Brevet FR3018832A1 — publié le 20150925

La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de coloration de la cellulose du papier. Les procédés de coloration de la cellulose, dans l'industrie papetière ou l'industrie textile, sont classiquement effectués en milieu aqueux. D'une manière générale, la fixation du colorant aux fibres de cellulose nécessite l'utilisation de grandes quantités de sels et d'ammoniaque, pour pallier la répulsion anionique entre le colorant et la cellulose. Or, ces sels et ammoniaque, de même que des produits secondaires formés conjointement, sont communément éliminés par lavage en fin de réaction. Les grandes quantités d'eau requises pour cette opération de lavage se trouvent donc fortement polluées et leur traitement complexe soulève, pour des raisons évidentes, un important problème économique et environnemental. Il existe donc un fort besoin de disposer d'un procédé de coloration des fibres de cellulose plus écologique. L'utilisation du CO2 supercritique constitue une alternative intéressante pour remplacer l'eau dans les procédés de coloration des fibres de cellulose. On désignera indifféremment dans la suite du texte « CO2 supercritique » et « sCO2 ». Le CO2 supercritique possède de nombreux avantages par rapport à d'autres solvants. Il est de faible coût, non toxique, ininflammable, inerte chimiquement, et respectueux de l'environnement. C'est un très bon solvant des composés chimiques hydrophobes et non polaires. De par son importante diffusivité, sa densité élevée, et sa faible viscosité, il facilite la pénétration du colorant dans les fibres de cellulose, ce qui permet de diminuer le temps de réaction. La cellulose colorée obtenue ne nécessite pas de séchage ce qui permet d'économiser une grande quantité d'énergie. Avantageusement, la concentration en colorant requise est inférieure à celle nécessaire pour un procédé de coloration en milieu aqueux. De plus, le colorant, non fixé à une fibre cellulosique, peut être facilement séparé et récupéré en fin de réaction en diminuant simplement la pression du CO2 supercritique. Le CO2 et le colorant peuvent ainsi être réutilisés. Toutefois, le CO2 supercritique étant un bon solvant des composés hydrophobes et non chargés, il n'a que peu d'affinité pour la cellulose qui est quant à elle plutôt hydrophile et polaire. Pour pallier ce défaut d'affinité, des alternatives ont déjà été proposées. Ainsi, US 6,620,211 décrit une méthode de coloration de matériau textile, en milieu sCO2, avec des colorants réactifs à l'égard des fibres de textile en présence d'agent d'hydratation. Le brevet US 6,010,542, décrit pour sa part une méthode de coloration d'un substrat, en particulier de fibres textiles, en milieu sCO2 et en présence d'un tensioactif. Cette méthode ne nécessite pas de hautes températures ni de hautes pressions, mais requiert un milieu réactionnel acide par l'emploi d'additifs comme l'acide carboxylique. Or, des conditions acides abîment les fibres de cellulose et sont même incompatibles avec la cellulose du papier. Une autre alternative consiste à synthétiser de nouveaux dérivés de la cellulose, dotés de propriétés physicochimiques distinctes et en particulier hydrophobes à l'inverse de la cellulose native. Ainsi, différentes voies ont déjà été explorées pour tenter de modifier les propriétés des fibres de cellulose de coton par exemple, et les rendre plus hydrophobes. Une première voie consiste à former un xanthogénate de cellulose, mais le procédé forme également des produits secondaires dangereux comme C52, H25 et des métaux lourds. Une seconde voie consiste à associer la cellulose au cuivre et à l'ammoniaque mais ce procédé se heurte également à des obstacles environnementaux. Une autre voie, plus respectueuse de l'environnement, est la technologie NMMO. Elle consiste en un système de solvant comprenant des oxydes d'amine cyclique, en particulier le N-oxyde de N-méthylmorpholine (NMMO), apte à dissoudre non seulement la cellulose mais également d'autres polymères. Yin, C. et al. [1] proposent, pour leur part, de tirer avantage des propriétés du CO2 supercritique pour synthétiser un carbamate de cellulose de coton, produit de