Brevet FR3013045A1 — publié le 20150515

Domaine technique L'invention porte sur un procédé d'hydroformylation de triglycérides par création de systèmes permettant l'auto-émulsification temporaire du milieu réactionnel. Art antérieur La réaction d'hydroformylation des huiles végétales présente un intérêt majeur au regard des nombreuses applications des produits de réaction qu'elle fournit. Les aldéhydes ainsi formés sont utilisés dans le domaine industriel notamment dans les lubrifiants ou les plastifiants. Cependant, la principale utilisation de ces polyaldéhydes reste leur utilisation en chimie des polymères, notamment pour la synthèse de polymères biosourcés. De plus, l'hydroformylation est reconnue pour être un procédé respectueux de l'environnement car elle permet de limiter la quantité de résidus, voire de les supprimer totalement, tous les atomes constitutifs des réactifs étant impliqués dans les produits finaux. La réaction d'hydroformylation des huiles végétales et des triglycérides insaturés est effectuée en présence d'un catalyseur et de monoxyde de carbone et d'hydrogène gazeux suivant la formule réactionnelle suivante, où x, y et z sont des nombres entiers, généralement allant de 0 et 22 et où, au moins un des nombres yl, y2 et y3 est différent de 0 et où pour chaque série xn, y, et z, (n = 1, 2 ou 3), au moins un de ces nombres est supérieur ou égal à un : E0 H,o`CO cat. Cette réaction ce déroule le plus souvent en milieu homogène et requiert des catalyseurs généralement à base de cobalt ou de rhodium qui sont le plus souvent 30 associés à des ligands comme des phosphines, par exemple la triphénylphosphine (TPP). L'article « Applied Hydroformylation », Franke et al. Chemical Reviews (2012), volume 122, No.11, p5675-5732 décrits de tels procédés qui offrent de bons résultats en termes de conversion, de rendement et de sélectivité. Cependant, l'utilisation d'un milieu homogène possède un désavantage majeur. En effet le recyclage du catalyseur nécessite des étapes supplémentaires souvent coûteuses. Afin de pallier au problème majeur que constitue le recyclage du catalyseur, la réaction d'hydroformylation des huiles végétales et des triglycérides a été transposée en milieu biphasique. Le but est d'immobiliser le catalyseur dans une phase non miscible avec les réactifs, en utilisant par exemple des liquides ioniques ou une phase aqueuse. Dans le cas des phases aqueuses, des additifs tels que des tensioactifs ou de la silice sont nécessaires pour favoriser les contacts entre le substrat à transformer et le catalyseur. L'utilisation de ces additifs complique cependant le recyclage du catalyseur. Dans ce contexte, il a été reporté que les cyclodextrines (CD) pouvaient être des additifs efficaces en catalyse d'hydroformylation biphasique. FR2729385 décrit l'utilisation d'un catalyseur rhodié tel que Rh(acac)(CO)2 en présence de la triphénylphosphine trisulfonée (TPPTS) et de CD éventuellement substituées, pour des réactions d'hydroformylation d'oléfines linéaires ou ramifiées de taille moyenne en milieu biphasique sans former d'émulsion. Seul le 1-décène y est exemplifié. En fin de réaction, les produits décantent permettant la récupération des deux phases. L'Article « Aqueous hydroformylation reaction mediated by randomly methylated 0- cyclodextrin : How substitution degree influences catalytic activity and selectivity », F.