Brevet FR3013718A1 — publié le 20150529

La présente invention a pour objet des formulations d'encre à base de nanoparticules d'argent. En particulier, la présente invention concerne des formulations d'encre à base de nanoparticules d'argent, les dites encres étant stables et à conductivité améliorée. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte au domaine des encres à base de nanoparticules conductrices adaptées pour la sérigraphie. Les encres à base de nanoparticules conductrices selon la présente invention peuvent être imprimées sur tous types de supports. On citera à titre d'exemple les supports suivants : polymères et dérivés de polymères, matériaux composites, matériaux 15 organiques, matériaux inorganiques. Les encres à base de nanoparticules conductrices selon la présente invention présentent de nombreux avantages parmi lesquels nous citerons à titre d'exemples non limitatifs : - une stabilité dans le temps supérieure aux encres actuelles ; 20 - une non-toxicité des solvants et des nanoparticules ; - une conservation des propriétés intrinsèques des nanoparticules ; et, en particulier, - une conductivité améliorée pour des températures de recuit inférieures à 200°C et plus particulièrement pour des températures de recuit inférieures ou égales à 150°C. La présente invention se rapporte également à une méthode de préparation 25 améliorée des dites encres ; enfin, la présente invention se rapporte aussi à l'utilisation des dites encres dans le domaine de la sérigraphie. A la vue de la littérature de ces dernières années, les nanocristaux colloïdaux conducteurs ont reçu beaucoup d'attention grâce à leurs nouvelles propriétés optoélectroniques, photovoltaïques et catalytiques. Cela les rend particulièrement 30 intéressants pour de futures applications dans le domaine de la nanoélectronique, des cellules solaires, des capteurs et du biomédical. Le développement de nanoparticules conductrices permet de recourir à de nouvelles mises en oeuvre et d'entrevoir une multitude de nouvelles applications. Les nanoparticules possèdent un rapport surface / volume très important et la substitution de 35 leur surface par des tensioactifs entraîne le changement de certaines propriétés, notamment optiques, et la possibilité de les disperser. Leurs faibles dimensions peuvent amener dans certains cas des effets de confinement quantique. Le terme de nanoparticules est employé lorsqu'au moins une des dimension de la particule est inférieure à 100 nm. Les nanoparticules peuvent être des billes (de 1 à 100 nm), des bâtonnets (L La présente invention a pour objectif de palier à un ou plusieurs inconvénients de l'art antérieur en fournissant une encre adaptée à la sérigraphie et comprenant de préférence une dispersion de nanoparticules d'argent stable et à forte concentration. La présente invention concerne donc une encre dont la composition comprend au moins 1. un composé « a » consistant en des nanoparticules d'argent, 2. un composé « e » consistant en un solvant, et 3. au moins un composé « f » et/ou « g » sélectionné parmi a. un composé « f » consistant en un agent modificateur de rhéologie de type urée, et b. un composé « g » consistant en un agent modificateur de rhéologie de type cellulosique. La viscosité de l'encre selon la présente invention est généralement comprise entre 10 et 10 000 mPa.s , de préférence comprise entre 100 et 1 000 mPa.s, par exemple entre 150 et 800 mPa.s. La Demanderesse a découvert que la composition d'encre à base de nanoparticules d'argent selon la présente invention avec la combinaison des composés «e » et [ « f » et/ou « g » ] permettait l'obtention d'une encre aux propriétés améliorées, en particulier une stabilité améliorée ainsi qu'une conductivité améliorée dans une gamme de viscosités particulièrement adaptées pour des utilisations dans les domaines de la sérigraphie. Le composé « a » selon la présente invention consiste donc en des nanoparticules d' argent. Selon une variante de réalisation de la présente invention, les objectifs de la présente invention sont particulièrement bien atteints lorsque le composé « a » est constitué de nanoparticules d'argent dont les dimensions sont comprises entre 1 et 50 nm, de préférence entre 2 et 20 nm. La taille des nanoparticules est définie comme étant le diamètre moyen des particules contenant de l'argent, à l'exclusion des stabilisants, tel que