Brevet FR3014885A1 — publié le 20150619

La présente invention concerne le domaine des matériaux polymères présentant une origine agro-sourcée. On entend par le terme « agro-sourcé », dans la suite de la description, un matériau d'origine végétale à partir duquel on 5 obtient des monomères, lesquels monomères permettent ensuite d'obtenir des polymères d'origine végétale. La présente invention trouvera son application principalement dans le domaine de la fabrication de produits d'emballage notamment des tubes souples. 10 L'invention concerne plus particulièrement un matériau polymère agro-sourcé présentant également la propriété d'être biodégradable, c'est-à-dire susceptible de se dégrader sous une activité biologique, par exemple sous l'action d'enzymes et/ou de micro-organismes, par une réduction de sa masse molaire. Les 15 sous-produits de cette dégradation sont généralement du dioxyde de carbone, une nouvelle biomasse, de l'eau et/ou du méthane. Traditionnellement, les matériaux plastiques utilisés pour fabriquer des emballages de type flacons, tubes, pots, etc., utilisés notamment dans le domaine de la cosmétique, sont issus 20 de ressources pétrolières. Il s'agit notamment du polypropylène (PP), du polyéthylène téréphtalate (PET) ou encore du polyéthylène (PE) sous différentes formes, telles que le polyéthylène basse densité (PEBD), le polyéthylène à basse densité linéaire (PEBDL) ou le polyéthylène moyenne densité 25 (PEMD). Dans le cas de certaines applications nécessitant des propriétés barrière, par exemple aux gaz ou aux petites molécules, ce qui est notamment le cas pour certains emballages alimentaires ou destinés à des produits cosmétiques ou 30 d'hygiène, des structures multicouches sont utilisées. De telles structures multicouches peuvent notamment consister en du PE/EVOH, du EMA/PE, ou encore du EAA/EVOH/adhésif, les dénominations EVOH, EMA et EAA correspondant respectivement à copolymère éthylène alcool vinylique, éthylméthacrylate et 35 copolymère greffé éthylène acide acrylique. Toutefois, comme déjà mentionné plus haut, ces matériaux sont d'origine fossile, et sont plus particulièrement dérivés du pétrole, ce qui présente plusieurs inconvénients, notamment du point de vue de leur production et de leur élimination. D'une part, le pétrole est connu pour être une ressource renouvelable avec une vitesse assez lente et dont les réserves sont limitées. Il est de ce fait nécessaire de trouver une alternative aux matériaux qui en sont issus pour pallier une éventuelle pénurie de matière première. D'autre part, la plupart des matériaux d'origine pétrolière ne sont pas biodégradable ou compostable ; l'élimination des déchets comportant de tels matériaux est donc fastidieuse. Cela se fait généralement par enfouissement ou incinération. Dans certains cas, un recyclage est possible mais cela implique une étape préalable de tri pouvant s'avérer fastidieuse et coûteuse. De plus, dans le cas de matériaux présentant une structure multicouche, la possibilité de recycler est limitée du fait de l'association de matériaux de nature différente. Pour pallier les divers inconvénients des matériaux issus 20 du pétrole, on cherche à développer, dans le domaine de l'emballage, des nouveaux matériaux issus des agro-ressources, c'est-à-dire provenant de ressources rapidement et aisément renouvelables. Les matériaux agro-plastiques pouvant se substituer aux dérivés pétrochimiques les plus répandus à 25 l'heure actuelle sont le polyacide lactique (PLA), les polyhydroxy-alkanoates (PHA) ainsi que le polybutylène succinate (PBS). Tous ces matériaux présentent également l'intérêt d'être biodégradables. De tels matériaux sont utilisés, à l'échelle industrielle, 30 pour fabriquer des emballages alimentaires. Plus particulièrement, le PLA permet la fabrication notamment de barquettes, destinées à contenir des fruits ou des légumes, de pots de yaourt ou encore de bouteilles. Le PHA est, quant à lui, utilisé pour la fabrication de produits jetables pour l'hygiène. 35 Toutefois, les polymères biosourcés ou agro-sourcés utilisés actuellement, et notamment le PLA et le PHA présentent un certain nombre d'inconvénients, notamment en ce qui concerne leurs propriétés mécaniques ou encore leurs propriétés barrière. De plus, la résistance au vieillissement des produits obtenus à partir de ces matériaux reste également à améliorer, de même que leur tenue au processus de fabrication pour certaines applications, notamment lorsqu'il s'agit de tubes souples pour la cosmétique. En particulier, en ce qui concerne la fabrication de tubes souples, le PLA présente l'inconvénient d'avoir une dureté mécanique initiale trop importante et qui se révèle inadaptée pour la fabrication de ce type d'emballage. De plus, le PLA, comme tous les polyesters, est sensible à l'hydrolyse, ce qui a pour conséquence négative de réduire ses propriétés mécaniques au cours de son vieillissement, dans des conditions sévères, sur un laps de temps assez court, typiquement quelques semaines. Cela se traduit par un matériau qui se durcit et se fissure au bout de quelques semaines, par exemple au bout de 4 à 6 semaines après sa fabrication. L'hydrolyse est également responsable de la diminution des 20 propriétés barrière des matériaux fabriqués à partir de PLA. Ceux-ci deviennent plus perméables au cours du vieillissement, en particulier à 45°C et en présence d'une solution aqueuse. A titre d'illustration et de comparaison, un tube fabriqué à partir notamment de PLA contenant une formulation aqueuse 25 présente une perte de masse de cette formulation comprise entre 10 et 14 % après 6 semaines de stockage à 45°C, alors que, pour un tube fabriqué en PE, cette perte de masse est limitée à 1 % dans le même laps de temps. Une telle augmentation de la perméabilité des produits est particulièrement problématique, 30 notamment lorsque ceux-ci sont destinés à être remplis de composés aqueux, ce qui est le cas des produits cosmétiques qui devraient pouvoir être conservés sur des durées d'au moins plusieurs mois, voire jusqu'à deux ans, à la température ambiante. 