Brevet FR3020359A1 — publié le 20151030

PLAQUE EN VERRE PARTIELLEMENT CRISTALLISE L'invention se rapporte au domaine des plaques de verre, en particulier utilisées dans des dispositifs de cuisson par induction, comme panneaux de portes ou vitres de four, ou encore comme inserts de cheminées. Les applications précitées requièrent des plaques présentant une résistance thermomécanique élevée, en particulier une excellente résistance au choc thermique, ainsi qu'une résistance aux atmosphères corrosives à haute température. L'invention a pour but de proposer des plaques de 15 verre particulièrement bien adaptées à ces applications. A cet effet, l'invention a pour objet une plaque en verre partiellement cristallisé, dont le coefficient de dilatation thermique linéaire est compris dans un domaine allant de 20 à 40.10-7/K, et dont la composition chimique 20 comprend les constituants suivants, variant dans les limites pondérales ci-après définies : Si02 55-70% A1203 12-25% Li20 1-2% 25 K20 0- Les inventeurs ont pu mettre en évidence que la cristallisation partielle d'un verre présentant une telle composition permettait d'obtenir un matériau à forte résistance thermomécanique et chimique. Le matériau se présente sous la forme d'un verre contenant en son sein une certaine proportion de cristaux. Les cristaux présentent avantageusement une taille moyenne d'au plus 1 pm, notamment 500 nm et même 100 nm de manière à ce que la plaque soit suffisamment transparente. De préférence, la plaque comprend au sein du verre des cristaux de structure 13-quartz, afin de régler le coefficient de dilatation thermique linéaire dans la gamme souhaitée. Le coefficient de dilatation thermique linéaire de la plaque est de préférence compris dans un domaine allant de 25 à 38.10-7/K, notamment de 30 à 35.10-7/K. Le coefficient de dilatation thermique linéaire est mesuré selon la norme ISO 7991 :1987 entre 20 et 300°C. La composition chimique de la plaque selon l'invention comprend de préférence (ou consiste 20 essentiellement en) les constituants suivants, variant dans les limites pondérales ci-après définies : 5i02 55-70%, notamment 65-70% A1203 12-25%, notamment 18-21% B203 0-0,5%, notamment 0 25 Li20 1-2%, notamment 1,2-1,8% K20 0- La silice (Si02) est le principal oxyde formateur du verre. De fortes teneurs vont contribuer à augmenter la viscosité du verre au-delà de ce qui est acceptable, tandis que des teneurs trop faibles vont augmenter le coefficient de dilatation thermique. L'alumine (A1203) contribue également à augmenter la viscosité du verre et à diminuer son coefficient de dilatation. Son effet est bénéfique sur le module de Young. Les oxydes alcalino-terreux (en particulier la chaux CaO) ainsi que l'oxyde de baryum (BaO) sont utiles pour 20 faciliter la fusion du verre et son affinage, de par leur effet de réduction de la viscosité à haute température. Les oxydes alcalins, et plus particulièrement la soude Na20 et la potasse K20 présentent l'inconvénient d'augmenter le coefficient de dilatation thermique, si bien 25 que leur teneur est limitée. La teneur en Li20 est avantageusement d'au plus 1,5%. De faibles teneurs en oxyde de lithium autorisent en outre l'emploi de porteurs de lithium économiques contenant des impuretés colorantes, par exemple de l'oxyde de fer, telles que le spodumène, des 30 feldspaths lithiques, de la pétalite, ou encore du calcin de verre ou de vitrocéramique de composition adaptée à la réalisation de tables de cuisson. Ce dernier point est particulièrement avantageux dans le cas de plaques présentant une transmission lumineuse élevée et incolores (plaques claires). La composition du verre peut comprendre d'autres 5 constituants. Il peut s'agir d'agents d'affinage, en une teneur généralement d'au plus 1% ou 2%, notamment choisis parmi les sulfates, les halogènes (notamment le chlore), les sulfures (notamment le sulfure de zinc), les oxydes 10 d'arsenic, d'antimoine, de fer, d'étain, de cérium, de vanadium, ou l'un quelconque de leurs mélanges. Les agents d'affinage servent à débarrasser le verre fondu de toutes inclusions gazeuses. Parmi ces agents, l'oxyde d'étain est particulièrement préféré, et sa teneur massique est 15 avantageusement