Brevet FR3019169A1 — publié le 20151002

Nanoparticules à base de platine et d'un oxyde de terre rare et leur procédé de préparation La présente invention concerne la synthèse de nanoparticules composées de platine et d'un oxyde de terre rare, notamment utiles pour la catalyse de la réaction de réduction du dioxygène (RRO) en milieu acide L'invention concerne également l'élaboration d'une cathode comprenant lesdites nanoparticules et son utilisation notamment dans une pile à combustible à hydrogène, également appelée PEMFC (« proton exchange membrane fuel cell »). Nishanth et al. (Electrochem. Comm., 2011, 13, 1465-1468), ont démontré que la synthèse de nanoparticules catalytiques supportées sur carbone de formule Pt-Y(OH)3/C permettent d'améliorer la cinétique de la RRO dans des piles à combustible au méthanol direct. Jeon et al. (J. Power Sources, 2011, 196, 1127-1131), ont synthétisé des nanoparticules catalytiques supportées sur carbone de formule Pt3-Y/C et Pt-Y/C qui ont été mises en oeuvre dans la RRO dans des piles à combustible à hydrogène en présence d'une solution acide. Les nanoparticules obtenues selon la méthode de réduction au borohydrure de sodium n'ont pas été mesurées. L'invention a pour but d'améliorer l'activité du platine vis-à-vis de la RRO, notamment en milieu acide. L'invention a notamment pour but de fournir des nanoparticules qui puissent présenter des propriétés catalytiques satisfaisantes mais qui puissent être préparées selon une voie de synthèse industrialisable. L'invention a encore pour objectif de fournir des nanoparticules de catalyseur relativement stables ayant de bonnes propriétés catalytiques dans une pile à combustible à hydrogène. L'invention a également pour objectif de fournir un procédé économiquement rentable permettant de synthétiser à l'échelle industrielle de telles nanoparticules. L'invention a encore pour but de fournir des matériaux catalytiques moins onéreux que ceux à base de platine actuellement commercialisés. Pour tenter de résoudre ces problèmes techniques, la demanderesse a procédé à des essais de synthèse de nanoparticules supportées sur carbone, les dites nanoparticules étant préparées à base de platine et d'une terre rare, telle que l'yttrium ou le gadolinium, selon la méthode de préparation par microémulsion appelée « water in oil ». La demanderesse a découvert de manière surprenante de nouvelles nanoparticules améliorant l'activité du platine vis-à-vis de la RRO, notamment en milieu acide. Les nanoparticules de l'invention présentent des propriétés catalytiques satisfaisantes et peuvent être préparées selon une voie de synthèse industrialisable. Les nanoparticules de l'invention sont relativement stables avec de bonnes propriétés catalytiques pour leur utilisation de manière satisfaisante par exemple dans une pile à combustible à hydrogène, et en particulier dans une PEMFC. La présente invention concerne également un procédé économiquement rentable permettant d'envisager de synthétiser à l'échelle industrielle les nanoparticules de l'invention. La demanderesse a également mis en évidence que les nanoparticules selon l'invention ont une activité catalytique stable dans une pile PEMFC même après un nombre important de cycles d'oxydation/réduction électrochimiques. Un premier objet de l'invention concerne des nanoparticules à base de comprenant au moins du platine et au moins une terre rare, ladite terre rare étant présente sous forme oxydée. De manière préférée, le composé de platine présente la formule (I) suivante : Pt-Mx0y où x est le nombre d'atomes terre rare M présents et y est le nombre d'atomes d'oxygène présents. Selon un mode de réalisation, x est égal à 1 ou 2 et y est égal à 2 ou 3 (Mx0y). De manière préférée, la terre rare est choisie parmi l'Yttrium, le Gadolinum, le Samarium, le Cérium, l'Europium, le Praséodyme, le Scandium, le Terbium, l'Ytterbium, le Thulium ou l'un quelconque de leurs mélanges. Dans un mode de réalisation particulier, la terre rare est l'yttrium ou le gadolinium. Selon une variante spécifique, Mx0y est Y203. Selon une variante spécifique, Mx0y est Gd203. De manière préférée, le composé à base de platine présente une structure cristalline, de type cubique à faces centrées. Selon une variante le composé ne comprend pas d'alliage du platine avec la terre rare. En particulier, selon un mode de réalisation, le composé ne comprend pas d'alliage entre le platine et l'yttrium. Selon un mode de réalisation, le composé ne comprend pas d'alliage entre le platine et le gadolinium. Selon une variante, l'oxyde de terre rare est présent en surface du platine. Plus particulièrement, selon une variante, Y203 est présent en surface du platine. Selon une autre variante, Gd203 est présent en surface du platine. Selon une variante, par l'analyse de spectroscopie de photoélectron (XPS), la surface des nanoparticules présente un rapport molaire entre Pt et Y entre 1 et 5. Selon une variante, le rapport molaire entre Pt et Y est supérieur à 2, et de préférence supérieure à 3. Selon une variante, par analyse XPS, la surface des nanoparticules présente un rapport molaire entre Pt et Gd entre 0,5 et 2. Selon une variante, le rapport molaire entre Pt et Gd est inférieur à 1. L'analyse