Brevet FR3015515A1 — publié le 20150626

Domaine de l'invention La présente invention concerne un procédé de prétraitement d'huile végétale, dans lequel les acides gras présents sont estérifiés par catalyse hétérogène dans un contacteur liquide-liquide fonctionnant à contre-courant. Art antérieur Dans un contexte international marqué par la croissance rapide en besoin de carburants, en particulier en bases gazoles et kérosène dans la communauté européenne, la recherche de nouvelles sources d'énergie renouvelables constitue un enjeu majeur. Parmi les charges issues de ressources renouvelables, l'utilisation d'huiles végétales ou animales, éventuellement semi-raffinées, est souvent préconisée. Mal adaptées à l'alimentation directe des moteurs diesel modernes des véhicules particuliers, ces huiles, constituées essentiellement de triglycérides, doivent être transformées par exemple par transestérification ou encore en subissant une étape d'hydrotraitement, pour obtenir des bases carburants de bonne qualité répondant notamment aux spécifications, directement ou après mélange avec d'autres coupes issues du raffinage du pétrole brut. L'augmentation des prix des matières premières d'origine biologiques et la polémique récente sur les biocarburants de première génération rend nécessaire à la fois la diversification des sources de triglycérides (Jatropha curcas par exemple) mais aussi l'utilisation de matières premières moins raffinées pour améliorer le rendement global de la filière ou encore l'utilisation de sous-produits de faible valeur issus de l'industrie agroalimentaire comme les graisse d'abattage de volailles, ovins, bovins ainsi que les huiles de fritures usagées. L'huile brute est obtenue par pressage et lavage à l'eau de la graine oléagineuse. La graine oléagineuse est chauffée puis pressée pour obtenir l'huile de pression. La matière solide restant présentant encore un taux de matière grasse très important subit une étape d'extraction par solvant, le plus souvent de l'hexane, l'huile obtenue après évaporation de l'hexane est appelée huile d'extraction. L'huile d'extraction est alors mélangée à de l'eau. Eau et huile sont des composés peu soluble. Cet ajout d'eau va s'accompagner de l'apparition d'une phase aqueuse dans laquelle les composés hydrosolubles présents (phospholipides, mucilages) vont se dissoudre. Ce mélange bi-phasique est ensuite séparé par centrifugation et la phase grasse est appelée huile brute. Les étapes décrites précédemment peuvent différer selon les graines oléagineuse traitées cependant l'homme du métier entend par huile brute une huile n'ayant subie d'autre traitement qu'un lavage à l'eau puis une centrifugation pour retirer une grande partie des composés hydrosolubles. Ces huiles sont composées majoritairement de triglycérides à hauteur de 80-98% poids. Les composés mineurs, c'est à dire présents à hauteur de 2 à 20% poids, sont (par exemple et de façon non limitative) des acides gras libres, des mono- et di-glycérides, des composés oxydes de glycérides issus de la dégradation de l'huile, des polymères, des cires (hydrocarbures naturels présents dans l'huile), des protéines contenant du soufre et/ou de l'azote, des phospholipides, des tocophérols, des stérols, des colorants naturels ainsi que des composés odorants plus ou moins volatils. Parmi les autres composés mineurs, on compte également des espèces comprenant des hétéroéléments tels que le phosphore, le magnésium, le calcium, le fer ou le zinc, la teneur desdites espèces pouvant aller jusqu'à 2500 ppm. Dans le cas du phosphore, du magnésium et du calcium, ces espèces sont sous forme principalement de phospholipides et/ou de stérols. Dans le cas particulier du magnésium, ces espèces sont présentes dans les pigments. Dans le cas du fer et/ou du zinc, ces espèces sont peuvent être sous forme de stérols et/ou de savons (Oils and fats manual : A comprehensive treatise, Volume 1 page 90, Karleskind A. et al.). On entend par huile semi-raffinée, une huile brute telle que définie ci-dessus qui a subi une étape de pré-raffinage dans le but d'éliminer les composés minoritaires, et en particulier au moins une partie des phospholipides et au moins une partie des acides gras libres. Le pré-raffinage d'une huile brute comprend généralement : - une étape de démucilagination consistant en l'élimination d'au moins une partie des phospholipides ou mucilages par précipitation en présence d'eau acidulée ; - une