Brevet FR3012611A1 — publié le 20150501

CELLULE ELECTROCHIMIQUE DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne une cellule électrochimique, un dispositif de contrôle du flux d'un gaz généré par un système électrochimique agencé dans une telle cellule ainsi qu'un procédé d'analyse dudit gaz mettant en oeuvre une telle cellule. ARRIERE PLAN DE L'INVENTION Une cellule électrochimique peut être utilisée pour caractériser des systèmes électrochimiques, tels que des supercondensateurs. Une telle cellule se présente généralement sous la forme d'un boîtier comprenant un compartiment dans lequel est maintenu le système électrochimique à étudier. Les électrodes du système électrochimique sont raccordées électriquement à une alimentation électrique externe à la cellule au moyen d'un bornier et de contacteurs au contact chacun de l'une des électrodes. Une caractérisation intéressante du système électrochimique concerne l'analyse du gaz généré par ledit système sous l'effet d'une tension appliquée aux bornes des électrodes. En effet, la composition du gaz fournit des informations utiles sur le fonctionnement du système électrochimique. A cet effet, la cellule électrochimique est couplée fluidiquement à un dispositif d'analyse de gaz, tel qu'un spectromètre de masse par exemple. Les cellules électrochimiques connues pour l'analyse de gaz sont généralement conçues pour des systèmes de test présentant une surface d'électrodes réduite (typiquement inférieure à 5 cm2), bien inférieure à la surface des électrodes des systèmes électrochimiques industriels. Du fait de cette faible surface des électrodes, le gaz généré par le système électrochimique présente un volume très faible, particulièrement sensible à la dilution dans l'atmosphère de la cellule, et qui ne permet pas de mesures quantitatives précises. Ces cellules sont donc peu adaptées à des analyses quantitatives de gaz en dynamique, dans lequel on fait circuler en continu un gaz vecteur dans la cellule pour entraîner le gaz généré par le système électrochimique vers le dispositif d'analyse de gaz. Pour augmenter le volume de gaz généré par le système électrochimique, certains chercheurs augmentent la tension appliquée aux bornes des électrodes au-delà des conditions normales de fonctionnement du système, ce qui a pour effet d'intensifier la dégradation des électrodes et la décomposition de l'électrolyte. Cependant, le gaz généré dans ce cas est essentiellement représentatif de la dégradation des électrodes et de l'électrolyte et ne permet pas de caractériser le gaz généré lors d'un fonctionnement normal du système électrochimique. L'article de M. Hahn et al [1] présente ainsi une cellule électrochimique comprenant un boîtier à l'intérieur duquel est agencé un système électrochimique constitué d'une électrode de travail et d'une contre-électrode entre lesquelles on fait circuler un électrolyte, l'électrolyte étant injecté d'un côté de l'espace inter-électrodes et extrait de la cellule du côté opposé. Dans la région d'extraction de l'électrolyte, la cellule comprend un double canal pour injecter un gaz vecteur et extraire ledit gaz vers un spectromètre de masse. L'injection et l'extraction du gaz vecteur sont réalisées en continu dans une même région de la cellule, à distance des électrodes. Dans cette cellule, il n'est donc pas exclu que certaines espèces du gaz généré par le système électrochimique soient adsorbées dans l'électrolyte. Au final, la quantité de gaz disponible pour l'analyse par le spectromètre de masse est très faible et ne comprend en outre pas nécessairement toutes les espèces générées par le système électrochimique. De plus, le temps de réponse du système (entre la génération du gaz et la détection au spectromètre) est élevé, de l'ordre de quelques minutes. Une telle cellule ne permet donc pas de réaliser des analyses quantitatives suffisamment fiables. La société EL-CELL® offre quant à elle une cellule électrochimique sous la référence ECC-DEMS [2] pour de l'analyse dynamique de gaz. Cette cellule se présente sous la forme d'un boîtier cylindrique comprenant un corps et un couvercle qui remplissent chacun la fonction de contacteur pour une électrode du système électrochimique. D'autre part, dans cette cellule, le système électrochimique est comprimé au moyen d'un bloc d'un matériau chimiquement inerte sous l'effet d'un ressort hélicoïdal agencé dans le couvercle. Un gaz vecteur est injecté du côté du ressort et longe les parois du corps pour ressortir du côté de la cellule en suivant un parcours en spirale au contact du système électrochimique. Cependant, le système électrochimique agencé dans cette cellule présente un diamètre de 18 mm et possède donc une faible surface, de sorte que le volume de gaz généré est faible. Une telle cellule ne permet donc pas de réaliser des analyses quantitatives suffisamment fiables. Or, il serait souhaitable de disposer d'une cellule électrochimique qui permette de réaliser avec une bonne précision des analyses quantitatives du gaz généré par le système électrochimique. Un but de l'invention est donc de concevoir une cellule électrochimique adaptée à une caractérisation operando (c'est-à-dire dans des conditions les plus proches possibles du fonctionnement réel) d'un système électrochimique, procurant une analyse quantitative fiable du gaz généré par le système électrochimique. Un but de l'invention est également de concevoir une cellule qui se prête à simultanément à d'autres techniques d'analyse. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION Conformément à l'invention, il est proposé une cellule électrochimique comprenant : - un système électrochimique comprenant une première électrode, une seconde électrode et un séparateur séparant une première portion desdites électrodes, 15 l'ensemble du séparateur et desdites portions des électrodes, dit ensemble électrochimiquement actif, étant immergé dans un électrolyte, - un bornier en contact électrique avec une seconde portion de chacune des électrodes par l'intermédiaire d'un contacteur respectif, et - un boîtier étanche comprenant : 20 - un compartiment dans lequel ledit ensemble électrochimiquement actif est maintenu, - un logement pour chaque contacteur et la seconde portion d'électrode respective, le compartiment étant isolé fluidiquement de chacun desdits logements, et 25 - au moins un canal en liaison fluidique avec le compartiment contenant l'ensemble électrochimiquement actif et agencé de sorte à permettre un flux de gaz au travers dudit compartiment, ledit canal étant adapté pour être couplé à un dispositif d'analyse de gaz, le canal et le compartiment étant conçus pour qu'un flux gazeux injecté dans le 30 canal balaie sensiblement la totalité de la surface dudit canal et dudit compartiment, de sorte que la cellule soit dépourvue de volumes morts dans lesquels des gaz produits par le système électrochimique seraient susceptibles de s'accumuler. Une telle cellule permet de minimiser le volume de gaz vecteur à introduire dans la cellule pour entraîner la totalité du gaz généré par le système électrochimique vers un 35 dispositif d'analyse de gaz. Par « étanche » on entend dans le présent texte une étanchéité vis-à-vis des fluides et plus particulièrement des gaz. Par ailleurs, la cellule est compatible avec d'autres techniques d'analyse, notamment basées sur le rayonnement en transmission de rayons X pour analyser la texture des électrodes ou de neutrons pour l'étude « in situ » des variations de concentrations des ions dans la porosité des électrodes pendant le fonctionnement du système électrochimique. De même, la caractérisation des modifications de structure des électrodes peut être menée durant le fonctionnement de la cellule par spectroscopie Raman. Selon d'autres caractéristiques avantageuses de l'invention, considérées seules ou en combinaison : - le canal comprend un conduit d'entrée et un conduit de sortie du flux de gaz agencés à l'opposé l'un de l'autre par rapport au compartiment dans une direction parallèle au plan principal du système électrochimique, - l'ensemble électrochimiquement actif est maintenu en position verticale dans le compartiment et le canal s'étend horizontalement et débouche dans la moitié supérieure du compartiment, - le boîtier est traversé de part en part par un passage débouchant dans le compartiment dans lequel est maintenu l'ensemble électrochimiquement actif, - l'axe dudit passage est perpendiculaire au plan principal du système électrochimique, - ledit passage est obturé par un matériau au moins partiellement transparent à l'un au moins des rayonnements suivants : rayons X, neutrons, - la cellule comprend une troisième électrode, dite électrode de référence, insérée de manière étanche dans ledit passage pour mesurer le potentiel de la première ou de la seconde électrode du système électrochimique, - la cellule comprend en outre un élément de compression de l'ensemble électrochimiquement actif agencé dans le compartiment dans lequel ledit ensemble est maintenu, - ledit élément de compression comprend une plaque d'un matériau chimiquement neutre agencée contre une face principale de la première ou de la seconde électrode, - le ratio entre la somme des volumes du canal et du compartiment et la surface de la face principale de la première portion de la première ou de la seconde électrode, respectivement exprimés en cm3 et en cm2, est inférieur à 1/5, - le compartiment présente un volume égal au volume de l'ensemble électrochimiquement actif augmenté d'un jeu inférieur à 1 mm entre les bords dudit ensemble et les parois du compartiment, - la première portion de chaque électrode présente une surface supérieure ou égale à 30 cm2, - le système électrochimique comprend un supercondensateur ou un système de stockage électrochimique de l'énergie tel qu'une batterie. Un autre objet concerne un dispositif de contrôle du flux d'un gaz généré par un système électrochimique comprenant une première électrode, une seconde électrode et un séparateur séparant une première portion desdites électrodes, l'ensemble du séparateur et desdites portions desdites électrodes étant immergé dans un électrolyte, ledit dispositif comprenant : - une cellule électrochimique telle que décrite ci-dessus, dans laquelle ledit système est agencé, - une vanne d'entrée couplée à une première extrémité du canal, ladite vanne d'entrée étant adaptée pour être couplée à un dispositif d'amenée d'un gaz vecteur, - un débitmètre couplé à ladite vanne d'entrée pour mesurer le débit du gaz vecteur, - une vanne de sortie couplée à une seconde extrémité du canal opposée à la première extrémité, ladite vanne de sortie étant adaptée pour être couplée à un dispositif d'analyse de gaz. De manière avantageuse, le dispositif comprend un système électronique de commande de la vanne d'entrée et de la vanne de sortie, ledit système étant configuré pour contrôler une séquence d'ouverture et de fermeture desdites vannes comprenant les étapes successives suivantes : (i) accumulation du gaz généré dans la cellule par le système électrochimique, les vannes d'entrée et de sortie étant fermées, (ii) transfert dudit gaz vers le dispositif d'analyse de gaz au moyen du gaz vecteur, les vannes d'entrée et de sortie étant ouvertes, (iii) neutralisation de l'atmosphère de la cellule par circulation du gaz vecteur, les vannes d'entrée et de sortie étant ouvertes. Un autre objet concerne un procédé d'analyse d'un gaz généré par un système électrochimique comprenant une première électrode, une seconde électrode et un séparateur séparant une première portion desdites électrodes, l'ensemble du séparateur et desdites portions desdites électrodes étant immergé dans un électrolyte, ledit système étant agencé dans un dispositif de contrôle tel que décrit ci-dessus, ledit procédé comprenant