Brevet FR3015527A1 — publié le 20150626

La présente invention concerne des alliages de fer, de nickel et de chrome ayant une microstructure stable, en particulier dans des conditions de température élevées (900-1050°C) et/ou de pression élevées (10-40 bars) et un procédé de fabrication de tubes de reformage comprenant un tel alliage. Les alliages de ce type peuvent être utilisés pour la fabrication des tubes de reformage pour la production de gaz de synthèse (un mélange de H2 et de CO), mais également pour la fabrication de fours. Les tubes de reformage sont remplis de catalyseur au nickel supporté sur alumine. La réaction de décomposition du méthane est endothermique et a besoin d'une source de chaleur externe, qui est généralement installée à l'intérieur d'une chambre de combustion équipée de brûleurs. Ces conditions de fonctionnement imposent deux exigences principales aux tubes de reformage, à savoir les tubes doivent être résistants à l'oxydation à haute température et le plus important à la déformation par fluage. Actuellement, les installations utilisent des tubes standards où la microstructure n'est pas contrôlée ou stabilisée malgré les conditions sévères de température et de pression. Dans ces conditions sévères, l'alliage peut vieillir rapidement ce qui entraînera une rupture prématurée et donc une perte de production du gaz de synthèse associée souvent à des amendes versées par le client pour la fourniture ininterrompue d'hydrogène et de monoxyde de carbone. Autrement dit les alliages des tubes de reformage présentent une résistance au fluage limitée s'il est exposé à des températures supérieures à 900°C. Partant de là, un problème qui se pose est de fournir un alliage présentant une meilleure microstructure permettant de mieux résister aux températures et pressions élevées. Une solution de la présente invention est un alliage de fer, de nickel et de chrome pour tube de reformage comprenant de 20 à 35% en poids de Cr, de 20 à 45% en pois de Ni, et de 0.2 à 0.6% en poids de C, comprenant: - de 0,5 à 2% en poids de Nb, - de 0 à 3% en poids de W, 30 - de 0 à 2% en poids de V, - de 0 à 1% en poids de Zr, - de 0 à 2% en poids de Mo, - de 0.5 à 2.5% en poids de Si - de 0 à 1% en poids de Ti - de l'azote entre 0 et 0.5%, préférentiellement entre 0,10 et 0,30% et plus préférentiellement entre 0,1 et 0,2%. - le complément sur 100% en poids étant du fer. L'alliage selon l'invention présentant de l'azote comme élément présentera une résistance à la température supérieure à 450°C, de préférence supérieure à 900°C, plus préférentiellement à 950°C. L'azote comme atome interstitiel présente quelques caractéristiques communes à d'autres atomes interstitiels, comme le carbone. Cependant, un alliage avec de l'azote présente plusieurs avantages par rapport à un alliage avec le carbone : - l'azote est un durcisseur solide-solution plus efficace que le carbone et améliore également la taille des cellules eutectiques lors de la solidification de l'alliage; - l'azote est un fort stabilisateur d'austénite réduisant ainsi la quantité de nickel requise pour la stabilisation de l'alliage ; - l'azote réduit la tendance à la formation de ferrite et à la déformation induite par les martensites a' (alpha prime) et c (epsilon) ; - l'azote à une plus grande solubilité que le carbone, ce qui diminue la tendance à la précipitation à un niveau donné de résistance, et - l'azote apporte une meilleure résistance à la corrosion. Cependant, l'azote doit être plus contrôlé car il peut diminuer la ténacité à basse température. Cependant, ce n'est pas un problème en ce qui concerne la production de gaz de synthèse. Les types d'alliage comme ceux utilisés dans les unités de reformage sont généralement du type Fe-Cr-Ni mais avec une composition et une microstructure spécifique pour satisfaire aux exigences de température, corrosion et fluage spécifiques à ce processus. Il faut comprendre que la solubilité de l'azote sera affectée par