Brevet FR3019553A1 — publié le 20151009

Nouvelle composition thermoplastique modifiée choc présentant une plus grande fluidité à l'état fondu. La présente invention concerne des compositions thermoplastiques polyamide modifiées choc et comprenant au moins un prépolymère, présentant une plus grande fluidité à l'état fondu qu'une composition dépourvue de prépolymère, tout en conservant les mêmes propriétés de module et de choc. Elle concerne également son utilisation pour l'extrusion, l'injection, en particulier pour la fabrication d'articles obtenus par extrusion, injection, en particulier pour la fabrication de chaussures de sport, notamment des chaussures de ski ou de running, ou moulage par compression. L'invention concerne également l'utilisation de prépolymères avec des matrices thermoplastiques polyamide modifiées choc pour augmenter la fluidité à l'état fondu. L'invention concerne également un procédé de fabrication desdits articles de sport et les articles obtenus par ledit procédé. Les compositions thermoplastiques à base de polyamide sont des matières premières susceptibles d'être transformées par extrusion, moulage ou injection, notamment par moulage par injection pour fabriquer des pièces plastiques. Il existe plusieurs propriétés majeures que l'on souhaite obtenir pour ces compositions à base de polyamide, notamment lorsqu'on les utilise dans ces procédés de transformation. L'une de ces propriétés réside dans le fait que ces compositions thermoplastiques mises en oeuvre doivent être caractérisées, à l'état fondu, par une fluidité ou un comportement rhéologique compatible avec les procédés de mise en forme d'intérêts, tel que le moulage par injection. En effet, ces compositions thermoplastiques doivent être suffisamment fluides lorsqu'elles sont en fusion, pour pouvoir être acheminées et manipulées aisément et rapidement dans certains dispositifs de mise en forme, tels que par exemple le moulage par injection. En règle général, des polyoléfines fonctionnalisées, additionnées ou non de polyoléfines non greffées, sont utilisées pour améliorer les propriétés choc des polyamides. Néanmoins, l'ajout de ces polyoléfines se fait le plus souvent au détriment de la fluidité à l'état fondu, généralement à cause de la réaction entre l'anhydride maléique de la polyoléfine fonctionnelle et les fins de chaînes amines du polyamide. Une trop grande viscosité peut rendre difficile la mise en oeuvre du produit, notamment par moulage par injection. En extrusion une trop grande viscosité limite la vitesse de ligne et la productivité Il est alors nécessaire d'utiliser d'autres polyamides plus fluides. Le brevet EP 1568487 décrit des articles moulés comprenant : - un élément en résine qui comprend une résine de la série des polyamides qui peut être une composition de résine contenant une résine de la série des polyamides et un composé ayant un groupe amino comprenant au moins un oligomère de polyamide, et - un élément en résine comprenant une résine de la série des polyuréthanes. Ce document est silencieux sur la fluidité des compositions obtenues. De façon tout à fait surprenante, il a été trouvé par la Demanderesse que l'ajout de prépolymères à une composition comprenant des polyoléfines fonctionnalisées, additionnées ou non de polyoléfines non greffées, ladite composition présentant une viscosité élevée, permettait d'améliorer la fluidité de cette dernière et d'obtenir ainsi une fluidité ou un comportement rhéologique compatible avec les procédés de mise en forme d'intérêts, tel que le moulage par injection. La présente invention concerne une composition comprenant : - de 45 à 94,95% en poids d'une matrice constituée d'au moins un polyamide ; - de 0,05% à 20% en poids d'au moins un prépolymère, la proportion en poids de matrice polyamide et celle de prépolymère étant comprise respectivement de 60 à 99,9% et de 40 à 0,1%, par rapport à la somme polyamide-prépolymère ; - de 5 à 45% en poids d'au moins un modifiant choc ; - de 0 à 20 % d'un additif, ladite composition présentant une plus grande fluidité à l'état fondu que la même composition dépourvue de prépolymère. S'agissant du polyamide Le terme polyamide doit être compris au sens large du terme et contenant des fonctions amides résultant d'une réaction de polycondensation entre les fonctions acide carboxylique et amine. La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1:2011 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et 10 extrusion - Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l'homme du métier. Selon la présente demande, le terme "polyamide", également noté PA, vise : les homopolymères, les copolymères, ou copolyamides, à base de différents motifs amide, tel 15 par exemple le copolyamide 6/12 avec des motifs amide dérivés du lactame-6 et du lactame-12. Le symbole "I" sert à délimiter les motifs d'un copolymère. Avantageusement, le polyamide de la matrice présent dans la composition ci-dessus est choisi parmi les polyamides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les 20 polyamides cycloaliphatiques, les polyamides semi-aromatiques, les polyamides aromatiques, les Peba. Les polyamides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les polyamides cycloaliphatiques, les polyamides sem i-aromatiques, les polyamides aromatiques : 25 Les polyamides sont obtenus à partir d'un acide aminocarboxylique (encore dénommé aminoacide), d'un lactame ou d'un motif répondant à la formule X.Y, X étant une diamine en Ca et Y étant un diacide en Cb, également dénommé (diamine en Ca).