Brevet FR3013235A1 — publié le 20150522

PROCEDE DE PRÉPARATION D'UN MATERIAU A BASE D'UNE ZEOLITHE ET D'UN LIANT HYDRAULIQUE, PRESENTANT DES PROPRIETES MECANIQUES AMELIOREES ET MIS EN FORME PAR PASTILLAGE SANS LIQUIDE OU PAR GRANULATION La présente invention concerne le domaine des zéolithes et, en particulier, celui de leur mise en forme en vue d'une utilisation dans des applications industrielles pour la catalyse, le stockage par exemple de gaz, ou la séparation. Plus précisément cette invention concerne un procédé de préparation d'un nouveau matériau comprenant au moins une zéolithe mise en forme avec une formulation liante comprenant au moins un liant hydraulique, ledit procédé comprenant au moins une étape de mélange d'au moins une poudre d'au moins une zéolithe avec au moins une poudre d'au moins un liant hydraulique en l'absence de solvant, suivie d'une étape de mise en forme de préférence par granulation ou pastillage en l'absence de solvant, du mélange obtenu à l'issue de l'étape de mélange. Art antérieur Dans toute la suite du texte, on entend par zéolithes les solides cristallisés microporeux pour lesquelles leur structure est basée sur un enchaînement tridimensionnel et régulier de tétraèdres T04, l'élément T est généralement Si4+ ou Al3+ mais d'autres éléments comme B, P, Ge, Ga, Ti ou Fe peuvent être également incorporés chaque oxygène étant commun à deux tétraèdres. Des molécules d'eau et des cations (alcalins, alcalino-terreux) compensant la charge négative de la charpente minérale sont généralement présents au sein de la microporosité. Comme exemple de zéolithes nous pouvons donner sans être exhaustifs la liste suivante : zéolithe X, zéolithe Y, ZSM-12, mordenite, zéolithe A, zéolithe P, zéolithe beta, ZSM-5, EMC-2, mazzite, boggsite, gismondite, heulandite, chabasite, LTL, MCM-22, SAPO-31, A1P0-4, GaP0-4, VPI-5 . La mise en forme de zéolithes est généralement abordée par le biais des procédés de compaction, extrusion ou granulation avec ou sans additifs. La présence d'aditifs est nécessaire pour améliorer les qualités du matériau final en terme de résistance mécanique. Les additifs généralement utilisés pour la mise en forme de zéolithe sont les formes hydroxyliques d'alumine tel que par exemple la boehmite, les silices ou les argiles. De nombreuses publications telles que "Zeolites in Industrial Separation and Catalysis" Wiley page 70, "Studies in surface science and catalysis 53" Elsevier, page 509, les brevets US7594995B2, US4579831A, US5180701A et la demande de brevet US2013197290 décrivent ce type d'additifs. Ces formulations avec un liant classique de l'art antérieur présentent le désavantage de nécessiter une étape de calcination opérant à une température d'au moins 400°C dans le cas où l'additif utilisé est la boehmite, pour l'obtention de la résistance mécanique désirée. De plus, ces additifs doivent être ajoutés à des teneurs généralement supérieures à 20% poids pour l'obtention de la résistance mécanique désirée, mais aux dépends du volume poreux du matériau. Un objectif de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d'un matériau comprenant au moins une zéolithe mise en forme avec une formulation liante comprenant au moins un liant hydraulique, de préférence par granulation ou pastillage en l'absence de solvant, ledit matériau obtenu présentant des propriétés améliorées, notamment en terme de résistance mécanique et étant également résistant à une élévation de température compatible avec la zéolithe. Un autre objectif de la présente invention est de fournir un procédé de préparation dudit matériau, ledit matériau obtenu présentant une bonne résistance mécanique et étant adapté à son utilisation en présence d'un solvant et donc dans un procédé industriel sur de longues périodes. Résumé de l'invention : La présente invention concerne un procédé de préparation d'un matériau comprenant au moins les étapes suivantes : a) une étape de mélange d'au moins une poudre d'au moins une