déterminé par exemple par microscopie électronique par transmission. Selon une variante de réalisation de la présente invention, les nanoparticules d'argent sont de forme sphéroïdale et/ou sphérique. Pour la présente invention et les 35 revendications qui suivent, le terme « de forme sphéroïdale » signifie que la forme ressemble à celle d'une sphère mais elle n'est pas parfaitement ronde (« quai- sphérique »), par exemple une forme ellipsoïdale. La forme des nanoparticules est généralement identifiée au moyen de photographies prises par microscope. Ainsi, selon cette variante de réalisation de la présente invention, les nanoparticules ont des diamètres compris entre 1 et 50 nm, de préférence entre 2 et 20 nm. Selon un mode d'exécution particulier de la présente invention, les nanoparticules d'argent ont été préalablement synthétisées par synthèse chimique. Toute synthèse chimique peut être préférentiellement utilisée dans le cadre de la présente invention. Dans un mode d'exécution préféré selon la présente invention les nanoparticules d'argent sont obtenues par une synthèse chimique qui utilise comme précurseur d'argent un sel d'argent organique ou inorganique. A titre d'exemple non limitatif, on citera l'acétate d'argent, le nitrate d'argent, le carbonate d'argent, le phosphate d'argent, le trifluorate d'argent, le chlorure d'argent, le perchlorate d'argent, seuls ou en mélange. Selon une variante préférée de la présente invention, le précurseur est de l'acétate d'argent. Selon un mode d'exécution préféré de la présente invention, les nanoparticules d'argent sont donc synthétisées par synthèse chimique, par réduction du précurseur d'argent au moyen d'un agent réducteur en présence d'un agent dispersant, dénommé ci-après le composé « c » ; cette réduction peut s'effectuer en absence ou en présence d'un solvant (dénommé aussi par la suite le « solvant de synthèse »). Lorsque la synthèse est effectuée en absence de solvant, l'agent dispersant agit généralement à la fois en tant qu'agent dispersant et en tant que solvant du précurseur d'argent. Le solvant de synthèse est de préférence un solvant organique choisi parmi la liste suivante d'hydrocarbures: - les alcanes ayant de 5 à 20 atomes de carbone dont on citera à titre illustratif les Pentane (C5H12), Hexane (C6H14), Heptane (C7H16), Octane (C8H18), Nonane (C9H20), Décane (C10H22), Undécane (Cl 1H24), Dodécane (C12H26), Tridécane (C13H28), Tétradécane (C14H30), Pentadécane (C15H32), Cétane (C16H34), Heptadécane (C17H36), Octadécane (C18H38), Nonadécane (C 1 9H40), Eicosane (C20H42), cyclopentane (C5H10), cyclohexane (C6H12), méthylcyclohexane (C7H14), cycloheptane (C7H14), cyclooctane (C8H16) (de préférence lorsqu'il n'est pas utilisé comme composé «b »), cyclononane (C9H18), cyclodécane (C10H20) ; - les hydrocarbures aromatiques ayant de 7 à 18 atomes de carbone dont on citera à titre illustratif les toluène, xylène, éthylbenzène, éthyltoluène ; - et leurs mélanges. Selon un mode d'exécution préféré de la présente invention, au moins un agent dispersant (le composé « c ») est également présent en addition du précurseur d'argent - et du solvant de synthèse (lorsque ce dernier est utilisé). Cet agent dispersant, que nous appellerons agent dispersant de synthèse correspond donc au composé « c » défini ci- dessous et est de préférence choisi parmi la liste des agents dispersants décrits ci-après dans la présente description. Selon un mode d'exécution préféré de la présente invention, les nanoparticules d'argent sont donc synthétisées par synthèse chimique, par réduction du précurseur d'argent au moyen d'un agent réducteur en présence de l'agent dispersant de synthèse (le composé « c »), le tout s'effectuant de préférence dans le solvant de synthèse. Cette synthèse s'effectue de préférence dans des conditions de pression et de température non contraignantes telles que définies ci-après dans la présente description. L'agent réducteur pourra être sélectionné parmi une large gamme de composés permettant la réduction du précurseur d'argent. On citera à titre illustratif les composés suivants : l'hydrogène ; les hydrures, parmi lesquels nous citerons à titre d'exemple les NaBH4, LiBH4, KBH4, et le borohydure de tétrabutylammonium ; les hydrazines, parmi lesquels nous citerons à titre d'exemple les hydrazine (H2N-NH2), hydrazine substituée (ménylhydrazine, phénylhydrazine, dimétylhydrazine, diphénylhydrazine, etc...), sel d'hydrazine (substituée), etc... ; les amines, parmi lesquels nous citerons à titre d'exemple les triméthylamine, triéthylamine, etc... ; et leurs mélanges. En général, après l'étape de réduction, les nanoparticules sont ensuite soumises à une étape de lavage/purification qui permet d'éliminer tout ce qui n'est pas chimiquement ou physiquement lié aux nanoparticules. Selon une variante de réalisation de la présente invention, avant son utilisation dans la formulation de l'encre, le composé « a » est avantageusement dispersé dans un solvant de dispersion (composé « b » défini ci-dessous). Lorsque le solvant de dispersion est utilisé, le solvant de synthèse des nanoparticules cité ci-dessus est de préférence différent du dit solvant de dispersion. Le composé « b » selon la présente invention consiste de préférence en un solvant cyclooctane et/ou un solvant de type ester méthylique d'acides gras et/ou un solvant terpénique, et/ou un mélange de deux ou plusieurs des dits solvants. Le solvant de type ester méthylique d'acides gras est de préférence à chaine hydrocarbonée courte ; par exemple une chaine comprenant entre 4 et 8 atomes de carbone. On citera à titre d'exemples les butanoate de méthyle, hexanoate de méthyle, et/ou octanoate de méthyle. Le solvant terpénique est de préférence de type monoterpène. On citera à titre 10 d'exemples les limonène, menthol, menthone, camphre, nérol, myrcène, myrcénol, alphapinène, bétapinène, terpinéol, isobornéol, citronellol, linalol, et/ou géraniol. Selon une variante de réalisation de la présente invention, un deuxième agent dispersant (appelé composé « d » ci-après) est également utilisé en complément des nanoparticules d'argent avant formulation de l'encre; de préférence, l'addition du 15 deuxième agent dispersant (composé « d ») a lieu après la synthèse des nanoparticules, par exemple lors de l'étape de dispersion mentionnée ci-dessus. Les composés « c » (agent dispersant de synthèse) et « d » (agent dispersant de dispersion) selon la présente invention consistent donc en des agents dispersants caractérisés en ce que l'agent dispersant « d » est différent de l'agent « c » utilisé. Cette différence s'affiche par une 20 chimie différente ; nous citerons à titre illustratif une longueur de chaîne carbonée différente (par exemple une différence d'au moins deux atomes de carbone dans la chaine), et/ou un composé à chaine carbonée linéaire et l'autre pas, et/ou un composé à chaine carbonée cyclique et l'autre pas et/ou un composé à chaine carbonée aromatique et l'autre pas. Selon un mode d'exécution préféré de la présente invention, le composé « c » 25 possède une masse moléculaire et/ou une longueur de chaine carbonée au moins 20% supérieure à celle du composé « d », par exemple au moins 40% supérieure. Ces agents dispersants peuvent avantageusement être sélectionnés parmi les familles des agents dispersants organiques qui comprennent au moins un atome de carbone. Ces agents dispersants organiques peuvent aussi comprendre un ou plusieurs 30 hétéroatomes non métalliques tels qu'un composé halogéné, l'azote, l'oxygène, le soufre, le silicium. On citera à titre illustratif les thiols et leurs dérivés, les amines et leurs dérivés (par exemple les amino alcools et les éthers d'amino alcools), les acides carboxyliques et leurs dérivés carboxylates, les polyéthylène glycols, et/ou leurs mélanges. 35 Dans une variante de réalisation préférée de la présente invention, les agents dispersants organiques « c » et « d » seront sélectionnés dans le groupe constitué par les amines telles que par exemple la propylamine, la butylamine, la pentylamine, l'hexylamine, l'heptylamine, l'octylamine, la nonylamine, la décylamine, l'undécylamine, la dodécylamine, la tridécylamine, la tetradécylamine, l'hexadécylamine, le diaminopentane, le diaminohexane, le diaminoheptane, le diaminooctane, le diaminononane, le diaminodécane , la dipropylamine, la dibutylamine, la dipentylamine, la dihexylamine, la diheptylamine, la dioctylamine, la dinonylamine, la didécylamine, la méthylpropylamine, l'éthylpropylamine, la propylbutylamine, l'éthylbutylamine, l'éthylpentylamine, la propylpentylamine, la butylpentylamine, la tributylamine, la trihexylamine, ou leurs mélanges. Selon un mode d'exécution préféré de la présente invention, les composés « b » et 15 « d » sont