Brevet FR3012681A1 — publié le 20150501

PILE A COMBUSTIBLE A FONCTIONNEMENT OPTIMISE LE LONG DU CANAL D'ECOULEMENT D'AIR L'invention concerne les piles à combustible, et en particulier les piles à 5 combustible à membrane d'échange de protons (dites PEM pour Proton Exchange Membrane en langue anglaise). Les piles à combustible sont envisagées comme système d'alimentation électrique pour des véhicules automobiles produits à grande échelle dans le 10 futur, ainsi que pour un grand nombre d'applications. Une pile à combustible est un dispositif électrochimique qui convertit de l'énergie chimique directement en énergie électrique. Du dihydrogène est utilisé comme carburant de la pile à combustible. Le dihydrogène est oxydé et ionisé sur une électrode de la pile et du dioxygène de l'air est réduit sur une autre électrode de la pile. La réaction 15 chimique produit de l'eau au niveau de la cathode, de l'oxygène étant réduit et réagissant avec les protons. Le grand avantage de la pile à combustible est d'éviter des rejets de composés polluants atmosphériques sur le lieu de génération d'électricité. Les piles à combustible à membrane d'échange de protons, dites PEM, 20 présentent des propriétés de compacité particulièrement intéressantes. Chaque cellule comprend une membrane électrolytique permettant seulement le passage de protons et non le passage des électrons. La membrane comprend une anode sur une première face et une cathode sur une deuxième face pour former un assemblage membrane/électrodes dit AME. 25 Au niveau de l'anode, le dihydrogène est ionisé pour produire des protons traversant la membrane. Les électrons produits par cette réaction migrent vers une plaque d'écoulement, puis traversent un circuit électrique externe à la cellule pour former un courant électrique. Au niveau de la cathode, de l'oxygène est réduit et réagit avec les protons pour former de l'eau. 30 La pile à combustible peut comprendre plusieurs plaques d'écoulement, par exemple en métal, empilées les unes sur les autres. La membrane est disposée entre deux plaques d'écoulement. Les plaques d'écoulement peuvent comprendre des canaux et orifices d'écoulement pour guider les réactifs et les produits vers/depuis la membrane. Les plaques sont également électriquement 35 conductrices pour former des collecteurs des électrons générés au niveau de l'anode. Des couches de diffusion gazeuse (pour Gaz Diffusion Layer en langue anglaise) sont interposées entre les électrodes et les plaques d'écoulement et sont en contact avec les plaques d'écoulement. ICG10870 FR Depot Texte.doc Les AME présentent un fonctionnement hétérogène sur la longueur des canaux d'écoulement d'air et d'hydrogène. Du côté de la cathode par exemple, l'évolution de l'humidité relative des gaz entre l'entrée (conditions asséchantes) et la sortie (conditions de noyage) du canal d'écoulement a une incidence sur l'hétérogénéité de la densité de courant. La densité de courant est plus faible à l'entrée du canal d'écoulement du fait d'une humidité insuffisante. La densité de courant est également plus faible à la sortie du canal d'écoulement, du fait d'une humidité excessive pouvant noyer l'AME. Cette hétérogénéité de densité de courant favorise la corrosion localisée du carbone. Le document US6933067 propose de réaliser une cathode ayant un chargement en matériau électrocatalytique (du platine dans ce document) croissant en partant de la sortie d'eau jusqu'à l'entrée d'air. Ainsi, on génère une importante quantité d'eau en entrée de ce canal d'écoulement afin d'y accroître la densité de courant. Une telle cathode utilise cependant une quantité de catalyseur relativement importante pour des performances données. L'invention vise à résoudre cet inconvénient. L'invention porte ainsi sur une pile à combustible comprenant : -une plaque conductrice délimitant un canal d'écoulement entre une 20 entrée d'air et une sortie d'eau ; -un assemblage membrane/électrodes comportant une cathode fixée sur une membrane échangeuse de protons, la cathode étant disposée en vis-à-vis de ladite plaque conductrice, la cathode comprenant : -une première partie incluant un ionomère et un catalyseur constitué d'un 25 alliage de platine s'étendant entre 50 et 