la circulation d'un gaz vecteur selon un débit contrôlé dans le canal de la vanne d'entrée vers la vanne de sortie de sorte à entraîner le gaz généré par le système électrochimique vers un dispositif d'analyse de gaz. Selon d'autres caractéristiques avantageuses de ce procédé, considérées seules ou en combinaison : - la circulation du gaz vecteur dans le canal est continue, - la circulation du gaz vecteur dans le canal est discontinue de sorte à mettre en oeuvre une pluralité de séquences d'analyse comprenant chacune les étapes successives suivantes : (i) accumulation du gaz généré dans la cellule par le système électrochimique, les vannes d'entrée et de sortie étant fermées, (ii) transfert dudit gaz vers le dispositif d'analyse de gaz au moyen du gaz vecteur, les vannes d'entrée et de sortie étant ouvertes, (iii) neutralisation de l'atmosphère de la cellule par circulation du gaz vecteur, les vannes d'entrée et de sortie étant ouvertes, - la durée de l'étape (i) d'accumulation est la durée pendant laquelle la tension aux bornes des électrodes varie d'une valeur déterminée ou que la durée de l'étape (i) est fixée, pour une tension aux bornes des électrodes constante, - le dispositif d'analyse de gaz comprend un spectromètre de masse, un spectroscope Raman, un spectroscope infrarouge et/ou un chromatographe en phase 15 gaz, - le boîtier de la cellule étant traversé de part en part par un passage débouchant dans le compartiment dans lequel est maintenu l'ensemble électrochimiquement actif, le procédé comprend en outre la mise en oeuvre d'une analyse du système électrochimique par rayonnement en transmission au travers dudit passage, ledit passage étant obturé par 20 un matériau au moins partiellement transparent au rayonnement incident considéré, - le boîtier de la cellule comprend au moins un passage débouchant dans le compartiment dans lequel est maintenu l'ensemble électrochimiquement actif, ledit procédé comprenant l'insertion, dans ledit passage, d'une troisième électrode, dite électrode de référence, pour mesurer le potentiel de la première ou de la seconde 25 électrode. Enfin, l'invention concerne un produit programme d'ordinateur comportant un ensemble d'instructions qui, une fois chargées sur un ordinateur, permettent l'acquisition des paramètres opératoires de la cellule et l'asservissement des vannes d'entrée et de sortie d'un dispositif de contrôle tel que décrit ci-dessus pour la mise en oeuvre du 30 procédé exposé plus haut, de sorte à synchroniser le fonctionnement électrochimique de la cellule et l'échantillonnage du gaz généré. BREVE DESCRIPTION DES DESSINS D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description 35 détaillée qui va suivre, en référence aux dessins annexés sur lesquels : - la figure 1 est une vue éclatée d'une cellule électrochimique conforme à l'invention, - la figure 2 présente une vue de face et une vue de côté de la plaque recevant le compartiment dans lequel est agencé le système électrochimique, - la figure 3 présente une vue de face et une vue de côté du corps du boîtier de la cellule électrochimique, - la figure 4 présente une vue de face et une vue de côté du couvercle du boîtier de la cellule électrochimique, - la figure 5 présente un schéma de principe d'un dispositif de contrôle du flux d'un gaz généré par un système électrochimique mis en oeuvre dans une telle cellule. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION La figure 1 est une vue éclatée d'une cellule électrochimique selon un mode de réalisation de l'invention. La cellule comprend un système électrochimique 1 destiné à des tests de caractérisation. La cellule est destinée à être couplée à un dispositif d'analyse de gaz (non illustré) permettant d'analyser les gaz générés par le système électrochimique en fonctionnement. Ledit système 1 comprend typiquement une première électrode la, une seconde électrode lb. Les électrodes la et lb sont séparées par un séparateur lc interposé entre celles- ci. Les électrodes et le séparateur forment un empilement sensiblement plan. On désigne par « plan principal du système électrochimique » un plan parallèle à la surface des électrodes la, lb. De manière connue en elle-même, chacune des électrodes comprend un collecteur de courant électriquement conducteur (par exemple en acier inoxydable ou en aluminium, selon l'électrolyte employé) sur lequel est déposé un mélange comprenant un liant, un percolant et le matériau actif de l'électrode (typiquement du carbone, un oxyde, etc.). Plus précisément, une portion de la surface du collecteur de courant est recouverte dudit mélange, la portion non recouverte servant au moins en partie au raccordement électrique de l'électrode. De préférence, la portion destinée au raccordement électrique de chaque électrode se présente comme une excroissance par rapport à la portion recouverte du mélange, de manière à pouvoir être isolée fluidiquement de celle-ci. Dans l'exemple illustré ici, la portion la' recouverte du mélange présente une surface rectangulaire et la portion la" destinée au raccordement électrique présente une surface rectangulaire adjacente à la première, dans le même plan que celle-ci, mais de dimensions plus faibles. La portion la' présente sensiblement la même forme et les mêmes dimensions que le séparateur lc, et que la portion 1 b' de l'électrode 1 b recouverte du mélange. L'ensemble des électrodes 1a, 1b et du séparateur 1c, qui n'inclut pas les portions I a" et 1 b" de chaque électrode destinées au raccordement électrique, est immergé dans 5 un électrolyte. Cet ensemble est qualifié dans la suite du texte d'ensemble électrochimiquement actif. De manière particulièrement avantageuse, le système électrochimique est un système utilisable industriellement, c'est-à-dire présentant des électrodes de relativement grandes dimensions. 