Brevet FR3017135A1 — publié le 20150807

L'invention concerne les substrats poreux imprégnés de catalyseur métallique, notamment destinés à une utilisation en tant qu'électrode dans une pile à combustible telle qu'une pile à membrane échangeuse de protons, et plus particulièrement leur procédé de préparation. L'intérêt pour les systèmes de piles à combustible est aujourd'hui grandissant. En effet, ce type de système permet de générer une large gamme de puissance électrique "propre" à partir de réactions électrochimiques faisant intervenir de l'hydrogène. Ces réactions électrochimiques ne peuvent avoir lieu à basse température qu'en présence d'un catalyseur, très souvent à base de platine, en particulier dans le cas des piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC). Cependant, compte tenu des coûts impliqués par la présence d'un catalyseur comme le platine (33 800 E le kilo au 07/2013), la diminution de la charge de platine tout en conservant des électrodes des piles à combustible performantes du point du vue électrochimique est l'un des principaux enjeux pour un développement à grande échelle des PEMFC. Dans une électrode, la zone d'activité catalytique s'étend sur quelques micromètres à l'interface avec la membrane. Elle détermine les performances globales de l'électrode. La condition nécessaire à la mise en place de ces réactions électrochimiques est la coexistence en un même lieu de combustible ou de comburant (H2 ou 02 respectivement) avec un conducteur protonique et un conducteur électronique, le tout en présence du catalyseur. Cette singularité est appelée point triple. L'activité catalytique au niveau de ce point triple est alors fortement dépendante de la quantité du catalyseur, de sa taille, de sa morphologie, et de sa dispersion au sein du support. On comprend ainsi l'intérêt d'obtenir une surface catalytique de contact au point triple maximale pour une masse donnée de métal. Dans cette optique, l'utilisation de nanoparticules dispersées pour catalyser le processus de transformation chimique trouve pleinement son intérêt. Les procédés de dépôts en couches minces tels que la pulvérisation magnétron, appartenant à la famille des procédés de dépôt en phase vapeur (PVD), ont d'ores et déjà permis de réduire considérablement les quantités de catalyseur utilisées tout en conservant une activité catalytique très élevée. On peut citer notamment la demande internationale WO 2008/028981. Celle-ci concerne un procédé pour déposer sur un substrat une couche mince d'alliage métallique par pulvérisation magnétron simultanée d'au moins deux cibles qui sont placées dans une enceinte contenant un milieu gazeux plasmagène et dont l'une au moins contient au moins deux desdits éléments de l'alliage à déposer, chacune des cibles étant alimentées indépendamment l'une de l'autre par un générateur de puissance électrique et le substrat obtenu revêtu d'un alliage métallique sous forme de couche mince comprenant au moins quatre éléments,; ledit alliage étant: - un alliage amorphe contenant en pourcentage atomique, au moins 50% des éléments Ti et Zr, la proportion en Ti pouvant être nulle ; ou - un alliage à haute entropie constitué de solutions solides dont la microstructure contient des nanocristallites insérées dans une matrice et dont les éléments sont choisis dans le groupe constitué par Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Si, Mn, Mo, V, Zr et Ti. En outre, la demande internationale WO 2009/083472 concerne un procédé de fabrication d'une pile à combustible en couches minces à oxyde solide comportant au moins une anode (2), un électrolyte (1) et une cathode (3) ledit procédé comportant au moins les étapes suivantes de dépôt par pulvérisation magnétron d'un électrolyte (1) sur une première électrode (2) et de dépôt par pulvérisation magnétron d'une seconde électrode (3) sur l'électrolyte (1) caractérisé en ce que au moins un catalyseur est incorporé dans la première électrode (2) et/ou la seconde électrode (3) lors de leur dépôt. Par ailleurs, la demande internationale WO 2007/063245 concerne un procédé de fabrication d'une pile à combustible en couches minces. Ce procédé comporte les étapes suivantes : - on dépose, par pulvérisation plasma dans une enceinte à vide, sur un substrat diffuseur de gaz, une première électrode de carbone poreux, cette électrode comportant également un catalyseur, le catalyseur étant utilisé pour accélérer au moins une des réactions chimiques ayant lieu dans la pile à combustible, - on dépose, sur cette première électrode, une membrane réalisée en un matériau conducteur ionique, cette membrane ayant de préférence une épaisseur inférieure à 20 micromètres, et - on dépose, par pulvérisation plasma dans une enceinte à vide, sur la membrane, une seconde électrode de carbone poreux, cette seconde électrode comportant également un catalyseur. Ces procédés engendrent la formation d'agrégats de quelques nanomètres de diamètre (1 à 5 nm), ce qui offre une surface active très importante en regard des quantités de catalyseur déposées (Alvisi et al Surface and Coatings Technology 200, 1325-1329 (2005); Mukerjee et al Journal of Electroanalytical Chemistry 357, 201-224 (1993)). Il est à noter qu'une production importante d'agrégats à morphologies spécifiques à base de platine semble montrer une surface active plus importante que dans le cas d'agrégats sphériques de même taille (Brault et al ChemSusChem 6, 1168-1171 (2013)). Bien que ces techniques conventionnelles de dépôt en phase vapeur promeuvent déjà l'utilisation du catalyseur sous différents aspects, celles-ci sont tout de même limitées, notamment concernant l'épaisseur de la couche active contenant le catalyseur, ce qui est directement lié à la profondeur de pénétration des atomes métalliques dans la couche de diffusion poreuse. Ainsi, lors d'un procédé de pulvérisation, le catalyseur est déposé en vis-à-vis de la cible de platine, donc sous un flux quasi-unidirectionnel de matière. Le support catalytique est quant à lui une couche poreuse de 500 nrn à 20 um d'épaisseur, constituée d'une matrice de nanoparticules de carbone et de PTFE choisie en proportion, qui permet une bonne gestion de l'eau produite ainsi que l'arrivée des gaz jusqu'au catalyseur. Malgré la forte rugosité de surface du support (plusieurs centaines de nanomètres) et malgré sa porosité ouverte, l'augmentation de la quantité de catalyseur ainsi déposée induit nécessairement la formation progressive d'une couche