Brevet FR3013715A1 — publié le 20150529

PIGMENT ADAPTE POUR L'IMPRESSION A JET D'ENCRE L'invention se rapporte à un pigment, sous la forme 5 d'une poudre de particules fines dont la taille est particulièrement bien adaptée pour une utilisation pour l'impression à jet d'encre (ou « inkjet printing » en anglais). L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un tel pigment ainsi qu'une suspension 10 comportant un tel pigment. Les pigments actuellement utilisés dans les procédés d'impression à jet d'encre sont généralement obtenus par micro-broyage de particules de taille moyenne très 15 supérieure au micromètre. Un tel broyage apparaît aujourd'hui indispensable pour ramener les dimensions des particules à des tailles de l'ordre du micromètre voire inférieures, afin d'éviter le bouchage de l'aiguille utilisée pour l'impression à jet d'encre. 20 Un tel procédé est par exemple décrit dans la publication « Ceramic pigments for decoration inks : an overview », Dondi et al., Qualicer 2012. Cependant ce broyage intense génère une fragmentation des cristaux initialement formés à l'état solide et à haute 25 température. La société déposante a pu constater que ce broyage intense nécessaire à l'obtention d'une poudre de particules de taille micrométrique ou submicronique conduisait de façon indésirable à la génération de particules ultrafines ainsi 30 qu'à la création de défauts dans le réseau cristallin des particules de pigment, comme par exemple des dislocations ou encore des macles. Les expériences menées par la société déposante ont confirmé que de tels défauts et la présence de particules ultrafines conduisent au final à une diminution du pouvoir de coloration du pigment, c'est-à-dire à l'intensité de la couleur restituée par le pigment à la surface d'un produit imprimé, par exemple dans un émail, notamment telle que mesurée par les paramètres L*, a* et b* dans le système CIE Lab. Il existe ainsi encore à l'heure actuelle un besoin d'un pigment fin et d'un procédé simple d'obtention d'un tel pigment, qui présente une taille micrométrique et un pouvoir de coloration élevé favorisant notamment son utilisation pour l'impression à jet d'encre. Un objet de l'invention est de satisfaire un tel besoin. Plus précisément, la présente invention se rapporte selon un premier aspect à un pigment à base de zircon sous la forme d'une poudre de particules, ledit pigment présentant une teneur massique en zircon supérieure ou égale à 80%, sur la base de la masse sommée des phases cristallisées de zircon et de zircone présentes dans ledit pigment, ledit pigment répondant à la formulation suivante, en pourcentage massique, exprimée sous la forme d'oxydes : - entre 50% et 70% de Zr02, comprenant éventuellement du Hf02 sous forme d'impuretés inévitables, - entre 20% et 40% de Si02, - entre 1% et 10% d'au moins un oxyde choisi dans le groupe constitué par Pr6011 et V205, - moins de 2,5% d'autres oxydes, - la somme desdits oxydes représentant au moins 98% de la masse dudit pigment, dans lequel plus de 70% en nombre des particules constituant ladite poudre ont une forme sensiblement polyédrique et dans lequel plus de 50% en nombre des particules constituant ladite poudre présentent une longueur inférieure ou égale à 1 }gym (ladite longueur étant classiquement définie comme la plus grande dimension de la particule). Au sens de la présente invention, on entend par zircon une phase cristallisée de silicate de zirconium. La teneur en zircon est habituellement mesurée par diffraction des rayons X. Selon l'invention, la formulation des pigments donnée précédemment est obtenue par les techniques habituelles d'analyse chimique, et notamment par spectrométrie de fluorescence X. Au sens de la présente invention, on entend par pigment un produit présentant un pouvoir colorant. Les éléments praséodyme et vanadium sont normalement majoritairement, voire essentiellement présents en solution solide dans la phase zircon dudit pigment. Ainsi, un mélange d'une poudre de zircon et d'une poudre de Pr6011 et/ou de V205 n'est pas un pigment au sens de la présente invention. Par le terme « exprimée sous forme d'oxydes », il est entendu au sens de la présente description que les pourcentages sont calculés sur la base de l'oxyde simple correspondant à l'élément présent dans lesdites particules, sans bien entendu que ledit oxyde simple soit nécessairement présent dans les particules. Par « forme sensiblement polyédrique », il est entendu que les particules présentent une forme se rapprochant très sensiblement de celle d'un polyèdre parfait, c'est-à-dire d'une structure tridimensionnelle limitée de toute part par des faces planes, même si bien entendu les particules peuvent localement présenter des imperfections telles que des érosions par exemple sous forme d'éclats ou d'arêtes arrondies, ou des fissures. Les sources de zirconium actuellement commercialisées contiennent également de l'hafnium de façon inévitable, car il est reconnu qu'Hf02 n'est pas chimiquement dissociable de Zr02. Au sens de la présente invention, le terme Zircone ou oxyde de zirconium ou « Zr02 » désigne donc la teneur totale en ces deux oxydes. Ainsi, Hf02 n'est ainsi pas ajouté volontairement dans la composition selon l'invention mais est toujours naturellement présent dans les sources de zircone à des teneurs cependant généralement inférieures à 2%. Par souci de clarté, dans la présente description, on désigne le plus souvent la teneur globale en oxyde de zirconium