Brevet FR3018142A1 — publié le 20150904

PROCÉDÉ DE DÉTECTION DE L'OXYDATION D'UNE ANODE MÉTALLIQUE D'UN DISPOSITIF ÉLECTROCHIMIQUE DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne les dispositifs électrochimiques, tels que les piles à combustible et les électrolyseurs, ayant une anode comprenant du métal. L'invention concerne plus particulièrement la détection de la prédisposition de l'anode d'un dispositif électrochimique à s'oxyder lors de son fonctionnement, notamment la prédisposition d'un cermet métallique à l'oxydation. ETAT DE LA TECHNIQUE Comme cela est connu en soi, une pile à combustible du type à oxyde solide comprend une cellule, ou plusieurs cellules agencées en série, telle qu'illustrée à la figure 1. Une cellule à oxyde solide 10, ou « SOFC » (acronyme anglo-saxon « Solid Oxide Fuel Cell ») comprend notamment : ^ une première électrode conductrice poreuse 12, ou « anode », destinée à être alimentée en combustible, par exemple de l'hydrogène (H2), - une seconde électrode conductrice poreuse 14, ou « cathode », destinée à être alimentée en comburant, par exemple du dioxygène (02), et ^ une membrane à oxyde solide 16 prise en sandwich entre l'anode 12 et la cathode 14. La cellule 10, notamment lorsqu'elle est empilée avec d'autres cellules du même type, comporte par ailleurs, accolés à l'anode 12 et à la cathode 14, des inter-connecteurs 18, 20 permettant la distribution du combustible et du comburant entre les cellules. Par exemple : ^ l'anode 12 est constituée d'un cermet métallique, à savoir une céramique telle que de la zircone stabilisée (Ni-YSZ) ou de la cérine gadolinée (Ni-CGO), dans laquelle est dispersée du métal, notamment du nickel, ^ la cathode 14 est constituée d'un matériau céramique conducteur ; et ^ la membrane 16 est constituée d'oxyde de zirconium Zr02 stabilisé par 3 à 8% molaire d'ytrrium (Y203) ou de cérine gadolinée. Comme cela est connu, la membrane 16 est conductrice anionique uniquement pour de hautes températures, usuellement des températures supérieures à 600°C. En fonctionnement, l'anode 12 et la cathode 14 de la cellule 10 sont connectées à une charge électrique, par exemple un circuit 22, permettant le passage des électrons entre l'anode 12 et la cathode 14, l'anode 12 et la cathode 14 sont respectivement alimentées en hydrogène ou autres combustibles, tels que du CH4, du CO, etc, et en oxygène, et la cellule est portée à une température comprise entre 600 °C et 1000 °C, afin d'activer la conduction anionique de la membrane 16. Une réaction d'oxydation a alors lieu sur l'anode 12, à savoir la réaction H2 + 02- -> H2O + 2e-. Les électrons empruntent alors le circuit 22 pour rejoindre la cathode. En retour, une réaction de réduction a alors lieu sur la cathode 14, à savoir la réaction 1/202 + 2e- -> 02 et les anions 02 produits traversent la membrane 16 pour rejoindre l'anode 14. La différence de pression partielle d'oxygène entre l'anode et la cathode fait ainsi apparaître une différence de potentiel entre l'anode et la cathode. A un courant électrique donné, proportionnel au flux d'ions 02- traversant l'électrolyte, est associé une tension aux bornes de la pile et le couple (U,i) caractérise les performances de cette pile. Dans l'idéal, l'anode 12 est isolée du dioxygène, notamment par des joints et/ou par des mesures de protection à base de gaz protecteur. Dans la réalité, on observe au contraire que l'anode 12 peut être mise en présence d'oxygène en raison par exemple d'une pression partielle d'oxygène trop importante due à un appauvrissement trop important en H2, en cas de problème d'étanchéité, ou en raison d'une absence de gaz protecteur lors des phases de démarrage et d'arrêt de la pile. De plus en cas de défaut accidentel d'alimentation en hydrogène de l'anode ou d'un taux de conversion de l'hydrogène supérieur à 100%, on observe qu'il peut exister un excès local d'anions 02- qui oxydent le métal de l'anode. Il est ainsi fréquent d'observer une oxydation de l'anode. Par exemple, dans le cas d'un cermet de nickel, on observe une oxydation du nickel selon la réaction Ni + 1/2 02 -> NiO et/ou selon la réaction Ni + 02- -> NiO + 2e-. Or, le volume molaire d'un oxyde métallique