Brevet FR3019563A1 — publié le 20151009

PP000467FR 1 La présente invention est relative à un procédé de fabrication de fibres macroscopiques de dioxyde de titane (Ti02) par extrusion en continu en flux unidirectionnel, aux fibres macroscopiques de TiO2 susceptibles d'être obtenues par un tel procédé, à l'utilisation de ces fibres en photocatalyse hétérogène pour la décontamination en polluants organiques de milieux gazeux ainsi qu'à un procédé de décontamination de milieux gazeux, notamment de l'air, mettant en oeuvre de telles fibres. Depuis la découverte des propriétés photocatalytiques du dioxyde de titane en 1972 par Fujishima, de très nombreux travaux ont été consacrés à la io mise au point de matériaux à base de TiO2 et à l'étude de leurs propriétés photocatalytiques, pour des applications dans le domaine de l'environnement, de la chimie fine ou de l'énergie. Ces propriétés dépendent de celles du dioxyde de titane lui-même, modifié ou non, mais également de son interaction avec l'environnement. 15 La photocatalyse est un procédé chimique à multiples facettes dédié à la chimie verte, et plus généralement à l'environnement. L'étendue des interactions matière-lumière issue de la recherche académique et des développements industriels est vaste et devrait encore progresser puisque celles-ci sont mises à profit pour réaliser des synthèses photocatalysées, la 20 dissociation de l'eau ou bien encore la dépollution photocatalytique de milieux aqueux ou gazeux. En particulier, les domaines de la photocatalyse en milieu hétérogène se sont beaucoup développés au cours des quatre dernières décennies, englobant des applications dans des domaines variés tels que la physique des semi-conducteurs, la science des surfaces, la science des 25 matériaux et l'ingénierie chimique. L'effet photocatalytique du TiO2 à l'état solide se produit lorsqu'un exciton (la paire électron-trou générée par absorption d'un photon d'énergie égale ou supérieure au « band gap » ou saut énergétique du semi-conducteur) peut interagir avec les espèces adsorbées en surface. Les sauts énergétiques des 30 principaux polymorphes de TiO2 sont de 3,0 eV pour la forme rutile et de 3,2 eV pour la forme cristalline anatase, la plus active en photocatalyse. Ces sauts énergétiques sont tels que le TiO2 est principalement activé par les UV A et qu'il n'absorbe qu'une faible fraction (5 %) du spectre solaire. Les mouvements des électrons et des trous dans le Ti02, nanomatériau semi-conducteur, sont 35 gouvernés par le confinement quantique et les propriétés de transport liées aux photons et aux phonons dépendent en grande partie de la taille et de la géométrie des matériaux. Hormis sa forme cristalline, les propriétés PP000467FR 2 photocatalytiques du TiO2 dépendent également de sa surface spécifique et de sa mésoporosité. En dehors de ces considérations de cristallinité et de mésoporosité, le TiO2 peut prendre des morphologies variées et se présenter par exemple sous 5 forme de poudre, de monolithes, de nanofibres, ou bien encore de revêtements (films nanostructurés). En effet, pour des applications environnementales telles que l'élimination de substances toxiques ou dangereuses dans l'eau ou dans l'air, l'une des difficultés concerne l'utilisation du matériau sous forme de poudre : afin 10 d'éviter la propagation de nanoparticules dans l'effluent aqueux ou gazeux à traiter ou pour éliminer une étape fastidieuse de nano-filtration, de nombreux travaux ont été consacrés au dépôt de nanomatériaux sur différents supports (papier, verre, acier, textiles, polymères, membranes, céramiques, billes creuses ). Il a en particulier déjà été proposé d'adsorber des nanoparticules 15 de TiO2 sur un matériau fibreux à base d'une résine fluorée comme décrit par exemple dans la demande de brevet EP 0 950 731, ou dans un matériau céramique tel que décrit par exemple dans la demande EP 1 614 763. Il a également déjà été proposé d'utiliser du TiO2 sous la forme de nanotubes ou de nanofibres dans lesquels le rapport surface/volume élevé, les 20 propriétés d'adsorption de différents réactifs et leur morphologie spécifique induisant un temps de contact prolongé avec les polluants aient un effet positif sur les propriétés photocatalytiques de ces matériaux. C'est ainsi qu'il a par exemple été proposé, notamment par Caruso, R. A. et al. ("Titanium Dioxide Tubes from Sol-Gel Coating of Electrospun Polymer Fibers", Adv. Mater., 2001, 25 13, 1577-1579) un procédé de préparation de nanotubes de TiO2 par électrofilature qui est un procédé utilisant l'énergie électrique pour transformer une solution à base de polymère et de particules en fibres d'un diamètre nanométrique qui sont ensuite calcinées pour conduire aux nanotubes de Ti02. Bien qu'offrant un certains nombre d'avantages tels que la simplicité, la 30 contrôlabilité, un faible coût de production et une mise en oeuvre pouvant être transposée à l'échelle industrielle, la production de nanofibres de TiO2 par ce procédé ne donne cependant pas entière satisfaction en raison d'inconvénients inhérents à la technique d'électrofilature. En effet, les fibres natives se retrouvent dispersées de façon aléatoire dans la solution pendant leur synthèse, 35 ce qui ne permet pas d'obtenir des fibres présentant un arrangement unidirectionnel à l'échelle macroscopique, les fibres à l'état final ne pouvant notamment pas être autosupportées et présentant des défauts de cohésion PP000467FR 3 macroscopiques dus au frittage imposé lors du traitement thermique de l'étape de calcination. De plus, un tel procédé n'est pas suffisamment reproductible d'une synthèse à une autre, les fibres ainsi obtenues ne présentant pas des propriétés photocatalytiques normalisées dans la mesure où leur rugosité de surface et leur épaisseur sont difficilement contrôlables. Il a déjà également été proposé, notamment dans l'article de Kinadjian N. et al. (Eur. J. Inorg. Chem., 2012, 5350-5359) de préparer des fibres macroscopiques de TiO2 selon un procédé de co-extrusion en rotation d'un sol préparé par chauffage d'une suspension aqueuse de nanoparticules de TiO2 sous la forme de bâtons ou de sphères et de particules d'alcool polyvinylique dans un bécher en rotation à 25 tours par minutes (tpm) contenant une solution saturée de Na2SO4 à 45°C, au moyen d'une seringue d'injection de 300 pm de diamètre, avec une vitesse d'injection de 40 mL.h-1. La mise en contact du sol avec la solution de Na2SO4 provoque la solidification du polymère d'alcool polyvinylique et la formation des fibres. Après récupération dans le