Brevet FR3014102A1 — publié le 20150605

- 1 - La présente invention concerne un procédé particulier de séparation d'un mélange de deux cyano-acides linéaires, issu de la coupure oxydante d'un nitrile d'acide gras insaturé (par la suite appelé nitrile gras insaturé), ledit mélange présentant au moins un eutectique de composition spécifique. Ledit procédé comprend i) des étapes de séparation par cristallisation en plusieurs étapes successives en milieu fondu du mélange de départ et, pour contourner l'eutectique lors de cette cristallisation, une étape ii) de séparation des composants de l'eutectique par d'autres moyens que la cristallisation est réalisée par distillation sous pression réduite ou par extraction sélective par solvant spécifique et possibilité de recyclage des fractions ainsi obtenues dans la chaîne de cristallisations successives permettant ainsi d'obtenir la séparation de deux composants avec une pureté d'au moins 95% en moles. Le terme « eutectique » tel qu'utilisé dans la présente invention signifie d'abord une composition ayant un comportement d'un corps pur par rapport à la fusion et cristallisation, caractérisé ainsi par une température unique de cristallisation/fusion (composition de liquide fondu étant identique à celle du solide) ou signifie également une composition ayant un comportement analogue, c'est-à-dire rendant impossible sa séparation de ses composants, par les moyens de cristallisation fractionnée. Plus particulièrement, l'invention concerne la séparation d'un mélange de cyano- acides en C11 et C12 extraits d'un mélange réactionnel de coupure oxydante, par exemple par ozonolyse et/ou traitement oxydant en présence d'eau oxygénée, d'un nitrile gras insaturé dérivé de l'acide ricinoléique modifié par hydrogénation et déshydratation successives (élimination du OH en position 12 concurremment ou non à la nitrilation) comme décrit dans FR 2 978 147. Le nitrile gras insaturé obtenu est sous forme de deux isomères, le premier avec une insaturation en position 11 (entre carbones 11 et 12) et l'autre avec l'insaturation en position 12 (entre carbones 12 et 13), indifféremment sous les configurations cis et trans. Par conséquent, la coupure oxydante se fera principalement entre les carbones 11-12 et 12-13 et le mélange majoritaire des cyano-acides est en C11 et C12. Ces deux cyano-acides sont les précurseurs pour la préparation des monomères aminoacides en C11 et en C12 pour la fabrication respective des polyamides (PA) 11 et 12. La séparation de ces deux cyano-acides est importante dans le contexte de la préparation d'aminoacides en C11 et C12 de pureté élevée pour la préparation des polyamides respectifs PA11 et PA12 purs. En effet, un mélange d'aminoacides en C11 et C12 tel - 2 - qu'obtenu à partir d'un mélange cyano-acides en C11/012 résultant d'une coupure oxydante a peu d'intérêt car le mélange obtenu de polyamides ne donne pas des performances satisfaisantes, en particulier concernant le point de fusion et les performances liées comme la cristallinité et les propriétés mécaniques. Compte tenu du besoin d'avoir des monomères aminoacides purs (pureté supérieure à 95%), il est nécessaire que le mélange obtenu de cyano-acides en Cil et 012 soit séparé en cyanoacides respectifs de pureté supérieure à 95% en moles. Dans cette séparation se pose un problème particulier supplémentaire aux problèmes habituels à résoudre, par le fait que ledit mélange desdits cyano-acides forme un eutectique (ou au moins un) pour une composition spécifique et par conséquent la séparation par un procédé de cristallisation seul est limitée du fait de cette présence. D'autre part, un procédé basé uniquement sur une distillation sous pression réduite nécessite des pressions réduites très faibles (vide poussé) difficile à atteindre du fait des températures d'ébullition élevées des composants à séparer impliqués, du faible écart de température d'ébullition entre les deux molécules et du degré de séparation recherché. En plus de ces inconvénients, la distillation utilisée seule ne permet pas la séparation des composants dans le cas de présence d'au moins un azéotrope qui rend la séparation impossible à un degré de pureté élevé. Un tel procédé n'est donc pas simple à mettre en oeuvre (compliqué) et relativement couteux. La solution de la présente invention consiste à coupler dans ledit procédé, compte tenu des caractéristiques spécifiques de composition et de cristallisation dudit eutectique, des étapes de cristallisation successives et un contournement de l'eutectique dans ce procédé en utilisant une autre technique spécifique de séparation, comme la distillation sous pression réduite ou l'extraction sélective par solvant spécifique ou la chromatographie (séparative) sur colonne et d'avoir au final dans cette séparation des