Brevet FR3011320A1 — publié le 20150403

La présente invention concerne un procédé et un appareil de séparation par distillation cryogénique d'un mélange d'hydrogène, de monoxyde de carbone et de méthane. Le mélange peut éventuellement contenir de l'azote ou d'autres impuretés (par exemple l'argon, l'éthane..). En cas de présence d'azote, l'appareil comprend éventuellement une colonne de déazotation, selon les puretés requises sur le produit (monoxyde de carbone). Le procédé est un procédé du type condensation partielle utilisant une colonne d'épuisement (en anglais « flash column ») et une colonne de séparation CO/CH4. Il est connu de « Progress in H2/CO Low Temperature Separation » de Berninger, Linde Reports 44/1988 de détendre tout le liquide de cuve de la colonne d'épuisement et ensuite de le réchauffer avant l'envoyer à une colonne de séparation CO/CH4. « Industrial Gases Processing » de Hâring montre à la page 154 un procédé de condensation partielle où une partie du liquide de la colonne d'épuisement est envoyée directement à la colonne CO/CH4 sans avoir été réchauffée et le reste est détendu et ensuite réchauffé dans un échangeur de chaleur avant d'être envoyé à cette colonne. Les frigories du système viennent de la vaporisation du CO de cycle et de l'hydrogène qui se réchauffe. Un objet de la présente invention est de réduire les consommations énergétiques des solutions connues. Un autre objet de la présente invention est la réduction des écarts de température dans au moins un échangeur de l'appareil, en particulier en réduisant l'écart maximal, dans au moins un échangeur où des liquides se vaporisent, à une valeur inférieure à 17°C, voire à 25 13°C. Selon un objet de l'invention, il est prévu un procédé de séparation par distillation cryogénique d'un mélange d'hydrogène, de monoxyde de carbone et de méthane et éventuellement d'azote et/ou de l'argon et/ou de l'éthane dans lequel : i) le mélange est refroidi et partiellement condensé, 30 ii) au moins une partie du liquide formé est envoyé à une colonne d'épuisement pour produire un gaz de tête enrichi en hydrogène et un liquide de cuve appauvri en hydrogène, iii) le liquide appauvri en hydrogène est divisé en une première et une deuxième portions, la première portion est envoyé sous forme liquide à une colonne de séparation CO/CH4, la deuxième portion est vaporisée et envoyée sous forme gazeuse à la colonne de séparation CO/CH4, iv) on soutire un débit riche en méthane en cuve de la colonne de séparation CO/CH4 et un débit riche en monoxyde de carbone de la tête de la colonne de séparation CO/CH4. Selon d'autres aspects facultatifs : - on vaporise la deuxième portion à au moins deux pressions différentes, après l'avoir divisée en au moins deux fractions. - les pressions différentes sont comprises entre la pression de la colonne d'épuisement et la pression de la colonne de séparation CO/CH4. - on vaporise la deuxième portion par échange de chaleur avec le mélange qui se refroidit. - l'écart maximal de température dans l'échangeur de chaleur où se refroidit le mélange et où se vaporise la deuxième portion ne dépasse pas 17°C, voire 13°C. Selon un autre objet de l'invention, il est prévu un appareil de séparation par distillation cryogénique d'un mélange d'hydrogène, de monoxyde de carbone et de méthane et éventuellement d'azote et/ou de l'argon et/ou de l'éthane comprenant un séparateur de phases, une colonne d'épuisement, une colonne de séparation CO/CH4 et éventuellement une colonne de déazotation, un échangeur de chaleur, une conduite pour envoyer le mélange se refroidir dans l'échangeur de chaleur où il se condense partiellement, une conduite pour envoyer le mélange partiellement condensé de l'échangeur de chaleur au séparateur de phases, une conduite pour envoyer un liquide du séparateur de phases à la colonne d'épuisement, une conduite pour soutirer un gaz enrichi en hydrogène de la colonne d'épuisement, une conduite pour soutirer un liquide appauvri en hydrogène de la colonne d'épuisement, des moyens pour diviser le liquide