Brevet FR3016306A1 — publié le 20150717

La présente invention concerne le comblement des macropores d'un substrat fibreux poreux par formation de grains de matière solide contenant du carbone et/ou du carbure. Cette formation a donc lieu au coeur de la porosité et non à la surface du substrat. Elle utilise une composition fluide contenant au moins deux fluides précurseurs différents de la matière solide contenant du carbone et/ou du carbure à former et éventuellement un fluide de dilution maintenu dans des conditions souscritiques ou supercritiques de pression et température. Plus particulièrement, l'invention vise la réalisation de pièces en matériau composite thermostructural comportant des renforts en fibres réfractaires (carbone ou céramique) densifié par une matrice réfractaire (carbone ou céramique) dont les macropores sont comblés par des grains de matière solide contenant du carbone et/ou du carbure. Des matériaux thermostructuraux typiques sont les matériaux composites carbone/carbone, notés C/C (fibres et matrice en carbone), et plus généralement, les matériaux composites à matrice céramique, ou CMC. Ils possèdent les propriétés mécaniques requises pour constituer des éléments de structure et ont la capacité de conserver ces propriétés aux températures élevées. Les procédés d'infiltration chimique en phase gazeuse, ou procédés CVI ("Chemical Vapour Infiltration") sont bien connus et utilisés couramment pour densifier des substrats poreux par un matériau solide. Les substrats à densifier sont placés dans un four dans lequel est injectée une phase gazeuse réactionnelle qui, dans des conditions de température et de pression déterminées, permet de former directement le dépôt solide souhaité sur le substrat fibreux chauffé par décomposition de la phase gazeuse réactionnelle ou par réaction entre plusieurs de ses constituants. Les procédés CVI, notamment pour la formation de matrice en carbone ou en céramique, sont généralement mis en oeuvre à une température voisine de 900°C et à au plus 1100°C et sous une pression réduite inférieure à 100 kPa, typiquement comprise entre 1 kPa et 50 kPa. En effet, une faible pression est préconisée pour favoriser la diffusion de la phase gazeuse au coeur des substrats et éviter une trop rapide obturation de la porosité de surface empêchant la poursuite de la densification au coeur des substrats et se traduisant par un fort gradient de densification au sein des substrats. Ceci entraîne une durée de fabrication importante des pièces en CMC et rend le procédé coûteux. Généralement des usinages sont nécessaires afin de réouvrir la porosité de périphérie et permettre un accès des gaz à coeur. En tout état de cause, la densification matricielle est stoppée lorsque la porosité atteint une valeur proche de 10% à 15% (due en particulier à la présence de macropores). Ainsi donc le procédé CVI ne permet pas le comblement total des macropores. Il est également connu d'utiliser des procédés de densification par voie barbotine ou céramique ou sol-gel qui consiste à imprégner les préformes fibreuses par une barbotine ou un sol (mélange de particules de dimension (sub-)micrométrique de céramique, d'ajouts de frittage et de solvants liquides) puis à sécher et à fritter l'ensemble à 1600-1800°C sous pression. Ce procédé est réservé aux composites unidirectionnels en raison notamment du retrait de la matrice pendant le frittage. Certains des ajouts peuvent s'avérer néfastes aux propriétés finales du matériau. De plus, l'élaboration de xérogel de carbone utilise des produits classés CMR (Cancérigène, Mutagène, toxique pour la Reproduction), ce qui rend difficile la production industrielle. Un procédé hybride barbotine/CVI combinant la voie barbotine (sans ajout de frittage) et la voie gazeuse peut sembler être une solution intéressante. Après imprégnation de la préforme fibreuse par la barbotine, l'infiltration par CVI classique du composite cru permettrait ensuite de densifier la matrice. Cependant la grande compacité d'une poudre (sub-)micrométrique agglomérée est un frein à une bonne infiltration. Le coeur du cru se densifie mal en raison de la fermeture prématurée de la porosité en périphérie du cru. Les espèces réactives parviennent difficilement dans les petits pores et leur concentration diminue très rapidement de la périphérie vers le coeur ce qui y ralentit fortement, puis empêche la croissance de la couche de consolidation. Ainsi donc ce procédé ne permet pas le comblement des macropores. En remplaçant la CVI classique par la CVI pulsée, il est possible de consolider des poudres micrométriques (4-5 pm) formant un compact cru d'épaisseur millimétrique. La purge et le