Brevet FR3015115A1 — publié le 20150619

Cellule photosensible à face avant améliorée DOMAINE TECHNIQUE L'invention se rapporte au domaine des cellules photosensibles en couches minces. ARRIÈRE-PLAN TECHNOLOGIQUE Les dispositifs photosensibles dits « de deuxième génération », parmi lesquels se trouvent les cellules solaires en couches minces, suscitent un fort intérêt. Ces dispositifs, possédant par exemple une couche d'absorbeur à base de composé chalcopyrite, sont intéressants du fait de leur compatibilité avec des procédés de fabrication industriels peu coûteux, tels que les électrodépôts ou les dépôts par voie chimique par exemple. Cependant, ils offrent des rendements de conversion photovoltaïque qui pourraient être améliorés, compris généralement entre 10% et 20%. La composition typique d'un tel dispositif comprend une couche dite « couche tampon » de 1 nm à 150 nm d'épaisseur recouvrant la couche d'absorbeur. Une couche dite « couche fenêtre » est ensuite généralement déposée sur la couche tampon. La couche fenêtre peut typiquement être en oxyde de zinc intrinsèque i-ZnO. Une couche transparente formant un contact électrique avant, généralement réalisée en oxyde de zinc dopé aluminium ZnO :Al est ensuite déposée sur la couche de i-ZnO. L'empilement constitué des couches tampons, fenêtre et le contact électrique avant est généralement appelé « face avant » du dispositif photosensible. La couche de i-ZnO, aussi considérée comme une « couche de protection », permet de préserver la couche tampon de possibles dommages lors du dépôt du contact électrique avant en ZnO :Al. Les dispositifs actuels les plus performants possèdent une couche tampon en sulfure de cadmium CdS. Ce composé permet de réaliser une couche tampon homogène par des techniques de dépôt du type dépôt en bain chimique (CBD pour Chemical Bath Deposition selon la terminologie anglo-saxonne). Le CdS est cependant toxique et des alternatives plus écologiques et sûres sont recherchées. Par ailleurs, dans un souci d'optimisation des performances, toute alternative au CdS permettant d'obtenir des dispositifs photosensibles plus performants est souhaitable. Parmi les alternatives au CdS, les composés les plus prometteurs sont des couches en sulfure ou oxysulfure de zinc, tels que ZnS, Zn(S,O), Zn(S,O,OH) et les dérivés du sulfure ou oxysulfure d'indium tels que In2S3, Inx(S,O)y, Inx(S,0,0H)5,. Cependant, l'utilisation de ces couches tampons dépourvues de cadmium en combinaison avec une couche de i-ZnO présente l'inconvénient de conduire à des cellules solaires présentant des métastabilités électriques dans le temps. Cette métastabilité se traduit par une variation des performances des cellules solaires dans le temps. Pour résoudre ce problème de métastabilité, il est aujourd'hui courant de faire subir au dispositif final un post-traitement. Ce post-traitement consiste typiquement à exposer le dispositif complet à une lumière dont le spectre peut par exemple être compris entre 250 nm et 1200 nm pendant 1 heure, ainsi que de soumettre cet empilement à un recuit sous air à 200°C pendant 10 minutes. Ces post-traitements sont par conséquent longs, coûteux et potentiellement dommageables pour le dispositif final, ce qui rend cette solution peu adaptée pour des applications industrielles. Il est par conséquent recherché un empilement de couches minces pour la face avant d'un dispositif photosensible qui permet de résoudre les inconvénients listés ci-avant. Il est plus spécifiquement recherché une solution pour réaliser un empilement dépourvu de cadmium comprenant une couche tampon et une couche de protection permettant d'obtenir un dispositif photosensible optimisé. EXPOSE DE L'INVENTION Pour répondre aux problèmes exposés ci-avant, la présente invention propose un procédé de fabrication d'une cellule photosensible comprenant au moins: - une couche photosensible, - une couche tampon sur la couche photosensible, et - une couche de protection de la couche tampon, sur la couche tampon. Lors de la mise en oeuvre de ce procédé, on prévoit une couche tampon dépourvue de cadmium, et on dépose sur la couche tampon une couche à base d'oxyde 30 de zinc étain (ZTO) en tant que couche de protection de la couche tampon. Le procédé propose ainsi un empilement de couches sur une couche photosensible, permettant de constituer une couche tampon dépourvue de cadmium protégée par une couche de protection en ZTO. La combinaison d'une couche tampon dépourvue de cadmium et d'une couche de protection en ZTO conduit à des dispositifs