Brevet FR3011838A1 — publié le 20150417

Domaine technique La présente invention concerne un catalyseur bimétallique supporté et son utilisation pour l'oxydation sélective du glycérol. L'utilisation du glycérol, et notamment du 5 glycérol biosourcé, offre une alternative à l'utilisation de ressources fossiles telles que les hydrocarbures. Art antérieur L'acide 2,3-dihydroxypropanoïque, communément appelé acide glycérique (AG), est le produit de départ pour la synthèse de nombreux produits chimiques et 10 cosmétiques. Il joue un rôle important dans l'industrie pharmaceutique comme accélérateur métabolique des alcools ou encore comme traitement des maladies du foie. L'AG peut également être utilisé dans la synthèse de bio-polymères. Les synthèses d'acide glycérique à partir du glycérol qui sont décrites dans la littérature sont réalisées à hautes températures ce qui augmentent non seulement les 15 coûts de production mais également l'impact environnemental de la synthèse. Description de l'invention La présente invention a donc pour but de remédier à un ou plusieurs de ces inconvénients, notamment en fournissant une alternative à l'utilisation de ressources d'origine fossile pour la production d'acide glycérique, par l'utilisation de glycérol 20 biosourcé. Un autre objet de l'invention est d'obtenir la synthèse d'acide glycérique à partir du glycérol avec une bonne sélectivité et/ou une bonne valeur de conversion. L'invention concerne un procédé d'oxydation spécifique du glycérol en acide glycérique comprenant une étape de mise en contact d'un catalyseur bimétallique 25 supporté, ledit catalyseur comprenant du platine et de l'étain, avec du glycérol, en présence d'oxygène. L'invention repose sur la constatation surprenante faite par les inventeurs que le procédé selon l'invention permet d'orienter spécifiquement l'oxydation du glycérol en acide glycérique (CH2OH-CHOH-COOH), en limitant très largement la formation de 30 glycéraldéhyde ou de dihydroxyacétone. Par ailleurs, le procédé selon l'invention, du fait de l'utilisation du catalyseur bimétallique susmentionné, permet de diminuer drastiquement la température de réaction d'oxydation du glycérol en acide glycérique. Selon le procédé de l'invention, l'oxygène peut être ajouté sous forme de gaz, de 35 préférence sous pression et de préférence pur ou en mélange avec d'autres gaz. L'invention concerne également le procédé susmentionné, dans lequel le catalyseur bimétallique comprend du platine et du bismuth ou du platine et du molybdène. Avantageusement, l'invention concerne un procédé tel que défini précédemment dans lequel l'étape de mise en contact est effectuée en présence de base. Le terme de « base » désigne un composé capable de capter un ou plusieurs protons 5 et réciproquement de céder un ou plusieurs électrons. Dans le cadre de l'invention le terme de base désigne tout particulièrement des composés telles la soude, ou des sels de métaux alcalins alkoxylés comme EtONa, Me0Na ou 13u0K. Dans un autre mode de réalisation avantageux, l'invention porte sur un procédé tel que défini ci-dessus dans lequel l'étape de mise en contact est effectuée à une 10 température variant de 15°C à 100°C, de préférence de 20°C à 6°C, et plus particulièrement de 28°C à 60°C. Un autre mode de réalisation avantageux de l'invention concerne un procédé selon la définition précédente, dans lequel le catalyseur métallique comprend de l'étain et du platine. 15 La proportion relative du second métal par rapport au platine peut être choisi dans une gamme allant de 1 à 30, de préférence de 5 à 20 et plus particulièrement de 8 à 12 (par exemple le rapport Sn/Pt peut être choisi aux environs de 10) en poids de ces éléments. Selon un aspect particulier de l'invention le catalyseur est supporté par de l'alumine. 20 Ainsi un catalyseur particulièrement avantageux pour mettre en pratique le procédé de l'invention est un catalyseur comprenant du , ou étant constitué de, platine et d'étain, sur un support d'alumine. Un tel catalyseur selon l'invention est décrit dans l'exemple 1 ci-après. Un autre mode de réalisation avantageux de l'invention porte sur un procédé selon 25 la définition ci-dessus, dans lequel la base est de la soude. Avantageusement, l'invention concerne un procédé tel que défini précédemment, dans lequel les produits de la réaction comprennent majoritairement de l'acide glycérique et de l'acide tartronique. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir comme produits majoritaires 30 d'oxydation du glycérol : l'acide glycérique et dans une moindre mesure l'acide tartronique (HOOC-CHOH-COOH). Dans encore un autre mode de réalisation avantageux, l'invention porte sur un procédé tel que défini ci-dessus, ledit procédé comprenant en outre une étape de séparation des produits de la réaction. 