rajoutés aux nanoparticules d'argent déjà synthétisées en présence du composé «c ». Ce rajout se passe généralement après les étapes de lavage/purification des nanoparticules comme décrit dans la présente description. Un exemple particulier de synthèse de nanoparticules et de préparation de la 20 dispersion correspondante selon un mode d'exécution préféré de la présente invention est décrit à titre illustratif ci-après : Préparation de la dispersion des nanoparticules dans le solvant « b » : Dans un réacteur contenant de l'acétate d'argent dans le toluène, l'agent dispersant de synthèse (composé « c » ; par exemple la dodécylamine) est est ajoutée et le mélange est 25 agité moins de 30 minutes à 65°C. L'agent réducteur hydrazine est ensuite ajouté rapidement au mélange à 55°C et l'ensemble est laissé sous agitation environ 60 minutes. Le mélange est traité par l'ajout de méthanol et le surnageant est éliminé au cours de trois lavages successifs. Le solvant cyclooctane (composé « b ») est ajouté et le méthanol résiduel est évaporé. Le composé « d » (un agent dispersant différent du composé « b » 30 utilisé - par exemple une octylamine) est ensuite ajouté et le mélange est agité pendant 15 minutes à température ambiante. Les nanoparticules d'argent ainsi obtenues en dispersion sont utilisées directement pour la formulation des encres conductrices. Ainsi, les nanoparticules qui sont utilisées selon la présente invention sont caractérisées par des valeurs de D50 qui sont préférentiellement comprises entre 2 et 12 35 nm. Pour les nanoparticules synthétisées en présence de solvant la gamme préférée de D50 sera entre 2 et 8 nm ; pour les nanoparticules synthétisées en absence de solvant la gamme préférée de D50 sera entre 5 et 12 nm. La dispersion ainsi obtenue pourra être utilisée directement ou bien diluée afin d'obtenir les propriétés souhaitées avant d'être incorporée dans l'encre. Toutefois, et ceci représente un avantage considérable des dispersions selon la présente invention, les dites dispersions sont caractérisées par une stabilité supérieure (avant dilution) comme démontrée dans les exemples. Selon une variante de réalisation de la présente invention, les encres comprennent en plus du composé nanoparticules d'argent « a », au moins un composé agent dispersant « c » et au moins un composé agent dispersant « d » différent du composé « c », ainsi qu'un composé solvant de dispersion optionnel « b ». Ainsi, selon un mode d'exécution préféré de la présente invention, les nanoparticules utilisées dans la formulation de l'encre se trouvent sous la forme d'une dispersion comprenant - un composé « a » dans une teneur supérieure à 30 % en poids, de préférence supérieure à 35 % en poids, par exemple supérieure à 40 % en poids, - un composé « b » optionnel dans une teneur inférieure ou égale à 65% en poids, de préférence comprise entre 20 et 65 % en poids, de préférence entre 40 et 60 % en poids, - un composé « c » dans une teneur comprise entre 3 et 15 % en poids, de préférence entre 3 et 10 % en poids, et - un composé « d » dans une teneur comprise entre 0,1 et 15 % en poids, de préférence entre 0,4 et 5 % en poids. Le composé « e »présent dans l'encre selon la présente invention consiste donc en un solvant. Selon la variante de réalisation selon la présente invention qui utilise un solvant de dispersion (composé « b » cyclooctane et/ou ester méthylique d'acides gras et/ou solvant terpénique), le composé « e » contient au moins un solvant différent du composé « b » utilisé. Ce composé solvant « e » est de préférence caractérisé par un point d'ébullition inférieure à 260°C et, lorsqu'un solvant de dispersion est utilisé, une polarité plus élevée que le dit solvant de dispersion. Il appartient de préférence à la catégorie des alcools et/ou des dérivés d'alcools (par exemple les éthers de glycol). On citera à titre d'exemples les alcools monohydriques (par exemple les isopropanol, butanol, pentanol, hexanol,....) et/ou les glycols (par exemple les ethylène glycol, propylène glycol, diethylène glycol.....), et/ou les éthers de glycols (par exemple les éthylène glycol propyl éther, éthylène glycol butyle éther, di éthylène glycol méthyl éther, di éthylène glycol éthyle éther, di éthylène glycol propyl éther, di éthylène glycol butyle éther, propylène glycol méthyle éther), et/ou les acétates d'éther de glycols (par exemple, les