Brevet FR3016361A1 — publié le 20150717

La présente invention concerne le comblement des macropores d'un substrat fibreux poreux par formation de grains de pyrocarbone. Cette formation a donc lieu au coeur de la porosité et non à la surface du substrat. Elle utilise une composition fluide contenant un fluide précurseur du pyrocarbone à former et des conditions supercritiques. Plus particulièrement, l'invention vise la réalisation de pièces en matériau composite thermostructural comportant des renforts en fibres réfractaires (carbone ou céramique) densifiés par une matrice réfractaire (carbone ou céramique) dont les macropores sont comblés par des grains de pyrocarbone. Des matériaux thermostructuraux typiques sont les matériaux composites carbone/carbone, notés C/C (fibres et matrice en carbone), et plus généralement les matériaux composites à matrice céramique, ou CMC. Ils possèdent les propriétés mécaniques requises pour constituer des éléments de structure et ont la capacité de conserver ces propriétés aux températures élevées. Les procédés d'infiltration chimique en phase gazeuse, ou procédés CVI ("Chemical Vapour Infiltration") sont bien connus et utilisés couramment pour densifier des substrats poreux par un matériau solide. Les substrats à densifier sont placés dans un four dans lequel est injectée une phase gazeuse réactionnelle qui, dans des conditions de température et de pression déterminées, permet de former directement le dépôt solide souhaité sur le substrat fibreux chauffé par décomposition de la phase gazeuse réactionnelle ou par réaction entre plusieurs de ses constituants. Les procédés CVI, notamment pour la formation de matrice en carbone ou en céramique, sont généralement mis en oeuvre à une température voisine de 900°C et à au plus 1100°C et sous une pression réduite inférieure à 100 kPa, typiquement comprise entre 1 kPa et 50 kPa. En effet, une faible pression est préconisée pour favoriser la diffusion de la phase gazeuse au coeur des préformes fibreuses et éviter une trop rapide obturation de la porosité de surface empêchant la poursuite de la densification au coeur des substrats et se traduisant par un fort gradient de densification au sein des substrats poreux. Ceci entraîne une durée de 5 fabrication importante des pièces en CMC et rend le procédé coûteux. Généralement des usinages sont nécessaires afin de réouvrir la porosité de périphérie et permettre un accès des gaz à coeur. En tout état de cause, la densification matricielle est stoppée lorsque la porosité atteint une valeur proche de 10% à 15% (due en particulier à la présence de 10 macropores). Ainsi donc ce procédé ne permet pas le comblement total des macropores. Il est également connu d'utiliser des procédés de densification par voie barbotine ou céramique ou sol-gel qui consiste à imprégner les préformes fibreuses par une barbotine ou un sol (mélange de particules de 15 dimension (sub-)micrométrique de céramique, d'ajouts de frittage et de solvants liquides) puis à sécher et à fritter l'ensemble à 1600-1800°C généralement sous pression. Ce procédé est réservé aux composites unidirectionnels en raison notamment du retrait de la matrice pendant le frittage. Certains des ajouts peuvent s'avérer néfastes aux propriétés 20 finales du matériau. De plus, l'élaboration de xérogel de carbone utilise des produits classés CMR (Cancérigène, Mutagène, toxique pour la Reproduction), ce qui rend difficile la production industrielle. En outre le matériau solide qui est déposé au coeur du substrat n'est généralement pas du carbone graphitable. 25 Un procédé hybride barbotine/CVI combinant la voie barbotine (sans ajout de frittage) et la voie gazeuse peut sembler être une solution intéressante. Après imprégnation de la préforme fibreuse par la barbotine, l'infiltration par CVI classique du composite cru permettrait ensuite de densifier la matrice. Cependant la grande compacité d'une poudre (sub-)micrométrique agglomérée est un frein à une bonne infiltration. Le coeur du cru se densifie mal en raison de la fermeture prématurée de la porosité en périphérie du cru. Les espèces réactives parviennent difficilement dans les petits pores et leur concentration diminue très rapidement de la