Brevet FR3020640A1 — publié le 20151106

L'invention concerne un procédé de fabrication d'un film à la surface d'un substrat. L'invention concerne également l'application dudit procédé à la fabrication d'un film électriquement conducteur et transparent du visible à l'infrarouge. ARRIERE PLAN TECHNOLOGIQUE DE L'INVENTION De nombreux procédés sont aujourd'hui connus pour fabriquer des films, ayant une épaisseur comprise entre quelques couches atomiques et une dizaine de micromètres, par des mécanismes de croissance sur un substrat. On connaît ainsi les procédés de dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD pour Chemical Vapor Deposition en anglais) dans lesquels le film est formé par réaction chimique entre le substrat chauffé et un flux de vapeur contenant un ou plusieurs composés. On connaît également les procédés de dépôt physique en phase vapeur (ou PVD pour Physical Vapor Deposition en anglais). Le flux de vapeur est alors obtenu par des procédés physiques comme la pulvérisation ou l'évaporation. Avec ces procédés de dépôt en phase vapeur PVD ou CVD, lorsque les particules du flux de vapeur atteignent ou réagissent avec le substrat, elles s'agglomèrent et forment des germes de croissance à la surface dudit substrat. Cependant, certains germes grandissent plus rapidement que 25 d'autres et finissent par « cacher » le flux de vapeur aux germes de plus petites tailles. La croissance de ces germes de plus petites tailles finit alors par s'arrêter de sorte qu'une partie seulement des germes initiaux continuent à croître. On appelle cela le phénomène d'ombrage. 30 Depuis peu, un nouveau procédé de fabrication de films nommé procédé GLAD (pour GLanding-Angle Deposition en anglais) est apparu et permet justement d'exploiter ce phénomène naturel d'ombrage. Ce procédé consiste en effet à contrôler l'orientation du substrat relativement au flux de vapeur pour permettre de maîtriser la croissance des germes et d'architecturer la structure du film ainsi formé. Les films fabriqués par le procédé GLAD possèdent généralement une structure de type colonnaire, avec un pourcentage de porosité important, et avec des colonnes ayant des formes maîtrisées et variées. Les colonnes peuvent être de forme très simple, comme illustré à la figure 1, ou plus complexe, comme illustré par la figure 2. Les films fabriqués par le procédé GLAD présentent 10 ainsi des propriétés très particulières qui sont intéressantes pour de nombreux domaines (optique, électronique, chimique...). Toutefois, il a été constaté que la tenue mécanique des films ainsi fabriqués n'était guère satisfaisante, 15 notamment en terme d'adhérence, et ce malgré de nombreuses tentatives de réglage des paramètres du procédé de fabrication comme la température à laquelle est maintenue la surface du substrat au cours dudit procédé. OBJET DE L'INVENTION 20 Un but de l'invention est de proposer un procédé de fabrication d'un film à la surface d'un substrat qui permette d'obtenir un film poreux avec une tenue mécanique améliorée. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION 25 En vue de la réalisation de ce but, on propose un procédé de fabrication d'un film à la surface d'un substrat, qui s'étend dans un plan donné, par dépôt en phase vapeur de particules sur le substrat. Le procédé comportant les étapes de générer un flux de vapeur chargé 30 en particules de sorte que ledit flux vienne frapper le substrat selon une direction principale non parallèle à une normale au plan donné ; et d'entraîner en rotation le substrat autour d'un axe de rotation. Selon l'invention, on entraîne en rotation le substrat 35 autour de l'axe de rotation en continu et à une vitesse de rotation en tours par minute qui est supérieure à une vitesse de dépôt des particules sur le substrat en Angstrôm par seconde. Le procédé de l'invention autorise ainsi une orientation relative entre le flux incident et le substrat tout en imposant une rotation relativement rapide et continue du substrat autour de son axe de rotation. Ceci permet d'obtenir un film dont les porosités sont réparties de façon isotrope au contraire des films formés par les procédés GLAD de l'art antérieur présentant une très forte anisotropie de par leurs structures colonnaires. De la sorte, la tenue mécanique du film fabriqué est bien meilleure notamment en termes d'adhérence caractérisable par des tests normatifs comme ceux énumérés dans la norme AFNOR NF ISO 9211-4. La vitesse de dépôt est mesurée par exemple à l'aide d'une balance à quartz. Pour toute la présente demande, par « film », on entend une couche mince ayant une épaisseur comprise entre quelques couches atomiques et une dizaine de micromètres. De même, par « direction principale », on entend bien entendu la direction moyenne selon laquelle les différentes particules constituant le flux de vapeur se déplacent pour venir atteindre le substrat. On rappelle que l'Angstrôm est une unité de longueur, 25 un Angstrôm équivalant à 0,1 