Brevet FR3013609A1 — publié le 20150529

PROCÉDÉ DE CONVERSION DE COMPOSÉS ORGANIQUES CARBONYLES ET/OU ALCOOLS EN PRÉSENCE D'UN CATALYSEUR ALUMINATE DE CUIVRE DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION L'invention concerne la production de méthyl-isobutyl cétone (MIBK) et de di-isobutyl cétone (DIBK) à partir de composés organiques carbonyles et/ou alcools par aldolisation, crotonisation et hydrogénation, dans une seule enceinte réactionnelle. ART ANTÉRIEUR La raréfaction des ressources pétrolières, ainsi que le réchauffement climatique provoqué par les émissions de gaz à effet de serre conduisent au développement de nouveaux procédés pour la production durable de carburants et de produits chimiques. Dans ce contexte, la biomasse lignocellulosique apparaît comme une ressource alternative pour la production de carburants car elle est abondante, renouvelable et n'entre pas en compétition avec les ressources alimentaires. En effet, l'hydrolyse de la fraction cellulosique et hémicellulosique de la biomasse lignocellulosique conduit à des molécules à 5 ou 6 atomes de carbone qu'il est ensuite possible de transformer en hydrocarbures ou en alcools. Quand l'oxygène de la biomasse est éliminé sous forme d'eau, la longueur de la chaine carbonée n'est pas modifiée. Cependant, la perte d'oxygène conduit à la formation de produits insaturés : double et triple liaisons carbone-carbone ou carbone-oxygène, structures aromatiques. Les produits ainsi obtenus ne sont pas directement incorporables à du carburant (essence ou diesel) car ces molécules sont trop polaires, trop courtes et/ou trop insaturées. La diminution de la polarité ou des insaturations peut être assurée par une hydrogénation sélective mais il est de toute façon nécessaire d'augmenter le poids moléculaire moyen de ces composés surtout si la cible visée est le kérosène ou le diesel. Plusieurs réactions peuvent être envisagées pour augmenter la longueur de la chaîne: l'oligomérisation des oléfines obtenues par déshydratation d'alcool, l'éthérification, l'estérification, le couplage décarboxylant ou encore l'aldolisation de composés oxygénés. Le point essentiel se trouve dans la création de liaisons carbone-carbone. Les composés carbonylés transformables par aldolisation peuvent être obtenus à partir de la cellulose. L'hydrolyse de la cellulose produit du glucose qui après transformation donne du 5- hydroxyméthylfurfural (5-HMF). L'hydrolyse acide du 5-HMF permet d'obtenir de l'acide lévulinique. De manière plus générale, il est possible d'obtenir des composés carbonylés à partir de sucres (comme par exemple le glucose ou le sorbitol) par réaction sur un catalyseur Pt-Re/Carbone à 225°C. Le mélange de produits obtenus contient des composés carbonylés mais également des alcools, des acides et des molécules cycliques. Par exemple, MIBK et DIBK sont préparées par condensation de l'acétone en phase liquide, généralement avec un rendement plus élevé en MIBK qu'en DIBK. La DIBK est généralement obtenue comme produit secondaire lors de la fabrication de MIBK, mais avec une sélectivité faible. La transformation de la molécule acétone en MIBK est décrite par exemple dans Martinez- Ortiz et al. The "one-pot" synthesis of 4-methyl-2-pentanone (methyl isobutyl ketone) from acetone over PdCu catalysts prepared from layered double hydroxides, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2003, 201, pp.199-210. Un procédé en phase gaz en une étape utilisant un catalyseur bifonctionnel pouvant réaliser à la fois l'aldolisation, la déshydratation et l'hydrogénation réduirait les coûts du procédé conventionnel en phase liquide. Ces coûts sont principalement dus aux étapes de séparation et de neutralisation, aux problèmes de corrosion induits par les catalyseurs acides et basiques liquides et aux grandes quantités de déchets générées par les procédés en phase liquide. L'intérêt d'un procédé en une étape pour l'aldolisation de l'acétone est d'autant plus grand que le produit formé lors de cette réaction est fortement valorisable. En effet le MIBK (160000 tonnes/an) est utilisé comme solvant dans beaucoup d'applications comme la production de peintures, vernis, résines. C'est également un solvant de la cellulose, ce qui explique que sa transformation soit largement étudiée dans la littérature. Cependant, la transformation des composés oxygénés vers des molécules à plus longue chaine carbonée comme DIBK est peu étudiée. De nombreux procédés de transformation de composés carbonyles utilisant des catalyseurs multifonctionnels ont été décrits dans la littérature. Le document EP 0 888 185 divulgue un procédé de production d'un catalyseur comprenant un oxyde de cuivre sur support alumine et exempt de chrome. Le catalyseur peut également contenir une structure cristalline de type aluminate de cuivre (spinelle). L'absence de phase spinelle conduit à une quantité plus grande d'ions lessivables par rapport à un catalyseur calciné présentant une phase spinelle. Ce document préconise, pour les réactions étudiées, moins de 5% d'ions cuivre lessivables. La