Brevet FR3016239A1 — publié le 20150710

SYSTEME PHOTOVOLTAÏQUE DE PRODUCTION D'ELECTRICITE A HAUTE RENDEMENT AVEC STOCKAGE INTEGRE AU SUBSTRAT OU EMBARQUE SUR PANNEAUX (STOCKAGE ABORD). DOMAINE DE L'INVENTION La présente application propose une solution innovante pour la production des cellules solaires en couches minces ou Extra Couches Minces appelé fréquemment ETA (Extremely Thin Absorber) par construction atomique des couches inorganiques ou sur films hybrides organique-inorganique cultivés selon dépôt de couche moléculaire (MLD) et dépôts de couche atomique (ALD) comprenant une hybridation de système de conversion de rayonnement solaire par ajouts de convertisseurs de rayonnements invisibles et thermiques avec moyen de stockage de l'énergie intégré (ou embarqué sur panneaux) au substrat (film flexible ou rigide) appelé aussi à bord. Les cellules photovoltaïques peuvent donc être du type organique ou/et inorganique en couches minces et/ou ETA (Figure 5) et des jonctions organiques électroluminescentes « OLED » (Organic Light Emitting Diode), apportées par greffes, imprimées ou déposées. Le système utilise une pluralité de techniques innovantes y compris (et sans limitation quelconque) : 1) Déposition atomique des couches ALD (Atomic Layer Deposition) pour la construction atomique des molécules complexes des composés quaternaires, 2) Croissance par dépôt de couche moléculaire (MLD), 3) Convertisseurs de rayonnement et de chaleur ainsi que pour les cellules hybrides d'oxyde de titane poreux (TiOx) par dépôt cyclique multiples des couches, 4) Cellules tandem 5) Convertisseurs élévateurs, passivation de surface arrière double facial technique et 6) Système de suivi de soleil intégré à la cellule ainsi que 7) Différentes techniques nouvelles d'anti réflexion et augmentation des efficiences 8) Intégration de batterie de stockage en couche mince au substrat de la cellule solaire par segment sur des grandes surfaces, 9) Augmentation considérable de la capacité de sortie de chaine de production par implantation des procédures de demi-cycle spatial ALD et hybridation MLD. 10) Intégration à grande échelle des énergies renouvelables (photovoltaïques) sur deux faces de surface optimisées de l'installation par bifacialisation de la surface de cellule solaire. L'invention couvre des méthodes d'augmentation de la surface du dépôt et propose un système efficace à grand débit et en flux tendu « rouleau à rouleau » en continue ou en batch (groupé et séquencé) ainsi qu'un contrôle de qualité en temps réel, lors de la production. Autres aspects innovants de la présente invention incluent : 1- Un traitement parallèle d'une ou de plusieurs bobine du film flexible, apportant une diminution considérable de manipulations lors de réalisation capacitaires des bobines des cellules photovoltaïques ou des bobines de film pour la production d'écrans OLED lors des processus de fabrication. 2- Construction atomique des molécules complexes des composés quaternaires (exemple : Cu2 Ini_x Gax Set ou Cu2 Zn Sn S4) ainsi que les cellules hybrides d'oxyde de titane poreux (TiOx) greffées par des atomes de cuivre, d'Indium et du sélénium (CIS) , avec une stoechiométrie des matériaux et une disposition dans l'espace que seule la présente invention peut y parvenir à grand échelle. 3- Construction moléculaire des couches MLD a. Hybridation des couches interfaces b. Modélisation des textures nanotiques c. Croissance des interfaces inter-couches 4- Optimisation de réalisation des cellules tandems 5- Convertisseurs de rayonnements invisibles 6- Convertisseur de chaleur par la mise en oeuvre des piézonano-éléments 7- Stockage de l'énergie intégré au substrat (appelé aussi à bord) de la cellule L'invention utilise notamment la technique d'hybridation pour augmenter très sensiblement les rendements solaires par : 8- ALD et sALD de déposition atomique pour la construction des molécules selon une ingénierie en 3D par : a. Augmentation de bande gap, voire son doublement et adresser le cas des quasi- particules notamment palier aux phénomènes des « paquets de vibration » des phonons. b. Augmentation de Point Quantum 9- MLD pour permettre la réalisation : a. Couches organiques et inorganique sur le même substrat b. Croissance des structures et textures complexes de capture et de piège photons c. Réalisation des interfaces entre couches bas-coûts (low-cost) 10- Utilisation de MLD en couche interface Piézonanofils (or Piézonanotubes) 11- Utilisation de MLD en couche interface nanotubes cristaux liquides 12- Stockage intégré au substrat a. Utilisation des nano titanate pour augmenter la durée de vie avec MLD en couche mince sur substrat de cellule solaire b. Utilisation des électrolyte-semi gel en impression pour batteries intégrées aux substrats c. Utilisation de MLD en interface couches stockage Cette réalisation moléculaire nanostructurée est rendue possible par la mise en place d'un système innovant de « Solution Nanostructurée Hybride » combinant une technique de dépôt ALD avec une technique de dépôt Sol-gel comme décrit en figure 7. Le contrôle stoechiométrique est alors entièrement maitrisé alors que l'inconvénient de la lenteur de la technique ALD est considérablement compensé par l'augmentation de surface traitée dans les cycles de déposition comme indiqué en Figure 2. Cette application est une extension et une demande de brevet ultérieure avec revendication de la priorité interne d'une demande de brevet d'invention numéro 10 00828 déposé le, 01 Mars 2010, elle- même une extension et une demande de brevet ultérieure avec revendication de la priorité interne d'une première demande de brevet d'invention numéro 09 01503 déposé le, 27 Mars 2009 ; elle-même une extension et une demande de brevet ultérieure avec revendication de la priorité interne d'une première demande de brevet d'invention numéro 09 00921 déposé le, 02 Mars 2009 ; elle-même une extension et une demande de brevet ultérieure avec revendication de la priorité interne d'une première demande de brevet d'invention numéro 09 00267 déposé le, 22 Janvier 2009 ; elle-même une extension et une demande de brevet ultérieure avec revendication de la priorité interne d'une première demande de brevet d'invention numéro 08 06821 déposé le, 5 Déc. 2008 ; Elle-même une extension et une demande de brevet ultérieure avec revendication de la priorité interne d'une première demande de brevet d'invention numéro 08 06820 déposé le, 5 Décembre 2008 ; Laquelle est une extension et une demande de brevet ultérieure avec revendication de la priorité interne d'une première demande de brevet d'invention numéro 08 04598, déposé le, 14 Août 2008 ; Elle-même une extension et une demande de brevet ultérieure avec revendication de la priorité interne d'une première demande de brevet d'invention numéro 08 03019, déposé le, 2 Juin 2008. INTRODUCTION Le silicium est un élément chimique qui ne manque pas car il constitue 28 % de la masse de la croûte terrestre. Cependant, la purification et la cristallisation dont il doit faire l'objet sont des procédés complexes et coûteux. Les cellules photovoltaïques de la seconde génération, basée sur des matériaux en couches minces, cherchent davantage à diminuer les coûts qu'à augmenter les rendements. Les principaux matériaux employés sont le silicium amorphe (a-Si), le tellurure de cadmium (CdTe) et les séléniures CuInSe2 et CuGaSe2 (dont les diverses combinaisons possibles sont regroupées sous l'appellation CIGS). Les cellules photovoltaïques de la troisième génération doivent donc être à faible coût et à haut rendement. Le phénomène de conversion photovoltaïque s'appuie sur l'interaction entre le rayonnement solaire et les matériaux qu'il pénètre. Dans le dispositif de deuxième génération, l'énergie lumineuse est en partie cédée à des électrons de la couche CIGS (des séléniures) qui devient mobiles. 43 3016239 Grâce à un champ électrique présent entre la couche ZnO:Al (en oxyde de zinc « dopé » à l'aluminium) et la couche CIGS, les électrons sont attirés vers cette première. Il en résulte une différence de potentiel entre ZnO:Al et la couché Mo (en molybdène). Dans le circuit externe, les électrons reviennent sur la couche Mo. L'énergie lumineuse acquise par les électrons est alors cédée 5 électriquement dans ce circuit. Une structure typique de cellule solaire à base des composés poly-cristallins Cu (In,Ga)Se2, appelé aussi CIGS (Cuivre-Indium-Gallium-Sélénium) inclut généralement une électrode arrière suivie d'une couche de molybdène (Mo). Une couche d'absorption de CIGS prise entre la couche de Mo et une couche de jonction de CdS. 10 Un oxyde conducteur transparent (TCO : Transparente Conductive Oxide) comme l'oxyde de zinc (ZnOx) ou de dioxyde d'étain (Sn02) formé sur la couche de jonction de CdS est typiquement employé comme électrode transparente. 15 En contraste avec certains brevets d'application récemment déposées ou publiés sur les couches ETA (notamment par IBM), les composés quaternaires (exemple : Cu2Ini_x Gax Set ou Cu2 Zn Sn S4) sont connues depuis de nombreuses années pour leur capacité de capture lumineuses, une étude de W. Schûfer et N. Nitsche de l'institut de cristallographie de l'université de Freibourg, traitait déjà les effets de ce type de composés « trahedral quaternary chalcogenides of the type Cu2---II---IV--- 20 S4(Se4) », publiés en 1974. Ce type de composé présente une structure complexe, ce qui explique en partie les difficultés rencontrés par de nombreux centres de recherche pour réaliser ce type de cellules solaires avec une efficacité et une répétabilité sur de grandes surfaces. 25 La technique de dépôt ALD présente l'avantage de maitriser l'épaisseur de dépôt d'un matériau sur un substrat avec une possibilité de contrôle de la stoechiométrie et l'uniformité de dépôt. La technique ALD combiné avec d'autres techniques de dépôt rapides (Sol-Gel, impression, spin, spin coating etc) s'avère une solution intéressante pour réaliser des structures complexes ou des dépôts 30 difficilement réalisables par les techniques actuelles. Nous savons que le rayonnement solaire est constitué d'un spectre bien plus large que ce que l'oeil peut voir. Par exemple, un coup de soleil est causé par le rayonnement UV invisible, tandis que le rayonnement infrarouge invisible aussi peut être ressenti par de la chaleur sur la peau. Les cellules 35 solaires "voient", elles aussi, seulement une partie du rayonnement solaire. Pour les cellules en silicium, environ 20% de l'énergie du spectre solaire est perdue, car les cellules ne peuvent utiliser qu'une partie du rayonnement infrarouge pour la production d'électricité. ETAT ANTÉRIEUR DE L'ART 40 [00101] Le récent développement et les nouvelles méthodes de réalisation des cellules photovoltaïque en couche mince du type CIGS ont atteint un rendement de 20.8 % (source, NREL National Renewable Energy Labratory, 2011-2012, USA). Ce rendement est de 9.3% pour les cellules Cu2 Zn Sn S4, publication dans Advanced Material (High-Efficiency Solar Cell with Earth-Abundant 45 Liquid-Processed Absorber par Teodor K. Todorov, Kathleen B. Reuter, David B. Mitzisource IBM, Février 2010). Ces résultats montrent bien le potentiel des composés quaternaires pour réaliser des cellules solaires de grandes efficacité pour les cellules CIGS et de faibles coûts les cellules CZTN). Bien que la Co-évaporation ait donnée les meilleurs rendements, elle présente plusieurs inconvénients 50 au contrôle de l'uniformité sur de grandes surfaces de dépôt. Par exemple, il est difficile de déposer un mixte de composés ou alliage par évaporation. Le dépôt par évaporation est limité aux sources de la ligne de mire et dans des surfaces limitées, ce qui donne par conséquence un faible rendement et une l'irrégularité spatiale de la couche. 55 De plus, l'utilisation de l'évaporation peut avoir comme conséquence des dépôts irréguliers sur de grandes surfaces qui dégradent le rendement global de la cellule solaire. ',0 3016239 D'ailleurs, l'utilisation de l'évaporation comme technique de dépôt ne permet pas une évaluation exacte de la bande interdite. Elle fournit en mieux une valeur approximative. Le défi pour la réalisation d'une cellule CIGS/ CZTN avec un rendement élevé est que les 5 composants élémentaires de la couche de CIGS/CZTN doivent être présents dans un rapport stoechiométrique très étroit afin que la cellule résultante soit fortement efficace. Il est donc difficile de réaliser une production en volume sur de grandes surfaces avec les techniques actuelles (évaporation, Co-évaporation, sputtering (pulvérisation cathodique, par magnétron, etc.,) de l'art, ainsi que la répétabilité de tous ces processus posent problème. 10 Plus récemment, le dépôt atomique d'une couche par ALD a été employé dans la fabrication d'une cellule hybride composée des agrégats des sphéroïdes de titane de CIS comme couche active de cellules solaires inorganiques (voir par exemple, Nanu, M., Schoonman, J. et le A. Goossens, 2004, " Nano-composites inorganique des semi-conducteurs de p-type de non-et: Un nouveau type de cellule 15 solaire à trois dimensions, " adv. Mater. 5 (5): pp 453-455 et Nanu, M., Reijnen, L., Meeester, B., Schoonman, J. et A.Goossens, 2004, déposition en phase vapeur 10 (1): 45-49). D'autres brevets d'application d'Applied Materials, de GEC et de KODAK traitent des techniques de dépôts en continue (Continuos Atomic Layer Deposition) CALD respectivement dans les Brevets N° US2004/0067641, US2007/0281089 Al et US2007/0238311A1. 20 Ces brevets présentent les inconvénients suivants : Le brevet US2007/0281089 présente un système de déroulement en zigzag de substrat à l'intérieur d'une chambre de traitement qui se caractérise par une grande déperdition des gaz Précurseurs et des gaz réactants ainsi que les gaz de purge ( grand volume de la chambre de réaction ). Cela se traduit par une lenteur de cycle lié aux volumes des gaz à extraire 25 ainsi qu'une perte important de matière première liés à ces mêmes volumes. Le problème de courbure du film se pose dans ce système, surtout pour des substrats sensibles aux craquelures. Le brevet US2004/0067641 présente un système de tête multiple d'ALD réalisant plusieurs couches en un seul passage, diminuant ainsi le temps d'un cycle de réaction mais présente un problème de recouvrement et de maitrise pour des grandes surfaces. 30 Dans un autre brevet d'invention US2007/0238311A1, l'application présente un système de séquentiel continue avec arrêt et démarrage fréquent. Ce système présente le problème de recouvrement en début de chaque mouvement qui le rend inapte à des substrats de forme autre que continue et bobine-àbobine. 35 Autres problèmes communs de ces méthodes proposées dans les brevets d'application sont : un flux en discontinue et séquentiel (on traite une bande ou une partie de la bobine de substrat). - Temps de chauffe de la globalité des surfaces à traiter (ne sont pas optimisé du faite que 40 les sources de chauffages sont éloignés de substrat et qu'ils sont de grandes dimensions). - Problème d'étanchéité dans la chambre de réaction, il faut assurer l'étanchéité à chaque déplacement séquentiel du substrat. Assurer le chauffage de la chambre de réaction à chaque déplacement séquentiel du substrat. 45 Par ailleurs, différentes méthodes et procédés de réalisation des cellules ETA sont décrites dans les publications : Chalcogenide Letters Vol. 6, No. 1, January 2009, p. 17-22 Characteristics of brush plated ZnS FILMS: K. R.MURALI*, S. KUMARESANa, Electrochemical Materials Science Division. Central Electrochemical Research Institute, Karaikudi - 630 006, Indi. A Dept of Physics, 50 national College, Trichy, India.; ainsi que "Nanostructured Materials for Solar Energy Conversion", Edited By, Tetsuo Soga. Department of Environmental Technology and Urban Planning. Nagoya Institute of Technology, Nagoya, Japan - Elsevier, Radarweg 29, PO Box 211, 1000 AE Amsterdam, The Netherlands. The Boulevard, Langford Lane, Kidlington, Oxford OX5 1GB, UK, First edition 2006. 55 Notons que le défi pour la réalisation d'une cellule CIGS/ CZTN avec un rendement élevé est que les composants élémentaires de la couche de CIGS / CZTN doivent être présents dans un rapport stoechiométrique très étroit afin que la cellule résultante soit fortement efficace. Il est donc difficile de réaliser une production en volume sur de grandes surfaces avec les techniques actuelles (évaporation, Co-évaporation, sputtering par magnétron, etc.,), ainsi que la répétabilité de tous ces processus posent de sérieux problèmes pour l'industrie. [00102] Croissance par déposition moléculaire des couches (appelé aussi Molecular Layer Deposition ou « MLD ») 1. Il y a eu une croissance spectaculaire dans le domaine du dépôt de couche atomique (ALD) sur des 10 dernières années. Une partie de ce développement ALD a été tirée par les besoins de l'l'industrie des semi-conducteurs. D'autres développements ont résulté de l'application des ALD pour arènes non semi-conducteurs. Le contrôle de la couche atomique et conformalité du film ALD épaisseur se sont révélés utiles pour un large éventail d'applications telles que la fabrication de matériaux à bande interdite photonique et des barrières de diffusion gazeuse. En plus des nouveaux développements technologiques, il a également été un élargissement des types de films qui peuvent être cultivées en utilisant des procédés ALD-inspirés. L'introduction de précurseurs organiques à l'aide Dépôt de couche moléculaire (MLD) a considérablement étendu l'identité de la composition de l' film déposé. MLD se distingue des ALD, car un fragment moléculaire peut être ajouté pendant une réaction en auto-limitation de surface séquentielle. 2. Figure 4 représente schématiquement une séquence idéale de croissance par MLD en « des réactions auto limitatives » utilisant deux réactants homobifonctionnels dans un processus ayant la séquence de la chimie spontanément utilisé pour la croissance d'un polymère organique, permettant ainsi le mélange de l'organique précurseurs utilisés pour MLD avec des précurseurs ALD inorganiques de définir de nouveaux matériaux hybrides organiques-inorganiques dans une cellule hybride solaire haut rendement faisant l'objet de la présente invention. 3. La définition originale de MLD décrit la séquence, la chimie spontanément utilisé pour la croissance d'un polymère organique. Le premier système MLD était basé sur la condensation réactions de polymérisation et déposé un polyamide. Plus récemment, le MLD d'une variété de polymères organiques a été démontré notamment polyamide, le polyamide, polyurée, polyuréthane, polythiourée et polythiolene. le organique précurseurs utilisés pour MLD entièrement bio peuvent aussi être mélangés avec des précurseurs ALD inorganiques de définir de nouveaux matériaux hybrides organiques-inorganiques. Le jeu de base élargie introduit par ces matériaux hybrides a permis d'élargir considérablement les matériaux possibles qui peuvent être cultivées en utilisant ALD et MLD. La grande quantité de précurseurs organiques disponibles à partir de la chimie organique conduit à une grande variété de possibilités pour des films hybrides organiques-inorganiques utilisant MLD. 4. Plusieurs matériaux hybrides organiques-inorganiques ont été développés récemment avec MLD techniques. Ces systèmes ont commencé à définir la large gamme de matériaux qui peuvent être déposés en utilisant MLD. La possibilité de mélanger et assortir organique et inorganique précurseurs et leur part relative dans le film mèneront à un large éventail de films propriétés. En particulier, les propriétés mécaniques peuvent être réglées par le contrôle de l'organique et les proportions inorganiques. Ce bref rapport va d'abord examiner plusieurs systèmes MLD qui ont été démontrés pour illustrer le -of-the - art de l'État actuel. Certains nouveaux systèmes ensuite être présenté à montrer la diversité des chimies qui peut être utilisé pour développer divers films hybrides organiques-inorganiques. Enfin, les spéculations vont être proposés à l'avenir perspectives pour le MLD de matériaux hybrides organiques- inorganiques. 5. Figure 5 illustre la croissance de l'Alucone (film polymère) en deux étapes utilisant triméthylaluminium (TMA) et d'éthylène glycol (EG). TMA est exposé à une surface hydroxylée et produit une surface recouverte d'espèce d'A1CH3, permettant ainsi le mélange de l'organique inorganiques servant de base de nouveaux matériaux hybrides organiques- inorganiques dans une cellule hybride solaire haut rendement faisant l'objet de la présente invention. L'état de l'art actuel a déjà démontré l'intérêt d'hybridation organique-inorganique 74; 3016239 de film MLD. L'un des premiers matériaux hybrides organiques-inorganiques cultivés selon MLD était un " Alucone " sur la base de la réaction entre le triméthylaluminium (TMA) et d'éthylène glycol (EG). 