Brevet FR3011973A1 — publié le 20150417

L'invention concerne un matériau multicouches, un procédé de fabrication de ce matériau multicouches, une électrode et un dispositif comprenant un tel matériau multicouches ainsi qu'un procédé de modulation du travail de sortie d'une électrode utilisant ce matériau multicouches. Le développement de nouveaux marchés dans le domaine de l'électronique organique, et plus particulièrement de l'optoélectronique, visant des applications nécessitant d'utiliser des matériaux flexibles font émerger un besoin fort pour des matériaux pouvant servir d'électrodes transparentes flexibles. Pour répondre à ce besoin, une alternative au matériau transparent conducteur, mais fragile, le plus largement utilisé à l'heure actuelle, l'oxyde d'indium et d'étain, doit être développée. De nombreux matériaux candidats potentiels sont décrits dans la littérature. Parmi ceux-ci, on trouve, à titre d'exemples, les polymères conducteurs du type PEDOT : PSS, les nanomatériaux carbonés tels que les nanotubes de carbone ou de graphène et les nanofils métalliques. De très bonnes performances des réseaux de nanofils métalliques, notamment à base d'argent, sont présentées dans la littérature en termes de conductivité électrique et de transparence : une résistance de surface (R© ou Rc) en ohms par carré inférieure à 50 0/n ou 52/sq, avec une transmittance T de 90 % de la lumière à une longueur d'onde de 550 nm. Compte tenu du haut niveau de conductivité de surface telle que représentée par la résistance de surface, et de transparence de ces électrodes, un des points clés qu'il est important de maîtriser à présent est l'alignement des niveaux énergétiques pour l'injection et la collecte optimisées des porteurs de charge au niveau des électrodes dans les dispositifs optoélectroniques. La demande de brevet US 2011/0285019A1 décrit une formulation d'encre à base de nanofils métalliques pour l'élaboration d'électrodes transparentes flexibles comprenant des réseaux de nanofils métalliques dans une matrice. Dans cette formulation, les nanofils métalliques sont dans une 30 matrice, en particulier en poly(styrène-butadiène) (SBR). Cependant, le SBR a une température de transition vitreuse de -55°C, ce qui signifie qu'il flue à température ambiante, ce qui le rend inutilisable dans des applications en tant que couche d'empilement car il n'est pas stable dimensionnellement. La demande de brevet US 2009/0130443A1 décrit une méthode de synthèse de nanofils métalliques à fort facteur de forme pour l'élaboration d'électrodes transparentes. La demande internationale W02012/145157A1 décrit un matériau multicouches à base de nanofils pour l'amélioration des propriétés optiques de ce matériau. Le matériau multicouches décrit dans ce document comprend une couche de revêtement (polymère) destinée à protéger les nanofils de la corrosion et de l'abrasion et comprenant des nanoparticules d'oxyde métallique pour améliorer les propriétés optiques des réseaux de nanofils métalliques pour des applications d'écran. La demande internationale W02013/004667A1 décrit également un matériau multicouches à base de nanofils métalliques pour l'amélioration des propriétés mécaniques de ce matériau. Ce matériau comprend une couche d'homogénéisation électrique en un copolymère à base de styrène, cette couche comprenant optionnellement du polystyrène sous forme de nanoparticules réticulées ou non, fonctionnalisées ou non. Là encore, la couche étant en un copolymère de styrène, elle n'est pas stable dimensionnellement. Ainsi, aucune de ces demandes de brevet ne décrit un matériau multicouches dont les propriétés électroniques sont améliorées, et qui permet de moduler à façon le travail de sortie des électrodes qui sont fabriquées en l'utilisant. La demande de brevet US2012/0223358A1 décrit un procédé de modulation du travail de sortie d'électrodes comprenant des nanofils métalliques en modifiant chaque nanofil individuel par des petites molécules thiolées portant des dipôles. Ce procédé est très difficile et coûteux à mettre en oeuvre, et ne permet pas d'obtenir de résultats reproductibles. L'invention vise à fournir un matériau permettant la fabrication d'électrodes transparentes, flexibles ayant un haut niveau de conduction et de transparence et dont le travail de sortie peut être modifié soit à la hausse soit à la baisse, selon les besoins. A cet effet, l'invention propose un matériau multicouches caractérisé en ce qu'il comprend une couche de nanofils métalliques formant un réseau percolant recouvert sur au moins une de ses faces d'un film en un polymère isolant électrique choisi parmi du polystyrène (PS), du polychlorométhylstyrène (PCMS), du poly(4- sulfonate de sodium styrène) (PSSNa), du poly(vinylbenzyl sulfonate de Na), du poly(4- acide sulfonique styrène), du poly(vinylbenzyl triéthylammonium), et leur mélange de deux ou plus. De préférence, dans le matériau de l'invention, le polymère constituant le polymère isolant électrique est fonctionnalisé avec au moins un groupement contenant des atomes électrodonneurs et électroattracteurs. Le matériau de l'invention peut comprendre, de plus, un substrat dont au moins une surface est recouverte de la couche de nanofils métalliques, elle- même recouverte du film en polymère isolant électrique. De préférence, dans le matériau de l'invention, le film en polymère isolant électrique