Brevet FR3021325A1 — publié le 20151127

PROCEDE DE MARQUAGE FLUORESCENT D'UN SUBSTRAT, COMPOSITION FLUORESCENTE DE MARQUAGE ET UTILISATION D'UNE TELLE COMPOSITION. DOMAINE DE LA PRESENTE INVENTION La présente invention concerne une composition et un procédé de marquage notamment destinés aux domaines concernant la sécurité, la traçabilité, l'identification, l'authentification, ou la dissuasion. ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE La plupart des produits de marquage invisibles de l'art antérieur sont des polymères de coordination ou réseaux de coordination. Le marquage ainsi obtenu est révélé par excitation de ces produits par des rayonnements de longueurs d'onde qui se situent dans le domaine des ultraviolets UV-B (de l'ordre de 312 nm) et des UV-C (de l'ordre de 254 nm). Or, ces longueurs d'onde sont dangereuses pour la santé et présentent des risques de brûlure au niveau de la rétine, par exemple. Le plus souvent, le marquage est réalisé avec de la fluorescéine, dont les propriétés de fluorescence sont instables dans le temps. Les complexes de lanthanides possèdent des propriétés spectroscopiques très particulières et sont utilisés dans le domaine de la détection par photoluminescence. En effet, ces complexes possèdent un grand décalage de Stokes et des raies d'émission très fines, de l'ordre de quelques nanomètres, caractéristiques des cations utilisés. Ils peuvent émettre dans le domaine du visible ou proche infra-rouge et permettent des applications intéressantes dans le domaine du marquage invisible à l'oeil nu. Les propriétés physico-chimiques de tels complexes notamment l'efficacité d'excitation du complexe, dépendent de la structure du ligand organique et du cation lanthanide. En effet la présence d'hétéroatomes dans les ligands organiques des complexes de coordination de lanthanides permet de collecter l'énergie excitatrice (effet d'antenne) et de la transférer sur le cation lanthanide. Cela est nécessaire du fait de la faible absorption de la lumière par les lanthanides et de leur excitation directe difficile. Ainsi le choix des hétéroatomes et de leur arrangement détermine les propriétés spectroscopiques du complexe de coordination, telles que la gamme spectrale d'excitation et le rendement quantique de luminescence. Les caractéristiques physico-chimiques de tels composés sont décrites dans la littérature. Par exemple, A. Immirzi et al. ont synthétisé dès 1975 un complexe photoluminescent sous UV, à base de terbium et d'un ligand appartenant à la famille des acides carboxyliques à cycles aromatiques. En revanche, la synthèse de complexes de coordination des cations lanthanides est généralement contraignante et difficile. En outre, la plupart des complexes cations lanthanides / ligands organiques mentionnés dans l'art antérieur sont excités par des rayonnements de longueurs d'onde largement inférieures à 315 nm. De ce fait, ils ne peuvent pas être utilisés en tant que marqueur photoluminescent sans risque pour la santé de la personne ou de l'animal marqué. Il en ressort le besoin de mettre en oeuvre un système de marquage invisible à l'oeil nu qui permet de garantir : - une fluorescence fiable, stable et pérenne ; - une fluorescence obtenue grâce à une excitation par des rayonnements inoffensifs pour la santé ; - l'usage de polymères de coordination présentant une innocuité totale pour la santé ; - la possibilité de réaliser un codage chimique unique stable et inoffensif. La présente invention permet de rassembler en une seule et même composition, toutes les caractéristiques fondamentales et nécessaires à un système de marquage de qualité, d'une totale innocuité. EXPOSE DE LA PRESENTE INVENTION Le Demandeur a mis au point une composition de marquage fluorescent et un procédé de marquage mettant en oeuvre cette composition. Cette composition de marquage comprend au moins un complexe de coordination de lanthanide contenant au moins un ligand organique. Contrairement aux marquages de l'art antérieur, ce marquage peut être révélé après excitation sous un rayonnement UV-A, c'est-à-dire à une longueur d'onde comprise entre 315 et 400nm, et plus particulièrement à 365nm.35 Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé de marquage d'un substrat par application d'une composition