Brevet FR3013419A1 — publié le 20150522

Procédé, jauge et système de mesure d'une quantité d'hydrogène dans un réservoir de stockage d'hydrogène. Domaine de l'invention La présente invention concerne le domaine du stockage et du déstockage de l'hydrogène dans des hydrures métalliques. Plus particulièrement, il concerne les moyens de mesures de la quantité d'hydrogène stockée dans le réservoir. Cette mesure de la quantité d'hydrogène disponible est : la fois importante, pour connaître le taux de remplissage et l'autonomie disponible à un instant donné, et n'est pas aisée car elle ne peut pas se déduire directement de paramètres physiques tels que la masse du système de stockage ou le débit d'hydrogène. En effet, des phénomènes parasites tels que la variation de la température, la structure et notamment la porosité des matériaux d'absorption et de désorption, ou les variations du volume des matériaux d'absorption et de 25 désorption, rendent difficilement prévisible la quantité d'hydrogène effectivement disponible. Etat de la technique Le brevet FR2924707 décrit un matériau compacté comprenant de l'hydrure de magnésium et du graphite naturel expansé et un procédé de préparation d'un tel matériau comportant les étapes consistant à mélanger un hydrure de magnésium ou magnésium pulvérulent avec un graphite pulvérulent; et mettre en forme le mélange par compaction. Elle propose aussi l'utilisation du matériau décrit pour le stockage d'hydrogène ainsi qu'un procédé de stockage et déstockage d'hydrogène comportant les étapes consistant à : 5 introduire un matériau décrit dans un réservoir d'hydrogène approprié ; mettre le matériau sous pression d'hydrogène dans des conditions de pression et de température permettant l'absorption de l'hydrogène dans le matériau; et désorber l'hydrogène du matériau dans des conditions de pression et de 10 température permettant la désorption du matériau. On connaît le brevet FR2950045 décrivant un réservoir de stockage et de déstockage d'hydrogène par réaction réversible d'hydruration/déshydruration, caractérisé en ce qu'il comprend une pluralité d'éléments de stockage d'hydrogène sous forme d'hydrures présentant chacun au moins une surface d'échange frontale avec l'hydrogène gazeux d'une part et au moins une surface frontale d'échange thermique d'autre part Un autre brevet de la demanderesse, le brevet FR2939784 décrit un réservoir de stockage d'hydrogène sûr, facile à fabriquer, permettant une cinétique rapide d'absorption de l'hydrogène, minimisant les variations de volume et peu coûteux en matériau ainsi qu'en énergie. L'invention a pour objet un réservoir de stockage d'hydrogène comprenant une entrée et une sortie d'hydrogène en communication fluidique avec au moins un corps solide capable d'absorption exothermique et de désorption endothermique de l'hydrogène, dans lequel ledit au moins un corps solide est formé d'un matériau compacté comprenant de l'hydrure métallique léger et une matrice thermiquement conductrice, et dans lequel ledit au moins un corps solide est en relation de transfert de chaleur avec au moins un matériau de récupération de chaleur, dépourvu de composés de type sels ou sels fondus, et apte à absorber la chaleur produite par l'absorption de l'hydrogène, et à restituer cette chaleur absorbée pour fournir de la chaleur pour la désorption de l'hydrogène On connaît également le brevet W003033113 décrivant un conteneur de stockage d'hydrogène gazeux qui comprend, d'une part, une bouteille pourvue d'au moins un orifice de sortie destiné à l'introduction et à l'évacuation du gaz, 10 ladite bouteille renfermant un hydrure métallique capable d'absorber et de désorber l'hydrogène gazeux et, d'autre part, une jauge servant à mesurer la quantité d'hydrogène restant dans l'hydrure. Pour permettre la répartition de l'hydrogène dans tout l'hydrure, une matrice poreuse peut être disposée 15 dans l'hydrure métallique afin d'assurer une