compositions enrichies en l'un des deux composants et sans se limiter par la présence d'un eutectique permettant ainsi d'enrichir les deux composants à des puretés supérieures à 95% en moles . Le premier objet de la présente invention concerne un procédé spécifique de séparation desdits cyano-acides CA1/CA2 contournant la limitation due à la présence d'un eutectique. Le deuxième objet de l'invention est un procédé de préparation de monomères aminoacides pour polyamides, lequel comprend en plus de l'utilisation du procédé de l'invention pour la séparation dudit mélange CA1/CA2, l'hydrogénation respective de chacun desdits cyano-acides après ladite séparation. - 3 - L'invention couvre également un procédé de coupure oxydante d'un nitrile gras insaturé, lequel procédé comprend la séparation suivant le procédé spécifique de l'invention, d'un mélange de cyano-acides CA1/CA2 résultant de ladite coupure oxydante. Finalement, l'invention couvre l'utilisation dudit procédé spécifique de séparation dans la fabrication d'aminoacides comme précurseurs de polyamides, en particulier d'aminoacides en Cil et/ou 012 comme précurseurs respectifs des polyamides PA11 et/ou PA12. Donc, le premier objet de l'invention concerne un procédé de séparation d'un mélange avec (au moins) deux cyano-acides linéaires CA1 et CA2, avec CA2 ayant au moins un carbone de plus que CA1 et en particulier ayant de 1 à 4 (compris) atomes de carbone de plus, ledit mélange étant issu à partir d'un milieu réactionnel de coupure oxydante d'un nitrile gras insaturé correspondant, en particulier lesdits cyano-acides étant en Cil et 012, avec dans ledit procédé ledit mélange des cyano-acides présentant au moins un eutectique dans une plage de composition en CA1/(CA1+CA2) différente de la composition de départ et plus riche en CA1 (c'est-à-dire > 55% de CA1), en particulier allant de 60 à 70% en moles de CA1 par rapport à CA1+CA2, plus particulièrement de 65% en moles (à ± 2%) de cyano-acide Cil par rapport à 011+012 dans le cas de mélange de cyano-acides C11/012 et avec ledit mélange de cyano-acides ayant une composition de départ en CA1 différente de celle de l'eutectique et moins riche en CA1, en particulier allant de 40 à 60%, plus particulièrement de 45 à 55% en moles par rapport à CA1+CA2, de préférence pour un mélange de cyano-acides en Cil et 012 et avec ledit procédé comprenant les étapes suivantes de séparation : i) cristallisation en plusieurs étapes successives en milieu fondu (c'est-à-dire sans solvant) du mélange de départ avec d'un coté récupération en final d'une fraction (solide) riche en CA2 de pureté d'au moins 95%, de préférence supérieure à 95% et de l'autre côté comme résidu final (liquide) un eutectique de composition telle que définie ci-haut ii) séparation des composants de l'eutectique par a) une distillation sous pression réduite et/ou par b) une extraction sélective par un solvant ou par un mélange spécifique de solvants et/ou par c) séparation sur colonnes chromatographiques (chromatographie séparative sur colonne) permettant ainsi de séparer ledit eutectique en une première fraction de composition enrichie en CA1 à un taux molaire d'au moins 5%, de préférence d'au moins 10%, supérieur au taux molaire de CA1 dudit eutectique et en une deuxième fraction, résiduelle, de composition enrichie en CA2. - 4 - Ladite première fraction correspond à la fraction la plus légère (à température d'ébullition la plus faible) quand la séparation est réalisée par distillation. Au moins 5% supérieur au taux molaire de CA1 dudit eutectique signifie, par exemple pour un eutectique à 65% en CA1, un taux molaire d'au moins 70% en CA1 dans ladite composition enrichie en CA1. Selon une première option particulière, ladite première fraction de l'étape ii) riche en CA1 a une pureté ou taux en CA1 d'au moins 95% en moles, de préférence supérieure à 95% en moles. Selon une deuxième option, ladite pureté est inférieure à 95% en moles et des étapes supplémentaires iii) et iv) comme décrites ci-dessous seront nécessaires. En particulier, plus de 80%, de préférence plus de 85% en moles du mélange initial peut être ainsi séparé par ledit procédé de l'invention. Les différentes fractions liquides et solides de cristallisation peuvent en particulier être recyclées avec des fractions de compositions proches, plus particulièrement avec un dispositif de cristallisation en cascade comprenant plusieurs étages de cristallisation correspondant à une composition et température spécifique par étage. Ledit mélange CA1/CA2 peut comprendre en plus desdits cyano-acides CA1 et CA2, quelques % en mol d'autres cyano-acides pouvant représenter jusqu'à 10 moles pour 100 moles de CA1+CA2, de préférence moins de 8% et encore plus préférentiellement moins de 5% en moles. Plus particulièrement, ledit