Brevet FR3018474A1 — publié le 20150918

La présente invention concerne l'utilisation, au sein de documents de sécurité, de particules détectables par spectroscopie, en particulier Raman et proche infrarouge, et l'authentification et/ou l'identification de tels documents. Certains moyens de sécurisation, dits de deuxième ou troisième niveau, intégrés à un document de sécurité, sont capables de générer un signal spécifique lorsqu'ils sont soumis, de manière simultanée ou non, à une ou plusieurs sources d'excitation extérieure. La détection automatique du signal, grâce à l'utilisation d'un appareil de détection adapté, permet d'authentifier et/ou d'identifier, le cas échéant, le document. Ces moyens de sécurisation comportent par exemple des traceurs se présentant sous la forme de matières actives, de particules ou de fibres. L'analyse par spectroscopie Raman permet d'identifier très précisément un composé cible. Chaque composé présente une signature spectrale Raman unique, ce qui n'est pas généralement le cas lors d'une analyse par spectrométrie dans l'infrarouge (FTIR) ou l'ultra-violet (UV). La technologie SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy) permet de caractériser très rapidement des quantités très faibles de matière grâce à l'effet amplificateur, ou effet plasmonique, d'un métal placé à proximité de la cible. Le métal joue le rôle d'un miroir vis à vis des ondes électromagnétiques excitatrices et/ou diffusées lors de l'analyse. La technologie SERS est utilisée en biotechnologie pour l'analyse de très petites quantités de principe actif : un métal noble est déposé en couche fine, dite nanométrique, sur un support, par exemple du silicone. L'élément à analyser est déposé par la suite sur cette couche de métal avant d'être introduit dans un spectrophotomètre. Des particules dites noyau/écorce sont synthétisées pour une utilisation in-vivo, le noyau étant le métal noble, l'écorce une couche protectrice contre des agressions extérieures, notamment chimiques, thermiques ou mécaniques. La molécule cible peut être piégée dans le noyau, dans l'écorce et/ou entre ces deux éléments. Ces particules peuvent ainsi présenter trois configurations différentes selon l'emplacement de la molécule cible. Cette technique est par exemple décrite dans la demande internationale WO 2010/135351. Il a déjà été proposé d'utiliser la technique de l'analyse Raman dans le domaine des documents de sécurité, notamment la technologie SERS dans des systèmes particulaires. La demande de brevet US 2011/0226954 divulgue une marque de sécurité imprimée utilisant une encre pouvant comporter des nanotubes de carbone ou un nanocristal, permettant une détection Raman. La demande de brevet US 2011/043331 décrit un système d'identification comportant un élément métallique nanométrique associé avec un élément à réponse Raman ou un élément à réponse proche infrarouge. L'élément métallique n'a pas de réponse Raman ou proche infrarouge intrinsèque, mais sert à améliorer les effets d'analyse de ces deux réponses. La demande de brevet US 2011/0049239 divulgue une méthode pour générer des séquences codées de points formés avec des substances ayant une réponse Raman, permettant notamment la protection de documents de sécurité. Un mélange de nanoagrégats métalliques et de substances ayant une réponse Raman est utilisé. La demande internationale WO 2008/028476 décrit un document de sécurité, notamment un billet de banque, comportant des particules ayant une réponse SERS. Des particules métalliques sont disposées entre des couches incorporant des molécules cibles. Ces molécules cibles peuvent aussi être déposées à la surface de particules métalliques. Il est connu des demandes de brevet EP 0 806 460 et US 2006/0038979 d'utiliser la technologie SERS dans un élément de sécurité, en lui incorporant une encre ou un vernis comportant des particules métalliques et des molécules cibles adsorbées à leur surface. Cette encre ou vernis peut être appliqué sur un élément de sécurité de type hologramme ou foil. L'incorporation des particules dans des encres ou vernis permet d'éviter une perte de qualité de l'effet Raman SERS, qui peut survenir lors d'une introduction directe des particules dans la masse de milieux diffusants tels que le papier ou le plastique. La demande internationale WO 2012/164054 décrit, dans un document de sécurité, une détection par spectroscopie Raman utilisant les phénomènes d'agglomération et de dispersion de nanoparticules de composition bien précise, en particulier des particules de mullite, d'oxyde de cérium, de dioxyde de titane, de niobate de potassium et de sodium, d'oxyde de cobalt, et/ou de fer. Il est difficile de contrôler l'agglomération des nanoparticules de façon reproductible, l'agglomération étant par définition un phénomène physico-chimique peu reproductible. Les composés utilisés dans cette demande sont en outre relativement rares et onéreux. La synthèse de particules SERS à noyau, écorce et molécule cible demande une forte expertise afin de créer correctement les trois couches au sein de particules nanométriques. L'effet SERS est apporté principalement par des particules métalliques, qui peuvent être coûteuses et difficiles à synthétiser. Par ailleurs, le talc naturel, appartenant à la famille des phyllosilicates, est un silicate de magnésium hydraté de formule Si4Mg3Oio(OH)2. Ces particules permettent une bonne réponse proche infrarouge, comme indiqué dans l'article « Crystal-chemistry of talc : a near infrared (NIR) spectroscopy study », American Mineralogist vol 89, 2004. Il est ainsi connu d'authentifier des documents de sécurité dans le proche infrarouge, en particulier en utilisant des particules de talc, notamment des demandes internationales WO 2005/034049 et WO 02/28954. Pour nombre d'applications, une pureté élevée, une finesse des particules de talc et de bonnes propriétés cristallines sont recherchées, car déterminantes pour la qualité du produit final. Le broyage du talc naturel ne permet pas de contrôler la pureté, la lamellarité et la taille des particules de talc obtenues. En outre, ce broyage entraine irrémédiablement une amorphisation de celui-ci, ou au moins une diminution importante de sa cristallinité. Il existe un besoin pour perfectionner encore les articles et documents sécurisés incorporant un élément détectable par spectroscopie Raman et/ou proche infrarouge, et les particules susceptibles d'être utilisées dans ce but. L'invention répond à ce besoin grâce à un article sécurisé comportant des particules synthétiques silicatées à structure cristalline, notamment