Brevet FR3014116A1 — publié le 20150605

La présente invention concerne le domaine des films primaires d'adhérence pour peinture sur une surface métallique. Elle se rapporte plus spécifiquement à l'utilisation d'un film organique polymérique, pouvant être obtenu par greffage d'au moins un sel d'aryle diazonium, 5 seul ou en combinaison avec au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire, comme primaire d'adhérence pour peinture sur une surface métallique. Il est bien connu que, dans tous les domaines industriels comme par exemple, l'automobile, l'aéronautique, l'électronique, la construction etc., il est nécessaire de traiter les surfaces, en particulier les surfaces métalliques. 10 Un « traitement de surface » consiste en une ou plusieurs opérations mécanique, chimique, électrochimique ou physique ayant pour conséquence de modifier l'aspect ou la fonction de la surface des matériaux afin de l'adapter aux conditions d'utilisation souhaitées. Notamment, un traitement de surface peut permettre d'améliorer l'aspect externe d'une surface (rugosité, couleur, brillance 15 etc.), ou d'améliorer ou de maîtriser les caractéristiques, par exemple physiques ou mécaniques, d'une surface (résistance à la corrosion, adhérence d'un revêtement, conductibilité électrique, usure, frottement, etc.). Des exemples de traitements de surface pouvant ainsi être cités sont les nettoyages de surface (par exemple, le décapage), les revêtements métalliques (par exemple, le chromage), les traitements 20 de conversion électrolytique (par exemple, l'anodisation) ou encore chimique (par exemple, la chromatation). La présente invention concerne plus particulièrement les traitements de surface permettant d'améliorer l'adhérence d'un revêtement de type peinture à la surface. 25 On entend ainsi par « primaire d'adhérence » tout produit permettant d'augmenter l'adhérence d'un revêtement, et plus particulièrement d'une peinture, à la surface sur laquelle il doit être appliqué. Une surface comprenant un primaire d'adhérence permet ainsi d'obtenir de meilleurs résultats, notamment en terme de résistance dans le temps de l'assemblage, qu'une surface ne comprenant pas de 30 primaire d'adhérence. La plupart des traitements de surface utilisés jusqu'alors étaient des traitements à base de chrome hexavalent (Cr VI). Des traitements au chrome hexavalent étaient ainsi utilisés dans la plupart des industries de transformation des métaux. On peut, par exemple, citer comme traitements utilisant du chrome hexavalent : - l'oxydation anodique chromique dans l'aéronautique et l'aérospatial, - la passivation sur zinc dans la quincaillerie, l'automobile ou le bâtiment, - le chromage dur dans l'aéronautique, l'automobile, les travaux public, le nucléaire, - le chromage décoratif dans les accessoires automobile, les machines-outils, les instruments de précision, le matériel téléphonique, - les revêtements lamellaires dans l'automobile, le militaire, la marine, la 10 construction, - le décapage sulfo-chromique dans la cosmétique, automobile et aéronautique, - la chromatation pour l'aéronautique, l'électrique et l'électronique. Ces traitements de surface au chrome hexavalent sont en particulier utilisés 15 pour traiter des surfaces métalliques avant l'application d'un revêtement de type peinture. L'utilisation de traitements à base de chrome hexavalent permet ainsi la formation de primaire d'adhérence pour peinture. Par exemple, sur aluminium, des peintures sont généralement appliquées après oxydation anodique chromique non colmaté ou après des traitements de 20 chromatation. Ces traitements permettent en effet d'acquérir une bonne adhérence de la peinture, en particulier grâce à la structure de la surface après traitement. Notamment, l'oxydation anodique chromique provoque la création de structures hexagonales poreuses, permettant une bonne adhérence de la peinture. Dans l'aéronautique, le décapage sulfo-chromique est également souvent mis en oeuvre 25 sur l'aluminium et/ou ses alliages afin d'éliminer les oxydes de surface, tout en protégeant la surface de la corrosion et en activant celle-ci pour l'application d'un revêtement ultérieur, notamment de type peinture. Sur acier, la surface est généralement également parfaitement dégraissée et décapée avant application d'un revêtement de type peinture, avec des solutions 30 pouvant contenir du chrome hexavalent, comme lors d'une passivation phosphochromique. Dans de nombreux secteurs industriels utilisateurs de traitements de surface, les opérateurs pouvaient donc être exposés aux composés de chrome hexavalent, principalement rencontré sous forme de trioxyde de chrome ou acide chromique, bichromates et chromates. Or, le chrome hexavalent est cancérogène pour l'homme (les cancers les plus fréquents sont le cancer broncho-pulmonaire et le cancer des cavités nasales), mutagène et toxique (dit « CMR »), et présente d'autres risques toxiques sévères pour la santé tels que des risques de perforation de la cloison nasale, dermatoses de contact, asthme et irritation des voies respiratoires. Substituer ou à défaut, réduire et maîtriser l'exposition au chrome hexavalent est une obligation prévue par le décret CMR du 1er février 2001. L'utilisation du chrome hexavalent a ainsi, à l'heure actuelle, été retirée dans les industries cosmétiques et alimentaires tandis que les secteurs du bâtiment, de l'aéronautique ou du spatial disposent de dérogation pour l'utilisation des produits à base de chrome hexavalent. Actuellement, des procédés alternatifs ont été développés pour substituer quelques uns des procédés nécessitant l'emploi de chrome hexavalent. On pourra ainsi se référer au document « Traitement de surface, substituer ou à défaut, réduire et maîtriser l'exposition au chrome hexavalent » de la Caisse Régionale d'Assurance Maladie d'Ile de France, Sème trimestre 2010 (http://www.cramif. fr/pdf/risquesprofessionnels/dte-220-traitement-de-surface.pdf), qui fait état des principaux procédés de substitution des procédés à base de chrome hexavalent. Par exemple, un procédé alternatif à la passivation chromatée sur zinc consiste à effectuer une passivation sur zinc à base de chrome trivalent (Cr III). Cependant, il est souvent nécessaire d'ajouter une couche de finition organo- minérale. En ce qui concerne l'oxydation anodique chromique, des procédés pouvant être mis en place consistent à remplacer le trioxyde de chrome par des mélanges sulfo-tartriques ou sulfuriques. Aucune solution industrielle n'est cependant satisfaisante aujourd'hui industriellement. Concernant les revêtements lamellaires, il est possible d'utiliser des revêtements de zinc obtenus par trempage ou centrifugation, exempts de chrome hexavalent. Il est alors nécessaire d'effectuer une étape ultérieure de cuisson. Afin de remplacer la chromatation, ou conversion sur aluminium, des formulations à base de chrome trivalent et de fluorure, ou à base d'alliage de nickel, de cobalt et de chromure trivalent, ou encore à base de zirconium, ont été développées. Il est à noter que les quelques solutions alternatives développées jusqu'à maintenant s'orientent toutes vers des procédés mettant en oeuvre des composés minéraux. En ce qui concerne d'autres procédés, comme la passivation sur acier inoxydable habituellement effectuée en utilisant du bichromate de potassium ou de sodium, il n'existe aucune solution alternative à l'utilisation de chrome hexavalent. En outre, il n'existe pas, à l'heure actuelle, de solution alternative commune permettant de remplacer efficacement l'utilisation du chrome hexavalent dans tous les traitements de surface mis en oeuvre pour former un primaire d'adhérence pour peinture sur une surface métallique. De plus, les traitements de surfaces, connus jusqu'alors et mettant en oeuvre des composés minéraux, nécessitent tous l'application de peinture rapidement après ledit traitement de surface, en général au maximum dans les 24h, afin de conserver des performances d'adhérence optimales, notamment de grade 0 selon la norme NF EN ISO 2409. Ceci oblige donc les utilisateurs à bien prendre en compte les contraintes de temps en résultant. Par conséquent, il existe un réel besoin d'une solution alternative aux procédés à base de chrome