Brevet FR3018077A1 — publié le 20150904

La présente invention concerne le domaine des compositions polymérisables par voie cationique, éventuellement sous rayonnement ou bombardement d'électrons, comportant un monomère réactif et un système amorceur apte à démarrer une polymérisation cationique comprenant un sel cationique et un co-amorceur. La polymérisation cationique dans le cadre de la présente invention peut être amorcée par deux voies différentes, qui peuvent être combinées : une irradiation lumineuse du sel cationique pour la première voie et la réaction thermique entre le monomère réactif et une ou plusieurs espèces libérée(s) par réaction entre le sel cationique et le co-amorceur pour la seconde voie. L'invention concerne également un procédé de polymérisation cationique d'une telle composition. Arrière-plan de l'invention La photopolymérisation cationique s'est développée dans le but de permettre la polymérisation sous irradiation lumineuse de monomères ne pouvant pas être polymérisés par voie radicalaire, par exemple les résines époxy. La photopolymérisation par voie cationique des résines époxy s'est ainsi notamment développée dans le domaine des peintures, des revêtements et des adhésifs. La photopolymérisation cationique souffre cependant de vitesses de polymérisation plus lentes et de taux de conversion finaux plus faibles que ceux obtenus par la polymérisation par voie radicalaire. Le séchage de peintures à base d'époxy ou le durcissement de pièces à base d'époxy peut ainsi durer une dizaine de minutes à plusieurs heures. De plus, la photopropagation dans l'épaisseur des revêtements à polymériser, et donc les épaisseurs photo-polymérisées obtenues sont plus limitées par voie cationique du fait du nombre limité d'amorceurs potentiels mais aussi en raison de mécanismes de propagation moins favorables que par la voie radicalaire. La photopolymérisation cationique est ainsi davantage destinée à des produits peu épais et/ou peu chargés et/ou peu colorés. La photopolymérisation cationique s'est considérablement développée à partir des travaux académiques et industriels de J. V. Crivello qui a découvert la famille des sels d'onium en tant que photoamorceurs (cf.publications suivantes : J. V. Crivello, T. P. Lockart et J. L. Lee. Journal of Polymer Science Polymer Chemistry Edition. 21, 97-109 (1983) étudiant la 10 décomposition thermique de sels d'iodonium et de sulfonium par apport de chaleur ; J. V. Crivello Advances in Polymer Science. 62, 1-48 (1984) étudiant des sels d'iodonium et sulfonium en tant que photoamorceurs). Cette famille de photoamorceurs comprend les sels d'iodonium, de sulfonium, de phosphonium et de pyridinium. 15 Les sels d'iodonium et de sulfonium sont les plus employés. Les sels de phosphonium sont délicats à utiliser du fait de leur toxicité. Les sels de pyridinium sont des photoamorceurs plus complets car ils permettent d'amorcer seuls une polymérisation cationique sous irradiation ou par voie thermique mais avec chauffage du sel afin de le déstabiliser et provoquer 20 sa décomposition, la température de chauffage est supérieure à 40°C et peut aller jusqu'à 120°C. Ces derniers sels ont été développés et étudiés par Y. Yagci (cf.publications : Y. Yagci et T. End. Advances in Polymer Science. 127, 59-86 (1997) étudiant des sels de pyridinium en tant que photoamorceur ou amorceur thermique; Y. Yagci et I. Reetz Progress in 25 Polymer Science. 23, 1485-1538 (1998) étudiant des sels de pyridinium en tant que photoamorceur ou amorceur thermique). La polymérisation cationique par voie thermique, en particulier des époxys est plutôt limitée en raison du faible nombre d'amorceurs disponibles. Les résines époxy sont habituellement polymérisées par des 30 amines en tant qu'amorceur principal ou secondaire (co-amorceur). On connait également des systèmes amorceurs composés d'anhydrides d'acide ou encore de thiols. Ces trois systèmes amorceurs à savoir amine, anhydride d'acide et thiols conduisent à une polymérisation de type anionique ou à une polycondensation. La structure du polymère 5 obtenue par polycondensation est très différente des structures obtenues par voie anionique ou cationique. Dans le cas d'une polycondensation, un maillage 3D est constitué par des chaînes polymères reliées entre elles par des ponts de nature azotée. Il s'agit donc plus d'un copolymère que d'un homopolymère, notamment d'époxy. Dans le cas de la polymérisation 10 cationique et anionique, un maillage 3D peut être créé avec des noeuds de réticulation de même nature chimique que les chaines polymères. Dans ce cas, on forme un réseau polyéther. Afin de pouvoir polymériser des épaisseurs plus importantes que celles obtenues en photopolymérisation, des systèmes amorceurs hybrides 15 faisant intervenir deux chimies différentes, à savoir celle des époxys et celle des uréthanes, par exemple, ont été développés. On connait également des systèmes amorceurs permettant de polymériser par voie photochimique puis par voie thermique en chauffant. Il existe donc un besoin pour un système amorceur de 20 polymérisation cationique permettant de combiner une photopolymérisation et/ou une polymérisation par voie thermique en présence d'un co-amorceur, notamment sans apport de chaleur, pouvant polymériser par voie photochimique en surface et par voie thermique au coeur de la couche à polymériser en fonction de ladite couche, qu'elle soit 25 chargée et/ou pigmentée et/ou comprenne un renfort. De tels systèmes sont qualifiés de systèmes dual-cure cationiques. On comprend par système dual-cure dans le cadre de la présente invention, tout système faisant intervenir deux processus de polymérisation, c'est à dire un processus photochimique et un processus 30 thermique. Le terme dual-cure signifie que la chimie de polymérisation par voie photochimique et thermique est similaire. Dans le cas de deux chimies différentes, par exemple une chimie radicalaire et une chimie cationique ou encore une chimie des époxys et une chimie des uréthanes par exemple, il s'agit d'une polymérisation hybride. La présente invention a ainsi pour objet une composition polymérisable par voie cationique dual-cure, utilisant une même chimie issue d'un même amorceur pour l'amorçage photochimique et/ou l'amorçage thermique selon l'épaisseur et la transparence du revêtement à polymériser (éventuellement chargé et/ou pigmenté). Objet et résumé de l'invention La présente invention a pour objet, selon un premier aspect, un kit pour composition polymérisable, ledit kit comprenant : - une partie A constituée par une composition comprenant un monomère réactif (a) envers une espèce cationique ou une espèce acide de Lewis ou de Brônsted ; - une partie B comprenant, optionnellement un solvant, et au moins un sel cationique (e) choisi parmi les sels de formule Si, S2, S3 et S4 ci-dessous, R6 N .../^..... +5:::-\,.R 2 I Y R1 S1 S2 R4 R3 R2 R2 2 C + Y --... R3 R1 S3 S420 dans lesquelles : - X représente un atome de carbone ou un hétéroatome chargé positivement différent de l'azote ; - Y représente une ou plusieurs espèce(s) anionique(s) stabilisante(s) de l'espèce cationique du sel S1 ou S2 ou S3 ou S4, en particulier comprenant au moins une espèce anionique choisie seule ou en combinaison parmi Br, 0-, BF4, PF6, AsF6, AnF6 , Sn F6, C104-, le trifluorométhane sulfonate et le tetra (pentafluorophenylborate) ; - R1 à R6 sont choisis indépendamment les uns des autres parmi le ou les atomes, le ou les groupes suivants, seul(s) ou en combinaison, éventuellement agencés en sorte de supporter une ou plusieurs charges positives: un atome d'hydrogène ; un groupe nitro -NO2; un groupe cyano -CN ; un atome d'halogène ; un groupe alkyle en