Brevet FR3016369A1 — publié le 20150717

Procédé destiné à rendre pérennes les caractéristiques électromagnétiques des matériaux composites optiquement actifs Domaine de l'invention [0001] La présente invention se rapporte à un procédé ainsi qu'à un produit obtenu par ce procédé pour rendre pérennes les caractéristiques électromagnétiques des matériaux composites optiquement actifs. [0002] Il concerne plus particulièrement le domaine des matériaux composites dopés par des molécules optiquement actives, en abrégé, MOAs. [0003] Les molécules optiquement actives désignent les molécules pouvant émettre de la lumière après passage de leurs électrons périphériques dans un état excité provoqué par un facteur physique (absorption de lumière), mécanique (friction) ou encore chimique. [0004] Une molécule excitée peut transmettre son énergie d'excitation à une autre molécule voisine de manière non radiative par couplage entre les orbitales électroniques des deux molécules. Ce phénomène est appelé transfert d'énergie par résonance résultant d'une interaction dipôle-dipôle entre deux molécules. Le transfert d'énergie par résonance est possible si le spectre d'émission d'une molécule recouvre partiellement le spectre d'absorption de l'autre molécule. Ce type de transfert d'énergie, dit de type Fôster, est communément dénommé FRET, acronyme de «Fôster resonance energy transfert». [0005] On entendra au sens du présent brevet par « cascade lumineuse » le transfert d'énergie se produisant par l'association d'une série de molécules optiquement actives (MOAs) choisies de manière telle que le spectre d'émission d'un type de MOAs recouvre partiellement le spectre d'absorption d'un autre type de MOAs successivement, chacun des types de MOAs étant défini par une longueur d'onde de réémission différent de la longueur d'onde d'absorption. [0006] La « cascade lumineuse » au sens du présent brevet peut en outre incorporer des « MOAs de type Stokes » dont la longueur d'onde de réémission est supérieure à la longueur d'onde d'absorption et les « MOAs de type antiStokes » dont la longueur d'onde de réémission est inférieure à la longueur d'onde d'absorption. [0007] Le lien entre l'énergie E et la longueur d'onde À. est exprimé par l'équation suivante : E = h.c/Â h est la constante de Planck, c est la vitesse de la lumière dans le vide. [0008] L'invention concerne également la fabrication de nanoparticules optiquement actives incluant des molécules optiquement actives mélangées dans un matériau protecteur. Ces nanoparticules optiquement actives s'intègrent par dispersion dans divers types de polymères formant des matériaux composites optiquement actifs, par exemple sous forme de film, pour des usages industriels différents. [0009] Selon le type de polymère du film, une pluralité d'utilisations est réalisée par ces matériaux composites optiquement actifs. En premier lieu, une utilisation comme le photovoltaïque (PV) peut être obtenue par une technique de lamination - sous une certain pression et chaleur - avec un matériau d'encapsulation comme par exemple le polyéthylène acétate de vinyle (EVA) et toutes autres matrices liées, OU par la technique de coulée avec du polyméthacrylate de méthyle (PMMA) et toutes autres matrices liées. De manière générale, les générateurs photovoltaïques sont fabriqués en modules plans, qui sont intégrés dans les bâtiments et les serres. En deuxième lieu, une utilisation comme films pour serres agricoles est réalisée par la technique de monoextrusion ou de co-extrusion du Polyéthylène basse densité (PEBD), PEBD/EVA, ou LLDPE pour les serres maraichères ou horticoles, pour la culture de primeurs, salades, mâches ou melons, et également les serres rigides en PMMA, polycarbonate, PVC, NDLR. Etat de la technique [00010] On connaît dans l'art antérieur le principe des cascades lumineuses, qui permet, par dopage d'une matrice par des substances optiquement actives organiques ou minérales, en solution ou en dispersion, de transférer tout ou partie de l'énergie incidente, dans les bandes de longueur d'onde de plus grandes sensibilités d'un capteur électromagnétique, tel que des cellules photovoltaïques par exemple. [00011] On connaît dans l'art antérieur le brevet français FR2792460 décrivant un générateur photovoltaïque comportant au moins une cellule photovoltaïque et une matrice transparente déposée avec au moins un matériau optiquement actif présentant une longueur d'onde d'absorption lambdaa et une longueur d'onde de réémission lambdar, le matériau optiquement actif étant choisi de sorte que lambdaa corresponde à une plage de moindre sensibilité de la cellule photovoltaïque que lambdar, la matrice comportant un revêtement réfléchissant. [00012] On connaît le brevet américain US4952442 décrivant un film dopé cascade lumineuse pour serres