Brevet FR3013254A1 — publié le 20150522

L'invention concerne un procédé de fabrication de couches épaisses en un matériau thermoélectrique organique ou hybride. Les matériaux thermoélectriques ont des applications dans de nombreux domaines, tels que la récupération de l'énergie thermique dans différents systèmes (réacteurs chimiques, moteurs, sondes spatiales) et dans le domaine médical. Ils servent en particulier à fabriquer des modules thermoélectriques. La performance des matériaux thermoélectriques dépend du nombre, sans dimension, de mérite ZT donné par l'équation suivante : Zr = g2 T, dans laquelle G, S, ic et T sont la conductivité électrique, le coefficient de Seebeck, la conductivité thermique totale et la température absolue, respectivement. Ainsi, comme on le voit d'après cette équation, un bon matériau thermoélectrique a une bonne conductivité électrique, mais une conductivité thermique totale faible. Les polymères conducteurs ont une conductivité thermique réduite et permettent de fabriquer des modules thermoélectriques performants, notamment dans l'optique de la réalisation de capteurs de flux. En particulier, le poly(3,4 éthylènedioxythiophène), couramment appelé PEDOT, est le polymère conducteur le plus étudié dans les publications liées à la thermoélectricité. Le PEDOT est systématiquement combiné à un contre-ion, habituellement le poly(styrène sulfonate) de sodium (PSS) ou encore le toluène sulfonate (Tos). Ainsi, Jiang et al. (Thermoelectric performance of poly(3,4 ethylenedioxythiophene) : poly(styrenesulfonate), CHIN.PHYS.LETT., Vol. 25, No. 6 (2008) 2202-2205) ont étudié les performances thermoélectriques de pastilles de PEDOT: PSS contenant divers additifs organiques ou encore ayant subi différents traitements thermiques, en tant que matériaux thermoélectriques organiques. Dans cet article, la variation de la conductivité électrique de pastilles 30 obtenues à partir d'une solution de PEDOT: PSS commerciale, dans laquelle 0,5% et 10% de diméthyl sulfoxide (DMSO) ou d'éthylène glycol (EG), en volume, ont été mélangés, L'effet d'un recuit à 150°C pendant 30 minutes de la poudre obtenue avant sa compression a également été étudié. Il a été constaté que le coefficient de mérite le plus faible (ZT = environ 0,3 10'3) a été obtenu pour une pastille de PEDOT: PSS sans ajout de solvant organique et sans recuit à 150°C. Tous les autres échantillons présentaient un coefficient de mérite de 2 à 6 fois supérieur à cette valeur la plus faible, en raison d'un meilleur alignement 10 des chaînes du PEDOT, et non d'une amélioration du nombre de porteurs de charge. Ainsi, la conductivité électrique de l'échantillon le plus élevé reste encore très faible avec un maximum de 54 S/cm'i. Un siemens (S) représente la conductance électrique d'un conducteur ayant une résistance électrique de 1 ohm, 15 Yijie Xia et al., dans "Solution-processed metallic conducting polymer films as transparent eleetrode of optoelectronic devices", Advanced mateiials 2012, ont alors proposé de former des films de PEDOT: PSS sur un substrat, puis de traiter ces films avec des solutions d'acide sulfurique. Le traitement par l'acide sulfurique a consisté à déposer des gouttes 20 de solution d'acide sulfurique sur les films. La conductivité des films de PEDOT: PSS ainsi traités atteint une valeur maximale de 2400S/cm-1. Mais, par ce procédé, des épaisseurs de films supérieures ou égales à 500 um ne peuvent pas être atteinte car pour obtenir une telle épaisseur il faudrait 25 déposer de multiples couches de PEDOT: PSS sur un substrat et de traiter, entre chaque dépôt de couche de PEDOT: PSS, la couche précédente avec de l'acide sulfurique. De plus, à chaque traitement avec de l'acide sulfurique, l'épaisseur de la couche de PEDOT : PSS diminue. 