Brevet FR3014333A1 — publié le 20150612

L'invention concerne un procédé et un dispositif de séparation d'au moins un catalyseur d'un mélange de catalyseurs de forme homogène, les catalyseurs comprenant au moins un métal choisi dans le groupe formé par Ni, Co, Mo , W . L'invention concerne en particulier un procédé et un dispositif permettant de trier et de séparer les catalyseurs contenant du tungstène d'autres catalyseurs dépourvus de tungstène mais contenant du molybdène. Etat de l'art: Dans le brevet US 7886915 un procédé est décrit pour trier en ligne des rebuts métalliques (ferraille, copeaux ferreux et non ferreux). Le système proposé est un système d'analyse en ligne permettant de déterminer la composition chimique des éléments à trier. Dans cette invention, les matériaux à trier sont des pièces métalliques dont la forme et la taille sont variables et non déterminées. Un des objets de l'invention concerne la mise en oeuvre de l'analyse en vrac, chaque particule n'étant pas analysée individuellement. L'application industrielle visée concerne le recyclage des ferrailles, celles-ci étant ensuite fondues dans des fours électriques, il est important pour la qualité de l'acier final d'éliminer au mieux les métaux non ferreux et particulièrement le cuivre. La demande de brevet US 2013/0073077 Al concerne un système de tri adapté aux minerais. Les moyens d'analyse associés au tri proposés sont multiples et concernent préférentiellement les techniques de Proche Infrarouge (NIR) ou le LIES (Laser Induced Breakdown Spectroscopy), les rayons X ou des détecteurs magnétiques. Là encore, il s'agit de particules de taille non définies, le minerai à trier résultant d'un processus de broyage ou de concassage initial. Un minerai contient des éléments métalliques qui sont mélangés à de la roche dont les formes cristallines et la composition chimique peuvent varier. La concentration en métaux est variable d'une particule à l'autre. Dans ce type d'application, on cherche en général à trier les particules pour garder celles dont la composition en élément métallique recherché est la plus importante. La demande de brevet W02013/013276 Al décrit également un système de tri adapté aux minerais dans un contexte similaire à la demande de brevet US 2013/0073077 Al. La forme et la taille des éléments à trier est variable, leur composition également puisqu'il s'agit de minerai. Un arrangement des particules sur le tapis roulant est revendiqué pour permettre la capacité de tri des particules. On propose en particulier de contrôler l'espacement entre les différentes particules sur le tapis roulant de la chaine de tri. De manière préférée, un système d'arrangement en rangées transversales à la direction de l'écoulement sur le tapis est proposé. Enfin, dans la demande W02012/168938 Al, un système de tri est proposé, là encore appliqué préférentiellement au tri de minerai, avec un aspect quantitatif fort permettant de fixer un seuil de rejet sur la base d'une teneur minimale en l'un des éléments recherchés. Les moyens de détection en ligne sont à base de deux lasers et un système de double impulsion permet une lecture en absorption différente de la lecture en émission classiquement utilisée en technique LIB S Toutes ces techniques ont été développées dans le cadre de la mine avec des tris grossiers. Les tris sur les catalyseurs nécessitent une approche plus précise pour assurer la récupération maximale de métaux, étant donné leur coût. Ces catalyseurs peuvent être par exemple partiellement mélangés suite aux opérations de déchargement de réacteurs contenant des lits de catalyseurs de compositions différentes. Ce cas se rencontre notamment dans les réacteurs d'hydrocraquage contenant au moins un lit de catalyseur d'hydrotraitement (contenant Ni et/ou Co et/ou Mo mais dépourvu de W) et au moins un lit de catalyseur d'hydrocraquage (contenant W) ou contenant au moins un lit de catalyseur d'hydrotraitement (contenant W) et au moins un lit de catalyseur d'hydrocraquage (contenant Ni et/ou Co et/ou Mo et dépourvu de W) . Le déchargement des lits ne permet généralement pas de séparer complètement les catalyseurs. C'est le cas par exemple des catalyseurs NiW présents dans un mélange de catalyseurs NiMo, CoMo ou NiCoMo. Or le tungstène est difficile à extraire en présence de Mo, ce qui nécessite une suite de traitements onéreux. La séparation des catalyseurs contenant W et des catalyseurs contenant Mo permettrait d'utiliser des techniques classiques moins chères. L'invention remédie à ces inconvénients. Elle permet de séparer les catalyseurs de mélanges de catalyseurs d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage. Elle permet également de séparer du catalyseur contenant des métaux qui ne peuvent pas être facilement retraités en présence d'autres métaux contenus dans d'autres catalyseurs. Ainsi, le traitement ultérieur (qu'on appellera retraitement) des catalyseurs par les voies de traitement classiques pour séparer et récupérer les métaux est facilité par l'absence de certains éléments. L'invention concerne donc plus précisément le tri de mélanges de catalyseurs d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage contenant du W, et/ou du Ni, et/ou du Co et/ou du Mo. Elle est particulièrement adaptée au tri de catalyseur contenant du tungstène (tel que NiW) présent dans un mélange avec du catalyseur contenant du Ni et/ou Co et/ou Mo mais dépourvus de W (par exemple des catalyseurs contenant comme métaux NiMo, CoMo, ou NiCoMo). Une difficulté supplémentaire surmontée par le procédé de l'invention réside en ce qu'il permet d'opérer sur des catalyseurs usés qui ont, leur surface