est généralement très supérieur au volume du métal. Ainsi, l'oxydation du nickel entraine une expansion volumique de 66%, ce qui place l'anode en compression contre les éléments avec lesquels elle est en contact et implique une traction de la membrane anionique 16 qui peut alors fissurer celle-ci et provoquer des fuites entre l'anode 12 et la cathode 14. En outre, l'oxydation du métal est généralement réversible. Par exemple, en présence d'hydrogène, l'oxyde de nickel peut à nouveau être réduit selon la réaction NiO + H2 -> Ni + H2O, et donc l'anode peut subir une réduction de son volume. Une fois réduit, le nickel peut donc à nouveau être oxydé. Il peut ainsi apparaître des cycles d'expansion et de réduction volumique qui, à force de répétition, fragilisent fortement la cellule. En effet, ces cycles d' oxydo-réduction génèrent des sollicitations sur les différentes couches constitutives de la cellule. En particulier, la membrane électrolytique 16, d'une épaisseur de quelques micromètres, subit des cycles de traction/compression qui finissent par l'endommager. Des fissurations et une perte d'étanchéité finissent ainsi par apparaître. Au final, les performances de la cellule, et plus généralement d'une pile comprenant la cellule, sont réduites. Les phénomènes venant d'être décrits s'observent également dans les électrolyseurs à oxyde solide. Comme illustré à la figure 2, un tel électrolyseur présente une structure identique à celle d'une cellule à oxyde solide, seul son fonctionnement est différent. En effet, dans un électrolyseur, la cathode 14 est alimentée en eau (H20) et un courant électrique I est imposé entre l'anode 12 et la cathode 14 de manière à induire la réduction de l'eau sur la cathode 14, ce qui produit de l'hydrogène au niveau de la cathode 14 et de l'oxygène au niveau de l'anode 12. Or, la détection de l'oxydation de l'anode d'une cellule de pile à combustible ou d'un électrolyseur, et de manière générale de l'anode d'un dispositif électrochimique, intervient généralement une fois celle-ci définitivement endommagée, notamment lorsqu'un opérateur s'aperçoit que la cellule a des performances insuffisantes. A ce stade, la seule solution est le remplacement de la pile ou de l'électrolyseur dans son entier. Toutefois, une détection précoce des phénomènes d'oxydation permettrait commander la cellule de manière à réduire le taux de conversion de l'hydrogène, par exemple en diminuant le courant débité ou en augmentant le débit de combustible, afin de ne pas définitivement endommager la cellule. EXPOSE DE L'INVENTION Le but de la présente invention est de proposer un procédé de détection d'un phénomène d'oxydation d'une anode métallique poreuse d'un dispositif électrochimique. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de détection d'un phénomène d'oxydation d'une anode métallique poreuse d'un dispositif électrochimique, ledit dispositif comportant une cathode poreuse, et un électrolyte intercalé entre l'anode et la cathode.35 Ledit procédé comprend l'application d'un mode de fonctionnement prédéterminé au dispositif électrochimique consistant à alimenter l'anode avec un combustible réducteur, à alimenter la cathode avec un comburant oxydant, et à activer un mode de conduction anionique de l'électrolyte. Le procédé consiste en outre, lors de l'application du mode de fonctionnement du dispositif électrochimique : ^ à appliquer une première valeur de courant entre l'anode et la cathode de manière à obtenir une tension constante entre l'anode et la cathode ; ^ puis à faire varier le courant appliqué entre l'anode et la cathode entre la première valeur de courant et une deuxième valeur de courant de manière à induire un premier régime transitoire de la tension entre l'anode et la cathode ; ^ à appliquer une troisième valeur de courant entre l'anode et la cathode de manière à obtenir une tension constante entre l'anode et la cathode, la troisième valeur de courant étant différente de la première valeur de courant ; ^ puis à faire varier le courant appliqué entre l'anode et la cathode entre la troisième valeur de courant et une quatrième valeur de courant de manière à induire un second régime transitoire de la tension entre