Brevet FR3021646A1 — publié le 20151204

La présente invention est relative à un procédé et une installation pour la production d'hydrogène à partir de gaz naturel par vaporeformage. En effet, la demande en hydrogène gazeux est aujourd'hui en forte croissance en raison notamment de l'application de nouvelles normes environnementales qui réduit fortement la teneur autorisée en soufre des essences. Or il faut savoir que la principale technique de désulfuration utilise de larges quantités d'hydrogène. La technologie prépondérante pour produire de l'hydrogène est aujourd'hui le reformage de méthane à la vapeur. La réaction de reformage catalytique est fortement endothermique. La chaleur nécessaire à la réaction est produite par combustion de combustibles fossiles dans un four. Le processus conventionnel implique donc un four comprenant plusieurs tubes remplis de catalyseur. Ce réacteur conventionnel est généralement opéré à des pressions de l'ordre de 20- 40bar et le gaz de synthèse (mélange H2 / CO) produit en sortie est à des températures de l'ordre de 800°C à 950°C afin de favoriser la conversion du méthane. Ces températures impliquent l'utilisation d'alliages coûteux pour la fabrication des tubes de reformage. A la sortie du reformeur, le gaz de synthèse est envoyé dans un réacteur secondaire où la réaction du gaz à l'eau a lieu pour convertir le monoxyde de carbone en dioxyde de carbone et hydrogène. Après condensation, le gaz sec est envoyé vers une unité de purification par adsorption de type PSA (Pressure Swing Adsorption) pour produire de l'hydrogène haute pureté (> 99.99%). Pour que cette unité ait un bon rendement, le gaz à purifier doit y être introduit à une pression minimale comprise entre 15 et 20bar. La plupart des recherches de ces dernières années ont été effectuées sur les réacteurs à membrane sélectives à l'hydrogène, en particulier sur les réacteurs comprenant un film palladium sur un support tubulaire en céramique. Ces réacteurs membranaires sont opérés à basse température (environ 500°C) car la membrane ne peut pas supporter de hautes températures. L'intérêt de ce réacteur réside dans le fait de déplacer l'équilibre de la réaction de vaporeformage (CH4 + H2O = CO + 3H2) en retirant en continu l'hydrogène produit. Toutefois, les réacteurs membranaires ne permettent pas d'opérer indépendamment la zone réactionnelle 3021646 2 et la membrane à leurs températures optimales. De plus, ces réacteurs mettent en jeu des géométries complexes. Pour pallier à ces inconvénients, le document Li, Anwu; Lim, Jim C.; Grace, John R.; Staged separation membrane reactor for steam methane reforming; Chemical Engineering Journal; 138, 5 (2008); pp. 452-259 et le document Barba, D.; Giacobbe, F.; De Cesaris, A. ; Farace, A.; laquaniello, G. ; Pipino, A. ; Membrane reforming in converting natural gas to hydrogen (part one); International Journal of Hydrogen Energy; 33 (2008); pp. 3700-3709 proposent de réaliser un enchaînement en série de plusieurs modules composés de deux parties distinctes : un refomeur et un module membranaire externe sélectif à l'hydrogène. Dans ces modules, le 10 reformeur est opéré à plus basse température que le reformeur conventionnel (moins de 650°C) et l'hydrogène contenu dans le gaz produit est retiré sélectivement par un module membranaire opéré à environ 450°C. Ce concept permet d'opérer la zone réactive et la zone de séparation de manière indépendante et optimale. Barba et al. proposent d'utiliser des reformeurs de type convectifs où la chaleur est apportée par des gaz d'échappement d'une 15 turbine à gaz, le procédé produisant de l'électricité et de l'hydrogène. Les documents W02009/150678 et W02012/096572 présentent le même procédé où la chaleur nécessaire au vaporeformage est apportée par une source externe (ex. réacteur nucléaire ou énergie solaire) à un gaz vecteur (air ou dioxyde de carbone). Le document W02013/137720 décrit, sur le même principe, une architecture de réacteur et de membrane qualifiée d' « ouverte » avec un 20 dispositif de chauffage aux sels fondus. Cependant pour la plupart de ces réacteurs à membrane ou ces enchaînements de modules composés d'un réacteur et d'une membrane indépendante, l'hydrogène est récupéré à basse pression (c'est à dire à une pression inférieure à 3bars) et les coûts de compression peuvent être préjudiciables au coût de production d'hydrogène. 