répartition efficace d'hydrogène gazeux dans l'hydrure métallique. La jauge de carburant peut comprendre des sous-ensembles servant à déterminer la quantité d'hydrogène, le fonctionnement de chacun de ces sous-ensembles dépendant d'une propriété différente de l'hydrure métallique. Par exemple, un manomètre sensible à la pression exercée sur un plateau représentative de la quantité d'hydrogène, un capteur piézo-électrique qui, combiné à une chambre rigide remplie de manière compacte d'hydrure métallique, fournit une différence de pression représentative de la quantité d'hydrogène, ou un capteur de résistivité qui, combiné à une chambre remplie d'hydrure métallique, fournit une différence de résistance représentative de la quantité d'hydrogène. Inconvénient de l'art antérieur Dans les solutions de l'art antérieur, il n'est pas possible de connaître le niveau de stockage d'hydrogène global et donc de connaître avec précision la capacité énergétique emmagasinée. Le niveau de stockage peut être déduit indirectement en fonction des débits, mais de ce fait est très sensible à des artefacts tels que des fuites. Dans la solution décrite dans le brevet W003033113, on observe que la jauge est complexe, qu'elle comprend plusieurs éléments qui servent à mesurer la quantité d'hydrogène, par exemple un capteur qui fournit une mesure de pression de la quantité d'hydrogène, combiné à une chambre rigide contenant l'hydrure métallique compacte. Cette technique permet de mesurer l'expansion du matériau qui correspond de fait à la quantité d'hydrogène dans la chambre rigide. Cependant, ces mesures sont difficiles à 15 mettre en oeuvre et sont sensibles à la dérive sur le long terme. De plus, ces mesures sont effectuées localement sur une fraction du réservoir et sont par conséquent peu représentatives de l'ensemble. Solution apportée par l'invention Afin de répondre aux inconvénients de l'art antérieur, la présente invention concerne, selon son acceptation la plus générale un procédé pour la détermination du taux de remplissage d'hydrogène, pendant une réaction d'absorption/désorption, stocké dans un réservoir de matériau de stockage d'hydrogène, le dit réservoir est une enceinte contenant un mélange gazeux et de l'hydrogène absorbé dans le matériau de stockage d'hydrogène caractérisé en ce que l'on modifie transitoirement la quantité du mélange gazeux contenu dans l'enceinte de manière contrôlée, en ce que l'on mesure la variation de la pression dudit mélange gazeux engendrée par ladite modification, en ce que l'on déduise le volume du gaz libre autour du matériau de stockage dans le réservoir par une fonction d'état reliant les paramètres thermodynamiques du mélange gazeux et en ce que l'on détermine le taux de remplissage du réservoir à partir d'une courbe de calibration reliant le volume du mélange gazeux au taux de remplissage dudit réservoir, ladite modification transitoire étant effectuée dans des conditions évitant une réaction entre le mélange gazeux contenu dans l'enceinte, avec le matériau de stockage d'hydrogène. Au sens du présent brevet, les termes « gaz libre » et « mélange gazeux» ont la même signification et désignent le gaz ou le mélange gazeux contenu dans l'enceinte formant le réservoir. Cette enceinte contient des matériaux de stockage d'hydrogène dont le volume varie en fonction de la quantité d'hydrogène absorbée ou désorbé, alors que le volume de l'enceinte rigide est constant. Avantageusement, on modifie transitoirement la masse de mélange gazeux de manière contrôlée, on mesure la variation de la pression du mélange gazeux engendrée par ladite modification, on déduit le volume du mélange gazeux autour du matériau de stockage dans le réservoir par une fonction d'état reliant les paramètres thermodynamiques du mélange gazeux et en on détermine le taux de remplissage du réservoir à partir d'une courbe de calibration reliant le volume du mélange gazeux au taux de remplissage