bécher, les fibres sont ensuite calcinées pour éliminer le polymère d'alcool polyvinylique. Ce procédé présente néanmoins plusieurs inconvénients, notamment il conduit à des fibres de TiO2 dont la longueur de peut dépasser quelques centimètres et il n'est pas transposable à l'échelle industrielle. De plus ce procédé de peut pas être réalisé en continu dans la mesure où il est indispensable de l'interrompre régulièrement de façon à retirer les fibres du bécher afin d'éviter que celles-ci ne finissent par s'emmêler ou former une pelote. De plus, même après lavage des fibres avec de l'eau distillée, ce procédé ne permet pas d'éliminer complètement le sel utilisé pour provoquer la solidification du polymère d'alcool polyvinylique (Na2SO4). D'autre part, les diamètres des fils extrudés par cette technique ne peuvent pas être trop petits pour des raisons de tenues mécaniques lorsqu'ils sont sortis du bain. Enfin, le temps est à considérer car cette technique permet au plus de faire 100 mètres de fils par jour, ce qui ne permet pas une extension à l'échelle industrielle. Le but de l'invention est de proposer un procédé de fabrication qui soit aisément transposable à l'échelle industrielle, et qui permette de produire, de façon reproductible et normalisée d'un point de vue de leur topologie de surface, des fibres macroscopiques beaucoup plus longues que celles obtenues en mettant en oeuvre les procédés d'extrusion en rotation, tout en étant sensiblement aussi performantes d'un point de vue photocatalytique que les fibres de silice modifiées par du TiO2 disponibles actuellement sous la dénomination commerciale Quartzel® PCO auprès de la société Saint Gobain. PP000467FR 4 Ce but est atteint par le procédé de préparation de fibres macroscopiques de TiO2 qui fait le premier objet de l'invention et qui va être décrit ci-après. La présente invention a pour premier objet un procédé de préparation 5 d'une fibre macroscopique de dioxyde de titane en continu comprenant les étapes suivantes : i) la préparation d'une dispersion de nanoparticules de dioxyde de titane dans une solution d'au moins un polymère d'alcool vinylique solubilisé dans un solvant, 10 ii) l'extrusion continue et unidirectionnelle de la dispersion obtenue ci- dessus à l'étape précédente dans un bain de coagulation apte à provoquer la solidification dudit polymère, ladite extrusion étant réalisée au moyen d'une ou d'un ensemble d'aiguilles cylindriques d'injection ayant un diamètre compris entre 250 et 350 pm, pour former une pré-fibre en un matériau composite 15 comprenant les nanoparticules de dioxyde de titane et le polymère d'alcool vinylique solidifié, iii) l'extraction continue de la pré-fibre formée ci-dessus à l'étape ii) en dehors du bain de coagulation, ladite extraction étant réalisée co-axialement par rapport à l'axe d'extrusion de la dispersion dans ledit bain de coagulation, 20 iv) le lavage en continu de la pré-fibre extraite du bain du coagulation, v) le séchage en continu de la pré-fibre de l'étape précédente pour obtenir une fibre de matériau composite sec, vi) l'élimination du polymère d'alcool vinylique par calcination de la pré-fibre de matériau composite sec de l'étape précédente, pour obtenir une fibre 25 macroscopique de dioxyde de titane. Grâce à ce procédé, il est maintenant possible de produire de façon semiindustrielle, reproductible et normalisée des fibres macroscopiques de dioxyde titane dont la longueur peut aller jusqu'à plusieurs centaines de mètres, lesdites fibres ayant des propriétés catalytiques améliorées par rapport aux 30 fibres de dioxyde de titane obtenues par les procédés de l'art antérieur, et en particulier par rapport aux fibres de dioxyde de titane obtenues par un procédé d'extrusion en rotation tel que décrit par exemple dans l'article de Kinadjian N. et al. (pré-cité), lesdites propriétés photocatalytiques étant de l'ordre de grandeur de celles des fibres commerciales actuellement disponibles sur le 35 marché telles que les fibres Quartzel® PCO de Saint Gobain. PP000467FR 5 Au sens de la présente invention, on entend par fibre macroscopique de dioxyde de titane, un brin ayant deux dimensions moyennes orthogonales à son axe longitudinal, la première dimension moyenne (correspondant à sa largeur) variant de 30 à 60 pm environ, préférentiellement de 40 à 50 pm environ et la deuxième dimension moyenne (correspondant à son épaisseur) variant de 10 à 40 pm environ, préférentiellement de 10 à 20 pm environ . Les nanoparticules de dioxyde de titane utilisées lors de l'étape i) du procédé conforme à l'invention sont de préférence des nanoparticules sphériques dont le diamètre moyen varie de 2 à 15 nm, et encore plus particulièrement de 3 à 8 nm. De telles nanoparticules peuvent notamment être préparées par précipitation d'une solution d'alcoxyde de titane tel que le tetra-isopropoxyde de titane, en milieu alcalin, en présence ou non d'un tensioactif tel que par exemple un tensioactif non ionique, selon le procédé précédemment décrit par Kinadjian N. et al. (pré-cité). La quantité de nanoparticules de dioxyde de titane au sein de la dispersion préparée à l'étape 1) varie de préférence de 3 à 7 % en masse et encore plus préférentiellement de 4 à 5 % en masse par rapport à la masse totale de la dispersion. Le polymère d'alcool vinylique utilisé lors de l'étape i) du procédé conforme à l'invention peut être un homo- ou un copolymère d'alcool vinylique. Sa masse moléculaire varie de préférence de 5000 à 300000 g.mol-1, et encore plus préférentiellement de 150000 à 250000 g.mol-1. Il présente de préférence un degré d'hydrolyse supérieur à 95 %, et encore plus préférentiellement supérieur ou égal à 99%. La quantité de polymère d'alcool vinylique au sein de la dispersion préparée à l'étape 1) varie de préférence de 2 à 11 % en masse et encore plus préférentiellement de 4 à 10 % en masse par rapport à la masse totale de la dispersion. Le solvant utilisé lors de la préparation de la dispersion à l'étape 1) du procédé est de préférence choisi parmi l'eau, l'éthanol, l'isopropanol et leurs mélanges. Parmi de tels solvants, l'eau est tout particulièrement préférée. Selon une forme de réalisation particulière du procédé conforme à l'invention, l'étape i) comprend les sous-étapes suivantes : il ) la préparation d'une dispersion aqueuse de nanoparticules de dioxyde de titane, PP000467FR 6 i2) la préparation d'une dispersion aqueuse de particules solides d'un polymère d'alcool vinylique, i3) le mélange des dispersions obtenues ci-dessus aux étapes il ) et i2), ledit