Brevet FR3011682A1 — publié le 20150410

PROCEDE DE PREPARATION SPECIFIQUE D'UN LIANT D'ELECTRODE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se rapporte à un procédé de préparation spécifique d'un liant d'électrode à base de groupes acide phosphonique ou des dérivés de ceux-ci. Plus spécifiquement, ces liants d'électrode sont particulièrement adaptés pour entrer dans la constitution d'électrodes de pile à combustible, telles que les piles fonctionnant à H2/air ou à H2/02 (connues sous l'abréviation PEMFC signifiant « Proton Exchange Membrane Fuel Cell ») ou fonctionnant au méthanol/air (connues sous l'abréviation DMFC signifiant « Direct Methanol Fuel Cell »). Ainsi, le domaine technique de l'invention peut être défini, de manière générale, comme celui des piles à combustible. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Une pile à combustible est un générateur électrochimique, qui convertit l'énergie chimique d'une réaction d'oxydation d'un combustible en présence d'un comburant en énergie électrique. Généralement, une pile à combustible comporte une pluralité de cellules électrochimiques (dites, également, « coeur de pile ») montées en série, chaque cellule comprenant deux électrodes de polarités opposées (respectivement, une électrode positive et une électrode négative) séparées par une membrane échangeuse de protons faisant office d'électrolyte solide. La membrane assure le passage vers la 5 cathode des protons formés lors de l'oxydation du combustible à l'anode. Les membranes structurent le coeur de la pile et doivent, par conséquent, présenter de bonnes performances en matière de conduction protonique, ainsi 10 qu'une faible perméabilité aux réactants (H2/air ou H2/02 pour les piles PEMFC et méthanol/air pour les piles DMFC). Les propriétés des matériaux constituant les membranes sont essentiellement la stabilité thermique, la résistance à l'hydrolyse et à l'oxydation 15 ainsi qu'une certaine flexibilité mécanique. Des membranes utilisées couramment et remplissant ces exigences sont des membranes obtenues à partir de polymères constitués d'une chaîne principale linéaire perfluorée et de chaînes latérales portant des 20 groupes acide sulfonique. Parmi les plus connues, on peut citer les membranes commercialisées sous la dénomination NAFION® par la société Dupont de Nemours ou sous la dénomination DOW®, FLEMION® ou Aciplex par les sociétés Dow Chemicals et Asahi Glass. Ces 25 membranes présentent de bonnes performances électrochimiques et une durée de vie intéressante mais néanmoins insuffisante pour les applications PEMFC. De plus, leur coût reste prohibitif pour la commercialisation. Enfin, ces membranes présentent une 30 importante sensibilité à des températures supérieures à 95°C, ce qui les exclut d'une utilisation dans des piles fonctionnant à des températures élevées, à savoir entre 95°C à 150°C. Pour les applications DMFC, elles présentent une perméabilité élevée au méthanol, ce qui 5 limite également leur utilisation avec ce type de combustible. Qui plus est, les monomères les constituant présentent une structure de type hydrophile/hydrophobe, qui les rend particulièrement sensibles aux phénomènes d'hydratation et de 10 déshydratation. Ainsi, leur température de fonctionnement se situe typiquement vers 80°C, puisque au-delà les instabilités d'hydratation vieillissent prématurément les membranes. Pour fonctionner à de plus hautes 15 températures, il a été proposé d'utiliser, des membranes conductrices ioniques comportant des groupes conducteurs protoniques du type phosphonique, comme décrit dans Fuel Cells, 2005, 5, 355. Indépendamment de la nature des groupes 20 conducteurs protoniques présents dans la membrane, il se pose également la question de la conduction protonique (soit, en d'autres termes, le transport des ions) au niveau de l'interface membrane-électrode, cette conduction étant classiquement conférée par 25 l'addition d'un liant conducteur protonique dans la couche active de l'électrode. Classiquement les couches actives des électrodes de piles à combustible du type PEMFC sont préparées à partir d'une encre comprenant un catalyseur 30 de taille nanométrique, une poudre de carbone et une solution d'électrolyte (telle qu'une solution alcoolique de Nanan@ à 5% massique). L'encre est déposée, par exemple, par pulvérisation, sur la couche de diffusion de l'électrode. L'addition d'électrolyte dans la couche active de l'électrode permet d'optimiser les interfaces entre la membrane et l'électrode par pressage à chaud. Toutefois, cette technologie de fabrication (à savoir, l'incorporation d'un liant conducteur ionique dans l'électrode via une encre comprenant les 10 autres constituants de la couche active) est difficilement transposable à d'autres types d'électrolytes que le Nanan®. En effet, pour les autres électrolytes : - soit le solvant est difficile à évaporer 15 à basse température et/ou il peut contribuer à empoisonner le catalyseur ; ou -soit l'électrolyte n'existe pas en solution dans un solvant. Au vu de ce qui existe, les auteurs de la 20 présente invention se sont proposé de trouver une solution pour préparer un liant conducteur ionique, qui permette notamment de résoudre les problèmes de résistance d'interface, lorsque la membrane utilisée est une membrane comprenant des groupes phosphoniques. 