Brevet FR3019168A1 — publié le 20151002

ELECTRODE POSITIVE POUR GENERATEUR ELECTROCHIMIQUE LITHIUM-ION DOMAINE TECHNIQUE Le domaine technique de l'invention est celui des matières actives destinées à être utilisées dans l'électrode positive (ou cathode) d'un élément électrochimique lithium-ion, encore appelé générateur électrochimique lithium-ion ou accumulateur lithium-ion. ART ANTERIEUR Dans un élément électrochimique, une matière active est une matière qui participe aux réactions électrochimiques pour produire de l'énergie électrique lorsque l'élément électrochimique se décharge. Les oxydes lithiés de métaux de transition sont connus comme matière active cathodique utilisable dans les éléments électrochimiques lithium-ion. On utilise le plus souvent comme matière active des oxydes lithiés de métaux de transition de formule générale LiMO2, où M représente au moins un métal de transition tel que Mn, Ni, Co ou un mélange de ceux-ci. Ces matières actives permettent d'obtenir des performances élevées, notamment en termes de capacité réversible en cyclage et de durée de vie. Par exemple, LiCoO2 et LiNiO2 présentent respectivement une capacité d'environ 180 et 220 mAh/g. LiCoO2 présente cependant deux inconvénients majeurs qui sont sa toxicité et son coût élevé. Il est également connu d'utiliser un oxyde lithié de manganèse appartenant à la famille des spinelles et ayant pour formule LiMn204. Ce composé bénéficie d'un faible coût et d'une absence de toxicité, mais présente une capacité réduite (110 mAh/g) et une durée de vie réduite qui provient de la dissolution significative de l'oxyde dans l'électrolyte de l'élément. L'utilisation d'un traitement de surface est un moyen efficace pour améliorer les caractéristiques de la matière électrochimiquement active positive. Le traitement de surface constitue en effet une barrière qui minimise les réactions secondaires se produisant entre la matière électrochimiquement active et l'électrolyte liquide. Ces réactions secondaires participent au vieillissement de la matière électrochimiquement active. Il est connu du document US 2011/0076556 de déposer une couche d'un oxyde métallique à la surface d'une matière électrochimiquement active d'un élément R:\35500\35563 SAFT\35563--140321-texte dépôt.doc électrochimique lithium-ion. Il est dit que la présence de l'oxyde métallique permet d'améliorer la capacité déchargée de l'élément électrochimique ainsi que sa durée de vie dans des conditions de cyclage. Il est connu de l'article "Surface treatments of Li 1+,,Mn2,0 4 spinels for improved elevated temperature performance" publié dans la revue Solid State Ionics 104 (1997) 13- 25 de déposer une couche d'oxyde de bore lithié afin d'améliorer les caractéristiques en stockage à température élevée d'une spinelle de formule Lii+,,Mn2-x04. Or, les revêtements de surface connus ne sont pas suffisamment efficaces. En effet, la durée de vie en cyclage d'un élément électrochimique lithium-ion reste insuffisante. De 10 plus, la présence du revêtement de surface entraine généralement une augmentation de la polarisation de l'électrode. Enfin, la dissolution des métaux contenus dans la matière électrochimiquement active, en particulier le manganèse, reste élevée. Ces problèmes sont d'autant plus marqués que la matière électrochimiquement active est utilisée à haut potentiel. Dans ces conditions, la stabilité de l'interface matière électrochimiquement active 15 / électrolyte est primordiale. On recherche donc une matière électrochimiquement active permettant d'améliorer la durée de vie en cyclage d'un élément électrochimique au lithium, de limiter l'augmentation de la polarisation de l'électrode positive et enfin de réduire la dissolution des métaux présents dans cette matière électrochimiquement active. Ces améliorations 20 doivent être obtenues