métallique continue à la surface du support. A partir d'une valeur seuil, déposer plus de catalyseur devient inutile voir contre-productif selon la méthode de dépôt choisie. D'autre part, de nombreuses études montrent que l'extension en profondeur de la couche catalytique joue un rôle important au niveau des performances des piles à combustibles, qu'il s'agisse d'un dépôt sur des nano-poudres de carbone ou sur des structures à fort rapport d'aspect, i.e. avec une forte porosité, telles que les nanofibres de carbone (CNFs). Selon des modèles de pseudo-couches catalytiques générés numériquement via des méthodes de calculs de type de Monte Carlo, et faisant intervenir des paramètres comme la distribution aléatoire de la fraction volumique du vide, de l'épaisseur et du taux de chargement du platine ou encore éventuellement de la distribution de l'électrolyte, l'épaisseur et la forme du gradient de concentration de la couche catalytique se révèlent être les paramètres qui influent le plus sensiblement sur les performances catalytiques (Song, D. et al. Journal of Power Sources 126, 104-111 (2004); Shrestha et al Catalysis Reviews 53, 256-336 (2011)). Ces résultats ont d'ailleurs pu être vérifiés expérimentalement pour des épaisseurs supérieures au micromètre (Tang et al. J. Phys. Chem. C 111, 17901-17904 (2007); Suzuki et al. International Journal of Hydrogen Energy 36, 1948-1961 (2010); Zhu et al Electrochemistry Communications 12, 1654-1657 (2010)). Pour les procédés de dépôt par PVD, notamment la pulvérisation plasma, via plasma TCP (Transformer Coupled Plasma) et plasma magnétron DCMS, des mesures sur la présence en profondeur de platine montrent une distribution décroissante de celui-ci de la surface du substrat vers l'intérieur de celui-ci (Caillard et al. Surface and Coatings Technology 200, 391-394 (2005); Cavarroc et al. Electrochemistry Communications 11, 859-861 (2009); WO 2007/063244). Ainsi, la demande internationale WO 2007/063244 concerne un procédé de fabrication, par dépôt sur un support d'électrodes de carbone en vue de réaliser une pile à combustible, comprenant les étapes de déposer alternativement et/ou simultanément par pulvérisation plasma dans une enceinte à vide, du carbone poreux et un catalyseur, l'épaisseur de chaque couche de carbone poreux (40) étant choisie de telle façon que le catalyseur déposé sur cette couche de carbone diffuse dans pratiquement toute cette couche, créant ainsi une couche de carbone catalysé. L'épaisseur totale de carbone catalysé dans l'électrode est inférieure à 2 micromètres, et de préférence au plus égale à 1 micromètre. En outre, la demande française FR 2 843 896 concerne un substrat poreux (4) contenant une phase métallique (2) à gradient de concentration, cette phase métallique s'étendant dans le substrat à partir d'une surface de celui-ci, ce substrat étant caractérisé en ce que la concentration de la phase métallique varie en fonction de la profondeur dans le - substrat, cette profondeur étant comptée à partir de la surface du substrat. La phase métallique (2) s'étend dans le substrat (4) sur une épaisseur inférieure ou égale à 10 11M. La demande FR 2 843 896 décrit également un procédé de fabrication incluant une étape de pulvérisation plasma, notamment à haute fréquence (1-100 MHz) pour la synthèse d'une phase métallique s'étendant dans un substrat poreux. Une cible métallique est pulvérisée par un procédé de dépôt plasma et les atomes pulvérisés se condensent sur le substrat. Or, du fait de la faible énergie de ces atomes, ceux-ci forment sur le substrat une couche continue obturant peu à peu les pores du substrat, et empêchant ainsi la pénétration des atomes nouvellement pulvérisés dans la profondeur du substrat. Ceci conduit à l'apparition d'une rapide diminution de la concentration en phase métallique dans la profondeur du substrat poreux. Un fort gradient de concentration est donc obtenu en utilisant un procédé de pulvérisation plasma haute fréquence tel que décrit dans l'invention. De plus, l'apparition de cette couche continue diminue la surface active du catalyseur et donc son activité catalytique lorsqu'il est utilisé en tant qu'électrode dans une pile à combustible. Il existe donc un besoin pour de nouveaux substrats poreux imprégnés de catalyseur métallique présentant des performances catalytiques améliorées pour une quantité identique ou inférieure de métal, notamment pour des applications en tant qu'électrodes de pile à combustible. Plus particulièrement, on recherche de nouveaux substrats poreux imprégnés de catalyseur métallique présentant une surface efficace plus importante pour une quantité identique ou inférieure de métal. De manière surprenante, les demandeurs ont découvert que de tels substrats pouvaient être obtenus grâce à un procédé de type pulvérisation magnétron pulsée à haute puissance (HiPIMS ou HPPMS), couplé à la polarisation du substrat sur lequel viennent se déposer les atomes pulvérisés de la cible. Un tel procédé de dépôt par voie vapeur confère des régimes de pulvérisation inédits, notamment sur la proportion de vapeur métallique ionisée menant à des modifications importantes du dépôt sur son support. Pour une quantité équivalente de catalyseur, l'utilisation de ce procédé combiné à la polarisation du substrat permet la modification et la modulation du profil de dépôt catalytique sur la profondeur. Le procédé selon l'invention présente en outre l'avantage ' de ne pas nécessiter de modifier intrinsèquement les installations de dépôt préexistantes. Aucune boucle radio fréquence ne doit être ajoutée dans l'enceinte par exemple. La présente invention a donc pour objet un substrat poreux imprégné de catalyseur métallique, caractérisé en ce que le catalyseur métallique est choisi parmi les métaux de transition et leurs alliages, et en ce que le profil de concentration de la phase métallique dans le substrat poreux varie dans la profondeur avec une concentration maximale de phase métallique située entre la surface et la profondeur maximale, avec un gradient de concentration croissant de la surface à la concentration maximale et un gradient de concentration décroissant de la concentration maximale à la profondeur maximale. La présente invention a également pour objet un procédé d'imprégnation d'un substrat poreux de catalyseur métallique par pulvérisation magnétron pulsée à haute puissance d'une ou plusieurs cibles de métal, la(les) cible(s) et le substrat étant placés dans une enceinte