25 EXPOSÉ DE L'INVENTION Ainsi, le procédé de l'invention mis au point par les inventeurs a trait à un procédé de préparation d'un liant d'électrode comportant des 30 groupes conducteurs ioniques ou précurseurs de ceux-ci, R1 de formules -P03R1R2, dans laquelle et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, par exemple, un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone (par exemple, un groupe méthyle, un groupe éthyle ou un groupe isopropyle) ou un cation (tel qu'un cation alcalin, un cation ammonium), ledit procédé comprenant une étape de polymérisation plasma d'un précurseur comprenant une chaîne carbonée porteuse d'un ou plusieurs groupes de formule -P03R1R2, dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus, laquelle étape se déroule sur un substrat, qui est une couche active de ladite électrode (ce qui signifie, en d'autres termes, que le liant, à l'issue de l'étape de polymérisation plasma, est déposé sur ladite couche active). Par polymérisation plasma, on entend, dans le cadre de l'invention, la technique de préparation du liant susmentionné, cette technique étant menée par voie sèche (c'est-à-dire sans solvant) à partir de vapeurs formées à partir du précurseur susmentionné, lesquelles vapeurs sont soumises à une décharge plasma, qui induit une fragmentation du précurseur sous forme de fragments (notamment des fragments formant des radicaux libres), qui se recombinent, le produit de la recombinaison s'adsorbant à la surface du support pour donner un film composé du liant comportant des groupes conducteurs ioniques (et plus spécifiquement, conducteurs de protons) ou précurseurs de ceux-ci de formules -P03R1R2. Contrairement à l'art antérieur, le liant est préparé directement sur la couche active avec une grande adhérence et en profondeur et n'est donc plus incorporé dans celle-ci via la formation d'une encre comprenant, outre le liant, les autres ingrédients de la couche active. Cette technique de polymérisation plasma présente de nombreux avantages, qui sont les suivants : -elle est mise en oeuvre par voie sèche et n'implique ainsi l'utilisation d'aucun solvant organique, ce qui en fait une technique propre pour l'environnement ; -elle est caractérisée par de faibles coûts de mise en oeuvre, car elle permet l'obtention d'un matériau en une seule étape ; -elle est de mise en oeuvre aisée en milieu industriel ; -elle permet le dépôt direct à froid du liant sur le support avec une très bonne adhérence, ce qui permet de garantir ainsi une bonne zone de triple contact indispensable au bon fonctionnement de la pile, dans laquelle l'électrode est destinée à entrer ; -elle permet l'obtention de liants de faible épaisseur et parfaitement conformes à tous types de supports (ce qui signifie, en d'autres termes, qu'ils épousent parfaitement la structure des substrats), et donc parfaitement adaptés à l'intégration dans des systèmes de pile et à la miniaturisation ; et -elle permet l'obtention de liants bien plus réticulés que des liants polymériques obtenus par voie conventionnelle, ce qui les rend plus stables et moins perméables à des réactifs, tels que des combustibles. Comme mentionné ci-dessus, le précurseur comprend une chaîne carbonée porteuse d'un ou plusieurs groupes de formule -P03R1R2, ce type de précurseur présentant l'avantage d'apporter simultanément l'élément de charpente du matériau (résultant de la chaîne carbonée) et la fonction de conduction ionique due au groupe de formule -P03R1R2. Ceci permet d'éviter de recourir à deux types de précurseurs (par exemple, un pour conférer l'élément de charpente et l'autre pour conférer la fonction de conduction ionique), ce qui permet notamment de simplifier la mise en oeuvre du procédé, d'optimiser son contrôle et de réduire les coûts en matières premières. Ainsi, avantageusement, l'étape de polymérisation plasma, ne met en oeuvre, en tant que réactifs, que le précurseur tel que défini ci-dessus. Il s'agit d'une étape de polymérisation d'uniquement un précurseur tel que défini ci-dessus. Ce mode de réalisation présente pour avantage de contourner les difficultés