agricoles de telle sorte que la lumière soit enrichie dans les bandes de fréquence favorables à la photosynthèse et que le rendement des plantes s'en trouve notablement amélioré. [00013] La demande de brevet FR1000696 décrit un module photovoltaïque pour serre agricole comprenant une plaque avant destinée à être en contact avec la lumière solaire, un substrat arrière et un ensemble de cellules photovoltaïques disposées entre la plaque avant et le substrat arrière. Le module photovoltaïque a un coefficient de foisonnement compris sensiblement entre 0,2 et 0,8 et comprend au moins une couche d'un matériau dopé cascade lumineuse favorisant la photosynthèse susceptible d'absorber la lumière solaire dans au moins une plage de longueurs d'onde pour la réémettre dans au moins une deuxième plage de longueurs d'onde favorables à la photosynthèse d'au moins une espèce végétale. [00014] Le brevet français FR7808150 décrit une matrice polymérique à base d'un mélange homogène de cristaux optiquement actifs de type terres rares capable de générer une cascade lumineuse, qui émette les photons dans la région infrarouge. Cette matrice polymérique déplace la lumière incidente proche de la plus grande sensibilité d'une photopile. Inconvénients de l'art antérieur [00015] Les solutions de l'art antérieur présentent des problèmes de stabilisation des molécules optiquement actives. Bien que les différentes matrices organiques polymériques dopées des molécules optiquement actives organiques ou inorganiques donnent des rendements de conversion d'énergie intéressants, l'effet de vieillissement de ces matrices dopées est significatif et la solidité lumière est insuffisante. [00016] Une cause possible est la photo-oxydation des molécules optiquement actives, qui est liée à la forte perméabilité des polymères aux gaz, notamment l'oxygène ou l'ozone. Ces polymères sont couramment employés pour le photovoltaïque, par exemple, de la famille des EVA et pour les films serres agricoles, par exemple, de la famille des PE. Cet effet de vieillissement est accéléré par les rayonnements électromagnétiques, tels que les rayons UV. L'oxygène et le rayonnement UV - composante de l'énergie solaire - produisent sur les MOAs un effet conjugué, qui provoque une élévation de température conduisant une plus grande sensibilité à la photo-oxydation. [00017] Afin de résoudre ce problème, des adjuvants Antioxydant, Anti-UV, des HALS - heat and light stabilisation - de type phosphite, phosphorite, antistatique sont généralement ajoutés dans les films polymères comme EVA, PE. Cependant malgré la diminution de vieillissement, le nombre de charges effectives - MOAs - par unité de volume, est substantiellement limité. [00018] L'autre cause du vieillissement des films est la migration des molécules optiquement actives dans les matrices de type PE/EVA, qui exsudent avec les plastifiants du PE/EVA et créent une surconcentration localisée. Cette agrégation conduit à un phénomène d'auto-extinction due à une concentration locale de molécules optiquement actives élevée. [00019] Dans d'autres matrices polymériques organiques dopées avec des terres rares, l'effet de vieillissement est limité. Néanmoins les rendements de conversion énergétiques sont trop faibles pour permettre une utilisation industrielle et commerciale. [00020] Une autre difficulté vient du décalage du spectre d'absorption et d'émission des MOAs, lorsqu'elles se retrouvent en présence d'un solvant. Un certain nombre de paramètres environnementaux dans le solvant peuvent modifier les spectres de ces molécules : le pH, la présence de solutés organiques, la température et la polarité du solvant. Les effets de ces paramètres varient d'un type de MOA à l'autre type. Plus le solvant est polaire, plus l'effet est marqué. Un tel type d'effet se produit également sur les molécules avec un grand dipôle. Solution apportée par l'invention [00021] L'invention vise à résoudre les problèmes de l'état de la technique, en particulier à garantir un rendement de conversion d'énergie intéressant, tout en retardant le 35 vieillissement des molécules optiquement actives. -6- [00022] Pour ce faire, il est proposé de pallier les effets de migrations, de photo-oxydation et de photodégradation des MOAs dans les polymères a-polaires, qui présente une faible perméabilité au gaz. [00023] Dans ce but, la présente invention propose une amélioration de la morphologie des matrices supports par rapport aux dopants des molécules optiquement actives. [00024] A cet effet, la présente invention a pour objet un procédé destiné à rendre pérennes les caractéristiques 10 électromagnétiques des matériaux composites optiquement actifs comprenant : une première étape de préparation des composés organiques dopés en mélangeant au moins un type de molécules optiquement actives