(diacide en Cb), avec a représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre d'atomes de carbone du 30 diacide, a et b étant chacun allant de 4 à 36. Lorsque le polyamide est obtenu à partir d'un motif dérivé d'un aminoacide, il peut être choisi parmi l'acide 9-aminononanoïque, l'acide 10-aminodécanoïque, l'acide 10-aminoundécandique, l'acide 11-aminoundécanoïque et l'acide 12- aminododécanoïque et ainsi que ses dérivés, notamment l'acide N-heptyl-11- am inoundécanoïque. Lorsque le polyamide est obtenu à partir d'un motif dérivé d'un lactame, il peut 5 être choisi parmi la pyrrolidinone, la 2-pipéridinone, le caprolactame, l'énantholactame, le caprylolactame, le pelargolactame, le décanolactame, l'undecanolactame, et le lauryllactame. Lorsque le polyamide est obtenu à partir d'un motif dérivé d'un motif répondant à la formule (diamine en Ca).(diacide en Cb), le motif (diamine en Ca) est choisi 10 parmi les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiées, les diamines cycloaliphatiques et les diamines alkylaromatiques. Lorsque la diamine est aliphatique et linéaire, de formule H2N-(CH2)a-NH2, le monomère (diamine en Ca) est préférentiellement choisi parmi la butanediamine (a=4), la pentanediamine (a=5), la hexanediamine (a=6), 15 l'heptanediamine (a=7), l'octanediamine (a=8), la nonanediamine (a=9), la décanediamine (a=10), l'undécanediamine (a=11), la dodécanediamine (a=12), la tridécanediamine (a=13), la tétradécanediamine (a=14), l'hexadécanediamine (a=16), l'octadécanediamine (a=18), l'octadécènediamine (a=18), l'eicosanediamine (a=20), la docosanediamine (a=22) et les diamines obtenues 20 à partir d'acides gras. Lorsque la diamine est aliphatique et ramifiée, elle peut comporter un ou plusieurs substituants méthyle ou éthyle sur la chaîne principale. Par exemple, le monomère (diamine en Ca) peut avantageusement être choisi parmi la 2,2,4- triméthy1-1,6-hexanediamine, la 2,4,4-triméthy1-1,6-hexanediamine, le 1,3- 25 diaminopentane, la 2-méthy1-1,5-pentanediamine, la 2-méthy1-1,8- octanediam ine. Lorsque le monomère (diamine en Ca) est cycloaliphatique, il est préférentiellement choisi parmi la bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)méthane, la bis(3,5-dialky1-4-aminocyclohexyl)éthane, la bis(3,5-dialky1-4-am inocyclo- 30 hexyl)propane, la bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclo-hexyl)butane, la bis-(3-méthy1-4- aminocyclohexyl)-méthane (BMACM ou MACM), la p-bis(aminocyclohexyl)- méthane (PACM) et l'isopropylidènedi(cyclohexylamine) (PACP). Il peut également comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyl méthane, cyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl), di(methylcyclohexyl) propane. Une liste non-exhaustive de ces diamines cycloaliphatiques est donnée dans la publication "Cycloaliphatic Amines" (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386-405). Lorsque le monomère (diamine en Ca) est alkylaromatique, il est préférentiellement choisi parmi la 1,3-xylylène diamine et la 1,4-xylylène diamine. Lorsque le motif C est un motif répondant à la formule (diamine en Ca).(diacide en Cb), le motif (diacide en Cb) est choisi parmi les diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides cycloaliphatiques et les diacides aromatiques. Lorsque le monomère (diacide en Cb) est aliphatique et linéaire, il est préférentiellement choisi parmi l'acide succinique (b=4), l'acide pentanedioïque (b=5), l'acide adipique (b=6), l'acide heptanedioïque (b=7), l'acide octanedioïque (b=8), l'acide azélaïque (b=9), l'acide sébacique (b=10), l'acide undécanedioïque (b=11), l'acide dodécanedioïque (b=12), l'acide brassylique (b=13), l'acide tetradécanedioïque (b=14), l'acide hexadécanedioïque (b=16), l'acide octadécanedioïque (b=18), l'acide octadécènedioïque (b=18), l'acide eicosanedioïque (b=20), l'acide docosanedioïque (b=22) et les dimères d'acides gras contenant 36 carbones. Les dimères d'acides gras mentionnés ci-dessus sont des acides gras dimérisés obtenus par oligomérisation ou polymérisation d'acides gras monobasiques insaturés à longue chaîne hydrocarbonée (tels que l'acide linoléique et l'acide oléique), comme décrit notamment dans le document EP 0 471 566. Lorsque le diacide est cycloaliphatique, il peut comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyl méthane, cyclohexylméthane, dicyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl), di(methylcyclohexyl)propane. Lorsque le diacide est aromatique, il est préférentiellement choisi parmi l'acide téréphtalique (noté T), isophtalique (noté I) et les diacides naphtaléniques. De manière plus particulièrement préférée, le polyamide est obtenu à partir d'un seul acide aminocarboxylique, d'un seul lactame ou d'un seul motif X.Y. Toutefois, on peut tout à fait envisager de mettre en oeuvre, pour l'obtention de ce polyamide, un mélange de deux ou de plusieurs acides aminocarboxyliques, un mélange de deux ou de plusieurs lactames, mais également un mélange d'un, de deux ou de plusieurs acides aminocarboxyliques avec un, deux ou plusieurs lactames. Avantageusement, le deuxième lactame ou aminoacide représente jusqu'à 30% en poids de la somme des deux lactames ou aminoacide. Egalement, chaque monomère du motif X.Y peut être substitué par un autre monomère X' et/ou Y', différent de X ou Y. Avantageusement, le deuxième monomère X' et/ou Y' représente jusqu'à 30% en poids de la somme X+X' et/ou Y+Y'. Les Peba: Les Peba sont des copolymères (A) à motifs amides (Aa1) et motifs polyéthers (Aa2) qui résultent de la copolycondensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres : 1) Séquences polyamides à bouts de chaîne diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques. 2) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyalkylène éther diols (polyétherdiols). 3) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides. Les copolymères de l'invention sont avantageusement de ce type. Les séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent par 30 exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Les séquences polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne. Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire. Ces polymères peuvent être préparés par la réaction simultanée du polyéther et des précurseurs des blocs polyamides. Par exemple, on peut faire réagir du polyétherdiol, des précurseurs de polyamide et un diacide limiteur de chaîne. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère. On peut aussi faire réagir du polyétherdiamine, des précurseurs de polyamide et un diacide limiteur de chaîne. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère. Motif amide (Aal) ) : Le motif amide (Aal) correspond à un motif répétitif aliphatique tel que défini ci- dessus pour le polyamide. Avantageusement, (Aal) ) représente l'acide 11-aminoundécanoïque ou le undécanolactame. Motif polyéther (Aa2) : Les motifs polyéthers sont notamment issus d'au moins un polyalkylène éther polyol La masse moléculaire moyenne en nombre des blocs polyéthers est avantageusement comprise de 200 à 4000 g/mole, de préférence de 250 à 2500 g/mole, notamment de 300 et 1100 g/mole. Le copolymère (A) peut être préparé par le procédé suivant lequel : - dans une première étape, on prépare les blocs polyamide (Bal) ) par polycondensation o de la ou des diamines ; o du ou des diacides carboxyliques ; et le cas échéant, du ou des comonomères choisis parmi les lactames et les acides alpha-oméga aminocarboxyliques ; o en présence d'un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques ; puis dans une seconde étape, on fait réagir les blocs polyamide (Aa1) obtenus avec des blocs polyéther (Aa2), en présence d'un catalyseur. La méthode générale de préparation en deux étapes des copolymères de l'invention est connue et est décrite, par exemple, dans le brevet français FR 10 2 846 332 et dans le brevet européen EP 1 482 011. La réaction de formation du bloc (Aa1) se fait habituellement entre 180 et 300°C, de préférence de 200 à 290°C, la pression dans le réacteur s'établit entre 5 et 30 bars, et on la maintient environ 2 à 3 heures. On réduit lentement la pression en mettant le réacteur à la pression atmosphérique, puis on distille 15 l'eau excédentaire par exemple pendant une heure ou deux. Le polyamide à extrémités acide carboxylique ayant été préparé, on ajoute ensuite le polyéther et un catalyseur. On peut ajouter le polyéther en une ou plusieurs fois, de même pour le catalyseur. Selon une forme avantageuse, on ajoute d'abord le polyéther, la réaction des extrémités OH du polyether et des 20 extrémités COOH du polyamide commence avec formation de liaisons ester et élimination d'eau. On élimine le plus possible l'eau du milieu réactionnel par distillation, puis on introduit le catalyseur pour achever la liaison des blocs polyamides et des blocs polyéthers. Cette deuxième étape s'effectue sous agitation, de préférence sous un vide d'au moins 15 mm Hg (2000 Pa) à une 25 température telle que les réactifs et les copolymères obtenus soient à l'état fondu. A titre d'exemple, cette température peut être comprise entre 100 et 400°C et le plus souvent 200 et 300°C. La réaction est suivie par la mesure du couple de torsion exercée par le polymère fondu sur l'agitateur ou par la mesure de la puissance électrique consommée par l'agitateur. La fin de la 30 réaction est déterminée par la valeur du couple ou de la puissance cible. On pourra également ajouter pendant la synthèse, au moment jugé le plus opportun, une ou plusieurs molécules utilisées comme anti-oxydant, par exemple l'Irganox® 1010 ou l'Irganox® 245. On peut aussi considérer le procédé de préparation du copolyamide (A) tel que l'on ajoute tous les monomères au début, soit en une seule étape, pour effectuer la polycondensation : de la ou des diamines ; du ou des diacides carboxyliques ; et le cas échéant, de l'autre ou des autres comonomères de polyamide ; en présence d'un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques ; en présence des blocs (Aa2) (polyéther) ; en présence d'un catalyseur pour la réaction entre les blocs souples (Aa2) et les blocs (Aa1). Avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne ledit diacide carboxylique, que l'on introduit en excès par rapport à la stoechiométrie de la ou des diamines. Avantageusement, on utilise comme catalyseur, un dérivé d'un métal choisi dans le groupe formé par le titane, le zirconium et l'hafnium ou un acide fort tel que l'acide phosphorique, l'acide hypophosphoreux ou l'acide borique. On peut conduire la polycondensation à une température de 240 à 280°C. D'une manière générale les copolymères à motifs éthers et amides connus sont constitués de séquences polyamides aliphatiques linéaires et semi-cristallines (par exemple les « Pebax® » d'Arkema). S'agissant du prépolvmère Le terme « prépolymère » fait référence à des oligomères de polyamides nécessairement de masse moléculaire