Brevet FR3022918A1 — publié le 20160101

DISPOSITIF DE DEPOT CHIMIQUE EN PHASE VAPEUR A RENDEMENT DE DEPOT AMELIORE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE ET ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE La présente invention se rapporte à un dispositif de dépôt chimique en phase vapeur, notamment à un dispositif de dépôt chimique en phase vapeur de métaux offrant un rendement de dépôt amélioré. Dans le domaine automobile, on utilise des catalyseurs métalliques, par exemple pour convertir les oxydes d'azote NOx. Ces catalyseurs sont déposés sur une structure par exemple en nid d'abeille qui est ensuite montée dans la ligne d'échappement. Les métaux mis en oeuvre sont par exemple le platine, le palladium et le rhodium. Habituellement, l'imprégnation par voie liquide est le procédé principal pour préparer les structures recouvertes de catalyseurs métalliques. Ce procédé requiert une imprégnation de 24 heures, le support imprégné de catalyseur est ensuite récupéré, séché et calciné à 550°C pendant quelques heures. Un autre procédé permettant le dépôt d'un métal sur un substrat est le procédé dit de dépôt chimique en phase vapeur et plus particulièrement le procédé dit de dépôt chimique en phase vapeur d'organométalliques (« OMCVD» ou « Organometallic Chemical Vapour Deposition » en anglais). Ce procédé présente de nombreux avantages par rapport à des procédés tels que l'imprégnation ou à des procédés de dépôt physique en phase vapeur. En effet, le procédé d'OMCVD permet de recouvrir les pièces de géométries macroscopiquement complexes telles que les supports catalytiques par exemple les mousses, les nids d'abeille en céramique, et zéolithes, sans qu'il soit nécessaire de travailler dans des domaines de vide poussé. On peut ainsi opérer à une pression allant de 100 Pa à la pression atmosphérique, par exemple de 100 Pa à 500 Pa, ce qui en fait un procédé facilement industrialisable lorsqu'on le compare au procédé de dépôt physique en phase vapeur par exemple. Un procédé de MOCVD est par exemple décrit dans le document W02006070130. Ce procédé permet de réaliser des dépôts conformes de couches d'oxydes tels que Ti02, Zr02, Ce02, STO et de nanoparticules métalliques de platine, Palladium, Rhodium, argent... et leurs alliages Le procédé de dépôt par MOCVD est mis en oeuvre au moyen d'un dispositif comportant une enceinte dans laquelle est disposée la pièce sur laquelle on souhaite faire le dépôt, un injecteur et un évaporateur des précurseurs organométalliques et du solvant en amont de l'enceinte et un circuit de récupération des produits sortant de l'enceinte. La pièce est chauffée par exemple par rayonnement. Un groupe de pompage est disposé dans ce circuit. Des pièges à chaud et des pièges à azote liquide disposés dans le circuit piègent les précurseurs et les solvants, respectivement, avant qu'ils n'atteignent le groupe de pompage, de tels produits pouvant provoquer la corrosion du groupe et son usure prématurée. En outre, ces produits présentent une certaine toxicité et il est préférable d'éviter de les rejeter. Au niveau du groupe de pompage sont prévus également un piège à haute température et un brûleur, également désigné scrubber, permet de neutraliser une partie du mélange gazeux sortant de l'enceinte. Le rendement de dépôt chimique en phase vapeur est compris entre 15% et 30%, les métaux restant se retrouvent en partie piégés par les pièges et en partie dans la tuyauterie et dans les vannes du circuit en aval du réacteur. Ces métaux non déposés ne sont pas récupérés car le coût et la complexité pour récupérer ces métaux seraient trop importants. En outre, les métaux récupérés dans les pièges ne sont pas dans le même état que lors de leur injection dans le réacteur. Un recyclage serait donc nécessaire ce qui impliquerait une dévaluation des métaux récupérés. En tenant compte du fait que les métaux déposés notamment pour réaliser des catalyseurs pour traiter les gaz d'échappement automobile sont des métaux précieux, il résulte du faible rendement de dépôt et de la non-récupération des métaux non déposés un prix de réalisation des pièces par cette technique très élevé. EXPOSÉ DE L'INVENTION C'est par conséquent le but de la présente invention d'offrir un dispositif de dépôt chimique en phase vapeur dans lequel la quantité de métaux perdus est sensiblement réduite. Le but énoncé ci-dessus est atteint par un dispositif de dépôt chimique en phase vapeur dans lequel le ou les précurseurs du métal ou des métaux à déposer et le gaz réactif sous forme gazeuse sont injectés à l'intérieur de la pièce à traiter Dans l'état de la technique, la pièce est disposée dans un réacteur et le mélange sous forme gazeuse est injecté dans tout le volume du réacteur. Le volume périphérique entre la paroi extérieure de la pièce et la paroi du réacteur est rempli du mélange gazeux, une partie du mélange contenu dans le volume périphérique sert à recouvrir la face extérieure de la paroi extérieure de la pièce, l'autre partie ne sert pas et est évacuée directement. Les inventeurs ont constaté que les métaux déposés sur la face extérieure de la paroi extérieure de la pièce jouaient un rôle limité, par exemple dans le