sans détériorer les performances de l'élément électrochimique, notamment sa capacité. RESUME DE L'INVENTION A cet effet, l'invention propose une matière électrochimiquement active comprenant 25 un revêtement de surface, lequel est constitué d'au moins une couche comprenant Li20.2B203 et au moins un oxyde métallique, le ratio entre la masse de Li20.2B203 et la masse de(s) oxyde(s) métallique(s) étant supérieur à 1. Selon un mode de réalisation, l'oxyde métallique est choisi parmi A1203, Bi203, B2O3, ZrO2, MgO, Cr2O3, MgAl2O4, Ga203, SiO2, Sn02, Ca02, SrO, BaO, TiO2, Fe203, 30 Mo03, Mo02, Ce02, La203, ZnO, LiA102 et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation, la matière électrochimiquement active est choisie parmi : R:\35500\35563 SAFT\35563--140321-texte dépôt.doc - un composé i) de formule Li'Mni_y_zM'yM"zPO4 (LMP) où M' et M" sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo ; M' et M" étant différents l'un de l'autre; et 0,8 La figure 7 représente les courbes de charge/décharge de l'élément A au ler, 10eme, 20ème, 30ème et 40ème cycle. La figure 8 représente les courbes de charge/décharge de l'élément X3 au ler, 10eme, 20ème, 30ème et 40ème cycle. La figure 9 représente les courbes de charge/décharge de l'élément X2 au ler, 10eme, 20ème, 30ème et 40ème cycle. La Figure 10 représente la variation relative de la capacité déchargée au cours du cyclage par rapport à la capacité initiale pour les éléments B et X4. La figure 11 représente les courbes de charge/décharge de l'élément B au ler, 25eme, 40ème et 50ème cycle. La figure 12 représente les courbes de charge/décharge de l'élément X4 au ler, 25eme, 40ème et 50ème cycle. DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION On réalise un revêtement de surface à la surface de la matière électrochimiquement active. Ce revêtement de surface est constitué par le dépôt sur la surface de la matière électrochimiquement active d'au moins une couche comprenant un composé de formule Li20.2B203, symbolisé par LBO, et au moins un oxyde métallique. Le composé LBO est généralement sous forme amorphe, c'est-à-dire non cristalline. La forme amorphe peut être mise en évidence en utilisant la technique de diffraction des rayons X. Le spectre de diffraction des rayons X d'un composé amorphe ne fait apparaitre aucun pic de diffraction. Le composé LBO est majoritaire en masse par rapport à l'oxyde métallique ou au mélange des oxydes métalliques présent dans la couche. En général, le revêtement de surface est constitué d'une seule couche constituée d'un mélange de LBO et d'au moins un oxyde métallique, de préférence A1203. Cependant, il est aussi possible de déposer au-dessus de la couche en contact avec la matière électrochimiquement active, une ou plusieurs autres couches pouvant chacune comprendre le composé de formule LBO et au moins un oxyde métallique. R:\35500\35563 SAFT\35563--140321-texte dépôt.doc L'oxyde métallique peut être choisi parmi A1203, Bi203, B2O3, ZrO2, MgO, Cr2O3, MgAl2O4, Ga203, SiO2, Sn02, Ca02, SrO, BaO, TiO2, Fe2O3, Mo03, Mo02, Ce02, La203, ZnO, LiA1O2 et leurs mélanges. De préférence, il s'agit de A1203. Le ratio entre la masse de LBO et la masse de(s) oxyde(s) métallique(s) est généralement supérieur ou égal à 2, voire supérieur ou égal à 3. D'autres ratios sont également envisageables. La masse de la couche recouvrant la surface de la matière électrochimiquement active représente généralement 1 % ou plus de la masse de matière électrochimiquement active. Elle représente généralement 10% ou moins, de préférence 8% ou moins, voire 2% ou moins de la masse de matière électrochimiquement active. LBO peut être présent dans la couche en une proportion représentant environ 1,5% en masse de la matière électrochimiquement active. L'oxyde métallique, tel qu'A1203, peut être présent dans