l'estérification de la cellulose par l'urée. US 5,578,088 décrit également une méthode permettant de colorer les fibres de cellulose d'un textile, en milieu CO2 supercritique, en les modifiant au préalable par couplage covalent avec des dérivés aminés. Ces groupements permettent de rendre la cellulose compatible avec des colorants hydrophobes. Néanmoins, les composés aminés considérés sont de formules chimiques très complexes. Quant au EP 1 809 806, il décrit quant à lui une méthode de coloration de fibres de cellulose d'un textile, en milieu CO2 supercritique, en les pré-traitant avec un composé accepteur de liaisons hydrogène, de préférence un alcool. Cette méthode ne nécessite pas de tensioactif, mais requiert l'utilisation d'un milieu acide, par exemple H3PO4, qui abîme la cellulose et est incompatible avec la cellulose du papier en particulier. En conséquence, les techniques actuellement disponibles ne donnent pas totalement satisfaction et il demeure un besoin de disposer d'un procédé simple permettant de colorer efficacement les fibres de cellulose, notamment du papier, dans le sCO2 supercritique, et dans des conditions compatibles avec leur intégrité. La présente invention vise précisément à proposer un procédé donnant satisfaction aux exigences précitées. Ainsi, la présente invention concerne un procédé pour colorer la cellulose en milieu CO2 supercritique par un colorant hydrophobe, comprenant au moins les étapes consistant en : (i) disposer de fibres de cellulose, (ii) mettre en présence lesdites fibres de cellulose avec : a) une quantité efficace d'au moins une mono organo-urée primaire, non chargée, et substituée par une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, et possédant au moins 3 atomes de carbone ou par un radical hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, lié directement ou via un groupement méthylène ou éthylène à l'atome d'azote, le cas échéant substitués, dans des conditions propices à l'établissement de lien covalent de type carbamate entre la cellulose et chaque molécule de ladite organo-urée ; et b) au moins un colorant hydrophobe, en milieu CO2 supercritique, dans des conditions propices à l'immobilisation dudit colorant sur lesdites fibres. Selon un premier mode de réalisation, les mises en présence considérées en étapes (a) et (b) sont réalisées successivement. Selon ce mode de réalisation, deux variantes peuvent être considérées. Selon une première variante, la mise en présence des fibres de cellulose avec l'organo-urée primaire lors de l'étape a) est également réalisée en milieu CO2 supercritique. Selon une seconde variante, elle est réalisée en milieu solvant différent du CO2 supercritique. Cette variante peut notamment être réalisée en milieu solvant en présence par exemple, du DMSO. Selon un second mode de réalisation, la mise en présence des fibres de la cellulose avec l'organo-urée primaire est effectuée concomitamment à la mise en présence du colorant hydrophobe considéré. L'invention vise en outre un matériau formé en tout ou partie de cellulose, coloré selon le procédé de l'invention, en particulier un papier. Contre toute attente, les inventeurs ont découvert qu'il est possible de fixer, avec une efficacité améliorée, un ou plusieurs colorants hydrophobes sur les fibres de cellulose en milieu CO2 supercritique, sous réserve que lesdites fibres y soient mises en oeuvre sous une forme modifiée avec une organo-urée primaire non chargée et substituée par une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, et possédant au moins 3 atomes de carbone ou par un radical hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, lié directement ou via un groupement méthylène ou éthylène à l'atome d'azote, le cas échéant substitués, dans des conditions propices à l'établissement de lien covalent de type carbamate entre la cellulose et chaque molécule de ladite organo-urée. Le procédé de l'invention s'avère avantageux à plusieurs titres. Tout d'abord, il est mis en oeuvre à un pH non acide et, en particulier, à un pH supérieur ou égal à 7. Ainsi, le procédé selon l'invention ne nécessite pas de conditions acides pour activer le colorant et accélérer sa réaction