Brevet FR3022252A1 — publié le 20151218

La présente invention concerne les fluides de correction à base aqueuse photoréticulables. Les fluides de correction, pour corriger les marques faites par un instrument d'écriture, en particulier un stylo, sont bien connus. De tels fluides sont appliqués sur la marque présente sur un papier et lorsqu'ils sèchent, fournissent un film qui couvre la marque erronée. Une marque de correction peut alors être appliquée sur le film sec. Actuellement sur le marché, on trouve des fluides à séchage physique (évaporation de solvants), qui sont de deux types : - à base de solvant organique : sèchent rapidement mais libèrent des COV. - à base aqueuse : non nocifs mais sèchent lentement, avec en général un temps de séchage > 120 s. Un autre système de correcteur existant est celui-du dérouleur, mais la formule est alors une formule sèche, et, bien que le séchage soit très rapide et ne libère pas de COV, la technologie est complètement différente. La demande de brevet W094/11450 décrit un fluide de correction photoréticulable ayant une durée de séchage courte, inférieure ou égale à 10s. Toutefois soit ce fluide ne contient pas de solvants, soit il contient un solvant volatil c'est-à-dire un solvant organique. Or l'utilisation d'un solvant volatil pose des problèmes de libération de COV. En outre un fluide de correction sans solvant pose un problème de migration de l'encre de l'écriture après dépôt (la trace d'écriture réapparait au travers du fluide correcteur) dû à une réticulation trop faible en profondeur du film en raison de la concentration trop importante en matières photoréticulables de ce fluide. Ainsi aucun des documents de l'art antérieur ne décrit ni ne suggère qu'il soit possible d'obtenir un fluide de correction à base aqueuse qui sèche 30 rapidement, c'est dire ayant un temps de séchage entre 5 et 30 secondes. Les inventeurs se sont aperçus de façon surprenante, qu'il était possible de formuler des fluides de correction à base aqueuse ayant une durée de séchage courte à condition d'utiliser des oligomères photoréticulables. En effet grâce à l'irradiation UV ou visible, les oligomères réticulent ce qui permet de sécher rapidement le fluide de correction sans libérer de solvants volatiles et donc de COV. La présente invention concerne donc un fluide de correction à base aqueuse comprenant : a- un oligomère acrylate et/ou méthacrylate photoréticulable, b- un photoamorceur, c- un agent opacifiant et d- de l'eau, e- éventuellement un monomère acrylate et/ou méthacrylate photoréticulable et d- éventuellement un additif, ledit fluide présentant un extrait sec compris entre 40 et 80 °A) en poids par rapport au poids total du fluide, avantageusement entre 50 et 70 °/(:), plus avantageusement entre 54 et 66 °/(:), et formant un film après séchage comprenant au moins 20 °A) en poids d'agent opacifiant par rapport au poids total du film, avantageusement au moins 40 °A) en poids, plus avantageusement entre 40 et 80 °A) en poids, en particulier entre 45 et 80 °A) en poids. Au sens de la présente invention on entend par « fluide de correction à base aqueuse », tout fluide de correction dont le solvant est de l'eau. Avantageusement un tel fluide de correction ne contient pas de solvant organique. En particulier la teneur en eau du fluide de correction selon la présente invention est comprise entre 20 et 60 °A) en poids par rapport au poids total du fluide, avantageusement entre 30 et 50 °A) en poids par 3 3022252 rapport au poids total du fluide, plus avantageusement entre 34 et 46 °A) en poids par rapport au poids total du fluide. Au sens de la présente invention on entend par «oligomère », toute chaîne polymérique de petite taille, avantageusement constituée d'au moins deux 5 monomères et plus avantageusement d'au plus 20 monomères. En particulier un oligomère présente une faible masse moléculaire, en général inférieure à 4000g/ mol. Au sens de la présente invention on entend par «oligomère acrylate et/ou méthacrylate photoréticulable », tout oligomère tel que défini ci-dessus 10 présentant au moins un motif acrylate et/ou méthacrylate et réticulant par le biais d'une réaction radicalaire sous l'action des UV ou de la lumière visible. Avantageusement l'oligomère