comprise dans un domaine allant de 0,1%, notamment 0,2%, à 0,6%, notamment 0,5%. La composition chimique de la plaque selon l'invention est de préférence telle que la somme des teneurs pondérales en oxyde d'arsenic et en oxyde d'antimoine est d'au plus 0,1%, 20 notamment est nulle. La composition chimique de la plaque selon l'invention comprend de préférence de l'oxyde d'étain Sn02 en une teneur pondérale d'au plus 1%. Il peut également s'agir d'agents colorants, tels que les oxydes de fer, de cobalt, de vanadium, de cuivre, de 25 chrome, de nickel le sélénium ou les sulfures. Dans la plupart des applications, en particulier pour les plaques utilisées comme panneaux de portes ou vitres de four ou comme inserts de cheminées ou comme vitrages résistant au feu, la teneur en agents colorants sera la plus faible 30 possible pour que la plaque soit bien incolore et présente une transmission lumineuse la plus élevée possible. Les agents colorants ne seront alors, le cas échéant, présents qu'en tant qu'impuretés, à l'état de trace. La teneur en oxyde de fer, présent comme impureté dans la plupart des matières premières est de préférence d'au plus 400 ppm (1 ppm = 0,0001%), notamment 200 ppm et même 100 ppm. La plaque de verre partiellement cristallisé possède de préférence une épaisseur comprise dans un domaine allant de 1 à 8 mm, notamment de 2 à 6 mm, voire de 2 à 4 mm. Ses dimensions latérales vont typiquement de 30 cm à 200 cm, notamment de 50 cm à 150 cm. La plaque selon l'invention possède de préférence un facteur de transmission lumineuse (selon la norme EN 410) d'au moins 50%, notamment 60% et même 70% ou 80%, voire 85% ou 90%. De telles valeurs sont particulièrement appréciables dans le cas de plaques utilisées comme portes de four, inserts de cheminée, vitrages anti-feu, afin d'assurer la meilleure visibilité possible aux utilisateurs. L'invention a également pour objet un procédé d'obtention d'une plaque selon l'invention, comprenant une étape de fusion du verre, une étape de formage dudit verre 20 sous forme de plaque, puis une étape de cristallisation. La fusion est typiquement réalisée dans des fours réfractaires à l'aide de brûleurs utilisant comme comburant de l'air ou, mieux, de l'oxygène, et comme combustible du gaz naturel ou du fioul. Des résistances en molybdène ou en 25 platine immergées dans le verre en fusion peuvent également apporter toute ou partie de l'énergie utilisée pour obtenir un verre fondu. Des matières premières (silice, spodumène, pétalite etc.) sont introduites dans le four et subissent sous l'effet des hautes températures diverses réactions 30 chimiques, telles que des réactions de décarbonatation, de fusion proprement dite_ Comme indiqué précédemment, la composition selon l'invention permet d'obtenir des plaques claires en utilisant des porteurs de lithium économiques contenant des impuretés colorantes. Le mélange de matières premières contient donc de préférence au moins une matière choisie parmi le spodumène, la pétalite, un feldspath lithifère ou du calcin de vitrocéramique utilisée comme plaque de cuisson, ou encore du calcin de verre-mère d'une telle vitrocéramique. La température maximale atteinte par le verre est typiquement d'au moins 1500°C, notamment comprise entre 1600 et 1700°C. Le formage du verre en plaques peut se faire de manière connue par laminage du verre entre des rouleaux métalliques ou céramiques, par étirage (vers le haut ou vers le bas) ou encore par flottage, technique consistant à déverser le verre fondu sur un bain d'étain en fusion. L'étape de cristallisation implique de préférence un cycle thermique mettant en oeuvre une montée en température vers une température de cristallisation de préférence comprise dans un domaine allant de 850 à 1000°C, notamment de 900 à 960°C. Le choix des températures et/ou des temps de cristallisation, à adapter à chaque composition, permet d'ajuster le coefficient de dilatation thermique du matériau obtenu en faisant varier la nature et la quantité de cristaux. De préférence, le cycle thermique comprend une montée vers une température comprise entre 650°C et 850°C pendant une durée de 5 à 60 minutes puis une montée vers une température comprise