-X Legrand et al, Journal of Molecular Catalysis A : Chemical (2009), volume 303, No.1-2, p72-77, étudie l'influence du degré de méthylation sur l'activité catalytique de la réaction d'hydroformylation du 1-décène. Plus précisément y sont étudiés différents types de cyclodextrines méthylées présentes dans un produit commercial, la RAME-13CD, dans lequel le degré de substitution moyen par unité glucosidique (DS) varie de 1,4 à 1,9. L'augmentation de l'activité catalytique augmente proportionnellement au DS et un DS de 1,9 apparait être le plus performant. L'article « Biphasic aqueous organometallic catalysis promoted by cyclodextrins : can surface tension measurements explain the efficiency of chemically modified cyclodextrins?», L. Leclerc et al., Journal of Colloid and Interface Science (2007) volume 307, No.2 , p481-487, décrit l'effet positif de la méthylation et de l'hydroxypropylation de CD sur la tension interfaciale de systèmes biphasiques lors de la catalyse homogène de la réaction d'hydroformylation d'oléfines à chaîne courte (comme par exemple des Cio). Les cyclodextrines HP-I3-CD (DS moyen de 0,6 et 0,8) ainsi que RAME-(3-CD (DS moyen 1,8) font parties des CDs testées et se montrent actives pour des réactions d'hydroformylation. Les complexes d'inclusion entre les molécules organiques et les CD peuvent avoir des propriétés tensioactives intéressantes permettant la mise en émulsion du système réactionnel. Dans l'article « Versatile Eco-friendly Pickering Emulsions Based on Substrate/Native Cyclodextrine complexes : A wining approach for Solvent-Free oxidations », Leclercq et al, ChemSusChem (2013), volume 6, No.8, p1533-1540, sont décrites des réactions d'oxydation catalytique de substrats organiques en présence de CD native. L'émulsion stable résultante est stabilisée par les complexes substrat/CD possédant des propriétés tensioactives. La récupération de la phase organique et le recyclage de la phase aqueuse nécessitent des étapes de centrifugation et chauffage. L'article « Structure of inclusion Complexes of Cyclodextrins with Triglyceride of vegetable Oil/Water interface », K. Shimada et al. Journal of Food science (1992) volume 57, No.3, p655, décrit des complexes d'inclusion formés entre des triglycérides et des a-CD ou [3-CD non substituées, ceci dans des systèmes biphasiques. Ces complexes permettent l'obtention de systèmes émulsionnés stables. De plus WO 02/100524 Al montre également que les complexes corps gras/CD peuvent présenter des propriétés tensioactives et que ces complexes peuvent être isolés. Les triglycérides sont cités dans la liste des corps gras envisagés mais ne sont pas exemplifiés. Description de l'invention Il est maintenant proposé un procédé d'hydroformylation de triglycérides qui combine un taux de conversion et une sélectivité élevés tout en permettant une grande simplicité d'extraction des produits de la réaction, ceci dans des conditions opératoires douces et en milieu aqueux. Selon un mode de réalisation, l'invention porte sur un procédé d'hydroformylation de triglycérides par catalyse homogène en présence d'au moins une cyclodextrine substituée, ledit procédé comprenant une étape a) de mise en présence sous agitation d'au moins un catalyseur, d'eau, d'au moins un triglycéride insaturé et de ladite cyclodextrine substituée, en présence d'hydrogène gazeux et de monoxyde de carbone, ladite étape étant réalisée dans des conditions réactionnelles permettant l'établissement d'une émulsion lors de l'agitation et une décantation des produits après l'arrêt de l'agitation. Définitions Triglycéride : triester dérivé du glycérol et de trois acides gras, saturés ou insaturés, de longueur de chaine grasse variable mais comportant généralement au moins 14 atomes de carbone. Dans le cadre de l'invention les triglycérides insaturés utilisé dans le procédé sont des composés comportant plus de 45 atomes de carbones. Les triglycérides utilisables dans le procédé de l'invention peuvent adopter la formule décrite précédemment. De préférence les séries de nombres x,, y, et z, sont identiques. Il est également préféré que les chaines grasses des triglycérides