Brevet FR3017872A1 — publié le 20150828

UTILISATION DE COPOLYMERES DE STYRENE ET D'ANHYDRIDE MALEIQUE POUR PREPARER DES PARTICULES DE MATIERE MINERALE DOMAINE DE L'INVENTION : La présente invention a pour objet l'utilisation de copolymères obtenus par polymérisation d'anhydride maléique et de styrène, fonctionnalisés ou non, pour préparer des particules de matière minérale présentant une température de début de perte de poids aussi élevée que possible, telle que mesurée par analyse thermogravimétrique (ATG). De telles particules sont particulièrement intéressantes en tant que charge inorganique dans une variété d'applications et notamment dans des compositions thermoplastiques (par exemple les films thermoplastiques) dont les procédés de préparation emploient des températures élevées. ARRIERE PLAN DE L'INVENTION : Les matières minérales sont utilisées dans de nombreuses applications. Par exemple, le carbonate de calcium fait partie des matières minérales les plus abondantes et les moins chères. Il constitue ainsi une charge ou un pigment de choix couramment utilisé dans les industries des plastiques, des peintures ou du papier. Les matières minérales doivent être traitées avant de pouvoir être utilisées. Par exemple, elles doivent être broyées en particules de taille plus fine et/ou plus homogène. Il existe deux grandes catégories de procédé de broyage, à savoir le broyage en voie sèche et le broyage en voie humide. Les procédés de broyage des matières minérales tel que le carbonate de calcium sont connus pour être très consommateurs en énergie. Des solutions visant à augmenter les rendements de broyage sont continuellement recherchées. Dans cette perspective, il est généralement utile d'employer des additifs de broyage, appelés « agents d'aide au broyage ». Ces additifs, introduits pendant l'étape de broyage de ces minéraux sont utilisés pour faciliter le procédé de broyage, pour assister au processus de réduction de tailles des particules, et pour augmenter la capacité et l'efficacité du procédé de broyage. La littérature décrit l'utilisation de nombreux additifs comme agent d'aide au broyage. Le choix de l'additif varie notamment en fonction du type de broyage effectué, de l'efficacité de broyage recherchée, ainsi que de l'application finale des particules de matières minérales ainsi obtenues. L'efficacité d'un additif de broyage dépend de sa nature chimique et de ses propriétés physiques. Néanmoins, aucune logique claire reliant la matière minérale à broyer, le procédé de broyage et l'additif de broyage n'a été établie jusqu'à ce jour. On connait l'utilisation d'homopolymères et/ou copolymères hydrosolubles de l'acide acrylique et/ou méthacrylique avec un ou plusieurs monomères acryliques, vinyliques ou allyliques comme agent d'aide au broyage de particules minérales en suspension aqueuse, leur conférant par leur utilisation des propriétés optiques particulières (WO 02/49766 Al). On connait également l'utilisation de molécules polaires à caractère plutôt hydrophile comme par exemple le glycérol seul ou en mélange avec des acides organiques ou inorganiques, des amines ou de polyglycérols pour le procédé de broyage à sec du carbonate de calcium (EP 2 516 556 Al, EP 2 510 059 Al). On connait également l'utilisation de polymères polyalkylène glycol (EP 2 029 677 Al) et de copolymères peignes, se composant d'une chaîne principale, également nommée squelette, et de macromonomères peigne ramifiés (EP 2 125 234 Al, EP 2 125 235 Al et EP 2 129 468 Al) pour le broyage à sec du carbonate de calcium. La présente invention s'inscrit dans le contexte de l'utilisation d'un copolymère particulier pour traiter les matières minérales, notamment pour assister le broyage de celles-ci, par exemple le carbonate de calcium. Le copolymère en question résulte de la polymérisation de monomères d'anhydride maléique et d'au moins un autre monomère comportant une fonction vinylique polymérisable, plus précisément le styrène. On cite, à titre illustratif, les copolymères d'anhydride maléique et de styrène de bas poids moléculaires et leurs dérivés. De tels copolymères et dérivés sont commercialement disponibles, par exemple dans la gamme SMA® (Cray Valley) et sont décrits notamment dans les documents EP 1 122 263 Al, US 3,941,808 et EP 1 515 994 Al. Le document EP 467 287 A2 décrit l'utilisation de copolymères d'anhydride maléique et des produits hydrolysés de ces copolymères pour l'inhibition du tartre, la dispersion du carbonate de calcium et en tant qu'additifs du ciment et du béton. Le document US 4,136,830 décrit l'utilisation de copolymère de styrène et d'anhydride maléique, ou d'un de ses sels, comme agent d'aide au broyage en voie humide du charbon. Le document US 5,811,069 quant à lui décrit un procédé de préparation d'une suspension d'hydroxyde de magnésium stabilisée, comprenant notamment une étape d'ajout d'un polyélectrolyte qui peut notamment être un composé poly(styrène/maléate) de magnésium. Le document EP 779 342 Al décrit l'utilisation de copolymères de styrène et d'anhydride maléique comme agents dispersants et/ou de traitement de charges minérales et mesure l'indice de fluidité (ou « Melt Flow Index » en anglais) des granulés de composition thermoplastique les contenant. Aucun des documents cités ci-dessus ne décrit l'utilisation d'un tel copolymère pour traiter des particules de matière minérale en vue d'augmenter la température de perte de poids desdites particules mesurée par analyse thermogravimétrique (ATG) entre 150 et 600°C. La présente invention concerne une utilisation de ces copolymères pour préparer de telles particules de matières minérales. L'analyse