C1-C20, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe(s) hydroxyle(s) ou un ou plusieurs groupe(s) carbonyle(s); un groupe alcoxy; un groupe alkyle en C1-C2osubstitué par une amine primaire ou secondaire ; un groupe aryle; un groupe hétéroaryle; un groupe cycloalkyle ; un groupe hétérocycloalkyle ; un groupe alkyle en C1- C20 substitué par au moins un groupe aryle; un groupe alcényle; un groupe alcynyle; un groupe acyle; un groupe aroyle ; un groupe alcoxy carbonyle; un groupe carbamyle; un groupe haloalkyle en Cl-C2o. Ledit kit comprend également un co-amorceur (b) et de façon optionnelle un photosensibilisateur (c), ledit co-amorceur (b) et ledit photosensibilisateur (c) étant indifféremment dans la partie A et/ou la partie B. Il a été trouvé que les amorceurs S1 et/ou S2 et/ou S3 et/ou S4 peuvent amorcer une polymérisation dudit monomère réactif (a) par 30 réaction avec un co-amorceur (b) notamment sans apport de chaleur. L'invention permet de faire polymériser sur des épaisseurs de quelques microns à plusieurs centimètres et de façon bien contrôlée des monomères réactifs (a) à l'addition de cations ou d'espèces acides, et notamment des monomères qui sont ou comprennent un ou plusieurs groupe(s) éthercyclique(s). Avantageusement, le kit selon l'invention permet de réaliser un polymère de la même nature avec une réaction de polymérisation identique : la polymérisation cationique. Un maillage 3D peut être créé avec des noeuds de réticulation de même nature chimique que les chaines 10 polymères. On forme par exemple, un réseau polyéther s'agissant d'un monomère réactif qui est ou comprend au moins un groupe éthercyclique. On comprend, par rayonnement donné, tout rayonnement tel que les rayons ultraviolets et/ou visibles, notamment ayant des longueurs d'onde comprises dans l'intervalle [100 nm - 1000 nm], bornes incluses. 15 La photopolymérisation selon l'invention peut être également induite par bombardement électronique. On entend par « irradié », tout composant, tel le sel (e) selon l'invention, soumis à un rayonnement ou à un bombardement d'électrons. Le trifluorométhane sulfonate est également connu en tant qu'ion 20 triflate (CF3S03-), et le tetra (pentafluorophenylborate) est également connu en tant que tris(2,3,5,6-tétrafluorophenyl)borate. Le kit selon l'invention comprend comme système amorceur au moins un sel choisi parmi les sels S1, S2, S3 et S4, aptes à former une espèce amorceur de la réaction de polymérisation dudit monomère réactif 25 (a) sous l'effet d'un rayonnement ou d'un bombardement d'électrons et/ou par réaction avec un co-amorceur, en particulier, en l'absence dudit rayonnement ou dudit bombardement d'électrons. La composition polymérisable peut comprendre plusieurs sels choisis indifféremment parmi S1, S2, S3 et S4. 30 Le sel cationique (e) peut comprendre plusieurs charges positives. Si le sel cationique Si, S2, S3 ou S4 comprend plusieurs charges positives, Y peut être plusieurs espèces anioniques différentes ou identiques. On entend, par amorceur, un composé chimique qui permet de démarrer la réaction de polymérisation cationique, à ne pas confondre avec un co-amorceur. Un co-amorceur réagit avec l'amorceur, soit dans le but de débuter la réaction de polymérisation par réaction avec l'amorceur, soit dans le but de s'additionner à l'action de l'amorceur et augmenter la vitesse de la réaction de polymérisation. De préférence, le co-amorceur est une espèce nucléophile ou un sel métallique (métal) ou un sel organométallique. On entend par nucléophile, toute entité riche en électrons chargée négativement ou possédant au moins un doublet électronique libre qui présente une affinité pour tout centre appauvri en électrons (appelé 15 électrophile). On entend par sel organométallique, tout composé dans lequel un atome de métal est lié directement à un ou plusieurs atomes de carbone. De préférence, le monomère réactif (a) et/ou le co-amorceur (b) et/ou le photo-sensibilisateur (c) et/ou l'agent régulateur de la vitesse de 20 polymérisation (d) et/ou le sel cationique (e) sont différents. De préférence, X est un atome de soufre ou d'oxygène s'agissant du sel Si, encore de préférence un atome d'oxygène. Le sel S4 est un sel de carbénium, qui peut être un sel primaire Ri.- CH2+, un sel secondaire R1R2C1-1± ou en sel tertiaire R1R2R3C+. 25 L'espèce cationique couplée à un contre ion Y- forme un sel cationique. Les substituants R1 et/ou R2 et/ou R3 et/ou R4 et/ou R5 et/ou R6 peuvent être identiques ou non. Sans être lié par une théorie scientifique, sous l'effet d'un 30 rayonnement ou d'un bombardement d'électrons, les performances de l'invention pourraient s'expliquer selon les mécanismes illustrés à la figure 1 annexée à la présente, en l'absence d'un photosensibilisateur (c), d'un co-amorceur (b) et d'un agent régulateur de la vitesse de polymérisation (d). Les sels cationiques S1, S2, S3 et S4 se comporteraient comme des photoamorceurs cationiques. Sous rayonnement, l'espèce 51, S2, S3 ou S4 deviendrait une espèce excitée S1*, S2*, 9* ou S4*. Après excitation, la molécule se neutraliserait par un transfert d'électron dans le cas du sel 51 ou par décomposition dans les cas des sels S2, S3 et S4. Dans le cas du sel 51, une espèce radicalaire résulterait de la réaction (Sn. De plus, une libération d'espèces acides HY (cas de 51) aurait lieu. Dans le cas des sels S2, S3 et S4, après décomposition, on observe soit une libération de nouvelles espèces cationiques dans les cas de S2 et S3 en particulier, soit une libération d'espèces acides HY dans le cas de S4. En outre, le photoamorceur S3 relâche, en plus de l'espèce acide, du diazote N2 gazeux. Les espèces acides HY ou cationiques libérées amorcent alors la polymérisation cationique par réaction avec ledit monomère réactif (a). La polymérisation cationique peut être accélérée en présence d'un photosensibilisateur radicalaire de type I ou II (c) ou encore par un ou plusieurs co-amorceurs (b) et/ou agent(s) régulateur de la vitesse de polymérisation (d) décrits ci-dessous. Le ou les agent(s) régulateur(s) de la vitesse de polymérisation (d) permet(tent) d'adapter le spectre 25 d'absorption du photoamorceur choisi parmi 51, S2, S3 et S4, améliorant par exemple l'efficacité du photoamorceur sous rayonnement visible. Ledit agent régulateur de la vitesse de polymérisation (d) peut être par exemple une molécule de cyclodextrine, par exemple l'alpha, la beta ou la gamma-cyclodextrine, ou encore un éther couronne. De préférence, RI. à R5 sont choisis indépendamment les uns des autres parmi : un atome d'hydrogène ; un groupe alkyle en C1-C20, éventuellement substitué par un groupe hydroxyle ; un groupe alcoxy en C1-C10, éventuellement substitué par un groupe aryle en C3-C10, de préférence un groupe phényl, il s'agit par exemple d'un alkylphényléther ; le chlorobenzène ; un atome d'halogène ; un groupe aryle en C3-C20, tel qu'un groupe phényl (-C6I-15). Au sens de la présente invention, on entend par « RI. à R5 sont choisis indépendamment les uns des autres parmi le ou les atomes, le ou les groupes suivants, seul(s) ou en combinaison » que le ou lesdits groupes et/ou le ou lesdits atomes peuvent être combinés ensemble. Au sens de la présente invention, on entend par « agencés en sorte de supporter une ou plusieurs charges positives » que le ou lesdits atome(s) et/ou le ou lesdits groupe(s) peuvent comprendre une charge positive. Les définitions indiquées ci-après s'appliquent au sel cationique (e) mais peuvent également s'appliquer au monomère réactif (a) et/ou au coamorceur (b), et/ou à l'agent de régulation de la vitesse de polymérisation (d). Au sens de la présente invention, lorsqu'un groupe est en Cn-Cp (également décrit comme en Cn à Cp), cela signifie qu'il