Brevet FR3022027A1 — publié le 20151211

Domaine technique La présente invention se rapporte aux dispositifs et procédés d'analyse d'échantillons solides par spectrométrie de décharge luminescente. Etat de la technique La spectrométrie de décharge luminescente (GDS pour glow discharge spectrometry) est une technique d'analyse qui permet de mesurer la composition chimique élémentaire et/ou moléculaire d'échantillons solides homogènes ou multicouches. La mesure peut se faire à coeur ou être résolue en profondeur. Plus précisément, on distingue les dispositifs ou sources à décharge luminescente qui permettent l'analyse d'échantillons solides par spectrométrie de masse (GD-MS pour glow discharge mass spectrometry) ou par spectrométrie optique d'émission (GD-OES pour glow discharge optical emission spectrometry). Le principe de la spectrométrie de décharge luminescente consiste à éroder une surface d'un échantillon par plasma, puis à exciter et/ou ioniser les espèces chimiques érodées et à détecter les espèces ionisées par spectrométrie de masse, ou respectivement les espèces excitées par spectrométrie optique d'émission, pour en déduire la composition de l'échantillon. Un gaz, dit gaz de plasma, est injecté dans l'enceinte à vide d'une lampe à décharge et une puissance électrique est appliquée entre les électrodes de la lampe pour générer un plasma. Le gaz de plasma est généralement un gaz inerte tel que de l'argon, du néon, du krypton ou de l'hélium. Le gaz de plasma peut aussi être formé d'un mélange de gaz, par exemple un mélange d'argon et d'un autre gaz tel que l'oxygène, l'hydrogène ou l'hélium. La surface de l'échantillon placé dans l'enceinte à vide de la lampe est ainsi exposée à un plasma d'ablation. Ce plasma assure à la fois l'érosion du matériau solide à analyser ainsi que l'excitation et/ou l'ionisation des espèces érodées en phase gazeuse. Un spectromètre de masse ou un spectromètre d'émission optique, couplé à l'enceinte à vide, permet d'analyser les espèces chimiques présentes dans le plasma. En fonction de la durée d'érosion, la GDS permet une analyse quantitative de certains échantillons résolue en profondeur, fournissant ainsi un profil de composition de l'échantillon analysé. La GDS est relativement simple d'utilisation et a des applications variées. Elle permet l'analyse d'éléments présents sous forme de traces, mineurs et majeurs dans des échantillons solides métalliques ou non- métalliques. Toutefois, pour atteindre un niveau élevé de sensibilité et de précision, en particulier à la surface d'un échantillon, il est essentiel de fournir des conditions de plasma stables dès le début de l'érosion du matériau. Or, l'application d'un plasma entraîne généralement un échauffement de l'échantillon et/ou des parois internes de l'enceinte à vide de la source à plasma de décharge luminescente. Cet échauffement peut conduire à la désorption d'espèces contaminantes absorbées ou adsorbées en surface de l'échantillon ou en surface des parois internes de l'enceinte à vide. Ces espèces contaminantes sont susceptibles de générer des signaux interférents qui présentent, en spectrométrie de masse, le même rapport masse sur charge que des espèces recherchées en faible quantité, ou en spectrométrie d'émission optique, des raies d'émission optique de longueur d'onde proche des raies de faible intensité émises par l'échantillon. Les signaux interférents réduisent ainsi le rapport signal sur bruit des mesures de spectrométrie de décharge luminescente. La norme ISO 15338 définit un ensemble de recommandations visant à standardiser les pratiques dans l'analyse chimique de surface par spectrométrie de masse à décharge luminescente. Selon cette norme, la mise en oeuvre d'un refroidissement cryogénique de l'enceinte de la lampe à décharge luminescente permet de réduire les impuretés gazeuses (9.1.2 in fine). Un système de refroidissement est généralement aussi mis en oeuvre en spectrométrie optique à décharge luminescente pour éviter l'échauffement de l'échantillon pendant les mesures de spectrométrie. Les systèmes classiques de refroidissement utilisent souvent une circulation d'eau. Dans un dispositif de GD optique standard appliqué à un échantillon métallique, on refroidit en général soit à la fois la lampe à décharge et l'échantillon, soit l'échantillon seulement par exemple par une circulation d'eau pour éviter l'échauffement de la lampe et/ou de l'échantillon. D'autre part, pour des échantillons non métalliques, un échauffement de l'échantillon peut induire des modifications irréversibles de la nature de l'échantillon. Certains matériaux à bas point de fusion peuvent fondre lorsqu'ils sont analysés sous des conditions de forte puissance de plasma. D'autres matériaux, tels que les isolants, peuvent craquer sous l'effet d'un choc thermique. Enfin, des échantillons sous forme de poudre compacte peuvent être fragiles. Par exemple, des échantillons de verre ou de polymère peuvent être fragiles et sensibles à la température. Cependant ces échantillons sont généralement isolants ou mauvais conducteurs thermiques. Dans ce cas, le refroidissement par un système de circulation d'eau des échantillons à bas point de fusion, isolants et/ou fragiles, est le plus souvent inopérant, du fait que la partie refroidie n'est pas celle en regard direct du plasma, mais soit la partie arrière de l'échantillon, soit une zone distante de la surface érodée). Il existe des systèmes pour refroidir un échantillon à l'azote liquide. Néanmoins, ces systèmes nécessitent une installation complexe et encombrante à proximité de l'échantillon (voir J. Am. Soc. Mass Spectrom 1997, 8, 1214-1219, « Cryogenically cooled sample holder for polymer sample analysis by radiofrequency glow discharge mass spectrometry », Gibeau et al.). D'autre part, le document de brevet FR2884964-A1 décrit l'utilisation de modules Peltier pour refroidir directement ou indirectement l'échantillon à analyser et une source à décharge luminescente en spectrométrie de masse. Ces modules Peltier permettent de réguler la température de l'échantillon dans une gamme de basses températures allant de 270K jusqu'à 70K. Le refroidissement de l'échantillon permet de stabiliser la température de l'échantillon au cours de l'exposition au plasma de manière à augmenter la précision et la reproductibilité des résultats de mesure. En même temps, le refroidissement de la source à décharge luminescente minimise les contaminations. Ce refroidissement évite en outre d'endommager la structure de l'échantillon, du fait de l'échauffement induit par le plasma d'ablation, notamment dans le cas d'échantillons organiques ou en couches minces. Il existe aussi des systèmes de refroidissement utilisant des refroidisseurs thermoélectriques ou des refroidisseurs à réfrigération magnétique. Une autre manière de réduire l'échauffement d'un échantillon repose sur l'utilisation de sources pulsées. En minimisant l'échauffement induit, les sources pulsées permettent une mesure correcte des échantillons avec moins d'effets thermiques. Toutefois même avec une source pulsée, il peut être souhaitable de procéder à un refroidissement important de l'échantillon. En particulier, certains matériaux présentent un point de fusion inférieur à la température du plasma même pulsé, par exemple le gallium dont le point de fusion est à 30°C. Dans un autre exemple, il est souhaitable de refroidir certains polymères de manière à éviter des recombinaisons induites thermiquement entre deux pulses. Outre le refroidissement de l'échantillon, il peut être souhaitable, notamment en spectrométrie de masse, de refroidir l'échantillon et/ou la source de décharge luminescente, entièrement ou en partie, de façon à minimiser des interférences isobariques (ions parasites de même rapport masse sur charge que les ions d'intérêt d'un échantillon) venant de la contamination des surfaces internes de l'enceinte à vide de la lampe à décharge ou de la surface de l'échantillon en regard du plasma. Un inconvénient majeur des dispositifs antérieurs est que le système de refroidissement est généralement intégré à la source GD ou au bloc de montage de l'échantillon. Par construction, le système de refroidissement refroidit certaines pièces de la lampe à décharge, ce qui génère des contraintes thermiques sur des pièces qui n'ont pas de nécessité à être refroidies. Un autre inconvénient des dispositifs antérieurs de spectrométrie de décharge luminescente intégrant un système de refroidissement est lié à l'encombrement stérique du système de refroidissement et en particulier de son circuit fluidique de refroidissement, ou des branchements électriques. Or, en particulier