Brevet FR3015319A1 — publié le 20150626

Procédé d'assemblage d'au moins deux éléments par brasage, assemblage comprenant au moins deux éléments et un joint de brasage obtenu par ledit procédé. Domaine technique de l'invention L'invention est relative à un procédé d'assemblage d'au moins deux éléments par brasage, ainsi qu'à un assemblage comprenant au moins deux éléments et un joint de brasage obtenu par ledit procédé. État de la technique Le sodium liquide est un excellent fluide caloporteur, il est utilisé notamment dans les réacteurs nucléaires à neutrons rapides. Cependant, la présence d'oxygène dans les structures métalliques contenant du sodium augmente fortement leurs cinétiques de corrosion. Il est donc nécessaire de mesurer la teneur en oxygène dissous dans les bains de sodium 20 fondus. La thorine yttriée et l'hafnie yttriée sont de bons conducteurs ioniques et peuvent être utilisées comme électrolytes pour la réalisation de sondes à oxygène pour équiper les réacteurs nucléaires à neutrons rapides refroidis au sodium liquide. 25 Un des enjeux consiste donc à intégrer la partie fonctionnelle en céramique (électrolyte) de la sonde dans une structure métallique. Il s'agit notamment d'assembler une ou plusieurs pièces en matériaux à base d'hafnie yttriée ou de thorine yttriée entre elles ou avec une ou plusieurs pièces métalliques. Il est indispensable que les éléments céramiques et métalliques conservent leur 30 intégrité à l'issue de l'opération d'assemblage et la jonction réalisée doit être parfaitement hermétique. Le brasage est une technique d'assemblage permettant de garantir une bonne étanchéité au niveau de l'assemblage. Cette technique consiste à faire fondre un métal ou alliage d'apport, la brasure, entre les pièces à assembler. Après refroidissement, la brasure solidifiée assure la cohésion de l'ensemble. Le brevet FR2325928 (1976) décrit, par exemple, la réalisation d'un dispositif électrochimique destiné à mesurer la concentration en oxygène d'un métal alcalin liquide. L'électrode est réalisée par assemblage de thorine yttriée avec un tube en acier inoxydable ou en nickel par brasage. Le matériau de brasage est constitué d'un mélange de 70% en poids de gallium et de 30% en poids de nickel. Cependant, l'assemblage obtenu est sensible aux chocs thermiques et une portion non négligeable des sondes ainsi assemblées se casse après un temps d'utilisation très court compte tenu de la durée de vie prévue pour ce type d'équipement. L'article « Oxygen determination in liquid sodium with a continuuous electrochemical measuring probe » de J. Jung (Journal of Nuclear Materials, 56, 213-220 (1975)) décrit également l'assemblage d'un tube en acier avec de la thorine yttriée. Le joint de brasure est réalisé grâce à un alliage Cu-2Ni qui nécessite de réaliser une pré-métallisation de la céramique avec un procédé Mo/Mn suivie d'une métallisation au nickel. L'article « Development of electrochemical oxygen meter for liquid sodium » de D. Jakes (Solid State lonics, 13, 165-173 (1984)) met en évidence que cette couche de métallisation, utilisée pour favoriser le mouillage d'une autre brasure (Nicrobraz), a été infiltrée en profondeur entrainant la dégradation de l'électrolyte. « Studies in Solid State lonics » (Report - rte2, January 1987) de D. Jakeà" et J. Rosenkranz décrit une sonde à oxygène réalisée par un procédé de brasage entre de la thorine yttriée et un alliage de Ni48-Fe-Cri. La brasure utilisée est un verre non silicaté de formule CaO.A1203.Ba0 + 1%massique de TiO2. L'utilisation de joint en verre est cependant déconseillée du fait de leur grande fragilité notamment vis-à-vis du cyclage thermique et d'une mauvaise tenue face à l'attaque chimique du sodium liquide. Objet de l'invention L'invention a pour but de remédier aux inconvénients de l'art antérieur et, en particulier, de proposer un procédé de brasage permettant d'obtenir une jonction présentant une bonne durabilité dans le sodium liquide. Cet objet est atteint par un procédé d'assemblage d'au moins deux éléments par