et en oxyde d'hafnium par l'expression « Zr02 », on encore par l'expression « teneur en zircone », étant entendu que la teneur massique en zircon dans les particules dudit pigment est cependant toujours calculée sur la base de la somme des contributions de Zr02 et Hf02. Selon certaines caractéristiques préférées du pigment selon l'invention, qui peuvent le cas échéant être combinées entre elles : - La forme sensiblement polyédrique contient un parallélépipède, de préférence à base carrée ou 20 rectangulaire, de préférence droit. - Le parallélépipède représente plus de 70%, voire 75%, voire 80% du volume total du polyèdre. Les particules de forme sensiblement polyédrique présentent un facteur de forme de préférence inférieur à 25 20, de préférence inférieur à 15, de préférence inférieur à 10, voire inférieur à 5. Les facteurs de formes selon l'invention sont déterminés à partir de mesures effectuées sur des clichés de microscopie électronique, et sur un nombre suffisant de particules pour être représentatif de 30 la poudre de pigment, typiquement sur un échantillon d'au moins 500 particules. Le facteur de forme d'une particule est défini, à partir dudit cliché, comme étant le rapport entre la longueur, définie comme la plus grande dimension de la particule, et de la plus grande dimension de ladite particule mesurée perpendiculairement à ladite longueur. - Le pigment contient entre 1% et 10%, de préférence entre 2% et 8%, de préférence entre 3% et 6% de Pr6011 et la forme 5 polyédrique est un parallélépipède présentant des extrémités pyramidales. - Le pigment contient entre 1% et 10%, de préférence entre 2% et 8% de V205 et la forme polyédrique présente sensiblement la forme d'un cube. 10 - Le nombre de faces du polyèdre est inférieur à 13. - Le pigment présente un rapport molaire Si02/Zr02 compris entre 0,8 et 1,2, de préférence compris entre 0,9 et 1,1. - La longueur moyenne des particules est inférieure ou égale à 0,9 pm. 15 - La longueur moyenne des particules est supérieure ou égale à 0,1 pm, de préférence supérieure ou égale à 0,3 pm. - La teneur en autres oxydes dans les particules constituant le pigment est inférieure ou égale à 1,5%, de préférence inférieure ou égale à 1%, de préférence 20 inférieure ou égale à 0,5%, de préférence inférieure ou égale à 0,1%, et la somme des oxydes dans lesdites particules représente plus de 99%, de préférence plus de 99,5% de la masse dudit pigment. - Dans un mode de réalisation, la teneur en A1203 est 25 inférieure à 0,2%, et/ou la teneur en TiO2 est inférieure à 0,15% et/ou la teneur en Ca0 est inférieure à 0,1%. - Dans un mode de réalisation, la teneur en A1203 est inférieure à 0,05%, et/ou la teneur en TiO2 est inférieure à 0,05% et/ou la teneur en Ca0 est inférieure à 0,05%. 30 - La teneur massique en zircon de la poudre de pigment selon l'invention est supérieure ou égale à 85%, de préférence supérieure ou égale à 90%, voire supérieure à 95%, sur la base de la masse des phases de zircon et de zircone cristallisées. - Les phases cristallisées de zircon et de zircone représentent plus de 85%, de préférence encore plus de 90% et de manière très préférée plus de 95%, de la masse totale des phases cristallisées dans le pigment. - La poudre de pigment présente une teneur en Zr02 (y compris Hf02) de préférence supérieure ou égale à 55% et de préférence inférieure ou égale à 65%. - La poudre de pigment présente une teneur en Si02 de préférence supérieure ou égale à 25% et de préférence 10 inférieure ou égale à 35%. - Selon un premier mode de réalisation, la poudre du pigment contient uniquement du Pr6011 comme agent colorant, selon une teneur supérieure ou égale à 2% et inférieure ou égale à 8%, de préférence encore inférieure ou égale à 6%. 15 - Dans un mode de réalisation, la poudre de pigment contient uniquement du V205 comme agent colorant, selon une teneur supérieure ou égale à 1%, de préférence supérieure ou égale à 2% et inférieure ou égale à 10%, de préférence inférieure ou égale à 8%, de préférence inférieure ou égale 20 à 6%. - Dans un mode de réalisation, le complément à la somme des teneurs en Zr02, Si02, Pr6011 et V205 est constitué des impuretés inévitables amenées par les matières premières. - La taille médiane de la poudre de pigment, mesurée à 25 l'aide d'un granulomètre laser, est de préférence supérieure ou égale à 0,2 pm (micromètre), de préférence supérieure ou égale à 0,5 pm et de préférence inférieure ou égale à 2 pm, de préférence inférieure ou égale 1,5 pm, voire inférieure ou égale à 1 pm. 30 - Plus de 75%, voire plus de 80%, et de manière très préférée plus de 90%, ou même plus de 95% des particules dudit pigment présentent une forme polyédrique. - Dans un mode de réalisation, notamment lorsque le praséodyme est utilisé comme agent colorant, les particules de pigment présentent une forme polygonale comportant un nombre de faces égal à 12. De préférence, ladite forme polyédrique contient, pour l'essentiel de son volume, un parallélépipède à base carrée, droit et/ou incliné, les extrémités dudit parallélépipède se prolongeant sur chacune de ses bases par une pyramide à base carrée. - Dans un mode de réalisation notamment lorsque le vanadium est utilisé comme agent colorant, les particules de pigment présentent une forme polygonale comportant un nombre de faces égal à 6. De préférence, selon ce mode, la forme polyédrique représentative des particules est un cube. - Le facteur de forme moyen des particules de forme sensiblement polyédrique de la poudre de pigment est de préférence inférieur ou égal à 10, voire inférieure ou égal à 5. - Les particules de pigment peuvent être unitaires ou agglomérés sous forme d'amas ou de fagots. Au sens de la présente invention, on donne les 20 définitions suivantes : - Par « impuretés » ou « impuretés inévitables », on entend les constituants inévitables introduits nécessairement avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. Les impuretés ne sont pas 25 des constituants nécessaires, mais seulement tolérés. En particulier, les composés faisant partie du groupe des oxydes, fluorures, chlorures, nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures et espèces métalliques de sodium et autres alcalins, sont des impuretés. 