mélange étant effectué à une température supérieure ou égale à la température de fusion du polymère d'alcool vinylique pour obtenir une dispersion de nanoparticules de dioxyde de titane dans une solution de polymère d'alcool vinylique à l'état fondu. Par ailleurs, la dispersion de nanoparticules de dioxyde de titane préparée à l'étape i) du procédé conforme à l'invention peut en outre renfermer des particules sphériques d'un matériau polymère (latex). L'ajout de ces particules dans la dispersion permet de créer une porosité supplémentaire dans la structure finale des fibres macroscopiques de dioxyde de titane dans la mesure où ces particules sont éliminées, au même titre que le polymère d'alcool vinylique, lors de la calcination de la pré-fibre de matériau composite sec de l'étape vi). Les particules utilisables dans la dispersion de l'étape i), sont de préférence de taille nanométrique, en particulier leur diamètre varie de 100 à 300 nm. Elles peuvent par exemple être choisies parmi des nanoparticules de polystyrène, de polyméthacrylate, de polyméthacrylate d'éthyle, de polybutadiène, ou bien encore de poly-styrène-divinylbenzène. Lorsqu'elles sont utilisées, les particules sphériques de matériau polymère représentent de préférence de 0,3 à 3 % en masse par rapport à la masse totale de la dispersion. Bien entendu, l'introduction des particules sphériques de matériau polymère dans la dispersion devra être réalisée à une température inférieure à la température de fusion du polymère les constituant de façon à éviter leur mélange avec les autres constituants de la dispersion et conserver leur forme sphérique dans le but de créer la porosité attendue dans les fibres macroscopiques finalement obtenues à l'issue de la calcination de l'étape vi). Ainsi, en pratique, les particules sphériques de matériau polymère sont introduites dans la dispersion après refroidissement de la dispersion à une température d'environ 50°C. L'étape ii) d'extrusion continue et unidirectionnelle du procédé conforme à l'invention consiste à injecter, en continu la dispersion de l'étape i) dans un bain de coagulation de façon à provoquer la solidification quasi immédiate du polymère d'alcool vinylique et former une pré-fibre de matériau composite PP000467FR 7 comprenant les nanoparticules de dioxyde de titane et le polymère d'alcool vinylique solidifié, ladite pré-fibre se présentant sous la forme d'un mono-filament si une seule aiguille d'injection à été utilisée, ou d'un ensemble de mono-filaments si un ensemble d'aiguilles à été utilisé. Selon l'invention, le bain de coagulation est de préférence une solution d'un ou plusieurs sels en solution dans un solvant. Le solvant du bain de coagulation peut être choisi parmi l'eau, les alcools en C1_4 tels que par exemple le méthanol et l'éthanol, un polyol, et leurs mélanges. Parmi ces solvants, l'eau est particulièrement préférée. Le ou les sels présents dans le bain de coagulation ont pour fonction d'induire et/ou de faciliter la solidification du polymère d'alcool vinylique. Ils sont de préférence choisis parmi le sulfate de sodium, le sulfate d'ammonium, le sulfate de potassium, le carbonate de sodium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium et leurs mélanges. Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, le bain de coagulation est une solution aqueuse saturée de sulfate de sodium. La température du bain de coagulation peut varier de 30 à 55°C environ, et de préférence de 35 à 50°C environ. L'extrusion de la dispersion lors de l'étape ii) est de préférence réalisée par injection d'une quantité de dispersion variant de 4 à 9 mL/h et encore plus préférentiellement de 5 à 7 mL/h. Ainsi qu'indiqué précédemment, le diamètre de la ou des aiguilles d'injection varie entre 250 et 350 pm, et encore plus préférentiellement est de 300 pm. Compte tenu de la quantité de dispersion injectée et du diamètre des aiguilles, on peut en déduire que la vitesse d'injection de la dispersion dans le bain de coagulation varie de 1 à 1,9 m/min, et encore plus préférentiellement de 1,3 à 1,5 m/min. Une vitesse d'injection de 1,3 m/min est tout particulièrement adaptée selon l'invention. La solidification du polymère d'alcool vinylique au sein du bain de coagulation est très rapide et intervient pratiquement immédiatement après l'injection de la dispersion. Cependant, afin de renforcer la solidité des pré- fibres obtenues lors de l'étape ii), il est préférable que le temps de contact de la dispersion avec le bain de coagulation soit d'au moins 30 secondes. Ainsi, selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le temps de contact de la dispersion dans le bain de coagulation lors de l'étape ii) varie de 30 secondes à 2 minutes environ. PP000467FR 8 L'extraction de la pré-fibre en dehors du bain de coagulation lors de l'étape iii) est également réalisée en continu. Il est particulièrement important que cette extraction soit réalisée co-axialement par rapport à l'axe d'extrusion de la dispersion dans le bain de coagulation, c'est-à-dire en conservant le même axe que l'axe d'injection de la dispersion dans le bain de coagulation de façon à obtenir des fibres macroscopiques de dioxyde de titane de grande longueur et présentant, à l'issue de l'étape finale de calcination, une topologie de surface dite « en tronc d'arbre », c'est-à-dire comportant des striations de surface longitudinales dont l'axe principal est lui-même parallèle aux axes d'extrusion et d'extraction. Les striations observées en surface sont en fait obtenues lors du procédé d'extrusion de la dispersion de l'étape i) dans le bain de coagulation, au cours de laquelle les chaînes du polymère d'alcool vinylique sont alignées aux grandes échelles par le cisaillement imposé. L'étape iv) de lavage des fibres est de préférence réalisée en faisant circuler les pré-fibres issues de l'étape iii) précédente dans un bain de lavage comprenant préférentiellement de l'eau. Le bain de lavage peut comprendre en outre un ou plusieurs additifs destinés à limiter la solubilisation du polymère d'alcool dans l'eau et l'étirement excessif des pré-fibres de matériau composite. Parmi de tels additifs on peut notamment mentionner le tetraborate de sodium, par exemple à une concentration de 0,1 mol.l-1 environ. La durée de l'étape iv) de lavage, c'est-à-dire la durée de mise en contact des pré-fibres de matériau composite avec le bain de lavage est d'au moins 1 minute, cette durée variant préférentiellement de 1 à 3 minutes environ. L'étape de séchage des pré-fibres de matériau composite lors de l'étape v) peut par exemple être réalisée par exposition desdites pré-fibres à une température variant de 65 à 90°C, et encore plus préférentiellement de 75 à 85°C. La durée de l'étape de séchage peut varier de 1 à 3 minutes environ en fonction de la température de séchage utilisée. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, l'étape de séchage est réalisée par passage continu des pré-fibres entre des lampes émettant un rayonnement infrarouge ou bien par passage dans l'enceinte d'un four à gaz circulant. Selon une forme de réalisation particulière et préférée de l'invention, le procédé comprend deux cycles de lavage et de séchage, c'est-à-dire qu'après PP000467FR 9 une première étape v) de séchage, les pré-fibres issues de l'étape v) subissent à nouveau l'enchainement des étapes iv) de lavage puis v) de séchage telles que décrites précédemment. Selon une forme de réalisation particulière de l'invention, le procédé peut en outre comprendre, entre l'étape v) de séchage et l'étape vi), une étape de mise en forme des pré-fibres par exemple par filage, tréfilage, cordage ou tissage, etc..., afin d'obtenir un assemblage de pré-fibres mises en forme. C'est ensuite cet assemblage de pré-fibres mises en forme qui est soumis à l'étape vi) du procédé conforme à l'invention. Selon cette forme de réalisation particulière du procédé, il est ainsi possible d'accéder, après la calcination effectuée à l'étape vi), à des textiles dits « techniques » (propriétés germicides, de dépollution et de dégradation en général d'espèces organiques). L'étape vi) est réalisée par calcination des pré-fibres de matériau composite sec issues de l'étape v) et a pour but d'éliminer le polymère d'alcool vinylique et de provoquer la cristallisation du dioxyde de titane sous forme anatase. L'étape vi) est de préférence réalisée à une température variant de 350 à 500°C environ. La température de calcination limitée à 500°C, et de préférence de l'ordre de 450°C, permet d'obtenir des fibres macroscopiques dans lesquelles le dioxyde de titane est sous forme anatase, la calcination à une température supérieure à 500°C conduirait à la transformation de la phase anatase en phase rutile. La durée de l'étape vi) varie généralement de 30 minutes à 7 heures environ. A la fin de l'étape vi), les fibres macroscopiques de dioxyde de titane ainsi obtenues sont prêtes à être utilisées, notamment à titre de photocatalyseur. Le procédé conforme à l'invention peut en outre comprendre une étape de bobinage et d'étirage à chaud des pré-fibres de matériau composite, ladite étape d'étirage étant réalisée entre l'étape de séchage et l'étape de bobinage. Ainsi, selon une forme de réalisation particulièrement avantageuse de l'invention, le procédé de préparation est mis en oeuvre sur une ligne de fabrication comprenant, en alignement unidirectionnel et dans cet ordre, un poste d'injection de la dispersion de nanoparticules dans un bain de coagulation, un poste de lavage, un poste de séchage et un poste de bobinage comprenant une bobine reliée à un moyen permettant de faire tourner la bobine PP000467FR 1 0 à vitesse constante, tel que par exemple un moteur, un ou plusieurs rouleaux intermédiaires pouvant être placés entre le poste de lavage et le poste de séchage afin de supporter et entrainer les fibres jusqu'au poste de bobinage, et un poste de calcination. Il suffit alors de fixer la pré-fibre sur la bobine en sortie du poste de séchage, puis de mettre en mouvement la bobine à une vitesse de rotation compatible avec et adaptée à la vitesse d'injection de la dispersion préparée à l'étape i) dans le bain de coagulation, ainsi qu'aux vitesses du ou des rouleaux intermédiaires placés entre les postes de lavage et de séchage, de façon à entrainer et à embobiner les fibres composites en continu. Selon cette forme de réalisation, la vitesse de rotation de bobine est supérieure à la vitesse calculée d'injection de la dispersion de nanoparticules dans le bain de coagulation, de façon à provoquer un étirement des pré-fibres de matériau composite en sortie du poste de séchage et une réduction de leur diamètre. Ainsi selon cette forme de réalisation, la vitesse de rotation de la bobine varie de 2 à 4 m.miril environ. Selon une forme de réalisation préférée de cette variante, le facteur d'étirement, c'est-à-dire le rapport entre le diamètre de la pré-fibre avant étirement et le diamètre de la pré-fibre après étirement varie de 2 à 2,5 environ. L'étirement permet également d'exalter les striations de surface longitudinales qui caractérisent les fibres conformes à l'invention. La présente invention a également pour deuxième objet la fibre macroscopique de dioxyde de titane susceptible d'être obtenue par la mise en oeuvre du procédé tel que défini dans le premier objet de l'invention. Elle est caractérisée en ce qu'elle est constituée de 85 à 90 % de dioxyde de titane sous forme cristalline anatase et de 10 à 15 % de brookite, et en ce qu'elle présente : - deux dimensions moyennes orthogonales à leur axe longitudinal, la première dimension moyenne (correspondant à leur largeur) variant de 30 à 60 pm environ, préférentiellement de 40 à 50 pm environ et la deuxième dimension moyenne (correspondant à leur épaisseur) variant de 10 à 40 pm environ, préférentiellement de 10 à 20 pm environ ; - une topologie macroscopique de surface composée d'une pluralité de striations ayant un axe longitudinal parallèle à l'axe principal desdites fibres ; 35 et PP000467FR 1 1 - une structure comportant des micropores et des mésopores et dont les dimensions moyennes, en ce qui concerne les mésopores, varient de 2 à 40 nm environ. En outre, ladite fibre macroscopique de dioxyde de titane présente une 5 surface spécifique pouvant varier de 100 à 150 cm2/g, et encore plus préférentiellement de 110 à 140 cm2/g. Lesdites fibres ont de bonnes propriétés mécaniques malgré le fait qu'elles présentent des dimensions orthogonales inférieures à celles des fibres précédemment obtenues en mettant en oeuvre le procédé de préparation par 10 extrusion en rotation tel que décrit par exemple dans l'article de Kinadjian N. et al. (pré-cité). La présente invention a également pour objet l'utilisation des fibres macroscopiques de dioxyde de titane obtenues par la mise en oeuvre du procédé tel que défini dans le premier objet de l'invention ou telles que définies dans le 15 deuxième objet de l'invention, à titre de photocatalyseur, notamment pour catalyser la dégradation de composés organiques volatiles (VOCs) en milieu gazeux sous l'influence d'une