brasage, le premier élément étant en hafnie yttriée ou en thorine yttriée, le deuxième élément étant en hafnie yttriée, en thorine yttriée ou en alliage métallique, ledit procédé comportant les étapes successives suivantes : - mettre en contact les deux éléments avec un alliage de brasage FeNiTi, - faire fondre l'alliage de brasage FeNiTi pour former un joint de brasage. Cet objet est également atteint par un assemblage comprenant : - au moins deux éléments : le premier élément étant en hafnie yttriée ou en thorine yttriée et le deuxième élément étant en hafnie yttriée, en thorine yttriée ou en alliage métallique, - et le joint de brasage obtenu selon le procédé d'assemblage. Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels : les figures 1 et 2 représentent, de manière schématique, en coupe, différentes étapes d'un procédé d'assemblage par brasage réactif en configuration dite « sandwich », les figures 3 et 4 représentent, de manière schématique, en coupe, différentes étapes d'un procédé d'assemblage par brasage réactif en configuration dite capillaire, la figure 5 représente, de manière schématique, en trois dimensions, deux cylindres disposés pour être assemblés par brasage réactif en configuration dite capillaire, les figures 6 et 7 représentent des clichés, obtenus par microscopie électronique à balayage, au niveau d'un joint de brasage d'un assemblage hafnie yttriée / alliage FeNi. Description d'un mode de réalisation préférentiel de l'invention Le procédé est un procédé d'assemblage d'au moins deux éléments par 20 brasage. Le premier élément est en hafnie yttriée ou en thorine yttriée. Le deuxième élément est en hafnie yttriée, en thorine yttriée ou en alliage métallique. Plusieurs configurations sont envisageables : 25 - un élément en hafnie yttriée peut être assemblé avec un élément en hafnie yttriée, en thorine yttriée ou en alliage métallique, - un élément en thorine yttriée peut être assemblé avec un élément en hafnie yttriée, en thorine yttriée ou en alliage métallique. Par I' « élément est en » hafnie yttriée, on entend un matériau composé d'au moins 50% massique de Hf02-Y203, et de préférence au moins 90% massique de Hf02-Y203 et, encore plus préférentiellement, au moins 95% de Hf02-Y203. Par l' « élément est en » thorine yttriée, on entend un matériau composé d'au moins 50% massique de Th02-Y203, et de préférence au moins 90% massique de Th02-Y203 et, encore plus préférentiellement, au moins 95% de Th02-Y203. Les pourcentages restant peuvent correspondre à un ou plusieurs autres oxydes entrant dans la composition de la céramique. Ces éléments permettent de modifier les propriétés des céramiques (conductivité ionique, tenue mécanique,...). La céramique peut également être renforcée par des particules d'autres matériaux, par des fibres d'A1203 par exemple. Préférentiellement, l'hafnie yttriée comprend de 0,5% à 15% massique d'oxyde d'yttrium. Préférentiellement, la thorine yttriée comprend de 0,5% à 15% massique d'oxyde d'yttrium. Dans le cas d'un assemblage entre deux éléments en thorine yttriée ou entre deux éléments en hafnie yttriée, ceux-ci peuvent contenir des pourcentages massiques d'oxyde d'yttrium différents ou identiques. L'alliage métallique peut être un alliage binaire. Préférentiellement, l'alliage métallique binaire comprend : - 40% à 70% massique de fer, - 30% à 60% massique de nickel. L'alliage métallique peut être un alliage ternaire. Préférentiellement, l'alliage métallique ternaire comprend : - 40% à 70% massique de fer, - 20% à 60% massique de nickel, - un troisième élément choisi parmi Ti, Co, Cr, Mo, Mn, V, Si, Nb, S, C ou Al. Le troisième élément permet de modifier certaines propriétés du matériau (résistance mécanique, coefficient de dilatation thermique, etc). La somme des pourcentages massiques de ces différents composants dans l'alliage est égale à 100%. La présence d'impureté dans l'alliage est envisageable. Préférentiellement, l'alliage est un alliage Fe55Ni45 (en pourcentage massique). Le procédé d'assemblage d'au moins deux des éléments