Brevet FR3013453A1 — publié le 20150522

-1- Procédé, jauge et système de mesure d'énergie thermique dans des matériaux à changement de phase Domaine de l'invention La présente invention concerne le domaine du stockage d'énergie thermique par des matériaux à changement de phase et notamment les installations pour le stockage d'hydrogène dans des hydrures associées à des moyens de stockage thermique. Plus particulièrement, l'invention concerne la mesure précise du niveau de stockage d'énergie, qui ne peut se déduire simplement de paramètres physiques directement accessibles sur de telles installations de stockage d'hydrogène. Etat de la technique On connaît le principe général de tels équipements de stockage d'énergie décrit dans le brevet FR2578314 décrivant une enveloppe de matière plastique capable de contenir un matériau de stockage thermique à changement de phase solide-liquide appelé MCP et d'offrir les conditions géométriques propres à assurer, pour une grande contenance, des transferts thermiques arbitrairement favorables avec un fluide caloporteur externe, grâce à la présence de faces ondulées, à directions croisées, soudées par points aux contacts entre elles pour constituer un seul volume rigide, non connexe mais remplissable par un seul orifice. Le choix du profil d'ondulations et de leur amplitude, paramètre essentiel, permet de sélectionner un rapport surface/volume arbitrairement grand pour s'adapter au problème thermique posé. De telles enveloppes peuvent être juxtaposées en -2- batterie d'échangeurs-stockeurs de grandes capacités prêtes à l'emploi, en particulier sur un circuit d'air. On connaît également le brevet FR2950045 décrivant un réservoir de stockage et de déstockage d'hydrogène par réaction réversible d'hydruration/déshydruration, caractérisé en ce qu'il comprend une pluralité d'éléments de stockage d'hydrogène sous forme d'hydrures présentant chacun au moins une surface d'échange frontale avec l'hydrogène gazeux d'une part et au moins une surface frontale d'échange thermique d'autre part. Un autre brevet de la demanderesse, le brevet FR2939784 propose un réservoir de stockage d'hydrogène sûr, facile à fabriquer, permettant une cinétique rapide d'absorption de l'hydrogène, minimisant les variations de volume et peu coûteux en matériau ainsi qu'en énergie. L'invention a pour objet un réservoir de stockage d'hydrogène comprenant une entrée et une sortie d'hydrogène en communication fluidique avec au moins un corps solide capable d'absorption exothermique et de désorption endothermique de l'hydrogène, dans lequel au moins un corps solide est formé d'un matériau compacté comprenant de l'hydrure métallique léger et une matrice thermiquement conductrice, et dans lequel au moins un corps solide est en relation de transfert de chaleur avec au moins un matériau de récupération de chaleur, dépourvu de composés de type sels ou sels fondus, et apte à absorber la chaleur produite par l'absorption de l'hydrogène, et à restituer cette chaleur absorbée pour fournir de la chaleur pour la désorption de l'hydrogène. Inconvénient de l'art antérieur Dans les solutions de l'art antérieur, il est très difficile de connaître le niveau de stockage d'énergie. Ce niveau se déduit des flux de chaleur dans le système de -3- stockage par intégration. Mais ces indications sont très approximatives et peuvent conduire, pour les applications de stockage d'hydrogène, à des dysfonctionnements se produisant lorsque des pertes thermiques inconnues viennent s'ajouter dans des proportions non négligeables aux puissances échangées. Il est donc important de disposer d'une jauge absolue, délivrant une information pertinente et indépendante du delta temporel entre deux mesures. Dans le cas d'une jauge à intégration, une recalibration périodique est indispensable pour compenser les erreurs d'estimation dues aux pertes thermiques et aux incertitudes des mesures, qui sont cumulatives. Solution apportée par l'invention Afin de répondre aux inconvénients de l'art antérieur, la présente invention concerne, selon son acception la plus générale, un procédé pour la détermination, pendant une réaction de changement de phase, du ratio liquide/solide d'un matériau à changement de phase solide-liquide, ledit matériau étant contenu avec un gaz dans une enceinte fermée hermétiquement et présentant des zones d'échange thermique, caractérisé