phyllosilicatées, détectables par spectroscopies Raman et proche infrarouge. L'invention permet d'utiliser un seul composé procurant une double réponse spectroscopique unitaire, à la fois proche infrarouge et Raman, contrairement aux techniques connues, ce qui permet d'obtenir des réponses d'autant plus discriminantes et difficiles à reproduire. Le contrôle de la synthèse chimique de particules synthétiques silicatées permet d'atteindre une gamme élargie de réponses spectroscopiques Raman et proche infrarouge uniques et donc de discriminer et identifier de manière unique un grand nombre d'article de sécurité. Ceci n'est pas réalisable avec des particules silicatées naturelles, par exemple du talc naturel, car elles auront toujours la même réponse Raman et proche infrarouge. L'authentification et/ou l'identification de l'article sécurisé par spectroscopie est ainsi très robuste. Les deux signatures Raman et proche infrarouge étant uniques, la combinaison de ces deux réponses est difficilement contrefaisable. Cela permet d'obtenir un élément de sécurité de troisième niveau, ou de deuxième niveau dans le cas où les appareils d'analyse spectroscopique utilisés sont portatifs. L'utilisation de particules synthétiques silicatées permet en outre de simplifier l'obtention du composé à réponse spectroscopique, notamment Raman. L'utilisation de ces particules synthétiques permet de remédier aux inconvénients du broyage du talc naturel. Particules synthétiques Les phyllosilicates, qui sont des silicates lamellaires, sont constitués par un empilement irrégulier de feuillets élémentaires de structure cristalline, dont le nombre varie de quelques unités à quelques dizaines d'unités. Parmi les phyllosilicates, le groupe comprenant notamment le talc, le mica et la montmorillonite est caractérisé par le fait que chaque feuillet élémentaire est constitué par l'association de deux couches de tétraèdres situées de part et d'autre d'une couche d'octaèdres. Ce groupe correspond aux silicates 2/1. Les particules selon l'invention ont des réponses Raman et proche infrarouge différentes des particules silicatées naturelles. En excitation Raman, notamment à 785 nm, les particules synthétiques silicatées ne possèdent pas de luminescence, contrairement à d'autres composés, ce qui permet d'améliorer la qualité de la réponse Raman, la luminescence interférant fortement avec l'effet Raman. L'obtention de particules synthétiques silicatées pouvant convenir à l'invention est décrite dans les demandes de brevet FR 2 903 680, FR 2 977 580 et FR 2 969 594. Les particules synthétiques selon l'invention sont avantageusement issues d'un hydrogel précurseur desdites particules, réalisé par une réaction de co-précipitation et soumis à un traitement hydrothermal. La réaction de co-précipitation a de préférence lieu entre au moins un composé comprenant du silicium, notamment du métasilicate de sodium, et au moins un composé comprenant au moins un élément métallique, en présence d'au moins un sel carboxylate de formule R2-COOM' dans laquelle : - M' désigne un métal choisi dans le groupe formé de Na et K, et - R2 est choisi parmi H et les groupements alkyles comprenant moins de 5 atomes de carbone. Le(s) sel(s) carboxylate(s) de formule R2-COOM' peu(ven)t être présent(s) de façon à présenter, par rapport au silicium, un rapport molaire R2-COOM'/Si compris entre 0,1 et 9. Le composé comprenant au moins un élément métallique peut être un sel dicarboxylate de formule M(Ri-COO)2 dans laquelle : - Ri est choisi parmi H et les groupements alkyles comprenant moins de 5 atomes de carbone, et - M désigne au moins un métal divalent ayant pour formule MgymCoy(2)Zny(3)Guy(4)Mny(5)Fey(6)Niy(r)Cry(8), chaque y(i) représentant un nombre réel de l'intervalle [0 ;1], et tel que /(i=1:8)y(I) = 1. Les groupements R1 et R2, pouvant être identiques, sont de préférence choisis dans le groupe formé de CH3-, CH3-CH2- et CH3-CH2-CH2-. L'hydrogel précurseur desdites particules synthétiques est de préférence un hydrogel silico/germano-métallique de formule (SixGei_x)4M3011, n'H20, x étant un nombre réel de l'intervalle [0 ; 1], et n' étant relatif à un nombre de molécule(s) d'eau associée(s) audit hydrogel silico/germano-métallique. Le traitement hydrothermal du précurseur des particules synthétiques peut être réalisé à une température comprise entre 150°C et 400°C. Ledit traitement hydrothermal peut être réalisé à une pression comprise entre 5 bars et 200 bars. Les particules synthétiques sont avantageusement des particules minérales phyllosilicatées présentant au moins une phase non gonflante formée d'un empilement de feuillets élémentaires de type phyllosilicates 2/1 et de formule chimique (SiXGei_x)4M3Oio(OH)2, dans laquelle x est un nombre réel de l'intervalle [0 ; 1], et M désigne au moins un métal divalent ayant pour formule Mgy(2)Coy(2)Zny(3)Cuy(4)Mny(.5)Fey(6)Niy(r)Cry(8), chaque y(i) représentant un nombre réel de l'intervalle [0 ; 1], et tel que /(i =1 8)y(1) = 1. Une proportion du métal divalent M contenu dans les particules synthétiques, notamment une proportion du magnésium Mg, peut être substituée par d'autres éléments, tels que le nickel, le fer, le cobalt ou autres matériaux divalents cités ci-dessus, et peut ainsi entrainer une modification des réponses spectroscopiques Raman et proche infrarouge, ce qui permet d'obtenir des composés à signature unique. Une grande proportion du magnésium est avantageusement substituée par ces autres éléments, par exemple une proportion de magnésium comprise entre 0,1% et 100 %, de préférence de 40 à 90%, par rapport au nombre total d'atomes de magnésium dans une maille élémentaire de la structure cristalline des particules. Avantageusement, un mélange de différentes particules synthétiques selon l'invention présentant des réponses proche infrarouge et Raman différentes peut être réalisé afin d'obtenir une grande diversité de signatures différentes, s'éloignant de la signature des particules silicatées naturelles. Les particules qui sont mélangées diffèrent par exemple par le métal substituant le magnésium et/ou la proportion de magnésium substitué. Les particules synthétiques utilisées sont avantageusement nanométriques, permettant de garantir la transparence de la zone de l'article les contenant. Ainsi, l'article sécurisé peut inclure en outre des éléments de sécurité visibles sous la couche incluant les particules synthétiques. La plus grande dimension des particules peut être comprise entre 1 nm et 1000 nm. Article sécurisé L'article peut être un élément de sécurité à incorporer ou à