zéolithe avec au moins une poudre d'au moins un liant hydraulique pour obtenir un mélange, ladite étape de mélange opérant en l'absence de solvant, b) une étape de mise en forme du mélange obtenu à l'issue de l'étape a). Un avantage de la présente invention est de proposer un procédé de préparation permettant l'obtention d'un matériau comprenant au moins une zéolithe mise en forme avec une formulation liante comprenant au moins un liant hydraulique, ledit matériau présentant des propriétés améliorées, notamment en terme de résistance mécanique et étant résistant à une élévation de température, ce qui permet d'envisager la mise en oeuvre dudit matériau dans des procédés en présence d'eau ou de solvants et à des températures relativement élevées. Un autre avantage de la présente invention est de proposer, dans un mode de réalisation préféré, un procédé simplifié de préparation dudit matériau présentant des propriétés accrues, notamment en terme de résistance mécanique, ne nécessitant pas d'étape de calcination après l'étape de mise en forme, l'absence d'étape de calcination n'ayant pas d'effet sur les propriétés du matériau obtenu. Un autre avantage de la présente invention est de proposer un procédé de préparation dudit matériau selon l'invention, pouvant être mis en oeuvre quelle que soit la teneur en zéolithe, ledit procédé permettant d'obtenir des matériaux présentant une bonne résistance mécanique et donc utilisables en lit fixe. Description détaillée Conformément à l'invention, le procédé de préparation du matériau comprenant au moins les étapes suivantes : a) une étape de mélange d'au moins une poudre d'au moins une zéolithe avec au moins une poudre d'au moins un liant hydraulique pour obtenir un mélange, ladite étape de mélange opérant en l'absence de solvant, b) une étape de mise en forme du mélange obtenu à l'issue de l'étape a). Étape a) : La(es)dite(s) zéolithe(s) utilisée(s) dans l'étape a) du procédé de préparation selon la présente invention sont de préférence choisie(s) parmi les zéolithes X, Y, la ZSM-12, la mordenite, la zéolithe A, la zéolithe P, la zéolithe beta, la ZSM-5, la mazzite, la boggsite, la gismondite, l'heulandite, la chabasite, la LTL, la MCM-22, la EMC-1, la SAPO-31, l'A1P0-4, la GaP0-4 et la VPI-5, seules ou en mélange. De manière préférée, la(es)dite(s) zéolithe(s) utilisée(s) dans l'étape a) du procédé de préparation selon la présente invention sont choisie(s) parmi les zéolithes X, Y, la ZSM-12, la mordenite, la zéolithe A, la zéolithe P, la zéolithe beta, la ZSM-5, la SAPO-31, l'A1P0-4, la GaP0-4 et la VPI-5, seules ou en mélange. La(es)dite(s) zéolithe(s) sont utilisée(s) dans l'étape a) du procédé de préparation selon l'invention sous 20 forme de poudre. Le(s)dit(s) liant(s) hydraulique(s) mélangé(s) sous forme de poudre avec au moins une poudre d'au moins une zéolithe est (sont) avantageusement choisi(s) parmi les liants hydrauliques bien connus de l'Homme du métier. De manière préférée, le(s)dit(s) liant(s) hydraulique(s) est (sont) choisi(s) parmi le 25 ciment Portland, les ciments alumineux tels que par exemple le ciment fondu, Ternal, SECAR 51, SECAR 71, SECAR 80, les ciments sulfoalumineux, le plâtre, les ciments à liaisons phosphate tels que par exemple le ciment phospho-magnésiens, les ciments au laitier de haut fourneau et les phases minérales choisies parmi l'alite (Ca3Si05), la bélite (Ca2SiO4), l'alumino-ferrite (ou brownmillérite : de demi-formule Ca2(A1,Fe3+)205)), l'aluminate tricalcique (Ca3A1206), des aluminates de calcium comme 30 l'aluminate monocalcique (CaA1204), l'hexoaluminate calcique (CaA112018), pris seul ou en mélange. De manière encore plus préférée le liant hydraulique est choisi parmi le ciment Portland et les ciments alumineux. Le(s)dit(s) liant(s) hydraulique(s) permet(tent) la mise en forme dudit matériau dans l'étape b) du procédé de préparation selon l'invention et confère(nt) une bonne résistance mécanique audit matériau. Conformément à