Brevet FR3014871A1 — publié le 20150619

L'invention concerne des composés ferrocéniques à conformation contrôlée et à fonctionnalisation dissymétrique, leur procédé de fabrication et leurs utilisations. Les composés ferrocéniques couvrent un nombre important de domaines d'application, parmi lesquels on peut citer la catalyse organométallique, la synthèse asymétrique, la chimie des matériaux et les applications thérapeutiques. Le ferrocène est une plateforme pivotante autour d'un atome de fer, et composée de deux anneaux cyclopentadiényles orientables, sur lesquelles un total de 10 positions carbonées sont accessibles pour incorporer différentes fonctions chimiques. La fonctionnalisation du ferrocène est bien connue. Différentes voies de synthèse existent. Les voies qui intéressent la présente invention sont représentées au schéma 1 ci-dessous. 3 2 voie I 4,C. 1 Si 2 n-BuLi I Li 2 [X-Ril X = CI, Er, I, F, etc. Fe -0- Fe il 2 TMEDA Li \ 2 IBr(CF?)2Eil Ri 1 1R1 I 1 Fe ---"- Fe Ri (C) Symétrique 5* (A) (B) voie ,4.._1 Br (-L(.....) :1,._ Li I n-BuLi I Fe Fe clIc..11\16r EDA c: ) 1, Br (D) (E) Ri X-R' I Y-R2 Fe Y = Li, Na, etc. Br (F) Ri 1 -^^-^` R/ Fe --"""-e- Fe à:> R2 R2 (G) Désymétrisé Schéma 1 La voie de synthèse I montrée au schéma 1 permet d'obtenir des composés symétriques (schéma 1, composé (C)). Cette voie est décrite par exemple dans : (a) Bishop J.J., Davison A.; Katcher, M. L.; Lichtenberg, D. W. ; Men-ill, R.E.; Smart, J. C. Journal of Organometallic Chemistry, 1971, 27, 241. (b) Shafir, A.; Power, M. P.; Whitener, G. D.; Arnold, J. Organometallics, 2000, 19, 3978. La voie de synthèse II montrée au schéma 1 permet d'obtenir des composés dissymétriques (schéma 1, composé (G)). Cette voie est décrite par exemple dans : (a) Dong, T.-Y.; Lai, L.-L. J. Organomet. Chem., 1996, 509, 131; (b) Dong, T.-Y.; Ho, P.-H.; Chang, C.-K. J. Chin. Chem. Soc., 2000, 47, 421. (c) Bebbington, M. W. P.; Bontemps, S.; Bouhadir, G.; Hanton, M. J.; Tooze, R. P.; van Rensburg, H.; Bourissou, D.; New J. Chem. 2010, 34, 1556. Ces voies de synthèse ne posent pas de problème de diastérosélectivité car seules des substitutions aux positions 1 et 1' sont opérées, ne générant pas de chiralité planaire dans les produits C et G. En l'absence d'autres substituants sur le squelette ferrocénique, on constate une rotation libre non-empêchée en solution, qui réduit de fait statistiquement la proximité, l'interaction mutuelle, et l'éventuelle coopérativité des fragments, notés au schéma 1, R1 et R2, portés en position I et F. Autrement dit, le procédé de synthèse de composés ferrocéniques à fonctionnalisation dissymétrique connu présente l'inconvénient de ne pas permettre d'obtenir des composés difonctionnalisés de manière différente avec une rotation-empêchée ou une conformation bloquée, ce qui ne permet pas de les utiliser, par exemple, en tant que composés à paire de Lewis frustrée (ou composés ambiphiles). Les composés dits à paires de Lewis frustrées, comme définis dans Stephan, D. W. ; Erker, G. Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 46, sont caractérisés par la cohabitation d'une fonction acceptrice de paire électronique (ou acide de Lewis, typiquement à base de bore, aluminium, geinianin.m, etc.) et d'une fonction donneuse de paire électronique (ou base de Lewis, typiquement à base de phosphore, azote, carbenes, etc.). Le caractère dit « frustré » provient de l'impossibilité géométrique pour la paire en question de former mutuellement un adduit de Lewis [acide-base] classique malgré leur réactivité antagoniste et complémentaire. Ces composés dits à paires de Lewis frustrées permettent, lorsque les unités formant la paire sont à proximité, une application unique dans l'utilisation catalytique non-métallique du d'hydrogène comme illustré dans : (a) Spies, P.; Schwendemann, S.; Lange, S.; Kehr, G.; Froehlich, R.; Erker, G. Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 7543; (b) Chase, P. A.; Stephan, D. W. Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 7433; (c) Stephan, D. W. Dalton Transactions 2009, 17, 3129 ; (d) Stephan, D. W. ; Erker, G. Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 46. Cette application d'hydrogénation non-métallique est en relation avec un renouveau industriel plus respectueux de l'environnement et la déplétion prévisible de 30 ressources métallique pour les réactions d'hydrogénation industrielle, comme indiqué par Thomson J. W. et al. dans Org. Process. Res. Dev. 2013, 17, pp 1287. On compte aussi dans les applications des composés dits à paires de Lewis frustrées la réduction du CO2 en méthanol (Menard, Gabriel; Stephan, Douglas W. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 1796), la réduction du CO2 en CO (Menard, Gabriel; Stephan, Douglas W. Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 8396), le clivage hétérolytique des disulfures (Ives, B.; Houle, S.; Goddard, R.; Alcarazo, M. Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 8389), la réduction catalytique des alcynes en alcènes cis (Chernichenko, K.; Madarasz, A; Papai, I.; Nieger, M.; Leskelae, M.; Repo, T. Nature Chem. 2013, 5, 718). Les applications de ces molécules peuvent être aussi le stockage réversible de dihydrogène, du CO2 (Moemming, C. M.; Otten, E.; Kehr, G.; Froehlich, R.; Grimme, S.; Stephan, Douglas W.; Erker, G. Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 6643) et la capture d'autres molécules d'intérêt pour l'énergie et l'environnement tels que le méthane, N20, S02, l'acétylène, les alcynes, les fluorocarbures cycliques. Dans le cas des dérivés ferrocéniques, un composé à paire de Lewis frustrée comprendrait, sur un des cycles du composé ferrocénique, un fragment R', un groupement acide de Lewis ou base de Lewis et, sur l'autre cycle du composé ferrocénique, un fragment R2 qui est soit un groupement base de Lewis lorsque le fragment RI est un groupement acide de Lewis, soit un fragment acide de Lewis lorsque le fragment porté par le second cycle du composé ferrocénique est un fragment base de Lewis ; le fragment base de Lewis et le fragment acide de Lewis étant à une distance l'un de l'autre suffisante pour ne pas réagir ensemble afin de conserver la réactivité conjuguée de la base et de l'acide de Lewis. En même temps, pour permettre à la paire cette réactivité concertée le contrôle de la conformation du ferrocène devrait être assuré pour permettre un rapprochement effectif des sites acides et basiques. Ainsi, une fonctionnalisation supplémentaire du ferrocène, au-delà de la paire de Lewis, est nécessaire pour le contrôle conformationnel de l'édifice. Clairement il existait dans l'art un besoin pour ce genre de molécules, objet de la présente invention. On pourra aussi de la même façon que représenté au schéma 1 synthétiser des composés ferrocéniques difonctionalisés dans lesquels l'un des groupements R1 et R2 est un groupe électrophile et l'autre des groupements RI et R2 est un groupe nucléophile, et aussi des composés ferrocéniques dans lesquels l'un des groupements RI et R2 est un groupe dur (selon la théorie HSAB de Pearson : (a) Pearson, R. G. J. Am. Chem. Soc., 1963, 85, 3533 ; (b) Chattaraj P. K. ; Lee H. ; Pan, R. G. J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 1855) et l'autre des groupements R1 et R2 est un groupe mou (selon la théorie HSAB de Pearson) pour permettre de synthétiser des composés dits hémilabiles. Les applications en découlant concernent la production de ligands hybrides hémilabiles des métaux pour la catalyse organométallique (Braunstein, P.; Naud, F. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 680). En effet, un composé hémilabile lié à un métal dur à sa fonction molle labile permet l'entrée des réactifs en catalyse, et à l'inverse un composé hémilabile lié à un métal mou à sa fonction dure labile permet l'entrée des réactifs en catalyse. Le résultat de cette labilité est l'exaltation de certaines réactions catalytiques comme, par exemple : la dimérisation et l'oligomérisation de l'éthylène (voir Speiser, F.; Braunstein, P.; Saussine, L. Acc. Chem. Res. 2005, 38, 784), le couplage de Suzuki-Miyaura (voir Weng, Z.; Teo, S.; Hor, T. S. A. Ace. Chem. Res. 2007, 40, 676), et l'hydrosilylation de liaisons insaturées alcyne (voir Jimenez, M. V.; Perez-Torrente, Bartolome, M. I.; Gierz, V.; Lahoz, F. J.; Oro, L. A. Organometallics, 2008, 27, 224). On notera encore que, dans l'invention, une paire de Lewis frustrée 15 peut être formée par deux bases de Lewis mais dont l'une posséde un caractère plus basique que l'autre, ou par deux acides de Lewis dont l'un a un caractère acide plus fort que l'autre. Ainsi, il existe un besoin dans l'art pour des composés ferrocéniques à conformation contrôlée et à fonctionnalisation dissymétrique. 20 Dans les cas évoqués ci-dessus, des paires de Lewis frustrées et des paires hybrides hémilabiles (nucléophile/électrophile et dur/mou), se pose le problème de la rotation libre non-empêchée des composés ferrocéniques synthétisés comme décrit au schéma 1, ce qui réduit, de fait, statistiquement, la proximité, l'interaction mutuelle et l'éventuelle coopérativité des fragments RI et R2 portés par chacun des 25 cycles du composé ferrocénique. Les inventeurs ont précédemment démontrés, dans la demande internationale WO 2012/001601 Al et dans : (a) Hierso, J.-C.; Fihri, A.; Ivanov, V. V.; Hanquet, B.; Pirio, N.; Donnadieu, B.; Rebière, B.; Amardeil, R.; Meunier, P. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 11077 ; (b) Smaliy, R. V.; Beaupérin, M.; Cattey, H.; 30 Meunier, P.; Hierso, J.-C.; Roger, J.; Doucet, H.; Coppel, Y. Organometallics, 2009, 28, 3152, que l'introduction sur le squelette ferrocène de groupements encombrants, de préférence tert-butyle, en position 3 et 3' du squelette ferrocène (numérotation du schéma 1) avaient un effet de rotation empêchée de la plateforme ferrocène autour de son pivot métallique à l'origine d'une conformation moyenne privilégiant la proximité des groupements RI et R2. Ainsi, l'invention repose sur l'utilisation de ces groupements encombrants pour fixer la conformation moyenne de composés ferrocéniques à fonctionnalisation dissymétrique, c'est-à-dire sur les composés C et G représentés au schéma 1. L'invention assure ainsi en solution une proximité des groupes R1 et R2 nécessaire pour leur coopération, tout en préservant leur réactivité individuelle. Cependant, plusieurs problèmes se posent lors de la synthèse de composés ferrocéniques tétrasubstitués de ce type, comme cela est illustré dans le schéma 2 suivant : Fe (J) Schéma 2 (L) (12) (M) R Fe En effet, à partir du composé H disubstitué par les groupements notés R3 dans le schéma 2 (les groupements bloquant la conformation), de telle manière à ce qu'ils ne puissent pas se positionner de manière éclipsée l'un au-dessus de l'autre, une lithiation peut être réalisée comme pour la voie menant du composé A au composé B dans le schéma 1. Mais la régiosélectivité est indécise et peut prendre la voie [a], représentée au schéma 2. En effet de nombreux exemples de lithiation ortho-dirigée sont connus qui conduisent à des composés du type (Il) et/ou (Il') (diastéréoisomères rac et meso) représentés au schéma 2, alors substitués de manière adjacente (1,2,1',2'), annihilant de fait l'objectif de contrôle conformationnel défini précédemment (voir (a) Hayashi, T.; Yamamoto, K.; Kumada, M. Tetrahedron Let., 1974, 4405; (b) Riant, 0.; Samuel, O.; Kagan, H. B. J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 5835; (c) Sammakia, T.; Latham, H. A.; Schaad, D. R. J. Org. Chem., 1995, 60, 10. (d) Tsukazaki, M.; Tinkl, M.; Roglans, A.; Chapell, B. J.; Taylor, N. J.; Snieckus, V. J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 685. (e) Hua, D. H.; Lagneau, N. M.; Chen, Y.; Robben, P. M.; Clapham, G.; Robinson, P. D. J. Org. Chem.,1996, 61, 4508. (f) Nettekoven, U.; Widhalm, M.; Kamer, P. C. J.; van Leeuwen, P. W. N. M.; Mereiter, K.; Lutz, M.; Spek, A. L. Organometallics, 2000, 19, 2299. (g) Butler, I. R.; Müssig, S.; Plath, M. Inorg. Chem. Commun. 