Brevet FR3013719A1 — publié le 20150529

La présente invention concerne le domaine des dispositifs électroniques organiques tels que les cellules photovoltaïques organiques, les diodes électroluminescentes organiques (OLED) et les photo-détecteurs organiques (OPD). Ces dispositifs sont constitués d'une première et d'une deuxième électrodes, respectivement disposées au-dessus et en-dessous d'un empilement de plusieurs couches comprenant notamment une couche dite « active » jouxtant une couche dite « de type P » et une couche « de type N ». L'invention vise à proposer une couche de type P améliorée, et à ce titre avantageuse pour accéder à des dispositifs électroniques organiques, dont la stabilité notamment thermique et à l'air est améliorée et qui présente des performances élevées. Les dispositifs électroniques organiques, et en particulier des cellules photovoltaïques organiques, sont généralement classés selon la structure de leur architecture : standard ou inverse. Dans une structure standard, les couches sont déposées selon l'ordre suivant : - un substrat ; - couche conductrice en tant que première électrode (anode) ; - couche semi-conductrice de type P dite « couche de transport de trous » ; - couche électriquement active ; - couche semi-conductrice de type N dite « couche de transport d'électrons » ; et - couche conductrice en tant que seconde électrode (cathode). Dans une structure inverse, l'empilement est inversé et les couches sont disposées selon la séquence suivante : - un substrat ; - couche conductrice en tant que première électrode (cathode) ; - une couche semi-conductrice de type N dite « couche de transport d'électrons » ; - une couche électriquement active ; - une couche semi-conductrice de type P dite « couche de transport de trous » ; - seconde électrode (anode) ou électrode supérieure. Généralement, les couches semi-conductrices de type P, considérées dans ces structures, sont formées pour l'essentiel à partir d'un mélange de deux polymères, le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT) et le poly(styrène sulfonate) de sodium (PSS) dit PEDOT:PSS. A ce titre, ces couches présentent la propriété d'être hydrophiles. Ce matériau présente de nombreux avantages en termes de conductivité, transparence, stabilité notamment photochimique et à l'oxydation. Par ailleurs, les couches électriquement actives, classiquement considérées dans ces structures, sont constituées d'un mélange contenant au moins deux matériaux semi-conducteurs : un matériau de type N, accepteur d'électrons, et un matériau de type P, donneur d'électrons (transporteur de trous). Ces couches actives sont donc généralement hydrophobes. Il y a donc naturellement une incompatibilité entre ces deux types de couches, Ce défaut d'affinité a par ailleurs pour conséquence de rendre difficile la réalisation de leur empilement. De plus, le fait que ce matériau PEDOT:PSS est obtenu à partir d'une formulation complexe de deux polymères et plusieurs solvants et additifs, est peu propice à des ajustements. Il est en effet délicat d'intervenir au niveau de la formulation sans craindre de la déstabiliser. Les oxydes métalliques semi-conducteurs de type P, tels que par exemple V205, NiO, Mo03 et W03, sous forme de nanoparticules, peuvent constituer une alternative à l'utilisation du PEDOT:PSS. Ces oxydes métalliques sont également généralement très transparents, et peuvent présenter une bonne mouillabilité ainsi qu'une forte adhérence sur la couche active. En outre, leur conductivité réduite peut être parfaitement compensée en réduisant l'épaisseur de la couche finale. Ainsi, l'utilisation du WO3 permet d'atteindre des performances initiales très élevées. Malheureusement, il présente deux inconvénients majeurs : une dégradation très rapide à l'air y compris en absence de lumière, et une stabilité thermique médiocre. Dans les deux cas, ceci entraîne une chute brutale des performances du dispositif qui met en oeuvre des particules de WO3 à titre de composants de la couche P. En conséquence, il demeure un besoin de disposer d'une solution permettant l'obtention d'une couche de type P particulièrement