l'invention, ladite étape a) consiste en le mélange d'au moins une poudre d'au moins une zéolithe avec au moins une poudre d'au moins un liant hydraulique pour obtenir un mélange, ladite étape de mélange s'opérant en l'absence de solvant. Ainsi, le mélange de poudres, de préférence sèches, se fait à sec. Selon une variante, au moins une source de silice peut être mélangée dans l'étape a). Ladite source de silice est avantageusement choisie parmi la silice de précipitation et la silice issue de sous-produits comme les cendres volantes telle que par exemple les particules silico-alumineuses ou silico-calciques, et les fumées de silice. De préférence, ladite source de silice est mélangée sous forme de poudre, de préférence sèche. De préférence, la source de silice présente une taille inférieure à 10 pm, et de façon préférée inférieure à 51.1M, de manière encore préférée inférieure à 11.1M. De manière préférée, la source de silice est sous forme amorphe ou cristalline. Dans le cadre de l'invention, il est tout à fait envisageable de procéder à des mélanges de plusieurs poudres de zéolithes différentes et/ou de mélanges de poudres de sources de silice différentes et/ou de mélanges de poudres de liants hydrauliques différents. Selon une variante, au moins un adjuvant organique peut être mélangé dans l'étape a). De préférence, ledit adjuvant organique est mélangé sous forme de poudre, de préférence sèche. Ledit adjuvant organique est avantageusement choisi parmi les dérivés de cellulose, les polyéthylène glycols, les acides aliphatiques mono-carboxyliques, les composés aromatiques alkylés, les sels d'acide sulphonique, les acides gras, la polyvinyl pyrrolidone, l'alcool polyvinylique, la méthylcellulose, les polyacrylates, les polyméthacrylates, le polyisobutène, le polytétrahydrofurane, l'amidon, les polymères de type polysaccharide (comme la gomme de xanthane), le scléroglucane, les dérivés de type cellulose hydroxyéthylée, la carboxyméthylcellulose, les lignosulfonates et les dérivés de galactomannane, pris seul ou en mélange. Ledit adjuvant organique peut également être choisi parmi tous les additifs connus de l'Homme du métier. Dans le cas où, au moins une source de silice et/ou au moins un adjuvant organique sont également mélangés au cours de l'étape a), ladite source de silice et/ou ledit adjuvant organique sont avantageusement mélangés sous forme de poudre, de préférence sèches. L'ordre dans lequel le mélange des poudres d'au moins une zéolithe, d'au moins un liant hydraulique, éventuellement d'au moins une source de silice et éventuellement d'au moins un adjuvant organique dans le cas où ceux-ci sont mélangés sous forme de poudres, est réalisé est indifférent. Le mélange desdites poudres peut avantageusement être réalisé en une seule fois. Les ajouts de poudres peuvent également avantageusement être alternés. De préférence, ladite étape a) de mélange est réalisée avec des mélangeurs en batch ou en continu. Dans le cas où ladite étape a) est réalisée en batch, ladite étape a) est avantageusement réalisée dans un malaxeur de préférence équipé de bras en Z, ou à cames, ou dans tout autre type de mélangeur tel que par exemple un mélangeur planétaire, un mélangeur à vis, ou un mélangeur à poudre multidirectionnel, ou encore un mélangeur à poudre en V. Ladite étape a) de mélange permet d'obtenir un mélange homogène des constituants pulvérulents. De préférence, ladite étape a) est mise en oeuvre pendant une durée comprise entre 5 et 60 min, et de préférence entre 10 et 50 min De préférence, - 1 % à 99 % poids, de préférence de 5 % à 99 % poids, de manière préférée de 7 % à 99 % poids, et de manière très préférée de 10 % à 95 % poids d'au moins une poudre d'au moins une zéolithe, - 1 % à 99 % poids, de préférence de 1 % à 90 % poids, de manière préférée de 1 % à 50 % poids, et de manière très préférée de 1 % à 20 % poids d'au moins une poudre d'au moins un liant hydraulique, - 0 % à 20 % poids, de préférence de 0 % à 15 % poids, de manière préférée de 0 % à 10 % poids, et de manière très préférée de 0 % à 5 % poids d'au moins une source de silice, de préférence sous forme de poudre, - 0 % à 20 % poids, de préférence de 0 % à 15 % poids, de manière préférée de 0 % à 10 % poids, et de manière très préférée de 0 % à 7 % poids d'au moins un adjuvant organique, de préférence sous forme de poudre, sont introduits dans l'étape a), les pourcentages poids étant exprimés par rapport à la quantité totale de composés et de préférence de poudres introduit(e)s dans ladite étape a) et la somme des quantités de chacun des composés et de préférence de poudres introduite(e)s dans ladite étape a) étant égale à 100%. Étape b) : Conformément à l'invention, ladite étape b) consiste en la mise en forme du mélange obtenu à l'issue de l'étape a) de mélange. De préférence, ladite étape b) est avantageusement réalisée par pastillage en l'absence de solvant ou par granulation. Selon un première variante, l'étape b) de mise en forme du mélange issu de l'étape a) est réalisée par granulation. Dans ce cas, ladite étape b) est avantageusement réalisée dans un appareil de granulation dans les conditions bien connues de l'Homme du métier. Ledit appareil de granulation peut être un granulateur tournant, un drageoir tournant, un bol tournant ou tout autre dispositif permettant de faire des sphères par granulation d'au moins une poudre et d'au moins un liquide, le liquide étant pulvérisé sur la ou lesdites poudres. Dans le cadre de la présente invention, le liquide est pulvérisé sur le mélange de poudre obtenu à l'issue de l'étape a) comprenant au moins une poudre d'au moins une zéolithe, au moins une poudre d'au moins un liant hydraulique, éventuellement au moins une source de silice sous forme de poudre et éventuellement au moins un adjuvant organique sous forme de poudre. Ledit liquide est de préférence de l'eau. Il sert à agglomérer le mélange de poudres préparé dans l'étape a). D'autres solvants comme par exemple les alcools peuvent également avantageusement être utilisés. Dans ladite première variante, au moins une source de silice et/ou au moins un adjuvant organique peuvent éventuellement être ajoutés au cours de ladite étape b) de mise en forme. Dans ce cas, au moins ladite source de silice et/ou au moins ledit adjuvant organique peuvent avantageusement être ajoutés en solution ou en suspension dans ledit liquide et sont ensuite avantageusement pulvérisés sur le mélange de poudres obtenu à l'issue de l'étape a), dans le granulateur. La mise en forme par granulation permet la formation de particules sphéroïdales dudit matériau mis en forme. Dans le cas où ladite étape b) de mise en forme est réalisée par granulation, le matériau obtenu est sous forme de billes et en particulier sous forme de billes de diamètre compris entre 0,3 et 10 mm et de préférence supérieur à 2 mm Selon une deuxième variante, l'étape b) de mise en forme du mélange issu de l'étape a) est réalisée par pastillage en l'absence de solvant. De préférence, ladite étape b) de mise en forme par pastillage est opérée à une pression de pastillage supérieure à lkN et de préférence comprise entre 2kN et 20kN. La géométrie de la matrice de pastillage, qui confère leur forme aux pastilles, peut être choisie parmi les matrices bien connues de l'Homme du métier. Elles peuvent ainsi être par exemple, de forme cylindrique. Les dimensions des pastilles (diamètre et longueur) sont adaptées pour convenir aux besoins du procédé dans lequel elles seront utilisées. De préférence les pastilles ont un diamètre compris entre 0,3 et 10 mm et un rapport diamètre sur hauteur de préférence entre 0,25 et 10. Le procédé de préparation dudit matériau selon l'invention peut également éventuellement comprendre une étape c) de maturation du matériau mis en forme obtenu à l'issue de l'étape b). Ladite étape de maturation est avantageusement réalisée à une température comprise entre 0 et 300°C, de préférence entre 20 et 200°C