Brevet FR3022539A1 — publié le 20151225

VITRAGE ANTICONDENSATION L'invention se rapporte au domaine des vitrages 5 comprenant un substrat en verre, muni sur au moins une de ses faces d'un empilement de couches minces. Pour des raisons environnementales et liées au souci d'économiser l'énergie, les habitations sont désormais munies de vitrages multiples, doubles, voire triples, 10 souvent dotés de couches à propriétés de faible émissivité destinées à limiter les transferts de chaleur vers l'extérieur de l'habitation. Ces vitrages à très faible coefficient de transmission thermique sont toutefois sujets à l'apparition de condensation d'eau sur leur surface 15 extérieure, sous la forme de buée ou de givre. En cas de ciel dégagé durant la nuit, les échanges de chaleur par rayonnement avec le ciel entraînent une baisse de température qui n'est plus suffisamment compensée par les apports de chaleur provenant de l'intérieur de 20 l'habitation. Lorsque la température de la surface extérieure du vitrage passe en dessous du point de rosée, l'eau condense sur ladite surface, gênant la visibilité au travers du vitrage le matin, parfois pendant plusieurs heures. 25 Afin de résoudre ce problème, il est connu de disposer en face 1 du vitrage (la face extérieure) une couche à propriété de basse émissivité, par exemple une couche d'un oxyde transparent électro-conducteur (TCO) afin de réduire les échanges radiatifs avec le ciel. La demande 30 WO 2007/115796 préconise par exemple d'employer un empilement comprenant une couche TCO (typiquement en oxyde 3022539 2 d'étain dopé au fluor), une couche bloqueur et enfin une couche photocatalytique. La demande WO 2013/132176 décrit également des vitrages anticondensation, et suggère de déposer en face 2, donc sur la face opposée à la face portant l'empilement anticondensation, un empilement de contrôle solaire dont le but est de réduire le facteur solaire du vitrage. L'invention a pour but de perfectionner ce type de vitrages présentant à la fois les fonctions anticondensation et de contrôle solaire. Un autre but de l'invention est de proposer des empilements capables de résister à des traitements de trempe thermique. Un autre but de l'invention est de proposer des 15 empilements présentant une excellente durabilité climatique. Un autre but de l'invention est de proposer des vitrages présentant une teinte neutre en réflexion. A cet effet, l'invention a pour objet un vitrage 20 comprenant un substrat en verre muni sur une première face, destinée à former la face 1 dudit vitrage en position d'utilisation, d'un empilement de couches minces comprenant, depuis ledit substrat, une couche d'oxyde transparent électro-conducteur, une première couche 25 diélectrique, une couche à base de nitrure de niobium, puis une deuxième couche diélectrique. Les inventeurs ont pu mettre en évidence que de façon tout à fait surprenante il était possible de combiner les fonctions antisolaire et anticondensation sur la même 30 face du vitrage, en l'occurrence la face 1, tout en conservant des propriétés optiques satisfaisantes, en 3022539 3 particulier en termes de réflexion lumineuse et de couleur en réflexion. La solution obtenue s'est révélée plus simple à mettre en oeuvre industriellement que celle proposée par la demande WO 2013/132176 susmentionnée, consistant à 5 déposer un empilement de contrôle solaire en face 2. Dans l'ensemble du présent texte, on entend par l'expression « à base de » que la couche en question comprend de préférence au moins 60% en masse du matériau considéré, notamment au moins 70%, 80% ou 90%. 10 Lorsqu'une première couche est décrite comme étant « sur », « au-dessus de », respectivement « sous », « au-dessous de », relativement à une deuxième couche, il faut entendre que la première couche est plus éloignée, respectivement moins éloignée du substrat que la seconde. Dans tous les cas, l'utilisation de ces expressions n'implique pas de contact direct (physique) entre ces couches, bien qu'un tel contact direct ne soit pas exclu. Il en est de même lorsque le terme « entre » est employé. Par « face 1 » du vitrage, on entend, comme c'est l'usage dans la technique, la face externe du vitrage qui est destinée à être positionnée de manière à se trouver en contact avec l'extérieur de l'habitation. Les faces d'un vitrage sont numérotées en partant de l'extérieur, si bien que la face 2 est la face opposée à la face 1, autrement dit l'autre face de la même feuille de verre. Dans un vitrage multiple, comprenant deux feuilles de verre ou plus, la face 3 est la face de la deuxième feuille de verre du vitrage faisant face à la face 2, la face 4 est la face opposée à la face 3 etc. Le vitrage selon l'invention est de préférence un vitrage multiple, notamment double ou triple, voire plus, par exemple quadruple. Ces vitrages ont en effet un faible 3022539 4 coefficient de transmission thermique, et sont les plus affectés par le phénomène de condensation. Un vitrage double est généralement constitué de deux feuilles de verre se faisant face et ménageant une lame de gaz, par exemple 5 d'air, d'argon, de xénon ou encore de krypton. On dispose généralement à la