Brevet FR3016440A1 — publié le 20150717

PROCEDE DE MARQUAGE DE LA NACRE Le domaine de cette invention est celui de la joaillerie, et en particulier des perles nacrées utilisées en joaillerie. Cette invention concerne notamment la mise au point d'un procédé de marquage et/ou de labellisation des perles de culture. L'invention concerne plus généralement un procédé de marquage d'un solide comprenant au moins un revêtement de nacre, ledit procédé comprenant l'immersion dudit solide dans une solution aqueuse comprenant un traceur photoluminescent en présence dudit solide, pendant un temps suffisant pour obtenir la fixation dudit traceur fluorescent au revêtement de nacre. ARRIERE PLAN TECHNOLOGIQUE Les perles utilisées en joaillerie sont des concrétions biogènes organo-carbonatées sécrétées par le manteau des mollusques. Les perles nacrées sont produites par des mollusques bivalves soit en eaux douces, soit en eaux de mer. On distingue 1) les perles fines - très rares sur le marché - formées sans aucune intervention humaine, et 2) les perles de culture produites par greffage de fragment d'épithélium externe du manteau avec ou sans implantation d'un nucléus. La production de perles de cultures concerne principalement, les perles blanches des mers du Sud (Australie, Indonésie, Philippines, Birmanie) pour 35 %, les perles d'eaux douces (Chine) pour 24 %, les perles Akoya (Japon, Chine) pour 22 % et les perles de Tahiti (Polynésie française) pour 19 % [C. Tisdell and B. Poirine, Working Paper No. 143 Economics of Pearl Oyster Culture, in The Pearl Oyster: Biology and Culture, Elsevier, P. Southgate and J. Lucas (Editors) (2008) 544 p.]. Ce marché représente un montant annuel de 125 millions de dollars US. En ce qui concerne les perles de cultures avec nucléus, après au moins deux années de culture, l'épaisseur de nacre produite autour du nucléus est suffisante pour permettre la récolte. Cette épaisseur de nacre est le plus souvent supérieure à 0,4 mm et en ce qui concerne les perles de Tahiti toujours supérieure à 0,8 mm (contrôle par radiographie X). Les perles peuvent dès lors être commercialisées. Cependant, de nombreux traitements le plus souvent non déclarés sont pratiqués en particulier sur les perles d'eaux douces : teintures minérales (ex. le nitrate d'argent AgNO3 rend les perles noires ou grises) ou organiques, irradiation X ou gamma (rend les perles noires ou grises), traitements thermiques (perles dites dorées) ou encore blanchiment. De plus, des traitements mécaniques sont pratiqués pour augmenter le lustre en diminuant les irrégularités de surface ou même pour améliorer la sphéricité. Le marquage et la labélisation des perles sont donc des voies très recherchées pour assurer la confiance de la clientèle quant à l'origine et l'absence de traitement de ce produit naturel de luxe. Le marché de la joaillerie de la perle étant estimé à 5 milliards de dollars (10 % du marché mondial de la joaillerie), qu'une très forte concurrence est présente entre les différents pays producteurs (Japon, Australie, Polynésie française, Chine) et enfin, que des procédés de remise en forme, de coloration, de blanchiment ou même d'imitation se développent, il est d'un intérêt économique et stratégique extrême 1) de pouvoir contrôler et garantir l'origine géographique, 2) de contrôler et garantir une qualité basée sur les critères commerciaux (couleur, orient, lustre, formes, dimensions) et 3) d'éviter toute fraude à la qualité, contrefaçon ou traitement (coloration artificielle par agents chimiques, polissage...). Parmi les procédés de marquage en cours ou envisagés, on trouve dans l'état de la technique, la gravure laser [EP 0749799 A2 (1996)], ou par déposition de matière en phase gazeuse [EP 0 897 021 A] et le marquage du nucléus avant greffage [WO 2005015986 A2]. Les perles nacrées étant des objets fragiles, de luxe et dont l'aspect extérieur constitue le critère principal de qualité, des actions à la surface comme la gravure laser sont difficile, et oblige de plus un marquage individuel délicat, long et cher. Il est également nécessaire de ne pas modifier l'aspect optique extérieur (orient et couleur) critère sur lequel est partiellement basée la valeur d'une perle. Quant au marquage du nucléus avant greffage (soit par un marqueur opaque aux rayons X, soit par un marqueur