présence de sodium a des effets négatifs sur les performances des catalyseurs en hydrogénation. Ce document enseigne qu'un catalyseur idéal doit avoir un faible pourcentage de cations lessivables. Ce catalyseur n'est appliqué qu'à des réactions d'hydrogénolyse ou d'hydrogénation, en particulier d'hydrogénation des aldéhydes. FR 2 968 002 décrit un procédé de production de DIBK à partir de la déshydratation et l'hydrogénation de triacétone dialcool (TDA) en présence d'un catalyseur bi-fonctionnel pouvant comprendre une alumine et du cuivre. La réaction est effectuée en phase liquide. L'inconvénient du procédé en phase liquide est la multiplication des étapes de réaction donc l'utilisation de plusieurs catalyseurs ce qui augmente les coûts de production. Cela entraîne également des problèmes de stabilité du catalyseur avec notamment le frittage des phases métalliques mais aussi le lessivage du catalyseur dans les liquides acides, comme mentionné dans le texte EP 0 888 185. D'autre part, le lessivage du catalyseur dans les produits de la réaction entraîne des coûts supplémentaires de traitements des effluents du procédé. Enfin, Le TDA doit être obtenu dans une étape supplémentaire au cours de laquelle 3 molécules d'acétone sont condensées. FR 2 969 148 décrit un procédé de production de DIBK à partir d'acétone et de MIBK et à l'aide d'un catalyseur multifonctionnel capable d'effectuer une réaction d'addition d'aldol, une déshydratation et une hydrogénation à une température comprise entre 100 et 140°C. La réaction est effectuée en phase liquide et à haute pression. Il faut donc avoir au préalable synthétisé la MIBK dans une étape antérieure. La demande de brevet W02007/038440 propose un procédé de production de MIBK et de DIBK à partir d'acétone et/ou d'alcool isopropylique (IPA) en présence de tout type de catalyseur utilisable pour les réactions de production de MIBK et de DIBK, en phase gaz, l'utilisation d'une pression supérieure à 207 kPa permettant d'améliorer le degré de conversion en MIBK et DIBK et augmentant le ratio MIBK/DIBK. Dans les exemples de catalyseurs mettent en oeuvre du cuivre, le cuivre est toujours associé à du chrome. L'inconvénient du chrome, d'ailleurs souligné par le document EP 0 888 185 est sa toxicité. Le texte US 6 916 457 présente un catalyseur comprenant du cuivre et de l'aluminium, exempt de chrome contenant moins de 60% en masse d'un oxyde de structure spinelle, et dans lequel moins de 10% du cuivre est lessivable. L'activité du catalyseur est optimale pour des teneurs en oxyde de sodium Na2O inférieures à 0,5%. Ce catalyseur est utilisé en particulier pour catalyser la réaction d'hydrogénolyse. Ce texte met en avant la présence nécessaire d'oxyde de cuivre, une teneur de 40 à 80% en oxyde de cuivre permettant d'atteindre des performances équivalentes aux catalyseurs Cu/Cr. Le brevet US 6 977 314 enseigne un procédé d'aldolisation/déshydratation/hydrogénation de cétones en présence d'hydrogène et d'une résine d'échange d'ions polysulfonée contenant 0,1 à 2% de métal (Pd, Pt, Ir, Rh, Ru, Os, Cu, Ni, Zr), ledit procédé étant opéré en phase liquide, à haute pression. Ce procédé favorise la production du dimère (MIBK) avec une conversion de l'ordre de 40%, et une sélectivité de l'ordre de 98%. Ce texte ne met donc pas en oeuvre de catalyseur à base d'un aluminate de métal. Aucun de ces documents n'enseigne un catalyseur capable de transformer des composés organiques carbonyles et/ou alcools en une seule enceinte réactionnelle ayant une stabilité améliorée et une conversion importante en MIBK et DIBK. OBJET ET INTÉRÊT DE L'INVENTION Un objet de l'invention est un catalyseur comprenant : - au moins un aluminate d'un métal M appartenant aux colonnes 9, à 12 de la classification périodique des éléments dont le rapport molaire M/AI est compris entre 0,2 et 0,8; - au moins un métal A alcalin ou alcalino-terreux, dont la teneur représente de 0,05 à 4% du poids total dudit catalyseur; - au moins un métal de transition hydrogénant choisi parmi le groupe constitué par le nickel, le palladium, le platine, le cuivre, le rhodium et le ruthénium, seul ou en mélange; dans lequel au moins 5% du poids total de métal M est lessivable, comme déterminé par la réaction de 100 ml d'acide acétique à 10% avec 10 g de catalyseur en poudre pendant 1 h sous agitation continue. Un autre objet de l'invention est un procédé de conversion de composés organiques carbonyles et/ou alcools par aldolisation, crotonisation et hydrogénation, dans une seule enceinte réactionnelle, en présence d'hydrogène et d'un catalyseur selon l'invention, tel que ledit procédé est opéré en phase vapeur à une température comprise entre 150 et 400°C, à une pression comprise entre 0,1 et 2,0 MPa et avec un ratio molaire H2/composés organiques compris entre 0 et 5 et à une PPH comprise entre 0,25 et 20 h-1, la PPH (« Poids par Poids par Heure, ou « Weight Hourly Space Velocity » en anglais) étant égale au débit massique de charge en entrée de réacteur (kg/h) divisé par la masse de catalyseur dans le