Brevet FR3012819A1 — publié le 20150508

DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne le domaine de la production d'huiles blanches techniques à partir d'huiles usagées issues d'utilisations industrielles ou dans des moteurs. Il est connu de l'art antérieur de produire des huiles blanches à partir de charges paraffiniques ou naphténiques. Deux grades principaux d'huiles blanches peuvent être produits : des huiles blanches techniques selon la norme 21 CFR 178.3620(b) ou selon les normes propres à chaque pays pour les huiles alimentaires ou médicinales tel que le CODEX en France ou the United States Pharmacopeia, the National Formulary, et les règles de la Food and Drug Administration aux USA, qui font toutes référence à au moins une des normes ASTM D2269 (Absorbance UV sur extrait au DMSO), ASTM D565 (Substance carbonisable) et ASTM D483 (Résidu non sulfonable).Le type d'impureté et leur concentration dans les huiles usagées à traiter dans le procédé selon l'invention peuvent varier considérablement d'une huile usagée à une autre, selon leur usage antérieur. EXAMEN DE L'ART ANTERIEUR Le brevet FR 2,301,592 décrit un procédé et une installation pour la purification d'huiles usagées, en particulier des huiles minérales d'hydrocarbures d'origine pétrolière qui après usage ont été modifiées et contiennent par exemple des résidus charbonneux, des produits oxydés, de l'eau et des hydrocarbures imbrulés. Le procédé décrit dans ce brevet comprend une élimination de l'eau par chauffage ou décantation, une étape d'extraction de l'huile usagée au moyen d'un hydrocarbure paraffinique, suivie d'une séparation d'un extrait et d'un raffinat. L'extrait est ensuite débarrassé de l'hydrocarbure paraffinique qu'il contient puis distillé de manière à séparer une fraction d'huile lubrifiante et un résidu. Une hydrogénation de la fraction distillée est ensuite effectuée. Le résidu issu de la distillation est traité sur au moins un adsorbant. D'autres procédés font intervenir des traitements au moyen d'un acide. Ces procédés conduisent à des pertes de rendement en huile et/ou à des 30 rejets contraignants tels que des boues acides. Le procédé décrit dans le brevet FR 2,725,725 permet d'éviter des traitements par adsorbants ou acides. Ce procédé nécessite une déshydratation de l'huile usagée par chauffage, décantation, filtration ou neutralisation, suivie d'une distillation sous vide produisant une huile et un résidu. Le résidu est soumis directement à une étape d'extraction afin d'obtenir un résidu d'extraction et une huile clarifiée. Les fractions d'huiles distillée et clarifiée sont ensuite soumises à un hydrotraitement entre 0,5 et 15 MPa à une température comprise entre 240°C et 400°C. Ces traitements permettent de produire une huile utilisable, mais pas une huile ayant les 10 spécifications d'une huile blanche technique selon la norme 21 CFR 178.3620(b). Le brevet US 3,629,096 décrit un procédé de production d'huile blanche technique. Ce procédé comprend des étapes d'hydrocraquage et hydro-isomérisation et d'hydrogénation 15 des composés aromatiques en sus de l'étape d'hydrotraitement. Le brevet US 4,072,603 décrit la production d'huiles blanches techniques au moyen d'un procédé d'hydrogénation en une seule étape. Toutefois il est indiqué que la charge du réacteur d'hydrogénation est une huile préalablement hydrocraquée et extraite au moyen d'un solvant. 20 Le catalyseur d'hydrogénation est un catalyseur nickel-tungstène sur silice-alumine. L'art antérieur décrit donc des procédés mettant en oeuvre des huiles usagées, mais les produits issus du traitement de ces huiles sont des huiles certes réutilisables pour application dans des moteurs, mais pas des huiles blanches techniques. 