Brevet FR3011853A1 — publié le 20150417

PRÉTRAITEMENT DE CHROME TRIVALENT CONTRÔLÉ CONTEXTE La protection des surfaces métalliques est importante pour diverses 5 applications comprenant les composants structuraux d'avion, les échangeurs de chaleur et les logements de systèmes électriques. Un certain nombre d'approches de revêtement ont été prises pour protéger les surfaces métalliques. Les revêtements de conversion de chromate sont parfois utilisés pour remplacer les films d'oxyde natifs sur les surfaces métalliques car ils possèdent des propriétés souhaitables et 10 prédictibles. Par exemple, les revêtements de conversion de chromate offrent une protection contre la corrosion active et favorisent l'adhésion d'autres revêtements aux alliages d'aluminium. Cependant la présence de chrome hexavalent, un carcinogène, dans ces revêtements décourage leur usage continu. Une alternative aux revêtements de conversion contenant du chrome 15 hexavalent est le prétraitement de chrome trivalent (PCT). Un tel exemple a été mis au point par l'U.S. Navy et est décrit dans le brevet américain n° 6 375 726. Ce procédé de PCT a été utilisé dans des applications automobiles et architecturales. Cependant, l'usage des revêtements en PCT dans les applications aérospatiales est problématique du fait des propriétés d'alliage de base et des sensibilités du procédé 20 qui donnent une passivité inconsistante et de courte durée des surfaces métalliques traitées. Dans les procédés de PCT classiques, un substrat métallique est immergé dans une solution de PCT pour une durée spécifiée (généralement 5 minutes ou plus). Les réactions chimiques dans le procédé de PCT sont dirigées par le potentiel électrochimique du substrat métallique. Pour les systèmes d'alliage, des variations 25 microscopiques dans le potentiel électrochimique du substrat existent du fait des particules intermétalliques de micro échelle (précipités qui existent sur la surface de l'alliage). En conséquence, le procédé de PCT est difficile à contrôler et imprédictible et ne produit pas un revêtement robuste. Le revêtement de PCT échoue pour les alliages auxquels a été attribué la non-uniformité dans la composition chimique à 30 travers les particules intermétalliques (IM), dont on pense qu'elle est due aux limitations de transport de masse diffusionnelle du revêtement de chrome formé sur les particules intermétalliques. 2 3011853 RÉSUMÉ Un procédé pour former un revêtement de chrome trivalent sur un substrat d'alliage en aluminium comprend l'ajout d'une solution contenant du chrome à un récipient, l'immersion du substrat d'alliage d'aluminium dans la solution contenant le 5 chrome, l'immersion d'une contre-électrode dans la solution contenant le chrome, et en appliquant une polarisation de potentiel électrique au substrat d'alliage d'aluminium en ce qui concerne son potentiel à l'équilibre pour former un revêtement de chrome trivalent sur une surface externe du substrat d'alliage d'aluminium. Éventuellement, la polarisation du potentiel électrique est entre environ -0,1 V 10 et environ -1,3 V en ce qui concerne une électrode à hydrogène standard (EHS) pour favoriser la dissolution des ions Al3+ de la surface externe du substrat d'alliage d'aluminium et favoriser le dépôt de ZrO2 ou de TiO2 sur la surface externe du substrat d'alliage d'aluminium. Éventuellement, la polarisation du potentiel électrique est entre environ -1,3 V 15 et environ -1,6 V en ce qui concerne une EHS pour favoriser le dépôt de Cr(OH)3 sur la surface externe du substrat d'alliage d'aluminium. Éventuellement, la polarisation du potentiel électrique est modulée entre une valeur positive et une valeur négative relativement au potentiel à l'équilibre du substrat d'alliage d'aluminium. 20 Éventuellement, la polarisation du potentiel électrique est à la valeur positive pour une période de temps plus longue que la valeur négative pour favoriser la dissolution des ions Al3+ de la surface externe du substrat d'alliage d'aluminium et favoriser le dépôt de ZrO2 ou de TiO2 sur la surface externe du substrat d'alliage d'aluminium. 