dudit réservoir, ladite modification transitoire étant effectuée dans des conditions évitant une réaction entre le gaz libre avec le matériau de stockage d'hydrogène par de effets bloquants tels que le phénomène d'hystérésis, l'injection d'un gaz inerte, la cinétique. Selon une première variante, on procède à au moins une étape de calibration pour déterminer la constante Vmin correspondant au volume libre minimum autour du matériau de stockage d'hydrogène dudit réservoir lorsque le taux de remplissage est égal à 1 et la constante Vmax correspondant au volume libre maximum autour du matériau de stockage dudit réservoir lorsque le taux de remplissage est égal à 0, et on détermine ensuite, à un instant t, le dit volume V pour déterminer le taux de remplissage par application d'une relation d'état reliant les variables thermodynamiques du mélange gazeux contenu dans le réservoir. Selon une deuxième variante, ledit taux est déterminé par la formule suivante : V -Vin' Vmin Vmax De préférence, lesdites conditions correspondent à 15 un instant d'un passage d'une absorption à une désorption et vice-versa, caractérisée par un phénomène de blocage dû à un effet d'hystérésis de pression. Avantageusement, le volume V du mélange gazeux, correspondant au volume libre du réservoir, est déterminé en fonction de la pression Po avant injection de ladite quantité additionnelle de gaz et de la pression P1 après injection de ladite quantité additionnelle de gaz, et de la température T dudit gaz, selon la formule :PJAW Où Qm désigne le débit massique constant d'hydrogène pendant At. Selon un mode de réalisation avantageux, lesdites conditions correspondent à une injection d'un gaz inerte dans 30 le réservoir de stockage caractérisée par un phénomène de blocage de la réaction d'absorption par l'augmentation de la Qin. R.T At pression totale sans la variation de pression partielle d'hydrogène présente dans le réservoir. Avantageusement, le volume V du mélange gazeux, correspondant au volume libre du réservoir, est déterminé en fonction de la pression Po avant injection de ladite quantité additionnelle de gaz et de la pression P1 après injection de ladite quantité additionnelle de gaz, et de la température T dudit gaz, selon la formule:R.T Pi V Po Selon un mode de réalisation avantageux, lesdites conditions correspondent à une durée inférieure au temps de latence de la réaction d'absorption/désorption caractérisée 15 par un phénomène de blocage cinétique. On entend par «temps de latence» au sens du présent brevet le délai ou temps mort s'écoulant entre le moment où on injecte une quantité additionnelle d'hydrogène, et le moment où au moins 10% cette quantité additionnelle d'hydrogène réagit avec le matériau de stockage. Par exemple, ce «temps de latence» est de quelques secondes, et typiquement entre 2 et 30 secondes, lorsque le matériau de stockage est un hydrure métallique. La présente invention concerne également une jauge pour la détermination du taux de remplissage d'hydrogène stocké dans un réservoir de matériau de stockage d'hydrogène contenant un mélange gazeux et de l'hydrogène absorbé dans le 30 matériau de stockage caractérisé en ce qu'elle comporte des moyens pour modifier transitoirement et de manière contrôlée la quantité de volume gazeux, des moyens pour mesurer la -8- variation de la pression engendrée par ladite modification, un calculateur pour déterminer le volume libre autour de matériau de stockage dans le réservoir par une fonction d'état reliant les paramètres thermodynamiques dudit mélange gazeux et pour calculer le taux de remplissage du réservoir à partir d'une courbe de calibration reliant le volume libre au taux de remplissage dudit réservoir, ladite modification transitoire étant effectuée dans des conditions évitant une réaction entre le gaz libre avec le matériau de stockage d'hydrogène. L'invention concerne encore un système de stockage comportant une enceinte contenant