Brevet FR3018599A1 — publié le 20150918

La présente invention est relative à un procédé et à un appareil de séparation d'un gaz de synthèse contenant du monoxyde de carbone, du méthane et de l'hydrogène et éventuellement au moins un hydrocarbure choisi dans la liste suivante : éthane, propane, éthène, propène, butane, pentane. En particulier, il concerne un procédé de séparation, de récupération et de liquéfaction d'hydrocarbures contenus dans le gaz de synthèse. Il est connu d'utiliser des procédés de type lavage au méthane, décrits dans EP-A- 0 465 366, pour séparer un gaz de synthèse en ses différents constituants. Ce procédé repose notamment sur l'utilisation d'une fraction d'un fluide riche en méthane récupéré en cuve de colonne CO/CH4 comme fluide de lavage des deux premières colonnes, l'autre fraction de ce fluide étant alors récupérée sous forme de purge méthane. Par équilibre thermodynamique entre le méthane de lavage et le gaz de tête de colonne, une partie du méthane est alors perdue dans le gaz de tête de colonne. On privilégiera donc un lavage au CO, ce qui permettra d'abaisser la teneur de méthane dans le gaz de tête de colonne de lavage pour maximiser la récupération de méthane. Il est également connu de produire le monoxyde de carbone sous forme liquide, de l'amener à la pression de production au moyen d'une pompe cryogénique et de le vaporiser dans la ligne d'échange principale afin de s'affranchir d'un compresseur de CO tel que décrit dans WO-A-20080148971.Le CO étant porté sous pression afin de servir de fluide de lavage, la fraction de CO non utilisée pour le lavage pourra être directement produite sous pression pour le remélanger au gaz sortant de la première colonne. Certains procédés tels que le procédé Fischer Tropsch permettent de générer des hydrocarbures plus lourds à partir des briques élémentaires que sont le monoxyde de carbone et l'hydrogène (notamment de l'essence). La présence de méthane ou d'un composé inerte dans le gaz de synthèse alimentant le procédé n'est pas souhaitable, car la quantité de gaz à traiter est plus importante pour la même production d'essence. Récupérer les hydrocarbures légers dans le gaz de synthèse en amont d'un procédé Fischer Tropsch présente donc un double intérêt : - Avantage au niveau du procédé Fischer Tropsch - Récupération des hydrocarbures eux-mêmes sous forme gazeuse ou liquide (LNG) pour une coproduction essence/hydrocarbures légers. Certains gaz de synthèse possèdent un pourcentage élevé d'hydrocarbures légers dans leur composition, comme par exemple en amont d'un gazéifieur à lit fixe et à fond sec (FBDB ®)) de type Mark + . Un gaz typique de ce genre comprend plus que 12% mol, voire plus que 15% mol de méthane. Il est donc intéressant de proposer un procédé pour valoriser les hydrocarbures qu'il contient. Un objet de l'invention est de réduire le nombre de colonnes du procédé de 10 séparation du méthane (lavage au CO) décrit dans US-A- 4 488 890 ou DE-A- 10 2007 062 213 de trois colonnes à deux. Un autre objet de l'invention est d'augmenter de rendement de produit. La colonne d'épuisement (en anglais « stripping ») est ici remplacée par un rebouilleur en cuve de colonne de lavage au CO. Le rebouilleur est alimenté soit 15 par l'azote de cycle soit par le Syngas lui-même. La cuve de colonne de lavage traitera un débit de liquide important et un faible débit gazeux tandis que la tête de colonne de lavage traitera un débit de liquide plutôt faible et un débit gazeux important. On peut ensuite choisir de produire le méthane sous forme gazeuse après 20 l'avoir réchauffé dans la ligne d'échange ou sous forme liquide après l'avoir sous- refroidi dans la ligne d'échange. Selon un objet de l'invention, il est prévu un procédé de séparation cryogénique d'un gaz de synthèse contenant de l'hydrogène, du méthane et du monoxyde de carbone et éventuellement au moins un hydrocarbure choisi dans la 