a une épaisseur comprise entre 10 et 500 nm, de préférence comprise entre 50 et 150 mn. Lorsque le matériau de l'invention est fonctionnalisé, de préférence les groupements électrodonneurs ou électroattracteurs sont choisis parmi les groupements azotés, halogénés, oxygénés, ferrocènes, silanes, phénanthrènes. Les groupements azotés sont de préférence choisis parmi les groupements imine; amine; amide; nitrile et ammonium. Toujours de préférence, les groupements halogénés sont choisis panai des groupements bromés, fluorés, chlorés ou iodés. Egalement de préférence, les groupements oxygénés sont choisis parmi les groupements alcool, acide et ester. Dans tous les cas, lorsque le matériau de l'invention comprend un substrat, ce substrat est de préférence en un matériau choisi parmi le verre, le poly(éthylène naphtalate) (PEN), le polyéthylène téréphtalate (PET), le poly(éthersulfone) (PES), le polycarbonate (PC), le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) et le polyimide (PI). Dans toutes les variantes du matériau de l'invention, de préférence les nanofils métalliques sont en un matériau choisi parmi l'argent, l'or, le platine, le cuivre, le nickel, le fer et les mélanges de deux ou plus de ceux-ci. De préférence les nanofils sont des nanofils d'argent. Egalement dans toutes les variantes du matériau de l'invention, les nanofils ont, de préférence une longueur comprise entre 2 à 100 j.im et un diamètre compris entre 2 à 150 jam et ont un facteur de forme diamètre/longueur compris entre 10 et 5000. L'invention propose aussi une électrode caractérisée en ce qu'elle comprend un matériau multicouches selon l'invention. L'invention propose également un matériau multicouches selon l'invention ou une électrode selon l'invention. L'invention propose encore un procédé de fabrication d'un matériau multicouches selon l'invention, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) fabrication d'une couche de nanofils métalliques formant un réseau percolant, et b) dépôt sur au moins une surface de cette couche d'un film en un polymère isolant électrique choisi parmi le polystyrène (PS), le polychlorométhylstyrène (PCMS), le poly(4-sulfonate de sodium styrène) (PSSNa), le poly(vinylbenzyl sulfonate de Na), le poly(4- acide sulfonique styrène), le poly(vinylbenzyl triéthylammonium), et leur mélange de deux ou plus. De préférence, le procédé de l'invention comprend de plus une étape de fonctionnalisation du polymère isolant électrique avec un groupement contenant des atomes électrodonneurs ou électroattracteurs. Egalement de préférence, le procédé de l'invention comprend de plus une étape de dépôt de la couche de nanofils métalliques revêtue ou non du film en polymère isolant électrique, sur au moins une surface d'un substrat. Aussi de préférence, le film en polymère isolant électrique a une 25 épaisseur comprise entre 10 et 500 nm, de préférence comprise entre 50 et 150 nm. Lorsque le polymère isolant électrique est fonctionnalisé par des groupements électrodonneurs ou électroattracteurs, ceux-ci sont choisis parmi les groupements azotés, halogénés, oxygénés, ferrocènes, silanes et phénanthrènes. Dans un premier mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, 30 la fonctionnalisation du film en polymère isolant électrique est effectuée par une réaction de chimie click entre un alcyne comprenant le groupement électrodonneur ou électroattracteur et le polymère isolant électrique. Dans ce cas, de préférence les alcynes sont choisis parmi les alcynes comprenant un groupement imine; les alcynes comprenant un groupement aniline, de préférence la 4-éthynyl-N,N-diméthylaniline ou la 4-éthynylaniline; les alcynes comprenant un groupement amide; les alcynes comprenant un groupement nitrile, de 5 préférence le 1-éthyny1-4-nitrobenzène; les alcynes comprenant un groupement ammonium, de préférence le 3-triméthylpropyl-ammonium; les alcynes comprenant un groupement pyridine, de préférence la 2-éthynylpyridine; les alcynes comprenant un groupement halogéné, de préférence le 4-éthynyl-alpha,alpha,alphatrifluorotoluène ou le 1-éthynyl-3,5-difluorobenzène ou le 4-bromo-l-butyne; les 10 alcynes comprenant un groupement oxygéné tel qu'un groupement alcool, acide ou ester, de préférence le 2-méthyl-3-butyn-2-ol ou le 5-hexyn-l-ol, ou le 1-éthyny1-3,5- diméthoxybenzène, ou le 2-éthynyl-6-méthoxynaphthalène; les alcynes comprenant un groupement complexe métallique ou silane, de préférence l'éthynyl ferrocène ou l'éthynyltriméthylsilane; et le 9-éthynylphénanthrène. 15 Dans tous les modes de mise en oeuvre du procédé de l'invention, de préférence les nanofils métalliques sont en un matériau choisi parmi l'argent, l'or, le platine, le cuivre, le nickel, le fer et les mélanges de deux ou plus de ceux-ci, de préférence l'argent. Egalement de préférence, les nanofils ont une longueur comprise 20 entre 2 et 100 pin et un diamètre compris entre 2 et 150 pm et ont un facteur de forme diamètre/longueur compris entre 10 et 5000. Toujours de préférence, l'étape b) du procédé de l'invention est mise en oeuvre par des techniques d'impression grande surface. L'invention propose enfin un procédé de modulation du travail de 25 sortie d'une électrode caractérisé en ce qu'il comprend une étape de fabrication d'un matériau multicouches selon le procédé de l'invention ou d'utilisation du matériau multicouches selon l'invention. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages et caractéristiques de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description 30 explicative qui suit et qui est faite en référence à la figure unique annexée qui représente schématiquement un mode de réalisation du matériau multicouches selon l' invention. Le matériau multicouches de l'invention est un matériau conducteur électrique, transparent et flexible qui permet d'obtenir des électrodes transparentes flexibles à hautes performances (haute conductivité, haute transparence) dont le travail de sortie est modulable à façon et qui est compatible avec la fabrication à façon d'anode ou de cathode dans des dispositifs optoélectroniques. Par "matériau haut conducteur électrique", on entend un matériau dont la résistance de surface est inférieure ou égale à 100Q/o. Par "matériau haut transparence", on entend dont la transmittance T (rapport entre le flux lumineux transmis et le flux lumineux incident) de la lumière 10 ayant une longueur d'onde de 550 mn est supérieure ou égale à 80%. L'élément conducteur électrique du matériau multicouches de l'invention comprend des nanofils métalliques sous forme de réseaux percolants, tels que des nanofils d'argent, de cuivre, de nickel cuivre, d'or, etc.... Par "réseau percolant" on entend un réseau dont la résistance de 15 surface Ro est mesurable. Un réseau non percolant est un réseau dont la résistance de surface est infinie. Mais pour modifier à façon le travail de sortie d'une électrode transparente et flexible obtenue à partir de ce matériau, le matériau est modifié par un polymère à bas coût, isolant électrique: le polystyrène et ses dérivés, qui aurait été, ou 20 non, fonctionnalisé de façon différente en fonction du travail de sortie souhaité. Ce matériau, ainsi que l'électrode qui le comprend, peut être fabriqué par un procédé qui est compatible avec les techniques d'impression grande surface, haut débit, basse température (température inférieure à 100°C), procédé utilisé en électronique organique. 25 L'invention propose également un moyen simple, efficace et à bas coût de modification du travail de sortie d'une électrode flexible, transparente, à base d'un réseau percolant de nanofils métalliques, sur une échelle d'au moins 0,5eV. Le matériau multicouches de l'invention sera maintenant décrit en relation avec la figure unique annexée. 30 Comme on le voit dans la figure annexée, le matériau de l'invention comprend une couche, notée 2 dans la figure, de nanofils métalliques formant un réseau percolant, cette couche 2 étant recouverte sur au moins une de ses faces d'une couche, notée 3 dans la figure, en un polymère isolant électrique. Recouvrir un élément conducteur électrique (le réseau percolant de nanofils métalliques) par un polymère isolant électrique, pour obtenir une électrode conductrice ayant une conductivité électrique au moins aussi élevée que l'élément conducteur lui-même va totalement à l'encontre d'un préjugé dans l'art. De préférence, le polymère formant le film 3 est un polymère ayant un bas coût. Il est également de préférence amorphe pour permettre un dépôt simplifié de ce polymère sur le réseau de nanofils percolants, par rapport à un polymère semi- cristallin. En fonction du choix du polymère, on peut obtenir une modulation du travail de sortie des électrodes, tout en conservant leurs propriétés optiques et électriques. Lorsque le travail de sortie n'est pas modifié par la seule application du film 3 en polymère, on peut encore moduler le travail de sortie de l'électrode fabriquée à partir du matériau multicouches selon l'invention en fonctionnalisant le polymère formant le film 3 avec des groupements électrodonneurs ou électroattracteurs. Pour obtenir un matériau multicouches pouvant permettre d'obtenir 20 une électrode dont le travail de sortie a été modifié, dans un mode de réalisation préféré du matériau multicouches de l'invention, le polymère formant le film 3 est fonctionnalisé avec des groupements, notés 4 dans la figure annexée. Ces groupements peuvent être des groupements électroattracteurs ou électrodonneurs. 25 Il est important de pouvoir modifier le travail de sortie d'une électrode car le travail de sortie est l'énergie minimale pour arracher un électron du niveau de Fermi d'un métal jusqu'à un point situé à l'infini hors du métal (niveau du vide). Le travail de sortie s'exprime en électronvolt (eV). De manière simplifiée, l'alignement du travail de sortie des électrodes conductrices avec les niveaux 30 énergétiques (HOMO/LUMO) des couches actives permet une injection et une collecte aisées des porteurs de charges et ainsi une optimisation des performances des dispositifs optoélectroniques contenant de telles électrodes. Ainsi, dans l'invention on a obtenu de façon surprenante une électrode comprenant une couche de nanofils métalliques formant un réseau percolant recouverte d'une couche mince non électriquement active, tout en conservant des niveaux de conduction et de transparence très élevés. A titre de polymères pouvant être utilisés pour former le film 3, on peut citer le polystyrène (PS) et les dérivés du polystyrène, tels que le polychlorométhylstyrène (PCMS), le poly(4-sulfonate de sodium styrène) (PSSNa), le poly(vinylbenzyl sulfonate de sodium), le poly(4-acide sulfonique styrène) et le poly(vinylbenzyltriéthylammonium). Cependant, l'utilisation