Brevet FR3022471A1 — publié le 20151225

PROCEDE DE REGENERATION D'UN CATALYSEUR DE DENITRIFICATION CONTENANT DES OXYDES DE FER ET/OU DE MANGANESE La présente invention concerne un procédé de régénération d'un catalyseur de dénitrification contenant des oxydes de fer et/ou de manganèse. Les catalyseurs de dénitrification sont largement utilisés pour réduire les émissions d'oxydes d'azote, couramment appelés NOx, dans un large domaine d'industries, parmi lesquelles l'industrie de l'incinération et celle de la production d'énergie. Les catalyseurs utilisés emploient un agent de réduction, le plus souvent l'ammoniac, et le procédé est connu sous le nom de procédé SCR qui est l'acronyme de l'expression anglaise « Selective Catalytic Reduction ». Le catalyseur utilisé emploie typiquement une base support, comme l'alumine, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium ou une zéolite, sur laquelle au moins un métal du groupe VB ou VIB est déposé. La formulation de loin la plus communément utilisée est un catalyseur structuré, ayant une base d'oxyde de titane sous sa forme anatase, sur laquelle sont déposés des principes actifs, tout particulièrement des oxydes de vanadium (V205) et de tungstène (W03). Pour réduire les oxydes d'azote, on associe à tels catalyseurs l'introduction d'ammoniac de façon à ce que les réactions entre l'ammoniac et les oxydes d'azote (NOx) forment de l'azote, détoxifiant ainsi les fumées. Plusieurs formulations de catalyseurs ont été proposées. Parmi elles, on peut citer les catalyseurs au vanadium et au tungstène, évoqués ci-dessus, ainsi que les catalyseurs à base de cuivre, de fer ou de manganèse, qui sont plus actifs à basse température, mais plus sensibles à la désactivation par le soufre. Ces divers catalyseurs opèrent, pour dénitrifier des fumées, à une température comprise entre 130°C et 400°C. Les fumées à dénitfier contiennent en général des oxydes de soufre qui, même présents à des concentrations inférieures à 50 mg/Nm3, vont se déposer sur les catalyseurs, et ce d'autant plus facilement que la température est basse : ainsi, le dioxyde de soufre (SO2) et le trioxyde de soufre (S03) interagissent négativement avec les catalyseurs, que ce soit par réaction avec l'ammoniac pour déposer des sels, ou par réaction directe entre le soufre et les métaux du catalyseur. Plus précisément, ces deux mécanismes consistent respectivement en : - une déposition de sels, sous forme de sels d'ammonium, comme l'hydrogénosulfate d'ammonium ou le sulfate d'ammonium, voire les sulfites et hydrogéno sulfites d'ammonium, puisque l'ammoniac, utilisé comme réactif pour la destruction des oxydes d'azote, est présent en concentration importante ; ce phénomène est d'autant plus sensible que la température est basse et que la teneur en oxydes de soufre est élevée ; 3022471 2 c'est d'ailleurs pour cette raison qu'on est souvent amené à fixer une température minimale, en-deçà de laquelle il serait dangereux d'opérer la dénitrification, en fonction de la concentration en oxydes de soufre ; et - une attaque des principes actifs du catalyseur, tout particulièrement des oxydes 5 de fer et de manganèse, par les oxydes de soufre ou par de l'acide sulfurique qui est présent sous forme d'aérosols, ce qui va transformer les oxydes en sulfates, inactifs. Ainsi, les catalyseurs à base de fer et de manganèse, qui sont très actifs à basse température, ont une affinité marquée pour les oxydes de soufre qui se combinent aux oxydes métalliques, comme Fe2O3 et Mn203, pour donner du sulfate de fer et du sulfate 10 de manganèse, inactifs. Par ailleurs, tous ces catalyseurs, quand ils sont soumis au flux de fumées à dénitrifier, sont exposés en même temps à des poisons divers, parmi lesquels les métaux lourds et certains métalloïdes, tels que l'arsenic, et sont aussi exposés à des poussières qui, par blocage des pores ou par réaction d'échange