30 - On appelle « taille médiane » d'un ensemble de particules, notée D50, la taille divisant les particules de cet ensemble en une première et une deuxième populations égales en masse, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant une taille supérieure ou inférieure, respectivement, à ladite taille médiane. - On appelle « percentile » 98 (notée Dm), la taille de particules correspondant au pourcentage égal à 98%, en 5 masse, sur la courbe de distribution granulométrique cumulée des tailles de particules de la poudre, lesdites tailles de particules étant classées par ordre croissant. Selon cette définition 98% en masse des particules de la poudre ont ainsi une taille inférieure à D98 et 2% des 10 particules, en masse, ont une taille supérieure à D98. Les percentiles sont déterminés à l'aide d'une distribution granulométrique réalisée à l'aide d'un granulomètre laser. L'invention se rapporte également à un procédé simple 15 d'obtention des pigments décrits précédemment. Plus précisément, ledit procédé d'obtention du pigment comprend les étapes suivantes : a) réalisation d'une charge de départ comportant : - une poudre de particules de zircone présentant une 20 taille correspondant au percentile 98 (D98) inférieure ou égale à 2 pm, et une poudre de silice ou de précurseur de silice, en une quantité telle que le rapport molaire Si02/Zr02 soit compris entre 0,8 et 1,2, et - une poudre d'un agent colorant en une quantité 25 supérieure ou égale à 1%, sur la base de la somme des masses équivalentes des oxydes Si02 et Zr02 présents dans la charge de départ, ledit agent colorant étant choisi parmi un oxyde de praséodyme, en particulier Pr6011, ou l'oxyde de vanadium V205, la quantité d'agent colorant pouvant être 30 remplacée par une quantité équivalente (masse équivalente) de précurseur dudit agent sous sa forme oxyde, et une poudre de minéralisateur, en une quantité comprise entre 1% et 15% sur la base de la masse totale de la charge de départ, le minéralisateur étant notamment choisi dans le groupe des halogénures de métaux alcalins, des halogénures de métaux alcalino-terreux, des halogénures d'ammonium, des fluorosilicates de métaux alcalins et des fluorosilicates de métaux alcalino-terreux, - éventuellement une poudre d'agent de germination choisi parmi les isomorphes du zircon, c'est-à-dire de même structure cristalline que le zircon, de préférence en une quantité inférieure à 10%, b) mélange de la charge de départ, c) traitement thermique de calcination de la charge de départ jusqu'à au plus 1200°C, le temps s'écoulant au-dessus de 850°C étant supérieur à 0,5 heure et inférieur à 4 heures, ledit traitement de calcination comportant en outre un temps nécessaire pour passer de 500°C à 750°C supérieur à 6 heures lorsque la charge de départ ne comporte pas de poudre d'agent de germination choisi parmi les isomorphes du zircon, ledit traitement de calcination comportant également une vitesse de montée de 750°C à 850°C supérieure à 100°C/h, d) optionnellement lavage et/ou désagglomération du pigment obtenu. Selon certains modes particuliers et préférés du procédé selon l'invention : - A l'étape a), la poudre de zircone présente un percentile 98 inférieur ou égal à 1,5 pm, voire inférieur ou égal à 1 pm. - A l'étape a), la poudre de zircone présente une taille médiane inférieure ou égale à 1 pm et de préférence 30 supérieure ou égale à 0,1 pm, de préférence supérieure ou égale à 0,2 pm. - A l'étape a), la poudre de zircone présente une surface spécifique supérieure ou égale à 1 m2/g, de préférence supérieure ou égale à 2 m2/g et inférieure ou égale à 20 m2/g, de préférence inférieure ou égale à 10 m2/g. - A l'étape a), la poudre de zircone présente une teneur en zircone monoclinique supérieure ou égale à 80%, de préférence supérieure ou égale à 90%, de préférence supérieure ou égale à 95%, voire sensiblement égale à 100%, sur la base de la masse totale de la poudre de zircone. - Dans un mode de réalisation préféré, la poudre de zircone présente une teneur en A1203 inférieure à 0,2%, de préférence inférieure à 0,1%, de préférence inférieure à 0,05% et/ou une teneur en TiO2 inférieure à 0,15%, de préférence inférieure à 0,1%, de préférence inférieure à 0,05% et/ou une teneur en Ca0 inférieure à 0,1%, de préférence inférieure à 0,05%. - A l'étape a), la quantité de poudre de silice et/ou de précurseur de silice est telle que le rapport molaire Si02/Zr02 est supérieur à 0,9 et/ou inférieur à 1,1. Un rapport molaire Si02/Zr02 sensiblement égal à 1 est bien adapté. - De préférence, la taille médiane de la poudre de silice est telle que le rapport de ladite taille sur la taille médiane de la poudre de zircone soit supérieur ou égal à 0,1 et inférieur ou