périphérie du vitrage, entre les feuilles de verre, un cadre espaceur, sous la forme d'un profilé métallique, par exemple en aluminium, solidarisé aux feuilles de verre par une colle, la périphérie du vitrage 10 étant scellée à l'aide d'un mastic, par exemple en silicone, polysulfures ou polyuréthane, pour éviter toute entrée d'humidité au sein de la lame de gaz. Pour limiter l'humidité, on dispose fréquemment un tamis moléculaire dans le cadre espaceur. Un triple vitrage est constitué de 15 la même manière, si ce n'est que le nombre de feuilles de verre est de trois. Lorsque le vitrage selon l'invention est un vitrage triple, au moins une autre face, choisie parmi les faces 2 à 5, est de préférence revêtue d'un empilement à propriétés 20 de faible émissivité. Il peut s'agir notamment d'empilements de couches minces comprenant au moins une couche d'argent, la ou chaque couche d'argent étant disposée entre des couches diélectriques. On entend par faible émissivité une émissivité généralement d'au plus 25 0,1, notamment 0,05. De préférence, deux autres faces, notamment les faces 2 et 5 ou les faces 3 et 5 sont revêtues d'un tel empilement. D'autres configurations sont également possibles, mais moins préférées : faces 2 et 3, 2 et 4, 3 et 4, 4 et 5, faces 2, 3 et 4, faces 2, 3 et 5, 30 faces 2, 4 et 5, faces 2, 3, 4 et 5. D'autres types d'empilements peuvent être disposés sur les faces du vitrage, par exemple des empilements antireflets, en face 2, 3, 4, 5 ou 6. 3022539 5 Lorsque le vitrage selon l'invention est un vitrage double, la face 2 est avantageusement revêtue d'un empilement à propriétés de faible émissivité, notamment du type de celui qui vient d'être décrit. 5 Le vitrage selon l'invention peut être employé comme tout type de vitrage. Il peut être intégré à une façade, une toiture, une véranda. Il peut être disposé à la verticale ou incliné. De préférence le vitrage selon l'invention est 10 employé comme vitrage de toiture, ou comme vitrage de toiture de véranda. Le vitrage selon l'invention est en effet particulièrement utile en tant que vitrage de toiture, notamment de véranda, pour réduire l'apparition de condensation d'eau sur la surface dudit vitrage. D'une 15 part, l'apparition de condensation est en effet plus importante dans le cas de vitrages inclinés et d'autre part, les fonctions de contrôle solaire sont particulièrement utiles dans le cas de vitrages de toiture, notamment pour vérandas. 20 Le vitrage selon l'invention présente avantageusement au moins une des propriétés optiques ou énergétiques préférées ci-après, selon toutes les combinaisons possibles : - un facteur de transmission lumineuse d'au moins 35%, 25 notamment 40%, voire 45% et même 50%, - un facteur solaire d'au plus 0,60, notamment 0,55 et même 0,50, - un facteur de réflexion lumineuse, côté verre ou côté empilement, d'au plus 25%, notamment 20%, 3022539 6 des coordonnées chromatiques a* en réflexion entre -5 et +5 côté couche et entre -15 et 0 côté verre (illuminant D65, observateur de référence 2°), des coordonnées chromatiques b* en réflexion entre -10 5 et +2 côté couche et entre -15 et 0 côté verre (illuminant D65, observateur de référence 2°), Les facteurs de transmission et facteurs solaires sont calculés selon la norme EN 410. Le substrat en verre peut être transparent et 10 incolore (il s'agit alors d'un verre clair ou extra-clair). Un verre clair contient typiquement une teneur pondérale en oxyde de fer de l'ordre de 0,05 à 0,2%, tandis qu'un verre extra-clair contient généralement environ 0,005 à 0,03% d'oxyde de fer. 15 Le substrat en verre peut également être coloré, par exemple en bleu, vert, gris ou bronze, de manière à réduire encore le facteur solaire du vitrage. Il contiendra alors de préférence une teneur pondérale en oxyde de fer de l'ordre de 0,4% à 1%, et optionnellement des agents 20 colorants tels que l'oxyde de cobalt, l'oxyde de chrome ou le sélénium. Le verre est normalement minéral, de préférence de type silico-sodo-calcique, mais il peut également être en verre de type borosilicate ou alumino-borosilicate. 25 L'épaisseur du substrat est généralement comprise dans un domaine allant de 0,5 mm à 19 mm, de préférence de 0,7 à 9 mm, notamment de 2 à 8 mm, voire de 4 à 6 mm. Il en est de même, le cas échéant, pour les autres feuilles de verre du vitrage multiple. 30 Le substrat de verre est de préférence du type flotté, c'est-à-dire susceptible d'avoir été obtenu par un procédé consistant à déverser le verre fondu sur un bain 3022539 7 d'étain en fusion (bain « float »). Dans ce cas, l'empilement peut aussi bien être déposé sur la face « étain » que sur la face « atmosphère » du substrat. On entend par faces « atmosphère » et « étain », les faces du 5 substrat ayant été respectivement en contact avec l'atmosphère régnant dans le bain float et en contact avec l'étain fondu. La face étain contient une faible quantité superficielle d'étain ayant diffusé dans la structure du verre. 