XPS permet de déterminer l'environnement du platine dans les nanoparticules selon l'invention mais également l'environnement du terre rare. D'après ces analyses XPS, la structure du platine dans les nanoparticules selon l'invention n'a pas été modifiée car il n'y a pas de déplacement des pics des énergies de liaison correspondant aux raies 4f712 et 4f512 du platine. D'après ces analyses XPS (par exemple figure 6), il n'y a pas présence des pics correspondant au noyau métallique de l'yttrium et du gadolinium et les pics correspondant à la couche atomique 3d512 sont fortement déplacés par rapport aux pics attendus pour l'yttrium et le gadolinium métallique et sont respectivement positionnés à 158,4 eV et 143,7 eV. L'absence des pics correspondants aux atomes métalliques d'yttrium et de gadolinium indique que ces atomes sont oxydés. De manière préférée, les nanoparticules sont supportées. Dans un mode de réalisation particulier, le support peut comprendre du carbone, notamment du carbone activé. Par exemple, le carbone peut être sous la forme de carbone amorphe, de nanotubes de carbone, de noir de carbone ou de graphène. Un exemple de support à base de noir de carbone est le VulcaneXC-72 commercialisé par la société Cabot. Dans un autre mode de réalisation particulier, le support peut comprendre un composite oxyde-carbone. De préférence, le composite oxyde-carbone est choisi parmi TiO2-carbone, W03-carbone ou Sn02-carbone ou Til,Mx02. (M= Ru, Nb, Sn, et x de 0 à 1). De manière préférée, la masse du support représente entre 5 et 60%, de la masse totale du catalyseur. Selon une variante, la masse du support représente 15 à 25%, par exemple 20%, de la masse totale des nanoparticules. Selon une variante, l'activité spécifique des nanoparticules est supérieure ou égale à 120, et par exemple supérieure ou égale à 130 pA.cm-2pt. Dans un mode de réalisation particulier, l'activité spécifique des nanoparticules est supérieure ou égale à 140 pA.cm-2pt, par exemple supérieure ou égale à 200 pA.cm 2Pt- Selon un mode de réalisation particulier, l'activité spécifique des nanoparticules est comprise entre 130 et 300 1..1A.cm2pt. Dans ce mode de réalisation particulier, l'activité spécifique des nanoparticules est comprise entre 140 et 280 1..1A.cm2pt. Au sens de l'invention, par activité spécifique on entend le rapport entre l'intensité du courant à une valeur de potentiel de 0,9 V vs. ERH et la surface active du catalyseur de l'invention, mesurée après 20 cycles électrochimiques (voir l'exemple 5). Dans un mode de réalisation, l'activité massique des nanoparticules est supérieure ou égale à 80, par exemple supérieure ou égale à 100 mA. mg 1 Pt. Dans un mode de réalisation particulier, l'activité massique des nanoparticules est supérieure ou égale à 110, par exemple supérieure ou égale à 100 mA. mg-1 Pt- Dans un autre mode de réalisation particulier, l'activité massique des nanoparticules est supérieure ou égale à 110, et par exemple supérieure ou égale à 120 mA. mg-'Pt. Dans ce mode de réalisation particulier, l'activité massique des nanoparticules est comprise entre 100 et 200 mA. mg 1 Pt. Dans un mode de réalisation particulier, l'activité massique des nanoparticules est de préférence comprise entre 120 et 200 mA. mg-' Pt. Au sens de l'invention, par activité massique on entend le rapport entre l'intensité du courant cinétique à 0,9 V vs. ERH et la masse de platine utilisée dans le catalyseur. L'activité spécifique, et l'activité massique ont été déduites à un potentiel de 0,9 V vs. ERH. Les mesures ont été réalisées à l'aide de la technique de l'électrode tournante à disque (Rotating Disk Electrode ou RDE) comme décrit dans Bard et al, Electrochemical Methods : Fundamentals and Applications, John Wiley & Sons, NY, 2nd Ed., 2002). Au sens de l'invention, l'activité spécifique et l'activité massique sont mesurées à un potentiel de 0,9 V vs. ERH sur une RDE ayant une vitesse de rotation de 900 tours par minute (rpm). De manière préférée, la taille moyenne des nanoparticules est comprise entre 0,1 et 10 nm, par exemple entre 0,5 et 5 nm, plus spécifiquement entre 2 et 3 nm. Dans un mode de réalisation particulier, au moins 90% en nombre des nanoparticules ont une taille comprise entre 1 et 4 nm. Au sens de l'invention, la taille des nanoparticules est mesurée par microscopie électronique en transmission (TEM) au moyen d'un microscope JEOL® (JEM-2001) équipé d'un dispositif de spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie. L'échantillon de nanoparticules est dispersé dans l'éthanol puis une goutte de cette dispersion est appliquée sur une grille en cuivre recouverte d'un film de carbone. L'éthanol est ensuite évaporé. Cette manipulation a été effectuée plusieurs fois afin d'obtenir plusieurs images de ces nanoparticules. Le diamètre de Féret des nanoparticules d'après les images obtenues par TEM est mesuré au moyen du logiciel ImageJ. La distribution de taille des nanoparticules a été réalisée en évaluant la taille de 300 nanoparticules sur différentes images obtenues par TEM. De manière préférée, le composé de formule Pt-Mx0y présente un rapport stoechiométrique entre Pt et M (Pt/M) compris entre 1:2 et 10:1. Au sens de l'invention, la stoechiométrie