Brevet FR3012456A1 — publié le 20150501

-1- Procédé de synthèse de PEDOT-(co)- polymère électrolyte L'invention concerne un procédé de synthèse de composite Poly (3,4-éthylènedioxythiophène) -(co)- polymère -électrolyte en une seule étape. Le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) connu sous l'abréviation PEDOT est un polymère qui a été découvert dans les laboratoires de Bayer AG en Allemagne, en 10 collaboration avec le groupe AGFA, à la fin des années 1980. Il est utilisé en particulier dans les applications d'électronique organique, notamment dans les cellules photovoltaïques, mais d'une façon plus générale, dans les 15 applications optoélectroniques, en raison de sa bonne conductivité et en particulier en raison de sa stabilité à l'oxydation et de sa transparence. Il est utilisé conjointement à un (co)- polymère 20 électrolyte qui est ajouté après la synthèse de telle sorte que le complexe résultant forme un système donneur-accepteur et est soluble dans l'eau. La synthèse du PEDOT se fait en présence généralement d'un tensio-actif qui est parfois difficile à éliminer. 25 La demanderesse a découvert qu'un latex composite de PEDOT(co)- polymère -électrolyte peut être préparé de façon concomitante, c'est-à-dire en une seule étape. Outre la simplification du procédé, on obtient directement le PEDOT30 (co)- polymère -électrolyte, sans additif supplémentaire tels que des tensioactifs, le (co)- polymère -électrolyte jouant le rôle de stabilisant. Le latex obtenu est en outre plus stable lorsqu'il est préparé de cette manière -2- comparativement à une addition de (co)- polymère électrolyte à du PEDOT déjà préparé. Résumé de l'invention : La présente invention concerne un procédé de synthèse en concomitante de PEDOT et de (co)- polymère -électrolyte comprenant les étapes successives suivantes: -préparation d'une solution d'eau et de monomère ionique 10 sous agitation à une température comprise entre 15 et 25 °C dans un réacteur. -introduction d'une solution d'EDOT préalablement dissout dans un solvant. -agitation jusqu'à dissolution. 15 -introduction d'une dispersion solvant-monomère non ionique. -agitation jusqu'à blanchiment de la dispersion résultante. -mise en chauffe à une température comprise entre 35 et 55 °C. 20 -introduction d'une solution d'amorceur et du complément d'EDOT. -Poursuite de l'agitation et de la chauffe parallèlement à l'introduction en continu ou semi continu de la solution de complément d'EDOT et d'amorceur. 25 Il est bien entendu que ce procédé peut comprendre d'autres étapes préliminaires, intermédiaires ou subséquentes à celles ci-dessus. 30 Description détaillée : Par polymérisation concomitante d'un latex composite de (poly(3,4-éthylènedioxythiophène) et de (co)-polymère -3 - électrolyte, on entend une polymérisation dans laquelle les monomères 3,4-éthylènedioxythiophène (EDOT) et les monomères précurseurs du (co)- polymère-électrolytes sont polymérisés simultanéments àl'aide du même amorceur. Par (co)-polymère électrolyte , on entend tout polymère comprenant au moins un monomère ionique. Il peut s'agir de toute combinaison de monomère ionique et non ionique. Les monomères ioniques peuvent être le styrène sulfonate, les sels de l'acide acrylique les composés porteurs de fonction phosphonyle imide ou encore sulfonyle imide. De préférence il s'agit de styrène sulfonate de sodium ou de potassium et de façon encore préférée, il s'agit de styrène sulfonate de sodium. Les monomères non ioniques peuvent être le styrène, les styrènes substitués, les (meth)acrylates d'alkyle. De préférence il s'agit de styrène. La polymérisation concomitante de l'EDOT et des monomères précurseurs du (co)polymère électrolyte est effectuée en émulsion à l'aide d'un amorceur hydrosoluble. Il s'agit préférentiellement d'un persulfate et plus particulièrement du persulfate d'ammonium mais tout autre amorceur hydrosoluble peut être utilisé. Le persulfate d'ammonium permet de polymériser de façon oxydante l'EDOT en PEDOT et les monomères précurseurs du (co)polymère électrolyte en (co)polymère électrolyte de façon radicalaire. La polymérisation peut s'effectuer en batch, continu ou semi continu, avec ou non une étape préalable de synthèse de semence. De préférence la polymérisation s'effectue en semi continu. La température de synthèse est comprise entre 35 et 55 °C. de préférence entre 40 et 50 °C et de façon encore préférée entre 44 et 46°C. Le latex composite (co)- polymère (3,4- éthylènedioxythiophène) -poly-électrolyte peut être utilisé pour disperser des nano-charges telles que les nanotubes de carbone (NTC), qu'ils soient mono ou multi-paroi, les graphènes, les fullerènes ou une combinaison de ces nanocharges. 