Brevet FR3013706A1 — publié le 20150529

La présente invention concerne des produits pyrotechniques composites, convenant notamment comme poudres propulsives pour armes à tube (plus particulièrement pour l'artillerie de chars). Il s'agit de produits pyrotechniques composites, renfermant un fort taux de charges énergétiques dans un liant réticulé énergétique. Lesdits produits sont particulièrement intéressants, notamment en termes de force (de pouvoir énergétique), de vulnérabilité (voir ci-après un rappel sur cette notion, familière à l'homme du métier), et de champ d'application quant à la nature des charges qu'ils peuvent renfermer. Ils peuvent opportunément être optimisés en terme d'érosivité. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation desdits produits pyrotechniques composites. Ledit procédé est d'une mise en oeuvre particulièrement aisée. Il ne requiert ni solvant, ni précipitation pour la mise en oeuvre d'une mise en forme alors que la réticulation commence, ni étape de pré-réticulation. On connait les poudres propulsives dites « homogènes » constituées par une ou plusieurs bases énergétiques gélatinisées présentant un aspect homogène (d'où leur nom). Parmi les poudres propulsives homogènes les plus connues, on peut citer les poudres "sans fumées" à base de nitrocellulose seule ou à base d'un mélange nitrocellulose-nitroglycérine. En vue d'améliorer les performances énergétiques de ces poudres « homogènes », on a cherché à y incorporer des charges énergétiques organiques (pulvérulentes). Ces poudres chargées ne présentent plus un aspect homogène, mais un aspect hétérogène dans lequel on distingue d'une part, le liant énergétique et d'autre part, les charges. De telles poudres chargées sont dites « composites » ou « hétérogènes ». De telles poudres chargées sont par exemple décrites dans la demande de brevet français FR 2 488 246. L'emploi du liant énergétique nitrocellulose présente cependant l'inconvénient de rendre ces poudres vulnérables. On entend par vulnérabilité la propriété que présentent des poudres de pouvoir s'allumer et déflagrer sous l'effet d'un phénomène physique, aléatoire, non désiré, comme par exemple l'impact d'un projectile. La vulnérabilité est un défaut majeur pour les poudres destinées à être embarquées à bord des chars de combat. Le développement des engins modernes de combat a donc amené l'homme du métier à rechercher des poudres propulsives peu vulnérables. Dans cet esprit, il a été proposé des poudres composites à liant inerte (constituées principalement de charges énergétiques organiques dans une résine synthétique). De telles poudres sont nettement moins vulnérables que les poudres homogènes ou composites à liant énergétique (nitrocellulose). Mais, du fait qu'elles contiennent un liant inerte, ces poudres doivent, pour délivrer lors de la mise à feu l'énergie nécessaire, renfermer des taux de charges très élevés, souvent voisins de 80 % de la masse totale de la poudre. Les poudres composites à liant inerte présentent ainsi la caractéristique de contenir très peu de liant par rapport à leur charge pulvérulente. Les mélanges précurseurs de ces poudres doivent toutefois pouvoir être travaillés (notamment pouvoir être calandrés ou filés à travers une filière de diamètre relativement petit, comportant le plus souvent des broches destinées à créer les canaux présents dans le brin de poudre final), et les poudres doivent conserver leur forme géométrique dans le temps. C'est particulièrement en référence à l'obtention de ces poudres propulsives composites à liant inerte pour armes à tube que l'homme de métier a rencontré et rencontre encore de sérieuses difficultés. Les liants inertes, d'origine synthétique, utilisables dans la préparation des produits pyrotechniques composites et présents dans leur composition, existent en tant que liants thermoplastiques et en tant que liants thermodurcissables (obtenus à partir d'oligomères). C'est tout d'abord vers l'emploi de liants inertes thermoplastiques que s'est orienté l'homme du métier. En effet, de tels liants thermoplastiques permettent, en théorie, en température, un travail mécanique du produit pour lui conférer la géométrie voulue. Il convient toutefois, bien évidemment, que la température de travail (à laquelle le liant est déformable) soit compatible avec la stabilité des charges présentes et, en référence à cette exigence incontournable, il est souvent nécessaire de faire intervenir un solvant. L'intervention d'un tel solvant alourdit la mise en oeuvre du procédé. La demande de brevet EP 0 036 481 décrit un procédé de fabrication d'explosifs composites à liant thermoplastique. La demande de brevet IN 498/DEL/2001 décrit un procédé de préparation de propergol renfermant des charges d'hexogène (RDX) dans un liant thermoplastique. Les produits composites à liant thermoplastique ne donnent pas, en général, entière satisfaction, dans la mesure où leurs propriétés mécaniques sont trop sensibles aux variations thermiques. L'homme du métier s'est alors orienté vers l'emploi de liants inertes thermodurcissables (obtenus à partir d'oligomères), comme les liants polyuréthannes (réticulables), permettant, après réticulation, de constituer un réseau tridimensionnel (dans lequel on trouve enrobées les charges), i.e. de figer définitivement la géométrie du grain de poudre (obtenu finalement). La fabrication à l'échelle industrielle de poudres (produits pyrotechniques composites en