selon la présente invention est choisi parmi les acrylates, les méthacrylates, les polyuréthanes aliphatiques acrylates, les polyuréthanes aromatiques acrylates, les polyesters acrylates, les polyéthers 15 acrylates, les polyuréthanes aliphatiques méthacrylates, les polyuréthanes aromatiques méthacrylates, les polyesters méthacrylates, les polyéthers méthacrylates, et leurs mélanges, avantageusement parmi les acrylates, les polyesters acrylates et les polyuréthanes aliphatiques acrylates, encore plus avantageusement parmi les polyuréthanes aliphatiques acrylates. De façon 20 particulièrement avantageuse, l'oligomère selon la présente invention est un oligomère acrylate photoréticulable. Les oligomères selon la présente invention peuvent présenter des fonctionnalités en bout de chaînes allant de 2 à 18, en particulier 6, et une viscosité pouvant aller de 70 à 4000 mPa.s mesurée à 25°C, en particulier 25 entre 70 et 1000 mPa.s. L'oligomère selon la présente invention peut par exemple être un oligomère diacrylate, en particulier un polyuréthane aliphatique diacrylate. Ces oligomères sont disponibles commercialement, par exemple auprès de la société Kromachem sous la dénomination commerciale Etercure® DR-W401. L'oligomère selon l'invention peut aussi être un 30 acrylate. Ces oligomères sont disponibles commercialement par exemple 4 3022252 auprès de la société Alberdingk Boley sous la dénomination commerciale Alberdingk® LUX 515. Ces oligomères peuvent se trouver sous la forme d'une dispersion aqueuse. Le fluide de correction selon l'invention peut contenir (en poids par rapport 5 au poids total du fluide de correction) entre 2 et 25 °A) de l'oligomère acrylate et/ou méthacrylate photoréticulable, avantageusement entre 2,5 et 20 °/(:), encore plus avantageusement entre 3 et 18%, de façon particulièrement préférée entre 3,5 et 16%. 10 Au sens de la présente invention on entend par «monomère acrylate et/ou méthacrylate photoréticulable », tout monomère présentant au moins un motif acrylate et/ou méthacrylate et réticulant par le biais d'une réaction radicalaire sous l'action des UV ou de la lumière visible. Avantageusement le monomère selon la présente invention est choisi parmi 15 les acrylates mono ou polyfonctionnalisés, les méthacrylates mono ou polyfonctionnalisés et leurs mélanges, avantageusement parmi les acrylates polyfonctionnalisés. Il peut en particulier s'agir d'un monomère de mono-, di, tri-, tétra-, penta- acrylates et méthacrylates (hydroxylés, éthoxylés, propoxylés), aromatique ou aliphatique, possédant ou non des chaînes 20 polymères courtes de type polyéther, polyuréthane, polyesters, polyépoxy, modifiés ou non par des groupements amines. Ces monomères peuvent présenter des fonctionnalités en bout de chaîne allant de 2 à 6 et en particulier une viscosité pouvant aller de 40 à 1000 mPa.s mesurée à 25°C, en particulier de 100 à 500 mPa.s. Le monomère n'est pas obligatoirement 25 présent dans le fluide de correction selon la présente invention. De façon avantageuse il n'est pas présent. Au sens de la présente invention on entend par « photoamorceur » tout produit qui permet d'amorcer la réaction de réticulation par voie radicalaire 30 des oligomères et des monomères éventuellement présents dans le fluide de 5 3022252 correction selon l'invention lors de leur irradiation par une source UV ou visible. En effet le photoamorceur, en absorbant l'énergie des photons émis, va devenir une espèce excitée (sous forme radicalaire). Ainsi cette espèce réagit avec les fonctions réactives des oligomères et des éventuels 5 monomères du fluide de correction, entraînant une réticulation de la matière. Le photoamorceur est donc avantageusement un photoamorceur absorbant dans les UV ou le visible, plus avantageusement un photoamorceur absorbant dans les UV-A. En particulier le photoamorceur selon la présente invention permettra un amorçage en surface et/ou en profondeur de la 10 réaction de polymérisation radicalaire. Plus particulièrement le photoamorceur selon la présente invention absorbe les longueurs d'onde d'émission des lampes/LED, et/ou les longueurs d'onde choisies dans la gamme comprise entre 230 et 410 nm, avantageusement entre 278 et 410 nm, en particulier entre 362 et 410 nm, plus