Brevet FR3019549A1 — publié le 20151009

Composition de poudre de polymère à étapes multiples, son procédé de préparation et son utilisation [Domaine de l'invention] [001] La présente invention concerne un « process aid » polymère, sa composition et son procédé de préparation. [002] En particulier, la présente invention concerne un « process aid » polymère sous la forme d'une poudre de polymère non poussiéreuse fabriqué par un procédé à étapes multiples où la à utiliser dernière étape consiste monomère majeur. [003] Plus particulièrement, la l'acrylate d'éthyle en tant que présente invention concerne une composition de polymère halogéné avec un additif qui est un sous la forme d'une poudre de polymère par un procédé à étapes multiples où la utiliser l'acrylate d'éthyle en tant que « process aid » polymère non poussiéreuse fabriqué dernière étape consiste à monomère majeur. [Problème technique] [004] Des poudres de polymère comprenant des polymères ayant une caractéristique spécifique (telle que la composition de polymère, la température de transition vitreuse ou une plage de poids moléculaire spécifique, pour ne citer que quelques caractéristiques) sont des produits largement utilisés, tels que des additifs pour différents polymères afin d'améliorer le comportement à la transformation de ces différents polymères pour améliorer leurs performances. [005] Généralement, ces poudres de polymère sont composées de grains de particules de latex agrégées. L'agrégation peut être obtenue par coagulation sous agitation en mélangeant le latex de polymère avec une solution aqueuse d'électrolyte ou par séchage par pulvérisation du latex de polymère. [006]Cependant, la manipulation et le traitement de ces poudres posent un inconvénient en matière de sécurité et de santé en 35 raison de la teneur élevée en particules fines. [007]La manipulation des poudres est également difficile en raison de la faible aptitude à l'écoulement des poudres. [008] Les poudres sont utilisées en tant que « process aid » afin d'améliorer la transformation de résines telles que des polymères halogénés, et des polymères halogénés expansibles et des formulations, notamment des polymères halogénés tels que le chlorure de polyvinyle (PVC). [009]Les « process aid » sont utiles pour augmenter la résistance de la résine thermoplastique à l'état fondu, pour la transformation thermoplastique telle que le moulage par soufflage, le moulage par injection, le moussage et le thermoformage. [010]L'objectif de la présente invention est de proposer une composition de poudre de polymère qui est non poussiéreuse. [11] Un objectif de la présente invention est également de décrire 15 une composition de poudre de polymère ayant une faible teneur en fines. [12] Un autre objectif de la présente invention est d'éviter une poudre trop fine et d'obtenir une poudre de polymère avec des 20 particules plus grosses. [13] Un objectif additionnel de la présente invention est l'adaptation de la composition de poudre de polymère de la poudre de polymère en fonction de la composition en monomères des 25 polymères respectifs, en particulier la composition en monomères des polymères d'étapes respectives d'une poudre de polymère obtenue par un procédé à étapes multiples. [14] Un autre objectif supplémentaire de la présente invention est 30 un procédé pour fabriquer une composition de poudre de polymère qui est non poussiéreuse et a une faible teneur en fines. [15] Un autre objectif additionnel est la description d'un procédé pour préparer une composition de poudre de polymère d'un polymère 35 à étapes multiples qui est non poussiéreuse, avec une faible teneur en fines, et estimer la composition de polymère et la proportion des étapes respectives en fonction de la composition et la Tg correspondante du polymère de la dernière étape. [16] Un autre objectif supplémentaire est d'obtenir une 5 composition de polymère halogéné qui est facilement transformé grâce polymère à étapes multiples. [CONTEXTE DE L'INVENTION] Art antérieur [17] Le document US 3 983 296 décrit des additifs pour des mousses 10 de PVC. Le système d'additif comprend deux polymères coeur-écorce. L'écorce des polymères coeur-écorce doit être sensiblement non greffée. Le premier polymère coeur-écorce a une écorce de polymère acrylique avec un poids moléculaire supérieur à 1,5 millions. L'écorcé acrylique comprend selon les exemples de l'acrylate 15 d'éthyle. Le deuxième polymère coeur-écorce a un coeur avec un poids moléculaire inférieur à 100 000 et une écorce avec un poids moléculaire d'au moins 450 000. [018]Le document EP 0911 358 décrit des compositions expansibles 20 de PVC comprenant un polymère obtenu par polymérisation par émulsion qui est un latex simple de poids moléculaire élevé à base de méthacrylate de méthyle et de méthacrylate d'alkyle en C2-C18 ou une structure coeur-écorce de la même composition. 25 [019]Le document US 4 892 910 décrit des poudres de polymère à faible teneur en fines et un procédé pour fabriquer celles-ci par séchage par pulvérisation. Ladite poudre est obtenue par agrégation de particules de polymère d' au moins deux dispersions aqueuses comprenant des particules (A) et (B) de polymères 30 différents. Cela présente un inconvénient en ce que ces deux polymères différents doivent être préparés séparément, qu'ils doivent être mélangés dans une certaine proportion et que les deux particules de polymère différentes doivent être compatibles l'une avec l'autre. 35 [020] Le document WO 2008/104701 décrit des « process aids » qui sont des copolymères (méth)acryliques. Les copolymères sont fabriqués par polymérisation en émulsion et sont récupérés sous la forme d'une poudre sèche par séchage par pulvérisation. Les polymères (méth)acryliques sont des polymères simples non obtenus par un procédé à étapes multiples. [21] Le document US 2004/0039123 décrit des compositions polymères ayant des températures de transition vitreuse basses qui sont utiles en tant qu'additifs polymériques. La composition polymère comprend une première étape polymère qui est de préférence constituée d'acrylate d'éthyle. La deuxième étape polymère est constituée de polymère qui a une température de transition vitreuse d'au moins 20 °C. La masse moléculaire du polymère de la première étape est d'au moins 4x105 g/mol et celui de la deuxième étape polymère supérieur à 1x105 g/mol. [22] Le document US2012/0142796 décrit des « process aids » utilisés pour la préparation