cas où la pièce ainsi recouverte sert au traitement des gaz d'échappement, le gaz circulant à l'intérieur de la pièce. Grâce à l'invention, en ne faisant circuler le mélange gazeux qu'a l'intérieur de la pièce, le volume de mélange gazeux requis lors de chaque dépôt est réduit sensiblement tout en réalisant le dépôt d'une couche de même épaisseur sur les surfaces intérieures de la pièce. Ainsi le rendement de dépôt peut être sensiblement augmenté tout en offrant des pièces recouvertes offrant la même efficacité ou sensiblement la même efficacité que les pièces dont la surface extérieure est recouverte par un dispositif de l'état de la technique. L'injection à l'intérieur de la pièce est par exemple obtenue au moyen d'un connecteur reliant l'injecteur et à l'intérieur de la pièce. Ce connecteur est appelé "cône de forçage". La deuxième extrémité de la pièce est connectée à un circuit de récupération du mélange gazeux contenant les espèces n'ayant pas réagies. Il peut être prévu de ne plus utiliser de réacteur, la pièce confinant le mélange gazeux et le guidant vers la zone d'évacuation. De manière avantageuse, on réalise un recyclage d'une partie du mélange gazeux sortant de la pièce en faisant recirculer une partie du mélange gazeux dans la pièce à traiter. De préférence le mélange gazeux est enrichi en précurseurs avant d'être réintroduit dans la pièce. De manière également très avantageuse, un piège à haute température est disposé dans le circuit de pompage et de récupération en aval de la pièce afin de récupérer les précurseurs au plus tôt et éviter qu'ils ne se dégradent par exemple en entrant en contact avec d'autres matériaux composant la tuyauterie et les vannes. Ainsi les précurseurs ne sont pas dévalués et peuvent être réutilisés pour le dépôt. Le dispositif selon l'invention est particulièrement adapté au dépôt de catalyseurs nanostructurés sur des supports pour le traitement des gaz d'échappement automobiles. La présente invention a alors pour objet un dispositif de dépôt chimique en phase vapeur d'un ou plusieurs métaux et/ou leurs alliages sur au moins une pièce comportant une surface intérieure, le dispositif comportant au moins une zone de dépôt, un évaporateur/injecteur connecté à la zone de dépôt afin de l'alimenter en un mélange gazeux dit "mélange gazeux avant dépôt" contenant un précurseur dudit métal à déposer ou des précurseurs desdits métaux à déposer et/ou de leurs alliages, et un circuit de pompage et de récupération connecté à la zone de dépôt de sorte à récupérer au moins en partie le mélange gazeux après dépôt, dit "mélange gazeux après dépôt", ladite zone de dépôt étant destinée à recevoir la au moins une pièce sur laquelle le dépôt chimique est effectué, ladite zone de dépôt comportant des moyens de chauffage de ladite pièce et des moyens pour introduire le mélange gazeux avant dépôt directement à l'intérieur de la pièce de sorte que seule la surface intérieure de la pièce soit en contact avec le mélange gazeux avant dépôt. Le moyens pour introduire le mélange gazeux avant dépôt peuvent comporter des moyens de connexion à la pièce de sorte à guider le mélange gazeux avant dépôt dans la pièce, ledit dispositif pouvant également comporter des moyens de connexion pour guider le mélange gazeux après dépôt en dehors de la pièce vers le circuit de récupération et de pompage. Les moyens de connexion pour guider le mélange gazeux avant dépôt comportent par exemple un connecteur d'injection guidant le mélange gazeux avant dépôt dans la pièce et les moyens de connexion pour guider le mélange gazeux après dépôt comportent par exemple un connecteur d'évacuation évacuant le mélange gazeux après dépôt vers le circuit de pompage et de récupération, au moins le connecteur d'injection étant destiné à être en appui sur une zone extérieure d'une extrémité ouverte de la pièce. Le dispositif comporte avantageusement des moyens de recirculation aptes à réinjecter une partie du mélange gazeux après dépôt dans la zone de dépôt et des moyens pour enrichir ledit mélange gazeux après dépôt avec le précurseur dudit métal à déposer ou des précurseurs desdits métaux à déposer et/ou de leurs alliages, avant la recirculation dans la zone de dépôt. Les moyens de recirculation sont de préférence isolés thermiquement afin d'éviter la baisse de la température du mélange gazeux après dépôt en dessous de sa température d'évaporation. Les moyens de recirculation peuvent avantageusement comporter des moyens de chauffage de sorte à maintenir le mélange gazeux après dépôt au dessus de sa température d'évaporation. Les moyens de recirculation peuvent comporter une vanne de recirculation entre la zone de dépôt et le circuit de pompage et de récupération pour régler la quantité du mélange gazeux après dépôt destinée à être réinjectée dans la zone de dépôt. Le dispositif de dépôt chimique en phase vapeur comporte avantageusement des moyens pour récupérer le ou les métaux et/ou leurs alliages, lesdits moyens étant disposés au plus près de la zone de dépôt dans le circuit de pompage et de récupération. Les moyens pour récupérer le ou les métaux et/ou leurs alliages peuvent être connectés directement à une extrémité du connecteur