en ce que l'on procède à moins une étape de calibration pour déterminer la constante de calibration Cs correspondant à une caractéristique physique dudit gaz lorsque ledit matériau à changement de phase est proche de l'état solide et la constante CL correspondant à ladite caractéristique dudit gaz lorsque ledit matériau à changement de phase est proche de l'état liquide, et en ce que l'on mesure ensuite, à un instant t, ladite caractéristique physique Ct pour déterminer le ratio liquide/solide par application d'une relation d'état reliant les variables thermodynamiques dudit gaz. -4- Avantageusement, ladite caractéristique physique du gaz est la pression, et en ce que l'on procède à une étape initiale de calibration pour déterminer la constante Ps 5 correspondant à la pression dudit gaz lorsque ledit matériau à changement de phase est proche de l'état solide et la constante PL correspondant à la pression dudit gaz lorsque ledit matériau à changement de phase est proche de l'état liquide, et en ce que l'on mesure ensuite, à un instant t, la 10 pression Pt pour déterminer le ratio liquide/solide par application d'une relation d'état reliant les variables thermodynamiques dudit gaz. Selon une première variante, ladite relation d'état 15 est la loi des gaz parfaits et ledit ratio est déterminé par la formule suivante : Selon une deuxième variante, ladite relation d'état est la loi des gaz parfaits, et en ce que de ladite étape 20 initiale de calibration comporte en outre une étape pour déterminer la constante Ts correspondant à la température dudit gaz lorsque ledit matériau à changement de phase est proche de l'état solide et la constante TL correspondant à la température dudit gaz lorsque ledit matériau à changement de phase est 25 proche de l'état liquide, et en ce l'on mesure en outre, audit instant t, la température Tt du gaz, ledit ratio étant déterminée par la formule suivante : Ts Tt Ps Pt Ts TL Ps PL -5- Selon une troisième variante, ladite caractéristique physique du gaz est le volume, et en ce que l'on procède à une étape initiale de calibration pour déterminer la constante Vs correspondant au volume dudit gaz lorsque ledit matériau à changement de phase est proche de l'état solide et la constante VL correspondant au volume dudit gaz lorsque ledit matériau à changement de phase est proche de l'état liquide, et en ce que le procédé comporte une étape d'injection transitoire d'une quantité additionnelle nini moles connues de gaz et en ce que l'on calcule le volume Vt de gaz contenu dans ladite enceinte par une relation d'état reliant les variables thermodynamiques du gaz, pour en déduire le ratio liquide/solide. Selon une quatrième variante, ledit ratio est déterminé par la formule : vs - Vt Vs - VL Avantageusement, les volumes V sont déterminés en fonction de la pression Pi avant injection de ladite quantité additionnelle de gaz et de la pression P2après injection de ladite quantité additionnelle de gaz, et de la température T dudit gaz, selon la formule : V = P2 P1 T T Selon une variante, les volumes Vs ont déterminés en fonction de la pression P1 et de la température Tiavant injection de ladite quantité additionnelle de gaz et de la pression P2et de la température 12 après injection de ladite quantité additionnelle de gaz, et de la température dudit gaz, selon la formule : -6- V = P2 P1 T2 T1 Selon une autre variante, ladite caractéristique physique du gaz est le volume, et en ce que l'on procède à une étape initiale de calibration pour déterminer la constante Vs 5 correspondant au volume dudit gaz lorsque ledit matériau à changement de phase est proche de l'état solide et la constante VL correspondant au volume dudit gaz lorsque ledit matériau à changement de phase est proche de l'état liquide, et en ce que le procédé comporte une étape de modification du 10 volume de l'enceinte Vdeita connue et en ce que l'on calcule le volume Vt de gaz contenu dans ladite enceinte par une relation d'état reliant les variables thermodynamiques du gaz, pour en déduire le ratio liquide/solide. 