avec la cellulose et, à ce titre, est particulièrement avantageux pour la coloration de fibres cellulosiques de papier. Le procédé selon l'invention ne nécessite pas non plus l'emploi de tensioactif L'utilisation d'une organo-urée conforme à l'invention, permet, en interagissant avec les fibres de cellulose, de conférer à celle-ci un caractère hydrophobe significatif Les atomes d'azote de l'organo-urée constituent également des sites potentiels pour l'immobilisation du colorant. En outre, en se fixant sur les fibres de cellulose, les molécules d' organo-urée contribuent également à faciliter l'accessibilité de ces fibres au colorant. Le procédé est écologique. Il a lieu en milieu sCO2, et ne requiert pas l'usage d'eau. Il permet avantageusement d'éviter la formation de produits secondaires dangereux pour l'environnement, et de s'affranchir de l'étape de lavage nécessaire selon le procédé classique décrit précédemment. De par son importante diffusivité, sa densité élevée, et sa faible viscosité, le sCO2 facilite la pénétration du colorant dans les fibres de cellulose, ce qui permet de diminuer le temps de réaction. La cellulose colorée obtenue ne nécessite pas de séchage ce qui permet également d'économiser une grande quantité d'énergie. Enfin, la concentration en colorant requise est inférieure à celle nécessaire pour un procédé de coloration en milieu aqueux. Qui plus est, le colorant, n'ayant pas été fixé, peut être facilement séparé et récupéré en fin de réaction en diminuant simplement la pression du CO2 supercritique. Le CO2 ainsi que cet excès de colorant peuvent ainsi être réutilisés. D'autres caractéristiques, avantages, et modes d'application du procédé selon l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre illustratif et non limitatif Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... », « allant de ... à ... » et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire. Sauf indication contraire, l'expression « comportant/comprenant un(e) » doit être comprise comme « comportant/comprenant au moins un(e) ». La cellulose La cellulose est un polysaccharide linéaire naturel. Il représente le biopolymère le plus abondant et régénérable. Il est le principal constituant des végétaux et en particulier de la paroi de leurs cellules. Ce biopolymère consiste en la succession d'unités 13-D- glucopyranosidiques liées entre elles par des liaisons 3-1,4-glycosidiques. Les macromolécules de cellulose associées forment des microfibrilles, qui elles-mêmes associées en couches, forment des macrofibrilles puis des fibres de cellulose. Il s'établit des liaisons hydrogène entre les molécules de glucose des différentes chaînes. Ses propriétés sont déterminées par la présence des nombreuses liaisons hydrogène intramoléculaires et par sa structure partiellement cristalline et partiellement amorphe. Ainsi, de par la présence de ses très nombreux groupes hydroxyles, la cellulose est polaire et hydrophile. Par ailleurs, du fait de ses caractéristiques structurales, la cellulose n'est pas soluble dans les solvants organiques classiques, et n'a pas d'affinité intrinsèque pour les colorants, pour la plupart hydrophobes. La modification de la cellulose, considérée selon l'invention, permet précisément de lui conférer une affinité pour les molécules de colorant hydrophobes, sans altérer l'intégrité de ses fibres. Dans le cas du papier en particulier, les fibres de cellulose sont, en effet, plus fragiles que dans le coton par exemple, et leur traitement s'avère plus délicat. La cellulose du papier est par exemple incompatible avec un traitement en milieu acide. Dans le cadre de l'invention, ce caractère hydrophobe est établi via la formation de motifs carbamate de cellulose, R-NH-00-0-Cellulose, produits de la réaction entre la cellulose et une organo-urée primaire avec R représentant le résidu de l'organourée considérée. La mono organo-urée primaire Dans le cadre de la présente invention, l'organo-urée nécessaire à la modification des propriétés de la cellulose est une mono organo-urée primaire. Contre toute attente, les inventeurs ont en effet constaté que ce type d'urée s'avère plus avantageux que les organo-urée secondaires