Brevet FR3019546A1 — publié le 20151009

La présente invention concerne un procédé de transformation d'une charge choisie parmi la biomasse lignocellulosique et les glucides, seuls ou en mélange, mettant en oeuvre une combinaison homogène d'un acide de Bronsted et d'un sel métallique. L'utilisation de cette combinaison permet d'obtenir de manière sélective l'acide lévulinique (acide 4-oxo- pentanoïque). Domaine technique de l'invention Depuis quelques années, les préoccupations environnementales et l'augmentation des coûts des combustibles fossiles ont stimulé l'intérêt mondial pour le développement d'alternatives aux produits dérivés du pétrole et aux produits chimiques. Il existe ainsi un vif intérêt pour l'incorporation de produits d'origine renouvelable au sein des filières carburant et chimie, en complément ou en substitution des produits d'origine fossile. Une voie possible est la conversion des polysaccharides contenus dans la biomasse lignocellulosique en produits ou intermédiaires chimiques. Le département américain de l'énergie (DOE) a récemment compilé l'ensemble de produits chimiques à valeur ajoutée pouvant être produit à partir de la biomasse lignocellulosique ou « saccharidique » (Green Chem. 12, 539-554 (2010)). Ce rapport a mis en évidence 10 synthons principaux produits à partir de sucre dont l'acide lévulinique (LEV) ou acide 4- oxopentanoïque. L'acide lévulinique est le produit de réactions de dégradations acides du glucose, de l'amidon ou de la partie cellulosique de la biomasse lignocellulosique. En effet, l'acide lévulinique (LEV) est le produit final obtenu par traitement acide du glucose. Par isomérisation et déshydratation acide, le glucose est transformé en 5-hydroxyméthylfurfural (HMF). Ensuite l'addition d'eau au HMF induit une rupture du cycle pour former simultanément une molécule d'acide lévulinique et une molécule d'acide formique comme représenté sur la figure 1. L'acide lévulinique peut donc être considéré comme le produit majoritaire d'une transformation contrôlée d'hexose par les acides. Le rendement massique théorique à partir de glucose est de 64,5% (production eau et acide formique). L'acide lévulinique (LEV) peut par ailleurs être lui-même transformé en phase aqueuse, potentiellement en présence d'acide formique, ou dans des solvants organiques, en produits pétrochimiques à haute valeur ajoutée et présente donc un intérêt important. 2 3019546 L'acide lévulinique est donc reconnu comme l'une des molécules "plateforme" les plus largement accessible à partir des glucides. Cette molécule possède deux groupes fonctionnels réactifs différents (-C=0 et -COOH) ce qui permet de nombreuses possibilités de transformations. 5 Art antérieur La transformation de la biomasse lignocellulosique, voire de la cellulose ou d'autres glucides, en acide lévulinique a été abondamment étudiée. Toutefois, la plupart des études, à l'image du procédé Biofine décrit dans le brevet US5608105 mettent en oeuvre des 10 conditions de température élevées (210-230°C puis 195-215°C) ce qui implique la formation de macromolécules insolubles appelées humines (ChemSusChem, 2013, 6, 1745). Le brevet US5608105 décrit ainsi un procédé de transformation de composés contenant des glucides en acide lévulinique, en deux étapes, la première étape opérant à une température 15 comprise entre 210 et 230°C pendant 13 à 25 seconde en présence d'un acide minéral et en particulier l'acide sulfurique dilué à une concentration comprise entre 1 et 5% poids, l'HMF et les autres intermédiaires produits dans la première étape étant ensuite introduits dans une deuxième étape opérant à une température comprise entre 195 et 215°C pendant 15 à 30 minutes en présence d'un acide minéral dilué présent à une concentration comprise 20 entre 3 et 7,5% poids. De plus, le développement de ce procédé à une échelle industrielle a nécessité un travail important en terme de génie chimique qui s'est conclu par une transformation en deux étapes incluant des temps de passage très courts (13-25 secondes) et pose encore des difficultés de mise en oeuvre (BioResources, 2012, 7, 1824). Les actuelles optimisations du procédé envisagent l'utilisation d'acide chlorhydrique à la place de 25 l'acide sulfurique initialement prévu, ce qui risque de créer de nouveaux problèmes liés au caractère corrosif de cet acide étant donné que les conditions prévues restent dans la même gamme de température et de pression. Il existe donc toujours un besoin d'améliorer le procédé de production d'acide lévulinique et en particulier de lever les verrous quant à son industrialisation. 30 Plus récemment, des mélanges d'acides de Bronsted et d'acide de Lewis ont été utilisés dans des conditions similaires pour transformer les sucres comme dans la demande de brevet CN 103113215 ou les polysaccharides comme dans la demande de brevet CN 103214363 en acide lévulinique. Ces procédés opèrent à des températures comprises entre 3 3019546 140 et 210°C. Les acides de Bronsted sont choisis parmi l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, l'acide sulfurique, l'acide méthanesulfonique, l'acide acétique et l'acide trichloroacétique et l'acide de Lewis ou sel métallique est choisi parmi les chlorures de zinc, de chrome, de fer et de cuivre. Lesdits acides de Lewis et de Bronsted sont utilisés dilués. 5 Lesdits acides de Lewis sont utilisés à des concentrations molaires comprises entre 0,01 et 0,6 mol/I, correspondant à une concentration massique dans l'eau comprise entre 0,1 et 10 %. Lesdits acides de Bronsted sont utilisés à des concentrations molaires comprises entre 0,01 et 0,6 mol/I, correspondant à une concentration massique dans l'eau comprise entre 0,03 et 10 %. 