Brevet FR3016258A1 — publié le 20150710

SYSTEME DE STOCKAGE D'ELECTRICITE SUR FILM, MODULABLE ET TRANSFERABLE SUR SUPPORT, INTEGRABLE AU SUBSTRAT DES CELLULES OU EMBARQUE SUR PANNEAUX SOLAIRES (STOCKAGE ABORD). DOMAINE DE L'INVENTION La présente application propose une solution innovante pour augmentation de la surface active de la batterie, augmentant ainsi sa capacité de stockage de l'énergie reçue. L'invention remplace l'électrolyte liquide par un concept solide et rend le stockage possible sur film transférable, intégrable au substrat des cellules ou embarque sur n'importe quelle solution de cellules solaires, voirie, route ou panneaux solaires. La batterie ainsi réalisée utilise le dépôt de toutes les électrodes par la croissance couche par couche de polymère hybride / inorganique/ laminée pour batterie Li-ion en couche mince. L'invention utilise le couple ALD/MLD (dépôt atomique des couches « ALD » et de dépôt moléculaire des couches « MLD ») et de croissance couche par couche de polymère hybride / inorganique nano laminé pour les batteries Li-ion par construction atomique des couches inorganiques est ainsi transférable et réalisable sur films hybrides organique-inorganique cultivés selon dépôt de couche moléculaire (MLD) et dépôts de couche atomique (ALD). L'invention propose une solution innovante à haute rendement pour le stockage de l'énergie intermittente des cellules et systèmes solaires sur films modulable et transférable sur support, intégrable au substrat des cellules flexibles ou panneaux rigides solaires comprenant de préférence une hybridation par ajouts de convertisseurs de rayonnements invisibles et thermiques avec une unité de stockage primaire de l'électricité embarqué à bord ou au niveau de la cellule utilisant notamment la superficie surfacique de la cellule y logeant le système de conversion de l'énergie solaire en énergie électrique. De conception efficace, il est façonnable, découpables par segment ou par partition et offre une maintenance facile par division pour des surface importante et il réduit considérablement le coût par watt pour une surface donnée tout en augmentant de manière significative les efficiences des cellules solaires offrant un premier niveau de stockage à bord de la cellule solaire par deux voies possibles de stockage directe de l'énergie produite par la cellule et sa restitution après lissage ou stockage de cette dernière ou encore par le surplus de l'énergie non consommée ou non injectée sur le réseau qui favorise considérablement son utilisation dans les maisons à énergies positives ou en autoconsommation. Le stockage est en gel-solide, polymères, verre ou solide state technologie et utilise des batteries en Lithium-ion à base de nano Titanate offrant une très grande durée de vie et une plus grande sécurité dans l'utilisation des batteries intégrées à la cellule. Les cellules photovoltaïques peuvent donc être du type organique ou/et inorganique en couches minces et/ou ETA (Figure 5) et des jonctions organiques électroluminescentes « OLED » (Organic Light Emitting Diode), apportées par greffes, imprimées ou déposées. Le système utilise une pluralité de techniques innovantes y compris (et sans limitation quelconque) : 1) Déposition atomique des couches ALD (Atomic Layer Deposition) pour la construction atomique des molécules complexes des composés quaternaires, 2) Croissance par dépôt de couche moléculaire (MLD), 3) Intégration de batterie de stockage en couche mince au substrat de la cellule solaire par segment sur des grandes surfaces, 4) Augmentation considérable de la capacité de sortie de chaine de production par implantation des procédures de demi-cycle spatial ALD et hybridation MLD. L'invention couvre des méthodes d'augmentation de la surface active du dépôt et propose un système efficace à grand débit et en flux tendu « rouleau à rouleau » en continue ou en batch (groupé et séquencé) ainsi qu'un contrôle de qualité en temps réel, lors de la production. Autres aspects innovants de la présente invention incluent : 1- Un traitement parallèle d'une ou de plusieurs bobine du film flexible, apportant une diminution considérable de manipulations lors de réalisation capacitaires des bobines des cellules photovoltaïques ou des bobines de film pour la production d'écrans OLED lors des processus de fabrication. 2- Construction atomique des molécules complexes. 3- Construction moléculaire des couches MLD a. Hybridation des couches interfaces b. Modélisation des textures nanotiques c. Croissance des interfaces inter-couches 4- Optimisation de réalisation des cellules tandems 5- Convertisseur de chaleur par la mise en oeuvre des piézonano-éléments 6- Stockage de l'énergie intégré au substrat (appelé aussi à bord) de la cellule L'invention utilise notamment la technique d'hybridation pour augmenter très sensiblement les rendements solaires par : 7- ALD et sALD de déposition atomique pour la construction des molécules selon une ingénierie en 3D par : a. Augmentation de bande gap, voire son doublement et adresser le cas des quasi-particules notamment palier aux phénomènes des « paquets de vibration » des phonons. b. Augmentation de Point Quantum 8- MLD pour permettre la réalisation : a. Couches organiques et inorganique sur le même substrat b. Croissance des structures et textures complexes de capture et de piège photons c. Réalisation des interfaces entre couches bas-coûts (low-cost) 9- Utilisation de MLD en couche interface Piézonanofils (or Piézonanotubes) 10- Utilisation de MLD en couche interface nanotubes cristaux liquides 11- Stockage intégré au substrat a. Utilisation des nano titanate pour augmenter la durée de vie avec MLD en couche mince sur substrat de cellule solaire b. Utilisation des électrolyte-semi gel en impression pour batteries intégrées aux substrats c. Utilisation de MLD en interface couches stockage d. Utilisation d'ALD et de MLD en réalisation des électrodes Cette réalisation moléculaire nanostructurée est rendue possible par la mise en place d'un système innovant de « Solution Nanostructurée Hybride » combinant une technique de dépôt ALD avec une technique de dépôt Sol-gel comme décrit en figure 7. Le contrôle stoechiométrique est alors entièrement maitrisé alors que l'inconvénient de la lenteur de la technique ALD est considérablement compensé par l'augmentation de surface traitée dans les cycles de déposition comme indiqué en Figure 2. Cette application est une extension et une demande de brevet ultérieure avec revendication de la priorité interne d'une demande de brevet d'invention numéro 14 01389 déposé le, 20 Juin 2014, elle-même une extension et une demande de brevet ultérieure avec revendication de la priorité interne d'une première demande de brevet d'invention numéro 14 00036 déposé le, 09 Janvier 2014, elle-même une extension et une demande de brevet ultérieure avec revendication de la priorité interne d'une première demande de brevet d'invention numéro 14 00035 déposé le, 09 Janvier 2014. INTRODUCTION Les premières batteries remontent à la pile d'Alessandro Volta, en 1800, et son fonctionnement est le même quelle que soit la batterie étudiée. Une batterie utilise l'énergie d'une réaction chimique pour créer un déplacement d'électrons, et donc un courant électrique. Elle peut théoriquement être utilisée dans deux sens, de la charge et de la décharge, selon qu'elle alimente un circuit électrique ou lui impose une tension à ses bornes. On peut distinguer trois parties de la pile électrique possédant deux électrodes: - Une anode, où s'effectue la réaction chimique d'oxydation. Celle-ci libère des électrons. Lors de la décharge, l'anode est la borne - de la pile. - Une cathode, où s'effectue la réaction chimique de réduction. Celle-ci capte des électrons. Lors de la décharge, la cathode est la borne + de la pile. - L'électrolyte, une substance conductrice, qui contient des ions et qui relie les deux électrodes. Le bilan global d'une pile électrique est donc une réaction d'oxydoréduction, avec à chaque borne un couple oxydant/réducteur. Ainsi, ses paramètres dépendent entièrement des couples mis en jeu, de l'efficacité des différentes réactions, de la rapidité des déplacements des différents acteurs (diffusion d'ions, électrons), du contrôle de la stabilité des éléments, et du contrôle des réactions parallèles. Une batterie est constituée d'un assemblage de cellules (cells), chaque cellule étant une paire d'électrodes. Il existe principalement deux types de cellules, les cellules sèches (dry cells) et les cellules aqueuses (wet cells). Les cellules sèches sont plus récentes et permettent une utilisation plus flexible (et dans toute direction) de la batterie. L'électrolyte est assimilable à une pâte conductrice, et est donc sans liquide. Il existe plusieurs formes de pâtes : des polymères, des gels, ou sous forme de verre. De façon générale, les principales mesures (massiques) à optimiser, sont : - La tension nominale, en Volts (V). - La densité énergétique (gravimetric energy density) est mesurée en Watt-heure (Wh/kg). Elle correspond à la quantité d'énergie stockable dans la pile, par unité de masse. On parle parfois de spécificité énergétique (energy specificity), lorsque la mesure est volumique. On a 1Wh = 3600 Joules. - La capacité (battery capacity) est souvent utilisée comme mesure, en Ampèreheure (Ah/kg). Elle correspond à la charge de la batterie, et donc aussi à l'énergie stockée la multiplie par la tension nominale (Ah x V = Wh). On a lAh = 3600 Coulombs. La tension nominale varie peu sur les batteries étudiées (et est toujours de l'ordre du Volt), ce qui permet de parler sans distinction de la capacité ou de la densité énergétique des batteries. - La résistance interne, en Homs (mW). Le résumé des batteries actuellement utilisées dans les véhicules électriques et hybrides est le suivant : ETAT ANTÉRIEUR DE L'ART [00101] Le récent développement et les nouvelles méthodes de réalisation des batteries. L'essentiel des entreprises se concentre sur la technologie lithium-ion, et tente d'optimiser son efficacité et coût de production. La batterie NiMH ne présente pas de résultats aussi favorables, et n'alimente plus que la Toyota Prius sur le marché des véhicules électriques. Cependant, certains groupes de recherche envisagent des technologies alternatives pour alimenter les voitures électriques, telles que les batteries métal-air. Publications "A. Guerfi et al. / Journal of Power Sources 195 (2010) 845-852", W. Porcher, B. Lestriez, S. Jouanneau, and D. Guyomard, Journal of The Electrochemical Society,156 _3_ A133-A144 _2009" ainsi que le brevet d'application "CEA Patent WO 2003/047021" , J-Y. Sanchez et al. Journal of Power Sources, 246 (2014) 299-304, montrent des analyses comparatives de LiFePO4 et Li4Ti5012 (association de Composés de phosphate et de LTO) pendant le cycle de charge et de décharge à haute température des électrodes traitées avec des différents solvants et ne présentent aucune solution de batterie avec solide électrolyte et encore moins des intégrations sur films à couche mince en cultivant couches par couche en utilisation des process ALD et/ou MLD. 'Véhicule Distance tt Fast Prix Capacitékemps en ville Batterie Charge de charge Br.nv ".fini E 3 kWli 5000 cens 4 5h 50 24h(110V.12A) (AC' Propulsion) Cheyrolet 16 kWh Mn spinel 4h 40 Volt 10h (120V) 220 cells (hybride) + moteur 1AL (LG chem) Coda Sedani 34 kWh 90-120 Li-Fe-P 2h 40 611(220V) 730 cells (40 miles) (Ltichen) Fisker Karma 22.6 kWh 50 mil Nanophosphate (A123 N. A 88 --- moteur 2.0L, Ford Fucus EV '1 75 miles (Compact Power Tnc., LG c hem) N.A 30 23 3 kWh ' 6-Sh (230V) Mitsubishi 16 kWh. 80 miles N _A. N_ -& 50 i2sliEV 12-1311( /10V) Nissan Leal 24 1:Wh. Mn-C N A. 33 Sh (220V) (propre usine) Smart Fonwo 16.5 kWh 85 miles N a-Ni-Cl. zebra N A ED Sh (110V) Tesla Mode] ..; 42 kWh 160 Miles 5000 cells 45 inM 57 5h (220V0 (Panasoic) _ 7, a,) n Tesla Roadster 56 kWh 220 miles 6000 cells N -A 110 5h ( }1.1211 r*1 (Panasicon powe Th ink C ity 4.5 (Enerl. Enerdel) N A 20 2 kWh Sb (110V1 Toyota Plug-in Prius 3h (110V) (Panasonic) 100 min Batteries lithium-ion : principes de fonctionnement Cette technologie a fait son apparition dans les années 70, lors de sa mise au point par M.S. Whittinghal de la Binghamton University, Exxon. Les batteries au lithium-ion utilisent le déplacement de l'ion Li+ d'une électrode vers l'autre, à travers l'électrolyte. A chaque électrode se produit une réaction, caractérisée par une demi-équation de bilan. Les batteries classiques ont une anode à base de Carbone, LiC6 souvent sous forme de graphite. La cathode est par exemple LiCoO2. Lors de la décharge, l'oxydation se produit à la borne +, LiC6 = Li+ + C6 + e-, qui libère donc un électron et un ion Li+. L'électron entre dans le circuit extérieur et son déplacement crée le courant nécessaire au fonctionnement du moteur, tandis que l'ion Li+ traverse l'électrolyte, classiquement du sel de lithium dissous dans un solvant. L'ion Li+ et l'électron sont alors captés par l'électrode négative à travers la demi-réaction de réduction Co02 + Li+ + e- = LiCoO2. La réaction totale est donc : LiC6 + Co02 = C6 + LiCoO2. La figure 25 montre la charge et la décharge d'une batterie Li ion. Chaque cycle déforme les électrodes à travers ces différentes réactions. La réversibilité de la réaction doit aussi prendre en compte ces changements de configuration, et en particulier la formation de complexes stables. Ainsi, l'ion Li+ doit pouvoir s'insérer et se libérer des deux structures sans en changer les propriétés à long terme. Les lois de Faraday (ou équations de Nernst) permettent de calculer la tension aux bornes de la batterie (4V ici) en fonction des différents éléments. Cette réaction est spontanée (elle a une enthalpie libre standard négative): il faut donc fournir de l'énergie à la batterie pour l'inverser, et c'est le principe de la recharge. Le travail des chercheurs et des entreprises spécialisées se concentre sur l'optimisation de ces déplacements, et sur la stabilité des différents constituants. En particulier, de nombreux groupes de recherche s'intéressent aux réactions secondaires qui se produisent. Les choix pour ces trois composants (anode, cathode et électrolyte) sont nombreux, et permettent une diversification des solutions apportées aujourd'hui. On peut regrouper par familles: Les recherches se concentrent donc généralement sur les points particuliers suivants (constituants de la batterie) : - Anode doit résister à de forts taux d'oxydation/réduction pour la charge et décharge; doit avoir un potentiel électrochimique faible pour résister aux fortes tensions; doit avoir une efficacité coulombienne lente (pour éviter les réactions annexes); doit avoir une grande surface apparente pour accélérer les réactions; doit être efficacement en contact avec l'électrolyte pour y échanger des ions, à travers un 'current collector' (copper sheet). Afin d'augmenter la conduction électronique, on y ajoute souvent une couche de carbone. - Sur la cathode: à la différence de l'anode, la cathode doit avoir un potentiel électrochimique élevé. Les céramiques utilisés, oxydes de métaux, sont sujets à des déformations lors de l'insertion/ extraction d'ions Li+. Ces déformations peuvent casser l'électrode. - Sur l'électrolyte: elle doit avoir une très grande conductivité ionique, et doit être stable au contact de forts potentiels et de faibles potentiels. De plus, elle est pourvue d'un séparateur poreux (un polymère) qui empêche le contact entre l'anode et la cathode. Cependant, il faut que l'électrolyte submerge l'ensemble. Il est donc difficile de réaliser une production en volume sur de grandes surfaces avec les techniques actuelles (évaporation, Co-évaporation, sputtering par magnétron, etc.,), ainsi que la répétabilité de tous ces processus posent de sérieux problèmes pour l'industrie. [00157] Incidence du courant collecteur sur le taux élevé de rendement de l'électrode d'une Batterie Li-ion. Le principe de base pour atteindre une capacité de haute puissance d'une électrode est en minimisant la résistance globale du système électrochimique. Pour les batteries Li-ion, les résistances de diffusion ionique et électronique associés à la résistance de l'électrode matières actives ont été une préoccupation majeure dans le passé. D'autre part, l'la résistance de l'interface entre le collecteur de courant et la couche active a reçu beaucoup moins d'attention dans la littérature, sans doute parce qu'il a longtemps été considéré comme de moins d'importance pour les Li-ion matériaux d'électrode de faible puissance. Toutefois, le rapide progrès dans les technologies de synthèse du matériau peut dans certains cas avoir réduit la résistance ionique et électronique des matières actives, au point qu'elles deviennent compétitives pour les autres sources de résistance. L'importance de la résistance électronique à la couche / collecteur de courant actif (AC / CC) interface est digne de réexamen attentif. Dans cette présentation, les effets de collecteur de courant, donc de l'AC / CC interfaciale résistance, sur les performances des deux matières actives à haut débit, y compris LiFePO4 cathode et anode Li4Ti5O12, ont été étudiés. Dans les deux cas, plutôt profonde effets ont été observés. La capacité de charge / décharge et la stabilité du cycle à haute C-taux de LiFePo4 (LFPO) électrodes à l'aide de trois types de collecteurs de courant, y compris Al lisse non gravée Al feuille, anodisation gravé feuille d'aluminium, et la feuille d'aluminium gravé recouvert d'une conformation C revêtement augmenté à 600°C en CH4, ont été étudiés. L'utilisation du courant C revêtu collecteur non seulement augmente remarquablement la capacité de puissance délivrant, par 3 - 7 fois sur la base de différents critères de comparaison, de l'électrode de LFPO, mais aussi grandement améliore sa stabilité de cycle sous haute C-taux (5C). L'amélioration de la vitesse est supérieure à celle d'une basse température C-revêtement organique lié rapportés dans la littérature. Les effets de collecteur de courant sur la capacité de charge / décharge et la stabilité du cycle de Li4Ti5012 (LTO) électrode sous C-taux élevés (jusqu'à 20 C) ont été étudiés par l'application de cinq types de collecteurs de courant, y compris une feuille d'aluminium, un Al de anodisation gravé (E-A1), le même Al gravée avec un revêtement conforme de C (CE-A1), une feuille de Cu (Cu) et l'même feuille de Cu avec un revêtement de C (C-Cu). Les revêtements de C sur les deux collecteurs de courant métalliques sont déposées par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur utilisant du CH4 à 600 oC. la les capacités des électrodes de LTO sont de l'ordre de Al Autres problèmes communs de ces méthodes proposées dans les brevets d'application traitant de conception des couches Intercalaire pour la croissance épitaxiale de couches minces de semi-conducteurs ainsi que le Traitements chimiques pour améliorer la performance photovoltaïque CIGS ou encore Méthode et système pour sélénisation dans la fabrication de cellules solaires CIGS / CIS traitant dues différentes Méthode de dopage de sodium et un système de couche mince à base de forme CIGS / CIS avec utilisation des pigment et des espèces de sodium Bulk traitement de cellule photovoltaïque à film mince comme cités dans les brevets d'application US20090235983 Applied Quantum Technology, LLC; US20090235987 EPV Solar, Inc.; US20090293945 SAINT GOBAIN GLASS FRANCE; US20100087016 Global Solar Energy, Inc.; US20100087026 HELIANTHOS B.V: US20100087027 Stion Corporation.; US20100096007 SAINT-GOBAIN GLASS FRANCE; US20100101648 Sony Corporation.; US20100101649 SAINT-GOBAIN GLASS FRANCE; US20100212732* Miasole; US20100224247 Applied Quantum Technology, LLC ne décrivent l'augmentation de bande gap voire son doublement et amélioration des process par augmentation de point quantum et l'utilisation des processes ALD ou sALD et MLD faisant l'objet de la présente invention. [00107] Récupération d'énergie cinétique et thermique des rayonnements solaires des cellules photovoltaïques à l'aide des piézonanofils et Hybridation des cellules solaires. L'état de l'art identifie ce qui est considéré comme les trois principales catégories de cellules solaires en termes d'efficacité de conversion solaire et le coût par unité de surface. Figure 8 représente le rapport de cout par m2 standard identifiant ce qui est considéré comme les trois principales catégories de cellules solaires en termes d'efficacité de conversion solaire et le coût par unité de surface dans une cellule hybride solaire haut rendement faisant l'objet de la présente invention. Les cellules CIGS en couches minces PV sont classés comme des cellules solaires de type II. Ce sont des cellules solaires simples jonction et, à ce titre, avoir un ratio de conversion des photons en électrons ultime fondamentale limitée à un maximum d'environ 33,7% par ce qu'on appelle la limite de Schockley-Queisser (William Shockley and Hans J. Queisser, "Detailed Balance Limit of Efficiency of p-n Junction Solar Cells", Journal of Applied Physics, Volume 32 (March 1961), pp. 510-519; doi:10.1063/1.1736034). La «perte» d'énergie est principalement converti en treillis vibrations / phonons / chauffage. (Type III) concepts de cellules solaires avancés cherchent à défier la limite SchockleyQueisser en utilisant tandem ou à jonctions multiples approches et d'autres technologies telles que la conversion de support chaud et thermophotonics (à travers, par exemple, le couplage avec approches de récupération de l'énergie thermique, comme les cellules Redox à électrolyte liquide). En général, cependant, de telles approches sont complexes, encombrants, difficiles à fabriquer et coûteux. [00108] Batteries en couche mince intégrées au substrat (appelé aussi On- board Batteries) ; Entre1990 et 1995, principalement sous l'impulsion des constructeurs japonais d'équipements portables (caméscopes, ordinateurs, téléphonie mobile naissante...), deux nouvelles filières de stockage de l'électricité ont émergé, en rupture par rapport aux technologies traditionnelles. Le développement des accumulateurs nickel-métal hydrure dans un premier temps, puis celui des accumulateurs au lithium ont complètement bouleversé la donne initiale, et pris de surprise la plupart des constructeurs traditionnels (Accumulateurs, piles et batteries proposent des performances en constante amélioration). L'évolution de ces technologies, et essentiellement de la seconde, a de surcroît bénéficié vers le milieu des années quatre-vingt-dix de l'expansion soudaine et considérable du marché de la téléphonie mobile (+ 1 % par mois en 2000, 70 % de taux de pénétration en Europe en 2003 contre quelques pour-cent en 1996). Fortement demandeur de densités massique d'énergie élevées (D=dE/dm) J/kg sous un faible encombrement. C'est ainsi que le marché des accumulateurs au lithium dépassait 4,5 milliards d'euros en 2000 et que les constructeurs japonais (Sony, Sanyo, Matsushita) et coréens (LG, Samsung) se partagent la part du lion (70 %) d'un marché désormais dominé à plus de 95 % par les industriels asiatiques (Japon, Corée et Chine), au détriment des Européens mais également des Américains, pratiquement absents du marché principal que représente l'alimentation en énergie des équipements portables. Certaines initiatives européennes voient néanmoins le jour qui vise au développement de filières particulières d'accumulateurs au lithium, offrant des avantages particuliers par rapport à la filière lithium-ion actuellement développée au Japon et plus généralement en Asie. Les travaux menés au CEA/Grenoble se font en partenariat avec des fabricants tels que SAFT, Batscap (groupe Bolloré), Tadiran, et des universitaires parmi lesquels le LEPMI, l'ICMCB et l'IMN. Les accumulateurs lithium-ion actuels, basés sur une technologie de type cobalt/graphite, sont, ceux qui présentent les meilleures performances en termes de densités massique et volumique d'énergie, respectivement 150 à 170 Wh/kg et plus de 400 Wh/kg (figure 9a illustre le principe d'un cycle de charge et de décharge dans une batterie à électrolyte solide). Charge: + Li+ + e - + Li + + e Décharge : + Li' + e- + Li+ + e- -> En cours d'utilisation, donc lors de la décharge de l'accumulateur, le lithium relâché par charge/décharge l'électrode négative (matériau d'intercalation receveur ) sous forme ionique Li+ migre à travers l'électrolyte conducteur ionique et vient s'intercaler dans le réseau cristallin du(Li+)solv(Li+)solv matériau actif de l'électrode positive (composé d'insertion du lithium de type oxyde métallique ). Le passage de chaque ion Li+ dans le circuit interne de l'accumulateur est exactement compensé par le passage d'un électron dans le circuit externe, générant ainsi un courant électrique. Autres types de batteries sont des Electrodes nanométriques. La figure (9b) une illustration de couches mince de l'étage de stockage de l'énergie avec Anode et Cathode sur substrat flexible de l'interface diffusion des couches minces (appelé aussi Thin Film), Batteries composites et flexible. Depuis 2007, des développements de revêtement et de la modélisation des processus en 3D notamment sur les éléments suivants : ^ Électrodes nanométriques (par exemple la capacité, puissance, fiabilité) ^ Inorganique électrolyte Synthèse & caractérisation ^ Optimisation de l'interface de l'Etat solide ^ Composite synthèse de matériaux et caractérisation Ont permis une plus grande compréhension sur les fondamentales de l'interface diffusion des batteries à couches minces (Thin Film, Batteries) composites et flexible. Généralement, dans les micros batteries au lithium, la capacité des couches minces sera rapportée à leur masse (capacité massique exprimée en mA.h.g-1) ou à leur volume (capacité volumique exprimée en 1.4.A.h.cm-2.