de polystyrène (PS) est préférée dans l'invention car ce polymère peut être mis en oeuvre à basse température, a de bonnes propriétés filmogènes et peut être facilement fonctionnalisé. Mais, avec le polystyrène, le travail de sortie du réseau percolant de nanofils métalliques n'est pas modifié et pour obtenir une modulation de ce travail de sortie, il faut fonctionnaliser le film 3 en polystyrène. Ainsi, lorsque l'on utilise le polystyrène ou lorsque l'utilisation d'un de ses dérivés cités ci-dessus ne permet pas d'obtenir, à lui seul, la variation désirée du travail de sortie du réseau percolant de nanofils métalliques, il faut fonctionnaliser le polymère formant le film 3. Les groupements de fonctionnalisation pour obtenir une modulation de ce travail de sortie qui peuvent être utilisés sont les groupements azotés tels que les groupements imine, amine, amide, nitrile, ammonium. Ces groupements peuvent être obtenus par réaction des molécules montrées au tableau 1 ci-dessous. Dans les tableaux 1 à 4, la "nature du groupement" correspond au caractère électrodonneur (D) ou électroattracteur (A) du groupement de fonctionnalisation30 Tableau I : NOM Structure chimique Nature du groupement 2-éthynylpyridine '''-- D Ni =CH 3 -diméthyl arnino - 1 -propyne CH3 D N HC CH3 4-éthynylaniline D CH HAN-(' )----- 3-triméthylpropyl-ammonium cH3 +,,-R A HC ---.7 '--..CH3 CI-I3 4-éthynyl-N,N-dirnéthy1aniline Hic, D =CH Fi,c/ N-(5-hexynyl)phthalimide 0 A elN----7\7NC CH o 1-éthyny1-4-nitrobenzène / A 02N --CH D'autres groupements de fonctionnalisation sont les groupements halogénés, c'est-à-dire bromés, fluorés, chlorés ou iodés. Ces groupements peuvent être obtenus par fonctionnalisation du film de polymère avec une des molécules regroupées au tableau 2 ci-dessous.10 Tableau 2 : NOM Structure chimique Nature du groupement 4-éthynyl-alpha, alpha, alpha- trifluorotoluène CH A // \ 1 -éthyn y1-3 ,5 -di fluorob enzène cFi A .,.. il .- F 4-Bromo- 1 -butyne B r CH A D'autres groupements utilisables sont des groupements oxygénés, tels que des groupements alcool, acide ou ester. Ces groupements peuvent être obtenus à partir des molécules regroupées au tableau 3 suivant : Tableau 3 : NOM Structure chimique Nature du groupement 2-méthy1-3-butyn-2-ol CH3 D HC- OH CH3 5 -hexyn-1 -ol, 96% H C =--...'.....'..0 H D 1 -éthyny1-3 ,5 - diméthoxybenzène H3co D CH ii3C0 2-éthynyl-6- CH D méthoxynaphthalène H3co 11140 = Enfin, on pourra utiliser également des groupements comprenant un complexe métallique tel qu'un groupement ferrocène ou un groupement silane ou encore un groupement phénanthrène. Ces groupements peuvent être obtenus à partir des molécules regroupées au tableau 4 ci-dessous : Tableau 4 : NOM Structure chimique Nature du groupement éthynylferrocène c -----= c H D (1) Fe éthynyltriméthylsilane H, A I Si -CI-13 HC CH3 9-éthynylphénanthrène D -CH ili W Dans l'invention, par le terme "fonctionnalisation" on entend une étape qui consiste à introduire un groupement chimique fonctionnel sur le cycle 10 aromatique du polymère choisi. La nature de ce groupement induit une modulation de travail de sortie de la couche 2 en fonction de sa structure moléculaire. Les nanofils formant le réseau percolant de la couche 2 peuvent être en tout matériau qui apparaîtra à l'homme de l'art. 15 De préférence, ils seront en un matériau choisi parmi l'argent, l'or, le platine, le cuivre, le nickel, le fer et les mélanges de deux ou plus de ceux-ci. Dans l'invention, on préférera utiliser des nanofils d'argent. Ces nanofils ont de préférence une longueur comprise entre 2 et 100 Fun, inclus et un diamètre compris entre 2 et 150 inclus et un facteur de forme diamètre/longueur compris entre 10 et 5000, inclus. Le matériau multicouches de l'invention peut de plus comprendre un substrat, noté 1 dans la figure annexée. Le substrat 1 a une épaisseur comprise entre 1,3 et 525 i.tm. Sur une des faces du substrat 1, la couche 2 sera déposée et la couche 3 sera ensuite déposée et éventuellement fonctionnalisée avec les groupements 4. Mais on pourra également préférer d'abord préparer le matériau bicouches (2 et 3) éventuellement fonctionnalisé avec les groupes 4 avant de déposer la face non fonctionnalisée de la couche 2 sur une des faces du substrat. Le substrat peut être en un matériau flexible ou non. Cette flexibilité peut être obtenue par l'épaisseur du substrat. Ainsi, on pourra choisir, en tant que matériau pour le substrat du verre, du polyéthylène naphtalate) (PEN), du polyéthylène téréphtalate (PET), de la poly(éthersulfone) (PES), du polycarbonate (PC), du polyméthacrylate de méthyle (PMMA) et un polyimide (PI). La dimension des substrats est compatible avec des dimensions variées allant de quelques cm7 aux très grandes dimensions de 40x40cm en feuille à feuille, voire au mètre, pour déposer la couche 2 de nanofils par des procédés en déroulé). La couche 2 de nanofils a, de préférence, une épaisseur comprise entre 20 et 300 nm. Pour conserver la flexibilité du matériau multicouches de l'invention, de préférence, le film 3 a une épaisseur comprise entre 10 et 500 nm. De préférence elle sera comprise entre 50 et 150 nm, plus préférablement entre 20 et 150 nm L'invention propose également une électrode comprenant un matériau multicouches selon l'invention. Elle propose encore un dispositif, en particulier optoélectronique comprenant