Brevet FR3012610A1 — publié le 20150501

ELECTRODE A MEMBRANE POLYMERIQUE POUR LA DETECTION POTENTIOMETRIQUE D'AU MOINS UN ANALYTE PRESENT DANS UNE SOLUTION ET CAPTEUR CHIMIQUE COMPRENANT UNE TELLE ELECTRODE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention a trait à une électrode spécifique à membrane polymérique destinée à la détection quantitative potentiométrique d'au moins un analyte présent dans une solution ainsi qu'à un capteur chimique comprenant une telle électrode. On précise que, par analyte, on entend une espèce chimique présente en solution, qui peut être, plus spécifiquement, choisie parmi des ions ou encore des composés organiques d'intérêt (tels que l'urée, le glucose). De tels capteurs, notamment lorsqu'ils sont destinés à la détection d'ions, sont utiles dans le domaine de l'environnement ou sanitaire, en particulier pour la gestion de la qualité de l'eau. Ils peuvent être notamment utilisés dans des laboratoires d'analyse de l'eau, afin de mesurer la concentration de certains ions, en vue d'accéder ainsi à la dureté de l'eau. De tels capteurs peuvent également être utiles dans d'autres domaines, tels que : -le domaine médical et plus spécifiquement le domaine du diagnostic, par exemple, pour l'analyse de constantes sanguines en vue de détecter certaines pathologies, comme une déficience rénale ; -le domaine pharmaceutique ; -le domaine de l'agriculture, en particulier, l'analyse de l'eau ; et -le domaine industriel, tel que, par exemple, les centrales thermiques pour déterminer le degré d'encrassement de ces dernières, par exemple, au niveau des circuits de refroidissement. ETAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE A l'heure actuelle, de nombreuses méthodes ont été mises en place pour la détection d'analytes, tels que les ions, parmi lesquelles on peut citer : -la détection par ionisation de flamme, dans laquelle l'éluat à analyser pénètre dans une flamme obtenue par combustion d'hydrogène et d'air, moyennant quoi il se forme des ions collectés par deux électrodes, entre lesquelles on applique une différence de potentiel, de laquelle résulte un courant électrique, qui est enregistré et mis en corrélation avec la quantité d'ions détectés ; -la détection par photométrie de flamme, dans laquelle les ions à détecter sont soumis à la chaleur d'une flamme ce qui se caractérise par le passage de ces ions à un état excité ; le retour à l'état fondamental des électrons de la couche externe s'effectue avec émission lumineuse caractéristique des ions en présence, l'intensité de cette émission étant proportionnelle à la concentration desdits ions ; -la détection par colorimétrie, dans laquelle les analytes à détecter sont mis en contact avec un réactif apte à réagir avec ceux-ci pour former un composé coloré, qui sera analysé par mesure d'absorbance pour remonter à la concentration desdits analytes. Si ces méthodes font, d'une manière générale, preuve d'une bonne sensibilité, elles constituent toutefois des méthodes invasives, qui s'accompagnent d'une perturbation du milieu à analyser tant du point de vue chimique que, le cas échéant, du point de vue électrique. Pour contrer ce type d'inconvénients, il est possible de recourir, notamment depuis les années 60, à une méthode de détection d'analytes par potentiométrie, dont le principe repose : -d'une part, sur la mesure de la différence de potentiel, qui se développe entre deux électrodes (respectivement, une électrode indicatrice et une électrode de référence) en raison de l'activité de l'analyte présent dans l'échantillon ; et -d'autre part, sur la détermination de l'activité de l'analyte par application de l'équation de Nernst en partant des valeurs de différence de potentiel. Comme suggéré ci-dessus, un dispositif permettant de mettre en place cette méthode comprend au moins une cellule comprenant une électrode indicatrice et une électrode de référence qui plongent dans la solution à analyser, lesdites électrodes étant reliées à au moins une unité permettant de mesurer les variations de potentiel électrique et éventuellement de corréler ces variations à l'activité de l'analyte à détecter. Si ces unités permettent de mesurer uniquement les variations de potentiel électrique, il peut être fait recours à un abaque préalablement réalisé qui