Brevet FR3023282A1 — publié le 20160108

VERRE CREUX À REVÊTEMENT ANTI-BUÉE EXTERNE L'invention concerne les verres creux, tels que bouteilles, verres, etc. qui présentent la caractéristique 5 nouvelle de comporter un revêtement anti-buée, à savoir un revêtement hydrophile. Les bouteilles, verres, et, en général, les récipients et objets de conditionnement creux en verre, qui sont placés avec leur contenu dans une chambre refroidie 10 telle qu'un réfrigérateur, ont tendance à s'embuer, ce qui entraîne l'inconvénient de ne plus voir leur contenu. La Société déposante a recherché une solution à ce problème, cette solution l'ayant simultanément conduit utiliser une telle formation de buée pour obtenir, avec une 15 préparation particulière du récipient ou de l'objet de conditionnement creux, un effet décoratif. A cet effet, la Société déposante a découvert que l'on pouvait revêtir la paroi extérieure du verre creux par un revêtement hydrophile anti-condensation de l'eau 20 (formation de buée), et que, si l'on appliquait ce revêtement sur une partie seulement de la paroi extérieure du verre creux en formant un motif en positif ou négatif, celui-ci apparaîtrait en sortie de la chambre refroidie (congélateur (T Conformément à un second mode de réalisation, le revêtement organique hydrophile est à base d'au moins un polyuréthane (PU) et d'au moins un polymère hygroscopique choisi notamment parmi la polyvinylpyrrolidone, la polyvinylpyrrolidone réticulée, les copolymères de polyvinylpyrrolidone, la polyvinylpyridine, les polyacrylates, les polyacrylamides, le poly(acétate de vinyle), le polyacrylonitrile, l'alcool polyvinylique et la polyacroléine. Le polyuréthane peut être obtenu à partir d'au moins un diisocyanate aliphatique, de façon particulièrement préférée, à partir de l'hexaméthylène-1,6- diisocyanate, d'un oligomère d'hexaméthylène-1,6- diisocyanate ou d'un homopolymère d'hexaméthylène-1,6- 15 diisocyanate. Le polyuréthane est en outre obtenu de préférence au moins avec un polyalkylène glycol, de façon particulièrement préférée le polyéthylène glycol. La masse moléculaire moyenne du polyéthylène glycol est de 20 préférence de 180 g/mole à 630 g/mole, de façon particulièrement préférée de 190 g/mole à 320 g/mole. Le polyuréthane peut également être obtenu au moins avec un polyéther polyol, de façon particulièrement préférée le polypropylène éther polyol, de façon tout 25 particulièrement préférée le polypropylène éther polyol trifonctionnel. La masse moléculaire moyenne du polypropylène éther polyol est, de préférence, de 200 g/mole à 600 g/mole, de façon particulièrement préférée, de 350 g/mole à 500 g/mole. Le polyuréthane peut notamment 30 être obtenu au moins avec un mélange de polypropylène éther glycol et de polyéthylène glycol, par exemple avec un rapport massique du polypropylène éther glycol au polyéthylène glycol de 2:1 à 1:2. Le polyuréthane peut aussi être obtenu au moins avec du 1,4-butanediol ou avec du polyéthylène glycol et du 1,4-butanediol. Le rapport massique du polyéthylène glycol au 1,4-butanediol est de préférence de 1:2 à 2:1. Le polyuréthane peut également être obtenu au moins avec du polyéthylène glycol, du polypropylène éther glycol et/ou du 1,4-butanediol. Le polyuréthane a notamment une structure poreuse. Ainsi, la matrice polyuréthane peut absorber l'humidité, en particulier avec l'utilisation d'un composant polyol hydrophile, tel que le polyéthylène glycol. Le polymère hygroscopique est notamment une polyvinylpyrrolidone, en particulier une polyvinylpyrrolidone ayant une masse moléculaire moyenne en poids de 0,8 x 105 g/mole à 2,2 x 106 g/mole, de façon préférée, 1,1 x 105 g/mole à 1,8 x 105 g/mole. Sa masse moléculaire moyenne en nombre peut être de 200 x 103 g/mole à 400 x 103 g/mole, de façon particulièrement préférée, de 250 x 103 g/mole à 375 x 103 g/mole. La