10 Ainsi, avantageusement, la surface de la portion I a', 1 b' électrochimiquement active de chaque électrode est supérieure à 30 cm2. Ainsi, le système électrochimique est susceptible de produire des quantités de gaz importantes, plus propices à une analyse fine de leur composition, que les systèmes électrochimiques usuellement utilisés à des fins de recherche, dont la surface de chaque 15 électrode est typiquement inférieure à 1 cm2. La cellule permet donc d'obtenir des résultats représentatifs des systèmes électrochimiques présents sur le marché pour des usages industriels. Selon un mode de réalisation préféré, le système électrochimique comprend un supercondensateur. 20 De manière alternative, le système électrochimique comprend un système de stockage électrochimique de l'énergie tel qu'une batterie par exemple. La cellule comprend en outre un boîtier 3 qui renferme le système électrochimique. Ledit boîtier est conçu pour pouvoir être ouvert en vue du retrait d'un système électrochimique qui y a été placé au préalable et de l'insertion d'un nouveau système. 25 Le boîtier est en outre conçu pour pouvoir être fermé de manière étanche, de sorte que le système électrochimique soit isolé fluidiquement et électriquement de l'extérieur de la cellule. A cet effet, le boîtier 3 comprend un corps 3a et un couvercle 3b amovible vis-à-vis du corps. 30 Le corps 3a et le couvercle 3b assurent en outre la rigidité et la tenue mécanique de la cellule assemblée. Par exemple, le corps et le couvercle sont en acier inoxydable. De manière avantageuse, le corps et le boîtier se présentent sous la forme générale de deux plaques dans lesquelles sont ménagés des logements et/ou des orifices 35 traversants permettant d'une part de maintenir le système électrochimique et d'autre part d'assurer l'assemblage étanche du couvercle sur le corps. Le corps 3a et le couvercle sont avantageusement assemblés par des vis 3c, même si d'autres modes de fixation sont possibles. L'ensemble électrochimiquement actif la', 1 b', 1 c est maintenu dans un compartiment 30 du boîtier. Selon un mode de réalisation, le compartiment 30 est agencé dans une plaque 3d réalisée en un matériau électriquement isolant et chimiquement inerte vis-à-vis du système électrochimique, qui est elle-même agencée dans un logement 32 du corps. Deux logements 30a, 30b communiquant avec le compartiment 30 sont agencés dans la plaque 3d pour y loger, pour chaque électrode, la portion la", lb" du collecteur de courant qui est destinée au raccordement électrique de l'électrode, ainsi que des contacteurs respectifs 2a, 2b. Par exemple, la plaque 3d est réalisée en polytétrafluoroéthylène (PTFE). La profondeur du compartiment 30 est supérieure ou égale à l'épaisseur du système électrochimique 1. La longueur et la largeur du compartiment 30 sont choisies sensiblement égales à celles de l'ensemble de la première portion la', lb' des électrodes et du séparateur lc, de sorte à assurer un alignement précis des deux électrodes. En outre, on fait en sorte de minimiser les volumes morts autour dudit ensemble électrochimiquement actif la', 1 b', lc en faisant en sorte que celui-ci occupe la quasi-totalité du compartiment 30. A cet égard, un léger jeu, de l'ordre de quelques mm, voire inférieur ou égal à 1 mm de chaque côté de la première portion la', 1 b' des électrodes dans un plan parallèle au plan principal du système électrochimique, est suffisant pour permettre l'insertion et l'extraction de l'ensemble électrochimiquement actif dans le compartiment 30 et minimise de ce fait les volumes morts dans le compartiment 30. Ce jeu peut typiquement correspondre à la tolérance d'usinage du compartiment 30 dans la plaque 3d. L'ensemble électrochimiquement actif la', 1 b', lc est par ailleurs comprimé dans le compartiment 30 dans une direction perpendiculaire au plan principal, au moyen d'un élément de compression 4, lorsque la cellule est fermée, c'est-à-dire lorsque la plaque 3d est en place dans le logement 32 du corps 3a et que le couvercle 3b est assemblé sur le corps. L'élément de compression 4 se présente généralement sous la forme d'une plaque ayant les mêmes dimensions que l'ensemble électrochimiquement actif la', 1 b', lc dans un plan parallèle au plan principal du système électrochimique. L'élément de compression 4 est en un matériau chimiquement neutre, électriquement isolant et sensiblement non compressible, par exemple du PTFE. En fonction de l'épaisseur de l'élément de compression 4, l'ensemble électrochimiquement actif la', 1 b', 1c est donc plus ou moins comprimé une fois que la cellule est fermée. De manière avantageuse, on prévoit plusieurs éléments de compression 4 interchangeables, présentant chacun une épaisseur différente, pour permettre de faire varier la compression de l'ensemble électrochimiquement actif en fonction de l'élément de compression employé. De manière alternative, on peut superposer plusieurs éléments de compression pour obtenir la compression souhaitée. La plaque 3d comprend en outre un logement 33 entourant le compartiment 30 pour un joint torique 5. Ledit joint torique 5 assure ainsi une étanchéité fluidique du compartiment 30 vis-à- vis du reste de la cellule. En particulier, ce joint torique 5 évite que l'électrolyte ne vienne en contact avec les contacteurs 2a, 2b agencés dans les logements 30a, 30b. En outre, le fait d'isoler fluidiquement le logement des contacteurs du compartiment de la partie active de la cellule permet d'éviter que le volume entourant les contacteurs ne soit un volume mort dans lequel les gaz générés par le système électrochimique viendraient s'accumuler. Le volume entourant les contacteurs ne fait donc pas partie du volume à balayer par le flux gazeux en vue de collecter les gaz générés à analyser. On minimise ainsi le volume à balayer en le limitant sensiblement au volume entourant l'ensemble électrochimiquement actif et au canal permettant la circulation de ce gaz. En ce qui concerne le raccordement