µm-1) pour l'étude des matériaux d'électrode et à leur surface (capacité surfacique en [IA.h.cm-2) pour la caractérisation des systèmes complets. La capacité d'un générateur électrochimique correspond à la quantité d'électricité fournie et son unité usuelle est A.h. Elle est donnée par la relation suivante : td Q = f 1(t)dt 0 Où I (A) est le courant traversant le générateur, t (h) est le temps du passage du courant et ta (h) la durée de la décharge. A partir de l'équation précédente, il est possible de calculer le nombre de moles d'électrons x échangés par unité formulaire dans le matériau hôte (souvent assimilé au nombre d'ions Li+ insérés par mole de matériau actif) : x*F*m Q = 3600 * M Où m (g) est la masse du matériau actif, x est le nombre d'électrons échangés par mole de matériau actif, F est la constante de Faraday (9.64853399 C*mo1-1) et M (g*mo1-1) est la masse molaire du matériau actif. L'énergie d'un générateur au lithium exprimée en W*h est donnée par la relation suivante : td W = JU(t)I(t)dt 0 Où U (V) est le potentiel du générateur par rapport au potentiel du couple Li/Li+. Dans la suite du manuscrit, la notation V/Li sera utilisée. I (A) est le courant traversant le générateur, t (h) est le temps du passage du courant et td (h) la durée de la décharge. La puissance représente l'aptitude du générateur à fournir rapidement de l'énergie. Elle dépend de la cinétique de la réaction d'insertion, donc de la conductivité électronique et de la mobilité des ions lithium dans la structure. La puissance moyenne pendant le temps de décharge, C'est-à-dire dans l'intervalle : [tdo, tdi ] est définie comme étant l'énergie fournie par unité de temps et s'exprime par la relation suivante : 1 td, P = U(t)I(t)dt (tdo - tai) ftdo Durée de vie en cycle : du point de vue des applications, la durée de vie en nombre de cycle (cyclage) d'un générateur électrochimique est une grandeur importante. C'est le nombre de cycles décharge/charge pour lequel la capacité est supérieure à la moitié de sa valeur initiale. Cette durée est liée au degré de réversibilité des réactions d'oxydoréduction. Les récents développements ont permis de considérer d'autres types de batteries en lithium titanate ou lithium Nano- titanate. La figure (9c) est une illustration schématisée de micro batteries Lithium nano titanate sans interface électrolyte solide Par exemple, la Super Charge Ion Battery (SCiB), est une batterie développée en grande partie par Toshiba est proche des batteries lithium-ion « standards » pour des appareils informatiques portables (téléphones, ordinateurs etc.) avec cependant des atouts : - Durée de vie : 10 ans - Nombre de cycles de charge/décharge : 6 000 (soit 10 fois plus que pour les batteries « standards ») - Vitesse de rechargement : neuf fois plus vite qu'une batterie lithium-ion (c'est son atout principal) - Plus de sécurité que les batteries lithium-ion - Moins de difficultés à contrôler électroniquement (charge, maintien en charge, capacité à débiter du courant) Mais avec un inconvénient majeur de Trois fois moins de capacité à poids égal qu'une batterie lithium-ion. A titre indicatif l'Historique et caractéristiques de SCiB sont : 2005 : Toshiba publie le principe de la SCiB, 2008 : entrée en service d'une première usine de production (150 000 unités/mois), 2009 : Toshiba projette une nouvelle usine pour 2011 (production espérée : 500 000 unités par mois). Caractéristiques techniques majeurs sont : - Anode : Oxide Lithium-Titane ^ Cathode : Matériau à électrode négative ^ Stabilité thermique (chauffe peu) ^ Point éclair élevé (peu de court-circuit) [00109] Etat de l'art des matériaux utilisés dans les batteries de véhicules électriques Pour efficacement et proprement utiliser les énergies renouvelables, l'utilisation de divers dispositifs de création d'énergie (notamment des cellules solaires) en même temps que des systèmes de batteries de stockage, et également des véhicules électriques ou hybrides commencent à se développer dans le marché. Les batteries utilisées dans les systèmes de batterie de stockage et dans les véhicules électriques utilisent généralement des batteries au lithium-ion, mais ont besoin de nouvelles améliorations. Autres constructeurs japonais comme par exemple Sekisui Chemical a développé un matériau pouvant tripler la capacité des batteries à lithium ion, permettant ainsi aux véhicules électriques d'avoir une autonomie aux alentours des 600km. L'entreprise a également développé un nouveau matériau pour conduire l'électricité dans la batterie. Elle estime que ce nouveau matériau peut faire baisser le coût de production des batteries à environ 30.000 yens (217 euros) par kilowattheure, ce qui permettrait d'abaisser le coût total des véhicules électrique et d'approcher le coût d'une voiture essence. Normalement solidification de l'électrolyte liquide conduit à une réduction drastique de la conductivité lithium-ion. Nous avons considéré l'utilisation d'un électrolyte de type gel à haute conductivité lithium -ion (environ dix fois par rapport à d'autres produits), imprimable en R2R sur substrat pour réaliser une productivité élevée avec un procédé de revêtement au lieu de procédé d'infusion sous vide standard. En ajoutant l'avantage de cette approche nouvellement développé, la technologie des matériaux originaux de haute capacité destiné à la réalisation d'électrode négative dans ce processus, nous pouvons fournir des batteries lithium-ion de type « film de grande capacité, souple, mince et sur une grande surface ». Ils font des économies sans précédent en termes d'espace (un tiers de la taille des produits antérieurs) et peuvent être installés dans n'importe quelle forme que ce soit, donnant lieu à un grand nombre d'applications dans des automobiles, des maisons et des appareils portatifs divers. DESCRIPTION DE L'INVENTION Remarque préalable sur le stockage intégré. Les pointes et les creux de production importants des énergies issues des installations éoliennes et fermes ou panneaux solaires exigent des systèmes de stockage de l'énergie pour lisser la production intermittente et réduire le taux de variation maximum des centrales de moyenne et grande puissance. Les solutions de batteries haute énergie intégrées au substrat ou embarquées de la cellule photovoltaïques, permettent de lisser, de stabiliser le niveau de puissance et de mieux distribuer l'énergie obtenue, tout en renforçant la capacité de production. L'invention fait des énergies renouvelables, un composant prévisible du bouquet (appelé aussi le MD() énergétique des opérateurs de réseaux. La technologie décrite dans la présente invention offre également la combinaison idéale d'énergie et de puissance produites pour compenser le comportement dynamique de charge/décharge à des niveaux de décharge variables. [00201] La présente invention propose une solution aux problèmes de stockage de l'art antérieur. Face à un besoin énergétique mondial grandissant et au vu des coûts de production et de stockage de l'énergie solaire encore trop conséquents pour concurrencer les énergies d'origines fossile ou nucléaire, l'objectif de l'invention est de concevoir un nouveau produit intégré au substrat de cellules solaires à des fins de stockage de l'énergie pour une consommation ultérieure. Le procédé de stockage sera déposé par technologie à « couche mince » ce qui permettra de réaliser des batteries « souples », de différentes dimensions et formes, pouvant être intégrés sur différents substrats. Cette technologie novatrice se veut principalement plus optimale et surtout moins coûteuse que les alternatives jusqu'à présent utiliséesi. Invention apport de réelles solution sur l'augmentation des performances de la batterie nanotitanate (nLTO) et LFP en terme de sa capacité charge, de son intégration en film à couche mince ainsi que sur les process de production capacitaire à bas couts lors de sa réalisation par le dépôt moléculaire des couches « MLD » et de croissance couche par couche de polymère hybride / inorganique nano laminé pour les batteries intégrables ou embarquées et offre une maintenance facile par division pour des surface importante. De plus l'invention réduit considérablement le coût par watt pour une surface donnée tout en augmentant de manière significative les efficiences des solutions de stockage de l'énergie solaires offrant un premier niveau de stockage à bord de la cellule solaire par deux voies possibles de stockage. D'une façon générale, l'invention décrit un system de stockage de l'énergie solaire composé d'au moins d'une anode, d'au moins d'une cathode utilisant des matériaux lithium nanotitanate et d'un électrolyte solide sur substrat intégrable à la cellule solaire (ou au verso du substrat de la cellule solaire). Des variantes dans les configurations possibles sont décrites comme suit : électrode positive (cathode), d'une électrode négative (anode) et d'un séparateur interposé entre ladite électrode négative, et la dite électrode positive dans lequel un film poreux contenant du nanotitanate de lithium seul, et ayant des propriétés isolantes, est formée sur la surface de la dite électrode négative électrode positive (cathode), d'une électrode négative (anode) utilisant des matériaux lithium nanotitanate et d'un électrolyte en polymères gélifié ou sans solvant de même qu'un system de stockage de l'énergie solaire composé d'au moins d'une anode, d'au moins d'une cathode utilisant des matériaux lithium nanotitanate et d'un électrolyte dont la réalisation par le dépôt moléculaire des couches « MLD » et de croissance couche par couche de polymère hybride / inorganique nano laminé pour les batteries lui assure l'intégration à la cellule ou au verso du support de la cellule solaire. Le système reste transférables, juxtaposable, assemblable ou embarqué sur générateur de différents type de l'énergie renouvelable « i.e., solaire, éolien, marine » ou sur substrats divers et peut être mise en oeuvre dans des applications capteurs notamment autonomes embarqués, capable de communique sans file dans des conditions industrielles et températures -20°C à 100°C. Idéal pour des applications de voiries, route ou autoroutes solaires muni de signalisation avec capteurs intelligentes, il offre des moyens de transport et de distribution de l'énergie façonnable et découpables. Assemblé pour une configuration donnée par morceaux ou par segments il offre la facilité d'entretien et réparation par remplacement des segments défectueux. De par sa définition, la mise en oeuvre de technologies de fabrication de couches minces sur substrat ouvre la voie d'une réduction significative des coûts de fabrication par watt. Actuellement, pour les applications photovoltaïques, les accumulateurs au plomb sont les systèmes utilisés en large majorité en raison de leur faible coût ( 10 ans). Les récentes améliorations de la technologie lithium-ion ont confirmé quant à elles l'intérêt de la technologie pour cette application compte-tenu des caractéristiques spécifiques : fort rendement énergétique, durée de vie plus élevée, absence de maintenance, fiabilité et prédictibilité du comportement. Cependant, le coût matière d'un accumulateur Li-ion (environ 80% du coût de la batterie) est affecté à 25% par le coût du cobalt et à 25% aux coûts des organes de sécurité rendus nécessaires par la forte réactivité à haute température de ce composé. C'est alors qu'e l'inventeur décide d'opérer à une réduction de coût supérieure à 30% pouvant être réalisée grâce à une nouvelle génération d'accumulateurs de type lithium nanotitanate. Enfin, afin de répondre aux besoins de stockage intégrés à des substrats, inventeur souhaite développer son propre procédé de production en se basant sur la technologie à couche mince appliquée à la science du photovoltaïque. Face à ces enjeux technico-économiques, les problématiques à résoudre concernent aujourd'hui : d'une part, l'étude et l'analyse des différents matériaux utilisable pour ses applications ; et d'autre part, l'identification, l'adaptation et la maîtrise de technologies de dépôt et de productions adéquates en fonction des matériaux retenus en premier lieu. [00202] Degré de rupture technologique ; L'utilisation d'un nanomatériau innovant pour le stockage de l'électricité. Le premier caractère innovant du projet porte essentiellement sur l'utilisation des batteries lithium nanotitanate. Cette technologie, amorcée par Toshiba au cours de premiers travaux sur sa batterie SCiB (Super Charge Ion Battery), possède, en comparaison avec celle des batteries li-ion, des atouts probant : une durée de vie supérieure à 20 ans, 25 000 cycles de charge/décharge (10 fois plus que les batteries « standards »), une vitesse de rechargement 9 fois plus rapide qu'une batterie li-ion et une plus grande sécurité. L'inconvénient majeur cependant relevé porte sur la capacité, à poids égal, 3 fois moins importantes qu'une batterie lithium-ion. Les caractéristiques techniques d'une batterie li-nano-titanate (stabilité thermique, point éclair élevé, structure interne résistante au court-circuit) permettrait d'utiliser des courants plus forts que pour des batteries li-ion sans risque d'explosion. En effet, d'après nos études préliminaires, la technologie du li-nano-titanate est unique car elle ne contient pas d'interface d'électrolyte solide (SEI). Le SEI est un « film » sur l'anode constituant une résistance interne limitant la puissance de sortie et générant de la chaleur accumulé. Par conséquent, l'absence d'un SEI permettrait à la batterie de travailler efficacement à des températures extrêmes tout en réduisant le risque « d'emballement » thermique de manière significative. Ainsi, en remplaçant le graphite hautement réactif au moyen du titanate de lithium nanostructurée, en tant que matériau d'électrode négative, aucune interaction significative n'aurait lieu avec l'électrolyte. La plage de température de la batterie lithium nanotitanate serait également plus large que celle des autres technologies : de -40°C à 100°C. Cette capacité élimine pratiquement la nécessité d'un chauffage supplémentaire lorsque la pile est utilisée dans des environnements à basse température et réduit ou élimine les besoins en refroidissement pour un fonctionnement à haute température. [00203] Cas de SODIUM ; Une nouvelle génération de batteries au sodium. Dans le cas particulier du stockage de quantité importante d'électricité, la solution la plus répandue est celle des batteries sodium-soufre qui offrent de très bonnes performances : une haute densité, un rendement important dans le cycle charge-décharge et une longue durée de vie. Les principaux inconvénients de cette solution sont sa température de fonctionnement (entre 300 et 350 degrés) et le caractère très corrosif et inflammable du sodium. Nous nous concentrons sur la découverte et la conception d'une nouvelle génération de batteries au sodium ayant de meilleures performances. Une piste importante dans leurs recherches consiste à étudier l'utilisation de nouveaux matériaux pouvant remplacer le graphite dans la constitution de l'électrode négative. L'idée principale est de garder une structure sous forme de couches similaires à du graphite, mais en remplaçant les atomes de carbone par des composés non organiques, généralement des oxydes métalliques. Cette collaboration académique débutant tout juste, le projet n'en est qu'à ses prémices. La prochaine étape, avant de pouvoir penser aux applications énergétiques, est la synthèse de ce type de nanostructures. Cette synthèse est encore mal maîtrisée et les performances sont bien différentes de celles obtenues par leurs cousins carbonés. Nous avons étudiés des nanomatériaux non-organiques à base de Titanate et de mélanges de sodium pour remplacer le graphite dans la batterie. Notons que ces matériaux améliorent le rendement de la réaction chimique faisant intervenir le sodium, et permettent ainsi à moyen terme d'obtenir des batteries à plus haute densité énergétique, mais aussi plus simples à fabriquer et à entretenir. [00204] Essais et calculs des matériaux ; La capacité attendue de la pile à film mince : 1) Les paramètres initiaux sont: Electrode capacité spécifique: 200mAh /g (Ceci est typique de la cathode LiMn2O4) Densité de la cathode 4,5 g/cm3. Epaisseur de film mince de 1 micromètre. 2) Calculs: Volume de l'électrode de 1 micromètre film mince et lcm2 zone = le-4 cm3 Masse électrode 0,450 mgr/cm2 Capacité 147mAh / g * 0,450 mg/cm2 = 0.066mAh/cm2 Pour un 6x6 pouces cellule superficie totale = 232,6 cm2 Capacité par cellule = 0.066mAh/cm2 * 232,6 cm2 = 15 mAh / cellule. Si l'on considère que les batteries devraient fournir environ 100 wh / kg, ce qui signifie que le poids de la batterie par mètre carré devrait être proche de 2,5 kg (ler objectif) et 5 kg (2 cibles). Ce poids sera augmenté par l'enveloppe de la pile et également par la partie électronique (BMS, connexions etc.) . On obtiendra donc respectivement nos énergies ciblées pour les deux ler et 2e échantillons, 250 Wh/m2 et 500 Wh/m2 (en théorie, 200Wc/m2 = 200Wh/litre = 2Wh/Wc = 2mm d'épaisseur) [00205] Essais et caractérisations des matériaux La première technique est la limitation de la taille des films. Dans le cas des technologies sol-gel et de pulvérisation de la taille optimale pour le test est 2x2 cm2, afin de mettre en oeuvre les minces dépôts paramètres de films dans les deux méthodes. Dans une dernière étape, il serait possible de grossir les films jusqu'à 4 pouces de diamètre, mais beaucoup de problème d'homogénéité apparaît. Dans le cas de la pulvérisation cathodique, la situation est tout à fait similaire. Au début de notre test, l'épaisseur maximale que l'on peut cultiver avec la qualité est de 1 micromètre. Par la suite, pour grandir anode (LTO) et la cathode (LiCoO2 ou Li-Mn-0 spinelle) matériaux sur silicium métallisé était plus facilement réalisable. La réalisation des multicouches (LTO-ES-LiCoO2) films minces dans un succès moyen, au cours des six premiers mois était vraiment très difficile et nous ne pouvions pas compromettre le projet. Bien entendu, la caractérisation électrique et électrochimique de l'anode et de cathode des films sur les demi-cellules était cruciale. Nos essais démontrent aussi que pour le substrat le silicium est la plus commode pour film mince comparé à d'autres voire molybdène ou aciers inoxydables. Nous avons aussi rencontré quelques, problème d'oxydation pendant le recuit des échantillons mais que nous avons rapidement résolu. Au démarrage de ce programme d'innovation, Il n'existait ni batteries ni électrolytes adaptés à la plage de température de l'application. Cela signifie que nous avons due d'inventer l'électrolyte (électrolyte liquide et séparateur polymère) Une solution (LTO céramique) et une deuxième solution avec un LFP et une batterie LTO / LFP. [00206] Le fonctionnement du système de charge et de décharge est le suivant: Remarque : l'effet mémoire des batteries concerne avant tout les batteries Ni-Cd. Par contre les études relatives aux batteries à base de LTO, ne démontre pas d'effet mémoire. Concernant la profondeur de décharge (PDD ou DOD), conditionne la durée de vie des batteries et le 'fading' des performances. Plus nous essayons d'augmenter la capacité et plus la batterie souffre. Un autre point important est la vitesse de charge et de décharge C/x. Si on décharge sur 10 heures on est à C/10 et si on décharge à C/0,1 c'est-à-dire à 10C on décharge en 6 mn. La même chose en recharge. 1) Dans le cadre de l'intégration à une cellule solaire ; l'énergie photovoltaïque va transiter via les batteries pour être ensuite changer en courant alternatif avant d'alimenter en énergie électrique la maison, la route ou le réseau. On aura donc dans ce cas: a. Soleil => PV => Batteries => micro-onduleur => maison (réseau), où la batterie va stocker toute l'énergie PV pour une utilisation immédiate ou pour une restitution différée. 2) l'énergie photovoltaïque ne va pas totalement transiter via les batteries pour être ensuite changer en courant alternatif avant d'alimenter en énergie électrique la maison, la route ou le réseau. La batterie ne va stocker que l'excédent d'énergie PV pour la restituer plus tard (Seul une partie va charger la batterie) On aura donc dans ce cas: a. Soleil => PV => micro-onduleur => maison (réseau), où la batterie ne va stocker que l'excédent d'énergie PV pour la restituer plus tard: Dans le ler cas, la batterie faisant tampon entre PV et réseau. Dans ce cas, la batterie devrait se charger et décharger dans des régimes assez lents: en 40 moyenne C/10. [00206] Tableaux des matériaux testés Material Li Li4Ti5012 LiVP04F Li (Si, Sn LiC6 Na NaxTi3 07 etc.) Tm vs 180 > 1000 Not Not 98 110°C applicable applicabl Too low e Capacity mAh/g. Theo. Theo.3,80 0 Theo.175 Pract.160 Theo.156 Pract.131 Theo.790 (Sn) Theo.1.16 Pract. depend - 200 Pract. Theo. Pract 800 2,000 (Si) Redox vs - 3.04 -1.5 -1.75 - 2.71 - 2.2 SHE (V) a Elec. YES NO NO Not enough YES NO Solid Available YES Used with Available films C binders Rapid No YES Inferior at LTO NO NO charge Dendrite Dendrite Cycling NO. High - Vol. Only H.T Except polymer or Glass changes Na/S 60% Current applicatio n NO YES US .pat Promising but still lab. level Not Not Not mature 2002 L'inventeur ambitionne de développer un système de production de masse de ces batteries de type film-flexible, ce qui permettrait de réaliser des produits pour de grandes variétés d'utilisation et d'application. En effet, l'un des avantages de la présente invention est de proposer un matériau pouvant tripler la capacité des batteries à lithium-ion, permettant ainsi de démultiplier le potentiel d'application des produits en envisageant par exemple une utilisation pour les véhicules électriques (autonomie visée proche des 600km). Le développement de ce type de film batteries, de grande capacité tout en restant mince et souple, permettra d'améliorer massivement la liberté de conception de nombreux autres produits finaux, conduisant à l'anticipation de leur utilisation pour tout autre appareil électrique. [00208] Benchmarking des produits existant est résumé dans le tableau suivant : Technology Life (Years)/discharges Thickness Open Nom. (Ecost/ AT° C -- Lime # of (11) Circuit Cap. h/ > Charge Voltage (V) Current 3) TempC (I) Working mA/Cm2 range > 120 Présente n i > 20 > 25 000 50 5 000 150 4,0 90 Corp (Tex. Inst.) GS Nanotech Lithium >5 > 5 000 10 3,7 400 > 65 Power Altairnano LiTi power > 20 > 20 000 App. 367 kWh 3.6 MW 1000E/Kwh > 95 Power / 4 MVA Toshiba LinTi > 20 > 6 000 App. 12,8 to 36V 92Wh 1500E11( h > 75 PHEV, & (9Ah) EV Thinenergy / All SS > 0 > 5 000 3,9 4,35 to > 70 IPS (Infinite 7,9 Power Solutions) ST Micro All SS: > 1 000 200 4,0 100 LiCoO2 / LiPON Power Paper, Printing > 3 > 1 000 500 1,5 0,1 > 70 Blue Carbon > 2 NA:RFID 95 Spark/Thin Zinc / smart Battery (Zn/Mn02) cards & ID Technologies badges Inc . Enfucell / Carbon > 1 Pharma & ID badges > 500 1,5 1,2 > 75 Solicore Zinc / NA:RFID (Zn/Mn02) Excellatron Li/Air > 5 > 2 000 105 SAFT Ni-Cd, Ni- > 1 > 500 to Prismatic/ janv-30 > 145 to MH & Li- 80% de charge initiale (autodécharge min 1-2% /jour) - Charge Capacité: flexible TF 0,016 mm 0.1 mm: lmA/Cm2 - Gestion Intégrée de batterie: par ASIC & DSP (gestion et supervision production et charge ainsi que les fonctions avec ASIC à bord) - Résistance Interne Basse (8 - 10 milli ohms) [00210] Process et étapes de fabrication rouleau-à-rouleau 1) L'équipement de rouleau-à-rouleau (R2R) Concernant les équipements R2R. Les étapes sont: a. Utiliser un PET de film plastique ou polyimide: celui-ci devrait être métallisé si l'on souhaite déposer ou de connecter une batterie. Alors que la batterie au lithium-ion à base de graphite négative ne peut pas utiliser un collecteur de courant sur aluminium mais nécessite cuivre, le négatif LTO peut utiliser un collecteur de courant Al. Ainsi le support peut être métallisé par Al ou peut être faite d'une feuille d'aluminium. Dans ce cas, un diélectrique doit être inséré entre le panneau photovoltaïque et le collecteur de courant de la batterie. b. Démarrer la couche de dépôt de couche de négatif (LTO). Le traitement R2R pourrait être bien adapté à la couche de dépôt de couche de négatif (LTO) de l'électrolyte et positive. Les épaisseurs attendues de pulvérisation sont de 500 Wh / kg cible. c. Autre alternative repose sur spin-coating par sol-gel mais il ne conduit pas toujours à des matériaux homogènes et par conséquent, les performances peuvent varier. d. Une autre alternative consiste à imprimer par jet d'encre (couche par couche) pour les éléments entiers de la batterie. e. Pour les électrodes, une lère option est de créer par Power moulage par extrusion frittage, une électrode céramique dense ou partiellement poreuse de plusieurs centaines de micromètres et la solution alternative consiste à optimiser une électrode de LTO classique afin d'obtenir suffisamment de stabilité et les capacités à haute température (T > 110 ° C). Ainsi, le processus d'impression est une alternative efficace. Il nous reste alors que de coller l'électrode sur le support choisi. f. Pour Anode : i. Chemical vapor déposition (CVD) ii. High-energy mechanical milling (HEMM) iii. Extrusion Molding_Magnetron_Sputtering Notre choix : la batterie LTO/LFP - Eléments de choix de la négative: - Robustesse au cyclage, tolérance vis-à-vis des électrolytes - Pas de SEI (Interface d'électrolyte solide)( - Recharge rapide sans risque de formations dendritiques - LiC6: entre 330 et 340 mAh/g, voltage à -0,3 V vs Li/Li+ - Mais possibilités dépôt de Li° et de dendrites si charge rapide - SEI formée grâce à LiPF6, instable thermiquement - Li métal : Li° forte capacité, OV vs Li/Li+ - mais ne cycle qu'avec électrolytes polymères ou électrolytes vitreux solides - Négative à base de Si: prometteuse - Mais expansion volumique, non-mature pour des milliers de cycles - Alliages métalliques: forte expansion volumique - LTO: robuste, ni SEI ni dendrites, recharge rapide OK, tolérance électrolytes - Mais faible capacité pratique: 165 mAh/g et couple à - 1,59 V vs Li/Li' LTO/LFP - L'objectif 1" : - De démontrer la validité du concept innovant PV/batteries - D'aller rapidement au prototype - Compte-tenu d'un cahier des charges exigeant (T, cycles) - Nous avons choisi les couples les plus robustes - Malgré ses capacités limitées et son potentiel élevé: - Nous avons donc choisi LTO - Nous choisissons de le coupler à LFP: capacité proche de LTO, voltage limité - Une fois validé le concept et le prototype - D'autres positives pourront être envisagées: - Pour accroître: - Energies spécifique et volumique Matériaux d'électrode: LTO - 2 approches possibles: - LTO dits classiques - Avantages: technologie éprouvée - Inconvénients: faible densité, faible tenue mécanique - LTO commercial (benchmark) - Formulation de LTO sous forme d'encre à base de: - matériau actif LiaTi5012, - de conducteur électronique e.g. C black, - de liant e.g. PVdF ou de nouveaux liants: amélioration tenue mécanique - LTO solides: - Mélanges de LTO, de LTTO (cond.ionique), d'Ag ou de C (cond.e-) - Procédés d'élaboration extrusion/frittage - Avantages: fortes densités, forts modules d'Young - Inconvénients: réponse du matériau à forte vitesse de charge/décharge Concernant Electrolytes: élément-clé des batteries de la présente application (Figure 30a) - Températures de fonctionnement - 20°C à + 110°C ! - Electrolytes polymères utilisées sont du type : solvent-free polymer electrolytes. - Compatibles avec une température de 110°C - Incompatibles avec des températures de - 20°C - Electrolytes liquides commerciaux: 1M LiPF6 - Un bon électrolyte favorise dissociation des ions - Mais solide jusqu'à 40°C, forte viscosité au-delà diminue mobilité des ions - Compromis associer EC à des solvants liquides et peu visqueux mais faible E - Diméthyl carbonate DMC , Eb=90°C, Tf - 4°C - Diéthyl carbonate DEC, Eb= 126-128°C, Tf= - 43°C - Ethyl méthyl carbonate EMC, Eb = 107, Tf= - 14°C Notons que pour obtenir de bonnes conductivités a de - 20 à + 110°C (Figure 30b) - Utilisation de liquides ioniques: - Cette solution présente des inconvénients majeurs suivants : - Coût élevé, fortes viscosités - Performances électrochimiques (réaction aux électrodes) => non-satisfaisantes - Solvant à haut point d'ébullition e.g. DMSO, PC, Sulfolane - carbonate de propylène PC: E - 69 - Eb = 242°C, Tf = - 48,8°C - PC pas utilisé en batterie Li-ion => exfolie Li C6 - Pas d'incompatibilités ni avec LTO ni avec LFP - Inconvénients: viscosité à basse température - Mélanges avec DEC - Pour accroître a nous utiliserons des complexant de Li+ - Sel choisi: LiTFSI (CF3S02)2N-,Li+ - LiPF6 instable au-delà de 55-60°C - LiTFSI stable jusqu'à plus de 200°C 35 Séparateur macroporeux ou polymère gélifié (Figure 30C) - Quel que soit l'électrolyte liquide: - Un séparateur polymère dense ou poreux doit être utilisé - Pour éviter un court-circuit par contact direct. 