10 Au moins une feuille de verre du vitrage selon l'invention peut être trempée thermiquement ou durcie, pour lui impartir des propriétés de résistance mécanique améliorée. De préférence, le substrat muni de l'empilement selon l'invention est trempé thermiquement. Comme décrit 15 par la suite, la trempe thermique est utile afin d'améliorer les propriétés d'émissivité de la couche d'oxyde transparent conducteur. De préférence, la résistivité électrique de l'empilement après trempe est d'au plus 2,2.10-4 Q.cm, notamment d'au plus 2,1.10-4 Q.cm 20 et même 2,0.10-4 Q.cm. Les propriétés d'émissivité et de résistivité électrique sont étroitement liées. Pour améliorer les propriétés acoustiques ou de résistance à l'effraction du vitrage selon l'invention, au moins une feuille de verre du vitrage peut être feuilletée 25 à une autre feuille au moyen d'une feuille intercalaire en un polymère tel que le polyvinlybutyral (PVB) ou le polyuréthane (PU). L'oxyde transparent électro-conducteur (TCO) est de préférence un oxyde d'étain et d'indium (ITO). 30 La couche d'oxyde d'étain et indium est de préférence constituée d'ITO. Le pourcentage atomique de Sn 3022539 8 est de préférence compris dans un domaine allant de 5 à 70%, notamment de 6 à 60%, avantageusement de 8 à 12%. Ces couches présentent une bonne durabilité climatique, nécessaire lorsque l'empilement est disposé en 5 face 1 du vitrage, ce qui n'est pas le cas d'autres couches bas-émissives, telles que les couches en argent. Ces dernières doivent impérativement être situées sur une face interne du vitrage multiple. L'ITO est également particulièrement apprécié pour 10 sa conductivité électrique élevée, autorisant l'emploi de faibles épaisseurs pour obtenir un même niveau d'émissivité. Aisément déposées par un procédé de pulvérisation cathodique, notamment assisté par champ magnétique, appelé « procédé magnétron », ces couches se 15 distinguent par une plus faible rugosité, et donc un plus faible encrassement. Lors de la fabrication, de la manutention et de l'entretien des vitrages, les couches plus rugueuses ont en effet tendance à piéger divers résidus, qui sont particulièrement difficiles à éliminer. 20 L'épaisseur physique de la couche de TCO est ajustée de manière à obtenir l'émissivité voulue et donc les performances anti-condensation recherchées. L'émissivité de la couche de TCO est de préférence inférieure ou égale à 0,3, notamment 0,2. 25 L'épaisseur physique de la couche d'ITO est avantageusement comprise dans un domaine allant de 50 à 200 nm, notamment de 60 à 180 nm, et même de 90 à 140 nm afin de garantir de bonnes propriétés anticondensation. Pour une performance anticondensation donnée, 30 l'émissivité recherchée dépend de différents facteurs, dont l'inclinaison du vitrage et son coefficient de transmission thermique Ug. Typiquement, un vitrage incliné et/ou à 3022539 9 faible coefficient de transmission thermique nécessitera une émissivité plus faible, et par conséquent une couche de TCO plus épaisse. Lorsque le vitrage est destiné à être placé en 5 position verticale, l'émissivité est de préférence d'au plus 0,4, voire 0,3. Lorsque le vitrage est destiné à être placé en position inclinée, par exemple dans des applications en toiture ou en toiture de véranda, ou lorsque le coefficient 10 de transmission thermique Ug est inférieur ou égal à 1 W/(m2.K), voire 0,6 W/(m2.K), l'émissivité est de préférence d'au plus 0,3, voire 0,2 et même 0,18. Par « émissivité », on entend l'émissivité normale à 283 K au sens de la norme EN 12898. 15 L'oxyde transparent électro-conducteur peut également être un autre oxyde, notamment choisi parmi l'oxyde d'étain dopé au fluor (Sn02 :F), les oxydes mixtes d'indium et de zinc (IZO), l'oxyde de zinc dopé au gallium ou à l'aluminium, l'oxyde de titane dopé au niobium, le 20 stannate de cadmium ou de zinc, ou encore l'oxyde d'étain dopé à l'antimoine. Ces oxydes sont toutefois moins préférés. La couche à base de nitrure de niobium est de préférence essentiellement constituée, voire constituée, de 25 nitrure de niobium. Par l'utilisation de l'expression « nitrure de niobium », on ne préjuge pas de la stoechiométrie réelle du matériau, lequel peut être stoechiométrique, sous-stoechiométrique ou sur- stoechiométrique en azote. 30 Afin de garantir de bonnes propriétés de contrôle solaire, l'épaisseur physique de la couche à base de nitrure de niobium est de préférence comprise dans un 3022539 10 domaine allant de 3 à 30 nm, notamment de 5 à 20 nm, voire de 8 à 15 nm. La première couche diélectrique est en particulier destinée à obtenir de bonnes propriétés optiques en 5 réflexion, ainsi qu'à protéger la couche à base de nitrure de niobium d'une éventuelle migration d'ions alcalins provenant du substrat. La première couche diélectrique est de préférence à base, notamment essentiellement constitué d'un matériau 10 choisi parmi les nitrures ou oxynitrures de silicium ou l'oxyde d'étain et de zinc, qui se sont révélés les matériaux les plus efficaces. La deuxième couche diélectrique est de préférence à base de nitrure de silicium. Elle est même avantageusement 15 essentiellement constituée, voire constituée, d'un tel matériau. Une telle couche permet de conférer à l'empilement de bonnes propriétés de durabilité climatique et de résistance à la trempe. Avantageusement, les première et deuxième