électrique, il est réalisé au moyen d'un bornier 2 qui est connecté électriquement à chaque contacteur 2a, 2b au moyen d'une vis respective 20. Le bornier 2 est inséré à travers le corps 3a du boîtier, l'isolation électrique étant assurée par un élément d'isolation respectif 21 interposé entre le bornier 2 et le corps 3a. L'élément d'isolation 21 remplit en outre une fonction d'étanchéité fluidique entre le corps 3a et le bornier 2. Par exemple, l'élément d'isolation 21 est en PTFE. Revenant au corps 3a du boîtier, on notera qu'il comprend, autour du logement 32 destiné à recevoir la plaque 3d, un logement 34 pour un joint torique 6. Ledit joint torique 6 est destiné à assurer une étanchéité fluidique entre le corps 3a et le couvercle 3b. Le corps 3a comprend en outre, vers l'extérieur de la cellule par rapport au logement 34, une pluralité de trous taraudés 35 pour recevoir les vis 3c de fixation du couvercle 3b. D'autre part, le corps comprend, dans le logement 32, deux trous traversants 21 permettant le passage des éléments d'isolation 21. Les trous 35 et 21 sont orientés perpendiculairement à la surface principale du système électrochimique 1. Le boîtier comprend en outre un canal 31 permettant de faire communiquer le compartiment 30 dans lequel l'ensemble électrochimiquement actif est agencé avec l'extérieur de la cellule, de façon à extraire les gaz générés par ledit ensemble au moyen d'un gaz vecteur. Comme cela est mieux visible sur les figures 2 et 3, le canal 31 comprend un conduit d'entrée 310 qui est agencé dans la paroi du corps 3a et qui s'étend depuis l'extérieur de la cellule dans une direction parallèle au plan principal du système électrochimique, jusqu'à un point situé au droit du logement 32, dans l'épaisseur du corps 3a. Ce point constitue une intersection entre le conduit d'entrée 310 et un premier conduit de liaison 311 qui s'étend perpendiculairement au conduit 310, de sorte à déboucher dans le logement 32. La plaque 3d comprend par ailleurs un trou traversant 314 dans la continuité du conduit de liaison 311 lorsque ladite plaque 3d est agencée à l'intérieur du logement 32, de sorte que le conduit de liaison 311 et le trou 314 font communiquer fluidiquement le conduit d'entrée 310 avec l'intérieur du compartiment 30. Le canal 31 comprend par ailleurs un conduit de sortie 313 qui est agencé dans la paroi du corps 3a et qui s'étend depuis l'extérieur de la cellule dans une direction parallèle au plan principal du système électrochimique, jusqu'à un point situé au droit du logement 32, dans l'épaisseur du corps 3a. Ce point constitue une intersection entre le conduit de sortie 313 et un second conduit de liaison 312 qui s'étend perpendiculairement au conduit 313, de sorte à déboucher dans le logement 32. La plaque 3d comprend par ailleurs un trou traversant 315 dans la continuité du conduit de liaison 312 lorsque ladite plaque 3d est agencée à l'intérieur du logement 32, de sorte que le conduit de liaison 312 et le trou 315 font communiquer le conduit de sortie 313 avec l'intérieur du compartiment 30. Ainsi, le canal 31 est continu du conduit d'entrée 310 au conduit de sortie 313, par l'intermédiaire successivement du premier conduit de liaison 311, du trou traversant 314, du compartiment 30, du trou traversant 315 et du second conduit de liaison 312. Dans le mode de réalisation illustré sur les figures annexées, les conduits 310, 311 et 314 sont symétriques des conduits 313, 312 et 315 par rapport à un plan de symétrie du système électrochimique perpendiculaire au plan principal dudit système. Cependant, d'autres positionnements relatifs de ces deux groupes de conduits peuvent être envisagés afin d'optimiser le balayage de l'intérieur du compartiment 30 par un gaz vecteur introduit dans le conduit d'entrée 310. La forme et les dimensions du canal 31 sont par ailleurs conçues pour optimiser le flux de gaz vecteur à l'intérieur de la cellule et notamment du compartiment 30. De manière avantageuse, le système électrochimique est maintenu en position verticale dans la cellule. Dans ce cas, le canal 31 est de préférence agencé horizontalement dans la cellule, et débouche avantageusement dans la moitié supérieure du compartiment 30. Ceci évite de mélanger le gaz vecteur à l'électrolyte liquide, l'excès éventuel de ce dernier restant dans la moitié inférieure du compartiment 30. De manière préférée, le canal 31 (à l'exception de sa portion constituée du compartiment 30) présente une section circulaire et un diamètre de l'ordre de quelques millimètres. Le diamètre requis est typiquement supérieur à 2 mm afin d'assurer une circulation sans surpression de gaz vecteur pour des débits de gaz vecteur jusqu'à 100 ml.min-1, et inférieur à 3 mm pour limiter le volume mort. Le ratio entre la somme des volumes du canal 31 et du compartiment 30 et la surface de la face principale de la première portion 1 a', 1 b' de la première ou de la seconde électrode, respectivement exprimés en cm3 et en cm2, est de préférence inférieur à 1/5. Au contraire, dans une cellule telle que celle décrite dans [2], il existe un important volume mort dans le logement du ressort de compression, qui induit une dilution importante des gaz générés. La cellule est en outre adaptée pour coupler le conduit d'entrée 310 à une source d'un gaz vecteur et pour coupler le conduit de sortie 313 à un dispositif d'analyse de gaz. On pourra utiliser à cet effet tout moyen approprié (non illustré ici). Ainsi, un gaz vecteur injecté dans le canal 31 par le conduit d'entrée 310 balaie l'intérieur du compartiment 30 en entraînant les gaz générés par le système électrochimique vers l'extérieur de la cellule, et ressort par le conduit de sortie 313 opposé au conduit d'entrée. L'emplacement des conduits d'entrée et de sortie par rapport au compartiment 30, ainsi que le fait que le compartiment présente un volume mort le plus faible possible, permettent