avec un matériau protecteur pour éviter 15 leur contact avec des éléments induisant la photo-dégradation et la migration des molécules optiquement actives, - une deuxième étape de fabrication des nanoparticules optiquement actives incluant lesdits composés organiques dopés, 20 et une troisième étape de production des matériaux composites optiquement actifs en intégrant les nanoparticules optiquement actives dans une matrice polymère. [00025] Selon les caractéristiques de l'invention, ledit matériau protecteur est constitué par au moins un type de 25 polymère polaire et réticulé en trois dimensions, qui présente une faible perméabilité au gaz. [00026] Selon des particularités avantageuses, l'invention prévoit les nanoparticules optiquement actives présentent un diamètre compris entre 1.10-8 mètre et 2.10-6 30 mètre. [00027] Selon une première variante de réalisation, les nanoparticules optiquement actives sont inorganiques. [00028] Selon une deuxième variante, les nanoparticules optiquement actives sont organiques, dans un mode de 35 réalisation, les nanoparticules organiques sont réalisées par voie colloïdal latex à partir du méthyl méthacrylate, dans un autre mode de réalisation, les nanoparticules organiques sont réalisées par voie de micronisation mécanique. [00029] Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, seulement un type de molécules optiquement actives est mélangé avec un matériau protecteur et dopé dans les nanoparticules pour obtenir les nanoparticules optiquement actives dopées unitairement. [00030] De préférence, un ensemble desdites nanoparticules optiquement actives dopées unitairement sont associées suivant une règle de concentration optimisée pour réaliser l'effet de cascade lumineuse et intégrées dans les polymères pour former un matériau composite optiquement actif. [00031] Selon un mode de mise en oeuvre particulièrement 15 avantageux, une pluralité de types de molécules optiquement actives associées suivant une règle de concentration optimisée pour l'effet de cascade lumineuse sont mélangées dans au moins un type de matériaux protecteurs et dopées dans les nanoparticules pour obtenir les nanoparticules optiquement 20 actives dopées en cascade lumineuse. [00032] De préférence, lesdites nanoparticules optiquement actives dopées en cascade lumineuse sont intégrées dans les polymères pour former un matériau composite optiquement actif. 25 [00033] Plusieurs desdits matériaux composites optiquement actifs de fonctions différentes sont empilés au moment de la co-extrusion des films formant matrice. [00034] Dans un mode de réalisation, le spectre d'émission d'un type de MOA recouvre partiellement le spectre 30 d'absorption d'un autre type de MOA successivement formant une cascade lumineuse, et le rapport C2/C1 entre la concentration C1 du premier type par rapport à la concentration C2 du deuxième type est compris entre 0,13 et 0,26. [00035] Plus particulièrement, les matériaux composites 35 optiquement actifs incluent au moins un type des molécules optiquement actives Stokes dont la longueur d'onde de réémission est supérieure à la longueur d'onde d'absorption et/ou au moins un type des molécules optiquement actives antiStokes dont la longueur d'onde de réémission est inférieure à la longueur d'onde d'absorption. [00036] Selon un autre mode de réalisation, des molécules optiquement actives de type fluorophore organique ayant une rémanence inferieure à 10 ns sont associées avec les cristaux optiquement actifs de type ZnS.Ag inorganique ayant une rémanence supérieure à 10 ns, dont les longueurs d'ondes d'émission et d'absorption répondent à l'effet cascade lumineuse. [00037] Les Matériaux composites optiquement actifs présentant selon l'invention des caractéristiques électromagnétiques pérennes, comprennent les nanoparticules optiquement actives dopés des molécules optiquement actives, qui sont mélangées avec les matériaux protecteurs. [00038] L'invention concerne également une application dudit matériau composite optiquement actif pour des usages 20 industriels comme le photovoltaïque ou les films des serres agricoles. [00039] Le matériau protecteur est souvent un polymère organique de type polaire et réticulé en trois dimensions, qui présente une faible perméabilité à l'oxygène. Ces 25 caractéristiques aident à résister au vieillissement et à augmenter la solidité lumière des matrices organiques dopées par des MOAs pour éviter les photo-dégradations et la migration des MOAs dans les familles de matrices type PE, EVA. [00040] Les nanoparticules possèdent des surfaces inter- 30 faciales importantes et des sections efficaces élevées. En effet, une dispersion uniforme des particules active de taille submicronique conduit à une augmentation conséquente du taux d'adsorption des composés organiques dopés de MOAs