6. En général, une réaction en deux étapes MLD entre un alkyle de métal, tels que les TMA, et 5 d'un diol, comme, par exemple, peut être écrite comme suit: a. Des études antérieures ont démontré qu'Alucone MLD utilisant TMA et EG est très efficace. Examens radiographiques (XRR) ont montré que le taux de croissance MLD est linéaire par rapport au nombre de cycles TMA / EG. b. Par ailleurs, le taux de croissance MLD était dépendante de la température et d'une 10 diminution de 4,0 Â par cycle TMA / EG à 85 ° C à 0,4 Â par cycle TMA / EG à 175 ° C. Micro mesures à quartz (QCM) ont également révélé la linéarité de croissance en MLD d' qu'Alucone contre TMA et expositions par exemple. 7. Les récents travaux en MLD ont motivé l'inventeur de considérer la mise en oeuvre de process MLD pour la réalisation des couches interfaces et hybrides Organique-inorganique dans la 15 construction des cellules solaires à haut rendements faisant partie de la présente invention. Autres problèmes communs de ces méthodes proposées dans les brevets d'application traitant de conception des couches Intercalaire pour la croissance épitaxiale de couches minces de semiconducteurs ainsi que le Traitements chimiques pour améliorer la performance photovoltaïque CIGS 20 ou encore Méthode et système pour sélénisation dans la fabrication de cellules solaires CIGS / CIS traitant dues différentes Méthode de dopage de sodium et un système de couche mince à base de forme CIGS / CIS avec utilisation des pigment et des espèces de sodium Bulk traitement de cellule photovoltaïque à film mince comme cités dans les brevets d'application US20090235983 Applied Quantum Technology, LLC; US20090235987 EPV Solar, Inc.; US20090293945 SAINT GOBAIN 25 GLASS FRANCE; US20100087016 Global Solar Energy, Inc.; US20100087026 HELIANTHOS B.V: US20100087027 Stion Corporation.; US20100096007 SAINT-GOBAIN GLASS FRANCE; US20100101648 Sony Corporation.; US20100101649 SAINT-GOBAIN GLASS FRANCE; US20100212732* Miasole; US20100224247 Applied Quantum Technology, LLC ne décrivent l'augmentation de bande gap voire son doublement et amélioration des process par augmentation de 30 point quantum et l'utilisation des processes ALD ou sALD et MLD faisant l'objet de la présente invention. [00103] Conversion élévateur (Up-conversion « UC ») et conversion descendante (Down- Conversion « DC ») du soleil sont deux voies possibles pour améliorer la récupération d'énergie sur 35 l'ensemble du spectre solaire. Via tels procédés, il est possible de dépasser la limite de Shockley- Queisser pour un dispositif photovoltaïque (PV) à jonction unique. L'effet de l'addition des et des couches de Conversion descendantes (DC) Conversions élévateurs (UC), respectivement à l'avant et à l'arrière d'une cellule solaire, modifie le spectre du rayonnement solaire incident. L'un des matériaux les plus largement étudiés pour ces propos ont été les lanthanides ou des systèmes de terres rares, en 40 raison de la pertinence de leurs niveaux d'énergie discrets pour la conversion des photons dans une grande variété de matériaux d'accueil (host). Alors que des rendements quantiques élevés de 200% ont été démontrées avec des matériaux de conversion descendante (DC), il reste plusieurs obstacles à la réalisation d'une telle couche applicable à une cellule solaire. 45 Ses obstacles sont, d'une part, faible absorption des ions lanthanides et, d'autre part, le mécanisme de perte croissante de recombinaison non-radiative. Pour Conversion élévateur (UC), à ces deux obstacles s'ajoute toutefois un défi supplémentaire qui est le caractère non linéaire du processus de conversion élévateur UC, favorisant ainsi un fonctionnement sous la lumière concentrée du soleil. Le document (Proc SPIE 8438, Photonics for Solar Energy Systems IV, 843 802 (1 Juin 2012) ; doi: 50 10.1117/12.923298) et différentes publication « Transfert Radiatif sur les Bilans Énergétiques », examinent la demande de Conversion élévateur (Up-conversion « UC ») et conversion descendante (Down-Conversion « DC ») du soleil en relation avec les systèmes photovoltaïques (PV), en discutant des systèmes de matériaux utilisés et la caractérisation optique. La technologie, qui convertit l'infrarouge en lumière utilisable, est connue depuis les années 1960 et 55 est basé sur les convertisseurs élévateurs (un convertisseur élévateur est une échelle/ascenseur pour les particules de lumière). Cependant, elle n'est examinée en conjonction avec des cellules solaires que depuis 1996. "Nous avons réussi à optimiser les cellules solaires et le convertisseur de façon à eq. atteindre le plus grand gain d'efficacité jusqu'à présent", a déclaré Stefan Fischer, scientifique à l'ISE. Le potentiel est important : les cellules solaires en silicium convertissent théoriquement environ 30% de la lumière du soleil qu'elles reçoivent en électricité. Les convertisseurs élévateurs à grande puissance pourraient permettre d'augmenter cette part à 40%. Figure 6a représente la courbe de diagramme des bandes d'absorption d'énergie (Abs/PL) en fonction de la longueur d'onde dans une cellule hybride solaire haut rendement faisant l'objet de la présente invention. [00104] Considérations hybrides Organique / Inorganique et Tandem PV pour augmentation des rendements des cellules. Les cellules tandems et cellules hybrides solaires sont connues depuis des années 1963 ; dont la mise en oeuvre sur du verre en configuration inorganique /organique tandem PV. Les cellules tandems sont bien décrit dans les brevets d'invention ROUSTAEI et al, BOPI-2 932 010 et BOPI-2 932 002 et intégrés dans la présente application dans leur globalité par référencement. Exemple d cellules hybrides sont néanmoins illustré par les figures 10a, 10b et 10c représentent respectivement ; (10a) une illustration schématisée d'une cellule solaire CIGS munie d'une couche d'interface organique et (10b) une illustration de couches absorbante CIGS et de couche sulphide (couche à sulfure de cadmium) du type n sur une jonction p-n et (10c) une illustration schématisée flexible. Développement de revêtement (coating) et de la modélisation des processus en 3D dans une cellule hybride solaire haut rendement avec stockage intégré au substrat faisant l'objet de la présente invention. Exemple de cellule hybride offrant des efficiences >22.8% avec les caractéristiques suivantes sont : Cellule supérieur Organique - Eg 1.7-2.0 eV - Voc > 1 V 1.2V - Mon (Mori, H., Radiation energy transducing device, in US Patent US 3278811, 1966.), un chercheur japonais a proposé en 1960 une cellule solaire biface avec un collecteur jonction pn sur chaque surface d'une plaquette de silicium, formant ainsi un + p + np de la structure, comme représenté sur la Figure 11 a. Son idée était d'augmenter le rendement de conversion des cellules solaires en silicium, limitée à l'époque par la longueur de diffusion des porteurs minoritaires. Dans ce cas, la deuxième jonction pn à l'arrière serait d'améliorer l'efficacité de collecte des photons grande longueur d'onde (Figure 11b). Selon Cuevas, " le brevet de Mori décrit la possibilité de produire un éclairage double face au moyen d'un vertical et un miroir horizontal, dans un arrangement de dièdre. Dans le même temps, des mesures de cellules solaires avec une jonction pn sur les deux côtés d'une plaquette de silicium de faible résistivité ont été signalés en Russie. De nombreux chercheurs ont travaillé depuis le transistor comme les cellules solaires, dans la plupart des cas avec un n + pn + structure. Dans un affichage de l'artisanat, les chercheurs de la société Hitachi fabriquent en l'an 2000 des cellules à structure transistors avec un 21,3% avant et 19,8% l'efficacité arrière. Si la jonction arrière est laissée en circuit ouvert, l'appareil fonctionne alors comme un champ de surface arrière (appelé aussi Back Surface Field ou BSF) de la cellule solaire, à la jonction flottante en aidant à réduire la recombinaison à la surface. Cellules solaires bifaciales sur le terrain de surface arrière : Ils présentent une homopolaire pp + nn + jonction ou sur la surface opposée à l'endroit où la jonction pn hétéro polaire se trouve (voir Figure 11b). En 1970, lies a publié pour la première fois qu'un champ de dérive produite par une région fortement dopée réduit recombinaison à la surface arrière et amélioré Voc. Aussi en 1970, en Russie, la première cellule de BSF était en fait une cellule biface, qui a été breveté par Bordin et al. Plus tard, les premiers résultats expérimentaux ont été publiés avec une explication théorique du rôle du BSF dans la suppression de la recombinaison de surface. Cellules solaires BSF biface : Pour ce type de dispositif, une combinaison de bore et de phosphore diffusions avait été utilisé pour fabriquer des cellules de la BSF. Plus tard, en 1978, l'importance de la passivation de surface a été démontrée par Fossum et Burges, ce qui augmente considérablement l'efficacité. Cellules bifaciales avec passivation diélectrique (11c) : Une cellule solaire classique est composé d'un type n et une région de type p. Si le métal plein arrière est remplacé par une grille et l'espace intermétallique est passivée avec un diélectrique, il est possible de rendre une cellule biface , comme le montre la Figure 11c. Cette structure simple de n + p a été proposée en 1977 par le chevalier et Chambouleyron. Cellule Bifacial de jonction unique : L'innovation du dispositif est que le métal à l'arrière en contact direct avec le substrat de type p sur une zone restreinte, alors que la plupart de la surface arrière a été passive, qui est l'innovation essentielle attribué au PERC bien connu (passivation de contacts arrières) cellule solaire. Avec le développement de PECVD de nitrure de silicium passivation il a été possible en 1987 pour fabriquer des cellules solaires bifaciales avec des rendements de 15 % et de 13,2% sous t'1 l'avant et l'éclairage arrière, respectivement. Dans une nouvelle approche les deux diffusions, p et n ont été faites en utilisant le phosphore et le bore contenant des pâtes. D'autres approches sont liées à des co- diffusions, dans lequel l'une des diffusions été fusionnées à l'autre d'avoir une seule étape à haute température. Ce travail a été développé principalement sur des substrats de type P, mais dans certains cas, des exemples de substrats de type N sera présenté. [00106] Super cellule solaire avec haut rendement utilisant un dispositif pour piéger la lumière. La conversion soleil en électricité n'est pas difficile, mais faire cela de manière efficace et à grande échelle est une des raisons pour lesquelles les chercheurs continuent à développer des solutions innovantes afin d'en augmenter le taux de l'efficacité. La technologie des cellules solaires 3D est encore en développement et devrait prendre encore quelques années. Brevetée par la société Solar3D, (Santa Barbara, CA. The patent application filed on Feb.20 under Application No. PCT/US 2013/ 026914 and published on August 29. ), la technologie annonçait de rendre les cellules photovoltaïques beaucoup plus efficaces et rentables que les méthodes traditionnelles utilisées jusqu'à maintenant. Les cellules solaires en 3D sont généralement conçues pour absorber la quasi-totalité du rayonnement solaire "tombant" sur les structures micro-photovoltaïques. Une fois que la cellule a absorbée le rayonnement, ce dernier est emprisonné à l'intérieur de la structure afin que les photons piégés soient utilisés pour produire de l'électricité. Concrètement, les photons rebondissent autour de ces structures afin d'être entièrement convertis en électrons. Cette nouvelle génération de cellules solaires promet d'être plus efficace, abaissant d'autant le coût-par-watt et faire du solaire, une source d'énergie plus abordable pour notre planète avec une augmentation de l'efficacité des cellules solaires de plus de 50%. En plus d'abaisser le coût de l'installation, la taille et le poids des modules solaires seraient également réduits. Mais l'inconvénient de ses systèmes est la partie mécanique servant à la capture et à piéger la lumière qui semble être couteaux. Cette invention tente à plus exploiter le plein potentiel des nano structures dans les cellules solaires. L'invention définie un moyen de créer de grandes feuilles de nano-texturées, créant une structure micro- cellulaires qui offre la caractéristique d'une fabrication simple et légères des cellules solaires, plus efficace, flexible et facile à produire en masse. [00107]Récupération d'énergie cinétique et thermique des rayonnements solaires des cellules photovoltaïques à l'aide des piézonanofils et Hybridation des cellules solaires. L'état de l'art identifie ce qui est considéré comme les trois principales catégories de cellules solaires en termes d'efficacité de conversion solaire et le coût par unité de surface. Figure 8 représente le rapport de cout par m2 standard identifiant ce qui est considéré comme les trois principales catégories de cellules solaires en termes d'efficacité de conversion solaire et le coût par unité de surface dans une cellule hybride solaire haut rendement faisant l'objet de la présente invention. Les cellules CIGS en couches minces PV sont classés comme des cellules solaires de type II. Ce sont des cellules solaires simples jonction et, à ce titre, avoir un ratio de conversion des photons en électrons ultime fondamentale limitée à un maximum d'environ 33,7% par ce qu'on appelle la limite de Schockley-Queisser (William Shockley and Hans J. Queisser, "Detailed Balance Limit of Efficiency of p-n Junction Solar Cells", Journal of Applied Physics, Volume 32 (March 1961), pp. 510-519; doi:10.1063/1.1736034). La «perte» d'énergie est principalement converti en treillis vibrations / phonons / chauffage. (Type III) concepts de cellules solaires avancés cherchent à défier la limite Schockley-Queisser en utilisant tandem ou à jonctions multiples approches et d'autres technologies telles que la conversion de support chaud et thermophotonics (à travers, par exemple, le couplage avec approches de récupération de l'énergie thermique, comme les cellules Redox à électrolyte liquide). En général, cependant, de telles approches sont complexes, encombrants, difficiles à fabriquer et coûteux. [00108] Batteries en couche mince intégrées au substrat (appelé aussi On-board Batteries) ; Entre1990 et 1995, principalement sous l'impulsion des constructeurs japonais d'équipements portables (caméscopes, ordinateurs, téléphonie mobile naissante...), deux nouvelles filières de stockage de l'électricité ont émergé, en rupture par rapport aux technologies traditionnelles. Le développement des accumulateurs nickel-métal hydrure dans un premier temps, puis celui des accumulateurs au lithium ont complètement bouleversé la donne initiale, et pris de surprise la plupart des constructeurs traditionnels (Accumulateurs, piles et batteries proposent des performances en constante amélioration). L'évolution de ces technologies, et essentiellement de la seconde, a de surcroît bénéficié vers le milieu des années quatre-vingt-dix de l'expansion soudaine et considérable du marché de la téléphonie mobile (+ 1 % par mois en 2000, 70 % de taux de pénétration en Europe en 2003 contre quelques pour-cent en 1996). Fortement demandeur de densités massique d'énergie élevées (D=dE/dm) J/kg sous un faible encombrement. C'est ainsi que le marché des accumulateurs au lithium dépassait 4,5 milliards d'euros en 2000 et que les constructeurs japonais (Sony, Sanyo, Matsushita) et coréens (LG, Samsung) se partagent la part du lion (70 %) d'un marché désormais dominé à plus de 95 % par les industriels asiatiques (Japon, Corée et Chine), au détriment des Européens mais également des Américains, pratiquement absents du marché principal que représente l'alimentation en énergie des équipements portables. Certaines initiatives européennes voient néanmoins le jour qui vise au développement de filières particulières d'accumulateurs au lithium, offrant des avantages particuliers par rapport à la filière lithium-ion actuellement développée au Japon et plus généralement en Asie. Les travaux menés au CEA/Grenoble se font en partenariat avec des fabricants tels que SAFT, Batscap (groupe Bolloré), Tadiran, et des universitaires parmi lesquels le LEPMI, l'ICMCB et l'IMN. Les accumulateurs lithium-ion actuels, basés sur une technologie de type cobalt/graphite, sont, ceux qui présentent les meilleures performances en termes de densités massique et volumique d'énergie, respectivement 150 à 170 Wh/kg et plus de 400 Wh/kg (figure 9a illustre le principe d'un cycle de charge et de décharge dans une batterie à électrolyte solide). Charge: + + e - + Li + e- Décharge : + + + + e En cours d'utilisation, donc lors de la décharge de l'accumulateur, le lithium relâché par charge/décharge l'électrode négative (matériau d'intercalation receveur ) sous forme ionique Li+ migre à travers l'électrolyte conducteur ionique et vient s'intercaler dans le réseau cristallin du(Li+)solv(Li+)solv matériau actif de l'électrode positive (composé d'insertion du lithium de type oxyde métallique ). Le passage de chaque ion Li+ dans le circuit interne de l'accumulateur est exactement compensé par le passage d'un électron dans le circuit externe, générant ainsi un courant électrique. Autres types de batteries sont des Electrodes nanométriques. La figure (9b) une illustration de couches mince de l'étage de stockage de l'énergie avec Anode et Cathode sur substrat flexible de l'interface diffusion des couches minces (appelé aussi Thin Film), Batteries composites et flexible. Depuis 2007, des développements de revêtement et de la modélisation des processus en 3D notamment sur les éléments suivants : - Électrodes nanométriques (par exemple la capacité, puissance, fiabilité) - Inorganique électrolyte Synthèse & caractérisation - Optimisation de l'interface de l'Etat solide - Composite synthèse de matériaux et caractérisation Ont permis une plus grande compréhension sur les fondamentales de l'interface diffusion des batteries à couches minces (Thin Film, Batteries) composites et flexible. Généralement, dans les micros batteries au lithium, la capacité des couches minces sera rapportée à leur masse (capacité massique exprimée en mA.h.g-1) ou à leur volume (capacité volumique exprimée en la A.h.cm-2.ffl-1) pour l'étude des matériaux d'électrode et à leur surface (capacité surfacique en I.L.A.h.cm-2) pour la caractérisation des systèmes complets. La capacité d'un générateur électrochimique correspond à la quantité d'électricité fournie et son unité usuelle est A.h. Elle est donnée par la relation suivante : Q = ftd 1(t)dt 055 >2"4 4 Où I (A) est le courant traversant le générateur, t (h) est le temps du passage du courant et td (h) la durée de la décharge. A partir de l'équation précédente, il est possible de calculer le nombre de moles d'électrons x échangés par unité formulaire dans le matériau hôte (souvent assimilé au nombre d'ions Li+ insérés par mole de matériau actif) : x*F*m Q = 3600 * M Où m (g) est la masse du matériau actif, x est le nombre d'électrons échangés par mole de matériau actif, F est la constante de Faraday (9.64853399 C*mo1-1) et M (g*mo1-1) est la masse molaire du matériau actif. L'énergie d'un générateur au lithium exprimée en W*h est donnée par la relation suivante : td W = J U(t)I(t)dt 0 Où U (V) est le potentiel du générateur par rapport au potentiel du couple Li/Li+. Dans la suite du manuscrit, la notation V/Li sera utilisée. I (A) est le courant traversant le générateur, t (h) est le temps du passage du courant et td (h) la durée de la décharge. La puissance représente l'aptitude du générateur à fournir rapidement de l'énergie. Elle dépend de la cinétique de la réaction d'insertion, donc de la conductivité électronique et de la mobilité des ions lithium dans la structure. La puissance moyenne pendant le temps de décharge, C'est-à-dire dans l'intervalle : [tdo, tdil est définie comme étant l'énergie fournie par unité de temps et s'exprime par la relation suivante : 1td, P = U(t)I(t)dt td,) Itdo Durée de vie en cycle : du point de vue des applications, la durée de vie en nombre de cycle (cyclage) d'un générateur électrochimique est une grandeur importante. C'est le nombre de cycles décharge/charge pour lequel la capacité est supérieure à la moitié de sa valeur initiale. Cette durée est liée au degré de réversibilité des réactions d'oxydoréduction. Les récents développements ont permis de considérer d'autres types de batteries en lithium titanate ou lithium Nano- titanate. La figure (9c) est une illustration schématisée de micro batteries Lithium nano titanate sans interface électrolyte solide Par exemple, la Super Charge Ion Battery (SCiB), est une batterie développée en grande partie par Toshiba est proche des batteries lithium-ion « standards » pour des appareils informatiques portables (téléphones, ordinateurs etc.) avec cependant des atouts : - Durée de vie : 10 ans - Nombre de cycles de charge/décharge : 6 000 (soit 10 fois plus que pour les batteries « standards ») - Vitesse de rechargement : neuf fois plus vite qu'une batterie lithium-ion (c'est son atout principal) - Plus de sécurité que les batteries lithium-ion - Moins de difficultés à contrôler électroniquement (charge, maintien en charge, capacité à débiter du courant) Mais avec un inconvénient majeur de Trois fois moins de capacité à poids égal qu'une batterie lithium-ion. A titre indicatif l'Historique et caractéristiques de SCiB sont : 2005 : Toshiba publie le principe