d'évacuation opposée à une extrémité destinée à être connectée à la pièce. Les moyens pour récupérer le ou les métaux et/ou leurs alliages peuvent être formés par un piège à haute température. Le dispositif de dépôt chimique en phase vapeur peut également comporter un piège à azote liquide. Dans un exemple de réalisation, la zone de dépôt est configurée pour recevoir au moins deux pièces empilées de sorte que le mélange avant dépôt soit injecté dans une des pièces et soit évacué par l'autre pièce et/ou peut comporter un barillet de chargement apte à contenir plusieurs pièces et à en disposer au moins une dans la zone de dépôt. La présente invention a également pour objet un procédé de dépôt chimique en phase gazeuse d'un ou plusieurs métaux et/ou leur alliages sur au moins une pièce à partir d'un précurseur dudit métal à déposer ou des précurseurs desdits métaux à déposer et/ou de leurs alliages comportant les étapes : - chauffage de ladite pièce à une température permettant le dépôt chimique en phase vapeur, - injection directement à l'intérieur de la pièce d'un précurseur dudit métal à déposer ou des précurseurs desdits métaux à déposer et/ou de leurs alliages et d'un gaz réactif, de sorte que seul le volume intérieur de la pièce soit en contact avec le précurseur dudit métal à déposer ou des précurseurs desdits métaux à déposer et/ou de leurs alliages et d'un gaz réactif, - récupération d'un mélange gazeux, dit "mélange gazeux après dépôt". Le procédé de dépôt chimique en phase gazeuse peut comporter l'étape de récupération du métal ou des métaux et/ou leurs alliages contenus dans le mélange gazeux après dépôt dés leur récupération en sortie de la pièce. L'étape de récupération du métal ou des métaux et/ou leurs alliages se fait par exemple par contact avec une surface chaude. De préférence, l'injection du précurseur ou des précurseurs est séparée dans le temps de l'injection du gaz réactif après une étape de mise au vide de l'intérieur de la pièce.30 Le procédé peut également comporter les étapes: - de collecte d'une partie du mélange gazeux après dépôt, - d'enrichissement de ladite partie collectée du mélange gazeux après dépôt avec le précurseur dudit métal à déposer ou les précurseurs desdits métaux à déposer et/ou de leurs alliages, - d'injection à l'intérieur de la pièce de la partie collectée du mélange gazeux après dépôt enrichie. De préférence, la partie collectée du mélange gazeux après dépôt est maintenue à une température supérieure à sa température d'évaporation jusqu'à son injection à l'intérieur de la pièce. Le procédé peut avantageusement comporter une étape préalable de réalisation au moins sur la surface intérieure de la pièce d'au moins une couche tampon dite "wash-coat" comportant un ou plusieurs oxydes mixtes de natures différentes, tels que A1203, Ce02-Zr02, Ba02, zéolithe, TiO2 / V205... de sorte à augmenter la surface spécifique de la pièce, ladite couche tampon étant réalisée par exemple par imprégnation. Le métal ou les métaux déposées sont par exemple choisis parmi le platine, le palladium et le rhodium. Les pièces à traiter ont par exemple une structure en nid d'abeille et elles peuvent être en céramique, telle que la mullite, la cordiérite ou le carbure de silicium, ou en métal, tel que le FeCrAI... BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La présente invention sera mieux comprise sur la base de la description qui va suivre et des dessins en annexe sur lesquels: - la figure 1 est une représentation schématique d'un dispositif de dépôt chimique en phase vapeur selon un exemple de réalisation selon l'invention; - la figure 2 est une vue de détail au niveau d'un connecteur et d'une extrémité de la pièce du dispositif de la figure 1. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Dans la description qui va suivre, le dispositif de dépôt chimique en phase vapeur est utilisé pour réaliser un dépôt de catalyseurs métalliques sur des pièces destinées au traitement des gaz d'échappement émis par les véhicules automobiles. Par exemple, les pièces sont de forme cylindrique et ont une structure en nid d'abeille, de sorte à présenter des canaux sensiblement parallèles à l'axe du cylindre. Les gaz d'échappement s'écoulent à travers la pièce dans les canaux et réagissent avec les catalyseurs présents sur la surface des canaux. Le dispositif selon l'invention s'applique à toutes les pièces comportant une structure intérieure dont la surface peut être recouverte d'un dépôt. Le ou les matériaux dans lesquels les pièces sont réalisés peuvent présenter une porosité rendant possible une diffusion vers l'extérieur de la pièce mais celle-ci est considérée comme négligeable. Sur la figure 1, est représenté schématiquement un exemple de dispositif de dépôt chimique en phase vapeur selon l'invention. Le dispositif comporte un injecteur/évaporateur 2, une zone de dépôt 6 et un circuit de pompage et de récupération C. L'injecteur/évaporateur 2, désigné par la suite "injecteur 2", comporte une première entrée d'admission 2.1 destinée à être connectée à un réservoir 4 de précurseurs liquides et une deuxième entrée d'admission 2.2 destinée à être connectée à un réservoir de gaz oxydant 3, par exemple