couches 20 diélectriques sont à base, voire essentiellement constituée de nitrure de silicium. L'appellation « nitrure de silicium » ne préjuge pas de la stoechiométrie réelle du matériau, lequel peut être stoechiométrique, sous-stoechiométrique ou sur-stoechiométrique en azote, ni d'un 25 éventuel dopage. En particulier lorsque ces couches sont déposées par pulvérisation cathodique, il est usuel de doper la cible de silicium avec un élément tel que l'aluminium, voire le bore ou le zirconium afin d'augmenter sa conductivité. Le nitrure de silicium est donc 30 typiquement dopé par un de ces éléments. L'épaisseur physique de la première et/ou deuxième couche diélectrique est de préférence comprise dans un 3022539 11 domaine allant de 5 à 30 nm, notamment de 6 à 25 nm, voire de 8 à 20 nm. Le rapport entre les épaisseurs physiques de la première et de la deuxième couche diélectrique est 5 typiquement compris dans un domaine allant de 0,7 à 1,3, notamment de 0,8 à 1,2, et même de 0,9 à 1,1. De préférence, la première couche diélectrique est en contact direct avec la couche de TCO et/ou en contact direct avec la couche à base de nitrure de niobium. Par 10 « contact direct », on entend un contact physique. La deuxième couche diélectrique est avantageusement en contact direct avec la couche à base de nitrure de niobium. Selon d'autres modes de réalisation, il est toutefois possible de disposer d'autres couches entre la 15 première couche diélectrique et respectivement la couche de TCO et la couche à base de nitrure de niobium. Il est également possible de disposer d'autres couches entre la deuxième couche diélectrique et la couche à base de nitrure de niobium. A titre d'exemple, une couche de bloqueur peut 20 être disposée entre la couche à base de nitrure de niobium et la deuxième couche diélectrique. La couche de bloqueur, généralement très fine, notamment entre 1 et 5 nm d'épaisseur, est de préférence en un métal choisi parmi le titane ou le chrome ou en un alliage de nickel et de 25 chrome. Une couche de même nature peut également être disposée sous et/ou sur la couche de TCO. Ces différentes couches de bloqueur permettent d'optimiser la résistance à la trempe de l'empilement. La deuxième couche diélectrique peut être la 30 dernière couche de l'empilement, donc celle en contact avec l'atmosphère. Alternativement, au moins une autre couche mince peut être déposée au-dessus d'elle. 3022539 12 De préférence l'on dispose en tant que dernière couche déposée sur la première face du substrat, une couche photocatalytique à base d'oxyde de titane. L'épaisseur physique de cette couche est de préférence d'au plus 30 nm, 5 notamment 20 nm, voire 15 nm et même 10 nm. De très fines couches photocatalytiques, bien que moins actives photocatalytiquement parlant, présentent toutefois de bonnes propriétés auto-nettoyantes, antisalissures et antibuée. Même pour des couches de très 10 faible épaisseur, l'oxyde de titane photocatalytique présente en effet la particularité, lorsqu'il est irradié par la lumière solaire, de devenir extrêmement hydrophile, avec des angles de contact à l'eau inférieurs à 5° et même 1°, ce qui permet à l'eau de ruisseler plus facilement, en 15 éliminant les salissures déposées à la surface de la couche. La couche photocatalytique est de préférence une couche en dioxyde de titane, en particulier dont l'indice de réfraction est compris dans un domaine allant de 2,0 à 20 2,5. L'oxyde de titane est de préférence au moins partiellement cristallisé sous la forme anatase, qui est la phase la plus active du point de vue de la photocatalyse. Des mélanges de phase anatase et rutile se sont aussi révélés très actifs. Le dioxyde de titane peut 25 éventuellement être dopé par un ion métallique, par exemple un ion d'un métal de transition, ou par des atomes d'azote, de carbone, de fluor.... Le dioxyde de titane peut également être sous-stoechiométrique ou sur-stoechiométrique. La couche de TCO peut être en contact physique 30 direct avec le substrat. Alternativement, on peut également disposer, entre le substrat et la couche d'un oxyde transparent électro- 3022539 13 conducteur, une couche de neutralisation, notamment à base de silice. Une telle couche s'est révélée efficace pour « neutraliser », ou « gommer » d'éventuels défauts de 5 fabrication (par exemple marques de ventouses ou de machine à laver) révélés à la trempe. Les différents modes de réalisation préférés décrits ci-avant peuvent bien entendu être combinés entre eux. Toutes les combinaisons possibles ne sont pas explicitement 10 décrites dans le présent texte pour ne pas l'alourdir inutilement. Quelques exemples d'empilements particulièrement préférés sont donnés ci-après : 1. Verre/ITO/SiN./NbN/SiN. 2. Verre/ITO/SiNiNbN/SiNiTiO. 15 3. Verre/Si0./ITO/SiNiNbN/SiNx 4. Verre/SiOx/ITO/SiNiNbN/SiNiTiOx. Ces empilements sont de préférence obtenus par pulvérisation cathodique magnétron. Dans les empilements 2 et 4, l'épaisseur physique de la couche de TiO. est 20 avantageusement d'au plus 15 nm, voire 10 nm. Les exemples contiennent sur le verre une couche de neutralisation en silice (pour les exemple 3 et 4), la couche d'ITO, une première couche diélectrique en nitrure de silicium, la couche de nitrure de niobium, une deuxième 25 couche diélectrique en nitrure de silicium, et enfin la couche photocatalytique en oxyde de titane (pour les exemple 2 et 4). La première couche diélectrique peut également être une couche en oxyde d'étain et de zinc (SnZn0x). 