et leur porosité chargées en carbone . Un autre avantage de l'invention est que les catalyseurs peuvent provenir de sources différentes, et donc avoir des compositions et teneurs différentes. On notera néanmoins que l'invention s'applique aussi pour des catalyseurs neufs ou régénérés. Le catalyseur neuf, lorsqu'il est mis en oeuvre, a été sulfuré pour convertir les oxydes métalliques en sulfures. Le catalyseur est ensuite utilisé dans le procédé pendant un ou plusieurs cycles d'opérations. Le catalyseur usé peut être régénéré, en général ex-situ, entre les cycles d'opération afin notamment d'éliminer les éléments, comme que le coke, provoquant la désactivation du catalyseur . A l'issue des cycles d'opération, le catalyseur est usé et ne peut plus être régénéré, à cause par exemple de la dégradation des propriétés mécaniques du catalyseur ou du frittage des phases actives. 11 est souhaitable de récupérer et séparer les différents constituants (métaux notamment) composant le catalyseur et de les recycler pour faire d'autres catalyseurs ou pour alimenter d'autres filières telles la sidérurgie. Le retraitement peut s'effectuer par hydrométallurgie : attaque acide ou basique des catalyseurs pour dissoudre les constituants qui sont ensuite séparés par précipitation chimique contrôlée, par séparation physique telle que l'adsorption, ou encore par d'autres moyens tels que l'électrodéposition. 11 a donc été recherché un procédé pour séparer ces catalyseurs. L'invention concerne un procédé de séparation d'au moins un catalyseur d'un mélange de catalyseurs de forme homogène, les catalyseurs comprenant au moins un métal choisi dans le groupe formé par Ni, Co, Mo , W, le catalyseur à séparer comprenant un métal caractéristique choisi dans le groupe formé par Ni, Co, Mo , W et les autres catalyseurs du mélange ne contenant pas ledit métal caractéristique , procédé dans lequel -les grains de catalyseurs dudit mélange passent devant le système de détection LIBS -la présence dudit métal caractéristique dans les catalyseurs est détectée par la technique LIES , la longueur d'onde étant choisie pour détecter ledit métal caractéristique -le système de détection LIES envoie un signal vers un moyen d'évacuation des grains du catalyseur à séparer de façon à séparer lesdits grains des autres catalyseurs dudit mélange. Le procédé est particulièrement intéressant lorsque le catalyseur à séparer contient comme métal caractéristique du tungstène , les autres catalyseurs du mélange étant dépourvus de tungstène et lesdits autres catalyseurs contenant au moins un métal choisi dans le groupe formé par Ni, Co, Mo. 11 l'est encore plus lorsque le catalyseur à séparer contient comme métal caractéristique du tungstène , les autres catalyseurs du mélange étant dépourvus de tungstène , et au moins un desdits autres catalyseurs contenant du molybdène. Généralement , le catalyseur à séparer contient du W comme métal caractéristique et contient en outre du Ni, les autres catalyseurs du mélange contiennent NiMo, ou CoMo ou NiCoMo et sont dépourvus de W. Le procédé est bien adapté lorsque les catalyseurs du mélange sont des catalyseurs usés. Le procédé est applicable pour des catalyseurs neufs ou régénérés. Les catalyseurs du mélange sont souvent des catalyseurs d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage. En particulier, ce sont des catalyseurs usés d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage, dont le support est à base (et de préférence constitué) d'alumine ou de silice-alumine avec présence éventuelle de zéolite. Selon l'invention, les catalyseurs se présentent sous une forme homogène , de préférence sous forme d'extrudés cylindriques, de billes, de trilobes ou multilobes. La forme d'extrudés cylindriques est particulièrement préférée. Les formes trilobes ou multilobes conviennent également bien pour ce procédé. Selon l'invention, le temps de passage d'un grain devant le système de détection LIBS est inférieur à 50ms, et de préférence inférieur à 10ms. De façon préférée, les grains s'écoulent de façon à ce que leur espacement soit compris entre zéro et leur plus grande dimension caractéristique , la fréquence de mesure est comprise entre l/t et 1/2t, t étant le temps de passage du grain devant le système de détection LIBS De préférence ,les grains sont des extrudés cylindriques. Avantageusement, l'espacement entre les grains est au maximum égale à leur plus grande dimension caractéristique. Avantageusement, le système de détection est placé de façon à ce que la profondeur du champ d'analyse au-dessus de la surface des moyens de transport soit comprise entre 1/3 et 3 fois la plus petite dimension caractéristique du grain L'objet de l'invention est de proposer, pour des catalyseurs, qui sont des objets de forme homogène et bien définie (extrudés cylindriques, trilobes ou multilobes, billes), un procédé de tri s'appuyant sur le moyen de détection très rapide en ligne LIBS . Un objet particulier de l'invention est de proposer un procédé de séparation des grains de catalyseurs d'hydrotraitement et hydrocraquage contenant du tungstène des autres catalyseurs qui contiennent du molybdène mais dépourvus de tungstène. Dans un mode de réalisation préféré, l'invention concerne un procédé de séparation des grains de catalyseur d'hydrotraitement contenant du tungstène. Le support est généralement constitué d'alumine ou de silice-alumine. Le tungstène est souvent associé au nickel. Dans un autre mode préféré, l'invention concerne un procédé de séparation des grains de catalyseur d'hydrocraquage contenant du tungstène. Le support est généralement constitué d'une silice-alumine ou