sensiblement homogène de l'élément bore, de préférence dans la matrice dudit produit réfractaire. Les propriétés de ce produit fritté le rendent particulièrement bien adapté à une utilisation dans un four de verrerie, en particulier dans une voûte de four de verrerie. Exemples Les exemples suivants sont fournis à des fins illustratives et ne limitent pas l'invention. La teneur en bore et en éléments dont la quantité ne dépasse pas 0,5% est déterminée par « Inductively Coupled Plasma » ou ICP. La teneur en autres éléments est déterminée par fluorescence X. La résistance au fluage est déterminée à l'aide de la méthode suivante : une barrette 2 du produit à tester, de longueur égale à 200 mm, de largeur égale à 25 mm et de hauteur égale à 15 mm, est disposée sur des plots 10 en alumine frittée dense, lesdits plots étant disposés à chacune des extrémités de la barrette de manière à ce que la portée (autrement dit la longueur de la barrette non soutenue entre les plots) soit égale à x = 180 mm. Une brique réfractaire 12 ayant une masse égale à 2670 g est disposée au centre de la barrette sur des plots 14 en alumine frittée dense espacés l'un de l'autre de y = 40 mm, ladite brique présentant une longueur sensiblement égale à 110 mm, une largeur sensiblement égale à 75 mm et une hauteur sensiblement égale à 200 mm (voir figure 1). Le centre de la brique est sensiblement aligné avec le centre de la barrette à tester. Cet ensemble est ensuite placé dans un four électrique et le cycle thermique suivant est appliqué : Montée de 20°C à 1600°C à 100°C/h Palier de 50 heures à 1600°C Descente à 100°C/h. Après traitement thermique, la déformation F de la barrette est déterminée à l'aide d'une règle, selon la figure 2. Plus la déformation de la barrette est faible, plus la résistance au fluage est élevée. La méthode utilisée pour déterminer la quantité de grains de diamètre équivalent supérieur à 1 mm dans un produit fritté selon l'invention est la suivante : trois échantillons dudit produit fritté sont prélevés aléatoirement. Chaque échantillon est ensuite enrobé d'une résine, par exemple une résine époxy, puis poli. Chaque polissage est ensuite immergé une minute dans une solution d'acide fluorhydrique à 10% massique à température ambiante de manière à révéler les joints de grains. Chaque polissage est ensuite rincé à l'eau puis séché. Des clichés de la surface polie sont réalisés à l'aide d'un microscope optique, chaque cliché permettant d'observer au moins une surface égale à 8 mm par 5 mm. La surface des clichés réalisés occupée par des grains de diamètre équivalent supérieur à 1 mm peut être évaluée à l'aide d'un logiciel de traitement d'image, comme ImageJ. La distribution granulométrique des poudres a été déterminée à l'aide d'un granulomètre laser pour les particules de taille inférieure à 2 mm et par tamisage à l'aide de tamis à mailles carrées d'ouverture supérieure à 2 mm pour les particules de taille supérieure à 2 mm. La masse volumique apparente et la porosité ouverte ont été mesurées suivant la norme 1S05017. Les matières premières suivantes ont été utilisées pour les exemples : - des poudres de mullite telles que D99,5 Les poudres de silice, d'alumine et de mullite sont mélangées avec 1% d'argile, en pourcentage massique sur la base du mélange particulaire. Puis sont introduits le composé au bore, le lignosulfonate de calcium et l'éther de cellulose dilués dans l'eau nécessaire à la mise en forme. La quantité d'eau est égale à 2,8% et la quantité totale d'additif, argile comprise, est égale à 1,7%, en pourcentages sur la base du mélange particulaire. Le mélange humide obtenu est alors pressé sous la forme de briques de dimensions 230 x 114 x 64 mm3 sur une presse mécanique simple effet à une pression de 720 kg/cm2. Les briques obtenues sont séchées en étuve pendant 24 heures à 110°C. Ces briques ont ensuite été frittées à une température de palier de 1700°C, le temps de maintien en palier étant de 5 heures, la vitesse de montée en température étant de 50°C/h. Après le palier de température, la température est diminuée, la vitesse de descente en température étant de 50°C/h jusqu'à 800°C, la descente en température étant ensuite libre jusqu'à la température ambiante. Le tableau 1 suivant résume les essais et les résultats obtenus, les pourcentages sont des pourcentages massiques sauf indication. 