Brevet FR3011984A1 — publié le 20150417

Cellule lithium-ion de stockage d'énergie électrique comprenant une électrode positive comprenant un matériau du type LCO-LMO La présente invention concerne une cellule lithium-ion de stockage d'énergie électrique comprenant une électrode comprenant un matériau de type LiCo02-LiMn204, ainsi qu'une batterie comprenant de telles cellules. Les batteries lithium-ion se sont largement imposées dans les domaines de l'électronique grand public et dans l'automobile. En effet, elles permettent notamment d'envisager le développement de véhicules électriques présentant une autonomie supérieure à 200 km. Les batteries lithium-ion sont constituées d'un assemblage en série et en parallèle de cellules lithium-ion de stockage d'énergie électrique. Chaque cellule contient une électrode négative et une électrode positive. Pendant la décharge, les ions lithium se déplacent de l'électrode négative vers l'électrode positive, et pendant la charge de l'électrode positive vers l'électrode négative. Dans le domaine des véhicules automobiles, afin de favoriser le développement des véhicules à traction électrique ou hybride et leur diffusion auprès d'un large public, le coût des batteries doit diminuer mais en parallèle leur durée de vie et leurs performances doivent augmenter. Ainsi, les batteries doivent être capables de fournir à la fois une énergie importante afin de maximiser l'autonomie mais aussi de fournir une puissance importante, par exemple dans le cas de l'accélération d'un véhicule. Par exemple, les véhicules purement électriques (Electric Vehicule - EV) nécessitent de disposer de batteries qui leur permettent une grande autonomie et donc qui leur apportent une énergie importante. Par ailleurs, les véhicules électriques hybrides (Hybrid Electric Vehicule - HEV) ont besoin de batteries qui leur apportent de la puissance puisqu'ici les batteries viennent ponctuellement en remplacement ou en complément du moteur thermique. Les cellules « de puissance », c'est-à-dire les cellules qui sont capables de délivrer une puissance importante en peu de temps, utilisent actuellement des électrodes en « hard » ou « soft » carbone ou en titanate Li4+'Ti5012 avec 0 L'invention a donc pour objet une cellule lithium-ion de stockage d'énergie électrique comprenant une électrode négative comprenant un premier matériau et une électrode positive comprenant un second matériau, dans lesquelles : - ledit premier matériau est choisi parmi les oxydes ou phosphates de titane, et - ledit second matériau comprend un premier composé choisi parmi les composés de formule (I) suivante : Lii-p'Coi_x_yAly02 (I) où x et y sont des nombres réels avec 0 De plus, à puissance égale par rapport à des cellules de l'état de l'art, la cellule selon l'invention nécessite moins de matière et est donc plus légère. L'invention a également pour objet une batterie lithium-ion comprenant une ou plusieurs cellules telles que définies ci-dessus. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront plus clairement à l'examen de la description détaillée et des dessins annexés sur lesquels : - la figure 1 représente l'évolution de la résistance normalisée d'une cellule de l'art antérieur LTO-NMC en fonction de l'état de charge (SOC - « State of charge ») à trois températures différentes et - la figure 2 représente l'évolution de la résistance normalisée d'une cellule selon l'invention LTO-LCO/LMO en fonction de l'état de charge aux trois mêmes températures. Dans un mode de mise en oeuvre, la cellule selon l'invention est destinée à être intégrée à une batterie de traction d'un véhicule automobile et, plus particulièrement, à être intégrée à une batterie lithium-ion. Une telle batterie comporte, comme cela est classique, plusieurs cellules qui comportent une électrode positive et une électrode négative. L'électrode négative comprend selon l'invention, un premier matériau choisi parmi les oxydes ou phosphates de titane. De préférence, ledit premier matériau est choisi parmi TiO2, Li2Ti3O7, Li4Ti5O12, LiTi2(PO4)3 et un mélange de ces composés. Avantageusement, ledit premier matériau représente de 70 à 99 % en poids, de préférence de 80 à 97 % en poids, et en particulier de 90 à 95 % en poids, par rapport au poids total de l'électrode négative. L'électrode positive de la cellule selon l'invention comprend un second matériau. Le second matériau comprend ici un premier composé et un second