Brevet FR3019189A1 — publié le 20151002

Creuset, procédé de fabrication du creuset, et procédé de fabrication d'un matériau cristallin au moyen d'un tel creuset Domaine technique de l'invention L'invention est relative à un creuset pour la fabrication d'un matériau cristallin par solidification et en particulier par cristallisation dirigée. L'invention concerne également le procédé de fabrication d'un tel creuset, et le procédé de fabrication d'un matériau cristallin à partir d'un tel creuset. Ainsi, l'invention concerne principalement la croissance de lingots de silicium pour des applications photovoltaïques, mais elle peut aussi être applicable potentiellement à tout type de matériau devant être découpé selon des côtes précises à l'issue d'un procédé de solidification. État de la technique Dans la pratique industrielle, la croissance d'un matériau cristallin peut être réalisée par cristallisation dirigée. Une fois la solidification terminée, le matériau ainsi cristallisé est enlevé du creuset et forme un lingot qu'il faut découper sous forme de briques. Les bords du lingot sont généralement contaminés par des éléments en provenance du creuset. Il est donc judicieux d'ôter les bords lors de la découpe en briques cristallines, afin de ne garder que le centre du lingot qui est de bonne qualité. Dans le cas d'une croissance dirigée à partir d'un pavage de germes monocristallins déposés au fond du creuset, le matériau cristallin est fondu au-dessus des germes qui vont imposer l'orientation cristalline lors de la solidification. Pour garantir la bonne qualité électrique et mécanique des briques cristallines, le lingot devrait être avantageusement découpé au niveau des joints de germes monocristallins, de façon à reléguer les défauts induits au niveau de ces joints de germes en périphérie des briques. Cette phase de découpe du lingot en briques est délicate car le matériau en fusion s'est écoulé dans l'ensemble du creuset et les joints de germes monocristallins ne sont plus visibles. Objet de l'invention Un objet de l'invention est de réaliser un creuset pour la fabrication d'un matériau cristallin par solidification ayant de bonnes qualités électrique et mécaniques. A cet effet, le creuset comporte un fond et au moins une paroi latérale orthogonale au fond du creuset, dont la face interne est munie d'au moins deux repères s'étendant suivant un axe orthogonal au fond du creuset. Les positions respectives des au moins deux repères sur la face interne de la paroi latérale sont choisies de sorte à définir un premier axe de découpe perpendiculaire à un plan tangent à la face interne de la paroi latérale au niveau d'un premier repère, et un deuxième axe de découpe passant par un deuxième repère et perpendiculaire au premier axe de découpe. L'invention concerne également un procédé de réalisation d'un tel creuset, le procédé comportant les étapes suivantes : - fournir un creuset comportant au moins un fond et au moins une paroi latérale orthogonale au fond du creuset, - former au moins deux repères suivant un axe orthogonal au fond du creuset sur la face interne de l'une au moins des parois latérales du creuset. L'invention se rapporte enfin au procédé de réalisation d'une brique de matériau cristallin par solidification à l'aide d'un tel creuset, le procédé comportant les étapes suivantes : - disposer d'un creuset, - réaliser une opération de solidification pour former un lingot en matériau cristallin dans le creuset, - extraire le lingot du creuset, - découper le lingot de matériau cristallin selon le premier axe de découpe et selon le deuxième axe de découpe, de sorte à obtenir au moins une brique. Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels : la figure 1 est une vue en perspective d'un creuset selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les figures 2 et 3 représentent deux modes de réalisation différents du creuset de la figure 1, la figure 4 illustre en vue de dessus la manière dont les germes monocristallins sont positionnés dans le creuset, la figure 5 représente la découpe du lingot après démoulage du creuset.30 Description détaillée Un creuset 1 est classiquement utilisé pour former un matériau cristallin, tel qu'un matériau semi-conducteur tel que silicium ou germanium ou un oxyde tel que l'oxyde d'aluminium (saphir), par solidification et notamment par cristallisation dirigée. Le creuset 1 comporte avantageusement un fond 2 et au moins une paroi latérale 3 orthogonale au fond 2. Selon un mode de réalisation particulier illustré sur les figures, le creuset 1 peut par exemple comporter quatre parois latérales 3, de sorte à former un parallélépipède. La forme du creuset 1 facilite la découpe du lingot en briques comme on le verra plus loin. Mais il est par exemple tout à fait envisageable d'utiliser un creuset de forme quelconque, par exemple un creuset cylindrique. La face interne de la paroi latérale 3 est dotée d'au moins deux repères 4, avantageusement positionnés suivant un axe orthogonal au fond 2 du creuset 1. Les positions de deux au moins de ces repères sont choisies de manière à définir des premier et deuxième axes de découpe du lingot une fois solidifié. Plus précisément, le premier repère 4 est positionné de sorte que le premier axe de découpe soit orthogonal à un plan tangent à la face interne de la paroi latérale 3. Le deuxième axe de découpe est quant à lui orthogonal au premier axe de découpe et passe par un deuxième repère 4. Si le creuset 1 a la forme d'un parallélépipède, deux au moins des repères 4 peuvent être positionnés respectivement sur deux parois latérales 3 adjacentes. Dans ce cas, le premier axe de découpe peut alors être avantageusement parallèle à une première paroi latérale 3, et le deuxième axe de découpe parallèle à une deuxième paroi latérale 3 adjacente à la première paroi latérale.30 Selon un mode de réalisation particulier, le creuset 1 peut comporter au moins un repère additionnel, avantageusement positionné en regard de l'un des repères 4, par exemple sur une paroi latérale 3 opposée à la paroi latérale comportant le repère 4 lorsque le creuset 1 est parallélépipédique. Le fait de positionner deux repères 4 en regard l'un de l'autre permet de déterminer la position de l'axe de découpe du lingot après cristallisation avec une précision accrue. Lorsque le creuset 1 est utilisé pour faire de la cristallisation par reprise sur germe, celui-ci peut comporter des moyens de positionnement (non représentés) au fond du creuset 1. Leur rôle est de permettre le placement des germes dans des positions prédéfinies par rapport aux repères 4. Ces moyens de positionnement sont par exemple ceux décrits dans la demande internationale WO 2013/034819, c'est-à-dire des trous pour positionner les germes. Ils peuvent également prendre la forme de repères facilitant le placement des germes. Selon le mode de réalisation illustré, les repères 4 s'étendent avantageusement sur toute la hauteur des faces internes des parois latérales 3 suivant un axe orthogonal au fond 2 du creuset 1. Toutefois, chaque repère 4 peut s'étendre seulement sur une partie de la hauteur des faces internes des parois latérales 3, par exemple depuis le fond 2 du creuset, ou depuis le bord supérieur des parois latérales 3. La longueur de chaque repère 4 est avantageusement supérieure à 10% de la hauteur des parois latérales 3, et préférentiellement supérieure à 30% de la hauteur des parois latérales 3. Les repères 4 peuvent également être continus ou discontinus, et présenter des hauteurs différentes. Chaque repère 4 du creuset 1 peut donc avoir des caractéristiques qui lui sont propres, par exemple lorsque le creuset 1 est destiné à la cristallisation de plusieurs types de matériaux cristallins dont les propriétés diffèrent, conduisant ainsi à différentes découpes possibles du lingot. La position de chaque repère 4 peut être judicieusement choisie en fonction du type de cristallisation effectuée, et en fonction du type de matériau à cristalliser. Des repères 4 peuvent être placés à quelques centimètres des extrémités des parois latérales 3 afin de ne garder que la partie centrale du lingot lors de la découpe. En effet, les bords des lingots sont généralement contaminés par des éléments en provenance du creuset 1 et sont donc de moins bonne qualité d'usage. Ce phénomène est en particulier bien connu dans le cas du silicium pour