général) à liant inerte réticulé (essentiellement constituées donc d'un fort taux de charges dans une quantité minimale de liant) reste très difficile du fait d'une part des tenue mécanique et cohésion minimales requises du produit avant réticulation (pour sa mise en forme) et d'autre part de la durée de "vie de pot" limitée des résines thermodurcissables (on entend par "vie de pot" la période de démarrage de réticulation de la résine durant laquelle cette dernière peut être travaillée comme une matière plastique). De plus, bien évidemment, la température de réticulation doit être compatible avec la stabilité des charges et l'agent de réticulation utilisé doit lui aussi être compatible avec lesdites charges. Confronté à ces difficultés, dans le cadre de l'emploi de liants thermodurcissables : - l'homme du métier a proposé de travailler en présence de solvants. Un procédé avec solvant a notamment été décrit dans la demande de brevet français FR 2 268 770. De tels procédés sont cependant d'une mise en oeuvre complexe et coûteuse, qui ne donne pas satisfaction à l'échelle industrielle ; - pour opérer sans solvant, avec des liants thermodurcissables, ledit homme du métier a eu largement recours à la technique dite "de coulée" ou encore "globale", qui consiste à mélanger simultanément dans un malaxeur les constituants élémentaires liquides de la résine et les charges énergétiques et à couler, avant polymérisation, le mélange ainsi obtenu dans un moule pour y conduire la polymérisation proprement dite. Cette technique qui a été largement décrite, par exemple dans les demandes de brevet français FR 2 109 102, FR 2 196 998, FR 2 478 623 et FR 2 491 455, peut convenir à la fabrication de propergols solides composites pour moteurs de fusées ou de roquettes, ou encore à la fabrication d'explosifs composites pour les têtes d'engins, qui sont le plus souvent utilisés sous forme de produits de gros diamètre, mais se révèle totalement inadaptée à la fabrication industrielle de poudres composites de gros, moyens et petits calibres et plus généralement à celle de certains produits pyrotechniques composites ; - pour fabriquer sans solvant des produits pyrotechniques composites à liant inerte thermodurcissable, notamment de petits diamètres, ledit homme du métier ne dispose en fait, à l'heure actuelle, que des deux techniques ci-après : a) la première qui consiste à mélanger dans un malaxeur les constituants de la résine avec les charges énergétiques, à amorcer la réticulation de la résine et, en cours de réticulation, à effectuer, en un laps de temps très court, la mise en forme du produit, comme décrit par exemple dans les demandes de brevet français FR 1 409 203 et FR 2 159 826. Cette technique nécessite un réglage pointu de la cinétique de réticulation pour permettre de travailler la pâte et de ce fait, elle est difficilement gérable à l'échelle industrielle ; b) la seconde, beaucoup plus performante, y compris à l'échelle industrielle, décrite dans la demande de brevet EP 0 194 180. Les produits pyrotechniques composites obtenus par cette seconde technique sont constitués principalement, d'une part, par un liant polymère (par exemple polyuréthanne) obtenu par réaction d'un prépolymère (polymère) polyhydroxylé (présentant une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 2000 et 5000 et une fonctionnalité moyenne en groupes hydroxyles (OH supérieure à 2 et inférieure à 3) (PBHT, polyéther, polyester, par exemple) avec un agent de réticulation (diisocyanate), et d'autre part, par une charge énergétique, préférentiellement d'octogène (HMX) ou d'hexogène (RDX), à un taux d'environ 80 % en masse. Ladite seconde technique consiste : + dans une première étape, à mélanger ledit prépolymère polyhydroxylé avec ladite charge énergétique et avec une quantité de diisocyanate comprise entre 50 % et 90 % en masse de la quantité stoechiométrique nécessaire à la polymérisation (réaction) complète de tous les groupes hydroxyles (OH) dudit prépolymère et à effectuer la réaction de condensation des groupes isocyanates (NCO) sur les groupes hydroxyles (OH) de manière à obtenir une pâte partiellement polymérisée (réticulée) ; + dans une seconde étape, à mélanger à ladite pâte partiellement polymérisée (réticulée) ainsi obtenue le complément de diisocyanate nécessaire pour atteindre ladite quantité stoechiométrique nécessaire à la polymérisation (réticulation) complète et à extruder le mélange pâteux ainsi obtenu ; puis, + dans une troisième étape, à achever par cuisson à chaud la réaction de condensation des groupes isocyanates (NCO) ajoutés au cours de la 10 deuxième étape sur les groupes hydroxyles (OH) encore libres. La technique en cause comprend donc deux étapes de polymérisation ou réticulation, plus précisément une première étape de pré-réticulation (ou première phase de réticulation) avec une quantité d'isocyanate permettant l'obtention d'une pâte partiellement polymérisée (réticulée), présentant 15 tenue mécanique et cohésion adéquates pour la mise en oeuvre de la suite du procédé (notamment de l'extrusion) et une seconde étape de réticulation conduisant au produit final avec liant réticulé souhaité. En cela, ladite technique surmonte les deux types de difficultés énoncées ci-dessus (difficulté due au manque de tenue mécanique et cohésion du 20 produit à extruder et problème de la « vie de pot »). En référence à cette seconde technique, on doit toutefois noter que les dosages de l'agent