25 liste suivante : éthane, propane, éthène, propène, butane, pentane et éventuellement de l'azote dans lequel : i) on refroidit le gaz de synthèse dans un échangeur de chaleur ii) on envoie le gaz de synthèse refroidi ou au moins un fluide dérivé du gaz de synthèse refroidi à une colonne de lavage 30 iii) on sort un gaz enrichi en hydrogène en tête de la colonne de lavage iv) on sort un liquide enrichi en monoxyde de carbone et/ou en méthane de la cuve de la colonne de lavage y) on envoie le liquide de cuve ou un liquide dérivé du liquide de cuve, éventuellement après détente, à une colonne de séparation CO/CH4 vi) on soutire un liquide enrichi en méthane de la cuve de la colonne de séparation CO/CH4 vii) on soutire un fluide enrichi en monoxyde de carbone de la tête de la colonne de séparation CO/CH4 viii) on pressurise au moins une partie du fluide enrichi en monoxyde de carbone, le fluide pouvant être un gaz ou un liquide, on liquéfie le fluide s'il s'agit d'un gaz après ou avant pressurisation, et on en envoie au moins une partie du fluide pressurisé à la tête de la colonne de lavage caractérisé en ce que on chauffe la cuve de la colonne de lavage au moyen d'un rebouilleur de cuve, chauffé au moyen d'un gaz calorigène. Selon d'autres caractéristiques optionnelles : - le fluide est un liquide enrichi en monoxyde de carbone provenant de la tête de la colonne de séparation CO/CH4 - le liquide qui alimente la colonne de séparation CO/CH4 est dérivé du liquide de cuve de la colonne de lavage en l'appauvrissant en azote, par exemple par distillation - on vaporise une partie du liquide enrichi en monoxyde de carbone provenant de la tête de la colonne de séparation CO/CH4 dans l'échangeur de chaleur, éventuellement après pressurisation. - le gaz de synthèse comprend au moins 12% voire 15% mol de méthane. - le gaz calorigène est constitué par au moins une partie du gaz de synthèse ou un gaz de cycle, par exemple de l'azote. - le liquide enrichi en méthane et éventuellement en éthane ou en propane de la cuve de la colonne de séparation CO/CH4 sert de produit final. - au moins une partie des gaz de tête de la colonne de lavage et au moins une partie du gaz de tête de la colonne de séparation CO/CH4 sont mélangées et envoyées à un procédé de conversion Fischer-Tropsch ou à un procédé de production de méthanol. - on comprime un gaz riche en monoxyde de carbone provenant de la 30 colonne de séparation CO/CH4, on le comprime et on le condense pour servir de liquide de lavage dans la colonne de lavage - le procédé est tenu en froid par un cycle de monoxyde de carbone - le procédé est tenu en froide par un cycle d'azote Selon un autre objet de l'invention, il est prévu un appareil de séparation cryogénique d'un gaz de synthèse contenant de l'hydrogène, du méthane et du monoxyde de carbone et éventuellement au moins un hydrocarbure choisi dans la liste suivante :éthane, propane, éthène, propène, butane, pentane et éventuellement de l'azote comprenant un échangeur de chaleur dans lequel on refroidit le gaz de synthèse, une colonne de lavage, au moins une conduite pour envoyer le gaz de synthèse refroidi ou au moins un fluide dérivé du gaz de synthèse refroidi à la colonne de lavage, une conduite pour sortir un gaz enrichi en hydrogène en tête de la colonne de lavage, une colonne pour sortir un liquide enrichi en monoxyde de carbone et/ou en méthane de la cuve de la colonne de lavage, une conduite pour envoyer le liquide de cuve ou un liquide dérivé du liquide de cuve, éventuellement après détente, à une colonne de séparation CO/CH4, une conduite pour soutirer un liquide enrichi en méthane de la cuve de la colonne de séparation CO/CH4, une conduite pour soutirer un fluide enrichi en monoxyde de carbone de la tête de la colonne de séparation CO/CH4, des moyens pour pressuriser au moins une partie du fluide enrichi en monoxyde de carbone, le fluide pouvant être un gaz ou