en GDMS, il est crucial de minimiser les distances entre le plasma et le point de collection d'ions. L'intégration d'un système de refroidissement ou de connecteurs rend plus complexe cette intégration. Dans un dispositif d'analyse par spectrométrie de décharge luminescente, il est souhaitable de disposer d'une sonde, pour mesurer les caractéristiques du plasma, par exemple via des mesures de courant-tension, au plus près de l'enceinte de confinement du plasma, par exemple dans l'anode. Dans un dispositif de GDS intégrant un système de refroidissement de l'échantillon et de l'enceinte à vide, les sondes se retrouvent en général dans les zones refroidies, ce qui peut induire des erreurs de mesure des caractéristiques du plasma du fait d'une dérive thermique des composants de la sonde. D'autre part, un système de refroidissement classique de l'échantillon impose généralement l'utilisation d'une chambre de transfert, de taille limitée (puisqu'à la fois l'échantillon et l'enceinte de confinement du plasma sont refroidis), qui limite en pratique la dimension maximale des échantillons pouvant être analysés. Problème technique Il existe donc un besoin d'un système et d'une méthode pour analyser un échantillon solide par spectrométrie de décharge luminescente permettant de réduire l'échauffement de l'échantillon tout en minimisant les perturbations thermo-mécaniques induites sur les pièces de la lampe à décharge et sur les sondes de mesure du plasma de décharge luminescente. Un autre besoin est de proposer un système et un procédé d'analyse d'un échantillon solide par spectrométrie de décharge luminescente, qui permette de réduire l'échauffement de l'échantillon tout en limitant les raccordements fluidiques et les connexions électriques à proximité de l'échantillon dans la lampe à décharge. La présente invention a pour but de remédier aux inconvénients des dispositifs antérieurs et concerne plus particulièrement un dispositif d'analyse d'un échantillon solide par spectrométrie de décharge luminescente, le dispositif d'analyse comprenant une lampe à décharge luminescente, comprenant une enceinte à vide, une face avant de l'échantillon fermant l'enceinte à vide, des électrodes, une source d'alimentation électrique adaptée pour appliquer une puissance électrique sur les électrodes, des moyens d'injection d'un flux de gaz dans l'enceinte à vide, une face avant de l'échantillon fermant l'enceinte à vide, ladite lampe à décharge luminescente étant adaptée pour former un plasma de décharge luminescente dans l'enceinte à vide de manière à éroder une partie de la face avant de l'échantillon exposée à ce plasma, un spectromètre comprenant un détecteur adapté pour détecter des espèces excitées ou ionisées du plasma, et un système de refroidissement adapté pour refroidir l'échantillon. Selon l'invention, le système de refroidissement comporte un caloduc, le caloduc ayant une partie en contact thermique avec l'échantillon, de manière à absorber une quantité d'énergie de chaleur de l'échantillon, le caloduc ayant une autre partie placée à distance de l'échantillon et refroidie, de manière à déporter et évacuer l'énergie de chaleur absorbée à distance de l'échantillon. L'invention permet de refroidir l'échantillon à une température pouvant être très basse, sans employer de raccord fluidique ni de raccord électrique supplémentaire à proximité de la lampe à décharge luminescente. Ce système de refroidissement s'applique à différents échantillons, de taille ou de composition variée. Le caloduc étant un composant passif, il est parfaitement compatible avec l'utilisation de champs magnétiques pour générer le plasma. Le refroidissement peut être limité à l'échantillon, sans refroidir nécessairement d'autres éléments de l'appareil d'analyse. Dans un mode de réalisation particulier, le caloduc est en contact avec une face arrière de l'échantillon solide à analyser, la face arrière étant opposée à la face avant de l'échantillon qui est exposée au plasma d'ablation. De façon avantageuse, la partie du caloduc en contact thermique avec l'échantillon a une forme plate. Dans un mode de réalisation particulier, le caloduc 6 comporte un revêtement extérieur électriquement conducteur, par exemple un revêtement métallique en cuivre, laiton, zinc, nickel, argent, chrome ou or. Dans ce cas, la partie du caloduc en contact thermique avec l'échantillon est disposée entre l'échantillon et une électrode, par exemple un applicateur radio-fréquence (RF), de manière à établir un contact électrique entre l'échantillon et cette électrode. Selon un aspect particulier, le caloduc est adapté pour refroidir l'échantillon solide à une température inférieure ou égale à 253 K. Dans une autre variante, le caloduc est adapté pour refroidir l'échantillon solide à une température inférieure ou égale à 223 K. Dans un mode de réalisation préféré, le système de refroidissement comporte un conteneur en contact thermique avec l'autre partie du caloduc placée à distance de l'échantillon, le conteneur étant adapté pour contenir un fluide à une température inférieure à la température ambiante, par exemple de l'azote liquide ou de la glace carbonique ou un mélange d'azote liquide ou de glace carbonique avec de l'éthanol ou du glycol, de manière à refroidir ladite autre partie du caloduc placée à distance de l'échantillon. Dans un autre mode de réalisation, le système de refroidissement comporte en outre un circuit de refroidissement à l'eau ou à l'air en contact thermique avec l'autre partie du caloduc placée à distance de l'échantillon. Dans un mode de réalisation particulier et avantageux, le dispositif d'analyse d'un échantillon solide par spectrométrie de décharge luminescente comprend en outre des moyens de chauffage adaptés pour chauffer un flux de gaz à une température T supérieure à la température ambiante ; un système d'injection adapté pour injecter, dans la lampe à décharge luminescente, ledit flux de gaz chauffé à la température T pendant une durée D avant l'allumage du plasma de décharge luminescente, et un système de pompage d'un flux d'espèces gazeuses hors de ladite lampe à décharge luminescente pendant la durée D, de manière à décontaminer la surface de l'échantillon et/ou les parois internes de la lampe à décharge luminescente avant l'allumage du plasma de décharge luminescente. Selon différents aspects particuliers et avantageux du dispositif de l'invention : - les moyens de chauffage sont adaptés pour chauffer un flux de gaz à une température comprise entre 300 K et 400 K, voire entre 310 et 360K, et de préférence d'environ 323 ± 10 K ; - les moyens de chauffage d'un flux de gaz comprennent une résistance électrique chauffante, une source de flux d'air chauffé ou une source de liquide chauffé, lesdits moyens de chauffage étant disposés au voisinage d'une conduite de gaz reliant une source de gaz à la lampe à décharge luminescente. Dans une variante, le système de refroidissement comporte en outre au moins un autre caloduc, l'autre caloduc ayant une première partie en contact thermique avec l'enceinte à vide de la source à décharge luminescente, et une deuxième partie placée à distance de la source à décharge luminescente et refroidie, de manière à déporter et évacuer la chaleur absorbée de la première partie vers la deuxième partie de l'autre caloduc. Dans une autre variante, le dispositif d'analyse comporte en outre un système de chauffage adapté pour chauffer la lampe à décharge luminescente. L'invention concerne aussi un procédé d'analyse d'un échantillon solide par spectrométrie de décharge luminescente comprenant les étapes suivantes : refroidissement d'un échantillon solide au moyen d'un caloduc, le caloduc ayant une extrémité en contact thermique avec l'échantillon et une autre extrémité placée à distance de l'échantillon et refroidie, de manière à déporter et évacuer la chaleur absorbée de l'extrémité vers l'autre extrémité à distance de l'échantillon ; exposition de l'échantillon solide à une source à plasma de décharge luminescente. Le procédé permet d'accroître la sensibilité et la précision des mesures de spectrométrie de de décharge luminescente, en fournissant des conditions de plasma stables dès le début de l'érosion du matériau, notamment pour un échantillon fragile vis-à-vis de la température. Dans un mode de réalisation particulier et avantageux, le procédé d'analyse d'un échantillon solide par spectrométrie de décharge luminescente comprend en outre les étapes suivantes : f) chauffage d'un flux de gaz à une température T supérieure à la température ambiante ; g) injection, dans la lampe à décharge luminescente, dudit flux de gaz chauffé à la