l'anode et la cathode ; ^ à comparer les premier et second régimes transitoires et à détecter l'occurrence d'un phénomène d'oxydation de l'anode si les premier et second régimes transitoires diffèrent l'un de l'autre de plus d'une valeur prédéterminée En d'autres termes, il a été constaté que l'état oxydé de l'anode influe de manière quantifiable et mesurable sur la réponse de la tension entre l'anode et la cathode à une perturbation en courant. L'invention consiste donc à imposer un état oxydé à l'anode, à provoquer une perturbation de cet état oxydé par l'application d'un courant, puis à caractériser le régime transitoire de la tension qui en résulte. La caractérisation du régime transitoire résultant de la perturbation de l'état oxydé, consiste à comparer ce régime transitoire à un autre régime transitoire résultant de la perturbation d'un état dans lequel l'anode présente un taux d'oxydation différent, par exemple inférieur ou nul. Ce second état est obtenu en imposant un second courant, différent du premier, notamment un courant inférieur ou nul pour obtenir un taux d'oxydation inférieur ou nul de l'anode. L'invention permet donc de définir deux états d'oxydation différents de l'anode et permet de caractériser la différence entre les régimes transitoires qui résultent de la perturbation de ces états. La caractérisation de cette différence peut être réalisée de multiples manières, par exemple en comparant les durées d'établissement de la tension sur leurs régimes statiques respectifs, en comparant les taux d'amortissement des régimes transitoires, voire même en choisissant des perturbations de courant ayant un spectre fréquentiel important et en comparant les spectres fréquentiels des tensions résultantes desdites perturbations. Par ailleurs, un régime transitoire peut être mesuré et caractérisé a priori et les caractéristiques distinctives de ce régime, servant de base à la comparaison, peuvent être mémorisées dans une mémoire informatique et être utilisées lors de la mise en oeuvre effective de la détection. Notamment, la comparaison consiste à déterminer la valeur d'une caractéristique transitoire prédéterminée, par exemple une durée d'établissement, pour chacun des premier et second régimes transitoires, et à comparer les valeurs déterminées pour lesdits régimes. Enfin, la détection des phénomènes d'oxydation se fait simplement sur le dispositif en mesurant une tension entre l'anode et la cathode et en connectant ces dernières, par exemple à une source de courant pilotable. Le procédé ne nécessite donc ni démontage ni modification structurelle du dispositif pour pouvoir être mis en oeuvre. Selon un mode de réalisation de l'invention : - l'application des première et troisième valeurs de courant consiste à connecter une charge électrique entre l'anode et la cathode ; et - pour l'application de la troisième valeur de courant, ladite charge électrique demandant un débit de courant par le dispositif compris entre 95% et 100% de la valeur d'un courant limite induisant la consommation complète du combustible alimentant l'anode d'un dispositif idéal. Le courant limite correspond au courant maximal qu'il est possible de tirer du dispositif électrochimique si ce dernier fonctionnait de manière idéale [à confirmer], et correspond donc à la consommation complète du combustible sur une partie de l'anode. La valeur du courant limite, comme cela est connu en soi, est déterminé selon la relation iiimite = QH2 2F où QH2 est le débit de combustible sur l'anode exprimé en mol.s-1, et F = 9,65.104 C.mo1-1 est la constante de Faraday. Dans les faits, en raison des défauts que présente le dispositif, le courant maximal qui peut débiter ce dernier, correspondant à la consommation complète du combustible sur une partie de l'électrode, est inférieur au courant limite théorique et n'est pas connu à l'avance. Dans ce qui suit, on parlera de « courant limite » et de « courant maximal » pour distinguer ces deux notions. En d'autres termes, la charge électrique est choisie pour faire débiter le courant limite le troisième courant, ce qui permet de garantir que le courant réel débité par le dispositif sera égal au courant maximal que peut débiter le