Brevet FR3012460A1 — publié le 20150501

Le domaine de la présente invention est celui des compositions de caoutchouc diénique renforcées par une charge et utilisables notamment pour la fabrication de pneumatiques pour véhicules. Elle se rapporte plus particulièrement aux bandes de roulement des pneumatiques à faible résistance au roulement. Idéalement, une bande de roulement doit offrir au pneumatique un très bon niveau de comportement routier sur véhicule automobile. Ce niveau de comportement routier peut être apporté par l'utilisation dans la bande de roulement d'une composition de caoutchouc judicieusement choisie en raison de sa rigidité à cuit plutôt élevée. Pour augmenter la rigidité à cuit d'une composition de caoutchouc, il est connu par exemple d'augmenter le taux de charge ou de réduire le taux de plastifiant dans la composition de caoutchouc ou encore d'introduire des copolymères de styrène et de butadiène à fort taux de styrène dans la composition de caoutchouc. Mais certaines de ces solutions ont généralement pour inconvénient d'augmenter l'hystérèse de la composition de caoutchouc. A l'inverse les compositions faiblement hystérétiques présentent le plus souvent une faible rigidité à cuit. Il peut s'avérer nécessaire de pallier cette baisse de rigidité à cuit pour assurer un comportement routier satisfaisant. Les Demanderesses ont par exemple décrit dans la demande de brevet WO 2011045131 une solution qui permet d'augmenter la rigidité à cuit d'une composition de caoutchouc faiblement hystérétique. Cette solution consiste à introduire du glycérol dans la composition de caoutchouc. Les Demanderesses poursuivant leurs efforts pour obtenir une composition de caoutchouc rigide à cuit et faiblement hystérétique ont découvert que l'utilisation d'un certain élastomère diénique dans une composition de caoutchouc renforcée par une charge permet d'atteindre ce but. La présente invention a pour objet une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique et une charge renforçante, caractérisée en ce que l'élastomère diénique comprend des cycles imidazoles répondant à la formule (I), et répartis de façon aléatoire le long de la chaîne de l'élastomère diénique, Z (I) P10-3156 dans laquelle : 3 des 4 symboles Z, Y, R et R' identiques ou différents représentent chacun un atome ou un groupe d'atomes, Z et Y pouvant former ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils se rattachent un cycle, et le quatrième symbole Z, Y, R ou R' désigne un rattachement direct ou indirect à l'élastomère diénique. L'invention a également pour objet un procédé pour préparer une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante et un système de réticulation, lequel élastomère diénique comprend des cycles imidazoles répondant à la formule (I) telle que définie précédemment et répartis de façon aléatoire le long de la chaîne de l'élastomère diénique. L'invention a aussi pour objet une bande de roulement comprenant la composition de caoutchouc conforme à l'invention. L'invention a encore pour objet un pneumatique comprenant la composition de caoutchouc conforme à l'invention, notamment dans sa bande de roulement. L'invention a aussi pour objet un élastomère diénique comprenant entre 0 et 3% molaire de cycles imidazoles répondant à la formule (I) telle que définie ci-dessus, et répartis de façon aléatoire le long de la chaîne de l'élastomère diénique, le pourcentage molaire étant calculé sur la base de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère. Un tel élastomère permet d'obtenir une composition de caoutchouc renforcée par une charge qui présente une rigidité à cuit élevée sans pénaliser les propriétés d'hystérèse de la composition de caoutchouc. I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. L'abréviation "pce" signifie parties en poids pour cent parties d'élastomère (du total des élastomères si plusieurs élastomères sont présents). D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et h" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "h" (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à h" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "h" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Par l'expression composition "à base de", il faut entendre dans la présente description une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents P10-3156 constituants utilisés, certains de ces constituants de base (par exemple l'élastomère, la charge ou autre additif classiquement utilisé dans une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatique) étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition destinée à la fabrication de pneumatique. Une caractéristique essentielle de la composition de caoutchouc selon l'invention est de comprendre un élastomère diénique qui comprend des cycles imidazoles répondant à la formule (I), et répartis de façon aléatoire le long de la chaîne de l'élastomère diénique, Z (I) dans laquelle : trois des quatre symboles Z, Y, R et R' identiques ou différents représentent chacun un atome ou un groupe d'atomes, Z et Y pouvant former ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils se rattachent un cycle, et le quatrième symbole Z, Y, R ou R' désigne un rattachement direct ou indirect à l'élastomère diénique. Selon une première variante de l'invention, R désigne un rattachement direct ou indirect à l'élastomère. Selon cette variante, R' peut être un atome d'hydrogène ou un groupe carboné pouvant contenir au moins un hétéroatome. Selon un mode de réalisation préférentiel de cette variante, R' représente un groupe carboné contenant de 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement un groupe aliphatique, plus préférentiellement un groupe alkyle qui contient de préférence de 1 à 12 atomes de carbone. Selon une seconde variante de l'invention, R' désigne un rattachement direct ou indirect à l'élastomère. Selon la première ou la seconde variante, Z et Y peuvent être chacun un atome d'hydrogène. P10-3156 Selon un autre mode de réalisation de la première variante ou de la seconde variante, Z et Y forment ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils se rattachent un cycle. Le cycle formé par Z, Y et les atomes auxquels Z et Y se rattachent peut être substitué ou non et peut comporter au moins un hétéroatome. Z et Y peuvent former avec les deux atomes de carbone auxquels ils se rattachent un noyau aromatique. Dans ce cas, le cycle imidazole peut être un benzimidazole substitué ou non substitué. Selon une troisième variante de l'invention, Y ou Z désigne un rattachement direct ou indirect à l'élastomère. Selon un mode de réalisation particulier de la seconde ou de la troisième variante de l'invention, R représente un atome d'hydrogène ou un groupe carboné pouvant contenir au moins un hétéroatome. Selon ce mode de réalisation particulier de la seconde variante ou de la troisième variante de l'invention, R peut être un groupe contenant de 1 à 20 atomes de carbone, de manière préférentielle un groupe aliphatique, de manière plus