Brevet FR3021315A1 — publié le 20151127

Le domaine de la présente invention est celui des compositions de caoutchouc diénique renforcées par une charge inorganique et utilisables notamment pour la fabrication de pneumatiques pour véhicules. Elle se rapporte plus particulièrement aux bandes de roulement des pneumatiques à faible résistance au roulement. Idéalement, une bande de roulement pour pneumatique doit être la moins hystérétique possible pour minimiser sa contribution à la résistance au roulement du pneumatique. En parallèle une bande de roulement doit être suffisamment résistante à l'usure, ce qui implique que la composition de caoutchouc qui la constitue doit être suffisamment cohésive. Par ailleurs une composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique doit présenter un certain niveau de rigidité à cuit pour pouvoir assurer un bon comportement routier au pneumatique. Une composition de caoutchouc avec un bon niveau de cohésion ou un bon niveau de rigidité peut être obtenue en introduisant dans la composition de caoutchouc des taux relativement élevés de charges renforçantes, préférentiellement fines, ou en réduisant la quantité de plastifiant dans la composition de caoutchouc. Ces méthodes ont pour effet d'augmenter l'hystérèse de la composition de caoutchouc ou de dégrader la performance industrielle dans les étapes de fabrication de la composition de caoutchouc et de la bande de roulement, notamment en raison d'une élévation de la viscosité à l'état cru de la composition de caoutchouc. Il est donc une préoccupation constante de trouver des compositions de caoutchouc qui offre un bon compromis entre cohésion, rigidité et hystérèse. Les Demanderesses ont mis au point un nouveau composé qui, lorsqu'il est utilisé comme additif dans une composition de caoutchouc, permet d'atteindre un compromis amélioré entre la cohésion, la rigidité et l'hystérèse de la composition de caoutchouc. La présente invention a pour objet un composé 1,3-dipolaire répondant à la formule (I) : Q-A-B (I) dans laquelle : Q comprend un dipôle contenant au moins et de préférence un atome d'azote, A, de préférence divalent, est un atome ou un groupe d'atomes reliant Q à B, B représente une fonction ester d'acide carboxylique. L'invention a aussi pour objet une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge inorganique renforçante et un composé 1,3-dipolaire conforme à l'invention. P10-3328 L'invention a aussi pour objet un procédé pour préparer la composition de caoutchouc conforme à l'invention. L'invention a aussi pour objet une bande de roulement comprenant la composition de caoutchouc conforme à l'invention. L'invention a encore pour objet un pneumatique comprenant la composition de caoutchouc conforme à l'invention, notamment dans sa bande de roulement. I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. L'abréviation "pce" signifie parties en poids pour cent parties d'élastomère (du total des élastomères si plusieurs élastomères sont présents). D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et h" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "h" (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à h" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "h" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Par l'expression composition "à base de", il faut entendre dans la présente description une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base (par exemple l'élastomère, la charge ou autre additif classiquement utilisé dans une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatique) étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition destinée à la fabrication de pneumatique. Le composé 1,3-dipolaire répondant à la formule (I) a pour caractéristique essentielle de comprendre un groupe Q et un groupe B reliés entre eux par un groupe A dans lequel : Q comprend un dipôle contenant au moins et de préférence un atome d'azote, B représente une fonction ester d'acide carboxylique, A, de préférence divalent, est un atome ou un groupe d'atomes reliant Q à B. Q-A-B (I) Le terme composé 1,3-dipolaire est compris selon la définition donnée par IUPAC. Selon un mode de réalisation de l'invention, le groupe B répond à la formule (II) -C(OR)=O (Il) P10-3328 dans laquelle R est un groupe carboné pouvant contenir au moins un hétéroatome. Le groupe carboné pouvant contenir un hétéroatome contient de préférence 1 à 20 atomes de carbone, de manière plus préférentielle 1 à 12 atomes de carbone, de manière encore plus préférentielle 1 à 6 atomes de carbone. Selon l'un quelconque mode de réalisation de l'invention, conviennent comme R groupe carboné ceux ayant de 1 à 3 atomes de carbone tels que le groupe méthyle ou le groupe éthyle. A peut être un groupe contenant jusqu'à 20 atomes de carbone, lequel groupe peut contenir au moins un hétéroatome. A peut être un