présente de n à p atomes de carbone, n et p étant des nombres entiers. On entend par hétéroatome, tout atome autre qu'un atome de carbone et un atome d'hydrogène, et non métallique, notamment l'oxygène, le soufre, l'azote, le phosphore ou encore les halogènes. On entend par atome d'halogène : le fluor, le chlore, le brome, l'iode et l'astate. Au sens de la présente invention, on entend par groupe alkyle tout groupe alkyle saturé ou non, linéaire ou ramifié, de préférence en C1-C20, encore de préférence en C1-C15, plus particulièrement en C1-C10, encore plus particulièrement en Ci-C4. Au sens de la présente, on entend par groupe haloalkyle tout groupe alkyle en C1-C20, plus particulièrement en C1-C10, encore plus particulièrement en Ci-C4, saturé ou non, linéaire ou ramifié, substitué par un ou plusieurs halogènes. Au sens de la présente invention, on entend par groupe alcoxy tout groupe de formule Ra-0 dans lequel Ra représente un groupe alkyle saturé ou non linéaire ou ramifié, comportant éventuellement une fonction -OH, de préférence en C1 à C10, de préférence encore en C1 à C6, encore de préférence en C1 à C4, tels que par exemple les groupes méthoxy, éthoxy, isopropoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy , sec-butoxy, tertbutoxy, n-pentoxy, et n-hexyloxy. Au sens de la présente invention, on entend par amine primaire tout groupe de formule RbNH2, par amine secondaire tout groupe de formule RbRcNH, dans lesquelles Rb et Rc sont indépendamment l'un de l'autre : un atome d'hydrogène ou une chaine alkyle, saturée ou non, linéaire ou ramifiée, de préférence en C1 à C20, encore de préférence en C1 à C10, plus particulièrement en Ci à C4. Au sens de la présente invention, on entend par groupe aryle un ou plusieurs cycle(s) aromatique(s), chacun desdits cycles étant en C3 à C20, de préférence en C3 à C10, plus particulièrement en C3 à C7, encore plus particulièrement en C5 à C7, pouvant être accolés ou fusionnés. Les dits cycles aromatique(s) peuvent être liés par une liaison éther -0-. En particulier, les groupes aryles peuvent être des groupes monocycliques ou bicycliques ou tricycliques ou tétracycliques ou pentacycliques ; par exemple un groupe phényl ou un groupe anthracène ou encore l'anthracénium, ou encore l'ion tropylium ; de préférence il s'agit du groupe phényle. Le groupe aryle selon l'invention peut être aussi combiné avec un atome d'halogène, dans ce cas le groupe aryle est substitué par un atome d'halogène, il s'agit par exemple du chlorobenzene. Au sens de la présente invention, on entend par groupe hétéroaryle un ou plusieurs cycles aromatiques en C3 à C20, de préférence chacun desdits cycles étant en C3 à C10, plus particulièrement en C3 à C6, dont un ou plusieurs atome(s) du ou des carbocycle(s) est/sont substitué(s) par un ou plusieurs hétéroatome(s), le ou lesdits carbocycle(s) pouvant être accolés ou fusionnés. Ledit groupe hétéroaryle est par exemple la pyridine. En particulier, lesdits groupes aryles peuvent être des groupes monocycliques ou bicycliques ou tricycliques ou tétracycliques ou pentacycliques. Au sens de la présente invention, on entend par groupe cycloalkyle, un ou plusieurs groupe(s) alkyle(s) cyclique(s), éventuellement accolés ou fusionnés, chacun du ou desdits cycle(s) étant de préférence en C3 à C10, plus particulièrement en C3 à C7, par exemple le groupe cyclohexyl ou cyclopropyl ou cyclopentyl. Au sens de la présente invention, on entend par groupe hétérocycloalkyle, un ou plusieurs groupe(s) alkyle(s) cyclique(s), éventuellement accolés ou fusionnés, dont un ou plusieurs atome(s) du ou des carbocycle(s) est/sont substitué(s) par un ou plusieurs hétéroatome(s), chacun du ou desdits hétérocycle(s) étant de préférence en C3 à C10, plus particulièrement en C3 à C7, par exemple le pyrane. Le groupe aryle et/ou le groupe cycloalkyle et/ou le groupe hétérocycloalkyle et/ou le groupe hétéroaryle peuvent être combinés, éventuellement par l'intermédiaire d'un groupe tel que décrit dans le présent texte, par exemple un groupe alkyle ou par une fonction éther -0, et/ou accolés ou fusionnés, par exemple il s'agit alors du thioxanthène ou du xanthène ou encore du thioxanthenium ou du xanthenium. Au sens de la présente invention, on entend par groupe alcényle, tout groupe de formule RdReC = CRfRg dans lequel Ri, Re, Rf, Rg sont indépendamment les uns des autres : un atome d'hydrogène ou une chaine alkyle, saturée ou non, linéaire ou ramifiée, de préférence en C1 à C20, encore de préférence en C1 à C10, plus particulièrement en C1 à C4. Par exemple ledit groupe alcényle est un groupe vinyle. Au sens de la présente invention, on entend par groupe alcynyle, tout groupe de formule RhC E CR dans lequel Rh et R sont indépendamment, les uns des autres, un atome d'hydrogène ou une chaine alkyle, saturée ou non, linéaire ou ramifiée, de préférence en C2 à C20, encore de préférence en C2 à C10, plus particulièrement en C2 à C4. Au sens de la présente invention, on entend par groupe acyle, tout groupe de formule R,C=0-, dans lequel R, est un atome d'hydrogène ou une chaine alkyle, saturée ou non, linéaire ou ramifiée, de préférence en C1 à C20, encore de préférence en C1 à C10, plus particulièrement en C1 à C4. Au sens de la présente invention, on entend par groupe aroyle tout groupe de formule -C6H5CORk dans lequel Rk est un hétéroatome, par exemple le chlore ou une chaine alkyle, saturée ou non, linéaire ou ramifiée en C1 à C10, plus particulièrement en C1 à C3. Au sens de la présente invention on entend par groupe carbamyle, tout groupe RICO(NH2), dans lequel RI est un atome d'hydrogène ou une chaine alkyle, saturée ou non, linéaire ou ramifiée, de préférence en C1 à C10, de préférence en C1 à C4. Au sens de la présente invention, on entend par groupe hydroxyle, tout groupe -OH, et par groupe carbonyle, tout groupe RkRIC=O dans lequel Rk et RI sont indifféremment un atome d'hydrogène ou une chaine alkyle, saturée ou non, linéaire ou ramifiée, de préférence en C1 à C20, encore de préférence en C1 à C10, plus particulièrement en C1 à C4. Par exemple, s'agissant du sel S4, les groupes RI. et R3 peuvent être fusionnés en un groupe aryle, le sel S4 est par exemple l'ion tropylium, R2 est alors un atome d'hydrogène. S'agissant encore du sel S4, les groupes R1, R2 et R3 peuvent être 5 également des groupes phényl, chacun desdits groupes étant éventuellement substitué par un groupe alcoxy. S'agissant encore du sel S4, les groupes R2 et R3 peuvent être un groupe hétéroaryle fusionné et accolé avec deux groupes phényl, le groupe R1 étant un groupe phényl, le sel s4 est par exemple l'ion 10 anthracénium dont un atome de carbone du carbocycle central est substitué par l'oxygène et ledit carbocycle central est également substitué par un groupe phényl. Le kit selon l'invention ou la composition polymérisable résultant du mélange des parties A et B est de préférence utilisé pour former un 15 revêtement de protection dans le domaine ferroviaire ou dans le domaine automobile ou encore un revêtement protecteur, éventuellement chargé et/ou pigmenté en tant que film de peinture ou vernis. Le kit selon l'invention ou la composition polymérisable résultant du mélange des parties A et B peut être également utilisé(e) en tant que 20 matrice d'un matériau composite comprenant un renfort. Dans un mode particulier, ledit renfort est ou comprend des fibres ou des fils considéré(e)s individuellement ou en combinaison, notamment mis en oeuvre par tissage, tricotage, tressage, et/ou des nontissés, et/ou des particules, notamment choisis parmi la famille de matériaux suivants : 25 para-aramide, méta-aramide, fibres à base de silice, fibres de verre, polyéthylène-téréphtalate, polyéthylène haute