et de manière préférée entre 20 et 150°C, pendant une durée comprise entre 1 minute et 72 heures, de préférence entre 30 minutes et 48 h et de manière préférée entre 1 h et 48 h. De préférence, ladite étape de maturation est effectuée sous air et de préférence sous air humide avec une humidité relative entre 20 et 100% et de préférence entre 70 et 100%. Cette étape permet une bonne hydratation du matériau nécessaire pour une prise complète du liant hydraulique. Selon un mode de réalisation préféré, le matériau mis en forme issu de l'étape b) de mise en forme et ayant éventuellement subi une étape c) de maturation, ne subit pas d'étape de calcination finale. Dans ce cas, les propriétés, notamment en terme de résistance mécanique, du matériau mis en forme obtenu à l'issue de l'étape b) de mise en forme et éventuellement à l'issue de l'étape c) de maturation ne sont pas modifiée et restent très élevées. Selon un autre mode de réalisation préféré, le matériau mis en forme issu de l'étape b) de mise en forme et ayant éventuellement subi une étape c) de maturation, peut également subir une étape d) de calcination à une température comprise entre 50 et 500°C, de préférence entre 100 et 300°C pendant une durée comprise entre 1 et 6 h et de préférence comprise entre 1 et 4h. Cette étape de calcination est notamment utile afin d'éliminer les adjuvants organiques utilisés afin de faciliter la mise en forme du matériau. La température de ladite étape d) de calcination est de préférence comprise entre 50°C et la température de dégradation de la zéolithe ou de la plus fragile des zéolithes utilisées dans le matériau selon la présente invention, de préférence entre 150 et 350°C sur une durée comprise entre 1 et 6 h et de préférence entre 2 et 4 h. Ladite étape d) de calcination optionnelle est avantageusement mise en oeuvre sous un flux gazeux comprenant de l'oxygène, par exemple de préférence les extrudés sont calcinés sous air sec ou avec différents taux d'humidité ou encore traités en température en présence d'un mélange gazeux comprenant un gaz inerte, de préférence l'azote, et de l'oxygène. Le mélange gazeux utilisé comprend de préférence au moins 5 % volume, voire de préférence au moins 10 %volume d'oxygène. Ladite étape de calcination est avantageusement mise en oeuvre dans le cas où le matériau obtenu selon la présente invention est utilisé comme support de catalyseur dans des procédés opérant à haute température. Dans ce cas, il est avantageux de traiter les matériaux utilisés à la température à laquelle ils seront soumis dans le procédé. A l'issue du procédé de préparation du matériau selon l'invention, le matériau obtenu se présente sous forme de billes ou de pastilles. Le matériau obtenu par le procédé de préparation selon l'invention comprend au moins une zéolithe mise en forme par pastillage sans solvant ou par granulation avec une formulation liante comprenant au moins un liant hydraulique. De préférence, ledit matériau obtenu par le procédé de préparation selon l'invention présente la composition suivante : - 1 % à 99 % poids, de préférence de 5 % à 99 % poids, de manière préférée de 7 % à 99 % poids, et de manière très préférée de 10 % à 95 % poids d'au moins une zéolithe, - 1 % à 99 % poids, de préférence de 1 % à 90 % poids, de manière préférée de 1 % à 50 % poids, et de manière très préférée de 1 % à 20 % poids d'au moins un liant hydraulique, - 0 % à 20 % poids, de préférence de 0 % à 15 % poids, de manière préférée de 0 % à 10 % poids, et de manière très préférée de 0 % à 5 % poids d'au moins une source de silice, - 0 % à 20 % poids, de préférence de 1 % à 15 % poids, de manière préférée de 0 % à 10 % poids, et de manière très préférée de 0 % à 7 % poids d'au moins un adjuvant organique, les pourcentages poids étant exprimés par rapport au poids total dudit matériau et la somme de teneurs en chacun des composés dudit matériau étant égale à 100%. Ledit procédé de préparation selon l'invention permet d'obtenir