30 L'invention vise à résoudre les problèmes de l'art antérieur en proposant un procédé de fabrication de couches épaisses, c'est-à-dire d'une épaisseur supérieure ou égale à 500 pu et pouvant atteindre quelques millimètres, ces couches en un matériau theri ioélectique organique ou hybride ayant une excellente conductivité électrique et une faible conductivité thermique, et étant obtenues d'une manière simple. A cet effet, l'invention propose un procédé de fabrication de couches épaisses en un matériau thermoélectrique organique ou hybride caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) ajout d'un acide dans une solution dudit matériau thermoélectrique organique ou hybride, b) séparation du précipité obtenu à l'étape a) et du solvant, c) lavage avec de l'eau du précipité obtenu à l'étape b), d) séchage du précipité lavé obtenu à l'étape c), e) compactage de la poudre obtenue à l'étape d) à une pression comprise entre 1000 et 5000 bars, et f) optionnellement, découpe à la forme voulue de la poudre compactée obtenue à l'étape e). De préférence, le matériau thetinoélectrique organique ou hybride est choisi parmi les oligomères, de préférence le quaterthiophène, le quater(3- hexylthiophène) et le quater(éthylènedioxythiophène), les polymères à base de thiophènes, de préférence le PEDOT ou le poly(3-hexylthiophène) (P3HT) et leurs dérivés, de préférence le PEDOT : PSS ou le PEDOT : Tos. Plus préférablement, le matériau thermoélectrique organique ou hybride est choisi parmi le PEDOT : PSS et le PEDOT : Tos, contenant optionnellement des inclusions, ces inclusions comprenant un matériau conducteur ou semi-conducteur. De préférence, le matériau conducteur ou semi-conducteur dont sont constituées les inclusions est choisi paimi les matériaux à base de carbone, silicium, germanium, zinc, gallium, indium, étain, cadmium, bismuth, tellure, plomb, fer, sélénium, magnésium, et les mélanges de deux ou plus de ceux-ci. Préférablement, à l'étape a), le solvant de la solution est de l'eau ou 30 un alcool ou un mélange d'eau et d'alcool. Egalement, à l'étape a), de préférence l'acide est choisi panni l'acide sulfurique (H2SO4), l'acide nitrique (HNO3), l'acide perchlorique (HC104), l'acide chlorique (HC103), l'acide disulfiarique (H2S207), l'acide triflimidique (HN(Tf)2(bis(trifluorométhane)sulfonimide), l'acide trifiuoroacétique (CF3COOH), ou un acide sulfonique de formule RSO3H où R est F ou un groupe alkyle linéaire, ramifié ou cyclique en C1 à Cio contenant optiomiellement un atome de fluor. De préférence l'acide est H2SO4 ou l'acide triflique. Toujours de préférence, l'acide sulfonique est choisi parmi l'acide fluorosulfonique (HSO3F), l'acide trifluorométhanesulfonique (acide triflique HSO3CF3), l'acide méthanesulphonique (CH3S03H), et l'acide paratoluènesulfonique (CH3C6H4S03H). Avantageusement, l'étape b) est une étape de filtration ou de centrifugation. Egalement avantageusement, l'étape c) est une étape de lavage jusqu'à ce que le filtrat de la solution de lavage ait un pH supérieur ou égal à 1. Toujours avantageusement, l'étape d) est mise en oeuvre sous vide. Dans un mode de réalisation préféré, le procédé de l'invention comprend, de plus, après l'étape d) et avant l'étape e), une étape g) d'ajout d'un agent mouillant à la poudre obtenue à l'étape d). De préférence, l'agent mouillant est choisi parmi le glycérol, l'éthylène glycol, le diéthylène glycol et le méthoxyéthanol. L'éthylène glycol est particulièrement préféré. L'invention sera mieux comprise et d'autres caractéristiques et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description explicative qui suit. Dans le présent texte, les termes "matériau thermoélectrique organique" désignent un matériau thermoélectrique ne contenant que des composants organiques alors que les termes "matériau thermoélectrique hybride" désignent un matériau thermoélectrique comprenant une matrice polymère et un matériau d'ajout qui est un matériau ayant de bonnes propriétés thermoélectriques, sans être un matériau organique. Le terme "précipitation" désigne l'opération consistant à former un précipité solide dans un solvant, Le terme "inclusion" désigne des particules solides en un matériau différent de la matrice dans lequel ces particules solides sont incluses. Le terme "dopage" désigne une opération d'ajout d'un matériau, dit dopant, qui permet d'augmenter la conductance électrique d'un matériau thermoélectrique. La quantité ajoutée de dopant est en général proche de la stoechiométrie, dans le cas des polymères