Brevet FR3014874A1 — publié le 20150619

AGENT EPAISSISSANT HYDROSOLUBLE POUR SYSTEMES AQUEUX, FORMULATIONS LE CONTENANT ET UTILISATIONS La présente invention se rapporte à de nouveaux épaississants associatifs appartenant à la catégorie des HEUR (Hydrophobically modified Ethyoxylated URethane). Ces produits contiennent un composé associatif de type pentastyrylcumylphénol polyalkoxylé. La présente invention concerne également des compositions aqueuses intermédiaires contenant de tels épaississants, ainsi que les formulations finales, par exemple les formulations de peinture. Les peintures sont constituées de charges et de pigments et d'au moins un polymère organique appelé liant. Outre les charges, les pigments et le liant, une formulation de peinture comporte également un solvant (qui est l'eau dans le cas des peintures en phase aqueuse), des additifs pour la rhéologie, des additifs pour la stabilité (stockage, formation du film, UV) et d'autres additifs pour l'obtention de propriétés spéciales. Le comportement et les propriétés des peintures dépendent de la nature de leurs constituants, notamment du liant, des charges et des pigments, ainsi que des additifs rhéologiques. Elles contiennent généralement un ou plusieurs épaississants dont la fonction est de maîtriser la rhéologie des formulations, tant au stade de leur fabrication, que pendant leur transport, leur stockage ou au cours de leur mise en oeuvre. Etant donnée la diversité des contraintes pratiques au niveau de chacune de ces étapes, il est intéressant pour le formulateur de disposer d'une gamme d'épaississants présentant des comportements rhéologiques différents en formulation. Parmi tous les épaississants pour peinture, on distingue : les épaississants naturels à base de cellulose également appelés éthers cellulosiques, de type HEC ou de type HMHEC (Hydrophobically Modified HEC), les épaississants acryliques de type non associatif, appelés ASE (Alkali Swellable Emulsion) et ceux de type associatif, appelés HASE (Hydrophobically modified Alcali Swellable Emulsion), et les épaississants polyuréthanes associatifs de type HEUR (Hydrophobically modified Ethyoxylated URethane »). Les épaississants HASE peuvent par exemple être obtenus par polymérisation en présence d'un agent tensio-actif anionique, d'un monomère d'acide (méth)acrylique, d'un monomère de (méth)acrylate d'alkyle et d'un monomère hydrophobe constitué d'une chaîne aliphatique longue. Les épaississants polyuréthanes ou HEUR, quant à eux, résultent de la polymérisation entre un composé du type poly(alkylène glycol), un polyisocyanate, et un monomère associatif du type alkyle, aryle ou aryalkyle constitué d'un groupe terminal hydrophobe. Bien que les épaississants HASE et HEUR appartiennent à la catégorie des épaississants associatifs, le mécanisme d'épaississement ne peut pas être considéré comme complètement identique. En effet, le mécanisme d'épaississement de la formulation aqueuse en présence d'un HASE est dû à la présence des groupements hydrophobes qui sont susceptibles de s'assembler sous forme d'agrégats micellaires, mais également à la formation d'un gel qui résulte de liaisons ioniques entre les fonctions carboxyliques portées par le squelette du polymère et les molécules d'eau du solvant aqueux (JCT Research, Vol. 2 N°6, April 2005 - W. Wu and G.D. Shay - Tailoring HASE Rheology Through Polymer Design : Effects of Hydrophobe Size, Acid Content, And Molecular Weight). Contrairement aux épaississants HASE, les épaississants HEUR sont des composés non ioniques et leur mécanisme d'épaississement n'est pas dépendant d'interactions ioniques dans le milieu. ((Polymers as Rheology Modifiers - Chap.12 : Systems approach to Rheology Control - pp.207-221 - ACS Symposium Series 462, 1991). Ainsi, les comportements rhéologiques des épaississants HEUR et HASE peuvent varier considérablement alors que les monomères hydrophobes sont identiques. On peut résumer les comportements des différents épaississants du marché de la manière suivante : Epaississant Epaississement associatif Epaississement Poids moléculaire typique