hexavalent pour former un primaire d'adhérence pour peinture sur les surfaces métalliques. Le but de la présente invention est donc de pallier les inconvénients précités inhérents au chrome hexavalent cancérogène, mutagène et toxique en proposant un procédé pouvant former un film primaire d'adhérence pour peinture en alternative de l'utilisation du chrome hexavalent. Un autre but de l'invention est de proposer une solution écartant les contraintes d'application rapide de la peinture après traitement de la surface, liées jusqu'ici à la perte dans le temps des performances adhésives des surfaces avec les traitements de surface actuels. Il est ainsi du mérite des inventeurs d'avoir trouvé qu'il était possible d'utiliser un film organique polymérique, pouvant être obtenu par greffage d'un sel d'aryle diazonium, seul ou en combinaison avec au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire, en alternative des procédés à base de chrome hexavalent, comme primaire d'adhérence pour peinture sur une surface métallique. Un objet de l'invention concerne donc l'utilisation d'un film organique polymérique, pouvant être obtenu par greffage d'au moins un sel d'aryle diazonium seul ou en combinaison avec au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire, comme primaire d'adhérence pour peinture sur une surface métallique. Dans le cas du greffage d'un sel d'aryle diazonium seul, le film organique polymérique résultant est un film polyarylène, tandis qu'on obtient un film copolymérique dans le cas du greffage d'un sel d'aryle diazonium en combinaison avec au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire. L'utilisation d'un film organique polymérique selon l'invention diffère ainsi des solutions alternatives développées jusqu'alors pour remplacer les traitements de surface à base de chrome hexavalent, qui mettaient toutes en oeuvre des composés minéraux. Le greffage d'un film organique polymérique, conforme à l'invention, sur une surface, ayant subi ou non un autre traitement de surface préalable, permet d'obtenir une surface stable dans le temps, à la fois en terme de performances d'adhérence à la peinture et en terme de résistance contre la corrosion. L'utilisation d'un film organique polymérique selon l'invention permet ainsi de se dispenser d'une application rapide de la peinture, c'est-à-dire dans les 24h suivant le traitement de la surface dans la plupart des traitements de surface connus jusqu'alors. On entend par « surface métallique » (pouvant être appelée plus simplement par la suite « surface »), une surface ou une partie de surface comprenant un élément métallique, ou un alliage comprenant un élément métallique avec un ou plusieurs autres éléments chimiques. Un métal de la surface métallique peut être un métal réducteur ou non réducteur et il peut être noble comme le platine, l'irridium, le platine irridié ou l'argent, ou non-noble comme le cuivre, le plomb, l'étain, le nickel, le fer, le chrome, le zinc, le titane, l'aluminium, le palladium, le cadmium, le vanadium, le molybdène ou encore le tungstène. On peut également citer, comme exemple d'alliage métallique pouvant former la surface métallique, un alliage métallique comme un alliage argent-or, argent-palladium, cuivre-nickel, molybdène-vanadium ou encore molybdène-tungstène, ou un alliage métallique de type acier, inoxydable ou non, par exemple un acier inoxydable type 316. De préférence, la surface métallique comprend de l'aluminium, de l'acier ou du titane. Au moins un sel d'aryle diazonium, seul ou en combinaison avec un monomère polymérisable par voie radicalaire, est de manière générale compris dans une solution, ladite solution étant mise en contact avec la surface métallique afin que le film organique polymérique soit greffé de manière covalente sur la surface métallique. De manière générale, le solvant de la solution peut être un solvant protique, avantageusement choisi dans le groupe constitué par l'eau, l'acide acétique, les solvants hydroxylés comme le méthanol et l'éthanol, les glycols liquides de faible poids moléculaires tels que l'éthylèneglycol, et leurs mélanges, ou un solvant aprotique comme par exemple le diméthylformamide, l'acétate d'éthyle, le diméthylacétide, l'acétonitrile, le diméthylsulfoxyde, ou le tétrahydrofurane, ou un mélange de solvants. Selon un mode de réalisation, le solvant est de l'eau. De manière particulièrement avantageuse, le pH de la solution aqueuse est inférieur à 7, typiquement inférieur ou égal à 2,5. En effet, les sels d'aryle diazonium ont une bonne stabilité dans une solution aqueuse acide. Il est recommandé de travailler à un pH compris entre 1,6 et 2,2. Si nécessaire, le pH de la solution peut être ajusté à la valeur désirée à l'aide d'un ou plusieurs agents acidifiants bien connus de l'homme du métier, par exemple à l'aide d'acides minéraux ou organiques tels que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, etc. On peut utiliser un sel d'aryle diazonium ou un mélange de sels d'aryle diazonium. Dans un mode de réalisation particulier, le film organique polymérique est obtenu par greffage d'un sel d'aryle diazonium. La solution peut comprendre un ou plusieurs tensioactifs. Tout type de tensioactif connu de l'homme du métier pourra être ajouté dans la solution. Ainsi, un ou plusieurs tensioactifs peuvent être choisis parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs cationiques, les tensioactifs zwittérioniques ou encore les tensioactifs non-ioniques. De manière préférentielle, le sel d'aryle diazonium est soluble dans le solvant utilisé. Au sens de l'invention, le sel d'aryle diazonium est considéré comme soluble dans un solvant donné s'il demeure soluble jusqu'à une concentration de 0,5 M, i.e. que sa solubilité soit au moins égale à 0,5 M, dans les conditions normales de température et de pression. La solubilité est définie comme la composition analytique d'une solution saturée en fonction de la proportion d'un soluté donné dans un solvant donné. Elle peut notamment s'exprimer en molarité. Une solution contenant une concentration donnée de composé sera considérée comme saturée lorsque la concentration sera égale à la solubilité du composé dans ce solvant. Ainsi la solubilité peut être finie comme elle peut être infinie. Si la solubilité du composé est infinie, le composé est soluble en toute proportion dans le solvant considéré. Selon un autre mode de réalisation particulier, le sel d'aryle diazonium peut avoir une faible solubilité dans le solvant, notamment un solvant aqueux comme l'eau. Selon ce mode de réalisation particulier de l'invention, la solution peut comprendre, de manière avantageuse, un ou plusieurs tensioactifs et/ou une ou plusieurs molécules cage. On entend ainsi par « molécule cage » un composé capable d'inclure partiellement ou totalement un composé hôte, en l'occurrence un sel d'aryle diazonium utilisé, entraînant une modification des propriétés physico-chimiques, comme la solubilité, du composé hôte. On peut ainsi citer comme exemple de molécules cages pouvant être utilisées une cyclodextrine, un macrocycle tétrapyrazolique, un crytophane, ou encore un clathrate hydrate. Le choix du ou des sel(s) d'aryle diazonium utilisé pourra notamment être effectué en fonction du film organique polymérique greffé souhaité. Un sel d'aryle diazonium utilisé dans la présente invention peut par exemple être choisi parmi les composés de formule (I) : R-N2+, A- (I) dans laquelle : - A- représente un anion monovalent et - R représente un groupe aryle. A titre d'exemple, l'anion monovalent A- des composés de formule (I) peut notamment être choisi parmi les anions inorganiques, notamment un ion halogénure, comme par exemple I-, BC ou Cl-, ou un ion halogénoborate, comme un ion tétrafluoroborate, un ion hydrogénosulfate, un ion dihydrogénophosphate, un ion nitrate ou encore un ion chlorate. L'anion monovalent A- peut également être choisi parmi les anions organiques tels que les alcoolates, les carboxylates, les perchlorates et les sulfates. Le groupe aryle R des composés de formule (I) ci-dessus peut comprendre, de manière non limitative, un ou plusieurs cycles aromatiques ou hétéroaromatiques, ce cycle ou l'un au moins de ces cycles pouvant être mono- ou