de réticulation (diisocyanate) pour la mise en oeuvre de la pré-réticulation sont délicats. Ils nécessitent une grande précision. Par ailleurs, le champ d'application de ladite technique est 25 limité, au vu de la nature de l'agent de réticulation intervenant (de type isocyanate, pour réagir avec des fonctions hydroxyles), quant à la nature des charges énergétiques présentes, dans la mesure où certaines charges énergétiques (possédant une acidité intrinsèque, voire présentant un hydrogène labile) sont susceptibles de réagir, selon une réaction parasite, avec ledit agent de réticulation (de type isocyanate) présent. La présence de telles charges (EDNA, nitropyrazoles, par exemple) pose donc problème pour gérer les étapes de pré-réticulation et réticulation complémentaire. Or, cette présence est loin d'être anecdotique, dans le cadre de la présente invention, celui des produits pyrotechniques composites, notamment des poudres propulsives pour armes à tube. En effet, dans ce cadre, on vise à utiliser de fort taux de charges énergétiques (voir ci-dessus), notamment de fort taux de charges de type RDX. Or, l'homme du métier connait l'impact négatif d'un fort taux de telles charges sur l'érosivité de la poudre le contenant. Le remplacement d'au moins une partie du RDX par d'autres charges énergétiques (telles que l'EDNA), moins érosives, est donc souhaitable. Il serait donc vivement opportun de disposer d'un nouveau type de liant réticulable, réticulable avec des agents de réticulation qui ne soient pas des isocyanates. Dans un tel contexte, les inventeurs proposent de nouveaux produits pyrotechniques composites, convenant notamment comme poudres propulsives pour armes à tube, renfermant un fort taux de charges dans un liant réticulé énergétique. Lesdits nouveaux produits pyrotechniques composites sont optimisés en termes de force (ils renferment un fort taux de charges énergétiques dans un liant énergétique), de vulnérabilité (ils ne renferment pas de nitrocellulose et peuvent avantageusement renfermer des charges énergétiques peu vulnérables), de procédé d'obtention (ledit procédé est aisé à mettre en oeuvre : sans solvant, sans précipitation pour la mise en oeuvre d'une mise en forme alors que la réticulation commence, sans pré-réticulation) et ils peuvent aussi être optimisés en terme d'érosivité (ils peuvent avantageusement renfermer des charges d'EDNA en substitution totale ou partielle de charges de RDX). 3013 706 Selon son premier objet, la présente invention concerne donc de nouveaux produits pyrotechniques composites. Ils sont du type à liant réticulé renfermant des charges énergétiques organiques (voir ci-dessus). De façon caractéristique, leurs compositions, exprimées en pourcentages 5 massiques, renferment : - de 78 à 90 %, avantageusement de 80 à 86 %, de charges énergétiques organiques, et - de 10 à 22 % d'un liant réticulé énergétique obtenu par réticulation, via seulement 8 à 12 % de ses fonctions azoture, d'un 10 polyazoture de glycidyle (PAG) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 700 et 3 000 g/mol, avec au moins un agent de réticulation renfermant au moins deux fonctions propargyle dans sa formule chimique, en présence d'au moins un gomme polymérique, choisie parmi les gommes de nature polyuréthane-polyester, les gommes de 15 nature polyuréthanne-polyéther et leurs mélanges, dont la masse moléculaire moyenne en nombre est supérieure à 20 000 g/mol et dont la viscosité Mooney est comprise entre 20 et 70 ML (5 +4) à 100°C ; ladite au moins une gomme polymérique représentant de 1 à 5 °h en masse de la composition dudit produit pyrotechnique. 20 Les produits pyrotechniques composites de l'invention renferment donc un fort taux de charges énergétiques organiques : de 78 à 90 % en masse, avantageusement de 80 à 86 % en masse. Les charges en cause (charges organiques ; les charges minérales ayant été écartées dans la mesure où elles génèrent des 25 particules solides) ne sont pas per se originales. Il s'agit de charges énergétiques organiques connues per se et, pour la plupart, déjà conditionnées selon l'art antérieur dans un liant polymérique organique conventionnel (tel le PBHT), notamment réticulé. Il s'agit avantageusement de charges d'hexogène (RDX), d'octogène (HMX), de Le 8 avril 2014 3013 706 9 nitroguanidine (NGU), d'éthylène dinitramine (EDNA), de dinitramide de Nguanylurée (FOX 12 (GUDN)), de 1,1-diamino-2, 2-dinitro éthylène (FOX 7 (DADE)), de 5,5'-azotétrazolate de bis(triaminoguanidinium) (TAGZT), de 5,5'-azotétrazolate de dihydrazinium (DHDZT), de 5,5'- 5 bis(tétrazolyl)hydrazine (HBT), de bis(2,2-dinitropropyl) nitramine (BDNPN), d'un nitropyrazole ou d'un mélange de ces charges énergétiques. Au sein des produits pyrotechniques composites de l'invention, on trouve donc un type de charges énergétiques, avantageusement choisi 10 parmi la liste ci-dessus, ou un mélange d'au moins deux types de charges énergétiques, avantageusement choisis parmi la liste ci-dessus. De façon préféré, on y trouve des charges énergétiques organiques d'EDNA. De façon particulièrement préférée, on y trouve un mélange de charges d'EDNA et de charges de RDX. Il est nullement exclu de ne trouver que 15 des charges de RDX ou que des charges d'EDNA, mais comme indiqué ci-dessus, des mélanges de charges d'EDNA et de charges de RDX permettent d'atteindre un optimum en référence au compromis force/érosivité. On a compris que plus lesdits mélanges renferment de RDX, plus ils sont énergétiques mais plus ils sont érosifs. 