contenant un milieu gazeux plasmagène, le métal de la (des) cible(s) étant choisi parmi les métaux de transition et leurs alliages, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) application d'une tension Ut pulsée à la cible, b) polarisation du substrat poreux par application d'une tension Us pulsée avec un retard At par rapport au début de l'étape (a). La présente invention a également pour objet un substrat poreux imprégné de catalyseur métallique susceptible d'être obtenu par le procédé selon la présente invention, caractérisé en ce que le catalyseur métallique est choisi parmi les métaux de transition et leurs alliages, et en ce que le profil de concentration de la phase métallique dans le substrat poreux varie dans la profondeur avec une concentration maximale de phase métallique située entre la surface et la profondeur maximale, avec un gradient de concentration croissant de la surface à la concentration maximale et un gradient de concentration décroissant de la concentration maximale à la profondeur maximale. Elle a également pour objet l'utilisation du substrat poreux imprégné de catalyseur métallique selon la présente invention en tant qu'électrode dans une pile à combustible, de préférence du type à membrane échangeuse d'ions, ou en tant que capteur de gaz réactifs, de préférence inflammables. La présente invention a également pour objet une pile à combustible, de préférence du type à membrane échangeuse d'ions, comprenant un substrat poreux imprégné de catalyseur métallique selon l'invention, notamment en tant qu'électrode. Description des figures La figure 1 représente un exemple de dispositif expérimental adapté pour la mise en oeuvre de l'invention : - Le corps de l'enceinte avec l'ensemble des appareils nécessaires à l'obtention des conditions de vide et de fonctionnement ; - L'ensemble génératrice de très haute puissance pulsée avec le système magnétron ; - L'ensemble générateur Haute Tension raccordé électriquement à un porte substrat polarisable avec des degrés de liberté en rotation et en translation ; Le système permettant la commutation de la haute tension en provenance du générateur Haute Tension (en rouge) intégrée sur un temps choisit et synchronisée sur le temps du pulse HiPIMS ; Les dispositifs de mesures (jauges de courants, jauges de tensions, oscilloscope) nécessaires à la lecture et l'enregistrement des données. La figure 1 propose en outre une représentation simplifiée des mécanismes physiques se produisant lors du procédé selon l'invention pour le cas particulier d'une pulvérisation d'une cible de platine en gaz d'argon. La figure 2 représente schématiquement les possibles régulations de la polarisation sur la dimension temps via le module de commutation de la haute tension. L'axe des ordonnées représente la tension appliquée (Us ou Ut) en Volts. Les valeurs données correspondent à un mode de réalisation particulier de l'invention et ne sauraient être considérées comme limitatives. L'axe des abscisses représente le temps (en lis). Sur les deux schémas sont représentés la tension Ut (trait épais descendant jusqu'à une valeur d'environ -1200V) de durée T, ainsi que l'impulsion Us appliquée au substrat (trait fin descendant jusqu'à une valeur d'environ -5000V) avec une durée d'impulsion k. Le premier schéma illustre le décalage At avec lequel est appliquée la tension Us (un exemple en trait plein et un exemple en pointillés). Le second schéma illustre la durée pendant laquelle la tension Us est appliquée sur le substrat (un exemple en trait plein et un exemple en pointillés). La figure 3 représente les mesures du courant d'ions recueilli sur le porte substrat résolues en fonction du temps (axe des abscisses en p.$) et de la tension HiPIMS appliquée sur le magnétron (axe des ordonnées gauche, tension Ut exprimée en V) et l'intensité du courant (axe des ordonnées droite, exprimée en A) lors du procédé tel que mis en oeuvre à l'exemple 1. Dans cet exemple, le porte substrat est positionné à 50 mm de la cible à pulvériser et la durée i de l'impulsion HiPIMS est de 100 ils. La zone hachurée correspond à des valeurs non mesurées. La figure 4 représente les pics RBS correspondant au platine visible dans la partie haute énergie des spectres RBS (Spectroscopie de rétrodiffusion Rutherford ou « Rutherford Backscattering Spectroscopy ») réalisés pour une même quantité de platine déposée sur un même substrat carboné selon différentes méthodes décrites dans l'exemple 2. La ligne en pointillés correspond à un dépôt par la méthode dite classique (DCMS). La ligne en tirets correspond à un dépôt par la méthode HiPIMS à 1500 V sans polarisation du substrat. La ligne en traits pleins correspond à un dépôt par la méthode HiPIMS à 1500 V polarisation négative du substrat à 600 Volts. L'axe des abscisses représente l'Energie en keV, et l'axe des ordonnées le nombre de particules alpha collectées par le détecteur (nombre de coups). Cet axe est représentatif de la profondeur de la zone sondée de l'échantillon. La profondeur sondée augmente à mesure que l'énergie des particules alpha diminue. La figure 5 représente les courbes de polarisation des trois différents assemblages selon l'exemple 3 à 2 bars absolus et 70°C. L'axe des abscisses représente la densité de courant en mA/cm2. L'axe des ordonnées (droite) représente la densité de puissance en mW/cm2), et l'autre axe des ordonnées (gauche) représente la tension de cellule en Volt. La courbe obtenue avec le matériau obtenu selon le procédé DCMS est représentée par des carrés, la courbe obtenue avec le matériau obtenu selon le procédé HiPIMS sans polarisation est représentée par des triangles, et la courbe obtenue avec le matériau obtenu selon le procédé de la présente invention (HiPIMS avec polarisation) est représentée par des ronds. On observe un gain de 60 % en terme de densité de courant et donc en terme de densité de puissance à 0,65 Volts pour l'assemblage selon l'invention par rapport au cas classique DCMS. La figure 6 représente les courbes de polarisation des trois différents assemblages selon l'exemple 3 à 3 bars absolus et 70°C. L'axe des abscisses représente la densité de courant en mA/cm2. L'axe des ordonnées (droite) représente la densité de puissance en mW/cm2), et l'autre axe des ordonnées (gauche) représente la tension de cellule en Volt. La courbe obtenue avec le matériau obtenu selon le procédé DCMS est représentée par des carrés, la courbe obtenue avec le matériau obtenu selon le