Brevet FR3023418A1 — publié le 20160108

BATTERIE ENTIEREMENT SOLIDE COMPRENANT UN ELECTROLYTE EN MATERIAU POLYMERE SOLIDE RETICULE Domaine technique La présente invention se rapporte au domaine des batteries. Elle concerne plus particulièrement les batteries entièrement solides, et un nouveau procédé de fabrication de telles batteries. Etat de la technique On connaît des batteries comprenant des électrolytes constitués, soit par un sel dissous dans un polymère sec, soit par un polymère gonflé ou gélifié par une solution d'un sel dans un mélange de solvants organiques polaires aprotiques. Typiquement, la réalisation de l'électrolyte consiste à mettre en solution un polymère, un sel et un mélange de solvants constitutifs de l'électrolyte polymère, puis, après avoir déposé le mélange sous forme de film, on élimine le solvant sous pression atmosphérique ou réduite sans éliminer les solvants constitutifs de l'électrolyte polymère. Le document WO 98 / 35 397 Al décrit une batterie comprenant un électrolyte formé à partir d'une solution d'électrolyte séchée comprenant un polyimide thermoplastique amorphe et soluble dans un solvant organique, et un sel de lithium. Cependant, l'utilisation de solvant organique ne permet pas de garantir la sécurité et la durée de vie de la batterie en la protégeant des risques de court- circuit et d'inflammation de solvant. On connait également des batteries « tout solide » comprenant des électrolytes solides réalisés à parti de matériau polymère à base d'oxyde de polyéthylène (PEO) ou d'oxyde de polypropylène (PPO). Cependant, ces types d'électrolytes possèdent une conductivité ionique à température ambiante relativement faible (de l'ordre de 10-7 S/cm). Le document US 5, 407,593 enseigne que le transport des ions dans un électrolyte polymère passe par la région amorphe d'une matrice polymère. Ainsi, la conductivité ionique d'un électrolyte en polymère peut être augmentée en diminuant la région cristalline et en augmentant la région amorphe du polymère. Aussi, il est possible en modifiant la température de transition vitreuse du polymère, en supprimant les zones cristallines et en utilisant des masses moléculaires plus faibles, d'augmenter la conduction ionique. Cependant, ces modifications sur le matériau polymère créées souvent une forte dégradation des propriétés mécaniques de l'électrolyte. Par ailleurs, il a été démontré que la réticulation de polymère conducteur peut augmenter la solidité des films mais cela se traduit par une baisse de la conductivité. Par exemple, l'article de P.M. Blonsky et D.F. Shriver, J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, pages 6854-6855 décrit un polymère de type poly(bis(méthoxy éthoxy)phosphazène) comprenant des courtes chaînes d'oxyde de polyéthylène dont la conductivité ionique à 25°C dépasse 10-5 S/cm. Cependant, la stabilité électrochimique de matériau polymère solide réticulé ainsi que ses propriétés mécaniques sont limitées. La présente invention a pour but de réaliser une batterie tout solide comprenant un électrolyte solide en matériau polymère réticulé, présentant une bonne résistance mécanique et présentant une conductivité ionique supérieure à celle des électrolytes solides en matériau polymère réticulé connu de l'état de la technique. Un autre but de l'invention est de fabriquer des batteries en couches minces par un procédé pouvant être mis en oeuvre industriellement de manière assez simple. Objets de l'invention Un premier objet de l'invention concerne un procédé de fabrication d'une batterie en couches minces entièrement solide comprenant les étapes successives suivantes : a) on dépose une couche comprenant au moins un matériau d'anode (appelée ici « couche de matériau d'anode ») sur son substrat conducteur, de préférence sélectionné dans le groupe formé par une feuille métallique, une bande métallique, une feuille isolante métallisée, une bande isolante métallisée, un film isolant métallisé, lesdits substrats conducteurs, ou leurs éléments conducteurs, pouvant servir comme collecteur de courant anodique ; b) on dépose une couche comprenant au moins un matériau de cathode (appelée ici « couche de matériau de cathode ») sur son substrat conducteur, de préférence sélectionné dans le groupe formé par une feuille métallique, une bande métallique, une feuille isolante métallisée, une bande isolante métallisée, un film isolant métallisé, lesdits substrats conducteurs, ou leurs éléments conducteurs, pouvant servir comme collecteur de courant cathodique, étant entendu que les étapes a) et b) peuvent être inversées ; c) on dépose sur au moins une couche obtenue à l'étape a) et/ou b) une couche comprenant au moins un matériau d'électrolyte solide (appelée ici « couche de matériau d'électrolyte ») comprenant un matériau polymère solide réticulé comportant des groupements ioniques ; d) on empile face sur face successivement : - soit une couche de matériau d'anode revêtue d'une couche de matériau d'électrolyte solide obtenue à l'étape c) avec une couche de matériau de cathode revêtue ou non d'une couche de matériau d'électrolyte solide obtenue à l'étape c) ; soit une couche de matériau de cathode revêtue d'une couche de matériau d'électrolyte solide obtenue à l'étape c) avec une couche de matériau d'anode revêtue ou non d'une couche de matériau d'électrolyte solide obtenue à l'étape c) ; e) on effectue un traitement thermique et/ou une compression mécanique de