permet de faire la corrélation entre les variations de potentiel électrique et l'activité de l'analyte contenu dans la solution. L'électrode de référence est une électrode dont le potentiel Eréf, exactement connu, est indépendant de la concentration de l'analyte et toute autre espèce présente dans la solution à analyser. Classiquement, cette électrode de référence peut être une électrode au calomel ou une électrode Ag/AgCI. L'électrode indicatrice est une électrode de mesure, qui développe, au contact de la solution à analyser, un potentiel E,nd, qui est fonction de l'activité de l'a na lyte. Cette électrode peut se présenter sous forme d'une électrode à membrane, dont la membrane est sélective de l'analyte dont on souhaite déterminer la présence. Cette électrode, lorsqu'elle est destinée à la détermination d'ions, peut être qualifiée d'électrode ion-sélective ou sélective aux ions (ce type d'électrodes étant connu sous la dénomination d'électrodes ISE pour « lonic selective electrode »). De façon générale, on distingue trois types d'électrodes à membrane : -les électrodes à membrane de verre ; -les électrodes à membrane cristalline ; -les électrodes à membrane liquide ; et -les électrodes à membrane polymère. Cette dernière catégorie tend à supplanter les autres catégories, car elles sont notamment plus souples que ne le sont les électrodes à membrane cristalline et elles sont plus robustes et nettement moins sensibles à la solubilisation que ne le sont les électrodes à membrane liquide. Ces électrodes à membrane, comme illustré sur la figure 1 se présentent classiquement sous la forme d'un tube (référencé 3), par exemple cylindrique, qui peut être en un matériau polymérique (tel qu'un matériau vinylique comme du polychlorure de vinyle) présentant une extrémité supérieure 5 et une extrémité inférieure 7, cette dernière étant destinée à être en contact avec la solution à analyser. Pour ce faire, l'extrémité inférieure 7 est obturée par une membrane polymérique dite sensible et sélective 8, car elle va être à même de capter préférentiellement un analyte d'une espèce particulière. En outre, le tube susmentionné présente une cavité interne 9 remplie d'une solution interne d'électrolyte (ou solution interne de remplissage ou, plus simplement, électrolyte) consistant classiquement en une solution aqueuse comprenant un sel, par exemple, un sel alcalin comme du NaCI, dans laquelle est plongé un élément de contact électrique 11 (cet élément pouvant être qualifié également d'électrode de contact, du fait qu'elle sert à « récupérer » le potentiel induit par la fixation de l'analyte sur la membrane). Des électrodes efficaces de ce type se doivent de présenter une durée de vie, qui ne se limite pas à quelques jours et qui plus est, se doivent de présenter également une bonne reproductibilité dans le temps, à savoir une capacité à donner des résultats identiques dans le temps lors de mesures réalisées dans des conditions similaires. Or il s'avère à l'heure actuelle que les électrodes à membrane polymérique comprenant, comme solution interne d'électrolyte, une solution aqueuse à base d'au moins un sel, présentent une durée de vie limitée (de l'ordre de quelques jours) et également une reproductibilité limitée dans le temps, car il a été constaté, pour des conditions de mesure identiques, un décalage des valeurs de différence de potentiel mesurées au fur et à mesure que le temps passe. Les inventeurs se sont fixé pour but de proposer un nouveau type d'électrode à membrane polymérique ne présentant pas les inconvénients susmentionnés. EXPOSÉ DE L'INVENTION Ils ont ainsi découvert qu'en substituant les solutions internes aqueuses classiquement utilisées par des solutions internes spécifiques, il est possible de résoudre les inconvénients susmentionnés. De manière plus explicite, l'invention a trait à une électrode à membrane polymérique destinée à la détection potentiométrique d'au moins un analyte présent dans une solution, qui comprend, comme solution interne d'électrolyte, une solution comprenant au moins un solvant, qui est de la glycérine. On précise que, par solution interne d'électrolyte, on entend la solution qui fait la jonction, au sein de la cavité interne de l'électrode, entre la membrane polymérique et l'élément de contact