température T pendant une durée D avant l'allumage du plasma de décharge luminescente et h) pompage d'un flux d'espèces gazeuses hors de ladite lampe à décharge luminescente pendant la durée D, de manière à décontaminer la surface de l'échantillon et/ou les parois internes de la lampe à décharge luminescente avant l'allumage du plasma de décharge luminescente. L'injection d'un flux de gaz chauffé, même à une température T modérée d'environ 320K, permet de faire désorber les molécules contaminantes de la surface de l'échantillon et de l'intérieur du circuit fluidique, comprenant les tuyaux d'arrivée de gaz, l'enceinte de la cellule de décharge luminescente, et les tuyaux de pompage. Le pompage des espèces désorbées par le flux de gaz chauffé permet d'évacuer les espèces contaminantes désorbées en dehors de la cellule de décharge luminescente. De façon particulièrement avantageuse, l'injection d'un gaz chaud est effectuée pendant la période de purge du système avant l'allumage du plasma et ne retarde nullement le procédé de mesure de GD-MS. L'injection de gaz chauffé est particulièrement efficace pour la désorption de molécules d'eau, et permet de réduire fortement l'apparition d'espèces parasites hydratées ou d'ions oxygène qui sont en pratique les plus gênants. Selon différents aspects particuliers et avantageux du procédé de l'invention : - le gaz chauffé injecté a la même composition chimique que le gaz utilisé pour former le plasma de décharge luminescente, de préférence choisi parmi un gaz rare ou un mélange de gaz rares ou un mélange d'un gaz rare et d'un autre gaz ; - le gaz chauffé injecté a une composition chimique différente du gaz utilisé pour former le plasma de décharge luminescente ; - la température T du gaz chauffé est comprise entre 300 K et 400 K, voire entre 310 et 360K, et de préférence d'environ 323 ± 10 K ; - la durée D est comprise entre quelques secondes et quelques minutes. De manière optionnelle, le procédé comporte une étape de détection et de mesure d'espèces contaminantes parmi les espèces hydratées et/ou les espèces oxygénées. L'invention trouvera une application particulièrement avantageuse dans un appareil d'analyse par spectrométrie de décharge luminescente pour l'analyse d'échantillons fragiles, ayant une faible température de fusion. L'invention permet avantageusement de refroidir exclusivement un échantillon à basse ou très basse température, sans modifier la construction de la lampe à décharge luminescente, sans nécessairement refroidir d'autres éléments de la lampe à décharge luminescente. La présente invention concerne également les caractéristiques qui ressortiront au cours de la description qui va suivre et qui devront être considérées isolément ou selon toutes leurs combinaisons techniquement possibles. Cette description donnée à titre d'exemple non limitatif fera mieux comprendre comment l'invention peut être réalisée en référence aux dessins annexés sur lesquels : - la figure 1 représente une vue en coupe d'un dispositif d'analyse d'un échantillon solide par spectrométrie de décharge luminescente selon un premier mode de réalisation de l'invention ; - la figure 2 représente schématiquement un dispositif d'analyse d'un échantillon solide par spectrométrie de décharge luminescente selon un deuxième mode de réalisation de l'invention ; - la figure 3 représente schématiquement un diagramme d'étapes de procédé d'analyse d'un échantillon solide par spectrométrie de décharge luminescente selon différentes variantes du procédé de l'invention. Description détaillée Dispositif L'invention repose sur la mise en oeuvre d'un système de refroidissement comprenant au moins un caloduc pour refroidir un échantillon placé dans une source de décharge luminescente destinée à l'analyse de cet échantillon par spectrométrie de masse ou par spectrométrie d'émission optique. Un caloduc est un composant passif qui permet d'absorber une quantité de chaleur par conduction thermique d'une zone du caloduc et de transporter une partie des calories absorbées vers une autre zone du caloduc où elles peuvent être dissipées par rayonnement ou par conduction avec une autre source de froid : circulation d'air, d'eau... Un caloduc comporte une enceinte scellée renfermant un fluide en équilibre thermo-dynamique entre sa phase liquide et sa phase gazeuse. Lorsqu'une extrémité du caloduc est en contact avec un point de température supérieure au point d'ébullition du fluide et une autre extrémité du caloduc à une température inférieure à la température de condensation ou liquéfaction du fluide, le fluide transporte la chaleur absorbée du point le plus chaud vers le point le plus froid. Un caloduc offre la possibilité de déporter le système de refroidissement à distance du point à refroidir. Il existe différents caloducs fonctionnant chacun avec un fluide différent : eau, éthanol ou mercure, selon les gammes de consigne de température. En fonction de la température que l'on souhaite obtenir sur l'échantillon, on choisit un caloduc à eau permettant de refroidir un échantillon jusqu'à -20°C, un caloduc à éthanol permettant de refroidir un échantillon jusqu'à - 60 °C ou un caloduc à mercure permettant de refroidi un échantillon jusqu'à -200°C. La forme et les dimensions d'un caloduc peuvent être très variées. Généralement, un caloduc a une forme de tube, qui peut être allongé ou coudé. Sur la figure 1, on a représenté sur une vue en coupe, un dispositif d'analyse d'un échantillon solide par spectrométrie de décharge luminescente selon un premier mode de réalisation. Une enceinte à vide 2 est connectée à un circuit fluidique d'injection et de pompage des gaz de plasma. L'échantillon 4 est un échantillon solide, homogène ou comportant un empilement de couches minces. L'échantillon 4 peut être conducteur électrique ou isolant. L'échantillon 4 est disposé de manière à ce qu'une zone 34 de sa face avant soit placée face à une électrode 3, le reste de la face avant de l'échantillon 4 étant séparé de l'électrode 3 par une pièce intermédiaire électriquement isolante 33. De façon particulièrement avantageuse, l'électrode 3 est de forme annulaire, et la zone 34 de la face avant de l'échantillon exposée au plasma se trouve face à l'axe de l'électrode annulaire 3. Le plasma d'érosion se forme sur la face avant de l'échantillon 4. Un spectromètre 25, qui peut être un spectromètre optique ou un spectromètre de masse, est relié à l'enceinte à vide 2 pour détecter et mesurer les espèces excitées ionisées ou, respectivement, les espèces excitées, présentes dans le plasma d'érosion. Sur la figure 1, la face avant de l'échantillon est placée de manière à fermer l'enceinte à vide. Dans un appareil classique de spectrométrie de décharge luminescente, la face arrière 24 de l'échantillon est généralement en contact électrique avec une autre électrode 13, aussi appelée applicateur radio-fréquence, dans le cas d'un plasma radio-fréquence (RF). Le dispositif de la figure 1 comporte en outre un caloduc 6. Dans le dispositif représenté sur la figure 1, une extrémité 16 du caloduc 6 est disposée entre l'applicateur radio-fréquence 13 et la face arrière 24 de l'échantillon 4. Ici, l'extrémité 16 du caloduc 6 est conductrice thermique et conductrice électrique. Par exemple, le caloduc 6 comporte un revêtement électriquement conducteur sur toute sa surface. Le caloduc 6 comporte un conduit 36 reliant les deux extrémités 16, 26. Dans l'exemple de la figure 1, le conduit 36 du caloduc 6 a une forme générale en fer à cheval ou en U, les deux extrémités 16, 26 sont plates et coudées à 90 degrés par rapport au conduit 36. A l'intérieur du conduit 36, un fluide en équilibre thermodynamique peut circuler d'une extrémité à l'autre du caloduc 6, et vice versa. D'autres formes de caloduc sont envisageables dans le cadre de la présente invention. On cite par exemple un caloduc de forme allongée, rectiligne, cylindrique de section circulaire. Différentes formes d'extrémités sont aussi envisageables : extrémité plate ou cylindrique. Les deux extrémités du caloduc 6 n'ont pas nécessairement la même forme ni la même dimension. Dans un exemple de réalisation, le caloduc comporte un tube d'environ 8 mm de diamètre opérant dans une gamme de température allant de -20°C à +120°C, par exemple, un caloduc de la série CRS-5000 LT de la société CRS Engineering. L'autre extrémité 26 du caloduc 6 est disposée à distance de l'échantillon 4. Cette extrémité 26 peut même éventuellement être déportée hors d'un compartiment, de type cage de Faraday, où l'on positionne l'échantillon. Dans l'exemple illustré sur la figure 1, l'extrémité 26 du caloduc 6 est placée dans un réservoir 46 qui