est mesurée par ICP-OES (induced coupled plasma- optical emission spectrometry ou spectroscopie sur plasma induit par spectrométrie d'émission optique). (Optima 2000 DV, Perkin-Elmer). Un autre objet de l'invention concerne un procédé de préparation de nanoparticules, notamment telles que définies selon l'invention. Un procédé de préparation de nanoparticules selon l'invention comprend une étape de traitement thermique comprenant (i) une étape de mise en contact de précurseurs de nanoparticules de l'invention, comprenant du platine et au moins une terre rare, avec du monoxyde de carbone (CO), (ii) la carbonylation du produit obtenu par traitement thermique, (iii) de préférence l'addition d'un support, et (iv) un traitement thermique à une température suffisante pour former des oxydes de terre rare au moins en surface des nanoparticules formées. En particulier, ledit procédé peut comprendre : a. le mélange sous agitation et sous atmosphère inerte d'un sel de Pt, d'un sel de terre rare, d'un sel d'acétate et d'un solvant, par exemple, du méthanol, b. Le chauffage du mélange préalablement obtenu sous une atmosphère contenant du monoxyde de carbone. c. Le remplacement de l'atmosphère contenant du monoxyde de carbone par une atmosphère inerte, par exemple d'azote, et de préférence l'addition d'un support de nanoparticules, d. L'évaporation du solvant afin d'obtenir une poudre de nanoparticules, e. Le traitement thermique de la poudre de nanoparticules à une température comprise entre 80 et 600 °C sous une atmosphère d'un gaz inerte, comme par exemple l'azote, en présence de dihydrogène, f. Le lavage de la poudre catalytique traitée afin d'obtenir des nanoparticules. De manière préférée, la préparation selon l'étape a. est réalisée pendant une durée allant de 10 à 30 minutes, de préférence d'environ 15 minutes. De manière préférée, le chauffage selon l'étape b. est réalisé pendant une durée allant de 12 à 36 heures, de préférence d'environ 24 heures. De manière également préférée, le chauffage selon l'étape b. est réalisé à une température comprise entre 55 et 60°C, de préférence d'environ 55°C, De manière préférée le mélange à l'étape b. est chauffé sous une atmosphère constituée de monoxyde de carbone. De manière préférée, l'évaporation du solvant selon l'étape c. est réalisée à une température suffisante pour éliminer substantiellement le solvant, et par exemple comprise entre 60 et 80°C, de préférence d'environ 85°C afin d'obtenir la poudre de nanoparticules. Selon une variante, le solvant est une molécule organique, par exemple choisi parmi Diméthyle formamide, éthanol, acétone, méthanol, et de préférence est le méthanol. De manière préférée, le traitement thermique selon l'étape d. est réalisé pendant une durée allant de 30 minutes à 2 heures, de préférence 2 heures. De manière préférée, le procédé peut comprendre en outre avant l'étape d, l'introduction sous atmosphère inerte et à température ambiante d'un support dans le mélange obtenu à l'étape c. Dans un mode de réalisation particulier, l'introduction d'un support dans le mélange obtenu à l'étape b. est réalisée sous agitation mécanique. Dans un autre mode de réalisation particulier, l'introduction le mélange obtenu à l'étape b. est mis en présence du support pendant une durée allant de 2 à 24 heures, de préférence d'environ 12 heures. De manière préférée, le support peut être un support de carbone, de préférence un support de carbone activé. Par exemple, l'activation du support de carbone est réalisée à 400°C sous atmosphère inerte pendant 4 heures. De manière préférée, le ratio stoechiométrique avant réaction entre le platine et le terre rare (Pt/M) à l'étape a. est compris entre 1:1 et 5:1, et par exemple est de 3:1. Selon une variante les précurseurs de nanoparticules comprennent au moins un sel de platine et au moins un sel de terre rare. Selon une variante, les précurseurs de nanoparticules comprennent également au moins un sel d'acétate, par exemple d'acétate de sodium. De manière préférée, le sel de platine est Na2PtC16 (par exemple Na2PtC16 , 6H20). De manière préférée, les sels de terre rare choisis sont YCI3, GdC13. De manière préférée, le ratio stoechiométrique avant réaction entre Na2PtC16, (1 mole) et l'acétate de sodium (6 moles) est de 1/6. De manière préférée, le pourcentage de dihydrogène dans l'atmosphère de l'étape e. est supérieur à 1 %, et de préférence compris entre 1 et 20 %, par exemple compris entre 2 et 10 % exprimé en fraction molaire des éléments gazeux présents. Dans un mode de réalisation particulier, le pourcentage de dihydrogène (H2) dans l'atmosphère est d'environ 5%. Selon une variante l'atmosphère comprend un gaz inerte, comme par exemple l'azote (N2). Selon un mode de réalisation, l'atmosphère de l'étape e. est un gaz mixte H2/N2, par exemple à une proportion de 5/95 exprimé en pourcentage molaire. De manière préférée, le procédé comprend à l'étape le chauffage à une température comprise entre environ 100 et 600°C, de préférence comprise entre 300°C et 500°C. De manière préférée, le procédé peut comprendre en outre après l'étape e, le séchage des nanoparticules par exemple à une température comprise entre 50 et 70°C, de préférence d'environ 60°C. Dans un