Brevet FR3022909A1 — publié le 20160101

La présente invention concerne de nouveaux polymères à groupe acide phosphonique et leur utilisation comme agent tenseur de la peau. Au cours du processus de vieillissement, il apparaît différents signes sur la peau, très caractéristiques de ce vieillissement, se traduisant notamment par une modification de la structure et des fonctions cutanées. Les principaux signes cliniques du vieillissement cutané sont notamment l'apparition de ridules et de rides profondes, en augmentation avec l'âge. II est connu de traiter ces signes du vieillissement en utilisant des compositions cosmétiques ou dermatologiques contenant des actifs capables de lutter contre le vieillissement, tels que les a-hydroxy-acides, les p-hydroxy-acides et les rétinoïdes. Ces actifs agissent sur les rides en éliminant les cellules mortes de la peau et en accélérant le processus de renouvellement cellulaire. Toutefois, ces actifs présentent l'inconvénient de n'être efficaces pour le traitement des rides qu'après un certain temps d'application. Or, on cherche de plus en plus à obtenir un effet immédiat des actifs utilisés, conduisant rapidement à un lissage des rides et ridules et à la disparition des marques de fatigue. Les inventeurs ont découvert que de nouveaux polymères à groupe acide phosphonique présentent un effet tenseur sur la peau amélioré et permet ainsi d'atténuer les rides de la peau de façon immédiate. De plus, lorsque le polymère phosphonique est associé avec un composé aminé particulier, l'effet tenseur obtenu est encore amélioré et cet effet présente en plus une bonne résistance à l'eau et donc une bonne rémanence à l'eau. En outre, les polymères selon l'invention permettent d'obtenir un film transparent (non blanchâtre) et homogène, qui ne s'effrite pas, contrairement aux copolymères similaires contenant de l'acide acrylique à la place du monomère acide phosphonique. De façon plus précise, la présente invention a pour objet un copolymère issu de la polymérisation de : (i) 70 à 95 % en poids, du poids total des monomères, de (méth)acrylate d'isobornyle ; (ii) 1 à 30 % en poids de monomère acide vinyl phosphonique de formule (I) défini ci-après ; (iii) 0 à 20 % en poids d'un monomère additionnel. Un tel copolymère est appelé par la suite polymère phosphonique. L'invention a également pour objet une composition comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, un polymère phosphonique tel que décrit précédemment. L'invention a également pour objet un procédé, notamment cosmétique, de soin de la peau, plus particulièrement de la peau du visage, en particulier de la peau ridée, comprenant l'application topique sur la peau d'une composition, notamment cosmétique, comprenant un polymère phosphonique tel que décrit précédemment. Le procédé selon l'invention est en particulier destiné à lisser la peau humaine du visage et/ou du corps et/ou à diminuer ou effacer les signes du vieillissement cutané, en particulier à réduire ou effacer les rides et/ou les ridules de la peau. Selon un mode de réalisation du procédé selon l'invention, on effectue l'application topique sur la peau d'un mélange extemporané d'une composition comprenant un polymère phosphonique telle que décrite précédemment et d'un composé aminé, ou d'une composition le contenant et comprenant un milieu physiologiquement acceptable, tel que défini ci-après. Selon un autre mode de réalisation du procédé selon l'invention, on effectue l'application séquentielle sur la peau d'une composition comprenant un polymère phosphonique telle que décrite précédemment et d'un composé aminé, ou d'une composition le contenant et comprenant un milieu physiologiquement acceptable, tels que définis ci-après. L'invention a également pour objet l'utilisation cosmétique en tant qu'agent tenseur de la peau, en particulier d'une peau ridée, d'un polymère phosphonique tel que décrit précédemment, éventuellement en mélange avec un composé aminé, ou d'une composition le contenant et comprenant un milieu physiologiquement acceptable, tel que défini ci-après. L'invention a aussi pour objet une composition, notamment cosmétique, obtenue par mélange d'une composition comprenant ledit polymère phosphonique telle que décrite précédemment et d'un composé aminé ou d'une composition le contenant et comprenant un milieu physiologiquement acceptable, tel que défini ci-après. L'invention a encore pour objet un kit comprenant une première composition comprenant ledit polymère phosphonique telle que décrite précédemment et une deuxième composition comprenant un composé aminé tel que décrit ci-après et comprenant un milieu physiologiquement acceptable, les première et deuxième compositions étant conditionnées chacune dans un ensemble de conditionnement distinct. L'ensemble de conditionnement des compositions est de façon connue tout packaging adapté pour stocker les compositions cosmétiques (flacons, tube, flacon spray, flacon aérosol notamment). Un tel kit permet de mettre en oeuvre le procédé de traitement de la peau selon l'invention. 3 3022909 Le polymère phosphonique selon l'invention comprend un (méth)acrylate d'isobornyle, un monomère acide vinyl phosphonique de formule (I) et éventuellement un monomère additionnel tels que définis ci-après. 5 Le monomère acide vinyl phosphonique répond à la formule (I) suivante : H 2 C = Fi X--CH2-]-P03H2 R1 ( I ) dans laquelle : R1 désigne H ou -CH3 ; X désigne une liaison covalente et n désigne un nombre entier allant de 0 à 14 ; 10 ou X désigne un groupement -000- et n désigne un nombre entier allant de 2 à 6. Avantageusement, pour le monomère de formule (I), X désigne une liaison covalente et n est un nombre entier allant de 0 à 6 ou X désigne un groupe -000- et n est un nombre entier allant de 2 à 4. 