Brevet FR3015980A1 — publié le 20150703

PROCEDE DE SYNTHESE EN CONTINU D'UN ELASTO1VIERE DIENIQUE FONCTIONNALISE. La présente invention concerne un procédé de synthèse en milieu concentré d'élastomères diéniques modifiés avec un taux de fonctionnalisation élevé. L'invention s'applique notamment à l'obtention en continu d'élastomères diéniques modifiés. Depuis que les économies de carburant et la nécessité de préserver l'environnement sont devenues une priorité, il est souhaitable de produire des mélanges possédant de bonnes propriétés mécaniques et une hystérèse aussi faible que possible afin de pouvoir les mettre en oeuvre sous forme de compositions de caoutchouc utilisables pour la fabrication de divers produits semi-finis entrant dans la composition de pneumatiques. Pour atteindre l'objectif de baisse d'hystérèse, de nombreuses solutions ont déjà été expérimentées. En particulier, on peut citer la modification de la structure des polymères et des copolymères diéniques au moyen d'agents de fonctionnalisation dans le but d'obtenir une bonne interaction entre le polymère ainsi modifié et la charge, qu'il s'agisse du noir de carbone ou d'une autre charge renforçante. Il existe une vaste littérature concernant la fonctionnalisation de polymères obtenu par polymérisation anionique. La fonctionnalisation peut s'opérer soit lors de l'initiation de polymérisation au moyen d'un initiateur portant la fonction à incorporer à la chaîne élastomère, soit lors d'une réaction post-polymérisation au moyen d'un agent de fonctionnalisation. Des agents permettant d'introduire toutes sortes de fonctions au sein du polymère sont connus de l'homme du métier et largement décrits. La polymérisation anionique permet de contrôler dans une certaine mesure la microstructure des polymères synthétisés. Toutefois, il n'est pas possible par ce type de polymérisation de synthétiser des polymères à fort taux de cis. Les polymères à fort taux de cis sont essentiellement préparés par polymérisation par catalyse de coordination. Il existe également une littérature très fournie traitant de ce type de catalyse. La fonctionnalisation de ces polymères à fort taux de cis est moins répandue du fait de la nature même des systèmes catalytiques utilisés. Certains auteurs ont décrit la fonctionnalisation de polymères obtenus par catalyse de coordination. On peut notamment citer les documents WO 0134658 Al, EP 1,939,221 Al et EP 1,873,168 Al. Certains mentionnent des taux de fonctionnalisation élevés, supérieurs à 75%, pour des polymères obtenus par polymérisation en masse ou semi-masse (EP 1,939,221 Al) Néanmoins tous ces documents traitent de polymérisation en discontinu (ou batch en anglais). S'il est rapidement évoqué dans EP 1,939,221 Al par référence à W02005087824, la possibilité de réaliser le procédé décrit en continu, les taux de conversion sont faibles. Dans W02005087824, la polymérisation est conduite dans un premier réacteur jusqu'à un taux de conversion d'au plus 20%. Le polymère est déchargé et transféré dans un deuxième réacteur dans lequel une dévolatilisation peut être réalisée immédiatement. La limitation à un taux de conversion faible de 20% conduit à une faible productivité de ce procédé. En outre, le monomère non converti doit être extrait et traité pour être réintroduit dans le premier réacteur. Ce traitement se fait sur des volumes importants de monomère non converti. Cet aspect du procédé le rend peu attractif du fait de son impact énergétique et économique sur le coût du procédé. On constate que par le passé, les procédés de modification d'un polymère diénique à fort taux de cis sont principalement opérés en discontinu, à l'issu de la polymérisation par catalyse de coordination. Or un tel procédé discontinu n'est pas toujours productif et suffisamment compétitif et économique pour une production industrielle. Par ailleurs, afin de renforcer l'intérêt d'ordre économique de la polymérisation, il peut être avantageux d'utiliser une quantité réduite de solvant. Les avantages de la polymérisation en masse ou semi-masse (encore appelée milieu très concentré) sont divers. Par exemple, la taille des équipements, en particulier ceux en dehors de la partie réactionnelle, est réduite du fait de la faible quantité de solvant utilisé. Ce qui réduit les coûts d'investissement. En outre, cette réduction ou suppression du solvant entraîne de fait une diminution de la quantité d'énergie (sous forme de vapeur pour une élimination du solvant par stripping à la vapeur d'eau) pour séparer l'élastomère du solvant, ainsi qu'une diminution du flux de solvant à traiter. Toutes ces caractéristiques conduisent à une diminution des coûts énergétiques du procédé de polymérisation. Par ailleurs, la quantité de catalyseur est en général diminuée, ce qui baisse le coût des matières premières. Toutefois, il est un inconvénient majeur de la polymérisation en masse ou semi-masse. Celui-ci se traduit par l'apparition d'un phénomène physique qui pourrait dégrader la nature du polymère obtenu et engendrer des situations non contrôlables dans une production industrielle. En effet, la vaporisation d'une partie du monomère liquide, sous l'effet de l'énergie de la réaction de polymérisation, conduit, à partir d'une certaine concentration de polymère dans le milieu réactionnel, à une expansion excessive du milieu réactionnel. Dans de telles conditions opératoires, il n'est plus possible de contrôler la thermique de la réaction et le polymère peut s'en trouver dénaturé. C'est la raison pour laquelle certains auteurs préfèrent des taux de conversion peu élevés pour éviter ce phénomène, par exemple dans US 3,770,710 ou dans W02005087824. Le problème technique que se propose de résoudre l'invention est de disposer d'un procédé de synthèse compétitif, économique et flexible, adaptable à une production industrielle, permettant de produire un polymère à fort taux de cis fonctionnalisé. Un objectif de l'invention est de disposer d'un procédé permettant de produire un polymère à fort taux de cis fonctionnalisé présentant un taux de fonctionnalisation élevé. L'invention a encore pour objectif de pouvoir disposer d'un procédé de synthèse, en milieu très concentré, de polymères diéniques à fort taux de cis fonctionnalisé présentant en outre une productivité accrue en évitant le phénomène d'expansion du milieu réactionnel et permettant ainsi une flexibilité dans la conduite du procédé notamment dans une large gamme de températures. La présente invention résout le problème technique et atteint ces objectifs en ce sens qu'elle propose un procédé continu, particulièrement adapté à une production industrielle économiquement intéressante avec une compétitivité accrue. L'invention propose en effet, un procédé continu de synthèse d'un polymère diénique fonctionnalisé comprenant une étape de polymérisation en continu en milieu très concentré par catalyse de coordination d'au moins un monomère diène et une étape de fonctionnalisation en continu du polymère pseudo-vivant obtenu. L'invention permet d'améliorer les conditions de polymérisation de diènes conjugués en milieu très concentré afin de pouvoir atteindre des taux de conversion élevés, sans apparition de phénomène d'expansion du milieu réactionnel. L'invention permet également d'atteindre des taux de fonctionnalisation élevés sur des élastomères à fort taux de cis. L'invention procure également les avantages énergétiques et environnementaux liés à la polymérisation en milieu très concentré et à la possibilité de mettre en oeuvre le procédé dans un large domaine de températures de réaction. Ainsi, l'invention a pour objet un procédé de synthèse en continu d'un élastomère diénique modifié comprenant une étape de polymérisation en masse ou semi-masse lors de laquelle l'élastomère diénique pseudo-vivant à fort taux de cis est synthétisé et une étape de fonctionnalisation ou de modification lors de laquelle l'élastomère diénique pseudo-vivant réagit avec un agent de fonctionnalisation spécifique. L'invention a également pour objet une installation pour la mise en oeuvre d'un tel procédé. Le premier objet de l'invention est un procédé de synthèse en continu d'un élastomère diénique fonctionnalisé comprenant les étapes simultanées suivantes, liées à la polymérisation: a) introduire en continu dans un réacteur de polymérisation doté d'une phase gaz et équipé d'au moins un mobile d'agitation et d'un dispositif de décharge, au moins i. un système catalytique de coordination, ii. au moins un monomère diène conjugué à polymériser, et, iii. de 0 % à 70% en masse d'un solvant organique, calculé par rapport à la masse totale monomère(s) et de solvant; b) polymériser en continu le ou les monomère(s), en mettant en oeuvre les moyens nécessaires pour atteindre un taux de conversion d'au moins 60% en limite du premier tiers du volume réactionnel du réacteur de polymérisation; c) agiter le milieu de polymérisation par le mouvement continu d'au moins un mobile d'agitation autour d'un axe rotatif; d) décharger en continu la pâte d'élastomère pseudo-vivant issue de la polymérisation; l'écart type de la fonction de distribution de temps de séjour dans le réacteur de polymérisation étant supérieur au temps de séjour moyen divisé par 2-V3, liées à la fonctionnalisation: e) acheminer en continu cette pâte vers un malaxeur disposant d'une phase gaz, d'un dispositif d'agitation à au moins un mobile d'agitation et d'un dispositif de décharge; f) introduire en continu dans le malaxeur un agent de fonctionnalisation répondant à la formule A-R1-B avec A désignant un groupement susceptible de réagir sur l'extrémité réactive de l'élastomère pseudo- vivant, R1 désignant un atome ou un groupe d'atomes formant une liaison entre A et B, et B désignant une fonction susceptible de réagir avec une charge renforçante; g) fonctionnaliser en continu l'élastomère pseudo-vivant par réaction avec l'agent de fonctionnalisation dans ledit malaxeur; h) décharger en continu la pâte élastomère fonctionnalisé issue de l'étape précédente; i) récupérer l'élastomère diénique fonctionnalisé. Dans la mesure où le procédé selon l'invention se déroule en continu, il faut comprendre que les étapes (a) à (i) se déroulent simultanément une fois le réacteur polymérisation alimenté. Dans la présente description, les expressions « milieu très concentré » et « masse ou semimasse » sont utilisées indifféremment pour avoir la même signification. Dans la présente description, les expressions « solvant » et « diluant » sont utilisées indifféremment pour avoir la même signification. Dans cette description, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente description, l'expression "fort taux de cis" ou " taux de cis élevé" en rapport avec l'élastomère, signifie un taux molaire d'enchaînement d'unités 1,4- cis d'au moins 95% par rapport à l'élastomère. Dans la présente description, l'expression "pseudo-vivant" en rapport avec l'élastomère, signifie que l'élastomère possède tout ou partie de ces extrémités de chaine réactives, notamment vis-à-vis d'agents de fonctionnalisation. Dans la présente description, le taux de fonctionnalisation, qui est un taux de fonctionnalisation moyen, doit être compris comme le pourcentage moyen de chaînes élastomères fonctionnalisées. Il convient de noter que la combinaison des caractéristiques d'écoulement et de la conversion constitue un des éléments essentiels de l'invention qui permet au procédé de polymérisation en continu de répondre au problème technique posé pour la polymérisation en milieu très concentré, adaptable à une production industrielle économiquement avantageuse avec une productivité satisfaisante, plus particulièrement en évitant le phénomène d'expansion du milieu réactionnel. Selon une mise en oeuvre particulière du procédé de synthèse de l'invention, la polymérisation s'effectue en continu avec une quantité de solvant n'excédant pas 70% en masse de la masse totale de monomère(s) et de solvant, la quantité de solvant pouvant être par exemple d'au moins 10% en masse, voire d'au moins 30% en masse, et d'au plus 60% en masse, voire d'au plus 55% en masse de la masse totale de monomère(s) et de solvant. Selon une autre mise en oeuvre de l'invention, la polymérisation s'effectue sans adjonction de solvant de polymérisation. Le choix du réacteur de polymérisation constitue, du fait de ces possibilités de mise en oeuvre, un aspect particulièrement important du procédé selon l'invention. En effet, on souhaite polymériser des monomères dans des milieux très concentrés. Selon l'invention, par milieux très concentrés, il faut entendre une concentration en monomère(s) dans le mélange solvant+monomère(s) d'au moins 30% en masse, cette concentration pouvant atteindre 100 % en masse en absence de solvant. En outre, on souhaite polymériser jusqu'à l'obtention de taux de conversion élevés en limite du premier tiers du volume réactionnel du réacteur de polymérisation d'au moins 60% et pouvant atteindre 100%. La viscosité du milieu de polymérisation constitué pour l'essentiel des monomères, de l'élastomère et le cas échéant du solvant, peut atteindre des valeurs élevées. La viscosité inhérente de l'élastomère diénique dépend de sa nature. Elle a une valeur minimale d'au moins 1,5 dl/g, voire d'au moins 4 dl/g, notamment pour les polyisoprènes obtenus par catalyse de coordination. Toutefois, la viscosité inhérente n'excède pas de préférence 10 dl/g, voire 7 dl/g. La viscosité inhérente est déterminée selon la méthode décrite en annexe 1 L'agitation au sein du réacteur de polymérisation doit assurer le malaxage de ce milieu très visqueux pour permettre la synthèse d'un polymère de qualité constante et homogène. Outre la compatibilité avec de hautes viscosités, le réacteur doit convenir à une utilisation pour polymériser le ou les monomère(s) selon un mode continu et permettre un écoulement en milieu très concentré, voire en masse, tel que l'écart type de la fonction de distribution de temps de séjour dans le réacteur de polymérisation soit supérieur au temps de séjour moyen divisé par 2-V3. Le mobile d'agitation permet une agitation continue du milieu réactionnel. Il peut être de forme variée et est adapté à la technologie du réacteur. De nombreux types de mobiles d'agitation peuvent être trouvés dans le commerce. A titre d'exemple, le mobile d'agitation peut être une pâle de type sigma (ou en "Z") ou un autre type de pâles tel que décrit dans le livre David B. Todd, Mixing of Highly Viscous Fluids, Polymers, and Pastes, in Handbook of Industrial Mixing: Science and Practice, E.L. Paul, V.A. Atiemo-Obeng, and S.M. Kresta, Editors. 