mode de réalisation particulier, le séchage des nanoparticules est réalisé pendant une durée allant de 2 à 24h, de préférence d'environ 12 heures. De manière préférée, les nanoparticules lavées sont filtrées à l'étape f. Un autre objet de l'invention concerne des nanoparticules susceptibles d'être obtenues par un procédé selon l'invention. L'ensemble des caractéristiques, modes de réalisation, variantes, et caractéristiques spécifiques et préférées décrites pour les nanoparticules de l'invention peuvent être combinées avec le procédé de l'invention, y compris dans ses différentes caractéristiques, modes de réalisation, variantes, et caractéristiques spécifiques et préférées, sauf lorsque cette combinaison est techniquement impossible. Un autre objet de l'invention concerne une encre comprenant des nanoparticules selon l'invention. De manière préférée, l'encre peut être sous la forme d'une suspension aqueuse de nanoparticules selon l'invention. Selon une variante, l'encre comprend plus de 2%, par exemple plus de 5%, en masse de nanoparticules par rapport à la masse totale de la solution. En général la solution est un mélange d'eau avec un ou plusieurs additifs. De manière également préférée, l'encre peut comprendre en outre un agent liant permettant d'améliorer la conductivité ionique, de préférence le Nafion®. Dans un mode de réalisation particulier, l'agent liant peut être sous la forme liquide. Un exemple d'agent liant est un copolymère sulfoné de tétrafluoroéthylène à base, par exemple le Nafion® commercialisé par la société Du Pont de Nemours. Un autre objet de l'invention concerne une cathode pour/de pile à combustible à hydrogène comprenant des nanoparticules selon l'invention. Dans un mode particulier, les nanoparticules sont déposées sur la surface de la cathode au moyen d'une encre selon l'invention. Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation des nanoparticules selon l'invention en tant que catalyseur pour/de la RRO en milieu acide. La figure 1 représente l'histogramme de la distribution de la taille des nanoparticules de catalyseur (Pt-Y203/C), à partir d'images obtenues par la TEM. La figure 2 représente l'histogramme de la distribution de la taille des nanoparticules de catalyseur (Pt-Gd203/C), à partir d'images obtenues par la TEM. La figure 3 représente les voltamogrammes obtenus à une vitesse de rotation de 900 tr/min à 25°C avec des nanoparticules de type Pt-Y203/C, Pt-Gd203/C, Pt/C, et Pt/C (JM), dans un électrolyte HCIO4 (0.1M) saturé à l'oxygène, la vitesse de variation de potentiel était de 5mV/s. La densité de courant est normalisée par la surface géométrique de l'électrode. Le graphique inséré représente un tracé de Tafel extrait à partir des données issues des expériences de voltammétrie à variation linéaire de potentiel montrant l'activité des nanoparticules vis-à-vis de la RRO. La figure 4 représente les voltamogrammes à balayage linéaire et cyclique (« Linear sweep voltammograms ») présentant la stabilité de l'activité catalytique des nanoparticules Pt-Y203/C et Pt/C, avant cyclage, après 4000 cycles et après 10000 cycles, enregistrés dans un électrolyte HCIO4 (0.1 M) saturé à l'oxygène à une vitesse de rotation de 900 tr/min et à 25°C. La vitesse de variation de potentiel était de 5mV/s. La densité de courant est normalisée par la surface géométrique de l'électrode. La figure 5 représente l'évolution de l'activité spécifique (SA) et de l'activité massique (MA) des nanoparticules Pt-Y203/C et Pt/C en fonction du nombre de cycles. La figure 6 représente les spectres XPS de la couche atomique Pt 4f dans les nanoparticules Pt-Y203/C, Pt-Gd203/C et Pt/C, de la couche atomique Y 3d512 dans les nanoparticules Pt-Y203/C et de la couche atomique Gd 3d512 dans les nanoparticules Pt-Gd203/C. Ces spectres ont été acquis en utilisant une source de rayons X du Mg Ka. Selon l'invention, l'expression « compris entre X et Y » inclut les bornes X et Y dans la plage de valeurs. Les différents aspects de l'invention sont illustrés par les exemples qui suivent. Ces exemples ne constituent pas une limitation de la portée de l'invention. Les réactifs et les solvants utilisés dans les exemples suivants sont commercialisés par la société Alfa Aesar et sont de qualité ACS Reagent. L'azote, le dioxygène, l'argon et le monoxyde de carbone de pureté 99.995 vol. % sont commercialisés par la société Air Liquide. Dans les exemples, la pression est celle atmosphérique (101 325 Pa), la température est celle ambiante (environ 25 °C), et les pourcentages sont massiques, sauf indications contraires. La méthode de mesure de la taille est basée sur l'utilisation de la microscopie électronique en transmission (TEM) au moyen d'un microscope JEOL® (JEM-2001) équipé d'un dispositif de spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie. L'échantillon de nanoparticules est dispersé dans l'éthanol puis une goutte de cette dispersion est appliquée sur une grille en cuivre recouverte d'un film de carbone. L'éthanol est ensuite évaporé. Cette manipulation a été effectuée plusieurs fois afin d'obtenir plusieurs images de ces nanoparticules. Le diamètre de Féret des nanoparticules d'après les images obtenues. La taille des nanoparticules d'après les