c'est un support zéolitique (i.e. un support d'alumine ou de silice- alumine contenant une zéolite). La zéolite est généralement de la zéolite Y. Le tungstène est souvent associé au nickel. D'une manière générale, l'invention concerne un procédé permettant l'élimination de particules contenant un métal déterminé (dit caractéristique, tel que le W) dans un lot de catalyseur dont les grains ont une forme homogène. La méthode d'analyse est donc utilisée uniquement pour détecter la présence de ce métal caractéristique. Généralement dans les catalyseurs neufs, la teneur en métal caractéristique dans le grain de catalyseur est d'au minimum 1%pds. On sélectionne la longueur d'onde du métal caractéristique pour laquelle les propriétés du support (composition, présence de polluants ou d'autres éléments métalliques...) n'ont pas d'influence. Ceci est rendu possible du fait que la notion quantitative n'est pas utile pour ce tri. On se base uniquement sur la présence ou non de ce métal caractéristique pour optimiser les moyens de tri et de détection . On recherche de préférence un tri grain à grain sur l'ensemble d'un lot. La rapidité de détection est importante, pour permettre un défilement rapide des grains devant le détecteur et permettre une capacité de tri élevé. Les caractéristiques géométriques fixes des grains de catalyseur permettent d'optimiser l'arrangement des grains sur les moyens de transport de la chaîne de tri. Les catalyseurs: Les catalyseurs sont des objets bien définis en forme et en composition. Les catalyseurs se présentent sous une forme homogène , de préférence sous forme d'extrudés cylindriques, de billes, de trilobes ou multilobes. Le mélange des catalyseurs se présente donc sous forme homogène. Ainsi , par ex, tous les catalyseurs ont la même forme; par ex ils sont sous forme d'extrudés cylindriques. Les catalyseurs de même forme peuvent différer par leur taille. En général, le catalyseur est mis en forme sous la forme d'extrudés dits cylindriques, de diamètre souvent compris entre 0.5 et 3 mm (souvent voisin de 0.9-1.5mm) et de longueur égale à 3 à 15 fois le diamètre des extrudés . 11 peut être mis en forme sous forme de billes de 0.5 à 20 mm de diamètre, ou de pastilles. Les catalyseurs peuvent aussi être utilisés sous la forme de poudres dispersées, dont le diamètre est en général inférieur à 200 microns, mais cette mise en forme ne concerne pas l'objet de l'invention. Le catalyseur est en général mis en oeuvre sous la forme d'extrudés, de trilobes ou de multilobes, le plus souvent sous forme d'extrudés. La taille des particules est en général bien définie et la dispersion des propriétés géométriques est en général faible par rapport à sa valeur moyenne. Dans la suite du texte, on appellera plus grande dimension caractéristique du grain, la longueur dans le cas d'un extrudé, le diamètre dans le cas de bille ou de pastille, et la longueur dans le cas d'un trilobe ou d'un multilobe. Cette valeur est donnée par le fabricant de catalyseur neuf. Lorsqu'il s'agit de catalyseurs régénérés ou usés, cette valeur est déterminée par l'exploitant à partir de mesures ou statistiques sur échantillon(s) du lot à traiter. De la même manière, la plus petite dimension caractéristique correspond au diamètre pour une bille ou un extrudé et pour un multilobe, au diamètre du cercle circonscrit tangent aux sommets des lobes. Lors du déchargement et/ou de la régénération et malgré toutes les précautions prises, sous l'effet de l'attrition, des grains de catalyseurs se cassent et des fines se forment. Une distribution de taille autour de la dimension caractéristique du grain se forme. L'exploitant pourra établir cette distribution à partir de mesures sur échantillon du lot à traiter. Dans ce cas, on retiendra de préférence comme valeur pour la plus grande dimension caractéristique du grain (longueur par ex) la valeur correspondant à 10% de la distribution. Cela signifie que 10% des grains ont des dimensions trop éloignées de la valeur moyenne de la distribution et ne sont pas retenus pour la détermination. Bien évidemment, on pourra ajuster cette limite de 10% au cas d'espèce; ce pourrait être 15%, 20%...ou moins (par ex 5%) selon l'état physique et les tailles du lot à traiter. Une autre possibilité est de faire une séparation mécanique des grains de dimension inférieure à la dimension souhaitée (par ex des fines) et de traiter le lot résultant. Le catalyseur comprend un support dont la texture et la composition sont bien définies et au moins un métal choisi parmi Ni, Mo, Co, W. Le support est généralement à base d'alumine ou de silice-alumine avec présence éventuelle de zéolite. Le plus généralement, il est constitué d'alumine ou de silice-alumine avec présence éventuelle de zéolite. Les métaux tels que Ni, Mo, Co, W sont dispersés dans ou sur le support, le plus souvent par imprégnation, ou par toute technique connue de l'homme du métier . Les catalyseurs d'hydrotraitement et d'hydrocraquage sont catalyseurs à base de sulfures de cobalt, de nickel, de molybdène ou de tungstène supportés, généralement sur alumine. Le catalyseur neuf est initialement préparé avec des oxydes de ces métaux qui sont ensuite sulfurés. On retrouve en fonction des objectifs de réaction en général les combinaisons CoMo, NiMo, NiCoMo ou NiW. La composition initiale en oxyde de nickel ou de cobalt étant en général comprise entre 2 et 10% poids sur le catalyseur et la composition en molybdène et en tungstène étant voisine de 15 à 30% poids. La quantité des métaux dans les catalyseurs n'est pas limitative pour la mise en oeuvre de l'invention, dans la mesure où le métal caractéristique