avec d'autres composés, 15 désactivent progressivement le catalyseur. Plusieurs propositions ont été faites pour réactiver de tels catalyseurs. On peut en particulier chauffer à une température suffisante, en général supérieure à 300°C, le catalyseur pour tenter d'en désorber les poisons. Cette approche marche bien pour l'hydrogénosulfate d'ammonium, assez volatil, et pour certains poisons comme les 20 chlorures de certains métaux lourds. Toutefois, elle est inefficace pour restituer une activité si l'élément actif du catalyseur a été altéré, comme c'est en particulier le cas quand un oxyde, comme l'oxyde de manganèse, a été transformé en sulfate de manganèse particulièrement stable aux hautes températures, des températures de plus de 500°C étant nécessaires pour retransformer le sfflate en oxyde. 25 Par ailleurs, de nombreuses communications ou brevets proposent de laver le catalyseur avec des solutions acides. On peut citer par exemple US 3 258 430 ou bien Jung Bin Lee, Korean journal of Chem. Eng. 2011 ou encore Yanke Yu in Cheng Chern, Catalysis Communications, vol 39, 5 sept 2013. Ces diverses divulgations proposent un lavage généralement par de l'acide sulfurique dilué. 30 Si un tel lavage acide suffit à restaurer de l'activité aux catalyseurs les plus utilisés, c'est-à-dire ceux à base de vanadium, ce lavage ne peut pas être employé pour des catalyseurs à base d'oxydes de fer et/ou de manganèse, car la solution de lavage acide tend à transformer le métal des oxydes en des sels inactifs et de surcroît solubles. Les procédés de lavage connus sont donc inadaptés aux catalyseurs contenant des 35 oxydes de fer et/ou de manganèse. 3022471 3 Le but de la présente invention est de proposer un procédé de régénération de catalyseurs à base d'oxydes de fer et/ou de manganèse, qui préserve, voire améliore, les qualités du catalyseur. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de régénération d'un catalyseur de 5 dénitrification contenant des oxydes de fer et/ou de manganèse, dans lequel : - on lave le catalyseur en faisant circuler sur le catalyseur pendant au moins quinze minutes une solution de lavage qui, avant contact avec le catalyseur, ne contient ni sodium, ni potassium, ni calcium, et qui, en contact avec le catalyseur, présente en permanence un pH compris entre 8,5 et 10,5 ; puis 10 - on sèche le catalyseur en le portant pendant au moins une heure à une température comprise entre 80°C et 130°C, puis penalint au moins quatre heures à une température supérieure ou égale à 140°C. L'idée à la base de l'invention est de réactiver le catalyseur par lavage par une solution basique, dont le pH est compris entre 8,5 et 10,5 et qui ne contient ni alcalin, ni 15 alcalinoterreux. En pratique, une telle solution de lavage peut être une solution ammoniacale, une solution de carbonate d'ammonium ou de carbamate d'ammonium, par exemple. Il est important de noter qu'on ne peut pas utiliser des solutions alcalines contenant du potassium ou du sodium, ces derniers étant des poisons connus des catalyseurs. On ne peut pas non plus utiliser de la chaux. Des solutions contenant du 20 calcium réagiraient pour former du sulfate de calcium, très peu soluble, qui bloquerait les pores du catalyseur. En revanche, la solution de lavage utilisée pour l'invention consiste avantageusement en des solutions alcalines autres, tout particulièrement des solutions contenant de l'ammoniac ou pouvant en libérer, une telle solution de lavage ayant une triple action bénéfique, à savoir : 25 - la solution de lavage nettoie physiquement le catalyseur, en le débarrassant de ses sels solubles, tels que particulièrement NH4HSO4 et (NH4)2SO4, et en entraînant les poussières qui y seraient accrochées ; - la solution de lavage transforme les sels, comme les sulfates de manganèse et les sulfates de fer en hydroxydes correspondants, qui, lors du séchage et, le cas