d'éviter toute accumulation de gaz qui ne pourrait être entraîné par un gaz vecteur circulant dans le canal 31. Cette minimisation du volume mort est procurée en particulier : - par une adaptation des dimensions du compartiment 30 renfermant l'ensemble électrochimiquement actif à la géométrie dudit ensemble, les parois du compartiment 30 étant les plus proches possible de la surface extérieure de l'empilement d'électrodes, - par l'étanchéité fluidique assurée entre le compartiment 30 contenant l'ensemble électrochimiquement actif et le logement 30a, 30b contenant les contacteurs, qui permet d'éviter que le volume mort autour des contacteurs ne soit inclus dans le volume de la partie électrochimiquement active de la cellule. On maximise ainsi le volume de gaz qui est transféré au dispositif d'analyse, en minimisant la dilution dudit gaz. Ceci permet d'effectuer non seulement des analyses qualitatives du gaz mais aussi des analyses quantitatives, ce que ne permettent pas de faire les cellules électrochimiques connues. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le boîtier 3 est en outre traversé de part en part par un passage s'étendant dans une direction perpendiculaire au plan principal du système électrochimique, de sorte à permettre le passage d'un rayonnement incident au travers du système électrochimique 1 pour effectuer une analyse par rayonnement en transmission. Ledit rayonnement peut être constitué de rayons X, de neutrons, ou d'un rayonnement lumineux, par exemple un faisceau laser, infra-rouge, ou ultraviolet. A cet effet, le couvercle 3b, la plaque 3d comprenant le compartiment 30, l'élément de compression 4 et le corps 3a de la cellule présentent chacun un passage traversant 73 s'étendant selon un même axe perpendiculaire au plan principal du système électrochimique 1. Pour assurer l'étanchéité de la cellule vis-à-vis de l'environnement extérieur, le passage 73 pratiqué dans le couvercle 3b et le corps 3a est obturé par une fenêtre étanche 7, le matériau de ladite fenêtre étant transparent au rayonnement considéré. Par exemple, la fenêtre 7 se présente sous la forme d'un disque présentant un diamètre supérieur à celui du trou 73, et est maintenue sur le couvercle, respectivement sur le corps, par un support 70 fixé par des vis 72. Un joint torique 71 permet en outre d'assurer l'étanchéité de la fenêtre vis-à-vis du couvercle, respectivement du corps. Le rayonnement incident peut ainsi pénétrer à l'intérieur de la cellule pour sonder une ou les électrodes tout en permettant un fonctionnement du système électrochimique sous atmosphère contrôlée. Selon un mode de réalisation, lorsqu'aucune analyse en transmission n'est mise en oeuvre, il est possible de simplement obturer le passage 73 du couvercle et du corps par un bouchon étanche. Une autre utilisation possible du passage 73 pratiqués dans le boîtier est l'insertion d'une électrode de référence (non illustrée) permettant de mesurer le potentiel de l'une et/ou l'autre des électrodes. Dans ce cas, on fait en sorte que l'électrode de référence soit agencée de manière étanche dans le trou considéré. La cellule présente donc une grande polyvalence en termes de méthodes de caractérisation utilisables. En particulier, la cellule permet des couplages operando électrochimie-rayonnement et électrochimie-analyse de gaz. La cellule décrite ci-dessus peut être intégrée à un dispositif de contrôle du flux d'un gaz généré par le système électrochimique. Un tel dispositif est illustré schématiquement sur la figure 5. Le canal 31 et le compartiment 30 renfermant l'ensemble électrochimiquement actif sont représentés schématiquement en pointillés dans le boîtier 3. Le dispositif comprend une vanne d'entrée 100 couplée au conduit d'entrée du canal 31, ladite vanne d'entrée 100 étant adaptée pour être couplée à un dispositif d'amenée d'un gaz vecteur V, et une vanne de sortie 200 couplée au conduit de sortie du canal, ladite vanne de sortie 200 étant adaptée pour être couplée à un analyseur de gaz 300. Le gaz vecteur V est un gaz inerte chimiquement. L'analyseur de gaz peut comprendre par exemple un spectromètre de masse, un spectroscope Raman, un spectroscope infrarouge et/ou un chromatographe en phase gaz. En outre, le dispositif comprend un débitmètre 101 couplé à la vanne d'entrée 100 pour mesurer le débit du gaz vecteur. Un capteur de pression 102 est avantageusement agencé en amont de la cellule pour mesurer la pression du gaz vecteur et la pression interne de la cellule. La cellule est couplée à un potentiostat et/ou galvanostat 400 permettant de contrôler la tension aux bornes des électrodes. Les vannes d'entrée et de sortie sont commandées par un système électronique de commande 500. Ledit système de commande reçoit en outre des données du débitmètre et du capteur de pression, ainsi que du potentiostat. Ledit système implémente un algorithme 600 qui a été développé spécifiquement par les inventeurs pour synchroniser le fonctionnement électrochimique de la cellule et l'échantillonnage des gaz, pour commander les instants d'ouverture et de fermeture de chacune des vannes. L'algorithme permet également l'acquisition des paramètres opératoires de la cellule, tels que la pression interne et/ou la température. L'analyse du gaz généré par le système électrochimique peut être réalisée soit en continu (mode dynamique), soit après accumulation d'une certaine quantité de gaz dans la cellule (mode pulsé). Durant une analyse en mode dynamique, le dispositif permet de suivre l'évolution des différents gaz générés en fonction des caractéristiques électrochimiques de la cellule, notamment la tension aux bornes de la cellule. Dans ce mode, les vannes d'entrée et de sortie sont ouvertes et un flux continu de gaz vecteur permet d'entraîner l'atmosphère gazeuse de la cellule jusqu'au dispositif d'analyse de gaz. En raison des faibles quantités de gaz générés, principalement