20 Les charges énergétiques se présentent sous la forme de grains solides, répartis de façon homogène au sein du liant réticulé. Ces grains solides présentent opportunément, de façon connue per se, plusieurs distributions granulométriques. On en vient maintenant à l' « élément clé » de la composition 25 des produits pyrotechniques composites de l'invention : le liant. Celui-ci est présent à raison de 10 à 22 % en masse ; ces 10 à 22 % en masse incluant les 1 à 5 % de gomme(s). Il s'agit d'un liant thermodurci (réticulé) en présence d'au moins une gomme, obtenu à partir d'un polymère thermodurcissable (réticulable) Le 8 avril 2014 mis en présence d'au moins une gomme. Il s'agit d'un tel liant, énergétique, obtenu à partir d'un tel polymère, énergétique. Notons incidemment ici que le « un polymère » doit se lire « au moins un polymère » dans tout le présent texte. En effet, il n'est nullement exclu du cadre de l'invention qu'un mélange d'au moins deux polymères (chacun du type indiqué et présentant des masses moléculaires et/ou des taux de ramification différents) soit utilisé. Le polymère énergétique en cause est un polyazoture de glycidyle (PAG). Il présente une masse moléculaire adéquate, masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 700 et 3 000 g/mol, avantageusement entre 1 700 et 2 300 g/mol, en référence à la consistance de son mélange, avec essentiellement les charges et la gomme (et aux propriétés mécaniques recherchées du produit final, qui doivent être obtenues avec un faible taux de réticulation (voir ci-après)). Il ne doit en effet pas être trop liquide, de sorte qu'une quantité raisonnable de gomme suffit à l'épaississement dudit mélange, qui autorise sa mise en forme (tenue mécanique et cohésion minimales) avant toute réticulation. Ledit polymère est un polyazoture, d'où 1) ses propriétés 20 énergétiques et 2) sa capacité à être réticulé avec des agents de réticulation autres que les isocyanates. Sa réticulation ne met en jeu que 8 à 12 % de ses fonctions azoture (un tel faible taux de réticulation, mis en oeuvre sur le polymère présentant la masse moléculaire ci-dessus, permet l'obtention du produit 25 final avec des propriétés mécaniques convenables). Ledit polymère réticulé conserve donc ses propriétés énergétiques. Le liant des produits pyrotechniques composites de l'invention est donc, comme indiqué ci-dessus, un liant énergétique. On comprend mieux la force desdits produits Le 8 avril 2014 3013 706 11 pyrotechniques composites de l'invention (renfermant un fort taux de charges énergétiques dans un liant (réticulé) énergétique). Pour ce qui concerne la nature du polymère énergétique et sa réticulation avec des agents de réticulation, autres que des isocyanates 5 (une telle réticulation avec des isocyanates étant possible via des fonctions hydroxytéléchéliques lorsque ledit polymère (PAG) est hydroxytéléchélique) (voir le problème technique de l'utilisation des charges à acidité intrinsèque, voire avec hydrogène labile, développé ci-dessus), il est du mérite des inventeurs d'avoir fait appel au concept de la 10 « Click chemistry », plus précisément à son application dans la réaction de cycloaddition de Huisgen (cycloaddition -1,3 dipolaire) entre un azoture et un alcyne ; ladite réaction donnant un triazole. Ledit concept et son application mentionnée ci-dessus ont été décrits dans de nombreuses publications, notamment par Rostovtsev, Vsevolod V. ; Green, Luke G. ; 15 Fokin Valery V. et Sharpless K. Barry en 2002 dans Angewandte Chemie International Edition 41 (14), pages 2596-2599 (publication intitulée : « A stepwise Huisgen Cycloaddition Process : Copper(I)-Catalyzed Regloselective « Ligation » of Azides and Terminal Alkynes »). Le liant réticulé de l'invention est donc obtenu par réticulation d'un pré-polymère, tel que précisé ci-dessus, avec au moins un agent de réticulation renfermant des fonctions alcynes, i.e. via des rotules triazoles de formule : Plus précisément, le au moins un agent de réticulation utilisé est un composé renfermant au moins deux fonctions propargyle dans sa 3013 706 12 formule chimique (« un polypropargyle »), il consiste généralement en un di- et/ou tri-propargyle. Avantageusement, il consiste en le succinate de dipropargyle (DPS), le maléate de dipropargyle (DPM), le tricarballylate de tripropargyle (TCATP), le benzène ester de tripropargyle (BETP), et un 5 poly(éthylène glycol) (PEG) de dipropargyle de masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 200 et 1 500 g/mol. Très avantageusement, il consiste en le succinate de dipropargyle (DPS). Notons ici que la compatibilité des charges énergétiques organiques avec les agents de réticulation du type indiqué a été vérifiée 10 (leur mise en présence, « à haute température » (70°C), n'induit pas de dégagement gazeux significatif). La composition des produits pyrotechniques composites de l'invention renferme également au moins une gomme polymérique (« caoutchouc cru ») du type précisé. Ladite au moins une gomme : 15 est choisie parmi les gommes polyuréthanne-polyester (i.e. de nature polyuréthanne à segments souples de type polyester), les gommes polyuréthanne-polyéther (i.e. de nature polyuréthanne à segments souples de type polyéther) et leurs mélanges, elle présente une masse moléculaire moyenne en nombre 20 supérieure à 20 000 g/mol (avantageusement supérieure à 50 000 g/mol, très