irradiation UV. Cette utilisation peut par exemple trouver une application pour la dépollution et la purification de l'air. 20 Pour cette utilisation, les fibres conformes à l'invention peuvent être utilisées sous forme de fils continus constitués d'un assemblage de fibres. Parmi les composés organiques volatiles dégradables par le photocatalyseur de l'invention, on peut en particulier mentionner l'acétone, les alcanes légers, les composés aromatiques (benzène, toluène, xylène,..), les 25 alcools, les aldéhydes,...etc La présente invention a donc pour quatrième objet un procédé de décontamination d'un milieu gazeux susceptible de contenir un ou plusieurs composés organiques volatils mettant en oeuvre lesdites fibres macroscopiques de dioxyde de titane. Ce procédé est caractérisé en ce que la décontamination 30 est réalisée par mise en contact dudit milieu gazeux avec lesdites fibres macroscopiques de dioxyde titane sous irradiation lumineuse à une longueur d'onde centrée vers 380 nm (radiation UV). Selon ce procédé, la photocatalyse des VOCs est réalisée en surface desdites fibres avec un bon rendement photocatalytique. Par ailleurs, la 35 dégradation des VOCs est observée instantanément après l'irradiation UV, sans phase de latence, et est stable dans le temps. PP000467FR 1 2 Selon une forme de réalisation particulière de l'invention, le passage du milieu gazeux sur lesdites fibres est réalisé en flux continu. La présente invention est illustrée par les exemples de réalisation suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée. EXEMPLES Les matières premières utilisées dans les exemples qui suivent sont listées ci-après : - Tétra-isopropoxyde de titane à 98 % % (Ti(Oipr)4) : société Aldrich, - Acide chlorhydrique à 37 %, société Aldrich, io - Nonylphénol oxyéthyléné à 10 moles d'oxyde d'éthylène (tensioactif nonionique), vendu sous la dénomination commerciale Tergitol 0 NP-10 par la société Aldrich ; - Ammoniaque (NH4OH) ; sulfate de sodium (Na2SO4), société Aldrich, - Alcool polyvinylique (PVA) hydrolysé, de masse molaire 195000, pur à 15 99 %, société Fluka. Les autres produits chimiques et solvants utilisés dans les exemples étaient tous de grade analytiques ou de grade HPLC. Ces matières premières ont été utilisées telles que reçues des fabricants, sans purification supplémentaire. 20 Caractérisations : Les fibres macroscopiques de TiO2 préparées dans les exemples qui suivent ont été caractérisées par différentes méthodes d'analyses pour mettre en évidence leur caractère mésoporeux, et leurs microstructures (cristallinités) : 25 Des observations en microscopie électronique à balayage (MEB) ont été réalisées à l'aide d'un microscope électronique à balayage vendu sous la référence 6700F par la société JEOL, fonctionnant à 10 kV ou à 5kV. Des mesures de surface spécifique et des caractérisations à l'échelle mésoscopique ont été faites par des techniques d'adsorption-désorption d'azote 30 à l'aide d'un appareil commercialisé sous la dénomination Micromeritics ASAP 2010 après dégazage des fibres de TiO2 à 150°C sous vide pendant 12 heures. La rugosité des fibres de TiO2 a été évaluée par détermination de la dimension de surface fractale (Ds), qui peut être déduite à partir des courbes des isothermes d'adsorption à l'azote. Ds a été calculé selon la procédure décrite par Avnir, D. PP000467FR 1 3 et Jaroniec, M. (« An Isotherm Equation for Adsorption on Fractal Surfaces of Heterogeneous Porous Materials. », Langmuir, 1989, 5, 1431-1433). Les données expérimentales de l'isotherme d'adsorption sont reportées sur un graphique en utilisant l'équation (1) suivante : 0 = K [log(Po/P]-v (1) dans laquelle : - v = 3-Ds, - 0 est l'adsorption relative calculée à partir de la courbe normalisée avec la plus forte valeur d'adsorption, - K est une constante, qui représente l'ordonnée à l'origine de la fonction Log 0 = f(Log[log(Po/Pr) ; K = 0,166, - Po est la pression atmosphérique (1 bar), - P est la pression à un instant "t" ; elle est inférieure à la pression atmosphérique, - Ds est la dimension de la surface fractale que l'on cherche à déterminer. Ds peut ensuite facilement être obtenue en convertissant l'équation (1) selon l'équation (2) suivante : Log(0) = log(K) - v log(log[Po/P]) (2) Ds est déduite à partir de la pente de la courbe et peut varier entre 2 (surface non rugueuse) et 3. Ainsi, toute valeur de Ds supérieure à 2 dénote une augmentation de la rugosité de surface. La plage d'adsorption à utiliser pour cette analyse doit être comprise dans la gamme rapport des pressions partielles Po/P allant de 0,05 à 0,3 (Avnir, D. et Jaroniec, M., précité). La structure cristalline du TiO2 a été caractérisée par diffraction de rayons X aux grands angles via un diffractomètre vendu sous la dénomination commerciale PANalytical X'pert MPD en montage Bragg-Brentano 0-0, équipé d'un monochromateur graphite et d'une chambre Anton-Paar HTK16 (irradiation à la raie KOE1 du Cu Xtu égale à 1,5418 Â (40 KV, 50 mA)). PP000467FR 1 4 EXEMPLE 1 : Préparation et caractérisation de fibres macroscopiques de TiO2 selon le procédé conforme à l'invention Dans cet exemple on a préparé des fibres macroscopiques de TiO2 selon le procédé d'extrusion unidirectionnelle en continu faisant l'objet de l'invention. 1.1. Synthèse des nanoparticules de TiO2 5 mL d'une solution d'HCl à 37% en volume (soit 12 M) ont été ajouté à 50 mL d'une solution aqueuse de Tergitol 0 NP-10 à 15 % en masse. Le pH de la solution résultante a ensuite été ajusté à 1,8 par ajout de NH4OH. 6,4 mL de Ti(Oipr)4 ont ensuite été ajouté lentement à ladite solution sous agitation, et le io mélange résultant a été laissé a température ambiante. Au bout de 12 heures environ, un précipité blanc de nanoparticules de TiO2 s'était formé et a été récupéré par évaporation de la phase liquide du mélange. La poudre de nanoparticules TiO2 ainsi récupérée a été lavée plusieurs fois à l'eau désionisée de façon à éliminer toute trace du tensioactif nonionique. 15 1.2. Formulation des dispersions Une dispersion aqueuse à 8 % en masse a été préparée en utilisant les nanoparticules de TiO2 préparées ci-dessus à l'étape 1.1.. g de cette dispersion aqueuse ont été mélangés avec 10 g d'une dispersion aqueuse de PVA à 12 % en masse à une température de 80°C afin de 20 faire fondre le PVA et d'obtenir une solution de PVA renfermant les nanoparticules de Ti02. 