mélange CA1/CA2 soumis à séparation selon le procédé de la présente invention est obtenu d'abord à partir du mélange réactionnel de coupure oxydante, lequel est traité par distillation sous pression réduite de quelques mbars ( Toujours selon la deuxième option particulière à la sortie de l'étape ii) et selon un mode de réalisation encore plus particulier et préféré dudit procédé de l'invention, ladite première fraction de l'étape ii) de composition enrichie en CA1 a (également) une pureté ou un taux en CA1 inférieur à 95% en moles et dans ce cas particulier et préféré, elle est soumise au traitement selon l'étape supplémentaire iv) suivante : iv) ladite première fraction de l'étape ii) de composition enrichie en CA1 est soumise à une ou plusieurs, de préférence plusieurs, étapes successives de cristallisation avec en final l'obtention d'une fraction enrichie en CA1 de pureté d'au moins 95%, de préférence supérieure à 95% en moles et obtention d'une fraction résiduelle finale de l'étape iv) correspondant audit eutectique avec ledit eutectique étant soumis à un nouveau cycle d'étapes selon ii) à iv), ce cycle étant répété jusqu'à obtention finale des fractions cumulées respectivement riches en composant CA1 et en composant CA2 et avec une pureté respective d'au moins 95% en moles, de préférence supérieure à 95% en moles. Selon une option particulière dudit procédé de l'invention, il comprend seulement les étapes i) et iii) et la séparation dudit eutectique de l'étape ii) est réalisée uniquement par distillation sous pression réduite, dans le cas d'absence d'azéotrope inférieur à 95% en CA1, avec séparation en deux fractions respectivement riches en CA1 et en CA2, dont la fraction riche en CA1 a un taux d'au moins 95% en moles, de préférence supérieure à 95% en moles. Donc, ce cas ne reste valable que s'il y a absence d'azéotrope à un taux inférieur à 95% en CA1 qui empêcherait cette séparation à plus de 95% par distillation. Dans le cas de présence d'azéotrope, avant d'atteindre l'azéotrope, ledit mélange de distillation riche en CA1 est séparé par une succession de cristallisations comme décrit ci-après pour le traitement de mélanges (obtenus par distillation en tête de distillation) ayant un taux en CA1 inférieur à 95% en moles. Selon une option plus préférée, ledit procédé est réalisé en continu avec un ensemble de dispositifs de cristallisation en cascade à partir du mélange de départ fondu - 6 - cristallisé dans un premier dispositif de départ, dont la fraction solide est traitée à une température supérieure à celle du dispositif de départ dans une première série de dispositifs successifs de cristallisation en cascade avec dans chaque dispositif une séparation successive en une fraction solide de plus en plus riche en composant CA2 et dans le dernier dispositif de cristallisation de cette première série de dispositifs, un taux en CA2 d'au moins 95%, de préférence supérieure à 95% en moles et avec la fraction liquide issue dudit dispositif de départ traitée à une température inférieure à celle du dispositif de départ dans une deuxième série de dispositifs successifs de cristallisation en cascade avec dans chaque dispositif une séparation successive en une fraction liquide de plus en plus riche en composant CA1, mais limitée par l'eutectique obtenu comme fraction liquide dans le dernier dispositif de cristallisation de ladite deuxième série, ledit eutectique étant ensuite traité dans un dispositif spécifique de séparation dudit eutectique, par distillation sous pression réduite et/ou par extraction sélective par solvant spécifique et/ou par chromatographie (séparative) sur colonne et donnant ainsi lieu à une composition plus riche en CA1 avec un taux supérieur d'au moins 5% à celui (taux de CA1) dudit eutectique. Plus particulièrement, quand le taux de CA1 est inférieur à 95% en moles dans ladite composition riche en CA1 à la sortie dudit dispositif spécifique de séparation dudit eutectique, ladite composition est traitée dans une troisième série de dispositifs de cristallisation en cascade, avec dans chaque dispositif une séparation successive en une fraction solide de plus en plus riche en composant CA1 jusqu'à obtention dans le dernier dispositif de cette troisième série de dispositifs, d'une composition ayant un taux en CA1 d'au moins 95% en moles, de préférence supérieur à 95% en moles. Les fractions restantes issues de chaque traitement par cristallisation, c'est-à-dire dans chaque dispositif de cristallisation ou issues du dispositif spécifique de séparation de l'eutectique, peuvent être recyclées à des dispositifs de cristallisation (aussi appelés étages de cristallisation) en cascade, ayant une température de fonctionnement correspondant approximativement à la composition ou au mélange de compositions ainsi recyclées