stable, notamment à l'air, à la chaleur et à l'humidité. La présente invention a précisément pour objectif de répondre à ce besoin. L'invention a pour objectif de proposer une solution améliorée pour réaliser une couche P et plus généralement pour réaliser des dispositifs électroniques organiques et par conséquent des modules améliorés en termes de stabilité, performances et durée de vie. L'invention a également pour objectif de proposer un procédé de préparation d'un dispositif électronique organique, dans lequel la mise oeuvre de la couche de type P est facilitée notamment par rapport à celle des couches de type P en PEDOT:PSS. Ainsi, la présente invention a pour objet principal une encre, apte à former une couche de type P dans un dispositif électronique organique, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins des nanoparticules d' oxyde(s) métallique(s) semi-conductrices de type P et un ionomère, le rapport massique entre l'ionomère et les nanoparticules d'oxyde(s) métallique(s) semi-conductrices de type P étant compris entre 0,005 et 0,115. De manière préférée, le rapport massique entre l'ionomère et les nanoparticules d'oxyde(s) métallique(s) semi-conductrices de type P est compris entre 0,01 et 0,055. Avantageusement, les nanoparticules d' oxyde(s) métallique(s) semi- conductrices de type P sont choisies parmi V205, NiO, Mo03, WO3 et leurs mélanges, et de préférence sont formées en tout ou partie de WO3 Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne une couche de type P d'un dispositif électronique organique, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins des nanoparticules d' oxyde(s) métallique(s) semi-conductrices de type P et un ionomère, le rapport massique entre l'ionomère et les nanoparticules d'oxyde(s) métallique(s) semi-conductrices de type P étant compris entre 0,005 et 0,115. Selon encore un autre de ses aspects, la présente invention vise un dispositif électronique organique comprenant une couche de type P telle que définie ci-dessus. Selon encore un autre de ses aspects, la présente invention concerne l'utilisation de nanoparticules de WO3 pour former une couche de type P dans un dispositif électronique organique, caractérisée en ce que lesdites nanoparticules sont formulées avec au moins un ionomère dans ladite couche de type P dans un rapport massique ionomère/nanoparticules de WO3 compris entre 0,005 et 0,115. Contre toute attente, les inventeurs ont ainsi constaté que la mise en oeuvre, lors de la fabrication de dispositif électronique organique, de nanoparticules d'oxyde(s) métallique(s) semi-conductrices de type P telles que le WO3 sous une forme combinée à un ionomère s'avère particulièrement avantageuse. Une telle combinaison permet en effet d'accéder à une couche de type P manifestant des propriétés en termes de stabilité thermique et à l'air, significativement améliorées comparativement à une couche de type P formée à partir de mêmes nanoparticules de WO3 mais sous une forme non combinée à un ionomère. Ces avantages sont plus particulièrement illustrés dans les exemples décrits ci- après. Qui plus est, les autres propriétés attendues, à savoir uniformité et homogénéité de la couche P sur la couche active, et performances en cellules OPV, s'avèrent en outre non altérées par une telle combinaison. Le dispositif électronique organique selon l'invention peut être une cellule photovoltaïque organique, une diode électroluminescente organique (OLED) ou un photo-détecteur organique (OPD), en structure standard ou inverse (NIP). D'autres avantages et caractéristiques apparaitront à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Description détaillée Comme déjà mentionné, l'encre selon l'invention comprend au moins des nanoparticules d' oxyde(s) métallique(s) semi-conductrices de type P et un ionomère. Le rapport massique entre l'ionomère et les nanoparticules d'oxyde(s) métallique(s) semi-conductrices de type P est compris entre 0,005 et 0,115. De manière préférée, le rapport massique entre l'ionomère et les nanoparticules d'oxyde(s) métallique(s) semi-conductrices de type P est compris entre 0,01 et 0,055. Les nanoparticules