de maîtrise et de contrôle de la polymérisation plasma, dans le cas d'un mélange de précurseurs, car l'hydrodynamique et les mécanismes réactionnels relatifs aux espèces en présence sont très complexes. Ledit précurseur peut comprendre, en outre, au moins une insaturation. Des précurseurs appartenant à cette 30 catégorie peuvent être ainsi des précurseurs appartenant à la famille des monomères vinyliques comprenant au moins un groupe de formule -P03R1R2, avec R1 et R2 étant tels que définis ci-dessus. Parmi les monomères vinyliques susceptibles de convenir, on peut citer les monomères de formule (I) suivante : OR1 / rloR2 o ( I ) avec R1 et R2 étant tels que définis ci- dessus. En particulier, R1 et R2 peuvent représenter, tous deux, un groupe méthyle, auquel cas le précurseur correspond au diméthylallylphosphonate. Parmi d'autres monomères vinyliques susceptibles de convenir, on peut citer les monomères de formule (II) suivante : OR1 0===P 1 1 I OR- 9 (il) avec R1 et R2 étant tels que définis ci-dessus, le groupe -P03R1R2 pouvant être en position 20 méta, para ou ortho par rapport au groupe -CH=CH2. En particulier, R1 et R2 peuvent représenter, tous deux, un groupe méthyle, auquel cas le précurseur correspond à un styrène diméthylphosphonate, et plus spécifiquement, l'isomère 25 méta, ortho ou para ou un mélange des trois isomères. Enfin, parmi d'autres monomères vinyliques susceptibles de convenir, on peut citer les monomères de formule (III) suivante : 0 I VR1 P -----, o R2 Comme mentionné ci-dessus, l'étape de polymérisation plasma se déroule sur un substrat, qui est une couche active d'électrode et, en particulier, une couche active d'électrode de pile à combustible. Plus spécifiquement, une électrode comprend 15 une couche de diffusion (au niveau de laquelle se produit l'alimentation en réactifs) et une couche active (dite également, couche catalytique), qui fait la jonction entre la couche de diffusion et la membrane conductrice ionique de la pile à combustible. 20 La couche active peut comprendre, outre un catalyseur, d'autres éléments tels que du carbone, pouvant se présenter sous différentes formes, telles que le noir de carbone, la poudre de carbone, des fibres de carbone, des nanotubes de carbone. 25 Le catalyseur, quant à lui, peut correspondre à tout catalyseur approprié pour accélérer au moins l'une des réactions chimiques devant avoir lieu au niveau de l'électrode considérée. A titre d'exemples, le catalyseur peut être choisi parmi le platine, les éléments platinoïdes, tels que le ruthénium, le palladium et les alliages de ceux-ci. La couche de diffusion comprend, classiquement, un matériau poreux nécessaire à la diffusion des réactifs, tel qu'un tissu en carbone poreux, un papier à base de carbone, une maille en acier inox et peut comprendre, en outre, un matériau 10 liant polymérique, tel que du polytétrafluoroéthylène (connu sous l'abréviation PTFE). L'étape de polymérisation plasma peut être réalisée dans un dispositif similaire à celui utilisé pour la mise en oeuvre de la technique PECVD 15 (correspondant à l'abréviation « Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition »). Un tel dispositif est représenté sur la figure 1. Dans ce dispositif, le support (tel qu'une 20 électrode de pile à combustible) 7 est fixé sur une électrode de masse 12 placée dans une enceinte à vide 10, pompée par un groupe de pompage turbomoléculaire 8. Pour améliorer l'homogénéité du dépôt du matériau à la surface du support, l'électrode de masse est reliée par 25 un axe rotatif 2 à un moteur de rotation 1 et peut être, en cas de nécessité, chauffée et polarisée. Le dispositif comporte également une électrode de radiofréquence 6, qui est alimentée par un duo composé d'un générateur de radiofréquences et d'une boîte 30 d'accord 5. L'électrode radiofréquence comprend un orifice d'entrée 14 et un distributeur de type douche 9, à travers lequel le précurseur susmentionné est introduit, selon un mode continu ou pulsé, dans l'enceinte à vide sous forme de vapeurs. Préalablement, ce précurseur est contenu dans un réservoir 11, plongé dans un bain thermostaté d'huile de paraffine 15. L'hélium 13 fait office de piston gazeux, ce qui a pour effet de déplacer le précurseur dans la canalisation 17 en direction de l'orifice d'entrée et de l'enceinte à vide, le précurseur étant ensuite distribué dans l'enceinte à vide, de préférence, via un distributeur constitué d'une canalisation tubulaire (par exemple, d'un diamètre de 1 mm) percée de petits trous à intervalles réguliers à proximité de l'électrode. Pour contrôler le débit, le précurseur passe par un module 3 comprenant un débitmètre massique liquide et une chambre de vaporisation. Pour