Brevet FR3011554A1 — publié le 20150410

La présente invention se rapporte à une composition de colle à bois adhésif composé d'une résine synthétique,. En particulier ces compositions de colle à bois sont utilisées pour la préparation de panneaux de particules qui satisfont aux exigences techniques leur permettant d'être utilisés dans un environnement humide. En même temps, ces panneaux doivent satisfaire à des exigences techniques concernant les émissions de formaldéhyde dans lequel ils peuvent être classés dans la classe El selon la norme EN 312. La fabrication de panneaux de particules ou de panneaux de fibre est basée sur la liaison de fibres ligno-cellulosiques ou des particules à l'aide d'un liant. Ce liant est le plus souvent basé sur une colle synthétique contenant du formaldéhyde. Pendant leur utilisation, les panneaux de particules ainsi préparées, ont tendance à libérer du formaldéhyde. En 2005, le formaldéhyde a été classé par l'OMS comme une substance cancérigène. Par conséquent, il est très important que les émissions de formaldéhyde provenant de ces panneaux de bois sont limitées à un minimum. Ici déjà, certains efforts ont été entrepris afin de modifier dans ce sens, les résines à base de formaldéhyde, tels que UF et MUF et PF-résines. En outre, il existe également différents types de panneaux de fibres ou de particules, qui correspondent à différentes exigences de qualité. Des exigences typiques de qualité sont liées à la résistance mécanique en combinaison avec des exigences en matière de résistance à l'humidité. Afin de se conformer à ces exigences, différentes résines sont utilisées. Dans le cas où une bonne résistance à l'humidité est souhaitée, il est préférable d'utiliser des colles à base de résines phénoliques. En même temps, il y a aussi une volonté de valoriser la biomasse, une ressource renouvelable, et de remplacer les produits obtenus à partir de ressources fossiles. Dans ce contexte, l'utilisation de ressources renouvelables dans les adhésifs biosourcés est bien connue. Depuis le début des années 1900 l'utilisation d'adhésifs à base de farine de soja a permis au contreplaqué à devenir un remplacement rentable pour le bois massif, pour des applications d'intérieur. Les adhésifs ont été améliorés afin de donner une meilleure résistance à l'eau, mais ils n'ont jamais atteint une résistance suffisante à l'humidité pour fabriquer du contreplaqué d'une qualité suffisante pour être utilisé à l'extérieur. Aujourd'hui, la plupart de ces adhésifs biosourcés ont été remplacés par des adhésifs synthétiques en raison de facteurs de coût, de durabilité et de disponibilité. Avec la hausse du coût des adhésifs à base de pétrole, les adhésifs à base de farine de soja sont de nouveau à l'étude. (Wescott et Frihart, 38e International Wood Composites Symposium Proceedings, 2004) Par rapport à la farine de soja, d'autres sources de protéines sont considérées comme moins attrayante en raison de leur disponibilité et de leur coût. Malgré cela, très peu de recherche a été réalisée dans le passé, en ce qui concerne les autres sources de protéines. Pas de solutions définitives ont été atteintes afin de fournir des compositions de résine contenant des protéines qui présentent une résistance suffisante à l'humidité. Objectif de cette demande de brevet est donc de fournir une composition de colle à bois adhésif comprenant un composant protéique, en particulier un composant protéique végétale, qui permet la fabrication d'articles à base de particules ou de fibres de bois, qui peuvent être utilisé dans un environnement humide, et qui répondent aux exigences de la classe El pour l'émission de formaldéhyde selon la norme EN 312. Cela signifie que les valeurs d'émission de formaldéhyde doivent être inférieur à 6,5 mg/100 g de panneau sec, tel que déterminé par la méthode décrite dans la norme EN 717-3. La cohésion interne dans des conditions sèches et humides est exprimée par des valeurs de liaison interne spécifique, déterminées selon EN 319 et EN 321 et le gonflement interne après 24 heures selon la norme EN 317. Ces valeurs indiquent si la colle peut être utilisée pour préparer des panneaux particules ou de fibres, avec les propriétés requises. L'objet de l'invention est atteint par une composition de colle à bois adhésif composé d'une résine synthétique, où ladite résine est composée d'au moins une résine de phénol-formaldéhyde, comprenant un hydrolysat de protéines végétales, et le triacetin. Dans un mode de réalisation préféré de la composition selon l'invention, la composition adhésive comprend une résine phénolique, dans laquelle de 10 à 25% en moles du phénol est substitué par un hydrolysat de protéines végétales, et de sorte que le rapport molaire phénol: formaldéhyde est de 1:1,5 à 1:1,7. Dans un mode