15 Avantageusement, ledit ratio est déterminé par la formule : Vs - Vt Vs - VL Selon une variante, les volumes Vs ont déterminés en fonction de la pression Pi avant modification du volume de 20 l'enceinte et de la pression P2après modification du volume de l'enceinte, et de la température T dudit gaz, selon la formule : P2-Vdelta Selon une autre variante, les volumes Vs ont 25 déterminés en fonction de la pression P1 et de la température Ti avant modification du volume de l'enceinte et de la pression P2 et de la température 12 après modification du volume de l'enceinte, et de la température dudit gaz, selon la formule : -7- L'invention V '2 Y delta à comportant un réservoir changement de phase = hermétique également un système concerne T2 TI contenant un matériau liquide/solide délimitant un volume d'un gaz variant entre un premier état physique Cs du gaz correspondant à la situation où le matériau est proche de l'état solide, et un deuxième état physique CL du gaz correspondant de gaz correspondant à la situation où le matériau est proche de l'état liquide, ledit système comportant en outre un capteur communiquant avec la zone dudit réservoir contenant ledit gaz, le système comportant en outre un calculateur pour commander un procédé conforme à l'invention. Selon une variante, le système comporte en outre un moyen pour faire varier transitoirement la quantité de gaz contenue dans l'enceinte et des moyens pour mesurer la variation de pression du gaz dans l'enceinte qui en résulte. Selon un mode de mise en oeuvre particulier, ladite enceinte contient un matériau à changement de phase en contact avec un réservoir d'hydrogène à base d'hydrures métalliques, pour stockage de la chaleur de la réaction d'hydruration. Avantageusement, le système comporte un indicateur de jauge de la quantité d'énergie thermique stockée dans la masse de matériau à changement de phase commandé par le calculateur en fonction dudit ratio liquide/solide. L'invention concerne également un indicateur de jauge pour un système de stockage de chaleur, caractérisé en ce en ce qu'il comporte un capteur communiquant avec la zone -8- dudit réservoir contenant ledit gaz, le système comportant en outre un calculateur pour commander un procédé susvisé. Description détaillée d'un exemple non limitatif de réalisation La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit, correspondant à un exemple non limitatif de réalisation se référant aux dessins annexés 10 où : -la figure 1 représente une vue schématique d'un système de stockage de chaleur (1) et un réservoir d'hydrogène sous forme d'hydrure(2) conforme à l'invention ; 15 -la figure 2 représente une vue schématique d'un système de stockage de chaleur (enceinte contenant le matériau MCP) fermé hermétiquement et le gaz environnant (3) au-dessus du matériau avec les deux états physiques limites du matériau proche de l'état solide (4) et proche de l'état 20 liquide (5); -la figure 3 est une courbe qui représente l'évolution de l'état physique de MCP (1). En particulier, la courbe représente l'évolution de la température du MCP (1) ainsi que du volume de la phase gazeuse (3) au-dessus de MCP 25 (1) en fonction du temps lors de phase de fusion (apport de chaleur) ou de solidification (retrait de chaleur) ainsi que du volume de la phase gazeuse (3) au-dessus de MCP (1) en fonction du temps et de la température ; -la figure 4 représente une vue schématique d'un 30 système de stockage de chaleur avec un système d'injection de gaz assuré par un vérin pneumatique au temps t1 correspondant au piston tiré; -9- -la figure 5 représente une vue schématique d'un système de stockage de chaleur avec un système d'injection de gaz assuré par un vérin pneumatique au temps t2 correspondant au piston poussé; -la figure 6 représente une courbe qui illustre la variation de la pression de gaz de la bulle délimitant le matériau MCP après injection de la matière en fonction du temps. Exposé détaillé des modes de mesures réalisés Sur la figure 1, le système de stockage de chaleur est une enceinte contenant le matériau MCP (1) (Matériau à Changement de Phase) qui est en contact avec une source de chaleur (2) (calories) ou de froid (frigories). Le matériau MCP est capable de stocker ou de libérer une quantité de chaleur latente de fusion : la chaleur est absorbée ou libérée lorsque le matériau change son état physique, de solide à liquide et vice-versa. Un réservoir étanche est nécessaire au confinement et au stockage des MCP. En effet, lorsque ce dernier est à l'état liquide, il n'a plus de tenue physique et cela nécessite un contenant. La difficulté technologique consiste à maximiser les échanges thermiques avec l'extérieur. Le