densité, poly(p-phénylène2,6- benzobisoxazole) (PBO), le carbone, le carbure de silicium, l'hydrate d'alumine, l'acier inoxydable, le gravier, le sable, les billes de verre, les billes d'aciers, la silice. Lorsque le renfort est insuffisamment transparent au rayonnement ou insuffisamment irradié, par exemple s'agissant d'un renfort comprenant des fibres de carbone, le kit ou la composition comprenant les parties A et B réunies comprend également un co-amorceur qui va réagir avec le sel cationique (e), par exemple à température ambiante, pour que la réaction de polymérisation ait lieu dans toute l'épaisseur du matériau composite. Le matériau composite peut également être soumis à un rayonnement ou à un bombardement d'électrons afin qu'une photopolymérisation ait également lieu, en particulier en surface dudit matériau composite. Dans une variante, le monomère réactif (a) est choisi ou comprend au moins un groupe choisi dans la liste constituée par : les éthers cycliques, en particulier les oxiranes, tels que l'oxyde d'éthylène ; les oxétanes, tels que l'oxyde de 1,3-propylène ; les oxolanes, tels que le tétrahydrofurane ; les oxanes, tels que le tétrahydropyrane ; les acétales cycliques, tels que les dioxanes, les trioxanes et les dioxolanes ; les amines cycliques, tels que les aziridines et les azetidines ; les iminoéthers cycliques, tels que les oxazolines ; les sulfides cycliques, tels que les thiéthanes et les thiiranes ; les vinyles, tels que les vinyles éthers et le vinylcarbazole ; les esters cycliques, tels que les lactones, les lactides, les carbonates cycliques et les orthoesters ; les amides cycliques, tels que les lactames ; les cycloalkyles substitués par au moins un atome de phosphore tels que les phosphazènes ; et les siloxanes cycliques, de préférence dans le groupe constitué par les éthers cycliques. De préférence, le monomère réactif (a) est choisi ou comprend au moins un groupe choisi dans la liste constituée par : les éthers cycliques, en particulier les oxiranes, tels que l'oxyde d'éthylène ; les oxétanes, tels que l'oxyde de 1,3-propylène ; les oxolanes, tels que le tétrahydrofurane et les oxanes, tels que le tétrahydropyrane ; les vinyles, tels que les vinyles éthers et le vinylcarbazole. De préférence, le monomère réactif (a) est choisi ou comprend au moins un groupe choisi dans la liste constituée par : les oxiranes, les oxétanes, les oxolanes et les oxanes. De préférence, le monomère réactif est choisi dans la liste constituée par : les époxys aliphatiques, les époxys aromatiques, les époxys cycloaliphatiques, et les oxétanes. De préférence, le monomère réactif (a) est choisi dans la liste constituée par : Cyracure 6110 (DOW) ; Uvacure 1500 (CYTEC) ; Doublemer 4300 (DOUBLE BOND CHEMICAL) ; D.E.R 331 (HUNTSMAN) ; Epalloy 5000 (CVC) ; HBE 100 (Hermosets specialities HUNTSMAN) ; butyle glycidyle éther, huile de ricin glycidyle éther, 1,4-butanediol diglycidyle éther, diglycidyle-1,2-cyclohexane dicarboxylate (qui sont des époxy aliphatiques) ; le bis[4-(glycidyloxy)phényle]méthane (DGEBA), bis[4-(glycidyloxy)phényle] (DGBF), 1,2-epoxy-3-phenoxypropane, 4,4- méthylène bis(N,N-diglycidylaniline), resorcinol diglycidyle éther, styrène oxyde, phényle glycidyle éther (qui sont des époxys aromatiques); le cyclohexène oxyde, vinylcyclohexène oxyde, dicyclopentadiène dioxyde, 3,4-epoxycyclohexyl(3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), triéthoxy[2-(7- oxabicyclo[4.1.0]hept-3-yl]silane, bis(3,4-epoxycyclohexyl)methyladipate (qui sont des époxy cycloaliphatiques); le bis(1-éthyl-3-oxétaneméthyl)éther, 3-éthy1-3-[(phénoxy)méthyle]oxétane, (3-éthyl-3-oxétane) méthanol (qui sont dans la famille des oxétanes). Dans une variante, le monomère (a) est ou comprend un groupe (cycloalkyle en C3-C20)n, avec 1 n 5, n étant un nombre entier, le ou lesdits cycloalkyle(s) étant saturé(s) ou non et comprenant dans au moins un cycle au moins une fonction ou un ou plusieurs atome(s) ou un groupe choisi(e) parmi la liste constituée par : une fonction éther (Rm-O-Ro); deux atomes d'oxygène ; trois atomes d'oxygène ; une amine primaire RoNI-12, secondaire RoRpNH ou tertiaire RoN RpRo ; une amide primaire RoCONH2, ou RoCONHRp ou RoCONRpRp, secondaire (RoC0)2NH ou (RoC0)2NRp, ou tertiaire (Ro.p.qC0)3N; une fonction ester RrCOORs ; une fonction carbonate RtOCOORq ; une fonction orthoester ; une fonction -0-Si-0 ; une fonction vinyléther ; un atome d'halogène et un atome de soufre. Les groupes Rm, Rn, Ro, Rp, Rq, Rr, R5, Rt, Ru sont indifféremment un 5 atome d'hydrogène ou une chaine alkyle, saturée ou non, linéaire ou ramifiée, de préférence en C1 à Cm, de préférence en C1 à C4. Dans une variante, le monomère réactif (a) est choisi parmi les époxys cycloaliphatiques, notamment les époxys dicycloaliphatiques. Dans une variante, le co-amorceur (b) est choisi parmi ou 10 comprend au moins un groupe choisi parmi: le peroxyde d'hydrogène (H202), l'eau (H20) ; un groupe alkyle en C1-C20 substitué par un hydroperoxyde (-00H), un groupe alkyle en C1-C20 substitué par au moins une fonction hydroxyle (-OH) ; un groupe alkyle en C1-C20 substitué par un groupe thiol, une amine primaire RoNH2, secondaire RoRpNH; un groupe 15 alcènyle comprenant éventuellement au moins une fonction éther (Rm-0- Rn), tel que le vinyléther ; un groupe alkyle en C1-C20 comprenant une fonction -PH ou -PH2 ; la phosphine PH3; les sels métalliques et les sels organométalliques, tels que les sels du zinc. On entend par sel métallique, tout sel exempt de partie organique, 20 par exemple le CuBr2. On entend par sel organométallique, tout sel comprenant un ou plusieurs centres métalliques, lié(s) par liaison covalente à au moins une partie organique. Les définitions données ci-dessus en regard des groupes Rm, Rn, Ro, 25 et Rp, pour le monomère réactif (a) s'appliquent également pour le coamorceur (b). A l'exception des sels métalliques et des sels organométalliques, les co-amorceurs cités ci-dessus sont des espèces nuciéophiles. Il a été trouvé que les sels Si, S2, S3 et 54 en présence d'un co30 amorceur peuvent amorcer une polymérisation cationique thermique (c'est-à-dire, en l'absence de rayonnement, par exemple en l'absence de lumière, et à faible température, par exemple à la température ambiante). Cette disposition permet avantageusement d'utiliser les sels S1 et/ou S2 et/ou S3 et/ou S4 dans un système dual-cure combinant ainsi 5 une photopolymérisation, notamment en surface du revêtement, et une polymérisation thermique, notamment au coeur et dans toute l'épaisseur du revêtement. Lesdits sels peuvent également être utilisés uniquement pour une polymérisation cationique par voie thermique seule en l'absence de 10 rayonnement. Avantageusement, la polymérisation thermique se fait à température ambiante, en particulier entre 10°C et 30°C, sans qu'il ne soit nécessaire de chauffer la composition polymérisable comprenant les parties A et B mélangées. Plusieurs mécanismes peuvent être mis en jeu selon la nature du 15 co-amorceur : Pour les espèces nucléophiles Nu : S ± 1/2/3/4 Y - ± Nu => S 1/2/3/4 - - Nu+ Y - ou S 1/2/3/4 - - Nu + HY La réaction entre un sel cationique (e) en tant qu'amorceur et une espèce nucléophile (Nu) engendre une nouvelle espèce cationique 20 intermédiaire. Cette nouvelle espèce cationique peut être stable ou instable. Dans ce dernier cas, une libération d'espèces acides HY a lieu. L'amorçage de la polymérisation thermique peut se faire soit par la nouvelle espèce cationique formée soit par l'espèce acide HY formée. Pour les sels métalliques ou organométalliques Mt : 25 S + 1/2/3/4 Y - + Mt = > S 1/2/3/4- + Mt-1 + HY La réaction entre un sel cationique en tant qu'amorceur (e) avec le sel métallique forme un