Brevet FR3012448A1 — publié le 20150501

PROCEDE DE PRODUCTION D'ESTERS (METH)ACRYLIQUES LEGERS DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne la production des esters (méth)acryliques légers, et a plus particulièrement pour objet un perfectionnement à la production en continu de (méth)acrylate de méthyle ou de (méth)acrylate d'éthyle par estérification directe de l'acide (méth)acrylique par du méthanol ou de l'éthanol, dans des conditions de réaction pour lesquelles l'acide est en excès par rapport à l'alcool. ART ANTERIEUR ET PROBLEME TECHNIQUE Il est connu de produire des esters (méth)acryliques, notamment l'acrylate ou le méthacrylate de méthyle, et l'acrylate ou le méthacrylate d'éthyle, par estérification directe de l'acide (méth)acrylique par l'alcool correspondant, catalysée par exemple par l'acide sulfurique ou une résine échangeuse d'ions. On peut citer par exemple les procédés décrits dans les documents US 3,776,947 ; US 3,914,290 ou US 4,664,229 pour lesquels l'alcool est utilisé en excès par rapport à l'acide (méth)acrylique. La réaction d'estérification génère de l'eau et s'accompagne généralement de réactions secondaires produisant des impuretés, en particulier des composés lourds, c'est-à-dire présentant une température d'ébullition élevée, supérieure à celle de l'ester recherché. Dans de tels procédés, pour des raisons environnementales et économiques, il est indispensable de recycler à la réaction les réactifs non réagis - l'alcool majoritairement et l'acide - mais aussi de valoriser les produits lourds générés au cours du procédé, tout en recherchant un produit fini de haute pureté. A ces fins, on procède généralement à un ensemble de traitement du mélange réactionnel à l'aide de distillations et/ou d'extractions, décantations, ensemble qui est à la fois relativement complexe à mettre en oeuvre, et coûteux sur le plan énergétique, et qui présente l'inconvénient de générer un résidu final non valorisable pouvant représenter une perte en matières premières. Les problèmes qui se posent lors de la fabrication des esters (méth)acryliques légers, notamment la formation de sous-produits lourds, vont maintenant être exposés, par commodité, sur la base de l'exemple de l'acrylate d'éthyle obtenu par estérification de l'acide acrylique par l'éthanol. Cependant, les problèmes et la solution proposée par l'invention sont les mêmes dans le cas de la mise en oeuvre dans la réaction d'estérification, d'une part, de l'acide méthacrylique, ou d'autre part, de méthanol. Au titre des réactions secondaires conduisant à la formation de sous- produits lourds au cours de la fabrication de l'acrylate d'éthyle, il s'agit essentiellement de la formation d'oligomères de l'acide acrylique n'ayant pas réagi - acide acrylique dimère (acide 3-acryloxypropionique, n=1) et dans une moindre mesure, acide acrylique trimère (acide 3-acryloxy, 3-propioxy propionique, n=2) -, mais aussi de réactions d'addition de Michael (adduits de Michael), en particulier entre l'acrylate d'éthyle déjà formé et l'éthanol n'ayant pas réagi conduisant à l'éthoxy propionate d'éthyle. L'éthoxy propionate d'ethyle (EPE) est un sous-produit dit lourd car sa température d'ébullition (168°C, P atmosphérique) est nettement supérieure à celle de l'acrylate d'éthyle (100°C, P atmosphérique), et il se concentre dans le procédé au fur et à mesure de l'avancement de la réaction en même temps que les oligomères de l'acide acrylique. Sa température d'ébullition étant proche de celle de l'acide acrylique (144°C, P atmosphérique), l'EPE va de plus se concentrer dans la boucle de recyclage de l'acide acrylique n'ayant pas réagi, et nécessiter une purge de cette boucle de recyclage ; une part significative d'acide acrylique est alors perdue lors de la purge à moins d'effectuer un craquage thermique du flux purgé pour régénérer l'acide acrylique présent sous forme d'oligomères, ce craquage thermique