pour une masse de charge donnée. Donc une augmentation importante du nombre de MOAs par unité de volume pour une fraction volumique donnée. Description détaillée d'un exemple non limitatif de réalisation [00041] L'invention sera mieux comprise et d'autres caractéristiques et avantages apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui suit, se référant aux dessins 10 annexés où - la figure 1 représente les spectres d'émission des échantillons de microsphères PMMA dopées de la formule POO4NP obtenus sous l'excitation de la lumière UV de longueur d'onde 365 nm, 15 la figure 2 montre la comparaison de spectres d'émission d'échantillons réalisés de façons différentes, obtenus sous l'excitation de la lumière UV de longueur d'onde 365 nm. 20 Description non limitative d'exemples de réalisation [00042] D'autre particularités et avantages de l'invention ressortiront à la lecture de la description faite ci-après de modes de réalisation particuliers de l'invention, 25 donnés à titre indicatif mais non limitatif. [00043] Afin de réaliser l'effet de « cascade lumineuse» entre plusieurs types de MOAs, il est nécessaire de remplir trois conditions entre chacun deux types de MOAs pour le phénomène «Fiister resonance energy transfert», en abrégé FRET: 30 - Le spectre d'émission d'une molécule recouvre partiellement le spectre d'absorption de l'autre molécule, - La distance séparant les deux molécules est inférieure à 1.8 x Ro, Ro est la distance entre les deux molécules pour laquelle l'efficacité du transfert d'énergie 35 est de 50%, - 10 - - L'orientation relative entre les deux molécules dipôles. [00044] La structure de la molécule et le nombre de noyaux peuvent déterminer les longueurs d'ondes d'absorption et d'émission de molécules. Les molécules optiquement actives sont sélectionnées de telle sorte que les plages d'émission des unes correspondent aux plages d'absorption des autres, afin de remplir le premier critère. [00045] Selon un mode de mise en oeuvre de l'invention, les molécules optiquement actives sont de type organiques scintillateurs luminophore à N+1, N+2, N+3, N+x noyaux phi choisis parmi : les cycliques aromatiques, l'anthracène, le naphtacène, le penthacène, l'hexacène, le rhodamine, l'oxazine, le diphényloxazol et le dimethyloxazol. [00046] Selon un autre mode de réalisation, les MOAs incluent au moins un type des MOAs stokes et au moins un type des MOAs anti-Stokes. Les matrices polymériques organiques dopées avec terres rares donnent une bonne voie pour exploiter les effets anti-Stokes, car les cristaux optiquement actifs, en général, sont susceptibles de réaliser une cascade lumineuse inverse. Par exemple, une molécule absorbant deux photons dans la région d'infrarouge est capable d'émettre un photon dans la région du visible, par exemple, les luminescences anti-Stokes de trois Ln202S: Er(sup 3 +), Yb(sup 3 +), qui sont des luminophores incorporés en triplex sous l'excitation des sources IR dans les plages différentes de 0.93, 1.53, et 1.59 micromètre. Plus de détails sont donnés dans le tableau ci-dessous : Formulas Composants Excitation (pm) Emission (ilm Rdt °h 1FCD-660-2 i Y203-YOF: Er, Yb 0,90-0,98 0,64-0,68 1FCD-660-3 YOCI: Er, Yb l 0,90-0,98 0,64-0,68 1FCD-660-4 YbOCI: Er 0,90-0,98 0,64-0,68 [00047] Dans un troisième mode de réalisation particulièrement avantageux, les molécules optiquement actives (MOAs) de type fluorophore organique ayant une rémanence 10 ns, dont les longueurs d'ondes d'émission et d'absorption répondent à l'effet cascade lumineuse. La rémanence de la cascade lumineuse devient de plus longue durée (>10 ns) et l'effet de réémission d'énergie 10 par les fluorophores s'opère alors sur un temps plus long. [00048] Le tableau ci-dessous décrit les différentes transitions électroniques possibles des molécules. Transition (S 0) => S(1) ou S(n) IS(n) = état singlet de niveau n 1S(n)=> S(1) 1S(1) => S(1) S(1) => S(0) rS(1) => T(1) T(1) = état triplet s(1)=>s(0) ri(1)=>s(0) IT(1) => S(0) Temps de vie 110-15 Nom du Processus Absorption (Excitation) Conversion interne Relaxation vibrationnelle Changement intersystème '104° à 10-8 Quenching de relaxation non radiative 10-7 à 10-5 Phosphorescence uenching de relaxation non radiative 10-3à10'1 15 Une transition est souvent réalisée entre l'état excité du premier niveau et l'état fondamental. [00049] Afin de remplir le deuxième critère, il est nécessaire d'atteindre une certaine concentration de MOAs. A titre d'exemple, le tableau ci-dessous représente deux 20 exemples de formules, de composition et la concentration des MOAs en gr/kg ou en pourcentage: la première formula POO4NP dosée à 21 gr/kg, la deuxième formula 2013F dosée à 5 gr/kg. - 12 - Composés PPO Uvitex OB LFR305// OR610 GG reférence 2,5 diphényl oxazole C15H11NO 2,5 Di Hostasol red thiophène