Brevet FR3018074A1 — publié le 20150904

PROCEDE DE PREPARATION A HAUTS RENDEMENTS DE p-(R)CALIX[9- 20]ARENES La présente invention concerne un procédé de préparation à hauts rendements de p- (R)calix [9-20] arènes. Les calixarènes ont été particulièrement étudiés ces trente dernières années en raison des possibilités immenses offertes par ces macrocycles aisément accessibles. Ces macrocycles possèdent une forme de calice dont la cavité est généralement inférieure ou égale à environ 1 nm Quelques unes des propriétés les plus étudiées incluent les phénomènes de reconnaissance des ions inorganiques et des molécules organiques, les assemblages supramoléculaires ou bien encore la synthèse des nanoparticules, entre autres. Dans la plupart des cas, ces études ont été effectuées avec les calixarènes fonctionnalisés par un p-(t-butyl) ou par des calixarènes obtenus par modification chimique de ces p-(tbutyl)calixarènes, étant donné que la synthèse des p-(t-butyl)calixarènes est de loin la plus documentée depuis le travail pionnier de Gutsche et al. D. Gutsche, Calixarenes: An Introduction, The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 2008. Z. Asfari, V. Bôhmer, J. Harrowfield, J. Vicens, Calixarenes 2001, Kluwer, Dordrecht, the Netherlands, 2001. Par conséquent, l'utilisation d'autres monomères de type phénols fonctionnalisés pour la synthèse des calixarènes est en grande partie inexplorée, même si des synthèses en une étape d'autres p-(alkyl)calixarènes sont connues (T. Patrick, P. Egan, J. Org. Chem. 1977, 42, 382 ; T. Patrick, P. Egan, J. Org. Chem. 1978, 43, 4280 ; Z. Asfari, J. Vicens, Tetrahedron Lett. 1988, 29, 2659 ; F. Vocanson, M. Perrin, R. Lamartine, J. Inclusion Phenom. Macrocyclic Chem. 2001, 39, 127 ; Jerry L. Atwood et al ; Org. Lett. 1999, 1, 1523). Les calixarènes p-substitués sont habituellement obtenus en mélange de p-calix[4, 5, 6, 7, 8]arènes par réaction d'un phénol p-substitué avec du paraformaldéhyde en présence d'au moins une base telle que la potasse ou la soude (B. Dahwan et al., Macromolec. Chem. 1987, 188, 921 ; C. D. Gutsche et al., Org. Synth. 1990, 68, 234 ; C. D. Gutsche et al., Org. Synth. 1990, 68, 238). Dans la plupart des cas, le retrait ou la substitution des groupements alkyles en para de la fonction hydroxyle de ces calixarènes, lorsqu'elle est possible, est au mieux délicate. Dans le cas le plus courant des p-(t-butyl)calixarènes, il s'agit en général d'un procédé en plusieurs étapes. Dans un premier temps, un réactif de type acide de Lewis est généralement associé à un phénol pour retirer le groupement t-butyle. Dans un second temps, une autre fonction peut être introduite en lieu et place du groupement t-butyle par substitution électrophile. La réaction n'étant pas quantitative, la « déterbutylation » devient problématique, notamment lorsque le nombre d'unités du calixarène augmente. La présence de sous-produits limite le rendement, impose une étape de purification et restreint la pureté du produit. Ceci peut limiter le rendement final en produit entièrement déprotégé ainsi que son utilisation. Les p-(benzyloxy)calixarènes représentent une alternative très intéressante au p(alkyl)calixarènes. Les motifs (benzyloxy)phénols sont en effet quantitativement réduits en phénols par hydrogénolyse catalysée par le palladium sur charbon, autorisant une post- fonctionnalisation aisée. Peu de documents décrivent la synthèse de grands calixarènes, c'est-à-dire comportant de 9 à 20 motifs de répétition. Ainsi le brevet CA 2,251,070 décrit l'obtention avec de faibles rendements des calixarènes comportant 9 et 11-14 motifs de répétition avec un procédé en deux étapes par réaction d'un p- (alkyl) ou