matériau à changement de phase dans la présente invention peut être un alliage métallique à base de zinc (Zn) et du Magnésium (Mg), celui-ci présentant l'avantage d'avoir une bonne conductivité thermique. Lorsque le réservoir de stockage de chaleur est en contact avec une source d'énergie (échangeurs thermiques, fluide caloporteur, réservoir d'hydrogène à base d'hydrure métallique) qui fournit une quantité de chaleur, cette chaleur absorbée par le système, fait fondre une partie du matériau à changement de phase. La quantité de matière de MCP fondue est connue grâce à la mesure -10- de la pression(8) et de la température(9) du gaz environnant le matériau MCP et contenu dans l'enceinte. Les mesures et calculs effectués dans la présente invention, sont assurées par un système appelé jauge MCP. Ce système de mesure permet de contrôler la quantité d'énergie thermique contenue dans l'enceinte. Principes de jauge MCP La mesure de la jauge MCP repose sur la connaissance de la variation du volume total du MCP entre le début et la fin de sa fusion. Ce volume peut être déterminé par la mesure de la pression (8) du gaz inerte au-dessus du MCP (argon ou autre gaz par exemple). Deux cas sont présentés dans cet exemple. Enceinte à ciel fermé (ler cas) On entend au sens du présent brevet par «enceinte à 20 ciel fermé» une enceinte fermée hermétiquement pour empêcher toute fuite de gaz et toute interaction avec l'atmosphère extérieure. La loi des gaz parfaits peut être utilisée dans ce cas pour relier les différents paramètres du gaz utilisé dans 25 l'enceinte au-dessus de MCP Sur la figure 2, on note : -PL f TL respectivement la pression et la température mesurées du gaz au-dessus du MCP proche de l'état liquide (5), 30 -Ps, Ts respectivement la pression et la température mesurées du gaz au-dessus du MCP proche de l'état solide (4), -Ptr Tt respectivement la pression et la température mesurées dans le gaz à un instant t, -11- - VL, Vs, Vt respectivement le volume de gaz au-dessus du MCP proche de l'état liquide (7), le volume de gaz au-dessus du MCP proche de l'état solide (6), le volume de gaz au-dessus du MCP à un instant t (3), -n la quantité de matière supposée constante au cours du temps dans le gaz inerte. On a, à un instant t, la relation de loi d'état des gaz parfaits : Vt= Pt On définit le taux de fusion (ratio liquide-solide) 10 du MCP égal à la quantité de masse liquide divisée par la masse totale de MCP. n. R. Tt Taux de fusion = mL m0 taie On note a est le taux de fusion. Si on considère que le volume de gaz varie entre les deux limites VL et V, proche de l'état liquide et proche de l'état solide du 15 matériau à changement de phase, à sa température de fusion T, on peut calculer le taux de fusion à tout instant du MCP par la formule reliant le volume de la phase gazeuse délimitant le MCP aux différents stades: vs -Vt a= 1/:HI/L Le taux de fusion est présenté également en 20 fonction de la température et de la pression du gaz aux différents stades selon la formule suivante : Ts Tt Ps Pt = s TL PS TL La pression Pt et la température Tt mesurées(8) et (9) permet de déterminer le taux de fusion dans le matériau 25 MCP en fonction de ris, Ps, TL et PL. Ces derniers sont obtenus par calibration du système. -12- Ce taux de fusion déterminé permet de calculer la quantité énergétique absorbée et stockée dans le matériau MCP qui est égale- 0 stockée - Qstockée-OE XAH X Mtotale Avec AH l'enthalpie de fusion de la réaction de changement de phase, m -totale la masse totale de matériau MCP. La mesure est valable quand l'enceinte à ciel fermé est étanche, c'est-à-dire que la quantité de gaz reste constante dans le temps. La figure 3 représente des courbes qui illustrent l'évolution de l'état physique du matériau à changement de phase et le volume de la phase gazeuse au-dessus de MCP en fonction du temps et de la température. Pour un Vt égal à VL, le taux de fusion est égal à 1, le matériau MCP est proche de l'état liquide. Pour un Vt égal à Vs, le taux de fusion est égal à zéro, le matériau MCP est proche de l'état solide. Enceinte avec système d'injection (2éme cas) On entend par « enceinte avec système d'injection » une enceinte à ciel fermé comprenant en outre un moyen permettant d'injecter ou de retirer une quantité contrôlée de gaz. Cette injection ou soustraction de gaz peut être réalisée par exemple par une pompe