images obtenues par TEM est mesurée au moyen du logiciel ImageJ. La distribution de taille des nanoparticules a été réalisée en évaluant la taille de 300 nanoparticules sur différentes images obtenues par TEM. Cette méthode est appliquée pour mesurer la taille des nanoparticules dans les exemples 1, 2 et 7. La méthode de détermination du ratio stoechiométrique entre le platine et la terre rare est basée sur l'utilisation de l'ICP-OES (Optima 2000 DV, Perkin-Elmer). Cette méthode est appliquée pour déterminer le ratio stoechimétrique entre Pt et Y ou Pt et Gd des nanoparticules dans les exemples 1 et 2. La méthode de détermination de la structure électronique des éléments composants les nanoparticules est basée sur l'utilisation de la spectroscopie de photoelectrons XPS. La méthode de détermination de la surface spécifique des nanoparticules consiste a mesurer le courant obtenu a un potentiel de 0,9 V vs. ERH en utilisant l'électrode tournante à disque (Rotating Disk Electrode ou RDE) dans une cellule électrochimique standard à 3 électrodes comprenant un électrolyte HCIO4 (0.1M) saturé à l'oxygène à température de 25°C), la vitesse de variation de potentiel était de 5mV/s. La densité de courant cinétique est normalisée par la surface électrochimiquement active de platine. Cette méthode est appliquée pour mesurer l'activité spécifique des nanoparticules dans les exemples 5 et 7. La méthode de détermination de l'activité massique des nanoparticules consiste a mesurer le courant obtenu a un potentiel de 0,9 V vs. ERH en utilisant l'électrode tournante à disque (Rotating Disk Electrode ou RDE) dans une cellule électrochimique standard à 3 électrodes comprenant un électrolyte HCIO4 (0,1M) saturé à l'oxygène à température de 25°C), la vitesse de variation de potentiel était de 5mV/s. La densité de courant cinétique est normalisée par la masse de platine. Cette méthode est appliquée pour mesurer l'activite massique des nanoparticules dans les exemples 5 et 7. Exemple 1. Synthèse de nanoparticules Pt-Y203/C L'hexahydrate de sodium-hexachloro-platinate (Na2PtC16 6H20) (31,3% en masse de Pt, 114,6 mg), le YCI3 anhydre (99%, 16,7 mg) et l'acétate de sodium anhydre (99%, 126,1 mg) sont ajoutés dans un ballon en verre et mélangés avec 25 mL de méthanol sous agitation magnétique. L'ensemble du mélange est placé sous atmosphère d'azote (99%) pendant 20 min à la suite desquelles, l'atmosphère d'azote est remplacée par une atmosphère de monoxyde de carbone (CO, 99%) pendant 10 minutes. Le montage est alors scellé et le mélange est maintenu pendant 24 h sous une atmosphère de CO à une température fixée entre 50 et 55 °C sous reflux. L'agitation est maintenue tout au long des 24 h. Après 24 h, l'atmosphère de CO est remplacée par une atmosphère d'azote et la température du milieu réactionnel décroît jusqu'à la température ambiante. Le support carboné (Vulcan® XC-72, 230,6 mg), préalablement activé à 400 °C sous une atmosphère d'azote pendant 4 h, est alors introduit dans le ballon. Le mélange est homogénéisé par agitation magnétique pendant 12 h sous atmosphère d'azote. Le méthanol est par la suite totalement évaporé en chauffant le mélange réactionnel à une température de 80 °C et la poudre de Pt-Y203/C obtenue est séchée à 60°C sous air. La poudre ainsi obtenue est récupérée et chauffée pendant 2h à 300 °C sous une atmosphère contenant des pourcentages molaires de 95% d'azote et 5% de dihydrogène. La poudre obtenue est alors lavée à l'eau ultra-pure (18 Mû cm, Milli-Q, Millipore) puis filtrée et ensuite séchée à 60°C sous atmosphère inerte pendant 12 h. On obtient des nanoparticules Pt-Y203/C sous forme de poudre (297 mg, taux de charge métallique de 14,96 %). Les nanoparticules Pt-Y203/C (Figure 1) ont une taille moyenne de 2,3 ± 0,58 nm mesurée par la méthode TEM. Les nanoparticules Pt-Y203 ont un ratio stoechiométrique entre Pt et Y (Pt/Y) de 8,5 mesure par ICP. Les nanoparticules Pt-Y203 possède un oxyde Y203 comme démontré à la figure 6 par la méthode XPS. Exemple 2. Synthèse de nanoparticules Pt-Gd203/C Les nanoparticules Pt-Gd203/C sont obtenues suivant le protocole expérimental décrit à l'exemple 1 à partir d'hexahydrate de sodium-hexahloro-platinate (144,2 mg), de GdC13 (22,5 mg) et d'acétate de sodium (126,1 mg). On obtient des nanoparticules Pt-Gd203/C sous forme de poudre (297 mg, taux de charge métallique de 15,41% mesuré par ICP). Les nanoparticules Pt-Gd203/C (Figure 2) ont une taille moyenne de 1,9 ± 0,45 nm mesurée par la méthode TEM. Les nanoparticules Pt-Gd203 ont un ratio stoechiométrique entre Pt et Gd (Pt/Gd) de 3,5 mesuré par ICP. Les nanoparticules Pt-Gd203 possède un oxyde Gd203 comme démontré à la figure 6 par la méthode XPS. Exemple 3. Préparation d'une cathode comprenant des nanoparticules Pt-Y203/C Une encre catalytique est préparée avec 10 mg de poudre de nanoparticules PtY203/C obtenue à l'exemple 1 mise en suspension dans 1,25 mL d'eau ultra pure (qualité MILLIQ) et 250 pL d'une solution à 5% de Nafione(Aldrich). La suspension obtenue est homogénéisée pendant 2 h. Ensuite, 3 pL de cette encre sont déposés sur l'électrode de carbone vitreux (GCE) ayant un diamètre de 3 mm et préalablement polie avec un mélange d'alumine et d'eau