Brevet FR3020462A1 — publié le 20151030

La présente invention concerne le domaine de la mesure de la composition d'un liquide par spectroscopie sur plasma induit par laser (LIBS de l'anglais Laser lnduced Breakdown Spectroscopy), en particulier pour la mesure de la composition élémentaire d'un produit pétrolier, plus spécifiquement la composition métallique (notamment en vanadium, nickel) et en soufre d'un produit pétrolier. La spectroscopie sur plasma induit par laser ou LIBS est une méthode analytique physique utilisée pour analyser quantitativement les composants de la matière (solide, liquide ou gaz). Pour cette méthode analytique, on réalise une focalisation d'impulsions laser de quelques nanosecondes chacune et d'une énergie de l'ordre de quelques dizaines de millijoules vers un point du matériau à analyser sur le matériau. Cette focalisation fait monter la densité surfacique d'énergie de ce point à un niveau très élevé. Les photons cohérents du laser subliment le matériau en vapeur de matière, produisant un micro-plasma. Ce micro-plasma se forme presque immédiatement, c'est-à-dire alors que l'impulsion laser n'est pas terminée. La fin d'impulsion achève de vaporiser les particules propulsées hors du matériau par l'ablation-laser. La fin de l'impulsion laser excite optiquement les espèces atomiques et ioniques de ce plasma, qui émet alors un rayonnement qu'un analyseur (notamment un spectromètre dans le domaine UV/visible) capte et traduit. Le spectre obtenu permet de décrire les espèces chimiques qui composent l'échantillon. Cette technologie est généralement utilisée en laboratoire sur des échantillons de solide ou de liquide. Par exemple, la demande de brevet WO 2011120086 décrit la classification de matériaux par analyse LIBS, les mesures ne pouvant pas être réalisées en ligne en temps réel. Toutefois, l'analyse en laboratoire ne permet pas d'analyser en temps réel un liquide s'écoulant de manière continue. L'avantage d'un suivi en ligne est multiple, en particulier avec la possibilité d'ajuster les conditions opératoires en temps réel alors qu'une analyse au laboratoire requiert plusieurs minutes, voir dizaine de minutes. De plus, la sensibilité du LIBS est également connue comme meilleure sur des liquides dont la surface est renouvelée, le principe de mesure en ligne est donc doublement avantageux puisque la mesure est plus rapide et que le système d'analyse proposé est plus sensible lorsque le liquide est renouvelé sous le laser. En outre, l'écoulement d'un liquide et la formation du plasma par le laser sont accompagnées de projections et d'éclaboussures du liquide, ces gouttes de liquide peuvent salir les moyens optiques et perturber l'analyse, car les salissures des moyens optiques du LIBS peuvent générer des mesures imprécises voire erronées. La demande de brevet US 2002/0159059 décrit quant à elle une méthode et un système pour une analyse LIBS d'un liquide. Le système se fonde sur le montage d'une cellule de mesure en communication avec un réservoir contenant le liquide à analyser, un système de vanne entre ces deux compartiments permettant de garder un niveau constant et une circulation de liquide dans la cellule de mesure. De par sa construction, ce système n'est valide que pour les liquides fluides (peu visqueux), et par conséquent ce système n'est pas adapté pour un liquide visqueux tel que de l'huile brute. En outre, ce système nécessite la présence d'un réservoir de liquide, qui génère un volume mort de liquide qui atténue les variations de teneurs des éléments mesurés par le mélange et par la stagnation des liquides dans le réservoir, surtout lorsque le débit de liquide à analyser est restreint. De plus, ce système utilise un système de soufflage d'air pour protéger les éléments optiques du LIBS. Ce flux d'air important ne permet pas une mesure du soufre par spectroscopie étant donné que l'oxygène de l'air soufflé absorbe la longueur d'onde du soufre (inférieure à 200 nm, c'est-à-dire dans l'ultraviolet). Pour pallier ces inconvénients, la présente invention concerne un système de mesure de la composition d'un liquide par LIBS, dans lequel le liquide s'écoule dans une cellule de mesure fermée par un hublot. La cellule comporte des moyens de protection du hublot contre des projections de liquide. La cellule selon l'invention permet d'analyser en ligne tout type de liquide (visqueux ou non) et est adaptée à la mesure de différents composés contenus dans le liquide, notamment le