réacteur en kg. Un avantage de l'invention est d'effectuer la transformation de composés organiques de type carbonyles et/ou alcools en une seule étape en utilisant un seul catalyseur multifonctionnel. Un autre avantage est de produire un catalyseur avec une stabilité améliorée qui est plus actif dans la conversion de la charge et plus sélectif pour la formation de molécules à longue chaîne carbonée. Un avantage supplémentaire de l'invention est d'obtenir la MIBK et la DIBK avec une hydrogénation très faible de la fonction carbonyle, même lorsque de multiples réactions d'aldolisation sont enchainées. DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION L'invention concerne un catalyseur comprenant : - au moins un aluminate d'un métal M appartenant aux colonnes 9, à 12 de la classification périodique des éléments dont le rapport molaire M/AI est compris entre 0,2 et 0,8; - au moins un métal A alcalin ou alcalino-terreux, dont la teneur représente de 0,05 à 4% du poids total dudit catalyseur; - au moins un métal de transition hydrogénant choisi parmi le groupe constitué par le nickel, le palladium, le platine, le cuivre, le rhodium et le ruthénium, seul ou en mélange; dans lequel au moins 5% du poids total de métal M est lessivable, comme déterminé par la réaction de 100 ml d'acide acétique à 10% avec 10 g de catalyseur en poudre pendant 1 h sous agitation continue. Ledit métal M est préférentiellement choisi, seul ou en mélange, parmi le groupe constitué par le cobalt, le cuivre, le zinc et le nickel, de manière préféré parmi le groupe constitué par le cobalt, le cuivre et le zinc, de manière très préféré parmi le groupe constitué par le cobalt et le cuivre. Ledit métal M est avantageusement le cuivre. Ledit ratio molaire M/AI est préférentiellement compris entre 0,3 et 0,7, de manière préférée entre 0,3 et 0,6 et de manière très préférée entre 0,4 et 0,6. De manière préférée, au moins 60% du poids total dudit catalyseur est sous forme d'aluminate de métal M, c'est-à-dire sous forme spinelle MAI204, de manière très préférée au moins 65% poids, de manière encore plus préférée au moins 70% poids, et avantageusement au moins 78% poids. La présence de cette phase spinelle permet d'améliorer la résistance hydrothermale du catalyseur. Ledit métal A est préférentiellement un métal alcalin, de manière préférée le sodium, le lithium ou le potassium, de manière très préférée le sodium ou le potassium, et avantageusement le sodium. La teneur en ledit métal A représente préférentiellement de 0,08 à 4% du poids total dudit catalyseur, et de manière préférée entre 0,08 et 2% du poids total dudit catalyseur. La présence d'au moins métal A alcalin ou alcalino-terreux choisi parmi Ni, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca et Sr, préférentiellement parmi K et Na, et de manière préférée Na permet d'une part d'améliorer la stabilité dudit catalyseur et d'autre part, par l'ajustement de la teneur en ledit métal A, de contrôler la sélectivité en MIBK ou DIBK. Ledit catalyseur est avantageusement exempt de chrome. Le catalyseur objet de l'invention permet de réaliser la condensation aldolique, la crotonisation et l'hydrogénation en phase gaz de l'acétone et/ou de l'alcool isopropylique 30 pour donner majoritairement la MIBK et la DIBK. Pour réaliser les réactions d'aldolisation et de déshydratation, le catalyseur doit posséder une phase acido-basique. Les réactions de déshydrogénation et d'hydrogénation sont, elles, principalement assurées par une phase métallique. Le catalyseur selon l'invention est donc un catalyseur bifonctionnel possédant à la fois des sites de condensation, associés à des sites métalliques comme les métaux de transitions. Conformément à l'invention, ledit catalyseur comprend au moins un métal de transition hydrogénant choisi parmi le groupe constitué par le nickel, le palladium, le platine, le cuivre, le rhodium et le ruthénium seul ou en mélange. Ledit métal de transition hydrogénant représente avantageusement de 0,01 à 10% du poids total dudit catalyseur, préférentiellement entre 0,05 et 10% poids, très préférentiellement entre 0,1 et 5% poids, et avantageusement entre 0,1 et 2% poids. Selon un mode de réalisation préféré, lorsque ledit métal M est le cuivre, ledit catalyseur comprend au moins un métal de transition hydrogénant choisi parmi le groupe constitué par le nickel, le palladium, le platine, le cuivre, le rhodium et le ruthénium seul ou en mélange. Selon un autre mode de réalisation préféré, lorsque ledit métal M est le cuivre, ledit métal de transition hydrogénant est le cuivre. Le catalyseur selon l'invention est préparé soit par co-malaxage soit par co-précipitation mais de préférence par co-précipitation pour homogénéiser la composition du catalyseur. Le métal A alcalin ou alcalino-terreux présent dans le catalyseur selon l'invention peut être introduit au cours de la co-précipitation ou bien être imprégné à une teneur supérieure après séchage du précipité ou après calcination. Ce solide peut alors avantageusement subir une imprégnation d'un métal