Brevet FR3013057A1 — publié le 20150515

UTILISATION D'UN POLYMERE A EMPREINTES MOLECULAIRES POUR PIEGER L'IPRODIONE EN MILIEU AQUEUX DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne des polymères à empreintes moléculaires (MIP) et leur utilisation pour piéger l'iprodione en milieu aqueux. Le domaine d'utilisation de la présente invention concerne notamment la décontamination du vin, ou la purification de l'eau. ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE Les polymères à empreintes moléculaires (MIP) présentent des propriétés de déformabilité leur permettant de reprendre leur forme initiale après avoir été soumis à des contraintes extérieures. Ils peuvent notamment être utilisés pour piéger des composés chimiques spécifiques. Par exemple, le document US 2002/0012727 décrit l'utilisation d'un polymère d'acide acrylique réticulé pour décaféiner des boissons. Les polymères MIP peuvent également être utilisés pour piéger des fongicides par exemple. Cette problématique est particulièrement redondante dans l'industrie viticole, et concerne notamment l'iprodione qui est un fongicide couramment répandu sur les vignes. Les grappes de raisins, mais aussi les eaux de ruissèlement peuvent ainsi contenir des traces d'iprodione qu'il serait souhaitable d'éliminer. Or, le piégeage de l'iprodione en milieu aqueux peut s'avérer difficile. En effet, les molécules d'iprodione sont généralement piégées dans des cavités du polymère MIP par formation de liaisons hydrogène. Ce sont ces liaisons hydrogène qui créent généralement des interactions fortes entre l'iprodione et le polymère MIP. Or, en milieu aqueux, l'eau et l'iprodione peuvent créer des liaisons hydrogène et sont donc en compétition. Le Demandeur a découvert que l'utilisation d'un polymère MIP spécifique permet de résoudre cette problématique, et permet d'éliminer efficacement l'iprodione, et ce même en milieu majoritairement aqueux. Cet effet technique est obtenu notamment grâce à la sélectivité du MIP mis en oeuvre, vis-à-vis de l'iprodione par rapport aux molécules d'eau. EXPOSE DE L'INVENTION La présente invention concerne l'utilisation d'un polymère à empreintes moléculaires pour le piégeage de molécules organiques spécifiques. Il s'agit plus particulièrement de piéger, en milieu aqueux, l'iprodione qui est un fongicide. Plus particulièrement, la présente invention concerne l'utilisation d'un polymère réticulé à empreintes moléculaires à base de méthacrylamide pour piéger l'iprodione en milieu aqueux. Le polymère réticulé à empreintes moléculaires à base de méthacrylamide mis en oeuvre est ci-après désigné poly (méthacrylamide), ou MIP-MAM. Par polymère à empreintes moléculaires, on entend un polymère présentant une structure adaptée à des composés chimiques spécifiques. En d'autres termes, le polymère à empreintes moléculaires comprend des cavités complémentaires en forme, en taille et en fonctionnalité chimique adaptés à une molécule spécifique (molécule cible) permettant ainsi de la piéger sélectivement, et ce même en présence de ses homologues dans la même matrice. Par milieu aqueux, on entend un milieu liquide dont la composante majoritaire est l'eau. Il peut notamment s'agir d'un milieu comprenant de l'éthanol (vins par exemple). Selon un mode de réalisation préféré, le milieu aqueux est l'eau. Il peut notamment s'agir de l'eau de lavage de fruits légumes, de l'eau de ruissellement... Le polymère mis en oeuvre dans la présente invention est avantageusement un homopolymère réticulé de méthacrylamide, dont le poids moléculaire est avantageusement compris entre 10 000 et 1 000 000 g/mol. Le méthacrylamide correspond au composé chimique de formule CH2=C(CH3)-C(=0)- 35 NI-12. De manière avantageuse, le polymère à empreintes moléculaires mis en oeuvre dans la présente invention comprend un nombre de sites N d'interactions compris entre 400 et 1500, plus avantageusement encore, entre 1000 et 1500 par gramme de polymère. Ces sites d'interactions constituent autant de sites disponibles pour piéger l'iprodione. Le facteur d'impression, IF, dudit polymère à empreintes moléculaires