25 L'art antérieur mentionne par ailleurs des procédés permettant la production d'huiles blanches techniques, mais ces procédés mettent en oeuvre des charges qui sont, soit des huiles minérales issues d'un traitement d'extraction des aromatiques au furfural et d'un déparaffinage au solvant, soit des produits paraffiniques issus d'un hydrocraquage de distillats sous vide suivi 30 d'un déparaffinage au solvant, soit des paraffines issues d'une conversion Fischer-Tropsch suivie éventuellement d'un déparaffinage au solvant. De plus, lorsque la charge contient des composés aromatiques, il est le plus souvent nécessaire d'enlever ces composés aromatiques résiduels au moyen d'une étape supplémentaire d'hydrogénation ("hydrofinishing" selon la terminologie anglo-saxonne) après une première étape d'hydrogénation ou d'hydrotraitement (cf. brevet US 5,453,176) afin d'améliorer les propriétés d'absorbance UV de l'huile (selon la norme ASTM D2008). DESCRIPTION SOMMAIRE DE L'INVENTION Le procédé selon la présente invention se distingue des procédés selon l'art antérieur en ce qu'il permet d'obtenir des huiles blanches techniques en envoyant directement une huile usagée ou une coupe issue du fractionnement d'huiles usagées d'origine moteur ou industrielles, préalablement déshydratée, dans une section d'hydrotraitement profond, ceci sans aucun autre traitement préalable d'hydrocraquage, ou d'extraction des aromatiques au solvant, ou de déparaffinage au solvant. Le procédé selon l'invention se distingue également de l'art antérieur en ce qu'il met en oeuvre une étape d'hydrotraitement en présence d'un catalyseur à base de nickel et de molybdène supporté à une température comprise entre 280°C et 400°C et une pression comprise entre 15,5 MPa et 25 MPa. De manière plus précise, la présente invention peut se définir comme un procédé de production d'huiles blanches techniques répondant à la spécification selon la norme 21 CFR178.3620(b) à partir d'huiles usagées issues d'utilisations industrielles ou dans des moteurs comprenant la suite d'étapes suivantes : une étape de déshydratation permettant d'éliminer l'eau et divers additifs légers, une étape de démétallisation, une étape d'hydrotraitement profond se déroulant en présence d'un catalyseur à base de nickel et de molybdène, ou de nickel et de tungstène, supporté aux conditions opératoires suivantes : température comprise entre 250°C et 450°C, de préférence comprise entre 280°C et 400°C, et de manière plus préférée comprise entre 300°C et 380°C, une pression comprise entre 15,5 MPa et 25 MPa, de préférence comprise entre 15,8 MPa et 23 MPa, et de manière plus préférée comprise entre 16 MPa et 21 MPa (1 MPa désigne l'abréviation de Méga Pascal et vaut donc 106 Pascal, soit approximativement 10 bars). VVH comprise entre 0,1 et 10 h-1, de préférence comprise entre 0,1 et 5 h-1 et de - manière plus préférée comprise entre 0,2 et 3 h 1. débit d'hydrogène compris entre 100 Nlitres/litre de charge et 3000 Nlitres /litre de charge, de préférence compris entre 500 Nlitres/litre de charge et 2000 Nlitres/litres de charge. Selon une variante préférée du procédé de production d'huiles blanches techniques selon la présente invention, l'étape de déshydratation comprend un préchauffage de l'huile, soit dans un échangeur, soit dans un four spécialement équipé à une température comprise entre 50°C et 200°C, de préférence entre 80°C et 150°C. Selon une autre variante du procédé de production d'huiles blanches techniques selon la présente invention, l'étape de déshydratation est couplée à une distillation telle que la température de ladite distillation est maintenue en deçà de 250°C, et de préférence entre 100°C et 200°C, de manière plus préférée encore entre 120°C et 150°C. Selon une autre variante du procédé de production d'huiles blanches techniques selon la présente invention, l'étape de démetallisation est opérée à une température comprise entre 200°C et 400°C et une pression comprise entre 0,5 MPa et 30 MPa avec une VVH comprise entre 0,1 et 10 h-1. Selon une autre variante du procédé de production d'huiles blanches techniques selon la présente invention, l'étape d'hydrotraitement profond utilise un catalyseur comprenant du nickel, du molybdène et un support à base d'alumine. 