procédé HiPIMS sans polarisation est représentée par des triangles, et la courbe obtenue avec le matériau obtenu selon le procédé de la présente invention (HiPIMS avec polarisation) est représentée par des ronds. On observe un gain de plus de 80 % en terme de densité de courant et donc en terme de densité de puissance à 0,65 Volts pour l'assemblage avec la cathode « HiPIMS+polarisation du dépôt » (cathode selon l'invention) par rapport au cas d'une cathode obtenue par un procédé de dépôt classique DCMS. Définitions Au sens de la présente invention, on entend par « substrat poreux » des substrats dont la porosité est ouverte. La taille des pores, de forme quelconque, est supérieure à 2 nm, de préférence entre 20 nm et 5 La porosité est comprise entre 20 et 80%, de préférence entre 40 et 60%, de manière particulièrement préférée elle est de 50%. La surface spécifique du substrat poreux est supérieure à 10 m2/g, de préférence supérieure à 100 m2/g. La porosité peut être soit extrêmement tortueuse ou au contraire très orientée dans la direction surface-profondeur selon la distribution de ces pores à travers le volume. Ce substrat est constitué de préférence d'un empilement aléatoire ou non aléatoire d'objets micrométriques et nanométriques de forme quelconque, de préférence sphérique (particule et poudres) ou allongée (fils et tubes). 4, Par porosité « ouverte », on entend une porosité telle que les vides forment un réseau et communiquent entre eux. Cette porosité est donc accessibles à des espèces provenant de la surface du substrat (espèces pulvérisées, eau, gaz). Au sens de la présente invention, la « surface spécifique » désigne la superficie réelle de la surface d'un objet par opposition à sa surface apparente. On l'exprime en général en surface par unité de masse, notamment en mètre carré par gramme (m2-g-1). Un pore ouvert participe donc à la surface spécifique. Par « surface » d'un matériau, on entend au sens de la présente invention la « surface apparente » dudit matériau. Au sens de la présente invention, on entend par « substrat poreux carboné » un substrat poreux comprenant du carbone, éventuellement en mélange avec d'autres matériaux. On citera en particulier les substrats poreux revêtus ou imprégnés de polymère, notamment de polymère fluoré. Un exemple de substrat poreux carboné particulier est un substrat poreux à base de carbone et comprenant entre 5 et 20% en poids de PTFE par rapport au poids total du substrat. Par « imprégné », on entend au sens de la présente invention que la surface spécifique du substrat est tapissée de catalyseur métallique sur une certaine profondeur, c'est-à-dire que les parois des pores dudit substrat sont tapissées de catalyseur. Le substrat imprégné comprend donc une couche de catalyseur qui épouse dans une certaine mesure la forme de la surface spécifique du substrat, sans en obstruer les pores en surface. Il est à noter qu'un substrat imprégné de catalyseur selon la présente invention est différent d'un substrat dans lequel le catalyseur métallique serait implanté. On entend par « implantation » l'introduction d'une concentration atomique dans le matériau constituant le substrat. Cette introduction conduit à une modification des propriétés de structures du solide. Contrairement à l'imprégnation, les atomes implantés ne tapissent pas la surface spécifique, ces atomes se trouvent dans la matière. Par « profondeur maximale », on entend au sens de la présente invention la profondeur, en partant de la surface du substrat sur laquelle est déposée la phase métallique (i.e. dans le sens du dépôt), au-delà de laquelle on ne trouve plus de phase métallique dans le substrat. ' La présente invention se réfere à un « catalyseur métallique ». Par simplification, ce catalyseur métallique pourra également être appelé « métal » ou « phase métallique ». Par « métal de transition », on entend au sens de la présente invention tout élément compris dans les colonnes IV à XII du tableau de Mendeleïev. Les métaux de type platinoïde sont particulièrement préférés. Par « métaux platinoïdes », on entend au sens de la présente invention le platine, le palladium, le ruthénium, le rhodium, l'osmium, l'iridium, les alliages platinoïdes tels que platine-ruthénium, platine-molybdène et platine étain, de préférence le platine. Par « alliage », on entend au sens de la présente invention un mélange d'au moins deux métaux en toutes proportions. Par « surface efficace » ou « surface active », on entend au sens de la présente invention la surface spécifique de la phase metallique selon l'invention disponible à la catalyse. On peut ainsi considérer qu'il s'agit de la surface spécifique du substrat poreux imprégné de catalyseur métallique qui participe à la catalyse. Au sens de la présente invention, la « pulvérisation magnétron pulsée à haute puissance » (aussi appelée HiPIMS) s'entend d'une méthode de dépôt physique en phase vapeur d'une cible par pulvérisation magnétron. La pulvérisation HIPIMS utilise des densités de puissance élevées, de l'ordre de kW.cm-2, généralement par impulsions courtes de plusieurs dizaines de microsecondes à faible rapport cyclique, généralement inférieur à 10%. La pulvérisation HIPIMS a comme particularité d'entrainer un haut taux d'ionisation de la vapeur (ou des particules) pulvérisée (pulvérisées) de la cible. On notera en particulier que le régime HiPIMS est différent du régime DCMS (Direct Current Magnétron Sputtering), pulsé ou non. Les puissances mises en jeu lors du régime HiPIMS permettent d'ioniser une large proportion de la vapeur métallique issue de la pulvérisation de la cible métallique, le taux d'ionisation pouvant atteindre 90 % de la vapeur métallique en fonction de l'élément cible pulvérisé (Bohlmark et al Journal of Vacuum Science & Technology A: Vacuum, Surfaces, and Films 23, 18-22 (2005); Samuelsson et al. Surface and Coatings Technology 205, 591-596 (2010)). Cette vapeur métallique ionisée peut alors servir à la re-pulvérisation de la cible d'une part et contribuer en grande partie au dépôt d'autre part. ' Au sens de la présente invention, on entend par « gradient » le taux de variation de la concentration en catalyseur par unité de longueur dans le substrat, de la surface du substrat vers la profondeur. Description détaillée de l'invention La présente invention concerne un substrat poreux imprégné de catalyseur métallique, caractérisé en ce que le catalyseur métallique est choisi parmi les métaux de transition