de la SCiB, 2008 : entrée en service d'une première usine de production (150 000 unités/mois), 2009 : Toshiba projette une nouvelle usine pour 2011 (production espérée : 500 000 unités par mois). Caractéristiques techniques majeurs sont : ^ Anode : Oxide Lithium-Titane ^ Cathode : Matériau à électrode négative ^ Stabilité thermique (chauffe peu) ^ Point éclair élevé (peu de court-circuit) [00109] Etat de l'art des matériaux utilisés dans les batteries de véhicules électriques Pour efficacement et proprement utiliser les énergies renouvelables, l'utilisation de divers dispositifs de création d'énergie (notamment des cellules solaires) en même temps que des systèmes de batteries de stockage, et également des véhicules électriques ou hybrides commencent à se développer dans le marché. Les batteries utilisées dans les systèmes de batterie de stockage et dans les véhicules électriques utilisent généralement des batteries au lithium-ion, mais ont besoin de nouvelles améliorations. Autres constructeurs japonais comme par exemple Sekisui Chemical a développé un matériau pouvant tripler la capacité des batteries à lithium ion, permettant ainsi aux véhicules électriques d'avoir une autonomie aux alentours des 600km. L'entreprise a également développé un nouveau matériau pour conduire l'électricité dans la batterie. Elle estime que ce nouveau matériau peut faire baisser le coût de production des batteries à environ 30.000 yens (217 euros) par kilowattheure, ce qui permettrait d'abaisser le coût total des véhicules électrique et d'approcher le coût d'une voiture essence. Normalement solidification de l'électrolyte liquide conduit à une réduction drastique de la conductivité lithium-ion. Nous avons considéré l'utilisation d'un électrolyte de type gel à haute conductivité lithium -ion (environ dix fois par rapport à d'autres produits), imprimable en R2R sur substrat pour réaliser une productivité élevée avec un procédé de revêtement au lieu de procédé d'infusion sous vide standard. En ajoutant l'avantage de cette approche nouvellement développé, la technologie des matériaux originaux de haute capacité destiné à la réalisation d'électrode négative dans ce processus, nous pouvons fournir des batteries lithium-ion de type « film de grande capacité, souple, mince et sur une grande surface ». Ils font des économies sans précédent en termes d'espace (un tiers de la taille des produits antérieurs) et peuvent être installés dans n'importe quelle forme que ce soit, donnant lieu à un grand nombre d'applications dans des automobiles, des maisons et des appareils portatifs divers. [00110] Stockage d'hydrogène. L'aluminium, troisième élément de la croûte terrestre Le stockage d'hydrogène sous forme gazeuse ou liquide présente beaucoup de problèmes. Il faut notamment d'énormes pressions et une température allant jusqu'à - 250 ° C pour liquéfier le gaz. Le stockage d'hydrogène peut se faire de façon optimale sous forme d'hydrures. Les hydrures sont intéressants car il s'agit de solides et ils ne sont pas intrinsèquement dangereux. Toutefois, ils présentent également des limites : par exemple, l'hydrure de magnésium ne peut contenir que 7% d'hydrogène en masse (ce qui est le maximum pour ce type d'hydrure). De plus, il est nécessaire de chauffer le minerai à 300°C pour en libérer le gaz. Au contraire l'hydrure d'un alliage de lanthane-nickel (LaNi5H6), stocke moins d'hydrogène par unité de masse, mais peut libérer le gaz à température ambiante. Il y a également des hydrures plus réactifs (borohydrures de métaux alcalins, hydrures alcalins, tétrahydruroaluminate de lithium) qui réagissent avec l'eau pour libérer de l'hydrogène. Le plus répandu est le borohydrure de sodium, peu cher et soluble dans l'eau, mais le rapport hydrogène/masse n'est pas intéressant. De plus, il est nécessaire d'inclure des catalyseurs pour extraire efficacement le gaz du solide. La question d'utilisation de l'aluminium pour stocker de l'hydrogène est donc intéressnte à poser vue l'abondance de l'aluminium. Afin de contourner les limites posées par les hydrures, le groupe du professeur Alon Gany du Technion travaille sur l'utilisation d'aluminium comme moyen de stockage d'hydrogène. L'aluminium métallique ne contient pas d'hydrogène, mais il peut réagir rapidement avec de l'eau pour libérer l'hydrogène voulu. Théoriquement, le rapport hydrogène/masse est de 11%, ce qui est très intéressant. Toutefois, l'aluminium est connu pour former spontanément en présence d'eau ou d'air une couche passive, non réactive. L'équipe du professeur Gany a développé l'utilisation d'additifs à base de lithium pour résoudre ce problème. Ceci leur a permis de mettre au point des cellules énergétiques basées sur la réaction entre l'eau et l'aluminium. En effet, il existe de nombreuses 14-13 3016239 technologies de pile à combustible basées sur l'hydrogène : l'hydrogène et l'oxygène gazeux réagissent au niveau d'une membrane semi-poreuse pour fournir de l'électricité avec comme seul produit secondaire l'eau. Avec une pile à combustible moyenne, d'une efficacité de 50%, on peut espérer obtenir 19,8 kWh à partir d'un seul kilogramme d'hydrogène, ce qui revient avec les méthodes 5 actuelles à 2,2 kWh par kilogramme d'aluminium. Il suffit d'avoir de l'eau, de l'air et de l'aluminium pour générer cette électricité. A titre de comparaison, une famille française consomme à peu près 20 kWh par jour. Somme toute, ce système semble être très intéressant pour des systèmes électriques de secours. 10 Il est alors raisonnable de penser que l'aluminium pourra constituer un métal d'avenir pour l'énergie. Le professeur Gany étudie également l'utilisation de l'aluminium comme propergol (source de propulsion dans un moteur-fusée). Espérons que ce travail permette d'améliorer encore davantage l'efficacité de ces systèmes aluminium-pile à combustible. Car il y a malheureusement aujourd'hui des problèmes de taille : l'aluminium, bien que très courant et utilisé depuis l'Antiquité sous forme de sels 15 d'aluminate, n'est pas aussi facilement accessible que les autres métaux courants comme le fer, l'argent ou le plomb. Il a fallu attendre la fin du 19ème siècle pour que la science puisse extraire l'aluminium de la bauxite, le principal minerai en renfermant. Pour ce faire, deux procédés sont nécessaires : d'abord le procédé Bayer pour isoler l'oxyde d'aluminium (l'alumine), puis le procédé Hall-Héroult (traitement électrochimique) pour le transformer en aluminium pur. Bien que nous ayons tous des 20 rouleaux d'aluminium chez nous, obtenir de l'aluminium métallique pur reste donc un processus énergétiquement onéreux. De plus, il faut bien noter que ce système est intéressant pour des batteries de secours à usage unique. Il n'est pas possible de régénérer l'aluminium autrement qu'industriellement. 25 [00111] Principe de l'éponge (ADSORPTION) : L'adsorption est le phénomène par lequel un solide retient des molécules à sa surface. Stocker l'hydrogène sous forme solide repose ainsi sur la capacité de certains matériaux à adsorber le dihydrogène sur eux-mêmes. Seuls les hydrures formant des liaisons métalliques agissent ainsi, en véritable « éponge à hydrogène ». Parmi eux, l'hydrure de magnésium (de formule MgH2) réduit en très fine poudre est le plus 30 intéressant à utiliser grâce à son importante capacité de stockage, mais aussi et surtout à sa rapidité de restitution au besoin du gaz. Issu d'un minerai disponible en grande quantité un peu partout sur la planète, l'hydrure de magnésium qui se trouverait sous forme d'une poudre blanche dans les réservoirs, est léger, stable, recyclable, et sans impact sur la planète à son utilisation. L'inventeur propose d'utiliser la libération de l'hydrogène par désorption dans un système à base 35 adsorption d'hydrogène pour palier au constant de temps lors des appels de courant comme décrit dans le brevet d'application ROUSTAEI et al, BOPI 2 931 844, DDB 08 03019, déposé le 02/06/2008 et sont intégrés dans la présente application dans sa globalité par référencement. 40 DESCRIPTION DE L'INVENTION Remarque préalable sur la cellule à haut rendement: La compréhension de cette innovation est simplifiée par la description des étapes clés de la réalisation des cellules hybrides organiques et inorganiques d'une part et de l'hybridation à des couts optimaux des solutions existantes et rendues 45 réalisables par les solutions développées et décrites dans la présente invention autour des solutions à base de CIGS / CZTS (appelé aussi, haute efficacité/bas coûts) ou Ti02-CIS à savoir le dépôt de la couche absorbante dont la particularité est la complexité de sa structure moléculaires du type structure tétrapède, structure tétrahydrique ou en tétraèdre (structure cristalline). La mise en oeuvre des techniques ALD semble parfaitement répondre à ce type de problématique (c'est-à-dire, structure 50 complexe). Remarque préalable sur le stockage intégré. Les pointes et les creux de production importants des énergies issues des installations éoliennes et fermes ou panneaux solaires exigent des systèmes de stockage de l'énergie pour lisser la production intermittente et réduire le taux de variation maximum 55 des centrales de moyenne et grande puissance. Les solutions de batteries haute énergie intégrées au substrat ou embarquées de la cellule photovoltaïques, permettent de stabiliser le niveau de puissance et 1519 3016239 de mieux distribuer l'énergie obtenue, tout en renforçant la capacité de production. L'invention fait des énergies renouvelables, un composant prévisible du bouquet (appelé aussi le MIX) énergétique des opérateurs de réseaux. La technologie décrite dans la présente invention offre également la combinaison idéale d'énergie et de puissance produites pour compenser le comportement dynamique 5 de charge/décharge à des niveaux de décharge variables. [00112] Le processus ALD, sALD ; Le dépôt par couche atomique ALD (Atomic Layer Deposition) est une technique de dépôt chimique en phase gazeuse des couches ultraminces de l'ordre de nm sur la base de l'auto-terminaison des réactions de gaz-solides séquentielles. 10 Il s'agit d'une variante de la technique CVD (Chemical Vapeur Deposition) utilisée dans l'industrie de semi-conducteur pour la fabrication de films minces. Dans le processus général, le substrat est exposé à un ou plusieurs précurseurs qui réagissent ensemble ou se décomposent sur la surface du substrat pour produire le dépôt désiré. Contrairement à CVD, la technique d'ALD bénéficie du phénomène dit auto-saturation de la surface. 15 Une répartition uniforme et homogène des éléments chimiques réactifs se forme sur la surface du substrat, assurant ainsi un parfait contrôle de l'épaisseur (qui dépend en général du nombre de cycle de réaction ou dépôt). L'ALD est un processus cyclique et répétitif basé sur les principes suivants : - les précurseurs sont introduits alternativement permettant ainsi des réactions séquentielles gaz-solide 20 à la surface du substrat. - la continuité des réactions gaz-solide jusqu'à la saturation de la surface du substrat. D'un point de vu temporel chaque cycle de réaction peut prendre de 0.5 seconde à quelques secondes pour un dépôt de film d'épaisseur entre 0.1 et 3 A'. 25 Les cycles ALD ; Le processus ALD étant un processus cyclique, nous allons donner les détails sur le déroulement temporel d'un cycle de celui-ci : A et B étant deux précurseurs dans ce processus T cyc.eALD = tA+ tpurge + tB + tpurge Phase i : Introduction du 1" précurseur A. Celui-ci s'adsorbe par la chimisorption jusqu'à saturation= tA 30 Phase ii : La purge par un gaz inerte pour éliminer les molécules de A non adsorbées tpurge Phase iii : L'introduction du 2' précurseur B, sa réaction avec A jusqu'à saturation tB Phase iv : La même que la phase ii mais pour le précurseur B tpurge Un modèle cinétique pour la diffusion des réactifs : Le paramètre temporel joue un rôle crucial dans 35 le processus de dépôt atomique, il s'agit de la vitesse avec laquelle les molécules des précurseurs délivrent leurs atomes dans le film, même si un nombre suffisant d'atomes d'un point de vue stoechiométrique entre dans la chambre de réacteur. Pour un temps trop court il y aurait un risque de recouvrement des précurseurs, par contre un temps trop long serait un gaspillage du temps de cycle avec une éventuelle désorption thermique du précurseur adsorbé. Il faut donc trouver un compromis 40 (tradoff) pour ces paramètres temporels. Un temps minimum sera donc nécessaire avant que ces atomes soient déposés sur la surface entière du substrat. Il s'ensuit qu'une étude cinétique au niveau atomique est indispensable. La théorie cinétique fournit des informations précieuses pour cette étude d'optimisation temporelle : 21 ,n - Temps de pulse donné par :t = S = S F71kT où J = 2TunkT (la densité de flux d'atomes : leur 45 nombre traversant de part et d'autre du substrat par unité du temps) P est la pression partielle des précurseurs dont le produit par le temps fournit une mesure très utile concernant la quantité de surface du substrat exposée aux précurseurs : Pt = S2TV fifikT tpurge - Temps de purge : C(t) = Co e T 50 Soit tpurge = T ln c(tco ) avec m : la masse, k : constante de Boltzman soit kT (l'échelle de l'énergie) = 23*10-3eV = 26 meV et P la pression partielle L'ALD est utilisé depuis environ quarante ans pour la fabrication de couches minces de matériaux inorganiques avec une épaisseur n'excédant pas généralement quelques dizaines de nanomètres. Le 55 processus de croissance des couches par ALD a la capacité de réalisation des couches extrêmement I complexes avec un dépôt de matériau uniforme, de haute qualité et une capacité unique parmi les techniques de dépôt de couches minces. Malgré les nombreuses applications réussies de la croissance matérielle par ALD, de nombreux processus physico-chimiques qui contrôlent la croissance ne sont pas encore suffisamment compris. Afin d'accroître la compréhension des processus ALD, des connaissances multiples sont nécessaires non seulement au niveau des processus ALD existants et leurs applications, mais aussi celles de la chimie de la surface des processus liés spécifiquement à l'ALD. Ce document a pour objectif de présenter un aperçu sur les processus ALD spécifiques en examinant les données expérimentales disponibles sur la chimie de surface du processus de tri méthyl-aluminium / eau. Ce processus est généralement connu comme un processus plutôt idéal pour ALD, et beaucoup d'informations sont disponibles sur la chimie de surface. Ce résumé vise également à fournir un aperçu sur l'état actuel de notre besoin de la chimie de surface des ALD, en général du processus dans une optique d'optimisation. Sachant que les concepts de base liés à la chimie de surface de l'ALD sont décrits à partir d'un point de vue générique applicable à tous les processus ALD basés sur des réactifs composés, nous cherchons à optimiser nos processus. Notre demande nécessite des compétences physico-chimiques des réactions auto-terminaison, la cinétique de réaction, les mécanismes typiques chimisorption, les facteurs provoquant la saturation, les raisons de la croissance de moins d'une monocouche par cycle, l'effet de la température, le nombre de cycles sur la croissance par cycle (GPC), et le mode de croissance (Figure 12a illustre le principe du processus ALD). [00113] Principe d'ALD-CIGS : La réalisation de la couche absorbante (ingénierie en 3D) préconise particulièrement l'utilisation des précurseurs CuInGa lisses, denses et homogènes qui conduisent à une meilleure qualité cristalline de la couche absorbante comparée à des précurseurs bruts et plus fort granuleux. Le point primordial dans la formation de la couche absorbante est la première étape de sélénisation. Celle-ci sera plus facile à contrôler avec des précurseurs lisses, denses et homogènes (Ternary alloyed). [00114] Principe d'ALD-CIGS-R2R : Notre modélisation en terme de performances et QE' des cellules photovoltaïques à base de CuInGaSe2 (préparées à partir de précurseurs à faible coût) repose sur un modèle mathématique, la simulation et l'analyse des phases de transformation des films multicouches minces permettant de mieux modéliser la couche absorbante CIGS : Le passage de CuInGa vers CuInGaSe2 utilise la technique de Calorimétrie Différentielle à Balayage, et pas de ( X-ray diffraction - XRD). Les films multicouches minces de Cu-In, Cu-Ga, et Cu-In-Ga ont été analysées afin de comprendre les transformations de phase des couches utilisées pour la production de cellules solaires photovoltaïques Cu (In, Ga) Se2 (CIGS). Avec la technique de refroidissement par N2, il est possible d'avoir un gradient de concentration en précurseur, par exemple une teneur en Ga plus élevée de précurseur sur la surface du film, ce qui peut également contribuer à des rendements plus élevés. La technologie de faisant l'objet de la présente invention réside dans l'ingénierie de la structure de la cellule CIGS avec le contrôle de la croissance de la molécule lors de sa formation. L'uniformité et la qualité sont des facteurs considérés comme très favorables faisant l'objet de la présente invention pour une cellule solaire hautement efficace et économique. Figure 12b, illustre les paramètres à prendre en compte dans un processus d'ALD FF Facteur de forme (ou rapport d'aspect A/R) FF = h : w Conformalité (ou conformité) ou recouvrement de surface = épaisseur minimale (b)/épaisseur maximale (a) (la valeur visée b/a est généralement =b/a = 100%) 1 Quantum Efficiency : Efficacité Quantique elL 3016239 [00115] La Modélisation et la Simulation Numérique : En dépit de leur simple aspect d'un point de vue de fonctionnement, la modélisation et la conception des systèmes photovoltaïques sont 5 des étapes difficiles à affranchir ; ceci est dû en grande partie à la multidisciplinarité de l'ingénierie de ces systèmes exigeant des compétences en plusieurs spécialités, et en particulier : - La physique des solides et semi-conducteurs au niveau théorique et technologique. - La conception et l'analyse des systèmes électroniques. La principale difficulté concerne les composants des systèmes à modéliser car les équations du type à 10 dérivées partielles qui décrivent et gouvernent leurs fonctionnement sont de nature non-linéaire ; il s'ensuit que la solution exacte et analytique n'est pas à la portée de l'ingénieur modélisateur. Par conséquent, le passage par les méthodes numériques et en particulier celles des différences finies et/ou des éléments finis est obligatoire. Un autre aspect de ces systèmes est lié aux caractéristiques des cellules solaires qui dépendent 15 notamment de l'intensité des radiations solaires. Cette dernière est une fonction du temps. La qualité d'un modèle repose sur plusieurs critères, surtout le nombre des paramètres introduits, mais le plus important est la capacité à reproduire exactement les données résultant des mesures effectuées par l'équipe de Métrologie. D'un point de vue informatique, un modèle peut être assimilé à un Système Expert. 20 Nous utilisons dans ce projet les méthodes ou l'analyse des éléments finis, qui s'adaptent bien à des géométries complexes et qui sont plus flexibles de ce point de vue. La démarche de l'ingénieur en Calcul Scientifique : Bien que tous les ingénieurs emploient une certaine méthodologie dans la conception des systèmes complexes, qui leur est commune, l'ingénieur 25 en Calcul Scientifique se distingue de ses homologues par sa polyvalence qui lui confère des capacités à bien mener et réaliser un projet industriel qui nécessite des compétences dans divers domaines de sciences appliquées : la mécanique, la physique et l'électronique analogique et numérique. [00116] La modélisation et le traitement mathématique : Toute modélisation mathématique 30 d'un phénomène à étudier repose sur un certain nombre de propriétés physiques ainsi que les paramètres qui le décrivent. Le phénomène à étudier étant en l'occurrence une structure de semi-conducteur, il faut prendre en compte ses spécificités physiques comme : > les propriétés du milieu où le phénomène se produit 35 D la permittivité relative, > le potentiel électrique et - la concentration des charges. P(x,Y,z)024, 111,ii= = = Ei2 aXi La charge d'espace p(x,y,z) est calculée en tenant compte de toutes les charges existant en un point du semi-conducteur, c'est-à-dire d'une part des charges mobiles (électrons et trous) et d'autre part des charges fixes pouvant être localisées sur les donneurs et accepteurs ionisés. En l'absence de centres profonds ionisés cette charge d'espace est donnée par : 50 p = e(Nit-N1 + p - n) à la température ambiante tous les donneurs et accepteurs sont ionisés de sorte que la charge spatiale s'écrit de la manière suivante : p = e(Nd-Na + p - n) V(E,E00 4J) = q(p - n + Nd - Na) e0 = 4it * 10-7 : la permittivité du vide et Le modèle peut être décrit par l'équation de poisson, en effet toute charge spatiale (en 3D) p(x,y,z) est 40 accompagnée d'un champ électrique donné par la loi de poisson : (- p x, y, z) E Où divE = V. E = E est la constante diélectrique du semiconducteur, le champ électrique lui-même étant relié au potentiel 4 par l'équation : E = -grad tIJ = -V 4, = -111i (en notation tensorielle) = ZiF(, 45 Il s'ensuit que : 11- 3016239 Er : la constante relative du diélectrique Les équations qui régissent le comportement du milieu sont les suivantes : 5 34 = q(p - n + Nd - Na) G et R taux de génération et recombinaison (£r£0) Vin = -q(G - R.) V'Jp = +q(G - Rp) In = C1(1-tee Ill + DeV'n) Jp = Cl(lipPV 4/ - DpVp) j. et Jp sont les densités de courant respectivement des électrons et des trous De et Dp: les constantes de diffusion des électrons et des trous respectivement 10 La résolution numérique de l'équation L'étude et la résolution numérique de l'équation de poisson/Laplace homogène en 2D : (3241 AtIJ = - = 0 axe + ay2 En choisissant un schéma numérique approprié (Euler explicite par exemple) la résolution discrétisée se traduit par un système d'équations matriciel qui se résout par les méthodes classiques propres aux 15 systèmes d'équations linéaires. Nous remplaçons les dérivées partielles du 2ème ordre par leurs équivalentes discrétisées en effectuant le développement de Taylor : Ax et Ay étant le pas de discrétisation donné par : L H 20 Ax = -met Ay = -n L et H sont respectivement la longueur et la hauteur du rectangle utilisé comme le domaine de discrétisation (voir Figure 12c illustrant le domaine rectangulaire discrétisé). 