40 - Séparateur macroporeux: - Benchmark avec séparateurs Celgard® - Bonnes propriétés mécaniques - Quid à 110°C - Fortes pertes de conductivité (facteur 10) versus l'électrolyte 45 liquide - Compatibilité avec batteries planaires en film mince - Membrane dense gélifiée par l'électrolyte liquide: - Film polymère solvant réticulé - Une solution qui présente les avantages suivants : 50 - Excellente stabilité redox - Bonne complémentarité avec LiTFSI et PC - Procédé en voie aqueuse Renforcement des séparateurs (Figure 30d) - Afin de préserver les performances de la batterie, il convient de : - Diminuer la contribution de l'électrolyte à la Résistance Interne - Film plus mince car propriétés mécaniques beaucoup plus fortes - Augmentation de la sécurité - Diminuer le coût matière car moins de sel et moins de solvant - Renforcement avec des NanoCrystallineCellulose NCC: - Percole à - 5-6% en poids - Modules de conservation très élevés: - Pas de nocivité malgré la dimension Nano: LC 50: - NCC a récemment été testé dans des batteries `5V' LiC6/LNMO et présente un Gain en énergie de 30%. En conclusion nous pouvons noter que : - Effort principal sur l'électrolyte: - Electrolytes innovants et surs - Effort secondaire sur des électrodes LTO solides - Innovation au niveau de la synthèse et de l'élaboration - Calculs montrent: - qu'avec des configurations série ou série-parallèle - On peut atteindre l'objectif : Energie spécifique de 500 Wh/m2 - Un poids entre 4 et 6 kg/m2 - Un poids entre 100 et 150g pour une surface de 6X6 inches2 - Une épaisseur de batteries entre 4 et 8 mm - Une tension variant entre 15 et 40 volts - selon les assemblages série ou série-parallèle [00212] Choix des matériaux : Conclusions du programme de développement des Batteries faisant l'objet de la présente application est que : Le choix de Li4Ti5012 dans l'application est motivé par le fait que les matériaux traditionnels Li-stockage souffrent de graves pertes de capacité lorsque chargée et déchargée à des taux élevés, ce qui est principalement attribuable à haute polarisation et diffusion lente des ions lithium et des électrons dans les matériaux actifs. -Bonne stabilité structurale, avec un changement de volume presque négligeable pendant les processus d'insertion et d'extraction de Li +, -Aucune formation de dendrites Appartement tension de fonctionnement d'environ 1,5 V par rapport au lithium, ce qui est plus élevé que le potentiel de réduction de la plupart des solvants d'électrolyte. Capacités théorique de 175 mAh g-1, et la capacité de décharge réelle est> 160 mAgh -1. -Faible conductivité électronique Capacité de débit des pauvres de la Li4Ti5012 grossière en raison de sa faible conductivité lithium-ion Nous pouvons augmenter la conductivité électronique dans Li4Ti5012 par : - Synthèse de composites conducteurs électroniques (carbone, des métaux, des oxydes de métaux de transition) - La substitution d'une faible quantité de Li + ou Ti4 + par des ions métalliques supervalent 50 (V5 +, Mn4 +, Fe3 +, Ni2 +, Cr3 + et Mg2 +). - Synthèse de nano-particules Li4Ti5012 Synthèse de composites conducteurs électroniques - LTO-TMO (TMO = Transition Metal Oxide) -LTO-Fe203 -LTO-CuO o LTO-CuxO 5 -LTO-LLTO -LTO-Ti02 (C) - LTO-M (M = Ag et Cu) - enduit LTO carbone et LTO-C composites 10 [00112] Le processus ALD, sALD ; Le dépôt par couche atomique ALD (Atomic Layer Deposition) est une technique de dépôt chimique en phase gazeuse des couches ultraminces de l'ordre de nm sur la base de l'auto-terminaison des réactions de gaz-solides séquentielles. Il s'agit d'une variante de la technique CVD (Chemical Vapeur Deposition) utilisée dans 15 l'industrie de semi-conducteur pour la fabrication de films minces. Dans le processus général, le substrat est exposé à un ou plusieurs précurseurs qui réagissent ensemble ou se décomposent sur la surface du substrat pour produire le dépôt désiré. Contrairement à CVD, la technique d'ALD bénéficie du phénomène dit auto-saturation de la 20 surface. Une répartition uniforme et homogène des éléments chimiques réactifs se forme sur la surface du substrat, assurant ainsi un parfait contrôle de l'épaisseur (qui dépend en général du nombre de cycle de réaction ou dépôt). L'ALD est un processus cyclique et répétitif basé sur les principes suivants : 25 - les précurseurs sont introduits alternativement permettant ainsi des réactions séquentielles gaz-solide à la surface du substrat. - la continuité des réactions gaz-solide jusqu'à la saturation de la surface du substrat. D'un point de vu temporel chaque cycle de réaction peut prendre de 0.5 seconde à quelques secondes pour un dépôt de film d'épaisseur entre 0.1 et 3 A'. 30 Les cycles ALD ; Le processus ALD étant un processus cyclique, nous allons donner les détails sur le déroulement temporel d'un cycle de celui-ci : A et B étant deux précurseurs dans ce processus TcycleALD = tA+ tpurge tB+ tpurge 35 Phase i : Introduction du 1" précurseur A. Celui-ci s'adsorbe par la chimisorption jusqu'à saturation= tA Phase ii : La purge par un gaz inerte pour éliminer les molécules de A non adsorbées tpurge Phase iii : L'introduction du 2ème précurseur B, sa réaction avec A jusqu'à saturation = tB 40 Phase iv : La même que la phase ii mais pour le précurseur B tpurge Un modèle cinétique pour la diffusion des réactifs : Le paramètre temporel joue un rôle crucial dans le processus de dépôt atomique, il s'agit de la vitesse avec laquelle les molécules des précurseurs délivrent leurs atomes dans le film, même si un nombre suffisant d'atomes 45 d'un point de vue stoechiométrique entre dans la chambre de réacteur. Pour un temps trop court il y aurait un risque de recouvrement des précurseurs, par contre un temps trop long serait un gaspillage du temps de cycle avec une éventuelle désorption thermique du précurseur adsorbé. Il faut donc trouver un compromis (tradoff) pour ces paramètres temporels. Un temps minimum sera donc nécessaire avant que ces atomes soient déposés sur la surface 50 entière du substrat. Il s'ensuit qu'une étude cinétique au niveau atomique est indispensable. La théorie cinétique fournit des informations précieuses pour cette étude d'optimisation temporelle : - Temps de pulse donné par :t = S = SV2TrmkT OÙ j V2TrmkT (la densité de flux d'atomes : leur nombre traversant de part et d'autre du substrat par unité du temps) P est la pression partielle des précurseurs dont le produit par le temps fournit une mesure très utile concernant la quantité de surface du substrat exposée aux précurseurs : Pt = S tpurge - Temps de purge : C(t) = Co e Soit tpurge = T ln C(tCo ) avec m : la masse, k : constante de Boltzman soit kT (l'échelle de l'énergie) = 23*10-3eV = 26 meV et P la pression partielle L'ALD est utilisé depuis environ quarante ans pour la fabrication de couches minces de matériaux inorganiques avec une épaisseur n'excédant pas généralement quelques dizaines de nanomètres. Le processus de croissance des couches par ALD a la capacité de réalisation des couches extrêmement complexes avec un dépôt de matériau uniforme, de haute qualité et une capacité unique parmi les techniques de dépôt de couches minces. Malgré les nombreuses applications réussies de la croissance matérielle par ALD, de nombreux processus physico-chimiques qui contrôlent la croissance ne sont pas encore suffisamment compris. Afin d'accroître la compréhension des processus ALD, des connaissances multiples sont nécessaires non seulement au niveau des processus ALD existants et leurs applications, mais aussi celles de la chimie de la surface des processus liés spécifiquement à l'ALD. Ce document a pour objectif de présenter un aperçu sur les processus ALD spécifiques en examinant les données expérimentales disponibles sur la chimie de surface du processus de tri méthyl-aluminium / eau. Ce processus est généralement connu comme un processus plutôt idéal pour ALD, et beaucoup d'informations sont disponibles sur la chimie de surface. Ce résumé vise également à fournir un aperçu sur l'état actuel de notre besoin de la chimie de surface des ALD, en général du processus dans une optique d'optimisation. Sachant que les concepts de base liés à la chimie de surface de l'ALD sont décrits à partir d'un point de vue générique applicable à tous les processus ALD basés sur des réactifs composés, nous cherchons à optimiser nos processus. Notre demande nécessite des compétences physico-chimiques des réactions auto-terminaison, la cinétique de réaction, les mécanismes typiques chimisorption, les facteurs provoquant la saturation, les raisons de la croissance de moins d'une monocouche par cycle, l'effet de la température, le nombre de cycles sur la croissance par cycle (GPC), et le mode de croissance (Figure 12a illustre le principe du processus ALD) [00113] Principe d'ALD-CIGS : La réalisation de la couche absorbante (ingénierie en 3D) préconise particulièrement l'utilisation des précurseurs CuInGa lisses, denses et homogènes qui conduisent à une meilleure qualité cristalline de la couche absorbante comparée à des précurseurs bruts et plus fort granuleux. Le point primordial dans la formation de la couche absorbante est la première étape de sélénisation. Celle-ci sera plus facile à contrôler avec des précurseurs lisses, denses et homogènes (Ternary alloyed). [00114] Principe d'ALD-CIGS-R2R : Notre modélisation en terme de performances et QE2 des cellules photovoltaïques à base de CuInGaSe2 (préparées à partir de 2 Quantum Efficiency : Efficacité Quantique précurseurs à faible coût) repose sur un modèle mathématique, la simulation et l'analyse des phases de transformation des films multicouches minces permettant de mieux modéliser la couche absorbante CIGS : Le passage de CuInGa vers CuInGaSe2 utilise la technique de Calorimétrie Différentielle à 5 Balayage, et pas de ( X-ray diffraction - XRD). Les films multicouches minces de Cu-In, Cu-Ga, et Cu-In-Ga ont été analysées afin de comprendre les transformations de phase des couches utilisées pour la production de cellules solaires photovoltaïques Cu (In, Ga) Se2 (CIGS). Avec la technique de refroidissement par N2, il est possible d'avoir un gradient de 10 concentration en précurseur, par exemple une teneur en Ga plus élevée de précurseur sur la surface du film, ce qui peut également contribuer à des rendements plus élevés. La technologie de faisant l'objet de la présente invention réside dans l'ingénierie de la structure de la cellule CIGS avec le contrôle de la croissance de la molécule lors de sa 15 formation. L'uniformité et la qualité sont des facteurs considérés comme très favorables faisant l'objet de la présente invention pour une cellule solaire hautement efficace et économique. Figure 12b, illustre les paramètres à prendre en compte dans un processus d'ALD 20 FF Facteur de forme (ou rapport d'aspect A/R) FF = h : w Conformalité (ou conformité) ou recouvrement de surface = épaisseur minimale (b)/épaisseur maximale (a) (la valeur visée b/a est généralement =b/a = 100%) 25 [00115] La Modélisation et la Simulation Numérique : En dépit de leur simple aspect d'un point de vue de fonctionnement, la modélisation et la conception des systèmes photovoltaïques sont des étapes difficiles à affranchir ; ceci est dû en grande partie à la multidisciplinarité de l'ingénierie de ces systèmes exigeant des compétences en plusieurs spécialités, et en particulier : 30 - La physique des solides et semi-conducteurs au niveau théorique et technologique. - La conception et l'analyse des systèmes électroniques. La principale difficulté concerne les composants des systèmes à modéliser car les équations du type à dérivées partielles qui décrivent et gouvernent leurs fonctionnement sont de nature non-linéaire ; il s'ensuit que la solution exacte et analytique n'est pas à la portée de 35 l'ingénieur modélisateur. Par conséquent, le passage par les méthodes numériques et en particulier celles des différences finies et/ou des éléments finis est obligatoire. Un autre aspect de ces systèmes est lié aux caractéristiques des cellules solaires qui dépendent notamment de l'intensité des radiations solaires. Cette dernière est une fonction du temps. 40 La qualité d'un modèle repose sur plusieurs critères, surtout le nombre des paramètres introduits, mais le plus important est la capacité à reproduire exactement les données résultant des mesures effectuées par l'équipe de Métrologie. D'un point de vue informatique, un modèle peut être assimilé à un Système Expert. Nous utilisons dans ce projet les méthodes ou l'analyse des éléments finis, qui s'adaptent bien 45 à des géométries complexes et qui sont plus flexibles de ce point de vue. La démarche de l'ingénieur en Calcul Scientifique : Bien que tous les ingénieurs emploient une certaine méthodologie dans la conception des systèmes complexes, qui leur est commune, l'ingénieur en Calcul Scientifique se distingue de ses homologues par sa polyvalence qui lui 50 confère des capacités à bien mener et réaliser un projet industriel qui nécessite des compétences dans divers domaines de sciences appliquées : la mécanique, la physique et l'électronique analogique et numérique. [00116] La modélisation et le traitement mathématique : Toute modélisation mathématique d'un phénomène à étudier repose sur un certain nombre de propriétés physiques ainsi que les paramètres qui le décrivent. Le phénomène à étudier étant en l'occurrence une structure de semi-conducteur, il faut 5 prendre en compte ses spécificités physiques comme : > les propriétés du milieu où le phénomène se produit > la permittivité relative, > le potentiel électrique et > la concentration des charges. 10 Le modèle peut être décrit par l'équation de poisson, en effet toute charge spatiale (en 3D) p(x,y,z) est accompagnée d'un champ électrique donné par la loi de poisson : divE = V. E = p(x, y, z) E Où E est la constante diélectrique du semiconducteur, le champ électrique lui-même étant relié 15 au potentiel q par l'équation : E = -grad ip = -V = -Ti (en notation tensorielle) ' axi Il s'ensuit que : = = E°2* 1 axî La charge d'espace p(x,y,z) est calculée en tenant compte de toutes les charges existant en un point du semi-conducteur, c'est-à-dire d'une part des charges mobiles (électrons et trous) et 20 d'autre part des charges fixes pouvant être localisées sur les donneurs et accepteurs ionisés. En l'absence de centres profonds ionisés cette charge d'espace est donnée par : p = e(1\1-dE-N p - n) à la température ambiante tous les donneurs et accepteurs sont ionisés de sorte que la charge spatiale s'écrit de la manière suivante : p = e(Nd-Na + p - n) 25 V(ErE0V 11J) = q(p - n Nd - Na) £0 = 4Tr * 10-7 : la permittivité du vide et Er : la constante relative du diélectrique Les équations qui régissent le comportement du milieu sont les suivantes : = q(p - n Nd - Na) (ErE0) vJn = -c(G-Rn) 30 pJp = +q(G - Rp) G et R taux de génération et recombinaison Jn = q(ilenV 11J + D e'')n) Jp = q(pppV 11J - DpVp) Jn et Jp sont les densités de courant respectivement des électrons et des trous De et Dp: les constantes de diffusion des électrons et des trous respectivement 35 La résolution numérique de l'équation L'étude et la résolution numérique de l'équation de poisson/Laplace homogène en 2D : a241 a2iij Alll = = aX2 ay2 En choisissant un schéma numérique approprié (Euler explicite par exemple) la résolution 40 discrétisée se traduit par un système d'équations matriciel qui se résout par les méthodes classiques propres aux systèmes d'équations linéaires. Nous remplaçons les dérivées partielles du 2' ordre par leurs équivalentes discrétisées en effectuant le développement de Taylor : LXx et Ay étant le pas de discrétisation donné par : L H Lx = -m et Ay = -n L et H sont respectivement la longueur et la hauteur du rectangle utilisé comme le domaine de discrétisation (voir Figure 12c illustrant le domaine rectangulaire discrétisé). xi = - 1)Ax pour i = 1, ..., m+1 yi = - 114 pour j = 1, , n + 1 -2111i,j+114+1,j (AX)2 -21Pij+tfri,j+1 W,YY (AY)2 Nous en déduisons l'expression de 114,i 1-14-1,j +114+1,j+ [32(114,j-1 +11Ji,j+1) tllij = 2(1 + [32) ix = (37,) La méthode itérative et le critère de la convergence : tkii étant une lère approximation de la vraie solution de l'équation de Poisson/Laplace, en pratique il faut poursuivre une procédure itérative afin d'améliorer la qualité des solutions en terme de leur convergence vers la vraie solution ; c'est la raison pour laquelle on remplace 114,i par : tl(ki) k indique l'itération courante, ainsi on calcule la solution itérative du problème posé par : (k+1) (32(j (1j5)1+ 'Vii5)+1) 2(1+132) La convergence est atteinte après un nombre suffisant d'itérations en chaque point du domaine discrétisé considéré, le critère de convergence est donné par : Sup 11,(k+1) (k) La simulation numérique du modèle : Nous avons développé dans la précédente partie de l'exposé le modèle mathématique définissant le comportement du phénomène physique qui décrit l'effet photovoltaïque. L'équation de Poisson/Laplace étant discrétisée, elle se prête aux calculs et simulations numériques; nous allons donc effectuer des simulations numériques sur le modèle ainsi discrétisé. Le codage informatique du problème sera fait soit en Matlab soit en Scilab (sa version libre ou Open Source) Le programme informatique est fourni en annexe, nous présentons ci-après les résultats de simulations des simulations numériques. Les résultats de simulation numérique par la méthode de relaxation (k+i)= R2( lep 1+ 441)9+1) 1,J i 2(1+02) Figure 12d illustre « Le contour de la fonction de Potentiel y » Figure 12e illustre « La surface de la fonction Potentiel y » Les résultats de simulation numérique par la méthode de sur relaxation : = (1 co (k) + w [1,(k+1) (22f,,,(k+i) \ 1 J 2(1+(32) Wi+1,1 + P -1 m i,j+ Figure (12f) est une illustration des conditions aux limites et (12g) une illustration de l'allure et le profil de la fonction potentiel électrique y(x,y) par les méthodes de relaxation et de sur relaxation respectivement dans une cellule hybride solaire haut rendement avec stockage intégré au substrat faisant l'objet de la présente invention. [00117] Conclusion et commentaires sur les simulations effectuées : Nous avons procédé à la résolution numérique de l'équation de Poisson/Laplace homogène; dans cette démarche de modélisation, nous avons opté pour un schéma numérique explicite en discrétisant l'équation du départ. Cette numérisation nous a amené à une résolution des systèmes matriciels dont la précision et le critère de convergence sont déterminés par la majoration de la norme du vecteur d'erreur tout en respectant un certain degré de tolérance donné par la valeur de c. Nous avons ensuite effectué une simulation de ce modèle avec un nombre maximum d'itérations de 1000. La qualité de solution numérique peut être améliorée en adoptant une méthodologie de résolution basée sur celle de sur relaxation. Cette dernière donne une meilleure vitesse de convergence vers la solution désirée. Les résultats de simulations montrent que pour une valeur de (3 fixé à 2 (Ax = 1 et Dy = 0.5), le nombre d'itérations diminue pour une valeur de w E [1.5, 1.6] Les figures graphiques illustrent l'allure et le profil de la fonction potentiel électrique y(x,y) par les méthodes de relaxation et de sur relaxation respectivement. Notre approche permet de dépasser le niveau d'une simple diode en parallèle d'un générateur de courant chargeant une capacité (puis une batterie) via une résistance de fuite. Nous poursuivons notamment les aspects suivants: Autres points à voir : 1) Utiliser une approche éléments finis 2) Résoudre le problème couplé avec 5 champs 3) Examiner l'influence de la géométrie des cellules par rapport au rendement de charge. En Particulier je pense que des formes hexagonales devraient être intéressantes mais on peut aussi voir l'influence d'anisotropie, etc. [00118] Le cas de Cadmium ; Diminution, voire suppression de toxicité des cellules solaires photovoltaïques. Le sulfure de Cadmium (ou Cds : Cadmium Sulfide) couche Cds 6-4 (Fig. 6b) n'est pas un composé idéal pour la couche tampon dans les cellules solaires à base CIGS. Le Cds est classé toxique et sa faible bande de gap entraine la perte de courant dans la zone dite bleue à cause d'une forte absorption de la couche tampon. L'enjeu majeur actuellement dans le développement des films photovoltaïques à couches minces, est de trouver d'autres composés de remplacement dans la structure des cellules solaires à base de CIGS. Ces composés doivent répondre à un certain nombre de critères pour une performance optimale en terme de production d'énergie électrique, en particulier ces nouvelles composantes chimiques doivent être : transparentes pour les radiations solaires, non toxiques avec une bande de gap optimale. Les recherches récentes dans ce sens ont conduit à une famille de composantes à base de ZnO. Le tableau comparatif suivant résume les propriétés de ces dernières selon différentes caractéristiques de la couche ou de la zone tampon d'une cellule solaire. Couche tampon Vc0 (en mV) Jsc (en Acm-2) FF3(en %) Efficience(en%) Zni, Sx Oy 684 35.2 74.9 18.0 Zni, Mgx 0 668 35.7 75.7 18.1 ZnOi-x Sx 689 35.5 75.8 18.5 CdS 717 33.7 77.3 18.7 Tableau 1 : Composantes chimiques utilisées pour la zone tampon d'une cellule solaire à base CIGS [00119] Les Cellules à Haut Rendement HYBRIDES Il s'agit d'hybrider la cellule pour produire des SUPER CELLULES SOLAIRES à plus de 30 % de rendement énergétique (brevet d'invention numéro 08 04598, déposé le, 14 Août 2008 ROUSTAEI et al, et brevet d'invention numéro 09 00921 déposé le, 02 Mars 2009 - BOPI n° BOPI-2 932 010 et BOPI-2 932 002) sont à considérer comme étant « insérés » dans la présente application dans leur globalité par référencement et comme étant partie de cette invention mais joint à part en photocopie afin de ne pas alourdir l'application. Figures 13a, 13b et 13c représentent respectivement ; (13a) une illustration schématisée de modélisation de couche haute Organique d'une cellule solaire et (13b) une illustration de modélisation de cellule hybride avec couche absorbante CIGS et (13c) une illustration schématisée flexible. De structure assemblée dans une cellule hybride solaire haut rendement avec stockage intégré au substrat faisant l'objet de la présente invention. L'étendu des recherches sur les aspects innovantes de l'invention se divise sur les points suivants : 1) L'interface d'ALD et de s-ALD (interdépendances physico - chimiques) : Mener une étude sur la cinétique des particules au niveau d'interface d'ALD et de s-ALD, notamment leur impact physico-chimique en fonction des paramètres de température et de pression. Modélisation des paramètres en rapport avec la chambre de réaction et des réactants. 3 Facteur de Forme 2) La définition de spécifications de MSDS : Déterminer les spécifications et les règles relatives aux matériaux inscrits dans la fiche technique des substances dangereuses (MSDS) notamment en ce qui concerne les précurseurs CIGS et Mo. 3) Up & down-Converters (L'influence de l'utilisation des convertisseurs élévateurs et descendants) : Etude des convertisseurs élévateurs du type Erbium par exemple, leurs propriétés et surtout leurs influences d'utilisation sur la couche conductrice et transparente (Molybdène). Moyens et possibilités de la mise en oeuvre des mécanismes Up & Down- Conversion pour les cellules solaires à haut rendement. 4) La couche absorbante CIGS et matériaux d'amélioration Efficiences 5) Influence chimique quantifiable de l'utilisation des éléments comme Na et K dans la structure de CIGS4, ainsi que sa modélisation et sa quantification physico-chimique, avec un rendement supérieur à 20%. 6) Etude de comportement d'un type donné de substrat à température élevée lors du processus de traitement. L'objectif visé dans cette étude est de savoir si on peut augmenter le rendement à un niveau dépassant 21% en remplaçant un substrat en verre par un autre type de substrat flexible comme l'inox (stain steel) ou le kaptan. 7) Définition et confirmation des paramètres de modélisation lors des différentes étapes : a) Température, Pression, Electromagnétique, Thermodynamique, Rayonnements, Champ électrique, Conduction thermique, Electromécanique, Réflectance des matériaux, etc. b) changement d'unité de traitement c) changement d'environnement et d'équipement d) manipulation et transport e) stockage de courte et longue durée 8) Contamination et paramètres de risques : Définition des différentes étapes (Inter équipement, matériaux, Processes, Transfert, Etc.) 9) Considérations MLD-ALD et MLD-sALD : Films hybrides organique-inorganique cultivés selon Dépôt de Couche Moléculaire (MLD) et dépôts de couche atomique (ALD), réalisation des interfaces inter couches, Réalisation des couches solaire hybrides a) Films hybrides sur substrat transparents 10) Considérations hybride Organique / Inorganique et Tandem PV avec une efficience >26.8% i) Cellule Tandem Inorganique : 6% ii) Cellule supérieur Organique b) Eg z 1.7-2.0 eV c) Voc > 1 V ->1.2V d) Recherche avancée PV à points quantiques de l'invention sont en cours d'élaboration de façon à ce qu'ils sont capables de former des encres imprimables dans une variété de solvants, ouvrant la voie à faible coût, un rouleau à la production de nouvelles technologies de cellules solaires. 40 - L'invention avancées PV- QD comprennent un ' agent de coiffage " exclusif organique ou« ligand », ce qui permet de faciliter l'impression en utilisant une variété de techniques d'impression. Une fois imprimé, l'agent de coiffage organique est éliminé par chauffage à fournir une couche photo-active inorganique de la phase 45 désirée. a) Figures 14a, 14b et 14c représentent respectivement (14a) Le principe de photo génération dans la bande de valence en fonction de dopage et (14b) la courbe de point quantum de CuInSe2 PV- quantum dots (appelé aussi QDs), Et (14c) réponse spectrale 50 d'efficience quantique de la cellule absorbante CIGS dans une cellule hybride solaire haut rendement faisant l'objet de la présente invention.5 b) des nanoparticules de CIGS sont disponibles. c) Fabrication de la technologie actuelle de la cellule solaire à couche mince implique des techniques d'évaporation coûteux, qui est entravent leur adoption par le marché de masse. En réponse à la demande de nouvelles et d'autres technologies solaires, nous avons développé une gamme de (cuivre indium gallium diséléniures, cuivre indium diséléniures) nano cristaux ou points quantiques (QD) CIGS pour une utilisation dans la prochaine génération de fines cellules solaires en couches qui peuvent être fabriqués en utilisant des techniques d'impression classiques. d) CIGS et PV- points quantiques sont uniques parmi les nanomatériaux développés pour des applications photovoltaïques en ce qu'ils sont synthétisés à partir de la "terre", qui fournit des matériaux possédant les ratios élémentaires désirées ou stoechiométrie, qui peuvent être ajustés pour répondre à des besoins. Nos PV- points quantiques sont hautement cristallin, (5,0 nm) particules mono-dispersées, qui absorbent la lumière à 800 nm et nos PV- points quantiques sont uniques en ce qu'ils sont plafonnés à un « agent de recouvrement » organique ou « ligand ». e) En raison de la façon unique dont PV- points quantiques d'invention sont synthétisés, ils peuvent être imprimés sur un substrat en utilisant un large éventail de techniques d'impression bien compris, même dans les processus roll-to-roll. Une fois imprimées, les PV- boîtes quantiques sont chauffées pour éliminer l'agent organique de coiffage, ce qui détruit le confinement quantique associée avec les points quantiques, et prévoit un film semi-conducteur de type p qui possède la structure cristalline souhaitée. [00122] Les paramètres caractéristiques de Cellule hybride haute performance Le paramètre le plus important d'une cellule solaire est son efficience, exprimée en % de flux d'énergie solaire incidente. Cette efficience peut être exprimée en fonction de catégories d'efficience suivantes : i. Réflectance : le pourcentage (%) de la puissance électromagnétique incidente. ii. Thermodynamique : le maximum absolu théoriquement possible de conversion des rayonnements solaires en électricité. Cette limite est déterminée par celle de Carnot iii. Séparation de porteurs de charges : elle est subdivisée en 2 principaux modes dans une cellule solaire : - Dérive : sous l'effet du champ électrique crée au niveau de la couche mince absorbante. - Diffusion : due à des mouvements (agitations) thermiques de ces particules. iv. Conduction : il s'agit de conduction thermique comme étant l'un des modes de transfert thermique. L'efficience totale est le produit de ces 4 catégories d'efficience. La mesure directe étant directement difficile, en pratique on utilise d'autres paramètres, ceux-ci incluent : a) L'Efficience Quantique (EQ) : qui fournit une mesure de perte due à la réflectance. Ces pertes d'efficience due à la réflectance affectent le « Rendement Quantique Externe » b) Différence de potentiel à circuit ouvert V. : les pertes dues à la recombinaison des porteurs des charges sont mesurées par l'EQ, V. et le facteur de forme (FF). c) Facteur de Forme ou FF [00123] Les Applications liées aux cellules hybrides haute performance Les applications des cellules solaires sont diverses et très variées. L'une de leurs utilisations est de stockage de l'énergie. Les figures suivantes illustrent quelques-unes de ses nombreuses applications. Ces panneaux sont constitués des cellules solaires bifaciales (à double face) qui absorbent la lumière de deux côtés, par conséquent elles sont plus efficaces que leurs équivalentes à une seule face. [00124] La Théorie de physique sous-jacente L'ingénierie de systèmes photovoltaïques s'appuie sur la théorie physique des cellules solaires. Cette théorie décrit le processus physique de conversion de la lumière en courant électrique lorsqu'un dispositif semi-conducteur est exposé à cette lumière. Les études théoriques ont un grand intérêt dans les applications pratiques et industrielles, puisqu'elles donnent des informations très utiles sur les limites théoriques d'efficiences, ainsi que les divers facteurs qui sont à l'origine de pertes de cette efficience. Le spectre fréquentiel solaire fournit une approximation du spectre du corps noir à une température de 5800k. Le corps noir est le modèle physique idéalisé pour un corps qui absorbe toutes les radiations électromagnétiques incidentes indépendamment de la fréquence et l'angle incidents. A l'équilibre