Brevet FR3011549A1 — publié le 20150410

PROCEDE DE PREPARATION PAR POLYMERISATION PLASMA D'UN MATERIAU SPECIFIQUE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se rapporte à un procédé de préparation spécifique d'un matériau à base 5 de groupes acide phosphonique ou de groupes dérivés de ceux-ci. De ce fait, ces matériaux peuvent trouver leur application dans l'élaboration de matériaux destinés à entrer dans la constitution de membranes, 10 par exemple, conductrices de protons pour piles à combustible, telles que les piles fonctionnant à H2/air ou à H2/02 (connues sous l'abréviation PEMFC signifiant « Proton Exchange Membrane Fuel Cell ») ou fonctionnant au méthanol/air (connues sous l'abréviation DMFC 15 signifiant « Direct Methanol Fuel Cell »). Ainsi, le domaine technique de l'invention peut être défini, de manière générale, comme celui des matériaux pouvant entrer dans la constitution d'électrolytes pour pile à combustible. 20 ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Une pile à combustible est un générateur électrochimique, qui convertit l'énergie chimique d'une réaction d'oxydation d'un combustible en présence d'un 25 comburant en énergie électrique. Généralement, une pile à combustible comporte une pluralité de cellules électrochimiques (dites, également, « coeur de pile ») montées en série, chaque cellule comprenant deux électrodes de polarités opposées (respectivement, une électrode positive et une électrode négative) séparées par une membrane échangeuse de protons faisant office d'électrolyte solide. La membrane assure le passage vers l'électrode positive des protons formés lors de l'oxydation du combustible à l'électrode négative. Les membranes structurent le coeur de la pile et doivent, par conséquent, présenter de bonnes performances en matière de conduction protonique, ainsi qu'une faible perméabilité aux réactants (H2/air ou H2/02 pour les piles PEMFC et méthanol/air pour les piles DMFC). Les propriétés des matériaux constituant les membranes sont essentiellement la stabilité thermique, la résistance à l'hydrolyse et à l'oxydation ainsi qu'une certaine flexibilité mécanique. Des membranes utilisées couramment et remplissant ces exigences sont des membranes obtenues à partir de polymères constitués d'une chaîne principale linéaire perfluorée et de chaînes latérales portant des groupes acide sulfonique. Parmi les plus connues, on peut citer les membranes commercialisées sous la dénomination NAFION® par la société Dupont de Nemours ou sous la dénomination DOW®, FLEMION® ou AciplexED par les sociétés Dow Chemicals et Asahi Glass. Ces membranes présentent de bonnes performances électrochimiques et une durée de vie intéressante mais 30 néanmoins insuffisante pour les applications PEMFC. De plus, leur coût reste prohibitif pour la commercialisation. Enfin, ces membranes présentent une importante sensibilité à des températures supérieures à 95°C, ce qui les exclut d'une utilisation dans des piles fonctionnant à des températures élevées, à savoir entre 95°C à 150°C. Pour les applications DMFC, elles présentent une perméabilité au méthanol élevée, ce qui limite également leur utilisation avec ce type de combustible. Qui plus est, les monomères les constituant présentent une structure de type hydrophile/hydrophobe, qui les rend particulièrement sensibles aux phénomènes d'hydratation et de déshydratation. Ainsi, leur température de fonctionnement se situe typiquement vers 80°C, puisque 15 au-delà les instabilités d'hydratation vieillissent prématurément les membranes. Deux principaux modes de synthèse de ces membranes existent empruntant les principes de la chimie de polymérisation traditionnelle par voie 20 liquide. Le premier mode de synthèse, dit polymérisation radicalaire, permet d'obtenir à partir de monomères vinyliques avec ou sans fonctions échangeuses de protons (ce qui impliquera 25 éventuellement la mise en oeuvre d'une transformation des groupes présents dans le polymère résultant en groupes échangeurs de protons) un film ou un bloc qui sera ultérieurement découpé sous forme de films ou encore une émulsion, qui sera coulée ou enduite par 30 imprégnation d'un tissu. Le