l'empilement obtenu à l'étape d) pour obtenir une batterie en couches minces entièrement solide. De préférence, le matériau polymère solide réticulé est choisi parmi les polyméthacrylates de méthyle, les polyamines, les polyimides, ou les polysiloxanes. De préférence, les groupements ioniques sont choisis parmi les cations suivants : l'imidazolium, le pyrazolium, le tétrazolium le pyridinium, le pyrrolidinium, tel que le npropyl-n-methylpyrrolidinium (appelé aussi PYR13) ou le n-butyl-n-methylpyrrolidinium (appelé aussi PYR14), l'ammonium, le phosphonium ou le sulfonium ; et/ou parmi les anions suivants : le bis(trifluoromethane)sulfonimide, le bis(fluorosulfonyl)imide, ou le n(nonafluorobutanesulfonyle)-n-(trifluoromethanesulfonyle)-imide. Dans un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, le matériau polymère solide réticulé est obtenu par une étape de polymérisation d'un mélange de monomères et/ou oligomères et/ou pré-polymères comprenant un ou plusieurs groupements polymérisables par voie thermique ou photochimique, ledit mélange de monomères et/ou oligomères et/ou pré-polymères comprenant un ou plusieurs groupements réactifs permettant le greffage desdits groupements ioniques, puis séchage du matériau polymère réticulé obtenu. Avantageusement, la polymérisation par voie thermique et/ou photochimique est réalisée directement sur la ou les couche(s) d'anodes et/ou de cathodes. Le matériau polymère réticulé comportant des groupements ioniques déposé à l'étape c) est réalisé parmi l'une au moins des techniques suivantes : par trempage-retrait (dipcoating), par trempage-tournette (spin-coating), enduction au rouleau (roll coating), racle (doctor blade), électropulvérisation, ou électrophorèse. L'épaisseur de la couche d'électrolyte c) est inférieure à 10 pm, de préférence inférieure à 5 pm, et encore plus préférentiellement inférieure à 2 pm. Les couches d'anode, de cathode et d'électrolytes solides sont déposées parmi au moins l'une des techniques suivantes : (i) dépôt physique par phase vapeur (PVD), et plus particulièrement par évaporation sous vide, par ablation laser, par faisceau d'ions, par pulvérisation cathodique ; (ii) dépôt chimique par phase vapeur (CVD), et plus particulièrement assisté par plasma (PECVD), assisté par laser (LACVD), ou assisté par aérosol (AA-CVD) ; (iii) électropulvérisation ; (iv) électrophorèse ; (v) aérosol deposition ; (vi) sol-gel ; (vii)trempage, plus particulièrement par trempage-retrait (dip-coating), trempage-tournette (spin-coating), ou par le procédé Langmuir-Blodgett. De préférence, les couches d'anode, de cathode et d'électrolyte sont déposées par électropulvérisation, électrophorèse, aérosol déposition, trempage, et sont de préférence, toutes déposées par électrophorèse. Avantageusement, les couches de matériau d'anode et/ou de cathode comprennent en outre des matériaux conducteurs électroniques, et en particulier de graphite, et/ou de matériaux conducteurs des ions lithium, du type de ceux utilisés pour réaliser les films d'électrolyte. Dans un mode de réalisation particulier, les couches d'anode et/ou de cathode sont réalisées par un dépôt de nanoparticules respectivement de matériau d'anode, de cathode parmi l'une au moins des techniques suivantes : électropulvérisation, électrophorèse, aérosol déposition, trempage. De préférence, les couches de matériau d'anode, de cathode et d'électrolyte sont toutes déposées par électrophorèse. Avantageusement, le traitement thermique est réalisé à une température comprise entre 50°C et 300°C, de préférence entre 100°C et 200°C et/ou en ce que la compression mécanique des couches à assembler est réalisée à une pression comprise entre 10 et 100 MPa, de préférence entre 20 et 50 MPa. La couche de matériau d'anode a) est réalisée à partir de matériau choisi parmi : (i) les oxynitrures d'étain (de formule typique SnOxNy) ; (ii) le phosphate de fer lithié (de formule typique LiFePO4) ; (iii) les oxynitrures mixtes de silicium et étain (de formule typique SiaSnbOyNz avec a>0, b>0, a+LK2, 0 0, b>0, a-FLK2, 0 La couche de matériau de cathode b) est réalisée à partir de matériau de cathode choisi parmi : (i) les oxydes LiMn2O4, LiCoO2, LiNi02, LiMn1,5Nio,504, LiMn1,5Ni0,5_xXx04 (où x est sélectionné parmi Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, autres terres rares, et où 0 De préférence, les substrats conducteurs sont en aluminium, en cuivre ou en nickel, de préférence en nickel, et éventuellement revêtus d'un métal noble choisi parmi les métaux suivants : l'or, le platine, le palladium, le vanadium, le cobalt, le nickel, le manganèse, de niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le titane, le palladium, le zirconium, le tungstène ou tout alliage comprenant au moins un de ces métaux. Un autre objet de l'invention concerne une batterie susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'invention. Avantageusement, la capacité surfacique de la cathode est supérieure ou égale à la capacité surfacique de l'anode. Dans un mode de réalisation préféré, l'empilement des couches de cathode et d'anode est décalé latéralement. Avantageusement, la batterie comprend au moins une couche d'encapsulation, de préférence une couche en céramique, verre ou en vitrocéramique. Encore plus avantageusement, la batterie comprend une deuxième couche d'encapsulation déposée sur ladite première couche d'encapsulation, ladite deuxième couche d'encapsulation