Brevet FR3013106A1 — publié le 20150515

La présente invention concerne un procédé et un appareil de séparation cryogénique pour la production d'un mélange d'hydrogène et azote contenant 5 une faible teneur en CO et une faible teneur en CH4. Le procédé permet une production combinée de CH4 sous forme gazeuse. Les unités de production d'un mélange d'hydrogène et d'azote peuvent être séparées en deux parties : - génération du gaz de synthèse (mélange contenant H2, CO, CH4, 10 CO2, Ar et N2 essentiellement). Parmi les diverses voies industrielles de production de gaz de synthèse, la gazéification de charbon est une méthode très développée ces dernières année. La conception de cette unité qui comprend un réacteur de gazéification du charbon avec de l'oxygène est basée sur la production en hydrogène requises. 15 - purification du gaz de synthèse. On retrouve : - une unité de lavage à un solvant liquide pour éliminer la plus grande partie des gaz acides contenus dans le gaz de synthèse. - une unité d'épuration sur lit d'adsorbants. - Une unité de séparation par voie cryogénique dite boite froide pour la 20 production de mélange hydrogène et azote avec un ratio défini H2/N2. Généralement le gaz de synthèse comprend un mélange à haute pression (entre 30 et 60 bar) contenant les composés suivants : H2, CO, CH4, N2, Ar. Le procédé selon l'invention permet la séparation de monoxyde de 25 carbone et de méthane quand le gaz à séparer contient moins que 5% de monoxyde de carbone. Tous les pourcentages dans ce document concernant des puretés sont des pourcentages volumiques. Pour produire d'un mélange H2/N2 contenant de très faibles teneurs en CH4 et en CO (notamment pour la production d'ammoniac), le procédé le plus 30 adapté est le procédé par lavage à l'azote. Ce procédé permet de produire un mélange H2/N2 sous pression avec une bonne pureté. Comme décrit dans US-A-4544390, le gaz de synthèse contenant entre 15 et 30% de monoxyde de carbone est refroidi. Le gaz de synthèse est séparé par une première condensation partielle, produisant un liquide riche en méthane et un gaz. Le gaz subit une condensation partielle et la vapeur produite alimente une colonne de lavage au N2 où on injecte du N2 liquide en tête de colonne, ce qui permet d'abaisser la teneur en CH4 et CO dans la vapeur produite en tête de colonne de lavage. Ainsi le gaz de tête contenant de l'hydrogène et de l'azote a des teneurs faibles en CH4 et en CO (au niveau ppm) correspondant au besoin de l'unité de production d'ammoniac. En cuve de colonne, le liquide contenant les impuretés CH4 et CO et une partie de N2 venant de lavage est détendu à faible pression et utilisé pour condenser l'azote destiné à servir de liquide de lavage. L'idée mise en avant dans cette proposition d'invention permettrait de séparer le CH4 du gaz de synthèse en amont de l'étape de lavage et ainsi d'augmenter la teneur en CH4 du fluide CH4 séparé et/ou d'augmenter le rendement de récupération en CH4.Il est prévu de valoriser le CH4 en le recyclant dans un système de production de gaz de synthèse pour augmenter la production de molécule d'H2, par exemple en l'utilisant comme gaz de charge d'un four de reformage, d'un réacteur autothermique ou d'un réacteur d'oxydation partielle. Plus la concentration de CH4 est élevée, plus l'efficacité du système global est importante. En effet, en abaissant la teneur notamment en N2 dans le fuide riche en CH4, on réduit l'investissement de l'unité de génération de gaz de synthèse à partir du fluide riche en CH4 et on consomme moins d'énergie à préchauffer le fluide riche en CH4. De même, plus le rendement de récupération de CH4 est élevé, plus la quantité d'hydrogène produite sera importante. On améliore ainsi l'efficacité globale du système de production de gaz de synthèse. Ainsi lorsque le gaz de synthèse est produit principalement par un réacteur de gazéification de charbon, la proposition d'invention permet d'augmenter la pureté et/ou le taux de récupération du CH4 résiduel contenu dans le gaz de synthèse pour augmenter la production de gaz de synthèse totale ou bien de réduire l'investissement de l'unité de gazéification. Le procédé a pour but d'augmenter la concentration de méthane et/ou le rendement de récupération de CH4 dans le gaz produit par condensation partielle, afin de réduire la teneur en CH4 dans le fluide à envoyer à la colonne de lavage. Selon un objet de l'invention, il est prévu un procédé de séparation cryogénique par lavage à l'azote pour la production d'un mélange d'hydrogène et d'azote