1.3. Génération des fibres macroscopiques de TiO2 Une photographie des différentes parties du dispositif utilisé pour réaliser l'extrusion unidirectionnelle en continu des fibres macroscopiques de TiO2 est 25 donnée par la figure 1 annexée. Le dispositif est composé : - d'une pompe à seringue (figure la) sur laquelle est fixée une seringue comportant une aiguille de 300 pm de diamètre, remplie de la solution de nanoparticules de TiO2 préparée ci-dessus à l'étape 1.2. ; - d'un bain de coagulation rempli d'une solution aqueuse saturée de 30 Na2SO4, (soit environ 320 g.L-1 de Na2SO4) maintenue à 40°C (figure 1b, 1c) ; - d'un bain de lavage rempli d'une solution aqueuse de tetraborate de sodium à 0,1 mol. L-' (figure 1d) ; PP000467FR 1 5 - d'un élément de séchage comprenant deux lampes à infrarouge se faisant face et disposées de chaque côté d'un tapis roulant comportant un revêtement en Teflon® (figure 1 e), - d'un enrouleur tournant permettant d'embobiner de manière continue les fibres en sortie de l'élément de séchage (figure 1f). La pompe à seringue à été utilisée pour injecter la solution de nanoparticules de TiO2 dans le bain de coagulation à raison de 6 mL/h, correspondant à une vitesse linéaire d'injection calculée de 1,4 m/min. la solution de nanoparticules de TiO2 a coagulé immédiatement en sortie de seringue, dès son injection dans le bain de coagulation, sous forme d'un filament continu d'un matériau composite formé de nanoparticules de TiO2 emprisonnées dans une matrice de PVA solide (TiO2-PVA). Le temps de contact minimum des filaments de TiO2-PVA avec la solution de Na2SO4 dans le bain de coagulation a été fixé à 30 secondes afin de renforcer leur stabilité mécanique. Les fibres ont ensuite traversé le bain de lavage afin d'éliminer les résidus de Na2SO4 pouvant être présents dans les fibres après la coagulation. Dans la mesure où le PVA est soluble dans l'eau, le bain de lavage a été additionné de tetraborate de sodium dont la présence permet d'empêcher les fibres de s'altérer et se rompre pendant l'étape de lavage. La durée de contact des fibres de TiO2-PVA avec le bain de lavage a été fixée à une minute environ. En sortie du bain de lavage, les fibres de TiO2-PVA ont été entrainées par le tapis roulant et séchées à une température de 75°C environ par passage entre les lampes à infrarouges situées de part et d'autre du tapis roulant. A la fin de la zone de séchage, les fibres ont été tendues et relevées du tapis roulant et embobinées à l'aide de l'enrouleur rotatif réglé à une dont la vitesse de rotation minimum de 3,2 m.min-1. Dans la mesure où la vitesse d'injection en sortie de seringue était de 1,4 m.min-1, on peut en déduire que le facteur d'étirement minimum correspondant durant l'ensemble du procédé de fabrication des fibres macroscopiques de TiO2 était de 2,3. Selon ce procédé il a été possible de produire en continu plusieurs centaines de mètres de fibres d'un matériau composite TiO2-PVA. Un second lavage des fibres de Ti02-PVA a ensuite été réalisé par débobinage des fibres et passage de celles-ci dans un bain d'eau, suivi d'un second séchage dans les mêmes conditions que précédemment, avant que celles-ci ne soient à nouveau embobinées sur l'enrouleur rotatif. Cette deuxième session de lavage/séchage/embobinage des fibres avait pour but PP000467FR 1 6 d'éliminer tout résidu de Na2SO4 et de tetraborate de sodium dans le matériau composite Ti02-PVA. Finalement, les fibres de Ti02-PVA ont ensuite été calcinées pendant 6 heures à 450°C, en appliquant une vitesse de montée en température de 5°C/min pour éliminer le PVA et induire la cristallisation du TiO2 sous forme anatase. On a ainsi obtenu des fibres macroscopiques de TiO2 qui ont ensuite été caractérisées. 1.4. Caractérisations des fibres macroscopiques de TiO2 Les résultats de microscopie électronique des fibres après calcination 10 sont donnés par la figure 2 annexée à différents grossissements (figure 2a : x 3000 ; 2b : x 25000 et 2c : x 2000). De façon générale, les fibres présentent une forme aplatie, avec une largeur allant de 30 à 60 pm et plus particulièrement de 40 à 47 pm et une épaisseur allant de 10 à 40 pm. 15 Leur topologie à l'échelle macroscopique est clairement différente de celles obtenues par extrusion en rotation selon le procédé précédemment décrit par Kinadjian N. et al. (précité). En effet, alors que les fibres obtenues par extrusion en rotation présentaient une topologie de surface composée d'une rugosité alvéolaire de surface (juxtaposition de pores), les fibres de TiO2 20 obtenues par extrusion co-axiale selon le procédé conforme à l'invention présentent une topologie en « tronc d'arbre », les fibres présentant une pluralité de striations longitudinales de surface, larges et profondes, orientées de façon parallèle à l'axe principal des fibres. Dans la mesure où les fibres sont étirées, ces striations résultent de l'alignement des chaines de PVA induit par le 25 taux de cisaillement pendant le procédé d'extrusion. Des mesures d'adsorption/désorption à l'azote ont été utilisées pour caractériser la porosité des fibres ainsi que leur rugosité à l'échelle mésoscopique. Les résultats correspondants sont donnés par les figures 3 et 4 annexées. 30 La figure 3 représente la quantité d'azote adsorbée (en cm3/g) en fonction de la pression relative (P/Po), les ronds pleins correspondant aux courbes de désorption et les carrés pleins aux courbes d'adsorption. La figure 4 représente le rapport dV/dlog(D) (en cm3/g.Â) en fonction du diamètre des pores (en nm). Dans le rapport dV/dlog(D), V étant le volume 35 d'azote adsorbé aux interfaces et D représentant le diamètre des pores. PP000467FR 1 7 Ces résultats montrent que les fibres de TiO2 obtenus par le procédé conforme à l'invention ont un profil d'adsorption représentatif d'un isotherme de type IV, et une distribution du diamètre poreux dans la gamme des mésopores (entre 2 et 37 nm environ). La présence de points d'adsorption à P/Po PP000467FR 18 2.1. Principe du test Dans cet exemple on a étudié les propriétés photocatalytiques des fibres macroscopiques de TiO2 préparées ci-dessus à l'exemple 1 selon le procédé conforme à l'invention d'extrusion co-axiale (ci-après dénommées F-Ti02-extr.CoAx), comparativement d'une part à celles d'un matériau de référence, connu pour ses excellentes propriétés photocatalytique et constitué de nanoparticules de TiO2 Anatase, supportées par des fibres de quartz et vendu sous la dénomination commerciale Quartzel® PCO par la société Saint Gobain (ci-après dénommées F-Ti02-Quartzel), et, d'autre part à celles de fibres macroscopiques de TiO2 obtenues selon le procédé d'extrusion en rotation tel que décrit par Kinadjian N. et al. (précité), (ci-après