entre 850 et 1000°C pendant une durée de 5 à 60 minutes. Un autre objet de l'invention est un dispositif de cuisson par induction comprenant au moins une plaque selon 30 l'invention et au moins un inducteur. Il est préférable que la plaque de verre soit apte à dissimuler les inducteurs, le câblage électrique, ainsi que les circuits de commande et de contrôle du dispositif de cuisson. A cet effet il est possible de munir une partie de la surface de la plaque (celle qui dans le dispositif de cuisson est située au regard des éléments à dissimuler) d'un revêtement déposé sur et/ou sous la plaque, ledit revêtement ayant la capacité d'absorber et/ou de réfléchir et/ou de diffuser le rayonnement lumineux. Le revêtement peut être déposé sous la plaque, c'est-à-dire sur la surface en regard des éléments internes du dispositif, aussi appelée « face inférieure », et/ou sur la plaque, c'est-à-dire en face supérieure. Le revêtement peut être une couche à base organique, telle qu'une couche de peinture, de résine ou de laque, ou une couche à base minérale, telle qu'un émail ou une couche métallique ou d'un oxyde, nitrure, oxynitrure, oxycarbure d'un métal. De préférence, les couches organiques seront déposées en face inférieure, tandis que les couches minérales, notamment les émaux, seront déposées en face supérieure. Les différents éléments internes du dispositif de cuisson peuvent également être dissimulés par une feuille opaque disposée entre ces derniers et la plaque, par exemple une feuille de mica. Alternativement ou cumulativement, la composition du verre peut comprendre des agents de coloration tels que l'oxyde de fer, présent comme impureté dans la plupart des matières premières, l'oxyde de cobalt, de chrome, de cuivre, de vanadium, de nickel, ou encore le sélénium. La teneur pondérale totale en agents de coloration est normalement d'au plus 2%, voire 1%. L'introduction d'un ou de plusieurs de ces agents peut conduire à obtenir une plaque de verre sombre, de très faible transmission lumineuse (typiquement d'au plus 3%, notamment 2% et même 1%), qui présentera l'avantage de dissimuler les inducteurs, le câblage électrique, ainsi que les circuits de commande et de contrôle du dispositif de cuisson. Outre la plaque en verre et au moins un inducteur (de préférence trois voire quatre et même cinq), le dispositif de cuisson peut comprendre au moins un dispositif émettant de la lumière, au moins un dispositif de commande et de contrôle, l'ensemble étant compris dans un caisson. Un, le ou chaque dispositif émettant de la lumière est avantageusement choisi parmi les diodes électroluminescentes (par exemple faisant partie d'afficheurs à 7 segments), les afficheurs à cristaux 10 liquides (LCD), à diodes électroluminescentes, éventuellement organiques (OLED), les afficheurs fluorescents (VFD). Les couleurs vues au travers de la plaque sont diverses : rouge, vert, bleu, et toutes les combinaisons possibles, dont le jaune, le violet, le blanc_ 15 Ces dispositifs émettant de la lumière peuvent être purement décoratifs, par exemple séparer visuellement différentes zones de la plaque. Le plus souvent toutefois ils auront un rôle fonctionnel en affichant diverses informations utiles pour l'utilisateur, notamment 20 indication de la puissance de chauffe, de la température, de programmes de cuisson, de temps de cuisson, de zones de la plaque dépassant une température prédéterminée. Les dispositifs de commande et de contrôle comprennent généralement des touches sensitives, par exemple du type 25 capacitif ou à infrarouge. L'ensemble des éléments internes est généralement fixé à un caisson, souvent métallique, qui constitue donc la partie inférieure du dispositif de cuisson, normalement dissimulé dans le plan de travail ou dans le corps de la cuisinière. 