dispositif. L'oxydation de l'anode est ainsi non seulement rapide mais également l'oxydation maximale que l'anode peut subir. On obtient donc un régime transitoire dont la déviance est maximale par rapport au régime transitoire associé à la première valeur de courant, ce qui facilite donc la détection des phénomènes d'oxydation. Par ailleurs, on choisissant la valeur du premier courant de sorte qu'il n'y a pas de phénomène d'oxydation, s'il n'existe pas de différence entre les deux régimes transitoires, on peut conclure qu'il n'existe pas de phénomène d'oxydation de l'anode. Selon un mode de réalisation, le procédé comprend une étape d'initialisation mise en oeuvre préalablement à l'application de la première valeur de courant et/ou préalablement à l'application de la troisième valeur de courant, et consistant à imposer un courant nul entre l'anode et la cathode, et à alimenter l'anode avec du combustible réducteur. En appliquant l'étape d'initialisation, on impose donc au préalable une réduction complète de l'oxyde métallique de l'anode. Par exemple dans le cadre d'un cermet de nickel et de l'hydrogène en tant que combustible, l'étape d'initialisation permet de réduire l'oxyde de nickel selon la relation NiO + H2 -> Ni + H2O. Il en résulte qu'il est alors ensuite possible d'imposer des taux d'oxydation par l'application des premier et troisième courants. Avantageusement, l'étape d'initialisation est mise oeuvre jusqu'à obtenir une tension constante entre l'anode et la cathode. Une tension constante, conforme à l'équation de Nernst qui caractérise le fait que les 2 compartiments sont bien séparés, permet en effet de caractériser une réduction totale du nickel, et donc de s'assurer que les conditions sont remplies pour pouvoir ultérieurement imposer un taux d'oxydation à l'anode. Selon un mode de réalisation, les variations du courant entre la première et la deuxième valeurs de courant et entre la troisième et la quatrième valeurs de courant sont des créneaux de courant. De telles variations sont simples à mettre en oeuvre et permettent d'obtenir une détection de bonne qualité. Selon un mode de réalisation, la deuxième et la quatrième valeurs de courant sont nulles. En d'autres termes, de telles valeurs permettent de mettre en oeuvre l'étape d'initialisation. La variation de courant met alors en oeuvre conjointement deux fonctions, la première étant de perturber l'état d'oxydation, et la seconde étant de réduire l'oxyde de l'anode. Selon un mode de réalisation de l'invention, pour l'application de la première valeur de courant, la charge de courant demande un débit de courant par le dispositif inférieur à 50% de la valeur du courant induisant la consommation complète du combustible alimentant l'anode. De cette manière, on s'assure que le courant débité par le dispositif est inférieure au courant maximal. Selon un mode de réalisation, la différence entre la première et la troisième valeur de courant est supérieure à 5%. On constate qu'une telle différence implique une différence entre les régimes transitoires qui est quantifiable avec une bonne précision. Notamment, la charge électrique est pilotable et réglée de manière à demander une différence de débit de courant par le dispositif qui soit supérieure à 5% du courant limite. Selon un mode de réalisation, la première valeur de courant et la troisième valeurs de courant sont appliquées pendant une durée identique. Notamment, la durée d'application de la première et de la troisième valeurs de courant est supérieure à 1 minute, et notamment égale à 5 minutes. Il a été constaté qu'une telle durée permet d'établir un régime statique pour l'oxydation de l'anode. Selon un mode de réalisation, l'anode est un cermet à base de nickel. Selon un mode de réalisation, le dispositif électrochimique est une pile à combustible à oxyde solide. Selon un mode de réalisation, le combustible est de l'hydrogène et le comburant est du dioxygène ou de l'air. 30 BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple, et réalisée en relation avec les dessins annexés, dans lesquels des références identiques désignent des éléments identiques ou analogues, et dans lesquels : ^ la figure 1 est une vue schématique