de mousse et une composition de résine de chlorure de vinyle contenant ceux-ci. Le « process aid » est obtenu par un procédé de synthèse à étapes multiples conduisant à des particules de polymère comprenant deux polymères (méth)acryliques de poids moléculaire différents. Le procédé décrit un procédé avec une première étape, la préparation d'un polymère (méth)acrylique ayant une masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 10 000 et 300 000 et en tant que deuxième étape, la préparation d'un polymère (méth)acrylique ayant une masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 2 000 000 et 7 000 000 en présence de la première étape. [23] Le document US2005/0049332 décrit un procédé pour produire un polymère linéaire en poudre ayant des propriétés de poudre améliorées. Le procédé est un procédé de coagulation à deux étapes d'un latex d'un polymère multicouches. Le polymère multicouches comprend un polymère linéaire ayant une température de transition vitreuse inférieure à 40 °C et un autre polymère linéaire ayant une température de transition vitreuse plus élevée (polymère dur). Pour ce procédé de coagulation, il est important que le polymère dur soit la couche la plus externe ou qu'au plus 30 % en poids du polymère ayant une température de transition vitreuse soit présent dans la couche la plus externe, la partie restante étant une couche interne du polymère multicouches. Le document US2005/0250880 décrit une composition polymère ayant une température de transition vitreuse basse. La composition polymère comprend une première étape polymère ayant une transition vitreuse d'au plus 20 °C et une deuxième étape polymère ayant une transition vitreuse d'au moins 30 °C. Les compositions polymères sont isolées sous forme de poudres, plus spécifiquement, elles sont co-isolées par ajout d'autre particules de polymère et ensuite co-coagulées ou co-séchées par pulvérisation de la totalité. [024] Aucun des documents de l'art antérieur ne décrit un polymère à étapes multiples comprenant une étape comprenant un polymère avec au moins 50 % en poids de motifs d'acrylate d'éthyle et une masse moléculaire inférieure à 1 000 000 g/mol. [Brève description de l'invention] [025] De manière inattendue, il a été découvert qu'une composition de polymère sous forme de particules de polymère comprenant au moins une étape formant une couche (B) comprenant un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 60 °C et au moins une étape formant une couche (A) comprenant un polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 60 °C et le polymère (Al) comprenant au moins 50 % en poids de motifs polymères provenant de l'acrylate d'éthyle, obtenue par un procédé à étapes multiples, caractérisée en ce que la proportion en poids r de la couche (A) dans la composition comprenant les deux couches est au moins 2 % en poids, produit une poudre de polymère non poussiéreuse avec une faible teneur en fines et peut être utilisée en tant que « process aid » pour des polymères halogénés. [026] De manière inattendue, il a également été découvert qu'une composition de polymère sous forme de particules de polymère comprenant au moins une étape formant une couche interne (B) comprenant un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 60 °C et au moins une étape formant une couche externe (A) comprenant un polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 60 °C et le polymère (Al) comprenant au moins 50 % en poids de motifs polymères provenant de l'acrylate d'éthyle, obtenue par un procédé à étapes multiples, caractérisée en ce que la proportion en poids r de la couche externe (A) dans la composition comprenant les deux couches est au moins 2 % en poids, produit une poudre de polymère non poussiéreuse avec une faible teneur en fines après agglomération des particules de polymère pour former la poudre de polymère et peut être utilisée en tant que « process aid » pour des polymères halogénés. [027] De manière inattendue, il a été découvert qu'un procédé pour fabriquer une composition de polymère comprenant les étapes de a) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomère ou mélange de monomères (Bm) pour obtenir la couche (B) comprenant un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 60 °C b) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomère ou mélange de monomères (Am) pour obtenir une couche (A) comprenant le polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 60 °C en présence du polymère obtenu dans l'étape a) dans lequel la proportion en poids r de la couche (A) dans la composition comprenant les deux couches est au moins 2 % en poids et le mélange de monomères (Am) comprend au moins 50 % en poids d'acrylate d'éthyle, produit une poudre de polymère non poussiéreuse avec une faible teneur en fines après agglomération des particules de polymère pour former la poudre de polymère et peut être utilisé en tant que « process aid » pour des polymères halogénés. [028] De manière inattendue il a également été découvert qu'une 5 composition de polymère comprenant a) un polymère halogéné et b) un polymère obtenu par un procédé à étapes multiples avec au moins une étape formant une couche interne (B) 10 comprenant un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 60 °C et au moins une étape formant une couche externe (A) comprenant un polymère (A1) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 60 °C et le polymère 15 (Al) comprenant au moins 50 % en poids de motifs polymères provenant de l'acrylate d'éthyle, caractérisée en ce que la proportion en poids r de la couche externe (A) dans le polymère obtenu par un procédé à étapes multiples comprenant les deux couches est au moins 2 % en poids, 20 peut être aisément transformée. [Description détaillée de l'invention] [029] Selon un premier aspect, la présente invention concerne une composition de polymère sous forme de particules de polymère 25 comprenant au moins une étape formant une couche (B) comprenant un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 60 °C et au moins une étape formant une couche (A) comprenant 30 un polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 60 °C et le polymère (Al) comprenant au moins 50 % en poids de motifs polymères provenant de l'acrylate d'éthyle, obtenue par un procédé à étapes multiples, caractérisée en ce que 35 la proportion en poids r de la couche (A) dans la composition comprenant les deux couches est au moins 2 % en