la couche en une proportion représentant environ 0,5% en masse de la matière électrochimiquement active. La matière électrochimiquement active peut être toute matière électrochimiquement active convenant pour une électrode positive d'un élément électrochimique lithium-ion. Les matières électrochimiquement actives suivantes conviennent particulièrement bien à la mise en oeuvre de l'invention: - un composé i) de formule Li'Mni_y_zM'yM"zPO4 (LMP) où M' et M" sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo ; M' et M" étant différents l'un de l'autre; et 0,8 Le composé LBO permet de recouvrir de façon efficace la surface de la matière électrochimiquement active car il est liquide lors du traitement thermique. De plus, il est conducteur ionique. L'utilisation d'A1203 permet de diminuer la dissolution du ou des métaux contenus dans la matière électrochimiquement active. De manière surprenante, il a été découvert que l'association dans une même couche de LBO et de ou des oxydes métalliques avait pour effet de ne pas induire d'augmentation de polarisation de l'électrode en début et au cours du cyclage, contrairement au cas où LBO et l'oxyde métallique forment deux couches distinctes. L'invention permet en outre de diviser par environ 3 la perte de capacité de l'électrode durant le cyclage après 30 cycles, par rapport au cas où LBO et l'oxyde métallique forment deux couches distinctes. L'invention a également pour objet une électrode positive d'un élément électrochimique lithium-ion, laquelle électrode comprend la matière électrochimiquement active selon l'invention. L'électrode est constituée d'un support conducteur servant de collecteur de courant qui est revêtu d'une couche contenant la matière électrochimiquement active selon l'invention et comprenant en outre un liant et un matériau conducteur. La matière électrochimiquement active selon l'invention peut être mélangée avec une seconde matière électrochimiquement active dépourvue d'un revêtement de surface ou pourvue d'un revêtement de surface différent de celui décrit dans l'invention. Cette seconde matière électrochimiquement active peut être choisie parmi un ou plusieurs des composés i)-vii) tels que décrits ci-avant. Le collecteur de courant est de préférence un support conducteur bidimensionnel, comme un feuillard plein ou perforé, à base de carbone ou de métal, par exemple en nickel, acier, inox ou aluminium. Le liant peut contenir un ou plusieurs des composants suivants : le polyfluorure de vinylidène (PVdF) et ses copolymères, le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le polyacrylonitrile (PAN), le polyméthacrylate de méthyle ou de butyle, le polychlorure de vinyle (PVC), le polyvinylformal, les polyesters et les polyéthers blocs amides, les polymères de l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylamide, l'acide itaconique, l'acide sulfonique, les élastomères et les composés cellulosiques. R:\35500\35563 SAFT\35563--140321-texte dépôt.doc Parmi les élastomères utilisables, on peut citer les terpolymères éthylène / propylène / diène (EPDM), les copolymères styrène / butadiène (SBR), les copolymères acrylonitrile / butadiène (NBR), les copolymères bloc styrène / butadiène / styrène (SBS) ou styrène / acrylonitrile / styrène (SIS), les copolymères styrène / éthylène / butylène / styrène (SEBS), les terpolymères styrène / butadiène / vinylpyridine (SBVR), les polyuréthanes (PU), les néoprènes, les polyisobutylènes (PIB), les caoutchoucs butyle, et les mélanges de ceux-ci. Le composé cellulosique peut être une carboxyméthylcellulose (CMC), une hydroxypropylméthylcellulose (HPMC), une hydroxypropylcellulose (HPC) ou une hydroxyéthylcellulose (HEC). Le matériau conducteur est choisi parmi du graphite, du noir de carbone, du noir d'acétylène (AB), de la suie ou l'un de leurs