Brevet FR3011548A1 — publié le 20150410

COMPOSE ORGANIQUE PHOTOACTIF jDomaine de l'inventionl [0001] La présente invention concerne le domaine des composés organiques photo-actifs aptes à émettre un courant électrique lorsqu'ils sont soumis à un rayonnement lumineux. [0002] Plus particulièrement, l'invention se rapporte à un composé photo-actif, à une composition photo-active comprenant un tel composé et à un dispositif photo-actif fabriqué à partir d'un tel composé. Un tel dispositif photo-actif se présente par exemple sous la forme d'une cellule photovoltaïque organique. fArt antérieur] [0003] Les composés organiques photo-actifs sont destinés à être utilisés dans des dispositifs photo-actifs tels que des cellules photovoltaïques par exemple. [0004] L'effet photovoltaïque résulte de l'absorption de photons par un matériau semi-conducteur. L'absorption d'un photon peut faire passer un électron d'un état fondamental à un état excité pour former un exciton qui peut ensuite se dissocier en une paire électron-trou et produire un courant électrique continu. Ainsi, les cellules photovoltaïques permettent de transformer l'énergie lumineuse qu'elles reçoivent en énergie électrique. [0005] Des cellules photovoltaïques à base de silicium sont commercialisées depuis quelques années. Le silicium monocristallin, notamment, permet d'obtenir de très bons rendements de conversion d'énergie solaire en énergie électrique. Ce rendement chute pour des cellules réalisées avec du silicium polycristallin et chute encore plus avec du silicium amorphe. Cependant, la production de silicium mono- ou poly-cristallin requiert beaucoup d'énergie et est très coûteuse. De plus, son recyclage reste difficile. [0006] Des solutions alternatives ont donc été envisagées afin de baisser le coût de fabrication des dispositifs photovoltaïques. Des cellules photovoltaïques organiques, notamment, à base de matériaux organiques, ont été étudiées. [0007] Les cellules photovoltaïques organiques sont généralement constituées de deux types de matériaux : des matériaux donneurs d'électrons d'une part et des matériaux accepteurs d'autre part. On crée ainsi une hétérojonction et le champ Ref :0384-ARK42 électrique intense qui règne à l'interface donneur accepteur va permettre de dissocier les excitons en charges positives et négatives. [0008] Les matériaux actifs donneurs d'électrons les plus étudiés sont des polymères conducteurs à faible gap. Ils donnent de bons résultats en termes de performances avec un rendement de conversion entre l'énergie solaire incidente et l'énergie électrique restituée de l'ordre de 8%. [0009] Cependant, la polydispersité inhérente aux polymères conduit à une variabilité de paramètres tels que la masse moléculaire, la régio-régularité, la distribution des différentes longueurs de chaines conjuguées et la présence éventuelle de groupes résiduels terminaux qui posent le problème de la reproductibilité de la composition et des performances du matériau donneur résultant. [0010] Une solution possible à ce problème consiste à remplacer les polymères par des molécules organiques solubles qui présentent l'avantage d'une structure chimique parfaitement définie, d'une synthèse et d'une purification reproductibles et de permettre une analyse plus aisée des corrélations structure /performances que dans le cas des polymères. [0011] Des résultats intéressants ont été obtenus avec des composés moléculaires donneurs d'électrons, basés sur une grande variété de structures chimiques telles que des triphénylamines (voir le document intitulé « Triphenylamine- thienylenevinylene Hybrid Systems with Internai Charge Transfer as Donor Material for Heterojunction Solar Cells » S. Roquet, A. Cravino, P. Leriche, O. Alévêque, P. Frère and J. Roncali, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 3459), des oligothiophènes (voir document intitulé « solution-processed small-molecule solar cells with 6.7% efficiency » Y. Sun, G. C.Welch, W. L. Leong, C. J. Takacs, G. C. Bazan and A. J. Heeger, Nat. Mater., 2011, 11,), des squaraines (voir document intitulé « Arylamine- based squaraine donors for use in organic cells » G.Wei, X. Xiao, S. Wang, J.D.Zimmerman, K.Sun, V.V.Diev, M.E.Thompson, S.R.Forrest, Nona Lett. 2011, 11, 4261-4264), des diketopyrrolopyrroles (voir document intitulé "Nanoscale phase separation and high photovoltaic efficiency in solution processed, small molecules bulk heterojunction solar cells", B. Walker, A.B.Tamayo, X.D Dang, P.Zalar, J.H Seo, A.Garcia, M.Tantiniwat, T.Q.Nguyen, Advance Functional Material, Vol.19, Issue 19, 3063-3069) ou des borondipyrromethenes (voir document intitule "A tailored hybrid BODIPY-oligothiophene donor for molecule bulk heterojunction solar cells with Ref :0384-ARK42 improved performances" T.Rousseau, A. Cravino, E.Ripaud, P.Leriche, S.Rihn, A. De Nicola, R. Zissel, J. Roncali, Chem. Commun. 