second mode de synthèse consiste à fonctionnaliser des polymères, extrudés en films ou enduits sur un tissu, avec des précurseurs de fonctions échangeuses d'ions, cette fonctionnalisation pouvant emprunter deux voies : -une voie consistant à imprégner les polymères existants avec des monomères vinyliques ; ou -une voie consistant à générer des radicaux libres au niveau de groupes portés par lesdits 10 polymères existants et induire une réaction de polymérisation radicalaire à partir des radicaux libres avec des monomères vinyliques échangeurs d'ions. Les deux modes 15 impliquent l'emploi d'une solvants organiques, ce qui comportant des groupes de synthèse susmentionnés quantité importante de présente un handicap tant sur le plan environnemental que sur le plan des coûts. Un réel besoin existe donc pour un procédé de préparation d'un matériau conducteur ionique ou 20 précurseur de celui-ci, plus spécifiquement d'un matériau conducteur de protons, ne nécessitant pas l'utilisation de solvant organique et qui soit simple de mise en oeuvre. Pour ce faire, les auteurs de la présente 25 invention ont mis au point un procédé de préparation d'un matériau conducteur ionique ou précurseur de celui-ci, qui ne mobilise l'utilisation que d'un seul précurseur (un précurseur porteur d'au moins une fonction conductrice ionique ou précurseur de celle-ci) 30 et qui ne nécessite pas l'utilisation d'un solvant. Qui plus est, les auteurs de la présente invention ont mis au point un procédé qui, lorsque le matériau est destiné à être une membrane de pile à combustible, soit compatible avec les procédés de réalisation des autres constituants d'une pile à combustible (tels que le collecteur de courant, les électrodes), tels que les procédés PECVD ou PVD. EXPOSÉ DE L'INVENTION Ainsi, le procédé de l'invention mis au point par les inventeurs a trait à un procédé de préparation d'un matériau comportant des groupes conducteurs ioniques ou précurseurs de ceux-ci, de formules -P03R1R2, dans laquelle R1 et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, par exemple, un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone (par exemple, un groupe méthyle, un groupe éthyle ou un groupe isopropyle) ou un cation (tel qu'un cation alcalin, un cation ammonium), ledit procédé comprenant une étape de polymérisation plasma d'un précurseur comprenant une chaîne carbonée porteuse d'un ou plusieurs groupes de formule -P03R1R2, dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus. Par polymérisation plasma, on entend, dans le cadre de l'invention, la technique de préparation du matériau susmentionné, cette technique étant menée par voie sèche à partir de vapeurs formées à partir du précurseur susmentionné, lesquelles vapeurs sont soumises à une décharge plasma, qui induit une fragmentation du précurseur sous forme de fragments (notamment des fragments formant des radicaux libres), qui se recombinent, le produit de la recombinaison s'adsorbant à la surface d'un support pour donner un film en un matériau comportant des groupes conducteurs ioniques (et plus spécifiquement, conducteurs de protons) ou précurseurs de ceux-ci de formules -P03R1R2. Cette technique présente de nombreux avantages, qui sont les suivants : -elle est mise en oeuvre par voie sèche et n'implique ainsi l'utilisation d'aucun solvant 10 organique, ce qui en fait une technique propre pour l'environnement ; -elle est caractérisée par de faibles coûts de mise en oeuvre, car elle permet l'obtention d'un matériau en une seule étape ; 15 -elle est de mise en oeuvre aisée en milieu industriel ; -elle permet le dépôt direct à froid du matériau sur un support avec une très bonne adhérence, ce qui permet, lorsque le support est une électrode de 20 pile à combustible et le matériau est destiné à constituer la membrane, de s'affranchir du collage du matériau sur l'électrode et ce qui permet de garantir ainsi une bonne zone de triple contact indispensable au bon fonctionnement de la pile ; 25 -elle permet l'obtention de matériaux de faible épaisseur et parfaitement conformes à tous types de supports (ce qui signifie, en d'autres termes, qu'ils épousent parfaitement la structure