Brevet FR3015496A1 — publié le 20150626

Composition de caoutchouc comprenant une charge non renforçante et une charge renforçante La présente invention se rapporte à une composition renforcée à base d'un élastomère diénique, d'une charge renforçante majoritaire de surface spécifique BET supérieure ou égale à 100 m2/g, et d'une charge non-renforçante minoritaire et de nature différente, de surface spécifique BET inférieure à 60 m2/g. Depuis que les économies de carburant et la nécessité de préserver l'environnement sont devenues des priorités, il est souhaitable de produire des mélanges possédant de bonnes propriétés de résistance à l'usure tout en ayant une hystérèse aussi faible que possible afin de pouvoir les mettre en oeuvre sous forme de compositions de caoutchouc utilisables pour la fabrication de divers produits semi-finis entrant dans la composition de pneumatique, tels que par exemple des bandes de roulement, ce afin d'obtenir des pneumatiques possédant une résistance à l'usure améliorée sans pénalisation de la résistance au roulement. Idéalement, par exemple, une bande de roulement de pneumatique doit obéir à un grand nombre d'exigences techniques, souvent antinomiques, parmi lesquelles une résistance élevée à l'usure tout en offrant au pneumatique une faible résistance au roulement et une adhérence élevée tant sur sol sec que sur sol mouillé, enneigé ou verglacé. Pour améliorer la résistance à l'usure, on le sait, une certaine rigidité de la bande de roulement est souhaitable, cette rigidification de la bande de roulement pouvant être obtenue par exemple en augmentant le taux de charge renforçante, avec donc une importante surface spécifique, ou en incorporant certaines résines renforçantes dans les compositions de caoutchouc constitutives de ces bandes de roulement. Malheureusement, l'expérience montre qu'une telle rigidification de la bande de roulement pénalise de manière connue, le plus souvent de manière rédhibitoire, les propriétés de résistance au roulement, en s'accompagnant d'une augmentation importante des pertes hystérétiques de la composition de caoutchouc. L'amélioration de la performance de rigidité en gardant une faible résistance au roulement est de ce fait une préoccupation permanente pour les concepteurs de pneumatique. Il existe donc un besoin permanent de fournir une composition de caoutchouc qui permette d'obtenir des pneumatiques possédant une résistance à l'usure améliorée sans pénalisation de la résistance au roulement. Au vu de ce qui précède, il est un objectif général de fournir des compositions de caoutchouc qui satisfassent un compromis de propriétés rigidité/hystérèse acceptable pour un usage en pneumatique. Les demanderesses ont découvert qu'une composition de caoutchouc renforcée à base d'un ou plusieurs élastomères diéniques, d'une ou plusieurs charges renforçantes majoritaires de surface spécifique BET supérieure ou égale à 100 m2/g, et d'une ou plusieurs charges non-renforçantes minoritaires de nature chimique différente desdites charges renforçantes et de surface spécifique BET inférieure à 60 m2/g, permettait d'atteindre un niveau de rigidité satisfaisant en maintenant, voire améliorant, des propriétés d'hystérèse acceptables. L'invention a donc pour objet une composition de caoutchouc renforcée à base d'un ou plusieurs élastomères diéniques, d'une ou plusieurs charges renforçantes de surface spécifique BET supérieure ou égale à 100 m2/g, et d'une ou plusieurs charges non-renforçantes de surface spécifique BET inférieure à 60 m2/g, la ou les charges renforçantes et la ou les charges non-renforçantes étant de natures chimiques différentes, la ou les charges renforçantes étant majoritaires en poids par rapport à la ou les charges non-renforçantes. L'invention a également pour objet un article semi-fini en caoutchouc pour pneumatique, comprenant une telle composition de caoutchouc réticulable ou réticulée. L'invention a encore pour objet un pneumatique incorporant un tel article semi-fini. L'invention a enfin pour objet un procédé pour préparer une composition de caoutchouc pour la fabrication de pneumatiques telle que définie précédemment, comprenant les étapes suivantes : - incorporer à ou auxdits élastomères diéniques, au cours d'une première étape, la ou lesdites charges renforçantes et la ou lesdites charges non-renforçantes, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C ; - incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape, un système de réticulation et malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C, préférentiellement inférieure à 80°C. Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en poids. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire les bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Par "composition à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation. Comme expliqué précédemment, la composition de caoutchouc selon l'invention est à base d'un ou plusieurs élastomères diéniques. Par élastomère diénique, doit être compris de manière connue un élastomère issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone conjuguées ou non). De préférence, le ou les élastomères diéniques sont choisis parmi les élastomères diéniques essentiellement insaturés. On entend en général par élastomère diénique essentiellement insaturé, un élastomère diénique ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles). Les élastomères diéniques essentiellement insaturés peuvent eux-mêmes être choisis parmi les élastomères diéniques fortement insaturés. On entend en général par élastomère diénique essentiellement insaturé, un élastomère diénique ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50% (% en moles). Plus particulièrement, par élastomère diénique, on entend tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant 4 à 12 atomes de carbone, ou tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone. Dans le cas de copolymères, ceux-ci contiennent de 20 % à 99 % en poids d'unités diéniques, et de 1 à 80 % en poids d'unités vinylaromatiques. A titre de diènes conjugués utilisables dans le procédé conforme à l'invention conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2- méthy1-1,3-butadiène, les 2,3 di(alkyle en C1 à C5)-1,3-butadiène tels que par exemple le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, 2,3-diéthy1-1,3- butadiène, 2-méthy1-3-éthy1-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl- 1,3-butadiène, le phényl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène et le 2,4 hexadiène, etc. A titre de composés vinylaromatiques conviennent notamment le styrène, l'ortho-, méta, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyltoluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène et le vinylnaphtalène, etc. Le ou les élastomères diéniques utilisés dans la composition selon l'invention sont choisis préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes (IR) de synthèse, les copolymères de butadiène, en particulier les copolymères de butadiène et d'un monomère vinylaromatique, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères de butadiènes, on peut citer les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène- butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Le ou les élastomères diéniques essentiellement ou fortement insaturés présentent généralement une température de transition vitreuse (Tg) inférieure à 0°C. Cette température de transition vitreuse est mesurée de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry), par exemple et sauf indications différentes spécifiées dans la présente demande, selon la norme ASTM D3418 de 1999. Comme expliqué précédemment, la composition est également à base d'une ou plusieurs charges renforçantes de surface spécifique BET supérieure ou égale à 100 m2/g, et d'une ou plusieurs charges non-renforçantes de surface spécifique BET inférieure ou égale à 60 m2/g, la nature chimique de la ou des charges renforçante étant différente de la nature chimique de la ou des charges non-renforçantes. La surface spécifique BET est déterminée par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans « The Journal of the American Chemical Society » Vol.60, page 309, février 1938), plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 [méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz : azote - dégazage : lh à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0,05 à 0,17]. La ou les charges renforçantes de surface spécifique BET supérieure ou égale à 100 m2/g peuvent être choisies parmi les charges organiques renforçantes. Selon un mode de réalisation préféré, la ou les charges renforçantes sont du noir de carbone. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone renforçants, utilisés individuellement ou sous forme de mélanges, notamment les noirs renforçants conventionnellement mis en oeuvre dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375. Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Selon une autre mode de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc selon l'invention peut également contenir d'autres charges organiques renforçantes qui peuvent remplacer tout ou partie des noirs de carbone renforçants décrits plus haut. Comme exemple de charges organiques renforçantes, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792, WO-A-2006/069793, WO-A2008/003434 et WO-A-2008/003435. La ou les charges renforçantes peuvent également être choisies parmi les charges inorganiques renforçantes. On peut citer en particulier les charges minérales du type siliceux, préférentiellement la silice (SiO2). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, de surface spécifique BET supérieure ou égale à 100 m2/g. La ou les charges renforçantes représentent généralement de 10 à 180 pce, de préférence de 30 à 150 pce. Comme charge minoritaire non-renforçante doit être entendu une charge dont la nature de la surface très différente de celle de la charge renforçante. La ou les charges renforçantes présentent une surface spécifique BET inférieure à 60 m2/g. Selon un mode préféré, la ou les charges renforçantes présentent une surface spécifique BET inférieure ou égale à 45 m2/g, de préférence de 10 à 45 m2/g. Comme charges non-renforçantes conviennent notamment les charges inorganiques non-renforçantes. On peut citer en particulier les charges minérales du type siliceux, préférentiellement la silice (SiO2). La silice utilisée peut être toute silice non-renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée possédant une surface BET inférieure à 60 m2/g, de préférence