30 Selon une variante du présent procédé, les étapes de démétallisation et d'hydrotraitement profond sont opérées aux mêmes conditions de température pression et VVH. 15 20 25 Enfin, selon une autre variante de la présente invention, il est possible d'obtenir une production d'huiles médicinales ou alimentaires, moyennant une seconde étape d'hydrotraitement placée en aval de l'hydrotraitement profond constituant la première étape. Plus précisément, le procédé selon ladite variante est un procédé dans lequel l'étape d'hydrotraitement profond (dite ici "première étape") est complétée par une seconde étape d'hydrotraitement consistant essentiellement en une hydrogénation des hydrocarbures aromatiques contenus dans l'effluent de la première étape d'hydrotraitement en présence d'un catalyseur à base de métaux nobles choisis dans la liste: Pt, Pd, Ru, Rh, de manière préférée dans la sous liste Pt ou Pd, et de manière très préféré se réduisant au Pt. Le ou lesdits métaux nobles sont généralement déposés sur tout type de support, par exemple de la silice, de l'alumine, de la silice-alumine, de la zircone, de l'oxyde de titane ou leurs mélange en proportions quelconques, de préférence de la silice, de l'alumine ou de la silice-15 alumine, et de manière très préférée de l'alumine. Les conditions opératoires de ladite variante sont généralement les suivantes : - Pression comprise entre 5 et 25 MPa, préférentiellement comprise entre 8 et 20 MPa, 20 - VVH comprise entre 0,1 et 10 h-1, préférentiellement comprise entre 0,2 et 3h-1, et - Température comprise entre 150°C et 450°C, préférentiellement comprise entre 200°C et 400°C. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION 25 Les huiles usagées utilisées en tant que charge du procédé selon l'invention sont généralement des huiles minérales composées d'hydrocarbures, le plus souvent mais pas uniquement d'origine pétrolière. Ces huiles contiennent des additifs tels que par exemple des agents antirouille, des antioxydants, des émulsifiants, des abaisseurs de point d'écoulement (PPD), 30 ou des additifs d'indice de viscosité (VII). Elles ont été en partie dégradées par oxydation ou formation de résidu à base de carbone ou d'hydrocarbures imbrulés, après usage dans une machine industrielle ou un moteur à combustion interne. La charge d'huile usagée est filtrée afin d'éliminer les particules solides en suspension, puis l'eau contenue dans la charge est éliminée dans une étape de déshydratation au moyen de tout procédé connu de l'homme du métier, par exemple par décantation ou chauffage modéré et éventuellement distillation. Selon une variante préférée du procédé selon l'invention, l'étape de déshydratation comprend un préchauffage de l'huile, soit dans un échangeur, soit dans un four spécialement équipé et à une température comprise entre 50°C et 200°C, de préférence entre 80°C et 150°C. Cette étape de déshydratation est selon une première variante associée à une distillation, généralement opérée à pression atmosphérique OU SOUS vide modéré afin d'éviter une détérioration supplémentaire de l'huile. Ainsi la température de distillation peut être maintenue en deçà de 250°C, et de préférence 15 entre 100°C et 200°C, de manière plus préférée entre 120°C et 150°C. Ceci permet d'éliminer simultanément ou successivement l'eau, les hydrocarbures légers et les divers additifs légers. L'huile déshydratée est ensuite distillée dans une colonne sous vide afin d'éliminer la fraction résiduelle de l'huile. Cette opération de distillation est généralement effectuée sous un vide 20 poussé. La température en fond de colonne est élevée, entre 300 et 400 °C. Selon une variante préférée, la distillation consiste en un fractionnement permettant la production de plusieurs grades d'huiles ayant des viscosités différentes (de 2 à 5 grades d'huile). 