mélanges. La présente invention a encore pour objet un élément électrochimique lithium-ion comprenant une électrode positive contenant la matière électrochimiquement active selon l'invention. L'élément électrochimique comprend en outre au moins une électrode négative, au moins un séparateur et un électrolyte. L'électrode négative est constituée d'un support conducteur servant de collecteur de courant qui est revêtu d'une couche contenant la matière électrochimiquement active et comprenant en outre un liant et un matériau conducteur. La matière électrochimiquement active est capable d'insérer du lithium dans sa structure. Elle peut être choisie parmi les composés de lithium, un matériau carboné susceptible d'insérer du lithium dans sa structure comme le graphite, le coke, le noir de carbone et le carbone vitreux, et un oxyde mixte de lithium et d'un métal de transition tel que le nickel, le cobalt ou le titane. Elle peut aussi contenir de l'étain, du silicium, des composés à base de carbone et de silicium, des composés à base de carbone et d'étain et des composés à base de carbone, d'étain et de silicium et un oxyde de titane tel que Li4Ti5O12. Elle peut comprendre du silicium dont la surface est greffée par un groupe organique tel que décrit dans le document EP-A-2 242 129. Elle peut comprendre un matériau nanocomposite Si C tel que décrit dans le document FR-A-2 885 734. Les anodes utilisées peuvent aussi être constituées d'oxydes, nitrures ou phosphure de métaux de transition. L'électrolyte est choisi parmi un électrolyte liquide non aqueux comportant un sel de lithium dissous dans un solvant et un électrolyte polymère solide conducteur ionique des ions lithium, comme par exemple l'oxyde de polyéthylène (PEO). R:\35500\35563 SAFT\35563--140321-texte dépôt.doc Le sel de lithium est choisi parmi le perchlorate de lithium LiC104, l'hexafluorophosphate de lithium LiPF6, le tétrafluoroborate de lithium LiBF4, le trifluorométhanesulfonate de lithium LiCF3SO3, le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium Li(FSO2)2N (LiFSI), le trifluorométhanesulfonimide de lithium LiN(CF3S02)2 (LiTFSI), le trifluorométhanesulfoneméthide de lithium LiC(CF3S02)3 (Li TF SM), 1 e bisperfluoroéthylsulfonimide de lithium LiN(C2F5S02)2 (LiBETI), le 4,5-dicyano-2- (trifluoromethyl) imidazolide de lithium (LiTDI), le bis(oxalatoborate) de lithium (LiBOB), le tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate de lithium LiPF3(CF2CF3)3 (LiFAP) et les mélanges des précédents. De préférence, le solvant est un solvant ou un mélange de solvants choisi parmi les solvants organiques usuels notamment les carbonates cycliques saturés, les carbonates cycliques insaturés, les carbonates non cycliques, les esters d'alkyle, comme les formiates, les acétates, les propionates ou les butyrates, les éthers, les lactones comme la gammabutyrolactone, le bioxyde de tétrahydrothiofène, les solvants nitriles, et les mélanges de ceux-ci. Parmi les carbonates cycliques saturés, on peut citer par exemple le carbonate d'éthylène (EC), le carbonate de fluoroéthylène (FEC), le carbonate de propylène (PC), le carbonate de butylène (BC), et les mélanges de ceux-ci. Parmi les carbonates cycliques insaturés, on peut citer par exemple le carbonate de vinylène (VC), ses dérivés et les mélanges de ceux-ci. Parmi les carbonates non cycliques, on peut citer par exemple le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de méthyle éthyle (EMC), le carbonate de dipropyle (DPC) et les mélanges de ceux-ci. Parmi les esters d'alkyle, on peut citer par exemple l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, le propionate de méthyle, le propionate d'éthyle, le propionate de butyle, le butyrate de méthyle, le butyrate d'éthyle, le butyrate de propyle et les mélanges de ceux-ci. Parmi les éthers, on peut citer