d'autres éléments chimiques utilisés dans la fabrication de l'alliage. Dans le cas du fer liquide à 1600°C, cette évaluation a été effectuée en normalisant l'effet de divers éléments chimiques à l'effet du Cr (Figure 1). Les éléments Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mn et Mo ont une influence positive sur la solubilité de l'azote dans le fer liquide, autrement dit ils améliorent la solubilité de l'azote dans le fer. Cependant, ils ont une tendance à entraîner la formation de nitrure à l'état solide et doivent être contrôlés. Les éléments chimiques Ni, Cu, Al, Si, B et C ont une plus faible solubilité que l'azote dans le fer liquide. La solubilité de l'azote dans les alliages Fe et plus particulièrement Fe-Cr-Ni est dépendante de la température, la pression et la composition chimique. A 1600°C et à la pression atmosphérique, la solubilité de l'azote dans le fer liquide est de 0,045%, et pour des basses pressions il suit la loi de Sievert, étant proportionnelle à la racine carrée de l'azote. Toute fois pour les concentrations élevées de Cr dans les alliages Fe-Cr il y a une augmentation de la solubilité de l'azote avec l'augmentation de la concentration Cr. Comme le montre la Figure 2 la relation entre les concentrations d'azote dans les alliages Fe- Cr et la concentration de Cr s'écarte fortement de la loi de Sievert, mais maintient encore l'effet positif du Cr dans l'augmentation de la limite de solubilité de l'azote dans ces alliages. Le même comportement est valable pour les alliages Fe-Cr-Ni. Une conséquence de la plus forte teneur en azote dans l'alliage est la formation de nitrures. La quantité et le contrôle des nitrures et des carbo-nitrures est une caractéristique importante pour les alliages résistants à la chaleur et doit être contrôlée. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un tube pour reformeurs, dédié à la production du gaz de synthèse riche en hydrogène et du CO (monoxyde de carbone), comprenant un alliage selon l'invention, caractérisé en ce que l'on injecte avant la coulée de l'alliage en ébullition un flux gazeux exempt d'oxygène et comprenant de l'azote, de préférence au moins 95% en poids d'azote, plus préférentiellement au moins 99% en poids d'azote ou uniquement de l'azote. Selon le cas, le procédé selon l'invention présente une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous : - que les conditions d'injection du flux gazeux sont choisies de manière à avoir une précipitation des carbures, des nitrures et/ou des carbo-nitrures dans la gamme de 10 à 500 nanomètres, de préférence dans la gamme de 20 à 150 nanomètres. - le flux gazeux est injecté sous débit contrôlé capable de vaincre la hauteur hydrostatique du bain. - le flux gazeux est injecté au moyen d'une lance céramique avec un bouchon poreux en céramique, placée dans le centre du pot de raffinage ; ou d'un bouchon poreux en céramique et placé dans le fond du pot de raffinage ou sur les parois latérales du pot de raffinage ; ou d'une combinaison de ces moyens. De manière générale, l'azote est transféré dans la masse fondue par l'intermédiaire des mécanismes suivants : - la molécule diatomique de l'azote (N2) est dissociée en atomique(N) par l'intermédiaire d'une réaction à l'interface gaz-masse fondue, ou - l'introduction de métaux de nitrure ou composés de nitrure directement dans le laitier liquide ou le métal. Dans le cas des alliages résistants à la chaleur du type Fe-Cr-Ni, à forte valeur ajouté, avec une résistance mécanique accrue, utilisé comme tube de reformage, l'état de l'art nous indique que de l'azote peut être apporter par l'addition de précurseurs riches en azote, tels que Si3Ni4 (25à 30% en poids de N), CrN (4-10% en poids de N) et FeCrN( 8-10% en poids de N). Toutefois, dans le cas de types d'alliages pour la production de tubes de reformage, les procédés mentionnés ci-dessus sont rarement utilisés à ce propos. Néanmoins, le but de la présente invention est d'appliquer de