Brevet FR3011840A1 — publié le 20150417

- 1 - La présente invention concerne des uréthanes acrylates (UA) de composition spécifique, un procédé pour leur préparation et des compositions réticulables comprenant lesdits uréthanes acrylates pour revêtements, en particulier vernis, encres, les encres étant plus particulièrement des encres pour application « inkjet » (jet d'encre) pour flexographie pour sérigraphie, pour adhésifs ou pour primaires d'adhésion et en particulier pour application au pistolet, applications pour lesquelles on cherche à réduire le taux des diluants réactifs tels que les acrylates multifonctionnels (MFA) tout en ayant une application facile à mettre en oeuvre. Ces compositions de revêtements permettent une bonne réactivité et un bon compromis de performances, en particulier entre flexibilité, adhérence et dureté, tout en permettant une application facile de ces compositions dans les conditions d'application. Les acrylates cités signifient pour cette invention, à défaut de spécification particulière contraire, à la fois des acrylates et des méthacrylates. Les uréthanes acrylates, en particulier les oligomères uréthanes acrylates, sont bien connus pour leur utilisation dans des revêtements, en particulier réticulables sous rayonnement, plus particulièrement UV, avec leurs performances d'application de bonne ténacité mécanique étant liées à leur structure uréthane, mais en même temps en présentant une limitation dans leur utilisation par le fait de leur viscosité élevée par rapport à d'autres acrylates, notamment pour certaines applications pour lesquelles une faible viscosité est recherchée, en particulier dans impression jet d'encre, application au pistolet et autres applications similaires. Une solution connue pour palier à ce problème est de les diluer dans un diluant réactif, monomère acrylate ayant une viscosité plus faible, de manière suffisante afin d'avoir une formulation d'application permettant par sa viscosité ajustée, son application sous forme de film mince. Cependant, le besoin d'ajout de diluant réactif jusqu'à des niveaux élevés pour ajuster cette viscosité a un effet négatif sur le compromis des performances d'application en particulier entre flexibilité, adhérence et dureté, l'effet du diluant (tel que MFA) étant une diminution de la flexibilité et la détérioration de l'adhérence (aptitude à adhérer) du film sur le substrat et donc une adhésion insuffisante. D'autre part, même si la composition réticulable est à 100% de solides (c'est-à-dire pas de solvant inerte à évaporer), le taux de certains monomères est également à limiter pour des questions d'environnement ou de santé. Une autre solution pour palier au problème d'ajustement de la viscosité d'application finale est de réaliser l'application à une température plus élevée que l'ambiante. Cependant, une telle solution n'est pas pratique, ni économique, ni respectueuse de l'environnement et de la santé (émission de monomères), avec en plus un contrôle plus difficile de la réaction de réticulation du fait de l'effet thermique et du risque de réticulation prématurée de la composition avec besoin de stabilisation thermique de la composition. - 2 - Une autre solution connue (voir en particulier W003/061002) consiste à modifier la structure de l'oligomère uréthane acrylate en particulier en utilisant des structures hydroxy acrylates plus flexibles telles qu'à base de caprolactone donnant des uréthanes acrylates de faible viscosité. Cependant, cette solution nécessite encore des améliorations en termes de réactivité et de performances en termes de compromis entre flexibilité et adhérence et dureté. Les produits existants, basés sur la caprolactone, sont peu réactifs sous UV et nécessitent l'ajout de MFA. D'autre part, ils ne répondent plus à la demande du marché pour les viscosités de plus en plus basses qui sont requises par les nouveaux équipements (« ink jet »). Aussi, la croissance de l'impression jet d'encre dans les applications telles que les emballages flexibles et étiquettes appelle à des niveaux de performances mécaniques en terme de flexibilité et de ténacité nettement supérieurs à ceux requis jusqu'à présent pour cette technologie. Cette chimie à base