chimique autre), bien qu'infalsifiable et permanent puisque sous la couche nacrière, ce procédé implique également un marquage individuel long, complexe et couteux. En outre, il nécessite de marquer un grand nombre de nucléus dont les perles implantées ne sont pas garanties de présenter les critères de qualité finaux requis, il implique d'introduire un agent chimique (ex. peinture métallique) dans l'huitre perlière au contact de l'eau de mer, et enfin il ne permet pas de mettre en évidence un éventuel traitement postérieur de la perle finale modifiant sa couleur ou sa forme. PROBLEME TECHNIQUE ET OBJECTIFS A ATTEINDRE Dans ce contexte, la présente invention vise à satisfaire au moins l'un des objectifs suivants: - proposer un nouveau procédé de marquage des perles, qui soit simple à mettre en oeuvre et économique ; - proposer un procédé de marquage qui n'altère pas l'apparence et la qualité des perles et qui soit persistant dans le temps ; - remédier aux inconvénients des procédés de marquage de l'art antérieur, en particulier qui permettent un marquage sur le produit fini; proposer un procédé de marquage qui puisse être mis en oeuvre sur une multitude de perles simultanément; proposer un procédé de marquage qui permette un codage d'informations ; proposer un marquage qui permet de mettre en évidence d'éventuels traitements postérieurs modifiant sa couleur ou sa forme, proposer des perles marquées, identifiant leur qualité et/ou leur origine géographique (traçage) et des moyens de lecture du marquage de ces perles, facile à mettre en oeuvre. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par l'invention qui concerne en premier lieu un procédé de marquage d'un solide comprenant au moins un revêtement de nacre, ledit procédé comprenant l'immersion dudit solide dans une solution aqueuse comprenant un traceur photoluminescent en présence dudit solide, pendant un temps suffisant pour obtenir la fixation dudit traceur photoluminescent au revêtement de nacre. Dans un mode de réalisation préféré, ledit solide est une perle nacrée, par exemple une perle de culture, de préférence produite par une huitre perlière, par exemple de l'espèce Pinctada margaritifera. Dans un mode de réalisation spécifique, une pluralité de solides est immergée 25 simultanément dans un même bain de ladite solution aqueuse, par exemple au moins cent perles de culture. Ledit traceur est incorporé de préférence sur la couche superficielle du revêtement nacré sur une épaisseur n'excédant pas 20 i.tm, de préférence au plus 10 i.tm. 30 Dans un mode de réalisation préféré, ledit traceur photoluminescent est choisi parmi ceux détectables par fluorescence en temps résolu en présence de nacre. Typiquement, il peut s'agir d'un ion de terres rares, par exemple, un lanthanide. Parmi les lanthanides, ledit traceur peut être choisi parmi Gd, Dy, Lu, Yb, Sm, Ho, Eu, Tb, Nd, Er, ou leurs mélanges, 35 par exemple une combinaison de Gd et Eu. Dans un mode de réalisation particulier, ladite solution aqueuse comprend une combinaison d'au moins deux traceurs photoluminescents, qui peuvent être présents dans une même concentration ou dans des concentrations différentes. L'invention porte naturellement sur le solide comprenant un revêtement de nacre marqué selon le procédé de marquage de l'invention. Ainsi, l'invention porte en particulier sur une perle nacrée comprenant au moins un traceur ou une combinaison de traceurs photoluminescents sur la couche superficielle de la couche nacrière, par exemple sur une épaisseur d'au plus 20 i.tm de ladite couche superficielle, de préférence d'au plus 10 i.tm, ledit traceur photoluminescent étant détectable vis-à-vis de la photoluminescence naturelle de ladite perle nacrée. Ladite perle nacrée selon l'invention, comprend en particulier un traceur photoluminescent qui peut être choisi parmi un ion de terres rares, de préférence un lanthanide, par exemple 15 le gadolinium, l'europium ou leurs mélanges. L'invention porte également sur un procédé d'identification d'un solide marqué selon l'invention ou d'une perle nacrée selon l'invention, caractérisée en ce qu'il comprend la détection par fluorescence en temps résolu du ou des traceurs photoluminescents. 20 Dans un mode de réalisation préféré, le procédé d'identification selon l'invention, est caractérisé en ce qu'il comprend en outre la détection des quantités absolues ou relatives d'une combinaison de traceurs photoluminescents. 