polysubstitué. Un ou plusieurs cycles aromatiques ou hétéroaromatiques peut comprendre chacun de 3 à 8 atomes, le ou les hétéroatomes pouvant être N, O, P ou S. Le ou les substituants peuvent contenir un ou plusieurs hétéroatomes, tels que N, O, F, Cl, P, Si, Br ou S et/ou des groupes alkyles. De manière préférentielle, R est choisi parmi les groupes aryles substitués par des groupements attracteurs d'électrons tels que NO2, CO, CN, CO2H, les esters et les halogènes. Les groupes R de type aryle particulièrement préférés sont les radicaux nitrophényle et phényle. Comme composé de formule (I), il est particulièrement avantageux d'utiliser le tétrafluoroborate de phényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-nitrophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-bromophényldiazonium, le chlorure de 2-méthy1-4- chlorophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-benzoylbenzènediazonium, le tétrafluoroborate de 4-cyanophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4- carboxyphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-acétamidophényldiazonium, le tétrafluoroborate de l'acide 4-phénylacétique diazonium, le sulfate de 2-méthy1-4-[(2- méthylphényl)diazényl]benzènediazonium, le chlorure de 9,10-dioxo-9,10-dihydro-1- anthracènediazonium, le tétrafluoroborate de 4-nitronaphtalènediazonium, et le tétrafluoroborate de naphtalènediazonium, le tétrafluoroborate de 4-méthylphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-carboxyméthylphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-chlorométhylphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4- diéthylaminophényldiazonium, le chlorure de 4-aminophényldiazonium, le chlorure de 4-aminométhylphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-méthoxyphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-heptadécylfluorooctylphényldiazonium. De manière particulièrement préférée, le groupe aryle du sel d'aryldiazonium est un groupe phényle, éventuellement mono- ou polysubstitué, de préférence par un groupe nitro, de sorte que le film organique polymérique qui est greffé soit un film d'un polyphénylène. Ce film peut notamment être un film d'un poly(nitrophénylène) si le groupe aryle est substitué par un groupe nitro, un film d'un poly(heptadécylfluorooctylphénylène) si le groupe aryle est substitué par un heptadécylfluorooctyle, ou un film d'un poly(méthoxyphénylène) si le groupe phényle est substitué par un groupe méthoxy. La quantité de sel d'aryle diazonium présente dans la solution peut varier en fonction du souhait de l'utilisateur. Cette quantité est notamment liée à l'épaisseur de film organique polymérique désirée, par exemple de 5 à 500 nm, ainsi qu'à la quantité de sel(s) d'aryle diazonium qu'il est souhaitable d'intégrer au film. Ainsi, pour obtenir un film greffé sur l'ensemble de la surface utilisée, il faut employer une quantité minimale de sel d'aryle diazonium que l'homme du métier saura déterminer, notamment par des calculs d'encombrement moléculaire. Le film primaire d'adhérence est formé lorsque la surface est recouverte par au moins un film organique polymérique greffé. Il est bien entendu possible d'employer tout moyen d'analyse pour contrôler la présence du primaire d'adhérence et déterminer son épaisseur, de tels moyens peuvent notamment être des mesures de spectrométrie infrarouge ou de spectroscopie de photoélectrons X et UV. Comme précédemment mentionné, la solution mise en contact avec la surface métallique peut comprendre au moins un sel d'aryle diazonium lui-même, éventuellement en combinaison avec au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire. La concentration en sel(s) d'aryle diazonium dans la solution est, de préférence, comprise entre 10-4 à 5.10-1 mol/L, de préférence entre 10-3 et 10-1 mol/L et, de préférence encore, entre 5.10-3 et 5.10-2 mol/L. La solution peut alternativement comprendre des précurseurs d'au moins un sel d'aryle diazonium, auquel cas ce sel d'aryle diazonium est formé in situ par réaction entre les précurseurs. Les précurseurs sont avantageusement présents dans la solution en des quantités suffisantes pour que leur réaction puisse conduire à la présence dans la solution du sel d'aryle diazonium en une concentration allant de 10-4 à 5.10-1 mol/L, de préférence de 10-3 à 10-1 mol/L et, de préférence encore, de 5.10-3 à 5.10-2 mol/L. Ainsi, par exemple, il est possible d'obtenir la formation en solution d'un sel d'aryle diazonium comme le chlorure de 4-carboxyphényldiazonium, par réaction d'une arylamine, en l'espèce l'acide 4-aminobenzoïque, avec du nitrite de sodium en milieu acide. La mise en contact de la solution comprenant au moins un sel d'aryle diazonium, seul ou en combinaison avec au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire, avec la surface métallique peut être effectuée par tout moyen connu de l'homme du métier, notamment en fonction de la technique de greffage de film organique polymérique utilisée. De manière non limitative, la surface peut être immergée simplement dans la solution, ou alors la solution peut être pulvérisée sur la surface, par exemple à l'aide d'un pistolet électrostatique. La durée de mise en contact entre la solution et la surface métallique pour le greffage du film organique polymérique est en général très courte, par exemple de l'ordre de quelques minutes, voire d'une minute. 301 4 1 1 6 10 Les techniques de greffage covalent de film organique polymérique sur une surface conductrice ou semi-conductrice, notamment par réduction d'un sel d'aryle diazonium, ont fait l'objet de nombreuses recherches et sont bien connues de l'homme du métier. On peut ainsi se référer à la thèse « Greffage de films 5 organiques par polymérisation radicalaire électro-amorcée en milieu aqueux dispersé » de Lorraine Tessier, Université Pierre et Marie Curie, octobre 2009, dans laquelle de nombreuses techniques de greffage sont mentionnées. Toute technique de greffage, notamment par réduction d'au moins un sel d'aryle diazonium seul ou en combinaison avec au moins un monomère 10 polymérisable par voie radicalaire, connue et adaptée à la présente invention, pourra ainsi être utilisée pour former un primaire d'adhérence pour peinture. L'homme du métier pourra par exemple choisir le procédé de greffage selon la surface métallique à recouvrir. L'homme du métier pourra adapter, selon la technique de greffage utilisée, les 15 paramètres et les conditions opératoires devant être mises en place. Un mode de réalisation particulier de l'invention concerne ainsi le greffage d'un film organique polymérique sur une surface métallique par réduction électrochimique du ou des sels d'aryles diazonium. Les procédés conduisant à la formation de film organique polymérique par électrogreffage sont connus de l'art 20 antérieur. On peut par exemple se référer, pour ce procédé, au document « M. Delamar, R. Hitmi, J. Pinson, J.M. Savéant, Journal of the American Chemical Society 1992, 114, 5883-5884 ». Ce procédé consiste en général à réduire, par un courant cathodique, les cations diazonium de sel d'aryle diazonium, en solution dans un solvant, en radicaux 25 aryle. Les radicaux aryles ainsi formés peuvent ensuite réagir, de manière covalente, avec la surface sur laquelle doit être réalisé le greffage et former une couche organique de groupes aryle sur cette surface, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes fonctionnels si le groupe aryle du ou des sel(s) d'aryle diazonium que l'on utilise est substitué par ce ou ces groupes fonctionnels. 30 En pratique, le greffage par réduction électrochimique de sels d'aryle diazonium peut être réalisé dans une cellule d'électrolyse comportant deux électrodes : une première électrode de travail, notamment la cathode, constituant la surface métallique destinée à recevoir le film, et une anode. 