Brevet FR3021541A1 — publié le 20151204

La présente invention concerne un procédé, notamment cosmétique, de soin de la peau, destiné à atténuer les rides, comprenant l'application sur la peau du mélange d'une composition comprenant un polymère d'acide hyaluronique greffé et d'un composé aminé particulier, et l'utilisation de ce mélange comme agent tenseur de la peau. Au cours du processus de vieillissement, il apparaît différents signes sur la peau, très caractéristiques de ce vieillissement, se traduisant notamment par une modification de la structure et des fonctions cutanées. Les principaux signes cliniques du vieillissement cutané sont notamment l'apparition de ridules et de rides profondes, en augmentation avec l'âge. Il est connu de traiter ces signes du vieillissement en utilisant des compositions cosmétiques ou dermatologiques contenant des actifs capables de lutter contre le vieillissement, tels que les a-hydroxy-acides, les 8-hydroxy-acides et les rétinoïdes. Ces actifs agissent sur les rides en éliminant les cellules mortes de la peau et en accélérant le processus de renouvellement cellulaire. Toutefois, ces actifs présentent l'inconvénient de n'être efficaces pour le traitement des rides qu'après un certain temps d'application. Or, on cherche de plus en plus à obtenir un effet immédiat des actifs utilisés, conduisant rapidement à un lissage des rides et ridules et à la disparition des marques de fatigue. L'acide hyaluronique est connu pour ses propriétés tenseur de la peau. Les inventeurs ont découvert qu'un polymère d'acide hyaluronique greffé de groupements (méth)acrylate associé avec un composé aminé particulier présente un effet tenseur sur la peau amélioré et permet ainsi d'atténuer les rides de la peau de façon immédiate. De plus, l'effet tenseur obtenu présente également une bonne résistance à l'eau, et donc une bonne rémanence à l'eau. Des polymères d'acide hyaluronique greffé de groupements (méth)acrylate sont décrits dans les documents WO 2007/106738 et les publications J. Burdick et al « Controlled degradation and mechanical behavior photopolymerized hyaluronic acid networks », Biomacromolecules, 2005, 6, pages 386-391 ; Mark Grinstaff « Photocrosslinkable polysaccharides for in situ hydrogel formation », Journal of biomedical materials research, 2001, volume 55, Issue 2, pages 115-121. Ils ont utilisés pour former après réticulation des hydrogels. De façon plus précise, la présente invention a pour objet un procédé, notamment 40 cosmétique, de soin de la peau, plus particulièrement de la peau du visage, en particulier de la peau ridée, comprenant : 3021541 2 soit l'application topique sur la peau d'un mélange extemporané d'une composition cosmétique comprenant un polymère d'acide hyaluronique greffé de groupements (méth)acrylate et d'un composé aminé ayant un ou plusieurs groupes amine primaire et/ou amine secondaire ; 5 soit l'application séquentielle sur la peau d'une composition cosmétique comprenant un polymère d'acide hyaluronique greffé de groupements (méth)acrylate et d'un composé aminé ayant un ou plusieurs groupes amine primaire et/ou amine secondaire, ou d'une composition cosmétique le contenant. 10 Le procédé selon l'invention est en particulier destiné à lisser la peau humaine du visage et/ou du corps et/ou à diminuer ou effacer les signes du vieillissement cutané, en particulier à réduire ou effacer les rides et/ou les ridules de la peau. L'invention a également pour objet l'utilisation, notamment cosmétique, en tant 15 qu'agent tenseur de la peau, en particulier d'une peau ridée, d'un polymère d'acide hyaluronique greffé tel que défini précédemment, ou d'une composition cosmétique le contenant, mélangé avec le composé aminé tel que défini précédemment. L'invention a encore pour objet une composition, notamment cosmétique, obtenue par 20 mélange d'une composition cosmétique comprenant un polymère greffé tel que défini précédemment et d'un composé aminé tel que défini précédemment ou d'une composition, notamment cosmétique, le contenant. L'invention a encore pour objet un kit comprenant une première composition, 25 notamment cosmétique, comprenant un polymère greffé tel que défini précédemment et une deuxième composition comprenant un composé aminé tel que décrit précédemment, ou d'une composition notamment cosmétique le comprenant, les première et deuxième compositions étant conditionnées chacune dans un ensemble de conditionnement distinct. 30 L'ensemble de conditionnement des compositions est de façon connue tout packaging adapté pour stocker les compositions cosmétiques (flacons, tube, flacon spray, flacon aérosol notamment). Un tel kit permet de mettre en oeuvre le procédé de traitement de la peau selon l'invention. 