thermodynamique, ce corps noir émet des radiations selon la loi de Planck, et par conséquent son spectre est déterminé par sa température uniquement : wv (y, T) = n (v) i (y, T) hv (1/, T) - hv énergie moyenne par mode (de vibration) ekT-1 Figure (8b) illustre le Spectre de corps noir en fonction de température Les différentes courbes correspondent à la loi de déplacement de Wien, celle-ci donne la distribution des radiations thermiques. Ainsi la longueur d'onde maximale de l'énergie de radiation émise varie inversement proportionnelle avec la température, pour qu'il y ait la relation : IXmax* T= cte Les autres corps physiques émettent les radiations d'énergie qui sont fonction de leurs émissivités E qui est une fraction de celle d'un corps noir pour lequel e=1. Les radiations solaires qui atteignent la terre ont composées de photons dont l'énergie est bien supérieure à la band de gap de la couche absorbante semi-conductrice. Cette grand écart énergétique est à l'origine de perte d'efficience des cellules solaires, puisqu'une grande partie de ces radiations solaires (électromagnétiques) se convertie en chaleur par la vibration de Lattice, appelée aussi Phonon ou quantum d'énergie de vibration. Une Lattice ou Treillis est un modèle physique utilisé dans le domaine de la physique des matières condensées. Il est formé dans ce contexte des atomes d'une structure cristalline. Dans un solide cristallin, pour un mode de vibration de fréquence y, les échanges d'énergies sont discrétisées et s'effectuent par les paquets d'énergie quantifiés par hl/. Les phonons peuvent être décrits dans le cadre de la Mécanique Quantique, par le mouvement vibratoire élémentaire dans lequel un lattice d'atomes ou molécules vibre uniformément en mode normal, c'est-à-dire selon une seule fréquence. Figure (8c) illustre la structure d'un lattice Le défi de l'efficience Ainsi qu'il a été auparavant mentionné, le paramètre caractéristique et principal d'une cellule solaire et en général d'un système photovoltaïque est son efficience. C'est un facteur qui donne la capacité maximale de conversion en courant électrique des radiations solaires ou électromagnétiques incidentes. La théorie des cellules solaires dont nous avons donné les grandes lignes dans les précédentes parties de l'exposé, donne des indications très utiles sur les limitations technologiques de cette efficience et les facteurs qui en sont à l'origine. Nous allons rappeler dans ce qui suit ces divers facteurs de perte de l'efficience : ^ La limite de Shockley-Queisser : calculée par William Shockley et Hans Queisser en 1961 à Shockley Semiconductor, cette limite fait référence au seuil maximum théorique de l'efficience d'une cellule solaire utilisant une jonction p-n au niveau de la couche absorbante. Elle est fixée à 33.7%. C'est le facteur de perte de l'efficience le plus fondamental et important dans le domaine de production de l'énergie solaire. Figure (8d) indique la courbe représentative de limite de Shockley-Queisser ^ La limite thermodynamique : ce seuil d'efficience appelée aussi la limite de Carnot est fixée à 86%. Elle est due à l'entropie des photons émis par la surface du soleil. ^ Efficience Quantique : il s'agit de taux de conversion des photons incidents au courant électrique. Ces divers facteurs de perte de l'efficience ont conduit les chercheurs à trouver les moyens d'optimisation pour les rendements des celles solaires. [00125] Le processus de conversion énergétique et la photo génération des porteurs de charges Lorsque les photons d'énergie E = hv, frappent la couche semi-conductrice d'une structure photovoltaïque, les trois phénomènes suivants se produisent : a) les photons de faibles énergies passent à travers de ce dispositif b) Ils sont réfléchis c) Ils sont absorbés Dans ce dernier cas de figure, Les électrons de charge e = 1.6 * 10-19 C, sont arrachés de leurs atomes et se déplacent à l'intérieur de matériel semi-conducteur, laissant vacant une place vide ou trou, on dit que les photons créent un pair d'électrons-trou. Cette transition des électrons de la bande de valence à celle de conduction, s'explique par le fait que l'énergie des radiations solaires est plus grande que la bande gap de la couche semi- conductrice, ce qui suffit largement d'exciter les électrons. La figure (14a) illustre le principe de photo génération dans la bande de valence en fonction de dopage. [[00126] Le spectre solaire, le corps noir et la prise en compte des aspects quantiques : Le spectre fréquentiel solaire fournit une approximation du spectre du corps noir à une température de 5800K. Les radiations solaires qui atteignent la terre ont composées de photons dont l'énergie est bien supérieure à la band de gap de la couche absorbante semi-conductrice. Cette grand écart énergétique est à l'origine de perte d'efficience des cellules solaires, puisqu'une grande partie de ces radiations solaires (électromagnétiques) se convertie en chaleur par la vibration de Lattice, appelée aussi Phonon ou quantum d'énergie de vibration. Dans un solide cristallin, pour un mode de vibration de fréquence donné y, les échanges d'énergies sont discrétisées et s'effectuent par les paquets d'énergie quantité hv. Exemple de QD est donné en figure 14b : La courbe de point quantum de CuInSe2 PVquantum dots (appelé aussi QDs) [00127] Substrats ; nous avons notés que le substrat a une importance majeur dans la réalisation des cellules solaires. Notamment, les cellules solaires Cu (In, Ga) Se2 (CIGS) sur des feuilles d'aluminium offrent l'avantage d'être souple, léger et, en raison du substrat à faible coût, pouvant être utilisé pour plusieurs applications, notamment dans les bâtiments, où l'aluminium est déjà couramment utilisée. Il ya des rapports de cellules solaires a-Si sur la feuille d'aluminium, mais le développement des cellules solaires CIGS sur Alu feuilles n'ont pas été signalés. Nous avons développé CIGS cellules solaires sur des échantillons revêtus Alu- fleuret. Lors de l'utilisation Alu comme substrat, des couches de CIGS des propriétés structurales et optoélectroniques appropriés doivent être cultivées à basse ( L'arrière de ces conceptions avancées cellulaires de Si est amélioré par une combinaison d'une série suffisante de passivation de surface arrière et des contacts ponctuels locaux de taille de micron. Figure 15 représente une illustration du chemin parcouru par la lumière dans une couche de passivation arrière (passivation diélectrique arrière avec SiO2, Al2 03/ SiNx et low-n) servant de réflecteur interne dans une cellule solaire haut rendement faisant l'objet de la présente invention. [00129] Comme décrit en section [00124], selon la théorie de physique sous- jacente. Le spectre solaire, le corps noir et la prise en compte des aspects quantiques nous conduit à regarder de plus près le spectre fréquentiel solaire fournissant une approximation du spectre du corps noir à une température de 5800K. Les autres corps physiques émettent les radiations d'énergie qui sont fonction de leurs émissivités E qui est une fraction de celle d'un corps noir pour lequel e=1. [00130] Principe de l'éponge (Adsorption) L'adsorption est le phénomène par lequel un solide retient des molécules à sa surface. Stocker l'hydrogène sous forme solide repose ainsi sur la capacité de certains matériaux à adsorber le dihydrogène sur eux-mêmes. Des multiples variantes sont actuellement en développement pour permettre un moyen de stockage de l'énergie par l'hydrogène Seuls les hydrures formant des liaisons métalliques agissent ainsi, en véritable « éponge à hydrogène ». Parmi eux, l'hydrure de magnésium (de formule MgH2) réduit en très fine poudre est le plus intéressant à utiliser grâce à son importante capacité de stockage, mais aussi et surtout à sa rapidité de restitution au besoin du gaz. Issu d'un minerai disponible en grande quantité un peu partout sur la planète, l'hydrure de magnésium qui se trouverait sous forme d'une poudre blanche dans les réservoirs, est léger, stable, recyclable, et sans impact sur la planète à son utilisation. La réaction est exothermique qui produit un dégagement de chaleur à l'adsorption de l'hydrogène. A l'inverse, la désorption, par laquelle le gaz est libéré, est endothermique, nécessitant l'apport externe de chaleur pour atteindre les 300°C nécessaires à l'opération. Voilà pourquoi on privilégiera ici l'utilisation de l'hydrogène dans un moteur à explosion dont la chaleur de fonctionnement profitera à la désorption. Cette méthode permettrait de s'affranchir des principaux inconvénients rencontrés lors de la compression ou de la liquéfaction du gaz. Mais il faudra encore attendre longtemps avant de la voir se généraliser. D'autres techniques sont toujours envisagées pour stocker l'hydrogène sous forme solide, nécessitant, aussi et encore, de relativement longues recherches. Tableau 3 est un tableau comparatif des solutions de stockage de H2 Stockage de l'hydrogène par Etat Avantages Inconvénients Compression Forme gazeuse La plus utilisée, Bien maîtrisée- La moins coûteuse à ce jour Pression pas assez importante pour stocker de grands volumes - Risque d'explosion si trop grande pression Liquéfaction Forme liquide Bien maîtrisée - Stocke de plus grands volumes Contraintes mécaniques importantes car risques de fuite - Energie dépensée importante Adsorption Forme solide Plus sécurisant, Capacité de stockage modulable En cours de recherche - Complexe et cher A côté du stockage sous forme solide sur d'autres matériaux, on peut aussi contenir l'hydrogène par compression ou à l'état liquide. De manière synthétique, les avantages et les inconvénients du stockage de l'hydrogène selon son état en Tableau 3. L'inventeur propose d'utiliser la libération de l'hydrogène par désorption dans un système à base adsorption d'hydrogène pour palier au constant de temps lors des appels de courant comme décrit dans le brevet d'application ROUSTAEI et al, BOPI 2 931 844, DDB 08 03019, déposé le, 02/06/2008, et intégré dans la présente application de demande de brevet dans sa globalité par référencement. AVANTAGES DE L'INVENTION Les principaux avantages remarquables de la présente invention sont : 1) Apporter une solution industrielle au stockage des énergies renouvelables intermittentes en traitant un maximum de surface avec une architecture capacitaire optimisée et une amélioration considérable dans les rendements énergétiques, par augmentation simultanée de surface traitée et diminution des coûts de la solution finale. 2) Diminution de la durée du cycle et temps de dépôt par surface traité. 3) Une grande pluralité de traitements des bobines par dépôt simultané de plusieurs couches. 4) Un avantage majeur de la présente invention est son transfert ou juxtaposition à une cellule ou panneau solaire de technologies différentes du type siliciums mono ou poly cristallins ou films couches minces sur substrats divers 5) Un autre avantage de la présente invention est le lissage ou stockage de l'énergie 6) Un autre avantage de la présente invention est sa mise en oeuvre dans des applications à stockage important de d'énergie dans le cadre des fermes solaire. 7) Un autre avantage de la présente invention est sa mise en oeuvre dans des applications capteurs notamment autonomes embarqué qui communique sans file dans des conditions industrielle et climatique difficile 8) Un autre avantage de la présente invention est sa mise en oeuvre dans des applications de voirie solaires 9) Un autre avantage de la présente invention est sa mise en oeuvre dans des applications de routes intelligentes et autoroutes solaires 10) Un autre avantage de la présente invention est sa mise en oeuvre dans des applications de signalisation avec capteurs intelligentes 11) Un autre avantage de la présente invention est sa mise en oeuvre dans des applications de routes de stockage et de transport de l'énergie façonnable et découpables 12) Un autre avantage de la présente invention est sa faciliter à entretenir et à réparer par remplacement des segments défectueux 13) Un autre avantage de la présente invention est sa mise en oeuvre dans des applications de cités intelligentes (smart city) 14) Un autre avantage majeur de la présente invention est le Dépôt simultané de différents matériaux et cela par le paramétrage individuel des buses d'arrivées des gaz précurseurs et réactant (rendu possible par faible gap / distances entre les têtes et le substrat). 15) Autre avantage de la présente invention est l'augmentation du rendement énergétique des cellules par la structuration de la molécule lors de construction par dépôt moléculaire successifs organique et inorganique. 16) Autre avantage de la présente invention est la Diminution de temps de Préparation et/ou le prétraitement du support ou du substrat. 17) Un des avantages économiques prépondérants de l'invention est l'utilisation de matériaux de grande disponibilité et peu cher. 18) Autre avantage de la présente invention est Une production en flux tendu sous forme de « rouleaux à rouleaux », à grande capacité de sortie avec des processus en batch (séquentiellement programmée). 19) Autre avantage de la présente invention est Une diminution des manipulations du substrat et des bobines. 20) Autre avantage de la présente invention est de disposer d'Un étage de stockage intégré au support de la cellule solaire offrant une possibilité de production de l'électricité instantanément pour palier à la nature intermittente de lié à la réaction de l'électrolyseur nanotique au passage des nuages ou manque d'ensoleillement ou encore jour/nuit servant de l'étage tampon de stockage d'électricité. 21) Autre avantage de la présente invention est l'Utilisation de la superficie entière de la cellule solaire pour un stockage de l'électricité intégré au substrat offrant une autonomie en consommation de l'énergie produite par la cellule elle-même à la demande de l'utilisateur 22) Un des avantages de la présente invention est que selon le domaine d'application, les cellules solaires peuvent être fabriquées sur des films souples en matière plastique ou sur des substrats de verre rigides. L'invention offre une pleine imprimabilité des cellules solaires, et la suppression du recours à l'oxyde d'indium-étain (ITO) en tant que matériau d'électrode. Dans le cas de cellules avec des substrats flexibles, les inventeurs utilisent à la place de l'ITO des films conducteurs transparents. Pour celles avec des substrats en verre, ils utilisent un dépôt d'électrodes transparentes à base de microstructures métalliques et de couches tampons conductrices. En outre, les inventeurs se consacrent à l'étude de cellules solaires et de mini-modules semi- transparents et très efficaces à base de semi-conducteurs organiques. 23) Grande capacité de l'outil de production des cellules photovoltaïques et/ou organique en couches minces et/ou ETA ainsi que des Diode électroluminescente organique (OLED ou d'une manière générale du film en couches minces sur substrat sous forme des films flexibles ou rigides. 24) Adaptabilité de l'innovation à des substrats autres qu'en forme de bobine ou flexible (par exemple des substrats rigides sous forme de plaques rectangulaires ou carrée). 25) Un autre avantage de la présente invention est une pluralité des traitements des bobines en parallèle. 26) Autre avantage de la présente invention est la possibilité de hybridation des process sur la même ligne de production et en même temps (à la fois) sur un substrat mobile en en mouvement. 27) Autre avantage de la présente invention est le traitement parallèle d'une ou de plusieurs bobine du film flexible, apportant une diminution considérable de manipulations lors de réalisation capacitaires des bobines des cellules photovoltaïques ou des bobines de film pour la production d'écrans OLED lors des processus de fabrication. 28) Autre avantage de la présente invention est la Construction atomique des molécules complexes ainsi que les cellules hybrides d'oxyde de titane poreux (TiOx) greffées par des atomes de cuivre, d'Indium et du sélénium (CIS) , avec une stoechiométrie des matériaux et une disposition dans l'espace que seule la présente invention peut y parvenir à grand échelle. 29) Autre avantage de la présente invention est la Construction moléculaire des couches MLD a. Hybridation des couches interfaces b. Modélisation des textures nanotiques c. Croissance des interfaces inter-couches 30) Un autre avantage de la présente invention est l'Optimisation de réalisation des cellules tandems par réalisation des couches intercalaires sous forme de film transparent 31) Autre avantage de la présente invention est l'utilisation des couches Convertisseurs de rayonnements invisibles 32) Autre avantage de la présente invention est l'utilisation des couches Convertisseur de chaleur par la mise en oeuvre des piézonano-éléments 33) Un autre avantage de la présente invention est le Stockage de l'énergie intégré au substrat (appelé aussi à bord) de la cellule 34) Un autre avantage de la présente invention est naturellement l'utilisation notamment la technique d'hybridation pour augmenter très sensiblement les rendements solaires par : a. ALD et sALD de déposition atomique pour la construction des molécules selon une ingénierie en 3D par : b. Augmentation de bande gap, voire son doublement et adresser le cas des quasi-particules notamment palier aux phénomènes des « paquets de vibration » des phonons. c. Augmentation de Point Quantum 35) Un autre avantage de la présente invention est naturellement l'utilisation MLD pour permettre la réalisation : a. Couches organiques et inorganique sur le même substrat b. Croissance des structures et textures complexes de capture et de piège photons c. Réalisation des interfaces entre couches bas-coûts (low-cost) d. Conception des couches Intercalaires pour la croissance épitaxiale de couches minces de semi-conducteurs 36) Un autre avantage de la présente invention est l'Utilisation de MLD en couche interface Piézonanofils (or Piézonanotubes) 37) Un autre avantage de la présente invention est l'Utilisation de MLD en couche interface nanotubes cristaux liquides 38) Un autre avantage de la présente invention est le Stockage intégré au substrat par : a. Utilisation des nano titanate pour augmenter la durée de vie avec MLD en couche mince sur substrat de cellule solaire b. Utilisation des électrolyte-semi gel en impression pour batteries intégrées aux substrats c. Utilisation de MLD en interface couches stockage D'un façon générale, l'avantage de la présente invention est d'apporter une solution industrielle en traitant un maximum de surface avec une architecture volumétrique 3D (par exemple en spirale) et optimisée dans les temps de cycle de traitement, augmentant les surfaces des substrats à traiter dans une forme spirale particulière, en disposant les sources de chauffe au plus prés des substrats à traiter d'une part, Et en diminuant les volumes des gaz dans les chambres de réaction, d'autre part. [00131] La démarche avantageuse de la conception de la présente invention Cette disposition particulière de traitement par la technique ALD ou sALD (spatial half reaction) présente l'avantage de traiter de grandes surfaces en un temps réduit. Cette performance est rendu possible par l'architecture même du dispositif (forme /disposition des sources de chauffe et des buses d'arrivée des gaz précurseurs, réactants et leur purge). Nous résumons ci-après les différentes étapes mise en oeuvre dans le processus de conception et de fabrication propre à la présente invention : A) Le processus cible : le développement d'un système (un ensemble) de solutions à base de sélénium qui contient des précurseurs pour la formation de CIGS avec s-ALD afin de produire rapidement des cellules à haute performance / large surface. ^ La particularité et la force de la présente invention résident dans ses processus s-ALD, grâce à ce type de processus la production des cellules solaires à couches minces est optimisée notamment en termes d'efficience et du temps de fabrication : i. 16% d'efficience ii. Une durée de 20 minutes pour un cycle complet de fabrication, produisant une densité de puissance maximale de 150Wc M-2 (en Wc I11-2 : Watt-crête par mètre carré). B) Un résumé de processus : le dépôt d'une couche absorbante allant jusqu'à 100nm sur un film PETS avec une uniformité excellente ainsi qu'une vitesse de fabrication de plus de 100nm/min dans le processus R2R s-ALD6 inventé et conçu par la présente invention. C) Capacité de production en output : les ordres de grandeur : I. 500kW/ jour, avec les résultats des tests validés suivants : II. 600rpm7 et 100nm d'épaisseur d'A/203 en 60sec. D) Une séparation spatiale dans le processus : le concept d'ALD de la présente invention est basé sur la séparation spatiale des demi-réactions : ^ le réacteur est doté des zones séparées qui exposent les précurseurs un par un sur le substrat qui se situe sous le réacteur. - un dispositif de palier à gaz entre ces deux zones élimine la diffusion croisée des gaz, par conséquent les étapes de purge sont nécessaires. ^ l'échelle temporelle pour une demi-réaction est de l'ordre de 10ms, cela permet des dépôts à taux très élevés pour une meilleure qualité des films ALD Polyethylene terephthalate : Poly téréphtalate d'éthylène : Cio H8 04 6 Roll to Roll Spatial-ALD 7 Révolution ou tour par minute : 1/60 Hz E) l'interface cinétique transitionnelle : un projet sous le nom de : R2R sALDTF/CIGS suit son cours de progression avec les résultats prometteurs et satisfaisants dans la procédure de validation et d'obtention des Brevets F) la variation de la couche tampon d'ALD est contenue par la couche tampon ZnO. Les diverses épaisseurs de cette composante ont été déposés par le processus ALD sur des substrats similaires comme TCO/PS. G) A titre d'exemple, nous pouvons noter quelques absorbantes cibles : / CIGS 1000nm / CZTS 500nm / ZnO/CdSe 80/150nm / ZnO/TiO2 [00132] Résumées de quelques applications les plus courantes du processus ALD dans lequel nous avons indiqué les composantes chimiques utilisées : 1) Les oxydes : A1203, TiO2, Sn02, ZnO, Hf02 a. Couche anticorrosion (nano laminâtes) b. Barrières de diffusion c. Capteurs des gaz d. Circuits intégrés e. Films à couches minces : Optique 2) Les métaux : Cu, Ru, Ir, Pt a. Conducteurs électriques b. la métallisation utilisée dans l'industrie des circuits intégrés c. Couches d'adhésion et de nucléation 3) Le nitrite des métaux : TiN, NbN, AlTilV, TaN et TiAlN a. Barrières de diffusion b. Supraconducteurs c. Matériels biomédicaux [00133] Le défi technologique d'aujourd'hui dans le domaine des énergies renouvelables est d'optimiser les processus de la conception et de la fabrication des modules photovoltaïques afin d'augmenter leur efficience. Les principales avantages techniques et méthodologies de fabrication des films photovoltaïques à couches minces ou TFPV de la présente invention sont : ^ la technologie de rupture nano s-ALD et CIGS associée au processus R2R. ^ utilisation de la technique de dépôt par la couche atomique ALD (Atomic Layer Deposition) beaucoup plus avantageuse que les autres techniques de dépôt comme CVD. ^ la réalisation de la couche absorbante par les précurseurs CIGS. ^ l'ingénierie de la structure de la cellule CIGS avec le contrôle de la croissance de la molécule lors de sa formation. L'uniformité et la qualité sont des facteurs considérés très favorables par l'inventeur pour une cellule solaire hautement efficace et économique. [00134] Un des avantages de la présente invention est sa mise en oeuvre sur les cellules solaires hybrides et bifaces. En effet ; le convertisseur (convertisseur élévateur) parvient à utiliser la lumière infrarouge lorsque les rayons du soleil arrivent sur la cellule. Celle-ci absorbe la lumière visible et le proche infrarouge. La majorité de la composante infrarouge n'est cependant pas absorbée et passe à travers la cellule. Sur la face arrière, cette composante arrive sur le convertisseur à grande puissance (convertisseur élévateur) - essentiellement une poudre microcristalline de fluorure de sodium et d'yttrium intégré/enchâssée dans un polymère. Lorsque la lumière arrive sur ce convertisseur, cela excite les ions erbium et les placent dans un état d'énergie supérieur. Le retour à des niveaux d'énergie inférieurs s'accompagne d'émission de lumière, que la cellule solaire est capable de "voir" et d'utiliser. Un des avantage de la présente invention est la création des films souple transparent permettant une utilisation dans le vitrage, sur surface décorées, véhicules, appareils, matériaux et équipements divers et varié. Pour utiliser un tel convertisseur (élévateur) à grande puissance, nous avons dû optimiser les cellules solaires. Celles-ci sont généralement vaporisées sur la face arrière avec du métal de sorte que le courant peut sortir des cellules solaires - aucune lumière ne peut donc passer à travers. Dans notre cas, une partie de l'yttrium a été remplacée par l'élément erbium optiquement actif, qui est, in fine, responsable de la conversion. Nous avons aussi utilisé un substrat transparent et revêtu les cellules solaires avec des grilles métalliques sur les deux faces, afin que la lumière infrarouge passe à travers la cellule solaire. [00135] Amélioration de rendement par Convertisseurs élévateurs ou Up Convertors . A propos de convertisseur élévateur (up-conversion) des cellules solaires, nous devons citer l'exemple des matériaux qui pourraient être utilisés pour le processus de conversion élévateur. Le meilleur résultat obtenu à ce jour est une amélioration de 20% de rendement quantique d'un processus de conversion pour un éclairage de 5 W/cm2 à 50% de l'intensité du soleil a été confirmé par l'inventeur. Cette amélioration sous-entend bien sûr que si la transmittance de la couche absorbante est suffisante pour les convertisseurs élévateurs des particules de lumière de réagir. Notons cependant que les convertisseurs élévateurs à grande puissance pourraient permettre théoriquement environ 30% de la lumière du soleil qu'elles reçoivent en électricité avec un potentiel maximal de cette part à 40%. [00136] Amélioration de rendement par l'absorption de la lumière (Plasmonique). Il s'agit de la diffusion à des nanoparticules métalliques à l'avant de la cellule solaire résultant une augmentation de longueur du trajet efficace trajet effectif de la lumière). Figures 16a, 16b, 16c, 16d et 16e représentent respectivement ; (16a) une illustration schématisée de l'amélioration de l'absorption de la lumière (Plasmonique) et (16b) une illustration du Séparation des particules d'Ag de semi-conducteur par mince couche de passivation (par exemple A1203) améliore la performance électrique. a) Nanoparticules métalliques noyées dans semiconducteurs excitation des transporteurs du champ proche b) Ondulé surface arrière du semiconducteur /métal Augmentation de longueur du trajet effective de la lumière plus efficace c) Séparation des particules d'Ag de semi-conducteur par mince couche de passivation (par exemple Al2 03) améliore la performance électrique de la cellule [00137] Amélioration de rendement par cellules bifaces. En outre, la lumière peut être ainsi utilisée depuis les deux faces ; on parle alors d'une cellule biface", qui peuvent être utilisé dans les films transparents solaires à haut rendement. L'avant et l'arrière de la cellule solaire ont été équipés de revêtements anti-réfléchissants spéciaux. Ceux-ci permettent une réduction de la réflexion de la lumière et assurent que la cellule absorbe autant de lumière possible. Nous avons également optimisé les couches antireflets, de l'arrière de la cellule solaire. Cela augmente l'efficacité des modules et leur production d'énergie. Il y a deux techniques de double face comme indiqué dans les figures 1 la à 11c. La figure lld donne un exemple de rendement additionnel comparé à une cellule simple face. - Rendement de cellule face au soleil 18.5% > Rendement de cellule dos au soleil 5% ^ Rendement total : 23.5% - Puissance de cellule face au soleil 250W - Puissance de cellule dos au soleil 50W ^ Puissance Totale de la cellule : 300W L'invention apporte un rendement additionnel issu de conversion de radiation thermique reçue par la cellule d'environ 6%+ [[00138] Amélioration de rendement par couche antireflet/ Structures Plasmoniques Efficacité théorique absorption limite de la lumière augmentation absorption de la lumière : ^ Approches classiques Pyramides internes couches de réflexion augmentation de l'absorption de la lumière: o nouveaux concepts o structures plasmoniques o optique diffractive o Utilisation de la gamme complète o Up-conversion Figure (16c) est une illustration de « réalisation par structures-opaline auto-organisés, des structures photoniques hexagonaux par dépôt d'ALD A1203 (passivation de surface) revêtement de surface réalisé par rotation (Spin coating) de nanoparticules sphériques (SiO2). Augmentation de plus en plus d'absorption de lumière par diffraction de Surfaces arrière. Réalisation par opaline-structures auto-organisés, des structures photoniques hexagonaaux par dépôt d'ALD Al2 03 (passivation de surface) Spin coating (revêtement de surface réalisé par rotation) de nanoparticules sphériques (SiO2). Structure rempli à l'aide ALD de TiO2 (variante SolGel). Les nanparticules sont donc des ingrédients essentiel pour réaliser des cellules solaires super efficace et bas couts mais ils ne doivent pas degrader la surface de la cellule electriquement [00139] Dispositif de convertisseur élévateur de cellules solaires. Amélioration de rendement par Up Conversion (UC). Un La203 nano-cristallin : Er3 + / Yb3 + échantillon de substance fluorescente a été synthétisée par la voie de la combustion de la solution en utilisant de l'urée comme agent réducteur. Caractérisations thermiques, structurales et optiques ont été menées pour explorer plusieurs de ses propriétés. Par analyse thermique on conclut à la présence d'humidité et d'hydroxyde phases [La (OH) 3 et La 00H] de lanthane dans l'échantillon telle que synthétisée, qui d'autres modifications à la phase La203 supérieures à 600 ° C de température. Up-conversion (UC) étude montre les bandes d'émission intense dans l'UV, les régions bleue, verte et rouge. Ce document indique également la première observation de bandes d'émission UC s'étendant jusqu'à la région UV (240 nm) sur excitation 976 nm de longueur d'onde. Le traitement thermique des échantillons montre un changement dans la phase de cristallite en même temps que la croissance des cristallites et par rapport des intensités de luminescence UC. La dépendance de la puissance de pompage d'entrée indique l'implication d'un maximum de quatre photons. A titre d'exemple, nous décrivons ci-après le fonctionnement d'un Convertisseur élévateur à base de Er3+ / Yb3+. Le transfert d'énergie le plus efficace de processus de convertisseur élévateur UC (appelé aussi ETU ou Energy Transfer Upconverter), après absorption de photons (GSA, ESA) UC luminescence due à l'émission spontanée (SPE) engendre une Relaxation multi-phonon (MPR). Extrait des documents par F. Auzel, étude des produits chimiques 104, 139-73 (2004) KW Krâmer, et al., Chimie des Matériaux 16 (7), 1244-1251 (2004). Figure (16d) est une illustration de la densité de courant de court-circuit. En effet ; la densité de courant de court-circuit est indiqué comme étant 1,79% à 1000W / m 2 (0,179 cm 2 / W) en Monochromatique excitation laser avec une Excitation Large bande excitation de 0,77% à 1,063 W / m 2 (0,072 cm 2 / W), 2.2mA/cm 2 soleils sous 78% ; Comparé au Concentrateur solaire ; la valeur est de 13,3 mA / cm 2 sous 207 soleils Augmentation d'efficacité de 0,19% et (16e) une illustration de valeurs simulées des densités 10 de courant dans une cellule hybride solaire haut rendement avec stockage intégré au substrat faisant l'objet de la présente invention. Spécifications relatives aux dispositifs solaires de convertisseurs élévateurs de fréquence cellulaire 15 Cellule solaire double face avec : ^ Grand transmission de la sous-bande interdite photons ^ Grand EQE de photons UC de l'arrière Upconverter (Convertisseur Elevateur) fournit une Grand absorbance ainsi qu'un Grand 20 rendement quantique conversion ascendante (appelé aussi UCQY ou pconversion quantum yield) sur une Large gamme d'absorption. Un Convertisseur élévateur à base de Er 3 + améliore la limite de Shockley-Queisser de 30% à 40% * [*Extrait de T. Trupke, et al., Sol. EnergyMater. Sol. Cellules 30 © Fraunhofer ISE, SWGlunz, septembre 2013, 3327 (2006)]. 