25 L'huile déshydratée est ensuite envoyée dans une section d'hydrotraitement. Compte-tenu des impuretés métalliques et minérales contenues dans une huile usagée, il est le plus souvent nécessaire d'éliminer ces métaux en les piégeant sur une masse absorbante ou un catalyseur. Cette étape de démétallisation est généralement effectuée juste avant ou simultanément à 30 l'étape d' hydrotraitement. Il est possible selon une première variante de piéger ces métaux sur le catalyseur d'hydrotraitement généralement en tête du lit catalytique lorsque le catalyseur est disposé en lit fixe. Selon une autre variante plus préférée, on peut disposer un catalyseur spécifique de démétallisation et celui d'hydrotraitement soit dans deux sections réactionnelles séparées comprenant au moins un réacteur, soit dans la même section réactionnelle en disposant le catalyseur d'hydrodémétallisation en tête de cette section, donc en tête du premier ou du seul réacteur d'hydrotraitement. Le catalyseur de démétallisation comprend généralement des catalyseurs un support, au moins un oxyde ou un sulfure d'un métal du groupe VIIIB , de préférence le nickel ou le cobalt et/ou au moins un oxyde ou un sulfure d'un métal du groupe VIB, de préférence le chrome, le molybdène ou le tungstène. Il peut éventuellement comprendre plusieurs métaux du groupe VIIIB, par exemple du nickel et du cobalt. La teneur en métal du groupe VIB dudit catalyseur est généralement comprise entre 1%pds et 30 %pds et de préférence comprises entre 2 %pds et 15 %pds. La teneur en métal du groupe VIIIB est généralement comprise entre 1 %pds et 10 %pds. De préférence, le support du catalyseur de démétallisation est constitué de silice, d'alumine ou de silice-alumine, et de manière très préférée d'alumine seule. Le catalyseur d'hydrotraitement selon l'invention comprend un support, par exemple de l'alumine ou de la silice ou une silice-alumine, ou de l'oxyde de titane ou de la zircone ou un 25 mélange de ces oxydes. Le catalyseur d'hydrotraitement comprend également du nickel ou du cobalt et du molybdène. Selon une variante très préférée, le catalyseur d'hydrotraitement selon l'invention comprend du nickel, du molybdène et un support à base d'alumine. 30 La teneur en nickel ou en cobalt dudit catalyseur est généralement comprise entre 1 %pds et 20 %pds, et de préférence comprise entre 1 %pds et 10 %pds. La teneur en molybdène dudit catalyseur est généralement comprise entre 1 %pds et 30 %pds, et de préférence comprise entre 5 %pds et 20 %pds. Les catalyseurs de démétallisation et d'hydrotraitement peuvent être opérés dans des conditions identiques ou différentes en termes de pression, température et VVH. Le catalyseur de démétallisation peut être opéré à une température comprise entre 200°C et 400°C et une pression comprise entre 0,5 MPa et 30 MPa avec une VVH comprise entre 0,1 et 10 11-1. Le catalyseur d'hydrotraitement peut être opéré à une température comprise entre 250°C et 450°C, de préférence comprise entre 280°C et 400°C, et de manière plus préférée comprise entre 300°C et 380°C, et une pression comprise entre 15,5 MPa et 25 MPa, de préférence comprise entre 15,8 MPa et 23 MPa, et de manière plus préférée comprise entre 16 MPa et 21 MPa, avec une VVH comprise entre 0,1 et 10 h-1, de préférence comprise entre 0,1 et 5 h-1 et de manière plus préférée comprise entre 0,2 et 3 h-1. L'hydrogène est alimenté avec un débit compris entre 100 Nlitres/litre de charge et 20 3000 Nlitres /litre de charge, de préférence compris entre 500 Nlitres/litre de charge et 2000 Nlitres/litres de charge. Selon une seconde variante du procédé selon l'invention, l'huile issue de l'étape de déshydration est envoyée directement à l'étape de démétallisation et/ou d'hydrotraitement, 25 l'étape de distillation étant positionnée après ledit hydrotraitement. EXEMPLES SELON L'INVENTION Exemple 1 (selon l'invention): 30 La charge du procédé est une huile usagée constituée d'un mélange d'huiles moteurs et d'huiles industrielles qui présente un point initial d'ébullition égal à 100°C et un point final d'ébullition égal à 600°C. Cette charge présente les propriétés indiquées au tableau 1 ci-dessous. Ladite charge contient initialement 5% d'eau et subit une déshydratation par distillation sous 5 vide modéré. Elle est ensuite fractionnée en 3 coupes présentant les points d'ébullitions suivants : Points d'ébullition des différentes coupes : 350-420°C, 420-480°C et 480-540 °C. 10 La coupe 420-480 °C est envoyée vers une étape d'hydrotraitement profond selon l'invention. L'unité d'hydrotraitement profond comprend 2 réacteurs : Le ler réacteur est chargé en catalyseur d'hydrodémetallisation à base de nickel, de cobalt et de molybdène sur alumine HF858 RT commercialisé par la société Axens. 