p-(aralkyl)phénol en milieu aqueux en présence d'une base en quantité inférieure à 0,5 eq puis chauffage dans un solvant organique sans eau. Ce brevet ne décrit pas l'obtention de p-(R-oxy)calix[9-20]arènes. L'article de Gutsche et al. (J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 4136) décrit uniquement l'obtention de p-(t-butyl)calix[9-20]arènes en milieu acide mais pas, en particulier, l'obtention de 20 p-(R-oxy)calixarènes. Par conséquent, l'obtention de grands calixarènes, qui sont de plus aisément fonctionnalisables sur la couronne haute par une large variété de groupements chimiques dans des conditions douces, est toujours une question ouverte et notamment l'obtention de grands calixarènes tels que les p-(R)calix[9-20]arènes, en particulier les p-(R-oxy)calix[9-20]arènes, 25 avec de bons rendements. L'un des objets de l'invention est la fabrication de p-(R)calix[9-20]arènes, en particulier de p-(R-oxy)calix[9-20]arènes avec des rendements cumulés supérieurs à 5%, notamment supérieurs à 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 ou 50%. L'un des objets de l'invention est la fabrication de p-(R)calix[9-12]arènes, en particulier de 30 p-(R-oxy)calix[9-12]arènes avec des rendements cumulés supérieurs à 5%, notamment supérieurs à 10, 15, 20, 25, ou 30%. Un autre objet de l'invention est de fournir un procédé de synthèse permettant l'obtention d'un mélange de douze p-(R)calix[9-20]arènes, en particulier de douze p-(R-oxy)calix[9- 20]arènes, ou de quelques p-(R)calix[9-20]arènes, en particulier de quelques p-(R-oxy)calix[9- 20]arènes, isolés et purs, ou un mélange de deux, trois, quatre, cinq, six, sept, huit, neuf, dix ou onze parmi les douze, ainsi qu'une procédure de purification permettant de les obtenir purs, en particuliers exempts de p-(R)calixarènes géants, dont la taille est supérieure à 20, c'est-à-dire des p-(R)calixarènes comportant plus de 20 motifs de répétition. Un autre objet de l'invention est de fournir un procédé de synthèse permettant l'obtention d'un mélange de quatre p-(R)calix[9-12]arènes, en particulier de quatre p-(R-oxy)calix[9- 12]arènes, ou de quelques p-(R)calix[9-12]arènes, en particulier de quelques p-(R-oxy)calix[9- 12]arènes, isolés et purs, ou un mélange de deux ou trois, parmi les quatre, ainsi qu'une procédure de purification permettant de les obtenir purs, en particuliers exempts de p(R)calixarènes géants, dont la taille est supérieure à 20, c'est-à-dire des p-(R)calixarènes comportant plus de 20 motifs de répétition. La présente invention concerne ainsi un procédé de préparation : - d'un grand p-(R)calixarène choisi parmi un p-(R)calix[9]arène, un p-(R)calix[10]arène, un p-(R)calix[11]arène, un p-(R)calix[12]arène, un p-(R)calix[13]arène, un p- (R)calix [14] arène, un p-(R)calix [15] arène, un p-(R)calix [16] arène, un p- (R)calix [17] arène, un p-(R)calix [18] arène, un p-(R)calix [19] arène, un p- (R)calix [20] arène, ou - d'un mélange (a) d'au moins deux desdits grands p-(R)calixarènes dans lequel lesdits au moins deux grands p-(R)calixarènes sont présents dans ledit mélange à raison d'au moins 5% molaire chacun, comprenant une étape de mise en contact d'au moins une base, en particulier choisie parmi l'hydroxyde de baryum, l'hydroxyde de rubidium, l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de césium, la potasse ou la soude, avec au moins un phénol substitué en position 4 de formule (I) suivante : HO (I) dans laquelle R est choisi parmi : un groupe benzyle éventuellement substitué en ortho et/ou para et/ou méta par un ou plusieurs substituants choisis parmi un halogène, SR' et OR', R' représentant une chaine alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifiée, un