d'hydroxy acrylate de caprolactone et de polyisocyanate, après de multiples optimisations, est arrivée à sa limite par rapport à ce qu'elle peut offrir aux formulateurs d'encres. D'autre part, l'amélioration de leur ténacité par augmentation du taux de fonctions uréthanes par addition de diols conduit à des viscosités plus élevées. Le fait même de réduire la viscosité des UA qui est précisément liée à la forte cohésion des groupes uréthanes conduit à la perte des propriétés essentielles telles que la réactivité, la dureté et la flexibilité. La présente invention remédie aux inconvénients cités de l'état de la technique en proposant un nouvel uréthane acrylate de structure et composition spécifique sans structure caprolactone par le choix sélectif de ses composants essentiels, ce qui permet la mise en oeuvre de compositions réticulables. Le premier objet de l'invention concerne donc un uréthane (méth)acrylate de composition spécifique. L'invention couvre également un procédé de préparation dudit uréthane (méth)acrylate. Un autre objet concerne une composition réticulable comprenant ledit uréthane (méth)acrylate et en particulier une composition de revêtement, de préférence pour vernis et encres, plus particulièrement encres pour jet d'encre ou pour flexographie. L'invention couvre aussi l'utilisation dudit uréthane (méth)acrylate ou de ladite composition réticulable dans lesdits revêtements. Finalement, l'invention concerne le produit fini qui est un revêtement réticulé qui résulte de l'utilisation dudit uréthane (méth)acrylate ou desdites compositions réticulables. Donc, le premier objet de l'invention concerne un uréthane (méth)acrylate ne comprenant pas de caprolactone (dans sa structure) qui est le produit de réaction de : - 3 - A) au moins un monoalcool et porteur de n groupements (méth)acrylates avec n allant de 1 à 5, B) au moins un polyisocyanate modifié allophanate, ledit polyisocyanate portant au moins un groupement allophanate dans sa structure et résultant de la réaction d'un polyisocyanate initial aromatique ou aliphatique ou cycloaliphatique, en excès avec un monoalcool, dans des conditions permettant la formation d'allophanate par réaction d'au moins une deuxième molécule dudit polyisocyanate initial, avec au moins un groupement uréthane formé, C) en option, en présence d'au moins un polyol saturé de fonctionnalité allant de 2 à 3, de préférence de 2, en particulier en 02 à 036, D) en option, en présence d'un polyol insaturé de fonctionnalité allant de 2 à 4 en hydroxy, en particulier diol, éventuellement porteur d'au moins un ou deux groupements (méth)acrylates, ledit polyol étant en C3 à 018, de préférence en C6 à 018, E) en option, en présence d'un diluant réactif, c'est-à-dire copolymérisable radicalairement avec ledit uréthane (méth)acrylate. Uréthane (méth)acrylate selon l'invention où ledit polyisocyanate B) est un diisocyanate modifié allophanate et dérivé d'un polyisocyanate de départ parmi : l'hexaméthylène diisocyanate (HMDI), le toluène diisocyanate (TDI), l'isophorone diisocyanate (IPDI) ou leurs trimères respectifs. Trimères respectifs signifient desdits diisocyanates HMDI, TDI et IPDI. De préférence, B) est un diisocyanate modifié allophanate comme défini ci-avant. Plus particulièrement préféré est un uréthane acrylate de l'invention avec ledit polyisocyanate B) ayant la formule générale (I) suivante : 0=C=N-R1-N(R2)-C(=0)-NH-R1-N=C=0 (I) avec R1: alkylène ou cycloalkylène en 06, de préférence alkylène en C6 R2 : -C(=0)-0R3 avec R3 étant le résidu d'un alcool en C6 à 036, de préférence alcool gras en 012 à 036. Selon une variante de l'uréthane (méth)acrylate selon l'invention, dans ledit monoalcool A, n = 1 c'est-à-dire qu'il est monofonctionnel en (méth)acrylate et A) est sélectionné parmi : a) les hydroxyalkyl (méth)acrylates, en particulier l'hydroxy éthyl (méth)acrylate (HE(M)A), l'hydroxy propyl (méth)acrylate (HP(M)A) ou l'hydroxy butyl (méth)acrylate (HB(M)A), de préférence le HE(M)A, b) les hydroxy polyéther (méth)acrylates de Mn ne dépassant pas 500, c) les hydroxy polyester (méth)acrylates de Mn ne dépassant pas 500, d) les époxy (méth)acrylates (portant un hydroxy secondaire) ou e) un mélange d'au moins