Brevet FR3022695A1 — publié le 20151225

Procédé de récupération d'un sel d'électrolyte La présente invention concerne un procédé pour la récupération d'un sel métallique, en particulier de lithium, contenu dans un électrolyte. Les sels de sulfonimides, tels que le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium ((CF3SO2)2NLi ou LiTFSI), le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium ((SO2F)2NLi ou LiFSI) ou le bis(perfluoroéthanesulfonyl)imidure de lithium (C2F5S02)2NLO, sont des composés d'intérêt particulier. Ils possèdent notamment des propriétés qui en font des composés de valeur pour les applications électroniques exigeantes du point de vue pureté et qualité, par exemple la conduction et/ou la dissipation de charges électroniques dans les marchés batteries, antistatiques ou en électrochromisme. Ces composés sont en particulier utilisés dans un électrolyte et sont dans ce cas dans une matrice qui peut être un polymère, un gel ou un solvant organique. Il existe dans l'état de la technique des procédés de recyclage d'électrolytes. Ces procédés sont toutefois généralement focalisés sur la récupération du métal, en particulier du lithium qui est coûteux, et non sur la récupération du sel du métal tel quel, voire sur la récupération de la matrice de l'électrolyte (qui est un solvant dans le cas d'un électrolyte liquide), alors que ces variantes présentent néanmoins des avantages non négligeables en matière de coût et de préservation de l'environnement. Ainsi, la demande WO 2008/022415 décrit un procédé de récupération du lithium de l'électrolyte d'une batterie au lithium selon lequel une batterie usagée est mise en contact avec une solution d'éthanol à 5% d'acétone et après extraction du sel de lithium et sa réaction chimique avec différents constituants du milieu, on recueille le lithium sous forme de Li2CO3. Le filtrat est ensuite distillé pour récupérer de l'éthanol qui pourra être utilisé pour une nouvelle extraction. Dans un tel procédé, seul le lithium est récupéré et sous une forme chimique modifiée faisant qu'il ne peut être réutilisé tel quel dans une batterie au lithium. La présente invention a pour but de fournir un procédé de récupération de sels métalliques d'électrolytes, notamment de lithium, en particulier de sulfonimides de lithium et notamment de (CF3SO2)2NLi, n'altérant pas ou peu la nature chimique du sel métallique et permettant éventuellement également de récupérer la matrice de l'électrolyte, qu'elle soit sous la forme d'un polymère, d'un gel ou d'un solvant. A cet effet, la présente invention concerne un procédé de récupération d'un sel métallique d'un électrolyte dissous dans une matrice, ledit procédé consistant à soumettre l'électrolyte à une extraction liquide avec de l'eau. 3022695 2 Par « sel métallique », on entend un sel organique ou inorganique d'un métal, de préférence d'un métal alcalin, notamment choisi parmi : K, Li, Na ou Cs. Sont également préférés, les sulfonimides ayant la formule (RfS02)(Rf2S02)NMb, Mb représentant un métal alcalin, notamment choisi parmi : K, Li, Na et Cs. Les sels de lithium (Li) sont 5 particulièrement préférés. Les sels inorganiques de lithium sont de préférence choisis parmi LiPF6, LiC104, LiAsF6 ou les borates et phosphates de lithium. Les sels organiques de lithium sont de préférence choisis parmi les variantes fluoroalkyles des borates et phosphates susmentionnés, le LiOTf (ou trifluorométhanesulfonate de lithium) ou les sulfonimides de 10 lithium susmentionnés, par exemple le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium ((CF3S02)2NLi ou LiTFSI), le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium ((602F)2NLi ou LiFSI) ou le bis(perfluoroéthanesulfonyl)imidure de lithium (C2F5S02)2NLi), en particulier le LiTFSI. Par « électrolyte », on entend un milieu contenant des ions qui le rendent conducteur, c'est-à-dire qui permet le passage d'un courant électrique. Ce milieu peut être 15 solide ou liquide. Selon l'invention, les ions sont fournis par le sel métallique et