par exemple l'éther de diméthyle (DME) ou de diéthyle (DEE), et les mélanges de ceux-ci. L e séparateur peut être constitué d'une couche de polypropylène (PP), de polyéthylène (PE), de polytétrafluoroéthylène (PTFE), de polyacrylonitrile (PAN), de polyéthylène-téréphtalate (PET) ou d'un mélange de couches de différentes natures. Les polymères cités peuvent être revêtus d'une couche de céramique. EXEMPLES Des demi-éléments électrochimiques de format bouton comprenant une électrode positive comprenant la matière électrochimiquement active selon l'invention et une R:\35500\35563 SAFT\35563--140321-texte dépôt.doc électrode négative constituée de lithium métal ont été préparés. Deux types d'éléments ont été préparés: Le premier type d'élément comporte une électrode positive dont la matière électrochimiquement active est un composé qui satisfait la formule Lii+x1\41,02 dans laquelle M représente au moins un élément choisi parmi Ni, Co et Mn avec 0,1 Une encre est réalisée à partir du matériau obtenu en le mélangeant à 6% de carbone percolant (noir de carbone et graphite) et 5,5% de liant PVDF. L'électrode positive est obtenue par dépôt de l'encre sur un collecteur de courant en aluminium. L'électrolyte contient un sel de lithium en solution dans un mélange de carbonates d'alkyles. Le séparateur contient du polypropylène et du polyéthylène. On dispose ainsi : - d'un premier élément, appelé élément A, dont l'électrode positive comprend le composé HE-NMC dont la surface est revêtue d'une couche comprenant 1,5% de LBO et 0,5% d'A1203. R:\35500\35563 SAFT\35563--140321-texte dépôt.doc - d'un second élément, appelé élément B, dont l'électrode positive comprend le composé LFMP dont la surface est revêtue d'une couche comprenant 1,5% de LBO et 0,5% d'A1203. Tests électrochimiques: Les tests électrochimiques sont réalisés avec un balayage de potentiel compris entre 2,0 V et 4,6 V vs. Li° pour le composé HE-NMC, et compris entre 2,7 V et 4,4 V pour le composé LFMP. Les décharges au cours du cyclage sont effectuées à un régime de C/5 à 25°C pour HE-NMC, et à 60°C pour LFMP, C étant la capacité déchargée par l'élément pour une décharge d'une durée d'une heure. Au cours du cyclage, la charge est effectuée sans maintien du potentiel en fin de charge. L'élément A a subi un cyclage afin d'évaluer la perte de capacité au cours du cyclage. A titre de comparaison avec l'élément A, on a fabriqué trois demi-éléments ne faisant pas partie de l'invention. Il s'agit: - d'un élément Xl, dont l'électrode positive comprend le composé HE-NMC dépourvu de revêtement de surface ; - d'un élément X2, dont l'électrode positive comprend le composé HE-NMC dont la surface est recouverte d'une couche de LBO à raison de 2% en masse de LBO par rapport à la masse de HE-NMC ; - d'un élément X3, dont l'électrode positive comprend le composé HE-NMC dont la surface est recouverte d'une couche de A1203 à raison de 2% en masse de A1203 par rapport à la masse de HE-NMC. La figure 1 représente la variation relative de la capacité déchargée des différents éléments au cours du cyclage par rapport à leur capacité initiale. On constate que l'élément A selon l'invention est celui qui présente la perte de capacité la plus faible avec une perte de capacité inférieure à 20% après environ 45 cycles. Les éléments X2 et X3 dont la matière active positive contient un revêtement de surface comprenant soit uniquement LBO, soit uniquement A1203, présentent tous les deux une perte de capacité d'environ 40% après 40 cycles. Enfin, l'élément X1 dont la matière active positive est dépourvue de revêtement de surface est celui qui présente la perte de capacité la plus importante, car elle est d'environ 50% après seulement 20 cycles. L'élément X1 devient défaillant après le 20ème cycle. Ces résultats montrent que pour une masse donnée