10 L'étude de Yang et al. (Energy Fuels 2013, 27, 6973) compare les performances de différents acides de Bronsted (H3PO4, H2SO4, HCI) en présence de chlorures métalliques (ZnCl2, CrCI3, FeCl3, CuC12) lors de la transformation du glucose en acide lévulinique à 170°C. Les meilleures performances sont obtenues à 170°C avec un mélange du chlorure 15 de chrome hexahydraté à 0,02 mol/L correspondant à une concentration massique dans l'eau de 0,5 % et d'acide phosphorique à 0,02 mol/L ou 0,2 % massique. Dans ces conditions optimales, l'ajout du chlorure de chrome permet d'améliorer la sélectivité en acide lévulinique de plus de 29% par rapport à un milieu composé uniquement d'acide phosphorique utilisé à 0,04 mol/L correspondant à une concentration massique dans l'eau 20 de 0,4 % massique. D'autre part, bien que beaucoup moins décrite, une autre approche consistant à utiliser des conditions opératoires plus douces et en particulier des température inférieures à 130°C a été développée. Ces conditions offriraient l'avantage de produire moins d'humines 25 (ChemSusChem, 2013, 6, 1745). Une étude décrit la transformation du glucose en acide lévulinique à 98°C dans les acides sulfurique, phoeorique et chlorhydrique (React. Kinet. Catal. Lett. 2002, 75, 117). L'acide lévulinique est obtenu avec des rendements qui restent moyens, atteignant au mieux 38% dans l'acide sulfurique concentré à 5,8 mol/L correspondant à une concentration massique dans l'eau de 38 %. La même équipe étudie 30 l'utilisation de HCI à une concentration comprise entre 90-250 g/L, ce qui correspond à une concentration massique dans l'eau comprise entre 9 et 25%, pour transformer le saccharose en acide lévulinique à 100°C comme cela est décrit dans les brevets RU 2174509 et RU 2339612. La demande de brevet W02013/078391 décrit une approche similaire qui vise à convertir les sucres ou leurs mélanges en acide lévulinique à une température comprise entre 60 et 4 3019546 110°C dans une solution aqueuse relativement concertrée en acide minéral choisi parmi l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique et l'acide iodhydrique utilisé à une concentration massique dans le milieu réactionnel comprise entre 5 et 80% poids. 5 Les travaux objets de la présente invention permettent de remédier aux inconvénients de l'art antérieur et de simplifier les procédés connus. Il n'est nullement décrit dans l'art antérieur de procédé de transformation d'une charge choisie parmi la biomasse lignocellulosique et les glucides, seuls ou en mélange, en acide lévulinique, de préférence en une étape, utilisant une combinaison d'un ou plusieurs sel(s) 10 métalliques et d'un ou plusieurs acides de Bronsted, en présence d'eau, ledit procédé opérant à la fois en présence d'une solution concentrée en acide de Bronsted, en particulier le ou lesdits acides de Bronsted ayant une concentration massique dans l'eau comprise entre 15 et 95% poids et à basse température, en particulier à une température comprise entre 0 et 130°C. 15 Un avantage de la présente invention est de fournir un procédé de transformation d'une charge choisie parmi la biomasse lignocellulosique et les glucides, seuls ou en mélange, en acide lévulinique opérant dans les conditions opératoires spécifiques définies ci-dessus permettant d'obtenir sélectivement l'acide lévulinique, de préférence en une étape. 20 Un autre avantage de la présente invention est de fournir un procédé permettant de produire sélectivement de l'acide lévulinique dans un milieu réactionnel dans lequel il est stable dans les conditions opératoires utilisées. 25 Un autre avantage de la présente invention est de fournir un procédé de transformation d'une charge choisie parmi la biomasse lignocellulosique et les glucides, seuls ou en mélange, en acide lévulinique utilisant la combinaison de réactifs spécifiques tels que revendiqués, permettant la transformation de ladite charge avec une vitesse de transformation élevée par rapport à l'utilisation d'un acide de Bronsted seul. 30 Un autre avantage de la présente invention est donc de fournir un procédé permettant de limiter les coûts industriels relatifs à la production d'acide lévulinique. 5 3019546 ()blet de l'invention La présente invention concerne un procédé de transformation d'une charge choisie parmi la biomasse lignocellulosique et les glucides, seuls ou en mélange, en acide lévulinique, dans lequel ladite charge est mise en contact dans une enceinte réactionnelle avec une 5 combinaison d'un ou plusieurs sel(s) métalliques et d'un ou plusieurs acides de Bronsted, en présence d'eau, ledit procédé opérant à une température comprise entre 0 et 130°C, le ou lesdits sels(s) métallique(s) étant choisis parmi les sels métalliques, hydratés ou non, de formule générale M,X,y.n"H20 dans lequel M est un métal choisi parmi les métaux des groupes 3 à 16 de la classification périodique, n est un nombre entier 10 positif, n' est un nombre entier compris entre 1 et 6 et n" est un nombre entier compris entre 0 et 18 et X est un anion choisi parmi les halogénures, les nitrates, les carboxylates, les halogénocarboxylates, les acétylacétonates, les alcoolates, les phénolates, substitués ou non substitués, les sulfates, les alkylsulfates, les phosphates, les alkylphosphates, les halogénosulfonates, les alkylsulfonates, les 15 perhalogénoalkylsulfonates, les bis(perhalogénoalkylsulfonyl)amidures, les arènesulfonates, substitués ou non par des groupements halogènes ou halogénoalkyles, lesdits anions X pouvant être identiques ou différents dans le cas où n est supérieur à 1, le ou lesdits acide(s) de Bronsted étant choisis parmi l'acide trifluoroacétique, l'acide 20 méthanesulfonique, l'acide trifluorométhanesulfonique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide chlorhydrique et l'acide fluorhydrique pris seuls ou en mélange, le ou lesdits acides de Bronsted étant introduits dans ladite enceinte réactionnelle à une concentration massique dans l'eau comprise entre 15 et 95%. 