insaturés comprennent chacune au moins 14 atomes de carbones, de préférence 16, 18 ou plus de 20 atomes de carbones. Catalyse homogène : procédé catalytique où le catalyseur est soluble dans au moins une phase liquide. Cyclodextrine (CD): oligosaccharide cyclique contenant respectivement 6, 7 ou 8 unités glucopyranoses (respectivement nommé a, 13 ou y) liée en a-(1,4). Les cyclodextrines peuvent être natives (sans modification) ou substituées par différents groupements chimiques d'intérêt (méthyle, hydroxypropyle...) sur les différentes positions hydroxyles de la molécule. Dans ce dernier cas la substitution peut être totale ou partielle. Le degré de substitution est déterminé par RMN 1H et spectrométrie de masse (MALDI, electrospray). Conditions réactionnelles : conditions opératoires dans lesquelles se déroule la réaction. Ces conditions sont, par exemple, les concentrations et/ou les proportions relatives des réactifs mis en présence ainsi que les caractéristiques physiques du milieu telles que la pression, la température et l'agitation. Emulsion : dispersion macroscopiquement homogène, microscopiquement hétérogène, de deux substances non miscibles dont la stabilité varie dans le temps. Conditions normales d'agitation : Le système réactionnel est agité mécaniquement dans une gamme de 400 à 1400 tours/minute. La vitesse d'agitation est généralement fixée à sa valeur maximale pour une dispersion optimale de la phase organique dans la phase aqueuse. Décantation rapide : un des aspects particulièrement avantageux de l'invention est une décantation rapide, c'est-à-dire une séparation des phases aqueuses et huileuse en moins d'une heure, de préférence en moins de 30 min et avantageusement en moins de 10 min (par exemple moins de 5 min. Détermination des conditions d'obtention d'une émulsion active en catalyse. Pour pouvoir déterminer les conditions d'obtention d'une émulsion permettant de réaliser l'invention il convient d'étudier le pouvoir auto-émulsifiant du couple CD/triglycérides et d'avoir ainsi un aperçu macroscopique de l'état du système eau/triglycéride/CD. Une méthode expérimentale connue est d'établir un diagramme de phases en observant une série de mélanges dont seules les proportions respectives de CD, de triglycérides et d'eau varient et en fixant les autres conditions, telles que la pression, la température, l'agitation etc. Après arrêt de l'agitation, l'évolution du milieu est alors observée au cours du temps. Ces expériences permettent de déterminer par observation le domaine de proportions des réactifs à utiliser pour les conditions données qui permettent d'obtenir l'émulsion requise, domaine dans lequel il convient de se placer pour réaliser l'invention. L'étendue de ces domaines est fonction de la durée après laquelle le système est observé après agitation. Une durée de deux minutes a été choisie afin de pouvoir évaluer l'état du système eau/huile/CD dans des conditions jugées proches des conditions initiales de la catalyse. Ainsi pour un triglycéride tel que la trioléine, les domaines suivants ont été observés : Domaine A : deux phases distinctes, une phase aqueuse et une phase huileuse Domaine B : émulsion (huile dans l'eau) + une phase aqueuse Domaine C : phase comportant un solide en suspension Domaine D : émulsion (huile dans l'eau) Le domaine B est celui dans lequel il convient de se placer pour effectuer la réaction car il permet d'obtenir une séparation de phases en fin de réaction. Les conditions du domaine A ne permettent pas d'obtenir une réaction d'hydroformylation effective. De même il est possible de réaliser des diagrammes de phases pour d'autres conditions de la réaction d'hydroformylation que les concentrations respectives des réactifs. Ces autres conditions peuvent être, par exemple, la température ou la pression du mélange. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention la cyclodextrine substituée utilisée est une cyclodextrine-a, 43 ou -y. De préférence ladite cyclodextrine est une cyclodextrine -p ou -y. Il est également préféré que la cyclodextrine substituée soit une cyclodextrine méthylée et/ou hydroxypropylée. Ainsi la cyclodextrine utilisée dans le procédé selon l'invention est avantageusement choisie dans le groupe constituée par RAME- [3-CD, HP-a-CD, HP-(3CD, HP-y-CD, RAME-y-CD et leurs mélanges. Le degré de substitution moyen de la cyclodextrine substituée peut-être choisi dans une gamme allant de 0,5 à 3. Lorsque la cyclodextrine est une cyclodextrine méthylée, un degré de substitution moyen d'environs 1,8 ± 10% est particulièrement avantageux. Lorsque la cyclodextrine substituée est une cyclodextrine hydroxypropylée, un degré de substitution moyen variant de 0,5 à 0,9, par exemple 0,6 ou 0, 8 est particulièrement avantageux. Selon un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention l'étape a) est effectuée à une température choisie dans la gamme allant de 40 et 140°C, de préférence de 50 à 70°C, plus particulièrement aux environs de 60°C. Il est également préféré que le rapport molaire cyclodextrine/triglycéride soit choisi dans une gamme allant de 0,5 à 3, de préférence aux environs de 2,9. Selon un aspect préféré de l'invention, l'étape a) est effectuée sous pression d'un gaz qui comprend l'hydrogène moléculaire et le monoxyde de carbone. L'étape a) du procédé selon l'invention peut avantageusement être effectuée sous pression d'un gaz comprenant de l'hydrogène moléculaire et/ou du monoxyde de carbone, ladite pression du gaz étant de préférence supérieure, ou égale, à 20 bars. De préférence ladite pression est supérieure, ou égale, à 80 bars. De préférence, le catalyseur de la réaction comprend, ou est constitué d'un métal de transition tel que le rhodium, le ruthénium, le palladium, l'iridium, le cobalt et le platine ou d'un composé bimétallique tel que platine/étain et platine/fer. De manière particulièrement avantageuse ce catalyseur est sous forme de complexe associé à une phosphine, éventuellement sulfonée et/ou hydrosoluble, telle que la TPPTS ou une phényle(s)/ biphényle(s) phosphine sulfonée. La phosphine peut être une phosphine hydrosoluble répondant à la formule générale suivante : X2x2 Br NR2y2 / R3Y i'X3 3 dans laquelle : - A, B, C, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un groupement aryle choisi parmi les groupements phényles, les groupements naphtyles et les groupements biphényles ou parmi les groupements alkyles ayant de 1 à 10 atomes de carbone ; - les substituants R1, R2, R3, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un groupement choisi parmi l'hydrogène, les radicaux alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les radicaux alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les atomes d'halogène, les groupes -CN,-NO2, -OH et -N(Z1)(Z2), Z1 et Z2, identiques ou différents, représentant chacun un radical alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone ; - les substituants X1, X2 et X3, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un groupement acide carboxylique, un groupement acide sulfonique ou leurs sels. Lorsque X1, X2 ou X3 représentent un sel d'acide carboxylique ou sulfonique, le cation peut être un cation de métal alcalin ou alcalino-terreux ou un cation ammonium de formule N(T1T2T3T4)+ dans laquelle T1, T2, T3, T4, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone. - x1, x2, x3, sont des nombres identiques ou différents, variant entre 0 et 3 inclus, l'un au moins parmi eux étant égal ou supérieur à 1 ; - y1, y2, y3 sont des nombres