35 Pour remédier à cela, il a été imaginé, dans le document de brevet WO 2010 145 045 un matériau multicouche comportant deux couches supports, par exemple en PLA, et une couche barrière, par exemple en polypropylène carbonate (PPC), ou en PPC modifié, qui est située entre chacune des deux couches supports. Cependant, un tel matériau ne présente pas des 5 caractéristiques mécaniques optimales pour la fabrication d'emballages notamment souples. En outre, les couches barrière sont susceptibles de se délaminer au cours du vieillissement de l'emballage, entrainant une augmentation de la perméabilité de ce dernier. Cela peut par exemple diminuer les capacités de 10 conservation du produit contenu dans ledit emballage, lorsque celui-ci consiste par exemple en une composition cosmétique ou dermatologique, ou même lorsque le produit emballé consiste en un aliment. Le PHA présente, en termes de propriétés barrière, des 15 performances intéressantes. Toutefois, un matériau fabriqué à partir de PHA est susceptible, au cours du vieillissement, de subir une diminution de ses caractéristiques mécaniques, et notamment une perte de souplesse. On connait ainsi, par le document de brevet CN 101 469 11 20 un matériau biodégradable comportant, outre du PHA, des fibres végétales de type laine, fibres libériennes ou encore farine de bois, destinées à améliorer les propriétés physiques du matériau. Toutefois, les propriétés barrière de ce type de matériau 25 restent insuffisantes, et le matériau est ici plutôt destiné à la fabrication d'objets rigides et n'est pas adapté à la fabrication de tubes souples. Les performances mécaniques et les propriétés barrière des produits obtenus à partir de matériaux bioplastiques/agro- 30 plastiques sont encore affectées par le procédé d'extrusion mis en oeuvre pour la fabrication de nombreux emballages, du fait de la sensibilité thermique du PLA et du PHA. Cette faible résistance au procédé d'extrusion usuel est problématique car celui-ci est mis en oeuvre pour la fabrication de nombreux 35 produits d'emballage, et notamment de tubes souples destinés à contenir notamment des produits cosmétiques. En conséquence, la substitution de dérivés pétrochimiques par des produits biosourcés ou agro-sourcés reste limitée à certaines applications, par exemple, dans le domaine de l'emballage. Cette substitution reste par ailleurs partielle au sein des compositions polymères, voire inexistante notamment pour certaines applications où les caractéristiques en termes de souplesse mécanique et de propriétés barrière sont déterminantes, comme c'est notamment le cas pour les tubes cosmétiques. L'invention offre la possibilité de pallier les divers inconvénients de l'état de la technique en proposant une composition, à base de PLA et/ou de PHA, permettant d'obtenir un matériau d'origine agro-sourcée et entièrement biodégradable, tout en présentant des caractéristiques améliorées en termes de propriétés mécaniques et barrière, par rapport aux matériaux existant actuellement dans l'état de la technique. L'un des buts de la présente invention est de permettre la fabrication d'emballages souples, par exemple des tubes souples, notamment destinés aux industries cosmétiques pour le conditionnement de leurs produits, ces emballages présentant une perméabilité limitée au cours de leur stockage et de leur utilisation. A cet effet, la présente invention concerne une composition comportant des polymères biodégradables et d'origine renouvelable, caractérisée en ce qu'elle comprend du polyacide lactique (PLA) et/ou un polymère de la famille des polyhydroxyalkanoates (PHA), ladite composition comportant en outre du polybutylène-succinate (PBS), et au moins un type de nanocharges lamellaires organiquement modifiées. Avantageusement, une telle composition peut en outre comporter au moins un antioxydant. Préférentiellement, le polymère de la famille des PHA peut être choisi parmi le polyhydroxybutyrate (PHB), le polyhydroxyvalérate (PHV), le poly(3-hydroxybutyrate-co-3- hydroxyhexanoate)(P3HB3HH) et le poly(3-hydroxybutyrate-co-4- hydroxybutyrate) (P3HB4HB). De manière avantageuse, la composition peut comporter entre 19 et 73 % en masse de P3HB4HB, de préférence entre 40 et 50 %, par rapport à la masse totale de la composition, du PBS, un antioxydant, et des nanocharges lamellaires organiquement modifiées. Plus précisément encore, ladite composition peut comporter, en plus du P3HB4HB : entre 18 et 78 % en masse de PBS, par rapport à la masse totale de la composition ; entre 0,3 et 2,0 % en masse d'un antioxydant, par rapport à la masse totale de la composition ; entre 2,7 et 7,0 % en masse de nanocharges lamellaires organiquement modifiées, par rapport à la masse totale de la composition. Tout préférentiellement, le P3HB4HB et le PBS peuvent être présents dans ladite composition dans des proportions équivalentes. Dans un mode de réalisation différent, la composition selon l'invention peut comporter entre 18 et 65 % en masse de PLA, de préférence entre 40 et 50 %, par rapport à la masse totale de composition, du PBS, un antioxydant, des nanocharges lamellaires organiquement modifiées et un plastifiant. Dans ce cas-là, préférentiellement, ladite composition peut comporter, en plus du PLA : entre 16 et 74 % en masse de PBS, par rapport à la masse totale de la composition ; entre 0,3 et 2,0 % en masse d'un antioxydant, par rapport à la masse totale de la composition ; entre 2,7 et 7,0 % en masse de nanocharges lamellaires organiquement modifiées, par rapport à la masse totale de la composition ; entre 5,0 et 10 % en masse de plastifiant par rapport à la masse totale de la composition. Avantageusement, le PLA et le PBS peuvent être présents 35 dans ladite composition dans des proportions équivalentes. Dans un exemple de réalisation intéressant, le plastifiant consiste en du triéthylcitrate. De préférence, les nanocharges