nanomètre. Selon une mise en oeuvre particulière, on maintient la température du substrat à une valeur inférieure ou égale à 200 degrés Celsius. De façon particulière, on maintient la température du 30 substrat à une valeur comprise entre 15 et 25 degrés Celsius. Selon une mise en oeuvre particulière, on maintient la température du substrat à une valeur inférieure ou égale à 0 degrés Celsius. L'invention concerne également l'application du procédé précité à la fabrication d'un film électriquement conducteur (résistance de couche ou, en anglais sheet resistance, Rs Simultanément à la génération du flux de vapeur 9, le substrat 2 est entraîné en rotation autour de l'axe de rotation (par l'intermédiaire du porte-substrat 5 et des moyens 6 pour entraîner en rotation). Selon l'invention, les moyens 6 pour entraîner en rotation sont commandés de sorte à entraîner en rotation le. substrat 2 autour de l'axe de rotation en continu et à une vitesse de rotation en tours par minute qui est supérieure à la vitesse de dépôt des particules sur le substrat en Ângstrôm par seconde. Comme il a déjà été indiqué, la mise en rotation rapide et continue du substrat 2 lors du bombardement de la surface du substrat 2 par le flux de vapeur 9 permet de créer un film aux propriétés particulières et remarquables notamment en termes de tenue mécanique et d'adhérence. De préférence, les composés des faisceaux générés par les deux canons à ions 3, 8, le matériau de la cible 4, le matériau du substrat 2 et les composés formant l'atmosphère de l'enceinte 1 sont tels que le film obtenu au final est en oxyde d'indium dopé à l'étain (matériau plus connu sous son acronyme anglais ITO pour Indium Tin Oxyde),en oxyde de zinc ou en un quelconque oxyde métallique. De façon particulière, le porte-substrat 5 comporte des moyens de régulation de la température de surface du 25 substrat sur laquelle le film est formé. De préférence, au cours du procédé de fabrication, les moyens de régulation sont commandés de sorte à maintenir la température de ladite surface à une température égale à plus ou moins 20 degrés Celsius. 30 En référence à la figure 4, selon une deuxième mise en oeuvre de l'invention, le procédé est toujours de type dépôt physique en phase vapeur mais cette fois le flux de vapeur est obtenu par évaporation (et non plus par pulvérisation cathodique comme avec le dispositif illustré à la figure 35 3). A cette fin, le dispoSitif comporte une enceinte fermée 100 dans laquelle sont agencés deux substrats 101, 102 à la surface desquels on va venir former un film. Chaque substrat s'étend selon un plan donné. Le dispositif comporte en outre un canon à ions 103, par exemple un canon générant un faisceau d'ions d'Argon (Art), agencé dans l'enceinte 100. Le dispositif comporte en outre un bloc de matériau à évaporer 104 agencé dans un creuset 105, le creuset étant 10 disposé dans l'enceinte 100. Le dispositif comporte également un canon à électrons 106 associé au creuset 105 et agencé dans l'enceinte 100. Le dispositif comporte un porte-substrat 109 portant les deux substrats 101, 102. Le dispositif comporte en 15 outre des moyens pour orienter le porte-substrat 109, et par là les deux substrats 101, 102 simultanément, relativement au bloc de matériau 104. Le dispositif comporte de plus des moyens pour entraîner le porte-substrat 109, et par là les deux substrats 101, 102 20 simultanément, en rotation autour d'un axe de rotation. Ici, les moyens pour entraîner en rotation sont configurés de sorte que l'axe de rotation soit confondu avec une direction principale P du flux de vapeur 108 qui sera généré comme indiqué ci-dessous. 25 Le dispositif comporte une lampe de chauffage 107 par rayonnements infrarouge qui est agencée dans l'enceinte 100. En service, de façon connue en soi, le canon à électrons 106 génère un faisceau d'électrons qui vient 30 bombarder la surface du bloc de matériau 104. Simultanément le creuset 105 est refroidi de sorte que seul le bloc de matériau 104 soit chauffé ce qui fait passer le matériau du bloc chauffé par le faisceau d'électrons de l'état solide à l'état gazeux par évaporation thermique. Ceci permet de 35 générer un flux de vapeur 108 chargé en particules (issues du bloc de matériau chauffé 104). Le flux de vapeur 108 frappe alors les surfaces des substrats 101, 102 ce qui va permettre la formation des films. Le canon à ions 103 permet d'assister le dépôt en jouant sur la stoechiométrie et sur la microstructure du film à la surface des substrats 101, 102. Les rayonnements infrarouges de la lampe de chauffage 107 permettent ici de préchauffer les surfaces des substrats 101, 102 et d'influencer la microstructure des films. De plus, le bloc de matériau 104 et les substrats 101, 102 sont orientés relativement l'un par rapport à l'autre (par l'intermédiaire du porte-substrat 109 et des moyens pour orienter le porte-substrat) de sorte que ledit flux de vapeur 108 vienne frapper chaque substrat 101, 102 