est détectable par la technique LIBS Après usage dans les procédés, le catalyseur peut contenir des éléments extérieurs qui se sont déposés au cours de l'opération, le plus souvent du carbone, du soufre et de l'azote. L'invention est particulièrement adaptée au contexte du tri des catalyseurs d'hydrotraitement ou d'hydrocraquage de forme extrudée, trilobes ou multilobes, et en particulier de forme extrudée. La détection par technique LIES La technique LIBS permet de bien focaliser et de localiser la détection pour la rendre plus efficace. C'est une technique d'analyse élémentaire, de plus en plus utilisée pour l'analyse directe des solides et des liquides. L'intérêt croissant pour cette technique provient de ses nombreux avantages incluant un minimum de préparations d'échantillons, une analyse rapide in-situ, une simplicité d'utilisation. Le principe repose sur la focalisation d'une impulsion laser à la surface de l'échantillon. Cette focalisation d'impulsions laser de quelques nanosecondes, voire femto secondes, et d'une énergie de l'ordre de quelques dizaines de milli joules vers le point à analyser sur le matériau provoque la formation d'un micro-plasma. Ce micro-plasma se nourrit de la composition de la surface de l'échantillon, qui génère la vaporisation et l'ionisation de la matière, puis se refroidit au cours du temps. La taille du point d'analyse est habituellement de l'ordre de quelques microns, voire la dizaine de microns. Les atomes et les ions du matériau présent dans le micro-plasma, émettent en se désexitant des photons dont la longueur d'onde est caractéristique de l'élément chimique. Un spectromètre dans le domaine UV/visible collecte et traduit la lumière émise par le plasma. Les raies d'émission, générées par l'échantillon analysé, permettent d'identifier les éléments présents dans l'échantillon (analyse qualitative) et donc de connaître les espèces chimiques qui composaient l'échantillon. Leur intensité peut également être mesurée et comparée à celle mesurée pour une gamme d'échantillons de concentration connue, afin de mesurer la composition élémentaire de l'échantillon (analyse quantitative). Dans le cas de la présente invention, une analyse qualitative permet de détecter la présence ou l'absence du métal du catalyseur à séparer, tel que le tungstène. La rapidité de réponse du LIBS est un avantage déterminant pour la productivité du tri. Les grains de catalyseur sont soumis à un rayonnement laser. En retour, l'émission associée est analysée par spectroscopie à une longueur d'onde choisie pour permettre la détection du métal caractéristique du catalyseur à séparer. Par exemple, pour le tungstène de nombreuses raies d'émission atomique ou ionique située entre X = 207 et 430 nm par exemple. Préférentiellement, la raie à une longueur d'onde de 400.875 nm est utilisée pour son intensité importante et son absence d'interférence avec le Co, Ni, Mo , Al et Si. Suivant les éléments présents dans le catalyseur, la raie à 297.971 nm est également utilisable. Les raies à 270.880 et 309.350 nm sont moins intenses, mais peuvent être utilisées également. Les raies à 239.709, 207.911, 220.448 et 224.875 peuvent également être utilisées, mais la présence de Ni, Co ou Mo ou autres éléments doit être vérifiée en amont pour définir si la résolution du spectromètre est suffisante pour dissocier les raies de ces divers éléments. Le système de détection est préférentiellement ajusté de façon à ce que la profondeur de champ de l'analyse au dessus de la surface des moyens de transport soit comprise entre 1/3 et 3 fois la plus petite dimension caractéristique du grain de catalyseur (le diamètre de l'extrudé dans le cas d'une particule sensiblement cylindrique, le diamètre du grain dans le cas d'une particule sphérique) pour permettre une détection ultrarapide de la composition des grains. La forme des grains étant homogène et l'analyse qualitative (détection de la présence ou non d'un constituant présent à une concentration d'au moins 1% pds), il n'est pas nécessaire de faire varier la focale, ce qui procure un gain de temps. En pratique, l'analyseur permet de restituer la composition dans l'élément recherché avec un temps de réponse t inférieur à 50ms, préférentiellement moins de 10ms. Le temps de passage d'un grain est donc inférieur à 50ms, et de préférence inférieur à 10ms. Dans une forme préférée de l'invention, les grains de catalyseur sont espacés , de préférence régulièrement, d'une distance correspondant au maximum à la plus grande dimension caractéristique des grains de catalyseur telle que définie précédemment La mesure détection est répétée à intervalle de temps. Lorsque les grains sont espacés de leur plus grande dimension caractéristique , la fréquence de mesure est égale à 1/2t, t étant le temps de passage du grain devant le système de détection. Lorsque les grains s'écoulent de façon jointive (les grains sont jointifs, leur espacement est égal à zéro), la fréquence est égale à 1/t. D'une façon plus générale, les grains, de préférence des extrudés cylindriques, s'écoulent de façon à ce que leur espacement soit compris entre zéro et leur plus grande dimension caractéristique , la fréquence de mesure est comprise entre lit et 1/2t, t étant le temps de passage du grain devant le système de détection LIES. L'espacement entre les grains est contrôlé par les moyens réglés en fonction du temps de détection du système de détection LIES. Par exemple ce sont les moyens de contrôle de l'alimentation (débit d'écoulement) des grains de catalyseurs sur le moyen de transport (bande de roulement ...) et de la vitesse dudit moyen. Dans un mode préféré de réalisation