10 Le latex composite (co)- polymère (3,4- éthylènedioxythiophène) -poly-électrolyte peut être utilisé pour fabriquer des films transparents conducteurs en présence ou non de nanocharges. Les films transparents conducteurs 15 peuvent être utilisés dans les cellules organiques photovoltaiques ou toute autre application opto-électronique. Exemple 1 : Synthèse d'un latex PEDOT-Polystyrène co Polystyrène 20 sulfonate : Le réacteur de polymérisation est équipé d'une double enveloppe permettant la circulation d'un fluide caloporteur pour chauffer / refroidir le système, d'une tubulure 25 permettant l'introduction d'une sonde pour mesurer la température du milieu, d'une tubulure permettant l'introduction d'azote gazeux pour chasser l'oxygène susceptible d'inhiber la réaction de polymérisation, d'un agitateur lié à un moteur permettant de tourner à vitesse 30 variable, de deux tubulures permettant l'ajout d'additifs et d'une tubulure liée à un système de condensation / reflux. -5- Le réacteur est chargé de 390mg de Styrène sulfonate (lmol /équivalent) dissout dans 10 ml d'eau déminéralisée (concentration 0,04g/m1). L'agitation est mise à 450 tours par minute (rpm). Par un piquage d'azote le pied de cuve du réacteur est dégazé pendant au moins 15 minutes jusqu'à ce que la solution soit homogène. Le réacteur ensuite reste sous un flux d'azote permanent. Dans un deuxième temps, on prépare dans des récipients adéquats les trois mélanges suivants : a) une solution à partir de 0,2 ml (soit 266mg =lmol /équivalent) d'EDOT et de 6,6ml de l'isopropanol; b) une dispersion de 0,15 ml (soit 137,2mg =0,6mo1 /équivalent) de Styrène (St) dans 3,4ml de l'isopropanol à l'aide d'un bain à ultra-son. c) une solution de 1,057 g (soit 2,3mo1/équivalent par rapport au EDOT et 0,1mol /équivalent par rapport au St+SS) de persulfate d'ammonium dans 26.4 ml d'eau déminéralisée (concentration 0,04g/m1). Ensuite, le réacteur est mis en agitation à 600 rpm et la première solution d'EDOT (a) est introduite. La température de réaction est contrôlée à 25°C +/- 2°C. Lorsque les composants du réacteur sont mélangées la dispersion de monomère styrène (b) est introduite dans le réacteur. Suite au blanchiment du milieu réactionnel (formation de la semence de latex) la consigne de chauffe est montée de manière à atteindre la température de 45°C dans le réacteur. Lorsque cette température est atteinte, le premier quart de la solution d'amorceur (c) est introduite et la couleur du milieu réactionnel change progressivement en vert/verre-bleu ce qui montre le début de polymérisation d'EDOT. Apres 3 heures de réaction, on démarre le dosage continu à l'aide de pompes ou de pousse-seringue du restant -6- d'amorceur (c) un quart toutes les 3 heures (3 fois), tout en maintenant la température du réacteur à 45°C +/- 2°C. A la fin de l'ajout, la température est maintenue à 45°C+/-2°C pendant 2 heures supplémentaires, avant de refroidir et 5 de décharger le produit. La purification du produit final est réalisée par ultrafiltration. Le filtre utilisé est de 100 kilo-daltons. Le rendement de cette réaction se s'établit à 80%. Le produit final a été caractérisé par les différentes 10 techniques suivantes. La technique de DLS (diffusion dynamique de la lumière (Dynamics Light Scattering)) montre une polydisperité (PDI) des particules de l'ordre de 0,16 et la dimension de 80nm en diamètre volumique (figure 1). Les particules sont 15 chargées négativement et la valeur de Z-potentiel est égale à -75,8 mV (figure 2). Les particules sphériques sont observées au microscope à transmission (figure 3)et AFM (figure 4). 20 Exemple 2. Le latex PEDOT-Polystyrène co Polystyrène sulfonate préparé à l'exemple 1 est comparé au latex commercial (PH1000 de la société Clevios). Ces produits sont dispersés dans l'eau déionisée(1% 25 massique) et soumis à un cisaillement à l'aide d'un ultraturax IKA T18, à différentes vitesses (15500, 20000, 24000 tr/min) durant 5 minutes pour chaque vitesse. On mesure ensuite la taille des particules par DLS. Dans aucun des essais la taille des particules n'évolue pas, 30 démontrant la bonne stabilité du produit commercial ou préparé selon l'invention. REVENDICATIONS1 Procédé de synthèse concomitante de PEDOT et de (co)- polymère -électrolyte comprenant les étapes successives 5 suivantes: -préparation d'une solution d'eau et de monomère ionique sous agitation à une température comprise entre 15 et 25 °C dans un réacteur. -introduction d'une solution d'EDOT préalablement dissout 10 dans un solvant. -agitation jusqu'à dissolution. -introduction d'une dispersion solvant-monomère non ionique. -agitation jusqu'à blanchiment de la dispersion résultante. -mise en chauffe à une température comprise entre 35 et 55 °C. 15 -introduction d'une solution d'amorceur et du complément d'EDOT. -Poursuite de l'agitation et de la chauffe parallèlement à l'introduction en continu ou semi continu de la solution de complément d'EDOT et d'amorceur. 20 2 Procédé selon la revendication 1 dans lequel le (co)- polymère -électrolyte est constitué de styrène et de styrène sulfonate. 25 3 Procédé selon la revendication 1 dans lequel le (co)- polymère -électrolyte est constitué d'un sel d'acide acrylique et d'au moins un (meth) acrylate d'alkyle. 30 4 Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'amorceur est hydrosoluble.-8- Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'amorceur est un persulfate. 5 6 Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'amorceur est le persulfate d'ammonium. 7 Latex obtenu selon le procédé d'une des revendications 1 à 6. 8 Utilisation d'un latex selon la revendication 7 pour disperser des nano-charges. 9 Utilisation d'un latex selon la revendication 8 dans laquelle les nano-charges sont des nanotubes de carbone. 10 Utilisation d'un latex selon la revendication 8 dans laquelle les nano-charges sont des nanotubes de carbone mono-paroi. 11 Utilisation d'un latex selon l'une des revendications 7 à 10 pour préparer des films transparents conducteurs. 12 film transparent conducteur obtenu selon la 25 revendication 11. 13 utilisation du film transparent revendication 12 dans les applications opto-électroniques notamment dans les cellules organiques photovoltaiques. 30