des matériaux selon l'invention présentant des valeurs de résistance mécanique mesurées par écrasement grain à grain supérieures à 0,4 daN/mm, de préférence supérieures à 0,9 daN/mm et de manière préférée supérieures à 1 daN/mm, quelle que soit la teneur en zéolithe mise en oeuvre. Ces propriétés de résistance mécanique sont maintenues, y compris après un traitement en température jusqu'à 300°C (lorsque la zéolithe associée résiste à ces températures) et pour des compositions de matériaux comprenant jusqu'à 95% en poids de zéolithe par rapport à la masse totale dudit matériau. En d'autres termes, le matériau obtenu par le procédé selon l'invention présente une résistance mécanique élevée qui est conservée même à température élevée. On entend par résistance mécanique à l'écrasement latéral, la résistance mécanique du matériau selon l'invention déterminée par le test d'écrasement grain à grain (EGG). Il s'agit d'un test normalisé (norme ASTM D4179-01) qui consiste à soumettre un matériau sous forme d'objet millimétrique, comme une bille ou une pastille, à une force de compression générant la rupture. Ce test est donc une mesure de la résistance en traction du matériau. L'analyse est répétée sur un certain nombre de solides pris individuellement et typiquement sur un nombre de solides compris entre 10 et 200. La moyenne des forces latérales de rupture mesurées constitue l'EGG moyen qui est exprimé dans le cas des granules en unité de force (N), et dans le cas des extrudés en unité de force par unité de longueur (daN/mm ou décaNewton par millimètre de longueur d'extrudé). Lesdits matériaux obtenus par le procédé de préparation selon l'invention présentent des propriétés mécaniques accrues, notamment en terme de résistance mécanique, quelle que soit la teneur en zéolithe mise en oeuvre, et sont résistants à une élévation de température, ce qui permet d'envisager la mise en oeuvre dudit matériau dans des procédés en présence d'eau ou de solvants et à des températures relativement élevées mais tout de même limitées par la tenue en température de la zéolithe. Le matériau obtenu à l'issue du procédé de préparation selon l'invention peut donc être utilisé pour des applications en catalyse, séparation, purification, captage... Ledit matériau obtenu par le procédé de préparation selon l'invention peut être mis en contact avec la charge gazeuse à traiter dans un réacteur, qui peut être soit un réacteur en lit fixe, soit un réacteur radial, ou bien encore un réacteur en lit fluidisé. Les exemples ci-dessous illustrent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLES Afin d'exemplifier l'invention, plusieurs mode de préparation sont décrits, sur la base de la mise en forme d'une zéolithe en particulier une zéolithe Y de rapport Si/A1 = 2,5 préparé selon le procédé de préparation décrit dans "Verified syntheses of zeolitic materials" rd Revised Edition 2001. Exemple 1 (comparatif) : La poudre de zéolithe Y est pastillée à l'aide d'une machine de compression de marque MTS instrumentée en pression et déplacement et équipée d'un système composé d'une matrice et de poinçons et permettant la fabrication de compacts. Le diamètre du dispositif sélectionné pour ces essais est de 4 mm La matrice est alimentée en poudre de zéolithe Y et une force de 7 l(N est appliquée au système. Les compacts obtenus présentent les caractéristiques suivantes : SBET =800m2/g, EGG=0,7 daN/mm L'analyse de ces compacts par diffraction des rayons X montre une faible perte de cristallinité induite par cette méthode de mise en forme qui se traduit également par une diminution de la surface spécifique (qui était de 850m2/g sur la poudre de zéolithe). Les pastilles se détruisent facilement au contact d'un solvant (tests réalisés avec de l'eau et de l'éthanol). Exemple 2 ( zeolithe Y mise en forme par pastillage sans solvant selon l'invention) : Les poudres de zeolithe Y (90% poids), de ciment portland (Black label produit par Dyckerhoff) (5% poids) et