remplissage du compact cru permettent d'abaisser périodiquement le gradient de concentration naturel des espèces gazeuses entre coeur et périphérie. Mais la faisabilité n'a pas été rapportée pour des poudres sub-micrométriques et le procédé semble difficilement industrialisable. L'utilisation d'un fluide à l'état supercritique dans un processus de densification d'un substrat poreux est décrite dans l'art antérieur. Le document US 4 552 786 divulgue un procédé de densification d'un substrat céramique poreux comprenant la mise en solution d'un précurseur de céramique dans un fluide (propane) qui est porté à l'état supercritique pour pénétrer avec le précurseur dans la porosité du substrat, et la libération du précurseur liquide au sein de cette porosité par retour vers des conditions non-supercritiques qui s'accompagne d'une diminution du pouvoir de dilution du propane. La transformation du précurseur liquide en céramique est ensuite réalisée par traitement thermique. Il s'agit donc en fait d'un processus de densification par voie liquide, i.e. le fluide à l'état supercritique n'étant utilisé que pour faire pénétrer le précurseur liquide dans le substrat poreux. Le document CN 1377855A divulgue un procédé similaire dans lequel des charges solides (carbone ou carbure de silicium) sont ajoutées au précurseur liquide de céramique pour réduire la durée de densification du substrat. Les documents US 5 789 027 et US 6 689 700 décrivent des procédés de formation de dépôts solides sur une surface par dissolution d'un précurseur du matériau à déposer dans un solvant porté à l'état supercritique. L'exposition du substrat à cette solution dans des conditions où le précurseur est à l'état stable, et introduction dans la solution d'un agent de réaction pour déclencher une réaction chimique impliquant le précurseur et provoquant le dépôt du matériau sur la surface du substrat. L'application visée est la réalisation d'un dépôt sur des substrats de films en métal, oxyde métallique ou semi-conducteur. Un processus de ce type est envisagé dans le document US 5 789 027 pour déposer aussi un matériau dans un substrat microporeux ou nanoporeux, mais sans description précise d'une mise en oeuvre. On note que le substrat est maintenu à une température relativement basse, environ 200°C, qui peut être suffisante pour assurer une polymérisation mais trop basse pour permettre la formation de céramique ou de carbone. Le comblement des macropores d'un substrat poreux de type fibreux, donc macroporeux (à savoir une taille de pores de quelques dizaines à quelques centaines de microns jusqu'à quelques mm) n'est pas envisagé dans ces deux derniers documents. Le dépôt d'un matériau dans un substrat microporeux (dimension de pores de l'ordre du micron) ou nanoporeux (dimension de pores de quelques nanomètres à quelques centaines de nanomètres) n'est réalisé que sur une profondeur limitée, proche de la surface. On note à ce propos que le document US 6 689 700 décrit l'utilisation de la photolyse qui ne peut se produire qu'en surface. En outre, ce procédé connu impose des conditions dans lesquelles le précurseur reste stable jusqu'à l'initiation du dépôt résultant de l'introduction d'un agent de réaction, c'est-à-dire qu'il impose une limite de la température du substrat à au plus 250°C, voire 300°C. De plus, une introduction séparée d'un agent de réaction doit être prévue. Les techniques citées ci-dessus, comblent donc difficilement les macroporosités d'une préforme fibreuse. Il est possible de faire pénétrer des poudres dans les porosités de la préforme, par une aspiration de poudres submicroniques (APS), ou par électrophorèse. Ces poudres n'étant pas liées entre elles, il est nécessaire de poursuivre la densification par CVI, d'infiltrer un polymère précéramique, ou de fritter ces poudres à haute température, ... Cependant, le taux de porosités après densification de ces matériaux reste non négligeable. Il est également connu d'après la demande W02007/0038013 de densifier de façon rapide un substrat poreux par formation d'un dépôt solide au sein de la porosité du substrat. Ce procédé utilise une composition fluide diffusée au sein du substrat et contenant un fluide réactif précurseur du matériau constitutif du dépôt solide de matrice à former, éventuellement en mélange avec un fluide de dilution, le fluide réactif et/ou le fluide de dilution se trouvant à l'état supercritique lors de la mise en oeuvre du procédé et ce procédé permettant de former spontanément et directement le dépôt solide de matrice réfractaire au sein du substrat à partir du fluide réactif précurseur. Toutefois le procédé décrit dans ce document privilégie un