et tertiaires. Avantageusement, l'organo-urée primaire est substituée par un motif carboné apte à conférer à la cellulose modifiée un caractère suffisamment hydrophobe lui permettant d'être soluble dans le sCO2 et d'interagir avec les molécules de colorant hydrophobes. Une mono organo-urée convenant à l'invention peut être de formule R-NH-CO-NH2 dans laquelle R figure une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, et possédant au moins 3 atomes de carbone ou un radical hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, lié directement ou via un groupement méthylène ou éthylène à l'atome d'azote, le cas échéant substitués. Au sens de l'invention, le terme « hydrocarboné » qualifie le fait que le motif considéré est constitué pour l'essentiel d'atomes de carbone et d'hydrogène. Le cas échéant, des hétéroatomes peuvent toutefois être également présents. Selon une première variante, R figure une chaîne alkyle possédant au moins 6 10 atomes de carbone et de préférence au moins 8 atomes de carbone. De préférence, la chaîne hydrocarbonée R possède un squelette linéaire saturé comportant de 6 à 12 atomes de carbone. Le cas échéant, la chaîne hydrocarbonée R peut comprendre un ou plusieurs hétéroatomes tels que l'oxygène. 15 Selon une seconde variante, R figure un radical cyclique au moins en C6 et de préférence un radical aromatique. Il peut notamment s'agir d'un hétérocycle ou d'un cycle hétéroaromatique, l'hétéroatome pouvant être un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote. Les substituants susceptibles d'être présents peuvent être notamment choisis parmi les atomes d'halogène, les radicaux alkyle ou alcoxy, notamment en Ci à C5, les 20 cycles ou hétérocyles en C4 à C6, saturés ou insaturés. Bien entendu, ces substituants sont choisis pour leur inertie au regard des interactions, d'une part, entre la cellulose et l'organo-urée, et, d'autre part, entre la cellulose ainsi modifiée et les colorants à immobiliser, requises selon l'invention. L'homme du métier est à même de procéder à ce choix. 25 Selon une autre de ses spécificités, l'organo-urée selon l'invention est non chargée ou en d'autres termes, n'est pas à l'état ionique. Avantageusement, les organo-urées aptes à modifier la cellulose selon le procédé de l'invention sont choisies parmi : - 1 ' octylurée, 30 - 1 ' octadécylurée, - la 4-méthoxyphénylurée, - la N-phénylurée, - la benzylurée, - la butylurée, - l'allylurée, et - la 3-fluorophénylurée. Certains de ces produits, à l'image notamment de la 4-méthoxyphénylurée, sont des produits commercialisés. Dans tous les cas, ils sont accessibles par synthèse. On peut notamment se référer au procédé décrit par Wertheim, E. [2]. Selon un mode de réalisation particulier, la concentration en organo-urée primaire appropriée pour modifier la cellulose est comprise entre 1 et 20 % en poids par rapport au poids de cellulose à traiter. Le colorant Selon un mode de réalisation particulier, la molécule de colorant est hydrophobe, non chargée, et possède un groupement chromophore En particulier, les colorants pouvant être considérés selon l'invention sont - les colorants triazine, par exemple l'acide 4,4',4"-s-triazine-2,4,6-triyltribenzoique, - les colorants carbonylés, par exemple la 1,4-Bis(pentylamino)anthraquinone commercialisée sous la dénomination Oil blue Ne. par la société Sigma Aldrich, - les colorants sulfurés, par exemple l'anhydride cyclique de l'acide 2- sulfobenzoique, ou le rouge de phénol par exemple commercialisé par la société Sigma Aldrich, - les colorants anthraquinones par exemple le 1-amino-9,10-dihydro-9,10- dioxo-4-(2,4,6-triméthylanilino)anthracène-2-sulphonate de sodium tel que commercialisé par la société Sigma Aldrich sous la dénomination Acid Blue 129®, la 1- aminoanthraquinone, ou le 3,4-Dihydroxy-9,10-dioxo-2-anthracènesulfonate de sodium commercialisé sous le nom Alizarin Red Se. par la société Sigma Aldrich, et - les colorants azoiques, par exemple la N-Ethyl-N-(2-hydroxyéthyl)-4-(4- nitrophénylazo)aniline telle que commercialisée sous la dénomination Disperse Red 1 par la société Sigma Aldrich, le 2,2'-[[4-[(4-Nitrophenyl)azo]phenyl]imino]biséthanol commercialisé