stables électriquement dans le temps. La stabilité de cet empilement est obtenue sans avoir recours à un post-traitement de la couche tampon et de la couche de protection. Des économies de temps et de coûts peuvent ainsi être réalisées par rapport aux techniques de fabrication antérieures de ces couches. Cette stabilité de l'empilement est obtenue lorsque le ZTO est déposé sur une couche tampon dépourvue de cadmium. Il convient de remarquer que des expériences cherchant à remplacer la couche tampon elle-même par une couche de ZTO ont abouties à un dispositif photosensible avec un rendement inférieur à 15% conduisant à des dispositifs présentant des métastabilités électriques dans le temps et qui n'améliorent donc pas l'état de l'art. Par conséquent, le procédé de l'invention semble bénéficier d'une synergie particulière entre une couche tampon dépourvue de cadmium et une couche de ZTO. Un autre effet avantageux procuré par la combinaison d'une couche tampon dépourvue de cadmium avec une couche de protection en ZTO réside dans le spectre de la lumière transmise. En effet, les couches tampons alternatives au CdS présentent généralement une bande interdite électronique de valeur en énergie plus grande que celle du CdS. Ainsi, une proportion plus grande de lumière de courte longueur d'onde peut atteindre l'absorbeur sans être absorbée par la couche tampon ou la couche de protection. Ceci permet d'envisager une augmentation du rendement de conversion du dispositif photosensible. Selon un mode de réalisation, la couche de protection peut comprendre un oxyde de zinc étain de formule chimique Zn'SnyOz. Les alliages de formule chimique Zn'SnyOz peuvent typiquement être des composés allant de l'oxyde de zinc ZnO dopé étain jusqu'à l'oxyde d'étain SnO2 dopé zinc en passant par des solutions solides intermédiaires à base de (Zn,Sn)O. Les indices x, y et z peuvent typiquement être compris entre 0 et 4. Plus particulièrement, ils peuvent vérifier 0 Les indes x et y peuvent typiquement être compris entre 0 et 3. Plus particulièrement, ces indices peuvent vérifier 0 Selon un mode de réalisation avantageux, la couche photosensible peut être réalisée à partir d'un composé chalcopyrite parmi Cu(In,Ga)(S,Se)2, et Cu2(Zn,Sn)(S,Se)4 et leurs dérivés. Ces composés peuvent par exemple comprendre le Cu(In,Ga)Se2, CuInSe2, CuInS2, CuGaSe2, Cu2(Zn,Sn)S4, Cu2(Zn,Sn)Se4. Les composés chalcopyrite énumérés ci-avant, également appelés CIGS et CZTS permettent d'obtenir des rendements de conversion particulièrement élevés en combinaison avec la couche tampon et la couche de protection décrites ci-avant. Les absorbeurs CIGS et CZTS sont notamment adaptés pour un dépôt de couches tampon en sulfure et oxysulfure de zinc ou d'indium, en combinaison avec une couche de protection en ZTO. En effet, la couche tampon et la couche de protection forment une jonction homogène et couvrante sur de tels absorbeurs. Or la qualité de la jonction entre l'absorbeur et la couche tampon peut être un paramètre intervenant dans les performances des dispositifs photosensibles. De manière avantageuse, la couche de protection peut être déposée sur la couche tampon, et le procédé peut comprendre en outre le dépôt sur la couche de protection d'une couche transparente conductrice formant un contact électrique. Une séquence de fabrication typique de cellules photosensibles en couches minces implique la fabrication du dispositif depuis le substrat et le contact électrique arrière jusqu'au contact électrique avant. La couche tampon peut donc avantageusement être déposée après que l'absorbeur ait été formé. Le dépôt d'un contact électrique avant sur la couche de protection permet d'obtenir une cellule solaire en couches minces de seconde génération. La couche de protection en ZTO peut alors préserver la couche tampon de possibles dommages causés par l'application de la couche formant contact électrique avant. Généralement ce contact électrique avant est choisi comme étant du ZnO :Al, mais peut également être du ZnO dopé bore, du ZnO dopé gallium, de l'In203 dopé étain ou du SnO2 dopé fluor. De manière avantageuse, la couche de protection peut être déposée par une technique choisie parmi : la pulvérisation réactive, le dépôt chimique en phase vapeur et le dépôt chimique en phase vapeur alterné, le dépôt en bain chimique, la pulvérisation cathodique, l'électrodépôt et un procédé ILGAR®. Ces techniques de dépôt présentent l'avantage d'être simples à mettre en oeuvre, et généralement déjà prévues dans des chaînes de production de