des supports), et donc parfaitement adaptés à l'intégration 30 dans des systèmes de pile et à la miniaturisation ; et -elle permet l'obtention de matériaux bien plus réticulés que les matériaux polymériques obtenus par voie conventionnelle, ce qui les rend plus stables et moins perméables à des réactifs, tels que des combustibles. Comme mentionné ci-dessus, le précurseur comprend une chaîne carbonée porteuse d'un ou plusieurs groupes de formule -P03R1R2, ce type de précurseur présentant l'avantage d'apporter simultanément l'élément de charpente du matériau (résultant de la chaîne carbonée) et la fonction de conduction ionique due au groupe de formule -P03R1R2. Ceci permet d'éviter de recourir à deux types de précurseurs (par exemple, un pour conférer l'élément de charpente et l'autre pour conférer la fonction de conduction ionique), ce qui permet notamment de simplifier la mise en oeuvre du procédé, d'optimiser son contrôle et de réduire les coûts en matières premières. De préférence, l'étape de polymérisation 20 n'implique qu'un seul précurseur tel que défini ci-dessus. En d'autres termes, avantageusement, l'étape de polymérisation plasma, ne met en oeuvre, en tant que réactifs, que le précurseur tel que défini ci- étape de tel que défini réalisation 25 dessus. Il s'agit d'une d'uniquement un précurseur Ce mode de polymérisation ci-dessus. présente pour avantage de contourner les difficultés de maîtrise et de contrôle de la polymérisation plasma, dans le cas 30 d'un mélange de précurseurs, car l'hydrodynamique et les mécanismes réactionnels relatifs aux espèces en présence sont très complexes. Ledit précurseur peut comprendre, en outre, au moins une insaturation. Des précurseurs appartenant à cette catégorie peuvent être ainsi des précurseurs appartenant à la famille des monomères vinyliques comprenant au moins un groupe de formule -P03R1R2, avec R1 et R2 étant tels que définis ci-dessus. Parmi les monomères vinyliques susceptibles de convenir, on peut citer les monomères de formule (I) suivante : OR1 / rloR2 o (I) avec R1 et R2 étant tels que définis ci- dessus. En particulier, R1 et R2 peuvent représenter, tous deux, un groupe méthyle, auquel cas le précurseur correspond au diméthylallylphosphonate. Parmi d'autres monomères vinyliques susceptibles de convenir, on peut citer les monomères de formule (II) suivante : OR1 0===P 1 1 I OR- 9 avec R1 et R2 étant tels que définis ci-dessus, le groupe -P03R1R2 pouvant être en position méta, para ou ortho par rapport au groupe -CH=CH2. En particulier, R1 et R2 peuvent représenter, tous deux, un groupe méthyle, auquel cas le précurseur correspond à un styrène diméthylphosphonate, et plus spécifiquement, l'isomère méta, ortho ou para ou un mélange des trois isomères. Enfin, parmi d'autres monomères vinyliques susceptibles de convenir, on peut citer les monomères de formule (III) suivante : 0 I VR1 P -----, o R2 Ce support, lorsque le matériau est destiné à constituer une membrane de pile à combustible, est une électrode de pile à combustible, qui peut être ainsi qualifiée d'électrode support. Plus spécifiquement, une électrode comprend 25 une couche de diffusion (au niveau de laquelle se produit l'alimentation en réactifs) et une couche active (dite également, couche catalytique), qui fait la jonction entre la couche de diffusion et la membrane conductrice ionique, ce qui signifie, en d'autres termes, que le matériau obtenu par le procédé de l'invention faisant office de membrane sera déposé directement sur la couche active de l'électrode. La couche active peut comprendre, outre un catalyseur, d'autres éléments tels que du carbone, pouvant se présenter sous différentes formes, telles que le noir de carbone, la poudre de carbone, des fibres de carbone, des nanotubes de carbone. Le catalyseur, quant à lui, peut correspondre à tout catalyseur approprié pour accélérer au moins l'une des réactions chimiques devant avoir lieu au niveau de l'électrode considérée. A titre d'exemples, le catalyseur peut être choisi parmi le platine, les éléments platinoïdes, tels que le ruthénium, le palladium et les alliages de ceux-ci. La couche de diffusion comprend, classiquement, un matériau poreux nécessaire à la 20 diffusion des réactifs, tel qu'un tissu en carbone poreux, un papier à base de carbone, une maille en acier inox et peut comprendre, en outre, un matériau liant polymérique, tel que du polytétrafluoroéthylène (connu sous l'abréviation PTFE). 