sous le nom Disperse Red 19 par la société Sigma Aldrich, le 24442- Chl oro-4-nitrophényl azo)-N-éthylphényl amino] éthanol commercialisé sous le nom Disperse Red 13 par la société Sigma Aldrich, la 4-(4-Nitrophénylazo)aniline telle que commercialisée sous la dénomination Disperse Orange 3 par la société Sigma Aldrich, ou la N-Ethy1-1-(4-(phénylazo)phénylazo)-2-naphthylamine commercialisée sous le nom Sudan Red 7B® par la société Sigma Aldrich Plus particulièrement, le colorant est choisi parmi le Foron Bleu RDE® commercialisé par la société Clariant, le 244-(2-Chloro-4-nitrophénylazo)-N- éthylphénylamino]éthanol commercialisé sous le nom Disperse Red 13® par la société Sigma Aldrich, et le 4-(2-Hydroxy-5-méthylphénylazo)acetanilide tel que commercialisé sous la dénomination Disperse Yellow 3® par la société Sigma Aldrich La concentration en colorant est avantageusement comprise entre 1 % et 20 % en poids par rapport au poids de cellulose à traiter. Le CO2 supercritique De par ses propriétés, le CO2 supercritique possède de nombreux avantages par rapport à d'autres solvants. Notamment, le point critique du CO2 se situant à 31°C, il est possible de travailler à basse température et éviter ainsi la dénaturation du produit à traiter. Sa solubilité peut être modulée en fonction de sa température et de sa pression. De par son importante diffusivité, sa densité élevée, et sa faible viscosité, il facilite la pénétration des molécules de colorant dans les fibres de cellulose, ce qui permet de diminuer le temps de réaction, mais également la quantité de colorant nécessaire pour colorer la cellulose, comparativement à un procédé conventionnel en milieu solvant liquide. Par ailleurs, en fin de réaction, les produits réactionnels et le CO2 peuvent être facilement séparés et récupérés en diminuant simplement la pression du CO2 supercritique, qui redevient CO2 gaz. Ainsi, le CO2 et le colorant en excès peuvent être réutilisés. Le CO2 en particulier peut être réutilisable quasi-infiniment. Le procédé : modification et coloration de la cellulose La présente invention vise un procédé pour colorer la cellulose dans le CO2 supercritique par un colorant hydrophobe, comprenant au moins les étapes consistant en : (i) disposer de fibres de cellulose (ii) mettre en présence lesdites fibres de cellulose avec : a) une quantité efficace d'au moins une mono organo-urée primaire, non chargée, et substituée par une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, et possédant au moins 3 atomes de carbone ou par un radical hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, lié directement ou via un groupement méthylène ou éthylène à l'atome d'azote et le cas échéant substitués, dans des conditions propices à l'établissement de lien covalent de type carbamate entre la cellulose et chaque molécule de ladite organo-urée ; et b) au moins un colorant hydrophobe, en milieu CO2 supercritique, dans des conditions propices à l'immobilisation dudit colorant sur lesdites fibres. De préférence, le milieu CO2 supercritique est généré in situ par chauffage sous pression de CO2 liquide. Par ailleurs, les mises en présence considérées en étapes a) et b) sont avantageusement réalisées au sein d'un même réacteur. Selon un premier mode de réalisation, les mises en présence considérées en étapes (a) et (b) sont réalisées successivement. Dans ces circonstances, la cellulose est d'abord traitée par l'organo-urée primaire, en milieu sCO2 ou non, pour former un carbamate de cellulose R-NH-00-0- Cellulose. Les chaînes alkyles R ainsi introduites en surface des fibres de cellulose ont l'avantage de conférer à la cellulose des propriétés hydrophobes et de représenter également des sites accessibles au colorant sur lesquels ledit colorant peut venir s'immobiliser, par interactions de type Van der Waals. Si l'interaction est réalisée en milieu CO2 supercritique, elle est généralement réalisée dans un autoclave. Ce type de réacteur est chargé avec de la cellulose et une organo-urée primaire telle que définie précédemment. Le réacteur est scellé puis chargé en CO2 liquide. En particulier, les conditions de température et de pression sont ajustées, a l'intérieur du