de revêtement de surface, l'association de LBO avec A1203 dans le revêtement de surface permet d'obtenir de R:\35500\35563 SAFT\35563--140321-texte dépôt.doc meilleurs résultats du point de vue de la perte de capacité qu'un revêtement de surface comprenant uniquement LBO ou A1203. L'association d'A1203 avec LBO dans le revêtement de surface permet de diviser par deux environ la perte de capacité en comparaison d'un revêtement de surface comprenant uniquement LBO ou A1203. Dans les essais suivants, l'effet de l'association d'A1203 avec LBO sur la polarisation de l'électrode a été évalué. La polarisation de l'électrode positive est définie comme étant la différence entre le potentiel de l'électrode en charge et le potentiel de l'électrode en décharge pour un état de charge donné. Dans la mesure de polarisation, la valeur du potentiel en charge et celle du potentiel en décharge sont donc situées sur une même droite verticale du profil de charge/décharge de l'élément électrochimique. Un exemple de mesure de polarisation est représenté à la figure 2. Le point Il représente le potentiel en charge. Le point 12 représente le potentiel en décharge. La longueur du segment 11-12 représente la valeur de la polarisation à l'état de charge considéré. Les figures 2, 3, 4, 5 et 6 représentent les courbes de charge/décharge des éléments A, Xl, X2 et X3 au ler, 10eme, 20eme, 30ème et 40ème cycle respectivement. L'élément X1 étant défaillant après le cycle 20, il n'est plus représenté sur les figures 5 et 6. La détermination de la polarisation a été effectuée par l'exploitation des valeurs de tension mesurées précisément au cours du cyclage. Les valeurs de polarisation ont été mesurées pour les éléments A, Xl, X2 et X3 aux cycles 1 et 20. Elles sont indiquées dans le Tableau 1 ci-après. Elément Dissolution Polarisation au cycle 1 Polarisation au cycle 20 (ppm) (V) (V) X1 17 /cycle 0,06 0,136 X2 8 /cycle 0,11 0,12 X3 3 /cycle 0,128 0,1 A 6 /cycle 0,014 0,08 Tableau 1 La troisième et la quatrième colonne du Tableau 1 montrent que la polarisation de l'élément A aux cycles 1 et 20 est plus faible que celle de l'élément X1 dont la matière électrochimiquement active positive est dépourvue de revêtement de surface. Elle est également plus faible que celle des éléments X2 et X3 dont la matière R:\35500\35563 SAFT\35563--140321-texte dépôt.doc électrochimiquement active positive comprend un revêtement de surface constitué soit uniquement de LBO, soit uniquement d'A1203. Il est surprenant de constater que l'association de LBO avec A1203 permet de réduire la polarisation par rapport au cas où le revêtement de surface ne contient qu'un seul des deux constituants. Un autre avantage procuré par l'association de LBO avec A1203 est de limiter la dissolution des métaux entrant dans la composition de la matière électrochimiquement active de l'électrode positive. La dissolution métallique pour l'élément B est de 6 ppm alors qu'elle est de 17 et 8 ppm pour les éléments X1 et X2. Les figures 7, 8 et 9 représentent les courbes de charge/décharge aux cycles 1, 10, 20, 30 et 40 pour les éléments A, X3 et X2 respectivement. La figure 7 montre que les valeurs de polarisation obtenues aux cycles 1, 10, 20 et 30 pour l'élément A sont quasiment identiques, ce qui indique une stabilisation de la valeur de la polarisation sur les 30 premiers cycles. Cette stabilisation de la valeur de polarisation est inattendue. En effet, la polarisation de l'élément X3 augmente de manière significative entre le cycle 1 et le cycle 30, comme le montre la figure 8. De plus, le profil de charge/décharge varie beaucoup entre le cycle 1 et le cycle 30 sur la figure 8 alors qu'il est quasiment le même pour l'élément A entre ces mêmes cycles à la figure 7. L'invention permet donc d'obtenir une stabilisation du profil de