échéant, 30 d'une calcination subséquente, sont ensuite transformés à leur tour en oxydes, qui sont catalytiquement actifs ; et - la solution de lavage conduit à une solubilisation supplémentaire de certains résidus, par exemple certains résidus de la fabrication, ce qui nettoie les pores, les ouvre et augmente ainsi la surface BET, l'activité catalytique étant impactée favorablement par 35 cette augmentation de la surface BET. 3022471 4 Ainsi, le catalyseur régénéré par le procédé conforme à l'invention présente une activité comparable, voire supérieure, à celle du catalyseur neuf d'origine. De plus, l'invention proscrit de laver le catalyseur en milieu acide, l'acide d'un tel milieu attaquant par lui-même les oxydes alors qu'un traitement thermique subséquent, à une température 5 modérée, typiquement inférieure à 350°C, ne suffirait pas à retransformer les sulfates en oxydes. L'invention se différencie également d'un « simple » lavage en milieu neutre, notamment à l'eau : du fait que des sulfates acides sont présents sur le catalyseur, le lavage de ce dernier ne peut qu'acidifier un tel milieu neutre, en abaissant le pH bien en-deçà de 7, et des sels de métaux seraient extraits, conduisant alors à un 10 appauvrissement en surface et à une perte de l'intégrité du catalyseur. Suivant des caractéristiques optionnelles avantageuses du procédé conforme à l'invention : - après avoir séché le catalyseur, on le soumet pendant au moins deux heures à une calcination en atmosphère oxydante et à une température comprise entre 350°C et 15 550°C ; - avant de laver le catalyseur, on le dépoussière mécaniquement par soufflage ; - la solution de lavage est une solution ammoniacale ; - la solution de lavage est une solution de carbonate d'ammonium ; - la solution de lavage est une solution de carbamate d'ammonium ; 20 - la circulation de la solution de lavage sur le catalyseur est mise en oeuvre avec un taux d'arrosage spécifique supérieur à 8 m3/m2/h. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple. Afin de régénérer un catalyseur de dénitrification contenant des oxydes de fer 25 et/ou de manganèse, on met en oeuvre les étapes détaillées successivement ci-après. Une étape préliminaire, optionnelle mais bénéfique, consiste à dépoussiérer mécaniquement le catalyseur par soufflage, avec, par exemple, de l'air ou de la vapeur sèche. Puis, au cours d'une étape de lavage, le catalyseur est mis au contact d'une 30 solution de lavage basique qui circule sur le catalyseur. En pratique, cette circulation de la solution basique peut être réalisée in situ, à l'aide d'une pompe. En variante, le catalyseur à régénérer peut également être sorti et lavé en dehors du réacteur dans lequel il est normalement installé et utilisé pour dénitrifier des fumées. Il faut éviter de laver avec une solution qui deviendrait acide, sans quoi les oxydes 35 de fer et/ou de manganèse du catalyseur risqueraient d'être attaqués. De plus, des sels acides, tels que NH4HSO4 étant souvent présents sur le catalyseur, la solution de lavage 3022471 5 a tendance à s'acidifier au contact du catalyseur et deviendrait franchement acide, c'est-à-dire avec un pH inférieur à 6, si le pH de la solution de lavage n'était pas suffisamment élevé avant contact avec le catalyseur, par exemple si la solution de lavage était de l'eau. Conformément à l'invention, on doit donc veiller à ce que la solution de lavage circulée 5 soit en permanence basique, avec un pH d'au moins 8,5. La durée du lavage par la solution basique est importante, dans le sens où les sels présents sur le catalyseur doivent être solubilisés ou convertis en hydroxydes. En pratique, un temps de lavage d'au moins quinze minutes est requis. Inversement, un temps de lavage trop long, par exemple supérieur à deux heures, doit être évité car cela 10 affaiblirait par trop le catalyseur, qui contient généralement des liants, comme