25 xi = (i - 1),Ax pour i = 1, ..., m+1 yi = (j - 1)4 pour j = 1, n + 1 _ 4,,xx - (A102 30 -2114,i+11Ji,j+1 tV,YY (à3)2 Nous en déduisons l'expression de +14,j+i) 35 111;4 = 2(1 + j32) Ax R = (-Ay) La méthode itérative et le critère de la convergence : i j étant une lère approximation de la vraie solution de l'équation de Poisson/Laplace, en pratique il faut poursuivre une procédure itérative afin 40 d'améliorer la qualité des solutions en terme de leur convergence vers la vraie solution ; c'est la raison (k) pour laquelle on remplace par : k indique l'itération courante, ainsi on calcule la solution itérative du problème posé par : (k) (k) (k+1) +111i-Fià 132(111i)i+ -tp,,; = - 2(1+(2) La convergence est atteinte après un nombre suffisant d'itérations en chaque point du domaine discrétisé considéré, le critère de convergence est donné par : SupII A,M(k+1) -41r I I La qualité de solution numérique peut être améliorée en adoptant une méthodologie de résolution basée sur celle de sur relaxation. Cette dernière donne une meilleure vitesse de convergence vers la solution désirée. Les résultats de simulations montrent que pour une valeur de [3 fixé à 2 (Lix = 1 et Dy = 0.5), le nombre d'itérations diminue pour une valeur de w E [1.5, 1.6] Les figures graphiques illustrent l'allure et le profil de la fonction potentiel électrique w(x,y) par les méthodes de relaxation et de sur relaxation respectivement. 10 Notre approche permet de dépasser le niveau d'une simple diode en parallèle d'un générateur de courant chargeant une capacité (puis une batterie) via une résistance de fuite. Nous poursuivons notamment les aspects suivants: Autres points à voir : 1) Utiliser une approche éléments finis 15 2) Résoudre le problème couplé avec 5 champs 3) Examiner l'influence de la géométrie des cellules par rapport au rendement de charge. En Particulier je pense que des formes hexagonales devraient être intéressantes mais on peut aussi voir l'influence d'anisotropie, etc. 20 [00118] Le cas de Cadmium ; Diminution, voire suppression de toxicité des cellules solaires photovoltaïques. Le sulfure de Cadmium (ou Cds : Cadmium Sulfide) couche Cds 6-4 (Fig. 6b) n'est pas un composé idéal pour la couche tampon dans les cellules solaires à base CIGS. Le Cds est classé toxique et sa faible bande de gap entraine la perte de courant dans la zone dite bleue à cause d'une forte absorption de la couche tampon. 25 L'enjeu majeur actuellement dans le développement des films photovoltaïques à couches minces, est de trouver d'autres composés de remplacement dans la structure des cellules solaires à base de CIGS. Ces composés doivent répondre à un certain nombre de critères pour une performance optimale en terme de production d'énergie électrique, en particulier ces nouvelles composantes chimiques doivent être : transparentes pour les radiations solaires, non toxiques avec une bande de gap optimale. 30 Les recherches récentes dans ce sens ont conduit à une famille de composantes à base de ZnO. Le tableau comparatif suivant résume les propriétés de ces dernières selon différentes caractéristiques de la couche ou de la zone tampon d'une cellule solaire. Couche tampon Vco (en mV) Jsc (en Acm-2) FF2(en %) Efficience(en%) Zni_x Sx O,, 684 35.2 74.9 18.0 Zni, Mgx 0 668 35.7 75.7 18.1 ZnOi_x Sx 689 35.5 75.8 18.5 CdS 717 33.7 77.3 18.7 35 Tableau 1 : Composantes chimiques utilisées pour la zone tampon d'une cellule solaire à base CIGS [00119] Les Cellules à Haut Rendement HYBRIDES Il s'agit d'hybrider la cellule pour produire des SUPER CELLULES SOLAIRES à plus de 30 % de rendement énergétique (brevet d'invention numéro 08 04598, déposé le, 14 Août 2008 ROUSTAEI et 40 al, et brevet d'invention numéro 09 00921 déposé le, 02 Mars 2009 - BOPI n° BOPI-2 932 010 et BOPI-2 932 002) sont à considérer comme étant « insérés » dans la présente application dans leur globalité par référencement et comme étant partie de cette invention mais joint à part en photocopie afin de ne pas alourdir l'application. Figures 13a, 13b et 13c représentent respectivement ; (13a) une illustration schématisée de 45 modélisation de couche haute Organique d'une cellule solaire et (13b) une illustration de modélisation de cellule hybride avec couche absorbante CIGS et (13c) une illustration schématisée flexible. De structure assemblée dans une cellule hybride solaire haut rendement avec stockage intégré au substrat faisant l'objet de la présente invention. 2 Facteur de Forme L'étendu des recherches sur les aspects innovantes de l'invention se divise sur les points suivants : 1) L'interface d'ALD et de s-ALD (interdépendances physico - chimiques) : Mener une étude sur la cinétique des particules au niveau d'interface d'ALD et de s-ALD, notamment leur impact physico-chimique en fonction des paramètres de température et de pression. Modélisation des paramètres en rapport avec la chambre de réaction et des réactants. 2) La définition de spécifications de MSDS : Déterminer les spécifications et les règles relatives aux matériaux inscrits dans la fiche technique des substances dangereuses (MSDS) notamment en ce qui concerne les précurseurs CIGS et Mo. 3) Up & down-Converters (L'influence de l'utilisation des convertisseurs élévateurs et descendants) : Etude des convertisseurs élévateurs du type Erbium par exemple, leurs propriétés et surtout leurs influences d'utilisation sur la couche conductrice et transparente (Molybdène). Moyens et possibilités de la mise en oeuvre des mécanismes Up & Down-Conversion pour les cellules solaires à haut rendement. 4) La couche absorbante CIGS et matériaux d'amélioration Efficiences 5) Influence chimique quantifiable de l'utilisation des éléments comme Na et K dans la structure de CIGS3, ainsi que sa modélisation et sa quantification physico-chimique, avec un rendement supérieur à 20%. 6) Etude de comportement d'un type donné de substrat à température élevée lors du processus de traitement. L'objectif visé dans cette étude est de savoir si on peut augmenter le rendement à un niveau dépassant 21% en remplaçant un substrat en verre par un autre type de substrat flexible comme l'inox (stain steel) ou le kaptan. 7) Définition et confirmation des paramètres de modélisation lors des différentes étapes : a) Température, Pression, Electromagnétique, Thermodynamique, Rayonnements, Champ électrique, Conduction thermique, Electromécanique, Réflectance des matériaux, etc. b) changement d'unité de traitement c) changement d'environnement et d'équipement d) manipulation et transport e) stockage de courte et longue durée 8) Contamination et paramètres de risques : Définition des différentes étapes (Inter équipement, matériaux, Processes, Transfert, Etc.) 9) Considérations MLD-ALD et MLD-sALD : Films hybrides organique-inorganique cultivés selon Dépôt de Couche Moléculaire (MLD) et dépôts de couche atomique (ALD), réalisation des interfaces inter couches, Réalisation des couches solaire hybrides a) Films hybrides sur substrat transparents 10) Considérations hybride Organique / Inorganique et Tandem PV avec une efficience >26.8% i) Cellule Tandem Inorganique : 6% ii) Cellule supérieur Organique b) Eg 1.7-2.0 eV c) Voc > 1 V 1.2V d) Recherche avancée PV à points quantiques de l'invention sont en cours d'élaboration de façon à ce qu'ils sont capables de former des encres imprimables dans une variété de solvants, ouvrant la voie à faible coût, un rouleau à la production de nouvelles technologies de cellules solaires. 40 > L'invention avancées PV- QD comprennent un ' agent de coiffage " exclusif organique ou« ligand », ce qui permet de faciliter l'impression en utilisant une variété de techniques d'impression. Une fois imprimé, l'agent de coiffage organique est éliminé par chauffage à fournir une couche photo-active inorganique de la phase désirée. 45 a) Figures 14a, 14b et 14c représentent respectivement (14a) Le principe de photo génération dans la bande de valence en fonction de dopage et (14b) la courbe de point quantum de CuInSe2 PV- quantum dots (appelé aussi QDs)- Et (14c) réponse spectrale d'efficience quantique de la cellule absorbante CIGS dans une cellule hybride solaire haut rendement faisant l'objet de la présente invention. 50 b) des nanoparticules de CIGS sont disponibles. c) Fabrication de la technologie actuelle de la cellule solaire à couche mince implique des techniques d'évaporation coûteux, qui est entravent leur adoption par le marché de masse. En réponse à la demande de nouvelles et d'autres technologies solaires, nous avons développé une gamme de (cuivre indium gallium diséléniures, cuivre indium diséléniures) nano cristaux ou 55 points quantiques (QD) CIGS pour une utilisation dans la prochaine génération de fines5 ars cellules solaires en couches qui peuvent être fabriqués en utilisant des techniques d'impression classiques. d) CIGS et PV- points quantiques sont uniques parmi les nanomatériaux développés pour des applications photovoltaïques en ce qu'ils sont synthétisés à partir de la "terre", qui fournit des matériaux possédant les ratios élémentaires désirées ou stoechiométrie, qui peuvent être ajustés pour répondre à des besoins. Nos PV- points quantiques sont hautement cristallin, (5,0 nm) particules mono-dispersées, qui absorbent la lumière à 800 nm et nos PV- points quantiques sont uniques en ce qu'ils sont plafonnés à un « agent de recouvrement » organique ou « ligand ». e) En raison de la façon unique dont PV- points quantiques d'invention sont synthétisés, ils peuvent être imprimés sur un substrat en utilisant un large éventail de techniques d'impression bien compris, même dans les processus roll-to-roll. Une fois imprimées, les PV- boîtes quantiques sont chauffées pour éliminer l'agent organique de coiffage, ce qui détruit le confinement quantique associée avec les points quantiques, et prévoit un film semi-conducteur de type p qui possède la structure cristalline souhaitée. [00122] Les paramètres caractéristiques de Cellule hybride haute performance Le paramètre le plus important d'une cellule solaire est son efficience, exprimée en % de flux d'énergie solaire incidente. Cette efficience peut être exprimée en fonction de catégories d'efficience suivantes : i. Réflectance : le pourcentage (%) de la puissance électromagnétique incidente. ii. Thermodynamique : le maximum absolu théoriquement possible de conversion des rayonnements solaires en électricité. Cette limite est déterminée par celle de Carnot iii. Séparation de porteurs de charges : elle est subdivisée en 2 principaux modes dans une cellule solaire : - Dérive : sous l'effet du champ électrique crée au niveau de la couche mince absorbante. - Diffusion : due à des mouvements (agitations) thermiques de ces particules. iv. Conduction : il s'agit de conduction thermique comme étant l'un des modes de transfert thermique. L'efficience totale est le produit de ces 4 catégories d'efficience. La mesure directe étant directement difficile, en pratique on utilise d'autres paramètres, ceux-ci incluent : a) L'Efficience Quantique (EQ) : qui fournit une mesure de perte due à la réflectance. Ces pertes d'efficience due à la réflectance affectent le « Rendement Quantique Externe » b) Différence de potentiel à circuit ouvert V. : les pertes dues à la recombinaison des porteurs des charges sont mesurées par l'EQ, V. et le facteur de forme (FF). c) Facteur de Forme ou FF [00123] Les Applications liées aux cellules hybrides haute performance Les applications des cellules solaires sont diverses et très variées. L'une de leurs utilisations est de stockage de l'énergie. Les figures suivantes illustrent quelques-unes de ses nombreuses applications. Ces panneaux sont constitués des cellules solaires bifaciales (à double face) qui absorbent la lumière de deux côtés, par conséquent elles sont plus efficaces que leurs équivalentes à une seule face. [00124] La Théorie de physique sous-jacente L'ingénierie de systèmes photovoltaïques s'appuie sur la théorie physique des cellules solaires. Cette théorie décrit le processus physique de conversion de la lumière en courant électrique lorsqu'un dispositif semi-conducteur est exposé à cette lumière. Les études théoriques ont un grand intérêt dans les applications pratiques et industrielles, puisqu'elles donnent des informations très utiles sur les limites théoriques d'efficiences, ainsi que les divers facteurs qui sont à l'origine de pertes de cette efficience. Le spectre fréquentiel solaire fournit une approximation du spectre du corps noir à une température de 5800k. Le corps noir est le modèle physique idéalisé pour un corps qui absorbe toutes les radiations électromagnétiques incidentes indépendamment de la fréquence et l'angle incidents. A l'équilibre thermodynamique, ce corps noir émet des radiations selon la loi de Planck, et par conséquent son spectre est déterminé par sa température uniquement : ,er 3 w,(v,T) = n(v)vt.,(v,T) hv énergie moyenne par mode (de vibration) 1/1.1 (v, T) = hv e kT - 1 Figure (8b) illustre le Spectre de corps noir en fonction de température Les différentes courbes correspondent à la loi de déplacement de Wien, celle-ci donne la distribution des radiations thermiques. Ainsi la longueur d'onde maximale de l'énergie de radiation émise varie inversement proportionnelle avec la température, pour qu'il y ait la relation : k.'* T= cte Les autres corps physiques émettent les radiations d'énergie qui sont fonction de leurs émissivités E qui est une fraction de celle d'un corps noir pour lequel E=1. Les radiations solaires qui atteignent la terre ont composées de photons dont l'énergie est bien supérieure à la band de gap de la couche absorbante semi-conductrice. Cette grand écart énergétique est à l'origine de perte d'efficience des cellules solaires, puisqu'une grande partie de ces radiations solaires (électromagnétiques) se convertie en chaleur par la vibration de Lattice, appelée aussi Phonon ou quantum d'énergie de vibration. Une Lattice ou Treillis est un modèle physique utilisé dans le domaine de la physique des matières condensées. Il est formé dans ce contexte des atomes d'une structure cristalline. Dans un solide cristallin, pour un mode de vibration de fréquence y, les échanges d'énergies sont discrétisées et s'effectuent par les paquets d'énergie quantifiés par hv. Les phonons peuvent être décrits dans le cadre de la Mécanique Quantique, par le mouvement vibratoire élémentaire dans lequel un lattice d'atomes ou molécules vibre uniformément en mode normal, c'est-à-dire selon une seule fréquence. Figure (8c) illustre la structure d'un lattice Le défi de l'efficience Ainsi qu'il a été auparavant mentionné, le paramètre caractéristique et principal d'une cellule solaire et en général d'un système photovoltaïque est son efficience. C'est un facteur qui donne la capacité maximale de conversion en courant électrique des radiations solaires ou électromagnétiques incidentes. La théorie des cellules solaires dont nous avons donné les grandes lignes dans les précédentes parties de l'exposé, donne des indications très utiles sur les limitations technologiques de cette efficience et les facteurs qui en sont à l'origine. Nous allons rappeler dans ce qui suit ces divers facteurs de perte de l'efficience : ^ La limite de Shockley-Queisser : calculée par William Shockley et Hans Queisser en 1961 à Shockley Semiconductor, cette limite fait référence au seuil maximum théorique de l'efficience d'une cellule solaire utilisant une jonction p-n au niveau de la couche absorbante. Elle est fixée à 33.7%. C'est le facteur de perte de l'efficience le plus fondamental et important dans le domaine de production de l'énergie solaire. Figure (8d) indique la courbe représentative de limite de Shockley-Queisser ^ La limite thermodynamique : ce seuil d'efficience appelée aussi la limite de Carnot est fixée à 86%. Elle est due à l'entropie des photons émis par la surface du soleil. ^ Efficience Quantique : il s'agit de taux de conversion des photons incidents au courant électrique. Ces divers facteurs de perte de l'efficience ont conduit les chercheurs à trouver les moyens d'optimisation pour les rendements des celles solaires. ' z y 3016239 [00125] Le processus de conversion énergétique et la photo génération des porteurs de charges Lorsque les photons d'énergie E = hv, frappent la couche semi-conductrice d'une structure 5 photovoltaïque, les trois phénomènes suivants se produisent : a) les photons de faibles énergies passent à travers de ce dispositif b) Ils sont réfléchis c) Ils sont absorbés Dans ce dernier cas de figure, Les électrons de charge e = 1.6 * 10-19 C, sont arrachés de leurs 10 atomes et se déplacent à l'intérieur de matériel semi-conducteur, laissant vacant une place vide ou trou, on dit que les photons créent un pair d'électrons-trou. Cette transition des électrons de la bande de valence à celle de conduction, s'explique par le fait que l'énergie des radiations solaires est plus grande que la bande gap de la couche semi-conductrice, ce qui suffit largement d'exciter les électrons. La figure (14a) illustre le principe de photo génération dans la bande de valence en 15 fonction de dopage. [[00126] Le spectre solaire, le corps noir et la prise en compte des aspects quantiques : Le spectre fréquentiel solaire fournit une approximation du spectre du corps noir à une température de 5800K. 20 Les radiations solaires qui atteignent la terre ont composées de photons dont l'énergie est bien supérieure à la band de gap de la couche absorbante semi-conductrice. Cette grand écart énergétique est à l'origine de perte d'efficience des cellules solaires, puisqu'une grande partie de ces radiations solaires (électromagnétiques) se convertie en chaleur par la vibration de Lattice, appelée aussi Phonon ou quantum d'énergie de vibration. 25 Dans un solide cristallin, pour un mode de vibration de fréquence donné v, les échanges d'énergies sont discrétisées et s'effectuent par les paquets d'énergie quantité hv. Exemple de QD est donné en figure 14b : La courbe de point quantum de CuInSe2 PV- quantum dots (appelé aussi QDs) 30 [00127] Substrats ; nous avons notés que le substrat a une importance majeur dans la réalisation des cellules solaires. Notamment, les cellules solaires Cu (In, Ga) Se2 (CIGS) sur des feuilles d'aluminium offrent l'avantage d'être souple, léger et, en raison du substrat à faible coût, 35 pouvant être utilisé pour plusieurs applications, notamment dans les bâtiments, où l'aluminium est déjà couramment utilisée. Il ya des rapports de cellules solaires a-Si sur la feuille d'aluminium, mais le développement des cellules solaires CIGS sur Alu feuilles n'ont pas été signalés. Nous avons développé CIGS cellules solaires sur des échantillons revêtus Alu- fleuret. Lors de l'utilisation Alu comme substrat, des couches de CIGS des propriétés structurales et optoélectroniques appropriés 40 doivent être cultivées à basse ( E) l'interface cinétique transitionnelle : un projet sous le nom de : R2R s-ALDTF/CIGS suit son cours de progression avec les résultats prometteurs et satisfaisants dans la procédure de validation et d'obtention des Brevets F) la variation de la couche tampon d'ALD est contenue par la couche tampon ZnO. Les diverses épaisseurs de cette composante ont été déposés par le processus ALD sur des substrats similaires comme TCO/PS. G) A titre d'exemple, nous pouvons noter quelques absorbantes cibles : / CIGS 1000nm / CZTS 500nm / ZnO/CdSe 80/150nm / ZnO/TiO2 / CuSCN / CdSe 30nm [00132] Résumées de quelques applications les plus courantes du processus ALD dans lequel nous avons indiqué les composantes chimiques utilisées : 1) Les oxydes : A1203, Ti02, Sn02, ZnO, Hf02 a. Couche anticorrosion (nano laminâtes) b. Barrières de diffusion c. Capteurs des gaz d. Circuits intégrés e. Films à couches minces : Optique 2) Les métaux : Cu, Ru, Ir, Pt a. Conducteurs électriques b. la métallisation utilisée dans l'industrie des circuits intégrés c. Couches d'adhésion et de nucléation 3) Le nitrite des métaux :TiN, NbN, A1TiN, TaN et TiA1N a. Barrières de diffusion b. Supraconducteurs c. Matériels biomédicaux [00133] Le défi technologique d'aujourd'hui dans le domaine des énergies renouvelables est d'optimiser les processus de la conception et de la fabrication des modules photovoltaïques afin d'augmenter leur efficience. Les principales avantages techniques et méthodologies de fabrication des films photovoltaïques à couches minces ou TFPV de la présente invention sont : ^ la technologie de rupture nano s-ALD et CIGS associée au processus R2R. ^ utilisation de la technique de dépôt par la couche atomique ALD (Atomic Layer Deposition) beaucoup plus avantageuse que les autres techniques de dépôt comme CVD. ^ la réalisation de la couche absorbante par les précurseurs CIGS. ^ l'ingénierie de la structure de la cellule CIGS avec le contrôle de la croissance de la molécule lors de sa formation. L'uniformité et la qualité sont des facteurs considérés très favorables par l'inventeur pour une cellule solaire hautement efficace et économique. 