25 Éventuellement,la polarisation du potentiel électrique est entre environ 0 V et environ 0,6 V en ce qui concerne une EHS à la valeur positive. Éventuellement, la polarisation du potentiel électrique est à la valeur négative pour une période de temps plus longue que la valeur positive pour favoriser le dépôt de Cr(OH)3 sur la surface externe du substrat d'alliage d'aluminium. 30 Éventuellement, la polarisation du potentiel électrique est entre environ -0,8 V et environ -1,8 V en ce qui concerne une EHS à la valeur négative. Éventuellement, une différence entre la valeur positive et la valeur négative est de moins d'environ 1,5 V en ce qui concerne une EHS. 3 3011853 Éventuellement, la solution contenant du chrome est maintenue à un pH entre environ 3,6 et environ 3,9 alors que la polarisation du potentiel électrique est maintenue. Éventuellement, le procédé comprend en outre le suivi de la formation du 5 revêtement de chrome trivalent en utilisant l'ellipsométrie spectroscopique in situ et la modulation de la polarisation de potentiel électrique entre la valeur positive et la valeur négative selon les résultats obtenus à partir de l'ellipsométrie spectroscopique. Un procédé de formation d'un revêtement de chrome trivalent sur un substrat métallique comprend l'ajout d'une solution contenant du chrome à un récipient, 10 l'immersion du substrat métallique dans la solution contenant le chrome, l'immersion d'une contre électrode dans la solution contenant du chrome, et la modulation d'une différence de potentiel électrique entre le substrat métallique et la contre électrode pour former un revêtement de chrome trivalent sur une surface externe du substrat métallique. 15 Éventuellement la différence de potentiel électrique varie entre une valeur positive et une valeur négative. Éventuellement la différence de potentiel électrique en ce qui concerne le substrat métallique est à la valeur positive pour une période de temps plus longue que la valeur négative pour favoriser la dissolution des ions Al3+ de la surface 20 externe du substrat d'alliage d'aluminium et favoriser le dépôt de ZrO2 ou de TiO2 sur la surface externe du substrat d'alliage d'aluminium. Éventuellement la différence de potentiel électrique en ce qui concerne le substrat métallique est à la valeur négative pour une période de temps plus longue que la valeur positive pour favoriser le dépôt de Cr(OH)3 sur la surface externe du 25 substrat d'alliage d'aluminium. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure 1 est une vue schématique d'un système pour appliquer un revêtement de PCT selon un mode de réalisation de la présente invention. 30 La figure 2 est un schéma et un graphe joint illustrant les effets de la polarisation d'échantillon anodique (Vmax) et de polarisation d'échantillon cathodique (Vmin) sur les réactions chimiques gouvernant la formation d'un film de PCT. Les figures 3A-3C sont des graphes illustrant différentes formes d'onde 4 301 1 8 5 3 modulées DC appliquées durant un procédé de PCT contrôlé selon la présente invention. La figure 4 est une illustration schématique d'un substrat d'alliage avec un revêtement de conversion en duplex. La figure 5 est une illustration schématique d'un substrat avec un revêtement de conversion laminé. DESCRIPTION DÉTAILLÉE La présente invention propose un procédé de revêtement par prétraitement de chrome trivalent (PCT). Une différence de potentiel électrique est créée pour appliquer un revêtement de PCT de manière reproductible et consistante à un substrat métallique. Une forme d'onde modulée peut être utilisée pour contrôler diverses caractéristiques du revêtement de PCT. Les revêtements de PCT appliqués à un substrat métallique en utilisant le procédé du potentiel contrôlé décrit ici présentent une structure de surface, des caractéristiques d'adhésion de surface et/ou de résistance à la corrosion améliorées. La figure 1 illustre une vue schématique d'un mode de réalisation d'un système pour l'application d'un revêtement de chrome trivalent (revêtement PCT). Le système de revêtement de PCT 10 comprend un réservoir 12, une base 14, un