à vérin, ou par modification structurelle du volume de l'enceinte, par exemple par déplacement d'un élément modifiant la contenance de l'enceinte. On entendra donc par « injection de gaz additionnel » au sens du présent brevet une variation : - soit par apport ou retrait d'une quantité de gaz additionnelle, dans une enceinte de volume constant, - soit par augmentation ou réduction du volume de l'enceinte, avec une quantité de gaz constante. -13- La quantité de gaz inerte au-dessus du matériau MCP peut changer au cours du temps (fuites par exemple) dans le système d'enceinte à ciel fermé. Cette variation peut fausser les mesures du taux de fusion dans le MCP si celles-ci sont 5 réalisées selon le protocole décrit dans le cas de l'enceinte à ciel fermé. Afin de surmonter ce problème, un second système a été utilisé. Il s'agit d'ajouter au premier dispositif un système d'injection de gaz, celui-ci permettant d'injecter une quantité de gaz bien déterminée dans le réservoir de stockage 10 d'énergie. La mesure de la variation de pression dans la bulle induite par cette injection de gaz dans le réservoir, nous permet de calculer le volume V. 15 L'injection de la matière se fait par l'intermédiaire d'un vérin pneumatique dont la quantité injectée est Vini (11). La mesure, avant injection, de la température Tini et de la pression Pini dans le vérin, considérée comme gaz parfait, permet de déterminer la quantité molaire nini injectée. 20 En considérant que la variation du volume de la bulle est négligeable durant le temps de la mesure et que la quantité n,n] injectée est grande par rapport aux variations dues à des fuites dans la bulle, on peut déterminer, en utilisant la loi 25 des gaz parfaits, le volume Vt de la bulle. Pour ce faire, la méthode suivante peut être utilisée. Sur les figures 3 et 4 on note : n1 : nombre de moles de gaz dans le réservoir à l'instant ti n± nombre nombre de moles dans le vérin à l'instant t1 30 Pll,]: pression dans le vérin à l'instant ti Til,]: température dans le vérin à l'instant ti V,nj: volume balayé par le piston du vérin lors d'une course R: constante des gaz parfaits t1 : instant de la mesure piston tiré -14- t2 : instant de la mesure piston poussé température du gaz de la bulle à l'instant t1 12 : température du gaz de la bulle à l'instant t2 Pi : pression du gaz de la bulle à l'instant t1 5 P2 : pression du gaz de la bulle à l'instant t2 V1 : volume du gaz de la bulle (10) à l'instant t1 V2 : volume du gaz de la bulle (10) à l'instant t2 al : taux de fusion du MCP à l'instant t1 CX2 : taux de fusion du MCP à l'instant t2 10 Vt: volume du gaz de la bulle à un instant t VL: volume de la phase gazeuse au-dessus de MCP proche de l'état liquide (6) Vs: volume de la phase gazeuse au-dessus de MCP proche de l'état solide (7) 15 Au temps t1 (piston tiré) A l'instant t1 où le piston de vérin est tiré (figure 4), l'utilisation de la loi d'état des gaz parfait permet de 20 déterminer la quantité de matière de gaz dans le réservoir de stockage de chaleur n1 et dans le vérin nini ni = P1. V1 (a) T1. R Pinj - Vinj n = (b) Inf Tini. R Au temps t2 (piston poussé) 25 A l'instant t2 où le piston de vérin est poussé (figure 5), l'utilisation de la loi d'état des gaz parfait permet de déterminer la quantité de matière du gaz de la bulle P2. V2 n2 =TR (c) 2 La quantité totale de la matière gazeuse à l'instant dans la bulle (réservoir MCP) est par ailleurs égale à : 30 n2 = n1 + nin (d) n2 t2 -15- Etant à l'instant t1, la pression dans le vérin est égale à la pression dans la bulle : Pinj = (e) On choisit t1 et t2 assez proches pour que l'on puisse 5 considérer que le taux de fusion de matériau MCP est quasiment égal à l'instant ti et t2: OEl OE2 OEt ( f ) En considérant que la variation du volume de la bulle entre t1 et t2 est négligeable, on a : 10 (g) L'utilisation des équations (a), (b), (c), (e), (g) dans l'équation (d) permet de déterminer le volume Vt de la bulle dans l'enceinte après l'injection de la matière : Pi Tin] Vt = p2 Vini (h) _ - T2 T1 15 En remplaçant Vt par sa valeur dans la formule suivante : Vs -Vt a= (1) On peut déterminer le taux de fusion à un instant t qui est égal à at. 20 Dans ce deuxième cas, des mesures de température et de pression à l'aide de capteurs (8) et (9) ont été effectuées dans l'enceinte de stockage de chaleur avec un système d'injection, chaque mesure