dépôt continu autour de chaque fibre et cherche à éviter un dépôt de poudre dans les pores du substrat, en particulier un dépôt discontinu, afin d'éviter de gêner l'accès à la porosité interne du substrat (page 16 ligne 34 - page 17 ligne 2). Dans le seul exemple (exemple 5) dans lequel le fluide de dilution est également un fluide réactif précurseur, ledit fluide de dilution est l'azote et on observe la formation de nitrure de silicium, mais uniquement sous forme de dépôt autour des fibres et non pas sous forme de grains à l'intérieur des macroporosités du substrat. Il n'y a donc pas de comblement des macroporosités du substrat ni de nucléation en phase homogène. L'azote n'est pas un fluide précurseur de grains de matière solide contenant du carbone et/ou du carbure. L'homme du métier n'est donc pas incité à la lecture de ce document à utiliser une association de deux fluides réactifs différents dans le but de combler les macropores de la préforme fibreuse par nucléation en phase homogène de grains de matière solide contenant du carbone et/ou du carbure, puisqu'au contraire on lui déconseille de se placer dans des conditions provoquant la nucléation homogène. Il existe donc un besoin de trouver un nouveau procédé, rapide, industrialisable qui permet le comblement des macropores sans nécessité d'étape supplémentaire de densification et sans boucher de façon prématurée la porosité externe du substrat. Or les inventeurs ont découvert de façon surprenante qu'il était possible de combler presque totalement les macropores du substrat sans boucher de façon prématurée la porosité externe du substrat en utilisant un mélange de fluide précurseur, éventuellement en mélange avec un fluide de dilution, l'un des fluides précurseurs et/ou l'éventuel fluide de dilution se trouvant sous pression, à l'état souscritique ou supercritique, en particulier à l'état supercritique. En outre ce comblement se fait à l'aide de grains de matière solide contenant du carbone et/ou du carbure, grâce à la nucléation homogène. Ce procédé est en outre rapide : en moins d'une heure, il est possible de densifier une préforme fibreuse sur plusieurs millimètres de profondeur et d'en combler ses macropores. En outre la présence d'au moins deux fluides réactifs précurseurs permet d'améliorer la cinétique de réaction et d'utiliser des compositions chimiques complexes. Ce procédé est donc, en raison de ses divers avantages, moins coûteux, plus rapide et industrialisable. Par ailleurs ce procédé présente l'avantage de ne nécessiter quasiment aucun traitement des effluents puisque les fluides précurseurs sont presque totalement transformés lors du procédé. Ce procédé est donc industriellement plus écologique et plus économique. La présente invention concerne donc un procédé de comblement de macropores d'un substrat fibreux poreux par formation de grains de matière solide contenant du carbone et/ou du carbure au sein des macroporosités du substrat caractérisé en ce qu'une composition fluide contenant au moins deux fluides réactifs différents précurseurs du matériau constitutif des grains de matière solide, et éventuellement un fluide de dilution, est diffusée au sein du substrat dans des conditions de température et de pression permettant de maintenir au moins l'un des fluides réactifs et/ou le fluide de dilution éventuellement présent à l'état souscritique ou supercritique, avantageusement supercritique et de provoquer spontanément une nucléation en phase homogène au sein des macropores du substrat à partir des fluides réactifs précurseurs pour former directement les grains de matière solide contenant du carbone et/ou du carbure . Au sens de la présente invention, on entend par «grains de matière solide contenant du carbone et/ou du carbure», tout grain solide qui contient du carbone (comme les grains de pyrocarbone ou les grains de carbone) ou du carbure (comme les grains en carbure de silicium) ou un mélange de carbone et de carbure (comme les grains qui contiennent à la fois du carbure de silicium et du carbone ou du carbure de silicium et du pyrocarbone). Avantageusement il s'agit de grains de carbone, de grains de pyrocarbone et/ou de grains de carbure de silicium, avantageusement de grains de carbone et/ou de grains de pyrocarbone, en particulier de grains de pyrocarbone. Au sens de la présente invention, on entend par « fluide réactif précurseur du matériau constitutif des grains de matière solide», tout fluide qui participe à la réaction chimique de formation des grains contenant du carbone et/ou du carbure tels que définis ci-dessus. Avantageusement les fluides réactifs précurseurs sont choisis parmi le méthane, le propane et le