un liquide, des moyens pour liquéfier le fluide s'il s'agit d'un gaz après ou avant pressurisation, une conduite pour envoyer au moins une partie du fluide pressurisé à la tête de la colonne de lavage caractérisé en ce que la colonne de lavage comprend un rebouilleur de cuve pour chauffer la cuve de la colonne de lavage, le rebouilleur de cuve étant relié à une conduite d'amenée d'un gaz calorigène. La colonne CO/CH4 peut comprendre un rebouilleur de cuve et un condenseur de tête. L'appareil décrit ci-dessus peut être combiné avec un appareil de conversion Fischer Tropsch ou de production de méthanol ainsi que des moyens pour mélanger au moins une partie du gaz de tête de la colonne de lavage et au moins une partie du gaz de tête de la colonne CO/CH4, ces moyens étant reliés à l'entrée de l'appareil de conversion ou de production de méthanol. L'invention sera décrite en plus de détail en se référant aux figures qui représentent des procédés selon l'invention. Dans la Figure 1, le gaz de synthèse 1 contient du CO2 et du méthanol, de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du méthane et au moins un hydrocarbure choisi dans la liste suivante : éthane, propane, éthène, propène, butane, pentane . Le gaz 1 peut contenir au moins 12% mol voire 15% mol de méthane. Il peut également contenir au moins 15% mol de monoxyde de carbone. Il peut contenir de l'azote. Après épuration dans les lits d'adsorbants 3, le gaz épuré 7 est refroidi dans un échangeur de chaleur 5. Le gaz partiellement condensé est envoyé à un séparateur de phases 9. Le gaz 11 et le liquide 13 du séparateur de phases 9 sont envoyés à des niveaux différents d'une colonne de distillation Cl qui est une colonne de lavage au monoxyde de carbone liquéfié. Un liquide 21 de la cuve de la colonne Cl est vaporisé dans un rebouilleur R1 afin de d'augmenter le rendement hydrogène/CO et de réduire l'investissement, car le procédé ne comprend que deux colonnes. Un autre liquide 23 de la cuve de la colonne Cl est envoyé à une colonne C2 après détente dans une vanne Vl. Un débit riche en méthane 25 et en éthane est soutiré de la cuve de la colonne C2 comme produit final. La colonne C2 comprend un rebouilleur de cuve R2 et un condenseur de tête RC1. Du monoxyde de carbone liquide 27 est soutiré en tête de la colonne C2 et est pressurisé dans une pompe P1 jusqu'à une pression d'au moins.... Le liquide pressurisé est divisé en deux. Une partie 29 est envoyée en tête de la colonne Cl comme liquide de lavage. Le reste 31 se vaporise sous pression dans l'échangeur de chaleur 5 pour fournir un débit 31. Le gaz de tête 15 de la colonne C1, enrichi à l'hydrogène, se réchauffe dans l'échangeur de chaleur 5. Une partie 17 du gaz réchauffé sert à régénérer les lits d'adsorption et se rejoint au reste pour former le débit 19 riche en hydrogène. Pour le système de la figure, un cycle d'azote est nécessaire pour maintenir le procédé en froid. De l'azote de ce cycle peut servir à chauffer le rebouilleur Rl. Le monoxyde de carbone peut provenir de la compression de monoxyde de carbone gazeux de la colonne C2 suivi de sa liquéfaction pour former le liquide de lavage. Le séparateur de phases 9 n'est pas obligatoirement présent. Le gaz 7 peut se refroidir jusqu'à un niveau intermédiaire de l'échangeur de chaleur 5, réchauffer le rebouilleur R1 à la place de l'azote de cycle, en se refroidissant partiellement, être refroidi dans l'échangeur de chaleur 5 jusqu'au bout froid et puis être envoyé à la colonne C1. Il est possible de mélanger les débits 19,31 pour former un gaz de synthèse à envoyer à une conversion Fischer-Tropsch ou à une production de méthanol. On pourra mélanger les débits 19 et 31, à froid, à un niveau intermédiaire de l'échangeur de chaleur ou après réchauffement total dans l'échangeur. La Figure 2 diffère de la Figure 1 en ce qu'un cycle de monoxyde de carbone tient le procédé en froid. Le monoxyde de