de l'invention, chaque grain de catalyseur est exposé au système de détection. Lorsque les grains ont des teneurs sensiblement identiques dans le même métal caractéristique , il est possible de traiter de petits lots de grains de catalyseur. La séparation des grains Lorsque le système de détection LIES détecte le métal caractéristique dans un ou des grains , il envoie un signal vers un moyen d'évacuation des grains du catalyseur à séparer de façon à séparer lesdits grains des autres catalyseurs dudit mélange. Le système de détection est relié à un système de commande des moyens d'évacuation des grains contenant le métal caractéristique recherché (tel que tungstène). Ces moyens sont localisés au niveau du moyen de transport (tapis roulant...), et le plus souvent ils sont situés à l'extrémité aval (sortie) du moyen de transport . Ces moyens sont actionnés avec un décalage temporel fonction de leur distance avec le système de détection . Par exemple, si le grain de catalyseur contient le métal caractéristique recherché, alors les moyens sont actionnés et permettent une déviation de l'écoulement du grain vers un réceptacle A. Si le catalyseur ne contient pas le métal recherché, alors les moyens ne sont pas actionnés et le catalyseur s'écoule normalement vers un autre réceptacle B. Dans le cas où plusieurs catalyseurs doivent être séparés, on dispose avantageusement plusieurs systèmes de détection LIBS, chacun ayant une longueur d'onde adaptée à l'élément caractéristique à séparer. Les moyens d'évacuation sont adaptés en fonction. On a décrit le procédé de l'invention à partir d'un catalyseur à séparer (tel que NiW) mais on pourrait tout aussi bien régler la longueur d'onde sur Mo , ce qui aboutirait également à séparer les catalyseurs contenant Mo de ceux contenant W. Le métal caractéristique serait alors Mo . L'invention concerne également un dispositif de séparation d'au moins un catalyseur d'un mélange de catalyseurs de forme homogène, le catalyseur à séparer comprenant un métal caractéristique et les autres catalyseurs du mélange ne contenant pas ledit métal caractéristique, ledit dispositif comprenant -une chaîne de transport du mélange de catalyseurs munie d'un moyen de transport , de moyen de contrôle du débit d'écoulement des grains sur ledit moyen et de moyen de contrôle de sa vitesse, lesdits moyens étant réglés de façon à ce que la distance entre les grains soit au maximum égale à la dimension caractéristique la plus grande d'un grain et que le temps de passage d'un grain devant le moyen de détection LIBS soit inférieur à 50ms, et de préférence inférieur à 10ms -un système de détection LIES comportant au moins un laser devant lequel les grains passent , le temps de détection étant inférieur à 50ms, et de préférence inférieur à 10ms et la longueur d'onde étant celle du métal caractéristique, au moins un analyseur (8) et au moins un moyen de commande (10) -au moins un moyen d'évacuation des grains du catalyseur à séparer et au moins un moyen d'évacuation des grains des autres catalyseurs, le(s)dit(s) moyen(s) étant actionné(s) à partir dudit moyen de commande lorsque le métal caractéristique est détecté. Avantageusement, le moyen de transport est une bande de roulement (ou tapis roulant). Ce peut aussi être une filière munie d'une vis sans fin creusée en son axe et munie d'au moins une ouverture adaptée à la détection et d'au moins une ouverture adaptée à la séparation des grains de catalyseur. De préférence, le moyen de transport est un tapis roulant et de préférence crénelé, la profondeur des créneaux étant comprise entre 0.7 et 1.3 fois la plus petite dimension caractéristique des grains, correspondant au diamètre dans le cas d'une sphère ou d'un extrudé De façon préférée, le réglage desdits moyens de la chaîne de transport est effectué de façon à ce que les grains s'écoulent avec un espacement compris entre zéro et leur plus grande dimension caractéristique , la fréquence de mesure est comprise entre lit et 1/2t, t étant le temps de passage du grain devant le système de détection LIBS Les grains sont de préférence des extrudés cylindriques, des trilobes ou multilobes . Lorsque les grains sont espacés de leur plus grande dimension caractéristique , la fréquence de mesure est égale à 1/2t, t étant le temps de passage du grain devant le système de détection. Lorsque les grains s'écoulent de façon jointive (les grains sont jointifs, leur espacement est égal à zéro), la fréquence est égale à lit. Le dispositif de l'invention est particulièrement bien adapté pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention. Aussi, les caractéristiques décrites précédemment pour le procédé s'appliquent au dispositif. Avantageusement, le système de détection est placé de façon à ce que la profondeur du champ d'analyse au-dessus de la surface des moyens de transport soit comprise entre 1/3 et 3 fois la plus petite dimension caractéristique du grain. Avantageusement, le temps de passage d'un grain devant le système de détection LIBS est inférieur à 50ms, et de préférence inférieur à 10ms, les analyses étant répétées à intervalle de temps au plus égal au temps de passage du grain de plus petite dimension caractéristique. Description détaillée du procédé et du dispositif de séparation: Le mélange de catalyseur initialement stocké dans des silos ou dans des sacs est alimenté sur une chaîne de transport qui comporte avantageusement une bande de déroulement comme un tapis roulant, et qui comporte des moyens de contrôle du débit d'écoulement des grains sur la bande de roulement. Les moyens de transport peuvent également être d'autres moyens tels que par exemple