particulièrement entre 400 et 15 410 nm, tel que par exemple 278, 360-400nm, 365, 382 et 405 nm. Dans un mode de réalisation particulier le photoamorceur est de type I, avantageusement il s'agit d'un photoamorceur de type acyle phosphine oxyde, plus particulièrement il s'agit de l'éthy1-2,4,6-triméthylbenzoylphenyl phosphinate. Ces photoamorceur sont disponibles commercialement par 20 exemple auprès de la société BASF sous la dénomination commerciale Lucirin TPO-L. Le fluide de correction selon l'invention peut contenir (en °A) poids par rapport à l'extrait sec du fluide de correction) entre 3 et 10 °A) du photoamorceur, avantageusement entre 5 et 7 °/(:), en particulier environ 6 25 °/0. Au sens de la présente invention on entend par « agent opacifiant », tout pigment qui permet de conférer au fluide de correction son pouvoir couvrant, c'est-à-dire sa capacité de complètement recouvrir et cacher une marque 30 d'écriture. En particulier l'agent opacifiant est choisi parmi le kaolin, le 6 3022252 carbonate de calcium et l'oxyde de titane. Il s'agit avantageusement de l'oxyde de titane qui possède un pouvoir opacifiant supérieur au kaolin et au carbonate de calcium. L'oxyde de titane peut être choisi parmi l'oxyde de titane rutile, l'oxyde de titane anatase ou leurs mélange et peut 5 éventuellement avoir subi un traitement de surface organique ou minérale, par exemple à l'aide d'oxyde d'aluminium ou oxyde de zirconium. Il peut avoir une taille des particules moyennes comprises entre 0,2 pm et 0,4 pm, avantageusement 0,21 pm. Il peut posséder une absorption moyenne d'huile de 37 (quantité d'huile de lin absorbée en gramme pour 100 gramme 10 d'oxyde de titane). Il peut se trouver sous la forme d'une dispersion aqueuse. L'oxyde de titane est disponible commercialement auprès de la société Tronox, sous la dénomination commerciale CR-813. Le fluide de correction selon la présente invention peut comprendre un 15 additif f), avantageusement choisi parmi un azurant optique, un pigment modificateur de teintes, par exemple du noir de carbone pour griser la teinte, une résine cationique, une résine à séchage physique, un dispersant, un photosensibilisateur, par exemple du type additif thiolé, un accélérateur de réticulation, un siccatif, un agent de mouillage, une charge, un co-solvant, un 20 biocide, un antigel, un agent de coalescence, un conservateur, de l'alcool polyvinylique et leurs mélanges. En particulier, le fluide de correction selon la présente invention peut contenir en tant qu'additif f) une résine à séchage physique, c'est-à-dire réticulant par le biais d'une augmentation de la température. Une telle résine 25 permet d'améliorer le temps de séchage du fluide de correction. Il peut s'agir par exemple d'un copolymère acrylique, en particulier sous forme de dispersion aqueuse. De telles résines sont disponibles commercialement auprès de la société Alberdingk Boley sous la dénomination commerciale Alberdingk® AC2524. La teneur en résine à séchage physique dans le fluide 30 de correction selon la présente invention peut être comprise entre 10 et 20 7 3022252 °A) en poids par rapport au poids total du fluide de correction, avantageusement entre 15 et 17 °/0. Le ratio massique résine à séchage physique/oligomère acrylate et/ou méthacrylate photoréticulable peut être d'environ 1/1. 5 Le fluide de correction selon la présente invention peut également contenir en tant qu'additif f) un azurant optique (tel que par exemple le 2495T -EZEPG ou le LAMP BLACK 8592 de la société EPS/CCA ou le TINT AYD WD 2018 de la société Elementis specialities) qui permet de faire paraître le film plus ou moins blanc. La teneur en azurant optique dans le fluide de correction 10 selon la présente invention en pourcentage en poids par rapport à l'extrait sec est comprise entre 3 et 7 °/(:), avantageusement entre 4 et 6 °A) en particulier elle est de 5 °/0. Le fluide de correction selon la présente invention peut contenir en tant qu'additif f) un polymère cationique. Le polymère cationique permet d'éviter 15 ou de limiter la migration des encres présentes sur le papier et en particulier à partir de la marque qui a été recouverte par le fluide de correction, dans le film lors de l'application du fluide ou au cours du temps. Il