25 Un autre aspect de l'invention concerne les moyens de détection appropriés pour la mise en oeuvre du procédé d'identification tel que défini ci-dessus. Ces moyens de détection peuvent comprendre par exemple un détecteur par fluorescence en temps résolu et des moyens d'analyse du signal afin d'identifier la présence du ou des 30 traceurs photoluminescents dans le solide marqué ou la perle nacrée. L'invention concerne également l'utilisation de moyens de détection ci-dessus, pour le traçage et/ou l'identification de l'origine de production et/ou de la qualité d'une perle nacrée. 35 DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Procédé de marquage d'un solide comprenant au moins un revêtement de nacre Le procédé de marquage selon l'invention utilise judicieusement la structure particulière de la nacre, une matrice hybride organominérale pour y fixer des éléments photoluminescents, détectables par la suite par des moyens appropriés. Ainsi, dans un premier aspect l'invention porte sur un procédé de marquage d'un solide comprenant au moins un revêtement de nacre, ledit procédé comprenant l'immersion dudit solide dans une solution aqueuse comprenant un traceur photoluminescent en présence dudit solide, pendant un temps suffisant pour obtenir la fixation dudit traceur photoluminescent au sein du revêtement de nacre. Le solide comprenant un revêtement de nacre Le procédé de marquage est applicable sur tout solide dès lors qu'il présente une couche externe ou un revêtement de nacre. La nacre est le revêtement intérieur de certaines coquilles de mollusque, composé de cristaux d'aragonite et de conchyoline, aux reflets irisés. C'est un produit utilisé pour la décoration, la marqueterie, la confection de bijoux ou de boutons. La nacre est formée plus précisément par la superposition régulière de couches de conchyoline, de cristaux d'aragonite ainsi que de traces d'eau et de divers ions dont la disposition particulière provoque une interférence des radiations lumineuses lui donnant son aspect irisé. Substance organique, la conchyoline est présente en très petite quantité dans la nacre (environ 4 à 6 %) et déterminent sa structuration en servant de « ciment » aux cristaux d'aragonite (qui représentent 90 % de la nacre). La nacre est ainsi constituée de petits cristaux empilés d'aragonite de 500 nm d'épaisseur, séparés par une couche très fine (environ 50 nm) de protéine qui assure la ténacité de l'ensemble. La couche ou revêtement de nacre sur le solide à marquer selon le procédé de l'invention est de préférence d'une épaisseur d'au moins 20 i.tm, voire au moins 100 i.tm, par exemple au moins 500 i.tm. Le solide est de préférence sphérique, d'un diamètre moyen de 35 préférence compris entre 1 et 20 mm, en général entre 2 et 12 mm. Une application plus particulièrement préférée du procédé de marquage selon l'invention concerne le marquage des perles nacrées. Le procédé de marquage est approprié pour tout type de perles, qu'il s'agisse de perles fines naturelles ou de perles de culture. Dans un mode de réalisation spécifique, le procédé de marquage est effectué sur une perle de culture, produite par une huitre perlière, par exemple de l'espèce Pinctada margaritifera, et notamment l'huître Pinctada margaritifera var. Cumingui qui vit en Polynésie Française et qui permet la production de perles de Tahiti. Le procédé est simple à mettre en oeuvre : il consiste à immerger le solide comprenant le 10 revêtement de nacre dans une solution aqueuse comprenant au moins un traceur photoluminescent, pendant un temps suffisant pour obtenir la fixation dudit traceur photoluminescent au revêtement de nacre. Par « fixation », on entend une fixation du traceur au solide stable dans le temps. Dans un 15 mode préféré, applicable aux perles nacrées, la fixation du traceur photoluminescent résiste en particulier à différents types de lavages et/ou traitements de la perle nacrée (comme décrits en exemples), comme le lavage doux à la javel, au savon, à la sueur, à l'eau et à l'alcool. L'association peut résister également au frottement naturel de la peau ou du textile. En revanche, de préférence, la fixation du traceur ne résiste pas à un polissage par 20 abrasion mécanique, affectant la