Brevet FR3013897A1 — publié le 20150529

La présente invention concerne le domaine des dispositifs électroniques organiques tels que les cellules solaires organiques (OPV) ou cellules photovoltaïques organiques, les diodes électroluminescentes organiques (OLED), et les photodétecteurs organiques (OPD). Ces dispositifs sont constitués d'une première et d'une deuxième électrodes, respectivement disposées au-dessus et en-dessous d'un empilement multicouche comprenant notamment une couche dite « active » jouxtant une couche dite « de type P ». Plus précisément, l'invention vise à améliorer l'adhésion entre cette couche active et cette couche de type P. Les dispositifs électroniques organiques, et en particulier les cellules solaires organiques, peuvent être distingués en termes de structure standard ou inverse selon l'ordre de succession des couches les constituant. Dans une structure dite standard, ces couches sont déposées selon l'ordre suivant : - substrat ; - couche transparente conductrice en tant que première électrode et formant l'anode ; - couche semi-conductrice de type P dite « couche de transport de trous » ou couche de type P; - couche électriquement active dite « couche active » ; - couche semi-conductrice de type N dite « couche de transport d'électrons » et couche de type N; et - couche conductrice en tant que seconde électrode et formant la cathode. Dans une structure dite inverse ou encore NIP, l'empilement est inversé et les couches sont déposées selon la séquence suivante : - un substrat 1 ; - une couche conductrice transparente en tant que première électrode 2 et formant la cathode ; - une couche 3 semi-conductrice de type N dite « couche de transport d'électrons » ou couche de type N; - une couche 4 électriquement active dite « couche active » ; - une couche 5 semi-conductrice de type P dite couche de type P ou encore « couche de transport de trous » ; - une couche conductrice en tant que seconde électrode 6 ou électrode supérieure formant l'anode. Cette seconde structure, illustrée en figure 1, est celle qui permet, à ce jour, d'atteindre la durée de vie la plus importante pour ce type de dispositif Généralement, les couches semi-conductrices de type P, considérées dans ces structures, sont formées pour l'essentiel à partir d'un mélange de deux polymères, le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT) et le poly(styrène sulfonate) de sodium (PSS) dit PEDOT:PSS. A ce titre, ces couches présentent la propriété d'être hydrophiles. Par ailleurs, les couches électriquement actives, classiquement considérées dans ces structures, sont constituées d'un mélange contenant au moins deux matériaux semi-conducteurs : un matériau de type N, accepteur d'électrons, et un matériau de type P, donneur d'électrons (transporteur de trous). Ces couches actives sont donc généralement hydrophobes. Il y a donc naturellement une incompatibilité entre ces deux types de couches (couche de type P et couche active), qui doivent être néanmoins superposées l'une sur l'autre pour garantir le bon fonctionnement des dispositifs. Ce défaut d'affinité a par ailleurs pour conséquence de rendre difficile la réalisation de leur empilement. En outre, une fois le dépôt de ces couches l'une sur l'autre effectué, l'adhésion entre lesdites couches active et de type P demeure faible, de sorte qu'elles ont naturellement tendance à se décoller. Cette faible adhésion rend moins aisée la manipulation des cellules contenant ce type d'empilement lors de leur encapsulation, et également lors de leur utilisation, en particulier, lors d'une utilisation dans des modules flexibles ou conformables. Plusieurs solutions ont déjà été envisagées pour résoudre le problème d'incompatibilité entre la couche active et la couche P. Une solution proposée dans le cas des structures inverses vise à réaliser un traitement de surface à l'ozone et aux ultra-violets de la couche active pour la rendre hydrophile. Cependant, ce type de traitement affecte l'intégrité de la couche active et donc conduit à diminuer le rendement du dispositif final (Lloyd et al. Solar Energy Materials and Solar Cells, 95, 2011, 1382-1388). Une autre