6 Révolution ou tour par minute : 1/60 Hz [00134] Un des avantages de la présente invention est sa mise en oeuvre sur les cellules solaires hybrides et bifaces. En effet ; le convertisseur (convertisseur élévateur) parvient à utiliser la lumière infrarouge lorsque les rayons du soleil arrivent sur la cellule. Celle-ci absorbe la lumière visible et le proche infrarouge. La majorité de la composante infrarouge n'est cependant pas absorbée et passe à travers la cellule. Sur la face arrière, cette composante arrive sur le convertisseur à grande puissance (convertisseur élévateur) - essentiellement une poudre microcristalline de fluorure de sodium et d'yttrium intégré/enchâssée dans un polymère. Lorsque la lumière arrive sur ce convertisseur, cela excite les ions erbium et les placent dans un état d'énergie supérieur. Le retour à des niveaux d'énergie inférieurs s'accompagne d'émission de lumière, que la cellule solaire est capable de "voir" et d'utiliser. Un des avantage de la présente invention est la création des films souple transparent permettant une utilisation dans le vitrage, sur surface décorées, véhicules, appareils, matériaux et équipements divers et varié. Pour utiliser un tel convertisseur (élévateur) à grande puissance, nous avons dû optimiser les cellules solaires. Celles-ci sont généralement vaporisées sur la face arrière avec du métal de sorte que le courant peut sortir des cellules solaires - aucune lumière ne peut donc passer à travers. Dans notre cas, une partie de l'yttrium a été remplacée par l'élément erbium optiquement actif, qui est, in fine, responsable de la conversion. Nous avons aussi utilisé un substrat transparent et revêtu les cellules solaires avec des grilles métalliques sur les deux faces, afin que la lumière infrarouge passe à travers la cellule solaire. [00135] Amélioration de rendement par Convertisseurs élévateurs ou Up Convertors . A propos de convertisseur élévateur (up-conversion) des cellules solaires, nous devons citer l'exemple des matériaux qui pourraient être utilisés pour le processus de conversion élévateur. Le meilleur résultat obtenu à ce jour est une amélioration de 20% de rendement quantique d'un processus de conversion pour un éclairage de 5 W/cm2 à 50% de l'intensité du soleil a été confirmé par l'inventeur. Cette amélioration sous-entend bien sûr que si la transmittance de la couche absorbante est suffisante pour les convertisseurs élévateurs des particules de lumière de réagir. Notons cependant que les convertisseurs élévateurs à grande puissance pourraient permettre théoriquement environ 30% de la lumière du soleil qu'elles reçoivent en électricité avec un potentiel maximal de cette part à 40%. [00136] Amélioration de rendement par l'absorption de la lumière (Plasmonique). Il s'agit de la diffusion à des nanoparticules métalliques à l'avant de la cellule solaire résultant une augmentation" de longueur du trajet efficace trajet effectif de la lumière). Figures 16a, 16b, 16c, 16d et 16e représentent respectivement ; (16a) une illustration schématisée de l'amélioration de l'absorption de la lumière (Plasmonique) et (16b) une illustration du Séparation des particules d'Ag de semiconducteur par mince couche de passivation (par exemple A1203) améliore la performance électrique. a) Nanoparticules métalliques noyées dans semiconducteurs -> excitation des transporteurs du champ proche b) Ondulé surface arrière du semiconducteur /métal Augmentation de longueur du trajet effective de la lumière plus efficace c) Séparation des particules d'Ag de semi-conducteur par mince couche de passivation (par exemple Al2 03) améliore la performance électrique de la cellule [00137] Amélioration de rendement par cellules bifaces. En outre, la lumière peut être ainsi utilisée depuis les deux faces ; on parle alors d'une cellule biface", qui peuvent être utilisé dans les films transparents solaires à haut rendement. L'avant et l'arrière de la cellule solaire ont été équipés de revêtements anti-réfléchissants spéciaux. Ceux-ci permettent une réduction de la réflexion de la lumière et assurent que la cellule absorbe autant de lumière possible. Nous avons également optimisé les couches antireflets, de l'arrière de la cellule solaire. Cela augmente l'efficacité des modules et leur production d'énergie. Il y a deux techniques de double face comme indiqué dans les figures 1 la à 11c. La figure 11d donne un exemple de rendement additionnel comparé à une cellule simple face. - Rendement de cellule face au soleil 18.5% - Rendement de cellule dos au soleil 5% ^ Rendement total : 23.5% > Puissance de cellule face au soleil 250W > Puissance de cellule dos au soleil 50W ^ Puissance Totale de la cellule : 300W L'invention apporte un rendement additionnel issu de conversion de radiation thermique reçue par la cellule d'environ 6%+ [[00138] Amélioration de rendement par couche antireflet/ Structures Plasmoniques A la question de « Comment gérer un semi-conducteur indirect? Efficacité théorique absorption limite de la lumière augmentation absorption de la lumière: ^ Approches classiques Pyramides internes couches de réflexion augmentation de l'absorption de la lumière: o nouveaux concepts o structures plasmoniques o optique diffractive o Utilisation de la gamme complète o Up-conversion Figure (16c) est une illustration de « réalisation par structures-opaline auto-organisés, des structures photoniques hexagonaux par dépôt d'ALD A1203 (passivation de surface) revêtement de surface réalisé par rotation (Spin coating) de nanoparticules sphériques (SiO2). Augmentation de plus en plus d'absorption de lumière par diffraction de Surfaces arrière. Réalisation par opaline-structures auto-organisés, des structures photoniques hexagonaaux par dépôt d'ALD Al2 03 (passivation de surface) Spin coating (revêtement de surface réalisé par rotation) de nanoparticules sphériques (SiO2). Structure rempli à l'aide ALD de TiO2 (variante SolGel). Les nanparticules sont donc des ingrédients essentiel pour réaliser des cellules solaires super efficace et bas couts mais ils ne doivent pas degrader la surface de la cellule electriquement [00139] Dispositif de convertisseur élévateur de cellules solaires. Amélioration de rendement par Up Conversion (UC). Un La203 nano-cristallin : Er3 + / Yb3 + échantillon de substance fluorescente a été synthétisée par la voie de la combustion de la solution en utilisant de l'urée comme agent réducteur. Caractérisations thermiques, structurales et optiques ont été menées pour explorer plusieurs de ses propriétés. Par analyse thermique on conclut à la présence d'humidité et d'hydroxyde phases [La (OH) 3 et La 00H] de lanthane dans l'échantillon telle que synthétisée, qui d'autres modifications à la phase La203 supérieures à 600 ° C de température. Upconversion (UC) étude montre les bandes d'émission intense dans l'UV, les régions bleue, verte et rouge. Ce document indique également la première observation de bandes d'émission UC s'étendant jusqu'à la région UV (240 nm) sur excitation 976 nm de longueur d'onde. Le traitement thermique des échantillons montre un changement dans la phase de cristallite en même temps que la croissance des cristallites et par rapport des intensités de luminescence UC. La dépendance de la puissance de pompage d'entrée indique l'implication d'un maximum de quatre photons. A titre d'exemple, nous décrivons ci-après le fonctionnement d'un Convertisseur élévateur à base de Er3+ / Yb3+. Le transfert d'énergie le plus efficace de processus de convertisseur élévateur UC (appelé aussi ETU ou Energy Transfer Upconverter), après absorption de photons (GSA, ESA) UC luminescence due à l'émission spontanée (SPE) engendre une Relaxation multi-phonon (MPR). Extrait des documents par F. Auzel, étude des produits chimiques 104, 139-73 (2004) KW Krâmer, et al., Chimie des Matériaux 16 (7), 1244-1251 (2004). Figure (16d) est une illustration de la densité de courant de court-circuit. En effet ; la densité de courant de court-circuit est indiqué comme étant 1,79% à 1000W / m 2 (0,179 cm 2 / W) en Monochromatique excitation laser avec une Excitation Large bande excitation de 0,77% à 1,063 W / m 2 (0,072 cm 2 / W), 2.2mA/cm 2 soleils sous 78% ; Comparé au Concentrateur solaire ; la valeur est de 13,3 mA / cm 2 sous 207 soleils ,33- 3'2" 3016239 Augmentation d'efficacité de 0,19% et (16e) une illustration de valeurs simulées des densités de courant dans une cellule hybride solaire haut rendement avec stockage intégré au substrat faisant l'objet de la présente invention. 5 Spécifications relatives aux dispositifs solaires de convertisseurs élévateurs de fréquence cellulaire Cellule solaire double face avec : - Grand transmission de la sous-bande interdite photons - Grand EQE de photons UC de l'arrière 10 Upconverter (Convertisseur Elevateur) fournit une Grand absorbance ainsi qu'un Grand rendement quantique conversion ascendante (appelé aussi UCQY ou pconversion quantum yield) sur une Large gamme d'absorption. Un Convertisseur élévateur à base de Er 3 + améliore la limite de Shockley-Queisser de 30% à 40% * [*Extrait de T. Trupke, et al., Sol. EnergyMater. Sol. Cellules 30 © Fraunhofer ISE, SWGlunz, septembre 2013, 3327 (2006)]. 15 [00140] Amélioration de rendement par Amélioration des Surfaces arrière de diffraction pour plus d'absorption de lumière et optimisation à l'aide analyse rigoureuse couplée d'onde (RCWA1) de simulation 1 = Surface de la cellule 20 10 = épaisseur de la cellule [m] 100 = Photo simulé des densités de courant Figures 6d et 16e représentent respectivement ; (16d) une illustration de la densité de courant de court-circuit en différentes concentration de lumière et (16e) une illustration de valeurs simulées des densités de courant dans une cellule hybride solaire haut rendement avec ou sans stockage intégré au substrat 25 faisant l'objet de la présente invention. La légende des valeurs des courbes correspondent respectivement : 16-11 (Fig. 16e) est la courbe de référence AM1.5G (280-1200nm) 16-12 (Fig. 16e) est la courbe de référence ---- avant: plane (pas ARC) - arrière: miroir 30 16-13 (Fig. 16e) est la courbe de référence ---- avant: plane (DARC) - arrière: miroir 16-14 (Fig. 16e) est la courbe de référence avant: plane (pas ARC) - arrière: parfait 16-15 (Fig. 16e) est la courbe de référence avant de diffuseur: plan (DARC) -arrière avec un diffuseur parfait 16-16 (Fig. 16e) est la courbe de référence *avant: inversé pyramides avec SARC - arrière: miroir 35 16-17 (Fig. 16e) est la courbe de référence *avant: plane (DARC) - arrière: sphère grilles [00141] Un des avantages de la présente invention est sa mise en oeuvre sur les cellules par déposition moléculaire des couches (MLD). EG est un des nombreux diols organiques qui peuvent 40 être utilisés conjointement avec 'TMA pour Alucone films croissance. Une difficulté de diols, c'est qu'ils sont précurseurs homobifonctionnels et peut réagir à deux reprises avec les espèces de A1CH3 * de surface. Ces " doubles " réactions conduisent à une perte des sites réactifs de surface et pourrait produire une croissance en baisse par cycle au cours de MLD. Le problème des réactions de double peut être minimisé en utilisant des polyols à assurer qu'un 45 hydroxyle groupe sera disponible pour l'exposition TMA ultérieure. Cette stratégie sera examinée ci-dessous pour le MLD de l'Alucone basé sur TMA et le glycérol. En variante, un précurseur hétérobifonctionnel, tels que l'éthanolamine, HO- CH2-CH2NH2 (EA) peut être utilisé que montre la réactivité préférentielle entre son groupe hydroxyle 50 et les espèces de surface de A1CH3 *. Cette préférence laisse une amine (- NH2) groupe disponible pour la réaction de surface ultérieur. De même, les réactions d'ouverture de cycle peuvent être employées qui vont réagir et exprimer un nouveau groupe fonctionnel lorsque l'anneau est ouvert. La réaction d'ouverture de cycle a également l'avantage de contenir le fonctionnel groupe sous une forme masquée. La fonctionnalité cachée conduit à des pressions de vapeur plus élevées et temps de 55 purge plus courts par rapport aux précurseurs qui ont la même fonctionnalité exposée. Un processus MLD en trois étapes A, B, et C (Figure 17a) qui peut être accompli sans l'aide précurseurs homobifonctionnels est basé sur : (1) TMA, un précurseur minéral homomultifonctionnel, (2) l'éthanolamine (EA), un réactif organique hétéro et (3) maléique anhydride (MA) un réactif organique par ouverture de cycle (appelé aussi ring-opening). Les réactions de surface proposées au cours de la croissance ABC sont: (A) S-COOH* + Al(CH3)3 [17-1 (Fig 17a)] S-000-Al(CH3)2* + CH4 [17-2 (Fig 17a)] (B) S-A1CH3* + HO(CH2)2-NH2 [17-3 (Fig 17a)] S-A1-0(CH2)2NH2* + CH4 [17-4 (Fig 17a)] (C) S-NH2* + C4H203 (MA) [17-5 (Fig 17a)] S-NH-C(0)CHCHCOOH* [17-6 (Fig 17a)] Le mécanisme de création de surface est aussi illustré en Figure 17a. Dans cette séquence de réaction ABC, TMA réagit avec les groupes carboxyliques dans la réaction a donné par équation « S-000-Al(CH3)2* + CH4 », pour former l'espèce A1CH3 *. Par la suite, les espèces A1CH3 * réagissent de préférence avec la fin de l'hydroxyle réactif EA pour former espèces Al- OCH2CH2NH2 * de surface dans réaction (B) donnée par équation « S-Al15 O(CH2)2NH2* + CH4 ». MA réagit ensuite avec surface à terminaison amine pour réformer des groupes carboxyliques par une réaction d'ouverture de cycle (ring-opening) en réaction (C) proposée donné par équation) S-NHC(0)CHCHCOOH* La séquence de réaction en trois étapes ABC est répétée par l'exposition aux TMA , EA et MA à 20 croître le film MLD à l'épaisseur souhaité . Une série d'études ont caractérisé le processus MLD ABC. FTIR spectres de différence étaient compatibles avec le mécanisme de réaction montre la figure 17a. L'ABC MLD croissance linéaire affiché comme en témoignent les mesures QCM. Cependant, d'importants gains de masse de 25 2500ng/cm2 par ABC le cycle a été observée à 90 °C. Ce grand gain en masse peut indiquer la diffusion d'une quantité substantielle de TMA dans l'ABC MLD film. Après l'exposition TMA, il y avait aussi une perte de masse subséquente qui était conforme avec la diffusion de la TMA sur le film MLD ABC. La diffusion de la TMA dans et hors de l'ABC film a été mesurée expérimentalement et ensuite ajusté à l'aide d'un modèle numérique basé sur La loi de Fick. L'importance de la diffusion de 30 la TMA vers et hors du film ABC a été vérifiée en observant que le gain de masse par cycle était dépendante de la TMA temps de purge. En plus de TMA, d'autres précurseurs ALD inorganiques peuvent être jumelés à divers précurseurs organiques pour définir d'autres classes de matériaux hybrides organiques-inorganiques. 35 Ainsi, le diéthylzinc (DEZ) peut réagir avec des diols à produire un film " Zincone " en MLD. Zincone MLD a été démontrée en utilisant DEZ et EG. La croissance et le film caractéristiques de Zincone MLD étaient similaires à Alucone MLD. Les taux de croissance étaient linéaires observée pour Zincone MLD fonction du nombre de cycles MLD. Cependant, les taux de croissance étaient inférieures aux températures de croissance plus élevés et le précurseur EG a été observée à réagir deux 40 fois presque exclusivement à des températures de croissance les plus élevés Figures 17a, 17b, 17c 17d, 17e et 17f représentent respectivement ; (17a) une illustration schématisée de la croissance d'une couche MLD au cours de la croissance ABC qui peut être accompli sans l'aide précurseurs homobifonctionnels est basé sur : TMA , un minéral homomultifonctionnel précurseur, 45 l'éthanol amine (EA), un réactif organique hétéro et maléique anhydride (MA) un réactif organique par ouverture de cycle et (17b) une illustration de MLD en deux etapes A et B pour Glycérol - TMA et TMA - glycérol. Les spectres sont déplacés pour plus de clarté dans présentation et (17c) une illustration de différence du spectre de FTIR après TMA et GL exposition pendent AB Alucone MLD à 150 °C et (17d) une illustration des quatre étapes de séquence ABCD de réaction pour une process 50 de croissance de couche par MLD d'un film d'Alumina-siloxane utilisant trimethylaluminum (TMA), H2O, dimethylmethoxychlorosilane (DMMCS) et H2O et (17e) une illustration schématisée de séquence de réaction en deux étapes pour une croissance par MLD en repère AB d'un film Lewis utilisant trimethylaluminum (TMA) et triethylenediamine (TED) et (17f) une illustration de la densité de A1203 et AB Alucone utilisant TMA et EG à partir de l'analyse de XRR dans une cellule hybride 55 solaire haut rendement avec stockage intégré au substrat faisant l'objet de la présente invention. [00142] Un des avantages de la présente invention est une nouvelle façon de production de film hybride Organique-Inorganique en MLD. A. Utilisation des précurseurs homotrifonctionnel pour la promotion de réticulation. Le système MLD alucone AB en utilisant TMA et EG affiché réactions efficaces. Cependant, ce système MLD a souffert de réactions de double parce qu'EG est un précurseur homobifonctionnel. Ce système MLD également affiché une certaine contraction du film sur les premiers jours après ce film a été exposée à l'air. En outre, la déformation de traction mesures des films MLD cultivés en utilisant TMA et EG avec une épaisseur de 100 nm ont une contrainte de traction critique bas de 0,69%. Cette souche basse tension critique peut résulter de l'petite quantité de réticulation dans le film MLD. Ces problèmes avec la TMA + EG MLD système a conduit à l'exploration récente du système TMA+ de glycérol. Glycérol fournit une un groupe hydroxyle supplémentaire pour la réaction et doit augmenter la réticulation entre le des chaînes dans le film déposé. Le projet de la séquence réactionnelle TMA et du glycérol (GL) est affiché à la figure 17b. En fait, la Figure 17b Dépeignant schématique en deux étapes la croissance MLD, AB alucone utilisant triméthylaluminium (TMA) et de glycérol (GL). Les études sur les espèces de surface en utilisant la transformée de Fourier (IRTF) différence spectres après les expositions TMA et GL a révélé que les réactions de surface sont efficaces et de procéder à d'achèvement. La figure 17c montre la différence des spectres FTIR pour Glycérol - TMA et TMA - glycérol. Les spectres sont déplacés pour plus de clarté dans présentation. Les espèces de surface ajoutée apparaissent comme des caractéristiques d'absorbance positifs et les espèces de surface enlevée apparaissent comme des caractéristiques d'absorbance négatives. Les spectres FTIR montrer le «retournement » des OH vibrations d'étirement à des fréquences plus élevées avec chaque TMA et l'exposition GL. Ce retournement entre l'absorbance positif pour un réactif, puis une image miroir absorbance négative pour le deuxième réactif est conforme à répétition auto-limitation de réactions. Il y a aussi un retournement de la forte mode de déformation A1CH3 à des fréquences plus basses qui est compatible avec l'addition et la soustraction de la surface A1CH3 espèces. La réaction TMA + GL peut aussi être caractérisée par des études QCM. Le QCM analyse a révélé une croissance MLD linéaire avec un gain de poids moyen de 41,5 ng/cm2/cycle à 150 ° C. Ce gain de masse de 41,5 ng / cm / cycle est équivalent à un taux de croissance de 2,5 A / cycle. Figure 17d affiches les résultats QCM pour deux TMA + GL cycles à 150 ° C. Le QCM montre qu'un gain de masse est observé au cours de l'exposition TMA. De même, une perte de masse est petite observée après l'exposition TMA. Ce comportement suggère que certaines TMA peuvent être diffusé sur le film MLD après l'exposition TMA. Un gain de masse similaire est observé pendant l'exposition GL. La perte de masse légère après l'exposition GL peut également indiquer que certains GL diffuse hors du film MLD. Le système TMA + GL montre également un taux de croissance qui est beaucoup moins dépendante la température à la vitesse de croissance pour TMA + EG 17e. Analyse XRR a été utilisé pour étudier l'épaisseur du film après différents nombres de cycles MLD à des températures de 150, 170 et 190 ° C. Ces