comprenant au moins un composé capable de fluorescer après exposition à un rayonnement UV-A de préférence d'une longueur d'onde de 365nm. Ce composé fluorescent est un complexe de coordination de lanthanide contenant au moins un ligand organique. Ce ligand organique est choisi dans le groupe comprenant : les pyridine dicarboxylates ; les téréphtalates ; les benzoates ; le N,N,N',N'-tetrakis[(6-carb oxypyridin-2-yl)méthyl]butylènediamine) ; l'indazole ; les calixarènes ; et leurs dérivés. Selon un mode de réalisation particulier, le ligand organique peut également être choisi parmi les acides carboxyliques à cycles phénoliques (carboxylates à cycles phénoliques). De manière avantageuse, les pyridines dicarboxylates (dpa) peuvent notamment être choisies dans le groupe comprenant le 2,3-pyridine dicarboxylate ; le 2,4-pyridine dicarboxylate ; le 2,5-pyridine dicarboxylate ; le 2,6-pyridine dicarboxylate ; le 3,4pyridine dicarboxylate ; et le 3,5-pyridine dicarboxylate. Ces pyridines dicarboxylates (dpa) sont issus des acides représentés ci-après : - acide 2,3-pyridine dicarboxylique (ou acide quinolinique) - acide 2,4-pyridine dicarboxylique - acide 2,5-pyridine dicarboxylique (ou acide isocinchoméronique) - acide 2,6-pyridine dicarboxylique - acide 3,4-pyridine dicarboxylique (ou acide cinchomeronique) - acide 3,5-pyridine dicarboxylique (ou acide dinicotinique) OH 01 1 Le ligand organique peut en outre contenir tout type de cycle(s) aromatique(s) susceptible(s) d'être fonctionnalisé(s), déprotoné(s) voire décarboné(s). Cela offre ainsi la possibilité de substituer un ou plusieurs atomes d'hydrogène par du deutérium, ou de substituer un carbone '2C par son isotope non radioactif le carbone "C. Toute autre substitution d'atome par un isotope non radioactif est également possible, tel que l'azote par exemple. Les compositions de marquage à base de complexes de coordination de lanthanides formés par ces ligands offrent plusieurs avantages par rapport aux produits de marquage de l'art antérieur. Elles peuvent être à la fois hydrosolubles et invisibles à l'oeil nu étant donné qu'elles sont préférentiellement dépourvues de tout pigment et/ou colorant. Ces complexes de coordination de lanthanides assurent une fluorescence stable et pérenne suite à l'exposition à des rayonnements inoffensifs pour la santé. Ces complexes de coordination présentent une innocuité totale pour la santé, de plus, il est possible de les intégrer dans des compositions chimiques uniques permettant de réaliser un codage chimique. Comme déjà indiqué, la composition de marquage comprend au moins un complexe de lanthanide fluorescent, ledit lanthanide étant bien entendu choisi dans le groupe comprenant les quinze lanthanides. Selon un autre mode de réalisation, elle peut également comprendre au moins un complexe d'un métal de transition. Des polymères de coordination peuvent résulter de la synthèse du complexe de lanthanide et le cas échéant du complexe de métal de transition. Ils peuvent donc comprendre un lanthanide ou une pluralité de lanthanides et le cas échéant au moins un métal de transition. Ces polymères de coordination sont hydrosolubles et présentent, sous exposition aux UV-A et grâce à l'effet d'antenne de leurs ligands, une fluorescence avec un excellent rendement quantique, ce qui en fait des produits utilisables dans le domaine du marquage invisible à l'oeil nu. Certains complexes de coordination de lanthanides sont utilisés dans le domaine de la médecine. Ce sont généralement des complexes contenant un seul lanthanide coordonné. Ils sont utilisés en tant que sondes luminescentes. Ces complexes sont également d'une totale innocuité pour le monde du vivant. Des produits de marquage à base de compositions selon l'invention comprenant ces complexes sous leur forme simple ou polymère, se présentent d'une manière préférentielle sous la forme d'une solution liquide ou encore sous forme de cristallites. Ces cristallites sont de préférence intégrés dans une résine, c'est-à-dire une solution chimique polymérisable permettant une accroche sur le substrat. De manière avantageuse, les produits sous forme de cristallites garantissent les mêmes propriétés fluorescentes que celles observées dans leur phase liquide, avantageusement aqueuse. Leur utilisation