15 Préférentiellement, pour le monomère de formule (I) : R1 = H X désigne une liaison covalente et n est un nombre entier allant de 0 à 4. 20 Comme exemple de monomère de formule (I), on peut citer l'acide vinyl phosphonique ; l'acide 3-butenyl phosphonique ; l'acide 4-pentenyl phosphonique ; l'acide 10-undecenyl phosphonique ; 25 l'acide 11-dodecenyl phosphonique ; l'ester 2-phosphonoethyl de l'acide 2- propenoïque l'ester 2-phosphonoethyl de l'acide 2-methyl 2- propenoïque. Préférentiellement, le monomère (I) est l'acide vinyl phosphonique. 30 Le monomère additionnel éventuellement présent est différent des monomères de (méth)acrylate d'isobornyle et d'acide vinyl phosphonique. En particulier, le monomère additionnel peut être choisi parmi les monomères de formule 35 (11) : 4 3022909 R1 X R2 (Il) dans laquelle : R1 désigne un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; 5 X désigne O ou NH ou NR3 ; R2 désigne ou radical alkyl linéaire en C1-C22 ou ramifié en C3-C10 ou cyclique en C5-C7 ou un radical hydrocarboné insaturé linéaire en C3-C20 ou ramifié en C6-C20 ou cyclique en C5-C7 ou un radical -(Si(CH3)2 O)b-CH3 avec b allant de 5 à 70, étant entendu que X = O lorsque R2 est un radical de formule-(Si(CH3)2 0)b-CH3 ; 10 R3 désigne un radical alkyle linéaire en C1-C12 ou ramifié en C3-C12. Comme radical alkyle on peut citer les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, tertiobutyle, pentyle, isopentyle, hexyle, heptyle, octyle, isooctyle, nonyle, décyle, undécyle,.lauryle, myristyle, palmityle, stéaryle, eicosyle, béhényle. 15 Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère est exempt de monomère additionnel. Avantageusement, on utilise des copolymères de (méth)acrylate d'isobornyle et d'acide 20 vinylphosphonique. Le polymère selon l'invention est de préférence choisi parmi les copolymères issus de la polymérisation de : - 70 à 95 % en poids, du poids total des monomères, de (méth)acrylate d'isobornyle ; 25 - 5 à 30 % en poids de monomère acide vinyl phosphonique de formule (I) tel que décrit précédemment. Préférentiellement, le polymère selon l'invention est choisi parmi les copolymères issus de la polymérisation de 30 - 75 à 95 % en poids, du poids total des monomères, de (méth)acrylate d'isobornyle ; - 5 à 25 % en poids de monomère acide vinyl phosphonique de formule (I) tel que décrit précédemment. Selon un mode préféré de l'invention, le polymère est choisi parmi les copolymères issus 35 de la polymérisation de : - 70 à 95 % en poids, du poids total des monomères, de (méth)acrylate d'isobornyle ; - 5 à 30 % en poids d'acide vinyl phosphonique ; et préférentiellement, de : - 75 à 95 % en poids, du poids total des monomères, de (méth)acrylate d'isobornyle ; - 5 à 25 % en poids d'acide vinyl phosphonique. Comme exemples de copolymères selon l'invention on peut citer les copolymères acrylate d'isobornyle / acide vinyl phosphonique, en particulier les copolymères acrylate d'isobornyle / acide vinylphosphonique (80/20) ou 90/10 (poids/poids). Le copolymère peut être un polymère statistique, alterné (bloc), à gradient. De préférence, le copolymère est statistique. Le copolymère selon l'invention peut être préparé par polymérisation radicalaire des monomères décrits précédemment, notamment en mélange ou ajoutés séquentiellement pendant la polymérisation, notamment en utilisant un solvant organique ayant un point d'ébullition supérieur ou égal à 60 °C, comme par exemple l'isododécane, l'éthanol, l'acétate d'éthyle, le tétrahydrofurane, le méthyltétrahydrofurane, la méthyl éthtyl cétone. Le solvant organique permet de solubiliser les monomères mis en oeuvre et le polymère formé. La polymérisation est notamment effectuée en présence d'un amorceur radicalaire notamment de type peroxyde (par exemple tert-Butyl peroxy-2-ethylhexanoate : Trigonox 21S ; 2,5-dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexane :Trigonox 141 ; tertbutyl peroxypivalate : Trigonox 25C75 de chez AkzoNobel) ou azoïque par exemple (AIBN : azobisisobutyronitrile ; V50 : 2,2'-azo-bis(2-amidinopropane) dihydrochlorure). La polymérisation peut s'effectuer à une température allant de 60 à 100 °C, de préférence allant de 60 à 85 °C. La durée de la polymérisation peut être d'environ 24 heures. On entend par « agent tenseur » des composés susceptibles d'avoir un effet tenseur apparent, c'est-à-dire de lisser la peau et réduire, voire faire disparaître, de façon immédiate les rides et les ridules. L'effet tenseur peut être caractérisé par un test in vitro de rétractation tel que décrit à l'exemple 5. De préférence, le polymère phosphonique selon l'invention a un poids moléculaire moyen en poids allant de 5000 à 1 000 000 daltons, plus préférentiellement allant de 10000 à 500 000 daltons, et encore plus préférentiellement allant de 15000 à 350 000 daltons. Le poids moléculaire peut notamment être déterminé par chromatogaphie par exclusion stérique , éluant THF + 0,2 M LiCI, étalon polystyrène, détecteur refractomètre 2414 de chez WATERS. Le polymère phosphonique tel que défini précédemment peut être présent dans la composition selon l'invention en une teneur allant de 0,1 à 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0,5 % à 10 % en poids, et préférentiellement allant de 1 % à 8 % en poids, et plus préférentiellement allant de 1 % à 6 % en poids. Selon un premier mode de réalisation du procédé selon l'invention, on réalise un mélange extemporané du polymère phosphonique selon l'invention et d'un composé aminé tel que défini ci-après et le mélange est appliqué sur la peau. Selon un deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention, on effectue une application séquentielle d'une part du polymère phosphonique et d'autre part d'un composé aminé tel que défini ci-après. Le composé aminé mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention est choisi parmi les composés aminés ayant plusieurs groupes amine primaire et/ou amine secondaire ou bien encore les aminosilanes. Il peut donc être choisi parmi les composés aminosilanes, les composés diaminés, les composés triaminés ou les composés polyamines. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le composé aminé est un composé comprenant de 2 à 20 atomes de carbones, notamment un composé non polymérique. Par composé non polymérique, on entend un composé qui n'est pas directement obtenu par une réaction de polymérisation de monomères. Comme composés aminés, on peut citer le N-méthyl-1,3-diaminopropane, le N-propyl 1,3-diaminopropane, le N-isopropyl 1,3-diaminopropane, le N-cyclohexyl 1,3- diaminopropane, le 2-(3-aminopropylamino) éthanol, le 3-(2- aminoéthyl)aminopropylamine, le bis(3-aminopropyl)amine, la méthyl bis(3- aminopropyl)amine, le N-(3-aminopropyI)-1,4-diaminobutane, la N,N-diméthyldipropylène triamine, le 1,2-bis(3-aminopropylamino)éthane, la N,N'-bis(3-aminopropyI)-1,3- propanediamine, l'éthylène diamine, la 1,3-propylènediamine, la 1,4-butylènediamine, la lysine, la cystamine , la xylène diamine, la tris(2-aminoéthyl)amine, la spermidine. Le composé aminé peut être également choisi parmi les aminosilanes, tels que ceux de formule (III) : R'1Si(OR'2),(R'3)x dans laquelle : - R'1 est une chaîne hydrocarbonée en C1-C6, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, cyclique ou acyclique substituée par un groupement choisi parmi les groupements : - amine NH2 ou NHR avec R= alkyle en Cl-C4, - un groupement aryle ou aryloxy substitué par un groupement amino ou par un groupement aminoalkyl en Cl-04; R'1 pouvant être interrompu dans sa chaine par un hétéroatome (0, S, NH) ou un groupement carbonyle (CO), R'1 étant lié à l'atome de silicium directement via un atome de carbone, - R'2 et R'3 identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, - z désigne un nombre entier allant de 1 à 3, et - x désigne un nombre entier allant de 0 à 2, avec z+x =3. De préférence, R'2 représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone. De préférence, R'2 représente un groupe alkyle linéaire comprenant de 1 à 4 atomes de carbone. De préférence, R'2 représente le groupe éthyle. De préférence, R'3 représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone. De préférence, R'3 représente un groupe alkyle linéaire comprenant de 1 à 4 atomes de carbone. De préférence, R'3 représente le groupe méthyle ou éthyle. De préférence R'1 est une chaîne acyclique. De préférence R'1 est une chaîne hydrocarbonée en Cl-C6, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, substituée par un groupement amine NH2 ou NHR (R= alkyle en Cl-C6, cycloalkyle en C3-06 ou aromatique en C6). Préférentiellement, R'1 est une chaîne hydrocarbonée en C1-06, linéaire saturée substituée par un groupement amine NH2 . Plus préférentiellement, R'1 est une chaîne hydrocarbonée en C2-04, linéaire saturée substituée par un groupement amine NH2 . De préférence, R'1 est une chaîne hydrocarbonée en Cl-C6, linéaire saturée substituée 35 par un groupement amine NH2 , R'2 représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, R'3 représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone. De préférence z est égal à 3. 40 De préférence, l'aminosilane de formule (III) est choisi parmi le 3- aminopropyltriéthoxysilane (APTES), le 3-aminoéthyltriéthoxysilane (AETES), le 3- aminopropylméthyldiéthoxysilane, le N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyltriéthoxysilane, le 3- (m-aminophénoxy)propyltriméthoxysilane, le p-aminophényltriméthoxysilane, le N-(2- aminoéthylaminométhyl)phénéthyltriméthoxysilane. De préférence, l'aminosilane (III) est choisi parmi le 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTES), le 3-aminoéthyltriéthoxysilane (AETES), le 3-aminopropylméthyldiéthoxysilane, le N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyltriéthoxysilane. De préférence l'aminosilane (III) est le 3-aminopropyl triéthoxysilane (APTES). De préférence, le composé aminé est choisi parmi le 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES), le N-méthyl-1,3-diaminopropane, le N-propyl 1,3-diaminopropane, le N- isopropyl 1,3-diaminopropane, le N-cyclohexyl 1,3-diaminopropane, le 2-(3- aminopropylamino) éthanol, le 3-(2-aminoéthyl)aminopropylamine, le bis(3- 15 aminopropyl)amine, la méthyl bis(3-aminopropyl)amine, le N-(3-aminopropyI)-1,4- diaminobutane, la N,N-diméthyldipropylène triamine, le 1,2-bis(3- aminopropylamino)éthane, la N,N'-bis(3-aminopropyl)-1,3-propanediamine, l'éthylène diamine, la lysine. 20 Le composé aminé peut également être choisi parmi les polymères aminés, notamment ayant un poids moléculaire moyen en poids allant de 500 à 1 000 000, de préférence allant de 500 à 500 000, et préférentiellement allant de 500 à 100 000. Comme polymère aminé on peut utiliser les poly(alkylène (C2-05) imines), et en 25 particulier les polyéthylèneimines et les polypropylèneimines, notamment les poly(éthylène imine) (par exemple celui vendu sous la référence 46,852-3 par la société Aldrich Chemical) ; la poly(allylamine) (par exemple celle vendue sous la référence 47,913-6 par la société Aldrich Chemical) ; les polyvinylamines et leurs copolymères notamment avec des vinylamides; on peut notamment citer les copolymères 30 vinylamine/vinylformamide tels que ceux commercialisés sous la dénomination LUPAMIN® 9030 par la société BASF ; les polyacides aminés présentant des groupes NH2 comme la polylysine , par exemple celle vendu par la société JNC Corporation (anciennement Chisso) ; l'amino dextrane, tel que celui vendu par la société CarboMer Inc ; l'amino