à traiter. On peut envoyer le mélange aux étages immédiatement inférieurs ou supérieurs ou dans des étages plus éloignés suivant les compositions obtenues à chaque étage de cristallisation à l'équilibre de fonctionnement. Le dispositif spécifique de séparation de l'eutectique peut être une colonne de distillation pouvant travailler sous pression réduite ( La différence des temps d'élution/rétention entre les deux composants permet leur séparation et récupération à des temps différents d'élution. Comme paramètres supplémentaires à la phase stationnaire et mobile, il y a également la longueur de la colonne, la pression et la température de fonctionnement et le séquencement des opérations. Une séparation chromatographique en continu peut être effectuée en simulant un lit mobile d'adsorbant par une juste combinaison de plusieurs colonnes équipées de multiples vannes et/ou par une programmation des opérations d'injection et de soutirage. Selon une préférence particulière, ladite séparation dudit eutectique est réalisée par la technique de distillation sous pression réduite. Selon une autre option particulière, la séparation dudit eutectique est réalisée par extraction sélective en utilisant un solvant spécifique de CA1 ou de CA2, en particulier de C11 ou de C12. Dans ce cas particulier, ledit solvant spécifique est un mélange d'au moins un acide carboxylique en C1 à C4 et d'eau, lequel mélange à la température d'extraction sépare ledit eutectique en deux phases dont une aqueuse plus riche en CA1, en particulier en cyano-acide en C11 avec un taux de CA1 supérieur à celui dudit eutectique. Ladite séparation dudit eutectique peut également être réalisée selon une autre option particulière par chromatographie séparative sur colonne. La différence de temps de rétention sur la colonne et le temps d'élution en fonction de l'éluant utilisé permettent ainsi par cette technique de séparer les deux composants. Plus préférentiellement, ledit mélange de cyano-acides à séparer est un mélange de cyano-acides en C11 et C12 avec 45 à 55% en moles de C11 par rapport à C' +C,2, avec une composition de l'eutectique i/C12 correspondant à 65/35 (± 2%) de Tc de 4°C (± 2°C). Ladite température Tc dudit eutectique correspond à la température de cristallisation où ladite composition eutectique est détectée lors des étapes de cristallisation fractionnée en milieu fondu. Milieu fondu selon la présente invention signifie l'absence de tout solvant ou d'autre additif au mélange initial à séparer. - 8 - Ledit mélange de cyano-acides est de préférence issu du traitement préalable d'un mélange réactionnel de coupure oxydante d'un nitrile gras insaturé comportant une insaturation dans une des positions 9 à 14, de préférence 11 à 12. Plus particulièrement, ledit mélange de cyano-acides est issu d'un mélange réactionnel de coupure oxydante de nitrile gras insaturé dérivé de l'acide ricinoléique qui est hydrogéné et ensuite déshydroxylé, de préférence en même temps que la nitrilation ou dérivé de l'acide lesquérolique, plus préféré étant ledit nitrile dérivé de l'acide ricinoléique. Plus particulièrement, ledit traitement préalable dudit mélange réactionnel de coupure oxydante comprend une étape a) d'élimination des monoacides formés lors de ladite coupure par distillation sous pression réduite ( A) Préparation du mélange de cyano-acides Cil/Cu à séparer selon l'invention (étapes 1 à 5 selon schéma 1 en annexe) Exemple 1 : Synthèse du nitrile d'acide isooléïque (Etape 1 conduisant au produit A) La synthèse du nitrile isooléïque (nitrile de l'acide gras insaturé issu du 12-HSA après déshydratation du 12-HSA) est déjà décrite dans FR 2 978 147. Dans un réacteur en verre préalablement séché de 0,5 L, muni d'une agitation mécanique, d'un chauffage électrique, d'un déflegmateur, d'un réfrigérant, d'un piège à -10- carboglace, d'un système d'introduction d'ammoniac, on charge 250 g d'acide 12- hydroxystéarique (Mosselman). On ajoute une charge catalytique d'oxyde de zinc (0,0625% du poids d'acide gras) Le milieu réactionnel est mis sous agitation, puis chauffé jusqu'à 205°C. Puis, on introduit l'ammoniac gazeux à raison de 0,417 1/min.kg. Le milieu réactionnel est porté à 300°C. L'introduction d'ammoniac se poursuit jusqu'à ce que l'indice d'acide du milieu réactionnel soit inférieur à 0,1 mg de KOH/g. La durée de la réaction est d'environ 10 heures. En fin de réaction, on refroidit le milieu réactionnel à 40°C et on vidange le réacteur. Le produit est purifié par distillation, puis analysé par GC. La composition du nitrile gras obtenu (produit A) est indiquée dans le tableau 1 ci- dessous. Tableau 1 : composition du nitrile isooléïque préparé Composants de A % en poids C16:0 1% C18:1 87% C18:0 8% C20:1 3% C20:0 20°C dans une étuve et pour une température 20°C dans un bain