ayant été réalisée avant et après chaque injection. La figure 6 représente une courbe qui 25 illustre la variation des paramètres mesurés (pression P, température T) du gaz de la bulle environnant le matériau MCP en fonction du temps avant et après l'injection de la quantité de gaz nini -16- Ces mesures permettent de déterminer le volume Vt à l'instant t et par la suite de calculer le taux de fusion (ratio liquide/solide) dans le matériau MCP qui correspond à une quantité d'énergie thermique dans l'enceinte. Cette méthode de mesure du taux de fusion est avantageuse dans la mesure où elle permet de s'affranchir de la variation de la quantité de matière gazeuse présente dans la bulle à chaque instant t grâce à l'injection et au renouvellement du gaz. Ces variations de quantité de matière peuvent être liées à des fuites en particulier. REVENDICATIONS1 - Procédé pour la détermination, pendant une réaction de changement de phase, du ratio liquide/solide d'un matériau à changement de phase (1) solide-liquide, ledit matériau étant contenu avec un gaz dans une enceinte fermée hermétiquement et présentant des zones d'échange thermique, caractérisé en ce que l'on procède à au moins une étape de calibration pour déterminer la constante de calibration Cs correspondant à une caractéristique physique dudit gaz lorsque ledit matériau à changement de phase est proche de l'état solide (4) et la constante CL correspondant à ladite caractéristique dudit gaz lorsque ledit matériau à changement de phase est proche de l'état liquide (5), et en ce que l'on mesure ensuite, à un instant t, ladite caractéristique physique Ct pour déterminer le ratio liquide/solide par application d'une relation d'état reliant les variables thermodynamiques dudit gaz. 2 - Procédé pour la détermination, pendant une réaction de changement de phase, du ratio liquide/solide d'un matériau à changement de phase (1) solide-liquide, ledit matériau étant contenu avec un gaz dans une enceinte fermée hermétiquement et présentant des zones d'échange thermique, caractérisé en ce que ladite caractéristique physique du gaz est la pression, et en ce que l'on procède à une étape initiale de calibration pour déterminer la constante Ps correspondant à la pression dudit gaz lorsque ledit matériau à changement de phase est proche de l'état solide (4)et la constante PL correspondant à la pression dudit gaz lorsque ledit matériau à changement de phase est proche de l'état liquide (5), et en ce que l'on mesure ensuite, à un instant t, la pression Pt pour déterminer le ratio liquide/solide parapplication d'une relation d'état reliant les variables thermodynamiques dudit gaz. 3 - Procédé pour la détermination du ratio 5 solide/liquide selon la revendication 2 caractérisé en ce que ladite relation d'état est la loi des gaz parfaits et ledit ratio est déterminée par la formule suivante : 10 4 - Procédé pour la détermination du ratio solide/liquide selon la revendication 2 caractérisé en ce que ladite relation d'état est la loi des gaz parfaits, et en ce que ladite étape initiale de calibration comporte en outre une étape pour déterminer la constante Ts correspondant à la 15 température dudit gaz lorsque ledit matériau à changement de phase est proche de l'état solide (4) et la constante TL correspondant à la température dudit gaz lorsque ledit matériau à changement de phase est proche de l'état liquide (5), et en ce l'on mesure en outre, audit instant t, la 20 température Tt du gaz, ledit ratio étant déterminée par la formule suivante : n n Ps Pt Ts _TL Ps PL - Procédé pour la détermination du ratio 25 solide/liquide selon la revendication 1 caractérisé en ce que ladite caractéristique physique du gaz est le volume, et en ce que l'on procède à une étape initiale de calibration pour déterminer la constante Vs(6) correspondant au volume dudit gaz lorsque ledit matériau à changement de phase est proche del'état solide (4) et la constante VL(7) correspondant au volume dudit gaz lorsque ledit matériau à changement de phase est proche de l'état liquide (5), et en ce que le procédé comporte une étape d'injection transitoire d'une quantité additionnelle ninj moles (11)connue de gaz et en ce que l'on calcule le volume Vt(3) de gaz contenu dans ladite enceinte par une relation d'état reliant les variables thermodynamiques du gaz, pour en déduire le ratio liquide/solide. 