substrat 16 et des électrodes 18 et 20. Le réservoir 12 est un récipient pour réaliser les étapes de revêtement de PCT décrites ici. Le réservoir 12 est configuré pour contenir la solution contenant le chrome utilisé pour former le revêtement de PCT, le substrat à revêtir et les composants nécessaires pour former une cellule électrochimique. Dans certains modes de réalisation, les côtés et/ou le fond du réservoir sont en verre. La base 14 est positionnée dans le réservoir 12 et sert à supporter le substrat 16 dans le réservoir 12. La base 14 est une structure neutre dans le réservoir 12 et n'est pas significativement impliquée dans les réactions électrochimiques se produisant dans le réservoir 12. Dans certains modes de réalisation, la base 14 est le polytétrafluoroéthylène (PTFE). Le réservoir 12 est configuré pour contenir une solution contenant du chrome. Comme le montre la figure 1, la solution contenant du chrome 22 est présente dans le réservoir 12 et contenue par les côtés du réservoir 12 et la base 14. Le système de revêtement de PCT 10 peut également comprendre un ellipsomètre spectroscopique pour mesurer l'érosion de l'oxyde du substrat, ainsi que l'épaisseur et la composition du revêtement 5 3011853 de PCT tel qu'il est déposé sur un substrat. Basé sur les résultats d'ellipsométrie spectroscopique, la différence de potentiel électrique et la durée peuvent être modifiées pendant le processus de revêtement pour produire un revêtement de PCT adapté au substrat. 5 Le substrat 16 est positionné dans le réservoir 12 sur la base 14 dans cet exemple. Les électrodes 18 et 20 sont positionnées dans le réservoir 12 de sorte que les électrodes 18 et 20 entrent en contact avec la solution contenant du chrome 22. Ensemble, le substrat 16, les électrodes 18 et 20 et la solution contenant du chrome 22 forment une cellule électrochimique. Le substrat 16 sert d'électrode de travail 10 dans la cellule, l'électrode 18 sert d'électrode de référence, l'électrode 20 sert de contre électrode et la solution contenant du chrome 22 sert d'électrolyte. Le substrat 16, l'électrode de référence 18 et contre 20 sont connectés aux fils de travail, de référence et de contre électrode respectifs. Comme le montre la figure 1A, le fil de travail 17 est connecté au substrat 16, le fil de référence 19 est connecté à 15 l'électrode de référence 18, et le fil de contre électrode 21 est connecté à la contre électrode 20. Comme décrit ici plus en détails, une différence de potentiel électrique est créée dans la cellule électrochimique pour former un revêtement de PCT sur les surfaces externes exposées du substrat 16. Le substrat 16 est un métal ou un alliage métallique. Dans un mode de 20 réalisation, le substrat 16 est l'aluminium. Dans d'autres modes de réalisation, le substrat 16 est un alliage d'aluminium. Alors qu'un quelconque alliage d'aluminium peut tirer parti du procédé de revêtement de PCT décrit ici, les exemples d'alliage d'aluminium comprennent mais ne sont pas limités à, les alliages de séries 2000 et de série 7000 tels que classés par l'International Alloy Designation System. Les 25 alliages de série 2000 comprennent généralement des quantités importantes de cuivre, et les alliages de série 7000 comprennent généralement des quantités importantes de zinc. Quand le substrat 16 est un alliage métallique, la surface du substrat 16 contient des composés d'alliage en masse ainsi que des particules intermétalliques (IM). Pour les objectifs de cette demande, les particules 30 intermédiaires se rapportent aux phases de précipité de non alliage qui se forment lorsque l'alliage se solidifie. Les particules intermétalliques se comportent différemment du matériau en masse du substrat et on pense qu'ils contribuent à l'imprédictibilité observée quand des revêtements de PCT classiques sont utilisés sur les alliages métalliques. Par exemple, les surfaces d'alliage d'aluminium peuvent 6 3011853 comprendre des particules intermétalliques qui contiennent du cuivre. La teneur en chrome d'un revêtement de conversion de PCT formé classiquement est plus faible au voisinage des particules intermétalliques de cuivre qu'il ne l'est sur le reste de la surface d'alliage d'aluminium. 