réacteur, jusqu'à atteindre une température et une pression pour lesquelles le CO2 liquide est converti en CO2 supercritique. Après stabilisation du système, le réacteur est conservé dans ces conditions afin de permettre une bonne diffusion et une répartition homogène des molécules hydrophobes d'organo-urée au coeur du substrat de cellulose, et former le carbamate de cellulose R-NH-00-0-Cellulose attendu. Après ce pré-traitement, le colorant est introduit dans le réacteur, dans lequel les conditions de température et de pression mises en oeuvre précédemment lors de l'étape a) sont appliquées une seconde fois. Les propriétés du CO2 supercritique lui permettent de diffuser, de transporter et de répartir de façon homogène les molécules de colorant à l'intérieur du « matelas » de fibres cellulosiques. Les molécules de colorant s'adsorbent alors sur les motifs hydrocarbonés, c'est-à-dire les chaînes hydrocarbonées ou les radicaux hydrocarbonés cycliques du carbamate de cellulose. La pression est ensuite diminuée lentement et le chauffage arrêté. Un substrat de cellulose, coloré à coeur, est alors obtenu. Selon une seconde variante de réalisation, le traitement de la cellulose par l'organo-urée primaire peut être effectué en milieu solvant, en particulier aqueux, notamment en présence de diméthysulfoxyde (DMSO). Selon ce mode de réalisation, la cellulose pré-traitée sous forme de carbamate de cellulose est ensuite mise en présence avec le colorant dans un réacteur alimenté en CO2 supercritique. Les conditions de température et de pression appliquées, identiques à celles décrites précédemment, sont également maintenues afin de permettre une bonne diffusion et une répartition homogène des molécules hydrophobes d'organo-urée et de colorant au coeur du substrat de cellulose. Ce traitement permet d'obtenir un substrat coloré à coeur avec les molécules de colorant adsorbées sur les chaînes hydrocarbonées ou les radicaux hydrocarbonés cycliques du carbamate de cellulose. La pression est ensuite diminuée lentement et le chauffage arrêté. Le substrat coloré est alors sorti de l'autoclave. Selon un second mode de réalisation, les étapes (a) et (b) sont réalisées de façon concomitante. Selon ce mode de réalisation, l'autoclave est chargé avec un substrat de cellulose, l'organo-urée primaire, ainsi que le colorant hydrophobe choisi. L'autoclave est scellé puis chargé en CO2 liquide. La température et la pression sont ajustées afin de convertir le CO2 liquide en CO2 supercritique, qui diffuse et transporte l'organo-urée ainsi que le colorant dans le matelas de fibres cellulosiques. Après stabilisation du système, le réacteur est gardé sous ces conditions afin de permettre une bonne diffusion et une répartition homogène des molécules hydrophobes d' organo-urée et de colorant au coeur du substrat de cellulose. La pression est ensuite diminuée lentement et le chauffage arrêté. Un substrat de cellulose, coloré à coeur, est alors obtenu. La température appliquée lors des étapes a) et b) est avantageusement comprise entre 100 et 140 °C, de préférence entre 120°C et 130°C. Par ailleurs, la pression appliquée lors des étapes a) et b) est avantageusement comprise entre 250 bar et 350 bar, de préférence entre 280 bar et 320 bar. En particulier, les conditions de température et de pression appliquées lors des étapes a) et b), réalisées successivement ou de façon concomitante sont maintenues pendant une durée variant de 1 minute à 60 minutes, plus particulièrement de 10 minutes à 40 minutes. En particulier, le procédé selon l'invention est avantageusement opéré en conditions anhydres. Au sens de l'invention, « conditions anhydres » signifie que les milieux réactionnels ne sont pas complémentés en eau. L'eau naturellement contenue dans la cellulose demeure en revanche présente. Avantageusement, le procédé selon l'invention ne nécessite pas l'emploi de tensioactif En particulier, le substrat de cellulose est un papier. Applications Le procédé considéré selon l'invention peut être mis en oeuvre afin de traiter des fibres de cellulose formant différents substrats. Ainsi, il peut notamment s'agir de papiers, ou de textiles. Dans les industries papetière