égal à 10. - A l'étape a), la poudre d'agent colorant présente une 25 taille médiane telle que le rapport de ladite taille sur la taille médiane de la poudre de zircone soit supérieur ou égal à 0,1 et inférieur ou égal à 10. - A l'étape a), la quantité massique de poudre d'agent colorant, sur la base de la masse de la somme des masses 30 équivalentes des oxydes Si02 et Zr02 présents dans la charge de départ, est de préférence supérieure à 2% et de préférence inférieure à 10%, de préférence inférieure à 8%, de préférence inférieure à 6%. - Dans un mode de réalisation, à l'étape a), seule une poudre d'oxyde de praséodyme ou de précurseur de praséodyme est utilisée, en une quantité (ou quantité équivalente pour le précurseur) supérieure ou égale à 1%, de préférence supérieure ou égale à 2%, de préférence supérieure ou égale à 3% et inférieure ou égale à 10%, de préférence inférieure ou égale à 8%, de préférence inférieure ou égale à 6%, sur la base de la masse de la somme des masses équivalentes des oxydes Si02 et Zr02 présents dans la charge de départ. - Dans un mode de réalisation, à l'étape a), seule une poudre de V205 ou de précurseur de V205 est utilisée, en une quantité (ou une quantité équivalente pour le précurseur) supérieure ou égale à 1%, de préférence supérieure ou égale à 2% et inférieure ou égale à 10%, de préférence inférieure ou égale à 8%, de préférence inférieure ou égale à 6%, sur la base de la somme des masses équivalentes des oxydes Si02 et Zr02 présents dans la charge de départ. - Dans un mode de réalisation, à l'étape a), seule une poudre d'oxyde de praséodyme ou de précurseur de praséodyme est utilisée et la quantité de poudre de minéralisateur est inférieure ou égale à 8%, de préférence inférieure ou égale à 6%, de préférence inférieure ou égale à 3%, sur la base de la masse de la charge de départ. - Dans un mode de réalisation, à l'étape a), seule une poudre de V205 ou de précurseur de V205 est utilisée et la quantité de poudre de minéralisateur est supérieure ou égale à 8%, de préférence supérieure ou égale à 10%, sur la base de la masse de la charge de départ. - A l'étape a), la poudre de minéralisateur est choisie parmi une poudre de chlorure de sodium, de fluorure de sodium, de chlorure d'ammonium, de chlorure de potassium, de fluorosilicate de sodium, le fluorure de magnésium et leurs mélanges. - A l'étape a), la charge de départ peut également contenir une poudre d'un agent de germination du zircon choisi parmi les isomorphes du zircon, c'est-à-dire qui présente la même structure cristalline, de préférence choisi parmi le zircon, le phosphate d'yttrium, le pigment que l'on désire obtenir en fin d'étape c) ou d. La quantité de poudre d'isomorphe de zircon est de préférence supérieure ou égale à 0,1%, de préférence supérieure ou égale à 0,5% et de préférence inférieure ou égale à 10%, de préférence inférieure ou égale à 5%, sur la base de la masse de la charge de départ. La taille médiane de la poudre d'agent de germination du zircon est de préférence supérieure ou égale à 0,02 pm, de préférence supérieure ou égale à 0,1 pm et de préférence inférieure ou égale à 1 pm, de préférence inférieure ou égale à 0,5 pm. - A l'étape a), l'ensemble de la poudre de zircone, de la poudre de silice, de la poudre d'agent colorant, de la poudre de minéralisateur et optionnellement de la poudre d'agent de germination du zircon représente plus de 95%, de préférence plus de 98%, de préférence plus de 99% de la masse de la charge de départ. De préférence, l'ensemble de la poudre de zircone, de la poudre de silice, de la poudre d'agent colorant, de la poudre de minéralisateur et optionnellement de la poudre d'agent de germination du zircon constitue la charge de départ. - A l'étape b), un mélange homogène de la charge de départ est réalisé, par exemple à l'aide d'un mélangeur ou d'un turbulat, en milieu sec ou en milieu humide. Le mélange homogène peut également résulter d'un cobroyage, en milieu sec ou en milieu humide, des différentes poudres de la charge de départ. - En fin d'étape b), un séchage de la charge de départ peut être réalisé, par exemple sous vide, - A l'étape c), le traitement thermique de la charge de départ s'effectue dans un milieu confiné de manière à éviter le départ des minéralisateurs. Pour ce faire, la charge de départ peut être classiquement enfermée dans une gazette céramique, par exemple en mullite, préalablement étanchée, par exemple à l'aide d'une barbotine de silice ou d'une barbotine de zircon. - Dans un mode de réalisation, à l'étape c), en particulier lorsque la charge de départ ne contient pas d'agent de germination du zircon, le traitement thermique de calcination présente un temps nécessaire pour passer de 500°C à 750°C de préférence supérieur à 8 heures et de préférence inférieur à 50 heures, de préférence inférieur à 20 heures, de préférence inférieur à 15 heures. - Dans un mode de réalisation, à l'étape c), en particulier lorsque la charge de départ ne contient pas d'agent de germination du zircon, le traitement thermique de calcination présente de préférence un palier de maintien à une température supérieure à 500°C, de préférence supérieure 650°C et/ou inférieure à 750°C, pendant un temps de maintien à cette température supérieur à 6 heures, de préférence supérieur à 9 heures et de préférence inférieur à 50 heures, de préférence inférieur à 20 heures, de préférence inférieur à 15 heures. - Dans un mode de réalisation, à l'étape c), le traitement