couple redox. Le sel métallique Mt réduit le sel cationique (e) pour devenir Mt-1. Il s'agit d'un transfert d'un seul électron. Le sel cationique (e) se retrouve ainsi neutralisé. Dans une variante, la partie A et/ou la partie B comprend(nnent) un agent régulateur de la vitesse de polymérisation (d) qui est ou comprend : - un hétéroaryle en C3-C6 dont un atome au moins du carbocycle est l'azote, ledit hétérocycle étant substitué par : un ou plusieurs groupe(s) aryle(s) en C3-C6, tels qu'un groupe phényl, un groupe pyrane, un groupe furane ou un groupe thiophène; et/ou par une ou plusieurs chaines alkyles saturée(s) ou non, linéaire(s) ou ramifiée(s) en C1 à C10, de préférence en C3 à C6, par exemple l'isobutyle ; - un groupe aryle en C3-C6 substitué par : une amine primaire RvNI-12, secondaire RvR,',NH ou tertiaire RvN RwRx, de préférence une amine tertiaire RvN R,,Rx ; et/ou par un groupe aryle en C3-C6, tels qu'un groupe phényl, un groupe pyrane, un groupe furane ou un groupe thiophène; et/ou par une ou plusieurs chaines alkyles saturée(s) ou non, linéaire(s) ou ramifiée(s) en C1 à Ci0, de préférence une amine tertiaire tel qu'un groupe diméthylamine -N(CH3)2; lesdits groupes Rv, Rw, Rx étant indifféremment une chaine alkyle, saturée ou non, linéaire ou ramifiée, en C1 à C10, de préférence en Cl à C4. Ledit agent régulateur de la vitesse de polymérisation (d) peut réguler la vitesse de polymérisation selon les deux mécanismes suivants, en combinaison avec le sel cationique (e) : - en régulant la vitesse de réaction entre le sel cationique (e) et le co-amorceur (b), ce qui revient à ajuster la vitesse d'amorçage. Le contrôle de la vitesse d'amorçage est alors effectué en complexant le sel cationique avec ledit agent régulateur de la vitesse de polymérisation (d). Il a ainsi été trouvé que la N, N- Diméthylaniline ou le N-vinyl carbazole peut agir en tant qu'agent régulateur (d) selon ce premier mécanisme. Une molécule de cyclodextrine peut également agir selon ce premier mécanisme ; - en régulant la vitesse de propagation de la polymérisation. Dans ce cas, ledit agent régulateur de la vitesse de polymérisation (d) est de préférence un composé nucléophile ou basique qui interagit avec le centre de propagation. Il a été trouvé que la 2,6-Di-tert- butylpyridine ou la N,N-Dimethylaniline peut agir en tant qu'agent régulateur (d) selon ce second mécanisme. Les éthers couronnes connus de l'état de la technique peuvent également agir selon ce second mécanisme. De préférence, ledit agent régulateur de la vitesse de polymérisation est choisi parmi : la 2,6-Di-tert-butylpyridine, la N,N- Dimethylaniline, et le N-vinyl carbazole. Dans une variante, le solvant est choisi parmi le propylène carbonate, le 1,4-dioxane et le diméthylsulfoxide, l'acétonitrile, l'acétone, le tétrahydrofurane, le dichlorométhane. De préférence, le solvant a une polarité supérieure ou égale à 1. Dans une variante, le photosensibilisateur (c) est choisi parmi les photoamorceurs radicalaires de type I, tels que la benzophénone ; et les photoamorceurs radicalaires de type II, tels que la thioxanthone, l'anthracène. Les photoamorceurs radicalaires de type I sensibilisent le sel cationique (e) par transfert d'électrons. Les photoamorceurs radicalaires de type II sensibilisent le sel cationique (e) par transfert d'électrons ou par transfert d'énergie. Dans une variante, la proportion en poids de sel (e) par rapport au poids de la composition polymérisable finale comprenant les parties A et B est comprise entre 0,10% et 5%, de préférence entre 1% et 3%. Dans une variante, la proportion en poids de monomère (a) par rapport au poids de la composition polymérisable finale, comprenant les parties A et B, est comprise entre 80 % et 95 %. Dans une variante, la proportion en poids de solvant par rapport au poids de la composition polymérisable finale comprenant les parties A et B est supérieure à 0% et inférieure ou égale à 20 °/(:), de préférence entre 0,10 % et 10%. Dans une variante, la proportion en poids du co-amorceur (b) par rapport au poids de la composition polymérisable finale comprenant les parties A et B est comprise entre 0,10% et 5%, de préférence comprise entre 1% et 3%. La présente invention a pour objet, selon un second aspect, une 10 composition polymérisable comprenant : a. un monomère réactif (a) envers une espèce cationique ou une espèce acide de Lewis ou de Brônstedt ; b. un co-amorceur (b) tel que défini dans l'une quelconque des variantes de réalisation précédentes; 15 c. optionnellement un photosensiblisateur (c); d. un sel cationique (e) tel que défini dans l'une quelconque des variantes de réalisation précédentes ; et e. optionnellement un solvant. La présente invention a pour objet, selon un troisième aspect, un 20 procédé de fabrication d'un revêtement ou d'un matériau composite mettant en oeuvre le kit décrit selon l'une quelconque des variantes de réalisation précédentes ou la composition polymérisable décrite ci-dessus, comprenant les étapes suivantes : i) fourniture d'une partie A et d'une partie B définies selon l'une 25 quelconque des variantes de réalisation précédentes et mélange des parties A et B pour la formation d'une composition polymérisable ; ou v) fourniture d'une composition polymérisable définie selon l'une quelconque des variantes de réalisation précédentes ; ii) application de ladite composition polymérisable en une ou plusieurs couches sur un substrat ou imprégnation d'un renfort par ladite composition polymérisable ; iii) polymérisation du monomère (a) sous l'effet d'un cation ou d'une espèce acide de Lewis ou de Bronsted formé par le sel (e) sous l'action dudit au moins un co-amorceur (b), et optionnellement d'un rayonnement ou d'un bombardement électronique, pour la formation d'un revêtement ou d'un matériau composite. Le procédé selon l'invention, permet en fonction de la composition polymérisable, par exemple qu'elle soit pigmentée et/ou chargée, de l'épaisseur de cette dernière appliquée sur le substrat ou de l'épaisseur et de la transparence du renfort, d'effectuer : 1/ une photopolymérisation seule sous l'effet du rayonnement ou du bombardement électronique agissant sur le sel cationique (e) ; 2/ une polymérisation thermique seule, en l'absence de rayonnement ou de bombardement sous l'effet du coamorceur agissant sur le sel cationique (e), et enfin de la combinaison d'une photopolymérisation et d'une polymérisation thermique 3/ résultant de la combinaison de 1/ et 2/ pour un système dual-cure au sens de la présente invention. Ledit procédé permet d'irradier la composition polymérisable dès la fin de l'application ou du moulage et ainsi de durcir très rapidement la composition. Les zones peu soumises au rayonnement ou situées dans une zone d'ombre sont durcies parfaitement grâce à la réactivité thermique du système amorceur qui réagit même à faible température (ex : 20°C) (comparativement, le durcissement thermique des résines époxy est souvent réalisé via l'addition d'une amine ou par chauffage avec une mélamine). De préférence, la composition polymérisable est appliquée sous forme d'une couche ou de plusieurs couches, avec éventuellement 30 l'application d'un rayonnement ou d'un bombardement d'électrons entre chaque couche et éventuellement à l'ensemble comprenant la ou lesdites couches superposées. La oif les surface(s) de la ou desdites couches exposées éventuellement au rayonnement ou au bombardement d'électrons sont de 5 préférence en contact avec l'oxygène de l'air. Avantageusement, l'oxygène de l'air n'inhibe par la réaction de polymérisation cationique en surface. Dans une variante, l'étape iii) a lieu à une température comprise entre 10°C et 30°C, de préférence entre 15°C et 30°C, sans apport de chaleur externe à ladite composition polymérisable. 