alcool polyvinylique tel que celui vendu par la société CarboMer Inc, les 35 copolymères à base d'acrylamidopropylamine; les chitosanes ; Les polydiméthylsiloxanes comprenant des groupes amines primaires en bout de chaine ou sur des chaines latérales, par exemple des groupes terminaux ou latéraux aminopropyl, comme par exemple ceux de formule (A) ou (B) ou (C) : NE12 (A) (B) H2NCH2CH2CH2-Si(CH3)2-0-[Si(CH3)2-0]n-Si(CH3)2C4Hg (C) dans la formule (A) : la valeur de n est telle que le poids moléculaire moyen en poids de la silicone est compris entre 500 et 55 000. Comme exemple de silicone aminée (A) on peut citer celles vendues sous les dénominations « DMS-A11 », « DMS-Al2 », « DMS-A15 », « DMS-A21 », « DMS-A31 », « DMS-A32, « DMS-A35 » par la société GELEST. dans la formule (B), les valeurs de n et m sont telles que le poids moléculaire moyen en poids de la silcione est compris entre 1000 et 55 000. Comme xemples de silicone (B) on peut citer celles vendues sous les dénominations «AMS-132 », « AMS-152 », « AMS-162 », « AMS-163 », « AMS-191 », «AMS-1203 » par la société GELEST. dans la formule (C ), la valeur de n est telle que le poids moléculaire moyen en poids de la silicone est compris entre 500 et 3000. Comme exemple de silicone (C), on peut citer celles vendues sous les dénominations « MCR-A11 », « MCR-Al2 » par la société GELEST. les amodiméthicones de formule (D) :25 CH3 CH3 R' CH3 R-Si- O Si R" 0 - Si 0 Si CH3 CH3 A CH3 NH (CH2)2 m NH2 (D) dans laquelle R, R' et R", identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle en Cl-C4 ou hydroxyle, A représente un groupe alkylène en C3 et m et n sont tels que la masse moléculaire moyenne en poids du composé est comprise entre 5 000 et 500 000 environ. Les polyéthers amines notamment connues sous la référence JEFFAMINE de la société H UNSTMAN ; et notamment : Les polyéthylèneglycol et/ou polypropylèneglycol a, w-diamine (à fonction amine en bout de chaine) comme celles vendues sous les dénominations JEFFAMINE D-230, D- 400, D-2000, D-4000, ED-600, ED-9000, ED-2003. Les polytétrahydrofurane (ou polytétraméthylèneglycol) a, w-diamine , les polybutadiènes a, w-diamine ; Les dendrimères polyamidoamine (PANAM) à fonctions amines terminales. Les poly(méth)acrylates ou poly(méth)acrylamides porteurs de fonctions amines primaires ou secondaires latérales telles que le poly(3-aminopropyl)méthacrylamide, le poly(2-aminoéthyl) méthacrylate. Comme polymère aminé, on utilise de préférence les polyéthylèneglycol et/ou polypropylèneglycol a, w-diamine et les polydiméthylsiloxanes comprenant des groupes terminaux aminopropyl, Préférentiellement, les composés aminés utilisés dans le procédé selon l'invention sont choisis parmi l'éthylène diamine, la lysine, le 3-aminopropyltriethoxy-silane (APTES). Plus préférentiellement, on utilise le 3-aminopropyltriethoxy-silane (APTES). Avantageusement, le composé aminé utilisé dans le procédé selon l'invention est mis en oeuvre selon un ratio molaire composé aminé / acide phosphonique allant de 0,01 à 10, de préférence allant de 0,1 à 5, préférentiellement allant de 0,1 à 2, et plus préférentiellement allant de 0,1 à 1. Le composé aminé au contact avec le polymère phosphonique réagit avec les fonctions acide phosphonique, par exemple de la façon suivante : * n M HO-P=0 O + Diamine I OH OR ---> * O Il OR O I I _ P T 0 H H I + N H --- I + H 0 H H -T - I -H 0 - P I I O OR La composition selon l'invention est généralement adaptée à une application topique sur la peau et comprend donc généralement un milieu physiologiquement acceptable, c'est-à-dire un milieu compatible avec la peau et/ou ses phanères. Il s'agit de préférence d'un milieu cosmétiquement acceptable, c'est-à-dire qui présente une couleur, une odeur et un toucher agréables et qui ne génère pas d'inconforts inacceptables (picotements, tiraillements, rougeurs), susceptibles de détourner la consommatrice d'utiliser cette composition. La composition selon l'invention peut se présenter sous toutes les formes galéniques classiquement utilisées pour une application topique et notamment sous forme de dispersions du type lotion ou gel aqueux ou huileux, d'émulsions de consistance liquide ou semi-liquide du type lait, obtenues par dispersion d'une phase grasse dans une phase aqueuse (H/E) ou inversement (E/H), ou de suspensions ou émulsions de consistance molle, semi-solide ou solide du type crème ou gel, ou encore d'émulsions multiples (E/H/E ou H/E/H), de microémulsions, de dispersions vésiculaires de type ionique et/ou non ionique, ou de dispersions cire/phase aqueuse. Ces compositions sont préparées selon les méthodes usuelles. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, la composition se présente sous forme d'une émulsion H/E ou d'un gel huileux. Avantageusement, la composition selon l'invention comprend une huile, notamment en une teneur pouvant aller de 50 à 99 % en poids. La composition peut être anhydre. On entend par composition anhydre une composition contenant moins de 2 % en poids d'eau, voire moins de 0,5 % d'eau, et notamment exempte d'eau. Le cas échéant, d'aussi faibles quantités d'eau peuvent notamment être amenées par des ingrédients de la composition qui peuvent en contenir des quantités résiduelles. La composition selon l'invention peut contenir en outre contenir un ou plusieurs adjuvants couramment utilisés dans le domaine cosmétique, tels que des émulsionnants, des conservateurs, des séquestrants, des parfums, des épaississants, des huiles, des cires, des polymères filmogènes. Bien entendu, l'homme du métier veillera à choisir ce ou ces éventuels composés additionnels et/ou leur quantité de manière telle que les propriétés anti-rides de la composition selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l'adjonction