Brevet FR3014861A1 — publié le 20150619

PIEGE A HYDROGENE, ISSU DE REACTIONS DE RADIOLYSE DESCRIPTION Le sujet de l'invention est un piège à hydrogène issu de réactions de radiolyse et/ou thermolyse. Les installations nucléaires produisent certains déchets, qui peuvent comprendre des objets et des matériaux de natures très diverses, telles que des filtres, des déchets métalliques, des gravats, des verres, etc. On y trouve également des matières organiques à base de cellulose, comme du papier, du bois, du coton, et des matières plastiques (housses de conditionnement, bottes, gants, etc.). Tous ces déchets constituent des matières, soit activées pendant leur séjour dans les installations nucléaires, soit contaminées par de la poudre de radioéléments dont l'uranium ou le plutonium lors de leur utilisation dans ces installations, ces radioéléments pouvant émettre des particules a, 13, y. Sous l'effet de l'irradiation générée par ces radioéléments, les matériaux constituant les déchets peuvent se dégrader et libérer des composés gazeux, dont la nature et la quantité est fonction de leur composition, de leur température et du type de rayonnement ; on peut citer, parmi eux, des gaz corrosifs, tels HCI, et des gaz inflammables, tel l'hydrogène gazeux H2 ou le monoxyde de carbone CO. Ce phénomène est appelé radiolyse. La production de tels gaz inflammables pose problème lorsque les déchets sont confinés dans une enceinte fermée de volume réduit, dite enceinte de confinement, puisqu'ils peuvent atteindre rapidement une concentration élevée sans possibilité d'évacuation. Dans le cas de l'hydrogène, le seuil d'inflammabilité dans l'air est situé autour de 4%. Lorsque la concentration dépasse ce seuil, une source de chaleur ou une étincelle peuvent suffire à enflammer le mélange gazeux ou à produire une déflagration violente. On pourra noter que ce seuil d'inflammabilité est trois fois plus élevé dans le cas du monoxyde de carbone CO, celui-ci présentant en conséquence un risque sensiblement réduit comparativement à celui de l'hydrogène. La présente invention concerne donc un dispositif de piégeage de l'hydrogène, produit par dégradation thermique et/ou radiolytique, qui pourrait être disposé dans une enceinte de confinement dans laquelle les déchets auront été placés, une telle enceinte pouvant consister en un emballage destiné au transport ou à l'entreposage de matières radioactives. Il existe des matériaux aptes à former des composés avec l'hydrogène et donc à piéger ce gaz sous forme solide, qu'on appellera par la suite moyens actifs ou « getters » ; on trouve parmi eux des oxydes métalliques ou des hydrures métalliques, à base de ZrCo, Zr2Fe, ou Zr-Ti-V, par exemple. Le piégeage de l'hydrogène, réalisé par adsorption puis absorption sur ces moyens actifs, est toutefois inhibé en présence de certains gaz produits en même temps que lui, qui constituent donc des passivants des moyens actifs, et parmi lesquels on peut citer le monoxyde de carbone CO, ainsi que certains gaz corrosifs comme HCI susmentionné. On précise que la passivation des moyens actifs se situe essentiellement en surface. Il est en général difficile de prévoir les concentrations respectives des différents gaz et donc de prévenir le risque de passivation de surface des moyens actifs. On a donc développé des pièges dans lesquels les moyens actifs sont séparés de l'atmosphère contenant l'hydrogène et les autres gaz par des filtres sélectifs, qui laissent idéalement passer l'hydrogène seulement. Dans le document de demande de brevet français enregistrée sous le numéro 11 51136, les moyens actifs sont ainsi disposés dans un récipient dont une face est équipée du filtre sélectif et qui est par ailleurs hermétiquement clos. L'hydrogène traverse le filtre et est ensuite piégé par les moyens actifs, ce qui entretient une différence de pression partielle d'hydrogène entre l'intérieur et l'extérieur du récipient, apte à diminuer continûment la pression partielle d'hydrogène produit dans l'enceinte, alors que les autres gaz sont retenus hors du récipient. Ce dispositif est en soi efficace, mais il présente l'inconvénient que le filtre risque de se fissurer lorsqu'il est constitué par une couche mince de silice microporeuse, celle-ci étant fragile, ce qui ruine alors l'efficacité du dispositif. Dans d'autres conceptions, le produit actif est présent à un état enrobé dans une matrice massive, qui assure la filtration sélective. On peut citer le document US 6 262 328 A et le document WO 2010/066811 A, dans lesquels la matrice est respectivement à base de verre ou de ciment. Le produit actif est dispersé dans la matrice à un état divisé, de manière à accroître sa surface d'adsorption ou d'absorption de l'hydrogène. La matrice doit être choisie perméable à l'hydrogène, mais pas aux autres gaz et notamment aux passivants, ce qui impose une porosité bien choisie et qui peut être difficile à obtenir. Mais ces pièges sont souvent peu efficaces de toute façon, puisque l'hydrogène doit traverser une épaisseur de la matrice très variable pour atteindre une particule de produits actifs. La cinétique de piégeage de l'hydrogène, par diffusion à travers la matrice, peut être très lente, et la portion des moyens actifs qui est située le plus à l'intérieur de la matrice peut même se révéler inutile si elle n'est pas atteinte par l'hydrogène. La conséquence est qu'une grande quantité de produit actif doit être utilisée. Le piège à hydrogène de l'invention présente, qui accomplit donc la filtration sélective, des gaz ayant un diamètre cinétique plus grand que l'hydrogène, se distingue des pièges où le produit actif est enrobé dans une matrice filtrante sous deux aspects : la matrice est en polymère ; et elle se présente sous forme de membrane. Les polymères ont la faculté de pouvoir être produits facilement en membranes d'épaisseur déterminée et uniforme. Il faut toutefois