applications photovoltaïques où les bords du lingot sont qualifiés sous l'appellation red zone en anglais. Les repères 4 permettent d'assurer le centrage des briques cristallines qui sont découpées dans le lingot afin d'en assurer la qualité, et d'assurer la reproductibilité du positionnement du lingot lors de la découpe de ce dernier. Le lingot devrait être avantageusement découpé au niveau des joints de germes monocristallins, de façon à reléguer les défauts induits au niveau de ces joints de germes en périphérie des briques. Lorsque la cristallisation dirigée est réalisée par reprise sur germes, il peut être utile de placer les repères 4 au niveau des bords des germes monocristallins, de façon à reléguer les défauts induits dans le cristal au niveau de ces joints de germes en périphérie des briques et améliorer leur qualité mécanique et électrique. Ainsi, lors de la découpe, les défauts sont éliminés sans que l'utilisateur n'ait besoin de chercher sur les faces supérieure et inférieure du lingot des indices de solidification. Selon les modes de réalisation illustrés aux figures 2 et 3, les repères 4 peuvent être des nervures, c'est-à-dire des reliefs formés en sur-épaisseur, ou des rainures, c'est-à-dire des reliefs formés en sous-épaisseur sur les parois latérales 3 du creuset 1. L'utilisation de nervure est préférée notamment quand le creuset est en oxyde de silicium, et que le matériau cristallin est du silicium. Il est au contraire avantageux d'utiliser des rainures sur les creusets en graphite. Les rainures peuvent par exemple être formées par usinage des faces internes des parois latérales 3, ou par gravure à travers un masque selon toute technique de lithographie conventionnelle. Par usinage on entend une élimination mécanique du matériau formant le creuset. Par gravure, on entend une élimination chimique, par exemple une solution de HF pour un creuset en silice. Les rainures ont préférentiellement une profondeur inférieure à 2 mm. Dans le cas où les repères 4 sont des nervures, ces derniers peuvent être réalisés au moyen d'un gabarit (non représenté) permettant de donner une forme homogène sur toute la longueur des repères 4. Un apport de matière est alors réalisé sur une face interne d'une paroi latérale 3 du creuset 1. Les nervure font saillie sur une épaisseur préférentiellement inférieure à 2 mm. Les repères 4 peuvent avantageusement avoir une forme triangulaire, et en particulier une forme triangulaire isocèle. Cette forme triangulaire est visible dans un plan parallèle au fond 2 du creuset 1. Un gabarit de taille et de forme adaptées peut par exemple permettre la réalisation de nervures ayant avantageusement une section dont la base, c'est-à-dire la largeur de la nervure, mesure entre 100 ptm et 6 mm, préférentiellement entre 500 pim et 2 mm, et dont l'angle au sommet est compris entre 30° et 120°, préférentiellement entre 45° et 90°. Ces dimensions forment un bon compromis entre les contraintes de réalisation des nervures, et la précision du positionnement de l'axe de découpe du lingot. Les nervures peuvent par exemple être réalisées par un dépôt localisé d'une solution contenant une poudre compatible avec le matériau à cristalliser, et un traitement thermique autorisant le frittage de la poudre. Par exemple si le matériau à cristalliser est du Si la poudre peut être du Si3N4. Le creuset 1 peut avantageusement être utilisé dans un four de cristallisation (non représenté) dans lequel un gradient thermique de cristallisation est appliqué au cours de l'opération de cristallisation dirigée, afin de réaliser la croissance du matériau cristallin. Ce gradient thermique est avantageusement appliqué suivant un axe orthogonal au fond 2 du creuset, la température étant d'autant plus froide que l'on s'approche du fond 2 du creuset 1. L'invention concerne également le procédé de réalisation d'un creuset 1. Celui-ci peut être mis en oeuvre à partir d'un creuset de forme quelconque et de taille quelconque. Il peut par exemple être en silice ou en graphite (cristallisation des semiconducteurs) ou en métaux précieux (cristallisation des oxydes). Que le creuset soit réutilisable ou non, il se déforme lors des phases de