acétate de 2- Butoxyéthyle, di éthylène glycol monoethyl éther acétate, di éthylène glycol butylether acétate, propylène glycol méthyle éther acétate), et/ou un mélange de deux ou plusieurs des dits solvants précités. Le composé « f » selon la présente invention consiste donc en un agent modificateur de rhéologie sélectionné parmi les agents modificateurs de rhéologie de type urée. Il est de préférence sélectionné parmi les urées modifiées, de préférence les polyurées, et/ou leurs mélanges. Le composé « g » selon la présente invention consiste donc en un agent modificateur de rhéologie sélectionné parmi les agents modificateur de rhéologie de type cellulosique. On citera à titre d'exemple les alkyle-cellulose, de préférence l'éthylcellulose, les nitrocelluloses et/ou leurs mélanges. Selon un mode d'exécution particulier de la présente invention, les compositions d'encres peuvent également comprendre un solvant additionnel, que nous appellerons solvant « X » et qui pourra être avantageusement sélectionné parmi un ou plusieurs des solvants de synthèse des nanoparticules et/ou des solvants « b » de dispersion précités et/ou un mélange de deux ou plusieurs des dits solvants. Selon une variante de réalisation de la présente invention, le dit solvant « X » comprendra (ou sera avantageusement sélectionné) parmi les alcanes et/ou leurs mélanges. Un exemple particulier de préparation de l'encre selon la présente invention est décrit à titre illustratif ci-après : Dans un réacteur on prépare un mélange de solvant « e » et de composé « g » (par exemple éther(s) de glycol et nitrocellulose) ; on y ajoute respectivement et dans l'ordre 35 le solvant X optionnel (par exemple du cyclooctane et/ou un mélange d'alcanes), le composé « f » optionnel (agent modificateur de rhéologie de type urée), et le composé « a » (de préférence sous la forme d'une dispersion de nanoparticules d'argent). Selon un mode d'exécution particulier de la présente invention, les encres formulées selon la présente invention contiennent une teneur inférieure à 60% en poids de nanoparticules (composé « a »), de préférence entre 5 et 45%, et plus particulièrement 10 entre 10 et 40% en poids. Selon un mode d'exécution de la présente invention, l'encre d'argent comprend - un composé « a » dans une teneur inférieure à 60 en poids, - un composé « e » dans une teneur comprise entre 1 et 60 % en poids, de préférence entre 20 et 55 % en poids, et 15 - un composé « f » et/ou « g » dans une teneur inférieure à 20 % en poids, de préférence entre 0,1 et 15 % en poids, et - un composé « X » optionnel dans une teneur inférieure à 40 % en poids, de préférence entre 0,1 et 30 % en poids. 20 Selon une variante de réalisation de la présente invention, lorsque le composé « a » est compris dans une dispersion conforme à la présente invention (avec les composés « a », optionnel « b », « c » et « d » cités ci-dessus), l'encre d'argent comprend - une dispersion conforme à la présente invention (avec les composés « a », « b » optionnel, « c » et « d »), dans une teneur inférieure à 60 % en poids, et de 25 préférence supérieure à 5 % en poids, de préférence supérieure à 10 % en poids, par exemple supérieure à 20 % en poids et même supérieure à 40 % en poids, - un composé « e » dans une teneur comprise entre 1 et 60 % en poids, de préférence entre 20 et 55 % en poids, et - un composé « f » et/ou « g » dans une teneur inférieure à 20 % en poids, de 30 préférence entre 0,1 et 15 % en poids, et - un composé « X » optionnel dans une teneur inférieure à 40 % en poids, de préférence entre 0,1 et 30 % en poids, par exemple supérieure à 10% en poids. Selon un mode d'exécution de la présente invention, lorsque le composé « f » est présent dans la formulation d'encre, sa teneur est de préférence comprise entre 0,1 et 2 % 35 en poids. Selon un mode d'exécution de la présente invention, lorsque le composé « g » est présent dans la formulation d'encre, sa teneur est de préférence comprise entre 3 et 10 % en poids. Selon un mode d'exécution de la présente invention, l'encre peut également intégrer dans sa composition d'autres composés parmi lesquels nous citerons à titre d'exemple des additifs (par exemple, un additif de la famille des silanes) dont l'objectif est d'améliorer la tenue à différents type de stress mécanique, par exemple l'adhérence sur de nombreux substrats ; on pourra citer