décrits précédemment par brasage comporte les étapes successives suivantes : - mettre en contact les deux éléments avec un alliage de brasage FeNiTi, - faire fondre l'alliage de brasage FeNiTi en le chauffant à une température de brasage supérieure à la température de fusion de l'alliage de brasage pour former un joint de brasage. Par un alliage de brasage FeNiTi, on entend un alliage ternaire composé de fer, de nickel et de titane, appelé aussi alliage Fe-Ni-Ti. L'hafnie et la thorine sont des céramiques particulièrement stables et très difficiles à réduire en comparaison d'autres céramiques comme A1203 ou Zr02. La demanderesse a découvert de manière inattendue que le titane réagit avec ces céramiques pour former une couche d'accroche à base d'oxyde de titane. La couche d'accroche, aussi appelée couche réactionnelle, se forme à l'interface entre la brasure et l'hafnie ou la thorine et permet d'obtenir un joint de brasage formant une jonction mécaniquement forte entre les deux éléments à assembler. Par jonction mécaniquement forte, on entend un assemblage dont la tenue mécanique est du même ordre de grandeur que celle des matériaux massifs assemblés. La rupture d'un tel assemblage se produira au sein des matériaux assemblés, la rupture est dite cohésive, et non pas au niveau des interfaces, cas d'une rupture dite adhésive. Le point de fusion de l'eutectique FeNiTi utilisé est à 1113°C par exemple. L'utilisation de l'alliage FeNiTi permet d'avoir un point de fusion relativement bas, due à l'existence d'un eutectique, et de limiter la réactivité vis-à-vis de l'alliage FeNi avec lequel la céramique est assemblée. Un brasage à température modérée permet de limiter les contraintes 10 thermomécaniques au refroidissement après le cycle d'assemblage. L'assemblage réalisé pourra être utilisé jusqu'à des températures de l'ordre de 1060°C. Préférentiellement, l'alliage de brasage comprend : 15 - 20% à 70% atomique de fer, - 15% à 75% atomique de titane, - 10% à 65% atomique de nickel Encore plus préférentiellement, l'alliage de brasage comprend : 20 - 33% à 44 % atomique de fer, - 18% à 28 % atomique de titane, - 33% à 44 % atomique de nickel L'alliage de brasage comprend : 25 - 38,5 % atomique de fer (± 2% atomique), - 23 % atomique de titane (± 2% atomique), - 38,5 % atomique de nickel (± 2% atomique). L'alliage de brasage peut être sous la forme d'une poudre, d'un fil, d'une feuille 30 ou d'un empilement de feuilles. L'alliage de brasage, sous forme de poudre, peut aussi être mélangé avec un liant afin de former une pâte. Le procédé d'assemblage des deux éléments par brasage comprend une étape 5 permettant de mettre en contact les deux éléments avec l'alliage de brasage FeNiTi. Par exemple, les différents éléments peuvent être positionnés en configuration dite sandwich. 10 Comme représenté sur les figures 1 et 2, en configuration sandwich, les faces du premier élément 1 et du deuxième élément 2 à assembler sont mises face à face. La composition de brasure 3 est placée entre les faces des éléments 1 et 2. Les faces à braser sont ensuite mises en contact. Le traitement thermique, réalisé au-dessus du point de fusion de la composition 15 de brasure, permet de faire fondre cette dernière qui après refroidissement forme un joint de brasage 4 liant mécaniquement les deux éléments 1 et 2. Les éléments peuvent également être mis en contact en configuration dite capillaire. 20 Comme représenté sur les figures 3 et 4, en configuration capillaire, les éléments 1 et 2 à assembler sont mis en contact sans avoir mis de composition de brasure entre elles. La composition de brasure 3 peut être disposée sous la forme d'un réservoir en périphérie du joint à braser. 25 Le traitement thermique, réalisé au-dessus du point de fusion de la composition de brasure, permet de faire fondre la brasure conduisant à l'infiltration de la brasure dans le joint par capillarité et donc à la formation du joint de brasage 4. Le brasage utilisé dans ce procédé est un brasage réactif. 