un à deux parmi a), b), c) ou d). - 4 - Plus particulièrement, l'uréthane (méth)acrylate de l'invention est à base d'un monoalcool A) sélectionné selon l'option a) décrite ci-dessus. Selon une autre variante dudit uréthane (méth)acrylate de l'invention, dans ledit monoalcool A), n est d'au moins deux, c'est-à-dire porteur d'au moins deux groupements (méth)acrylates et de préférence sélectionné parmi : triméthylol propane di (méth)acrylate, pentaérythritol tri(méth)acrylate, ditriméthylol propane éther tri(méth)acrylate, dipentaérythritol éther penta(méth)acrylate. Quand ledit composant polyol saturé est présent dans la structure de l'uréthane (méth)acrylate selon l'invention, dans ce cas, ledit polyol saturé C) est sélectionné parmi les alcanes diols aliphatiques en 02 à 036, éventuellement alcoxylés et cycloaliphatiques en C6-012, de préférence aliphatiques en 02 à 036 éventuellement alcoxylés, les alcanes triols en C3 à 012 éventuellement alcoxylés, oligoéthers diols ou triols ou tetrols de Mn ne dépassant pas 500, oligoesters diols, triols ou tetrols de Mn ne dépassant pas 500. Le taux de ce polyol C), de préférence diol, peut varier en fonction du compromis visé de performances en sachant que ledit polyol, de préférence diol C), conduit à un allongement de chaîne lequel doit être contrôlé et limité pour un meilleur compromis entre viscosité d'application et performances. Selon une option particulière, ledit uréthane (méth)acrylate de l'invention comprend dans ses composants ledit polyol insaturé D) sélectionné parmi : triméthylolpropane (mono (méth)acrylate), pentaérythritol di(méth)acrylate, ditriméthylol propane éther di(méth)acrylate, dipentaérythritol éther tetra(méth)acrylate. De préférence, ledit uréthane (méth)acrylate de l'invention a une fonctionnalité d'au moins 2 (méth)acrylates par molécule, de préférence allant de 2 à 6. Concernant le polyisocyanate B), composant dudit uréthane (méth)acrylate de l'invention, ledit monoalcool formant l'uréthane de départ dans la préparation dudit polyisocyanate B) est choisi parmi les monoalcools linéaires ou branchés choisis parmi : a') alcanols en C6 à 036, de préférence alcool gras en 012 à 036, et/ou b') éther alcool ou oligoéther alcool de Mn ne dépassant pas 500 et/ou c') ester alcool ou oligoester alcool de Mn ne dépassant pas 500, de préférence b') et/ou c'). Ce monoalcool, en particulier correspondant à R3OH selon formule (I) citée ci-dessus, est l'alcool qui permet la modification allophanate. Selon une option particulière, ledit polyisocyanate B) est un diisocyanate ou triisocyanate à base d'un isocyanate de départ qui est l'hexaméthylène diisocyanate (HMDI). - 5 - Les masses moléculaires moyennes en nombre Mn citées dans la présente invention correspondent, à défaut de précision spécifique contraire, aux valeurs calculées à partir de la fonctionnalité connue par molécule et des indices d'hydroxyle, sinon à partir de la formule moléculaire, si disponible. Le deuxième objet de l'invention concerne un procédé de préparation dudit uréthane (méth)acrylate de l'invention comme décrit ci-haut, lequel procédé comprend une étape de réaction entre ledit monoalcool A) et ledit polyisocyanate B) en présence optionnelle de C) et/ou D) et/ou E). Plus particulièrement, la préparation peut se faire dans ledit diluant réactif E). Un ajustement du taux d'uréthane (méth)acrylate peut se faire avec le même diluant E) et/ou un autre. Le troisième objet de l'invention concerne une composition réticulable qui comprend au moins un uréthane (méth)acrylate tel que défini ci-haut selon l'invention ou obtenu par un procédé tel que défini ci-avant. Plus particulièrement, ladite composition réticulable comprend en plus dudit uréthane (méth)acrylate au moins un diluant réactif E) présent lors de la préparation dudit uréthane acrylate ou rajouté et/ou ajusté après sa préparation et/ou un autre diluant réactif F). Ledit diluant réactif E) ou ledit diluant réactif F) peut être sélectionné parmi les monomères (méth)acrylés ayant une fonctionnalité allant de 1 à 6, de préférence de 1 à 4, en particulier parmi : esters (méth)acryliques de polyols, éventuellement alcoxylés, époxy (méth)acrylates, uréthane (méth)acrylates, aminoacrylates, éther-ester (méth)acrylates. Selon une option préférée, ladite composition réticulable est une composition réticulable par rayonnement, en particulier UV, faisceau d'électrons ou laser ou LED ou par peroxyde ou les deux. Ledit rayonnement inclut le rayonnement UV, faisceau d'électrons (EB), LED (Light Emitting Diode) ou laser, de préférence ledit rayonnement étant UV ou laser ou LED. Dans le cas d'une composition photoréticulable, c'est-à-dire par UV, laser ou LED, elle comprend également un photoamorceur qui est absent dans le cas d'un faisceau d'électrons. Plus particulièrement, ladite composition réticulable est une composition de revêtements, en particulier parmi : - vernis, en particulier vernis anticorrosion, vernis à ongles, - encres, de préférence encres pour application jet d'encre (inkjet) ou flexographie ou sérigraphie ou pour - adhésifs, en particulier adhésifs laminés, - primaires d'adhésion ou - pour application au pistolet, plus particulièrement. Ces revêtements sont plus particulièrement pour substrats tels que bois, métal ou plastique. - 6 - Selon une option plus particulière, ladite composition de revêtement est photoréticulable, c'est-à-dire par rayonnement UV ou laser ou LED. Le taux en poids dudit uréthane (méth)acrylate peut être selon une première possibilité d'au moins 10% et de préférence de 10 à 50% par rapport au poids total d'uréthane (méth)acrylate et dudit diluant réactif E) et/ou F). Une telle composition convient en particulier pour les applications encres citées. Selon une deuxième possibilité, ledit taux est d'au moins 30% et de préférence de 50 à 75% par rapport au poids total d'uréthane (méth)acrylate et dudit diluant réactif E) et/ou F). Une telle composition convient en particulier pour une application vernis ou adhésifs, en particulier laminaires ou pour primaires d'adhésion. Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation d'un uréthane (méth)acrylate selon l'invention tel que défini ci-haut ou obtenu par un procédé selon l'invention ou d'une composition réticulable telle que définie ci-haut selon l'invention toujours, dans des compositions réticulables de revêtements, en particulier parmi : - vernis, en particulier vernis anticorrosion, vernis à ongles, - encres, de préférence encres pour application jet d'encre (inkjet) ou flexographie ou sérigraphie ou pour - adhésifs, en particulier adhésifs laminés, - primaires d'adhésion ou - pour application au pistolet, plus particulièrement. Ces revêtements sont plus particulièrement pour substrats tels que bois y compris panneaux agglomérés, carton, papier y compris papier métallisé, plastique, céramique, métal. En dernier objet, l'invention concerne un revêtement réticulé, en particulier vernis ou encre, caractérisé en ce qu'il résulte d'au moins un uréthane (méth)acrylate tel que défini ci-haut selon l'invention ou d'un uréthane (méth)acrylate obtenu par un procédé selon l'invention ou d'une composition réticulable telle que définie ci-haut selon l'invention. Les exemples qui suivent sont donnés à titre d'illustration de l'invention et de ses performances et ne limitent nullement sa portée. 1) Matières premières utilisées (voir tableau 1) Tableau 1 : matières premières utilisées Nom commercial Nom chimique Nom Fournisseur Fonction selon Fonctionnalité (REF) abrégé l'invention Tolonate Allophanate ADI Vencorex Polyisocyanate 2 XF1o100 Diisocyanate - 7 - Desmodure W Diisocyanate de DesW BAYER Polyisocyanate 2 4,4'dicyclohexyle- méthane diyle Tolonate HDI Hexaméthylène HDI Vencorex Polyisocyanate 2 diisocyanate HEA HydroxyEthylAcrylate HEA BASF HydroxyAcrylate 1 SR495B Caprolactone CapA Sartomer HydroxyAcrylate 1 Acrylate TIB KAT216 DiOctyle Dilaurate DOTL TIB Catalyseur d'étain BHT Bis-tertiobutyl BHT Innochem Inhibiteur HydroxyToluene 2) Préparation des produits uréthanes acrylates Mode opératoire pour exemples 1 à 4 Exemple 1 (invention) Dans un réacteur de 1 litre équipé d'un agitateur à ancre, d'une entrée d'air (barbotage d'air) et d'une sonde thermométrique, on introduit : 743,2 g de ADI, 1,0 g de BHT, 0,7 g de DOTL. Le mélange étant porté à 60°C, on introduit en 1 heure 255,1 g de HEA en augmentant régulièrement la température à 