liés à la dégradation des matériaux d'électrodes, durant le cyclage d'un système électrochimique tel qu'un supercondensateur ou une batterie lithium-ion, ce mode est essentiellement lié à l'obtention d'informations qualitatives. Le mode pulsé favorise quant à lui l'obtention d'informations quantitatives, auxquelles les cellules existantes ne permettaient pas d'accéder avec une précision suffisante. Ce mode met en jeu une série de séquences de trois étapes successives, chaque séquence comprenant : (i) une étape d'accumulation du gaz généré dans la cellule par le système électrochimique, les vannes d'entrée et de sortie étant fermées. La durée t de cette étape correspond par exemple au temps nécessaire à une variation en tension DE aux bornes des électrodes. De manière alternative, la durée t est imposée, la tension aux bornes des électrodes étant constante. (ii) une étape de transfert du généré gaz vers le dispositif d'analyse de gaz au moyen du gaz vecteur, les vannes d'entrée et de sortie étant ouvertes. (iii) une étape de neutralisation de l'atmosphère de la cellule par circulation du gaz vecteur, les vannes d'entrée et de sortie étant ouvertes. Cette dernière étape permet d'éviter la rétention de gaz générés à une séquence d'analyse antérieure. En pratique, on fait de préférence en sorte d'ouvrir la vanne de sortie quelques instants avant la vanne d'entrée à l'étape (ii), et de refermer la vanne de sortie quelques instants après la vanne d'entrée à l'étape (iii). Grâce au faible volume mort du dispositif - qui est typiquement inférieur à 4 cm3 entre la vanne d'entrée et la vanne de sortie -, le temps de transport des gaz vers le dispositif d'analyse est très faible, de sorte que le temps nécessaire aux étapes (ii) et (iii) de transfert et de neutralisation est largement inférieur au temps t d'accumulation de l'étape (i). En outre, l'asservissement du dispositif permet une reproductibilité élevée des mesures et une bonne synchronisation entre le fonctionnement électrochimique de la cellule et l'échantillonnage du gaz. REFERENCES [1] M. Hahn et al, Gas evolution in activated carbon/propylene carbonate based double-layer capacitors, Electrochemistry Communications 7 (2005) 925-930 [2] Brochure EL-CELL® ECC-DEMS, Release 1.0, 24/02/20135 REVENDICATIONS1. Cellule électrochimique comprenant : - un système électrochimique (1) comprenant une première électrode (1a), une seconde électrode (1 b) et un séparateur (1c) séparant une première portion (la', ab') desdites électrodes, l'ensemble (la', 1 b', 1c) du séparateur et desdites portions des électrodes, dit ensemble électrochimiquement actif, étant immergé dans un électrolyte, - un bornier (2) en contact électrique avec une seconde portion (la", lb") de chacune des électrodes (1a, lb) par l'intermédiaire d'un contacteur (2a, 2b) respectif, et - un boîtier (3) étanche comprenant : - un compartiment (30) dans lequel ledit ensemble électrochimiquement actif (la', lb', 1c) est maintenu, - un logement (30a, 30b) pour chaque contacteur (2a, 2b) et la seconde portion (la", lb") d'électrode respective, le compartiment (30) étant isolé fluidiquement de chacun desdits logements (30a, 30b), et - au moins un canal (31) en liaison fluidique avec le compartiment (30) contenant l'ensemble électrochimiquement actif (la', 1 b', 1c) et agencé de sorte à permettre un flux de gaz au travers dudit compartiment (30), ledit canal (31) étant adapté pour être couplé à un dispositif d'analyse de gaz, le canal (31) et le compartiment (30) étant conçus pour qu'un flux gazeux injecté dans le canal balaie sensiblement la totalité de la surface dudit canal (31) et dudit compartiment (30), de sorte que la cellule soit dépourvue de volumes morts dans lesquels des gaz produits par le système électrochimique seraient susceptibles de s'accumuler. 2. Cellule selon la revendication 1, caractérisée en ce que le canal (31) comprend un conduit d'entrée (310) et un conduit de sortie (313) du flux de gaz agencés à l'opposé l'un de l'autre par rapport au compartiment (30) dans une direction parallèle au plan principal du système électrochimique. 3. Cellule selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'ensemble électrochimiquement actif (la', 1 b', 1c) est maintenu en position verticale dans le compartiment (30) et en ce que le canal (31) s'étend horizontalement et débouche dans la moitié supérieure du compartiment (30). 4. Cellule selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le boîtier est traversé de part en part par un passage (73) débouchant dans le compartiment (30) dans lequel est maintenu l'ensemble électrochimiquement actif (la', 1 b', 1c). 35 5. Cellule selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'axe dudit passage (73) est perpendiculaire au plan principal du système électrochimique (1). 6. Cellule selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisée en ce que ledit passage (73) est obturé par un matériau (7) au moins partiellement transparent à l'un au moins des rayonnements suivants : rayons X, neutrons. 7. Cellule selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisée en ce qu'elle comprend une troisième électrode, dite électrode de référence, insérée de manière étanche dans ledit passage (73) pour mesurer le potentiel de la première (1a) ou de la seconde (lb) électrode du système électrochimique (1). 8. Cellule selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un élément (4) de compression de l'ensemble électrochimiquement actif (la', 1 b', 1c) agencé dans le compartiment (30) dans lequel ledit ensemble est maintenu. 9. Cellule selon la revendication 8, caractérisée en ce que ledit élément (4) de compression comprend une plaque d'un matériau chimiquement neutre agencée contre une face principale de la première ou de la seconde électrode. 