tétraméthylsilane. La pression critique du méthane est de 4,6 MPa et sa température critique est de -82, 5°C. La pression critique du TMS est de 2,8MPa et sa température critique de 175°C. La pression critique du propane est de 4,2MPa et sa température critique de 96,7°C. La composition du fluide selon l'invention contient au moins deux fluides réactifs précurseurs différents, en particulier elle n'en contient que deux, avantageusement les deux fluides réactifs précurseurs sont choisis parmi le méthane et le propane, le tétraméthylsilane et le méthane et le tétraméthylsilane et le propane, avantageusement le méthane et le propane et le tétraméthylsilane et le méthane. Dans un mode de réalisation avantageux, les deux fluides réactifs précurseurs sont le méthane et le propane et les grains de matière solide obtenus sont des grains de pyrocarbone. Dans un mode de réalisation avantageux, les deux fluides réactifs précurseurs sont le tétraméthylsilane et le méthane et les grains de matière solide sont des grains de carbone et/ou de carbure de silicium, en particulier des grains de carbone. Au sens de la présente invention, on entend par « fluide de dilution », tout fluide qui ne participe pas à la réaction chimique de formation des grains de matière solide contenant du carbone et/ou du carbure. Ainsi, avantageusement le fluide de dilution est neutre chimiquement vis-à-vis de la formation des grains de matière solide contenant du carbone et/ou du carbure. En particulier le fluide de dilution est choisi parmi les gaz inertes de l'atmosphère, tel que par exemple l'azote et l'argon, plus particulièrement l'azote. Le taux molaire initial du fluide de dilution dans la composition peut-être choisi relativement élevé, par exemple jusqu'à 90% voire plus, avantageusement jusqu'à 98% voire 99%. Dans un mode de réalisation particulier, la composition fluide ne contient pas de fluide de dilution et c'est au moins l'un des fluides réactifs précurseurs qui se trouve à l'état souscritique ou supercritique, en particulier supercritique. De façon avantageuse elle est constituée par au moins deux fluides réactifs précurseurs, dont l'un d'entre eux se trouve à l'état souscritique ou supercritique, en particulier supercritique, avantageusement par deux fluides réactifs précurseurs. Au sens de la présente invention, on entend par « fluide réactif précurseur et/ou fluide de dilution à l'état supercritique » tout fluide réactif précurseur et/ou fluide de dilution qui est chauffé au-delà de sa température critique (Tc) et comprimé au-delà de sa pression critique (Pc). Le fluide a alors les propriétés suivantes : une viscosité proche de celles des gaz, une diffusivité élevée, une densité proche de celle des liquides, et un pouvoir solvant. La combinaison de cette faible viscosité et de la haute diffusivité permet une infiltration et un comblement rapide des macropores des préformes fibreuses. Au sens de la présente invention, on entend par «fluide réactif précurseur et/ou fluide de dilution à l'état souscritique» tout fluide réactif précurseur et/ou fluide de dilution sous pression mais pas dans un état supercritique, en général proche de l'état supercritique. Ainsi le fluide de dilution et/ou, le fluide réactif précurseur n'est comprimé qu'à une pression inférieure à sa pression critique (Pc). Toutefois, dans le cadre du procédé selon la présente invention, la pression doit quand même être supérieure à la pression atmosphérique. La température et la pression sont donc sélectionnées en fonction de la pression et de la température critique (Pc et Tc) du fluide réactif précurseur et/ou du fluide de dilution, la température devant être également choisie à une valeur suffisante pour permettre la réaction chimique spontanée de dépôt à partir du fluide réactif précurseur. La pression critique de l'azote est de 3,4MPa. Avantageusement, la température du procédé selon la présente invention est comprise entre 700°C et 1400°C, plus avantageusement entre 800°C et 1200°C, en particulier entre 800°C et 1100°C. Cette température est celle mesurée au coeur du tube de carbone, servant de porte substrat et de chauffage par effet joule. Dans le cadre du mélange de précurseurs méthane et propane qui permet l'obtention de grains de pyrocarbone par nucléation homogène au sein des macropores du substrat selon l'invention, on s'est aperçu que l'utilisation du propane en plus du méthane permet de favoriser la germination des grains de pyrocarbone à plus basse température, dès 800°C. Avantageusement, la pression initiale du procédé selon la présente invention est comprise entre 1 et 10 MPa, avantageusement entre 1 et 7 MPa. Dans le cadre du mélange de