Brevet FR3019472A1 — publié le 20151009

L'invention concerne un procédé de préparation de catalyseurs hétérogènes acides de Lewis à base d'étain dispersé sur un support à base d'oxyde(s), de préférence à base d'oxyde(s) de silicium, d'aluminium et de zirconium seuls ou en mélange. Art antérieur Les composés de type amidure d'étain ont pour formule générale Sn[N(SiRx)y]z, x et y étant deux nombres entiers compris entre 1 et 3, z étant un nombre entier compris entre 2 et 4, et R un groupement alkyle de formule C,H2,,,, i étant un nombre entier compris entre 0 et 20. Un exemple d'amidure d'étain est le bis(bis(trimetthylsiliy1)amino)Sn(ll). Ces composés sont facilement hydrolysables et majoritairement utilisés comme réactifs en chimie organométallique par P. B. Lappert, pour des études de structures cristallines (Braunschweig, H., Drost, C., Hitchcock, P. B., Lappert, Angewandte Chemie International 36,261-263 (1997)), sans application précise des complexes synthétisés. Ils peuvent aussi servir à la synthèse de composés pour l'étude de leurs propriétés, comme les pseudos halogénures (Chorley, R. W., Hitchcock, P. B. & Lappert, M. F, J. Chem. Soc. 1451-1452 (1992)). La deuxième grande application de cette famille de composés chimiques concerne les matériaux semiconducteurs. L'amidure d'étain est un bon réactif pour le dépôt chimique en phase vapeur, ou « Chemical vapor Deposition » selon la dénomination anglaise (CVD) et permet la synthèse de nano fils ou de films fins de Sn02, comme décrit dans Giebelhaus, I. et al. lnorg. Chim. Acta 372,340-346 (2011). En chimie organique, il est utilisé comme source d'amine nucléophile, pour les synthèses d'énamines à partir d'aldéhydes, d'ester (Burnell-Curty, C. Roskamp, E. J. J. Org. Chem. 57, 5063, (1992)), ou de cétones (Wang, W.B, Roskamp, E. J. J. Org. Chem. 57,6101, (1992)). Il sert par exemple à la synthèse d'un composé de base pour les antibiotiques : le [3-lactam (Wang, W. B. & Roskamp, E. J. J. of the Am. Chem. Soc. 115,9417-9420 (1993)). Ce sont les propriétés acides de Lewis des composés amidure d'étain qui sont mises à profit dans ces synthèses. Il en est de même pour ses diverses activités catalytiques en polymérisation. L'amidure d'étain est un catalyseur pour la polymérisation d'hétérocycles (US 2003/0153737 Al ), ainsi que pour la polymérisation et copolymérisation d'ester cycliques (ES 2375218). Il est également connu en tant qu'amorceur pour la polymérisation anionique de diènes (FR 2940294). Utilisé pur, l'amidure d'étain est donc un composé reconnu pour ses propriétés nucléophiles en catalyse homogène appliquée à la polymérisation. Ces applications ne concernent en rien la catalyse hétérogène. Bien que l'amidure d'étain puisse être un réactif pour la synthèse d'oxydes d'étain, ces oxydes ne sont pas supportés et ne sont pas utilisés pour leurs propriétés acides de Lewis. D'une manière générale, l'acidité d'un catalyseur est la résultante de deux types d'acidité combinés : une acidité de Lewis, caractérisée par la présence d'une lacune électronique sur un atome, et une acidité de Bronsted, caractérisée par une aptitude à céder un proton. La nature des sites acides peut se caractériser par adsorption de pyridine suivie par spectroscopie IR conformément à la méthode décrite dans Guisnet, P. Ayrault, C. Coutanceau, M.F. Alvarez, J. Datka, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 93, 1661 (1997)1 Les solides selon l'invention sont caractérisés par des propriétés acides superficielles majoritairement de type Lewis, la proportion de sites acides de Lewis par rapport au nombre total de sites acides étant de préférence supérieure à 70 %, et de manière préférée supérieure à 90%. Les sites acides de type Lewis sont associés à la présence d'espèces stanniques coordinativement insaturées mais aussi aux espèces caractéristiques du support : A13±, Zr4±. Il est connu que la coordination des espèces étain de surface (tétraédrique/octaédrique) dépendent de leur dispersion, de la nature de surface de l'oxyde seul ou en mélange, la teneur en étain, de la nature des précurseurs et des traitements thermiques. Les catalyseurs de type étain acides de Lewis partiellement solubles sont décrits notamment pour être actifs dans les réactions de transestérification d'huiles végétales (Xie et al., Industrial & Engineering Chemical Research 2012, 51, 225-23). Des catalyseurs contenant des teneurs variables en étain sont préparés par imprégnation à sec de