90°C. On maintient le mélange à cette température en contrôlant régulièrement l'indice d'isocyanate (INCO), jusqu'à ce que la valeur de ce dernier soit inférieure à 0,5 mg KOH/g. On obtient un produit référencé UA-1 ayant les caractéristiques suivantes : Aspect : limpide (visuel) Couleur : 0,7 G (Gardner) Viscosité à 25°C : 3,3 Pa.s Exemple 2 (comparatif) Dans un réacteur de 1 litre équipé d'un agitateur à ancre, d'une entrée d'air (barbotage d'air) et d'une sonde thermométrique, on introduit : 278,0 g de DesW, 1,0 g de BHT, 0,7 g de DOTL. Le mélange étant porté à 60°C, on introduit en 1 heure 720,3 g de CapA en augmentant régulièrement la température à 90°C. On maintient le mélange à cette température en contrôlant régulièrement l'indice d'isocyanate (INCO), jusqu'à ce que la valeur de ce dernier soit inférieure à 0,5 mg KOH/g. On obtient un produit référencé UA-2 ayant les caractéristiques suivantes : Aspect : limpide Couleur : 1,0 G - 8 - Viscosité à 25°C : 16,0 Pa.s Exemple 3 (comparatif) On réalise de la même manière que l'exemple 2, sauf que le polyisocyanate est l'ADI à 496,2 g et CapA à 502,1 g. On obtient un produit référencé UA-3 ayant les caractéristiques suivantes : Aspect : limpide Couleur : 0,9 G Viscosité à 25°C : 3,0 Pa.s Exemple 4 (comparatif) Il est réalisé comme l'exemple 2, à la différence suivante : polyisocyanante DesW à 531,4 g et H EA à 466,9 g. On obtient ainsi un produit référencé UA-4 ayant les caractéristiques suivantes : Aspect : limpide Couleur : 0,2 G Viscosité à 25°C : non mesurable (solide cristallin) 3) Evaluation des performances d'application 3.1) Formulations testées 3.1.1) Evaluation standard des produits uréthanes acrylates seuls La formulation type utilisée est comme suit (% poids) : - 96% de produit uréthane acrylate selon exemples 1, 2 et 3 respectivement UA-1, UA-2 et UA-3. - 4% photoamorceur Darocure 1173. 3.1.2) Evaluation des produits dans une formulation de vernis pour application jet d'encre La formulation type utilisée est une formulation de vernis comme suit (% poids) : - 25% de produit uréthane acrylates selon exemples 1, 2 et 3 respectivement UA-1, UA-2 et UA-3 - 15% SR595 (décane diol diacrylate commercialisé par SARTOMER) - 30% de SR 508 (dipropylène glycol diacrylate ou DPGDA) - 25 % SR 217 (t-butyl cyclohexyl acrylate commercialisé par SARTOMER) - 5% photoamorceur Darocure 1173. - 9 - 3.2) Test de performances et résultats 3.2.1) Tests et méthodes utilisés 3.2.1.1) Détermination de l'aspect On observe visuellement le produit à la lumière du jour, à travers un flacon en verre blanc de 60 ml et on distingue si le produit est : - Limpide : aucune turbidité, il est comparable à l'eau, - Voilé : ne permettant plus une vision nette à travers le flacon, - Trouble : flacon opaque, aucune image ne peut être perçue à travers le flacon. 3.2.1.2) Détermination de la viscosité Brookfield On mesure la résistance visqueuse du liquide à caractériser par la torsion du ressort associé au mobile immergé dans le liquide à une vitesse de cisaillement donnée. Les dimensions et la forme du mobile, le récipient dans lequel le mobile tourne, la vitesse de rotation du mobile et le couple de torsion du ressort calibré sont choisis de telle manière à ce que l'intervalle de viscosité mesurable contienne le produit à tester. 3.2.1.3) Détermination de la réactivité La formulation telle que décrite d'une manière générale ci-haut est appliquée en film de 12 pm sur une carte contraste (« Penoparc charts form 1B »® Leneta), puis est réticulée à l'aide d'une lampe Fusion Hg à 120 W/cm. On mesure la vitesse de passage minimum nécessaire (en m/min) pour obtenir un film sec au toucher. 3.2.1.4) Pour les tests suivants de dureté, flexibilité et de résistance à l'acétone, les films photoréticulés sont laissés en salle climatisée (T = 23°C) pendant 24 heures après réticulation et avant les mesures. 3.2.1.4.1) Détermination de la dureté Persoz La formulation à examiner est appliquée en film de 100 pm sur une plaque en verre et réticulée par une lampe Fusion Hg 120 W/cm à une vitesse de 10 m/min. On mesure le nombre d'oscillations avant l'amortissement des oscillations (passage de 12° à 4° d'amplitude), d'un pendule au contact de la plaque de verre revêtue d'après la norme ISO 1522. 