35 On entend par « agent tenseur » des composés susceptibles d'avoir un effet tenseur apparent, c'est-à-dire de lisser la peau et réduire, voire faire disparaître, de façon immédiate les rides et les ridules. L'effet tenseur peut être caractérisé par un test in vitro de rétractation tel que décrit à l'exemple 5 ci-après. 3 3021541 L'acide hyaluronique est un glycosaminoglycane linéaire composé d'unités répétitives de D-acide glucuronique et de N-acetyl-D-glucosamine liés entre eux par des liaisons glycosidiques alternées beta-1,4 et beta-1,3. 5 De préférence, le polymère d'acide hyaluronique greffé a un poids moléculaire moyen en poids allant de 5000 à 1 000 000 dallons, plus préférentiellement allant de 10000 à 500 000 daltons, et encore plus préférentiellement allant de 15000 à 350 000 daltons. Le poids moléculaire peut être notamment déterminé par chromatographie phase 10 liquide, éluant chlorure de sodium 0,1 M et 330 mg/I d'azoture de sodium dans l'eau, étalon dextran, détecteurs Réfractomètre OPTILAB T-Rex de WYATT et Diffusion de lumière DAWN-HELEOS H - WYATT. Avantageusement, le polymère d'acide hyaluronique greffé a un taux de greffage en 15 groupements (méth)acrylate allant de 10 à 80 °A) ou 20 à 80 %, de préférence allant de 40 à 70 %, et préférentiellement allant de 45 à 65 %. Le taux de greffage correspond au pourcentage molaire de groupes hydroxyle de l'acide hyaluronique qui sont greffés par un groupement (méth)acrylate. 20 A titre d'exemple un taux de greffage de 50 % correspond à 2 groupes acrylate greffés sur les 4 hydroxyles du motif de répétition de l'acide hyaluronique Le greffage de l'acide hyaluronique par les groupements (méth)acrylate résulte de la présence de groupe ester (méth)acrylate formé avec les hydroxyle libres de l'acide 25 hyaluronique. De préférence, l'acide hyaluronique est greffé par des groupements acrylates. L'acide hyaluronique greffé par des groupements (méth)acrylate peut être obtenu par 30 réaction de l'acide hyaluronique avec l'anhydride (méth)acrylique. La réaction est avantageusement conduite en milieu aqueux basique, notamment en présence d'une base organique ou minérale comme par exemple la soude. De préférence, la réaction est conduite à une température allant de 5 à 10 °C, notamment pendant une durée allant de 24 heures à 48 heures. 35 40 H20 / NaOH / 24h 3021541 4 Différents taux de greffage avec les groupements (méth)acrylates peuvent être obtenus en faisant varier la quantité d'anhydride (méth)acrylique mise en oeuvre proportionnellement à la quantité d'acide hyaluronique. 5 Le polymère d'acide hyaluronique greffé tel que défini précédemment peut être présent dans la composition utilisée selon l'invention en une teneur allant de 0,1 à 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0,5 % à 10 % en poids de matière active, et préférentiellement allant de 1 % à 8 % en poids, et plus préférentiellement allant de 1 % à 6 % en poids. 10 Le composé aminé mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention est choisi parmi les composés aminés ayant un ou plusieurs groupes amine primaire et/ou amine secondaire. Il peut donc être choisi parmi les composés monoaminés, diaminés, triaminés ou polyamines. 15 Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le composé aminé est un composé comprenant de 2 à 20 atomes de carbones, et en particulier un composé non polymérique. Par composé non polymérique, on entend un composé qui n'est pas directement obtenu par une réaction de polymérisation de monomères. 20 Comme composés aminés, on peut citer la n-butylamine, la tertiobutylamine, l'isobutylamine, la propylamine, la n-hexylamine , la glycine, l'éthanolamine, le 3 aminopropanol, la dopamine, la 7-amino 4-méthylcoumarine, le 1,4-bis(3- aminopropyl)pipérazine, le 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES), l'acide 3- aminophényl boronique, le N-méthy1-1,3-diaminopropane, le N-propyl 1,3- 25 diaminopropane, le N-isopropyl 1,3-diaminopropane, le N-cyclohexyl 1,3- diaminopropane, le 2-(3-aminopropylamino) éthanol, le 3-(2- aminoéthyl)aminopropylamine, le bis(3-aminopropyl)amine, la méthyl bis(3- aminopropyl)amine, le N-(3-aminopropyI)-1,4-diaminobutane, la N, N- diméthyldipropylène triamine, le 1,2-bis(3-aminopropylamino)éthane, la N,N'-bis(3- 30 aminopropyI)-1,3-propanediamine, l'éthylène diamine, la 1,3-propylènediamine, la 1,4-butylènediamine, la lysine, la cystamine , la xylène diamine, la tris(2- aminoéthyl)amine, la spermidine. De préférence, le composé aminé est choisi parmi la n-butylamine, le 3 - 35 aminopropanol, la dopamine, la 7-amino 4-méthylcoumarine, le 1,4-bis(3- aminopropyl)pipérazine, le 