ultra-pure (18 Mû cm, Milli-Q, Millipore). Cette électrode est ensuite séchée sous atmosphère d'argon et est utilisée comme électrode de travail (WE). La surface du disque de l'embout est de 0,07 cm2. Le disque de carbone avec la couche catalytique est utilisé comme électrode de travail (WE). La teneur en métal (Pt+Y) de la couche catalytique sur la WE est de 52 pg.cm-2. Exemple 4. Préparation d'une cathode comprenant des nanoparticules Pt-Gd203/C Une électrode de travail est préparée selon le protocole expérimental décrit à l'exemple 3 à partir d'une encre catalytique comprenant 10 mg de poudre de nanoparticules PtGd203/C obtenue à l'exemple 2 mise en suspension dans 1,25 mL d'eau ultra pure (qualité MILLIQ) et 250 pL d'une solution à 5 % de Nafione (Aldrich). La teneur en métal (Pt+Gd) de la couche catalytique sur la WE est de 52 pg.cm-2. Exemple 5. Mesures électrochimiques35 Les cathodes (électrode de travail - WE) testées sont : - une cathode comprenant des nanoparticules Pt-Y203/C préparée selon le protocole expérimentale de l'exemple 3, - une cathode comprenant des nanoparticules Pt-Gd203/C préparée selon le protocole expérimentale de l'exemple 4, - une cathode comprenant des nanoparticules Pt/C préparée selon le protocole expérimentale de l'exemple 3, où les nanoparticules Pt/C sont préparées selon le protocole expérimental de l'exemple 1 à partir d'hexahydrate de sodium-hexachloro-platinate (144 mg) et d'acétate de sodium (126 mg). Les mesures électrochimiques ont été enregistrées sur un Potentiostat/Galvanostat Autolab et réalisées dans une cellule électrochimique standard à 3 électrodes. La RDE est utilisée pour étudier l'activité de la RRO. La contre électrode (CE) et l'électrode de référence (RE) sont respectivement une plaque de carbone vitreux et l'électrode réversible à hydrogène (ERH). L'acide perchlorique 0,1 mol/L est utilisée comme électrolyte. La surface de l'électrode WE est tout d'abord électrochimiquement nettoyée en effectuant des cycles à 50 mV/s entre 0,05 et 1,2 V par rapport à l'électrode ERH jusqu'à l'obtention de voltamogrammes cycliques stables (CVs). Lors de la réalisation des mesures électrochimiques, l'électrode est tout d'abord cyclée 20 fois entre 0,05 et 1,2 V par rapport à l'ERH dans l'électrolyte préalablement saturé avec de l'azote. Par la suite, l'électrolyte est saturé par le dioxygène pendant 10 minutes. Les expériences visant à caractériser l'activité catalytique des catalyseurs vis-à-vis de la RRO sont réalisées à l'aide d'une électrode tournante à disque (RDE). Des vitesses de rotation de 400, 900, 1600 et 2500 rpm sont utilisées pour étudier la cinétique de la RRO. Pour réaliser ces expériences, la voltamétrie linéaire est utilisée. L'électrode subit alors une variation négative de potentiel entre 1,1 et 0,2 V par rapport à l'ERH. La vitesse de variation linéaire de potentiel est de 5 mV/s. Les voltamogrammes obtenus avec les cathodes comprenant respectivement des nanoparticules de Pt-Y203/C, de Pt-Gd203/C et de Pt/C sont présentés sur la Figure 3. Au potentiel de 0,9 V par rapport à l'ERH et à 900 rpm, on observe que l'activité spécifique de nanoparticules de Pt-Y203/C et de Pt-Gd203/C est respectivement de 278 pA.crri2pt et de 142 pA.crri2pt contrairement à l'activité spécifique de nanoparticules de Pt/C qui est de 100 pA.cm 2Pt- L'activité spécifique des nanoparticules de catalyseur selon l'invention est donc au moins 1,4 fois supérieure à celle des nanoparticules à base de platine ne comprenant pas d'oxyde de terre rare. Au potentiel de 0,9 V par rapport à l'ERH, on observe également que l'activité massique des nanoparticules de Pt-Y203/C et de Pt-Gd203/C est respectivement de 194 mA.mg-'Pt et de 112 mA.mg-1 pt contrairement à l'activité massique des nanoparticules de Pt/C qui est de 54,9 mA.mg 1 Pt. L'activité massique des nanoparticules de catalyseur selon l'invention est donc au moins 2 fois supérieure à celle des nanoparticules à base de platine ne comprenant pas d'oxyde de terre rare. L'activité catalytique des nanoparticules Pt-Y203/C et Pt-Gd203/C vis-à-vis de la RRO est augmentée par rapport à l'activité catalytique des nanoparticules Pt/C avec un déplacement positif du potentiel de demi-vague pour Pt-Y203/C et Pt-Gd203/C respectivement de 32 et 25 mV par rapport à ERH par rapport au potentiel de demi-vague de Pt/C. L'activité catalytique des nanoparticules selon l'invention vis-à-vis de la RRO est donc 4-5 supérieure à l'activité catalytique de nanoparticules de platine vis-à-vis de la RRO. La cinétique de la RRO catalysée par des nanoparticules selon l'invention est plus de deux fois supérieure à la cinétique de la RRO catalysée par des nanoparticules de platine. Exemple 6. Stabilité des cathodes comprenant respectivement des nanoparticules Pt-Y203/C Les cathodes testées sont : - une cathode comprenant des nanoparticules Pt-Y203/C préparée selon le protocole expérimentale de l'exemple 3, - une cathode comprenant des nanoparticules Pt/C préparée selon le protocole expérimentale de l'exemple 3. Les nanoparticules Pt/C sont préparées selon le protocole expérimental de l'exemple 1 à partir d'hexahydrate de sodium-hexachloro-platinate (144 mg) et d'acétate de sodium (126 mg). Les mesures