dibutyl d'étain dilaurate sur une silice puis par calcination sous atmosphère ambiante à des températures comprises entre 300 à 800°C. Pour des teneurs inférieures à 8%, le SnO2 est sous forme amorphe (non détecté par DRX), pour des teneurs supérieures à 12%, du SnO2 cristallisé est détecté par DRX, ceci peut être lié au mode d'imprégnation et au précurseur utilisé. Les solides les plus performants sont les catalyseurs ne contenant pas de SnO2 cristallisé. Cependant, ces solides ne peuvent pas être obtenus avec des teneurs en étain supérieures à 8% par la voie imprégnation à sec de dibutyl d'étain dilaurate. Des réaction d'estérification d'acides gras ou de transestérification et estérification simultanée d'huiles végétales usagées riches en acides gras libres sont aussi décrites dans la littérature, des réactions de transfert d'hydrogène, ou d'isomérisation de sucres (Holm et al. Science, 2010, 328, 602). Le procédé selon l'invention permet de préparer un catalyseur dont la proportion en sites acides ayant acidité de Lewis est supérieure à 70%, de préférence supérieure à 90%. Objet de l'invention L'invention consiste en un procédé de préparation de catalyseurs hétérogènes acides de Lewis à base d'étain dispersé sur un support poreux à base d'oxyde, de préférence à base d'oxyde ou hydroxyde de silicium, d'aluminium et de zirconium, pris seul ou en mélange. L'invention revendique aussi l'utilisation des solides préparés selon le mode de préparation de l'invention pour des réactions de transestérification d'huiles végétales ou d'estérification d'acides gras ou de transestérification et estérification simultanée d'huiles végétales usagées riches en acides gras), de transfert d'hydrogène, d'isomérisation de sucres Description détaillée de l'invention L'invention concerne un procédé de préparation de catalyseurs hétérogènes acides de Lewis à base d'étain dispersé sur un support à base d'oxyde, de préférence à base d'oxyde ou d'hydroxyde de silicium, d'aluminium et de zirconium, pris seul ou en mélange, ledit catalyseur présentant des sites acides de type Lewis. La proportion en sites acides de type Lewis du catalyseur est de préférence supérieure à 70%, et de manière préférée supérieure à 90 %. L'invention concerne en particulier un procédé de préparation d'un catalyseur comprenant au moins : 1) une étape de préparation d'une solution organique d'amidure d'étain, de formule générale Sn[N(SiRx)y],, dans un solvant organique choisi de préférence parmi le tétrahydrofurane anhydre, le toluène, les alcanes, les éthers, et les alcools, pris seul ou en mélange, à une température comprise entre 5°C et40°C, x et y étant deux nombres entiers compris entre 1 et 3, z étant un nombre entier compris entre 2 et 4, et R un groupement alkyle de formule C,H2,,,, i étant un nombre entier compris entre 0 et 20 ; 2) une étape d'imprégnation de ladite solution organique sur un support poreux comprenant au moins un oxyde, de volume poreux compris entre 0.1 et 2 ml/g et de surface spécifique comprise entre 5 et 1000 m2/g sous atmosphère inerte et en absence d'oxygène et d'eau par mélange de ladite solution organique et dudit support poreux, le volume de ladite solution organique étant compris entre 0,9 et 20 fois le volume poreux dudit support ; 3) une étape de maturation sous atmosphère inerte et en absence d'oxygène et d'eau, dans laquelle au moins le mélange obtenu à l'issue de l'étape 2) est agité, de manière à obtenir un précurseur de catalyseur ; 4) une étape de séchage dudit précurseur de catalyseur obtenu à l'issue de l'étape 3) de manière à obtenir un catalyseur. Étape 1) de préparation d'une solution organique d'amidure d'étain La solution organique d'amidure d'étain est obtenue par dissolution de l'amidure d'étain dans un solvant organique, polaire ou apolaire, choisi de préférence parmi le tétrahydrofurane anhydre, le toluène, les alcanes comme l'hexane, les éthers comme le diméthyle éther, le diéthyl éther, l'anisole, et les alcools, pris seul ou en mélange. De manière préférée, ce solvant est le tétrahydrofurane anhydre. La solution d'amidure d'étain est de préférence préparée dans une atmosphère ne contenant pas d'oxygène, de préférence sous argon ou azote. La température de préparation de ladite solution organique est comprise entre 5°C et 40°C et de manière préférée entre 15°C et 25°C. La concentation en étain dans ladite solution organique à l'issue de l'étape 1) est déterminée en fonction de la teneur