étant de préférence en silicone. De préférence, ladite au moins une couche d'encapsulation revêt totalement quatre des six faces de ladite batterie et partiellement les deux faces restantes, situées sous les métallisations servant à la connectique de la batterie. Dans un mode de réalisation particulier, la batterie comprend des terminaisons au niveau où les collecteurs de courant cathodique, respectivement anodique, sont apparents. Avantageusement, les connexions anodiques et les connexions cathodiques se trouvent sur les côtés opposés de l'empilement. Selon un aspect particulier de l'invention, la batterie est entièrement inorganique. Description détaillée de l'invention 1. Définitions Dans le cadre de la présente invention, on entend par « dépôt électrophorétique » ou « dépôt par électrophorèse » une couche déposée par un procédé de dépôt de particules préalablement mises en suspension dans un milieu liquide, sur un substrat de préférence conducteur, le déplacement des particules vers la surface du substrat étant généré par l'application d'un champ électrique entre deux électrodes placées dans la suspension, l'une des électrodes constituant le substrat conducteur sur lequel le dépôt est effectué, l'autre électrode (« contre-électrode ») étant posée dans la phase liquide. Un dépôt dit « dense » de particules se forme sur le substrat, si le potentiel zêta de la suspension des particules présente une valeur appropriée, et/ou suite à un traitement spécifique de densification de nature thermique et/ou mécanique. Ce dépôt présente une structure particulière et reconnaissable par l'homme du métier qui le distingue des dépôts obtenus par toute autre technique. Dans le cadre du présent document, la taille d'une particule est sa plus grande dimension. Ainsi, une « nanoparticule » est une particule dont au moins une des dimensions est inférieure à 100 nm. La « taille de particules » ou « taille moyenne de particules » d'une poudre ou d'un ensemble des particules est donnée en D50. On entend par batterie « tout solide » (appelée aussi ici batterie « entièrement solide »), une batterie ne comprenant pas de matériau en phase liquide. On entend par « capacité surfacique » d'une électrode la quantité d'ion lithium susceptible d'être insérée dans une électrode (exprimée en mA.h/cm2). 2. Description détaillée Pour répondre aux inconvénients précédemment cités, l'inventeur a mis au point un nouveau procédé de fabrication de batterie tout solide, ne contenant pas de solvants organiques afin qu'elles puissent être chauffées sans risque de combustion. Les objectifs sont atteints en réalisant par la réalisation d'un procédé de fabrication d'une batterie en couche mince comprenant un électrolyte solide comportant au moins matériau polymère réticulé comportant des groupements ioniques. Les batteries obtenues par le procédé selon l'invention sont de structure multicouches, en opposition aux structures planaires des batteries conventionnelles en couches minces, afin d'obtenir des batteries possédant une bonne densité d'énergie et de puissance. De plus, le procédé d'obtention de ces batteries permet de réaliser un assemblage des couches de la batterie à une température relativement basse, i.e. à une température inférieure à 300°C, et ce sans diminuer les capacités surfaciques des électrodes constitutives de la batterie résultante. La réalisation d'une batterie "tout solide" nécessite le recours à des matériaux stables dimensionnellement, afin de fiabiliser le comportement de la batterie, notamment en ce qui concerne la limitation des contraintes de déformation sur l'encapsulation, ou sur les électrodes. Les couches d'anode et de cathode sont déposées parmi au moins l'une des techniques suivantes : i) dépôt physique par phase vapeur (PVD), et plus particulièrement par évaporation sous vide, par ablation laser, par faisceau d'ions, par pulvérisation cathodique ; ii) dépôt chimique par phase vapeur (CVD), et plus particulièrement assisté par plasma (PECVD), assisté par laser (LACVD), ou assisté par aérosol (AA-CVD) ; iii) électropulvérisation ; iv) électrophorèse ; v) aérosol deposition ; vi) sol-gel ; vii) trempage, plus particulièrement par trempage-retrait (dip-coating), trempage-tournette (spin-coating), ou par le procédé Langmuir-Blodgett. Selon l'invention, les couches d'anode et de cathode sont avantageusement déposées par électrophorèse. Le dépôt électrophorétique de particules se fait par l'application d'un champ électrique entre le substrat sur lequel est réalisé le dépôt et une contre-électrode, permettant de mettre en mouvement les particules chargées de la suspension colloïdale, et de les déposer sur le substrat. L'absence de liants et d'autres solvants déposés en surface avec les particules permet d'obtenir des dépôts très compacts. La compacité obtenue grâce au dépôt électrophorétique, limite voire d'évite les risques de craquelures ou d'apparition d'autres défauts dans le dépôt pendant les étapes de séchage. De plus la vitesse de dépôt peut être très élevée en fonction du champ électrique appliqué et de la mobilité électrophorétique des particules de la suspension. Selon l'invention, le procédé de fabrication d'une batterie tout solide selon l'invention comprend une étape a) de dépôt d'une couche de matériaux d'anode. Les matériaux choisis pour la couche de matériau d'anode sont de préférence choisis parmi les matériaux suivants : (i) les oxynitrures d'étain (de formule typique SnOxNy) ; (ii) le phosphate de fer lithié (de formule typique LiFePO4) ; (iii) les oxynitrures mixtes de silicium et étain (de formule typique SiaSnbOyNz avec a>0, b>0, a-FLK2, 0 0, b>0, a-FLK2, 0 De plus, le Li4Ti5O12 est un matériau à insertion du lithium insérant de manière réversible les ions lithium sans induire de déformation du matériau hôte. Selon l'invention, le procédé de fabrication d'une batterie tout solide comprend une étape b) de dépôt d'une couche de matériaux de cathode. La couche de matériaux de cathode est de préférence réalisée par électrophorèse. Les matériaux choisis pour la couche de matériau d'anode sont de préférence choisis parmi les matériaux suivants : (i) les oxydes LiMn2O4, LiCoO2, LiNi02, LiMn1,5Nio,504, LiMn1,5Ni0,5_xXx04 (où X est sélectionné parmi Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, autres terres rares, et où 0 Avantageusement, les dépôts de la couche de matériau d'anode et de cathode sont réalisés par un dépôt électrophorétique de nanoparticules de matériau d'anode et de cathode respectivement. L'électrode de cathode, constituée d'un film mince de LiMn2O4 déposé sur un substrat métallique, de préférence en nickel est avantageusement réalisée sans avoir recours à des techniques du vide, ni salles sèches, qui sont des équipements très couteux à mettre en oeuvre. En effet, le LiMn2O4, comme le LiMn1,5Ni0,504 ne sont pas sensibles spontanément à l'air, il est cependant recommandé d'éviter les expositions prolongées. L'impact des expositions des matériaux de cathode à l'air pendant la fabrication des électrodes reste négligeable aux regards des durées de mise en oeuvre relativement courtes. Pour la réalisation de l'anode ou de la cathode, on peut ajouter aux matériaux cités précédemment des nanoparticules de matériaux conducteurs électroniques, et en particulier de graphite, et/ou de matériaux conducteurs ioniques, du type de ceux utilisés pour réaliser les films d'électrolyte (décrits ci-après). Avantageusement, les dépôts de la couche de matériau d'anode et de cathode sont réalisés directement sur leur substrat métallique. Pour des faibles tailles de nanoparticules, i.e. inférieurs à 100 nm, le dépôt des couches d'anode, de cathode et d'électrolyte sont réalisées par électropulvérisation, électrophorèse, aérosol déposition, ou par trempage. Avantageusement, les couches d'anode, de cathode et d'électrolyte sont toutes déposées par électrophorèse. Ce mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention permet d'obtenir une couche dense et compacte de nanoparticules, notamment par auto-densification (appelé « self-sintering ») de la couche de nanoparticules lors de l'étape de dépôt électrophorétique, de séchage et/ou de traitement thermique à basse température. Par ailleurs, le dépôt électrophorétique de la couche de matériau d'anode ou de cathode étant compact, le risque de fissuration de la couche après séchage est réduit, et ce, contrairement aux couches de nanoparticules réalisées à partir d'encres ou de fluides, ayant de faibles extraits secs et pour lesquels les dépôts contiennent du solvant en grande quantité, qui après séchage donne lieu à l'apparition de fissures dans le dépôt, nuisible pour le fonctionnement d'une batterie. Selon l'invention, le dépôt de la couche de matériau d'anode ou de cathode est réalisé directement sur son substrat conducteur, de préférence un substrat conducteur métallique choisi parmi les matériaux suivants : nickel, aluminium ou cuivre. Dans un mode de réalisation préféré, le dépôt de la couche de matériau d'anode ou de cathode est réalisé sur un substrat en nickel. L'épaisseur du substrat est inférieur à 10 pm, de préférence inférieure à 5 pm. Les substrats conducteurs peuvent être réalisés sous forme de feuilles, éventuellement des feuilles comprenant les motifs des électrodes pré-découpés ou sous forme de bandes. Afin d'améliorer la qualité des contacts électriques avec les électrodes, les substrats peuvent avantageusement être revêtus d'un métal ou d'un alliage de métaux, de préférence choisi parmi l'or, le chrome, l'inox, le palladium, le molybdène, le titane, le tantale, ou l'argent. Selon l'invention, le dépôt d'une couche de nanoparticules de matériau d'anode ou de cathode directement sur son substrat conducteur, par exemple par électrophorèse, permet d'obtenir une couche dense de structure nanocristalline. Cependant, la formation de joints de grains est possible, conduisant à formation d'une couche de structure particulière, entre celle d'un matériau amorphe et cristallisé, ce qui peut dans certains cas limiter la cinétique de diffusion des ions lithiums dans l'épaisseur de l'électrode. Ainsi, la puissance de l'électrode de la batterie et le cycle de vie peuvent être affectés. Avantageusement, afin d'améliorer les performances de la batterie, un traitement thermique de recristallisation peut être réalisé pour améliorer la cristallinité, et éventuellement la consolidation de l'électrode afin de renforcer la puissance des électrodes (anode et/ou cathode). Le traitement thermique de recristallisation de la couche d'anode et/ou de cathode est réalisé à une température comprise entre 300°C et 1000°C, de préférence entre 400°C et 800°C, et encore plus préférentiellement entre 500°C et 700°C. Le traitement thermique doit être réalisé après l'étape a) et/ou b) de dépôt de la couche d'anode et/ou de cathode, mais avant l'étape c) de