étape de neutralisation, en présence d'une solution de soude, de l'huile démucilaginée permettant de neutraliser au moins une partie des acides gras libres présents dans l'huile. Les pâtes de neutralisation formées lors de cette étape sont séparées généralement par centrifugation et entraînent une partie des impuretés contenues dans l'huile et - une étape de lavage à l'eau pour éliminer les traces de sels de sodium, - et une étape de séchage sous vide. L'huile semi-raffinée ayant subi ces étapes est également appelée huile DNS (Démucilaginée, Neutralisée et Séchée). Ladite huile semi-raffinée peut encore contenir jusqu'à 20 ppm de phosphore, calcium, magnésium, fer et/ou zinc, sous forme de phospholipides. (Oils and fats manual : A comprehensive treatise, Volume 1 page 90, Karleskind A. et al.), ainsi que des acides gras libres. Or, les acides gras ont un impact négatif sur les technologies existantes de transformation des huiles, huiles usagées issues de l'industrie agroalimentaire et de la restauration, huiles d'origines animales (suif, graisses de volailles, ovns, bovins) en carburant. En particulier les acides gras présents peuvent avoir un effet corrosif sur les trains de préchauffe (cas de l'hydrotraitement des huiles végétales), entrainer une perte de rendement (cas des procédés de transestérification homogène) ou un raccourcissement de la durée de vie du catalyseur et une perte de performances (cas des procédés de transestérification hétérogène). Ils peuvent être extraits en amont des unités de transformation des huiles végétales en carburant par tous traitements conventionnels, par exemple par neutralisation comme explicité précédemment. Le principal inconvénient de cette technique vient du fait que les acides gras extraits sont alors des sous-produits non valorisés en carburant ce qui entraine une perte de rendement matière importante et donc vient grever de façon sensible l'économie des filières de production de biocarburants à partir d'huile végétales. Cet effet sera d'autant plus important que la teneur en acides gras dans l'huile départ sera élevée. Une autre solution consiste à estérifier les acides gras en esters d'acide gras selon la réaction : Acide gras + alcool 4-> Eau + Ester d'acide gras CnH2n,,COOH + R-OH 4-> H2O + CnH2n,,COOR L'estérification, en transformant l'acide gras en ester valorisable dans les coupes carburant, 30 permet d'améliorer le rendement de transformation d'huile en carburant de 1 à 20% par rapport aux traitements visant à extraire l'acide gras qui devient alors un sous produit non valorisé pour la fraction carburant. L'estérification est une réaction connue et documentée dans la littérature ou les brevets récents. Il s'agit d'une réaction équilibrée. Il faut donc enlever un produit de réaction pour pousser la conversion. La vaporisation de l'eau, par exemple, est un moyen usuel de réaliser ce déplacement d'équilibre. Le méthanol étant plus volatil que l'eau, il doit être évaporé au préalable, lors d'une opération qui se fait généralement sous vide (généralement de l'ordre de la centaine de millibar pour éviter de monter à des températures susceptibles d'entrainer des pertes de produit par dégradation thermique) ce qui grève les coûts énergétiques de ce type de procédé. La mise en oeuvre classique est donc en deux étapes réactionnelles séparées par une évaporation complète de l'eau et du méthanol non réagi. Des solutions commerciales ont été développées pour réaliser l'estérification des acides gras 15 libres sur des résines échangeuses d'ions. Cependant, la mise en oeuvre industrielle n'est, à ce jour, pas réalisée car coûteuse économiquement. Bayer Technology Service décrit dans sa brochure « BayFAME® Continuous Free Fatty Acid Esterification » un procédé permettant de traiter l'ensemble des charges huiles acides, 20 présentant des teneurs en acide gras libre pouvant aller jusqu'à 100%, c'est à dire ne contenant que des acides gras, par estérification desdits acides gras libres. La réaction est catalysée par une résine acide. Le procédé se présente comme une succession d'étapes de réaction, chaque étape de réaction étant suivie d'une étape de séparation de la fraction eau+méthanol, et d'une séparation méthanol/eau, le nombre d'étapes allant de 1 à 3 en 25 fonction de la teneur initiale de la charge en acide gras. Les demandes de brevet W009056230 Al et W009056231 Al enseignent sensiblement le même principe : l'acide gras est