solution consiste à tremper l'empilement dans une solution (procédé nommé « dip coating » en langue anglaise). Cependant, ce procédé comporte d'une part un risque de dégradation de l'empilement et d'autre part, il ne permet pas de contrôler l'épaisseur de la couche de type P déposée sur la couche active. Cette solution peut aussi conduire à une diminution des performances électriques du module. En conséquence, il demeure un besoin de disposer d'une solution permettant d'améliorer l'adhésion entre la couche de type P et la couche active et de garantir la conservation de ce niveau d'adhésion satisfaisant lors de l'usage des cellules correspondantes. La présente invention a précisément pour objectif de répondre à ce besoin. Ainsi, l'invention propose un mode d'adhésion efficace entre une couche active et une couche P et qui plus est, doté de propriétés améliorées en termes de stabilité, performances et durée de vie. L'invention a également pour objectif de proposer un procédé de préparation d'un dispositif électronique organique, dans lequel l'empilement d'une couche P et d'une couche active est de mise en oeuvre aisée. La présente invention a pour objet principal un dispositif électronique organique contenant des première et seconde électrodes et au moins un ensemble comprenant un empilement multicouche disposé entre lesdites électrodes, ledit empilement multicouche comprenant une couche de type N, une couche active électriquement et une couche de type P à base d'un mélange de poly(3,4-éthylènedioxythiophène):poly(styrène- sulfonate) (PEDOT:PSS) dans lequel ledit empilement contient une couche additionnelle dite « couche d'accroche » composée d'au moins un oxyde métallique et qui est intercalée entre et au contact de la couche active et la couche de type P. Dans ledit dispositif, les couches formant l'empilement sont placées dans cet ordre de superposition à partir la première électrode : la couche de type N, la couche active électriquement, la couche d'accroche composée d'au moins un oxyde métallique et la couche de type P à base d'un mélange de poly(3,4-éthylènedioxythiophène):poly(styrènesulfonate). L'invention vise en outre un procédé de préparation d'un empilement multicouche, en particulier constitutif d'une cellule OPV (inverse), comprenant une couche active électriquement superposée à une couche de type N, ledit procédé comprenant la formation d'une couche dite « couche d'accroche » intercalée entre et au contact de la couche dite active et la couche de type P, ladite « couche d'accroche » étant formée d'au moins un oxyde métallique, de préférence à l'état de nanoparticules. Plus précisément, la présente invention vise encore un procédé de préparation d'un dispositif électronique organique de structure inverse comprenant au moins les étapes suivantes : (i) disposer d'un substrat revêtu sur l'une de ses faces d'un empilement multicouche comprenant dans l'ordre de superposition à partir dudit substrat : une couche conductrice en tant que première électrode et une couche de type N ; (ii) former une couche électriquement active sur la couche de type N ; (iii) mettre en contact ladite couche active avec un milieu contenant des particules, et de préférence des nanoparticules, d'au moins un oxyde métallique, et exposer l'ensemble à des conditions propices à la formation d'une couche dite d'accroche ; (iv) former, par voie humide, au contact de la couche d'accroche, une couche de type P composée d'un mélange de deux polymères, le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT) et le poly(styrène sulfonate) de sodium (PSS) dit PEDOT:PSS ; et (v) déposer au contact de la couche de type P une couche conductrice en tant que seconde électrode. Selon un autre de ces objets, la présente invention concerne un procédé pour améliorer l'adhésion entre une couche électriquement active et une couche de type P, dans un dispositif électronique organique, ledit procédé consistant à former une couche composée d'au moins un oxyde métallique à l'intersection des deux couches. Comme il ressort de ce qui suit, la présence de la couche dite d'accroche au contact et intercalée entre les couches dites « active » et « de type P » est avantageuse à plusieurs titres. Tout d'abord, elle améliore significativement le niveau d'adhésion entre ces deux couches, et l'ensemble manifeste une résistance mécanique accrue comparativement à un empilement dénué de cette couche d'accroche. La réalisation de cette couche s'avère aisée de mise en oeuvre et satisfaisante en termes de qualité. En effet, cette couche d'accroche peut être formée à partir d'un simple dépôt d'une dispersion de nanoparticules d'oxyde métalliques en surface de la couche active des dispositifs OPV. Il n'est pas nécessaire de réaliser au préalable un traitement de surface. 3013 897 5 Enfin, cette couche d'accroche s'avère propice à la formation d'un dépôt uniforme et homogène de la couche P à son contact. D'autres avantages et caractéristiques apparaitront à la lecture de la description, des figures et des exemples qui suivent. 5 Description des Figures Figure 1 : Cellule photovoltaïque organique en structure dite « inverse » (NIP). Cette cellule comprend de bas en haut les couches suivantes : un substrat 1 ; une première électrode 2 (cathode) ; une couche 3 semi-conductrice de type N ; une 10 couche 4 active électriquement ; une couche 5 semi-conductrice de type P ; une seconde électrode 6 (anode) ou électrode supérieure. Figure 2 : Cellule photovoltaïque organique intégrant la couche d'accroche en structure dite « inverse » (NIP). Cette cellule comprend de bas en haut les couches suivantes : un substrat 1 ; 15 une première électrode 2 (cathode) ; une couche 3 semi-conductrice de type N ; une couche 4 active ; une couche d'accroche 0 ; une couche 5 semi-conductrice de type P ; une seconde électrode 6 (anode) ou électrode supérieure. Les figures 3 à 5 présentent plusieurs types de dispositifs NIP en mode 20 « tandem », c'est-à-dire comprenant plusieurs empilements et intégrant au moins une couche d'accroche. Figure 3 : Cette cellule comprend de bas en haut les couches suivantes : un substrat 1; une première électrode 2 (cathode) ; une couche 3 semi-conductrice de type N ; une couche 4 active ; une couche d'accroche 0 ; une couche 5 semi-conductrice de type P ; 25 une couche 3 semi-conductrice de type N ; une couche 4 active ; une couche 5 semiconductrice de type P ; une seconde électrode 6 (anode) ou électrode supérieure. Figure 4 : Cette cellule comprend de bas en haut les couches suivantes : un substrat 1; une première électrode 2 (cathode) ; une couche 3 semi-conductrice de type N ; une couche 4 active ; une couche 5 semi-conductrice de type P ; une couche 3 semi- 30 conductrice de type N ; une couche 4 active ; une couche d'accroche 0 ; une couche 5 semi-conductrice de type P ; une seconde électrode 6 (anode) ou électrode supérieure. Figure 5 : Cette cellule comprend de bas en haut les couches suivantes : un substrat 1; une première électrode 2 (cathode) ; une couche 3 semi-conductrice de type N ; une couche 4 active ; une couche d'accroche 0 ; une couche 5 semi-conductrice de type P ; une couche 3 semi-conductrice de type N ; une couche 4 active ; une couche d'accroche 0 ; une couche 5 semi-conductrice de type P ; une seconde électrode 6 (anode) ou électrode supérieure. DESCRIPTION DETAILLEE Couche d'accroche Comme il ressort de ce qui précède, le dispositif considéré selon l'invention se caractérise par la présence d'une couche d'accroche, dans l'empilement multicouche figurant entre ses première et seconde électrodes. Cette couche d'accroche, considérée dans un dispositif selon l'invention, est au contact de, et intercalée entre la couche active et la couche de type P. Le dispositif présente une architecture de structure inverse et, plus particulièrement, il s'agit d'une cellule photovoltaïque organique en structure inverse. Ainsi, la couche d'accroche est formée au contact de la couche active, puis la couche de type P est formée au contact de cette couche d'accroche. La couche d'accroche mise en oeuvre selon la présente invention est une couche d'oxyde(s) métallique(s) sous forme de nanoparticules. Les nanoparticules sont en particulier des particules présentant une dimension maximale inférieure ou égale à 200 