dispositifs photosensibles. Par conséquent, la mise en oeuvre de l'invention peut se faire à moindre coûts. D'autre part, ces trois techniques de dépôt sont celles qui permettent d'obtenir les meilleures qualités de couche tampon et couche de protection à ce jour. L'invention se rapporte également à un dispositif photosensible comprenant un empilement de couches comportant : - une couche photosensible ; - une couche tampon; et - une couche de protection de la couche tampon. La couche tampon de ce dispositif est dépourvue de cadmium et la couche de protection est à base d'oxyde de zinc étain (ZTO) en contact avec ladite couche tampon. Cette architecture de dispositif photosensible permet d'apporter les mêmes avantages que ceux listés ci-avant, à savoir : éviter le recours à des substances toxiques telles que le cadmium ; obtenir une cellule solaire électriquement stable sans avoir recours à un post-traitement de la cellule et optimiser le rendement de conversion de la cellule photosensible en laissant passer une portion plus importante de lumière à travers la couche tampon et la couche de protection. Selon un mode de réalisation avantageux, la couche photosensible peut être à base d'un composé chalcopyrite parmi Cu(In,Ga)(S,Se)2 et Cu2(Zn,Sn)(S,Se)4 et leurs dérivés. Ces composés peuvent par exemple comprendre le Cu(In,Ga)Se2, CuInSe2, CuInS2, CuGaSe2, Cu2(Zn,Sn)S4 ou le Cu2(Zn,Sn)Se4. Ces composés sont réputés pour les rendements de conversion élevés qu'ils permettent d'atteindre, généralement situés autour de 14% en modules et 20,8% en rendement record de laboratoire. Par ailleurs, les inventeurs ont observé un gain en performance marqué lorsque ces absorbeurs sont utilisés avec la couche tampon et la couche de protection décrites ci-avant, notamment une augmentation du rendement de conversion comprise entre 10% et 50%. De manière avantageuse, le dispositif peut constituer une cellule solaire en couches minces comprenant : - la couche photosensible ; et - la couche tampon dépourvue de cadmium sur la couche photosensible ; et - la couche de protection sur la couche tampon ; et - une couche transparente conductrice formant un contact électrique. Cette architecture de cellule solaire permet d'augmenter les rendements par rapport à d'autres architectures, tout en étant moins coûteuse à produire du fait d'un procédé de fabrication amélioré par la suppression d'étapes de post-traitement. Notamment, la couche de protection peut avoir une épaisseur comprise entre 1 nm et 250 nm. Du fait d'une stabilité accrue de l'empilement de couches décrit ci-avant, il peut être envisagé d'utiliser des procédés de dépôts courants pour réaliser des couches d'épaisseur variable. De cette manière, il est possible d'ajuster plus finement les propriétés optiques et électriques des dispositifs photosensibles réalisés. DESCRIPTIF DES FIGURES Le procédé objet de l'invention sera mieux compris à la lecture de la description qui suit d'exemples de réalisations présentés à titre illustratif, aucunement limitatifs, et à l'observation des dessins ci-après sur lesquels : - la figure 1 est une représentation schématique d'un dispositif photosensible; et - la figure 2 est un graphique comparant les efficacités quantiques de deux couches réalisées en des matériaux différents en fonction de la longueur d'onde reçue; et - la figure 3 est un graphique comparant l'évolution du courant de court-circuit de quatre dispositifs photosensibles différant par leurs couches de protection, en fonction de la tension aux bornes du dispositif30 Pour des raisons de clarté, les dimensions des différents éléments représentés sur ces figures ne sont pas nécessairement en proportion avec leurs dimensions réelles. Sur les figures, des références identiques correspondent à des éléments identiques. DESCRIPTION DÉTAILLÉE L'invention se rapporte à un dispositif photosensible en couches minces possédant une architecture améliorée et permettant d'accroître les performances du dispositif. L'invention se rapporte également au procédé permettant de réaliser un tel dispositif photosensible. La présente description se fonde sur l'exemple spécifique d'une cellule photovoltaïque en couches minces. Comme il sera rappelé plus loin, l'empilement de couches minces original élaboré peut être réalisé sur d'autres types de dispositifs photosensibles. En guise d'exemple de cellule photosensible incorporant l'invention, la figure 1 représente une cellule photovoltaïque 100 en couches minces. Elle comprend un substrat 101, une couche métallique