couche superficielle de la perle nacrée. Un des avantages du procédé selon l'invention est qu'il permet de marquer simultanément un grand nombre de solides, par exemple un grand nombre de perles nacrées. Pour ce faire, une pluralité de solides, par exemple au moins 100 perles nacrées, ou plusieurs centaines 25 de perles nacrées sont immergées dans un même de bain d'une solution contenant le(s) traceur(s) photoluminescent(s) utilisé(s) pour leur marquage. De préférence, les conditions de mise en contact du traceur photoluminescent avec la nacre sont telles que ledit traceur est fixé sur la couche superficielle du revêtement nacré sur une 30 épaisseur n'excédant pas 20 i.tm, de préférence au plus 10 i.tm. En d'autres termes, ledit traceur reste sur la couche superficielle du revêtement nacré. Appliqué au marquage des perles, le marquage ne résiste alors pas à une abrasion mécanique (polissage) de la perle qui supprime en général une couche superficielle d'au moins 10 i.tm et le procédé de marquage permet ainsi de garantir que les perles n'ont pas été polies. 35 Le traceur photoluminescent Le choix du traceur photoluminescent est libre, mais guidé d'une part par les propriétés 5 d'adsorption ou de pénétration pour sa fixation au revêtement de nacre et d'autre part par ses propriétés de photoluminescence pour sa détection. Par « traceur photoluminescent », on entend tout élément, petite molécule, macromolécule, complexe métallique ou organométallique, ou composition, permettant d'émettre 10 un signal photoluminescent seul, ou en association avec un constituant naturel de la nacre. Le signal photoluminescent émis par le traceur après fixation sur la couche superficielle de la nacre doit être détectable par rapport au signal naturel photoluminescent éventuellement émis par la nacre dudit solide, par exemple, la perle. 15 Par « détectable », on entend pouvoir identifier leur présence ou non dans le solide (par exemple la perle) au-delà d'une certaine concentration et même si possible quantifier leur concentration dès lors qu'elles sont présentes dans le milieu. Au sens de l'invention, le « traceur photoluminescent » possède la propriété d'absorber de 20 l'énergie lumineuse (lumière d'excitation) et de la restituer lentement sous forme de lumière fluorescente ou phosphorescente (lumière d'émission) dans un délai de préférence supérieur à 100 ns, et de façon préférée, supérieur à 1 ils. Parmi les traceurs photoluminescents utilisables, on peut choisir par exemple ceux 25 détectables par fluorescence en temps résolu en présence de nacre. Ces traceurs photoluminescents peuvent être choisis parmi les semi-conducteurs, les oxydes, les fluorures ou les vanadates de terres rares, les molécules photoluminescentes organiques (par exemple la tétracycline ou la calcéine), les ions de métaux de transition, les ions de terres rares liés ou non à des molécules complexantes et/ou à des molécules permettant 30 d'améliorer leur absorption et leurs mélanges et/ou alliages. Typiquement, il peut s'agir d'ions de terres rares, par exemple, des lanthanides. Dans un mode de réalisation spécifique, ledit traceur photoluminescent est un lanthanide 35 choisi parmi Gd, Dy, Lu, Yb, Sm, Ho, Eu, Tb, Nd, Er, ou leurs mélanges, par exemple une combinaison de gadolinium et europium. La solution de marquage Pour la mise en oeuvre du procédé de marquage, un ou plusieurs traceurs photoluminescents sont immergés dans une solution de marquage. La solution de 5 marquage comprend au moins un traceur photoluminescent, ou une combinaison d'au moins deux traceurs photoluminescents, avec des concentrations identiques ou différentes. Le produit ainsi marqué, par exemple, la perle ainsi marquée, émettra un signal spécifique, dépendant du type de traceur photoluminescent utilisé, de sa concentration dans la solution 10 aqueuse, et du temps d'immersion dans la solution aqueuse. Cette signature spécifique peut être utilisée par exemple pour coder certaines informations liées à la perle, notamment sa qualité et/ou son origine géographique. Le pH de la solution est adapté pour favoriser le marquage et éviter la dégradation du 15 produit à marquer, par exemple les perles nacrées. Dans un mode de réalisation particulier, notamment en présence de lanthanides, on choisira un pH compris entre 5 et 6. Dans un mode de réalisation spécifique, ladite solution de marquage comprend une combinaison de lanthanides distincts. 