25 L'étape de polymérisation plasma peut être réalisée dans un dispositif similaire à celui utilisé pour la mise en oeuvre de la technique PECVD (correspondant à l'abréviation « Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition »). 30 Un tel dispositif est représenté sur la figure 1. Dans ce dispositif, le support (tel qu'une électrode de pile à combustible) 7 est fixé sur une électrode de masse 12 placée dans une enceinte à vide 10, pompée par un groupe de pompage turbomoléculaire 8. Pour améliorer l'homogénéité du dépôt du matériau à la surface du support, l'électrode de masse est reliée par un axe rotatif 2 à un moteur de rotation 1 et peut être, en cas de nécessité, chauffée et polarisée. Le dispositif comporte également une électrode de radiofréquence 6, qui est alimentée par un duo composé d'un générateur de radiofréquences et d'une boîte d'accord 5. L'électrode radiofréquence comprend un orifice d'entrée 14 et un distributeur de type douche 9, à travers lequel le précurseur susmentionné est introduit, selon un mode continu ou pulsé, dans l'enceinte à vide sous forme de vapeurs. Préalablement, ce précurseur est contenu dans un réservoir 11, plongé dans un bain thermostaté d'huile de paraffine 15. L'hélium 13 fait office de piston gazeux, ce qui a pour effet de déplacer le précurseur dans la canalisation 17 en direction de l'orifice d'entrée et de l'enceinte à vide, le précurseur étant ensuite distribué dans l'enceinte à vide, de préférence, via un distributeur constitué d'une canalisation tubulaire (par exemple, d'un diamètre de 1 mm) percée de petits trous à intervalles réguliers à proximité de l'électrode. Pour contrôler le débit, le précurseur passe par un module 3 comprenant un débitmètre massique liquide et une chambre de vaporisation. Pour éviter la recondensation et la polymérisation du précurseur, la canalisation 17 est habituellement chauffée. Du gaz argon diluant est injecté dans l'enceinte via un débitmètre massique 4. L'équilibre de la pression consignée est régulé par une vanne papillon 8. En dehors des périodes de dépôt, l'enceinte est isolée par des vannes du type « tout ou rien » 16. Outre le mode d'injection du précurseur décrit ci-dessus, celui-ci peut être injecté dans l'enceinte à vide via les manières suivantes : -par un système de bullage d'un gaz neutre 10 (tel que de l'argon) dans le réservoir contenant le précurseur, le débit du précurseur étant ainsi contrôlé indirectement par celui du gaz bulleur ; ou -spontanément, lors de la vaporisation du précurseur, les vapeurs de celui-ci se dirigeant 15 d'elles-mêmes vers l'enceinte à vide du fait de la dépression. De préférence, le support, tel que l'électrode support, est placé, dans le dispositif de polymérisation plasma, à la verticale. 20 Il peut être placé à un potentiel flottant ou bien relié à la masse ou encore soumis à un potentiel positif ou négatif via un potentiomètre. Le support peut être également soumis à un chauffage et/ou à un phénomène de rotation, afin 25 d'homogénéiser la formation du matériau. Le plasma peut être généré à partir : -d'au moins un gaz diluant, tel qu'un gaz neutre, par exemple, choisi parmi l'argon, l'azote, éventuellement en mélange avec du dihydrogène, du 30 dioxygène ; et -du précurseur susmentionné. De préférence, le plasma est généré à partir : -d'argon éventuellement en combinaison avec du dihydrogène, de l'azote, du dioxygène et/ou un autre gaz rare en quantité minoritaire par rapport à l'argon, l'ensemble formant un gaz diluant ; et -du précurseur susmentionné. Le plasma peut être également généré à partir uniquement du précurseur susmentionné. Le précurseur en présence éventuelle d'un gaz diluant peut être injecté dans le dispositif de polymérisation plasma selon un débit allant jusqu'à 1000 SCCM (SCCM signifiant Standard Centimètre Cube par minute), la pression à l'intérieur du dispositif pouvant