dépôt de la couche d'électrolyte. Selon l'invention, le procédé de fabrication d'une batterie comprend une étape c) de dépôt d'une couche d'électrolyte solide comportant au moins un matériau polymère solide réticulé comportant des groupements ioniques. Le dépôt de la couche de matériau d'électrolyte est réalisé sur la couche de matériau d'anode et/ou sur la couche de matériau de cathode. De préférence, les groupements ioniques sont choisis parmi les cations suivants : l'imidazolium, le pyrazolium, le tétrazolium le pyridinium, le pyrrolidinium, tel que le n- propyl-n-methylpyrrolidinium (appelé aussi PYR13) ou le n-butyl-n-methylpyrrolidinium (appelé aussi PYR14), l'ammonium, le phosphonium ou le sulfonium ; et/ou parmi les anions suivants : le bis(trifluoromethane)sulfonimide, le bis(fluorosulfonyl)imide, ou le n(nonafluorobutanesulfonyle)-n-(trifluoromethanesulfonyle)-imide (de formule brute C5F12N04S2, appelé aussi IM14). L'utilisation de tels anions permet de conserver de bonnes propriétés de résistance à l'exposition à l'air et à l'humidité, ce qui simplifie la mise en oeuvre industrielle et garantit de meilleures performances en termes de durée de vie de la batterie. De plus, la couche de matériau de polymère solide réticulé comportant des groupements ioniques permet de garantir la sécurité et la durée de vie de la batterie en la protégeant des risques de court-circuit et d'inflammation de solvant. En effet, ces matériaux polymères sont totalement solides et ne comprennent aucun électrolyte liquide, ou dissous dans un solvant. De plus, ces matériaux polymères solides réticulés résistent aux fortes températures, et ce sans risque d'évaporation ni d'inflammation d'un solvant organique. Aussi, ces électrolytes solides étant plus résistifs que les électrolytes liquides à base de solvants aprotiques contenant des sels de lithium, il est nécessaire de réaliser des films minces si l'on veut pouvoir disposer de batteries suffisamment puissantes. Ainsi, l'épaisseur de la couche d'électrolyte c) est inférieure à 10 pm, de préférence inférieure à 5 pm, et encore plus préférentiellement inférieure à 2 pm. Dans un mode de réalisation du procédé selon l'invention, on dépose directement le matériau polymère solide réticulé comportant des groupements ioniques par trempage-retrait (dip-coating), par trempage-tournette (spin-coating), enduction au rouleau (roll coating), racle (doctor blade), électropulvérisation, ou électrophorèse. Pour cela, on dissout dans un premier temps le matériau polymère dans un solvant approprié, on dépose le matériau polymère dissous sur la ou les couche(s) d'anode, de cathode et/ou d'électrolyte puis on sèche la couche de matériau polymère afin d'éliminer le solvant. Avantageusement, le dépôt du matériau polymère solide réticulé est réalisé par électrophorèse afin de limiter les défauts dans la couche qui pourraient engendrer des court-circuit sur la batterie finale. Par ailleurs, le dépôt électrophorétique permet de réduire le risque de fissuration de la couche après séchage, et ce, contrairement aux couches réalisées à partir d'encres ou de fluides, ayant de faibles extraits secs et pour lesquels les dépôts contiennent du solvant en grande quantité, qui après séchage donne lieu à l'apparition de fissures dans le dépôt, nuisible pour le fonctionnement d'une batterie. Dans un autre mode de réalisation du procédé selon l'invention, on dépose un monomère et/ou un oligomère et/ou un pré-polymère comprenant un ou plusieurs groupements polymérisables sur la couche de matériau d'anode et/ou de cathode. De préférence, on dépose un pré-polymère comprenant un ou plusieurs groupements réactifs permettant le greffage des groupements ioniques. La polymérisation est réalisée par voie thermique et/ou photochimique directement sur la ou les couche(s) d'anode et/ou de cathode. Typiquement, la polymérisation est réalisée en présence d'un amorceur thermique, par exemple choisi parmi le peroxyde de benzoyle, le peroxyde d'acétyle ou encore l'azoisobutyronitrile, et/ou un amorceur photochimique, par exemple choisi parmi la benzoïne, une acétophénone, telle que la 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone ou encore la 2,2-diéthoxyacétophénone. Le dépôt d'un matériau polymère solide réticulé comportant des groupements ioniques permet d'augmenter considérablement la conductivité ionique de l'électrolyte. De plus, ces matériaux sont difficilement inflammables, résistants à haute température, et ont une pression de vapeur négligeable. La couche de matériau de polymère réticulé comportant des groupements ioniques permet alors la fabrication d'une batterie en couches minces de structure tridimensionnelle sans faire recours à un traitement thermique et/ou une compression mécanique sévère lors de l'étape d'assemblage de ladite batterie. En effet, la réalisation d'au moins une couche de matériau polymère solide réticulé comportant des groupements ioniques permet de réaliser l'assemblage des électrodes à basse température, i.e. une température ne dépassant pas 300°C, de préférence 200°C et encore plus préférentiellement 150°C. Selon un mode particulier de réalisation du procédé de l'invention, les électrodes (anode et cathode) sont « poinçonnées » selon un motif de découpe afin de réaliser des découpes aux dimensions de la batterie à réaliser. Dans un mode de réalisation particulier, le poinçonnage des électrodes peut être réalisé après l'étape