le matériau de stockage délimitant un volume d'un mélange gazeux variant entre un premier volume Vrain correspondant au volume libre minimum autour du matériau de stockage dudit réservoir lorsque le taux de remplissage est égal à 1 et un deuxième volume Vraax correspondant au volume libre maximum autour des grains dudit réservoir lorsque le taux de remplissage est égal à 0, ledit système comportant en outre un capteur communiquant avec la zone dudit réservoir contenant ledit gaz libre. Avantageusement, ledit système comporte un indicateur de jauge du taux de remplissage d'hydrogène stockée dans le matériau de stockage commandé par le calculateur en fonction du volume libre V du réservoir. L'invention concerne encore un indicateur de jauge pour un système de stockage et de déstockage d'hydrogène, caractérisé en ce qu'il comporte un capteur communiquant avec la zone dudit réservoir contenant ledit gaz libre autour du matériau de stockage, le système comportant en outre un calculateur pour commander un procédé conforme à l'invention. Description détaillée d'un exemple non limitatif de réalisation -9- La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit, correspondant à un exemple non limitatif de réalisation se référant aux dessins annexés où : - la figure 1 représente une vue schématique d'un réservoir (1) de stockage et de déstockage d'hydrogène contenant des pastilles d'hydrures métalliques(2); - la figure 2 représente les courbes d'absorption et de désorption de l'hydrogène par le magnésium (pression d'hydrogène=f(Température), avec le phénomène d'hystérésis de pression; - la figure 3 représente une vue schématique d'un système de stockage d'hydrogène avec les différents accessoires : débitmètres massiques (6), capteurs pression/température (7) et (8), vannes (4) ; - la figure 4 représente une courbe qui illustre la variation de volume libre (3) autour des grains d'hydrures métalliques dans le réservoir en fonction du taux de remplissage d'hydrogène. Exposé détaillé des modes de mesures réalisés L'hydrogène est un bon candidat pour être un vecteur d'énergie. Une des solutions possibles pour le stockage de l'hydrogène est le stockage par voie solide. Cela consiste à combiner de façon réversible l'hydrogène à un métal ou alliage métallique. Par exemple, le magnésium Mg est utilisé dans la présente invention pour former un hydrure métallique avec l'hydrogène selon la réaction suivante : Mg + H2 MgH2 La figure 1 représente une vue en coupe d'un réservoir de stockage d'hydrogène. Le système de stockage d'hydrogène est une enceinte (1) rigide et de contenance -10- invariante, contenant le matériau solide sous forme d'un mélange de métal et d'hydrure métallique (2). Ce matériau est capable de stocker et de restituer l'hydrogène. Les courbes d'équilibre d'absorption (exo) et de désorption (endo) de l'hydrogène par le matériau solide sont présentées en fonction de la température et de la pression à l'intérieur du réservoir sur la figure 2. Pour une température donnée, si la pression est au-dessus d'un certain niveau (P 1 le métal absorbe ,--abs) f l'hydrogène pour former un hydrure métallique. Si la pression est au-dessous de la pression de (P 1 , - s , f il y a désorption de l'hydrogène et le métal revient à son état d'origine. Une des problématiques de ce type de stockage solide est qu'il est difficile de déterminer de façon fiable et pertinente la quantité d'hydrogène présente dans le réservoir à un instant t donné. Une technique de mesure de quantité d'hydrogène a été développée dans le présent brevet, celle-ci nommée jauge d'hydrogène J(1-12) permet de mesurer le niveau d'hydrogène dans le système. La jauge d'hydrogène représente la quantité d'hydrogène disponible dans le réservoir de stockage. Principe de la jauge H2 Le principe de la mesure de la jauge H2 fonctionne à partir de la détermination du volume libre V du réservoir (3) de stockage autour du matériau solide (2). Ce volume libre va en effet varier lorsque le matériau solide va se charger ou se décharger en hydrogène. La détermination de ce volume libre et l'utilisation d'une courbe de calibration reliant ce volume au taux de remplissage du réservoir (jauge H2) nous permet à tout moment de connaître le niveau d'hydrogène dans le réservoir. En particulier, la détermination de ce volume peut être réalisée à partir de la variation de pression de gaz -11- libre dans le réservoir engendré par l'injection d'une quantité contrôlée d'hydrogène ou d'un autre gaz (5) en utilisant par exemple un débitmètre massique(6). En considérant une variation linéaire du volume libre (3) dans le réservoir en fonction du taux de remplissage d'hydrogène, sur la figure 4 on note : V volume libre (3) du réservoir, variable en fonction du temps, m3 Vrnin, volume libre minimum du réservoir autour des grains d'hydrures (taux de remplissage = 1), m3 Vmax, volume libre maximum du réservoir autour des grains d'hydrures (taux de remplissage = 0), m3 - Qm débit massique d'hydrogène imposé au système, kg/s - R constante des gaz parfaits, R = 8,314 J/mol.K - Miu masse molaire de l'hydrogène = 2,016 g/mol Po pression du gaz libre dans le réservoir, avant injection P pression du gaz libre dans le réservoir, après injection no nombre de moles du gaz libre dans le réservoir avant injection nl nombre de moles du gaz libre dans le réservoir après injection nini nombre de moles du gaz libre injecté dans le réservoir - To température du gaz libre dans le réservoir avant injection en degrés Celsius - Ti température du gaz libre dans le réservoir après injection en degrés Celsius -12- d'hydrures - Vo, volume du gaz libre autour des grains avant injection en mètres cube d'hydrures V1 volume du gaz libre autour des grains après injection en mètres cube. Le but est de calculer le volume V libre autour des grains d'hydrures métalliques afin de déterminer le taux de remplissage d'hydrogène dans le réservoir de stockage. On considère une variation linéaire du volume libre dans le réservoir en fonction du taux de remplissage d'hydrogène. La figure 4 illustre cette variation. La jauge d'hydrogène à l'instant t s'exprime dans ce cas par la formule suivante : (V - Vin',) J(t) = (Vm,' - Vin',) Vmin et Vmax sont obtenus par calibration. Pour avoir une jauge plus précise, une courbe de calibration reliant le taux de remplissage du réservoir au volume libre autour du matériau peut être utilisée. Pour que la mesure du volume libre autour de l'hydrure soit possible, il est nécessaire que l'injection contrôlée de gaz (H2 ou autre) n'engendre aucune réaction de l'hydrure métallique (ni absorption, ni désorption). Trois méthodes de mesure ont été réalisées et sont décrite dans ce qui suit. Pour chacune de ces trois méthodes, aucune réaction notable de l'hydrure métallique n'intervient lors de la mesure. L'hydrure peut donc être considéré comme inerte. (i) La première méthode de mesure consiste à utiliser le phénomène d'hystérésis présent entre les équilibres d'absorption et de désorption. Lors d'un passage d'une absorption à une désorption (et vice-versa), dans des -13- conditions de température déterminées, aucune réaction du matériau de stockage n'a lieu tant qu'un gap de pression n'a pas été franchi. (ii) La seconde méthode consiste à injecter un gaz inerte (ne réagissant pas avec le matériau de stockage), de l'argon par exemple, dans le réservoir dans des conditions permettant de considérer la pression partielle d'hydrogène constante dans le réservoir. Une injection lente ou bien un brasage du mélange hydrogène/gaz permet de remplir cette condition. (iii) La troisième méthode consiste à utiliser le phénomène de blocage cinétique des réactions d'absorption et/ou désorption. En effet, dans certain cas, la réaction de désorption du magnésium nécessite un temps d'activation (temps mort ou de temps de latence) durant lequel aucune réaction