3.2.1.4.2) Dureté crayon : testée par la présence ou non de rayure sur le film réticulé (100 pm) par des crayons de dureté croissante allant de 6B à 6H. -10- 3.2.1.4.3) Détermination de la flexibilité La formulation F### est appliquée en film de 100 pm sur une plaque en acier lisse de 25/10 mm d'épaisseur (D-46® Q-Panel), puis réticulée par une lampe Fusion Hg 120 W/cm à une vitesse de 10 m/min. On courbe la plaque revêtue sur des mandrins cylindriques d'après la norme ISO 1519. On exprime le résultat par la valeur (en mm) du rayon de courbure le plus faible qu'on peut infliger au revêtement sans qu'il ne se fissure, ni se décolle du support. 3.2.1.4.4) Détermination de la résistance à l'acétone La formulation F### est appliquée en film de 12 pm sur une plaque en verre, puis réticulée par une lampe Fusion Hg 120 W/cm à une vitesse de 10 m/min. On frotte le revêtement avec un chiffon imbibé d'acétone. Le résultat est le temps (exprimé en seconde) au-delà duquel le film se décolle et/ou se désagrège. 3.2.1.4.5) Détermination de l'allongement à la rupture La formulation est appliquée en film de 120 pm entre deux films de PET (polyéthylène téréphtalate) silicones, puis réticulée partiellement par une lampe Fusion Hg 120 W/cm à une vitesse de 40 m/min environ. Des éprouvettes de forme altère de largeur 5 mm, de longueur utile 25 mm et d'épaisseur 120 pm sont découpées à l'emporte pièce selon la norme ISO 527 3. La réticulation complète de ces éprouvettes est effectuée par la même lampe au moyen de 5 passages à 5 m/min. Un test de traction est effectué à température ambiante et à vitesse de déplacement constante (10 mm/min) sur une machine INSTRON® 5564. On enregistre la contrainte en fonction de la déformation de l'éprouvette. 3.2.1.4.6) Détermination de l'adhésion La formulation de vernis pour application jet d'encre est appliquée en films de 6 pm sur différents types de supports plastiques (ABS, PC (polycarbonate), PET, PVC) puis réticulée par une lampe Fusion Hg 120 W/cm à une vitesse de 10 m/min. On réalise deux séries d'incisions de dix lignes perpendiculaires matérialisant ainsi un damier de cent carrés puis on arrachage une bande adhésive de force d'adhésion déterminée. On compte alors le nombre de carrés arrachés sur les cents tels que décrits ci-dessus, selon la norme ISO 2409. On chiffre le résultat sur une échelle de 0 à 5, 0 correspondant à l'arrachement de la totalité des cents carrés, 5 correspondant à aucun arrachement. .2.2) Résultats par performance 3.2.2.1) Evaluation standard des produits uréthanes acrylates seuls Produit UA Réactivité Dureté Flexibilité Résistance Adhésion testés seuls (m/min) Persoz (mm) à l'acétone (cycles) (s) UA-1 5 35 3 80 2 UA-2 3*5 41 3 146 4 3.2.2.2) Evaluation comparée des formulations de vernis pour application jet d'encre Produit UA Flexibilité Résistance Adhésion Allongement à la rupture Module de (mm) à l'acétone d'Young formulation (s) (%) testée UA-1 8 28 4 10 600 UA-2 6 25 4 4 500 Les niveaux de performance en matière de résistance à l'acétone et d'adhésion s'équilibrent dans les systèmes formulés (vernis pour application jet d'encre) par rapport aux produits uréthanes acrylates évalués seuls. Le pourcentage d'allongement à la rupture est significativement supérieur pour UA-1 (150% d'augmentation) avec des modules d'Young similaires. Ceci signifie que l'énergie cohésive de la formulation selon l'invention est significativement plus élevée que celle de la formulation représentative de l'état de la technique. Les mêmes tests ont été réalisés sur des formulations comparées ayant la même viscosité de 40 mPa.s correspondant à 37% en poids pour UA-1 et pour UA-2 maintenu à 25% en poids. Les résultats sont les suivants : Produit UA Flexibilité Résistance Adhésion Allongement à la rupture de (mm) à l'acétone formulation (s) (%) testée 37% UA-1 6 42 4 13 UA-2 6 25 4 4 -12- L'augmentation de 50% du taux de UA-1 dans la formulation de vernis pour application jet d'encre provoque une amélioration des performances en matière de flexibilité et d'allongement à la rupture par rapport à la composition initiale contenant 25% d'UA-1. Cela confirme la plus grande ténacité