Brevet FR3021556A1 — publié le 20151204

La présente invention concerne des nouvelles structures de catalyseurs. Un catalyseur est un matériau qui convertit des réactifs en produit à travers des cycles répétés et ininterrompus de phases élémentaires. Le catalyseur participe à la conversion en retournant à son état d'origine à la fin de chaque cycle durant toute sa durée de vie. Actuellement les catalyseurs commerciaux pour les procédés gaz/solide, liquide/solide ou gaz/liquide/solide se présentent sous différentes formes : - des formes pleines (sphère, cylindre, trilobe, quadrilobe, tétraèdre, cube, octaèdre, dodécaèdre, icosaèdre) - des formes creuses (cylindres ou multi-lobes) soit trouées de plusieurs trous convexes de différentes formes (cercle, secteur angulaire, lobe), soit trouées de plusieurs trous non convexes comme le quadrilobe interne. Toutes ces formes pleines ou faiblement percées présentent l'inconvénient de générer une perte de charge importante car leur Pourcentage de Fraction de Vide (PFV) et le Pourcentage de Fraction de Vide de leur Empilement (PFVE) sont faibles. De plus, ces géométries ont un rapport Surface/Volume (S/V) faible; ce qui implique que les transferts de matière (transfert des réactifs) intraparticulaire (i.e. de la surface du catalyseur vers les sites actifs au sein des pores du catalyseur) et extraparticulaire (i.e. des phases gazeuse ou liquide vers la surface du catalyseur) sont faibles et limitants dans le cas d'une réaction à cinétique intrinsèque rapide (cas des réactions catalytiques gaz/solide, liquide/solide ou gaz/liquide/solide). Ainsi, dans le cas des réactions limitées par le transfert de matière, ces géométries mettent en jeu des quantités importantes de matière catalytique dont seulement une partie est utile à la réaction. Le pourcentage de Fraction de Vide (PFV) des structures catalytiques est directement lié à la perte de charge du lit catalytique. Le PFV est défini comme suit : Volume de vide du minilithe PFV- lx 00 Volume total du même minilithe plein 3021556 2 Le pourcentage de Fraction de Vide de l'Empilement (PFVE) des structures catalytiques est directement lié à la perte de charge du lit catalytique. Le PFVE est défini comme suit : Volume total des minilithes pleins PFVE= 100- x 100 Volume total de l ' empilement Le rapport S/V est défini comme suit : S _ Surface géométrique du substrat 5 V Volume géométrique du substrat Il est aussi possible de trouver des catalyseurs non-commerciaux actuellement tels que: - des formes cylindriques ou sphériques où la phase catalytique est supportée sur un substrat de type mousse (céramique voire métallique). Ces substrats permettent de diminuer notablement la perte de charge et d'augmenter le ratio S/V. Ce type de catalyseur est décrit par exemple dans 10 les documents EP2009057386, EP2009057451 et EP2009055783. Les techniques de fabrication actuelles des substrats de type mousse métallique ne permettent pas de réaliser n'importe quelle géométrie / dimension d'objet centimétrique (étapes supplémentaires, brins affleurant). La présence de brins affleurant (mousses métalliques et céramiques) a pour conséquence un défaut d'empilement des structures (difficulté rencontrée 15 lors du chargement/déchargement). D'autre part, concernant l'enduction d'une phase catalytique sur un substrat de type mousse, la géométrie ne facilite pas la réalisation d'un dépôt d'épaisseur homogène jusqu'à coeur de la pièce (d'autant plus que les pièces ont des dimensions « importantes ». En effet, si les plaques de mousses font plus de 2 cm d'épaisseur, les fabricants ne garantissent plus la qualité de fabrication). 20 - des minilithes ou petits monolithes, c'est-à-dire des cylindres de dimensions centimétriques présentant un réseau de canaux carrés, triangulaires ou hexagonaux. Les monolithes sont utilisés dans la dépollution des gaz sous la forme d'un bloc unique qui prend tout le volume du réacteur (Ex : monolithe utilisé dans les pots catalytiques de voiture de dimensions de l'ordre de D20xL40 cm). Les minilithes (mot encore peu employé) sont des blocs centimétriques (comme 25 des barillets) ayant, par exemple, un diamètre pouvant aller de 5 à 20 mm et une hauteur pouvant aller de 5 à 20 mm, que l'on empile en vrac dans un réacteur. Les canaux sont les mêmes, c'est la dimension et l'utilisation de l'ensemble qui changent. 3021556 3 Ces formes sont très poreuses, présentent un PFV supérieur à 50% et génèrent donc moins de pertes de charge. Toutefois, les minilithes basés sur un réseau de canaux présentant des symétries conduisent à un empilement ayant, statistiquement, de nombreux chemins préférentiels. Cela induit une faible dispersion radiale, peu de turbulence et donc de mauvais 5 transferts de matière extraparticulaire. De plus, les réseaux de canaux proposés actuellement mènent à des épaisseurs de phase catalytique hétérogènes et à une mauvaise accroche de la phase catalytique. La présente invention se propose de (i) diminuer les pertes de charge dans les réacteurs catalytiques gaz/solide, liquide/solide ou gaz/liquide/solide, (ii) augmenter l'efficacité des 10 réactions catalytiques gaz/solide, liquide/solide ou gaz/liquide/solide limitées par le transfert de matière intraparticulaire, (iii) améliorer les transferts de matière extraparticulaires. Une solution de la présente invention est un catalyseur pour réacteurs catalytiques sous la