inférieure à celle des polyamides utilisés dans la matrice, en particulier ledit prépolymère à une masse comprise de 1000 à 10000 g /mole. Le prépolymère peut être choisi parmi les oligomères de polyamides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les oligomères de polyamides cycloaliphatiques, les oligomères de polyamides semi-aromatiques, les oligomères de polyamides aromatiques, les polyamides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, cycloaliphatiques, semi-aromatiques et aromatiques ayant la même définition que ci-dessus. Le prépolymère peut également être un oligomère de copolyamide ou un mélange d'oligomères de polyamides et de copolyamide. S'agissant du modifiant choc Le modifiant choc est, avantageusement constitué par un polymère présentant un module de flexion inférieur à 100 MPa mesuré selon la norme ISO 178 et de Tg inférieure à 0°C (mesurée selon la norme 11357-2 au niveau du point d'inflexion du thermogramme DSC), en particulier une polyoléfine, couplé ou non avec un Peba ayant un module de flexion La polyoléfine fonctionnalisée (BI) peut être aussi choisie parmi les copolymères éthylène/propylène majoritaires en propylène greffés par de l'anhydride maléique puis condensés avec du polyamide (ou un oligomère de polyamide) mono aminé (produits décrits dans EP-A-0342066). La polyoléfine fonctionnalisée (BI) peut aussi être un co- ou ter polymère d'au moins les motifs suivants : (1) éthylène, (2) (méth)acrylate d'alkyle ou ester vinylique d'acide carboxylique saturé et (3) anhydride tel que anhydride maléique ou acide (méth)acrylique ou époxy tel que (méth)acrylate de glycidyle. A titre d'exemple de polyoléfines fonctionnalisées de ce dernier type, on peut citer les copolymères suivants, où l'éthylène représente de préférence au moins 60% en poids et où le ter monomère (la fonction) représente par exemple de 0,1 à 10°A en poids du copolymère : - les copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle ; - les copolymères éthylène/acétate de vinyle/anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle ; - les copolymères éthylène/acétate de vinyle ou (méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle. Dans les copolymères qui précèdent, l'acide (méth)acrylique peut être salifié avec Zn ou Li. Le terme "(méth)acrylate d'alkyle" dans (BI) ou (B2) désigne les méthacrylates et les acrylates d'alkyle en Cl à C8, et peut être choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'iso butyle, l'acrylate d'éthyl-2-hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle. Par ailleurs, les polyoléfines précitées (BI) peuvent aussi être réticulées par tout procédé ou agent approprié (diépoxy, diacide, peroxyde, etc.) ; le terme polyoléfine fonctionnalisée comprend aussi les mélanges des polyoléfines précitées avec un réactif difonctionnel tel que diacide, dianhydride, diépoxy, etc. susceptible de réagir avec celles-ci ou les mélanges d'au moins deux polyoléfines fonctionnalisées pouvant réagir entre elles. Les copolymères mentionnés ci-dessus, (B1) et (B2), peuvent être copolymérisés de façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée. Le poids moléculaire, l'indice MFI, la densité de ces polyoléfines peuvent aussi varier dans une large mesure, ce que l'homme de l'art appréciera. MFI, abréviation de Melt Flow Index, est l'indice de fluidité à l'état fondu. On le 10 mesure selon la norme ASTM 1238. Avantageusement les polyoléfines (B2) non fonctionnalisées sont choisies parmi les homopolymères ou copolymères du polypropylène et tout homo polymère de l'éthylène ou copolymère de l'éthylène et d'un comonomère de type alpha oléfinique supérieur tel que le butène, l'hexène, l'octène ou le 4- 15 méthyl 1-Pentène. On peut citer par exemple les PP, les PE de haute densité, PE de moyenne densité, PE basse densité linéaire, PE basse densité, PE de très basse densité. Ces polyéthylènes sont connus par l'Homme de l'Art comme étant produits selon un procédé « radicalaire », selon une catalyse de type « Ziegler » ou, plus récemment, selon une catalyse dite « métallocène ». 20 Avantageusement les polyoléfines fonctionnalisées (B1) sont choisies parmi tout polymère comprenant des motifs alpha oléfiniques et des motifs porteurs de fonctions réactives polaires comme les fonctions époxy, acide carboxylique ou anhydride d'acide carboxylique. A titre d'exemples de tels polymères, on peut citer les ter polymères de l'éthylène, d'acrylate d'alkyle et 25 d'anhydride maléique ou de méthacrylate de glycidyle comme les Lotader® de la Demanderesse ou des polyoléfines greffées par de l'anhydride maléique comme les Orevac® de la Demanderesse ainsi que des ter polymères de l'éthylène, d'acrylate d'alkyle et d'acide (meth) acrylique. On peut citer aussi les homopolymères ou copolymères du polypropylène greffés par un anhydride 30 d'acide carboxylique puis condensés avec des polyamides ou des oligomères mono aminés de polyamide. Le MFI du polyamide, les MFI de (B1) et (B2) peuvent être choisis dans une large plage il est cependant recommandé pour faciliter la dispersion de (B) que le MFI du polyamide soit plus grand que celui de (B). S'agissant des additifs La composition peut également comprendre jusqu'à 20% en poids, par rapport au poids total de la composition, d'un additif choisi parmi les charges antistatiques, les nucléants, les lubrifiants, les colorants, les pigments, les azurants, les anti-oxydants, les fibres, en particulier les fibres aramides, les fibres de verre, les