non associatif HEUR oui négligeable Le document WO 02/102868 (Coatex), par exemple, concerne des polyuréthanes épaississants de type polymère à chaîne d'oxyde d'éthylène qui comportent en bouts de chaînes des groupements hydrophobes comportant plusieurs cycles aromatiques, notamment le distyrylphényle et le tristyrylphényle. De tels épaississants permettent d'obtenir une viscosité élevée à bas gradient de cisaillement et une bonne compatibilité pigmentaire quelque soit le type de peinture (mate ou satinée). Le document WO 2006/048539 (Coatex) indique que l'utilisation de HASE présentant un groupement hydrophobe du type alkyle pouvant contenir jusqu'à 32 atomes de carbone ou du type aromatique pouvant contenir plus de 50 atomes de carbone permet d'obtenir un bon comportement dynamique (viscosité élevée à gradient de cisaillement élevé) et un bon comportement statique (viscosité élevée à gradient de cisaillement faible). Ce document ne concerne que les épaississants de type HASE. Bien que ce document décrive les avantages d'un groupement hydrophobe contenant un nombre d'atomes de carbone élevé, il ne décrit pas d'épaississant polyuréthane présentant un tel groupement. Il est en effet connu comme étant techniquement difficile de formuler, en phase aqueuse, des polyuréthanes présentant en bouts de chaînes des groupements hydrophobes ayant un nombre de carbone très élevés. En outre, sous réserve que la formulation en phase aqueuse soit possible, l'épaississement dans les formulations finales par interactions hydrophobes est également difficile à obtenir. Dans cette perspective, les inventeurs ont mis au point un nouvel épaississant polyuréthane qui permet d'augmenter très notablement la viscosité à bas gradient de cisaillement, et ainsi de conférer à la formulation un bon comportement statique, c'est- à-dire une viscosité élevée à gradient de cisaillement faible, tout en maintenant une très bonne compatibilité pigmentaire. Cet épaississant peut être classé dans la catégorie des épaississants de type pseudoplastique. Ce nouvel épaississant peut, par exemple, être utilisé seul dans une formulation de peinture où il n'est pas nécessaire d'avoir une viscosité élevée à haut gradient de cisaillement (par exemple une peinture mate, un revêtement plastique épais ou d' étanchéité). Il peut également être utilisé en combinaison avec un épaississant de type newtonien. Une telle combinaison permet ainsi d'obtenir une formulation présentant un bon comportement statique lié à la présence de l'épaississant de type pseudoplastique et un bon comportement dynamique lié à la présence de l'épaississant newtonien. Un tel épaississant peut être formulé en phase aqueuse et, de part sa structure particulière, il permet un épaississement de la formulation finale sans nécessiter d'équipement particulier ou d'énergie de cisaillement élevée. Epaississant HEUR Un objet de la présente invention concerne un épaississant appartenant à la catégorie des HEUR (Hydrophobically modified Ethyoxylated URethane). Il s'agit d'un polymère épaississant associatif hydrosoluble pour composition aqueuse. Plus précisément, il s'agit d'un polyuréthane hydrosoluble résultant de la condensation : a) d'au moins un composé de formule (I) : (I) dans lequel : 25 [ (0E)', - (OP)' - (0B)p I représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités alkoxylées, réparties en blocs, alternées ou statistiques, choisies parmi les unités éthoxylées EO, les unités propoxylées OP et les unités butoxylées OB, m, n et p représentent, indépendamment les uns des autres, 0 ou un nombre entier variant entre 1 et 250 (bornes incluses), la somme de m, n et p étant comprise entre 2 et 250, b) d'au moins un polyol, par exemple d'au moins un poly(alkylène glycol), et c) d'au moins un polyisocyanate. Le composé de formule (I) est appelé dans le cadre de la présente invention pentastyrylcumylphénol polyalkoxylé. Les composés de formule (I) comportent une chaîne polyalkoxylée, comportant au moins 2 unités alkoxylées. Ce sont ces nouveaux polyuréthanes qui permettent par exemple d'épaissir une formulation