composé. Le premier composé dudit second matériau est de préférence le composé LiCoo,g5Al0,os02. Avantageusement, le premier composé dudit second matériau représente de 1 à 50 % en poids, de préférence de 10 à 40 % en poids, et en particulier de 15 à 30 % en poids, par rapport au poids total de l'électrode positive. Le second composé dudit second matériau est de préférence le composé Lii,05A10,05Mni,904. Avantageusement, le second composé dudit second matériau représente de 20 à 90 % en poids, de préférence de 40 à 80 % en poids, et en particulier de 50 à 70 % en poids, par rapport au poids total de l'électrode positive. Dans l'électrode positive de la cellule selon l'invention, le ratio pondéral du second composé dudit second matériau sur le premier composé dudit second matériau est de préférence compris entre 0,5 et 10, de préférence entre 1 et 7, et en particulier entre 2 et 5. Dans une variante de l'invention, le premier matériau et le second matériau sont enrobés et/ou leur surface est modifiée avec un ou des matériaux choisis parmi les oxydes d'aluminium, de zirconium, de silicium ou par un phosphate d'aluminium, et un mélange de ces matériaux. On pourra ainsi enrober le premier matériau et le second matériau et/ou modifier leur surface avec un ou des matériaux choisis parmi A1PO4, A1203, ZrO2, SiO2, et un mélange de ces matériaux. Ainsi, les électrodes négatives et positives sont ici réalisées respectivement à partir des premier et second matériaux, dans les proportions indiquées précédemment. Toutefois, ces électrodes de la cellule peuvent comprendre en outre un ou plusieurs composés conducteurs. Le ou les composés conducteurs peuvent être choisis parmi le carbone, par exemple sous la forme de graphite, de noir de carbone, de fibres de carbone, de nanofils de carbone, de nanotubes de carbone, de nanosphères de carbone, les polymères conducteurs électroniques, et leurs mélanges. Le ou les composés conducteurs peuvent représenter de 0,1 à 15 % en poids, de préférence de 0,5 à 8 % en poids, mieux de 2 à 6 % en poids, par rapport au poids total de l'électrode. Les électrodes de la cellule peuvent encore comprendre un liant. Le liant peut être choisi parmi les polymères organiques, et plus particulièrement parmi les polytétrafluoroéthylènes (PTFE), les poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), les copolymères PVDF-HFP (hexafluorure de propylène), les polyéthers, les polyesters, les polyméthacrylates de méthyle, les polyacrylonitriles, et les élastomères et caoutchoucs naturels ou synthétiques tels que le caoutchouc styrène-butadiène et le CMC-SBR (carboxyméthylcellulose-caoutchouc styrène/butadiène). Le liant, lorsqu'il est présent, peut représenter de 1 à 10 % en poids, de préférence de 2 à 8 % en poids, et en particulier de 3 à 7 % en poids, par rapport au poids total de l'électrode. Les électrodes de la cellule qui viennent d'être décrites sont généralement préparées par mélange des composés ci-dessus décrits dans un solvant. Ce solvant peut notamment être choisi parmi la N-méthy1-2- pyrrolidone et l'eau dans le cas du CMC-SBR. Le ratio pondéral du solvant sur le mélange total est généralement compris entre 0,05 et 0,9. L'encre résultant du mélange du solvant et des matériaux décrits précédemment, complétée le cas échéant, du ou des composés conducteurs et du liant est généralement étalée sur un collecteur de courant. Le collecteur de courant peut être choisi parmi des feuilles métalliques comprenant des métaux tels que le cuivre, l'aluminium, l'acier, le nickel La présente invention est illustrée par l'exemple suivant. Exemple Une cellule A selon l'invention et une cellule B comparative sont préparées d'après le protocole suivant : Electrodes positives Une électrode positive Al de la cellule A selon l'invention et une électrode positive B1 de la cellule B comparative sont préparées dans les proportions en poids pour chaque ingrédient selon le tableau ci-dessous : Ingrédients Electrode Al Electrode B1 (invention) (comparative) LiCo0,95A10,0502 (LCO) 25 - Lii,o5A10,05Mni,904 (LMO) 65 - LiNiu3Mnii3Coi/302 (NMC) - 90 Carbone conducteur 5 5 Liant") 5 5 (1) poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) - (PVDF-HFP) Tous les ingrédients de chaque composition sont mélangées à de la N-méthyl-2-pyrrolidone afin de créer une encre. Le ratio pondéral du solvant sur l'encre est de 0,7. L'encre ainsi formée est ensuite étalée sur un collecteur de