2010, 46, 5082-5084). Ainsi, un rendement solaire supérieur à 8% a pu être observé pour un matériau donneur d'électrons de type oligothiophène (voir notamment le document intitulé « Solution- Processed and High-Performance Organic Solar Cells Using Small Molecules with a Benzodithiophene Unit », Jiaoyan Zhou, Yi Zuo, Xiangjian Wan, Guankui Long, Qian Zhang, Wang Ni, Yongsheng Liu, Zhi Li, Guangrui He, Chenxi Li, Bin Kan, Miaomiao Li, and Yongsheng Chen, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 8484). [0012] Cependant, ces composés présentent des masses moléculaires élevées, qui peuvent dépasser 1500g.mo1-1, et leur synthèse nécessite un grand nombre d'étapes, parfois supérieur à 12. De plus, les procédés de synthèse nécessitent généralement l'utilisation de réactifs ou solvants toxiques et de catalyseurs coûteux. Enfin, le rendement de synthèse de ces molécules est très faible, parfois inférieur à 0,10%, ce qui est incompatible avec une production industrielle. [0013] Il existe donc un besoin de produire industriellement des composés photo- actifs, donneurs d'électrons, de faible masse moléculaire (de préférence inférieure à 1500g.mo1-1), pouvant être synthétisés de manière simple, rapide et peu coûteuse, tout en limitant l'utilisation de réactifs ou solvants toxiques et de catalyseurs coûteux. Les composés doivent notamment permettre l'obtention d'un bon compromis entre complexité et rendement de synthèse, coût de production et rendement solaire obtenu. [0014] De tels composés, faciles à synthétiser et donc peu coûteux à fabriquer, peuvent en effet avoir un impact non négligeable pour une production industrielle de compositions photo-actives à destination de cellules photovoltaïques par exemple. [0015] C'est ainsi qu'une petite molécule a été synthétisée et testée en tant que composé photo-actif donneur d'électrons dans une cellule photovoltaïque. Le document intitulé « Structural modulation of internai charge transfer in small molecular donors for organic solar cells » A.Leliège, C-H Le Régent, M. Allain, P. Blanchard et J. Roncali, Chem. Commun, 2012, 48, 8907-8909 décrit ce composé de triphénylamine dicyanovinyle thiophène, noté DA dans la suite de la description, dont la formule (I) développée est la suivante : Ref :0384-ARK42 ON (I) [0016] Ce composé a été testé en tant que matériau donneur dans une cellule photovoltaïque bicouche, dont la couche de matériau accepteur est à base de fullerène C60 et la cathode est en aluminium. Le composé a permis d'obtenir un rendement solaire de 2,53% dans une telle cellule. Ce composé, de structure simple, est utilisé comme composé de référence pour analyser les propriétés optiques de composés de structures plus complexes basées sur cette structure de référence. [0017] Basé sur la structure de ce composé de référence (I), un autre composé a été synthétisé avec un groupe a-naphtyl en remplacement d'un groupe phényl de l'amine. Ce composé d'a-naphyle diphénylamine dicyanovinyle thiophène, encore noté « a-DA », dont la formule (II) développée est la suivante : a été utilisé en tant que matériau semi-conducteur organique de type p dans un transistor à effet de champ organique (voir document intitulé « Nonvolatile memory organic field effect transistor induced by the steric hindrance effects of organic molecules », Jung,Mi-Hee ; Song, Kyu-Ho ; Ko,Kyoung-Chul ; Lee,Jin-Yong ; Lee,Hyo-Young, Journal of Materials Chemistry, 2010, 20(37), 8016-8020). [0018] Les propriétés optiques de ce composé (II) ont été évaluées par la demanderesse et son rendement solaire a été mesuré dans une cellule photovoltaïque de structure bi-couche donneur-accepteur. Pour cela, le composé est déposé sur une anode, sous forme de couche agissant en tant que donneur d'électron, et une autre couche, à base de fullerène C60, agissant en tant qu'accepteur d'électrons, est déposée entre la couche de donneur d'électrons et une Ref :0384-ARK42 cathode. Le rendement solaire a été mesuré à 2,20%, ce qui est inférieur au rendement obtenu avec le composé (I) de référence précédemment décrit. f Problème technique] [0019] L'invention a donc pour but de remédier à au moins un des inconvénients de l'art antérieur. L'invention vise notamment à produire d'autres composés photo- actifs, dont la synthèse est facile, rapide, reproductible, compatible avec un procédé industriel et peu coûteuse, pour une utilisation dans une cellule photovoltaïque avec un rendement solaire satisfaisant. f Brève description de l'invention] [0020] De manière surprenante, il a été découvert qu'un composé photo-actif dérivé de thienyl triarylamines, caractérisé en ce qu'il se présente sous la formule (III) générale suivante : R9 R R2 R10 r_'7R3 R11 dans laquelle : A représente un bloc attracteur d'électrons; R1 est choisi parmi l'hydrogène, le fluor, un alkyl ou un groupe fonctionnel cyano ou trifluoromethyl; R2, R3 sont indépendamment choisis parmi l'un des substituants suivants : l'hydrogène, un halogène, un alkyl ou un groupe fonctionnel cyano ou trifluoromethyl, R4 à R7 sont indépendamment choisis parmi l'un des substituants suivants : l'hydrogène, un halogène, un alkyl tel que le