de peinture à bas gradient de cisaillement, tout en limitant cette augmentation à plus haut gradient, un tel comparatif étant réalisé avec des structures aromatiques de l'art antérieur, par exemple telles que décrites dans la demande de brevet WO 02/102868. Par ailleurs, le polyuréthane comporte en tant que constituant b) un polyol qui peut être un poly(alkylène glycol). Par « poly(alkylène glycol) », on entend un polymère d'un alkylène glycol dérivé d'un oxyde oléfinique. Les chaînes poly(alkylène glycol) du constituant b) selon la présente invention renferment une proportion de groupes éthylène-oxy, une proportion de groupes propylène-oxy et/ou une proportion de groupes butylène-oxy. Les chaînes poly(alkylène glycol) selon la présente invention peuvent par exemple comprendre une proportion dominante de groupe éthylène-oxy en association avec une proportion secondaire de groupe propylène-oxy. Des exemples spécifiques de polymère alkylène glycol comprennent : les poly(alkylènes glycols) ayant un poids moléculaire moyen de 1 000, 4 000, 6 000 et 10 000 g/mol ; les polyéthylène polypropylène glycols ayant un pourcentage d'oxyde d'éthylène compris entre 20 et 80 % en poids et un pourcentage d'oxyde de propylène compris entre 20 et 80 % en poids. Selon un mode de réalisation de la présente invention, dans la formule (I) ci-dessus : - m représente un nombre entier variant entre 1 et 250 (différent de 0), - n et p représentent, indépendamment l'un de l'autre, 0 ou un nombre entier variant entre 1 et 250 (bornes incluses), la somme de m, n et p étant comprise entre 2 et 250, par exemple entre 2 et 150, ou par exemple entre 3 et 100. Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, dans la formule (I) ci-dessus : - m et n représentent un nombre entier variant entre 1 et 250 (différent de 0), - p est égal à 0, la somme de m et n étant comprise entre 2 et 250, par exemple entre 2 et 150, ou par exemple entre 3 et 100. Selon un autre mode de réalisation encore, dans la formule (I) ci-dessus : - m représente un nombre entier variant entre 2 et 250, par exemple entre 2 et 150, ou par exemple entre 3 et 100, et - n et p égalent à 0. Selon ce mode de réalisation, ladite chaîne polyalkoxylée du composé de formule (I) est exclusivement constituée d'unités éthoxylées EO. Selon un aspect de la présente invention, les polyuréthanes résultent de la condensation notamment d'un poly(alkylène glycol) qui est le poly(éthylène glycol). Il peut s'agir par exemple d'un poly(éthylène glycol) dont la masse moléculaire varie entre 2 000 g/mol et 20 000 g/mol, par exemple entre 8 000 g/mol et 15 000 g/mol (bornes incluses). A titre d'exemple, on peut citer le poly(éthylène glycol) (ou PEG) de masse moléculaire 10 000 g/mol et 12 000 g/mol (bornes incluses). Par « polyisocyanate », on entend un composé qui comprend au moins 2 groupes fonctionnels isocyanate -N=C=O. Selon un aspect de la présente invention, les polyuréthanes résultent de la condensation notamment d'un polyisocyanate qui est choisi dans le groupe consistant en le toluène diisocyanate, les dimères toluène diisocyanate, les trimères du toluène diisocyanate, le 1,4-butane di-isocyanate, le 1,6-hexane diisocyanate, l'isophorone diisocyanate, le 1,3- cyclohexane diisocyanate, le 1,4- cyclohexane diisocyanate, le 4,4' diisocyanatodicyclohexylmethane, le 1-méthy1-2,4-diisocyanatocyclohexane, le diphényle méthylène diisocyanate (MDI), par exemple le 2,2'-MDI, 2,4'-MDI, 4n4'MDI ou leurs mélanges, le dibenzyl diisocyanate, un mélange du 1-méthy1-2,4- diisocyanatocyclohexane et du 1-méthyl-2,6-diisocyanatocyclohexane, le biuret d'hexaméthylène diisocyanate, les dimères du biuret d'hexaméthylène diisocyanate, les trimères du biuret d'hexaméthylène diisocyanate et un mélange d'au moins deux de ces composés. Selon un aspect de l'invention, ledit polyuréthane résulte de la condensation de : a) de 1 % à 29 % en poids d'au moins un composé de formule (I), b) de 70 % à 98 % en poids d'au moins un poly(alkylène glycol), et c) de 1 % à 29 % en poids d'au moins un polyisocyanate, la somme de ces pourcentages