avantageusement supérieure à 75 000 g/mol), et elle présente une viscosité Mooney comprise entre 20 et 70 ML (5 + 4) à 100°C. Ce paramètre est très utilisé dans l'industrie du caoutchouc. « x ML (5 + 4) à 100°C » se lit « x M égal à la viscosité en 25 unités (ou points) Mooney ; L ou S (ici L) correspondant à la taille du rotor, 5 indiquant le temps de préchauffage du produit et 4, le temps en minutes après le démarrage du moteur auquel lecture est prise, 100°C étant la température de la mesure ». La valeur « x » est généralement 3013 706 13 donnée à « +/- y » ; c'est la valeur « x » qui doit, selon l'invention, être dans la plage 20-70 (valeurs d'extrémités comprises). Une telle gomme convient parfaitement aux fins de l'invention, dans la mesure où elle permet une mise en forme du mélange à réticuler à 5 une température inférieure à 100°C (tout à fait compatible avec les charges présentes), et ce, sans utilisation de solvant, sans précipitation (pour la mise en oeuvre de ladite mise en forme alors que la réticulation commence) et sans une quelconque pré-réticulation. Ladite (au moins une) gomme est miscible avec le polymère (PAG) (le mélange 10 gomme/polymère est « stable », on n'observe pas de phénomène d'exsudation). Elle exerce son action (bénéfique) en étant présente en faible quantité (elle ne représente qu'au maximum 5 % de la masse totale du produit) : sa présence n'est donc pas trop préjudiciable en référence à la force desdits produits. 15 Il est du mérite des inventeurs d'avoir identifié (sélectionné) ce type de gomme, convenant parfaitement aux fins de l'invention. Ladite au moins une gomme consiste généralement en une gomme (une gomme polyuréthanne-polyester ou une polyuréthannepolyéther), mais des mélanges d'au moins deux gommes (au moins deux 20 gommes polyuréthanne-polyester, au moins deux gommes polyuréthannepolyéther ou au moins une gomme polyuréthanne-polyester et au moins une gomme polyuréthanne-polyéther) présentant les propriétés requises (rappelées ci-dessus) peuvent être utilisés. Ladite au moins une gomme consiste avantageusement en une gomme polyuréthanne-polyester. 25 Cette (au moins une) gomme intervient donc en amont du procédé de réticulation, en amont de l'étape de mise en forme, comme auxiliaire de fabrication. C'est elle qui permet de conférer, sans danger, au polymère chargé, de par ses propriétés (masse moléculaire suffisante et viscosité adéquate), les tenues mécanique et cohésion requises. C'est elle 3013 706 14 qui permet la préparation aisée, sans solvant, sans précipitation (pour la mise en oeuvre d'une mise en forme alors que la réticulation commence) et sans pré-réticulation, des produits pyrotechniques composites de l'invention. Elle agit, à des températures adéquates (inférieures à 100°C), 5 comme épaississant et agent de cohésion dudit polymère chargé. Ladite au moins une gomme, auxiliaire de fabrication, en intervenant en amont de toute réticulation, rend donc possible, aisée, la fabrication des produits pyrotechniques composites de l'invention. Elle se retrouve, au final, enchevêtrée dans le réseau du polymère (PAG) réticulé. 10 On note, à toutes fins utiles, que le liant réticulé est donc le produit résultant de la réaction, entre le polymère (PAG) et le au moins un agent de réticulation, mise en oeuvre en présence de la au moins une gomme et qu'il renferme donc, outre ledit polymère réticulé via des rotules triazole, ladite au moins une gomme. 15 La composition des produits pyrotechniques composites de l'invention est donc essentiellement constituée des charges énergétiques et du liant réticulé (renfermant ladite au moins une gomme). Elle peut être constituée à 100 % en masse desdites charges énergétiques et dudit liant réticulé (renfermant ladite au moins une gomme). Elle l'est 20 généralement à au moins 95 % en masse, plus généralement à au moins 98 % en masse. Il ne saurait en effet être exclu qu'elle renferme en sus au moins un autre additif ; ladite gomme, présente en faible quantité, pouvant, à juste titre, être considérée comme un additif : il ne s'agit pas d'un constituant essentiel du liant, il s'agit d'un auxiliaire de fabrication 25 dont l'intervention permet une obtention simple du produit recherché (selon le procédé décrit plus avant dans le présent texte). Un tel au moins un autre additif, lorsqu'il est présent, l'est généralement à raison de 0,1 à 5 % en masse, plus généralement à raison de 0,1 à 2 % en masse. Il peut notamment s'agir d'au moins un autre additif, choisi parmi les agents de 3013 706 15 mise en oeuvre (cire de candellila et/ou paraffine), les plastifiants (énergétiques ou non) et les stabilisants. Les produits pyrotechniques composites de l'invention, tels que décrits ci-dessus, conviennent parfaitement comme poudre propulsive 5 pour armes à tube. Lesdits produits pyrotechniques composites de l'invention consistent donc avantageusement en de telles poudres. Les produits pyrotechniques composites de l'invention, tels que décrits ci-dessus, conviennent également, notamment, comme propergol tactique, composition explosive et générateur de gaz. 10 Le grand intérêt des produits de l'invention ressort à l'évidence des propos ci-dessus. Les produits sont intéressants per se (en termes de force, de vulnérabilité, de large champ d'application en référence à la nature des charges) et dans la mesure où ils peuvent être obtenus par un procédé simple à mettre en oeuvre (beaucoup plus simple à mettre