1999, 2, 424. (h) Butler, I. R.; Hobson, L. Macan, S. M. E.; Williams, D. J. Polyhedron, 1993, 12, 1901). Si la voie synthétique [b] désirée est prise, le problème suivant qui se 20 pose alors est la diastéréosélectivité de la réaction, qui peut conduire à deux composés différents, l'un chiral (12) et l'autre achiral (12'), représentés au schéma 2. La maîtrise de cette étape est essentielle pour la simplicité du procédé. Si 12 est séparé du mélange réactionnel (ou mieux si des conditions diastéréosélectives sont déterminées pour obtenir exclusivement 12), les conditions de 25 bromation pour obtenir J (voie [cl, schéma 2), composé de type inconnu à ce jour, doivent techniquement éviter de reproduire les conditions de synthèse de l'analogue D (schéma 1). En effet, le produit de bromation utilisé dans ce cas, le dibromotétrafluoroéthane, est un halogénoalcane (parent des chlorofluorocarbures, CFC) avec un fort potentiel de déplétion ozonique et dont la commercialisation et 30 l'utilisation posent des problèmes réglementaires en Europe, au Canada, etc. (se référer au Programme des Nations Unies pour l'Environnement). Finalement, si la voie [d] du schéma 2 menant aux composés de type K à fonctionnalisation symétrique semble directe et facile de mise en oeuvre, la voie lei du schéma 2 qui mène aux composés de type L à fonctionnalisation dissymétrique et qui est une étape essentielle de dissymétrisation des fonctions, apparait plus délicate. En effet, la voie le] doit pouvoir conduire chimiosélectivement à L et non faire revenir à 12 par une dilithiation non désirée. Il est connu dans la littérature que la dissymétrisation de l'analogue D du schéma 1 est facilitée par la précipitation de E en cours de réaction (se référer à Dong, T.-Y.; Lai, L.-L. J. Organomet. Chem., 1996, 509, 131). Malgré tout, cette réaction, où E n'est pas isolé, apparait peu efficace avec un rendement final en produit F limité à 42-76%, comme décrit dans Dong, T.- Y.; Lai, L.-L. J. Organomet. Chem., 1996, 509, 131). L'invention vise à fournir des composés ferrocéniques à conformation contrôlée et à fonctionnalisation dissymétrique et un procédé de synthèse de tels composés qui soit simple, ne mette pas en oeuvre de produits toxiques et permette d'obtenir de bons rendements. L'invention vise à protéger un composé ferrocénique de formule suivante : Formule dans laquelle : - R' est un groupement encombrant choisi parmi : e un groupement de formule CR3 dans laquelle R est une chaîne alkyle en CI à C30, de préférence en Cl à Cio, plus préférablement Ci à C5, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, contenant optionnellement au moins un hétéroatome, de préférence N et/ou O, - un groupe gem-diméthyle de formule suivante : CH3 R Fe CH3 dans laquelle R est une chaîne alkyle en C1 à C30, de préférence en C1 à Cr0, plus préférablement C1 à C5, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, contenant optionnellement au moins un hétéroatome, de préférence N et/ou 0, de préférence Ri est un groupement tert-butyle, - R2 est un groupement nucléophile, et - R3 est un groupement électrophile. Dans le composé de formule (I), R2 et R3 peuvent être choisi de la façon suivante : - l'un de R2 et R3 est un groupement acide de Lewis et l'autre de R2 10 et R3 est un groupement base de Lewis, ou - R2 et R3 sont tous deux des groupements base de Lewis avec l'un de R2 et de R3 ayant un caractère donneur de paire électronique plus élevé que l'autre de R2 et R3, ou - R2 et R3 sont tous deux des groupements acide de Lewis mais l'un 15 de R2 et de R3 a un caractère accepteur de paire électronique plus élevé que l'autre de R2 et R3, - l'un de R2 et R3 est un groupe électrodonneur et l'autre de R2 et R3 est un groupe électroattracteur, ou - l'un de R2 et R3 est un groupe est un groupe dur selon la théorie 20 HSAB et l'autre de R2 et R3 est un groupe mou selon la théorie HSAB. Plus particulièrement, l'un de R2 et R3 est choisi parmi un groupe contenant un atome ou un ion possédant au moins une paire d'électrons libres disponible pour coordination, de préférence choisi parmi un atome de phosphore, un atome d'azote, un atome d'arsenic, un atome d'oxygène, un atome de sélénium et un 25 atome de silicium, et l'autre de R2 et R3 est choisi parmi un groupe contenant un atome ou un ion accepteur d'au moins une paire d'électrons, de préférence choisi parmi un atome de bore, un atome d'aluminium, un atome de germanium et un ion silicium. Plus précisément, l'un de R2 et R3 est choisi parmi un groupe 30 diphénylphosphine (PPh2), diisopropylphosphine (P(i-Pr)2), dicyclohexylphosphine (PCy2), ditert-butylphosphine (P(tert-Bu)2), diadamantylphosphine (P(adamantyl)2) et l'autre de R2 et R3 est choisi parmi un groupement di(pentafluorophényl) borane (B(C6F5)2); dimésitylborane (B(mésityl)2), diisopropylborane (B(i-Pr)2), difluorènylborane (B(fluorènyl), catéchol borane (B(catéchol)), pinacolborane (B(pinacol)), acide boronique (B(OH)2), ester boronique (B(OR'2), Me, Et, Pr, i- Pr, Ph, etc.), et sels de trifluoroborate (BF3K). D'une manière plus générale, R2 et R3 sont choisis parmi un groupe mono ou di-(aryle en C4 à Ci0) borane aliphatique ou cyclique, mono ou di-(alkyle en C4 à C,0) borane aliphatique ou cyclique ou mono ou di-(hétéroaryle en C4 à C,o) borane aliphatique ou cyclique, mono ou di-(aryle en C4 à Cm) arsine aliphatique ou cyclique, mono ou di-(alkyle en C4 à C70) arsine aliphatique ou cyclique, ou mono ou di-(hétéroaryle en C4 à C10) arsine aliphatique ou cyclique, mono ou di-(aryle en C4 à C10) phosphine aliphatique ou cyclique, mono ou di-(alkyle en C4 à C10) phosphine aliphatique ou cyclique, ou mono ou di-(hétéroaryle en C4 à Ci0) phosphine aliphatique ou cyclique, à condition que R2 et R3 soient différents l'un de l'autre. Un composé préféré est un composé de formule (I) dans laquelle R2 et R3 sont choisis parmi un groupement alkyle ou aryle phosphine, préférablement 15 diphénylphosphine, et un groupement alkyle ou aryle phosphine, préférablement diisopropylphosphine, à la condition que R2 et R3 soient différents l'un de l'autre. Un autre composé préféré est un composé de formule (I) dans laquelle R2 et R3 sont choisis parmi un groupement alkyle ou aryle phosphine, préférablement diphénylphosphine, et un groupement aminométhyle, à la condition 20 que R2 et R3 soient différents l'un de l'autre. De préférence, les composés ont la formule (I) dans laquelle R' est un groupement tert-butyle (t-Bu). L'invention propose également un procédé de synthèse d'un composé de formule (I), caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : 25 a) formation d'un composé ferrocène de formule (Ia) suivante : Fe R1 formule (Ia) dans laquelle R' est un groupement encombrant choisi parmi : - un groupement de formule CR3 dans laquelle R est une chaîne alkyle en Cl à C30, de préférence en C1 à C10, plus préférablement C1 à C5, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, contenant optionnellement au moins un hétéroatome, de préférence N et/ou 0, - un groupe gem-diméthyle de formule suivante : CH3 R CH3 dans laquelle R est une chaîne alkyle en C1 à C30, de préférence en C1 à C10, plus préférablement C1 à C5, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, contenant optionnellement au moins un hétéroatome, de préférence N et/ou O, - de préférence R1 est un groupement tert-butyle, b) formation d'un composé de formule (lb) suivante : formule (lb) par réaction du composé de fon iule (Ia) avec du t-BuLi dans du pentane en présence de N,N,N',N1-tétraméthyléthylènediamine (TMEDA), e) formation du composé de formule (Te) suivante : R' formule (Ic) par bromation du composé de formule (lb) avec du tétrabromoéthane, d) formation du composé de formule (Id) suivante : Fe Li Br formule (Id) par réaction du composé de formule (Je) avec n-BuLi, e) réaction du composé de formule (Id) avec un composé électrophile de formule XR2, dans laquelle X est un groupement partant, de préférence un halogénure, un tosylate, un triflate, un mésitylate, ou un nonaflate, plus préférablement un chlorure, bromure ou iodure ou fluorure, et R2 est un groupe électrodonneur ou électroattracteur ou acide de Lewis ou base de Lewis ou dur ou mou selon la théorie HSAB, pour former le composé de formule (Je) suivante : Fe Br formule (Je) f) formation du composé de formule (If) suivante : Fe Li formule (If) 4' par lithiation du composé de formule (Ie) avec n-BuLi, g) formation d'un composé de formule (Ig) suivante : formule (1g) dans laquelle : - R3 est un groupe électroattracteur lorsque R2 est un groupe électrodonneur, ou - R3 est un groupe dur selon la théorie HSAB et R2 un groupe mou selon la théorie HSAB, ou - R3 est un groupe mou selon la théorie HSAB et R2 un groupe dur selon la théorie HSAB, - R3 est un groupe électrodonneur lorsque R2 est un groupe électroattracteur, ou - R3 est un groupe acide de Lewis lorsque R2 est un groupe base de Lewis, ou - R3 est un groupe base de Lewis lorsque R2 est un groupe base acide de Lewis, ou - R2 et R3 sont tous deux un groupe acide de Lewis mais l'un de R2 et R3 a un caractère attracteur au sens de Lewis plus faible ou plus fort que l'autre de R2 et R3, ou - R2 et R3 sont tous deux un groupe base de Lewis mais l'un de R2 et R3 a un caractère donneur au sens de Lewis plus faible ou plus fort que l'autre de R2 et 20 R3, par réaction du composé de formule (If) avec un composé électrophile de formule YR3 dans laquelle Y est un groupement partant de préférence un halogénure, un tosylate, un triflate, un mésitylate, ou un nonaflate, plus préférablement un chlorure, bromure, iodure ou fluorure. 25 Lorsque R1 est un groupement t-Bu, l'étape a) de formation du composé de formule (Ta) est une étape de réaction de 6,6-diméthylfulvène avec du méthyl lithium en présence de FeCl2. Dans un premier mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, aux étapes e) à g) menant aux composés de type (le) à (Ig), l'un de R2 et R3 est choisi parmi un groupe contenant un atome, ou un ion, possédant au moins une paire d'électrons libres disponible pour coordination, de préférence choisi parmi un atome de phosphore, un atome d'azote, un atome d'arsenic, un atome d'oxygène, un atome de sélénium et un atome de silicium, et l'autre de R2 et R3 est choisi palud un groupe contenant un atome, ou un ion, accepteur d'au moins une paire d'électrons, de préférence choisi pauni un atome de bore, un atome d'aluminium, un atome de germanium ou un ion silicium. Plus particulièrement, aux étapes e) à g) menant aux composés de type (le) à (1g), l'un de R2 et R3 est choisi parmi un groupe diphénylphosphine (PPh2), diisopropylphosphine (P(i-Pr)2), dicyclohexylphosphine (PCy2), ditert-butylphosphine (P(tert-Bu)2), diadamantylphosphine (P(adamantyl)2) et l'autre de R2 et R3 est choisi parmi un groupement di(pentafluorophényl) borane (B(C6F5)2) ; dimésitylborane (B(mésityl)2), diisopropylborane (B(i-Pr)2), difluorènylborane (B(fluorènyl), catéchol borane (B(catéchol)), pinacolborane (B(pinacol)), acide boronique (B(OH)2), ester boronique (B(OR'2), R' = Me, Et, Pr, i-Pr, Ph, etc.), et sels de trifluoroborate (BF3K). Plus généralement, aux étapes e) à g) menant aux composés de type (1e) à (1g), R2 et R3 sont choisis parmi un groupe mono ou di-(aryle en C4 à C10) 20 borane aliphatique ou cyclique, mono ou di-(alkyle en C4 à C10) borane aliphatique ou cyclique ou mono ou di-(hétéroaryle en C4 à C10) borane aliphatique ou cyclique, mono ou di-(aryle en C4 à C10) arsine aliphatique ou cyclique, mono ou di-(alkyle en C4 à C10) arsine aliphatique ou cyclique, ou mono ou di-(hétéroaryle en C4 à C10) arsine aliphatique ou cyclique, mono ou di-(aryle en C4 à C10) phosphine