nm. Dans la suite du texte, l'expression « taille de particules » est utilisée pour caractériser cette dimension maximale. L'oxyde métallique peut être un oxyde métallique semi-conducteur de type P. Dans ce cas, les particules ont une taille comprise entre 2 nm et 200 nm. L'oxyde métallique peut aussi être un oxyde métallique semi-conducteur de type N ou un oxyde métallique inerte. La taille des particules est alors comprise entre 2 et 10 nm. L'épaisseur de cette couche d'accroche peut plus particulièrement être ajustée, au regard de la nature chimique des particules, et en particulier des nanoparticules, d'oxyde métallique la constituant. En outre, les tailles de particules d'oxydes métalliques données ci-dessus correspondent également à l'épaisseur de la couche sèche formée avec lesdites particules. Ainsi, selon une première variante, la couche d'accroche comprend au moins un oxyde métallique choisi parmi les oxydes métalliques suivants : V205, NiO, W03, Mo03 et leurs mélanges, et possède une épaisseur allant de 2 nm à 200 nm. Ces oxydes métalliques peuvent également être utilisés sous forme hydratée. Selon une deuxième variante, la couche d'accroche comprend au moins un oxyde métallique choisi parmi les oxydes métalliques suivants : TiOx dans lequel x est inférieur ou égal à 2, ZnO et leurs mélanges, et présente une épaisseur allant de 2 nm à 10 nm. Selon une troisième variante, la couche d'accroche comprend au moins un oxyde métallique choisi parmi les oxydes métalliques suivants : A1203, SiO2 et leurs mélanges. Dans ce cas, la couche a une épaisseur allant de 2 nm à 10 nm. Cette couche d'accroche en oxyde(s) métallique(s) peut, avantageusement, être formée en surface de la couche active électrique à partir d'un mélange liquide comprenant les particules, en particulier les nanoparticules, d'oxydes métalliques. Comme détaillé ci-après, ces oxydes métalliques peuvent être déposés en tant que tels, mais peuvent également être générés au contact de la couche dite active, à partir d'un matériau précurseur subissant par exemple une réaction de type sol-gel. Ainsi, une solution de Zn(OAc)2, 2H20 peut être utilisée à titre de précurseur d'oxyde de ZnO, de même qu'une solution de vanadyl-triisopropoxide (VTIP) dans l'isopropanol peut être utilisée à titre de précurseur d'oxyde de V205. La transformation du précurseur d'oxyde métallique en oxyde métallique est généralement effectuée par une hydrolyse à basse température en présence du ou des solvants approprié(s). L'adaptation des conditions expérimentales relève des compétences de l'homme du métier. De manière préférée, les particules, en particulier les nanoparticules, d'oxyde métallique sont mises en oeuvre sous la forme d'une dispersion dans un solvant, notamment alcoolique, généralement sans tensio-actif. De préférence, ledit solvant alcoolique est un alcool primaire, de manière préférée un mono-alcool en C2-C4 et en particulier l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, le 2-butanol, le ou le méthylpropanol ainsi que les mélanges de ces solvants. Outre l'alcool primaire, la dispersion peut aussi comprendre un diol en particulier de l'éthane-diol ou du propanediol. Ce mélange liquide contenant les particules, et en particulier les nanoparticules, d'oxyde(s) métallique(s) ou le matériau précurseur d'oxyde(s) métallique(s), peut être déposé par tout type de procédé par voie solvant ou voie humide connu. Plus particulièrement ce procédé peut être choisi parmi un procédé de coulage en bande par exemple au racloir (« doctor » blading en langue anglaise), par enduction centrifuge (« spin coating » en langue anglaise), par « slot die coating», par jet d'encre, par héliogravure, par sérigraphie. Les particules d'oxyde(s) métallique(s) peuvent aussi être déposées par évaporation. Le dépôt de ce mélange liquide est avantageusement réalisé à une température inférieure à 100°C et par exemple comprise entre la température ambiante et 100°C. La couche d'accroche est ensuite formée en exposant l'ensemble à divers post-traitements tel qu'un recuit, notamment à une température comprise entre 80°C et 130°C et par exemple pendant une période