fibres de carbone, avantageusement les fibres de verre, les charges, en particulier, la silice, le graphite, le graphite expansé, le noir de carbone, les billes de verre, le kaolin, la magnésie, les scories, le talc, la wollastonite, les nanocharges (nanotubes de carbone) et les stabilisants. Les stabilisants usuels utilisés avec des polymères sont des phénols, des phosphites, des absorbeurs UV, des stabilisants du type HALS (Hindered Amine Light Stabiliser), des iodures métalliques, etc. On peut citer l'Irganox 1010, 245, 1098, l'Irgafos 168, le Tinuvin 312, l'Iodide P201 de la société Ciba. La Demanderesse a donc trouvé de façon surprenante que l'introduction d'un prépolymère dans une composition PA / modifiant choc conduit ainsi à une composition plus fluide à l'état fondu que la même composition dépourvue de prépolymères. Un autre avantage de l'invention, outre la plus grande fluidité des compositions, est que les propriétés choc et la rigidité en flexion ne sont pas altérées en comparaison des propriétés des mêmes compositions sans prépolymère. Avantageusement, la composition de l'invention est dépourvue de polyuréthanes thermoplastiques. Le polyamide de la matrice est majoritaire par rapport au total des polyamides présents dans la composition. Avantageusement, le polyamide de la matrice présent dans la composition est un polyamide aliphatique, notamment un polyamide à longue chaîne, tel que le PA11, le PA12, ou un polyamide X.Y, en particulier le PA10.10, le PA10.12 ou le PA12.12, ou un polyamide à chaîne courte tel que le PA6, 6.6 ou 6.10, en particulier le polyamide est choisi parmi le PA6 et le PA11. On distingue les homopolyamides et copolyamides par leur nombre d'atomes de carbone par atome d'azote, sachant qu'il y a autant d'atomes d'azote que de groupes amides (-CO-NH-). Dans le cas d'un homopolyamide de type PAX.Y, le nombre d'atomes de carbone par atome d'azote est la moyenne du motif X et du motif Y. Par polyamide à longue chaîne, il faut comprendre un polyamide dont le nombre de carbone par atome d'azote est supérieur à 9. Par polyamide à chaîne courte, il faut comprendre un polyamide dont le nombre de carbone par atome d'azote est inférieur ou égal à 9. Avantageusement, ledit prépolymère correspond à un polyamide, en particulier aliphatique, notamment choisi parmi PA6, PA11, PA12 et PA6/12 ou un mélange de ceux-ci. Avantageusement, un seul prépolymère est utilisé dans la composition. Ledit prépolymère peut avoir une masse comprise de 1000 à 10000 g /mole, notamment de 1000 à 9000 g /mole, notamment de 1000 à 8000 g /mole, notamment de 1000 à 7000 g /mole, notamment de 1000 à 6000 g /mole, en particulier de 1000 à 5000 g /mole, notamment de 2000 à 5000 g /mole, notamment de 2000 à 4000 g /mole, notamment de 2000 à 3000 g /mole, de préférence 2500 g /mole. Avantageusement, la proportion en poids de prépolymère est comprise de 0,1 à 20%, notamment de 1 à 20%, notamment de 3 à 20%, notamment de 3 à 15%, par rapport au total de la composition. Avantageusement, la proportion en poids de prépolymère est comprise de 1 à 30%, notamment de 3 à 25% par rapport au poids de prépolymère-polyamide. Avantageusement, la proportion en poids de prépolymère est comprise de 0,1% à 6% en poids par rapport au poids de prépolymère-polyamide. Avantageusement, le rapport : viscosité à un taux de cisaillement de 100 s-1 d'une composition sans prépolymère/ viscosité d'une composition avec prépolymère est d'au moins 1,6, en particulier compris d'au moins 1,6 à environ 5, tel que déterminé par rhéométrie capillaire sur Rhéo_tester 2000 Gottfert à 260°C). Ce rapport est déterminé à concentration comparable des différents constituants de la composition, c'est-à-dire à modifiants choc, le cas échéant avec additifs, identiques, la proportion de polyamide de la matrice étant corrigée en fonction de la proportion de prépolymère introduit. Par conséquent, les compositions de l'invention présentent une fluidité dépendante de la concentration en prépolymère introduit et supérieure à celle d'une composition dépourvue de prépolymère. Avantageusement, le rapport : module de flexion à 23°C d'une composition sans prépolymère/ module de flexion à 23°C d'une composition avec prépolymère est d'environ 1, tel que déterminé selon ISO 178. Avantageusement, le rapport : choc entaillé à -30°C d'une composition sans prépolymère/ choc entaillé à -30°C d'une composition avec prépolymère est d'environ 1, tel que déterminé selon ISO 179 eA. Avantageusement, les compositions de l'invention présentent un rapport de viscosité d'au moins 1,6, en particulier compris d'au moins 1,6 à environ 5, et un rapport de module de flexion d'environ 1 et un rapport de choc entaillé d'environ 1, ces trois rapports étant tels que définis précédemment. Le prépolymère présent n'affecte pas les propriétés, notamment de module et de choc, du polyamide avec lequel il est introduit dans la composition. Le prépolymère peut comprendre un nombre de carbone par atome d'azote différent de celui du polyamide, ou identique à celui du polyamide ou encore proche de celui du polyamide. Le polyamide et le prépolymère peuvent donc être tous les deux à longue chaîne ou tous les deux à chaine courte ou encore le polyamide est à longue chaîne et le prépolymère à chaîne courte, ou le polyamide est à chaîne courte et le prépolymère est à chaîne longue. Avantageusement, dans la composition de l'invention, le prépolymère est choisi parmi les polyamides à chaîne courte et est