de réalisation plus préféré, la teneur en triacetin peut varier entre 4 et 10% en poids de la matière sèche de resine, de préférence entre 6 et 8%. Dans un mode de réalisation encore plus préféré l'hydrolysat de protéine végétales est obtenue à partir d'une protéine de céréales, de préférence des gluten de blé. L'hydrolysat de protéine végétale utilisée peut être obtenue par une hydrolyse acide, une hydrolyse alcaline ou enzymatique ou par une combinaison de ceux-ci. Dans un mode de réalisation préféré, une hydrolyse acide et / ou enzymatique des protéines est utilisée. Un autre objet de la présente invention concerne un procédé pour la formation d'une composition de colle à bois adhésif composé d'une résine à base de phénol formaldéhyde, dans lequel le procédé comprend les étapes suivantes: mélanger de phénol et d'un hydrolysat de protéine végétale, en présence d'une solution de base et d'un excès molaire de 10% de formaldéhyde dans un mélangeur; chauffer la température du mélange jusqu'à 90-98 °C et maintenir à cette température pendant environ 15 minutes jusqu'à une heure; ajouter une quantité supplémentaire de formaldéhyde de manière à parvenir à un rapport de phénol : formaldéhyde de 1:1,5 à 1:1,7; poursuivre la réaction jusqu'à ce qu'une résine avec un viscosité comprise entre 0,5 et 0,8 Pa.s à 25 °C est obtenue ; mélanger la résine obtenue avec une quantité appropriée de la triacetin. L'invention concerne aussi l'usage d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, pour la préparation de panneaux de particules ou de fibres. Le panneau de particules est préparée par mélange de particules de bois ou de fibres hachées en bois avec la composition adhésive selon l'invention, et le durcissement de la composition sous pression et à des températures élevées Ainsi la dose de résine peut varier entre 6 et 12% en poids sec des particules de bois ou des fibres utilisées. En général, les valeurs comprises entre 8 et 10% sont utilisés. Le matériau de panneaux de particules ainsi obtenu a été testé pour ses propriétés mécaniques et a clairement montré l'influence de l'addition de triacetin sur un certain nombre de propriétés telles que le gonflement, la cohésion interne, le modulus d'élasticité et l'émission de formaldéhyde. En outre, l'addition de triacetin résulte aussi en une réduction de la température maximale de polymérisation. Ici après, l'invention sera illustrée par un certain nombre d'exemples concernant la préparation des résines et leur utilisation comme liants lors de la préparation des compositions de panneaux de particules. Ces exemples ne peuvent en aucun cas être interprété comme une limitation de la portée de l'invention ou des droits de brevets revendiqués dans les revendications. Exemple 1: préparation d'une résine phénolique contenant un hydrolysat de protéines: Dans un récipient de réaction en verre de 500 ml, 105,75 g de (0,9 mole), une 30 solution de 80% de phénol 50 ml de NaOH 30% (0,35 moles) et une solution de formaldéhyde à 37% de 100 ml (1,2 mole) sont mélangés ensemble pendant 30 minutes à 30 ° C. Ensuite 11,75 g d'hydrolysat de protéine de blé est ajoutée de sorte que le mélange réactionnel est chauffé lentement jusqu'à 94 °C, puis maintenu à cette température pendant environ 30 minutes. Ensuite, une quantité supplémentaire de formaldéhyde est ajoutée qui correspond à 0,5 mol. La réaction est ensuite poursuivie jusqu'à ce qu'une viscosité est atteinte comprise entre 0,5 et 0,8 Pa.s à 25 ° C. Le pH final devrait être autour de 11. La résine ainsi obtenue contient 10% d'un hydrolysat de protéine. Afin d'augmenter la teneur en protéines de 20%, la part de phénol est réduit à 94 g (0,8 mole) et la partie des protéines est augmentée de 11,75 g. Trois types d'hydrolysats de protéines de blé sont utilisés: - Solpro 508 (produit commercialisé par Tereos Syral): un hydrolysat enzymatique de gluten de blé ; - Solpro 050 (produit commercialisé par Tereos Syral): un hydrolysat acide de gluten de blé ; - Un produit expérimental de faible poids moléculaire d'hydrolysat de protéines de blé (LMW), ayant un poids moléculaire moyen d'environ 6000 Da. Les résines ainsi préparées ont été utilisées en tant que telles ou combinées avec de la triacetin (7% de la substance sèche de la résine) Exemple 2: Préparation de panneaux de particules: Panneaux de particules sont préparées en utilisant les résines phénoliques obtenues par le procédé décrit dans l'exemple 1. Les résines utilisées sont représentés dans le tableau 1:30 Resine Composition Référence 100% phénol R1 90% phénol -10% LMW R2 90% phénol - 10% Solpro 050 R3 80% phénol - 20% Solpro 050 Tableau 1 Les panneaux de particules sont préparés en mélangeant 100 g de particules de bois (teneur en humidité de 2,5%) avec 10 g de matière sèche de