charge/décharge. La même constatation peut être faite en comparant le profil de charge/décharge de l'élément A de la figure 7 avec celui de l'élément X2 de la figure 9. L'élément B a été testé dans des conditions de cyclage. A titre de comparaison, on a fabriqué les demi-éléments suivants ne faisant pas partie de l'invention. Il s'agit : - d'un élément X4 dont l'électrode positive comprend le composé LFMP dépourvu de revêtement de surface ; - d'un élément X5 dont l'électrode positive comprend le composé LFMP dont la surface est recouverte d'une couche de LBO à raison de 2% en masse de LBO par rapport à la masse de LFMP ; - d'un élément X6 dont l'électrode positive comprend le composé LFMP dont la surface est recouverte d'une couche de A1203 à raison de 2% en masse de A1203 par rapport à la masse 30 de LFMP. La figure 10 représente la variation relative de la capacité déchargée au cours du cyclage par rapport à la capacité initiale des éléments B et X4. On constate que l'élément B selon l'invention présente une perte de capacité de 7,4 % après 40 cycles alors que l'élément X4 présente une perte de capacité de 24,7%. Les meilleures performances de R:\35500\35563 SAFT\35563--140321-texte dépôt.doc l'élément B par rapport à l'élément X4 sont mises davantage en évidence au cycle 50 puisque l'élément B présente une perte de capacité d'environ 10% alors que l'élément X4 présente une perte de capacité de 80%. La figure 11 représente les courbes de charge/décharge aux cycles 1, 25, 40 et 50 pour l'élément B. On constate d'une part que la capacité de l'élément B varie peu au cours des 50 cycles, puisqu'elle décroit de 150 mAh/g à seulement 135 mAh/g (-10%) et d'autre part que l'augmentation de la polarisation est faible. L'écart entre la tension en charge et la tension en décharge est faible, de l'ordre de 250mV. La figure 12 représente les courbes de charge/décharge aux cycles 1, 25, 40 et 50 pour l'élément X4. La figure 12 montre que la capacité déchargée au cycle 1 est quasiment identique à celle du cycle 25, c'est-à-dire environ 150 mAh/g. Mais au cycle 40, on constate une chute soudaine de capacité à environ 110 mAh/g. Cette chute de capacité se poursuit au cycle 50 où la capacité devient inférieure à 40 mAh/g. On constate d'autre part une forte augmentation de la polarisation qui se traduit sur la figure 12 par un écartement progressif de la courbe en charge par rapport à la courbe en décharge, avec un écart de l'ordre de 750mV. Les valeurs de polarisation ont été mesurées pour les éléments B, X4, X5 et X6 aux cycles 1 et 20. Elles sont indiquées dans le Tableau 2 ci-après. Elément Dissolution Polarisation au cycle 1 Polarisation au cycle 20 (ppm) (V) (V) X4 6 /cycle 0,225 0,481 X5 non mesuré 0,16 0,28 X6 non mesuré 0,2 0,35 B 2 /cycle 0,173 0,23 Tableau 2 Les mesures de polarisation au cycle 20 montrent que la polarisation de l'élément B est plus faible que celle de l'élément X4 dont la matière électrochimiquement active positive est dépourvue de revêtement de surface. Elle est également plus faible que celle des éléments X5 et X6 dont la matière électrochimiquement active positive comprend un revêtement de surface constitué soit uniquement de LBO, soit uniquement de A1203. R:\35500\35563 SAFT\35563--140321-texte dépôt.doc Le tableau 2 montre d'autre part que la dissolution du métal est trois fois moins rapide pour l'élément B en comparaison avec l'élément X4. Le bénéfice d'associer LBO avec A1203 du point de vue de la limitation de la perte de capacité et de la limitation de l'augmentation de la polarisation n'est donc pas limité à 5 une matière électrochimiquement active du type HE-NMC mais se manifeste pour d'autres matières électrochimiquement actives de la technologie des éléments lithium-ion. R:\35500\35563 SAFT\35563--140321-texte dépôt.doc REVENDICATIONS1. Matière électrochimiquement active comprenant un revêtement de surface, lequel est constitué d'au moins une couche comprenant Li20.2B203 et au moins un oxyde métallique, le ratio entre la masse de Li20.2B203 et la masse de(s) oxyde(s) métallique(s) étant supérieur à 1. 