inférieure ou égale à 45 m2/g, de préférence de 10 à 45 m2/g. On citera également les charges minérales de faible surface spécifique du type alumineux, en particulier de l'alumine (A1203) ou des (oxyde)hydroxydes d'aluminium, ou encore des oxydes de titane. L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique non-renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes. De préférence, la ou les charges non-renforçantes sont présentes à un taux variant de 5 à 50 pce. Avantageusement, les charges renforçantes et non-renforçantes sont présentes à un taux total variant de 15 à 200 pce, de préférence de 50 à 150 pce. De préférence, la ou les charges non-renforçantes représentent de 5 à 45%, de préférence de 10 à 40%, mieux de 15 à 35%, en poids du poids total des charges renforçantes et non-renforçantes. Comme expliqué précédemment, la ou les charges renforçantes ont une nature chimique différente de la ou des charges non-renforçantes. Ainsi, par exemple, si la charge renforçante est un noir de carbone, la charge non-renforçante n'est pas un noir de carbone. Elle peut être par exemple de la silice. Inversement, si la charge renforçante est une silice, la charge non-renforçante n'est pas une silice. Elle peut être un noir de carbone. Lorsque les charges renforçantes ou non-renforçantes comprennent une charge nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère, la composition de caoutchouc selon l'invention comprend en outre, de manière classique, un agent susceptible d'assurer efficacement cette liaison. Concernant la silice pouvant être présente dans la composition à titre de charge non-renforçante, on peut utiliser comme agents de couplage des organosilanes, notamment des alkoxysilanes polysulfurés ou des mercaptosilanes, ou encore des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. Des agents de liaison silice/élastomère, notamment, sont bien connus de l'homme du métier, les plus connus étant des alkoxysilanes bifonctionnels tels que des alkoxysilanes polysulfurés. Dans la composition selon l'invention, le taux d'agent de couplage est avantageusement inférieur à 20 pce. Son taux est préférentiellement compris entre 0,3 et 10 pce. La composition de caoutchouc selon l'invention peut également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges ou plus généralement des agents d'aide à la mise en oeuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité de la composition, d'améliorer sa faculté de mise en oeuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes, des polyols, des polyéthers, des amines primaires, secondaires ou tertiaires, des polyorganosiloxanes hydroxyles ou hydrolysables. La composition de caoutchouc selon l'invention peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti- oxydants, des agents anti-fatigue, des agents plastifiants, des résines renforçantes ou plastifiantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269, un système de réticulation pouvant être à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation. La composition de caoutchouc selon l'invention est fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant généralement deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 115°C et 170°C et plus préférentiellement encore entre 115°C et 160°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 30°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle peut être incorporé le système de réticulation. Ainsi, selon l'invention, la composition selon l'invention est préparée selon le procédé comprenant les étapes suivantes : - incorporer à ou auxdits élastomères diéniques, au cours d'une première étape, la ou lesdites charges renforçantes et la ou lesdites charges non-renforçantes, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C ; - incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape, un système de réticulation et malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C, préférentiellement inférieure à 80°C. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, tous les constituants de base de la composition utilisée selon l'invention, à l'exception du système de réticulation, à savoir la ou les charges renforçantes, la ou les charges non-renforçantes, l'agent de couplage le cas échéant, sont incorporés de manière intime, par malaxage, à l'élastomère diénique ou aux élastomères diéniques au cours de la première phase dite non-productive, c'est-à-dire que l'on introduit dans le mélangeur et que l'on malaxe thermomécaniquement, en une ou plusieurs étapes, au moins ces différents constituants de base jusqu'à atteindre la température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence comprise entre 115°C et 170°C et plus préférentiellement encore entre 115°C et 160°C. A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, les éventuels agents de mise en oeuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de réticulation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le système de réticulation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min. De façon alternative au mélange de l'élastomère et des charges en phase sèche tel que décrit précédemment, le mélange de l'élastomère diénique, de la ou des charges renforçantes et de la ou des charges non-renforçantes peut également s'effectuer en phase liquide. Pour