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES), l'acide 3-amino phényl boronique, le N-méthyl-1,3-diaminopropane, le N-propyl 1,3-diaminopropane, le N-isopropyl 1,3-diaminopropane, le N-cyclohexyl 1,3-diaminopropane, le 2-(3- aminopropylamino) éthanol, le 3-(2-aminoéthyl)aminopropylamine, le bis(3- 40 aminopropyl)amine, la méthyl bis(3-aminopropyl)amine, le N-(3-aminopropyI)-1,4- diaminobutane, la N,N-diméthyldipropylène triamine, le 1,2-bis(3- 3021541 5 aminopropylamino)éthane, la N,N'-bis(3-aminopropyl)-1,3-propanediamine, l'éthylène diamine, la lysine. Le composé aminé peut également être choisi parmi les polymères aminés, 5 notamment ayant un poids moléculaire moyen en poids allant de 500 à 1 000 000, de préférence allant de 500 à 500 000, et préférentiellement allant de 500 à 100 000. Comme polymère aminé on peut utiliser les poly(alkylène (C2-05) imines), et en particulier les polyéthylèneimines et les polypropylèneimines, notamment les 10 poly(éthylène imine) (par exemple celui vendu sous la référence 46,852-3 par la société Aldrich Chemical) ; la poly(allylamine) (par exemple celle vendue sous la référence 47,913-6 par la société Aldrich Chemical) ; les polyvinylamines et leurs copolymères notamment avec des vinylamides; on peut notamment citer les copolymères vinylamine/vinylformamide tels que ceux commercialisés sous la 15 dénomination LUPAMIN® 9030 par la société BASF ; les polyacides aminés présentant des groupes NH2 comme la polylysine , par exemple celle vendu par la société JNC Corporation (anciennement Chisso) ; l'amino dextrane, tel que celui vendu par la société CarboMer Inc ; l'amino alcool polyvinylique tel que celui vendu par la société CarboMer Inc, les copolymères à base d'acrylamidopropylamine; les 20 chitosanes ; Les polydiméthylsiloxanes comprenant des groupes amines primaires en bout de chaine ou sur des chaines latérales, par exemple des groupes terminaux ou latéraux aminopropyl, comme par exemple ceux de formule (A) ou (B) ou (C) : 25 (A) (B) 3021541 6 H2NCH2CH2CH2-Si(CH3)2-0-[Si(CH3)2-0]n-Si(CH3)2C4Hg (C) 5 Dans la formule (A) : la valeur de n est telle que le poids moléculaire moyen en poids de la silicone est compris entre 500 et 55 000. Comme exemple de silicone aminée (A) on peut citer celles vendues sous les dénominations « DMS-A11 », « DMS-Al2 », « DMS-A15 », « DMS-A21 », « DMS-A31 », « DMS-A32, « DMS- 10 A35 » par la société GELEST. Dans la formule (B), les valeurs de n et m sont telles que le poids moléculaire moyen en poids de la silcione est compris entre 1000 et 55 000. Comme xemples de silicone (B) on peut citer celles vendues sous les dénominations «AMS-132 », « AMS-152 », « AMS-162 », « AMS-163 », « AMS-191 », «AMS-1203 » par la 15 société GELEST. Dans la formule (C ), la valeur de n est telle que le poids moléculaire moyen en poids de la silicone est compris entre 500 et 3000. Comme exemple de silicone (C), on peut citer celles vendues sous les dénominations « MCR-A11 », « MCR-Al2 » par la société GELEST. 20 les amodiméthicones de formule (D) : CH3 CH3 R' CH3 R-Si- O Si R" 0 - Si 0 Si CH3 CH3 A CH3 NH (CH2)2 m NH2 (D) 25 dans laquelle R, R' et R", identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle en C1-C4ou hydroxyle, A représente un groupe alkylène en C3 et m et n sont tels que la masse moléculaire moyenne en poids du composé est comprise entre 5 000 et 500 000 environ. Les polyéthers amines notamment connues sous la référence JEFFAMINE de la 30 société H UNSTMAN ; et notamment : Les polyéthylèneglycol et/ou polypropylèneglycol à fonction amine en bout de chaine (monamine ou diamine) comme celles vendues sous les dénominations JEFFANINE M-600, M-1000, M-2005, M-2070, D-230, D-400, D-2000, D-4000, ED600, ED-9000, ED-2003 3021541 7 Les polytétrahydrofurane (ou polytétraméthylèneglycol) à fonction amine en bout de chaine (monoamine ou diamine), les polybutadiènes à fonction amine en bout de chaine (monoamine ou diamine) Les dendrimères et les polymères hyperbranchés à fonction amine primaire ou 5 secondaire (PANAM) Les poly(méth) acrylates ou poly(méth)acrylamides porteurs de fonctions amines primaires ou secondaires latérales telles que le poly(3-aminopropyl)méthacrylamide, le poly(2-aminoéthyl) méthacrylate. Comme polymère aminé, on utilise de préférence la polyéthylène imine , la 10 polylysine, les chitosanes, les poly oxyde d'éthylène et/ oxyde de propylène à groupes amine terminaux . Préférentiellement, les composés aminés utilisés dans le procédé selon l'invention sont choisis parmi l'éthylène diamine, la lysine, le 3-aminopropyltriethoxy-silane 15 (APTES). Plus préférentiellement, on utilise l'éthylènediamine. Avantageusement, le composé