25 L'objectif de la présente invention est d'améliorer l'efficacité énergétique du procédé de reformage du méthane à la vapeur. Une solution de la présente invention est un procédé de production d'hydrogène à partir d'un flux gazeux comprenant du gaz naturel et de vapeur d'eau, comprenant : - au moins 2 étapes de reformage catalytique à la vapeur et 3021646 3 - au moins 1 étape de séparation par membrane. Ainsi la présente invention propose une mise en oeuvre du principe de reformage étagé avec séparation étagée. Cette solution présente l'avantage de mettre en oeuvre ce principe dans un réacteur unique où la chaleur n'est pas apportée par une source externe et de proposer une 5 méthode de séparation permettant de limiter les coûts de compression. Selon le cas, le procédé selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous : - ledit procédé comprend une étape d'adsorption et une étape de conversion du monoxyde de carbone à l'eau. 10 - ledit procédé comprend : a) l'introduction du flux gazeux 1 dans un premier reformeur catalytique à la vapeur 2 ; b) le refroidissement du flux sortant 3 du premier reformeur dans un échangeur de chaleur 4 à une température inférieure à 700°C ; c) le passage du flux refroidi 5 à travers au moins une membrane 6 sélective à l'hydrogène et la 15 récupération d'un premier flux enrichi en hydrogène 7 et d'un flux appauvri en hydrogène 8 ; d) le réchauffement du flux appauvri en hydrogène 8 à une température supérieure à 500°C dans l'échangeur de chaleur 4 ; e) l'introduction du flux appauvri réchauffé 9 dans un second reformeur catalytique à la vapeur 10; 20 f) l'introduction du flux sortant 11 du second reformeur dans un réacteur 12 de conversion du monoxyde de carbone à l'eau (WGS pour Water Gas Shift rector selon la terminologie anglo-saxonne) et la récupération d'un second flux enrichi en hydrogène 13. - le premier et le second reformeur catalytique à la vapeur 2 et 10 fonctionnent à des températures inférieures à 900°C, de préférence inférieures à 800°C. 25 - à l'étape b) le flux sortant 3 est refroidi à une température inférieures à 500°C. - le premier et/ou le second flux enrichi en hydrogène est envoyé dans une unité d'adsorption 14 de type PSA. - le premier et/ou le second flux enrichi en hydrogène est comprimé à une pression supérieure à 15bar avant d'être envoyé dans l'unité d'adsorption. 3021646 4 - l'étape c) est effectuée au moyen d'au moins 2, de préférence 2 à 6 étages de membranes sélectives à l'hydrogène fonctionnant à des pressions différentes. Notons que la membrane peut être composée de plusieurs étages fonctionnant à différentes pressions de perméat et un balayage à la vapeur peut-être utilisé pour maximiser le taux de 5 récupération d'hydrogène. Le procédé selon l'invention permet de faire fonctionner le reformeur à plus basse température et en même temps de réduire la consommation de gaz naturel pour la production d'hydrogène. La présente invention a également pour objet une installation de production d'hydrogène à partir d'un flux gazeux comprenant du gaz naturel et de la vapeur d'eau, comprenant : 10 - au moins 2 reformeurs catalytiques à la vapeur 2 et 10 - au moins 1 membrane 6 sélective à l'hydrogène. Selon le cas l'installation selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous : - ladite installation comprend : 15 a) un premier reformeur catalytique à la vapeur 2 pour le reformage du flux gazeux, b) un échangeur de chaleur 4 pour le refroidissement à une température inférieure à 700°C d'un flux gazeux et pour le réchauffement à une température supérieure à 500°C d'un autre flux gazeux, c) au moins une membrane 6 sélective à l'hydrogène pour la récupération d'un premier flux 20 enrichi en hydrogène 7 et d'un flux appauvri en hydrogène 8, d) un second reformeur catalytique à la vapeur 10 pour le reformage du flux appauvri en hydrogène 8, e) un réacteur 12 de conversion du monoxyde de carbone à l'eau (WGS pour Water Gas Shift rector selon la terminologie anglo-saxonne) pour enrichir en hydrogène le flux sortant du 25 second reformeur catalytique, et f) un premier moyen de jonction pour le transport du gaz entre le premier reformeur 2 et l'échangeur de chaleur 4, un second et un troisième moyens de jonction pour le transport du gaz entre l'échangeur de chaleur 4 et la membrane 6 sélective à l'hydrogène, un quatrième moyen de jonction pour le transport du gaz entre l'échangeur de chaleur 4 et le second 3021646 5 reformeur 10 et un cinquième moyen de jonction de transport de gaz pour le transport du gaz