lamellaires sont organiquement modifiées par un ammonium quaternaire. En ce qui concerne les nanocharges lamellaires organiquement modifiées, celles-ci peuvent consister avantageusement en de la montmorillonite. La composition selon la présente invention peut être utilisée notamment pour la fabrication d'un emballage souple 10 biodégradable. L'invention concerne également un procédé pour la fabrication de granulés formulés à partir de la composition selon l'invention, celle-ci comportant du polyacide lactique (PLA) et/ou un polymère de la famille des polyhydroxy-alkanoates 15 (PHA), ladite composition comportant en outre du polybutylènesuccinate (PBS), et au moins un type de nanocharges lamellaires organiquement modifiées, le procédé comprenant les étapes suivantes : on sèche des granulés de polymère PLA et/ou de PHA et 20 de PBS à une température comprise entre 50 et 70°C pendant à 11 à 13h, on sèche les nanocharges lamellaires à une température comprise entre 70 et 90°C pendant 11 à 13h, on introduit les composants dans une extrudeuse bivis 25 pour obtenir les granulés formulés. Le présent procédé peut également comporter, avantageusement, les étapes suivantes : on place les granulés formulés dans une extrudeuse monovis munie d'un dispositif de calibration du produit 30 d'emballage souple ; on récupère, à la fin de la seconde extrusion, en sortie de filière, les produits d'emballages souples biodégradables constitués par ladite composition de l'invention. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre des modes de réalisation non limitatifs de l'invention. La composition selon la présente invention comporte, entre 5 autres, au moins un polymère qui est d'une part d'origine renouvelable, notamment agro-sourcée, et, d'autre part, qui présente l'avantage d'être biodégradable. Préférentiellement, ladite composition comporte de polyacide lactique (PLA) et/ou un polymère de la famille des 10 polyhydroxy-alkanoate (PHA), cette famille des PHA comportant une pluralité de polymères. En d'autres termes, la composition comporte soit du PHA, soit du PLA, ou encore un mélange de ces deux composants. Toutefois, de préférence, la composition est à base soit de PHA, 15 soit de PLA, en association avec d'autres constituants. On choisit, dans un mode de réalisation, une composition qui est à base de PHA car celui-ci présente de bonnes performances en termes de propriétés barrière, tout en conservant des propriétés mécaniques satisfaisantes. 20 Préférentiellement, la composition selon l'invention comporte du PHA choisi parmi le polyhydroxybutyrate (PHB), le polyhydroxyvalérate (PHV), le poly(3-hydroxybutyrate-co-3- hydroxyhexanoate)(P3HB3HH) et le poly(3-hydroxybutyrate-co-4- hydroxybutyrate) (P3HB4HB). 25 Plus particulièrement, en ce qui concerne le PHA, on utilisera préférentiellement un copolymère particulier, c'est-à-dire un polymère issu de la polymérisation d'au moins deux types de monomères différents chimiquement ; ce copolymère consiste en du poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate), qui sera 30 désigné dans la suite de la description par P3HB4HB. Ce copolymère P3HB4HB est particulièrement avantageux car il permet une amélioration de la ductilité du matériau obtenu à partir de la composition selon l'invention, notamment par rapport à un autre polymère de la famille des PHA, le P3HB. 35 Autrement dit, le P3HB4HB permet une augmentation de la capacité du matériau à se déformer plastiquement sans se rompre. La composition comprend également, en plus du P3HB4HB, un second polymère biodégradable et, de préférence, agro-sourcé, le polybutylène-succinate, désigné par PBS dans la suite de la description. Le PBS consiste en un polymère semi-cristallin qui possède des propriétés thermomécaniques semblables à celles du polyéthylène (PE). Ce dernier composant, le PE, présente en effet des propriétés mécaniques intéressantes mais il est issu de ressources pétrolières, et il convient de trouver une alternative à un tel composant. La cristallisation du PBS est particulièrement rapide, notamment en comparaison avec les vitesses de cristallisation du P3HB4HB et du PLA. En conséquence, la présence de PBS permet de favoriser la cristallisation de ces polymères, en jouant le rôle de nucléant. Ainsi, l'ajout de PBS à une composition comportant soit du P3HB4HB, soit du PLA, voire éventuellement les deux, permet d'obtenir des matériaux qui présentent un certain taux de cristallinité et des propriétés proches de celles du PE. Le taux de cristallinité obtenu par ajout de PBS est particulièrement intéressant, étant donné que toutes les propriétés d'un matériau à base de polymères dépendent de ce taux de cristallinité. Notamment, un matériau comportant des polymères cristallins ou encore semi-cristallins possède des propriétés barrière satisfaisantes. La composition comporte également, en plus du P3HB4HB et du PBS, au moins un type de nanocharges lamellaires organiquement modifiées. De préférence, ladite composition comporte encore au moins 30 un antioxydant. Dans un mode de réalisation avantageux, la composition selon l'invention comporte une proportion de copolymère P3HB4HB comprise entre 19 et 73 % en masse par rapport à la masse totale de ladite composition. - 10- Plus avantageusement encore, cette proportion en copolymère P3HB4HB est comprise entre 40 et 50 % par rapport à la masse totale de la composition. De manière encore plus préférentielle, la proportion en 5 P3HB4HB est de l'ordre de 46 % par rapport à la masse totale de la composition. Plus particulièrement, en plus du P3HB4HB tel que défini précédemment, la composition selon l'invention comporte également : 10 entre 18 et 78 % en masse de PBS ; entre 0,3 et 2,0 % d'antioxydant ; entre 2,7 et 7,0 % en masse de nanocharges lamellaires organiquement modifiées. Toutes les proportions ci-dessus, ainsi que dans la suite 15 de la description sont exprimées en pourcentage en masse du composant en question, par rapport à la masse totale de la composition