n'ayant cependant pas d'effet sur l'EPE. Par ailleurs, l'EPE étant le plus léger des sous-produits lourds, sa présence dans le milieu réactionnel va interférer dans la purification finale de l'acrylate d'éthyle. Il a été proposé dans le procédé de synthèse d'acrylate d'éthyle décrit dans le document US 2005/0107629, d'effectuer une purge du réacteur, le flux purgé étant envoyé sur une unité de distillation séparant un distillat contenant de l'acide acrylique, de l'acrylate d'éthyle et de l'éthanol, qui est recyclé à la réaction, et un résidu qui est soumis à une unité de récupération du catalyseur d'estérification. Ce procédé permet d'éviter une accumulation en sous-produits lourds dans le réacteur, et de recycler les composés directement valorisables présents dans le flux purgé, mais représente une perte significative d'acide acrylique présent sous la forme d'oligomères et/ou d'éthoxy propionate d'éthyle dans le flux purgé. Dans le document US 6,025,520, il est proposé d'effectuer la réaction d'estérification entre l'acide (méth)acrylique et un alcool comportant de 1 à 3 atomes de carbone, catalysée par une résine échangeuse d'ions fortement acide, sous pression réduite et avec un rapport molaire alcool/acide inférieur à 1, de préférence allant de 0,3 à inférieur à 1. Ces conditions permettent d'améliorer le rendement et la sélectivité de la réaction d'estérification et de réduire significativement la formation de sous-produits lourds tels que le méthoxy propionate de méthyle (dans le cas où l'alcool est le méthanol) dont la présence est en outre problématique pour le train de purification de l'ester recherché. Cependant, malgré l'avancée apportée par ce procédé, la mise en oeuvre des conditions réactionnelles présente encore de nombreux inconvénients ; d'une part, ce procédé nécessite de travailler sous pression réduite au niveau de l'ensemble réactionnel, et par conséquent nécessite une technologie particulière de réacteur car le milieu réactionnel devient biphasique (gaz/liquide) ou même triphasique dans des conditions de catalyse hétérogène ; d'autre part, la vitesse volumique horaire (WH), du flux soumis à la réaction, définie par le rapport entre le débit de flux réactif et le volume de catalyseur va de 0,1 h-1 à moins de 1 h-1, ce qui signifie qu'à production d'ester égale, la quantité de catalyseur mise en oeuvre peut varier d'un facteur 10 ; ou ce qui correspond à un temps de séjour dans le réacteur de plus d'une heure et pouvant aller jusque dix heures, les exemples illustrant ce procédé étant réalisés avec une WH de 0,33 h-1 correspondant à une durée de séjour de 3 heures dans le réacteur. Il subsiste donc un réel besoin de pallier les inconvénients des procédés de synthèse de (méth)acrylates légers de l'art antérieur, notamment de minimiser la formation d'éthoxy propionate d'éthyle dans le cas de la synthèse de l'acrylate d'éthyle, préjudiciable pour le bilan matière du procédé (perte de matières premières) et pour la pureté du produit recherché (complexité du train de purification), dans une configuration de procédé simplifiée. De façon surprenante, les inventeurs ont découvert qu'il était possible de réduire significativement la formation d'éthoxy propionate d'éthyle dans une technologie de réacteur à lit fixe classique en effectuant la réaction d'estérification dans des conditions où l'acide est en excès par rapport à l'alcool et sous pression atmosphérique. Avec ces conditions, il est possible d'utiliser les réacteurs à lit fixe déjà utilisés pour les réactions effectuées en excès d'alcool, puisque la nature du flux réactif maintenu en phase liquide ainsi que le temps de séjour nécessaire ne sont pas modifiés. De plus, les inventeurs ont trouvé que la formation d'adduits pouvait encore être réduite de façon significative en minimisant la quantité d'eau introduite dans le réacteur, l'eau pouvant provenir de l'alimentation en alcool ou du recyclage