Brevet FR3018807A1 — publié le 20150925

La présente invention a pour objet un procédé d'obtention de charges (énergétiques) de cristaux d'hexanitrohexaazaisowurtzitane (CL20 ou HNIW) de granulométrie monomodale submicronique (D50 Pour l'obtention de charges (d'ensemencement) de très faible granulométrie, on peut songer au broyage, conventionnel ou pas, de charges de CL20 (de plus forte granulométrie) en suspension dans un non solvant. L'homme du métier sait que le broyage conventionnel de charges énergétiques présente un réel risque pyrotechnique en raison de la sensibilité des charges à l'impact, au frottement et à la température. La demande de brevet EP 0 913 374 fait référence à un procédé de broyage par ultrasons pour obtenir des charges (d'ensemencement) de CL20 de diamètre 5 pm environ (diamètre médian (D50), non submicronique). Un tel broyage par ultrasons n'est applicable que sur de petits volumes de suspension, très peu chargés. Si on augmente la concentration en charges de la suspension ou(et) le volume de la suspension, le temps ou(et) la puissance ultrasonore nécessaire(s) au broyage augmente en conséquence, ce qui inéluctablement induit une élévation de température. Le broyage par ultrasons est donc un procédé de laboratoire, qui ne peut être développé à l'échelle industrielle, avec des quantités importantes de CL20 à broyer. La demande de brevet CN 103342618 décrit un procédé de broyage d'une charge de CL20 en suspension à l'aide d'un broyeur à mouvement planétaire. Ce type de broyeur comporte une chambre de broyage destinée à recevoir la suspension renfermant la charge à broyer ; ladite chambre de broyage contenant des billes de broyage. Le mouvement planétaire de la chambre assure l'agitation des billes, les billes agitées assurant le broyage de la charge. Ce type de broyeur, dont la chambre de broyage est mise en mouvement rotatif planétaire rapide, est limité en taille. Le volume de la chambre de broyage est typiquement de 0,5 L. Les temps de broyage, indiqués dans les exemples de la demande CN 103342618, sont par ailleurs longs, 6 à 10 h. Un tel mode de broyage (comme le broyage par ultrasons (voir ci-dessus)) n'est donc pas adapté à un contexte industriel (au vu du faible volume de la chambre de broyage et des temps de broyage requis, longs). De surcroit, selon le procédé de broyage décrit dans la demande de brevet CN 103342618, un surfactant est additionné à la suspension. Ce surfactant intervient pour éviter la sédimentation et l'agglomération des charges, susceptibles de se produire, notamment en raison du temps long de broyage. Ledit surfactant est une source de pollution de la charge broyée finalement obtenue, pollution qui peut s'avérer gênante lors de mélanges ultérieurs de ladite charge broyée avec des liquides, par exemple un plastifiant. D'après l'enseignement de ladite demande CN 103342618, le diamètre médian (D50) de la charge de CL20 broyée est submicronique. On observe toutefois, sur l'image de microscopie électronique de la charge broyée montrée, des particules de CL20 de dimensions supérieures à 1 pm, voire à 5 pm. On peut donc penser que la distribution granulométrique de la charge broyée, même si son diamètre médian (D50) est submicronique, n'est pas resserrée autour de cette valeur médiane, submicronique, qu'elle est éventuellement bi moda le. La littérature présente des procédés industriels de broyage par agitation de médias de broyage. La demande de brevet US 5 712 511 décrit un tel procédé, utilisant un broyeur de type SWECO®. Le broyeur SWECO® est essentiellement constitué d'une chambre de broyage de grand volume (typiquement 50 litres) renfermant des médias de broyage (« cylindres » (à angles arrondis) d'alumine). La suspension à broyer est amenée dans ladite chambre de broyage. Un mouvement vibrant de ladite chambre de broyage permet la mise en mouvement des médias de broyage. La réduction de taille de la poudre à broyer (en suspension) s'opère alors par impact des médias de broyage les uns contre les autres. L'opération de broyage est ainsi réalisée en une seule opération sur la totalité du volume de suspension à traiter. Sur un grand volume, il est difficile d'assurer une sollicitation mécanique homogène ainsi qu'un refroidissement de la suspension homogène. De surcroit, l'énergie de broyage est réduite, afin de minimiser les risques