préférentielle un groupe alkyle contenant de préférence de 1 à 12 atomes de carbone. Selon ce mode de réalisation particulier de l'invention, R est avantageusement un méthyle. L'élastomère diénique conforme à l'invention ne doit pas être confondu avec les élastomères diéniques décrits dans le brevet US 5,346,962. En effet les élastomères de l'art antérieur comportent des cycles imidazoles qui sont présents dans la chaîne élastomère uniquement sous la forme de bloc polyvinylimidazole ou polyvinylbenzimidazole et en aucun cas, ils ne comportent des cycles imidazoles répartis de façon aléatoire le long de leur chaîne. Néanmoins l'élastomère diénique peut comporter en plus des cycles imidazoles répartis de façon aléatoire le long de la chaîne un ou plusieurs blocs polyvinylimidazole, l'imidazole étant substitué ou non substitués, ou bien un ou plusieurs blocs polyvinylbenzimidazole, le benzimidazole étant substitué ou non substitué. Avantageusement, l'élastomère diénique est dépourvu de tout bloc polyvinylimidazole, 35 l'imidazole étant substitué ou non substitués, ou est dépourvu de tout bloc polyvinylbenzimidazole, le benzimidazole étant substitué ou non substitué. Un élastomère a typiquement une masse molaire moyenne en masse d'au moins 80000, préférentiellement d'au moins 100000. Un élastomère n'est pas à confondre avec un 40 polymère liquide dont la masse molaire en masse est insuffisante pour conférer des P10-3156 propriétés élastiques à la chaîne polymère. Les polymères diéniques liquides sont généralement des plastifiants. Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) "diénique", doit être compris de manière connue un (ou plusieurs) élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d'unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%. Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention: (a) - tout homopolymère d'un monomère diène conjugué, notamment tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone; (b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de 30 carbone; (c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment 35 l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène; (d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère. Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du 40 pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en oeuvre avec P10-3156 des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus. Dans le cas de copolymères du type (b), ceux-ci contiennent de 20 à 99% en poids d'unités diéniques et de 1 à 80% en poids d'unités vinylaromatique. A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthy1-1,3- butadiène, les 2,3-di(alkyle en C1-05)-1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-1,3-butadiène, le 2- méthy1-3-isopropy1-1,3-butadiène, un aryl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4- hexadiène. A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, 15 les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène. Préférentiellement, l'élastomère diénique est un élastomère essentiellement insaturé choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes, les 20 copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères. A titre d'élastomère diénique convient tout particulièrement un polybutadiène (BR), un copolymère de butadiène et de styrène (SBR), un caoutchouc naturel (NR) ou un polyisoprène de synthèse (IR) présentant préférentiellement un taux molaire de liaison cis-1,4 supérieur à 90%. 25 Les élastomères diénique qui portent des cycles imidazoles de formule (la) le long de la chaîne de l'élastomère diénique dans laquelle le symbole * désigne un rattachement direct ou indirect à l'élastomère, peuvent être synthétisés par copolymérisation, notamment en émulsion par voie radicalaire, d'au moins un diène et du vinylimidazole. Par exemple 30 peuvent être cités des copolymères comprenant des unités diéniques, notamment 1,3- butadiène, et des unités N-vinylimidazole. 35 N \ 1 N N (la) Les élastomères diénique qui portent des cycles imidazoles de formule (lb) le long de la 40 chaîne de l'élastomère diénique dans laquelle le symbole * désigne un rattachement direct P10-3156 ou indirect à l'élastomère, R est un groupe contenant de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement un groupe aliphatique, plus préférentiellement un groupe alkyle contenant de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, encore plus préférentiellement un méthyle, peuvent être synthétisés par copolymérisation, notamment en émulsion par voie radicalaire, d'au moins un diène et un monomère vinylimidazole, le cycle imidazole étant substitué en position 2. Par exemple peuvent être cités des copolymères comprenant des unités diéniques, notamment 1,3-butadiène, et des unités N-viny1-2-méthylimidazole. (lb) Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, les cycles imidazoles, qu'ils soient substitués ou non substitués, sont des groupements greffés sur l'élastomère diénique, préférentiellement sur les unités diéniques de l'élastomère diénique. De manière préférentielle les cycles imidazoles sont greffés à l'élastomère diénique par l'intermédiaire de groupements issus du greffage d'un composé 1,3-dipolaire sur l'élastomère diénique, lequel composé 1,3-dipolaire répond à la formule (11) Q-A-B (Il) dans laquelle : Q comprend un dipôle contenant au moins et de préférence un atome d'azote, A, de préférence divalent, est un atome ou un groupe d'atomes reliant Q à B, B comprend le cycle imidazole de formule (I) telle que définie précédemment dans laquelle le quatrième symbole désignant un rattachement indirect à l'élastomère diénique désigne un rattachement direct à A. Le terme composé 1,3-dipolaire est compris selon la définition donnée par IUPAC. Le greffage du composé 1,3-dipolaire peut être réalisé en masse, par exemple dans un mélangeur interne ou un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres. Le greffage est alors mis en oeuvre soit à une température du mélangeur externe ou du mélangeur interne inférieure à 60°C, suivi d'une étape de réaction de greffage sous presse ou en étuve à des températures allant de 80°C à 200°C, soit à une température du mélangeur externe ou du mélangeur interne supérieure à 60°C sans traitement thermique postérieur. P10-3156 Lorsque le greffage est réalisé en masse, il est réalisé préférentiellement en présence d'un antioxydant. Le procédé de greffage peut également être effectué en solution en continu ou en discontinu. L'élastomère diénique ainsi modifié peut être séparé de sa solution par tout type de moyen connu par l'homme de l'art et en particulier par une opération de stripping à la vapeur d'eau. Conviennent tout particulièrement les composés 1,3-dipolaires choisis dans le groupe constitué par les oxydes de nitrile, les imines de nitrile et les nitrones, auquel cas Q contient un motif -CNO, -CNN- ou -C=N(0)-. Le greffage du composé 1,3-dipolaire est effectué par cycloaddition [3+2] du ou des groupes réactifs du composé 1,3-dipolaire sur une ou plusieurs doubles liaisons d'une chaîne