contenant moins que 1% de CH4 et/ou moins que 1% de CO dans lequel : i) on refroidit un gaz de synthèse contenant de l'hydrogène, de l'azote, du méthane et moins que 5% de monoxyde de carbone dans un échangeur de chaleur et on le condense partiellement pour produire un gaz enrichi en hydrogène et un premier liquide enrichi en méthane ii) on condense partiellement le gaz enrichi en hydrogène pour produire 10 une vapeur enrichie en hydrogène et un deuxième liquide enrichi en méthane iii) on envoie au moins une partie de la vapeur enrichie en hydrogène vers une colonne de lavage iv) on envoie de l'azote liquide en tête de la colonne de lavage y) on soutire le mélange d'hydrogène et d'azote en tête de la colonne 15 de lavage vi) on mélange le premier et le deuxième liquides enrichis en méthane, on détend le mélange et on en réchauffe au moins une partie dans l'échangeur de chaleur pour former un gaz riche en méthane. 20 Selon d'autres objets facultatifs : - le premier liquide enrichi en méthane et/ou le deuxième liquide enrichi en méthane contiennent au moins 70% de méthane. - on détend un liquide de cuve de la colonne et on le vaporise ou on vaporise un liquide dérivé du liquide dans l'échangeur de chaleur. 25 Selon un autre objet de l'invention, il est prévu un appareil de séparation cryogénique par lavage à l'azote pour la production d'un mélange d'hydrogène et d'azote contenant moins que 1% de CH4 et/ou moins que 1% de CO comprenant un échangeur de chaleur, des moyens pour envoyer un gaz de synthèse contenant de l'hydrogène, de l'azote, du méthane et moins que 5% de 30 monoxyde de carbone se refroidir et se condenser partiellement, un premier pot séparateur, des moyens pour envoyer le fluide partiellement condensé dans l'échangeur au premier pot pour produire un gaz enrichi en hydrogène et un premier liquide enrichi en méthane, des moyens pour condenser partiellement le gaz enrichi en hydrogène pour produire une vapeur enrichie en hydrogène et un deuxième liquide enrichi en méthane, un deuxième pot séparateur pour séparer la vapeur et le deuxième liquide, une colonne de lavage, des moyens pour envoyer au moins une partie de la vapeur enrichie en hydrogène du deuxième pot séparateur vers la colonne de lavage, des moyens pour envoyer de l'azote liquide en tête de la colonne de lavage, des moyens pour soutirer le mélange d'hydrogène et d'azote en tête de la colonne de lavage, des moyens pour mélanger le premier et le deuxième liquides enrichis en méthane, des moyens pour détendre le mélange ou les liquides à mélanger et des moyens pour envoyer au moins une partie du mélange détendu ou des liquides 10 détendus dans l'échangeur de chaleur pour former un gaz riche en méthane. L'appareil peut comprendre des moyens de détente d'un liquide de cuve de la colonne reliés à l'échangeur de chaleur, pour permettre la vaporisation du liquide. L'invention sera décrite de manière plus détaillée en se référant à la 15 figure, qui montre un procédé selon l'invention. Un gaz de synthèse 1 est produit par une unité de lavage de type Rectisol R et épuré dans une unité d'épuration E. L'unité E est régénérée par un débit d'azote. Le gaz de synthèse est épuré en CO2 et méthanol pour former un gaz 3. Il contient moins que 5% de monoxyde de carbone ainsi que de 20 l'azote, de l'hydrogène et du méthane. Le gaz de synthèse à un contenant forte en CH4 (entre 1`)/0 et 25%) est refroidi dans un échangeur de chaleur E2 à un niveau de température cryogénique supérieur à -182°C. La phase liquide est un premier liquide 7 enrichi en méthane qui contient majoritairement de CH4 (environ 80%) qui est séparé du gaz de synthèse dans un premier pot 25 séparateur P1. Pour augmenter le taux de la récupération de CH4, la phase vapeur 9 provenant du premier pot séparateur est refroidie à nouveau à environ -182°C dans l'échangeur de chaleur E1. La phase liquide est un deuxième liquide 13 enrichi en méthane qui contient majoritairement de CH4 (environ 70%). Elle est séparé dans un deuxième pot séparateur P2. 