appliquer sur un matériau en feuille, par exemple un jet de papier, ou se présenter lui-même en feuille et constituer par exemple un support d'impression pour réaliser un billet de banque ou un document d'identité ou une étiquette. L'article sécurisé comporte de préférence un substrat, qui sert de support. Ce substrat peut être réalisé en un matériau plastique, notamment thermoplastique, par exemple en PET. Ce substrat peut être celui d'un élément de sécurité à introduire en masse, en totalité ou partiellement, dans un papier ou d'un film à appliquer à la surface de celui-ci, par exemple pour protéger des données variables. Ce substrat peut être réalisé en un matériau métallique de sorte à constituer un élément de sécurité de type foil, ce substrat métallique permettant avantageusement à la fois de constituer une sécurité et de procurer un effet SERS. Le substrat peut encore faire partie d'une structure multicouche d'un document, par exemple entièrement plastique ou hybride plastique/papier. Dans une variante, le substrat est fibreux. Dans ce cas, le substrat fibreux est de préférence papetier, et peut comporter des fibres naturelles et/ou synthétiques, notamment des fibres de cellulose, en particulier de coton. Le substrat fibreux peut comporter un unique jet de papier ou être multij et. L'épaisseur du substrat peut être comprise entre 2 .im et 800 lm, mieux entre 6 i.tm et 33 iam, notamment pour un substrat réalisé en PET. Les particules synthétiques selon l'invention peuvent être incorporées dans une couche portée par le substrat, par exemple directement à son contact ou non. Le substrat, lorsque fibreux, peut comporter un filigrane, lequel peut être au moins partiellement superposé ou non avec la couche comportant les particules synthétiques selon l'invention. Les particules synthétiques peuvent être présentes en masse dans le substrat de l'article sécurisé. Les particules synthétiques peuvent être disposées de manière aléatoire sur l'article, ou peuvent être disposées à des positions prédéfinies de celui-ci. L'épaisseur totale de l'article sécurisé peut être comprise entre 4 et 8201.1m. L'article sécurisé selon l'invention peut être au moins partiellement opaque, notamment complètement opaque, et/ou être au moins partiellement transparent et/ou au moins partiellement translucide. Les particules selon l'invention peuvent être disposées au moins partiellement sur une zone au moins partiellement transparente ou au moins partiellement translucide de l'article. La non opacité de cette zone peut résulter d'une démétallisation, notamment de type « Clear text® », ou de la présence d'une fenêtre dans l'article. Couche comportant les particules La couche comportant les particules synthétiques selon l'invention peut comporter un liant, permettant une bonne tenue des particules selon l'invention. Le liant n'a avantageusement pas de réponse Raman et/ou proche infra-rouge, ou ses réponses Raman et proche infrarouge sont avantageusement situées en dehors de la zone spectrale des réponses correspondantes des particules synthétiques. La couche comportant les particules synthétiques peut être déposée par impression, notamment par impression jet d'encre, héliogravure, sérigraphie ou flexographie, ou par imprégnation, surfaçage, enduction, pulvérisation ou couchage, notamment par couchage lame d'air, par l'utilisation d'un cylindre à marche inverse, dit « reverse roll » en anglais, ou d'un rouleau briseur, dit « roll flex » en anglais, par couchage hors ligne, ou Champion, notamment sur toute la surface de l'article. L'impression peut se présenter sous forme de motifs. L'utilisation de particules synthétiques nanométriques est particulièrement adaptée à la formulation d'encres pour impression jet d'encre. Ce type d'impression est adapté au marquage de tous types de supports, quelques soient leurs volumes et/ou états de surface. Le liant peut être polymérique, étant par exemple à base d'un polyuréthane, d'un polyacrylique, d'un alcool polyvinylique, ou d'un polyacétate de vinyle, qui possèdent de bonnes caractéristiques filmogènes. Le liant est de préférence à base d'un polyuréthane. Le liant est de préférence transparent. Le liant peut présenter des propriétés d'adhésion, étant par exemple thermoadhésif. Cette propriété peut favoriser l'adhésion de la couche comportant les particules synthétiques au substrat tout en s'affranchissant de l'étape supplémentaire de dépose d'une couche d'adhésif. Cela est particulièrement avantageux dans le cas, par exemple, où la couche comportant les particules synthétiques représente un fil de sécurité inséré au moins partiellement dans le substrat. La taille nanométrique des particules synthétiques permet d'éviter la modification de la propriété adhésive du liant, comme peuvent le faire les particules micrométriques connues. Lorsque les particules selon l'invention sont appliquées sur un support sous la forme d'une composition fluide en étant mélangées à un liant, la proportion de particules selon l'invention au sein de la composition, en poids sec, va de préférence de 1 à 80%, mieux 5 et 50%. Cette composition peut être à base aqueuse ou solvant organique. Dans une variante, les particules synthétiques selon l'invention sont mélangées à de la matière extrudée. Les particules synthétiques peuvent être présentes au sein d'une couche destinée à apporter de la durabilité ou d'un vernis. Les particules synthétiques selon l'invention peuvent être incorporées dans une encre de sécurité comportant des pigments interférentiels, déposée par exemple sous forme de bande iridescente, ou dans une encre avec des pigments orientables magnétiquement. Dans le cas où les particules synthétiques selon l'invention sont incorporées dans une couche portée par un support, cette dernière peut être déposée sur un élément de sécurité comportant des structures micro-optiques, tels que des réseaux de diffraction, des micro-miroirs ou des micro-lentilles. La couche comportant les particules selon l'invention est dans ce cas de préférence transparente, ce qui permet d'éviter d'exercer un effet visuel négatif sur les éléments de sécurité. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, un réseau de lentilles est disposé au-dessus de la couche comportant les particules synthétiques selon l'invention. Ce réseau de lentilles peut être tel que décrit dans la demande internationale WO 03/061983. Ce réseau de lentilles permet de focaliser le faisceau de la source utilisée dans la détection Raman et ainsi d'améliorer la détection. De préférence, ce réseau de lentilles fait partie d'un élément de sécurité et est associé à un ensemble de micro-images de manière à générer un effet optique, par exemple un effet de moiré grossissant. De préférence, la distance focale de ces lentilles est adaptée de manière à focaliser le rayonnement de la source utilisée pour la détection de l'article sur la couche comportant les particules. La couche comportant les particules synthétiques peut être transparente lorsque le liant qu'elle comporte, le cas échéant, est transparent et que les particules sont de taille suffisamment petite, notamment nanométrique. Avantageusement, cet agencement permet de visualiser des éléments de sécurité disposés sous la couche, notamment sur l'article sécurisé. Les particules synthétiques selon l'invention présentent en outre de préférence l'avantage de comporter trois indices de réfraction et, ainsi, une propriété de biréfringence. Ceci permet de ne pas altérer les effets optiques des éléments de sécurité pouvant être disposés sous la couche. L'article peut comporter une couche métallique, par exemple réalisée en or ou en aluminium, avantageusement située entre le substrat et la couche comportant les particules synthétiques selon l'invention. Cette couche métallique permet de masquer tous les produits présents sur le substrat pouvant gêner les réponses spectroscopiques associées, soit par luminescence, soit en ayant des similarités spectrales avec les particules synthétiques. Cette métallisation peut permettre en outre d'apporter un effet SERS. Cette couche métallique permet en particulier d'amplifier les ondes et de masquer la réponse Raman du substrat de l'article sécurisé à analyser, par exemple dans le cas d'un substrat réalisé dans une matière thermoplastique PET. La couche métallique peut être structurée, c'est-à-dire comporter un relief de surface, ou « grating » en anglais, avec de préférence un motif de taille nanométrique répété de façon régulière tous les 1 à 1000 nanomètres, ce qui permet d'améliorer la détection via l'effet SERS. Cette couche métallique peut être un hologramme, comportant des reliefs de surface. Les particules synthétiques selon l'invention, du fait de leur biréfringence, n'altèrent pas les autres effets optiques et sont par exemple compatibles avec une couche à haut indice de réfraction, ou « High Refractive Index » en anglais (HRI). La couche métallique a de préférence une densité optique supérieure à 1, c'est-à-dire une transmittance inférieure à 10%, mesurée selon la norme NF ISO 15368 en 10 géométrie directionnelle-directionnelle, c'est-à-dire au moyen d'une excitation directionnelle et d'une mesure directionnelle. La couche métallique est avantageusement nanométrique, son épaisseur étant par exemple comprise entre 10 nm et 200 nm, mieux entre 40 nm et 80 nm. Une couche fine et dont la densité optique est supérieure à 1 permet de garder un effet semi- 15 réfléchissant et transparent, ce qui peut être utile lorsque l'on souhaite conserver une certaine transparence à l'article ou au document qui le contient, au moins dans une zone contenant des particules selon l'invention. Les particules synthétiques utilisées sont généralement formées à partir de matériaux très stables, peu sensibles à l'oxydation ou à l'hydratation. Néanmoins, la 20 couche comportant les particules selon l'invention peut être recouverte par au moins une couche d'un matériau relativement inerte vis-à-vis de la détectabilité recherchée, tel l'aluminium, le verre, un silicate, ou un autre matériau oxyde, afin de protéger les particules synthétiques de l'environnement extérieur et de rendre plus résistant l'article sécurisé. 25 La couche comportant les particules synthétiques selon l'invention peut être recouverte par une couche réalisée en un matériau organique, par exemple un polymère, afin d'améliorer le maintien de la couche sur le substrat. Dans le cas où les particules sont présentes en masse dans le substrat, ce dernier peut être recouvert par une couche d'un matériau relativement inerte et/ou d'une 30 couche réalisée en un matériau organique, telles que décrites précédemment. Document de sécurité L'article sécurisé selon l'invention peut former tout ou partie d'un élément de sécurité destiné à sécuriser un document, ou du document lui-même. L'invention a encore ainsi pour objet un document de sécurité, comportant ou étant constitué par un article sécurisé selon l'invention. Le document de sécurité est de préférence un moyen d'identification de personne, notamment un passeport, une carte d'identité, un permis de conduire, ou un moyen de paiement, notamment une carte de paiement, un billet de banque, un bon d'achat, un voucher, un moyen de paiement spécifique tel d'un jeton ou une plaquette notamment utilisés dans les casinos, ou une étiquette sécurisée, une carte de transport, une carte de fidélité, une carte de prestation ou une carte d'abonnement, un emballage, une carte ou un ticket d'accès, ou une carte à jouer ou à collectionner interactive. L'élément de sécurité selon l'invention peut se présenter sous la forme d'un fil de sécurité destiné à être introduit dans un substrat, par exemple en fenêtre(s), d'un foil ou d'un patch, ou sous la forme d'un élément rapporté sur un substrat, tel qu'un film de sécurité laminé ou collé. Dans une variante, l'élément de sécurité porte un hologramme ou une encre de sécurité, présents à la surface du document de sécurité. Dans une variante encore, l'élément de sécurité est une planchette ou une fibrette plane. L'élément de sécurité se présente de préférence en totalité ou partiellement à la surface du document, afin de faciliter les détections Raman et proche infrarouge. L'élément de sécurité peut s'étendre d'un bord à l'autre du document, notamment lorsqu'il est sous forme de fil ou de foil. L'élément de sécurité et/ou le document de sécurité peuvent comporter les particules selon l'invention en tant qu'unique moyen de sécurisation, mais de préférence les particules selon l'invention en combinaison avec d'autres moyens de sécurisation. Parmi les autres moyens de sécurisation, certains sont détectables à l'oeil nu, en lumière du jour ou en lumière artificielle, sans utilisation d'un appareil particulier. Ces moyens de sécurisation additionnels comportent par exemple des fibres ou planchettes colorées, des fils imprimés ou métallisés totalement ou partiellement, des hologrammes de surface ou des éléments à effets tactiles. Ces moyens de sécurisation sont dits de premier niveau. D'autres types de moyens de sécurisation sont détectables seulement à l'aide d'un appareil relativement simple, tel qu'une lampe