compatible avec le polyamide de la matrice, en particulier le polyamide de la matrice est choisi parmi les polyamides à chaîne courte. Le prépolymère à chaine courte et le polyamide de la matrice à chaîne courte peuvent être choisis parmi les suivants : 6, 4.6, 6.6, 6.T, 6.1, 6.10, 6.12, 9.T, 9'T, 9 désignant la 2-méthy1-1,8-octanediarnine, c'est à dire l'isomère de la diamine-9 ou 1,9-nonanediamine, 6/6.6, 6.T/6.6, 6.T/61/6.6. A titre d'exemple, dans la composition de l'invention, le prépolymère est constitué de PA6 et le polyamide est un PA à chaîne courte, en particulier un PA6, PA6.Y, Y représentant un diacide en C4 à C12, notamment un PA6.10 ou un PA6.12. Selon un autre exemple, le prépolymère est constitué d'un copolymère PA6/12 et le polyamide est un PA à chaîne courte, en particulier un PA6 ou un PA6.12. II est bien évident que le ratio de monomères dans le copolyamide PA6/PA12 peut être compris de 0,1/99,9 à 99,9/0,1 en poids. Avantageusement, dans la composition de l'invention, le prépolymère est choisi parmi les polyamides à longue chaîne et est compatible avec le polyamide de la matrice, en particulier le polyamide de la matrice est choisi parmi les polyamides à longue chaîne, en particulier aliphatique, semi-aromatique ou cycloaliphatique. Le prépolymère à longue chaîne et le polyamide de la matrice à longue chaîne peuvent être choisis parmi les suivants : 12, 11, 10.10, 10.12, 6.18, 10.T, 12.T, 12/10.T, 12.12, 10.10/10.12 et 10.10/10.T A titre d'exemple, le prépolymère est constitué de PA11 et le polyamide est choisi parmi le PA11 le PA12, le PA10.10 et le PA10.12. Avantageusement, le modifiant choc utilisé dans la composition est choisi parmi une polyoléfine ou un mélange de plusieurs polyoléfines ou un Peba non réactif. Notamment, une partie ou la totalité des polyoléfines porte une fonction choisie parmi les fonctions acide carboxylique, anhydride carboxylique et époxyde, et est en particulier choisie parmi un copolymère d'éthylène et de propylène à caractère élastomère (EPR), un copolymère éthylène-propylène-diène à caractère élastomère (EPDM) et un copolymère éthylène/(meth)acrylate d'alkyle, un copolymère éthylène-alcène supérieur, en particulier un copolymère étylène-octène, un terpolymère éthylène-acrylate d'alkyle-anhydride maléique. Avantageusement, le modifiant choc est choisi parmi le F493, un Lotader®, en particulier le Lotader 5500 ou le Lotader 7500, le VA1803, ou un mélange de ceux-ci, dans ce cas ils sont dans un rapport allant de 0,1/99,9 à 99,9/0,1, préférentiellement 1/2 à 2/1 lorsqu'ils sont en mélange de deux. A titre d'exemple, le modifiant choc est choisi parmi les mélanges suivants : F493/Lotader®, en particulier F493/Lotader® 5500 ou F493/Lotader® 7500. Avantageusement, le modifiant choc dans la composition de l'invention est présent en proportion de 5 à 45% en poids, en particulier de 10 à 30% en poids, notamment de 15 à 30% en poids par rapport au poids total de la composition. Avantageusement, les additifs de la composition sont choisis parmi les stabilisants, les colorants, les plastifiants, les fibres, les charges et les modifiants chocs autres que les polyoléfines. Selon un autre aspect, l'invention concerne l'utilisation d'une composition telle que définie ci-dessus, pour la fabrication d'articles obtenus par extrusion, injection ou moulage. Les articles obtenus par extrusion peuvent être des tubes ou des tuyaux pour la distribution de fluides, notamment d'essence, d'air comprimé ou de fluide réfrigérants. Les articles obtenus par injection sont par exemples des articles de sport, en particulier des chaussures de sport et notamment des chaussures de ski ou de running. Les articles obtenus par moulage peuvent être des réservoirs, en particuliers des réservoirs d'essence ou de gaz. Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de préparation d'articles tels que définis ci-dessus, comprenant une étape d'extrusion, d'injection ou de moulage de la composition ci-dessus définie. Selon un autre aspect, la présente invention concerne les articles tels qu'obtenus par le procédé ci-dessus défini. La composition de polyamide utilisée dans l'invention peut être préparée par compoundage du polyamide de la matrice, du prépolymère et du modifiant choc, éventuellement l'agent de démoulage ainsi que d'autres composants éventuels. La composition est usuellement récupérée sous forme de pellets ou de granules. Selon un autre aspect, l'invention concerne l'utilisation d'un prépolymère avec une matrice constituée d'au moins un polyamide, un modifiant choc et optionnellement un additif, pour constituer une composition présentant une plus grande fluidité à l'état fondu que la même composition dépourvue de prépolymère, ledit polyamide étant présent en proportion de 55 à 94,95% en poids ; ledit prépolymère étant présent en proportion de 0,05% à 20% en poids, la proportion en poids de matrice polyamide et celle de prépolymère étant comprise respectivement de 60 à 99,9% et de 40 à 0,1%, par rapport à la somme polyamide-prépolymère ; ledit modifiant choc étant présent en proportion de 5 à 45% en poids ; et ledit additif étant en proportion en poids de 0 à 20 %, la somme du polyamide, du prépolymère du modifiant choc et éventuellement des additifs étant égale à 100%. Le polyamide, le prépolymère, le modifiant choc et l'additif étant tels que définis ci-dessus. Avantageusement, la dite composition constituée est dépourvue de résine de la série des polyuréthanes. Description des figures La figure 1 présente la rhéométrie capillaire sur Rhéo_tester 2000 Gottfert à 260°C de compositions de l'invention constituées de quantité variables de PA6 (proportions de 60 à 70% % en poids) et de modifiant choc (Lotader 7500: 10% en poids et Fusabond F493 : 20% en poids) en présence de quantités variables de prépolymère PA6 (de 0 à 10% en poids). Abscisse : Gradient de cisaillement corrigé Rabinowitsch (s-1) Ordonnée : Viscosité corrigée Rabinowitsch (Pa.