est avantageusement compris entre 1 et 2.5, plus avantageusement entre 2 et 2.5. Le facteur d'impression correspond à la capacité du MIP à piéger l'iprodione et à se différencier de son homologue non imprimé NIP « Non-Imprinted-Polymer ». De manière avantageuse, le polymère à empreintes moléculaires comprend une quantité molaire d'agent réticulant supérieure à la quantité d'unité monomérique. Plus avantageusement, il présente un rapport molaire entre les monomères (unités monomériques) et l'agent réticulant compris entre 0.1 et 0.5, plus avantageusement encore entre 0.2 et 0.5. En d'autres termes, le polymère comprend un nombre de moles de monomères avantageusement compris entre 0.1 et 0.5 fois le nombre de moles d'agent réticulant. L'agent réticulant est un composé chimique polyfonctionnel, c'est-à-dire un composé comprenant des groupements aptes à former des liaisons entre chaînes polymériques, comme défini dans l'état de l'art. Il s'agit avantageusement du TRIM (triméthylolpropane triméthacrylate ; numéro CAS : 3290-92-4) ou du EGDMA (éthylène glycol diméthacrylate ; numéro CAS : 9790-5). Selon un mode de réalisation préféré, l'agent réticulant est le TRIM. Selon un mode de réalisation préféré, le polymère mis en oeuvre dans la présente invention est un homopolymère de méthacrylamide (MAM) réticulé avec le TRIM, le rapport molaire MAM/TRIM étant compris entre 0.1 et 0.5. Typiquement, 1 gramme de polymère (le poly(méthacrylamide) réticulé) peut être utilisé pour piéger entre 750 et 1500 microgrammes d'iprodione, plus avantageusement entre 1,4 et 1,5 milligrammes d'iprodione. Sans émettre une quelconque hypothèse, le Demandeur considère que le piégeage de l'iprodione est favorisé par la formation de liaisons hydrogène entre l'iprodione et le polymère réticulé de méthacrylamide. Ces liaisons hydrogène permettent de retenir l'iprodione qui est peu soluble dans l'eau. Il est donc surprenant de constater que le piégeage de l'iprodione est possible dans un milieu (essentiellement) aqueux et notamment dans l'eau. En effet, l'eau majoritaire est apte à former des liaisons hydrogène qui concurrencent le piégeage de l'iprodione. Le polymère mis en oeuvre peut être préparé selon les techniques de polymérisation conventionnelles faisant partie des connaissances générales de l'homme du métier. Cependant, il est avantageusement préparé par polymérisation en masse (bulk) ou par polymérisation par précipitation. Selon un mode de réalisation préféré, le polymère de méthacrylamide est préparé par polymérisation par précipitation. Typiquement, le poly(méthacrylamide) réticulé est préparé par mise en solution du monomère méthacrylamide, et d'au moins un agent réticulant dans au moins un solvant, avantageusement un solvant porogène. Le solvant de polymérisation peut notamment être choisi dans le groupe comprenant le toluène, hexane, acétonitrile, dichrométhane et leurs mélanges. La concentration en monomère dans le milieu réactionnel est généralement comprise entre 0.0005 à 0.1 g par mL de solvant, plus avantageusement encore entre 0.001 et 0.01 g par mL de solvant. L'homme du métier saura ajuster la quantité du solvant afin de favoriser la formation d'un précipité ou d'un monolithe au cours de la polymérisation. Typiquement, la polymérisation est mise en oeuvre en présence d'au moins un initiateur. Il peut notamment s'agir d'un initiateur de radicaux libres conventionnel tel que par exemple 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (DMPAP) [CAS number 30 24650-42-8]. Le polymère est avantageusement préparé en présence de la molécule à piéger, c'est-à-dire l'iprodione. Typiquement, 0.1 à 0.2 gramme d'iprodione sont introduits dans le milieu réactionnel pour 0.15 à 0.5 gramme de monomère méthacrylamide. 