aliphatique 25 ou cyclique, mono ou di-(alkyle en C4 à C10) phosphine aliphatique ou cyclique, ou mono ou di-(hétéroaryle en C4 à C/o) phosphine aliphatique ou cyclique, à condition que R2 et R3 soient différents l'un de l'autre. Dans un mode de mise en oeuvre préféré du procédé de l'invention, aux étapes e) à g) menant aux composés de type (Ie) à (Ig), R2 et R3 sont choisis parmi 30 un groupement alkyle ou aryle phosphine, préférablement diphénylphosphine, et un groupement alkyle ou aryle phosphine, préférablement diisopropylphosphine, à la condition que R2 et R3 soient différents l'un de l'autre. Dans un autre mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, aux étapes e) à g) menant aux composés de type (Ie) à (Ig), R2 et R3 sont choisis parmi un groupement alkyle ou aryle phosphine, préférablement diphénylphosphine, et un groupement aminométhyle, à la condition que R2 et R3 soient différents l'un de l'autre. Dans tous les modes de mise en oeuvre du procédé de l'invention, de préférence, R' est un groupe tert-butyle. L'invention propose aussi un composé de formule (Ie) suivante : Fe R Br formule (1c) 4' dans laquelle R' est un groupement encombrant choisi parmi : - un groupement de formule CR3 dans laquelle R est une chaîne alkyle en Ci à C30, de préférence en Cl à C10, plus préférablement CI à C5, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, contenant optionnellement au moins un hétéroatome, de préférence N et/ou O, - un groupe gem-diméthyle de formule suivante CH3 R CH3 dans laquelle R est une chaîne alkyle en Cl à C30, de préférence en C1 à C10, plus préférablement C1 à C5, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, contenant optionnellement au moins un hétéroatome, de préférence N et/ou O, de préférence R' est un groupement tert-butyle. L'invention propose encore un procédé de synthèse du composé de formule (Ic), caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) formation d'un composé ferrocène de formule (Ia) suivante : R Fe fonitule (Ta) dans laquelle Ri est un groupement encombrant choisi parmi : - un groupement de formule CR3 dans laquelle R est une chaîne alkyle en C, à C30, de préférence en C, à C,0, plus préférablement C1 à C5, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, contenant optionnellement au moins un hétéroatome, de préférence N et/ou O, - un groupe gem-dirnéthyle de formule suivante : CH3 R CH3 dans laquelle R est une chaîne alkyle en C1 à C30, de préférence en Cl à C10, plus préférablement C, à C5, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, contenant optionnellement au moins un hétéroatome, de préférence N et/ou O, - de préférence RI est un groupement tert-butyle, b) formation d'un composé de formule (lb) suivante : Fe R1 formule (lb) par réaction du composé de formule (la) avec du t-BuLi dans du pentane en présence de N,N,N',N'-tétraméthyléthylènediamine (TMEDA), c) formation du composé de fonnule (le) suivante : Li TMEDA Li Br formule (1e) 16 par bromation du composé de formule (lb) avec du tétrabromoéthane. Dans ce procédé, lorsque R1 est un groupe t-Bu, l'étape a) 5 de formation du composé de formule (Ia) est une étape de réaction de 6,6-diméthylfialvéne avec du méthyl lithium, en présence de FeCl2. L'invention propose aussi un composé de formule (Id) suivante : 4 Li Fe Br formule (Id) dans laquelle RI est un groupement encombrant choisi parmi : - un groupement de formule CR3 dans laquelle R est une chaîne alkyle en C1 à C30, de préférence en Cl à C10, plus préférablement C1 à C5, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, contenant optionnellement au moins un hétéroatome, de préférence N et/ou O, - un groupe gem-diméthyle de formule suivante : CH3 R CH3 dans laquelle R est une chaîne alkyle en C1 à C30, de préférence en C1 à C10, plus préférablement C1 à C5, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, contenant optionnellement au moins un hétéroatome, de préférence N et/ou 0, de préférence R' est un groupement tert-butyle. Dès lors, l'invention propose un procédé de synthèse de ce composé de formule (Id) caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) formation d'un composé ferrocène de formule (Ia) suivante : Fe R1 formule (Ia) dans laquelle R1 est un groupement encombrant choisi parmi : - un groupement de formule CR3 dans laquelle R est une chaîne alkyle en C1 à C30, de préférence en C1 à C10, plus préférablement C1 à C5, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, contenant optionnellement au moins un hétéroatome, de préférence N et/ou O, - un groupe gem-diméthyle de formule suivante : CH3 R CH3 dans laquelle R est une chaîne alkyle en C1 à C30, de préférence en Ci à C10, plus préférablement C1 à C5, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, contenant optionnellement au moins un hétéroatome, de préférence N et/ou O, - de préférence R1 est un groupement tert-butyle, b) formation d'un composé de formule (lb) suivante : formule (lb) par réaction du composé de formule (Ia) avec du t-BuLi dans du pentane en présence de N,N,M,N'-tétraméthyléthylènediamine (TMEDA), c) formation du composé de formule (Ic) suivante : R1 Fe Br formule (Ic) par brornation du composé de formule (lb) avec du tétrabromoéthane, d) formation du composé de formule (Id) suivante : Fe Br formule (Id) par réaction du composé de formule (Ic) avec n-BuLi. Dans ce procédé, lorsque R1 est un groupe t-Bu, l'étape a) de formation du composé de formule (Ia) est une étape de réaction de 6,6-diméthylfulvène avec du méthyl lithium, en présence de FeCl2. Mais l'invention propose encore l'utilisation d'un composé de formule (I) selon l'invention ou obtenu par le procédé selon l'invention pour l'activation et le stockage réversible du dihydrogène, du dioxyde de carbone, du méthane, du protoxyde d'azote, de l'acétylène et de chlorofluorocarbone. Enfin, l'invention propose l'utilisation d'un composé de formule (I) en tant que ligands hémilabiles de catalyseur métallique, dans lequel R2 et R3 sont choisis parmi un groupement alkyle ou aryle phosphine, préférablement diphénylphosphine, et un groupement alkyle ou aryle phosphine, préférablement diisopropylphosphine, ou alternativement R2 et R3 sont choisis parmi un groupement alkyle ou aryle phosphine, préférablement diphénylphosphine, et un groupement aminométhyle, à condition que R2 et R3 soient différents l'un de l'autre. ,9 L'invention propose encore l'utilisation d'un composé de formule (I) dans lequel R2 et R3 sont choisis parmi un groupement alkyle ou aryle phosphine, préférablement diphénylphosphine et un groupement alkyle ou aryle phosphine, préférablement diisopropylphosphine, ou alternativement R2 et R3 sont choisis parmi un groupement alkyle ou aryle phosphine, préférablement diphénylphosphine et un groupement aminométhyle, à condition que R2 et R3 soient différents l'un de l'autre en tant que ligands hémilabiles de catalyseur métallique des métaux de transition du groupe 4 à 10, préférentiellement Ni, Pd, Pt, Rh, Ir, Ru, etc. L'invention sera mieux comprise, et d'autres caractéristiques et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description explicative qui suit. L'invention réside dans la mise au point d'un procédé de synthèse de composés ferrocéniques à conformation contrôlée et à fonctionnalisation dissymétrique. Le procédé de l'invention permet d'obtenir, avec un rendement élevé et de manière sélective, le composé ferrocénique à conformation contrôlée et fonctionnalisation dissymétrique racémique et non pas un mélange de deux diastéréoisomères à séparer. Il ne nécessite donc pas d'étape de purification diastéréomérique au stade de la stéréo-différentiation. Le procédé de l'invention dépasse l'enseignement de l'art antérieur en proposant deux composés intermédiaires, fonctionnalisés avec des fonctions réactives électrophiles et nucléophiles, mais qui comportent dès le départ les goupements encombrants permettant le contrôle conformationnel final de la plateforme ferrocénique. Ces deux composés intermédiaires, dibromés ou monobromés/monolithiés, n'ont jamais été décrit jusqu'à l'invention, à la connaissance des inventeurs. Grâce à ces deux intermédiaires, la fonctionnalisation de la 30 plateforme ferrocène peut s'effectuer avec de très nombreux groupements différents, en seulement deux étapes, de façon sélective et avec un rendement élevé. Ainsi, le procédé de l'invention est décrit schématiquement au schéma 3 suivant. Dans le schéma 3, les groupements bloquants RI sont des groupes tert-Bu, le groupement R2 est un groupe diphénylphosphine et le groupement R3 est un 35 groupe dimésitylborane. Brz(CH]21.2 pentane TMEDA oeu 1-81.11i 5 TMEDA pentane 2. 0.5 FeCk (la) (lb) MeLi n-BuLi THF Oc) (Id) CIPAFq 1. n-BuLi Schéma 3 (Ic) Pen, Fe 2. FBMe 2 ('e) Dans ce schéma, les positions sur chaque cycle du composé ferrocène sont numérotées en partant du groupement R'. La position 1 et la position P correspondent donc à la position des 5 groupes R' (tert-Su dans le schéma 3) de chacun des cycles du composé ferrocénique. La numérotation des positions des cycles pentadiènyles s'effectue de manière à minimiser le nombre d'atomes de carbone séparant la position du groupement de fonctionnalisation de la position du groupe R'. La première étape, notée a) du procédé de l'invention, consiste à 10 synthétiser le composé ferrocène portant les groupements encombrants R'. Cette réaction est connue et consiste à faire réagir le 6,6- diméthylfulvène avec le méthyl lithium pour former le (tert-butyle)cyclopentadiényle lithium avec un rendement de 95%. D'autres groupements bloquants RI peuvent être utilisés tels que les 15 groupements dérivés du t-Bu du type gem-diméthyle(alkyle) de formule suivante : CH3 R CH3 dans laquelle R est une chaîne alkyle en Ci à C30, de préférence en CI à Cio, plus préférablement Cl à C5, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, contenant optionnellement au moins un hétéroatome, de préférence N et/ou O. Dans ce cas, les composés de formule (Ia), c'est-à-dire les lithiens cyclopentadiényles, portant ce groupement sont générés selon les modes de synthèse décrits dans WO 2012/001601 Al, Hierso, J.-C. et al. (formules A-F). On pourra également utiliser, comme groupements bloquants R', un 5 groupe de formule CR3 dans laquelle R représente une chaîne alkyle en C1 à C309 de préférence en Cl à Cm, plus préférablement Cl à C5, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, contenant optionnellement au moins un hétéroatome, de préférence N et/ou O. Puis, ce composé R'-cyclopentadiényle lithium est mis à réagir avec 10 FeC12 pour former le composé de formule (la) dans le schéma 3. Le composé ferrocène à rotation empêchée de formule (1a) est obtenu avec un rendement de 96%. Ce composé achiral (la) est ensuite, à l'étape b) du procédé de l'invention, mis à réagir avec du tert-butyle lithium dans du pentane en présence de N,N,N',N'-tétraméthyléthylènediamine (TMEDA) pour foi mer 15 chimiosélectivement et diastéréosélectivement le composé de formule (lb) (fonctionnalisé en 1,11,3,3') avec un rendement isolé de 76%. La synthèse de ce composé de formule (lb) a déjà été décrite dans Masson, G.; Beyer, P.; Cyr, P. W.; Lough, A. J.; Manners, I. Macromolecules, 2006, 39, 3720; (b) Masson, G.; Lough, A. J.; Manners, I. Macromolecules, 2008, 41, 539, 20 mais dans ce procédé de synthèse connu, il est fait usage de n-BuLi dans l'éther avec un rendement isolé de 42% seulement. Dans Compton, D. L.; Rauchfuss, T. B. Organometallics, 1994, 13, 4367; et Roemer, M.; Heinrich, D; Kang, Y. K.; Chung, Y. K.; Lentz, D. Organometallics 2012, 31, 1500, le composé de formule (lb) est un intermédiaire qui 25 n'est ni isolé ni caractérisé. Or, de manière surprenante, aucune mention n'a été faite de la stéréosélectivité de la réaction qui mène au composé de formule (lb) ce qui est pourtant un facteur intéressant puisque deux composés rac ou mélo pourraient être obtenus: on relève d'ailleurs des représentations contradictoires dans la littérature sur 30 ce sujet, parfois meso (dans Masson, G.; Beyer, R; Cyr, P. W.; Lough, A. J.; Manners, I. Macromolecules, 2006, 39, 3720, schéma 2) parfois rac (dans Masson, G.; Lough, A. J.; Manners, I. Macromolecules, 2008, 41, 539, schéma 1) qui étonnamment suggéreraient l'absence de diastéréosélectivité. Puis, à l'étape c) du procédé de l'invention, le composé de formule (2) subit une bromation pour obtenir le composé de formule (Ic) du schéma 3. La structure du composé de formule le est représentée dans le schéma 3. Cette structure est également montrée ci-dessous, comme établie par la diffraction des rayons X (DRX). Elle atteste, avec le spectre de RMN 1H et 13C, de la nature rac exclusive du composé de formule (Ic). Structure DRX du composé de formule Tc Cette bromation est effectuée avec du tétrabromoéthane dans un solvant, de préférence le pentane. La réaction de bromation du composé de formule (lb) pour obtenir le composé de foie ule (le) est réalisé avec un rendement de 91% et de manière significative ne nécessite pas l'utilisation d'un chlorofluorocarbure (proscrit par les protocoles internationaux de sauvegarde climatique et environnementale) contrairement aux bromations d'autres dérivés du ferrocène de l'art antérieur, comme par exemple le dibromotétrafluoroéthane (Dong, T.