précurseurs méthane et propane qui permet l'obtention de grains de pyrocarbone par nucléation homogène au sein des macropores du substrat selon l'invention, la pression initiale est en particulier comprise entre 4 et 6 MPa, avantageusement entre 4,5 et 5 MPa, en particulier 5MPa. Ainsi, avantageusement, le méthane et le propane se trouvent à l'état supercritique. Dans le cadre du mélange de précurseurs tétraméthylsilane et méthane qui permet l'obtention de grains de carbone et/ou de carbure de silicium par nucléation homogène au sein des macropores du substrat selon l'invention, la pression initiale est en particulier comprise entre 1 et 7 MPa. Dans le cas où le méthane du mélange se trouve à l'état supercritique, la pression initiale est en particulier comprise entre 4,7 et 7 MPa, avantageusement entre 5 et 6 MPa, en particulier elle est de 6 MPa. Dans le cas où le méthane du mélange se trouve à l'état souscritique, la pression initiale est en particulier comprise entre 1 et 4,5 MPa, avantageusement entre 1 et 2 MPa, en particulier elle est de 1 MPa. Ces conditions de température et de pression permettent de maintenir au moins l'un des fluides réactifs et/ou le fluide de dilution à l'état souscritique ou supercritique, avantageusement supercritique et de provoquer spontanément une nucléation en phase homogène au sein des macropores du substrat de grains de matière solide contenant du carbone et/ou du carbure. Ces paramètres sont donc maîtrisés pour obtenir une telle nucléation. En particulier, il existe un gradient de température entre le coeur de la préforme poreuse et sa périphérie, ce qui permet d'éviter de combler les pores à la périphérie avant ceux présents au coeur de la préforme. Au sens de la présente invention, on entend par « pression initiale », la pression qui est utilisée au début du procédé. En effet, au cours du procédé la pression peut augmenter spontanément en raison (i) de l'accroissement de la température et (ii) de la production par exemple de dihydrogène ou d'autres gaz, lors de la mise en en oeuvre du procédé. Au sens de la présente invention, on entend par « macropores » des pores dont le diamètre moyen est supérieur à 50 nanomètres. Le diamètre de ces pores peut même être supérieur à 200pm, ou même être de l'ordre de quelques mm. Ces macropores sont en général présents dans les composites au croisement entre les fibres. Dans un mode de réalisation particulier, le substrat fibreux poreux est formé à partir de fibres de carbone ou de céramique, avantageusement de fibres de carbone. Le procédé selon la présente invention peut être également mis en oeuvre sur un substrat mis en forme, par exemple qui constitue une préforme fibreuse, en particulier dont la forme est voisine de celle d'une pièce en matériau composite à réaliser. Plus particulièrement le substrat fibreux poreux est une préforme en fibres de carbone. Ce substrat fibreux poreux peut en outre être réfractaire (par exemple des fibres de SiC). Le substrat peut être consolidé avant la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention. La consolidation consiste en une densification partielle du substrat, suffisante pour lier les fibres entre elles de sorte que le substrat peut être manipulé tout en conservant sa forme sans l'aide d'outillage de maintien. La consolidation par densification partielle peut-être réalisée par voie liquide, comme connu en soi. Dans un autre mode de réalisation particulier, le substrat fibreux poreux n'est pas conducteur électrique. Ceci est particulièrement avantageux, 25 contrairement au substrat décrit dans la demande de brevet W02007/003813. Le substrat fibreux poreux selon la présente invention comprend des macropores que l'on doit combler. Dans un mode de réalisation avantageux du procédé selon la présente invention ce substrat dont les macropores sont à combler présente une porosité ouverte, mesurée par pycnométrie à l'hélium ou par un porosimètre au mercure, d'au plus 80 %. Il est donc possible de combler les macropores des substrats fibreux très poreux, par exemple ayant une porosité ouverte comprise entre 70 et 80%. Au sens de la présente invention, on entend par « porosité ouverte » du 10 substrat des pores qui communiquent entre eux et avec l'extérieur par des canaux, ce qui permet la circulation des fluides (à condition que la taille des molécules qui composent le fluide soit inférieure à la taille des pores). La réalisation de mesures de la porosité ouverte d'un substrat par pycnométrie à l'hélium ou par un porosimètre au mercure est bien connue 15 de l'homme du métier. Le procédé selon la présente invention peut être réalisé en enceinte fermé (procédé Batch) ou avec