méthyl, un alkoxy tel que le méthoxy, un polyether, ou un groupe fonctionnel nitro, cyano ou trifluoromethyl ; An l est un groupe fonctionnel aromatique phényl, naphtyl ou anthracenyl, de préférence phényl, substituté ou non par au moins l'un des substituants suivants : un halogène, par un alkyl tel que le méthyl, par un alkoxy tel que le methoxy, par un polyether, ou par un groupe fonctionnel nitro, cyano ou trifluoromethyl, R8 à R13 sont indépendamment choisis parmi au moins l'un des substituants suivants : l'hydrogène ; un halogène; un alkyl tel que le méthyl ; un alkoxy tel que le Ref :0384-ARK42 méthoxy ; un polyether ; un groupe fonctionnel nitro, cyano ou trifluoromethyl ; ou un groupe fonctionnel aromatique phényl, naphtyl ou anthracenyl, substituté ou non par au moins l'un des substituants suivants : un halogène, par un alkyl tel que le méthyl, par un alkoxy tel que le methoxy, par un polyether, ou par un groupe fonctionnel nitro, cyano ou trifluoromethyl, au moins deux groupes adjacents parmi les groupes R8 à R13 ainsi que les atomes de carbone du groupe fonctionnel 8-naphtyl auxquels ils sont liés étant aptes à être fusionnés, ou non, en un cycle aromatique accolé audit groupe fonctionnel 8-naphtyl dudit composé, présente de bonnes propriétés optiques et électrochimiques et permet la réalisation de cellules photovoltaïques avec un rendement solaire de l'ordre de 3%. De plus, un tel composé est facile et rapide à synthétiser, avec un rendement global de synthèse supérieur à 10%, compatible avec une production industrielle. [0021] Selon une particularité de l'invention, le bloc A attracteur d'électrons se présente sous l'une des formules (1) à (6) suivantes : (1) (2) (3) (4) COOR (5) __/ (6) COOR où R représente un groupement hydrogène ou alkyl. [0022] Selon une autre particularité de l'invention, le composé photo-actif se présente sous la formule (IV) suivante : (IV) [0023] Ce composé (IV) est le plus simple parmi les composés de la famille de formule générale (III), où tous les substituants R1 à R13 sont des hydrogènes, An1 Ref :0384-ARK42 est un groupe fonctionnel phényl non substitué, et le bloc attracteur d'électrons est un dicyanovinyl. Ce composé permet l'obtention de bons résultats, et en particulier d'un rendement solaire satisfaisant lorsqu'il est intégré dans une cellule photovoltaïque, puisqu'il présente un rendement moyen de 3% avec un écart-type de 0,155. [0024] Selon une autre particularité de l'invention, le composé photo-actif se présente sous la formule (V) suivante : (V) [0025] L'invention se rapporte en outre à une composition photo-active comprenant au moins un composé donneur d'électrons, caractérisée en ce que le composé donneur d'électrons est un composé tel que décrit précédemment. [0026] La composition comprend en outre un solvant, en particulier un solvant chloré et plus particulièrement du trichlorométhane. [0027] La composition comprend en outre un composé accepteur d'électrons choisi parmi l'un au moins des composés suivants : un fullerène, tel que le C60 ou le C70, ou un dérivé de pérylène diimide. [0028] L'invention se rapporte enfin à un dispositif photo-actif comprenant au moins un composé donneur d'électron, caractérisé en ce que le composé donneur d'électrons est un composé tel que décrit précédemment. [0029] Plus particulièrement, le composé donneur d'électrons se présente sous forme d'une couche apte à transporter des trous vers une électrode. Cette couche est avantageusement obtenue par évaporation ou sublimation sous vide d'une composition telle que décrite précédemment. [0030] Selon une particularité, le dispositif photo-actif constitue une cellule photovoltaïque organique comprenant un composé accepteur d'électrons et ledit composé donneur d'électrons. [0031] Le composé accepteur d'électrons de la cellule photovoltaïque est choisi parmi l'un au moins des composé suivants : un fullerène, tel que le C60 ou le C70, ou un dérivé de pérylène diim ide. Ref :0384-ARK42 [0032] Selon une particularité, le composé donneur d'électrons forme une couche apte à transporter des trous vers une anode, ladite couche étant obtenue par dépôt de la composition à base du composé donneur d'électrons décrit précédemment, par évaporation ou sublimation sous vide. [0033] Selon une particularité, le composé donneur d'électrons et le composé accepteur d'électrons forment une même couche dans laquelle les composés forment un réseau interpénétré, apte à transporter des électrons vers une cathode et des trous vers une anode, ladite couche étant obtenue par dépôt de la composition décrite précédemment, comprenant à la fois le composé donneur d'électrons et le composé accepteur d'électrons, par évaporation ou par sublimation sous vide. [0034] Selon encore une autre particularité, le composé donneur d'électrons et le composé accepteur d'électrons forment une même couche dans laquelle les composés forment un réseau interpénétré, apte à transporter des électrons vers une cathode et des trous vers une anode, ladite