l'azote pour avoir une précipitation désiré de nitrures et carbo-nitrures dans la microstructure des tubes de reformage, qui sont stables à des températures élevées, c'est-à-dire supérieur à 900°C. Jusqu'à présent il n'était pas connu de traiter la production de tubes en alliage de Fe-Cr-Ni pour le reformage du méthane assistée par de l'azote pour obtenir un contrôle spécifique et optimisé de la microstructure de l'alliage. Dans le cadre de l'invention l'utilisation de l'azote pour obtenir un moyen de maitriser la précipitation de nitrures et de carbo-nitrures dans la microstructure de l'alliage Fe-Ni-Cr avant la coulée du tube de reformage par exemple par centrifugation ou un procédé de fabrication de tubes statique. L'injection du flux gazeux est effectuée au moyen (Figure 3) : - d'une lance céramique 1 avec un bouchon poreux en céramique 2, placée dans le centre du pot de raffinage; ou - d'un bouchon poreux en céramique et placé dans le fond du pot de raffinage 3 ou sur les parois latérales 4 du pot de raffinage; - ou d'une combinaison de ces moyens. La quantité d'azote à injecter dans l'alliage en fusion est fonction de la composition chimique de l'alliage initial spécifié pour le tube de reformage. L'azote maintenu en excès dans la microstructure finale permettra d'améliorer la résistance au fluage. Les paramètres à contrôler au cours de l'opération d'injection sont les suivants : le type d'atmosphère autour du métal en fusion dans la chambre de raffinage, le débit d'azote, la température de l'alliage liquide en fusion, la composition chimique et la durée d'injection du flux gazeux. Le contrôle de ces paramètres permettra d'homogénéiser la température et la composition chimique du bain de fusion avec un impact sur la microstructure du produit coulé. Les tubes de reformage comprenant un alliage selon l'invention peuvent être utilisés pour la production de gaz de synthèse, ou pour la fabrication de fours de traitement thermique. REVENDICATIONS1. Alliage de fer, de nickel et de chrome pour tube de reformage comprenant de 20 à 35% en poids de Cr, de 20 à 45% en pois de Ni, et de 0.2 à 0.6% en poids de C, comprenant: - de 0,5 à 2% en poids de Nb, - de 0 à 3% en poids de W, - de 0 à 2% en poids de V, - de 0 à 1% en poids de Zr, 10 - de 0 à 2% en poids de Mo, - de 0.5 à 2.5% en poids de Si - de 0 à 1% en poids de Ti - de l'azote entre 0 et 0.5%, - le complément sur 100% en poids étant du fer. 15 2. Alliage selon la revendication 1, comprenant au moins 0,10 et 0,30% et préférentiellement 0,1 et 0,2% en poids d'azote. 3. Alliage selon l'une des revendications 1 ou 2, résistant à une température supérieure à 20 900°C. 4. Procédé de fabrication d'un tube pour reformeurs comprenant un alliage selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on injecte avant la coulée de l'alliage en ébullition un flux gazeux exempt d'oxygène et comprenant de l'azote. 5. Procédé de fabrication selon la revendication 4, caractérisé en ce que les conditions d'injection du flux gazeux sont choisies de manière à avoir une précipitation des carbures, des nitrures et/ou des carbo-nitrures dans la gamme de 10 à 500 nanomètres, de préférence dans la gamme de 20 à 150 nanomètres. 6. Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que le flux gazeux est injecté sous débit et pression contrôlés, pour vaincre la hauteur hydrostatique du bain en fusion. 25 30 7. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que le flux gazeux est injecté au moyen : - d'une lance céramique (1) avec un bouchon poreux en céramique (2), placée dans le centre du pot de raffinage ; ou - d'un bouchon poreux en céramique et placé dans le fond du pot de raffinage (3) ou sur les parois latérales (4) du pot de raffinage ; ou - d'une combinaison de ces moyens. 8. Tubes de reformage comprenant un alliage selon l'une des revendications 1 à 3, pouvant être utilisés pour la production de gaz de synthèse, ou pour la fabrication de fours de traitement thermique.