groupe aliphatique ou aromatique. Lorsque A est un groupe aliphatique, A contient préférentiellement 1 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement 1 à 12 atomes de carbone, encore plus préférentiellement 1 à 6 atomes de carbone, tout particulièrement 1 à 3 atomes de carbone. Lorsque A est un groupe aromatique, A contient préférentiellement 6 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement 6 à 12 atomes de carbone. Comme groupe divalent A convient particulièrement un groupe alkylène contenant 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement 1 à 12 atomes de carbone, plus préférentiellement 1 à 6 atomes de carbone, encore plus préférentiellement 1 à 3 atomes de carbone. On peut citer comme groupe A divalent contenant 1 à 3 atomes de carbone qui convient le groupe méthylène. Comme groupe divalent A peut aussi convenir un groupe arylène contenant de préférence 6 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement 6 à 12 atomes de carbone. Conviennent tout particulièrement comme composés 1,3-dipolaires les composés choisis dans le groupe constitué par les oxydes de nitrile, les imines de nitrile et les nitrones, auquel cas Q contient un motif -C1\10, -CNN- ou -C=I\1(0)-. Selon le mode de réalisation particulier de l'invention où Q comprend un motif -C.1\1->0, Q comporte préférentiellement le motif répondant à la formule (III) dans laquelle quatre des cinq symboles R1 à R5 identiques ou différents, sont chacun un atome ou un groupe d'atomes et le cinquième symbole désigne un rattachement direct ou indirect à A, sachant que R1 et R5 sont tous les deux différents de H. Les quatre des cinq symboles R1 à R5 peuvent être des groupes aliphatiques ou aromatiques. Les groupes aliphatiques peuvent contenir 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement 1 à 12 atomes de carbone, plus préférentiellement 1 à 6 atomes de carbone, encore plus préférentiellement 1 à 3 atomes de carbone. Les groupes aromatiques peuvent contenir 6 à 20 atomes de carbone, préférentiellement 6 à 12 atomes de carbone. P10-3328 R5 R4 R1, R3 et R5 sont préférentiellement chacun un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone, encore plus préférentiellement un groupe méthyle ou éthyle. Selon une variante de ce mode de réalisation particulier de l'invention, R1, R3 et R5 sont identiques. Selon cette variante où ils sont identiques, R1, R3 et R5 sont préférentiellement chacun un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone, encore plus préférentiellement un groupe méthyle ou éthyle. Dans le cas où le cinquième symbole désigne un rattachement indirect à A, le cinquième symbole représente de préférence un hétéroatome, de préférence l'oxygène. De manière davantage préférentielle, le composé 1,3-dipolaire est le composé 3-(2-éthoxy2-oxoéthoxy)-2,4,6-triméthylbenzonitrile oxide répondant à la formule (111a) 30 Selon le mode de réalisation particulier de l'invention où Q comprend un motif -C=I\1(0)-, Q comporte préférentiellement le motif répondant à la formule (IV) ou (V) Y1-HC ior 0 N (IV) 35 Y2 Y 02-HC,,.. N (V) Y1 40 dans laquelle : P10-3328 Y1 est un groupe aliphatique, préférentiellement un groupe alkyle contenant de préférence 1 à 12 atomes de carbone, ou un groupe aromatique contenant 6 à 20 atomes de carbone, préférentiellement un groupe alkylaryle, plus préférentiellement un groupe phényle ou tolyle, et Y2 est un groupe aliphatique, préférentiellement un groupe alkyle contenant de préférence 1 à 12 atomes de carbone, ou un groupe aromatique contenant préférentiellement 6 à 20 atomes de carbone et comportant sur son noyau benzénique un rattachement direct à A. Une caractéristique essentielle de la composition de caoutchouc conforme à l'invention est de comprendre le composé 1,3-dipolaire défini selon l'un quelconque mode de réalisation de l'invention. La quantité de composé 1,3-dipolaire introduite dans la composition de caoutchouc est exprimée en équivalent molaire de fonction ester d'acide carboxylique. Par exemple, si le composé 1,3-dipolaire contient une seule fonction ester d'acide carboxylique, à une mole de composé 1,3-dipolaire correspond une mole de fonction ester d'acide carboxylique. Si le composé 1,3-dipolaire contient deux fonctions ester d'acide carboxylique, à une mole de composé 1,3-dipolaire correspond deux moles de fonctions d'ester d'acide carboxylique. Dans ce dernier cas l'utilisation du composé 1,3-dipolaire selon un équivalent molaire de fonction ester d'acide carboxylique correspond à une demi-mole de composé 1,3-dipolaire. Selon l'un quelconque mode de réalisation de l'invention, la quantité de composé 1,3-dipolaire dans la composition de caoutchouc est préférentiellement comprise entre 0 et 5 équivalents molaires, plus préférentiellement entre 0 et 2 équivalents molaires, encore plus préférentiellement entre 0 et 1 équivalent molaire de fonction ester d'acide carboxylique pour 100 moles d'unités monomères constituant l'élastomère diénique. Ces plages préférentielles permettent d'optimiser de façon plus fine le compromis entre la cohésion et l'hystérèse de la composition de caoutchouc, notamment dans un pneumatique. Pour chacune de ces plages préférentielles, la borne inférieure est de préférence d'au moins 0.1 équivalent molaire de composé 1,3-dipolaire. Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) "diénique", doit être compris de manière connue un (ou plusieurs) élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d'unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes P10-3328 conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%. Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention: (a) - tout homopolymère d'un monomère diène conjugué, notamment tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone; (b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone; (c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant de 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène; (d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère. Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en oeuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci- dessus. Dans le cas de copolymères du type (b), ceux-ci contiennent de 20 à 99% en poids d'unités diéniques et de 1 à 80% en poids d'unités vinylaromatique. A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthy1-1,3- butadiène, les 2,3-di(alkyle en C1-05)-1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-1,3-butadiène, le 2- méthy1-3-isopropy1-1,3-butadiène, un aryl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4- hexadiène. P10-3328 A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène. Préférentiellement, l'élastomère diénique est un élastomère essentiellement insaturé choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères. A titre d'élastomère diénique convient tout particulièrement un polybutadiène (BR), un copolymère de butadiène et de styrène (SBR), un caoutchouc naturel (NR) ou un polyisoprène de synthèse (IR) présentant préférentiellement un taux molaire de liaison cis1,4 supérieur à 90%. La composition de caoutchouc conforme à l'invention comporte une charge inorganique renforçante. Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" ou même charge "non-noire" par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de bandages pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface. Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, préférentiellement la silice (Si02). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g, notamment entre 60 et 300 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil » 7000 et « Ultrasil » 7005 de la société Degussa, les silices « Zeosi I » 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil » EZ150G de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/016387. Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The P10-3328 Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: 1heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17). La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B). L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus. L'homme du métier comprendra qu'a titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique telle que du noir de carbone, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère. A titre d'exemple, on peut citer par exemple des noirs de carbone pour pneumatiques tels que décrits par exemple dans les documents brevet WO 96/37547, WO 99/28380. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la charge inorganique, préférentiellement une silice, représente plus de 50% en masse de la masse de la charge renforçante de la composition de caoutchouc. On dit alors que la charge inorganique renforçante est majoritaire. Lorsqu'il est combiné à une charge inorganique renforçante majoritaire telle que la silice, le noir de carbone est utilisé de préférence à un taux inférieur à 20 pce, plus préférentiellement inférieur à 10 pce (par exemple entre 0.5 et 20 pce, notamment entre 2 et 10 pce). Dans les intervalles indiqués, on bénéficie des propriétés colorantes (agent de pigmentation noire) et anti-UV des noirs de carbone, sans pénaliser par ailleurs les performances typiques apportées par la charge inorganique renforçante. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que P10-3328 disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Le taux de charge inorganique renforçante est compris préférentiellement entre 30 et 160 pce, plus préférentiellement entre 40 pce et 160 pce. En deçà de 30 pce, le renforcement de la composition de caoutchouc peut être insuffisant pour apporter un niveau de cohésion ou de résistance à l'usure adéquats du composant caoutchouteux du pneumatique comprenant cette composition. De manière encore plus préférentielle, le taux de charge inorganique renforçante est d'au moins 50 pce. Au-delà de 160 pce, il existe un risque d'augmentation de l'hystérèse et donc de la résistance au roulement des pneumatiques. Pour cette raison, le taux de charge inorganique renforçante est de préférence dans un domaine allant de 50 à 120 pce, notamment pour un usage dans une bande de roulement de pneumatique. L'une quelconque de ces plages de taux de charge inorganique renforçante s'applique à l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention. Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière bien connue un agent de couplage, notamment un silane, (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes W003/002648 (ou US 2005/016651) et W003/002649 (ou US 2005/016650). Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés répondant à la formule générale (V) Z - A - Sx - A - Z (V) dans laquelle : - x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ; - les symboles A, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné divalent (de préférence un groupement alkylène en C1-C18 ou un groupement arylène en C6-C12, plus particulièrement un alkylène en C1-C10, notamment en C1-C4, en particulier le propylène) ; - les symboles Z, identiques ou différents, répondent à l'une des trois formules ci-après: 40 P10-3328 Ri Ri R2 i i -Si-Ri -S i-R2 -S i- R2 R2 R2 R12 dans lesquelles: - les radicaux RI-, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en Cl-C18, cycloalkyle en C5-C18 ou aryle en C6-C18 (de préférence des groupes alkyle en C1-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle). - les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en Cl-Cm ou cycloalkoxyle en C5-C18 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C8 et cycloalkoxyles en C5-C8, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle). Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfures répondant à la formule (I) ci-dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des "x" est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférentiellement proche de 4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en oeuvre par exemple avec des alkoxysilanes disulfurés (x = 2). A titre d'exemples de silanes polysulfures, on citera plus particulièrement les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(C1-C4)-alkyl(C1-C4)silyl- alkyl(C1-C4)), comme par exemple les polysulfures de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S]2. A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfure, on citera notamment des POSS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane tels que décrits dans les demandes de brevets WO 02/30939 (ou US 6,774,255), WO 02/31041 (ou US 2004/051210) ou encore des silanes ou POSS porteurs de groupements fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevets WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534. La teneur en agent de couplage est avantageusement inférieure à 20 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Typiquement le taux d'agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique. Son taux est préférentiellement compris entre 0,5 et 12 pce, plus P10-3328 préférentiellement compris dans un domaine allant de 3 à 10 pce. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique utilisé dans la composition. La composition de caoutchouc conforme à l'invention peut également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en oeuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en oeuvre à l'état cru. La composition de caoutchouc conforme à l'invention peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à constituer des mélanges externes d'articles finis en caoutchouc tels que des pneumatiques, en particulier de bandes de roulement, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, notamment des huiles très faiblement ou non aromatiques (e.g., huiles paraffiniques, naphténiques hydrogénées, huiles MES ou TDAE), des huiles végétales, en particulier les esters de glycérol comme les trioléates de glycérol, des résines plastifiantes hydrocarbonées présentant une haute Tg, de préférence supérieure à 30°C, telles que décrites par exemple dans les demandes WO 2005/087859, WO 2006/061064 et WO 2007/017060, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, antiozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes (tels que résorcinol ou bismaléimide), des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269, un système de réticulation, des accélérateurs ou retardateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation. Le système de réticulation est de préférence à base de soufre, mais il peut être également à base de donneurs de soufre, de peroxyde, de bismaléimides ou de leurs mélanges. La composition de caoutchouc conforme à l'invention est fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non-productive ») à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive ») jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation. P10-3328 Le procédé pour préparer la composition de caoutchouc conforme à l'invention et à base d'au moins un système de réticulation comprend les étapes suivantes : - ajouter au cours d'une première étape dite non productive à l'élastomère diénique le composé 1,3-dipolaire, la charge inorganique renforçante, le cas échéant l'agent de couplage, en malaxant thermomécaniquement jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130 et 200°C, - refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C, - incorporer ensuite le système de réticulation, - malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le composé 1,3-dipolaire est incorporé à l'élastomère diénique avant l'introduction des autres constituants de la composition de caoutchouc. Le temps de contact entre l'élastomère diénique et le composé 1,3-dipolaire qui sont malaxés thermomécaniquement est ajusté en fonction des conditions du malaxage thermomécanique, notamment en fonction de la température. Plus la température du malaxage est élevée, plus ce temps de contact est court. Typiquement il est de 1 à 5 minutes pour une température de 100 à 130°C. Selon ce mode de réalisation préférentiel de l'invention, on ajoute de préférence au moins un antioxydant à l'élastomère diénique avant son introduction dans un mélangeur, notamment à la fin de la synthèse de l'élastomère diénique comme cela se fait conventionnellement. Après l'incorporation de tous les ingrédients de la composition de caoutchouc, la composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, pour former par exemple un profilé de caoutchouc utilisé comme composant caoutchouteux pour la confection du pneumatique. Ainsi selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition de caoutchouc conforme à l'invention, pouvant être soit à l'état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l'état cuit (après réticulation ou vulcanisation), est dans un pneumatique, notamment dans une bande de roulement de pneumatique. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. II. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION P10-3328 II.1-Mesures et tests utilisés : Analyse RMN : L'analyse structurale ainsi que la détermination des puretés molaires des molécules de synthèses sont réalisées par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre Avance 3 400 MHz BRUKER équipé d'une sonde " large bande " BBFO-zgrad 5 mm. L'expérience RMN 1H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 3 secondes entre chacune des 64 acquisitions. Les échantillons sont solubilisés dans le Diméthylsulfoxide deutéré (DMSO). Ce solvant est également utilisé pour le signal de lock. La calibration est réalisée sur le signal des protons du DMSO deutéré à 2.44 ppm et sur les carbones du DMSO deutéré à 39.5 ppm par rapport à une référence TMS à Oppm. Le spectre RMN 1H couplé aux expériences 2D HSQC 1H/13C et HMBC 1H/13C permettent la détermination structurale des molécules (cf tableaux d'attributions). Les quantifications molaires sont réalisées à partir du spectre RMN 1D 1H quantitatif. Essais de traction : Ces essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. Un traitement des enregistrements de traction permet également de tracer la courbe de module en fonction de l'allongement. On mesure en première élongation les modules sécants nominaux calculés en se ramenant à la section initiale de l'éprouvette (ou contrainte apparente, en MPa) à 100% et 300% d'allongement notés MSA100 et MSA300 respectivement. Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23 ± 2°C) selon la norme NF T 46-002. Les modules MSA100 et MSA300 sont exprimés en base 100 par rapport à la composition témoin. Une valeur supérieure à 100 traduit une augmentation du module. L'indice de renforcement qui est le rapport du module MSA300 sur le module MSA100, est exprimé en base 100 par rapport à la composition témoin. Une valeur supérieure à 100 traduit une amélioration du renforcement de la composition considérée par rapport à la composition témoin. Propriétés dynamiques : Les propriétés dynamiques tan(Mmax sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température (23°C) selon la norme ASTM D 1349-99. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 100% P10-3328 (cycle aller), puis de 100% à 0,1% (cycle retour). Les résultats exploités sont l'écart de module (AG*) entre les valeurs à 0,1 et 100% de déformation (effet Payne), le module complexe de cisaillement dynamique (G*) à 25% de déformation et la valeur maximale de tans observée pour le cycle retour, notée tan(S)max. Les valeurs de AG* sont exprimées en base 100 par rapport au témoin : une valeur inférieure à 100 traduit une diminution de l'écart de module, soit une augmentation de la linéarisation de la composition de caoutchouc. Les valeurs de G* sont exprimées en base 100 par rapport au témoin : une valeur supérieure à 100 traduit une augmentation du module, soit une augmentation de la rigidité de la composition de caoutchouc Les valeurs de tan(S)max sont exprimées en base 100 par rapport au témoin : une valeur inférieure à 100 traduit une diminution de la valeur maximale du facteur de perte, soit une diminution de l'hystérèse de la composition de caoutchouc. 