appauvri en hydrogène en une première portion et une deuxième portions, une conduite pour envoyer la première portion à l'état liquide dans la colonne de séparation CO/CH4, des moyens pour vaporiser la deuxième portion, des moyens pour envoyer la deuxième portion vaporisée à la colonne de séparation CO/CH4, une conduite pour soutirer un liquide riche en méthane de la colonne de séparation CO/CH4et une conduite pour soutirer un gaz riche en monoxyde de carbone de la colonne de séparation CO/CH4. Selon d'autres objets facultatifs de l'invention, l'appareil comprend : - des moyens pour modifier la pression d'une fraction de la deuxième portion en amont de la vaporisation afin que la deuxième portion se vaporise à deux pressions différentes. - une colonne de déazotation, la conduite pour soutirer un gaz riche en monoxyde de carbone étant reliée à la colonne de déazotation. Eventuellement : - les moyens pour vaporiser la deuxième portion sont constitués par l'échangeur de chaleur. - la conduite de liquide appauvri en hydrogène est reliée à la partie inférieure de la colonne d'épuisement ainsi qu'à l'échangeur de chaleur afin de refroidir celui-ci en amont de la division en la première et la deuxième portions. L'invention sera décrite de manière plus détaillée par rapport à la figure qui montre un appareil selon l'invention. Dans la Figure 1, un débit de gaz de synthèse 1 contenant comme composants 15 principaux de l'hydrogène, du monoxyde de carbone et du méthane et éventuellement comprenant au moins comme composant mineur de l'azote est séparé par distillation cryogénique. Le débit 1 est épuré en eau dans une unité d'épuration 3 et éventuellement refroidi (ou réchauffé) dans le refroidisseur (ou réchauffeur) 5 pour former un débit refroidi (ou réchauffé) 20 7. Ce débit 7 est refroidi dans l'échangeur de chaleur 9 et ensuite dans l'échangeur de chaleur 11 pour être partiellement condensé. Le débit partiellement condensé est envoyé à un séparateur de phases V qui produit un gaz enrichi en hydrogène 13 et un liquide 15 appauvri en hydrogène. Le liquide 15 est détendu dans une vanne 17 et puis envoyé dans une colonne d'épuisement K1 . Le gaz de tête 21 de la colonne K1 , enrichi en hydrogène par rapport au 25 liquide 15, est envoyé à un échangeur de chaleur 49 et ensuite à un échangeur de chaleur 9. Le liquide de cuve de la colonne K1 est sous-refroidi dans l'échangeur de chaleur 11 et ensuite envoyé à un diviseur 23 où il se divise en au moins deux parties (dans la figure, en deux parties).Une partie 29 de liquide sous-refroidi est envoyée directement à la colonne de séparation CO/CH4 K2. Le reste 27 est envoyé à un diviseur 25 où il est divisé en deux parties. 30 Une partie essentiellement à la pression de la cuve de la colonne K1 est envoyée à l'échangeur de chaleur 11 où elle se vaporise. Ensuite elle est détendue dans une vanne 37 à la pression d'entrée de la colonne K2. L'autre partie 31 est détendue dans une vanne 35 jusqu'à la pression d'entrée de la colonne K2 en amont de l'échangeur de chaleur 11 et ensuite se réchauffe dans l'échangeur de chaleur 11 où elle se vaporise à une pression de vaporisation plus basse que celle de la partie 33. Les deux parties détendues et vaporisées sont réunies pour former le débit 39 qui alimente la colonne K2. Le liquide de cuve 41 de la colonne K2 riche en méthane se vaporise dans l'échangeur de chaleur 9. Le gaz de tête 43 de la colonne K2 enrichi en monoxyde de carbone est envoyé à la colonne de déazotation K3. La colonne K3 sert à séparer l'azote du monoxyde de carbone pour produire un liquide riche en monoxyde de carbone 45 en cuve de la colonne et un gaz 51 enrichi en azote et appauvri en monoxyde de carbone 51 en tête de colonne. La colonne K3 comprend un condenseur de tête 47 où se vaporise le liquide de cuve 45 avant d'être refroidi dans les échangeurs de chaleur 49 et 9. L'équilibre thermique de l'échangeur 11 est assuré également par la vaporisation de monoxyde de carbone liquide à une pression de vaporisation située entre 1.6 et 3 bar absolus. La présence