une filière dans laquelle une vis sans fin creusée en son axe est mise en rotation et permet de faire avancer les grains de catalyseurs, des ouvertures étant aménagées dans la filière pour permettre d'une part la détection et d'autre part la séparation des grains de catalyseur. Les grains de catalyseur transportés passent devant le système d'analyse qualitative LIBS de la composition chimique permettant de déterminer si les grains de catalyseur contiennent le métal caractéristique. Une analyse qualitative est mise en oeuvre, permettant de détecter la présence d'un ou plusieurs éléments non désirés . On cherchera par exemple à déterminer si le catalyseur contient ou non du tungstène, afin de séparer les grains contenant ce métal. La figure 1 reprend de manière illustrative un mode de réalisation préféré mais non limitant du procédé et du dispositif faisant l'objet de la présente invention. Le mélange de catalyseur non trié (1) est amené sur un moyen (2) permettant de contrôler le débit d'écoulement des grains sur la bande de roulement (5). Les moyens d'amenée du mélange (3) peuvent être manuels (déchargement de sac par exemple) ou automatique (par décharge contrôlée d'un silo par exemple). On décrit l'invention avec comme moyen de transport une bande de roulement mais la description est tout à fait transposable avec un autre moyen de transport, tel que par exemple la filière avec vis décrite précédemment. Les moyens permettant de contrôler le débit sont des moyens bien connus de l'homme du métier, comme par exemple des plateaux vibrants inclinés, permettant l'étalement uniforme du grain de catalyseur et d'ajuster le débit d'écoulement du catalyseur sur le plateau vers la bande de roulement L'homme du métier peut ainsi régler la distance entre deux grains sur la chaîne de transport et ajuster les fréquences de détection en conséquence ou bien , inversement, il peut régler la distance en fonction des fréquences de détection. A titre d'exemple, sur la figure 1, nous avons représenté en (2) un plateau vibrant dans deux directions orthogonales. Avec ce type d'équipement, il est possible d'ajuster les fréquences de vibration pour moduler le débit de solide (4) vers la bande de roulement (5), ajuster la répartition entre les grains sur la section de passage et ainsi de contrôler l'espacement entre les grains en fonction de la vitesse de déplacement de la bande . De manière optimale, on règlera le dispositif pour que la distance entre les grains soit au maximum égale à la dimension caractéristique la plus grande d'un grain telle que définie précédemment. En sortie des moyens de contrôle de débit (2), les grains de catalyseur tombent sur la bande de roulement , qui peut être un simple tapis roulant plat, ou un tapis crénelé, tel que représenté sur la Figure 2. Le tapis crénelé de la figure 2 présente un l'intérêt manifeste lorsqu'on trie des extrudés (comme dans le cas des catalyseurs contenant du tungstène), en ce qu'il permet ,de manière avantageuse , d'orienter les grains de catalyseur dans le sens de l'écoulement . L'écoulement des catalyseurs est ainsi plus régulier et espacé , ce qui favorise la détection, la séparation et améliore la productivité de l'installation. Dans le cas d'un tapis crénelé (20), une forme de créneau (21) ayant la forme d'un triangle équilatéral tel que représenté sur la figure 2 est avantageuse; la profondeur des créneaux sur le tapis est alors idéalement comprise entre 0.7 fois et 1.3 fois fois la plus grande dimension caractéristique des grains (il s'agit du diamètre des grains de catalyseur dans le cas des extrudés ou des billes) . Dans le cas des trilobes ou multilobes, la profondeur des créneaux sur un tapis est alors idéalement comprise entre 0.7 fois et 1.3 fois la plus grande dimension caractéristique des grains. Dans ce contexte, le diamètre et ladite dimension se réfèrent aux catalyseurs neufs. En général, la profondeur est voisine de ladite plus grande dimension (i.e.1 fois environ). Les grains (22) sont positionnés sur le tapis (20). La vitesse d'avancement du tapis est ajustée afin d'optimiser la capacité de production d'une part, et la capacité du système à détecter le métal caractéristique recherché dans les grains de catalyseur. On cherchera préférentiellement à ce que le temps de passage d'un grain soit inférieur à 50ms, et étant de préférence inférieur à 10ms. Plus généralement, le temps de passage est le plus faible possible en accord avec le temps de réponse du système de détection. Dans ces conditions, par exemple, pour un extrudé cylindrique de longueur égale à 10 mm, la vitesse de transport des grains sur la bande est supérieure à 0.2m/s et préférentiellement comprise entre 0.2 et 10m/s, les temps de passage devant le système de détection variant alors entre 1 et moins de 50ms Dans le cas d'un extrudé de 5mm, la vitesse est préférentiellement comprise entre 0.1 et 5m/s. Les grains étant espacés en moyenne d'au maximum leur plus grande dimension caractéristique , il est alors possible d'effectuer des mesures toutes les 1 à moins de 50ms, en accord avec les capacités des appareillages de mesure et donc d'effectuer une détection sur tous les grains de catalyseur. Le système de détection comprend au moins un laser (6), au moins un spectromètre (ou analyseur) (8) et au moins un moyen de commande (10) de l'ouverture ou non d'au moins un moyen d'évacuation. Un laser (6) émet un rayonnement focalisé sur la surface de l'échantillon (7). Suite à l'impulsion de l'ordre de la femto- à la nanoseconde entre le laser et l'échantillon, un plasma nourrit par la composition de l'échantillon est généré et renvoie en quelques