15 Le 2ème réacteur est chargé en catalyseur d'hydrotraitement catalyseur à base de nickel et de molybdène sur alumine HR 548 RT commercialisé par la société Axens. Les conditions opératoires des deux réacteurs sont les suivantes : pression= 17 MPa, VVH = 0,24h-1 (débit volumique horaire de coupe entrant dans le réacteur par volume de catalyseur) 20 et température= 340 °C. De l'hydrogène pur est alimenté avec un débit de 1000 Nlitres/litre de charge. L'effluent du réacteur est strippé à la vapeur afin d'éliminer les composés légers formés et d'ajuster le point d'éclair, puis est séché dans un sécheur sous vide. Les propriétés du produit obtenu sont consignées dans le tableau 1 ci-dessous. Le produit obtenu satisfait aux spécifications d'huile blanche technique selon la norme CFR 178.3620(b). 25 30 En particulier, la couleur du produit reste supérieure à la spécification de 20 même après plusieurs mois de stockage. Propriété Huile Huile Coupe Produit Spécifications CFR Usagée Déshydratée Distillée 178.3620(b) (PI 420°C- PF 480°C) Densité à 15°C 0,893 0,898 0,865 0,850 Viscosité à 40°C (cSt) 53 56 30,20 25,20 Viscosité à 100 °C(cSt) 5,7 5,6 5,30 4,85 Indice de viscosité 109 115 Point d'éclair (°C) 210 210 Aromatiques (%pds) 19 5 20 PCB (ppm) 49 51 43 5 Les absorbances UV sont légèrement dégradées mais restent cependant compatibles avec les spécifications de la norme CFR 178.3620(b) comme le montre le tableau 2 ci dessous. Absorbance UV (ASTM Valeurs obtenues Spécifications CFR 178.3620 b D2008) 280 to 289 nm 0,10 20) satisfait toujours les spécifications de la norme CFR 178.3620(b) avec une valeur de 24. Cependant, cette couleur n'est pas stable dans le temps et se dégrade lors du stockage. Ainsi, après une semaine de stockage, et malgré la présence d'additifs antioxydants, la couleur ASTM D156 diminue jusqu'à une valeur de 13. Le produit ne répond donc plus aux spécifications CFR 178.3620(b) qui exige une couleur > 20. La pression opératoire de 13 MPa est donc trop faible pour la production d'huiles blanches techniques.25 Exemple 3 (comparatif) : Cet exemple est identique à exemple 1, mais avec un catalyseur nickel tungstène (Ni W) au lieu de nickel molybdène (Ni Mo). Le remplacement du catalyseur nickel-molybdène par un catalyseur nickel-tungstène avec les mêmes conditions opératoires que dans l'exemple 1 ne permet pas d'obtenir les spécifications d'huile blanche technique selon la norme CFR 178.3620(b), comme le montre le tableau 3 ci-dessous : Absorbance UV (ASTM Valeurs obtenues Spécifications CFR 178.3620 (b) D2008) 280 to 289 nm 1,0 Les conditions de cette 2ème étape sont les suivantes : Catalyseur: LD402 à base de platine commercialisé par la société Axens. Pression H2: 14 MPa VVH : 0,3 1/(1.h) Température: 300 °C Le produit résultant satisfait aux spécifications Codex des huiles blanches médicinales comme le montre le tableau 5 ci-après. La norme ASTM D565 consiste à traiter l'huile avec de l'acide sulfurique concentré puis 15 dans des conditions prescrites dans la norme comparer la couleur résultante avec un échantillon standard de référence. Ceci permet de déterminer si l'échantillon est conforme ou non à cette norme. Valeurs Valeurs Specifications Spécification obtenues fi' obtenues 2ème CFR 178.3620 b Codex étape étape Huiles blanches Huiles techniques blanches Médicinales Absorbance UV (ASTM D2008) 280 to 289 nm 0,05 0,0008 20 30 D156 Absorbance UV 0,25 0,06 Non pertinent- 99% sulfonable ASTM D483 TABLEAU 5 REVENDICATIONS1) Procédé de production d'huiles blanches techniques répondant à la spécification selon la 5 norme 21 CFR178.3620(b) à partir d'huiles usagées issues d'utilisations industrielles ou dans des moteurs comprenant la suite d'étapes suivantes : une étape de déshydratation permettant d'éliminer l'eau, les hydrocarbures légers et les additifs légers, une étape de distillation sous vide (ou de fractionnement sous vide, ou de distillation 10 sous vide dans un évaporateur à film mince), une étape de