C26H26N202S pérylène C32H16 C23H120S Formule POO4NP 15,4gr 3,85gr 0,8744gr 0,8744gr 73,33% 18,33% 4,166% 4,166% Formule 2013F 3,657gr 0,942gr 0,401gr 73,14% 18,84% 8,02% [00050] Les composés organiques dopés sont obtenus par un mélange du polyméthyl méthacrylate (MMA), qui est physico-chimique stable, et des molécules optiquement actives. Le MMA est polaire, car il aligne effectivement les molécules dipôles et produit un effet CL statistiquement plus proéminent que les matériaux isotopiques. Cependant l'absence de décalage du spectre doit être régulièrement contrôlée. [00051] Dans les composés organiques dopés, le polyméthyl méthacrylate peut être remplacé par les autres polymères polaires (ou rendus polaires par un bombardement électronique ou fonctionnalisation des molécules polymères) et compatibles avec les molécules optiquement actives, par exemple le polyesters, le methylenebut-3-en-l-ol (10H), le polycarbonate (PC), le silicone, et le méthyl méthacrylate (MMA). [00052] Ces composés organiques dopés sont ensuite greffés dans les nanoparticules ayant des sections efficaces élevées formant des nanoparticules optiquement actives (NOAs). [00053] Une importante surface interfaciale associée à des dimensions nanométriques est l'élément principal différenciant les nanoparticules des charges traditionnelles. Les surfaces spécifiques de certaines charges peuvent atteindre des valeurs comprises entre 500 et 1000 m2/g dans le cas de charges lamellaires (montmorillonite). Le taux - 13 - d'adsorption lié à l'interface sont alors d'autant plus importants. [00054] Pour réaliser les matériaux composites optiquement actifs, les nanoparticules optiquement actives 5 sont intégrées dans les polymères d'usage industriel, qui sont choisi parmi : - Le polyméthcarylate de méthyle (PMMA), Le polyéthylène acétate de vinyle (EVA), Le polychlorure de vinyle (PVC), 10 Le polycarbonate (PC), Le méthyl méthacrylate (MMA), Polyéthylène basse densité (PEBD), - Polyfluorure de vinylidène (PVDF). [00055] Les paragraphes ci-dessus décrivent en général 15 le procédé de la réalisation des matériaux composites optiquement actifs, tandis que les paragraphes suivants se rapportent en particulier aux différents modes de réalisation des nanoparticules optiquement actives. [00056] Selon une première variante de réalisation, les 20 nanoparticules optiquement actives sont inorganiques, et réalisés par exemple, en alumino silicate, silice mésoporeuse, zéolithe alumino, aluminosilicates. [00057] Selon une première étape, dans un ligand ad hoc ou de MMA, les molécules optiquement actives (MOAs), par 25 exemple, chacune des hydrocarbures aromatiques polycycliques N noyaux Phi (série Anthracènique ou Benzenique) comme suivantes sont dissoutes unitairement: 30 - hydrocarbure aromatique polycyclique hydrocarbure aromatique polycyclique hydrocarbure aromatique polycyclique 3 phi, phi, phi... - 4 - 5 [00058] Selon une deuxième étape, chaque type de solution dopée est introduit dans des nanoparticules inorganiques fonctionnalisées de type zéolithe avec un agitateur magnétique à une température de 45 degrés Celsius. - 14 - Puis le ligand ad hoc ou le MMA est évaporé afin d'obtenir les nanoparticules optiquement actives dopées unitairement et sèches. Chaque type de NOA unitaire comprend un seul type de MOA avec une liaison mécanique par adhérence à la surface des nanoparticules Zéolithes. [00059] Selon une troisième étape, chaque type de NOAs inorganiques dopées de 3, 4, 5 ou N phi respectivement sont associés, suivant une règle de concentration optimisé pour l'effet de cascade lumineuse, aux matrices polymères pour le PV - photovoltaïque- ou le PS -photosynthèse-. [00060] Cela produit les effets de renforcement de la solidité lumière et de la résistance au vieillissement. [00061] Selon un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, plusieurs types de MOAs aux concentrations et proportions optimisées pour l'effet de cascade lumineuse, sont introduites dans un ligand MMA par exemple, pour former une solution de cascade lumineuse (CL). [00062] Ensuite, cette solution est introduite dans les nanoparticules inorganiques du type zéolithe dans un agitateur magnétique à la température de 45 dégrées Celsius afin d'obtenir les NOAs dopées CL. Finalement, ces NOAs dopées CL sont séchées et intégrées dans les matrices d'encapsulation. [00063] Il se produit les effets de la diffusion de photons, le renforcement de la solidité lumière, de la 25 résistance au vieillissement. [00064] Le procédé de fabrication de nanoparticules inorganiques est connu de l'homme du métier. Par exemple, le brevet français EP1335879 décrit la fabrication d'un matériau zéolithe chargé de colorant. La publication dans la revue 30 scientifique « matériaux microporeux et mésoporeux » (volume 145, issues 1-3, Novembre 