85% de la longueur du canal d'écoulement depuis l'entrée d'air ; -une deuxième partie incluant un ionomère et un catalyseur constitué de platine s'étendant entre 15 et 50% de la longueur du canal d'écoulement depuis la sortie d'eau. 30 Selon une variante, le ionomère dans la première partie est identique au ionomère dans la deuxième partie. Selon une autre variante, la première partie présente une composition homogène et la deuxième partie présente une composition homogène. Selon encore une variante, l'alliage de platine est choisi dans le groupe 35 comprenant le PtCo, le PtNi ou le PtCu. Selon une autre variante, l'alliage de platine présente une activité électrochimique en conditions sèches supérieure à celle du platine. Selon encore une autre variante, la deuxième partie s'étend entre 20 et 30% de la longueur du canal d'écoulement depuis la sortie d'eau. ICG10870 FR Depot Texte.doc Selon une variante, les catalyseurs des première et deuxième parties sont supportés par un support de carbone. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront 5 clairement de la description qui en est faite ci-après, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux dessins annexés, dans lesquels : -la figure 1 est une vue en perspective éclatée d'un exemple de pile à combustible ; -la figure 2 est une vue de dessus d'une plaque d'écoulement comportant 10 un exemple de tracé de canal d'écoulement ; -la figure 3 est une vue de dessus d'une couche de diffusion gazeuse de cathode et d'un renfort selon un exemple de mode de réalisation de l'invention ; -la figure 4 est une vue de dessous d'un assemblage membrane/électrodes, illustrant la cathode ; 15 -la figure 5 est une vue en coupe d'une cellule de pile à combustible selon un exemple de mode de réalisation de l'invention ; -la figure 6 est un diagramme illustrant les courbes de polarisation respectives de deux types de catalyseurs différents de cathode ; -la figure 7 est un diagramme comparatif des courbes de polarisation 20 d'une cellule de pile à combustible selon l'état de la technique et d'une cellule de pile à combustible selon un mode de réalisation de l'invention. La figure 1 est une vue en perspective éclatée schématique d'un empilement de cellules 1 d'une pile à combustible 2. La pile à combustible 2 25 comprend plusieurs cellules 1 superposées. Les cellules 1 sont du type à membrane échangeuse de protons ou membrane à électrolyte polymère. La pile à combustible 2 comprend une source de carburant 120 alimentant en dihydrogène une entrée de chaque cellule 1. La pile à combustible 2 comprend également une source d'air 122 alimentant une entrée 30 de chaque cellule en air, contenant de l'oxygène utilisé comme oxydant. Chaque cellule 1 comprend également des canaux d'échappement. Chaque cellule 1 peut également présenter un circuit de refroidissement (illustré à la figure 2). Chaque cellule 1 comprend un assemblage membrane/électrodes 110. La pile à combustible 2 illustrée comprend notamment des assemblages 35 membrane/électrodes ou AME 110. Un assemblage membrane/électrodes 110 comprend un électrolyte 113, une cathode 112 (non illustrée à la figure 1) et une anode 111 placées de part et d'autre de l'électrolyte et fixées sur cet électrolyte 113. ICG10870 FR Depot Texte.doc Entre chaque couple d'AME adjacents, un couple de guides d'écoulement est disposé. Les guides d'écoulement de chaque couple sont solidaires pour former une plaque bipolaire 103. Chaque guide d'écoulement est par exemple formé d'une feuille métallique, usuellement en acier inoxydable. Une plaque 5 bipolaire 103 comprend ainsi une feuille métallique 102 orientée vers une cathode d'une AME 110 et une feuille métallique 101 (non illustrée à la figure 1) orientée vers une anode d'une autre AME 110. Les feuilles métalliques 101 et 102 comportent des surfaces en relief définissant des canaux d'écoulement 106 (non illustrés à la figure 1). Les feuilles métalliques 101 et 102 sont solidarisées 10 par des soudures 104. De façon connue en soi, durant le fonctionnement de la cellule 1, de l'air s'écoule entre l'AME et la feuille métallique 102, et du dihydrogène s'écoule entre l'AME et la feuille métallique 101. Au niveau de l'anode 111, le dihydrogène