fusion et de solidification du matériau. En effet, lorsque le creuset 1 est soumis à une rampe de température, par exemple une augmentation de température de l'ordre de 1500°C, la résultante des forces exercées par le matériau fondu sur les faces latérales 3 déforme les angles du creuset 1 qui deviennent plus pointus, et pousse les faces latérales 3 vers l'extérieur du creuset 1. Ensuite, lorsque la température diminue, le volume du lingot cristallin diminue en cristallisant.30 Par exemple, les creusets en silice subissent une transition vitreuse puis une cristallisation pendant la croissance cristalline du matériau. Ces changements de phases génèrent des variations de l'ordre de 2% entre les dimensions initiales et finales du creuset, ces variations étant dépendantes de la composition exacte du creuset. Il est donc impossible de réaliser une abaque de déformation du creuset lors de la croissance cristalline du matériau. La présence des repères 4 permet de définir précisément la position de la découpe indépendamment de la déformation du lingot. Par ailleurs les dimensions des repères 4 (épaisseur de la nervure ou profondeur de la rainure) sont suffisamment petites pour ne pas avoir d'influence sur les variations de dimension du creuset lors de ses changements de phase. Lors d'une cristallisation dirigée par reprise sur germes, la position des germes dans le creuset avant découpe n'est pas connue avec certitude. Un autre rôle joué par les repères 4 est de garder la mémoire de la position des germes après le cycle de cristallisation. Afin de minimiser les incertitudes de positionnement des repères 4 sur les faces latérales 3, il peut être judicieux de former les repères 4 dans des zones des faces latérales 3 qui se déforment peu, par exemple au voisinage du centre de ces dernières si le creuset 1 a une forme parallélépipédique. Pour réaliser un creuset 1 tel que décrit ci-dessus, on utilise un creuset comportant au moins un fond 2 et au moins une paroi latérale 3 orthogonale au fond 2, et on forme au moins deux repères 4 orthogonaux au fond 2 sur les faces internes de l'une au moins des parois latérales 3. Les repères 4 peuvent être réalisés de manière continue à partir du fond 2 ou du bord supérieur des parois latérales 3, ou de manière discontinue sur les parois latérales 3. Leurs longueurs peuvent être supérieures à au moins 10% de la hauteur totale des parois latérales 3, préférentiellement sur des longueurs supérieures à 30%, encore plus préférentiellement sur toute la hauteur des parois latérales 3. Les repères 4 peuvent avantageusement avoir une section triangulaire, de manière à pouvoir repérer précisément l'axe de découpe du lingot. La base de la section triangulaire peut par exemple être comprise entre 100 [lm et 6 mm, et l'angle au sommet peut être compris entre 45° et 90°. L'un au moins des repères 4 peut être une rainure formée par exemple par usinage de l'une au moins des faces internes des parois latérales 3, ou par gravure selon des techniques classiques de lithographie. De manière alternative, les repères 4 peuvent avantageusement être des nervures fabriquées à l'aide d'un gabarit. Lorsque le creuset 1 est en oxyde de silicium et que le matériau à cristalliser est du silicium, les repères 4 peuvent avantageusement être des réalisées à l'aide d'un matériau comprenant une poudre de Si3N4. Pour former les nervures, on mélange avantageusement 35% à 55% de poudre de Si3N4, 1% à 4% d'alcool polyvinylique, et de l'eau dé-ionisée. On applique ce mélange localement sur les faces internes des parois latérales 3 du creuset 1 à l'aide du gabarit pour former les repères 4. Ce mélange doit être suffisamment visqueux pour ne pas couler ou s'étaler lors de l'application sur les parois latérales 3 du creuset 1. L'ensemble est ensuite recuit dans un four chauffé à une température comprise entre 900° et 1200°C, préférentiellement entre 1000°C et 1100°C. La durée du recuit est comprise entre 30min et 4h, préférentiellement entre 1h et 3h. Selon un exemple de mise en oeuvre pour la croissance du silicium pour applications photovoltaïques, il est possible de réaliser des repères 4 sur un creuset 1 en silice de taille G2. Les