30 Les formules données ne préjugent pas de la stoechiométrie réelle des couches, ou d'un éventuel dopage. 3022539 14 En particulier le nitrure de silicium et/ou l'oxyde de silicium peut être dopé, par exemple à l'aluminium. Les oxydes et nitrures peuvent ne pas être stoechiométriques (ils peuvent toutefois l'être), d'où l'utilisation dans les 5 formules de l'indice « x », qui n'est bien entendu pas nécessairement le même pour toutes les couches. Le vitrage selon l'invention est de préférence obtenu par un procédé en plusieurs étapes. Les couches de l'empilement sont déposées sur le substrat de verre, qui se 10 présente alors généralement sous la forme d'une grande feuille de verre de 3,2*6m2, ou directement sur le ruban de verre pendant ou juste après le processus de flottage, puis le substrat est découpé aux dimensions finales du vitrage. Après façonnage des bords, on fabrique ensuite le vitrage 15 multiple en associant le substrat à d'autres feuilles de verre, elles-mêmes éventuellement munies au préalable de revêtements fonctionnels, par exemple du type bas-émissif. Les différentes couches de l'empilement peuvent être déposées sur le substrat en verre par tout type de procédé 20 de dépôt de couche mince. Il peut par exemple s'agir de procédés de type sol-gel, pyrolyse (liquide ou solide), dépôt chimique en phase vapeur (CVD), notamment assisté par plasma (APCVD), éventuellement sous pression atmosphérique (APPECVD), évaporation. 25 De préférence, les couches de l'empilement sont obtenues par pulvérisation cathodique, notamment assistée par un champ magnétique (procédé magnétron). Dans ce procédé, un plasma est créé sous un vide poussé au voisinage d'une cible comprenant les éléments chimiques à 30 déposer. Les espèces actives du plasma, en bombardant la cible, arrachent lesdits éléments, qui se déposent sur le substrat en formant la couche mince désirée. Ce procédé est dit « réactif » lorsque la couche est constituée d'un 3022539 15 matériau résultant d'une réaction chimique entre les éléments arrachés de la cible et le gaz contenu dans le plasma. L'avantage majeur de ce procédé réside dans la possibilité de déposer sur une même ligne un empilement 5 très complexe de couches en faisant successivement défiler le substrat sous différentes cibles, ce généralement dans un seul et même dispositif. Le procédé magnétron présente toutefois un inconvénient lorsque le substrat n'est pas chauffé lors du 10 dépôt : les couches de TCO (et éventuellement d'oxyde de titane) ainsi obtenues sont faiblement cristallisées si bien que leurs propriétés respectives d'émissivité et d'activité photocatalytique ne sont pas optimisées. Un traitement thermique se révèle alors nécessaire. 15 Ce traitement thermique, destiné à améliorer la cristallisation de la couche de TCO (et optionnellement de la couche photocatalytique), est de préférence choisi parmi les traitements de trempe, de recuit, de recuit rapide. L'amélioration de la cristallisation peut être quantifiée 20 par une augmentation du taux de cristallisation (la proportion massique ou volumique de matière cristallisée) et/ou de la taille des grains cristallins (ou la taille de domaines cohérents de diffraction mesurés par des méthodes de diffraction des rayons X ou de spectroscopie Raman). 25 Cette amélioration de la cristallisation peut aussi être vérifiée de manière indirecte, par l'amélioration des propriétés de la couche. Dans le cas d'une couche de type TCO, l'émissivité diminue, de préférence d'au moins 5% en relatif, voire d'au moins 10% ou 15%, de même que son 30 absorption lumineuse et énergétique. Dans le cas de couches en dioxyde de titane, l'amélioration de la cristallisation se traduit par une augmentation de l'activité photocatalytique. L'activité est généralement évaluée en 3022539 16 suivant la dégradation de polluants modèles, tels que l'acide stéarique ou le bleu de méthylène. Le traitement de trempe ou de recuit est généralement mis en oeuvre dans un four, respectivement de 5 trempe ou de recuisson. L'intégralité du substrat, est portée à une température élevée, d'au moins 300°C dans le cas de la recuisson, et d'au moins 500°C, voire 600°C, dans le cas d'une trempe. Le recuit rapide est de préférence mis en oeuvre à 10 l'aide d'une flamme, d'une torche plasma ou d'un rayonnement laser ou issu d'au moins une lampe flash. Dans ce type de procédé, on vient créer un mouvement relatif entre le substrat et le dispositif (flamme, laser, lampes flash, torche plasma). Généralement, le dispositif 15 est fixe, et le substrat revêtu vient défiler au regard du dispositif de manière à traiter sa surface. Ces procédés permettent d'apporter une grande densité d'énergie au revêtement à traiter en un temps très faible, limitant ainsi la diffusion de la chaleur vers le substrat, et donc 20 le chauffage dudit