éviter la recondensation et la polymérisation du précurseur, la canalisation 17 est habituellement chauffée. Du gaz argon diluant est injecté dans l'enceinte via un débitmètre massique 4. L'équilibre de la pression consignée est régulé par une vanne papillon 8. En dehors des périodes de dépôt, l'enceinte est isolée par des vannes du type « tout ou rien » 16. Outre le mode d'injection du précurseur 25 décrit ci-dessus, celui-ci peut être injecté dans l'enceinte à vide via les manières suivantes : -par un système de bullage d'un gaz neutre (tel que de l'argon) dans le réservoir contenant le précurseur, le débit du précurseur étant ainsi contrôlé 30 indirectement par celui du gaz bulleur ; ou -spontanément, lors de la vaporisation du précurseur, les vapeurs de celui-ci se dirigeant d'elles-mêmes vers l'enceinte à vide du fait de la dépression. De préférence, le support, tel que l'électrode, est placé, dans le dispositif de polymérisation plasma, à la verticale. Il peut être placé à un potentiel flottant ou bien relié à la masse ou encore soumis à un 10 potentiel positif ou négatif via un potentiomètre. Le support peut être également soumis à un chauffage et/ou à un phénomène de rotation, afin d'homogénéiser la formation du matériau. Le plasma peut être généré à partir : 15 -d'au moins un gaz diluant, tel qu'un gaz neutre, par exemple, choisi parmi l'argon, l'azote, éventuellement en mélange avec du dihydrogène, du dioxygène ; et -du précurseur susmentionné. 20 De préférence, le plasma est généré à partir : -d'argon éventuellement en combinaison avec du dihydrogène, de l'azote, du dioxygène et/ou un autre gaz rare en quantité minoritaire par rapport à l'argon, 25 l'ensemble formant un gaz diluant ; et -du précurseur susmentionné. Le plasma peut être également généré à partir uniquement du précurseur susmentionné. Le précurseur en présence éventuelle d'un 30 gaz diluant peut être injecté dans le dispositif de polymérisation plasma selon un débit allant jusqu'à 1000 SCCM (SCCM signifiant Standard Centimètre Cube par minute), la pression à l'intérieur du dispositif pouvant être comprise entre 10-3 et 1 mbar. Le plasma peut être généré par un couplage 5 de type capacitif ou inductif. La fréquence d'excitation du plasma est de préférence fixée à 13,56 MHz de la gamme des radiofréquences mais peut être établi à une autre valeur comprise entre 3 Hz et 3000 GHz. La décharge du plasma est alimentée de 10 préférence en mode continu mais peut éventuellement être soumise au mode pulsé. Enfin, le plasma de polymérisation peut être généré en post-décharge spatial. Lorsque l'électrode est en contact avec un 15 plasma froid contenant le précurseur, le matériau se forme à sa surface. Par l'intermédiaire de réactions (processus de fragmentation, recombinaison, etc.) entre les espèces présentes dans le plasma et à la surface, les molécules de la phase gazeuse forment un film qui 20 recouvre l'électrode. Le matériau peut être obtenu à partir du précurseur additionné ou non d'un ou plusieurs gaz diluants. Le procédé de l'invention peut comprendre, après l'étape de polymérisation plasma, une étape 25 d'hydrolyse des groupes -P03R1R2 (notamment, lorsque R1 et R2 représentent un groupe alkyle) pour les rendre conducteurs de protons, ce qui est le cas lorsque R1 et R2 représentent un atome d'hydrogène ou un cation. Enfin, le procédé de l'invention peut 30 comprendre : -avant l'étape de polymérisation plasma, une étape de traitement du support par une décharge plasma, ce qui permet, notamment, d'améliorer l'adhérence ultérieure du liant d'électrode sur l'électrode support ; et/ou -après l'étape de polymérisation plasma et avant l'éventuelle étape d'hydrolyse susmentionnée, une étape de traitement du liant par une décharge plasma, ce qui permet, notamment, d'augmenter le taux de réticulation du liant. Le procédé de l'invention permet d'obtenir un liant d'électrode comportant des groupes de formules -P03R1R2 avec R1 et R2 étant tels que définis ci-dessus. D'un point de vue structural, le liant ne comprend pas, contrairement aux liants polymères classiques, un enchaînement d'unités répétitives issues de la polymérisation d'un monomère, la structure de ce dernier étant ainsi conservée dans le matériau final, si ce n'est que les doubles liaisons ayant éventuellement participé à la polymérisation sont désormais des liaisons simples. Les liants issus du procédé de l'invention sont, en revanche, des matériaux, denses, amorphes et fortement réticulés. Du fait de ce fort taux de réticulation, ils sont plus stables chimiquement et thermiquement que les liants polymères classiques, ce qui augmente leur durée de vie ainsi que leur domaine d'usage dans des conditions