25 [00140] Amélioration de rendement par Amélioration des Surfaces arrière de diffraction pour plus d'absorption de lumière et optimisation à l'aide analyse rigoureuse couplée d'onde (RCWA1) de simulation 1 = Surface de la cellule 30 10 = épaisseur de la cellule [m] 100 = Photo simulé des densités de courant Figures 6d et 16e représentent respectivement ; (16d) une illustration de la densité de courant de court-circuit en différentes concentration de lumière et (16e) une illustration de valeurs simulées des densités de courant dans une cellule hybride solaire haut rendement avec ou sans 35 stockage intégré au substrat faisant l'objet de la présente invention. La légende des valeurs des courbes correspondent respectivement : 16-11 (Fig. 16e) est la courbe de référence AM1.5G (280-1200nm) 16-12 (Fig. 16e) est la courbe de référence ---- avant: plane (pas ARC) - arrière- miroir 40 16-13 (Fig. 16e) est la courbe de référence ---- avant: plane (DARC) - arrière: miroir 16-14 (Fig. 16e) est la courbe de référence avant: plane (pas ARC) - arrière: parfait 16-15 (Fig. 16e) est la courbe de référence avant de diffuseur: plan (DARC) -arrière avec un diffuseur parfait 16-16 (Fig. 16e) est la courbe de référence *avant: inversé pyramides avec SARC - arrière: 45 miroir 16-17 (Fig. 16e) est la courbe de référence savant: plane (DARC) - arrière: sphère grilles [00141] Un des avantages de la présente invention est sa mise en oeuvre sur 50 les cellules par déposition moléculaire des couches (MLD). EG est un des nombreux diols organiques qui peuvent être utilisés conjointement avec TMA pour Alucone films croissance. Une difficulté de diols, c'est qu'ils sont précurseurs homobifonctionnels et peut réagir à deux reprises avec les espèces de A1CH3 * de surface. Ces " doubles " réactions conduisent à une perte des sites réactifs de surface et pourrait produire une croissance en baisse par cycle au cours de MLD. Le problème des réactions de double peut être minimisé en utilisant des polyols à assurer qu'un hydroxyle groupe sera disponible pour l'exposition TMA ultérieure. Cette stratégie sera 5 examinée ci-dessous pour le MLD de l'Alucone basé sur TMA et le glycérol. En variante, un précurseur hétérobifonctionnel, tels que l'éthanolamine, HO- CH2-CH2- NH2 (EA) peut être utilisé que montre la réactivité préférentielle entre son groupe hydroxyle 10 et les espèces de surface de A1CH3 *. Cette préférence laisse une amine (- NH2) groupe disponible pour la réaction de surface ultérieur. De même, les réactions d'ouverture de cycle peuvent être employées qui vont réagir et exprimer un nouveau groupe fonctionnel lorsque l'anneau est ouvert. La réaction d'ouverture de cycle a également l'avantage de contenir le fonctionnel groupe sous une forme masquée. La fonctionnalité cachée conduit à des pressions 15 de vapeur plus élevées et temps de purge plus courts par rapport aux précurseurs qui ont la même fonctionnalité exposée. Un processus MLD en trois étapes A, B, et C (Figure 17a) qui peut être accompli sans l'aide précurseurs homobifonctionnels est basé sur : (1) TMA, un précurseur minéral 20 homomultifonctionnel, (2) l'éthanolamine (EA), un réactif organique hétéro et (3) maléique anhydride (MA) un réactif organique par ouverture de cycle (appelé aussi ring-opening). Les réactions de surface proposées au cours de la croissance ABC sont: (A) S-COOH* + Al(CH3)3 [17-1 (Fig 17a)] ->S-000-Al(CH3)2* + CH4 [17-2 (Fig 17a)] (B) S-A1CH3* + HO(CH2)2-NH2 [17-3 (Fig 17a)] S-A1-0(CH2)2NH2* + CH4 [17-4 25 (Fig 17a)] (C) S-NH2* + C4H203 (MA) [17-5 (Fig 17a)] S-NH-C(0)CHCHCOOH* [17-6 (Fig 17a)] Le mécanisme de création de surface est aussi illustré en Figure 17a. 30 Dans cette séquence de réaction ABC, TMA réagit avec les groupes carboxyliques dans la réaction a donné par équation « S-000-Al(CH3)2* + CH4 », pour former l'espèce A1CH3 *. Par la suite, les espèces A1CH3 * réagissent de préférence avec la fin de l'hydroxyle réactif EA pour former espèces Al- OCH2CH2NH2 * de surface dans réaction (B) donnée par équation « S-A1-0(CH2)2NH2* + CH4 ». 35 MA réagit ensuite avec surface à terminaison amine pour réformer des groupes carboxyliques par une réaction d'ouverture de cycle (ring-opening) en réaction (C) proposée donné par équation) S-NH-C(0)CHCHCOOH* La séquence de réaction en trois étapes ABC est répétée par l'exposition aux TMA , EA et MA à croître le film MLD à l'épaisseur souhaité . 40 Une série d'études ont caractérisé le processus MLD ABC. FTIR spectres de différence étaient compatibles avec le mécanisme de réaction montre la figure 17a. L'ABC MLD croissance linéaire affiché comme en témoignent les mesures QCM. Cependant, d'importants gains de masse de - 2500ng/cm2 par ABC le cycle a été observée à 90 °C. Ce grand gain en masse 45 peut indiquer la diffusion d'une quantité substantielle de TMA dans l'ABC MLD film. Après l'exposition TMA, il y avait aussi une perte de masse subséquente qui était conforme avec la diffusion de la TMA sur le film MLD ABC. La diffusion de la TMA dans et hors de l'ABC film a été mesurée expérimentalement et ensuite ajusté à l'aide d'un modèle numérique basé sur La loi de Fick. L'importance de la diffusion de la TMA vers et hors du film ABC a été 50 vérifiée en observant que le gain de masse par cycle était dépendante de la TMA temps de purge. En plus de TMA, d'autres précurseurs ALD inorganiques peuvent être jumelés à divers précurseurs organiques pour définir d'autres classes de matériaux hybrides organiques-inorganiques. Ainsi, le diéthylzinc (DEZ) peut réagir avec des diols à produire un film " 5 Zincone " en MLD. Zincone MLD a été démontrée en utilisant DEZ et EG. La croissance et le film caractéristiques de Zincone MLD étaient similaires à Alucone MLD. Les taux de croissance étaient linéaires observée pour Zincone MLD fonction du nombre de cycles MLD. Cependant, les taux de croissance étaient inférieures aux températures de croissance plus élevés et le 10 précurseur EG a été observée à réagir deux fois presque exclusivement à des températures de croissance les plus élevés Figures 17a, 17b, 17c 17d, 17e et 17f représentent respectivement ; (17a) une illustration schématisée de la croissance d'une couche MLD au cours de la croissance ABC qui peut être 15 accompli sans l'aide précurseurs homobifonctionnels est basé sur : TMA , un minéral homomultifonctionnel précurseur, l'éthanol amine (EA), un réactif organique hétéro et maléique anhydride (MA) un réactif organique par ouverture de cycle et (17b) une illustration de MLD en deux etapes A et B pour Glycérol - TMA et TMA - glycérol. Les spectres sont déplacés pour plus de clarté dans présentation et (17c) une illustration de différence du spectre 20 de FTIR après TMA et GL exposition pendent AB Alucone MLD à 150 °C et (17d) une illustration des quatre étapes de séquence ABCD de réaction pour une process de croissance de couche par MLD d'un film d'Alumina-siloxane utilisant trimethylaluminum (TMA), H2O, dimethylmethoxychlorosilane (DMMCS) et H2O et (17e) une illustration schématisée de séquence de réaction en deux étapes pour une croissance par MLD en repère AB d'un film 25 Lewis utilisant trimethylaluminum (TMA) et triethylenediamine (TED) et (17f) une illustration de la densité de A1203 et AB Alucone utilisant TMA et EG à partir de l'analyse de XRR dans une cellule hybride solaire haut rendement avec stockage intégré au substrat faisant l'objet de la présente invention. 30 [00142] Un des avantages de la présente invention est une nouvelle façon de production de film hybride Organique-Inorganique en MLD. A. Utilisation des précurseurs homotrifonctionnel pour la promotion de réticulation. Le système MLD alucone AB en utilisant TMA et EG affiché réactions efficaces. Cependant, ce système MLD a souffert de réactions de double parce qu'EG est un 35 précurseur homobifonctionnel. Ce système MLD également affiché une certaine contraction du film sur les premiers jours après ce film a été exposée à l'air. En outre, la déformation de traction mesures des films MLD cultivés en utilisant TMA et EG avec une épaisseur de 100 nm ont une 40 contrainte de traction critique bas de 0,69%. Cette souche basse tension critique peut résulter de l'petite quantité de réticulation dans le film MLD Ces problèmes avec la TMA + EG MLD système a conduit à l'exploration récente du système TMA+ de glycérol. Glycérol fournit une un groupe hydroxyle supplémentaire pour la réaction et doit augmenter la réticulation entre le des chaînes dans le film déposé. Le projet de la séquence réactionnelle TMA et du glycérol 45 (GL) est affiché à la figure 17b. En fait, la Figure 17b Dépeignant schématique en deux étapes la croissance MLD, AB alucone utilisant triméthylaluminium (TMA) et de glycérol (GL). Les études sur les espèces de surface en utilisant la transformée de Fourier (IRTF) différence spectres après les expositions TMA et GL a révélé que les réactions de surface sont efficaces 50 et de procéder à d'achèvement. La figure 17c montre la différence des spectres FTIR pour Glycérol - TMA et TMA - glycérol. Les spectres sont déplacés pour plus de clarté dans présentation. Les espèces de surface ajoutée apparaissent comme des caractéristiques d'absorbance positifs et les espèces de surface enlevée apparaissent comme des caractéristiques d'absorbance négatives. Les spectres FTIR montrer le «retournement » des OH vibrations d'étirement à des fréquences plus élevées avec chaque TMA et l'exposition GL. Ce retournement entre l'absorbance positif pour un réactif, puis une image miroir absorbance négative pour le deuxième réactif est conforme à répétition auto-limitation de réactions. 11 y a aussi un retournement de la forte mode de déformation A1CH3 à des fréquences plus basses qui est compatible avec l'addition et la soustraction de la surface A1CH3 espèces. La réaction TMA + GL peut aussi être caractérisée par des études QCM. Le QCM analyse a révélé une croissance MLD linéaire avec un gain de poids moyen de 41,5 ng/cm2/cycle à 150 ° C. Ce gain de masse de 41,5 ng / cm / cycle est équivalent à un taux de croissance de 2,5 A / cycle. Figure 17d affiches les résultats QCM pour deux TMA + GL cycles à 150 ° C. Le QCM montre qu'un gain de masse est observé au cours de l'exposition TMA. De même, une perte de masse est petite observée après l'exposition TMA. Ce comportement suggère que certaines TMA peuvent être diffusé sur le film MLD après l'exposition TMA. Un gain de masse similaire est observé pendant l'exposition GL. La perte de masse légère après l'exposition GL peut également indiquer que certains GL diffuse hors du film MLD. Le système TMA + GL montre également un taux de croissance qui est beaucoup moins dépendante la température à la vitesse de croissance pour TMA + EG 17e. Analyse XRR a été utilisé pour étudier l'épaisseur du film après différents nombres de cycles MLD à des températures de 150, 170 et 190 ° C. Ces résultats XRR sont présentés dans la figure 17f. Les épaisseurs de film sont similaires pour les trois températures et sont compatibles avec un taux de croissance de 2,0 à 2,3 A par cycle. Le taux de croissance de 2,3 A par cycle à 150 ° C est en accord raisonnable avec la mesure QCM de 2,5 A / cycle à 150 ° C dans des conditions de réaction similaires. Il s'agit plus des taux de croissance constants fonction de la température par rapport à TMA + EG suggère que TMA diffusion peut être un facteur moins important en raison de la plus grande réticulation entre le chaînes en croissance. L'analyse de XRR des TMA + GL MLD films a indiqué que l'épaisseur du film était presque constante en fonction du temps après une exposition à la température ambiante. Les films MLD cultivés à l'aide TMA + GL n'a pas été observé de se contracter comme les films MLD cultivés en utilisant TMA + EG figure 17e. Cette stabilité du film supérieur peut indiquer qu'il y a plus de réticulation qui augmente la Stabilité du film MLD. Essais mécaniques récente a également révélé que les films MLD cultivés en utilisant TMA + GL ont une contrainte de traction supérieure critique pour la fissuration que les films MLD cultivés en utilisant TMA + EG. (PDMS) est l'un des plus importants organique-inorganique l'polymères et contient [-Si ( CH3) 2 - O] n chaînes . La force et la flexibilité du Si-0 les obligations et les angles de liaison donnent PDMS propriétés thermiques et mécaniques souhaitables. PDMS MLD serait extrêmement utile pour la croissance de couches minces souples et 45 conformes. Cependant, les pr emières tentatives au PDMS MLD a révélé que le taux de croissance est devenu négligeable après environ 15 cycles MLD. Ces tentatives ont été faites en utilisant la séquence homobifonctionnelles de (diméthylamino) dimethylsilane et dichlorotetramethyldisiloxane or 50 hetrobifonctionnel des molécules de silane tels que dimethylmethoxychlorosilane (DMMCS) . L'absence de croissance après environ 15 cycles MLD a été attribuée à la concurrence désorption des siloxanes cycliques tels que l'hexaméthylcyclotrisiloxane (D3) ou le décaméthylcyclopentasiloxane (D5) à partir du film de PDMS. Pour éviter la désorption de siloxanes cycliques, une nouvelle approche a été poursuivie où DMMCS et H2O ont été utilisés avec TMA dans un processus ABCD défini par MA/H20/DMMCS/H20. Une représentation schématique de cette séquence de réactions est donnée dans la figure 9 [31] . Cette séquence de réactions introduit le groupe-Si (CH3) 2-0- liaison dans le film en croissance. L'ajout de TMA ajoute -Al- O -unités dans la chaîne en croissance et empêche l'ompeting désorption des siloxanes cycliques. Le TMA peut être introduit au cours de chaque cycle de réaction. Le TMA peut également être introduit moins fréquemment à s'allonger [-Si (CH3) 2 - O-] n chaînes avant d'insérer la-A1-0-sous-unité (voir figure 17d). Les premiers travaux ont exploré le processus ABCD pour démontrer la croissance de l'alumine siloxane hybrides films organiques-inorganiques. QCM expériences ont révélé que le MLD la croissance est linéaire avec un gain de masse de - 21 ng/cm2/cycle à 200 ° C. La croissance du film à 200 ° C a également été examinée en utilisant une analyse de XRR. Les mesures de XRR confirmé linéaire croissance à 200 ° C avec un taux de croissance de 0,9 A / cycle. L'utilisation de la densité de 2,3 g/cm3 pour le film MLD de l'alumine-siloxane, le gain de masse d'environ 21 ng / cm / cycle de rendement d'un taux de croissance de 0,9 A / cycle. Analyse FTIR des réactions de surface était également compatible avec la réaction mécanisme illustré à la figure 17e. Cependant, une concentration atomique faible de silicium dans le MLD Film mesurée par spectroscopie photoélectronique aux rayons X indique que la réaction du chlorosilane avec la surface hydroxylée n'était pas très efficace. Les Perspectives d'avenir pour MLD dans la réalisation des films hybrides organique-inorganique, l'utilisation de divers précurseurs organiques et inorganiques offre un ensemble presque illimitées de combinaisons pour la MLD de films hybrides organiques-inorganiques. Beaucoup de ces combinaisons peuvent être utilisé pour fabriquer des films présentant des propriétés fonctionnelles spécifiques. Un exemple d'un film organique-inorganique hybride fonctionnelle est un film développé en utilisant MLD TMA et triéthylènediamine (TED). TMA est un acide de Lewis et TED est une base de Lewis. une exposition séquence de TMA et TED peut être utilisé pour développer un film MLD avec A1CH3 n'ayant pas réagi espèces restantes dans le film. Une représentation schématique de cette séquence de réactions est donnée dans Figure 17e. Ces espèces A1CH3 peuvent réagir avec H2O et servir de getter H2O. Le H2O getters peut être utiles en tant que couches intercalaires dans des films de barrière de diffusion de gaz multicouches. Les Films hybrides organiques-inorganiques conducteurs peuvent également être utiles pour les écrans et couches intercaler ou couches tampons ou encore des films flexibles. Les films ZnO ALD sont connus pour avoir une faible résistivité d'environ 1 x 10 1-1 cm. ZnO ALD films sont cultivés en utilisant diéthylzinc (DEZ) et H2O. MLD films hybrides organiques-inorganiques peuvent être cultivées en utilisant DEZ et EG tel que mentionné précédemment et sont appelés «zincones». Bien que le film MLD Zincone basé sur DEZ et EG n'affiche aucune conductivité, résultats récents ont montré que les films Zincone basé sur DEZ et l'hydroquinone (HQ) ont affiché une certaine conductivité lorsqu'il est allié avec ZnO ALD films. Le schéma montrant la chimie de surface pour Zincone MLD utilisant DEZ et HQ est donnée à la figure 17g. Si ces films conducteurs en alliage MLD affichent une ténacité suffisante en raison de leurs constituants organiques, ils peuvent être utiles pour les écrans flexibles et peuvent être candidats à remplacer l'oxyde d'indium-étain (1TO). Figure 17g illustre la séquence de réaction en deux étapes pour la croissance MLD d'AB Zincone utilisant diéthylzinc (DEZ) et de l'hydroquinone (HQ). Les films MLD hybrides organiques-inorganiques ont une faible densité qui se rapproche des 5 basses densités de polymères organiques. En revanche, les films ALD inorganiques ont une beaucoup plus élevé densité. Mélanges de couches hybrides organiques-inorganiques MLD avec des couches ALD peuvent être utilisés pour obtenir des films avec une densité qui varie de la faible densité du film MLD pur de la haute la densité de la pellicule ALD inorganique [36]. À titre d'exemple, la densité des hybrides A1203 ALD: AB Alucone MLD films sont 10 présentés dans la figure 17f. A1203 ALD a été cultivé en utilisant TMA et H2O. AB Alucone MLD a été cultivé en utilisant TMA et EG [13]. La densité était variée en changeant le nombre relatif de cycles ALD et MLD lors de la croissance de l'alliage. Figure 17e montre la Densité des alliages d'Al203 et AB Alucone utilisant TMA et EG de 15 l'analyse XRR. Les alliages ont été préparés en utilisant différents nombres de cycles TMA/H20 et TMA / EG. Par exemple, l'échantillon de rapport de 3:1 a été préparée en utilisant des séquences répétitives de trois cycles de TMA / H. Figure 17f indique que la densité peut varier largement de l'évolution des matières organiques. 20 [00143] Un des avantages de la présente invention est une nouvelle Composition de films intercalaires ou inter-couches organiques. D'autres propriétés qui dépendent de la densité seront également modifier en conséquence. Par exemple, les propriétés mécaniques telles que le module et élastique raideur doit être accordable. Les propriétés optiques et électriques tels que l'indice de réfraction et la constante diélectrique 25 doit également varier en fonction de la composition de la pellicule d'alliage. En général, les films avec une variété de propriétés accordables devrait être possible en modifiant le rapport des cycles ALD et MLD utilisées pour cultiver le film d'alliage. 30 La plupart des systèmes MLD commentaire dans ce chapitre ont été basées sur AB, ABC ou Processus ABCD en utilisant TMA. D'autres précurseurs organométalliques et organiques sont également possible. Comme mentionné précédemment, les films hybrides organiques inorganiques à base de zinc sont possibles utilisant DEZ. D'autres systèmes hybrides organiques-inorganiques à base de zirconium et titane sont possibles à l'aide Zr (Ot -Bu) 4 et 35 TiC14, respectivement. Beaucoup d'autres précurseurs organométalliques peuvent également être utilisées pour définir d'autres MLD hybride organique-inorganique polymères. Par exemple, les alkyles métalliques à base de magnésium (Mg) et le manganèse (Mn) sont disponible en Mg (PCIE) 2 et Mn (PCIE) 2. Ces alkylmétaux sont censés réagir avec des diols ou des acides carboxyliques de définir de nouveaux systèmes MLD. 40 Les possibilités pour le MLD de films hybrides organiques-inorganiques sont pratiquement illimitées compte tenu de tous les métaux dans le tableau périodique et les composés organiques disponibles à partir organique la chimie. Le défi des prochaines années sera de déterminer l'hybride organique -films inorganiques qui peuvent être cultivées facilement et 45 qui peuvent présenter des propriétés utiles. Les propriétés accordables voire ajustables mécaniques, optiques, diélectriques, conductrices et chimiques des films hybride organiques-inorganiques devraient être utiles pour une large gamme d'applications. 50 [[00144] Un des avantages de la présente invention est sa mise en oeuvre sur les Système de production de film flexible a haute rendement destine à des cellules photovoltaïques hybrides inorganique /organique ainsi que des cellules tandem PV. Pour commencer, l'efficience de la cellule augmente en fonction du taux d'absorption des matériaux la constituante. Figure 18 représente une illustration la courbe de réponse optimal réalisée par NREL dans une cellule solaire haut rendement. Quatorze nouveaux résultats sont présentés dans la version actuelle de ces tableaux. Le premier nouveau résultat dans le tableau I est un record absolu pour la conversion solaire par un dispositif photovoltaïque à jonction unique. Une efficacité de 27,6% a été mesurée au National Renewable Energy Laboratory (NREL) pour un dispositif 1 cm2 de GaAs à couche mince fabriqué par Alta Devices, Inc.. Dispositifs Alta est un Santa Clara base" start-up" cherche à développer à faible coût, 30% des modules solaires efficaces. Le deuxième nouveau résultat dans le tableau I est une amélioration de l'efficacité à 19,6% pour un 1 cm2 seule jonction cuivre-indium-gallium10 (CIGS) cellulaires fabriqués par et mesurées au NREL. Modélisation des cellules organiques : De même, Figures 13a, 13b et 13c représentent respectivement ; (13a) une illustration schématisée de modélisation de couche haute Organique d'une cellule solaire et (13b) une illustration de modélisation de cellule hybride 15 avec couche absorbante CIGS et (13c) une illustration schématisée flexible. De structure assemblée dans une cellule hybride solaire haut rendement avec stockage intégré au substrat faisant l'objet de la présente invention. [00145] Un autre avantage de la présente invention est sa mise en oeuvre sur 20 les structure intégrée au substrat (appelé aussi ON BOARD) piézonanofils. Il existe plusieurs formes de matériaux piézoélectriques: ^ monocristalline: c'est la forme naturelle des matériaux piézoélectrique. Utilisé dans un premier temps, ils ont servi à mettre au point les céramiques piézoélectriques. ^ Les céramiques: ce sont des céramiques spéciales dont les grains sont tous orientés dans 25 une direction prédéfinie afin de les doté de capacité piézoélectriques. ^ Les composites: ce sont des grains de matériaux piézoélectriques piégés dans une résine non piézoélectrique (aussi appelé matrice). Cette forme est essentiellement utilisée dans le domaine de l'acoustique. ^ Les couches minces: de 0,5 à 5 micron d'épaisseur, ces couches minces de matériaux 30 piézoélectriques servent à alimenter des MEMS (Micro Electronical Mecanical Systems) comme des micro-valves, des micromoteurs... La piézoélectricité est généralement utilisée à différent niveau afin de produire de l'énergie gratuitement sans pollution, et sans contrainte majeures. Figures 19a et 19b représentent respectivement ; (19a) le principe de fonctionnement des 35 piézonano éléments (piézonanofils/piézonanotubes) d'une cellule et (19b) la structure de la couche sur un substrat multicouches dans une cellule hybride solaire haut rendement faisant l'objet de la présente invention. La fonction de piézonanofile consiste à recycler par sa composante piézo la chaleur des systèmes environnants en courant électrique. Le matériau piézo (PZT) est recouvert d'un film de nanotubes de carbone (CNF). En apparence, il 40 ressemble à un chewing-gum, voire pâte à modeler trop cuit, mais il s'agit en fait d'une vraie révolution : Il s'agit d'un composant capable de récupérer et recycler l'énergie dépensée par les systèmes électroniques. Conçu en partie par l'équipe de Long Que, chercheur en ingénierie électrique de la Louisiana Tech University (2010), Etat de Louisiane), le dispositif se compose d'un levier en matériau piézoélectrique capable de convertir une tension mécanique 45 en tension électrique ; PZT sur la figure (19a) recouvert d'un film de nanotubes de carbone (CNF dans le schéma). L'absorption de chaleur par le film force le levier à se tordre cycliquement... et à émettre ainsi du courant. Lequel est récupéré par des électrodes de nickel puis réinvesti dans le dispositif électronique émetteur de chaleur. Et ainsi de suite... De quoi violer les principes de la thermodynamique, qui interdisent en pratique les cycles perpétuels. 