n'intervient. Ce laps de temps est utilisé pour effectuer notre mesure. Les deux premières méthodes sont détaillées, dans la suite. Blocage par l'effet d'hystérésis (hystérésis de pression) On appelle hystérésis les phénomènes ou les mécanismes irréversibles qui ont lieu lors de l'évolution de l'état du matériau. Dans notre cas, le phénomène d'hystérésis de pression consiste en ce que deux courbes d'absorption et désorption d'hydrogène par le métal ou l'alliage métallique ne se superposent pas. La figure 2 représente les courbes d'absorption et de désorption de l'hydrogène [pression d'hydrogène= f(Température)] par le magnésium ; cette figure illustre le phénomène d'hystérésis où Gap= AP (différence entre la pression -14- d'absorption et de désorption à une température constante donnée T). Dans ce cas, l'hystérésis de pression est utilisée 5 comme effet bloquant pour le système. Cet effet empêche la réaction d'absorption ou de désorption de la quantité d'hydrogène injectée ou retirée dans le réservoir de stockage. La loi des gaz parfaits peut être alors utilisée 10 dans ce cas pour relier les différents paramètres du gaz d'hydrogène dans le réservoir de stockage selon l'équation (a). P.V =n.R.T (a) Avant injection et à l'instant to, la quantité d'hydrogène présente dans le réservoir de stockage d'hydrogène est no. Dans ce cas, la loi d'état des gaz parfaits est la suivante : Po.V0 no = (h) R.To La quantité molaire d'hydrogène injectée pendant l'intervalle de temps At dans le réservoir en utilisant le débitmètre massique est désignée par ninj et est égale à : MH2 Où Qm est le débit massique constant d'hydrogène pendant At. Après injection et à l'instant ti, la quantité d'hydrogène présente dans le réservoir de stockage d'hydrogène 15 20 25 Qin. At fin] = (c) -15- est n1= no +nini (d). Par l'utilisation de la loi d'état des gaz parfaits à l'instant ti, on obtient la relation suivante: PI. VI = (e) En considérant que le volume libre du réservoir et 5 que la température restent constants pendant l'injection, on a : Vo = 1/1=V To = T1= T L' utilisation des équations (b) , (c) , ( e ) dans l'équation (d) permet de déterminer le volume libre V autour des grains d' hydrures du réservoir lors de l'injection de 10 l'hydrogène : Qm. R.T. At V = (ID AP. MH2 Avec Al) = - Po, = -to. La j auge H2 (taux de remplissage ) se calcule alors en utilisant la formule 15 suivante : (V - Vin') J(t) = (g) (Vinin - Vin') Les volumes Vminf Vmax étant des caractéristiques connues du réservoir de stockage, déterminés par calibration. 20 Blocage par l'effet d'injection d'un gaz inerte : Dans le deuxième cas, l'effet de l'injection d'un gaz inerte (l'argon par exemple qui ne réagit pas avec le 25 matériau de stockage) dans le réservoir de stockage est utilisé comme méthode de mesure. Il faut que le réservoir soit -16- à l'équilibre ; i.e. la pression doit être stabilisée et le réservoir doit être isolé. Cette méthode nécessite que le mélange 5 argon/hydrogène soit homogène dans le réservoir lors de l'injection ; ceci peut être réalisé par une injection lente et/ou brasage du gaz interne lors de l'injection, la pression partielle d'hydrogène dans le réservoir est constante et le matériau reste à l'équilibre: il n'y a pas de réaction 10 d'absorption ou de désorption. Avant l'injection et à l'instant to, la quantité d'hydrogène libre présente dans le réservoir de stockage est no. Dans ce cas, la loi d'état des gaz parfaits est la 15 suivante : Po. Vo no =R.To (a) La quantité d'un gaz inerte (argon) injectée dans le réservoir est égale à ni,q. Après l'injection et à l'instant la quantité totale du mélange gazeux présent dans le 20 réservoir de stockage d'hydrogène est n1= no +ninj. Avec l'utilisation de la loi d'état des gaz parfaits, on obtient : P1. V1 ni= ()) R. T1 La quantité totale de la matière gazeuse à 25 l'instant t1 dans le réservoir est par ailleurs égale à : n1= no +nini (c) En considérant que le