formant contact arrière 102, par exemple en molybdène, et une couche d'absorbeur 103. La couche d'absorbeur 103 peut avantageusement être un composé de type chalcopyrite, par exemple le composé Cu(In,Ga)(S,Se)2, couramment appelé CIGS. Par-dessus l'absorbeur, le dispositif photovoltaïque 100 comprend une couche tampon 104. La couche tampon 104 est recouverte d'une couche fenêtre 105, aussi appelée couche de protection de la couche tampon. Comme illustré sur la figure 1, la couche de protection 105 sépare la couche tampon 104 d'une couche transparente formant un contact avant 106. La couche formant contact avant 106 peut être du ZnO :Al. L'invention a pour particularité de proposer un agencement original de couche tampon et de couche de protection. En effet, la couche 104 est dépourvue de cadmium et peut être une couche en sulfure de zinc ZnS ou Zn(S,O). Ce composé est non toxique et facile à déposer en couche mince par des techniques CBD, par dépôt chimique en phase vapeur alterné, par électrodépôt, par dépôt physique en phase vapeur, par pulvérisation cathodique ou par un procédé ILGAR®. Un dépôt chimique en phase vapeur alterné peut être assisté au plasma. Un dépôt de type CBD peut être privilégié du fait de son faible coût et de sa rapidité d'exécution. L'autre caractéristique originale de l'invention réside dans la juxtaposition, à la couche tampon 104 dépourvue de cadmium, d'une couche de protection 105 en un alliage d'oxyde de zinc et d'étain ZTO. Plus spécifiquement, la couche de protection 105 ZTO peut être déposée sur la couche tampon 104 ZnS ou Zn(S,O) par ALCVD ou par dépôt chimique en phase vapeur. Un dépôt par pulvérisation réactive peut cependant être privilégié pour obtenir des couches plus homogènes. Avantageusement, la couche de protection en ZTO peut être une couche de formule chimique Zn2Sn04. Les inventeurs ont remarqué qu'un effet synergique peut apparaître lorsqu'une couche de protection de ZTO est déposée sur une couche tampon de ZnS. Ces deux composés forment généralement seuls ou bien en combinaison avec soit du CdS soit du i-ZnO, des cellules photosensibles métastables dans le temps. Par contre, lorsque la couche de protection de ZTO est déposée sur une couche tampon de ZnS, le dispositif photosensible obtenu a des propriétés stables dans le temps. L'épaisseur de la couche de protection 105 peut avantageusement être de 50 nm, et est typiquement comprise entre 1 nm et 250 nm. La couche tampon 104 peut quant à elle avoir une épaisseur de 20 nm, et est généralement comprise entre 1 et 150 nm. Le choix des épaisseurs peut être influencé par l'application visée. Pour une cellule photovoltaïque telle que représentée sur la figure 1, les épaisseurs mentionnées ci-avant permettent d'obtenir des rendements de conversion et des performances électriques satisfaisantes. Grâce à la stabilité naturelle d'une cellule photovoltaïque 100 comprenant une combinaison d'une couche tampon 104 de ZnS associée à une couche de protection 105 de ZTO, le procédé de fabrication de la cellule photovoltaïque 100 peut être simplifié. Cette simplification peut comprendre la suppression d'étapes d'exposition à du rayonnement et des recuits. L'agencement proposé d'une couche tampon et d'une couche de protection permet d'accroître les performances d'un dispositif photovoltaïque 100. À ce titre, le tableau 1 compare trois cellules photovoltaïques différant par leur couche tampon ou leur couche de protection. Rendement Facteur de Cellule solaire Voc (mV) Jsc (mA/cm2) (%) forme (%) ZnS/ZTO 15,7 73 662 32 CdS/i-ZnO 14,5 76 679 28 ZnS/i-ZnO 10,7 53 605 30 Tableau 1 : Comparaison des caractéristiques de trois cellules solaires différentes. La première cellule du tableau 1 correspond à la cellule 100 de la figure 1, comprenant une couche tampon 104 de ZnS et une couche de protection 105 en ZTO. La deuxième cellule du tableau 1 correspond à une cellule typique comprenant une couche tampon en CdS et une couche de protection en ZnO intrinsèque. La troisième cellule du tableau 1 correspond à une cellule typique employant une couche tampon dépourvue de cadmium en ZnS, et une couche de protection en i-ZnO. La première colonne du tableau 1 indique le rendement de conversion de chaque cellule. La seconde colonne renseigne le facteur de forme de chaque cellule, fournissant une indication sur la qualité de la jonction. La troisième colonne représente une tension de circuit ouvert Voc. Plus cette tension est élevée, meilleure est la cellule sur le plan électrique. La quatrième colonne représente