polyvinylpyrrolidone est un polymère hygroscopique qui peut absorber jusqu'à 40% de sa propre masse d'eau. La polyvinylpyrrolidone est de préférence noyée dans la matrice polyuréthane. La polyvinylpyrrolidone peut être liée de façon covalente ou par adsorption au polyuréthane. L'avantage provient notamment de la polyvinylpyrrolidone hygroscopique intégrée dans la matrice polyurétane. Ainsi, le revêtement peut absorber une grande quantité d'humidité par comparaison avec du polyuréthane pur. De plus, l'humidité peut être absorbée plus rapidement. La condensation de gouttelettes d'eau sur le substrat verrier aux basses températures et la congélation de l'humidité sur le substrat verrier peut donc être empêchée pendant une période de temps plus longue que par une couche sans polyvinylpyrrolidone. Le rapport en masse PU/polymère(s) hygroscopique(s) est notamment de 1/1000 à 1/1. Le revêtement organique hydrophile à base de PU/polymère(s) hygroscopique(s) peut contenir en outre au moins un agent d'écoulement choisi parmi les poly(organo)siloxanes, notamment les polydiméthylsiloxanes, en particulier les polydiméthylsiloxanes modifiés par polyester, tels que les polydiméthylsiloxanes fonctionnalité hydroxy, modifiés par polyester ; les polyacrylates ; et le dioxyde de silicium, en particulier le dioxyde de silicium sous forme de nanoparticules ; raison notamment de 0,1 à 3 parties en masse pour 100 parties en masse de PU + polymère(s) hygroscopique(s). Des agents d'écoulement appropriés poly(organo)siloxanes sont, par exemple, le BYK®-306 et le BYK®-315. Un polydiméthylsiloxane à fonctionnalité 20 hydroxyle, modifié par polyester, est, par exemple, le BYK®-370. Des agents d'écoulement polyacrylates sont notamment les BYKC)-356, BYK®-361N et BYK®-381. Des nanoparticules de dioxyde de silicium sont, par exemple, celles commercialisées sous la marque NANOBYK®-3650. 25 Le substrat verrier peut être choisi parmi le verre, le verre de quartz, le verre borosilicate, le verre sodocalcique et les verres organiques tels que le poly(méthacrylate de méthyle)(PMMA) et le polycarbonate (PC). 30 Le revêtement organique hydrophile est lié au substrat verrier par l'intermédiaire d'une couche de promoteur d'adhésion, lequel est choisi notamment parmi les silanes, les silanes dans lesquels l'atome de silicium est substitué par au moins une chaîne alkyle pouvant contenir au moins un groupe fonctionnel tel qu'hydroxyle, carboxyle ou amino, et/ou par au moins un groupe hydroxyle, alcoxy ou halogénure, en particulier un silane à fonctionnalité amino, tel que le (3-aminopropyl)silanetriol ; les organophosphonates, les acides organophosphoniques, les organotitanates, les organozirconates et/ou les organozircoaluminates. Le revêtement organique hydrophile peut avantageusement avoir une épaisseur de couche de 0,1 pm à 250 pm, de préférence de 1 pm à 100 pm, de façon particulièrement préférée de 3 pm à 50 pm, la couche éventuelle de promoteur d'adhésion ayant une épaisseur de 2 à 100 pm. Dans le cas où le revêtement organique hydrophile ne revêt qu'une partie de la paroi extérieure du substrat verrier, on peut prévoir que ledit revêtement organique hydrophile a été appliqué sur ladite paroi de façon former un motif négatif ou positif. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un verre creux tel que défini ci-dessus, caractérisé par le fait qu'il comporte les étapes suivantes : (a) une solution contenant les ingrédients de formation du revêtement organique hydrophile et au moins un solvant est appliquée sur le substrat verrier par pulvérisation, trempage ou, lorsque le revêtement organique hydrophile est un revêtement partiel, par pulvérisation sur la paroi extérieure du substrat verrier sur laquelle un masque a été appliqué, ou par sérigraphie ; (b) le substrat verrier revêtu de ladite solution est séché ; et (c) le durcissement dudit substrat est réalisé par voie thermique ou par irradiation UV ou par faisceau d'électrons, une couche de promoteur d'adhésion pouvant être appliquée sur le substrat verrier avant l'étape (a) en particulier par immersion dudit substrat verrier dans une solution dudit promoteur d'adhésion puis séchage ou par flammage silicate. Dans le cas où le revêtement organique hydrophile 10 est à base de PVA + A, de façon préférée, à l'étape (a), on prépare un mélange de PVA, d'A, des agents éventuels antimousse, mouillants, épaississants/rhéofluidifiants et catalyseurs, et d'eau comme solvant, ledit mélange présentant un extrait sec final de 10 à 50% en masse ; 15 l'étape (b), le substrat verrier est séché à 30-70°C ; et l'étape (c), la température est élevée à 90-150°C. Dans le cas où le revêtement organique hydrophile est à base de PU + polymère(s) hygroscopique(s), de préférence à l'étape (a), on prépare une solution contenant 20 le ou les composés isocyanate et polyol destinés à former le ou les polyuréthanes par polyaddition, le cas échéant au moins un catalyseur de formation du ou des polyuréthanes, le ou les polymères hygroscopiques, le cas échéant le ou les agents d'écoulement, et au moins un solvant choisi 25 notamment parmi la diacétone-alcool, le tert.-butanol, les cétones et les solvants non polaires tels que le xylène ; l'étape (b), on sèche le substrat verrier pour éliminer le solvant notamment à une température de 30 à 70°C, de préférence de 45°C à 55°C ; et à l'étape (c), on porte à la 30 température à 100-150°C, de préférence de 115°C-130°C, en particulier pendant une période de 20 min à 60 min, notamment de 30 min à 50 min. Le composé isocyanate a au moins deux groupes isocyanate. Les groupes isocyanate peuvent être libres ou bloqués par des groupes chimiques protecteurs. Le composé isocyanate peut être aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou hétérocylique. Dans un mode de réalisation préféré, le composé isocyanate comprend un diisocyanate aliphatique, de façon particulièrement préférée l'hexaméthylène-1,6-diisocyanate. Le composé isocyanate peut être utilisé sous sa forme monomère. En variante, des oligomères ou des homopolymères basés sur le monomère isocyanate peuvent être utilisés. Même des copolymères de différents composés isocyanates ou d'un composé isocyanate et, par exemple, d'un polyol peuvent être utilisés. Le composé isocyanate peut également avoir au moins trois groupes isocyanate. Le polyol a au moins deux groupes hydroxyle. Le polyol peut être linéaire, ramifié ou cyclique. Le polyol peut, par exemple, comprendre un polyether polyol, un polyester polyol, un polyacrylate hydroxylé ou un polycarbonate hydroxylé. Des copolymères ou combinaisons de différents polyols peuvent également être utilisés. Le polyol peut comprendre au moins un polyalkylène glycol, par exemple, le polypropylène glycol, de façon particulièrement préférée, le polyéthylène glycol, lequel est hygroscopique. La masse moléculaire moyenne du polyéthylène glycol est de préférence de 180 g/mole à 630 g/mole, de façon particulièrement préférée de 190 g/mole à 320 g/mole. Le polyol peut également comprendre au moins un polyalkylène éther polyol, de préférence le polypropylène éther polyol, de façon particulièrement préférée un polypropylène éther polyol trifonctionnel. La masse moléculaire moyenne du polypropylène éther polyol est de préférence de 200 g/mole à 600 g/mole, de façon particulièrement préférée, de 350 g/mole à 500 g/mole. Le polyol peut comprendre au moins un mélange de polypropylène éther glycol et de polyéthylène glycol, par exemple avec un rapport massique du polypropylène éther glycol au polyéthylène glycol de 2:1 à 1:2. Le polyol peut aussi comprendre au moins du 1,4- butanediol. Dans un mode de réalisation préféré, le polyol comprend au moins un