Brevet FR3016164A1 — publié le 20150710

PROCEDE ET DISPOSITIF POUR LE TRAITEMENT DE SAUMURES La présente invention concerne un procédé et un dispositif pour le traitement de saumures, notamment issues des étapes de traitement de recyclage de boues de haut fourneaux BHF et de poussières d'aciéries électriques PAE. Ces sous-produits sont actuellement stockés en attendant un traitement de ces sous-produits. Un traitement de recyclage et de valorisation des sous-produits notamment le zinc et le fer a été proposé à travers la demande de brevet WO 2009/156662. Ce procédé vise un traitement des boues de haut-fourneaux BHF riches en zinc et des poussières d'aciéries électriques PAE également riches en zinc, la récupération du zinc étant réalisée quelle que soit la forme, oxydes, ferrites tout en débarrassant ces déchets des métaux lourds de façon à pouvoir placer les déchets en décharge classée mais uniquement les déchets ultimes, de volume considérablement réduit. Le procédé consiste en une double attaque, acide et basique. Pour l'attaque acide, une partie des PAE est attaquée pour dissoudre le fer, les oxydes de fer et pour briser les ferrites. Le gâteau et le filtrat sont séparés, ce filtrat recevant une seconde quantité de PAE pour assurer une neutralisation. Une cémentation permet de retirer les métaux autres que le zinc puis une variation du pH permet de précipiter le fer. Il subsiste une solution acide de zinc. Pour les BHF, le premier traitement est un lavage pour les désaliniser. Ensuite le traitement est une attaque basique afin d'obtenir une solution basique contenant du zinc. Une électrolyse permet de récupérer le zinc sous forme de poudre. Enfin, la caractéristique de ce procédé est essentiellement d'introduire la solution acide de l'attaque acide des PAE dans les BHF, en amont de l'attaque basique. Or les effluents de ces différentes étapes contiennent principalement des ions 5 chlorures et des ions sodium à des teneurs variant entre 5 et 26 g/I pour le sodium et 8 et 26 g/I pour les chlorures. Une solution pour traiter ces saumures est de recourir à l'électroélectrodialyse, dite aussi électrodialyse à membranes, de cette saumure pour produire de la soude et du chlore. 10 Le problème est le dégagement de chlore sous forme gazeuse si bien qu'il faut généralement réaliser des installations de très grande capacité, avec un captage du chlore afin de sécuriser et de rendre rentable le traitement des saumures. Néanmoins, notamment dans le procédé selon l'art antérieur, la production de saumures est trop importante en quantité pour que ces saumures, qui ne sont 15 aucunement toxiques, soient rejetées dans la nature car elles modifieraient la salinité des eaux dans lesquelles elles seraient rejetées, cette modification étant susceptible de porter atteinte aux organismes vivants de ces eaux. Le but de la présente invention est de proposer de recourir à l'électroélectrodialyse pour produire de la soude mais en évitant le dégagement de chlore 20 préjudiciable à la mise en oeuvre de ce procédé dans le cas d' installation industrielle, plus encore en cas d'unité de petite capacité de traitement. Le procédé selon la présente invention vise le recours à une anode soluble pour produire un chlorure métallique, notamment une électrode de zinc. La soude ainsi obtenue peut être utilisée notamment dans le procédé 25 acide/basique de traitement des BHF et PAE indiqué ci-avant et dont sont issues les saumures ainsi traitées. 3016 16 4 3 Cette soude peut être utilisée dans les étapes de lixiviation à condition de pouvoir la concentrer et dans les étapes de neutralisation lorsqu'elle est à plus basse concentration. Quant au chlorure métallique issu du procédé selon la présente invention, il peut être valorisé produit chimique de base. Par exemple dans le cas du chlorure de zinc, il peut être utilisé comme flux de galvanisation, pour le traitement du bois en vue de sa protection, pour la fabrication de piles, de charbons actifs ou comme fondant pour la métallurgie de l'aluminium. La présente invention est maintenant décrite en détail suivant un mode de réalisation particulier, non limitatif, en regard des dessins annexés, dessins sur lesquels les différentes figures représentent - Figure 1 : une vue schématique d'un dispositif d'électro-électrodialyse selon l'invention, - Figure 