poids. [030] Selon un deuxième aspect, la présente invention concerne une composition de polymère sous forme de particules de polymère comprenant au moins une étape formant une couche interne (B) comprenant un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 60 °C et au moins une étape formant une couche externe (A) comprenant un polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 60 °C et le polymère (Al) comprenant au moins 50 % en poids de motifs polymères provenant de l'acrylate d'éthyle, obtenue par un procédé à étapes multiples, caractérisée en ce que la proportion en poids r de la couche externe (A) dans la composition comprenant les deux couches est au moins 2 % en poids. (031] Dans un troisième aspect, la présente invention concerne un procédé pour fabriquer une composition de polymère comprenant les étapes de a) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomère ou mélange de monomères (Bm) pour obtenir la couche (B) comprenant un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 60 °C b) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomère ou mélange de monomères (Am) pour obtenir une couche (A) comprenant le polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 60 °C en présence du polymère obtenu dans l'étape a) dans lequel la proportion en poids r de la couche (A) dans la composition comprenant les deux couches est au moins 2 % en poids 30 et le mélange de monomères (Am) comprend au moins 50 % en poids d'acrylate d'éthyle. [032] Dans un quatrième aspect, la présente invention concerne une composition de polymère comprenant 35 a) un polymère halogéné et b) un polymère obtenu par un procédé à étapes multiples avec au moins une étape formant une couche interne (B) comprenant un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 60 °C et au moins une étape formant une couche externe (A) comprenant un polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 60 °C et le polymère (A1) comprenant au moins 50 % en poids de motifs polymères provenant de l'acrylate d'éthyle, caractérisée en ce que la proportion en poids r de la couche 10 externe (A) dans le polymère obtenu par un procédé à étapes multiples comprenant les deux couches est au moins 2 % en poids. [33] Le terme « poudre de polymère », dans le présent contexte, désigne un polymère comprenant des grains de poudre de l'ordre 15 d'au moins 1 micromètre (pm) obtenu par agglomération de particules primaires comprenant un polymère de l'ordre du nanomètre. [34] Le terme « particule primaire », dans le présent contexte, désigne une particule comprenant un copolymère de l'ordre du 20 nanomètre. De préférence, la particule primaire a une taille de particule moyenne en poids comprise entre 50 nm et 500 nm. [35] Le terme « non poussiéreuse », dans le présent contexte, signifie que la poudre de polymère a une faible teneur en fines. [36] Le terme « faible teneur en fines », dans le présent 25 contexte, signifie que la poudre de polymère a une valeur D10 de taille de particule qui est supérieure à 10 pm. [37] Le terme « taille de particule », dans le présent contexte, désigne le diamètre moyen en volume d'une particule considérée comme étant sphérique. 30 [38] Le terme « copolymère », dans le présent contexte, signifie que le polymère est constitué d'au moins deux monomères différents. [39] « Polymère à étapes multiples », dans le présent contexte, 35 désigne un polymère formé de façon séquentielle par un procédé de polymérisation à étapes multiples. Il est préféré un procédé de polymérisation en émulsion à étapes multiples dans lequel le premier polymère est un polymère de première étape et le deuxième polymère est un polymère de deuxième étape, c'est-à-dire que le deuxième polymère est formé par polymérisation en émulsion en présence du premier polymère en émulsion, avec au moins deux étapes qui sont différentes en termes de composition. [40] Le terme « (méth)acrylique », dans le présent contexte, désigne tous les types de monomères acryliques et méthacryliques. [41] Le terme « polymère (méth)acrylique », dans le présent contexte, signifie que le polymère (méth)acrylique comprend essentiellement des polymères comprenant des monomères (méth)acryliques qui constituent 50 % en poids ou plus du polymère (méth)acrylique. [042]Le terme « PVC », dans le présent contexte, désigne le chlorure de polyvinyle sous forme d'homopolymère ou de copolymère 15 comprenant au moins 50% de chlorure de vinyle. [043] En ce qui concerne la particule de polymère sphérique, qui est la particule primaire qui constitue par agglomération la poudre de polymère de l'invention, celle-ci a une taille de 20 particule moyenne en poids comprise entre 20 nm et 500 nm. De préférence, la taille de particule moyenne en poids du polymère est comprise entre 50 nm et 400 nm, plus préférablement entre 75 nm et 350 nm et avantageusement entre 80 nm et 300 nm. 25 [044] La particule de polymère a une structure multicouches comprenant au moins une couche (A) comprenant un polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 60 °C comprenant au moins 50 % en poids de motifs de polymère provenant de l'acrylate d'éthyle et une autre couche (B) comprenant un 30 polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse supérieure à 60 °C. De préférence le polymère (A1) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 60 °C comprenant au moins 50 % en poids de motifs de polymère provenant de l'acrylate d'éthyle dans la couche (A) est la couche externe de la 35 particule de polymère ayant la structure multicouches. .1 [45] La particule de polymère est obtenue par un procédé à étapes multiples, par exedple deux ou trois étapes. De préférence, le polymère (A1) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 60 °C comprenant au moins 50 % en poids de motifs polymères provenant de l'acrylate d'éthyle dans la couche (A) est la couche externe de la particule de polymère ayant la structure multicouches. De préférence la couche (B) comprenant un polymère (B1), ayant une température de transition vitreuse d'au moins 60 °C est une couche interne de particules de polymère ayant la structure multicouches. [046] Il peut exister des couches intermédiaires additionnelles. [47] La proportion en poids r de la couche externe (A) comprenant le polymère (Al), celui-ci comprenant au moins 50 % en poids de 15 motifs polymères provenant de l'acrylate d'éthyle dans la particule de polymère totale, est d'au moins 2 % en poids. [48] Selon l'invention, la proportion r de la couche externe (A) comprenant le polymère (Al) dans la particule complète de polymère 20 doit être adaptée sur la base de la composition exacte du polymère (A1) comprenant au moins 50 % en poids de motifs polymères provenant de l'acrylate d'éthyle et particulièrement en fonction de sa température de transition vitreuse compte tenu du comonomère ou des comonomères utilisés avec l'acrylate d'éthyle. 