conducteurs. Pour le PEDOT il y a entre 1 dopant pour 9 unités EDOT et 2 dopants pour 3 unités EDOT. Par les termes "couche" ou "couche épaisse" on entend, dans le présent texte, un objet tridimensionnel destiné à être déposé sur un support ou lié à un support dont l'épaisseur est supérieure ou égale à 500 wri. Le procédé de l'invention est un procédé de traitement chimique en voie liquide d'un matériau thermoélectrique organique ou hybride initialement en solution aqueuse, alcoolique ou hydroalcoolique. Ce traitement est adapté aux matériaux semi-conducteurs ou conducteurs organiques. Ces matériaux peuvent être des oligomères tels que le quaterthiophène, le quater(3 -hexylthiophène) ou encore le quater(éthylènedioxythiophène), des polymères à base de thiophènes tels que le PEDOT et le P3HT et leurs dérivés, tels que le PEDOT : PSS et le PEDOT : Tos. De préférence, ces matériaux seront le poly(3-hexylthiophène) (P3HT) et plus préférablement le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT). Les matériaux traités par le procédé de l'invention peuvent être purs auquel cas on parlera de matériaux thermoélectriques organiques ou contenir des inclusions, auquel cas on parlera de matériaux hybrides. Les inclusions sont des particules ayant leur plus grande dimension comprise entre 1 nrn et 100 gni, en un matériau semi-conducteur ou conducteur, avantageusement à base de carbone, tel que des nanotubes de carbone, de silicium, de germanium, de zinc, de gallium, d'indium, d'étain, de cadmium, de bismuth, de tellure, de plomb, de sélénium et de magnésium, et les mélanges de deux ou plus de ceux-ci. Des exemples de tels mélanges sont le Bi2Te3, le PbTe, le Mg2SiSn, et le Mg2Si. Les inclusions peuvent représenter entre 10 et 90% en masse de la masse totale du matériau hybride. Ces inclusions permettent d'améliorer les propriétés thermoélectriques du matériau. Plus préférablement, le procédé de l'invention est appliqué aux solutions aqueuses ou alcooliques de poly(3,4-éthylènedioxythiophène) poly(styrène sulfonate) (PEDOT : PSS), contenant ou pas des inclusions en un matériau conducteur ou semi-conducteur. Les matériaux thermoélectriques utilisés dans l'invention sont généralement commercialisés sous la forme de solutions aqueuses ou alcooliques. Les matériaux à base de PEDOT qui présentent les meilleurs propriétés électriques (conductivité) et thermoélectriques, sont également commercialisés sous la forme de solutions aqueuses ou alcooliques. Le procédé de l'invention comprend les étapes suivantes. La première étape, notée étape a), est une étape d'introduction d'un acide dans le matériau thermoélectrique organique ou hybride en solution dans son solvant, qui peut être un alcool, de l'eau ou un mélange d'eau et d'alcool. Des exemples d'alcools utilisables sont le méthanol, l'éthanol, le 2-propanol, le 1-propanol, le 1-butanol et le 2-butanol, Cette étape permet, d'une part, de doper le matériau thermoélectrique, pour augmenter sa conductivité électrique, sans affecter sa conductivité thermique et sa transmittance de la lumière. L'ajout d'acide entraîne, d'autre part, une précipitation du matériau organique thermoélectrique ainsi dopé. Dans le cas du PEDOT: PSS, l'ajout d'acide entraîne la précipitation du PEDOT et un remplacement partiel du PSS par l'ion de l'acide utilisé. Et c'est là l'essence de l'invention : de façon surprenante, bien que le PEDOT: PSS ou tout matériau thenuoélectrique organique ou hybride soit dégradé par l'acide, contrairement à ce que l'on aurait pu attendre d'une telle dégradation, sa conductivité électrique est améliorée et sa conductivité thermique ainsi que sa transmittance de la lumière sont conservées. L'acide sera choisi de façon préférentielle parmi l'acide sulfurique (1-12934), l'acide nitrique (HNO3), l'acide perchlorique (HC104), l'acide chlorique (HC103), l'acide disulfiffique (H2S207), l'acide triflimidique (HN(T02(bis(trifluorométhane)sulfonimide), l'acide trifluoroacétique (CF3COOH), ou un acide sulfonique de formule RSO3H où R est F ou un groupe alkyle linéaire, ramifié ou cyclique en C1 à Cm contenant optionnellement un atome de fluor, de préférence l'acide