élastomère diénique. Le mécanisme de la cycloaddition d'un oxyde de nitrile, d'une nitrone et d'une imine de nitrile peut être illustré par les équations suivantes, dans lesquelles le symbole et représente un quelconque substituant : - Cycloaddition d'un oxyde de nitrile sur une insaturation ou double liaison d'un élastomère diénique (ici un polyisoprène) ± ci N+A- [3+2] lm. - Cycloaddition d'une nitrone sur une insaturation ou double liaison d'un élastomère diénique (ici un polyisoprène) P10-315635 [3+2] - Cycloaddition d'une imine de nitrile sur une insaturation ou double liaison d'un élastomère diénique (ici un polyisoprène) [3+2] n N -N n + 25 A peut être un groupe contenant jusqu'à 20 atomes de carbone, lequel groupe peut contenir au moins un hétéroatome. A est de préférence un groupe aliphatique contenant de préférence de 1 à 20 atomes de carbone ou un groupe aromatique contenant de préférence de 6 à 20 atomes de carbone. De manière préférentielle, A est un groupe alkylène contenant préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone, plus 30 préférentiellement de 1 à 6 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone ou un groupe arylène contenant préférentiellement de 6 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement de 6 à 12 atomes de carbone. A est de manière avantageuse le groupe méthylène. 35 Selon le mode de réalisation particulier de l'invention où Q comprend un motif -C.1\1->0, Q comporte préférentiellement le motif répondant à la formule (III) dans laquelle quatre des cinq symboles R1 à R5 identiques ou différents, sont chacun un atome ou un groupe d'atomes et le cinquième symbole désigne un rattachement direct à A, sachant que R1 et R5 sont tous les deux différents de H. Les quatre des cinq symboles R1 à R5 peuvent être 40 des groupes aliphatiques ou aromatiques. Les groupes aliphatiques peuvent contenir de 1 P10-3156 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 6 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone. Les groupes aromatiques peuvent contenir de 6 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 6 à 12 atomes de carbone. 10 R1, R3 et R5 sont préférentiellement chacun un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone, encore plus préférentiellement un 15 groupe méthyle ou éthyle. Selon une variante de ce mode de réalisation particulier de l'invention, R1, R3 et R5 sont identiques. Selon cette variante où ils sont identiques, R1, R3 et R5 sont préférentiellement chacun un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, plus 20 préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone, encore plus préférentiellement un groupe méthyle ou éthyle. De manière davantage préférentielle, le composé 1,3-dipolaire est le composé 2,4,6- triméthy1-3-((2-méthy1-1H-imidazol-1-y1)méthyl)benzonitrile oxyde répondant à la formule 25 (111a) ou le composé 2,4,6-triéthy1-3-((2-méthy1-1H-imidazol-1-y1)méthyl)benzonitrile oxyde répondant à la formule (111b) : 30 35 (111b) 40 P10-3156 Selon le mode de réalisation particulier de l'invention où Q comprend un motif -C=N(->0)-, Q comporte préférentiellement le motif répondant à la formule (IV) ou (V) Y1-HC 1,. 0 N Y2 (IV) Y 02-HC,,,. N Y1 (V) dans laquelle : Y1 est un groupe aliphatique, préférentiellement un groupe alkyle contenant de préférence 1 à 12 atomes de carbone, ou un groupe aromatique contenant de 6 à 20 atomes de carbone, préférentiellement un groupe alkylaryle , plus préférentiellement un groupe phényle ou tolyle, et Y2 est un groupe aliphatique, préférentiellement un groupe alkyle contenant de préférence 1 à 12 atomes de carbone, ou un groupe aromatique contenant préférentiellement de 6 à 20 atomes de carbone et comportant sur son noyau benzénique un rattachement direct à A. Le rattachement direct du noyau benzénique de Y2 à A revient à dire que A est un substituant du noyau benzénique de Y2. Selon ce mode réalisation particulier de l'invention, le composé 1,3-dipolaire est le composé de formule (IVa), (IVb), (Va) ou (Vb) NON (IVa) \---1 (IVb) P10-3156 NON (Va) (Vb) Selon l'un quelconque des modes de réalisation décrits de l'invention, l'élastomère diénique comprend préférentiellement entre 0 et 3 moles, plus préférentiellement entre 0 et 2 moles, encore plus préférentiellement entre 0 et 1 mole, voire encore plus préférentiellement entre 0 et 0.7 mole de cycles imidazole pour 100 moles d'unités monomères constituant l'élastomère diénique, les cycle imidazoles pouvant être substitués ou non substitués. Ces plages préférentielles permettent d'optimiser de façon plus fine le compromis entre la rigidité à cuit et l'hystérèse de la composition de caoutchouc selon son application, notamment dans un pneumatique. Pour chacune de ces plages préférentielles, l'élastomère diénique comprend avantageusement au moins 0.1 mole de cycles imidazole pour 100 moles d'unités monomères constituant l'élastomère diénique. La composition de caoutchouc conforme à l'invention comporte tout type de charge dite renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice à laquelle est associé de manière connue un agent de couplage, ou encore un mélange de ces deux types de charge. Une telle charge renforçante consiste typiquement en des nanoparticules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 P10-3156 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" ou même charge "non-noire" par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de bandages pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface. Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, préférentiellement la silice (Si02). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g, notamment entre 60 et 300 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil » 7000 et « Ultrasil » 7005 de la société Degussa, les silices « Zeosil » 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil » EZ150G de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/016387. L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus. L'homme du métier comprendra qu'a titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique telle que du noir de carbone, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère. A titre d'exemple, on peut citer par exemple des noirs de carbone pour P10-3156 pneumatiques tels que décrits par exemple dans les documents brevet WO 96/37547, WO 99/28380. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la charge inorganique, préférentiellement une silice, représente plus de 50% en masse de la masse de la charge renforçante de la composition de caoutchouc. On dit alors que la charge inorganique renforçante est majoritaire. Lorsqu'il est combiné à une charge inorganique renforçante majoritaire telle que la silice, le noir de carbone est utilisé de préférence à un taux inférieur à 20 pce, plus préférentiellement inférieur à 10 pce (par exemple entre 0.5 et 20 pce, notamment entre 2 et 10 pce). Dans les intervalles indiqués, on bénéficie des propriétés colorantes (agent de pigmentation noire) et anti-UV des noirs de carbone, sans pénaliser par ailleurs les performances typiques apportées par la charge inorganique renforçante. Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: 1heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17). La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B). De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale est compris entre 30 et 160 pce, plus préférentiellement entre 40 pce et 160 pce. En deçà de 30 pce, le renforcement de la composition de caoutchouc est insuffisant pour apporter un niveau de cohésion ou de résistance à l'usure adéquats du composant caoutchouteux du pneumatique comprenant cette composition. De manière encore plus préférentielle, le taux de charge renforçante totale est d'au moins 50 pce. Au-delà de 160 pce, il existe un risque d'augmentation de l'hystérèse et donc de la résistance au roulement des pneumatiques. Pour cette raison, le taux de charge renforçante totale est de préférence dans un domaine allant de 50 à 120 pce, notamment pour un usage dans une bande de roulement de pneumatique. L'une quelconque de ces plages de taux de charge renforçante totale s'applique à l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention. Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière bien connue un agent de couplage, notamment un silane, (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. P10-3156 On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes W003/002648 (ou US 2005/016651) et W003/002649 (ou US 2005/016650). Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés répondant à la formule générale (VI) Z - A - Sx - A - Z (VI) dans laquelle : - x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ; - les symboles A, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné divalent (de préférence un groupement alkylène en Cl-C18 ou un groupement arylène en C6-C12, plus particulièrement un alkylène en Cl-Cm, notamment en C1-C4, en particulier le propylène) ; - les symboles Z, identiques ou différents, répondent à l'une des trois formules ci-après: Ri Ri R2 i i -Si-Ri -S i- R2 -S i-R2 R2 R2 R12 dans lesquelles: - les radicaux R1, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en Cl-Cm, cycloalkyle en C5-C18 ou aryle en C6-C18 (de préférence des groupes alkyle en C1-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle). - les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en C1-C18 ou cycloalkoxyle en C5-C18 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C8 et cycloalkoxyles en C5-C8, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle). Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (I) ci-dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des "x" est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférentiellement proche de 4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en oeuvre par exemple avec des alkoxysilanes disulfurés (x = 2). P10-3156 A titre d'exemples de silanes polysulfures, on citera plus particulièrement les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(C1-C4)-alkyl(C1-C4)silylalkyl(C1-C4)), comme par exemple les polysulfures de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S]2. A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfure, on citera notamment des POSS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane tels que décrits dans les demandes de brevets WO 02/30939 (ou US 6,774,255), WO 02/31041 (ou US 2004/051210) ou encore des silanes ou POSS porteurs de groupements fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevets WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534. La teneur en agent de couplage est avantageusement inférieure à 20 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Typiquement le taux d'agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique. Son taux est préférentiellement compris entre 0,5 et 12 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 3 à 10 pce. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique utilisé dans la composition. La composition de caoutchouc conforme à l'invention peut également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en oeuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en oeuvre à l'état cru. La composition de caoutchouc conforme à l'invention peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à constituer des mélanges externes d'articles finis en caoutchouc tels que des pneumatiques, en particulier de bandes de roulement, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non- aromatique, notamment des huiles très faiblement ou non aromatiques (e.g., huiles paraffiniques, naphténiques hydrogénées, huiles MES ou TDAE), des huiles végétales, en particulier les esters de glycérol comme les trioléates de glycérol, des résines plastifiantes hydrocarbonées présentant une haute Tg, de préférence supérieure à 30°C, telles que décrites par exemple dans les demandes WO 2005/087859, WO 2006/061064 et P10-3156 WO 2007/017060, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, antiozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes (tels que résorcinol ou bismaléimide), des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269, un système de réticulation, des accélérateurs ou retardateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation. Le système de réticulation est de préférence à base de soufre, mais il peut être également à base de donneurs de soufre, de peroxyde, de bismaléimides ou de leurs mélanges. La composition de caoutchouc conforme à l'invention est fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non-productive ») à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive ») jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation. L'élastomère diénique comportant des cycles imidazoles substitués ou non substitués, est généralement introduit au cours de la phase dite non productive pour être malaxé thermomécaniquement avec la charge renforçante et éventuellement les autres ingrédients à l'exception du système de réticulation. Selon un mode de réalisation de l'invention, le procédé pour préparer la composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante et un système de réticulation comprend les étapes suivantes : - incorporer à l'élastomère diénique, au cours d'une première étape dite non productive, la charge renforçante, le cas échéant l'agent de couplage, en malaxant thermomécaniquement jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130 et 200°C, - refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C, - incorporer ensuite le système de réticulation, - malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C, lequel élastomère diénique comprend des cycles imidazoles répondant à la formule (I) telle que définie précédemment et répartis de façon aléatoire le long de la chaîne de l'élastomère diénique. Selon une variante de ce mode de réalisation, le procédé pour préparer la composition de caoutchouc comprend les étapes suivantes : P10-3156 - faire réagir un composé 1,3-dipolaire répondant à la formule (11) telle que définie précédemment sur un élastomère