20 Les métaux de la série des lanthanides comprennent les éléments de numéros atomiques de 57 (lanthane) à 71 (lutécium). Par exemple, dans un mode de réalisation préféré, on utilisera à titre de traceur photoluminescent pour le procédé de marquage selon l'invention, un lanthanide choisi parmi Gd, Dy, Lu, Yb, Sm, Ho, Eu, Tb, Nd, Er, ou leurs mélanges, par 25 exemple au moins Gd et Eu. Dans un autre mode de réalisation spécifique, ladite solution de marquage comprend les traceurs photoluminescents suivants: Gd3±/Eu2+, Gd3±/Eu3+, Mn2±/Eu3+, Mn2±/Pb2+, Sm2+/Fe3±. 30 Dans un mode de réalisation plus particulier, ladite solution de marquage comprend une combinaison de lanthanides choisie parmi : Gd, Dy, Sm, Eu, Tb, Nd, Er, par exemple une combinaison de Tb et Eu. 35 Les concentrations de ces lanthanides sont par exemple comprises entre 10-5 et 10-2 M dans ladite solution de marquage. Les lanthanides peuvent être associés à des molécules complexantes ou chélatantes soit présentes naturellement dans la nacre, soit ajoutées à la solution de marquage. Par « molécules complexantes » ou « agent chélatant », on entend toute molécule capable 5 de former avec un agent métallique, un complexe comprenant au moins deux liaisons de coordination. Dans un mode de réalisation préféré, on choisira un agent complexant ayant une coordinance d'au moins 6, par exemple au moins 8, et une constante de dissociation du 10 complexe, pKd, supérieure à 10 et de préférence supérieur à 15, avec un lanthanide. Au sens de l'invention, par constante de dissociation pKd, on entend la mesure de l'équilibre entre les ions à l'état complexé par les ligands et ceux libres dissociés dans le solvant. Précisément, c'est moins le logarithme en base 10 du produit de dissociation (- 15 log(Kd)), défini comme la constante d'équilibre de la réaction qui traduit le passage de l'état complexés à l'état ionique. De tels agents complexants sont de préférence des molécules chélatantes polydentates choisies parmi les familles de molécules de type polyamines, polyacides carboxyliques et 20 possédant un nombre de site potentiel de coordination élevée de préférence supérieur à 6, comme certains macrocycles. Dans un mode de réalisation plus préféré, on choisira le DOTA, ou acide 1,4,7,10- tétraazacyclododécane-1,4,7,10-tétraacétique, de formule suivante : 25 ou l'un de ses dérivés, en particulier comprenant un cycle aromatique 30 Lorsque le marquage est effectué avec un mélange de traceurs photoluminescents, chaque type de traceurs photoluminescents est de préférence caractérisé par l'émission d'un ou plusieurs signaux de photoluminescence spécifique, par exemple de longueurs d'ondes d'émission et/ou d'excitation différentes. Des exemples de mise en oeuvre du procédé de marquage sont décrits ci-après, sans être limitatifs. Solide marqué tel qu'obtenu après mise en oeuvre du procédé de marquage Les produits obtenus après mise en oeuvre du procédé de marquage selon l'invention sont caractérisés par la présence de traceurs photoluminescents, d'origine non naturelle, fixé sur leur revêtement de nacre. L'invention vise donc de tels produits et notamment, les perles 10 nacrées, marquées au moyen du procédé de marquage décrit ci-dessus. L'invention porte ainsi sur une perle nacrée, par exemple une perle de culture, comprenant au moins un traceur ou une combinaison de traceurs photoluminescents sur la couche superficielle de la couche nacrière, par exemple sur une épaisseur d'au plus 20 i.tm de 15 ladite couche superficielle, de préférence d'au plus 10 i.tm, ledit traceur photoluminescent étant détectable vis-à-vis de la photoluminescence naturelle de ladite perle nacrée. Ladite perle selon l'invention, comprend en particulier un traceur photoluminescent qui peut être choisi parmi un ion de terres rares, de préférence un lanthanide, par exemple le 20 gadolinium, l'europium ou leurs mélanges. La présence du traceur photoluminescent est en principe uniforme sur la couche superficielle de nacre de la perle. De préférence, elle peut être éliminée aisément par polissage. 