thermique de calcination présente un temps s'écoulant au-dessus de 850°C de préférence supérieur à 2 heures et/ou de préférence inférieur à 10 heures, de préférence inférieur à 5 heures. - Dans un mode de réalisation, à l'étape c), le traitement thermique de calcination présente de préférence un palier de maintien à une température supérieure à 850°C, de préférence supérieure à 950°C et/ou inférieure à 1200°C, de préférence inférieure à 1100°C, pendant un temps de maintien à cette température supérieur à 0,5 heure, de préférence supérieur à 2 heures et de préférence inférieur à 10 heures, de préférence inférieur à 5 heures. - Dans un mode de réalisation, à l'étape c), en particulier lorsque la charge de départ ne contient pas d'agent de germination du zircon, le traitement thermique de calcination présente un temps nécessaire pour passer de 500°C à 750°C de préférence supérieur à 8 heures et de préférence inférieur à 50 heures, de préférence inférieur à 20 heures, de préférence inférieur à 15 heures et un temps s'écoulant au-dessus de 850°C de préférence supérieur à 2 heures et/ou de préférence inférieur à 10 heures, de préférence inférieur à 5 heures, la température maximale atteinte lors du traitement thermique de calcination étant inférieure à 1150°C, de préférence inférieure à 1100°C, et la vitesse de montée en température entre 750°C et 850°C étant supérieure à 100°C/h. - Dans un mode de réalisation, à l'étape c), en particulier lorsque la charge de départ ne contient pas d'agent de germination du zircon, le traitement thermique de calcination présente de préférence un palier de maintien à une température supérieure à 500°C, de préférence supérieure 650°C et/ou inférieure à 750°C, pendant un temps de maintien à cette température supérieur à 6 heures, de préférence supérieur à 9 heures et de préférence inférieur à 50 heures, de préférence inférieur à 20 heures, de préférence inférieur à 15 heures et un palier de maintien à une température supérieure à 850°C, de préférence supérieure à 950°C et/ou inférieure à 1200°C, de préférence inférieure à 1100°C, pendant un temps de maintien à cette température supérieur à 0,5 heure, de préférence supérieur à 2 heures et de préférence inférieur à 10 heures, de préférence inférieur à 5 heures, la vitesse de montée en température entre 750°C et 850°C étant supérieure à 100°C/h. - De préférence, à l'étape c), la température maximale atteinte lors du traitement thermique de calcination est inférieure à 1150°C, de préférence inférieure à 1100°C. Avantageusement le pouvoir de coloration de la poudre de pigment obtenue en fin d'étape c) ou d) en est amélioré. - De préférence, à l'étape c), la vitesse de montée en température entre 750°C et 850°C est supérieure à 150°C/h, 10 de préférence supérieure à 300°C/h. - Le procédé comporte une étape d) de lavage et/ou de désagglomération, de préférence de lavage et de désagglomération. - Le lavage est un lavage à l'eau chaude, voire plusieurs 15 lavages à l'eau chaude permettant notamment de réduire la présence résiduelle de minéralisateur. - La désagglomération est réalisée en milieu sec, par exemple par émottage, ou en milieu humide, par exemple par dispersion. 20 L'invention se rapporte enfin à une suspension comportant un pigment selon l'invention ou fabriqué par un procédé selon l'invention. De préférence ladite suspension est une encre, de 25 préférence utilisée dans un procédé d'impression à jet d'encre. Selon certaines caractéristiques préférées de la suspension selon l'invention, qui peuvent le cas échéant être combinées entre elles : 30 - La suspension contient une quantité massique de pigment comprise entre 5% et 40%. - La suspension comporte un solvant, de préférence non aqueux, de préférence choisi parmi les polyéthylènes glycol et/ou les alcanes. - La suspension contient un liant, de préférence choisi parmi l'alcool polyvinylique, les polyamides, le latex et leurs mélanges. - La suspension contient un dispersant, de préférence 5 choisi parmi les acides carboxyliques, les silanes, les siloxanes et leurs mélanges. Une telle suspension peut être fabriquée suivant toute technique connue de l'homme du métier, comme par exemple par dispersion des différents constituants dans un micro-10 broyeur, suivi d'une filtration. Les exemples qui suivent sont donnés à titre purement illustratif. Ils sont fournis pour démontrer les avantages des pigments selon la présente invention. 15 Les analyses chimiques ont été réalisées par fluorescence X. La surface spécifique est calculée par la méthode BET (Brunauer Emmet Teller) telle que décrite dans le Journal of the American Chemical Society 60 (1938), pages 309 à 20 316. Les mesures du pourcentage de particules présentant une forme sensiblement polyédrique, du facteur de forme moyen des particules de forme sensiblement polyédrique, du pourcentage de particules présentant une longueur 25 inférieure ou égale à 1 pm, de la longueur moyenne des particules de la poudre ont été réalisées à partir de clichés obtenus en microscopie électronique à balayage, au moins 500 particules ayant été comptabilisées. La détermination de la quantité massique de zircon du 30 pigment, sur la base de la masse des phases de zircon et de zircone cristallisées, a été effectuée à partir des diagrammes de diffraction X, acquis avec un diffractomètre D5000 de la société BRUKER pourvu d'un tube à anode de cuivre et d'une fente de réception de 0,6 mm. L'acquisition du diagramme de diffraction est