circulation continue de la composition fluide (procédé semi-continu ou continu). Dans le premier cas, le procédé selon la présente invention comprend les 20 étapes d'introduction d'une quantité de composition fluide selon l'invention dans une enceinte contenant le substrat et d'établissement dans l'enceinte des conditions de température et de pression initiale permettant de provoquer une nucléation en phase homogène de grains de matière solide contenant du carbone et/ou du carbure au sein des macropores du 25 substrat tout en maintenant à l'état souscritique ou supercritique, avantageusement supercritique, au moins l'un des fluides réactifs et/ou le fluide de dilution éventuellement présent. L'homme du métier comprend bien qu'avant de mettre en oeuvre le procédé selon la présente invention, il est nécessaire de faire le vide dans le réacteur, afin de s'affranchir de la présence d'oxygène. Le procédé peut être répété plusieurs fois sur le même substrat avec une 5 température plus élevée à chaque répétition, avantageusement au moins deux fois (la 1ère fois avec une température plus basse que la deuxième fois). Pour mettre en oeuvre ce procédé batch, le dispositif décrit dans W02007/003813 peut être utilisé, à la condition que les parois du réacteur 10 soient refroidies pour qu'il existe un gradient de température entre le coeur du substrat poreux et l'extérieur, ce qui évite que les pores extérieurs se comblent avant les pores présents dans le coeur. Comme illustré à la figure 7, ce dispositif (1) peut également être modifié par insertion d'un tube de carbone (2) maintenu par des mors (6)entre les 15 deux électrodes (3) et (4) et disposé au sein du substrat poreux (5). Le tube de carbone sert à chauffer le substrat poreux et permet donc d'utiliser le procédé sur des substrats poreux qui ne sont pas conducteurs électriques. Ce dispositif modifié (1) comprend donc également un réacteur (7), une entrée et sortie de la composition fluide (8). La 20 température est mesurée par un thermocouple (9). Dans le deuxième cas, le procédé selon la présente invention comprend les étapes d'admission continue d'un flux de composition fluide selon l'invention dans une enceinte contenant le substrat, d'extraction continue d'un flux de fluide effluent hors de l'enceinte et de maintien de conditions 25 de température du substrat et d'une pression dans l'enceinte permettant de provoquer une nucléation en phase homogène de grains de matière solide contenant du carbone et/ou du carbure au sein des macropores du substrat tout en maintenant à l'état souscritique ou supercritique, avantageusement supercritique, au moins l'un des fluides réactif et/ou le fluide de dilution éventuellement présent. En particulier les grains de matière solide contenant du carbone et/ou du 5 carbure comblant les macropores obtenus par le procédé selon la présente invention ont la forme de nodules et avantageusement un diamètre moyen compris entre 2 et 3 pm mesuré par microscopie optique ou par microscopie à balayage électronique. Dans le cas où les grains de matière solide contiennent du pyrocarbone, ils sont en général liés entre eux et 10 peuvent former une mousse. Le substrat obtenu par le procédé selon la présente invention peut être utilisé pour la fabrication de pièces en matériau composite thermostructural. En particulier le matériau thermostructural est un matériau composite carbone/carbone, notés C/C (fibres et matrice en 15 carbone), ou un matériau composite à matrice céramique, ou CMC. Il possède les propriétés mécaniques requises pour constituer des éléments de structure et ont la capacité de conserver ces propriétés aux températures élevées. Le substrat obtenu par le procédé selon la présente invention peut ensuite 20 être utilisé comme substrat pour réaliser une densification par CVI. Il peut également être le support d'une réaction RMI (Reactive Melt Infiltration). Ainsi avantageusement le procédé selon la présente invention comprend une étape supplémentaire de traitement par RMI du substrat de façon à transformer le carbone des grains en carbure. 25 La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description des figures et des exemples qui suivent. 