et leurs alliages, et en ce que le profil de concentration de la phase métallique dans le substrat poreux varie dans la profondeur avec une concentration maximale de phase métallique située entre la surface et la profondeur maximale, avec un gradient de concentration croissant de la surface à la concentration maximale et un gradient de concentration décroissant de la concentration maximale à la profondeur maximale. Ainsi, la concentration maximale de phase métallique ne se situe pas en surface. Le profil de concentration de la phase métallique dans le substrat poreux est donc particulièrement original par rapport à celui des substrats connus dans l'art antérieur, qui correspond généralement à un gradient décroissant de la surface vers la profondeur. De préférence, moins de 30% des pores en surface du substrat poreux imprégné de catalyseur métallique selon l'invention sont obstrués. Le substrat selon la présente invention présente ainsi une surface efficace plus importante que les substrats de l'art antérieur, pour lesquels de manière générale une couche en surface obstrue la plupart des pores ouverts, réduisant considérablement la surface spécifique de substrat tapissée de catalyseur. De préférence, il s'agit d'un substrat choisi parmi : les substrats carbonés tels que définis ci-dessus, les oxydes de métaux de transitions dopés, tels que Nb-TiOx, Sn02-TiOx et Ru- TiOx . La concentration de la phase métallique dans le substrat est mesurée en particulier par spectroscopie de rétrodiffusion de Rutherford (RBS). On utilisera de préférence la méthode de mesure RBS décrite dans la publication Caillard et al, Surface & Coatings Technology 200, 391- 394 (2005). En particulier, le substrat poreux imprégné de catalyseur métallique selon l'invention comprend moins de 100 ug.cm-2 de catalyseur métallique, de préférence entre 10 et 80 itg.cm-2, de manière encore préférée entre 20 et 80 Rg.cm-2, de manière particulièrement préférée entre 20 et 50 p.g.cm-2 ou entre 25 et 50 p.g.cm-2. Dans un exemple particulier, le substrat poreux imprégné de catalyseur métallique selon l'invention comprend 20 itg.cm-2 de catalyseur métallique, notamment le platine. La présente invention concerne également un procédé d'imprégnation d'un substrat poreux de catalyseur métallique par pulvérisation magnétron pulsée à haute puissance d'une ou plusieurs cibles de métal, la(les) cible(s) et le substrat étant placés dans une enceinte contenant un milieu gazeux plasmagène, le métal de la (des) cible(s) étant choisi parmi les métaux de transition et leurs alliages, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) application d'une tension Ut pulsée à la cible, b) polarisation du substrat poreux par application d'une tension Us pulsée avec un retard At par rapport au début de l'étape (a). Dans la présente invention, les valeurs données pour la valeur absolue de Us et Ut correspondent au maximum de la valeur absolue de la tension appliquée. Dans un mode de réalisation, la cible est constituée d'un alliage de métaux de transition. Dans un autre mode de réalisation, la cible est une cible mosaïque. Dans un mode de réalisation préféré, la fréquence de la tension Ut appliquée à la cible est comprise entre 1 et 100 Hz et la durée d'impulsion i à la cible est comprise entre 5 et 200 ils. Avantageusement, la valeur absolue de la tension Us est inférieure à 10 kV, de préférence comprise entre 0.5 kV et 3 kV. ' De préférence, la durée d'impulsion X. de la tension Us au substrat est comprise entre 5 et 200 ps. De manière particulièrement préférée, la durée At + est inférieure ou égale à la durée d'impulsion T. De préférence, le milieu plasmagène est constitué par un gaz choisi dans le groupe constitué de l'hélium, du néon, de l'argon, du krypton, du xénon, de l'oxygène et de leurs mélanges, de préférence par de l'argon. Avantageusement, la valeur absolue de la tension Ut est supérieure à 400 V, de préférence comprise entre 700 et 2000 V. De préférence, le retard At est compris entre 5 et 80% de la durée d'impulsion ô, de préférence entre 5 et 40%. Avantageusement, la distance entre la cible et le substrat est inférieure à 3 fois le libre parcours moyen (1pm) des ions du catalyseur métallique, de préférence inférieure à 2 fois le libre parcours moyen des ions du catalyseur métallique, de manière particulièrement préférée inférieure au libre parcours moyen des ions du catalyseur métallique. Le lpm est une fonction exponentiellement décroissante du produit pression - distance P.d. Par exemple, la distance entre la cible et le substrat est comprise entre 10 et 1000 mm, de préférence entre 20 et 100 mm, de préférence entre 30 et 60 mm. En outre, la pression partielle en gaz plasmagène dans l'enceinte est comprise entre 0.05 Pa et 10 Pa, de préférence entre 0.1 Pa et 5 Pa. Avantageusement, la tension Us appliquée au substrat, la durée d'impulsion X, et le retard At sont ajustés en continu au cours de la pulvérisation afin de moduler le profil de concentration de catalyseur déposé. Dans un mode de réalisation particulier, le substrat poreux imprégné de catalyseur métallique comprend moins de 100 1.tg.cm2 de catalyseur métallique, de préférence 10 et 80 itg.cm-2, de manière encore préférée entre 20 et 80 p.g.cm-2, de manière particulièrement préférée entre 20 et 50 Rg.cm2 ou entre 25 et 50 u.g.cm-2. Dans un exemple particulier, le substrat poreux imprégné de catalyseur métallique selon l'invention comprend 20 tig.cm-2 de catalyseur métallique, notamment le platine. On notera en particulier que le procédé selon la présente invention peut être conduit à basse température, ce qui permet de ne pas endommager le substrat carboné poreux lors du procédé. Le procédé selon la présente invention est ainsi avantageusement conduit à une température inférieure à 150°C. En outre, le procédé selon la présente invention ne nécessite aucun dispositif supplémentaire par rapport à un dispositif classique, en particulier le procédé selon l'invention ne nécessite aucun dispositif pouvant être perturbateur dans l'ensemble du dispositif expérimental, comme par exemple une boucle radio fréquence (interne ou externe), pour obtenir une grande densité de charges ioniques. Dans le cas de dépôts de catalyseurs de platine, le procédé selon la présente invention conduit à des substrats imprégnés de catalyseur métallique présentant une plus grande dispersion du catalyseur en profondeur. Sans vouloir être lié par la théorie, le principe général du procédé