diénique par une réaction de greffage en masse ou en solution, - incorporer à l'élastomère diénique ainsi greffé, au cours d'une première étape dite non productive, la charge renforçante, le cas échéant l'agent de couplage, en malaxant thermomécaniquement jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130 et 200°C, - refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C, - incorporer ensuite le système de réticulation, - malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C. Selon cette variante, le composé 1,3-dipolaire répond à la formule (111a), (111b), (IVa), (IVb), (Va) ou (Vb) définie précédemment. La quantité de composé 1,3-dipolaire utilisée pour greffer l'élastomère diénique est exprimée en équivalent molaire de cycle imidazole. Par exemple, si le composé 1,3-dipolaire contient un seul cycle imidazole de formule (I) tel que définie précédemment, à une mole de composé 1,3-dipolaire correspond une mole de cycle imidazole. Si le composé 1,3-dipolaire contient deux cycles imidazole de formule (I) tel que définie précédemment, à une mole de composé 1,3-dipolaire correspond deux moles de cycle imidazole. Dans ce dernier cas l'utilisation du composé 1,3-dipolaire selon un équivalent molaire de cycle imidazole correspond à une demi-mole de composé 1,3-dipolaire. Dans l'étape de greffage, le composé 1,3-dipolaire est ajouté selon une quantité comprise préférentiellement entre 0 et 3 équivalents molaires , plus préférentiellement entre 0 et 2 équivalents molaires, encore plus préférentiellement entre 0 et 1 équivalent molaire, voire encore plus préférentiellement entre 0 et 0.7 équivalent molaire de cycles imidazole pour 100 moles d'unités monomères constituant l'élastomère diénique, les cycles imidazoles pouvant être substitués ou non substitués. Pour chacune de ces plages préférentielles, la borne inférieure est avantageusement d'au moins 0.1 équivalent molaire de composé 1,3- dipolaire. La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, pour former par exemple un profilé de caoutchouc utilisé comme composant caoutchouteux pour la confection du pneumatique. Ainsi selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition de caoutchouc conforme à l'invention, pouvant être soit à l'état cru (avant réticulation ou vulcanisation), P10-3156 soit à l'état cuit (après réticulation ou vulcanisation), est dans un pneumatique, notamment dans une bande de roulement de pneumatique. L'invention a également pour objet un élastomère diénique qui est défini selon l'un quelconque mode de réalisation décrit précédemment. La concentration en cycles imidazoles de cet élastomère objet de l'invention est comprise entre 0 et 3 moles pour 100 moles d'unités monomères constituant l'élastomère diénique. Selon un mode de réalisation préférentiel, l'élastomère, objet de l'invention, comporte entre 0 et 2 moles, préférentiellement entre 0 et 1 mole, plus préférentiellement entre 0 et 0.7 mole de cycles imidazole pour 100 moles d'unités monomères constituant l'élastomère diénique. Pour chacune de ces plages préférentielles, il comporte avantageusement au moins 0.1 mole de cycles imidazole pour 100 moles d'unités monomères constituant l'élastomère diénique. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. II. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION II.1-Mesures et tests utilisés : Analyse RMN : L'analyse structurale ainsi que la détermination des puretés molaires des molécules de synthèses sont réalisées par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre Avance 3 400 MHz BRUKER équipé d'une sonde " large bande " BBFO-zgrad 5 mm. L'expérience RMN 1H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 3 secondes entre chacune des 64 acquisitions. Les échantillons sont solubilisés dans le Diméthylsulfoxide deutéré (DMSO). Ce solvant est également utilisé pour le signal de lock. La calibration est réalisée sur le signal des protons du DMSO deutéré à 2.44ppm par rapport à une référence TMS à Oppm. Le spectre RMN 1H couplé aux expériences 2D HSQC 1H/13C et HMBC 1H/13C permettent la détermination structurale des molécules (cf tableaux d'attributions). Les quantifications molaires sont réalisées à partir du spectre RMN 1D 1H quantitatif. La détermination du taux molaire de composé oxyde de nitrile greffé est réalisée par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre 500 MHz BRUKER équipé d'une « CryoSonde BBFO-zgrad-5 mm ». L'expérience RMN 1H quantitative, utilise une séquence P10-3156 simple impulsion 30° et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition. Les échantillons sont solubilisés dans le chloroforme deutéré (CDCI3) dans le but d'obtenir un signal de « lock ». La quantification de la fonction est réalisée en intégrant un proton Ha ou Hb du motif ci- dessous : C H3C H3C ---------___a C H3 H3C - CH (b) situé à 6.25 ppm concernant les matrices SBR - CH (a) situé à 6.95 ppm concernant les matrices IR Des expériences RMN 2D ont permis de vérifier la nature du motif greffé grâce aux déplacements chimiques des atomes de carbone et de proton. Essais de traction : Ces essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. Un traitement des enregistrements de traction permet également de tracer la courbe de module en fonction de l'allongement. On mesure en première élongation le module sécant nominal calculé en se ramenant à la section initiale de l'éprouvette (ou contrainte apparente, en MPa) à 100% d'allongement noté MSA100. Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23 ± 2°C) selon la norme NF T 46-002. Propriétés dynamiques : Les propriétés dynamiques tan(Mmax sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la P10-3156 fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température (23°C) selon la norme ASTM D 1349-99, ou selon les cas à une température différente (100°C). On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 100% (cycle aller), puis de 100% à 0,1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique (G*) à 25% de déformation et le facteur de perte tan(Ô). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(Ô) observée, noté tan(8)max. 11.2-Synthèse du composé 1,3-dipolaire 2,4,6-triméthy1-3-((2-méthyl-1H-imidazol-1- yl)méthyl)benzonitrile oxyde : Ce composé peut être préparé selon le schéma réactionnel suivant : HCOH/HCI MeOCHC12/TiC14 - CI - CI AcOH / H20 CH2Cl2 DMF 25 11.2-1-Synthèse du 2-(chlorométhyl)-1,3,5-triméthylbenzène : Ce composé peut être obtenu selon une procédure décrite dans l'article suivant : Zenkevich, I. G.; Makarov, A. A.; Russian Journal of General Chemistry; vol. 77; nb. 4; (2007); p. 611 -619 (Zhurnal Obshchei Khimii; vol. 77; nb. 4; (2007); p. 653 - 662) 30 HCOH / HCI AcOH/ H2O Cl Un mélange de mésitylène (100,0 g, 0,832 mol), de para-formaldéhyde (26,2 g, 0,874 mol) 35 et d'acide chlorhydrique (240 ml, 37 %, 2,906 mol) dans l'acide acétique (240 ml) est agité et chauffé très lentement (1,5 heures) jusqu'à 37°C. Après retour à température ambiante, le mélange est dilué par de l'eau (1,0 I) avec CH2Cl2 (200 ml), le produit est extrait par CH2Cl2 (4 fois par 50 mL). Les phases organiques sont rassemblées, puis lavées par l'eau (5 fois par 100 ml) et évaporées jusqu'à 11-12 mbar (Température du bain = 42°C). Une huile 40 incolore (133,52 g, rendement 95 %) est obtenue. Après 15-18 heures à +4°C, l'huile a P10-3156 cristallisé. Les cristaux sont filtrés, lavés par de l'éther de pétrole refroidi à -18°C (40 ml), puis séchés pendant 3 à 5 heures sous pression atmosphérique à température ambiante. Un solide blanc (95,9 g, rendement 68 %) de point de fusion 39 °C est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 96 % (RMN 1H). 