2004, John Wiley and Sons. Page 998, Page 1021. Lorsque le réacteur est équipé d'au moins deux mobiles d'agitation, ceux-ci peuvent être contre-rotatifs ou co-rotatifs. Ils peuvent en outre être de type tangentiel ou imbriqué. Selon certaines configurations, le réacteur de polymérisation est équipé d'un mobile d'agitation. Ainsi, ce type de réacteur peut être formé d'une cuve, d'un mobile d'agitation et d'un dispositif de décharge. Par exemple, on peut citer le réacteur commercialisé par la société LIST AG sous la dénomination malaxeur-réacteur à un bras ou en anglais « single shaft kneader », à titre de réacteur convenant à l'invention. Selon d'autres configurations, le réacteur de polymérisation est équipé de deux mobiles d'agitation. Selon les configurations décrites ci-dessus, le réacteur de polymérisation peut être formé d'une cuve, de son système d'agitation et d'un dispositif de décharge. Selon des configurations préférées, le réacteur de polymérisation est plus particulièrement de technologie malaxeur à bras en Z. Par technologie malaxeur à bras en Z, on entend plus particulièrement un mélangeur ou malaxeur formé d'une cuve équipée de deux bras en Z, mus chacun indépendamment autour d'un axe rotatif, de préférence horizontal. Les deux bras en Z sont alors préférentiellement mus en rotation contre-rotative de manière à gaver le dispositif de vidange en fond de cuve. A titre d'exemple, ce réacteur conforme à l'invention est commercialisé sous divers dénominations telles que : - les malaxeurs à pâles sigma - vis de décharge, ou en anglais « sigma blades mixerdischarge screw type », commercialisés par la société Battaggion SPA, - les malaxeurs-extrudeurs ou en anglais « extrusion-kneader », commercialisés par la société Aachener Misch- und Knetmaschinenfabrik Peter Küpper GmbH & Co. KG, - les malaxeurs doubles Z avec vis d'extrusion ou en anglais « double-z-kneader with extrusion screw », commercialisés par la société Hermann Linden Maschinenfabrik GmbH & Co. KG., - les malaxeurs extrudeurs ou en anglais « mixer extruders », commercialisés par la société Aaron Process Equipment Company. Le réacteur de polymérisation est doté d'une phase gaz permettant l'évacuation de la chaleur de polymérisation par vaporisation d'une partie du milieu réactionnel. Le rapport volumique de la phase gaz au milieu réactionnel dépend du type de réacteur utilisé et sa détermination est à la portée de l'homme de l'art. Selon une mise en oeuvre de l'invention, la polymérisation s'effectue en masse. Dans ce cas il n'y a pas d'adjonction de solvant de polymérisation. Selon d'autres mises en oeuvre de l'invention, la polymérisation s'effectue en semi-masse. Le milieu comprend alors un solvant de polymérisation hydrocarboné inerte, de préférence aliphatique ou alicyclique de faible masse moléculaire, notamment pour des raisons environnementales. On peut citer à titre d'exemple le n-pentane, l'isopentane, les isoamylènes (2-methy1-2-butène, 2-methyl-1-butène et 3-methyl-1-butène), le 2,2- diméthylbutane, le 2,2 dimethyl-propane (neopentane)le n-heptane, le n-octane, l'iso- octane, le cyclopentane, le cyclohexane, le n-hexane, le méthylcyclopentane et le méthylcyclohexane, ainsi que les mélanges de ces composés, le n-pentane étant particulièrement préféré. On peut également citer à titre de solvant, les hydrocarbures aromatiques comme par exemple le benzène ou le toluène. Le solvant peut être introduit directement dans le réacteur. Il peut également être mélangé préalablement à au moins un autre des composants introduits dans le réacteur de polymérisation, notamment au(x) monomère(s) à polymériser. Cette dernière option constitue une mise en oeuvre préférentielle selon l'invention. Selon le procédé de l'invention, on polymérise au moins un monomère diène conjugué. Par monomère diène conjugué, on entend un monomère diène conjugué ayant de 4 à 16 atomes de carbone. A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthy1-1,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en C1 à C5)-1,3-butadiène tels que par exemple le 2,3-diméthy1-1,3-butadiène, 2,3-diéthy1-1,3-butadiène, 2-méthy1-3-éthy1-1,3-butadiène, le 2-méthy1-3-isopropy1-1,3-butadiène, le phény1-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4- hexadiène, le myrcène etc... Selon des mises en oeuvre du procédé de l'invention, le monomère diène conjugué peut être copolymérisé avec un ou plusieurs monomères diènes conjugués. Selon une mise en oeuvre du procédé de l'invention, le monomère diène conjugué peut être introduit sous la forme d'une coupe pétrolière comprenant le ou les monomères à polymériser. Le choix des monomères est dicté par le polymère souhaité. La polymérisation par catalyse de coordination est réalisée au moyen d'un système catalytique à base d'un métal de terre rare, de titane ou d'un autre métal de transition. Dans le cadre de cette polymérisation en chaîne par catalyse de coordination, on utilise un système catalytique à base de métal de terre rare ou de titane. De tels systèmes catalytiques sont amplement décrits dans la littérature. A titre d'exemple, un tel système catalytique peut être préparé à base d'au moins : - un sel organique de terre rare, - un agent d'alkylation et, le cas échéant, - un donneur d'halogène et/ou - un monomère diène conjugué de préformation. Par l'expression « à base de » utilisée pour définir les constituants du système catalytique, on entend le produit ou les produits de réaction de ces constituants après prémélangeage de tout ou partie des constituants, ou, le cas échéant, après préformation et/ou vieillissement du système catalytique ou encore le produit ou les produits de la réaction in situ de ces constituants. Le système catalytique peut être préparé en discontinu ou en continu. Selon une mise en oeuvre du procédé de l'invention, en amont du réacteur de polymérisation, une installation de synthèse en continu du système catalytique alimente en continu le réacteur de polymérisation. Le système catalytique peut être introduit directement dans le réacteur ou être mélangé préalablement à l'un au moins des autres composants qui alimentent le réacteur de polymérisation. Selon l'invention, on entend par "terre rare" un métal choisi parmi l'yttrium, le scandium et les lanthanides, métaux ayant un numéro atomique allant de 57 à 71 inclus dans le tableau périodique des éléments de Mendeleïev. De préférence le métal de terre rare est choisi parmi les lanthanides, le néodyme étant plus particulièrement préféré. Par sel organique d'un métal de terre rare on entend par exemple les tris(carboxylates), tris(alcoolates), tris(acétylacétonates) ou tris(organophosphates) de terre rare. Lorsque le sel organique de terre rare est un tris(carboxylate) de terre rare, le carboxylate peut être choisi parmi les esters d'acides carboxyliques aliphatiques, linéaires ou ramifiés, ayant 6 à 16 atomes de carbone dans la chaîne linéaire, et les esters d'acides carboxyliques aromatiques comportant entre 6 et 12 atomes de carbone, substitués ou non. A titre d'exemple on peut citer le néodécanoate (versatate), l'octoate, l'hexanoate, linéaires ou ramifiés, ou encore le naphthénate, substitué ou non. Parmi ceux-ci, le 2-éthylhexanoate, le naphténate ou le néodécanoate (versatate) de terre rare est particulièrement préféré. Lorsque le sel organique de terre rare est un tris(alcoolate) de terre rare, l'alcoolate peut être choisi parmi les alcoolates d'un alcool ou d'un polyol dérivé d'un hydrocarbure aliphatique ou cyclique et notamment d'un hydrocarbure aliphatique, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 10 atomes de carbone dans la chaîne linéaire, plus particulièrement 4 à 8 atomes de carbone. On peut mentionner par exemple le néo-pentanolate. Lorsque le sel organique de terre rare est un tris(organophosphate) de terre rare, l'organophosphate peut être choisi parmi les diesters d'acide phosphorique de formule générale (R'0)(R"O)P0(OH), dans laquelle R' et R", identiques ou différents, représentent un radical alkyle, aryle ou alkylaryle. A titre d'exemple on peut citer le tris [dibutyl phosphate] de néodyme, le tris [dipentyl phosphate] de néodyme, le tris [dioctyl phosphate] de néodyme, le tris [bis (2-éthylhexyl) phosphate] de néodyme, le tris [bis (1-méthylheptyl) phosphate] de néodyme, le tris [bis (p-nonylphenyl) phosphate] de néodyme, le tris [butyl (2-éthylhexyl) phosphate] de néodyme, le tris [(1-méthylheptyl) (2-éthylhexyl) phosphate] de néodyme, le tris [(2-éthylhexyl) (p-nonylphényl) phosphate] de néodyme, le tris [bis (2-éthylhexyl) phosphate] de néodyme, le tris[bis(oléylly1) phosphate] de néodyme ou le tris[bis(linéoly1) phosphate] de néodyme. Parmi les organophosphates de terre rare, le sel est plus préférentiellement encore le tris[bis(2-éthylhexyl)phosphate] de terre rare. Le sel organique de terre rare est préférentiellement choisi parmi le tris[bis(2- éthylhexyl)phosphate] de néodyme et le tris(versatate) de néodyme. Le sel de terre rare est mis en solution ou en suspension selon les cas de manière classique dans un solvant hydrocarboné inerte choisi par exemple parmi les solvants aliphatiques ou 30 alicycliques de bas poids moléculaire tel que par exemple le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le n-heptane, le pentane ou un mélange de ces solvants. A titre d'agent d'alkylation utilisable dans le système catalytique selon l'invention, on peut citer des alkylaluminiums choisi parmi des trialkylaluminiums, ou des hydrures de dialkylaluminium, le groupement alkyl comportant de 1 à 10 atomes de carbone. A titre de tri(alkylaluminium), on peut citer le triéthylaluminium, le tri-isopropylaluminium, le triisobutylaluminium, le tributylaluminium ou le trioctylaluminium. A titre d'agent d'alkylation utilisable dans le système catalytique selon l'invention, on peut également citer les aluminoxanes, composés issus de l'hydrolyse partielle d'un ou de plusieurs trialkylaminium, tels que le méthylaluminoxane, le triisobutylaluminoxane ou encore les méthylaluminoxanes. Lorsque le système catalytique comprend un donneur d'halogène, on peut utiliser un halogénure d'alkyle, un halogénure d' alkylaluminium ou un sesquihalogénure d' alkylaluminium. On utilise préférentiellement un halogénure d' alkylaluminium, le groupement alkyl comportant de 1 à 8 atomes de carbone. Parmi ceux-ci, on préfère le chlorure de diéthylaluminium. Selon une caractéristique particulière du système catalytique, le ou les métaux de terre rare sont présents dans le système catalytique selon une concentration égale ou supérieure à 0,005 mol/1 et, de préférence, allant de 0,010 à 0,1 mol/1 et plus particulièrement allant de 0,02 mol/1 à 0,08 mol/l. Selon des variantes de l'invention, le rapport molaire (agent d'alkylation / sel de terre(s) rare(s)) dans ledit système catalytique présente avantageusement une valeur d'au moins 1 et d'au plus 50. Selon certaines variantes du procédé de l'invention, ce rapport est d'au plus 30, voire d'au plus 15. Selon d'autres variantes du procédé