selon la présente invention dans le cas de la pulvérisation d'une cible de platine (Pt) en gaz d'Argon (Ar) est présenté ci-dessous (voir également figures 1 et 2). L'étape a) est la pulvérisation de la cible via l'application de la tension HiPIMS qui dans le cas présent et un signal carré, se superposant sur un signal continu de pré-ionisation, dont l'amplitude détermine la valeur absolue de la tension Ut (variant pour le Pt de 700 V à 2000 V). Les valeurs hautes et basses de la tension Ut pouvant être appliquée sont propres à la nature du matériau à pulvériser. Cette étape a) peut elle- même être décomposée en plusieurs parties. La décharge initiale permet d'ioniser le gaz noble et de le faire passer dans un état dit de plasma. Les charges positives, que sont les ions d'argon, sont alors énergétiquement attirées par la polarisation négative induite sur la cible du magnétron. L'impact de ceux-ci sur la cible engendre sa pulvérisation. Il s'ensuit une éjection des éléments constitutifs de la cible dans le milieu plasmagène. Cette vapeur métallique subit alors de multiples interactions dans ce milieu, la conduisant à son tour à s'ioniser partiellement du fait de la très haute tension appliquée sur la cible. Une partie de cette vapeur métallique ionisée va alors contribuer à la pulvérisation de la cible, changeant radicalement les densités et énergies des espèces pulvérisées. L'autre partie de cette vapeur ionique participe alors au dépôt au même titre que les éléments qui sont restés neutres lors de la phase de pulvérisation. ' L'étape b) porte sur la polarisation du substrat. La polarisation de celui-ci est en particulier régulée en tension et en temps. La tension de polarisation Us correspond à l'énergie donnée aux espèces chargées provenant de la cible et allant en direction du substrat poreux. C'est par le biais de cette polarisation qu'il est possible de modifier le profil de concentration en élément déposé dans la structure poreuse du substrat. Cette polarisation est notamment régulée en temps. Le déclenchement de celle-ci se produire après l'apparition de la décharge au niveau du magnétron (délai At). Cette condition doit être respectée pour obtenir un plasma pulsé régulier en temps et donc des densités d'espèce chargées elles aussi régulières. De plus, la durée At + X est inférieure ou égale à la durée d'impulsion i afin de sélectionner préférentiellement les espèces chargées dignes d'intérêt, en l'occurrence la vapeur métallique ionisée plutôt que les ions du gaz précurseur. Dans le cas d'une cible de Pt, la polarisation du substrat intervient de préférence au minimum 10 its après l'impulsion HiPIMS sur la cible pour laisser la décharge plasma s'établir, et la durée de la polarisation du substrat est de préférence d'au moins 1 las. Le procédé selon la présente invention permet de déposer le catalyseur métallique issu de la pulvérisation plus profondément dans le milieu poreux, par un contrôle précis du dépôt dans les premiers instants du procédé, permettant une pénétration optimale du dépôt dans le substrat poreux. Le délai At ainsi que la durée d'impulsion X sont ainsi des paramètres essentiels du procédé selon la présente invention. En effet, au fur et à mesure que le dépôt par pulvérisation magnétron conventionnel se prolonge dans le temps, une fine couche du matériau pulvérisé se forme. Or, comme indiqué plus haut, la formation de cette couche obstrue les pores initialement ouverts : la structure du substrat en surface n'est alors plus de type poreux. Le dépôt sur la profondeur du matériau pulvérisé n'est alors pas possible. Le procédé selon la présente invention, grâce à l'étape de polarisation du substrat, permet d'éviter en partie la formation de cette couche en surface, et de conserver une surface efficace importante. La présente invention concerne également un substrat poreux imprégné de catalyseur métallique susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention, caractérisé en ce que le catalyseur métallique est choisi parmi les métaux de transition et leurs alliages, et en ce que le profil de concentration de la phase métallique dans le substrat poreux varie dans la profondeur avec une concentration maximale de phase métallique située entre la surface et la profondeur maximale, avec un gradient de concentration croissant de la surface à la concentration maximale et un gradient de concentration décroissant de la concentration maximale à la profondeur maximale. La présente invention concerne également l'utilisation du substrat poreux imprégné de catalyseur métallique selon l'invention en tant qu'électrode dans une pile à combustible, de préférence du type à membrane échangeuse d'ions. La présente invention concerne également l'utilisation du substrat poreux imprégné de catalyseur métallique selon l'invention en tant que capteur de gaz réactifs, de préférence inflammables. La présente invention concerne également une pile à combustible, de préférence du type à membrane échangeuse d'ions, comprenant un substrat poreux imprégné de catalyseur métallique selon l'invention, notamment en tant qu'électrode. Notamment, la pile selon la présente invention comporte au moins une anode, un électrolyte et une cathode. Les exemples qui suivent sont donnés à titre purement illustratif et ne sauraient en aucun cas être considérés comme une limitation de la présente invention. EXEMPLES Exemple 1 : Procédure du dépôt L'exemple donné ici concerne la pulvérisation d'une cible de platine en mode HiPIMS et en gaz d'argon. Une génératrice de puissance de marque Hüttingere « TPHS 4002 » est directement raccordée à un magnétron pouvant accueillir des cibles de 2 pouces (5.08 cm) de diamètre. La pression de travail en gaz d'argôn est régulée à une pression d'enceinte de 1 Pa. Le porte échantillon est positionné à 50 mm de la cible et est branché électriquement à un générateur Advanced Energy® « DCpinnaçle plus » par a l'intermédiaire du commutateur haute tension synchronisé sur la génératrice de puissance. A titre d'exemple, une étude préliminaire sur le courant d'ions collecté sur le substrat permet de sélectionner la tension HiPIMS adéquate pour la réalisation du procédé selon la présente invention (figure 3). Dans cet exemple, la tension HiPIMS Ut choisie est de - 1500 Volts, et la fréquence et la durée d'impulsion HiPIMS sont ici respectivement de 50 Hz et 100 p.s. En outre, le déclenchement de la haute tension appliquée au substrat Us se produit avec un retard