hydrogénant pour introduire des sites d'hydrogénation, typiquement des métaux de transition choisis parmi le Ni, Pd, Pt, Cu, Rh, et Ru, en particulier lorsque ledit métal M n'est pas le cuivre. Le métal hydrogénant peut être introduit soit par imprégnation en excès soit par imprégnation à humidité naissante, ou par toute autre technique connue de l'Homme du métier. Le catalyseur est activé par réduction in-situ entre 200°C et 300°C sous flux d'hydrogène préalablement à son utilisation pour la réaction d'aldolisation, crotonisation et hydrogénation. Le catalyseur selon l'invention comprend donc, préalablement à son activation, une phase réductible dans les conditions d'activation (200-300°C sous flux d'hydrogène). L'invention concerne également un procédé de conversion de composés organiques carbonyles et/ou alcools par aldolisation, crotonisation et hydrogénation, dans une seule enceinte réactionnelle, en présence d'hydrogène et d'un catalyseur selon l'invention, opéré en phase vapeur à une température comprise entre 150 et 400°C, avantageusement entre 200 et 300°C, et de manière préférée entre 190 et 250°C, à une pression comprise entre 0,1 et 2,0 MPa, avantageusement entre 0,1 et 1 MPa, et de manière préférée entre 0,1 et 0,3 MPa, avec un ratio molaire H2/composés organiques compris entre 0 et 5 et à une PPH comprise entre 0,25 et 20 h-1, et de manière avantageuse entre 0,25 et 1 h-1. Lorsque lesdits composés organiques sont des composés carbonylés, ledit ratio molaire H2/composés organiques est compris entre 0,25 et 5. Lorsque lesdits composés organiques sont des alcools, ledit ratio molaire H2/composés organiques est compris entre 0 et 5, préférentiellement entre 0,01 et 5, et de manière préférée entre 0,1 et 5. Le procédé de conversion de molécules organiques carbonyles et/ou alcools en molécules à longue chaîne carbonée selon l'invention est un procédé opéré dans une seule enceinte réactionnelle mettant en oeuvre comme catalyseur le seul catalyseur selon l'invention. Dans cette enceinte réactionnelle ont lieu les réactions de condensation aldolique, crotonisation et hydrogénation. Le procédé de conversion selon l'invention est opéré en phase gazeuse de manière à éviter les problèmes de solubilisation du catalyseur dans le milieu réactionnel qui risquent d'entrainer une dégradation de la qualité du produit final. La phase gazeuse permet d'éviter les problèmes de solubilité de l'hydrogène dans la phase liquide mais aussi d'améliorer la stabilité du catalyseur. Une température d'opération inférieure à 150°C fait courir le risque de condensation des molécules lourdes formées au cours de la réaction, tandis que des températures supérieures à 300°C sont à éviter de manière à minimiser la désactivation du catalyseur et l'augmentation des réactions d'hydrogénation au dépend des réactions d'aldolisation. Une PPH faible permet de favoriser les réactions d'aldolisation. EXEMPLES Description de l'unité de test catalytique : Le réacteur utilisé dans les exemples qui suivent consiste en un tube en acier inoxydable de 24 cm de long et de 16,1 mm de diamètre. Le réacteur est d'abord chargé avec le catalyseur dilué dans du carborundum, puis de la laine de quartz pour délimiter le lit catalytique et enfin du carborundum complétant le volume vide restant. La température du réacteur est contrôlée avec un four tubulaire à trois zones de chauffe. La charge liqui2de acétone ou isopropanol est injectée via une pompe. Les flux liquides et gazeux sont vaporisés dans les lignes chauffées par un traceur avant d'entrer dans le réacteur. Les produits formés en phase vapeur sont analysés par une chromatographie gazeuse installée en ligne (HP 5890) et équipée d'une colonne capillaire CP-WAX-52 CB de dimension 10 m x 0,1 mm x 0,1 Le catalyseur est activé in situ sous H2 pur à 300°C. Les conditions opératoires sont les suivantes : T= 200°C, P = 0,2 MPa, ratio molaire H2/composé organique = 3, PPH = 111-1 (débit massique horaire en g/h par g de catalyseur). Exemple 1 conforme à l'invention : Catalyseur A (Cu/AI = 0,37) Le matériau est préparé par coprécipitation à pH constant : 97,4 g de nitrate de cuivre et 417,4 g de nitrate d'aluminium sont dissous dans 900 ml d'eau déionisée. La solution contenant les précurseurs de cuivre et d'aluminium est ajoutée à débit constant (30 ml/min) à l'aide d'une pompe péristaltique dans un réacteur contenant un pied d'eau de 600 ml à 50°C et dont le pH a été préalablement ajusté à 8 à l'aide d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium. Le milieu réactionnel est agité mécaniquement (600 tours/min), et le pH de coprécipitation est continuellement maintenu autour de 8 (+/- 0,5) par ajout d'une solution d'hydroxyde de sodium à 30%. La suspension obtenue est filtrée pour obtenir un gâteau, lequel est lavé avec 3 I d'eau déionisée. Le gâteau est ensuite séché à 120°C pendant 24h. La poudre de CuAI est calcinée en four à moufle avec un palier de 2 h à 150°C puis 5 h à une température située entre 600°C et 850°C, préférentiellement à 800°C, avec une rampe de température