de la colonne K3 est optionnelle, si le mélange 1 ne contient pas d'azote. REVENDICATIONS1. Procédé de séparation par distillation cryogénique d'un mélange d'hydrogène, de monoxyde de carbone et de méthane et éventuellement d'azote et/ou de l'argon et/ou de l'éthane dans lequel : i) le mélange (1) est refroidi et partiellement condensé, ii) au moins une partie du liquide formé (15) est envoyé à une colonne d'épuisement (K1) pour produire un gaz de tête (21) enrichi en hydrogène et un liquide de cuve (19) appauvri en hydrogène, iii) le liquide appauvri en hydrogène est divisé en une première et une deuxième portions, la première portion (29) est envoyé sous forme liquide à une colonne de séparation CO/CH4 (K2), la deuxième portion (27) est vaporisée et envoyée sous forme gazeuse à la colonne de séparation CO/CH4, et iv) on soutire un débit riche en méthane (41) en cuve de la colonne de séparation CO/CH4 et un débit riche en monoxyde de carbone (43) de la tête de la colonne de séparation CO/CH4. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel on vaporise la deuxième portion (27) à au moins deux pressions différentes, après l'avoir divisée en au moins deux fractions (31, 33). 3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel les pressions différentes sont comprises entre la pression de la colonne d'épuisement (K1) et la pression de la colonne de séparation CO/CH4 (K2). 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel on vaporise la deuxième portion (27) par échange de chaleur avec le mélange (1) qui se refroidit.30 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'écart maximal de température dans l'échangeur de chaleur (11) où se refroidit le mélange et où se vaporise la deuxième portion ne dépasse pas 17°C, voire 13°C. 6. Appareil de séparation par distillation cryogénique d'un mélange d'hydrogène, de monoxyde de carbone et de méthane et éventuellement d'azote et/ou de l'argon et/ou de l'éthane comprenant un séparateur de phases (V), une colonne d'épuisement (K1), une colonne de séparation CO/CH4 (K2) et éventuellement une colonne de déazotation (K3), un échangeur de chaleur (11), une conduite pour envoyer le mélange se refroidir dans l'échangeur de chaleur où il se condense partiellement, une conduite pour envoyer le mélange partiellement condensé de l'échangeur de chaleur au séparateur de phases, une conduite pour envoyer un liquide du séparateur de phases à la colonne d'épuisement, une conduite pour soutirer un gaz enrichi en hydrogène (21) de la colonne d'épuisement, une conduite pour soutirer un liquide appauvri en hydrogène (19) de la colonne d'épuisement, des moyens pour diviser le liquide appauvri en hydrogène en une première portion et une deuxième portions (31, 33), une conduite pour envoyer la première portion à l'état liquide dans la colonne de séparation CO/CH4, des moyens (11) pour vaporiser la deuxième portion, des moyens pour envoyer la deuxième portion vaporisée à la colonne de séparation CO/CH4, une conduite pour soutirer un liquide riche en méthane (41) de la colonne de séparation CO/CH4 et une conduite pour soutirer un gaz riche en monoxyde de carbone (43) de la colonne de séparation CO/4. 7. Appareil selon la revendication 6 comprenant des moyens (35) pour modifier la pression d'une fraction de la deuxième portion en amont de la vaporisation afin que la deuxième portion se vaporise à deux pressions différentes. 8. Appareil selon la revendication 7 dans lequel les moyens pour vaporiser la deuxième portion sont constitués par l'échangeur de chaleur (11).30 9. Appareil selon la revendication 8 dans lequel la conduite de liquide appauvri en hydrogène (19) est reliée à la partie inférieure de la colonne d'épuisement (K1) ainsi qu'à l'échangeur de chaleur (11) afin de refroidir celui-ci en amont de la division en la première et la deuxième portions. 10. Appareil selon l'une des revendications 6 à 9 comprenant une colonne de déazotation (K3), la conduite pour soutirer un gaz riche en monoxyde de carbone (43) étant reliée à la colonne de déazotation. 10