allant de 5 minutes à 30 minutes. Il relève de la compétence de l'homme du métier de mettre en oeuvre un post-traitement particulier adapté notamment au type d'oxyde métallique utilisé, à l'épaisseur souhaitée pour la couche d'accroche. Généralement, lorsqu'un précurseur d'oxyde(s) métallique(s) est considéré pour préparer la couche d'accroche à base d'oxyde(s) métallique(s), il est préférable d'effectuer une étape postérieure de recuit. Couche électriquement active La couche électriquement active des dispositifs électroniques organiques est généralement constituée d'un mélange contenant au moins deux matériaux semiconducteurs : un matériau de type N, accepteur d'électrons, et un matériau de type P, donneur d'électrons. Le matériau semi-conducteur de type P contenu dans la couche active peut être choisi parmi les polymères contenant des motifs thiophènes, les polymères contenant des motifs thienothiophènes, les polymères contenant des motifs diketopyrrolopyrroles, les polymères contenant des motifs benzothiadiazoles, les polymères contenant des motifs thienopyrrolediones, les polymères contenant des motifs bithiophenedicarboximides et les polymères contenant des motifs carbazoles. Par exemple, le polymère semi-conducteur de type P est choisi parmi les polymères suivants : le (poly(3-hexylthiophène) ou P3HT, le poly[N- 9'-heptadecany1-2,7- carbazole-alt-5, 5 -(4,7-di-2-thieny1-2' , 1 ',3 ' -benzothiadiazole ou PCDTBT, le poly [2, 1,3 - benzothiadiazole-4,7-diy1[4,4-bis(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2, 1 -b : 3 ,4-b]dithiophene- 2, 6-diyl]] ou PCPDTBT, le PBDTTPD, le poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy] benzo [1,2- b :4,5 -13] dithiophene-2, 6-diy1] [3 -fluoro-2-[(2-ethylhexyl) carbonyl]thieno[3,4- b]thiophenediyl]] ou PTB7. Le matériau semi-conducteur de type P contenu dans la couche active peut être choisi parmi les molécules semi-conductrices de type P telles que : - la porphyrine ; - les : 7,7' -(4,4-bis(2-ethylhexyl)-4H-silolo [3 ,2-b :4, 5 -b 2] dithiophene-2, 6- diy1)bis(6-fluoro-4-(5 ' -hexyl-[2,2' -bithiophen]-5 -yl)b enzo[c] [ 1,2, 5 ]thiadiazole) : 15 p DTS(FBTTh 2) 2 ; - les bore-dipyrométhenes (BODIPY) ; - les molécules à noyau triphénylamine (TPA). Le matériau carboné semi-conducteur de type N contenu dans la couche active est, avantageusement, choisi parmi les matériaux contenant des motifs : 20 - pérylènes - fullerènes, par exemple le fullerène C60, le fullerène C70, le fullerène C80 ou le fullerène C84. - les nano- tubes de carbone semi-conducteurs ; - le graphène et les nanographènes ; 25 - et leurs dérivés solubles, tels que le [6,6]-phényl-C61-butyrate de méthyle également connu sous le nom PCBM ou PC6iBM, le [6,6]-phényl-C71-butyrate de méthyle ou PC71BM, un thiophène-C61-butyrate de méthyle, un multi-adduit d'un fullerène C60 ou C70 ou des nanotubes de carbone fonctionnalisés ; - des polymères de type N. 30 De préférence, le matériau semi-conducteur de type N est choisi parmi les matériaux contenant des motifs fullérènes notamment C60, C70, C80 et C84, les matériaux contenant des motifs pérylènes, en particulier les matériaux suivants PC60BM et PC70BM. La couche active est formée par différentes méthodes de dépôt d'un mélange liquide comprenant les matériaux semi-conducteurs respectivement de type P et de type N, tels qu'un procédé d'enduction centrifuge ou dépôt à la tournette (« spin-coating »), l'enduction ou une méthode d'impression telle que les techniques par jet d'encre, sérigraphie, slot-die coating, flexographie, héliographie. La couche active peut aussi être formée par évaporation. En outre, une étape de traitement thermique ou recuit peut également être réalisée à une température allant de 50°C à 180°C pendant une durée allant de 1 à 30 minutes. Couche de type P Comme mentionné précédemment, la présente invention vise à améliorer l'adhésion entre la couche active et la couche de type P. La couche de type P est une couche semi-conductrice de type P dite « couche de transport de trous ». Selon la présente invention, la couche P est une couche de poly(3,4- éthylènedioxythiophène):poly(styrène-sulfonate) (PEDOT:PSS). Le