massiques étant égale à 100 %. Selon un autre aspect de l'invention, ledit polyuréthane résulte de la condensation de : a) de 3 % à 10 % en poids d'au moins un composé de formule (I), b) de 80 % à 94 % en poids d'au moins un poly(alkylène glycol), et c) de 3 % à 10 % en poids d'au moins un polyisocyanate, la somme de ces pourcentages massiques étant égale à 100 %. La fabrication des polyuréthanes, qui appartiennent à la famille des épaississants de type HEUR, est connue de l'homme du métier, qui pourra se reporter à l'enseignement des documents cités auparavant dans l'arrière plan technologique de la présente invention. Un objet de la présente invention concerne également un procédé de préparation d'un polyuréthane tel que décrit ci-dessus, ledit procédé consistant en une condensation de ses différents constituants. Composition aqueuse La présente invention se rapporte également à une composition aqueuse comprenant un polyuréthane selon l'invention, tel que décrit ci-dessus. Selon un mode de réalisation, ce polyuréthane est coformulé en présence d'un agent de coalescence, tel que décrit ci-après, et un solvant. Selon un autre mode de réalisation, ladite composition aqueuse comprend un polyuréthane selon l'invention, tel que décrit ci-dessus, ainsi que de l'eau et un agent tensioactif. Ainsi, selon cet aspect de l'invention, le polyuréthane est formulé dans l'eau en présence d'au moins un agent tensioactif. Cet agent tensioactif permet de formuler l'épaississant sous forme d'une solution aqueuse liquide qui peut ainsi plus facilement être mise en oeuvre par le formulateur. Par « tensioactif » ou « agent tensioactif », on entend une molécule ou un polymère constitué d'au moins une partie hydrophile et d'au moins une partie hydrophobe. L'agent tensioactif utilisé dans le cadre de la présente invention peut être de nature différente; par exemple, il peut être anionique ou non ionique. Ce tensioactif peut être sélectionné parmi les classes de tensioactifs ioniques (dans ce cas de préférence anioniques), et/ou non ioniques et/ou mixtes (comportant dans la même molécule une structure non ionique et anionique). Le tensioactif préféré est composé d'au moins un tensioactif sélectionné dans la classe de tensioactif non ionique, éventuellement en présence d'un tensioactif anionique. Parmi les tensioactifs anioniques convenables, on peut citer les sels de sodium, lithium, potassium, ammonium ou de magnésium dérivés des alkyl éthers sulfates avec alkyl variant de C6 à C12, en configuration linéaire, iso, oxo, cyclique ou aromatique, ou des alkyl sulfates en C12, des esters alkyl phosphates ou les dialkyl sulfosuccinates. Les tensioactifs anioniques sont de préférence utilisés avec au moins un tensioactif non ionique. Comme exemple de tensioactifs mixtes, on peut citer les sulfonates d'alkyl phénol alkoxylés. Les tensioactifs non ioniques peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec un tensioactif anionique. Comme exemples préférés de tensioactifs non ioniques convenables, on peut citer : les alcools gras en C12-C18 éthoxylés (2 à 35 EO), alcool gras iso éthoxylé (2-40 EO), alcools gras monobranché éthoxylé en C10-C18 (2-40 EO), esters de sorbitol en C18, esters de sorbitol éthoxylé (5-20 motifs EO), ou acides gras en C12-C18 éthoxylés (7-EO), huile de ricin éthoxylée (30-40 EO), huile de ricin hydrogénée éthoxylée (7-60 EO), esters gras comme : palmitate de glycérol, stéarate de glycérol, stéarate d'éthylène glycol, stéarate de diéthylène glycol, stéarate de propylène glycol, stéarate de polyéthylène glycol 200 ou ester gras éthoxylé (2-15 EO) en C18. Les chaînes hydrophobes peuvent correspondre à des structures linéaires, iso, oxo, cycliques ou aromatiques. Selon un mode de réalisation, la composition comprend au moins un tensioactif non ionique éventuellement combiné avec au moins un tensioactif anionique, à une teneur totale en poids allant de 5 à 30% en poids, par exemple de 8 à 20 % en poids ou de 10 à 17% en poids. Dans ce cas, le rapport en poids entre les deux agents tensioactifs peut par exemple varier entre 25/75 et 75/25. Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, ladite composition comprend plus de deux agents tensioactifs, par exemple trois ou quatre. Selon un aspect de l'invention, la composition aqueuse comprend en outre au moins un additif sélectionné dans le groupe consistant en un biocide, un solvant, un agent anti- mousse, un régulateur de pH, un agent de coalescence et leurs mélanges. Par « biocide », on entend une substance chimique destinée à détruire, repousser ou rendre inoffensifs les organismes nuisibles, à en prévenir l'action ou à les combattre de toute autre manière, par une action chimique ou biologique. Par « agent anti-mousse », on entend une substance ou une formulation destinée à détruire les bulles d'air au sein d'un milieu liquide homogène ou hétérogène (ou à sa surface) ou à prévenir leur formation. Par « régulateur de pH » ou « agent régulateur de pH », on entend un composé chimique qui permet d'ajuster le pH à la valeur attendue. Par exemple, l'agent régulateur de pH peut augmenter le pH ; c'est le cas des bases, telle que NaOH. Alternativement, l'agent régulateur de pH peut diminuer le pH ; c'est le cas des acides. Par « agent de coalescence », on entend un agent utilisé dans les peintures qui permet d'abaisser la température minimum de formation du film (TMFF ou MFFT pour Minimum Film Formation Temperature) de peinture à une température adaptée aux conditions d'application souhaitée(s) (par exemple une TMFF de 5°C pour une application à l'extérieur). A titre d'exemple d'agent coalescent selon l'invention, on peut citer le propylène glycol, le butyl glycol, le 2,2,4-triméthyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate ou le 2,2,4-triméthyl-1,3-pentanediol diisobutyrate, le 2,2,4-triméthyl1,3-pentanediol monoisobutyrate, les dérivés d'éthers de glycol de type Dowanol®. Selon un mode de réalisation, ladite composition aqueuse selon l'invention consiste en : 1) 5 % à 50 % en poids d'au moins un polyuréthane selon l'invention, tel que décrit ci-dessus, 2) 5 % à 30 % en poids d'au moins un agent tensioactif, 3) 20 % à 75 % en poids d'eau, et 4) 0 à 5 % en poids d'au moins un autre additif choisi dans le groupe consistant en un biocide, un solvant, un agent anti-mousse, un régulateur de pH, un agent de coalescence et leurs mélanges, la somme de ces pourcentages massiques étant égale à 100 %. Formulation aqueuse Un objet de la présente invention consiste en une formulation aqueuse comprenant un polyuréthane selon l'invention ou une composition aqueuse selon l'invention, ladite formulation étant sélectionnée dans le groupe consistant en une peinture, un enduit, un crépis, un revêtement épais, un revêtement d'imperméabilisation, une laque, un vernis, une encre, une suspension minérale (slurry), une sauce de couchage papetière, une formulation cosmétique et une formulation détergente. La présente invention concerne également l'utilisation d'un polyuréthane selon l'invention ou d'une composition aqueuse l'invention, pour épaissir une formulation aqueuse, ladite formulation étant sélectionnée dans le groupe consistant en une peinture, un enduit, un crépis, un revêtement épais, un revêtement d'imperméabilisation, une laque, un vernis, une encre, une suspension minérale (slurry), une sauce de couchage papetière, une formulation cosmétique et une formulation détergente. Selon un aspect de la présente invention, la formulation aqueuse comprend de 0,02 à 5 % en poids de matière active dudit épaississant. Selon un autre aspect de la présente invention, la formulation aqueuse comprend de 0,05 à 2 % en poids de matière active dudit épaississant. Par « poids de matière active », on entend le poids sec de polyuréthane selon l'invention, indépendamment des ingrédients de coformulation. Selon un autre aspect encore de la présente invention, la formulation aqueuse comprend au moins une charge minérale sélectionnée dans le groupe consistant en le carbonate de calcium, le kaolin, le talc et le silicate, et/ou au moins un pigment sélectionné dans le groupe consistant en le dioxyde de titane, l'oxyde de fer et le zinc. Selon un