6 - Procédé pour la détermination du ratio solide/liquide selon la revendication 5 caractérisé en ce que ledit ratio est déterminé par la formule : VS-Vt Vs - 7 - Procédé pour la détermination du ratio solide/liquide selon la revendication 6 caractérisé en ce que les volumes V sont déterminés en fonction de la pression P1 avant injection de ladite quantité additionnelle de gaz et de la pression P2 après injection de ladite quantité additionnelle de gaz, et de la température T dudit gaz, selon la formule : V = fini P2 T T 8 - Procédé pour la détermination du ratio solide/liquide selon la revendication 6 caractérisé en ce que les volumes V sont déterminés en fonction de la pression P1 et de la température T1 avant injection de ladite quantité additionnelle de gaz et de la pression P2 et de la température T2 après injection de ladite quantité additionnelle de gaz, et de la température dudit gaz, selon la formule : V = D2 r D T2 n9 - Procédé pour la détermination du ratio solide/liquide selon la revendication 1 caractérisé en ce que ladite caractéristique physique du gaz est le volume, et en ce que l'on procède à une étape initiale de calibration pour déterminer la constante Vs (6) correspondant au volume dudit gaz lorsque ledit matériau à changement de phase est proche de l'état solide (4) et la constante VL (7) correspondant au volume dudit gaz lorsque ledit matériau à changement de phase est proche de l'état liquide (5), et en ce que le procédé comporte une étape de modification du volume de l'enceinte Vdeita connue et en ce que l'on calcule le volume Vt de gaz contenu dans ladite enceinte, avant ou après l'injection de gaz additionnel, par une relation d'état reliant les variables thermodynamiques du gaz, pour en déduire le ratio liquide/solide. 10 - Procédé pour la détermination du ratio solide/liquide selon la revendication 9 caractérisé en ce que ledit ratio est déterminé par la formule : Vs--17t 11 - Procédé pour la détermination du ratio solide/liquide selon la revendication 9 caractérisé en ce que les volumes V sont déterminés en fonction de la pression Pl avant modification du volume de l'enceinte et de la pression P2 après modification du volume de l'enceinte, et de la température T dudit gaz, selon la formule : = P2-Vdelta 12 - Procédé pour la détermination du ratio solide/liquide selon la revendication 9 caractérisé en ce que 30 les volumes V sont déterminés en fonction de la pression P1 et de la température T1 avant modification du volume de l'enceinte 1P2 - Pi Iet de la pression P2 et de la température T2 après modification du volume de l'enceinte, et de la température dudit gaz, selon la formule : V = P2-1 e delta T2 13 - Système comportant ''2 P1 I contenant un matériau à changement délimitant un volume d'un gaz T2 T1 un réservoir hermétique variant de phase (1) liquide/solide entre un premier état physique Cs du gaz correspondant à la situation où le matériau est proche de l'état solide (4), et un deuxième état physique CL du gaz correspondant à la situation où le matériau est proche de l'état liquide (5), ledit système comportant en outre un capteur (8) et (9)communiquant avec la zone dudit réservoir contenant ledit gaz, le système comportant en outre un calculateur pour commander un procédé conforme à la revendication 1. 14 - Système selon la revendication précédente caractérisé en ce qu'il comporte en outre un moyen pour faire varier transitoirement la quantité de gaz contenue dans l'enceinte et des moyens pour mesurer la variation de pression du gaz dans l'enceinte qui en résulte. 15 - Système selon l'une des revendications 13 à 14 caractérisé en ce que ladite enceinte contient un matériau à changement de phase (1) en contact avec un réservoir d'hydrogène à base d'hydrures métalliques (2), pour stockage de la chaleur de la réaction d'hydruration. 16 - Système selon la revendication précédente caractérisé en ce qu'il comporte un indicateur de jauge de la quantité d'énergie thermique stockée dans la masse de matériauà changement de phase (1)commandé par le calculateur en fonction dudit ratio liquide/solide. 17 - Indicateur de jauge pour un système de 5 stockage de chaleur, caractérisé en ce en ce qu'il comporte un capteur (8) et (9) communiquant avec la zone dudit réservoir contenant ledit gaz, le système comportant en outre un calculateur pour commander un procédé conforme à la revendication 1.