polyalkylène glycol (de préférence le polyéthylène glycol) et du 1,4-butanediol. Le rapport massique du polyalkylène glycol au 1,4-butanediol est de 1:2 à 2:1. Le polyol peut également comprendre au moins du 1,4-butanediol et du polypropylène éther glycol ou au moins du 1,4-butanediol, du polyéthylène glycol et du polypropylène éther glycol. Le polyol peut contenir au moins du polyéthylène glycol, du polypropylène éther glycol et/ou du 1,4-butanediol. Le composé isocyanate peut ainsi contenir au moins de l'hexaméthylène-1,6-diisocyanate, un oligomère d'hexaméthylène-1,6-diisocyanate ou un homopolymère d'hexaméthylène-1,6-diisocyanate ; le composé polyol peut contenir au moins du polyéthylène glycol, du polypropylène éther glycol et/ou du 1,4-butanediol ; et la solution peut contenir un catalyseur, de préférence le dilaurate de dibutylétain. En particulier, la solution peut contenir de 0,001 % en poids à 0,1 % en poids du catalyseur. Le catalyseur augmente la vitesse de réaction du polyol et du composé isocyanate. De préférence, des composés organométalliques du bismuth ou de l'étain, tels qu'un carboxylate d'étain ou un carboxylate de bismuth, de façon particulièrement préférée, le dilaurate de dibutylétain, sont utilisés comme catalyseurs. Des amines, par exemple, la triéthylènediamine, ou des azines, par exemple, le 1,4- diaza(2,2,2)bicyclooctane, peuvent également être utilisées comme catalyseurs. La présente invention concerne également l'utilisation d'un verre creux tel que défini ci-dessus pour faire apparaître un motif lorsque l'on sort ledit 10 verre creux d'une zone de stockage froide. Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces Exemples, les abréviations suivantes ont été utilisées : DAA : diacétone alcool 15 DBTL : dilaurate de dibutylétain PEG : polyéthylène glycol PVP : polyvinylpyrrolidone PVA : alcool polyvinylique AC : acide citrique 20 Exemple 1 On a préparé la formulation suivante pour une couche anti-buée organique : PVA 24,15 g AC 20,84 g Eau 55,00 g Agent anti-mousse commercialisé par la Société « BYK » sous la marque « BYK®-016 ». 1,25 g 25 30 Dans un réacteur, on a placé l'eau de la formulation que l'on a portée à 50°C en 20 minutes, puis l'on a ajouté l'AC, le tout sous une agitation de 150 tpm. Lorsque l'AC a été dissous, on a porté la température du mélange à 90°C en 20 minutes. On a ensuite ajouté le PVA. On a maintenu la formulation à 90°C pendant 4h jusqu'à la solubilisation totale du PVA. On a ensuite refroidi la formulation à 50°C en 30 10 minutes et on y a ajouté l'agent anti-mousse. On a ensuite transvasé la formulation dans des récipients. Cette formulation possède une rhéologie adaptée à la technique de dépôt de sérigraphie. On a ensuite soumis les bouteilles de type 15 Ovation (verre clair transparent) et Champenoise (verre vert) à un traitement de flammage silicate afin de favoriser l'adhésion avec la couche anti-buée organique. Ensuite on a déposé sur les bouteilles ainsi préparées la formulation préparée ci-dessus par la technique de 20 sérigraphie, pour former sur chacune d'elles un motif décoratif. On a séché les bouteilles à 50°C pendant 15 minutes afin de faire évaporer l'eau, puis on les a chauffées à 120°C pendant 40 minutes pour provoquer la 25 réticulation du PVA avec l'AC. On a laissé refroidir jusqu'à la température ambiante. On a ensuite placé les bouteilles au congélateur à -18°C pendant 1h. On a retiré les bouteilles du 30 réfrigérateur une fois refroidies. Apparaissait alors le motif décoratif recherché par la formation de buée uniquement sur les parties non revêtues des bouteilles, par contraste avec les zones revêtues transparentes. Exemple 2 On a préparé la formulation suivante pour une 5 couche anti-buée organique : Ingrédient Parties en poids Isocyanate commercialisé par 20,440 la Société «Bayer» sous la marque «DESMODUR