millisecondes des longueurs d'onde propres à la composition de l'échantillon (9). Les émissions de l'échantillon (9) sont analysées par un spectromètre (8) aux longueurs d'onde spécifiques du métal caractéristique devant être détecté. Par exemple, pour détecter la présence ou non de tungstène dans les catalyseurs d'hydrocraquage ou d'hydrotraitement, on utilisera la longueur d'onde à 400.875 nm pour son intensité importante . La raie à 297.971 nm est également utilisable. Ces deux raies permettent de détecter la présence de tungstène en minimisant les interférences avec Ni, Co, Mo, Al ou Si. En fonction des besoins , il est possible d'analyser l'ensemble des grains passant devant le système de détection (6-7-8-9) sur la bande de roulement (5), globalement ou individuellement, en utilisant plusieurs systèmes laser (6) en parallèle de façon à couvrir la largeur de la bande et en adaptant ou en découplant également le laser et le spectromètre (8) analysant les émissions (9). Il est également possible de choisir d'opérer statistiquement, en analysant seulement une fraction de l'écoulement, ou de considérer un déplacement sur la largeur des lasers (6) et du (des) spectromètre(s) (8). Le système de détection et plus précisément le spectromètre (8) est relié à des moyens de commande (10) permettant de convertir les résultats de l'analyse en action pour agir sur ledit moyen d'évacuation (ici la vanne 12). Ces moyens sont par exemple constitués d'un ordinateur permettant de déclencher l'ouverture d'une vanne (12). Par exemple, lorsque l'analyseur (8) détecte la présence de l'élément recherché dans un grain de catalyseur, il envoie un signal au moyen de commande (10) qui actionne l'ouverture de la vanne (12). Celle-ci est située sur une canalisation de fluide inerte (air par ex) sous une pression si possible supérieure à 5 bars (préférentiellement de l'air) pour favoriser la création d'un jet de gaz (d'air) suffisant pour évacuer le grain. La vanne (12) s'ouvre pendant une durée déterminée DT1 puis se referme automatiquement. L'ouverture de la vanne permet de générer un jet à l'extrémité inférieure de la canalisation (11). Elle agit avec la canalisation comme une buse d'éjection de gaz (air).Avantageusement, la canalisation (11) est positionnée au bout du tapis roulant à une distance d'au plus10 cm de l'extrémité du tapis (en fonction de la vitesse d'avancement du tapis, plus la vitesse de déroulement du tapis est faible et plus on rapproche la canalisation (11) de l'extrémité du tapis), à une hauteur au-dessus du tapis (5) comprise préférentiellement entre 2 et 10 fois la à la plus grande dimension caractéristique du grain de catalyseur (sa longueur dans le cas d'un extrudé). Il est possible de positionner une ou plusieurs canalisations (11) en parallèle en fonction de la largeur de la bande de transport et de la forme de l'extrémité de la canalisation. Dans le cas d'un embout de canalisation sphérique, le diamètre de l'embout de la canalisation est préférentiellement inférieur ou égal à la plus grande dimension caractéristique du grain de catalyseur Si le tapis permet le passage simultané dans la largeur de N particules simultanément, on peut positionner jusqu'à N tubes (11) en parallèles possédant chacun leur vanne, les vannes étant commandées simultanément ou séparément par le(s) moyen(s) de commande (10) en fonction du nombre d'analyseurs utilisés en parallèle. Il est également possible de travailler avec une canalisation (11) unique mais dont l'extrémité de section rectangulaire pourrait créer un jet de gaz en pinceau, l'épaisseur du jet étant alors préférentiellement inférieure ou égal à la plus grande dimension caractéristique du grain de catalyseur Afin de prendre en compte la distance entre les moyens de détection et les moyens d'évacuation, le système de commande déclenche les cycles d'ouverture fermeture avec un retard fonction de la distance à parcourir entre ces deux points. Par exemple, si la longueur de tapis entre la position focale de l'analyseur sur le tapis (9) et le(s) moyen(s) d'évacuation (vanne, buse d'injection d'air (12)) est de 3 m et que la vitesse de défilement sur le tapis est de 3m/s, un retard d'une seconde est à prendre en compte, à corriger éventuellement en fonction des temps de réponse de l'analyseur (8), du moyen de commande (10) ou de la vanne (12) Pour les besoins de l'invention et pour être sélectif, le cycle d'ouverture-fermeture de la vanne doit être rapide et cohérent avec le temps de passage des grains devant le détecteur. Préférentiellement, le temps de cycle ouverture fermeture n'excèdera pas 1 et 5 fois le temps de passage du grain devant les moyens de détection, préférentiellement moins de 3 fois ce temps de passage moyen. Ainsi, on choisira les technologies de vannes et d'actionneurs afin d'avoir un cycle ouverture fermeture compris entre 5 et 250 ms en fonction de la vitesse de défilement des moyens de transport (5). Le jet de gaz (par ex air) créé pendant cette période a une vitesse au moins égale à 5 fois la vitesse terminale de chute du grain de catalyseur, préférentiellement 10 fois la vitesse terminale de chute (dans le cas d'un extrudé d'hydrotraitement, la vitesse terminale de chute est en général voisine de 5m/s et comprise entre 2 et 7 m/s Lorsque l'actionneur déclenche l'ouverture de la vanne, le jet de gaz dévie la trajectoire du grain de catalyseur vers un réceptacle (14) qui récolte tous les grains à éliminer contenant l'élément non désiré. Si l'actionneur n'est pas déclenché, alors, la trajectoire du grain sortant du tapis roulant décrit une parabole normale en fonction de la vitesse de déroulement du tapis