périphérie vers le coeur ce qui y ralentit fortement, puis empêche la croissance de la couche de consolidation. Ainsi donc ce procédé ne permet pas le comblement des macropores. En outre le matériau solide qui est déposé au coeur du substrat consiste en des grains revêtus par du pyrocarbone. Le coeur de ces grains n'est donc pas constitué par du pyrocarbone. Le procédé RMI (Reactive Melt Infiltration), qui consiste en la densification d'une préforme grâce à la consolidation de poudres de carbone par imprégnation d'un métal fondu (par exemple du silicium liquide), porté à une température légèrement supérieure à sa température de fusion, permet uniquement d'obtenir des carbures (du SiC :carbure de silicium par exemple) au sein des macropores et pas du pyrocarbone. L'inconvénient de ce procédé est la présence d'un excès de métal qui a tendance à s'oxyder, par exemple, dans le cas du silicium liquide, en silice. En remplaçant la CVI classique par la CVI pulsée, il est possible de consolider des poudres micrométriques (4-5 pm) formant un compact cru d'épaisseur millimétrique. La purge et le remplissage du compact cru permettent d'abaisser périodiquement le gradient de concentration naturel des espèces gazeuses entre coeur et périphérie. Mais la faisabilité n'a pas été rapportée pour des poudres sub-micrométriques et le procédé semble difficilement industrialisable. L'utilisation d'un fluide à l'état supercritique dans un processus de densification d'un substrat poreux est décrite dans l'art antérieur. Le document US 4 552 786 divulgue un procédé de densification d'un substrat céramique poreux comprenant la mise en solution d'un précurseur de céramique dans un fluide (propane) qui est porté à l'état supercritique pour pénétrer avec le précurseur dans la porosité du substrat, et la libération du précurseur liquide au sein de cette porosité par retour vers des conditions non-supercritiques qui s'accompagne d'une diminution du pouvoir de dilution du propane. La transformation du précurseur liquide en céramique est ensuite réalisée par traitement thermique. Il s'agit donc en fait d'un processus de densification par voie liquide, i.e. le fluide à l'état supercritique n'étant utilisé que pour faire pénétrer le précurseur liquide dans le substrat poreux. Le document CN 1377855A divulgue un procédé similaire dans lequel des charges solides (carbone ou carbure de silicium) sont ajoutées au précurseur liquide de céramique pour réduire la durée de densification du substrat. Les documents US 5 789 027 et US 6 689 700 décrivent des procédés de formation de dépôts solides sur une surface par dissolution d'un précurseur du matériau à déposer dans un solvant à l'état supercritique. L'exposition du substrat à cette solution dans des conditions dans lesquelles le précurseur est à l'état stable, et l'introduction dans la solution d'un agent de réaction pour déclencher une réaction chimique impliquant le précurseur provoque le dépôt du matériau sur la surface du substrat. L'application visée est la réalisation d'un dépôt sur des substrats de films en métal, oxyde métallique ou semi-conducteur. Un processus de ce type est envisagé dans le document US 5 789 027 pour déposer aussi un matériau dans un substrat microporeux ou nanoporeux, mais sans description précise d'une mise en oeuvre. On note que le substrat est maintenu à une température relativement basse, environ 200°C, qui peut être suffisante pour assurer une polymérisation mais trop basse pour permettre la formation de céramique ou de carbone. Le comblement des macropores d'un substrat poreux de type fibreux, donc macroporeux (à savoir une taille de pores de quelques dizaines à quelques centaines de microns jusqu'à quelques mm) n'est pas envisagé dans ces deux derniers documents. Le dépôt d'un matériau dans un substrat microporeux (dimension de pores de l'ordre du micron) ou nanoporeux (dimension de pores de quelques nanomètres à quelques centaines de nanomètres) n'est réalisé que sur une profondeur limitée, proche de la surface. On note à ce propos que le document US 6 689 700 décrit l'utilisation de la photolyse qui ne peut se produire qu'en surface. En outre, ce procédé connu impose des conditions dans lesquelles le précurseur