en étain désirée dans le catalyseur préparé par le procédé selon l'invention. Elle est de préférence comprise entre 0,01 et 5 moles par litres, de manière préférée entre 0,02 et 1 mole par litre. Étape 2) : Imprégnation d'un support par la solution organique d'amidure d'étain La solution organique d'amidure d'étain préparée à l'étape 1) est ensuite imprégnée sur un support poreux comprenant au moins un oxyde, de préférence en étant versée sur ledit support. Le volume de la solution organique d'amidure d'étain est compris entre 0,9 et 20 fois le volume poreux dudit support. L'imprégnation est réalisée sous atmosphère inerte en absence d'oxygène et d'eau, de préférence sous atmosphère d'azote ou d'argon seuls ou en mélange. L'utilisation d'une atmosphère inerte permet d'obtenir une bonne dispersion des greffons étain en évitant notamment les réactions de dégradation et d'hydrolyse du précurseur amidure d'étain et ainsi d'assurer un greffage homogène. Ainsi, selon le procédé selon l'invention, l'étain est greffé à la surface du support par échange sur les sites OH, et non simplement déposé. Le support peut être sous forme de poudre, d'extrudés, de billes ou de pastilles. Le support poreux comprenant au moins un oxyde comprend au moins un oxyde ou hydroxyde de silicium, d'aluminium et de zirconium, pris seul ou en mélange. De manière préférée ledit support est de la silice. La densité de groupement de surface du support avant imprégnation est la plus élevée possible, de préférence entre 0,1 et 20 OH- par nm2 de surface d'oxyde. La quantité d'hydroxyde de surface est déterminée par analyse thermogravimétrique par quantification des molécules d'eau formées au-delà de 150°C par ccndensation des OH- de surface ou par analyse Infra Rouge de la surface de la silice. Une densité de sites élevée assure un nombre de sites de greffage important, et donc par conséquent une dispersion optimale de l'étain à la surface de la silice. Le support a un volume poreux compris entre 0.1 et 2 ml/g, de préférence 0.1 et 1.8 ml/g et une surface spécifique comprise entre 5 et 1000 m2/g, de préférence 20 et 700 m2/g. Le support peut éventuellement subir un ensemble de traitements avant l'étape d'imprégnation, tels que des étapes de calcinations ou des hydratations. Étape 2bis) ajout d'un solvant organique Après imprégnation, une quantité de solvant organique peut éventuellement être ajoutée au mélange obtenu à l'issue de l'étape 2). Le volume de solvant organique est compris entre 0 et 50 fois le volume poreux dudit support. Le solvant organique, polaire ou apolaire, est choisi de préférence parmi le tétrahydrofurane anhydre, le toluène, les alcanes comme l'hexane, les éthers comme le diméthyl éther, le diéthyl éther, l'anisole, et les alcools, pris seul ou en mélange. Étape 3) Maturation Après imprégnation, le mélange obtenu à l'issue de l'étape 2), et éventuellement à l'issue de l'étape 2bis) est agité, de préférence pendant 0,5 à 40 h, de manière très préférée pendant 1 à 30 h. L'agitation est réalisée sous atmosphère inerte et en absence d'oxygène et d'eau, de préférence sous atmosphère d'azote ou d'argon seuls ou en mélange. L'utilisation d'une atmosphère inerte permet d'obtenir une bonne dispersion des greffons étain en évitant notamment les réactions de dégradation et d'hydrolyse du précurseur amidure d'étain et ainsi d'assurer un greffage homogène. L'agitation est réalisée dans un appareillage connu de l'Homme du métier comme une agitation mécanique, une agitation magnétique, des ultras sons, des micro-ondes. Étape 4) Séchage Le précurseur du catalyseur est séché afin d'éliminer toute ou une partie de la solution organique introduite lors de l'étape 2) l'imprégnation et avantageusement lors de l'étape 2bis). Dans un premier mode de réalisation du séchage, le précurseur du catalyseur est séché par évaporation sous une pression strictement inférieure à la pression atmosphérique de la solution d'imprégnation à une température comprise entre 10°C et 250°C, de préférence entre 10°C et 100°C. La durée du séchage est comprise enrte 0,5 h et 20 h. Dans un second mode de réalisation du séchage, le précurseur du catalyseur est séché par évaporation sous débit d'air, à pression atmosphérique, à une température comprise entre 100 et 200°C, de manière préférée entre 100°C et 150°CLa durée de cette seconde étape de séchage est comprise entre 0,5 h et 20 h. Dans un troisième mode de réalisation du séchage, le précurseur du