envisagée. Selon un premier mode de réalisation du procédé selon l'invention, on applique sur la peau un mélange extemporané d'une composition comprenant le polymère phosphonique et d'un composé aminé tel que décrits précédemment ou d'une composition le contenant et comprenant un milieu physiologiquement acceptable. Le mélange extemporané est avantageusement effectué moins de 5 minutes avant son application sur la peau, et de préférence moins de 3 minutes. Selon un deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention, on applique sur la peau d'abord la composition comprenant le polymère phosphonique, puis on applique un composé aminé tel que décrit précédemment ou une composition le contenant et comprenant un milieu physiologiquement acceptable. L'application du composé aminé peut être effectuée après un temps compris entre 5 minutes et une heure après avoir appliqué le polymère phosphonique. Selon un troisième mode de réalisation du procédé selon l'invention, on applique d'abord sur la peau le composé aminé, ou une composition le contenant et comprenant un milieu physiologiquement acceptable, puis on applique la composition cosmétique comprenant le polymère phosphonique. L'application du polymère phosphonique peut être effectuée après un temps compris entre 5 minutes et une heure après avoir appliqué le composé aminé. L'application de la composition selon l'invention se fait selon les techniques habituelles, par exemple par application (notamment de crèmes, de gels, de sérums, de lotions) sur la peau destinée à être traitée, en particulier la peau du visage et/ou du cou, notamment la peau du contour de l'oeil. Dans le cadre de ce procédé, la composition peut être, par exemple, une composition de soin. L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif.40 Exemple 1 : Copolymère acrylate d'isobornyle / acide vinyl phosphonique (90/10 en poids) Dans un réacteur, on a introduit 180 g d'acrylate d'isobornyle, 20 g d'acide vinyl phosphonique et 200 g d'un mélange isododécane / éthanol (70/30 poids/poids). Le milieu réactionnel a été dégazé sous argon pendant 20 minutes. Puis 2 g d'amorceur 2,5-diméthyl-2,5-di(2-éthylhexanoylperoxy)hexane (Trigonox® T141 de chez Akzo Nobel) ont été ajoutés. Le milieu réactionnel a été chauffé au reflux de l'éthanol pendant 24 heures sous agitation. Après refroidissement à température ambiante (25 °C) le milieu réactionnel a été dilué avec 300 g d'isododécane. Le produit obtenu a été précipité dans l'éthanol, récupéré et séché à l'étuve 60°C sous vide. On a obtenu après séchage 180 g (rendement 90 %) d'une poudre blanche. Poids moléculaire Mw = 55700. L'indice d'acide est de 21 mg/g. Exemple 2 : Copolymère acrylate d'isobornyle / acide vinyl phosphonique (80/20 en poids) Le copolymère a été préparé selon le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant 160 g d'acrylate d'isobornyle et 40 g d'acide vinyl phosphonique. On a obtenu 175 g (rendement 87,5 %) d'une poudre blanche. Poids moléculaire MW = 67500 . L'indice d'acide est de 31 mg/g. Exemple 3 (hors invention) : Copolymère acrylate d'isobornyle / acide acrylique (90/10 en poids) Le copolymère a été préparé selon le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant 180 g d'acrylate d'isobornyle et 20 g d'acide acrylique. On a obtenu 140 g (rendement 70 %) d'une poudre blanche. L'indice d'acide est de 18 mg/g. Exemple 4 (hors invention) : Copolymère acrylate d'isobornyle / acide acrylique (80/20 en poids) Le copolymère a été préparé selon le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant 160 g d'acrylate d'isobornyle et 40 g d'acide acrylique. On a obtenu 150 g (rendement 75 %) d'une poudre blanche. L'indice d'acide est de 110 mg/g. Exemple 5 : Mise en évidence de l'effet tenseur des polymères utilisés selon l'invention Cet essai consiste à comparer in vitro le pouvoir tenseur du polymère à évaluer par rapport à un polymère tenseur de référence : Hybridur® 875 polymer dispersion de chez Air Products (dispersion aqueuse à 40 % en poids de particules d'un réseau interpénétré de polymères polyuréthane et acrylique). Le polymère à évaluer est déposé sur une bandelette de caoutchouc nitrile découpée dans un gant vendu sous la référence « Safeskin Nitrile Criticial » n° 038846 par la société Dominique Dutscher SA, d'une surface de 3,5 cm2 préalablement tendues sur un support. Une solution contenant le polymère à évaluer est donc déposée sur la bandelette d'élastomère, en déposant 1,8 mg (en matières sèches) de polymère. On dépose ainsi sur une bandelette de caoutchouc nitrile 26 pl d'une solution aqueuse contenant 7 % MA de polymère Hybridur® 875 pour obtenir ainsi une bandelette de référence tenseur et sur une autre bandelette on dépose 26 pl d'une solution contenant 7 % MA de polymère phosphonique à évaluer dans un mélange isododécane/éthanol (70/30 poids/poids). Après séchage pendant 24 heures à la température ambiante (25 °C), on observe le recourbement (rétractation) de la bandelette traitée avec le polymère phosphonique en comparaison avec celui obtenu avec le témoin (Hybridur® 875). On a également évalué l'effet tenseur du polymère greffé en présence de 3- aminopropyltriéthoxysilane (APTES) ou de O,O'-Bis(2-aminopropyl) polypropylene glycol-b/ock-polyethylene glycol-block-polypropylene glycol (Jeffamine® ED-600 de chez Huntsman) ou de PDMS diamine (DMS-A15 de chez Gelest). Pour le 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTES), on a préparé les mélanges suivants avant l'application sur la bandelette de nitrile (le polymère phosphonique étant en solution dans le mélange isododécane/éthanol) : Ex Taux de Quantité de polymère de l'exemple 1 ( en g) Nombre moles Quantité d' Nombre moles neutralisation d' acide APTES (en d' amines phosphonique mg) 1 a 25% 0,7 2,625.10-4 7,26 3,2813. 