groupe cycloalkyle en C3 à C20, NRaRb, PRaRb, P(0)RaRb, P(0)ORaORb, Ra et Rb représentant indépendamment l'un de l'autre un alkyle Ci-C20 ramifié ou linéaire, un groupe alkyle en Ci-C20 ramifié ou linéaire, à l'exclusion du groupe t-butyle, un groupe benzyloxy éventuellement substitué en ortho et/ou para et/ou méta par un ou plusieurs substituants choisis parmi un halogène, SR' et OR', R' représentant une chaine alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifiée, un groupe cycloalkyle en C3 à C20, NRaRb, PRaRb, P(0)RaRb, P(0)0RaORb, Ra et Rb représentant indépendamment l'un de l'autre un alkyle Ci-C20 ramifié ou linéaire, un groupe alkyloxy en Ci-C20 ramifié ou linéaire, un groupe O-PEG 1 à 10 ramifié ou linéaire, dont le groupe terminal -OH est alkylé par un alkyle Ci-C20 ramifié ou linéaire, un groupe benzylthioéther -S-CH2-Ph éventuellement substitué en ortho et/ou para et/ou méta par un ou plusieurs substituants choisis parmi un halogène, SR' et OR', NRaRb, PRaRb, P(0)RaRb, P(0)ORaORb, Ra et Rb représentant indépendamment l'un de l'autre un alkyle Ci-C20 ramifié ou linéaire, un groupe alkylthioéther en Ci-C20 ramifié ou linéaire, de formule -S-(C1-C20 alkyle), un groupe -NRaRb, Ra et Rb représentant indépendamment l'un de l'autre un alkyle Ci-C20 ramifié ou linéaire, - un groupe dibenzylamine de formule -N(benzyle)2, dans lequel les deux groupes benzyle sont, indépendamment l'un de l'autre, éventuellement substitués en ortho et/ou para et/ou méta par un ou plusieurs substituants choisis parmi un halogène, SR' et OR', R' représentant une chaine alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifiée, un groupe cycloalkyle en C3 à C20, NRaRb, PRaRb, P(0)RaRb, P(0)012,0Rb, Ra et Rb représentant indépendamment l'un de l'autre un alkyle C1-C20 ramifié ou linéaire, et une source de formaldéhyde aqueux, en l'absence ou en présence de solvant organique, constituant ainsi un milieu réactionnel initial, ladite base étant à une concentration totale comprise d'environ 0,01 à 1 équivalent, notamment comprise d'environ 0,1 équivalent à environ 0,4 équivalent, en particulier égale à 0,15 ou 0,4 équivalent ou 1 équivalent, par rapport audit au moins un phénol substitué en position 4 de formule (I), ledit milieu réactionnel initial étant chauffé à une température comprise de 100 à 165°C, pour obtenir un milieu réactionnel chauffé, et comprenant, éventuellement, après ledit chauffage, une étape de traitement thermique supplémentaire dudit milieu réactionnel chauffé, en présence de moyens de transmission de chaleur, notamment un four ou un liquide chauffé, pour obtenir un mélange (b), comprenant ledit grand p-(R)calixarène ou ledit mélange (a) d'au moins deux desdits grands p-(R)calixarènes, ledit mélange (b) comprenant de plus un mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, dont la taille est supérieure à 20, ledit procédé comprenant en outre, après ledit chauffage et l'éventuel traitement thermique supplémentaire, une étape de purification dudit mélange (b), afin d'éliminer ledit mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, et d'obtenir ledit grand p-(R)calixarène ou ledit mélange (a) d'au moins deux desdits grands p-(R)calixarènes, dépourvu dudit mélange (c) de p-(R)calixarènes géants. De façon surprenante, les Inventeurs ont constaté la présence de grands calixarènes dans des fractions habituellement écartées lors de la purification de mélanges réactionnels ou de résidus comprenant des calixarènes géants. De façon tout aussi surprenante, ces grands calixarènes ont une distribution de tailles originale par rapport à celles obtenues par les procédés d'obtention de grands calixarènes de