25 [49] De préférence, le polymère (Al) comprenant au moins 50 % en poids de motifs polymères provenant de l'acrylate d'éthyle selon l'invention a une température de transition vitreuse comprise entre 200K et 333K. 30 [50] Plus spécifiquement, la proportion en poids r en % en poids de la couche externe (A) comprenant le polymère (Al) comprenant au. moins 50 % en poids de motifs polymères provenant de I'acrylate d'éthyle dans la particule complète de polymère, pour une Tg 35 comprise entre 200K et 333K du polymère (Al), est définie par la formule suivante (1) [51] r = biealT (1) [52] dans laquelle la variable T est la température de transition vitreuse Tg exprimée en Kelvin du polymère (Al) de la couche externe (A) et l'exposant al et le facteur bl sont des paramètres. [53] Pour la proportion en poids minimale r en % en poids de la 5 couche externe (A) comprenant le polymère (Al) dans la particule de polymère totale l'exposant al est au moins 0,0255 et le facteur bl est au moins 0,0055. [54] De préférence, pour la proportion maximale en poids r de la couche externe (A) comprenant le polymère (Al) dans la particule 10 complète de polymère al est d'au plus 0,28 et bl est d'au plus 0,007. [055]La température de transition vitreuse Tg peut être estimée, par exemple, par des procédés dynamiques tels que l'analyse 15 thermo-mécanique. [056] Dans le cas de la présente invention, afin de calculer la quantité nécessaire du polymère (A1) selon l'équation (1), les monomères pour former le polymère (A1) peuvent être polymérisés seuls, afin d'obtenir un échantillon de polymère (Al) pour estimer 20 et mesurer sa température de transition vitreuse Tg. Si la température de transition vitreuse Tg du polymère (Al) est déjà connue, la quantité nécessaire de polymère (Al) basée sur la proportion r peut être calculée selon l'équation (1). 25 [057] La poudre de polymère de l'invention est sous forme de particules. Une particule de poudre de polymère comprend des particules de polymère primaires agglomérées fabriquées par un procédé à étapes multiples. 30 [058]En ce qui concerne la poudre de polymère de l'invention, celle-ci a une taille de particule médiane en volume D50 comprise entre 1 pm et 500 pm. De préférence la taille de particule médiane en volume de la poudre de polymère est comprise entre 10 pm et 400 pm, plus préférablement entre 15 pm et 350 pm et 35 avantageusement entre 20 pm et 300 pm. [059]Le D10 de la distribution de taille de particule en volume est au moins 7 pm et de préférence 10 pm. [060] Le D90 de la distribution de taille de particule en volume est d'au plus 500 pin et de préférence 400 pm, plus préférablement d'au plus 250 pm. [061] En ce qui concerne le polymère (Al), celui-ci est un polymère (méth)acrylique comprenant au moins 50 % en poids de motifs polymères provenant de l'acrylate d'éthyle. [62] Plus préférablement, le polymère (Al) comprend un comonomère ou des comonomères qui sont copolymérisables avec l'acrylate d'éthyle, à condition que le polymère (Al) ait une température de transition vitreuse inférieure à 60°C. [63] Le comonomère ou les comonomères dans le polymère (A1) sont de préférence choisis parmi des monomères (méth)acryliques et/ou vinyliques. Le polymère (Al) est un polymère (méth)acrylique comprenant au moins 60 % en poids des monomères acryliques ou méthacryliques. [64] Le comonomère (méth)acrylique dans le polymère (Ai) comprend des monomères choisis parmi des (méth)acrylates d'alkyle en Cl à C12. Encore plus préférablement, le comonomère (méth)acrylique 20 dans le polymère (Ai) comprend des monomères des monomères de méthacrylate d'alkyle en Cl à C4 et/ou monomères d'acrylate d'alkyle en Cl à C8. [65] De manière préférée entre toutes, les comonomères acryliques ou méthacryliques du polymère (Al) sont choisis parmi l'acrylate 25 de méthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate d'isopropyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de tert-butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle et leurs mélanges, à condition que le polymère (A1) ait une température de transition vitreuse inférieure à 60 °C. 30 [066] Dans un mode de réalisation spécifique, le polymère (Al) est un homopolymère d'acrylate d'éthyle. [067] Plus préférablement, la température de transition vitreuse Tg du polymère (A1) comprenant au moins 50 % en poids de motifs 35 polymères provenant de l'acrylate d'éthyle est comprise entre - 50 °C et 50 °C, encore plus préférablement entre -40 °C et 30 °C et avantageusement entre-30 °C et 20°C. [68] De préférence, le poids moléculaire moyen en masse Mw du polymère (Al) comprenant au moins 50 % en poids de motifs polymères provenant de l'acrylate d'éthyle est inférieur à 1 000 000 g/mol, plus préférablement inférieur à 500 000g/mol et de manière préférée entre toutes inférieur à 300 000g/mol. [69] En ce qui concerne le polymère (B1), il peut être mentionné des homopolymères et des copolymères comprenant des monomères avec des doubles liaisons et/ou des monomères vinyliques. De préférence, le polymère (B1) est également un polymère (méth)acrylique. [70] De préférence, le polymère (B1) comprend au moins 70 % en poids de monomères choisis parmi des (méth)acrylates d'alkyle en Cl à C12. Encore plus préférablement, le polymère (B1) comprend au moins 80 % en poids de monomères de méthacrylate d'alkyle en Cl à C4 et/ou monomères d'acrylate d'alkyle en Cl à C8. [71] De manière préférée entre toutes les monomères acryliques ou méthacryliques du polymère (B1) sont choisis parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le 20 méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle et des mélanges de ceux-ci, à condition que le polymère (B1) ait une température de transition vitreuse d'au moins 60 °C. [72] Avantageusement, le polymère (B1) comprend au moins 70 % en poids de motifs de monomère provenant du méthacrylate de méthyle. 