identiques ou différents pouvant varier entre 2 et 9 inclus. De préférence, A, B et C représentent chacun un groupement aryle, plus particulièrement un groupement phényle ou biphényle. Les substituants X1 à X3 sont avantageusement -SO3Na ou -CO2Na. Les substituants R1 à R3 sont avantageusement l'hydrogène ou un groupement alkyle. Les nombres x1, x2 et x3 sont avantageusement égaux à 1 ou 0 (l'un d'entre eux au moins étant égal à 1). Les nombres y1, y2 et y3 peuvent varier entre à 4 et 9. On peut citer à titre d'exemples, la triphénylphosphine trisulfonée (TPPTS) (A = B = C = phényle ; = R2 = R3 = H ; = X2 = X3 = SO3Na ; x1 = x2 = x3 = 1 ;y1 = y2 = y3 = 4) et la biphényldiphénylphosphine trisulfonée (A = B = phényle ; C = biphényle ; R1 = R2 = R3 = H ; = X2 = X3 = SO3Na ; x1 = x2 = x3 = 1 ;y1 = y2 = 4 ; y3 = 8). Les phosphines sulfonées particulièrement avantageuses pour le procédé de la présente invention sont la TPPTS et les phényl(s)-biphényl(s) phosphines sulfonées. Selon un aspect particulièrement avantageux de l'invention, l'étape a) est réalisée en l'absence de solvant organique, et en particulier sans composés organiques ne participant pas à la réaction et/ou étant présent à plus de 10% en poids dans le milieu réactionnel. Selon un autre mode de réalisation, l'invention porte sur l'utilisation d'au moins une des cyclodextrines modifiées susmentionnées dans un procédé d'hydroformylation tel que décrit précédemment. Brève description des dessins L'invention sera mieux comprise à la lecture des figures annexées, qui sont fournies à titre d'exemples et ne présentent aucun caractère limitatif, dans lesquelles : Figure 1 : diagramme de phase à 80°C d'un système eau/trioléine/RAME-13-CD deux minutes après arrêt de l'agitation. Figure 2 : diagrammes de phase du système eau/trioléine/RAME-13-CD à 25°C, 80°C et 100°C, deux minutes après arrêt de l'agitation. Description détaillée de l'invention Exemple 1 : Elaboration du diagramme de phase pour le système eau/trioléine/cyclodextrine substituée (CD) à t=2min. Ce diagramme est élaboré en faisant varier les proportions massiques entre les composants. Les résultats sont présentés à la Figure 1. Les proportions sont calculées de la façon suivante : étant la masse du composé dont on veut déterminer la proportion. Les émulsions étant dépendantes de la température, le diagramme a été élaboré à une température de 80°C (température utilisée pour les tests catalytique). Le mode opératoire utilisé est le suivant : Dans un tube à essai muni d'un agitateur magnétique, on introduit des quantités prédéterminées de RAME-13-CD et de trioléine (cf. Tableau la, tubes 1 à 4). On ajoute ensuite une certaine quantité d'eau à chaque tube. Le milieu est laissé sous agitation (barreau magnétique à 1400 tour/min) dans un bain d'huile à 80 °C pendant 20 min. L'agitation est alors arrêtée. Deux minutes après l'arrêt de l'agitation, le tube à essai est retiré du bain pour observation. Une fois les phases identifiées, une nouvelle quantité d'eau est ajoutée, changeant ainsi les proportions des différents constituants. Les opérations décrites ci-dessus sont répétées jusqu'à obtention des résultats présentés dans le tableau lb qui sont portées sur le diagramme de phase et permettent de déterminer les domaines A, B, C et D suivants : Domaine A : deux phases distinctes, une phase aqueuse et une phase huileuse Domaine B : émulsion (huile dans l'eau) + une phase aqueuse Domaine C : phase comportant un solide en suspension Domaine D : émulsion (huile dans l'eau) Tableau la : Masse eau totale Masse CD Masse huile (g) (g) (g) Tube 1 0,1 0,36 Tube 2 0,3 0,46 Tube 3 0,5 0,27 Tube 4 0,7 0,14 Tableau lb : Exemple 1 Masse eau totale (g) 0,1 0,2 03 0,4 0,6 0,8 1 1,4 1 ,8 2,2 3,6 Domaines A A A A CCBBBBBBB