10 15 20 5 " i:PPrrq D A. 11.2-2-Synthèse du 3-(chlorométhyl)-2,4,6-triméthylbenzaldéhyde: 25 Ce composé peut être obtenu selon une procédure décrite dans l'article suivant : Yakubov, A. P.; Tsyganov, D. V.; Belen'kii, L. I.; Krayushkin, M. M.; Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of Chemical Science (English Translation); vol. 40; nb. 7.2; (1991); p. 1427 - 1432 (lzvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya; nb. 7; (1991); p. 1609 -1615) 30 Cl MeOCHCl2 / TiCI4 Cl CH2Cl2 35 A une solution de TiCI4 (90,0 g, 0,474 mol) dans le dichlorométhane (200 ml) à 17°C est ajoutée sous argon pendant 10-12 minutes une solution du 2-(chlorométhyl)-1,3,5- triméthylbenzène (20,0 g, 0,118 mol) et de dichlorométhylméthyl éther (27,26 g, 0,237 mol) dans le dichlorométhane (200 ml). Après agitation pendant 15-20 minutes à 17-20 °C, 40 de l'eau (1000 ml) et de la glace (500 g) sont ajoutées au milieu réactionnel. Après 10-15 P10-3156 minutes d'agitation, la phase organique est séparée. La phase aqueuse est extraite par CH2Cl2 (3 fois par 75 ml). Les phases organiques rassemblées sont lavées par l'eau (4 fois par 100 ml) et évaporées sous pression réduite pour conduire à un solide (Température du bain = 28°C). Le produit cible (22,74 g) est obtenu avec un rendement de 97 % de point de fusion de 58 °C. La pureté molaire estimée par RMN 1H est de 95%mol. 15 5 H( 5 !P-Prrl A 20 11.2-3-Synthèse du 2,4,6-triméthyl-3-((2-méthyl-1H-imidazol-1-yl)méthyl) benzaldéhyde : 25 30 CI NH DMF Un mélange de 3-(chlorométhyl)-2,4,6-triméthylbenzaldéhyde (10,0 g, 0,051 mol) et 35 d'imidazole (10,44 g, 0,127 mol) dans le DMF (10 ml) est agité à 80°C pendant une heure. Après retour à 40-50°C, le mélange est dilué par l'eau (200m1), et agité pendant 10 minutes. Le précipité obtenu est filtré et lavé sur le filtre par l'eau (4 fois par 25 ml) puis séché à température ambiante. Un solide blanc (7,92 g, rendement 64 %) de point de fusion 161 °C est obtenu. La pureté molaire est 91 % (RMN 40 P10-3156 10 15 20 44 25 11.2-4-Synthèse du 2,4,6-triméthy1-3-((2-méthy1-1H-imidazol-1-y1)méthyl)benzaldéhyde oxime : N N N_OH 11\:rj 11\:rj 30 A une solution de 2,4,6-triméthyl-3-((2-méthyl-1H-imidazol-1-yl)méthyl) benzaldéhyde (20.3 g, 0,084mo1) dans EtOH (110 ml) à 40°C, est ajoutée une solution aqueuse d'hydroxylamine (809 g, 0,134 mol, 50 % dans l'eau, Aldrich) dans EtOH (10 m1). Le milieu 35 réactionnel est agité pendant 2,5 heures à une température de 50 à 55°C. Après retour à 23°C, le précipité obtenu est filtré et lavé deux fois sur le filtre par un mélange EtOH/H20 (10 m1/15 ml) et séché pendant 15 à 20 heures sous pression atmosphérique à température ambiante. Un solide blanc (19.57 g, rendement 91 %) de point de fusion 247°C est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 87 % (RMN I-H). 40 P10-3156 10 .4^ 15 20 8.25 25 II.2-5-Synthèse du 2,4,6-triméthy1-3-((2-méthy1-1H-imidazol-1-y1)méthyl)benzonitrile oxyde : NN N_OH Na0C1/ H2O IN_ 30 CH2Cl2 A un mélange de 2,4,6-triméthy1-3-((2-méthy1-1H-imidazol-1-y1)méthyl)benzaldéhyde oxime (8,80 g, 0,034 mol) dans CH2Cl2 (280 ml) à 6°C est ajoutée goutte à goutte une solution aqueuse de NaOCI (4 % de chlore actif, Aldrich, 49 ml) pendant 5 minutes. La 35 température du milieu réactionnel est maintenue entre 6 et 8°C. Le milieu réactionnel est ensuite agité pendant 2 heures de 8°C à 21°C. La phase organique est séparée. La phase organique est lavée par l'eau (3 fois par 50 ml). Après concentration sous pression réduite (Température du bain = 22-23°C, 220 mbar), de l'éther de pétrole (10 ml) est ajouté, le solvant est évaporé jusqu'à 8-10 ml, et la solution est maintenue à -18°C pendant 10-15 40 heures de façon à obtenir un précipité. Le précipité est filtré et lavé sur le filtre par le P10-3156 mélange de CH2Cl2 / éther de pétrole (2 ml / 6 ml) puis par l'éther de pétrole (2 fois 10 ml) et enfin séché pendant 10-15 heures sous pression atmosphérique à température ambiante. Un solide blanc (5,31 g, rendement 61 %) de point de fusion 139 °C est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 95 % mol (RMN 10 15 20 25 pmi C prn) 13 II.3-Préparation de l'élastomère greffé : 30 Comme agent de greffage, on utilise le composé 1,3-dipolaire dont la synthèse est décrite ci-dessus. - Préparation d'un SBR greffé (SBR-g) : On incorpore du 2,4,6-triméthyl-3-((2-méthyl-1H-imidazol-1-yl)méthyl)benzonitrile oxyde 35 (0.58g, 2.26 mmol), à 50g de SBR (contenant 25% en poids de styrène et 58% en poids d'unité butadiène-1,2 et de Mn = 120000 g/mol et lp = 2) sur outil à cylindres (mélangeur externe à 23°C). On incorpore ensuite 0.5 g d'anti-oxydant N-(1,3-diméthylbutyI)-N'- phényl-p-phénylènediamine. Le mélange est homogénéisé en 15 passes portefeuille. Cette phase de mélangeage est suivie d'un traitement thermique à 120°C pendant 10 minutes P10-3156 sous presse à 10 bars de pression. L'analyse par RMN 1H a permis de déterminer un taux molaire de greffage de 0,23% et un rendement molaire de greffage de 83%. - Préparation d'un IR greffé (IR-g) : On incorpore du 2,4,6-triméthy1-3-((2-méthy1-1H-imidazol-1-y1)méthyl)benzonitrile oxyde (0.56g, 2.18 mmol), à 50g de IR (polyisoprène Natsyn 2200, ML(1+4) 100°C = 79, unités 3,4= 0.5%, unités trans 1,4= 1.9%, unité cis 1,4= 97,6%, Mw = 1044.103 g/mol, lp = 3.6 ) sur outil à cylindres (mélangeur externe à 23°C). On incorpore ensuite 0.5 g d'anti-oxydant N(1,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine. Le mélange est homogénéisé en 15 passes portefeuille. Cette phase de mélangeage est suivie d'un traitement thermique à 120°C pendant 10 minutes sous presse à 10 bars de pression. L'analyse par RMN 1H a permis de déterminer le taux molaire de greffage de 0,22% et le rendement molaire de greffage de 73%. II.4-Préparation des compositions de caoutchouc : Les élastomères SBR-g et IR-g sont utilisés pour la préparation des compositions de caoutchouc Cl-g et C2-g. Les élastomères SBR et IR qui ont été utilisés pour préparer les élastomères greffés SBR-g et IR-g sont utilisés sous forme non modifiée pour constituer la matrice élastomère des compositions témoins Cl et C2 respectivement. Les formulations (en pce) des compositions Cl, Cl-g, C2 et C2-g sont décrites dans le tableau I. Les compositions sont identiques, hormis la nature de l'élastomère comme expliqué précédemment. Les compositions Cl-g et C2-g sont conformes à l'invention. Les compositions Cl