aminé utilisé dans le procédé selon l'invention est mis en oeuvre selon un ratio molaire composé aminé / groupe (méth)acrylate de l'acide hyaluronique greffé allant de 0,1 à 10, de préférence allant de 0,1 à 5, et 20 préférentiellement allant de 0,1 à 2. Le composé aminé au contact avec l'acide hyaluronique greffé réagit avec les insaturations éthyléniques des groupes (méth)acrylates greffés sur l'acide hyaluronique pour former des liaisons amines avec le carbone terminal de 25 l'insaturation éthylénique du groupement (méth)acrylate (cette réaction est connue sous le nom de réaction de Michael). Des exemples de cette réaction sont illustrés dans les schémas suivants : H N-R' 30 R'NH2 35 Réticulation 40 3021541 8 Lorsque l'acide hyaluronique greffé comprend des groupes méthacrylates, un catalyseur peut être utilisé en présence du composé aminé. Ce catalyseur permet d'obtenir une bonne réactivité du composé aminé sur l'insaturation éthylénique du groupe méthacrylate. 5 Le catalyseur peut être choisi parmi les catalyseurs décrits dans les articles « Tetrahedron Letters 48 (2007) pages 141-143 » et « Tetrahedron Letters 46 (2005) pages 8329-8331 » ainsi que les articles cités dans ces deux articles. Comme exemple de catalyseur on peut citer les acides de Lewis tel que l'acide 10 borique, le chlorure d'aluminium ou le chlorure de cérium, ainsi que les phosphines tels que triméthylphosphine (trialkylphosphine), phényldiméthylphosphine (dialkylarylphosphine), diphénylméthylphosphine (alkyldiarylphosphine), triphénylphosphine (triarylphosphine), tricarboxyethylphosphine, et les équivalents en oxyde. 15 La composition utilisée selon l'invention est généralement adaptée à une application topique sur la peau et comprend donc généralement un milieu physiologiquement acceptable, c'est-à-dire un milieu compatible avec la peau et/ou ses phanères. Il s'agit de préférence d'un milieu cosmétiquement acceptable, c'est-à-dire qui présente une 20 couleur, une odeur et un toucher agréables et qui ne génère pas d'inconforts inacceptables (picotements, tiraillements, rougeurs), susceptibles de détourner la consommatrice d'utiliser cette composition. La composition utilisée selon l'invention peut se présenter sous toutes les formes 25 galéniques classiquement utilisées pour une application topique et notamment sous forme de dispersions du type lotion ou gel aqueux, d'émulsions de consistance liquide ou semi-liquide du type lait, obtenues par dispersion d'une phase grasse dans une phase aqueuse (H/E) ou inversement (E/H), ou de suspensions ou émulsions de consistance molle, semi-solide ou solide du type crème ou gel, ou encore d'émulsions 30 multiples (E/H/E ou H/E/H), de microémulsions, de dispersions vésiculaires de type ionique et/ou non ionique, ou de dispersions cire/phase aqueuse. Ces compositions sont préparées selon les méthodes usuelles. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, la composition se présente sous forme d'une émulsion H/E ou d'un gel aqueux. 35 Avantageusement, la composition utilisée selon l'invention comprend de l'eau, notamment en une teneur pouvant aller de 10 à 99 % en poids, par rapport au poids total de la composition, et de préférence allant de 50 à 99 % en poids. 40 La composition utilisée selon l'invention peut contenir en outre contenir un ou plusieurs adjuvants couramment utilisés dans le domaine cosmétique, tels que des 3021541 9 émulsionnants, des conservateurs, des séquestrants, des parfums, des épaississants, des huiles, des cires, des polymères filmogènes. Bien entendu, l'homme du métier veillera à choisir ce ou ces éventuels composés 5 additionnels et/ou leur quantité de manière telle que les propriétés anti-rides de la composition selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l'adjonction envisagée. Selon un premier mode de réalisation du procédé selon l'invention, on applique sur la 10 peau un mélange extemporané d'une composition cosmétique comprenant le polymère acide hyaluronique greffé (méth)acrylate et d'un composé aminé, ou une composition cosmétique le contenant, tel que décrits précédemment. Le mélange extemporané est avantageusement effectué moins de 5 minutes avant son application sur la peau, et de préférence moins de 3 minutes. 