de flux comportant de l'acide non réagi et/ou de l'alcool non réagi avec une fraction de l'eau générée par la réaction d'estérification. Un des objectifs de la présente invention est donc de fournir un procédé de synthèse d'acrylate d'éthyle, et plus généralement de (méth)acrylate de méthyle ou d'éthyle, minimisant la formation d'éthoxy propionate d'éthyle au cours de la réaction d'estérification, ce procédé conduisant à l'amélioration du bilan matières, une simplification du train de purification de l'ester recherché, et une optimisation du bilan énergétique. Le procédé de l'invention est particulièrement avantageux par rapport au procédé décrit dans le brevet US 6,025,520 puisque la réaction d'estérification 30 est mise en oeuvre à la pression atmosphérique avec des vitesses volumiques horaires plus élevées conduisant à une productivité supérieure. RESUME DE L'INVENTION La présente invention a pour objet un procédé de synthèse de (méth)acrylate de méthyle ou d'éthyle par estérification de l'acide (méth)acrylique avec l'alcool correspondant, en présence d'un catalyseur acide, caractérisé en ce que la réaction d'estérification est effectuée dans un réacteur avec un rapport molaire acide/alcool compris entre 1,05 et 3 et sous une pression allant de la pression atmosphérique à 5 bars, de préférence de la pression atmosphérique à 3 bars. Par « compris entre », on entend bornes comprises au sens de l'invention. Par acide (méth)acrylique, on entend l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique. De préférence, l'acide réactionnel est l'acide acrylique. De préférence, l'alcool est l'éthanol. La température de réaction est généralement comprise entre 60°C et 90°C. Le procédé selon l'invention est avantageusement mis en oeuvre dans une technologie de réacteur à lit fixe, de préférence avec un catalyseur solide du type résine échangeuse d'ions, ou un réacteur agité de préférence avec un catalyseur liquide du type acide sulfurique ou acide organique sulfonique. Le temps de séjour du flux soumis à la réaction dans le réacteur est compris entre 30 minutes et 1 heure, ce qui correspond à une vitesse volumique horaire pour le flux réactionnel comprise entre 1 h-1 et 2 h-1. Selon un mode de réalisation, le procédé selon l'invention peut comporter des étapes de déshydratation de flux, par toute technique connue, permettant de réduire la teneur en eau à l'entrée du réacteur ce qui a pour effet de réduire la formation d'adduits. Selon ce mode de réalisation, le procédé comprend au moins une étape de déshydratation d'un flux alimentant le réacteur. Ladite étape de déshydratation peut être appliquée à l'un au moins des flux suivants : le flux d'alimentation en alcool frais, un flux de recyclage de l'alcool non réagi, ou un flux de recyclage de l'acide non réagi. Selon un mode de réalisation, le procédé selon l'invention comprend les étapes suivantes : a) l'alimentation d'un réacteur en acide (méth)acrylique, en catalyseur acide et en alcool ; b) le soutirage d'un flux de (méth)acrylate de méthyle ou d'éthyle en sortie du réacteur ; c) la distillation du flux de (méth)acrylate de méthyle ou d'éthyle, permettant de séparer, en tête, un flux de (méth)acrylate appauvri en sous-produits lourds et en acide (méth)acrylique non réagi, et en pied un flux comportant les sous-produits lourds, l'acide (méth)acrylique non réagi et des traces d'alcool et de produits légers ; d) la séparation du flux de pied obtenu à l'étape c), en un flux comportant l'acide (méth)acrylique non réagi et des traces d'alcool et de produits légers, ce flux étant recyclé dans le réacteur, et en un flux de sous-produits lourds qui est soumis à un craquage thermique libérant un flux de produits valorisables qui retourne à l'étape d) ; e) l'extraction liquide / liquide du flux de tête obtenu à l'étape c) par un flux aqueux permettant de séparer une phase organique purifiée de (méth)acrylate de méthyle