électrique. On peut également évoquer, au lieu de la terminologie de solution interne d'électrolyte, les terminologies suivantes : solution interne de remplissage, solution de référence interne ou encore plus simplement électrolyte. Grâce au choix de la glycérine comme constituant de la solution interne d'électrolyte, il a pu ainsi être remédié aux inconvénients découlant de l'utilisation d'une solution aqueuse saline classique. En outre, il a été constaté que cette solution interne peut être utilisée avec tous types de membranes polymériques, sans que cela ne fasse réapparaître les inconvénients mentionnés ci-dessus. La solution interne d'électrolyte peut comprendre un seul solvant, qui est de la glycérine (ce qui signifie, en d'autres termes, que la teneur en glycérine dans le solvant est de 100%) ou peut comprendre un mélange de solvants comprenant de la glycérine, par exemple, un mélange constitué de glycérine et d'eau. Dans le cas d'un mélange de solvants, ce mélange de solvants peut comprendre de la glycérine, de préférence, à hauteur d'au moins 30% en masse par rapport à la masse totale du mélange de solvants, ce mélange de solvants comprenant, outre de la glycérine, de préférence, de l'eau. De préférence encore, le mélange de solvants comprend de la glycérine à hauteur d'au moins 50%, avantageusement de 50% à 80%, et en particulier, de 60 à 70%, en masse par rapport à la masse totale du mélange de solvants, ce mélange de solvants comprenant, outre de la glycérine, de préférence, de l'eau. Dans ces plages, notamment, lorsqu'il s'agit d'un mélange de solvants glycérine-eau, c'est-à-dire au voisinage du point azéotropique glycérine-eau qui est de l'ordre de 65% en masse à température ambiante, la comportement de l'électrode est particulièrement stable, car la composition de la solution interne d'électrolyte n'évolue pas significativement, ce qui signifie, en d'autres termes, que la membrane de l'électrode ne subit pas, au cours du temps, de déformation significative et que l'électrode peut ainsi procurer une réponse stable au cours du temps. Lorsque la solution interne d'électrolyte comprend, comme seul solvant de la glycérine, les électrodes résultantes peuvent être stérilisées par le procédé de stérilisation par oxyde d'éthylène (dit procédé ETO), ce qui n'est pas envisageable avec les électrodes comportant dans leurs solutions internes de l'eau, car la présence d'eau empêche la stérilisation. Ainsi, lorsque l'électrode est destinée à des applications médicales, supposant un contact avec un fluide corporel, il est particulièrement intéressant d'utiliser une électrode conforme à l'invention, dont la solution interne d'électrolyte comprend, comme seul solvant, de la glycérine. L'électrode peut alors être associée à un dispositif d'analyse de fluide corporel, en particulier, lorsque le dispositif assure également l'extraction, voire la réinjection, dans un corps vivant. Hormis la glycérine, la solution interne d'électrolyte peut comprendre un ou plusieurs sels choisis, par exemple, parmi : -les sels alcalins, comme le chlorure de sodium (NaCI), le chlorure de potassium (KCI) ; -les sels alcalino-terreux comme le chlorure de calcium (CaCl2). D'une façon générale, par sel, on entend tous types de sel, métallique ou organique, apte à être reconnu par un composé ionophore présent dans la membrane constituant l'électrode. Le ou les sels peuvent être présents, au sein de la solution, à une concentration allant de 10-6 mol/L à une concentration de saturation, de préférence de 10-6mol/L à 3 mol/L, par exemple de 100 mmol/L. Il s'entend que la glycérine agit comme solvant vis-à-vis de ces sels, ces derniers étant dissous dans la glycérine. Outre la solution de remplissage, l'électrode comprend, comme son nom l'indique, une membrane polymérique, qui peut être, en particulier, une membrane polymérique ion-sélective (que l'on peut ainsi qualifier de membrane ISE), lorsque l'analyte est un ion. Plus précisément, une membrane polymérique ion-sélective peut comprendre les constituants suivants : -le ou les polymères en tant que tels, destinés à former la matrice polymérique ; -la ou les substances actives destinées à capter le ou les ions, constituant l'élément clé gouvernant la réponse de l'électrode ; -éventuellement un ou plusieurs