électrochimiques ont été enregistrées à l'aide d'un Potentiostat/Galvanostat Autolab et réalisées dans une cellule électrochimique standard à 3 électrodes. La RDE est utilisée pour étudier l'activité des catalyseurs vis-à-vis de la RRO. La contre électrode (CE) et l'électrode de référence (RE) sont respectivement une plaque de carbone vitreux et l'électrode réversible à hydrogène (ERH). L'acide perchlorique 0,1 mol/L est utilisée comme électrolyte. La surface de l'électrode WE est tout d'abord électrochimiquement nettoyée en effectuant un cycle à 50 mV/s entre 0,05 et 1,2 V par rapport à l'électrode RHE jusqu'à l'obtention de voltamogrammes cycliques stables (CVs). Les mesures électrochimiques ont été réalisées lorsque l'électrode est cyclée 1000, 4000, 6000, 8500 et 10000 fois entre 0,1 et 1,0 V par rapport à I'ERH avec une vitesse de variation linéaire de potentiel est de 50 mV/s dans l'électrolyte préalablement saturé avec de l'azote. Par la suite, l'électrolyte est saturé par le dioxygène pendant 10 min. Les expériences de RRO sont réalisées à l'aide d'une électrode tournante à disque (RDE). Des vitesses de rotation de 400, 900, 1600 et 2500 rpm sont utilisées pour étudier la cinétique de la RRO. Pour réaliser ces expériences, la voltammétrie linéaire est utilisée. Les voltamogrammes obtenus avec les cathodes comprenant respectivement des nanoparticules Pt-Y203/C et Pt/C sont présentés sur la Figure 4. La figure 5 représente l'évolution de l'activité spécifique (SA) et de l'activité massique (MA) des nanoparticules PtY203/C et Pt/C en fonction du nombre de cycles. La surface active (ESA) est calculée à partir de la coulométrie du pic d'oxydation de CO (CO-stripping) qui est divisée par une coulométrie de référence de 420 pC.cm-2. On obtient ainsi la surface électrochimiquement active du catalyseur (ESA). L'activité spécifique (SA) est calculée en divisant le courant cinétique à 0,9 V/ERH par l'ESA. L'activité massique (MA) est calculée en divisant le courant cinétique à 0,9 V /ERH par la masse de platine dans le catalyseur. Après 4000 cycles voltammetriques la surface spécifique (SA) du Pt-Y203/C est de 1,3 fois supérieure au Pt/C, et la masse spécifique de 1,81 fois supérieure au Pt/C. L'activité massique des nanoparticules selon l'invention vis-à-vis de la RRO est donc 1,89 fois supérieure à la cinétique des nanoparticules de platine vis-à-vis de la RRO après 6000 cycles. Example 7. Comparaison de l'activité spécifique et de l'activité massique des nanoparticules Pt-Y203/C et Pt-Gd203/C respectivement obtenues par le procédé selon l'invention et par le procédé « water in oil » - Préparation de nanoparticules Pt-Y203/C selon la méthode « water in oil » Deux microémulsions sont préparées par mélange de 5,60 mL de Brij30 (Sigma-Aldrich), 1 mL eau ultra pure (Milli-Q, Millipore) et 27,35 mL de n-heptane (Sigma-Aldrich). Dans la phase aqueuse de la première microémulsion, d'YCI3 (9,8 mg) et d'hexahydrate de sodium-hexachloro-platinate (84,3 mg) sont dissous. Dans la phase aqueuse de la seconde microémulsion, du borohydrure de sodium (114 mg) est dissous. Les deux microémulsions obtenues sont mélangées et le support carboné, préalablement activé à 400°C sous une atmosphère d'azote pendant 2 h (Vulcan® XC-72, 135 mg), est alors introduit. Le mélange est ensuite agité mécaniquement pendant 2 h sous atmosphère d'azote. Les nanoparticules de catalyseur supportées obtenue sont filtrées, lavées plusieurs fois avec de l'acétone puis de l'eau ultra-pure (18 MQ.cm), puis séchées à 60°C pendant 12 h. La poudre de nanoparticules ainsi obtenue est chauffée pendant 2 h à 100 °C sous une atmosphère contenant des pourcentages molaires de 95% d'azote et 5% de dihydrogène. On obtient des nanoparticules Pt-Y203/C sous forme de poudre (144 mg, taux de charge métallique de 17% par ICP). Les nanoparticules Pt-Y203/C ont une taille moyenne de 2,3 ± 0,59 nm mesurée par la méthode TEM. - Préparation de nanoparticules Pt-Gd203/C selon la méthode « water in oil » Les nanoparticules Pt-Gd203/C sont préparées selon le protocole expérimental « water in oil » décrit ci-dessus à partir de GdC13 (15,8 mg) et d'hexahydrate de sodium-hexachloro - platinate (78,7 mg). Les deux microémulsions obtenues sont mélangées et le support carboné, préalablement activé à 400°C sous une atmosphère d'azote pendant 2 h (Vulcan® XC-72, 147 mg), est alors introduit. Les nanoparticules de catalyseur supportées obtenue sont filtrées, lavées plusieurs fois avec de l'acétone puis de l'eau ultra-pure (18 MQ.cm), puis séchées à 60°C pendant 12 h. La poudre de nanoparticules ainsi obtenue est chauffée pendant 2 h à 100 °C sous une atmosphère contenant des pourcentages molaires de 95% d'azote et 5% de dihydrogène. On obtient des nanoparticules Pt-Gd203/C sous forme de poudre (142 mg, taux de charge métallique de 15,4 % par ICP). Les nanoparticules Pt-Gd203/C ont une taille moyenne de 2,25 ± 0,48 nm mesurée par la méthode TEM. - Préparation de cathode Les cathodes comprenant respectivement des nanoparticules Pt-Y203/C et Pt-Gd203/C respectivement obtenues par le procédé « water in oil » décrit ci-dessus, sont préparées suivant le protocole expérimental décrit à l'exemple 3. - Mesures électrochimiques L'activité