30 Les deux liquides 7, 13 avec forte teneur de CH4 seront détendus dans les vannes V1, V2, envoyés à un troisième pot séparateur P3 et recyclés aux systèmes de production de gaz de synthèse La phase vapeur 11 du deuxième pot séparateur P2 est traitée dans une colonne de lavage au N2 C où on injecte du N2 liquide en tête de colonne par une vanne V5, ce qui permet d'abaisser la teneur en CH4 et CO dans la vapeur 21 produite en tête de colonne de lavage d'un mélange hydrogène et azote avec de très faibles teneurs en CH4 et en CO, correspondant au besoin de l'unité de production d'ammoniac (donc avec un rapport H2/N2 d'environ 3). En cuve de colonne de lavage, le liquide contenant majoritairement de N2 et les impuretés est détendu à faible pression dans une vanne V3, envoyé à un pot séparateur P4 et alimenté également en azote liquide LIN. Le liquide 31 du pot séparateur P4 se réchauffe dans l'échangeur de chaleur E2,puis est mélangé avec le gaz 21 du pot séparateur P4 et réchauffé à température ambiant pour former un fluide 33 qui se chauffe dans l'échangeur El pour être utilisé dans le réseau de combustible. Le liquide 17 et le gaz 19 du troisième pot séparateur P3 sont réchauffés dans l'échangeur E2, mélangés et chauffés dans l'échangeur El pour former le débit 35. De l'azote gazeux HP N2 se condense dans l'échangeur El pour former le débit 15 qui se refroidit dans l'échangeur E2. Il est divisé en deux, une partie allant en tête de colonne par la canne V5 et le reste 19 allant par la V4 pour être mélangé avec le gaz de tête 21 pour ajuster les teneurs en tête. Le mélange forme 23 se réchauffe dans l'échangeur E2 puis est divisé en deux. Une partie 25 se réchauffe dans l'unité R et le reste 27 se réchauffe dans l'échangeur E1, est détendu dans une vanne V6 et est mélangé de nouveau avec le débit 25 pour former le gaz 29 de synthèse d'ammoniac. REVENDICATIONS1. Procédé de séparation cryogénique par lavage à l'azote pour la production d'un mélange d'hydrogène et d'azote contenant moins que 1% de CH4 et/ou moins que 1`)/0 de CO dans lequel : i) on refroidit un gaz de synthèse (1,3) contenant de l'hydrogène, de l'azote, du méthane et moins que 5% de monoxyde de carbone dans un 10 échangeur de chaleur (E2) et on le condense partiellement pour produire un gaz enrichi en hydrogène (9) et un premier liquide (7) enrichi en méthane ii) on condense partiellement le gaz enrichi en hydrogène pour produire une vapeur (11) enrichie en hydrogène et un deuxième liquide (13) enrichi en méthane 15 iii) on envoie au moins une partie de la vapeur enrichie en hydrogène vers une colonne de lavage ( C ) iv) on envoie de l'azote liquide (15) en tête de la colonne de lavage y) on soutire le mélange d'hydrogène et d'azote (21) en tête de la colonne de lavage et 20 vi) on mélange le premier et le deuxième liquides enrichis en méthane, on détend le mélange et on en réchauffe au moins une partie (17,19) dans l'échangeur de chaleur pour former un gaz riche en méthane (35) . 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le premier liquide 25 enrichi en méthane (7) et/ou le deuxième liquide enrichi en méthane (13) contiennent au moins 70% de méthane. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel on détend un liquide de cuve de la colonne et on le vaporise ou on vaporise un 30 liquide dérivé du liquide dans l'échangeur de chaleur (E2) . 4. Appareil de séparation cryogénique par lavage à l'azote pour la production d'un mélange d'hydrogène et d'azote (29) contenant moins que 1 °A de CH4 et/ou moins que 1`)/0 de CO comprenant un échangeur de chaleur (E2), des moyens pour envoyer un gaz de synthèse (1,3) contenant de l'hydrogène, de l'azote, du méthane et moins que 5% de monoxyde de carbone se refroidir et se condenser partiellement, un premier pot séparateur (P1), des moyens pour envoyer le fluide partiellement condensé dans l'échangeur au premier pot pour produire un gaz enrichi en hydrogène (9) et un premier liquide (7) enrichi en méthane, des moyens (E2) pour condenser partiellement le gaz enrichi en hydrogène pour produire une vapeur enrichie en hydrogène (11) et un deuxième liquide enrichi en méthane (13) , un deuxième pot séparateur (P2) pour séparer la vapeur et le deuxième liquide, une colonne de lavage (C ), des moyens pour envoyer au moins une partie de la vapeur enrichie en hydrogène du deuxième pot séparateur vers la colonne de lavage, des moyens pour envoyer de l'azote liquide (15) en tête de la colonne de lavage, des moyens pour soutirer le mélange d'hydrogène et d'azote (21) en tête de la colonne de lavage, des moyens pour mélanger le premier et le deuxième liquides enrichis en méthane, des moyens (V1,V2) pour détendre le mélange ou les liquides à mélanger et des moyens pour envoyer au moins une partie du mélange détendu ou des liquides détendus dans l'échangeur de chaleur pour former un gaz riche en méthane (35). 5. Appareil selon la revendication 4 comprenant des moyens de détente d'un liquide de cuve de la colonne reliés à l'échangeur de chaleur, pour permettre la vaporisation du liquide.