18 exemple 1* 2 I 3 I 4 5 6 7 8 Mélange particulaire nature des particules grossières mullite mullite mullite mullite mullite mullite mullite mullite quantité de particules grossières sur la base de la masse du mélange particulaire (%) 70,3 70,3 69,9 69,4 70,1 69,9 69,4 68,5 . quantité de particules grossières de taille >1 Mm, sur la base de la masse du mélange particulaire (%) 39 39 39 39 39 39 39 41 nature des particules matricielles Silice, Silice, alumine, mullite, composé au bore Silice, alumine, mullite, composé au bore Silice, alumine, mullite, composé au bore Silice, alumine, mullite, composé au bore Silice, alumine, mullite, composé au bore Silice, alurriine, mullite, composé au bore Silice, alumine, mullite, composé au bore alumine, mullite, A1203(%) 75,47 75,28 75,10 75,05 74,91 74,54 73,62 71,82 Si02 (%) 23,97 23,90 23,85 23,83 23,78 23,67 23,37 22,80 Zr02(%) 0,18 0,18 0,18 0,18 0,18 0,17 0,17 0,17 3203(%) - 0,25 0,50 0,56 0,75 1,24 2,46 4,85 Autres oxydes (%) 0,38 0,39 0,37 0,38 0,38 0,38 0,38 0,36 A1203+Si02+Zr02 (%) 99,62 99,36 99,13 99,06 98,87 98,38 97,16 94,79 Si02+Zr02 (%) 24,15 24,08 24,03 24,01 23,96 23,84 23,54 22,97 A1203 en % massique sur la base des oxydes de la fraction matricielle 76,12 75,48 74,86 7459 74,23 73,02 70,1,5 65,02 .A1203+Si02+Zr02 en % massique sur la base des oxydes de la fraction matricielle 99,43 98,59 97,78 9755 96,95 95,37 91,62 84,93 teneur en silice dans la fraction matricielle, en % massique sur la base des phases oxydes de la fraction matricielle 22,68 22,49 22,31 22,25 22,12 21,76 20,90 19,37 Alumine / Silice dans la fraction matricielle 3,36 3,36 ' 3,36 3,36 3,36 3,36 3,36 3,36 nature du composé au bore - 134C B203 H3B03 84C B4C B4C B4C Quantité de composé au bore (%) - 0,1 0,5 1 0,3 0,5 1 2, Tableau 1 19 exemple 1* 2 3 I 4 5 I 6 7 8 Produit fritté A1203 (%) 75,79 75,28 75,87 75,11 75,04 74,88 74,9 74,54 Si02 (%) 23,57 23,47 23,23 24,05 23,54 23,53 23,59 23,58 .A1203 + Si02(%) 99,36 98,75 99,1 99,16 98,58 98,41 98,49 98,12 3203(%) 0 0,13 0,24 0,19 0,26 0,65 0,71 1,41 Autres (%) 0,64 1,12 0,66 0,65 1,16 0,94 0,8 , 0,47 Grains présentant un diamètre équivalent 36 38 35 37 35 40 37 34 > 1 mm, en pourcentage surfacique _ masse volumique apparente (g/cm3) 2,69 2,66 2,65 2,65 2,71 2,69 2,69 2,69 porosité ouverte (%) 13,5 14,2 14,2 13,7 11,8 12,7 12 9,9 déformation F après essai de fluage (mm) 4,68 1,67 1,84 1,27 1,02 0,22 0,61 1,57 Tableau 1 (suite) On considère qu'un produit présente une amélioration importante de sa résistance au fluage lorsqu'il présente, avec le test utilisé, une déformation F mesurée après essai inférieure à 4 mm, soit une amélioration d'au moins 15% par rapport au produit de l'exemple 1 hors invention habituellement utilisé en voûte de four de verrerie. Une comparaison de l'exemple 1 hors invention et des exemples 2 à 8 selon l'invention montre l'efficacité de l'ajout d'un composé au bore sur l'amélioration de la résistance au fluage. Une comparaison des exemples 2 à 8 selon l'invention montre encore que : la résistance au fluage (qui correspond à une déformation F mesurée minimale) est maximale pour des teneurs en bore dans le mélange particulaire telles que 0,75% Le produit fritté obtenu à partir du mélange particulaire de l'exemple 6 est le produit fritté préféré. Comme cela apparaît clairement à présent, l'invention fournit un produit réfractaire qui présente une excellente résistance au fluage à haute température, ainsi qu'une résistance à la corrosion, une résistance au cyclage thermique et une résistance mécanique qui le rendent parfaitement adapté à l'application visée Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, fournis à titre illustratif et non limitatif. REVENDICATIONS1. Produit non façonné comportant un mélange particulaire constitué par : une fraction grossière, représentant plus de 50 % et moins de 91 % du mélange particulaire, en pourcentage massique, et constituée des particules présentant une taille supérieure ou égale à 50 pm, dites « particules grossières », et une fraction matricielle, formant le complément à 100% du mélange particulaire, et constituée des particules présentant une taille inférieure à 50 pm, dites « particules matricielles », le