30 Un autre objet de l'invention est une porte de four domestique comprenant au moins une plaque selon l'invention, notamment en tant que plaque de verre destinée à être la plus proche de l'enceinte dudit four. La porte de four selon l'invention comprend de préférence une plaque de verre interne et une plaque de verre externe, ces deux plaques formant les deux faces planes principales extérieures de la porte, de sorte qu'une 5 fois la porte montée sur le four, la plaque de verre interne se trouve être la plus proche de l'enceinte du four, et la plaque externe se trouve être la plus proche de l'utilisateur. La porte de four selon l'invention comprend de préférence au moins une plaque de verre intermédiaire 10 située entre la plaque de verre interne et la plaque de verre externe, et séparée de chacune de ces dernières par au moins une lame d'air. Une porte préférée comprend trois ou quatre plaques de verre, et donc une ou deux plaque(s) de verre intermédiaire(s). 15 Au moins une plaque de verre, notamment une plaque de verre intermédiaire, est avantageusement revêtue d'une couche bas-émissive, notamment d'une couche d'un oxyde transparent électroconducteur (TC0), tel que par exemple l'oxyde d'étain dopé, notamment au fluor ou à l'antimoine. 20 La présence de telles couches permet de réduire les échanges de chaleur entre les plaques de verre, contribuant ainsi à améliorer l'isolation thermique de la porte. Un autre objet de l'invention est un insert de cheminée comprenant au moins une plaque de verre selon 25 l'invention. L'invention a enfin pour objet un vitrage résistant au feu comprenant au moins une plaque de verre selon l'invention. Les exemples de réalisations qui suivent illustrent 30 l'invention sans la limiter. Des verres possédant les compositions chimiques présentées au tableau 1 ont été fondus et mis en forme de plaque. Les plaques obtenues ont ensuite été partiellement cristallisées en leur faisant subir un cycle thermique caractérisé par un chauffage rapide jusqu'à 590°C puis une montée jusqu'à 820°C à une vitesse de 10°C/min et enfin une montée jusqu'à 930°C à une vitesse de 20°C/min suivi d'un maintien pendant 6 minutes à cette température. Le tableau 1 ci-après indique pour chaque exemple, outre la composition chimique exprimée en pourcentages pondéraux, la température au liquidus, les températures correspondant à une viscosité de 104 et 1013 poises (1 poise = 0,1 Pa.$) notées respectivement 14 et 113, ainsi que le coefficient de dilatation thermique linéaire (noté CTE) pour le verre ainsi que pour le verre partiellement cristallisé. Les coefficients de dilatation thermique linéaire sont mesurés selon la norme ISO 7991 :1987 entre 20 et 300°C.20 1 2 Si02 67,0 66,9 A1202 19,6 19,6 Na20 0,2 1,3 K20 0,2 1,6 Li20 1,5 1,5 MgO 1,2 3,0 BaO 0,8 0,8 CaO 4,2 0 TiO2 2,6 2,6 Zr02 0,8 0,8 ZnO 1,6 1,6 Sn02 0,3 0,3 Liquidus (°C) REVENDICATIONS1. Plaque en verre partiellement cristallisé, dont le coefficient de dilatation thermique linéaire est compris dans un domaine allant de 20 à 40.10-7/K, et dont la composition chimique comprend les constituants suivants, variant dans les limites pondérales ci-après définies : Si02 55-70% A1203 12-25% Li20 1-2% K20 0- 2-10% (où RO = Mg0+Ca0+Sr0+Ba0+Zn0) TiO2 0-5% Zr02 0,1-3%. 2. Plaque selon la revendication 1, dont la 20 composition chimique est telle que la somme des teneurs pondérales en oxyde d'arsenic et en oxyde d'antimoine est d'au plus 0,1%, notamment est nulle. 3. Plaque selon l'une des revendications précédentes, dont la composition chimique comprend de 25 l'oxyde d'étain Sn02 en une teneur pondérale d'au plus 1%. 4. Plaque selon l'une des revendications précédentes, comprenant au sein du verre des cristaux de structure 13-quartz. 5. Plaque selon l'une des revendications 30 précédentes, qui possède un facteur de transmission lumineuse d'au moins 50%, notamment 80%. 6. Procédé d'obtention d'une plaque selon l'une des revendications précédentes, comprenant une étape de fusion du verre, une étape de formage dudit verre sous forme de plaque, puis une étape de cristallisation. 7. Dispositif de cuisson par induction comprenant au moins une plaque selon l'une des revendications 1 à 5 et au moins un inducteur. 8. Porte de four domestique comprenant au moins une plaque selon l'une des revendications 1 à 5, notamment en 10 tant que plaque de verre destinée à être la plus proche de l'enceinte dudit four. 9. Insert de cheminée comprenant au moins une plaque de verre selon l'une des revendications 1 à 5. 10. Vitrage résistant au feu comprenant au moins une 15 plaque de verre selon l'une des revendications 1 à 5.