comme produit de marquage de surface répond à toutes les caractéristiques nécessaires pour un marquage de qualité. La présente invention a également pour objet une composition de marquage pouvant se présenter sous forme d'une solution aqueuse ou solide. Cette composition comprend au moins un complexe de lanthanide tel que décrit ci-dessus, qui est fluorescent après 20 excitation par des rayonnements UV-A. Outre le complexe de coordination de lanthanide qui est fluorescent après excitation par des rayonnements UV-A, cette solution aqueuse comprend de manière préférentielle au moins un additif choisis dans le groupe contenant : un alcool tel que 25 l'éthanol ou l'isopropanol comme accélérateur d'évaporation ; un agent désinfectant ; du sel (NaC1) ; du glycérol comme agent de protection contre le gel ; du polyvinyl acétate comme agent filmant. Selon un mode de réalisation avantageux, elle comprend au moins de l'eau, un alcool, et un complexe de lanthanide tel que décrit ci-dessus. Il s'agit avantageusement d'une solution saline, c'est-à-dire une solution contenant du 30 NaCl. La composition de marquage sous forme solide comprend une solution d'accrochage avantageusement transparente aux UV (par exemple une résine), et au moins un complexe de coordination de lanthanide se présentant sous forme de cristallites. Ce 35 complexe est fluorescent après excitation par des rayonnements UV-A et correspond au complexe décrit ci-dessus. La solution d'accrochage, ou résine, est avantageusement choisie parmi les produits (transparents aux UV) commerciaux standards faisant partie des connaissances générales de l'homme du métier. Ainsi, la présente invention permet de fournir sous au moins deux formes exploitables, le même produit de composition unique : un marquage par projection d'une solution liquide à base d'eau, de totale innocuité, sur les êtres vivants, qui peut s'accrocher et se fixer à la kératine de la peau et qui s'accroche également sur tout type de substrat. - des cristallites dont la granulométrie peut servir dans les procédés de marquage sur les surfaces de matériaux par adjonction dans une résine d'accrochage (solution d'accrochage). Comme déjà indiqué, un codage chimique peut être réalisé lorsque la composition de marquage comprend plusieurs complexes de lanthanide et éventuellement au moins un complexe de métal de transition autre qu'un lanthanide. De manière avantageuse, ce codage chimique unique peut être réalisé en utilisant l'une des compositions citées ci-dessus, à savoir les compositions de marquage à base de complexes de coordination de lanthanides et/ou de métaux de transition. Ces compositions se présentent de préférence sous forme de solution ou sous forme solide (mélange comprenant une résine, ou solution d'accrochage, et des cristallites). Selon un mode de réalisation avantageux, un codage chimique unique peut être réalisé de la manière suivante : le ligand de la présente invention est mis en milieu réactionnel avec une solution de plusieurs chlorures de lanthanides hexahydratés (pouvant correspondre à un maximum de 15 lanthanides différents), mélangés dans une proportion donnée. Le produit résultant offre des cristallites dans une structure de type mono cristaux. Ainsi, la composition peut comprendre un mélange d'au moins deux complexes de coordination fluorescents, de manière avantageuse entre deux et quinze, chaque composé fluorescent étant un complexe de coordination d'un élément lanthanide distinct. Chaque monocristal contient la même proportion en lanthanides que la solution initiale et ce à quelques pour cent près. Un codage bien défini peut ainsi être obtenu. En effet, les ligands organiques mis en présence d'une solution homogène de cations lanthanides différents mais de même structure électronique, sont aptes à coordonner les cations pour former un cristal iso-structural en respectant la théorie de Volmer (1934). Chaque cristal contient la même concentration en lanthanides que celle de la solution initiale. Cela permet de réaliser un codage chimique unique, à l'opposé des méthodes couramment utilisée. En effet, de manière générale et dans la plupart des cas, la réalisation d'un système de codage chimique selon l'art antérieur met en oeuvre un mélange de produits chimiques de différentes natures. La