résultats XRR sont présentés dans la figure 17f. Les épaisseurs de film sont similaires pour les trois températures et sont compatibles avec un taux de croissance de 2,0 à 2,3 f1 par cycle. Le taux de croissance de 2,3 Â par cycle à 150 ° C est en accord raisonnable avec la mesure QCM de 2,5 A / cycle à 150 ° C dans des conditions de réaction similaires. Il s'agit plus des taux de croissance constants fonction de la température par rapport à TMA + EG suggère que TMA diffusion peut être un facteur moins important en raison de la plus grande réticulation entre le chaînes en croissance. L'analyse de XRR des TMA + GL MLD films a indiqué que l'épaisseur du film était presque constante en fonction du temps après une exposition à la température ambiante. Les films MLD cultivés à l'aide TMA + GL n'a pas été observé de se contracter comme les films MLD cultivés en utilisant TMA + EG figure 17e. Cette stabilité du film supérieur peut indiquer qu'il y a plus de réticulation qui augmente la Stabilité du film MLD. Essais mécaniques récente a également révélé que les films MLD cultivés en utilisant TMA + GL ont une contrainte de traction supérieure critique pour la fissuration que les films MLD cultivés en utilisant TMA + EG. (PDMS) est l'un des plus importants organique-inorganique l'polymères et contient [-Si ( CH3) 2 - O] n chaînes . La force et la flexibilité du Si-0 les obligations et les angles de liaison donnent PDMS propriétés thermiques et mécaniques souhaitables. --75 PDMS MLD serait extrêmement utile pour la croissance de couches minces souples et conformes. Cependant, les pr emières tentatives au PDMS MLD a révélé que le taux de croissance est devenu négligeable après environ 15 cycles MLD. Ces tentatives ont été faites en utilisant la séquence homobifonctionnelles de (diméthylamino) dimethylsilane et dichlorotetramethyldisiloxane or hetrobifonctionnel des molécules de silane tels que dimethylmethoxychlorosilane (DMMCS) . L'absence de croissance après environ 15 cycles MLD a été attribuée à la concurrence désorption des siloxanes cycliques tels que l'hexaméthylcyclotrisiloxane (D3) ou le décaméthylcyclopentasiloxane (D5) à partir du film de PDMS. Pour éviter la désorption de siloxanes cycliques, une nouvelle approche a été poursuivie où DMMCS et H2O ont été utilisés avec TMA dans un processus ABCD défini par MA/H20/DMMCS/H20. Une représentation schématique de cette séquence de réactions est donnée dans la figure 9 [31] . Cette séquence de réactions introduit le groupe-Si (CH3) 2-0- liaison dans le film en croissance. L'ajout de TMA ajoute -Al- O -unités dans la chaîne en croissance et empêche l'ompeting désorption des siloxanes cycliques. Le TMA peut être introduit au cours de chaque cycle de réaction. Le TMA peut également être introduit moins fréquemment à s'allonger [-Si (CH3) 2 - 0-] n chaînes avant d'insérer la-A1-0-sous-unité (voir figure 17d). Les premiers travaux ont exploré le processus ABCD pour démontrer la croissance de l'alumine siloxane hybrides films organiques-inorganiques. QCM expériences ont révélé que le MLD la croissance est linéaire avec un gain de masse de 21 ng/cm2/cycle à 200 ° C. La croissance du film à 200 ° C a également été examinée en utilisant une analyse de XRR. Les mesures de XRR confirmé linéaire croissance à 200 ° C avec un taux de croissance de 0,9 Â / cycle. L'utilisation de la densité de 2,3 g/cm3 pour le film MLD de l'alumine-siloxane, le gain de masse d'environ 21 ng / cm / cycle de rendement d'un taux de croissance de 0,9 A / cycle. Analyse FTIR des réactions de surface était également compatible avec la réaction mécanisme illustré à la figure 17e. Cependant, une concentration atomique faible de silicium dans le MLD Film mesurée par spectroscopie photoélectronique aux rayons X indique que la réaction du chlorosilane avec la surface hydroxylée n'était pas très efficace. Les Perspectives d'avenir pour MLD dans la réalisation des films hybrides organique-inorganique, l'utilisation de divers précurseurs organiques et inorganiques offre un ensemble presque illimitées de combinaisons pour la MLD de films hybrides organiques-inorganiques. Beaucoup de ces combinaisons peuvent être utilisé pour fabriquer des films présentant des propriétés fonctionnelles spécifiques. Un exemple d'un film organique-inorganique hybride fonctionnelle est un film développé en utilisant MLD TMA et triéthylènediamine (TED). TMA est un acide de Lewis et TED est une base de Lewis. une exposition séquence de TMA et TED peut être utilisé pour développer un film MLD avec A1CH3 n'ayant pas réagi espèces restantes dans le film. Une représentation schématique de cette séquence de réactions est donnée dans Figure 17e. Ces espèces A1CH3 peuvent réagir avec H2O et servir de getter H2O. Le H2O getters peut être utiles en tant que couches intercalaires dans des films de barrière de diffusion de gaz multicouches. Les Films hybrides organiques-inorganiques conducteurs peuvent également être utiles pour les écrans et couches intercaler ou couches tampons ou encore des films flexibles. Les films ZnO ALD sont connus pour avoir une faible résistivité d'environ 1 x 10 S2. cm. ZnO ALD films sont cultivés en utilisant diéthylzinc (DEZ) et H2O. MLD films hybrides organiques-inorganiques peuvent être cultivées en utilisant DEZ et EG tel que mentionné précédemment et sont appelés «zincones». Bien que le film MLD Zincone basé sur DEZ et EG n'affiche aucune conductivité, résultats récents ont montré que les films Zincone basé sur DEZ et l'hydroquinone (HQ) ont affiché une certaine conductivité lorsqu'il est allié avec ZnO ALD films. Le schéma montrant la chimie de surface pour Zincone MLD utilisant DEZ et HQ est donnée à la figure 17g. Si ces films conducteurs en alliage MLD affichent une ténacité suffisante en raison de leurs constituants organiques, ils peuvent être utiles pour les écrans flexibles et peuvent être candidats à remplacer l'oxyde d'indium-étain (1TO). Figure 17g illustre la séquence de réaction en deux étapes pour la croissance MLD d'AB Zincone utilisant diéthylzinc (DEZ) et de l'hydroquinone (HQ). Les films MLD hybrides organiques-inorganiques ont une faible densité qui se rapproche des basses densités de polymères organiques. En revanche, les films ALD inorganiques ont une beaucoup plus élevé densité. Mélanges de couches hybrides organiques-inorganiques MLD avec des couches ALD peuvent être utilisés pour obtenir des films avec une densité qui varie de la faible densité du film MLD pur de la haute la densité de la pellicule ALD inorganique [36]. À titre d'exemple, la densité des hybrides A1203 ALD: AB Alucone MLD films sont présentés dans la figure 17f. A1203 ALD a été cultivé en utilisant TMA et H2O. AB Alucone MLD a été cultivé en utilisant TMA et EG [13]. La densité était variée en changeant le nombre relatif de cycles ALD et MLD lors de la croissance de l'alliage. Figure 17e montre la Densité des alliages d'A1203 et AB Alucone utilisant TMA et EG de l'analyse XRR. Les alliages ont été préparés en utilisant différents nombres de cycles TMA/H20 et TMA / EG. Par exemple, l'échantillon de rapport de 3:1 a été préparée en utilisant des séquences répétitives de trois cycles de TMA / H. Figure 17f indique que la densité peut varier largement de l'évolution des matières organiques. [00143] Un des avantages de la présente invention est une nouvelle Composition de films intercalaires ou inter-couches organiques. D'autres propriétés qui dépendent de la densité seront également modifier en conséquence. Par exemple, les propriétés mécaniques telles que le module et élastique raideur doit être accordable. Les propriétés optiques et électriques tels que l'indice de réfraction et la constante diélectrique doit également varier en fonction de la composition de la pellicule d'alliage. En général, les films avec une variété de propriétés accordables devrait être possible en modifiant le rapport des cycles ALD et MLD utilisées pour cultiver le film d'alliage. La plupart des systèmes MLD commentaire dans ce chapitre ont été basées sur AB, ABC ou Processus ABCD en utilisant TMA. D'autres précurseurs organométalliques et organiques sont également possible. Comme mentionné précédemment, les films hybrides organiques - inorganiques à base de zinc sont possibles utilisant DEZ. D'autres systèmes hybrides organiques-inorganiques à base de zirconium et titane sont possibles à l'aide Zr (Ot -Bu) 4 et TiC14, respectivement. Beaucoup d'autres précurseurs organométalliques peuvent également être utilisées pour définir d'autres MLD hybride organique-inorganique polymères. Par exemple, les alkyles métalliques à base de magnésium (Mg) et le manganèse (Mn) sont disponible en Mg (PLIE) 2 et Mn (PCIE) 2. Ces alkylmétaux sont censés réagir avec des diols ou des acides carboxyliques de définir de nouveaux systèmes MLD. Les possibilités pour le MLD de films hybrides organiques-inorganiques sont pratiquement illimitées compte tenu de tous les métaux dans le tableau périodique et les composés organiques disponibles à partir organique la chimie. Le défi des prochaines années sera de déterminer l'hybride organique films inorganiques qui peuvent être cultivées facilement et qui peuvent présenter des propriétés utiles. Les propriétés accordables voire ajustables mécaniques, optiques, diélectriques, conductrices et chimiques des films hybride organiques-inorganiques devraient être utiles pour une large gamme d' applications. [[00144] Un des avantages de la présente invention est sa mise en oeuvre sur les Système de production de film flexible a haute rendement destine à des cellules photovoltaïques hybrides inorganique /organique ainsi que des cellules tandem PV. Pour commencer, l'efficience de la cellule augmente en fonction du taux d'absorption des matériaux la constituante. Figure 18 représente une illustration la courbe de réponse optimal réalisée par NREL dans une cellule solaire haut rendement. Quatorze nouveaux résultats sont présentés dans la version actuelle de ces tableaux. Le premier nouveau résultat dans le tableau I est un record absolu pour la conversion solaire par un dispositif photovoltaïque à jonction unique. Une efficacité de 27,6% a été mesurée au National Renewable Energy Laboratory (NREL) pour un dispositif 1 cm2 de GaAs à couche mince fabriqué par Alta 3016239 Devices, Inc.. Dispositifs Alta est un Santa Clara base" start-up" cherche à développer à faible coût, 30% des modules solaires efficaces. Le deuxième nouveau résultat dans le tableau I est une amélioration de l'efficacité à 19,6% pour un 1 cm2 seule jonction cuivre-indium-gallium-(CIGS) cellulaires fabriqués par et mesurées au NREL. 5 Modélisation des cellules organiques : De même, Figures 13a, 13b et 13c représentent respectivement ; (13a) une illustration schématisée de modélisation de couche haute Organique d'une cellule solaire et (13b) une illustration de modélisation de cellule hybride avec couche absorbante CIGS et (13c) une illustration schématisée flexible. De structure assemblée dans une cellule hybride 10 solaire haut rendement avec stockage intégré au substrat faisant l'objet de la présente invention. [00145] Un autre avantage de la présente invention est sa mise en oeuvre sur les structure intégrée au substrat (appelé aussi ON BOARD) piézonanofils. Il existe plusieurs formes de matériaux piézoélectriques: 15 ^ monocristalline: c'est la forme naturelle des matériaux piézoélectrique. Utilisé dans un premier temps, ils ont servi à mettre au point les céramiques piézoélectriques. ^ Les céramiques: ce sont des céramiques spéciales dont les grains sont tous orientés dans une direction prédéfinie afin de les doté de capacité piézoélectriques. ^ Les composites: ce sont des grains de matériaux piézoélectriques piégés dans une résine non 20 piézoélectrique (aussi appelé matrice). Cette forme est essentiellement utilisée dans le domaine de l'acoustique. ^ Les couches minces: de 0,5 à 5 micron d'épaisseur, ces couches minces de matériaux piézoélectriques servent à alimenter des MEMS (Micro Electronical Mecanical Systems) comme des micro-valves, des micromoteurs... 25 La piézoélectricité est généralement utilisée à différent niveau afin de produire de l'énergie gratuitement sans pollution, et sans contrainte majeures. Figures 19a et 19b représentent respectivement ; (19a) le principe de fonctionnement des piézonano éléments (piézonanofils/piézonanotubes) d'une cellule et (19b) la structure de la couche sur un substrat multicouches dans une cellule hybride solaire haut rendement faisant l'objet de la présente 30 invention. La fonction de piézonanofile consiste à recycler par sa composante piézo la chaleur des systèmes environnants en courant électrique. Le matériau piézo (PZT) est recouvert d'un film de nanotubes de carbone (CNF). En apparence, il ressemble à un chewing-gum, voire pâte à modeler trop cuit, mais il s'agit en fait d'une vraie révolution : Il s'agit d'un composant capable de récupérer et recycler l'énergie dépensée par les systèmes électroniques. Conçu en partie par l'équipe de Long Que, 35 chercheur en ingénierie électrique de la Louisiana Tech University (2010), Etat de Louisiane), le dispositif se compose d'un levier en matériau piézoélectrique capable de convertir une tension mécanique en tension électrique ; PZT sur la figure (19a) recouvert d'un film de nanotubes de carbone (CNF dans le schéma). L'absorption de chaleur par le film force le levier à se tordre cycliquement... et à émettre ainsi du courant. Lequel est récupéré par des électrodes de nickel puis réinvesti dans le 40 dispositif électronique émetteur de chaleur. Et ainsi de suite... De quoi violer les principes de la thermodynamique, qui interdisent en pratique les cycles perpétuels ? Long Que n'y prétend certes pas. Mais il offre au moins de quoi limiter la consommation d'énergie, prolongeant ainsi l'autonomie. Mieux : le capteur piézo peut également capter et convertir la lumière. Il extrait du coup de l'énergie de l'environnement. Il est un avantage de la présente invention de considérer une génération de 45 courant électrique par la capture de la chaleur au verso de substrat solaire afin de le traduire en courant électrique. De plus, l'inventeur se propose de compenser la perte de l'efficience de la cellule photovoltaïque causée par la chaleur du rayonnement solaire par la transformation des rayonnements thermiques en courant électrique et voire augmenter le rendement de conversion (appeleé efficacité de la cellule) par la mise en oeuvre des piézonanofils ou piézonanotube au do (verso) de substrat de la 50 cellule solaire. Progrès au-delà de l'état de l'art : ZnO présente un des plus grands coefficients piézoélectriques de tout semi-conducteur et a le plus thermoélectrique figure-de-fondé de tous les oxydes conducteurs transparents. Cela a conduit à travaux récents dans lesquels il est considéré pour une utilisation dans la 55 récupération d'énergie cinétique via piezogenerators et la récupération d'énergie thermique via effets thermoélectrique. e Tableau 4 donne une estimation en 2001 du potentiel de génération de densité de puissance de diverses techniques de collecte et de conversion d'énergie. Harvesting Method Power Density Solar Cens I 5m \V!cnr Piezoelecti ic 30tt \\';cin. Vibration 1 1 6pW ; :cnt. ...... 40 t \V.. cire Thernioelectric Depuis cette date, cependant, les deux approches piézo-électriques et thermoélectriques ont indépendamment montré une amélioration considérable du potentiel pour la récupération d'énergie par nano structuration. Pour piézo-génération, cela est lié à l'augmentation de la plage de déplacement et élasticité plus les résonances présentées par des nanostructures, qui peuvent amplifier la densité de puissance de plus de récolte afin de magnitude xv. Pour thermoélectrique, ceci est lié à une diminution de 50 fois de la conductivité thermique par rapport au substrat. Une expérience de croissance des nanofils de ZnO et de récupération d'énergie piézoélectrique permettent d'envisager une nouvelle approche combinée de récolte d'énergie cinétique et thermique couplé à des cellules solaires CIGS. Figure 19b illustre une image de microscope électronique à balayage (MEB) montrant deux surfaces en regard des tranches de silicium recouvertes avec des tableaux de l'auto-formation, orientées verticalement, ZnO nanofils réseaux cultivés par ablation laser. Les principaux avantages de l'ensemble de travaux ont été développé avec les caractéristiques suivantes: 1) une récupération d'énergie cinétique à base de ZnO de 5mW/cm3 2) une réalisation de ZnO thermoélectrique de base de 0,4. 25 [[001461 Un des avantages de la présente invention est sa mise en oeuvre sur les batteries intégrées au substrat (appelé on-board batteries) sur ou au verso du substrat de la cellule solaire. Pour les applications photovoltaïques, les accumulateurs au plomb sont les systèmes utilisés en large majorité en raison de leur faible coût ( 10 ans). Le Laboratoire des sources d'énergie miniatures (LSEM) propose d'utiliser la nouvelle technologie LiFePO4/graphite dont le coût objectif à court terme est inférieur à 300 E/kWh, présentant quatre avantages par rapport à la technologie au plomb : 35 1) durée de vie supérieure, 2) très faible autodécharge, 3) système 5 à 6 fois plus léger et 4) absence de maintenance. 40 Le coût matière d'un accumulateur Li-ion (environ 80 % du coût de la batterie) est affecté à 25 % par le coût du cobalt et à 25 % par les organes de sécurité rendus notamment nécessaires par la forte réactivité à haute température de ce composé. C'est une réduction de coût supérieure à 30 % qui peut être réalisée dans les nouvelles générations d'accumulateurs grâce à l'utilisation du phosphate de fer, en raison d'une part de son coût objectif (1/3 de celui du cobalt), d'autre part de la suppression des 45 organes de sécurité du fait de sa grande stabilité chimique et électrochimique. Le principal verrou concernant cette famille de composés est la faible conductivité électronique, rendant difficile son utilisation en batterie. En optimisant sa composition et le procédé de fabrication, le CEA/ Grenoble a réussi à stabiliser les performances du phosphate de fer à température ambiante (165 mAh /g à 23 °C). Dans cette filière "forte capacité, bas coût", une avancée notable est la réalisation de matériaux haute 50 tension de type spinelle LiNiO, 5Mn 1, 504 présentant des performances stabilisées sur déjà plus de 50 cycles et qui permettront de dépasser 240 Wh/kg. Mais ces matériaux nécessitent encore des efforts de R&D pour pouvoir être intégrés dans des accumulateurs commerciaux capables de tenir 500 cycles. fee3 Couches minces et nanostructures de silicium comme anodes dans le contexte des batteries au lithium (collaboration avec T. Gacoin, Groupe de chimie du solide de PMC). [00147] Nanostructures magnétiques et électrochimie à l'échelle atomique : Influence de la chimie de surface et du champ électrique sur les propriétés magnétiques (anisotropie et propagation de paroi de domaine) de couches électro déposées. Ordre atomique local dans les alliages: Poursuite des études de la croissance d'alliages de surface en vue de corréler la microstructure. Figures 20a, 20b, 20c et 20d représentent respectivement ; (20a) une illustration schématisée de domaines d'application des couches minces de stockage intégré au substrat de cellule solaire et (20b, 20c et 20d) une comparaison de la solution classique de lithium ion avec les structures nano titanate sur un substrat flexible dans une cellule hybride solaire haut rendement faisant l'objet de la présente invention. Les différents aspects importants des batteries à couches minces comprenant des Électrodes nanométriques Inorganique, de l'électrolyte et de couches composites, nécessitent une optimisation de l'interface de l'Etat solide pour une augmentation de capacité, puissance et de fiabilité. La synthèse de matériaux composite et sa caractérisation, le développement de matériaux nouveaux pour de l'électrode des piles en mettant l'accent sur le contrôle de l'interface et de l'ingénierie en 3D du film mince d'électrolyte ont été d'autres aspects important des travaux faisant l'objet de la présente invention. En particulier, la compréhension fondamentale de l'interface diffusion des batteries à couches minces (Thin Film Batteries) composites et flexible. Développement de revêtement et de la modélisation des processus en 3D compatible avec les matériaux pour la 3D TF micro-batterie basé sur des techniques de micro-traitement ont constitué une partie importante de la recherche. Autre aspect de la présente invention est la mise à l'échelle des processus sur des feuilles métalliques (roll-to-roll), le développement de solutions et de matériaux à bas coûts et abondant compatibles avec la production des cellules solaires hybrides [00148] Un des avantages de la présente invention est l'utilisation des batteries lithium Nano-titanate. La Super Charge Ion Battery, ou SCiB, est une batterie développé en grande partie par Toshiba. La SCiB est proche des batteries lithium-ion « standards » des outils informatiques portables (téléphones, ordinateurs etc.) avec cependant des atouts : ^ Durée de vie : 10 ansl ^ Nombre de cycles de charge/décharge : 6 000 (soit 10 fois plus que pour les batteries « standards ») ^ Vitesse de rechargement : neuf fois plus vite qu'une batterie lithium-ion (c'est son atout principal) ^ Plus de sécurité que les batteries lithium-ion ^ Moins de difficultés à contrôler électroniquement (charge, maintien en charge, capacité à débiter du courant) ^ Mais avec un inconvénient : ^ Trois fois moins de capacité à poids égal qu'une batterie lithium-ion Historique de la naissance des batteries SCiB peut Âtre résumé comme suit : ^ 2005 : Toshiba publie le principe de la SCiB ^ 2008 : entrée en service d'une première usine de production (150 000 unités/mois) ^ 2009 : Toshiba projette une nouvelle usine pour 2011 (production espérée : 500 000 unités par mois) Caractéristiques techniques les plus remarquables des batteries SCiB sont : ^ Anode : Oxide Lithium-Titane ^ Cathode : Matériau à électrode négative ^ Stabilité thermique (chauffe peu) t) ^ Point éclair élevé (peu de court circuits) ^ Structure interne résistante aux courts-circuits ^ Faibles risques de combustion/rupture ^ 10 % de perte de capacité obtenus au bout de 3000 cycles décharge/Charge rapide. ^ Cycle de vie > 6000 charges/décharges (cycle de vie = perte de capacité inférieure à 20 %) ^ Charge très rapide (90 % atteints en 5-10 min) ^ Plage de température de fonctionnement de -40°C à 60°C ^ Tension d'une cellule SCiB : 2,4 V ^ Densité : 1,48 ^ Densité énergétique : env. 50 Wh/kg ^ Densité de puissance : env. 3 kW/kg ^ Usage de produits polluants réduits ^ Charge rapide La charge rapide n'est pas une caractéristique directe de la batterie. Ce sont tous ses éléments de robustesse (stabilité thermique, point éclair élevé, structure interne résistante aux court-circuits) qui permettent d'utiliser des courants plus forts que pour des batteries Lithium-ion sans risques d'explosion. On peut ainsi gagner jusqu'à 90 % du temps de charge par rapport à ces dernières. Dans nos études : Technologie de titanate de lithium est très unique car il ne contient pas d'interface d'électrolyte solide (SEI). Le SEI est un «film» sur l'anode qui est une résistance interne limitant la puissance de sortie et génère de la chaleur accumulée dans une batterie standard au lithium-ion. Par conséquent, l'absence d'un SEI permet à la batterie lithium- titanate de travailler efficacement à des températures extrêmes et réduit le risque d'emballement thermique de manière significative. En bref, en enlevant le graphite hautement réactif à partir de la conception du système, et à la place à l'aide de titanate de lithium matériaux nanostructurés en tant que matériau d'électrode négative, aucune interaction significative a lieu avec l'électrolyte. La plage de température de la batterie lithium Nano-titanate est également plus large que celle d'autres technologies : de -40 ° C à 55 ° C (-40 ° F à 131 ° F). Cette capacité élimine pratiquement la nécessité d'un chauffage supplémentaire lorsque la pile est utilisée dans des environnements à basse température et réduit ou élimine les besoins en refroidissement pour un fonctionnement à haute température. Les Batteries lithium-ion classiques peuvent généralement subir le cycle charges/décharges environ 1000 fois avant qu'ils ne soient considérés comme plus utiles. Dans les tests de laboratoire, les systèmes de stockage et Altairnano, les batterie lithium titanate ont atteint plus de 25 000 cycles de charge-décharge et - à des taux jusqu'à 40 fois plus grande que les batteries ordinaires, et encore conserver jusqu'à 80 % de la capacité de charge initiale. Figure 20c-1 illustre une Nano Lithium Titanate en 3D avec plus de cycle de vie et sans stresse lors de charge et décharge Figure 20c-2 montre une Anode en Lithium-ion standard ralentissant le taux de charge avec la cathode due à sa surface arrondie de carbone Figure 20c-3 montre une Anode en Nano Lithium-ion Titanate avec plus de 30 fois de surface d'échange rendant un cycle de charge et de décharge plus rapide. [00149] Autres avantages de mise en oeuvre de nouveau matériau pour les batteries de stockage des cellules solaires Et/ou véhicules électriques. Un des avantages de la présente invention est de proposer un matériau pouvant tripler la capacité des batteries à lithium ion, permettant ainsi aux véhicules électriques d'avoir une autonomie aux alentours des 600km. L'entreprise a également développé un nouveau matériau pour conduire l'électricité dans la batterie. Figures 21a et 21b représentent respectivement ; (21a) une illustration de cellule solaire avec batterie de stockage en couches minces intégrée au substrat de cellule solaire et (21b) une illustration des étapes de la solution nano titanate en multicouches sur un substrat flexible dans une cellule hybride solaire haut rendement faisant l'objet de la présente invention. (Note *1: Gel-type electrolytes: electrolytes of a jelly-like substance. Because they have lower fluidity compared to liquid types, they can be used in coating) Une partie des résultats de cette recherche et le développement (la technologie de processus) a été réalisée avec l'appui du Projet de recherche sur les technologies de pointe pour l'application et l'utilisation commerciale des batteries lithium-ion étant gérés par la Nouvelle Energie et Industrial Technology Development Organization (NEDO) . Dans l'avenir, nous allons examiner la production de masse de ces batteries lithium-ion de type de film, le but de réaliser rapidement des produits pour une variété d'utilisations, y compris les véhicules électriques. Les réalisations de cette recherche seront annoncés à Eco- Products 2013 qui se tiendra à Tokyo Big Sight de Décembre 12-14 cette année. Le processus de recherche de Sekisui Chemical , qui vise à être une société de premier de contribuer à l'environnement , a mis à profit son film haute performance bien rodée comme un instrument pour créer un produit environnemental novateur . La société a notamment concentré ses forces sur les matériaux et dispositifs énergétiques, stimuler la R & D sur les matériaux de la batterie et les processus de production de batteries lithium-ion pour trouver des solutions aux problèmes actuels de poids, l'espace, la sécurité et la capacité. Depuis l'exercice 2012, il s'est engagé dans l'accélération de cette recherche avec l'appui du Projet de recherche en technologie avancée pour l'application et l'utilisation commerciale des batteries lithium-ion étant gérés par la Nouvelle Energie et Industrial Technology Development Organization (NEDO). L'entreprise a fait des efforts agressifs dans le développement de matériaux à haute conductivité et procédés permettant la fabrication de cellules de batterie de grande de la région / long qui ne peut être réalisé avec les processus existants au lithium-ion révolutionnaire. La technologie de Li-nano Titanate décrite dans la présente invention offre également la combinaison idéale d'énergie et de puissance produites pour compenser le comportement dynamique de charge/décharge à des niveaux de décharge variables. Un des avantages de la présente invention est une intégration à grande échelle des énergies renouvelables (photovoltaïques) sur une surface optimisée de l'installation Les batteries lithium -ion sont un type de non - aqueux électrolyte de la batterie rechargeable lorsque la batterie lithium- ion à l'intérieur des électrolytes fournit la conductivité électrique. Les modèles standard ont oxydes métalliques de lithium à l'électrode positive et un matériau carboné tel que le graphite à l'électrode négative, et utilisent en général une solution électrolytique. Grâce à la solution électrolytique est une barrière à assurer la sécurité de la batterie lithium -ion, et de nombreux instituts de recherche visant à solidifier la solution électrolytique, mais du point de vue de la performance et de la productivité, la solution électrolytique reste la substance la norme. Sekisui Chemical , en mettant l'accent déterminé sur l'utilisation de gel pour les électrolytes , a récemment utilisé de nouveaux matériaux d'électrolyte polymère organique comme de type gel électrolytes de conductivité ionique élevée (environ dix fois d'autres produits Sekisui Chemical ) pour obtenir la perspective de la réalisation à grande vitesse continue la production de cellules de batterie (à dix fois par rapport à d'autres produits de Sekisui Chemical ) et amélioration de la sécurité en utilisant un procédé de revêtement en continu plutôt que d' un procédé d'infusion sous vide . En outre, il a mis au point des matériaux silicium négatif d'électrode de grande capacité à faire un usage optimal de cette performance, la réalisation d'une cellule de batterie de grande capacité (900Wh/L). Le développement de type de film batteries lithium-ion de grande capacité fonctionnant de pratique tout en étant souple, mince de long et couvre une grande surface, a massivement amélioré la liberté dans la conception de la forme des produits finaux, conduisant à l'anticipation de leur utilisation dans les automobiles, maisons, les appareils électriques et ainsi de suite tout en acquérant la légèreté sans précédent, l'amélioration de la conception à pouvoir être installé dans n'importe quelle forme de forme * 3 économiser de l'espace (un tiers de la taille des produits antérieurs). Note *3: Les valeurs fournies par ces batteries lithium-ion sous forme de film [1] Poids léger Comme ils pèsentent un tiers des produits précédents, ils sont (Lightweight): capables de réduire le mouvement d'entrée par touche de l'énergie de la batterie elle-même. 3016239 [00150] Cellules solaires doubles faces (appelé aussi bifaciales) et hybrides. A ce stade, pour terminer le processus de cellule solaire, à l'isolement de bord doit être effectué afin d'éviter le 5 court-circuit entre l'émetteur et le contact arrière de la cellule. Dans un procédé mono facial cette étape peut être effectuée juste après la diffusion d'émetteur et , dans ce cas , le traitement chimique par voie humide est utilisé . L'un des procédés d'isolement de bord les plus réussis est traçage au laser. Il est parfaitement adapté à un traitement en ligne et la plaquette reste intacte, ce qui est une exigence importante pour la 10 manipulation de plaquettes minces. D'autres techniques possibles pour effectuer l'isolement de bord sont : gravure chimique humide , la gravure par plasma , découpe scie ou du papier de verre . Un rapport détaillé, y compris la plupart des techniques pertinentes pour isoler les bords est présenté par Hauser et al. 15 Ici, nous avons présenté la dernière étape pour fabriquer des cellules solaires bifaciales. La structure schématique est présentée à la Figure 11 a, par rapport à la cellule solaire mono-faciale standard. Figures 22a, 22b et 22c représentent respectivement ; (22a) une illustration de cellule solaire double face avec sa métallisation (22b) et sa courbe de réponse ainsi que les réponses spectrales de la cellule 20 (22c) dans une cellule hybride solaire haut rendement faisant l'objet de la présente invention. Figure 22a de la présente invention montre un champ de surface Al-back sérigraphiée (Al-BSF) est largement utilisé pour passiver la surface arrière des cellules solaires au silicium. Afin d'accroître le rapport coût-efficacité des cellules solaires, il existe une forte tendance à réduire encore l'épaisseur de 25 la plaquette vers le bas à au moins 200 pm. Donc, la vitesse de recombinaison de surface arrière (Sb) commence à forte influence les performances des cellules solaires lorsque les approches de la longueur de diffusion des porteurs minoritaires ou dépasse l'épaisseur de l'appareil. Al-BSF qui peut diminuer Sb devient beaucoup plus important. Auparavant, la plupart des chercheurs utilisées cellule solaire interne rendement quantique (IQE) à l'analyse de la qualité de Al-BSF. Mais cette méthode est ne 30 pouvait caractériser Al-BSF directement en raison d'autres facteurs. Dans la figure 22a, les champs d'arrière-surface sont formés en utilisant couche sérigraphiée sur Al Cz P-silicium de type directement suivi frittage en four à bande et nous mesurons la durée de vie des porteurs minoritaires après la cuisson. Lorsque ces cellules sont basés sur un substrat à la place d'un substrat de type p de type n, le processus de séquence peut être maintenue, mais dans ce cas, l'émetteur (face avant) serait la surface 35 de bore diffusée (p +) et le champ de surface arrière serait être phosphore (n +). Plusieurs changements dans les étapes de traitement ont été testés e.g., en commençant par la diffusion de phosphore au lieu de la diffusion de bore, texturation de la face arrière et la face avant gravure, entre autres. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec le procédé présenté dans cette section. 40 [[00151] Résultats de la cellule solaire. Avant de présenter les résultats de cellules solaires obtenues au cours de cette étude, il est nécessaire d'introduire des paramètres les plus importants qui caractérisent la cellule solaire. Paramètre les plus pertinents sont décrits ci-après. Comme l'on peut trouver dans les littératures sur PV [PVE] : des tests standardisés permet la [2]Espace réduite (Space-s aving) : [3] Performance dans conception (Design performance): la minceur et leur petite taille permettent d'être stockés de manière compacte pour une utilisation efficace de l'espace économisé. Grâce à la forte liberté dans la définition du produit lui permet d'être placé dans ce qui était contraire l'espace inutilisé, ce qui rend encore plus l'utilisation de l'espace. Note* 4 sur Film-type lithium-ion batteries: La taille supposée de batteries lithium-ion de type film est actuellement de 200cm, 30cm de large, et une épaisseur de 0,3 à 5 mm (cependant, la taille varie en fonction de la capacité de conception) 43 3016239 comparaison de l'efficacité et d'autres paramètres de la cellule fabriqués par les différentes entreprises et laboratoires avec différentes technologies " . Les conditions d'essai standard ( STC ) sont généralement : masse d'air 1,5 spectre ( AM1.5 ) pour les cellules terrestres et des masses d'air 0 ( AMO ) pour 5 les cellules de l'espace L'intensité de 100 mW/cm2 ( 1 kW/m2 , un soleil d'éclairage ) Température de la cellule de 25 ° C ( pas 300 K ) Quatre points sonde pour éliminer l'effet de la résistance de contact sonde / cellule. 10 Selon Wikipedia [ WIK ] : " la masse d'air 1,5 ( AM1.5G ) spectre correspond à l'éclairement et le spectre de l'incident de la lumière du soleil par temps clair sur une 37 surface ° incliné de soleil face avec le soleil à un angle de 41,81 ° dessus de l'horizon . Le rendement de conversion de l'énergie d'une cellule solaire " rl " est le pourcentage d'énergie lumineuse incidente qui se termine en fait vers le haut en énergie électrique. Ceci est calculé au point 15 de puissance maximale, Pm, divisée par la densité de rayonnement de la lumière d'entrée (E, en W/m2) sous DCP et l'aire de surface de l' cellule solaire ( Ac en m2) " . =- Pm E - Ac 20 Le maximum absolu théoriquement possible de l'efficacité de conversion de la lumière du soleil est de 93 % en raison de la limite Carnot, compte tenu de la température des photons émis par la surface du soleil [ HEN ] . " Cellule solaire peut fonctionner sur une large gamme de tensions (V) et les courants (I) . En 25 augmentant la charge résistive sur une cellule irradiée en continu à partir de zéro ( court-circuit ) à une valeur très élevée ( un circuit ouvert) , on peut déterminer le point de puissance maximale , au point que maximise V x I , c'est- à-dire, la charge pour laquelle la cellule peut fournir une puissance électrique maximale ( à ce niveau de l'irradiation ) . La puissance de sortie est égale à zéro à la fois dans le mode de court-circuit et de circuit ouvert. Le point de puissance maximale d'une cellule 30 photovoltaïque varie avec éclairage incident " [ WIK ] . Comme expliqué par l'éducation PV [ PVE : " la courbe IV d'une cellule solaire est la superposition de la courbe IV de la diode de la cellule solaire dans le noir avec le courant généré par la lumière . La lumière a pour effet de décaler la courbe IV vers le bas dans le quatrième quadrant où la puissance peut être extraite de la diode (voir Fig. 12). Éclairer une cellule ajoute les courants normaux "sombres" 35 dans la diode de sorte que le droit de la diode devient : Figurel2b illustre l'Effet de la lumière sur les caractéristiques courant-tension d' une jonction p- . Les deux paramètres limitatifs utilisés pour caractériser le rendement des cellules solaires sont court courant de circuit (Isc) qui est le courant à tension nulle , dans des conditions idéales proportionnel à 40 la lumière du soleil est disponible) et de la tension en circuit ouvert ( Voc ) qui est la tension maximale à courant nul [ S & Q ] . Cette valeur augmente de façon logarithmique à une augmentation de la lumière du soleil. Pour chaque point de la courbe IV, le produit de la tension et de courant représente la sortie de 45 puissance pour que l'état de fonctionnement. Une cellule solaire peut également être caractérisé par son point de puissance maximale, lorsque le produit Vmpp x Je mpp est à sa valeur maximale [WEN]. " Un autre terme en définissant le comportement global d'une cellule solaire est le facteur de remplissage (FF). Il s'agit du rapport de la puissance disponible au niveau du point de puissance maximale (Pm), divisée par la tension en circuit ouvert (Voc) et du courant de court-circuit (Isc) : 50 FF = H Voc - Isc il - Un - E c Voc - Isc Le facteur de remplissage est directement affectée par les valeurs des séries de la cellule et des 3016239 résistances shunt " [ WIK . L'augmentation de la résistance de shunt ( Rsh ) et la diminution de la résistance série (Rs) de plomb à un taux de remplissage supérieur , résultant ainsi en une plus grande efficacité , et amener la puissance de sortie de la cellule proche de son maximum théorique [ NEL ] . Un autre procédé important de caractériser les performances des cellules solaires est la réponse 5 spectrale. La réponse spectrale est conceptuellement similaire à l' efficacité quantique [ PVE ] . " Quantum efficacité ( QE ) est le rapport entre le nombre de porteurs de charge collectés par la cellule solaire au nombre de photons d' une énergie donnée qui brille sur la cellule solaire. Ceci conduit à : SR= q - X QE h - c 10 QE a donc pour objet la réponse d'une cellule solaire à différentes longueurs d'onde dans le spectre de la lumière brillant sur la cellule. Le QE est donnée en fonction de chaque longueur d'onde ou de l'énergie. Si tous les photons d'une certaine longueur d'onde sont absorbées et nous recueillons les porteurs minoritaires résultant, le QE à cette longueur d'onde particulière a une valeur d'un. Le QE 15 pour les photons avec une énergie inférieure à la bande interdite est zéro. Deux types de rendement quantique d'une cellule solaire sont souvent pris en considération: L'efficacité quantique externe (EQE) est le rapport entre le nombre de porteurs de charge collectés par la cellule solaire au nombre de photons d'une énergie donnée qui brille sur la cellule solaire de l'extérieur (photons incidents). 20 Rendement quantique interne (IQE) est le rapport entre le nombre de porteurs de charge collectés par la cellule solaire au nombre de photons d'une énergie donnée qui pénètrent dans la cellule solaire de l'extérieur et sont absorbés par la cellule. L'IQE est toujours plus grande que l'examen européen de qualification. Un faible IQE indique que la 25 couche active de la cellule solaire n'est pas en mesure de faire bon usage des photons. Pour mesurer l' IQE , une première mesure le EEQ du dispositif solaire , des mesures de sa transmission et de réflexion , et combine ces données pour en déduire l' IQE » [ WIK ] . Selon éducation PV [ PVE : " la réponse spectrale idéal est limitée à grandes longueurs d'onde par l'incapacité du semi-conducteur à absorber les photons avec des énergies inférieures à la largeur de 30 bande . Cette limite est la même que celle rencontrée dans les courbes d'efficacité quantique. Cependant, contrairement à la forme carrée de courbes de QE , la réponse spectrale diminue à petites longueurs d'onde des photons . A ces longueurs d'onde, chaque photon a une grande énergie, et par conséquent le rapport des photons à la puissance est réduite. Toute l'énergie au-dessus de l'énergie d'intervalle de bande n'est pas utilisée par la cellule solaire et à la place provoque le chauffage de la 35 cellule. L'incapacité d'utiliser pleinement l'énergie incidente à haute énergie et l'incapacité d'absorber les basses énergies de la lumière représente une importante perte de puissance dans les cellules solaires constituées d'une seule jonction pn. [00151] Pertes dans les cellules solaires : Les pertes dans une cellule solaire permettront 40 de réduire son efficacité. Les principales contributions sont les pertes optiques dues à la réflexion, les pertes de recombinaison, résistive et les pertes thermiques. " Pertes optiques affectent principalement la puissance à partir d'une cellule solaire en abaissant le courant de court- circuit. Pertes optiques sont constitués de lumière, qui pouffait avoir généré une paire électron- trou, mais qui ne fonctionne pas, car la lumière est réfléchie depuis la surface avant, 45 soit parce qu'il n'est pas absorbé dans la cellule solaire. Pour les cellules solaires semi-conducteurs les plus courants, la totalité du spectre visible a assez d'énergie pour créer des paires électron-trou et donc toute la lumière visible idéalement être absorbé [ PVE ] » . Lorsque la lumière est éteinte, le système doit revenir à un état d'équilibre et les paires électron-trou générées par la lumière doit disparaître. En l'absence de source d'énergie externe, les électrons et les 50 trous se promènent jusqu'à ce qu'ils rencontrent et se recombinent. Les défauts ou d'impuretés à l'intérieur ou à la surface du semi-conducteur promouvoir recombinaison [ WEN ] . " La recombinaison peut se produire par l'intermédiaire de plusieurs mécanismes : 3016239 - recombinaison radiative : l'inverse de l'absorption. Électrons dans un état de haute énergie reviennent à un état d'énergie plus faible, avec la sortie de l'énergie lumineuse. - recombinaison Auger : un électron se recombiner avec un trou donne le surplus d'énergie à un autre électron, qui se détend alors à son état d'énergie initial, libérant 5 phonons. Cette recombinaison est particulièrement efficace en matière relativement fortement dopée, devenant ainsi le processus dominant lorsque le niveau d'impureté dépasse largement 1017 cm -3. - La recombinaison par pièges (appelés aussi Shockley -Read -Hall recombinaison) : peut se produire lorsque des impuretés dans le semi-conducteur ou des pièges 10 d'interface au niveau des surfaces donnent lieu à des niveaux d'énergie autorisées dans la bande d'énergie interdite autrement. Les électrons peuvent ainsi se recombiner avec les trous dans un procédé en deux étapes, d'abord de détente au niveau de l'énergie de défauts, puis à la bande de valence. 