5 L'électrode 18 est une électrode de référence. Dans certains modes de réalisation, l'électrode 18 est une électrode de référence Ag/AgCl. Dans d'autres modes de réalisation l'électrode de référence 18 est une électrode à hydrogène standard (EHS). L'électrode 20 est une contre électrode. Dans certains modes de réalisation, la contre électrode 20 contient du platine. Dans d'autres modes de 10 réalisation, la contre électrode 20 contient du graphite à haute densité. Dans un mode de réalisation, la conte électrode 20 est une feuille de platine. La solution contenant du chrome 22 est une solution aqueuse qui contient du chrome trivalent comme essentiellement le seul ion chrome présent. Le chrome trivalent présent dans la solution contenant du chrome 22 peut être dérivé d'un 15 certain nombre de sources qui comprennent, mais ne sont pas limitées à, le sulfate de chrome (III), le chlorure de chrome (III), l'acétate de chrome (III) et le nitrate de chrome (III). La solution contenant du chrome 22 contient aussi généralement des ions zirconium. La solution contenant du chrome 22 est généralement acide. Dans certains modes de réalisation, la solution 20 contenant du chrome 22 a un pH entre environ 3 et environ 4. Dans un mode de réalisation, la solution contenant du chrome 22 a un pH entre environ 3,6 et environ 3,9. L'acidité de la solution contenant du chrome 22 peut être ajustée et maintenue au pH souhaité durant le revêtement en utilisant des acides inorganiques, tels que l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, etc. 25 Selon les procédés de revêtement de PCT classiques, un substrat est immergé dans une solution contenant du chrome ou le revêtement de PCT est pulvérisé ou brossé sur le substrat pour déposer un revêtement de PCT sur le substrat. Selon la présente invention, le substrat 16 est immergé dans une solution contenant du chrome 22 dans le réservoir 12 et une différence de potentiel électrique 30 est créée dans la cellule électrochimique formée pour contrôler le processus de revêtement. Pour les objectifs de cette demande de brevet, la différence de potentiel électrique rapportée est par rapport à une électrode de référence 18 à hydrogène standard (EHS). Le revêtement de PCT appliqué au substrat 16 peut être ajusté en contrôlant 7 3011853 la différence de potentiel électrique dans le réservoir 12. La vitesse de croissance et la chimie de surface du revêtement peuvent être contrôlées par l'application d'une différence de potentiel électrique (polarisation) au substrat 16 en ce qui concerne son potentiel à l'équilibre. Dans un mode de réalisation de la présente invention, le 5 revêtement de PCT est réalisé par contrôle potentiostatique direct de la cellule. Dans le mode potentiostatique, le potentiel de la contre électrode 20 contre l'électrode de travail (substrat 16) est contrôlé avec précision de sorte que la différence de potentiel entre le substrat 16 et l'électrode de référence 18 est bien définie, et correspond à une valeur spécifiée par l'utilisateur. Dans d'autres modes de réalisation, le contrôle 10 de cellule galvanostatique est utilisé. Dans ce mode, le flux de courant entre le substrat 16 et la contre électrode 20 est contrôlé. La différence de potentiel entre l'électrode de référence 18 et le substrat 16 est suivie et ajustée pour maintenir le flux de courant souhaité entre le substrat 16 et la contre électrode 20. Par exemple, la polarisation de l'échantillon anodique (un potentiel plus noble, 15 Vmax) favorise la dissolution de l'aluminium sur la surface du substrat 16 et supprime le dégagement d'hydrogène. Cela permet aux ions Al3+ de diffuser sur toutes les particules intermétalliques présentes sur la surface du substrat 16. Cette diffusion des ions aluminium fournit une surface externe plus uniforme avec moins de particules intermétalliques. Moins de particules intermétalliques à la surface sont 20 ainsi disponibles pour interrompre d'autres étapes dans le processus de revêtement de PCT, permettant