l'art antérieur. Par grand p-(R)calixarène, on entend un p-(R)calixarène choisi parmi un p- (R)calix[9]arène, un p-(R)calix[10]arène, un p-(R)calix[ 1 l]arène, un p-(R)calix[12]arène, un p(R)calix[13]arène, un p-(R)calix[14]arène, un p-(R)calix[15]arène, un p-(R)calix[16]arène, un p(R)calix[17]arène, un p-(R)calix[18]arène, un p-(R)calix[19]arène et un p-(R)calix[20]arène. Par p-(R)calixarène géant, on entend un p-(R)calixarène dont la taille est supérieure à 20, c'est-à-dire un p-(R)calixarène comportant plus de 20 motifs de répétition. En d'autres termes, un p-(R)calixarène géant correspond à un p-(R)calix[Z]arène, avec Z > 20. Par « dépourvu dudit mélange (c) de p-(R)calixarènes géants », on entend que ledit grand p- (R)calixarène ou ledit mélange (a) d'au moins deux desdits grands p-(R)calixarènes comprend moins de 10 % en masse de p-(R)calixarènes géants. Le terme base désigne toute base soluble en milieu aqueux de type hydroxyde métallique, amine tertiaire, carbonate, sulfate, carboxylate, par exemple. Il peut également désigner l'utilisation d'une base organique de type amine en combinaison avec un sel métallique (CsI par exemple). L'expression « source de formaldéhyde aqueux » signifie que du formaldéhyde en solution aqueuse tel que de la formaline ou du formol peuvent être utilisés. L'expression « en solution aqueuse » dans toute la description signifie que la base est dissoute dans un milieu majoritairement constitué d'eau. Avantageusement, l'expression « en solution aqueuse » désigne exclusivement de l'eau. L'expression « en l'absence ou en présence de solvant organique » signifie que le milieu réactionnel (qui comprend de l'eau) est respectivement dépourvu ou pourvu de solvants qui sont des composés organiques liquides qui contiennent des atomes de carbone, la base en tant que telle, le formaldéhyde ou la source de formaldéhyde et le phénol n'étant pas non plus considérés comme solvant organique. L'expression « milieu réactionnel » signifie le mélange des différents composants, comprenant la ou les base(s), le ou les phénol(s) substitué(s) en position 4 de formule (I), la source de formaldéhyde, le tout étant en solution aqueuse ou dans un milieu eau-solvant organique. Lorsque ledit mélange vient d'être constitué, il est dénommé milieu réactionnel initial, c'est-à-dire un milieu réactionnel dans lequel la réaction de préparation des p-(R)calixarènes n'a pas encore été effectuée, en particulier avant tout chauffage dudit mélange des différents 25 composés. Le milieu réactionnel chauffé correspond au milieu réactionnel initial qui a été chauffé à une température comprise de 100°C à 165°C durant d'environ 20 minutes à 5 heures. Lorsque la réaction de préparation des grands p-(R)calixarènes est effectuée, en particulier après chauffage dudit mélange des différents composés et traitement thermique supplémentaire, 30 le milieu réactionnel est alors dénommé milieu réactionnel final. L'expression « et éventuellement soumis ensuite à un traitement thermique supplémentaire en présence de moyens de transmission de chaleur» signifie qu'après ledit chauffage à une température comprise de 100°C à 165°C, au cours duquel l'eau est éventuellement éliminée, des moyens de transmission de chaleur sont appliqués au milieu réactionnel et ledit milieu réactionnel est chauffé à nouveau. Les moyens de transmission de chaleur sont en particulier un four ou un liquide chauffé, en particulier un liquide chauffé à une température comprise de 100°C à 165°C, par exemple un liquide dont la température d'ébullition est comprise de 100°C à 165°C. Par liquide, on entend un liquide, en particulier une huile de silicone ou un liquide organique, plus