de l'oxygène ou un mélange 02/Ar. L'injecteur/évaporateur 2 comporte également une sortie d'injection 5. La zone de dépôt 6 comporte une entrée d'injection 8 et une sortie d'évacuation 10. L'entrée d'injection 8 est connectée à la sortie d'injection 5 de l'injecteur/évaporateur 2. Dans l'exemple représenté et de manière avantageuse, la zone de dépôt est formée directement par la pièce à l'intérieur de laquelle le dépôt doit avoir lieu. Dans l'exemple représenté, la pièce P a une forme de cylindre dont l'intérieur est une structure en nid d'abeille. La pièce P comporte deux extrémités longitudinales 12, 14. Un connecteur d'injection 16 connecte la sortie d'injection à l'extrémité longitudinale 12 de la pièce P de sorte à guider le mélange gazeux sortant de l'injecteur/évaporateur 2 à l'intérieur de la pièce P. Dans l'exemple représenté, le connecteur d'injection 16 a une forme tronconique, la plus petite base étant connectée à la sortie d'injection de l'injecteur et la plus grande base étant connectée à l'extrémité longitudinale 14. Ce connecteur est également appelé "cône de forçage". De manière avantageuse, une élément 15 assurant une répartition des gaz dans le connecteur d'injection 16 est prévu entre l'injecteur 2 et le connecteur d'injection 16. Un connecteur d'évacuation 18 est connecté d'une part à l'extrémité longitudinale 14 de la pièce P et d'autre part au circuit de pompage C. Dans l'exemple représenté, le connecteur d'évacuation 18 a également la forme d'un tronc de cône la plus grande base étant du côté de la pièce P et la plus petite base étant du côté du circuit de pompage La forme tronconique des connecteurs n'est en aucun cas limitative, ils pourraient être de forme tubulaire ou autre, ils permettent d'adapter le dispositif de dépôt à la forme des extrémités longitudinales de la pièce sans avoir à modifier la sortie d'injection de l'évaporateur et l'entrée du circuit de pompage. La forme tronconique en amont de la zone de dépôt assure avantageusement la détente de la phase vapeur. En aval de la zone de dépôt, la forme tronconique assure avantageusement la compression du gaz ce qui permet de limiter la vitesse du gaz dans la zone de dépôt. Sur la figure 2, on peut voir une vue en coupe représentée schématiquement de la zone de connexion entre le connecteur d'injection et la pièce P selon un exemple de réalisation avantageux. Le connecteur d'injection 16 comporte à son extrémité en contact avec la pièce une couronne périphérique 22 en saillie radialement vers l'extérieur destinée à loger l'extrémité longitudinale 18 de la pièce P et une portée annulaire 24 à l'intérieur de la couronne 22 destinée à venir en appui contre l'extrémité longitudinale 18 de la pièce. Ce contact est suffisant pour assurer l'étanchéité de connexion entre le connecteur d'injection 16 et la pièce P. Ce montage empêche un dépôt au niveau d'une zone périphérique 25 de la pièce P au droit de la zone de l'extrémité longitudinale de la pièce en contact avec la porté annulaire 24, mais cette absence de dépôt n'est pas gênante pour la fonction de la pièce P. La zone périphérique 25 est grisée sur la figure 2. Cette réalisation permet d'éviter la mise en oeuvre de joints d'étanchéité dont le matériau pourrait polluer le mélange gazeux. De préférence, le connecteur d'injection est en matériau isolant thermique afin que celui-ci n'atteigne pas la température de la zone de dépôt sinon le dépôt aurait lieu sur le cône d'injection. Par exemple le connecteur d'injection est en céramique isolante thermique. La forme du connecteur d'évacuation, en particulier au niveau de la connexion entre le connecteur d'évacuation 18 et l'extrémité longitudinale 20 de la pièce P peut être similaire à celle du connecteur d'injection. En injectant le mélange gazeux directement à l'intérieur de la pièce et non dans le volume intérieur d'une chambre dans laquelle serait disposée la pièce et dont le volume intérieur serait rempli de mélange gazeux, le rapport entre la quantité de matériau déposée et la quantité de matériau injectée est sensiblement augmentée puisque la probabilité que les précurseurs réagissent et se déposent est augmentée. Le rendement de dépôt est donc augmenté. Selon l'invention seule la surface intérieure de la pièce est en contact avec le mélange gazeux. Il sera compris que des fuites au niveau des connexions et/ou une diffusion latérale à travers la paroi extérieure de la pièce peuvent apparaître mais la quantité de mélange mis en jeu dans ces fuites est très faible. Il peut encore être considéré que seule la surface intérieure entre en contact avec le mélange gazeux dans la zone de dépôt. Il peut néanmoins être prévu de disposer la pièce dans une chambre de réaction, mais le mélange gazeux est toujours injecté directement dans la pièce. Dans un mode avantageux, un circuit de recirculation CR du mélange gazeux est prévu et relie une zone de la zone de dépôt, située en aval de l'extrémité longitudinale 20 et de la pièce et une zone de la zone de dépôt, située en amont de l'extrémité longitudinale 18 de la pièce dans le sens de circulation du mélange gazeux. Par exemple, le circuit de recirculation CR comporte un conduit 28, reliant la