thermogravimétrique (ATG en français ou TGA en anglais) est une méthode permettant la caractérisation thermique des matériaux, en l'espèce des particules de matière minérale traitées. L'analyse ATG est particulièrement utile lorsqu'il s'agit d'analyser le comportement de certains matériaux à des températures élevées, en l'espèce entre 150°C et 600°C. En effet, de telles températures sont par exemple mises en oeuvre dans les procédés de préparation des compositions thermoplastiques. Or, à de telles températures, des composés volatils associés aux particules de matière minérale (par exemple des additifs de broyage ou une partie de ceux-ci) sont susceptibles de se vaporiser, ce qui peut présenter un certain nombre d'inconvénients. L'analyse ATG permet de déterminer précisément à quelle température s'amorce cette vaporisation par mesure de la perte de poids vis-à-vis du poids de l'échantillon de départ. Elle permet de caractériser la résistance des particules de matière minérale à la dégradation thermique. L'analyse ATG est en effet une technique permettant de suivre la perte de poids d'un échantillon de produit soumis à une gamme de températures crois santes/incrémentales, en l'espèce entre 150°C et 600°C. En augmentant autant que possible la résistance à la dégradation thermique des volatils associés aux particules minérales (c'est-à-dire en augmentant la température d'amorce de décomposition), on réduit d'autant plus pour le formulateur les effets néfastes associés à la volatilisation des composés dans le procédé de préparation des compositions thermoplastiques. Dans le cadre de la présente invention, on appelle « température de début de perte de poids » cette température d'amorce de décomposition des composés volatils associés aux particules de matière minérale. Cette température se situe entre 150°C et 600°C. En effet, en deçà de 150°C, on mesure la perte d'eau éventuelle (température ébullition de l'eau) associée aux particules de matière minérale ; au delà de 600°C, on mesure la perte de matière minérale en tant que telle (par exemple le CO2 du carbonate de calcium). Les thermogrammes ATG permettent de déterminer précisément cette température de début de perte de masse. Voir Figure 1. Les inventeurs se sont rendu compte que l'utilisation de copolymères particuliers permettait de préparer des particules de matière minérale présentant une température de début de perte de masse élevée, c'est-à-dire une meilleure résistance à la dégradation thermique. Les documents EP 2 159 258 Al, EP 2 390 208 Al, EP 2 390 285 Al décrivent l'intérêt de traiter des charges de matières minérales avec des composés de type acide carboxylique aliphatique (acide stéarique, acide palmitique) ou une combinaison de ceux-ci qui permettent notamment d'augmenter cette température d'amorce de volatilisation (« volatil onset temperature » en anglais). Aucun document de l'art antérieur ne suggérait qu'une telle caractéristique technique puisse être associée à l'utilisation des copolymères selon l'invention. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION : La présente invention concerne l'utilisation d'un copolymère de formule (I) suivante : dans laquelle : - les unités x, y et z sont disposées en blocs, alternées ou statistiques, - x est non nul et l'un au moins de y ou z est également non nul, la somme de x + y + z étant inférieure ou égale à 150, - R1 représente H ou un groupement sulfoné, - R2 représente un hétéroatome, éventuellement substitué par une chaîne alkyle, une chaîne hétéroalkyle et/ou une chaîne polyalkoxylée, et - R3 et R4, indépendamment l'un de l'autre, représentent OH, (0-,M+), une chaîne 0-alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, une chaîne N-alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone et/ou une chaîne polyalkoxylée, - 1\4+ représente un cation monovalent, divalent ou trivalent, pour préparer des particules de matière minérale présentant une température de début de perte de poids supérieure ou égale à 220°C, telle que mesurée par analyse thermogravimétrique (ATG) entre 150°C et 600°C. La présente invention concerne notamment l'utilisation de ce copolymère pour le broyage à sec de matière minérale de manière à obtenir des particules de matière minérale présentant une température de début de perte de poids supérieure ou égale à 220°C, telle que mesurée par analyse thermogravimétrique (ATG) entre 150°C et 600°C. En particulier la présente invention concerne l'utilisation de ce copolymère pour le broyage à sec de carbonate de calcium grossier de manière obtenir des particules de carbonate de calcium de taille plus fine et/ou plus homogène présentant une température de début de perte de poids supérieure ou égale à 220°C, telle que mesurée par analyse thermogravimétrique (ATG) entre 150°C et 600°C. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES : La figure 1 représente un thermogramme obtenu par analyse TAG des particules traitées selon l'essai 1-7 (invention). La figure 2 représente un thermogramme obtenu par analyse TAG des particules traitées selon l'essai 1-2 (art antérieur). Sur ces thermogrammes, l'axe des abscisses représente la température en °C et l'axe des ordonnées représente le poids (en %). Les figures ont volontairement été centrées sur la zone correspondant à la température de début de perte de poids. Pour la figure 1 (représentant l'invention), le logiciel de mesure note que cette température de début de perte de poids se situe à 354,7°C. Pour la figure 2 (représentant l'art antérieur), le logiciel de mesure note que cette température de début de perte de poids se situe à 184,0°C. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION : Les copolymères dont il est question dans la présente demande de brevet sont appelés copolymères styrène-anhydride maléique et dérivés, et sont mis en oeuvre au cours du procédé de préparation de particules de matière minérale, par exemple au cours du broyage de matières minérales en particules de taille homogène, permettent d'obtenir des particules de matière minérale qui présentent une stabilité thermique améliorée. Plus précisément, ces particules préparées en utilisant le copolymère de formule (I) présentent une température de début de perte de poids supérieure ou égale à 220°C, telle que mesurée par analyse ATG entre 150 et 600°C. Le copolymère dont il est question dans le cadre de la présente invention résulte de la polymérisation de monomères d'anhydride maléique et de monomères de styrène. On cite, à titre illustratif, les copolymères d'anhydride maléique et de styrène de bas poids moléculaires et leurs dérivés. Il peut s'agir de dérivés de ces copolymères, par exemple de dérivés copolymères d'anhydride maléique et de styrène présentant : - des unités anhydride maléique partiellement ou totalement hydrolysées et/ou - des unités anhydride maléique partiellement ou totalement estérifiées et/ou - des unités anhydride maléique partiellement ou totalement amidifiées et/ou - des unités anhydride maléique partiellement ou totalement imidisées et/ou - des unités styrène partiellement ou totalement sulfonées. Selon un mode de réalisation, de tels copolymères présentent la formule (I) suivante : dans laquelle : - les unités x, y et z sont disposées en blocs, alternées ou statistiques, - x est non nul et l'un au moins de y ou z est également non nul, la somme de x + y + z étant inférieure ou égale à 150, - R1 représente H ou un groupement sulfoné, - R2 représente un hétéroatome, éventuellement substitué par une chaîne alkyle, une chaîne hétéroalkyle et/ou une chaîne polyalkoxylée, et - R3 et R4, indépendamment l'un de l'autre, représentent OH, (0-, M±), une chaîne 0-alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, une chaîne N-alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone et/ou une chaîne polyalkoxylée, - 1\4+ représente un cation monovalent, divalent ou trivalent. 20 Dans le cadre de la présente invention : - par « groupement sulfoné », on entend un groupement -503H ou - (503-, 1\4±) ; - par « hétéroatome », on entend un atome d'oxygène, soufre, azote, silicium ou phosphore ; 25 - par « alkyle », un radical carbone linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement substitue, comprenant 1 à 20 atomes de carbone ; - par « hétéroalkyle », un radical alkyle tel que défini précédemment, ledit système alkyle comprenant au moins un hétéroatome, notamment choisi dans le groupe comprenant le soufre, l'oxygène, l'azote, le phosphore et le silicium ; - par « chaîne polyalkoxylée », on entend une chaîne du type RE0)'(P0)',(B0)'1-Z, constituée d'unités alkoxylées, réparties en blocs, alternées ou statistiques, choisies parmi les unités éthoxylées EO, les unités propoxylées PO, et les unités butoxylées BO, n, n', n" représentant, indépendamment les uns des autres, 0 ou un nombre entier variant de 1 à 150, la somme de n, n' et n" n'étant pas nulle, et Z représente une chaîne alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, par exemple 1 ou 2 atomes de carbone. Les copolymères selon l'invention sont obtenus par polymérisation d'au moins deux monomères différents, selon des procédés connus et décrits. Les unités x dans la formule (I) sont issues de monomères polymérisable de type styrène, éventuellement modifiés avant ou après polymérisation. Les unités x peuvent notamment être soumises à une sulfonation, totale ou partielle, après polymérisation. Ainsi, le copolymère selon l'invention peut comprendre des unités de styrène en tant que tels et/ou de unités de styrène substituées par un groupement sulfoné. Les unités y et z quant à elles sont issues de monomères d'anhydride maléique, éventuellement modifiées avant ou après polymérisation. Selon un mode de réalisation de la présente invention, le copolymère est constitué d'unités x et d'unités y. Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, le copolymère est constitué d'unités x et d'unités z. Selon un autre mode de réalisation encore, le copolymère est constitué d'unités x et d'unités y et d'unités z. Enfin, selon un mode de réalisation de la présente invention, le copolymère est constitué d'unités x de type styrène, ainsi que d'unités x de type styrène sulfoné, et d'unités y et z. Le ratio molaire entre les unités x d'une part, et les unités y et/ou z d'autre part, au sein du copolymère peut varier entre 10:1 et 1:2. Par exemple, le ratio molaire entre les unités x d'une part, et les unités y et/ou z d'autre part, au sein du copolymère est de 1:1, 2:1 ou de 3:1. Lesdits copolymères ou dérivés utilisés dans le cadre de la présente invention se trouvent sous forme acide ou sous forme neutralisée. Lorsqu'ils sont neutralisés, les copolymères selon l'invention le sont totalement ou partiellement. Dans la formule (I) ci-dessus, ou dans la formule (III) ci-après, Mt est par exemple choisi parmi le calcium (Ca2t), le magnésium (Mg2t), le lithium (Lit), le sodium (Na), le potassium (Kt) et l'ammonium (NH4t). Mt peut également être un ammonium. Dans ce cas, la neutralisation est de préférence partielle. L'utilisation de tels copolymères permet de préparer des particules de carbonate de calcium présentant une stabilité thermique améliorée. En effet, la température de début de perte de poids est supérieure ou égale à 220°C, telle que mesurée par analyse