25 Description détaillée de l'invention L'invention concerne un procédé de conversion en acide lévulinique d'une charge choisie parmi la biomasse lignocellulosique et les glucides, seuls ou en mélange, ledit procédé opérant, à une température comprise entre 0°C et 133°C et en présence d'un ou plusieurs sel(s) métalliques comprenant un métal des groupes 3 à 16, ledit sel métallique étant utilisé 30 en solution aqueuse comportant entre 15 et 95% massiques d'un ou plusieurs acide(s) de Bronsted. 6 3019546 La charge La charge traitée dans le procédé selon l'invention est une charge choisie parmi la biomasse lignocellulosique et les glucides, seuls ou en mélange, les glucides étant choisis de préférence parmi les polysaccharides, les oligosaccharides et les monosaccharides, seuls 5 ou en mélange. Par polysaccharides, nous entendons un ou plusieurs composés contenant au moins 10 sous-unités d'oses liées de façon covalente. Les polysaccharides préférés utilisés comme charge dans la présente invention sont choisis 10 parmi l'amidon, l'inuline, la cellulose et l'hémicellulose seul ou en mélange. Par oligosaccharides, nous entendons un ou plusieurs composés contenant de deux à dix sous-unités d'oses liées de façon covalente. Par oligosaccharide, on désigne plus particulièrement, d'une part un carbohydrate ayant 15 pour formule (C61-11005)p ou C6p1-110p+205p4 où p est un entier supérieur à 1, obtenu par hydrolyse partielle de l'amidon, l'inuline, la biomasse lignocellulosique, la cellulose et l'hémicellulose, et d'autre part un carbohydrate dit mixte ayant pour composition (C61-11005),(C5H804)p, (C6m1-110m+205m+1)(C5pH8p+204p4) où m et p sont des entiers supérieurs à 1 20 Les oligosaccharides sont de préférence choisis parmi les oligomères de pentoses et/ou d'hexoses avec un degré de polymérisation inférieur à celui de la cellulose et de l'hémicellulose. Ils peuvent être obtenus par hydrolyse partielle de l'amidon, de l'inuline, de la biomasse lignocellulosique, de la cellulose ou de l'hémicellulose. Les oligosaccharides sont généralement solubles dans l'eau. 25 Les oligosaccharides préférés utilisés comme charge dans la présente invention sont choisis parmi le saccharose, le lactose, le maltose, l'isomaltose, l'inulobiose, le mélibiose, le gentiobiose, le tréhalose, le cellobiose, le cellotriose, le cellotetraose et les oligosaccharides issus de l'hydrolyse des polysaccharides nommés au paragraphe précédent. 30 Par monosaccharides, on désigne les sucres simples comportant 6 carbones (hexoses) qui peuvent être produits par dépolymérisation complète ou partielle des polysaccharides. Les monosaccharides préférés utilisés comme charge dans la présente invention sont choisis parmi le glucose, le galactose, le mannose, le fructose, l'altrose, l'allose, le gulose, l'idose, le talose, le psicose, le sorbose, le tagatose. 7 3019546 La biomasse lignocellulosique est essentiellement constituée de trois constituants naturels présents en quantités variables selon son origine : la cellulose, l'hémicellulose et la lignine. La cellulose (C6H1005), représente la majeure partie (40-60%) de la composition de la 5 biomasse lignocellulosique. La cellulose est un homopolymère linéaire composé de nombreuses unités de D-Anhydroglucopyranose (AGU) reliées entre elles par des liaisons [3- (1-4) glycosidiques. Le motif de répétition est le dimère cellobiose. La cellulose est insoluble dans l'eau à température et pression ambiantes. La cellulose utilisée peut être cristalline ou amorphe. 10 L'hémicellulose est le deuxième carbohydrate en quantité après la cellulose et constitue 20 à 40% en poids de la biomasse lignocellulosique. Contrairement à la cellulose, ce polymère est constitué en majorité de monomères de pentoses (cycles à 5 atomes) et hexoses (cycles à 6 atomes). L'hémicellulose est un hétéropolymère amorphe avec un degré de 15 polymérisation inférieur à celui de la cellulose (30-100). La lignine est une macromolécule amorphe présente dans les composés lignocellulosiques dans des proportions variables selon l'origine du matériau (paille - 15%, bois : 20-26%). Sa fonction est le renforcement mécanique, l'hydrophobisation et le soutien des végétaux. Cette 20 macromolécule riche en motifs phénoliques peut être décrite comme résultant de la combinaison de trois unités monomères de type propyl-méthoxy-phénols. Sa masse molaire varie de 5000 g/mol à 10000 g/mol pour les bois durs et atteint 20000 g/mol pour les bois tendres. 25 La matière première lignocellulosique peut avantageusement être constituée de bois ou de déchets végétaux. D'autres exemples non limitatifs de matière première biomasse lignocellulosique sont les résidus d'exploitation agricole tels que par exemple la paille, les herbes, les tiges, les noyaux, ou les coquilles, les résidus d'exploitation forestière tels que les produits de première éclaircie, les écorces, les sciures, les copeaux, ou les chutes, les 30 produits d'exploitation forestière, les cultures dédiées (taillis à courte rotation), les résidus de l'industrie agro-alimentaire tels que les résidus de l'industrie du coton, du bambou, du sisal, de la banane, du maïs, du panicum virgatum, de l'alfalfa, de la noix de coco, ou de la bagasse, les déchets organiques ménagers, les déchets des installations de transformation du bois et les bois usagés de construction, de la pâte à papier, du papier, recyclé ou non. 8 3019546 La biomasse lignocellulosique peut avantageusement être utilisée sous sa forme brute, c'est-à-dire dans son intégralité de ces trois constituants cellulose, hémicellulose et lignine. La biomasse brute se présente généralement sous forme de résidus fibreux ou poudre. Elle peut également avantageusement être broyée ou déchiquetée pour permettre son transport. 