Brevet FR3011486A1 — publié le 20150410

La présente invention se rapporte à la structure d'un matériau de stockage des oxydes d'azote (NOx), ou piège à NOx, utilisable dans un dispositif de traitement des gaz d'échappement. Elle concerne plus particulièrement un tel piège à NOx placé dans la ligne d'échappement d'un moteur à combustion interne, en particulier pour véhicule automobile. Comme cela est généralement connu, ce traitement des gaz se réalise par piégeage des NOx contenus dans les gaz d'échappement pendant le fonctionnement normal du moteur en mélange carburé pauvre lors d'une opération de réduction des NOx en conditions oxydantes, puis par désorption et réduction des NOx piégés par un passage transitoire avec le fonctionnement du moteur en mélange carburé riche. Ainsi, cette méthode de traitement des NOx suppose de combiner un matériau constituant le piège permettant le stockage des NOx et un matériau présentant des propriétés d'oxydoréduction. Comme cela est connu, les gaz d'échappement contiennent également des oxydes de soufre (S0x) qui ont la propriété de présenter une plus grande affinité pour le matériau du piège que les NOx et sont donc plus difficilement désorbés. Cette affinité entraîne une baisse de la capacité de stockage des NOx sur le piège, ce qui nécessite une augmentation de la fréquence de purge et une 25 surconsommation de carburant, comme cela est décrit dans le brevet EP1308209. Pour remédier à cet inconvénient, il a été proposé de modifier l'acidité du support pour défavoriser le stockage des S0x, à positionner un piège à SOx en amont du piège à NOx (voir EP1590067) ou à modifier la formulation du matériau 30 de stockage, comme détaillé dans les documents US2003/0129124 ou US2003/0206845. La présente invention vise à apporter une autre solution aux inconvénients précités en utilisant les défauts de surfaces cristallines du matériau constitutif du piège. A cet effet, l'invention concerne un matériau de stockage des oxydes d'azote (N0x) contenu dans un flux gazeux, notamment de gaz d'échappement, et comportant un support sur lequel sont déposés des nanoparticules de métaux précieux et des cristaux d'alcalino-terreux présentant une répartition de sites d'adsorption en forme de terrasse, de marche et/ou de cran, caractérisé en ce que le taux de défaut N crans + IV marches des sites d'adsorption (ou N est le N crans + 1\I marches N terrasses nombre de sites soumis au flux gazeux) est inférieur à 50%. Le taux de défaut peut être préférentiellement inférieur à 20%. Le support peut être à base d'alumine, de cérine, et/ou de zircone Les nanoparticules de métaux précieux peuvent être le platine, le rhodium, le palladium. Les cristaux d'alcalino-terreux peuvent être le baryum, le strontium, le calcium, le magnésium. L'invention se rapporte également à un piège à NOx utilisable dans un dispositif de traitement des gaz d'échappement, notamment d'un moteur à 25 combustion interne, pouvant comprendre un matériau de stockage comme mentionné ci-dessus. Les autres caractéristiques et avantages de l'invention vont apparaître maintenant à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre uniquement 30 illustratif et non limitatif, et à laquelle sont annexéés : - la figure 1 qui est un schéma montrant la nanostructuration d'un cristal constitutif du matériau de stockage selon l'invention, - les figures 2 à 4 qui montrent l'évolution des caractéristiques principales du piège en fonction du temps avec le graphe de la figure 2 qui illustre l'évolution de la capacité de stockage du piège en NOx(NSC) dans une atmosphère contenant 0,001% volumique de dioxyde de soufre (S02) en fonction du temps (en heure(h)), la figure 3 qui concerne l'évolution de l'efficacité de l'efficacité de destruction des NOx (intégrale de la conversion des NOx sur les phases de stockage et de régénération) en fonction du temps (en heure(h)) et la figure 4 qui montre l'évolution de l'efficacité d'oxydation de CO en fonction du temps (en heure (h)). Dans la présente invention, le matériau d'un piège à NOx est constitué d'un support, notamment à base d'alumine, de cérine, et/ou de zircone. Sur ce support sont greffées des nanoparticules de métaux précieux, comme le platine, le rhodium, le palladium, et des cristaux d'alcalino-terreux, tel que le baryum, le strontium, le calcium, le magnésium pour réaliser l'adsorption des NOx. Avantageusement, comme mieux illustré sur la figure 1, les cristaux d'alcalino-terreux présentent une répartition de sites d'adsorption en forme de terrasse T (surfaces cristallines d'orientation (100) dans le cas des alcalino-terreux), présentant des ions de nombre de coordination égal à 5), de marche M (décrochement des terrasses (100), présentant donc des arêtes avec des ions de nombre de coordination égal à 4) et/ou de cran C (décrochement des marches, présentant donc des coins avec des ions de nombre de coordination égal à 3), qui est fonction des conditions thermodynamiques (température, pression). Comme cela ressort d'études récentes, chaque site présente une affinité 25 différente avec les adsorbats gazeux (NOx, S0x) mais aussi une cinétique d'adsorption/désorption différente. Ainsi pour obtenir la meilleure efficacité du piège à NOx, le demandeur a mis à jour que la nanostructure de ce piège doit présenter un taux de défaut Ndefauts . (ou N correspond