est ionisé pour produire des protons qui traversent l'AME. Les 15 électrons produits par cette réaction sont collectés par la feuille métallique 102. Les électrons produits sont ensuite appliqués sur une charge électrique connectée à la pile à combustible 2 pour former un courant électrique. Au niveau de la cathode 112, de l'oxygène est réduit et réagit avec les protons pour former de l'eau. Les réactions au niveau de l'anode et de la cathode sont régies 20 comme suit : ± 2e- au niveau de l'anode ; 4 + 4c- + 21120 au niveau de la cathode. Durant son fonctionnement, une cellule de la pile à combustible génère 25 usuellement une tension continue entre l'anode et la cathode de l'ordre de 1V. Le matériau catalyseur utilisé à l'anode 111 est avantageusement du platine, pour ses excellentes performances catalytiques. La figure 2 est une vue de dessus d'un exemple de feuille métallique 102 30 d'une pile à combustible 2. La feuille métallique 102 délimite des canaux d'écoulement 106. Les canaux d'écoulement 106 s'étendent entre un conduit d'entrée d'air 125 et un conduit de sortie d'eau 126. La feuille métallique 102 est par ailleurs traversée par un conduit d'écoulement de liquide de refroidissement 124. 35 La figure 3 est une vue de dessus d'une couche de diffusion gazeuse 22 de cathode et d'un renfort 132. La figure 4 est une vue de dessous d'un assemblage membrane/électrodes 103 montrant la cathode 112. La couche de diffusion gazeuse 22 est placée en contact avec la feuille métallique 102 et recouvre les canaux d'écoulement 106 entre l'entrée d'air 125 ICG10870 FR Depot Texte.doc et la sortie d'eau 126. Le renfort 132 comporte une ouverture médiane 134. Le renfort 132 est fixé à l'assemblage membrane/électrodes 103. L'ouverture 134 découvre une partie de la cathode 112. L'ouverture 134 est ainsi traversée par la couche de diffusion gazeuse 22 qui vient en contact avec la cathode 112. La couche de diffusion gazeuse 22 est comprimée entre la cathode 112 et la feuille métallique 102. Le renfort 132 est en outre traversé par le conduit d'entrée d'air 125, par le conduit de sortie d'eau 126 et par le conduit d'écoulement de liquide de refroidissement 124. Le renfort 132 comporte des bordures internes qui recouvrent la 10 périphérie de la cathode 112. Les bordures internes sont solidarisées à la cathode 112. Le renfort 132 s'étend au-delà de la périphérie de la cathode 112 et forme un recouvrement sur la membrane 113. Le renfort 132 est solidarisé à la membrane 113. La figure 5 est une vue en coupe transversale d'une cellule 1 de la pile à 15 combustible 2 assemblée. Un renfort 131 est fixé à l'assemblage membrane/électrodes. Le renfort 131 comporte une bordure interne qui recouvre la périphérie de l'anode 111. La bordure interne est solidarisée à l'anode 111. Le renfort 131 s'étend au-delà de la périphérie de l'anode 111 et forme un recouvrement sur la membrane 113. Le 20 renfort 131 est solidarisé à la membrane 113. La solidarisation du renfort 131 à l'anode 111 et à la membrane 113 peut être réalisé par tous moyens appropriés, par exemple par pressage à chaud par impression de l'anode 111 sur le renfort 131. Le renfort 131 comporte une ouverture médiane. Cette ouverture médiane découvre la partie médiane de l'anode 111. La couche de diffusion gazeuse 21 25 est comprimée entre l'anode 111 et la feuille métallique 101. La couche de diffusion gazeuse 21 traverse ainsi l'ouverture médiane du renfort 131 et est en contact avec l'anode 111. Des joints 23 peuvent être positionnés autour des couches de diffusion gazeuses 21 et 22, afin de garantir l'étanchéité entre le renfort 131 et la feuille 30 métallique 101 ou l'étanchéité entre le renfort 132 et la feuille métallique 102. Les renforts 131 et 132 sont fixés l'un à l'autre à leur périphérie. Comme illustré à la figure 4, la cathode 112 comporte une première partie 114 et une deuxième partie 115. Les parties 114 et 115 présentent des 35 compositions différentes. La première partie 114 comporte un ionomère et un catalyseur constitué d'un alliage de platine. La première partie 114 s'étend entre 50 et 85% de la longueur du canal d'écoulement 106 depuis l'entrée d'air, avantageusement entre 70 et 80%. ICG10870 FR Depot