-Y.; Lai, L-L. J. Organomet. Chem., 1996, 509, 131). Le composé de formule (Ic) est un intermédiaire essentiel car il permet, en une étape, de conduire, par réaction avec deux équivalents de nucléophiles ER1, à des composés ferrocéniques symétriques à rotation empêchée rac qui sont connus en nombre limités et antérieurement synthétisés par assemblage de cyclopentadiényle, une méthode qui n'est pas diastéréosélective (Broussier, R ; Bentabet, E. ; Mellet, P. ; Blacque, O. ; Boyer, P. ; Kubicki, M. M. ; Gautheron, B. J. Organometal. Chem. 2000, 598, 365). Il offre de plus une voie de synthèse de dérivés ferrocéniques qui est complémentaire à l'utilisation du composé (lb) avec un électrophile, voie qui était, elle, connue (Masson, G.; Beyer, P.; Cyr, P. W.; Lough, A. T.; Manners, I. Macromolecules, 2006, 39, 3720). Ce composé intermédiaire est également un objet de l'invention. Puis, le composé de formule (Je) subit, à l'étape d) du procédé de l'invention, une monolithiation régiosélective en position 3. Cette lithiation est effectuée de préférence par réaction du composé de formule (Tc) avec du n-butyle lithium dans du THF. Le composé de formule (Id) est également un produit non décrit, à la connaissance des inventeurs, et représente un composé intermédiaire très important car ce composé est dissymétrisé quantitativement et n'a pas besoin d'être isolé pour former en suivant le dérivé ferrocénique dissymétrisé final rac visé. Ce composé de formule (Id) peut réagir avec une multitude de composés électrophiles de type XR2, de préférence halogénés où X est un atome d'halogène et R2 est le groupement de fonctionnalisation désiré introduit en position 3 15 du composé ferrocène. Puis, à l'étape e) du procédé de l'invention, le composé de formule (Id) est ainsi fonctionnalisé avec un composé halogéné de type XR2 comme expliqué au-dessus. Comme indiqué dans le schéma 3, le composé de formule (Id) est 20 mis à réagir, par exemple, avec le réactif électrophile chlorodiphénylphosphine pour obtenir le composé de formule (Je) montré au schéma 3. Le composé de formule (Je) est obtenu avec un rendement global de 74% à partir du composé de formule (Ic), puisque le composé de formule (Id) n'est pas isolé. 25 La structure du composé de formule (Je) est représentée dans le schéma 3. Cette structure est également montrée ci-dessous, comme établie par la diffraction des rayons X (DRX). Elle atteste, comme attendu, avec son spectre de RMN 1H, 13C et 3113, de la nature rac exclusive du composé de formule (Je), Structure DRX du composé de formule le Ce composé de formule (Ie) monobromé peut alors être lithié (conduisant à un composé monolithien (If), non isolé) pour introduire spécifiquement en dernière étape une fonction plus sensible ou plus difficile à purifier. Dans le schéma 3, l'exemple pris est celui de l'introduction d'un groupement (dimésityl)borane conduisant au composé de formule (1g) avec un rendement de 80%. La structure du composé de formule (Ig) est représentée dans le schéma 3. Cette structure est également montrée ci-dessous, comme établie par la diffraction des rayons X (DRX). Elle atteste, comme attendu, avec le spectre de RMN 'H, 13C et 31P, de la nature rac exclusive du composé de formule (Ig). Par ailleurs, la structure RX confirme aussi la proximité de l'atome de phosphore et de l'atome de bore à l'état solide (4.60 Â) sans pour autant former un adduit phosphine-borane, attendu lui pour une distance inférieure à 3.75 Â (rayon de van der Waals). Le composé répond donc bien à la définition d'une paire de Lewis « frustrée » au sens décrit dans la présente invention. Structure DRX du composé de formule type (Ig) dans laquelle R3 est un groupement di(mésityl)borane Le composé de formule du type (Ig) incorporant un groupement di(iso-propyl)borane en lieu et place du di(mésityl)borane a été aussi obtenu à partir du composé bromé de formule (Ie). Montrant à travers un deuxième exemple l'efficacité et la polyvalence de la méthode de l'invention. Sa structure a été confirmée par diffraction des rayons X (DRX) et est celle représentée ci-dessous. Elle certifie à nouveau, et comme attendu, avec le spectre de RIVfN 1FI et 13C, la nature rac exclusive de ce composé de foimule du type (1g). Par ailleurs, la structure RX confirme aussi une proximité de l'atome de phosphore et de l'atome de bore à l'état solide encore plus grande (4.11 À), toujours sans pour autant former un adduit phosphine-borane, attendu lui pour une distance inférieure à 3.75 Â (rayon de van der Waals). C'est donc bien un nouvel exemple de paire de Lewis frustrée tel que défini dans la présente invention. Structure DRX du composé de formule type (Ig) dans laquelle R3 est un groupement di(iso-propyl)borane Il est également facile d'introduire en lieu et place du premier groupement R2 (PPh2), dans le composé de formule (Ie), un autre groupement aryle ou alkyle phosphine, ici par exemple P(i-Pr)2 qui conduit à un autre composé de formule type (Ie). Sa structure de DRX est rapportée ci-dessous. Dans le protocole général décrit au schéma 3, le composé de formule (Id) est, pour cela, mis à réagir avec le réactif électrophile chlorodiisopropylphosphine. Structure DRX du composé de formule type (le) dans laquelle R2 est un groupement P(i-Pr)2 Ce composé de formule du type (le) peut alors être aussi utilisé comme le composé de formule du type (Ie) portant un groupe (PPh2), pour donner des composés de formule du type (1g) phosphine/borane, paires de Lewis frustrées, objets de la présente invention. Ces composés phosphine/borane de formule du type (1g) peuvent être utilisés dans les réactions d'activation et de stockage de H2 et de CO2, comme illustré au schéma 4 ci-dessous : HRNCHR"R' H RN /CHR"R' 13(06F5)2-e--- (mes)2P/ ?(C6F5)2 , 11-1-H)' B{CsFs)2 R' B(C6F5)2 N\ B(C6F5)2 {rOese/ - '" " 25 °C (Mos)2P Hydrogénation ®/ Activation du dihydrogène H catalytique (tvles)2R,,, sans métalH \ B(C6F5)2 O+/ 'Ne (Mes)2P/ B(C6F5)2 25 °C, 2 bar (mes}2P B(C6F5)2 1 -ô (Mes)2P -0O2, - 20 °C, 1 bar Stockage réversible du CO2 0 Schéma 4 Les réactions montrées au schéma 4 sont des réactions pour lesquelles l'activation de H2 et CO2 a été effectuée avec une paire phosphine/borane (PR2)/(BR'2), comme décrit dans Spies, P.; Erker, G; Kehr, G.; Bergander, K.; Froehlich, Grimme, S.; Stephan, D. W. Chem. Commun, 2007, 5072, dont la proximité avérée est assurée par un espaceur simple de type éthylène, mais dont la conformation n'est pas ajustable, au contraire du pivot ferrocénique rigide de la présente l'invention. Cette paire phosphine/borane est parmi les catalyseurs non- métalliques d'hydrogénation d'imines les plus actifs (Spies, P.; Schwendemann, S.; Lange, S.; Kehr, G.; Froehlich, R.; Erker, G. Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 7543). Le composé de formule (Id) du schéma 3 peut conduire à un très grand nombre d'analogues du composé de formule (Tg) du schéma 3 avec des phosphines portant des groupes de type aryle, hétéroaryle, alkyle et autres (PPh2, P(i- Pr)2, P(Cy)2, P(tert-Bu)2, P(adamantyl)2) et des boranes également très divers portant des groupements de type aryle, hétéroaryle, alkyle et autres (B(C6F5)2, B(mésityl)2, B(catéchol), B(pinacol), B(i-Pr)2, B(fluorèny1)2, etc.), maximisant ainsi les chances d'isoler un activateur de molécules d'intérêt (typiquement H2, CO2, éthers, isocyanates, alcènes, diènes, alcynes, comme décrit dans : Stephan, D. W. ; Erker, G. Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 46.), L'incorporation d'autres paires dissymétriques est également possible. La fonctionnalisation du squelette ferrocénique à conformation contrôlée par des groupements carbonés tertiaires encombrants, (de préférence tert-Bu), peut se faire par des phosphines différentes, des amines, des arsines, des oxydes, des sulfures, des silanes, etc., puis en complément par un groupe acide de Lewis de type borane, ou remplacé par des groupes portant un atome d'aluminium, de gallium, de l'indium ou du silicium. Ceci est rendu possible directement grâce aux composés intermédiaires clés de formule type (Ic) et (Id) du schéma 3. Ainsi, le procédé de l'invention qui a été décrit en relation avec le schéma 3 ci-dessus comprend les étapes suivantes : a) formation d'un composé ferrocène de formule (Ta) suivante : Fe formule (Ta) dans laquelle R' est un groupement encombrant choisi parmi : - un groupement de formule CR3 dans laquelle R est une chaîne alkyle en C1 à C30, de préférence en Ci à C10, plus préférablement Cl à C5, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, contenant optionnellement au moins un hétéroatorne, de préférence N et/ou 0, - un groupe gem-diméthyle de formule suivante : CH3 R CH3 dans laquelle R est une chaîne alkyle en C1 à C30, de préférence en C1 à C10, plus préférablement Ci à C5, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, contenant optionnellement au moins un hétéroatome, de préférence N et/ou O, - de préférence R1 est un groupement tert-butyle, b) formation d'un composé de formule (Ib) suivante : formule (lb) par réaction du composé de formule (Ia) avec du t-BuLi dans du 10 pentane en présence de N,N,N',N'-tétraméthyléthylènediamine (TMEDA), c) formation du composé de formule (le) suivante : par bromation du composé de formule (lb) avec du 15 tétrabromoéthane, d) formation du composé de formule (Id) suivante : 28 Li Br formule {Id) par réaction du composé de formule (le) avec n-BuLi, e) réaction du composé de formule {Id) avec un composé électrophile de formule XR2, dans laquelle X est un groupement partant, de préférence un halogénure, un tosylate, un triflate, un mésitylate, ou un nonaflate, plus préférablement un chlorure, bromure ou iodure ou fluorure, et R2 est un groupe électrodonneur ou électroattracteur ou acide de Lewis ou base de Lewis ou dur ou mou selon la théorie HSAB, pour former le composé de f _.olluule (Ie) suivante Fe Br formule (Je) f) formation du composé de formule (If) suivante Li formule (If) par lithiation du composé de formule (Je) avec n-BuLi, g) formation d'un composé de formule (Ig) suivante :10 Fe formule (1g) dans laquelle : - R3 est un groupe électroattracteur lorsque R2 est un groupe électrodonneur, ou - R3 est un groupe dur selon la théorie HSAB et R2 un groupe mou selon la théorie HSAB, ou - R3 est un groupe mou selon la théorie HSAB et R2 un groupe dur selon la théorie HSAB, - R3 est un groupe électrodonneur lorsque R2 est un groupe électroattracteur, ou - R3 est un groupe acide de Lewis lorsque R2 est un groupe base de Lewis, ou - R3 est un groupe base de Lewis lorsque R2 est un groupe base acide de Lewis, ou - R2 et R3 sont tous deux un groupe acide de Lewis mais l'un de R2 et R3 a un caractère attracteur au sens de Lewis plus faible ou plus fort que l'autre de R2 et R3, ou - R2 et R3 sont tous deux un groupe base de Lewis mais l'un de R2 et R3 a un caractère donneur au sens de Lewis plus faible ou plus fort que l'autre de R2 et 20 R3, par réaction du composé de formule (If) avec un composé électrophile de formule YR3 dans laquelle Y est un groupement partant de préférence un halogénure, un tosylate, un triflate, un mésitylate, ou un nonaflate, plus préférablement un chlorure, bromure, iodure ou fluorure. 