résine. La résine en tant que tel a une teneur en humidité d'environ 50 à 55%. Une série de panneaux est préparée sans addition de triacetin, une deuxième série avec une addition de 7% de la substance sèche de la résine. (donc ici 0,7 g) Les mélanges sont ensuite pressés dans une moule afin d'obtenir des panneaux. La 10 moule a les dimensions suivantes: 14x300x350 mm. Les conditions de traitement sont les suivantes: chauffage à 160 °C tout en appuyant sur trois pressions consécutives, et décroissantes. Ceci est représenté dans le tableau 2: Pression (bars) 80 35 17 Temps (min) 3 2 2,5 Tableau 2 15 Exemple 3: Comportement au gonflement des panneaux préparés: Dans cet exemple le comportement au gonflement a été testé sur des panneaux fabriqués avec les résines préparées dans l'exemple 1. Les panneaux testés avaient 20 une épaisseur de 13 mm. Le comportement au gonflement est ainsi déterminée comme décrit dans la norme NF B51-262. D'abord l'épaisseur du panneau est mesurée après lequel, le panneau est cuit pendant 2 heures. Après cuisson, les panneaux sont séchés à l'étuve à 103 ° C, ceci pendant 24 heures. La valeur de gonflement sec G est alors déterminée comme suit: G (%) = épaisseur sèche après gonflement - épaisseur sèche avant gonflement x 100 Épaisseur sèche avant gonflement L'effet de l'addition de triacetin aux résines phénoliques contenant l'hydrolysat de protéines est clairement démontré dans le tableau 3, qui affiche des valeurs de gonflement beaucoup plus faibles que sans triacetin. G (%) sans triacetin G (%) avec triacetin Référence 9,9 7,8 R1 21,9 5,4 R2 10,7 6,2 R3 11,7 5,5 Tableau 3: comportement au gonflement des panneaux à base de résines du tableau 1. Exemple 4: cohésion interne des panneaux: Dans cet exemple, la cohésion interne avant gonflement (selon EN319) et après gonflement (selon EN321) est déterminée. Les valeurs sont exprimées en N / mm2 20 dans tableau 4. Ces valeurs montrent à nouveau l'effet de la présence de triacetin sur les compositions phénoliques contenant des protéines. 25 Cohésion interne avant gonflement Cohésion interne après gonflement Sans triacetin Avec triacetin Sans triacetin Avec triacetin Référence 0,58 1,01 0,18 0,59 R1 0,28 0,60 0,00 0,21 R2 0,31 0,68 0,06 0,36 R3 0,68 0,86 0,17 0,50 Tableau 4 : leffet de la présence de triacetin sur les compositions phénoliques contenant des protéines Exemple 5: émission de formaldéhyde des panneaux de particules : Pour être classé comme classe El, émission de formaldéhyde des panneaux doit être inférieur à 6,5 mg/100g sur panneau sec, selon EN312, tel que déterminé par la méthode décrite dans EN717-3. Dans le tableau 5 ci-dessous, les émissions de formaldéhyde des panneaux fabriqués avec des adhésifs selon l'invention sont présentées. Résines cont. 7% triacetin Emission formaldehyde (mg/100g) Référence 3,88 R1 3,74 R2 4,62 R3 2,11 Tableau 5 : émissions de formaldéhyde15 REVENDICATIONS1. Composition de colle à bois adhésive composée d'une résine synthétique, caractérisée en ce que ladite résine est composée d'au moins une résine de phénol-formaldéhyde, comprenant un hydrolysat de protéines végétales, et de la triacétine. 2. Composition de colle à bois selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition adhésive comprend une résine phénolique, dans laquelle de 10 à 25% en moles du phénol est substitué par un hydrolysat de protéines végétales, et de sorte que le rapport molaire phénol: formaldéhyde est de 1:1,5 à 1:1,7. 3. Composition de colle à bois selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la teneur en triacétine varie entre 4 et 10% en poids de la matière sèche de résine, de préférence entre 6 et 8%. 4. Composition de colle à bois selon quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'hydrolysat de protéine végétales est obtenu à partir d'une protéine de céréales, de préférence du gluten de blé. 5. Procédé pour la formation d'une composition de colle à bois adhésive composée d'une résine à base de phénol formaldéhyde, caractérisée en ce que le procédé comprend les étapes suivantes: mélanger du phénol et un hydrolysat de protéine végétale, en présence d'une solution de base et d'un excès molaire de 10% de formaldéhyde dans un mélangeur; chauffer la température du mélange jusqu'à 90-98 °C et maintenir à cette température pendant environ 15 minutes jusqu'à une heure; - ajouter une quantité supplémentaire de formaldéhyde de manière à parvenir à un rapport de phénol : formaldéhyde de 1 :1,5 à 1 :1,7;poursuivre la réaction jusqu'à ce qu'une résine avec une viscosité comprise entre 0,5 et 0,8 Pa.s à 25 °C soit obtenue ; mélanger la résine obtenue avec une quantité appropriée de la triacétine. 6. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, pour la préparation de panneaux de particules ou de fibres.