11.2-Synthèse du composé 1,3-dipolaire 3-(2-ethoxy-2-oxoethoxy)-2,4,6- trimethylbenzonitrile oxide : Ce composé peut être préparé selon le schéma réactionnel suivant : TiCI4, CH2Cl2 0 EtO EtO)-CI Cl2CHOCH3 K2003, DMF NH2OH CH2Cl2 25 EtO ..« NaOCI EtO ,OH CH2Cl2 La préparation du composé 3-hydroxy-2,4,6-trimethylbenzaldéhyde est décrite dans l'article Yabukov, A. P. ; Tsyganov, D.V. ; Belen'kii, L.I. ; Krayushkin, M.M. ; Bulletin of the 30 Academy of Sciences of the USSR, Division od Chemical Science (English Translation); vol. 40; nb 7.2; (1991); p. 1427-1432; lzvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya ; nb. 7 (1991); p 1609-1615. 11.2-1-Synthèse de l'éthyl-2-(3-formyl-2,4,6-triméthylphénoxy)acétate: 35 P10-3328 Un mélange de 3-hydroxy-2,4,6-triméthylbenzaldéhyde (30,00 g, 0,183 mol.) et K2CO3 (18,94 g, 0,137 mol) dans le DMF (110 ml) est agité à température ambiante pendant 10-15 minutes. A ce mélange est ajouté l'éthyle de chloroacétate (22,4 g, 0,183 mol.) dans le DMF (15 ml). La température du mélange est portée à 74°C pendant 4 heures. Après retour à température ambiante, le mélange est dilué par l'eau (800 ml) et CH2Cl2 (150 ml). La phase aqueuse est extraite par CH2Cl2 (3 fois par 50 ml). Les phases organiques sont rassemblées puis lavées par une solution de NaOH (5,0 g, 0,125 mol) dans l'eau (100 ml), lavées par l'eau (4 fois par 100 ml) et concentrées sous pression réduite jusqu'à 21 mbar (36°C). Un solide blanc (42,96 g, rendement 94 %) de point de fusion 55 °C est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 98 % (RMN I-H). O CH3 0 0 191 i 131 6 5 4 0 11 1 1 10 ..'..- 13 2-....... ...../ ......... 1 2..' ....,CH3 CH3 H 3C 11 14 1 N° 6 iH (ppm) 6 13C (ppm) 1 1.18 14.4 2 4.13 60.9 3 / 168.8 4 4.37 49.5 5 / 153.9 6/10/13 / Entre 130 et 140 7 2.39 12.4 8 / 131.7 9 10.36 194.1 11 2.39 19.7 12 6.94 132.1 14 2.20 16.7 11.2-2-Synthèse de l'éthy1-2-(3-((hydroxyimino)méthyl)-2,4,6-triméthylphenoxy)acétate : 0 Et00 P10-3328 20 NH2OH ].. CH2Cl2 ,OH A une solution d'éthyl-2-(3-formyl-2,4,6-triméthylphénoxy)acétate (42,5 g, 0,170 mol) dans EtOH (250 ml) à 40°C est ajoutée une solution aqueuse d'hydroxylamine (13,5 g, 0,204 mol, 50 % dans l'eau, Aldrich) dans EtOH (25 ml). Le milieu réactionnel est ensuite agité à une température comprise entre 45°C et 50°C. Après 4 heures à cette température, de l'eau (50 ml) est ajoutée au milieu réactionnel. Le milieu réactionnel est évaporé sous pression réduite (Tbain 37 2C, 80 mbar) jusqu'à obtention d'une suspension. Le précipité obtenu est filtré et lavé sur le filtre par EtOH/eau (15 ml / 45 ml), puis par EtOH / éther de pétrole (15 ml / 45 ml) et enfin par l'éther de pétrole (2x30 ml). Le produit obtenu est séché sous pression atmosphérique à température ambiante. Un solide blanc (31,83 g, rendement 73 %) de point de fusion 89 °C est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 99 % (RMN H3C / OH 1\ 2-0 H37\C 9=N \ 3-4 6-8 // \ O 0-5/ \/10-CH // 11 3 13-12 / H3C 14 Solvant : DMSO N° 6 iH (ppm) 6 13C (ppm) 1 1.17 13.8 2 4.13 60.2 3 / 168.5 4 4.34 68.8 5 / 152.9 6/8/10/13 / Entre 129.2 et 132.2 7 2.17 13.2 9 8.19 147.3 11 2.18 20.1 12 6.86 130.3 14 2.14 15.6 11.2-3-Synthèse du 3-(2-éthoxy-2-oxoéthoxy)-2,4,6-triméthylbenzonitrile oxide : EtO _OH NaOCI CH2Cl2 P10-3328 Une solution d'éthy1-2-(3-((hydroxyimino)méthyl)-2,4,6-triméthylphenoxy)acétate (20,0 g, 0,075 mol) dans CH2C12 (450 ml) est refroidie jusqu'à - 4°C. Une fois à cette température, de l'eau de Javel (4 % du chlore actif, Aldrich) (92 ml) est ajoutée goutte à goutte pendant 5 minutes. La température du milieu réactionnel pendant l'addition est maintenue entre - 4°C et - 1°C. Le milieu réactionnel est ensuite agité pendant 35 minutes entre 0 et 5°C puis agité jusqu'à retour à température ambiante (3,0 - 3,5 heures). La phase aqueuse est séparée et lavée par CH2C12 (3 fois par 20 ml). Les phases organiques rassemblées sont lavées par l'eau (3 fois par 75 mL) et concentrées sous pression réduite (Tbain 25 2C) jusqu'à 50 ml (97 g). La solution obtenue est diluée par l'éther de pétrole (120 ml, fractions 40/60°C) et concentrée sous pression réduite (Tbain 25 2C) jusqu'à formation d'un précipité. Après 4-5 heures à - 18°C, le précipité est filtré et lavé sur le filtre par un mélange CH2C12/ l'éther de pétrole (5 ml / 20 ml), puis par l'éther de