de 10°C par minute. Malgré le ratio Cu/Al La teneur en Na résiduelle mesurée par ICP est de 7744 pg/g, soit 0,7% poids du catalyseur. Exemple 2 non-conforme à l'invention : Catalyseur B (Cu/AI = 0,46) Le matériau est préparé par coprécipitation à pH constant : 276,3 g d'une solution de nitrate de cuivre à 13,7% poids Cu sont ajoutés à 492,1 g de nitrate d'aluminium dissous dans 2 I d'eau déionisée. La solution contenant les précurseurs de cuivre et d'aluminium est ajoutée à débit constant (70 ml/min) à l'aide d'une pompe péristaltique dans un réacteur contenant un pied d'eau de 700m1 à 50°C et dont le pH a été préalablement ajusté à 8 à l'aide d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium. Le milieu réactionnel est agité mécaniquement (600 tours/min), et le pH de coprécipitation est continuellement maintenu autour de 8 (+/- 0,5) par ajout d'une solution d'hydroxyde de sodium à 30%. La suspension obtenue est filtrée pour obtenir un gâteau, lequel est lavé avec 6 1 d'eau déionisée. Le gâteau est ensuite séché à 120°C pendant 24h. La poudre de CuAI est calcinée en four à moufle avec un palier de 2 h à 150°C puis 5 h à une température située entre 600°C et 850°C, préférentiellement à 800°C, avec une rampe de température de 10°C par minute. Malgré le ratio Cu/Al Exemple 3 conforme à l'invention : Catalyseur C (Cu/AI = 0,51) Le matériau est préparé par coprécipitation à pH constant : 305,7 g d'une solution de nitrate de cuivre à 13,7% poids Cu sont ajoutés à 492,1 g de nitrate d'aluminium dissous et 492,1 g de nitrate d'aluminium dissous dans 2 I d'eau déionisée. La solution contenant les précurseurs de cuivre et d'aluminium est ajoutée à débit constant (70 ml/min) à l'aide d'une pompe péristaltique dans un réacteur contenant un pied d'eau de 700m1 à 50°C et dont le pH a été préalablement ajusté à 8 à l'aide d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium. Le milieu réactionnel est agité mécaniquement (600 tours/min), et le pH de coprécipitation est continuellement maintenu autour de 8 (+/- 0,5) par ajout d'une solution d'hydroxyde de sodium à 30%. La suspension obtenue est filtrée pour obtenir un gâteau, lequel est lavé avec 3 I d'eau déionisée. Le gâteau est ensuite séché à 120°C pendant 24h. La poudre de CuAI est calcinée en four à moufle avec un palier de 2 h à 150°C puis 5 h à une température située entre 600°C et 850°C, préférentiellement à 800°C, avec une rampe de température de 10°C par minute. Le diffractogramme des rayons X du matériau calciné à 800°C indique la présence du spinelle CuA1204 et de CuO (-6% poids). La teneur en Na résiduelle mesurée par ICP est de 1644 pg/g, soit 0,16%poids du catalyseur Exemple 4 non-conforme à l'invention: Catalyseur D (Cu/AI = 0,54) Le matériau est préparé par coprécipitation à pH constant : 122,5 g de nitrate de cuivre et 350,1 g de nitrate d'aluminium sont dissous dans 900 ml d'eau déionisée. La solution contenant les précurseurs de cuivre et d'aluminium est ajoutée à débit constant (30 ml/min) à l'aide d'une pompe péristaltique dans un réacteur contenant un pied d'eau de 600 ml à 50°C et dont le pH a été préalablement ajusté à 8 à l'aide d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium. Le milieu réactionnel est agité mécaniquement (600 tours/min), et le pH de coprécipitation est continuellement maintenu autour de 8 (+/- 0,5) par ajout d'une solution d'hydroxyde de sodium à 30%. La suspension obtenue est filtrée pour obtenir un gâteau, lequel est lavé avec 6 I d'eau déionisée. Le gâteau est ensuite séché à 120°C pendant 24h. La poudre de CuAI est calcinée en four à moufle avec un palier de 2 h à 150°C puis 5 h à une température située entre 600°C et 850°C, préférentiellement à 800°C, avec une rampe de température de 10°C par minute. Le diffractogramme des rayons X du matériau calciné à 800°C indique la présence du spinelle CuA1204 et de CuO (-6% poids). La teneur en Na résiduelle mesurée par ICP est de 175 pg/g, soit 0,02% poids du catalyseur. Exemple 5 non-conforme à l'invention : Catalyseur E (Zn/AI = 0,5) L'aluminate de zinc est préparé par une méthode de synthèse dite par coprécipitation à pH constant. 450 ml de solution de nitrate de zinc à 0,6 mol/I est diluée dans 1 I d'eau déionisée. De même 900 ml de solution de nitrate d'aluminium à 0,6 mol/I est diluée dans 1,3 I d'eau deionisée. Dans un réacteur de plusieurs litres de capacité, on prépare 700 ml d'eau deionisée à pH 6,5. Les solutions de nitrate de zinc et nitrate d'aluminium sont ajoutées en même temps dans le réacteur. Une solution d'hydroxyde d'ammonium à 25% est également ajoutée dans le réacteur pour maintenir le pH de la solution autour de 6,5. La précipitation est réalisée à température ambiante. La suspension obtenue est filtrée, et le gâteau obtenu est lavé avec 3,2 I d'eau déionisée. Le gâteau est ensuite séché à 120°C pendant 24h. La poudre de ZnAI est calcinée en four à moufle avec un palier de 2 h à 150°C puis 5 h à une température située entre 600°C et 850°C, préférentiellement à 800°C, avec une rampe de température de 10°C par minute. Le