peut s'agir par exemple d'un copolymère hydroxy fonctionnel quaternaire, avantageusement se trouvant sous forme de dispersion aqueuse. De tels polymères sont 20 disponibles commercialement auprès de la société Indulor sous la dénomination commerciale Induquat ECR 466L. La teneur en polymère cationique dans le fluide de correction selon la présente invention peut être comprise entre 1 et 10 °A) en poids par rapport au poids total du fluide de correction, avantageusement entre 2 et 4 °/0. Le ratio massique polymère 25 cationique/oligomère acrylate et/ou méthacrylate photoréticulable peut être d'environ 1/1. Le fluide de correction selon la présente invention peut contenir en tant qu'additif f) de l'alcool polyvinylique. L'alcool polyvinylique est disponible commercialement auprès de la société Fluka. La teneur en alcool 30 polyvinylique dans le fluide de correction selon la présente invention peut 8 3022252 être comprise entre 1 et 10 °A) en poids par rapport au poids total du fluide de correction, avantageusement entre 2 et 4 °/0. Le ratio massique alcool polyvinylique/oligomère acrylate et/ou méthacrylate photoréticulable peut être d'environ 1/1. 5 De façon avantageuse le fluide de correction comprend en tant qu'additif f) un mélange de polymère cationique et d'alcool polyvinylique, en particulier de ratio massique polymère cationique/alcool polyvinylique d'environ 1/1. Plus avantageusement le ratio massique polymère cationique/alcool polyvinylique/oligomère acrylate et/ou méthacrylate photoréticulable est 10 d'environ 1/1/1. Le fluide de correction selon la présente invention peut contenir en tant qu'additif f) un additif de mouillage. Il peut s'agir par exemple d'un tensioactif siliconé tel qu'en particulier un siloxane à fonction acryle modifié par un polyéther. De tels additif sont disponibles commercialement auprès de 15 la société BYK CHEMIE sous la dénomination commerciale BYK-UV 3530. La teneur en additif de mouillage dans le fluide de correction selon la présente invention peut être comprise entre 0,2 et 2 °A) en poids par rapport à l'extrait sec de l'oligomère photoréticulable a), avantageusement entre 0,5 et 1,5 °/(:), plus avantageusement elle est de 1 °/0. 20 Le fluide de correction selon la présente invention peut contenir en tant qu'additif f) un dispersant. Il peut s'agir par exemple d'une solution de polyacrylate d'ammonium ou d'un polyphosphate de sodium. De tels dispersants sont disponibles commercialement auprès de la société Indulor sous la dénomination commerciale Indunal A et Indunal NHMP. La teneur en 25 dispersant dans le fluide de correction selon la présente invention en pourcentage en poids par rapport à l'extrait sec est comprise entre 0,1 et 2 °/(:), avantageusement entre 0,2 et 1,5 °/0. La présente invention concerne en outre un dispositif d'application d'un fluide 30 de correction permettant l'application du fluide de correction selon la 9 3022252 présente invention. Tous les dispositifs d'application d'un fluide de correction liquide peuvent être utilisables pour appliquer le fluide de correction selon la présente invention. Le système d'application du fluide du dispositif d'application selon l'invention peut par exemple être choisi parmi un pinceau 5 en mousse ou poil, un rouleau applicateur, une bille avec de larges canaux, une aiguille ou une languette. Il permet en particulier une application homogène, avec une épaisseur pouvant varier entre 10 et 75 pm, plus avantageusement entre 10 et 50 pm. Le dispositif d'application selon l'invention peut être muni d'une source 10 d'irradiation UV ou visible. La source d'irradiation UV ou visible qui permet la réticulation du fluide de correction selon l'invention peut émettre une longueur d'onde mono ou polydisperse, en particulier monodisperse, avantageusement choisie dans la gamme comprise entre 230 et 410 nm, avantageusement entre 278 et 410 nm, en particulier entre 362 et 410 nm, 15 plus particulièrement entre 400 et 410 nm, tel que par exemple 278, 360- 400nm, 365, 382 et 405 nm. La source d'irradiation peut ainsi être une diode électroluminescente (LED) monodisperse ou une lampe aux halogénures métalliques polydisperse, tel que par exemple une lampe à vapeur de mercure dopé, ou les deux. 20 La présente invention