de methocel (K15M) (5% poids) sont introduites et pré-mélangées dans un malaxeur de marque Brabender pendant 15 minutes. Les pourcentages poids sont exprimés par rapport à la quantité totale de poudres introduites. Le mélange obtenu est pastillé à l'aide d'une machine de compression de marque MTS instrumentée en pression et déplacement et équipée d'un système composé d'une matrice et de poinçons et permettant la fabrication de compacts. Le diamètre du dispositif sélectionné pour ces essais est de 4 mm Une force de 71(N est appliquée au système. Le matériau mis en forme par pastillage subit ensuite une étape de maturation à une température de 20°C pendant 4 jours, sous air humide comprenant 100% poids d'eau. Les compacts obtenus présentent les caractéristiques suivantes : SBET =720m2/g, EGG=1 daN/mm Les pastilles ne se détruisent pas au contact prolongé avec l'eau ou solvants organiques (acétone, éthanol, toluene). Exemple 3 (procédé de préparation de zéolithe Y mise en forme par granulation selon 20 l'invention): Les poudres de zéolithe Y (90% poids), de ciment portland (Black label produit par Dyckerhoff) (5% poids) et de methocel (K15M) (5% poids) sont introduites et pré-mélangées dans un drageoir pendant 15 minutes. De l'eau en gouttelettes très fines est pulvérisée sur le mélange pour obtenir des objets sphériques de 3mm de diamètre. Le matériau mis en forme subit ensuite une étape de maturation à une 25 température de 20°C pendant 4 jours, sous air humide comprenant 100% poids d'eau. Les granules obtenues présentent les caractéristiques suivantes : SBET =760m2/g, EGG=1,2 daN. Les granules ne se détruisent pas au contact prolongé avec l'eau ou solvants organiques (acétone, éthanol, toluene). Exemple 4 (procédé de préparation de zéolithe Y mise en forme par granulation selon 30 l'invention): Les poudres de zéolithe Y (85% poids) et de ciment portland (Black label produit par Dyckerhoff) (10% poids) sont introduites et pré-mélangées dans un drageoir pendant 15 minutes. Une suspension colloïdale de silice dans l'eau est pulvérisée en gouttelettes très fines sur le mélange pour obtenir des objets sphériques de 3mm de diamètre. La quantité de silice introduite est de 5% massique. Le matériau mis en forme subit ensuite une étape de maturation à une température de 20°C pendant 4 jours, sous air humide comprenant 100% poids d'eau. Les granules obtenues présentent les caractéristiques suivantes : SBET =720m2/g, EGG=1,3 daN. Les granules ne se détruisent pas au contact prolongé avec l'eau ou solvants organiques (acétone, éthanol, toluène). Exemple 5 (procédé de préparation de zéolithe Y mise en forme par granulation selon 1 'invention): Les poudres de zéolithe Y (85% poids) et de ciment portland (Black label produit par Dyckerhoff) (10% poids) sont introduites et pré-mélangées dans un drageoir pendant 15 minutes. Une solution de methocel (K15M) dans l'eau est pulvérisée en gouttelettes très fines sur le mélange pour obtenir des objets sphériques de 4mm de diamètre. La quantité de methocel (K15M) introduite est de 5% massique. Le matériau mis en forme subit ensuite une étape de maturation à une température de 20°C pendant 4 jours, sous air humide comprenant 100% poids d'eau. Les granules obtenues présentent les caractéristiques suivantes : SBET =720m2/g, EGG=1,2 daN. Les granules ne se détruisent pas au contact prolongé avec l'eau ou solvants organiques (acétone, éthanol, toluène). REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un matériau comprenant au moins les étapes suivantes : a) une étape de mélange d'au moins une poudre d'au moins une zéolithe avec au moins une poudre d'au moins un liant hydraulique pour obtenir un mélange, ladite étape de mélange opérant en l'absence de solvant, b) une étape de mise en forme du mélange obtenu à l'issue de l'étape a). 