reste stable jusqu'à l'initiation du dépôt résultant de l'introduction d'un agent de réaction, c'est-à-dire qu'il impose une limite de la température du substrat à au plus 250°C, voire 300°C. De plus, une introduction séparée d'un agent de réaction doit être prévue. Les techniques citées ci-dessus, comblent donc difficilement les macroporosités d'une préforme fibreuse. Il est possible de faire pénétrer des poudres dans les porosités de la préforme par une Aspiration de Poudre Submicronique (APS) ou par électrophorèse. Ces poudres n'étant pas liées entre elles, il est nécessaire de poursuivre la densification par CVI, d'infiltrer un polymère précéramique, ou de fritter ces poudres à haute température, ... Cependant, le taux de porosités après densification de ces matériaux reste non négligeable. Il est également connu d'après la demande W02007/0038013 de densifier de façon rapide un substrat poreux par formation d'un dépôt solide au sein de la porosité du substrat. Ce procédé utilise une composition fluide diffusée au sein du substrat et contenant un fluide réactif précurseur du matériau constitutif du dépôt solide de matrice à former, éventuellement en mélange avec un fluide de dilution, le fluide réactif se trouvant à l'état supercritique lors de la mise en oeuvre du procédé et ce procédé permettant de former spontanément et directement le dépôt solide de matrice réfractaire au sein du substrat à partir du fluide réactif précurseur. Toutefois ce document privilégie l'utilisation d'une faible pression partielle du gaz réactif supercritique pour privilégier un dépôt autour de chaque fibre et éviter un dépôt dans les pores du substrat afin d'éviter de gêner l'accès à la porosité interne du substrat (page 16 ligne 34 - page 17 ligne 2). Dans les seuls exemples dans lequel un fluide réactif précurseur se trouve à l'état supercritique (exemples 1 à 4), la pression initiale de ce fluide est fixée à 5MPa ce qui ne permet pas le comblement des macropores par formation de grains de pyrocarbone. En effet à cette pression il n'est pas possible d'obtenir une nucléation en phase homogène. Le but du procédé décrit dans cette demande est en fait d'obtenir uniquement un dépôt continu sur les fibres comme indiqué page 6 lignes 30 - 32. L'homme du métier n'est donc pas incité à la lecture de ce document à modifier les conditions de pression initiale lors de la mise en oeuvre procédé, puisqu'au contraire on le lui déconseille pour éviter de boucher la porosité externe et donc d'empêcher le fluide précurseur d'atteindre le coeur du substrat. Il existe donc un besoin de trouver un nouveau procédé, rapide, peu 25 couteux, industrialisable qui permet le comblement des macropores sans nécessité d'étape supplémentaire de densification et sans boucher de façon prématurée la porosité externe du substrat. Or les inventeurs ont découvert de façon surprenante qu'il était possible de combler presque totalement les macropores du substrat sans boucher de façon prématurée la porosité externe du substrat en utilisant des conditions de pression initiale bien particulière du fluide précurseur se trouvant à l'état supercritique. La porosité ouverte après traitement est ainsi inférieure à 10 %. En outre ce comblement se fait à l'aide de pyrocarbone, sous forme de grains liés entre eux, grâce à la nucléation homogène. Ceci évite donc la nécessité de compléter la densification de la préforme par une voie gazeuse ou liquide. Ce procédé est en outre rapide : en moins d'une heure, il est possible de densifier une préforme fibreuse sur plusieurs millimètres de profondeur et d'en combler ses macropores. Ce procédé est donc, en raison de ses divers avantages, moins coûteux, plus rapide et industrialisable. Par ailleurs ce procédé présente l'avantage de ne nécessiter quasiment aucun traitement des effluents puisque le fluide précurseur est presque totalement transformé lors du procédé. Ce procédé est donc industriellement plus écologique et plus économique. La présente invention concerne donc un procédé de comblement de macropores d'un substrat fibreux poreux par formation de grains de pyrocarbone caractérisé en ce qu'une composition fluide contenant au moins un fluide réactif précurseur du pyrocarbone