de l'invention, ce rapport est d'au moins 4. . Selon des variantes de l'invention, le rapport molaire (donneur d'halogène / sel de terre rare) présente une valeur allant de 0,5 à 5, préférentiellement de 2 à 3,6 et encore plus préférentiellement de 2,5 à 3,2; Lorsque le système catalytique comprend un monomère diène conjugué de préformation utilisé pour « préformer » ledit système catalytique, celui-ci peut être choisi parmi les monomères diènes conjugués cités précédemment. Le 1,3-butadiène ou l'isoprène sont particulièrement préférés. Selon des variantes de l'invention, le rapport molaire (monomère de préformation / sel de terre(s) rare(s)) présente une valeur d'au moins 5, préférentiellement d'au moins 10, et d'au plus 100, préférentiellement d'au plus 90. Selon certaines variantes, ce rapport présente une valeur allant de 15 à 70, voire de 25 à 50. Ces variantes et aspects préférentiels, bien que différenciés, sont combinables entre eux, qu'il s'agisse de la nature des composants du système catalytique ou de leur proportion.. A titre de système catalytique préformé ou non, on peut utiliser dans le cadre de la présente invention ceux décrits dans les documents WO-A-02/38636, WO-A-03/097708, WO-A5 2007045417 et PCT/EP2013/075437 au nom des Demanderesses. Selon des variantes d'exécution du procédé de polymérisation catalytique conforme à l'invention, on peut introduire dans le réacteur de polymérisation, par un flux indépendant de l'introduction du système catalytique utilisé pour la réaction de polymérisation, une quantité supplémentaire prédéterminée d'au moins un composé alkylaluminium de 10 formules A1R3 ou HA1R2 ou R"'AlR'3,, dans lesquelles R et R' représentent un groupe alkyle de 1 à 20 atomes de carbone, saturé ou non, préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone, R" représente un groupe allylique, n un entier inclusivement de 1 à 3. De telles variantes sont décrites notamment dans les documents W02006133757, EP 1845118, WO 10/069511, W010/069805. 15 A titre de composé alkylaluminium, on peut citer des alkylaluminiums tels que: - des trialkylaluminiums tels que par exemple le triméthylaluminium, le triéthylaluminium, le tri-n-propylaluminium, le triisopropylaluminium, le tri-nbutylaluminium, le tri-t-butylaluminium, le triisobutylaluminium, le tri-npentylaluminium, le tri-n-hexylaluminium, le tricyclohexylaluminium, de 20 préférence le triisobutylaluminium ou - des hydrures de dialkylaluminium tels que par exemple l'hydrure de diéthylaluminium, l'hydrure de diisopropylaluminium, l'hydrure de di-npropylaluminium, l'hydrure de diisobutylaluminium, l'hydrure de di-noctylaluminium, l'hydrure de di-n-butylaluminium, de préférence l'hydrure de 25 diisobutylaluminium. Avantageusement, le rapport molaire (composé alkylaluminium ajouté en décalé / trialkylaluminium dans le système catalytique) varie de 1/20 à 50/1, préférentiellement varie de 1/15 à 30/1 et encore plus préférentiellement de 1/10 à 20/1. On notera que l'ajout du composé alkylaluminium avant polymérisation permet de 30 s'affranchir des fluctuations dans le temps des impuretés dues aux solvants et aux monomères injectés en entrée de ligne et de ne pas pénaliser, du fait de ces fluctuations, l'activité du système catalytique. Cette variante d'exécution de l'invention permet ainsi de minimiser la dispersion des caractéristiques de l'élastomère obtenu. Cette variante est combinable avec l'ensemble des variantes et mises en oeuvre de l'invention, préférentielles ou non, décrites plus haut ou ci-après. Selon une mise en oeuvre du procédé de polymérisation de l'invention, tous les composants du milieu réactionnel initial, c'est-à-dire les monomères à polymériser, le solvant éventuel, le système catalytique et, le cas échéant, l'alkylaluminium supplémentaire, peuvent être introduits individuellement directement dans le réacteur de polymérisation. Selon d'autres mises en oeuvre du procédé de l'invention, au moins deux composants du milieu réactionnel initial ne sont pas introduits individuellement directement dans le réacteur de polymérisation. Le mélange des dits composants peut-être assuré par divers moyens connus de l'homme de l'art avec des mélangeurs statiques, dynamiques ou à ultrasons. Le mélange peut être conditionné en température avant d'entrer dans le réacteur de polymérisation. Une deuxième étape du procédé selon l'invention concerne la polymérisation des monomères diènes jusqu'à atteindre (1) un taux de conversion élevé d'au moins 60% , en limite du premier tiers du volume réactionnel du réacteur de polymérisation avec (2) un écart type de la fonction de distribution de temps de séjour dans le réacteur de polymérisation supérieur au temps de séjour moyen divisé par 2-V3. Selon le procédé de l'invention, le taux de conversion des monomères en polymère est d'au moins 60%, en limite du premier tiers du volume réactionnel du réacteur de polymérisation. On entend par volume du réacteur de polymérisation, le volume existant dans le réacteur entre le point d'entrée des réactifs et la sortie du réacteur, hors dispositif de décharge. Ce taux de conversion limite de 60%, associé à la caractéristique spécifique relative à la fonction de distribution de temps de séjour de l'invention, est indispensable pour palier la formation de mousse et écarter le phénomène d'expansion du milieu réactionnel. En effet, en dessous de 60% et sans satisfaire la condition relative à la fonction de distribution de temps de séjour de l'invention, on observe la formation de bulles qui rapidement conduit à une expansion incontrôlable du milieu réactionnel. Pour atteindre ce taux de conversion nécessaire d'au moins 60%, l'homme du métier dispose de nombreux leviers ou moyens techniques qu'il peut faire varier en de multiples combinaisons. Parmi ces différents leviers techniques on peut citer la température de réaction, la concentration en monomère dans le milieu réactionnel, la concentration en catalyseur dans le milieu réactionnel, le temps de séjour moyen... . Les moyens à mettre en oeuvre pour atteindre au moins 60% de conversion en limite du premier tiers du volume réactionnel du réacteur de polymérisation sont à la portée de l'homme du métier. La simple consigne d'atteindre une limite minimale de conversion, en l'occurrence au moins 60% en limite du premier tiers du volume réactionnel du réacteur de polymérisation, constitue pour lui une identification des combinaisons de moyens à mettre en oeuvre pour exécuter cette consigne. Le taux de conversion peut être déterminé de différentes façons, connues de l'homme de l'art. Par exemple, le taux de conversion peut être déterminé à partir d'une mesure réalisée sur un échantillon prélevé en limite du premier tiers du volume réactionnel du réacteur de polymérisation par exemple par chromatographie en phase gazeuse (CPG). On mesure la concentration de monomère(s) résiduel(s) (non converti(s)) dans l'échantillon). Par différence entre la concentration du ou des monomère(s) introduit(s) dans le réacteur de polymérisation (G) et la concentration de monomère(s) résiduel(s) mesurée dans l'échantillon prélevé (Cr), on détermine le taux de conversion en pourcentage massique comme étant : X % mass =100 *(Ci - Cr )1 C, avec : X% mass : taux de conversion en pourcentage massique ; C, : concentration du ou des monomères introduite dans le réacteur de polymérisation; Cr : concentration du ou des monomères résiduels mesurée dans l'échantillon prélevé ; Préférentiellement ce taux de conversion est d'au moins 80% et plus préférentiellement encore de 85% à 100%, pour une productivité croissante. Le procédé de l'invention est également caractérisé par les conditions d'écoulement dans le réacteur pendant la réaction de polymérisation. La caractérisation de ces écoulements par une fonction de distribution de temps de séjour est telle que l'écart type de la fonction de distribution de temps de séjour est supérieur au temps de séjour moyen divisé par 2-V3. Plus particulièrement, l'écart type de la fonction de distribution de temps de séjour est supérieur au temps de séjour moyen divisé par 2. La fonction de distribution de temps de séjour dans le réacteur de polymérisation peut être déterminée de manière connue en soi par un homme du métier. Par exemple, elle peut être déterminée par la modélisation des points expérimentaux obtenus en mesurant par Chromatographie Phase Gaz les évolutions de concentration d'un traceur en sortie du réacteur, suite à une injection très rapide, de ce traceur, selon un mode d'introduction par impulsion d'un produit chimiquement inerte selon le principe décrit dans le livre Jacques Villermaux, Génie de la réaction chimique : conception et fonctionnement des réacteurs. Editors. 1993, TEC & DOC - LAVOISIER, Page 170 à 172. La combinaison de ces deux caractéristiques de taux de conversion et d'écoulement constitue un des éléments essentiels de l'invention. On dispose ainsi selon l'invention, d'un procédé de synthèse, en milieu très concentré et en continu, de polymères diéniques présentant une productivité accrue, et une flexibilité remarquable du fait de l'absence d'expansion. La thermique de la réaction de polymérisation est principalement régulée par la vaporisation au moins partielle des constituants de la phase non polymérique du milieu réactionnel. La régulation de la thermique de la réaction de polymérisation par la vaporisation d'une partie des constituants de la phase non polymérique du milieu réactionnel implique un espace libre (permanent ou temporaire) au-dessus dudit milieu susceptible d'accueillir la phase gaz comme cela a été défini précédemment. Pour contrôler la température du réacteur et donc maîtriser l'évacuation de la chaleur dégagée par la réaction de polymérisation, plusieurs configurations sont envisageables. Ainsi selon une variante, un condenseur interne peut être installé dans la phase gaz du réacteur. Selon une autre variante, une boucle de condensation externe est utilisée. Selon cette variante, une partie de la phase gaz générée par la vaporisation du milieu réactionnel pendant la polymérisation, est entraînée par une sortie du réacteur vers un condenseur. Le condensat peut ensuite avantageusement être réinjecté en tout ou partie dans le réacteur en se substituant pour partie au solvant et/ou aux monomères dans le mélange d'au moins un monomère et de solvant, ou être stocké pour une utilisation ultérieure. Dans ce dernier cas de figure, il convient alors de réajuster les débits entrant ou sortant du réacteur de polymérisation de manière à maintenir constant le volume réactionnel ou le temps de séjour dans le réacteur. Un dispositif peut-être installé pour enlever les incondensables soit du réacteur, soit de la boucle de condensation en fonction des variantes utilisées pour contrôler la thermique de la réaction. Selon une autre variante encore, la thermique de la réaction de polymérisation peut également être partiellement contrôlée par le refroidissement apporté par les composants initiaux injectés dans le réacteur de polymérisation quand la température des dits composants est à plus basse température que le milieu réactionnel. Les composants initiaux injectés dans le réacteur de polymérisation peuvent ainsi être régulés à la température souhaitée entre -5°C et la température ambiante. Selon d'autres variantes, la thermique de la réaction de polymérisation peut aussi être partiellement contrôlée par le refroidissement via les double-enveloppes ou les arbres d'agitation des réacteurs. Ces différentes variantes sont combinables entre elles, tout en sachant que le procédé se déroulant en continu, les variantes combinées se déroulent simultanément. On préfèrera au moins la variante de la boucle de condensation externe car la surface d'échange n'est pas limitée par la place disponible à l'intérieur du réacteur. La polymérisation est réalisée dans le réacteur dans des conditions d'équilibre thermodynamique entre le milieu de polymérisation et la phase gaz. Ainsi, selon une mise en oeuvre particulière du procédé de l'invention, une régulation de la pression de la phase gaz dans le réacteur, plus réactive qu'une régulation de température peut avantageusement être mise en place et permettre de maintenir le milieu réactionnel à une pression et donc, du fait de l'équilibre thermodynamique, à une température choisie. Selon une mise en oeuvre du procédé de l'invention, la réaction de polymérisation peut également être conduite sous vide, auquel cas une connexion à un circuit de vide peut être prévue de préférence sur la boucle de condensation externe. Les très faibles valeurs de pression absolue permettent une polymérisation à très basse température, conditions opératoires favorables notamment à la synthèse de certains élastomères diéniques. De manière classique, la polymérisation se déroule