couche étant obtenue par dépôt par co- évaporation de deux compositions comprenant respectivement le composé donneur d'électrons et le composé accepteur d'électrons. [0035] D'autres particularités et avantages de l'invention apparaitront à la lecture de la description faite à titre d'exemple illustratif et non limitatif, en référence aux Figures annexées qui représentent : - La Figure 1, un schéma en coupe d'une cellule photovoltaïque à hétérojonction de type bi-couche, - La Figure 2, un schéma en coupe d'une cellule photovoltaïque à hétérojonction volumique, - La Figure 3, des spectres d'absorption comparatifs, dans l'UV visible, de trois solutions comprenant respectivement le composé 13 -DA (IV) selon l'invention, le composé DA de référence (I) et le composé a- DA (II), - La Figure 4, des spectres d'absorption comparatifs de films obtenus par dépôt à la tournette de trois compositions comprenant respectivement le composé 13 -DA (IV) selon l'invention, le composé DA de référence (I) et le composé a- DA (II), - La Figure 5, des courbes comparatives de densité de courant en fonction de la tension, caractéristiques d'une cellule photovoltaïque fabriquée conformément à l'exemple 2, à partir d'un composé 13 -DA (IV) selon l'invention et à partir du composé a- DA (II) existant. Ref :0384-ARK42 f Description détaillée de l'invention] [0036] Dans la suite de la description, on entend par « tension de circuit ouvert », notée Voc, la tension mesurée aux bornes d'une cellule photovoltaïque lorsque celle-ci est en circuit ouvert et que le courant est alors nul. Cette tension est généralement exprimée en Volts. [0037] On entend par « densité de courant de court-circuit », noté Jsc, le courant qui traverse cette cellule par unité de surface lorsque celle-ci est court-circuitée, et que la tension à ses bornes est alors nulle. Ce courant est généralement exprimé en mi I liam pères/cm2. [0038] On entend par « facteur de remplissage », noté FF (acronyme anglais pour « Fill Factor »), le rapport entre la puissance électrique maximale restituée et le produit du courant de court-circuit et de la tension en circuit ouvert. Le facteur de remplissage est généralement exprimé en pourcentage. Il est indispensable pour déterminer le rendement solaire (PCE) de cellules photovoltaïques. [0039] On entend par rendement solaire d'une cellule photovoltaïque, noté PCE (acronyme anglais pour « Power Conversion Efficiency »), le rapport entre la puissance électrique maximale restituée et la puissance solaire incidente. Il est généralement exprimé en pourcentage. Il est calculé selon l'équation suivante : PCE = (Voc * Jsc *FF) / Pi, [0040] où Voc représente la tension de circuit ouvert (exprimée en V), Jsc la densité de courant de court-circuit (exprimée en mA.cm-2), FF le facteur de remplissage (exprimé en %) et Pi la puissance lumineuse incidente (exprimée en mW.cm-2). [0041] Les composés organiques moléculaires se développent de plus en plus car ils ont une structure chimique parfaitement définie avec une caractérisation et une purification plus aisées que les polymères. Leur synthèse est reproductible et les corrélations structure / performance sont plus faciles à établir que dans le cas des polymères poly-dispersés qui comportent de nombreux paramètres difficilement maitrisables, tels que la longueur des chaines et la présence éventuelle de groupes résiduels terminaux. [0042] De manière surprenante, une famille de composés a permis d'obtenir des résultats satisfaisants, lorsqu'ils sont intégrés sous forme de couche, en tant que matériau donneur d'électrons, dans une cellule photovoltaïque. Cette famille de Ref :0384-ARK42 composés, dérivés de thienyl triarylamines, se présente sous la formule (III) générale suivante : [0043] Le bloc A représente un bloc attracteur d'électrons. Ce bloc attracteur peut par exemple se présenter sous l'une des formules suivantes : r. N (2) (1) (4) (6) (5) (3) COOR ____/ COOR où R représente un groupement hydrogène ou alkyl. [0044] Le substituant R1 est choisi parmi l'hydrogène, le fluor, un alkyl ou un groupe fonctionnel cyano ou trifluoromethyl. [0045] Les substituants R2 et R3 sont indépendamment choisis parmi l'un des substituants suivants : l'hydrogène, un halogène, un alkyl ou un groupe fonctionnel cyano ou trifluoromethyl. [0046] De même, les substituants R4 à R7 sont indépendamment choisis parmi l'un des substituants suivants : l'hydrogène, un halogène, un alkyl tel que le méthyl, un alkoxy tel que le méthoxy, un polyether, ou un groupe fonctionnel nitro, cyano ou trifluoromethyl. [0047] Le bloc triarylamine forme un bloc donneur d'électrons, et le substituant An 1 est un groupe fonctionnel aromatique phényl, naphtyl ou anthracenyl, de préférence phényl, substituté ou non par au moins l'un des substituants suivants : un halogène, par un alkyl tel que le méthyl, par un alkoxy tel que le methoxy, par un polyether, ou par un groupe fonctionnel nitro, cyano ou trifluoromethyl. Ref :0384-ARK42 [0048] Les substituants R8 à R13 sont