d'oxyde(s) métallique(s) semi-conductrices de type P sont avantageusement choisies parmi les oxydes de métaux suivants : V205, NiO, Mo03, WO3 et leurs mélanges. De préférence, les nanoparticules d' oxyde(s) métallique(s) semi-conductrices de type P sont formées en tout ou partie de W03. Elles ont une taille avantageusement comprise entre 2 nm et 200 nm. Par « taille », on entend de préférence la dimension la plus grande des particules. Selon un mode de réalisation particulier, les nanoparticules d'oxyde(s) métallique(s) semi-conductrices de type P peuvent être sous forme d'hydrates. De préférence, la quantité de nanoparticules d'oxyde(s) métallique(s) semiconductrices de type P varie de 90 % à 99,5 %, de préférence de 95 % à 99 % en poids, par rapport au poids total des nanoparticules d'oxyde(s) métallique(s) semi-conductrices de type P et d'ionomère(s). Au sens de la présente invention, on entend par « ionomère », un polymère synthétique, homopolymère ou copolymère, comprenant des groupements ioniques ou ionisables à l'image des fonctions carboxylates, sulfonates ou phosphonates. Il peut également être appelé « polymère ionique ». De préférence, l'ionomère utilisé selon l'invention est un copolymère perfluorosulfonaté, et en particulier un copolymère tétrafluoroéthylène sulfonaté. De manière encore préférée, l'ionomère est un copolymère à squelette tetrafluoroéthylène comprenant des groupes éthers perfluorovinyliques et dont les extrémités terminales sont fonctionnalisées par des groupes sulfonates ou des fonctions acides sulfoniques. Avantageusement, l'ionomère utilisé selon l'invention est le Nafion® commercialisé par la société Dupont. De préférence, la quantité d'ionomère(s) varie de 0,5 % à 10 %, de préférence de 1 % à 5 % en poids, par rapport au poids total des nanoparticules d'oxyde(s) métallique(s) semi-conductrices de type P et d'ionomère(s). En particulier, une encre selon l'invention peut comprendre de 0,5 % à 20 % en poids de matière sèche par rapport au poids total de l'encre. Par « matière sèche » on entend les constituants de l'encre à l'exception du solvant c'est-à-dire essentiellement les nanoparticules d'oxyde(s) métallique(s) semiconductrices de type P et l'ionomère. Une encre selon l'invention peut comprendre en outre un solvant alcoolique, en particulier un alcool inférieur, de manière préférée un mono-alcool inférieur en C2-C4 et en particulier l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, le 2-butanol ou le méthylpropanol. En particulier, une encre selon l'invention peut comprendre de 80 % à 99,5 % en poids de solvant alcoolique par rapport au poids total de l'encre. L'encre est généralement formulée sans tensio-actif Lors de la formulation de l'encre, après mélange des nanoparticules d'oxyde(s) métallique(s) semi-conductrices de type P et de l'ionomère, plusieurs post-traitements peuvent être effectués tels des traitements aptes à homogénéiser le mélange ou à sédimenter les particules secondaires. Plus précisément, ces traitements peuvent consister en une agitation ou une centrifugation. Comme précisé ci-dessus, l'encre ainsi formée est utile pour constituer la couche P d'un dispositif électronique organique. Ainsi, selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne une couche de type P d'un dispositif électronique organique, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins des nanoparticules d' oxyde(s) métallique(s) semi-conductrices de type P et un ionomère, le rapport massique entre l'ionomère et les nanoparticules d'oxyde(s) métallique(s) semi-conductrices de type P étant compris entre 0,005 et 0,115, et de préférence compris entre 0,01 et 0,055. De manière générale, la couche P peut être formée par dépôt de la couche d'encre en surface du substrat considéré par tout procédé par voie humide tels que revêtement en solution, trempage, impression jet d'encre, enduction centrifuge, revêtement au trempé, revêtement au rouleau, revêtement par pulvérisation. Le dépôt sera mis en oeuvre par enduction centrifuge (« spin-coating »), par coulage en bande, par exemple au racloir (« doctor bleading » en langue anglaise), trempage, par spin