soufre. Le système selon l'invention L'invention concerne un système de mesure de la composition élémentaire d'un liquide par spectroscopie sur plasma induit par laser, comprenant une cellule de mesure, dans laquelle s'écoule ledit liquide. La cellule de mesure est fermée par un hublot, et en ce que ladite cellule de mesure comporte des moyens de protection dudit hublot contre des projections dudit liquide. Selon l'invention, lesdits moyens de protection du hublot comportent des moyens de balayage de ladite cellule de mesure par un gaz, tel qu'un gaz inerte à basse pression. Avantageusement, lesdits moyens de protection comportent une pièce conique disposée au-dessus de l'écoulement dudit liquide. De préférence, ledit gaz balaie au moins une face de ladite pièce conique faisant face à l'écoulement dudit liquide. Selon un aspect de l'invention, ledit gaz balaie une face dudit hublot. Selon une variante de réalisation, la base de ladite pièce conique fait face audit hublot et le sommet ouvert de ladite pièce conique fait face à l'écoulement dudit liquide au sein de ladite cellule de mesure. Selon un mode de réalisation de l'invention, ladite cellule de mesure comporte une rigole d'écoulement du liquide inclinée par rapport à l'horizontale. Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, ladite cellule de mesure comprend des moyens de projection dudit liquide sous forme de jet et des moyens d'évacuation dudit liquide par gravité. Avantageusement, ledit système de mesure comporte un système de prélèvement et d'acheminement dudit liquide vers ladite cellule de mesure, un laser induisant un plasma à la surface de l'écoulement du liquide au sein de ladite cellule de mesure, et un spectromètre de mesure des longueurs d'onde émises par ledit plasma. De préférence, une fibre optique conduit la lumière émise par ledit plasma vers ledit spectromètre. En outre, l'invention concerne une utilisation du système de mesure selon l'invention pour un produit pétrolier tel qu'une huile brute. Selon un aspect de l'invention, on mesure la composition en éléments inorganiques dudit produit pétrolier. De préférence, on mesure la composition en nickel et/ou vanadium et/ou soufre dudit produit pétrolier. Présentation succincte des figures D'autres caractéristiques et avantages du procédé selon l'invention, apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'exemples non limitatifs de réalisations, en se référant aux figures annexées et décrites ci-après. La figure 1 illustre une cellule de mesure selon un premier mode de réalisation de l'invention. La figure 2 illustre un système de mesure selon le premier mode de réalisation de l'invention. La figure 3 illustre le circuit des fluides pour un système de mesure selon le premier mode de réalisation de l'invention. La figure 4 illustre une cellule de mesure selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, le plan de coupe étant un plan comprenant l'axe des moyens d'écoulement du liquide. La figure 5 illustre une cellule de mesure selon le deuxième mode de réalisation de l'invention, le plan de coupe étant un plan comprenant l'axe du cône de protection. Description détaillée de l'invention La présente invention concerne un système de mesure d'un liquide par spectroscopie sur plasma induit par laser (LIBS). Pour cela, un laser forme un plasma à la surface du liquide, et le rayonnement émis par le plasma est analysé par spectroscopie. L'analyse de la spectroscopie permet de déterminer au moins un composant présent dans le liquide. Selon l'invention, le système de mesure comprend une cellule de mesure, dans laquelle s'écoule le liquide à analyser. A la surface du liquide en écoulement se forme le plasma induit par le laser. La cellule de mesure est fermée par un hublot, qui permet le passage du rayon laser et de la lumière émise par le plasma induit à la surface du liquide, c'est-à-dire que le hublot est transparent à la longueur d'onde du laser et de l'émission des éléments d'intérêt. On appelle hublot une fenêtre optique, notamment en verre. Le hublot permet de rendre étanche la cellule de mesure et peut être résistant aux fortes pressions. Le hublot peut être composé de deux surfaces optiques qui conservent leurs propriétés optiques pendant les mesures. Afin d'éviter des projections de liquide sur le hublot qui rendraient les mesures impossibles, la cellule comporte en outre des moyens de protection du hublot contre des projections du liquide. Ces moyens de protection du