repères 4 sont des nervures comprenant 43% de poudre de Si3N4, 2,3% d'alcool polyvinylique, et de l'eau dé-ionisée. Après formation des nervures à l'aide du gabarit, le creuset 1 est recuit dans un four à 1050°C pendant 2h. Le Si3N4 ayant des propriétés anti-adhérentes, cela permet de faciliter le démoulage du lingot après cristallisation. Pour réaliser une brique 5 de matériau cristallin au moyen d'un creuset 1 tel que décrit ci-dessus, on introduit le matériau dans le creuset 1, par exemple du silicium, puis l'ensemble est placé dans un four de cristallisation tel que celui évoqué ci-dessus. Un gradient thermique est appliqué dans le four de cristallisation, et ce gradient est avantageusement dirigé suivant un axe orthogonal au fond 2 du creuset 1. Le matériau passe par une phase de fusion, puis de solidification. Le lingot est ensuite démoulé lorsque la matière est complètement cristallisée. Des traces dues aux repères 4 apparaissent sur les parois latérales du lingot. Les traces sont utilisées pour positionner de manière correcte des fils ou des lames 6 de découpe selon les premier et deuxième axes de découpe, de sorte à obtenir des briques cristallines, par exemple des briques de silicium cristallin. Cette étape de fabrication des briques 5 est illustrée à la figure 5. Selon une méthode de fabrication particulière des briques cristallines, la croissance dirigée par reprise sur germes peut être utilisée. Dans cette méthode, au moins un germe monocristallin est déposé sur le fond 2 du creuset 1 en utilisant avantageusement les moyens de positionnement des germes sur le fond 2 du creuset 1. Les moyens de positionnement peuvent par exemple être des repères 4 dont les positions sur les parois latérales 3 du creuset 1 sont choisies pour être adaptées aux dimensions des germes. Ensuite, lors de l'étape de découpe du lingot, les traces laissées par les repères 4 permettent avantageusement de positionner les axes de découpe dans les plans des joints des germes monocristallins. Selon un mode de réalisation particulier, des axes de découpe supplémentaires peuvent être choisis afin de réaliser une ou plusieurs étapes de découpe supplémentaires. Deux axes de découpe supplémentaires peuvent par exemple être utilisés, ces deux axes supplémentaires étant avantageusement parallèles aux premier et deuxième axes de découpe. Les axes de découpe supplémentaires peuvent être positionnés par exemple au moyen de repères supplémentaires 4 placés sur les parois latérales 3 du creuset 1. Ils peuvent également être déterminés à partir de la position des premier et deuxième axes de découpe. Par exemple, dans le mode de mise en oeuvre représenté aux figures 4 et 5, cinq germes de forme carrée et quatre germes de forme rectangulaire sont utilisés pour former le matériau cristallin par cristallisation dirigée. Les germes sont disposés de manière à occuper tout le fond 2 du creuset 1, et huit repères 4 ont avantageusement été placés sur les parois latérales 3 du creuset 1 au niveau des jonctions entre les germes. Après cristallisation du lingot, ce dernier est démoulé et découpé en briques suivant quatre axes de découpe parallèles deux à deux, les axes de découpe étant contenus dans les plans des joints de germes. On obtient ainsi des briques cristallines dépourvues de joints de grains, ou ayant des joints de grains relégués à la périphérie des briques cristallines. Ces derniers ont ainsi une qualité électrique et mécanique élevée, et répondant aux exigences requises dans le domaine du photovoltaïque. REVENDICATIONS1. Creuset (1) pour la formation d'un matériau cristallin par solidification, comportant un fond (2) et au moins une paroi latérale (3) orthogonale au fond (2) du creuset (1), dont la face interne est munie d'au moins deux repères (4) s'étendant suivant un axe orthogonal au fond (2) du creuset (1), les positions respectives des au moins deux repères (4) sur la face interne de la paroi latérale (3) étant choisies de sorte à définir un premier axe de découpe perpendiculaire à un plan tangent à la face interne de la paroi latérale (3) au niveau d'un premier repère et un deuxième axe de découpe passant par un deuxième repère et perpendiculaire au premier axe de découpe. 