2 : une vue schématique d'un dispositif d'électro-électrodialyse industriel, à cellule intermédiaire, avec contrôle de température et de pH, et - Figure 3 : une vue schématique des étapes quantifiées du procédé industriel, dans le cas de la production de chlorure de zinc. Pour la suite de la description, on a retenu un exemple d'électro-électrodialyse 20 pour le traitement de saumures avec une électrode de zinc. Sur la figure 1, on a représenté une cuve 10 dans laquelle il est disposé une électrode 12 formant cathode et une électrode 14 consommable formant anode. L'électrode 12 formant cathode est en Inox et l'électrode 14 consommable formant anode est en Zinc. 25 bans le bain de saumure, il est disposé deux membranes échanges d'ions la première membrane 16, MEC, est une membrane échangeuse de cations et la deuxième membrane 18, MEA, est une membrane échangeuse d'anions. On a ainsi défini trois cellules : - Une cellule 20 destinée à recevoir la saumure - Une cellule 22 destinée à isoler la soude formée, et - Une cellule 24 destinée à isoler le chlorure de zinc formé. On peut mentionner des membranes du commerce, utilisables pour cette 5 application comme : - la membrane NAFION® NX-424 de la société Dupont de Nemours, pour la MEC et - la membrane AMI-7001 de la société Membranes International INC, pour la MEA 10 Par émission d'une différence de potentiel entre les électrodes, on obtient ainsi une réaction globale d'électro-électrodialyse qui est la suivante : Zn + 2 H2O + 2 NaCI -> 2 NaOH + ZnC12+ H2 On récupère donc : - à la cathode, de la soude issue de la combinaison des ions Na et des ions 15 OH- issus de la dissociation de l'eau avec formation d'hydrogène H2 en parallèle, et - à l'anode, du chlorure de zinc ZnCl2, issu des ions Cl- provenant de la saumure et des ions Zn2+ provenant de la dissolution anodique. L'électrolyte se modifie au cours de l'électro-électrodialyse car l'anolyte comme 20 le catholyte se concentrent tandis que la concentration de la saumure diminue. Pour éviter la précipitation du zinc concentré à l'anode, il faut maintenir, selon le procédé de l'invention, le pH à une valeur inférieure au seuil de précipitation du métal considéré, dans le cas du zinc ce seuil est inférieur à 5,5 et de préférence à une valeur pH = 4,0. La valeur doit être, de préférence, inférieure d'au moins 25 une unité à ce seuil de précipitation. Quant à la partie centrale contenant la saumure à traiter, elle doit être maintenue à pH = 7. On note aussi que l'on peut retrouver des ions métalliques de zinc dans la cellule contenant le chlorure de sodium du fait de la sélectivité des membranes qui n'est pas intégrale. Une fraction de ces ions Zn2+ migre vers la cathode et donc précipite dans la 5 cellule intermédiaire qui est maintenue à un pH neutre, donc proche de 7,0. Une telle précipitation n'est pas adaptée pour une installation industrielle. Une solution consiste à capter ces ions zinc au moyen d'une résine échangeuse de cations. Un autre problème est éventuellement l'émission de chlore dans la cellule de 10 chlorure de zinc. En effet, il apparaît que, dans le cas d'une densité de courant de l'ordre de 10A/dm2, la réaction de formation de chlore gazeux se produit dès que la température atteint plus de 63°C dans la cellule de chlorure de zinc. C'est donc le seuil de dégagement du chlore gazeux dangereux pour les opérateurs comme 15 pour la dégradation des membranes. Une solution consiste donc à maintenir la température dans la cellule de chlorure de zinc à une température inférieure à 63°C et mieux inférieure à 50°C. En se reportant au schéma de la figure 2, on constate que, pour limiter le transfert des ions métalliques dans la cellule centrale 20, le dispositif industriel 20 prévoit au moins deux membranes 18-1, 18-2, échangeuses d' ions, anioniques. Ainsi, le dispositif industriel comprend - Une cellule 20 destinée à recevoir la saumure - Une cellule 22 destinée à isoler la soude formée, - Une cellule 24 destinée à isoler le chlorure de zinc formé, et 25 - Une cellule 26 destinée à contenir également de la saumure. La cellule 20 contient de la saumure et la saumure est recueillie dans un réservoir 20-1 tampon qui comprend une sonde 20-2 à pH pour mesurer de façon à ajuster le pH dans une fourchette de pH 6 à pH 8, de préférence entre pH 6,5 à 7,5 et de façon