$) Carré : 0% de prépolymère PA6 et 70% de PA6 (matrice) Triangle : 5% de prépolymère PA6 et 65% de PA6 (matrice) Cercle : 10% de prépolymère PA6 et 60% de PA6 (matrice) La figure 2 présente la rhéométrie capillaire sur Rhéo_tester 2000 Gottfert à 260°C de compositions de l'invention constituées de PA6 (proportions de 55 à 70% % en poids) et de modifiant choc (Lotader 5500: 10% en poids et Fusabond F493: 20% en poids) en présence de quantités variables de prépolymère PA6. Abscisse : Gradient de cisaillement corrigé Rabinowitsch (s-1) Ordonnée : Viscosité corrigée Rabinowitsch (Pa.$) Carré : 0% de prépolymère PA6 et 70% de PA6 (matrice) Triangle : 10% de prépolymère PA6 et 60% de PA6 (matrice) Cercle : 15% de prépolymère PA6 et 55% de PA6 (matrice) La figure 3 présente la rhéométrie capillaire sur Rhéo_tester 2000 Gottfert à 260°C de compositions de l'invention (PA11 et 20% de modifiant choc : fusabond F493) en présence ou non de 3% en poids de prépolymère PA11) Abscisse : Gradient de cisaillement corrigé Rabinowitsch (s-1) Ordonnée : Viscosité corrigée Rabinowitsch (Pa.$) Cercle : 0% de prépolymère PA11 et 80% de PA11 (matrice) Carré : 3% de prépolymère PA11 et 77% de PA11 (matrice) La figure 4 présente la rhéométrie capillaire sur Rhéo_tester 2000 Gottfert à 260°C de compositions de l'invention (PA11 et 15% de modifiant choc : fusabond F493 en présence ou non de 3% en poids de prépolymère PA11) Abscisse : Gradient de cisaillement corrigé Rabinowitsch (s-1) Ordonnée : Viscosité corrigée Rabinowitsch (Pa.$) Cercle : 0% de prépolymère PA11 et 85% de PA11 (matrice) Carré : 3% de prépolymère PA11 et 82% de PA11 (matrice) EXEMPLES Produits utilisés : * Fusabond 493: copolymère éthylène-octène greffé anhydride maléique (MAH) commercialisé par Dupont. * Lotader 7500 et 5500: terpolymère éthylène/acrylate d'alkyle/anhydride maléique commercialisé par la demanderesse. * Exxelor TM VA 1803: copolymère d'éthylène et de propylène greffé anhydride maléique commercilialisé par Exxon Mobil Chemical. * Domamid 24 : polyamide 6 commercialisé par Domo Chemicals (iv = 1.15 dl/g mesuré dans le métacrésol). * PA11 KNO (iv = 1.42) produit par la demanderesse. * Prépolymères : polyamide 6 et polyamide 11 mono NH2 de Mn 2500 g/mol (produits par la demanderesse). Les compositions suivantes sont exemplifiées : 10 Compositions de l'invention à base de PA11 - Un polyamide 11 (KNO, matrice) - Une copolymère éthylène-octène greffé anhydride maléique, référence Fusabond 493 commercialisé par la société Dupont. - Un prépolymère 11 mono fonctionnel NH2 de masse 2500 g/mol. 15 Exemple 1 : 80% PA11 (KNO) + 20%F493 77% PA11 (KNO) + 20%F493 + 3% prépolymère PA11 (ratio massique matrice PA 11 / prépolymère PA 11 de 96.25/3.75) 20 Exemple 2 : 85% PA11 (KNO, matrice) + 15%F493 82% PA11 (KNO, matrice) + 15%F493 + 3% prépolymère PA11 (ratio massique matrice PA 11 / prépolymère PA 11 de 96.5/3.5) 25 Exemple 3: 85% PA11 (KNO, matrice) + 15% VA1803 82% PA11 (KNO, matrice) + 15% VA1803 + 3% prépolymère PA11 (ratio massique matrice PA11 / prépolymère PA11 de 96.5/3.5) 30 Compositions de l'invention à base de PA6 - Un polyamide 6 (référence Domamid 24) - Une copolymère éthylène-octène greffé anhydride maléique, référence Fusabond 493 commercialisé par la société Dupont. - Un terpolymère éthylène/acrylate/anhydride maléique (gamme Lotader ). - Un prépolymère polyamide 6 mono fonctionnel NH2 de masse 2500 g/mol. Exemple 4 : 70% PA6 + 20% F493 + 10% Lotader5500 65% PA6 + 5% prépolymère PA6 + 20% F493 + 10% Lotader5500 ratio massique PA6 / prépolymère PA6 de 92,9/7,1 60% PA6 + 10% prépolymère PA6 + 20% F493 + 10% Lotader5500 ratio massique PA6 / prépolymère PA6 de 85.7/14.3 55% PA6 + 15% prépolymère PA6 + 20% F493 + 10% Lotader5500 (ratio massique PA6 HM/prépolymère PA6 de 78.6/21.4) Exemple 5 : 70% PA6 + 20% F493 + 10% Lotader7500 65% PA6 + 5% prépolymère PA6 + 20%F493 + 10% Lotader7500 (ratio massique PA6 HM/prépolymère PA6 de 92.8/7.1 60% PA6 + 10% prépolymère PA6 + 20% F493 + 10% Lotader7500 (ratio massique PA6 HM/prépolymère PA6 de 85.7/14.3) Compoundage : Formulation base PA11 : Extrudeuse bi-vis de type Thermo Haake PTW 16/25D Température machine : 270°C Vitesse de la vis : 300 tr/min Débit en sortie d'extrudeuse : 3.5 kg/h Formulation base PA6 : Extrudeuse bi-vis de type Clextral Evolum 32. Température machine : 240°C. Vitesse de la vis : 300 tr/min. Débit en sortie d'extrudeuse : 40 kg/h. Transformation : Des barreaux 80x10x4 mm3 ont été réalisés par injection moulage. Les paramètres procédés suivants ont été utilisés : Formulation base PA1 1 : - Température d'injection (alimentation/buse) : 250/270°C - Température du moule : 40°C - Temps de maintien : 15 secondes - Pression de maintien de la matière : 500 bars. - Temps de refroidissement : 20 secondes 10 Formulation base PA6 - Température d'injection (alimentation/buse) : 240/260°C - Température du moule : 40°C - Temps de maintien : 15 secondes - Pression de maintien de la matière : 340 bars. 15 - Temps de refroidissement : 