émettant dans l'ultraviolet (UV) ou l'infrarouge (IR). Ces moyens de sécurisation comportent par exemple des fibres, des planchettes, des bandes, des fils ou des particules. Ces moyens de sécurisation peuvent être visibles à l'oeil nu ou non, étant par exemple luminescents sous un éclairage d'une lampe de Wood émettant à une longueur d'onde de 365 nm. Ces moyens de sécurisation sont dits de deuxième niveau. D'autres types d'éléments de sécurité sont dits de troisième niveau et nécessitent pour leur détection un appareil de détection plus sophistiqué. Ces éléments de sécurité sont par exemple capables de générer un signal spécifique lorsqu'ils sont soumis, de manière simultanée ou non, à une ou plusieurs sources d'excitation extérieure. La détection automatique du signal permet d'authentifier, le cas échéant, la structure ou l'article. Ces éléments de sécurité comportent par exemple des traceurs se présentant sous la forme de matière active, de particules ou de fibres, capables de générer un signal spécifique lorsque ces traceurs sont soumis à une excitation optronique, électrique, magnétique ou électromagnétique. Le ou les moyens de sécurisation additionnels présents au sein du document ou de l'élément de sécurité qu'il comporte, peuvent présenter des caractéristiques de sécurité de premier, de deuxième ou de troisième niveau. L'authentification et/ou l'identification du document de sécurité, de par la présence des particules synthétiques, est avantageusement non destructrice. Procédé d'authentification et/ou d'identification L'invention a encore pour objet un procédé d'authentification et/ou d'identification d'un article sécurisé comportant des particules de structure cristalline synthétiques silicatées détectables par spectroscopies combinées Raman et proche infrarouge, notamment tel que défini précédemment, ou d'un document sécurisé notamment tel que défini précédemment, procédé dans lequel : - on extrait une signature de l'article résultant de la mesure combinée par spectroscopies Raman et proche infrarouge, - on compare cette signature à des données de référence, et - en fonction du résultat de la comparaison, on génère une information concernant l'authenticité et/ou l'identité de l'article ou du document. Le procédé selon l'invention comporte avantageusement les étapes suivantes : - on soumet une zone de l'article comportant les particules synthétiques selon l'invention à une source de lumière monochromatique, notamment intense, afin d'acquérir le spectre Raman de l'article et de l'analyser par spectroscopie Raman, - on soumet la même zone de l'article à un rayonnement émis dans le proche infrarouge afin d'acquérir et d'analyser par spectroscopie les données spectrales proche infrarouge résultantes, - on compare les données résultant des analyses spectroscopiques Raman et proche infrarouge à des données de référence relatives à l'article, et - on valide l'authenticité de l'article sécurisé si à la fois les données résultantes de l'analyse spectroscopique Raman et les données résultantes de l'analyse spectroscopique proche infrarouge correspondent aux données de référence relatives à l'article. Le spectre Raman peut être détecté en utilisant un système de détection Raman comprenant la source de lumière monochromatique intense. La source de lumière monochromatique peut être un laser Nd :YAG. La source de lumière monochromatique permettant de réaliser la détection Raman peut émettre à une longueur d'onde comprise entre 200 nm et 1200 nm, étant de préférence une source émettant dans le domaine de l'infrarouge à 785 nm. L'intensité des lignes du spectre Raman étant très faible, un ou plusieurs filtres peuvent être utilisés afin de bloquer les radiations laser provenant directement de la source monochromatique, ces filtres étant notamment insérés dans le système de détection Raman. Le système de détection Raman peut comporter un monochromateur, c'est-à- dire un système pour produire des bandes monochromatiques étroites d'énergie radiante à partir de la source monochromatique, afin d'acquérir l'intensité des signaux Raman à différentes longueurs d'onde. Le système de détection Raman peut en outre comporter tout système optique adéquat à la détection Raman. Le système de détection Raman est avantageusement compact. Le système de détection Raman est par exemple un microscope, la lumière d'excitation de la source, notamment laser, étant diffusée à travers l'objectif du microscope, et le signal résultant étant acquis par ce même objectif Le système de détection Raman peut être un microscope comportant un objectif ayant un petit grossissement, tel que 5x ou 10x. Un spectre Raman pour une région de petite surface peut ainsi être mesuré, ce qui est particulièrement utile lorsque les particules synthétiques sont situées dans une région spécifique de l'article. Dans le cas contraire, un système permettant de localiser les particules synthétiques disposées aléatoirement peut être inclus dans le système de détection Raman. Le système de détection Raman comporte avantageusement un détecteur multicanal, par exemple du type dispositif à transfert de charge (DTC), permettant de détecter une seule fois le spectre Raman. Cela évite de réaliser un balayage de fréquence ou de longueur d'onde dans le temps, ce qui permet de faciliter l'analyse du spectre Raman, en localisant les pics désirés du spectre Raman dans un laps de temps très court. Ainsi, la vitesse d'authentification de l'article est augmentée. La spectroscopie proche infrarouge peut être mise en oeuvre comme décrit dans l'article « Crystal - chemistry of talc : a near infrared (NIR) Spectroscopy Study» de Sabine PETIT et al., American Mineralogist, Volume 89, 2004. Les données spectrales proche infrarouge peuvent être acquises par transmission, réflexion ou transréflexion. L'analyse des données spectrales proche infrarouge peut être réalisée par spectroscopie proche infrarouge à transformée de Fourier (FTIR). Les données de référence relatives à l'article sont avantageusement les signatures de référence Raman et proche infrarouge des particules synthétiques incorporées dans l'article à authentifier. Les données de référence relatives à l'article peuvent être stockées au préalable dans une base de données, par exemple installée sur un ordinateur ou un système portatif Avantageusement, les données de référence sont présentes sur l'article sécurisé selon l'invention. Dans ce cas, les données de référence peuvent être encodées et présentes sur l'article sous la forme d'une impression, par exemple sous la forme d'un code à barres une dimension