thermogravimétrique (ATG) entre 150°C et 600°C. Ceci présente de nombreux avantages. Les particules présentent une meilleure stabilité thermique, ce qui permet de limiter la vaporisation des composés volatils lors de la montée en température des constituants des compositions thermoplastiques, en vue de leur mise en forme. Selon un mode de réalisation, ladite température de début de perte de poids desdites particules de matière minérale est supérieure ou égale à 250°C. Selon un mode de réalisation de la présente invention, pour préparer des particules de matière minérale présentant une température de début de perte de poids supérieure ou égale à 220°C, telle que mesurée par analyse thermogravimétrique (ATG) entre 150°C et 600°C, on utilise un copolymère de formule (II) suivante : [ CH -CHI [ CH CH x 0 R2 dans laquelle : - les unités x et y sont disposées en blocs, alternées ou statistiques, - x et y sont non nuls, la somme de x + y étant inférieure ou égale à 150, - R1 représente H ou un groupement sulfoné, - R2 représente un hétéroatome, éventuellement substitué par une chaîne alkyle, une chaîne hétéroalkyle et/ou une chaîne polyalkoxylée. Selon un autre mode de réalisation, pour préparer des particules de matière minérale présentant une température de début de perte de poids supérieure ou égale à 220°C, telle que mesurée par analyse thermogravimétrique (ATG) entre 150°C et 600°C, on utilise un copolymère de formule (III) suivante : CH-CH - 1 1 0=C R3 dans laquelle : - les unités x et z sont disposées en blocs, alternées ou statistiques, - x et z sont non nuls, la somme de x + z étant inférieure ou égale à 150, - R1 représente H ou un groupement sulfoné, - R3 représente OH, (0-, M±), une chaîne 0-alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, une chaîne N-alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone et/ou une chaîne polyalkoxylée, - 1\4+ représente un cation monovalent, divalent ou trivalent. Selon un autre mode de réalisation, pour préparer des particules de matière minérale présentant une température de début de perte de poids supérieure ou égale à 220°C, telle que mesurée par analyse thermogravimétrique (ATG) entre 150°C et 600°C, on utilise un copolymère de formule (I) dans laquelle x, y et z sont non nuls et inférieurs à 150, les unités x, y et z étant disposées en blocs, alternées ou statistiques. Dans l'ensemble de la présente description, le groupement R2 représente un hétéroatome, éventuellement substitué par une chaîne alkyle, une chaîne hétéroalkyle et/ou une chaîne polyalkoxylée. Selon un mode de réalisation, le groupement R2 représente un atome de O. Selon un autre mode de réalisation, le groupement R2 représente un atome de N substitué par une chaîne alkyle, une chaîne hétéroalkyle et/ou une chaîne polyalkoxylée. L'atome de N peut notamment être substitué par une chaîne alkyle portant une fonction ammonium primaire, secondaire ou tertiaire. A titre d'exemple, le groupement R2 représente N-CH2-CH2-N(CH3)2. Dans l'ensemble de la présente description, les groupements R3 et R4, indépendamment l'un de l'autre, représentent OH, (0-, 1\4±), une chaîne 0-alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, une chaîne N-alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone et/ou une chaîne polyalkoxylée. Selon un mode de réalisation, les groupements R3 et R4 représentent (0-, 1\4±), par exemple (0 , NH4+) Selon un autre mode de réalisation, les groupements R3 et R4 représentent pour l'un OH et pour l'autre, une chaîne 0-alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone. Selon un autre mode de réalisation encore, les groupements R3 et R4 représentent (0-, le, par exemple (0-, NH4+), et pour l'autre, une chaîne 0-alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone. Selon un autre mode de réalisation, le copolymère est tel qu'il comporte deux types d'unités z différents. Selon ce mode, une partie des unités z du copolymère selon l'invention est tel que les groupements R3 et R4 représentent (0-, le, par exemple (0-, NH4±). Une autre partie des unités z du copolymère est tel que les groupements R3 et R4 représentent pour l'un (0-, le, par exemple (0-, NH4+), et pour l'autre, une chaîne 0-alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone. Selon un autre mode de réalisation encore, les groupements R3 et R4 représentent pour l'un (0-, 1\4±), par exemple (0-, NH4+), et pour l'autre, une chaîne polyalkoxylée, par exemple -C4H8-0-CH2-CH3. Selon un mode de réalisation, le copolymère selon l'invention se trouve sous forme de solution, sous forme de poudre, sous forme de résine ou sous forme de paillettes (« flakes » en anglais). Dans le cadre de la présente invention, on utilise ledit copolymère pour préparer les particules de matière minérale. Le terme « préparer » doit être ici entendu dans sa définition la plus large. La préparation de particules de matière minérale peut comprendre des étapes de mise en contact et/ou broyage et/ou de dispersion et/ou classification et/ou de séchage et/ou de concentration. Le copolymère selon l'invention peut par exemple être utilisé au cours d'une de ces étapes. L'étape de préparation, c'est- à-dire de mise en contact et/ou de broyage et/ou de dispersion et/ou classification et/ou de séchage et/ou de concentration, peut avoir lieu a température ambiante, en présence d'un système de refroidissement, ou à une température comprise entre la température ambiante et 200°C. Les copolymères selon l'invention peuvent être utilisés comme additif de co-broyage, pour le broyage de particules minérales en suspension aqueuse. Un tel broyage nécessite de mettre en oeuvre une teneur