3016 306 16 La figure 1 représente l'observation par microscopie optique à l'échelle de 50 pm d'une zone sans fibre (macropores) d'une 1èoe préforme fibreuse sous forme de cylindre (chute centrale de disque de frein) obtenue par le procédé selon la présente invention avec du méthane et du propane comme fluides réactifs précurseurs et à une température de 800 °C selon les conditions de l'exemple 1, les macropores étant comblés par un ensemble de grains de pyrocarbone, créés par nucléation homogène et formant une zone assez bien densifiée. La figure 2 représente l'observation par microscopie optique à l'échelle de 50 pm d'une zone sans fibre (macropores) d'une 2è" préforme fibreuse sous forme de cylindre (chute centrale de disque de frein) obtenue par le procédé selon la présente invention avec du méthane et du propane comme fluides réactifs précurseurs et à une température de 1100 °C selon les conditions de l'exemple 1, les macropores étant comblés par un bloc de grains de pyrocarbone, créés par nucléation homogène et formant une zone bien densifiée. La figure 3 représente l'observation par microscopie optique à l'échelle de 200 pm d'une zone comportant des macropores d'une 3è" préforme fibreuse sous forme de cylindre obtenue par le procédé selon la présente invention avec du méthane et du propane comme fluides réactifs précurseurs et à une température de 1200 °C selon les conditions de l'exemple 1, les macropores étant comblés par un bloc de grains de pyrocarbone, créés par nucléation homogène et formant une zone assez bien densifiée. La figure 4 représente l'observation par microscopie électronique à balayage à l'échelle de 40 pm d'une bobine de fibres positionnée autour du tube de graphite obtenue par le procédé selon la présente invention avec du tétraméthylsilane et du méthane comme fluides réactifs précurseurs après deux batchs selon les conditions de l'exemple 2, les macropores étant comblés par un bloc de grains de carbone, créés par nucléation homogène et formant une zone assez bien densifiée. La figure 5 représente le zoom sur un macropore comblé par des grains de carbone de la figure 4 à l'échelle de 10 pm. La figure 6 représente l'observation par microscopie électronique à balayage à l'échelle de 20 pm de la même bobine de fibres que celle visualisée à la figure 5, les macropores étant comblés par un bloc de grains de carbone, créés par nucléation homogène et formant une zone bien densifiée et les fibres étant revêtues par du carbure de silicium. La figure 7 représente un dispositif utilisable pour la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention. Exemple 1 : Un réacteur de laboratoire, de capacité 0,5 L, a été utilisé pour la densification par une matrice d'un substrat poreux ayant une porosité ouverte, mesurée par pycnométrie à l'hélium ou par un porosimètre au mercure, 77%. Le dispositif utilisé est celui présenté à la figure 7. Le substrat poreux est constitué par une préforme en fibre de carbone sous forme de cylindre (chute centrale de disque de frein), de 2 cm de haut par 1,5 cm de diamètre. La préforme est localisée sur une électrode du réacteur, et le système est chauffé par effet joule. Après avoir vidé le réacteur de l'air qu'il contient, du méthane (CH4 à 4,9 MPa) et du propane (à 0,1 MPa) ont été introduit comme fluide réactif précurseur de pyrocarbone, la composition fluide étant constitué uniquement de ces fluides réactifs précurseurs. La pression initiale dans le réacteur a été fixée à 5 MPa. Elle s'est élevée progressivement due à un accroissement de la température et à la production de dihydrogène. Le chauffage du substrat est effectué avec une montée en température de la température ambiante jusqu'à la température désirée (800°C, 1100°C ou 1200°C) au coeur du substrat. Dès que la température désirée au centre du substrat a été obtenue, le temps d'infiltration par les fluides réactifs précurseurs du pyrocarbone a été fixé à 10 minutes. Un gradient de température a été présent au sein du substrat poreux. Un cycle d'infiltration de 10 minutes a été réalisé à la température de 800°C sur une 1èoe préforme, un autre à la température de 1100°C sur une 2ème préforme et un autre à la température de 1200°C sur une 3ème préforme. Pour chaque préforme, il est possible d'observer une nucléation homogène de pyrocarbone au sein de ses macroporosités (Figures 1, 2 et 3). Le comblement de la porosité est d'autant plus important que la température est élevée. Exemple 2 : Un bobinage de fibre SiC a été enroulé autour du tube de graphite du dispositif et a été utilisé dans les mêmes conditions expérimentales et avec le même dispositif qu'à l'exemple 1 à l'exception des différences suivantes : - Les fluides réactifs précurseurs sont un mélange de tétraméthylsilane et de méthane - les fibres de la bobine sont des fibres Hi Nicalon S (fibres non conductrice d'électricité) - 2 batchs successifs (1er batch en conditions souscritique et 2è" batch en conditions supercritiques) sont mis en oeuvre sur le bobinage avec les conditions indiquées dans le tableau 1 ci-après : Précurseurs Temps et températures Batch 1 4 mL de TMS + 1MPa CH4 10 min à 800°C Puis 10 min