de 25 lis par rapport au déclenchement de la tension HiPIMS. La durée totale du procédé est définie pour obtenir un chargement global de 20 p.g.cm-2 de platine sur le substrat carboné. Le substrat carboné utilisé est un substrat microporeux appelé substrat de carbone par couche de diffusion gazeuse (gas diffusion layer GDL Sigracet 10BC) dans lequel des particules de carbone et de PTFE sont distribuées. Exemple 2 : Caractérisation structurelle du dépôt La spectroscopie de rétrodiffusion de Rutherford (Rutherford Backscattering Spectroscopy, RBS) est employée pour analyser les différents dépôts de platine selon différentes méthodes de dépôt. L'intérêt se porte évidement sur les différences apportées par les dépôts réalisés par un procédé HiPIMS avec polarisation du substrat (procédé selon la présente invention), et sans polarisation du substrat, en comparaison d'un dépôt plus classique réalisé par le procédé DCMS (figure 4). Les spectres RBS obtenus permettent de remonter aux masses atomiques et aux concentrations des éléments en fonction de la profondeur de l'échantillon sondé. Cette technique est particulièrement indiquée dans le cas d'une détection d'éléments lourds comme le platine dans une matrice plus légère comme dans la GDL (gas diffusion layer) (carbone microporeux). Les résultats montrent que le profil de concentration de platine sur la profondeur du substrat microporeux obtenu par le procédé selon la présente invention (exemple 1) diffère de celui obtenu par pulvérisation DCMS ou par un procédé de type HiPIMS mais ne comprenant pas d'étape de polarisation du substrat. Le platine est moins présent au niveau de l'extrême surface du substrat imprégné selon la présente invention, mais beaucoup plus en profondeur. Cette variation est d'autant plus remarquable lorsque la polarisation du substrat Us prend une valeur négative, ici -600 V. Exemple 3 : Tests des électrodes en condition de piles à combustible Trois assemblages membrane-électrodes (AME) dont les caractéristiques sont récapitulées dans le tableau 1 ont été étudiés. Dans les trois assemblages, seule la cathode diffère en fonction évidement du procédé de dépôt choisi. L'électrolyte sélectionné est une membrane Nafion® de type NRE 211. Pour chaque assemblage, l'anode est largement chargée en platine pour qu'elle ne soit pas limitante lors du fonctionnement en pile PEMFC. Celle-ci est obtenue par un procédé de dépôt classique de type DCMS. Composition des PEMFCs Côté anode (DCMS) Membrane Côté cathode GDL 10BC + 20 DCMS pg.cm-2 Pt NRE211 GDL 10BC + 20 gg.cm-2 Pt (DCMS) GDL 10BC + 20 HiPIMS NRE211 GDL 10BC + 20 lag.cm-2 Pt (1500 V) 1.1.g.cm-2 Pt HiPIMS + GDL 10BC + 20 GDL I OBC + 20 lig.cm-2 Pt (1500 V + NRE211 polarisation lag.cm-2 Pt PS@(-)600 V) Tableau 1 Récapitulatif des trois différents assemblages réalisés puis testés sur le banc. Le substrat carboné utilisé est un substrat microporeux appelé substrat de carbone par couche de diffusion gazeuse (gas diffusion layer GDL Sigracet 10BC) dans lequel des particules de carbone et de PTFE sont distribuées. Le catalyseur utilisé est le platine. Le substrat obtenu par le procédé dit « HiPIMS + polarisation » (procédé selon la présente invention) est le substrat de l'exemple 1. Les assemblages sont tous testés dans des conditions identiques : la cellule de test est une cellule Paxitech® de 25 cm2, les assemblages sont montés secs et sont en contact direct avec les plaques bipolaires de la cellule serrées à 2 N.m. Les gaz sont introduits dans la cellule sans qu'il y ait pré-humidification de ceux-ci. Enfin, le dispositif de test prévoit la possibilité de réguler le flux des gaz, leur pression dans la cellule et la température de celle-ci. La cellule contenant la cathode issue du dépôt DCMS fait office de référence dans cette étude comparative. Une même procédure d'activation accélérée des 3 assemblages est réalisée sur une durée totale de trois heures. Les mesures des caractéristiques électriques des cellules commencent à la suite de ce protocole. Les tensions de cellules en circuit ouvert (OCV) mesurées sur les trois assemblages pour différentes pressions et températures de travail font apparaitre une diminution de celles-ci dans le cas des cathodes provenant des procédés de dépôt HiPIMS, par rapport à la cathode en provenance du dépôt DCMS (Tableau 2). Ce résultat est encore plus marqué avec la cathode dont le dépôt de platine a été partiellement polarisé. Ces mesures corrèlent donc avec les résultats de spectroscopie RBS concernant la diminution du taux de platine sur l'extrême surface du support (voir figure 4), qui est ici en contact direct avec la membrane, au profit d'une concentration du catalyseur plus élevée dans le corps de la matrice poreuse. Il est à noter qu'en principe, on recherche l'OCV la plus élevée possible. Tension de cellule en circuit ouvert - OCV (V) 50 °C 70 °C 2 bars abs 3 bars 2 bars 3 bars DCMS 0,92 0,93 0,89 0,91 HiPIMS 0,89 0,91 0,85 0,90 HiPIMS + polarisation 0,88 0,90 0,87 0,88 Tableau 2 Mesures des OCVs pour les trois différents assemblages en fonction de la pression des gaz et de la température de consigne de la cellule. Les courbes de polarisation de chaque assemblage sont représentées sur les figures 6 et 7, pour une température de cellule de 70 °C à la pression de 2 bars absolus et 3 bars absolus. Les résultats marquants de cette étude comparative sont de deux ordres : Le régime d'activation catalytique est globalement plus rapide et efficace dans le cas des électrodes issues des procédés HiPIMS, plus particulièrement dans le cas du dépôt avec polarisation du substrat (procédé selon la présente invention). Une augmentation très significative de plus de 80 % de la densité de puissance peut être enregistrée pour une tension de cellule de 650 mV (tension de cellule à puissance nominale pour les applications mobiles). La dispersion du catalyseur dans le corps microporeux induit aussi une meilleure gestion de l'eau du côté cathode de la pile, notamment à forte densité de courant. Ces résultats se retrouvent pour différents régimes de fonctionnement de la pile, qu'il s'agisse de la température ou de la pression des gaz dans la cellule de test. Sans vouloir être lié par cette interprétation, il semble que la meilleure activité obtenue avec les cathodes obtenues par un procédé de dépôt HiPIMS avec ou sans polarisation du substrat (cathode HiPIMS), et en particulier avec la cathode selon la présente invention, i.e. avec polarisation du