être comprise entre 10-3 et 1 mbar. Le plasma peut être généré par un couplage de type capacitif ou inductif. La fréquence d'excitation du plasma est de préférence fixée à 13,56 MHz de la gamme des radiofréquences mais peut être établi à une autre valeur comprise entre 3 Hz et 3000 GHz. La décharge du plasma est alimentée de préférence, en mode continu mais peut éventuellement être soumise au mode pulsé. Enfin, le plasma de polymérisation peut être généré en post-décharge spatial. Lorsque le support est en contact avec un plasma froid contenant le précurseur, le matériau se forme à sa surface. Par l'intermédiaire de réactions (processus de fragmentation, recombinaison) entre les espèces présentes dans le plasma et à la surface, les molécules de la phase gazeuse forment un film qui recouvre le support. Le matériau peut être obtenu à partir du précurseur additionné ou non d'un ou plusieurs gaz diluants. Le procédé de l'invention peut comprendre, après l'étape de polymérisation plasma, une étape d'hydrolyse des groupes -P03R1R2 (notamment, lorsque R1 et R2 représentent un groupe alkyle) pour les rendre conducteurs de protons, ce qui est le cas lorsque R1 et R2 représentent un atome d'hydrogène ou un cation. Enfin, le procédé de l'invention peut comprendre : -avant l'étape de polymérisation plasma, une étape de traitement du support par une décharge plasma, ce qui permet, notamment, d'améliorer l'adhérence ultérieure du matériau sur le support ; et/ou -après l'étape de polymérisation plasma et avant l'éventuelle étape d'hydrolyse susmentionnée, une étape de traitement du matériau par une décharge plasma, ce qui permet, notamment, d'augmenter le taux de réticulation du matériau. Le procédé de l'invention permet d'obtenir un matériau conducteur ionique, comportant des groupes de formules -P03R1R2 avec R1 et R2 étant tels que définis ci-dessus. D'un point de vue structural, le matériau ne comprend pas, contrairement aux matériaux polymères classiques, un enchaînement d'unités répétitives issues de la polymérisation d'un monomère, la structure de ce dernier étant ainsi conservée dans le matériau final, si ce n'est que les doubles liaisons ayant éventuellement participé à la polymérisation sont désormais des liaisons simples. Les matériaux issus du procédé de l'invention sont, en revanche, des matériaux, denses, amorphes et fortement réticulés. Du fait de ce fort taux de réticulation, ils sont plus stables chimiquement et thermiquement que les matériaux polymères classiques, ce qui augmente leur durée de vie ainsi que leur domaine d'usage dans des conditions agressives, telles que celles qui existent dans le domaine des piles. Qui plus est, ce fort taux de réticulation confère aux matériaux un caractère hautement imperméable, notamment aux réactifs gazeux et liquides, tels que les combustibles lorsque ces matériaux sont destinés au domaine des piles à combustible. Ainsi, l'invention a trait également à un matériau comprenant des groupes -P03R1R2, avec R1 et R2 étant tels que définis ci-dessus, susceptible d'être obtenu par un procédé tel que défini ci-dessus. Le matériau selon l'invention peut se présenter avantageusement sous forme d'un film déposé sur un support, ledit film présentant, par exemple, une épaisseur inférieure à 30 pm. Du fait de leurs propriétés mécaniques et de conduction ionique, ces matériaux peuvent être mis en oeuvre efficacement et conduire à des films minces suffisamment résistants pour être utilisés comme membranes pour pile à combustible. Ainsi l'invention a pour objet une membrane pour pile à combustible comprenant un matériau tel que défini ci-dessus. Ces membranes se présentent avantageusement sous la forme de films minces, ayant, par exemple, une épaisseur inférieure à 30 pm. Ces membranes présentent avantageusement une imperméabilité suffisante aux gaz réactants (tels que H2 et 02) et aux liquides réactants (tels que le méthanol). En effet, ces membranes peuvent se caractériser par un coefficient de diffusion de l'ordre de 1*10-12 m2.s-1, ce qui revient à dire, en d'autres termes, que les membranes de l'invention sont intrinsèquement 100 fois moins perméables au méthanol que