agressives, telles que celles qui existent dans le domaine des piles. Qui plus, ce fort taux de réticulation confère aux liants un caractère hautement imperméable, notamment aux réactifs gazeux et liquides, tels que les combustibles lorsque ces liants sont destinés au domaine des piles à combustible. Ainsi, l'invention a trait également à un liant d'électrode comprenant des groupes conducteurs ioniques ou précurseurs de ceux-ci de formules -P03R1R2, avec R1 et R2 étant tels que définis ci-dessus, susceptible d'être obtenu par un procédé tel que défini ci-dessus. Le liant d'électrode selon l'invention peut se présenter avantageusement sous forme d'un film déposé sur à la surface d'un support (ici, la surface d'une couche active d'électrode), ledit film présentant, par exemple, une épaisseur allant de 10 nm à 50 pm, et plus particulièrement allant de 0,1 pm à 5 pm. Ledit film de liant, du fait qu'il est préparé par polymérisation plasma, épouse parfaitement la structure de l'électrode, sur laquelle il est 20 déposé. L'invention a aussi pour objet une électrode pour pile à combustible comprenant un liant d'électrode tel que défini ci-dessus déposé à la surface d'une couche active de ladite électrode. 25 De telles électrodes du fait de la présence à la surface de leur couche active, du liant conforme à l'invention, sont très adhérentes via leurs faces comprenant un tel liant. Il est alors possible de les assembler, pour former un assemblage électrode- 30 membrane-électrode, en prenant en sandwich une membrane conductrice protonique (en particulier, une membrane polymérique comprenant des groupes phosphonés, tels que des groupes de formules -P03R1R2 avec R1 et R2 étant tels que définis ci-dessus), ce qui permet de s'affranchir de la mise en oeuvre par pressage à chaud des assemblages électrode-membrane-électrode du type filtre-presse. Qui plus est, lorsque la membrane est une membrane polymérique comprenant des groupes phosphonés, on obtient ainsi des assemblages électrodemembrane-électrode (dénommés, également, coeurs de pile) totalement phosphonés, réduisant ainsi les résistances d'interface et présentant ainsi une parfaite compatibilité chimique entre les électrodes et les membranes. De ce fait, l'invention a trait également à un procédé de préparation d'un assemblage électrodemembrane-électrode comprenant une étape d'interposition d'une membrane, par exemple, conductrice ionique (de préférence, une membrane polymérique comprenant des groupes phosphonés, tels que des groupes de formules -P03R1R2 avec R1 et R2 étant tels que définis ci-dessus) entre une première électrode et une seconde électrode conformes à l'invention, la membrane adhérant à la première électrode et à la seconde électrode via les faces de celles-ci comportant le liant d'électrode tel que défini ci-dessus. Il s'entend que, la première électrode et la deuxième électrode peuvent être préalablement préparées par la mise en oeuvre du procédé de préparation du liant d'électrode conforme à l'invention. En variante, deux électrodes conformes à l'invention peuvent être pressées à froid via leurs faces comportant un liant d'électrode conforme à l'invention, ce qui conduit à un assemblage électrode- membrane-électrode complet. En effet, les liants présents sur la première électrode et sur la deuxième électrode se combinent pour constituer à la fois les liants d'électrode et la membrane faisant jonction entre la première électrode et la deuxième électrode. De ce fait, les liants d'électrode et la membrane sont, dans ce cas, constitués par un seul et même matériau. L'unicité du matériau permet ainsi de définir un assemblage électrode-membrane parfaitement compatibilisé, dans lequel la membrane épouse parfaitement la structure des électrodes. La figure 2 jointe en annexe illustre la mise en contact de deux électrodes (référencées 18) conformes à l'invention via la couche de liant (référencée 19) déposée sur la couche active 20, elle- même déposée sur la couche de diffusion (référencée 21) pour former un assemblage électrode-membrane-électrode. Ainsi, l'invention a trait également à un procédé de préparation d'un assemblage électrodemembrane-électrode comprenant une étape de pressage à froid d'une première électrode et d'une deuxième électrode conformes à l'invention via les faces de celles-ci comportant le liant d'électrode tel que défini ci-dessus, moyennant quoi le liant d'électrode de la première électrode et le liant d'électrode de la deuxième électrode fusionnent pour former ladite membrane. Il s'entend que, la première électrode et la deuxième électrode peuvent être préalablement préparées par la mise en oeuvre du procédé de préparation du liant d'électrode conforme à l'invention. Les