thermostaté) pour au moins 24 heures. Après apparition d'une phase solide, les deux phases sont séparées par filtration et le solide est rincé à l'eau. Le solide est fondu entre 50-60°C et est séché sous vide, puis remis à une température supérieure à la température de cristallisation précédente. Le liquide a été mis à une température inférieure. Lorsque les phases liquide et solide ont la même composition (le mélange eutectique), ce mélange est traité par extraction ou distillation (étape 13 selon schéma 1 en annexe). Dans les étapes 6 à 9 (étape 6 : Cristallisation à 20°C (tableau 9) ; étape 7 : Cristallisation à 27°C (tableau 10) ; étape 8 : Cristallisation à 34°C (tableau 11) ; étape 9 : Cristallisation à 48°C (tableau 12)), la phase cristalline de l'étape qui précède est utilisée. -16- Dans l'étape 10 avec cristallisation à 10°C (tableau 13), la phase liquide de l'étape 6 est utilisée. Dans l'étape 11 avec cristallisation à 7°C (tableau 14) comme à l'étape 12 avec cristallisation à 6°C (tableau 15), la phase liquide de l'étape qui précède est utilisée. Dans les étapes 14 avec cristallisation à 12°C (tableau 17), la phase légère (produit M1) de l'étape 13 (distillation ou extraction) est utilisée. Dans l'étape 15 avec cristallisation à 14°C (tableau 18), la phase solide de l'étape 14 est utilisée. Mode opératoire de séparation de l'eutectique (produit L1) avec enrichissement en C11 Exemple 7: Distillation selon l'étape 13 du produit eutectique L1 de l'étape 12 (conduisant aux produits phase légère M1 et phase moins légère M2 La distillation est effectuée sur le produit eutectique L1 issu de l'étape dans l'équipement de distillation décrit plus haut. La distillation de l'échantillon L1 a été faite à une pression de 1 mbar et une température de 130°C. La phase légère (produit M1) est utilisée dans la cristallisation selon l'étape 14. La phase lourde correspond au produit M2. Les compositions de ces deux produits sont présentées au tableau 16. Exemple 8 : Extraction sélective selon l'étape 13 du produit eutectique L1 de l'étape 12 (conduisant aux produits phase légère M1 et phase moins légère M2) 10 g de produit P proche de l'eutectique i/C12 (produit P tel que présenté dans le tableau 6 ci-dessous avec rapport molaire C' /C,2 de 64/36 est mélangé à 20°C avec 40 ml d'une solution d'acide formique dans l'eau (49/51 rapport massique acide formique/eau) pendant 20 min. Les deux phases formées sont séparées. La phase eau/acide formique contenant le produit Q (tableau 7) et la phase organique contenant le produit R (tableau 8) sont traitées sous vide (10 mbar à 40°C) pour obtenir les produits Q et R. Le rapport molaire entre cyano-acides i/C12 après l'extraction dans le produit Q est de 70/30 (enrichissement en C11). -17- Tableau 6 : composition du produit P Produit P Composition (g) C7 0,1 A9CN 0,4 A10CD 5,8 A11CU 3,6 Al2CL 0,1 C18:0 0,0 époxyde 18 0,0 % mol C11/(C11+C12) 64% Tableau 7 : composition du produit Q Produit Q Composition (g) C7 nd A9CN 0,1 A10CD 1,7 A11CU 0,8 Al2CL 0,0 C18:0 nd époxyde 18 nd % mol C11/(C11+C12) 70% Tableau 8 : composition du produit R Produit R Composition (g) C7 0,0 A9CN 0,2 A10CD 3,4 A11CU 2,4 Al2CL 0,1 -18- C18:0 0,0 époxyde 18 0,0 % mol 011/(011+012) 60% Méthode d'analyse des diverses compositions La composition des produits énumérés au schéma 1 en annexe a été déterminée par chromatographie en phase gazeuse (GC). Les analyses GC sont réalisées sur un appareil du type HP5890 série II, avec une colonne HP5 avec détecteur FID. Le facteur de réponse déterminé avec l'acide 9-cyano-nonanoïque a été utilisé pour tous les cyanoacides analysés. Les compositions des diverses fractions (solides/liquides) obtenues par cristallisation sont présentées dans les tableaux suivants 9 à 18. Tableau 9 : compositions de F1 (liquide) et F2 (solide) de l'étape 6 de cristallisation de E (20°C) Produit/poids F1 liquide F2 solide Composant Poids en g Poids en g C7 0,3 g nd A9CN 3,3 g 0,8 g A10CD 41,9 g 10,8 g A11CU 28,2 g 24,3 g Al2CL 0,9 g 0,31 g C18:0 0,2 g 0,1 g époxyde 18 0,2 g nd % mol 61% 32% C11/(C11-F012) % mol 39% 68% 012/(011+012) -19- Tableau 10 : compositions de G1 (liquide) et G2 (solide) de l'étape 7 de cristallisation de F2 à 27°C Produit/poids G1 liquide G2 solide Composant Poids en g Poids en g A9CN 0,3 g 0,3 g A10CD 4,6 g 5,2 g A11CU 4,1 g 16,9 g Al2CL 0,1 g 0,2 g C18:0 0,0 g 0,0 g % mol 55% 25% C11/(C11-FC12) % mol 45% 75% C12/(C11-FC12) Tableau 11 : compositions de H1 (liquide) et H2 (solide) de l'étape 8 de cristallisation de G2 à 34°C Produit/poids H1 liquide H2 solide Composant Poids en g Poids en g A9CN 0,1 g 0,1 g A10CD 2,1 g 2,2 g A11CU 3,8 g 10,8 g Al2CL 0,1 g 0,0 g C18:0 0,0 g nd % mol 36% 18% C11/(C11-FC12) % mol 64% 82% C12/(C11-FC12) -20- Tableau 12 : compositions de 11 (liquide) et 12 (solide) de l'étape 9 de cristallisation de H2 à 48°C pour l'obtention de solide 12 à 97% de cyano-acide en 012 Produit/poids 11 liquide 12 solide Composant Poids en g Poids en g A9CN 0,1 g 0,0 g A10CD 1,7 g 0,1 g A11CU 8,7 g 20g Al2CL 0,1 g 0,0 g % mol 17% 3% 011/(011+012) % mol 83% 97% 012/(011+012) Tableau 13 : compositions de J1 (liquide) et J2 (solide) de l'étape 10 de cristallisation à 10°C du produit liquide F1 Produit/poids J1 liquide J2 solide Composant Poids en g Poids en g C7 0,2 g nd A9CN 3,0 g 0,1 g A10CD 40,2 g 1,83 g A11CU 26,2 g 2,31 g Al2CL 0,8 g 0,05 g C18:0 0,20 g nd époxyde 18 0,2 g 0,0 g % mol 62% 46% 011/(011+012) % mol 38% 54% 012/(011+012) - 21 - Tableau 14 : compositions de K1 (liquide) et K2 (solide) de l'étape 11 de cristallisation à 7°C du produit liquide J1 Produit/poids K1 liquide K2 solide Composant Poids en g Poids en g C7 0,1 g 0,09 g A9CN 1,8 g 1,1 g A10CD 24,8 g 14,4 g A11CU 14,7 g 11,5 g Al2CL 0,4 g 0,3 g C18:0 0,1 g 0,1 g époxyde 18 0,1 g 0,1 g % mol 64% 57% 011/(011+012) % mol 36% 43% 012/(011+012) Tableau 15 : compositions L1 (liquide proche de l'eutectique) et L2 (solide) de l'étape 12 de cristallisation de K1 à 6°C Produit/poids L1 liquide L2 solide Composant Poids en g Poids en g C7 0,1 g 0,0 g A9CN 1,5 g 0,0 g A10CD 21,6 g 0,3 g A11CU 12,3 g 0,4 g Al2CL 0,4 g 0,0 g C18:0 0,1 g 0,0 g époxyde 18 0,1 g 0,0 g % mol 65% 42% 011/(011+012) % mol 35% 58% 012/(011+012) -22- Tableau 16 : compositions des fractions, légère M1 et lourde M2, issues de l'étape 13 de distillation à 130°C sous pression réduite de 1 mbar, de L1 Produit/poids M1 fraction légère M2 fraction lourde Composant Poids en g Poids en g C7 0,0 g 0,0 g A9CN 0,4 g 0,3 g A10CD 6,9 g 10,3 g A11CU 2,6 g 6,9 g Al2CL 0,0 g 0,2 g C18:0 0,1 g 0,0 g époxyde 18 0,0 g 0,1 g % mol 74% 61% 011/(011+012) % mol 26% 39% 012/(011+012) On remarque que la phase légère M1 est enrichie en cyano-acide Cil (de 65 à 74%). Tableau 17 : compositions de Ni (liquide) et N2 (solide) de l'étape 14 de cristallisation du produit phase légère de distillation M1 à 12°C Produit/poids N1 liquide N2 solide Composant Poids en mg Poids en g C7 3 mg 0,1 g A9CN 46 mg 0,8 g A10CD 230 mg 6,8 g A11CU 101 mg 2,5 g Al2CL 0 mg nd C18:0 5 mg 0,1 g époxyde 18 1 mg 0,0 g -23- % mol 71% 75% 011/(011+012) % mol 29% 25% 012/(011+012) Tableau 18 : compositions de 01 (liquide) et 02 (solide) de l'étape 15 de cristallisation du produit N2 à 14°C Produit/poids 01 liquide 02 solide Composant Poids en g Poids en g C7 0,0 g 0,0 g A9CN 0,3 g 0,5 g A10CD 2,2 g 4,2 g A11CU 0,8 g 1,5 g Al2CL nd nd C18:0 0,0 g 0,1 g époxyde 18 0,0 g 0,0 g % mol 74% 76% 011/(011+012) % mol 26% 24% 012/(011+012) La cristallisation des fractions riches en C11 est poursuivie de la même manière jusqu'à obtention d'un cyano-acide C11 comprenant au moins 95% dudit cyano-acide. Exemple supplémentaire Un mélange eutectique a été obtenu par cristallisation comme décrit auparavant. Cet eutectique est distillé deux fois dans les conditions décrites auparavant. La composition de produit obtenu (S) est donnée dans le tableau 19. -24- Tableau 19 : composition de S Produit/poids S Composant Poids en g C7 nd A9CN 2,6 g A10CD 18,1 g A11CU 5,1 g Al2CL nd C18:0 nd époxyde 18 nd % mol 79% 011/(011+012) % mol 21% C12/(C11-FC12) Le produit S est cristallisé selon la procédure décrite auparavant à une température de 25°C donnant une phase liquide (T1) et une phase solide (T2) (tableau 20). Le produit T2 est fondu et cristallisé à 27°C donnant une phase liquide (U1) et une phase solide (U2) dont la composition est donnée dans le tableau 21. Le produit U2 est fondu et cristallisé à 35°C donnant une phase liquide (V1) et une phase solide (V2) dont la composition (de V1 et de V2) est donnée dans le tableau 22. Tableau 20 : compositions de T1 (liquide) et T2 (solide) de cristallisation du produit S à 25°C Produit/poids T1 (liquide) T2 (solide) Composant Poids en g Poids en g C7 nd nd A9CN 0,5 g 1,8 g A10CD 2,5 g 15,0 g A11CU 1,1 g 3,9 g Al2CL nd nd -25- C18:0 nd nd époxyde 18 nd nd % mol 71% 80% 011/(011+012) % mol 29% 20% 012/(011+012) Tableau 21 : compositions de U1 (liquide) et U2 (solide) de cristallisation du produit S à 27°C Produit/poids U1 (liquide) U2 (solide) Composant Poids en g Poids en g C7 nd nd A9CN 1,2 g 0,2 g A10CD 7,6 g 3,3 g A11CU 2,6 g 0,5 g Al2CL nd nd C18:0 nd nd époxyde 18 nd nd % mol 75% 87% 0111(011+012) % mol 25% 13% 012/(011+012) Tableau 22 : compositions de V1 (liquide) et V2 (solide) de cristallisation du produit S à 35°C Produit/poids V1 (liquide) V2 (solide) Composant Poids en g Poids en mg C7 nd nd A9CN 0,2 g 5 mg A10CD 2,6 g 130 mg A11CU 0,4 g 13 mg -26- Al2CL nd nd C18:0 nd nd époxyde 18 nd nd % mol 87% 92% 011/(011+012) % mol 13% 8% 012/(011+012) REVENDICATIONS1. Procédé de séparation d'un mélange