10 Dans une variante, ladite composition polymérisable étant transparente aux rayons ultraviolets ou aux rayons visibles, la polymérisation du monomère (a) intervient dans toute l'épaisseur de la composition, sous l'effet d'un rayonnement, en particulier à température ambiante (par exemple entre 20°C et 30°C) sans apport d'énergie 15 thermique. Dans une variante, ladite composition étant insuffisamment transparente aux rayons ultraviolets ou aux rayons visibles ou insuffisamment irradiée ou destinée à former un revêtement ayant une épaisseur supérieure à 1 mm ou présentant des zones d'ombre non 20 irradiées, le co-amorceur (b) agissant sur l'amorceur ou sel cationique (e) va permettre, à température ambiante, la polymérisation de ladite composition dans toute son épaisseur en créant un polymère de même nature et via la même réaction de polymérisation cationique que la polymérisation photo-induite. 25 La présente invention a pour objet, selon un quatrième aspect, l'utilisation d'un sel cationique (e) défini selon l'une quelconque des variantes de réalisation précédentes pour la polymérisation cationique d'un monomère réactif (a) défini selon l'une quelconque des variantes de réalisation ci-dessus, en présence d'un co-amorceur (b), notamment défini selon l'une quelconque des variantes de réalisation ci-dessus, éventuellement sous rayonnement ou bombardement d'électrons. Dans une variante, le sel cationique (e) utilisé est le sel S1, et X est un atome d'oxygène. Description détaillé des fgures - la figure 1 représente le mécanisme de réaction entre un sel cationique (e) et une espèce cationique ou acide de Lewis ou de Bronsted ; les figures 2 et 3 représentent trois courbes thermométriques mesurées sur des exemples de compositions polymérisables selon l'invention ; les figures 4A, 4B et 4C représentent des exemples de sel cationique S4(1), S4(2) et S4(3) selon l'invention ; et les figures 5, 6, 7 et 8 représentent des courbes thermométriques mesurées sur des exemples de compositions polymérisables selon l'invention. Description détaillée des exemples de réalisation L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples de réalisation présentés ci-après cités à titre non limitatif. Les cinétiques de conversion des liaisons oxiranes ont été suivies grâce à la spectroscopie infrarouge à transformer de Fourier permettant un suivi en temps réel du processus de polymérisation. I - Différentes compositions polymérisables selon l'invention ont été soumises à un rayonnement. Listes des composés employés dans les compositions polymérisables décrites au tableau 1 ci-après : - monomère réactif (a) : epoxy dicycloaliphatique, en particulier le (3,4 epoxycyclohexane) méthyl 3,4 epoxycyclohexanecarboxylate (ai), tel que l'Uvacure 1500 ; - sels cationiques (e) : sel cationique S1(1) pour lequel X : 0 ; R2, R4 et R6 : C6H5, R3 et R5 : H, Y=BF4-; sel cationique S3(1) pour lequel R2, R3, R5 et R6 : H, et R4 : Br, Y=BF4- . Lesdits sels (e) sont solubilisés dans un solvant, en particulier le propylène carbonate à raison de 3% en poids par rapport au poids total de la solution comprenant le solvant et ledit sel (e) ; - co-amorceurs (b) : peroxyde d'hydrogène (H202) (31) ; isobutylvinyléther (b2) ; - photosensibilisateur (c) : phénothiazine (ci). La proportion en poids de sel cationique par rapport au poids total de la composition polymérisable est de 3 °/(:), que ce soit pour le sel 51(1), le sel s3(1) ou l'Irgacure 250 qui est un sel d'iodonium. Les proportions en poids du co-amorceur (bi) et du co-amorceur (b2) par rapport au poids total de la composition polymérisable sont respectivement de 3% et de 1%. La proportion en poids du photosensiblisateur (Cl) par rapport au 20 poids total de la composition polymérisable est de 1%. La lampe d'irradiation est une lampe Hamamatsu Hg-Xe avec un réflecteur de 365 nm et une puissance 40 mW/cm2. La composition polymérisable est appliquée sur un substrat, dans cet exemple, une pastille de KBr, sous forme d'une seule couche d'épaisseur 20 pm. 25 Les vitesses de polymérisation maximales (Rp) ainsi que les taux de conversions (x%) après 400 secondes d'irradiation sous lampe Hg-Xe obtenus sont regroupés dans le tableau 1 ci-dessous. Exemples (a) (b) (c) (e) Rp Taux de (mo1.1-1.s-1) conversion final (%) 1 (al) - - S1(1) 0,19 75 2 (ai) - (ci) S1(1) 0,11 100 3 (ai) (bi) - S1(1) 0,38 93 4 (ai) (b2) - S1(1) 0,29 87 (ai) - - S3(1) 0,054 65 6 (ai) (bi) - S3(1) 0,059 64 7 (ai) (b2) - S3(1) 0,059 70 8 (ai) - - Irgacure 0,64 60 250 Tableau 1 On peut remarquer la grande efficacité du sel S1(1) seul qui permet d'atteindre un taux de conversion de 75% environ, en moins de 400 5 secondes d'irradiation. Cette efficacité est accentuée par la présence d'un photosensibilisateur (ci) ou encore d'un co-amorceur (bi) ou (b2). Le sel S3(1) est moins réactif sous rayonnement, néanmoins, il permet d'atteindre des taux de conversion supérieurs au taux de conversion du sel d'iodonium (Irgacure 250) après 400 s d'irradiation. II - Etude de l'impact de différentes structures de sels cationiques S1 selon l'invention sur la vitesse de polymérisation Rp et le taux de conversion final (%) en l'absence de co-amorceur (b). Listes des composés employés dans les compositions polymérisables décrites au tableau 2 ci-après : - monomère réactif (a) : epoxy dicycloaliphatique, en particulier le (3,4 epoxycyclohexane) méthyl 3,4 epoxycyclohexanecarboxylate (ai), tel que l'Uvacure 1500 ; - sels cationiques (e) : sel cationique S1(1) pour lequel X : 0 ; R2, R4 et R6 : C6H5, R3 et R5 : H, Y=BF4-; sel cationique S1(2) pour lequel X : 0, R2 et R4 et R6 : CH3, R3 et R5 : H, Y=BF4-; sel cationique S1(3) pour lequel X : 0, R2 et R4 et R6 : C6H5CI, R3 et R5 : H, Y=BF4-; sel cationique S1(4) pour lequel X : 0, R2 et R4 et R6 : C6H5OCH3, R3 et R5 : H, Y=BF4-; sel cationique S1(5) pour lequel X : 0, R2 : CH3, R4 et R6 : C6H5, R3 et R5 : H, Y=BF4-; sel cationique S1(6) pour lequel X : 0, R2 et R6 : C6H5, R4 : CH3, R3 et R5 : H, Y=BF4- .Lesdits sels (e) sont solubilisés dans un solvant, en particulier le propylène carbonate à raison de 3% en poids par rapport au poids total de la solution comprenant le solvant et ledit sel (e). La proportion en poids de sel cationique par rapport au poids total de la composition polymérisable est de 3 °/(:), que ce soit pour les sels si(1) à S1(6), ou l'Irgacure 250 qui est un sel d'iodonium. La lampe d'irradiation est une lampe Hamamatsu Hg-Xe avec un réflecteur de 365 nm et une puissance 40 mW/cm2. La composition polymérisable est appliquée sur un substrat, dans cet exemple une pastille de KBr, sous forme d'une seule couche 20 d'épaisseur 20 pm. Exemples (a) (e) Rp Taux de (mo1.1-1.s-1) conversion final (%) 9 (ai) S1(1) 0,19 75 10 (ai) 51(2) 0,01 20 11 (ai) 51(3) 0,23 57 12 (al) 51(4) 0,08 97 13 (ai) 51(5) 0,01 11 14 (ai) 51(6) 0,03 35 8 (ai) Irgacure 0,64 60 250 Tableau 2 15 III - Mesures thermométriques effectuées sur différentes compositions polymérisables selon l'invention polymérisées en l'absence de rayonnement, lesdites compositions comprenant un co-amorceur (b). Listes des composés employés dans les compositions polymérisables dont les courbes thermométriques sont représentées aux figures 2 et 3 20 annexées à la présente : - monomère réactif (a) : epoxy dicycloaliphatique, en particulier le (3,4 epoxycyclohexane) méthyl 3,4 epoxycyclohexanecarboxylate (ai), tel que l'Uvacure 1500 ; - sels cationiques (e) : sel cationique S1(1) pour lequel X : 0 ; R2, R4 25 et R6 : C6H5, R3 et R5 : H, Y=BF4-; sel cationique S3(1) pour lequel R2 et R3 et R5 et R6 : H, R4 : Br, Y= BF4- ; - co-amorceurs (b) : peroxyde d'hydrogène (H202) (b1) ; isobutylvinyléther (b2), 4-mercaptophénol (b3) ; 10 - lesdits sels (e) sont solubilisés dans un solvant, en particulier le propylène carbonate à raison de 3% en poids par rapport au poids total de la solution comprenant le solvant et ledit sel (e). La proportion en poids de sel cationique par rapport au poids total 5 de la composition polymérisable est de 3 %. Les proportions en poids des co-amorceurs (131), (b2) et (b3) par rapport au poids total de la composition polymérisable sont respectivement de 1%, 3% et 3%. La figure 2 représente trois courbes thermométriques obtenues à 10 partir d'un thermocouple de type K plongé dans des compositions polymérisables référencées (A), (B) et (C) comprenant toutes au moins un monomère réactif (ai), un sel cationique si(1) et un co-amorceur, respectivement (131), (b2) et (b3). On observe ainsi d'après lesdites courbes qu'une polymérisation 15 thermique efficace peut être obtenue accompagnée du dégagement d'une forte chaleur. La figure 3 représente deux courbes thermométriques obtenues à partir d'un thermocouple de type K plongé dans des compositions polymérisables référencées (D) et (E) comprenant chacune un monomère 20 réactif (ai), un sel cationique s3(2) et un co-amorceur, respectivement (bi) et (b2). On observe également une polymérisation thermique pour les exemples de compositions polymérisables 18 et 19 avec cependant une réaction exothermique beaucoup plus forte avec le co-amorceur (131). 25 IV - Mesures des temps de gel (min) sur des compositions polymérisables comprenant différents sels cationiques selon l'invention polymérisées en l'absence de rayonnement, lesdites compositions polymérisables comprenant un co-amorceur (b). Les temps de gel ont été calculés sur des courbes thermométriques obtenues telles que décrites ci-dessus au point III. Les temps de gel correspondent au maximum du pic exotherme de polymérisation. Le tableau 3 ci-après reprend les temps de gel obtenus pour différents sels cationiques en combinaison avec différents co-amorceurs (b). Listes des composés employés dans les compositions polymérisables décrites au tableau 3 ci-après : - monomère réactif (a) : epoxy dicycloaliphatique, en particulier le (3,4 epoxycyclohexane) méthyl 3,4 epoxycyclohexanecarboxylate (ai), tel que l'Uvacure 1500 ; - sels cationiques (e) : sel cationique S1(1) pour lequel X : 0 ; RI. : 0(CH3)2, R2 et R4 et R5 et R6 : H, R3 : CH3, Y: BF4- ; sel cationique S2(1) pour lequel R2, R4 et R6 : C6H5, R3 et R5 : H, Y: BF4-, sel cationique S3(1) pour lequel R2 et R3 et R5 et R6 : H, R4 : Br, Y : BF4- , et S4(1), S4(2) et S4(3) représentés à la figure 4 ; - co-amorceurs (b) : peroxyde d'hydrogène (H202) (b1) ; isobutylvinyléther (b2). La proportion en poids de sel cationique par rapport au poids total de la composition polymérisable est de 3 °/(:), que ce soit pour le sel 51(1), le sel S2(1), le sel S3(2) ou les sels S4(1)(2)(3). Les proportions en poids du co-amorceur (bi) et du co-amorceur (b2) par rapport au poids total de la composition polymérisable sont respectivement de 1% et de 3%. Exemples (a) (e) (b) Temps de gel (min) 20 (ai) S1(1) (bi) 15 21 (ai) S1(1) (b2) 6 22 (ai) S2(1) (bi) 360 23 (ai) S2(1) (b2) >600 24 (ai) S3(1) (bi) 10 25 (ai) S3(1) (b2) 20 26 (ai) S4(1)(2)(3) (bi) instantané Tableau 3 La structure du co-amorceur (b) permet d'adapter la vitesse de polymérisation comme démontré dans le tableau 4 ci-dessous. Exemples (a) (e) (b) Temps de gel (min) 27 (al) S1(1) ROOH 15 (R=CIC6H4C0) 28 (al) S1(1) ROOH 6 (R+CH3C0) 22 (ai) S2(1) (bi) 360 29 (ai) S3(2) ROOH >600 (R=C6H5C(CH3) et (CH3)3C 15 Tableau 4 Des temps de gel ont été mesurés sur les compositions polymérisables des exemples 9 (S1(1)), 11 (S1(3)) et 12 (S1(4)) décrits ci-dessus au point I et comprenant chacune du peroxyde d'hydrogène en tant que co-amorceur (131), en l'absence de rayonnement. Ces temps de 10 gel sont : « 60 minutes, de l'ordre de 15 minutes, et de l'ordre de 12 minutes respectivement pour les exemples 9 (S1(1)), 11 (S1(3)) et 12 (S1(4)). On remarque la grande efficacité du couple S1/ROOH (avec R=CIC6H4C0) ou =0-. Les temps de gel sont adaptables (quelques minutes à plusieurs heures) en jouant sur la nature du co-amorceur, sur la nature des substituants portés par ces co-amorceurs ainsi que sur la structure du sel cationique. La figure 5 représente trois courbes thermométriques : la première courbe (F) correspond à l'exemple 20 ne comprenant pas d'agent régulateur de la vitesse de polymérisation (d) ; la seconde courbe (G) correspond à l'exemple 20 auquel 1% en poids de N-vinylcarbazole (dl) a été ajouté par rapport au poids total de la composition polymérisable ; la troisième courbe (H) correspond à l'exemple 20 auquel 1% en poids de N,N-diméthylaniline (d2) a été ajouté par rapport au poids total de la composition polymérisable. On remarque ainsi que, suite à l'ajout de (dl) ou (d2), les temps de gel sont décalés de presque 30 minutes. Il est ainsi possible de réguler la vitesse d'amorcage. La figure 6 représente six courbes thermométriques : la première courbe (I) correspond à l'exemple 20 ne comprenant pas d'agent régulateur de la vitesse de polymérisation (d) ; les courbes (J), (K), (L), (M) et (N) correspondent à l'exemple 20 auquel respectivement 0,5%, 1%, 1,5%, 3% et 6% en poids de 2,6-di-ter-butylpyridine (d3) ont été ajoutés par rapport au poids total da la composition polymérisable. On observe ainsi un décalage des temps de gel selon les proportions en agent (d3), avec un dégagement exothermique important lorsque la proportion en agent (d3) atteint 6% en poids. V - Polymérisation de résines époxy aromatiques ou aliphatiques 30 comprenant un ou plusieurs groupes oxetanes en tant que monomère réactif (a), sous rayonnement et combinées avec un co-amorceur (b) dans un système dual-cure La figure 7 représente une courbe thermométrique (0) correspondant à une composition polymérisable comprenant du 1,2- époxy-3-phénoxypropane (commercialisé par SIGMA-ALDRICH) en tant que monomère réactif (ai), de l'isobutylvinyléther en tant que coamorceur (b2), un sel cationique S1(1). On remarque que la réaction est peu exothermique. Comparativement, la figure 8 représente deux courbes (P) et (Q) représentant les exothermes respectivement de surface et à coeur dans la couche à polymériser. La composition polymérisable mise en oeuvre sur la figure 8 correspond à l'exemple 21. On remarque un pic exotherme, de 70°C, nettement plus élevé que le pic exothermique représenté à la figure 7 et de l'ordre de 19,5°C. La polymérisation cationique, sous rayonnement ou en thermique, c'est-à-dire à température ambiante, des résines époxy aromatiques ou aliphatiques est moins efficace que pour les résines époy cycloaliphatiques. REVENDICATIONS1. Kit pour composition polymérisable, ledit kit comprenant : I. une partie A constituée par une composition comprenant un 5 monomère réactif (a) envers une espèce cationique ou une espèce acide de Lewis ou de Brônsted ; II. une partie B comprenant, optionnellement un solvant, et au moins un sel cationique (e) choisi parmi les sels de formule s1, s2, s3 et s4 ci-dessous, R 6 N ./\. +% \ R 2 I Y R1 S1 S2 R4 R5 R3 R2 R6 S3 S4 10 dans lesquelles X représente un atome de carbone ou un hétéroatome chargé positivement différent de l'azote; Y représente une ou plusieurs espèce(s) anionique(s) stabilisante(s) de l'espèce cationique du sel S1 ou S2 ou S3 ou S4, en particulier comprenant au moins une espèce anionique 15 choisie seule ou en combinaison parmi Br, a-, BF4, PF6-, AsF6, AnF6 , Sn F6, CI04, le trifluorométhane sulfonate et le tetra (pentafluorophenylborate) ; RI. à R6 sont choisis indépendamment les uns des autres parmi le ou les atomes, le ou les groupes