estérifié par catalyse hétérogène sur une résine acide. L'étape de réaction est suivie d'une étape de séparation de l'eau+méthanol de la fraction 30 huile, ainsi que d'une séparation eau/méthanol. Cairncross R, Melick C, « Novel reactor design for the production of biodiesel from free fatty acids », AICHE 2008 meeting enseigne l'utilisation d'une colonne à bulle dans laquelle le méthanol vapeur bulle dans une phase liquide contenant les acides gras et l'huile et doit diffuser dans ce liquide afin de réaliser la réaction d'estérification. Un grand excès de méthanol est nécessaire d'une part pour que les bulles de méthanol puissent passer au travers de la colonne et qu'une quantité suffisante de méthanol soit transférée dans la phase huile, et d'autre part pour emporter l'eau formée lors de la réaction. De plus, dans le cas d'une mise en oeuvre en gaz/liquide (courant gazeux de méthanol), il est nécessaire d'avoir des conditions de température et de pression permettant de se placer au-dessus du point de bulle du méthanol. Le méthanol doit passer en phase liquide pour que la réaction ait lieu, l'acide oléique étant très peu volatil dans les conditions de réaction. Le volume réactionnel est donc limité au volume de la phase liquide. La présente invention élimine ces inconvénients en proposant une réaction liquide/liquide entre le méthanol et l'huile polluée d'acide gras. Par diffusion, les deux phases contiennent de l'acide oléique et de l'alcool, et sont donc le lieu de la réaction d'estérification. Ceci se traduit par un gain en compacités des équipements utilisés. US 2010/0249442 décrit l'estérification d'acides gras en présence d'une résine acide polymère et macroporeuse, comprenant des groupes sulfoniques libres. L'estérification est réalisée en lit fixe en présence d'alcool, les acides gras ayant été préalablement séparés de l'huile à traiter, puis alimenté en mélange avec l'alcool dans le lit fixe à co-courant. EP 0192135 décrit l'utilisation d'une résine échangeuse d'ions fortement acide contenant des groupes d'acides sulfoniques libres sur une matrice polymère pour l'estérification des acides gras dans un procédé où l'huile et l'alcool sont alimentés à co-courant dans un lit fixe, l'eau étant séparée à l'issue de la réaction. Un objet de la présente invention est de proposer un procédé de prétraitement d'une huile brute ou semi-raffinée, permettant de transformer les acides gras libres contenus dans ladite huile par estérification, de manière à ce que la teneur en acides gras dans l'huile prétraitée par le procédé selon l'invention soit inférieure au moins à 1 % poids de l'huile prétraitée. Résumé et intérêt de l'invention. Le procédé selon l'invention permet de ne pas subir la contrainte de la libération de l'eau sur l'équilibre réactionnel dans la réaction d'estérification des acides gras. Il permet donc de réaliser des niveaux de conversions des acides gras très élevés en un seul contacteur réactif et de s'affranchir d'un séchage intermédiaire de l'huile pour enlever cette eau qui influence défavorablement l'équilibre de la réaction. Ce procédé permet en outre de faire réagir l'huile la plus réfractaire, c'est à dire la plus pauvre en acides gras libres, avec l'alcool le plus pauvre en eau. Description détaillée de l'invention La présente invention concerne un procédé continu de prétraitement d'une charge huile comprenant au plus 20% poids d'acides gras libres par estérification des acides gras libres dans lequel un contacteur liquide/liquide vertical contenant un catalyseur d'estérification sous forme solide est alimenté à contre-courant par une charge alcool comprenant au moins 20% poids d'un alcool et ladite charge huile, ledit contacteur étant opéré à une température comprise entre 25 et 120°C, ledit contacteur opérart le contact à contre-courant liquide-liquide entre une phase lourde et une phase légère, ladite phase lourde pouvant être soit une phase riche en huile, soit une phase riche en alcool. Par prétraitement, on entend que le procédé selon l'invention est placé en amont d'un procédé de traitement des huiles végétales et/ou animales. Dans un mode de réalisation préférée, ledit procédé de prétraitement selon l'invention est placé en amont d'un procédé d'hydrotraitement des huiles. Dans un autre mode de réalisation préféré, ledit procédé de prétraitement selon l'invention est placé en amont d'un procédé de transestérification desdites huiles de manière