selon l'invention. Selon un exemple de réalisation particulier, les proportions de P3HB4HB et de PBS dans la composition selon 20 l'invention sont équivalentes. En d'autres termes, le ratio entre le P3HB4HB et le PBS est de 1:1. Ainsi, avantageusement, la formulation de la composition à base de P3HB4HB est la suivante : - 7 % de nanocharges lamellaires organiquement modifiées ; 25 0,3 % d'antioxydant le restant de la composition comporte du P3HB4HB et du PBS dans une proportion 1:1, soit de l'ordre de 46 % en masse de P3HB4HB et de l'ordre de 46 % en masse de PBS. Un tel mode de réalisation ne doit toutefois pas être 30 considéré comme étant limitatif. En effet, nous avons vu ci-dessus que lesdites nanocharges lamellaires étaient présentes dans la composition dans une proportion comprise entre 2,7 et 7,0 % et que l'antioxydant était, de préférence, dans une proportion de 0,3 à 2,0 %. Le restant de la composition comporte 35 alors avantageusement du P3HB4HB et du PBS dans une proportion 1:1, quelle que soit la proportion de nanocharges lamellaires organiquement modifiées et éventuellement d'antioxydant, dans les gammes proposées ci-dessus. La composition selon l'invention peut également comporter, dans un mode de réalisation particulier, du PLA au lieu et place 5 du P3HB4HB. Dans ce mode de réalisation, ladite composition comprend une proportion comprise entre 18 et 65 % en masse de PLA, par rapport à la masse totale de la composition. De manière tout à fait avantageuse, cette proportion va de 40 à 50 % en masse, et, 10 encore plus avantageusement, la proportion en PLA est de l'ordre de 43 %. La composition comporte également du PBS, un antioxydant, et des nanocharges lamellaires organiquement modifiées. Tout préférentiellement, une composition selon l'invention 15 à base de PLA comporte également, en plus des constituants précédemment cités, un plastifiant. La présence d'un tel plastifiant favorise une amélioration de la souplesse d'un matériau plastique obtenu à partir de la composition selon l'invention comportant du PLA. Le plastifiant 20 compris au sein de ladite composition peut être préférentiellement d'origine naturelle, ce qui permet de conserver avantageusement une origine agro-sourcée pour la composition selon l'invention. Ledit plastifiant d'origine naturelle consiste, selon un 25 mode de réalisation particulier mais non limitatif, en du triéthylcitrate. Le plastifiant peut également consister en des huiles végétales (lin, soja, etc.), ainsi qu'en des substances d'origine agro-ressources, telles que le glycérol, le sorbitol, 30 etc. Il a été évoqué que la présence d'un tel plastifiant au sein de la composition permet une augmentation de la souplesse du matériau. Toutefois, il a été mis en évidence par la demanderesse que le plastifiant pouvait, d'un autre côté, être 35 susceptible d'entrainer une augmentation de la perméabilité. Il - 12 - convient en conséquence de doser précisément la proportion en plastifiant pour éviter un tel écueil. Ainsi, de façon intéressante, le plastifiant est présent, dans la composition, dans une proportion comprise entre 5,0 et 5 10 % en masse par rapport à la masse totale de ladite composition. De préférence, cette proportion est de l'ordre de 7 % en masse. Il a encore été mis en évidence qu'il pouvait être 10 avantageux d'ajouter, à une composition comprenant notamment du PLA, du polybutylène succinate (PBS), et ce dans l'optique de rendre le matériau final plus ductile et moins fragile. La présence de PBS permet également de conserver les performances mécaniques, notamment la souplesse améliorée, apportées par le 15 plastifiant. De manière toute préférentielle le PBS est biodégradable et il est également avantageusement agro-sourcé. Il en est d'ailleurs avantageusement de même lorsque le PBS est inclus dans la composition comportant du P3HB4HB. 20 Selon un mode de réalisation particulier, la composition selon l'invention, à base de PLA, comporte une proportion de PBS comprise entre 16 et 74 % en masse de PBS par rapport à la masse totale de ladite composition. Selon un exemple de réalisation particulier, les 25 proportions de PLA et de PBS dans la composition selon l'invention sont identiques. En d'autres termes, le ratio entre le PLA et le PBS est préférentiellement de 1:1. En ce qui concerne à présent la proportion en antioxydant de la composition à base de PLA, celle-ci est avantageusement 30 comprise entre 0,3 et 2,0 % en masse d'antioxydant, par rapport à la masse totale de la composition. Pour ce qui est des nanocharges lamellaires organiquement modifiées, celles-ci sont incorporées dans la composition dans une proportion en masse comprise entre 2,7 et 7,0 % par rapport 35 à la masse totale de la composition. - 13 - Ainsi, avantageusement, la formulation de la composition à base de PLA est la suivante : - 7 % de nanocharges lamellaires organiquement modifiées; - 7 de plastifiant, préférentiellement du triéthylcitrate ; - 0,3 % d'antioxydant - le restant de la composition comporte du PLA et du PBS dans une proportion 1:1, soit de l'ordre de 43 % en masse de PLA et de l'ordre de 43 % en masse de PBS. Un tel mode de réalisation ne doit toutefois pas être considéré comme étant limitatif. En effet, nous avons vu ci-dessus que les nanocharges lamellaires organiquement modifiées étaient présentes dans la composition dans une proportion comprise entre 2,7 et 7,0 % et que l'antioxydant était, de préférence, dans une proportion de 0,3 à 2,0 %. Pour ce qui est du plastifiant, la proportion va de 5,0 à 10 %. Le restant de la composition comporte alors avantageusement du PLA et du PBS dans une proportion 1:1, quelle que soit la proportion de nanocharges lamellaires, de plastifiant et éventuellement d'antioxydant, dans les gammes proposées ci-dessus. Pour en revenir à présent aux nanocharges lamellaires organiquement modifiées, leur présence dans une composition selon l'invention, que celle-ci soit à base de polymère PLA ou à base de polymère P3HB4HB, est