pyrotechniques. L'efficacité de ce procédé de broyage est donc limitée. L'obtention d'une charge énergétique de CL20 de diamètre médian, au plus fin, de 4,8 pm, dont moins de 0,1 % ont un diamètre supérieur à 15 pm, est ainsi décrite dans la demande US 5 712 511. Non seulement ce diamètre moyen est trop élevé par rapport à ceux recherchés (submicroniques) dans la cadre de l'invention, mais aussi la Demanderesse, qui a reproduit le procédé décrit dans la demande US 5 712 511, a montré que la répartition granulométrique obtenue est en fait bimodale, avec une première population de charges centrée sur 0,5 pm (valeur de son D50) et une seconde population de charges centrée sur 10 pm (valeur de son D50) (voir les figures 3A et 3B annexées). Ce procédé industriel de l'art antérieur, à faible énergie de broyage, présente donc certains inconvénients et il ne permet pas d'obtenir une granulométrie monomodale submicronique. La publication « Fine grinding of explosives », de P. Gerber et al., « 29th International Annual Conference of ICT, June 30-July 3 - 1998 (71), Karlsruhe, Germany », fait référence à un procédé de broyage d'une charge de CL20 en suspension, par agitation de médias de broyage (de différentes formes et dimensions), dans la chambre d'un broyeur ; lesdits médias de broyages étant mis en agitation par un arbre vertical muni de disques. La suspension est mise en circulation, du bas vers le haut, dans cette chambre du broyeur. Ce type de broyeur, classiquement utilisé pour broyer des charges, minérales, céramiques et agroalimentaires, non sensibles, comporte une chambre de broyage de grand volume. Ainsi, comme dans le cas du broyeur SWECO® (voir ci-dessus), il est nécessaire de limiter l'énergie de broyage afin de limiter les risques pyrotechniques (en raison de la difficulté à maîtriser l'élévation de température et la sollicitation de la charge sur un grand volume). Ce procédé conduit par ailleurs à des charges broyées présentant une granulométrie monomodale avec un diamètre médian (D50) d'environ 5 pm, supérieur à ceux recherchés (submicroniques) dans la cadre de l'invention. On peut enfin noter que les médias de broyage, en pesant sur les disques de l'arbre vertical, induisent une usure importante de ces disques, entraînant une pollution de la suspension par des particules métalliques. L'homme du métier est ainsi encore à ce jour à la recherche d'un procédé de broyage de charges de CL20 conduisant à des granulométries monomodales subrnicroniques, procédé efficace, à forte énergie de broyage et pouvant être mis en oeuvre à l'échelle industrielle sans risque pyrotechnique. Les inventeurs proposent un tel procédé. Il s'agit d'un procédé par broyage spécifique. Il est du mérite des inventeurs d'avoir sélectionné ce procédé, d'avoir osé le mettre en oeuvre avec des charges de cristaux de CL20, charges particulièrement sensibles (voir ci-dessus), et d'avoir mis en évidence l'intérêt de sa mise oeuvre avec de telles charges. En effet, le résultat, quant aux caractéristiques avantageuses de la distribution granulométrique submicronique de la charge broyée obtenue (distribution granulométrique monomodale resserrée), n'était pas acquis par avance. Le procédé d'obtention de charges de cristaux de CL20, présentant une distribution granulométrique monomodale submicronique (D50 1 (charge à broyer de distribution granulométrique monomodale ou non), en suspension dans un liquide ; ledit broyage étant mis en oeuvre, avec refroidissement, par multi-passages de la suspension dans un broyeur à circulation, à axe horizontal, à attrition avec médias de broyage agités. Il s'agit donc d'un procédé de broyage, mis en oeuvre en continu, avec circulation (recyclage) d'une suspension renfermant la charge à broyer. Ce traitement en continu, avec multi-passages dans la chambre de broyage du broyeur (renfermant les médias de broyage), permet la mise en oeuvre du broyage sur de petits volumes, ce qui est particulièrement intéressant en référence à la gestion de la température et à l'homogénéité du broyage. La suspension en cause (à traiter par broyage) est avantageusement une suspension du type de celles selon la demande EP 0 913 374 ou la demande WO 2011/39459, au vu de l'utilisation préconisée des charges broyées selon l'invention comme charges d'ensemencement dans les procédés classiques d'obtention de charges