30 L'ensemble, formé des pièces à assembler et de la composition de brasure, est soumis à un cycle thermique. Le cycle thermique est composé d'une montée en température jusqu'à la température de brasage, d'un palier à la température de brasage de l'ordre de la dizaine de minutes (5 - 15 minutes) puis d'une rampe de refroidissement jusqu'à une température inférieure à la température de fusion de la brasure. De préférence, le refroidissement est réalisé jusqu'à la température ambiante. Par température ambiante, on entend une température de l'ordre de 20-25°C. La température de brasage est inférieure aux températures de fusion des matériaux à assembler et elle est supérieure à la température de fusion de l'alliage de brasage. Dans le cas d'un système FeNiTi, la température de brasage est comprise entre 1120°C et 1400°C. Lors du cycle thermique, une couche réactionnelle, par exemple de type TiOx, est formée à l'interface entre la composition de brasure et les éléments à assembler, créant ainsi une liaison forte entre les pièces à assembler. Le brasage est réalisé sous vide secondaire ou sous gaz neutre. Le procédé d'assemblage va maintenant être décrit au moyen de l'exemple suivant, donné, bien entendu, à titre illustratif et non limitatif. Exemple : Assemblage d'un élément en Hf02-Y203 et d'un élément en FeNi par brasage réactif en configuration capillaire. Alliage de brasage : Fe-Ni-Ti. 25 Brasure du système FeNiTi. Comme représenté sur les figures 6 et 7, dans cet exemple, un tube d'hafnie yttriée 1 a été brasé sur un tube d'alliage FeNi (Fe55Ni45) 2. L'échelle de la figure 6 correspond à 100pm et celle de la figure 7 à 20pm. 30 La composition de la brasure visée est l'eutectique de composition suivante % mass. % at. Fe 39,0 38,5 Ti 20,0 23,0 Ni 41,0 38,5 La brasure a été élaborée à partir de fer, de nickel et de titane purs qui ont été fondus dans un creuset en alumine sous vide secondaire à 1200°C. Le lingot obtenu est en Fe-Ni-Ti. La composition de l'alliage de brasage élaboré a été contrôlée par Microscopie Electronique à Balayage (MEB ou SEM pour Scanning Electron Microscopy) et plus particulièrement par analyse dispersive en énergie (ou EDX pour Energy Dispersive X-ray analysis). %mass. %at. Fe 41,4 41 Ni 40,4 38 Ti 18,2 21 La température de fusion de l'eutectique est de 1113°C. Le lingot a été broyé afin d'obtenir une poudre qui a été mélangée avec un liant pour obtenir une pâte de brasure. La pâte de brasure ainsi obtenue est disposée au niveau de la zone 5 de la figure 5. La température de brasage est de l'ordre de 1200°C. L'ensemble est soumis à cette température pendant une durée de 20 minutes. A la sortie du four, les éléments 1 et 2 sont bien assemblés par l'intermédiaire 20 du joint de brasage 4. Lors du cycle thermique, une couche réactionnelle 6 (figure 7), en TiOx, est formée à l'interface entre la composition de brasure et l'élément 1 en hafnie yttriée, créant ainsi une liaison forte entre les différentes pièces. 25 L'étanchéité à l'hélium de l'assemblage ainsi réalisé a été testée. L'assemblage a été positionné côté tube métallique sur une platine de support permettant de faire le vide dans l'échantillon et bouché côté tube en céramique par un bouchon en silicone. Un système de pompage permet d'atteindre le vide primaire dans la cavité de l'assemblage. Une fois le niveau de vide souhaité atteint, de l'hélium est soufflé sur les différentes parties de l'assemblage (tubes, joint de brasage, etc). Un détecteur d'hélium monté en sortie du dispositif, sous la platine de support, permet de mesurer le niveau de vide ainsi que le taux de fuite au niveau de l'assemblage. Un niveau de vide de 1.10-3 mbar est atteint et un taux de fuite de 1.1010 mbar.1/s a été mesuré. Le procédé permet d'obtenir un assemblage comprenant : - au moins deux éléments : le premier élément étant en hafnie yttriée ou en thorine yttriée et le deuxième élément étant en hafnie yttriée, en thorine yttriée ou en alliage métallique, - et un joint de brasage obtenu selon le procédé précédemment décrit. Les pièces sont mécaniquement solidaires l'une de