concerne en outre un procédé pour couvrir une marque sur un support papier comprenant l'étape de : A - appliquer le fluide de correction selon la présente invention de façon à former un film couvrant la marque sur le support papier, avantageusement 25 présentant une épaisseur comprise entre 10 et 75 pm, en particulier entre 10 et 50 pm ; B - irradier le film à l'aide d'une source d'irradiation UV ou visible de façon à sécher le film et à provoquer une réticulation de l'oligomère acrylate et/ou méthacrylate photoréticulable, avantageusement pendant une durée 30 comprise entre 5 et 30 s. 10 3022252 La source d'irradiation UV ou visible utilisable à l'étape B est telle que définie ci-dessus. Dans un mode de réalisation particulier l'étape B fournie une dose d'irradiation d'au moins 20 recm2, avantageusement comprise entre 20 et 5 40 recm2, plus avantageusement à une longueur d'onde comprise entre 230 et 410 nm. En particulier la marque à couvrir par le procédé selon la présente invention est obtenue à partir d'une encre pour stylo roller ou pour stylo à bille ou d'une encre gel, avantageusement d'une encre pour stylo à bille. 10 Avantageusement grâce au procédé selon la présente invention le taux de réticulation du fluide de correction obtenue à l'étape B varie entre 50 et 70 °A) en profondeur du film et entre 70 et 100 °A) en surface pour des épaisseurs de 25 pm. On s'est aperçu que grâce au fluide de correction selon la présente invention, 15 on peut déposer un film qui possède une couvrance idéale (le trait de stylo est entièrement couvert) et aucune auréole n'apparaît avec le temps c'est-à-dire qu'il n'y a pas de migration de l'encre à l'intérieur du film de fluide de correction. 20 L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples qui suivent qui sont donnés à titre indicatif non limitatif. Exemple 1: Un fluide de correction ayant la formulation suivante a été testé Nom commercial %/Extrait sec (ES) % de l'oligomère massique photoréticulable a) Oligomère LUX515 ES - 50% 31,86 photoréticulable Photoamorceur Lucirin TPO 6 0,96 Agent opacifiant : TiO2 Tronox CR 813 200 31,86 11 3022252 Résine à séchage AC 2524 (ES - 48%) 100 33,19 physique Additif de mouillage BYK UV 3530 1 0,16 Azurant optique Dilution de 2459T- 5 1,59 EZE PG 1% dans 99% d'eau Dispersant Indunal A 1 0,32 Dispersant Indunal NHMP 0,2 0,06 Formulation ES (0/0) 65,2 % TiO2 31,9 Film % liant 51,2 % TiO2 48,8 La formulation du fluide de correction est appliquée via un cache en polyester de 20 pm d'épaisseur sur une feuille de papier blanc (Clairefontaine, 80 g) sur laquelle on écrit du texte à l'aide d'un stylo. Ce stylo peut être un stylo ayant une encre bleue ou une encre noire. Il peut 5 s'agir d'un stylo-bille ou d'un stylo à encre gel. À l'aide d'une barre calibrée de 25 pm, on passe sur le film de polyester pour appliquer la formulation. Le film est ensuite séché durant 30 secondes maximum à température ambiante puis il est irradié sous une LED de 400 nm durant 40 secondes (5000 recm2). Cette application permet d'évaluer la couvrance du film et 10 d'observer l'aspect des films appliqués. Les résultats obtenus sont les suivants : La couvrance est parfaite sur le trait de stylo-bille à encre bleue ou noire ou le trait de stylo à encre gel bleue ou noire. Le film présente un aspect brillant. 15 II est possible de réécrire très rapidement (30 secondes après application). Il n'y a pas d'évolution de la trace dans le temps. On n'observe pas de phénomène de migration de l'écriture à travers le film de fluide de correction (bleeding) pendant plus de 50 jours après application. 20 Exemple 2: 12 3022252 Un fluide de correction ayant la formulation suivante a été testé Nom commercial %/Extrait sec (ES) % de l'oligomère massique photoréticulable a) Oligomère photoréticulable Etercure DR-W401A ES - 38% 9,6 Photoamorceur Lucirin TPO 6 0,22 Agent opacifiant : TiO2 Tronox CR 813 1200 43,75 Résine cationique Induquat ECR 766L 100 11,39 (ES - 32%) Additif de mouillage BYK UV 3530 1 0,04 Azurant optique Dilution de 2459T-EZE 5 2,19 PG 1% dans 99% d'eau Alcool Polyvinylique PVA 12-03 (ES - 20%) 100 18,23 Solvant Eau 14,58 Formulation ES (0/0) 55 % TiO2 43,8 Film % liant 20,4 % TiO2 79,6 Le test de couvrance est le même que celui utilisé l'exemple 1. Les résultats obtenus sont similaires. 