membranes, de ces assemblages, se présentent avantageusement sous la forme de films minces, ayant, par exemple, une épaisseur inférieure à 30 pm. Lorsqu'elles sont du même matériau que les liants conformes à l'invention, ces membranes présentent avantageusement une imperméabilité suffisante aux gaz réactants (tels que H2 et 02) et aux liquides réactants (tels que le méthanol). En effet, ces membranes peuvent se caractériser par un coefficient de diffusion de l'ordre de 1*10-12 m2 . s-1, ce qui revient à dire, en d'autres termes, que les membranes de l'invention sont intrinsèquement 100 fois moins perméables au méthanol que des membranes comprenant un matériau commercial, tel que le Nanan®. Ces faibles perméabilités peuvent être directement liées au réseau tridimensionnel très réticulé propre au matériau issu de la polymérisation plasma. Qui plus, ces membranes sont stables jusqu'à une température d'au moins 150°C, par exemple, pour une température allant de 100 à 150°C. L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants, donnés à titre illustratif et non limitatif. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 est un schéma de principe illustrant un dispositif permettant la mise en oeuvre du procédé de l'invention. La figure 2 est une vue en coupe 5 transversale illustrant la mise en contact de deux électrodes conformes à l'invention via une couche de liant. EXPOSE DETAILLE DE MODES DE REALISATION PARTICULIERS 10 EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la préparation d'un liant polymérique à la surface de la couche active d'une électrode. 15 Le dispositif utilisé est constitué des éléments suivants : -un système de vide et contrôle ; -un système d'introduction du précurseur ; -un réacteur PECVD ; et 20 -un système d'alimentation électrique de la décharge. Dans le système de vide et de contrôle, le vide primaire est atteint avec une pompe rotative à palettes Adixen Alcatel Pascal 2015C1 (vitesse de 25 pompage 15 iti3.h-1, vide limite autour de 0,5 Pa (5.103 mbar). Entre la pompe et l'enceinte, un piège à azote liquide Alcatel LNT25S a pour double fonction la protection de la pompe par élimination des vapeurs de précurseur n'ayant pas réagi et des sous-produits de 30 réaction, et le pompage cryogénique des vapeurs dont la température de condensation est supérieure à 77 K. Les connections enceinte-piège et piège-pompe sont assurées par des vannes de rodage à membrane (VAT Série 22). Pour pomper les gaz résiduels (tels que N2), et donc obtenir une pression plus faible préalablement 5 au démarrage d'un protocole de dépôt, un groupe de pompage turbomoléculaire (BOC Edwards EXC120, pression absolue 10-9 mbar, et pompe primaire LeyboldTrivalc D8B) est connecté en parallèle et séparé de l'enceinte par une vanne tiroir manuelle VAT Série 12. 10 Une jauge capacitive (LeyboldCeravac CTR90, 10-3-10 mbar), et une jauge Penning (LeyboldPenningvac EV25QSAL, 10-9-10-2 mbar) permettent de mesurer la pression à l'intérieur de l'enceinte. Dans le système d'introduction du 15 précurseur, un faible débit d'argon est utilisé comme gaz vecteur. Il est réglé par un débitmètre massique (ASM Europe ROB6, 0-60 sccm d'Ar). Une vanne trois voies permet d'envoyer le gaz directement dans l'enceinte, ou bien de le faire barboter dans un 20 réservoir contenant le précurseur de dépôt (le diméthylallylphosphonate). Le tube plongeant dans le précurseur est obturé par une mousse en inox, pour augmenter la surface de contact avec le liquide. Le flacon de précurseur, thermostaté dans un bain d'huile, 25 est maintenu toujours rempli au moins aux deux tiers de son volume. L'entrée du mélange argon/précurseur dans l'enceinte s'effectue par une ligne en inox, maintenue, grâce à un cordon chauffant, à une température entre 10 30 et 15°C au-dessus de celle du réservoir de précurseur, afin d'éviter toute condensation dans les canalisations. Deux lignes séparées permettent l'introduction directe d'argon, pour le balayage après 5 dépôt, et d'azote ou bien d'air pour le nettoyage de l'enceinte. Pour le réacteur PECVD, celui-ci est de type capacitif. Fabriqué par la société Meca 2000, ce réacteur comporte une enceinte cylindrique en acier 10 inoxydable présentant un diamètre de 32 cm et contient deux électrodes planes, parallèles, d'aires légèrement différentes et disposées verticalement. L'injection du mélange de vapeur de précurseur et de gaz vecteur, ainsi que des gaz de nettoyage et de remise à pression 15 atmosphérique, se fait par la partie supérieure, parallèlement aux surfaces des électrodes. Les orifices pour le système de vide se trouvent à la base de l'enceinte. Les dépôts sont effectués sur l'anode, 20 reliée à la masse. L'assemblage anode dispose