contient un fluide de refroidissement 56. A titre l'exemple, le réservoir 46 est un bécher isolé électriquement du compartiment où l'on positionne l'échantillon. Pour refroidir l'échantillon 4, le réservoir 46 est rempli d'azote liquide, à une température d'environ 77 K, ou rempli de glace carbonique, à une température d'environ 250 K. Le caloduc 6 transporte la chaleur de l'extrémité 16 vers l'autre extrémité 26. On refroidit l'extrémité 26 opposée à l'extrémité 16 qui est en contact avec l'échantillon 4. Ainsi, l'échantillon 4 se trouve refroidi par le caloduc 6. Le caloduc 6 permet le refroidissement de l'échantillon 4. Le caloduc 6 ne vise pas ici à refroidir l'enceinte 2 de la lampe à décharge luminescente. On réalise un contact direct entre l'échantillon et le caloduc. De préférence, l'extrémité 16 du caloduc 6 en contact avec l'échantillon 4 est de forme généralement plane et est placée à l'arrière de l'échantillon. Cette configuration offre l'avantage d'être compatible avec différentes tailles d'échantillons. Dans un autre mode de réalisation, l'extrémité du caloduc en contact avec l'échantillon peut aussi enserrer l'échantillon, mais dans ce cas le caloduc est adapté pour un échantillon ayant une taille et une forme précises. On obtient ainsi un refroidissement relatif de -20 à -50 degrés pour un échantillon de polymère soumis à un plasma RF, par exemple d'une quinzaine de Watts, dans une lampe à décharge. Après l'analyse GDS, pour remettre l'échantillon à température ambiante, il suffit en général d'arrêter le refroidissement. En effet, l'échantillon n'étant pas dans le vide, il se réchauffe assez rapidement. Dans le mode de réalisation décrit en lien avec la figure 1, aucune pièce mécanique de l'appareil de spectrométrie de décharge luminescente n'a été modifiée. L'appareil de la figure 1 ne comporte aucun raccordement électrique supplémentaire. De plus, L'appareil de la figure 1 ne comporte aucun raccordement fluidique vers un circuit de refroidissement à proximité de l'échantillon. Le caloduc 6 permet, dans un encombrement réduit, d'amener un doigt froid sur l'échantillon 4. Le refroidissement est déporté à distance de l'échantillon, à une distance qui peut être relativement éloignée de la lampe, par exemple d'une trentaine de centimètres. Un seul caloduc 6 peut suffire pour refroidir l'échantillon, c'est à l'autre extrémité du caloduc qu'est disposé un élément ou un fluide refroidissant. Avantageusement, le caloduc 6 est fixé à l'applicateur RF 13 qui vient en contact avec l'échantillon 4. De manière alternative, le caloduc 6 peut aussi être amovible. Par exemple, l'applicateur est adapté de manière à présenter une forme en U permettant d'encliqueter le caloduc 6. Dans un mode de réalisation particulier, l'extrémité 16 du caloduc en contact avec l'échantillon est adaptée pour permettre la connexion électrique RF : dans ce cas l'extrémité 16 du caloduc assure la fonction d'applicateur RF. Dans ce cas, il est nécessaire d'isoler électriquement le tube et l'autre extrémité 26 du caloduc 6 par rapport au compartiment échantillon. L'avantage du caloduc est d'être un composant passif, ne comportant aucune pièce électrique ou en mouvement. La mise en place d'un caloduc dans un appareil de spectrométrie à décharge luminescente permet le déport de la majeure partie du système de refroidissement, basé sur un circuit fluidique de refroidissement, par exemple à eau. Un circuit fluidique de refroidissement est en général encombrant, produit des vibrations, du chauffage et est susceptible de générer des perturbations électromagnétiques, ou d'être perturbé par le plasma de décharge luminescente. Le système de refroidissement n'est ici plus partie intégrante de la source. De ce fait, les contraintes mécaniques de mise en place sont éliminées. L'utilisation d'un caloduc permet de délimiter précisément les éléments qui sont en contact avec le caloduc et qui sont refroidis. Ainsi dans l'exemple de la figure 1, seul l'échantillon 4, et l'applicateur radio-fréquence 13 sont en contact avec le caloduc et sont refroidis par conduction par le caloduc 6. Le caloduc 6 a un encombrement minime (par exemple un tube de diamètre 5 mm). Les caloducs peuvent aussi avoir des formes variées, par exemple en forme de I, de S ou de L. Des connections diverses permettent de les coupler aisément avec uniquement la ou les éléments que l'on souhaite refroidir, notamment l'échantillon 4. Dans le cas où le dispositif d'analyse comporte un porte-échantillon entre l'électrode 13 et l'échantillon 4, le porte-échantillon comporte avantageusement un passage adapté pour que l'extrémité 16 du caloduc vienne en contact avec l'échantillon. Les pièces isolantes de la source, telle que l'isolateur 33, généralement en céramique, servent de barrière thermique et évitent de refroidir d'autres éléments de la source de décharge luminescente. Dans un premier mode de réalisation, le système pour refroidir l'échantillon par caloduc est adapté sur une lampe à décharge luminescente classique. La lampe à décharge est raccordée fluidiquement à un système d'injection de gaz qui injecte le ou les gaz à température ambiante dans la lampe à décharge luminescente. Ce premier mode de réalisation permet de préserver l'intégrité d'un échantillon fragile de par sa composition ou sa structure. Dans un deuxième mode de réalisation, on combine le système pour refroidir l'échantillon par caloduc et un dispositif d'injection de gaz préchauffé dans la lampe à décharge luminescente. Ce deuxième mode de réalisation permet simultanément de préserver l'intégrité d'un échantillon fragile et de limiter fortement la contribution d'espèces contaminantes, issues de l'échantillon ou des parois internes de la lampe à décharge, dans les signaux détectés. Sur la figure 2, on a représenté sur une vue en coupe, un dispositif d'analyse d'un échantillon solide par spectrométrie de décharge luminescente selon un deuxième mode de réalisation. La lampe à décharge 1 de type tube anodique RF comprend un tube anodique 3 à l'intérieur d'une enceinte à vide 2. Un échantillon 4 placé dans la lampe face à une extrémité du tube anodique 3 forme la deuxième électrode du dispositif. Un joint disposé entre l'échantillon et le corps de la lampe assure généralement l'étanchéité de la cellule de décharge luminescente. Dans le présent document, on entend de manière équivalente le terme cellule et l'expression enceinte à vide d'une lampe à décharge luminescente. Un système de pompage 7 permet d'effectuer un vide primaire dans la lampe à décharge après la mise en place de l'échantillon pour évacuer l'air ambiant de la cellule de décharge luminescente via un raccordement fluidique. Une source de gaz 8 est reliée par un raccordement fluidique 9 (plus précisément une conduite d'injection de gaz) à l'enceinte à vide 2 de la lampe à décharge luminescente, pour permettre l'injection d'un gaz de plasma sous faible pression. Le gaz de plasma est généralement un gaz inerte et préférentiellement de l'argon, ou un mélange d'un gaz inerte et d'un autre gaz. La source de gaz est par exemple une bouteille 8 de gaz purifié, dont le taux de contaminants est inférieur à un seuil déterminé, par exemple de 5ppm. Une vanne 10 permet d'ouvrir ou de fermer l'alimentation en gaz. A titre d'exemple non limitatif, la source de gaz peut être constituée d'une mélange de gaz provenant par exemple de deux bouteilles 8, 28 de gaz différents. La deuxième bouteille de gaz 28 est aussi reliée à une vanne 20. Le contrôle des vannes 10 et 20 permet d'ajuster la composition du mélange de gaz de plasma injecté dans l'enceinte de la lampe à décharge pour former un plasma d'ablation. Le pompage est maintenu pendant le plasma de manière à évacuer un flux d'espèces gazeuses ou flux de pompage 17. Le flux du gaz de plasma et le flux de pompage 17 sont régulés de manière à maintenir la pression dans l'enceinte 2 de la lampe à décharge à un niveau relativement faible et stable. Un générateur électrique (non représenté sur la figure 2) permet d'appliquer une puissance électrique sur les électrodes de la lampe afin de générer un plasma. Par exemple, le tube anodique 3 étant relié à la masse, un applicateur 13 en contact avec la face arrière 24 de l'échantillon délivre la puissance électrique nécessaire pour maintenir un plasma d'ablation. Le plasma est généralement constitué d'électrons, d'atomes neutres dans un état fondamental ou excité et d'espèces ionisées. Le plasma reste confiné à l'intérieur du tube anodique 3. Par bombardement ionique, le plasma érode la surface de l'échantillon 4 disposé face à l'extrémité du tube anodique. Par érosion, ce plasma forme en