en coupe d'une cellule à oxyde solide de l'état de la technique, déjà décrit ci-dessus ; ^ la figure 2 est une vue schématique en coupe d'un électrolyseur à oxyde solide de l'état de la technique, déjà décrit ci-dessus ; ^ la figure 3 est une vue schématique d'un dispositif électrochimique, par exemple une cellule ou un électrolyseur, à oxyde solide de l'état de la technique associé à un système pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention ; ^ la figure 4 est un organigramme d'un procédé selon l'invention mise en oeuvre par le système de la figure 3 ; ^ la figure 5 est un tracé illustrant deux profils de courant imposés au dispositif de la figure 3 pour l'obtention de deux régimes transitoires de tension ; ^ la figure 6 est un tracé des réponses respectives de la tension entre l'anode et la cathode du dispositif aux profils de courant ; ^ les figures 7 et 8 sont des tracés illustrant l'influence de la température de la membrane anionique sur lesdites réponses ; et ^ la figure 9 est une vue schématique en coupe d'un empilement de cellules à oxyde solide associé à un système pour la mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention. DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION Sur la figure 3, une cellule à oxyde solide 10, telle que décrite par exemple en relation avec la figure 1 et comprenant une anode 12 constitué d'un cermet à base de nickel, est associée à un système 40 pour la mise en oeuvre d'un procédé de détection d'un phénomène d'oxydation du nickel de l'anode 12. Le système 40 comporte : ^ un voltmètre 42 pour mesurer la tension U entre l'anode 12 et la cathode 14, ^ une charge électrique pilotable 44 pour faire débiter par la cellule 10 un courant I entre l'anode 12 et la cathode 14, les électrons circulant de l'anode 12 vers la cathode 14, et - une unité 46 de commande et de traitement d'informations connectée au voltmètre 42 pour recevoir la mesure de la tension U, et à la charge 44 pour piloter celle-ci selon deux profils de courant PI et P2, d'une manière décrite ci-après. Un procédé de détection de phénomène d'oxydation de l'anode 12 selon l'invention, mis en oeuvre à l'aide du système 40, est à présent décrit en relation avec l'organigramme de la figure 4. Le procédé débute, en 50, par l'installation du système 40, consistant par exemple à brancher le voltmètre 42 et charge électrique pilotable 44 sur l'anode 12 et la cathode 14, et par l'alimentation de l'anode 12 avec de l'hydrogène et l'alimentation de la cathode 14 avec de l'oxygène ou de l'air, les débits d'hydrogène et d'oxygène étant avantageusement conservés constants tout au long du procédé. Le système 40 est ensuite allumé et la valeur du débit d'hydrogène QH2 est communiquée à l'unité 46 pour mémorisation, par exemple au moyen d'une interface de l'unité 46 prévue à cet effet. L'unité 46 calcule en retour la valeur du courant limite iumite selon la relation iunute = QH2 ainsi que les profils de courant PI et P2 en fonction de la valeur de débit QH2. 2F ' Notamment, l'unité 46 calcule deux valeurs de courant différentes i1 et i2 inférieures à la valeur du courant limite iumite Avantageusement, les valeurs courant il et i2 différent l'une de l'autre d'au moins 5%, et de préférence d'au moins 10%, de la valeur du courant limite limmite, de manière à faciliter la comparaison de régimes transitoires ultérieurement générés tel que décrit ci-après. Notamment, la valeur du courant i1 est choisie inférieure à 50% du courant limite et la valeur du courant i2 est choisie supérieure à 95% de la valeur ilimite, par exemple choisie égale à 98% de la valeur liimite Le procédé se poursuit, en 52, par une étape d'initialisation visant à réduire le nickel oxydé de l'anode 12. A cet effet, l'étape 52 consiste à créer un excès d'hydrogène sur l'anode 12, de manière à mettre en oeuvre la réaction NiO + H2 -> Ni + H2O. Plus particulièrement, conjointement à l'alimentation de l'anode 12 avec de l'hydrogène, un courant électrique nul est imposé entre l'anode 12 et la cathode 14 pendant une durée prédéterminée supérieure à 45 minutes, et de préférence supérieure ou égale à 1 heure. En variante, l'unité 44 teste la mesure de tension U délivrée