N3200» PEG 11,185 PVP 3,579 DBTL 0,099 Polydiméthylsiloxane 0,138 commercialisé par la Société «BYK» sous la marque «BYK®- 370» DAA 64,649 On a appliqué sur des bouteilles de type Ovation (verre clair transparent) et Champenoise (verre vert) des 10 films adhésifs décollables découpés pour former deux types de motif : négatif et positif. On a pulvérisé sur ces bouteilles une solution de silane à fonctionnalité amino, puis on a trempé les bouteilles dans la solution anti-buée préalablement 15 préparée. On a séché les bouteilles à 50°C pendant 15 min (phase de séchage avec évaporation du solvant), puis on a chauffé les bouteilles à 120°C pendant 40 min (réticulation de l'isocyanate avec le polyol en présence du catalyseur). 20 On a laissé refroidir jusqu'à la température ambiante puis on a retiré les films de masquage pour dénuder les parties non revêtues. On a ensuite placé les bouteilles au réfrigérateur à 0°C pendant 1h. On a retiré les bouteilles une fois refroidies. Apparaissait alors le motif décoratif recherché par la formation de buée uniquement sur les parties non revêtues des bouteilles, par contraste avec les zones revêtues transparentes. Exemple 3 On a préparé la formulation suivante pour une couche anti-buée organique : PVA 35,01 g Polyacide acrylique co-acide 9,98 g maléique Eau 55,00 g Agent anti-mousse commercialisé par la Société « BYK » sous la marque « BYK®-016 » 1,25 g Dans un réacteur, on a placé l'eau de la formulation que l'on a portée à 50°C en 20 minutes, puis l'on a ajouté le polyacide acrylique-co-acide maléique, le tout sous une agitation de 150 tpm. Lorsque le polyacide acrylique-co-acide maléique a été dissous, on a porté la température du mélange à 50°C en 20 minutes. On a ensuite ajouté le PVA. On a maintenu la formulation à 90°C pendant 4h jusqu'à la solubilisation 25 totale du PVA. On a ensuite refroidi la formulation à 50°C en 30 minutes et on y a ajouté l'agent anti-mousse. On a ensuite transvasé la formulation dans des récipients. Sur des bouteilles de type Ovation (verre clair transparent) et Champenoise (verre vert), on a appliqué des films adhésifs décollables découpés pour former deux types de motif : négatif et positif. On a ensuite soumis les bouteilles à un traitement de flammage silicate afin de favoriser l'adhésion avec la couche anti-buée organique, puis on a appliqué sur les bouteilles ainsi préparées la formulation préparée ci-dessus pour former sur chacune d'elles un motif décoratif. On a séché les bouteilles à 50°C pendant 15 minutes afin de faire évaporer l'eau, puis on les a chauffées à 120°C pendant 40 minutes pour provoquer la réticulation du PVA avec le polyacide acrylique-comaléique. On a laissé refroidir jusqu'à la température ambiante, puis on a retiré les films de masquage pour dénuder les parties non revêtues. On a ensuite placé les bouteilles au congélateur à 0°C pendant 1h. On a retiré les bouteilles du réfrigérateur une fois refroidies. Apparaissait alors le motif décoratif recherché par la formation de buée uniquement sur les parties non revêtues des bouteilles, par contraste avec les zones revêtues transparentes. REVENDICATIONS1 - Verre creux, tel que bouteille, verre, flacon, pot, caractérisé par le fait qu'il consiste en un 5 substrat verrier présentant sur au moins une partie de sa paroi extérieure un revêtement organique hydrophile. 2 - Verre creux selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le revêtement organique 10 hydrophile est à base d'alcool polyvinylique (PVA) réticulé avec au moins un acide (A) choisi parmi l'acide citrique (AC), le polyacide acrylique et le polyacide acrylique-coacide maléique. 15 3 - Verre creux selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le rapport en masse PVA/A est de 30/70 à 60/40. 