compatibilité et la stabilité chimique de ces composés de l'art antérieur peuvent conduire à des dégradations et, par ce fait, multiplient les risques de ne plus garantir une innocuité vis à vis de la santé. Selon un mode de réalisation avantageux un codage unique peut notamment être obtenu à partir d'une solution de la manière suivante : - on prépare jusqu'à 15 solutions différentes correspondant à 15 lanthanides différents complexés avec les ligands décrits ci-avant. La concentration de ces solutions peut également varier. - On prépare une composition de marquage à partir de la combinaison d'au moins deux de ces solutions. Il est ainsi possible d'obtenir une large gamme de compositions de marquage définissant un codage unique, en faisant varier le nombre de solutions combinées et leurs rapports massiques. Ce codage chimique peut être notamment analysé par ionisation de flamme, ou par microscopie électronique. Dans des cas plus spécifiques, il est possible de procéder par analyse par abrasion laser et analyse des quantum dots. Les compositions de marquage selon la présente invention, sous forme solide (cristallites + solution d'accroche) ou bien en solution aqueuse, garantissent les mêmes propriétés fluorescentes. Elles ont un niveau de fluorescence largement suffisant pour assurer une bonne qualité de marquage sur tout type de substrat. Ces produits couvrent tous les domaines de marquage y compris celui des êtres vivants. Selon un mode de réalisation avantageux de la présente invention, les ligands des complexes de coordinations peuvent être fonctionnalisés, de manière à leur permettre une accroche sur tout type de substrats. D'une manière générale, la fonctionnalisation n'altère pas les performances de fluorescence qui sont principalement liées à la structure plane des ligands. Comme déjà indiqué, la présente invention a pour objet un procédé de marquage sur tout type de substrat. De manière avantageuse, le substrat est un matériau pouvant être choisi dans le groupe comprenant : les métaux notamment les métaux précieux et plus particulièrement l'or ; les alliages métalliques ; le diamant ; la céramique ; le papier ; le carton ; le textile ; les fibres de carbone ; tout matériau d'emballage notamment le plastique de type alimentaire ou pharmaceutique ; les substrats polymériques tels que le plastique ; et la kératine (notamment la kératine d'êtres vivants). Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de marquage permet le marquage de tout support revêtu d'un matériau de type céramique par rétention en surface du matériau, des cristallites selon une composition conforme à la présente invention et garantissant une fluorescence sous UV-A. Selon un autre mode de réalisation particulier, le procédé de marquage permet de marquer un diamant par immersion de ce dernier dans une solution aqueuse de 2,6- pyridinedicarboxylate d'europium. Cette immersion est avantageusement réalisée après le traitement du diamant dans une solution acide pouvant notamment contenir les acides nitrique, sulfurique, chlorhydrique. Il peut notamment s'agir d'un traitement par immersion dans l'acide chlorhydrique à 300°C et sous 150 bars de pression. Selon un mode de réalisation particulier, les ligands organiques décrits ci-dessus peuvent être fonctionnalisés par un ou plusieurs groupements du type -X ou -R-X. Le groupement R représente un groupement alkyle, aryle, ou alkylaryle pouvant être linéaire, branché ou cyclique, substitué ou non, saturé ou insaturé, et comprenant avantageusement 1 à 50 atomes de carbone. Le groupement R peut notamment être le polyéthylène glycol -(CH2-CH2-0).-. Le groupement X peut notamment être une fonction chimique choisie dans le groupe comprenant : la fonction thiol (-SH), la fonction amine (notamment -NH2) ; les fonctions acides, notamment acide carboxylique ; l'isothiocyanate ; l'iodoacétamine ; la fonction ester ; plus particulièrement le N-hydroxysuccinimide ; la fonction sulfonate ; la fonction alcool ; et la fonction éther. Au même titre que la solution d'accroche (résine par exemple), cette fonctionnalisation du ligand organique permet d'améliorer l'accrochage des complexes. Ainsi et à titre d'exemple, une fonctionnalisation d'un ligand avec un groupement portant une fonction thiol (-SH), permet