un matériau multicouches selon l'invention tel que décrit ci-dessus ou une électrode comprenant un tel matériau. Mais, l'invention propose aussi un procédé de fabrication d'un matériau multicouches selon l'invention qui est simple à mettre en oeuvre. Ce procédé de fabrication comprend les étapes suivantes : a) fabrication d'une couche 2 de nanofils métalliques formant un réseau percolant, et b) dépôt sur au moins une surface de la couche 2 d'un film 3 en un polymère isolant électrique. La fabrication d'un réseau percolant de nanofils métalliques est connue en soi. Un tel réseau peut être fabriqué, par exemple, comme décrit par O'Hayre et al., Chem. Soc. Rev., 2011, 40(1), 5604. Le dépôt du film 3 en polymère peut se faire par tous moyens connus de l'homme de l'art. Dans le procédé de l'invention, on préfère utiliser les polymères amorphes et à bas coût. Le polystyrène est particulièrement préféré. De préférence, l'étape de dépôt du film 3 sur la couche 2 est effectuée par une technique d'impression grande surface, telle que la nébulisation (spray coating en anglais), l'enduction (slot casting en anglais), la sérigraphie (screen printing en anglais), ou l'impression par jet d'encre (Inkjet en anglais). Le procédé de l'invention peut de plus comprendre une étape de 20 dépôt de la couche 2, revêtue ou non du film 3, lui-même, sur au moins une surface d'un substrat 1. Le procédé de l'invention peut comprendre de plus une étape de fonctionnalisation du polymère constituant le film 3, par réaction d'une molécule comprenant un groupement électroattracteur ou électrodonneur. 25 Les polymères isolants électriques utilisables pour former le film 3 sont ceux précédemment cités pour le matériau multicouches de l'invention. Les épaisseurs préférées de ce film 3 sont également celles citées pour le matériau multicouches de l'invention. Les groupements 4 électroattracteurs ou électrodonneurs 30 fonctionnalisant le polymère formant le film 3 sont également ceux cités précédemment, pour le matériau multicouches selon l'invention. La fonctionnalisation du polymère formant le film 3 est de préférence effectuée par une réaction entre un alcyne comprenant le groupement électroattracteur ou électrodonneur voulu. Ces groupements sont de préférence les groupements suivants : Groupements azotés 2 -éthynylpyridine ,---1'---._ "=-CH -L N-;- 3 -diméthylamino- 1 -propyne cH3 1 N 7.NCH3 HCoe 4-éthynylaniline / \ H N .....--=CH 3-triméthylpropyl-ammonium CH3 _Fi,..--R HC 1 CH3 CH3 4-éthynyl-N,N-diméthylaniline Hic 3 s s's Noe--- La fonctionnalisation du polymère foiinant le film 3 peut être effectuée en formant un azoture sur le cycle dont le polymère 3 est porteur et en greffant la molécule d'alcyne par chimie click. Quant à la couche 2, elle peut être constituée des mêmes nanofils que ceux décrits pour le matériau multicouches, avec les mêmes caractéristiques de 10 longueur, de diamètre et de rapport de forme. Un autre avantage du matériau multicouches de l'invention, et du procédé de fabrication de ce matériau multicouches de l'invention, est que le film 3 en polymère permet une stabilisation mécanique de la couche 2 comprenant le réseau percolant de nanofils métalliques sur le substrat 1. Le procédé de fabrication du matériau multicouches selon l'invention permet de réaliser, sur un même substrat, des électrodes à fort et à faible travaux de sortie. De plus, il apparaîtra clairement à l'homme du métier que l'ordre d'empilement de la couche 2 et du film 3 permet d'utiliser ce matériau pour la réalisation d'électrodes soit supérieures soit inférieures dans des dispositifs fonctionnels, en fonction des attentes de travail de sortie. L'invention propose donc également un procédé de modulation du travail de sortie d'une électrode à nanofils métalliques, de façon homogène, sur de grandes surfaces. Ce procédé de modulation comprend une étape de fabrication d'un matériau multicouches selon l'invention, par le procédé de fabrication de ce matériau multicouches de l'invention ou une étape d'utilisation d'un matériau multicouches selon l'invention. Afin de mieux faire comprendre l'invention, on va maintenant en décrire, à titre purement illustratif et non limitatif plusieurs exemples de mise en oeuvre. Exemple 1 : i. Synthèse des nanofils métalliques d'Argent L'élaboration des nanofils d'argent en solution est réalisée selon le procédé suivant : 1,766 g de PVP (polyvinylpyrrolidone) sont additionnés à 2,6 mg de NaC1 (chlorure de sodium) dans 40 ml d'EG (éthylèneglycol) le mélange est agité à 600 rpm à 120°C jusqu'à complète dissolution du PVP NaCl (environ 4-5 minutes). A l'aide d'une ampoule de coulée, on ajoute goutte à goutte ce mélange à une solution de 40 ml d'EG dans laquelle sont dissous 0,68 g de AgNO3 (nitrate d'argent). On chauffe le bain d'huile à 160°C et on laisse agiter à 700 rpm pendant 80 minutes. Trois lavages sont réalisés au méthanol en centrifugeant à 2000 rpm (tours par minute) pendant 20 min, puis les nanofils sont précipités à l'acétone et enfin redispersés dans de l'eau ou du méthanol. ii. Impression des électrodes transparentes L'élaboration des électrodes est réalisée par vaporisation de la solution de nanofils métalliques à 0,5g/L dans le méthanol sur un substrat en PEN (polyéthylène naphtalate) (Q65FA) en utilisant un vaporisateur Sonotek. Le substrat a une épaisseur de 125 gm. La couche de nanofils