c) de dépôt de la couche d'électrolyte en matériau polymère solide réticulé comportant des groupements ioniques. Ces motifs comprennent trois découpes qui se jouxtent (par exemple en forme de U) et qui définissent la dimension de la batterie. Une deuxième fente peut être réalisée sur le côté non découpé afin de pouvoir assurer le passage des produits nécessaires à l'encapsulation du composant. Les électrodes anodiques et cathodiques sont ensuite empilées de manière alternée afin de constituer un empilement de plusieurs cellules élémentaires. Les motifs de découpes des anodes et cathodes sont placés en configuration « tête bêche ». Dans un autre mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, les électrodes sont découpées avant l'étape c) de dépôt de la ou les couche(s) d'électrolyte en matériau polymère solide réticulé comportant des groupements ioniques, permettant le recouvrement des bords d'électrodes par un film d'électrolyte, protégeant ainsi le contact des électrodes avec l'atmosphère, et permettant d'améliorer la durée de vie calendaire de la batterie. Dans un mode de réalisation alternatif, les découpes sont réalisées sur les substrats avant les étapes a) et b) de dépôt de la couche d'anode et de cathode, permettant un recouvrement des bords d'électrodes par un film d'électrolyte en matériau polymère solide réticulé comportant des groupements ioniques. Ce mode de réalisation particulier présente l'avantage de recouvrir les bords d'électrodes avant le dépôt de la couche de matériau d'électrolyte, ce qui permet par la suite de réaliser aisément un film d'encapsulation autour des électrodes, surtout lorsque la couche d'électrolyte est composée de matériaux stables à l'humidité. Le recouvrement des bords latéraux des électrodes permet également de réduire les risques de court-circuit dans la cellule. Enfin, une étape essentielle du procédé selon l'invention comprend un traitement thermique et/ou une compression mécanique de l'empilement obtenu précédemment pour obtenir une batterie en couches minces entièrement solide. Le traitement thermique est réalisé à une température comprise entre 50 et 300°C, de préférence 100 et 200°C, Avantageusement, la température du traitement thermique ne dépasse pas 200°C. Avantageusement, la compression mécanique des couches à assembler est réalisée à une pression comprise entre 10 et 100 MPa, de préférence entre 20 et 50 MPa. Dans un mode de réalisation particulier, il est avantageux, après l'étape d'empilement et avant l'ajout des terminaisons, d'encapsuler l'empilement en déposant une couche mince d'encapsulation pour assurer la protection de la cellule de la batterie vis-à-vis de l'atmosphère. La couche d'encapsulation doit être stable chimiquement, résister à une température élevée et être imperméable à l'atmosphère pour jouer sa fonction de couche barrière. Par exemple, la couche mince d'encapsulation est constituée soit d'un polymère, soit d'une céramique, en verre ou en vitrocéramique, pouvant être par exemple sous forme d'oxyde, de nitrure, de phosphates, d'oxynitrure, ou de siloxane. Avantageusement cette couche d'encapsulation comprend une couche de céramique, en verre ou vitrocéramique revêtue d'une résine époxy ou de silicone. La couche d'encapsulation peut être avantageusement déposée par dépôt chimique en phase vapeur (CVD), ce qui permet d'avoir un recouvrement de l'ensemble des surfaces de l'empilement accessible. Ainsi, l'encapsulation peut ainsi réalisée directement sur les empilements, le revêtement pouvant pénétrer dans l'ensemble des cavités disponibles. Avantageusement, une seconde couche d'encapsulation peut être déposée sur la première couche d'encapsulation pour augmenter la protection des cellules batteries de leur environnement externe. Typiquement, le dépôt de cette seconde couche peut être réalisé par une imprégnation de silicone. Le choix d'un tel matériau vient du fait qu'il résiste à des températures élevées et la batterie peut ainsi être assemblée aisément par soudure sur des cartes électroniques sans apparition de transitions vitreuses. Avantageusement, l'encapsulation de la batterie est réalisée sur quatre des six faces de l'empilement. Les couches d'encapsulation entourent la périphérie de l'empilement, le reste de la protection à l'atmosphère étant assuré par les couches obtenues par les terminaisons. De manière préférentielle les connections cathodiques et anodiques sont décalées latéralement, ce qui permet à la couche d'encapsulation de fonctionner comme diélectrique pour éviter la présence de court-circuit sur ces extrémités. Une fois l'empilement réalisé, et après l'étape d'encapsulation de l'empilement si cette dernière est réalisée, des terminaisons (contacts électriques) sont ajoutées au niveau où les collecteurs de courant cathodiques, respectivement anodiques sont apparents (non revêtus d'électrolyte isolant). Ces zones de contact peuvent être sur les côtés opposés de l'empilement pour collecter le courant mais également ou sur des côtés adjacents. Pour réaliser les terminaisons, l'empilement, éventuellement enrobé, est découpé suivant des plans de coupe permettant d'obtenir des composants de batterie unitaires, avec la mise à nue sur chacun des plans de coupe des connexions (+) et (-) de la batterie. Les connexions peuvent ensuite être métallisées à l'aide de techniques de dépôt plasma connu de l'homme du métier et / ou par immersion dans une résine