particulièrement intéressante. En effet, ces nanocharges lamellaires organiquement modifiées favorisent la réduction de la perméabilité, notamment à la vapeur d'eau et à l'oxygène, d'un emballage obtenu à partir de la composition selon l'invention. L'obtention de nanocharges lamellaires organiquement modifiées se fait par mise en contact desdites nanocharges avec un ammonium quaternaire puis chauffage. Cela entraine un échange de cations des nanocharges lamellaires, lesdits cations étant inorganiques, et qui sont remplacés par les ammoniums quaternaires, présentant un ou des groupement(s) organique(s). - 14 - Ainsi, le modifiant organique présent dans les nanocharges améliore avantageusement leur compatibilité avec le polymère, par conséquent leur dispersion dans la matrice polymère. De préférence, l'ammonium quaternaire utilisé pour modifier organiquement les nanocharges lamellaires consiste en du chlorure de méthyl n-alkyl bis-2-hydroxyéthyl ammonium, où nalkyl comporte de l'ordre de 65 % de C18, de l'ordre de 30 % de C16 et de l'ordre de 5 % de C14. Plus précisément, lesdites nanocharges lamellaires se 10 présentent sous la forme de feuillets, ces derniers présentant une épaisseur nanométrique et des dimensions en longueur et en largeur de plusieurs microns. L'ajout de nanocharges lamellaires organiquement modifiées, dans la composition selon l'invention destinée à la fabrication 15 d'un emballage souple, permet avantageusement de limiter le transfert de masse entre le contenant et le contenu, et les échanges gazeux avec l'environnement; en effet, un emballage fabriqué à partir d'une composition selon l'invention comportant des nanocharges lamellaires organiquement modifiées présente une 20 imperméabilité améliorée par rapport à un emballage qui n'en comporte pas. En particulier, la composition à base de P3HB4HB selon l'invention permet d'obtenir un emballage dont l'imperméabilité à la vapeur d'eau est améliorée jusqu'à 42 %, par rapport à une 25 composition ne comportant pas de charges. L'imperméabilité à l'oxygène est, quant à elle, améliorée de 32 %. En ce qui concerne la composition à base de PLA selon l'invention, l'imperméabilité à la vapeur d'eau et à l'oxygène ont été respectivement améliorées de 50 % et de 40 %, par 30 rapport à une composition ne comportant pas de nanocharges. A titre de remarque, ces résultats ont été obtenus à partir de valeurs mesurées sur des films et tubes fabriqués à partir d'une composition selon l'invention. Il a déjà été indiqué, ci-dessus, que la composition selon 35 l'invention comportait, de manière préférentielle, une proportion de nanocharges lamellaires organiquement modifiées - 15 - comprise entre 2,7 et 7,0 %. Il a en effet été mis en évidence par la demanderesse qu'un ajout de telles nanocharges lamellaires devait être limité pour éviter une augmentation de la dureté du matériau obtenu à partir de la composition selon l'invention. De façon avantageuse, les nanocharges lamellaires organiquement modifiées ajoutées dans la composition consistent en des silicates lamellaires, comme par exemple de la montmorillonite. La montmorillonite consiste plus particulièrement en un minéral, composé de silicate d'aluminium et de magnésium hydraté de formule (Na, Ca) 0,3 (Al, Mg) 2Si4On (OH) 2; n1-120. Les nanocharges lamellaires organiquement modifiées peuvent également consister en de la bentonite, la saponite ou encore la 15 hectorite. En ce qui concerne la présence d'antioxydant dans la composition selon l'invention, celle-ci permet avantageusement de limiter le vieillissement du matériau obtenu à partir de ladite composition, notamment son oxydation. En outre, la 20 présence d'un antioxydant permet de conserver à la fois les propriétés mécaniques, en termes de souplesse, conférées notamment par la présence de plastifiant le cas échéant, et les propriétés barrière qui sont liées à l'oxydation. De façon avantageuse, la composition selon l'invention 25 comporte des polyphénols et/ou des organophosphites en tant qu'antioxydants. A titre préférentiel, l'antioxydant consiste en du 2,6-ditertbutyl-4-méthylphénol ou en du tri(2,4-di-tertbutyl phényl) phosphite. 30 La présente composition peut avantageusement être affectée à la fabrication d'un emballage souple ou rigide biodégradable, destiné notamment à contenir un produit cosmétique, un produit d'hygiène, un produit pharmaceutique ou encore un produit dermatologique. En particulier, l'emballage obtenu à partir de 35 la composition selon l'invention peut être destiné à contenir de la pâte dentifrice, de la crème, etc. - 16 - Toutefois, une telle application n'est pas limitative et la composition selon l'invention peut également permettre la fabrication d'emballages souples ou rigides biodégradables destinés à contenir des aliments ou encore des produits d'entretien. La présente invention consiste également en un procédé de fabrication de granulés à partir de ladite composition selon l'invention. Ces granulés, appelés granulés formulés dans la suite de la description, peuvent ensuite être utilisés pour la fabrication de tous types d'emballages souples biodégradables. Les emballages fabriqués peuvent également être des emballages rigides, tels que des flacons ou des boîtes rigides. Selon le procédé de l'invention, les composés à la base de ladite composition sont séchés, avant mélange desdits composés. Dans un mode de réalisation différent, ces composés sont dans un premier temps mélangés pour former la composition, celle-ci étant alors séchée. De préférence, le séchage est mis en oeuvre pendant une durée comprise entre 11 et 13 h, avantageusement pendant 12 h, 20 et à une température comprise entre 50 et 90°C. En particulier, des granulés de polymères P3HB4HB et/ou PLA, et PBS sont avantageusement séchés pendant une nuit, environ 12 h, à une température comprise entre 50 et 70°C, de préférence à 60°C. 25 En ce qui concerne les nanocharges lamellaires organiquement modifiées, de préférence la montmorillonite, celle-ci