agents plastifiants utilisés en vue de diminuer la température de transition vitreuse du ou des polymères et ainsi de les assouplir. Le ou les polymères destinés à former la matrice polymérique peuvent être des polymères vinyliques, tels que le polychlorure de vinyle, des polysiloxanes, des polyuréthanes. Le ou les polymères peuvent être compris dans la membrane à hauteur de 20 à 40 % en masse par rapport à la masse totale de la membrane. La ou les substances actives destinées à capter le ou les ions peuvent être choisis parmi : -les matériaux échangeurs d'ions ; -les composés ionophores ; et -les mélanges de ceux-ci. La ou les substances actives peuvent être comprises dans la membrane à hauteur de 1 à 5 % en masse par rapport à la masse totale de la membrane. Les composés ionophores sont des composés permettant de piéger le ou les ions à analyser, par exemple en formant avec eux des liaisons datives, de Van der Waals et/ou hydrogène. Des composés ionophores adaptés peuvent être des composés organiques formant cage, tels que des composés dits « couronnes ». A titre d'exemple, on peut mentionner des composés calixarènes, tels que l'ester tétraéthylique d'acide 4-tert-butylcalix[4]arène-tétracétique, qui ont notamment la capacité de piéger les ions sodium Na+ (ce composé étant vendu par Sigma Aldrich sous la dénomination lonophore X). A titre d'exemple, on peut mentionner des composés du type « éthers couronnes », tels que le 2-dodécyl-2-méthyl-1,3-propanediyl bis[N-[5 ' -nitro(benzo-15- couronne-5)-4 ' -yl]carbamate], qui a notamment la capacité de piéger les ions potassium e (ce composé étant vendu par Sigma Aldrich sous la dénomination lonophore III). Le ou les agents plastifiants peuvent être choisis parmi les diesters de l'acide adipique tels que, par exemple, l'adipate de dioctyle (connu sous l'abréviation DOA). Le ou les agents plastifiants peuvent être compris dans la membrane à hauteur de 50 à 70 % en masse par rapport à la masse totale de la membrane. D'un point de vue structural, les électrodes à membrane de l'invention peuvent se présenter sous forme d'un corps d'électrode (tel qu'un tube cylindrique creux ou une chambre parallélépipédique), dont une des extrémités est en contact avec la solution à analyser et comprenant une cavité interne remplie de la solution interne d'électrolyte telle définie ci-dessus et comprenant, en outre, un élément de contact électrique, ladite solution interne d'électrolyte assurant la jonction entre ladite membrane et ledit élément de contact électrique. Le corps d'électrode peut être en un matériau polymère, tel qu'un matériau polyvinylique (comme le polychlorure de vinyle), un matériau polyoléfinique (comme le polypropylène), un matériau polyméthacrylate (comme le polyméthacrylate de méthyle) ou un matériau polycarbonate. L'élément de contact électrique peut être une tige métallique, dont une extrémité plonge dans la solution interne d'électrolyte et l'autre extrémité est reliée au circuit extérieur. Il peut également se présenter sous forme d'une pastille métallique, telle qu'une pastille en argent. Les électrodes à membrane polymérique de l'invention peuvent être élaborées par différents procédés dont un procédé comprenant les étapes suivantes : -une étape de mise en contact d'une des extrémités ouvertes d'un corps d'électrode comprenant une cavité interne liée à cette extrémité ouverte avec une solution comprenant le ou les constituants de la membrane polymérique ; -une étape de retrait du corps d'électrode de ladite solution ; -une étape de séchage dudit corps d'électrode, moyennant quoi l'extrémité ouverte est obturé par la membrane polymère ; -une étape de remplissage de la cavité interne par une solution interne d'électrolyte telle que définie ci-dessus ; -une étape de positionnement du contact électrique, moyennant quoi l'électrode à membrane complète est obtenue. Le ou les constituants de la membrane polymérique de la solution peuvent être les mêmes que ceux mentionnés ci-dessus. En outre, la solution comprenant le ou les constituants de la membrane polymérique comprend, avantageusement, au moins un solvant organique, tel qu'un solvant organique apolaire, comme un éther cyclique (par exemple, du tétrahydrofurane). Les électrodes à membrane polymérique de l'invention