ou d'un code Datamatrix en deux dimensions, visible ou invisible. Dans une variante, les données de référence sont stockées dans une puce électronique. Ceci permet d'authentifier l'article sans avoir besoin d'accéder à une base de données externe. Un unique système de détection peut être utilisé, comportant le système de détection Raman et la source de rayonnement proche infrarouge. Ce système peut être portatif, ce qui permet d'authentifier l'article de manière simple et rapide. L'unique système de détection peut être relié à un système informatique par tout moyen, par exemple par une connexion sans fil, le système informatique comportant les éléments nécessaires à l'analyse des données, et la base de données comportant les données de référence relatives à l'article, le cas échéant. L'article ou le document peut être authentifié lorsqu'il est vérifié que les particules synthétiques selon l'invention sont présentes. L'article ou le document peut être identifié lorsqu'il est possible, en se fondant sur la signature détectée, de distinguer un article donné des autres articles portant également des particules synthétiques selon l'invention. L'invention pourra être mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, d'exemples de mise en oeuvre non limitatifs de celle-ci, et à l'examen du dessin annexé, sur lequel : - les figures 1 à 6 représentent, en coupe, différents exemples d'articles sécurisés comportant des particules synthétiques selon l'invention, - la figure 7 représente un exemple de motif pouvant être obtenu à l'aide de particules synthétiques selon l'invention, et - la figure 8 représente un exemple de document de sécurité selon l'invention. Un article sécurisé 1 selon l'invention est représenté à la figure 1. Cet article comporte des particules de structure cristalline synthétiques phyllosilicatées 10, détectables par spectroscopies combinées Raman et proche infrarouge, et obtenues comme expliqué précédemment. Une proportion du métal divalent M, par exemple du magnésium Mg, contenu dans les particules synthétiques 10, peut être substituée par d'autres éléments, tels que le nickel, le fer ou le cobalt. Par exemple, un atome de magnésium peut être remplacé par un atome de nickel. L'article sécurisé 1 selon l'invention comporte un substrat 2, visible aux figures 1 à 6. Le substrat 2 peut être réalisé en un matériau plastique, notamment thermoplastique, par exemple en PET, ou peut être fibreux, étant alors de préférence papetier. L'épaisseur e du substrat 2 est par exemple comprise entre 2 i.tm et 800 i.tm, mieux entre 6 i.tm et 33 iam, notamment pour un substrat PET. L'épaisseur totale W de l'article sécurisé 1 est par exemple comprise entre 4 et 8201.1m. Dans l'exemple de la figure 1, les particules synthétiques 10 sont incorporées dans une couche 3 portée par le substrat 2. Cette couche 3 peut être la plus externe de l'article ou en variante une couche interne. La couche 3 comporte un liant, par exemple thermoadhésif, au sein duquel sont dispersées de façon homogène les particules synthétiques 10, dont les réponses Raman et proche infrarouge sont situées en dehors de la zone spectrale des réponses correspondantes des particules synthétiques 10. Le liant est par exemple un polyuréthane, et peut être transparent. La couche 3 comportant les particules synthétiques 10 peut avoir été déposée sur le substrat 2 par tout moyen, par exemple par impression, pulvérisation ou couchage. Comme représenté à la figure 7, dans le cas d'une impression, celle-ci peut se présenter sous forme de motif alphanumérique 30 formé par plusieurs zones 31, comportant des particules synthétiques 10. Les zones 31 peuvent être disjointes ou non. Dans une variante non représentée, les particules synthétiques 10 sont incorporées dans une encre de sécurité, par exemple une bande iridescente, ou une encre avec des pigments orientables magnétiquement. Dans l'exemple de la figure 1, des particules synthétiques 10 ont été déposées sur toute la surface de l'article 1. Dans la variante représentée à la figure 2, l'article sécurisé 1 comporte en outre une couche métallique 4, par exemple réalisée en aluminium, située entre le substrat 2 et la couche 3 comportant les particules synthétiques 10. Cette couche métallique 4 peut être nanostructurée, et a de préférence une densité optique supérieure à 1. L'épaisseur de la couche métallique 4 est par exemple comprise entre 10 nm et 200 nm, mieux entre 40 nm et 80 nm. La couche métallique 4 peut présenter des évidements de façon à définir par exemple des motifs en positif ou en négatif, par exemple de type « Clear text® ». La couche 3 peut ne recouvrir que certaines zones du substrat 2, par exemple une zone centrale. La couche métallique 4 peut être entièrement recouverte ou non par la couche 3. Les couches 3 et 4 peuvent se superposer exactement, le cas échéant. Dans l'exemple de la figure 3, la couche 3 comportant les particules synthétiques 10 est déposée sur un élément de sécurité 50 comportant des structures micro- optiques 5, tels que des réseaux de diffraction, des micro-miroirs ou des micro-lentilles. On peut veiller dans ce cas à ce que la formulation de la couche 3 permette de conserver l'effet optique procuré par l'élément de sécurité 50. Dans une variante représentée à la figure 4, un réseau de lentilles 6 est disposé au-dessus de la couche 3 comportant les particules synthétiques 10. La présence des lentilles 6 peut permettre de focaliser la lumière d'excitation Raman sur les particules selon l'invention, ce qui peut améliorer encore le rapport signal sur bruit. Dans la variante de la figure 5, les particules synthétiques 10 sont présentes en masse dans le substrat 2 de l'article 1, au moins en surface. Ainsi, la dispersion en masse des particules selon l'invention peut ne pas être homogène dans l'épaisseur du substrat. Il est préférable que la concentration des particules soit plus élevée en surface, de façon à limiter les pertes par absorption et diffusion. Dans le cas d'une dispersion en masse, le substrat 2 est par exemple fibreux, notamment papetier. Dans l'exemple de la figure 6, les particules synthétiques 10 selon l'invention présentes dans le substrat 2 sont recouvertes par une couche 7 d'un matériau visant à protéger les particules synthétiques 10 de l'environnement extérieur et de rendre plus résistant l'article sécurisé 1. Les particules synthétiques 10 selon l'invention peuvent être recouvertes par une couche 7 réalisée en un matériau organique, par exemple un polymère, qui peut contribuer à améliorer l'adhérence des particules