5 La charge biomasse lignocellulosique peut avantageusement aussi être utilisée sous sa forme prétraitée, c'est-à-dire sous une forme contenant au moins une partie cellulosique après extraction de la lignine et/ou de l'hémicellulose. La biomasse peut éventuellement subir un prétraitement afin d'augmenter la réactivité et 10 l'accessibilité de la cellulose au sein de la biomasse avant sa transformation. Ces prétraitements sont de nature mécanique, thermochimique, thermo-mécanico-chimique et/ou biochimique et provoquent la décristallinisation de la cellulose, une diminution du degré de polymérisation de la cellulose, la solubilisation de l'hémicellulose et/ou de la lignine et/ou de la cellulose ou l'hydrolyse partielle de l'hémicellulose et/ou de la cellulose suivant le 15 traitement. Le prétraitement permet de préparer la biomasse lignocellulosique en séparant la partie carbohydrate de la lignine et en ajustant la taille des particules de biomasse à traiter. 20 Les sels métalliques et les acides de Bronsted Conformément à l'invention, ladite charge est mise en contact dans le procédé selon l'invention, dans une enceinte réactionnelle avec une combinaison d'un ou plusieurs sel(s) métalliques et d'un ou plusieurs acides de Bronsted, en présence d'eau, ledit procédé opérant à une température comprise entre 0 et 130°C 25 Conformément à l'invention, ledit ou lesdits sel(s) métallique(s) comprennent un sel métallique, hydraté ou non hydraté, de formule générale M,X,y.n"H20 dans lequel M est un métal choisi parmi les métaux des groupes 3 à 16 de la classification périodique, n est un nombre entier positif, n' est un nombre entier compris entre 1 et 6 et n" est un nombre entier 30 compris entre 0 et 18 et X est un anion choisi parmi les halogénures, les nitrates, les carboxylates, les halogénocarboxylates, les acétylacétonates, les alcoolates, les phénolates, substitués ou non substitués, les sulfates, les alkylsulfates, les phosphates, les alkylphosphates, les halogénosulfonates, les alkylsulfonates, les perhalogénoalkylsulfonates, les bis(perhalogénoalkylsulfonyl)amidures, les arènesulfonates, 9 3019546 substitués ou non par des groupements halogènes ou halogénoalkyles, lesdits anions X pouvant être identiques ou différents dans le cas où n est supérieur à 1. Ledit métal M choisi dans les groupes 3 à 16 de la classification périodique du sel métallique 5 selon invention est de préférence choisi parmi les métaux suivants : Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Th et U. De manière préférée, ledit métal M est choisi parmi les métaux suivants : Al, Sc, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, et Sn. 10 De manière très préférée, ledit métal M est choisi parmi les métaux : Sc, Cr, Fe, Zn, Al et Sn. De manière plus préférée, ledit métal M est choisi parmi les métaux : Sc, Cr, Zn, Al et Sn. Conformément à l'invention, dans la composition du sel métallique, le métal M choisi parmi 15 les métaux cités est associé avec un ou plusieurs anions X, qui peuvent être identiques ou différents. De préférence, l'anion X est un anion choisi parmi les halogénures, les perhalogénoalkylsulfonates et les sulfates. 20 De préférence, l'halogénure est le fluorure, le chlorure, le bromure ou l'iodure. De préférence, le perhalogénoalkylsulfonate est le triflate (ou trifluorométhanesulfonate). De manière très préférée, l'anion X est un chlorure, un sulfate ou un triflate. 25 Ledit ou lesdits sel(s) métallique(s) préféré(s) comprennent un sel métallique, hydraté ou non hydraté, de formule générale M,X,y.n"H20, n, n' et n" ayant les significations prédéfinies, dans lequel M est un métal choisi parmi les métaux Sc, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Ga, In, et Sn et X est un anion choisi parmi les halogénures, les perhalogénoalkylsulfonate, et les sulfates, lesdits anions X pouvant être identiques ou différents dans le cas où n est 30 supérieur à 1. Ledit ou lesdits sel(s) métallique(s) encore plus préférés comprennent un sel métallique, hydraté ou non, de formule générale M,X,y.n"H20, n, n' et n" ayant les significations prédéfinies, dans lequel M est un métal choisi parmi les métaux Sc, Cr, Zn, Al et Sn, et X est au moins un anion choisi parmi le fluorure, le chlorure, le bromure, le iodure, le triflate et le 10 3019546 sulfate, lesdits anions X pouvant être identiques ou différents dans le cas où n est supérieur à1. Dans le cas où plusieurs sels métalliques sont utilisés, lesdits sels métalliques sont 5 avantageusement choisis parmi les sels métalliques, hydratés ou non hydratés, de formule générale M,X,y.n"H20, n, n' et n" ayant les significations prédéfinies, dans lequel M est un métal choisi parmi les métaux Sc, Cr, Zn, Al et Sn, et X est un anion choisi parmi le fluorure, le chlorure, le bromure, le iodure, le triflate et le sulfate, lesdits anions X pouvant être identiques ou différents dans le cas où n est supérieur à 1. 