l'autre grâce au joint de brasage. Le procédé d'assemblage décrit ci-dessus est particulièrement adapté pour la réalisation de sondes électrochimiques à oxygène, et plus particulièrement pour la réalisation de sondes électrochimiques à oxygène destinées à être utilisées dans du sodium liquide. Les éléments à assembler sont, préférentiellement, un premier élément en céramique choisi parmi l'hafnie yttriée et la thorine yttriée et un deuxième élément en alliage métallique, en hafnie yttriée ou en thorine yttriée. L'hafnie yttriée et la thorine yttriée présentent une bonne conductivité ionique par rapport à d'autres céramiques. L'assemblage présente, avantageusement, une bonne étanchéité à haute 30 température. La sonde électrochimique comporte par exemple : un électrolyte en hafnie yttriée ou en thorine yttriée, un tube en alliage métallique sur lequel est brasé l'électrolyte, l'électrolyte étant inséré dans le tube en alliage métallique ou bien placé en configuration bout à bout avec le tube, un joint de brasage, disposé entre l'électrolyte et le tube en alliage métallique, obtenu par le procédé d'assemblage. L'alliage métallique sur lequel la céramique est brasée joue le rôle de couche intercalaire pouvant contribuer à diminuer une partie des contraintes sur la céramique, favorisant ainsi la tenue mécanique du dispositif. L'alliage de brasage utilisé dans le procédé présente une bonne résistance à l'oxydation. Le coût de l'alliage n'est pas excessif et le procédé est industrialisable. REVENDICATIONS1. Procédé d'assemblage d'au moins deux éléments par brasage, le premier élément étant en hafnie yttriée ou en thorine yttriée, le deuxième élément étant en hafnie yttriée, en thorine yttriée ou en alliage métallique, ledit procédé comportant les étapes successives suivantes : - mettre en contact les deux éléments avec un alliage de brasage FeNiTi, - faire fondre l'alliage de brasage FeNiTi pour former un joint de brasage. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'alliage de brasage comporte : - 20% à 70% atomique de fer, - 15% à 75% atomique de titane, - 10% à 65% atomique de nickel. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'alliage de brasage comporte : - 33% à 44 % atomique de fer, - 18% à 28 % atomique de titane, - 33% à 44 % atomique de nickel. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'alliage de brasage comporte : - 38,5 ± 2% atomique de fer, - 23 ± 2% atomique de titane, - 38,5 ± 2% atomique de nickel. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'hafnie yttriée comprend de 0,5% à 15% massique d'oxyde d'yttrium. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la thorine yttriée comprend de 0,5% à 15% massique d'oxyde d'yttrium. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que 5 l'alliage métallique comprend : 40% à 70% massique de fer, 20% à 60% massique de nickel, un troisième élément choisi parmi Ti, Co, Cr, Mo, Mn, V, Si, Nb, S, C ou Al. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'alliage métallique comprend : - 40% à 70% massique de fer, - 30% à 60% massique de nickel. 15 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'alliage métallique est un alliage Fe55Ni45. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le 20 brasage est réalisé sous vide secondaire ou sous gaz neutre. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la température de brasage est comprise entre 1120°C et 1400°C. 25 12. Assemblage comprenant : - au moins deux éléments : le premier élément étant en hafnie yttriée ou en thorine yttriée et le deuxième élément étant en hafnie yttriée, en thorine yttriée ou en alliage métallique, - et un joint de brasage obtenu selon le procédé de l'une quelconque des 30 revendications 1 à 11. 13. Sonde électrochimique comportant : - un électrolyte en hafnie yttriée ou en thorine yttriée, - un tube en alliage métallique dans lequel est inséré l'électrolyte, - un joint de brasage, disposé entre l'électrolyte et le tube en alliage métallique, 5 obtenu selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 12.