et textile, un tel procédé permet de colorer le papier selon une mise en oeuvre écologique, et d'obtenir un substrat coloré à coeur, possédant une bonne tenue de la couleur dans le temps. En particulier, un textile obtenu selon le procédé de l'invention possède une très bonne tenue notamment au lavage et au frottage. Au regard de sa fonctionnalisation avec des motifs carbamates, le papier obtenu selon l'invention peut avantageusement se prêter à des modifications annexes. Ainsi, il peut être possible de lui conférer en outre des propriétés hydrophobes, ou oléophobes par greffage consécutif avec des motifs chimiques adéquats. Un substrat cellulosique coloré et hydrophobe est notamment intéressant dans l'industrie textile. Cette propriété peut être utilisée pour la confection de blouses de protection. Cette propriété peut par exemple être utile dans la marine pour la confection des cartes, susceptibles d'être en contact avec l'eau. De la même manière, un substrat cellulosique coloré et oléophobe peut être particulièrement intéressant par exemple dans le domaine de la restauration pour les livres de cuisine et les vêtements de protection. Le procédé selon l'invention peut également être mis en oeuvre lors de la fabrication de papiers calque par exemple. Un papier calque est un papier particulièrement dense et dur comparativement à la plupart des autres formes de papier. Par conséquent, il s'agit d'un papier fragile et susceptible de se déchirer facilement lorsqu'il est plié. Un tel traitement en présence d'une organo-urée primaire en milieu sCO2 permet d'obtenir un papier possédant une meilleure résistance au pliage, à l'étirement, mais aussi à l'eau. Références [1] Yin, C. et al. Carbohydrate Polymers, 2007, 67, 147-154 [2] Wertheim, E. JACS, 1931, 53(1), 200 Exemple 1 : Coloration d'un papier buvard en deux étapes, par le colorant Disperse Red 13® Un autoclave, de type microréacteur, est chargé avec 1,62 g de papier buvard et 162 mg d' octadécylurée. Le réacteur est scellé puis chargé en CO2 liquide. Les conditions de température et de pression sont ajustées, à l'intérieur du réacteur, jusqu'à atteindre une température de 130°C et une pression de 280 bar. Après stabilisation du système, le réacteur est gardé 10 minutes dans ces conditions. A l'issue de ce pré-traitement, le carbamate de cellulose est obtenu. 100 mg de colorant Disperse Red 13® sont alors introduit dans le réacteur. Les mêmes conditions de température et de pression que celles mises en oeuvre précédemment sont appliquées une seconde fois pendant 10 minutes. La pression est ensuite diminuée lentement et le chauffage arrêté. Le papier obtenu, coloré à coeur, est alors sorti de l'autoclave. Le CO2 liquide et le colorant en excès sont facilement séparés et peuvent être réutilisés. Exemple 2 : Coloration d'un papier buvard en une seule étape, par le colorant Disperse Red 13® Un autoclave est chargé avec 1,62 g de papier buvard, 162 mg d' octadécylurée, et 100 mg de colorant Disperse Red 13®. L'autoclave est scellé puis chargé en CO2 liquide. La température est ajustée à 130°C et la pression à 280 bar afin de convertir le CO2 liquide en CO2 supercritique. Après stabilisation du système, le réacteur est gardé sous ces conditions pendant 10 minutes. La pression est ensuite diminuée lentement et le chauffage arrêté. Le papier obtenu, coloré à coeur, est alors sorti de l'autoclave. Le CO2 liquide et le colorant en excès sont facilement séparés et peuvent être réutilisés. Exemple 3 : Coloration d'un papier buvard par le colorant Foron Bleu RDE® Un autoclave est chargé avec 1,20 g de papier buvard, 100 mg d' octadécylurée, et 100 mg de colorant Foron Bleu RD-E®. L'autoclave est scellé puis chargé en CO2 liquide. La température est ajustée à 120°C et la pression à 310 bar afin de convertir le CO2 liquide en CO2 supercritique. Après stabilisation du système, le réacteur est gardé sous ces conditions pendant 10 minutes. La pression est ensuite diminuée lentement et le chauffage arrêté. Le papier obtenu, coloré à coeur, est alors sorti de l'autoclave. Exemple 4 : Coloration d'un papier buvard par le colorant Disperse Red 13® Un autoclave est chargé avec 1,25 g