est diffusée au sein du substrat avec une pression initiale comprise entre 5,5 MPa et 6,8MPa, avantageusement entre 5,5 MPa et 6,5 MPa, plus avantageusement entre 5,8 et 6 MPa, en particulier d'environ 6MPa, et dans des conditions de température permettant de maintenir le fluide réactif précurseur à l'état supercritique et de provoquer spontanément une nucléation en phase homogène au sein des macropores du substrat à partir du fluide réactif précurseur pour former directement des grains de pyrocarbone, en particulier liés entre eux. Au sens de la présente invention, on entend par « grains liés entre eux », le fait que les grains forment ensemble une structure cohérente, bien que chaque grain soit discernable l'un de l'autre. Il y a donc une cohésion entre les différents grains de pyrocarbone. Au sens de la présente invention, on entend par « pression initiale », la pression qui est utilisée au début du procédé. En effet, au cours du procédé la pression peut augmenter spontanément en raison (i) de l'accroissement de la température et (ii) de la production par exemple de dihydrogène ou d'autres gaz lors de la mise en en oeuvre du procédé. Au sens de la présente invention, on entend par « fluide réactif précurseur du pyrocarbone», tout fluide qui participe à la réaction chimique de formation de pyrocarbone. Avantageusement le fluide réactif précurseur du pyrocarbone est le méthane. La pression critique Pc du méthane est de 4,6 MPa et sa température critique Tc est de -82,5°C. Dans un mode de réalisation particulier, la composition fluide ne contient pas de fluide de dilution. De façon avantageuse elle est constituée par le fluide réactif précurseur du pyrocarbone seul. Au sens de la présente invention, on entend par « fluide réactif précurseur à l'état supercritique » tout fluide réactif précurseur qui est chauffé au-delà de sa température critique (Tc) et comprimé au-delà de sa pression critique (Pc). Le fluide a alors les propriétés suivantes : une viscosité proche de celles des gaz, une diffusivité élevée, une densité proche de celle des liquides, et un pouvoir solvant. La combinaison de cette faible viscosité et de la haute diffusivité permet une infiltration et un comblement rapide des macropores des préformes fibreuses. La température et la pression sont donc choisies en fonction de la pression et de la température critiques (Pc et Tc) du fluide réactif précurseur, la température devant être également choisie à une valeur suffisante pour permettre la réaction chimique spontanée de dépôt à partir du fluide réactif précurseur et la pression devant rester entre 5,5 MPa et 6,8MPa. Avantageusement, la température du procédé selon la présente invention est comprise entre 800°C et 1400°C, de façon avantageuse entre 900°C et 1350°C, plus particulièrement entre 950 et 1350 °C, en particulier entre 950 et 1300°C, encore plus particulièrement entre 1000 et 1200 °C. Ces conditions de température et de pression permettent de maintenir le fluide réactif à l'état supercritique et de provoquer spontanément une nucléation en phase homogène au sein des macropores du substrat de grains de pyrocarbone, en particulier liés entre eux. Ces paramètres sont donc maîtrisés pour obtenir une telle nucléation. En particulier, il existe un gradient de température entre le coeur du substrat et sa périphérie, ce qui permet d'éviter de combler les pores à la périphérie avant ceux présents au coeur du substrat. Au sens de la présente invention, on entend par « macropores » des pores dont le diamètre moyen est supérieur à 50 nanomètres. Le diamètre de ces pores peut même être supérieur à 200pm, ou même être de l'ordre de quelques mm. Ces macropores sont en général présents dans les composites au croisement entre les fibres. Dans un mode de réalisation particulier, le substrat fibreux poreux est formé à partir de fibres de carbone ou de céramique, avantageusement de fibres de carbone. Le procédé selon la présente invention peut être également mis en oeuvre sur un substrat mis en forme, par exemple qui constitue une préforme fibreuse, en particulier dont la forme est voisine 3016 3 6 1 10 de celle d'une pièce en matériau composite à réaliser. Plus particulièrement le substrat fibreux poreux