synthétiques 10 au substrat 2. La couche 7 est de préférence inerte vis-à-vis de la détection Raman et proche infrarouge. On a représenté à la figure 8 un exemple de document de sécurité 100 selon l'invention, comportant des particules synthétiques selon l'invention 10. Plus précisément, ces particules 10 sont accessibles pour l'analyse Raman et proche infrarouge dans une zone du document 100 qui s'étend par exemple dans une fenêtre 101 du document, mais qui pourrait en variante présenter tout contour et être situé à tout emplacement du document de sécurité 100 permettant cette détection. Le document de sécurité 100 est un billet de banque dans l'exemple décrit, et les particules selon l'invention s'étendent sur un fil de sécurité visible dans la fenêtre 101. L'invention n'est toutefois pas limitée à un type particulier de document ou d'élément de sécurité portant les particules. De préférence, et comme illustré, les particules synthétiques 10 sont observables au moins partiellement depuis la surface du document 100, afin de faciliter les détections Raman et proche infrarouge. Le document de sécurité 100 peut comporter, outre les particules synthétiques 10, un autre moyen de sécurisation, par exemple une bande iridescente 102, comme illustré. Dans l'exemple de la figure 8, les particules synthétiques 10 selon l'invention sont incorporées dans un fil tel que celui représenté à la figure 2, qui s'étend d'un bord à l'autre du document, et qui est incorporé en fenêtre. Les particules 10 sont présentes au sein d'une couche 3 avec un liant, du polyuréthane, déposée sur une couche métallique 4 en aluminium. Le substrat 2 est en PET. La couche 3 comporte entre 1 et 80% de particules de talc synthétique selon l'invention, mieux entre 5 et 50%. La quantité de composition, liant et talc synthétique, en poids sec, déposée sur le support constitué par le fil de PET métallisé, va de 0,5 à 20g/m2, mieux de 1 à 10 g/m2. Le liant est thermoadhésif dans l'exemple décrit. Le document peut être authentifié de la manière suivante : on soumet une zone de l'article 1 comportant les particules synthétiques 10 à une source de lumière monochromatique afin d'acquérir le spectre Raman de l'article et de l'analyser par spectroscopie Raman. On soumet la même zone de l'article 1 à un rayonnement émis dans le proche infrarouge afin d'acquérir et d'analyser par spectroscopie les données spectrales proche infrarouge résultantes ; on compare les données résultant des analyses spectroscopiques Raman et proche infrarouge aux signatures de référence Raman et proche infrarouge des particules synthétiques 10 incorporées dans l'article 1 ; on valide l'authenticité de l'article sécurisé 1 si à la fois les données résultantes de l'analyse spectroscopique Raman et les données résultantes de l'analyse spectroscopique proche infrarouge correspondent auxdites signatures de référence. L'invention n'est pas limitée aux exemples illustrés. Les particularités des exemples illustrés peuvent se combiner au sein de variantes non illustrées. Ainsi, dans une variante, l'article sécurisé 1 selon l'invention comporte un substrat 2 portant une couche 3 comportant des particules synthétiques 10 selon l'invention, une couche métallique 4 disposée entre la couche 3 et le substrat 2, et un réseau de lentilles 6 disposé au-dessus de la couche 3. L'expression « comportant un » est synonyme de « comprenant au moins un », sauf lorsque le contraire est spécifié. REVENDICATIONS1. Article sécurisé (1) comportant des particules synthétiques silicatées (10) à structure cristalline, notamment phyllosilicatées, détectables par spectroscopies Raman et 5 proche infrarouge. 2. Article sécurisé selon la revendication 1, (bris lequel les particules synthétiques (10) sont issues d'un hydrogel précurseur desdites particules (10) réalisé par une réaction de co-précipitation et soumis à un traitement hydrothermal, ladite réaction de co-précipitation ayant lieu entre au moins un composé comprenant du silicium, notamment 10 du métasilicate de sodium, et au moins un composé comprenant au moins un élément métallique, en présence d'au moins un sel carboxylate, étant notamment de formule R2- COOM' dans laquelle : - M' désigne un métal choisi dans le groupe formé de Na et K, et - R2 est choisi parmi H et les groupements alkyles comprenant moins de 5 15 atomes de carbone, ledit composé comprenant au moins un élément métallique étant notamment un sel dicarboxylate de formule M(RI-000)2 dans laquelle: - R1 est choisi parmi H et les groupements alkyles comprenant moins de 5 atomes de carbone, et 20 - M désigne au moins un métal divalent ayant pour formule Mgya)Coy(2)Zny(3)Cuyo)Mny(51Fey(6)Niya)Cry(8), chaque y(i) représentant un nombre réel de l'intervalle [0 ;1], et tel que Eo- j : s) y(i) = 1, les groupements R1 et R2, étant notamment identiques, étant notamment choisis dong le groupe formé de CH3-, CH3-CH2- et CH3-CH2-CH2-, 25 l'hydrogel précurseur desdites particules synthétiques (10) étant notamment un hydrogel silico/gennano-métallique de formule (SixGei-04M3On, ra120, x étant un nombre réel de l'intervalle [0 ; 1], et n'étant relatif à un nombre de molécule(s) d'eau associée(s) audit hydrogel silico/germano-métallique. 3. Article sécurisé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans 30 lequel les particules synthétiqueÉ (10) sont des particules minérales phyllosilicatées présentant au moins une phase non gonflante formée d'un empilement de feuillets élémentaires de type phyllosilicates 2/1 et de formule chimique (Si,Gel...)4M30io(01)2,dans laquelle x est un nombre réel de l'intervalle [0 ; 11, et M désigne au moins un métal divalent ayant pour formule Mgya)Coyeny(3)Cuy(4)Mny(SiFey(6)Niya)Cry(8), chaque y(z) représentant un nombre réel de l'intervalle [0 ;1], et tel que Eo .1; 8) y(i) = 1. 4. Article sécurisé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 5 dans lequel les particules synthétiques (10) sont des particules synthétiques à structure cristalline identique à celle du talc. 5. Article sécurisé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant un substrat (2). 6. Article sécurisé selon la revendication précédente, dans lequel les 10 particules synthétiques (10) sont incorporées dans une couche (3) portée par le substrat (2). 7. Article sécurisé selon la revendication précédente, dans lequel la couche (3) de particules synthétiques (10) comporte un liant n'ayant pas de réponse Raman et/ou proche infra-rouge ou ayant des réponses Raman et proche infrarouge situées en dehors de la zone spectrale des réponses correspondantes des particules synthétiques (10). 