50 Long Que n'y prétend certes pas. Mais il offre au moins de quoi limiter la consommation d'énergie, prolongeant ainsi l'autonomie. Mieux : le capteur piézo peut également capter et convertir la lumière. Il extrait du coup de l'énergie de l'environnement. Il est un avantage de la présente invention de considérer une génération de courant électrique par la capture de la chaleur au verso de substrat solaire afin de le traduire en courant électrique. De plus, l'inventeur se propose de compenser la perte de l'efficience de la cellule photovoltaïque causée par la chaleur du rayonnement solaire par la transformation des rayonnements thermiques en courant électrique et voire augmenter le rendement de conversion (appeleé efficacité de la cellule) par la mise en oeuvre des piézonanofils ou piézonanotube au do (verso) de substrat de la cellule solaire. Progrès au-delà de l'état de l'art : ZnO présente un des plus grands coefficients piézoélectriques de tout semi-conducteur et a le plus thermoélectrique figure-de-fondé de tous les oxydes conducteurs transparents. Cela a conduit à travaux récents dans lesquels il est considéré pour une utilisation dans la récupération d'énergie cinétique via piezogenerators et la récupération d'énergie thermique via effets thermoélectrique. Tableau 4 donne une estimation en 2001 du potentiel de génération de densité de puissance de diverses techniques de collecte et de conversion d'énergie. H a rvesting .NlethoCl Power Density Soin Cells 5m\1- cm- Pi ezoe1ectric ;30nW.:cmj Vibration 1 1(50\cm3 Thernioe ectuic .100V:cm Depuis cette date, cependant, les deux approches piézo-électriques et thermoélectriques ont indépendamment montré une amélioration considérable du potentiel pour la récupération d'énergie par nano structuration. Pour piézo-génération, cela est lié à l'augmentation de la plage de déplacement et élasticité plus les résonances présentées par des nanostructures, qui peuvent amplifier la densité de puissance de plus de récolte afin de magnitude xv. Pour thermoélectrique, ceci est lié à une diminution de 50 fois de la conductivité thermique par rapport au substrat. Une expérience de croissance des nanofils de ZnO et de récupération d'énergie piézoélectrique permettent d'envisager une nouvelle approche combinée de récolte d'énergie cinétique et thermique couplé à des cellules solaires CIGS. Figure 19b illustre une image de microscope électronique à balayage (MEB) montrant deux surfaces en regard des tranches de silicium recouvertes avec des tableaux de l'auto-formation, orientées verticalement, ZnO nanofils réseaux cultivés par ablation laser. Les principaux avantages de l'ensemble de travaux ont été développé avec les caractéristiques suivantes: 1) une récupération d'énergie cinétique à base de ZnO de 5mW/cm3 2) une réalisation de ZnO thermoélectrique de base de 0,4. 40 [[00146] Un des avantages de la présente invention est sa mise en oeuvre sur les batteries intégrées au substrat (appelé on-board batteries) sur ou au verso du substrat de la cellule solaire. Pour les applications photovoltaïques, les accumulateurs au plomb sont les systèmes utilisés en large majorité en raison de leur faible coût ( 10 ans). Le Laboratoire des sources d'énergie miniatures (LSEM) propose d'utiliser la nouvelle technologie LiFePO4/graphite dont le coût objectif à court terme est inférieur à 300 E/kWh, présentant quatre avantages par rapport à la technologie au plomb : 1) durée de vie supérieure, 2) très faible autodécharge, 3) système 5 à 6 fois plus léger et 4) absence de maintenance. Le coût matière d'un accumulateur Li-ion (environ 80 % du coût de la batterie) est affecté à 25 % par le coût du cobalt et à 25 % par les organes de sécurité rendus notamment nécessaires par la forte réactivité à haute température de ce composé. C'est une réduction de coût supérieure à 30 % qui peut être réalisée dans les nouvelles générations d'accumulateurs grâce à l'utilisation du phosphate de fer, en raison d'une part de son coût objectif (1/3 de celui du cobalt), d'autre part de la suppression des organes de sécurité du fait de sa grande stabilité chimique et électrochimique. Le principal verrou concernant cette famille de composés est la faible conductivité électronique, rendant difficile son utilisation en batterie. En optimisant sa composition et le procédé de fabrication, le CEA/ Grenoble a réussi à stabiliser les performances du phosphate de fer à température ambiante (165 mAh /g à 23 °C). Dans cette filière "forte capacité, bas coût", une avancée notable est la réalisation de matériaux haute tension de type spinelle LiNiO, 5Mn 1, 504 présentant des performances stabilisées sur déjà plus de 50 cycles et qui permettront de dépasser 240 Wh/kg. Mais ces matériaux nécessitent encore des efforts de R&D pour pouvoir être intégrés dans des accumulateurs commerciaux capables de tenir 500 cycles. Couches minces et nanostructures de silicium comme anodes dans le contexte des batteries au 25 lithium (collaboration avec T. Gacoin, Groupe de chimie du solide de PMC). [00147] Nanostructures magnétiques et électrochimie à l'échelle atomique : Influence de la chimie de surface et du champ électrique sur les propriétés magnétiques (anisotropie et propagation de paroi de domaine) de couches électro déposées. 30 Ordre atomique local dans les alliages: Poursuite des études de la croissance d'alliages de surface en vue de corréler la microstructure. Figures 20a, 20b, 20c et 20d représentent respectivement ; (20a) une illustration schématisée 35 de domaines d'application des couches minces de stockage intégré au substrat de cellule solaire et (20b, 20c et 20d) une comparaison de la solution classique de lithium ion avec les structures nano titanate sur un substrat flexible dans une cellule hybride solaire haut rendement faisant l'objet de la présente invention. 40 Les différents aspects importants des batteries à couches minces comprenant des Électrodes nanométriques Inorganique, de l'électrolyte et de couches composites, nécessitent une optimisation de l'interface de l'Etat solide pour une augmentation de capacité, puissance et de fiabilité. La synthèse de matériaux composite et sa caractérisation, le développement de matériaux 45 nouveaux pour de l'électrode des piles en mettant l'accent sur le contrôle de l'interface et de l'ingénierie en 3D du film mince d'électrolyte ont été d'autres aspects important des travaux faisant l'objet de la présente invention. En particulier, la compréhension fondamentale de l'interface diffusion des batteries à couches minces (Thin Film Batteries) composites et flexible. Développement de revêtement et de la modélisation des processus en 3D compatible 50 avec les matériaux pour la 3D TF micro-batterie basé sur des techniques de micro-traitement ont constitué une partie importante de la recherche. Autre aspect de la présente invention est la mise à l'échelle des processus sur des feuilles métalliques (roll-to-roll), le développement de solutions et de matériaux à bas coûts et abondant compatibles avec la production des cellules solaires hybrides [00148] Un des avantages de la présente invention est l'utilisation des batteries lithium Nano-titanate. La Super Charge Ion Battery, ou SCiB, est une batterie développé en grande partie par Toshiba. La SCiB est proche des batteries lithium-ion « standards » des outils informatiques portables (téléphones, ordinateurs etc.) avec cependant des atouts : ^ Durée de vie : 10 ansl ^ Nombre de cycles de charge/décharge : 6 000 (soit 10 fois plus que pour les batteries « standards ») ^ Vitesse de rechargement : neuf fois plus vite qu'une batterie lithium-ion (c'est son atout principal) ^ Plus de sécurité que les batteries lithium-ion ^ Moins de difficultés à contrôler électroniquement (charge, maintien en charge, capacité à débiter du courant) ^ Mais avec un inconvénient : ^ Trois fois moins de capacité à poids égal qu'une batterie lithium-ion 20 Historique de la naissance des batteries SCiB peut Atre résumé comme suit : ^ 2005 : Toshiba publie le principe de la SCiB ^ 2008 : entrée en service d'une première usine de production (150 000 unités/mois) ^ 2009 : Toshiba projette une nouvelle usine pour 2011 (production espérée : 500 000 25 unités par mois) Caractéristiques techniques les plus remarquables des batteries SCiB sont : ^ Anode : Oxide Lithium-Titane ^ Cathode : Matériau à électrode négative ^ Stabilité thermique (chauffe peu) 30 ^ Point éclair élevé (peu de court circuits) ^ Structure interne résistante aux courts-circuits ^ Faibles risques de combustion/rupture ^ 10 % de perte de capacité obtenus au bout de 3000 cycles décharge/Charge rapide. ^ Cycle de vie > 6000 charges/décharges (cycle de vie = perte de capacité inférieure à 35 20 %) ^ Charge très rapide (90 % atteints en 5-10 min) ^ Plage de température de fonctionnement de -40°C à 60°C ^ Tension d'une cellule SCiB : 2,4 V ^ Densité : 1,48 40 ^ Densité énergétique : env. 50 Wh/kg ^ Densité de puissance : env. 3 kW/kg ^ Usage de produits polluants réduits ^ Charge rapide La charge rapide n'est pas une caractéristique directe de la batterie. Ce sont tous ses éléments 45 de robustesse (stabilité thermique, point éclair élevé, structure interne résistante aux court- circuits) qui permettent d'utiliser des courants plus forts que pour des batteries Lithium-ion sans risques d'explosion. On peut ainsi gagner jusqu'à 90 % du temps de charge par rapport à ces dernières. 50 Dans nos études : Technologie de titanate de lithium est très unique car il ne contient pas d'interface d'électrolyte solide (SEI). Le SEI est un «film» sur l'anode qui est une résistance interne limitant la puissance de sortie et génère de la chaleur accumulée dans une batterie standard au lithium-ion. Par conséquent, l'absence d'un SEI permet à la batterie lithiumtitanate de travailler efficacement à des températures extrêmes et réduit le risque d'emballement thermique de manière significative. En bref, en enlevant le graphite hautement réactif à partir de la conception du système, et à la place à l'aide de titanate de lithium matériaux nanostructurés en tant que matériau d'électrode négative, aucune interaction significative a lieu avec l'électrolyte. La plage de température de la batterie lithium Nano-titanate est également plus large que celle d'autres technologies : de -40 ° C à 55 ° C (-40 ° F à 131 ° F). Cette capacité élimine pratiquement la nécessité d'un chauffage supplémentaire lorsque la pile est utilisée dans des environnements à basse température et réduit ou élimine les besoins en refroidissement pour un fonctionnement à haute température. Les Batteries lithium-ion classiques peuvent généralement subir le cycle charges/décharges environ 1000 fois avant qu'ils ne soient considérés comme plus utiles. Dans les tests de laboratoire, les systèmes de stockage et Altairnano, les batterie lithium titanate ont atteint plus de 25 000 cycles de charge- décharge et - à des taux jusqu'à 40 fois plus grande que les batteries ordinaires, et encore conserver jusqu'à 80 % de la capacité de charge initiale. Figure 20c-1 illustre une Nano Lithium Titanate en 3D avec plus de cycle de vie et sans stresse lors de charge et décharge Figure 20c-2 montre une Anode en Lithium-ion standard ralentissant le taux de charge avec la 20 cathode due à sa surface arrondie de carbone Figure 20c-3 montre une Anode en Nano Lithium-ion Titanate avec plus de 30 fois de surface d'échange rendant un cycle de charge et de décharge plus rapide. 25 [00149] Autres avantages de mise en oeuvre de nouveau matériau pour les batteries de stockage des cellules solaires Et/ou véhicules électriques. Un des avantages de la présente invention est de proposer un matériau pouvant tripler la capacité des batteries à lithium ion, permettant ainsi aux véhicules électriques d'avoir une autonomie aux alentours des 600km. L'entreprise a également développé un nouveau matériau pour conduire 30 l'électricité dans la batterie. Figures 21a et 21b représentent respectivement ; (21a) une illustration de cellule solaire avec batterie de stockage en couches minces intégrée au substrat de cellule solaire et (2 lb) une illustration des étapes de la solution nano titanate en multicouches sur un substrat flexible 35 dans une cellule hybride solaire haut rendement faisant l'objet de la présente invention. (Note *1: Gel-type electrolytes: electrolytes of a jelly-like substance. Because they have lower fluidity compared to liquid types, they can be used in coating) Une partie des résultats de cette recherche et le développement (la technologie de processus) a 40 été réalisée avec l'appui du Projet de recherche sur les technologies de pointe pour l'application et l'utilisation commerciale des batteries lithium-ion étant gérés par la Nouvelle Energie et Industrial Technology Development Organization (NEDO) . Dans l'avenir, nous allons examiner la production de masse de ces batteries lithium-ion de type de film, le but de réaliser rapidement des produits pour une variété d'utilisations, y 45 compris les véhicules électriques. Les réalisations de cette recherche seront annoncés à Eco- Products 2013 qui se tiendra à Tokyo Big Sight de Décembre 12-14 cette année. Le processus de recherche de Sekisui Chemical , qui vise à être une société de premier de contribuer à l'environnement , a mis à profit son film haute performance bien rodée comme un 50 instrument pour créer un produit environnemental novateur . La société a notamment concentré ses forces sur les matériaux et dispositifs énergétiques, stimuler la R & D sur les matériaux de la batterie et les processus de production de batteries lithium-ion pour trouver des solutions aux problèmes actuels de poids, l'espace, la sécurité et la capacité. Depuis l'exercice 2012, il s'est engagé dans l'accélération de cette recherche avec l'appui du Projet de recherche en technologie avancée pour l'application et l'utilisation commerciale des batteries lithium-ion étant gérés par la Nouvelle Energie et Industrial Technology Development Organization (NEDO). L'entreprise a fait des efforts agressifs dans le développement de matériaux à haute conductivité et procédés permettant la fabrication de cellules de batterie de grande de la région / long qui ne peut être réalisé avec les processus existants au lithium-ion révolutionnaire. La technologie de Li-nano Titanate décrite dans la présente invention offre également la combinaison idéale d'énergie et de puissance produites pour compenser le comportement dynamique de charge/décharge à des niveaux de décharge variables. Un des avantages de la présente invention est une intégration à grande échelle des énergies renouvelables (photovoltaïques) sur une surface optimisée de l'installation Les batteries lithium -ion sont un type de non - aqueux électrolyte de la batterie rechargeable lorsque la batterie lithium- ion à l'intérieur des électrolytes fournit la conductivité électrique. Les modèles standard ont oxydes métalliques de lithium à l'électrode positive et un matériau carboné tel que le graphite à l'électrode négative, et utilisent en général une solution électrolytique. Grâce à la solution électrolytique est une barrière à assurer la sécurité de la batterie lithium ion, et de nombreux instituts de recherche visant à solidifier la solution électrolytique, mais du point de vue de la performance et de la productivité, la solution électrolytique reste la substance la norme. Sekisui Chemical , en mettant l'accent déterminé sur l'utilisation de gel pour les électrolytes , a récemment utilisé de nouveaux matériaux d'électrolyte polymère organique comme de type gel électrolytes de conductivité ionique élevée (environ dix fois d'autres produits Sekisui Chemical ) pour obtenir la perspective de la réalisation à grande vitesse continue la production de cellules de batterie (à dix fois par rapport à d'autres produits de Sekisui Chemical ) et amélioration de la sécurité en utilisant un procédé de revêtement en continu plutôt que d' un procédé d'infusion sous vide . En outre, il a mis au point des matériaux silicium négatif d'électrode de grande capacité à faire un usage optimal de cette performance, la réalisation d'une cellule de batterie de grande capacité (900Wh/L). Le développement de type de film batteries lithium-ion de grande capacité fonctionnant de pratique tout en étant souple, mince de long et couvre une grande surface, a massivement amélioré la liberté dans la conception de la forme des produits finaux, conduisant à l'anticipation de leur utilisation dans les automobiles, maisons, les appareils électriques et ainsi de suite tout en acquérant la légèreté sans précédent, l'amélioration de la conception à pouvoir être installé dans n'importe quelle forme de forme * 3 économiser de l'espace (un tiers de la taille des produits antérieurs). Note *3: Les valeurs fournies par ces batteries lithium-ion sous forme de film [1] Poids léger Comme ils pèsentent un tiers des produits précédents, ils sont (Lightweight): capables de réduire le mouvement d'entrée par touche de l'énergie de la batterie elle-même. [2]Espace réduite (Space- la minceur et leur petite taille permettent d'être stockés de manière compacte pour une utilisation efficace de l'espace saving): économisé. [3] Performance dans Grâce à la forte liberté dans la définition du produit lui conception permet d'être placé dans ce qui était contraire l'espace (Design performance): inutilisé, ce qui rend encore plus l'utilisation de l'espace. Note* 4 sur Film-type lithium-ion batteries: La taille supposée de batteries lithium-ion de type film est actuellement de 200cm, 30cm de large, et une épaisseur de 0,3 à 5 mm (cependant, la taille varie en fonction de la capacité de conception) [00150] Cellules solaires doubles faces (appelé aussi bifaciales) et hybrides. A ce stade, pour terminer le processus de cellule solaire, à l'isolement de bord doit être effectué afin d'éviter le court-circuit entre l'émetteur et le contact arrière de la cellule. Dans un procédé mono facial cette étape peut être effectuée juste après la diffusion d'émetteur et , dans ce cas , le traitement chimique par voie humide est utilisé . L'un des procédés d'isolement de bord les plus réussis est traçage au laser. Il est parfaitement adapté à un traitement en ligne et la plaquette reste intacte, ce qui est une exigence importante 10 pour la manipulation de plaquettes minces. D'autres techniques possibles pour effectuer l'isolement de bord sont : gravure chimique humide , la gravure par plasma , découpe scie ou du papier de verre . Un rapport détaillé, y compris la plupart des techniques pertinentes pour isoler les bords est présenté par Hauser et 15 al. Ici, nous avons présenté la dernière étape pour fabriquer des cellules solaires bifaciales. La structure schématique est présentée à la Figure 11 a, par rapport à la cellule solaire mono-faciale standard. 20 Figures 22a, 22b et 22c représentent respectivement ; (22a) une illustration de cellule solaire double face avec sa métallisation (22b) et sa courbe de réponse ainsi que les réponses spectrales de la cellule (22c) dans une cellule hybride solaire haut rendement faisant l'objet de la présente invention. 25 Figure 22a de la présente invention montre un champ de surface Al-back sérigraphiée (AlBSF) est largement utilisé pour passiver la surface arrière des cellules solaires au silicium. Afin d'accroître le rapport coût-efficacité des cellules solaires, il existe une forte tendance à réduire encore l'épaisseur de la plaquette vers le bas à au moins 200 pm. Donc, la vitesse de recombinaison de surface arrière (Sb) commence à forte influence les performances des 30 cellules solaires lorsque les approches de la longueur de diffusion des porteurs minoritaires ou dépasse l'épaisseur de l'appareil. Al-BSF qui peut diminuer Sb devient beaucoup plus important. Auparavant, la plupart des chercheurs utilisées cellule solaire interne rendement quantique (IQE) à l'analyse de la qualité de Al-BSF. Mais cette méthode est ne pouvait caractériser Al-BSF directement en raison d'autres facteurs. Dans la figure 22a, les champs 35 d'arrière-surface sont formés en utilisant couche sérigraphiée sur Al Cz P-silicium de type directement suivi frittage en four à bande et nous mesurons la durée de vie des porteurs minoritaires après la cuisson. Lorsque ces cellules sont basés sur un substrat à la place d'un substrat de type p de type n, le processus de séquence peut être maintenue, mais dans ce cas, l'émetteur (face avant) serait la surface de bore diffusée (p +) et le champ de surface arrière 40 serait être phosphore (n +). Plusieurs changements dans les étapes de traitement ont été testés e.g., en commençant par la diffusion de phosphore au lieu de la diffusion de bore, texturation de la face arrière et la face avant gravure, entre autres. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec le procédé présenté dans cette section. [[00151] Résultats de la cellule solaire. Avant de présenter les résultats de cellules solaires obtenues au cours de cette étude, il est nécessaire d'introduire des paramètres les plus importants qui caractérisent la cellule solaire. Paramètre les plus pertinents sont décrits ci-5 après. Comme l'on peut trouver dans les littératures sur PV [PVE] : des tests standardisés permet la comparaison de l'efficacité et d'autres paramètres de la cellule fabriqués par les différentes entreprises et laboratoires avec différentes technologies " . 10 Les conditions d'essai standard ( STC ) sont généralement : - masse d'air 1,5 spectre ( AM1.5 ) pour les cellules terrestres et des masses d'air 0 ( AMO ) pour les cellules de l'espace - L'intensité de 100 mW/cm2 ( 1 kW/m2 , un soleil d'éclairage ) - Température de la cellule de 25 ° C ( pas 300 K ) 15 - Quatre points sonde pour éliminer l'effet de la résistance de contact sonde / cellule. Selon Wikipedia [ WIK : " la masse d'air 1,5 ( AM1.5G ) spectre correspond à l'éclairement et le spectre de l'incident de la lumière du soleil par temps clair sur une 37 surface ° incliné de soleil face avec le soleil à un angle de 41,81 ° dessus de l'horizon . 20 Le rendement de conversion de l'énergie d'une cellule solaire " rl " est le pourcentage d'énergie lumineuse incidente qui se termine en fait vers le haut en énergie électrique. Ceci est calculé au point de puissance maximale, Pm, divisée par la densité de rayonnement de la lumière d'entrée (E, en W/m2) sous DCP et l'aire de surface de l' cellule solaire ( Ac en m2) " . 25 = Pm E - Ac Le maximum absolu théoriquement possible de l'efficacité de conversion de la lumière du soleil est de 93 % en raison de la limite Carnot, compte tenu de la température des photons 30 émis par la surface du soleil [ HEN ] . " Cellule solaire peut fonctionner sur une large gamme de tensions (V) et les courants (I) . En augmentant la charge résistive sur une cellule irradiée en continu à partir de zéro ( court-circuit ) à une valeur très élevée ( un circuit ouvert) , on peut déterminer le point de puissance maximale , au point que maximise V x I , c'est- à-dire, la charge pour laquelle la cellule peut 35 fournir une puissance électrique maximale ( à ce niveau de l'irradiation ) . La puissance de sortie est égale à zéro à la fois dans le mode de court-circuit et de circuit ouvert. Le point de puissance maximale d'une cellule photovoltaïque varie avec éclairage incident " [ WIK . Comme expliqué par l'éducation PV [ PVE : " la courbe IV d'une cellule solaire est la superposition de la courbe IV de la diode de la cellule solaire dans le noir avec le courant 40 généré par la lumière . La lumière a pour effet de décaler la courbe IV vers le bas dans le quatrième quadrant où la puissance peut être extraite de la diode (voir Fig. 12). Éclairer une cellule ajoute les courants normaux "sombres" dans la diode de sorte que le droit de la diode devient : 45 Figure12b illustre l'Effet de la lumière sur les caractéristiques courant-tension d' une jonction p- Les deux paramètres limitatifs utilisés pour caractériser le rendement des cellules solaires sont court courant de circuit (Isc) qui est le courant à tension nulle , dans des conditions idéales proportionnel à la lumière du soleil est disponible) et de la tension en circuit ouvert ( Voc ) qui est la tension maximale à courant nul [ S & Q ] . Cette valeur augmente de façon logarithmique à une augmentation de la lumière du soleil. Pour chaque point de la courbe IV, le produit de la tension et de courant représente la sortie de puissance pour que l'état de fonctionnement. Une cellule solaire peut également être caractérisé par son point de puissance maximale, lorsque le produit Vmpp x Je mpp est à sa valeur maximale [WEN]. " Un autre terme en définissant le comportement global d'une cellule solaire est le facteur de remplissage (FF). Il s'agit du rapport de la puissance disponible au niveau du point de puissance maximale (Pm), divisée par la tension en circuit ouvert (Voc) et du courant de court-circuit (Isc) : FF = H Voc Isc 11 - Un - E = c Voc - Isc Le facteur de remplissage est directement affectée par les valeurs des séries de la cellule et des résistances shunt " [ WIK ] . L'augmentation de la résistance de shunt ( Rsh ) et la diminution de la résistance série (Rs) de plomb à un taux de remplissage supérieur , résultant ainsi en une plus grande efficacité , et amener la puissance de sortie de la cellule proche de son maximum théorique [ NEL ] . Un autre procédé important de caractériser les performances des cellules solaires est la réponse spectrale. La réponse spectrale est conceptuellement similaire à l' efficacité quantique [PVE ] . " Quantum efficacité ( QE) est le rapport entre le nombre de porteurs de charge collectés par la cellule solaire au nombre de photons d' une énergie donnée qui brille sur la cellule solaire. Ceci conduit à : SR= q - X QE h - c QE a donc pour objet la réponse d'une cellule solaire à différentes longueurs d'onde dans le spectre de la lumière brillant sur la cellule. Le QE est donnée en fonction de chaque longueur d'onde ou de l'énergie. Si tous les photons d'une certaine longueur d'onde sont absorbées et nous recueillons les porteurs minoritaires résultant, le QE à cette longueur d'onde particulière a une valeur d'un. Le QE pour les photons avec une énergie inférieure à la bande interdite est zéro. Deux types de rendement quantique d'une cellule solaire sont souvent pris en considération: L'efficacité quantique externe (EQE) est le rapport entre le nombre de porteurs de charge collectés par la cellule solaire au nombre de photons d'une énergie donnée qui brille sur la cellule solaire de l'extérieur (photons incidents). Rendement quantique interne (IQE) est le rapport entre le nombre de porteurs de charge collectés par la cellule solaire au nombre de photons d'une énergie donnée qui pénètrent dans la cellule solaire de l'extérieur et sont absorbés par la cellule. L'IQE est toujours plus grande que l'examen européen de qualification. Un faible IQE indique que la couche active de la cellule solaire n'est pas en mesure de faire bon usage des photons. Pour mesurer l' IQE , une première mesure le EEQ du dispositif solaire , des mesures de sa transmission et de réflexion , et combine ces données pour en déduire l' IQE » [ WIK ] . Selon éducation PV [ PVE : " la réponse spectrale idéal est limitée à grandes longueurs d'onde par l'incapacité du semi-conducteur à absorber les photons avec des énergies inférieures à la largeur de bande . Cette limite est la même que celle rencontrée dans les courbes d'efficacité quantique. Cependant, contrairement à la forme carrée de courbes de QE , la réponse spectrale diminue à petites longueurs d'onde des photons . A ces longueurs d'onde, chaque photon a une grande énergie, et par conséquent le rapport des photons à la puissance est réduite. Toute l'énergie au-dessus de l'énergie d'intervalle de bande n'est pas utilisée par la cellule solaire et à la place provoque le chauffage de la cellule. L'incapacité d'utiliser pleinement l'énergie incidente à haute énergie et l'incapacité d'absorber les basses énergies de la