le courant de court-circuit Jsc. Plus ce courant est élevé, meilleure est la cellule sur le plan électrique. Il apparaît d'après ce tableau que l'agencement d'une couche tampon et d'une couche de protection selon l'invention permet d'obtenir les meilleurs rendements de conversion, supérieurs d'une valeur comprise entre 10% et 50% à celui des cellules connues. L'invention confère également le meilleur courant de court-circuit, améliorant ainsi les performances électriques des cellules photovoltaïques. Les autres paramètres de la cellule bénéficiant de l'agencement de couches de l'invention sont comparables à ceux d'une cellule à base de CdS et i-ZnO. Cependant, elle permet de diminuer considérablement la métastabilité électrique des cellules solaires complètes. L'invention peut non seulement permettre d'améliorer le rendement global d'une cellule photovoltaïque, mais élargit également la gamme spectrale de la lumière parvenant à l'absorbeur 103. Pour illustrer cet effet, la figure 2 compare sur un graphique l'évolution de l'efficacité quantique de deux cellules photovoltaïques en fonction de la longueur d'onde entre 300 nm et 1200 nm. L'efficacité quantique traduit la proportion de photons reçus qui sont convertis en électrons. Plus ce ratio est élevé, plus grande est l'efficacité quantique et meilleur est le rendement. La première cellule, associée à la courbe 201, est une cellule typique connue possédant une couche tampon en CdS et une couche de protection en i-ZnO. La seconde cellule, associée à la courbe 202, est une cellule bénéficiant de l'agencement d'une couche tampon et d'une couche de protection de l'invention. Il apparaît sur la figure 2 que l'utilisation d'une couche tampon en ZnS combinée avec une couche de protection en ZTO augmente de manière considérable l'efficacité quantique aux longueurs d'onde inférieures à 500 nm. Ceci peut résulter du fait que les matériaux utilisés possèdent une bande interdite électronique de valeur en énergie plus grande que celle du couple CdS/i-ZnO. Par conséquent, les rayonnements de courte longueur d'onde sont moins absorbés par les couches tampon et de protection de l'invention. Cette différence peut également expliquer l'origine du courant de court-circuit plus élevé observé dans la cellule bénéficiant de l'invention. Afin d'illustrer l'ampleur de l'amélioration des performances d'une cellule solaire bénéficiant d'une couche tampon et d'une couche de protection en ZTO selon l'invention, la figure 3 compare quatre agencements de couches différents sur un même graphique. Le graphique de la figure 3 représente l'évolution du courant traversant un dispositif photovoltaïque en fonction de la tension aux bornes du dispositif photovoltaïque. La courbe 301 correspond à la caractéristique courant-tension d'une cellule possédant une couche tampons ZnS avec une couche de protection i-ZnO sans avoir subi de post-traitement. L'ensemble de la cellule présente donc des métastabilités électriques dans le temps. La courbe 302 correspond à la caractéristique courant-tension de la même cellule mais ayant subi un post-traitement. Le post-traitement consiste à exposer l'empilement des deux couches tampon et couche de protection à une lumière dont le spectre peut par exemple être compris entre 250 nm et 1200 nm pendant 1 heure, ainsi que de soumettre cet empilement à un recuit sous air à 200°C pendant 10 minutes. La cellule ayant subi un post-traitement est réputée avoir des propriétés électriques plus stables que celles de la cellule associée à la courbe 301. Il apparaît sur la figure 3, que le courant de court-circuit Jsc, correspondant à l'intersection de la courbe courant-tension 301, 302 avec l'axe des ordonnées, est plus faible pour la cellule n'ayant pas subi de post-traitement que pour la cellule ayant subi un post-traitement. La première cellule sans post-traitement est donc moins performante électriquement et moins intéressante pour convertir de la lumière en courant. La courbe 303 correspond à la caractéristique courant-tension d'une cellule 10 possédant une couche tampon en ZnS et une couche de protection en ZTO sans subir de post-traitement. La courbe 304 correspond à la caractéristique courant-tension de la même cellule mais ayant subi un post-traitement. Il apparaît que les pentes de ces deux courbes semblent considérablement plus raides que celles des courbes 301 et 302. D'autre part, les courants de court-circuit Jsc 15 des dispositifs associés aux courbes 303 et 304 sont plus élevés que ceux des cellules ayant pour