ou d'éthyle, et une phase aqueuse, la phase aqueuse étant distillée pour récupérer d'une part une fraction riche en alcool qui est recyclée vers le réacteur, et d'autre part une fraction riche en eau qui est utilisée en tant que flux aqueux dans l'étape d'extraction liquide / liquide. Le procédé selon l'invention peut comprendre en outre une ou plusieurs étapes de distillation de la phase organique purifiée de (méth)acrylate de méthyle ou d'éthyle afin d'éliminer des composés organiques supplémentaires et atteindre la pureté recherchée. Le procédé selon l'invention peut comprendre en outre une étape f) comprenant la déshydratation de l'un au moins des flux suivants : l'alimentation en alcool de l'étape a), le flux comportant l'acide (méth)acrylique non réagi obtenu à l'étape d), la fraction distillée riche en alcool obtenue à l'étape e). La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'état de la technique. Elle fournit plus particulièrement un moyen de limiter les problèmes liés à la présence de sous-produits non valorisables dans un procédé de synthèse de (méth)acrylate de méthyle ou d'éthyle, les produits valorisables étant les réactifs non réagis ou l'ester recherché (produits nobles), ou les sous-produits lourds tels que les oligomères d'acide acrylique qui sont capables de libérer des produits nobles. Ceci est accompli par le choix de conditions opératoires, en particulier en effectuant la réaction d'estérification avec un rapport molaire acide/alcool compris entre 1,05 et 3 et sous une pression allant de la pression atmosphérique à 5 bars. En outre, en minimisant la quantité d'eau entrant dans le réacteur d'estérification, la réduction de la quantité de sous-produits lourds et en particulier d'adduits formés au cours de la synthèse est encore accentuée. Les inventeurs ont en effet découvert, que dans ces conditions, les sous-produits non valorisables sont générés en quantité moindre, ce qui induit les avantages suivants pour le procédé global : une valorisation beaucoup plus simple des produits lourds ou ayant un point d'ébullition plus élevé que l'acide acrylique (en particulier les oligomères d'acide acrylique), une simplification du train de purification finale de l'ester formé, et une consommation énergétique moindre car la quantité d'alcool à recycler est plus faible. Ainsi, l'invention permet de mettre en oeuvre une installation simplifiée pour produire les (méth)acrylates de méthyle ou d'éthyle avec une haute pureté et optimise le bilan matières du procédé. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES - La Figure 1 représente de manière schématique une installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, appliqué en particulier à la synthèse de l'acrylate d'éthyle. - La Figure 2 illustre le gain énergétique pour le recyclage de l'éthanol obtenu avec le procédé selon l'invention. EXPOSE DETAILLE DE L'INVENTION L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. Selon l'invention, le rapport molaire acide/alcool fait référence aux teneurs en acide et en alcool de l'ensemble des flux alimentant le réacteur d'estérification (flux de produits purs et flux recyclés). Selon un mode de réalisation préféré, le rapport molaire acide (méth) acrylique/alcool dans le réacteur est compris entre 1,5 et 3, plus préférentiellement entre 2 et 2,5. La réaction d'estérification est réalisée en présence d'un catalyseur acide, par exemple une résine échangeuse de cations acides dans le cas d'une catalyse hétérogène ; ou à titre de catalyseur dans le cas d'une catalyse homogène, on peut utiliser par exemple de l'acide sulfurique, ou un acide organique sulfonique, tel que l'acide méthane sulfonique, l'acide para-toluène sulfonique, l'acide benzène sulfonique, l'acide dodécyl sulfonique, ou leurs mélanges. La réaction est effectuée en présence d'un ou plusieurs inhibiteurs de polymérisation qui sont introduits dans le réacteur, à raison de 