est une préforme en fibres de carbone. Ce substrat fibreux poreux peut en outre être réfractaire (par exemple des fibres de SiC). Le substrat peut être consolidé avant la mise 5 en oeuvre du procédé selon la présente invention. La consolidation consiste en une densification partielle limitée du substrat, suffisante pour lier les fibres entre elles de sorte que le substrat peut être manipulé tout en conservant sa forme sans l'aide d'outillage de maintien. La consolidation par densification partielle peut-être réalisée par voie liquide, 10 comme connu en soi. Dans un autre mode de réalisation particulier, le substrat fibreux poreux n'est pas conducteur électrique. Ceci est particulièrement avantageux, contrairement au substrat décrit dans la demande de brevet W02007/003813. 15 Le substrat fibreux poreux selon la présente invention comprend des macropores que l'on doit combler. Dans un mode de réalisation avantageux du procédé selon la présente invention ce substrat dont les macropores sont à combler présente une porosité ouverte, mesurée par pycnométrie à l'hélium ou par un porosimètre au mercure, d'au plus 80 %. 20 Il est donc possible de combler les macropores des substrats fibreux très poreux, par exemple ayant une porosité ouverte comprise entre 70 et 80%. Au sens de la présente invention, on entend par « porosité ouverte » du substrat des pores qui communiquent entre eux et avec l'extérieur par des 25 canaux, ce qui permet la circulation des fluides (à condition que la taille des molécules qui composent le fluide soit inférieure à la taille des pores). La réalisation de mesures de la porosité ouverte d'un substrat par pycnométrie à l'hélium ou par un porosimètre au mercure est bien connue de l'homme du métier. Le procédé selon la présente invention peut être réalisé en enceinte fermé (procédé Batch) ou avec circulation continue de la composition fluide (procédé semi-continu ou continu). Dans le premier cas, le procédé selon la présente invention comprend les étapes d'introduction d'une quantité de composition fluide dans une enceinte contenant le substrat et d'établissement dans l'enceinte d'une pression initiale comprise entre 5,5 MPa et 6,8 MPa et des conditions de température permettant de provoquer une nucléation en phase homogène de grains de pyrocarbone, avantageusement liés entre eux, au sein des macropores du substrat tout en maintenant à l'état supercritique le fluide réactif. L'homme du métier comprend bien qu'avant de mettre en oeuvre le procédé selon la présente invention, il est nécessaire de faire le vide dans le réacteur afin de s'affranchir de la présence d'oxygène. Le procédé peut être répété plusieurs fois sur le même substrat avec une température plus élevée à chaque répétition, avantageusement au moins deux fois (la 1ère fois avec une température plus basse que la deuxième fois), en particulier au moins 3 fois (avec 3 températures différentes), parfois même jusqu'à au moins 5 fois (avec 5 températures différentes). Il y a donc dans ce cas une gradation dans les températures utilisées. Pour mettre en oeuvre ce procédé batch, le dispositif décrit dans W02007/003813 peut être utilisé, à la condition que les parois du réacteur soient refroidies pour qu'il existe un gradient de température entre le coeur du substrat poreux et l'extérieur, ce qui évite que les pores extérieurs se comblent avant les pores présents dans le coeur. Comme illustré à la figure 8, ce dispositif (1) peut également être modifié par insertion d'un tube de carbone (2) maintenu par des mors (6) entre les deux électrodes (3) et (4) et disposé au sein du substrat poreux (5). Le tube de carbone sert à chauffer le substrat poreux et permet donc d'utiliser le procédé sur des substrats poreux qui ne sont pas conducteurs d'électricité. Ce dispositif modifié (1) comprend donc également un réacteur (7), une entrée et sortie de la composition fluide (8). La température est mesurée par un thermocouple (9). Dans le deuxième cas, le procédé selon la présente invention comprend les étapes d'admission continue d'un flux de composition fluide dans une enceinte contenant le substrat, d'extraction continue d'un flux de fluide effluent hors de l'enceinte et de maintien d'une pression