indépendamment choisis parmi au moins l'un des substituants suivants : l'hydrogène ; un halogène; un alkyl tel que le méthyl ; un alkoxy tel que le méthoxy ; un polyether ; un groupe fonctionnel nitro, cyano ou trifluoromethyl ; ou un groupe fonctionnel aromatique phényl, naphtyl ou anthracenyl, substituté ou non par au moins l'un des substituants suivants : un halogène, par un alkyl tel que le méthyl, par un alkoxy tel que le methoxy, par un polyether, ou par un groupe fonctionnel nitro, cyano ou trifluoromethyl. Au moins deux groupes adjacents, parmi les groupes R8 à R13, ainsi que les atomes de carbone du groupe fonctionnel 13-naphtyl auxquels ils sont liés, peuvent éventuellement être fusionnés pour former un cycle aromatique accolé au groupe fonctionnel [3-naphtyl. [0049] Ce composé présente l'avantage de pouvoir être mis facilement en solution dans un solvant chloré, tel que le dichlorométhane ou le trichlorométhane (encore connu sous la dénomination « chloroforme ») par exemple, et il peut être déposé facilement sous forme de couche, par dépôt à la tournette et évaporation du solvant, ou par sublimation sous vide. La mobilité des charges est supérieure à 10-4 cm2.V-1.s-1, c'est-à-dire suffisante pour pouvoir transporter efficacement les électrons et les trous vers leurs électrodes collectrices respectives, c'est-à-dire la cathode et l'anode. [0050] Un composé de cette famille a plus particulièrement été étudié et comparé aux composés (I) et (II) de l'art antérieur. Il s'agit du composé de [3-naphyle diphénylamine dicyanovinyle thiophène, encore noté « [3-DA » dans la suite de la description, de formule générale (IV) suivante : CN (IV) [0051] Ce composé peut être synthétisé par des procédés connus de l'homme de l'art. Il peut par exemple être synthétisé en seulement 4 étapes. Une première étape consiste à synthétiser un dérivé bromé de diphénylnaphtalène amine, et plus particulièrement du N-(4-bromophenyI)-N-phénylnaphtalen-2-amine, à partir de phenylnaphtalen-amine et de dibromobenzène. Dans une deuxième étape, on synthétise du N-phenyl-N(-4(thiophen-2-yl)phenyl)naphtalen-2-amine par réaction de Ref :0384-ARK42 Stille entre le N-(4-bromophenyI)-N-phénylnaphtalen-2-amine obtenu à la première étape et du du 2-(tri-n-butylstannyl)thiophène. Le N-phenyl-N(-4(thiophen-2- yl)phenyl)naphtalen-2-amine ainsi obtenu est ensuite soumis à une formylation de Vilsmeier pour donner une aldéhyde, plus particulièrement du 5-(4-(naphtalen-2- yl(phenyl)amino)phenyll)thiophene-2-carbaldehyde. Cette aldéhyde est ensuite soumise à une condensation de Knoevenagel en la faisant réagir avec du malonitrile, de manière à obtenir le p-naphyle diphénylamine dicyanovinyle thiophène de formule (IV). [0052] Un autre composé de la famille (III) se présente par exemple sous la formule (V) suivante : (V) [0053] La structure d'un composé donneur d'électrons efficace implique généralement la combinaison, au sein de ce composé, d'un bloc donneur d'électrons et d'un bloc attracteur d'électrons pour créer un transfert de charge interne, encore noté ICT (acronyme anglais pour « Internai Charge Transfer ») qui produit en même temps une extension du spectre d'absorption vers des longueurs d'onde plus longues et une augmentation de la tension de circuit ouvert Voc de la cellule photovalotaique. [0054] Le composé (IV) a été caractérisé et comparé aux 2 premiers composés (I) et (II) déjà connus. Pour cela, chaque composé a été solubilisé dans un solvant chloré, tel que du dichlorométhane par exemple, à raison de 5mg de composé (IV) par ml de solvant. La solution obtenue a été soumise à des analyses spectroscopiques UV-visible afin de déterminer les maxima d'absorption molaire correspondants à chacun des composés (I), (Il) et (IV). Les courbes d'absorbance (A) en fonction de la longueur d'onde (À) sont reportées à la Figure 3. Le tableau I ci-dessous rassemblent les maxima d'absorption et les coefficients d'absorption molaire E mesurés pour chaque composé (I), (Il), (IV) en solution. Ref :0384-ARK42 Composé Àmax (nm) E (L. Mol l.cm-1) DA (I) 500 27000 a-DA (II) 494 32500 [3-DA (IV) 500 36300 Tableau I [0055] Tous ces composés possèdent une bande de transfert de charge interne (ICT) à faible énergie, c'est-à-dire à une longueur d'onde À supérieure à 400nm. [0056] Le coefficient d'absorption molaire E du composé [3-DA de formule (IV) est supérieur au coefficient d'absorption molaire des deux autres composés. Ceci traduit une meilleure capacité à absorber un rayonnement lumineux qui traverse le milieu contenant le composé. [0057] De manière avantageuse, une composition comprenant au moins un composé de formule générale (III) telle que précédemment décrite est préparée en vue de son utilisation en tant que matériau donneur d'électrons dans une cellule photovoltaïque par exemple. Cette composition peut comprendre un composé [3-DA de formule (IV) et/ou éventuellement un ou plusieurs autres composés de formule différente, mais appartenant tous à la même famille de composés de formule