à titre d'illustration les substrats suivants : polyimide, polycarbonate, polyethertetphtalate PET), polyéthylène naphthalate (PEN), polyaryléthercétone, polyester, polyester thermostabilisé, verre, verre ITO, verre AZO, verre SiN. Toutefois, les composés « a », « b », « c », « d », « e », « f « g » et « X » (dans les gammes de proportions indiquées ci-dessus) constitueront de préférence au moins 50% en poids de l'encre finale, de préférence au moins 75% en poids, par exemple au moins 90% en poids, au moins 95% en poids, au moins 99% en poids, ou même 100% en poids de l'encre finale. Selon une variante de réalisation de la présente invention, la préparation de la dispersion de nanoparticules selon la présente invention est caractérisée par les étapes suivantes : a. synthèse des nanoparticules d'argent en présence de l'agent dispersant (composé « c » ) par réduction au moyen d'un agent réducteur d'un précurseur d'argent ; b. lavage/purification des nanoparticules obtenues à l'étape. « a », c. addition du composé « b » et du composé « d ». Selon une variante de réalisation préférée de la présente invention, lors de l'étape « a », l'addition de l'agent réducteur s'effectue dans tout récipient adapté (par exemple un réacteur) avec la caractéristique qu'elle s'effectue sous-niveau, par exemple à l'aide d'un plongeur directement introduit dans le milieu réactionnel. Un avantage additionnel de la dispersion selon la présente invention réside dans le fait que sa préparation peut être effectuée à des conditions de pression et/ou de température non contraignantes, par exemple à des conditions de pression et/ou de température proches aux conditions normales ou ambiantes. Il est préférable de rester à moins de 40% des conditions normales ou ambiantes de pression et, en ce qui concerne la température, cette dernière est généralement inférieure à 80°C, de préférence inférieure à 70°C. Par exemple, la Demanderesse a constaté qu'il était préférable de maintenir les conditions de pression durant la préparation de la dispersion à des valeurs oscillant au maximum de 30%, de préférence de 15% autour des valeurs des conditions de pression normales ou ambiantes, de préférence proche de la pression atmosphérique. Un contrôle de ces conditions de pression et/ou de température peut donc être avantageusement inclus dans le dispositif de préparation de la dispersion de manière à remplir ces conditions. Cet avantage lié à une préparation de la dispersion dans des conditions non contraignantes se traduit bien évidemment également par une utilisation facilitée des dites dispersions. Selon une variante de réalisation de la présente invention, la préparation de l'encre à base de nanoparticules selon la présente invention est caractérisée par les étapes consécutives suivantes : a. introduction du composé « e » dans un récipient, b. addition du composé « g », c. addition du solvant X si présent, d. addition du composé « f » si présent, e. addition du composé « a » et/ou de la dispersion selon la présente invention. L'encre ainsi obtenue pourra être utilisée directement ou bien diluée afin d'obtenir les propriétés souhaitées. Un avantage additionnel de l'encre selon la présente invention réside dans le fait que sa préparation peut être effectuée à des conditions de pression et/ou de température non contraignantes, par exemple à des conditions de pression et/ou de température proches ou identiques aux conditions normales ou ambiantes. Il est préférable de rester à moins de 40% des conditions normales ou ambiantes de pression et/ou de température. Par exemple, la Demanderesse a constaté qu'il était préférable de maintenir les conditions de pression et/ou de température durant la préparation de l'encre à des valeurs oscillant au maximum de 30%, de préférence de 15% autour des valeurs des conditions normales ou ambiantes. Un contrôle de ces conditions de pression et/ou de température peut donc être avantageusement inclus dans le dispositif de préparation de l'encre de manière à remplir ces conditions. Cet avantage lié à une préparation de l'encre dans des conditions non contraignantes se traduit bien évidemment également par une utilisation facilitée des dites encres. Selon un mode d'exécution de la présente invention, l'encre peut avantageusement être utilisée en sérigraphie. Il est donc évident pour l'homme de l'art que la présente invention permet