époxy conductrice (chargée à l'argent) et / ou un bain d'étain en fusion. Les terminaisons permettent de reprendre les connections électriques alternativement positives et négatives sur chacune des extrémités. Ces terminaisons permettent de réaliser les connections électriques en parallèle entre les différents éléments de batterie. Pour cela, seule les connections (+) sortent sur une extrémité, et les (-) sont disponibles sur les autres extrémités. Cette batterie étant entièrement solide, et utilisant un matériau à insertion du lithium comme matériau d'anode, les risques de formation de dendrites de lithium métallique durant les étapes de recharge sont nuls et la capacité d'insertion de l'anode en lithium devient limitée. Aussi, afin de garantir de bonnes performances en cyclage de la batterie selon l'invention l'architecture de batterie pour laquelle la capacité surfacique des cathodes est supérieure ou égale à la capacité surfacique des anodes est préférée. Les couches constitutives de la batterie étant entièrement solide, le risque de formation de dendrites de lithium n'existe plus lorsque l'anode est totalement chargée. Ainsi, une telle architecture de batterie évite la création de surcharge de cellules de batterie. Aussi, la réalisation d'une telle batterie avec des capacités surfaciques de cathodes supérieures ou égales à celles des anodes permet d'accroitre les performances en termes de durée de vie, exprimée en nombre de cycles. En effet, les électrodes étant denses et entièrement solides, le risque de perte de contact électrique entre les particules est nul. 10 REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une batterie en couches minces entièrement solide comprenant les étapes successives suivantes : a) on dépose une couche comprenant au moins un matériau d'anode (appelée ici « couche de matériau d'anode ») sur son substrat conducteur, de préférence sélectionné dans le groupe formé par une feuille métallique, une bande métallique, une feuille isolante métallisée, une bande isolante métallisée, un film isolant métallisé, lesdits substrats conducteurs, ou leurs éléments conducteurs, pouvant servir comme collecteur de courant anodique ; b) on dépose une couche comprenant au moins un matériau de cathode (appelée ici « couche de matériaux de cathode ») sur son substrat conducteur, de préférence sélectionné dans le groupe formé par une feuille métallique, une bande métallique, une feuille isolante métallisée, une bande isolante métallisée, un film isolant métallisé, lesdits substrats conducteurs, ou leurs éléments conducteurs, pouvant servir comme collecteur de courant cathodique, étant entendu que les étapes a) et b) peuvent être inversées ; c) on dépose sur au moins une couche obtenue à l'étape a) et/ou b) une couche comprenant au moins un matériau d'électrolyte solide (appelée ici « couche de matériau d'électrolyte ») comprenant un matériau polymère solide réticulé comportant des groupements ioniques ; d) on empile face sur face successivement : - soit une couche de matériau d'anode revêtue d'une couche de matériau d'électrolyte solide obtenue à l'étape c) avec une couche de matériau de cathode revêtue ou non d'une couche de matériau d'électrolyte solide obtenue à l'étape c) ; - soit une couche de matériau de cathode revêtue d'une couche de matériau d'électrolyte solide obtenue à l'étape c) avec une couche de matériau d'anode revêtue ou non d'une couche de matériau d'électrolyte solide obtenue à l'étape c) ; e) on effectue un traitement thermique et/ou une compression mécanique de l'empilement obtenu à l'étape d) pour obtenir une batterie en couches minces entièrement solide. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau polymère solide réticulé est choisi parmi les polyméthacrylates de méthyle, les polyamines, les polyimides, ou les polysiloxanes. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les groupements ioniques sont choisis parmi les cations suivants : l'imidazolium, le pyrazolium, le tétrazolium le pyridinium, le pyrrolidinium, tel que le n-propyl-n-methylpyrrolidinium (appelé aussi PYR13) ou le n-butyl-n-methylpyrrolidinium (appelé aussi PYR14), l'ammonium, le phosphonium ou le sulfonium ; et/ou parmi les anions suivants : le bis(trifluoromethane)sulfonimide, le bis(fluorosulfonyl)imide, ou le n- (nonafluorobutanesulfonyle)-n-(trifluoromethanesulfonyle)-imide. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le matériau polymère solide réticulé est obtenu par une étape de polymérisation d'un mélange de monomères et/ou oligomères et/ou pré-polymères comprenant un ou plusieurs groupements polymérisables par voie thermique ou photochimique, ledit mélange de monomères et/ou oligomères et/ou pré-polymères comprenant un ou plusieurs groupements réactifs permettant le greffage desdits groupements ioniques, puis séchage du matériau polymère réticulé obtenu. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la polymérisation par voie thermique et/ou photochimique est réalisée directement sur la ou les couche(s) d'anodes et/ou de cathodes. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le matériau polymère réticulé comportant des groupements ioniques déposé à l'étape c) est réalisé parmi l'une au moins des techniques suivantes : par trempage-retrait (dip-coating), par trempage-tournette (spin-coating), enduction au rouleau (roll coating), racle (doctor blade), électropulvérisation, ou électrophorèse. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche d'électrolyte c) est inférieure à 10 pm, de préférence inférieure à 5 pm, et encore plus préférentiellement inférieure à 2 pm. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les couches d'anode, de cathode et d'électrolytes solides sont déposées parmi au moins l'une des techniques suivantes : (i) dépôt physique par phase vapeur (PVD), et plus particulièrement par évaporation sous vide, par ablation laser, par faisceau d'ions, par pulvérisation cathodique ;(ii) dépôt chimique par phase vapeur (CVD), et plus particulièrement assisté par plasma (PECVD), assisté par laser (LACVD), ou assisté par aérosol (AA-CVD) ; (iii) électropulvérisation ; (iv) électrophorèse ; (v) aérosol deposition ; (vi) sol-gel ; (vii)trempage, plus particulièrement par trempage-retrait (dip-coating), trempage-tournette (spin-coating), ou par le procédé Langmuir-Blodgett. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les couches d'anode, de cathode et d'électrolyte sont déposées par électropulvérisation, électrophorèse, aérosol déposition, trempage, et sont de préférence, toutes déposées par électrophorèse. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les couches de matériau d'anode et/ou de cathode comprennent en outre des matériaux conducteurs électroniques, et en particulier de graphite, et/ou de matériaux conducteurs des ions lithium, du type de ceux utilisés pour réaliser les films d'électrolyte. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que les couches d'anode et/ou de cathode sont réalisées par un dépôt de nanoparticules respectivement de matériau d'anode, de cathode parmi l'une au moins des techniques suivantes : électropulvérisation, électrophorèse, aérosol déposition, trempage. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que les couches de matériau d'anode, de cathode et d'électrolyte sont toutes déposées par électrophorèse. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le traitement thermique est réalisé à une température comprise entre 50°C et 300°C, de préférence entre 100°C et 200°C et/ou en ce que la compression mécanique des couches à assembler est réalisée à une pression comprise entre 10 et 100 MPa, de préférence entre 20 et 50 MPa. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la couche de matériau d'anode a) est réalisée à partir de matériau choisi parmi :(i) les oxynitrures d'étain (de formule typique SnOxNy) ; (ii) le phosphate de fer lithié (de formule typique LiFePO4) ; (iii) les oxynitrures mixtes de silicium et étain (de formule typique SiaSnbOyNz avec a>0, b>0, a-FLK2, 0 0, b>0, a-FLK2, 0 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la couche de matériau de cathode b) est réalisée à partir de matériau de cathode choisi parmi : (i) les oxydes LiMn2O4, LiCoO2, LiNi02, LiMn1,5Nio,504, LiMn1,5Ni0,5_xXx04 (où x est sélectionné parmi Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, autres terres rares, et où 0 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape f) d'encapsulation de la batterie obtenue à l'étape e) par dépôt d'au moins une couche d'encapsulation de matériau céramique, vitreux ou vitrocéramique. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'on réalise des terminaisons anodiques et cathodiques par métallisation des sections découpées, de préférence par dépôt d'une couche d'étain éventuellement déposé sur une première sous couche de nickel et/ou de résine époxy chargé en particules métalliques. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que les substrats conducteurs sont en aluminium, en cuivre ou en nickel, de préférence en nickel, et éventuellement revêtus d'un métal noble choisi parmi les métaux suivants : l'or, le platine, le palladium, le vanadium, le cobalt, le nickel, le manganèse, de niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le titane, le palladium, le zirconium, le tungstène ou tout alliage comprenant au moins un de ces métaux. 19. Batterie susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18. 20. Batterie selon la revendication 19, caractérisée en ce que la capacité surfacique de la cathode est supérieure ou égale à la capacité surfacique de l'anode. 21. Batterie selon la revendication 19 ou 20, caractérisée en ce que l'empilement des couches de cathode et d'anode est décalé latéralement. 22. Batterie selon l'une quelconque des revendications 19 à 21, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une couche d'encapsulation, de préférence une couche en céramique, en verre ou en vitrocéramique. 23. Batterie selon la revendication 22, caractérisée en ce qu'elle comprend une deuxième couche d'encapsulation déposée sur ladite première couche d'encapsulation, ladite deuxième couche d'encapsulation étant de préférence en silicone. 24. Batterie selon la revendication 22 ou 23, caractérisée en ce que ladite au moins une couche d'encapsulation revêt totalement quatre des six faces de ladite batterie et partiellement les deux faces restantes, située sous les métallisations servant à la connectique de la batterie. 25. Batterie selon l'une quelconque des revendications 19 à 24 caractérisée en ce qu'elle comprend des terminaisons au niveau où les collecteurs de courant cathodique, respectivement anodique, sont apparents. 26. Batterie selon la revendication 25, caractérisée en ce que les connexions anodiques et les connexions cathodiques se trouvent sur les côtés opposés de l'empilement.