surface de l'échantillon un cratère dont le diamètre est proche du diamètre intérieur du tube anodique. Un spectromètre 25 est couplé à l'enceinte à vide pour détecter et mesurer les espèces excitées et/ou les espèces ionisées du plasma. Plus précisément, un spectromètre optique permet de détecter les espèces excitées. Un spectromètre de masse permet de détecter les espèces ionisées. Dans l'exemple illustré sur la figure 2, on a représenté un spectromètre de masse 25, qui permet de détecter et mesurer les espèces ionisées présentes dans le plasma via une ouverture 23 entre la cellule et le spectromètre de masse 25. Plus particulièrement, un spectromètre de masse à temps de vol comprend un analyseur de masse à temps de vol 21 et un détecteur d'ions 22. L'analyseur de masse 21 sépare les ions en fonction de leur rapport masse sur charge (m/z), où m représente la masse atomique et z la charge électrique d'une espèce ionisée. Le détecteur d'ions 22 compte les ions en fonction du temps. Le spectromètre de masse est en communication avec la lampe à décharge luminescente via une ouverture 23 pour permettre le passage des ions du plasma d'ablation. Un système de pompage différentiel 27 couplé au spectromètre de masse 25 permet généralement d'atteindre un vide secondaire (10-5 Pa) à l'intérieur du spectromètre de masse, alors que l'enceinte à vide 2 de la lampe à décharge est généralement pompée sous vide primaire (10-1 Pa) via la pompe 7 et un gaz y est introduit de manière contrôlée pour que la pression s'établisse autour de 665 Pa. Le dispositif illustré sur la figure 2 comporte en outre un caloduc 6. Le caloduc 6 a une extrémité 16 en contact thermique avec la face arrière 24 de l'échantillon 4. De façon avantageuse, l'extrémité 16 du caloduc 6 est recouverte d'un revêtement électriquement conducteur, et cette extrémité 16 est placée en contact électrique d'une part avec un applicateur RF 13 et d'autre part avec la face arrière 24 de l'échantillon. Ainsi, le caloduc assure le contact électrique entre l'applicateur RF 13 et l'échantillon 4. L'autre extrémité 26 du caloduc 6 est placée à distance de l'échantillon 4. L'autre extrémité 26 peut être placée dans un récipient contenant un fluide réfrigérant, comme illustré en lien avec la figure 1. De manière alternative, l'autre extrémité 26 du caloduc 6 peut être refroidie par convection thermique dans l'air, ou au moyen d'un ventilateur. Le caloduc permet de refroidir l'échantillon et/ou de maintenir constante la température de l'échantillon exposé au plasma de décharge luminescente. En général, l'échantillon 4 est séparé de l'enceinte à vide 2 par un joint d'étanchéité et/ou par des pièces isolantes électriquement. Ce joint d'étanchéité et/ou ces pièces isolantes électriquement sont généralement de mauvais conducteurs thermiques. Ainsi, le refroidissement produit par le caloduc 6 est limité à l'échantillon 4 et n'affecte pas la température des autres pièces de la lampe à décharge. Autrement dit, le caloduc 6 permet de réguler la température de l'échantillon 4 indépendamment de la température des autres éléments de la lampe à décharge luminescente, notamment indépendamment de l'enceinte à vide 2 et de la conduite d'injection de gaz 9. Par exemple, un caloduc 6 est adapté pour maintenir l'échantillon 4 à une température de -20 °C. L'utilisation du caloduc 6 est compatible avec l'utilisation d'un système d'injection de gaz préchauffé, qui permet de décontaminer les parois internes de l'enceinte à vide. A cet effet, le dispositif de la figure 2 comporte en outre des moyens de chauffage 30 et/ou 31 adaptés pour chauffer un flux de gaz 38 injecté dans l'enceinte de la lampe à décharge 1 avant l'allumage du plasma d'ablation. A titre d'exemple, un moyen de chauffage 31 est situé à proximité d'une conduite de gaz reliée à la source de gaz 28 en aval de la vanne 20. Un autre moyen de chauffage 30 est situé sur la conduite de gaz commune aux deux sources de gaz 8 et 28. Avantageusement, les sources de gaz 8 et/ou 28 peuvent être les mêmes sources de gaz que celles utilisées pour générer le plasma d'ablation et pour l'analyse de l'échantillon 4 par spectrométrie de masse de décharge luminescente. Avantageusement, les sources de gaz 8 et/ou 28 peuvent être les mêmes sources de gaz que celles utilisées pour purger la lampe à décharge luminescente. Dans une autre variante, la(les) source(s) du flux de gaz chauffé 38 est différente de la(les) source(s) du gaz de plasma, le gaz de chauffage pouvant être moins onéreux que le gaz d'analyse, par exemple de l'argon moins pur ou de l'azote. Dans le mode de réalisation représenté schématiquement sur la figure 2, un chauffage de gaz est assuré par la mise en place d'un moyen de chauffage 30 et/ou 31 situé le long de la ligne d'arrivée de gaz 9 qui permet d'injecter un gaz chauffé 38 dans la lampe à décharge luminescente avant l'allumage du plasma d'ablation. La conduite de gaz 9 est généralement en inox. Cette conduite de gaz 9 est reliée à l'enceinte à vide 2 de la lampe à décharge 1 par un raccord fluidique. Dans un mode de réalisation particulier, le moyen de chauffage 30 comprend une résistance électrique chauffante disposée autour de la conduite de gaz 9. A titre d'exemple, une résistance électrique chauffante d'une puissance de quelques dizaines à une centaine de Watt convient pour chauffer un tube inox d'une conduite de gaz et pour chauffer par conduction un flux de gaz 38 se propageant à l'intérieur de la conduite de gaz pour être ensuite injecté dans l'enceinte à vide 2 de la lampe à décharge luminescente. Dans un exemple de réalisation, la conduite de gaz est ainsi portée à une température de 310 à 330 K, qui évite les brûlures par contact de l'opérateur. Dans une autre variante, le moyen de chauffage 30 peut être constitué d'un flux d'air chauffé, ou d'un passage de la conduite de gaz 9 dans un récipient contenant un liquide chauffé à une température déterminée. L'homme du métier adaptera aisément le moyen de chauffage le plus adapté au montage. Les moyens de chauffage peuvent comprendre une ou plusieurs résistances électriques 30, 31 disposés au voisinage d'une ou de plusieurs lignes de gaz. Le moyen de chauffage 30 permet d'amener la température du gaz à une température T supérieure à la température ambiante, autour de 292 K. Avantageusement, la température T du flux de gaz chauffé 38 est comprise entre 300 K et 400 K. De préférence, la température T du flux de gaz chauffé 38 est comprise entre 310K et 360 K, ce qui permet de limiter la consommation énergétique du chauffage. Dans un mode de réalisation préféré, la température T du flux de gaz ainsi chauffé est d'environ 320 K ±10 K, ce qui évite tout risque d'endommagement des joints d'étanchéité et des composants électroniques de la lampe. La température T relativement faible évite toute dégradation des joints d'étanchéité ou des composants électroniques de la lampe à décharge luminescente. Une régulation de la température T n'est pas indispensable. En effet, le procédé s'avère tolérant aux variations de la température de chauffage. De façon avantageuse, le moyen de chauffage 30 est éloigné de la lampe à décharge et disposé à proximité de la ou des source(s) de gaz 8, 28. Par exemple, dans le cas où la source de gaz comporte une bouteille de gaz 28, il est particulièrement avantageux de disposer un moyen de chauffage 31 en aval de la vanne de dilatation 20 du gaz. En effet, le gaz est généralement stocké dans une bouteille sous forte pression (107 à 2. 