au processus de donner un revêtement plus reproductible sur la surface du substrat 16. Les ions aluminium à la surface du substrat 16 sont aussi capables de déclencher la précipitation d'additifs tels que ZrO2 ou TiO2 par l'abstraction du fluorure, provoquant le dépôt des additifs sur la surface du substrat 25 16. La présence de zirconium dans le revêtement de PCT améliore la structure de la surface et augmente la force adhésive. D'autre part, la polarisation d'échantillon cathodique (un potentiel plus actif Vmin) conduit à des réactions à base d'hydrolyse sur la surface du substrat. Ces réactions comprennent le dépôt de Cr(OH)3 du fait de la création d'une alcalinité de 30 surface et de la vitesse relativement faible de l'oxydation de l'aluminium présent sur la surface du substrat 16. La présence de chrome dans le revêtement de PCT améliore la résistance à la corrosion. Le degré de polarisation d'échantillon cathodique affecte aussi le processus de revêtement de PCT. Par exemple, à un 8 3011853 potentiel négatif élevé, la quantité de chrome dans le revêtement de PCT alors que la quantité de zirconium diminue. Généralement parlant, plus la teneur en chrome d'un revêtement de PCT est élevée, plus est élevée l'inhibition de la corrosion. En utilisant la polarisation d'échantillon anodique ou la polarisation 5 d'échantillon cathodique, le revêtement de PCT formé sur le substrat 16 peut être contrôlé et ajusté pour correspondre aux besoins spécifiques du substrat 16. Par exemple, quand l'inhibition de la corrosion est critique, un potentiel plus négatif est créé pour favoriser le dépôt de chrome. En variante, quand la structure de la surface et/ou le potentiel d'adhésion est plus important, un potentiel moins négatif ou positif 10 et créé pour favoriser un degré plus élevé de dépôt de zirconium. Dans certains modes de réalisation où une différence de potentiel électrique non modulée est utilisée pour réaliser le processus de revêtement de PCT, la différence de potentiel électrique est d'environ -0,1 V à environ -1,6 V. Dans d'autres modes de réalisation, la différence de potentiel électrique dans 15 la cellule électrochimique entre le substrat 16 et la contre électrode 20 est modulée entre la polarisation de l'échantillon anodique et la polarisation de l'échantillon cathodique. La figure 2 montre une vue schématique du substrat 16 et illustre les effets de la polarisation d'échantillon anodique (Vmax) et la polarisation d'échantillon cathodique (Vmin) modulées. Comme noté ci-dessus, la dissolution de l'aluminium et 20 le dépôt de zirconium, par exemple, se produisent durant la polarisation d'échantillon anodique et le dépôt de chrome se produit durant la polarisation de l'échantillon cathodique. En faisant varier le degré de polarisation d'échantillon et le temps passé à la polarisation de l'échantillon anodique et à la polarisation de l'échantillon cathodique, 25 un contrôle supplémentaire et un ajustement des caractéristiques de revêtement de PCT peuvent être obtenus. Dans certains modes de réalisation dans lesquels une différence de potentiel électrique modulée est utilisée pour réaliser le processus de revêtement de PCT, la différence de potentiel entre le substrat 16 et la contre électrode 20 durant la polarisation de l'échantillon anodique est entre environ 0 V et 30 environ 0,6 V. Dans certains modes de réalisation, la différence de potentiel électrique durant la polarisation de l'échantillon cathodique est entre environ -0,8 V et environ -1,8 V. Les figures 3A - 3C montrent des graphes illustrant les différentes formes 9 3011853 d'onde des différences de potentiel électrique modulées appliquées durant un processus de PCT contrôlé. Les formes d'onde montrent l'ampleur de la polarisation de l'échantillon anodique et cathodique et la quantité relative de temps à chaque condition. Généralement, Vmax se rapporte à la condition de polarisation de 5 l'échantillon anodique alors que Vmin se rapporte à la condition de polarisation de l'échantillon cathodique, et tcyclel se rapporte au temps d'exposition pour la polarisation de l'échantillon