lumière représente une importante perte de puissance dans les cellules solaires constituées d'une seule jonction pn. [00151] Pertes dans les cellules solaires : Les pertes dans une cellule solaire permettront de réduire son efficacité. Les principales contributions sont les pertes optiques dues à la réflexion, les pertes de recombinaison, résistive et les pertes thermiques. " Pertes optiques affectent principalement la puissance à partir d'une cellule solaire en abaissant le courant de court- circuit. Pertes optiques sont constitués de lumière, qui pourrait avoir généré une paire électron- trou, mais qui ne fonctionne pas, car la lumière est réfléchie depuis la surface avant, soit parce qu'il n'est pas absorbé dans la cellule solaire. Pour les cellules solaires semi-conducteurs les plus courants, la totalité du spectre visible a assez d'énergie pour créer des paires électron-trou et donc toute la lumière visible idéalement être absorbé [ PVE [ » . Lorsque la lumière est éteinte, le système doit revenir à un état d'équilibre et les paires électron-trou générées par la lumière doit disparaître. En l'absence de source d'énergie externe, les électrons et les trous se promènent jusqu'à ce qu'ils rencontrent et se recombinent. Les défauts ou d'impuretés à l'intérieur ou à la surface du semi-conducteur promouvoir recombinaison. " La recombinaison peut se produire par l'intermédiaire de plusieurs mécanismes : - recombinaison radiative : l'inverse de l'absorption. Électrons dans un état de haute énergie reviennent à un état d'énergie plus faible, avec la sortie de l'énergie lumineuse. - recombinaison Auger : un électron se recombiner avec un trou donne le surplus d'énergie à un autre électron, qui se détend alors à son état d'énergie initial, libérant phonons. Cette recombinaison est particulièrement efficace en matière relativement fortement dopée, devenant ainsi le processus dominant lorsque le niveau d'impureté dépasse largement 1017 cm -3. La recombinaison par pièges (appelés aussi Shockley -Read -Hall recombinaison) : peut se produire lorsque des impuretés dans le semiconducteur ou des pièges d'interface au niveau des surfaces donnent lieu à des niveaux d'énergie autorisées dans la bande d'énergie interdite autrement. Les électrons peuvent ainsi se recombiner avec les trous dans un procédé en deux étapes, d'abord de détente au niveau de l'énergie de défauts, puis à la bande de valence. Les cellules solaires ont généralement une série parasite et la résistance shunt associé avec eux, les deux types agir pour réduire le facteur de remplissage. Les principaux facteurs de la résistance série (Rs ) est la résistance apparente du matériau semi-conducteur , les contacts et interconnexions métalliques , transport de porteurs à travers la couche supérieure diffuse, et la résistance de contact entre les contacts métalliques et le semi-conducteur . La résistance de shunt ( rsh ) est due à la jonction PN non- idéalités et les impuretés près de la jonction , qui provoquent un court-circuit partiel de la jonction , en particulier près des bords de la cellule ". " Les cellules solaires fonctionnent comme des dispositifs de conversion d'énergie quantique, et sont donc sujettes à la« limite de l'efficacité thermodynamique «. Les photons avec une énergie inférieure à la bande interdite de la matière absorbante ne peut pas générer un pair électron - trou, et de sorte que leur énergie est convertie en sortie pas utile et ne génère de la chaleur en cas d'absorption. Pour des photons d'énergie supérieure à l'énergie de bande interdite, seule une fraction de l'énergie au-dessus de la bande interdite peut être convertie en puissance utile. Quand un photon de grande énergie est absorbé, l'énergie en excès au-dessus de la bande interdite est convertie en énergie cinétique de l'ensemble de support. L'excès d'énergie cinétique est convertie en chaleur par des interactions phonon comme l'énergie cinétique des porteurs ralentit la vitesse à l'équilibre. " Le tableau 6présente un résumé de toutes ces pertes, y compris les paramètres affectés. Tableau 6: Types de pertes et le paramètre affecté. aramètre mécanisme de perte de Visé ertes optiques Isc ertes de recombinaison V.c , les pertes résistives Icc FF es pertes thermiques Vo, , FFI " Les barres et les doigts sont la source d'une variété de pertes ; il s'agit notamment de pertes d'ombrage , les pertes résistives et les pertes de résistance de contact [ PVE . " Les premiers résultats de IV sur un lot de 50 cellules solaires. [00152] Augmentation de rendement des cellules solaires par bifacialisation. Au début de cette enquête en 2008, nous avons surtout travaillé à l'optimisation de l'étape de traitement de diffusion de bore. Cette étape est la clé pour créer les champs de surface arrière (appelé aussi BSF). Elle peut être réalisée avant ou après la formation de l'émetteur en fonction de la séquence d'étapes choisies.. Une fois une très petite déviation dans l'homogénéité de la diffusion de bore sur les surfaces des plaquettes a été obtenue, les cellules solaires ont été fabriquées suivant une séquence similaire à celle présentée par Kopecek. Ce fut le point de départ de plusieurs étapes d'optimisation et les réglages de configuration. Les substrats traités ont été environ 2 Q - cm résistivité, 125x125 mm2 p- saisir Cz -Si d'une épaisseur d'environ 200 um. Les résultats de déviation étaient de l'ordre de 10%, ayant une grande inhomogénéité dans l'efficacité. L'amélioration de l'homogénéité des cellules sur un lot défini était un premier objectif. Cet objectif a été atteint après nous avons obtenu une certaine expérience dans les techniques de traitement telles que le nettoyage des substrats, dépôt SiNx , entre autres . Ces premiers résultats ont montré que principalement la face arrière présente une grande possibilité pour l'amélioration globale, dans le courant de court-circuit. Jsc diminue principalement en raison de pertes optiques et de recombinaison. Ces résultats indiquent une autre étape d'optimisation : la passivation de la surface d' + p . Pour l'amélioration de la face avant, nous étions surtout intéressés par l'optimisation de la formation de contact. Cependant, au cours de ce travail la plupart des étapes de traitement ont été améliorées pour la face avant et arrière. L'ordre des étapes a été ajustée pour obtenir les meilleurs résultats en termes de résultats de cellules solaires et de la production (temps et de la consommation) résultats après séquence et étapes d'optimisation. Les efficacités maximales obtenues avec ce procédé sont de 17,3% pour la face avant et 15 % pour l'éclairage latéral arrière sous STC. Le rapport entre le rendement avant et du côté arrière est supérieur à 80 % pour l'ensemble des cellules solaires. Il est important de considérer que pour diffusions, une meilleure passivation des surfaces, et pour la mise en contact du métal, nous supposons que les gains en efficience devraient être d'au moins 0,5 % en valeur absolue. Des substrats de type N ont également été inclus dans ce lot pour les traiter pour les cellules solaires, en utilisant le même processus. Les meilleurs résultats de cellules étaient de 15,1% pour la face avant et de 11,9 % pour la face arrière. [00153] Augmentation de rendement de cellule en piégeant les photons de la lumière Récemment, une équipe de chercheurs de l' Université de l'Illinois à Urbana- Champaign et l'université de Floride centrale à Orlando ont essayé de mettre oeuvre des systèmes de piégeage de la lumière avec des cellules solaires en silicium d'épaisseur 3 um., Le résultat obtenu sur les rendements de conversion de l'énergie ont été de plus de z' 190 % par rapport à des cellules identiques qui ne possèdent pas les caractéristiques de piégeage de lumière.. La présente invention propose de nouvelle nano-textures sous forme de réseaux micro- cellulaires qui possèdent la caractéristique de piégeage de la lumière avec une fabrication simple, légers, flexibles, plus efficaces, et faciles à produire en masse. Piégeage de la lumière est une technique utilisée pour rendre la longueur du chemin optique plus long que la longueur (épaisseur) de la cellule solaire réelle. Le chemin optique est le chemin que la lumière met en traversant la cellule solaire. A titre d'exemple, pour une cellule solaire sans système de piégeage de la lumière, la longueur d'un chemin optique est égale à la longueur de l'appareil lui-même. Dans une cellule solaire avec des systèmes de piégeage de lumière, la longueur de chemin optique peut être de 40 fois ou plus supérieure à la longueur du dispositif. L'invention utilise un système de piégeage de la lumière basé sur une technique très innovante. II s'agit d'utilisé un système de capture et blocage de lumière basé sur une technique de croissance de couche par MLD ou de nano-impression/dépôt où un dépôt polymère par MLD crée mécaniquement le modèle (nano- échelle) à la cellule solaire sans utilisation des étapes lithographiques complexes. Cette approche conduit naturellement de flexibilité, rendant la conception idéale pour la fabrication de masse. Cette étude démontre que le régime piégeant la lumière offre une efficacité électrique plus élevée dans un module flexible et léger. Figure 23 représente une illustration de cellule solaire muni de piège photonique pour une augmentation de rendement dans une cellule hybride solaire haut rendement faisant l'objet de la présente invention. [00154] Remarques sur Augmentation et Optimisation de rendement de cellule Il est à noter que les éléments les plus importants dans l'augmentation et l'optimisation des rendements énergétique sont : 1) L'élargissement de la bande gap (14-1 Fig.14a) L'expression de la bande gap (en électronvolt) : Selon la loi de la mécanique quantique, l'énergie minimale nécessaire au photon pour franchir la bande d'énergie interdite = celle de propagation électromagnétique de l'onde associée hc E = mc2 = hv = - h = 6,62620 * 10-34 Js Constante de Planck c = 3 * 108ms-1 la vitesse de la lumière Par conséquent : hc 1.24 Eg(ev) = hv = 2) le nombre d'électrons crées par le processus de photo-génération : N(x) = N(0)e-ax A étant le coefficient d'absorption de la matière utilisée en m-1 3) l'indice de réfraction des couches supérieures n 4) l'épaisseur de la couche absorbante g Il en ressort que pour avoir une meilleure efficience il faut une A(iim) plus grande possible donc une étude de la spectre d'électromagnétique. Un choix optimal du coefficient d'absorption a pour avoir plus d'électrons libres. Il faut par conséquent une caractérisation 15 minutieuse et totale des diverses couches notamment la couche CIGS. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES L'ensemble des figures 1 à 24 indiquent une représentation schématique ainsi que différents 20 détailles d'un système faisant l'objet de la présente invention. Figure 1 représente schématiquement les différentes couches d'une cellule solaire hybride double face faisant l'objet de la présente invention. 25 Figure 2a représente schématiquement les différentes couches d'une cellule solaire hybride haut rendement avec convertisseur piézonanotubes (ou piézonanofils) faisant l'objet de la présente invention. Figure 2b représente schématiquement les différentes couches d'une cellule solaire simple 30 haut rendement faisant l'objet de la présente invention. Figure 2c représente schématiquement les différentes couches d'une cellule hybride solaire haut rendement avec batterie de stockage intégrée au substrat de la cellule faisant l'objet de la présente invention. 35 Figures 3a et 3b schématisent une cellule hybride solaire haut rendement avec couches antireflet et suivi du soleil faisant l'objet de la présente invention. Figures 3c et 3d schématisent une cellule hybride solaire haut rendement avec batteries de 40 stockage intégrée au substrat de la cellule et des couches antireflet et suivi du soleil faisant l'objet de la présente invention. Figure 4 représente schématiquement une séquence idéale de croissance par MLD en « des réactions auto limitatives » utilisant deux réactants homobifonctionnels dans un process ayant 45 la séquence de la chimie spontanément utilisé pour la croissance d'un polymère organique, permettant ainsi le mélange de l'organique précurseurs utilisés pour MLD avec des précurseurs ALD inorganiques de définir de nouveaux matériaux hybrides organiques-inorganiques dans une cellule hybride solaire haut rendement faisant l'objet de la présente invention. 50 Figure 5 illustre la croissance de l'Alucone (film polymère) en deux étapes utilisant triméthylaluminium (TMA) et d'éthylène glycol (EG). TMA est exposé à une surface hydroxylée et produit une surface recouverte d'espèce d'A1CH3, permettant ainsi le mélange de l'organique inorganiques servant de base de nouveaux matériaux hybrides organiques-inorganiques dans une cellule hybride solaire haut rendement faisant l'objet de la présente invention. Figure 6a représente la courbe de diagramme des bandes d'absorption d'énergie (Abs/PL) en fonction de la longueur d'onde dans une cellule hybride solaire haut rendement faisant l'objet de la présente invention. Figure 6b représente une modélisation de la structure d'une cellule solaire hybride du type CIGS, dans une cellule hybride solaire haut rendement faisant l'objet de la présente invention. Figure 7a représente une illustration schématisée d'une configuration possible de cellule solaire bifacial avec couche active optique dans une cellule hybride solaire haut rendement faisant l'objet de la présente invention. Figure 7b représente une illustration schématisée d'une configuration possible de cellule solaire équipée de couche convertisseur élévateurs (Up Converter) convertissant les rayonnements invisibles en rayonnement visible du spectre lumineux dans une cellule hybride solaire haut rendement faisant l'objet de la présente invention. Figures 7c et 7d représentent respectivement ; (7c) la courbe d'extension d'efficience quantique (EQE) d'une cellule hybride en fonction des la longueur d'onde et de matériaux utilisés et moléculaire d'une cellule et (7d) la structure de la totalité de spectre lumineux par division en longueur d'onde sur une cellule multicouches dans une cellule hybride solaire haut rendement faisant l'objet de la présente invention. Figure (8a) représente le rapport de cout par m2 standard identifiant ce qui est considéré comme les trois principales catégories de cellules solaires en termes d'efficacité de conversion solaire et le coût par unité de surface dans une cellule hybride solaire haut rendement faisant l'objet de la présente invention. Figure (8b) : représente le Spectre de corps noir en fonction de température dans une cellule hybride solaire haut rendement faisant l'objet de la présente invention. Figure (8c) représente La structure d'un lattice (ensemble ordonné), dans une cellule hybride solaire haut rendement faisant l'objet de la présente invention. Figure (8d) représente La courbe représentative de limite de Shockley-Queisser, dans une cellule hybride solaire haut rendement faisant l'objet de la présente invention. Figures 9a, 9b et 9c représentent respectivement ; (9a) une illustration schématisée d'un cycle de charge et de décharge dans une batterie à électrolyte solide et (9b) une illustration de couches mince de l'étage de stockage de l'énergie avec Anode et Cathode sur substrat flexible de l'interface diffusion couche mince (Thin Film), Batteries composites et flexible. Développement de revêtement (coating) et de la modélisation des processus en 3D et (9c) une illustration schématisée de micro batteries Lithium nano titanate sans interface électrolyte solide (appelé aussi SEI ou Solid Electrolyte Interface (SEI) dans une cellule hybride solaire haut rendement avec stockage intégré au substrat faisant l'objet de la présente invention. Figures 10a, 10b et 10c représentent respectivement ; (10a) une illustration schématisée d'une cellule solaire CIGS munie d'une couche d'interface organique et (10b) une illustration de couches absorbante CIGS et de couche sulphide (couche à sulfure de cadmium) du type n sur une jonction p-n et (10c) une illustration schématisée flexible. Développement de revêtement (coating) et de la modélisation des processus en 3D dans une cellule hybride solaire haut rendement avec stockage intégré au substrat faisant l'objet de la présente invention. Figures 11 a, 11b, 11c et l ld représentent respectivement ; (11a) une illustration schématisée d'une cellule solaire double face simple et (1 lb) une illustration de couches n centrale recouverte à l'avant et à l'arrière par couche de type p et n+ et (11c) une illustration schématisée d'une jonction p recouverte à l'avant et à l'arrière par couche de type SnO2 et (11d) une illustration de panneau solaire dans un environnement d'utilisation sur châssis surélevée dans une cellule hybride solaire haut rendement avec stockage intégré au substrat faisant l'objet de la présente invention. Figures 12a, 12b, 12c 12d, 12e, 12f et 12g représentent respectivement ; (12a) une illustration schématisée d'une croissance cyclique ALD et (12b) une illustration de couches en formation et (12c) une illustration du domaine rectangulaire discrétisé et (12d) une illustration de contour de la fonction de Potentiel et (12e) une illustration de « la surface de la fonction Potentiel yr » et (12f) une illustration des conditions aux limites et (12g) une illustration de l'allure et le profil de la fonction potentiel électrique w(x,y) par les méthodes de relaxation et de sur relaxation respectivement dans une cellule hybride solaire haut rendement avec stockage intégré au substrat faisant l'objet de la présente invention. Figures 13a, 13b et 13c représentent respectivement ; (13a) une illustration schématisée de modélisation de couche haute Organique d'une cellule solaire et (13b) une illustration de modélisation de cellule hybride avec couche absorbante CIGS et (13c) une illustration schématisée flexible. De structure assemblée dans une cellule hybride solaire haut rendement avec stockage intégré au substrat faisant l'objet de la présente invention. Figures 14a, 14b et 14c représentent respectivement (14a) Le principe de photo génération dans la bande de valence en fonction de dopage et (14b) la courbe de point quantum de CuInSe2 PV- quantum dots (appelé aussi QDs), Et (14c) réponse spectrale d'efficience quantique de la cellule absorbante CIGS dans une cellule hybride solaire haut rendement faisant l'objet de la présente invention. Figure 15 représente une illustration du chemin parcouru par la lumière dans une couche de passivation arrière (passivation diélectrique arrière avec SiO2, Al2 03/ SiNx et low-n) servant de réflecteur interne dans une cellule solaire haut rendement faisant l'objet de la présente invention. Figures 16a, 16b, 16c, 16d et 16e représentent respectivement ; (16a) une illustration schématisée de l'amélioration de l'absorption de la lumière (Plasmonique) et (16b) une illustration du Séparation des particules d'Ag de semi-conducteur par mince couche de passivation (par exemple A1203) améliore la performance électrique et (16c) une illustration de « réalisation par structures-opaline auto-organisés, des structures photoniques hexagonaux par dépôt d'ALD A1203 (passivation de surface) revêtement de surface réalisé par rotation (Spin coating) de nanoparticules sphériques (SiO2) et (16d) une illustration de la densité de courant de court-circuit et (16e) une illustration de valeurs simulées des densités de courant dans une cellule hybride solaire haut rendement avec stockage intégré au substrat faisant l'objet de la présente invention. Figures 17a, 17b, 17c 17d, 17e, 17f et 17g représentent respectivement ; (17a) une illustration schématisée de la croissance d'une couche MLD au cours de la croissance ABC qui peut être accompli sans l'aide précurseurs homobifonctionnels est basé sur : TMA , un minéral homomultifonctionnel précurseur, l'éthanol amine (EA), un réactif organique hétéro et maléique anhydride (MA) un réactif organique par ouverture de cycle et (17b) une illustration de la différence des spectres FTIR pour Glycérol - TMA et TMA - glycérol. Les spectres sont déplacés pour plus de clarté dans présentation et (17c) une illustration de différence du spectre de FTIR après TMA et GL exposition pendent AB Alucone MLD à 150 °C et (17d) une illustration des quatre étapes de séquence ABCD de réaction pour une process de croissance de couche par MLD d'un film d'Alumina-siloxane utilisant trimethylaluminum (TMA), H2O, dimethylmethoxychlorosilane (DMMCS) et H2O et (17e) une illustration schématisée de séquence de réaction en deux étapes pour une croissance par MLD en repère AB d'un film Lewis utilisant trimethylaluminum (TMA) et triethylenediamine (TED) et (17f) une illustration de la densité de A1203 et AB Alucone utilisant TMA et EG à partir de l'analyse de XRR et (17g) est une séquence de réaction en deux étapes pour la croissance MLD d'AB Zincone utilisant diéthylzinc (DEZ) et de l'hydroquinone (HQ) dans une cellule hybride solaire haut rendement avec ou sans stockage intégré au substrat faisant l'objet de la présente invention. Figure 18 représente une illustration la courbe de réponse optimal réalisée par NREL dans une cellule solaire haut rendement. Figures 19a et 19b représentent respectivement ; (19a) le principe de fonctionnement des piézonano éléments (piézonanofils/piézonanotubes) d'une cellule et (19b) la structure de la couche sur un substrat multicouches dans une cellule hybride solaire haut rendement faisant l'objet de la présente invention. Figures 20a, 20b, 20c et 20d représentent respectivement ; (20a) une illustration schématisée de domaines d'application des couches minces de stockage intégré au substrat de cellule solaire et (20b, 20c et 20d) une comparaison de la solution classique de lithium ion avec les structures nano titanate sur un substrat flexible dans une cellule hybride solaire haut rendement faisant l'objet de la présente invention. Figures 21a et 21b représentent respectivement ; (21a) une illustration de cellule solaire avec batterie de stockage en couches minces intégrée au substrat de cellule solaire et (2 lb) une illustration des étapes de la solution nano titanate en multicouches sur un substrat flexible dans une cellule hybride solaire haut rendement faisant l'objet de la présente invention. Figures 22a, 22b et 22c représentent respectivement ; (22a) une illustration de cellule solaire double face avec sa métallisation (22b) et sa courbe de réponse ainsi que les réponses spectrales de la cellule (22c) dans une cellule hybride solaire haut rendement faisant l'objet de la présente invention. Figure 23 représente une illustration de cellule solaire muni de piège photonique pour une augmentation de rendement dans une cellule hybride solaire haut rendement faisant l'objet de la présente invention. Figures 24a et 24b représentent respectivement (24a) une illustration de cellule solaire flexible muni de son système de stockage d'énergie intégré au substrat et (24b) une illustration de cellule solaire flexible muni de son système de stockage d'énergie intégré au substrat de la cellule biface pour une augmentation de rendement dans une cellule hybride solaire haut rendement faisant l'objet de la présente invention. Figure 25 représente une illustration de cycle de charge et de décharge pour une batterie lithium-ion. Figures 26a, 26b et 26c représentent la dégradation de la décharge en fonction de nombre de cycle pour une batterie du type LTO-LMO (Transition Metal Oxide) avec LTO-LLTO pour un conducteur composite faisant l'objet de la présente invention Figures 27a et 27b représentent la capacité de charge en fonction de nombre de cycle pour une batterie LTO-LMO (Transition Metal Oxide) du type LTO- Fe203 pour un conducteur composite faisant l'objet de la présente invention Figure 28 est un modèle de synthèse des états de la batterie LTO-LMO du type LTO- TiO2 pour un conducteur composite faisant l'objet de la présente invention Figure 29a représentent la capacité de charge en fonction de nombre de cycle pour une batterie LTO-LMO (Transition Metal Oxide) du type LTO -LMO du type LTO- TiO2 (C) pour un conducteur composite faisant l'objet de la présente invention Figure 29b est une illustration d'assemblages des électrodes pour une batterie bipolaire par une construction du type déposition atomique ALD et le dépôt moléculaire des couches « MLD » et de croissance couche par couche de polymère hybride / inorganique nano laminé par segment divisible et façonnable pour les batteries intégrables ou embarquées faisant l'objet de la présente invention Figure 29c est une illustration de couche par couche des électrodes par le dépôt moléculaire des couches « MLD » et de croissance couche par couche de polymère hybride / inorganique nano laminé pour les batteries intégrables ou embarquées faisant l'objet de la présente invention. Figure 30a est une formule d'électrolyte liquide à base de éthylène carbonate (EC). Figure 30b est une formule de solvant à haut point d'ébullition e.g. DMSO, PC, Sulfolane). Figure 30c est une image d'un séparateur macroporeux très résistant. Figure 30d est une image illustrant le renforcement des séparateurs macroporeux. DESCRIPTION DETAILLES DE L'INVENTION AVEC DES FIGURES Pour une compréhension complète de la présente invention, nous allons détailler l'ensemble des figures décrivant les différents points du système. Selon l'invention, et comme indiqué à travers de la Figures 2b, la base de la cellule inorganique est constituée d'un substrat rigide ou flexible 2-1 (Fig.2b ou 2a) et d'une couche de molybdène 2-2 (Fig.2b ou 2a), suivi d'une couche absorbante CIGS 2-3(Fig.2b ou 2a) par dépôt ALD dans un dispositif en forme de rouleau spirale ou batch avec une couche Cds (Cadmium de sulfure) 2-4 (Fig.2b ou 2a) et une fenêtre transparente conductrice 2-5 (Fig.2b ou 2a) suivi selon le cas de cellule simple CIGS par une métallisation 2-5 (Fig.2b) ou un processus de planarisation (lissage des surfaces) 2-7 (Fig.2a). La tableau suivant indique les performances obtenue sur un substrat de 50x30Cm format lors d'une réalisation multi étape lors de sélénisation avec différents dopage de Na dans le 9ng e F' P EFF 12,43.3.4,o41, 12,1e 13,35% 13,77.',.5 13,06% lz,oe°, 11,33% 13,35% FF 66,45%. 