peuvent être élaborées également par un procédé comprenant les étapes suivantes : a) une étape de dépôt d'une solution comprenant les constituants de la membrane polymérique à la surface de la solution interne d'électrolyte telle que définie ci-dessus, cette dernière occupant la cavité interne d'un corps d'électrode ; b) une étape de séchage de ladite solution comprenant les constituants de la membrane polymérique, moyennant quoi il subsiste à la surface de la solution interne d'électrolyte la membrane polymérique. Les constituants de la membrane polymérique peuvent être les mêmes que ceux définis ci-dessus. De plus, la solution comprend, avantageusement, au moins un solvant organique apolaire, par exemple, choisi parmi les éthers cycliques, tels que le tétrahydrofurane. Comme suggéré ci-dessus, les électrodes à membrane polymérique sont destinées à la détection potentiométrique d'au moins un analyte présent dans une solution, ce qui signifie, en d'autres termes, que ces électrodes sont vouées à être intégrées dans des capteurs chimiques. Ainsi, l'invention a trait également à un capteur chimique pour la détection potentiométrique d'un analyte présent dans une solution, ledit capteur, tel que représenté sur la figure 2 jointe en annexe, comprenant au moins une cellule 13 comprenant : -au moins une électrode à membrane polymérique 15 conforme à l'invention ; -au moins une électrode de référence 17 ; ces électrodes étant reliées à une unité 19 permettant de mesurer les variations de potentiel électrique entre l'électrode à membrane polymérique et l'électrode de référence. Cette électrode de référence peut être classiquement une électrode au calomel ou une électrode Ag/AgCI. Le capteur de l'invention peut comprendre plusieurs électrodes à membrane polymérique conformes à l'invention et montées en parallèle, ce qui permet d'obtenir une valeur moyenne de potentiel et d'éviter ainsi de devoir, avant de procéder à une mesure, recalibrer préalablement le capteur. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront du complément de description qui suit qui se rapporte à des exemples de préparation d'électrodes et/ou capteurs chimiques conformes à l'invention. Bien entendu, ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'invention et n'en constitue en aucun cas une limitation. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 est une représentation en coupe transversale d'une électrode à membrane polymérique. La figure 2 est une représentation en coupe transversale d'un capteur chimique comprenant une électrode à membrane conforme à l'invention. La figure 3 est un graphique représentant l'évolution du potentiel U (en mv) en fonction de la durée de plongée t (en secondes s) d'une électrode à membrane pour différents essais réalisés dans le cadre de l'exemple 1 ci-dessous. La figure 4 est un graphique représentant l'évolution du potentiel U (en mV) en fonction de la concentration d'une solution en Na+ C (en mmol/L) pour différents essais réalisés dans le cadre de l'exemple 1 ci-dessous. La figure 5 est un graphique représentant l'évolution de la variation de potentiel (exprimée en mV) en fonction du temps de mesure t (exprimé en semaines S) pour différents essais réalisés dans le cadre de l'exemple 2 ci-dessous. La figure 6 est un graphique illustrant l'évolution de la variation de potentiel électrique U (mV) en fonction de la concentration de la solution aqueuse de chlorure de sodium C (en mM) pour différents essais réalisés dans le cadre de l'exemple 4 ci-dessous. La figure 7 est un graphique illustrant l'évolution de la variation de potentiel électrique U (mV) en fonction de la concentration de la solution aqueuse de chlorure de potassium C (en mM) pour différents essais réalisés dans le cadre de l'exemple 4 ci-dessous. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS EXEMPLE 1 Cet exemple illustre, dans un premier temps, la préparation d'une électrode conforme à l'invention. Pour ce faire, un tube cylindrique de 3 cm de hauteur et de 5 mm de diamètre, destiné à constituer le corps d'électrode, est plongé jusqu'à mi-hauteur dans une solution de membrane polymérique. Cette solution de membrane polymérique est issue d'un mélange, auquel est ajouté un solvant. Le mélange susmentionné comprend les ingrédients suivants : -du polychlorure de vinyle à hauteur de 30% en masse par rapport à la masse totale du mélange ; -un agent plastifiant spécifique : l'adipate de dioctyle (également dénommé DOA) à hauteur de 60% en masse par rapport à la masse totale du mélange ; -un composé ionophore calixarène spécifique : l'ester tétraéthylique d'acide 4-tert-butylcalix[4]arène-tétracétique vendu par Sigma-Aldrich sous la dénomination lonophore X, ce composé étant présent à hauteur de 5% en masse par rapport à la masse totale du mélange ; -un composé conducteur ionique spécifique : le sel tétrakis(4- chlorophényl)borate tétradodécylammonium, ce composé étant présent à hauteur de 5% en masse par rapport à la masse totale du mélange. A ce mélange est ajouté un solvant (le tétrahydrofurane), la masse ajoutée de solvant étant comprise entre une et deux fois la masse du mélange. Le tube est ensuite retiré de la solution, moyennant quoi la solution laisse subsister un film à l'extrémité du type cylindrique. Le tube est ensuite mis à sécher, ce qui transforme la solution subsistante en une membrane polymérique sensible aux ions Na+. Le tube cylindrique ainsi obturé à l'une de ses extrémités par la membrane polymérique sensible est rempli avec une solution composée uniquement de glycérine et de NaCI (100 mmol/L). L'électrode ainsi obtenue est montée, dans une cellule pour constituer un capteur chimique, avec une électrode de référence (un fil d'argent d'un diamètre de 0,8 mm chloré à sa surface pour former une couche de AgCI), les deux électrodes étant reliées à une unité de mesure de la différence de potentiel. Les deux électrodes sont plongées successivement dans trois solutions différentes, qui sont les suivantes : -une solution aqueuse de chlorure de sodium (10 mmol/L) ; -une solution aqueuse de chlorure de sodium (50 mmol/L) ; et -une solution aqueuse de chlorure de sodium (100 mmol/L). Les courbes de variation de potentiel sont illustrées sur la figure 3, qui représente l'évolution du potentiel U (en mv) en fonction de la durée de plongée t (en s) avec : -la courbe a) obtenue avec la solution aqueuse à 10 mmol/L de NaCI ; -la courbe b) obtenue avec la solution aqueuse à 50 mmol/L de NaCI ; et -la courbe c) obtenue avec la solution aqueuse à 100 mmol/L de NaCI. A titre comparatif, il a été réalisé les mêmes essais avec une électrode à membrane polymérique similaire à celle de l'invention, si ce n'est que la solution interne d'électrolyte a été remplacée par une solution constituée uniquement d'eau et de NaCI (100 mmol/L). Les courbes de variation de potentiel obtenues sont également illustrées sur la même figure 3 avec : -la courbe d) obtenue avec la solution aqueuse à 10 mmol/L de NaCI ; -la courbe e) obtenue avec la solution aqueuse à 50 mmol/L de NaCI ; et -la courbe f) obtenue avec la solution aqueuse à 100 mmol/L de NaCI. Le comportement de ces deux électrodes est identique en termes de temps de réponse et de variation suivant la concentration, ce qui atteste que la solution interne d'électrolyte des électrodes de l'invention ne dénature pas la qualité de la réponse du capteur chimique pour ce type d'essais. Il a été également réalisé d'autres essais avec des électrodes telles que mentionnées ci-dessous avec deux solutions internes distinctes : -une solution interne d'électrolyte comprenant de l'eau et 100 mM de NaCI ; -une solution interne d'électrolyte comprenant un mélange de solvants glycérine-eau (30% massique de glycérine pour 70% massique d'eau) et 100 mM de NaCI. Il est mesuré l'évolution du potentiel U (en mV) de ces électrodes, lorsqu'elles sont plongées dans différents solutions aqueuses de NaCI. Les résultats sont présentés sur la figure 4 (courbe a) pour l'électrode avec une solution interne comprenant, comme solvant, uniquement de l'eau et courbe b) pour l'électrode avec une solution interne comprenant un mélange de solvants glycérine-eau). Ces essais ont été réalisés plusieurs jours après les essais mentionnés plus haut, d'où la variation de mesure observée en utilisant l'électrode comprenant, comme solvant, uniquement de l'eau avec une solution aqueuse de NaCI (100 mmol/L). EXEMPLE 2 Dans cet exemple, on utilise un capteur chimique conforme à l'invention déjà décrit dans l'exemple 1. Ce capteur a été respectivement utilisé avec une