d'un porte-substrat en acier inoxydable, de 8 cm de diamètre, détachable, ce qui permet de fixer le support confortablement, et d'un moteur à rotation continue (67 tr/min ; 7 rad.s-1), assurant l'homogénéité du dépôt 25 sur la surface de l'électrode. Un système de translation manuel (RLTM 50/63 CF) permet d'ajuster à tout moment la distance entre les électrodes (entre 2 et7 cm). Un thermocouple de type K est en contact avec le centre du porte-substrat, permettant une estimation 30 de la température du substrat. L'assemblage de l'électrode radiofréquence est revêtu d'un tissu d'alumine (Final Materials) remplacé régulièrement, qui par ses propriétés d'isolation électrique contribue à confiner la décharge dans l'espace inter-électrode. La plaque d'acier inoxydable de 7,6 cm de diamètre constituant la surface de l'électrode radiofréquence est aussi détachable. Sa distance à l'axe de l'enceinte peut être ajustée pendant le montage de l'ensemble, mais elle est conservée fixe pour l'exemple de réalisation. Elle est reliée à l'adaptateur d'impédance par un câble coaxial MIL-C-17 (Harbour IndustriesM17/127-RG393). Dans le système d'alimentation électrique de la décharge, le générateur de radiofréquences (DresslerCesar 133) délivre une puissance maximale de 300 W, à une fréquence de 13,56 MHz et 50 W d'impédance. Il est capable d'administrer une puissance de façon continue ou bien de façon intermittente, sous forme d'impulsions d'amplitude et largeur constantes. Un réseau d'adaptation d'impédance (Dressler VM600A) s'intercale entre le générateur et l'électrode radiofréquence. Il comporte deux condensateurs variables, dont le réglage, soit manuel, soit automatique, permet d'égaler l'impédance totale (correspondant à l'ensemble plasma, cathode, conducteurs, et l'adaptateur même) à celle du signal du générateur, de façon à ramener la puissance réfléchie près de zéro (et minimiser le stress sur la ligne ainsi qu'habiliter le générateur à fournir sa puissance maximale). Le support est fixé sur le porte-substrat à l'aide de petits morceaux de ruban adhésif en polyimide à faible décharge électrostatique (3M R 5419). Le protocole suivi pour la réalisation des matériaux a pour objectif de maintenir aussi constant que possible l'ensemble de toutes les conditions au moment d'amorcer la décharge, à l'exception de celles qu'on désire explicitement changer. Le protocole est le suivant : 1. Evacuation de l'enceinte avec le pompage primaire jusqu'à atteindre le vide limite, puis pompage sous vide limite pendant une heure au minimum ; 2. Remplissage du piège avec de l'azote liquide (il sera maintenu plein pendant le reste de la procédure par ajouts successifs réguliers) ; 3. Démarrage de la rotation du porte-substrat ; 4. Basculement sur le système de pompage secondaire pour éliminer les gaz résiduels, résultant en une pression plus faible, puis pompage à 10-5 mbar pendant un minimum de 15 minutes ; 5. Retour au système de pompage primaire et démarrage du flux de gaz neutre (argon) ; 6. Une fois que la pression de gaz porteur 25 dans l'enceinte est stable, allumage de la décharge (pendant un temps donné optimisé) en vue de l'étape de prétraitement du support (en vue, notamment, d'améliorer l'adhésion du dépôt sur son support) ; 7. Arrêt de la décharge et changement du 30 flux de gaz neutre ; 8. Une fois que la pression de gaz neutre dans l'enceinte est stable, introduction de ce gaz dans le ballon de précurseur de façon à ce que ce gaz joue le rôle de gaz vecteur ; 9. Une fois la pression partielle du mélange gaz vecteur/précurseur stabilisée, allumage de la décharge en vue de l'étape de dépôt ; le plasma est maintenu le temps nécessaire à l'obtention d'une couche d'épaisseur souhaitée ; 10. Arrêt de la décharge, changement du flux de gaz neutre ; 11. Une fois que la pression de gaz neutre dans l'enceinte est stable, allumage de la décharge (pendant un temps donné optimisé) en vue de l'étape de 15 post-traitement du dépôt (en vue, notamment, d'améliorer la réticulation homogène du dépôt) ; 12. Arrêt de la décharge et vidange de l'enceinte par le système de vide primaire ; Après chaque dépôt, l'écran intérieur de 20 protection de l'enceinte et les surfaces exposées des assemblages des électrodes sont nettoyés à l'éthanol puis à l'acétone. Les restes de dépôt sur le porte-substrat et sur l'électrode RF sont éliminés de la même manière. Des balayages avec de l'azote peuvent être 25 effectués pour accélérer l'élimination des vapeurs adsorbées sur les surfaces internes en vue d'atteindre plus rapidement la pression limite lors de l'évacuation de l'enceinte. Les paramètres de dépôt sont les suivants : - Gaz de pré- et post-traitement : argon (Air Liquide Alphagaz 