en eau importante par rapport au poids sec de matériau à broyer. Par opposition à ces agents d'aide au broyage utilisables dans un environnement humide, les copolymères selon l'invention sont également utilisables pour le broyage de telles matières minérales en milieu sec. Selon un mode de réalisation, lesdites particules de matière minérale sont obtenues par broyage à sec en présence dudit copolymère. Le broyage à sec est généralement réalisé dans un broyeur et résulte d'une opération de broyage autogène, où les particules à broyer subissent des impacts les unes contre les autres, ou résultent d'impacts additionnels avec un ou plusieurs autres matériaux, tels que des billes de broyage. Un tel broyage peut avoir lieu, par exemple, dans un broyeur à boulet, à vibration ou à roue. En fonction du type de broyage, ledit broyage peut avoir lieu dans une chambre de broyage stationnaire ou rotative. Les agents de broyage à sec peuvent être ajoutés à l'alimentation et / ou dans la chambre de broyage et / ou au cours du procédé de broyage. Selon un autre mode de réalisation, lesdites particules de matière minérale sont obtenues par broyage en voie humide en présence dudit copolymère. Selon un mode de réalisation, lesdites particules de matière minérale sont obtenues par mise en contact des particules de matière minérale avec ledit copolymère. La mise en contact des particules de matière minérale avec ledit copolymère selon l'invention est susceptible de rendre plus hydrophobe la surface des particules et conduit alors à des particules traitées en surface. Les particules qui en résultent peuvent alors être utilisées comme charge dans une variété d'applications, par exemple dans des compositions thermoplastiques. Un tel traitement de surface des particules est notamment susceptible de résoudre le problème de dispersabilité avec les polymères hydrophobes (PP et PE par exemple) constituant les compositions thermoplastiques. Dans ce mode de réalisation de la présente invention, la mise en contact des particules de matière minérale avec ledit copolymère est par exemple réalisée par mélange des particules avec ledit copolymère. Par « mélange », on entend tout procédé classique de mélange connu de l'homme du métier. Le mélange est de préférence effectué sous agitation continue afin que l'ensemble des particules de matière minérale, de façon égale, soit mis en contact avec ledit copolymère. La mise en contact des particules et dudit copolymère peut avoir lieu à température ambiante ou à une température supérieure à la température ambiante. Par exemple, la mise en contact peut avoir lieu à une température ajustée, de manière à ce que ledit copolymère soit à l'état liquide ou fondu. La température de mise en contact des particules avec ledit copolymère selon l'invention peut résulter du cisaillement du dispositif de mélange utilisé ou, alternativement, d'une source externe, ou encore d'une combinaison des deux. Selon un mode de réalisation, lors de la préparation des particules de matière minérale, le copolymère est présent en une quantité de 0,01 à 10 % en poids, sur la base du poids total des matières minérales, par exemple de 0,05 à 5 % en poids, de 0,08 à 3,0 % en poids, de 0,09 à 2,0 % en poids ou de 0,1 à 1,5 % en poids. L'analyse ATG est une technique permettant de suivre la perte de poids d'un échantillon de produit soumis à une gamme de températures crois santes/incrémentales, en l'espèce entre 150°C et 600°C. La technique est décrite notamment dans Principles of Instrumental analysis, Sème édition, Skoog, Holler, Nieman, 1998 (lere édition 1992), Chapitre 31 pages 798-800. Dans le cadre de la présente invention, on appelle « température de début de perte de poids » cette température d'amorce de décomposition des composés volatils associés aux particules de matière minérale. Cette température se situe entre 150°C et 600°C. En effet, en deçà de 150°C, on mesure la perte d'eau éventuelle (température ébullition de l'eau) associée aux particules de matière minérale ; au delà de 600°C, on mesure la perte de matière minérale en tant que telle (par exemple carbonate de calcium). Les thermogrammes ATG permettent de déterminer précisément cette température de début de perte de masse. L'homme du métier sait déterminer la température de début de perte de poids à partir des thermogrammes et d'un logiciel adapté. Cette température correspond au pic de dérivée seconde de la courbe qui correspond au l' point d'inflexion, mesurée entre 150 et 600°C. La mesure thermogravimétrique peut être réalisée avec un appareil Q500 de TA INSTRUMENTS. Elle peut également l'être par exemple sur un appareil de type Mettler Toledo TGA 851. Par « matière minérale », on entend une matière minérale choisie dans le groupe consistant le carbonate de calcium naturel, le carbonate de calcium synthétique, les dolomies, le kaolin, le talc, le gypse, la chaux, la magnésie, le dioxyde de titane, le blanc satin, le trioxyde d'aluminium, le trihydroxyde d'aluminium, la silice, le mica et le mélange de ces charges entre elles. Selon un mode de réalisation, ledit copolymère est obtenu par polymérisation d'anhydride maléique et de styrène, puis neutralisation. Selon un mode de réalisation, ledit copolymère se trouve sous forme partiellement ou totalement neutralisée au sodium et/ou à l'ammonium. Selon un mode de réalisation de la présente invention, ledit copolymère est tel que dans la formule (I) : - R1 représente - (503±, Na), - y égale 0, et - R3 et R4 représentent (0-, Na). Ainsi un tel copolymère est constitué exclusivement d'unités x et z, c'est-à-dire de styrène sulfoné et d'anhydride maléique. Le ratio