générale (III), tel que par exemple le composé de formule (V). [0058] Une telle composition a ainsi été préparée en mettant en solution le composé [3-DA de formule (IV) dans un solvant, en particulier un solvant chloré tel que du chloroforme par exemple. De préférence on dissout 5 mg de composé (IV) par ml de solvant. [0059] La composition peut en outre comprendre un composé accepteur d'électrons, tel qu'un fullerène, comme le C60 ou le C70 par exemple, un dérivé de pérylène, tel que le PTCDA (dianhydride pérylène -3,4,9,10-tétracarboxylique) par exemple, un dérivé de pérylène diimide, tel que le Me-PTCDI (diimide N, N'- diméthylpérylène-3,4,9,10-tétracarboxylique) par exemple, ou du PCBM ([6,6]-phénylC61-butanoate de méthyl. Dans ce cas, les composés accepteur et donneur d'électrons sont mélangés dans une même composition, qui peut alors être utilisée pour former une seule couche à la fois donneur et accepteur d'électrons au sein d'une cellule photovoltaïque de type hétérojonction volumique ou BHJ (acronyme anglais pour « Bulk HeteroJunction »). Selon le composé, la couche peut présenter Ref :0384-ARK42 une morphologie plane ou une morphologie comprenant des cylindres, des sphères ou des lamelles par exemple. [0060] La composition comprenant le composé [3-DA de formule (IV) a ensuite été utilisée pour former des films minces. Un tel film est réalisé par dépôt de la composition sur un substrat de verre, soit par sublimation sous vide ou par évaporation. Dans ce dernier cas, le dépôt de la composition se fait par exemple à la tournette avec une vitesse comprise entre 6000 et 10000 tours par minutes, pendant quelques secondes et le solvant est évaporé au moment du dépôt. [0061] De la même manière, des films à base des composés (I) et (II) ont été réalisés sur des substrats de verre afin d'être comparés. [0062] Les courbes d'absorbance (A) en fonction de la longueur d'onde (À) sont illustrées sur la Figure 4. Le tableau II ci-dessous rassemble les maximas d'absorption et les gaps optiques mesurés pour chaque film. Composition Film Àmax (nm) Eg (eV) DA (I) 523 1.98 a-DA (II) 510 2.06 -DA(IV) 518 2.02 Tableau II [0063] Pour les différents composés, le passage à l'état solide provoque un déplacement bathochrome et un élargissement de la bande ICT (voir Figure 4 par rapport à la Figure 3). Ce résultat s'explique généralement par une amélioration de la planéité des molécules et l'existence de plus fortes interactions intermoléculaires. Les valeurs des gaps optiques des films (en eV) ont été déterminés par la méthode des tangeantes en appliquant la loi de Planck (E=hc/À = 1240/À en nm). [0064] La valeur du gap optique du film formé avec le composé [3-DA de formule (IV) est inférieure à celle du gap optique du film formé avec le composé a-DA de formule (II). Ce résultat traduit une meilleure capacité du composé [3-DA à absorber un rayonnement lumineux qui traverse le film contenant le composé. [0065] La composition peut être utilisée pour la réalisation de couches donneur d'électrons ou donneur/ accepteur d'électrons dans des cellules photovoltaïques. [0066] Il existe essentiellement deux types de cellules photovoltaîques. Un premier type dit à hétérojonction bi-couche, tel que schématisé sur la Figure 1, consiste à déposer deux couches bien distinctes, l'une donneur d'électrons, Ref :0384-ARK42 référencée 13, et l'autre accepteur d'électrons, référencée 14, entre deux électrodes 11, 16. Dans ce cas, la dissociation de l'exciton en charges séparées se produit à l'interface (ou hétérojonction ) entre la couche donneur 13 et la couche accepteur 14. L'anode 11 collecte les trous, tandis que la cathode 16 collecte les électrons. La couche 10 correspond à un substrat de verre. [0067] L'autre type de cellule dite à hétérojonction volumique, tel que schématisé sur la Figure 2, consiste à former une couche active 15 constituée d'un réseau interpénétré de donneur et d'accepteur obtenu en mélangeant les deux composés donneur et accepteur dans la couche 15 entre deux électrodes 11 et 16. Dans ce cas, l'interface donneur / accepteur est beaucoup plus grande que dans le cas des cellules bicouches car elle ne se limite pas à la surface de la cellule. [0068] Dans ce cas, la couche active 15 est formée soit par dépôt à la tournette d'une composition comprenant le composé donneur et le composé accepteur d'électrons, soit par co-évaporation sous vide de deux compositions comprenant 15 chacune respectivement le composé donneur et le composé accepteur. [0069] L'exemple décrit dans la suite de la description se réfère à une cellule photovoltaïque bicouche. Cependant, l'invention ne se limite pas à cet exemple et le composé photo-actif donneur d'électron selon l'invention peut également être intégré, sous forme de couche, dans d'autres dispositifs photo-actifs tels que des transistors à 20 effet de champ par exemple. [0070] Exemple 1 - préparation du composé 13-DA de formule (IV) : [0071] Réaction (1) : Dans une première étape, du N-(4-bromophenyI)-N- phénylnaphtalen-2-amine