et C2 sont des compositions témoins respectives des compositions Cl-g et C2-g. On procède pour la fabrication de ces compositions de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 110°C, successivement l'élastomère, la silice, l'agent de couplage, ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure environ 5 min à 6 minutes, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 160°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre et un accélérateur type sulfénamide sur un mélangeur (homo- finisseur) à 23°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min). P10-3156 Tableau I Composition Cl Cl-g C2 C2-g non conforme conforme non conforme conforme SBR (1) 100 - - - SBR-g (2) - 101 - - IR(3) - - 100 - IR-g (4) - - - 101 Noir de carbone N234 3 3 3 3 Silice (5) 55 55 55 55 Silane (6) 5.5 5.5 5.5 5.5 Antioxydant (7) 1.5 1.5 1.5 1.5 Antioxydant (8) 1 1 Cire anti-ozone 1 1 1 1 ZnO 2.7 2.7 2.7 2.7 Acide stéarique 2.5 2.5 2.5 2.5 Sulfénamide (9) 1.8 1.8 1.8 1.8 Soufre 1.5 1.5 1.5 1.5 (1) SBR : SBR avec 25% de motif styrène et 56% de motif 1,2 de la partie butadiénique (2) SBR-g : SBR modifié selon la synthèse décrite ci-dessus dans le paragraphe précédent (3) IR : polyisoprène Natsyn 2200 (4) IR-g : IR modifié selon la synthèse décrite ci-dessus dans le paragraphe précédent (5) Silice « Zeosil 1165 MP » de la société Rhodia (type HDS) (6) TESPT (« Si69 » de la société Degussa) (7) 2,2,4-triméthyl-1,2-dihydroquinoline (8) N-(1,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine, de la société Flexsys (9) N-cylohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide (« Santocure CBS » de la société Flexsys) Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées, soit sous forme de plaques (d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit sous la forme de profilés directement utilisables, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier pour des bandes de roulement. La réticulation est effectuée à 150°C. Le temps de réticulation appliqué, t',(90), est le temps nécessaire pour que le couple de la composition atteigne 90% du couple maximum de la composition. Les couples de la composition sont mesurés à 150°C avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN 53529 - partie 3 (juin 1983). t',(90) est déterminé selon la norme NF T 43-015 pour chacune des compositions. D'une composition à une autre, il varie environ de 20 à 40 minutes. P10-3156 II.5-Essais de caractérisation - Résultats : Les résultats sont consignés dans le tableau (II) ci-après. Tableau (II) Composition Cl Cl-g C2 C2-g Propriétés à cuit MSA100 à 23°C 2.83 3.19 2.31 3.3 tan8 max à 23°C 0.28 0.17 0.21 0.04 G* à 100°C 1.61 1.63 1.59 1.59 tan8 max à 100°C 0.13 0.08 0.12 0.04 Les compositions Cl-g et C2-g présentent à 23°C un module MSA100 à 23°C qui est bien supérieur à celui des compositions témoin respectives Cl et C2. Cette hausse de rigidité à cuit est obtenue bien qu'une diminution très significative de l'hystérèse à 23°C soit également observée pour Cl-g et C2-g en comparaison à leur témoin respectif Cl et C2. L'augmentation de la rigidité à cuit est d'autant plus remarquable que la baisse d'hystérèse est très forte, puisque l'hystérèse à 23°C diminue de 39% pour la matrice SBR et de 80% pour la matrice IR. Un bon comportement routier d'un pneumatique étant généralement associé à une forte rigidité à cuit de la composition qui constitue sa bande de roulement, ce résultat augure un bon comportement routier d'un pneumatique ayant une bande de roulement comportant une composition Cl-g ou C2-g. Par ailleurs il est observé que les compositions selon l'invention Cl-g et C2-g conservent un niveau de rigidité à cuit à 100°C comparable à celui des compositions témoin respectives Cl et C2. Ces résultats présagent d'une polyvalence en température de la composition de caoutchouc conforme à l'invention. En effet on peut attendre qu'une bande de roulement contenant la composition Cl-g ou C2-g permette au pneumatique d'avoir un comportement routier au moins tout aussi bon que ne le ferait la composition témoin Cl ou C2, lors de conditions de roulage plus extrêmes, notamment pour des pneumatiques de voiture sport roulant à haute vitesse. P10-3156 REVENDICATIONS1. Composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique et une charge renforçante, caractérisée en ce que l'élastomère diénique comprend des cycles imidazoles répondant à la formule (I), et répartis de façon aléatoire le long de la chaîne de l'élastomère diénique, Z (I) dans laquelle : trois des quatre symboles Z, Y, R et R' identiques ou différents représentent chacun un atome ou un groupe d'atomes, Z et Y pouvant former ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils se rattachent un cycle, et le quatrième symbole Z, Y, R ou R' désigne un rattachement direct ou indirect à l'élastomère diénique. 2. Composition de caoutchouc selon la revendication 1 dans laquelle R désigne un rattachement direct ou indirect à l'élastomère. 3. Composition de caoutchouc selon la revendication 2 dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe carboné pouvant contenir au moins un hétéroatome. 4. Composition de caoutchouc selon la revendication 3 dans laquelle R' représente un groupe carboné contenant de 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement un groupe aliphatique, plus préférentiellement un groupe alkyle qui contient de préférence de 1 à 12 atomes de carbone. 5. Composition de caoutchouc selon la revendication 1 dans laquelle R' désigne un rattachement direct ou indirect à l'élastomère. 6. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 2 à 5 dans laquelle Z et Y sont chacun un atome d'hydrogène. 7. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 2 à 5 dans laquelle Z et Y forment ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils se rattachent un cycle, de préférence aromatique. P10-3156 8. Composition de caoutchouc selon la revendication 1 dans laquelle Y ou Z désigne un rattachement direct ou indirect à l'élastomère. 9. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 5 à 8 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe carboné pouvant contenir au moins un hétéroatome. 10. Composition de caoutchouc selon la revendication 9 dans laquelle R contient de 1 à 20 atomes de carbone. 11. Composition de caoutchouc selon la revendication 10 dans laquelle R est un groupe aliphatique, préférentiellement un groupe alkyle qui contient de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, plus préférentiellement un méthyle. 12. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans laquelle les cycles imidazoles sont des groupements greffés sur l'élastomère diénique, préférentiellement sur les unités diéniques de l'élastomère diénique. 