35 Un exemple de procédé de séparation de produits de la réaction d'oxydation du glycérol selon l'invention est présenté à l'exemple 7, ci-après. L'invention concerne également l'utilisation d'un catalyseur tel que défini ci-dessus, pour la production d'acide glycérique. L'invention porte également sur un catalyseur bimétallique constitué de 0,5 à 10 (3/0 en poids de platine et d'étain, de molybdène ou de bismuth, ledit catalyseur étant supporté ainsi que son utilisation dans le procédé selon l'invention. Les catalyseurs Pt/Sn, Pt/Mo et Pt/Bi supportés, notamment par de l'alumine, sont couverts par l'invention, ainsi que leur procédé de fabrication et leur utilisation, notamment dans le procédé selon l'invention. Avantageusement, l'invention concerne un catalyseur bimétallique constitué de 0,5 à 10 % en poids de platine et de 1 à 30 % en poids d'étain, ledit catalyseur étant 10 supporté, notamment supporté par de l'alumine. Selon un mode de réalisation préféré, l'invention porte également sur une composition comprenant du glycérol, un catalyseur supporté tel que décrit précédemment et une base. 15 L'invention sera mieux comprise à la lecture des figures et les exemples ci-dessous qui sont fournies à titre illustratif et ne présentent aucun caractère limitatif. Légende des figures La figure 1 représente un graphique montrant le pourcentage de produits obtenus 20 au cours du temps dans le cadre de la réaction d'oxydation du glycérol à 100°C en absence de base. L'axe des abscisses représente le temps exprimé en minutes, et l'axe des ordonnées représente le pourcentage de produits. La légende de la Figure 1 est la suivante : 1 : bilan de carbone 25 2 : glycéraldéhyde 3 : taux de conversion du glycérol [%] 4 : acide glycérique 5 : dihydroxyacétone (ou 1,3-dihydroxy-2-propanone, ou DHA) 6 : acide glycolique 30 7 : acide tartronique 8 : acide oxalique La figure 2 représente un graphique montrant le pourcentage de produits obtenus au cours du temps dans le cadre de la réaction d'oxydation du glycérol à 60°C en 35 présence de base. L'axe des abscisses représente le temps exprimé en minutes, et l'axe des ordonnées représente le pourcentage de produits. La légende de la Figure 2 est la suivante : 1 : bilan de carbone 2 : taux de conversion du glycérol [%] 3 : acide glycérique 4 : acide tartronique 5 : acide glycolique 6 : acide formique 7 : acide oxalique La figure 3 représente un graphique montrant le pourcentage de produits obtenus au cours du temps dans le cadre de la réaction d'oxydation du glycérol à 40°C en présence de base. L'axe des abscisses représente le temps exprimé en minutes, et l'axe des ordonnées représente le pourcentage de produits. La légende de la Figure 3 est la suivante : 1 : bilan de carbone 2 : taux de conversion du glycérol [%] 3 : acide glycérique 4 : acide tartronique 5 : acide formique 6 : acide glycolique 7 : acide oxalique La figure 4 représente un graphique montrant le pourcentage de produits obtenus au cours du temps dans le cadre de la réaction d'oxydation du glycérol à 28°C en présence de base. L'axe des abscisses représente le temps exprimé en minutes, et l'axe des ordonnées représente le pourcentage de produits. La légende de la Figure 4 est la suivante : 1 : bilan de carbone 2 : taux de conversion du glycérol [%] 3 : acide glycérique 4 : acide tartronique 5 : acide formique 6 : acide glycolique 7 : acide oxalique Exemples Exemple 1 : Synthèse d'un catalyseur bimétallique supporté La préparation du catalyseur supporté se fait par imprégnation à humidité naissante d'une alumine (15.7271g) (Merck) par une solution de SnC12.2H20 (5.3232g) (Aldrich) suivi d'un séchage à 110°C pendant 24h et d'une calcination mus air pendant 3h à 550°C pour obtenir un support comportant 1,5 mmol cb Sn par gramme d'alumine. Le support (Sn/alumine) (4.487g) est immergé dans de l'eau et porté à reflux pendant 30 min. Puis 20.809 mL d'une solution aqueuse de sel de K2PtC16 (0.0164 5 mol.L-1) est ajouté goutte à goutte sous agitation forte et réduit par NaBH4 (2 mol.L-1). Après une heure d'agitation et de reflux, la solution est refroidie à température ambiante, filtrée et lavée à l'eau. Finalement la poudre comportant 1.4 wt°/0 de Pt et 14.9 wt°/0 d'étain est séchée pendant 24h à 100°C avant d'être dilisée pour la réaction d'oxydation du glycérol. 10 Exemple 2 : Conditions expérimentales Pour l'ensemble des tests catalytiques présentés dans les exemples suivants, les mêmes conditions ont été appliquées, à savoir : une pression d'oxygène de 5 bar, une 15 vitesse de rotation d'agitation de 1500 rpm, une concentration de glycérol initiale de 0,3M, un ratio NaOH/glycérol = 4 ou 0 et, enfin, un ratio glycérol/catalyseur = 11 (g/g). La gamme de températures étudiée est comprise entre 28 et 100°C. Les expériences d'oxydation du glycérol en phase liquide ont été effectuées dans un réacteur de 300 mL en acier inoxydable équipé d'une turbine à gaz, de 4 contrepales, 20 d'un thermocouple, d'un système d'alimentation en oxygène thermo-régulé. Dans chaque expérience, 200 mL d'une solution aqueuse de glycérol ([glycérol] = 0.3 M) sont chauffés à la température désirée, et la réaction démarre lorsque la soude et/ou le catalyseur sont introduits dans le réacteur (t0) et que le système est mis sous pression