à produire des esters alkyliques. Le procédé de prétraitement selon la présente invention permet donc l'utilisation soit d'une huile végétale ou animale brute n'ayant subi aucun prétraitement, soit d'une huile végétale ou animale semi raffinée, pour produire des bases distillats (kérosène et gazole). Ladite charge huile est constituée de toutes sources contenant des tri-glicérides et des acides gras libres. De préférence, ladite charge huile est une huile brute ou semi raffinée issue de sources renouvelables végétales d'origine terrestre, aquatique ou une huile animale, ainsi que les mélanges de telles huiles. Les huiles végétales d'origine terrestre ou aquatique sont avantageusement choisies parmi les huiles de palme, de soja, de palmiste, de coprah, de babassu, de colza, de tournesol, de maïs, de coton, les huiles d'arachide, de pourghère (Jatropha curcas), de ricin, de lin et de crambe et toutes les huiles issues par exemple du tournesol ou du colza par modification 30 génétique ou hybridation ou encore provenant d'algues ou d'organismes aquatiques ou parmi les huiles partiellement modifiées, par exemple par polymérisation ou oligomérisation, telles que par exemple, les "standolies" d'huile de lin, de tournesol, les huiles végétales soufflées, les huiles de friture usagées, les sous-produits du raffinage des huiles : PFAD (Palm Fatty Acid distillate) ou pâtes cassées. Les huiles animales sont avantageusement choisies parmi les graisses animales et de préférence parmi le lard et les graisses composées de résidus de l'industrie alimentaire ou issus des industries de la restauration, suif saindoux, résidus d'abatage de volailles, porcs, 10 ovins et bovins. Les densités à 15°C de ces huiles sont avantageuserrent comprises entre 850 et 940 kg/m3 et leur viscosités cinématiques à 40°C entre 20 et 400 mm2/s, et de préférence entre 30 et 50 mm2/s. 15 Ladite charge huile comporte généralement également différentes impuretés et notamment des hétéroatomes tels que l'azote et/ou le soufre. Les teneurs en azote et en soufre dans les charges issues de sources renouvelables sont généralement comprises entre 1 ppm et 100 ppm poids environ et de préférence inférieures à 100 ppm, selon leur nature. Elles peuvent 20 atteindre jusqu'à 1% poids sur des huiles particulières. La teneur en acides gras libres dans ladite charge huile est au plus de 20 % poids. Ladite charge alcool comprend un alcool choisi parmi l'éthanol et le méthanol. Ladite charge alcool comprend au moins 20% poids d'alcool, préférentiellement au moins 30% poids 25 d'alcool, et de manière préférée au moins 40% poids. Ladite charge alcool comprend également de 0 à 50 % poids d'eau, ainsi que des impuretés telles que des aldéhydes, des cétones, des acides, dont la teneur représente au plus 1 % poids de ladite charge alcool, et des hétéroéléments tels que Na, K, Al, Fe sous forme ionique à une teneur inférieure à 500 ppm, préférentiellement inférieure à 100 ppm, ces hétéroéléments ayant un effet négatif 30 sur la durée de vie des résines échangeuses d'ions avantageusement utilisées dans le procédé selon l'invention. Le diagramme ternaire (soit méthanol, soit éthanol)/eau/ester montre qu'il existe des conditions de température, pression et composition pour lesquelles ces trois corps forment une seule phase liquide, et d'autres pour lesquelles ils forment deux phases : une phase riche en alcool, et une phase riche en huile. Par riche, on entend dont la composition dépasse 50% poids de la phase. On parle de conditions de démixtion lorsque les conditions de température, pression et composition sont telles que deux phases liquides coexistent. Ainsi, en sélectionnant un jeu de conditions opératoires judicieux et un choix de taux d'alcool adapté, on se place dans les conditions où la démixtion à lieu et est maintenue en tout point dudit contacteur liquide-liquide. La coexistence des deux phases liquides permet de mettre en oeuvre un contre-courant liquide/liquide. La densité de ladite charge alcool varie en fonction des teneurs respectives en alcool et en eau dans ladite charge. Ainsi, pour de faibles teneurs en eau, ladite charge alcool aura une densité plus faible que ladite charge huile. Pour de fortes teneurs en eau, ladite charge alcool aura une densité plus élevée que ladite charge huile. Dans un arrangement préféré, la teneur en eau de ladite charge alcool est ajustée de manière à ce que ladite charge alcool ait une densité