10. Cellule selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le ratio entre la somme des volumes du canal (31) et du compartiment (30) et la surface de la face principale de la première portion (la', 1 b') de la première ou de la seconde électrode, respectivement exprimés en cm3 et en cm2, est inférieur à 1/5. 11. Cellule selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que le compartiment (30) présente un volume égal au volume de l'ensemble électrochimiquement actif (la', 1 b', 1c) augmenté d'un jeu inférieur à 1 mm entre les bords dudit ensemble et les parois du compartiment (30). 12. Cellule selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que la première portion (la', 1 b') de chaque électrode (1a, lb) présente une surface supérieure ou égale à 30 cm2. 13. Cellule selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que le système électrochimique (1) comprend un supercondensateur ou un système de stockage électrochimique de l'énergie tel qu'une batterie. 14. Dispositif de contrôle du flux d'un gaz généré par un système électrochimique comprenant une première électrode, une seconde électrode et un séparateur séparant une première portion (la', 1 b') desdites électrodes, l'ensemble (la', lb', 1c) du séparateur et desdites portions desdites électrodes étant immergé dans un électrolyte, ledit dispositif comprenant : - une cellule électrochimique selon l'une des revendications 1 à 13 dans laquelle ledit système est agencé, - une vanne d'entrée (100) couplée à une première extrémité du canal, ladite vanne d'entrée étant adaptée pour être couplée à un dispositif d'amenée d'un gaz vecteur, - un débitmètre (101) couplé à ladite vanne d'entrée (100) pour mesurer le débit du gaz vecteur, - une vanne de sortie (200) couplée à une seconde extrémité du canal opposée à la première extrémité, ladite vanne de sortie (200) étant adaptée pour être couplée à un dispositif d'analyse de gaz (300). 15. Dispositif selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il comprend un système électronique (500) de commande de la vanne d'entrée (100) et de la vanne de sortie (200), ledit système (500) étant configuré pour contrôler une séquence d'ouverture et de fermeture desdites vannes comprenant les étapes successives suivantes : (i) accumulation du gaz généré dans la cellule par le système électrochimique, les vannes d'entrée et de sortie étant fermées, (ii) transfert dudit gaz vers le dispositif d'analyse de gaz au moyen du gaz vecteur, les vannes d'entrée et de sortie étant ouvertes, (iii) neutralisation de l'atmosphère de la cellule par circulation du gaz vecteur, les vannes d'entrée et de sortie étant ouvertes. 16. Procédé d'analyse d'un gaz généré par un système électrochimique (1) comprenant une première électrode (1a), une seconde électrode (lb) et un séparateur séparant une première portion (la', lb') desdites électrodes, l'ensemble (la', 1 b', 1c) du séparateur et desdites portions desdites électrodes étant immergé dans un électrolyte, ledit système (1) étant agencé dans un dispositif de contrôle selon l'une des revendications 14 ou 15, ledit procédé comprenant la circulation d'un gaz vecteur (V) selon un débit contrôlé dans le canal de la vanne d'entrée (100) vers la vanne de sortie(200) de sorte à entraîner le gaz généré par le système électrochimique vers un dispositif d'analyse de gaz. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la circulation du gaz vecteur (V) dans le canal (31) est continue. 18. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la circulation du gaz vecteur dans le canal (31) est discontinue de sorte à mettre en oeuvre une pluralité de séquences d'analyse comprenant chacune les étapes successives suivantes : (i) accumulation du gaz généré dans la cellule par le système électrochimique, les vannes d'entrée et de sortie étant fermées, (ii) transfert dudit gaz vers le dispositif d'analyse de gaz au moyen du gaz vecteur, les vannes d'entrée et de sortie étant ouvertes, (iii) neutralisation de l'atmosphère de la cellule par circulation du gaz vecteur, les vannes d'entrée et de sortie étant ouvertes. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que la durée de l'étape (i) d'accumulation est la durée pendant laquelle la tension aux bornes des électrodes varie d'une valeur (LE) déterminée ou que la durée de l'étape (i) est fixée, pour une tension aux bornes des électrodes constante. 20. Procédé selon l'une des revendications 16 à 19, caractérisé en ce que le dispositif d'analyse de gaz comprend un spectromètre de masse, un spectroscope Raman, un spectroscope infrarouge et/ou un chromatographe en phase gaz. 21. Procédé selon l'une des revendications 16 à 20, dans lequel le boîtier de la cellule est traversé de part en part par un passage débouchant dans le compartiment dans lequel est maintenu l'ensemble électrochimiquement actif et en ce que ledit procédé comprend en outre la mise en oeuvre d'une analyse du système électrochimique par rayonnement en transmission au travers dudit passage, ledit passage étant obturé par un matériau au moins partiellement transparent au rayonnement incident considéré. 22. Procédé selon l'une des revendications 16 à 20, dans lequel le boîtier de la cellule comprend au moins un passage débouchant dans le compartiment dans lequel est maintenu l'ensemble électrochimiquement actif, ledit procédé comprenant l'insertion, dans ledit passage, d'une troisième électrode, dite électrode de référence, pour mesurer le potentiel de la première ou de la seconde électrode. 23. Produit programme d'ordinateur comportant un ensemble d'instructions qui, une fois chargées sur un ordinateur, permettent l'acquisition des paramètres opératoires de la cellule et l'asservissement des vannes d'entrée et de sortie d'un dispositif de contrôle selon l'une des revendications 14 ou 15 pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 18 ou 19, de sorte à synchroniser le fonctionnement électrochimique de la cellule et l'échantillonnage du gaz généré.