2. Procédé de préparation selon la revendication 1 dans lequel ladite zéolithe est choisie parmi les zéolithes X, Y, la ZSM-12, la mordenite, la zéolithe A, la zéolithe P, la zéolithe beta, la ZSM-5, la mazzite, la boggsite, la gismondite, l'heulandite, la chabasite, la LTL, la MCM-22, la SAPO-31, l'A1P0-4, la GaP0-4 et la VPI-5, seules ou en mélange. 3. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel ledit liant hydraulique est choisi parmi le ciment Portland, les ciments alumineux, les ciments sulfoalumineux, le plâtre, le ciment à liaisons phosphate, les ciments au laitier de haut fourneau et les phases minérales choisies parmi l'alite (Ca3Si05), la bélite (Ca2SiO4), l'alumino-ferrite (ou brownmillérite : de demi-formule Ca2(A1,Fe3+)205)), l'aluminate tricalcique (Ca3A1206), des aluminates de calcium comme l'aluminate monocalcique (CaA1204), l'hexoaluminate calcique (CaA112018), pris seul ou en mélange. 4. Procédé de préparation selon la revendication 3 dans lequel le liant hydraulique est choisi parmi le ciment Portland et les ciments alumineux. 5. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel au moins une source de silice est mélangée dans l'étape a). 6. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel au moins un adjuvant organique est mélangé dans l'étape a). 7. Procédé de préparation selon la revendication 6 dans lequel ledit adjuvant organique est choisi parmi les dérivés de cellulose, les polyéthylène glycols, les acides aliphatiques mono-carboxyliques, les composés aromatiques alkylés, les sels d'acide sulfonique, les acides gras, la polyvinyl pyrrolidone, l'alcool polyvinylique, la méthylcellulose, les polyacrylates, les polyméthacrylates, le polyisobutène,le polytétrahydrofurane, l'amidon, les polymères de type polysaccharide, le scléroglucane, les dérivés de type cellulose hydroxyéthylée, la carboxyméthylcellulose, les lignosulfonates et les dérivés de galactomannane, pris seul ou en mélange. 8. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel - 1 % à 99 % poids d'au moins une poudre d'au moins une zéolithe, - 1 % à 99 % poids d'au moins une poudre d'au moins un liant hydraulique, - 0 % à 20 % poids d'au moins une source de silice, - 0 % à 20 % poids d'au moins un adjuvant organique, sont introduits dans l'étape a), les pourcentages poids étant exprimés par rapport à la quantité totale de composés introduits dans ladite étape a) et la somme des quantités de chacun des composés introduits dans ladite étape a) étant égale à 100%. 9. Procédé de préparation selon la revendication 8 dans lequel - 10 % à 95 % poids d'au moins une zéolithe, - 1 % à 20 % poids d'au moins un liant hydraulique, - 0 % à 5 % poids d'au moins une source de silice, - 0 % à 7 % poids d'au moins un adjuvant organique, sont introduits dans l'étape a), les pourcentages poids étant exprimés par rapport à la quantité totale de composés introduits dans ladite étape a) et la somme des quantités de chacun des composés introduits dans ladite étape a) étant égale à 100%. 10. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel ladite étape b) est réalisée par pastillage en l'absence de solvant ou par granulation. 11. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel ledit procédé de préparation comprend également une étape c) de maturation du matériau mis en forme obtenu à l'issue de l'étape b), ladite étape de maturation étant réalisée à une température comprise entre 0 et 300°C, pendant une durée comprise entre 1 heure et 48 heures. 30 12. Procédé de préparation selon la revendication 11 dans lequel ladite étape de maturation est effectuée sous air et de préférence sous air humide contenant entre 20 et 100% poids d'eau. 13. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel ledit matériau mis en forme issu de l'étape b) de mise en forme et ayant éventuellement subi une étape c) de maturation, ne subit pas d'étape de calcination finale. 14. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel ledit procédé de préparation comprend également une étape d) de calcination à une température comprise entre 50 et 500°C, pendant une durée comprise entre 1 et 6 h.