du produit uréthane acrylate selon l'invention par rapport à celui de l'état de la technique. REVENDICATIONS1. Uréthane (méth)acrylate caractérisé en ce qu'il ne comprend pas dans sa structure du caprolactone et qu'il est le produit de réaction de : A) au moins un monoalcool porteur de n groupements (méth)acrylates avec n allant de 1 à 5, B) au moins un polyisocyanate modifié allophanate, ledit polyisocyanate portant au moins un groupement allophanate dans sa structure et résultant de la réaction d'un polyisocyanate initial aromatique ou aliphatique ou cycloaliphatique, en excès avec un monoalcool, dans des conditions permettant la formation d'allophanate par réaction d'au moins une deuxième molécule dudit polyiisocyanate initial, avec au moins un groupement uréthane formé, C) en option, en présence d'au moins un polyol saturé de fonctionnalité allant de 2 à 3, de préférence de 2, en particulier en 02 à 036, D) en option, en présence d'un polyol insaturé de fonctionnalité allant de 2 à 4 en hydroxy, en particulier diol, éventuellement porteur d'au moins un ou deux groupements (méth)acrylates, ledit polyol étant en C3 à 018, de préférence en C6 à 018, E) en option, en présence d'un diluant réactif (polymérisable radicalairement avec ledit uréthane (méth)acrylate). 2. Uréthane (méth)acrylate selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit polyisocyanate B) est un diisocyanate modifié allophanate dérivé d'un polyisocyanate de départ parmi : l'hexaméthylène diisocyanate (HMDI), le toluène diisocyanate (TDI), l'isophorone diisocyanate (I PDI) ou leurs trimères respectifs. 3. Uréthane acrylate selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit polyisocyanate B) a la formule générale (I) suivante : 0=C=N-R1-N(R2)-C(=0)-NH-R1-N=C=0 (I) avec R1: alkylène ou cycloalkylène en 06, de préférence alkylène en C6 R2 : -C(=0)-0R3 avec R3 étant le résidu d'un alcool en C6 à 036, de préférence alcool gras en 012 à 036. 4. Uréthane (méth)acrylate selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que dans le ledit monoalcool A , n = 1 et qu'il est sélectionné parmi : a) les hydroxyalkyl (méth)acrylates, en particulier l'hydroxy éthyl (méth)acrylate (HE(M)A), l'hydroxy propyl (méth)acrylate (HP(M)A) ou l'hydroxy butyl (méth)acrylate (HB(M)A), de préférence le HE(M)A, b) les hydroxy polyéther (méth)acrylates de Mn ne dépassant pas 500, c) les hydroxy polyester (méth)acrylates de Mn ne dépassant pas 500,-14- d) les époxy (méth)acrylates (portant un hydroxy secondaire) ou e) un mélange d'au moins un à deux parmi a), b), c) ou d). 5. Uréthane (méth)acrylate selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit monoalcool A) est sélectionné selon l'option a). 6. Uréthane (méth)acrylate selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que dans ledit monoalcool A), n est d'au moins deux, de préférence sélectionné parmi : triméthylol propane di (méth)acrylate, pentaérythritol tri(méth)acrylate, ditriméthylol propane éther tri(méth)acrylate, dipentaérythritol éther penta(méth)acrylate. 7. Uréthane (méth)acrylate selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit polyol saturé C) est sélectionné parmi les alcanes diols aliphatiques en C2 à C36, éventuellement alcoxylés et cycloaliphatiques en 06-012, de préférence aliphatiques en 02 à 036 éventuellement alcoxylés, les alcanes triols en C3 à C12 éventuellement alcoxylés, oligoéthers diols ou triols ou tetrols de Mn ne dépassant pas 500, oligoesters diols, triols ou tetrols de Mn ne dépassant pas 500. 8. Uréthane (méth)acrylate selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit polyol insaturé D) est sélectionné parmi : triméthylolpropane mono(méth)acrylate, pentaérythritol di(méth)acrylate, ditriméthylol propane éther di(méth)acrylate, dipentaérythritol éther tetra(méth)acrylate. 9. Uréthane (méth)acrylate selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il a une fonctionnalité d'au moins 2 (méth)acrylates par molécule, de préférence de 2 à 6. 