anodique alors que tcyclel se rapporte au temps d'exposition pour la polarisation de l'échantillon cathodique. Les formes d'onde représentées sur les figures 3A - 3C sont destinées à être répétées jusqu'à ce que 10 l'opération de revêtement de PCT soit complète. Généralement, la différence entre Vmax et Vmin est de moins d'environ 1,5 V pour prévenir l'électrolyse de l'eau dans le système de revêtement de PCT 10. Alors que les figures 3A - 3C illustrent des formes d'onde carrées, d'autres formes de forme d'onde (telles que les formes d'onde sinusoïdale, triangulaire et en dents de scie) sont possibles et dans la portée 15 de la présente invention. La figure 3A illustre une forme d'onde dans laquelle la différence de potentiel est généralement également divisée entre Vmax et Vmin (c'est-à-dire le substrat est exposé à Vmax et Vmin pour généralement des quantités égales de temps). Le temps égal passé aux conditions de la polarisation de l'échantillon anodique et de la 20 polarisation de l'échantillon cathodique favorise la dissolution de l'aluminium et le dépôt de zirconium et le dépôt de chrome relativement également. La figure 3B illustre une forme d'onde dans laquelle le substrat est exposé à la condition Vmin pour une période de temps plus longue que la condition Vmax. Le temps accru à la condition de la polarisation de l'échantillon cathodique (Vmin) favorise le dépôt de 25 chrome plus que la dissolution de l'aluminium et le dépôt de zirconium. La figure 3C illustre une forme d'onde dans laquelle le substrat est exposé à la condition Vmax durant une période de temps plus longue que la condition Vmin. Le temps accru à la condition de polarisation de l'échantillon anodique (Vmax) favorise la dissolution de l'aluminium et le dépôt de zirconium plus que le dépôt de chrome. 30 En faisant varier les valeurs pour Vmax, Vmin, tcyclel et tcycle2, les caractéristiques du revêtement de PCT formé sur le substrat 16 peuvent être 10 3011853 contrôlées. Par exemple, dans un mode de réalisation particulier, une couche barrière est prise en sandwich entre un substrat d'alliage d'aluminium et une couche de sommet d'inhibition de la corrosion. La figure 4 montre une illustration schématique du substrat d'alliage d'aluminium 16A avec un revêtement de 5 conversion en duplex 28 (couche barrière 30 et couche résistante à la corrosion 32). Le revêtement de conversion en duplex 28 est formé sur le substrat 16A en utilisant un profil de forme d'onde programmé dans lequel un cycle tcycle2 courecycle1 long est utilisé au début du processus de dépôt et un cycle de tcycle2 long/tcyclei court est utilisé à la fin du processus de dépôt. En conséquence, la couche de barrière 30 10 comprend des niveaux plus élevés de zirconium que la couche résistante à la corrosion 32, alors que la couche résistante à la corrosion 32 contient des niveaux plus élevés de chrome que la couche barrière 30. La dissolution des ions aluminium à travers les particules intermétalliques du substrat 16A durant le cycle tcycle2 court/tcycle1 long réduit les effets qu'ont les particules intermétalliques sur le cycle 15 plus tardif tcycle2 l°ngitcycle1 court. La présence de la couche barrière 30 crée une surface plus uniforme (moins de particules intermétalliques de surface) pour recevoir la couche résistante à la corrosion 32. La figure 5 montre une illustration schématique d'un substrat avec un revêtement de conversion laminé. Des couches multiples de revêtement de PCT 20 peuvent être appliquées au substrat 16B en utilisant le procédé décrit ici. La différence de potentiel électrique est changée pour chaque couche de revêtement de conversion laminé 34. Les diverses couches de revêtement de conversion laminé 34 peuvent être ajustées pour contenir diverses quantités d'ions aluminium, de zirconium et de chrome basées sur la différence de potentiel électrique. 