500 à 5000 ppm par rapport au mélange brut réactionnel. Comme inhibiteurs de polymérisation utilisables, on peut citer par exemple la phénothiazine, l'hydroquinone, l'éther monométhylique d'hydroquinone, le diterbutyl para-crésol (BHT), la paraphénylène diamine, le TEMPO (2,2,6,6-tétraméthyl-1-piperidinyloxy), le ditertiobutylcatéchol, ou les dérivés du TEMPO, tel que le OH-TEMPO, seuls ou leurs mélanges en toutes proportions. Un ajout supplémentaire d'inhibiteur de polymérisation est généralement effectué au niveau du traitement ultérieur de purification. En général, de l'eau est introduite dans le réacteur en quantité non négligeable sous différentes formes : D'une part, la qualité d'alcool industriel utilisé comme réactif comprend en général de l'eau, à une teneur de l'ordre de 5 à 10% massique. D'autre part, les flux contenant de l'alcool et/ou de l'acide non réagis provenant du train de purification du milieu réactionnel comprenant le produit recherché avec de l'eau, sont en général recyclés à la réaction. Le flux de recyclage de l'alcool peut alors comprendre de 10 à 60% massique d'eau, le flux de recyclage de l'acide peut comprendre de 2 à 20% d'eau. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on peut limiter la quantité d'eau à l'entrée du réacteur, en mettant en place un système de déshydratation sur un ou plusieurs de ces flux. Le système de déshydratation peut être tout système apte à séparer l'eau d'un milieu plus ou moins complexe, connu de l'homme de l'art. On peut citer à titre d'exemple une unité de séparation membranaire, plus particulièrement une unité de déshydratation par pervaporation ou par perméation de vapeur. Selon ce mode de réalisation, l'unité de déshydratation par séparation membranaire peut comporter une membrane inorganique, de préférence zéolite, et de manière plus particulièrement préférée zéolite de type T ; ou une membrane polymérique, de préférence une membrane hydrophile à base d'alcool polyvinylique. Alternativement, on peut utiliser un système par adsorption sous pression modifiée (dénommé aussi PSA pressure swing adsorption) tel que celui connu pour la déshydratation des alcools. Ou encore, il est possible d'éliminer l'essentiel de l'eau par simple distillation. Il est entendu qu'il est possible d'utiliser différents systèmes de déshydratation dans un même procédé. Selon ce mode de réalisation, il est possible de réduire de l'ordre de 85% l'eau introduite dans le réacteur, ce qui abaisse la teneur en eau en entrée du réacteur à environ 0,8-1,5% massique au lieu de 5-10% massique en l'absence d'unité de déshydratation. Cette réduction est significative pour avoir un impact bénéfique sur la formation d'adduits au cours de la synthèse. En faisant référence à la Figure 1, une installation de production d'acrylate d'éthyle selon l'invention comporte un réacteur R. Le réacteur R est alimenté par une conduite d'amenée d'acide acrylique 1, une conduite d'amenée d'éthanol 2. Le réacteur contient préférentiellement un catalyseur de type résine échangeuse de cations acides. Dans le cas d'une catalyse homogène, le réacteur est en outre alimenté par une conduite d'amenée de catalyseur (non représenté). En sortie du réacteur, le mélange réactionnel 3 est envoyé vers une colonne à distiller C qui sépare, en pied, un flux 5 comportant essentiellement l'acide acrylique non réagi, des traces de produits légers (température d'ébullition inférieure à celle de l'acide acrylique), et les produits ayant une température d'ébullition plus élevée que l'acide acrylique (oligomères de l'acide acrylique et adduits de Michael), dénommés par la suite adduits, et, en tête, un flux 6 comportant l'acrylate d'éthyle formé et des produits plus légers que l'acide acrylique (éthanol non réagi, sous-produits tels que acétate d'éthyle, acide acétique). Le flux 5 de pied de colonne C est envoyé vers une colonne à distiller Cl qui sépare un flux 4 