a une épaisseur de 150 nm. iii. Mise en solution et impression d'un polymère isolant polystyrène (PS) Un polystyrène (PS) de masse moléculaire moyenne en poids (Mw) 10 de 50 000g/mol est mis en solution à 1% en poids dans le toluène. Le dépôt du polystyrène se fait par vaporisation avec un vaporisateur Sonotek sur le réseau de nanofils métalliques préalablement élaboré. La formule chimique du PS est la suivante : 15 L'épaisseur du film mince de polymère est de 50 nm. L'épaisseur totale du matériau multicouches / substrat + nanofils + PS est de 125,2 pan iv. Performance des électrodes réalisées De façon surprenante les performances électrique et optique des 20 électrodes transparentes, avant et après dépôt du PS, sont conservées comme le montre le tableau ci-dessous. Les mesures du travail de sortie des électrodes ont été réalisées par KPFM (Kelvin Probe Force Microscopy). Re (Q/sq) T550nm (%) Ws AWs Electrode Ag NW - Référence 55 90 5,1 - Electrode Ag NW + PS 49 89 5,1 0,0 On n'observe, dans ce cas, aucune modification significative du 25 travail de sortie. Cependant, malgré le caractère non électriquement actif du PS, on observe une amélioration de la conductivité de l'électrode tout en conservant les performances optiques de l'électrode. Exemple 2 : i. Synthèse des nanofils métalliques d'Argent L'élaboration des nanofils d'argent en solution est réalisée selon le procédé suivant : 1,766 g de PVP (polyvinylpyrrolidone) sont additionnés à 2,6 mg de NaC1 (chlorure de sodium) dans 40 ml d'EG (éthylèneglycol) le mélange est agité à 600 rpm à 120°C jusqu'à complète dissolution du PVP NaC1 (environ 4-5 minutes). A l'aide d'une ampoule de coulée, on ajoute goutte à goutte ce mélange à une solution de 40 ml d'EG dans laquelle sont dissous 0,68 g de AgNO3 (nitrate d'argent). On chauffe le bain d'huile à 160°C et on laisse agiter à 700 rpm pendant 80 minutes. Trois lavages sont réalisés au méthanol en centrifugeant à 2000 rpm (tours par minute) pendant 20 min, puis les nanofils sont précipités à l'acétone et enfin redispersés dans de l'eau ou du méthanol. ii. Impression des électrodes transparentes L'élaboration des électrodes est réalisée par vaporisation de la solution de nanofils métalliques à 0,5g/L dans le méthanol sur un substrat en PEN (Q65FA) en utilisant un vaporisateur Sonotek. L'épaisseur du substrat est de 125 JIM. iii. Mise en solution et impression de la couche polymère isolante de PCS Un poly(chlorostyrène) PCS de masse moléculaire moyenne en poids (Mw) de 55 000g/mol est mis en solution à 1% en poids dans le toluène. Le dépôt du PCS se fait par vaporisation avec un vaporisateur Sonotek sur le réseau de nanofils métalliques préalablement élaboré. L'épaisseur de la couche de nanofils revêtue du PCS est de 45 nm. La formule du PCS est la suivante : PCS ci Ainsi, le PCS correspond à du PS fonctionnalisé : l'atome de Cl du PCS est le groupe de fonctionnalisation du PS. iv. Performance des électrodes réalisées Les performances des électrodes avant et après le dépôt du PCS sont les suivantes : Re esq) T550rim (%) Ws AWs Electrode Ag NW - Référence 35 88 5,1 - Electrode Ag NW + PCS 29 87 5,3 +0,2 Les performances optique et électrique des électrodes sont conservées malgré le caractère isolant électrique du PCS. Une légère amélioration de la conductivité est observée. On observe une augmentation du travail de sortie de l'électrode. Exemple 3 i. Synthèse des nanofils métalliques d'Argent L'élaboration des nanofils d'argent en solution est réalisée selon le procédé suivant : 1,766 g de PVP (polyvinylpyrrolidone) sont additionnés à 2,6 mg de NaC1 (chlorure de sodium) dans 40 ml d'EG (éthylèneglycol) le mélange est agité à 600 rpm à 120°C jusqu'à complète dissolution du PVP + NaCI (environ 4-5 minutes). A l'aide d'une ampoule de coulée, on ajoute goutte à goutte ce mélange à une solution de 40 ml d'EG dans laquelle sont dissous 0,68 g de AgNO3 (nitrate d'argent). On chauffe le bain d'huile à 160°C et on laisse agiter à 700 rpm pendant 80 minutes. Trois lavages sont réalisés au méthanol en centrifugeant à 2000 rpm (tours par minute) pendant 20 min, puis les nanofils sont précipités à l'acétone et enfin redispersés dans de l'eau ou du méthanol. L Impression des électrodes transparentes L'élaboration des électrodes est réalisée par vaporisation de la solution de nanofils métalliques à 0,5g/L dans le méthanol sur un substrat en PEN (Q65FA), d'une épaisseur de 125 itm, en utilisant un vaporisateur Sonotek. iii. Fonctionnalisation du (PCS) : La fonctionnalisation du poly(chlorostyrène) est réalisée en deux étapes : o=s=0 ONa Formation d'un azoture Chimie Click - étape de formation d'un azoture : 3,3g de poly(chlorostyrène) PCS sont additionnés à 112mg d'azoture de sodium (NaN3) dans 10mL de diméthylformamide DMF. Le mélange est agité 24h à température ambiante à l'abri de la lumière. La solution est ensuite filtrée puis le polymère fonctionnalisé est précipité à l'eau deux fois puis séché par lyophilisation (cycle gel/dégel sous vide) pour récupérer une poudre blanche. greffage de l'alcyne par chimie click : 500 mg de PCS nitré sont additionnés à 15 mg d'éthynylsulfonate de sodium avec 2 mg de complexe de bromure de cuivre et de triphénylphosphine Cu(PPh3)313r et à 10 mg de dilsopropyléthylamine (DIPEA) dans 100 mL de tetrahydrofurane THF. Le mélange est placé sous reflux à 60°C pendant 24h. Le