hublot peuvent être réalisés par des pièces mécaniques, par exemple un opercule, un déflecteur, une pièce conique... et/ou par des moyens de balayage de la cellule par un gaz, par exemple de l'azote ou de l'hélium. Selon un aspect de l'invention, les moyens de protection du hublot comprennent une pièce conique disposée au-dessus de l'écoulement du liquide et en dessous du hublot. La pièce conique est « inversée », c'est-à-dire que la base du cône fait face au hublot et le sommet du cône fait face à l'écoulement du liquide, le sommet du cône étant ouvert pour le passage du rayon laser et la collecte de la lumière émise par le plasma. La pièce conique limite les projections et éclaboussures de liquide d'atteindre le hublot. Selon un autre aspect de l'invention, les moyens de protection comprennent des moyens de balayage de la cellule par un gaz (azote ou hélium). De préférence, les moyens de balayage de la cellule injectent un gaz inerte au sein de la cellule. Ce gaz inerte peut être injecté à basse pression. L'injection de ce gaz ou de l'air permet de « souffler » les gouttes de liquide, afin qu'elles n'atteignent pas le hublot et afin de nettoyer les gouttes présentes sur les différentes surfaces de la cellule de mesure. Avantageusement, ces deux variantes de réalisation sont combinées, afin d'obtenir une meilleure protection du hublot. Par exemple, les moyens de balayage soufflent vers la face de la pièce conique qui fait face à l'écoulement du liquide et/ou les moyens de balayage soufflent directement vers la face interne du hublot. Ainsi, la cellule de mesure proposée selon ce mode de réalisation de l'invention repose sur un double compartiment séparé par une forme conique permettant de protéger l'optique de mesure des projections liées à la formation du plasma. Selon le premier mode de réalisation, la cellule comporte des moyens d'écoulement du liquide par gravité, ainsi, la cellule selon l'invention ne nécessite pas de réservoir pour avoir un écoulement du liquide. Avantageusement, les moyens d'écoulement du liquide par gravité sont formées par une rigole inclinée par rapport à l'horizontale, ce qui permet un écoulement du liquide quel que soit la viscosité de celui-ci. L'angle d'inclinaison de la rigole peut être compris entre 15 et 600 et peut être modifiée pour générer un film de liquide suffisant pour l'analyse LIBS, cet angle vaut de préférence environ 45°. Ainsi, l'écoulement du liquide dans la rigole permet de maintenir un niveau de liquide convenable pour l'échantillonnage laser tout en renouvelant la surface du liquide à analyser. Selon le second mode de réalisation, les moyens d'écoulement du liquide forment un jet de liquide notamment au moyen d'une buse. Ce jet de liquide est gainé par un gaz produit par une double buse, ayant au centre le liquide et en périphérie le gaz. Au niveau du jet est généré le plasma, le liquide étant évacué par gravité. Dans le cas de solides/liquides organiques pâteux ou visqueux et s'écoulant difficilement, la cellule de mesure proposée est composée de matériaux conduisant la température et permettant une mesure en température ( La figure 1 illustre une cellule de mesure selon un premier mode de réalisation de l'invention. Sur cette figure, les moyens de balayage de la cellule par un gaz ne sont pas représentés. La cellule de mesure 1 a sensiblement une forme cylindrique. La cellule de mesure 1 est composée notamment d'un hublot 2, d'un cône de protection ou pièce conique 3 et d'une rigole 4 dans lequel le liquide s'écoule. Le liquide est amené par un système A vers la cellule de mesure 1, il s'écoule en continu dans la rigole 4 située dans la cellule de mesure 1. Le débit constant, la viscosité et l'angle d'inclinaison du dispositif d'écoulement conduisent au maintien d'un niveau de liquide adapté au « tir » du laser. Le fluide circule en continu contrairement à un échantillonnage ponctuel. Le hublot 2 permet le passage du faisceau laser qui excite l'échantillon et qui induit le plasma d'analyse ; il permet aussi le passage multi longueur d'onde de la lumière émise par le plasma, permettant ainsi l'analyse des espèces contenues dans l'échantillon. Le hublot 2 permet de rendre étanche la cellule et résiste aux fortes pressions. En effet, le hublot 2 permet de confiner le volume B de l'extérieur de la cellule qui est à l'air ambiant. Le hublot 2 est composé de deux surfaces qui conservent leurs propriétés optiques pendant les mesures ; dans le cas contraire la