15 8. Article sécurisé selon la revendication précédente, dans lequel le liant de la couche (3) de particules synthétiques (10) présente des propriétés d'adhésion, étant notamment un thermoadhésif. 9. Article sécurisé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, dans lequel la couche (3) comportant les particules synthétiques (10) est déposée par impression 20 sur le substrat (2), notamment par héliogravure, sérigraphie, jet d'encre ou flexographie, notamment sur toute la surface de l'article (1). 10. Article sécurisé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, dans lequel la couche (3) comportant les particules synthétiques (10) est déposée par couchage sur le substrat (2), notamment par couchage lame d'air, par l'utilisation d'un cylindre à 25 marche inverse ou d'un rouleau briseur, par couchage hors ligne ou Champion, notamment sur toute la surface de l'article (1). 11. Article sécurisé selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, dans lequel la couche (3) comportant les particules synthétiques (10) est transparente, permettant notamment de visualiser des éléments de sécurité disposés sous la couche (3). 30 12. Article sécurisé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel les particules synthétiques (10) sont présentes en masse dans l'article (1). 13. Article sécurisé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel les particules synthétiques (10) sont incorporées dans une encre de sécurité. 14. Article sécurisé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel une proportion du magnésium Mg du métal divalent M contenu dans les 5 particules synthétiques (10) est substituée par un ou plusieurs autres éléments, notamment du nickel, du fer ou du cobalt. 15. Article sécurisé selon la revendication précédente, dans lequel un mélange de différentes particules synthétiques (10) présentant des réponses proche infrarouge et Raman différentes est réalisé. 10 16. Article sécurisé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les particules synthétiques (10) sont nanométriques, ayant notamment une plus grande dimension comprise entre 1 nm et 1000 mn. 17. Article sécurisé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant une couche métallique (4), de préférence située entre le substrat (2) défini à la 15 revendication 8 et la couche (3) comportant les particules synthétiques (10), définie à la revendication 9 18. Article sécurisé selon la revendication précédente, la couche métallique étant de densité optique supérieure à 1, et étant notamment de l'or. 19. Article sécurisé selon l'une quelconque des revendications 6 à 18, dans 20 lequel la couche (3) comportant les particules synthétiques (10) est déposée sur des éléments de sécurité à structure micro-optique (5), notamment des réseaux de diffraction, des micro-miroirs ou des micro-lentilles 20. Article sécurisé selon l'une quelconque des revendications 6 à 18, dans lequel un réseau de lentilles (6) est disposé au-dessus de la couche (3) comportant les 25 particules synthétiques (10). 21. Article sécurisé selon l'une quelconque des revendications précédentes, étant un élément de sécurité, notamment une planchette, une fibrette plane, un hologramme, une encre de sécurité, un fil de sécurité, notamment en fenêtre(s), un foil ou un patch, ou un film de sécurité laminé ou collé, de préférence un foil, patch ou fil de 30 sécurité. 22. Document de sécurité (100) comportant ou étant constitué par un article sécurisé (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, le document desécurité (100) étant de préférence un moyen d'identification de personne, notamment un passeport, une carte d'identité, un permis de conduire, ou un moyen de paiement, notamment une carte de paiement, un billet de banque, un bon d'achat, un voucher, un moyen de paiement spécifique tel d'un jeton ou une plaquette notamment utilisés dans les casinos ou une étiquette sécurisée, une carte de transport, une carte de fidélité, une carte de prestation ou une carte d'abonnement, une carte ou un ticket d'accès, ou une carte à jouer ou à collectionner interactive, de préférence un billet de banque. 23. Procédé d'authentification et/ou d'identification d'un article sécurisé (1) comportant des particules de structure cristalline synthétiques silicatées (10) détectables par spectroscopies combinées Raman et proche infrarouge, notamment tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 21, ou d'un document de sécurité (100) notamment tel que défini à la revendication précédente, procédé dans lequel : - on extrait une signature de l'article (1) ou du document (100) résultant de la mesure combinée par spectroscopies Raman et proche infrarouge, - on compare cette signature à des données de référence, et - en fonction du résultat de la comparaison, on génère une information concernant l'authenticité et/ou l'identité de l'article (1) ou du document (100). 24. Procédé selon la revendication précédente, comportant les étapes suivantes : - on soumet une zone de l'article (1) comportant les particules synthétiques (10) à une source de lumière monochromatique, notamment un laser, afin d'acquérir le spectre Raman de l'article (1) et de l'analyser par spectroscopie Raman, - on soumet la même zone de l'article (1) à un rayonnement émis dans le proche infrarouge afin d'acquérir les données spectrales proche infrarouge résultantes, notamment par transmission, réflexion ou transréflexion, et d'analyser lesdites données par spectroscopie proche infrarouge, - on compare les données résultant des analyses spectroscopiques Raman et proche infrarouge à des données de référence relatives à l'article (1), et - on valide l'authenticité et/ou l'identité de l'article sécurisé (1) si à la fois les données résultantes de l'analyse spectroscopique Raman et les donnéesrésultantes de l'analyse spectroscopique proche infrarouge correspondent aux données de référence relatives à l'article (1). 25. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le spectre Raman est détecté en utilisant un système de détection Raman, notamment un microscope, 5 comportant la source de lumière monochromatique, et comportant notamment un ou plusieurs filtres, un monochromateur, et/ou un détecteur multicanal. 26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 23 à 25, dans lequel les données de référence relatives à l'article (1) sont les signatures de référence Raman et proche infrarouge des particules synthétiques (10) incorporées dans l'article (1), ces 10 données étant notamment stockées au préalable dans une base de données.