en 15 oeuvre que les procédés de l'art antérieur). Ledit procédé constitue le deuxième objet de la présente invention. Il comprend : a) la mise à disposition des ingrédients ci-après : - des charges énergétiques organiques, 20 - un polyazoture de glycidyle (PAG) ayant une masse moléculaire en nombre (Mn) comprise entre 700 et 3 000 g/mol, - au moins un agent de réticulation dudit polyazoture, renfermant au moins deux fonctions propargyle dans sa formule chimique, et - au moins une gomme polymérique, choisie parmi les gommes 25 polyuréthanne-polyester, les gommes polyuréthanne-polyéther et leurs mélanges, dont la masse moléculaire en nombre est supérieure à 20 000 g/mol et dont la viscosité Mooney est comprise entre 20 et 60 ML (5 +4) à 100°C ; b) l'obtention d'un mélange pâteux à partir desdits ingrédients ; les charges énergétiques organiques, polyazoture de glycidyle, gomme(s) polymérique(s) étant utilisés en des proportions adéquates en référence à la composition souhaitée du produit final, et ledit au moins un agent de réticulation en la quantité nécessaire à la réticulation de 8 à 12 % des fonctions azoture dudit polyazoture de glycidyle ; c) l'obtention, à partir dudit mélange pâteux, d'au moins un élément à la forme souhaitée ; d) le traitement thermique dudit au moins un élément pour la réticulation dudit polyazoture de glycidyle. Ledit procédé comprend donc la mise à disposition des ingrédients constitutifs (essentiels) des produits pyrotechniques composites recherchés : les charges + les éléments à partir desquels le liant réticulé est obtenu, i.e. le polymère, le au moins un agent de réticulation et la au moins une gomme. On a indiqué que les charges représentent entre 78 et 90 % de la masse du produit recherché tandis que le liant réticulé représente entre 10 et 22 %, lesdits 10 à 22 °A) englobant les 1 à 5 % de ladite au moins une gomme (le complément desdits 1 à 5 % correspondant au produit de la réaction du polymère et du au moins un agent de réticulation). Ledit au moins un agent de réticulation intervient en la quantité adéquate pour réticuler les 8 à 12 % des fonctions azoture du polymère ; il intervient généralement à moins de 5 % en masse (plus généralement entre 0,5 % et 4 %) du mélange réactionnel. On rappelle incidemment ici que des additifs, autres que ladite au moins une gomme, sont susceptibles d'intervenir. En référence à chacun des ingrédients utilisés pour la mise en oeuvre du procédé, on peut se référer à la première partie du texte relative au produit. Le 8 avril 2014 Dans un premier temps, à partir des ingrédients identifiés ci-dessus, on réalise donc un mélange pâteux, précurseur du produit final (réticulé) visé. Un tel mélange pâteux est avantageusement réalisé à la bi-vis (par extrusion) ou au bi-cylindre, suivant les quantités à mettre en oeuvre. Il est généralement réalisé à une température comprise entre 15°C et 45°C. Il peut donc être réalisé à la température ambiante ou à une température supérieure à la température ambiante. En tout état de cause, l'intervention de la gomme permet l'obtention dudit mélange pâteux, pouvant être manipulé et mis en forme. A partir dudit mélange pâteux, on prépare, dans la troisième étape du procédé de l'invention, au moins un élément (on prépare ainsi généralement n éléments) à la forme souhaitée (pour le(s) produit(s) final(finaux)). Ladite troisième étape s'analyse donc comme une étape de mise en forme de la pâte. Cette mise en forme peut notamment comprendre un filage ou un calandrage. A l'issue d'un tel filage (mis en oeuvre dans un pot de presse, présentant un orifice de sortie de diamètre plus ou moins conséquent), le produit filé est généralement découpé en brins (à la longueur souhaitée). A l'issue d'un tel calandrage, le produit calandré, sous forme de plaques, est généralement découpé en plaquettes. Selon des variantes de mise en oeuvre du procédé de l'invention, les étapes b et c dudit procédé peuvent comprendre : malaxage à la bi-vis (ou extrusion) et filage, malaxage au bi-cylindre et filage, ou malaxage (à la bi-vis ou au bi-cylindre) et calandrage. Le mélange pâteux, à la forme désirée (brins, paillettes, par exemple (voir ci-dessus)), est alors traité thermiquement. Le traitement thermique doit permettre d'assurer le résultat escompté (la réticulation du polymère) à une température non excessive (compatible avec la présence 3013 706 18 des charges énergétiques à un taux élevé). Généralement, ladite température est supérieure à 45°C et reste inférieure à 80°C. Avantageusement, la réticulation est mise en oeuvre à 55°C (+/- 5°C). Ledit au moins un élément traité thermiquement correspond évidemment 5 audit au moins un produit de l'invention recherché. On se propose maintenant d'illustrer l'invention, de façon nullement limitative, sous ces aspects de produit et de procédé, par les exemples ci-après. 10 1) Matières premières utilisées a) Commerciales . Charges : RDX (0-100 CH), commercialisées par la société Eurenco. 15 . Liant : PAG, commercialisé par la société Eurenco (Mw (masse moléculaire moyenne en nombre) : 1700 - 2300). . Gomme : UREPAN® 643 G, commercialisée par la société RheinChemie, 20 (produit de polyaddition du diphényl-méthane diisocyanate et d'un polyester). Elle présente les caractéristiques ci-après : Masse moléculaire moyenne en nombre : 80 000 g/mol Viscosité Mooney : 40 (+/- 10) ML (5 + 4) à 100°C. 25 . Agent de réticulation : succinate de dipropargyle, commercialisé par la société ARIAC. 