entre le second reformeur 10 et le réacteur 12 de conversion du monoxyde de carbone à l'eau. - ladite installation comprend : g) une unité d'adsorption 14 de type PSA, et 5 h) des moyens de jonctions pour le transport du gaz entre la membrane 6 sélective à l'hydrogène et l'unité d'adsorption 14 et entre le réacteur 12 de conversion du monoxyde de carbone à l'eau et l'unité d'adsorption 14. - les reformeurs catalytiques à la vapeur sont constitués de tubes de reformage comprenant un catalyseur de reformage fonctionnant de préférence à une température inférieure à 800°C. 10 - les tubes de reformage des au moins 2 reformeurs catalytiques sont regroupés au sein d'un seul réacteur. L'invention va maintenant être décrite plus en détail à l'aide de la figure 1 représentant une installation selon l'invention. Le mélange de gaz naturel et de vapeur 1 est envoyé dans un premier reformeur catalytique à la 15 vapeur 2 fonctionnant à des températures plus basses que les reformeurs conventionnels décrits précédemment, par exemple en dessous de 900°C et de préférence en dessous de 800°C. Le flux sortant 3 du premier reformeur est refroidi dans un échangeur de chaleur 4 à la température de fonctionnement de la membrane 6 sélective à l'hydrogène, par exemple en dessous de 700°C et de préférence inférieure à 500°C; cet échangeur de chaleur 4 est 20 également utilisé pour chauffer le flux appauvri en hydrogène 8 à une température supérieure à 500°C. Le gaz refroidi 5 est envoyé à la membrane 6 sélective à l'hydrogène. Le perméat 7 enrichi en hydrogène peut être envoyé à unité 14 d'adsorption à variation de pression (PSA) ; une étape de compression peut-être nécessaire avant l'entrée du PSA. Le flux appauvri en hydrogène 8 est chauffé dans l'échangeur de chaleur 4 et envoyé à un 25 second reformeur catalytique à la vapeur 10 fonctionnant à des températures inférieures à 900°C, de préférence inférieures à 800°C. Idéalement, cette installation permet de contrôler la température de reformage en définissant un nombre de tubes par étage de reformage. La température pourra également être ajustée en définissant le diamètre des tubes de chaque étage séparément. 3021646 6 Ensuite, le flux sortant 11 du second reformeur 10 est envoyé dans un réacteur 12 de conversion du monoxyde de carbone à l'eau (WGS pour Water Gas Shift rector selon la terminologie anglo-saxonne). Le flux sortant du réacteur 12 enrichi en hydrogène peut lui aussi être envoyé à l'unité PSA. L'hydrogène purifié est récupéré en sortie du PSA. 5 Les figures 2 et 3 schématisent une installation selon l'invention dans laquelle les tubes de reformages des premier et second reformeurs catalytiques sont regroupés dans un seul réacteur. Le flux gazeux d'alimentation 1 coulerait à travers les tubes 19, puis à la sortie des tubes, le flux sortant 3 serait envoyé à la membrane 6 sélective à l'hydrogène. Le flux 8 appauvri en 10 hydrogène récupéré à la sortie de la membrane pourra passer à travers les tubes de reformage restants (c'est-à-dire n'ayant pas vu passer le flux gazeux d'alimentation). Et le flux sortant 11 sera récupéré au dessus des tubes de reformage. La différence entre les figures 2 et 3 réside dans le fait que dans l'installation de la figure 2, le flux appauvri en hydrogène récupéré à la sortie de la membrane traverse les tubes restants 15 dans le sens opposé au sens de circulation que le flux gazeux d'alimentation, tandis que dans l'installation de la figure 3, le flux appauvri en hydrogène traverse les tubes restants dans le même sens de circulation que le flux gazeux d'alimentation. La chaleur nécessaire à la réaction est apportée par la combustion de combustibles fossiles dans des brûleurs qui peuvent être arrangés en configuration top-fired (four avec brûleurs en voûte), 20 bottom-fired (four avec brûleurs en sole) ou side-fired (four avec brûleurs latéraux). Par rapport à l'état de l'art, cette invention présente les avantages suivants : - Les étages de reformage sont réalisés dans un réacteur unique (compacité, investissement) ; - Des méthodes sont proposées pour réguler la température de chaque étage (nombre de tubes par étage, diamètre des tubes) ; 25 - Ce procédé ne nécessite pas de source de chaleur externe et ne produit pas d'électricité qui peut être indésirable. REVENDICATIONS1. Procédé de production d'hydrogène à partir d'un flux gazeux comprenant du gaz naturel et de vapeur d'eau, comprenant : - au moins 2 étapes de reformage catalytique à la vapeur et - au moins 1 étape de séparation par membrane. 