25 Dans le procédé de l'invention, lorsque R1 est un groupement t-Bu, l'étape a) de formation du composé de formule (la) est une étape de réaction de 6,6- diméthylfulvène avec du méthyl lithium en présence de FeC12. Lorsque R' est un groupe gem-diméthyle(alkyle), l'étape a) de formation du composé de formule (la) est décrite dans la demande internationale WO 2012/001601 Al de Hierso, J.-C. et al., composés de formules A à F. Dans le procédé de l'invention, les groupements R2 et R3 peuvent être choisis de façon telle que : - l'un de R2 et R3 est un groupement acide de Lewis et l'autre de R2 et R3 est un groupement base de Lewis, ou - R2 et R3 sont tous deux des groupements base de Lewis avec l'un de R2 et de R3 ayant un caractère donneur de paire électronique plus élevé que l'autre 10 de R2 et R3, ou - R2 et R3 sont tous deux des groupements acide de Lewis mais l'un de R2 et de R3 a un caractère accepteur de paire électronique plus élevé que l'autre de R2 et R3, - l'un de R2 et R3 est un groupe électrodonneur et l'autre de R2 et R3 15 est un groupe électroattracteur, ou - l'un de R2 et R3 est un groupe est un groupe dur selon la théorie HSAB et l'autre de R2 et R3 est un groupe mou selon la théorie HSAB. Ainsi, l'un de R2 et R3 peut être choisi parmi un groupe contenant un atome ou un ion possédant au moins une paire d'électrons libres disponible pour 20 coordination, de préférence choisi parmi un atome de phosphore, un atome d'azote, un atome d'arsenic, un atome d'oxygène, un atome de sélénium et un atome de silicium, et l'autre de R2 et R3 est choisi parmi un groupe contenant un atome ou un ion accepteur d'au moins une paire d'électrons, de préférence choisi parmi un atome de bore, un atome d'aluminium, un atome de germanium et un ion silicium. 25 Dans ce mode de réalisation, lorsque l'un de R2 est un atome de silicium, l'autre de R2 et R3 est un ion silicium, c'est la différence de caractère donneur de paire d'électrons libres de l'atome de silicium, et le caractère accepteur de paire d'électrons libres de l'ion silicium qui permettent d'obtenir une paire de Lewis, qui, grâce au procédé de l'invention, est une paire de Lewis frustrée. 30 Plus particulièrement, l'un de R2 et R3 peut être choisi parmi un groupe diphénylphosphine (PPh2), di i sopropylpho sphine (P(i-Pr)2), dicyclohexylphosphine (PCy2), ditert-butylphosphine (P(tert-Bu)2), diadamantylphosphine (P(adarnanty1)2) et l'autre de R2 et R3 est choisi parini un groupement di(pentafluorophényl) borane (B(C6F5)2) ; dimésitylborane (B(mésityl)2), diisopropylborane (B(i-Pr)2), difluorenylborane (B(fluorènyl), catéchol borane (B(catéchol)), pinacolborane (B(pinaeol)), acide boronique (B(OH)2), ester boronique (B(OR'2), R' = Me, Et, Pr, i-Pr, Ph, etc.), et sels de trifluoroborate (BF3K). Mais, de manière plus générale, Fun de R2 et R3 peut être choisi parmi un groupe mono ou di-(aryle en C4 à C10) borane aliphatique ou cyclique, mono ou di-(alkyle en C4 à C10) borane aliphatique ou cyclique ou mono ou di-(hétéroaryle en C4 à C10) borane aliphatique ou cyclique, mono ou di-(aryle en C4 à C10) arsine aliphatique ou cyclique, mono ou di-(alkyle en C4 à C10) arsine aliphatique ou cyclique, ou mono ou di-(hétéroaryle en C4 à C10) arsine aliphatique ou cyclique, mono ou di-(aryle en C4 à C10) phosphine aliphatique ou cyclique, mono ou di-(alkyle en C4 à C10) phosphine aliphatique ou cyclique, ou mono ou di-(hétéroaryle en C4 à C10) phosphine aliphatique ou cyclique, à condition que R2 et R3 soient différents l'un de l'autre. Dans un mode de mise en oeuvre préféré du procédé de l'invention, R2 et R3 sont choisis parmi un groupement alkyle ou aryle phosphine, préférablement diphénylphosphine, et un groupement alkyle ou aryle phosphine, préférablement diisopropylphosphine, à la condition que R2 et R3 soient différents l'un de l'autre. Dans un autre mode de mise en oeuvre préféré du procédé de l'invention, R2 et R3 sont choisis parmi un groupement alkyle ou aryle phosphine, préférablement diphénylphosphine, et un groupement aminométhyle, à la condition que R2 et R3 soient différents l'un de l'autre. Ces deux modes de réalisation sont préférés dans l'invention car ils permettent d'obtenir des composés pouvant être utilisés en tant que ligands hémilabiles de catalyseur métallique. Le composé de formule (le) suivante est également un objet de l' invention. formule (Ic) 4' Fe dans laquelle R' est un groupement encombrant choisi parmi : - un groupement de formule CR3 dans laquelle R est une chaîne alkyle en CI à C30, de préférence en C1 à Cio, plus préférablement C1 à C5, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, contenant optionnellement au moins un hétéroatome, de 5 préférence N et/ou O, - un groupe gem-diméthyle de formule suivante : CH3 R CH3 dans laquelle R est une chaîne alkyle en Ci à C30, de préférence en C1 à Cio, plus préférablement C1 à C5, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, 10 contenant optionnellement au moins un hétéroatome, de préférence N et/ou O, de préférence RI est un groupement tert-butyle. Le procédé de synthèse de ce composé de formule (Ic) est aussi un objet de l'invention. Ce procédé comprend les étapes suivantes : 15 a) formation d'un composé ferrocène de formule (1) suivante : Fe formule (la) dans laquelle R' est un groupement encombrant choisi parmi : - un groupement de formule CR3 dans laquelle R est une chaîne alkyle en Ci à C30, de préférence en Cl à C10, plus préférablement C1 à C5, linéaire ou 20 ramifiée, saturée ou insaturée, contenant optionnellement au moins un hétéroatome, de préférence N et/ou 0, . un groupe gem-diméthyle de formule suivante : CH3 R CH3 dans laquelle R est une chaîne alkyle en C1 à C30, de préférence en C1 à C10, plus préférablement C1 à C5, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, contenant optionnellement au moins un hétéroatome, de préférence N et/ou O, - de préférence R1 est un groupement tert-butyle, b) formation d'un composé de formule (lb) suivante : tt' TMEDA formule (lb) par réaction du composé de formule (la) avec du t-BuLi dans du pentane en présence de N,N,N',N'-tétraméthyléthylènediamine (TMEDA), c) formation du composé de formule (le) suivante : Fe Br formule (le) par bromation du composé de formule (lb) avec du tétrabromoéthane. Le composé intermédiaire de formule (Id) suivante est encore un autre objet de l'invention : Fe 15 Br &n'utile (Id)10 dans laquelle RI est un groupement encombrant choisi parmi : . un groupement de formule CR3 dans laquelle R est une chaîne alkyle en C, à C30, de préférence en C, à C30, plus préférablement CI à C5, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, contenant optionnellement au moins un hétéroatome, de 5 préférence N et/ou O, - un groupe gem-diméthyle de formule suivante : CH3 R CH3 dans laquelle R est une chaîne alkyle en C, à C30, de préférence en C1 à Cui, plus préférablement C1 à C5, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, 10 contenant optionnellement au moins un hétéroatome, de préférence N et/ou O, de préférence RI est un groupement tert-butyle. Le procédé de synthèse du composé de formule (Id) est également un objet de l'invention. Ce procédé comprend les étapes suivantes : a) formation d'un composé ferrocène de formule (Ia) suivante : Fe 15 foi mule (la) dans laquelle R1 est un groupement encombrant choisi parmi : - un groupement de formule CR3 dans laquelle R est une chaîne alkyle en C1 à C30, de préférence en C, à C,0, plus préférablement C, à C5, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, contenant optionnellement au moins un hétéroatome, de 20 préférence N et/ou O, - un groupe gem-diméthyle de formule suivante : CH3 R CH3 dans laquelle R est une chaîne alkyle en Cl à C30, de préférence en CI à C10, plus préférablement C, à C5, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, 25 contenant optionnellement au moins un hétéroatome, de préférence N et/ou O, - de préférence Ri est un groupement tert-butyle, b) formation d'un composé de formule (lb) suivante : formule (lb) par réaction du composé de formule (la) avec du t-BuLi dans du 5 pentane en présence de N,N,N,W-tétraméthyléthylènediamine (TMEDA), c) formation du composé de formule (Ic) suivante : R.1 Br formule (Tc) par bromation du composé de formule (lb) avec du tétrabromoéthane, 10 d) formation du composé de formule (Id) suivante : Fe Li TMEDA Li Fe Li Fe Br formule (Id) par réaction du composé de formule (Ic) avec n-BuLi. L'étape a) de formation du composé de formule (Ia), dans le procédé de synthèse du composé de formule (Ic) et dans le procédé de synthèse du composé de 15 formule (Id) est une étape de réaction de 6,6-diméthylfulvène avec du méthyl en présence de FeC12, lorsque R1 est un groupe t-Bu. Les composés de formule (Ic) et (Id) sont des composés intermédiaires permettant d'obtenir tous les composés ferrocéniques dissymétriques à conformation bloquée voulus, en seulement 2 ou 3 étapes simples à partir de (Id) ou (Ie) ; un avantage étant aussi la possibilité de pouvoir combiner les réactions en un seul pot (« one-pot », sans isolement d'intermédiaire). Ainsi, les composés obtenus par le procédé de l'invention ont la formule générale I suivante : Foi mule I dans laquelle : - R1 est un groupement encombrant choisi parmi : - un groupement de formule CR3 dans laquelle R est une chaîne alkyle en Ci à C30, de préférence en Ci à C10, plus préférablement C1 à C5, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, contenant optionnellement au moins un hétéroatome, de préférence N et/ou O, - un groupe gem-diméthyle de formule suivante CH3 R CH3 dans laquelle R est une chaîne alkyle en Ci à C30, de préférence en Ci à Ci0, plus préférablement Ci à C5, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, contenant optionnellement au moins un hétéroatome, de préférence N et/ou O, - de préférence R1 est un groupement tert-butyle, - R2 est un groupement nucléophile, et - R3 est un groupement électrophile. De préférence, dans les composés de formule (1) de l'invention, - l'un de R2 et R3 est un groupement acide de Lewis et l'autre de R2 et R3 est un groupement base de Lewis, ou Fe - R2 et R3 sont tous deux des groupements base de Lewis avec l'un de R2 et de R3 ayant un caractère donneur de paire électronique plus élevé que l'autre de R2 et R3, ou - R2 et R3 sont tous deux des groupements acide de Lewis mais l'un de R2 et de R3 a un caractère accepteur de paire électronique plus élevé que l'autre de R2 et R3, - de R2 et R3 est un groupe électrodonneur et l'autre de R2 et R3 est un groupe électroattracteur, ou - l'un de R2 et R3 est un groupe est un groupe dur selon la théorie 10 HSAB et l'autre de R2 et R3 est un groupe mou selon la théorie HSAB. Plus précisément, l'un de R2 et R3 est choisi parmi un groupe contenant un atome ou un ion possédant au moins une paire d'électrons libres disponible pour coordination, de préférence choisi parmi un atome de phosphore, un atome d'azote, un atome d'arsenic, un atome d'oxygène, un atome de sélénium et un 15 atome de silicium, et l'autre de R2 et R3 est