carbone gazeux 33 se réchauffe dans l'échangeur de chaleur 5, est comprimé dans un compresseur A et est renvoyé se refroidir dans l'échangeur de chaleur. Une partie 35 du gaz de cycle est détendue dans une première turbine B et réchauffé pour être envoyée vers le compresseur A. Une autre partie 37 prise à une température plus froide de l'échangeur 5 est détendue dans une deuxième turbine C où il se condense partiellement. Après séparation dans un séparateur de phases 41, le gaz formé 37 est renvoyé vers le compresseur A. Le liquide formé est détendu dans une vanne V2 et se mélange avec le débit 39 provenant du compresseur A qui s'est refroidi entièrement dans l'échangeur 5 et a été détendu dans une vanne V3. Le mélange formé 45 est envoyé au niveau du rebouilleur condenseur RC1. Dans la Figure 3, la pompe P1 est supprimée, puisque le monoxyde de carbone est pris dans la colonne C2 sous forme gazeuse. Le monoxyde de carbone 33 sous forme gazeuse se réchauffe dans l'échangeur de chaleur 5 et est comprimé dans le compresseur A. Une partie 45 du monoxyde de carbone sert de produit sous pression. Le reste 47 se refroidit entièrement dans l'échangeur 5 où il se condense. Le liquide est divisé en deux parties La partie 49 est détendue dans la vanne V2 est renvoyée au condenseur RC1. Le reste 29 est détendu dans la vanne V3 et renvoyée en tête de la colonne Cl pour servir de liquide de lavage. La Figure 4 diffère de la Figure 3 en ce que le gaz de tête de la colonne C2 est envoyé à une colonne C3 qui est une colonne de déazotation. Dans la colonne C3 comprenant un rebouilleur de cuve R3 et un condenseur de tête RC2, un liquide riche en monoxyde de carbone 55 est produit en cuve et se vaporise dans l'échangeur 5. Le gaz de tête 57 est enrichi en azote et se réchauffe dans l'échangeur 5. Dans la Figure 5, à la différence de la Figure 4, la déazotation a lieu entre le lavage et la séparation CO/CH4. La colonne de déazotation C3, ayant un rebouilleur et condenseur comme pour la Figure 4, reçoit le liquide de cuve 23 de la colonne 1, le séparer pour former un gaz 57 riche en azote et un liquide de cuve 61 appauvri en azote. Le liquide est ensuite séparé dans la colonne C2. Dans la Figure 6, le réchauffage du rebouilleur de cuve de la Figure 2 est réalisé par le gaz de synthèse. Le gaz de synthèse provenant de l'épuration 3 et refroidi partiellement dans l'échangeur 5 se refroidit dans le rebouilleur R1 et se condense partiellement. Envoyé au séparateur de phase 9, le gaz 11 se refroidit dans l'échangeur 5 et est envoyé à un deuxième séparateur de phases 9A. Le gaz 11A et le liquide 13A du séparateur 9A sont envoyés pour se séparer dans la colonne C1. Le liquide 13 du séparateur 9 est également envoyé au séparateur 9A. C'est le cycle de monoxyde de carbone qui réchauffe le rebouilleur de cuve R2 de la colonne C2, le débit 37 s'y refroidissant avant d'être envoyé à la turbine C. REVENDICATIONS1. Procédé de séparation cryogénique d'un gaz de synthèse contenant de l'hydrogène, du méthane et du monoxyde de carbone et éventuellement au moins un hydrocarbure choisi dans la liste suivante : éthane, propane, éthène, propène, butane, pentane et éventuellement de l'azote dans lequel : i) on refroidit le gaz de synthèse dans un échangeur de chaleur (5) ii) on envoie le gaz de synthèse refroidi ou au moins un fluide dérivé du gaz de synthèse refroidi à une colonne de lavage (C1) iii) on sort un gaz enrichi en hydrogène (19) en tête de la colonne de lavage iv) on sort un liquide (23) enrichi en monoxyde de carbone et/ou en méthane de la cuve de la colonne de lavage y) on envoie le liquide de cuve (23) ou un liquide (61) dérivé du liquide de cuve, éventuellement après détente, à une colonne de séparation CO/CH4 (C2) vi) on soutire un liquide enrichi en méthane de la cuve de la colonne de séparation CO/CH4 (25) vii) on soutire un fluide (27,33) enrichi en monoxyde de carbone de la tête de la colonne de séparation CO/CH4 viii) on pressurise au moins une partie du fluide enrichi en monoxyde de carbone, le fluide pouvant être un gaz ou un liquide, on liquéfie le fluide (33) s'il s'agit d'un gaz après ou avant pressurisation, et on en envoie au moins une partie du fluide pressurisé à la tête de la colonne de lavage caractérisé en ce que on chauffe la cuve de la colonne de lavage au moyen d'un rebouilleur de cuve (R1), chauffé au moyen d'un gaz calorigène (7). 