sortie du connecteur d'évacuation 18 et l'injecteur 2, et une vanne de recirculation 30 pour prélever une partie seulement du mélange gazeux sortant de la pièce, par exemple de 30 % à 50 %. De manière avantageuse, le circuit de recirculation CR est isolé thermiquement pour réduire les pertes thermiques afin d'éviter une condensation de tout ou partie du mélange gazeux et une décomposition prématurée des précurseurs. De manière encore plus avantageuse, des moyens de chauffage additionnels sont prévus pour maintenir le mélange gazeux recyclé au dessus de la température d'évaporation. Il est prévu d'enrichir le mélange recyclé à partir de l'injecteur avant qu'il ne soit injecté dans la pièce. Le circuit de pompage C comporte une pompe 32 destinée à la circulation du mélange gazeux dans le dispositif. La pompe 32 est par exemple une pompe primaire à palette. Le circuit de pompage comporte avantageusement des moyens 34 destinés à piéger les précurseurs sortant de la zone de dépôt et qui ne sont donc pas déposés sur la pièce. Ces moyens 34 sont désignés piège à haute température. De manière préférée, le piège haute température est situé au plus près du connecteur d'évacuation en aval de celui-ci pour pouvoir récupérer les précurseurs au plus tôt après leur sortie de la pièce afin de réduire les risques de pollution de ceux-ci, pollution qui pourrait survenir lorsque les précurseurs entrent en contact des éléments du circuit de pompage. Le piège à haute température permet de récupérer le métal des précurseurs organométalliques, par exemple il peut s'agir de Pt métallique, lorsque le précurseur est du Pt(acac), de Rhodium, lorsque le précurseur est du Rh(acac) ou du Palladium, lorsque le précurseur est du Pd(acac). Le piège à haute température comporte par exemple une ou plusieurs plaques en à haute température, par exemple entre 100°C et 250°C. Ce type de piège comporte par exemple une ou plusieurs tôles réalisées en FeCrAI, les tôles sont avantageusement ondulées et enroulées formant une structure proche du nid d'abeille, ce qui provoque des turbulences et une perte de charge proche de celle de la pièce sur laquelle le dépôt a lieu. De préférence, le piège à haute température est situé en amont de tous les éléments du circuit de pompage tels que la pompe et des vannes... De préférence, la pompe est alors située à l'extrémité aval du circuit, évitant que les précurseurs ne la traversent avant d'être piégés par les pièges à haute température. En disposant le piège à haute température au plus près de la sortie de la pièce, les métaux récupérés présentent une forme chimique leur permettant d'être réutilisés directement pour former des précurseurs organométalliques liquides. Ils peuvent donc servir pour réalimenter le réservoir de précurseurs liquides, ils n'ont pas besoin de traitement coûteux pour pouvoir être revalorisés, contrairement aux dispositifs de l'état de la technique. Le circuit de pompage peut également comporter un piège à azote liquide 36 disposé entre le piège à haute température et la pompe pour capter les solvants et les restes de précurseurs. Ceux-ci sont bien connus de l'homme du métier et ne seront pad décrits en détail. Ils sont par exemple fabriqués par Adixen de Alcatel Vacuum Technology. Dans l'exemple décrit, la pièce traitée comporte deux extrémités ouvertes permettant l'injection du mélange gazeux par une extrémité ouverte et l'évacuation du mélange gazeux par l'autre extrémité ouverte. Le dispositif permet de traiter toutes formes de pièce. D'une part les pièces pourraient avoir toute forme par exemple courbée, d'autre part on pourrait envisager une pièce ne comportant qu'une extrémité ouverte permettant d'accéder à sa surface intérieure, dans ce cas l'injection et l'évacuation seraient effectuées par la même extrémité ouverte. Dans l'exemple représenté sur la figure 1, une seule pièce est disposée dans la zone de dépôt. Mais on peut prévoir d'empiler les pièces à traiter de sorte que leurs axes longitudinaux soient alignés. Ainsi le connecteur d'injection est relié à une pièce à une extrémité de l'empilement et le connecteur d'évacuation est relié à une autre pièce à l'autre extrémité de l'empilement. Les pièces sont alors traitées successivement. De manière avantageuse, les pièces peuvent être empilées sans nécessiter de moyens de connexion et d'étanchéité entre les pièces. En effet du fait de l'absence de flux sur une couronne extérieure dans les pièces, il n'y pas ou peu de fuite à la connexion des pièces. L'absence de moyens d'étanchéité entre les pièces permet de réduire encore les risques de pollution des précurseurs d'autant plus qu'ils sont destinés à être déposés sur la pièce suivante. En variante, on pourrait prévoir une bague reliant les pièces adjacentes assurant le maintien mécanique, l'alignement et l'étanchéité. Selon un autre exemple, les pièces peuvent être disposées dans un barillet situé dans la zone de dépôt de sorte à disposer une pièce à la fois entre les deux connecteurs. Lorsqu'une phase de dépôt, le barillet pivote, disposant une pièce non traitée entre les deux connecteurs. On peut envisager d'empiler les pièces dans le barillet et qu'a chaque position du barillet au moins