301 4 1 1 6 11 L'épaisseur du film organique polymérique peut être contrôlée par la concentration initiale en espèces électroactives, la valeur du potentiel maximum imposé et le temps de polarisation, ce dernier pouvant varier soit directement, c'est le temps d'une électrolyse, soit par le biais d'une vitesse de balayage en 5 voltampérométrie, ou encore par le nombre de balayages dans le cas d'une voltampérométrie cyclique. En fonction des conditions expérimentales, l'épaisseur des films greffés par réduction électrochimique peut donc varier d'une monocouche de groupements aryles, dans le cas d'une utilisation de sel(s) d'aryle diazonium seul(s), à quelques centaines de nanomètres, éventuellement constitué de 10 copolymères dans le cas d'une utilisation de sel(s) d'aryle diazonium en combinaison avec au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire. Par ce procédé, le film est solidement greffé sur la surface. Cette technique étant bien connue, l'homme du métier saura choisir le solvant adapté. Par exemple, le solvant utilisé pour ce procédé est de préférence un solvant 15 organique comme un alcool, par exemple de l'éthanol ou du méthanol, l'acétonitrile ou le diméthylformamide, de préférence l'acétonitrile, mais il peut également s'agir d'un solvant aqueux, de préférence acide. Un autre mode de réalisation particulier de l'invention concerne le greffage d'un film organique polymérique sur une surface métallique par réduction chimique 20 d'au moins un sel d'aryle diazonium. On peut par exemple se référer, pour ce procédé, au document « Grafting polymers on surfaces: A new powerful and versatile diazonium salt-based one-step process in aqueous media, V. Mevellec, et al.Chemistry of Materials, 2007, 19(25), 6323 ». Pour ce procédé, un réducteur chimique, par exemple l'acide 25 hypophosphoreux (H3P02), l'acide ascorbique, une poudre de fer ou l'hydroquinone, est en général ajouté à la solution de sel d'aryle diazonium. Le choix de la combinaison sel d'aryle diazonium/réducteur chimique sera avantageusement effectué en fonction de leurs compatibilités. Cette technique étant également bien connue, l'homme du métier saura 30 choisir le solvant adapté. Le solvant utilisé pour ce procédé peut, par exemple, être un solvant organique comme un alcool, par exemple de l'éthanol ou du méthanol, l'acétonitrile ou le diméthylformamide, de préférence l'acétonitrile, mais il peut également s'agir d'un solvant aqueux, de préférence acide. Selon ce procédé de réduction chimique de sel d'aryle diazonium, la mise en contact entre la surface métallique et la solution de sel d'aryle diazonium, seul ou en combinaison avec au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire, est effectuée par immersion de la surface dans la solution. D'autres procédés pouvant amorcer la réduction de sels d'aryle diazonium peuvent être utilisés afin d'effectuer le greffage de films organiques polymériques, comme par exemple le chauffage, l'éclairement sous rayons ultra-violets, la technique du bail milling ou encore l'ultrasonication. Un autre mode de réalisation particulier concerne le greffage spontané d'un film organique polymérique. Selon ce mode de réalisation particulier, la simple mise en contact, soit par immersion soit par pulvérisation, entre la surface métallique et la solution de sel d'aryle diazonium remplace l'application d'un courant cathodique, l'introduction d'un réducteur chimique en solution ou de tout autre composant. Le greffage spontané des sels d'aryle diazonium sur les surfaces est un cas particulier du greffage électrochimique, et ne peut être effectué que pour certains matériaux, qui ont un potentiel de circuit ouvert, i.e. le potentiel adopté spontanément lors d'une immersion seule dans la solution comprenant le(s) sel(s) d'aryle diazonium, suffisamment cathodique dans une solution de sel d'aryle diazonium. En effet, il a été observé que ce greffage spontané se produisait car la surface, qu'elle soit conductrice ou semi-conductrice d'électricité, est, à son potentiel de circuit ouvert, suffisamment réductrice pour réduire spontanément les sels d'aryle diazonium, selon le même mécanisme que celui observé lors de la réduction électrochimique. Ainsi, ce mode de réalisation particulier est de préférence appliqué sur une surface métallique comprenant un métal choisi parmi le cobalt, le palladium, l'aluminium, le titane, le nickel, le fer, le zinc ou le cuivre. De préférence, la surface métallique comprend de l'aluminium, du titane ou du fer. Un autre mode de réalisation particulier concerne le greffage d'un film organique polymérique sur une surface métallique par réduction électro-assistée du sel d'aryle diazonium. En général, ce procédé consiste en la mise en contact, notamment par immersion, de la surface avec une solution comprenant au moins un sel d'aryle diazonium dans un solvant organique (par exemple, le diméthylformamide, l'acétate d'éthyle, le diméthylacétide, l'acétonitrile, le diméthylsulfoxyde, le tétrahydrofurane ou des alcools comme l'éthanol ou le méthanol) ou dans un mélange de solvants aqueux et organique, tel qu'un mélange eau/éthanol, dans un rapport volumique allant de 30:70 à 50:50 et de préférence acide (par exemple par addition de HCI ou H2SO4 pour un pH compris entre 1 et 2), l'ajout de protons favorisant la croissance du film. Pendant cette mise en contact, la surface conductrice ou semi-conductrice 5 est également mise en contact physique avec un élément en un matériau conducteur de l'électricité présentant un potentiel standard d'oxydo-réduction inférieur au potentiel standard d'oxydo-réduction présenté par cette surface. La mise en contact avec l'élément conducteur modifie le travail de sortie de la surface par un contact ohmique, c'est-à-dire par un contact ayant une très faible résistance de contact. Ce 10 contact ohmique permet l'extraction d'électrons de la surface, provoquant la réduction du sel d'aryle diazonium en radicaux aryle. Selon ce mode de réalisation particulier, même les métaux non réducteurs, comme les aciers inoxydables, peuvent conduire au greffage spontané des sels de diazonium. 15 Le film organique polymérique greffé par n'importe quelle technique de greffage sur la surface métallique permet ainsi de créer un primaire d'adhérence pour peinture. Le choix du procédé de greffage pourra, par exemple, être effectué selon la surface à recouvrir, et notamment selon la composition métallique. Ainsi, selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le film organique 20 polymérique est obtenu par un greffage d'au moins un sel d'aryle diazonium, seul ou en combinaison avec au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire, choisi parmi une réduction électrochimique dudit au moins un sel d'aryle diazonium, une réduction chimique dudit au moins un sel d'aryle diazonium, un greffage spontané dudit au moins un sel d'aryle diazonium et une réduction électro-assistée 25 dudit au moins un sel d'aryle diazonium. Ces procédés de formation de films organiques polymériques par réduction de sel d'aryle diazonium ne sont nullement limitatifs. Tout autre procédé de greffage d'un film organique polymérique à une surface métallique, non décrit dans la présente demande et connu de l'homme du métier, peut également être utilisé dans 30 le cadre de la présente invention afin de créer un primaire d'adhérence pour peinture. Le film organique polymérique peut être obtenu par greffage d'au moins un sel d'aryle diazonium seul ou en combinaison avec au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire. 301 4 1 1 6 14 Selon un mode de réalisation particulier, le film organique polymérique est obtenu par greffage d'au moins un sel d'aryle diazonium seul. Le film organique polymérique résultant est un film polyarylène. Selon ce mode de réalisation particulier, le film organique polymérique peut être obtenu par tout procédé connu de l'homme du métier, par exemple par un des procédés décrits ci-dessus. Ainsi, le film organique polymérique peut être obtenu par greffage d'au moins un sel d'aryle diazonium seul, ledit greffage étant effectué par un procédé choisi parmi une réduction électrochimique dudit au moins un sel d'aryle diazonium, une réduction chimique dudit au moins un sel d'aryle diazonium, un greffage spontané dudit au moins un sel d'aryle diazonium ou une réduction électro-assistée dudit au moins un sel d'aryle diazonium. Selon un autre mode de réalisation particulier, le film organique polymérique est obtenu par greffage d'au moins un sel d'aryle diazonium en combinaison avec au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire. Le film organique polymérique