réalisée à partir de cet équipement, sur un domaine angulaire 20 compris entre 5° et 80°, avec un pas de 0,02°, et un temps de comptage de 2s/pas. La rotation du porte échantillon est enclenchée afin de limiter les effets d'orientations préférentielles. Les phases cristallisées sont identifiées par comparaison avec les fichiers standards JCPDS. La quantité massique de zircon du pigment, sur la base de la masse des phases de zircon et de zircone cristallisées, est déterminée par affinement Rietveld à l'aide du logiciel High Score Plus. Un diffractogramme calculé à partir des données cristallographiques de référence du zircon et de la zircone est utilisé comme point de départ de l'affinement, les éléments praséodyme ou vanadium n'étant donc pas considérés comme présent en solution solide dans ledit zircon du pigment. Les différents paramètres structuraux sont ensuite affinés de façon à minimiser au maximum la différence entre le diffractogramme calculé et le diffractogramme expérimental. L'affinement est considéré comme terminé lorsqu'il n'est plus possible de diminuer les valeurs de Rwp et « chi-squared ». La taille médiane des poudres est mesurée à l'aide d'un granulomètre laser Partica LA-950 de la société HORIBA. Les poudres de matières premières suivantes ont été utilisées : - Pour les exemples 2 à 4, une poudre de zircone présentant un percentile 98 égal à 0,6 pm, une taille médiane égale à 0,3 pm, une surface spécifique égale à 9 m2/g, une teneur massique en Zr02+Hf02 supérieure à 98,5%. - Pour l'exemple 1, une poudre de zircone CC10, commercialisée par la Société Européenne des Produits Réfractaires, présentant un percentile 98 égal à 13,2 pm, une taille médiane égale à 5,5 pm, une surface spécifique égale à 2,4 m2/g, une teneur massique en Zr02+Hf02 supérieure à 98,5%. - Une poudre de silice AS0664, commercialisée par la société Mintec, présentant une taille médiane égale à 0,3 pm, une surface spécifique égale à 25 m2/g , une teneur massique en Si02 supérieure à 99%. - Une poudre d'oxyde de praséodyme Pr6011, commercialisée par la société Altichem, micro-broyée en milieu humide, présentant une teneur en Pr6011 supérieure à 96%, une taille médiane égale à 0,4 pm après micro-broyage. - Pour les exemples 1 à 3, des poudres de KC1, Na2SiF6 et MgF2, commercialisées par la société Prolabo et présentant une pureté massique supérieure à 99%, comme minéralisateurs. - Pour l'exemple 4, des poudres de NaC1 et NaF, commercialisées par la société Prolabo et présentant une pureté massique supérieure à 99%, comme minéralisateurs. - Une poudre de zircon, utilisée comme agent de germination du zircon, commercialisée par la société Moulin des Prés et micro-broyé en milieu humide, présentant une taille médiane égale à 0,4 pm. Les charges de départ réalisées sont résumées dans le tableau 1. Chacune des charges de départ est ensuite mélangée en 30 milieu humide, dans un turbulat pendant un temps égal à 1h30. Après mélange en milieu humide, les charges de départ sont séchées. Puis 80 g de chacune des charges de départ cobroyée et séchée sont enfermés dans une gazette en mullite rendue étanche à l'aide d'une barbotine de zircon. Le traitement thermique de calcination utilisé pour les exemples 1 à 3 est le suivant : Montée de 20°C à 1000°C à 300°C/h, Palier de 3 heures à 1000°C, Descente à 100°C/h. Le traitement thermique de calcination utilisé pour l'exemple 4 est le suivant : Montée de 20°C à 750°C à 300°C/h, Palier de 10 heures à 700°C, Montée de 700°C à 750°C à 300°C/h, Montée de 750°C à 1000°C à 300°C/h, Palier de 2 heures à 1000°C, Descente à 100°C/h. Le temps s'écoulant au-dessus de 850°C est la somme du temps nécessaire pour monter de 850°C à 1000°C, du temps de palier à 1000°C et du temps nécessaire pour descendre de 1000°C à 850°C. Les conditions utilisées lors des traitements thermiques de calcination sont rappelées dans le tableau 1 suivant : Exemple Exemple Exemple Exemple 1 2 3 4 Charge de départ Quantité de poudre de 62,0 62,0 61,3 60,5 zircone, sur la base de la masse de la charge de départ (%) Quantité de poudre de 31,0 31,0 30,7 29,3 silice, sur la base de la masse de la charge de départ (%) Quantité de poudre de 5,0 5,0 5,0 5,0 Pr6011, sur la base de la masse de la charge de départ (%) Quantité de KCl sur la 0,5 0,5 0,5 - base de la masse de la charge de départ (%) Quantité de Na2SiF6 sur la base de la masse de la 1,0 1,0 1,0 - charge de départ (%) Quantité de MgF2 sur la 0,5 0,5 0,5 - base de la masse de la charge de départ (%) Quantité de NaC1 sur la - - - 3 base de la masse de la charge de départ (%) Quantité de NaF sur la - - - 2,2 base de la masse de la charge de départ (%) Quantité de poudre de 0 0 1 0 zircon, utilisée comme agent de germination du zircon, sur la base de la masse de la charge de départ (%) Rapport molaire Si02/Zr02 1 1 1 1 Quantité de poudre de 5,4 5,4 5,4 5,6 Pr6011, sur la base de la somme des masses des oxydes SiO2 et Zr02 présents dans la charge de départ (%) Traitement thermique de calcination Vitesse de montée de 20°C 300 300 300 300 à 500°C (°C/h) Palier entre 500°C et non non non 10 750°C (heures) Temps nécessaire pour 50 50 50 650 passer de 500°C à 750°C (minutes) Vitesse de montée entre 750°C et 850°C (°C/h) 300 300 300 300 Temps s'écoulant au- 5 5 5 4 dessus de 850°C (heures) Température maximale 1000 1000 1000 1000 atteinte (°C) Palier à la température 3 3 3 2 maximale (heures) Vitesse de descente 100 100 100 100 (°C/h) Tableau 1 Après traitement de