deux pièces empilées soient exposées au mélange gazeux. En variante encore, on peut envisager d'injecter le mélange gazeux dans plusieurs pièces simultanément, le connecteur d'injection présentant une extrémité connecté à l'injecteur et plusieurs d'extrémités d'injection, chaque extrémité d'injection étant connectée à une pièce. Le connecteur d'évacuation peut présenter une force correspondante. Le dispositif permet de déposer par exemple des catalyseurs métalliques formés par des métaux précieux tels que le platine, le rhodium et le palladium. Le dispositif de dépôt est d'autant plus intéressant dans ce cas où le rendement de dépôt permet de réaliser des gains en coût de fabrication substantiels. Les pièces à recouvrir peuvent avoir des géométries complexes telles que les pièces utilisées dans le domaine du traitement des effluents gazeux : mousses ou nids d'abeille en céramique, telle que la mullite, la cordiérite ou le carbure de silicium, ou en métal, tel que le FeCrAI... Dans la réalisation de pièces dont une partie de la surface est recouverte d'un ou de plusieurs catalyseurs pour le traitement des gaz d'échappement, les précurseurs majoritairement utilisés sont des beta-dicetones. Ainsi, le Pt(acac) est dissous par exemple dans le toluène par exemple à une concentration de 0,03M, le Pd(acac) est dissous par exemple dans le toluène par exemple à une concentration de 0,025M et Rh(acac) est dissous par exemple dans le toluène par exemple à une concentration de à 0,03M. Avantageusement le dépôt par le dispositif de dépôt chimique en phase vapeur peut compléter un dépôt réalisé préalablement par un procédé d'imprégnation dans lequel les précurseurs sont forcés à s'écouler à travers la pièce sous forme liquide. Le procédé d'imprégnation peut permettre de réaliser par exemple une couche tampon dite "wash-coat" homogène de grande surface spécifique accroissant la surface de réaction de la pièce. Ce wash-coat peut être composé d'un ou de plusieurs oxydes mixtes de nature différente, tels que A1203, Ce02-Zr02, Ba02, zéolithe, Ti02 / V205, etc.). En variante, ce wash-coat peut être réalisé par un procédé de dépôt de couche atomique ALD (Atomic Layer Deposition en terminologie anglaise) dans une enceinte de dépôt chimique en phase vapeur. Nous allons maintenant décrire un procédé de réalisation d'un dépôt chimique en phase vapeur grâce au dispositif selon l'invention. Lors d'une première étape, la ou les pièces sont disposées sur un porte-substrat et mises en place dans la zone de dépôt. Dans une étape préalable, les pièces peuvent être nettoyées par exemple dans un bain ultra-son par exemple avec de l'éthanol, de l'acétone ou du xylène. Avantageusement, avant le nettoyage, on peut prévoir de recouvrir les pièces d'un wash-coat afin d'augmenter leur surface spécifique, ce dépôt peut être réalisé par imprégnation. Un vide est réalisé dans la pièce par exemple un vide primaire de l'ordre de 10-2 Torr. Lors d'une étape suivante, les pièces sont chauffées, par exemple par rayonnement, entre 250°C et 350°C. Lors d'une étape suivante, le mélange gazeux contenant les précurseurs sont injectés dans la ou les pièces. La durée de l'injection dépend de l'épaisseur de la couche que l'on souhaite réaliser. Pendant le dépôt, les précurseurs sont avantageusement récupérés par le piège à haute température. De manière également avantageuse, une partie du mélange gazeux sortant de la zone de dépôt est réinjectée en entrée de la zone de dépôt après avoir été enrichie en précurseurs. A la fin du dépôt, le chauffage est interrompu, la température des pièces diminue pour atteindre la température ambiante. Les pièce sont évacuées de la zone de dépôt et sont prêtes à être utilisées. Lorsque du métal a été récupéré par le piège à haute température, il est réutilisé pour fabriquer des précurseurs métalliques qui peuvent être réinjectés pour le dépôt. Il a été constaté que la structure du dépôt réalisée à partir des matériaux récupérés par le piège à haute température était avantageusement identique à celle obtenue à partir de matériaux frais. Grâce au dispositif de dépôt selon l'invention mettant en oeuvre le cône de forçage, la recirculation et le piège à haute température on peut atteindre un rendement de dépôt de l'ordre d'au moins 80% alors qu'il n'est que de l'ordre de 30% avec les dispositifs de l'état de la technique. Le dispositif selon l'invention permet de réduire la quantité de mélange de gaz requis pour une étape de dépôt. En outre, il permet avantageusement de recycler une partie du mélange de gaz. De manière avantageuse, il permet également de récupérer au moins une partie du métal qui sort de la zone de dépôt, ce métal récupéré étant sous une forme facilement réutilisable. Dans l'exemple de dispositif décrit ci-dessus, les précurseurs et l'oxygène sont injectés simultanément dans la zone de dépôt. Selon un autre mode de réalisation, on peut prévoir d'injecter successivement les précurseurs et l'oxygène. Par exemple, une première étape peut consister en l'introduction par le système d'injection d'une solution d'organométalliques finement divisée afin de saturer la surface de la pièce par la phase vapeur. L'injection peut durer