10 Conformément à l'invention, ledit ou lesdits acide(s) de Bronsted est(sont) choisis parmi l'acide trifluoroacétique, l'acide méthanesulfonique, l'acide trifluorométhanesulfonique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide chlorhydrique et l'acide fluorhydrique pris seuls ou en mélange, le ou lesdits acides de Bronsted étant introduits dans ladite enceinte 15 réactionnelle à une concentration massique dans l'eau comprise entre 15 et 95%. De préférence, ledit ou lesdits acide(s) de Bronsted est(sont) choisis parmi l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide méthanesulfonique et l'acide trifluoroacétique, pris seuls ou en mélange. De manière très préférée, ledit ou lesdits acide(s) de Bronsted 20 est(sont) choisis parmi l'acide sulfurique et l'acide méthanesulfonique, pris seuls ou en mélange. De préférence, ledit ou lesdits acide(s) de Bronsted est(sont) introduits dans ladite enceinte réactionnelle à une concentration massique dans l'eau comprise entre 20 et 95%, de 25 manière préférée entre 30 et 70%, et de manière encore plus préférée entre 40 et 70%. Selon le mode de réalisation préféré dans lequel ledit ou lesdits acide(s) de Bronsted est(sont) choisis parmi l'acide sulfurique et l'acide méthanesulfonique, seul ou en mélange, la concentration massique dudit ou desdits acides dans l'eau est comprise entre 30 et 70 cY0 30 et de préférence entre 40 et 70%. Sans être lié par aucune théorie, la réactivité particulière de la charge utilisée dans le procédé selon l'invention dans le milieu décrit peut être liée au caractère acide de Lewis de certains sels métalliques utilisés dans la présente invention, hydratés ou non. 11 3019546 La combinaison d'un ou plusieurs acides de Bronsted concentrés et d'un ou plusieurs sels métalliques dans l'eau permet d'obtenir à la fois une bonne conversion de la charge à faible température (inférieure à 130°C) et une sélectivitéélevée en acide lévulinique désiré. 5 De préférence, le procédé selon l'invention opère en une seule étape. L'ordre dans lequel sont ajoutés les différents constituants du milieu réactionnel dans l'enceinte réactionnel est indifférent. Dans un mode de réalisation préférée, ladite charge est mise en contact, simultanément, avec une combinaison d'un ou plusieurs sel(s) métalliques et d'un ou plusieurs acides de 10 Bronsted, dans les conditions opératoires telles que revendiquées, au sein d'une même enceinte réactionnelle. Ce mode de réalisation préféré est appelé « one pot », selon la terminologie anglo-saxonne. Le ou les acide(s) de Bronsted sont de préférence introduits dans l'enceinte réactionnelle en solution dans l'eau. 15 Procédé de transformation Conformément à l'invention, le procédé de transformation de ladite charge est mis en oeuvre dans une enceinte réactionnelle en présence d'eau à une température comprise entre 0°C et 130°C. 20 De préférence, le procédé selon l'invention opère à une température comprise entre 20 et 130°C, de manière préférée entre 20 et 120°C, de manière très préférée entre 50 et 120°C et de manière plus préférée entre 50 et 100°C. La charge est de préférence introduite dans l'enceinte réactionnelle à raison d'une quantité 25 correspondant à une concentration massique par rapport au milieu réactionnel comprise entre 1 et 50%, de préférence entre 1 et 20% et encore préférentiellement entre 2 et 15%. Le ou les sel(s) métallique(s) sont avantageusement introduits dans l'enceinte réactionnelle à raison d'une quantité correspondant à un rapport molaire sel(s) métallique(s)/charge 30 compris entre 0,005 et 10, de préférence entre 0,05 et 5 et de manière préférée entre 0,5 et 2. Lorsque la charge est un oligosaccharide ou polysaccharide ce rapport molaire est calculé en prenant en compte la quantité d'unités constitutives osidiques. Par exemple, dans le cas 12 3019546 de la cellulose, ce rapport molaire est calculé en prenant en compte le nombre d'unités glucoses potentiellement générées par le substrat. Lorsque la charge est constituée de biomasse lignocellulosique, ce rapport molaire est calculé par rapport à la teneur en hexoses de cette charge. Cette teneur est mesurée 5 d'après la méthode décrite par le National Renewable Energy Laboratory. (Sluiter A., Hames B., Ruiz R., Scarlata C., Sluiter J., Templeton D., Crocker D., NREL Technical Report TP510-42620, 2008). Le procédé selon l'invention peut avantageusement être mis en oeuvre en continu , en semi- 10 continu ou en discontinu. Les produits obtenus Le procédé selon la présente invention opérant dans les conditions opératoires spécifiques et en présence de la combinaison de sels métalliques et d'acides de Bronsted tels que 15 décrits permet de produire sélectivement l'acide lévulinique. A l'exception de l'acide formique, les autres produits détectés en phase liquide (fructose, HMF, furfural ...) ne sont pas présents en quantités significatives en fin de réaction. L'acide lévulinique peut éventuellement être séparé du milieu réactionnel par toute méthode 20 connue de l'homme du métier. En particulier, les méthodes suivantes peuvent être utilisées : extraction par un solvant organique (alkylphénol par exemple), estérification par un alcool puis extraction par un solvant organique ou distillation du lévulinate d'alkyle. Exemples 25 Dans les exemples ci-dessous, l'ensemble des réactifs sont commerciaux et utilisés sans purification. La cellulose Avicel PH-101 (4,7% d'humidité) et le D-(+)-Glucose (99%) proviennent de Sigma-Aldrich. L'acide sulfurique concentré (96%) provient de Carlo Erba Reagents. 30 A l'issue de la réaction, le milieu réactionnel est prélevé et filtré. Les dérivés de monosaccharides sont quantifiés par chromatographie liquide sous haute pression (HPLC) en utilisant un détecteur à barrette de diodes. Le glucose est dosé par une méthode enzymatique spécifique. 13 3019546 Exemple 1 (non conforme à l'invention) : Transformation du glucose dans l'acide sulfurique 65% à 60°C L'exemple 1 concernant la conversion du glucose pour la production d'acide lévulinique est 5 non conforme à l'invention en ce qu'il opère en l'absence de sel métallique. Dans un ballon en verre de 200mL, on introduit 28,5g d'une solution aqueuse d'acide sulfurique 65% et 1,5g de glucose (soit un rapport massique de la charge dans le milieu réactionnel de 5 %). Le ballon est chauffé à 60°C mus agitation à 250 tr/min. Le milieu réactionnel est prélevé, filtré et analysé régulièrement jusqu'à obtenir une conversion 10 supérieure à 90 %. Les résultats obtenus sont référencés dans le Tableau 1. 