forme de minilithe composé d'un réseau de canaux débouchant de part et d'autre du minilithe, avec la géométrie du minilithe et des canaux le constituant choisis tels que le pourcentage de 15 fraction de vide (PFV) du minilithe est compris entre 40% et 70%, le Pourcentage de Surface Interne (PSI) du minilithe est compris entre 450% et 580% et le rapport surface / volume (S/V) du minilithe est supérieur à 1000 m2/m3. Par réseau de canaux, on entend un ensemble de canaux juxtaposés les uns avec les autres ; autrement dit les parois de chaque canal constituent la ou les parois d'un ou plusieurs canaux 20 adjacents. Le nombre de canaux doit être supérieur à 1 pour que l'on puisse parler de réseau. Dans les minilithes, le réseau de canaux occupent le volume maximal; autrement dit le réseau occupe tout l'espace jusqu'aux parois externes du minilithe (des trous de forme non complète sont en général observés au niveau du périmètre du minilithe). Le Pourcentage de Surface Interne (PSI) des structures catalytiques est directement lié au 25 transfert extraparticulaire. Le PSI est défini comme suit : Surface des trous du minilithe PSI- x100 Surface totale du minilithe- Surface des trous du minilithe Selon le cas, le catalyseur selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : 3021556 4 - le minilithe présente un diamètre pouvant aller de 5 à 20 mm et une hauteur pouvant aller de 5 à 20 mm, avec un rapport diamètre / hauteur compris entre 0,5 et 2, de préférence compris entre 0,8 et 1,5. - le rapport surface / volume (S/V) est supérieur à 2000 m2/m3. 5 - les canaux présentent une forme non convexe choisie parmi le flocon de Von Koch, l'étoile de David, le cruciforme, le carré à côté dentelé et la forme trimino; - le réseau de canaux présente une forme choisie parmi le trimino à agencement asymétrique, le trimino à agencement symétrique et une grille à lattes horizontales. - ledit catalyseur est constitué d'un substrat, d'un support déposé sur le substrat et d'une phase 10 active déposée sur le support ; - le substrat et le support du catalyseur sont de type oxyde ou d'un mélange d'oxydes inorganiques. - les oxydes inorganiques sont choisis parmi A1203, MgO, CaO, Zr02, Ti02, Ce203, et Ce02 - la phase active déposée dans et /ou sur le support par tous types de techniques (imprégnation, 15 coprécipitation,...) est constituée de particules métalliques choisies parmi Ni, Rh, Pt, Pd, Co, Mo, Cu, Fe et/ou leur mélange ; la phase active peut être déposée dans et /ou sur le support par tous types de techniques (imprégnation, coprécipitation,...) - les formes des canaux sont telles que les côtés adjacents des canaux présentent entre eux des angles aigus ( REVENDICATIONS1. Catalyseur pour réacteurs catalytiques sous la forme de minilithe composé d'un réseau de canaux débouchant de part et d'autre du minilithe, avec la géométrie du minilithe et des canaux le constituant choisis tels que le pourcentage de fraction de vide (PFV) du minilithe est compris entre 40% et 70%, le Pourcentage de Surface Interne (PSI) du minilithe est compris entre 450% et 580% et le rapport surface / volume (S/V) du minilithe est supérieur à 1000 m2/m3. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le minilithe est de type cylindrique et présente un diamètre pouvant aller de 5 à 20 mm et une hauteur pouvant aller de 5 à 20 mm, avec un rapport diamètre / hauteur compris entre 0,5 et 2, de préférence compris entre 0,8 et 1,5. 3. Catalyseur selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le rapport surface / volume (S/V) est supérieur à 2000 m2/m3. 4. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les canaux présentent une forme non convexe choisie parmi le flocon de Von Koch, l'étoile de David, le cruciforme, le 20 carré à côté dentelé et la forme trimino. 5. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le réseau de canaux présente une forme choisie parmi le trimino à agencement asymétrique, le trimino à agencement symétrique et une grille à lattes horizontales. 25 6. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit catalyseur est constitué d'un substrat, d'un support déposé sur le substrat et d'une phase active déposée sur le support. 30 3021556 10 7. Catalyseur selon la revendication 6, caractérisé en ce que le substrat et le support sont de type oxyde ou d'un mélange d'oxydes inorganiques. 5 8. Catalyseur selon la revendication 7, caractérisé en ce que les oxydes inorganiques sont choisis parmi A1203, MgO, CaO, Zr02, Ti02, Ce02 et Ce203 9. Catalyseur selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que la phase active est 10 constituée de particules métalliques choisies parmi Ni, Rh, Pt, Pd, Co, Mo, Cu, Fe et/ou leur mélange. 10. Catalyseur selon les revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les formes des canaux sont telles que les côtés adjacents des canaux présentent entre eux des angles aigus. 15 11. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le minilithe peut aussi présenter sur sa paroi externe une ou plusieurs saignées. 12. Utilisation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 11 pour les réactions gaz/solide 20 de type reformage d'un hydrocarbure, d'un alcool et de glycérol et les réactions de transformation d'un mélange de synthèse riche en H2/CO. 13. Utilisation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 11 pour les réactions liquide/solide et gaz/liquide/solide. 25