de papier buvard, 100 mg de 4- méthoxyphénylurée, et 100 mg de colorant Disperse Red 13®. L'autoclave est scellé puis chargé en CO2 liquide. La température est ajustée à 120°C et la pression à 260 bar afin de convertir le CO2 liquide en CO2 supercritique. Après stabilisation du système, le réacteur est gardé sous ces conditions pendant 10 minutes. La pression est ensuite diminuée lentement et le chauffage arrêté. Le papier obtenu, coloré à coeur, est alors sorti de l'autoclave. Exemple 5 : Coloration d'un papier buvard par le colorant Disperse Red 19® Un autoclave est chargé avec 1,15 g de papier buvard, 100 mg de 4- méthoxyphénylurée, et 100 mg de colorant Disperse Red 19®. L'autoclave est scellé puis chargé en CO2 liquide. La température est ajustée à 140°C et la pression à 280 bar afin de convertir le CO2 liquide en CO2 supercritique. Après stabilisation du système, le réacteur est gardé sous ces conditions pendant 10 minutes. La pression est ensuite diminuée lentement et le chauffage arrêté. Le papier obtenu, coloré à coeur, est alors sorti de l'autoclave.20 REVENDICATIONS1. Procédé de coloration de la cellulose en milieu CO2 supercritique par un colorant hydrophobe, comprenant au moins les étapes consistant en : (i) disposer de fibres de cellulose, (ii) mettre en présence lesdites fibres de cellulose avec : a) une quantité efficace d'au moins une mono organo-urée primaire, non chargée, et substituée par une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, et possédant au moins 3 atomes de carbone ou par un radical hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, lié directement ou via un groupement méthylène ou éthylène à l'atome d'azote, le cas échéant substitués, dans des conditions propices à l'établissement de lien covalent de type carbamate entre la cellulose et chaque molécule de ladite organo-urée ; et b) au moins un colorant hydrophobe, en milieu CO2 supercritique, dans des conditions propices à l'immobilisation dudit colorant sur lesdites fibres. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les mises en présence considérées en étapes a) et b) sont réalisées successivement. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les mises en présence considérées en étapes a) et b) sont réalisées de façon concomitante. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le milieu CO2 supercritique est généré in situ par chauffage sous pression de CO2 liquide. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les mises en présence considérées en étapes a) et b) sont réalisées au sein d'un même réacteur. 6. Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'étape a) est réalisée en milieu solvant, notamment en présence de diméthylsulfoxyde, et l'étape b) est réalisée en milieu CO2 supercritique. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la concentration en organo-urée primaire est comprise entre 1 % et 20 % en poids par rapport au poids de cellulose à traiter. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la concentration en colorant est comprise entre 1 % et 20 % en poids par rapport au poids de cellulose à traiter. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'organo-urée est choisie parmi la 4-méthoxyphénylurée, l'octadécylurée, et l'octylurée, la N-phénylurée, la benzylurée, la butylurée, l'allylurée, et la 3-fluorophénylurée. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la température appliquée lors des étapes a) et b) est comprise entre 100°C et 140°C, de préférence entre 120°C et 130°C. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la pression appliquée lors des étapes a) et b) est comprise entre 250 bar et 350 bar, de préférence entre 280 bar et 320 bar. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les conditions de température et de pression appliquées lors des étapes a) et b), réalisées successivement ou de façon concomitante sont maintenues pendant une durée variant de 1 minute à 60 minutes, plus particulièrement de 10 minutes à 40 minutes. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la cellulose est une cellulose de papier. 14. Papier coloré obtenu selon le procédé décrit selon l'une quelconque des revendications précédentes.