à 1200°C Batch 2 4 mL de TMS + 6MPa CH4 10 min à 800°C Puis 10 min à 1200°C Des clichés de microscopie électronique à balayage montrent la présence de multicouches autour des fibres en carbure de silicium, et la présence de nodule de carbone au sein des macropores (Figures 4, 5 et 6). La densification de la préforme évolue selon la température, la composition du mélange et la pression dans le réacteur. REVENDICATIONS1. Procédé de comblement de macropores d'un substrat fibreux poreux par formation de grains de matière solide contenant du carbone et/ou du carbure au sein des macroporosités du substrat caractérisé en ce qu'une composition fluide contenant au moins deux fluides réactifs différents précurseurs du matériau constitutif des grains de matière solide, et éventuellement un fluide de dilution, est diffusée au sein du substrat dans des conditions de température et de pression permettant de maintenir au moins l'un des fluides réactifs et/ou le fluide de dilution éventuellement présent à l'état souscritique ou supercritique et de provoquer spontanément une nucléation en phase homogène au sein des macropores du substrat à partir des fluides réactifs précurseurs pour former directement les grains de matière solide contenant du carbone et/ou du carbure . 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fluides réactifs précurseurs différents sont choisis parmi le méthane, le propane et le tétraméthylsilane. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la composition fluide contient deux fluides réactifs précurseurs choisis parmi le méthane et le propane, le tétraméthylsilane et le méthane et le tétraméthylsilane et le propane, avantageusement le méthane et le propane et le tétraméthylsilane et le méthane. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les deux fluides réactifs précurseurs sont le méthane et le propane et en ce que les grains 25 de matière solide sont des grains de pyrocarbone. 3016 306 21 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les deux fluides réactifs précurseurs sont le tétraméthylsilane et le méthane et en ce que les grains de matière solide sont des grains de carbone et/ou de carbure de silicium. 5 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la température est comprise entre 700°C et 1400°C, avantageusement entre 800°C et 1200°C. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la pression initiale est comprise entre 1 et 10 MPa, 10 avantageusement entre 1 et 7 MPa. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le substrat fibreux poreux est formé à partir de fibres de carbone ou de céramique, avantageusement de fibres de carbone. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le substrat 15 fibreux poreux est une préforme en fibres de carbone. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le substrat fibreux poreux n'est pas conducteur électrique. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le substrat sur lequel est mis en oeuvre le procédé présente une 20 porosité ouverte, mesurée par pycnométrie à l'hélium ou par un porosimètre au mercure, d'au plus 80 %. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la composition fluide ne contient pas de fluide de dilution et en ce que c'est au moins l'un des fluides réactifs précurseurs qui se trouve à l'état souscritique ou supercritique. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes d'introduction d'une quantité de composition fluide dans une enceinte contenant le substrat et d'établissement dans l'enceinte des conditions de température et de pression initiale permettant de provoquer une nucléation en phase homogène de grains de matière solide contenant du carbone et/ou du carbure au sein des macropores du substrat tout en maintenant à l'état souscritique ou supercritique au moins l'un des fluides réactifs et/ou le fluide de dilution éventuellement présent. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le procédé est répété plusieurs fois sur le même substrat avec une température plus élevée à chaque répétition, avantageusement au moins deux fois. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes d'admission continue d'un flux de composition fluide dans une enceinte contenant le substrat, d'extraction continue d'un flux de fluide effluent hors de l'enceinte et de maintien de conditions de température du substrat et d'une pression dans l'enceinte permettant de provoquer une nucléation en phase homogène de grains de matière solide contenant du carbone et/ou du carbure au sein des macropores du substrat tout en maintenant à l'état souscritique ou supercritique au moins l'un des fluides réactif et/ou le fluide de dilution éventuellement présent.