de CL20 par cristallisation (tels que décrits dans ces documents brevet). En tout état de cause, la phase liquide de ladite suspension comprend (et généralement consiste essentiellement en) un non solvant du CL20 (généralement choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures aromatiques et leurs mélange) ou un mélange solvant du CL20 (généralement donc choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures aromatiques et leurs mélange)/non solvant du CL20 (généralement choisi parmi les esters, les nitriles, les cétones et leurs mélanges). Très généralement et très avantageusement, elle ne renferme pas d'autres ingrédients (elle consiste en ledit non solvant ou ledit mélange solvant/non solvant), notamment pas d'additifs, de type surfactant par exemple, susceptible de polluer les cristaux de CL20. On fournit ci-après des détails non limitatifs quant à la nature desdits non solvants, assurément majoritairement présents, et des solvants, éventuellement minoritairement présents. Le broyeur en cause est un broyeur agitateur à axe horizontal et à médias de broyage (médias de broyage = moyens de broyage, susceptibles de présenter diverses formes (billes, « cylindres » (cylindres à angles arrondis), ou autres, présentant souvent la forme de billes), en un matériau dur et dense (alumine, oxyde de zirconium, par exemple)). Ce type de broyeur est connu per se (on peut à son propos considérer l'enseignement des demandes de brevet EP 0 627 262, EP 1 468 739, EP 2 036 613, US 2009/0072060 et US 2013/0264402). Ce type de broyeur est utilisé à ce jour pour broyer finement des matériaux non pyrotechniques, notamment dans les domaines pharmaceutique, agroalimentaire, des pigments et des encres. Il a la particularité de transmettre une haute énergie spécifique de broyage (1(.1/kg) dans la chambre de broyage, d'où la nécessité du refroidissement. Il n'a jamais été utilisé pour broyer des charges énergétiques, en raison du préjugé défavorable lié à la sensibilité de ces charges à l'impact et au frottement. Les inventeurs ont montré que ce type de broyeur convenait pour le broyage de charges de CL20 (charges énergétiques particulièrement sensibles) en suspension. Son utilisation, dans le cadre de la présente invention, s'est ainsi révélé, comme indiqué ci-dessus, 1) possible (malgré la forte sensibilité des charges en cause) et 2) particulièrement avantageuse (voir les résultats obtenus : des charges de cristaux de distribution granulométrique monomodale (resserrée) submicronique). Avantageusement, le procédé de l'invention est mis en oeuvre dans un broyeur à circulation système Zeta® Type LMZ, commercialisé par la société NETZSCH FEINMAHLTECHNIK GMBH. Selon une variante de mise en oeuvre préférée, le procédé de l'invention comprend : - la mise à disposition d'une suspension d'une charge (charge à broyer (à traiter)) de cristaux de CL20, présentant une granulométrie au-delà du micron (D50>1 iim), dans un liquide ; - la mise à disposition d'un broyeur à circulation, à axe horizontal, à attrition avec médias de broyage agités, ledit broyeur comportant dans sa structure : + une chambre de broyage, de forme cylindrique, à axe horizontal, comportant au moins une entrée pour son alimentation en suspension à traiter et au moins une sortie pour la délivrance de la suspension traitée ; ladite chambre étant délimitée par une paroi susceptible de présenter des doigts radiaux dirigés vers son axe (ladite paroi peut donc être une paroi lisse ou une paroi avec doigts radiaux) et renfermant un rotor, dont l'axe coïncide avec l'axe de ladite chambre, muni de doigts d'agitation radiaux dirigés vers la paroi de ladite chambre ; ladite chambre renfermant des médias de broyage mobiles dans son volume libre, ledit volume libre étant inférieur ou égal à 2 litres et lesdits médias de broyage occupant de 77 à 85 °h dudit volume libre ; ladite au moins une sortie pour la délivrance de la solution traitée étant équipée de moyens pour la retenue desdits médias de broyage (tel un tamis) ; ainsi que + des moyens de refroidissement, agencés autour de ladite chambre de broyage ; - la mise à disposition de moyens (conventionnellement un moteur) pour mettre en rotation le rotor et de moyens (conventionnellement une pompe) pour mettre en circulation, avec multi-passages dans ladite chambre de broyage, la suspension en cours