comportant l'acide acrylique résiduel et les produits plus légers, ce flux 4 étant recyclé dans le réacteur R. Un flux 7 constitué essentiellement de produits lourds (adduits) est séparé de la colonne Cl et soumis à un craquage thermique dans le craqueur thermique CT. Comme colonne à distiller C ou C1, on peut utiliser une colonne comprenant des internes du type garnissage vrac ou ordonné du type plateaux dual flow, perforés à déversoir ou à clapets. On peut aussi mettre en place au lieu de la colonne Cl un évaporateur à film. Le craquage thermique permet de recycler les produits nobles (composés de départ ou produit fini) potentiellement récupérables de la fraction de produits lourds. Le craquage thermique est effectué à une température pouvant aller par exemple de 120°C à 220°C, éventuellement en présence d'un catalyseur acide tel que l'acide sulfurique ou un acide sulfonique . Le craquage thermique a pour effet de libérer les composés de départ, essentiellement l'acide acrylique, présents dans les adduits, mais a peu d'effet sur l'éthoxy propionate d'éthyle qui de ce fait reste présent en partie à la sortie du craqueur thermique dans le flux 9 d'acide acrylique qui est recyclé au niveau de la colonne C1, le reste de l'éthoxy propionate d'éthyle étant dans le flux 8 avec les autres produits lourds non valorisables, le flux 8 étant incinéré. Le flux 6 de tête de la colonne à distiller C est envoyé vers une section d'extraction liquide / liquide (décanteur ou contacteur) pour générer, d'une part, une phase aqueuse 10 contenant de l'éthanol qui est recyclé à la réaction (flux 13) après distillation dans une colonne C2 (le flux aqueux 14 appauvri en éthanol pouvant être recyclé pour la phase d'extraction liquide/liquide), et d'autre part, une phase organique 11. La section d'extraction liquide / liquide peut être constituée d'une colonne d'extraction liquide / liquide de type agitée ou colonne garnie, d'une batterie de mélangeur - décanteur, d'un ou plusieurs décanteurs en série. La phase organique 11 peut être soumise à une ou plusieurs étapes complémentaires de distillation pour conduire à l'acrylate d'éthyle purifié 12. Cependant, le procédé selon l'invention permet de simplifier ce schéma final de rectification de l'ester recherché et ainsi il est possible d'atteindre plus facilement les spécifications souhaitées notamment en taux résiduel d'éthoxy propionate d'éthyle. Les unités de déshydratation (non représentées sur la figure) visant à réduire la quantité d'eau introduite dans le réacteur, telles que décrites précédemment, peuvent être mises en place sur la ligne 2 d'amenée d'alcool frais, sur la ligne 12 de recyclage d'alcool, ou sur la ligne 4 de recyclage d'acide. Les exemples suivants illustrent la présente invention et n'ont pas pour but de limiter la portée de l'invention telle que définie par les revendications annexées. PARTIE EXPERIMENTALE Exemple 1 Des essais de synthèse d'acrylate d'éthyle ont été réalisés un utilisant un réacteur ayant un diamètre de 2,5 cm, une hauteur de 55 cm et un volume de 270 ml. Le réacteur est rempli avec 330 ml de résine K1431 (LANXESS). Avant mise dans le réacteur, la résine (330 ml) a été conditionnée dans le mélange réactionnel entraînant une diminution du volume par remplacement de l'eau dans sa structure par les réactifs présents dans le mélange réactionnel. Les réactifs sont introduits en tête du réacteur via une pompe. Ils peuvent être préchauffés à la température de réaction. En pied du réacteur se trouve un condenseur qui refroidit le mélange réactionnel grâce à une calandre alimentée en eau. La régulation de pression est faite par une action sur une vanne de régulation placée en sortie du condenseur. Le mélange réactionnel est stabilisé avec 1000 ppm d'hydroquinone et mis sous agitation. Pour tenir compte des flux issus de recyclages, le réacteur a été alimenté par un mélange synthétique comprenant en % massiques : 1,5% d'eau, 65%-75% d'acide acrylique (AA), 20%-28%d'éthanol (EtOH), 2,5% à 4% d'acrylate d'éthyle (AE) et des impuretés tels que acétate d'éthyle (45 ppm), acide acétique et hydroquinone à hauteur de 1000 ppm. La composition du mélange synthétique est réajustée de façon à faire varier le ratio molaire AA/EtOH de 1,5 à 2,5. Le débit d'alimentation varie de telle façon que le temps de séjour (débit d'alimentation / volume de résine avant conditionnement) varie entre 45 min et 60 min. Le chauffage du réacteur et le préchauffage du mélange d'alimentation est fait pour que la réaction s'effectue à 75°C ou à 85°C, et la pression est fixée à 2 bars. Des analyses sont effectuées par CPG et HPLC à partir de prélèvements de milieu réactionnel. La teneur en eau est déterminée par Karl Fisher et la teneur en acide acrylique peut être éventuellement déterminée par potentiométrie. Les résultats sont exprimés de la façon suivante : - Conversion du réactif (AA ou EtOH), % = 100 - (nombre de moles de réactif restantes / nombre de moles de réactif introduites). - Sélectivité en AE, % = 100 * nombre de moles d'AE produites / nombre de moles de réactif ayant réagies. - Quantité en kg de sous-produits lourds formés (adduits) par tonne d'AE produite - Quantité en kg d'adduits valorisables par tonne d'AE produite - Quantité en kg d'adduits non valorisables par tonne d'AE produite - Quantité en kg d'époxy propionate d'éthyle (EPE) formé par tonne d'AE produite Les résultats des différents essais sont rassemblés dans les tableaux 1 à 3 ci-après. Tableau 1 Ratio molaire Température Temps de Conversion Sélectivité AE AA/ EtOH (°C) séjour (min) EtOH (%) par rapport à EtOH (%) 1,5 85 60 72,8 97,1 45 69,6 97,3 75 60 63,8 97,6 45 58,5 97,8 2 85 60 81,9 97,1 45 79,6 97,3 75 60 73,8 97,8 45 68,7 97,9 2,5 85 60 86,6 97,3 45 84,5 97,5 75 60 81 97,8 45 76,4 97,9 La conversion de l'éthanol varie de 58,5% à 86,6% et la sélectivité en acrylate d'éthyle par rapport à l'éthanol est toujours supérieure à 97%.20 Tableau 2 Ratio molaire Température Temps de Conversion Sélectivité AE AA/EtOH (°C) séjour (min) AA (%) par rapport à AA (%) 1,5 85 60 47,2 97,7 45 45,5 98,1 75 60 41,8 98,3 45 38,4 98,5 2 85 60 40,4 97 45 39,4 97,6 75 60 37,1 98,1 45 34,2 98,3 2,5 85 60 36,6 96,5 45 34,9 97,3 75 60 32,5 97,8 45 30,7 98,1 La conversion de l'acide acrylique varie de 30,7% à 47,2% et elle est liée à la présence en excès stoechiométrique du réactif acide. La sélectivité en acrylate d'éthyle par rapport à l'acide acrylique varie de 96,5% à 98,5%. Tableau 3 Ratio Température (°C) Temps de Total Adduits Adduits non EPE molaire séjour Adduits Valorisables valorisables (kg/t) AA/EtOH (min) (kg/t) (kg/t) (kg/t) 1,5 85 60 28,9 3,9 25 12 45 25,9 2,5 23,4 12 75 60 22,3 2,6 19,7 10,5 45 20,2 2 18,2 10,1 2 85 60 33,8 9,6 24,2 10,1 45 29,4 6,8 22,5 10,1 75 60 23,4 4,5 18,9 9,1 45 21,3 3,8 17,5 8,8 2,5 85 60 38,7 15,3 23,3 8,6 45 31,7 10,2 21,5 8,7 75 60 25,4 7,3 18,1 7,9 45 22,9 5,9 17 7,9 Le ratio molaire AA/Et0H influe sur la quantité totale des adduits formés lors de la réaction d'estérification. Lorsque l'acide acrylique est en excès dans le flux réactionnel, la teneur totale en adduits formés augmente. Cependant, il a été constaté qu'en même temps la quantité d'adduits non valorisables, en particulier l'éthoxy propionate d'éthyle, diminue lorsque le ratio molaire AA/EtOH augmente. La perte en matières premières liée à l'élimination des adduits non valorisables se trouve donc réduite lorsque l'on réalise l'estérification avec un large excès stoechiométrique d'acide acrylique. En effet, en moyenne de 0,5 kg à 1 kg d'adduits non valorisables sont produits en moins par tonne d'acrylate d'éthyle produite, pour une augmentation du ratio molaire AA/EtOH de 0,5 ; Cette diminution, ramenée à une échelle industrielle par exemple à un atelier pouvant produire 100000 T/an d'acrylate d'éthyle, conduit à un gain de 50 T à 100 