CCDDDBBBB B BBBB B B B B B B C D B B A B B B BB B Exemple 2 : Réaction d'hydroformylation d'un triglycéride, la trioléine, dans un système auto-émulsifiant selon l'invention. Le schéma réactionnel est le suivant : Hydroformylation CO/H2 [Rh], TPPTS Trioléine Dans un autoclave de 25 mL contenant 1,9 mmol (1,8 mL) de trioléine (soit 5,8 mmol de doubles liaisons C=C internes), on introduit 6,2 mL d'une solution aqueuse contenant 3,05 mmol (4 g) de P-cyclodextrines partiellement méthylées (RAME-I3-CD) de masse molaire moyenne 1310 g.mo1-1 et de degré de substitution moyen de 1,8 par unité glucosidique, 0,029 mmol (7,5 mg) d'(acétylacétonato)dicarbonyl rhodium(II) ainsi que 0,15 mmol (85 mg) de sel tri-sodique de tri(méta-sulfonatophenyl)phosphine. Ce système correspond aux proportions données en Figure 1 sur le diagramme de phase. L'autoclave est chauffé à 80 °C, pressurisé sous 50 bars d'un mélange CO/H2 en proportion équimolaire, l'agitation est réglée à 1400 tours/minute pendant 18 heures. Après arrêt de l'agitation on observe une phase émulsionnée contenant l'huile (produits initiaux et produits de réaction) dans l'eau et une phase aqueuse. Cinq minutes après l'arrêt de l'agitation la phase émulsionnée a totalement décanté permettant l'extraction de la phase organique et le recyclage de la phase aqueuse contenant le catalyseur et les CDs. Une conversion de 26% et une sélectivité de 78% en faveur de l'aldéhyde sont déterminées par RMN des produits de réaction après décantation de ces derniers. Cette conversion correspond à une conversion des insaturations contenues dans la trioléine et non pas d'une conversion de la trioléine elle-même. Exemples 3 à 7 : influence de la quantité de CD substituée sur la réaction d'hydroformylation de l'exemple 2. Ces exemples ont été réalisés dans les mêmes conditions expérimentales en temps, pression et température ainsi qu'avec les mêmes agents catalytiques que l'exemple 2. Ils montrent l'influence de la quantité de CD sur la réaction d'hydroformylation. Les positions relatives des exemples 4 à 7 sur le diagramme de phase établi précédemment sont données en Figure 1. L'expérience 3 est un exemple sans cyclodextrine et est donné à titre comparatif. On peut montrer que le domaine B est une zone permettant d'avoir une conversion et une sélectivité significative. En effet, l'exemple 7, situé dans le domaine D, montre une baisse de la sélectivité de l'hydroformylation. Les conditions expérimentales particulières ainsi que les résultats sont rassemblés dans le tableau 2 ci-dessous. Tableau 2 : Exemples Masse de Rapport molaire Conversion des Sélectivité en RAME-(3-CD RAME-I3- doubles liaisons aldéhyde (%) (g) CD/triglycérides (%) 3 0 /// 0 /// 4 0,5 0,20 5 62 5 2 0,82 19 84 6 7 2,88 39 78 7 9 3,71 35 44 Exemples 8 à 12: influence de la température sur la réaction d'hydroformylation de l'exemple 2 Les exemples suivants ont été réalisés dans les mêmes conditions expérimentales et avec les mêmes agents catalytiques que l'exemple 2. Ces exemples montrent l'influence de la température de réaction sur l'activité du système catalytique inhérente à l'invention. La température influençant l'émulsion, plusieurs diagrammes de phases élaborés à des températures de 25 °C, 80 °C et 100 °C (à t=2min) sont représentés en Figure 2. La réaction a lieu dans le domaine B pour ces trois températures. Les conditions de température ainsi que les résultats sont rassemblés dans le tableau 3 : Tableau 3 : Exemple Température (°C) Conversion des Sélectivité en doubles liaisons (%) aldéhyde (%) 8 25 21 75 9 40 47 90 60 49 86 11 100 21 48 12 120 11 28 10 Ces résultats montrent un domaine d'application en température compris entre 40 °C et 80 °C avec un optimum de température à 60 °C pour une conversion