des membranes comprenant un matériau commercial, tel que le Nanan®. Ces faibles perméabilités peuvent être directement liées au réseau tridimensionnel très réticulé propre au matériau issu de la polymérisation plasma. Qui plus est, ces membranes sont stables jusqu'à une température d'au moins 150°C, par exemple, pour une température allant de 100 à 150°C. Enfin, du fait d'être obtenues par polymérisation plasma, les membranes épousent 25 parfaitement la structure du support (en l'occurrence, l'électrode support), sur lequel elles sont déposées. Les membranes telles que définies ci-dessus peuvent être avantageusement incorporées dans des dispositifs de pile à combustible. 30 Ainsi, l'invention a trait également à un dispositif de pile à combustible comprenant au moins un assemblage électrode-membrane-électrode, dans lequel la membrane est telle que définie ci-dessus et est disposée entre deux électrodes. Le dispositif de pile à combustible 5 comprend généralement plusieurs assemblages électrodemembrane-électrode. Pour préparer un tel assemblage, la membrane est directement déposée, par le procédé défini ci-dessus sur un support, qui est l'une des deux 10 électrodes. L'autre électrode peut être ensuite appliquée par pression sur l'autre face de la membrane opposée à la face en contact avec l'électrode formant support. L'assemblage électrode-membrane-électrode 15 est ensuite placé entre deux plaques assurant la conduction électrique et l'alimentation en réactifs aux électrodes. Ces plaques sont communément désignées par le terme de plaques bipolaires. L'invention va maintenant être décrite en 20 référence aux exemples suivants, donnés à titre illustratif et non limitatif. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 est un schéma de principe 25 illustrant un dispositif convenant à la mise en oeuvre du procédé de l'invention. EXPOSE DETAILLE DE MODES DE REALISATION PARTICULIERS 30 EXEMPLE DE REALISATION Le dispositif utilisé est constitué des éléments suivants : -un système de vide et contrôle ; -un système d'introduction du précurseur ; -un réacteur PECVD ; et -un système d'alimentation électrique de la décharge. Dans le système de vide et contrôle, le vide primaire est atteint avec une pompe rotative à palettes Adixen Alcatel Pascal 2015C1 (vitesse de pompage : 15 m3.h-1, vide limite autour de 0,5 Pa (5.103 mbar). Entre la pompe et l'enceinte, un piège à azote liquide Alcatel LNT25S a pour double fonction la protection de la pompe par élimination des vapeurs de 15 précurseur n'ayant pas réagi et des sous-produits de réaction, et le pompage cryogénique des vapeurs dont la température de condensation est supérieure à 77 K. Les connections enceinte-piège et piège-pompe sont assurées par des vannes de rodage à membrane (VAT Série 22). 20 Pour pomper les gaz résiduels (tels que N2), et donc obtenir une pression plus faible préalablement au démarrage d'un protocole de dépôt, un groupe de pompage turbomoléculaire (BOC Edwards EXC120, pression absolue 10-9 mbar, et pompe primaire LeyboldTrivalc 25 D8B) est connecté en parallèle et séparé de l'enceinte par une vanne tiroir manuelle VAT Série 12. Une jauge capacitive (LeyboldCeravac CTR90, 10-3-10 mbar), et une jauge Penning (LeyboldPenningvac EV25QSAL, 10-9-10-2 mbar) permettent de mesurer la 30 pression à l'intérieur de l'enceinte. Dans le système d'introduction du précurseur, un faible débit d'argon est utilisé comme gaz vecteur. Il est réglé par un débitmètre massique (ASM Europe ROB6, 0-60 sccm d'Ar). Une vanne trois 5 voies permet d'envoyer le gaz directement dans l'enceinte, ou bien de le faire barboter dans un réservoir contenant le précurseur de dépôt (le diméthylallylphosphonate). Le tube plongeant dans le précurseur est obturé par une mousse en inox, pour 10 augmenter la surface de contact avec le liquide. Le flacon de précurseur, thermostaté dans un bain d'huile, est maintenu toujours rempli au moins aux deux tiers de son volume. L'entrée du mélange argon/précurseur dans 15 l'enceinte s'effectue par une ligne en inox, maintenue, grâce à un cordon chauffant, à une température entre 10 et 15°C au-dessus de celle du réservoir de précurseur, afin d'éviter toute condensation dans les canalisations. 