pétrole (2 fois par 25 ml, fractions 40/60°C) et enfin séché pendant 12 heures sous pression atmosphérique à température ambiante. Un solide blanc (13,67 g, 0,052 mol, rendement 69 %) de point de fusion 102 °C est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 99 % (RMN I-H). H30 O 1\ 1 2-O H3C 9=N \ 37\ / 3-4 6-8 // \ / _ \ O 0-5 10-CH // 11 3 13-12 / F13?4 N° 6 iH (ppm) 6 13C (ppm) 1 1.17 13.7 2 4.13 60.3 3 / 168.3 4 4.41 68.8 5 / 152.8 6/10 / 133.8/137.1 7 2.27 14.3 8 / 111.8 9 / / 11 2.27 19.5 12 7.01 130.0 13 / 134.3 14 2.18 16.0 II.3-Préparation des compositions de caoutchouc : On utilise le composé 1,3-dipolaire dont la synthèse est décrite ci-dessus. Les formulations (en pce) des compositions A et B décrites dans le tableau I. Les compositions A et B à base de SBR et de silice diffèrent en ce que la composition B contient P10-3328 le composé 1,3-dipolaire. La composition B est conforme à l'invention, la composition A n'est pas conforme à l'invention et est la composition témoin de la composition B. Tableau I Composition A B témoin conforme SBR (1) 100 100 Composé 1,3-dipolaire (2) - 1.65 Noir de carbone N234 3 3 Silice (3) 110 110 Silane (4) 9 9 Antioxydant (5) 2 2 Plastifiant (6) 58 58 Cire anti-ozone 1 1 DPG (7) 2 2 ZnO 1.2 1.2 Acide stéarique 2 2 Sulfénamide (8) 2 2 Soufre 1.5 1.5 (1) SBR : SBR avec 27% de motif styrène et 24% de motif 1,2 de la partie butadiénique 20 (2) Composé 1,3-dipolaire dont la synthèse est décrite ci-dessus dans le paragraphe 11.2 (3) Silice « Zeosil 1165 MP » de la société Rhodia (type HDS) (4) TESPT (« Si69 » de la société Degussa) (5) N-(1,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine, de la société Flexsys (6) Mélange d'huile de tournesol oléique et d'une résine C5/C9 25 (7) Diphénylguanidine « Perkacit » de la société Flexsys (8) N-cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide (« Santocure CBS » de la société Flexsys) On procède pour la fabrication de ces compositions de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la 30 température initiale de cuve est d'environ 110°C, l'élastomère, le cas échéant le composé 1,3-dipolaire qui est malaxé seul avec l'élastomère pendant environ 1 minute à 110°C, puis la silice, l'agent de couplage, ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure environ 5 min à 6 minutes, jusqu'à atteindre une 35 température maximale de « tombée » de 160°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre et un accélérateur type sulfénamide sur un mélangeur (homo-finisseur) à 25°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min). 40 Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées, soit sous forme de plaques (d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de P10-3328 10 15 leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit sous la forme de profilés directement utilisables, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier pour des bandes de roulement. La réticulation est effectuée à 150°C. II.4-Essais de caractérisation - Résultats : Les résultats sont consignés dans le tableau (II) ci-après. Tableau (II) Composition A B Propriétés à cuit MSA100 à 23°C 100 109 MSA300 à 23°C 100 114 MSA300/MSA100 à 23°C 100 104 G* à 23°C 100 96 tans max à 23°C 100 89 AG*à 23°C 100 65 Comparativement à la composition témoin A, la composition B conforme à l'invention présente à la fois un indice de renforcement MSA300/MSA100 supérieur, un tans max et un AG* très inférieurs alors que le module G* perd seulement 4 points. La composition B présente un meilleur compromis entre la rigidité, la cohésion et l'hystérèse. P10-3328 REVENDICATIONS1. Composé 1,3-dipolaire répondant à la formule (I) : Q-A-B (1) dans laquelle : Q comprend un dipôle contenant au moins et de préférence un atome d'azote, A, de préférence divalent, est un atome ou un groupe d'atomes reliant Q à B, B représente une fonction ester d'acide carboxylique. 2. Composé selon la revendication 1 dans lequel B répond à la formule (II) -C(OR)=O (Il) dans laquelle R est un groupe carboné pouvant contenir au moins un hétéroatome. 3. Composé selon la revendication 2 dans lequel le groupe carboné contient 1 à 20, préférentiellement 1 à 12, plus préférentiellement 1 à 6, encore plus préférentiellement 1 à 3 atomes de carbone. 4. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel A est un groupe contenant jusqu'à 20 atomes de carbone et pouvant contenir au moins un hétéroatome. 5. Composé selon la revendication 4 dans lequel A est un groupe aliphatique contenant préférentiellement 1 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement 1 à 12 atomes de carbone, encore plus préférentiellement 1 à 6 atomes de carbone, ou un groupe aromatique contenant préférentiellement 6 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement 6 à 12 atomes de carbone. 