reconnaître que de nombreux polymères, comme les polycarbonates ou les polysulfones, résisteraient mal aux conditions rencontrées dans les enceintes de confinement de déchets soumis à une radiolyse ou une thermolyse, à cause de la température et de la dégradation par les rayonnements ionisants ou les produits de radiolyse. Des polymères suffisamment résistants, et présentant en plus les caractéristiques souhaitées de sélectivité de filtration, sont toutefois constitués par la famille des polyimides, et constituent donc une réalisation préférée de l'invention. Le choix d'une membrane pour enrober le produit actif permet à la fois de ne pas accroître excessivement les épaisseurs de filtration et d'uniformiser largement cette épaisseur. La conséquence est une utilisation plus efficace des moyens actifs. En effet, une matrice sous forme de membrane permet, pour une quantité donnée de moyens actifs, d'augmenter sensiblement la surface active du piège par rapport au cas d'une matrice filtrante massive de l'art antérieur. L'épaisseur de la matrice que l'hydrogène doit traverser pour atteindre les moyens actifs est ainsi sensiblement réduite dans le cas d'une matrice prenant la forme d'une membrane. Parmi certaines caractéristiques favorables, la membrane peut avoir une épaisseur inférieure à 100 um, de préférence, de 50 um environ. Par ailleurs, le produit actif et la matrice sont dans un rapport massique le plus élevé possible, de préférence d'au moins 1/3 et, de façon encore préférée, d'au moins 2/3. Ainsi, plus La quantité de produit actif enrobé dans la membrane est élevée et plus les capacités gravimétriques de piégeage sont importantes. Parmi les caractéristiques favorables, on note également que le produit actif peut être divisé en particules ayant une dimension principale inférieure à 40 um. De manière avantageuse, les particules sont réparties de manière homogène dans la matrice. L'invention sera maintenant décrite en liaison aux Figures : - la Figure 1 est une vue de la structure du piège ; - la Figure 2 est un mode de réalisation possible et - la Figure 3 est un graphique montrant l'efficacité dudit mode de réalisation Dans ce mode de réalisation particulier, le produit actif est un alliage Zr2Fe, qu'on a broyé manuellement, jusqu'à obtenir une poudre métallique d'une granulométrie de 36 um. Cette poudre a ensuite été ajoutée à une solution polymérique à 2 % de Matrimid 5218, qui est le nom commercial d'une variété de polyimide. Une couche d'épaisseur de 50 um a ensuite été coulée, avant d'être séchée. Le rapport massique était de 2/3. On a obtenu la structure représentée à la Figure 1, où l'indication d'échelle est de 100 um. Un mode de réalisation du piège est représenté à la Figure 2, dans lequel la membrane porte la référence 1. Elle est engagée dans un récipient 2, possédant au moins une ouverture et qui est formé de parois soit continues, soit discontinues. La membrane 1 peut y être disposée en faisant des plis, des godrons, une spirale, etc., pour éviter un encombrement excessif. La figure 3 compare la quantité d'hydrogène absorbée par le produit actif en fonction du temps selon que le produit actif est non enrobé (courbe supérieure A), ou au contraire enrobé (courbe inférieure B) selon le mode de réalisation détaillé ci-dessus. On montre ainsi qu'en présence du passivant CO, l'invention selon le mode de réalisation permet d'augmenter sensiblement la quantité d'hydrogène piégée par le moyen actif, la quantité de moyen actif étant identique pour les deux courbes. Le mélange gazeux était composé de 95 % de H2, et 5 % de CO à une température de 25°C et une pression partielle d'hydrogène de 3 bars au départ. Sur cette figure 3, le temps t est indiqué en jours, en abscisses, et la quantité Q d'hydrogène absorbée est indiquée en pourcentage de masse du produit actif en ordonnées. Les polyimides sont préférés, à cause de leur tenue aux températures élevées rencontrées dans les récipients des déchets nucléaires, de leur résistance à l'irradiation et de leur propriété de séparation entre, notamment, l'hydrogène et le monoxyde de carbone CO. De plus, une membrane en polyimide peut être déformée librement pour l'accommoder à n'importe quel récipient, ou n'importe quel endroit dans lequel elle doit être placée. L'épaisseur de la membrane est, de préférence, suffisamment faible pour faciliter la cinétique de diffusion du gaz jusqu'au matériau actif, mais comme les membranes trop minces peuvent se déchirer facilement, une épaisseur de 50 um a été choisie pour ce mode de réalisation, à titre de compromis. Les petites particules de produit actif, dont la dimension la plus grande est comprise entre 20 et 40 um par exemple, donnent de meilleures possibilités d'absorption. REVENDICATIONS1) Piège à hydrogène pour utilisation conjointe à des produits émetteurs de rayonnements ionisants, comprenant un produit actif de piégeage de l'hydrogène et une matrice, enrobant le produit actif, de filtration sélective de gaz de diamètres cinétiques plus élevés que l'hydrogène, caractérisé en ce que la matrice est une membrane en polymère. 2) Piège à hydrogène selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère est un polyimide. 3) Piège à hydrogène selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend un récipient ouvert dans lequel la membrane est disposée à un état plissé. 4) Piège à hydrogène selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le produit actif et la matrice sont dans un rapport massique supérieur à 1/3. 5) Piège à hydrogène selon la revendication 4, caractérisé en ce que le produit actif et la matrice sont dans un rapport massique supérieur à 2/3. 6) Piège à hydrogène selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le produit actif est divisé en particules. 7) Piège à hydrogène selon la revendication 6, caractérisé en ce que les particules ont une dimension principale inférieure à 40 um.