coating, par slot dye, par jet d'encre, par héliogravure ou encore par sérigraphie. L'épaisseur de la couche peut être contrôlée lors du dépôt. En effet, les constituants de la couche P attendue, étant dissous dans un liquide, la couche fluide peut être étalée sur le support selon un film fin. Après le dépôt, une étape de séchage est avantageusement effectuée. Le ou les solvants de l'encre peuvent être aisément évaporés lors de cette étape de séchage. Cette étape est notamment effectuée à une température allant de 80°C à 140°C pendant une période allant de 1 minute à 30 minutes. Il est bien entendu possible de procéder à la formation de la couche P via la superposition de plusieurs couches d'encre selon l'invention. En général, l'épaisseur de la couche P selon l'invention, encore figurée par l'écart existant entre les couches qui encadrent ladite couche P, varie de 0,01 microns à environ 50 microns. De préférence, l'épaisseur de la couche P est inférieure à 20 microns, de manière préférée inférieure à 5 microns, et avantageusement inférieure à 1 micron. De manière encore plus préférée, l'épaisseur de la couche P est comprise entre 0,05 microns et 0,1 microns. L'invention concerne également un procédé de formation d'une couche de type P dans un dispositif électronique organique comprenant les étapes suivantes : - disposer d'un support ; - disposer d'une encre selon l'invention ; - procéder au dépôt d'une couche d'encre en surface dudit support ; et, le cas échéant, au séchage de cette couche pour former la couche P. Selon l'architecture de la cellule que l'on souhaite obtenir : structure standard ou inverse, le support est respectivement une électrode de type anode ou une couche active. Le dépôt de l'encre sur le support peut être effectué par tout procédé par voie humide approprié. Le dépôt d'encre est ensuite séché ou laissé sécher. La présente invention vise également un dispositif électronique organique, caractérisé en ce qu'il comprend une couche de type P telle que définie précédemment. Un dispositif électronique organique selon l'invention possède une structure standard ou une structure inverse. Comme mentionné précédemment, il peut s'agir d'une cellule photovoltaïque organique, d'une diode électroluminescente organique (OLED) ou d'un photo-détecteur organique (OPD). L'invention vise également un procédé de formation d'un dispositif électronique organique, caractérisé en qu'il comprend une étape de dépôt d'une couche d'encre telle que définie précédemment dans des conditions propices à la formation d'une couche de type P. Selon une première variante, la présente invention concerne un procédé de formation d'un dispositif électronique organique en structure inverse comprenant les étapes suivantes : - disposer d'un empilement composé des couches suivantes dans cet ordre : substrat, cathode, couche de type N, couche active ; - déposer sur ladite couche active, une couche d'encre selon l'invention dans des conditions propices à la formation d'une couche de type P. Il est ensuite superposé à cette couche de type P, une anode, et de préférence une électrode d'argent. Selon une deuxième variante, la présente invention concerne un procédé de formation d'un dispositif électronique organique en structure standard comprenant les étapes suivantes : - disposer d'un substrat revêtu d'une électrode (anode), - déposer sur ladite anode, une couche d'encre selon l'invention dans des conditions propices à la formation d'une couche de type P. D'une manière générale, il est ensuite superposé successivement à cette couche de type P, les couches suivantes : une couche active, une couche de type N, une cathode. EXEMPLES Exemple 1 : Formulation d'une encre Une encre est préparée à partir d'une dispersion commerciale de nanoparticules de WO3 (2,5 % en poids, sans tensioactif, base 2-propanol, taille des particules 10-20 nm, structure cristalline : triclinique) distribuée par la Société Nanograde Llc et d'une formulation commerciale de Nafion® (Solution de Nafion® 117 à - 5% en matière sèche, commercialisé par Sigma-aldrich). L'encre ainsi formée comprend 96,5 % en masse d'isopropanol, 1 % en masse