15 Selon un deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention, on applique sur la peau d'abord la composition cosmétique comprenant le polymère d'acide hyaluronique greffé (méth)acrylate, puis on applique le composé aminé, ou une composition cosmétique le contenant. L'application du composé aminé peut être 20 effectuée après un temps compris entre 5 minutes et une heure après avoir appliqué le polymère d'acide hyaluronique greffé. Selon un troisième mode de réalisation du procédé selon l'invention, on applique d'abord sur la peau le composé aminé, ou une composition cosmétique le contenant, 25 puis on applique la composition cosmétique comprenant le polymère d'acide hyaluronique greffé (méth)acrylate. L'application du polymère de d'acide hyaluronique greffé peut être effectuée après un temps compris entre 5 minutes et une heure après avoir appliqué le composé aminé. 30 L'application de la composition cosmétique utilisé selon l'invention se fait selon les techniques habituelles, par exemple par application (notamment de crèmes, de gels, de sérums, de lotions) sur la peau destinée à être traitée, en particulier la peau du visage et/ou du cou, notamment la peau du contour de l'oeil. Dans le cadre de ce procédé, la composition peut être, par exemple, une composition de soin. 35 L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif. 40 Exemple 1 : Acide Hyaluronique fonctionnalisé à 60% par l'anhydride acrylique 3021541 10 Dans un réacteur thermostaté, 5 g d'acide hyaluronique (Hyacare® 50 de chez Evonik) ont été dissous dans 100 ml d'eau et le mélange a été maintenu à la température de 7 °C. puis 14,8 g d'anhydride acrylique a été ajouté goutte à goutte pendant environ 2 min. le pH a été ajusté à 7,7 par addition lente (pendant une heure 5 environ) de soude à 30 % dans l'eau (7 M). On a laissé réagir pendant 24 heures. Le mélange obtenu a été purifié par dialyse (polymère dans 150 ml d'eau, 3,3% massique) sur membrane Spectra/Por® 15 kDa durant 5 jours dans 5 litres d'eau (eau changée 4 fois soit 20 litres au total), puis le mélange de la fraction purifiée a été lyophilisée en effectuant une congélation avec un bain de carboglace + acétone à 10 80 °C puis en plaçant le mélange congelé dans un appareil de lyophilisation pendant 4 jours. On a obtenu 2,5 g d'un solide blanc. Analyses : RMN 1H D20 : 2.45 (7,36/3) motifs OH fonctionnalisés pour 4 motifs OH disponibles. 15 L'acide hyaluronique obtenu est fonctionnalisé à 60 % par des groupes acrylates. Exemple 2 : Acide Hyaluronique fonctionnalisé à 50% par l'anhydride acrylique 20 Le polymère a été préparé selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1 en utilisant 5 g d'acide hyaluronique (Hyacare® 50 de chez Evonik) et 7,9 g d'anhydride acrylique. Après purification, on a obtenu 2,5 g d'un solide blanc. Analyses : 25 RMN 1H D20 : 1,96 motifs OH fonctionnalisés pour 4 motifs OH disponibles. L'acide hyaluronique obtenu est fonctionnalisé à 50 % par des groupes acrylates. Exemple 3 : Acide Hyaluronique fonctionnalisé à 18% par l'anhydride acrylique 30 Le polymère a été préparé selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1 en utilisant 5 g d'acide hyaluronique (Hyacare® 50 de chez Evonik) et 3,15 g d'anhydride acrylique. Après purification, on a obtenu 3,2 g d'un solide blanc. 35 Analyses : RMN 1H D20 : 0,74 motifs OH fonctionnalisés pour 4 motifs OH. L'acide hyaluronique obtenu est fonctionnalisé à 18 % par des groupes acrylates. 40 Exemple 4 : Acide Hyaluronique fonctionnalisé à 12 % par l'anhydride acrylique Le polymère a été préparé selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1 en utilisant 5 g d'acide hyaluronique (Hyacare® 50 de chez Evonik) et 1.58 g d'anhydride acrylique. Après purification, on a obtenu 3,3 g d'un solide blanc. 3021541 11 Analyses : RMN 1H D20 : 0,50 motifs OH fonctionnalisés pour 4 motifs OH. L'acide hyaluronique obtenu est fonctionnalisé à 12 % par des groupes acrylates. 5 Exemple 5 : 10 Mise en évidence de l'effet tenseur des polymères utilisés selon l'invention L'effet tenseur des polymères des exemples 1 à 4 mélangés avec l'éthylènediamine a été évalué par un test in vitro de rétraction. Cet essai consiste à comparer in vitro le pouvoir tenseur du mélange polymère + éthylènediamine à évaluer par rapport à un polymère tenseur de référence : Hybridur® 15 875 polymer dispersion de chez Air Products (dispersion aqueuse à 40 % en poids de particules d'un réseau interpénétré de polymères polyuréthane et acrylique). Le polymère à évaluer est déposé sur une bandelette de caoutchouc nitrile découpée dans un gant vendu sous la référence « Safeskin Nitrile Criticial » n° 038846 par la société Dominique Dutscher SA, d'une surface de 3,5 cm2 préalablement tendues sur 20 un support. Une solution aqueuse contenant le polymère à évaluer est donc déposée sur la bandelette d'élastomère, en déposant 1,8 mg (en matières sèches) de polymère. On dépose ainsi sur une bandelette de caoutchouc nitrile 26 pL d'une solution aqueuse contenant 7 % MA de polymère Hybridur® 875 pour obtenir ainsi une 25 bandelette de référence tenseur et sur une autre