2. Matière selon la revendication 1, dans laquelle l'oxyde métallique est choisi parmi A1203, Bi203, B2O3, ZrO2, MgO, Cr2O3, MgAl2O4, Ga203, SiO2, Sn02, Ca02, SrO, BaO, 10 TiO2, Fe2O3, Mo03, Mo02, Ce02, La203, ZnO, LiA1O2 et leurs mélanges. 3. Matière électrochimiquement active selon l'une des revendications 1 et 2, qui est choisie parmi : - un composé i) de formule Li'Mni_y_zM'yM"zPO4 (LMP) où M' et M" sont choisis dans le 15 groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo ; M' et M" étant différents l'un de l'autre; et 0,8 4. Matière électrochimiquement active selon la revendication 3, choisie parmi: - le composé v) de formule Lii-px1\41_,02 dans laquelle M représente au moins un élément choisi parmi Ni, Co et Mn avec 0,1 5. Matière électrochimiquement active selon la revendication 3, dans laquelle le composé ii) a pour formule LiNii_'M' X0z dans laquelle 1\41 représente au moins un élément choisi parmi Co, Mn et Al et x 6. Matière électrochimiquement active selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le revêtement de surface est constitué d'une seule couche constituée d'un mélange de Li20.2B203 et d'un oxyde métallique, lequel est de préférence A1203. 7. Matière électrochimiquement active selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la masse du revêtement de surface représente 1 % ou plus de la masse de la matière électrochimiquement active. 8. Matière électrochimiquement active selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la masse du revêtement de surface représente de 1 à 10% de la masse de la matière électrochimiquement active, de préférence de 1 à 8% de la masse de la matière électrochimiquement active. 9. Matière électrochimiquement active selon l'une des revendications 1 à 7, dans laquelle la masse du revêtement de surface représente 2 % ou moins de la masse de la matière électrochimiquement active. 10. Matière électrochimiquement active selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le ratio entre la masse de Li20.2B203 et la masse de(s) oxyde(s) métallique(s) est supérieur ou égal à 2. 11. Matière électrochimiquement active selon la revendication 10, dans laquelle le ratio entre la masse de Li20.2B203 et la masse de(s) oxyde(s) métallique(s) est supérieur ou égal à 3. R:\35500\35563 SAFT\35563--140321-texte dépôt.doc 12. Electrode positive d'un élément électrochimique au lithium, laquelle électrode comprend la matière électrochimiquement active selon l'une quelconque des revendications précédentes. 13. Electrode selon la revendication 12, dans laquelle la matière électrochimiquement active est en mélange avec un ou plusieurs des composés i)-vii) tels que décrits à la revendication 3, ceux-ci étant dépourvus de revêtement de surface. 14. Elément électrochimique de type lithium-ion comprenant une électrode selon la revendication 12 ou 13. 15. Procédé de fabrication de la matière électrochimiquement active selon l'une des revendications 1 à 11, comprenant les étapes de : a) mélange de LiOH, H2B03 et d'au moins un oxyde métallique ; b) ajout d'un alcool au mélange de l'étape a) pour obtenir une suspension ; c) ajout de la matière active à la suspension sous agitation; d) chauffage de la suspension jusqu'à évaporation de l'alcool et récupération d'une poudre; e) chauffage de la poudre à une température comprise entre 400 et 600°C pendant une durée comprise entre 4 et 6 heures. 20 16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel l'oxyde métallique est A1203 et l'alcool est le méthanol. R:\35500\35563 SAFT\35563--140321-texte dépôt.doc