25 [73] De préférence, la température de transition vitreuse Tg du polymère (B1) est comprise entre 60 °C et 150 °C. La température de transition vitreuse du polymère (B1) est plus préférablement comprise entre 80 °C et 150 °C, avantageusement entre 90 °C et 30 150 °C et plus avantageusement entre 100 °C et 150 °C. [74] De préférence, le poids moléculaire moyen en masse du polymère (B1) est au moins 300 000 g/mol, de préférence au moins 500 000 g/mol et plus préférablement au moins 1 000 000 g/mol. 35 [075] En ce qui concerne le procédé pour fabriquer la composition de polymère selon l'invention, celui-ci comprend les étapes de a) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomère ou mélange de monomères (Bm) pour obtenir la couche (B) comprenant un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 60 °C b) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomère ou mélange de monomères (Am) pour obtenir une couche (A) comprenant le polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 60 °C la proportion en poids r de la couche (A) dans la composition comprenant les deux couches étant au moins 2 % en poids et le mélange de monomères (Am) comprenant au moins 50 % en poids d'acrylate d'éthyle. [076] De préférence l'étape a) est conduite avant l'étape b). De façon plus préférable, l'étape b) est effectuée en présence du polymère (B) obtenu dans l'étape a). [077] Avantageusement, le procédé pour fabriquer la composition de 20 polymère selon l'invention est un procédé à étapes multiples qui comprend les étapes successives de a) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomère ou mélange de monomères (Bm) pour -obtenir la couche (B) comprenant un polymère (B1) ayant une 25 température de transition vitreuse d'au moins 60 °C b) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomère ou mélange de monomères (Am) pour obtenir une couche (A) comprenant le polymère (A1) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 60 °C 30 en présence du polymère obtenu dans l'étape a) dans lequel la proportion en poids r de la couche obtenue (A) dans la composition comprenant les deux couches est au moins 2 % en poids et le mélange de monomères (Am) comprend au moins 50 % en poids d'acrylate d'éthyle. 35 [78] Les monomères ou mélanges de monomère respectifs (Am) et (B.) pour former les couches (A) et (B) respectivement comprenant les polymères (A1) et (B1) respectivement et les caractéristiques des polymères (A1) et (B1) respectifs sont les mêmes que ceux précédemment définis. [79] Plus spécifiquement, la proportion en poids r en % en poids de la couche externe (A) comprenant le polymère (A1) dans la particule complète de polymère fabriquée par le procédé de fabrication pour une Tg comprise entre 200K et 333K du polymère (A1) est définie par la formule suivante (2) [80] r = blealT (2) [81] dans laquelle la variable T est la température de transition vitreuse Tg exprimée en Kelvin du polymère (A1) de la couche 15 externe (A) et l'exposant al et le facteur bl sont des paramètres. [82] Pour la proportion en poids minimale r en % en poids de la couche externe (A) comprenant le polymère (A1) dans la particule complète de polymère, l'exposant al est au moins 0,0255 et le facteur bl est au moins 0,0055. 20 [083] De préférence, pour la proportion maximale en poids r de la couche externe (A) comprenant le polymère (A1) dans la particule de polymère totale, al est d'au plus 0,28 et bl est d'au plus 0,007. 25 [084] Le procédé pour fabriquer la composition de polymère selon l'invention peut facultativement comprendre l'étape additionnelle c) pour récupérer la composition de polymère. La récupération est effectuée par coagulation ou par séchage par pulvérisation. [85] La coagulation est effectuée par agrégation des particules 30 primaires de polymère à la fin de la polymérisation en émulsion par ajout d'une solution aqueuse d'électrolyte sous agitation. [86] Le séchage par pulvérisation est le procédé préféré pour la récupération et/ou le séchage pour le procédé de fabrication d'une composition de poudre de polymère selon la présente invention. 35 [87] La présente invention concerne en outre l'utilisation de la composition de polymère sous forme de poudre de polymère selon l'invention en tant que « process aid » dans des polymères thermoplastiques. De préférence, les polymères thermoplastiques sont des polymères halogénés. [88] Un « process aid » est ajouté au matériau thermoplastique afin d'éviter des problèmes pendant la transformation ou pour faciliter la transformation de ces polymères thermoplastiques et lors de la mise en oeuvre à l'état fondu pour éviter les défauts indésirables dans la forme finale du polymère thermoplastique. [089]En ce qui concerne la composition de polymère halogéné selon l'invention, celle-ci comprend a) un polymère halogéné et b) un polymère obtenu par un procédé à étapes multiples avec au moins une étape formant une couche interne (B) comprenant un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 60 °C et au moins une étape formant une couche externe (A) comprenant un polymère (A1) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 60 °C et le polymère (A1) comprenant au moins 50 % en poids de motifs polymères provenant de l'acrylate d'éthyle, et est caractérisée en ce que la proportion en poids r de la couche externe (A) dans le polymère obtenu par un procédé à étapes multiples comprenant les deux couches est au moins 2 % en poids. [90] Les variants préférés et avantageux du procédé pour fabriquer 30 la composition de polymère obtenue par le procédé à étapes multiples sont les mêmes que ceux précédemment définis. [91] Les couches respectives (A) et (B) comprenant respectivement les polymères (A1) et (B1) respectivement et les caractéristiques des polymères (A1) et (B1) respectifs sont les mêmes 'que celles 35 précédemment définies. [92] En ce qui concerne le polymère halogéné, il peut être mentionné : [93] - des homopolymères et copolymères de chlorure de vinyle (PVC) et de chlorure de vinylidène (PVDC), des résines vinyliques comprenant des motifs de chlorure de vinyle dans leur structure, tels que des copolymères de chlorure de vinyle et des esters vinyliques d'acides aliphatiques, en particulier l'acétate de vinyle, des copolymères de chlorure de vinyle avec des esters d'acide acrylique et méthacrylique et avec l'acrylonitrile, des copolymères de chlorure de vinyle avec des composés diènes et des acides dicarboxyliques insaturés ou leurs anhydrides, tels que des copolymères de chlorure de vinyle avec le maléate de diéthyle, le