par le voltmètre 42 pour déterminer quand cette dernière devient constante, ce qui marque alors la fin de l'étape d'initialisation 52. Il a en effet été observé qu'une fois l'oxyde de nickel réduit, la tension U entre l'anode et la cathode est constante. Dans une étape 54 suivante, la valeur [loci, de la tension constante à courant nul, également connue sous le nom d'« OCV » (pour « Open Circuit Voltage »), est mémorisée par l'unité 46. L'unité 46 commande alors la charge pilotable 44 pour que cette dernière demande un débit de courant par la cellule selon le profil de courant PI entre l'anode 12 et la cathode 14. Notamment, la charge 44 fait débiter par la cellule 10 un courant I de valeur i1 pendant une durée prédéterminée T. Un créneau de courant entre 0 et i1 est donc appliqué entre l'anode 12 et la cathode 14, tel qu'illustré à la figure 5. La durée AT est choisie pour que la tension U entre l'anode 12 et la cathode 14 atteigne un régime permanent Rp telle que représenté à la figure 6 qui illustre la réponse de la tension U au courant I débité par la cellule 10. Selon une première variante, la durée AT est choisie a priori et mémorisée dans l'unité 46, et est supérieure à 1 minute, et de préférence supérieure à 5 minutes, et l'unité 46 commande l'arrêt du débit par la cellule 10 du courant i1 une fois la durée AT écoulée. Dans une seconde variante, l'unité 46 teste si la mesure de la tension U est constante, et stoppe le débit de courant une fois la tension U devenue constante. Si le dispositif 10 présente des défauts susceptibles de provoquer l'oxydation du cermet de nickel, le débit de courant signifie que le flux d'ions 02- implique l'oxydation de l'hydrogène H2 et l'oxydation du nickel de l'anode 12. Aussi, si le dispositif 10 est défectueux, l'anode 12 s'oxyde. De préférence, la valeur du courant i1 étant très inférieure à la valeur du courant limite limmite, le courant débité par la cellule 10 est inférieure au courant maximum, de sorte que l'oxydation de l'anode est faible, voire nulle. Parallèlement, l'unité 46 mémorise, en 56, la réponse U(Pi) (en traits pointillés) de la tension U depuis l'instant t1 d'arrêt du débit par la cellule 10 du courant i1. Comme illustré à la figure 6, l'arrêt du courant i1 provoque un régime transitoire qui finit par rejoindre un régime permanent, à savoir la tension [loci,. L'unité 44 stoppe l'enregistrement lorsque la tension U est stabilisé sur la tension Uocv, par exemple lorsque la tension U vaut 99% de cette valeur. On notera que le retour à la tension [loci, produit un résultat analogue à l'étape d'initialisation 52. En effet, un courant nul étant imposé à partir de l'instant t1, l'hydrogène est donc en excès sur l'anode 12, ce qui produit une réduction de l'oxyde de nickel. Dans une étape 58 suivante, l'unité 46 commande la charge électronique 44 pour que cette dernière impose le profil de courant P2 entre l'anode 12 et la cathode 14, à savoir la charge pilotable 44 demande un débit par la cellule 10 d'un courant I de valeur i2 d'une manière analogue à l'étape 54, puis dans une étape 60 l'unité 46 enregistre la réponse U(P2) (en trait continu) de la tension U depuis l'instant t1 d'arrêt du débit par la cellule 10 du courant i2, d'une manière analogue à l'étape 56. La valeur du courant i2 étant proche de la valeur du courant limite limmite, le courant effectivement débité par la cellule 10 est par conséquent proche ou égal au courant maximal. L'essentiel de l'hydrogène est donc consommé sur l'anode, ce qui laisse place aux phénomènes d'oxydation si ceux-ci doivent avoir lieu. On remarque ainsi que la réponse U(P2), qui correspond à la réponse d'une anode partiellement oxydée, présente un régime transitoire très différent du régime issu de l'application du profil de courant P2 pour lequel le taux d'oxydation de l'anode est moindre. En effet, lorsque le courant retrouve à nouveau une valeur nulle, une partie de l'hydrogène est consommé pour réduire l'oxyde de l'anode selon la réaction NiO + H2 -> Ni + H2O, ce qui retarde d'autant le retour à l'équilibre sur la valeur de tension [loci,. Ce retard s'observe notamment par le creux C sur le régime transitoire U(P2). On remarque également