35 Selon un mode de réalisation préféré, le polymère est préparé par polymérisation par précipitation du monomère méthacrylamide dans un solvant organique, de préférence le toluène en présence d'iprodione et de TRIM. Une fois formé, le polymère est avantageusement lavé pour éliminer les traces d'iprodione éventuellement piégées. Le solvant de lavage est avantageusement un solvant protique dans lequel l'iprodione est soluble mais dans lequel le polymère est insoluble. Il s'agit avantageusement d'un alcool, encore plus avantageusement de l' éthanol. Le polymère obtenu à l'issue du lavage est essentiellement dépourvu d'iprodione. La quantité d'iprodione résultante est typiquement inférieure à 1% en masse par rapport à la masse du polymère. Après lavage, le polymère est avantageusement séché. Il peut ensuite être broyé pour former des particules dont les sites d'interactions sont exposés, particulièrement lorsque le polymère est obtenu par polymérisation en masse. Afin de faciliter l'utilisation du polymère, il peut être introduit dans une cartouche d'extraction en phase solide. Après utilisation et éventuellement saturation à l'iprodione, le poly(méthacrylamide) réticulé peut être recyclé par lavage avec un solvant de lavage tel que celui mentionné ci-dessus, avantageusement un solvant de lavage protique. Ce lavage permet d'éliminer l'iprodione afin de pouvoir réutiliser le polymère. La présente invention concerne également un procédé de traitement d'un milieu aqueux contenant de l'iprodione, selon lequel au moins une partie de l'iprodione est piégée par immersion d'un polymère réticulé à empreintes moléculaires et à base de méthacrylamide. De manière avantageuse, l'intégralité de l'iprodione présente est piégée. Typiquement, dans ce procédé, entre 0.75 et 2 milligrammes, voire entre 1,4.et 1,5.milligrammes, d'iprodione peuvent être piégés par immersion d'un gramme d'un polymère réticulé à empreintes moléculaires à base de méthacrylamide. L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des figures et exemples suivants donnés afin d'illustrer l'invention et non de manière limitative. DESCRIPTION DES FIGURES La figure la) illustre le nombre de sites N d'interactions du poly(méthacrylamide) en fonction du réticulant mis en oeuvre, pour un polymère obtenu par polymérisation en masse. La figure lb) illustre le nombre N d'interactions du poly(méthacrylamide) en fonction du réticulant mis en oeuvre lors de sa préparation par polymérisation par précipitation. La figure 2a illustre la constante d'affinité K du poly(méthacrylamide) en fonction du réticulant mis en oeuvre lors de sa préparation par polymérisation en masse. La figure 2b illustre la constante d'affinité K du poly(méthacrylamide) en fonction du réticulant mis en oeuvre lors de sa préparation par polymérisation par précipitation. La figure 3a) illustre le facteur d'imprégnation IF du poly(méthacrylamide) en fonction du réticulant mis en oeuvre lors de sa préparation par polymérisation en masse. La figure 3b) illustre le facteur d'imprégnation IF du poly(méthacrylamide) en fonction du réticulant mis en oeuvre lors de sa préparation par polymérisation par précipitation. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION Plusieurs polymères à empreintes moléculaires ont été préparés, soit par polymérisation en masse, soit par polymérisation par précipitation (voir tableaux 1-3). Tableau 1 : Proportions des réactifs dans la synthèse par polymérisation en masse (Bulk) Molécule Monomère Réticulant Initiateur de Solvant empreinte polymérisation porogène 0.1 mmol 1 mmol 4 mmol 0.05 mmol 1 mL La molécule empreinte est l'iprodione. La polymérisation est réalisée dans le toluène (solvant porogène), en utilisant le 2,2diméthyl-2-phénylacétophénone pour initier la réaction radicalaire de 30 polymérisation (sous rayonnement UV), dans un flacon en verre de 1,6 cm de diamètre interne. Le protocole expérimental est le suivant : Les réactifs sont mis en présence dans un flacon de 17 mm de diamètre interne et 10 mL de volume. Le mélange est soumis à une agitation magnétique. Après dégazage par ultrasonication pendant 5 min, le flacon est placé à 10 cm d'une lampe à rayonnement UV (366nm) pendant une nuit. La polymérisation aboutit à un monolithe ou à un précipité (suivant les proportions des réactifs de synthèse). Dans le cas de la polymérisation en masse, le monolithe obtenu est transvasé dans un mortier pour être broyé en poudre. En revanche, le précipité n'a pas besoin d'être broyé. Chaque MIP subit enfin des lavages successifs (7 lavages) avec l'éthanol. 