fumarate de diéthyle ou l'anhydride maléique, des polymères post-chlorés et des copolymères de chlorure de vinyle, des copolymères de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène avec des aldéhydes insaturés, des cétones et d'autres, tels que l'acroléine, le crotonaldéhyde, la cétone vinylméthylique, l'éther vinylméthylique, l'éther vinylisobutylique et similaire ; des polymères de chlorure de vinylidène et ses copolymères avec le chlorure de vinyle et d'autres composés polymérisables ; [94] - des polymères de chloroacétate de vinyle et d'éther dichlorodivinylique ; des polymères chlorés de carboxylate de vinyle, tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, les esters polymères chlorés d'acide acrylique et d'acide acrylique a-substitué, tel que l'acide méthacrylique, de nitriles, amides, esters d'alkyle tels que l'acrylonitrile, (méth)acrylamide, (méth)acrylate de méthyle, acrylate de butyle, acrylate d'éthyle, acrylate de 2-éthylhexyle ; [95] - des polymères de dérivés aromatiques vinyliques tels que le styrène, le dichlorostyrène ; des caoutchoucs chlorés ; [096] - des polymères chlorés d'oléfines, telles que l'éthylène, le propène, le 1-butène, le (2.2.1)bicycloheptène-2, le (2.2.1)bicycloheptadiène-2,5 ; [97] - des polymères et des polymères post-chlorés de chlorobutadiène et des copolymères de celui-ci avec le chlorure de vinyle, des caoutchoucs naturels et synthétiques chlorés, ainsi que des mélanges de ces polymères les uns avec les autres ou avec d'autres composés polymérisables. [98] - des copolymères halogénés greffés, où la partie du polymère contenant un halogène est greffée sur un homo- ou copolymère (méth)acrylique, sous forme de particules, qui peuvent être réticulés ou non. [99] De préférence, le polymère halogéné est un polymère thermoplastique et non un polymère élastomère. La température de transition vitreuse (mesurée par analyse calorimétrique différentielle) du polymère thermoplastique est d'au moins 40 °C, de préférence 50 °C. [100] De préférence, l'halogène dans le polymère halogéné est choisi parmi le fluor ou le chlore et avantageusement, l'halogène est le chlore. [101] Le polymère chloré est choisi parmi des polymères ou mélanges de polymères choisis parmi des homopolymères de chlorure de vinyle tels que le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinylidène, le chlorure de polyvinyle chloré, le chlorure de polyvinyle post-chloré et des copolymères formés par la polymérisation d'un monomère de chlorure de vinyle avec jusqu'à 40% d'un comonomère tel que l'acétate de vinyle, le butyrate de vinyle, le chlorure de vinylidène, le propylène, le méthacrylate de méthyle et similaire, ainsi que des polymères chlorés contenant d'autres polymères tels que le polyéthylène chloré, des terpolymères d'acrylonitrile, butadiène, styrène, des terpolymères de méthacrylate de méthyle, butadiène, styrène ; des résines de polyacrylate, des résines de poly(méthacrylate de méthyle) et un terpolymère d'acrylate d'alkyle, méthacrylate de méthyle, butadiène, de préférence le polymère chloré est le chlorure de polyvinyle ou le chlorure de polyvinyle post-chloré. [102] De préférence, le polymère chloré est choisi parmi des homo- et copolymères de chlorure de vinyle (VC) ; comprenant au moins 50 % en poids de motifs de CV, de préférence au moins 70 % en poids de motifs de CV, plus préférablement au moins 80 % en poids de motifs de CV, avantageusement au moins 85 % en poids de motifs de CV ; ou des mélanges de ceux-ci. [103] De préférence, le copolymère de chlorure de vinyle comprend entre 1 % en poids et 30 % en poids de motifs d'acétate de vinyle, plus préférablement entre 5 % en poids et 20 % en poids de motifs d'acétate de vinyle, avantageusement entre 10 % en poids et 15 % en poids de motifs d'acétate de vinyle. [104] La composition de polymère halogéné selon l'invention comprend entre 1 % en poids et 20 % en poids de composition de polymère obtenu par le procédé à étapes multiples. [Procédés d'évaluation] [105] Température de transition vitreuse La transition vitreuse (Tg) des polymères est mesurée avec un matériel capable d'effectuer une analyse thermo-mécanique. Un 5 analyseur RDAII « RHEOMETRICS DYNAMIC ANALYSER » fourni par Rheometrics Company a été utilisé. L'analyse thermo-mécanique mesure précisément les changements viscoélastiques d'un échantillon en fonction de la température, la contrainte ou la déformation appliquée. L'appareil enregistre en continu la 10 déformation de l'échantillon, en maintenant la contrainte fixe, pendant un programme contrôlé de variation de température. Les résultats sont obtenus par représentation graphique, en fonction de la température, du module élastique (G'), du module de perte et de tan delta. Le Tg est la valeur de température 15 supérieure lue dans la courbe de tan delta, lorsque la dérivée de tan delta est égale à zéro. [106] Poids moléculaire Le poids moléculaire moyen en masse (Mw) des polymères est mesuré 20 par chromatographie d'exclusion (SEC). [107] Analyse de taille de particule La taille de particule des particules primaires après la polymérisation à étapes multiples est mesurée avec un Zetasizer 25 Nano S90 de MALVERN. La taille de particule de la poudre de polymère est mesurée avec un Malvern Mastersizer 3000 de MALVERN. 30 Pour l'estimation de la taille de particule de poudre moyenne en poids, de la granulométrie et de la proportion de particules fines, un appareil Malvern Mastersizer 3000 avec des objectifs de 300 mm, en mesurant une plage de 0,5 à 880 pm est utilisé. D (v, 0,5) ou un D50 plus court est la taille de particule à 35 laquelle 50 % de l'échantillon a une taille inférieure et 50 % de l'échantillon a une taille supérieure à cette taille ou, en d'autres termes, le diamètre équivalent en volume à 50 % de volume cumulé. Cette taille est également appelée diamètre médian en volume, lequel est lié au diamètre médian en masse par la masse volumique des particules en supposant une masse volumique indépendante de la taille pour les particules. D (v, 0,1) ou D10 est la taille de particule à laquelle 10 % de l'échantillon est inférieur, ou en d'autres termes, le diamètre équivalent en volume à 10 % de volume cumulé. D (v, 0,9) ou D90 est la taille de particule à laquelle 90 % de l'échantillon est inférieur. [Exemples] [108] Abréviations [109] MMA - méthacrylate de méthyle [110] BA - acrylate de butyle [111] EA - acrylate d'éthyle [112] Les exemples