25 Dans certains modes de réalisation du processus de revêtement de PCT décrits ici, le suivi en temps réel du processus de revêtement est réalisé. Le courant électrochimique total collecté à la contre électrode provenait de la surface du substrat et indique des changements dans la chimie de surface (tels que la dissolution d'oxyde native) ainsi que l'épaisseur du film de PCT. De plus, l'ellipsométrie 30 spectroscopique in situ en utilisant la source de lumière 24 et un détecteur (ellipsomètre spectroscopique) 26 peut être réalisée pour suivre le processus de revêtement. Le processus de revêtement décrit ici fournit un revêtement de PCT sur un 11 3011853 substrat métallique qui présente une inhibition à la corrosion améliorée par rapport aux procédés de revêtement de PCT classiques. Le processus de revêtement de PCT décrit est reproductible, évite l'usage du chrome hexavalent, et offre un contrôle plus élevé sur la composition du revêtement de PCT. 5 Discussion des modes de réalisation possibles Ce qui suit sont des descriptions non exclusives des modes de réalisation possibles de la présente invention. Un procédé pour former un revêtement de chrome trivalent sur un substrat d'alliage d'aluminium peut comprendre l'ajout d'une solution contenant du chrome à 10 un récipient, l'immersion du substrat d'alliage d'aluminium dans la solution contenant le chrome, l'immersion d'une contre électrode dans la solution contenant le chrome, et l'application d'une polarisation de potentiel électrique au substrat d'alliage d'aluminium en ce qui concerne son potentiel à l'équilibre pour former un revêtement de chrome trivalent sur une surface externe du substrat d'alliage d'aluminium. 15 Le procédé du précédent paragraphe peut éventuellement comprendre, de plus et/ou en variante, l'un quelconque ou plus des caractéristique, configurations et/ou composants supplémentaires suivants : Un autre mode de réalisation du procédé qui précède peut en outre comprendre que la polarisation de potentiel électrique est entre environ -0,1 V et 20 1,3 V en ce qui concerne une électrode à hydrogène standard (EHS) pour favoriser la dissolution des ions Al3+ de la surface externe du substrat d'alliage d'aluminium et favoriser le dépôt de ZrO2 ou de TiO2 sur la surface externe du substrat d'alliage d'aluminium. Un autre mode de réalisation de l'un quelconque des procédés qui précèdent 25 peut en outre comprendre que la polarisation de potentiel électrique est entre environ - 1,3 V et - 1,6 V en ce qui concerne une EHS pour favoriser le dépôt de Cr(OH)3 sur la surface externe du substrat d'alliage d'aluminium. Un autre mode de réalisation de l'un quelconque des procédés qui précèdent peut en outre comprendre que la polarisation de potentiel électrique est modulée 30 entre une valeur positive et une valeur négative relativement au potentiel à l'équilibre du substrat d'alliage d'aluminium. Un autre mode de réalisation de l'un quelconque des procédés qui précèdent peut en outre comprendre que la polarisation de potentiel électrique est à la valeur 12 3011853 positive pour une période de temps plus longue que la valeur négative pour favoriser la dissolution des ions Al3+ de la surface externe du substrat d'alliage d'aluminium et favoriser le dépôt de ZrO2 ou de TiO2 sur la surface externe du substrat d'alliage d'aluminium. 5 Un autre mode de réalisation de l'un quelconque des procédés qui précèdent peut en outre comprendre que la polarisation de potentiel électrique est entre environ 0 V et environ 0,6 V à la valeur positive. Un autre mode de réalisation de l'un quelconque des procédés qui précèdent peut en outre comprendre que la polarisation de potentiel électrique est à la valeur 10 négative pour une période de temps plus longue que la valeur positive pour favoriser le dépôt de Cr(OH)3 sur la surface externe du substrat d'alliage d'aluminium. Un autre mode de réalisation de l'un quelconque des procédés qui précèdent peut en outre comprendre que la polarisation de potentiel électrique est entre environ -0,8 V et environ -1,8 V à la valeur négative. 