aspect de l'invention, la formulation aqueuse est une peinture et comprend au moins un agent dispersant, au moins une charge ou un pigment minéral, au moins un liant, au moins un biocide, au moins un agent anti-mousse et éventuellement un agent tensioactif, un agent de surface et/ou un agent de coalescence. Les exemples qui suivent permettent de mieux appréhender la présente invention, sans en limiter la portée. EXEMPLES On détermine la viscosité des formulations de test ou des formulations de peinture à différents gradients de vitesse : - à faible gradient de vitesse, la viscosité Brookfield qui est mesurée à l'aide d'un viscosimètre Brookfield type RVT, dans le flacon non agité, à une température de 25°C et à deux vitesses de rotation de 10 et 100 tours par minute avec le mobile adéquat. La lecture est effectuée après 1 minute de rotation. On obtient ainsi 2 mesures de viscosité Brookfield respectivement notées 1-1B1(10 et 1-1B1(100 (mPa.$); - à moyen gradient de vitesse : la viscosité Stormer, notée 1..ts (Krebs Units) ; - à haut gradient de vitesse : la viscosité Cone Plan ou viscosité ICI, notée pl (mPa.$). Exemple 1 Cet exemple illustre le pouvoir épaississant de polyuréthanes dans des formulations simples contenant un liant, de l'eau et lesdits polyuréthanes, permettant d'obtenir un bon niveau de discrimination entre les différents essais. Il illustre le pouvoir épaississant d'un polyuréthane selon l'invention (essais 1-2 et 1-4), mettant en oeuvre un composé de formule (I) comportant 3 unités d'oxyde d'éthylène. Parallèlement, cet exemple illustre aussi un polyuréthane (essais 1-1 et 1-3) selon la demande de brevet WO 02/102868, mettant en oeuvre un composé tristyrylphénol comportant 3 unités d'oxyde d'éthylène. Les deux polyuréthanes décrits résultent de la condensation de, exprimé en % en poids par rapport au poids total du polyuréthane : - 86 % en poids de poly(éthylène glycol) de masse moléculaire en poids égale à 10 000 g/mol, - 9 % en poids dudit composé hydrophobe, et - 5 % en poids d'isophorone diisocyanate. Tous ces polyuréthanes sont formulés dans l'eau en présence d'un tensio-actif qui est une coupe C8-C10 d'un alcool gras alkoxylé (Simulsol®OX 1008). Les ratios massiques PU/tensioactif/eau sont indiqués dans le tableau 1 ci-dessous. Test du pouvoir épaississant Dans chacun des essais n° 1-1 à 1-4, on introduit dans un bécher 140 g de MowilithTM LDM 1871, 120 g d'eau bipermutée et 32,8 g de la composition à tester. A 25°C, on mesure alors les viscosités BrookfieldTM à 10 et 100 tours par minute (1-iBk10 et p.Bkioo , en mPa.$) la viscosité StormerTM (ps, en Krebs Units KU) mesurée avec le module standard et la viscosité ICI (µh en mPa.$) de la formulation. Les résultats apparaissent dans le tableau 1. Essai n° 1-1 1-2 1-3 1-4 Epaississant sous forme de composition aqueuse : Ratio PU/tensioactif/eau 17,5/11,5/71 17,5/11,5/71 17,5/15/67,5 17,5/15/67,5 Formulation de test : Eau : 120 g - eau Liant : 140 g - liant : MowilithTM Epaississant : 32,8 g LDM 1871 - épaississant Art ANTérieur AANT INV AANT INV INVention !-113k10 1 600 2 720 780 2 420 pudoo 1 550 2 152 780 1 970 !-Is 92 103 73 99 !-1i 200 170 160 160 Tableau 1 Les essais selon l'invention développent un épaississement nettement amélioré à bas gradient de vitesse, ce qui se traduit par une augmentation importante des viscosités Brookfield mesurées à 10 tours par minute et encore conséquente à 100 tours par minute comparativement aux essais selon l'art antérieur. Exemple 2 Cet exemple illustre le pouvoir épaississant de polyuréthanes dans des formulations 15 simples contenant un liant, de l'eau et lesdits polyuréthanes. Il illustre le pouvoir épaississant de : essai 2-2: polyuréthane selon l'invention, mettant en oeuvre un composé de formule (I) comportant 3 unités d'oxyde d'éthylène, essai 2-4 : polyuréthane selon l'invention, mettant en oeuvre un composé de 20 formule (I) comportant 15 unités d'oxyde d'éthylène et 10 - essai 2-6 : polyuréthane selon l'invention, mettant en oeuvre un composé de formule (I) comportant 25 unités d'oxyde d'éthylène Parallèlement, cet