3013 706 19 b) Préparées 5 . Charges : EDNA La synthèse de l'éthylène dinitramine (EDNA) a été réalisée en deux temps via l'isolement d'un intermédiaire : la dinitroéthylène urée (DNEU), humide, qui a ensuite été transformée en EDNA. 10 Dans un réacteur double enveloppe de 50 cm3, on a introduit de l'acide nitrique concentré. Le bain nitrant a ensuite été refroidi à une température réactionnelle de 0°C. Dès que ledit bain a atteint 0°C, on a commencé l'introduction d'imidazolidone. On a introduit lentement ce réactif pour ne pas dépasser 20°C. La DNEU a précipité, dès que sa 15 concentration dans le milieu a été supérieure à 23 % en masse. On a poursuivi l'introduction d'imidazolidone dans le milieu hétérogène (bain nitrant + DNEU solide). Après la fin de l'introduction de l'imidazolidone, le milieu a été laissé sous agitation pendant 30 minutes à température ambiante. 20 En fin de réaction, le mélange a été coulé sur un bain d'eau froide à environ 5°C sous agitation. Le solide a alors été séparé des eaux mères par filtration, et lavé plusieurs fois à l'eau distillée jusqu'à pH neutre puis essoré. Il a ensuite été repris, humide, pour la synthèse de ('EDNA. L'étape de décarboxylation a été réalisée par addition de la 25 DNEU sur une solution aqueuse tamponnée par de l'acétate de sodium à chaud. Un dégagement gazeux (de CO2) a été observé, ce qui a nécessité une introduction fractionnée de la poudre. Une fois l'introduction de ladite poudre de DNEU terminée, un palier à 95°C est réalisé pour terminer la formation de ('EDNA. 3013 706 20 Le milieu réactionnel a ensuite été refroidi pour que l'EDNA précipite. La suspension a alors été filtrée puis séchée. Un rendement de 85 % a été obtenu. L'obtention d'EDNA a été confirmée par infra-rouge. IR : 2936 cm-1 CH aliphatique, 1593 cm-1 NO2, 1448 cm-1 N=N, 1360 cm-1 C-H. . Agent de réticulation : polyéthylène glycol de propargyle de masse moléculaire en nombre 1 000 g/mol (PEG 1000 de dipropargyle) 10 La synthèse a été mise en oeuvre conformément à l'enseignement de David Fournier, Richard Hoogenbooma et Ulrich S. Schubert dans Chem. Soc. Rev., 2007, 36, 1369-1380 («A straightforward approach to novel macromolecular architectures»). Dans un tricol de 100 mL, on a tout d'abord introduit du 15 PEG-1000 (50 g) ; celui-ci a alors été chauffé à une température de 45-50°C pour pouvoir être agité. Ensuite de la soude à 40 % en masse (6 g) a été ajoutée puis du bromure de propargyle, en solution à 80 % en masse dans du toluène (13,36 ml, 0,12 mole), sous agitation, au goutte à goutte. Le milieu a été porté à 65°C sur une période de 36 h. En fin de 20 réaction, sur le milieu, amené à température ambiante, ont été ajoutés 150 ml de dichlorométhane. Le milieu résultant a alors été lavé à l'eau jusqu'à l'obtention d'un pH égal à 7 des eaux de lavage. La solution organique a ensuite été séchée puis le solvant évaporé. Le produit récupéré (35 g) se présentait sous la forme d'une 25 cire. Son identité a été confirmée par RMN 1H. RMN 1H : 3,4 ppm (multiplet) C-H propargyl ; 3,45 ppm (singulet) C-H2 PEG ; 4,18 ppm (doublet) C-H2 propargyl 3 0 1 3 7 0 6 21 2) Procédé de préparation de produits pyrotechniques composites de l'invention 5 Des produits pyrotechniques composites de l'invention de deux types (exemple 1 et exemple 2) ont été préparés et testés. Leur composition massique et leur force (mesurées) sont respectivement données dans les tableaux 1 et 2 ci-après. En dessous de chacun desdits tableaux 1 et 2, on a précisé d'autres caractéristiques desdits produits. 10 Ces produits pyrotechniques composites de l'invention ont été obtenus à partir des matières premières identifiées ci-dessus. Etape b du procédé de l'invention : les mélanges pâteux ont été obtenus au bi-cylindre, de façon connue per se. La gomme a tout d'abord été introduite entre les rouleaux du bi-cylindre (laminoir), portés à une 15 température de 38°C. Elle a ainsi été ramollie. Ensuite, un mélange charges + PAG (préalablement réalisé dans un récipient) a été ajouté. Au mélange résultant, on a alors successivement additionné la cire de candelilla puis l'agent de réticulation (en un rapport -CECH/-N3 égal à 10). Etape c du procédé de l'invention : les mélanges pâteux 20 obtenus ont été introduits dans un pot de presse chauffé à 38°C pour réaliser le filage sous une pression comprise entre 180 et 220 bars. Après découpe, on a obtenu des brins de poudre. Etape d du procédé de l'invention : le traitement thermique est mis en oeuvre à 50°C pendant 5 jours. 25 3013 706 22 Exemple 1 Tableau 1 5 % massique Liant UREPAN® 643 G 2,80 15,5 PAG 8,69 PEG 1000 de 3,71 dipropargyle Cire de candelilla 0,3 Charge RDX (0-100CH) 31,5 84,5 EDNA 53 100 F mesurée (M3/kg) 1,2 Des caractéristiques du produit obtenu (après mélange au bi-cylindre, filage et réticulation) sont indiquées ci-après. 10 Masse volumique : 1,619 g/cm3. Propriétés mécaniques à 20°C en compression (10 mm/min) : Sm (contrainte maximum à la rupture) : 1,49 MPa E (module d'élasticité) : 73,6 MPa Em (écrasement maximum avant rupture) : 4 %. 15 3013 706 23 Exemple 2 Tableau 2 % massique Liant UREPAN® 643 G 3,43 15,3 PAG 10,55 Succinate de 1,02 dipropargyle Cire de candelilla 0,3 Charge RDX (0-100CH) 31,2 84,7 EDNA 53,5 100 F mesurée (MJ/kg) 1,2 Des caractéristiques du produit obtenu (après mélange au bi-cylindre, filage et réticulation) sont indiquées ci-après. Masse volumique : 1,635 g/cm3. 