solution aqueuse à 10 mmol/L et avec une solution aqueuse à 100 mmol/L et les variations de potentiels ont été mesurées sur plusieurs semaines. Les résultats de ces expériences sont reportés sur la figure 5, qui illustre l'évolution de la variation de potentiel U (exprimée en mV) en fonction du temps de mesure t (exprimé en semaines) (courbe a) pour l'expérience avec la solution à 10 mmol/L et courbe b) pour l'expérience avec la solution à 100 mmol/L). Il est observé pour ces expériences une stabilité dans le temps (au moins plus de 20 semaines), alors même que les électrodes comportant une solution interne uniquement aqueuse ont une stabilité ne dépassant pas, le plus souvent, quelques heures. EXEMPLE 3 Dans cet exemple, il a été procédé à la préparation d'une électrode conforme à l'invention (dite première électrode). Pour ce faire, un élément de petit volume se présentant sous forme d'une chambre parallélépipédique présentant une hauteur de 5 mm et deux faces opposées (dont l'une est ouverte sur l'extérieur avant formation de la membrane) de 4*4 mm de surface est rempli avec une solution interne d'électrolyte comprenant uniquement de la glycérine et du NaCI 100 mM jusqu'à affleurer à l'extrémité ouverte de l'élément. Sur la surface de la solution interne affleurante, il est déposé une goutte de 500 u.1_ d'une solution de membrane polymérique, laquelle est issue d'un mélange, auquel est ajouté un solvant. Le mélange susmentionné comprend les ingrédients suivants : -du polychlorure de vinyle à hauteur de 30% en masse par rapport à la masse totale du mélange ; -un agent plastifiant spécifique : l'adipate de dioctyle (également dénommé DOA) à hauteur de 60% en masse par rapport à la masse totale du mélange ; -un composé ionophore calixarène spécifique : l'ester tétraéthylique d'acide 4-tert-butylcalix[4]arène-tétracétique vendu par Sigma-Aldrich sous la dénomination lonophore X, ce composé étant présent à hauteur de 5% en masse par rapport à la masse totale du mélange ; et -un composé conducteur ionique spécifique : le sel tétrakis(4- chlorophényl)borate tétradodécylammonium, ce composé étant présent à hauteur de 5% en masse par rapport à la masse totale du mélange. A ce mélange est ajouté un solvant (le tétrahydrofurane), la masse ajoutée de solvant étant comprise entre une et deux fois la masse du mélange. Cette solution polymérique n'est pas miscible avec la solution interne d'électrolyte. La solution polymérique ainsi déposée est ensuite mise à sécher à l'air ambiant pendant 3 heures, moyennant quoi il subsiste une membrane présentant une épaisseur de 1 mm. En parallèle, il a été préparé une autre électrode (dite seconde électrode) non conforme à l'invention selon les modalités exposées ci-dessus, si ce n'est que la solution interne d'électrolyte est une solution comprenant uniquement de l'eau déionisée et du NaCI 100 mM. Pour les deux électrodes, l'élément de contact électrique est une pastille d'argent chloré, déposée à l'extrémité opposée de celle accueillant la membrane polymérique. La première électrode et la seconde électrode sont laissées au repos pendant 4 jours. A l'issue de ces quatre jours, la seconde électrode ne comporte plus de solution interne d'électrolyte observable et n'est donc plus apte à effectuer une mesure. En revanche, la première électrode est toujours à même de mesurer une concentration en NaCI. Ainsi, on peut en déduire que l'invention est particulièrement adaptée pour être mise en oeuvre avec des électrodes de faibles volumes (par exemple, des volumes allant de 0,5 mm3 à quelques cm3, voire quelques dizaines de cm3). EXEMPLE 4 Dans cet exemple, il est testé, dans un premier temps, un capteur chimique apte à permettre la détection potentiométrique des ions Na+ avec une électrode du type de la première électrode préparé à l'exemple 3 ci-dessous, cette électrode étant incluse dans un dispositif comprenant une électrode de référence (Ag/AgCI), les deux électrodes étant reliées à une unité de détermination de la variation de potentiel électrique. Pour ce faire, ce capteur est mis en contact avec différentes solutions aqueuses de chlorure de sodium, qui sont les suivantes : -une solution aqueuse de chlorure de sodium (100 mM) ; -une solution aqueuse de chlorure de sodium (140 mM) ; et -une solution