107 Pa) et est injecté dans la lampe à décharge luminescente sous une pression beaucoup plus faible (quelques milli torrs). Or, du fait de la dilatation, le gaz se refroidit. Par condensation, le gaz refroidi contribue à condenser des espèces telles que les molécules d'eau à l'intérieur des lignes de gaz et à l'intérieur de l'enceinte 2 de la lampe à décharge. Le fait de disposer le moyen de chauffage 30, 31 en aval de la vanne de dilatation 10, 20 de la source de gaz 8,28 permet ainsi de réchauffer le flux de gaz 38 qui balaye ensuite toute la conduite de gaz 9 jusqu'à l'arrivée dans l'enceinte 2 de la lampe à décharge luminescente. Ainsi le gaz chauffé désorbe les espèces contaminantes susceptibles de s'être fixées sur la paroi intérieure de la conduite de gaz 9 lors d'une ouverture de l'enceinte 2, par exemple pour changer l'échantillon 4 à analyser. L'éloignement de la source de chauffage évite aussi que le moyen de chauffage n'élève la température de la lampe à décharge luminescente 1 par rayonnement, ce qui pourrait être nuisible aux composants électroniques et aux joints d'étanchéité de la lampe à décharge. On injecte le flux de gaz chauffé 38 dans la cellule de décharge pendant une durée D avant d'allumer le plasma d'ablation. Le pompage via les moyens de pompage 7 de l'enceinte 2 est maintenu pendant l'injection du flux de gaz chauffé 38 de manière à évacuer le gaz chauffé et les espèces qui désorbent progressivement des parois de l'enceinte 2, des conduites de gaz 9 et/ou de la surface de l'échantillon 4. La pression dans l'enceinte est maintenue à quelques Torr pendant l'étape de balayage de flux de gaz chauffé. De façon particulièrement avantageuse, le spectromètre de masse dispose de moyens de pompage différentiel 27. Pendant l'injection de gaz chauffé, on utilise les moyens de pompage différentiel 27 de manière à pomper un flux d'espèces gazeuses 37 à travers l'ouverture 23 entre l'enceinte 2 de la lampe à décharge luminescente et le spectromètre de masse 25. Ce pompage par les moyens de pompage 27 du spectromètre de masse permet de pomper sous un vide plus poussé qu'en utilisant uniquement les moyens de pompage primaire 7 de l'enceinte 2 et permet ainsi d'évacuer des contaminants. De façon avantageuse, la durée D du balayage d'un flux de gaz chauffé dans la source avant l'allumage du plasma est comprise entre quelques secondes et quelques minutes. Le débit du flux de gaz chauffé est par exemple de l'ordre de 1 litre par minute, ou même inférieur. Préférentiellement, le gaz chauffé 38 a la même composition chimique que le gaz de plasma. Dans ce cas, l'étape c) peut être la continuité de l'étape g), ou, autrement dit, les étapes f) g) et h) peuvent être suivies directement de l'étape d) d'allumage du plasma. De façon alternative, le gaz chauffé 38 peut être constitué d'un autre gaz ou d'un autre mélange de gaz que le gaz de plasma. Le refroidissement de l'échantillon par le caloduc 6 peut être simultané avec l'injection de gaz chauffé pour éviter que le gaz chauffé ne produise une élévation de la température de l'échantillon. De manière alternative, le refroidissement de l'échantillon par le caloduc 6 peut avoir lieu seulement après la fin des étapes f) g) et h), une fois la décontamination par injection de gaz chauffé terminée. Dans un mode de réalisation, le chauffage du gaz à une température T est maintenu pendant le plasma d'ablation. De façon alternative, le chauffage du gaz à une température T est interrompu pendant le plasma d'ablation. Par exemple, prenons le cas où le gaz de plasma est constitué d'un mélange de gaz provenant de deux bouteilles de gaz différentes 8, 28. Avantageusement, comme illustré sur la figure 2, le moyen de chauffage 30 est disposé en aval de la jonction entre les deux sources de gaz si bien que le mélange de gaz peut être chauffé. Toutefois, pendant la phase d'injection de gaz avant le plasma, il peut être préférable de n'utiliser qu'une seule source de gaz 28, par exemple de l'azote, qui est relativement peu coûteux. Dans ce cas, il peut être suffisant de disposer un moyen de chauffage 31 en aval de la conduite de gaz reliée à la bouteille d'azote 28. Seul le gaz azote est alors chauffé pendant la phase d'injection de gaz chauffé avant allumage du plasma. Pendant le plasma d'ablation, un mélange formé par exemple d'azote et d'un autre gaz peut être injecté dans la lampe à décharge luminescente. Dans ce cas, le gaz du plasma d'ablation peut lui aussi être chauffé grâce au moyen de chauffage 30 ou au contraire n'être pas chauffé. Le dispositif proposé présente des avantages de simplicité et de facilité de mise en oeuvre. Un tel dispositif peut très facilement être adapté sur d'anciens appareils déjà installés. L'injection de gaz chauffé peut être continue ou intermittente. L'injection de gaz chauffé pendant la phase de purge avant la mesure peut avantageusement se poursuivre pendant la mesure par GDMS de l'échantillon, lorsque le gaz chauffé a la même composition que le gaz de plasma. De manière complémentaire, le dispositif peut comporter des moyens de régulation de la température du gaz, par exemple une sonde de température, disposée dans l'enceinte de la source plasma ou sur une conduite de gaz. Dans un exemple, la source a une température initiale de d'environ 293 K. L'échantillon est à une température initiale d'environ 20°C. Le gaz chaud à la température T a pour effet de chauffer les parois internes de la lampe à décharge luminescente par conduction thermique. L'injection de gaz chaud s'effectue de préférence via le circuit d'injection 9 du gaz de plasma. Ainsi, le gaz chaud a pour effet de chauffer précisément la zone de la surface de l'échantillon 4 qui sera ensuite exposée au plasma d'ablation. Bien que la face avant 34 de l'échantillon soit exposée au gaz chaud, le caloduc 6 maintient l'échantillon 4 à une température constante, qui peut être une basse température, par exemple de -15°C. De manière surprenante, l'injection de gaz chaud, permet de désorber une grande partie des molécules d'eau adsorbées sur la surface de l'échantillon, sur les parois internes de la lampe à décharge luminescente et probablement dans les tubes de gaz du circuit d'injection. On observe ces effets bien que la température du gaz chaud soit relativement faible, puisqu'une dizaine à une vingtaine de degrés au-dessus de la température ambiante suffit généralement. Le flux de gaz chaud permet ainsi de nettoyer la surface de l'échantillon et les espèces qui sont désorbées ou dégazées de la surface de l'échantillon sont pompées via les moyens de pompage 7 de l'enceinte et/ou via les moyens de pompage 27 du spectromètre de masse. En particulier, le procédé permet ainsi d'éliminer les molécules d'eau de la surface de l'échantillon. Le flux de gaz chaud est à une température relativement faible qui n'altère généralement pas la surface de l'échantillon. Cette étape permet ensuite d'analyser précisément la composition, notamment en surface, de l'échantillon. Au surplus, l'injection d'un flux de gaz chaud 38 a aussi pour effet de chauffer tout le circuit de distribution de gaz, depuis l'injection, jusqu'au circuit de pompage 7, 27. Il n'est donc pas nécessaire d'implémenter des moyens de chauffage à haute température pour chauffer toute la source à décharge luminescente. De façon particulièrement avantageuse, il est possible d'alterner une ou plusieurs séquences d'injection de gaz chaud puis de pompage sous vide primaire ou même sous vide secondaire de manière à évacuer les contaminants et en particulier les molécules d'eau. Cette alternance de purge au gaz chauffé et de pompage permet d'éliminer plus rapidement les contaminants présents sur les parois de l'enceinte et sur la surface de l'échantillon. Lorsqu'un cycle d'injection de gaz chaud et de pompage sous vide est appliqué avant d'allumer le plasma d'ablation, le pompage s'effectue avantageusement en ouvrant au maximum l'ouverture 23 de type fente disposée entre le spectromètre de masse 23 et la lampe à décharge luminescente de manière à pomper le volume de l'enceinte 2 sous un vide plus poussé qu'un vide primaire. A titre d'exemple illustratif, ce pompage via le spectromètre de masse, en absence d'un plasma de décharge luminescente permet d'atteindre une pression résiduelle d'environ 10-4 ou 10-5 Pa. A la fin des étapes de chauffage d'un flux de gaz à une température T, d'injection du flux de gaz chauffé et de pompage des espèces gazeuses pendant une durée D, il est possible de reprendre le procédé classique d'injection d'un flux de gaz de plasma, d'allumage du plasma d'ablation et de mesure par spectrométrie de masse des espèces ionisées. Le plasma d'ablation peut ainsi être appliqué à l'échantillon 4 l'injection de gaz chauffé et l'extraction des espèces désorbées et sans remise à l'air de l'enceinte de la lampe à décharge luminescente donc sans contamination de la surface de l'échantillon. De façon complémentaire, il est aussi possible de procéder après l'injection de gaz chauffé et l'extraction des espèces désorbées à une ou plusieurs étapes de purge, de nettoyage plasma et/ou de refroidissement de la lampe à décharge et/ou de refroidissement à une température plus faible de l'échantillon. Ce dispositif permet de diviser les signaux de contamination détectés par spectrométrie d'un facteur environ égal à 10, ce qui indique une réduction drastique de la contamination notamment par les molécules d'eau. Un tel résultat n'était nullement prévisible ni attendu, du fait de la relativement faible température du gaz chaud (-323 K), de la faible pression du gaz dans la source (inférieure à la pression atmosphérique) et de la faible durée de l'étape de purge par injection du gaz chauffé. Par comparaison, les effets du plasma produisent des échanges thermiques directs avec une