à une température comprise dans un domaine allant de -30°C à 100°C. La flexibilité du procédé permet avantageusement de travailler des températures entre 20°C et 60°C, qui ne nécessitent pas de gros apports énergétiques, sans pour autant pénaliser la productivité du procédé. Pendant l'étape de polymérisation du ou des monomères, le milieu réactionnel, qui peut atteindre une viscosité élevée, est maintenu sous agitation par le mouvement autour d'un axe rotatif, de préférence horizontal, du ou des mobiles d'agitation du réacteur de polymérisation. Une autre étape de l'invention consiste à décharger en continu une partie du milieu réactionnel sous forme d'une pâte d'élastomère comprenant l'élastomère pseudo-vivant synthétisé. Cette décharge en continu s'effectue par un dispositif de décharge totalement ou partiellement intégré au réacteur de polymérisation, tel qu'un dispositif de soutirage à engrenages ou à vis, disposé en fond ou sur le côté du réacteur. Pour maîtriser le débit de sortie du réacteur, les dispositifs complémentaires peuvent-être installés en sortie du réacteur. Ainsi, selon une variante particulière de l'invention, la pâte d'élastomère est déchargée par l'action combinée d'au moins une vis de vidange et d'une pompe à engrenages, qui constituent tous deux le système de décharge, par gavage des engrenages avec la pâte d'élastomère déchargée par le dispositif à vis. On peut ainsi avantageusement maintenir un débit sortant du réacteur équivalent à un débit entrant dans le réacteur afin d'assurer le fonctionnement en continu à temps de séjour constant. Lorsque le dispositif de décharge comprend une vis, elle peut être simple ou double. Selon une autre étape du procédé de l'invention la solution d'élastomère pseudo-vivant déchargée à l'étape d), est acheminé en continu (étape e)) vers un malaxeur disposant d'une phase gaz, d'au moins un mobile d'agitation et d'un dispositif de décharge, pour y être fonctionnalisé (étape g) par un agent de fonctionnalisation introduit en continu dans ledit malaxeur (étape f)). Ce malaxeur est avantageusement autonettoyant. On entend par "autonettoyant" selon l'invention, le fait que son système d'agitation balaie au moins 90% du volume du malaxeur, préférentiellement 95% du volume. Parmi les malaxeurs envisageables, on peut citer les réacteurs de technologie malaxeur continu muni d'un dispositif de décharge à au moins une vis et notamment les malaxeurs continus agités avec bi-vis de décharge. De tels malaxeurs sont commercialisés par exemple par la Société LIST AG sous la dénomination malaxeurs-réacteurs à double bras ou en anglais « Twin Shaft Kneader Reactor » ou encore par la société Buss-SMS-Canzler sous la dénomination de malaxeurs réacteurs à double bras ou en anglais « large volume processors, twin shaft horizontal» Selon l'invention, à l'étape (f), on introduit en continu dans le malaxeur un agent de fonctionnalisation susceptible de réagir avec un élastomère pseudo-vivant obtenu à l'issue de la polymérisation par catalyse de coordination. L'agent de fonctionnalisation répond à la formule A-R1-B avec A désignant un groupement susceptible de réagir sur l'extrémité réactive de l'élastomère pseudo-vivant, R1 désignant un atome ou un groupe d'atomes formant une liaison entre A et B et B désignant une fonction susceptible de réagir avec une charge renforçante; Le groupement R1 est de préférence radical divalent hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, et peut contenir un ou plusieurs radicaux aromatiques, et/ou un ou plusieurs hétéroatomes. Ledit radical R1 peut éventuellement être substitué, pour autant que les substituants soient inertes vis-à-vis des extrémités réactives de l'élastomère pseudo-vivant. Selon des variantes préférées, le groupement R1 désigne un radical hydrocarboné divalent aliphatique en C1-C18, saturé ou non, cyclique ou non, pouvant contenir un ou plusieurs radicaux aromatiques Selon des variantes de l'invention, par groupement susceptible de réagir sur l'extrémité réactive de l'élastomère pseudo-vivant, on entend un groupement choisi parmi notamment les époxydes, les glycidyloxy, les carbonyles, les aldéhydes, les cétones, les esters, les carbonates, les anhydrides, les isocyanates, les imines, les alcoxysilanes, les nitriles, les aziridines, les chlorures d'acyle, les azines, les halosilanes cycliques, les oximes, les urées, les méthacrylates, les hydrazones, les lactones, les thiolactones, les ester d'acide thiocarboxylique, les nitroso, les carbamates. Selon des variantes de l'invention, par fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante, on entend un groupe fonctionnel comprenant une ou plusieurs fonctions choisies parmi une amine primaire protégée ou non, secondaire protégée ou non ou tertiaire, une imine, une imide, une amide, un nitrile, un azo, un carbamate, un méthacrylate, un méthacrylamide, un hydroxyle, un carbonyle, un carboxyle, un époxy, un glycidyloxy, un thiol, un sulfure, un disulfure, un thiocarbonyle, un thioester, un sulfonyle, un silane, un silanol, un alcoxysilane, un di-alcoxysilane, un tri-alcoxysilane, un stannyle, un halogénure d'étain, un alkyle d'halogénure d'étain, un aryle d'halogénure d'étain, un polyether, un hétérocycle azoté, un hétérocycle oxygéné, un hétérocycle soufré et un groupement aromatique substitué par les groupes précédemment cités. Les différents aspects, préférentiels ou non, qui précèdent et qui concernent notamment la nature du groupement A, du groupement R1 et de la fonction B, sont combinables entre eux. Ainsi, en fonction des difficultés de synthèse et des disponibilités commerciales, mais surtout en fonction du type de charge renforçante envisagée en association avec l'élastomère modifié, l'homme du métier saura quelles combinaisons, notamment les de combinaisons des groupements A et B cités plus haut, sont particulièrement avantageuses. On peut par exemple privilégier, selon certaines variantes, les groupements glycydiloxy, époxydes, aldéhydes, cétones, esters, alcoxysilane, isocyanates, aziridines, chlorures d'acyle à titre de groupement susceptible de réagir sur l'extrémité réactive de l'élastomère pseudo-vivant. On peut par exemple également privilégier, selon certaines variantes, la fonction, imine, la fonction amine primaire, protégée ou non, secondaire, protégée ou non, ou tertiaire, la fonction mono, di ou tri alcoxysilane, éventuellement substitué par un groupement comprenant une fonction amine, à titre de fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante On peut encore privilégier, selon certaines variantes, un radical alkyle en C1-C18, à titre de groupement formant une liaison entre A et B. A titre d'illustrations de ces variantes, on peut citer les agents de fonctionnalisation tel que le (3-glycidyloxypropyl) methyldiethoxysilane, le 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane, le N-(3 -Tri éthoxy silylpropy1)-4, 5-dihydroimi dazol e, le 2-(3,4- époxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, le 3-(méth)acryloyloxypropyltriméthoxysilane, le tris(3-triéthoxysilylpropyl) isocyanurate, l'isocyanatopropyltriéthoxysilane, le (dioctyltin bis(2-ethylhexyl)maleate, le 3 -aminopropyltri éthoxy silane, le 3- mercaptopropyltriéthoxysilane, le 3-diméthylaminopropyl(triéthoxy)silane, le dibutyl bisb enzyl maleate d'étain, la 4,4'-bis(diéthylamino)benzophénone, la N' ,N- diméthylimidazolidinone, la dichloronapthoquinone, le diéthylaminobenzaldéhyde, le 4,4'- diphénylméthanediisocyanate, le polyméthylènepolyphénylpolyisocyanate, le 1,3- hexaméthylènediisocyanate, le 2,6-toluènediisocyanate, la 1-butylaziridine, le triméthylolpropane tris[3-(1-aziridinyl)propionate], la butyrylaziridine, 2-(4- morpholinodithio)benzothiazole, la N-oxydiethylene-2-benzothiazole sulfemamide, le diethyldithiocarbamic acid 2-benzothiazoyl ester, le N-(cyclohexylthio)phathalimide, le diméthylcarbamic chloride, le 4-morpholinecarbonylchloride. Parmi ces agents de fonctionnalisation, le (3-glycidyloxypropyl) methyldiethoxysilane est particulièrement avantageux. L'étape de fonctionnalisation se déroule par réaction d'au moins un agent de fonctionnalisation décrit plus haut avec la solution d'élastomère pseudo-vivant à une température dans un domaine allant de -30°C à 100°C. Selon certaines variantes avantageuses, la fonctionnalisation peut être mise en oeuvre à des températures entre 40°C et 70°C. Le temps de réaction est quant à lui d'au moins 10 min. La quantité d'agent de fonctionnalisation peut varier dans un large domaine. Selon des variantes de l'invention, le rapport molaire (agent de fonctionnalisation/aluminium total) est d'au moins 1/1 et d'au plus 10/1, préférentiellement d'au plus 5/1, voire d'au plus 2/1. On appelle aluminium total, la quantité totale d'aluminium présent dans le milieu réactionnel en tenant compte de l'aluminium compris dans l'agent alkylant et, le cas échéant, de l'aluminium compris dans le composé alkylaluminium supplémentaire ajouté en décalé par rapport au système catalytique. Selon une mise en oeuvre de l'invention, le malaxeur peut concomitamment à la fonctionnalisation, être utilisé pour concentrer le milieu réactionnel en retirant le cas échéant une partie du solvant, et/ou des monomères n'ayant pas réagi. Une boucle de condensation est alors utilisée. Cette boucle fonctionne de la même manière que celle du réacteur de polymérisation décrite plus haut. Le flux de condensat peut avantageusement être réintroduit en tout ou partie en amont du premier réacteur, en se substituant pour partie au solvant et/ou aux monomères dans le mélange d'au moins un monomère et de solvant ou être stocké pour une utilisation ultérieure. Selon une autre mise en oeuvre, le malaxeur peut également, concomitamment à la fonctionnalisation, être utilisé pour dévolatiliser le milieu réactionnel en retirant le cas échéant le solvant, et/ou les monomères n'ayant pas réagi. Une boucle de condensation est alors utilisée. Cette boucle fonctionne de la même manière que celle du réacteur de polymérisation décrite plus haut. Le flux de condensat peut avantageusement être réintroduit en tout ou partie en amont du réacteur de polymérisation, en se substituant pour partie au solvant et/ou aux monomères dans le mélange d'au moins un monomère et de solvant ou être stocké pour une utilisation ultérieure. Selon une mise en oeuvre avantageuse de l'invention, le malaxeur est dédié à la fonctionnalisation, sans qu'il ne soit mis en oeuvre de réaction de concentration ou de dévolatilisation concomitante. Il est entendu que, dans la mesure où il s'agit d'un procédé en continu, ces différentes étapes, lorsqu'elles sont combinées, sont mises en oeuvre simultanément. La pâte d'élastomère issue de cette étape de fonctionnalisation (étape (g)) est déchargée en continu de ce malaxeur (étape h). Cette décharge en continu s'effectue par un dispositif dont est muni le malaxeur. Des dispositifs complémentaires pour le transport des produits peuvent-être installés en sortie du dispositif de décharge du réacteur pour maîtriser le débit de sortie. Ainsi, selon une variante particulière de l'invention, cette dernière est déchargée par l'action combinée d'au moins une vis de vidange et d'une pompe à engrenages qui constituent tous deux le système de décharge, par gavage des engrenages avec la pâte d'élastomère déchargée par le dispositif à vis. A ce stade et selon une variante de l'invention, le procédé de synthèse d'un élastomère diénique fonctionnalisé peut être poursuivi de manière connue en soi. Ainsi, selon une mise en oeuvre, il est possible d'injecter un stoppeur et un anti-oxydant à cette étape. Une autre étape du procédé de l'invention consiste à couper la pâte d'élastomère fonctionnalisé déchargée. La pâte d'élastomère est acheminée vers un dispositif destiné à la couper. Ce type de dispositif est préférentiellement un granulateur qui permet de transformer la pâte en particules de formes variables et de volumes moyens compris entre 0,07 cm3 et 12 cm3. L'étape de granulation peut être mise en oeuvre dans différentes conditions connues de l'homme de l'art et qui conviennent au procédé selon l'invention. Ainsi, par exemple, la granulation peut s'effectuer sous eau permettant d'alimenter une étape d'élimination du solvant des particules de la pâte d'élastomère par stripping à la vapeur d'eau, ou encore dans une phase gazeuse permettant d'alimenter une étape d'élimination du solvant des particules de la pâte d'élastomère par séchage différent du stripping à l'eau. Selon un aspect préférentiel, la granulation s'effectuera sous eau. . A titre d'exemple, ce type de granulateur sous eau est commercialisé sous diverses dénominations telles que le granulateur sous eau, ou en anglais « Underwater Pelletizers », commercialisé par la société Gala Industries, le granulateur sous