comparatifs 1 et 2 sont préparés selon la synthèse décrite dans W02008/104701. [113] Exemple comparatif 1 : il est chargé dans un réacteur, sous agitation, 8500 g d'eau, 5,23 g de Na2CO3 et 78,20 g de laurylsulfate de sodium, et le mélange est agité jusqu'à dissolution complète. Trois cycles de purges vide-azote sont effectuées successivement et le réacteur est laissé sous un léger vide. Le réacteur est ensuite chauffé. Parallèlement, un mélange comprenant 4157,2 g de méthacrylate de méthyle, 260,95 g de styrène et 782,85 g d'acrylate de n-butyle est dégazé par un bullage à l'azote pendant 30 minutes. Ensuite, le mélange est rapidement introduit dans le réacteur au moyen d'une pompe. Lorsque la température du mélange réactionnel atteint 55 degrés centigrade, 7,8 g de persulfate de potassium dissous dans 148 g d'eau sont introduits. La ligne est rincée avec 50 g d'eau. On laisse le mélange réactionnel monter en température jusqu'au pic exothermique. On laisse ensuite la polymérisation se produire totalement pendant 60 minutes après le pic exothermique. Le réacteur est refroidi à 30 °C. Le polymère est ensuite récupéré, le latex étant séché par séchage par pulvérisation. [114] Exemple comparatif 2 : il est chargé dans un réacteur, sous agitation, 8600 g d'eau, 5,23 g de Na2CO3 et 38,20 g de laurylsulfate de sodium, et le mélange est agité jusqu'à dissolution complète. Trois cycles de purges vide-azote sont effectuées successivement et le réacteur est laissé sous un léger vide. Le réacteur est ensuite chauffé. Parallèlement, un mélange comprenant 4427 g de méthacrylate de méthyle et 781 g d'acrylate de n-butyle est dégazé par un bullage à l'azote pendant 30 minutes. Ensuite, le mélange est rapidement introduit dans le réacteur au moyen d'une pompe. Lorsque la température du mélange réactionnel atteint 55 degrés centigrade, 7,81 g de persulfate de potassium dissous dans 98,08 g d'eau sont introduits. La ligne est rincée avec 50 g d'eau. On laisse le mélange réactionnel monter en température jusqu'au pic exothermique. On laisse ensuite la polymérisation se produire totalement pendant 60 minutes après le pic exothermique. Le réacteur est refroidi à 30 degrés centigrade et le latex est récupéré. Le latex est séché par séchage par pulvérisation. [115] Exemple comparatif 3 : on charge dans un réacteur, sous agitation, 8600 g d'eau, 5,23 g de Na2CO3 et 38,20 g de laurylsulfate de sodium, et le mélange est agité jusqu'à dissolution complète. Trois cycles de purges vide-azote sont effectuées successivement et le réacteur est laissé sous un léger vide. Le réacteur est ensuite chauffé. Parallèlement, un mélange comprenant 4259,58 g de méthacrylate de méthyle, 156,57 g d'acrylate de n-butyle et 782,85 g d'acrylate d'éthyle est dégazé par un bullage à l'azote pendant 30 minutes. Ensuite, le mélange est rapidement introduit dans le réacteur au moyen d'une pompe. Lorsque la température du mélange réactionnel atteint 55 degrés centigrade, 7,81 g de persulfate de potassium dissous dans 98,08 g d'eau sont introduits. La ligne est rincée avec 50 g d'eau. On laisse le mélange réactionnel monter en température jusqu'au pic exothermique. On laisse ensuite la polymérisation se produire totalement pendant 60 minutes après le pic exothermique. Le réacteur est refroidi à 30 degrés centigrade et le latex est récupéré. Le latex est séché par séchage par pulvérisation. [116] Exemple 1 : Particules avec une étape finale formant la couche externe à base de EA. Une quantité suffisante de latex est préparée selon l'exemple comparatif 1, mais non séchée par pulvérisation. Le matériau de départ est la composition de latex telle que décrite dans l'exemple comparatif 1. La dernière étape est polymérisée dans un réacteur de 20 litres. Le réacteur est chargé avec 12000 g de latex avec une teneur en matières solides de 38 %. Trois cycles de purges sous vide-azote sont effectuées successivement et le réacteur est laissé sous un léger vide. Le réacteur est ensuite chauffé à 80 °C. Parallèlement, un mélange comprenant 240 g d'acrylate d'éthyle et 1,32 g de n-octylmercaptan est dégazé par un bullage à l'azote pendant 30 minutes. Ensuite, le mélange est rapidement introduit dans le réacteur au moyen d'une pompe. La ligne est rincée avec 100 g d'eau. Lorsque la température du mélange réactionnel atteint 80 °C, 0,72 g de persulfate de potassium dissous dans 50 g d'eau sont introduits. La ligne est rincée avec 50 g d'eau. On laisse le mélange réactionnel monter en température jusqu'à un petit pic exothermique. On laisse ensuite la polymérisation se produire totalement pendant 60 minutes. Ensuite, 0,24 g de persulfate de potassium dissous dans 50 g d'eau sont introduits. La ligne est rincée avec 50 g d'eau. On attend une période de maintien de temperature de 30 min. Le réacteur est refroidi à 30 °C. Le polymère est ensuite récupéré, le latex étant séché par séchage par pulvérisation. Les résultats des granulométries obtenus sont présentés dans le tableau 1. [117]Les exemples 2 et 3 ont été préparés selon l'exemple 1, en modifiant le matériau de départ de latex conformément aux exemples comparatifs 2 et 3. [118] Les poudres séchées de tous les exemples et exemples comparatifs sont analysées avec un Malvern Mastersizer 3000 pour mesurer la granulométrie et estimer les valeurs de D10, D50 et 5 D90, respectivement. Les résultats sont résumés dans le tableau 1. [119] Tableau 1 Exemples Polymère de composition Polymère de Tg (°C) PSD (B1) en % en poids composition de (B1) [Pm] (Al) en % en poids MMA Styrène BA EA EA BA MMA Tg D10 D50 D90 avant la dernièr e étape Ex 1 80 5 15 100 105 13 38 95 Ex Comp. 80 5 15 105 6 19 45 1 Ex. 2 85 15 100 102 10 26 56 Ex Comp. 85 15 102 5 14 40 2 Ex. 3 82 3 15 100 103 12 30 66 Ex Comp. 82 3 15 103 6 15 35 3 [120] Les exemples comparatifs 1, 2 et 3 ont une valeur de D10 10 beaucoup plus faible que les exemples 1 à 3, ce qui indique une plus grande population de particules plus petites ou une grande teneur en fines. 26 REVENDICATIONS1. Composition de polymère sous forme de particules de polymère comprenant au moins une étape formant une couche (B) comprenant un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 60 °C et au moins une étape formant une couche (A) comprenant un polymère (A1) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 60 °C et le polymère (Al) comprenant au moins 50 % en poids de motifs polymères provenant de l'aCrylate d'éthyle, obtenue par un procédé à étapes multiples, caractérisée en ce que la proportion en poids r de la couche (A) dans la composition comprenant les deux couches est au moins 2 % en poids. 