1, H20 EXEMPLE 2 Dans cet exemple, deux électrodes recouvertes sur l'une de leurs faces par une couche de liant d'électrode sont préparées conformément à ce qui est explicité dans l'exemple 1 ci-dessus (les deux électrodes obtenues pouvant être qualifiées de demi-coeur de pile). Le temps de dépôt est porté à 30 minutes, afin d'obtenir une couche présentant une épaisseur de 5 pm. Une fois les couches de liant déposées, le réacteur est alors dépressurisé et les deux électrodes obtenues sont assemblées en vis-à-vis via leurs faces recouvertes d'une couche de liant en appliquant une pression de 1 kg/cm2 pendant 1 heure. On obtient ainsi un assemblage électrodemembrane-électrode, dont la membrane présente une épaisseur de 10 pm (cette membrane assurant, dans ce cas, le rôle de membrane conductrice protonique en tant que telle et à l'interface membrane-électrode, le rôle de liants d'électrode). REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un liant d'électrode comportant des groupes conducteurs ioniques ou précurseurs de ceux-ci, de formules -P03R1R2, dans laquelle R1 et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un cation, ledit procédé comprenant une étape de polymérisation plasma d'un précurseur comprenant une chaîne carbonée porteuse d'un ou plusieurs groupes de formule -P03R1R2, dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus, laquelle étape se déroule sur un substrat, qui est une couche active de ladite électrode. 2. Procédé de préparation d'un liant d'électrode selon la revendication 1, dans lequel l'étape de polymérisation n'implique qu'un seul précurseur tel que défini à la revendication 1. 3. Procédé de préparation d'un liant d'électrode selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le précurseur comprend, en outre, au moins une insaturation. 4. Procédé de préparation d'un liant d'électrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le précurseur est un monomère vinylique comprenant au moins un groupe de formule -P03R1R2 telle que définie à la revendication 1. 5. Procédé de préparation d'un liant d'électrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le précurseur est un monomère vinylique de formule (I) suivante : / OR1 rloR2 o (I) avec R1 et R2 étant tels que définis à la revendication 1. 6. Procédé de préparation d'un liant d'électrode selon la revendication 5, dans lequel R1 et R2 représentent, tous deux, un groupe méthyle, auquel cas le précurseur correspond au diméthylallylphosphonate. 7. Procédé de préparation d'un liant d'électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le précurseur est un monomère vinylique de formule (II) suivante : OR1 ===1 0r-r- OR2 (II) avec R1 et R2 étant tels que définis à la revendication 1. 8. Procédé de préparation d'un liant d'électrode selon la revendication 7, dans lequel R1 etR2 représentent, tous deux, un groupe méthyle, auquel cas le précurseur correspond à un styrène diméthylphosphonate. 9. Procédé de préparation d'un liant d'électrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant, en outre, après l'étape de polymérisation plasma, une étape d'hydrolyse des groupes -P03R1R2 pour les rendre conducteurs de protons. 10. Liant d'électrode comprenant des groupes conducteurs ioniques ou précurseurs de ceux-ci, de formules -P03R1R2, R1 et R2 étant tels que définis à la revendication 1, susceptible d'être obtenu par un procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 11. Electrode pour pile à combustible comprenant un liant d'électrode tel que défini à la revendication 10, lequel liant est déposé à la surface d'une couche active de ladite électrode. 12. Procédé de préparation d'un assemblage électrode-membrane-électrode comprenant une étape 25 d'interposition d'une membrane entre une première électrode et une seconde électrode de mêmes natures que celle définie à la revendication 11, la membrane adhérant à la première électrode et à la seconde électrode via les faces de celles-ci comportant le 30 liant d'électrode tel que défini à la revendication 10. 13. Procédé de préparation selon la revendication 12, dans lequel la membrane est une membrane polymérique comprenant des groupes phosphonés, tels que des groupes de formules -P03R1R2 avec R1 et R2 étant tels que définis à la revendication 1. 14. Procédé de préparation d'un assemblage électrode-membrane-électrode comprenant une étape de pressage à froid d'une première électrode et d'une deuxième électrode via les faces de celles-ci comportant le liant d'électrode, lesdites électrodes étant telles que définies à la revendication 11, moyennant quoi le liant d'électrode de la première électrode et le liant d'électrode de la deuxième électrode fusionnent pour former ladite membrane.