entre 5 s à 20 s durant laquelle la pression peut augmenter de 1 mBar à 100 mBar. Lors d'une étape suivante, on purge le système jusqu'à 1 mBar par exemple puis on injecte l'oxygène à 10 mBar par exemple. S'ensuit la purge finale du premier cycle. Le nombre de cycles nécessaires dépend du taux de chargement visé, par exemple entre 20 cycles et 100 cycles typiquement pour un dépôt de 100 ppm à 1500 ppm de nanoparticules. Grâce au dispositif de dépôt en phase vapeur, le dépôt en phase vapeur permet une imprégnation efficace d'une matrice macroporeuse telle que les mousses ou nids d'abeilles avec des porosités de 2 cpsi à 600 cpsi [canaux par pouce carré] et/ou 2 ppi à 60 ppi[ pores par pouce carré], par exemple pour réaliser des supports filtrants pour la catalyse. Le dépôt conduit à un dépôt de couche active homogène non seulement du point de vue de l'épaisseur mais également de la structure. Le dépôt en phase vapeur est donc particulièrement adapté à la réalisation de supports filtrants puisque l'imprégnation des parois filtrantes en profondeur d'un support catalytique favorise l'échange en volume et permet d'optimiser la surface spécifique et donc permet d'améliorer l'efficacité du support filtrant. Les pièces ainsi réalisées peuvent par exemple être utilisée pour la dépollution des gaz d'échappement des véhicules automobiles. Elles peuvent également trouver leur application dans le domaine de traitement de l'air, par exemple pour les traitements des COV, NOx, pour la génération d'hydrogène par reformage, ou pour des matériaux de stockage de l'hydrogène, dans les piles à combustible. Par exemple, le dispositif et le procédé selon l'invention sont adaptés à la réalisation des couches de diffusion de gaz ou "Gas diffusion layer" en terminologie anglo-saxonne équipant certaines piles à combustible. Ces couches comportent un tissu poreux tendu sur un cadre. Grâce au procédé selon l'invention, on peut réaliser un dépôt efficace de catalyseur, par exemple du platine, dans l'épaisseur du tissu. Les pores du tissu sont assimilables à des canaux comportant une surface intérieure. Le dispositif de dépôt selon l'invention comporte des connecteurs d'injection et d'évacuation en appui en amont et en aval sur le cadre, cet appui assurant l'étanchéité suffisante. REVENDICATIONS1. Dispositif de dépôt chimique en phase vapeur d'un ou plusieurs métaux et/ou leurs alliages sur au moins une pièce (P) comportant une surface intérieure, le dispositif comportant au moins une zone de dépôt (6), un évaporateur/injecteur (2) connecté à la zone de dépôt (6) afin de l'alimenter en un mélange gazeux dit "mélange gazeux avant dépôt" contenant un précurseur dudit métal à déposer ou des précurseurs desdits métaux à déposer et/ou de leurs alliages, et un circuit de pompage et de récupération (C) connecté à la zone de dépôt (6) de sorte à récupérer au moins en partie le mélange gazeux après dépôt, dit "mélange gazeux après dépôt", ladite zone de dépôt (6) étant destinée à recevoir la au moins une pièce (P) sur laquelle le dépôt chimique est effectué, ladite zone de dépôt (6) comportant des moyens de chauffage de ladite pièce et des moyens pour introduire le mélange gazeux avant dépôt directement à l'intérieur de la pièce (P) de sorte que seule la surface intérieure de la pièce (P) soit en contact avec le mélange gazeux avant dépôt. 2. Dispositif de dépôt chimique en phase vapeur selon la revendication 1, dans lequel les moyens pour introduire le mélange gazeux avant dépôt comportent des moyens de connexion à la pièce de sorte à guider le mélange gazeux avant dépôt dans la pièce, ledit dispositif comportant également des moyens de connexion pour guider le mélange gazeux après dépôt en dehors de la pièce vers le circuit de récupération et de pompage (C). 3. Dispositif de dépôt chimique en phase vapeur selon la revendication 1 ou 2, dans lequel les moyens de connexion pour guider le mélange gazeux avant dépôt comportent un connecteur d'injection (16) guidant le mélange gazeux avant dépôt dans la pièce (P) et les moyens de connexion pour guider le mélange gazeux après dépôt comportent un connecteur d'évacuation (18) évacuant le mélange gazeux après dépôt vers le circuit de pompage et de récupération (C), au moins le connecteur d'injection (16) étant destiné à être en appui sur une zone extérieure d'une extrémité ouverte de la pièce (P). 4. Dispositif de dépôt chimique en phase vapeur selon l'une des revendications 1 à 3, comportant des moyens de recirculation (CR) aptes à réinjecter une partie du mélange gazeux après dépôt dans la zone de dépôt et des moyens pour enrichir ledit mélange gazeux après dépôt avec le précurseur dudit métal à déposer ou des précurseurs desdits métaux à déposer et/ou de leurs alliages, avant la recirculation dans la zone de dépôt. 5. Dispositif de dépôt chimique en phase vapeur selon la revendication 4, dans lequel les moyens de recirculation (CR) sont isolés thermiquement afin d'éviter la baisse de la température du mélange gazeux après dépôt en dessous de sa température d'évaporation. 6. Dispositif de dépôt chimique en phase vapeur selon la revendication 4 ou 5, dans lequel les moyens de recirculation (CR) comportent des moyens de chauffage de sorte à maintenir le mélange gazeux après dépôt au dessus de sa température d'évaporation. 