2. Procédé de production d'hydrogène selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit procédé comprend : - une étape d'adsorption et - une étape de conversion du monoxyde de carbone à l'eau. 3. Procédé de production d'hydrogène selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit procédé comprend : a) l'introduction du flux gazeux (1) dans un premier reformeur catalytique à la vapeur (2); b) le refroidissement du flux sortant (3) du premier reformeur dans un échangeur de chaleur (4) à une température inférieure à 700°C ; c) le passage du flux refroidi (5) à travers au moins une membrane (6) sélective à l'hydrogène et la récupération d'un premier flux enrichi en hydrogène (7) et d'un flux appauvri en hydrogène (8); d) le réchauffement du flux appauvri en hydrogène (8) à une température supérieure à 500°C dans l'échangeur de chaleur (4); e) l'introduction du flux appauvri réchauffé (9) dans un second reformeur catalytique à la vapeur (10) ; f) l'introduction du flux sortant (11) du second reformeur dans un réacteur (12) de conversion du monoxyde de carbone à l'eau et la récupération d'un second flux enrichi en hydrogène (13). 3021646 8 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le premier et le second reformeurs catalytiques à la vapeur (2) (10) fonctionnent à des températures inférieures à 900°C, de préférence inférieures à 800°C. 5 5. Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce qu'à l'étape b) le flux sortant (3) est refroidi à une température inférieure à 500°C. 6. Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que le premier et/ou le second flux enrichi en hydrogène est envoyé dans une unité d'adsorption (14) de type PSA. 10 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le premier et/ou le second flux enrichi en hydrogène est comprimé à une pression supérieure à 15bar avant d'être envoyé dans l'unité d'adsorption. 15 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'étape c) est effectuée au moyen d'au moins 2, de préférence de 2 à 6 étages de membranes sélectives à l'hydrogène fonctionnant à des pressions différentes. 9. Installation de production d'hydrogène à partir d'un flux gazeux comprenant du gaz naturel et 20 de la vapeur d'eau, comprenant : - au moins 2 reformeurs catalytiques à la vapeur (2) et (10) ; - au moins 1 membrane (6) sélective à l'hydrogène. 10. Installation de production d'hydrogène selon la revendication 9, comprenant : 25 a) un premier reformeur catalytique à la vapeur (2) pour le reformage du flux gazeux, b) un échangeur de chaleur (4) pour le refroidissement à une température inférieure à 700°C d'un flux gazeux et pour le réchauffement à une température supérieure à 500°C d'un autre flux gazeux, 3021646 9 c) au moins une membrane (6) sélective à l'hydrogène pour la récupération d'un premier flux enrichi en hydrogène (7) et d'un flux appauvri en hydrogène (8), d) un second reformeur catalytique à la vapeur (10) pour le reformage du flux appauvri en hydrogène (8), 5 e) un réacteur (12) de conversion du monoxyde de carbone à l'eau pour enrichir en hydrogène le flux sortant du second reformeur catalytique, et f) un premier moyen de jonction pour le transport du gaz entre le premier reformeur (2) et l'échangeur de chaleur (4), un second et un troisième moyen de jonction pour le transport du gaz entre l'échangeur de chaleur (4) et la membrane (6) sélective à l'hydrogène, un quatrième 10 moyen de jonction pour le transport du gaz entre l'échangeur de chaleur (4) et le second reformeur (10) et un cinquième moyen de jonction de transport de gaz pour le transport du gaz entre le second reformeur (10) et le réacteur (12) de conversion du monoxyde de carbone à l'eau. 15 11. Installation selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite installation comprend : g) une unité d'adsorption (14) de type PSA, et h) des moyens de jonctions pour le transport du gaz entre la membrane (6) sélective à l'hydrogène et l'unité d'adsorption (14) et entre le réacteur (12) de conversion du monoxyde de carbone à l'eau et l'unité d'adsorption (14). 20 12. Installation selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que les reformeurs catalytiques à la vapeur sont constitués de tubes de reformage. 13. Installation selon la revendication 12, caractérisé en ce que les tubes de reformage des au 25 moins 2 reformeurs catalytiques sont regroupés au sein d'un seul réacteur.