2011, pages 157-164) décrit le comportement d'adsorption du bleu de méthylène sur la clinoptilolite modifiée. [00065] Selon une deuxième variante de réalisation, les 35 nanoparticules optiquement actives sont organiques. Les - 15 - techniques de fabrication des nanoparticules organiques relèvent historiquement de la chimie colloïdale et impliquent des procédés classiques sol-gel, ou d'autre procédés d'agrégations. Ces techniques de chimie humide offrent actuellement des nanoparticules de meilleure qualité. [00066] Il est connu de réaliser les nanoparticules organiques à partir du polyméthcarylate de méthyle (PMMA) dans une solution colloïdale par voie latex en partant du MMA (monomère du PMMA) par des méthodes différentes. Par exemple, dans la revue scientifique « macromoleccular rapid communications», il est décrit la synthèse de poly nanométrique (méthacrylate de méthyle)initié par le 2,2 -azoisobutyronitrile par polymérisation en microémulsion différentielle ; dans la revue scientifique « polymer» (volumn 49, numéro 26, 8 décembre 2008, pages 5636-5642), il est décrit les nanocomposites de poly (méthacrylate de méthyle) et de silice produites par « greffe à travers» à l'aide réversible par addition-fragmentation transfert de chaîne de polymérisation. [00067] Selon une première étape, les molécules optiquement actives (MOAs) sont dissoutes unitairement dans une solution colloïdale par voie latex en partant du monomère du PMMA. Avec un agitateur magnétique et à température de 45 degrés Celsius, des NOAs de quelques dizaines à quelques 25 centaines de nm sont obtenues. Chaque type de NOA unitaire comprend un seul type de MOA. [00068] Selon une deuxième étape, plusieurs types de NOAs organiques dopées unitaires sont, suivant une règle de concentration optimisée pour l'effet de cascade lumineuse, 30 mélangées aux composés PEBD/EVA dans une extrudeuse bi-vis. [00069] Selon un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, une pluralité de types de MOAs, par exemple, luminophores de type HAP 2, 3, 4, N phi aux concentrations et proportions optimisées pour l'effet de cascade lumineuse, sont 35 introduits dans une solution colloïdale par voie latex en - 16 - partant du MMA (monomère du PMMA), avec un agitateur magnétique et à température de 45 degrés Celsius afin d'obtenir les NOAs dopées CL. Ces NOAs dopées CL sont ensuite mélangées au polymère PMMA ou aux composés PEBD/EVA dans une extrudeuse bi-vis. [00070] Par ce procédé de réalisation de NOAs dopées CL, ont été obtenus des NOAs de 500 nm et 2 micromètres dopées selon la formule POO4NP à CL, dont les résultats d'analyse sont représentés dans la figure 1. [00071] La figure 1 contient les spectres d'émission des échantillons de microsphères PMMA dopées selon la formule POO4NP sous l'excitation de la lumière UV de longueur d'onde 365 nm. Les microsphères PMMA dopées ici sont réalisées par voie colloïdale latex à partir du MMA comme expliqué dans les paragraphes précédents. L'axe X représente la longueur d'onde en nanomètres, cent nanomètres par graduation, tandis que l'axe Y représente l'intensité en l'unité arbitraire. La ligne pleine représente l'échantillon lot3 de microsphères de taille 2 micromètres, tandis que la ligne en pointillés représente l'échantillon lot5 de microsphères de taille 500 nanomètres. [00072] Le tableau suivant montre les intensités du pic dans la région de lumière du rouge et du bleu respectivement. Ce tableau permet de classer aisément les productions en termes d'efficacité de conversion énergétique. Bleu (430- 435 nm) Rouge Ratio Bleu / Rouge Lot 3 (2pm) 2122 1408 (627 nm) 2,044 Lot 5 (500 nm) 2496 1038 (629 nm) 2,404 [00073] C'est le lot 3 qui est le plus efficace pour le Photovoltaïque. [00074] Le lot 5 peut être envisagé pour les applications agricoles, car il est très efficace dans le bleu 30 tout en étant significatif dans la réémission dans le rouge. - 17 - [00075] Les molécules optiquement actives greffées dans les nanoparticules optiquement actives en PMMA ont une solidité lumière accrue et une bonne résistance aux UV et à l'02. [00076] Selon une troisième variante de réalisation: la matrice du PMMA dopée CL est micronisé par broyage pour former un pigment organique. La matrice est constituée par un matériau organique rigide ou souple, ou encore se présente sous la forme d'un revêtement applicable sous la forme d'une résine. Le matériau organique est le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) par exemple. [00077] Les matrices PMMA dopées CL sont micronisées par broyage à 40/50 micromètres. C'est une méthode de « haut en bas » qui réduit la taille des particules par des broyeurs à 15 boulets ou à mouvement planétaire. [00078] Les dopants optiquement actifs sont les pigments organiques à 2, 3, 4, N+1 noyaux phi de type cycliques aromatiques, ou de type anthracène, naphtacène, penthacène, hexacène, rhodamine, oxazine, diphényloxazol, dimethyloxazol. 