PEDOT:PSS est mis en oeuvre dans un solvant classique tel que l'eau, les alcools en particuliers les alcools primaires, les diols notamment l'éthane-diol et le propanediol, les éthers de glycol et leur(s) mélange(s). Le séchage de cette couche s'effectue à basse température, généralement entre la température ambiante et 140°C. Le dépôt de cette couche relève des connaissances de l'homme du métier. Il relève des compétences de l'homme du métier de choisir la nature de la couche P et des électrodes en fonction des résultats souhaités. Electrodes Les électrodes sont généralement en métal ou en oxydes métalliques ou en carbone. Plus particulièrement, dans un dispositif en structure inverse, la cathode est un oxyde métallique transparent conducteur et l'anode est un métal. A titre de métal, on peut citer l'argent, le cuivre, le titane, l'aluminium. A titre d'oxydes métalliques (TCO), on peut citer les composés ITO (oxyde d'indium-étain), AZO (oxyde de zinc-aluminium), IZO (oxyde de zinc-indium) ou FTO (oxyde d'étain dopé F). On peut aussi citer les empilements multicouches de type TCO/Métal/TCO. Dans les dispositifs selon l'invention, la cathode est par exemple formée d'un oxyde électriquement conducteur et l'anode est en argent. Couche de type N Dans le cadre de la présente invention, la couche de type N comprend au moins un oxyde métallique choisi parmi TiOx dans lequel x est inférieur ou égal à 2, ZnO et leurs mélanges. La préparation et le dépôt de cette couche sont effectués de la même façon que pour la couche d'accroche de type N. Le dispositif électronique organique selon l'invention peut être une cellule photovoltaïque (ou solaire) organique (NIP), une diode électroluminescente organique ou un photo-détecteur organique, en outre il peut également s'agir d'un dispositif électronique organique de type « tandem ». Selon une première variante, le dispositif électronique organique « tandem » selon l'invention comprend des première et seconde électrodes et un ensemble comprenant un empilement multicouche contenant une couche d'accroche tel que défini selon l'invention disposé entre lesdites électrodes. Selon une autre variante, le dispositif électronique organique « tandem » selon l'invention comprend des première et seconde électrodes et deux ensembles chacun comprenant un empilement multicouche contenant une couche d'accroche tel que défini selon l'invention disposé entre lesdites électrodes. A titre d'exemple, on citer les dispositifs selon l'invention formés des couches suivantes déposées sur le substrat tel que le PET et dans lesquels l'électrode supérieure est de préférence en métal : TCO /couche N/couche active / couche accroche/ couche P / couche N/couche active / couche P/électrode ; TCO /couche N/couche active / couche P / couche N/couche active / couche accroche/ couche P/électrode ; TCO /couche N/couche active / couche accroche/ couche P / couche N/couche active / couche accroche/ couche P/électrode. Ces dispositifs sont représentés respectivement aux figures 3 à 5. EXEMPLES Exemple 1 : Préparation d'un empilement pour dispositif OPV intégrant une couche d'accroche selon l'invention Deux types de couche d'accroche y sont considérés, l'un à base d'oxyde de tungstène (oxyde de type P), et l'autre à base de TiOx (oxyde de type N). La dispersion de W03 (2,5% en poids, sans tensioactif, base 2-propanol, taille des particules 10-20 nm structure cristalline : triclinique) est celle de la Société Nanograde 10 Llc. La dispersion de nanoparticules d'oxyde de titane TiOx utilisée est une dispersion dans l' éthanol. La structure de l'empilement considérée est la suivante : Couche d'accroche Couche active Couche N Oxyde conducteur Substrat Le substrat est un substrat en PET recouvert d'un oxyde transparent conducteur 15 avec une résistance carrée inférieure à 15 Ohm sq-1. - la couche N est un oxyde de zinc (ZnO) ; - la couche active est un mélange de poly(3-hexylthiophène) et de [6,6]-phényl-C61- butyrate de méthyle (P3HT/PCBM) ; - la couche P est une couche de PEDOT:PSS de formulation commerciale Clevios 20 F 010, Heraeus. Les couches N et active ainsi que la couche d'accroche