comprise entre 5,5 MPa et 6,8 MPa dans l'enceinte et de conditions de température du substrat permettant de provoquer une nucléation en phase homogène de grains de pyrocarbone, avantageusement liés entre eux, au sein des macropores du substrat tout en maintenant à l'état supercritique le fluide réactif. La présente invention concerne en outre un substrat fibreux caractérisé en ce que ses macropores sont comblés par des grains de pyrocarbone, 20 avantageusement par des grains liés entre eux. De façon avantageuse le substrat fibreux selon la présente invention est tel que décrit ci-dessus. En particulier les grains de pyrocarbone comblant les macropores ont un diamètre moyen compris entre 3 et 5pm mesurée par microscopie optique ou par microscopie électronique à balayage. 25 La présente invention concerne en outre un substrat fibreux susceptible d'être obtenu par le procédé de comblement des macropores selon la présente invention. La présente invention concerne enfin l'utilisation d'un substrat selon la présente invention pour la fabrication de pièces en matériau composite thermostructural. En particulier le matériau thermostructural est un matériau composite carbone/carbone, ou C/C (fibres et matrice en carbone), ou un matériau composite à matrice céramique, ou CMC. Il possède les propriétés mécaniques requises pour constituer des éléments de structure et a la capacité de conserver ces propriétés aux températures élevées. La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description des figures et des exemples qui suivent. La figure 1 représente l'observation par microscopie optique (A : échelle de 200 pm) ou par microscopie électronique à balayage (MEB), à différents grossissements (B : échelle de 30 pm et C : échelle de 3 pm), d'une zone sans fibre (macropores) d'une préforme fibreuse sous forme de cylindre (chute centrale de disque de frein) obtenue par le procédé selon la présente invention avec du méthane comme fluide réactif précurseur selon les conditions de l'exemple 1, les macropores étant comblés par un bloc de grains de pyrocarbone liés entre eux, créés par nucléation homogène et formant une zone bien densifiée. La figure 2 représente l'observation par microscopie optique à différents grossissements (A : échelle de 200 pm, B : échelle de 20 pm) d'une zone fibreuse comportant un revêtement de pyrocarbone (PyC) autour de chaque fibre d'une préforme fibreuse sous forme de cylindre (chute centrale de disque de frein) obtenue par le procédé selon la présente invention avec du méthane comme fluide réactif précurseur selon les conditions de l'exemple 1. La figure 3 représente la micrographie par microscopie électronique en transmission (MET) haute résolution d'une zone sans fibre d'une préforme fibreuse comprenant les grains de pyrocarbone obtenus par le procédé selon la présente invention avec du méthane comme fluide réactif précurseur selon les conditions de l'exemple 1. Les deux observations ont été réalisées à un grossissement de 4400 avec un fond clair contrasté à gauche (A) et un fond noir à droite (B). Les figures 4 et 5 représentent des clichés de diffraction électronique (figure 4) et le diffractogramme (figure 5) résultant de l'intégration du cliché de diffraction du sphéroïde complet (grain de pyrocarbone) (en abscisse est reportée la distance interréticulaire) obtenu dans les macropores de la préforme fibreuse par le procédé selon l'exemple 1. Ils confirment la formation de grains constitués de pyrocarbone, orienté (002). La figure 6 représente l'observation par microscopie optique à différents grossissements (A : échelle de 50 pm, B : échelle de 20 pm), d'une zone comportant des macropores d'une préforme fibreuse sous forme de cylindre (chute centrale de disque de frein) obtenue par le procédé selon la présente invention avec du méthane comme fluide réactif précurseur selon les conditions de l'exemple 2, les macropores étant comblés par un bloc de grains de pyrocarbone liés entre eux, créé par nucléation homogène et formant une zone bien densifiée. La figure 7 représente l'observation par microscopie optique à une échelle de 50 pm d'une zone comportant des macropores d'une préforme fibreuse sous forme de cylindre (chute centrale de disque