T de matières premières résultant directement de cette augmentation du ratio molaire. La réduction de la formation d'éthoxy propionate d'éthyle va aussi produire des effets sur les étapes de purification finale de l'acrylate d'éthyle en facilitant l'obtention de la spécification recherchée pour la teneur en EPE résiduelle (généralement REVENDICATIONS1. Procédé de synthèse de (méth)acrylate de méthyle ou d'éthyle par estérification de l'acide (méth)acrylique avec l'alcool correspondant, en présence d'un catalyseur acide, caractérisé en ce que la réaction d'estérification est effectuée dans un réacteur avec un rapport molaire acide/alcool compris entre 1,05 et 3, de préférence compris entre 1,5 et 3, et sous une pression allant de la pression atmosphérique à 5 bars, de préférence allant de la pression atmosphérique à 3 bars. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'acide est l'acide acrylique. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l'alcool est l'éthanol. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 60°C et 90°C. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le temps de séjour du flux soumis à la réaction dans le réacteur est compris entre 30 minutes et 1 heure. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le réacteur est un réacteur à lit fixe ou un réacteur agité. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de déshydratation d'un flux alimentant le réacteur. 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'étape de déshydratation est appliquée à l'un au moins des flux suivants : le fluxd'alimentation en alcool frais, un flux de recyclage de l'alcool non réagi, ou un flux de recyclage de l'acide non réagi. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8 caractérisé en ce que l'étape de déshydratation est effectuée par séparation membranaire, par distillation, ou par adsorption modulée en pression. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) l'alimentation d'un réacteur en acide (méth)acrylique, en catalyseur acide et en alcool ; b) le soutirage d'un flux de (méth)acrylate de méthyle ou d'éthyle en sortie du réacteur ; c) la distillation du flux de (méth)acrylate de méthyle ou d'éthyle, permettant de séparer, en tête, un flux de (méth)acrylate appauvri en sous-produits lourds et en acide (méth)acrylique non réagi, et en pied un flux comportant les sous-produits lourds, l'acide (méth)acrylique non réagi et des traces d'alcool et de produits légers ; d) la séparation du flux de pied obtenu à l'étape c), en un flux comportant l'acide (méth)acrylique non réagi et des traces d'alcool et de produits légers, ce flux étant recyclé dans le réacteur, et en un flux de sous-produits lourds qui est soumis à un craquage thermique libérant un flux de produits valorisables qui retourne à l'étape d) ; e) l'extraction liquide / liquide du flux de tête obtenu à l'étape c) par un flux aqueux permettant de séparer une phase organique purifiée de (méth)acrylate de méthyle ou d'éthyle, et une phase aqueuse, la phase aqueuse étant distillée pour récupérer d'une part une fraction riche en alcool qui est recyclée vers le réacteur, et d'autre part une fraction riche en eau qui est utilisée en tant que flux aqueux dans l'étape d'extraction liquide / liquide ; f) éventuellement la déshydratation de l'un au moins des flux suivants : l'alimentation en alcool de l'étape a), le flux comportant l'acide (méth)acrylique non réagi obtenu à l'étape d), la fraction distillée riche en alcool obtenue à l'étape e). 11. Procédé selon la revendication 10 comprenant en outre une ou plusieurs étapes de distillation de la phase organique purifiée de (méth)acrylate de méthyle ou d'éthyle afin d'éliminer des composés organiques supplémentaires. 12. Procédé selon la revendication 10 ou 11 caractérisé en ce que l'étape de déshydratation est effectuée par séparation membranaire, par distillation, ou par adsorption modulée en pression. 10