cela, on utilise un élastomère sous forme de latex qui se présente sous forme de particules d'élastomère dispersées dans l'eau, et une dispersion aqueuse de la charge, c'est-à-dire une charge dispersée dans de l'eau, couramment appelée « slurry ». Certains procédés en particulier, tels que ceux décrits dans le document US 6,048,923, permettent d'obtenir un mélange maître d'élastomère et de charge présentant une très bonne dispersion de la charge dans la matrice élastomérique. La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un profilé de caoutchouc utilisable comme bande de roulement de pneumatique pour véhicule tourisme ou poids-lourd. Comme expliqué précédemment, l'invention a encore pour objet un article semi-fini en caoutchouc pour pneumatique, comprenant une composition de caoutchouc réticulable ou réticulée selon l' invention. Comme expliqué précédemment, l'invention a encore pour objet un pneumatique comportant un article semi-fini selon l' invention. En raison de l'amélioration de la rigidité qui caractérise une composition de caoutchouc renforcée selon l'invention, sans détériorer les propriétés d'hystérèse, on notera qu'un pneumatique dont la bande de roulement comprend la composition présente une résistance à l'usure avantageusement augmentée sans pénaliser la résistance au roulement. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. Exemples Mesures et tests utilisés Les compositions de caoutchouc sont caractérisées après cuisson, comme indiqué ci-après. a) Propriétés mécaniques Essais de traction Ces essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i.e., après un cycle d'accommodation au taux d'extension prévu pour la mesure elle-même) le module sécant nominal (ou contrainte apparente, en MPa) à 10% et 100% d'allongement (notés respectivement MA10 et MA100). Les mesures de traction pour déterminer les modules accommodés sécants sont effectuées à la température de 60°C +/-2°C, et dans les conditions normales d'hygrométrie (50 +/- 5% d'humidité relative). Ces valeurs sont représentatives de la rigidité: plus la valeur des modules est élevée, plus la rigidité est élevée. b) Propriétés dynamiques Les propriétés dynamiques G*et tan(8)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 599296. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz et à une température de mesure de 60°C. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 100% crête-crête (cycle aller), puis de 100% à 0,1% crête-crête (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique (G*) et le facteur de perte tan(8). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(8) observée, noté tan(8)max. Cette valeur est représentative de l'hystérèse du matériau et dans le cas présent de la résistance au roulement : plus la valeur de tan(8)max est faible, plus la résistance au roulement est basse. Les valeurs de G* mesurées à 60°C sont représentatives de la rigidité, c'est-à-dire de la résistance à la déformation: plus la valeur de G* est élevée plus la rigidité du matériau est importante, et donc la résistance à l'usure élevée. Exemple 1 On compare quatre compositions reportées dans le tableau 1 ci-après. Trois d'entre elles sont des compositions comparatives non- conformes vis-à-vis de l'invention : Composition Ti : une charge renforçante renforçante Composition T2 : témoin avec élastomère diénique insaturé, noir de carbone et pas de charge non- témoin avec élastomère diénique insaturé rigidifié via l'augmentation du taux de charge noir de carbone et pas de charge non-renforçante Composition A : composition avec un élastomère diénique insaturé, avec un mélange de charges renforçantes, noir de carbone et silice. La composition B, conforme à l'invention est à base d'un élastomère diénique insaturé, et d'un mélange de charges renforçante et non-renforçante, respectivement noir de carbone et silice « grossière » (c'est-à-dire silice dont la surface spécifique BET est inférieure ou égale à 45 m2/g). Pour les essais qui suivent, on procède de la manière suivante : On introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 80°C, successivement l'élastomère diénique, les charges renforçante (noir de carbone) et non-renforçante (silice « grossière »), ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 min, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 165°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre et un accélérateur type sulfénamide sur un mélangeur (homo-finisseur) à 30 °C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple une dizaine de minutes). Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques. Les formulations des compositions sont données dans le tableau 1. Les quantités sont exprimées en parties pour 100 parties en poids d'élastomère (pce). Tableau 1 Composition Ti T2 A B Elastomère insaturé (1) 100 100 100 100 Noir de carbone (2) 47,5 60 47,5 47,5 Silice (3) 23 Silice (4) 25 Silane (5) 1,90 0,30 Résine (6) 0,5 0,5 0,5 0,5 Paraffine 1 1 1 1 6-PPD (7) 2 2 2 2 TMQ (8) 1 1 1 1 ZnO 2,7 2,7 2,7 2,7 Acide stéarique 2,5 2,5 2,5 2,5 CBS (9) 0,6 0,6 0,6 0,6 HMT3H (10) 0,6 0,6 0,6 0,6 Soufre 1,5 1,5 1,5 1,5 (1) Caoutchouc naturel (2) Charge renforçante : Noir de carbone N375 (3) Silice Zéosil 1165 MP commercialisée par Rhodia ; surface spécifique BET de 160 m2/g ; m2/g ; (4) Silice Sidistar R300 ; surface spécifique BET de 20 (5) TESPT (Si69 de la société Degussa) (6) Résine formophénolique (7) N-1,3-diméthylbutyl-N-phénylparaphénylènediamine (8) 2,2,4-triméthyl-1,2-dihydroquinoline (9) N-cyclohexy1-2-benzothiazyl-sulfénamide (10) Hexaméthylène tétramine Les propriétés des compositions sont données dans le tableau 2. Tableau 2 Composition T1 T2 A B tan 8',a' 0,19 0,22 0,21 0,16 (60°C, 10Hz) G* (MPa) 1,9 2,7 2,6 2,1 (60°C, 10Hz, 10%) G* (MPa) 1,3 1,8 1,8 1,6 (60°C, 10Hz, 50%) On constate que la rigidité à faible et moyenne déformations, respectivement 10 et 50% de déformation, de la composition B selon l'invention est supérieure à celle de la composition témoin Ti avec une hystérèse moindre. La composition non-conforme A est plus rigide que Ti, et proche en rigidité par rapport à la composition témoin T2 comportant un taux de charge plus élevé, mais les propriétés hystérétiques sont pénalisées par rapport à Ti, aussi bien pour T2 que pour A. Ainsi, malgré cette amélioration de la rigidité, la composition B selon l'invention exhibe des propriétés hystérétiques maintenues voire améliorées par rapport à celle de la composition Ti, contrairement à ce qui est observé pour la composition témoin T2 et la composition A, pour lesquelles le gain en rigidité s'accompagne d'une détérioration des propriétés hystérétiques. L'amélioration des propriétés mécaniques traduite par le gain en rigidité est favorable en matière de résistance à l'usure d'un pneumatique muni d'une bande de roulement constituée par une telle composition. L'amélioration des propriétés hystérétiques est favorable pour diminuer la résistance au roulement d'un pneumatique muni d'une bande de roulement constituée par une telle composition. En conclusion, les résultats de ces essais démontrent que l'emploi d'un élastomère diénique insaturé avec un mélange de charges renforçante de surface spécifique BET supérieure ou égale à 100 m2/g et non-renforçante de surface spécifique BET inférieure ou égale à 45 m2/g permet d'améliorer de manière notable la rigidité des compositions de caoutchouc selon l'invention et donc d'améliorer la résistance à l'usure de pneumatiques les contenant, tout en maintenant, voire diminuant, l'hystérèse des compositions et donc la résistance au roulement des pneumatiques par rapport à un pneumatique conventionnel. REVENDICATIONS1. Composition de caoutchouc renforcée à base d'un ou plusieurs élastomères diéniques, d'une ou plusieurs charges renforçantes de surface spécifique BET supérieure ou égale à 100 m2/g, et d'une ou plusieurs charges non-renforçantes de surface spécifique BET inférieure à 60 m2/g, la ou les charges renforçantes et la ou les charges non-renforçantes étant de natures chimiques différentes, la ou les charges renforçantes étant majoritaires en poids par rapport à la ou les charges non-renforçantes. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le ou les élastomères diéniques sont choisis parmi les élastomères diéniques essentiellement insaturés. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que le ou les élastomères diéniques sont choisis parmi le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que la ou les charges renforçantes sont choisies parmi les charges organiques renforçantes. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que la ou les charges renforçantes sont du noir de carbone. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la ou les charges renforçantes représentent de 10 à 180 pce, de préférence de 30 à 150 pce. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la ou les charges non-renforçantes présentent une surface spécifique BET inférieure ou égale à 45 m2/g. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la ou les charges non-renforçantes sont choisies parmi les charges minérales de type siliceux, de préférence la silice. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la ou les charges non-renforçantes sont présentes à un taux variant de 5 à 50 pce. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que les charges renforçantes et non- renforçantes sont présentes à un taux total variant de 15 à 200 pce, de préférence de 50 à 150 pce. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la ou les charges non-renforçantes représentent de 5 à 45%, de préférence de 10 à 40%, mieux de 15 à 35%, en poids du poids total des charges renforçantes et non-renforçantes. 12. Article semi-fini en caoutchouc pour pneumatique, caractérisé en ce qu'il comprend une composition de caoutchouc réticulable ou réticulée selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 13. Pneumatique, caractérisé en ce qu'il comporte un article semi-fini tel que défini dans la revendication 12. 14. Procédé pour préparer une composition de caoutchouc pour la fabrication de pneumatiques telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes - incorporer à ou auxdits élastomères diéniques, au cours d'une première étape, la ou lesdites charges renforçantes et la ou lesdites charges non-renforçantes, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C ; - incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape, un système de réticulation et malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C, préférentiellement inférieure à 80°C.