résultant est un film copolymérique. Selon ce mode de réalisation particulier, le solvant est de préférence un solvant protique, notamment choisi dans le groupe constitué par l'eau, l'acide acétique, les solvants hydroxylés comme le méthanol et l'éthanol, les glycols liquides de faible poids moléculaires tels que l'éthylèneglycol, et leurs mélanges. Selon une forme de réalisation particulière de l'Invention, le solvant protique peut être utilisé en mélange avec un solvant aprotique étant entendu que le mélange résultant présente les caractéristiques d'un solvant protique. Les monomères polymérisables par voie radicalaire correspondent aux monomères susceptibles de polymériser en condition radicalaire après initiation par un amorceur. Dans le cadre de la présente invention, c'est le sel d'aryle dizaonium qui sert d'amorceur. Parmi ces monomères, les monomères vinyliques sont particulièrement concernés, notamment les monomères décrits dans la demande de brevet français n° FR 05 02516 ainsi que dans la demande de brevet français FR 2 860 523, délivrée sous le n° FR 03 11491. Les monomères particulièrement concernés sont les monomères solubles en toute proportion dans le solvant considéré. Cependant, les monomères solubles jusqu'à une certaine proportion dans le solvant, i.e. la valeur de leur solubilité dans ce solvant est finie, peuvent également être utilisés pour la présente invention. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, les monomères polymérisables par voie radicalaire sont donc choisis parmi les monomères solubles en toute proportion dans le solvant protique. Selon une forme de réalisation particulièrement avantageuse de l'invention, le ou les monomères vinyliques sont choisis parmi les monomères de formule (II) suivante : R1 R2 R4 dans laquelle les groupes R1 à R4, identiques ou différents, représentent un atome monovalent non métallique tel qu'un atome d'halogène ou un atome d'hydrogène, ou un groupe chimique saturé ou insaturé, tel qu'un groupe alkyle, aryle, un groupe -COOR5 dans lequel R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C6, nitrile, carbonyle, amine ou amide. Parmi les composés de formule (II) ci-dessus, on peut en particulier citer l'acide acrylique, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de propyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle, le méthacrylate de glycidyle ; le crotononitrile, le pentènenitrile, le crotonate d'éthyle et leurs dérivés ; les acrylamides et notamment les méthacrylamides d'amino-éthyle, propyle, butyle, pentyle et hexyle, les cyanoacrylates, les di-acrylates et di-méthacrylates, les triacrylates et tri-méthacrylates, les tétra-acrylates et tétra-méthacrylates (tels que le pentaérythritol tetraméthacrylate), le styrène et ses dérivés, le parachloro-styrène, le pentafluoro-styrène, la N-vinyl pyrrolidone, la 4-vinyl pyridine, la 2-vinyl pyridine, les halogénures de vinyle, d'acryloyle ou de méthacryloyle, le di-vinylbenzène (DVB), et plus généralement les agents réticulants vinylique ou à base d'acrylate, de méthacrylate, et de leurs dérivés. L'acide acrylique et le méthacrylate d'hydroxyéthyle sont particulièrement préférés pour leur bonne solubilité dans les solvants protiques, notamment dans l'eau. Parmi les dérivés du crotononitrile, du pentènenitrile et du crotonate d'éthyle, on peut envisager d'autres composés tels que des esters, les acides correspondants ou les acides aminés liés par leur fonction amine, aisément accessibles par de simples réactions chimiques connues de l'homme du métier. Selon l'invention, et sauf indication contraire, les conditions normales de pression et de température (CNPT) correspondent à une température de 25°C et à une pression de 1.105 Pa. La quantité de monomère polymérisable par voie radicalaire présent dans la solution électrolytique peut varier en fonction du souhait de l'expérimentateur. Selon une forme de réalisation avantageuse, cette concentration est comprise entre environ 0,1 Met 5 M. Selon ce mode de réalisation particulier mettant en oeuvre une solution d'au moins un sel d'aryle diazonium en combinaison avec au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire, il est particulièrement avantageux d'avoir au moins un tensioactif dans la solution. L'intérêt du tensioactif réside dans sa capacité à former des micelles dans le solvant qui favorisent la croissance de macroradicaux, en les isolants du milieu extérieur, assurant ensuite la croissance du film. Ainsi, tout type de tensioactif connu de l'homme du métier et adapté au présent procédé pourra être ajouté dans la solution. Un ou plusieurs tensioactifs peuvent être choisis parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs cationiques, les tensioactifs zwittérionique ou encore les tensioactifs non-ioniques. Parmi les tensioactifs préférés selon l'invention on peut citer les tensioactifs anioniques tels que les sulfonates, les ammoniums quaternaires et les tensioactifs non ioniques tels que les polyoxyéthylènes. La quantité de tensioactifs éventuellement présente dans la solution est variable, et elle doit notamment être suffisante pour permettre la formation du film organique copolymérique. La quantité minimum de tensioactif peut être facilement déterminée en échantillonnant des solutions électrolytiques de composition identique mais de concentration variable en tensioactif. De manière générale la concentration en tensioactif est telle que la concentration micellaire critique (CMC) soit atteinte et qu'il puisse y avoir ainsi formation de micelles. La CMC d'un tensioactif peut être déterminée par les méthodes connues de l'homme du métier, par exemple par des mesures de tensions de surface. La concentration en tensioactif au sein de la solution est typiquement au moins égale à la CMC (Concentration Micellaire Critique) et généralement comprise entre 0,5 mM et 5 M environ, de préférence entre 0,1 mM et 150 mM environ. La concentration recommandée en tensioactif est usuellement de 10 mM. Selon ce mode de réalisation particulier, le film organique polymérique peut être obtenu par tout procédé connu de l'homme du métier et adapté au présent cas. De préférence, le greffage dudit au moins un sel d'aryle diazonium en combinaison avec au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire est effectué par un procédé choisi parmi une réduction électrochimique du sel d'aryle diazonium ou par une réduction chimique du sel d'aryle diazonium, notamment telles que décrites ci-dessus. La mise en contact est ainsi avantageusement effectuée par immersion de la surface métallique dans la solution. D'une manière générale, le film organique polymérique greffé, c'est-à-dire soit le film polyarylène soit le film copolymérique, présente l'avantage de ne pas contenir d'ion métallique lourd, comme le chrome hexavalent, sous quelque degré d'oxydation que ce soit. Les sels de diazonium utilisés pour le greffage du film organique polymérique ne sont pas, en outre, des composés toxiques. Tout type de peinture adapté pourra être appliqué en revêtement sur la surface métallique. Le type de peinture appliqué sera en général adapté selon la nature du groupement chimique porté par le(s) sel(s) de diazonium. De manière illustrative et nullement limitative, il peut s'agir d'une peinture de finition, par exemple de type époxy, par exemple une peinture époxy base aqueuse, ou une peinture de type vinylique, acrylique ou polyuréthane, de préférence en base aqueuse. La peinture peut également être une peinture primaire, c'est-à-dire une sous-couche qui améliore l'adhérence de la peinture de finition. Il s'agit par exemple d'un primaire époxydique. Ainsi, tous les domaines dans lesquels des revêtements de peinture sont appliqués sont concernés par la présente invention. L'utilisation d'un film organique polymérique, pouvant être obtenu par greffage d'au moins un sel d'aryle diazonium seul ou en combinaison avec au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire, comme primaire d'adhérence pour peinture sur surface métallique peut ainsi par exemple concerner les domaines de l'aéronautique, l'aérospatial, l'automobile, le nucléaire, la construction etc. De manière avantageuse, un film organique polymérique greffé peut remplacer