choisi parmi un groupe contenant un atome ou un ion accepteur d'au moins une paire d'électrons, de préférence choisi parmi un atome de bore, un atome d'aluminium, un atome de germanium et un ion silicium. Encore plus précisément, l'un de R2 et R3 est choisi pai ii un groupe 20 diphénylphosphine (PPh2), diisopropylphosphine (P(i-Pr)2), dicyclohexylphosphine (PCy2), ditert-butylphosphine (P(tert-Bu)2), diadamantylphosphine (P(adamanty1)2) et l'autre de R2 et R3 est choisi parmi un groupement di(pentafluorophényl) borane (B(C6F5)2) ; dimésitylborane (B(mésityl)2), diisopropylborane (B(i-Pr)2), difluorènylborane (B(fluorènyl), catéchol borane (B(catéchol)), pinacolborane 25 (B(pinacol)), acide boronique (B(OH)2), ester boronique (B(OR'2), R' = Me, Et, Pr, i- Pr, Ph, etc.), et sels de trifluoroborate (BF3K). Mais d'une manière plus générale, R2 et R3 peuvent être choisis parmi un groupe mono ou di-(aryle en C4 à C10) borane aliphatique ou cyclique, mono ou di-(alkyle en C4 à C10) borane aliphatique ou cyclique ou mono ou di-(hétéroaryle 30 en C4 à C10) borane aliphatique ou cyclique, mono ou di-(aryle en C4 à C10) arsine aliphatique ou cyclique, mono ou di-(alkyle en C4 à C10) arsine aliphatique ou cyclique, ou mono ou di-(hétéroaryle en C4 à C10) arsine aliphatique ou cyclique, mono ou di-(aryle en C4 à C10) phosphine aliphatique ou cyclique, mono ou di-(alkyle en C4 à C10) phosphine aliphatique ou cyclique, ou mono ou di-(hétéroaryle en C4 à C10) phosphine aliphatique ou cyclique, à condition que R2 et R3 soient différents l'un de l'autre. Un composé de formule I selon l'invention préféré est un composé 5 dans lequel R2 et R3 sont choisis parmi un groupement diphénylphosphine et un groupement diisopropylphosphine, à la condition que R2 et R3 soient différents l'un de l'autre. Un autre composé de foimule I préféré de l'invention est un composé dans lequel R2 et R3 sont choisis parmi un groupement diphénylphosphine et 10 R3 est un groupement aminométhyle, à la condition que R2 et R3 soient différents l'un de l'autre. Dans tous les composés de l'invention, de préférence Ri est un groupement tert-butyle (t-Bu). Les composés ferrocéniques à conformation bloquée dissymétrique 15 de formule (1) ou obtenus par le procédé de l'invention peuvent être utilisés pour l'activation et le stockage réversible du dihydrogène, du dioxyde de carbone, du méthane, du protoxyde d'azote, de l'acétylène et de chlorofluorocarbures. Cette utilisation est un autre objet de l'invention. Mais, de plus, les composés ferrocéniques à conformation bloquée 20 dans lesquels l'un des groupes de fonctionnalisation (R2 ou R3) est un groupe diphénylphosphine et l'autre groupe de fonctionnalisation (R3 ou R2) est soit un groupe diisopropylphosphine, soit un groupe aminométhyle peuvent également être utilisés en tant que ligands hémilabiles de catalyseurs métalliques. Afin de mieux faire comprendre l'invention, on va en décrire 25 maintenant, à titre purement illustratif et non limitatif, plusieurs exemples de mise en oeuvre. EXEMPLES Les réactions et purifications sont effectuées sous argon (sauf dans les cas mentionnés), les solvants utilisés sont préalablement déshydratés et 30 désoxygénés par les méthodes standards. EXEMPLE 1 : Synthèse du composé de formule (le) Etape 1 i-B Li* Lithium 3-(te11-butyl)cyclopenta-2,4-dièn-1-ide Formule chimique : C9H12Li Masse exacte : 127,11 Poids moléculaire 127,13 Analyse élémentaire : C, 85.03 ; H, 9.51 ; Li, 5.46 Le 6,6-diméthylfulvène (27,94 g, 263 mmol) est placé dans de l'éther diéthylique (250 mL). La solution est refroidie à 0 °C et le méthyle lithium (165 mL, 264 mmol) en solution dans l'éther diéthylique (1,6 N) est additionné en 5 min. La solution est agitée à température ambiante (T. A., 20 °C) pendant 20 h. Le précipité blanc est filtré (31,95 g). Le tert-butylcyclopentadiényle lithium est obtenu avec un rendement de 95 %. RMNIFI (THFd8, 300 MHz): 5 (ppm) = 5.27 (AA'BB', 4H), 1.16 (s, 9H) RMN 13C (THFd8, 75 MHz): 5 (ppm) = 130.9, 102.4, 100.6, 33.6, 32.2. Etape 2 t-Bu Ée Formule chimique : C181126Fe Masse exacte : 298,14 Poids moléculaire : 298,24 Analyse élémentaire : C, 72.49 ; H, 8.79 ; Fe, 18.72 Le dichlorure de fer (4,93 g, 39 mmol) est agité dans du tétrahydrofurane (60 mL) pendant 12 h. Le tert-butylcyclopentadiényle lithium (10 g, 78 mmol, 2 éq.) en solution dans du tétrahydrofurane (50 mL) est ajouté au mélange précédent à 0 °C en 1 h. La solution obtenue est portée à reflux pendant 8 h. Après ajout d'hexane (30 mL), le mélange est purifié par filtration sur silice en éluant avec de Phexane. L'éluât est évaporé sous vide et apportant une huile orange foncée est obtenue (10,58 g). Le composé de formule (la), di-tert-Bu-ferrocène, est obtenu avec un rendement isolé de 91 %. RMN 1H (C6D6, 600 MHz): 5 (ppm) = 3.96 (AA'BB', 8H), 1.21 (s, 18H) RMN 13C (CDC13, 75 MHz): 8 (ppm) = 102.3, 67.8, 65.5, 31.5, 30.5. Etape 3 t-Bu îr t-B u . Foi ulule chimique : C24H40FeLi2N2 Masse exacte : 426,29 Poids moléculaire : 426,31 Analyse élémentaire : C, 67.62 ; H, 9.46 ; Fe, 13.10 ; Li, 3.26 ; N, 6,57 Le di-tert-Bu-ferrocène (10,40 g, 35 mmol) est dissous dans du pentane (50 mL), et le TMEDA, (12,7 mL, 85 rnmol, 2,4 équiv.) est ajouté. La solution est refroidie à -60 °C et le tert-butyle lithium en solution dans le pentane (1,6 N) est additionné en 25 min. (50 mL, 80 mmol, 2,3 éq.). La température de la solution remonte à -10 °C en 3,5 h. Le mélange contenant un précipité est agité à température ambiante (T. A.) pendant 24 h. Le mélange réactionnel est refroidi à -20 oC et le précipité orangé qui s'est formé est filtré rapidement. Le composé (lb) est obtenu avec un rendement isolé de 76 % (11,28 g). Le composé est instable en présence d'air (pyrophorique) et est donc utilisé rapidement dans l'étape suivante. Etape 4 Fce Br i-Bu Br Formule chimique : C1sH24Br2Fe Masse exacte : 453,96 Poids moléculaire : 456,04 Analyse élémentaire : C, 47.41 ; H, 5.30 ; Br, 35.04 ; Fe, 12.25 Le composé de formule (lb) (11,28 g, 26 mmol) est dissous dans de l'éther diéthylique (50 mL). La solution est refroidie à -80 °C et le 1,1,2,2- tétrabromoéthane (8 mL, 67 mmol, 2,6 éq.), en solution dans de l'éther diéthylique (20 mL), est additionné en 1 h. La température de la solution remonte à -30 °C en 2 h puis le mélange est agité à T. A. pendant 16 h. Le mélange réactionnel est versé dans de l'eau puis est extrait à l'acétate d'éthyle. Les phases organiques rassemblées sont lavées par de l'eau, puis par une solution saturée de chlorure de sodium et de nouveau par de l'eau. Après séchage des phases organiques par du sulfate de magnésium anhydre et évaporation sous vide, on obtient une huile marron. Cette huile est dissoute dans un minimum d'hexane et est filtrée sur alumine et éluée avec de l'hexane. Après évaporation des fractions contenant le composé désiré, l'huile orange foncée obtenue est recristallisée dans du méthanol. Le composé de formule (Ic) résultant, 1,1'-dibromo-3,3t-di-tert-butyl)ferrocène, est obtenu avec un rendement isolé de 85 % (10,03 g) sous forme d'un solide cristallin orangé. F = 68 °C RMN 1H (C6D6, 600 MHz): 8 (ppm) = 4.25 (dd, 2H, 1=2.6, 1.3 Hz), 4.04 (t, 2H, J=1.5 Hz), 3.59 (dd, 2H, J=2.6, 1.6 Hz), 1.09 (s, 18H) RMN 13C (CDC13, 151 MHz): 6 (ppm) = 102.7, 78.3, 73.4, 70.7, 66.0, 31.5, 30.6. Analyse élémentaire pour C18H24Br2Fe. Indices calculés : C (47.41 %), H (5.30%). Obtenu : C (47.29%), H (5.12%). EXEMPLE 2 : Synthèse du composé de formule de type (Ie) dans laquelle R2 est un groupe diphénylphosphine (P111,2) par l'intermédiaire du composé (Id). Formule chimique : Ci8H24BrFeLi Masse exacte : 382,06 Poids moléculaire : 383,07 Analyse élémentaire : C, 56.44 ; H, 6.31 ; Br, 20.86 ; Fe, 14.58 ; Li, 1.81 t-Bu PPh2 Fe ,t-Bu Br Formule chimique : C30H34BrFeP Masse exacte : 560,09 Poids moléculaire : 561,31 Analyse élémentaire : C, 64.19 ; H, 6.11 ; Br, 14.24 ; Fe, 9.95 ; P, 5.52 Le composé (Ic), 1,1i-dibromo-3,3t-di-tert-butyl)ferrocène (1,9 g, 4 mmol), est dissous dans du tétrahydrofurane (10 mL). La solution est refroidie à -50 °C et du n-butyle lithium (2,6 mL, 4 mmol) en solution dans l'hexane (1,55 N) est Li additionné en 10 min. La solution est maintenue à -30 °C pendant 1 h pour donner de manière quantitative le composé lithien (Id). Celui-ci en raison de sa sensibilité à Pair est réengagé directement avec 0,74 mL de chlorodiphénylphosphine (4 mmol) en solution dans du tétrahydrofurane (5 mL), qui est additionnée goutte-à-goutte en 10 min. Après agitation pendant 12 h à T. A., et extraction par l'acétate d'éthyle, lavage à l'eau par une solution saturée de chlorure de sodium et de nouveau par l'eau, on obtient une huile orange. Cette huile est purifiée par chromatographie sur silice avec un mélange hexane/diehlorométhane (4/1 vol/vol). Le composé (5) résultant, (1- diphénylphosphino-lt-dibromo-3,3t-di-tert-butyl)ferrocène, est obtenu avec un rendement isolé de 74 % (1,66 g) sous forme d'un solide cristallin orangé. F= 126 °C RMN 1H (C6D6, 600 MHz): 8 (ppm) = 7.57 (td, 2H, J=7.6, 1.7 Hz), 7.49 (td, 2H, J=7.7, 1.4 Hz), 7.13 - 7.02 (m, 6H), 4.30 (t, 1H, 1=1.5 Hz), 4.18 (dd, 1H, 1=2.5, 1.3 Hz), 4.08 (dt, 1H, J=2.8, 1.6 Hz), 4.00 (dd, 1H, J=2.5, 1.5 Hz), 3.98 (dt, 1H, J=2.7, 1.5 Hz), 3.76 (dd, 1H, J2.5, 1.6 Hz), 1.21 (s, 9H), 1.06 (s, 9H) RMN 13C (C6D6, 151 MHz): 8 (ppm) = 140.4 (d, JC-P=12.5 Hz), 140.0 (d, JC-P=12.1 Hz), 134.7 (d, JC-P=20.9 Hz), 133.9 (d, JC-P=19.8 Hz), 128.9, 128.6 (2C) , 128.5, 128.3, 106.8 (d, JC-P=4.4 Hz), 101.6, 78.3, 77.8 (d, JC-P-10.4 Hz), 75.5 (d, 1C-P=17.7 Hz), 72.9 (d, JC-P=9.5 Hz), 70.9, 70.2, 69.8 (d, JC-P=2.0 Hz), 65.1, 31.8, 32.0, 31.7, 31.0, 30.6. RMN 311) {'H} (C6D6, 243 MHz): 8 (ppm) = -18.7. Analyse élémentaire pour C30H34BrPFe. Calculé : C (64.19 %), H (6.11%). Obtenu : C (64.58%), H (6.36%). EST-MS: [M+H]': m/z exp = 561,10111, m/z theo = 561,10056, Delta = 1,321 ppm EXEMPLE 3 : Synthèse du composé de formule (I) comme paire de Lewis frustrée (P,B), dans laquelle R2 est un groupe diphénylphosphine (PPh2) et R3 est un groupe di(mésityl)borane Cette synthèse s'opère via l'échange Br/Li sur le composé de formule type (Ie) où R2 est un groupe diphénylphosphine (PPI12). PPh2 t-Bu Li Formule chimique : C30H34BrFeLiP Masse exacte : 488,19 Poids moléculaire : 488,35 Analyse élémentaire : C, 73.78 ; H, 7.02 ; Fe, 11.44 ; Li, 1.42 ; P, 6.34 t-Bu Fe BlVies2 Formule chimique : C481-156BFeP Masse exacte : 730,36 Poids moléculaire : 730,59 Analyse élémentaire : C, 78.91 ; H, 7.73 ; B, 1.48 ; Fe, 7.64 ; P, 4.24 Le (1 -diphén ylphosphino-11-dibrorno-3,3 '-di-tert-butyl)ferrocène, composé de formule type (le), 0,56 g, 1 mmol) est dissous dans du tétrahydrofurane (5 mL). La solution est refroidie à -75 °C et le n-butyle lithium (0,63 mL, 1 mmol) en solution dans l'hexane (1,6 N) est additionné en 3 min. La solution est maintenue à -70°C pendant 1 h puis le fluorodimésitylborane (0,27 g, 1 mmol) en solution dans du tétrahydrofurane (2 mL) est additionné en 10 min. La température de la solution remonte à -10°C en 5 h puis le mélange est agité à T. A. pendant 20 h. Après évaporation du solvant, on obtient une huile orange qui est purifiée par chromatographie sur silice avec un mélange hexane/dichlorométhane (4/1 vol/vol). Le ( I -diphénylphosphino- I '-dimésitylborane-3,3'-di-tert-butyl)ferrocène attendu est obtenu avec un rendement de 80 % (0,59 g) sous forme d'un solide violet foncé. F 222 °C RMN 'H (C6D6, 500 MHz): 6 (ppm) = 7.25 (tt, 2H, J=6.7, 1.4 Hz), 7.17 (vbr, 1H), 7.11 - 6.97 (m, 7H), 6.87 (s, 4H), 4.60 (s, 2H), 4.53 (brs, 1H), 4.25 (s, 1H), 4.05 (brs, 1H), 3.85 - 3.81 (m, 1H), 2.55 (brs, 12H), 2.23 (s, 6H), 1.15 (s, 9H), 1.09 (brs, 9H) RMN 11B {1H} (C6D6, 160 MHz): d (ppm) = 80.12 RMN 13C (C6D6, 126 MHz): 6 (ppm) = 143.85, 141.76 (d, JC-P=13.3 Hz), 139.61, 137.95 (d, JC-P-11.5 Hz), 137.43, 135.79 (d, JC-P-21.2 Hz), 132.59 (d, JC-P=18.3 