2. Composition de polymère selon la revendication 1 caractérisée en ce que la couche (A) comprenant un polymère (A1) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 60 °C est une couche externe de particules de polymère. 3. Composition de polymère selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que la couche (B) comprenant un polymère (B1), ayant une température de transition vitreuse d'au moins 60 °C est une couche interne de particules de polymère. 4. Composition de polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que la proportion en poids r en % en poids de la couche (A) comprenant le polymère (A1) dans la particule de polymère totale pour une Tg comprise entre 200K et 333K du polymère (Ai) est au moins telle que définie par la formule suivante r = b1ea1T35dans laquelle la variable T est la température de transition vitreuse Tg exprimée en Kelvin du polymère (Al) de la couche externe (A) et l'exposant al est au moins 0,0255 et le facteur bl est au moins 0,0055. 5. Composition de polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que le polymère (Al) est un polymère (méth)acrylique comprenant au moins 60 % en poids de monomères provenant de monomères acryliques ou méthacryliques. 6. Composition de polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisée en ce que les monomères acryliques ou méthacryliques du polymère (Al) sont choisis parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate d'isopropyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de tert-butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle et des mélanges de ceux-ci. 7. Composition de polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisée en ce que la température de transition vitreuse Tg du polymère (Al) est comprise entre 50 °C et 50 °C. 8. Composition de polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisée en ce que le polymère (B1) est un polymère (méth)acrylique. 9. Composition de polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisée en ce que le polymère (B1) comprend au moins 70 % en poids de monomères choisis parmi des (méth)acrylates d'alkyle en Cl à C12 et plus préférablement le polymère (B1) comprend au moins 80 % en poids de monomères de méthacrylate d'alkyle en Cl à C4 et/ou de monomères d'acrylate d'alkyle en Cl à C8. 10. Composition de polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisée en ce que le polymère (B1) comprend des monomères acryliques ou méthacryliques qui sont choisis parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle et des mélanges de ceux-ci. 11. Composition de polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisée en ce que la température de transition vitreuse Tg du polymère (B1) est comprise entre 60 °C et 150 °C. 12. Composition de polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisée en ce que le poids moléculaire moyen en masse Mw du polymère (Al) est inférieur à 1 000 000 g/mol, plus préférablement inférieur à 500 000 g/mol et de manière préférée entre toutes inférieur à 300 000g/mol. 13. Composition de polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 caractérisée en ce que le poids moléculaire moyen en masse du polymère (B1) est au moins 300 000 g/mol, de préférence au moins 500 000 g/mol et plus préférablement au moins 1 000 000 g/mol. 14. Procédé pour fabriquer la composition de polymère comprenant les étapes de a) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomère ou mélange de monomères (B.) pour obtenir la couche (B) comprenant un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 60 °C b) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomère ou mélange de monomères (Am) pour obtenir une couche (A) comprenant le polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 60 °Cdans lequel la proportion en poids r de la couche obtenue (A) dans la composition comprenant les deux couches est au moins 2 % en poids et le mélange de monomères (Am) comprend au moins 50 % en poids d'acrylate d'éthyle. 15. Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que la proportion en poids r en % en poids de la couche (A) comprenant le polymère (Al) dans la particule complète de polymère pour une Tg comprise entre 200K et 333K du polymère (Al) est au moins telle que définie par la formule suivante r = blealT dans laquelle la variable T est la température de transition vitreuse Tg exprimée en Kelvin du polymère (Al) de la couche externe (A) et l'exposant al est au moins 0,0255 et le facteur bl est au moins 0,0055. 16. Procédé selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que l'étape a) est conduite avant l'étape b). 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisé en ce que l'étape b) est effectuée en présence du polymère (B) obtenu dans l'étape a). 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 17, caractérisé en ce que le procédé comprend une étape additionnelle de séchage c) par pulvérisation. 19. Composition de polymère halogéné comprenant a) un polymère halogéné et b) un polymère obtenu par un procédé à étapes multiples avec au moins une étape formant une couche interne (B) comprenant un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 60 °C et au moins une étape formant une couche externe (A) comprenant un polymère (Al) ayant une température detransition vitreuse inférieure à 60 °C et le polymère (A1) comprend au moins 50 % en poids de motifs polymères provenant de l'acrylate d'éthyle, caractérisée en ce que la proportion en poids r de la couche externe (A) dans le polymère obtenu par un procédé à étapes multiples comprenant les deux couches est au moins 2 % en poids. 20. Composition de polymère halogéné selon la revendication 19, caractérisée en ce que le polymère obtenu par le procédé à étapes multiples est fabriqué selon le procédé de l'une quelconque des revendications 14 à 18. 21. Composition de polymère halogéné selon la revendication 19 ou 20 caractérisée en ce qu'elle comprend entre 1 % en poids et % en poids de composition de polymère de l'une quelconque des revendications 1 à 13. 22. Utilisation de la composition de polymère selon l'une 20 quelconque des revendications 1 à 13 ou obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 18 en tant que « process aid » pour une composition de polymère thermoplastique halogéné.25