polymère obtenu poly(styrène sulfonate de sodium) PSSNa est précipité dans le méthanol et rincé au chlorofoline puis précipité à nouveau dans le méthanol. Le PSSNa est ensuite filtré puis séché sur fritté.25 La formule du PSSNa est la suivante : PSSNa ÔNa Ainsi, le PSSNa correspond à PS fonctionnalisé avec un groupement 02S-ONa. iv. Mise en solution et impression de la couche polymère isolante électriquement de PSSNa Le PSSNa est mis en solution à 1% en poids dans l'eau. Le dépôt du PSSNa se fait par vaporisation avec un vaporisateur Sonotek sur le réseau de nanofils métalliques préalablement élaboré. La couche formée du réseau de nanofils revêtu du PSSNa a une épaisseur de 53 mn. v. Performance des électrodes réalisées Les perfounances des électrodes avant et après le dépôt du PSSNa sont les suivantes : Re (S2/sq) 1'55011m (%) Ws AWs Electrode Ag NW - Référence 53 87 5,1 - Electrode Ag NW + PSSNa 22 86 4,8 -0,3 Les performances optique et électrique sont conservées après dépôt du PSSNa. La conductivité de surface est même améliorée. On observe cette fois-ci une diminution significative du travail de sortie du réseau de nanofils d'argent de -0,3 eV. Exemple 4 L Synthèse des nanofils métalliques de Cuivre Les nanofils de cuivre utilisés ont été synthétisés selon le procédé décrit dans les travaux de Shi et al. (Science and Technology «Advanced Materials, 6, 761-765, 2005).25 ii. Impression des électrodes transparentes L'élaboration des électrodes est réalisée par dépôt à la tournette (spin coating en anglais) de la solution de nanofils métalliques à 0,4g/L dans le méthanol sur un substrat en PEN (Q65FA), d'une épaisseur de 125 ktm. iii. Mise en solution et impression de la couche de PCS Un poly(chlorostyrène) PCS de Mw 55 000g/mol est mis en solution à 1% en poids dans le toluène. Le dépôt du PCS se fait par impression jet d'encre avec une imprimante Dimatix sur le réseau de nanofils métalliques préalablement élaboré. L'épaisseur de la couche de nanofils revêtus du PCS est de 300 nrn. Par rapport au polystyrène, le PCS représente du PS fonctionnalisé avec un atome de Cl. iv. Performance des électrodes réalisées Les performances des électrodes avant et après le dépôt du PCS sont les suivantes : Re (0/sq) T550nin (%) Ws AWs Electrode Cu NW - Référence 18 76 4,8 - Electrode Cu NW + PCS 16 77 5,0 +0,2 Les performances optique et électrique des électrodes de Cu sont conservées malgré le caractère isolant électrique du PCS. On observe une augmentation du travail de sortie de l'électrode. Exemple 5 i. Synthèse des nanofils métalliques d'Au Les nanofils d'Au utilisés ont été synthétisés selon le procédé décrit dans les travaux de Sanchez-Iglesias et al. (Nano Letters, 12, 6066-6070,2012). Impression des électrodes transparentes L'élaboration des électrodes est réalisée par vaporisation de la solution de nanofils métalliques à 0,1g/L dans l'hexane sur un substrat en PEN (Q65FA), d'une épaisseur de 125 gm, en utilisant un vaporisateur Sonotek. iii. Mise en solution et impression de la couche de PCS Un poly(chlorostyrène) PCS de Mw 55 000g/mol est mis en solution à 1% en poids dans le toluène. Le dépôt du PCS se fait par vaporisation avec un vaporisateur Sonotek sur le réseau de nanofils métalliques préalablement élaboré. L'épaisseur de la couche réseau de nanofils revêtus du PCS est de 50 nua. PCS iv. Performance des électrodes réalisées Les performances des électrodes d'Au avant et après le dépôt du PCS sont les suivantes : Rc (0/sq) T554n- (%) Ws AWs Electrode Au NW - Référence 500 73 5,1 - Electrode Au NW + PCS 460 73 5,3 +0,2 Les performances optique et électrique des électrodes sont conservées malgré le caractère isolant électrique du PCS. Une amélioration de la conduction ainsi qu'une augmentation du travail de sortie de l'électrode sont observées. Il apparaît de ce qui précède que grâce au matériau multicouches de l'invention et à son procédé de fabrication, il est possible de moduler à volonté (augmenter ou diminuer) le travail de sortie d'électrodes transparentes à nanofils métalliques. REVENDICATIONS1. Matériau multicouches caractérisé en ce qu'il comprend une couche (2) de nanofils métalliques sous forme d'un réseau percolant recouverte sur au moins une de ses faces d'un film (3) en un polymère isolant électrique choisi parmi du polystyrène (PS), du polychlorométhylstyrène (PCMS), du poly(4-sulfonate de sodium styrène) (PSSNa), du poly(vinylbenzyl sulfonate de Na), du poly(4- acide sulfonique styrène), du poly(vinylbenzyl triéthylammonium), et leurs mélanges de deux ou plus. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère constituant le film (3) est fonctionnalisé avec au moins un groupement contenant des atomes électrodonneurs ou électroattracteurs. 3. Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend de plus un substrat (1) dont au moins une surface est recouverte de la couche (2), elle-même recouverte du film (3). 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le film (3) a une épaisseur comprise entre 50 et 500 nm, de préférence comprise entre 50 et 150 nm. 5. Matériau selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que les groupements électrodonneurs ou électroattracteurs des molécules fonctionnalisant le polymère isolant électrique du film (3) sont choisis panai les groupements azotés, halogénés, oxygénés, ferrocènes, silanes, phénanthrènes. 