température de plasma qui peut être très élevée, or on observe que la désorption d'ions dure très longtemps dans un plasma d'ablation sans chauffage du gaz de plasma. Procédé. On place un échantillon 4 à analyser par spectrométrie de décharge luminescente dans l'enceinte à vide 2 d'une lampe à décharge. On place l'extrémité 16 du caloduc 6 entre la face arrière 24 de l'échantillon 4 et l'applicateur radio-fréquence 13. L'autre extrémité 26 du caloduc 6 est placée dans un récipient 46, qui est vide, à ce stade du procédé, et donc à température ambiante. De manière alternative, l'extrémité 26 du caloduc 6 est placée en contact avec un autre système de refroidissement à ce moment encore 35 désactivé. On pompe l'enceinte à vide 2 de manière à obtenir un vide primaire ou secondaire dans l'enceinte à vide 2. On injecte dans l'enceinte à vide un gaz de plasma ou un mélange de gaz de plasma, de manière à désorber les espèces contaminantes de la surface de l'échantillon et/ou des parois internes de l'enceinte à vide 2. Puis, on remplit le récipient 46 d'un fluide réfrigérant 56 à une température inférieure à la température ambiante. Par exemple, le fluide réfrigérant 56 est de l'azote liquide ou de la glace carbonique. De manière alternative, on active le système de refroidissement distant. L'échantillon se trouve ainsi refroidi via le caloduc 6. On applique une puissance électrique entre les électrodes 3 et 13 de la lampe à décharge pour allumer le plasma de décharge luminescente, de manière à éroder une zone de la face avant de l'échantillon 4. Pendant le plasma d'érosion, le refroidissement de l'échantillon 4 se poursuit continument via le caloduc 6, tant que l'extrémité 26 du caloduc est elle-même refroidie, par exemple par immersion dans le fluide réfrigérant 56. On mesure, au moyen du spectromètre 25, optique ou de masse, l'abondance des espèces excitées ou respectivement ionisées dans le plasma de décharge luminescente. Le procédé de refroidissement est rapide, silencieux, facile à implémenter, peu coûteux. La grande variété de caloducs disponibles actuellement permet d'adapter la gamme de température de refroidissement en fonction de la puissance de la source de décharge luminescente, en fonction du type d'échantillon (thermiquement conducteur ou isolant) et/ou en fonction de la durée du plasma d'ablation. Dans un premier mode de réalisation, le procédé de refroidissement de l'échantillon 4 par caloduc 6 est adapté sur une lampe à décharge luminescente classique. La lampe à décharge est raccordée fluidiquement à un système d'injection de gaz qui injecte le ou les gaz à température ambiante dans la lampe à décharge luminescente. Dans un deuxième mode de réalisation, on combine le procédé de refroidissement de l'échantillon 4 par caloduc avec une étape d'injection, dans la lampe à décharge luminescente, de gaz chauffé à une température supérieure à la température ambiante avant l'allumage du plasma d'ablation. La figure 3 représente schématiquement un diagramme d'étapes de procédé d'analyse d'un échantillon par spectrométrie à décharge luminescente selon un mode de réalisation préféré (représenté par des flèches et blocs en traits pleins) et selon différentes variantes du procédé de l'invention (flèches et blocs en tirets). L'étape a) est une étape classique de mise en place de l'échantillon dans l'enceinte 2 d'une lampe à décharge luminescente 1. Généralement l'échantillon est appliqué contre un joint d'étanchéité pour refermer l'enceinte à vide 2. L'étape b) est aussi une étape classique de pompage sous vide de lampe à décharge luminescente 1 en présence de l'échantillon 4. A la place de l'étape classique de purge de la lampe à décharge en présence de l'échantillon, par injection d'un flux de gaz de plasma et pompage de ce flux de gaz de plasma pendant une durée D avant l'allumage du plasma, le procédé comporte les étapes suivantes : f) chauffage d'un flux de gaz à une température T ; g) injection dans la lampe à décharge d'un flux de gaz à la température T pendant une durée D et h) pompage d'un flux d'espèces gazeuses hors de la lampe à décharge luminescente pendant au moins la durée D. Ce deuxième mode de réalisation repose sur l'injection d'un gaz chauffé, de préférence le gaz du plasma, qui est chauffé préalablement à son injection dans la lampe à décharge luminescente. En général l'étape i) de refroidissement de l'échantillon par caloduc est effectuée après l'injection du gaz chauffé. Dans certains cas, par exemple de matériaux extrêmement fragiles, il peut être utile de démarrer d'étape i) de refroidissement de l'échantillon avant l'étape g) d'injection de gaz chauffé. Le procédé se poursuit par l'injection du gaz de plasma dans la lampe à décharge (étape c), l'allumage du plasma d'ablation (étape d) et, de manière concomitante avec les étapes c) et d), l'acquisition des mesures de spectrométrie (étape e). Les mesures de spectrométrie peuvent être des mesures de spectrométrie d'émission optique ou des mesure de spectrométrie de masse, de type HR-GD-MS ou à temps de vol GDTOFMS. Le procédé comporte en outre une étape i) de refroidissement de l'échantillon par caloduc, avant d'allumer le plasma d'ablation, afin de maintenir constante la température de l'échantillon pendant son exposition au plasma d'ablation. De manière complémentaire, le procédé peut comprendre une étape de purge de la lampe à plasma, par exemple lorsque le gaz utilisé pour les étapes f) à h) est différent du gaz de plasma. Par exemple, cette étape de purge consiste suite à l'étape h) à interrompre l'injection du flux de gaz chauffé dans la cellule et à pomper sous vide la cellule, avant de passer aux étapes c) d'injection d'un flux de gaz de plasma et d) d'allumage du plasma d'ablation. De façon particulièrement avantageuse, dans le cas d'un spectromètre de masse à temps de vol, on ouvre la fente 23 disposée entre le spectromètre de masse à temps de vol et la lampe à décharge de manière à utiliser les moyens de pompage différentiel 27 du TOFMS pour pomper la cellule sous un vide pouvant atteindre 10-4 à 10-5 Torr. Dans une variante, les étapes f) g) h) et une étape de pompage sous vide sont répétées cycliquement avant d'appliquer les étapes c) d'injection du gaz de plasma et d) d'allumage du plasma. Le fait d'appliquer un ou plusieurs cycles d'injection de gaz chauffé puis de pompage sous vide permet d'accélérer le procédé de décontamination de la lampe à décharge et de la surface de l'échantillon et d'atteindre un niveau de contamination résiduelle plus faible. Dans une variante, le procédé comporte en outre une étape de nettoyage plasma de la lampe, par exemple en cachant l'échantillon derrière un obturateur. Ces variantes peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Le dispositif et le procédé de l'invention impliquent peu de modifications sur une lampe à décharge classique car n'impliquent pas de contrainte de vide poussé, ni de contrainte liée à une gamme de température étendue. Le système de chauffage du gaz et le système de refroidissement de l'échantillon modifient peu l'encombrement global du dispositif d'analyse par spectrométrie de décharge luminescente. Le procédé de chauffage d'un flux de gaz consomme peu d'énergie et les étapes f) g) et h) ne consomment pas de temps supplémentaire d'utilisation du dispositif. Le refroidissement par caloduc (étape i) ne requiert pas de raccordement fluidique ni de raccordement électrique supplémentaire à proximité de la lampe à décharge. En effet, les étapes f) g) et h) sont de préférence effectuées pendant la phase de purge classique d'une lampe à décharge luminescente, ce qui évite de rallonger le temps nécessaire à l'analyse d'un échantillon. Le procédé est compatible avec une cadence de mesure élevée, allant jusqu'à plusieurs dizaines d'échantillons à l'heure. L'invention s'applique notamment à une lampe à décharge couplée à un spectromètre d'émission optique, à un spectromètre de masse à temps de vol (TOFMS), à un spectromètre de masse à secteur magnétique ou encore à un spectromètre de masse quadripolaire ou à tout autre modèle de spectromètre de masse. L'étape de chauffage du gaz de plasma peut aussi être combinée avec différents dispositifs et procédés tels que : l'utilisation d'un échantillon sacrificiel, une étape de nettoyage par plasma, de purge des lignes de gaz et de la source. Selon un mode de réalisation particulier, on utilise un échantillon sacrificiel, par exemple de silicium cristallin, que l'on expose à une purge de gaz chauffé à une température T et pendant une durée D. Cette phase de purge en présence d'un échantillon sacrificiel permet d'évacuer la plupart des molécules