encore plus préférentielle à 7,0. Le réservoir 20-1 tampon comporte, dans le mode de réalisation retenu, des moyens 20-3 agitateur de façon à homogénéiser la concentration de la saumure dans ledit réservoir. En complément, il est prévu un échangeur thermique 20-4 de façon à maintenir la température une valeur égale à celle de la cellule 24 destinée à recevoir le chlorure de zinc. Une recirculation 20-5 propre au réservoir 20-1 inclut une résine échangeuse d'ions 20-6 de façon à capter les ions métalliques de zinc. bans le cas du zinc, cette résine échangeuse d'ions peut recourir à des résines commercialisées sous la référence Amberlite IRC 748. La saumure, ainsi débarrassée de ces ions métalliques, maintenue à la température adaptée et homogénéisée, est renvoyée dans la cellule 20 pour subir I' électro-électrodialyse. La cellule 22 destinée à isoler la soude ainsi formée comprend un réservoir 22-1 tampon équipé d'une recirculation simple afin d'en contrôler la concentration. La cellule 24 destinée à isoler le chlorure de zinc doit éviter toute production de chlore gazeux et à cet effet, toujours dans le cas d'une densité de courant de 20 10A/dm2, la température doit être maintenue à un seuil inférieur à 63°C et de préférence à un seuil inférieur à 50°C. A cet effet, il est prévu un réservoir 24-1 tampon équipé d'un échangeur thermique 24-2. Le pH doit également être maintenu à une valeur inférieure à 5,5 et de préférence à une valeur inférieure à un pH = 4,0. Une sonde 24-3 à pH 25 permet de contrôler le pH et de le maintenir dans la fourchette adaptée. La cellule 26 est destinée à contenir la saumure sans réservoir tampon et sans recirculation. Elle est comprise entre deux membranes échangeuse d'anions MEA1 et MEA2 identiques. Cette cellule se trouve donc entre la cellule 20 contenant la saumure et la cellule 24 destinée à isoler le chlorure de zinc formé. Le doublement de la membrane échangeuse d'ions permet de limiter le transfert, dit aussi "fuite", des cations métalliques vers la cellule centrale 20. Si la 5 sélectivité de la cellule est 90%, la fuite est de 10% si bien que le doublement de la membrane conduit à limiter la fuite à 10% de 10%, soit seulement 1%. Afin d'optimiser le procédé selon l'invention, il est prévu de réaliser une concentration préalable de la saumure avant de la placer cette saumure dans la cellule du dispositif selon l'invention, la saumure retenue étant à une 10 concentration de l'ordre de 30 à 40 g/I. Cette concentration peut être obtenue par exemple par osmose inverse, de façon connue, car il apparaît préférable de travailler avec une concentration, en chlorure de sodium supérieure à 100 g/I voire supérieure à 130 g/I. Si l'on procède à cette concentration, on obtient le schéma de la figure 3 qui 15 reflète le procédé selon l'invention susceptible d'être mis en oeuvre grâce au dispositif qui vient d'être décrit. L'osmose inverse permet de concentrer de la saumure par exemple 12 m3 de saumure à 35 g/I en 10 m3 d'eau et 3,5 m3 de saumure à 135 g/I. En entrée d'électro-électrodialyse, on traite ces 3,5 m3. 20 On consomme 0,25 tonne de zinc à l'anode. On obtient 3,8 m3 de chlorure de zinc à 136 g/I dans la cellule 24. On obtient 3,8 m3 de soude à 80 g/I dans la cellule 22. Ces deux solutions peuvent être concentrées par tout moyen notamment par évaporation et on obtient : 25 - 1 m3 de soude à 300 g/I - 0,9 m3 de chlorure de zinc à 576 g/I - 5,7 m3 d'eau qui rejoignent les 10 m3 d'eau issus de l'osmose inverse. La saumure pauvre en chlorure de sodium, 20 g/I, issue de la cellule 20 centrale est remise en circulation en tête d'électro-électrodialyse avec par exemple : - une moitié, directement remise en tête d'électro-électrodialyse mélangée avec la saumure concentrée à 135 g/I, si bien que la saumure entrant dans la cellule 20 est alors concentrée à 102 g/I. - l'autre moitié, ramenée en tête d'osmoseur pour subir une nouvelle concentration par osmose inverse. Un tel dispositif industriel permet de traiter la saumure issue de procédés industriels, sans dégagement de chlore très dangereux pour les opérateurs et 10 susceptible de dégrader les membranes échangeuses d' ions. De plus, les membranes restent propres sans être altérées par des dépôts de précipités de zinc. On note que le recours à une double membrane permet aussi de s'affranchir