eau, ou en anglais « Underwater Pelletizing », par la société Kreyenborg Industries. Le procédé se poursuit ensuite de manière connue en soi par la séparation et récupération de l'élastomère diénique fonctionnalisé préparé. Les monomères n'ayant pas réagi et/ou le solvant contenu dans la pâte d'élastomère, sous forme de particules, peuvent être éliminés, selon des méthodes connues de l'homme de l'art. L'élastomère fonctionnalisé récupéré à l'issue de ces différentes étapes peut ensuite être conditionné de manière connue en soi, sous forme de balles par exemple. Le procédé de l'invention permet de synthétiser en continu par catalyse de coordination des élastomères fonctionnalisé caractérisés par un taux molaire de cis d'au moins 95% par rapport à l'élastomère, et par un pourcentage moyen de chaînes fonctionnalisées d'au moins 70%, pouvant atteindre 100%. Cette synthèse offre également les avantages énergétiques et environnementaux liés à la polymérisation en milieu très concentré tout en assurant une productivité accrue avec un taux de conversion de plus de 60%. L'invention a également pour objet toute installation destinée à la mise en oeuvre du procédé de synthèse en continu d'un élastomère diénique fonctionnalisé et appropriée pour une application à l'échelle industrielle. À titre illustratif et non limitatif, une installation pour la synthèse en continu d'un élastomère diénique fonctionnalisé conformément à un mode de réalisation du procédé de synthèse de l'invention est plus particulièrement décrite par référence à la figure 1 constituant une représentation schématique d'une installation pour la mise en oeuvre du procédé. La Figure 1 est un schéma d'une installation selon un mode de réalisation de l'invention pour la synthèse en continu d'un élastomère diénique par catalyse de coordination intégrant un réacteur de polymérisation, un malaxeur auto-nettoyant et un 20 granulateur. L'installation illustrée à la figure 1 comporte essentiellement un réacteur de polymérisation 1 qui est doté d'une phase gaz et équipé d'au moins un mobile d'agitation, de préférence à double bras en Z, et d'un dispositif de décharge à au moins une vis. En outre, le réacteur 1 25 est caractérisé par un écoulement spécifique de sorte que la fonction de distribution de temps de séjour est telle que l'écart type de cette fonction est supérieur au temps de séjour moyen divisé par 2-V3, de préférence supérieur au temps de séjour moyen divisé par 2. Le réacteur de polymérisation 1 est au moins relié 30 - à plusieurs sources d'alimentation en continu dont au moins une source d'alimentation 2 en système catalytique, une source d'alimentation 3 en au moins un monomère, le cas échéant mélangé au solvant hydrocarboné inerte, et - à une sortie adaptée pour évacuer dudit réacteur 1, en continu, la pâte d'élastomère en un flux sortant par un dispositif de décharge. Selon la variante de l'installation illustrée par la figure 1, le réacteur de polymérisation 1 est relié à une source d'alimentation 3 en un mélange d'au moins un monomère et de solvant. Un mélangeur 4, situé en amont du réacteur de polymérisation 1, permet de réaliser ce mélange. Ce mélangeur 4 est alimenté par une source en au moins un monomère 5 et par une source en solvant 6, et est relié au réacteur de polymérisation 1. Selon des variantes d'exécution du procédé de polymérisation catalytique conforme à l'invention, on peut introduire dans le réacteur de polymérisation, par un flux distinct et indépendant de l'introduction du système catalytique utilisé pour la réaction de polymérisation, une quantité supplémentaire prédéterminée d'au moins un composé alkylaluminium. Selon une variante d'installation illustrée par des pointillés sur la figure 1, le réacteur de polymérisation 1 est également relié à une source d'alimentation en agent alkylant supplémentaire 7. L'agent alkylant peut, de manière alternative, être ajouté au mélange de monomère et de solvant, avant l'entrée dans le réacteur 1, la source d'alimentation en agent alkylant supplémentaire 7 étant ainsi reliée à la source d'alimentation en monomère et solvant 3, comme cela est indiqué en pointillé sur la figure 1. Ou encore selon une autre alternative également illustrée sur la figure 1 par des pointillés, l'agent alkylant peut être injecté directement dans le mélangeur 4 pour y être mélangé au monomère et au solvant, la source d'alimentation en agent alkylant supplémentaire 7 étant alors reliée au mélangeur 4. Selon une variante de l'installation illustrée à la figure 1, la source d'alimentation en système catalytique 2 peut être reliée à une installation non-illustrée pour la préparation en continu du système catalytique telle que décrite dans EP 1 968 734 Al Le réacteur de polymérisation 1 est muni d'un dispositif de décharge à au moins une vis qui permet de décharger en continu la pâte d'élastomère en un flux sortant 9. Ce dispositif de décharge est constitué d'au moins une vis de vidange, intégrée au réacteur 1, et d'une pompe à engrenages 10 en aval du réacteur 1. Selon certaines mises en oeuvre du procédé de polymérisation, la thermique de la réaction de polymérisation est régulée par la vaporisation au moins partielle des constituants non polymériques du milieu réactionnel. Sur la figure 1 illustrant une variante de ce procédé, le réacteur de polymérisation 1 est équipé d'une boucle de condensation qui permet - la condensation des gaz issus du réacteur 1 via un condenseur 8 et - le retour en tout ou partie du condensat dans le réacteur 1. Selon un mode de réalisation optionnel non-illustré, la boucle de condensation peut avantageusement être reliée à un dispositif permettant l'élimination des produits incondensables de manière connue en soi. L'installation comporte également un malaxeur 11 en aval du réacteur de polymérisation 1 et relié à ce dernier via la pompe à engrenages 10. Le malaxeur 11 dispose d'un dispositif d'agitation qui balaye au moins 90% du volume du malaxeur, préférentiellement 95% de son volume, assurant ainsi un auto-nettoyage. Le malaxeur 11 est au moins muni - d'une entrée reliée à une source d'alimentation en pâte d'élastomère pseudo-vivant déchargée du réacteur de polymérisation 1 par la pompe à engrenage 10, - d'une entrée reliée à une source d'alimentation 12 en agent de foncti onnali sati on - d'une sortie adaptée pour évacuer dudit malaxeur 11, en continu, la pâte d'élastomère fonctionnalisé en un flux sortant 13 vers la pompe 16. Le malaxeur 11 est muni d'un dispositif de décharge à au moins une vis qui permet de décharger en continu la pâte d'élastomère fonctionnalisé en un flux sortant 13. Ce dispositif de décharge est constitué d'au moins une vis de vidange, intégrée au malaxeur 11 et d'une pompe à engrenages 16 située en aval du malaxeur 11. Le flux sortant de pâte d'élastomère fonctionnalisé 13 est acheminé vers le granulateur 17, de préférence sous eau, pour y être coupée via la pompe à engrenage 16 qui est reliée au granulateur. Selon la mise en oeuvre du procédé de polymérisation illustrée à la figure 1, le malaxeur 11 est exclusivement dédié à la fonctionnalisation. Selon des variantes d'installation d'autres mises en oeuvre du procédé, non illustrées à la figure 1, le malaxeur 11 peut être équipé d'une boucle de condensation qui permet la condensation des gaz issus du réacteur 11 via un condenseur et le retour en tout ou partie du condensat dans le réacteur de polymérisation 1. Selon un mode de réalisation de ces variantes non-illustrées, la boucle de condensation peut avantageusement être reliée à un dispositif permettant l'élimination des produits incondensables de manière connue en soi. Selon le mode de réalisation de l'invention illustré sur la figure 1, on injecte ensuite au flux de la pâte élastomère fonctionnalisé 13 déchargée du malaxeur 11, un stoppeur et un antioxydant, par le biais respectivement de sources d'alimentation 14 et 15 en amont de la pompe à engrenage 16. L'installation illustrée à la figure 1 comprend en outre un dispositif de coupe 17, par exemple un granulateur de préférence sous eau. Le dispositif de coupe 17 est muni d'une entrée relié à la pompe à engrenage 16 par laquelle le dispositif de décharge alimente le dispositif 17 en pâte d'élastomère à couper. Le dispositif 17 est également muni d'une sortie adaptée pour évacuer dudit dispositif 17, en continu, les particules de pâte de d'élastomère fonctionnalisé en un flux 18, vers notamment un dispositif destiné à l'élimination du solvant et de l'isoprène.15 A - METHODES DE MESURE I - Détermination de la microstructure des polyisoprènes obtenus. On a utilisé la technique de dosage appelée « proche infrarouge » (NIR). Il s'agit d'une méthode indirecte faisant appel à des élastomères « témoin » dont la microstructure a été mesurée par la technique de RMN13C. On utilise la relation quantitative (loi de BeerLambert) existant entre la répartition des monomères dans un élastomère et la forme du spectre NIR de celui-ci. Cette technique est mise en oeuvre en deux étapes : 1) Etalonnage : - On procède à l'acquisition des spectres respectifs des élastomères « témoin ». - On établit un modèle mathématique associant une microstructure à un spectre donné, ceci à l'aide de la méthode de régression PLS (Partial Least Squares) reposant sur une analyse factorielle des données spectrales. Les deux documents suivants traitent d'une manière approfondie de la théorie et de la mise en oeuvre de cette méthode d'analyse de données « multi-variées » : (1) P. GELADI et B. R. KOWALSKI « Partial Least Squares regression : a tutorial », Analytica Chimica Acta, vol. 185, 1-17 (1986). (2) M. TENENHAUS «La régression PLS - Théorie et pratique » Paris, Editions Technip (1998). 2) Mesure : - On procède à un enregistrement du spectre de l'échantillon. - On réalise le calcul de la microstructure. II - Détermination de la quantité de GlVIDE greffé aux polvisoprènes obtenus. a) Principe : Cette détermination est réalisée par une analyse RMN sur des échantillons coagulés. Les spectres sont acquis sur un spectromètre Avance 500 MHz BRUKER équipé d'une sonde" large bande " BBIz-grad 5 mm. L'expérience RMN 1H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition (1024 acquisitions). b) Préparation échantillon : Les échantillons, environ 25mg, sont solubilisés dans le sulfure de carbone (CS2), environ lmL. 100 !IL de cyclohexane deutéré (C6D12) sont ajoutés pour le signal de lock. c) Caractérisation : Le spectre RMN 1H permet de quantifier les motifs éthyléniques de l'IR par intégration des massifs de signaux caractéristiques des protons suivant : PI 1-4 : 1H éthylénique 8ppm 1H massif entre 5.40ppm et 4.75ppm PI3-4 : 2H éthyléniques 8ppm 1H massif entre 4.75ppm et 4.30ppm Les déplacements chimiques sont calibrés par rapport à l'impureté protonée du CS2 8ppm 1H à 7.18ppm référencé sur le TMS (ppm 1H à Oppm). Le spectre RMN 1H permet de quantifier les motifs GMDE greffés par intégrations des massifs de signaux caractéristiques des protons suivant : CH2-0-Si- : 8ppm 1H massif à 3.6ppm -CH2-0- + -CH-0- : 8ppm 1H massif à 3.25ppm -CH2-0- : 8ppm 1H massif à 3.00ppm CE13-Si- : 8ppm 1H massif à -0.02ppm CH2-Si- : 8ppm 1H massif à 0.46ppm Les déplacements chimiques sont calibrés par rapport à l'impureté protonée du CS2 8ppm 1H à 7.18ppm référencé sur le TMS (ppm 1H à Oppm). Le spectre de corrélation RMN 2D 1H/13C 1J HSQC édité permet de vérifier la nature du motif greffé grâce aux déplacements chimiques des atomes de carbones et de protons. III - Détermination de la distribution des masses molaires des polyisoprènes obtenus par la technique de chromatographie d'exclusion stérique (SEC). a) Principe de la mesure: La chromatographie d'exclusion stérique ou SEC (size exclusion chromatography) permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. Sans être une méthode absolue, la SEC permet d'appréhender la distribution des masses molaires d'un polymère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l'indice de polymolécularité (Ip = Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de MOORE. b) Préparation du polymère: Il n'y a pas de traitement particulier de l'échantillon de polymère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé dans du tétrahydrofurane à une concentration d'environ 1 g/l. c) Analyse SEC: Cas cl) L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique «WATERS alliance ». Le solvant d'élution est le tétrahydrofurane, le débit de 1 ml/min., la température du système de 35° C et la durée d'analyse de 30 min. On utilise un jeu de deux colonnes WATERS de dénomination commerciale « STYRAGEL HT6E ». Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est 100 pl. Le détecteur est un réfractomètre différentiel «WATERS 2140» et le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS MILLENIUM ». Cas c2) L'appareillage utilisé est un chromatographe «WATERS alliance ». Le solvant d' élution est le tétrahydrofurane, le débit de 0,7 ml/mn, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales « STYRAGEL HIMW7 », « STYRAGEL HMW6E » et deux « STYRAGEL HT6E ». Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est 100 pl. Le détecteur est un réfractomètre différentiel «WATERS modèle RI32X » et le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système «WATERS 10 MILLENIUM ». B - ESSAIS 15 Procédés de synthèse d'un polyisoprène fonctionnalisé par catalyse de coordination en milieu très concentré selon une variante de l'invention Quelques définitions: Nd = néodyme 20 Bd = butadiène Isop = isoprène MCH = methylcyclohexane HDiBA = hydrure de diisobutylaluminium TOA = trioctylaluminium 25 CDEA = chlorure de diéthylaluminium TiBA = triisobutylaluminium GMDE = (3-glycidyloxypropyl)methyldiethoxysilane I - Synthèse des systèmes catalytiques 30 1- Nd/Bd/HDiBA/CDEA Le système catalytique Nd/Bd/HDiBA/CDEA dilué dans le MCH est synthétisé selon le mode opératoire décrit dans WO-A-02/38636 au nom des Demanderesses : En vue de l'obtention de ce catalyseur, le sel de phosphate de néodyme à l'état de poudre est introduit dans un réacteur préalablement nettoyé de ses impuretés. Ce sel est ensuite soumis à un barbotage à l'azote pendant 10 min dans le but de rendre le milieu réactionnel inerte. Les étapes successives suivantes sont ensuite réalisées : - Première étape de solvatation : Un solvant constitué de MCH préalablement distillé, purifié sur alumines et barboté à l'azote est introduit dans le réacteur. En vue de la formation d'un gel, la durée et la température de mise en contact de ce solvant et du sel de néodyme sont de 30 min à 30°C sous agitation. - Seconde étape d'addition du monomère : Le butadiène préalablement purifié sur alumines et barboté à l'azote est ensuite introduit dans le réacteur à 30°C. Ce monomère servira à préformer le catalyseur lors de l'étape de vieillissement. - Troisième étape d'alkylation : L'HDiBA en solution dans le MCH est ensuite introduit dans le réacteur à titre d'agent d'alkylation du sel de néodyme, selon une concentration d'environ 1 mol/L. La durée de l'alkylation est de 15 min. La température de la réaction d'alkylation est égale à 30° C. - Quatrième étape d'halogénation : Le CDEA en solution dans le MCH est ensuite introduit dans le réacteur à titre de donneur d'halogène, selon une concentration d'environ 0,5 mol/L. La température du milieu réactionnel est portée à 60° C. - Cinquième étape de vieillissement : Le mélange ainsi obtenu est vieilli en maintenant la température de 60° C pendant une durée de 50 min. La solution catalytique obtenue est finalement stockée sous atmosphère d'azote à une température comprise entre -15° C et -5 ° C. Le système catalytique est caractérisé par sa formule catalytique qui est donnée sous la 30 forme Nd/Monomère/Agent Alkylant/Agent halogénant en rapports molaires indexés sur le sel de néodyme. Dans les exemples, la concentration en néodyme est de 0,02 mol/L. 2- Ndilsop/T0A/CDEA Le système catalytique Nd/Isop/TOA/CDEA est dilué dans le n-pentane. En vue de l'obtention de ce catalyseur, le sel de phosphate de néodyme à l'état de poudre est introduit dans un réacteur préalablement nettoyé de ses impuretés. Ce sel est ensuite soumis à un barbotage à l'azote pendant 10 min dans le but de rendre le milieu réactionnel inerte. Les étapes successives suivantes sont ensuite réalisées : - Première étape de solvatation : Un solvant constitué de n-pentane préalablement purifié sur alumines et barboté à l'azote est introduit dans le réacteur. En vue de la formation d'un gel, la durée et la température de mise en contact de ce solvant et du sel de néodyme sont de 30 min à 30°C sous agitation. - Seconde étape d'addition du monomère : L'isoprène préalablement purifié sur alumines et barboté à l'azote est ensuite introduit dans le réacteur à 30°C. Ce monomère servira à préformer le catalyseur lors de l'étape de vieillissement. - Troisième étape d'alkylation : Le TOA en solution dans le n-pentane est ensuite introduit dans le réacteur à titre d'agent d'alkylation du sel de néodyme, selon une concentration d'environ 1 mol/L. La durée de l'alkylation est de 15 min. La température de la réaction d'alkylation est égale à 30° C. - Quatrième étape d'halogénation : Le CDEA en solution dans le n-pentane est ensuite introduit dans le réacteur à titre de donneur d'halogène, selon une concentration d'environ 0,5 mol/L. La température du milieu réactionnel est portée à 60° C. - Cinquième étape de vieillissement : Le mélange ainsi obtenu est vieilli en maintenant la température de 60° C pendant une durée de 50 min. La solution catalytique obtenue est finalement stockée sous atmosphère d'azote à une température comprise entre -15° C et -5 ° C. Les systèmes catalytiques sont caractérisés par leur formule catalytique qui est donnée sous la forme Nd/Monomère/Agent Alkylant/Agent halogénant en rapports molaires indexés sur le sel de néodyme. Dans les exemples, leur concentration en néodyme est de 0,02 mol/L. II - Mode opératoire suivi pour les polymérisations continues Exemple 1 La polymérisation continue est mise en oeuvre sur une ligne comprenant un réacteur avec phase gaz à double bras en Z de 150 litres total, muni d'un dispositif de décharge avec une vis de vidange et une pompe à engrenage et un malaxeur autonettoyant, lui aussi muni d'un dispositif de décharge avec une vis de vidange et une pompe à engrenage. Cette ligne en continu correspond à l'installation représentée à la figure 1. De l'isoprène et du pentane sont mélangés dans un mélangeur dynamique 4 prévu à cet effet en amont du réacteur de polymérisation 1. Le mélange obtenu est injecté sous la forme d'un flux entrant 3 directement dans le réacteur 1. L'isoprène est injecté avec un débit de 7.8 kg/h selon un flux 5 dans le mélangeur 4. Le pentane est injecté avec un débit de 12,54 kg/h selon un flux 6 dans le mélangeur 4, soit environ 37% massique de monomère dans le milieu réactionnel. Un système catalytique de coordination est également injecté directement dans le réacteur 1 selon un flux 2. Il a été préparé en suivant le mode de préparation décrit au paragraphe I précédent, partie 2. Le système catalytique présente les rapports molaires suivants par rapport au néodyme: Nd/ isoprène/ TOA/ CDEA = 1 / 30 / 8 / 2,8 La quantité de néodyme est de 150p.moles pour 100g d'isoprène à polymériser. La concentration molaire en néodyme dans le catalyseur est de 0.02 mol/L. Du TiBa, est également injecté directement dans le réacteur -1 selon un flux distinct et indépendant 7, à titre de composé alkylaluminium supplémentaire. La quantité de TiBa injectée est de 680 amoles/100g d'isoprène. La concentration molaire de la solution TiBa est de 0.1 mol/L. La pression de la phase gaz est régulée à 0.5 barg, les vapeurs sont condensées dans un condenseur externe 8 et renvoyé dans le réacteur de polymérisation 1 à double bras en Z. La température de la double enveloppe est maintenue à 60°C. Le temps de séjour moyen to de la réaction est de 80 minutes. La vis de décharge permet de transférer le produit du réacteur 1 à une pompe à engrenage 10. Aucun phénomène d'expansion n'est observé. La conversion mesurée sur un échantillon prélevé, en limite du premier tiers du volume du réacteur est de 91%. La mesure de conversion a été établie à partir d'une mesure par CPG de l'isoprène dans l'échantillon prélevé. L'isoprène résiduel, dans l'échantillon prélevé, a été dosé à 3.4 % massique. Les écoulements sont caractérisés par la distribution de temps de séjour donnée par la figure 2. Les points expérimentaux permettant d'établir cette distribution de temps de séjour ont été obtenus en mesurant par Chromatographie Phase Gaz les évolutions de concentration d'un traceur suite à une injection très rapide selon un mode d'introduction par impulsion d'un produit chimiquement inerte selon le principe décrit dans le livre Jacques Villermaux, Génie de la réaction chimique : conception et fonctionnement des réacteurs. Editors. 1993, TEC & DOC - LAVOISIER, Page 170 à 172. Les points expérimentaux sont issus de prélèvements effectués dans le flux 9 de la figure 1 en sortie du réacteur 1, à l'extrémité de la vis de décharge. La modélisation de ces points expérimentaux par une loi gamma a permis de déterminer la variance de la fonction E de distribution de temps de séjour. La loi gamma pour modéliser la fonction E de distribution de temps de séjour est la suivante : E- - t tk - 1 * et0 F(k)tok Avec: T(k) : fonction gamma de k; k: 1,22; t0: temps de séjour moyen, soit 80 minutes ; t : temps de séjour ; La variance de cette fonction de distribution de temps de séjour est égal à k*t On en déduit l'écart type de la fonction de distribution de temps de séjour qui est égal à 80 88,4, ce qui est supérieur au temps de séjour moyen divisé par 2-V3, soit 2,./ 3 2,fi 23.1.La vis de décharge permet de transférer le produit du réacteur 1 à une pompe à engrenage 10. La pompe à engrenage 10 transfère la pâte d'élastomère pseudo-vivant vers un malaxeur autonettoyant avec phase gaz 11. Le débit transféré par la pompe à engrenage 10 est égal à la somme des débits injectés dans le réacteur 1. Le malaxeur autonettoyant est un malaxeur-réacteur à double bras de volume total 39 litres avec un dispositif de décharge constitué d'une bi-vis de vidange et d'une pompe à engrenage 16. L'écoulement dans ce malaxeur-réacteur à double bras peut s'apparenter à un écoulement piston. La température de la double enveloppe est maintenue à 68°C. Le temps de séjour moyen tO de la réaction du fonctionnalisant avec la solution de polymère pseudo-vivant dans le malaxeur autonettoyant 11 est de 37 minutes. Le GMDE est injecté avec un débit de 0.456 1/h dans le malaxeur autonettoyant au même niveau que l'arrivée de la solution dans le malaxeur. La solution de GMDE est concentrée à 0. 47 mol/L. Le stoppeur flux 14 et l'antioxydant flux 15 utilisés sont l'acétyl acétone, avec un débit de 0.224 l/h à une concentration de 120 g/L, et la N-1,3-diméthylbutyl-N'-phényl- paraphénylènediamine, selon 0,5 pcm (pcm : parties en masse pour 100 parties en masse de monomère-isoprène). Ce stoppeur et cet antioxydant sont injectés en amont de la pompe à engrenage 16; La pompe à engrenage 16 transfère la pâte d'élastomères vers le granulateur sous eau 17. Le débit transféré par la pompe à engrenage 16 est égal à la somme des débits injectés dans le réacteur 1 auquel s'ajoute les débits des flux de fonctionnalisant 12 de stoppeur 14 et d'antioxydant 15. Le taux de fonctionnalisation obtenu est de 70%. Exemple 2 La polymérisation continue est mise en oeuvre sur une ligne comprenant un réacteur avec phase gaz à double bras en Z de 150 litres total, muni d'un dispositif de décharge avec une vis de vidange et une pompe à engrenage et un malaxeur autonettoyant, lui aussi muni d'un dispositif de décharge avec une vis de vidange et une pompe à engrenage. Cette ligne en continu correspond à l'installation représentée à la figure 1. De l'isoprène et du pentane sont mélangés dans un mélangeur dynamique 4 prévu à cet effet en amont du réacteur de polymérisation 1. Le mélange obtenu est injecté sous la forme d'un flux entrant 3 directement dans le réacteur 1. L'isoprène est injecté avec un débit de 7.52 kg/h selon un flux 5 dans le mélangeur 4. Le pentane est injecté avec un débit de 12,01 kg/h selon un flux 6 dans le mélangeur 4, soit environ 37% massique de monomère dans le milieu réactionnel. Un système catalytique de coordination est également injecté directement dans le réacteur 1 selon un flux 2. Le système catalytique est à base de tris-[bis-(2-éthylhexyl) phosphate] de néodyme, d'isoprène comme monomère de préformation, de TOA comme agent alkylant et de CDEA comme donneur d'halogène. Il a été préparé en suivant le mode de préparation décrit au paragraphe précédent, partie 2. Le système catalytique présente les rapports molaires suivants par rapport au néodyme: Nd/ isoprène/ TOA/ CDEA = 1 / 30 / 8 / 2,8 La quantité de néodyme est de 170moles pour 100g d'isoprène à polymériser. La concentration molaire en néodyme dans le catalyseur est de 0.02 mol/L. Du TiBa, est également injecté directement dans le réacteur -1 selon un flux distinct et indépendant 7 à titre de composé alkylaluminium supplémentaire. La quantité de TiBa injectée est de 2200 amoles/100g d'isoprène à polymériser. La concentration molaire de la solution TiBa est de 0.294 mol/L. La pression de la phase gaz est régulée à 0.16 barg, les vapeurs sont condensées dans un condenseur externe 8 et renvoyé dans le réacteur de polymérisation 1 à double bras en Z. La température de la double enveloppe est maintenue à 21°C. Le temps de séjour moyen to de la réaction est de 80 minutes. La vis de décharge permet de transférer le produit du réacteur 1 à une pompe à engrenage 10. Aucun phénomène d'expansion n'est observé. La conversion mesurée sur un échantillon prélevé, en limite du premier tiers du volume du réacteur est de 92%. La mesure de conversion a été établie à partir d'une mesure par CPG de l'isoprène dans l'échantillon prélevé. L'isoprène résiduel, dans l'échantillon prélevé, a été dosé à 2.9% massique. Les écoulements sont caractérisés par la distribution de temps de séjour donnée par la figure 2. Les points expérimentaux permettant d'établir cette distribution de temps de séjour ont été obtenus en mesurant par Chromatographie Phase Gaz les évolutions de concentration d'un traceur suite à une injection très rapide selon un mode d'introduction par impulsion d'un produit chimiquement inerte selon le principe décrit dans le livre Jacques Villermaux, Génie de la réaction chimique : conception et fonctionnement des réacteurs. Editors. 