est H2 SO4 OU l'acide traque. On préférera, en particulier, dans le cas du PEDOT: PSS, l'ajout d'acide sulfurique ou d'acide triflique. La deuxième étape, l'étape b), est la séparation du précipité obtenu à l'étape a) du solvant du matériau thermoélectrique original. Cette étape peut être effectuée soit par filtration soit par centrifugation. Avec le PEDOT: PSS, lorsque la séparation du précipité est effectuée par centrifugation, à la fin de la centrifugation, un gel de PEDOT se retrouve au fond des tubes de centrifugation alors qu'une solution acide transparente contenant du PSS est située en haut. Lorsque la séparation du précipité est effectuée par filtration, le PEDOT est obtenu sous forme d'un film. La troisième étape, l'étape c), est une étape de lavage avec de l'eau du précipité obtenu à l'étape b). De préférence, le précipité sera lavé jusqu'à ce que le filtrat obtenu soit supérieur ou égal à 1 car si le pH est inférieur à 1 le matériau est très corrosif. La quatrième étape, l'étape d), est une étape de séchage du précipité lavé obtenu à l'étape c). Cette étape de séchage permet d'éliminer les résidus de solvants. Elle est de préférence effectuée sous vide. La cinquième étape, l'étape e), est une étape de compactage de la poudre obtenue à l'étape d) pour obtenir une galette d'une épaisseur supérieure ou égale à 2 millimètres, à une pression comprise entre 1000 et 5000 bars. En effet, en dessous de 1000 bars la galette obtenue n'a pas une conductivité électrique suffisante et utiliser une pression supérieure à 5000 bars ne permet pas d'obtenir une augmentation critique de cette conductivité électrique. Pour faciliter ce compactage du matériau organique ou hybride, dans une étape a), on peut ajouter, avant l'étape e) de compactage, de l'éthylène glycol dans le précipité obtenu à l'étape d). Ce compactage est effectué par un pressage de 10 à 20 secondes à une pression comprise entre 1000 et 5000 bars. La sixième étape du procédé, l'étape f), est une étape optionnelle de découpe à la forme voulue de la poudre compactée obtenue à l'étape e). L'étape f) peut être mise en oeuvre, par exemple, par découpe à la microtronçonneuse pour, par exemple, fabriquer des plots qui pourront être incorporés au sein d'un module thermoélectrique pour un fonctionnement à des températures inférieures à 200°C, la plupart des polymères se dégradant au dessus de cette température. Afin de mieux faire comprendre l'invention, on va maintenant en décrire, à titre purement illustratif et non limitatif, plusieurs modes de réalisation. Exemple 1: Fabrication d'une pastille de PEDOT par ajout d'H2SO4 et compactage à 3000 bars de la poudre obtenue. A cet exemple, l'étape c) de lavage du procédé de l'invention n'est pas mise en oeuvre et le compactage (étape e)) est effectué à haute pression. Des tubes à centrifugation contenant 3 volumes (1,5 mL) de PEDOT: PSS (PH1000) et 1 volume (0,5 mL) d'acide sulfurique 1,5 M sont agités manuellement avant d'être centrifugés (90 minutes à 14000 rprn). A la fin de cette centrifugation, un gel de PEDOT se retrouve au fond des tubes alors qu'une solution acide transparente contenant du PSS est située en haut. Cette solution est retirée délicatement pour ne pas abimer le gel, par pipetage. Les gels des différents tubes sont alors récoltés dans un cristallisoir qui est placé 24 h à 50°C. L'eau s'évapore doucement pour laisser place à un film au fond du cristallisoir. L'ensemble est ensuite placé dans une étuve sous vide à 80°C pendant 8 heures pour s'assurer que le film soit bien sec. Le film est ensuite récupéré, broyé au mieux et pesé. 130 mg d'un solide noir sont obtenus avec 12 tubes de centrifugation. 