7. Dispositif de dépôt chimique en phase vapeur selon la revendication 4, 5 ou 6 en combinaison avec la revendication 1, dans lequel les moyens de recirculation (CR) comportent une vanne de recirculation (30) entre la zone de dépôt et le circuit de pompage et de récupération (C) pour régler la quantité du mélange gazeux après dépôt destinée à être réinjectée dans la zone de dépôt. 8. Dispositif de dépôt chimique en phase vapeur selon l'une des revendications 1 à 7, comportant des moyens (34) pour récupérer le ou les métaux et/ou leurs alliages, lesdits moyens étant disposés au plus près de la zone de dépôt (6) dans le circuit de pompage et de récupération (C). 9. Dispositif de dépôt chimique en phase vapeur selon la revendication 8 en combinaison avec la revendication 3, dans lequel les moyens (34) pour récupérer le ou les métaux et/ou leurs alliages sont connectés directement à une extrémité du connecteur d'évacuation (18) opposée à une extrémité destinée à être connectée à la pièce (P). 10. Dispositif de dépôt chimique en phase vapeur selon la revendication 8 ou 9, dans lequel les moyens (34) pour récupérer le ou les métaux et/ou leurs alliages sont formés par un piège à haute température. 11. Dispositif de dépôt chimique en phase vapeur selon l'une des revendications 1 à 10, comportant un piège à azote liquide (36). 12. Dispositif de dépôt chimique en phase vapeur selon l'une des 1-5 revendications 1 à 11, dans lequel la zone de dépôt (6) est configurée pour recevoir au moins deux pièces empilées de sorte que le mélange avant dépôt soit injecté dans une des pièces et soit évacué par l'autre pièce. 13 Dispositif de dépôt chimique en phase vapeur selon l'une des 20 revendications 1 à 12, comportant un barillet de chargement apte à contenir plusieurs pièces et à en disposer au moins une dans la zone de dépôt. 14. Procédé de dépôt chimique en phase gazeuse d'un ou plusieurs métaux et/ou leur alliages sur au moins une pièce à partir d'un précurseur dudit métal à 25 déposer ou des précurseurs desdits métaux à déposer et/ou de leurs alliages comportant les étapes : - chauffage de ladite pièce à une température permettant le dépôt chimique en phase vapeur, - injection directement à l'intérieur de la pièce d'un précurseur dudit 30 métal à déposer ou des précurseurs desdits métaux à déposer et/ou de leurs alliages etd'un gaz réactif, de sorte que seul le volume intérieur de la pièce soit en contact avec le précurseur dudit métal à déposer ou des précurseurs desdits métaux à déposer et/ou de leurs alliages et d'un gaz réactif, - récupération d'un mélange gazeux, dit "mélange gazeux après dépôt". 15. Procédé de dépôt chimique en phase gazeuse selon la revendication 14, comportant l'étape de récupération du métal ou des métaux et/ou leurs alliages contenus dans le mélange gazeux après dépôt dés leur récupération en sortie de la pièce. 16. Procédé de dépôt chimique en phase gazeuse selon la revendication 15, dans lequel l'étape de récupération du métal ou des métaux et/ou leurs alliages se fait par contact avec une surface chaude. 1,5 17. Procédé de dépôt chimique en phase vapeur selon l'une des revendications 14 à 16, dans lequel l'injection du précurseur ou des précurseurs est séparée dans le temps de l'injection du gaz réactif après une étape de mise au vide de l'intérieur de la pièce. 20 18. Procédé de dépôt chimique en phase gazeuse selon l'une des revendications 14 à 16, comportant les étapes: - de collecte d'une partie du mélange gazeux après dépôt, - d'enrichissement de ladite partie collectée du mélange gazeux après dépôt avec le précurseur dudit métal à déposer ou les précurseurs desdits métaux à 25 déposer et/ou de leurs alliages, - d'injection à l'intérieur de la pièce de la partie collectée du mélange gazeux après dépôt enrichie.19. Procédé de dépôt chimique en phase gazeuse selon la revendication 18, dans lequel la partie collectée du mélange gazeux après dépôt est maintenue à une température supérieure à sa température d'évaporation jusqu'à son injection à l'intérieur de la pièce. 20. Procédé de dépôt chimique en phase vapeur selon l'une des revendications 14 à 19, comportant une étape préalable de réalisation au moins sur la surface intérieure de la pièce d'au moins une couche tampon dite "wash-coat" comportant un ou plusieurs oxydes mixtes de natures différentes, tels que A1203, Ce02- ZrO2, Ba02, zéolithe, TiO2 / V205 de sorte à augmenter la surface spécifique de la pièce, ladite couche tampon étant réalisée par exemple par imprégnation. 21. Procédé de dépôt chimique en phase vapeur selon l'une des revendications 14 à 20, dans lequel le métal ou les métaux sont choisis parmi le platine, le 1-5 palladium et le rhodium. 22. Procédé de dépôt chimique en phase vapeur selon l'une des revendications 14 à 21, dans lequel les pièces à traiter ont une structure en nid d'abeille. 20 23. Procédé de dépôt chimique en phase vapeur selon l'une des revendications 14 à 22, dans lequel les pièces à traiter sont en céramique, telle que la mullite, la cordiérite ou le carbure de silicium, ou en métal, tel que le FeCrAI.