exemple illustre aussi le pouvoir épaississant de : - essai 2-1 : un polyuréthane selon la demande de brevet WO 02/102868, mettant en oeuvre un composé tristyrylphénol comportant 3 unités d'oxyde d'éthylène, - essai 2-3 : un polyuréthane selon la demande de brevet WO 02/102868, mettant en oeuvre un composé tristyrylphénol comportant 15 unités d'oxyde d'éthylène, - essai 2-5 : un polyuréthane selon la demande de brevet WO 02/102868, mettant en oeuvre un composé tristyrylphénol comportant 25 unités d'oxyde d'éthylène. Les polyuréthanes décrits résultent de la condensation de, exprimé en % en poids par rapport au poids total du polyuréthane : - 86 % en poids de poly(éthylène glycol) de masse moléculaire en poids égale à 10 000 g/mol, - 9 % en poids dudit composé hydrophobe, et - 5 % en poids d'isophorone diisocyanate. Tous ces polyuréthanes sont formulés dans l'eau en présence d'un tensio-actif qui est une coupe C8-C10 d'un alcool gras alkoxylé (Simulsol OX 1008). Les ratios pU/tensioactif/eau sont indiqués dans le tableau 2 ci-dessous. Test du pouvoir épaississant Dans chacun des essais n° 2-1 à 2-6, on introduit dans un bécher 150,0 g de AxilatTm DS 910, 140,0 g d'eau bipermutée, 0,4 g d'ammoniaque à 30% et 10,0 g de la composition à tester. A 25°C, on mesure alors les viscosités BrookfieldTM à 10 et 100 tours par minute (pdo et p.B1(100, en mPa.$), la viscosité StormerTM (ps, en Krebs Units KU) (mesurée avec le module dit « paste spindle ») et la viscosité ICI (pl, en mPa.$) de la formulation. Les résultats apparaissent dans le tableau 2. Essai n° 2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 Epaississant sous forme de composition aqueuse : Ratio PU/tensioactif/eau 17,5/15/ 17,5/15/ 17,5/15/ 17,5/15/ 17,5/15/ 17,5/15/ 67,5 67,5 72,5 67,5 67,5 67,5 Formulation de test : Eau : 140 g - eau Liant : 150 g - liant : AXILAT DS Epaississant : 10 g 910 - épaississant Art Antérieur INvention AANT INV AANT INV AANT INV 1-iskio 14 100 47 800 2 100 5 000 300 800 idskioo 6 550 8 110 1 810 2 520 260 680 Ils 114 120 96 94 61 74 pl 400 300 500 200 200 100 Tableau 2 Les essais selon l'invention développent un épaississement nettement amélioré à bas gradient de vitesse, ce qui se traduit par une augmentation importante des viscosités Brookfield mesurées à 10 tours par minute et encore conséquente à 100 tours par minute comparativement aux essais selon l'art antérieur. Exemple 3 Cet exemple illustre l'utilisation d'un épaississant selon l'invention dans une formulation de peinture mate, aqueuse, haute CPV, sans solvant (comprenant un liant de type éthylène vinyl acétate (EVA)), dont la constitution est donnée dans le tableau 3 ci-dessous. Il illustre le pouvoir épaississant d'un polyuréthane selon l'invention (essai 3-2), mettant en oeuvre un composé de formule (I) comportant 3 unités d'oxyde d'éthylène. Parallèlement, cet exemple illustre aussi un polyuréthane (essai 3-1) selon la demande de brevet WO 02/102868, mettant en oeuvre un composé tristyrylphénol comportant 3 unités d'oxyde d'éthylène. Les deux polyuréthanes décrits résultent de la condensation de, exprimé en % en poids par rapport au poids total du polyuréthane : - 86 % en poids de poly(éthylène glycol) de masse moléculaire en poids égale à 10 000 g/mol, - 9 % en poids dudit composé hydrophobe, et - 5 % en poids d'isophorone diisocyanate. Les deux polyuréthanes sont formulés dans l'eau en présence d'un tensio-actif qui est une coupe C8-C10 d'un alcool gras alkoxylé (Simulsol®0X1008). Les ratios PU/tensioactif/eau sont 17,5/11,5/71. 25 Tous les résultats ont été regroupés dans le tableau 3. Pour chacun des essais, on a déterminé les viscosités Id muo , !-113K100, !-1i (en mPa.$)I- e,ids (en Krebs Units KU mesurées avec le module standard), selon les méthodes décrites ci-dessus à T= 0 et à T= 24h à température ambiante. 