25 Dans un mode préféré, la perle comprend moins d' 1 ppm de traceur photoluminescent. Procédé d'identification d'un produit marqué 30 L'invention porte également sur un procédé d'identification d'un solide marqué selon le procédé de marquage de l'invention ou d'une perle marquée, caractérisée en ce qu'il comprend la détection par fluorescence en temps résolu du ou des traceurs photoluminescents. 35 Le procédé de détection doit permettre d'identifier le signal photoluminescent spécifique du ou des traceur(s) utilisé(s) pour le marquage. Le procédé peut permettre de détecter la présence d'une combinaison de traceurs photoluminescents présents sur le solide marqué et/ou la perle, et le cas échéant, leurs quantités absolues ou relatives. Le procédé consiste notamment à a) émettre une lumière pulsée sur le solide marqué, par exemple la perle, (de préférence dans l'UV) par exemple avec une fréquence inférieure à 1 kHz, b) détecter la lumière émise par le solide marqué, par exemple la perle, après au moins 100 nanoseconde, de préférence après au moins 1 microseconde après la fin du pulse d'excitation, c) trier les longueurs d'onde ou sélectionner les longueurs d'onde attendues en fonction du ou des traceurs photoluminescents susceptibles d'être fixés sur le solide, d) détecter la lumière spécifique du ou des traceurs photoluminescents susceptibles d'être fixés sur le solide e) éventuellement, mesurer également l'intensité du signal pour en déduire la concentration absolue ou relative de chaque traceur dans le solide marqué, par exemple, la perle. L'invention repose sur l'utilisation de traceurs photoluminescents capables d'émettre (seuls ou en combinaison avec d'autres éléments) un signal après au moins 100 ns, de préférence au moins 1 ils après la fin du pulse d'excitation. La collecte de la lumière après au moins 100 ns, de préférence au moins 1 ils après la fin du pulse d'excitation, permet ainsi de discriminer entre la lumière naturellement émise par la nacre et les traceurs photoluminescents fixés sur la couche superficielle de la nacre. L'invention vise donc également un dispositif comprenant les moyens de détection appropriés pour la mise en oeuvre du procédé d'identification du solide marqué, ou d'une perle selon l'invention. Ce dispositif comprend par exemple - un dispositif émetteur permettant d'envoyer de la lumière pulsée sur le solide marqué, par exemple la perle, (de préférence dans l'UV) par exemple avec une fréquence inférieure à 1 kHz, - un dispositif récepteur permettant de détecter la lumière émise par le solide marqué, par exemple la perle, - un réceptacle ou support pour positionner le solide marqué, par exemple une perle, ledit solide étant positionné de préférence à un angle inférieur à 90° entre la source d'excitation, le solide et le détecteur, - un dispositif de tri en longueur d'onde ou de sélection pour identifier la lumière émise d'intérêt (par exemple par filtres, par monochromateur (type Czerny-Turner ou autre) ou par réseau), le cas échéant une interface indiquant le résultat de la détection, par exemple, positif » ou « négatif ». Un tel dispositif est de préférence portable et/ou ergonomique, de façon par exemple à pouvoir être utilisé par un non spécialiste, par exemple un douanier ou un bijoutier. Le procédé d'identification et les dispositifs selon l'invention peuvent être utilisés avantageusement pour identifier par exemple l'origine de production et/ou la qualité d'un 15 produit marqué par le procédé de marquage de l'invention, par exemple, une perle nacrée. A titre d'exemple, l'invention pourrait être mise en oeuvre pour certifier l'origine géographique et/ou la qualité des perles de culture, par exemple des perles de culture de Polynésie française. Une combinaison spécifique de traceurs photoluminescents est utilisée 20 pour coder l'origine géographique et/ou la qualité de la perle nacrée. L'invention fournit donc à la fois le procédé de marquage pour le traçage et/ou l'identification de l'origine de production et/ou de la qualité de la perle nacrée, et également le dispositif permettant de vérifier/certifier l'origine géographique et/ou la qualité d'une perle par l'identification de la présence des traceurs spécifiques. 25 D'autres applications pourraient être envisagées et les exemples ci-après ne sont pas limitatifs. EXEMPLES. 