20 Les particules ainsi obtenues sont appelées les pigments organiques. [00079] La figure 2 montre la comparaison entre les spectres d'émission des échantillons réalisés de façons différents sous l'excitation de la lumière UV de longueur 25 d'onde à 365nm. Le premier type est le compound PMMA dopé de la formula 2013F avant le procédé de micronisation ; le deuxième type est le compound PMMA dopé de la formula 2013F après le procédé de micronisation de type cryo-broyage ; tandis que le troisième type est l'échantillon lot3 (les 30 microsphères dopé de la formula POO4NP du taille 2 micromètre). [00080] L'axe X représente la longueur d'onde en nanomètre, cent nanomètres par graduation, tandis que l'axe Y représente l'intensité relative en unité arbitraire. La ligne 35 pleine représente les compounds PMMA dopés, la ligne en -18- pointillés représente les compounds PMMA broyage-cryo, tandis que la ligne en pointillé-tire représente l'échantillon lot 3 - les microsphères en 2 micromètres. [00081] Dans le bleu, l'intensité du pic émission des 5 micro-sphères 2 micromètres lot 3 est inférieur de 27% par rapport au pic du PMMA cryo-broyé. Dans le rouge, l'intensité des pics d'émission est du même ordre pour le composé PMMA dopé 2013F, le composé PMMA dopé 2013F cryo-broyé et les microsphères 2 micromètres lot 3(dopé POO4NP). Cependant, un 10 léger décalage existe en longueur d'onde des pics entre les trois : - le composé PMMA dopé 2013F : 634 nm, - le composé PMMA dopé 2013F cryo-broyé : 617 nm, - les microsphères 2 micromètres lot 3 :628 nm. 15 [00082] Les pigments organiques ainsi obtenus sont associés aux matrices polymères d'usage dans les applications industrielles concernées : films pour les serres agricoles ou dans les plaques du polychlorure de vinyle (PVC), le polyéthylène acétate de vinyle (EVA) ou du polycarbonate (PC). 20 [00083] La nouvelle performance de retardement du vieillissement du PMMA dopé CL dans la matrice EVA est mesurée par la durabilité en utilisant la machine « Atlas Suntest XLS+» sous les conditions de test appliqué suivantes: - 60W/m2 et 300-400 nm ; 25 - la lumière continue ; - 102 min sèche, 18 min pluvieuse ; - Température : 65+/- 2°C. Les matériaux sont exposés sous ces conditions jusqu'à 1500 heures et aucune dégradation n'apparaît. Par conséquent, 30 la durabilité équivalente dans les conditions naturelles est estimée supérieure à 10 ans, alors que sans l'invention elle ne dure qu'un mois dans l'EVA ou le PE dopé CL avec MOAs. L'effet de retardement du vieillissement est donc vérifié. - 19 - [00084] Selon une quatrième variante de réalisation, un matériau composite est constitué par un copolymère PMMA - PE/EVA, où le PMMA est le polymère polaire dopé par les MOAs, formant cascade lumineuse. [00085] Ce type de matériaux est l'addition de deux polymères différents, l'un technique et fonctionnel, formant le film agricole ou l'encapsulation photovoltaïque PE/EVA, l'autre optiquement actif, comme PMMA dopé par les MOAs micronisé. [00086] Tout autre type de matrice associée à tout autre type de pigment organique, tel que IOH ou PC est compatibles. REVENDICATIONS1. Procédé destiné à rendre pérennes les 5 caractéristiques électromagnétiques des matériaux composites optiquement actifs comprenant : une première étape de préparation des composés organiques dopés en mélangeant au moins un type de molécules optiquement actives avec un matériau protecteur pour éviter 10 leur contact avec des éléments induisant la photo-dégradation et la migration des molécules optiquement actives, - une deuxième étape de fabrication des nanoparticules optiquement actives incluant lesdits composés organiques dopés, 15 et une troisième étape de production des matériaux composites optiquement actifs en intégrant les nanoparticules optiquement actives dans une matrice polymère. 2. Procédé destiné à rendre pérennes les 20 caractéristiques électromagnétiques des matériaux composites optiquement actifs selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau protecteur est constitué par au moins un polymère polaire, et/ou présentant une faible perméabilité au gaz, et/ou réticulé en trois dimensions,. 25 3. Procédé destiné à rendre pérennes les caractéristiques électromagnétiques des matériaux composites optiquement actifs selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites nanoparticules présentent un diamètre compris 30 entre 1.10-8 mètre et 2.10-6 mètre. 4. Procédé destiné à rendre pérennes les caractéristiques électromagnétiques des matériaux composites optiquement actifs selon la revendication 3, caractérisé en ce 35 que les nanoparticules optiquement actives sont inorganiques.