des traitements de surface, en particulier ceux habituellement mis en oeuvre pour former un primaire d'adhérence avant peinture, ou bien être utilisé en complément de ceux-ci. Un film organique polymérique greffé, conforme à la présente invention, peut par exemple remplacer ou être utilisé en complément d'une oxydation anodique chromique ou un décapage sulfo-chromique, une conversion chimique avec ou sans chrome, une passivation, ou une étape de réactivation mise en oeuvre après un de ces traitements de surface. Les traitements de surface connus jusqu'ici, et mettant en oeuvre des composés minéraux, notamment les traitements de surface à base de chrome hexavalent, nécessitent une application rapide de la peinture, généralement dans les 24h au maximum, après que le traitement de surface ait été effectué, faute de quoi le primaire d'adhérence formé par le traitement n'est plus efficace et une étape de réactivation par un nouveau traitement de surface est nécessaire. En d'autres termes, l'application de la peinture doit se faire dans les 24h qui suivent le traitement de la surface pour conserver une adhérence de la peinture de grade 0. Or, il a été mis en évidence qu'une surface métallique, comprenant un primaire d'adhérence conforme à l'invention, présente une très bonne adhérence à la peinture, classée au grade 0, que ce soit en voie sèche ou humide, selon la norme NF EN ISO 2409 (Avril 2003), et ce quelque soit le délai d'application de la peinture après greffage du primaire d'adhérence à la surface. L'utilisation d'un primaire d'adhérence conforme à l'invention présente donc l'avantage de fournir une surface stable dans le temps, en particulier pendant une durée minimale de 500h. L'application de la peinture peut ainsi se faire au-delà du délai de 24h, jusqu'ici recommandé, sans perte de performance de l'adhérence de la peinture. On peut donc aisément stocker des surfaces greffées d'un primaire d'adhérence conforme à l'invention avant d'appliquer la peinture La présente invention présente ainsi l'avantage de supprimer les contraintes de temps habituellement présentes après les traitements de surface appliqués sur des surfaces métalliques, en fournissant une surface stable dans le temps, en particulier pendant une durée minimale de 500h, après greffage du primaire d'adhérence selon l'invention. L'application d'un primaire d'adhérence conforme à l'invention sur une surface métallique ne nécessite pas une application proche, voire immédiate de la peinture et il n'est pas nécessaire de réactiver la surface métallique, aucune contrainte de temps n'étant présente pour appliquer la peinture après formation du primaire d'adhérence sur la surface métallique. Le primaire d'adhérence selon l'invention pourra par exemple être utilisé lors de la fabrication de pièces mécaniques, pour lesquelles des opérations de finition ou de montage doivent être effectuées par le fabricant de la pièce avant l'application de peinture. L'utilisation du primaire d'adhérence selon la présente invention évite les étapes de réactivation, voire de détraitement et retraitement, nécessaires une fois dépassé le délai de quelques heures pour appliquer la peinture après un traitement de surface à l'aide de composés minéraux. En outre, il a été mis en évidence qu'une surface greffée d'un primaire d'adhérence selon l'invention, et sur laquelle un revêtement de type peinture a été appliqué, est également résistante à la corrosion sur une longue durée, en particulier sur une durée d'au moins 500h, voire d'au moins 2000h, avec un test au brouillard salin selon la norme NF EN ISO 9227 (Septembre 2012). Un objet de l'invention concerne enfin un procédé d'application d'une peinture sur une surface métallique, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : - traitement de ladite surface métallique par formation d'un film organique polymérique, pouvant être obtenu par greffage d'au moins un sel d'aryle diazonium seul ou en combinaison avec au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire, - application de la peinture sur ledit film organique polymérique formé sur la surface métallique. Le traitement de la surface métallique par formation d'un film organique polymérique, pouvant être obtenu par greffage d'au moins un sel d'aryle diazonium seul ou en combinaison avec au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire, peut se faire comme précédemment décrit, notamment par tout procédé de greffage d'au moins un sel d'aryle diazonium décrit ou connu de l'homme du métier. Des exemples non limitatifs de réalisation de l'invention sont décrits ci-après. FIGURES Figure 1 : Spectres infra-rouge des couches polynitrophénylène (PNP) obtenues sur acier inoxydable a) après 20s de chronoampérométrie, b) après 60s de chronoampérométrie. Figure 2: Spectres d'échantillons obtenus par analyse XPS a) acier inoxydable non traité (« inox vierge ») et b) acier traité (« inox traité ») en chronoampérométrie (60s) après rinçage ultrasons/DMF. EXEMPLE 1 : Greffage de films de polynitrophénylène sur surface métallique par différents procédés de réduction de sel d'aryle diazonium. Les expériences qui suivent ont été réalisées dans des conditions normales de pression, en utilisant une solution comprenant un sel d'aryle diazonium commercial, du nitrobenzène diazonium tétrafluoborate (NBDT), et de l'eau. Le pH de la solution a été ajusté entre 1 et 2 par ajout d'une solution d'acide sulfurique H2SO4 à 50% (en volume). Les films formés sont des films de polynitrophénylène (PNP). En ce qui concerne la réduction par voie électro-assistée (cf. point b), le sel d'aryle diazonium (NBDT) a été dissous à 8.10-e mo1.1-1 dans un mélange de solvant eau/éthanol (50/50 en volume) acide (H2SO4 pour un pH compris entre 1 et 2). Des surfaces métalliques en acier inoxydable ou en aluminium ont été utilisées. a) Réduction électrochimique Le dispositif électrochimique employé était constitué d'un redresseur de courant et de deux électrodes immergées dans une cellule électrochimique. Concernant les électrodes, la cathode est la surface métallique en acier inoxydable et l'anode est une plaque de graphite (graphite S100,500*250*7mm) ou une plaque d'acier inoxydable, de type Z10-CNT-18-11. Un générateur de courant (alimentation stabilisée à découpage secteur 12V-10A/1A, équipé compteur T+j au 1/1000ème AH, Type MX_12-10/DS-1) est utilisé. Les électrodes sont immergées dans la solution précédemment décrite. Une imposition du courant chronoampérométrique avec une différence de potentiel de 1.7 V durant 1 min a été utilisée. Une chronoampérométrie de 20s ou de 60s a ainsi été appliquée. Afin de s'assurer du caractère covalent du greffage du sel de diazonium sur la surface métallique, les échantillons sont soumis aux ultrasons (US) dans du diméthylformamide (DMF). Cette opération permet également, d'éliminer la matière précipitée en surface au cours de la synthèse. Afin de déterminer l'identité chimique d'un matériau, les échantillons sont analysés par spectroscopie IR couplée à la technique d'ATR (« attenuated total reflectance »). 301 4 1 1 6 21 Certains échantillons ont également été analysés par spectrométrie des photo-électrons X (XPS). Le tableau 1 présente les principales bandes d'absorption IR d'un film de polynitrophénylène (PNP). 5 Nombre d'onde en Vibrations Attributions - cm1 1600 vC=C cycle aromatique (1)- NO2) 1530 vas NO2 groupement nitro (1)- NO2) 1350 vs NO2 groupement nitro (1)- NO2) Tableau 1 : Attribution des bandes d'absorption IR d'un film de polynitrophénylène (PNP) synthétisé par électroinitiation. 