et de la vitesse terminale de chute des particules. Le grain de catalyseur tombe alors dans un réceptacle (13) qui récolte tous les grains à éliminer ne contenant pas l'élément non désiré. Ainsi le catalyseur collecté en (13) constituera un nouveau lot ne contenant pas l'élément chimique non désiré. REVENDICATIONS1-Procédé de séparation d'au moins un catalyseur d'un mélange de catalyseurs de forme homogène, les catalyseurs comprenant au moins un métal choisi dans le groupe formé par Ni, Co, Mo , W, le catalyseur à séparer comprenant un métal caractéristique choisi dans le groupe formé par Ni, Co, Mo , W et les autres catalyseurs du mélange ne contenant pas ledit métal caractéristique , procédé dans lequel -les grains de catalyseurs dudit mélange passent devant le système de détection LIBS -la présence dudit métal caractéristique dans les catalyseurs est détectée par la technique LIES , la longueur d'onde étant choisie pour détecter ledit métal caractéristique -le système de détection LIES envoie un signal vers un moyen d'évacuation des grains du catalyseur à séparer de façon à séparer lesdits grains des autres catalyseurs dudit mélange. 2-Procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur à séparer contient comme métal caractéristique du tungstène , les autres catalyseurs du mélange étant dépourvus de tungstène et lesdits autres catalyseurs contenant au moins un métal choisi dans le groupe formé par Ni, Co, Mo. 3-Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur à séparer contient comme métal caractéristique du tungstène , les autres catalyseurs du mélange étant dépourvus de tungstène , et au moins un de ces autres catalyseurs contenant du molybdène. 4-Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur à séparer contient du W comme métal caractéristique et contient en outre du Ni, les autres catalyseurs du mélange contiennent NiMo, ou CoMo ou NiCoMo et sont dépourvus de W. 5-Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les catalyseurs du mélange sont des catalyseurs d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage. 6-Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les catalyseurs sont des catalyseurs usés d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage, dont le support est constitué d'alumine ou de silice-alumine avec présence éventuelle de zéolite 7-Procédé selon l'une des revendications précédentes , dans lequel les catalyseurs se présentent sous une forme homogène , de préférence sous forme d'extrudés cylindriques, de billes, de trilobes ou multilobes. 8-Procédé selon l'une des revendications précédentes , dans lequel les catalyseurs du mélange sont sous forme d'extrudés cylindriques. 9-Procédé selon l'une des revendications précédentes , dans lequel les catalyseurs du mélange sont des catalyseurs usés. 10-Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le temps de passage d'un grain devant le système de détection LIBS est inférieur à 50ms, et de préférence inférieur à 10ms. 11-Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel , l'espacement entre les grains est au maximum égale à leur plus grande dimension caractéristique. 12- Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les grains, de préférence des extrudés cylindriques, s'écoulent de façon à ce que leur espacement soit compris entre zéro et leur plus grande dimension caractéristique , la fréquence de mesure est comprise entre 1/t et 1/2t, t étant le temps de passage du grain devant le système de détection LIES. 13-Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le système de détection est placé de façon à ce que la profondeur du champ d'analyse au-dessus de la surface des moyens de transport soit comprise entre 1/3 et 3 fois la plus petite dimension caractéristique du grain 14-Dispositif de séparation d'au moins un catalyseur d'un mélange de catalyseurs de forme homogène, le catalyseur à séparer comprenant un métal caractéristique et les autres catalyseurs du mélange ne contenant pas ledit métal caractéristique , ledit dispositif comprenant -une chaîne de transport du mélange de catalyseurs munie d'un moyen de transport , de moyen de contrôle du débit d'écoulement des grains sur ledit moyen et de moyen de contrôle de sa vitesse, lesdits moyens étant réglés de façon à ce que la distance entre les grains soit au maximum égale à la dimension caractéristique la plus grande d'un grain et que le temps de passage d'un grain devant le moyen de détection LIBS soit inférieur à 50ms, et de préférence inférieur à 10ms -un système de détection LIES comportant au moins un laser devant lequel les grains passent , le temps de détection étant inférieur à 50ms, et de préférence inférieur à 10ms et la longueur d'onde étant celle du métal caractéristique, au moins un analyseur (8) et au moins un moyen de commande (10)-au moins un moyen d'évacuation des grains du catalyseur à séparer et au moins un moyen d'évacuation des grains des autres catalyseur, le(s)dit(s) moyen(s) étant actionné(s) à partir dudit moyen de commande lorsque le métal caractéristique est détecté. 15-Dispositif selon la revendication 14, dans lequel le moyen de transport est un tapis crénelé, la profondeur des créneaux étant comprise entre 0.7 et 1.3 fois la plus grande dimension caractéristique des grains. 16- Dispositif selon l'une des revendications 14 ou 15, dans lequel les grains s'écoulant de façon à ce que leur espacement soit compris entre zéro et leur plus grande dimension caractéristique , la fréquence de mesure est comprise entre lit et 1/2t, t étant le temps de passage du grain devant le système de détection LIBS, et les grains sont de préférence des extrudés .15