1993, TEC & DOC - LAVOISIER, Page 170 à 172. Les points expérimentaux sont issus de prélèvements effectués dans le flux 9 de la figure 1 en sortie du réacteur 1, à l'extrémité de la vis de décharge. La modélisation de ces points expérimentaux par une loi gamma a permis de déterminer la variance de la fonction E de distribution de temps de séjour. La loi gamma pour modéliser la fonction E de distribution de temps de séjour est la suivante : E- - t tk - 1 * et0 F(k)tok Avec: T(k) : fonction gamma de k; k: 1,22; t0: temps de séjour moyen, soit 80 minutes ; t : temps de séjour ; La variance de cette fonction de distribution de temps de séjour est égal à k*t On en déduit l'écart type de la fonction de distribution de temps de séjour qui est égal à 80 88,4, ce qui est supérieur au temps de séjour moyen divisé par 2-V3, soit 2,./ 3 2,fi 23.1. La vis de décharge permet de transférer le produit du réacteur 1 à une pompe à engrenage 10. La pompe à engrenage 10 transfère la pâte d'élastomère pseudo-vivant vers un malaxeur autonettoyant avec phase gaz 11. Le débit transféré par la pompe à engrenage 10 est égal à la somme des débits injectés dans le réacteur 1. Le malaxeur autonettoyant est un malaxeur-réacteur à double bras de volume total 39 litres avec un dispositif de décharge constitué d'une bi-vis de vidange et d'une pompe à engrenage 16. L'écoulement dans ce malaxeur-réacteur à double bras peut s'apparenter à un écoulement piston. La température de la double enveloppe est maintenue à 68°C. Le temps de séjour moyen tO de la réaction du fonctionnalisant avec la solution de polymère pseudo-vivant dans le malaxeur autonettoyant 11 est de 37 minutes. Le GMDE est injecté avec un débit de 0824 l/h dans le malaxeur autonettoyant au même niveau que l'arrivée de la solution dans le malaxeur. La solution de GMDE est concentrée à 0. 45 mol/L. Le stoppeur flux 14 et l'antioxydant flux 15 utilisés sont l'acétyl acétone, avec un débit de 0.387 l/h à une concentration de 120 g/L, et la N-1,3-diméthylbutyl-N'-phényl- paraphénylènediamine, selon 0,5 pcm (pcm : parties en masse pour 100 parties en masse de monomère-isoprène). Ce stoppeur et cet antioxydant sont injectés en amont de la pompe à engrenage 6. La pompe à engrenage 16 transfère la pâte d'élastomères vers le granulateur sous eau 17. Le débit transféré par la pompe à engrenage 16 est égal à la somme des débits injectés dans le réacteur 1 auquel s'ajoute les débits des flux de fonctionnalisant 12 de stoppeur 14 et d'antioxydant 15. Le taux de fonctionnalisation obtenu est de 100%. Exemple 3 La polymérisation continue est mise en oeuvre sur une ligne comprenant un réacteur avec phase gaz à double bras en Z de 150 litres total, muni d'un dispositif de décharge avec une vis de vidange et une pompe à engrenage et un malaxeur autonettoyant, lui aussi muni d'un dispositif de décharge avec une vis de vidange et une pompe à engrenage. Cette ligne en continu correspond à l'installation représentée à la figure 1. De l'isoprène et du pentane sont mélangés dans un mélangeur dynamique 4 prévu à cet effet en amont du réacteur de polymérisation 1. Le mélange obtenu est injecté sous la forme d'un flux entrant 3 directement dans le réacteur 1. L'isoprène est injecté avec un débit de 7.52 kg/h selon un flux 5 dans le mélangeur 4. Le pentane est injecté avec un débit de 12,26 kg/h selon un flux 6 dans le mélangeur 4, soit environ 37% massique de monomère dans le milieu réactionnel. Un système catalytique de coordination est également injecté directement dans le réacteur 1 selon un flux 2. Le système catalytique est à base de tris-[bis-(2-éthylhexyl) phosphate] de néodyme, de butadiène comme monomère de préformation, de HDiBa comme agent alkylant et de CDEA comme donneur d'halogène. Il a été préparé en suivant le mode de préparation décrit au paragraphe précédent, partie 1. Le système catalytique présente les rapports molaires suivants par rapport au néodyme: Nd/ butadiène/ HDiBa/ CDEA = 1 / 30 / 1,8 / 2,6 La quantité de néodyme est de 170moles pour 100g d'isoprène à polymériser. La concentration molaire en néodyme dans le catalyseur est de 0.02 mol/L. Aucun composé alkylaluminium supplémentaire n'est injecté. La pression de la phase gaz est régulée à 0.16 barg, les vapeurs sont condensées dans un condenseur externe 8 et renvoyé dans le réacteur de polymérisation 1 à double bras en Z. La température de la double enveloppe est maintenue à 35°C. Le temps de séjour moyen to de la réaction est de 80 minutes. La vis de décharge permet de transférer le produit du réacteur 1 à une pompe à engrenage 10. Aucun phénomène d'expansion n'est observé. 30 La conversion mesurée sur un échantillon prélevé, en limite du premier tiers du volume du réacteur est de 91%. La mesure de conversion a été établie à partir d'une mesure par CPG de l'isoprène dans l'échantillon prélevé. L'isoprène résiduel, dans l'échantillon prélevé, a été dosé à 3.4% massique. Les écoulements sont caractérisés par la distribution de temps de séjour donnée par la figure 2. Les points expérimentaux permettant d'établir cette distribution de temps de séjour ont été obtenus en mesurant par Chromatographie Phase Gaz les évolutions de concentration d'un traceur suite à une injection très rapide selon un mode d'introduction par impulsion d'un produit chimiquement inerte selon le principe décrit dans le livre Jacques Villermaux, Génie de la réaction chimique : conception et fonctionnement des réacteurs. Editors. 1993, TEC & DOC - LAVOISIER, Page 170 à 172. Les points expérimentaux sont issus de prélèvements effectués dans le flux 9 de la figure 1 en sortie du réacteur 1, à l'extrémité de la vis de décharge. La modélisation de ces points expérimentaux par une loi gamma a permis de déterminer la variance de la fonction E de distribution de temps de séjour. La loi gamma pour modéliser la fonction E de distribution de temps de séjour est la suivante : E- tk - 1 * et0 F(k)tok Avec: T(k) : fonction gamma de k; k: 1,22; t0: temps de séjour moyen, soit 80 minutes ; t : temps de séjour ; La variance de cette fonction de distribution de temps de séjour est égal à k*t On en déduit l'écart type de la fonction de distribution de temps de séjour qui est égal à 88,4, ce qui est supérieur au temps de séjour moyen divisé par 2-V3, soit - 80 2.N./3 2.e 23.1. La vis de décharge permet de transférer le produit du réacteur 1 à une pompe à engrenage 10. La pompe à engrenage 10 transfère la pâte d'élastomère pseudo-vivant vers un malaxeur autonettoyant avec phase gaz 11. Le débit transféré par la pompe à engrenage 10 est égal à la somme des débits injectés dans le réacteur 1. Le malaxeur autonettoyant est un malaxeur-réacteur à double bras de volume total 39 litres avec un dispositif de décharge constitué d'une bi-vis de vidange et d'une pompe à engrenage 16. L'écoulement dans ce malaxeur-réacteur à double bras peut s'apparenter à un écoulement piston. La température de la double enveloppe est maintenue à 68°C. Le temps de séjour moyen tO de la réaction du fonctionnalisant avec la solution de polymère pseudo-vivant dans le malaxeur autonettoyant 11 est de 37 minutes. Le GMDE est injecté avec un débit de 0.172 1/h dans le malaxeur autonettoyant au même niveau que l'arrivée de la solution dans le malaxeur. La solution de GMDE est concentrée à 0. 45 mol/L. Le stoppeur flux 14 et l'antioxydant flux 15 utilisés sont l'acétyl acétone, avec un débit de 0.321 l/h à une concentration de 26 g/L, et la N-1,3-diméthylbutyl-N'-phénylparaphénylènediamine, selon 0,5 pcm (pcm : parties en masse pour 100 parties en masse de monomère-isoprène). Ce stoppeur et cet antioxydant sont injectés en amont de la pompe à engrenage 16. La pompe à engrenage 16 transfère la pâte d'élastomères vers le granulateur sous eau 17. Le débit transféré par la pompe à engrenage 16 est égal à la somme des débits injectés dans le réacteur 1 auquel s'ajoute les débits des flux de fonctionnalisant 12, de stoppeur 14 et d'antioxydant 15. Le taux de fonctionnalisation obtenu est de 75%. Témoin Un polyisoprène non fonctionnel a été synthétisé selon la méthode décrite à l'exemple 1 utilisant un système catalytique présentant les rapports molaires suivants par rapport au néodyme: Nd/ isoprène/ TOA/ CDEA = 1 / 30 / 8 / 2,8, à la différence près qu'aucun agent de fonctionnalisation n'a été introduit dans le malaxeur 11. La quantité de néodyme est de 100 umoles pour 100g d'isoprène à polymériser. La concentration molaire en néodyme dans le catalyseur est de 0.02 mol/L. Du TiBa, est également injecté directement dans le réacteur 1 selon un flux distinct et indépendant 7, à titre de composé alkylaluminium supplémentaire. La quantité de TiBa injectée est de 900 umoles/100g d'isoprène. La concentration molaire de la solution TiBa est de 0.1 mol/L . Pour toutes les polymérisations précédentes, la conversion mesurée sur un échantillon prélevé dans le flux 9 en amont de la pompe à engrenage 10 est de 99% à 80 min de temps de réaction globale. La mesure de conversion a été établie à partir d'une mesure par CPG de l'isoprène dans l'échantillon prélevé. Les tableaux 1 et 2 présentent les essais de polymérisation réalisés avec les deux types de système catalytique et les polyisoprènes fonctionnels associés. Tableau 1 : Témoin Formule catalytique Nd/Is op/TOA/CDEA Stoechiométrie 1/30/8/2.8 Concentration Nd (pmcm) 100 Agent transfert TiBA Concentration agent tranfert (pmcm) 900 Pression phase gaz réacteur (Barg) 0,50 Mn/Ip (g.mo1-1/-) Cis (`)/0) 428500/2.25 95.1 Tableau 2: Exemples 1 2 3 Formule catalytique Nd/lsop/TOA/CDEA Nd/lsopfT0A/CDEA Nd/Bd/HDiBA/CDEA Stoechiométrie 1/30/8/2.8 1/30/8/2.8 1/30/1.8/2.6 Concentration Nd (pnncnn) 150 170 170 Agent transfert TiBA TiBA - Concentration agent tranfert (pnncnn) 680 2200 0 Pression phase gaz réacteur (Barg) 0,50 0,16 0,16 GMDE/AI total 1.2 1.2 1.2 Mn/Ip (g.nno1-1/-) 440000/2.28 436200/2.46 439000/2.36 CH2-Si/PI RMN 1H (nnéq/Kg) 1.6 2.3 1.7 % moyen chaînes fonctionnalisées (°/0) 70 100 75 Cis (°/0) 95.7 97.7 98.1 Le pourcentage moyen de chaines fonctionnalisées (en %) est obtenu par la formule : 5 (CH2-Si/PI)*Mn*1.104 avec CH2-Si/PI en méq/Kg et Mn en g.mo14. Ce procédé de synthèse de polyisoprène selon l'invention, en milieu très concentré et en continu, permet d'atteindre un taux élevé de conversion de 99%, dont au moins 91% en limite du premier tiers du volume réactionnel du réacteur de polymérisation 1. En outre, 10 l'écart type de la fonction de distribution de temps de séjour dans le réacteur de polymérisation est supérieur au temps de séjour moyen divisé par 2-V3. Le taux de fonctionnalisation moyen (ou pourcentage moyen de chaines fonctionnalisées) est par ailleurs élevé puisqu'il varie de 70% à 100% de chaînes fonctionnalisées. Ce procédé est parfaitement flexible et adaptable à une production industrielle économiquement 15 intéressante du fait de la quantité réduite de solvant utilisé tout en assurant une productivité accrue avec un taux de conversion élevé. Evaluation des polyisoprènes préparés en composition de caoutchouc 1-Fabrication des compositions de caoutchouc : On introduit successivement, dans un mélangeur interne usuel, tous les constituants de base nécessaires (élastomère diénique, charges renforçantes et agent de couplage, plastifiants, autres additifs), à l'exception du système de réticulation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 min, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 165°C. On récupère le mélange ainsi obtenu et on le refroidit. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors dans un mélangeur externe (homo-finisseur) maintenu à basse température, le système de réticulation composé du soufre et du sulfénamide (CBS). L'ensemble est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes (une dizaine de minutes environ). La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée sous la forme d'une feuille ou d'une plaque pour une caractérisation au laboratoire. 