caractéristique courant-tension les courbes 301 et 302. Il convient de noter qu'un post-traitement des cellules bénéficiant de l'invention semble n'avoir que peu d'effet sur les performances de la cellule. En effet, les caractéristiques de courant 303 et 304 sont similaires. Toutefois la caractéristique 304 présente une meilleure tension 20 de circuit ouvert. Ceci conforte l'inventeur dans le constat qu'il est possible de supprimer ses étapes dans la production d'un dispositif photovoltaïque sans que les performances n'en pâtissent. Cependant, un post-traitement de l'empilement de couches de l'invention peut être envisagé en vue d'obtenir des performances optiques et électriques encore meilleures. 25 La présente invention ne se limite pas aux formes de réalisation décrites ci-avant à titre d'exemple ; elle s'étend également à d'autres variantes. L'effet observé pour une combinaison entre une couche tampon de ZnS et une couche de protection en ZTO de formule chimique Zn2Sn04, a aussi été observé avec 30 d'autres matériaux. L'effet peut se manifester notamment avec des couches tampon à base de sulfures ou oxysulfures de zinc ou d'indium, de formules chimiques : Zn(S,O), Zn(S,O,OH), InS, Inx(S,O)y ou Inx(S,0,0H)5,. Il peut également être envisagé de modifier la composition de la couche de protection, avec un composé de formule vérifiant : Zn'SnyOz. Plus particulièrement, la couche de protection peut être un composé de type ZnO dopé étain ou Sn02 dopé zinc. Dans un mode avantageux, la proportion entre ces trois constituants vérifie Zn'Sny0,(+2y avec 0 REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une cellule photosensible (100) comprenant au moins: - une couche photosensible (103), - une couche tampon (104) sur la couche photosensible, et - une couche de protection (105) de la couche tampon, sur la couche tampon, caractérisé en ce que l'on prévoit une couche tampon dépourvue de cadmium, et en ce qu'on dépose sur la couche tampon une couche à base d'oxyde de zinc et d'étain (ZTO) en tant que couche de protection de la couche tampon. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de protection (105) comprend un oxyde de zinc et d'étain de formule chimique Zn'SnyOz. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche de protection (105) comprend un oxyde de zinc étain de formule chimique Zn2Sn04. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche tampon (104) comprend un matériau choisi parmi : le sulfure de zinc ZnS, les oxysulfures de zinc Zn(S,O), Zn(S,O,OH), le sulfure d'indium In2S3, les oxysulfures d'indium Inx(S,O)y, Inx(S,0,0H)y. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche photosensible (103) est réalisée à partir d'un composé chalcopyrite parmi Cu(In,Ga)(S,Se)2 et Cu2(Zn,Sn)(S,Se) et leurs dérivés. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche de protection (105) est déposée sur la couche tampon (104), et ce que le procédé comprend en outre le dépôt sur la couche de protection d'une couche 30 transparente conductrice (106) formant un contact électrique.2. 3. 4. 5. 6.7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche de protection (105) est déposée par une technique choisie parmi : la pulvérisation réactive, le dépôt chimique en phase vapeur et le dépôt chimique en phase vapeur alterné, le dépôt physique en phase vapeur, le dépôt en bain chimique, la pulvérisation cathodique, l'électrodépôt et un procédé ILGAR®. 8. Dispositif photosensible (100) comprenant un empilement de couches comportant : une couche photosensible (103) ; une couche tampon (104); et - une couche de protection (105) de la couche tampon ; caractérisé en ce que la couche tampon est dépourvue de cadmium et en ce que la couche de protection est à base d'oxyde de zinc étain (ZTO) en contact avec ladite couche tampon. 9. Dispositif (100) selon la revendication 8, caractérisé en ce que la couche photosensible (103) est à base d'un composé chalcopyrite parmi Cu(In,Ga)(S,Se)2 et Cu2(Zn,Sn)(S,Se)4 et leurs dérivés. 10. Dispositif (100) selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce qu'il constitue une cellule solaire en couches minces comprenant : - la couche photosensible (103) ; et - la couche tampon (104) dépourvue de cadmium sur la couche photosensible ; et - la couche de protection (105) sur la couche tampon ; et - une couche transparente conductrice formant un contact électrique. 11. Dispositif (100) selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que la couche de protection (105) a une épaisseur comprise entre 1 nm et 250 nm.