Texte.doc La deuxième partie 115 comporte un ionomère et un catalyseur constitué de platine. La deuxième partie 115 s'étend entre 15 et 50% de la longueur du canal d'écoulement 106 depuis la sortie d'eau, avantageusement entre 20 et 30%. Le ou les canaux d'écoulement 106 présentant une forme non rectiligne, la distance selon leur longueur est définie comme l'abscisse curviligne en partant de leur entrée d'air. Les inventeurs ont constaté que, contrairement à un préjugé technique : -il pouvait s'avérer intéressant d'utiliser plusieurs compositions différentes 10 pour la cathode, en fonction de la position de la composition sur la longueur du canal d'écoulement 106 ; -alors qu'il est usuel d'utiliser un alliage de platine comme catalyseur de cathode pour ses meilleures performances, il s'avère en pratique avantageux d'utiliser un catalyseur constitué de platine à proximité de la sortie d'eau (ou 15 sortie d'air saturé d'eau), alors qu'il est en théorie moins performant. En pratique, les catalyseurs sont usuellement sélectionnés par leur activité à une tension donnée, correspondant à des conditions sèches. Le catalyseur en alliage de platine disposé au niveau de l'entrée d'air présente ainsi une activité électrochimique optimale pour des conditions sèches, au 20 moins jusqu'à la moitié de la longueur du canal d'écoulement, zone où il permet d'obtenir une densité de courant optimale. Il s'avère que le platine, moins performant que des alliages de platine dans ces conditions sèches, est par contre plus performant que ces alliages de platine dans des conditions humides. Par conséquent, l'utilisation d'un catalyseur constitué de platine à proximité de 25 la sortie d'eau permet d'augmenter la densité de courant à ce niveau même dans d'éventuelles conditions de noyage, et donc d'homogénéiser cette densité de courant à l'échelle de la cellule. Des conditions sèches correspondent par exemple à une humidité relative de 50%, à une pression de 1,5 bars et une température de 80°C. 30 Les alliages de platine de la première partie 114 sont sélectionnés pour leur activité en conditions sèches. Les alliages de platine suivants pourront notamment être sélectionnés : PtCo, PtNi ou PtCu. Le PtCo (supporté par exemple par du carbone) présente une activité électrochimique de 5,2mA/mg à 35 une tension de 0,9V entre anode et cathode. La figure 6 est un diagramme illustrant les courbes de polarisation respectives d'un catalyseur en platine et d'un catalyseur en alliage PtCo (dans des conditions d'entrée indiquées sur le diagramme). La plage de fonctionnement usuelle de la pile à combustible est entre 650 et 800mV de ICG10870 FR Depot Texte.doc 3012 6 81 7 tension. Dans ces conditions, qui correspondent aux conditions sèches, on constate que les performances du catalyseur en alliage PtCo sont supérieures à celles du catalyseur en Pt. Les conditions de forte densité de courant correspondent aux conditions 5 d'une importante formation d'eau, et correspondent donc aux conditions à proximité de la sortie d'eau. Dans ces conditions, les performances du catalyseur en Pt sont très supérieures à celles de l'alliage en PtCo. La figure 7 est un diagramme comparatif des courbes de polarisation d'une cellule R de pile à combustible selon l'état de la technique (cathode incluant uniquement un catalyseur en alliage PtCo) et d'une cellule I de pile à combustible selon un mode de réalisation de l'invention, dont la deuxième partie 115 s'étend sur 30% de la longueur du canal d'écoulement en partant de la sortie d'eau. On constate que la cellule I permet d'obtenir une meilleure densité de courant que la cellule R dans des conditions de noyage, du fait notamment d'une meilleure homogénéité des densités de courant le long du canal d'écoulement 106. Le platine de la deuxième partie 115 (supporté par exemple par du 20 carbone) présente par une activité électrochimique de 4,4mA/mg à une tension de 0,9V entre anode et cathode. Les catalyseurs peuvent avantageusement être formés sur des agrégats de carbone. Les ionomères des première et deuxième parties 114 et 115 sont avantageusement identiques. Ces ionomères sont par exemple basés sur de 25 l'acide perfluorosulfoné ou de l'acide sulfonique perfluoré (PFSA pour « PerFluro Sulfonic Acid »). Les PFSA sont des ionomères dérivés de l'acide perfluorosulfoné, c'est-à-dire comprenant des groupements sulfonates S03. En outre, il s'agit de polymères fluorés. Cette famille d'ionomères regroupe un certain nombre de composés, qui 30 diffèrent par une chimie légèrement différente. A titre d'exemple, des PFSA sont commercialisés sous les noms commerciaux Nafion par la société Dupont, Aquivion par la société Solvay, ou Flemion par la société Asahi Glass Company. Les ionomères utilisés peuvent être un mélange de plusieurs de ces ionomères. Pour faciliter leur fabrication, la première partie 114 et la deuxième partie 35 115 présentent chacune une composition homogène. L'homme du métier pourra déterminer plus précisément la répartition des parties 114 et 115 sur la longueur du canal d'écoulement 106 avec une carte d'acquisition des courant localisés disposée dans l'empilement des cellules 1, ICG10870 FR Depot Texte.doc avec un test préalable sur une cathode 112 de composition uniforme incluant de l'alliage de platine. Une telle carte permet notamment de déterminer les zones dans lesquelles la densité de courant est plus faible, afin de déterminer jusqu'où doit s'étendre la partie 115. Une zone de sortie présentant par exemple une densité de courant moyenne inférieure d'au moins 20% à la densité de courant de la partie médiane est par exemple remplacée par une partie présentant un catalyseur en platine. Des tests ont notamment été réalisés avec une carte d'acquisition de 10 courant présentant une matrice de 20 par 24, chaque élément de la matrice présentant une surface de 0,45cm2. La cathode 112 peut être formée par impression sur une membrane échangeuse de protons avec deux encres électrocatalytiques respectives 15 distinctes pour les parties 114 et 115. Des essais ont notamment été réalisés avec les compositions suivantes : Encre électrocatalytique pour la partie 114 : 4g de Catalyseur PtCo (diffusé sous la référence commerciale TEC36V52) ; 20 6,4g de ionomère (diffusé sous la référence Nafion E2020) ; 18,5g d'eau ; 1,5g d'éthanol. Encre électrocatalytique pour la partie 115 : 25 4g de Catalyseur PtCo (diffusé sous la référence commerciale TEC10V50) ; 6,4g de ionomère (diffusé sous la référence Nafion E2020) ; 18,5g d'eau ; 1,5g d'éthanol. 30 ICG10870 FR Depot Texte.doc REVENDICATIONS1. Pile à combustible (2), caractérisée en ce qu'elle comprend : -une plaque conductrice (102) délimitant un canal d'écoulement (106) entre une entrée d'air (125) et une sortie d'eau (126) ; -un assemblage membrane/électrodes (111, 112, 113) comportant une cathode fixée sur une membrane échangeuse de protons, la cathode (112) étant disposée en vis-à-vis de ladite plaque conductrice (102), la cathode comprenant : -une première partie (114) incluant un ionomère et un catalyseur constitué d'un alliage de platine s'étendant entre 50 et 85% de la longueur du canal d'écoulement depuis l'entrée d'air ; -une deuxième partie (115) incluant un ionomère et un catalyseur constitué de platine s'étendant entre 15 et 50% de la longueur du canal d'écoulement (106) depuis la sortie d'eau. 2. Pile à combustible (1) selon la revendication 1, dans laquelle le ionomère dans la première partie est identique au ionomère dans la deuxième partie. 3. Pile à combustible (1) selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle la première partie présente une composition homogène et dans laquelle la deuxième partie présente une composition homogène. 4. Pile à combustible selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'alliage de platine est choisi dans le groupe comprenant le PtCo, le PtNi ou le PtCu. 5. Pile à combustible selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'alliage de platine présente une activité électrochimique en conditions sèches supérieure à celle du platine. 6. Pile à combustible selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la deuxième partie s'étend entre 20 et 30% de la longueur du canal d'écoulement (106) depuis la sortie d'eau. 7. Pile à combustible selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les catalyseurs des première et deuxième parties sont supportés par un support de carbone. ICG10870 FR Depot Texte.doc