avec deux cyano-acides linéaires CA1 et CA2, avec CA2 ayant un carbone de plus que CA1 et en particulier ayant de 1 à 4 atomes de carbone de plus, ledit mélange étant issu à partir d'un milieu réactionnel de coupure oxydante d'un nitrile gras insaturé correspondant, en particulier lesdits cyano-acides étant en C11 et C12, ledit procédé étant caractérisé en ce que ledit mélange présente au moins un eutectique dans une plage de composition en CA1/(CA1+CA2) différente de la composition de départ et plus riche en CA1 (c'est-à-dire > 55% de CA1), en particulier allant de 60 à 70% en moles de CA1 par rapport à CA1+CA2, plus particulièrement de 65% en moles (à ± 2% de cyano-acide C11 par rapport à C' +C,2 dans le cas de mélange de cyano-acides i/C12 et en ce que ledit mélange a une composition de départ en CA1 différente de celle de l'eutectique et moins riche en CA1, en particulier allant de 40 à 60%, plus particulièrement de 45 à 55% en moles par rapport à CA1+CA2, de préférence pour un mélange de cyano-acides en C11 et C12 et en ce que ledit procédé comprend les étapes suivantes de séparation : i) cristallisation en plusieurs étapes successives en milieu fondu (sans solvant) du mélange de départ avec d'un coté récupération en final d'une fraction (solide) riche en CA2 de pureté d'au moins 95%, de préférence supérieure à 95% et de l'autre côté comme résidu final (liquide) un eutectique de composition telle que définie ci-haut ii) séparation des composants de l'eutectique par a) une distillation sous pression réduite et/ou par b) une extraction sélective par un solvant ou par un mélange spécifique de solvant et/ou par c) une séparation par chromatographie (séparative) sur colonne permettant ainsi de séparer ledit eutectique en une première fraction de composition enrichie en CA1 à un taux molaire d'au moins 5%, de préférence d'au moins 10%, supérieur au taux molaire de CA1 dudit eutectique et en une deuxième fraction, résiduelle, de composition enrichie en CA2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite première fraction de l'étape ii) riche en CA1 a une pureté ou taux en CA1, d'au moins 95% en moles, de préférence supérieure à 95% en moles. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite deuxième fraction de l'étape ii) a un taux en CA2 inférieur à 95% en moles et que dans ce cas, elle est soumise au traitement selon l'étape supplémentaire iii) suivante : iii) ladite fraction enrichie en CA2 est soumise à un nouveau cycle d'étapes successives de cristallisation selon i) avec la récupération en final de CA2-28- (supplémentaire) de pureté d'au moins 95% en moles, de préférence supérieure à 95% et (récupération) dudit eutectique lequel est à nouveau séparé selon l'étape ii), avec répétition de ce cycle i)+ii) jusqu'à séparation des deux composants CA1 et CA2 de ladite deuxième fraction (résiduelle) de l'étape ii), avec une pureté d'au moins 95%, de préférence supérieure à 95% en moles. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 3, caractérisé en ce que ladite première fraction de l'étape ii) de composition enrichie en CA1 a une pureté ou un taux en CA1 inférieur à 95% en moles et que dans ce cas elle est soumise au traitement selon étape supplémentaire iv) suivante : iv) ladite première fraction de l'étape ii) de composition enrichie en CA1 est soumise à une ou plusieurs, de préférence plusieurs, étapes successives de cristallisation avec en final l'obtention d'une fraction enrichie en CA1 de pureté d'au moins 95%, de préférence supérieure à 95% en moles et obtention d'une fraction résiduelle finale de l'étape iv) correspondant audit eutectique avec ledit eutectique étant soumis à un nouveau cycle d'étapes selon ii) à iv), ce cycle étant répété jusqu'à obtention finale des fractions cumulées respectivement riches en composant CA1 et en composant CA2 et avec une pureté respective d'au moins 95% en moles, de préférence supérieure à 95% en moles. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comprend seulement les étapes i) à iii) et que la séparation dudit eutectique de l'étape ii) est réalisée uniquement par distillation sous pression réduite dans le cas d'absence d'azéotrope inférieur à 95% en CA1, avec séparation en deux fractions respectivement enrichies en CA1 et en CA2, dont la fraction riche en CA1 a un taux en CA1 d'au moins 95% en moles, de préférence supérieure à 95% en moles. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il est réalisé en continu avec un ensemble de dispositifs de cristallisation en cascade à partir du mélange de départ fondu cristallisé dans un premier dispositif de départ, dont la fraction solide est traitée à une température supérieure à celle du dispositif de départ dans une première série de dispositifs successifs de cristallisation en cascade, avec dans chaque dispositif une séparation successive en une fraction solide de plus en plus riche en composant CA2 et dans le dernier dispositif de cristallisation de cette première série de dispositifs, un taux en CA2 d'au moins 95%, de préférence supérieure à 95% en moles et une fraction liquide issue dudit dispositif de départ traitée à une température inférieure à celle du dispositif de départ dans une deuxième série des dispositifs successifs de cristallisation en cascade avec dans chaque dispositif une séparation successive en une fraction liquide de plus en plus riche en composant CA1 mais limitée par l'eutectique obtenu comme fraction liquide-29- dans le dernier dispositif de cristallisation de ladite deuxième série, ledit eutectique étant ensuite traité dans un dispositif spécifique de séparation dudit eutectique, par distillation sous pression réduite et/ou par extraction sélective par solvant spécifique et/ou par chromatographie (séparative) sur colonne et donnant ainsi lieu à une composition plus riche en CA1 avec un taux supérieur d'au moins 5% à celui dudit eutectique. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que quand le taux de CA1 est inférieur à 95% en moles dans ladite composition riche en CA1 à la sortie dudit dispositif spécifique de séparation dudit eutectique, ladite composition est traitée dans une troisième série de dispositifs de cristallisation en cascade, avec dans chaque dispositif une séparation successive en une fraction solide de plus en plus riche en composant CA1 jusqu'à obtention dans le dernier dispositif de cette troisième série de dispositifs, d'une composition ayant un taux en CA1 d'au moins 95% en moles, de préférence supérieur à 95% en moles. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la séparation dudit eutectique est réalisée par la technique de distillation sous pression réduite. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la séparation dudit eutectique est réalisée par extraction sélective en utilisant un solvant spécifique de CA1 ou de CA2, en particulier de Cil ou de 012. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit solvant spécifique est un mélange d'au moins un acide carboxylique en Ci à C4 et d'eau, lequel mélange à la température d'extraction sépare ledit eutectique en deux phases dont une aqueuse plus riche en CA1, en particulier en cyano-acide en C11 avec un taux de CA1 supérieur à celui dudit eutectique. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ladite séparation dudit eutectique est réalisée par chromatographie séparative sur colonne. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que ledit mélange de cyano-acides à séparer est un mélange de cyano-acides en C11 et C12 avec 45 à 55% en moles de Cil par rapport à C' +C,2, avec une composition de l'eutectique C'/C,2 correspondant à 65/35 (± 2) de Tc de 4°C (± 2°C). 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que ledit mélange de cyano-acides est issu du traitement préalable d'un mélange réactionnel de coupure oxydante d'un nitrile gras insaturé comportant une insaturation dans une des positions 9 à 14, de préférence 11 à 12. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit mélange de cyano- acides est issu d'un mélange réactionnel de coupure oxydante de nitrile gras insaturé dérivé de l'acide ricinoléique hydrogéné et ensuite déshydroxylé, de préférence en même- 30 - temps que la nitrilation ou dérivé de l'acide lesquérolique, plus préféré étant ledit nitrile dérivé de l'acide ricinoléique. 15. Procédé selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que ledit traitement préalable dudit mélange réactionnel de coupure oxydante comprend une étape a) d'élimination des monoacides formés lors de ladite coupure, par distillation sous presSltn réduite ( 16. Procédé de préparation de monomères aminoacides à partir des cyano-acides CA1 et CA2 obtenus par le procédé tel que défini selon l'une des revendications 1 à 15, pour la fabrication de polyamides correspondant auxdits monomères, ledit procédé de préparation de monomères aminoacides comprenant en plus de l'utilisation du procédé tel que défini selon l'une des revendications 1 à 15 pour la séparation dudit mélange CA1/CA2, l'hydrogénation respective de chacun desdits cyano-acides après ladite séparation. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que ledit mélange CA1/CA2 est le mélange des cyano-acides en C11 et C12 et que lesdits monomères sont respectivement les aminoacides en C11 et C12 et les polyamides correspondants sont respectivement le PA 11 et le PA12. 18. Utilisation du procédé tel que défini selon l'une des revendications 1 à 15 dans la fabrication d'aminoacides comme précurseurs de polyamides, en particulier d'aminoacides en C11 et/ou C12 comme précurseurs respectifs des polyamides PA11 et/ou PA12.