supérieure à celle de ladite charge huile. Dans un autre arrangement préféré, la teneur en eau de ladite charge alcool est ajustée de manière à ce que ladite charge alcool ait une densité inférieure à celle de ladite charge huile. Par la suite, on appellera phase légère la phase liquide dont la densité est la plus faible, et phase lourde la phase liquide dont la densité est la plus élevée. En fonction de la teneur en eau de ladite charge alcool, elle pourra donc constituer la phase légère ou la phase lourde. Par contre-courant liquide/liquide, on entend un système dans lequel deux phases liquides 25 circulent à contre-courant l'une par rapport à l'autre. Le contacteur du procédé selon l'invention est disposé verticalement. Il comprend au moins deux points d'alimentation et au moins deux points de soutirage. Par point d'alimentation, on entend un point par lequel une phase liquide entre dans le contacteur. Par point de 30 soutirage, on entend un point par lequel une phase liquide est extraite du contacteur. Une phase lourde est alimentée dans ledit contacteur en au moins un point d'injection situé au-dessus du point d'alimentation d'une phase légère. Une phase légère est soutirée dudit contacteur en au moins un point de soutirage situé au dessus d'au moins un point d'alimentation d'une phase lourde. Une phase lourde est soutirée dudit contacteur en au moins un point de soutirage situé en dessous d'au moins un point d'alimentation d'une phase légère. La phase soutirée riche en huile, qui sera, selon la teneur en eau de la charge alcool la phase légère ou la phase lourde, constitue l'effluent huile prétraitée. Par différence de densité, ladite phase légère circule dans ledit contacteur du bas vers le haut, tandis que ladite phase lourde circule dans ledit contacteur du haut vers le bas. La 10 phase légère et la phase lourde sont donc mises en contact à contre-courant l'une par rapport à l'autre. Ledit contacteur comprend un catalyseur d'estérification sous forme solide. 15 Ledit catalyseur est maintenu en place dans ledit contacteur pas tous moyens connus de l'Homme du métier. Il peut être par exemple et de manière non limitative placé dans des paniers perforés, dans de petits sacs empilés, ou encapsulé dans un garnissage structuré. Ledit catalyseur est un solide acide, de préférence choisi parmi les silice-alumines, les 20 argiles acides, les zircones sulfatées ou non, et les résines acides, prises seules ou en mélange, et de préférence parmi les résines acides. De préférence ledit catalyseur possède une capacité acide, représentant le nombre de sites actifs dudit catalyseur, dosée par potentiométrie lors de la neutralisation par une solution de 25 KOH (équivalente à la méthode ASTM D2187), de 0,2 à 6 mmol H+ équivalent par gramme, de préférence de 0,2 à 4,5, de manière préférée de 0,2 à 4,2 et de manière très préférée de 1,2 à 4,2 mmol H+ équivalent par gramme. Des solides acides communément disponibles commercialement sont les argiles traitées aux 30 acides pour les rendre acides (comme la montmorillonite). Une résine acide avantageusement utilisable comme catalyseur dans le procédé selon l'invention comprend des groupes sulfoniques, greffés sur un support organique composé de chaines aromatiques et/ou haloaliphatiques. Elle comprend avantageusement entre 1 et 2 groupes sulfoniques terminaux par groupe aromatique et/ou haloaliphatique. Ladite résine acide est préparée par polymérisation ou co-polymérisation de groupe vinyliques aromatiques suivie d'une sulfonation, lesdits groupes vinyliques aromatiques étant choisis parmi le styrène, le vinyle toluène, le vinyle naphtalène, le vinyle éthyle benzène, le méthyle 5 styrène, le vinyle chlorobenzene et le vinyle xylène, ladite résine présentant un taux de réticulation compris entre 20 et 40 %, de préférence entre 25 et 35 % et de manière préférée, entre 30 et 35 `Vo. La taille de la résine est comprise entre 0,15 et 1,5 mm. Par taille de la résine on entend le diamètre de la plus petite sphère englobant la particule de résine. On mesure les classes de taille de résine par tamisages sur des tamis adaptés selon une 10 technique connue de l'homme du métier. Une résine préférée est une résine constituée par des co-polymères de monovinyle aromatiques et polyvinyle aromatiques, et de manière très préférée, de copolymère de di-vinyle benzène et de polystyrène. Par exemple, la résine est une résine TA801 vendue par 15 société Axens. Ledit catalyseur peut occuper toute la section dudit contacteur. Il est ainsi en contact à la fois avec la phase légère et la phase lourde. 