100 mg de ce solide sont placés dans une pastilleuse et pressés à 3000 bar. Une pastille d'une épaisseur de 2 millimètres est obtenue. Sa conductivité est de 1000S/cm et son coefficient Seebeck de 161.1V/K. A cet exemple, le lavage du gel obtenu n'a pas été effectué. Cependant, une bonne conductivité a été obtenue. Exemple 2: Fabrication d'une pastille de PEDOT par ajout d' H2 S 04 et compactage à 500 bars, A cet exemple, l'étape c) de lavage du procédé de l'invention est 10 mise en oeuvre et le compactage est effectué à faible pression. Des tubes à centrifugation contenant 3 volumes (1,5 iriL) de PEDOT: PSS (Clevios PH1000) et 1 volume (0,5 mL) d'acide sulfurique 1,5 M sont agités manuellement avant d'être centrifugés pendant 90 minutes à 14000 g. A la fin de cette centrifugation, un gel de PEDOT se forme au fond des tubes alors qu'une 15 solution acide transparente contenant du PSS est située au dessus. Cette solution est retirée délicatement par pipetage pour ne pas abimer le gel puis remplacée par de l'eau déionisée. Les tubes sont alors centrifugés de nouveau (90 minutes à 14000g), la solution est encore une fois retirée délicatement puis remplacée par de l'eau déionisée. Cette opération est renouvelée jusqu'à l'obtention d'un filtrat ayant un pH de 1. Lors 20 de la dernière opération, les solutions sont retirées et les gels des différents tubes sont alors récoltés dans un cristallisoir qui est placé 24 h à 50°C. L'eau s'évapore doucement pour laisser place à un film au fond du cristallisoir. L'ensemble est ensuite placé dans une étuve sous vide à 80°C pendant 8 heures pour s'assurer que le film soit bien sec. Le film est ensuite récupéré, broyé et pesé. 130 mg d'un solide noir sont 25 obtenus avec 12 tubes de centrifugation. 100 mg de ce solide sont placés dans une pastilleuse et pressés à 500 bar. Une pastille composée d'empilement de feuillets est obtenue. Afin d'améliorer la cohésion du matériau, la pastille est plongée 30 quelques secondes dans de l'éthylène glycol. Une fois retirée, la poudre gonfle à cause de la solvatation. On peut alors disperser le solide sous forme d'une poudre en écrasant doucement la pastille. Cette poudre est séchée à 120°C pendant quelques minutes puis placée à l'étuve sous vide à 80°C pendant 24 heures. La poudre sèche est alors de nouveau placée dans une pastilleuse puis pressée à 500 bars. La pastille ainsi obtenue a une épaisseur de 2 millimètres et présente une conductivité de 5 S/crn et un coefficient Seebeck de 19 iiV/K. On constate qu'avec une pression de compactage de 500 bar, la pastille obtenue ne présente pas une bonne conductivité. Exemple 3: Fabrication d'une pastille de PEDOT par précipitation assistée à l'H2SO4 et compactage à 3000 bars. A cet exemple, on a procédé comme à l'exemple 2 mais on a utilisé une forte pression à l'étape e) de compactage. Des tubes à centrifugation contenant 3 volumes (1,5 mL) de PEDOT: PSS (Clevios PHI 000) et 1 volume (0,5 mL) d'acide sulfurique 1,5 M sont agités manuellement avant d'être centrifugés pendant 90 minutes à 14000 g. A la fin de cette centrifugation, un gel de PEDOT se fonne au fond des tubes alors qu'une solution acide transparente contenant du PSS est située au dessus. Cette solution est retirée délicatement par pipetage pour ne pas abimer le gel puis remplacée par de l'eau déionisée. Les tubes sont alors centrifugés de nouveau (90 minutes à 14000g), la solution est encore une fois retirée délicatement puis remplacée par de l'eau déionisée. Cette opération est renouvelée jusqu'à l'obtention d'un filtrat ayant un pH de 1. Lors de la dernière opération, la solution est retirée le gel de PEDOT sec. Les gels des différents tubes sont alors récoltés dans un cristallisoir qui est placé 24h à 50°C. L'eau s'évapore doucement pour laisser place à un film au fond du cristallisoir. L'ensemble est ensuite placé dans une étuve sous vide à 80°C pendant 8 heures pour s'assurer que le film soit bien sec. Le film est ensuite récupéré, broyé et pesé. 130 mg d'un solide noir sont obtenus avec 12 tubes de centrifugation. 