diffractogramme des rayons X du matériau calciné à 800°C indique la présence du spinelle ZnA1204 et ne met pas en évidence la présence de ZnO. Il n'y a pas de Na résiduel. Exemple 6 non-conforme à l'invention : Catalyseur F (Co/AI = 0,5) Le matériau est préparé par coprécipitation à pH constant : 82,2 g de nitrate de cobalt et 210,4 g de nitrate d'aluminium sont dissous dans 500 ml d'eau déionisée, La solution contenant les précurseurs de cuivre et d'aluminium est ajoutée à débit constant (17 ml/min) à l'aide d'une pompe péristaltique dans un réacteur contenant un pied d'eau de 550 ml à 50°C et dont le pH a été préalablement ajusté à 8 à l'aide d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium. Le milieu réactionnel est agité mécaniquement (600 tours/min), et le pH de coprécipitation est continuellement maintenu autour de 8 (+/- 0,5) par ajout d'une solution d'hydroxyde de sodium à 30%. La suspension obtenue est filtrée pour obtenir un gâteau, lequel est lavé avec 3 I d'eau déionisée. Le gâteau est ensuite séché à 120°C pendant 24h. La poudre de CuAI est calcinée en four à moufle avec un palier de 2 h à 150°C puis 5 h à une température située entre 600°C et 850°C, préférentiellement à 800°C, avec une rampe de température de 10°C par minute. Le diffractogramme des rayons X du matériau calciné à 800°C indique la présence du spinelle CoAI2O4. La teneur en Na résiduelle mesurée par ICP est de 1015 pg/g, soit 0,10%poids du catalyseur. Exemple 7 non-conforme à l'invention : Catalyseur G Le catalyseur G est obtenu à partir du catalyseur E non-conforme par imprégnation à sec avec une solution de nitrate de sodium Na(NO3). Le catalyseur G obtenu est dopé à 1% de Na. Exemple 8 : Catalyseurs H (conforme) et I (non-conforme) Le catalyseur D a été dopé avec deux teneurs en sodium, le dopage étant réalisé par imprégnation à sec d'une solution de soude 0,1M. Le catalyseur H conforme est obtenu après dopage à une faible teneur en sodium (environ 0,4% poids). Le catalyseur I non-conforme est obtenu après dopage à une forte teneur en sodium (environ 5% poids). Catalyseur D Catalyseur H Catalyseur I Teneur (leg) en sodium 175 4112 47900 (soit 0,02%pds) (soit 0,41%pds) (soit 4,79%pds) Exemple 9 non-conforme : Catalyseur J Le catalyseur C est traité en milieu acide. Un traitement acide a pour effet de lessiver le cuivre présent dans le catalyseur. L'impact du lessivage du cuivre a été évalué sur le catalyseur C de ratio molaire Cu/AI égal à 0,52. Le catalyseur est mis en contact avec une solution d'acide acétique (10% poids) pendant 1 heure à température ambiante puis le solide est lavé à l'eau distillée puis séché. Le ratio Cu/AI passe alors de 0,52 à 0,48 se rapprochant ainsi du catalyseur B. Avec le lavage, le taux de sodium a également diminué. Le catalyseur C a donc une quantité de cuivre lessivable de 7,7% poids du cuivre total. Le catalyseur résultant est le catalyseur J. Ce catalyseur, obtenu après lessivage du catalyseur C, ne comprend pratiquement plus de cuivre lessivable (teneur inférieure à 1%). Catalyseur Na (pg/g) Ratio Cu/AI (mol) Catalyseur C 1644 0'52 (0,16%pds) Catalyseur J 0 0,48 (0,01 On présente ci-dessous un tableau récapitulatif de tous les oxydes mixtes préparés et de leur composition. Catalyseur Composition M, Al Ratio M/AI teneur en teneur en Na (pg/g) Na (%pds) A Cu, Al 0,37 7784 0,78 B Cu, Al 0,46 88 0,01 C Cu, Al 0,52 1644 0,16 D Cu, Al 0,54 175 0,02 E Zn, Al 0,50 0 0,00 F Co, Al 0,50 1362 0,14 G Zn, Al 0.50 9695 0,97 H Cu, Al 0.54 4112 0,41 I Cu, Al 0,54 47900 4,79 J Cu, Al 0.48 50 0,01 Exemple 10 : Catalyseurs K, L, M et N Les catalyseurs K, L, M et N sont obtenus respectivement par imprégnation de palladium sur les catalyseurs A, G, F et E. Une phase hydrogénante palladium a été ajoutée par imprégnation à sec d'une solution aqueuse de PdNO3 à 0,792% poids de Pd sur les solides A, G, F et E. La solution est ajoutée au goutte à goutte sur le solide à imprégner. Le solide résultant de l'imprégnation est alors séché une nuit à l'étuve à 110°C puis calciné sous 2L/h/g d'air à 450°C pendant 2 heures. Les références des solides résultants de l'imprégnation sont donnés dans le tableau ci-dessous. Catalyseur après Catalyseur avant Quantité de Pd imprégnation imprégnation imprégnée (%) K A 0,2 L G 0,2 M F 0,2 N E 0,2 Lorsque le catalyseur selon l'invention comprend un aluminate de cuivre, il n'est pas nécessaire d'ajouter un autre métal hydrogénant. Afin de comparer la réductibilté des différents oxydes mixtes Cu/AI, Zn/AI et Co/Al, des mesures de TPR (acronyme anglais de thermal programmed reduction, ou réduction thermale programmée) sous 5% d'H2 dans l'hélium avec une rampe de 5°C/min ont été réalisées. Le suivi du signal d'eau produite lors de la réduction par analyseur TCD en fonction de la température permet notamment de quantifier la réduction des catalyseurs. La température à laquelle les pics de réduction apparaissent est une indication de la réductibilité des solides. Le tableau ci-dessous présente la température de réduction du 1er et du 2ème pic pour les