qualité des mesures se dégradent au cours du temps jusqu'à ce que la mesure soit rendue impossible (information spectrale bloqué). C'est pour protéger ce hublot que le système de cône inversé 3 et le flux de gaz (non représenté) sont utilisés. Le cône de protection 3, combiné au circuit de gaz, permettent de protéger le hublot 2 des projections de produit provoqué par le plasma et de collecter la lumière émise par le laser. Le volume B est maintenu à une pression supérieure au volume C dans lequel se fait la mesure. Le cône 3 est percé à sa pointe permettant un écoulement du gaz de protection et soufflant les projections émises du plasma dans la direction opposée du hublot. Le liquide s'écoule le long de la rigole 4, le volume C étant maintenu à une pression supérieure au « volume » D aval au processus de mesure. Le volume C peut contenir un gaz permettant de former un ciel dans lequel le plasma peut de développer. Le produit à analyser ainsi que les gaz sont donc évacués vers le « volume » D. Selon l'invention, le système de mesure peut comprendre les composants suivants : un système prélèvement et d'acheminement du liquide à analyser vers la cellule de mesure en ligne, une cellule de mesure en ligne dans laquelle le liquide s'écoule et dans laquelle l'interaction laser-produit s'effectue, un laser adapté à la mesure qui vient interagir avec le liquide à analyser, un système optique capable de collecter et mesurer les longueurs d'onde d'intérêt émise par le plasma formé au sein de l'échantillon, par exemple un spectromètre, et un système de traitement de l'information et de pilotage du spectromètre et du laser. Le laser et le spectromètre sont les moyens de mise en oeuvre de la spectroscopie sur plasma induit par laser (LIBS). Pour le système de prélèvement et d'acheminement du liquide à analyser : - pour les faibles débits, la totalité du liquide traverse la cellule. Celle-ci est alimentée de façon gravitaire, par exemple à l'aide d'un jeux de vannes trois voies à passage directe (limitation de la perte de charge). - pour des débits plus élevés, une partie aliquote du liquide à analyser est prélevée et dirigée vers la cellule. La maitrise de la circulation du liquide à analyser traversant la cellule peut être assurée par un organe déprimogène réglable. La figure 2 illustre un système de mesure selon le premier mode de réalisation de l'invention. Sur cette figure, les moyens de balayage de la cellule par un gaz ne sont pas représentés. Le liquide est amené par un système de prélèvement et d'acheminement 5 vers la cellule de mesure 1, par exemple identique à celle de la figure 1. Tel qu'illustré, le liquide à analyser peut provenir directement d'une conduite dans laquelle circule le liquide. Un laser 6 tire au travers du hublot situé sur la cellule de mesure 1 vers le liquide, l'impulsion laser produit un plasma dont la lumière est collectée au travers de la fenêtre de la cellule via des moyens optiques de collection. Le laser 6 employé dispose d'une énergie suffisante pour produire une densité de puissance capable de former un plasma suffisamment lumineux à partir du liquide à analyser. Tout type de longueur d'onde du laser peut être utilisé pour le système selon l'invention, ainsi le visible proche de l'infrarouge ou encore l'ultraviolet peuvent être employés. Un exemple de laser robuste dans le proche infrarouge (NIR) focalisé grâce à un jeu de lentille conduisant à une densité de puissance suffisante est le laser Quantel Brio ® 100 mJ (Quantel, France). La fréquence de tir est adaptée à l'écoulement du liquide, une faible fréquence (10-20 Hz) est préférable afin de réduire la formation de vaguelettes en surface du liquide et de défavoriser la formation d'aérosol dense sur le trajet du faisceau laser. Plusieurs durées d'impulsion du laser sont compatibles avec le système selon l'invention, par exemple un laser avec une durée d'impulsion de l'ordre de la nanoseconde est adapté, l'exemple cité ci-dessus présente une telle durée d'impulsion. Le faisceau laser peut être acheminé vers la cellule par fibre optique. La lumière collectée par des moyens optiques est transportée par fibre optique 7 jusqu'à un spectromètre 8 adapté aux longueurs d'ondes des espèces à suivre dans le liquide à analyser. Le recours à une fibre optique 7 permet de déporter l'instrumentation en zone non ATEX (ATmosphères EXplosibles) ou peut permettre le multiplexage et le suivi de plusieurs points de prélèvements. Les longueurs d'ondes