substrat. La température du substrat est généralement d'au plus 100°C, voire 50° et même 30°C pendant le traitement. Chaque point de la couche mince est soumis au traitement de recuit rapide pendant une durée généralement inférieure ou égale à 1 seconde, voire 0,5 25 seconde. Selon un mode de réalisation préféré, le traitement thermique de recuit rapide est mis en oeuvre à l'aide d'un rayonnement laser émettant dans l'infrarouge ou le visible. La longueur d'onde du rayonnement est de préférence 30 comprise dans un domaine allant de 530 à 1200 nm, ou de 600 à 1100 nm, notamment de 700 à 1100 nm, voire de 800 à 1100 nm. On utilise de préférence des diodes laser, émettant par 3022539 17 exemple à une longueur d'onde de l'ordre de 808 nm, 880 nm, 915 ou encore 940 nm ou 980 nm, ou des lasers fibrés, notamment des lasers à disque émettant à des longueurs d'onde d'environ 1000 nm (par exemple 1030 nm pour un laser 5 Yb :YAG). Les puissances surfaciques au niveau du revêtement à traiter sont de préférence supérieures à 20 kW/cm2, voire à 30 kW/cm2. Le rayonnement laser est de préférence sous la forme d'une ligne (appelée « ligne laser » dans la suite du 10 texte) qui irradie simultanément toute ou partie de la largeur du substrat. Ce mode est préféré car il évite l'utilisation de systèmes de déplacement coûteux, généralement encombrants, et d'entretien délicat. Le faisceau laser en ligne peut notamment être obtenu à l'aide 15 de systèmes de diodes laser de forte puissance associées à une optique de focalisation ou à l'aide de lasers fibrés. L'épaisseur (largeur) de la ligne est de préférence d'au moins 35 micromètres, notamment comprise dans un domaine allant de 40 à 100 micromètres ou de 40 à 70 micromètres. 20 La longueur de la ligne est typiquement comprise entre 50 mm et 3 m. Le profil de la ligne peut notamment être une courbe de Gauss ou un créneau. La ligne laser irradiant simultanément toute ou partie de la largeur du substrat peut être composée d'une seule ligne (irradiant alors toute 25 la largeur du substrat), ou de plusieurs lignes, éventuellement disjointes. Lorsque plusieurs lignes sont utilisées, il est préférable qu'elles soient disposées de sorte que toute la surface de l'empilement soit traitée. La ou chaque ligne est de préférence disposée 30 perpendiculairement à la direction de défilement du substrat, ou disposée de manière oblique. Les différentes lignes peuvent traiter le substrat simultanément, ou de manière décalée dans le temps. L'important est que toute la 3022539 18 surface à traiter le soit. Le substrat peut ainsi être mis en déplacement, notamment en défilement en translation en regard de la ligne laser fixe, généralement en dessous, mais éventuellement au-dessus de la ligne laser. Ce mode de 5 réalisation est particulièrement appréciable pour un traitement en continu. Alternativement, le substrat peut être fixe et le laser peut être mobile. De préférence, la différence entre les vitesses respectives du substrat et du laser est supérieure ou égale à 1 mètre par minute, voire 4 10 et même 6, 8, 10 ou 15 mètres par minute, ce afin d'assurer une grande vitesse de traitement. Lorsque le substrat est en déplacement, notamment en translation, il peut être mis en mouvement à l'aide de tous moyens mécaniques de convoyage, par exemple à l'aide de bandes, de rouleaux, de 15 plateaux en translation. Le système de convoyage permet de contrôler et réguler la vitesse du déplacement. Le laser peut également être mis en mouvement de manière à ajuster sa distance au substrat, ce qui peut être utile en particulier lorsque le substrat est bombé, mais pas 20 seulement. En effet, il est préférable que le faisceau laser soit focalisé sur le revêtement à traiter de sorte que ce dernier soit situé à une distance inférieure ou égale à 1 mm du plan focal. Si le système de déplacement du substrat ou du laser n'est pas suffisamment précis quant à 25 la distance entre le substrat et le plan focal, il convient de préférence de pouvoir ajuster la distance entre le laser et le substrat. Cet ajustement peut être automatique, notamment régulé grâce à une mesure de la distance en amont du traitement. 30 Selon un autre mode de réalisation préféré, le traitement thermique de recuit rapide est mis en oeuvre à l'aide d'au moins une lampe flash. De telles lampes se présentent généralement sous la forme de tubes en verre ou 3022539 19 en quartz scellés et remplis d'un gaz rare, munis d'électrodes à leurs extrémités. Sous l'effet d'une impulsion électrique de courte durée, obtenue par décharge d'un condensateur, le gaz s'ionise et produit une lumière 5 incohérente particulièrement intense. Le spectre d'émission comporte généralement au moins deux raies d'émission ; il s'agit de préférence d'un spectre continu présentant un maximum d'émission dans le proche ultraviolet. La lampe est de préférence une lampe au xénon. Elle peut également être 10 une lampe à l'argon, à l'hélium ou au krypton. Le spectre d'émission comprend de préférence plusieurs raies, notamment à des longueurs d'onde allant de 160 à 1000 nm. La durée du flash est de préférence comprise dans un domaine allant de 0,05 à 20 