6. Composé selon la revendication 5 dans lequel A est un groupe alkylène contenant de préférence 1 à 3 atomes de carbone. 7. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel le composé 1,3- dipolaire est choisi dans le groupe constitué par les oxydes de nitrile, les imines de nitrile et les nitrones. 8. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel Q comporte le motif répondant à la formule (III) :40 dans laquelle : quatre des cinq symboles R1 à R5 identiques ou différents, sont chacun un atome ou un groupe d'atomes, préférentiellement un groupe aliphatique ou un groupe aromatique et le cinquième symbole désigne un rattachement direct ou indirect à A, sachant que R1 et R5 sont tous les deux différents de H. 9. Composé selon la revendication 8 dans lequel R1, R3 et R5 sont identiques. 10. Composé selon l'une quelconque des revendications 8 à 9 dans lequel R1, R3 et R5 sont chacun un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone. 11. Composé selon la revendication 10 dans lequel R1, R3 et R5 sont chacun un méthyle ou éthyle. 12. Composé selon l'une quelconque des revendications 8 à 11 dans lequel le cinquième symbole désigne un rattachement indirect à A. 13. Composé selon la revendication 12 dans lequel le cinquième symbole représente un hétéroatome, de préférence l'oxygène. 14. Composé selon la revendication 13 de formule (111a) (111a) 15. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel Q comporte le motif répondant à la formule (IV) ou (V) : (IV) Y240Y -HC 0 (V) 2 1"" N Y1 dans laquelle : Y1 est un groupe aliphatique, préférentiellement un groupe alkyle contenant de préférence 1 à 12 atomes de carbone, ou un groupe aromatique contenant 6 à 20 atomes de carbone, préférentiellement un groupe alkylaryle, plus préférentiellement un groupe phényle ou tolyle, et Y2 est un groupe aliphatique, préférentiellement un groupe alkyle contenant de préférence 1 à 12 atomes de carbone, ou un groupe aromatique contenant préférentiellement 6 à 20 atomes de carbone et comportant sur son noyau benzénique un rattachement direct à A. 16. Composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge inorganique renforçante et un composé 1,3-dipolaire défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 15. 17. Composition de caoutchouc selon la revendication 16 dans laquelle la quantité de composé 1,3-dipolaire est comprise entre 0 et 5 équivalents molaires, préférentiellement entre 0 et 2 équivalents molaires, plus préférentiellement entre 0 et 1 équivalent molaire, de fonction ester d'acide carboxylique pour 100 moles d'unités monomères constituant l'élastomère diénique. 18. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 16 à 17 dans laquelle l'élastomère diénique est un élastomère essentiellement insaturé choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. 19. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 16 à 18 dans laquelle la charge inorganique est une silice. 20. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 16 à 19 dans laquelle la charge inorganique renforçante représente plus de 50% en masse de la masse de la charge renforçante présente dans la composition de caoutchouc. 21. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 16 à 20 dans laquelle la composition de caoutchouc comprend un agent de couplage silane pour lier la charge inorganique à l'élastomère diénique.40 22. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 16 à 21 dans laquelle elle comprend un système de réticulation, préférentiellement à base de soufre. 23. Procédé pour préparer une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, un composé 1,3-dipolaire, un système de réticulation et une charge inorganique renforçante, lequel procédé comprend les étapes suivantes : - ajouter au cours d'une première étape dite non productive à l'élastomère diénique, le composé 1,3-dipolaire, la charge inorganique renforçante, le cas échéant un agent de couplage en malaxant thermomécaniquement jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130 et 200°C, - refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C, - incorporer ensuite le système de réticulation, - malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C, lequel composé 1,3-dipolaire est tel que défini à la revendication 1. 24. Procédé selon la revendication 23 dans lequel la quantité ajoutée de composé 1,3-dipolaire varie dans un domaine compris entre 0 et 5 équivalents molaires, préférentiellement entre 0 et 2 équivalents molaires, plus préférentiellement entre 0 et 1 équivalent molaire, de fonction ester d'acide carboxylique pour 100 moles d'unités monomères constituant l'élastomère diénique. 25. Bande de roulement pour pneumatique qui comprend une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 16 à 22. 26. Pneumatique qui comprend une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 16 à 22, préférentiellement dans sa bande de roulement. 30