subit une étape de séchage également pendant une nuit, c'est-à-dire environ 12 h, à une température comprise entre 70 et 90°C, de préférence à 80°C. 30 Le séchage des composés ou de la composition permet d'éliminer l'humidité résiduelle qui pourrait dégrader ladite composition que l'on souhaite obtenir, en particulier les polymères, lors de la mise en oeuvre et mise en forme. Ainsi, le séchage permet de limiter la dégradation thermo-hydrolysée des 35 produits pendant les étapes ultérieures du procédé. - 17 - Après séchage des composés ou de ladite composition, on introduit ladite composition dans une extrudeuse, de préférence une extrudeuse bivis, ce qui permet un mélange puis l'obtention des granulés formulés. L'extrudeuse est une machine permettant de réaliser l'extrusion, c'est-à-dire un procédé de mise en forme des matières, en particulier de matières plastiques. L'extrusion consiste, plus précisément, en une fabrication thermomécanique par lequel un matériau cisaillé et compressé est contraint de traverser une filière, cette dernière ayant la section de la pièce à obtenir. Lors de l'extrusion, l'alimentation est préférentiellement assurée par une trémie. Avantageusement, selon le procédé de l'invention, on règle 15 le débit de la trémie afin d'obtenir entre 5 et 7 kg / heure de ladite composition, de préférence 6 kg / heure. De plus selon le procédé de l'invention, on utilisera préférentiellement une vitesse de rotation des vis, nécessaires au processus de mélange, entre 150 et 300 tr/min (tours par 20 minute), de préférence 200 tr/min pour une composition à base de P3HB4HB et 250 tr/min pour une composition à base de PLA, ceci afin d'obtenir un processus de mélangeage approprié à la réalisation des granulés formulés. Selon le procédé de l'invention, avantageusement, les 25 températures de consigne dans l'extrudeuse servant au mélange et à la réalisation de la composition sont établies entre 35 et 45°C à l'entrée et, à l'extrémité, entre 120 et 130°C pour le P3HB4HB et entre 140 et 160°C pour le PLA. Après mise en oeuvre des étapes du procédé de l'invention 30 citées précédemment, ladite composition réalisée dans la première extrudeuse se présentera sous forme de jonc en sortie de filière. Ladite composition, sous forme de jonc, c'est-à-dire sous forme de monobrin, est alors refroidie, avantageusement à l'aide d'eau froide. 35 Selon l'étape suivante du procédé selon l'invention, ladite composition sous forme de jonc, préalablement refroidie, est - 18 - transformée en granulés à l'aide d'un granulateur. Cette transformation se fait préférentiellement de façon continue. Selon un mode de réalisation particulier, on utilisera un granulateur à lames de type monobloc 2 et 4 coupes. Les granulés formulés obtenus à partir de ladite composition sont ensuite préférentiellement séchés, ce séchage permettant d'éliminer l'humidité résiduelle qui est susceptible de dégrader ladite composition de granulés. Les granulés formulés ainsi obtenus à partir de la 10 composition selon l'invention peuvent ensuite avantageusement être utilisés pour la fabrication d'un produit d'emballage souple biodégradable. Dans cette optique, le procédé selon l'invention comporte encore une seconde étape d'extrusion, de préférence à l'aide 15 d'une extrudeuse monovis munie d'une filière tubulaire et d'un dispositif de calibration spécifique au produit d'emballage souple que l'on souhaite obtenir. Selon le procédé de l'invention, les températures de consigne au sein de la seconde extrudeuse peuvent être entre 20 125°C et 135°C à l'entrée, préférentiellement 130°C, et entre 135°C et 145°C en sortie de filière, préférentiellement 140°C. Cette deuxième extrusion permettra de définir la forme finale du produit d'emballage souple obtenu en réalisant le procédé de l'invention. 25 Selon un mode de réalisation particulier, les tubes obtenus pourront avoir des dimensions proches de ceux utilisés dans le domaine de la cosmétique ou tout autre domaine utilisant des tubes, par exemple l'emballage alimentaire ou de produits d'entretien. 30 Avantageusement les tubes qui seront obtenus peuvent avoir une longueur entre 10 et 20 cm, préférentiellement 15 cm, un diamètre extérieur compris entre 30 et 45 mm, préférentiellement 35 mm et une épaisseur comprise entre 300 et 500 nm, de préférence 400 nm. 35 A la fin de la mise en oeuvre complète du procédé de l'invention, on récupéra au moins un produit d'emballage, - 19 - avantageusement souple, biodégradable obtenu à partir de ladite composition de l'invention. Il a par ailleurs été démontré, par des tests conduits sur des tubes obtenus à partir de la composition selon l'invention, 5 que certaines propriétés mécaniques sont similaires à celles d'un tube obtenu à partir de PE. Plus particulièrement, la souplesse, l'allongement à la rupture et la résistance à la traction d'un tube obtenu selon l'invention sont équivalents aux résultats obtenus pour un tube 10 en polymère à base de PE. La rigidité/dureté du matériau et la résistance à la traction sont définies respectivement par le module de Young et la contrainte à la rupture. De plus, il a été mis en évidence, par la demanderesse, que les tubes fabriqués à partir de la composition selon l'invention 15 présentent une diminution substantielle de la perméabilité à l'oxygène par rapport à un film de PE. En revanche, elle reste supérieure à celle d'un tube commercial PE/EVOH (copolymère d'éthylène alcool vinylique). Ainsi, la composition selon l'invention empêche une entrée 20 de l'oxygène dans les tubes obtenus, de sorte que le contenu à l'intérieur est moins soumis à l'oxydation et se conserve plus longtemps. D'un autre côté, la composition selon l'invention permet également de diminuer une sortie de l'eau, contenue dans le produit, à l'extérieur du tube. 25 Les résultats des tests qui ont été effectués sont repris dans l'exemple 1 ci-dessous. -20- Exemple 1 : Propriétés mécaniques, propriétés thermiques, et propriétés barrière d'un matériau