des modes de réalisation sous de nombreuses autres formes spécifiques sans pour autant s'éloigner du domaine d'application de l'invention tel que revendiqué. Par conséquent, les présents modes de réalisation doivent être considérés à titre d'illustration mais peuvent être modifiés dans le domaine défini par la portée des revendications jointes. La présente invention est ses avantages seront à présent illustrés au moyen des formulations reprises dans le tableau ci-dessous. La synthèse des dispersions (en présence de solvant de synthèse - du toluène) et les formulations d'encres ont été préparées conformément aux modes d'exécution préférés décrits ci-dessus dans la description. Les composés chimiques utilisés sont indiqués dans la deuxième colonne du tableau. La résistance carrée de l'encre telle que mentionnée dans la présente invention pourra être mesurée selon toute méthode appropriée. A titre d'exemple correspondant aux 20 mesures reprises dans le tableau, elle peut être avantageusement mesurée selon la méthode suivante : Une encre déposée par spincoater sur un substrat (1500 tour minute / 1 min - par exemple du verre), est soumise à un recuit à l'aide d'une plaque chauffante ou d'un four. Une analyse de la résistance carrée est réalisée dans les conditions suivantes : 25 Référence de l'appareil : S302 Resistivity Stand Référence tête 4 pointes : SP4-40045TFY Référence source de courant : Agilent U8001 A Référence multimètre : Agilent U3400 Température de mesure : température ambiante 30 Coefficient conversion tension/résistance : 4.5324 - Exemple 1 (formulation 1 du tableau ci-dessous) : 50 mohms/sq pour une épaisseur de 1.3 mn sur polyimide ou verre - 150°C/30 min. Selon une variante de réalisation de la présente invention, la Demanderesse a découvert que les valeurs de résistance carrée (mesurée comme décrit ci-dessus) des 35 encres obtenues conformément à la présente invention étaient de préférence inférieures à 300 mohms/sq pour des épaisseurs supérieures ou égales à 1 pm (température de recuit de 150°C); et en particulier pour des encres présentant une gamme de viscosités convenant au domaine de la sérigraphie. Cette propriété particulière de résistance carrée confère aux encres de la présente invention une conductivité améliorée pour des températures de recuit inférieures à 200°C et plus particulièrement pour des températures de recuit inférieures ou égales à 150°C (comme démontré dans l'exemple et la mesure). La teneur en nanoparticules d'argent telle que mentionnée dans la présente invention pourra être mesurée selon toute mesure appropriée. A titre d'exemple correspondant aux mesures reprises dans le tableau, elle peut être avantageusement mesurée selon la méthode suivante : Analyse thermogravimétrique Appareil : TGA Q50 de TA Instrument Creuset : Alumine Méthode : rampe Plage de mesure : de température ambiante à 600°C Montée en température : 10°C/min La distribution des tailles des nanoparticules d'argent (dans la dispersion D50) telle que mentionnée dans la présente invention pourra être mesurée selon toute méthode appropriée. A titre d'exemple, elle peut être avantageusement mesurée selon la méthode suivante : utilisation d'un appareil de type Nanosizer S de Malvern avec les caractéristiques suivantes : Méthode de mesure DLS (Dynamic light scattering) : - Type de cuve : verre optique - Material : Ag - Indice de réfraction des nanoparticules : 0.54 - Absorption : 0.001 - Dispersant : Cyclooctane - Température : 20 °C - Viscosité : 2.133 - Indice de réfraction dispersant : 1.458 - General Options : Mark-Houwink parameters - Analysis Model : General purpose - Equilibration : 120 s - Nombre de mesure : 4 Les figures 1 et 2 sont représentatives d'exemple général de spectre DLS (Dynamic light scattering) obtenu lors de la synthèse des nanoparticules selon la présente 10 invention respectivement avec solvant de synthèse (figure 1) et sans solvant de synthèse (figure 2). On peut y voir les spectres granulométriques en nombre de la taille (en nm) des nanoparticules d'argent. Figure 1 - D50 : 5,6 nm Figure 2 - D50 : 8,0 nm 15 D50 est le diamètre pour lequel 50% des nanoparticules d'argent en nombre sont plus petits. Cette valeur est considérée comme représentative de la taille moyenne des grains. La viscosité de l'encre telle que mentionnée dans la présente invention pourra être mesurée selon toute méthode