un accrochage sur un substrat comme la kératine. Le soufre permettant des réactions d'oxydo-réduction sur certains substrats. La fonction thiol interagit avec l'atome de soufre de la cystéine (composé de la kératine) de manière à former une liaison covalente sous forme de pont disulfure. La fonction thiol permet aussi un accrochage sur un substrat comme l'or par exemple. Selon un mode de réalisation avantageux du procédé de marquage objet de la présente invention, l'application de la composition de marquage sur le substrat est réalisée selon une technique choisie dans le groupe comprenant : l'impression en tampographie ; l'impression par crayon encreur ; l'impression par projection d'encre ; l'aspersion ; par immersion ; et la vaporisation. D'une manière avantageuse, le procédé de marquage permet l'impression de tout type de motifs notamment d'un motif choisi dans le groupe comprenant : les caractères alpha numériques ; les codes-barres ; et les QR codes (de l'acronyme anglais « Quick Response ») qui correspondent à des codes-barres en deux dimensions. Selon un autre mode de réalisation particulier, le procédé de marquage est réalisé par application d'un complexe de coordination de lanthanide sur tout type de surface. Le complexe fluorescent est notamment le 2,3-pyridinedicarboxylate de lanthanide, et avantageusement le 2,6-pyridine dicarboxylate de lanthanide, sous forme de cristallites à codage chimique unique. Lesdits cristallites sont recouverts par une résine ou solution d'accrochage avantageusement transparentes aux UV. Il peut notamment s'agir d'une résine neutre utilisée en tampographie, ou tout autre produit permettant de garantir une étanchéité vis à vis des agressions externes. Selon un autre mode de réalisation particulier, le procédé de marquage permet de marquer tout type de documents en papier ou non, notamment par impression de type projection d'encre. L'encre utilisée à base des complexes fluorescents selon la présente invention est de préférence invisible. En d'autres termes, elle est avantageusement dépourvue de pigment et/ou de colorant. Selon un autre mode de réalisation particulier, l'application de la composition de marquage sur le substrat est réalisée avec un dispositif de type aérographe, ou avec tout autre moyen pneumatique de projection. Ladite composition comprend notamment une résine de type encre de tampographie ou autre et des cristallites de complexes de lanthanides selon la présente invention. Selon un autre mode de réalisation particulier, l'application de la composition de marquage sur le substrat est réalisée par vaporisation ou aspersion d'une solution de 2,3-pyridinedicarboxylate de lanthanide conforme à la présente invention, offrant un codage chimique unique et projetée au travers d'un pochoir, ou sous forme de simple tâche. Selon un autre mode de réalisation particulier, le procédé de marquage permet le marquage d'un animal par aspersion, vaporisation ou immersion dans une solution de marquage selon la présente invention permettant d'en assurer la traçabilité et/ou son authenticité. D'une manière avantageuse, le marquage de tout animal, notamment tout animal terrestre, permettant d'en assurer la traçabilité, et/ou son authenticité est réalisé par impact et collapse de bulles générées par un bulleur. Les bulles sont générées notamment à partir d'une solution aqueuse comprenant un tensio-actif mélangé au produit de marquage. Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de marquage permet l'impression de motifs (QR codes, codes-barres...) par la technique d'impression en tampographie en utilisant une composition à base de cristallites de 2,3-pyridinedicarboxilate de lanthanides. La présente invention a également pour objet l'utilisation de la composition de marquage selon la présente invention dans le marquage de sécurité ; la traçabilité (de tout objet, de toute personne ou de tout animal) ; la lutte anti-contrefaçon ; l'identification d'une personne ou d'un animal ; l'authentification ; et la dissuasion ; mais aussi pour lutter contre le vol d'objets, le recel d'objets. La présente invention peut également permettre la traçabilité de tout individu ayant commis des agressions physiques à main armée sur autrui. La présente invention a également pour objet un procédé