100 mg de ce solide sont placés dans une pastilleuse et pressés à 3000 bar. Une pastille composée d'empilement de feuillets est obtenue. Afin d'améliorer la cohésion du matériau, la pastille est plongée quelques secondes dans de l'éthylène glycol. Une fois retirée, la poudre gonfle à cause de la solvatation. On peut alors disperser le solide sous forme d'une poudre en écrasant doucement la pastille. Cette poudre est séchée à 120°C pendant quelques minutes puis placée à l'étuve sous vide à 80°C pendant 24 heures. La poudre sèche est alors de nouveau placée dans une pastilleuse puis pressée à 3000 bar. La pastille obtenue a une épaisseur de 2 millimètres et présente une conductivité de 900 S/cm et un coefficient Seebeck de 19 itV/K. On constate que le fait d'utiliser une pression élevée de compactage permet d'obtenir une bonne conductivité. Exemple 4 : Obtention de plots de PEDOT par précipitation assistée à l'acide triflique. A cet exemple, on a procédé comme à l'exemple 3 mais en utilisant de l'acide triflique à la place de l'acide sulfurique. Des tubes à centrifugation contenant 3 volumes (1,5 mL) de PEDOT: PSS (PH1000) et 1 volume (0,5 mL) d'acide triflique 1,5 M sont agités manuellement avant d'être centrifugés (90 minutes à 14000 rpm). A la fin de cette centrifugation, un gel de PEDOT se retrouve au fond des tubes alors qu'une solution acide transparente contenant du PSS est située en haut, Cette solution est retirée délicatement pour ne pas abimer le gel puis remplacée par de l'eau déionisée. Les tubes sont alors centrifugés de nouveau (90 minutes à 14000 ipm), la solution est encore une fois retirée délicatement puis remplacée par de l'eau déionisée. Cette opération est renouvelée jusqu'à l'obtention d'un filtrat ayant un pH de 1. Lors de la dernière opération, la solution est retirée mais non remplacée. Les gels des différents tubes sont alors récoltés dans un cristallisoir qui est placé 24 h à 50°C. L'eau s'évapore doucement pour laisser place à un film au fond du cristallisoir. L'ensemble est ensuite placé dans une étuve sous vide à 80°C pendant 8 heures pour s'assurer que le film soit bien sec. Le film est ensuite récupéré, broyé au mieux et pesé. 130 mg d'un solide noir sont obtenus avec 12 tubes de centrifugation. 100 mg de ce solide sont placés dans une pastilleuse et pressés à 3000 bar. Une pastille composée d'empilement de feuillets est obtenue. Afin d'améliorer la cohésion de ces feuillets, la pastille est plongée quelques secondes dans de l'éthylène glycol. Une fois retirée, la pastille gonfle à cause de la solvatation. On peut alors disperser le solide sous forme d'une poudre en écrasant doucement la pastille. Cette poudre est séchée à 120°C pendant quelques minutes puis placée à l'étuve sous vide à 80°C pendant 24 heures. La poudre sèche est alors de nouveau placée dans une pastilleuse puis pressée à 3000 bar. La pastille obtenue a une épaisseur de 2 millimètres et présente une conductivité de 40 S/cm et un coefficient Seebeck de 181..tV/K. La pastille obtenue a une bonne conductivité. Exemple 5: Obtention de plots de matériaux hybride par précipitation assistée à l'acide triflique. A cet exemple, on a procédé comme à l'exemple 4 mais en utilisant un matériau hybride constitué de PEDOT : PSS contenant, en tant qu'inclusions, des nanotubes de carbone. Une solution de matériau hybride est préparée en ajoutant 10 mg de nanotubes de carbone dans 10 ml de PEDOT : PSS (PHI 000). La solution est placée 15 dans un bain ultrasonique avec une fréquence de 53kHz à 180 Watts pendant 10 minutes pour obtenir une dispersion stable. Des tubes à centrifugation contenant 3 volumes (1,5 mL) de cette dispersion et 1 volume (0,5 mL) d'acide sulfurique 1,5 M sont agités manuellement avant d'être centrifugés (90 minutes à 14000 rpm). A la fin de cette centrifugation, un 20 gel de PEDOT se forme au fond des tubes alors qu'une solution acide transparente contenant du PSS est située en haut. Cette solution est retirée délicatement pour ne pas abimer le gel puis remplacée par de l'eau déionisée. Les tubes sont alors centrifugés de nouveau (90 minutes à 14000 rpm), la solution est encore une fois retirée délicatement puis est remplacée par de l'eau déionisée. Cette opération est renouvelée 25 jusqu'à l'obtention d'un pH de 1. Lors de la dernière opération, la solution est retirée mais non remplacée. Les gels des différents tubes sont alors récoltés dans un cristallisoir qui est placé 24 h à 50°C. L'eau s'évapore doucement pour laisser place à un film au fond du cristallisoir. L'ensemble est ensuite placé dans une étuve sous vide à 80°C 30 pendant 8 heures pour s'assurer que le film soit bien sec. Le film est ensuite récupéré, broyé au mieux et pesé. 130 mg d'un solide noir sont obtenus avec 12 tubes de centrifugation. 