celui-ci est dissous dans une matrice non conductrice qui peut être un polymère, un gel ou un solvant organique. Selon l'invention, l'extraction a lieu par mise en contact avec de l'eau, de préférence à pression atmosphérique et à une température comprise entre 0 et 100°C, de 20 préférence entre 20 et 60°C. Le solvant d'extraction contient donc au moins de l'eau. Dans une première variante de l'invention, la matrice comprend un polymère ou un gel dans lequel le sel métallique est dissous, c'est-à-dire que le sel métallique n'a pas réagi chimiquement avec ladite matrice. Le polymère contenu dans la matrice peut par exemple être le POE (polyéthène oxyde) ou une huile silicone. Le gel contenu dans la 25 matrice peut par exemple être le PAN (polyacrylamides), l'homopolymère PVDF (PolyVinylideneDiFluoride) ou un copolymère VDF (fluorure de vinylidène) - HFP (hexafluoropropylène). Dans cette variante, à l'issue de l'étape d'extraction liquide avec de l'eau, on récupère généralement d'une part, le polymère ou le gel et d'autre part, une solution 30 aqueuse contenant au moins une partie du sel métallique. Le polymère ou le gel peut éventuellement être réutilisé dans la même application, en tant qu'électrolyte, éventuellement après un traitement adéquat, impliquant par exemple un séchage. Dans une seconde variante de l'invention, la matrice de l'électrolyte comprend un solvant organique. Dans cette variante, la solution du sel métallique dans le solvant 35 organique (c'est-à-dire l'électrolyte) est miscible avec l'eau, et cet électrolyte peut être 3022695 3 soumis successivement ou simultanément à une extraction liquide avec de l'eau et avec un solvant organique d'extraction non miscible avec l'eau. Dans cette variante, les étapes d'extraction avec l'eau et avec le solvant organique peuvent avoir lieu dans un ordre quelconque. De préférence, l'extraction aqueuse a lieu 5 d'abord. En effet, généralement, les dispositifs usagés comprenant un électrolyte sont broyés en présence d'eau, par exemple sous eau ou en présence d'un brouillard d'eau ce qui permet d'élimer les calories émises par le broyage et d'éviter les risques d'étincelles. Le solvant organique de l'électrolyte doit idéalement posséder un bon compromis entre deux propriétés antagonistes, à savoir : une constante électrique élevée et une 10 température d'ébullition faible (correspondant à une fluidité élevée). Il s'agit de préférence d'au moins un et de préférence d'au moins deux solvant(s) choisis parmi les sulfones aliphatiques telles que DMSO (diméthylsulfoxyde), DESO (diéthylsulfoxyde), DPSO (dipropylsulfoxyde), EMS (éthyl-méthyl-sulfoxyde), FEMS (fluroro- éthyl-méthyl sulfoxyde) ; les carbonates d'alkyles tels que PC (carbonate de propyle), EC (carbonate 15 d'éthyle), DMC (diméthylcarbonate) ; les nitriles tels que AdN (adipo-nitrile) et MGN (méthyl-glutaro-nitrile) ; et la GBL (y-butyrolactone). Un mélange d'au moins deux solvants permet généralement plus aisément d'atteindre le compromis de propriétés susmentionnées. De bons résultats ont notamment été obtenus aves le mélange EC/DMC. 20 Le choix du solvant organique d'extraction non miscible avec l'eau est notamment fonction du solvant de l'électrolyte et l'homme du métier pourra l'identifier facilement sur base des tables de miscibilité des solvants disponibles dans la littérature. A noter que le solvant d'extraction peut également être un mélange de solvants. Les solvants chlorés tels que le chloroforme, le dichloréthane et le perchloréthylène conviennent bien. De bons 25 résultats ont été obtenus avec le chlorure de méthylène et/ou le chlorobenzène, en particulier lorsque l'électrolyte comprend un mélange EC/DMC. L'étape d'extraction avec le solvant organique a de préférence lieu à pression et température ambiante. A l'issue des deux extractions liquide/liquide, deux phases liquides sont 30 présentes : une phase aqueuse dans laquelle est dissous substantiellement tout le sel métallique et une phase organique contenant substantiellement tout le solvant organique de l'électrolyte et le solvant organique d'extraction. Par « substantiellement », on entend au moins 70%, de préférence au moins 80% voire au moins 90% de la quantité initiale présente dans le milieu traité (soit un dispositif 35 usagé, de préférence broyé, soit une solution aqueuse obtenue par extraction aqueuse de ceux-ci). 