20 Deux lignes séparées permettent l'introduction directe d'argon, pour le balayage après dépôt, et d'azote ou bien d'air pour le nettoyage de l'enceinte. Pour le réacteur PECVD, celui-ci est de 25 type capacitif. Fabriqué par la société Meca 2000, ce réacteur comporte une enceinte cylindrique en acier inoxydable présentant un diamètre de 32 cm et contient deux électrodes planes, parallèles, d'aires légèrement différentes et disposées verticalement. L'injection du 30 mélange de vapeur de précurseur et de gaz vecteur, ainsi que des gaz de nettoyage et de remise à pression atmosphérique, se fait par la partie supérieure, parallèlement aux surfaces des électrodes. Les orifices pour le système de vide se trouvent à la base de l'enceinte. Les dépôts sont effectués sur l'anode, reliée à la masse. L'assemblage anode dispose d'un porte-substrat en acier inoxydable, de 8 cm de diamètre, détachable, ce qui permet de fixer le support confortablement, et d'un moteur à rotation continue (67 tr/min ; 7 rad.s-1), assurant l'homogénéité du dépôt sur la surface de l'électrode. Un système de translation manuel (RLTM 50/63 CF) permet d'ajuster à tout moment la distance entre les électrodes (entre 2 et7 cm). Un thermocouple de type K est en contact avec le centre du porte-substrat, permettant une estimation de la température du support. L'assemblage de l'électrode radiofréquence est revêtu d'un tissu d'alumine (Final Materials) remplacé régulièrement, qui par ses propriétés d'isolation électrique contribue à confiner la décharge dans l'espace inter-électrode. La plaque d'acier inoxydable de 7,6 cm de diamètre constituant la surface de l'électrode radiofréquence est aussi détachable. Sa distance à l'axe de l'enceinte peut être ajustée pendant le montage de l'ensemble, mais elle est conservée fixe pour l'exemple de réalisation. Elle est reliée à l'adaptateur d'impédance par un câble coaxial MIL-C-17 (Harbour IndustriesM17/127-RG393). Dans le système d'alimentation électrique 30 de la décharge, le générateur de radiofréquences (DresslerCesar 133) délivre une puissance maximale de 300 W, à une fréquence de 13,56 MHz et 50 W d'impédance. Il est capable d'administrer une puissance de façon continue ou bien de façon intermittente, sous forme d'impulsions d'amplitude et largeur constantes. Un réseau d'adaptation d'impédance (Dressler VM600A) s'intercale entre le générateur et l'électrode radiofréquence. Il comporte deux condensateurs variables, dont le réglage, soit manuel, soit automatique, permet d'égaler l'impédance totale (correspondant à l'ensemble plasma, cathode, conducteurs, et l'adaptateur même) à celle du signal du générateur, de façon à ramener la puissance réfléchie près de zéro (et minimiser le stress sur la ligne ainsi qu'habiliter le générateur à fournir sa puissance maximale). Le support est fixé sur le porte-substrat à l'aide de petits morceaux de ruban adhésif en polyimide à faible décharge électrostatique (3M R 5419). Le protocole suivi pour la réalisation des 20 matériaux a pour objectif de maintenir aussi constant que possible l'ensemble de toutes les conditions au moment d'amorcer la décharge, à l'exception de celles qu'on désire explicitement changer. Le protocole est le suivant : 25 1. Evacuation de l'enceinte avec le pompage primaire jusqu'à atteindre le vide limite, puis pompage sous vide limite pendant une heure au minimum ; 2. Remplissage du piège avec de l'azote liquide (il sera maintenu plein pendant le reste de la 30 procédure par ajouts successifs réguliers) ; 3. Démarrage de la rotation du porte-substrat ; 4. Basculement sur le système de pompage secondaire pour éliminer les gaz résiduels, résultant en une pression plus faible, puis pompage à 10-5 mbar pendant un minimum de 15 minutes ; 5. Retour au système de pompage primaire et démarrage du flux de gaz neutre (argon) ; 6. Une fois que la pression de gaz porteur dans l'enceinte est stable, allumage de la décharge (pendant un temps donné optimisé) en vue de l'étape de prétraitement du support (en vue, notamment, d'améliorer l'adhésion du dépôt sur son support) ; 7. Arrêt de la décharge et