bandelette on dépose 104 pL d'une solution aqueuse contenant 3,5 % MA d'acide hyaluronique fonctionnalisé acrylate à évaluer préalablement mélangée avec la solution aqueuse d'éthylène diamine selon les proportions précisées ci-après. Après séchage pendant 24 heures à la température ambiante (25 °C), on observe le 30 recourbement (rétractation) de la bandelette traitée avec le polymère d'acide hyaluronique greffé mélangé avec l'éthylènediamine en comparaison avec celui obtenu avec le témoin (Hybridur® 875). Puis on a évalué la résistance à l'eau de l'effet tenseur en plongeant les bandelettes 35 de caoutchouc traitées avec le polymère à évaluer dans l'eau à la température ambiante (25 °C) pendant 10 minutes. On a également évalué l'acide hyaluronique non modifié (Hyacare® 50 de chez Evonik) en utilisant une solution aqueuse à 3,5 % MA , ainsi que l'acide 3021541 12 hyaluronique greffé seul (polymère de l'exemple 1) en utilisant une solution aqueuse à 3,5 % MA. On a préparé une solution aqueuse à 1 % en poids d'éthylène diamine. 5 Avec le polymère de l'exemple 1 : Exemple Proportion d'éthylène diamine (équivalent molaire) Quantité de Quantité de Ajout d'eau (pL) Volume du solution solution d'acide mélange à d'éthylène hyaluronique prélever pour diamine (pL) acrylate de l'ex une 1 (pL) bandelette 1a 1 46 104 / 75 1 b 0,5 22 104 / 63 lc 0,25 11,4 104 20 67 ld 0,1 4,6 104 20 64 10 On a obtenu les résultats suivants : Polymère testé Effet tenseur Effet tenseur après immersion dans l'eau Référence Hybridure 875 correct correct Exemple la supérieur à la référence supérieur à la référence Exemple 1 b supérieur à la référence supérieur à la référence Exemple lc supérieur à la référence supérieur à la référence Exemple 1 d supérieur à la référence supérieur à la référence Acide hyaluronique Inférieur à la référence Pas d'effet tenseur Polymère exemple 1 Idem à la référence Inférieur à la référence 15 Les résultats obtenus montrent que le polymère d'acide hyaluronique de l'exemple 1 mélangé avec l'éthylène diamine a un bon effet tenseur, y compris après immersion dans l'eau. L'effet tenseur obtenu est supérieur à celui de l'acide hyaluronique non modifié et à celui de l'acide hyaluronique greffé seul. 3021541 13 Avec le polymère de l'exemple 2 : Exemple Proportion d'éthylène Quantité de Quantité de Volume du diamine (en équivalent solution solution mélange à molaire - pourcentage par d'éthylène d'acide prélever pour rapport aux fonctions diamine (pL) hyaluronique une acrylates disponibles) acrylate de bandelette l'ex 2 (pL) 2a 1 eq - 200% 48 104 76 2b 0,5 eq - 100% 24 104 64 2c 0,38 eq - 75% 18 104 61 2d 0,075 eq - 15% 3,6 104 54 5 Polymère testé Effet tenseur Effet tenseur après immersion dans l'eau Référence Hybridure 875 correct correct Exemple 2a équivalent à la référence équivalent à la référence Exemple 2b supérieur à la référence supérieur à la référence Exemple 2c supérieur à la référence supérieur à la référence Exemple 2d équivalent à la référence équivalent à la référence Acide hyaluronique Inférieur à la référence Pas d'effet tenseur Les résultats obtenus montrent que le polymère d'acide hyaluronique de l'exemple 2 mélangé avec l'éthylène diamine a un bon effet tenseur, y compris après immersion 10 dans l'eau. L'effet tenseur obtenu est supérieur à celui de l'acide hyaluronique non modifié. Avec le polymère de l'exemple 3 : 15 Exemple Proportion d'éthylène diamine Quantité de Quantité de Volume à prélever pour une bandelette (en équivalent molaire - solution solution pourcentage par rapport aux d'éthylène d'acide fonctions acrylates diamine (pL) hyaluronique disponibles) acrylate de l'ex 3 (pL) 3a 0,36 - 200% 20 104 62 3b 0,18 - 100% 10 104 57 3c 0,13 - 75% 7,2 104 55,6 3021541 14 3d 0,03 - 15% 1,7 104 52,8 Polymère testé Effet tenseur Effet tenseur après immersion dans l'eau Référence Hybridure 875 Correct correct Exemple 3a équivalent à la référence équivalent à la référence Exemple 3b supérieur à la référence supérieur à la référence Exemple 3c supérieur à la référence supérieur à la référence Exemple 3d équivalent à la référence équivalent à la référence Acide hyaluronique Inférieur à la référence Pas d'effet tenseur Les résultats obtenus montrent que le polymère d'acide hyaluronique de l'exemple 3 mélangé avec l'éthylène diamine a un bon effet tenseur, y compris après immersion dans l'eau. L'effet tenseur obtenu est supérieur à celui de l'acide hyaluronique non modifié. Avec le polymère de l'exemple 4 : Exemple Proportion d'éthylène Quantité de Quantité de Volume du mélange à prélever pour une bandelette diamine (en équivalent solution solution d'acide molaire - pourcentage d'éthylène hyaluronique par rapport