contaminantes, sans risquer d'exposer l'échantillon à analyser. On effectue une ou plusieurs séquences de purge éventuellement alternées avec des étapes de pompage de l'enceinte de la lampe à décharge luminescente sous vide primaire. L'utilisation d'un échantillon sacrificiel est particulièrement intéressante dans le cas où l'échantillon à analyser est très fragile (matériau organique, couches minces...) et ne supporte pas une température de gaz de plasma élevée, contrairement à l'échantillon sacrificiel. Il est alors avantageux de purger la lampe à décharge luminescente en présence d'un échantillon sacrificiel en injectant le gaz chauffé à une température aussi élevée que possible (370-400 K). Puis, on allume le plasma d'ablation de manière à exposer la surface de l'échantillon sacrificiel. Par spectrométrie dé décharge luminescente en présence de l'échantillon sacrificiel, il est possible de détecter la présence de contaminants résiduels, d'identifier et de mesurer la quantité de ces contaminants résiduels. De manière connue en soi, l'érosion sur un échantillon sacrificiel, par exemple de silicium, permet de déposer une couche d'éléments connus sur les parois de la lampe à décharge luminescente. A partir de cette mesure sur un échantillon sacrificiel, il est ensuite possible, si nécessaire, de renouveler la ou les étapes de purge par un gaz chaud. Ensuite, on remplace l'échantillon sacrificiel par l'échantillon à analyser. Une étape de purge avec gaz chauffé est appliquée en présence de l'échantillon à analyser. Dans le cas d'un échantillon peu résistant à la température, la surface de l'échantillon à analyser est nettoyée en faisant passer un flux de gaz à une température plus modérée (par exemple d'environ 320 K) qu'en présence de l'échantillon sacrificiel. On observe l'impact très important de la contamination par les espèces adsorbées notamment GD TOFMS. L'injection de gaz chaud avant le plasma permet une forte réduction des contaminations (signaux résiduels de O, H et OH). La combinaison du chauffage du gaz pour éliminer les contaminants et du refroidissement de l'échantillon par caloduc permet d'obtenir une analyse par spectrométrie de décharge luminescente de la composition d'échantillons fragiles avec un niveau de sensibilité et de précision encore jamais atteint. REVENDICATIONS1. Dispositif d'analyse d'un échantillon solide par spectrométrie de décharge luminescente, le dispositif d'analyse comprenant : une lampe à décharge luminescente, comprenant des électrodes (3, 13), une source d'alimentation électrique adaptée pour appliquer une puissance électrique sur les électrodes (3, 13), une enceinte à vide (2), une face avant de l'échantillon (4) fermant l'enceinte à vide (2), des moyens d'injection d'un flux de gaz dans l'enceinte à vide (2), ladite lampe à décharge luminescente étant adaptée pour former un plasma de décharge luminescente dans l'enceinte à vide (2) de manière à éroder une partie (34) de la face avant de l'échantillon exposée à ce plasma ; un spectromètre (25) comprenant un détecteur adapté pour détecter des espèces excitées ou ionisées du plasma, et un système de refroidissement adapté pour refroidir l'échantillon (4) ; caractérisé en ce que : le système de refroidissement comporte un caloduc (6), le caloduc (6) ayant une partie (16) en contact thermique avec l'échantillon (4), de manière à absorber une quantité d'énergie de chaleur de l'échantillon (4), le caloduc (6) ayant une autre partie (26) placée à distance de l'échantillon (4) et refroidie, de manière à déporter et évacuer l'énergie de chaleur absorbée à distance de l'échantillon (4). 2. Dispositif d'analyse d'un échantillon solide par spectrométrie de décharge luminescente selon la revendication 1 dans lequel le caloduc (6) est en contact avec une face arrière (24) de l'échantillon (4) solide à analyser, la face arrière (24) étant opposée à la face avant de l'échantillon qui est exposée au plasma. 3. Dispositif d'analyse d'un échantillon solide par spectrométrie de décharge luminescente selon la revendication 2 dans lequel la partie (16) du caloduc en contact thermique avec l'échantillon (4) a une forme plate. 4. Dispositif d'analyse d'un échantillon solide par spectrométrie de décharge luminescente selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le caloduc (16) comporte un revêtement extérieur électriquement conducteur et dans lequel la partie (16) du caloduc en contact thermique avec l'échantillon (4) est disposée entre l'échantillon (4) et une électrode (13) de manière à établir un contact électrique entre l'échantillon (4) et cette électrode (13). 5. Dispositif d'analyse d'un échantillon solide par spectrométrie de déchargeluminescente selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le caloduc (6) est adapté pour refroidir l'échantillon solide à une température inférieure ou égale à 253 K. 6. Dispositif d'analyse d'un échantillon solide par spectrométrie de décharge luminescente selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le caloduc (6) est adapté pour refroidir l'échantillon solide à une température inférieure ou égale à 223 K. 7. Dispositif d'analyse d'un échantillon solide par spectrométrie de décharge luminescente selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le système de refroidissement comporte un conteneur (46) en contact thermique avec l'autre partie (26) du caloduc placée à distance de l'échantillon (4), le conteneur (46) étant adapté pour contenir un fluide (56) à une température inférieure à la température ambiante, de manière à refroidir ladite autre partie du caloduc placée à distance de l'échantillon. 8. Dispositif d'analyse d'un échantillon solide par spectrométrie de décharge luminescente selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le système de refroidissement comporte en outre un circuit de refroidissement à l'eau ou à l'air en contact thermique avec l'autre partie du caloduc (16) placée à distance de l'échantillon. 9. Dispositif d'analyse d'un échantillon solide par spectrométrie de décharge luminescente selon l'une des revendications 1 à 8, comportant en outre : un dispositif de chauffage adapté pour chauffer un flux de gaz à une température T supérieure à la température ambiante ; un système d'injection adapté pour injecter, dans la lampe à décharge luminescente, ledit flux de gaz chauffé à la température T pendant une durée D avant l'allumage du plasma de décharge luminescente, et un système de pompage d'un flux d'espèces gazeuses hors de ladite lampe à décharge luminescente pendant la durée D, de manière à décontaminer la surface de l'échantillon et/ou les parois internes de la lampe à décharge luminescente avant l'allumage du plasma de décharge luminescente. 10. Dispositif d'analyse d'un échantillon solide par spectrométrie de décharge luminescente selon l'une des revendications 1 à 9, comportant en outre un système de chauffage adapté pour chauffer la lampe à décharge luminescente ou un système de refroidissement de la lampe à décharge luminescentecomportant au moins un autre caloduc, l'autre caloduc ayant une première partie en contact thermique avec l'enceinte à vide (2) de la source à décharge luminescente, et une deuxième partie placée à distance de la source à décharge luminescente et refroidie, de manière à déporter et évacuer la chaleur absorbée de la première partie vers la deuxième partie de l'autre caloduc. 11. Procédé d'analyse d'un échantillon solide par spectrométrie de décharge luminescente comprenant les étapes suivantes : refroidissement d'un échantillon solide au moyen d'un caloduc, le caloduc ayant une extrémité (16) en contact thermique avec l'échantillon (4) et une autre extrémité (26) placée à distance de l'échantillon (4) et refroidie, de manière à déporter et évacuer la chaleur absorbée de l'extrémité (16) vers l'autre extrémité (26) à distance de l'échantillon (4) ; exposition de l'échantillon solide à une source à plasma de décharge luminescente. 12. Procédé d'analyse d'un échantillon solide par spectrométrie de décharge luminescente selon la revendication 11 comprenant en outre les étapes suivantes : f) chauffage d'un flux de gaz à une température T supérieure à la température ambiante ; g) ,injection, dans la lampe à décharge luminescente, dudit flux de gaz chauffé à la température T pendant une durée D avant l'allumage du plasma de décharge luminescente, et h) pompage d'un flux d'espèces gazeuses hors de ladite lampe à décharge luminescente pendant la durée D, de manière à décontaminer la surface de l'échantillon et/ou les parois internes de la lampe à décharge luminescente avant l'allumage du plasma de décharge luminescente.