15 Les cellules solaires ont généralement une série parasite et la résistance shunt associé avec eux, les deux types agir pour réduire le facteur de remplissage. Les principaux facteurs de la résistance série (Rs ) est la résistance apparente du matériau semi-conducteur , les contacts et interconnexions métalliques , transport de porteurs à travers la couche supérieure diffuse, et la résistance de contact entre les contacts métalliques et le semi-conducteur . La résistance de shunt ( rsh ) est due à la jonction 20 PN non- idéalités et les impuretés près de la jonction , qui provoquent un court-circuit partiel de la jonction , en particulier près des bords de la cellule " [ WEN ] . " Les cellules solaires fonctionnent comme des dispositifs de conversion d'énergie quantique, et sont donc sujettes à la« limite de l'efficacité thermodynamique «. Les photons avec une énergie inférieure à la bande interdite de la matière absorbante ne peut pas générer un pair électron - trou, et de sorte que 25 leur énergie est convertie en sortie pas utile et ne génère de la chaleur en cas d'absorption. Pour des photons d'énergie supérieure à l'énergie de bande interdite, seule une fraction de l'énergie au-dessus de la bande interdite peut être convertie en puissance utile. Quand un photon de grande énergie est absorbé, l'énergie en excès au-dessus de la bande interdite est convertie en énergie cinétique de l'ensemble de support. L'excès d'énergie cinétique est convertie en chaleur par des interactions phonon 30 comme l'énergie cinétique des porteurs ralentit la vitesse à l'équilibre [ WIK ] . " Le tableau 6présente un résumé de toutes ces pertes, y compris les paramètres affectés. Tableau 6: Types de pertes et le paramètre affecté. [ aramètre mécanisme de perte de Vis4 35 ertes optiques Isc ertes de recombinaison V.c , les pertes résistives Icc FF es pertes thermiques V.c , FF " Les barres et les doigts sont la source d'une variété de pertes ; il s'agit notamment de pertes 40 d'ombrage , les pertes résistives et les pertes de résistance de contact [ PVE ] . " Les premiers résultats de IV sur un lot de 50 cellules solaires. [00152] Augmentation de rendement des cellules solaires par bifacialisation. Au début de cette enquête en 2008, nous avons surtout travaillé à l'optimisation de l'étape de 45 traitement de diffusion de bore. Cette étape est la clé pour créer les champs de surface arrière (appelé aussi BSF). Elle peut être réalisée avant ou après la formation de l'émetteur en fonction de la séquence d'étapes choisies.. Une fois une très petite déviation dans l'homogénéité de la diffusion de bore sur les surfaces des plaquettes a été obtenue, les cellules solaires ont été fabriquées suivant une séquence similaire à celle présentée par Kopecek. Ce fut le point de départ de plusieurs étapes d'optimisation et 50 les réglages de configuration. Les substrats traités ont été environ 2 12 - cm résistivité, 125x125 mm2 p- saisir Cz -Si d'une épaisseur d'environ 200 um. Les résultats de déviation étaient de l'ordre de 10%, ayant une grande inhomogénéité dans l'efficacité. L'amélioration de l'homogénéité des cellules sur un lot défini était un premier objectif. Cet objectif a été atteint après nous avons obtenu une certaine expérience dans les techniques de traitement telles que le nettoyage des substrats, dépôt SiNx , entre 55 autres . 4, Par ailleurs le fonctionnement de sALD et de ALD illustré par le Figures 12a, 12b, 12c 12d, 12e, 12f et 12g représentent respectivement ; (12a) une illustration schématisée d'une croissance cyclique ALD et (12b) une illustration de couches en formation et (12c) une illustration du domaine rectangulaire discrétisé et (12d) une illustration de contour de la fonction de Potentiel y et (12e) une illustration de « la surface de la fonction Potentiel yr » et (12f) une illustration des conditions aux limites et (12g) une illustration de l'allure et le profil de la fonction potentiel électrique w(x,y) par les méthodes de relaxation et de sur relaxation respectivement dans une cellule hybride solaire haut rendement avec stockage intégré au substrat faisant l'objet de la présente invention. Le prnicipe est intégralement décrit dans la demande de brevet d'invention numéro 10 00828 déposé le, 01 Mars 2010, Figures 13a, 13b et 13c représentent respectivement ; (13a) une illustration schématisée de modélisation de couche haute Organique Figurel3-1 (Fig. 13a) d'une cellule solaire et (13b) une illustration de modélisation de cellule hybride avec couche absorbante CIGS 13-5 (Fig. 13c) et 13-2 (Fig. 13c) couche de batterie en couche maine et 13-3 (Fig. 13c) l'encapsulant de structure assemblée dans une cellule hybride solaire haut rendement avec stockage intégré au substrat faisant l'objet de la présente invention. Figures 14a, 14b et 14c représentent respectivement (14a) Le principe de photo génération dans la bande de valence en fonction de dopage et (14b) la courbe de point quantum de CuInSe2 PV- quantum dots (appelé aussi QDs) Et (14c) réponse spectrale d'efficience quantique de la cellule absorbante CIGS seul 14-1 (Fig. 14c) ainsi que 2-3 (Fig. 2b) dans une cellule hybride solaire haut rendement faisant l'objet de la présente invention. Figure 15 représente une illustration du chemin parcouru par la lumière dans une couche de passivation arrière 15-1 (Fig. 15) (passivation diélectrique arrière avec SiO2 15-2 (Fig. 15), Al2 03/ 15-3 (Fig. 15) et SiNx 15-3 (Fig. 15) et low-n) servant de réflecteur interne de photon 15-4 (Fig. 15) dans une cellule solaire haut rendement faisant l'objet de la présente invention. Une particularité de la présente invention consiste à la mise en oeuvre de différentes techniques simples et peu couteuses comme décrit ci-après pour augmenter l'efficacité de la cellule : a) l'insertion de certaines nanoparticules métalliques 16-1 (Fig. 16a) noyées dans la couche semiconducteur/ absorbante 16-2 (Fig. 16a) provoquant une augmentation de longueur du trajet effective de la lumière 16-3 (Fig. 16a) b) Ajout certaines nanoparticules métalliques 16-4 (Fig. 16a) provoquant une excitation des transporteurs du champ proche 16-5 (Fig. 16a) c) Ondulation de surface arrière du semiconducteur 16-6 (Fig. 16a) créant une augmentation de longueur du trajet effective 16-7 (Fig. 16a) de la lumière d) Séparation des particules d'Ag 16-8 (Fig. 16b) de semi-conducteur par mince couche de passivation (par exemple Al2 03) améliore la performance électrique de la cellule e) Réalisation des revêtements de surface en structures photoniques hexagonaux 16-9 (Fig. 16c) par dépôt d'ALD A1203 par structures-opaline auto-organisés 16-10 (Fig. 16c) (passivation de surface) revêtement de surface réalisé par rotation (Spin coating) de nanoparticules sphériques (SiO2) Notons à titre d'exemple que les valeurs simulées des densités de courant dans une cellule hybride solaire haut rendement données ci-après encourage l'optimisation de la cellule selon l'utilisation d' 10 Analyse Rigoureuse des Ondes Couplés (appelé aussi Rigorous Coupled Wave Analysis ou RCWA, de Lalann e. Reticolo 2D) correspondent respectivement : 16-11 (Fig. 16e) est la courbe de référence AM1.5G (280-1200nm) 16-12 (Fig. 16e) est la courbe de référence ---- avant: plane (pas ARC) - arrière: miroir 16-13 (Fig. 16e) est la courbe de référence ---- avant: plane (DARC) - arrière: miroir 15 16-14 (Fig. 16e) est la courbe de référence avant: plane (pas ARC) - arrière: parfait 16-15 (Fig. 16e) est la courbe de référence avant de diffuseur: plan (DARC) -arrière avec un diffuseur parfait 16-16 (Fig. 16e) est la courbe de référence savant: inversé pyramides avec SARC - arrière: miroir 16-17 (Fig. 16e) est la courbe de référence *avant: plane (DARC) - arrière: sphère grilles. 20 Un atout majeur de la présente invention est qu'elle permet pour la première fois une hybridation des éléments organiques et inorganique avec possibilité de croissance des couches accordables à des matériaux organiques ou inorganiques. Un processus MLD en trois étapes A, B, et C est présenté en Figure (17a) qui peut être accompli sans l'aide précurseurs homobifonctionnels est basé sur : (1) TMA, 25 un précurseur minéral homomultifonctionnel, (2) l'éthanolamine (EA), un réactif organique hétéro et (3) maléique anhydride (MA) un réactif organique par ouverture de cycle (appelé aussi ring-opening). Les réactions de surface proposées au cours de la croissance ABC sont: (A) S-COOH* + Al(CH3)3 [17-1 (Fig 17a)] S-000-Al(CH3)2* + CH4 [17-2 (Fig 17a)] (B) S-A1CH3* + HO(CH2)2-NH2 [17-3 (Fig 17a)] S-A1-0(CH2)2NH2* + CH4 [17-4 (Fig 17a)] 30 (C) S-NH2* + C4H203 (MA) [17-5 (Fig 17a)] S-NH-C(0)CHCHCOOH* [17-6 (Fig 17a)] Le mécanisme de création de surface est aussi illustré en Figure 17a. Dans cette séquence de réaction ABC, TMA réagit avec les groupes carboxyliques dans la réaction a donné par équation « S-000-Al(CH3)2* + CH4 », pour former l'espèce A1CH3 *. 35 Par la suite, les espèces A1CH3 * réagissent de préférence avec la fin de l'hydroxyle réactif EA pour former espèces Al- OCH2CH2NH2 * de surface dans réaction (B) donnée par équation « S-A1- 0(CH2)2NH2* + CH4 ». MA réagit ensuite avec surface à terminaison amine pour réformer des groupes carboxyliques par une réaction d'ouverture de cycle (ring-opening) en réaction (C) proposée donné par équation) S-NH40 C(0)CHCHCOOH* La séquence de réaction en trois étapes ABC est répétée par l'exposition aux TMA , EA et MA à croître le film MLD à l'épaisseur souhaité . La figure (17b) illustre une croissance de film MLD en deux étapes A et B utilisant TMA et glycérol (GL). Les films MLD en 2 etapes TMA et EG sont idéal pour des applications de réticulation. 45 La figure (17c) une illustration de différence du spectre de FTIR après TMA et GL exposition pendent Alucone AB MLD à 150 °C montrant addition 17-8 (Fig.17c) et soustraction 17-9 (Fig. 17c) de la surface de film en croissance La figure (17d) une illustration en quatre étapes de séquence ABCD de réaction pour une process de 50 croissance de couche par MLD d'un film d'Alumina-siloxane utilisant trimethylaluminum (TMA), H2O, dimethylmethoxychlorosilane (DMMCS) et H2O 3016239 La figure (17e) une illustration schématisée de séquence de réaction en deux étapes pour une croissance par MLD en repère AB d'un film Lewis utilisant trimethylaluminum (TMA) et triethylenediamine (TED) La figure (17f) une illustration de la densité de A1203 et Alucone AB utilisant TMA et EG à partir de 5 l'analyse de XRR. Nous avons utilisé différents nombres de cycle de TMA/H20 et TMA/EG (par exemple le ratio de 3 :1 a été utilisé pour des echanyillons avec des sequences répétitives de 3 cycles de TMA/H20 et un cycle de TMA/EG). La figure (17g) est une séquence de réaction en deux étapes A et B pour la croissance MLD d'AB Zincone utilisant diéthylzinc (DEZ) et de l'hydroquinone (HQ) dans une cellule hybride solaire haut rendement avec ou sans stockage intégré au substrat faisant l'objet de la présente invention. Figure 18 représente une illustration la courbe de réponse optimal réalisée par NREL dans une cellule solaire haut rendement. Figures 19a et 19b représentent respectivement ; (19a) le principe de fonctionnement des piézonano éléments (piézonanofils/piézonanotubes) subissant une flexion 19-1 (Fig.19a) suite à une exposition causée par une radiation thermique 19-2 (Fig.19a) d'une cellule solaire générant une différence de potentiel Vout (ou courant électrique) 19-3 (Fig.19a) et (19b) la structure de la couche sur un substrat multicouches dans une cellule hybride solaire haut rendement faisant l'objet de la présente invention. La figure (20a) une illustration schématisée de domaines d'application des batteries à couches minces 20-4(Fig.20a) de stockage intégré au substrat de cellule solaire procurant un gain en poids et en espace sur des applications liées dans le transport 20-3(Fig.20a), cellules solaires intégrées au bâtis 20- 2(Fig.20a) ou encore des appareils portatif d'usage diverses et variées 20-1(Fig.20a), La figure (20b) compare une batterie lithium-ion classique 20-5(Fig.20b) subissant des stresses 20-6 (Fig.20b) lors des charges et des décharges en comparaison avec les structures nano titanate 20-7 (Fig.20b) sur un substrat flexible dans une cellule hybride solaire haut rendement faisant l'objet de la présente invention. La figure (20c) illustre la structure d'un nano-titanate en 3D 20-8(Fig.20c) et montre qu'un anode en lithium standard 20-9(Fig.20c) ralentit le taux de charge due de sa surface de carbone arrondit alors qu'une batterie avec lithium nano-titanate 20-10(Fig.20c) propose plus de 30 fois plus de surface avec des angles plus pointues apportant un plus grand nombre de charge et de décharge. La figure (20d) est une comparaison de la construction en couche mince d'une batterie lithium-ion classique 20-11(Fig.20d) avec une construction avec les structures nano titanate 20-12(Fig.20d) sur un substrat flexible dans une cellule hybride solaire haut rendement faisant l'objet de la présente invention. 40 Figure; (21a) est une illustration de cellule solaire coté photovoltaïque 21-1(Fig. 21a) avec batterie de stockage en couches minces intégrée au substrat 21-2(Fig. 21a) de cellule solaire sur film flexible 213 (Fig. 21a) avec la couche absorbante CIGS 21-4(Fig. 21a) sur la face de substrat 21-2(Fig. 21a) avec la batterie 21-5(Fig. 21a) intégrée au verso de la cellule solaire. Et la figure (21b) est une illustration 45 des étapes de la solution nano titanate en multicouches sur un substrat flexible dans une cellule hybride solaire haut rendement faisant l'objet de la présente invention. Figures 22a, 22b et 22c représentent respectivement ; (22a) une illustration de cellule solaire double face avec sa métallisation contacts avant 22-1(Fig. 22a) et 22-2(Fig. 22a) contacts arrière en 50 comparaison à une cellule simple face 22-3(Fig. 22a) et (22b). La courbe de réponse ainsi que les réponses spectrales de la cellule 22-8(Fig. 22c) montre les réponses pour une cellule bifaciale Si02+SiNx 22-4(Fig. 22c), bifacial sans SiO2 22-7 (Fig. 22c), 30 35 3016239 piégeage prolongée 22-6(Fig. 22c) et diffusion dos-à-dos 22-4 (Fig. 22c) dans une cellule hybride solaire haut rendement faisant l'objet de la présente invention. Figures 23 représente une illustration de cellule solaire muni de piège photonique par croissance MLD 5 23-1 (Fig. 23) sur un substrat 23-2 (Fig. 23) pour une augmentation de rendement dans une cellule hybride solaire haut rendement faisant l'objet de la présente invention. Figure (24a) est une illustration de cellule solaire flexible double faces avec une première face 24-5 (Fig. 24a) revêtu de la couche absorbante 24-6 (Fig. 24a) et de son système de stockage d'énergie 10 intégré au verso de substrat 24-7 (Fig. 24a) et la figure (24b) est une illustration de cellule solaire flexible muni de son système de stockage d'énergie 24-5 (Fig. 24b) intégré au substrat 24-1 (Fig. 24b) de la cellule biface 24-3 (Fig. 24b) pour une augmentation de rendement dans une cellule hybride solaire haut rendement faisant l'objet de la présente invention. 15 Ce type de cellules solaire avec ou sans stockage intégré au substrat est inventé et conçu pour une fabrication en continue sur une ligne de production à haute capacité et est bien adapté pour des dépôts dans un processus Rouleau-a-Rouleau comme décrit dans la demande de brevet 10 00828 déposée le 1 mars 2010 et 09 01503 déposée le 27 mars 2009 (27-03-09) et intégrés dans la présente application dans leur globalité par référencement. 20 Il est important de noter que la présente invention est plus clairement mise en évidence par la description des méthodes et des modes de réalisation particuliers telle que décrit. Néanmoins, l'objet de l'invention ne se limite pas à ces méthodes ou de ces modes de réalisation décrites car d'autres méthodes ou d'autres modes de réalisation de l'invention sont possibles et peuvent facilement être 25 réalisées par extrapolation. En particulier par les industriels qui fabriquent des couches minces inorganiques ou organiques, de semiconducteurs et/ou micro composants avec ou sans partie optiques. REVENDICATIONS1- Un system de capture et de conversion de l'énergie solaire en énergie électrique à haut rendement composé d'un substrat et d'au moins une couche absorbante doté de moyen de stockage de l'énergie solaire intégré au substrat (ou au verso du substrat) de la cellule. 2- Un system de capture et de conversion de l'énergie solaire en énergie électrique à haut rendement composé d'un substrat et d'au moins une couche absorbante inorganique avec une autre couche juxtaposée en vue d'hybridation doté de moyen de stockage de l'énergie solaire intégré au substrat (ou au verso du substrat) de la cellule. 3- Un system de capture et de conversion de l'énergie solaire en énergie électrique à haut rendement composé d'un substrat, d'une couche absorbante en couche mince inorganique et au moins une couche mince de conversion chaleur en courant électrique doté de moyen de stockage de l'énergie solaire intégré au substrat (ou au verso du substrat) de la cellule. 4- Un system de capture et de conversion de l'énergie solaire en énergie électrique à haut rendement composé d'un substrat, d'une multitude de couches organique et/ou inorganique intégrant un dispositif de suivi de soleil sur cellule en forme de cristaux liquides doté de moyen de stockage de l'énergie solaire intégré au substrat (ou au verso du substrat) de la cellule. 5- Un system selon au moins l'une des revendications 1 à 4, munit d'un élément de convertisseur élévateur d'augmentation d'efficience de la cellule solaire doté de moyen de stockage de l'énergie solaire intégré au substrat (ou au verso du substrat) de la cellule. 6- Un system selon au moins l'une des revendications 1 à 5, munit d'un élément de passivation de contact arrière en vue d'augmentation d'efficience de la cellule solaire doté de moyen de stockage de l'énergie solaire intégré au substrat (ou au verso du substrat) de la cellule. 7- Un system selon au moins l'une des revendications 1 à 6, munit d'une interface MLD (Molecular Layer Deposition) lors de son hybridation en vue d'une diminution des coûts de production et d'une d'augmentation d'efficience de la cellule solaire doté de moyen de stockage de l'énergie solaire intégré au substrat (ou au verso du substrat) de la cellule. 8- Un system selon au moins l'une des revendications 1 à 7, munit d'une couche optique active en vue d'augmentation d'efficience de la cellule solaire doté de moyen de stockage de l'énergie solaire intégré au substrat (ou au verso du substrat) de la cellule. 9- Un system de capture et de conversion de l'énergie solaire en énergie électrique à haut rendement composé d'un substrat et d'au moins un dispositif où la lumière est piégée par nano-textures MLD en vue d'une augmentation d'efficience de la cellule solaire doté de moyen de stockage de l'énergie solaire intégré au substrat (ou au verso du substrat) de la cellule. 10- Un system selon au moins l'une des revendications 1 à 9, munit d'une deuxième face de de capture et de conversion de l'énergie en vue d'augmentation d'efficience de la cellule solaire doté de moyen de stockage de l'énergie solaire intégré au substrat (ou au verso du substrat) de la cellule.