10 Les figures 1 et 2 donnent les résultats des analyses IR et XPS obtenus sur le film de polynitrophénylène synthétisé par réduction électrochimique du NBDT. Les résultats obtenus sont satisfaisants comme le montre la figure 1. En effet, on retrouve les trois bandes d'absorption caractéristiques du polynitrophénylène identifiées dans le tableau 1, montrant ainsi que le greffage a bien eu lieu. La bande 15 à 1350cm-1 est la plus intense (bande la plus caractéristique des groupements nitro). Après 20s de chronoampérométrie, l'épaisseur du film de PNP formé était de 5-10nm. Après 60s, elle était de 25-35 nm. Ainsi, la surface métallique, avec analyse par spectrométrie infrarouge, a mis évidence des intensités des bandes IR caractéristiques du polynitrophénylène de 3 à 20 5 fois plus importantes après 60s de chronoampérométrie qu'après 20s de chronoampérométrie. b) Réduction électro-assistée Un protocole à anode sacrificielle comme décrit dans la littérature, et 25 notamment dans le document Mesnage et al. «Grafting polyphenyl-like films on metallic surfaces using galvanic anodes», RSC Adv., 2013, 3, 13901-13906, a été mis en place pour la réduction de sel de diazonium par voie électro-assistée. La solution est portée à 60°C. La surface en acier inoxydable 316 L a été mise en contact ohmique avec une pièce de zinc ou de zirconium (anode) et immergé dans la solution durant 1 h. Après greffage, la surface a été séparée de l'élément conducteur, puis rincé successivement à l'eau, à l'éthanol, à l'acétone et au diméthylformamide sous ultrasons (5 minutes) et séché avec un flux d'azote. Des analyses des différents échantillons ont été effectuées par spectrométrie IR et/ou par mesure d'angle de contact AC (goutte d'eau de 2111_ déposée sur la surface), sachant que les angles de contact des lames d'acier inoxydable vierges (c'est-à-dire avant greffage) étaient de 55°, et/ou par mesure d'épaisseur. Les différents paramètres testés ainsi que les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 2. Expériences 1 2 3 Solvant ACN X X Et0H/H20 X anode Zn X X Zr X Caractérisation IR 5,33% 9,8 % 1,3 % AC 54° 52° - épaisseur 40 nm* 76 nm 25 nm* *Valeurs estimées Tableau 2 : greffage de films de polynitrophénylène par assistance galvanique Le tableau 2 montre que le procédé par réduction électro-assistée peut être 20 mis en oeuvre avec une grande diversité de combinaisons de paramètres opératoires. Il est très performant, notamment lorsque le sel d'aryldiazonium est dissous dans de l'acétonitrile. Toutefois, il peut également très bien fonctionner avec un mélange de solvants aqueux et organique tel qu'un mélange eau/éthanol 50:50 (en volume), notamment acidifié. En outre, la valeur de l'angle de contact caractéristique d'un film de PNP traduit une certaine homogénéité du revêtement. c) Réduction spontanée L'aluminium se montre très réactif vis-à-vis du sel d'aryle diazonium (NBDT) et permet le greffage spontané d'un film. Deux solutions (1) et (2) comprenant le sel d'aryle diazonium ont été préparées respectivement à partir de solutions d'acide H2SO4 à 0,5 mol/L et 2 mol/L. Les solutions ont ensuite été pulvérisées sur différentes surfaces en aluminium. Trois types d'aluminium ont ainsi été testés : A12024T3, Al 5086 et Al 6061. Des analyses des différents échantillons ont été effectuées par spectrométrie IR. Les résultats sont présentés dans le tableau 3. L'analyse se porte sur la bande de longueur d'onde de 1348 cm-1, la plus caractéristique du NO2, ainsi que sur celle de longueur d'onde de 1525 cm-1 (cf. tableau 1). Type Solution (1) Solution (2) d'aluminium 1348 cm-1 1525 cm-1 1348 cm-1 1525 cm-1 3, 2,73 5,07 3,62 2024T3 3,39 2,77 4,44 3,61 3,68 2,9 3,15 2,65 Transmittance 6,71 2,06 3,28 2,77 (Intensité des 2,48 1,87 8,42 6,86 pics en %) 5086 1,20 ,07 8,03 6,51 4,48 3,66 5,55 4,47 6061 6,71 5,61 6,41 5,26 5,47 3,18 2,66 Tableau 3 : Analyse infra-rouge (IR) du film de polynitrophénylène sur différents types d'aluminium par réduction spontanée. L'intensité des bandes IR traduit, en première approximation l'épaisseur des revêtements greffés. Les résultats du tableau 3 montrent ainsi que le mode spontané conduit à des films greffés relativement épais (environ 40-50 nm), notamment pour la solution (2), en surface des différents types d'aluminium. EXEMPLE 2: Essais d'application de peinture sur des films de polynitrophénylène obtenus sur différentes surfaces métalliques par réduction électrochimique de sel d'aryle diazonium. Le contrôle de l'adhérence a été réalisé dans ces essais par sectionnement (quadrillage), combiné à un test d'arrachement à l'adhésif selon la norme de référence NF EN ISO 2409 (Avril 2003). L'échelle va du grade 0 (aucun arrachement constaté) au grade 5 (plus de 65 % du revêtement est arraché). La norme aérospatiale impose par exemple le grade 0 aux matériaux utilisés dans ce domaine. Des essais au brouillard salin ont également été effectués. Les essais au brouillard salin sont particulièrement utiles pour détecter les discontinuités, du type pores ou autres défauts, de certains revêtements métalliques, organiques, d'oxydes anodiques ou de couches de conversion. Cette méthode permet également de vérifier une tenue en corrosion de la surface. L'essai au brouillard salin neutre, selon la norme de référence NF EN ISO 9227 (Septembre 2012), est une méthode selon laquelle une solution de chlorure de sodium à 5%, dans une gamme de pH de 6.5 à 7.2, est pulvérisée sur la surface testée dans un environnement contrôlée. Une surface métallique traitée avant peinture par un procédé d'oxydation anodique chromique non colmaté permet d'obtenir une bonne tenue à la corrosion, en particulier une durée d'exposition sans décollement ni corrosion supérieure à 2000h. Cependant, pour obtenir ces performances, il est nécessaire d'appliquer la peinture sous un délai de 24h après un procédé d'oxydation anodique chromique non colmaté. Au-delà, les pores formés à la surface "se ferment" dans le temps, ce qui diminue les performances d'adhérence peinture. Une étape de réactivation de la surface doit alors être effectuée. Généralement, passé un délai de 168h, un détraitement et un retraitement de la surface, par exemple par un autre procédé d'oxydation anodique chromique non colmaté, sont obligatoires. Un essai a montré qu'un primaire d'adhérence (film polyarylène) conforme à l'invention permet d'avoir une adhérence de grade 0 de la peinture à la surface métallique en aluminium brut, c'est-à-dire ayant simplement été dégraissée, greffée d'un primaire d'adhérence, 500h au moins après formation du primaire d'adhérence sur la surface métallique. Six essais de revêtement d'une peinture époxy à base aqueuse (P60, peinture primaire époxidique hydrodiluable à base de chromate de strontium) et d'une peinture de finition époxy (F70, peinture époxidique hydrodiluable satinée) ont été effectués sur quatre surfaces métalliques différentes ayant été recouvertes de films primaires d'adhérence obtenus par greffage de polynitrophénylène après réduction électrochimique du NBDT. Trois surfaces métalliques ont ainsi été testées : une surface en aluminium 2024 (alliage d'aluminium comprenant de l'aluminium, environ 4,5% de cuivre, 1,5% de magnésium et 0,5% de manganèse), une surface en titane TA6V (alliage de titane comprenant du titane, 6% aluminium et 4% de vanadium) et une surface en acier inoxydable. L'essai a porté sur différents états des surfaces greffées du primaire d'adhérence selon l'invention, tels que de l'aluminium brut (« aucun » traitement), de l'aluminium avec conversion chimique avec chrome VI (conversion utilisant de l'alodine 1200) et sans chrome VI, du titane brut et du titane avec anodisation sulfurique (OAT) et de l'acier inoxydable avec passivation à base de bichromate de potassium. Des surfaces greffées d'un film organique polymérique ont ainsi également subi, en plus du greffage d'un film PNP conforme à l'invention, des traitements connus à base de chrome hexavalent (conversion chimique avec alodine 1200, passivation) et des traitements alternatifs connus sans chrome hexavalent (OAT, conversion chimique sans chrome hexavalent). Chaque essai a été apprécié selon l'aspect de la surface après greffage du primaire d'adhérence selon l'invention et avant application de la peinture, l'adhérence de la peinture à sec (effectué sur échantillon sec), l'adhérence de la peinture par voie humide (effectué sur échantillon humide) et la tenue en brouillard salin (notamment indicatif de la corrosion). Les résultats, après peinture, sont présentés dans le tableau 4. Caractérisation Aluminium brut 2024 Aluminium brut 2024 Aluminium brut 2024 Titane Titane Acier Inox TA6V TA6V Traitement de la surface Conversion avec aucun Conversion sans aucun OAT passivation chrome VI chrome VI Aspect surface après greffage du primaire d'adhérence - jaune Incolore mat Jaune mat Incolore mat Jaune Adhérence