3022695 4 De préférence, ces deux phases sont séparées, par exemple par décantation ou centrifugation. En pratique, les deux variantes ci-dessus sont souvent combinées dès lors qu'industriellement, on traite généralement un flux mixte de dispositifs incluant à la fois 5 des électrolytes solides et liquides et que dès lors, pour en extraire le sel métallique, il faut d'abord procéder à une extraction à l'eau. Dans le cas où le flux traité comprend également de l'électrolyte liquide, la ou les phases liquides issues de l'extraction à l'eau sont alors de préférence soumises à une extraction par un solvant organique non miscible à l'eau. 10 Selon une variante préférée de l'invention, une ou chacune de ces phases peut être traitée pour en récupérer respectivement le sel métallique et le solvant de l'électrolyte de départ. Dans le cadre de l'invention, par « miscible avec », en entend généralement soluble à au moins 5% en poids, voire à au moins 10% en poids. 15 Par « non miscible » on entend généralement miscible à moins de 5% en poids, de préférence à moins de 2% en poids. Par « extraction liquide», on entend une mise en contact avec l'eau ou le solvant en une quantité et pendant une durée suffisante pour en extraire respectivement une quantité substantielle du solvant ou du sel métallique, c'est-à-dire au moins 70%, de 20 préférence au moins 80% voire au moins 90% en volume de la quantité initiale présente dans le milieu traité. L'eau ou le solvant utilisé peuvent être substantiellement pur, de préférence pur au moins à 70% en volume, de préférence au moins 80% voire au moins 90%. Le ratio en volume d'eau ou de liquide par rapport au milieu à extraire peut être compris entre 20:80 et 80:20, de préférence entre 40:60 et 60:40. La durée de la mise en 25 contact peut être par exemple, d'au moins 0,5 heure. Selon l'invention, l'extraction liquide peut avoir lieu en une seule étape ou elle peut avoir lieu en plusieurs étapes successives, c'est-à-dire être étagée. Généralement, l'extraction à l'eau a lieu en une seule étape. Par contre, l'extraction au solvant organique, le cas échéant, est avantageusement étagée. Dans ce cas, de préférence, on extrait au 30 moins 20% en volume du solvant organique de l'électrolyte dans la première étape, et on utilise de préférence autant d'étapes que nécessaire pour extraire au total au moins 90% du solvant. Dans une première variante préférée de l'invention, la solution aqueuse contenant le sel métallique est séchée, par exemple par atomisation, pour en extraire le sel 35 métallique directement réutilisable. Cette variante convient bien dans le cas de solutions aqueuses suffisamment pures, c'est-à-dire permettant d'obtenir des sels métalliques dont 3022695 5 la pureté est suffisante pour l'utilisation visée (par exemple : une réutilisation dans un électrolyte). Dans une seconde variante préférée de l'invention, le sel métallique est le LiTFSI et la solution aqueuse le contenant est de préférence d'abord concentrée, par exemple 5 par évaporation, distillation ou lyophilisation. Ensuite, cette solution est acidifiée de sorte à générer du HTFSI, qui est de préférence d'abord purifié (par exemple par distillation...) puis remis en contact avec une solution aqueuse de LiOH ou de Li2CO3 frais, pour régénérer le LiTFSI. En d'autres termes : la solution aqueuse d'extraction contenant le LiTFSI est acidifiée de sorte à générer du HTFSI et du LiHSO4 qui sont isolés, puis le 10 HTFSI est mis en contact avec du LiOH ou du Li2CO3 frais pour régénérer le LiTFSI. Dans une troisième variante préférée de l'invention, qui s'applique uniquement au cas des électrolytes liquides également soumis à une extraction avec un solvant organique, la phase organique contenant le (ou les) solvant(s) de l'électrolyte et le solvant d'extraction est traitée pour séparer les solvants, par exemple par distillation. Les solvants 15 ainsi régénérés peuvent, éventuellement moyennant traitements(s) supplémentaire(s) également être réutilisés, de préférence dans la même application, c'est-à-dire respectivement : comme solvant d'électrolyte et comme solvant d'extraction. Les exemples suivants permettent d'illustrer l'invention sans toutefois la limiter. 