produit présentant une analyse chimique, en pourcentage massique sur la base des oxydes du produit, telle que : 45% 86%, pourvu que 35% 2. Produit non façonné selon la revendication précédente, dans lequel 0,2% 3. Produit non façonné selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel 0,75% 4. Produit non façonné selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel B203 5. Produit non façonné selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le bore est apporté par un composé au bore choisi parmi le carbure de bore, les oxydes de bore, l'acide borique, la collemanite, le borate de sodium, les composéscomportant de la silice et de l'oxyde de bore, SiB6, les borates d'alumine, AlB3 et leurs mélanges. 6. Produit non façonné selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la fraction matricielle, hors particules comportant du bore, est constituée, pour plus de 80% de sa masse, de particules d'alumine et/ou de particules de silice et/ou de particules de mullite et/ou de particules de mullite-zircone et/ou de particules en un matériau silico-alumineux présentant une teneur en alumine supérieure à 50%. 7. Produit non façonné selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel plus de 50% des particules comportant du bore sont des particules matricielles, en pourcentage massique sur la base des oxydes. 8. Produit non façonné selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel A1203 + Si02 > 83% ou A1203 + Si02 + Zr02 > 92% ou 15% 10%. 9. Produit non façonné selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel A1203 + Si02 > 90% ou 20% 13%. 10. Produit non façonné selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel si la teneur en silice dans la fraction matricielle est supérieure à 10%, en pourcentage massique sur la base des phases oxydes de la fraction matricielle, ladite fraction matricielle présente un rapport alumine/silice supérieur à 2 et inférieur à 10. 11. Produit non façonné selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel ledit rapport est inférieur à 5. 12. Produit non façonné selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel plus de 80% en masse des particules grossières présentent une taille supérieure à 200 pm et inférieure à 25 mm. 13. Produit non façonné selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la fraction grossière est constituée, pour plus de 80% de sa masse, de particules d'alumine et/ou de particules de mullite et/ou de particules de mullite-zircone et/ou departicules en un matériau silico-alumineux présentant une teneur en alumine supérieure à 50%. 14. Produit non façonné selon l'une quelconque des revendications précédentes présentant - une analyse chimique telle que : -A1203 : complément à 100% -(21% Si02 25% et Zr02 90%, et une quantité de particules matricielles comprise entre 20% et 35% de la masse du mélange particulaire, et plus de 15% de particules grossières présentant une taille supérieure à 1 mm, les teneurs de l'analyse chimique étant exprimées en pourcentages massiques sur la base des oxydes. 15. Produit fritté présentant une microstructure constituée de grains liés par une matrice, et présentant une analyse chimique telle, que, en pourcentages massiques sur la base des oxydes et pour un total de 100%: - 45% 16. Produit fritté selon la revendication précédente, dans lequel 0,25% 17. Produit fritté selon l'une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, dans lequel le bore est réparti dans la matrice de manière sensiblement homogène. 18. Produit fritté selon l'une quelconque des trois revendications immédiatement précédentes, dans lequel le granulat est constitué, pour plus de 80% en nombre, de grains d'alumine et/ou de grains de mullite et/ou de grains de mullite-zircone. 19. Produit fritté selon l'une quelconque des quatre revendications immédiatement précédentes, dans lequel 20% 20. Produit fritté selon l'une quelconque des cinq revendications immédiatement précédentes, dans lequel A1203 21. Produit fritté selon l'une quelconque des six revendications immédiatement précédentes présentant : - une analyse chimique telle que : -A1203 : complément à 100% -(21% SiO2 25% et Zr02 22. Four de verrerie comportant un produit fritté selon l'une quelconque des sept revendications immédiatement précédentes.20