que le taux d'oxydation n'influe pas sur la valeur des régimes permanents. L'invention se fonde donc sur une découverte particulière du fonctionnement d'un dispositif électrochimique à oxyde solide, à savoir que les effets de l'oxydation de l'anode se font essentiellement sentir en régime transitoire et très peu, voire pas du tout, en régime permanent. Le procédé se poursuit alors, en 62, par la comparaison des régimes transitoires U(Pi) et U(P2). Si ceux-ci diffèrent, alors un phénomène d'oxydation de l'anode est détecté. Par exemple, l'unité 46 calcule la durée d'établissement de ces régimes transitoires sur le régime permanent Uocv, définie par exemple par la durée mise par les tensions U(Pi) et U(P2) pour atteindre 90% de la valeur Uocv, et si ces durées calculées différent de plus d'une valeur seuil, par exemple 10%, alors le phénomène d'oxydation est détecté. D'autres critères peuvent bien entendu être utilisés. Par exemple, l'unité 46 calcule l'aire séparant les deux régimes transitoires, et si l'aire est supérieure à une valeur prédéterminée, alors la détection est positive. Par exemple, l'unité 46 fonctionne en numérique, les tensions U(Pi) et U(P2) étant échantillonnées dans le temps selon une période d'échantillonnage prédéterminée Te, et l'aire est calculée selon la relation U (Pi)(nT e) - U(P2)(nTe) I. Il est ainsi obtenu un procédé efficace de diagnostic de l'état de fonctionnement du dispositif 10. En outre, il est observé que le procédé selon l'invention est efficace pour de nombreuses conditions opératoires. Par exemple, il a été observé que la température appliquée à la membrane 16 pour l'activation de sa conduction anionique ne modifie sensiblement pas le profil des tensions U(Pi) et U(P2) et décale ces tensions dans le même sens, comme illustré aux figures 7 et 8. Il a été décrit un mode de réalisation particulier de l'invention. De nombreuses variantes sont possibles. Par exemple, les profils PI et P2 ne sont pas des créneaux de courant, mais peuvent au contraire prendre toute forme à partir du moment où il implique une variation de courant induisant la réduction de l'oxyde de l'anode, par exemple un profil en triangle, en trapèze ou autres. De même, la variation de courant peut consister à imposer une valeur de courant qui n'est pas nulle. Dans un tel cas, une étape d'initialisation analogue à l'étape 52 est mise en oeuvre entre l'application des deux profils de courant et/ou le profil appliqué en dernier est celui impliquant une oxydation la plus élevée de l'anode. De même, il a été décrit l'acquisition de deux régimes transitoires. En variante, le régime transitoire provoqué par le profil de courant ayant les valeurs les plus faibles peut être acquis au préalable, par exemple en usine. Ce régime est alors mémorisé dans l'unité 46 ou bien la caractéristique de ce régime, utilisé pour la comparaison, par exemple sa durée d'établissement, est calculée et mémorisée dans l'unité 46. Il a été décrit une application de l'invention à une cellule à oxyde métallique fonctionnant en pile ou en électrolyseur. L'invention s'applique évidement à un empilement de ce type de cellule, tel qu'illustré par exemple à la figure 9 dans laquelle le courant appliqué et la tension mesurée concernent les électrodes les plus extrêmes de l'empilement. En variante ou de manière supplémentaire, pour un tel empilement, si une mesure de tension est possible sur chacune des cellules, le procédé décrit précédemment est mis en oeuvre, ce qui permet de déterminer quelle cellule est défectueuse. REVENDICATIONS1. Procédé de détection d'un phénomène d'oxydation d'une anode métallique poreuse (12) d'un dispositif électrochimique (10), ledit dispositif comprenant une cathode poreuse (14), et un électrolyte (16) intercalé entre l'anode (12) et la cathode (16), ledit procédé comprenant l'application d'un mode de fonctionnement prédéterminé au dispositif électrochimique (10) consistant à alimenter l'anode (12) avec un combustible réducteur, à alimenter la cathode (14) avec un comburant oxydant, et à activer un mode de conduction anionique de l'électrolyte (16), le procédé consistant en outre, lors de l'application du mode de fonctionnement du dispositif