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le fluide est un liquide (27) enrichi en monoxyde de carbone provenant de la tête de la colonne de séparation CO/CH4 (C2). 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel on vaporise une partie du liquide enrichi en monoxyde de carbone provenant de la tête de la colonne de séparation CO/CH4 dans l'échangeur de chaleur (5), éventuellement après pressurisation. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le gaz de synthèse (1,7) comprend au moins 12% voire 15% mol de méthane. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le gaz calorigène (7) est constitué par au moins une partie du gaz de synthèse ou un gaz de cycle, par exemple de l'azote. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le liquide enrichi en méthane (25) et éventuellement en éthane ou en propane de la cuve de la colonne de séparation CO/CH4 sert de produit final. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel au moins une partie des gaz de tête (19) de la colonne de lavage et au moins une partie du gaz de tête (33) de la colonne de CO/CH4 sont mélangées et envoyées à un procédé de conversion Fischer-Tropsch ou à un procédé de production de méthanol. 8. Appareil de séparation cryogénique d'un gaz de synthèse contenant de l'hydrogène, du méthane et du monoxyde de carbone et éventuellement au moins un hydrocarbure choisi dans la liste suivante :éthane, propane, éthène, propène, butane, pentane et éventuellement de l'azote comprenant un échangeur de chaleur (5) dans lequel on refroidit le gaz de synthèse, une colonne de lavage (C1), au moins une conduite pour envoyer le gaz de synthèse refroidi ou au moins un fluide dérivé du gaz de synthèse refroidi à la colonne de lavage, une conduite pour sortir un gaz enrichi en hydrogène (19) en tête de la colonne de lavage, une colonne pour sortir un liquide (23) enrichi en monoxyde de carbone et/ou en méthane de la cuve de la colonne de lavage, une conduite pour envoyer le liquide de cuve ou un liquide (61) dérivé du liquide de cuve, éventuellement après détente, à une colonne de séparation CO/CH4 (C2), une conduite pour soutirer unliquide enrichi en méthane de la cuve de la colonne de séparation CO/CH4 (25), une conduite pour soutirer un fluide enrichi en monoxyde de carbone de la tête de la colonne de séparation CO/CH4, des moyens pour pressuriser au moins une partie du fluide enrichi en monoxyde de carbone, le fluide pouvant être un gaz ou un liquide, des moyens pour liquéfier le fluide s'il s'agit d'un gaz après ou avant pressurisation, une conduite pour envoyer au moins une partie du fluide pressurisé à la tête de la colonne de lavage caractérisé en ce que la colonne de lavage comprend un rebouilleur de cuve (R1) pour chauffer la cuve de la colonne de lavage, le rebouilleur de cuve étant relié à une conduite d'amenée d'un gaz calorigène (7). 9. Appareil selon la revendication 8 dans lequel la colonne CO/CH4 (C2) comprend un rebouilleur de cuve (R2) et un condenseur de tête (RC1). 10. Appareil intégré comprenant un appareil selon l'une des revendications 8 ou 9 et un appareil de conversion Fischer Tropsch ou de production de méthanol ainsi que des moyens pour mélanger au moins une partie du gaz de tête(19) de la colonne de lavage (C1) et au moins une partie du gaz de tête (33) de la colonne CO/CH4, ces moyens étant reliés à l'entrée de l'appareil de conversion ou de production de méthanol.