démétallisation, une étape d'hydrotraitement profond se déroulant en présence d'un catalyseur à base de nickel et de molybdène, ou de nickel et de tungstène, supporté aux conditions opératoires suivantes : 15 température comprise entre 250°C et 450°C, de préférence comprise entre 280°C et 400°C, et de manière plus préférée comprise entre 300°C et 380°C, une pression comprise entre 15,5 MPa et 25 MPa, de préférence comprise entre 15,8 MPa et 23 MPa et de manière plus préférée comprise entre 16 MPa et 21 MPa. VVH comprise entre 0,1 et 10 h-1, de préférence comprise entre 0,1 et 5 h-1 et de 20 manière plus préférée comprise entre 0,2 et 3 h-1. débit d'hydrogène compris entre 100 Nlitres/litre de charge et 3000 Nlitres /litre de charge, de préférence compris entre 500 Nlitres/litre de charge et 2000 Nlitres/litres de charge. 25 2) Procédé de production d'huiles blanches techniques selon la revendication 1, dans lequel l'étape de déshydratation comprend un préchauffage de l'huile, soit dans un échangeur, soit dans un four spécialement équipé à une température comprise entre 50°C et 200°C, de préférence entre 80°C et 150°C. 30 3) Procédé de production d'huiles blanches techniques selon la revendication 1, dans lequel l'étape de déshydratation est couplée à une distillation telle que la température de laditedistillation est maintenue en deçà de 250°C, et de préférence entre 100°C et 200°C, et de manière encore plus préférée entre 120°C et 150°C. 4) Procédé de production d'huiles blanches techniques selon la revendication 1, dans lequel 5 l'étape de démetallisation est opérée à une température comprise entre 200°C et 400°C et une pression comprise entre 0,5 MPa et 30 MPa avec une VVH comprise entre 0,1 et 10 h-1. 5) Procédé de production d'huiles blanches techniques selon la revendication 1, dans lequel l'étape de démetallisation utilise un catalyseur comprenant au moins un oxyde ou un sulfure 10 d'un métal du groupe MME , de préférence le nickel ou le cobalt, et/ou au moins un oxyde ou un sulfure d'un métal du groupe VIB, de préférence le chrome, le molybdène ou le tungstène. 6) Procédé de production d'huiles blanches techniques selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur utilisé dans l'étape de démétallisation comprend plusieurs métaux du groupe VIIIB, 15 avec une teneur en métal du groupe VIIIB comprise entre 1 %pds et 10 %pds et une teneur en métal du groupe VIB comprise entre 1%pds et 30 %pds et de préférence comprises entre 2 %pds et 15 %pds. 7) Procédé de production d'huiles blanches techniques selon la revendication 1, dans lequel 20 l'étape d'hydrotraitement profond utilise un catalyseur comprenant du nickel, du molybdène et un support à base d'alumine. 8) Procédé de production d'huiles blanches techniques selon la revendication 1, dans lequel les étapes de démétallisation et d'hydrotraitement profond sont opérées dans les mêmes 25 conditions de température pression et VVH. 9) Procédé de production d'huiles blanches médicinales ou alimentaires selon la revendication 1, dans lequel l'étape d'hydrotraitement profond (dite ici "première étape") est complétée par une seconde étape d'hydrotraitement consistant essentiellement en une hydrogénation des 30 hydrocarbures aromatiques contenus dans l'effluent de la première étape d'hydrotraitement en présence d'un catalyseur à base de métaux nobles choisis dans la liste: Pt, Pd, Ru, Rh, de manière préférée dans la sous liste Pt ou Pd, et de manière très préféré se réduisant au Pt, le oulesdits métaux nobles étant déposés sur tout type de support par exemple de la silice, de l'alumine, de la silice-alumine, de la zircone, de l'oxyde de titane ou leurs mélange en proportions quelconques, de préférence de la silice, de l'alumine ou de la silice-alumine, et de manière très préférée de l'alumine, et les conditions opératoires étant les suivantes : Pression comprise entre 5 et 25 MPa, préférentiellement comprise entre 8 et 20 MPa, VVH comprise entre 0,1 et 10 h-1 préférentiellement comprise entre 0,2 et 3h-1, et Température comprise entre 150°C et 450°C, préférentiellement comprise entre 200°C et 400°C.10