de frein) obtenue par le procédé selon la présente invention à l'exception du fait que la pression initiale est de 7 MPa avec du méthane comme fluide réactif précurseur selon les conditions du contre-exemple 1 (1200°C). La figure 8 représente un dispositif utilisable pour la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention. Exemple 1 Un réacteur de laboratoire, de capacité 0,5 L, a été utilisé pour la densification par une matrice d'un substrat poreux ayant une porosité ouverte, mesurée par pycnométrie à l'hélium ou par un porosimètre au mercure, de 72- 73%. Le dispositif utilisé est celui présenté à la figure 8. Le substrat poreux est constitué par une préforme en fibre de carbone sous forme de cylindre (chute centrale de disque de frein), de 2 cm de haut par 1,5 cm de diamètre. La préforme est localisée sur un tube de graphite relié aux électrodes du réacteur, et le système est chauffé par effet joule. Après avoir vidé le réacteur de l'air qu'il contient, du méthane (CH4) a été introduit comme fluide réactif précurseur de pyrocarbone, la composition fluide étant constitué uniquement de ce fluide réactif précurseur. La pression initiale dans le réacteur a été fixée à 5,5 MPa. Elle s'est élevée progressivement jusqu'à environ 6,1 MPa (due à un accroissement de la température et à la production de dihydrogène). Le chauffage du substrat est effectué avec une montée en température de la température ambiante jusqu'à la température désirée (950°C ou 1050°C) au coeur du substrat. Dès que la température désirée au centre du substrat a été obtenue, le temps de l'infiltration par le fluide réactif précurseur du pyrocarbone a été 25 fixé à 10 minutes. Un gradient de températures a été présent au sein du substrat poreux. Trois cycles d'infiltration de 10 minutes ont été réalisés à la température de 950 °C suivi par deux cycles d'infiltration à 1050°C. Entre deux cycles d'infiltration, il a été attendu que le réacteur refroidisse jusqu'à la température ambiante, puis le réacteur a été vidé et du méthane a été introduit à la pression initiale de 5,5 MPa avant de mettre en oeuvre le cycle suivant. D'après les images de microscopie optique ou par MEB prises au coeur du substrat après les cinq cycles d'infiltration, la nucléation homogène est présente dans les macropores de la préforme (figure 1) sous forme de bloc de grains liés entre eux et formant une zone dense, alors que la zone fibreuse comporte un revêtement de pyrocarbone autour de chaque fibre (figure 2). Une caractérisation détaillée de la nucléation homogène au sein de la préforme fibreuse, par microscopie électronique à transmission, a permis 15 de déterminer que les grains sont constituées uniquement de pyrocarbone (figure 3). La figure 3 B fait apparaître des sphéroïdes avec un coeur polynucléé. La taille des sphéroïdes varie et elle peut aller jusqu'à un diamètre moyen de 4-5pm mesurée par microscopie électronique à transmission. 20 Le diffractogramme présenté à la figure 5 résultant de l'intégration du cliché de diffraction du sphéroïde complet (Figure 4) confirme la formation de grain constitué de pyrocarbone orienté (002). Un comblement complet des macropores est présent sur au moins 2,5 mm d'épaisseur à partir du coeur de la préforme. 25 Exemple 2 Une préforme a été élaborée en utilisant les mêmes conditions expérimentales et le même dispositif qu'à l'exemple 1 à l'exception des différences suivantes : - la porosité ouverte du substrat au début du procédé, mesurée par pycnométrie à l'hélium ou par un porosimètre au mercure, est d'environ 77%. - la pression de méthane est de 6 MPa et s'élève au cours du procédé jusqu' à environ 11 MPa; - 3 cycles successifs de 15 minutes chacun ont été réalisés, le 1' à une température de 1000°C, le 2è" à une température de 1200°C et le 3ème à une température de 1300 °C. D'après les images de microscopie optique prises au coeur du substrat après les trois cycles d'infiltration (figure 6), la nucléation homogène est bien élaborée in situ, dans les macropores, et est constituée de pyrocarbone. Un comblement complet des macropores est présent sur au plus 4,3 mm d'épaisseur à partir du coeur de la préforme. Contre -exemple 1 : Une préforme a été élaborée en utilisant