aux fonctions diamine (pL) acrylate de l'ex acrylates disponibles) 3 (pL) 4a 0,24 - 200% 13.6 104 58.8 4b 0,12 - 100% 6.8 104 55.4 4c 0,09 - 75% 5.1 104 54.5 4d 0,02 - 15% 1.1 104 52,5 Polymère testé Effet tenseur Effet tenseur après immersion dans l'eau Référence Hybridure 875 correct correct Exemple 4a équivalent à la Inférieur à la 3021541 15 référence référence Exemple 4b équivalent à la référence Inférieur à la référence Exemple 4c équivalent à la référence Inférieur à la référence Exemple 4d équivalent à la référence Inférieur à la référence Acide hyaluronique Inférieur à la référence Pas d'effet tenseur Les résultats obtenus montrent que le polymère d'acide hyaluronique de l'exemple 4 mélangé avec l'éthylène diamine a un bon effet tenseur, y compris après immersion dans l'eau. L'effet tenseur obtenu est supérieur à celui de l'acide hyaluronique non 5 modifié. Exemple 6 : 10 On a préparé un gel anti-rides ayant la composition suivante : - polymère de l'exemple 1 3g - hydroxyéthyl cellulose (NATROSOL® 250 HHR CS de chez Ashland) 0,5 g - Conservateurs qs 15 - Eau qsp 100 g Une composition similaire a également été préparée en utilisant le polymère de l'exemple 2 ou 3 ou 4. 20 Juste avant l'application sur la peau, on ajoute dans le gel 405 mg d'éthylène diamine. Les compositions obtenues, en mélange avec l'éthylène diamine, appliquées sur le visage permettent de lisser efficacement les rides. 25 REVENDICATIONS1. Procédé cosmétique de soin de la peau, plus particulièrement de la peau du visage, en particulier de la peau ridée, comprenant : soit l'application topique sur la peau d'un mélange extemporané d'une composition cosmétique comprenant un polymère d'acide hyaluronique greffé de groupements (méth)acrylate et d'un composé aminé, ou d'une composition cosmétique le contenant ; soit l'application séquentielle sur la peau d'une composition cosmétique comprenant 10 un polymère d'acide hyaluronique greffé de groupements (méth)acrylate et d'un composé aminé, ou d'une composition cosmétique le contenant, ledit composé aminé ayant un ou plusieurs groupes amine primaire et/ou amine secondaire. 15 2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le polymère d'acide hyaluronique greffé a un taux de greffage allant de 10 à 80 %, de préférence allant de 40 à 70 %. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère d'acide 20 hyaluronique est greffé de groupements acrylate. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère d'acide hyaluronique greffé a un poids moléculaire moyen en poids allant de 5000 à 1 000 000 daltons, de préférence allant de 10000 à 500 000 25 daltons, préférentiellement allant de 15000 à 350 000 daltons. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère d'acide hyaluronique est présent dans la composition en une teneur allant de 0,1 à 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de 30 préférence de 0,5 % à 10 % en poids de matière active, et préférentiellement allant de 1 % à 8 % en poids, et plus préférentiellement allant de 1 % à 6 % en poids. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé aminé comprend de 2 à 20 atomes de carbone. 35 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé aminé est choisi parmi la n-butylamine, la tertiobutylamine, l'isobutylamine, la propylamine, la n-hexylamine , la glycine, l'éthanolamine, le 3 - aminopropanol, la dopamine, la 7-amino 4-méthylcoumarine, le 1,4-bis(3- 40 aminopropyl)pipérazine, le 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES), l'acide 3- aminophényl boronique, le N-méthyl-1,3-diaminopropane, le N-propyl 1,3- 3021541 17 diaminopropane, le N-isopropyl 1,3-diaminopropane, le N-cyclohexyl 1,3- diaminopropane, le 2-(3-aminopropylamino) éthanol, le 3-(2- aminoéthyl)aminopropylamine, le bis(3-aminopropyl)amine, la méthyl bis(3- aminopropyl)amine, le N-(3-aminopropyl)-1,4-diaminobutane, la N,N- 5 diméthyldipropylène triamine, le 1,2-bis(3-aminopropylamino)éthane, la N,N'-bis(3- aminopropy1)-1,3-propanediamine, l'éthylène diamine, la 1,3-propylènediamine, la 1,4-butylènediamine, la lysine, la cystamine , la xylène diamine, la tris(2- aminoéthyl)amine, la spermidine. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé aminé est choisi parmi les polymères aminés, notamment ayant un poids moléculaire moyen en poids allant de 500 à 1 000 000, de préférence allant de 500 à 500 000, et préférentiellement allant de 500 à 100 000. 9. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le composé aminé est un polymère aminé choisi parmi les poly(alkylène (C2-05) imines), et en particulier les polyéthylèneimines et les polypropylèneimines, notamment les poly(éthylène imine); la poly(allylamine) ; les polyvinylamines et leurs copolymères notamment avec des vinylamides; les copolymères vinylamine/vinylformamide ; les polyacides aminés présentant des groupes NH2 comme la polylysine ; l'amino dextrane,; l'amino alcool polyvinylique, les copolymères à base d'acrylamidopropylamine; les chitosanes ; les polydiméthylsiloxanes comprenant des groupes amines primaires en bout de chaine ou sur des chaines latérales, par exemple des groupes terminaux ou latéraux 25 aminopropyl, comme par exemple ceux de formule (A) ou (B) ou (C) : 30 (A) 3021541 18 (B) 5 H2NCH2CH2C1-12-Si(C1-13)2-0-[Si(C1-13)2-0]n-Si(C1-13)2C4H9 (C) avec - dans la formule (A) : la valeur de n est telle que le poids moléculaire moyen en poids de la silicone est compris entre 500 et 55 000. 10 dans la formule (B), les valeurs de n et m sont telles que le poids moléculaire moyen en poids de la silicone est compris entre 1000 et 55 000. dans la formule (C ), la valeur de n est telle que le poids moléculaire moyen en poids de la silicone est compris entre 500 et 3000. les amodiméthicones de formule (D) : 15 CH3 CH3 R' CH3 R-Si- O Si R" 0 - Si 0 Si CH3 CH3 A CH3 NH (CH2)2 m NH2 (D) dans laquelle R, R' et R", identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle en C1-C4ou hydroxyle, A représente un groupe alkylène en C3 et m et n sont 20 tels que la masse moléculaire moyenne en poids du composé est comprise entre 5 000 et 500 000 environ. Les polyéthers amines et notamment les polyéthylèneglycol et/ou polypropylèneglycol à fonction amine en bout de chaine (monamine ou diamine) ; les polytétrahydrofurane (ou polytétraméthylèneglycol) à fonction amine en bout de 3021541 19 chaine (monoamine ou diamine), les polybutadiènes à fonction amine en bout de chaine (monoamine ou diamine), Les dendrimères et les polymères hyperbranchés à fonction amine primaire ou secondaire , 5 Les poly(méth) acrylates ou poly(méth)acrylamides porteurs de fonctions amines primaires ou secondaires latérales telles que le poly(3-aminopropyl)méthacrylamide, le poly(2-aminoéthyl) méthacrylate ; et de préférence la polyéthylène imine, la polylysine, les chitosanes, les poly oxyde 10 d'éthylène et/ oxyde de propylène à groupes amine terminaux. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé aminé est choisi parmi l'éthylène diamine, la lysine, le 3- aminopropyltriethoxy-silane, et de préférence est l'éthylènediamine. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé aminé est mis en oeuvre selon un ratio molaire composé aminé / groupe (méth)acrylate de l'acide hyaluronique greffé allant de 0,1 à 10, de préférence allant de 0,1 à 5, et préférentiellement allant de 0,1 à 2. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on applique sur la peau un mélange extemporané effectué moins de 5 minutes avant l'application sur la peau de la composition cosmétique comprenant le polymère d'acide hyaluronique greffé (méth)acrylate et du composé aminé. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'on applique sur la peau d'abord la composition cosmétique comprenant le polymère d'acide hyaluronique greffé (méth)acrylate puis on applique le composé aminé, ou une composition cosmétique le contenant. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'on applique sur la peau d'abord le composé aminé, ou une composition cosmétique le contenant, puis on applique la composition cosmétique comprenant le polymère d'acide hyaluronique greffé (méth)acrylate. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition se présente sous forme d'une émulsion H/E ou d'un gel aqueux. 40 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est destiné à atténuer les rides. 15 20 30 35 3021541 20 17. Utilisation cosmétique en tant qu'agent tenseur de la peau, en particulier d'une peau ridée, du mélange d'un polymère d'acide hyaluronique greffé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 4 et d'un composé aminé tel que défini dans l'une des revendications 6 à 10. 5 18. Composition cosmétique obtenue par mélange d'une composition cosmétique comprenant un polymère d'acide hyaluronique greffé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 4 et d'un composé aminé tel que défini dans l'une des revendications 1 et 6 à 11, ou d'une composition cosmétique le contenant. 10 19. Kit comprenant une première composition cosmétique comprenant un polymère greffé d'acide hyaluronique greffé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 4 et une deuxième composition comprenant un composé aminé tel que défini dans l'une des revendications 1 et 6 à 10, ou d'une composition 15 cosmétique le contenant, les première et deuxième compositions étant conditionnées chacune dans un ensemble de conditionnement distinct.