millisecondes, notamment de 0,1 15 à 5 millisecondes. Le taux de répétition est de préférence compris dans un domaine allant de 0,1 à 5 Hz, notamment de 0,2 à 2 Hz. Le rayonnement peut être issu de plusieurs lampes disposées côte à côte, par exemple 5 à 20 lampes, ou encore 8 à 15 lampes, de manière à traiter simultanément 20 une zone plus large. Toutes les lampes peuvent dans ce cas émettre des flashs de manière simultanée. La ou chaque lampe est de préférence disposée transversalement aux plus grands côtés du substrat. La ou chaque lampe possède une longueur de préférence d'au moins 1 m notamment 2 m et 25 même 3 m de manière à pouvoir traiter des substrats de grande taille. Le condensateur est typiquement chargé à une tension de 500 V à 500 kV. La densité de courant est de préférence d'au moins 4000 A/cm2. La densité d'énergie totale émise par les lampes flash, rapportée à la surface 30 du revêtement, est de préférence comprise entre 1 et 100 J/cm2, notamment entre 1 et 30 J/cm2, voire entre 5 et 20 J/cm2. 3022539 20 Le dispositif de rayonnement laser ou la lampe flash peut être intégré dans une ligne de dépôt de couches, par exemple une ligne de dépôt par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (procédé magnétron), ou une 5 ligne de dépôt chimique en phase vapeur (CVD), notamment assistée par plasma (PECVD), sous vide ou sous pression atmosphérique (APPECVD). Le recuit rapide est normalement tel que les puissances et densités d'énergies utilisées permettent de 10 chauffer l'empilement de couches minces (revêtement) très rapidement, sans échauffer le substrat de manière significative. La température maximale subie par chaque point du revêtement lors du traitement thermique est de préférence 15 d'au moins 300°C, notamment 350°C, voire 400°C, et même 500°C ou 600°C. La température maximale est normalement subie au moment où le point du revêtement considéré passe sous le dispositif de rayonnement, par exemple sous la ligne laser ou sous la lampe flash. A un instant donné, 20 seuls les points de la surface du revêtement situés sous le dispositif de rayonnement (par exemple sous la ligne laser) et dans ses environs immédiats (par exemple à moins d'un millimètre) sont normalement à une température d'au moins 300°C. Pour des distances à la ligne laser (mesurées selon 25 la direction de défilement) supérieures à 2 mm, notamment 5 mm, y compris en aval de la ligne laser, la température du revêtement est normalement d'au plus 50°C, et même 40°C ou 30°C. Chaque point du revêtement subit le traitement 30 thermique (ou est porté à la température maximale) pendant une durée avantageusement comprise dans un domaine allant de 0,05 à 10 ms, notamment de 0,1 à 5 ms, ou de 0,1 à 2 ms. Dans le cas d'un traitement au moyen d'une ligne laser, 3022539 21 cette durée est fixée à la fois par la largeur de la ligne laser et par la vitesse de déplacement relatif entre le substrat et la ligne laser. Dans le cas d'un traitement au moyen d'une lampe flash, cette durée correspond à la durée 5 du flash. Dans le cas d'un recuit rapide, notamment à l'aide d'un rayonnement laser ou issu d'au moins une lampe flash, la couche photocatalytique optionnelle peut aussi être obtenue à partir d'une couche de titane métallique, 10 laquelle s'oxyde et cristallise lors du recuit rapide, comme enseigné par la demande WO 2011/039488. L'invention a donc aussi pour objet un substrat en verre muni sur une première face d'un empilement de couches minces comprenant, depuis ledit substrat, une couche 15 d'oxyde transparent électro-conducteur, une première couche diélectrique, une couche à base de nitrure de niobium, puis une deuxième couche diélectrique, puis une couche de titane métallique. Un tel produit intermédiaire est particulièrement adapté au procédé selon l'invention. 20 Dans le cas d'un recuit rapide, mais cette fois pratiqué sur un empilement comprenant comme précurseur de la couche photocatalytique une couche d'oxyde de titane, la cristallisation de la couche photocatalytique est également améliorée par l'ajout, notamment au-dessus de la couche 25 d'oxyde de titane, d'une couche pourvoyeuse d'énergie telle qu'une surcouche de carbone ou de titane, tel qu'enseigné par la demande WO 2009136110. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. 30 On a déposé par pulvérisation cathodique magnétron sur un substrat de verre clair de 4 mm d'épaisseur, vendu par la Demanderesse sous la dénomination SGG Planilux® des 3022539 22 empilements constitués, en partant du substrat d'une couche d'ITO, puis d'une couche de nitrure de silicium, puis d'une couche de nitrure de niobium, puis d'une couche de nitrure de silicium, et enfin d'une couche d'oxyde de titane. 5 Les couches de nitrure de silicium sont déposées à l'aide de cibles de silicium dopé à l'aluminium (2 à 8% atomiques), si bien qu'elles contiennent une petite quantité (non déterminée) de cet élément. Les stoechiométries exactes des couches de nitrure n'ont pas non 10 plus été déterminées. Le tableau 1 ci-après indique les épaisseurs physiques (en nm) de chacune des couches pour les trois empilements selon l'invention. 