molaire entre les unités x et les unités z au sein du copolymère peut varier entre 10:1 et 1:2. Par exemple, le ratio molaire entre les unités x et les unités z au sein du copolymère est de 1:1, 2:1 ou de 3:1. Selon un mode de réalisation de la présente invention, ledit copolymère est tel que dans la formule (I) : - R1 représente H, - y égale 0, et - R3 et R4 représentent (0-, NH4). Ainsi un tel copolymère est constitué exclusivement d'unités x et z, c'est-à-dire de styrène et d'anhydride maléique. Le ratio molaire entre les unités x et les unités z au sein du copolymère peut varier entre 10:1 et 1:2. Par exemple, le ratio molaire entre les unités x et les unités z au sein du copolymère est de 1:1, 2:1 ou de 3:1. Selon un mode de réalisation de la présente invention, les copolymères présentent un poids moléculaire inférieur à 20 000 g/mol, par exemple inférieure à 15 000 g/mol ou à 12 000 g/mol. Selon un mode de réalisation de la présente invention, les copolymères présentent une masse moléculaire supérieure à 500 g/mol, par exemple supérieure à 1 000 g/mol. Le poids moléculaire des copolymères selon l'invention est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (CES) ou en anglais « Gel Permeation Chromatography » (GPC). Une telle technique met en oeuvre un appareil de chromatographie liquide de marque WATERSTM doté d'un détecteur. Ce détecteur est un détecteur de concentration réfractométrique de marque WATERSTM. Cet appareillage de chromatographie liquide est doté d'une colonne d'exclusion stérique convenablement choisie par l'homme du métier afin de séparer les différents poids moléculaires des polymères étudiés. La phase liquide d'élution est une phase aqueuse ajustée à pH 9,00 par de la soude 1N contenant 0,05M de NaHCO3, 0,1M de NaNO3, 0,02M de triétanolamine et 0,03 % de NaN3. De manière détaillée, selon une première étape, on dilue à 0,9 % sec le copolymère dans le solvant de solubilisation de la CES, qui correspond à la phase liquide d'élution de la CES à laquelle est ajoutée 0,04 % de diméthylformamide qui joue le rôle de marqueur de débit ou étalon interne. Puis on filtre à 0,2 !lm. 100 1..IL sont ensuite injectés dans l'appareil de chromatographie (éluant : une phase aqueuse ajustée à pH 9,00 par de la soude 1N contenant 0,05 M de NaHCO3, 0,1M de NaNO3, 0,02 M de triétanolamine et 0,03 % de NaN3). L'appareil de chromatographie liquide contient une pompe isocratique (WATERSTM 515) dont le débit est réglé à 0,8 ml/min. L'appareil de chromatographie comprend également un four qui lui-même comprend en série le système de colonnes suivant : une précolonne de type GUARD COLUMN ULTRAHYDROGEL WATERSTM de 6 cm de long et 40 mm de diamètre intérieur, et une colonne linéaire de type ULTRAHYDROGEL WATERSTM de 30 cm de long et 7,8 mm de diamètre intérieur. Le système de détection quant à lui se compose d'un détecteur réfractométrique de type RI WATERSTM 410. Le four est porté à la température de 60°C, et le réfractomètre est porté à la température de 45°C. L'appareil de chromatographie est étalonné par des étalons de polyacrylate de sodium en poudre de différentes masses moléculaires certifiées pour le fournisseur: POLYMER STANDARD SERVICE ou AMERICAN POLYMER STANDARDS CORPORATION. Les particules de matière minérale préparées en utilisant un copolymère selon l'invention sont susceptibles de présenter une susceptibilité à l'absorption de l'humidité inférieure ou égale à 1,5 mg/g, par exemple inférieure ou égale à 1,4 mg/g. Cette valeur qui correspond à la quantité d'humidité absorbée à la surface des particules de matière minérale. Elle est évaluée en mg d'humidité par g de particules de matière minérale traitées, après exposition à une atmosphère de 10% d'humidité relative puis 85 % d'humidité relative pendant 2,5 heures à une température de 23°C (± 2°C). On recherche à minimiser au maximum cette valeur de susceptibilité à l'absorption de l'humidité, en particulier lorsque les particules sont destinées à être utilisées en tant que charge dans des formulations thermoplastiques. Les particules de matière minérale sont susceptibles en effet d'absorber l'humidité lors de leur stockage, transport et ou « processing ». Cette humidité absorbée sur les particules peut ensuite conduire à des zones de vide dans les formulations thermoplastiques produites par des procédés impliquant une température élevée. La présente invention concerne également l'utilisation d'un copolymère styrène-anhydride maléique ou d'un dérivé de celui-ci, pour diminuer la susceptibilité de matières minérales à l'absorption de l'humidité, lesdites matières minérales étant broyées à sec en présence dudit copolymère ou dérivé. La présente invention concerne également l'utilisation d'un copolymère de styrène et d'anhydride maléique, ou d'un dérivé de celui-ci, pour augmenter la température d'amorce de décomposition des volatils, mesurée par analyse thermogravimétrique (ATG), de matières minérales broyées en présence dudit copolymère ou dérivé. Les exemples qui suivent permettent de mieux appréhender la présente invention, sans en limiter la portée. EXEMPLES : Les exemples ci-dessous illustrent la préparation de particules de matière minérale présentant une température de début de perte de poids supérieure ou égale à 220°C. Des mesures de résistance à la dégradation thermique et de susceptibilité à l'absorption de l'humidité sont réalisées sur ces particules selon les protocoles suivants. 