15 Exemple 2 (conforme à l'invention) : Transformation du glucose dans l'acide sulfurique 65% enrésence cp-1C14.5E120 à 60°C Dans un ballon en verre de 200mL, on introduit 25,5g d'une solution aqueuse d'acide sulfurique 65%, 3g de SnC14.5H20 et 1,5g de glucose (soit un rapport massique de la charge dans le milieu de 5 % avec 1 équivalent molaire de SnC14.5H20 par rapport au glucose). Le 20 ballon est chauffé à 60°C. Le milieu réactionnel est prélevé, filtré et analysé régulièrement jusqu'à obtenir une conversion supérieure à 90 %. Les résultats obtenus sont référencés dans le Tableau 1. 25 Exemple 3 (non conforme à l'invention) : Transformation du glucose dans l'acide sulfurique 55% à 80°C L'exemple 3 concernant la conversion du glucose pour la production d'acide lévulinique est non conforme à l'invention en ce qu'il opère en l'absence de sel métallique. Dans un ballon en verre de 200mL, on introduit 28,5g d'une solution aqueuse d'acide 30 sulfurique 55% et 1,5g de glucose (soit un rapport massique de la charge dans le milieu de 5 %). Le ballon est chauffé à 80°C sous agitation à250 tr/min. Le milieu réactionnel est prélevé, filtré et analysé régulièrement jusqu'à obtenir une conversion supérieure à 90 %. 14 3019546 Les résultats obtenus sont référencés dans le Tableau 1. Exemple 4 (conforme à l'invention) : Transformation du glucose dans l'acide sulfurique 55% en présence d'AIC13.6H20 à 80°C 5 Dans un ballon en verre de 200mL, on introduit 26,5g d'une solution aqueuse d'acide sulfurique 55%, 2g d'AIC13.6H20 et 1,5g de glucose (soit un rapport massique de la charge dans le milieu de 5 % avec 1 équivalent molaire d'AIC13.6H20 par rapport au glucose). Le ballon est chauffé à 80°C. Le milieu réactionnel est prélevé, filtré et analysé régulièrement jusqu'à obtenir une 10 conversion supérieure à 90 %. Les résultats obtenus sont référencés dans le Tableau 1. Exemple 5 (non conforme à l'invention): Transformation du glucose dans l'acide sulfurique 15 4 8 cY0 à 80°C L'exemple 5 concernant la conversion du glucose pour la production d'acide lévulinique est non conforme à l'invention en ce qu'il opère en l'absence de sel métallique. Dans un ballon en verre de 200mL, on introduit 28,5g d'une solution aqueuse d'acide sulfurique 48% et 1,5g de glucose (soit un rapport massique de la charge dans le milieu de 20 5 %). Le ballon est chauffé à 80°C. Le milieu réactionnel est prélevé, filtré et analysé régulièrement jusqu'à obtenir une conversion supérieure à 90 %. Les résultats obtenus sont référencés dans le Tableau 1. 25 Exemple 6 (conforme à l'invention) : Transformation du glucose dans l'acide sulfurique 48% en présence d'AIC13.6H20 à 80°C L'exemple 6 conforme à l'invention concerne la conversion du glucose dans un milieu aqueux en présence d'un acide de Bronsted ayant la concentration requise dans le milieu 30 aqueux et d'un sel métallique pour la production d'acide lévulinique. Dans un ballon en verre de 200mL, on introduit 27,5g d'une solution aqueuse d'acide sulfurique 48%, 1g d'AICI3.6H2O et 1,5g de glucose (soit un rapport massique de la charge dans le milieu de 5 % avec 0,5 équivalent molaire d'AIC13.6H20 par rapport au glucose). Le 15 3019546 ballon est chauffé à 80°C. Après 24h de réaction, b milieu réactionnel est prélevé, filtré et analysé. Les résultats obtenus sont référencés dans le Tableau 1 Exemple 7 (conforme à l'invention) : Transformation du glucose dans l'acide sulfurique 48% 5 en présence d'AIC13.6H20 à 80°C L'exemple 7 conforme à l'invention concerne la conversion du glucose dans un milieu aqueux en présence d'un acide de Bronsted ayant la concentration requise dans le milieu aqueux et d'un sel métallique pour la production d'acide lévulinique. Dans un ballon en verre de 200mL, on introduit 26,5g d'une solution aqueuse d'acide 10 sulfurique 48%, 2g d'AIC13.6H20 et 1,5g de glucose (soit un rapport massique de la charge dans le milieu de 5 % avec 1 équivalent molaire d'AIC13.6H20 par rapport au glucose). Le ballon est chauffé à 80°C. Le milieu réactionnel est prélevé, filtré et analysé régulièrement jusqu'à obtenir une conversion supérieure à 90 %. 15 Les résultats obtenus sont référencés dans le Tableau 1. Exemple 8 (conforme à l'invention) : Transformation du glucose dans l'acide sulfurique 48% en présence de SnC14.5H20 à 80°C 20 L'exemple 8 conforme à l'invention concerne la conversion du glucose dans un milieu aqueux en présence d'un acide de Bronsted ayant la concentration requise dans le milieu aqueux et d'un sel métallique pour la production d'acide lévulinique. Dans un ballon en verre de 200mL, on introduit 25,5g d'une solution aqueuse d'acide sulfurique 48%, 3g de SnC14.5H20 et 1,5g de glucose (soit un rapport massique de la charge 25 dans le milieu de 5 % avec 1 équivalent molaire de SnC14.5H20 par rapport au glucose). Le ballon est chauffé à 80°C. Le milieu réactionnel est prélevé, filtré et analysé régulièrement jusqu'à obtenir une conversion supérieure à 90 %. 30 Les résultats obtenus sont référencés dans le Tableau 1. 16 3019546 Exemple 9 (conforme à l'invention) : Transformation du glucose dans l'acide sulfurique 48% en présence de ZnCl2 à 80°C L'exemple 9 conforme à l'invention concerne la conversion du glucose dans un milieu aqueux en présence d'un acide de Bronsted ayant la concentration requise dans le milieu 5 aqueux et d'un sel métallique pour la production d'acide lévulinique. Dans un ballon en verre de 200mL, on introduit 27,35g d'une solution aqueuse d'acide sulfurique 48%, 1,15g de ZnCl2 et 1,5g de glucose (soit un rapport massique de la charge dans le milieu de 5 % avec 1 équivalent molaire de ZnCl2 par rapport au glucose). Le ballon est chauffé à 80°C. 10 Le milieu réactionnel est prélevé, filtré et analysé régulièrement jusqu'à obtenir une conversion supérieure à 90 %. Les résultats obtenus sont référencés dans le Tableau 1. 