Brevet FR3013714A1 — publié le 20150529

MEMBRANE FLUOREE POREUSE CHARGEE TALC MISE EN OEUVRE PAR UN PROCEDE D'ETIRAGE DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne de manière générale les membranes fluorées poreuses chargées. Plus spécifiquement, l'invention a trait à une composition polymère à base de polyfluorure de vinylidène (PVDF) dopée avec du talc, ainsi qu'aux membranes poreuses fabriquées à partir de cette composition. L'invention se rapporte également au procédé de préparation de membranes poreuses à partir de ladite composition, comprenant plusieurs étapes d'étirage. Les membranes ainsi obtenues ont diverses applications, notamment dans la filtration de l'eau, dans le domaine du stockage d'énergie (batteries Li-ion par exemple) comme séparateurs d'électrodes. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE Les membranes microporeuses hydrophobes présentent de nombreux avantages : excellente résistance chimique, biocompatibilité, résistance mécanique et bonnes capacités de séparation. Elles ont de multiples applications, notamment dans la filtration de l'eau, la dialyse, la désalinisation ou la séparation des gaz. Les membranes poreuses utilisées dans le domaine de la filtration de l'eau (micro, ultra et nanofiltration) sont principalement en polysulfone (PSU), polyethersulfone (PES), polypropylène (PP) ou en PVDF. Dans le cas des séparateurs pour batteries, les polymères les plus souvent revendiqués sont les polyoléfines (PP, polyéthylène (PE) basse densité (LD), haute densité (HD), très basse densité (VLD) ou de très haut poids moléculaire (UHMW)). Parmi celles-ci, les membranes en PVDF présentent des propriétés remarquables de résistance chimique, résistance thermique et résistance aux radiations. Lorsqu'elles sont utilisées comme séparateurs dans les batteries Li-ion ou dans les supercondensateurs, les membranes à base de PVDF présentent les avantages suivants : une bonne stabilité chimique aux acides organiques, bases, oxydants puissants, solvants halogénés ; stabilité thermique ; une bonne tenue mécanique et une bonne affinité pour les électrolytes liquides. Les membranes microporeuses en PVDF connues sont principalement mises en oeuvre par voie solvant (procédé NIPS (Nonsolvant Induced Phase Separation) et procédé TIPS (Thermally Induced Phase Separation)), comme décrit, par exemple, dans les documents EP 1 678 245 et US 5013339. Cette méthode de préparation de membranes présente plusieurs inconvénients : elle est onéreuse et l'importante quantité de solvants utilisés (comme la NMP ou la DMF) pose problème, car présentant un risque toxicologique élevé (par exemple, la NMP est classée reprotoxique alors que la DMF peut provoquer le cancer chez l'homme) et devant être recyclés. Il serait souhaitable de disposer des membranes de PVDF fabriquées par un 10 procédé différent de la voie solvant, en raison des inconvénients précités. Par ailleurs, il est connu de disperser une charge, minérale ou organique, dans une matrice polymère et d'utiliser la composition ainsi obtenue pour la fabrication de membranes poreuses. Le document US 2011/0266707 décrit des membranes poreuses multicouches obtenues à partir d'une solution de polyoléfine dans un solvant organique 15 dans laquelle a été dispersée une charge résistante à la chaleur. Comme indiqué dans le paragraphe 53 de ce document, une telle charge permet, en plus d'améliorer la stabilité thermique de la membrane, d'augmenter l'absorption électrolytique et d'initier la formation de pores dans la membrane au cours de l'étirage. La présente invention se propose de fournir de nouvelles compositions à base de 20 polymères fluorés, chargées en talc, aptes à permettre la fabrication de membranes poreuses par un procédé d'étirage. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La Figure 1 représente l'image de la membrane de l'exemple 1, acquise au moyen d'un 25 microscope électronique en transmission (TEM), avec un grossissement de 10.000. EXPOSE DE L'INVENTION Selon un premier aspect, l'invention concerne une composition polymère chargée consistant en une matrice de PVDF dans laquelle sont dispersées des particules de talc. 30 Ladite matrice de PVDF consiste en au moins un PVDF homopolymère ou en un mélange d'au moins un PVDF homopolymère et d'au moins un copolymère statistique de fluorure de vinylidène (VDF) et d' hexafluoropropène (HFP). Avantageusement, le copolymère VDF-HFP présente un caractère élastomère, à savoir le taux d'HFP étant compris entre 15% et moins de 50% en poids, de préférence 5 entre 20 et 45% en poids, par rapport au poids du copolymère. Dans la matrice polymère, le PVDF homopolymère est prépondérant par rapport au copolymère: de 55 à 95% en poids, de préférence de 60 à 90% en poids par rapport au poids total de la matrice. Dans la composition selon l'invention, la taille des particules de talc dispersées 10 dans la matrice est comprise entre 50 nm et 5 1.tm (bornes comprises). Selon un deuxième aspect, l'invention concerne les membranes polymériques poreuses obtenues à partir de ladite formulation. Ces membranes sont caractérisées par leur épaisseur, leur taille de pores, leur niveau de porosité et/ou de perméabilité aux gaz, et leur température de fusion. 15 Il est défini un seuil de perméabilité à 1'02 au dessus duquel le film est considéré comme poreux. Pour ce type de matrice polymère, le film présente une porosité si sa perméabilité à 1'02 est supérieure à 1500 cc.251.tm/m2.24h.atm. Selon un autre aspect, l'invention a trait à un procédé de fabrication d'une membrane polymérique poreuse à partir de la formulation selon l'invention, ledit procédé 20 comprenant les étapes suivantes : - le mélange homogène des différents constituants de la composition selon l'invention. Parmi les méthodes de mélange, on peut notamment citer le mélange à l'état fondu sur un outil de compoundage comme une extrudeuse bi-vis, un co-malaxeur ou un mélangeur interne ou à cylindres. 25 - la transformation du mélange de ladite composition par extrusion-soufflage de gaine ou « extrusion cast », conduisant à un film précurseur ayant une épaisseur comprise entre 70 et 200 lam. - l'étirage dudit film précurseur en une ou plusieurs fois pour obtenir une membrane en PVDF microporeuse. Selon encore un autre aspect, l'invention concerne les diverses applications des membranes polymériques poreuses décrites ci-dessus, notamment pour la filtration de l'eau et comme séparateurs pour les batteries Li-ion ou les supercondensateurs. Pour une utilisation comme séparateur, et en comparaison avec les séparateurs à base de polyoléfines, les membranes selon l'invention présentent les avantages suivants : - une bonne stabilité chimique (vis-à-vis des acides organiques, bases, oxydants puissants, solvants halogénés) et thermique ; - une bonne tenue mécanique ; - une bonne affinité pour les électrolytes liquides. DESCRIPTION DETAILLEE DE MODES DE REALISATION La présente invention a pour objet une membrane à base de PVDF dopée avec du talc qui, après étirage selon les conditions décrites ci-dessous, présente une porosité débouchante. On considère qu'une membrane polymère présente une porosité « débouchante » s'il existe au sein de cette membrane un réseau de pores (cavités) interconnecté(e)s (ou percolant(e)s) permettant à un perméant (gaz ou liquide) de diffuser librement d'une face à l'autre du matériau. On entend par «diffuser librement » le fait de diffuser hors de la phase amorphe du polymère (la phase cristalline du polymère étant considérée comme 20 imperméable aux perméants (gaz ou liquide)). Les membranes polymériques poreuses formées à partir de la formulation présentent les caractéristiques suivantes : une épaisseur de 25 à 50 Jim, une porosité finale (après le pré-étirage) de 20-50%, de préférence supérieure à 25% et allant jusqu'à 50%, une taille de pores allant de 50 nm à 2µm et une température de