sont formées par dépôt à la tournette (spin-coating) sur un substrat en PET recouvert. L'épaisseur des couches d'accroche formées est la suivante : - WO3 - 50 nm ; et 25 - TiOx - 10 nm. Exemple 2 : Caractérisation des qualités des empilements de l'exemple 1 a) Test d'affinité L'affinité de la couche d'accroche pour une formulation représentative d'une couche de type P est appréciée par un test de mouillabilité. La formulation P utilisée est une couche de PEDOT:PSS de formulation commerciale F010. Des mesures d'angle de goutte sont réalisées dans des conditions ambiantes de température (- 25°C) et d'humidité (- 35%). L'influence de chacune des deux couches d'accroche sur l'angle de goutte d'une formulation P de référence est détaillée dans le tableau 1 ci-dessous : Tableau 1 Couche d'accroche Angle de Goutte - 40° W03 La présence de la couche d'accroche permet d'améliorer l'adhésion de la couche P. En effet, il est noté que sans couche d'accroche, l'adhésion de la couche P sur la couche active est très faible. En présence d'une couche d'accroche (TiOx ou W03), la couche P n'est pas affectée par le test d'adhésion et demeure quasiment intacte après le test d' adhésion. c) Evaluation des performances de dispositifs intégrant un empilement conforme à ceux de l'exemple 1 Les dispositifs OPV considérés précèdent un empilement multicouche comme suit : Argent Couche P Couche d'accroche Couche active Couche N Oxyde conducteur Substrat PET La couche N est une couche d'oxyde de Zinc (ZnO) et la couche active est à base de poly(3-hexylthiophène) et de [6,6]-phényl-C61-butyrate de méthyle (P3HT/PCBM). La couche P est une couche PEDOT:PSS (formulation commerciale Clevios F 010, Heraeus). Les différentes couches sont formées par dépôt à la tournette à l'exception de l'électrode d'argent. La surface active des dispositifs est de 1,6 cm2 et leurs performances ont été mesurées à 25°C dans des conditions standards d'éclairement (1000 W/m2, AM 1.5G) (tableau 2 ci-après). Les paramètres tests sont : Voc : tension en circuit ouvert ; Jsc : densité de courant en court-circuit ; FF : « Fill factor » en langue anglaise : facteur de remplissage ; PCE : « Power Conversion Efficiency » en langue anglaise : rendement de conversion de puissance. Les protocoles de test sont expliqués dans le document Perrier et al. Solar Energy Materials and Solar Cells, Volume 101, June 2012, Pages 210-216. Tableau 2 : Influence de la couche d'accroche sur les performances des dispositifs Couche Voc (mV) Jsc (mA cm-2) FF (%) PCE (%) d'accroche - 560,5 7,7 41,8 1,80 WO3 561,3 8,0 38,7 1,75 TiOx 559,8 7,0 41,5 1,6 Les performances des dispositifs intégrant une couche d'accroche sont assez proches de la valeur de référence notamment avec l'utilisation du W03.5 REVENDICATIONS1. Dispositif électronique organique contenant des première et seconde électrodes et au moins un ensemble comprenant un empilement multicouche disposé entre lesdites électrodes, ledit empilement multicouche comprenant successivement : - une couche de type N, - une couche active électriquement, - et une couche de type P à base d'un mélange de poly(3,4- éthylènedioxythiophène):poly (styrène-sulfonate), caractérisé en ce que ledit empilement contient une couche additionnelle dite « couche d'accroche » composée d'au moins un oxyde métallique et qui est intercalée entre et au contact de la couche active et la couche de type P. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche d'accroche est une couche d' oxyde(s) métallique(s) sous forme de nanoparticules. 3. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que 15 la couche d'accroche est une couche comprenant au moins un oxyde métallique choisi parmi les oxydes métalliques suivants : V205, NiO, Mo03, W03 et leurs mélanges et possède une épaisseur allant de 2 nm à 200 nm. 4. Dispositif selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la couche d'accroche comprend au moins un oxyde métallique choisi parmi les oxydes 20 métalliques suivants : TiOx dans lequel x est inférieur ou égal à 2, ZnO et leurs mélanges, et présente une épaisseur allant de 2 nm à 10 nm. 5. Dispositif selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la couche d'accroche comprend au moins un oxyde métallique choisi parmi les oxydes métalliques suivants A1203, Si02 et leurs mélanges et présente une épaisseur allant de 2 nm 25 à 10 nm. 6. Dispositif électronique organique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche active est un matériau semi conducteur de type N en mélange avec un matériau semi conducteur de type P. 7. Dispositif électronique organique selon la revendication précédente, 30 caractérisé en ce le matériau semi conducteur de type P est choisi parmi les polymères contenant des motifs thiophènes, les polymères contenant des motifs thienothiophènes, les polymères contenant des motifs diketopyrrolopyrroles, les polymères contenant des motifsbenzothiadiazoles, les polymères contenant des motifs thienopyrrolediones, les polymères contenant des motifs bithiophenedicarboximides et les polymères contenant des motifs carbazoles, et les molécules semi-conductrices de type P choisie parmi la porphyrine ; les : 7,7'-(4,4-bis(2-ethylhexyl)-4H-silolo[3,2-b:4,5-b 2]dithiophene-2,6-diy1)bis(6-fluoro-4-(5'- hexy1[2,2'-bithiophen]-5-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazole) ; les bores-dipyrométhene et les molécules à noyau triphenylamine. 8. Dispositif électronique organique selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce le matériau semi conducteur de type N est choisi parmi les matériaux contenant des motifs fullérènes notamment C60, C70, C80 et C84, les matériaux contenant des motifs 10 pérylènes, en particulier les matériaux suivants PC60BM et PC70BM. 9. Dispositif électronique organique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche de type N comprend au moins un oxyde métallique choisi parmi des oxydes de métaux suivants : TiOx dans lequel x est inférieur ou égal à 2, ZnO et leurs mélanges et elle a une épaisseur comprise entre 2 nm et 200 nm. 15 10. Dispositif électronique organique selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend des première et seconde électrodes et un ensemble comprenant un empilement multicouche contenant une couche d'accroche disposé entre lesdites électrodes. 11. Dispositif électronique organique selon l'une des revendications 1 à 9, 20 caractérisé en ce qu'il comprend des première et seconde électrodes et deux ensembles chacun comprenant un empilement multicouche contenant une couche d'accroche disposés entre lesdites électrodes. 12. Procédé de préparation d'un empilement multicouche comprenant une couche active électriquement et superposée à une couche de type N caractérisé en ce que 25 ledit procédé comprend la formation d'une couche dite « couche d'accroche » intercalée entre et au contact de la couche dite active et la couche P, ladite « couche d'accroche » étant formée d'au moins un oxyde métallique, de préférence à l'état de nanoparticules. 13. Procédé de préparation d'un dispositif électronique organique de structure inverse comprenant au moins les étapes suivantes : 30 (i) disposer d'un substrat revêtu sur l'une de ses faces d'un empilement multicouche comprenant dans l'ordre de superposition à partir dudit substrat : une couche conductrice en tant que première électrode et une couche de type N ;(ii) former une couche électriquement active sur la couche de type N ; (iii) mettre en contact ladite couche active avec un milieu contenant des particules, et de préférence des nanoparticules, d'au moins un oxyde métallique, et exposer l'ensemble à des conditions propices à la formation d'une couche dite d'accroche ; (iv) former, par voie humide, au contact de la couche d'accroche, une couche de type P à base d'un mélange de deux polymères, le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT) et le poly(styrène sulfonate) de sodium (PSS) dit PEDOT:PSS ; et (v) déposer au contact de la couche de type P une couche conductrice en tant que seconde électrode. 14. Procédé pour améliorer l'adhésion entre une couche électriquement active et une couche de type P dans un dispositif électronique organique, ledit procédé consistant à former une couche composée d'au moins un oxyde métallique à l'intersection des deux couches.