obtenu par la composition selon l'invention Les propriétés mécaniques, les propriétés thermiques, et les propriétés barrière d'un matériau obtenu à partir de la composition selon l'invention ont été testées et les résultats ont été comparés notamment avec des compositions différentes, à base de PE ou ne comportant pas certains des constituants de la composition selon l'invention. Les résultats sont retrouvés ci-dessous : Formulation P3HB4HB/PBS PLA/PBS Composition PLA : 18 - 65 % PBS : 16 - 74 % Antioxydant : 0,3 - 2 % Nanocharges lamellaires organiquement modifiées: 2,7 - 7 Plastifiant : 5 - 10 % P3HB4HB : 19 - 73 % PBS : 18 - 78 % Antioxydant : 0,3 - 2 % Nanocharges lamellaires organiquement modifiées: 2,7 - 7 % Conditions d'extrusion (Extrudeuse bi-vis) Température : 60-160°C Vitesse de vis : 250 tr/min Débit : 6 Kg/h Température : 40-125 °C Vitesse de vis : 200 tr/min Débit : 6 Kg/h Propriétés mécaniques - PLA : peu cristallin, voire amorphe, comportement fragile - PBS : semi-cristallin, comportement ductile -P3HB4HB : semi-cristallin, comportement ductile -PBS : semi-cristallin, comportement ductile -Mélange PLA/PBS : comportement intermédiaire selon le rapport massique utilisé. En effet, le module d'élasticité varie entre 570 et 1480 MPa et l'allongement à la rupture varie entre 180 et 300%, pour les mélanges PLA/PBS sans nanocharges lamellaires. Avec les nanocharges lamellaires, on reste sur la composition comportant un ratio PLA/PBS de 1:1. Le module augmente jusqu'à 1454 MPa (soit 41 % d'augmentation par rapport à la composition non chargée) et l'allongement à la rupture diminue jusqu'à 33 % (soit une chute 85 % par rapport à la composition non chargée) -Mélange P3HB4HB/PBS : comportement ductile. Selon le rapport massique utilisé le module d'élasticité varie entre 320 et 390 MPa et l'allongement à la rupture varie entre 370 et 490 %, pour les mélanges P3HB4HB/PBS sans nanocharges lamellaires. Avec les nanocharges lamellaires, on reste sur la composition comportant un ratio P3HB4HB/PBS de 1:1. Le module augmente jusqu'à 512 MPa (soit 58 % d'augmentation par rapport à la composition non chargée) et l'allongement à la rupture diminue jusqu'à 17 % (soit une chute 95 % par rapport à la composition non chargée) - 21 - -Pour des mélanges contenant une quantité de PLA égale et supérieure à 50 %, l'adjonction de plastifiant sert à rendre plus souple le matériau final, par exemple avec 7 % de triéthyl citrate dans un mélange PLA/PBS avec un ratio 1:1, le module d'élasticité, contrainte et allongement à la rupture passent respectivement de 1379 à 1058 MPa, de 39,9 à 32,5 MPa et de 46 à 271 %. Remarque : il est comparé ici le mélange PLA/PBS avec un ratio 1:1 + 7% de nanocharges lamellaires + 0,3 d'antioxydant, SANS et AVEC plastifiant. Propriétés thermiques - Température de transition vitreuse : 61°C pour le PLA et 31°C pour le PBS. Ce sont des températures assez faibles qui présentent un intérêt pour la mise en forme (température de ramollissement) - Température de transition vitreuse : 2,5 et 57°C (en DMA) pour le P3HB4HB et -31°C pour le PBS. Ce sont des températures assez faibles qui présentent un intérêt pour la mise en forme (température de ramollissement) - Température de fusion : 158°C pour le PLA et 116°C pour le PBS. Ce sont des températures assez faibles, pas trop éloignées de celle des PE (120 - 130°C) qui présentent un intérêt pour la mise en oeuvre (extrusion et injection) - Température de fusion : 130152°C pour le P3HB4HB et 116°C pour le PBS. Ce sont des températures assez faibles, pas trop éloignées de celle des PE (120 - 130°C) qui présentent un intérêt pour la mise en oeuvre (extrusion et injection) Propriétés barrière Perméabilité à l'oxygène 15 fois inférieure à celle du PEBD. Perméabilité à la vapeur d'eau 12 fois supérieure à celle du PEBD. Perméabilité à l'oxygène 21 fois inférieure à celle du PEBD Perméabilité à la vapeur d'eau 7 fois supérieure à celle du PEBD L'ajout de nanocharges lamellaires permet de réduire la perméabilité à la vapeur d'eau et à l'oxygène de la matrice PLA/PBS. Jusqu'à 50 % d'amélioration pour la perméabilité à la vapeur d'eau et 40 % pour la perméabilité à l'oxygène (valeurs mesurées sur des films). L'ajout de nanocharges lamellaires permet de réduire la perméabilité à la vapeur d'eau et à l'oxygène de la matrice P3HB4HB/PBS. Jusqu'à 42 % d'amélioration pour la perméabilité à la vapeur d'eau et 32 % pour la perméabilité à l'oxygène (valeurs mesurées sur des films). Test de perte de masse (tube contenant une formulation aqueuse semblable à une crème très fluide) à 45°C pendant 2 mois Pertes de masse à 55 jours de test : PE : moins de 1 % PLA/PBS : de 24 à 27 % PLA/PBS avec nanocharges lamellaires: 13 à 15 % Pertes de masse à 55 jours de test PE : moins de 1 % PHA/PBS : de 24 à 30 % PHA/PBS avec nanocharges lamellaires: 17 à 18 % -22- Les termes « nanocharges lamellaires » dans le tableau ci-dessus est relatif aux nanocharges lamellaires qui sont modifiées organiquement, comme évoqué dans la description. En conclusion des résultats de ces tests, il apparait que la composition selon l'invention, à base de PLA ou de P3HB4HB, avec du PBS, permet une amélioration de certaines propriétés mécaniques d'un matériau obtenu avec cette composition. En particulier, le module d'élasticité est augmenté. Dans une composition selon l'invention comportant du PLA, il a été montré que l'ajout de plastifiant permet une amélioration de la souplesse du matériau final. La perméabilité à la vapeur d'eau et à l'oxygène d'un matériau obtenu à partir de la composition selon l'invention a été comparée, d'une part avec la perméabilité d'un matériau obtenu à partir de PEBD (polyéthylène basse densité) et également avec la même composition ne comportant pas de charges. Dans un premier temps, il résulte de cette comparaison que la perméabilité à l'oxygène d'un matériau obtenu à partir de la composition selon l'invention est plus intéressante que celle d'un matériau à base de monocouche