d'oxygène (5 bar) sous agitation continue (1500 rpm). La quantité de base est ajustée 25 pour obtenir un rapport NaOH / glycérol molaire compris entre 0 et 4. Le rapport massique glycérol / catalyseur est de 11. La température et la pression partielle d'02 sont contrôlées en permanence tandis que l'échantillonnage s'effectue périodiquement. Les produits sont analysés avec une HPLC Agilent 1200 équipée d'une colonne Rezex ROA-Organic Acid H+ (300x7,8 mm) et un détecteur à indice de réfraction (RID). Une 30 solution de H2SO4 (0,0025 M) dans de l'eau déminéralisée (0,5 mL-min-1) a été utilisée comme éluant. L'identification et la quantification des produits obtenus sont réalisés par comparaison avec les courbes d'étalonnage correspondantes. Exemple 3 : Exemple comparatif : Oxydation du glycérol à 100°C en absence de 35 base. La réaction est mise en oeuvre dans les conditions décrites à l'exemple 3 à une température de 100°C et en absence de base. Les résultats sont représentés à la figure 1. La conversion de glycérol atteint un maximum de 43.1% après 2,5h de réaction. Les 5 produits majoritaires sont le glycéraldéhyde et l'acide glycérique avec des rendements respectifs de 16.8 et 15.6%. Exemple 4 Oxydation du glycérol à 60°C en présencede base. 10 La réaction est mise en oeuvre dans les conditions décrites à l'exemple 3 à une température de 60°C, en présence de base. Les résultats sont représentés à la figure 2. La conversion du glycérol atteint 95% après 1,5h de réaction. Les produits majoritaires sont l'acide glycérique et tartronique avec un rendement respectif de 15 50.9% et 20.0%. Exemple 5 : Oxydation du glycérol à 40°C en présence de base. La réaction est mise en oeuvre dans les conditions décrites à l'exemple 3 à une 20 température de 40°C, en présence de base. Les résultats sont représentés à la figure 3. La conversion du glycérol atteint 86,3% après 1,5h de réaction. Les produits majoritaires sont l'acide glycérique et l'acide tartronique avec un rendement respectif de 56% et 13,7%. 25 Exemple 6 : Oxydation du glycérol à 28°C en présence de base. La réaction est mise en oeuvre dans les conditions décrites à l'exemple 3 à une température de 28°C, en présence de base. 30 Les résultats sont représentés à la figure 4. La conversion du glycérol atteint 78,3% après 2,5h de réaction. Les produits majoritaires sont l'acide glycérique et tartronique avec un rendement respectif de 54,2% et 13,1%. 35 Exemple 7 : Séparation des produits de réaction. Afin de séparer les produits de la réaction (si la sélectivité n'atteint pas 100% en acide glycérique), il suffit de réaliser une dérivation par réaction avec un alcool (ex. méthanol, éthanol) afin d'obtenir les esters correspondants. Ces esters possèdent une large gamme de températures d'ébullition permettant ainsi une séparation par distillation fractionnée. Une ré-acidification des différentes fractions permet ensuite d'obtenir les différents acides carboxyliques. Les températures d'ébullition des différents esters obtenus à partir de la réaction des acides avec le méthanol sont proposées ci-dessous. Comme on peut le voir, elles sont suffisamment séparées pour envisager différentes étapes de distillation. - glycérate de méthyle = 241.5°C - glycolate de méthyle = 149-151°C - l'oxalate de méthyle = 204°C et 163-164°C pour lediméthyle ester - le tartronate de méthyle = 316°C - le formate de méthyle = 32°C D'autres méthodes telles que les membranes sélectives aux composés en C2 ou des adsorbants peuvent être également envisagés. L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation présentés et d'autres modes de réalisation apparaîtront clairement à l'homme du métier. REVENDICATIONS1. Procédé d'oxydalion spécifique du glycérol en acide glycérique comprenant une étape de mise en contact d'un catalyseur bimétallique supporté, ledit catalyseur comprenant du platine et de l'étain, avec du glycérol, en présence d'oxygène. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'étape de mise en contact est effectuée en présence de base. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel l'étape de mise en contact est effectuée à une température variant de 15°C à 100°C. 4. Procéde selon la revendication 3, dans lequel la température varie de 20°C à 60°C, notamment la température varie de 28°C à 60°C. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le catalyseur métallique est constitué d'étain et de platine, sur un support d'alumine. 6. Procédé selon l'une quelconque 20 catalyseur est supporté par de l'alumine. revendications 1 à 5, dans lequel 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel est de la soude. 25 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les produits de la réaction comprennent majoritairement de l'acide glycérique et de l'acide tartronique. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant en outre une étape de séparation des produits de la réaction. Utilisation d'un catalyseur tel que défini dans l'une quelconque revendications 1 à 9, pour la production d'acide glycérique.