d'une recirculation de la saumure, recirculation qui reste bénéfique mais non 15 nécessaire. On note également que l'échangeur peut être prévu sur au moins les réservoirs indiqués mais aussi sur les réservoirs de saumure et/ou de soude. L'exemple qui vient d'être décrit et choisi recourt à une électrode en zinc mais on pourrait aussi utiliser une électrode en Fer. Le procédé reste identique tout 20 comme le dispositif. REVENDICATIONS1. Procédé de traitement de saumures pour produire un chlorure métallique et de la soude par électro-électrodialyse, caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser les étapes suivantes - Dissocier le chlorure de sodium entre deux électrodes, dont une, en métal, est consommable, par émission d'une différence de potentiel entre lesdites électrodes, - Laisser passer les cations de sodium à travers une membrane échangeuse de cations vers la cathode, pour former de la soude avec les ions OH- issus de la dissociation de l'eau, - Laisser passer les anions de chlore à travers une membrane échangeuse d'anions vers l'anode, - Maintenir le pH de la saumure proche de la neutralité et le pH du chlorure métallique, inférieur au seuil de précipitation dudit métal. 2. Procédé de traitement de saumures pour produire du chlorure de zinc et de la soude par électro-électrodialyse, selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température du chlorure métallique est maintenue à une température inférieure au seuil de dégagement de chlore gazeux. 3. Procédé de traitement de saumures pour produire du métallique et de la soude par électro-électrodialyse, selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, dans le cas d'une électrode en zinc, le pH du chlorure de zinc est maintenu à une valeur de 4,0. 4. Procédé de traitement de saumures pour produire du chlorure métallique et de la soude par électro-électrodialyse, selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que, dans le cas d'une électrode en zinc, en appliquant une densité de courant de 10A/dm2,1e chlorure de zinc est maintenu à une température inférieure à 63°C. 5. Procédé de traitement de saumures pour produire du chlorure métallique et de la soude par électro-électrodialyse, selon la revendication 4, caractérisé en ce que le chlorure de zinc est maintenu à une température inférieure 50°C. 6. Procédé de traitement de saumures pour produire du chlorure métallique et de la soude par électro-électrodialyse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la saumure est traitée par passage à travers une résine échangeuse d'ions pour la capture des ions métalliques. 7. Procédé de traitement de saumures pour produire du chlorure métallique et de la soude par électro-électrodialyse, selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on laisse passer les ions chlorures à travers au moins deux membranes échangeuses d'anions. 8. Dispositif de traitement de saumures pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend - Une cellule (20) destinée à recevoir la saumure avec un réservoir (20-1) tampon qui comprend une sonde (20-2) à pH, et des moyens (20-3) agitateur de façon à homogénéiser la concentration de la saumure dans ledit réservoir, - Une cellule (22) destinée à isoler la soude formée, comprenant un réservoir (22-1) tampon équipé d'une recirculation simple afin d'en contrôler la concentration, - Une cellule (24) destinée à isoler le chlorure métallique formé, comprenant un réservoir (24-1) et une sonde (24-3) à pH. 9. Dispositif de traitement de saumures selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comprend une recirculation (20-5) propre au réservoir (20-1) incluant une résine échangeuse d'ions (20-6). 10. Dispositif de traitement de saumures selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce qu'il comprend une cellule (26), définie par deux membranes échangeuses d'anions (MEA1, MEA2), destinée à contenir également de la saumure interposée entre la cellule (20) principale contenant la saumure et la cellule (24) destinée à isoler le chlorure métallique. 11. Dispositif de traitement de saumures selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que, au moins les réservoirs (20-1) associé à la cellule principale et (24-1) tampon destiné à isoler le chlorure métallique de saumure sont équipés d'un échangeur thermique (20-4) et (24-2).