Hz), 129.15, 128.86, 128.46, 128.41 (d, JC-P=2.6 Hz), 128.34, 128.16, 127.97, 107.66 (d, JC-P=6.3 Hz), 106.68 (br), 80.23 (br), 78.49, 76.49 (d, JC-P=9.5 Hz), 73.38, 71.81 (d, JC-P=4.1 Hz), 66.51 (br), 31.95 (d, JC-P=7 .3 Hz), 31.78, 31.26, 30.92, 25.21 (br), 23.06, 21.18, 14.36 RMN 31P NMR (C6D6, 202 MHz): 5 (ppm) = -18.0. Analyse élémentaire pour C48H56BPFe. Calculé : C (78.91 %), H (7.73%). Obtenu : C (79.02%), H (8.13%). ESI-MS: [Mr: m/z exp = 730,35645, m/z theo = 730,35658, Delta = 1,078 ppm EXEMPLE 4 : Synthèse du composé de formule (I) comme paire de Lewis frustrée (P,B), dans laquelle R2 est PP119 et R3 est un groupe diisopropylborane t-Bu PPh2 Fe .t-Bu (i-Pr)2B Formule chimique : C36H4813FeP Masse exacte : 578,29 Poids moléculaire : 578,40 Analyse élémentaire : C, 74.76 ; H, 8.36 ; B, 1.87 ; Fe, 9.66 ; P, 5.36 Le (1 -diphénylpho sphino-l'-dibromo-3 ,3 '-di-tert-butyl)fenocène, composé de formule type (Ie), (0,56 g, 1 mmol) est dissous dans du tétrahydrofurane (5 mL). La solution est refroidie à -75°C et le n-butyle lithium (0,65 mL, 1 mmol) en solution dans l'hexane (1,6N) est additionné en 3 min. La solution est maintenue à -70 °C pendant 1,5 h puis le chlorodiisopropylborane (0,13 g, I mmol) en solution dans du tétrahydrofurane (2 mL) est additionné en 10 min. La température de la solution remonte à T. A. pour une agitation de 15 h. Après évaporation du solvant, on extrait au toluène. Le surnageant est évaporé et donne une poudre orangée qui est recristallisée dans du pentane. Le (1-diphénylphosphino-l'-diisopropylborane-3,3'-ditert-butyl)ferrocène attendu est obtenu avec un rendement isolé de 85 % (0,52 g) sous la forme d'un solide cristallin rouge. RMN (C6D6, 600 MHz): 5 (ppm) = 7.72 (td, 2H, J=7.9, 1.5 Hz), 7.32 (ddd, 2H, J=8.2, 7.0, 1.3 Hz), 7.13 - 6.97 (m, 6H), 4.49 - 4.45 (m, 3H), 4.37 (dt, 1H, J=2.7, 1.5 Hz), 4.15 (t, 1H, J=2.0 Hz), 3.88 (dt, IH, J=2.5, 1.3 Hz), 2.21 (hept, 2H, J=7.2 Hz), 1.36 (d, 6H, J=7.2 Hz), 1.28 (d, 6H, J=7.5 Hz), 1.22 (s, 9H), 1.07 (s, 9H) RMN 13C (C6D6, 151 MHz): 5 (ppm) = 141.91 (d, J=13.3 Hz), 138.48 (d, J=12.0 Hz), 135.58 (d, J=21.0 Hz), 134.52 (d, J=20.6 Hz), 133.63 (d, J=19.4 Hz), 132.70 (d, J=18.7 Hz), 129.40, 128.67 (d, J=7.7 Hz), 128.47 (d, J=5.6 Hz), 128.35, 108.66, 106.01 (d, J=6.0 Hz), 76.51, 76.10 (d, J=8.1 Hz), 73.03, 72.57, 71.30 (d, J=28.5 Hz), 71.07, 66.45, 31.82 (d, J=16.4 Hz), 30.92 (d, J=9.8 Hz), 23.08, 20.44, 20.15 (d, J=1.6 Hz) RMN 31P {1H} (C6D6, 243 MHz): 8 (ppm) = -17.04 EXEMPLE 5 : Synthèse du composé de founule I comme paire de Lewis frustrée (P,B), dans laquelle R2 est PPII, et R3 est un groupe dicyclohexylborane t-Bu- --PPh2 t-Bu BCy2 Formule chimique : C42H56BFeP Masse exacte : 658,36 Poids moléculaire : 658,52 Analyse élémentaire : C. 76.60 : H, 8.57 : B, 1.64 Fe, 8.48 P, Le (1-diph.énylpho sphino-l'-dibromo-3,3 '-di-tert-butyl)ferrocène, composé de formule type (1e), (0,352 g, 0,53 mmol) est dissous dans du tétrahydrofurane (5 mL). La solution est refroidie à -70°C et le n-butyle lithium (0,4 mL, 0,64 mmol) en solution dans l'hexane (1,6 N) est additionné en 1 min. La solution est maintenue à -70°C pendant 1,5 h puis le chlorodicyclohexylborane (0,65 mL, 0,65 mmol) en solution dans de l'hexane (1 M) est additionné en 10 min. La température de la solution remonte à -40 °C en 3 h puis la solution est agitée à T. A. pendant 20 h. Après évaporation du solvant et extraction au toluène, le surnageant est filtré et évaporé pour donner une huile rouge. Le (1 - diphén ylpho sphino-II-dieyelohexylborane-3,3 '-di-tert-butyl) ferrocène attendu est obtenu avec un rendement de 60 % (0.284 g). Les caractérisations 1H et 31P sont similaires à l'exemple 4. EXEMPLE 6 : Synthèse du composé de formule (I) comme ligand hybride hémilabile (P,P!), dans laquelle R2 est PPII, et R3 est un groupe diisopropylphosphine 30 t-Bu- PPh2 Pe t.Bu r PU-Pr-h Formule chimique : C36H48FeP2 Masse exacte : 598,26 Poids moléculaire : 598,56 Analyse élémentaire : C, 72.24 H, 8.08 ; Fe, 9.33 ; P, 10.35 Le (1-diphénylpho sphino-l'-dibromo -3,3 '-di-tert-butyl)ferro én e, composé de formule (1d), (0,56 g, 1 mmol) est dissous dans du tétrahydrofurane (5 mL). La solution est refroidie à -75 °C et le n-butyle lithium (0,65 mL, 1 mmol) en solution dans l'hexane (1,6 N) est additionné en 3min. La solution est maintenue à -70 °C pendant 1h30 puis la chlorodiisopropylphosphine (0,15 g, 1 mmol) en solution dans du tétrahydrofurane (2 mL) est additionnée en 10 min. La température de la solution est maintenue à -70°C pendant 30 min puis laissée remonter à T. A. pendant 15h. Après évaporation du solvant, on obtient une huile orange qui est chromatographiée sur silice avec un système hexane/dichlorométhane (8/2). Le (1- diphénylpho sphino-l'-dii sopropylphosphine-3 ,3 '-di- tert-butyl)feno cène attendu est obtenu avec un rendement de 85 % (0,52 g) sous forme d'un solide amorphe orangé clair. F - 108 °C RMN 1H (C6D6, 600 MHz): 6 (ppm) = 7.88 (t, 2H, J=7.3 Hz), 7.35 (t, 2H, J=6.9 Hz), 7.15 - 6.95 (m, 6H), 4.30 - 4.26 (m, 1H), 4.19 (t, 1H, J=1.9 Hz), 4.15 (t, 1H, J=1.9 Hz), 4.08 (d, 1H, J1.6 Hz), 3.97 (brs, 1H, j=2.3 Hz), 3.95 - 3.93 (m, 1H), 2.05 (poct, 1H, JIIH=JHP=7 .1 Hz), 195 (hept, 1H, J=7.1 Hz), 1.37 (dd, 3H, J=15.1, 7.1 Hz), 1.30 (s, 9H), 1.21 - 1.09 (m, 15H), 0.86 (dd, 3H, J=9.9, 6.9 Hz) Ajouter RMN 13C 1 RMN 31P {1H} (C6D6, 243 MHz): 6 (ppm) - -2.30 (d, JPP=12.8 Hz), -19.39 (d, JP P-12.8 Hz) Analyse élémentaire C36H48FeP2. Calculé : C (72.24 %), H (8.08%). Obtenu : C (71.55%), H (9.54%). EXEMPLE 7 : Synthèse du composé de formule (1), comme ligands hybrides hémilabiles (P,N), dans laquelle R2 est et R3 est un groupe aminométh le CH NEt, Etape 1 t-Bu- ---PP#12 t-Bu Fe CHO Formule chimique : C3,H35FeOP Masse exacte : 510,18 Poids moléculaire : 510,43 Analyse élémentaire : C, 72.95 ; H, 6.91 ; Fe, 10.94 ; 0, 3.13 ; P, 6.07 Le (1 -diph énylpho sphino- 1 t-dibromo -3 ,3 t-di- tert-butyl)ferrocène (0,87 g, 1,55 mmol) est dissous dans du tétrahydrofurane (7 mL). La solution est refroidi à -75 °C et le n-butyle lithium (1 mL, 1,6 minai) en solution dans l'hexane (1,6N) est additionné en 4 min. La solution est maintenue à -70 oC pendant 1,5 h puis le diméthylformamide (0,15 mL, 1,9 mmol) dissous dans du tétrahydrofurane (2 mL) est additionné en 5 min. La température de solution remonte à -10 °C en 4 h puis la solution est agitée à T. A. pendant 30 min. Après évaporation du solvant, on obtient une huile orange-rouge qui est chromatographiée sur silice avec un système hexane/acétate d'éthyle (95/5 vol /vol). Le (1-diphénylphosphino-P-carboxaldéhyde- 3,3`-di-tert-butyl)ferrocène est obtenu avec un rendement isolé de 95 % (0,75 g). RMN 'H (C6D6, 600 MHz): 8 (pprn) = 9.60 (brs, 1H), 7.51 (td, 2H, J-7.8, 1.6 Hz), 7.47 - 7.41 (m, 2H), 7.10 - 7.00 (in, 6H), 4,64 (dd, 1H, J=2.7, 1.3 Hz), 4.51 (t, 1H, J=1.5 Hz), 4.15 (q, 1H, J=1.6 Hz), 4.14 (t, 1H, J-2.0 Hz), 4.02 (q, 1H, J=1.7 Hz), 3.97 (dd, 1H, J--2.5, 1.5 Hz), 1.14 (s, 9H), 1.07 (s, 9H) RMN 31P {1H} (C6D6, 243 MHz): 5 --17.725 Etape 2 t-Bir" PPh2 Fe t-Bu Formule chimique : C35H45FeNP Masse exacte : 567,27 Poids moléculaire : 567,57 Analyse élémentaire : C, 74.07 ; H, 8.17 ; Fe, 9.84 ; N, 2.47 P, 5.46 Le (1 -diphénylphosphino-11-carboxal déhyde-3 ,3`-di- tert- butyl)ferrocène (0,38 g, 0,74 mmol) est dissous dans du dichlorométhane (10 mL) et la diéthylamine (0,1 mL, 0,97 mmol) est ajoutée. La solution est agitée à T. A. pendant 1 h. Le triacétoxyborohydrure de sodium (0,23 g, 1,1 mmol) est ajouté et l'agitation est maintenue pendant 20 h. Après traitement du produit brut par une solution de soude diluée (50 mL), la phase organique est extraite au dichlorométhane (50 mL), puis lavée avec de l'eau puis une solution saturée de chlorure de sodium. Après séchage sur MgSO4 et évaporation du solvant, on effectue une chromatographie sur alumine avec un système hexane/acétate d'éthyle (95/5). Le (1- diphénylphosphino- I '-diéthylarninométhy1-3,3'-di-tert-butyl)ferrocène attendu est obtenu avec un rendement de 71 % (0,3 g). RMN 'H (C6D6, 600 MHz): 5 (ppm) = 7.60 (td, 2H, .1=7.8, 1.5 Hz), 7.49 (td, 2H, J=8.2, 7.7, 1.4 Hz), 7.12 - 7.01 (m, 6H), 4.18 (t, 1H, J=1.5 Hz), 4.15 - 4.11 (m, 1H), 4.13 - 4.10 (m, 1H), 4.06 (q, 1H, J=1.8 Hz), 3.92 - 3.88 (m, 2H), 3.49 - 3.39 (m, 2H), 2.46 (q, 4H, J=7.1 Hz), 1.23 (s, 9H), 1.09 (s, 9H), 1.05 (t, 6H, J=7.1 Hz) RMN 31P {1H} (C6D6, 243 MHz): 8 (ppm) = -17.3 REVENDICATIONS1. L Composé ferrocénique de formule I suivante : Formule I dans laquelle : - R1 est un groupement encombrant choisi parmi : - un groupement de formule CR3 dans laquelle R est une chaîne 10 alkyle en Ci à C30, de préférence en C1 à C10, plus préférablement C1 à C5, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, contenant optionnellement au moins un hétéroatome, de préférence N et/ou O, - un groupe gem-diméthyle de formule suivante : CH3 R CH3 15 dans laquelle R est une chaîne alkyle en C, à C30, de préférence en C1 à C10, plus préférablement C1 à C5, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, contenant optionnellement au moins un hétéroatome, de préférence N et/ou O, - de préférence Ri est un groupement tert-butyle, - R2 est un groupement nucléophile, et 20 - R3 est un groupement électrophile. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que : - l'un de R2 et R3 est un groupement acide de Lewis et l'autre de R2 et R3 est un groupement base de Lewis, ou - R2 et R3 sont tous deux des groupements base de Lewis avec l'un 25 de R2 et de R3 ayant un caractère donneur de paire électronique plus élevé que l'autre de R2 et R3, ou- R2 et R3 sont tous deux des groupements acide de Lewis mais l'un de R2 et de R3 a un caractère accepteur de paire électronique plus élevé que l'autre de R2 et R3, - l'un de R2 et R3 est un groupe électrodonneur et l'autre de R2 et R3 est un groupe électroattracteur, ou - l'un de R2 et R3 est un groupe est un groupe dur selon la théorie HSAB et l'autre de R2 et R3 est un groupe mou selon la théorie HSAB. 3. Composé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'un de R2 et R3 est choisi parmi un groupe contenant un atome ou un ion possédant au moins une paire d'électrons libres disponible pour coordination, de préférence choisi parmi un atome de phosphore, un atome d'azote, un atome d'arsenic, un atome d'oxygène, un atome de sélénium et un atome de silicium, et l'autre de R2 et R3 est choisi parmi un groupe contenant un atome ou un ion accepteur d'au moins une paire d'électrons, de préférence choisi parmi un atome de bore, un atome d'aluminium, un atome de germanium et un ion silicium. 4. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'un de R2 et R3 est choisi parmi un groupe diphénylphosphine (PPh2), diisopropylphosphine (P(i-Pr)2), dicyclohexylphosphine (PCy2), ditertbutylphosphine (P(tert-Bu)2), diadamantylphosphine (P(adamantyl)2) et l'autre de R2 et R3 est choisi parmi un groupement di(pentafluorophényl) borane (B(C6F5)2) dirnésitylborane (B(mésityl)2), diisopropylborane (B(i-Pr)2), difluorènylborane (B(fluorènyl), catéchol borane (B(catéchol)), pinacolborane (B(pinacol)), acide boronique (B(OH)2), ester boronique (B(OR'2), R' = Me, Et, Pr, i-Pr, Ph, etc.), et sels de trifluoroborate (BF3K). 5. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que R2 et R3 sont choisis parmi un groupe mono ou di-(aryle en C4 à C10) borane aliphatique ou cyclique, mono ou di-(alkyle en C4 à C10) borane aliphatique ou cyclique ou mono ou di-(hétéroaryle en C4 à CO borane aliphatique ou cyclique, mono ou di-(aryle en C4 à C10) arsine aliphatique ou cyclique, mono ou di- (alkyle en C4 à C10) arsine aliphatique ou cyclique, ou mono ou di-(hétéroaryle en C4 à C10) arsine aliphatique ou cyclique, mono ou di-(aryle en C4 à C10) phosphine aliphatique ou cyclique, mono ou di-(alkyle en C4 à C10) phosphine aliphatique oucyclique, ou mono ou di-(hétéroaryle en C4 à C10) phosphine aliphatique ou cyclique, à condition que R2 et R3 soient différents l'un de l'autre. 