les mêmes conditions expérimentales et le même dispositif qu'à l'exemple 1 à l'exception des différences suivantes : - la pression de méthane est de 7 MPa et s'élève au cours du procédé jusqu'à 12 MPa; - 3 cycles successifs de 10 minutes chacun ont été réalisés, le 1' à une température de 1000°C, le 2ème à une température de 1100°C et le 3ème à une température de 1200 °C. D'après les images de microscopie optique prises au coeur du substrat après les trois cycles d'infiltration (figure 7), dès la pression initiale de 7 MPa et au-delà de méthane, il a été constaté que la synthèse de pyrocarbone est fortement limitée. Le dépôt de pyrocarbone autour de chaque fibre, ainsi que la nucléation homogène sont négligeables. REVENDICATIONS1. Procédé de comblement de macropores d'un substrat fibreux poreux par formation de grains de pyrocarbone caractérisé en ce qu'une composition fluide contenant au moins un fluide réactif précurseur du pyrocarbone est diffusée au sein du substrat avec une pression initiale comprise entre 5,5 MPa et 6,8MPa et dans des conditions de température permettant de maintenir le fluide réactif à l'état supercritique et de provoquer spontanément une nucléation en phase homogène au sein des macropores du substrat à partir du fluide réactif précurseur pour former directement des grains de pyrocarbone. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fluide réactif précurseur est le méthane. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la température est comprise entre 800°C et 1400°C, 15 avantageusement entre 900°C et 1350°C. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le substrat fibreux poreux est formé à partir de fibres de carbone ou de céramique, avantageusement de fibres de carbone. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le substrat 20 fibreux poreux est une préforme en fibres de carbone. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le substrat fibreux poreux n'est pas conducteur électrique. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le substrat sur lequel est mis en oeuvre le procédé présente une 25 porosité ouverte, mesurée par pycnométrie à l'hélium ou par un porosimètre au mercure, d'au plus 80 %. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la composition fluide est constituée par le fluide réactif précurseur. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes d'introduction d'une quantité de composition fluide dans une enceinte contenant le substrat et d'établissement dans l'enceinte d'une pression initiale comprise entre 5,5 MPa et 6,8MPa et des conditions de température permettant de provoquer une nucléation en phase homogène au sein des macropores du substrat de grains de pyrocarbone tout en maintenant à l'état supercritique le fluide réactif. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le procédé est répété plusieurs fois sur le même substrat avec une température plus élevée à chaque répétition, avantageusement au moins 3 fois, en particulier au moins 5 fois. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes d'admission continue d'un flux de composition fluide dans une enceinte contenant le substrat, d'extraction continue d'un flux de fluide effluent hors de l'enceinte et de maintien d'une pression comprise entre 5,5 MPa et 6,8MPa dans l'enceinte et de conditions de température du substrat permettant de provoquer une nucléation en phase homogène de grains de pyrocarbone au sein des macropores du substrat tout en maintenant à l'état supercritique le fluide réactif. 12. Substrat fibreux caractérisé en ce que ses macropores sont comblés par des grains de pyrocarbone, avantageusement liés entre eux. 13. Substrat fibreux selon la revendication 12, caractérisé en ce que les grains de pyrocarbone comblant les macropores ont un diamètre moyen, 3 0 16 3 6 1 20 mesuré par microscopie optique ou microscopie à balayage électronique, compris entre 3 et 5pm. 14. Substrat fibreux selon l'une quelconque des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu par le procédé selon 5 l'une quelconque des revendications 1 à 11. 15. Utilisation d'un substrat selon l'une quelconque des revendications 12 à 14 pour la fabrication de pièces en matériau composite thermostructural.