10 Propriétés mécaniques à 20°C en compression (10 mm/min) : Sm (contrainte maximum à la rupture) : 11,8 MPa E (module d'élasticité) : 184 MPa Em (écrasement maximum avant rupture) : 13,6 %. 15 REVENDICATIONS1. Produit pyrotechnique composite renfermant des charges énergétiques organiques dans un liant réticulé, caractérisé en ce que sa composition, exprimée en pourcentages massiques, renferme : - de 78 à 90 %, avantageusement de 80 à 86 %, de charges énergétiques organiques, et -, de 10 à 22 % d'un liant réticulé énergétique obtenu par réticulation, via seulement 8 à 12 % de ses fonctions azoture, d'un polyazoture de glycidyle ayant une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 700 et 3 000 g/mol, avec au moins un agent de réticulation renfermant au moins deux fonctions propargyle dans sa formule chimique, en présence d'au moins une gomme polymérique, choisie parmi les gommes polyuréthanne-polyester, les gommes polyuréthanne-polyéther et leurs mélanges, dont la masse moléculaire moyenne en nombre est supérieure .à 20 000 g/mol et dont la viscosité Mooney est comprise entre 20 et 70 ML (5 +4) à 100°C ; ladite au moins une gomme polymérique représentant de 1 à 5 % en masse de la composition dudit produit pyrotechnique. 2. Produit pyrotechnique composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites charges énergétiques organiques consistent en des charges d'hexogène, d'octogène, de nitroguanidine, d'éthylène dinitramine, de dinitramide de N-guanylurée, de 1,1-diamino-2,2-dinitro éthylène, de 5,5'-azotétrazolate de bis(triaminoguanidinium), de 5,5'- azotétrazolate de dihydrazinium, de 5,5'-bis(tétrazolyl)hydrazine, de bis(2,2-dinitropropyl) nitramine, d'un nitropyrazole ou en un mélange de telles charges. 3013 706 25 3. Produit pyrotechnique composite selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que lesdites charges énergétiques organiques renferment des charges d'éthylène dinitramine, avantageusement des 5 charges d'hexogène et des charges d'éthylène dinitramine. 4. Produit pyrotechnique composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit polyazoture de glycidyle a une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 1 700 et 10 2 300 g/mol. 5. Produit pyrotechnique composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit au moins un agent de réticulation est choisi parmi le succinate de dipropargyle, le maléate de 15 dipropargyle, le tricarballylate de tripropargyle, le benzyl ester de tripropargyle et un polyéthylène glycol de dipropargyle de masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 200 et 1 500 g/mol. 6. Produit pyrotechnique composite selon l'une quelconque des 20 revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ladite au moins une gomme polymérique présente une masse moléculaire en nombre supérieure à 50 000 g/mol, avantageusement supérieure à 75 000 g/mol. 7. Produit pyrotechnique composite selon l'une quelconque 25 des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ladite au moins une gomme polymérique est une gomme polyuréthanne-polyester ou une polyuréthanne-polyéther, avantageusement une gomme polyuréthannepolyester. 3013 706 26 8. Produit pyrotechnique composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que sa composition renferme, en outre, de 0,1 à 5 % en masse d'au moins un additif, notamment choisi parmi les agents de mise en oeuvre et les plastifiants. 5 9. Produit pyrotechnique composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il consiste en une poudre propulsive pour armes à tube. 10 10. Procédé pour la préparation d'au moins un produit pyrotechnique composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend : a) la mise à disposition des ingrédients ci-après : - des charges énergétiques organiques, 15 - un polyazoture de glycidyle (PAG) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 700 et 3 000 g/mol, - au moins un agent de réticulation dudit polyazoture, renfermant au moins deux fonctions propargyle dans sa formule chimique, et - au moins une gomme polymérique, choisie parmi les gommes 20 polyuréthanne-polyester, les gommes polyuréthanne-polyéther et leurs mélanges, dont la masse moléculaire moyenne en nombre est supérieure à 20 000 g/mol et dont la viscosité Mooney est comprise entre 20 et 70 ML (5 +4) à 100°C ; b) l'obtention d'un mélange pâteux à partir desdits ingrédients ; 25 les charges énergétiques organiques, polyazoture de glycidyle, gomme(s) polymérique(s) étant utilisés en les proportions adéquates en référence à la composition souhaitée du produit final, et ledit au moins un agent de réticulation en la quantité nécessaire à la réticulation de 8 à 12 % des fonctions azoture dudit polyazoture de glycidyle ; 3013 706 27 c) l'obtention, à partir dudit mélange pâteux, d'au moins un élément à la forme souhaitée ; d) le traitement thermique dudit au moins un élément pour la réticulation dudit polyazoture de glycidyle. 5 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit mélange pâteux est réalisé à la bi-vis ou au bi-cylindre. 12. Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce 10 que lesdits éléments sont obtenus via un filage ou un calandrage. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que le mélange pâteux est obtenu à une température comprise entre 15°C et 45°C. 15 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que ledit traitement thermique est mis en oeuvre à une température supérieure à 45°C et inférieure à 80°C.