de n-propanol, 2,45 % en masse de WO3 et 0,1 % en masse de Nafion®.30 Exemple 2: Utilisation de l'encre selon l'exemple 1 pour former une couche P Le dispositif électronique organique considéré est un dispositif de type NIP (inverse) de structure comme suit : Argent Couche P Couche active Couche N Oxyde conducteur Substrat PET Sa couche N est une couche d'oxyde de zinc (ZnO) et sa couche active est une couche polymère/[6,6]-phényl-C61-butyrate de méthyle (PCBM). L'encre de l'exemple 1 dédiée à former la couche P, en surface de la couche active de l'empilement, est appliquée par enduction centrifuge, dépôt à la tournette (« spincoating ») et séchée, à une température de 120°C pendant 2 minutes. La couche P ainsi 10 formée contient 4 % en masse de Nafion® et 96 % en masse de W03. L'électrode d'argent est ensuite formée à sa surface. La surface active des dispositifs est de 0,28 cm2. De la même manière, un dispositif de type NIP (inverse) de même structure, 15 mais témoin, est formé avec une couche P comprenant uniquement du W03. L'encre utilisée pour former cette couche P comprend 97,5 % en masse d'isopropanol, et 2,5 % en masse de W03. La couche P correspondante contient alors 100 % en masse de W03. Exemple 3 : Performances et stabilité des dispositifs 20 Les performances des dispositifs de type NIP (inverse) de l'exemple 2, sont mesurées à 25°C sous atmosphère inerte dans des conditions standards d'éclairement (1 000 W/m2, AM 1,5G). Les paramètres testés sont les suivants : Voc : tension en circuit ouvert ; 25 Jsc : densité de courant en court-circuit ; FF : « Fill factor » en langue anglaise : facteur de remplissage ; PCE : « Power Conversion Efficiency » en langue anglaise : rendement de conversion de puissance. Ces paramètres sont testés selon les protocoles décrits dans Perrier et al., Solar Energy Materials and Solar Cells, Juin 2012, Vol. 101, Pages 210-216. Le tableau 1 ci-dessous rend compte des performances du dispositif doté d'une couche P selon l'invention. Le tableau 2 rend compte des performances du dispositif témoin. - Performance 1 : performance initiale du dispositif considéré ; - Performance 2 : performance du dispositif considéré après une exposition à l'air de 2 heures, en absence de lumière ; et - Performance 3 : performance du dispositif considéré après un traitement thermique pendant 2 minutes à 150°C en boîte à gants. Tableau 1 (Dispositif selon l'invention) Couche P V, (mA cmJsc FF (%) PCE (%) Ato (mo10 ) Performance 751,6 12,6 48,8 4,6 / 1 Performance 763,0 12,9 48,2 4,7 +2 % 2 Performance 764,3 14,3 48,7 5,3 +15 % 3 Tableau 2 (Dispositif témoin) Couche P V, (mA cmJsc FF (%) PCE (%) Ato (mo10 ) Performance 715,2 13,5 55,4 5,3 / 1 Performance 672,1 11,4 35,4 2,7 - 50 % 2 Performance 382,6 5,2 20,2 0,4 - 90 % 3 Pour un dispositif doté d'une couche P selon l'invention, l'effet bénéfique du Nafion® apparaît clairement après une exposition à l'air de 2 heures, en absence de lumière, puisque le rendement des cellules ne diminue pas. De même, on note qu'après un traitement thermique pendant 2 minutes à 150°C en boîte à gants, une augmentation du rendement démontrant que les performances initiales sont optimisées. L'effet bénéfique du Nafion® est donc vérifié. A l'inverse, pour ce qui est du dispositif témoin, on distingue clairement que le rendement des cellules diminue significativement, en absence de lumière, après une exposition à l'air de 2 heures. En outre, après un traitement thermique pendant 2 minutes à 150°C en boîte à gants, leurs performances sont quasiment nulles. Exemple 4 : Gamme de concentration en Nafion en association avec WO3 D'autre part, les performances initiales des dispositifs sont évaluées en fonction du rapport massique Nafion /W03 au sein de la couche sèche. Les paramètres tests sont identiques à ceux de l'exemple 3. Les résultats sont détaillés dans le tableau 3 ci-après. Tableau 3 Rapport Voc Jsc FF (%) PCE (%) massique (mV) (mA cm-2) Nafionc)/W03 dans la couche sèche 1 751 5,3 20,9 0,8 0,25 725 8,0 29,7 1,7 0,111 754 11,6 55,1 4,8 0,053 733 12,6 54,8 5,0 0,042 754 12,6 52,8 5,0 0,02 716 12,9 58,3 5,4 0,01 720 13,2 58,6 5,6 Lorsque le