substrat, soit fonction d'une dispersion du catalyseur à l'intérieur du substrat poreux différente d'une cathode à l'autre, comme expliqué plus haut, alors que la quantité de catalyseur déposé est identique dans les trois cas. La dispersion du catalyseur peut influencer la gestion de l'eau dans la pile à combustible, en particulier à l'interface membrane/cathode, où la quantité de catalyseur est abaissée dans les cathodes HiPIMS. La répartition plus efficace du catalyseur paraît ainsi conduire à une diminution de la conductivité de la membrane dans l'intervalle de densité de courant moyenne alors que l'activité catalytique en début de cycle est améliorée. En conclusion, le procédé selon l'invention conduit à une amélioration de la pénétration du platine dans les milieux poreux tels que détectés par spectroscopie de rétrodiffusion Rutherford (RBS). En améliorant la pénétration, le démarrage de la pile à combustible et la densité de courant délivrable sont améliorés. Dans les conditions d'essai actuelles et dans la partie liée à l'activation dans la courbe de l'E(j) (environ 0,65 V), la densité de puissance est 80% plus élevée pour une cathode obtenue par le procédé selon l'invention que pour une cathode préparée par un procédé DCMS. En raison de la pénétration renforcée du catalyseur métallique (ici platine) dans le support poreux, la quantité de catalyseur peut être légèrement augmentée (supérieure à 20 jg.cm-2) sans la ' formation d'une couche de recouvrement dense limitant la pénétration du catalyseur métallique. Ces résultats démontrent la capacité d'améliorer de manière significative les performances de la cellule des AME dans une pile à combustible à membrane échangeuse de protons. REVENDICATIONS1. Substrat poreux imprégné de catalyseur métallique, caractérisé en ce que le catalyseur métallique est choisi parmi les métaux de transition et leurs alliages, et en ce que le profil de concentration de la phase métallique dans le substrat poreux varie dans la profondeur avec une concentration maximale de phase métallique située entre la surface et la profondeur maximale, avec un gradient de concentration croissant de la surface à la concentration maximale et un gradient de concentration décroissant de la concentration maximale à la profondeur maximale . 2. Substrat poreux imprégné de catalyseur métallique selon la revendication 1, caractérisé en ce que moins de 30% des pores en surface sont obstrués. 3. Substrat poreux imprégné de catalyseur métallique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un substrat carboné. 4. Substrat poreux imprégné de catalyseur métallique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend moins de 100 lig.cm-2 de catalyseur métallique. 5. Procédé d'imprégnation d'un substrat poreux de catalyseur métallique par pulvérisation magnétron pulsée à haute puissance d'une ou plusieurs cibles de métal, la(les) cible(s) et le substrat étant placés dans une enceinte contenant un milieu gazeux plasmagène, le métal de la (des) cible(s) étant choisi parmi les métaux de transition et leurs alliages, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) application d'une tension Ut pulsée à la cible, b) polarisation du substrat poreux par application d'une tension Us pulsée avec un retard At par rapport au début de l'étape (a). 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la fréquence de la tension Ut appliquée à la cible est comprise entre 1 et 100 Hz et la durée d'impulsion T à la cible est comprise entre 5 et 200 lis. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 6, caractérisé en ce que la valeur absolue de la tension Us est inférieure à 10 kV, de préférence comprise entre 0.5 kV et 3 kV. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que la durée d'impulsion X de la tension Us au substrat est comprise entre 5 et 200 ils. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que le milieu plasmagène est constitué par un gaz choisi dans le groupe constitué de l'hélium, du néon, de l'argon, du krypton, du xénon, de l'oxygène et de leurs mélanges, de préférence par de l'argon. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisé en ce que la valeur absolue de la tension Ut est supérieure à 400 V. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 10, caractérisé en ce que le retard At est compris entre 5 et 80% de la durée d'impulsion T, de préférence entre 5 et 40%. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 11, caractérisé en ce que la distance entre la cible et le substrat est inférieure à 3 fois le libre parcours moyen des ions du catalyseur métallique, de préférence inférieure à 2 fois le libre parcours moyen des ions du catalyseur métallique, de manière particulièrement préférée inférieure au libre parcours moyen des ions du catalyseur métallique. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 12, caractérisé en ce que la tension Us appliquée au substrat, la durée d'impulsion X et le retard At sont ajustés en continu au cours de la pulvérisation afin de moduler le profil de concentration de catalyseur déposé. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 13, caractérisé en ce que le substrat poreux imprégné de catalyseur métallique comprend moins de 100 p,g.cm"2 de catalyseur métallique. 15. Substrat poreux imprégné de catalyseur métallique susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 14, caractérisé en ce que le catalyseur métallique est choisi parmi les métaux de transition et leurs alliages, et en ce que le profil de concentration de la phase métallique dans le substrat poreux varie dansla profondeur avec une concentration maximale de phase métallique située entre la surface et la profondeur maximale, avec un gradient de concentration croissant de la surface à la concentration maximale et un gradient de concentration décroissant de la concentration maximale à la profondeur maximale,. 16. Utilisation du substrat poreux imprégné de catalyseur métallique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 ou 15 en tant qu'électrode dans une pile à combustible, de préférence du type à membrane échangeuse d'ions. 17. Utilisation du substrat poreux imprégné de catalyseur métallique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 ou 15 en tant que capteur de gaz réactifs, de préférence inflammables. 18. Pile à combustible comprenant un substrat poreux imprégné de catalyseur métallique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 ou 15, notamment en tant qu' électrode.