peinture à sec Grade 0 Grade 0 Grade 0 Grade 0 Grade 0 Grade 0 Adhérence humide Grade 0 Grade 0 Grade 0 Non Non Non déterminé déterminé déterminé Tenue en brouillard salin >2000 H >2000h >500h Non Non >2000 H déterminé déterminé Tableau 4 : Caractérisation de surfaces peintes, ayant subi ou non un traitement de surface préalable, et ayant été greffées d'un film PNP conforme à l'invention. Les résultats du tableau 4 montrent que les surfaces, ayant un primaire d'adhérence conforme à l'invention, c'est à dire un film de polynitrophénylène formé par greffage de sels d'aryle diazonium, et n'ayant pas subi d'autre traitement, présentent une résistance à la corrosion supérieure à 500h, voire à 2000h. En outre, les essais sans traitement préalable avec ou sans chrome ont produit des surfaces caractérisées par un grade 0, selon la norme NF EN ISO 2409 (Avril 2003), concernant l'adhérence. Un primaire d'adhésion conforme à l'invention permet ainsi d'obtenir des performances de surface équivalentes, voire meilleures, par rapport aux performances obtenues avec un traitement de surface connu supplémentaire. Les films organiques polymériques, en l'occurrence un film de polynitrophénylène dans ces essais, obtenus par greffage de sel d'aryle diazonium, permettent donc de former un primaire d'adhérence sur les surfaces métalliques pouvant ainsi remplacer, de façon simple, les traitements de surface au chrome hexavalent, ou les traitements de surface alternatifs déjà connus de l'homme du métier. Les essais décrits mettent par exemple en évidence qu'un film organique polymérique greffé peut remplacer en tant que promoteur d'adhérence une conversion avec ou sans chrome, notamment sur aluminium, une anodisation sulfurique (OAT), notamment sur titane, une passivation à base de bichromate de potassium, notamment sur de l'acier inoxydable, ou une étape de réactivation mise en place après un de ces traitements. Un essai a été effectué après application de peinture (P60 et F70) sur une surface métallique en aluminium 2024, greffée d'un primaire d'adhérence conforme à l'invention, c'est à dire un film de polynitrophénylène formé par greffage de sels d'aryle diazonium (NBDT), et n'ayant pas subi d'oxydation anodique non colmaté. Après plus de 2000h d'exposition, il n'apparaît aucun décollement, aucune apparition de cloques autour de la rayure. A titre indicatif, les exigences aéronautiques pour les traitements d'oxydation anodique non colmaté avec peinture sont de 1000 h à 3000h d'exposition sans corrosion, sans cloque et sans pelage du revêtement organique de peinture au-delà de 1.25 mm de chaque coté des rayures. REVENDICATIONS1. Utilisation d'un film organique polymérique, pouvant être obtenu par greffage d'au moins un sel d'aryle diazonium seul ou en combinaison avec au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire, comme primaire d'adhérence pour peinture sur une surface métallique. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit au moins un sel d'aryle diazonium est compris dans une solution, le solvant de ladite solution 10 étant un solvant pratique; avantageusement choisi dans le groupe constitué par l'eau, l'acide acétique, les solvants hydroxyles comme le méthanol et l'éthanol, les glycols liquides de faible poids moléculaires tels que l'éthylèneglycol, et leurs mélanges, un solvant api ,tique comme par exemple le diméthylformarnide, l'acétate d'éthyle, le dimethylacétide, l'acétonitrile, le 15 diméthylsulfoxyde, ou le tétrahydrofurane, ou un mélange de solvants. 3. Utilisation selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit au moins un sel d'aryle diazonium utilisé est choisi parmi les composés de formule (I) : A- in ' dans laquelle : - A represente un anion monovalent et R représente un groupe aryle, comprenant de préférence un ou plusieurs cycles aromatiques ou hétéro-aromatiques, ce cycle ou l'un au moins de ces cycles pouvant être mono.- au polysubstitué. 4. Utilisation selon la revendication 3, caractérisé en ce que le groupe aryle dudit au moins un sel d'aryle diazonium est un groupe phényle, éventuellement mono- ou polysubstitué, préfére,nce par un groupe nitro. 5. Utilisation selon la revendication 3 ou 4, caractérise en ce que ledit au moins un sel d'aryle diazonium est choisi parmi le tétrafluoroborate de phénylcilazoniurn, le tetrafluorohorate de 4-nitrophényldiazonlurn, ta trafluoroborate de 4.-brornophényidiazonium, le chlorure de 2-méthy1-4-chlorophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-benzoylbenzènediazonium, le tétrafluoroborate de 4-cyanophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4- carboxyphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4- acétamidophényldiazonium, le tétrafluoroborate de l'acide 4-phénylacétique diazonium, le sulfate de 2-méthy1-4-[(2- méthylphényl)diazényl]benzènediazonium, le chlorure de 9,10-dioxo-9,10- dihydro-1 -anthracènediazonium, le tétrafluoroborate de 4- nitronaphtalènediazonium, et le tétrafluoroborate de naphtalènediazonium, le tétrafluoroborate de 4-méthyl-phényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4- carboxyméthylphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4- chlorométhylphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4- diéthylaminophényldiazonium, le chlorure de 4-aminophényldiazonium, le chlorure de 4-aminométhylphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4- méthoxyphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4- heptadécylfluorooctylphényldiazonium. 6. Utilisation selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que le greffage est effectué par mise en contact entre ladite solution comprenant ledit au moins un sel d'aryle diazonium, seul ou en combinaison avec au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire, et ladite surface métallique, la mise en contact étant de préférence effectuée par immersion ou pulvérisation. 7. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ladite peinture appliquée sur ledit primaire d'adhérence est une peinture époxy, vinylique, acrylique ou polyuréthane. 8. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit film organique polymérique est obtenu par greffage d'au moins un sel d'aryle diazonium seul. 9. Utilisation selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit greffage d'au moins un sel d'aryle diazonium est effectué par un procédé choisi parmi une réduction électrochimique dudit au moins un sel d'aryle diazonium, une réduction chimique dudit au moins un sel d'aryle diazonium, un greffagespontané dudit au moins un sel d'aryle diazonium et une réduction électroassistée dudit au moins un sel d'aryle diazonium. 10. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit film organique polymérique est obtenu par greffage d'au moins un sel d'aryle diazonium en combinaison avec au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire. 11. Utilisation selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire est choisi parmi les monomères vinyliques, de préférence de formule (II) : R1 R3 R2 R4 dans laquelle les groupes R1 à R4, identiques ou différents, représentent un atome monovalent non métallique tel qu'un atome d'halogène ou un atome d'hydrogène, ou un groupe chimique saturé ou insaturé, tel qu'un groupe alkyle, aryle, un groupe -COOR5 dans lequel R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C6, nitrile, carbonyle, amine ou amide. 12. Utilisation selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que ledit greffage dudit au moins un sel d'aryle diazonium en combinaison avec ledit au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire est effectué par un procédé choisi parmi une réduction électrochimique dudit au moins un sel d'aryle diazonium et une réduction chimique dudit au moins un sel d'aryle diazonium. 13. Procédé d'application d'une peinture sur une surface métallique, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : - traitement de ladite surface métallique par formation d'un film organique polymérique, pouvant être obtenu par greffage d'au moins un sel d'aryle diazonium, seul ou en combinaison avec au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire, - application de la peinture sur ledit film organique polymérique formé sur la surface métallique.