1 2 3 TiOx 11 11 11 SiNX 15 10 7 NbN 9,5 9,3 14 SiNX 16 10 9 ITO 120 125 120 15 Tableau 1 Les feuilles de verre ainsi obtenues ont ensuite été trempées thermiquement de manière connue, en chauffant le verre à environ 700°C pendant quelques minutes avant de le 20 refroidir rapidement à l'aide de buses d'air. Le tableau 2 ci-après récapitule les propriétés optiques et énergétiques des produits obtenus : 3022539 23 - Le facteur de transmission lumineuse, noté TL et exprimé en pourcents, - Les coordonnées colorimétriques a* et b* en transmission, 5 - Les facteurs de réflexion lumineuse notés RL, ainsi que les coordonnées colorimétriques a* et b* en réflexion, côté couche et côté verre, - Le facteur solaire, noté g. Le facteur solaire et les facteurs de transmission 10 et réflexion lumineuse sont calculés selon la norme EN410 à partir des spectres en transmission et en réflexion mesurés à l'aide d'un spectrophotomètre. Les coordonnées colorimétriques sont calculées en prenant en compte l'illuminant de référence D65 et l'observateur de référence 15 CIE-1931. 1 2 3 TL 50,0 49,6 40,3 a* 2,5 1,8 1,4 b* -5,5 -3,3 -4,6 Côté couche RL 15,6 17,0 19,3 a* -3,2 -0,7 2,9 b* -2,9 -8,6 -4,9 Côté verre RL 19,7 16,4 17,8 a* -12,2 -10,3 -8,9 b* -6,1 -10,2 -9,3 g 0,54 0,53 0,46 Tableau 2 3022539 24 Les feuilles de verre obtenues peuvent ensuite être découpées et intégrées à des vitrages, la face revêtue étant située en face 1 desdits vitrages. Les vitrages ainsi 5 obtenus présentent des propriétés remarquables en termes à la fois de contrôle solaire et de suppression de la condensation. REVENDICATIONS1. Vitrage comprenant un substrat en verre muni sur une première face, destinée à former la face 1 dudit vitrage en position d'utilisation, d'un empilement de couches minces comprenant, depuis ledit substrat, une couche d'oxyde transparent électro-conducteur, une première couche diélectrique, une couche à base de nitrure de niobium, puis une deuxième couche diélectrique. 2. Vitrage selon la revendication précédente, tel que l'oxyde transparent électro-conducteur est un oxyde d'étain et d'indium, dont l'épaisseur physique est comprise dans un domaine allant de 50 à 200 nm. 3. Vitrage selon l'une des revendications 15 précédentes, tel que l'épaisseur physique de la couche à base de nitrure de niobium est comprise dans un domaine allant de 3 à 30 nm, notamment de 5 à 20 nm. 4. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, tel que la première couche diélectrique, est à 20 base d'un matériau choisi parmi les nitrures ou oxynitrures de silicium ou l'oxyde d'étain et de zinc. 5. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, tel que la deuxième couche diélectrique est à base de nitrure de silicium. 25 6. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, tel que l'on dispose en tant que dernière couche déposée sur la première face du substrat, une couche photocatalytique à base d'oxyde de titane, dont l'épaisseur physique est d'au plus 30 nm, notamment 20 nm. 30 7. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on dispose, entre le substrat et 3022539 26 la couche d'un oxyde transparent électro-conducteur, une couche de neutralisation, notamment à base de silice. 8. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, tel que l'empilement positionné sur la 5 première face du substrat est choisi parmi les empilements suivants : Verre/ITO/SiN./NbN/SiNx Verre/ITO/SiNiNbN/SiNiTiO2 Verre/Si0./ITO/SiNiNbN/SiNx 10 Verre/Si0./ITO/SiNiNbN/SiNiTi02. 9. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, tel que le substrat en verre est trempé thermiquement. 10. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, qui est un vitrage multiple, notamment double ou triple. 11. Vitrage selon la revendication précédente, tel qu'au moins une autre face, choisie parmi les faces 2 à 5, est revêtue d'un empilement à propriétés de faible 20 émissivité, notamment les faces 2 et 5. 12. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, dont le facteur de transmission lumineuse est d'au moins 35%, notamment 40%, voire 45%. 13. Procédé d'obtention d'un vitrage selon l'une des 25 revendications précédentes, dans lequel les couches sont déposées par pulvérisation cathodique, puis subissent un traitement thermique destiné à améliorer la cristallisation de la couche d'un oxyde transparent électro-conducteur, ledit traitement thermique étant choisi parmi les 30 traitements de trempe, de recuit, de recuit rapide. 3022539 27 14. Procédé selon la revendication précédente, tel que le recuit rapide est mis en oeuvre à l'aide d'une flamme, d'une torche plasma, d'un rayonnement laser ou issu d'au moins une lampe flash. 5 15. Substrat en verre muni sur une première face d'un empilement de couches minces comprenant, depuis ledit substrat, une couche d'oxyde transparent électroconducteur, une première couche diélectrique, une couche à base de nitrure de niobium, puis une deuxième couche 10 diélectrique, puis une couche de titane métallique. 16. Utilisation du vitrage selon l'une des revendications de vitrage précédentes en tant que vitrage de toiture, notamment de véranda, pour réduire l'apparition de condensation d'eau sur la surface dudit vitrage. 15