30 20 Essai 3-1 Essai 3-2 AANT INV Constituant de la peinture Masse (g) Eau 323 323 Dispersant (Ecodis® P50) 4 4 Biocide (Acticide® MBS) 2 2 Agent anti-mousse (Byk® 34) 1 1 TiO2 (TiONA 568) 40 40 CaCO3 (Omyacoat® 8500G) 210 210 CaCO3 (Durcal® 5) 330 330 Liant (Mowilith® LDM 1871) 80 80 Ammoniaque 30% (qsp pH=9) 0,1 0,1 Epaississant 40 40 Résultats T = 0 1.113k10 7 900 10 100 1.113k100 2 050 3 100 Ils 97 106 I-11 1,7 1,3 T , 24h 1.113k10 8 800 10 300 pudoo 2 390 3 130 ps 100 107 I-11 170 130 Tableau 3 Les essais selon l'invention développent un épaississement amélioré à bas gradient de vitesse dans une formulation de peinture, ce qui se traduit par une augmentation des viscosités Brookfield mesurées à 10 tours par minute et à 100 tours par minute comparativement aux essais selon l'art antérieur. REVENDICATIONS1. Polyuréthane hydrosoluble résultant de la condensation : a) d'au moins un composé de formule (I) : OH (I) dans lequel [ (0E)', - (OP)' - (0B)p I représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités alkoxylées, réparties en blocs, alternées ou statistiques, choisies parmi les unités éthoxylées EO, les unités propoxylées OP et les unités butoxylées OB, m, n et p représentent, indépendamment les uns des autres, 0 ou un nombre entier variant entre 1 et 250 (bornes incluses), la somme de m, n et p étant comprise entre 2 et 250, b) d'au moins un polyol, par exemple d'au moins un poly(alkylène glycol), et c) d'au moins un polyisocyanate. 2. Polyuréthane selon la revendication 1, résultant de la condensation de : a) de 1 % à 29 % en poids d'au moins un composé de formule (I), b) de 70 % à 98 % en poids d'au moins un poly(alkylène glycol), et c) de 1 % à 29 % en poids d'au moins un polyisocyanate, la somme de ces pourcentages massiques étant égale à 100 %. 3. Polyuréthane selon la revendication 1 ou 2, résultant de la condensation de : a) de 3 % à 10 % en poids d'au moins un composé de formule (I), b) de 80 % à 94 % en poids d'au moins un poly(alkylène glycol), et c) de 3 % à 10 % en poids d'au moins un polyisocyanate, la somme de ces pourcentages massiques étant égale à 100 %. 4. Polyuréthane selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon lequel le poly(alkylène glycol) est un poly(éthylène glycol) dont la masse moléculaire varie entre 2 000 g/mol et 20 000 g/mol. 5. Composition aqueuse comprenant un polyuréthane selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6. Composition aqueuse selon la revendication 5, comprenant en outre de l'eau et un agent tensioactif. 7. Composition aqueuse selon la revendication 5 ou 6, comprenant en outre au moins un additif sélectionné dans le groupe consistant en un biocide, un solvant, un agent antimousse, un régulateur de pH, un agent de coalescence et leurs mélanges. 8. Composition aqueuse selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, consistant en : 1) 5 % à 50 % en poids d'au moins un polyuréthane selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, 2) 5 % à 30 % en poids d'au moins un tensioactif, 3) 20 % à 75 % en poids d'eau, et 4) 0 à 5 % en poids d'au moins un autre additif choisi dans le groupe consistant en un biocide, un solvant, un agent anti-mousse, un régulateur de pH, un agent de coalescence et leurs mélanges, la somme de ces pourcentages massiques étant égale à 100 %. 9. Formulation aqueuse comprenant un polyuréthane selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 ou une composition aqueuse selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, ladite formulation étant sélectionnée dans le groupe consistant en une peinture, un enduit, un crépis, un revêtement épais, un revêtementd'imperméabilisation, une laque, un vernis, une encre, une suspension minérale (slurry), une sauce de couchage papetière, une formulation cosmétique et une formulation détergente. 10. Utilisation d'un polyuréthane selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 ou d'une composition aqueuse selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, pour épaissir une formulation aqueuse, ladite formulation étant sélectionnée dans le groupe consistant en une peinture, un enduit, un crépis, un revêtement épais, un revêtement d'imperméabilisation, une laque, un vernis, une encre, une suspension minérale (slurry), une sauce de couchage papetière, une formulation cosmétique et une formulation détergente.