dénommées F-Ti02-Extr-ROT). La réaction de servant à l'étude des propriétés photocatalytiques des différents matériaux testés dans cet exemple est la minéralisation de l'acétone, selon l'équation suivante : CH3-CO-CH3 + 3 02 Ti02, UV 3 CO2 + 3 H2O 2.2. Dispositif expérimental Les propriétés photocatalytiques des matériaux ont été étudiées sur le dispositif schématisé sur la figure 6 annexée comprenant notamment un photoréacteur cylindrique 1 intégré dans un circuit en polytetrafluoroéthylène (PTFE). Ce dispositif représenté dans sa globalité sur la figure 6a) se compose d'un réservoir de gaz (air) thermorégulé de 17 litres 2 relié à une pompe de circulation 3 dont le débit est contrôlé par un débit-mètre 4. Afin de limiter l'échauffement du gaz, des colonnes thermorégulées 6,7 sont positionnées en amont et en aval de la pompe de circulation 3. Le réservoir de gaz comporte une entrée d'air 9 et une sortie d'air 10 et est équipé d'un manomètre 11 et d'une sonde 12 mesurant la température et l'hygrométrie afin d'enregistrer la température et l'humidité relative du gaz circulant dans le circuit pendant toute la durée de l'expérience. La thermorégulation du dispositif a été assurée par un bain d'eau 5. Le gaz a été automatiquement et périodiquement échantillonné à travers une pompe (débit 10 L.min-1) à l'aide chromatographe en phase gazeuse 13 vendu sous la référence Varian 3800 GC avec un détecteur à ionisation de flamme pour l'analyse des composés organiques volatils (COVs) et équipé d'un détecteur catharomètre pour l'analyse du CO2. Le photoréacteur PP000467FR 1 9 cylindrique 1 est représenté en détail sur la figure 6b et est composé d'une colonne thermorégulée en pyrex la comprenant une entrée 1 b d'eau et une sortie 1c d'eau et contenant un capillaire en Pyrex® 1d ayant un diamètre interne de 10 mm (connu sous l'anglicisme « canister ») renfermant les fibres à tester pour leurs propriétés photocatalytiques. Le débit du gaz dans le circuit était d'environ 0,7 m.s-1 lorsque le débit-mètre 4 était réglé à 3,3 L.min-1. Quatre tubes 8 fluorescents (Philips TLD8W) émettant à 366 nm sont fixés au dessus du photoréacteur 1, pour délivrer une irradiance de 3,2 mW/cm2 en rayons UV-A à l'intérieur du réacteur. L'irradiance réellement reçu par les io fibres à tester placées dans le capillaire 1b du photoréacteur 1 était moindre en raison de l'absorbance des parois en Pyrex 0 de la colonne thermorégulée 1 a et du capillaire 1 b. Les propriétés photocatalytiques des fibres de TiO2 préparées selon l'exemple 1 ci-dessus et celles des fibres commerciales Quartzel® PCO ont été 15 évaluées dans des conditions strictement comparatives, la même procédure étant suivie dans toutes les expériences. Une fois que le matériau a testé a été inséré dans le photoréacteur 1 (5 et 40 mg de fibres à chaque expérience), de l'air synthétique a été injecté dans le circuit et l'humidité relative a été ajustée à 15 % par injection de la quantité 20 d'eau nécessaire dans le circuit. Le débit de la pompe de circulation 3 a été réglé à 3,3 L.min-1, correspondant à un débit de gaz dans le circuit de 0,7 m.s-1, ce qui correspond aux conditions optimales pour réaliser la conversion photocatalytique de l'acétone. La température du gaz circulant étant de 22°C ± 2°C. Les fibres ont d'abord été irradiées pendant 20 heures dans ces conditions, 25 sans acétone afin de procéder à leur activation et d'évaluer la possible évolution de la quantité de COVs ou de CO2 adsorbée. Le chromatographe n'a enregistré aucun pic d'adsorption durant cette période d'activation. Les lampes 8 ont ensuite été éteintes. 45 ppmv (2 pl) d'acétone ont ensuite été injectés dans le réservoir de gaz 30 2. L'adsorption d'acétone par les fibres à tester a ensuite été suivie par chromatographie l'aide du chromatographe en phase gazeuse 13. Lorsque la concentration en acétone gazeux a été stabilisée, les lampes ont été allumées (t = 0). Les concentrations en acétone et en CO2 ont été déterminées et enregistrées toutes les 7 minutes. Les fuites possibles de CO2 et d'acétone ont 35 par ailleurs été déterminées en faisant fonctionner le dispositif sans irradiation (moins de 10 % de perte en 10 heures) et soustraites aux résultats obtenus en phase d'analyse des fibres à tester. PP000467FR 2 0 2.3. Résultats Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 2 ci-après, l'efficacité photocatalytique des fibres étant déterminée en mesurant la cinétique de réaction de dégradation de l'acétone à l'ordre 1 et exprimée en min-' g-' : TABLEAU 2 Fibres testées F-Ti02-extr.CoAx F-Ti02-Quartzel F-Ti02-Extr-ROT (*) (*) Diamètre (pm) 40 9 130 Topologie macroscopique de surface « striations en Nanoparticules de Juxtaposition de tronc d'arbre » TiO2 déposées sur pores des fibres de quartz Efficacité 1 1 1 1 1 -1 photocatalytique 0,12 min .g 0,15 min .g 0,037 min .g (*) Fibres non conformes à l'invention Ces résultats montrent que les fibres macroscopiques de TiO2 obtenues selon le procédé de préparation par extrusion co-axiale conforme à l'invention (F-Ti02-extr.CoAx) présentent une efficacité moyenne qui est environ 3 fois plus importante que celle des fibres macroscopiques de TiO2 obtenues selon le procédé de préparation par extrusion en rotation de l'art antérieur (F-Ti02-Extr-ROT), cette efficacité étant du même ordre de grandeur que celles des fibres commerciales F-Ti02-Quartzel, ce qui les rend compétitives d'un point de vue industriel et commercial. Ainsi que cela est également indiqué dans le tableau 2 ci-dessus, les fibres macroscopiques de TiO2 obtenues selon le procédé de préparation par extrusion co-axiale conforme à l'invention se distinguent essentiellement des fibres macroscopiques de TiO2 obtenues selon le procédé de préparation par extrusion co-axiale décrit dans le document Kinadjian N. et al. (précité), par le fait qu'elles présentent un diamètre environ 3 fois moindre, de l'ordre de 40 pm environ (au lieu de 130 pm environ) et une topologie macroscopique en surface comportant des striations longitudinales parallèles à l'axe longitudinal des fibres et dite « en tronc d'arbre » (voir figure 2 annexée). Il est donc possible de conclure que l'amélioration des propriétés catalytiques des fibres macroscopiques de TiO2 obtenues selon le procédé conforme à l'invention résulte de la modification de ces caractéristiques (diamètre et topologie macroscopique de surface). REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'une fibre macroscopique de dioxyde de titane en continu comprenant les étapes suivantes : i) la préparation