appropriée. A titre d'exemple, elle peut être 20 avantageusement mesurée selon la méthode suivante : Appareil : Rhéomètre AR-G2 de TA Instrument Temps de conditionnement : 1 minute pour les formulations 1, 2 et 3 et 30 minutes pour la formulation 4 Type de test : Rampe continue 25 Rampe : Vitesse de cisaillement (1/s) De : 0.001 à 40 (1/s) Durée : 5 minutes Mode : linéaire Mesure : toutes les 10 secondes 30 Température : 20°C Méthode de retraitement de la courbe : Newtonien Zone retraitée : toute la courbe 35 17 Composant Nom Dispersion F1 F2 F3 F4 IDispersion ',ai. Ag 45.05 20.00 20.00 20.00 20.00 "b" cyclooctane 49.84 22.13 22.13 22.13 22.13 He dodecylamine 4.50 2.00 2.00 2.00 2.00 "d" octylamine 0.61 0.27 0.27 0.27 0.27 "X" cyclooctane 0.60 0.60 0.60 34.60 "X" Isopar G / 0.00 15.00 14.00 0.00 Scriptane " e" Diethylène glycol 30.00 0.00 0.00 0.00 butyl ether " e" Ethylène glycol 15.00 30.00 34.00 0.00 Butyl Ether "f " Polyurée - BYK410D 0.00 0.00 1.00 1.00 "g" Nitrocellulose 7.00 7.00 4.00 0.00 iiei. 1-Butanol 0.00 0.00 0.00 20.00 'ie. Isopropanol 3.00 3.00 2.00 0.00 % tot 100 100 100 100 100 Rcarrée (mO/sq) 90 270 200 230 60 épaisseur (gm) 0.3 0.3 0.3 1 1.1 Viscosité ( P) 5 700 200 700 220 10 REVENDICATIONS1. Composition d'encre à base de nanoparticules d'argent comprenant 1. un composé « a » consistant en des nanoparticules d'argent, 2. un composé « e » consistant en un solvant, et 10 3. au moins un composé « f » et/ou « g » sélectionné parmi a. un composé « f » consistant en un agent modificateur de rhéologie de type urée, et b. un composé « g » consistant en un agent modificateur de rhéologie de type cellulosique. 15 2. Composition d'encre selon la revendication précédente caractérisée en ce que la viscosité de l'encre est comprise entre 100 et 1 000 mPa.s, par exemple entre 150 et 800 mPa. s. 3. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le composé « e » est sélectionné parmi la famille des alcools et/ou 20 des dérivés d'alcools. 4. Composition d'encre selon la revendication précédente caractérisée en ce que le composé « e » est sélectionné parmi les éthers de glycols. 5. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend 25 - un composé « a » dans une teneur inférieure à 60 % en poids, - un composé « e » dans une teneur comprise entre 1 et 60 % en poids, de préférence entre 20 et 55 % en poids, et - un composé « f » et/ou « g » dans une teneur inférieure à 20 % en poids, de préférence entre 0,1 et 15 % en poids, et 30 - un composé solvant « X » optionnel constitue d'alcanes et/ou de mélanges d'alcanes dans une teneur inférieure à 40 % en poids, de préférence entre 0,1 et 30 % en poids. 6. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend le composé « f » dans une teneur comprise entre 0,1 35 et 2 % en poids et le composé « g » dans une teneur comprise entre 3 et 10 % en poids. 7. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend 1. un composé « c » consistant en un agent dispersant, 2. un composé « d » consistant en un agent dispersant différent du composé « c », et 3. un composé optionnel « b » consistant en un solvant cyclooctane et/ou un solvant de type ester méthylique d'acides gras et/ou un solvant terpénique, et/ou un mélange de deux ou plusieurs des dits solvants. 8. Composition d'encre selon la revendication précédente caractérisée en ce que les composes les composés « a », optionnel « b », « c » et « d » forment une dispersion de nanoparticules d'argent et que la composition d'encre comprend - la dite dispersion dans une teneur inférieure à 60 % en poids, et de préférence supérieure à 5 % en poids, de préférence supérieure à 10 % en poids, par exemple supérieure à 20 % en poids et même supérieure à 40 % en poids, - un composé « e » dans une teneur comprise entre 1 et 60 % en poids, de préférence entre 20 et 55 % en poids, et - un composé « f » et/ou « g » dans une teneur inférieure à 20 % en poids, de préférence entre 0,1 et 15 % en poids, et - un composé « X » optionnel dans une teneur inférieure à 40 % en poids, de préférence entre 0,1 et 30 % en poids, par exemple supérieure à 10% en poids. 9. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que leur valeur de propriété de résistance carrée est inférieure à 300 mohms/sq pour des épaisseurs supérieures ou égales à 1 Inn. 10. Utilisation d'une encre selon l'une quelconque des revendications précédentes en sérigraphie.