des argiles, qui sont hydrophiles : temporairement, le catalyseur pourrait alors se ramollir et se déformer. Comme indiqué plus haut, la solution de lavage utilisée ne doit, au départ, contenir ni sodium, ni potassium, ni calcium. Plus généralement, la solution ne doit pas contenir de 15 substances ou de sels, qui ne seraient pas décomposables à moins de 350°C. Pour cette raison, une solution de carbamate d'ammonium ou une solution de carbonate d'ammonium sont acceptables, tout comme une solution ammoniacale. Avantageusement, le taux d'arrosage spécifique du catalyseur par la solution de lavage doit permettre une irrigation suffisante des canaux de ce catalyseur et un bon 20 mouillage de leurs parois. Ce taux d'arrosage spécifique correspond au débit circulé de la solution de lavage, ramené à la section transverse du catalyseur à régénérer. Préférentiellement, le taux d'arrosage spécifique est au minimum de 8 m3/m2/heure. L'étape de lavage est suivie d'une étape de séchage, au cours de laquelle le catalyseur est séché, d'abord en le portant pendant au moins une heure à une 25 température comprise entre 80°C et 130°C, de préféence entre 90°C et 120°C, puis en le portant pendant au moins quatre heures à une température supérieure ou égale à 140°C. De manière optionnelle, cette étape de séchage est suivie d'une étape de calcination, durant laquelle le catalyseur est, en atmosphère oxydante, notamment une atmosphère d'air, porté à une température comprise entre 350°C et 550°C, pendant une période 30 comprise entre deux et quatre heures, quoi qu'un temps plus long ne soit pas néfaste. Lors de l'étape de séchage, ainsi que, le cas échéant, lors de l'étape de calcination si elle est mise en oeuvre, les hydroxydes, résultant de l'action de la solution basique sur le catalyseur lors de l'étape de lavage, comme Mn(OH)2, Fe(OH)2 et Fe(OH)3, sont oxydés et convertis en oxydes, comme Mn203 et Fe2O3. L'étape de séchage, ainsi 35 que l'étape de calcination le cas échéant, visent aussi à redonner au catalyseur une solidité suffisante. 3022471 6 On comprendra que, selon le procédé conforme à l'invention, les éléments comme le sulfate de fer ou de manganèse, qui sont, au sein du catalyseur, le produit de l'attaque des oxydes de fer et de manganèse par les oxydes de soufre, sont, au lieu d'être éliminés par rinçage, convertis en hydroxydes puis en oxydes qui sont finement divisés, présents 5 en surface du catalyseur et très actifs. A l'inverse, un lavage simple à l'eau ou un lavage acide éliminerait ces métaux et appauvrirait le catalyseur en surface, ce qui est préjudiciable à son activité. De même, il est important de noter qu'un simple chauffage du catalyseur, sans présence d'un élément basique, comme l'ammoniac, ne suffit pas à régénérer le catalyseur. 10 EXEMPLE : Un catalyseur extrudé sous forme de catalyseur structuré, avec des canaux à section carrée d'une dimension d'environ 3,5 mm, qui est composé majoritairement d'oxyde de fer, d'oxyde de manganèse et de dioxyde de titane, ainsi que d'argile de type 15 bentonite ayant servi de liant à l'extrusion, a été préparé en étant destiné à la dénitrification catalytique à une température inférieure à 160°C. Ce catalyseur a été placé au contact de fumées réelles d'un incinérateur, après dépoussiérage et élimination de la plus grande partie des contaminants comme le dioxyde de soufre. Ce catalyseur a été laissé en place environ trois mois et a été traversé par des fumées dont la 20 composition est détaillée dans le tableau ci-dessous : moyenne pointe unité poussières 2 5 mg/Nm3 secs, à 11% de 02 SO2 15 200 mg/Nm3 secs, à 11% de 02 HCI 5 50 mg/Nm3 secs, à 11% de 02 température 140 135-150 °C NOx 350 500 mg/Nm3 secs, à 11% de 02 Les valeurs indiquées ci-dessus dans la colonne « pointes » sont exceptionnelles, dans le sens où elles concernent des situations d'exposition du catalyseur qui ont été 25 brèves