est synthétisé à partir de dibromobenzène et de N- 25 phenylnaphtalen-2-amine. Pour cela, du 2,69g (soit 11,4 mmol) de 1,4- dibromobenzene, 1g (soit 4,56mmol) de N-phenylnaphtalen-2-amine et 1,75g (soit 18,2mmol) de tert butylate de sodium, noté NaOtBu, sont dissout dans 40 ml de toluène. Le mélange est dégazé pendant environ 10 minutes avec de l'argon. Puis un catalyseur à base de Palladium est introduit dans le mélange. Plus précisément, 30 100mg (soit 3% en poids) de Pd(dppf)Cl2 est introduit dans le mélange, lequel est ensuite porté à une température de 120°C pendant 4 heures sous atmosphère d'argon. Le tert butylate de sodium est ensuite filtré et le solvant, c'est-à-dire le toluène, est évaporé. Le produit obtenu est purifié par chromatographie sur colonne Ref :0384-ARK42 de gel de silice avec un éluant comprenant un mélange de cyclohexane et de dichlorométhane dans des proportions respectives de 8,5: 1,5. Le rendement de cette première réaction est de 79%. On obtient donc 1,35g (soit 3,6mmol) de N-(4- bromophenyI)-N-phénylnaphtalen-2-amine. NaOtBu Br DPPFPdC12 Toluène - (1) [0072] Réaction (2) - Réaction de Stille : 920mg (soit 2,45mmol) de N-(4- bromophenyI)-N-phénylnaphtalen-2-amine préalablement synthétisée et 1,18m1 (soit 3,75mmol) de tributylstannylthiophène sont dissout dans 40 ml de toluène sec. La solution obtenue est dégazée pendant 10 minutes. 143,3mg (soit 0,124mmol) de (triphénylphosphine) palladium, qui permet de catalyser la réaction, est ensuite ajouté au mélange. Le mélange obtenu est chauffé au reflux pendant 24 heures. Le solvant, c'est-à-dire le toluène, est évaporé, puis le produit est purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice avec un éluant comprenant un mélange de cyclohexane et de dichlorométhane dans des proportions respectives de 8 :2. On obtient 629 mg (soit 1,66mmol) de N-phenyl-N(-4(thiophen-2-yl)phenyl)naphtalen-2-amine. La réaction présente un rendement de 68%. Cette réaction est la suivante : nBu - Pd(PPh3) Toluène Reflux, 24h (2) [0073] Réaction (3) - Réaction de Vilsmeier: Dans un troisième temps, 200mg (soit 0,53m mol) de N-phenyl-N(-4(thiophen-2-yl)phenyl)naphtalen-2-amine préalablement synthétisé à l'étape 2 sont introduit dans un tube de Schlenk rempli d'argon, puis dissout dans 10 ml de THF sec et refroidi à -78°C. 224p1 (soit 0,6mmol) de nBuLi est ensuite ajouté goutte à goutte puis le mélange est agité pendant 30 minutes. Un précipité blanc se forme. 71p1 (soit 1,06mmol) de diméthylformamide est ensuite ajouté et le mélange est à nouveau agité pendant une nuit. Le solvant est ensuite évaporé et le produit obtenu est purifié par chromatographie sur colonne de Ref :0384-ARK42 gel de silice avec un éluant comprenant un mélange de cyclohexane et de dichlorométhane dans des proportions respectives de 4 :6. On obtient 100mg (soit 0,26mmol) d'une poudre jaune de 5-(4-(naphtalen-2- yl(phenyl)amino)phenyll)thiophene-2-carbaldehyde, avec un rendement de 49%. La réaction est la suivante : nBuLi (3) DMF - THF [0074] Réaction (4) - Réaction de condensation de Knoevenagel : Enfin, une dernière étape consiste à mélanger 100mg (soit 0,26mmol) de 5-(4-(naphtalen-2- yl(phenyl)amino)phenyll)thiophene-2-carbaldehyde synthétisé à l'étape précédente 15 avec 35mg (soit 0,52mmol) de malonitrile et de dissoudre le mélange dans 5 ml de chloroforme. Une goutte de triéthylamine est ajoutée au mélange et le mélange est chauffé au reflux pendant 2 heures. Le produit obtenu est purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice avec un éluant comprenant un mélange de dichlorométhane et de cyclohexane dans des proportions 9:1. Le rendement de la 20 réaction est de 99%. On obtient 110mg (soit 0,25mmol) de naphyle diphénylamine thiophène dicyanovinyle ou 13- D A . La réaction est la suivante : C F12( C N )2 - E t 3 N Reflux, 2h (4) (IV) [0075] Le rendement global de synthèse de ce composé 13 -DA (IV) est de 26% et compatible avec une production industrielle. 30 [0076] Exemple 2: Elaboration et caractérisation de cellules solaires bicouches [0077] Des cellules solaires de type bicouche, conformes à la cellule schématisée sur la Figure 1, ont été élaborées afin d'évaluer le potentiel d'une composition Ref :0384-ARK42 comprenant un composé donneur d'électron 13 -DA de formule (IV) précédemment décrite, par rapport à des cellules réalisées à partir du composé a-DA (II) déjà connu. [0078] Sur un substrat de verre 10, est déposée une première couche d'ITO 11 (Oxyde d'Indium et d'étain). Cette couche d'ITO est transparente et généralement utilisée comme anode. Elle est en général recouverte par une couche 12 d'environ 40nm de PEDOT-PSS. Ce matériau transparent combine de caractère conducteur du PEDOT oxydé (poly(3,4-éthylènedioxythiophène)) et les propriétés mécaniques du PSS (polystyrène sulfonate) pour former un contact ohmique avec la couche photo-active 13 déposée au-dessus afin d'améliorer la collecte des charges positives. Le PEDOT-PSS permet aussi de lisser la surface de la couche 