10-5 1 b 50% 0,7 2,625. 10-4 14,52 6,5625. 10-5 lc 100% 0,7 2,625. 10-4 29,05 13,125. 10-5 Ex Taux de Quantité de polymère de l'exemple 2 ( en g) Nombre moles Quantité d' Nombre moles neutralisation d' acide APTES (en d' amines phosphonique mg) 2a 25% 0,7 4,125. 10-4 11,41 5,1563.10-5 2b 50% 0,7 4,125.10-4 22,82 10,3125.10-5 2c 100% 0,7 4,125.10-4 45,64 20,625.10-5 2d 200% 0,7 4,125. 10-4 91,28 41,25. 10-5 Pour le O,O'-Bis(2-aminopropyl) polypropylene glycol-b/ock-polyethylene glycol-b/ockpolypropylene glycol (Jeffamine® ED-600 de chez Huntsman), on a préparé les mélanges suivants avant l'application sur la bandelette de nitrile (le polymère phosphonique étant en solution dans le mélange isododécane/éthanol) : ex Taux de Quantité de polymère de Nombre moles d'acide Quantité de Nombre moles neutralisation l'exemple 1 phosphonique Jeffamine® ED-600 (en mg) d' amines ( en g) 1 e 25% 0,7 2,625.10-4 10 3,2813. 10-5 1f 100% 0,7 2,625. 10-4 40 13,125. 10-5 Pour la PDMS diamine (DMS-A15 de chez Gelest) , on a préparé les mélanges suivants avant l'application sur la bandelette de nitrile (le polymère phosphonique étant en solution dans le mélange isododécane/éthanol) : ex Taux de Quantité de polymère de l'exemple 1 ( en g) Nombre moles Quantité Nombre moles neutralisation d'acide PDMS diamine (en mg) d' amines phosphonique lg 25% 0,7 2,625.10-4 41 3,2813. 10-5 lh 50% 0,7 2,625. 10-4 82 6,5625. 10-5 li 100% 0,7 2,625. 10-4 164 13,125. 10-5 Les mélanges préparés ont été déposés (26 pl) sur les bandelettes de caoutchouc nitrile. On a mesuré l'effet tenseur obtenu selon le protocole décrit précédemment. Puis on a évalué la résistance à l'eau de l'effet tenseur en plongeant les bandelettes de caoutchouc traitées avec le polymère à évaluer dans l'eau à la température ambiante (25 °C) pendant 10 minutes. On a obtenu les résultats suivants : Polymère testé Effet tenseur Effet tenseur après immersion dans l'eau Référence Hybridure 875 correct correct Exemple 1 idem à la référence Idem à la référence Exemple la supérieur à la référence supérieur à la référence Exemple 1 b Idem à la référence idem à la référence Exemple lc idem à la référence idem à la référence Exemple 2 idem à la référence idem à la référence Exemple 2a idem à la référence supérieur à la référence Exemple 2b idem à la référence supérieur à la référence Exemple 2c supérieur à la référence supérieur à la référence Exemple 2d supérieur à la référence supérieur à la référence Exemple 1 e inférieur à la inférieur à la référence mais effet référence mais effet tenseur observé tenseur observé Exemple1f inférieur à la inférieur à la référence mais effet tenseur observé référence mais effet tenseur observé Exemple 1g inférieur à la idem à la référence référence mais effet tenseur observé Exemple 1h idem à la référence idem à la référence Exemple 1i Idem à la référence idem à la référence Les résultats obtenus montrent que les polymères phosphonique des exemples 1 et 2 seuls ou mélangés avec les composés aminés ont un bon effet tenseur, même après immersion dans l'eau : l'effet tenseur est rémanent à l'eau. Exemple 6 (comparatif) : On a évalué la qualité des films obtenus avec les polymères des exemples 1 et 2 selon l'invention et aussi avec les polymères des exemples 3 et 4 hors invention. Les polymères ont été mis en solution à 7 % MA dans un mélange isododécane/éthanol (70/30). On a appliqué 26 pL de la solution de polymère sur une bande de caoutchouc nitrile (telle que décrite dans l'exemple précédent) et on a observé l'aspect du film obtenu après séchage à l'air pendant 24 heures à la température ambiante . Les polymères 1 et 2 selon l'invention forment des films transparents et homogènes, tandis que les polymères 3 et 4 hors invention forment des films blancs (non transparents) et non homogènes (film effrité). Exemple 7 : On prépare un gel anti-rides ayant la composition suivante : - polymère de l'exemple 1 7g 3g 100 g 25 - disteardimonium hectorite/ppropylene carbonate dans isodoecane (bentone gel ® ISDV de chez Elementis) - Conservateurs qs - lsododecane/éthanol (80/20 p/p) qsp 30 Une composition similaire a également été préparée en utilisant le polymère de l'exemple 2. La composition obtenue appliquée sur le visage permet de lisser efficacement les rides. 10 15 20 35 Exemple 8 : On prépare un gel anti-rides ayant la composition suivante : - polymère de l'exemple 1 7 g - disteardimonium hectorite/ppropylene carbonate dans isodoecane (bentone gel ® ISDV de chez Elementis) 3 g - Conservateurs qs - lsododecane/éthanol (80/20 p/p) qsp 100 g Juste avant l'application sur la peau, on ajoute dans le ge1145,2 mg de 3aminopropyltriethoxysilane (APTES). La composition obtenue, en mélange avec l'APTES, appliquée sur le visage permet de lisser efficacement les rides. Exemple 9 : On prépare un gel anti-rides ayant la composition suivante : - polymère de l'exemple 2 7 g - disteardimonium hectorite/ppropylene carbonate dans isodoecane (bentone gel ® ISDV de chez Elementis) 3 g - Conservateurs qs - lsododecane/éthanol (80/20 p/p) qsp 100 g Juste avant l'application sur la peau, on ajoute dans le gel 228,2 mg de 3aminopropyltriethoxysilane (APTES). La composition obtenue, en mélange avec l'APTES, appliquée sur le visage permet de lisser efficacement les rides. Exemple 10 : On prépare un gel anti-rides ayant la composition suivante : - polymère de l'exemple 1 7g - disteardimonium hectorite/ppropylene carbonate dans isodoecane (bentone gel ® ISDV de chez Elementis) 3g - Conservateurs qs - lsododecane/éthanol (80/20 p/p) qsp 100 g Juste avant l'application sur la peau, on ajoute dans le gel 820 mg de PDMS diamine (DMS-A15 de chez Gelest) . La composition obtenue, en mélange avec la PDMS diamine, appliquée sur le visage permet de lisser efficacement les rides. Exemple 11 : On prépare un gel anti-rides ayant la composition suivante : - polymère de l'exemple 2 7g 3g 100 g - disteardimonium hectorite/ppropylene carbonate dans isodoecane (bentone gel ® ISDV de chez Elementis) - Conservateurs qs - lsododecane/éthanol (80/20 p/p) qsp On applique la composition sur la peau ridée du visage. On laisse sécher pendant 1 heure. Puis on applique sur la zone de la peau traitée la solution suivante : - 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES) 145,2 mg - lsododecane/éthanol (80/20 p/p) qsp 100 g et on laisse sécher 1 heure. L'application séquentielle des 2 compositions sur le visage permet de lisser efficacement les rides. 