changement du flux de gaz neutre ; 8. Une fois que la pression de gaz neutre dans l'enceinte est stable, introduction de ce gaz dans le ballon de précurseur de façon à ce que ce gaz joue le rôle de gaz vecteur ; 9. Une fois la pression partielle du mélange gaz vecteur/précurseur stabilisée, allumage de la décharge en vue de l'étape de dépôt ; le plasma est maintenu le temps nécessaire à l'obtention d'une couche d'épaisseur souhaitée ; 10. Arrêt de la décharge, changement du flux de gaz neutre ; 11. Une fois que la pression de gaz neutre dans l'enceinte est stable, allumage de la décharge (pendant un temps donné optimisé) en vue de l'étape de post-traitement du dépôt (en vue, notamment, d'améliorer la réticulation homogène du dépôt) ; 12. Arrêt de la décharge et vidange de l'enceinte par le système de vide primaire ; Après chaque dépôt, l'écran intérieur de protection de l'enceinte et les surfaces exposées des 5 assemblages des électrodes sont nettoyés à l'éthanol puis à l'acétone. Les restes de dépôt sur le porte- substrat et sur l'électrode radiofréquence sont éliminés de la même manière. Des balayages avec de l'azote peuvent être effectués pour accélérer 10 l'élimination des vapeurs adsorbées sur les surfaces internes en vue d'atteindre plus rapidement la pression limite lors de l'évacuation de l'enceinte. Les paramètres de dépôt sont les suivants : - Gaz de pré- et post-traitement : argon 15 (Air Liquide Alphagaz 1, H20 REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un matériau comportant des groupes conducteurs ioniques ou précurseurs de ceux-ci, de formules -P03R1R2, dans laquelle R1 et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un cation, ledit procédé comprenant une étape de polymérisation plasma d'un précurseur comprenant une chaîne carbonée porteuse d'un ou plusieurs groupes de formule -P03R1R2, dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus. 2. Procédé de préparation d'un matériau 15 selon la revendication 1, dans lequel l'étape de polymérisation n'implique qu'un seul précurseur tel que défini à la revendication 1. 3. Procédé de préparation d'un matériau 20 selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le précurseur comprend, en outre, au moins une insaturation. 4. Procédé de préparation d'un matériau 25 selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le précurseur est un monomère vinylique comprenant au moins un groupe de formule -P03R1R2 telle que définie ci-dessus. 30 5. Procédé de préparation d'un matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes,dans lequel le précurseur est un monomère vinylique de formule (I) suivante : OR1 / rloR2 o (I) avec R1 et R2 étant tels que définis à la revendication 1. 6. Procédé de préparation d'un matériau selon la revendication 5, dans lequel R1 et R2 représentent, tous deux, un groupe méthyle, auquel cas le précurseur correspond au diméthylallylphosphonate. 7. Procédé de préparation d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans 15 lequel le précurseur est un monomère vinylique de formule (II) suivante : OR1 0===P 1 1 ' OR2 (II) avec R1 et R2 étant tels que définis à la 20 revendication 1. 8. Procédé de préparation d'un matériau selon la revendication 7, dans lequel R1 et R2 représentent, tous deux, un groupe méthyle, auquel cas 25 le précurseur correspond à un styrène diméthylphosphonate. 9. Procédé de préparation d'un matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape de polymérisation se déroule sur un support. 10. Procédé de préparation d'un matériau selon la revendication 9, dans lequel le support est une électrode de pile à combustible. 11. Procédé de préparation d'un matériau selon la revendication 10, dans lequel le matériau est une membrane de pile à combustible. 12. Matériau susceptible d'être obtenu par un procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 13. Membrane de pile à combustible 20 comprenant un matériau tel que défini selon la revendication 12. 14. Dispositif de pile à combustible comprenant au moins un assemblage électrode-membrane- 25 électrode, dans lequel la membrane est telle que définie à la revendication 13 et est disposée entre deux électrodes.