de traitement ; et - la mise en rotation du rotor et la mise en circulation de la suspension à traiter, avec rnulti-passages et refroidissement de celle-ci dans ladite chambre de broyage, jusqu'à l'obtention de la suspension broyée renfermant la charge de CL20 à une granulométrie submicronique (D50 Les charges obtenues à l'issue du procédé de broyage de l'invention présentent par ailleurs une granulométrie monomodale submicronique particulièrement intéressante, de par sa distribution (répartition) granulométrique, resserrée, voire très resserrée. Les charges de l'invention présentent généralement une granulométrie monomodale submicronique avec une valeur de Dgo Exemple comparatif A (utilisation d'un broyeur SWECO® selon l'enseignement du brevet US 5 712 511) On précise ci-après la granulométrie de la charge de CL20 à broyer (en suspension (260 g/1) dans un liquide eau/éthanol (rapport massique 60:40). Granulométrie monomodale du CL20 à broyer D10=12,24 pm D50=25,93 pm D90=48,39 pm (figure 2A) On indique ci-après les paramètres de mise en oeuvre du procédé. Broyeur SWECO® L (en prenant la broyage dans le Volume du liquide (eau/éthanol) :12,2 L Masse de CL20 à broyer : 3,2 kg Volume de la suspension à traiter dans le broyeur : 13,8 masse volumique CL20 = 2,04 g/crn3) Masse de « cylindres » (à angles arrondis) d'alumine de broyeur : 90 kg Taille desdits cylindres : longueur = diamètre = 6,5 mm Durée du broyage : 2 h. On précise ci-après la granulométrie de la charge de CL20 broyée (i.e. le résultat obtenu). Granulométrie du CL20 broyé Courbe bimodale centrée sur 0,5 pm et 9 pm D10= 0,3 pm (figure 3A) D50= 5 pm D90= 10,7 pm EXEMPLE 1 (invention) On précise ci-après la granulométrie de la charge de CL20 à broyer (en suspension (100 g/1) dans du HFE 7500 (2-trifluorométhy1-3- éthoxydodécafluorohexane commercialisé par la société 3M)). Cette charge de départ présente les mêmes caractéristiques granulométriques que celle utilisée à l'exemple comparatif A ci-dessus. Granulométrie D10.12,24 pm monomodale D50.25,93 tim du CL20 à D90.48,39 pm broyer (figure 2A) On indique ci-après les caractéristiques de mise en oeuvre du procédé de l'invention. Broyeur à circulation système Zeta® Type LMZ commercialisé par la société NETZSCH FEINMAHLTECHNIK. Volume du liquide (HFE) : 1 L Masse de CL20 à broyer : 100 g Volume de la chambre de broyage (à paroi lisse) : 0,6 L Taux de remplissage volumique en billes de la chambre de broyage : 85 % Taille (diamètre) des billes de broyage : 2,2 mm Nature des billes de broyage : oxyde de zirconium (stabilisé à l'yttrium) Vitesse de rotation du rotor : 1000 tr.miril Maille de la cartouche tamis en sortie de rotor : 0,4 mm Pression (P) dans la chambre de broyage : 0,5 bar REVENDICATIONS1. Procédé d'obtention d'une charge de cristaux d'hexanitrohexaazaisowurtzitane (CL20 ou HNIW) de granulométrie monomodale submicronique (D50 1 1..tm), en suspension dans un liquide ; ledit broyage étant mis en oeuvre, avec refroidissement, par multi-passages de la suspension (1) dans un broyeur (20) à circulation, à axe horizontal, à attrition avec médias de broyage (9) agités. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend : - la mise à disposition d'une suspension (1) d'une charge de cristaux d'hexanitrohexaazaisowurtzitane, de granulométrie au-delà du micron (D50>1 pm), dans un liquide ; - la mise à disposition d'un broyeur (20) à circulation, à axe horizontal, à attrition avec médias de broyage (9) agités, ledit broyeur (20) comportant dans sa structure : + une chambre de broyage (5), de forme cylindrique, à axe horizontal, comportant au moins une entrée (6) pour son alimentation en suspension à traiter (1) et au moins une sortie (7) pour la délivrance de la suspension traitée ; ladite chambre (5) étant délimitée par une paroi susceptible de présenter des doigts radiaux dirigés vers son axe et renfermant un rotor (8), dont l'axe coïncide avec l'axe de ladite chambre (5), muni de doigts d'agitation (8') radiaux dirigés vers la paroi de ladite chambre (5) ; ladite chambre (5) renfermant des médias de broyage (9) mobiles dans son volume libre, ledit volume libre étant inférieur ou égal à 2 litres et lesdits médias de broyage (9) occupant de 77 à 85 % dudit volume libre ; ladite au moins une sortie (7) pour la délivrance de la solution traitée étant équipée de moyens (10) pour la retenue desdits médias de broyage (9) ; ainsi que + des moyens de refroidissement, agencés autour de ladite chambre de broyage (5) ;- la mise à disposition de moyens (M) pour mettre en rotation le rotor (8) et de moyens (4) pour mettre en circulation, avec multi-passages dans ladite chambre de broyage (5), la suspension en cours de traitement ; et - la mise en rotation du rotor (8) et la mise en circulation de la suspension à traiter (1), avec multi-passages et refroidissement de celle-ci dans ladite chambre de broyage (5), jusqu'à l'obtention d'une suspension renfermant la charge de CL20 broyée à une granulométrie monomodale submicronique. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que lesdits médias de broyage (9) consistent en des billes présentant un diamètre de 1 à 3 mm et une masse volumique supérieure ou égale à 5 g/cm3. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que lesdits médias de broyage (9) consistent en des billes d'oxyde de zirconium. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la suspension à traiter (1) renferme un taux de charge compris entre 50 et 200 g/I. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en que la température de la suspension dans la chambre de broyage (5) est maintenue entre 10 et 40 °C, avantageusement entre 13 et 30°C. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en que ledit liquide consiste en un non solvant de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane ou en un mélange solvant de l'hexa nitrohexaazaisowurtzita ne/non solvant de l'hexa nitrohexaazaisowurtzita ne. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en que ledit liquide renferme, pour 100 % de sa masse :- au moins 85 % en masse d'un non solvant de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures aromatiques et leurs mélanges ; ledit non solvant consistant avantageusement en au moins un hydrofluoroéther ininflammable, et - de 0 à moins de 15 % en masse d'un solvant organique de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane, plus volatil que ledit non solvant, choisi dans le groupe constitué par les esters, les nitriles, les cétones et leurs mélanges ; ledit solvant étant avantageusement choisi parmi l'acétate d'éthyle et l'acétone, très avantageusement consistant en l'acétate d'éthyle. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en que ledit liquide renferme, à titre de non solvant de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane, au moins un hydrofluoroéther ininflammable choisi parmi les hydrofluoroéthers ininflammables ségrégués, qui consiste avantageusement en le 2-trifluorométhy1-3- éthoxydodécafluorohexane. 10. Charge de cristaux d'hexanitrohexaazaisowurtzitane (CL20 ou HNIW) de granulométrie monornodale submicronique (D50 11. Charge selon la revendication 10, dont la distribution granulométrique monomodale submicronique présente une valeur de Dgo 5_ 3 pm. 12. Charge selon la revendication 10 ou 11, dont la distribution granulométrique monomonodale submicronique présente : - une valeur de D10 comprise entre 0,28 pm et 0,32 pm (0,28 pm 5_ D 1 0 13. Charge selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, en suspension dans un liquide ou sèche. 14. Procédé d'obtention d'une charge de cristaux d'hexanitrohexaazaisowurtzitane (CL20 ou HNIW) comprenant : - la préparation d'une solution saturée d'hexanitrohexaazaisowurtzitane de forme polymorphe quelconque dans un mélange comprenant, d'une part, un solvant organique de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane choisi dans le groupe constitué par les esters, les nitriles, les cétones, et leurs mélanges, et, d'autre part, un non solvant dudit hexanitrohexaazaisowurtzitane choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures aromatiques et leurs mélanges, consistant avantageusement en au moins un hydrofluroéther ininflammable, ledit solvant étant plus volatil que ledit non solvant, - l'ensemencement de ladite solution saturée par des cristaux d'hexanitrohexaazaisowurtzitane, puis - la concentration de ladite solution ensemencée par évaporation, totale ou partielle, du solvant ; caractérisé en ce que des cristaux d'une charge obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 et/ou des cristaux d'une charge selon l'une quelconque des revendications 10 à 13 est utilisée pour l'ensemencement de ladite solution saturée.