4 - Verre creux selon l'une des revendications 2 20 et 3, caractérisé par le fait que le revêtement organique hydrophile contient en outre au moins un agent anti-mousse choisi notamment parmi le polyéthylène glycol, le polyglycérol, les polyacrylates et les additifs anti-mousse à base de mélanges de matières solides hydrophobes et de 25 polymères, notamment de la série BYK 014, BYK 016, BYK 093 de la Société « BYK », à raison notamment de 0,1 à 3 parties en masse pour 100 parties en masse de PVA + A. - Verre creux selon l'une des revendications 2 30 à 4, caractérisé par le fait que le revêtement organique hydrophile contient en outre au moins un agent mouillant choisi notamment parmi le polyéthylène glycol, le polyglycérol, les polyacrylates et les additifs mouillantsà base de polymères de la série Schwego®wett de la Société Schwegmann, à raison notamment de 0,1 à 3 parties en masse pour 100 parties en masse de PVA + A. 6 - Verre creux selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé par le fait que le revêtement organique hydrophile contient en outre au moins un agent épaississant/rhéofluidifiant choisi notamment parmi la polyvinylpyrrolidone, la gomme xanthane, les éthers de cellulose et la laponite, à raison notamment de 0,1 à 3 parties en masse pour 100 parties en masse de PVA + A. 7 - Verre creux selon l'une des revendications 2 à 6, caractérisé par le fait que le revêtement organique hydrophile à base de PVA + A contient en outre au moins un agent catalyseur d'estérification, tel qu'un sel hypophosphite de métal alcalin, un phosphite de métal alcalin, un polyphosphate de métal alcalin, un hydrogénophosphate de métal alcalin, un acide phosphorique ou un acide alkylphosphonique. 8 - Verre creux selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le revêtement organique hydrophile est à base d'au moins un polyuréthane (PU) et d'au moins un polymère hygroscopique choisi notamment parmi la polyvinylpyrrolidone, la polyvinylpyrrolidone réticulée, les copolymères de polyvinylpyrrolidone, la polyvinylpyridine, les polyacrylates, les polyacrylamides, le poly(acétate de vinyle), le polyacrylonitrile, l'alcool 30 polyvinylique et la polyacroléine. 9 - Verre creux selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le polymère hygroscopique estune polyvinylpyrrolidone, en particulier une polyvinylpyrrolidone ayant une masse moléculaire moyenne en poids de 0,8 x 105 g/mole à 2,2 x 106 g/mole, de façon préférée de 1,1 x 105 g/mole à 1,8 x 105 g/mole. 10 - Verre creux selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé par le fait que le rapport en masse PU/polymère(s) hygroscopique(s) est de 1/1000 à 1/1. 11 - Verre creux selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé par le fait que le revêtement organique hydrophile contient en outre au moins un agent d'écoulement choisi notamment parmi les poly(organo)siloxanes, notamment les polydiméthylsiloxanes, en particulier les polydiméthylsiloxanes modifiés par polyester, tels que les polydiméthylsiloxanes à fonctionnalité hydroxy, modifiés par polyester ; les polyacrylates ; et le dioxyde de silicium, en particulier le dioxyde de silicium sous forme de nanoparticules ; à raison notamment de 0,1 à 3 parties en masse pour 100 parties en masse de PU + polymère(s) hygroscopique(s). 12 - Verre creux selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que le substrat verrier est choisi parmi le verre, le verre de quartz, le verre borosilicate, le verre sodocalcique et les verres organiques tels que le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) et le polycarbonate (PC). 