d'une dispersion de nanoparticules de dioxyde de titane dans une solution d'au moins un polymère d'alcool vinylique solubilisé dans un solvant, ii) l'extrusion continue et unidirectionnelle de la dispersion obtenue ci-dessus à l'étape précédente dans un bain de coagulation apte à provoquer la solidification dudit polymère, ladite extrusion étant réalisée au moyen d'une ou d'un ensemble d'aiguilles cylindriques d'injection ayant un diamètre compris entre 250 et 350 pm, pour former une pré-fibre en un matériau composite comprenant les nanoparticules de dioxyde de titane et le polymère d'alcool vinylique solidifié, iii) l'extraction continue de la pré-fibre formée ci-dessus à l'étape ii) en dehors du bain de coagulation, ladite extraction étant réalisée co-axialement par rapport à l'axe d'extrusion de la dispersion dans ledit bain de coagulation, iv) le lavage en continu de la pré-fibre extraite du bain de coagulation, v) le séchage en continu de la pré-fibre de l'étape précédente pour 20 obtenir une fibre de matériau composite sec, vi) l'élimination du polymère d'alcool vinylique par calcination de la pré-fibre de matériau composite sec de l'étape précédente, pour obtenir une fibre macroscopique de dioxyde de titane. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les 25 nanoparticules de dioxyde de titane utilisées lors de l'étape i) sont des nanoparticules sphériques dont le diamètre moyen varie de 2 à 15 nm. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la quantité de nanoparticules de dioxyde de titane au sein de la dispersion préparée à l'étape 1) varie de 3 à 7 % en masse par rapport à la masse totale de 30 la dispersion. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère d'alcool vinylique utilisé lors de l'étape i) est un homo- ou un copolymère d'alcool vinylique dont la masse moléculaire varie PP000467FR 2 2 de 5000 à 300000 g.mol-1, g.mol-1, et présentant un degré d'hydrolyse supérieur à 95 %. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de polymère d'alcool vinylique au sein de la dispersion préparée à l'étape 1) varie de 2 à 11 % en masse par rapport à la masse totale de la dispersion. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape i) comprend les sous-étapes suivantes : il ) la préparation d'une dispersion aqueuse de nanoparticules de dioxyde de titane, i2) la préparation d'une dispersion aqueuse de particules solides d'un polymère d'alcool vinylique, i3) le mélange des dispersions obtenues ci-dessus aux étapes il ) et i2), ledit mélange étant effectué à une température supérieure ou égale à la température de fusion du polymère d'alcool vinylique pour obtenir une dispersion de nanoparticules de dioxyde de titane dans une solution de polymère d'alcool vinylique à l'état fondu. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la dispersion de nanoparticules de dioxyde de titane préparée à l'étape i) renferme en outre des particules sphériques d'un matériau polymère choisies parmi des nanoparticules de polystyrène, de polyméthacrylate, de polyméthacrylate d'éthyle, de polybutadiène, et de polystyrène-divinylbenzène. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le bain de coagulation est une solution aqueuse saturée de sulfate de sodium. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la vitesse d'injection de la dispersion dans le bain de coagulation varie de 1 à 1,9 m /min. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la durée de l'étape iv) de lavage varie de 1 à 3 minutes. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape de séchage des pré-fibres de matériau composite lors de l'étape v) est réalisée par exposition desdites pré-fibres à une 35 température variant de 65 à 90°C pendant une durée de 1 à 3 minutes. PP000467FR 2 3 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre, entre l'étape v) de séchage et l'étape vi), une étape de mise en forme des pré-fibres, afin d'obtenir un assemblage de pré-fibres mises en forme. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape vi) est réalisée à une température variant de 350 à 500°C. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape de bobinage et d'étirage à io chaud des pré-fibres de matériau composite, ladite étape d'étirage étant réalisée entre l'étape de séchage et l'étape de bobinage. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre sur une ligne de fabrication comprenant, en alignement unidirectionnel et dans cet ordre, un poste d'injection de la dispersion de 15 nanoparticules dans un bain de coagulation, un poste de lavage, un poste de séchage et un poste de bobinage comprenant une bobine reliée à un moyen permettant de faire tourner la bobine à vitesse constante, un ou plusieurs rouleaux intermédiaires pouvant être placés entre le poste de lavage et le poste de séchage afin de supporter et entrainer les fibres jusqu'au poste de bobinage, 20 et un poste de calcination. 16. Fibre macroscopique de dioxyde de titane susceptible d'être obtenue par la mise en oeuvre du procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est constituée de 85 à 90 % de dioxyde de titane sous forme cristalline anatase et de 10 à 15 % de 25 brookite, et en ce qu'elle présente : - deux dimensions moyennes orthogonales à leur axe longitudinal, la première dimension moyenne variant de 30 à 60 pm et la deuxième dimension moyenne variant de 10 à 40 pm environ ; - une topologie macroscopique de surface composée d'une pluralité de 30 striations ayant un axe longitudinal parallèle à l'axe principal desdites fibres ; et - une structure comportant des micropores et des mésopores et dont les dimensions moyennes, en ce qui concerne les mésopores, varient de 2 à 40 nm. 17. Fibre selon la revendication 16, caractérisée en ce qu'elle 35 présente une surface spécifique variant de 100 à 150 cm2/g. PP000467FR 2 4 18. Utilisation des fibres macroscopiques de dioxyde de titane telles que définies à l'une quelconque des revendications 16 ou 17, à titre de photocatalyseur. 19. Utilisation selon la revendication 18, pour catalyser la dégradation de composés organiques volatiles en milieu gazeux sous l'influence d'une irradiation UV. 20. Procédé de décontamination d'un milieu gazeux susceptible de contenir un ou plusieurs composés organiques volatils, ledit procédé étant caractérisé en ce que la décontamination est réalisée par mise en contact dudit milieu gazeux avec des fibres macroscopiques de dioxyde titane telles que définies à l'une quelconque des revendications 16 et 17, sous irradiation lumineuse à une longueur d'onde centrée vers 380 nm.