15 Exemple 10 (conforme à l'invention) : Transformation du glucose dans l'acide sulfurique 48% enr -éserpc Al2 S043.1830°C L'exemple 10 conforme à l'invention concerne la conversion du glucose dans un milieu aqueux en présence d'un acide de Bronsted ayant la concentration requise dans le milieu aqueux et d'un sel métallique pour la production d'acide lévulinique. 20 Dans un ballon en verre de 200mL, on introduit 25,65g d'une solution aqueuse d'acide sulfurique 48%, 2,85g de Al2(SO4)3.18H20 et 1,5g de glucose (soit un rapport massique de la charge dans le milieu de 5 % avec 0,5 équivalent molaire de Al2(SO4)3.18H20 par rapport au glucose). Le ballon est chauffé à 80°C. Le milieu réactionnel est prélevé, filtré et analysé régulièrement jusqu'à obtenir une 25 conversion supérieure à 90 %. Les résultats obtenus sont référencés dans le Tableau 1. Exemple 11 (conforme à l'invention) : Transformation du glucose dans l'acide sulfurique 30 48% en présence de CrCI3.6H 0 à 80°C L'exemple 11 conforme à l'invention concerne la conversion du glucose dans un milieu aqueux en présence d'un acide de Bronsted ayant la concentration requise dans le milieu aqueux et d'un sel métallique pour la production d'acide lévulinique. 17 3019546 Dans un ballon en verre de 200mL, on introduit 26,25g d'une solution aqueuse d'acide sulfurique 48%, 2,25g de CrC13.6H20 et 1,5g de glucose (soit un rapport massique de la charge dans le milieu de 5 % avec 1 équivalent molaire de CrC13.6H20 par rapport au glucose). Le ballon est chauffé à 80°C. 5 Le milieu réactionnel est prélevé, filtré et analysé régulièrement jusqu'à obtenir une conversion supérieure à 90 %. Les résultats obtenus sont référencés dans le Tableau 1. 10 Exemple 12 (conforme à l'invention) : Transformation du glucose dans l'acide sulfurique 48% en présence de Sc OTf 3 à 80°C L'exemple 12 conforme à l'invention concerne la conversion du glucose dans un milieu aqueux en présence d'un acide de Bronsted ayant la concentration requise dans le milieu aqueux et d'un sel métallique pour la production d'acide lévulinique. 15 Dans un ballon en verre de 200mL, on introduit 26,5g d'une solution aqueuse d'acide sulfurique 48%, 2g de triflate de scandium Sc(OTf)3 et 1,5g de glucose (soit un rapport massique de la charge dans le milieu de 5 % avec 0,5 équivalent molaire de Sc(OTf)3 par rapport au glucose). Le ballon est chauffé à 80°C. Le milieu réactionnel est prélevé, filtré et analysé régulièrement jusqu'à obtenir une 20 conversion supérieure à 90 %. Les résultats obtenus sont référencés dans le Tableau 1. Exemple 13 (non conforme à l'invention): Transformation du glucose dans une solution 25ueuse d'AIC11 C) 48% à 80°C L'exemple 13 concernant la conversion du glucose pour la production d'acide lévulinique est non conforme à l'invention en ce qu'il opère en l'absence d'acide de Bronsted. Dans un ballon en verre de 200mL, on introduit 28,5g d'une solution aqueuse de chlorure d'aluminium hexahydraté 48% et 1,5g de glucose (soit un rapport massique de la charge 30 dans le milieu de 5 % avec 7 équivalents molaires d'AIC13.6H20 par rapport au glucose). Le ballon est chauffé à 80°C. Le milieu réactionnel est prélevé, filtré et analysé régulièrement. Les résultats obtenus sont référencés dans le Tableau 1. 18 3019546 Exemple 14 (conforme à l'invention) : Transformation de la cellulose dans une solution a- ueuse d'H SO4 48% en résence d'AIC13.6H O à 80°C L'exemple 14 concerne la conversion de la cellulose dans un milieu aqueux en présence d'un acide de Bronsted et d'un sel métallique pour la production d'acide lévulinique. 5 Dans un ballon en verre de 200mL, on introduit 26,25g d'une solution aqueuse d'acide sulfurique 48%, 2,25g d'AIC13.6H20 et 1,5g de cellulose (soit un rapport massique de la charge dans le milieu de 5 % avec 1 équivalent molaire d'AIC13.6H20 par rapport aux unités glucose contenues dans la cellulose). Le ballon est chauffé à 80°C. Le milieu réactionnel est prélevé, filtré et analysé régulièrement jusqu'à obtenir une 10 conversion supérieure à 90 %. Les résultats obtenus sont référencés dans le Tableau 2. Dans les Tableaux 1 et 2 ci-après, le Rdt(i) est le rendement molaire en espèce i, lui-même 15 calculé comme suit : Rdt(i) = C(i)(mol I kg) Co(ch arg e)(mol I kg) Où C(i) représente la concentration molaire de l'espèce i dans le milieu et Co(charge) la concentration molaire initiale de la charge introduite. Lorsque cette charge est constituée de 20 cellulose ou de lignocellulose, cette concentration initiale est calculée par rapport au contenu en hexoses de ces composés. Et la sélectivité est calculée selon la formule Rdt (i) Sélectivité(i) = 25 Enfin la conversion du glucose Convers.(charge) est calculée selon la formule : Co (ch arg e)(mol I kg) - Cr (charg e)(mol I kg) Convers.(charge) = x100 Co(ch arg e)(mol I kg) Où Ct(glucose) correspond à la concentration de la charge dans le milieu à un temps t Convers.