2. Creuset (1) selon la revendication 1, comportant quatre parois latérales (3) formant un parallélépipède, et dans lequel au moins deux des repères (4) sont positionnés respectivement sur deux parois latérales (3) adjacentes. 3. Creuset (1) selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, comportant au moins un repère additionnel positionné en regard de l'un des repères (4) sur une paroi latérale (3) opposée à la paroi latérale (3) comportant ledit repère (4). 4. Creuset (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l'un au moins des repères (4) présente une longueur supérieure ou égale à 10% de la hauteur de la paroi latérale correspondante (3). 5. Creuset (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'un au moins des repères (4) a une section triangulaire avantageusement isocèle dans un plan de coupe parallèle au fond (2). 3 0 1 9 1 8 9 15 6. Creuset (1) selon la revendication 5, dans lequel la base de la section triangulaire est comprise entre 100 lm et 6 mm, et dans lequel l'angle au sommet de la section triangulaire est compris entre 45° et 90°. 5 7. Creuset (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'un au moins des repères (4) est une rainure dans la face interne de la paroi latérale (3). 8. Creuset (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel 10 l'un au moins des repères (4) est une nervure dans la face interne de la paroi latérale (3). 9. Procédé de réalisation d'un creuset (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, comportant les étapes suivantes : 15 - fournir un creuset (1) comportant au moins un fond (2) et au moins une paroi latérale (3) orthogonale au fond (2) du creuset (1), - former au moins deux repères (4) suivant un axe orthogonal au fond (2) du creuset (1) sur la face interne de l'une au moins des parois latérales (3) du creuset (1). 20 10. Procédé de réalisation d'un creuset (1) selon la revendication 9, dans lequel l'un au moins des repères (4) est formé sur une longueur supérieure à 10% de la hauteur de l'une au moins des parois latérales (3), avantageusement depuis le fond du creuset (2). 25 11. Procédé de réalisation d'un creuset (1) selon l'une quelconque des revendications 9 ou 10, dans lequel la formation de l'un au moins des repères (4) est réalisée par apport de matière dans un gabarit de sorte à former une nervure, ou par gravure de sorte à former une rainure.30 12. Procédé de réalisation d'un creuset (1) selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, dans lequel la formation de l'un au moins des repères (4) est réalisée par un dépôt local d'une solution contenant des particules de Si3N4 sur la face interne de la paroi latérale (3) du creuset (1) suivie d'un recuit du creuset (1) de sorte à former une nervure. 13. Procédé de réalisation d'un creuset (1) selon la revendication 12, dans lequel le recuit est réalisé à une température comprise entre 900° et 1200°C, pendant une durée comprise entre 30min et 4h. 14. Procédé de réalisation d'une brique de matériau cristallin par cristallisation dirigée comportant les étapes suivantes : - disposer d'un creuset (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, - réaliser une opération de solidification pour former un lingot en matériau cristallin dans le creuset, - extraire le lingot du creuset (1), - découper le lingot de matériau cristallin selon le premier axe de découpe et selon le deuxième axe de découpe, de sorte à obtenir une brique. 20 15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel le matériau cristallin est du silicium. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 ou 15, dans 25 lequel l'étape de solidification est une étape de cristallisation dirigée comportant le placement d'au moins un germe monocristallin (5) au fond du creuset (1) à l'aide de deux au moins des repères, et dans lequel l'étape de découpe du lingot en matériau cristallin est réalisée selon les plans des joints de germes monocristallin. 30 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, comportant une étape de découpe supplémentaire selon deux axes de découpe supplémentaires respectivement parallèles aux premier et deuxième axes de découpe. 10