-21- 5. Procédé destiné à rendre pérennes les caractéristiques électromagnétiques des matériaux composites optiquement actifs selon la revendication 3, caractérisé en ce 5 que les nanoparticules optiquement actives sont organiques. 6. Procédé destiné à rendre pérennes les caractéristiques électromagnétiques des matériaux composites optiquement actifs selon la revendication 5, caractérisé en ce 10 que les nanoparticules organiques sont réalisées par voie colloïdale latex à partir du méthyl méthacrylate. 7. Procédé destiné à rendre pérennes les caractéristiques électromagnétiques des matériaux composites 15 optiquement actifs selon la revendication 5, caractérisé en ce que les nanoparticules organiques sont réalisées par voie de micronisation mécanique. 8. Procédé destiné à rendre pérennes les 20 caractéristiques électromagnétiques des matériaux composites optiquement actifs selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un type desdites molécules optiquement actives est mélangé avec un matériau protecteur et dopé dans les nanoparticules pour obtenir les nanoparticules optiquement actives dopées 25 unitairement. 9. Procédé destiné à rendre pérennes les caractéristiques électromagnétiques des matériaux composites optiquement actifs selon la revendication 8, caractérisé en ce 30 qu'un ensemble desdites nanoparticules optiquement actives dopées unitairement sont associées suivant une règle de concentration optimisée pour réaliser l'effet de cascade lumineuse et intégrées dans les polymères pour former un matériau composite optiquement actif. 35-22- 10. Procédé destiné à rendre pérennes les caractéristiques électromagnétiques des matériaux composites optiquement actifs selon la revendication 1, caractérisé en ce 5 qu'une pluralité de types de molécules optiquement actives associées suivant une règle de concentration optimisée pour l'effet de cascade lumineuse sont mélangées dans au moins un type de matériaux protecteurs et dopées dans les nanoparticules pour obtenir les nanoparticules optiquement 10 actives dopées en cascade lumineuse. 11. Procédé destiné à rendre pérennes les caractéristiques électromagnétiques des matériaux composites optiquement actifs selon la revendication 10, caractérisé en 15 ce que les nanoparticules optiquement actives dopées en cascade lumineuse sont intégrées dans les polymères pour former un matériau composite optiquement actif. 12. Procédé destiné à rendre pérennes les 20 caractéristiques électromagnétiques des matériaux composites optiquement actifs selon la revendication 9 ou 11, caractérisé en ce que plusieurs desdits matériaux composites optiquement actifs de fonctions différentes sont empilés au moment de la co-extrusion des films formant matrice. 25 13. Procédé destiné à rendre pérennes les caractéristiques électromagnétiques des matériaux composites optiquement actifs selon la revendication 1, caractérisé en ce que les molécules optiquement actives (MOAs), dont le spectre 30 d'émission d'un type de MOAs recouvre partiellement le spectre d'absorption d'un autre type de MOAs formant successivement une cascade lumineuse, respectent le rapport C2/C1 entre la concentration C1 d'un premier type par rapport à la concentration C2 d'un deuxième type compris entre 0,13 et 0,26. 35-23- 14. Procédé destiné à rendre pérennes les caractéristiques électromagnétiques des matériaux composites optiquement actifs selon la revendication 1, caractérisé en ce que les matériaux composites optiquement actifs incluent au 5 moins un type des molécules optiquement actives de type Stokes dont la longueur d'onde de réémission est supérieure à la longueur d'onde d'absorption et/ou au moins un type des molécules optiquement actives anti-Stokes dont la longueur d'onde de réémission est inférieur à la longueur d'onde 10 d'absorption. 15. Procédé destiné à rendre pérennes les caractéristiques électromagnétiques des matériaux composites optiquement actifs selon la revendication 1, caractérisé en ce 15 que les molécules optiquement actives de type fluorophore organique ayant une rémanence inferieure à 10 ns sont associées avec les cristaux optiquement actifs de type ZnS.Ag inorganique ayant une rémanence supérieure à 10 ns, dont les longueurs d'ondes d'émission et d'absorption répondent à 20 l'effet cascade lumineuse. 16. Matériau composite optiquement actif des caractéristiques électromagnétiques pérennes pour la mise en oeuvre de ce procédé selon l'une quelconque des revendications 25 précédentes, caractérisé en ce que ces matériaux comprennent les nanoparticules optiquement actives dopés par des molécules optiquement actives, qui sont mélangées avec les matériaux protecteurs. 30 17. Application d'un matériau composite optiquement actif selon la revendication précédente pour les usages industriels comme le photovoltaïque ou les films des serres agricoles.