10. Uréthane (méth)acrylate selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ledit monoalcool formant l'uréthane de départ dans la préparation dudit polyisocyanate B) est choisi parmi les monoalcools linéaires ou branchés choisis parmi : a') alcanols en C6 à 036, de préférence alcool gras en C12 à 036, et/ou b') éther alcool ou oligoéther alcool de Mn ne dépassant pas 500 et/ou c') ester alcool ou oligoester alcool de Mn ne dépassant pas 500, de préférence b') et/ou c'). 11. Uréthane (méth)acrylate selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ledit polyisocyanate B) est un diisocyanate ou triisocyanate à base d'un isocyanate de départ qui est le HMDI. 12. Procédé de préparation d'un uréthane (méth)acrylate tel que défini selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de réaction entre ledit monoalcool A) et ledit polyisocyanate B) en présence optionnelle de C) et/ou D) et/ou E).-15- 13. Composition réticulable, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un uréthane (méth)acrylate tel que défini selon l'une des revendications 1 à 11 ou obtenu par un procédé tel que défini selon la revendication 12. 14. Composition réticulable selon la revendication 13, caractérisée en ce qu'en plus dudit uréthane (méth)acrylate, elle comprend au moins un diluant réactif E) présent lors de la préparation dudit uréthane acrylate ou rajouté et/ou ajusté après sa préparation et/ou un autre diluant réactif F). 15. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que ledit diluant réactif E) ou ledit diluant réactif F) est sélectionné parmi les monomères (méth)acrylés ayant une fonctionnalité allant de 1 à 6, de préférence de 1 à 4, en particulier parmi : esters (méth)acryliques de polyols, éventuellement alcoxylés, époxy (méth)acrylates, uréthanes (méth)acrylates, aminoacrylates, éther-ester (méth)acrylates. 16. Composition réticulable caractérisée en ce qu'il s'agit d'une composition réticulable par rayonnement, en particulier UV, faisceau d'électrons ou laser ou LED ou par peroxyde ou les deux. 17. Composition réticulable selon la revendication 16, caractérisée en ce qu'elle est réticulable sous rayonnement, en particulier UV, laser, faisceau d'électrons, LED. 18. Composition réticulable selon l'une des revendications 13 à 17, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une composition de revêtements, en particulier parmi vernis, en particulier vernis anticorrosion, vernis à ongles, encres, de préférence encres pour application jet d'encre (inkjet) ou flexographie ou sérigraphie ou pour adhésifs, en particulier adhésifs laminés, primaires d'adhésion ou pour application au pistolet plus particulièrement. 19. Composition selon l'une des revendications 13 à 18, caractérisée en ce que le taux en poids dudit uréthane (méth)acrylate est d'au moins 10%, de préférence de 10 à 50% par rapport au poids total d'uréthane (méth)acrylate et dudit diluant réactif E) et/ou F). 20. Composition selon l'une des revendications 13 à 18, caractérisée en ce que le taux en poids dudit uréthane (méth)acrylate est d'au moins 30% et de préférence de 50 à 75% par rapport au poids total d'uréthane (méth)acrylate et dudit diluant réactif E) et/ou F). 21. Utilisation d'un uréthane (méth)acrylate tel que défini selon l'une des revendications 1 à 11 ou d'un uréthane (méth)acrylate obtenu par un procédé tel que défini selon la revendication 12 ou d'une composition réticulable telle que définie selon l'une des revendications 13 à 20, dans des compositions réticulables de revêtements en particulier parmi vernis, en particulier vernis anticorrosion, vernis à ongles, encres, de préférence encres pour application jet d'encre (inkjet) ou flexographie ou sérigraphie ou-16- pour adhésifs, en particulier adhésifs laminés, primaires d'adhésion ou pour application au pistolet plus particulièrement. 22. Utilisation selon la revendication 21, caractérisée en ce qu'il s'agit des revêtements pour substrats sélectionnés parmi : bois y compris panneaux agglomérés, carton, papier y compris papier métallisé, plastique, céramique, métal. 23. Revêtement réticulé, en particulier vernis ou encre, caractérisé en ce qu'il résulte d'au moins un uréthane (méth)acrylate tel que défini selon l'une des revendications 1 à 11 ou d'un uréthane (méth)acrylate obtenu par un procédé tel que défini selon la revendication 12 ou d'une composition réticulable telle que définie selon l'une des revendications 13 à 20.