selon la direction principale P non parallèle à la normale, respectivement N101, N102, au plan dans lequel s'étend le substrat considéré. Simultanément à la génération du flux de vapeur 108, les substrats 101, 102 sont entraînés en rotation autour de l'axe de rotation qui leur est attaché (par l'intermédiaire du porte-substrat 109 et des moyens pour entraîner en rotation attaché au porte-substrat 109). Selon l'invention, les moyens pour entraîner en rotation sont commandés de sorte à entraîner en rotation les substrats 101, 102 autour de l'axe de rotation en continu et à une vitesse de rotation en tours par minute qui est supérieure à la vitesse de dépôt des particules sur le substrat considéré en Angstrôm par seconde. De préférence, la vitesse de rotation est comprise entre 10 et 20 tours par minute, ici sensiblement égale à 15 tours par minute, et la vitesse de dépôt est comprise entre 5 et 15 Angstrôm par seconde, ici sensiblement égale à 10 Angstrôm par seconde. Bien entendu l'invention n'est pas limitée au mode de 35 réalisation décrit et on peut y apporter des variantes de réalisation sans sortir du cadre de l'invention tel que défini par les revendications. En particulier, bien qu'ici on ait décrit que le procédé était de type PVD évaporation ou PVD pulvérisation 5 cathodique, le procédé pourra être de type différent par exemple CVD assisté par plasma. On pourra orienter l'axe de rotation différemment de ce qui a été décrit. Par exemple, dans le second mode de réalisation, chaque substrat pourra être orienté 10 indépendamment de l'autre substrat et entraîné en rotation indépendamment de l'autre substrat autour d'un axe de rotation qui lui est propre. Dans ce cas, chaque axe de rotation peut être confondu avec la normale au plan dans lequel s'étend le substrat associé, l'axe de rotation étant 15 alors non parallèle avec la direction principale du flux de vapeur. Bien qu'ici les substrats soient orientables, on pourra envisager que seuls les moyens permettant de générer le flux de vapeur (comme par exemple la cible, le bloc de 20 matériau, le canon à élection ou le canon à ions) soient orientables de sorte que le flux de vapeur vienne frapper au final le substrat selon une direction principale non parallèle à une normale au plan donné. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un film à la surface d'un substrat (2, 101, 102), qui s'étend dans un plan donné, par dépôt en phase vapeur de particules sur le 5 substrat, le procédé comportant les étapes de : - générer un flux de vapeur (9, 108) chargé en particules de sorte que ledit flux vienne frapper le substrat selon une direction principale (P) non parallèle à une normale (N) au plan donné ; 10 - entraîner en rotation le substrat autour d'un axe de rotation, le procédé étant caractérisé en ce qu'on entraîne en rotation le substrat autour de l'axe de rotation en continu et à une vitesse de rotation en tours par minute qui est 15 supérieure à la vitesse de dépôt des particules sur le substrat en Ângstrôm par seconde. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la vitesse de rotation est comprise entre 10 et 20 tours par minute et la vitesse de dépôt est comprise entre 5 et 15 20 Ângstrôm par seconde, la vitesse de rotation demeurant supérieure à la vitesse de dépôt. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la vitesse de rotation est sensiblement égale à 15 tours par minute et la vitesse de dépôt est sensiblement égale à 10 25 Ângstrôm par seconde. 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'axe de rotation est confondu avec la normale du plan (N) dans lequel s'étend le substrat. 5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel 30 l'axe de rotation est confondu avec la direction principale (P) du flux de vapeur. 6. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le procédé est de type dépôt physique en phase vapeur. 7. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on maintient la température du substrat à une valeur inférieure ou égale à 200 degrés Celsius. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel on 5 maintient la température du substrat à une valeur comprise entre 15 et 25 degrés Celsius. 9. Procédé selon la revendication 7, dans lequel on maintient la température du substrat à une valeur inférieure ou égale à 0 degrés Celsius. 10 10. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on génère le flux de vapeur par bombardement d'une cible (4) par un faisceau d'ions, la cible étant orientable relativement à la normale du plan dans lequel s'étend le substrat. 15 11. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le substrat (2, 101, 102) est orientable relativement à la direction principale du flux de vapeur. 12. Application du procédé selon l'une des revendications précédentes à la fabrication d'un film 20 électriquement conducteur et transparent dans l'infrarouge. 13. Application selon la revendication 12, dans lequel le film est en oxyde d'indium-étain.