15 Un autre mode de réalisation de l'un quelconque des procédés qui précèdent peut en outre comprendre qu'une différence entre la valeur positive et la valeur négative est de moins d'environ 1,5 V. Un autre mode de réalisation de l'un quelconque des procédés qui précèdent peut en outre comprendre que la solution contenant du chrome est maintenue à un 20 pH entre environ 3,6 et environ 3,9 alors que la polarisation de potentiel électrique est maintenue. Un autre mode de réalisation de l'un quelconque des procédés qui précèdent peut en outre comprendre la formation de suivi du revêtement de chrome trivalent en utilisant l'ellipsométrie spectroscopique in situ et en modulant la polarisation du 25 potentiel électrique entre la valeur positive et la valeur négative selon les résultats obtenus à partir de l'ellipsométrie spectroscopique. Un procédé de formation d'un revêtement de chrome trivalent sur un substrat métallique peut comprendre l'ajout d'une solution contenant du chrome à un récipient, l'immersion du substrat métallique dans la solution contenant le chrome, 30 l'immersion d'une contre électrode dans la solution contenant le chrome, et la modulation d'une différence de potentiel électrique entre le substrat métallique et la contre électrode pour former un revêtement de chrome trivalent sur une surface externe du substrat métallique. 13 3011853 Le procédé du paragraphe qui précède peut éventuellement comprendre, de plus et/ou en variante, l'un quelconque ou plus des caractéristiques, configurations et composants supplémentaires suivants : Un autre mode de réalisation du procédé qui précède peut en outre 5 comprendre que la différence de potentiel électrique varie entre une valeur positive et une valeur négative. Un autre mode de réalisation de l'un quelconque des procédés qui précèdent peut en outre comprendre que la différence de potentiel électrique en ce qui concerne le substrat métallique est à la valeur positive pour une période de temps 10 plus longue que la valeur négative pour favoriser la dissolution des ions Al3+ de la surface externe du substrat d'alliage d'aluminium et favoriser le dépôt de ZrO2 ou de TiO2 sur la surface externe du substrat d'alliage d'aluminium. Un autre mode de réalisation de l'un quelconque des procédés qui précèdent peut en outre comprendre que la différence de potentiel électrique en ce qui 15 concerne le substrat métallique est à la valeur négative pour une période de temps plus longue que la valeur positive pour favoriser le dépôt de Cr(OH)3 sur la surface externe du substrat d'alliage d'aluminium. Bien que la présente invention a été décrite avec référence aux modes de réalisation préférés, l'homme du métier reconnaîtra que des changements peuvent 20 être effectués dans la forme et les détails sans s'écarter de l'esprit et de la portée de l'invention. REVENDICATIONS1. Procédé de formation d'un revêtement de chrome trivalent sur un substrat métallique, le procédé comprenant : l'ajout d'une solution contenant du chrome à un récipient ; l'immersion du substrat métallique dans la solution contenant le chrome ; l'immersion d'une contre électrode dans la solution contenant le chrome ; et la modulation d'une différence de potentiel électrique entre le substrat métallique et la contre électrode pour former un revêtement de chrome trivalent sur une surface externe du substrat métallique. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la différence de potentiel électrique varie entre une valeur positive et une valeur négative. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le substrat métallique est un alliage d'aluminium. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel la différence de potentiel électrique en ce qui concerne le substrat métallique est à la valeur positive pour une période de temps plus longue que la valeur négative pour favoriser la dissolution des ions Al3+ de la surface externe du substrat d'alliage d'aluminium et favoriser le dépôt d'additifs tels que ZrO2 ou TiO2 sur la surface externe du substrat d'alliage d'aluminium. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, dans lequel la différence de potentiel électrique en ce qui concerne le substrat métallique est à la valeur négative pour une période de temps plus longue que la valeur positive pour favoriser le dépôt de Cr(OH)3 sur la surface externe du substrat métallique.30