6. Composé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel R2 et R3 sont choisis parmi un groupement alkyle ou aryle phosphine, préférablement diphénylphosphine, et un groupement alkyle ou aryle phosphine, préférablement diisopropylphosphine, à la condition que R2 et R3 soient différents l'un de l'autre. 7. Composé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel R2 et R3 sont choisis parmi un groupement alkyle ou aryle phosphine, préférablement diphénylphosphine et un groupement aminométhyle, à la condition que R2 et R3 soient différents l'un de l'autre. 8. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel R' est un groupement tert-butyle (t-Bu). 9. Procédé de synthèse d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) formation d'un composé ferrocène de formule (la) suivante : Fe formule (la) dans laquelle est un groupement encombrant choisi parmi : . un groupement de formule CR3 dans laquelle R est une chaîne alkyle en Cl à C30, de préférence en C1 à C10, plus préférablement C1 à C5, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, contenant optionnellement au moins un hétéroatome, de préférence N et/ou O, - un groupe gent-dirnéthyle de formule suivante : .CH3 R CH3 dans laquelle R est une chaîne alkyle en Cl à C30, de préférence en Cl à C10, plus préférablement C, à C5, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, contenant optionnellement au moins un hétéroatome, de préférence N et/ou O, . de préférence R' est un groupement tert-butyle,b) formation d'un composé de formule (lb) suivante : Fe R1 Li formule (lb) par réaction du composé de formule (la) avec du t-BuLi dans du pentane en présence de N,N,W,N'-tétraméthyléthylènediamine (TMEDA), e) formation du composé de formule (Ic) suivante : L TMEDA Br formule (Tc) par bromation du composé de foimule (lb) avec du tétrabromoéthane, d) formation du composé de formule (Id) suivante : Fe r formule (Id) par réaction du composé de formule (Ic) avec n-BuLi, e) réaction du composé de formule (Id) avec un composé électrophile de formule XR2, dans laquelle X est un groupement partant, de préférence un halogénure, un tosylate, un triflate, un mésitylate, ou un nonaflate, plus préférablement un chlorure, bromure ou iodure ou fluorure, et R2 est un groupe 4 électrodonneur ou électroattracteur ou acide de Lewis ou base de Lewis ou dur ou mou selon la théorie de HSAB, pour former le composé de formule (Ie) suivante : Fe Br formule (le) f) formation du composé de formule (If) suivante : Li formule (If) par lithiation du composé de formule (Ie) avec n-BuLi, g) formation d'un composé de formule (1g) suivante : Fe R1 formule (1g) dans laquelle : - R3 est un groupe éleetroattracteur lorsque R2 est un groupe électrodonneur, ou - R3 est un groupe dur selon la théorie HSAB et R2 un groupe mou selon la théorie HSAB, ou - R3 est un groupe mou selon la théorie HSAB et R2 un groupe dur selon la théorie HSAB,- R3 est un groupe électrodonneur lorsque R2 est un groupe électroattracteur, ou - R3 est un groupe acide de Lewis lorsque R2 est un groupe base de Lewis, ou - R3 est un groupe base de Lewis lorsque R2 est un groupe base acide de Lewis, ou - R2 et R3 sont tous deux un groupe acide de Lewis mais l'un de R2 et R3 a un caractère attracteur au sens de Lewis plus faible ou plus fort que l'autre de R2 et R3, ou - R2 et R3 sont tous deux un groupe base de Lewis mais l'un de R2 et R3 a un caractère donneur au sens de Lewis plus faible ou plus fort que l'autre de R2 et R3, par réaction du composé de formule (If) avec un composé de formule Y-R3 dans laquelle Y est un groupement partant de préférence un halogénure, tosylate, triflate, mésitylate, ou nonaflate, plus préférablement un chlorure, bromure, iodure ou fluorure. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel, R1 est un groupe t-Bu et l'étape a) de formation du composé de formule (Ia) est une étape de réaction de 6,6-diméthylfulvène avec du méthyl lithium en présence de FeC12. 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, dans lequel, aux étapes e) à g) menant aux composés de type (Ie) à (1g), l'un de R2 et R3 est choisi parmi un groupe contenant un atome, ou un ion, possédant au moins une paire d'électrons libres disponible pour coordination, de préférence choisi parmi un atome de phosphore, un atome d'azote, un atome d'arsenic, un atome d'oxygène, un atome de sélénium et un atome de silicium, et l'autre de R2 et R3 est choisi parmi un groupe contenant un atome ou un ion accepteur d'au moins une paire d'électrons, de préférence choisi parmi un atome de bore, un atome d'aluminium, un atome de germanium et un ion silicium. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce qu'aux étapes e) à g) menant aux composés de type (1e) à (Ig), de R2 et R3 est choisi parmi un groupe diphénylphosphine (PPh2), diisopropylphosphine (P(i-Pr)2), dicyclohexylphosphine (PCy2), ditert-butylphosphine (P(tert-Bu)2), diadamantylphosphine (P(adamantyl)2) et l'autre de R2 et R3 est choisiparmi un groupement di(pentafluorophényl) borane (B(C6E5)2) ; dimésitylborane (B(mésityl)2), diisopropylborane (B(i-Pr)2), difluorènylborane (B(fluorènyl), catéchol borane (B(catéchol)), pinacolborane (B(pinacol)), acide boronique (B(OH)2), ester boronique (B(OR'2), R1= Me, Et, Pr, 1-Pr, Ph, etc.), et sels de trifluoroborate (BF3K). 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce qu'aux étapes e) à g) menant aux composés de type (Ie) à (1g), R2 et R3 sont choisis parmi un groupe mono ou di-(aryle en C4 à C10) borane aliphatique ou cyclique, mono ou di-(alkyle en C4 à C10) borane aliphatique ou cyclique ou mono ou di-(hétéroaryle en C4 à C10) borane aliphatique ou cyclique, mono ou di-(aryle en C4 à CO arsine aliphatique ou cyclique, mono ou di-(alkyle en C4 à CO arsine aliphatique ou cyclique, ou mono ou di-(hétéroaryle en C4 à C10) arsine aliphatique ou cyclique, mono ou di-(aryle en C4 à C10) phosphine aliphatique ou cyclique, mono ou di-(alkyle en C4 à C10) phosphine aliphatique ou cyclique, ou mono ou di-(hétéroaryle en C4 à C10) phosphine aliphatique ou cyclique, à condition que R2 et R3 soient différents l'un de l'autre. 14. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'aux étapes e) à g) menant aux composés de type (le) à (Ig), R2 et R3 sont choisis parmi un groupement diphénylphosphine et un groupement diisopropylphosphine, à la condition que R2 et R3 soient différents l'un de l'autre. 15. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'aux étapes e) à g) menant aux composés de type (Ie) à (Ig), R2 et R3 sont choisis parmi un groupement diphénylphosphine et un groupement aminométhyle, à la condition que R2 et R3 soient différents l'un de l'autre. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 15, caractérisé en ce que R1 est un groupe sert-butyle. 17. Composé de formule (Io) suivante : Fe Br formule (le)dans laquelle R/ est un groupement encombrant choisi parmi : - un groupement de foiniule CR3 dans laquelle R est une chaîne alkyle en C1 à C30, de préférence en Ci à C10, plus préférablement Cl à C5, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, contenant optionnellement au moins un hétéroatome, de 5 préférence N et/ou 0, - un groupe gem-diméthyle de fointule suivante : CH3 CH3 dans laquelle R est une chaîne alkyle en C, à C30, de préférence en C1 à C10, plus préférablement C, à C5, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, 10 contenant optionnellement au moins un hétéroatome, de préférence N et/ou O, de préférence R/ est un groupement tert-butyle. 18. Procédé de synthèse du composé de formule (Ie) selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) formation d'un composé ferrocène de formule (la) suivante : Fe Ri 15 formule (Ta) dans laquelle RI est un groupement encombrant choisi parmi : - un groupement de formule CR3 dans laquelle R est une chaîne alkyle en Cl à C30, de préférence en Cl à C10, plus préférablement C, à C5, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, contenant optionnellement au moins un hétéroatome, de 20 préférence N et/ou O, - un groupe gem-diméthyle de formule suivante : CF-13 R cH3 dans laquelle R est une chaîne alkyle en Ci à C30, de préférence en Cl à C10, plus préférablement CI à C5, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, 25 contenant optionnellement au moins un hétéroatome, de préférence N et/ou O, - de préférence RI est un groupement test-butyle,b) foie ation d'un composé de formule (Ib) suivante : formule (lb) par réaction du composé de formule (Ia) avec du t-BuLi dans du pentane en présence de N,N,N',Nt-tétraméthyléthylènediamine (TMEDA), c) foizuation du composé de formule (1c) suivante : formule (le) par bromation du composé de formule (lb) avec du tétrabromo éthane. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que est un groupe t-Bu et en ce que l'étape a) de formation du composé de formule (Ia) est une étape de réaction de 6,6-dirnéthylfulvène avec du méthyl lithium en présence de FeC12. 20. Composé de formule (Id) suivante Li - TMEDA Li Li Fe Br formule (Id) dans laquelle R1 est un groupement encombrant choisi parmi : - un groupement de formule CR3 dans laquelle R est une chaîne alkyle en Ci à C30, de préférence en C1 à C,0, plus préférablement C1 à C5, linéaire ouramifiée, saturée ou insaturée, contenant optionnellement au moins un hétéroatome, de préférence N et/ou O, - un groupe gem-diméthyle de formule suivante : CH3 R CH3 dans laquelle R est une chaîne alkyle en C1 à C30, de préférence en CI à Cio, plus préférablement Cl à C5, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, contenant optionnellement au moins un hétéroatome, de préférence N et/ou O, de préférence RI est un groupement tert-butyle. 21. Procédé de synthèse du composé de formule (Id) selon la revendication 20, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) formation d'un composé ferrocène de formule (Ia) suivante : Fe R1 formule (Ia) dans laquelle R' est un groupement encombrant choisi parmi : - un groupement de formule CR3 dans laquelle R est une chaîne alkyle en CI à C30, de préférence en Cl à C10, plus préférablement CI à C5, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, contenant optionnellement au moins un hétéroatome, de préférence N et/ou O, - un groupe gem-diméthyle de formule suivante : ycH3 CH3 dans laquelle R est une chaîne alkyle en Cl à C30, de préférence en CI à C10, plus préférablement CI à C5, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, contenant optionnellement au moins un hétéroatome, de préférence N et/ou O, - de préférence R' est un groupement tert-butyle, b) formation d'un composé de formule (lb) suivante :foimule (lb) par réaction du composé de fou iule (Ia) avec du t-BuLi dans du pentane en présence de N,N,IY,r-tétraméthyléthylènediamine (TMEDA), c) formation du composé de formule (Ic) suivante : Br formule (Tc) par bromation composé de formule du tétrabromoéthane, d) formation du composé de formule (Id) suivante : Es (lb) avec du Br formule (Id) par réaction du composé de folunile (Ic) avec n-BuLi. 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que R1 est un groupe t-Bu et en ce que l'étape a) de formation du composé de formule (Ia) est une étape de réaction de 6,6-diméthylfulvène avec du méthyl lithium en présence de FeCl2. 23. Utilisation du composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 ou obtenu par le procédé selon l'une quelconque desrevendications 9 à 16 pour le stockage réversible du dihydrogène, du dioxyde de carbone, du méthane, du protoxyde d'azote, de l'acétylène et de chlorofluorocarbone. 24. Utilisation du composé selon la revendication 6 ou 7 en tant que ligands hémilabiles de catalyseurs métalliques des métaux de transition du groupe 4 à 10 (préférentiellement Ni, Pd, Pt, Rh, Ir, Ru, etc.).