20 Dans un arrangement préféré, la phase lourde est riche en huile et la phase légère riche en alcool, c'est à dire que la densité de la charge alcool est inférieure à la densité de la charge huile. La réaction d'estérification a lieu, au sein dudit contacteur, principalement dans la phase 25 riche en huile. Cette réaction produit de l'eau qui, par affinité avec l'alcool, diffuse dans la phase riche en alcool. La diffusion de cette eau augmente la densité de la phase riche en alcool (phase légère). La densité de la charge alcool constituant, dans cet arrangement préféré, la phase légère, doit donc être suffisamment faible pour que la densité de la phase légère ne devienne à aucun moment supérieure à la densité de la phase riche en huile, 30 constituant la phase lourde. En effet, cet inversion du rapport des densités provoquerait une inversion des sens de circulation des phases et donc l'arrêt du fonctionnement du contacteur liquide/liquide. Dans cet arrangement préféré, ledit contacteur comprend avantageusement au moins une zone de collecte de la phase légère, une zone de collecte de la phase lourde, une zone de mise en contact de ladite phase lourde avec ledit catalyseur, et une zone de redispersion de la phase légère et de la phase lourde. Ladite zone de collecte peut être conçue sur le principe des plateaux de colonnes à distiller gaz/liquide avec hauteur de garde de liquide. Au contact du catalyseur, la réaction d'estérification entre les acides gras libres et l'alcool contenus dans les phases légère et lourde a lieu. Cette réaction produit des esters et de l'eau. De même que l'alcool passe de la phase riche en alcool à la phase riche en huile par transfert de matière, l'eau produite passe de la phase riche en huile vers la phase riche en alcool. Ladite eau va donc se séparer de l'huile et des esters formés par la réaction. Ladite phase riche en huile s'appauvrit donc progressivement en acides gras libres et s'enrichit en esters. Puisque la circulation s'effectue à contre-courant, ladite phase riche en 15 huile est au contact d'une phase riche en alcool de plus en plus riche en riche, c'est-à-dire contenant de moins en moins d'eau. Ainsi, cette mise en oeuvre à contre-courant liquide-liquide permet de mettre en contact l'huile la plus pauvre en acides gras libres, c'est-à-dire la plus difficile à traiter, avec l'alcool 20 le plus pur. Inversement, l'huile la plus riche en acides gras libres est mise en contact avec l'alcool le plus chargé en eau. On arrive ainsi à ne pas subir la contrainte de la libération de l'eau sur l'équilibre réactionnel. Ce qui permet de réaliser des niveaux de conversions des acides gras très élevés en un seul 25 contacteur réactif en s'affranchissant d'un séchage intermédiaire de l'huile pour enlever l'eau qui influence défavorablement l'équilibre de la réaction. Ladite charge alcool est avantageusement constituée de la phase riche en alcool soutirée du contacteur et recyclée vers ledit contacteur, en mélange avec un appoint en alcool. Ladite 30 phase alcool soutirée du contacteur est avantageusement traitée avant d'être recyclée, de manière à maintenir la teneur en eau à la valeur désirée dans ladite charge alcool. La phase riche en alcool s'enrichit également progressivement en acides gras libres. Cette phase étant avantageusement recyclée dans le contacteur, après distillation éventuelle, les acides gras libres sont également recyclés et ne sont donc pas perdus. Ledit contacteur comprend en outre un système permettant de maintenir la dispersion de la phase légère, par exemple et de manière non limitative sous forme de plateaux ou de garnissages, structurés ou non. Conformément à l'invention, ledit contacteur liquide/liquide est opéré à une température comprise entre 25 et 120°C, préférentiellement ente 25 et 100°C. Ledit procédé étant opéré en phase liquide, la pression n'a que peu d'importance. Ledit contacteur liquide/liquide est opéré à une pression suffisante pour maintenir les phases à l'état liquide, de manière préférée entre 1 et 20 bar abs. Le ratio massique alcool compris dans ladite charge alcool sur charge huile est avantageusement compris entre 15/85 et 85/15, préférentiellement entre 20/80 et 80/20, et de manière préférée entre 40/60 et 60/40. Le temps de contact de la phase légère et de la phase lourde au sein dudit contacteur 20 liquide/liquide est au moins de 30 min et de préférence inférieur à 1h30, La conversion des acides gras libres contenus dans ladite charge huile en esters par le procédé de prétraitement selon l'invention est supérieure à 98 %. 