aqueuse de chlorure de sodium (160 mM). Les valeurs de variation de potentiel électrique sont reportées sur la figure 6 représentant un graphique illustrant l'évolution de la variation de potentiel électrique U (mV) en fonction de la concentration C de la solution aqueuse de chlorure de sodium. Il ressort de ce graphique, que le capteur présente une réponse linéaire en fonction de la concentration de la solution aqueuse de chlorure de sodium.30 Dans un deuxième temps, il est testé un capteur chimique apte à permettre la détection potentiométrique des ions e avec une électrode du type de la première électrode préparé à l'exemple 3 ci-dessous, si ce n'est que lors de la préparation le composé ionophore X est remplacé par un composé ionophore K. Cette électrode est incluse dans un dispositif comprenant une électrode de référence (à préciser), les deux électrodes étant reliées à une unité de détermination de la variation de potentiel électrique. Pour ce faire, ce capteur est mis en contact avec différentes solutions aqueuses de chlorure de potassium, qui sont les suivantes : -une solution aqueuse de chlorure de potassium (1,5 mM) ; -une solution aqueuse de chlorure de potassium (2 mM) ; et -une solution aqueuse de chlorure de potassium (6 mM). Les valeurs de variation de potentiel électrique sont reportées sur la figure 7 représentant un graphique illustrant l'évolution de la variation de potentiel électrique U (mV) en fonction de la concentration C de la solution aqueuse de chlorure de potassium. Il ressort de ce graphique, que le capteur présente une réponse linéaire en fonction de la concentration de la solution aqueuse de chlorure de potassium.20 REVENDICATIONS1. Electrode à membrane polymérique destinée à la détection potentiométrique d'au moins un analyte présent dans une solution, qui comprend, comme solution interne d'électrolyte, une solution comprenant au moins un solvant, qui est de la glycérine. 2. Electrode à membrane polymérique selon la revendication 1, dans laquelle la solution interne d'électrolyte comprend un seul solvant, qui est de la glycérine. 3. Electrode à membrane polymérique selon la revendication 1, dans laquelle la solution interne d'électrolyte comprend un mélange de solvants comprenant de la glycérine. 4. Electrode à membrane polymérique selon la revendication 1 ou 3, dans laquelle la solution interne d'électrolyte comprend un mélange de solvants constitué de glycérine et d'eau. 5. Electrode à membrane polymérique selon la revendication 3 ou 4, dans laquelle le mélange de solvants comprend de la glycérine à hauteur d'au moins 30% en masse par rapport à la masse totale du mélange de solvants. 6. Electrode à membrane polymérique selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, dans laquelle le mélange de solvants comprend de la glycérine à hauteur d'au moins 50% en masse par rapport à la masse totale du mélange de solvants. 7. Electrode à membrane polymérique selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, dans laquelle le mélange de solvants comprend de la glycérine à une teneur allant de 50% à 80% en masse par rapport à la masse totale du mélange de solvants. 8. Electrode à membrane polymérique selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, dans laquelle le mélange de solvants comprend de la glycérine à une teneur allant de 60% à 70% en masse par rapport à la masse totale du mélange de solvants. 9. Electrode à membrane polymérique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la solution interne d'électrolyte comprend, en outre, un ou plusieurs sels choisis parmi les sels alcalins, les sels alcalino-terreux et les mélanges de ceux-ci. 10. Electrode à membrane polymérique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la membrane est une membrane polymérique ion-sélective, lorsque l'analyte est un ion. 11. Capteur chimique pour la détection potentiométrique d'un analyte présente dans une solution, comprenant au moins une cellule comprenant : -au moins une électrode à membrane polymérique telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 10; -au moins une électrode de référence ; ces électrodes étant reliées à une unité permettant de mesurer les variations de potentiel électrique entre l'électrode à membrane polymérique et l'électrode de référence.25