2- Mesures et tests : Les compositions de caoutchouc sont caractérisées après cuisson comme indiqué ci-après. Les propriétés dynamiques sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, lors d'un balayage en température, sous une contrainte fixe de 0,7 MPa, on enregistre la valeur de tan observée à - 10°C (soit tan()-10°C). On soumet également le même échantillon, à la température de 40°C ou 60°C, à un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 50% (cycle aller), puis de 50% à 1% (cycle retour) : pour le cycle retour, on enregistre la valeur maximale du facteur de perte, notée tan()max. La non linéarité notée AG* est la différence de module de cisaillement entre 0,1% à 50% de déformation en MPa. On rappelle que, de manière bien connue de l'homme du métier, la valeur de tan()max (selon un balayage "en déformation", à température donnée) est représentative de l'hystérèse et de la résistance au roulement (plus tan()max est faible, plus basse est l'hystérèse et donc la résistance au roulement) tandis que la valeur de tan(6)-10°C (selon un balayage "en température", à déformation donnée) est représentative du potentiel d'adhérence sur sol mouillé (plus tan()-10°C est élevée, meilleure est l'adhérence). 3 - Résultats Les compositions et leurs propriétés sont reportées dans les tableaux 3 et 4 ci-dessous. Tableau 3 Com position A Exemple 1 100 Exemple 2 100 Témoin 100 N234 6 6 6 Silice Zeosil 1165MP Rhodia 80 80 80 Agent de couplage TESPT (5i69 Degussa) 6.4 6.4 6.4 PLASTIFIANT A 10 10 10 PLASTIFIANT B 25 25 25 Cire ozone C325T 1.5 1.5 1.5 Agent antiozone (6PPD) 1.9 1.9 1.9 Diphénylguanidine (DPG) 1.5 1.5 1.5 ZnO 2 2 2 Acide stéarique 2 2 2 Soufre 1.2 1.2 1.2 CBS 1.8 1.8 1.8 Plastifiant A Huile TDAE Plastifiant B - résine polylimonène "Dercolyte L120" de la société DRT Tableau 4 Composition A tan(6)nnax (40°C 10Hz) 0.261 0.249 0.293 DG* (40°C 10Hz) 3.44 3.04 4.17 tan(6)-10°C (0.7 MPa 10Hz) 0.71 0.7 0.72 Les propriétés à l'état vulcanisé des compositions montrent que les compositions conformes à l'invention (compositions A et B) possèdent des propriétés d'hystérèse ainsi que des propriétés de renforcement et de tenue à la rupture très fortement améliorées par rapport à celles de la composition de référence mettant en oeuvre un IR non fonctionnalisé (composition C), ce qui est très favorable pour obtenir un pneumatique possédant une résistance au roulement réduite lorsque la composition conforme à l'invention est utilisée soit à titre de bande de roulement, soit en tant que sous-couche de bande de roulement ou encore en tant que gomme de flanc. Lorsque la composition conforme à l'invention est utilisée à titre de bande de roulement, la performance adhérence sur sol mouillée est en outre conservée (valeurs de tan(8)-10°C proches). ANNEXE 1 La viscosité inhérente est déterminée par la mesure du temps d'écoulement (t) de la solution de polymère et du temps d'écoulement du toluène (to), dans un tube capillaire. Dans un tube Ubbelhode (diamètre du capillaire 0.46 mm, capacité 18 à 22 ml), placé dans un bain thermostaté à 25 ± 0,1 °C, le temps d'écoulement du toluène et celui de la solution polymère (C) à 0,1 g/d1 sont mesurés. La viscosité inhérente est obtenue par la relation suivante : 1 riinh = 71n avec : C : concentration de la solution toluénique de polymère en g/d1 ; t : temps d'écoulement de la solution toluénique de polymère en secondes ; to : temps d'écoulement du toluène en secondes ; thnh : viscosité inhérente exprimée en dl/g.15 REVENDICATIONS1. Procédé de synthèse en continu d'un élastomère diénique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes simultanées suivantes, liées à la polymérisation: a) introduire en continu dans un réacteur de polymérisation doté d'une phase gaz et équipé d'au moins un mobile d'agitation et d'un dispositif de décharge, au moins i. un système catalytique de coordination, ii. au moins un monomère diène conjugué à polymériser, et iii. de 0 % à 70% en masse d'un solvant organique, calculé par rapport à la masse totale monomère(s) et de solvant; b) polymériser en continu le ou les monomère(s), en mettant en oeuvre les moyens nécessaires pour atteindre un taux de conversion d'au moins 60% en limite du premier tiers du volume réactionnel du réacteur de polymérisation; c) agiter le milieu de polymérisation par le mouvement continu d'au moins un mobile d'agitation autour d'un axe rotatif; d) décharger en continu la pâte d'élastomère pseudo-vivant issue de la polymérisation; l'écart type de la fonction de distribution de temps de séjour dans le réacteur de polymérisation étant supérieur au temps de séjour moyen divisé par 2\i3, liées à la fonctionnalisation : e) acheminer en continu cette pâte vers un malaxeur disposant d'une phase gaz, d'un dispositif d'agitation à au moins un mobile d'agitation et d'un dispositif de décharge; f) introduire en continu dans le malaxeur un agent de fonctionnalisation 3 répondant à la formule A-R1-B avec A désignant un groupement susceptible de réagir sur l'extrémité réactive de l'élastomère pseudovivant, R1 désignant un atome ou un groupe d'atomes formant une liaison entre A et B, et B désignant une fonction susceptible de réagir avec une charge renforçanteg) fonctionnaliser en continu l'élastomère pseudo-vivant par réaction avec l'agent de fonctionnalisation dans ledit malaxeur; h) décharger en continu la pâte élastomère fonctionnalisé issue de l'étape précédente; ) récupérer l'élastomère diénique fonctionnalisé. 2. Procédé de synthèse en continu d'un élastomère diénique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le taux de conversion est d'au moins 80%, en limite du premier tiers du volume réactionnel du réacteur de polymérisation. 3. Procédé de synthèse en çontinu d'un élastomère diénique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'écart type de la fonction de distribution de temps de séjour au sein du réacteur de polymérisation est supérieur au temps de séjour moyen divisé par 2. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agitation du milieu de polymérisation s'effectue par le mouvement continu de deux mobiles d'agitation. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les mobiles d'agitation sont des pâles de type sigma, ou en Z. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'à l'étape h), la pâte d'élastomère déchargée est acheminée vers un granulateur destiné à couper ladite pâte d'élastomère. 7. Procédé selon la revendication 6, cara&érisé en ce que le granulateur est un granulateur sous eau. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dispositif d'agitation du malaxeur balaye au moins 90% du volume du malaxeur, préférentiellement 95%, en assurant un auto-nettoyage. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la décharge de la pâte d'élastomère à l'étape d) et le cas échéant à l'étape h) s'effectue par l'action combinée d'au moins une vis de vidange et d'une pompe à engrenages qui constitue le dispositif de décharge. 10 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le groupement R1 est un radical divalent hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, et peut contenir un ou plusieurs radicaux aromatiques, et/ou un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un radical hydrocarboné divalent aliphatique en Ci-C18, saturé ou non, cyclique ou non, pouvant contenir un ou plusieurs 15 radicaux aromatiques 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le groupement A susceptible de réagir sur l'extrémité réactive de l'élastomère pseudo-vivant est choisi parmi les époxydes, les glycidyloxy, les carbonyles, les 20 aldéhydes, les cétones, les esters, les carbonates, les anhydrides, les isocyanates, les imines, les alcoxysilanes, les nitriles, les aziridines, les chlorures d'acyle, les azines, les halosilanes cycliques, les oximes, les urées, les méthacrylates, les hydrazones, les lactones, les thiolactones, les ester d'acide thiocarboxylique, les nitroso, les carbamates. 25 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante est un groupe fonctionnel comprenant une ou plusieurs fonctions choisies parmi une amine primaire protégée ou non, secondaire protégée ou non ou tertiaire, une imine, une imide, une amide, un nitrile, un azo, un carbamate, un méthacrylate, un 30 méthacrylamide, un hydroxyle, un carbonyle, un carboxyle, un époxy, un glycidyloxy, un thiol, un sulfure, un disulfure, un thiocarbonyle, un thioester, un sulfonyle, un silane, un silanol, un alcoxysilane, un di-alcoxysilane, un tri-alcoxysilane, un stannyle, un halogénure d'étain, un alkyle d'halogénure d'étain, un aryle d'halogénure d'étain, un polyéther, un hétérocycle azoté, un hétérocycle oxygéné, un hétérocycle soufré et un groupement aromatique substitué par les groupes précédemment cités. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le système catalytique est à base d'au moins: (i) un sel organique de terre rare, (ii) un agent alkylant, et, le cas échéant, (iii) un donneur d'halogène, et/ou (iv) un monomère diène de préformation, 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lors de l'étape a), on introduit en continu dans le réacteur de polymérisation, par un flux différent de celui du système catalytique, au moins un composé alkylaluminium de formule A1R3 ou HA1R2 dans lesquelles R représente un radical alkyle et H un atome d'hydrogène, qui est identique ou non à celui dudit système catalytique. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que préalablement à l'étape a), le composé alkylaluminium, le solvant et le monomère à polymériser sont mis en contact pour former un mélange qui est introduit dans le réacteur de polymérisation lors de l'étape a). 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce le monomère diène à polymériser est choisi parmi le butadiène, l'isoprène ou leur mélange. 17. Installation pour la mise en oeuvre d'un procédé selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend- un réacteur de polymérisation (1) doté d'une phase gaz et équipé d'au moins un mobile d'agitation et d'un dispositif de décharge, le réacteur (1) étant au moins muni : - de plusieurs entrées reliées respectivement à plusieurs sources d'alimentation dont au moins une source d'alimentation (2) en système catalytique, une source d'alimentation (5) en au moins un monomère et, le cas échéant, une source d'alimentation (6) en solvant hydrocarboné inerte, et - d'une sortie adaptée pour évacuer dudit réacteur (1), en continu, la pâte d'élastomère pseudo-vivant en un flux sortant reliée par l'intermédiaire d'un dispositif de décharge vers un malaxeur de type autonettoyant (11) - d'un mobile d'agitation adapté aux viscosités élevées du milieu réactionnel, - d'un dispositif de décharge constitué d'au moins une vis de vidange; - un malaxeur (11), préférentiellement de type autonettoyant balayant au moins 90% du volume du malaxeur, à titre de réacteur de fonctionnalisation, au moins muni - d'une entrée reliée à une source d'alimentation en pâte d'élastomère pseudo-vivant (9) déchargé du réacteur de polymérisation (1), - d'une entrée reliée à une source d'alimentation (12) en agent de fo nct ion_nalisat ion, et - d'une sortie adaptée pour évacuer dudit malaxeur (11), en continu, la pâte d'élastomère fonctionnalisé en un flux sortant (13) vers le dispositif (17) destiné à couper la pâte d'élastomère. 18. Installation selon la revendication 17, caractérisée en ce que le réacteur de polymérisation (1) est un réacteur à double bras sigma ou en Z. 19. Installation selon la revendication 17 ou 18, caractérisée en ce que le dispositif (17) destiné à couper la pâte d'élastomère fonctionnalisé déchargée du malaxeur (11) est un granulateur. 20. Installation selon l'une quelconque des revendications 17 à 19, caractérisée en ce que le dispositif de décharge du réacteur de polymérisation (1) et/ou du malaxeur (11), est constitué d'au moins une vis de vidange à l'extrémité de laquelle est connecté une pompe à engrenages (10) et/ou (16). 21. Installation selon l'une quelconque des revendications 17 à 20, caractérisée en ce qu'elle comporte une source d'alimentation (7) en un alkylaluminium directement relié au réacteur de polymérisation (1) ou relié au mélange des flux (6) et (5) en amont du réacteur de polymérisation à la condition que l'alimentation en système catalytique (2) se fasse indépendamment de ce mélange de flux. 22. Installation selon l'une quelconque des revendications 17 à 21, caractérisée en ce qu'au moins l'un du réacteur (1) et du malaxeur (11) est pourvu d'une deuxième sortie vers un condenseur. 23. Installation selon la revendication 22, caractérisée en ce qu'au moins l'un des condenseurs est pourvu d'une sortie pour ramener le condensat vers le réacteur (1).