(ch arg e) 30 19 3019546 Exemple Acide de Sel métallique Température (°C) Rendement Sélectivité Bronsted (conc. en acide en acide (conc. Equivalent lévulinique lévulinique massique) molaire par (après 24h) (pour rapport à la Convers. > charge) 90%) 1 H2SO4 / 60 15 % 45 % comparatif (65 (3/0) 2 H2SO4 SnC14.5H20 60 28 % 50 (3/0 (65 %) (1 éq.) 3 H2SO4 / 80 38 % 49 % comparatif (55 (3/0) 4 H2SO4 AlC13.6H20 80 52 % 62 (3/0 (55 %) (1 éq.) 5 H2SO4 / 80 31 % 50 % comparatif (48 (3/0) 6 H2SO4 AlC13.6H20 80 43 % 72 (3/0 (48 %) (0,5 éq.) 7 H2SO4 AlC13.6H20 80 45 % 72 (3/0 (48 %) (1 éq.) 8 H2SO4 SnC14.5H20 80 58 % 67 (3/0 (48 %) (1 éq.) 9 H2SO4 ZnCl2 80 36 % 68 (3/0 (48 %) (1 éq.) 10 H2SO4 Al2(SO4)3.18H2 80 36 % 63 % (48 %) 0 (0,5 éq.) 11 H2SO4 CrC13.6H20 80 44 % 69 (3/0 (48 %) (1 éq.) 12 H2SO4 Sc(OTf)3 80 44 % 57 (3/0 (48 %) (0,5 éq.) 13 / AlC13.6H20 80 pas de / (7 éq.) conversion Tableau 1 : Exemples illustrant l'invention (charge = glucose (5 %)) Exemple Acide de Sel métallique Température (°C) Rendement Rendement Bronsted (conc. en acide en acide (conc. Equivalent lévulinique lévulinique massique) molaire par (après 24h) (après 96h) rapport à la charge) 14 H2SO4 AlC13.6H20 80 13 % 55 % (48 %) (1 éq.) Tableau 2 : Exemples illustrant l'invention (charge = cellulose Avicel PH-101 (5 %)) 20 3019546 L'association d'un sel métallique (par exemple AlC13.6H20) et d'un acide de Bronsted (H2SO4 48% et 55%) dans les exemples 2, 4 et 6 à 12 se révèle plus efficace en comparaison avec des milieux aqueux ne possédant qu'un seul de ces deux réactifs (cf. les exemples 1, 3, 5 et 13). 5 On observe une sélectivité améliorée de 22 points à partir de la combinaison d'acide sulfurique 48% et d'AIC13.6H20 par rapport à l'acide sulfurique 48 % utilisé seul. Par ailleurs la réactivité est clairement améliorée par l'utilisation de ce même mélange par rapport à une solution aqueuse d'AIC13.6H20 où la réaction n'a pas lieu significativement à 80°C. 10 L'ajout d'un sel métallique peut aussi se révéler intéressant pour la cinétique de formation de l'acide lévulinique à partir du glucose. En effet, si l'ajout de SnC14.5H20 à une solution d'H2SO4 65% n'apporte pas de gain clair en termes de sélectivité (cf. les exemples 1 et 2), on observe que le rendement en acide lévulinique à 24h est amélioré de 13 points dans ce mélange par rapport à l'utilisation d' H2SO4 65% seul. Ainsi les milieux décrits dans 15 l'invention permettent d'apporter un gain en matière de sélectivité et/ou de cinétique. 21 REVENDICATIONS1.Procédé de transformation d'une charge choisie parmi la biomasse lignocellulosique et les carbohydrates, seuls ou en mélange, en acide lévulinique, dans lequel ladite charge est mise en contact dans une enceinte réactionnelle avec une combinaison d'un ou plusieurs sel(s) métalliques et d'un ou plusieurs acides de Bronsted, en présence d'eau, ledit procédé opérant à une température comprise entre 0 et 130°C - le ou lesdits sels(s) métallique(s) étant choisis parmi les sels métalliques, hydratés ou non, de formule générale M,X,,.n"H20 dans lequel M est un métal choisi parmi les métaux des groupes 3 à 16 de la classification périodique, n est un nombre entier positif, n' est un nombre entier compris entre 1 et 6 et n" est un nombre entier compris entre 0 et 18 et X est un anion choisi parmi les halogénures, les nitrates, les carboxylates, les halogénocarboxylates, les acétylacétonates, les alcoolates, les phénolates, substitués ou non substitués, les sulfates, les alkylsulfates, les phosphates, les alkylphosphates, les halogénosulfonates, les alkylsulfonates, les perhalogénoalkylsulfonates, les bis(perhalogénoalkylsulfonyl)amidures, les arènesulfonates, substitués ou non par des groupements halogènes ou halogénoalkyles, lesdits anions X pouvant être identiques ou différents dans le cas où n est supérieur à 1, - le ou lesdits acide(s) de Bronsted étant choisis parmi l'acide trifluoroacétique, l'acide méthanesulfonique, l'acide trifluorométhanesulfonique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide chlorhydrique et l'acide fluorhydrique pris seuls ou en mélange, le ou lesdits acides de Bronsted étant introduits dans ladite enceinte réactionnelle à une concentration massique dans l'eau comprise entre 15 et 95%. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit métal M dudit ou desdits sel(s) métallique(s) est choisi parmi les métaux : Sc, Cr, Fe, Zn, Al et Sn. 3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel ledit métal M est choisi parmi les métaux suivants : Sc, Cr, Zn, Al et Sn. 22 3019546 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel l'anion X dudit ou desdits sel(s) métallique(s) est un anion choisi parmi les halogénures, les perhalogénoalkylsulfonates et les sulfates. 5 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel ledit ou lesdits acide(s) de Bronsted est(sont) choisis parmi l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide chlorhydrique, l'acide méthanesulfonique et l'acide trifluoroacétique, pris seuls ou en mélange. 10 6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel ledit ou lesdits acide(s) de Bronsted est(sont) introduits dans ladite enceinte réactionnelle à une concentration massique dans l'eau comprise entre 30 et 70%. 7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel ledit ou lesdits acide(s) de Bronsted 15 est(sont) introduits dans ladite enceinte réactionnelle à une concentration massique dans l'eau comprise entre 40 et 70%. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel ledit procédé opère en une seule étape. 20 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel ladite charge est mise en contact, simultanément, avec une combinaison d'un ou plusieurs sel(s) métalliques et d'un ou plusieurs acides de Bronsted, au sein d'une même enceinte réactionnelle. 25 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel ledit procédé opère à une température comprise entre 20 et 100°C. 11. Procédé selon la revendication 10 dans lequel ledit procédé opère à une température comprise entre 50 et 100°C. 30 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel la charge est introduite dans l'enceinte réactionnelle à raison d'une quantité correspondant à une concentration massique par rapport au milieu réactionnel comprise entre 1 et 50%. 23 3019546 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel le ou les sel(s) métallique(s) sont introduits dans l'enceinte réactionnelle à raison d'une quantité correspondant à un rapport molaire sel(s) métallique(s)/charge compris entre 0,005 et 10. 5 10 15 20 25 30