spécifique et l'activité massique des nanoparticules Pt-Y203/C et Pt-Gd203/C obtenues par le procédé « water in oil » ont été mesurées dans les mêmes conditions expérimentales que celles mises en oeuvre dans le protocole expérimental décrit à l'exemple 5. Au potentiel de 0,9 V vs. ERH, on observe que l'activité spécifique des nanoparticules PtY203/C et Pt-Gd203/C est de 54,3 e.cm-2pt et de 34,3 e.cm-2pt contrairement à l'activité spécifique des nanoparticules Pt-Y203/C et Pt-Gd203/C selon l'invention qui est respectivement de 2781..1A.cm-2pt et de 142 e.cm2pt. Au potentiel 0,9 V par rapport à I'ERH, on observe que l'activité massique des nanoparticules Pt-Y203/C et Pt-Gd203/C est respectivement de 23,1 mA.mg-'Pt et de 13,4 mA.mg-1 pt contrairement à l'activité massique des nanoparticules Pt-Y203/C et Pt-Gd203/C selon l'invention qui est respectivement de 194 mA.mg-'Pt et de 112 mA.mg 1 Pt. L'activité catalytique des nanoparticules selon l'invention est 8,5 supérieure à celle des nanoparticules obtenues par le procédé « water in oil ». REVENDICATIONS1. Nanoparticules comprenant au moins un composé de platine comprenant au moins du platine et au moins une terre rare, ladite terre rare étant présente sous forme oxydée. 2. Nanoparticules selon la revendication 1, dans lequel le composé de platine présente la formule (I) suivante : Pt-My0x où x est le nombre des d'atomes terre rare M présents et y est le nombre des d'atomes d'oxygène présents. 3. Nanoparticules selon la revendication 1 ou 2, pour lesquelles les nanoparticules de catalyseur sont supportées. 15 4. Nanoparticules selon la revendication 1 ou 2, pour lesquelles l'Yttrium, le Gadolinum, le Samarium, le Cérium, l'Europium, le Praséodyme, le Scandium, le Terbium, l'Ytterbium, le Thulium ou l'un quelconque de leurs mélanges. 20 5. Nanoparticules selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, pour lesquelles l'élément de terre rare est l'yttrium ou le gadolinium. 6. Nanoparticules selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, pour lesquelles l'activité spécifique desdites nanoparticules est supérieure ou égale à 120 pA.cm 2Pt- 25 7. Nanoparticules selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, pour lesquelles l'activité massique desdites nanoparticules est supérieure ou égale à 80 mA.mg 1 Pt. 8. Nanoparticules selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour 30 lesquelles la taille moyenne des nanoparticules est comprise entre 0,1 et 10 nm, par exemple entre 0,5 et 5 nm, plus spécifiquement entre 2 et 3 nm. 9. Procédé de préparation de nanoparticules comprenant une étape de traitement thermique comprenant :(i) une étape de mise en contact de précurseurs de nanoparticules, comprenant du platine et au moins une terre rare, avec du monoxyde de carbone (CO), (ii) la carbonylation du produit obtenu par traitement thermique et, (iii) de préférence l'addition d'un support, et (iv) un traitement thermique à une température suffisante pour former des oxydes de terre rare au moins en surface des nanoparticules formées. 10. Procédé selon la revendication 9 comprenant : a. Le mélange sous agitation et sous atmosphère inerte d'un sel de Pt, d'un sel de terre rare, d'un sel d'acétate, et d'un solvant, b. Le chauffage du mélange préalablement obtenu sous atmosphère comprenant du monoxyde de carbone. c. Le remplacement de l'atmosphère contenant du monoxyde de carbone par une atmosphère inerte, par exemple d'azote, et de préférence l'addition d'un support de nanoparticules, d. L'évaporation du solvant afin d'obtenir une poudre de nanoparticules, e. Le traitement thermique de la poudre de nanoparticules à une température comprise entre 80°C et 600°C sous une atmosphère comprenant d'un gaz inerte, en présence de dihydrogène, f. Le lavage de la poudre catalytique traitée afin d'obtenir des nanoparticules. 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, pour lequel le procédé comprend en outre avant l'étape d, l'introduction sous atmosphère inerte et à température ambiante d'un support dans le mélange obtenu à l'étape c. 12. Procédé selon la revendication 10 ou 11, pour lequel le support est un support de carbone, de préférence un support de carbone activé. 13. Nanoparticules susceptibles d'être obtenues par le procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12. 14. Encre comprenant des nanoparticules selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 ou susceptibles d'être obtenues par le procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12. 15. Cathode de pile à combustible à hydrogène comprenant des nanoparticules selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 ou susceptibles d'être obtenues par le procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12. 16. Cathode selon la revendication 15, pour laquelle les nanoparticules sont déposées sur la surface de la cathode au moyen d'une encre selon la revendication 14. 17. Utilisation des nanoparticules selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, ou susceptibles d'être obtenues par le procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, ou d'une encre selon la revendication 14, en tant que catalyseur pour la réaction de réduction du dioxygène (RRO) en milieu acide.