rapport massique Nafion /W03 est compris entre 0,01 et 0,111, les performances des dispositifs sont très bonnes. Au contraire, lorsque le rapport massique Nafion /W03 au sein de la couche sèche est égale à 0,25 ou 1, les performances des dispositifs sont mauvaises.5 REVENDICATIONS1. Encre, apte à former une couche de type P dans un dispositif électronique organique, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins des nanoparticules d'oxyde(s) métallique(s) semi-conductrices de type P et un ionomère, le rapport massique entre l'ionomère et les nanoparticules d'oxyde(s) métallique(s) semi-conductrices de type P étant compris entre 0,005 et 0,115. 2. Encre selon la revendication 1, dans laquelle le rapport massique entre l'ionomère et les nanoparticules d'oxyde(s) métallique(s) semi-conductrices de type P est compris entre 0,01 et 0,055. 3. Encre selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans laquelle les nanoparticules d'oxyde(s) métallique(s) semi-conductrices de type P sont choisies parmi V205, NiO, Mo03, W03 et leurs mélanges. 4. Encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les nanoparticules d'oxyde(s) métallique(s) semi-conductrices de type P sont 15 formées en tout ou partie de W03 5. Encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'ionomère est un copolymère perfluorosulfonaté, en particulier un copolymère tétrafluoroéthylène sulfonaté, et plus particulièrement un copolymère à squelette tetrafluoroéthylène comprenant des groupes éthers perfluorovinyliques et dont les 20 extrémités terminales sont fonctionnalisées par des groupes sulfonates ou des fonctions acides sulfoniques. 6. Encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre un solvant alcoolique, en particulier un alcool inférieur, de manière préférée un mono-alcool inférieur en C2-C4, et en particulier l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le 25 n-butanol, le 2- butanol ou le méthylpropanol. 7. Couche de type P d'un dispositif électronique organique, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins des nanoparticules d'oxyde(s) métallique(s) semi-conductrices de type P et un ionomère, le rapport massique entre l'ionomère et les nanoparticules d'oxyde(s) métallique(s) semi-conductrices de type P étant compris entre 0,005 et 0,115, et 30 de préférence compris entre 0,01 et 0,055. 8. Couche selon la revendication 7, dans laquelle les nanoparticules d' oxyde(s) métallique(s) semi-conductrices de type P sont choisies parmi V205, NiO, Mo03, WO3 et leurs mélanges, et de préférence sont formées en tout ou partie de WO3 9. Couche selon l'une quelconque des revendications 7 ou 8, dans laquelle l'ionomère est un copolymère perfluorosulfonaté, en particulier un copolymère tétrafluoroéthylène sulfonaté, et plus particulièrement un copolymère à squelette tetrafluoroéthylène comprenant des groupes éthers perfluorovinyliques et dont les extrémités terminales sont fonctionnalisées par des groupes sulfonates ou des fonctions acides sulfoniques. 10. Dispositif électronique organique, caractérisé en ce qu'il comprend une couche de type P telle que définie selon l'une quelconque des revendications 7 à 9. 11. Dispositif électronique organique selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il possède une structure standard ou une structure inverse. 12. Dispositif électronique organique selon l'une quelconque des revendications 10 ou 11, caractérisé en ce qu'il s'agit d'une cellule photovoltaïque organique, d'une diode électroluminescente organique (OLED) ou d'un photo-détecteur organique (OPD). 13. Procédé de formation d'un dispositif électronique organique, caractérisé en qu'il comprend une étape de dépôt d'une couche d'encre telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans des conditions propices à la formation d'une couche de type P. 14. Utilisation de nanoparticules de WO3 pour former une couche de type P dans un dispositif électronique organique, caractérisée en ce que lesdites nanoparticules sont formulées avec au moins un ionomère dans ladite couche de type P dans un rapport massique ionomère/nanoparticules de WO3 compris entre 0,005 et 0,115.