30 Description des figures La figure 1 montre des perles immergées simultanément dans la solution de marquage pendant le temps requis 35 La figure 2 montre la phase de rinçage des perles marquées La figure 3 montre le dispositif porte-échantillon pour la détection de laboratoire du marquage individuel d'une perle Exemple 1. Procédé de marquage de perle de culture par des ions manganèse Mn2+. On prépare une solution de marquage concentrée d'ions manganèse de façon à obtenir une concentration de 50 g/1 de MgC12. La solution de marquage concentrée du composé simple au manganèse est diluée à l'eau distillée selon les proportions nécessaires, par exemple pour obtenir une concentration finale en ions manganèse de 0,1 g/l. Les perles d'un même lot sont immergées simultanément dans la solution diluée de marquage au manganèse pendant un temps pouvant aller de 1 à 5 heures (en fonction de la solution de marquage et de la dimension des perles). Pendant ce temps une agitation douce est entretenue. Le pH est maintenu à la valeur requise, par exemple environ 5,5. Au bout du temps requis, l'ensemble des perles est rincé à l'eau distillée. Après séchage sous air sec, le processus de marquage est terminé et le lot de perles est marqué. Exemple 2 : Procédé de marquage de perle de culture par des ions samarium Sm2+ On prépare une solution de marquage concentrée d'ions samarium Sm2+ de façon à obtenir une concentration de 100 g/1 de SmC12. La solution de marquage concentrée du composé simple au samarium est diluée à l'eau distillée selon les proportions nécessaires, par exemple pour obtenir une concentration finale en ions samarium de 0,1 g/l. Les perles d'un même lot sont immergées simultanément dans la solution diluée de marquage au samarium pendant un temps pouvant aller de 1 à 5 heures (en fonction de la solution de marquage et de la dimension des perles). Pendant ce temps une agitation douce est entretenue. Le pH est maintenu à la valeur requise, par exemple environ 5,5. Au bout du temps requis, l'ensemble des perles est rincé à l'eau distillée. Après séchage sous air sec, le processus de marquage est terminé et le lot de perles est marqué. Exemple 3 : Procédé de marquage de perle de culture par une association d'ions terres-rares europium Eu3±/samarium Sm3+ On prépare une solution de marquage concentrée mixte d'ions europium Eu2±/samarium Sm2+ de façon à obtenir une concentration de 50 g/1 de SmC12 et 50 g/1 de EuC12. La solution de marquage concentrée du composé mixte samarium/europium est diluée à l'eau distillée selon les proportions nécessaires, par exemple pour obtenir une concentration finale en ions samarium de 0,1 g/l. Les perles d'un même lot sont immergées simultanément dans la solution diluée de marquage au samarium/europium pendant un temps pouvant aller de 1 à 5 heures (en fonction de la solution de marquage et de la dimension des perles). Pendant ce temps une agitation douce entretenue. Le pH est maintenu à la valeur requise. Au bout du temps requis, l'ensemble des perles est rincé à l'eau distillée. Après séchage sous air sec, le processus de marquage est terminé et le lot de perles est marqué. Exemple 4 : Procédé d'identification de perle marqué La perle dont le marquage doit être déterminé est placée sur un porte-échantillon adapté de façon à ce que l'émission générée par faisceau lumineux incident frappant la perle puisse être reçu par le détecteur. L'émission est analysée spectralement à l'aide d'un spectrofluorimètre. L'appareil est réglé selon les conditions requises avec une fréquence de répétition de 100 Hz. La fente d'excitation est réglée sur 20 nm et la fente d'émission est réglée sur 10 nm afin d'obtenir une résolution spectrale suffisante. L'analyse est ensuite lancée à l'aide du logiciel contrôlant le spectrofluorimètre. Une interface informatique dédiée analyse le signal émis et génère une réponse simple pouvant rendre compte si la perle a été marquée ou non et si le marquage correspond à une gamme de qualité, une provenance, ou autre critère défini au préalable. Exemple 5 : Essais de lavage sur les perles après marquage Il a été démontré que le procédé de marquage est résistant à différents types de lavage, comme le lavage doux à la javel, à l'eau savonneuse, à la sueur, à l'eau et à l'alcool. Il est résistant au frottement naturel sur la peau ou du textile mais pas à un polissage (abrasion mécanique). La tenue simple dans le temps ou suite à un lavage continue à l'eau pendant plusieurs jours, par exemple 