100 mg de ce solide sont placés dans une pastilleuse et pressés à 3000 bar. Une pastille composée d'empilement de feuillets est obtenue. Afin d'améliorer la cohésion de ces feuillets, la pastille est plongée quelques secondes dans de l'éthylène glycol. Une fois retirée, la pastille gonfle à cause de la solvatation. On peut alors disperser le solide sous forme d'une poudre en écrasant doucement la pastille. Cette poudre est séchée à 120°C pendant quelques minutes puis placée à l'étuve sous vide à 80°C pendant 24 heures. La poudre sèche est alors de nouveau placée dans une pastilleuse puis pressée à 3000 bar. La pastille obtenue a une épaisseur de 2 millimètres et présente une conductivité de 1700 S/cm et un coefficient Seebeck de 20 V/K. Cet exemple montre que la présence d'inclusions (nanotubes de carbone) permet d'obtenir une excellente conductivité. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication de couches épaisses en un matériau thermoélectrique organique ou hybride caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) ajout d'un acide dans une solution dudit matériau thermoélectrique organique ou hybride, b) séparation du précipité obtenu à l'étape a) et du solvant, c) lavage avec de l'eau du précipité obtenu à l'étape b), d) séchage du précipité lavé obtenu à l'étape c), e) compactage de la poudre obtenue à l'étape d) à une pression comprise entre 1000 et 5000 bars et f) optionnellement, découpe à la forme voulue de la poudre compactée obtenue à l'étape e). 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau thermoélectrique organique ou hybride est choisi parmi les oligomères, de préférence le quaterthiophène, le quater(3-hexylthiophène) et le quater(éthylènedioxythiophène), les polymères à base de thiophènes, de préférence le PEDOT ou le poly(3- hexylthiophène) (P3HT) et leurs dérivés, de préférence le PEDOT: PSS ou le PEDOT : Tos. 3) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le matériau thermoélectrique organique ou hybride est choisi parmi le PEDOT: PSS et le PEDOT : Tos, contenant optionnellement des inclusions, ces inclusions comprenant un matériau conducteur ou semi-conducteur. 4) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le matériau conducteur ou semi-conducteur est choisi patati un matériau à base de carbone, silicium, germanium, zinc, gallium, indium, étain, cadmium, bismuth, tellure, plomb, fer, sélénium, magnésium, et les mélanges de deux ou plus de ceux-ci. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'à l'étape a), le solvant de la solution est de l'eau ou un alcool ou un mélange d'eau et d'alcool. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'a l'étape a), l'acide est choisi parmi l'acide sulfurique (H2SO4), l'acide nitrique (HNO3), l'acide perchlorique (HC104), l'acide chlorique (HC103), l'acide disulfirique (H2S207), l'acide trifiimidique (HN(T02(bis(trifluorométhane)sulfonimide), l'acide trifluoroacétique (CF3COOH), ou un acide sulfonique de formule RSO3H où R est F ou un groupe alkyle linéaire, ramifié ou cyclique en Ci à C10 contenant optionnellement un atome de fluor, de préférence l'acide est H2SO4 ou l'acide triflique. 7) Procédé selon la revendication 6, dans lequel l'acide sulfonique est choisi parmi l'acide fluorosulfonique (HSO3F), l'acide trifluorométhanesulfonique (acide triflique HSO3CF3), l'acide méthanesulphonique (CH3S03H), et l'acide paratoluènesulfonique (CH3C6H4S03H). 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape b) est une étape de filtration ou de centrifugation. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape c) est une étape de lavage jusqu'à ce que le filtrat de la solution de lavage ait un pfl supérieur ou égal à 1. 10) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape d) est mise en oeuvre sous vide. 11) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend de plus, après l'étape d) et avant l'étape e), une étape g) d'ajout d'un agent mouillant, de préférence choisi parmi l'éthylène glycol, le diéthylène glycol et le méthoxyéthanol, plus préférablement l'éthylène glycol, à la poudre obtenue à l'étape d).25