calcination, les poudres de pigments sont lavées 3 fois à l'eau chaude, puis séchées à 5 110°C pendant 12 heures et désagglomérées à l'aide d'un pilon automatique commercialisé par la société Retsch. La poudre de pigment selon l'exemple 1, hors invention, est ensuite broyée en milieu humide dans un broyeur à attrition, de manière à diminuer la longueur des particules 10 de pigment afin que ce dernier puisse être utilisé dans un procédé d'impression à jet d'encre. Les poudres de pigment obtenues présentent les caractéristiques figurant dans le tableau 2 suivant : Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Teneur massique 95 95 96 96 en zircon* zro2 (%) 61,8 61,7 61,4 62,5 sio2 (%) 31,9 32,3 32,6 31,6 Pr6011 (%) 5,3 5,2 5,1 5,1 Autres oxydes 0,9 0,7 0,8 0,7 (%) Dont A1203 (%) 0,16 0,13 0,14 0,10 Dont TiO2 (%) 0,07 0,06 0,07 0,05 Dont CaO (%) 0,01 0,01 0,01 0,01 % de particules 90% >90% >90% présentant une forme sensiblement polyédrique (% en nombre) Facteur de forme - 3,9 2,9 2,1 moyen des particules de forme sensiblement polyédrique % de particules 90 15 80 90 présentant une longueur inférieure ou égale à 1 pm (% en nombre) Longueur moyenne 0,3 1,9 0,7 0,8 des particules de la poudre (Pm) Taille médiane 0,4 2,6 1,1 1,5 de la poudre de pigment (pm) * mesurée par diffraction des rayons X, en sur la base de la masse des phases de zircon et de zircone cristallisées Tableau 2 La forme polyédrique des particules des poudres des exemples 2 à 4 contient, pour l'essentiel de son volume, un parallélépipède à base carrée, les extrémités dudit parallélépipède se prolongeant sur chacune de ses bases par une pyramide à base carrée. La figure 2 est un cliché réalisé en microscopie électronique à balayage du pigment de l'exemple 3. Le pigment selon l'exemple 1, hors invention, fabriqué selon un procédé de l'art antérieur, se présente sous une forme globalement globulaire sans faciès déterminé, conséquence du broyage réalisé après l'étape de traitement thermique nécessaire à l'obtention d'une granulométrie compatible avec un procédé d'impression à jet d'encre. L'exemple 2 illustre qu'un pigment selon l'invention n'est pas obtenu par un procédé dans lequel la charge de départ utilisée est conforme à l'étape a) du procédé selon l'invention, mais dans lequel le traitement thermique appliqué à ladite charge n'est pas conforme à l'étape c) du procédé selon l'invention. L'exemple 3 illustre que l'ajout d'une poudre de zircon, utilisée comme agent de germination du zircon, permet lors de l'étape c), de rendre optionnel le temps minimal nécessaire pour passer de 500°C à 750°C. Le pigment obtenu selon l'exemple 3 est conforme à l'invention. Le pigment de l'exemple 4 est conforme à l'invention. Dans les pigments des exemples 3 et 4, l'élément praséodyme est essentiellement présent en solution solide dans le zircon desdits pigments. On détermine qu'approximativement 80% en masse de l'élément praséodyme est présent en solution solide dans le zircon desdits pigments. Sur la figure 1 est reporté un cliché de microscopie électronique à balayage d'une poudre d'un pigment obtenu selon l'art antérieur, le pigment formé ayant été broyé selon les techniques de l'art antérieur jusqu'à obtenir une poudre micrométrique. On observe que les particules se présentent sous une forme présentant globalement un facies irrégulier. Sur la figure 2 est reporté un cliché de microscopie électronique à balayage de la poudre du pigment de l'exemple 3 selon l'invention. REVENDICATIONS1. Pigment sous la forme d'une poudre de particules, 5 ledit pigment présentant une teneur massique en zircon supérieure ou égale à 80% sur la base de la masse sommée des phases de zircon et de zircone cristallisées présentes dans ledit pigment, ledit pigment répondant à la formulation suivante, en pourcentage massique, exprimée 10 sous la forme d'oxydes : - entre 50% et 70% de Zr02, comprenant éventuellement du Hf02 sous forme d'impuretés inévitables, - entre 20% et 40% de Si02, - entre 1% et 10% d'au moins un oxyde choisi dans le 15 groupe constitué par Pr6011 et V205, - moins de 2,5% d'autres oxydes, - la somme desdits oxydes représentant au moins 98% de la masse dudit pigment, dans lequel plus de 70% en nombre des particules 20 constituant ladite poudre ont une forme sensiblement polyédrique, dans lequel plus de 50% en nombre des particules constituant ladite poudre présentent une longueur inférieure ou égale à 1 micromètre. 25 2. Pigment selon la revendication 1, dans lequel ladite forme polyédrique contient un parallélépipède. 3. Pigment selon la revendication précédente, dans lequel ledit parallélépipède représentant plus de 70% du volume 30 total du polyèdre. 4. Pigment selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le facteur de forme des particules présentant une forme sensiblement polyédrique est inférieur à 20, lefacteur de forme étant défini à partir d'un cliché de microscopie électronique, comme étant le rapport entre la longueur, définie comme la plus grande dimension de ladite particule, et de la plus grande dimension de ladite particule mesurée perpendiculairement à ladite longueur. 5. Pigment selon l'une des revendications précédentes, comprenant entre 1 et 10% de Pr6011 et dans lequel ladite forme polyédrique est un parallélépipède présentant des 10 extrémités pyramidales. 