spécifiques des composés du liquide à analyser sont séparées et détectées par le dispositif 8. Un ordinateur 9 peut servir de système de traitement/affichage de l'information (mesures du spectromètre) et de pilotage du spectromètre 8 et du laser 6. L'ordinateur 9 traite les données et les transmet en continu. Ainsi, les données sont acquises rapidement et sans délai (qui pourrait être dû à un échantillonnage, un acheminement, une préparation et une analyse en laboratoire). Etant donné la rapidité de la réponse et le nombre important de mesures, le système selon l'invention garantit un suivi en ligne adapté à l'analyse d'un liquide. Un autre avantage du système proposé repose sur un système de protection qui limite la pollution de la fenêtre de mesure par la matière ablatée. Le balayage de la cellule de mesure et du cône par un gaz inerte basse pression peut être réalisé par l'intermédiaire de deux débitmètres, par exemple des débitmètres massiques ou des rotamètres. La figure 3 illustre schématiquement une cellule de mesure équipée d'un système de balayage selon le premier mode de réalisation de l'invention. Telle qu'illustrée, la cellule de mesure peut être identique à celle de la figure 1. La cellule de mesure 1 est équipée de moyens de prélèvement et d'acheminement 5 du liquide LIQ à analyser. Selon le mode de réalisation illustré, le système comprend des moyens de déviation (by-pass) du liquide, apte à dévier de la cellule de mesure 1 une partie du liquide, notamment en cas de débit important. Un système de balayage injecte un gaz GI, notamment un gaz inerte (azote ou hélium) à basse pression, au sein de la cellule. Une partie du gaz GI est injectée au sein de la pièce conique 3 en direction du hublot au moyen de la conduite 10 et d'un premier débitmètre massique FC, c'est-à-dire dans le compartiment délimité par la pièce conique et le hublot. Une autre partie du gaz est injectée à l'extérieur de la pièce conique au moyen d'une conduite 11 et d'un deuxième débitmètre massique FC, c'est-à-dire vers une face de la pièce conique faisant face à la rigole d'écoulement du liquide. Le gaz ressort de la cellule de mesure par un évent 12. Les figures 4 et 5 illustrent un deuxième mode de réalisation selon l'invention. Pour ce mode de réalisation, le liquide s'écoule sous forme de jet, le plasma étant généré à la surface du jet. Le deuxième mode de réalisation de l'invention comprend de la même manière que le premier mode de réalisation de l'invention : un hublot 2, des moyens de protection du hublot, ces moyens pouvant être formés par un cône inversé 3 et des moyens de balayage 12 de la cellule de mesure 1 par un gaz (par exemple azote ou hélium), en particulier au niveau du cône et au niveau du hublot. La figure 4 illustre la cellule de mesure selon le deuxième mode de réalisation de l'invention, le plan de coupe étant un plan comprenant l'axe des moyens d'écoulement du liquide. La figure 5 illustre une cellule de mesure selon le deuxième mode de réalisation de l'invention, le plan de coupe étant un plan comprenant l'axe du cône de protection. La cellule de mesure selon le deuxième mode de réalisation comprend en outre des moyens de projection du liquide sous forme de jet 13 par exemple au moyen d'une buse générant un jet liquide, et des moyens d'évacuation 14 du liquide par gravité. Le jet de liquide peut être drainé par un gaz. Les moyens de projection du liquide sous forme de jet 13 peuvent être contenus dans une chambre de forme sensiblement conique 15. La chambre 15 collecte le liquide et le dirige vers les moyens d'évacuation 14 qui peuvent être une conduite verticale. Avantageusement, l'axe de la chambre 15 est décalé par rapport à l'axe du cône de protection. Ainsi, le rayon laser est orienté vers une partie du jet éloigné de la sortie des moyens de projections du liquide 13. Cette cellule de mesure 1 peut être intégrée dans un système de mesure tel qu'illustré avec la figure 2, les moyens de projection de liquide étant alimentés par un système de prélèvement et d'acheminement 5. Le laser, le spectromètre et les dispositifs optiques sont identiques à ceux illustrés sur la figure 2. De plus, les moyens de balayage de la cellule peuvent être identiques à ceux illustrés sur la figure 3. Ce deuxième mode de réalisation est adapté à un fort débit de liquide de l'ordre de quelques litres par minute. En outre ce second mode de réalisation répond aux standards NESSI (New Sampling/Sensor Initiative) de l'analyse