d'identification d'un motif obtenu par le procédé de marquage décrit ci-dessus. L'identification consiste à révéler ledit motif par exposition à un rayonnement UV-A, de préférence d'une longueur d'onde de 365 nm. La présente invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples suivants donnés afin d'illustrer la présente invention et non de manière limitative. EXEMPLES DE REALISATION DE LA PRESENTE INVENTION Des complexes de lanthanide ont été préparés à partir d'un ligand de type dpa ou dtpa fonctionnalisé avec un thiol. Leur fluorescence à 365nm a également été vérifiée. En outre, le marquage au moyen d'une composition sous forme de solution aqueuse ou solide a également été réalisé en utilisant les techniques d'impression par projection d'encre, d'aspersion, de pulvérisation, ou de tampographie. Les substrats marqués sont en matériaux polymérique (notamment plastique), métallique, et textile. Exemple 1: synthèse du complexe de coordination de lanthanide noté 15 Na(Lnfdpal3), A1a(2 Contrairement aux procédures décrites dans la littérature sur ce sujet qui sont toutes connues depuis des dizaines d'années, la procédure relative à la présente invention se réalise en une seule étape à froid, sans aucun chauffage, en absence d'étape de reflux, ni évaporation sous vide. 20 La synthèse se fait selon le schéma réactionnel et le protocole expérimental suivants : 25 On ajoute en une seule fois 4,77 g de soude en pastille à une solution de 10 g d'acide 30 quinolinique en suspension dans 170,53 g d'eau distillée. Le mélange est progressivement solubilisé. Ensuite on ajoute 7,31 g de chlorure de lanthanide hexahydraté. Après dissolution totale, le pH est ajusté à 8,05 avec une solution de soude (1M). Le complexe est précipité par addition d'éthanol (3 fois le volume d'eau initial) à la solution. On obtient un précipité blanc. L'ensemble est alors centrifugé à 35 10 000 rpm. Le précipité est solubilisé dans de l'eau chaude, et le produit est laissé cristalliser pendant 12 heures. Les cristaux sont dispersés dans un mélange eau/glace, puis filtrés et séchés à l'air. Exemple 2 : Synthèse d'un ligand de type acide carboxylique fonctionnalisé par un groupement servant à l'accrochage sur un substrat Dans le but de pouvoir disposer d'un complexe de lanthanides capable de permettre une accroche sur la kératine au moyen d'une liaison covalente sous forme d'un pont disulfure, (par réaction d'un atome de soufre sur la cistéine de la kératine), ce bras d'accrochage remplit également une fonction de maintien du complexe de lanthanide sur tout autre support permettant une fixation très utile pour le composé complexé avec les lanthanides (qui sont solubles dans l'eau) et qui seront maintenus sur des supports (de types fibres textiles) puisque maintenu par accrochage dur ces dernières. Dans une première étape (1) de synthèse, la molécule d'acide 4-hydroxy pyridine-2,6 dicarboxylique est modifiée par substitution du groupement OH en position 4 par une fonction amine primaire (NH2), pour obtenir l'acide 4-aminopyridine-2,6 dicarboxilique. Dans une deuxième étape (2) de synthèse, la fonction amine (NH2) est substituée par un thiolactone afin d'obtenir un ligand contenant la fonction thiol (SH) : NH2 OH OH OH 2 kP, Dioxane 1O'C Gh20 Etape 1 : synthèse de l'acide 4-Amino-2, 6-pyridine carboxylique : Sous atmosphère d'argon, on chauffe à reflux à une température de 150°C et pendant 3 h un mélange d'acide 4-hydroxy-2,6-pyridine dicarboxylique (1) (10.0g) et du dichlorure d'acide phényl phosphonique (28.2 ml). Le mélange réactionnel est laissé refroidir, puis 150 ml d'eau sont ajoutés pour décomposer tout excès de dichlorure d'acide phényl phosphonique. Le pH est ajusté à 10 par addition d'une solution d'ammoniaque, la solution est filtrée sur de l'oxyde d'aluminium, le filtrat est concentré, un volume égal d'éthanol est ensuite ajouté. Après 4 jours à 4°C, l'acide 4-chloro-2,6- pyridine dicarboxylique (2) sous forme de précipité est obtenu par filtration. L'acide 4-chloro-2,6- pyridine dicarboxylique (2) réagit avec 20 ml d'une solution aqueuse d'ammoniaque (30%) à 150 °C pendant lh, puis à température ambiante pendant 12 h. le mélange réactionnel est filtré et refroidit à 4°C pendant 4 jours, on obtient ainsi l'acide 4-amino-2,6- pyridinedicarboxylique (3). Etape 2 : Aminolyse d'une thiolactone : 10 g de l'acide 4-amino-2,6- pyridinedicarboxylique (3) sont ajoutés à une solution de y-thiobutyrolactone (11.22g, 2 eq/NH2) et de 4-diméthylaminopyridine (67 mg, 0.01 eq) dans 100 ml de 1,4- dioxane dégazé. Le mélange réactionnel est chauffé à 60 °C pendant 1 heure. Le mélange réactionnel est dilué avec de l'eau (100 ml) et extrait avec du dichlorométhane. La phase organique est séchée sur du sulfate de magnésium. Le solvant est ensuite évaporé pour donner le l'acide N-(4-mercaptobutanoyl)amino2,6-pyridine dicarboxylique (4).25 REVENDICATIONS1. Procédé de marquage d'un substrat par application d'une composition comprenant au moins un composé fluorescent suite à l'exposition à un rayonnement UV-A de préférence d'une longueur d'onde de 365 nm, ledit composé fluorescent étant un complexe de coordination de lanthanide contenant au moins un ligand organique choisi dans le groupe comprenant : carboxylates à cycles phénoliques ; pyridine dicarboxylates ; téréphtalates ; benzoates ; N,N,N',N'-tetrakis[(6-carboxypyridin-2- yl)méthyl]butylènediamine) ; l'indazole ; calixarènes ; et leurs dérivés. 2. Procédé de marquage selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ligand organique est choisi dans le groupe comprenant le 2,3-pyridine dicarboxylate ; le 2,4pyridine dicarboxylate ; le 2,5-pyridine dicarboxylate ; le 2,6-pyridine dicarboxylate ; le 3,4-pyridine dicarboxylate ; et le 3,5-pyridine dicarboxylate. 3. Procédé de marquage selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le substrat est en un matériau choisi dans le groupe comprenant : le diamant ; la céramique ; le papier ; le carton ; le textile ; les fibres de carbone ; les métaux notamment les métaux précieux ; les alliages métalliques ; le plastique ; et la kératine. 4. Procédé de marquage selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'application de la composition est réalisée selon une technique choisie dans le groupe comprenant : l'impression en tampographie ; l'impression par crayon encreur ; l'impression par projection d'encre ; l'aspersion ; par immersion ; et la vaporisation. 5. Procédé de marquage selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il permet l'impression d'un motif choisi dans le groupe comprenant : les caractères alpha numériques ; les codes-barres ; et les QR codes. 30 6. Composition de marquage sous forme solide, caractérisée en ce qu'elle comprend une solution d'accrochage transparente aux UV, et au moins un complexe de coordination de lanthanide contenant au moins un ligand organique choisi dans le groupe comprenant : carboxylates à cycles phénoliques ; pyridine dicarboxylates ; téréphtalates ; benzoates ; N,N,N',N'-tetrakis [(6-carb oxypyri din-2- 35 yl)méthyl]butylènediamine) ; l'indazole ; calixarènes ; et leurs dérivés, ledit complexe de coordination de lanthanide se présentant sous forme de cristallites et étant fluorescent sous rayonnements UV-A. 20 25 7. Composition de marquage sous forme de solution aqueuse, caractérisée en ce qu'elle comprend de l'eau, un alcool, et un complexe de coordination de lanthanide contenant au moins un ligand organique choisi dans le groupe comprenant : carboxylates à cycles phénoliques ; pyridine dicarboxylates ; téréphtalates ; benzoates ; N,N,N',N'-tetraki s [(6-carb oxypyridin-2-yl)méthyl]butylènedi amine) ; indazole ; calixarènes ; et leurs dérivés ; ledit complexe de coordination de lanthanide étant fluorescent sous rayonnements UV-A. 8. Composition de marquage selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange d'au moins deux complexes de coordination fluorescents, de manière avantageuse entre deux et quinze, chaque composé fluorescent étant un complexe de coordination d'un élément lanthanide distinct. 9. Procédé d'identification d'un motif obtenu par le procédé de marquage selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit motif est révélé par exposition à un rayonnement UV-A, de préférence d'une longueur d'onde de 365 nm. 10. Utilisation de la composition de marquage selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, dans le marquage de sécurité ; la traçabilité ; la lutte anti- contrefaçon ; l'identification d'une personne ou d'un animal ; l'authentification ; et la dissuasion.25