6. Pigment selon la revendication précédente, comprenant entre 2 et 8% de Pr6011, de préférence entre 3 et 6% de Pr6011 - 15 7. Pigment selon l'une des revendications 1 à 4, comprenant entre 1 et 10% de V205 et dans lequel ladite forme polyédrique présente sensiblement la forme d'un cube. 20 8. Pigment selon la revendication précédente, comprenant entre 2 et 8% de V205. 9. Pigment selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le nombre de faces du polyèdre est inférieur à 25 13. 10. Pigment selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le rapport molaire Si02/Zr02 est compris entre 0,8 et 1,2. 30 11. Pigment selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la longueur moyenne des particules est supérieure ou égale à 0,1 }gym. 35 12. Pigment selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la teneur en autres oxydes est inférieure ouégale à 1,5% et dans lequel la somme des oxydes représente plus de 99% de la masse dudit pigment. 13. Pigment selon la revendication précédente, dans lequel 5 la teneur en A1203 est inférieure à 0,2%, et/ou la teneur en TiO2 est inférieure à 0,15% et/ou la teneur en Ca0 est inférieure à 0,1%. 14. Pigment selon la revendication précédente, dans lequel 10 la teneur en A1203 est inférieure à 0,05%, et/ou la teneur en TiO2 est inférieure à 0,05% et/ou la teneur en Ca0 est inférieure à 0,05%. 15. Pigment selon l'une des revendications précédentes, 15 dans lequel le zircon et la zircone représentent plus de 85% de la masse totale des phases cristallisées présentes dans ledit pigment. 16. Procédé de fabrication d'un pigment sous la forme 20 d'une poudre comprenant les étapes suivantes : a) réalisation d'une charge de départ comportant : - une poudre de particules de zircone présentant une taille correspondant au percentile 98 (D98) inférieure ou égale à 2 pm, et une poudre de silice ou de précurseur de 25 silice, en une quantité telle que le rapport molaire Si02/Zr02 soit compris entre 0,8 et 1,2, et - une poudre d'un agent colorant en une quantité supérieure ou égale à 1%, sur la base de la somme des masses équivalentes des oxydes Si02 et Zr02 présents dans la 30 charge de départ, ledit agent colorant étant choisi parmi un oxyde de praséodyme, en particulier Pr6011, ou l'oxyde de vanadium V205, la quantité d'agent colorant pouvant être remplacée par une quantité équivalente de précurseur dudit agent sous sa forme oxyde, etune poudre de minéralisateur, en une quantité comprise entre 1% et 15% sur la base de la masse totale de la charge de départ, le minéralisateur étant notamment choisi dans le groupe des halogénures de métaux alcalins, des halogénures de métaux alcalino-terreux, des halogénures d'ammonium, des fluorosilicates de métaux alcalins et des fluorosilicates de métaux alcalino-terreux, et - éventuellement une poudre d'agent de germination choisi parmi les isomorphes du zircon, c'est-à-dire de même 10 structure cristalline que le zircon, de préférence en une quantité inférieure à 10%, b) mélange de la charge de départ, c) traitement thermique de calcination de la charge de départ jusqu'à au plus 1200°C, le temps s'écoulant au- 15 dessus de 850°C étant supérieur à 0,5 heure et inférieur à 4 heures, ledit traitement de calcination comportant en outre un temps nécessaire pour passer de 500°C à 750°C supérieur à 6 heures lorsque la charge de départ ne comporte pas de poudre d'agent de germination choisi parmi 20 les isomorphes du zircon, ledit traitement de calcination comportant également une vitesse de montée de 750°C à 850°C supérieure à 100°C/h, d) optionnellement lavage et/ou désagglomération du pigment obtenu. 25 17. Procédé de fabrication selon la revendication précédente, dans lequel à l'étape a), la poudre de zircone présente une taille médiane inférieure ou égale à 1 pm et supérieure ou égale à 0,1 pm. 30 18. Procédé de fabrication selon la revendication précédente, dans lequel à l'étape a), la poudre de zircone présente une surface spécifique supérieure ou égale à 1 m2/g et inférieure ou égale à 20 m2/g. 19. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 16 à 18, dans lequel à l'étape a), la poudre de zircone présente une teneur en A1203 inférieure à 0,2% et/ou une teneur en TiO2 inférieure à 0,15% et/ou une teneur en Ca0 inférieure à 0,1%. 20. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 16 à 19, dans lequel à l'étape a), la quantité de poudre d'agent colorant est inférieure à 10%, de préférence inférieure à 8%, de préférence inférieure à 6%, sur la base de la somme des masses équivalentes des oxydes Si02 et Zr02 présents dans la charge de départ. 21. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 16 à 20, dans lequel à l'étape c), le traitement thermique de calcination présente un temps nécessaire pour passer de 500°C à 750°C supérieur à 8 heures et de préférence inférieur à 50 heures, de préférence inférieur à 20 heures, de préférence inférieur à 15 heures. 22. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 16 à 21, dans lequel à l'étape c), le traitement thermique de calcination présente un temps s'écoulant au-dessus de 850°C de préférence supérieur à 2 heures et/ou de préférence inférieur à 10 heures, de préférence inférieur à 5 heures. 23. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 30 16 à 22, dans lequel à l'étape c), la température maximale atteinte lors du traitement thermique de calcination est inférieure à 1150°C, de préférence inférieure à 1100°C. 24. Suspension comportant un pigment selon l'une 35 quelconque des revendications 1 à 15 ou comprenant unpigment fabriqué par un procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 23.