en ligne. Le système selon l'invention permet donc une mesure continue en ligne grâce à l'écoulement du liquide dans une rigole inclinée ou au moyen d'un jet de liquide, pour tout type de liquide, y compris les liquides visqueux, et permet une mesure précise et immédiate grâce aux moyens de protection mis en oeuvre et par le fait qu'aucun réservoir ne soit nécessaire. Le système de mesure selon l'invention peut donc servir pour des produits pétroliers, tels que les huiles brutes, des huiles organiques, des émulsions, pour des liquides aqueux... Il est connu dans la littérature que la projection de produits pétroliers sur les optiques de cellule est un des points majeurs à solutionner lors de l'interaction d'un faisceau laser avec un liquide. Le système selon l'invention au moyen de sa cellule de mesure, permet de solutionner ces problèmes et permet donc l'analyse des effluents organiques, plus préférentiellement des effluents pétroliers. Par exemple, le système selon l'invention permet de déterminer un teneur en éléments inorganiques dans un effluent organique par la technique LIBS en suivi en ligne, plus préférentiellement de suivre efficacement les procédés de démetallation des produits pétroliers pour lesquels la teneur en soufre, nickel et vanadium doit être suivie au cours du temps. En effet, le marché mondial des huiles brutes subit un déclin de disponibilité des huiles légères avec l'apparition d'huile plus lourde contenant des quantités plus importantes d'impuretés. Les principaux contaminants dans ces produits sont le nickel et le vanadium principalement, présents conjointement avec le soufre. Dans le but d'utiliser ces huiles tout en respectant les spécifications industrielles et environnementales, des procédés de démetallation efficaces doivent être développés et efficacement suivis. REVENDICATIONS1) Système de mesure de la composition élémentaire d'un liquide par spectroscopie sur plasma induit par laser, comprenant une cellule de mesure (1), dans laquelle s'écoule ledit liquide, caractérisé en ce que ladite cellule de mesure (1) est fermée par un hublot (2), et en ce que ladite cellule de mesure (1) comporte des moyens de protection dudit hublot contre des projections dudit liquide. 2) Système selon la revendication 1, dans lequel lesdits moyens de protection du hublot comportent des moyens de balayage (10, 11) de ladite cellule de mesure par un gaz, tel qu'un gaz inerte (GI) à basse pression. 3) Système selon l'une des revendications précédentes, dans lequel lesdits moyens de protection comportent une pièce conique (3) disposée au-dessus de l'écoulement dudit liquide. 4) Système selon les revendications 2 et 3, dans lequel ledit gaz balaie au moins une face de ladite pièce conique (3) faisant face à l'écoulement dudit liquide. 5) Système selon la revendication 4, dans lequel ledit gaz balaie une face dudit hublot (2). 6) Système selon l'une des revendications 3 ou 4, dans lequel la base de ladite pièce conique (3) fait face audit hublot (2) et le sommet ouvert de ladite pièce conique (3) fait face à l'écoulement dudit liquide au sein de ladite cellule de mesure (2). 25 7) Système selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite cellule de mesure (1) comporte une rigole d'écoulement (4) du liquide inclinée par rapport à l'horizontale. 8) Système selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel ladite cellule de mesure (1) 30 comprend des moyens de projection (13) dudit liquide sous forme de jet et des moyens d'évacuation (14) dudit liquide par gravité. 9) Système selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit système de mesure comporte un système de prélèvement et d'acheminement (5) dudit liquide vers 35 ladite cellule de mesure (1), un laser (6) induisant un plasma à la surface de l'écoulement du liquide au sein de ladite cellule de mesure, et un spectromètre (8) de mesure des longueurs d'onde émises par ledit plasma. 20 10) Système selon la revendication 9, dans lequel une fibre optique (7) conduit la lumière émise par ledit plasma vers ledit spectromètre (8). 11) Utilisation du système de mesure selon l'une des revendications précédentes pour un produit pétrolier tel qu'une huile brute. 12) Utilisation selon la revendication 11, dans laquelle on mesure la composition en éléments inorganiques dudit produit pétrolier. 13) Utilisation selon la revendication 12, dans laquelle on mesure la composition en nickel et/ou vanadium et/ou soufre dudit produit pétrolier.10