13 Composition de caoutchouc selon la revendication 12 dans laquelle les cycles imidazoles sont greffés à l'élastomère diénique par l'intermédiaire de groupements issus du greffage d'un composé 1,3-dipolaire sur l'élastomère diénique, lequel composé 1,3-dipolaire répond à la formule (II) Q-A-B (Il) dans laquelle Q comprend un dipôle contenant au moins et de préférence un atome d'azote, A, de préférence divalent, est un atome ou un groupe d'atomes reliant Q à B, B comprend le cycle imidazole de formule (I) telle que définie à la revendication 1 dans laquelle le quatrième symbole désignant un rattachement indirect à l'élastomère diénique désigne un rattachement direct à A. 14. Composition de caoutchouc selon la revendication 13 dans laquelle A est un groupe contenant jusqu'à 20 atomes de carbone et pouvant contenir au moins un hétéroatome. 15. Composition de caoutchouc selon la revendication 14 dans laquelle A est un groupe aliphatique contenant de préférence de 1 à 20 atomes de carbone ou un groupe aromatique contenant de préférence de 6 à 20 atomes de carbone. P10-315616. Composition de caoutchouc selon la revendication 15 dans laquelle A est un groupe alkylène contenant préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 6 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone ou un groupe arylène contenant préférentiellement de 6 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement de 6 à 12 atomes de carbone. 17. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 13 à 16 dans laquelle le composé 1,3-dipolaire est choisi dans le groupe constitué par les oxydes de nitrile, les imines de nitrile et les nitrones. 18. Composition de caoutchouc selon la revendication 17 dans laquelle Q contient un motif motif -C.1\1->0. 19. Composition de caoutchouc selon la revendication 18 dans laquelle Q comporte le motif répondant à la formule (III) : R5 R4 dans laquelle : quatre des cinq symboles R1 à R5 identiques ou différents, sont chacun un atome ou un groupe d'atomes, préférentiellement un groupe aliphatique ou un groupe aromatique et le cinquième symbole désigne un rattachement direct à A, sachant que R1 et R5 sont tous les deux différents de H. 20. Composition de caoutchouc selon la revendication 19 dans laquelle R1, R3 et R5 sont identiques. 21. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 19 à 20 dans laquelle R1, R3 et R5 sont chacun un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone, plus préférentiellement un groupe méthyle ou éthyle. 22. Composition de caoutchouc selon la revendication 21 dans laquelle le composé 1,3-dipolaire est le composé 2,4,6-triméthy1-3-((2-méthy1-1H-imidazol-1-y1)méthyl)benzo- P10-3156nitrile oxyde ou le composé 2,4,6-triéthy1-3-((2-méthy1-1H-imidazol-1-y1)méthyl)benzonitrile oxyde. 23. Composition de caoutchouc selon la revendication 17 dans laquelle Q contient un motif -C=N(0)-. 24. Composition de caoutchouc selon la revendication 23 dans laquelle Q comporte le motif répondant à la formule (IV) ou (V) Y,i-HC ', 0 N (IV) Y2 Y2-HC::::.., Ar 0 'N 1 (V) ou Y1 Y1 est un groupe aliphatique, préférentiellement un groupe alkyle contenant de préférence 1 à 12 atomes de carbone,ou un groupe aromatique contenant de 6 à 20 atomes de carbone, préférentiellement un groupe alkylaryle, plus préférentiellement un groupe phényle ou tolyle, et Y2 est un groupe aliphatique, préférentiellement un groupe alkyle contenant de préférence 1 à 12 atomes de carbone, ou un groupe aromatique contenant préférentiellement de 6 à 20 atomes de carbone et comportant sur son noyau benzénique un rattachement direct à A. 25. Composition de caoutchouc selon la revendication 24 dans laquelle le composé 1,3-dipolaire est le composé de formule (IVa), (IVb), (Va) ou (Vb). 35 40 NON (IVa) (IVb) (Va) P10-3156 (Vb) 26. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 25 dans laquelle l'élastomère diénique est un élastomère essentiellement insaturé choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. 27. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 26 dans laquelle l'élastomère diénique comprend entre 0 et 3 moles, préférentiellement entre 0 et 2 moles de cycles imidazole pour 100 moles d'unités monomères constituant l'élastomère diénique. 28. Composition de caoutchouc selon la revendication 27 dans laquelle l'élastomère diénique comprend entre 0 et 1 mole, préférentiellement entre 0 et 0.7 mole de cycles imidazole pour 100 moles d'unités monomères constituant l'élastomère diénique. 29. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 28 dans laquelle la charge renforçante comprend une charge organique. 30. Composition de caoutchouc selon la revendication 29 dans laquelle la charge organique est un noir de carbone. 31. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 30 dans laquelle la charge renforçante comprend une charge inorganique renforçante. 32. Composition de caoutchouc selon la revendication 31 dans laquelle la charge inorganique renforçante est une silice. 33. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 31 à 32 dans laquelle la charge inorganique renforçante représente plus 50% en masse de la masse de la charge renforçante. 34. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 31 à 33 dans laquelle la composition de caoutchouc comprend un agent de couplage silane pour lier la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique. P10-315635. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 34 dans laquelle elle comprend un système de réticulation, préférentiellement à base de soufre. 36. Procédé pour préparer une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante et un système de réticulation, qui comprend les étapes suivantes : -a) incorporer à l'élastomère diénique, au cours d'une première étape dite non productive, la charge renforçante, le cas échéant l'agent de couplage, en malaxant thermomécaniquement jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130 et 200°C, -b) refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C, -c) incorporer ensuite le système de réticulation. -d) malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C, lequel élastomère diénique comprend des cycles imidazoles répondant à la formule (I) telle que définie à la revendication 1, et répartis de façon aléatoire le long de la chaîne de l'élastomère diénique 37. Procédé selon la revendication 36 dans lequel l'étape a) est précédée par une étape qui consiste à faire réagir un composé 1,3-dipolaire répondant à la formule (II) telle que définie à la revendication 13 sur un élastomère diénique par une réaction de greffage en masse ou en solution. 38. Procédé selon la revendication 37 dans laquelle la quantité ajoutée de composé 1,3- dipolaire varie dans un domaine compris entre 0 et 3 équivalents molaires, préférentiellement entre 0 et 2 équivalents molaires, plus préférentiellement entre 0 et 1 équivalent molaire, encore plus préférentiellement entre 0 et 0.7 équivalent molaire de cycles imidazole pour 100 moles d'unités monomères constituant l'élastomère diénique. 39. Elastomère diénique comme défini à la revendication 27 ou 28. 40. Bande de roulement qui comprend une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 35. 41. Pneumatique qui comprend une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 35, préférentiellement dans sa bande de roulement. P10-3156