13 - Verre creux selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que le revêtement organique hydrophile est lié au substrat verrier par l'intermédiaire d'une couche de promoteur d'adhésion, lequel est choisinotamment parmi les silanes, les silanes dans lesquels l'atome de silicium est substitué par au moins une chaîne alkyle pouvant contenir au moins un groupe fonctionnel tel qu'hydroxyle, carboxyle ou amino, et/ou par au moins un groupe hydroxyle, alcoxy ou halogénure, en particulier un silane à fonctionnalité amino, tel que le (3- aminopropyl)silanetriol ; les organophosphonates, les acides organophosphoniques, les organotitanates, les organozirconates et/ou les organozircoaluminates. 14 - Verre creux selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que le revêtement organique hydrophile a une épaisseur de couche de 0,1 pm à 250 pm, de préférence de 1 pm à 100 pm, de façon particulièrement préférée de 3 pm à 50 pm, la couche éventuelle de promoteur d'adhésion ayant une épaisseur de 2 à 100 pm. 15 - Verre creux selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé par le fait que le revêtement organique 20 hydrophile a été appliqué sur la paroi extérieure du substrat verrier de façon à former un motif négatif ou positif. 16 - Procédé de fabrication d'un verre creux tel 25 que défini à l'une des revendications 1 à 15, caractérisé par le fait qu'il comporte les étapes suivantes : (a) une solution contenant les ingrédients de formation du revêtement organique hydrophile et au moins un solvant est appliquée sur le substrat verrier par 30 pulvérisation, trempage ou, lorsque le revêtement organique hydrophile est un revêtement partiel, par pulvérisation sur la paroi extérieure du substratverrier sur laquelle un masque a été appliqué, ou par sérigraphie ; (b) le substrat verrier revêtu de ladite solution est séché ; et (c) le durcissement dudit substrat est réalisé par voie thermique ou par irradiation UV ou par faisceau d'électrons, une couche de promoteur d'adhésion pouvant être appliquée sur le substrat verrier avant l'étape (a) en particulier par immersion dudit substrat verrier dans une solution dudit promoteur d'adhésion puis séchage ou par flammage silicate. 17 - Procédé selon la revendication 16 pour la 15 formation d'un verre creux tel que défini à l'une des revendications 2 à 7 et 12 à 15, caractérisé par le fait qu'à l'étape (a), on prépare un mélange de PVA, d'A, des agents éventuels anti-mousse, mouillants, épaississants/rhéofluidifiants et catalyseurs, et d'eau 20 comme solvant, ledit mélange présentant un extrait sec final de 10 à 50% en masse ; à l'étape (b), le substrat verrier est séché à 30-70°C ; et à l'étape (c), la température est élevée à 90-150°C. 25 18 - Procédé selon la revendication 16 pour la formation d'un substrat verrier tel que défini à l'une des revendications 8 à 15, caractérisé par le fait qu'à l'étape (a), on prépare une solution contenant le ou les composés isocyanate et polyol destinés à former le ou les 30 polyuréthanes par polyaddition, le cas échéant au moins un catalyseur de formation du ou des polyuréthanes, le ou les polymères hygroscopiques, le cas échéant le ou les agents d'écoulement, et au moins un solvant choisi notamment parmila diacétone-alcool, le tert.-butanol, les cétones et les solvants non polaires tels que le xylène ; à l'étape (b), on sèche le substrat verrier pour éliminer le solvant notamment à une température de 30 à 70°C, de préférence de 45°C à 55°C ; et à l'étape (c), on porte à la température à 100-150°C, de préférence de 115°C-130°C. 19 Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que le composé isocyanate contient 10 au moins de l'hexaméthylène-1,6-diisocyanate, un oligomère d'hexaméthylène-1,6-diisocyanate ou un homopolymère d'hexaméthylène-1,6-diisocyanate ; le composé polyol contient au moins du polyéthylène glycol, du polypropylène éther glycol et/ou du 1,4-butanediol ; et la solution 15 contient un catalyseur, de préférence le dilaurate de dibutylétain. 20 - Utilisation d'un verre creux tel que défini à la revendication 15 pour faire apparaître le motif 20 lorsque l'on sort ledit verre creux d'une zone de stockage froide.