électrochimique : ^ à appliquer (en 54) une première valeur de courant entre l'anode (12) et la cathode (14) de manière à obtenir une tension constante entre l'anode et la cathode ; - puis à faire varier (en 54) le courant appliqué entre l'anode (12) et la cathode (14) entre la première valeur de courant et une deuxième valeur de courant de manière à induire un premier régime transitoire de la tension entre l'anode (12) et la cathode (14) ; ^ à appliquer (en 58) une troisième valeur de courant entre l'anode (12) et la cathode (14) de manière à obtenir une tension constante entre l'anode et la cathode, la troisième valeur de courant étant différente de la première valeur de courant ; ^ puis à faire varier (en 58) le courant appliqué entre l'anode et la cathode entre la troisième valeur de courant et une quatrième valeur de courant de manière à induire un second régime transitoire de la tension entre l'anode et la cathode ; ^ à comparer (en 60) les premier et second régimes transitoires et à détecter l'occurrence d'un phénomène d'oxydation de l'anode (12) si les premier et second régimes transitoires diffèrent l'un de l'autre de plus d'une valeur prédéterminée. 2. Procédé de détection d'un phénomène d'oxydation d'une anode métallique poreuse selon la revendication 1, dans lequel : ^ l'application des première et troisième valeurs de courant consiste à connecter une charge électrique (44) entre l'anode (12) et la cathode (14) ; et ^ pour l'application de la troisième valeur de courant, ladite charge électrique (44) demandant un débit de courant par le dispositif compris entre 95% et 100% de la valeur d'un courant limite induisant la consommation complète du combustible alimentant l'anode d'un dispositif idéal. 3. Procédé de détection d'un phénomène d'oxydation d'une anode métallique poreuse selon la revendication 1 ou 2, comprenant une étape d'initialisation mise en oeuvre préalablement à l'application de la première valeur de courant et/ou préalablement à l'application de la troisième valeur de courant, et consistant : ^ à imposer un courant nul entre l'anode et la cathode ; et ^ à alimenter l'anode avec du combustible réducteur. Procédé de détection d'un phénomène d'oxydation d'une anode métallique poreuse selon la revendication 3, dans lequel l'étape d'initialisation est mise oeuvre jusqu'à obtenir une tension constante entre l'anode et la cathode. Procédé de détection d'un phénomène d'oxydation d'une anode métallique poreuse selon la revendication 1, 2, 3 ou 4, dans lequel les variations du courant entre la première et la deuxième valeurs de courant et entre la troisième et la quatrième valeurs de courant sont des créneaux de courant. Procédé de détection d'un phénomène d'oxydation d'une anode métallique poreuse selon la revendication 1, 2, 3 ou 4, dans lequel la deuxième et la quatrième valeurs de courant sont nulles. Procédé de détection d'un phénomène d'oxydation d'une anode métallique poreuse selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les première et troisième valeurs de courant diffèrent d'au moins 5%. Procédé de détection d'un phénomène d'oxydation d'une anode métallique poreuse selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la première valeur de courant et la troisième valeur de courant sont appliquées pendant une durée identique. Procédé de détection d'un phénomène d'oxydation d'une anode métallique poreuse selon la revendication 8, dans lequel la durée d'application de la première et de la troisième valeurs de courant est supérieure à 1 minute, et notamment égale à 5 minutes. Procédé de détection d'un phénomène d'oxydation d'une anode métallique poreuse selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'anode est un cermet à base de nickel.4. 15 6. 20 7. 25 8. 30 9. 35 10.11. Procédé de détection d'un phénomène d'oxydation d'une anode métallique poreuse selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le dispositif électrochimique est une pile à combustible à oxyde solide. 12. Procédé de détection d'un phénomène d'oxydation d'une anode métallique poreuse selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le combustible est de l'hydrogène et le comburant est du dioxygène ou de l'air.