comparativement à des conditions normales qui sont associées aux valeurs indiquées dans la colonne « moyenne » : il faut noter que l'exposition du catalyseur à de tels pics de polluants particulièrement importants a contribué à désactiver le catalyseur plus qu'il ne l'aurait été dans des conditions d'exploitation normales. L'activité du catalyseur a été déterminée selon un test standardisé, qui est utilisé 30 commercialement pour suivre l'activité des catalyseurs. Similairement, la surface BET du 3022471 7 catalyseur testé a également été déterminée. Ces diverses déterminations ont été faites avant exposition du catalyseur aux fumées, autrement dit alors que le catalyseur était neuf, ainsi qu'après exposition aux fumées, et après régénération du catalyseur. Conformément à l'invention, la régénération du catalyseur a d'abord inclus le 5 soufflage du catalyseur pour en éliminer la poussière. Puis, le catalyseur a été lavé en faisant circuler une solution ammoniacale par ruissellement dans ses canaux, pendant une heure. La solution utilisée était une solution d'ammoniaque dans l'eau, dont le pH initial était de 9,5. Après son contact avec le catalyseur à régénérer, la solution présentait un pH supérieur à 8,5. 10 Le tableau ci-dessous regroupe les valeurs d'activité et de surface spécifique, l'activité étant exprimée de manière adimensionnelle par la formule -Ln(1-conversion) où « conversion » est le taux de conversion des oxydes d'azote dans les conditions du test. catalyseur neuf catalyseur exposé catalyseur régénéré surface BET (en m2/g) 56 32,2 64,1 activité 2,38 0,73 2,88 15 On constate que la régénération conforme à l'invention a permis de restituer l'activité initiale du catalyseur, voire davantage du fait de l'ouverture de ses pores. Similairement, la surface BET a elle aussi été récupérée à une valeur supérieure à celle initiale. Par ailleurs, les teneurs en fer et en manganèse dans la solution de lavage après 20 son contact avec le catalyseur ont été mesurées : à la fin de l'étape de lavage, cette solution contient moins de 1 mg/I de fer et moins de 5 mg/I de manganèse. Un lavage du même catalyseur avec de l'eau, dans les mêmes conditions, conduit à une teneur de 200 mg/I de manganèse, ce qui résulte de la dissolution du sulfate de manganèse, produit de l'attaque du catalyseur par les oxydes de soufre. 25 REVENDICATIONS1.- Procédé de régénération d'un catalyseur de dénitrification contenant des oxydes de fer et/ou de manganèse, dans lequel : - on lave le catalyseur en faisant circuler sur le catalyseur pendant au moins quinze minutes une solution de lavage qui, avant contact avec le catalyseur, ne contient ni sodium, ni potassium, ni calcium, et qui, en contact avec le catalyseur, présente en permanence un pH compris entre 8,5 et 10,5 ; puis - on sèche le catalyseur en le portant pendant au moins une heure à une température comprise entre 80°C et 130°C, puis penalint au moins quatre heures à une température supérieure ou égale à 140°C. 2.- Procédé suivant la revendication 1, dans lequel, après avoir séché le catalyseur, on le soumet pendant au moins deux heures à une calcination en atmosphère oxydante et à une température comprise entre 350 °C et 550°C. 3.- Procédé suivant l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel, avant de laver le catalyseur, on le dépoussière mécaniquement par soufflage. 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la solution de lavage est une solution ammoniacale. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la solution de lavage est une solution de carbonate d'ammonium. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la solution de lavage est une solution de carbamate d'ammonium. 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la circulation de la solution de lavage sur le catalyseur est mise en oeuvre avec un taux d'arrosage spécifique supérieur à 8 m3/m2/h.