catalyseurs n'ayant pas de palladium ajouté (A, G et F) et pour les catalyseurs contenant 0.2%pds de Pd (K, L et M). Catalyseur Pd imprégné Température du Température du (%) 1er pic de réduction en TPR (°C) 2ème pic de réduction en TPR A non 200 400 G non F non 850 K oui 180 360 L oui 180 M oui 180 800 On remarque que le catalyseur A ne contenant pas de Pd présente un pic de réduction à basse température, qui correspond à la formation de Cu métallique. Ce phénomène n'est pas observé pour les autres catalyseurs au Zn et Co (respectivement G et F) qui ne sont donc pas réduits dans les conditions d'activation du test catalytique. Exemple 11 : résultats de test catalytique, effet de l'ajout d'un métal hydrogénant par imprégnation à sec Les catalyseurs A, G, F (sans palladium) et K, L et M (0.2% de palladium) ont été testés dans la réaction d'aldolisation de l'acétone après activation in situ sous H2 pur à 300°C. Les résultats sont décrits en terme de formation d'aldol. Pour rappel, la formation d'aldol nécessite uniquement la présence de fonctions acido-basiques. En l'absence de fonction métallique réductible dans les conditions du procédé, la formation de DIBK et de MIBK n'a pas lieu. Catalyseur A Catalyseur G Catalyseur F Catalyseur K Catalyseur L Catalyseur M Produits d'aldolisation Oui Oui Oui Oui Oui Oui MIBK, DIBK Oui Non Non Oui Oui Oui Ces résultats mettent en avant les propriétés du catalyseur A qui possède une activité hydrogénante après activation sous H2, sans ajout de Pd, contrairement aux catalyseurs G et F. Ainsi, les catalyseurs Cu/AI peuvent être utilisés sans imprégnation de Pd. Exemple 12 : résultats de test catalytique, effet de Na et du ratio Cu/AI Les catalyseurs A, B, C, D, H, I et J ont été testés dans la réaction d'aldolisation de l'acétone sans ajout de Pd dans les conditions décrites ci-dessus. Les résultats sont présentés ci- dessous en terme de conversion, de sélectivité en dimère et trimères non hydrogéné de l'acétone (MIBK et DIBK), dimère et trimère hydrogéné de l'acétone (MIBA et DIBA), sélectivité en tétramères + inconnus et de sélectivité en produits légers (C1-C4) produits de réactions secondaires de craquage. La vitesse de désactivation a également été mesurée, elle est décrite par la grandeur : "Perte relative de rendement en produits d'aldolisation après 24h" dans le tableau ci-dessous. Catalyseur A B C D H I J (comparatif) (comparatif) (comparatif) (comparatif) t=0.5h conversion 57.7 77.0 70.0 74.5 60.0 53.0 62.0 acétone sélectivité 33.4 26.0 25.0 24.7 30.6 38.3 27.8 MIBK sélectivité 37.0 36.9 47.0 44.7 37.3 29.0 19.5 DIBK Catalyseur A B C D H I J (comparatif) (comparatif) (comparatif) (comparatif) sélectivité 6.1 10.2 7.4 3.9 4.2 2.2 3.2 tétramères + inconnus sélectivité 3.0 2.7 2.5 2.3 3.2 4.1 2.9 alcool MIBA sélectivité 0 0 0 0 1.6 1.3 0 alcool DIBA sélectivité 16.0 11.0 9.0 7.6 15.4 20.1 17.3 IPA sélectivité 6.6 10.8 6.7 13.5 6.6 3.3 26.3 C1-C4 rendement 45.9 58.4 57.3 56.3 46.1 39.7 33.1 en produits d'aldolisation t=24h conversion 55.0 34.1 64.3 31.4 53.3 37.6 31.9 acétone sélectivité 33.1 22.8 28.8 24.3 37.6 38.0 19.9 MIBK séléctivité 36.2 3.2 42.1 3.0 32.7 14.2 1.9 DIBK sélectivité 5.8 2.5 6.3 0.4 3.0 0.8 0.6 tétramères sélectivité 1.3 2.6 2.8 2.8 3.8 4.1 2.2 alcool MIBA sélectivité 0 0.16 1.8 0 1.5 0.7 0 alcool DIBA sélectivité 18.0 46.5 11.1 52.9 19.2 39.2 50.5 IPA sélectivité 6.1 22.8 6.2 16.0 5.2 2.2 24.4 C1-C4 rendement 42.0 10.7 52.1 9.5 41.9 21.7 7.8 en produits d'aldolisation Perte relative de 8.5% 81.7% 9.1% 83.1% 9.1% 45.3% 76.4% rendement en produits d'aldolisation après 24h On note que la perte relative en rendement en produits d'aldolisation après 24h sur les catalyseurs A, C, H est très faible, la conversion de l'acétone reste très stable après 24h de test pour ces solides. Par contre pour tous les solides contenant une teneur trop faible en Na la désactivation est beaucoup plus marquée (solide B, D, I et J). Pour un ratio Cu/AI proche (0,48 pour le catalyseur traité à l'acide J et 0,52 pour le catalyseur C), mais avec une teneur en Na différente (501..tg/g pour le catalyseur lessivé J et 16444/g pour le catalyseur C), la perte relative de rendements en produits d'aldolisation est très différente. La même observation est faite pour les solides D, H et I de ratio molaire Cu/AI identique de 0,54 mais de teneur variable en Na (175, 4112 et 479004/g respectivement). Les solides les plus chargés en Na présentent de plus une meilleure sélectivité en produits voulus DIBK, MIBK et tétramères, la sélectivité en Cl-C4 (produits légers) est de plus, plus élevée sur les solides à faible teneur en Na. Ceci peut probablement s'expliquer par une neutralisation des sites acides responsables des réactions de craquage responsables de la formation de produits C1-C4 par le Na. Exemple 13 : résultats de test catalytique, effet de Na sur les catalyseurs L, M et N Les catalyseurs L, M, N sont des catalyseurs respectivement à base de Zn, Co, Zn sur lesquels ont été imprégnés 0,2%Pd. La différence entre L et N tient dans la teneur en sodium, puisque N