6. Matériau selon la revendication 5, caractérisé en ce que les groupements azotés sont choisis parmi les groupes imine; amine; amide; nitrile; et ammonium. 7. Matériau selon la revendication 5, caractérisé en ce que les groupements halogénés sont choisis parmi les groupements chlorés, iodés, bromés et fluorés. 8. Matériau selon la revendication 5, caractérisé en ce que les groupements oxygénés sont choisis parmi les groupements alcool, acide et ester. 9. Matériau selon l'une quelconque des revendications 3 à 8, caractérisé en ce que le substrat (1) est en un matériau choisi parmi le verre, le poly(éthylène naphtalate) (PEN), le polyéthylène téréphtalate (PET), le poly(éthersulfone) (PES), le polycarbonate (PC), le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) et le polyimide (PI). 10. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les nanofils métalliques sont en un matériau choisi parmi l'argent, l'or, le platine, le cuivre, le nickel, le fer et les mélanges de deux ou plus de ceux-ci, de préférence l'argent. 11. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les nanofils ont une longueur comprise entre 2 et 100 W.11 et un diamètre compris entre 2 et 150 um et ont un facteur de forme diamètre/longueur compris entre 10 et 5000. 12. Electrode caractérisée en ce qu'elle comprend un matériau multicouches selon l'une quelconque des revendications précédentes. 13. Dispositif caractérisé en ce qu'il comprend un matériau multicouches selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 ou une électrode selon la revendication 12. 14. Procédé de fabrication d'un matériau multicouches selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) fabrication d'une couche (2) de nanofils métalliques formant un réseau percolant, et b) dépôt sur au moins une surface de la couche (2) d'un film (3) en un polymère isolant électrique choisi parmi le polystyrène (PS), le polychlorométhylstyrène (PCMS), le poly(4-sulfonate de sodium styrène) (PSSNa), le poly(vinylbenzyl sulfonate de Na), le poly(4- acide sulfonique styrène), le poly(vinylbenzyl triéthylammonium), et leurs mélanges de deux ou plus. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il 30 comprend de plus une étape de fonctiormalisation du polymère constituant le film (3) avec un groupement contenant des atomes électrodonneurs ou électroattracteurs. 16. Procédé selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce qu'il comprend de plus une étape de dépôt de la couche (2) revêtue ou non du film (3) sur au moins une surface d'un substrat (1). 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisé en ce que le film (3) a une épaisseur comprise entre 10 et 500 nm, de préférence comprise entre 50 et 150 nm. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que les groupements électrodonneurs ou électroattracteurs fonctionnalisant le polymère isolant électrique sont choisis parmi les groupements azotés, halogénés, oxygénés, ferrocènes, silanes et phénanthrènes. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que la fonctionnalisation du film (3) avec les groupements électrodonneurs ou électroattracteurs est effectuée par une réaction de chimie click entre un alcyne comprenant le groupement électrodonneur ou électroattracteur et le polymère foiniant le film (3). 20. Procédé selon la revendication 18 ou 19, caractérisé en ce que les alcynes sont choisis parmi les alcynes comprenant un groupement imine; les alcynes comprenant un groupement aniline, de préférence la 4-éthynyl-N,Ndiméthylaniline ou la 4-éthynylaniline; les alcynes comprenant un groupement amide; les alcynes comprenant un groupement nitrile, de préférence le 1-éthyny1-4- nitrobenzène; les alcynes comprenant un groupement ammonium, de préférence le 3-triméthylpropyl-ammonium; les alcynes comprenant un groupement pyridine, de préférence la 2-éthynylpyridine; les alcynes comprenant un groupement halogéné, de préférence le 4-éthynyl-alpha,alpha,alpha-trifluorotoluène ou le 1-éthyny1-3,5- difluorobenzène, ou le 4-brorno-l-butyne; les alcynes comprenant un groupement oxygéné tel qu'un groupement alcool, acide ou ester, de préférence le 2-rnéthy1-3- butyn-2-ol ou le 5-hexyn-l-ol, ou le 1-éthynyl-3,5-diméthoxybenzène, ou le 2- éthyny1-6-méthoxynaphthalène; les alcynes comprenant un groupement complexe métallique ou silane, de préférence l'éthynyl ferrocène ou l'éthynyltriméthylsilane et le 9-éthynylphénanthrène. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 20, caractérisé en ce que les nanofils métalliques sont en un matériau choisi parmil'argent, l'or, le platine, le cuivre, le nickel, le fer et les mélanges de deux ou plus de ceux-ci, de préférence l'argent. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 21, caractérisé en ce que les nanofils ont une longueur comprise entre 2 et 100 min et un 5 diamètre compris entre 2 et 150 Jen et ont un facteur de forme diamètre/longueur compris entre 10 et 5000. 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 22, caractérisé en ce que l'étape b) de dépôt du film (3) est effectuée par une technique d'impression grande surface. 10 24. Procédé de modulation du travail de sortie d'une électrode caractérisé en ce qu'il comprend une étape de fabrication d'un matériau multicouches selon le procédé de l'une quelconque des revendications 14 à 23 ou une étape d'utilisation du matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.