25 secondes Les résultats des viscosités des compositions, des modules de flexion et du choc entaillé, des barreaux obtenus, sont présentés dans le tableau I suivant : 20 TABLEAU I Module de Choc entaillé -30°C (kJ/m2) 1 (100s- 1 (1000s-1) en Pa.s flexion 1) en Pa.s (température ambiante) MPa PA6 modifié choc 70% PA6 + 0% prépolymère PA6 580 19 645 170 + 20% F493 + 10% Lotader5500 65% PA6 + 5% prépolymère PA6 585 19 370 145 + 20% F493 + 10% Lotader5500 60% PA6 + 10% prépolymère PA6 590 19 210 100 + 20% F493 + 10% Lotader5500 55% PA6 + 15% prépolymère 560 18 140 70 PA6 + 20% F493 + 10% Lotader5500 70% PA6 + 0% prépolymère PA6 + 20% F493 + 10% Lotader7500 630 16 635 170 65% PA6 + 5% oligo PA6 + 20% 640 16 360 135 F493 + 10% Lotader7500 60% PA6 + 10%oligo PA6 + 20% 595 17 240 100 F493 + 10% Lotader7500 PAH modifié choc 85% PAll + 15% VA1803 800 34 1000 230 82% PAll + 15% VA1803 + 3% 820 35 560 195 prépolymère PAl 1 80% PAll + 20% F493 705 62 1375 280 77% PAll + 20% F493 + 3% 715 60 730 220 prépolymère PAl 1 85% PA11+15% F493 805 29 1095 280 82% PAll + 15% F493 + 3% 830 26 670 220 prépolymère PAl 1 Les exemples décrits ci-dessus montrent que les compositions de l'invention modifiées choc qui comprennent un prépolymère présentent une plus grande fluidité à l'état fondu que les même compositions sans prépolymère alors que les propriétés choc et la rigidité en flexion ne sont pas altérées. REVENDICATIONS1. Composition comprenant : - de 45 à 94,95% en poids d'une matrice constituée d'au moins un polyamide ; - de 0,05% à 20% en poids d'au moins un prépolymère, la proportion en poids de matrice polyamide et celle de prépolymère étant comprise respectivement de 60 à 99,9% et de 40 à 0,1%, par rapport à la somme polyamide-prépolymère ; - de 5 à 45% en poids d'au moins un modifiant choc ; - de 0 à 20 % d'un additif, ladite composition présentant une plus grande fluidité à l'état fondu que la même composition dépourvue de prépolymère. 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le polyamide de la matrice est choisi parmi : les polyamides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les polyamides cycloaliphatiques, les polyamides semiaromatiques, les polyamides aromatiques, les Peba. 3. Composition selon la revendication 2, dans laquelle le polyamide est un polyamide aliphatique, en particulier choisi parmi le PA6, PA11. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle le prépolymère correspond à un polyamide, en particulier aliphatique, notamment choisi parmi PA-6, PA11, PA12 et PA6/12 ou un mélange de ceux-ci. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle ledit prépolymère a une masse comprise de 1000 à 10000 g /mole, en particulier de 1000 à 5000 g /mole, de préférence 2500 g /mole. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, dans laquelle la proportion en poids de prépolymère est comprise 0,1 à 20%, notamment de 1 à 20%, notamment de 3 à 20%, notamment de 3 à 15%, par rapport au total de la composition. 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, dans laquelle la proportion en poids de prépolymère est comprise de 1 à 30%, notamment de 3 à 25% par rapport au poids de prépolymère-polyamide 8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7, dans laquelle le prépolymère est compatible avec le polyamide. 9. Composition selon l'une des revendications 1 à 8, dans laquelle le prépolymère est constitué de PA6 et le polyamide est un PA courte chaîne, en particulier un PA6.Y, Y représentant un diacide en C4 à C12, en particulier un PA6.10 ou un PA6.12. 10. Composition selon l'une des revendications 1 à 9, dans laquelle le prépolymère est constitué de PA11 et le polyamide est choisi parmi le PA11 le PA12, le PA10.10 et le PA10.12. 11. Composition selon l'une des revendications 1 à 10, dans laquelle le prépolymère est constitué de PA6/12 et le polyamide est choisi parmi le PA6 et le PA6.12. 12. Composition selon l'une des revendications 1 à 11, dans laquelle le modifiant choc est choisi parmi une polyoléfine ou un mélange de plusieurs polyoléfines ou un Peba non réactif. 13. Composition selon la revendication 12, dans laquelle une partie ou la totalité de des polyoléfines porte une fonction choisie parmi les fonctions acide carboxylique, anhydride carboxylique et époxyde, et est enparticulier choisie parmi un copolymère d'éthylène et de propylène à caractère élastomère (EPR), un copolymère éthylène-propylène-diène à caractère élastomère (EPDM) et un copolymère éthylène/(meth)acrylate d'alkyle. 14.Composition selon l'une des revendications 12 ou 13, dans laquelle le modifiant choc est présent en proportion de 5 à 45% en poids, en particulier de 10 à 30% en poids, par rapport au poids total de la composition. 15.Cornposition selon l'une des revendications 1 à 14, dans laquelle les additifs sont choisis parmi les stabilisants, les colorants, les plastifiants, les fibres, les charges et les modifiants chocs autres que les polyoléfines. 16. Utilisation d'une composition telle que définie dans l'une des revendications I à 15, pour la fabrication d'articles obtenus par extrusion, injection ou moulage. 20 17.Utilisation d'une composition selon la revendication 16, pour la fabrication d'articles obtenus par injection, en particulier pour la fabrication de chaussures de sport, notamment des chaussures de ski ou de running. 25 18. Utilisation d'une composition selon la revendication 16, pour la fabrication d'articles obtenus par moulage, en particulier des réservoirs. 10 15