particulièrement un solvant aromatique ou un alcane linéaire ou ramifié, de point d'ébullition supérieur à 50°C, notamment supérieur à 100°C, dans lequel ledit milieu réactionnel ou ledit précurseur solide est très peu soluble ou totalement insoluble, ledit liquide ne réagissant pas avec ledit précurseur. Par très peu soluble, on entend une solubilité supérieure ou égale à 0,01 g.L-1, mais inférieure à 1 g.L'i. Par totalement insoluble, on entend une solubilité inférieure à 0,01 g.L'i. Par « liquide dans lequel ledit milieu réactionnel ou ledit précurseur solide est très peu soluble», on entend ainsi un liquide pouvant éventuellement, selon sa nature, solubiliser partiellement certains des constituants dudit milieu réactionnel, les disperser (pour former une suspension colloïdale) ou faire passer tout ou partie d'entre eux à l'état de gel. Ainsi, lorsque les moyens de transmission de chaleur sont par exemple un four ou un liquide dans lequel les composés organiques du milieu réactionnel sont très peu solubles ou totalement insolubles, ledit traitement thermique supplémentaire se fait en phase solide, de préférence sans agitation. Dans un autre mode de réalisation avantageux, le milieu réactionnel est dépourvu de solvant organique. Le milieu réactionnel initial est ainsi chauffé en l'absence de solvant organique, la base en tant que telle, le formaldéhyde ou la source de formaldéhyde et le phénol n'étant pas non plus 30 considérés comme solvants organiques. L'expression « milieu réactionnel » signifie alors le mélange des différents composants, comprenant la ou les base(s), le ou les phénol(s) substitué(s) en position 4 de formule (I), la source de formaldéhyde, le tout étant en solution aqueuse. Dans un autre mode de réalisation avantageux, le milieu réactionnel est dépourvu de solvant organique, l'eau est éliminée au cours dudit chauffage à une température comprise de 100 à 165°C, et ledit traitement thermique supplémentaire est réalisé en présence de moyens de transmission de chaleur. Dans un autre mode de réalisation avantageux, le milieu réactionnel est dépourvu de solvant organique, l'eau n'est pas éliminée au cours dudit chauffage à une température comprise de 100 à 165°C, et ledit traitement thermique supplémentaire est réalisé en présence de moyens de transmission de chaleur. Dans un autre mode de réalisation avantageux, le milieu réactionnel comprend, outre de l'eau, un solvant organique, l'eau n'est pas éliminée au cours du chauffage, et ledit milieu réactionnel n'est pas soumis audit traitement thermique supplémentaire. Dans un autre mode de réalisation avantageux, le milieu réactionnel comprend, outre de l'eau, un solvant organique, l'eau n'est pas éliminée au cours du chauffage, et ledit milieu réactionnel est soumis audit traitement thermique supplémentaire, l'eau étant en particulier éliminée au cours dudit traitement thermique supplémentaire. Le système eau-solvant organique est susceptible de favoriser la solubilisation de 20 l'ensemble des composés organiques et inorganiques, au début de la réaction. Cela permet donc de maintenir les constituants du milieu réactionnel plus longtemps en solution. Il en résulte une meilleure consommation des réactifs, d'où 1) un meilleur rendement, et 2) moins de sous-produits (produits de départ, intermédiaires réactionnels...). Ceci rend la purification plus facile. Le procédé de l'invention permet en particulier d'obtenir une distribution de grands p- 25 (R)calix [9-12] arène d'intérêt. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation : - d'un grand p-(R)calixarène choisi parmi un p-(R)calix[9]arène, un p-(R)calix[10]arène, un p-(R)calix [11] arène, un p-(R)calix [12] arène, ou - d'un mélange (a) d'au moins deux desdits grands p-(R)calixarènes dans lequel lesdits au moins deux grands p-(R)calixarènes sont présents dans ledit mélange à raison d'au moins 5% molaire chacun. Le procédé de l'invention permet en particulier d'obtenir des grands p-(alkyloxy)calix[9- 20]arènes, p-(benzyloxy)calix[9-20] arènes ou p-(PEG-oxy)calix[9-20]arènes. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation : - d'un grand p-(Ri-oxy)calixarène choisi parmi un p-(Ri-oxy)calix[9]arène, un p-(121- oxy)calix[10[arène, un p-(Ri-oxy)calix[l l]arène, un p-(Ri-oxy)calix[12]arène, un p4Ri- oxy)calix[13[arène, un p-(Ri-oxy)calix[14]arène, un p-(Ri-oxy)calix[15]arène, un p4Rioxy)calix[16[arène, un p-(Ri-oxy)calix[17]arène, un p-(Ri-oxy)calix[l Murène, un p4Rioxy)calix[19]arène, un p-(Ri-oxy)calix[20]arène, ou - d'un mélange d'au moins deux desdits grands p-(Ri-oxy)calixarènes dans lequel lesdits au moins deux grands p-(Ri-oxy)calixarènes sont présents dans ledit mélange à raison d'au moins 5% molaire chacun, comprenant une étape de mise en contact d'au moins une base, en particulier choisie parmi l'hydroxyde de baryum, l'hydroxyde de rubidium, l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de césium, la potasse ou la soude, avec au moins un phénol substitué en position 4 de formule (Ia) suivante : HO OR1 (Ia) dans laquelle R1 est choisi parmi : un groupe benzyle éventuellement substitué en ortho et/ou para et/ou méta par un ou plusieurs substituants choisis parmi un halogène, SR' et OR', R' représentant une chaine alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifiée, un groupe cycloalkyle en C3 à C20, NRaRb, PRaRb, P(0)12,12b, P(0)ORaORb, Ra et Rb représentant indépendamment l'un de l'autre un alkyle Ci-C20 ramifié ou linéaire, un groupe alkyle en C1-C20 ramifié ou linéaire, - un PEG 1 à 10 ramifié ou linéaire, dont le groupe terminal -OH est alkyle par un alkyle Ci-C20ramifié ou linéaire, et une source de formaldéhyde aqueux, en l'absence ou en présence de solvant organique, constituant ainsi un milieu réactionnel initial, ladite base étant à une concentration totale comprise d'environ 0,01 à 1 équivalent, notamment comprise d'environ 0,1 équivalent à environ 0,4 équivalent, en particulier égale à 0,15 ou 0,4 équivalent ou 1 équivalent, par rapport audit au moins un phénol substitué en position 4 de formule (I), ledit milieu réactionnel initial étant chauffé à une température comprise de 100 à 165°C, pour obtenir un milieu réactionnel chauffé, et comprenant, éventuellement, après ledit chauffage, une étape de traitement thermique supplémentaire dudit milieu réactionnel chauffé, en présence de moyens de transmission de chaleur, notamment un four ou un liquide chauffé, pour obtenir un mélange (b), comprenant ledit grand p-(Ri-oxy)calixarène ou ledit mélange (a) d'au moins deux desdits grands p-(Ri-oxy)calixarènes, ledit mélange (b) comprenant de plus un mélange (c) de p-(Ri-oxy)calixarènes géants, dont la taille est supérieure à 20, ledit procédé comprenant en outre, après ledit chauffage et l'éventuel traitement thermique supplémentaire, une étape de purification dudit mélange (b), afin d'éliminer ledit mélange (c) de p-(Ri-oxy)calixarènes géants, et d'obtenir ledit grand p-(Rioxy)calixarène ou ledit mélange (a) d'au moins deux desdits grands p-(R1- oxy)calixarènes, dépourvu dudit mélange (c) de p-(Ri-oxy)calixarènes géants. Le procédé de l'invention permet en particulier d'obtenir une distribution de grands p-(Ri- oxy)calix [9 -12] arène d'intérêt. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation : - d'un grand p-(Ri-oxy)calixarène choisi parmi un p-(Ri-oxy)calix[9]arène, un p-(Ri- oxy)calix [10] arène, un p-(R 1 -oxy)calix [11] arène, un p-(R 1 -oxy)calix [12] arène, ou - d'un mélange d'au moins deux desdits grands p-(Ri-oxy)calixarènes dans lequel lesdits au moins deux grands p-(Ri-oxy)calixarènes sont présents dans ledit mélange à raison d'au moins 5% molaire chacun. Dans le procédé de l'invention, le milieu réactionnel initial comprend de l'eau, en particulier apportée par la source de formaldéhyde aqueux. En outre, il se forme de l'eau au cours de la réaction de formation des calixarènes. L'eau présente dans le milieu réactionnel initial ainsi que celle produite lors de la réaction peuvent être éliminées dudit milieu réactionnel durant ledit chauffage. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé dans lequel l'eau présente dans le milieu réactionnel initial ainsi que celle produite lors de la réaction sont éliminées dudit milieu réactionnel durant ledit chauffage et un précurseur solide sous forme de résine dure cassante, éventuellement isolé, est obtenu. Ledit précurseur solide sous forme de résine dure cassante est en particulier obtenu par 15 chauffage du milieu réactionnel à une température comprise de 100 à 165°C pendant un temps compris de 1 à 5 heures, tout en éliminant éventuellement l'eau présente dans le milieu réactionnel initial ainsi que celle formée au cours de la réaction. Avantageusement, le chauffage est d'environ 110°C, 120°C, 130°C, 140°C, 150°C ou 160°C. 20 Dans ce cas, la proportion d'eau présente après obtention de la résine est de moins de 5% en poids. Dans un mode de réalisation avantageux, ledit milieu réactionnel initial est chauffé durant un temps compris de 20 minutes à 2 heures, en particulier d'environ 30 minutes à environ 1 heure, sans éliminer l'eau présente dans le milieu réactionnel initial ainsi que celle formée, 25 puis le chauffage dudit milieu réactionnel est poursuivi durant 1 à 3 heures tout en éliminant l'eau présente dans le milieu réactionnel ainsi que celle formée, pour obtenir un milieu réactionnel contenant un précurseur solide, sous forme de résine dure cassante. Dans un mode de réalisation avantageux, ledit milieu réactionnel initial est chauffé durant 1 heure 20 minutes à 5 heures, tout en éliminant l'eau présente dans le milieu réactionnel ainsi 30 que celle formée, pour obtenir un milieu réactionnel contenant un précurseur solide, sous forme de résine dure cassante. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé dans lequel l'eau présente dans le milieu réactionnel initial ainsi que celle produite lors de la réaction sont éliminées dudit milieu réactionnel durant ledit chauffage et un précurseur solide sous forme de résine dure cassante, ledit précurseur solide sous forme de résine dure cassante étant isolé du susdit milieu réactionnel et dépourvu de traitement thermique supplémentaire. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé dans lequel l'eau présente dans le milieu réactionnel initial ainsi que celle produite lors de la réaction sont éliminées dudit milieu réactionnel durant ledit chauffage et un précurseur solide sous forme de résine dure cassante est obtenu, ledit précurseur solide sous forme de résine dure cassante étant isolé du susdit milieu réactionnel et dépourvu de traitement thermique supplémentaire, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a. mise en contact d'au moins une base, en particulier choisie parmi l'hydroxyde de baryum, l'hydroxyde de rubidium, l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de césium, la potasse ou la soude, avec au moins un phénol substitué en position 4 de formule (I), en particulier de formule (Ia), avec du formaldéhyde aqueux, pour constituer un milieu réactionnel initial et chauffage