2 g de polymère sont lavés avec 10 mL de solvant pendant 20 minutes à l'ultrason. La séparation des phases est réalisée par centrifugation. Le séchage est réalisé dans une étuve à 70°C pendant une nuit. Tableau 2: Proportions des réactifs dans la synthèse par polymérisation par précipitation Molécule Monomère Réticulant Initiateur de Solvant empreinte polymérisation porogène 0.2 mmol 0.8 mmol 4 mmol 0.1 mmol 20 mL La molécule empreinte est l'iprodione. Tableau 3 : Propriétés des polymères MIP préparés Polymère Réticulant Monomère Polymérisation N K IF (fig. 1) (fig. 2) fig. 3) MIP-1 TRIM MAM M 702.00 8.78 1.70 (100 mol%) MIP-2 EGDMA MAM M 538.00 5.32 1.90 (100 mol%) MIP-3 TRIM MAM (50 mol%) STY (50 mol%) M 667.00 8.82 1.00 MIP-4 EGDMA MAM (50 mol%) STY (50 mol%) M 726.00 10.28 1.00 MIP-5 TRIM MAM (100 mol%) P 844.38 8.27 2.32 MIP-6 EGDMA MAM (100 mol%) P 1172.00 19.36 2.40 MIP-7 TRIM MAM (50 mol%) STY (50 mol%) P 623.00 7.36 1.00 MIP-8 EGDMA MAM (50 mol%) STY (50 mol%) P 685.00 7.49 1.80 TRIM : triméthylolpropane triméthacrylate (numéro CAS : 3290-92-4) EGDMA : éthylène glycol diméthacrylate (numéro CAS : 97-90-5) MAM : méthacrylamide (numéro CAS : 79-39-0) STY: styrène (numéro CAS : 100-42-5) Polymérisation M : polymérisation en masse (bulk) Polymérisation P : polymérisation par précipitation N : nombre de sites disponibles pour piéger l'iprodione K : constance d'affinité IF : facteur d'impression. Ce facteur tient compte de la capacité d'impression de chaque polymère. Plus l'IF est élevé, plus l'impression moléculaire est réussie. IF = Kd (MIP)/Kd(NIP) Kd coefficient de partage de l'iprodione entre le polymère et la solution de recapture Ces essais montrent une meilleure interaction MIP/iprodione dans l'eau par rapport au mélange eau/alcool (alcool = éthanol). Les MIP-3, MIP-4, MIP-7 et MIP-8 comprennent un monomère additionnel, le styrène. Quelles que soient les conditions d'obtention (précipitation ou masse) ou la nature de l'agent réticulant (TRIM ou EGDMA), ces polymères présentent un facteur d'impression inférieur à celui des homopolymères réticulés de méthacrylamide selon l'invention (MIP-1, MIP-2, MIP-5 et MIP-6). Ainsi, les homopolymères réticulés de méthacrylamide MIP-MAM permettent d'améliorer le piégeage de l'iprodione par rapport aux copolymères de méthacrylamide et de styrène.25 REVENDICATIONS1. Utilisation d'un polymère réticulé à empreintes moléculaires à base de méthacrylamide pour piéger l'iprodione en milieu aqueux. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère réticulé de méthacrylamide comprend un agent réticulant choisi dans le groupe comprenant TRIM et EGDMA. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le polymère réticulé de méthacrylamide présentant un rapport molaire entre les unités monomériques et l'agent réticulant compris entre 0.1 et 0.5. 4. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que polymère réticulé à empreintes moléculaires est un homopolymère de méthacrylamide réticulé avec le TRIM, le rapport molaire méthacrylamide/TRIM étant compris entre 0.1 et 0.5. 5. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le polymère réticulé à empreintes moléculaires est obtenu par polymérisation par précipitation. 6. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le polymère réticulé à empreintes moléculaires est obtenu par polymérisation du méthacrylamide en présence d' iprodione et d'au moins un agent réticulant. 7. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le polymère réticulé à empreintes moléculaires est obtenu en présence d'un solvant porogène. 8. Procédé de traitement d'un milieu aqueux contenant de l'iprodione, selon lequel au moins une partie de l'iprodione est piégée par immersion d'un polymère réticulé à empreintes moléculaires et à base de méthacrylamide. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que 0.75 à 2 milligrammes de l'iprodione est piégée par immersion d'l gramme de polymère réticulé à empreintes moléculaires à base méthacrylamide.