et une sélectivité optimales. Considérant que la température d'hydroformylation usuelle est généralement aux environs de 80 °C, ce résultat est inattendu et particulièrement avantageux puisqu'il permet de réaliser la réaction dans des conditions plus douces en minimisant les dépenses d'énergie. Exemples 13 à 14 : Influence de la pression sur la réaction d'hydroformylation de l'exemple 2. Les exemples suivants ont été réalisés dans les conditions expérimentales identiques à l'exemple 2. Les exemples suivants reflètent l'influence de la pression en gaz de synthèse CO/H2 sur la conversion et la sélectivité. Les résultats de ces exemples sont rassemblés dans le tableau 4 : Tableau 4 : Exemple Pression (bar) Conversion des Sélectivité en doubles liaisons aldéhyde (%) (%) 13 20 12 25 14 80 58 87 Ces résultats nous montrent l'effet de la pression sur l'activité du système inhérent à l'invention. Exemples 15 à 21 : Comparaison entre les CDs substituées utilisées dans le procédé selon l'invention et d'autres CDs substituées Les exemples suivants ont été réalisés avec diverses CDs natives ou substituées dans les mêmes conditions expérimentales que l'exemple 2 et après vérifications que ces conditions réactionnelles sont celles située dans le domaine B et permettent donc d'obtenir une émulsion. Ils permettent de montrer l'influence de la cyclodextrine et des modifications chimiques apportées à celles-ci sur la conversion (Conv) et la sélectivité (Sélec) en aldéhyde. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 5. Tableau 5 : Exem Modification poids T P Conv (%) Sélec Décan -ple DSc co(°/0)d (°C) (bar) (%) -tation a-CD /1 5 80 50 >2 /// Non 16 (3-CD /1 7 80 50 3 /// Non 17 RAME-p-CDa 1,8 34 80 80 58 87 Oui 18 RAME-y-CD 1,8 34 80 80 32 76 Oui 19 HP-a-CDb 0,6 34 80 80 29 81 Oui HP-p-CDb 0,8 34 80 80 98 90 Oui 21 HP-p-CDb 0,6 34 80 80 95 89 Oui 22 HP-y-CDb 0,6 34 80 80 86 90 Oui a correspond à une cyclodextrine partiellement méthylée b correspond à une cyclodextrine partiellement substituée avec un groupement 2- (hydroxypropyl) c DS : degré de substitution par unité glucosidique d proportion massique de la cyclodextrine en question dans le milieu réactionnel Exemple 23 à 27 : procédé d'hydroformylation sur un mélange de triglycérides d'origine naturel : huile d'olive commerciale 15 Les exemples suivants ont été réalisés dans les mêmes conditions que l'exemple 2. Comme dans les exemples précédents, on a préalablement vérifié que le système se trouve dans un domaine de type B par élaboration des diagrammes de phase. On observe pour l'huile commerciale, comme pour la trioléine, une décantation après 20 réaction. Ces huiles végétales ne sont pas pures mais les résultats suivants permettent de dire que la présente invention est adaptée pour l'hydroformylation de mélanges complexes de triglycérides. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 6. Tableau 6 : exemple Cyclodextrine Pressi Température (°C) Temps Conversio Sélectivit on (heures) n (%) é (%) (bar) 23 RAME-(3-CD 50 80 18 44 56 (1,8)a 24 RAME-(3-CD 80 80 18 66 70 (1,8)a 25 RAME-(3-CD 100 50 6 35 78 (1,8)a 26 RAME-(3-CD 150 50 6 58 81 (1,8)a 27 HP-(3-CD 80 80 18 78 80 (0,6)a a Le nombre entre parenthèse représente le degré de substitution par unité glucosidique de la cyclodextrine en question. L'huile commerciale utilisée pour ces exemples a été analysée par transestérification des triglycérides dans le méthanol et par chromatographie gazeuse pour déterminer les différents dérivés d'acide gras composant l'huile végétale. Les résultats sont regroupés dans le tableau 7 : Tableau 7 : Acide grasa Proportion molaire dans l'huile d'olive (%) Acide palmitoléique (C16:1) 0,7 Acide palmitique (C16:0) 11,1 Acide stéarique (C18:0) 3,2 Acide oléique (C18:i) 