volume libre du réservoir et que la température sont constants après l'injection d'un gaz inerte, on a : Vo=V1=V -17- To= T1 =T L'utilisation des équations (a), (b) dans l'équation (c) permet de déterminer le volume libre V du réservoir autour du matériau de stockage après l'injection de l'argon : nini.R.T V= (d) AP Avec AP= P1-130, on obtient la valeur de la jauge H2 en remplaçant V par sa valeur dans la formule suivante : (V - Vmax) J(t) = (e) v min Vmax Les volumes Vminf Vmax étant des caractéristiques 10 connues du réservoir de stockage, déterminés par calibration. Le fonctionnement de la jauge peut prévoir un cycle périodique de mesure, consistant à des intervalles temporels prédéfinis à déclencher une modification de la quantité de mélange gazeux et à mesurer l'effet conformément au procédé 15 susvisé. Ces intervalles temporels peuvent être constants, par exemple toutes les dix minutes, ou variables en fonction de paramètres tels que l'évolution de la quantité mesurée lors des cycles précédents, ou en fonction d'un paramètre tel que 20 le débit d'hydrogène. L'augmentation du débit d'hydrogène commande alors une réduction desdits intervalles temporels. Le déclenchement d'un cycle de mesure peut également être commandé manuellement par un opérateur en fonction de ses besoins de connaître la quantité d'hydrogène 25 disponible, ou par un phénomène déclenchant tel que la prévision d'un besoin significatif d'hydrogène par un équipement tel qu'une pile à combustible alimenté par le réservoir. 'ProC-édé. pour la détehpiiiti.on'H. du taux de remplissage dU1S(droen, '.42datl-t 140éH réaction - d'absorption/désorptiOnatocké dans un réservoir de matériau de stockagedhydrOgène, le dit réServoir. est-bn&enceinte (1) Contenant,'Un'Atiélange gazeux et deluhydrOgène-absOrbé dans le - matériau-- --de stockage : diliyde.#0, (2) caractérisé en ce que l'on modifie., trahaitoireMent .1-4-Hquantité-- du mélange .gazeux 10 contenu dans l'enceinte .de-manière--.-COntrôlée', en ce que l'on mesure la.' -variation dé là pression dudit mélange gazeux engendrée... par ladite Modification, en ce-- que l'on.' déduise le volume. du- gaz.- libre autoilr. Chi-- matériau .de stockage dans le réservoir -par une fonction d'état reliant les paramètres 15 thermodynamiques du mélange gazeux.' et en ce que l'on détermine le taux de remplissage du --réserVOir à partir ,d'une courbe de-- calibration reliant le volume du mélange.' gazeux au taux de remplissagedudit réservoir, ladite modification transitoire étant effectuée dans des conditions évitant une réaction entre 20 le mélange gazeux contenu dans l'enceinte, avec le matériau dé stockage d'hydrogène. - Procédé .pour la détermination du taux de remplissage d'hydrogène, pendant une réaction. 25 d'absorption/désorption, stocké dans un réservoir de matériau de stockage d'hydrogène, le dit réservoir est lune enceinte (1) contenant du gaz libre et de l'hydrogène absorbé dans le matériau de stockage (2) caractérisé en ce que l'on modifie transitoirement la masse de mélange gazeux de manière 30 contrôlée, en ce que l'on mesure la variation de. la pression du mélange gazeux engendrée par ladite modification, en ce que l'on déduise le volume du mélange gazeux autour du matériau de stockage dans ....réservoir par une fonction d'état reliant les paramètres thermodynamiques du mélange gazeux et en ce quE, l'on déterMine le taux de remplissage du réservoir à partir d'une courbe de calibration reliant le volume du mélange gazeux au taux de remplissage dudit réservoir, ladite modification transitoire étant effectuée dans des conditions 5 évitant une réaction entre le gaz libre avec le matériau de stockage d'hydrogène par des effets bloquants tels que le phénomène d'hystérésis, l'injection d'un gaz inerte, la cinétique. 