20 Exemple 1 Un électrolyte synthétique a été obtenu en incorporant du LiTFSI (1M) dans un mélange EC/DMC à 50% en volume de chacun des deux solvants. La solution ainsi obtenue a été extraite avec un volume équivalent de chlorure de 25 méthyle, puis avec un volume équivalent d'eau. Deux phases aisément séparables par décantation ont été obtenues, le LiTFSI se retrouvant à plus de 95% en poids dans la phase aqueuse. Exemple 2 30 Conditions identiques à l'exemple 1, mais avec du chlorobenzène comme solvant organique d'extraction, pour un résultat similaire. Contre-exemple Conditions identiques à l'exemple 1, mais avec de la MEK (méthyl-éthyl-cétone) 35 comme solvant d'extraction mais celui-ci n'a pas permis d'obtenir deux phases distinctes aisément séparables par décantation. 3022695 6 Example 3 Une batterie souple usagée pesant au total 34g et comprenant 2g de LiTFSI en solution dans un mélange EC/DMC, a été soumise à une extraction en une seule étape 5 avec 600g d'eau et 900g de chlorure de méthylène. Deux phases aisément séparables par décantation ont été obtenues et l'on a récupéré 1,8g soit 90% du LiTFSI dans la phase aqueuse. REVENDICATIONS1. Procédé de récupération d'un sel métallique d'un électrolyte dissous dans une matrice, ledit procédé consistant à soumettre l'électrolyte à une extraction liquide avec de l'eau. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le sel métallique est un sel organique ou inorganique d'un métal alcalin, notamment choisi parmi : K, Li, Na ou Cs, le sel métallique étant de préférence un sel de lithium. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le sel métallique est un sulfonimide ayant la formule (Rf1S02)(Rf2S02)NMb, Mb représentant un métal alcalin, notamment choisi parmi : K, Li, Na et Cs. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le sel métallique est le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium, le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium ou le bis(perfluoroéthanesulfonyl)imidure de lithium, de préférence le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium. 5. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le sel métallique est choisi parmi LiPF6, LiBF4, LiCI04, LiAsF6, les borates et phosphates de lithium, les dérivés fluoroalkyles des borates et phosphates de lithium, et le LiOTf. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la matrice comprend un polymère ou un gel. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la matrice de l'électrolyte comprend un solvant organique, cet électrolyte étant miscible avec l'eau, et cet électrolyte étant soumis successivement ou simultanément à une extraction liquide avec de l'eau et avec un solvant organique d'extraction non miscible avec l'eau. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le solvant organique d'extraction non miscible avec l'eau est un solvant chloré tel que le chloroforme, le dichloréthane, le perchloréthylène, le chlorure de méthylène et/ou le chlorobenzène, de préférence le chlorure de méthylène et/ou le chlorobenzène. 3022695 8 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la solution aqueuse d'extraction contenant le sel métallique est séchée, par exemple par atomisation, pour en extraire le sel métallique. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le sel métallique est LiTFSI et la solution aqueuse d'extraction contenant le LiTFSI est acidifiée de sorte à générer du HTFSI et du LiOH qui sont isolés puis remis en contact l'un avec l'autre pour régénérer le LiTFSI. 5 10