catalyseur est séché selon ledit premier mode de réalisation du séchage, puis selon ledit second mode de réalisation du séchage. Étape 5) Calcination Après séchage, le catalyseur est avantageusement calciné, généralement sous air. La température de calcination est comprise entre 250°Cet 900°C, de préférence entre 300°C et 800°C. La durée de calcination est comprise entre Q5 h et 10 h. Le catalyseur obtenu à l'issue de l'étape 4) et de préférence obtenu à l'issue de l'étape 5) contient une proportion de sites acides de Lewis supérieure à 70%, et de préférence supérieure à 90%. La teneur en étain, rapportée à la quantité de l'élément étain, est comprise entre 0.05 à 80% en poids, de préférence entre 1 et 50%, de manière préférée entre 1 et 45% poids, préférentiellement entre 10 et 45% poids, très préférentiellement entre 12 et 45% poids, et de manière très préférée entre 15 et 45% poids, les pourcentages étant exprimés en % poids de métal par rapport à la masse totale du catalyseur. La teneur en étain est déterminée par la concentration en étain dans ladite solution organique à l'issue de l'étape 1). L'Homme du métier est donc tout à fait capable, à partir de la teneur en étain désirée dans le catalyseur, d'ajuster la concentration en étain dans ladite solution organique. Dans un mode de réalisation préféré, le procédé de préparation du catalyseur selon l'invention consiste en l'enchainement séquentiel des étapes 1), 2), 3) et 4). Dans un autre mode de réalisation préféré, le procédé de préparation du catalyseur selon l'invention consiste en l'enchainement séquentiel des étapes 1), 2), 2bis), 3) et 4). Dans un autre mode de réalisation préféré, le procédé de préparation du catalyseur selon l'invention consiste en l'enchainement séquentiel des étapes 1), 2), 2bis), 3), 4) et 5). Les catalyseurs obtenus et leur mode d'analyse Les catalyseurs obtenus sont caractérisés par exemple par diffraction des rayons X. Cette technique permet de détecter la présence de particules d'oxyde d'étain SnO2 orthorhombique (20 = 26,5°, 32,3° et 51,7°) de taille importante à loeurface du catalyseur. L'absence de pic de diffraction témoigne donc d'une bonne dispersion de l'étain à la surface du catalyseur. Les catalyseurs obtenus sont caractérisés par des mesures d'adsorption de pyridine conformément la méthode décrite dans M. Guisnet, P. Ayrault, C. Coutanceau, M.F. Alvarez, J. Datka, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 93, 1661 (1997), montrant que la proportion de sites acides de Lewis est supérieure à 70%, et de manière préférée supérieure à 90%. Le solide obtenu à l'issue de l'étape 4) et de préférence obtenu à l'issue de l'étape 5) peut être utilisé comme catalyseur de réaction mettant en oeuvre des acides de Lewis comme la transestérification d'huiles végétales ou d'estérification d'acides gras ou de transestérification et estérification simultanée d'huiles végétales usagées riches en acides gras libres, de transfert d'hydrogène, d'isomérisation de sucres. Le catalyseur obtenu à l'issue de l'étape 4) sera de préférence utilisé comme catalyseur de réactions réalisées en phase liquide et à basse température, c'est-à-dire à des températures inférieures à 150°C. Le catalyseur obtenu à l'issue de l'étape 5) sera de préférence utilisé comme catalyseur de réactions réalisées à haute température, c'est-à-dire à des températures supérieures à 150°C. De manière préférée, le catalyseur est le catalyseur obtenu à l'issue de l'étape 5). Exemple - Préparation d'un catalyseur Sn/silice selon l'invention Sous atmosphère d'azote, en boîte à gant, une masse m= 1.23g d'amidure d'étain ou bis (bis (trimethylsiliyl) amino)tin(II) est dissoute dans 5mL de THF anhydre. 1g de support silice commerciale Grace, de surface spécifique 552m2/g, de volume poreux 0.8547m1/g, contenant 3.3 OH de surface par nm2 préalablement séché une nuit à l'étuve à 120°C, est ajouté à cette solution ainsi que 10mL de THF sous agitation magnétique. Le rapport du volume de solution sur le volume poreux du catalyseur est de 17. Le mélange réactionnel est agité pendant 6h sous azote puis est évaporé à l'évaporateur rotatif à température ambiante. Le produit est séché une nuit à l'étuve à 110 °C Os est calciné sous air pendant 6h à 550 °C à un débit de 11/h/g de catalyseur. A l'issue de ces traitements, le catalyseur ainsi obtenu contient en poids 25% de Sn. La nature des sites acides de ce catalyseur a été caractérisée par adsorption de pyridine suivie par spectroscopie IR. Plus de 90% des sites acides de cette formulation catalytique à base d'étain sont des sites acides de type Lewis. L'analyse DRX du catalyseur ne montre aucun pic de diffraction de SnO2 orthorhombique. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un catalyseur comprenant au moins : 1) une étape de préparation d'une solution organique d'amidure d'étain, de formule générale Sn[N(SiR,),],, dans un solvant organique choisi de préférence parmi le tétrahydrofurane anhydre, le toluène, les alcanes, les éthers, et les alcools, pris seul ou en mélange, à une température comprise entre 5°C et 40°C, x et y étant deux nombres entiers compris entre 1 et 3, z étant un nombre entier compris entre 2 et 4, et R un groupement alkyle de formule C,H2,,,, i étant un nombre entier compris entre 0 et 20 ; 2) une étape d'imprégnation de ladite solution organique sur un support poreux comprenant au moins un oxyde, de volume poreux compris entre 0.1 et 2 ml/g et de surface spécifique comprise entre 5 et 1000 m2/g sous atmosphère inerte et en absence d'oxygène et d'eau par mélange de ladite solution organique et dudit support poreux, le volume de ladite solution organique étant compris entre 0,9 et fois le volume poreux dudit support ; 3) une étape de maturation sous atmosphère inerte et en absence d'oxygène et d'eau, dans laquelle au moins le mélange obtenu à l'issue de l'étape 2) est agité, de manière à obtenir un précurseur de catalyseur ; 20 4) une étape de séchage dudit précurseur de catalyseur obtenu à l'issue de l'étape 3) de manière à obtenir un catalyseur. 2. Procédé de préparation selon la revendication 1 comprenant, préalablement à l'étape 3), une étape 2bis) d'ajout d'une quantité de solvant organique audit support imprégné obtenu à l'issue de l'étape 2), le volume de solvant organique étant compris entre 0 et 50 fois le volume poreux dudit support, ledit solvant organique étant choisi parmi le tétrahydrofurane anhydre, le toluène, les alcanes, les éthers et les alcools, pris seul ou en mélange. 3. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 2 dans lequel ledit solvant organique de ladite étape 1) est choisi parmi le tétrahydrofurane anhydre, le toluène, les alcanes, les éthers, et les alcools, pris seul ou en mélange.4. Procédé de préparation selon la revendication 3 dans lequel ledit solvant organique est le tétrahydrofurane anhydre. 5. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel ledit support comprend au moins un oxyde ou hydroxyde de silicium, d'aluminium et de zirconium, pris seul ou en mélange. 6. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel la concentration en étain dans ladite solution organique à l'issue de l'étape 1) est comprise entre 0,01 et 5 mol/I. 7. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel ladite étape 4) de séchage du précurseur de catalyseur est réalisée par évaporation sous une pression strictement inférieure à la pression atmosphérique de la solution d'imprégnation à une température comprise entre 10°C et 250°C pendant une durée comprise entre 0,5 h et 20 h. 8. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel ladite étape 4) de séchage du précurseur de catalyseur est réalisée par évaporation sous débit d'air, à pression atmosphérique, à une température comprise entre 100 et 200°C pendant une durée comprise entre 0,5 h et 20 h. 9. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel ladite étape 4) de séchage du précurseur de catalyseur est réalisée par évaporation sous une pression strictement inférieure à la pression atmosphérique de la solution d'imprégnation à une température comprise entre 10°C et 250°C pendant une durée comprise entre 0,5 h et 20 h suivie d'une évaporation sous débit d'air, à pression atmosphérique, à une température comprise entre 100 et 200°C pendant une durée comprise entre 0,5 h et 20 h. 10. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 9 comprenant une étape 5) de calcination dudit catalyseur obtenu à l'issue de l'étape 4) sous air, à une température comprise entre 250°C et 900°C, pendantune durée comprise entre 0,5 et 20 h; 11. Utilisation du catalyseur préparé par le procédé selon l'une des revendications 1 à 9 pour la catalyse de réactions réalisées en phase liquide et à des températures inférieures à 150°C. 12. Utilisation du catalyseur préparé par le procédé selon la revendication 10 pour la catalyse de réactions réalisées à des températures supérieures à 150°C.