13 REVENDICATIONS1. Fluide de correction à base aqueuse comprenant : a- un oligomère acrylate et/ou méthacrylate photoréticulable, b- un photoamorceur, c- un agent opacifiant et d- de l'eau, e- éventuellement un monomère acrylate et/ou méthacrylate photoréticulable et d- éventuellement un additif, ledit fluide présentant un extrait sec compris entre 40 et 80 °A) en poids par rapport au poids total du fluide, avantageusement entre 54 et 66 °/(:), et formant un film après séchage comprenant au moins 20 °A) en poids d'agent opacifiant par rapport au poids total du film, avantageusement entre 40 et 80 °A) en poids. 2. Fluide de correction selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent opacifiant est du Ti02. 3. Fluide de correction selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'oligomère acrylate et/ou méthacrylate photoréticulable est choisi parmi les acrylates, les méthacrylates, les polyuréthanes aliphatiques acrylates, les polyuréthanes aromatiques acrylates, les polyesters acrylates, les polyéthers acrylates, les polyuréthanes aliphatiques méthacrylates, les polyuréthanes aromatiques méthacrylates, les polyesters méthacrylates, les polyéthers méthacrylates et leurs mélanges, avantageusement parmi les acrylates, les polyesters acrylates et les polyuréthanes aliphatiques acrylates. 14 3022252 4. Fluide de correction selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'oligomère acrylate et/ou méthacrylate photoréticulable se trouve sous la forme d'une dispersion aqueuse. 5 5. Fluide de correction selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le photoamorceur est de type I, en particulier il s'agit de l'éthyl 2,4,6-triméthylbenzoylphenylphosphinate, avantageusement présent en une teneur comprise entre 3 et 10 °A) en poids par rapport à l'extrait sec du fluide de correction. 10 6. Fluide de correction selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l' additif f) est choisi parmi un azurant optique, un pigment modificateur de teintes, une résine cationique, une résine à séchage physique, un dispersant, un photosensibilisateur, un accélérateur de 15 réticulation, un siccatif, un agent de mouillage, une charge, un co-solvant, un biocide, un antigel, un agent de coalescence, un conservateur, de l'alcool polyvinylique et leurs mélanges. 7. Fluide de correction selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, 20 caractérisé en ce que sa durée de séchage, après application sous forme d'un film d'épaisseur comprise entre 10 et 75 pm sur un support papier, est comprise entre 5 et 30 secondes sous irradiation UV ou visible. 8. Dispositif d'application d'un fluide de correction caractérisé en ce qu'il 25 permet l'application du fluide de correction selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9. Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il est muni d'une source d'irradiation UV ou visible.30 REVENDICATIONS 1. caractérisé en ce que la source d'irradiation UV ou visible émet une longueur d'onde mono ou polydisperse, en particulier monodisperse choisie dans la gamme comprise entre 230 et 410 nm, plus particulièrement entre 400 et 410nm. 11. Procédé pour couvrir une marque sur un support papier comprenant l'étape de : A - appliquer le fluide de correction selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 de façon à former un film couvrant la marque sur le 10 support papier, avantageusement présentant une épaisseur comprise entre 10 et 75 pm; B - irradier le film à l'aide d'une source d'irradiation UV ou visible de façon à sécher le film et à provoquer une réticulation de l'oligomère acrylate et/ou méthacrylate photoréticulable, avantageusement pendant une durée 15 comprise entre 5 et 30 s. 12. Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que l'étape B fournie une dose d'irradiation d'au moins 20 recm2, avantageusement comprise entre 20 et 40 recm2, plus avantageusement à une longueur d'onde 20 comprise entre 230 et 410 nm. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 ou 12 caractérisé en ce que la marque à couvrir est obtenue à partir d'une encre pour stylo roller ou pour stylo à bille ou d'une encre gel, avantageusement d'une encre 25 pour stylo à bille.