76,7 Acide linoléique (Cia :2) 4,1 Acide linolénique (Cia :3) 1,7 Acide arachidique (C20:0) 2,5 a Les abréviations entre parenthèse permettent de schématiser le type d'acide gras. Le premier nombre représente le nombre total d'atome de carbone de l'acide gras, le deuxième nombre indiquant le nombre d'insaturations sur la chaine carbonée. Exemple 28 à 31 : Influence de la nature de la phosphine Les exemples suivants ont été réalisés selon les mêmes conditions expérimentales que l'exemple 2, hormis la nature de la phosphine utilisée en association avec le rhodium ainsi que la pression en gaz de synthèse CO/H2 qui est de 80 bars. On utilise dans ces exemples une monophosphine sulfonée avec un rapport molaire phosphine/métal de 5/1. Les phosphines utilisées ainsi que les effets de ces dernières sur la réaction d'hydroformylation sont donnés en tableau 8 : Tableau 8 : Exemple Phosphine Structure de la phosphine Conversion Sélectivité (%) (%) 28 Tris(o-toluy1) SO,Na SO,Na 91 88 phosphine disulfonée 1 P 29 Biphényldiphenyl SO,Na / \ SC.: Na 58 85 phosphine ,- trisulfonée P-. 11 / / 1 1 / __O. Na 30 Bis(biphényl)phenyl \ NT :_'0,,-; ` SO,Ni 72 86 phosphine N20 F-. 1 , trisulfonée P I 31 Tris(biphényl) il ! l SO,Na 51 82 Phosphine , trisulfonée I Les phosphines particulièrement avantageuses dans le procédé de la présente invention sont la TPPTS et les phényl(s)-biphényl(s) phosphines sulfonées, c'est-à-dire des phosphines sulfonées comprenant des groupements phényles et/ou des groupements biphényles. Les exemples répertoriés dans le tableau 8 permettent de montrer la validité de la présente invention pour une gamme de phosphines aromatiques sulfonées. L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisations présentées et d'autres modes de réalisation apparaîtront clairement à l'homme du métier. REVENDICATIONS1. Procédé d'hydroformylation de triglycérides par catalyse homogène en présence d'au moins une cyclodextrine substituée, ledit procédé comprenant une étape a) de mise en présence, sous agitation, d'au moins un catalyseur, d'eau, d'au moins un triglycéride insaturé et de ladite cyclodextrine substituée, en présence d'hydrogène gazeux et de monoxyde de carbone, ladite étape étant réalisée dans des conditions réactionnelles permettant l'établissement d'une émulsion lors de l'agitation et une décantation des produits de la réaction après arrêt de l'agitation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite cyclodextrine substituée est une cyclodextrine-a, 13 ou -y. 3. Le procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite cyclodextrine substituée est une cyclodextrine méthylée. 4. Le procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite cyclodextrine méthylée présente un degré de substitution moyen d'environs 1,8. 5. Le procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite cyclodextrine substituée est une cyclodextrine hydroxypropylée. 6. Le procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite cyclodextrine hydroxypropylée présente un degré de substitution moyen variant de 0,5 à 0,9. 7. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'étape a) est effectuée aux environs de 60°C. 8. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le rapport molaire cyclodextrine/triglycéride est choisi aux environs de 2,9. 9. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'étape a) est effectuée sous pression d'un gaz comprenant de l'hydrogène moléculaire et du monoxyde de carbone et en ce que ladite pression du gaz est supérieure, ou égale, à 80 bars. 10. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ledit catalyseur est un complexe comprenant un métal de transition associé à une phosphine sulfonée telle que la TPPTS ou une phényle(s)/biphényle(s) phosphine sulfonée.