25 Exemples Exemple 1 : selon l'art antérieur Une charge huile contenant un mélange d'huile végétale de maïs contenant 10% poids d'acide gras libre est utilisé pour alimenter un système d'esterification des acides gras. La 30 charge alcool est constituée de méthanol sec (teneur en eau Le catalyseur est une résine sulfonique Amberlyst BD20 commercialisée par la société Rohm & Haas. La capacité acide de ce solide est de 1,2 mmH±eq/g. Le premier réacteur contient 1 m3 de résine. (Vitesse volumique horaire, ou Liquid Hourly Space Velocity selon la dénomination anglo-saxonne, LHSV =1,2 h-1). La réaction a lieu à 80°C sous une pression de 20 bar. Une conversion de 85% des acides gras est observée, ce qui est insuffisant pour rendre l'huile ainsi traitée compatible avec son utilisation dans un procédé de traitement des huiles tels qu'un procédé d'hydrogénation des huiles, ou de transestérification. La réaction ayant atteint en sortie de réacteur un avancement proche de l'équilibre thermodynamique, il est nécessaire d'enlever un des produit de la réaction pour réaliser une conversion plus importante des acides gras. Une évaporation au vide (230 mbar) est réalisée afin de volatiliser le méthanol non réagit ainsi que l'eau formé par la réaction. On note que le vide réalisé est obtenue par une pompe a anneau liquide fonctionnant avec une pression de vide de 13 mbar. Un second étage de réaction est utilisé, identique au premier étage, après ajout de 200kg/h de méthanol pour finir la réaction. La conversion mesurée des acides gras a l'issue de la seconde étape réactionnelle est de 99%. Un séchage final est a réalisé dans le cas où l'eau est rédhibitoire pour les phases avales de valorisation du produit (par exemple pour son stockage, l'eau donnant des réaction de 20 dégradation de l'huile non réagit en acide gras). Exemple 2 : Estérification a contre courant au méthanol sec (selon l'invention). On introduit dans un contacteur à contre-courant liquide/liquide vertical contenant un 25 catalyseur de type résine sulfonique TA 801 commercialisé par la société Axens dont la capacité acide est de 4,1 mmol H+ eq/g, une charge huile identique à celle de l'exemple 1. La charge huile est introduite en tête du contacteur et constitue la phase lourde. La densité de ladite charge huile est de 0,917. 30 En fond du contacteur est introduit la charge méthanol, comprenant du méthanol et 1% poids d'eau. Un débit de 1000 kg/h de charge alcool est utilisé, afin de se situer dans la lentille d'équilibre Liquide / Liquide du mélange méthanol/eau/ester. La charge alcool constitue la phase légère. La résine est disposée dans deux étages de 2 m de hauteur, dans un dispositif type sac tissé en polymère permettant d'avoir une fraction de vide par section du contacteur d'environ 60%. Les deux zones sont séparées par des interne de séparation classique (grilles 5 perforées). Le contacteur est opéré à une température de 50°C et une pression de 10 bar. Les deux étages de séparation à contre-courant réalisent au global 99,7 % de conversion des acides gras. L'eau produite est récupérée dans la phase supérieure du contacteur dans la phase 10 légère riche en alcool. Des acides gras sont également présents dans ladite phase légère. Ils sont recyclés dans le contacteur avec la charge alcool. Une partie de la charge alcool est distillée afin de maintenir la teneur en eau dans ladite charge à 1% poids. L'huile prétraitée est récupérée dans la phase lourde soutirée en fond de contacteur. Cette 15 huile ne contient pas d'eau, mais contient environ 5% poids de méthanol, ce qui n'est pas nuisible aux procédés avals de traitement de l'huile (hydrotraitement ou transestérification). Exemple 3 : Estérification a contre-courant a l'éthanol humide. 20 On introduit dans un contacteur identique à celui de l'exemple 2 contenant le même catalyseur que dans l'exemple 2 une charge huile identique à celle de l'exemple 1. La charge huile est introduite en fond du contacteur et constitue la phase légère. En tête du contacteur est introduit la charge alcool, comprenant 40% poids d'éthanol et 60% 25 poids d'eau. La densité de la charge alcool est de 0,935. Dans une première expérience, le contacteur est opéré à une température de 60°C, à une pression de 10 bar abs, avec un ratio massique des alimentations huile/éthanol de 1. La conversion des acides gras libres est de 99%. 