30 jours, a démontré qu'aucune modification du signal ne s'opérait. Un vieillissement à l'alcool à 45° pendant 48h ne provoque pas de modification significative du signal. Un lavage à l'eau savonneuse (5% de détergent) pendant 48h à température ambiante ne provoque aucune modification du signal de même qu'un lavage en système automatisé type lave-vaisselle (cycle 2 h à 45° C). Le vieillissement dans une solution à 0,1 % en chlore actif (eau de javel) ou de sueur à raison de 1 ml/ct pendant 48 h REVENDICATIONS1. Procédé de marquage d'un solide comprenant au moins un revêtement de nacre, ledit procédé comprenant l'immersion dudit solide dans une solution aqueuse comprenant un traceur photoluminescent en présence dudit solide, pendant un temps suffisant pour obtenir la fixation dudit traceur photoluminescent au revêtement de nacre. 2. Procédé de marquage selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit solide est une perle nacrée, de préférence une perle de culture produite par une huitre perlière, par exemple de l'espèce Pinctada margaritifera. 3. Procédé de marquage selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'une pluralité de solides est immergé simultanément dans un même bain de ladite solution aqueuse, par exemple au moins cent perles nacrées. 4. Procédé de marquage selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit traceur est incorporé sur une couche superficielle du revêtement nacré d'une épaisseur d'au plus 20 itm, de préférence au plus 10 itm. 5. Procédé de marquage selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit traceur photoluminescent est choisi parmi ceux détectables par fluorescence en temps résolu en présence de nacre, ledit traceur photoluminescent étant détectable vis-à-vis de la photoluminescence naturelle émise par ladite perle nacrée. 6. Procédé de marquage selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit traceur photoluminescent est un ion de terres rares, par exemple, un lanthanide. 7. Procédé de marquage selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ladite solution aqueuse comprend une combinaisQn d'au moins deux traceurs photoluminescents. 8. Procédé de marquage selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit traceur photoluminescent est un lanthanide choisi parmi Gd, Dy, Lu, Yb, Sm,Ho, Eu, Tb, Nd, Er ou leurs mélanges, par exemple une combinaison de terbium et europium. 9. Procédé de marquage selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel ladite solution aqueuse comprend une combinaison d'au moins deux traceurs photoluminescents à des concentrations différentes. 10. Solide comprenant un revêtement de nacre marqué selon le procédé de marquage de l'une quelconque des revendications 1 à 9. 11. Perle nacrée, comprenant au moins un trac.eur ou une combinaison de traceurs photoluminescents dans une couche superficielle de la couche nacrière, ladite couche superficielle contenant le traceur n'excédant pas 20 µm d'épaisseur, de préférence au plus 1011,m, ledit traceur photoluminescent étant détectable vis-à-vis de la photoluminescence naturelle émise par ladite perle nacrée. 12. Perle nacrée selon la revendication 11, caractérisée en ce que ledit traceur photoluminescent est un ion de terres rares, de préférence un lanthanide, par exemple le gadolinium, l'europium ou leurs mélanges. 13. Procédé d'identification d'un solide marqué selon la revendication 10 ou d'une perle nacrée selon l'une quelconque des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce qu'il comprend la détection par fluorescence en temps résolu du ou des traceurs photoluminescents. 14. Procédé d'identification selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il comprend en outre la détection des quantités absolues ou relatives d'une combinaison de traceurs photoluminescents. 15. Moyen de détection approprié pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 13 ou 14, comprenant un détecteur par fluorescence en temps résolu et des moyens d'analyse du signal afin d'identifier la présence du ou des traceurs photolumihescents dans le solide marqué ou la perle nacrée.. Utilisation de moyens selon la revendication 15, pour le traçage et/ou l'identification de l'origine de production et/ou de la qualité d'une perle nacrée, par exemple une perle de culture produite par une huitre perlière.