suivants, seul(s) ou en combinaison, 20 éventuellement agencé(s) en sorte de supporter une ou plusieurs chargespositives: un atome d'hydrogène ; un groupe nitro -NO2 ; un groupe cyano -CN ; un atome d'halogène ; un groupe alkyle en C1-C20, éventuellement substitué par un groupe hydroxyle ou un groupe carbonyle ; un groupe alcoxy; un groupe alkyle en C1-C20 substitué par une amine primaire ou secondaire ; un groupe aryle; un groupe hétéroaryle; un groupe cycloalkyle ; un groupe hétérocycloalkyle ; un groupe alkyle en C1-C20 substitué par au moins un groupe aryle; un groupe alcényle; un groupe alcynyle; un groupe acyle; un groupe aroyle ; un groupe alkoxy carbonyle; un groupe carbamyle; un groupe haloalkyle en C1-C20; et un co-amorceur (b), et optionnellement un photosensibilisateur (c), ledit co-amorceur (b) et ledit photosensibilisateur (c) étant indifféremment dans la partie A et/ou la partie B. 2. Kit selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère réactif (a) est choisi ou comprend un groupe choisi dans la liste constituée par : les éthers cycliques, en particulier les oxiranes, tel que l'oxyde d'éthylène ; les oxétanes, tel que l'oxyde de 1,3-propylène ; les oxolanes, tel que le tétrahydrofurane ; les oxanes, tel que le tétrahydropyrane ; les acétales cycliques, tels que les dioxanes, les trioxanes et les dioxolanes ; les amines cycliques, tels que les aziridines et les azetidines ; les iminoéthers cycliques, tels que les oxazolines ; les sulfides cycliques, tels que les thiéthanes et les thiiranes ; les vinyles, tels que les vinyles éthers et le vinylcarbazole ; les esters cycliques, tels que les lactones, les lactides, les carbonates cycliques et les orthoesters ; les amides cycliques, tels que les lactames ; les cycloalkyles substitués par au moins un atome de phosphore tels que les phosphazènes ; et les siloxanes cycliques, de préférence dans le groupe constitué par les éthers cycliques. 3. Kit selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce 30 que le monomère (a) est ou comprend un groupe (cycloalkyle en C3-C20)n,avec 1 Lç. n 5, n étant un nombre entier, le ou lesdits cycloalkyle(s) étant saturé(s) ou non et comprenant dans au moins un cycle au moins une fond:ICI-ou un ou plusieurs atome(s) ou un groupe choisi(e) parmi la liste constituée par : une fonction éther (Rm-O-Rn); deux atomes d'oxygène ; trois atomes d'oxygène; uRe amine primaire RoNH2, secondaire RoRpNH ou tertiaire RoN RpRo ; une amide primaire R000NH2, ou RoCONHRp ou ROCONRpRq, secondaire (R000)2NH ou (RoC0)2NRp, ou tertiaire (R o_p_oC0)3N; une fonction ester RrCOORs ; une fonction carbonate RtOCOORu ; une fonction orthoester ; une fonction -0-Si-0 ; une fonction vinyléther ; un atome d'halogène et un atome de soufre, les groupes Rm, Ro, Ro, Rp, Rq, Rr, R5, Rt, Ru sont indifféremment un atome d'hydrogène ou une chaine alkyle, saturée ou non, linéaire ou ramifiée, de préférence en C1 à Cio. 4. Kit selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le monomère réactif (a) est choisi parmi les époxys cycloaliphatiques, notamment les époxys dicycloaliphatiques. 5. Kit selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le co-amorceur (b) est choisi parmi ou comprend au moins un groupe choisi parmi: le peroxyde d'hydrogène (H202), l'eau (H20) ; un groupe alkyle en C1-C20 substitué par un hydroperoxyde (-00H), un groupe alkyle en C1-C20 substitué par au moins une fonction hydroxyle (-OH) ; un groupe alkyle en C1-C20 substitué par un groupe thiol, une amine primaire RoNH2 ou secondaire RoRpNH ; un groupe alcène comprenant au moins une fonction éther, tel que le vinyléther ; un groupe alkyle comprenant une fonction -PH ou -PH2 ; la phosphine PH3; les sels métalliques et les sels organométalliques, tel que le sel de zinc, les groupes Ro, Rp sont indifféremment un atome d'hydrogène ou une chaine alkyle, saturée ou non, linéaire ou ramifiée, de préférence en C1 à C10. 6. Kit selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la partie A et/ou la partie B compre(nd)(nnent) un agent régulateur de la vitesse de polymérisation (d) qui est ou comprend : - un hétéroaryle en C3-C6 dont un atome au moins du carbocycle est l'azote, ledit hétérocycle étant substitué par : un ou plusieurs groupe(s) aryle(s) en C3-C6, tels qu'un groupe phényl, un groupe pyrane, un groupe furane ou un groupe thiophène; et/ou par une ou plusieurs chaines alkyles saturée(s) ou non, linéaire(s) ou ramifiée(s) en C1 à C10, de préférence en C3 à C6, tel que l'isobutyle ; - un groupe aryle en C3-C6 substitué par : une amine primaire RvNI-12, secondaire RVRWNH ou tertiaire RvN RwRx; et/ou par un groupe aryle en C3-C6, tels qu'un groupe phényl, un groupe pyrane, un groupe furane ou un groupe thiophène; et/ou par une ou plusieurs chaines alkyles saturée(s) ou non, linéaire(s) ou ramifiée(s) en Ci à Ci0, de préférence une amine tertiaire tel qu'un groupe diméthylamine - N(CH3)2; lesdits groupes Rv, K',, Rx étant indifféremment une chaine alkyle, saturée ou non, linéaire ou ramifiée, en C1 à C10, de préférence en Ci à C4. 7. Kit selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la proportion en poids de sel (e) par rapport au poids de la 25 composition polymérisable finale comprenant les partie A et B est comprise entre 0,10% et 5%, de préférence entre 1% et 3%. 8. Kit selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la proportion en poids du co-amorceur (b) par rapport au poids de lacomposition polymérisable finale comprenant les parties A et B est comprise entre 0,10% et 5%, de préférence comprise entre 1% et 3%. 9. Composition polymérisable comprenant : a. un monomère réactif (a) envers une espèce cationique ou une espèce acide de Lewis ou de Breinstedt, notamment défini selon l'une quelconque des revendications 2 à 4 ; b. au moins un co-amorceur (b), notamment défini selon l'une ou l'autre des revendications 5 et 8 ; c. optionnellement au moins un photosensiblisateur (c) ; d. au moins un sel cationique (e) défini selon la revendication 1; et e. optionnellement au moins un solvant. 10. Procédé de fabrication d'un revêtement ou d'un matériau composite mettant en oeuvre le kit décrit selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 ou la composition selon la revendication 9, comprenant les étapes suivantes : 1) fourniture d'une partie A et d'une partie B définies selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 ; et mélange des parties A et B pour la formation d'une composition polymérisable ; ou y) fourniture d'une composition polymérisable selon la revendication 9; ii) application de ladite composition polymérisable en une ou plusieurs couches sur un substrat ou imprégnation d'un renfort par ladite composition polymérisable ; iii) polymérisation du monomère (a) sous l'effet d'un cation ou d'une espèce acide de Lewis ou de Bronsted formé par le sel (e) sous l'action dudit au moins un co-amorceur (b), et optionnellement d'unrayonnement ou d'un bombardement électronique, pour la formation d'un revêtement ou d'un matériau composite. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'étape iii) a 5 lieu à une température comprise entre 10 °C et 30°C, notamment sans apport de chaleur externe à ladite composition polymérisable. 12. Utilisation d'un sel cationique (e) défini selon la revendication 1 pour la polymérisation cationique d'un monomère réactif (a) défini selon l'une 10 quelconque des revendications 1 à 4 en présence d'un co-amorceur (b), notamment défini selon l'une ou l'autre des revendications 5 et 8, éventuellement sous rayonnement ou bombardement d'électrons. 13. Utilisation d'un sel cationique (e) selon la revendication 12, dans 15 laquelle le sel cationique (e) est le sel S1, et X est un atome d'oxygène.