au nombre de sites exposés au 30 Ncrans ± N marches Ncrans ± Nmarches ± Nterrasses N total flux gazeux) inférieur à 50% et préférentiellement à 20%. Avantageusement, cette nanostructuration peut être obtenue par un dépôt chimique en phase vapeur (CVD), par imprégnation, ou par toute autre technique adaptée. La répartition du nombre de sites peut être contrôlée en agissant sur la composition des précurseurs, sur les conditions thermodynamiques de synthèse (température, pression) ainsi que sur les temps de contact des précurseurs ou toute autre condition opératoire. L'effet procuré par cette nanostructure particulière est la conjugaison d'une diminution de l'empoisonnement des sites de stockage du piège par les SOx et 10 d'une meilleure propension du piège à oxyder les imbrûlés des gaz d'échappement (CO, CxHyOz). Cette dernière propriété est d'autant plus intéressante que le piège à NOx est en général situé en aval du catalyseur d'oxydation et constitue à ce titre, un des derniers organes d'oxydation des imbrûlés. 15 Il peut être noté que, dans le cas d'un catalyseur quatre voies basé sur un piège à NOx, la fonction oxydante du piège constitue même le dernier rempart contre les imbrûlés avant la libération des gaz d'échappement dans l'atmosphère. Pour illustrer l'invention, on se rapporte à nouveau à la figure 1 qui montre 20 la nanostructuration d'un piège à NOx de formulation Pt/BaO/Ce02/A1203 déposé sur un substrat monolithique de diamètre 1 pouce et de longueur 2 pouces. La capacité de stockage des NOx (NSC) par unité de volume de matériau de stockage est de 100 mol.m-3. La vitesse volumique horaire (VVH) est maintenue constante à 30000 h-1. 25 Les défauts sont des marches (M) et des crans (C) qui sont considérés comme des défauts cristallins créés en rebord de marche et ont donc un nombre d'atomes voisins différent d'un site de terrasse (T). Les pourcentages de crans et de marches sont pris égaux dans cet exemple. 30 Durant une série de tests réalisés par le demandeur, seul le paramètre N terrasses Ndefauts = 1 varie. Ce paramètre, complémentaire à l'unité du taux de N total N total défaut précédemment défini, correspond au rapport du nombre de sites de type terrasse rapporté au nombre total de sites exposés au flux gazeux par le matériau de stockage, à savoir 'crans + Ar marches ± N terrasses Durant ces tests, le taux de terrasse a été considéré à 10%, 44% et 80%. Le piège à NOx a subi un fonctionnement périodique, chaque cycle comportant les trois phases suivantes : 1/ une phase de stockage/régénération pendant 500 secondes à une température à l'entrée du piège de 350°C, les effluents gazeux provenant d'un banc moteur opérant à richesse variable, 2/ une phase de sulfatation du piège pendant 12 heures à 350°C sous un mélange de composition 10 ppmv SO2 et 15%02 3/ une phase de désulfatation de durée 7 minutes caractérisée par une 15 rampe de température de 350°C à 650°C à une vitesse de 10 °C.miril Suite à la réalisation des tests, il peut être constaté, sur les figures 2 à 4, que la capacité de stockage du piège (NSC), l'efficacité de deN0x et celle d'oxydation du CO tendent vers des valeurs asymptotiques plus élevées (effet 20 thermodynamique) lorsque le taux de défaut décroît. En outre, la vitesse d'empoisonnement du piège, proportionnelle à la pente des profils temporels de la figure 2, est plus faible (effet cinétique) lorsque le nombre de défauts diminue. En outre, on note simultanément une augmentation de l'efficacité d'oxydation 25 de CO associée à une plus faible dégradation de la NSC et à une efficacité de deN0x dans le cas de faible taux de défauts dans le matériau. Grâce à cela, il est possible de diminuer la fréquence et la sévérité des épisodes de désulfatation, en minimisant ainsi le frittage en métaux précieux et la 30 consommation en réducteur, et tout en maintenant une efficacité d'oxydation des imbrûlés élevée dans le temps. REVENDICATIONS1) Matériau de stockage des oxydes d'azote (N0x) contenu dans un flux gazeux, notamment de gaz d'échappement, et comportant un support sur lequel sont déposés des nanoparticules de métaux précieux et des cristaux d'alcalino- terreux présentant une répartition de sites d'adsorption en forme de terrasse (T), de marche (M) et/ou de cran (C), caractérisé en ce que le taux de N crans marc ± N hes défaut des sites d'adsorption (ou N est le nombre de sites Ncrans ± N marches ± N soumis au flux gazeux) est inférieur à 50%. 2) Matériau de stockage des oxydes d'azote (N0x) selon la revendication 1, caractérisé en ce que le taux de défaut est préférentiellement inférieur à 20%. 3) Matériau de stockage des oxydes d'azote (N0x) selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le support est à base d'alumine, de cérine, et/ou de zircone 4) Matériau de stockage des oxydes d'azote (N0x) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les nanoparticules de métaux précieux sont le platine, le rhodium, le palladium. 5) Matériau de stockage des oxydes d'azote (N0x) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les cristaux d'alcalino-terreux sont le baryum, le strontium, le calcium, le magnésium. 6) Piège à NOx utilisable dans un dispositif de traitement des gaz d'échappement, notamment d'un moteur à combustion interne, caractérisé en ce qu'il comprend un matériau selon l'une des revendications précédentes.30