11 d'ITO. En raison de son caractère acide, le PEDOT-PSS est de plus en plus remplacé par des oxydes de métaux de transition tels que Mo03, V205 ou NiO afin d'augmenter la stabilité du dispositif et ses performances. [0079] La couche organique photo-active 13 est ensuite déposée à la tournette par exemple, à partir d'une composition comprenant le composé 13 -DA donneur d'électrons de formule (IV) précédemment décrite dilué dans du chloroforme à raison de 5mg de composé (IV) par ml de solvant. Le dépôt peut également être réalisé par sublimation sous vide. L'épaisseur de la couche 13 déposée est de l'ordre de 20nm. [0080] Une couche 14 d'accepteur à base de fullerène, comme le C60 ou le C70 par exemple, ou à base de dérivé de pérylène diimide par exemple, est ensuite déposée sur la couche photo-active, par évaporation sous vide sur une épaisseur de l'ordre de 30nm. [0081] Enfin, une couche 16 d'aluminium Al de l'ordre de 100nm d'épaisseur est déposée par évaporation sous vide pour former la cathode. D'autres matériaux complémentaires peuvent en outre être déposés avant la couche d'aluminium, par exemple du Calcium Ca, du Baryum Ba, ou du Magnésium Mg, de manière à stabiliser la cathode en Aluminium. [0082] La cellule ainsi réalisée est de préférence soumise à un traitement thermique à une température de l'ordre de 140°C pendant 5 min afin d'améliorer les propriétés de conversion solaire de la cellule photovoltaïque. [0083] Les cellules photovoltaïques ainsi obtenues sont caractérisées en représentant la courbe de la densité de courant J en fonction de la tension V appliquée sous illumination et dans l'obscurité (voir Figure 5). La courbe avec des Ref :0384-ARK42 ronds vides représente la densité de courant en fonction de la tension appliquée dans l'obscurité. La courbe avec les ronds tachetés représente la densité de courant en fonction de la tension appliquée aux bornes d'une cellule dont la couche de donneur comprend le composé a-DA de formule (II). La courbe avec les ronds grisés représente la densité de courant en fonction de la tension appliquée aux bornes d'une cellule dont la couche de donneur comprend le composé [3-DA de formule (IV) selon l'invention. Les performances d'une cellule solaire sont évaluées en mesurant quatre caractéristiques principales : la tension de circuit ouvert (Voc), la densité de courant de court-circuit (Jsc), le facteur de remplissage de la courbe (FF) et le rendement de conversion (PCE). La tension de circuit ouvert Voc correspond à la tension mesurée lorsque le courant généré par le dispositif est nul. Le paramètre Jsc correspond à la densité de courant maximale générée par le dispositif sous illumination. Sa valeur dépend du nombre de photons absorbés par le matériau et donc de l'épaisseur de la couche active 13 ainsi que de son spectre d'absorption. Le facteur de remplissage FF correspond au rapport de puissance maximale sur la puissance théorique. Il informe sur l'efficacité du transport des charges dans le dispositif et sur la qualité de l'interface entre le donneur et l'accepteur. Le rendement de conversion PCE est déterminé par le rapport de la puissance maximale Pmax délivrée par le dispositif sur la puissance lumineuse incidente Pi. [0084] Les mesures ont été réalisées en utilisant un simulateur solaire dans les conditions AM1,5, c'est-à-dire une masse d'air traversée par les rayons du soleil inclinés par rapport à la terre d'un angle de 48,2° (X= 1/cosangle = 1,5), ce qui correspond à une puissance incidente Pi reçue de 90mW.cm-2. [0085] Pour le composé [3-DA (IV), un rendement de conversion moyen de 3% est obtenu, avec un écart type de 0,155. Ce rendement résulte de la combinaison d'une tension Voc moyenne de 0 ,82V, d'une densité de courant moyenne de 7,44mA.cm-2 et d'un Facteur de remplissage FF moyen de 45,7%. [0086] Comparativement, le composé a-DA (II) intégré dans des cellules solaires bicouches présente un rendement de 2,20% dû à la combinaison d'une tension Voc 30 moyenne de 0,8V, d'une densité de courant moyenne de 6,22mA.cm-2, et d'un facteur de remplissage FF moyen de 40,3%. Ref :0384-ARK42 Cellule Voc (V) Jsc (mA.cm-2) FF (`)/0) PCE (`)/0) a 0,88 6,68 47 3.08 b 0,78 7,75 43 2,93 c 0,83 7,7 47 3,21 d 0,81 7,63 46 3,15 Tableau III : caractérisation de cellules bicouches dont la couche de donneur comprend un composé 13 -DA de formule (IV). [0087] Les composés photo-actifs qui viennent d'être décrits présentent l'avantage d'être moins coûteux que les composés étudiés jusqu'à présent. Ils peuvent être synthétisés facilement et rapidement avec un rendement global compatible avec une production industrielle. Ils peuvent être facilement déposés sous forme de couche par dépôt d'une composition à la tournette et évaporation du solvant, ou par sublimation sous vide, permettant ainsi d'élaborer des cellules photovoltaïques bicouches ou à réseau interpénétré. Ils permettent d'obtenir un rendement solaire moyen satisfaisant dans une cellule photovoltaïque de type bicouche. Ref :0384-ARK42