10 3Procédé pour la détermination, du taux de remplissage d'hydrogène stocké dans un réservoir de matériau de stockage d'hydrogène, selon la REVENDICATIONS caractérisé en ce que l'on procède à au moins une étape de calibration peur déterminer là constante Vuun correspondant au volume libre 15 minimum autour du matériau de stockage d'hydrogène dudit réservoir lorsque le taux de remplissage est égal à I et la constante VffikaX correspondant au volume libre maximum autour du matériau de stockage dudit réservoir lorsque .;:e taux de remplissage est égal a 0, et en ce que l'on détermine ensuite, 20 à un instant t, le dit volume V pour déterminer le taux de remplissage : par application d'une relation d'état reliant les variables thermodynamiques du mélange gazeux contenu dans le réservoir. 25 4 - Procédé pour la °détermination du taux de remplissage d'h);drogène dans le réservoir selon' 'la REVENDICATIONS 1. caractérisé en ce Que ledit taux est déterminé par la formule suivante Vmin Vmax Procédé pour la détermination du taux de remplissage d'hydrogène selon la revendication 4, caractérisé en ce que lesdites conditions correspondent à un instant d'un passage d'une absorption à une désorption et vice-versa, caractérisée par un phénomène de blocage dû a un effet d'hystérésis de pression. 6 - Procédé pour la détermination du taux remplissage d'hydrogène selon La revendication 5 çaeàdte'ri-s: du mélange gazeux, volume libre du réservoir; est :déterminé en fonction -de là pression Po avant injection de ladite quantité additionnelle de 10 gaz et de la pression PI après injection de ladite quantité additionnelle de gaz, et de la température T dudit gaz, selon là formule : V = Où Q..désigne le débit massique constant d'hydrogène 15 pendant At. Procédé. pour -.la détermination du taux de remplissage d'hydrogène selon la revendication 2, caractérisé en ce que lesdites conditions correspondent à une injection 20 d'un gaz inerte dans le réservoirde stockage caractérisée par un phénomène de blocage de la réaction d'absorption par l'augmentation de la pression totale sans la variation de pression partielle d'hydrogène présente dans le réservoir. Procédé pour la détermination du taux de remplissage d'hydrogène selon la revendication 7 caractérisé en ce que le volume V du mélange gazeux, correspondant au volume libre du réservoir, est déterminé en fonction de la pression Po avant injection de ladite quantité additionnelle de gaz et de la pression P1 après injection de ladite -quantité additionnelle de gaz, et de la température T dudit gaz, selon la formule: en ce que le volume V correspondant Qni.R.T.dt REVENDICATIONS1. caractériséién ce que lesditea conditions correspondent à une durée inférieure au temps de latence de la réaction d'absorption/désorption : caractérisée par un phénomène de blocage cinétique'.e 10 10 e Jauge pour la détermination du taux de remplissage d'hydrogène stocké dans un réservoir de matériau de Stockage' --d'hydrogène contenant un mélange gazeux et de l'hydrogène .absorbé dans le. matériau de stockage caractérisé en ce qu'elle Comporte des moyens pour modifier 15 tranaitoirement et de manière contrôlée la Quantité de volume gazeux, des moyens -pour mesurer la variation de la pression engendrée par ladite modification, un calculateur pour déterminer le volume libre autour de matériau de stockage dans le réservoir par une fonction d'état reliant les paramètres 20 thermodynamiques dudit mélange gazeux et pour calculer le taux de remplissage du réservoir à partir d'une courbe de calibration reliant le volume libre au taux de remplissage dudit réservoir, ladite modification transitoire étant effectuée dans dès conditions évitant une réaction entre le 25 gaz libre avec le matériau de stockage d'hydrogène. 11 - Système de stockage comportant une enceinte Cl) contenant le matériau de stockage (2) délimitant un volume d'un mélange gazeux variant entre un premier volume Vetin 30 correspondant au volume libre minimum autour -du matériau de stockaPe dudit réservoir lorsque le taux de remplissage est égal à 1 et un deuxième volume V.,:à',