de PE. En effet, un matériau obtenu avec la présente composition, à base de PLA, est 15 fois moins perméable à l'oxygène qu'un matériau en PE. Lorsque la composition est à base de P3HB4HB, le produit final est 21 fois moins perméable à l'oxygène. Il en résulte que le contenu d'un tube obtenu par la mise en oeuvre de la composition selon l'invention, par exemple un produit cosmétique, sera très peu soumis aux phénomènes d'oxydation. En conséquence, la conservation d'un tel produit cosmétique, par exemple, se trouvera nettement améliorée à température ambiante. Dans un second temps, il a également été mis en évidence que la présence de nanocharges lamellaires organiquement modifiées au sein d'une composition présentant soit un mélange PLA/PBS, soit un mélange P3HB4HB/PBS entrainait une amélioration significative de l'imperméabilité du produit final, par rapport - 23 - à un autre produit obtenu à partir d'un mélange de polymères sans nanocharges. En d'autres termes, les produits obtenus à partir de la composition selon l'invention seront moins perméables, ou plus imperméables, à la vapeur d'eau et à l'oxygène. L'amélioration des propriétés barrière se traduit également par une diminution de la perte de masse d'un tube contenant une formulation aqueuse, assimilable à un produit cosmétique fluide. Plus particulièrement, la perte de masse du contenu est améliorée, c'est-à-dire qu'elle est moindre, avec un tube obtenu à partir de la composition selon l'invention, en comparaison avec un tube comportant uniquement un mélange soit PLA/PBS, soit P3HB4HB/PBS, sans nanocharges lamellaires.15 REVENDICATIONS1. Composition comportant des polymères biodégradables et d'origine renouvelable caractérisée en ce qu'elle comprend du polyacide lactique (PLA) et/ou un polymère de la famille des polyhydroxy-alkanoates (PHA), ladite composition comportant en outre du polybutylène-succinate (PBS), et au moins un type de nanocharges lamellaires organiquement modifiées. 2. Composition selon la revendication précédente caractérisée en ce qu'elle comporte en outre au moins un antioxydant. 3. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le PHA est choisi parmi le polyhydroxybutyrate (PHB), le polyhydroxyvalérate (PHV), le poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate)(P3HB3HH) et le poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) (P3HB4HB). 4. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comporte entre 19 et 73 % en masse de P3HB4HB, de préférence entre 40 et 50 %, par rapport à la masse totale de la composition, du PBS, un antioxydant, et des nanocharges lamellaires organiquement modifiées. 5. Composition selon la revendication précédente caractérisée en ce qu'elle comporte, en plus du P3HB4HB : entre 18 et 78 % en masse de PBS, par rapport à la masse totale de la composition ; entre 0,3 et 2,0 % en masse d'un antioxydant, par rapport à la masse totale de la composition ; entre 2,7 et 7,0 % en masse de nanocharges lamellaires organiquement modifiées, par rapport à la masse totale de la composition.-25- 6. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le P3HB4HB et le PBS sont présents dans ladite composition dans des proportions équivalentes. 5 7. Composition selon la revendication 1 ou la revendication 2 caractérisée en ce qu'elle comporte entre 18 et 65 % en masse de PLA, de préférence entre 40 et 50 %, par rapport à la masse totale de composition, du PBS, un antioxydant, 10 des nanocharges lamellaires organiquement modifiées et un plastifiant. 8. Composition selon la revendication précédente caractérisée en ce qu'elle comporte, en plus du PLA : 15 entre 16 et 74 % en masse de PBS, par rapport à la masse totale de la composition ; entre 0,3 et 2,0 % en masse d'un antioxydant, par rapport à la masse totale de la composition ; entre 2,7 et 7,0 % en masse de nanocharges 20 lamellaires organiquement modifiées, par rapport à la masse totale de la composition ; entre 5,0 et 10 % en masse de plastifiant par rapport à la masse totale de la composition. 25 9. Composition selon l'une des revendications 7 ou 8 caractérisée en ce que le PLA et le PBS sont présents dans ladite composition dans des proportions équivalentes. 10.Composition selon l'une quelconque des revendications 7 à 30 9, caractérisée en ce que le plastifiant consiste en du triéthylcitrate. 11.Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les nanocharges 35 lamellaires sont organiquement modifiées par un ammonium quaternaire.-26- 12.Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les nanocharges lamellaires organiquement modifiées consistent en de la montmorillonite. 13.Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes pour la fabrication d'un emballage souple biodégradable. 14.Procédé pour la fabrication de granulés formulés à partir de la composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, celle-ci comportant du polyacide lactique (PLA) et/ou un polymère de la famille des polyhydroxy-alkanoates (PHA), ladite composition comportant en outre du polybutylène-succinate (PBS), et au moins un type de nanocharges lamellaires organiquement modifiées, le procédé comprenant les étapes suivantes : - on sèche les granulés de polymère PLA et/ou de PHA et de PBS à une température comprise entre 50 et 70°C pendant à 11 à 13 h, - on sèche lesdites nanocharges lamellaires à une température comprise entre 70 et 90°C pendant 11 à 13 h, - on introduit les composants dans une extrudeuse bivis pour obtenir les granulés formulés. 15.Procédé pour la fabrication d'un emballage souple biodégradable à partir de granulés formulés obtenus selon la revendication précédente, ledit procédé comportant les étapes supplémentaires suivantes : - on place les granulés formulés dans une seconde extrudeuse monovis munie d'un dispositif de calibration du produit d'emballage souple ; - on récupère, à la fin de la seconde extrusion, en sortie de filière, les produits d'emballages souples biodégradables constitués par ladite composition.