30 Dans une seconde expérience, le contacteur est opéré à une température de 50°C, à une pression de 10 bar abs, avec un ratio massique des alimentations huile/éthanol de 0,5. La conversion des acides gras libres est de 98,4%. La phase riche en huile soutirée dudit contacteur, c'est-à-dire l'huile prétraitée, contient environ 7% poids d'éthanol et 0,6% poids d'eau. Le procédé selon l'invention permet donc de réaliser la réaction d'estérification de façon 5 quasi-totale sans séchage intermédiaire, avec de l'éthanol humide, alors que l'eau est un inhibiteur de la réaction (produit d'une réaction équilibrée). Exemple 4 : Estérification à contre-courant a l'éthanol sec. 10 On introduit dans un contacteur identique à celui de l'exemple 2 une charge huile identique à celle de l'exemple 1 en tête du contacteur. En fond du contacteur est introduit une charge alcool constituée d'éthanol et de 1% poids d'eau. Dans ce cas, le contacteur doit être opéré à faible température avec un ratio huile/éthanol 15 faible, de manière à maintenir la démixtion dans l'ensemble du contacteur. Le contacteur est opéré à une température de 50°C arec un ratio massique huile/éthanol de 1/5, à une pression de 10 bar abs. La conversion des acides gras libres est de 99,7%. 20 Du fait du fort excès d'éthanol, l'huile prétraitée contient environ 20% poids d'éthanol. Cependant, l'huile prétraitée obtenue est très sèche, avec une teneur en eau de 10 ppm. La phase riche en alcool soutirée contient une faible quantité d'ester et d'acide entrainé (environ 0,1 % poids par rapport à l'alcool). L'eau issu de la réaction est récupérée 25 également en quasi-totalité dans ce flux. REVENDICATIONS1. Procédé continu de prétraitement d'une charge huile comprenant au plus 20% poids d'acides gras libres par estérification des acides gras libres dans lequel un contacteur liquide/liquide vertical contenant un catalyseur d'estérification sous forme solide est alimenté à contre-courant par une charge alcool comprenant au moins 20% poids d'un alcool et ladite charge huile, ledit contacteur étant opéré à une température comprise entre 25 et 120°C, ledit contacteur opérart le contact à contre-courant liquide-liquide entre une phase lourde et une phase légère, ladite phase lourde pouvant être soit une phase riche en huile, soit une phase riche en alcool. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit alcool est le méthanol ou l'éthanol. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel la teneur en eau de ladite charge alcool est ajustée de manière à ce que ladite charge alcool ait une densité supérieure à celle de ladite charge huile. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel la teneur en eau de ladite charge alcool est ajustée de manière à ce que ladite charge alcool ait une densité inférieure à celle de ladite charge huile. Procédé selon la revendication 4 dans lequel ledit contacteur comprend au moins une zone de collecte de la phase légère, une zone de collecte de la phase lourde, une zone de mise en contact de ladite phase lourde avec ledit catalyseur, et une zone de redispersion de la phase légère et de la phase lourde. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel ledit catalyseur d'estérification est choisi parmi les silice-alumines, les argiles acides, les zircones sulfatées ou non, et les résines acides, prises seules ou en mélange. Procédé selon la revendication 6 dans lequel ledit catalyseur d'estérification est une résine acide présentant un taux de réticulation compris entre 20 et 40%, et une capacité acide comprise entre 0,2 et 6 mmol H+ équivalent par g. 102. 3. 15 4. 20 5. 25 6. 30 7.8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le ratio massique alcool compris dans ladite charge alcool sur charge huile est compris entre 15/85 et 85/15. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel ladite charge alcool est constituée de la phase riche en alcool soutirée du contacteur et recyclée vers ledit contacteur, en mélange avec un appoint en alcool. 10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel ladite phase riche en alcool soutirée du contacteur est traitée avant d'être recyclée, de manière à maintenir la teneur en eau à la valeur désirée dans ladite charge alcool.