69,97A 66,48% 69,70% 67,6rr 69,42% 67,53% 66,67% 70,95% Mea;:lit r Voe 646,43 633,38 666,95 643,72 880,90 651,44 646,62 637,25 675,14 Ise 28,09 31,68 27,36 29,75 29,93 29,84 27,62 26,79 27,88 Cel D es 03'2: DEI 189 0.9C 0..88 0.68 0.67 Gell 0,311 0.31.3 C..31 3 31 0,31 0,31 0.31 C 3C substrat. Le substrat peut être des bobines à traiter au préalable et peuvent être soit en acier inoxydable, plastique, aluminium, etc. Pour une production les cellules CIGS / CZTS avec un substrat sous forme de bobine, au préalable une couche de contact de type molybdène (Mo) 2-2 (Fig 2b) est généralement déposé avant de les déroulés vers l'entrée de la ligne rouleau- à- rouleau (R2R). Pour une production de cellules hybrides du type organique, les films flexibles peuvent être enduits d'une couche solide transparente 2-8 (Fig 2a) suivi d'un dépôt organique 2-9 (Fig 2a) de polymère photo-actif en solution solvantée sous forme de couche mince sur un substrat de couche active de CIGS 2-3 (Fig.2b ou 2a) par des procédés couches minces en voie liquide (spray ultrasonique ou héliogravure roll-to-roll) suivi de dépôt de l'électrode transparente 2-10 (Fig. 2a), Notons que cette technique est bien adapté aux traitements et déposition de structure complexes et ou uniformes à réaliser (OLED, barrières d'étanchéité pour les films OLED et les cellules photovoltaïques sensibles à l'humidité). Le dispositif de dépôt de couche piézonanofils 2-11 (Fig. 2a ou 2c) est dans cette figure au verso de substrat 2-1 (Fig. 2a, 2b ou 2c) séparé par une couche intercalaire 2-14 (Fig. 2c) et finalement suivi par la batterie à couche mince 2-12 (Fig. 2c). Un encapsulant de protection 213 (Fig. 2c) est généralement utilisé comme finition au verso de la cellule. Figures Fig. 3a, 3b, 3c et 3d représentent une forme éclatée de la cellule avec différentes hybridations faisant l'objet de l'invention. Les cristaux liquides 3-1 (Fig. 3a, 3b, 3c et 3d) sont une partie importante de l'augmentation de l'efficience (voir brevet ROUSTAEI et al, 09 01503 du 27-03-09, P. 26-29, fonctionnement des cristaux liquides intégrés aux cellules solaires). Autre intérêt économique est que dans ce type de disposition, les rendements des cellules sont considérablement augmentés pour un produit intégrable au bâti et aux toitures de faible portance. En effet, le filme souple 3-2 (Fig. 3a, 3b, 3c et 3d), muni de ses moyens de conversion thermiques en courant électrique piézonanofils 3-3 (Fig. 3a, 3b, 3c et 3d), et de sa couche organique hybride ou tandem 3-5 (Fig. 3a et 3c) offre une efficience de conversion des rayonnement solaire en excès de 30% avec un poids Dans une autre disposition particulière du système de dépôt et afin d'optimiser l'interconnexion, voire la réalisation des différentes couches organiques / inorganiques la déposition moléculaire des couches (MLD) ou encore la croissance moléculaires des couches est préconisé par la présente invention, schématiquement une séquence idéale de croissance par MLD en « des réactions auto limitatives » utilisant deux réactants 4-1 (Fig. 4) et 4-2 (Fig. 4) homobifonctionnels dans un process ayant la séquence de la chimie spontanément utilisé pour la croissance d'un polymère organique sur substrat /couche host 4-3 (Fig. 4) permettant ainsi le mélange de précurseurs organique utilisés pour MLD avec des précurseurs inorganiques ALD 4-4 (Fig. 4) de définir de nouveaux matériaux hybrides organiques- inorganiques dans une cellule hybride solaire haut rendement faisant l'objet de la présente invention. La couche du film polymère 5-1 (Fig. 5) illustre la croissance de l'Alucone (film polymère) en deux étapes utilisant triméthylaluminium (TMA) 5-2 (Fig. 5) et d'éthylène glycol (EG) 5-3 (Fig. 5). TMA est exposé à une surface hydroxylée et produit une surface recouverte d'espèce d'A1CH3, permettant ainsi le mélange de l'organique inorganiques servant de base de nouveaux matériaux hybrides organiques-inorganiques dans une cellule hybride solaire haut rendement faisant l'objet de la présente invention. Comme expliqué précédemment, le principe de l'hybridation dans la présente invention consiste à ajouter les efficiences de réponses quantiques RQE des différents matériaux pour composer une cellule solaire à haut rendement. Comme illustré par la courbe de diagramme des bandes d'absorption d'énergie de deux matériaux 6-1 (Fig. 6a) organique et 6-2 (Fig. 6a) inorganique s'ajoutant résulte en une réponse 6-3 (Fig. 6a et 6b) dans une courbe moyenne représentante la réponse spectrale de diagramme des bandes d'absorption d'énergie (Abs/PL) en fonction de la longueur d'onde dans une cellule hybride solaire haut rendement faisant l'objet de la présente invention. La figure 6b représente une modélisation de la structure d'une cellule solaire hybride du type CIGS, dans une cellule hybride solaire haut rendement faisant l'objet de la présente invention. Notons que la présente invention remplace la couche Cds 6-4 (Fig. 6b) par une famille de composantes à base de ZnO comme décrit en section [00118]. Dans une autre disposition particulière la figure 7a représente une illustration schématisée d'une configuration possible de cellule solaire bifacial avec couche active optique 7-1 (Fig. 7a) dans une cellule hybride solaire 7-2 (Fig. 7a) haut rendement faisant l'objet de la présente invention. Figure 7b représente une illustration schématisée d'une configuration possible de cellule solaire équipée de couche convertisseur élévateurs (Up Converter) convertissant les rayonnements invisibles en rayonnement visible 7-3 (Fig. 7b) du spectre lumineux dans une cellule hybride solaire haut rendement faisant l'objet de la présente invention. Figures 7c et 7d représentent respectivement ; (7c) la courbe d'extension d'efficience quantique (EQE) d'une cellule hybride en fonction des la longueur d'onde et de matériaux utilisés et moléculaire d'une cellule et (7d) la structure de la totalité de spectre lumineux par division en longueur d'onde sur une cellule multicouches dans une cellule hybride solaire haut rendement faisant l'objet de la présente invention. Figure (8a) représente le rapport de cout par m2 standard identifiant ce qui est considéré comme les trois principales catégories de cellules solaires bas couts -1 (Fig. 8a) en termes d'efficacité de conversion solaire et le coût par unité de surface dans une cellule hybride solaire haut rendement faisant l'objet de la présente invention. Comme décrit en section [00124], selon la théorie de physique sous-jacente, les autres corps physiques émettent les radiations d'énergie qui sont fonction de leurs émissivités E qui est une fraction de celle d'un corps noir pour lequel s=1. Les différentes figures ci-après expliquent les raisons de certaines limitations dans les rendements médiocres des cellules solaires à savoir : ^ Figure (8b) : représente le Spectre de corps noir en fonction de température dans une cellule hybride solaire haut rendement faisant l'objet de la présente invention. - Figure (8c) représente la structure d'un lattice (ensemble ordonné) avec électrons libres 8-2 (Fig. 8c), sur une structure métal ionique 8-3 (Fig. 8c) dans une cellule hybride solaire haut rendement faisant l'objet de la présente invention. - Figure (8d) représente La courbe représentative de limite de Shockley-Queisser 8- l(Fig. 8d), dans une cellule hybride solaire haut rendement faisant l'objet de la présente invention. Autre intérêt économique est que dans ce type de cellule, la surface de la cellule sert utilement au stockage de l'énergie instantanée/intermittente dans un moyen de stockage proche au lieu de production. Le cycle de charge 9-1 (Fig. 9a) et de décharge 9-2 (Fig. 9a) dans une batterie à électrolyte solide est réalisé sur un substrat 9-3 (Fig. 9b) en couches mince de l'étage de stockage de l'énergie composé de la cathode 9-4 (Fig. 9b), de l'électrolyte 9-5 (Fig. 9b), de l'Anode 9-6 (Fig. 9b) et de la couche de protection ou d'encapsulation 9-7 (Fig. 9b) avec comme particularité Anode et Cathode sur substrat flexible de l'interface diffusion couche mince (Thin Film). Développement de revêtement et de la modélisation des processus en 3D : 9-8 (Fig. 9b) et une illustration schématisée de micro batteries Lithium nano titanate sans interface électrolyte solide 9-9 (Fig. 9c) (appelé aussi SEI ou Solid Electrolyte Interface (SEI) dans une cellule hybride solaire haut rendement avec stockage intégré au substrat faisant l'objet de la présente invention. La cellule hybride est remarquable par sa couche d'interface organique 10-1 (Fig. 10a) et une couches absorbante CIGS 10-2 (Fig. 10b) et de couche sulphide (couche à sulfure de cadmium) 10-3 (Fig. 10a, 10b) du type n 10-4 (Fig. 10b) sur une jonction p-n et (10c) une illustration schématisée flexible. Développement de revêtement 10-5 (Fig. 10c) et de la modélisation des processus en 3D dans une cellule hybride solaire haut rendement avec stockage intégré au substrat faisant l'objet de la présente invention. Afin d'augmenter le rendement de la cellule solaire, Figures (11 a) est une illustration schématisée d'une cellule solaire double face simple et (1 lb) une illustration de couches n centrale recouverte à l'avant et à l'arrière par couche de type p et n+ et (11c) une illustration schématisée d'une jonction p recouverte à l'avant et à l'arrière par couche de type SnO2 et (11d) une illustration de panneau solaire dans un environnement d'utilisation sur châssis surélevée dans une cellule hybride solaire haut rendement avec stockage intégré au substrat faisant l'objet de la présente invention. Par ailleurs le fonctionnement de sALD et de ALD illustré par le Figures 12a, 12b, 12c 12d, 12e, 12f et 12g représentent respectivement ; (12a) une illustration schématisée d'une croissance cyclique ALD et (12b) une illustration de couches en formation et (12c) une illustration du domaine rectangulaire discrétisé et (12d) une illustration de contour de la fonction de Potentiel y et (12e) une illustration de « la surface de la fonction Potentiel y » et (12f) une illustration des conditions aux limites et (12g) une illustration de l'allure et le profil de la fonction potentiel électrique y(x,y) par les méthodes de relaxation et de sur relaxation respectivement dans une cellule hybride solaire haut rendement avec stockage intégré au substrat faisant l'objet de la présente invention. Le principe est intégralement décrit dans la demande de brevet d'invention numéro 10 00828 déposé le, 01 Mars 2010, Figures 13a, 13b et 13c représentent respectivement ; (13a) une illustration schématisée de modélisation de couche haute Organique Figurel3-1 (Fig. 13a) d'une cellule solaire et (13b) une illustration de modélisation de cellule hybride avec couche absorbante CIGS 13-5 (Fig. 13c) et 13-2 (Fig. 13c) couche de batterie en couche mince et 13-3 (Fig. 13c) l'encapsulant de structure assemblée dans une cellule hybride solaire haut rendement avec stockage intégré au substrat faisant l'objet de la présente invention. Figures 14a, 14b et 14c représentent respectivement (14a) Le principe de photo génération dans la bande de valence en fonction de dopage et (14b) la courbe de point quantum de CuInSe2 PV- quantum dots (appelé aussi QDs) Et (14c) réponse spectrale d'efficience quantique de la cellule absorbante CIGS seul 14-1 (Fig. 14c) ainsi que 2-3 (Fig. 2b) dans une cellule hybride solaire haut rendement faisant l'objet de la présente invention. Figure 15 représente une illustration du chemin parcouru par la lumière dans une couche de passivation arrière 15-1 (Fig. 15) (passivation diélectrique arrière avec SiO2 15-2 (Fig. 15), Al2 03/ 15-3 (Fig. 15) et SiNx 15-3 (Fig. 15) et low-n) servant de réflecteur interne de photon 15-4 (Fig. 15) dans une cellule solaire haut rendement faisant l'objet de la présente invention. Une particularité de la présente invention consiste à la mise en oeuvre de différentes techniques simples et peu couteuses comme décrit ci-après pour augmenter l'efficacité de la cellule : a) l'insertion de certaines nanoparticules métalliques 16-1 (Fig. 16a) noyées dans la couche semiconducteur/ absorbante 16-2 (Fig. 16a) provoquant une augmentation de longueur du trajet effective de la lumière 16-3 (Fig. 16a) b) Ajout certaines nanoparticules métalliques 16-4 (Fig. 16a) provoquant une excitation des transporteurs du champ proche 16-5 (Fig. 16a) c) Ondulation de surface arrière du semiconducteur 16-6 (Fig. 16a) créant une augmentation de longueur du trajet effective 16-7 (Fig. 16a) de la lumière d) Séparation des particules d'Ag 16-8 (Fig. 16b) de semi-conducteur par mince couche de passivation (par exemple Al2 03) améliore la performance électrique de la cellule e) Réalisation des revêtements de surface en structures photoniques hexagonaux 16-9 (Fig. 16c) par dépôt d'ALD A1203 par structures-opaline auto-organisés 16-10 (Fig. 16c) (passivation de surface) revêtement de surface réalisé par rotation (Spin coating) de nanoparticules sphériques (SiO2) Notons à titre d'exemple que les valeurs simulées des densités de courant dans une cellule hybride solaire haut rendement données ci-après encourage l'optimisation de la cellule selon l'utilisation d' Analyse Rigoureuse des Ondes Couplés (appelé aussi Rigorous Coupled Wave Analysis ou RCWA, de Lalann e. Reticolo 2D) correspondent respectivement : 16-11 (Fig. 16e) est la courbe de référence AM1.5G (280-1200nm) 16-12 (Fig. 16e) est la courbe de référence ---- avant: plane (pas ARC) - arrière- miroir 16-13 (Fig. 16e) est la courbe de référence ---- avant: plane (DARC) - arrière: miroir 16-14 (Fig. 16e) est la courbe de référence avant: plane (pas ARC) - arrière: parfait 16-15 (Fig. 16e) est la courbe de référence avant de diffuseur: plan (DARC) -arrière avec un diffuseur parfait 16-16 (Fig. 16e) est la courbe de référence *avant: inversé pyramides avec SARC - arrière: miroir 16-17 (Fig. 16e) est la courbe de référence savant: plane (DARC) - arrière: sphère grilles. Un atout majeur de la présente invention est qu'elle permet pour la première fois une hybridation des éléments organiques et inorganique avec possibilité de croissance des couches accordables à des matériaux organiques ou inorganiques. Un processus MLD en trois étapes A, B, et C est présenté en Figure (17a) qui peut être accompli sans l'aide précurseurs homobifonctionnels est basé sur : (1) TMA, un précurseur minéral homomultifonctionnel, (2) l'éthanolamine (EA), un réactif organique hétéro et (3) maléique anhydride (MA) un réactif organique par ouverture de cycle (appelé aussi ring-opening). Les réactions de surface proposées au cours de la croissance ABC sont: (A) S-COOH* + Al(CH3)3 [17-1 (Fig 17a)] ->S-000-Al(CH3)2* + CH4 [17-2 (Fig 17a)] (B) S-A1CH3* + HO(CH2)2-NH2 [17-3 (Fig 17a)] -> S-A1-0(CH2)2NH2* + CH4 [17-4 (Fig 17a)] (C) S-NH2* + C4H203 (MA) [17-5 (Fig 17a)] S-NH-C(0)CHCHCOOH* [17-6 (Fig 17a)] Le mécanisme de création de surface est aussi illustré en Figure 17a. Dans cette séquence de réaction ABC, TMA réagit avec les groupes carboxyliques dans la réaction a donné par équation « S-000-Al(CH3)2* + CH4 », pour former l'espèce A1CH3 *. Par la suite, les espèces A1CH3 * réagissent de préférence avec la fin de l'hydroxyle réactif EA pour former espèces Al- OCH2CH2NH2 * de surface dans réaction (B) donnée par équation « S-A1-0(CH2)2NH2* + CH4 ». MA réagit ensuite avec surface à terminaison amine pour réformer des groupes carboxyliques par une réaction d'ouverture de cycle (ring-opening) en réaction (C) proposée donné par équation) S-NH-C(0)CHCHCOOH* La séquence de réaction en trois étapes ABC est répétée par l'exposition aux TMA , EA et MA à croître le film MLD à l'épaisseur souhaité . La figure (17b) illustre une croissance de film MLD en deux étapes A et B utilisant TMA et 25 glycérol (GL). Les films MLD en 2 etapes TMA et EG sont idéal pour des applications de réticulation. La figure (17c) une illustration de différence du spectre de FTIR après TMA et GL exposition pendent Alucone AB MLD à 150 °C montrant addition 17-8 (Fig.17c) et soustraction 17-9 30 (Fig. 17c) de la surface de film en croissance La figure (17d) une illustration en quatre étapes de séquence ABCD de réaction pour une process de croissance de couche par MLD d'un film d'Alumina-siloxane utilisant trimethylaluminum (TMA), H2O, dimethylmethoxychlorosilane (DMMCS) et H2O La figure (17e) une illustration schématisée de séquence de réaction en deux étapes pour une 35 croissance par MLD en repère AB d'un film Lewis utilisant trimethylaluminum (TMA) et triethylenediamine (TED) La figure (17f) une illustration de la densité de A1203 et Alucone AB utilisant TMA et EG à partir de l'analyse de XRR. Nous avons utilisé différents nombres de cycle de TMA/H20 et TMA/EG (par exemple le ratio de 3 :1 a été utilisé pour des echanyillons avec des sequences 40 répétitives de 3 cycles de TMA/H20 et un cycle de TMA/EG). La figure (17g) est une séquence de réaction en deux étapes A et B pour la croissance MLD d'AB Zincone utilisant diéthylzinc (DEZ) et de l'hydroquinone (HQ) dans une cellule hybride solaire haut rendement avec ou sans stockage intégré au substrat faisant l'objet de la présente invention. Figure 18 représente une illustration la courbe de réponse optimal réalisée par NREL dans une cellule solaire haut rendement. Figures 19a et 19b représentent respectivement ; (19a) le principe de fonctionnement des piézo nano éléments (piézonanofils/piézonanotubes) subissant une flexion 19-1 (Fig.19a) suite à une exposition causée par une radiation thermique 19-2 (Fig.19a) d'une cellule solaire générant une différence de potentiel Vout (ou courant électrique) 19-3 (Fig.19a) et (19b) la structure de la couche sur un substrat multicouches dans une cellule hybride solaire haut rendement faisant l'objet de la présente invention. La figure (20a) une illustration schématisée de domaines d'application des batteries à couches minces 20-4(Fig.20a) de stockage intégré au substrat de cellule solaire procurant un gain en poids et en espace sur des applications liées dans le transport 20-3(Fig.20a), cellules solaires intégrées au bâtis 20-2(Fig.20a) ou encore des appareils portatif d'usage diverses et variées 20-1(Fig.20a), La figure (20b) compare une batterie lithium-ion classique 20-5(Fig.20b) subissant des stresses 20-6 (Fig.20b) lors des charges et des décharges en comparaison avec les structures nano titanate 20-7 (Fig.20b) sur un substrat flexible dans une cellule hybride solaire haut rendement faisant l'objet de la présente invention. La figure (20c) illustre la structure d'un nano-titanate en 3D 20-8(Fig.20c) et montre qu'un anode en lithium standard 20-9(Fig.20c) ralentit le taux de charge due de sa surface de carbone arrondit alors qu'une batterie avec lithium nano-titanate 20-10(Fig.20c) propose plus de 30 fois plus de surface avec des angles plus pointues apportant un plus grand nombre de charge et de décharge. La figure (20d) est une comparaison de la construction en couche mince d'une batterie lithium-ion classique 20-11(Fig.20d) avec une construction avec les structures nano titanate 20-12(Fig.20d) sur un substrat flexible dans une cellule hybride solaire haut rendement faisant l'objet de la présente invention. Figure; (21a) est une illustration de cellule solaire coté photovoltaïque 21-1(Fig. 21a) avec batterie de stockage en couches minces intégrée au substrat 21-2(Fig. 21a) de cellule solaire sur film flexible 21-3 (Fig. 21a) avec la couche absorbante CIGS 21-4(Fig. 21a) sur la face de substrat 21-2(Fig. 21a) avec la batterie 21-5(Fig. 21a) intégrée au verso de la cellule solaire. Et la figure (21b) est une illustration des étapes de la solution nano titanate en multicouches sur un substrat flexible dans une cellule hybride solaire haut rendement faisant l'objet de la présente invention. Figures 22a, 22b et 22c représentent respectivement ; (22a) une illustration de cellule solaire double face avec sa métallisation contacts avant 22-1(Fig. 22a) et 22-2(Fig. 22a) contacts arrière en comparaison à une cellule simple face 22-3(Fig. 22a) et (22b). La courbe de réponse ainsi que les réponses spectrales de la cellule 22-8(Fig. 22c) montre les réponses pour une cellule bifaciale Si02+SiNx 22-4(Fig. 22c), bifacial sans SiO2 22-7 (Fig. 22c), piégeage prolongée 22-6(Fig. 22c) et diffusion dos-à-dos 22-4 (Fig. 22c) dans une cellule hybride solaire haut rendement faisant l'objet de la présente invention. Figures 23 représente une illustration de cellule solaire muni de piège photonique par croissance MLD 23-1 (Fig. 23) sur un substrat 23-2 (Fig. 23) pour une augmentation de rendement dans une cellule hybride solaire haut rendement faisant l'objet de la présente invention. Figure (24a) est une illustration de cellule solaire flexible double faces avec une première face 24-5 (Fig. 24a) revêtu de la couche absorbante 24-6 (Fig. 24a) et de son système de stockage d'énergie intégré au verso de substrat 24-7 (Fig. 24a) et la figure (24b) est une illustration de cellule solaire flexible muni de son système de stockage d'énergie 24-5 (Fig. 24b) intégré au substrat 24-1 (Fig. 24b) de la cellule biface 24-3 (Fig. 24b) pour une augmentation de rendement dans une cellule hybride solaire haut rendement faisant l'objet de la présente invention. Figure 25 représente une illustration de cycle de charge et de décharge pour une batterie lithium-ion. Figures 26a, 26b et 26c représentent la dégradation de la décharge en fonction de nombre de cycle pour une batterie du type LTO-LMO (Transition Metal Oxide) avec LTO-LLTO pour un conducteur composite faisant l'objet de la présente invention Figures 27a et 27b représentent la capacité de charge en fonction de nombre de cycle pour une batterie LTO-LMO (Transition Metal Oxide) du type LTO- Fe203 pour un conducteur composite faisant l'objet de la présente invention Pour la réalisation de l'électrolyte, la réalisation est donnée par Figure 28 qui est un modèle de synthèse des états de la batterie LTO-LMO du type LTO- TiO2 pour un conducteur composite, comprenant le Ti-butoxide (Figure 28-1) dans un mélange de matériaux (Figure 28-2) d'acide citrique et de sel fondu LiNO3(LiOH-H202, Li202, Figure 28-3) chauffé à 400°C pendant 3h puis refroidit à la température d'ambiante (état a) produit le TiO2 (Figure 28-10), un sel à l'état initial (Figure 28-12) et des nanoparticules de Li4Ti5012 (Figure 2813) et du carbone amorphe (Figure 28-15) et sel fondu solide (Figure 28-15) (état b). Les grains de nanocrystals Li4Ti5012 (Figure 28-20) et Les grains de nanocrystals TiO2 (Figure 28-24) sont couverts avec une fine couche de carbone amorphe (Figure 28-21) et des grains de délimitation en interface (Figure 28-22) intégré dans une enveloppe de carbone (Figure 28-23) Figure 29a représentent la capacité de charge en fonction de nombre de cycle pour une batterie LTO-LMO (Transition Metal Oxide) du type LTO -LMO du type LTO- TiO2 (C) pour un conducteur composite faisant l'objet de la présente invention Figure 29b est une illustration d'assemblages des électrodes pour une batterie bipolaire par une construction du type déposition atomique ALD et le dépôt moléculaire des couches « MLD » et de croissance couche par couche de polymère hybride / inorganique nano laminé par segment divisible et façonnable pour les batteries intégrables ou embarquées faisant l'objet de la présente invention Figure 29c est une illustration de couche par couche des électrodes par le dépôt moléculaire des couches « MLD » et de croissance couche par couche de polymère hybride / inorganique nano laminé pour les batteries intégrables ou embarquées faisant l'objet de la présente invention Concernant Electrolytes: élément-clé des batteries de la présente application (Figure 30a) - Températures de fonctionnement - 20°C à + 110°C ! - Electrolytes polymères utilisées sont du type : solvent-free polymer electrolytes. - Compatibles avec une température de 110°C - Incompatibles avec des températures de - 20°C - Electrolytes liquides commerciaux: 1M LiPF6 - Un bon électrolyte «fort dissociation ionique et forte mobilité - La majorité utilisent l'éthylène carbonate : EC - Forme avec LiPF6 une SEI permettant de cycler le graphite lithié LiC6 - Forte constante diélectrique E = 90 favorise dissociation des ions - Mais solide jusqu'à 40°C, forte viscosité au-delà C* diminue mobilité des ions - Compromis associer EC à des solvants liquides et peu visqueux mais faible - Diméthyl carbonate DMC , Eb=90°C, Tf - 4°C - Diéthyl carbonate DEC, Eb= 126-128°C, Tf= - 43°C - Ethyl méthyl carbonate EMC, Eb = 107, Tf= - 14°C Notons que pour obtenir de bonnes conductivités a de - 20 à + 110°C (Figure 30b) - Utilisation de liquides ioniques: - Cette solution présente des inconvénients majeurs suivants : - Coût élevé, fortes viscosités - Performances électrochimiques (réaction aux électrodes) => non-satisfaisantes - Solvant à haut point d'ébullition e.g. DMSO, PC, Sulfolane - carbonate de propylène PC: E - 69 - Eb = 242°C, Tf = - 48,8°C - PC pas utilisé en batterie Li-ion => exfolie Li C6 - Pas d'incompatibilités ni avec LTO ni avec LFP - Inconvénients: viscosité à basse température - Mélanges avec DEC - Pour accroître 6 nous utiliserons des complexant de Li+ - Sel choisi: LiTFSI (CF3S02)2N-,Li+ - LiPF6 instable au-delà de 55-60°C - LiTFSI stable jusqu'à plus de 200°C 30 Séparateur macroporeux ou polymère gélifié (Figure 30C) - Quel que soit l'électrolyte liquide: - Un séparateur polymère dense ou poreux doit être utilisé - Pour éviter un court-circuit par contact direct. 35 - Séparateur macroporeux: - Benchmark avec séparateurs Celgard® - Bonnes propriétés mécaniques - Quid à 110°C - Fortes pertes de conductivité (facteur 10) versus l'électrolyte 40 liquide - Compatibilité avec batteries planaires en film mince - Membrane dense gélifiée par l'électrolyte liquide: - Film polymère solvant réticulé - Une solution qui présente les avantages suivants : 45 - Excellente stabilité redox - Bonne complémentarité avec LiTFSI et PC - Procédé en voie aqueuse Renforcement des séparateurs (Figure 30d) 50 - Afin de préserver les performances de la batterie, il convient de : - Diminuer la contribution de l'électrolyte à la Résistance Interne - Film plus mince car propriétés mécaniques beaucoup plus fortes - Augmentation de la sécurité - Diminuer le coût matière car moins de sel et moins de solvant - Renforcement avec des NanoCrystallineCellulose NCC: - Percole à - 5-6% en poids - Modules de conservation très élevés: - Pas de nocivité malgré la dimension Nano: LC 50: - NCC a récemment été testé dans des batteries `5V' LiC6/LNMO et présente un Gain en énergie de 30%. Ce type de cellules solaire avec ou sans stockage intégré au substrat est inventé et conçu pour une fabrication en continue sur une ligne de production à haute capacité et est bien adapté pour des dépôts dans un processus Rouleau-a-Rouleau comme décrit dans la demande de brevet 10 00828 déposée le 1 mars 2010 et 09 01503 déposée le 27 mars 2009 (27-03-09) et intégrés dans la présente application dans leur globalité par référencement. Il est important de noter que la présente invention est plus clairement mise en évidence par la description des méthodes et des modes de réalisation particuliers telle que décrit. Néanmoins, l'objet de l'invention ne se limite pas à ces méthodes ou de ces modes de réalisation décrites car d'autres méthodes ou d'autres modes de réalisation de l'invention sont possibles et peuvent facilement être réalisées par extrapolation. En particulier par les industriels qui fabriquent des couches minces inorganiques ou organiques, de semiconducteurs et/ou micro composants avec ou sans partie optiques.25 REVENDICATIONS1) Un système de stockage de l'énergie solaire composé d'au moins d'une anode, d'au moins d'une cathode utilisant des matériaux titanate de lithium nanostructurée (lithium titanate ou nanotitanate) ou de Titanate et de mélanges de sodium, sous forme solide et d'un électrolyte sur substrat intégrable à la cellule solaire (ou au verso de la cellule solaire). 2) Un système de stockage de l'énergie solaire selon la revendication 1 dans lequel électrolyte est solide sans SEI (Solid Electrolyte Interface). 3) Un système de stockage de l'énergie solaire selon la revendication 1 dans lequel un séparateur interposé entre ladite électrode négative, et la dite électrode positive dans lequel un film poreux contenant du nanotitanate de lithium seul, et ayant des propriétés isolantes, est formée sur la surface de la dite électrode négative intégrable à la cellule solaire (ou au verso du substrat de la cellule solaire). 4) Un système de stockage de l'énergie solaire selon la revendication 1 dans lequel électrolyte est en polymères gélifié ou non sur substrat transférable, intégrable à la cellule ou au verso du support de la cellule solaire. 5) Un système de stockage de l'énergie solaire selon la revendication 1 dans lequel la réalisation par le dépôt moléculaire des couches « MLD » et de croissance couche par couche de polymère hybride / inorganique nano laminé pour les batteries lui assure l'intégration à la cellule ou au verso du support de la cellule solaire. 6) Un générateur d'énergie solaire, éolien ou marine comportant un système de stockage de l'énergie selon l'une des revendications 1 à 5, transférables au verso d'un panneaux ou substrat solaire , juxtaposable , assemblable ou embarqué. 7) Un générateur d'énergie solaire, éolien ou marine comportant un système de stockage de l'énergie selon l'une des revendications 1 à 5 destiné au lissage ou stockage de l'énergie. 8) Capteurs autonomes embarqués comportant un système de stockage de l'énergie selon l'une des revendications 1 à 5, capable de communication sans fil dans des conditions industrielles et températures -20°C à 100°C. 9) Une voirie comprenant un système de stockage selon l'une des revendications 1 à 5, muni ou sans signalisation avec capteurs intelligentes de gestion intelligente avec affichage ou signalisation, comprenant; a. une pluralité de dispositifs de génération d'énergie solaire au sol; b. une pluralité de dispositifs de stockage d'énergie solaire au sol; c. une pluralité de dispositifs de LEDS pour l'affichage ou signalisation au sol; 10) Un ensemble de plusieurs systèmes selon l'une des revendications 1 à 5, assemblé pour une configuration donnée par morceau ou par segment offrant la facilité d'entretien et réparation par remplacement des segments défectueux utilisé dans des applications de stockage et de transport de l'énergie façonnable et découpables.