courant et séchée à 150°C pendant 24°C. Deux électrodes négatives identiques A2 (cellule selon l'invention) et B2 (cellule comparative) sont préparées dans les proportions en poids pour chaque ingrédient selon le tableau ci- dessous : Ingrédients Electrodes négatives Li4Ti5012 (LTO) 90 Carbone conducteur 5 Liant 5 Les électrodes négatives sont fabriquées de la même manière que les électrodes positives ci-dessus. La cellule de stockage de l'énergie électrique selon l'invention A est préparée à partir de l'électrode positive Al et de l'électrode négative A2 décrites ci-dessus. La cellule de stockage de l'énergie électrique comparative B est préparée à partir de l'électrode positive B1 et de l'électrode négative B2 décrites ci-dessus. Les électrodes sont assemblées avec un séparateur de 15 i.tm en polypropylène et le tout est imbibé d'électrolyte (LiPF6 à 1 mol/L dans une mélange carbonate d'éthylène/carbonate de diéthyle d'un ratio massique de 3/7. Les propriétés des cellules ainsi obtenues sont comparées. Les résultats sont rassemblés dans les figures annexées 1 et 2. La figure 1 représente l'évolution de la résistance normalisée de la cellule B en fonction de l'état de charge (SOC) de la cellule à trois températures différentes : +20°C, 0°C et -20°C. La figure 2 représente l'évolution de la résistance normalisée de la cellule A en fonction de l'état de charge (SOC) de la cellule à trois températures différentes : +20°C, 0°C et -20°C. On constate que la cellule selon l' invention A a des performances plus stables dans le temps que la cellule comparative B. En particulier, la gamme d'utilisation de la cellule selon l'invention A est sensiblement améliorée à basses températures allant de 0°C à -20°C contrairement à la cellule comparative B. L'utilisation de la cellule A selon l'invention permet donc d'obtenir la même puissance qu'avec une cellule de l'art antérieur mais avec une masse de batterie bien inférieure puisque la gamme d'utilisation est plus importante dans la cellule selon l'invention. REVENDICATIONS1. Cellule lithium-ion de stockage d'énergie électrique, comprenant une électrode négative comprenant un premier matériau et une électrode positive comprenant un second matériau, caractérisée en ce que : - ledit premier matériau est choisi parmi les oxydes ou phosphates de titane, et - ledit second matériau comprend un premier composé choisi parmi les composés de formule (I) suivante Li1+,(C01-x-yAly02 (I) où x et y sont des nombres réels avec 0 2. Cellule selon la revendication 1, caractérisée en ce que le premier matériau est choisi parmi Ti02, Li2Ti307, Li4Ti5012, LiTi2(PO4)3 et un mélange de ces composés. 3. Cellule selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le premier composé dudit second matériau est de préférence le composé LiC00,95A10,0502. 4. Cellule selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le premier composé dudit second matériau représente de 1 à 50 % en poids, de préférence de 10 à 40 % en poids, et en particulier de 15 à 30 % en poids, par rapport au poids total de l'électrode positive. 5. Cellule selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le second composé dudit second matériau est de préférence le composé Lii,o5A10,05Mni,904. 6. Cellule selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le second composé dudit second matériau représente de 20 à 90 % en poids, de préférence de 40 à 80 % en poids, et en particulier de 50 à 70 % en poids, par rapport au poids total de l'électrode positive. 7. Cellule selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ratio pondéral du second composé dudit second matériau sur le premier composé dudit second matériau est compris entre 0,5 et 10, de préférence entre 1 et 7, et en particulier entre 2 et 5. 8. Cellule selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le premier matériau et le second matériau sont enrobés et/ou leur surface est modifiée avec un ou des matériaux choisis parmi les oxydes d'aluminium, de zirconium, de silicium ou par un phosphate d'aluminium, et un mélange de ces matériaux. 9. Cellule selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le premier matériau et le second matériau sont enrobés et/ou leur surface est modifiée avec un ou des matériaux choisis parmi A1PO4, A1203, ZrO2, SiO2, et un mélange de ces matériaux. 10. Batterie lithium-ion comprenant une ou plusieurs cellules selon l'une quelconque des revendications précédentes.