n'en possède pas contrairement à L (et M). Ils ont été testés dans les mêmes conditions que ceux de l'exemple 12. Catalyseur M N L (comparatif) t=0.5h conversion 47,7 38,8 39,1 acétone sélectivité MIBK 41,6 42,3 43,3 sélectivité DIBK 16,1 11,9 12,7 sélectivité 14,0 2,9 3,2 tétramères + inconnus sélectivité alcool 3,6 4,6 3,5 MIBA sélectivité alcool 0 0 0 DIBA sélectivité IPA 18,6 36,8 36,2 sélectivité C1-C4 6,1 1,4 1,1 rendement en 35,9 23,9 24,5 produits d'aldolisation t=24h conversion 45.4 30,1 38,2 acétone sélectivité MIBK 43,3 33,3 42,0 sélectivité DIBK 15,7 4,6 11,2 sélectivité 12.6 0,8 2,9 tétramères + inconnus sélectivité alcool 3,4 3,6 4,5 MIBA sélectivité alcool 0 0,2 0 DIBA sélectivité IPA 18, 9 55;1 37,9 sélectivité C1-C4 6,1 2;1 1,5 rendement en 34.1 12,8 23,1 produits d'aldolisation Perte relative de 5% 46,4% 5,7% rendement en produits d'aldolisation après 24h On note que le sodium a le même effet sur les aluminate de zinc ou de cobalt. Sa présence limite fortement la perte de rendement et le vieillissement du catalyseur ce qui permet de maintenir un rendement élevé en produits d'aldolisation. Comme pour l'exemple 12 et par comparaison entre L et N, il est possible de déduire que la présence de sodium peut permettre d'augmenter le rendement en produits d'aldolisation via notamment la diminution des produits Cl -C4 (oléfines et paraffines possédant entre 1 et 4 atomes de carbone). Exemple 14 : comparaison charge IPA ou acétone Les mêmes conditions de test catalytiques que pour les exemples 12 et 13 ont été appliquées, la charge acétone a simplement été remplacée par l'isopropanol. catalyseur C C charge acétone isopropanol t=0.5h conversion charge 70,0 91,7 sélectivité MIBK 25,0 18,8 séléctivité DIBK 47,0 23,8 sélectivité 7,4 4,2 tétramères + inconnus sélectivité MIBA 2,5 1,9 sélectivité DIBA 0 0 sélectivité IPA 9,0 sélectivité acétone --- 46,8 sélectivité C1-C4 6,7 8,2 rendement en produits 57,3 44,7 d'aldolisation t=24h conversion acétone 64,3 89,9 sélectivité MIBK 28,8 18,0 séléctivité DIBK 42,1 21,7 sélectivité 6,3 3,6 tétramères + inconnus sélectivité alcool 2,8 1,8 MIBA sélectivité alcool 1,8 0,4 DIBA sélectivité IPA 11,1 sélectivité acétone --- 50,6 sélectivité C1-C4 6,2 3,9 rendement en produits 52,6 40,9 d'aldolisation Perte relative de rendement en 8% 9% produits d'aldolisation après 24h Le comportement du catalyseur vis-à-vis de la charge isopropanol est la même que celui de l'acétone au niveau de la répartition des produits et de la stabilité du catalyseur. Il peut donc travailler indifféremment avec une charge alcoolique ou carbonylée ou un mélange des deux. REVENDICATIONS1. Catalyseur comprenant : - au moins un aluminate d'un métal M appartenant aux colonnes 9, à 12 de la classification périodique des éléments dont le rapport molaire M/AI est compris entre 0,2 et 0,8; - au moins un métal A alcalin ou alcalino-terreux, dont la teneur représente de 0,05 à 4% du poids total dudit catalyseur; - au moins un métal de transition hydrogénant choisi parmi le groupe constitué par le nickel, le palladium, le platine, le cuivre, le rhodium et le ruthénium, seul ou en mélange; dans lequel au moins 5% du poids total de métal M est lessivable, comme déterminé par la réaction de 100 ml d'acide acétique à 10% avec 10 g de catalyseur en poudre pendant 1 h sous agitation continue. Catalyseur selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit métal M est choisi parmi groupe constitué par le cobalt, le cuivre, le nickel et le zinc. Catalyseur selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit métal M est le cuivre. Catalyseur selon la revendication 3 caractérisé en ce que ledit métal de transition hydrogénant est le cuivre. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que ledit rapport molaire M/AI est compris entre 0,3 et 0,7. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que ledit rapport molaire M/AI est compris entre 0,3 et 0,6. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que ledit métal A est le sodium, le lithium ou le potassium. 10 15 2. 203. 4. 25 5. 6. 30 7.8. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que ledit métal A représente de 0,08 à 4% du poids total dudit catalyseur. 9. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que ledit métal A représente de 0,08 à 2% du poids total dudit catalyseur. 10. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce qu'il est exempt de chrome. 11. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que au moins 60% du poids total dudit catalyseur est sous la forme d'aluminate de métal M. 12. Procédé de conversion de composés organiques carbonyles et/ou alcools par aldolisation, crotonisation et hydrogénation, dans une seule enceinte réactionnelle, en présence d'hydrogène et d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 11, tel que ledit procédé est opéré en phase vapeur à une température comprise entre 150 et 400°C, à une pression comprise entre 0,1 et 2,0 MPa et avec un ratio molaire H2/composés organiques compris entre 0 et 5 et à une PPH comprise entre 0,25 et 20 h-1.