30 20 REVENDICATIONS1. Copolymère issu de la polymérisation de : (i) 70 à 95 % en poids, du poids total des monomères, de (méth)acrylate d'isobornyle ; (ii) 1 à 30 % en poids de monomère acide vinyl phosphonique de formule (I) : H2 C=CH X+CH2 ]n PO3H2 R1 (I) dans laquelle : R1 désigne Hou -CH3 ; X désigne une liaison covalente et n désigne un nombre entier allant de 0 à 14 ; ou X désigne un groupement -000- et n désigne un nombre entier allant de 2 à 6 ; (iii) 0 à 20 % en poids d'un monomère additionne 15 2. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé par le fait que pour le monomère (I) : X désigne une liaison covalente et n est un nombre entier allant de 0 à 6 ou X désigne un groupe -000- et n est un nombre entier allant de 2 à 4. 20 3. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que pour le monomère (I), R1 = H et X désigne une liaison covalente et n est un nombre entier allant de 0 à 4. 4. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le 25 monomère (I) est choisi parmi : l'acide vinyl phosphonique ; l'acide 3-butenyl phosphonique ; l'acide 4-pentenyl phosphonique ; l'acide 10-undecenyl phosphonique ; 30 l'acide 11-dodecenyl phosphonique ; l'ester 2-phosphonoethyl de l'acide 2-methyl 2- propenoïque ; l'ester 2-phosphonoethyl de l'acide 2- propenoïque ; et de préférence l'acide vinyl phosphonique. 35 5. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le monomère additionnel est un monomère de formule (II) : 21 3022909 R1 \\"r0 X R2 (Il) dans laquelle : R1 désigne un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; X désigne O ou NH ou NR3 ; 5 R2 désigne ou radical alkyl linéaire en C1-C22 ou ramifié en C3-C10 ou cyclique en C5- C7 ou un radical hydrocarboné insaturé linéaire en C3-C20 ou ramifié en C6-C20 ou cyclique en C5-C7 ou un radical -(Si(CH3)2 O)b-CH3 avec b allant de 5 à 70, étant entendu que X = O lorsque R2 est un radical de formule -(Si(CH3)2 0)b-CH3 ; R3 désigne un radical alkyle linéaire en C1- C12 ou ramifié en C3-C12. 10 6. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il est issu de la polymérisation de : - 70 à 95 % en poids, du poids total des monomères, de (méth)acrylate d'isobornyle ; - 5 à 30 % en poids d'acide vinyl phosphonique ; et de préférence de : - 75 à 95 % en poids, du poids total des monomères, de (méth)acrylate d'isobornyle ; - 5 à 25 % en poids d'acide vinyl phosphonique. 7. Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il est choisi parmi les copolymères acrylate d'isobornyle / acide vinylphosphonique (80/20) ou 90/10 (poids/poids). 8. Composition comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, un copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes. 25 9. Composition selon la revendication précédente, caractérisée par le fait que le copolymère est présent en une teneur allant de 0,1 à 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0,5 % à 10 % en poids de matière active, et préférentiellement allant de 1 % à 8 % en poids, et plus préférentiellement allant de 1 % à 30 6 % en poids. 10. Procédé cosmétique de soin de la peau, plus particulièrement de la peau du visage, en particulier de la peau ridée, comprenant l'application topique sur la peau d'une composition selon l'une quelconque des revendications 8 ou 9. 35 11. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé par le fait que l'on effectue l'application topique sur la peau d'un mélange extemporané de la composition selon l'une des revendications 8 ou 9 et d'un composé aminé choisi parmi les composés aminés ayant plusieurs groupes amine primaire et/ou amine secondaire et les aminosilanes, ou d'une composition le contenant et comprenant un milieu physiologiquement acceptable. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que l'on effectue l'application séquentielle sur la peau de la composition selon l'une des revendications 8 ou 9 et d'un composé aminé choisi parmi les composés aminés comprenant plusieurs groupes amine primaire et/ou amine secondaire et les aminosilanes, ou d'une composition le contenant et comprenant un milieu physiologiquement acceptable. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 ou 12, caractérisé par le fait 15 que le composé aminé comprend de 2 à 20 atomes de carbone. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé par le fait que le composé aminé est choisi parmi le N-méthyl-1,3-diaminopropane, le N-propyl 1,3diaminopropane, le N-isopropyl 1,3-diaminopropane, le N-cyclohexyl 1,3- 20 diaminopropane, le 2-(3-aminopropylamino) éthanol, le 3-(2- aminoéthyl)aminopropylamine, le bis(3-aminopropyl)amine, la méthyl bis(3- aminopropyl)amine, le N-(3-aminopropyI)-1,4-diaminobutane, la N,N-diméthyldipropylène triamine, le 1,2-bis(3-aminopropylamino)éthane, la N,N'-bis(3-aminopropyI)-1,3- propanediamine, l'éthylène diamine, la 1,3-propylènediamine, la 1,4-butylènediamine, la 25 lysine, la cystamine , la xylène diamine, la tris(2-aminoéthyl)amine, la spermidine ; les aminosilanes de formule (III) : R'1Si(OR'2),(R'3)x 30 dans laquelle : - R'1 est une chaîne hydrocarbonée en Cl-C6, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, cyclique ou acyclique substituée par un groupement choisi parmi les groupements : - amine NH2 ou NHR avec R= alkyle en Cl-C4, 35 - un groupement aryle ou aryloxy substitué par un groupement amino ou par un groupement aminoalkyl en Cl-04; R'1 pouvant être interrompu dans sa chaine par un hétéroatome (O, S, NH) ou un groupement carbonyle (CO), R'1 étant lié à l'atome de silicium directement via un atome de carbone, 40 - R'2 et R'3 identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, - z désigne un nombre entier allant de 1 à 3, et- x désigne un nombre entier allant de 0 à 2, avec z+x =3 ; et de préférence choisi parmi l'éthylène diamine, la lysine, le 3-aminopropyltriethoxysilane, et de préférence est le 3-aminopropyltriethoxysilane. 15. Procédé selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisé par le fait que le composé aminé est choisi parmi les polymères aminés, notamment ayant un poids moléculaire moyen en poids allant de 500 à 1 000 000, de préférence allant de 500 à 500 000, et préférentiellement allant de 500 à 100 000. 16. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé par le fait que le composé aminé est un polymère aminé choisi parmi les poly(alkylène (C2-05) imines), et en particulier les polyéthylèneimines et les polypropylèneimines, notamment les poly(éthylène imine); la poly(allylamine) ; les polyvinylamines et leurs copolymères notamment avec des vinylamides; les copolymères vinylamine/vinylformamide ; les polyacides aminés présentant des groupes NH2 comme la polylysine ; l'amino dextrane,; l'amino alcool polyvinylique, les copolymères à base d'acrylamidopropylamine; les chitosanes ; les polydiméthylsiloxanes comprenant des groupes amines primaires en bout de chaine ou sur des chaines latérales, par exemple des groupes terminaux ou latéraux aminopropyl, comme par exemple ceux de formule (A) ou (B) ou (C) : NU2 (A) (B) 24 3022909 avec : dans la formule (A) : la valeur de n est telle que le poids moléculaire moyen en poids de la silicone est compris entre 500 et 55 000. dans la formule (B), les valeurs de n et m sont telles que le poids moléculaire moyen en 5 poids de la silicone est compris entre 1000 et 55 000. dans la formule (C ), la valeur de n est telle que le poids moléculaire moyen en poids de la silicone est compris entre 500 et 3000 ; les amodiméthicones de formule (D) : CH3 CH3 R' R" R-Si-0- Si 0 -Si H3 CH3 A NH (CH2)2 NI-12 CH3 10 (D) dans laquelle R, R` et R", identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle en C1-C4ou hydroxyle, A représente un groupe alkylène en C3 et m et n sont tels que la masse moléculaire moyenne en poids du composé est comprise entre 5 000 et 500 000 15 environ. Les polyéthers diamines et notamment les polyéthylèneglycol et/ou polypropylèneglycol a, w-diamine ; les polytétrahydrofurane (ou polytétraméthylèneglycol) a, w-diamine, les polybutadiènes a, w-diamine, Les dendrimères polyamidoamine à fonctions amines terminales, 20 Les poly(méth) acrylates ou poly(méth)acrylamides porteurs de fonctions amines primaires ou secondaires latérales telles que le poly(3-aminopropyl)méthacrylamide, le poly(2-aminoéthyl) méthacrylate ; et de préférence les polyéthylèneglycol et/ou polypropylèneglycol a, w-diamine et les 25 polydiméthylsiloxanes comprenant des groupes terminaux aminopropyl. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 16, caractérisé par le fait que le composé aminé est mis en oeuvre selon un ratio molaire composé aminé / acide phosphonique allant de 0,01 à 10, de préférence allant de 0,1 à 5, préférentiellement allant de 0,1 à 2, et plus préférentiellement allant de 0,1 à 1. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11, 13 à 17, caractérisé par le fait que l'on applique sur la peau un mélange extemporané effectué moins de 5 minutes avant l'application sur la peau de la composition selon la revendication 8 ou 9 et du 25 3022909 composé aminé, ou d'une composition le contenant et comprenant un milieu physiologiquement acceptable. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 18, caractérisé par le fait 5 que l'on applique sur la peau d'abord la composition selon la revendication 8 ou 9 puis on applique le composé aminé ou une composition le contenant et comprenant un milieu physiologiquement acceptable. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 18, caractérisé par le fait 10 que l'on applique sur la peau d'abord le composé aminé, ou une composition le contenant et comprenant un milieu physiologiquement acceptable, puis on applique la composition selon la revendication 8 ou 9. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 20, caractérisé en ce que la 15 composition comprend une huile. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 21, caractérisé en ce qu'il est destiné à atténuer les rides. 20 23. Utilisation cosmétique en tant qu'agent tenseur de la peau, en particulier d'une peau ridée, d'un polymère phosphonique tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 7 et éventuellement en mélange avec un composé aminé tel que défini dans l'une des revendications 11 à 16. 25 24. Composition obtenue par mélange d'une composition selon la revendication 8 ou 9 et d'un composé aminé tel que défini dans l'une des revendications 11 à 16, ou d'une composition le contenant et comprenant un milieu physiologiquement acceptable. 25. Kit comprenant une première composition selon la revendication 8 ou 9 et une 30 deuxième composition comprenant un composé aminé tel que défini dans l'une des revendications 11 à 16 et comprenant un milieu physiologiquement acceptable, les première et deuxième compositions étant conditionnées chacune dans un ensemble de conditionnement distinct.