fusion de 168°C. La 25 teneur massique en talc est de 2 à 50%, de préférence de 5 à 40%, avantageusement de 10 à 30% par rapport au poids de la composition. L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples non limitatifs suivants. Produits utilisés : 30 - un homopolymère de PVDF (tel que Kynar® 740 commercialisé par la société Arkema) - du talc de type Luzenac 20MOOS. Compoundage et Transformation : Le compoundage d'une composition de polymère thermoplastique constituée de 80% en poids de Kynar 740 et de 20% en poids de talc a été réalisé sur une extrudeuse bivis de type Haake : - Température machine : 250°C - Vitesse de la vis : 300 tr/min - Débit en sortie d'extrudeuse : 1,6 kg/h. Ces compounds ont ensuite été transformés par un procédé d'extrusion à plat. La ligne utilisée est de type OCS. Le rapport longueur sur diamètre de vis (L/D) est de 25 (le diamètre de la vis est de 25 mm). La température matière a été fixée à 230°C, la vitesse de vis à 65 tours/min et la vitesse de ligne à 4,1 m/min. La largeur et l'ouverture de la filière sont de 200 mm et 500 µm respectivement. Les films obtenus ont une épaisseur de 100 1.tm et sont étirés à l'aide d'un rouleau refroidisseur réglé à une température de 110°C. Etirage des films Le film précurseur a été étiré à l'aide d'un dynamomètre de type Zwick 4. L'étape de pré-étirage (selon MD (« Machine Direction » ou sens de l'extrusion) ou TD (« Transverse Direction » ou sens transverse), effectuée de préférence selon MD, a été menée entre -10 et 60°C, préférentiellement entre 10 et 30°C, à une vitesse de sollicitation comprise entre 10 et 2000 mm/min, préférentiellement entre 20 et 1500 mm/min et à un taux de déformation compris entre 50 et 600%, préférentiellement entre 100 et 500%. Le taux de déformation (exprimé en pourcentage %) est donné par la formule suivante : (1-10)/lo x 100 (10 : longueur initiale du film, 1 : longueur du film après 25 déformation). L'étape d'étirage (selon MD ou TD) à plus haute température a été menée entre 60 et 130°C, à une vitesse de sollicitation comprise entre 20 et 2000 mm/min, et à un taux de déformation compris entre 100 et 600%. 30 Exemple 1 : Dans un premier temps, le film K740 chargé talc a été étiré de 100 et 120% à 40°C et 50°C respectivement dans le sens de l'extrusion (MD). La vitesse de traction a été fixée à 200 mm/min. A l'issue de cette première sollicitation, le film pré-déformé a été sollicité dans le sens perpendiculaire à l'extrusion (TD) à 80 et 110°C (tableaux 1 et 2 respectivement). Les résultats obtenus sont présentés dans les Tableaux 1 et 2 suivants : Caractérisation : La porosité des membranes a été évaluée par mesure de densité. La porosité est calculée comme suit : porosité (%) = (1-densité membrane poreuse / densité membrane dense) x 100 (selon la norme ISO 1183-1). Elle a également été observée par microscopie électronique en Transmission sur coupes microtomiques d'environ 40 nm à -100°C (Fig. 1). Direction Temp. Vitesse Allongement Densité Porosité de sollicitation °C mm/min % 00 Référence - - - 1,89 - Prè-étirage MD 40 200 100 1,63 14 MD 50 200 120 1,63 14 (40°C *1) TD 80 20 400 1,42 25 (40°C *1) TD 80 100 1,40 26 (40°C *1) TD 80 500 1,39 26 (40°C *1) TD 80 1000 1,41 25 (50°C *2) TD 80 20 1,46 23 (50°C *2) TD 80 100 1,43 24 (50°C *2) TD 80 500 1,44 24 (50°C *2) TD 80 1000 1,38 27 Tableau 1 Direction de sollicitation T Vitesse Allongemen Densité Porosité t °C mm/min % 0/0 Référence - - - - 1,89 - Prè- MD 40 200 100 1,63 14 étirage MD 50 200 120 1,63 14 (40°C *1) TD 110 20 400 1,41 25 (40°C *1) TD 110 100 1,42 25 (40°C *1) TD 110 500 1,43 25 (400C *1) TD 110 1000 1,38 27 (50°C *2) TD 110 20 1,42 25 (500C *2) TD 110 100 1,42 25 Tableau 2 *1 Pré-étirage selon MD à 40 °C, 5 *2 Pré-étirage selon MD à 50 °C Ces résultats montrent d'une part, que le film pré-étiré selon MD à 40°C ou 50°C, à une vitesse de sollicitation de 200 mm/min, présente une porosité de l'ordre de 14%, et d'autre part, que ce film d'abord pré-étiré, puis étiré selon TD à différentes vitesses (20, 10 100, 500 ou 1000 mm/min), à 80 ou 110°C, présente une porosité de l'ordre de 24-27%. La présence du talc induit donc une augmentation de la porosité de la membrane, ainsi que de la taille des pores. Exemple 2 15 Le film K740 chargé talc a été étiré selon les conditions indiquées ci-après : Conditions (a) : - Pré-étirage à 50°C, à 200 mm/min à un taux de déformation de 120%, puis - Etirage à 110°C, à 500 mm/min à un taux de déformation de 300%. 