25 30 Résistance à la dégradation thermique par ATG : On commence par sécher les particules de matière minérale si celles ci se trouvent en suspension. On les réduit en poudre à l'aide d'une spatule puis d'un mortier. La mesure thermogravimétrique est réalisée avec un appareil Q500 de TA INSTRUMENTS. On détermine la perte de masse avec la technique de haute résolution dynamique. Les paramètres suivants sont fixés : rampe de montée en température de 20°C / min de 150°C à 600°C. Les poids d'échantillons mis en oeuvre sont de 30 mg +/- 10 mg. On enregistre alors l'évolution du pourcentage de la masse restante de l'échantillon (par rapport à sa masse initiale) en fonction de la température. On obtient un thermogramme selon la figure 1 par exemple. Susceptibilité à l'absorption de l'humidité : Il s'agit de la quantité d'humidité absorbée à la surface des particules de matière minérale. Elle est évaluée en mg d'humidité par g de particules de matière minérale traitées, après exposition à une atmosphère de 10 % d'humidité relative puis 85 % d'humidité relative pendant 2,5 heures à une température de 23°C (± 2°C). Plus précisément, les particules traitées sont d'abord exposées à une atmosphère à 10 % d'humidité relative, puis à une atmosphère de 85 % d'humidité relative, à laquelle l'échantillon est maintenu pendant 2,5 heures. L'augmentation du poids entre 10 et 85 % d'humidité relative est utilisée pour calculer la susceptibilité à l'absorption de l'humidité en mg/g. Exemple 1 : Cet exemple illustre l'utilisation de divers additifs pour préparer des particules de carbonate de calcium par broyage en voie sèche. L'additif à tester est ajouté à raison de 1 000 ppm (soit 0,1 % en poids) sur un carbonate de calcium grossier en provenance d'Italie ayant un diamètre moyen de 1 mm environ. Le carbonate de calcium ainsi traité est introduit dans un broyeur à boulets de 4 litres contenant 5 840 g de billes de broyage en acier de type Cylpebs de 15 mm par 15 mm. La quantité de carbonate de calcium est de 1 200 g. Le temps de broyage est de 150 minutes. Essai 1-1 : l'additif utilisé est le mono-propylène glycol (MPG). Essai 1-2 : l'additif utilisé est un mélange 75 % en poids glycérol, 25 % en poids de TIPA (Glycérol/TIPA). Essai 1-3 : l'additif utilisé est un copolymère du styrène et de l'anhydride maléique (ratio molaire S:MA = 1:1) de poids moléculaire 5 000 g/mol et neutralisé avec NaOH jusqu'à pH = 10 (extrait sec 30 % en poids). Essai 1-4 : l'additif utilisé est un copolymère du styrène et de l'anhydride maléique (ratio molaire S:MA = 2:1) de poids moléculaire 7 500 g/mol et neutralisé avec NaOH jusqu'à pH = 10 (extrait sec 28 % en poids). Essai 1-5 : l'additif utilisé est un copolymère du styrène et de l'anhydride maléique (ratio molaire S:MA = 3:1) de poids moléculaire 10 000 g/mol et neutralisé avec NaOH jusqu'à pH = 10,2 (extrait sec 28 % en poids). Essai 1-6 : l'additif utilisé est un copolymère du styrène et de l'anhydride maléique (ratio molaire S:MA = 1:1) de type ester de butanol et d'éthanol (base anhydride du SMA® 1440H) de poids moléculaire 5 000 g/mol et neutralisé avec NaOH jusqu'à pH = 10,1 (extrait sec 25 % en poids). Essai 1-7 : l'additif utilisé est un copolymère du styrène et de l'anhydride maléique (ratio molaire S:MA = 2:1) de type ester de butanol et d'hexanol (SMA® 2625H) de poids moléculaire 7 500 g/mol et neutralisé avec NH4OH jusqu'à pH = 10 (extrait sec 27 % en poids). Essai 1-8 : l'additif utilisé est un copolymère d'unités styrène sulfonées, d'unités styrène et d'unités anhydride maléique (ratio molaire S:MA = 1:1) de poids moléculaire 5 000 g/mol et neutralisé avec NaOH jusqu'à pH = 10 (extrait sec 30 % en poids). 25 30 Les particules de carbonates ainsi obtenues sont caractérisées par analyse ATG et mesure de la susceptibilité à l'absorption de l'humidité, selon les protocoles susmentionnés. L'ensemble des résultats figure dans le tableau 1 ci-dessous : Essai Art Antérieur / INVention Additif de broyage T°C début perte Susceptibilité à de poids l'absorption (analyse ATG) humide (mg/g) 1-1 AA MPG 197 1,6 1-2 AA Glycérol+TIPA 183 2,2 1-3 INV SMA (S:MA = 1:1) 379 1,3 000 g/mol, Na+ 1-4 INV SMA (S:MA = 2:1) 379 1,4 7 500 g/mol, Na+ 1-5 INV SMA (S:MA = 3:1) 356 1,3 000 g/mol, Na+ 1-6 INV Dérivé du SMA (S:MA = 1:1), 5 000 g/mol, Na+ 387 1,0 1-7 INV Dérivé du SMA (S:MA = 2:1), 7 500 g/mol, NH4+ 355 1,0 1-8 INV Dérivé sulfoné du SMA 390 1,4 (S:MA = 1:1), 5 000 g/mol, Na+ 5 Tableau 1 L'ensemble des additifs de type styrène-anhydride maléique ou dérivé (essais 1-3 à 1-8), permet d'obtenir des particules de carbonate de calcium avec une température de 10 début de perte de poids très supérieure à celle obtenue avec des particules de carbonate de calcium broyé en présence de mono-propylène glycol (MPG) ou d'un mélange 75 % glycérol, 25 % TIPA (Glycérol/TIPA). On note par ailleurs que les additifs de type styrène-anhydride maléique ou dérivé utilisés comme additif de broyage à sec (essais 3 à 8) du carbonate de calcium permettent par ailleurs de réduire la susceptibilité à l'absorption humide desdites particules à une valeur inférieure à 1,5 mg d'eau par g de matière minérale. Voir également les figures 1 et 2, des thermogrammes obtenus respectivement avec les essais 1-7 et 1-2. Exemple 2 : Les essais réalisés concernent l'utilisation de divers additifs pour préparer des particules de carbonate de calcium par broyage en voie humide. Diverses suspensions aqueuses de carbonate de calcium broyé (GCC, marbre d'origine italienne), ayant chacune une teneur en matière solide de 50 ± 1 %, sont préparées par broyage en présence de 0,2 % en poids sec d'un additif à tester calculé par rapport au carbonate de calcium sec. Les suspensions de carbonate de calcium grossier sont introduites dans un broyeur DYNO MILL type KDL pilote 1,4 L contenant 2100 g de billes en verac (0 1 à 1,6 mm). Le broyage est poursuivi jusqu'à l'obtention d'une suspension où environ 45 % en poids des particules ont un diamètre sphérique équivalent inférieur à 2 pm. Essai 2-1 : l'additif utilisé est un acide polyacrylique neutralisé sodium/calcium (PAA-, 70 % Na, 30 % Ca2+; Mw = 5 700 g/mol). Essai 2-2 : l'additif utilisé est un copolymère du styrène et de l'anhydride maléique (ratio molaire S:MA = 1:1) de type ester de butanol et d'éthanol (base anhydride du SMA® 1440H) de poids moléculaire 5 000 g/mol et neutralisé avec NaOH jusqu'à pH = 10,1 (extrait sec 25 % en poids). Essai 2-3 : l'additif utilisé est un copolymère du styrène et de l'anhydride maléique (ratio molaire S:MA = 2:1) de type ester de butanol et d'hexanol (SMA® 2625H) de poids moléculaire 7 500 g/mol et neutralisé avec NH4OH jusqu'à pH = 10 (extrait sec 27 % en poids). 30 Essai 2-4 : l'additif utilisé est un copolymère d'unités styrène sulfonées, d'unités styrène et d'unités anhydride maléique (ratio molaire S:MA = 1:1) de poids moléculaire 5 000 g/mol et neutralisé avec NaOH jusqu'à pH = 10 (extrait sec 30 % en poids). Les particules de carbonates ainsi obtenues sont caractérisées par analyse ATG et mesure de la susceptibilité à l'absorption de l'humidité selon les protocoles susmentionnés. L'ensemble des résultats figure dans le tableau 2 ci-dessous : Essai Art Additif de broyage T°C début perte Susceptibilité Antérieur / INVention de poids à l'absorption (analyse ATG) humide (mg/g) 2-1 AA PAA-, Na+/Ca2+ 354 5,3 2-2 INV Dérivé du SMA (S:MA = 370 2,6 1:1), 5 000 g/mol, Na+ 2-3 INV Dérivé du SMA (S:MA = 373 2,7 2:1), 7 500 g/mol, NH4+ 2-4 INV Dérivé sulfoné du SMA 378 4,6 (S:MA = 1:1), 5 000 g/mol, Na+ Tableau 2 L'ensemble des additifs de type styrène-anhydride maléique ou dérivé (essais 2-2 à 2-4), permet d'obtenir des particules de carbonate de calcium avec une température de début de perte de poids très supérieure à celle obtenue avec des particules de carbonate de calcium broyé en présence d'un acide polyacrylique neutralisé sodium (PAA-, Na+/Ca2+ ; Mw = 5 700 g/mol). REVENDICATIONS1. Utilisation d'un copolymère de formule (I) suivante : CH Ce -CH C=0 R4 dans laquelle : - les unités x, y et z sont disposées en blocs, alternées ou statistiques, - x est non nul et l'un au moins de y ou z est également non nul, la somme de x + y + z étant inférieure ou égale à 150, - R1 représente H ou un groupement sulfoné, - R2 représente un hétéroatome, éventuellement substitué par une chaîne alkyle, une chaîne hétéroalkyle et/ou une chaîne polyalkoxylée, et - R3 et R4, indépendamment l'un de l'autre, représentent OH, (0-,M+), une chaîne 0-alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, une chaîne N-alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone et/ou une chaîne polyalkoxylée, - 1\4+ représente un cation monovalent, divalent ou trivalent, pour préparer des particules de matière minérale présentant une température de début de perte de poids supérieure ou égale à 220°C, telle que mesurée par analyse thermogravimétrique (ATG) entre 150°C et 600°C. 2. Utilisation selon la revendication 1, selon laquelle lesdites particules de matière minérale sont obtenues par broyage à sec en présence dudit copolymère. 3. Utilisation selon l'une des revendications 1-2, selon laquelle le copolymère répond à la formule (II) suivante : [ CH -CHI [ CH CH x oY25dans laquelle : - les unités x et y sont disposées en blocs, alternées ou statistiques, - x et y sont non nuls, la somme de x + y étant inférieure ou égale à 150, - R1 représente H ou un groupement sulfoné, - R2 représente un hétéroatome, éventuellement substitué par une chaîne alkyle, une chaîne hétéroalkyle et/ou une chaîne polyalkoxylée. 4. Utilisation selon l'une des revendications 1-2, selon laquelle le copolymère répond à la formule (III) suivante : dans laquelle : - les unités x et z sont disposées en blocs, alternées ou statistiques, - x et z sont non nuls, la somme de x + z étant inférieure ou égale à 150, - R1 représente H ou un groupement sulfoné, - R3 représente OH, (0-,M+), une chaîne 0-alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, une chaîne N-alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone et/ou une chaîne polyalkoxylée, - 1\4+ représente un cation monovalent, divalent ou trivalent. 20 5. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, selon laquelle les matières minérales sont choisies dans le groupe consistant en le carbonate de calcium naturel, le carbonate de calcium synthétique, les dolomies, le kaolin, le talc, le gypse, la chaux, la magnésie, le dioxyde de titane, le blanc satin, le trioxyde d'aluminium, le trihydroxyde 25 d'aluminium, la silice, le mica et le mélange de ces charges entre elles. 6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon laquelle ledit copolymère est obtenu par polymérisation d'anhydride maléique et de styrène, puis neutralisation. 7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon laquelle ledit copolymère se trouve sous forme partiellement ou totalement neutralisée au sodium et/ou à l'ammonium. 8. Utilisation selon la revendication 1, selon laquelle dans ledit copolymère de formule (I) : - R1 représente -(S03-, Na), - y égale 0, et - R3 et R4 représentent (0-, Na). 9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon laquelle ladite température de début de perte de poids desdites particules de matière minérale est supérieure ou égale à 250°C. 10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon laquelle les particules de matière minérale présentent par ailleurs une susceptibilité à l'absorption de l'humidité inférieure ou égale à 1,5 mg/g. 20