20 Conditions (b) : - Pré-étirage à 50°C, à 200 mm/min à un taux de déformation de 120%, puis - Etirage à 110°C, à 20 mm/min à un taux de déformation de 250%. La porosité des membranes a été évaluée à l'aide des mesures de perméabilité à l'oxygène et au dioxyde de carbone, qui sont données dans le Tableau 3. P02 P CO2 (cc.25um /m2.24h.atm) (cc.25um /m2.24h.atm) Film non étiré 392 527 Film étiré selon conditions (a) 4308 6927 Film étiré selon conditions (b) 14667 23417 Tableau 3 Ces résultats montrent que les films étirés selon les conditions décrites ci-dessus sont plus perméables à l'oxygène et au dioxyde de carbone que le film précurseur non étiré (d'un facteur supérieur à 10). Ces résultats couplés aux mesures de densité rendent compte de la création de vide dans les films étirés.15 REVENDICATIONS1. Composition polymère chargée consistant en une matrice de polyfluorure de vinylidène (PVDF) dans laquelle sont dispersées des particules de talc. 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle ladite matrice de PVDF consiste en au moins un PVDF homopolymère. 3. Composition selon la revendication 1, dans laquelle ladite matrice de PVDF consiste en un mélange d'au moins un PVDF homopolymère et d'au moins un copolymère de fluorure de vinylidène (VDF) et d'hexafluoropropène (HFP). 4. Composition selon la revendication 3 dans laquelle le taux d'HFP dans ledit copolymère est compris entre 15 et moins de 50% en poids, de préférence entre 20 et 45% en poids, par rapport au poids du copolymère. 5. Composition selon l'une des revendications 3 et 4 dans laquelle ledit copolymère VDF-HFP est un copolymère statistique. 6. Composition selon l'une des revendications 3 à 5 dans laquelle la teneur massique en PVDF homopolymère est de 55 à 95% par rapport au poids de ladite matrice. 7. Composition selon l'une des revendications précédentes dans laquelle la teneur massique en talc est de 2 à 50%, de préférence de 5 à 40%, avantageusement de 10 à 30% par rapport au poids de la composition. 8. Composition selon l'une des revendications précédentes dans laquelle la taille des particules de talc dispersées dans la matrice est comprise entre 50 nm et 5 p.m. 9. Membrane polymérique poreuse formée à partir de la formulation selon l'une des revendications 1 à 8. 10. Membrane selon la revendication 9 ayant une épaisseur de 25-50 I.tm et une température de fusion de 168°C. 11. Membrane selon l'une des revendications 9 ou 10 ayant une porosité allant de 20 à 50%, de préférence supérieure à 25% et allant jusqu'à 50%. 12. Membrane selon l'une des revendications 9 à 11 ayant une taille de pores allant de 50 nm à 21..tm. 13. Membrane polymérique poreuse selon l'une des revendications 9 à 12 susceptible d'être obtenue à partir de la composition selon l'une des revendications 1 à 8 par un procédé qui comprend les étapes suivantes : a. mélanger les constituants de ladite composition, b. transformer le mélange ainsi obtenu en un film précurseur ;c. étirage dudit film précurseur pour obtenir une membrane poreuse. 14. Utilisation de la membrane selon l'une des revendications 9 à 12 ou de la membrane obtenue par le procédé selon la revendication 13 pour la filtration de l'eau. 15. Utilisation de la membrane selon l'une des revendications 9 à 12 ou de la membrane obtenue par le procédé selon la revendication 13 comme séparateur d'électrodes pour des batteries Li-ion ou des supercondensateurs.