dudit milieu réactionnel initial durant un temps compris de 20 minutes à 2 heures, en particulier d'environ 30 minutes à environ 1 heure, tout en éliminant éventuellement l'eau présente dans le milieu réactionnel initial ainsi que celle formée, b. poursuite du chauffage durant 1 à 3 heures dudit milieu réactionnel tout en éliminant l'eau présente dans le milieu réactionnel ainsi que celle formée pour obtenir un milieu réactionnel contenant un précurseur solide, sous forme de résine dure cassante, ledit précurseur solide sous forme de résine dure cassante étant isolé du susdit milieu réactionnel, pour obtenir un mélange (b) comprenant ledit grand p-(R)calixarène ou ledit mélange (a) d'au moins deux desdits grands p-(R)calixarènes, ledit mélange (b) comprenant de plus un mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, dont la taille est supérieure à 20, c. éventuellement, après neutralisation de la base, au moins un lavage dudit mélange (b) par un solvant polaire, en particulier le méthanol ou l'acétonitrile, pour obtenir ledit mélange (b), sous forme neutralisée, d. purification dudit mélange (b) éventuellement neutralisé, afin d'éliminer ledit mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, et d'obtenir ledit grand p-(R)calixarène ou ledit mélange (a) d'au moins deux desdits grands p-(R)calixarènes, dépourvu dudit mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, e. éventuellement, purification du mélange (a) par GPC, en séparant différentes fractions en fonction de leur temps d'élution, pour obtenir ledit grand p- (R)calixarène. Dans l'étape c., le neutralisation peut par exemple être réalisée à l'aide d'un acide tel que HC1 ou H2SO4, en particulier HC1 dilué ou non. L'étape e. peut être effectuée pour séparer ledit mélange (a) d'au moins deux desdits grands p-(R)calixarènes en fractions de grands p-(R)calixarènes de taille différente. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé dans lequel l'eau présente dans le milieu réactionnel initial ainsi que celle produite lors de la réaction sont éliminées dudit milieu réactionnel durant ledit chauffage et un précurseur solide sous forme de résine dure cassante, éventuellement isolé, est obtenu, dans lequel ledit précurseur solide sous forme de résine dure cassante, contenu dans ledit milieu réactionnel, est mis en présence de moyens de transmission de chaleur sous la forme d'un four, ou d'un liquide chauffé dans lequel ledit précurseur solide sous forme de résine dure cassante, est très peu soluble ou totalement insoluble, notamment dans le toluène, le xylène, un alcane linéaire ou ramifié de point d'ébullition supérieur à 50°C, notamment supérieur à 100°C, en particulier l'octane, ou une huile de silicone, et est soumis à un traitement thermique supplémentaire. Le point d'ébullition dudit liquide est notamment supérieur ou égal à 110°C. Le traitement thermique supplémentaire est notamment effectué au reflux dudit liquide, avec ou sans agitation, préférentiellement sans agitation du milieu réactionnel. Le traitement thermique supplémentaire est notamment effectué durant un temps compris 30 en fonction de R et de la base de 3 à 24h et a notamment pour effet d'une part de compléter la formation des macrocycles, notamment ceux compris dans le précurseur solide sous forme de résine. Dans un procédé selon l'invention, ledit précurseur solide sous forme de résine dure cassante peut éventuellement être soumis à un traitement thermique supplémentaire, avant neutralisation éventuelle, et purification. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé, comprenant les étapes suivantes : a. mise en contact d'au moins une base, en particulier choisie parmi l'hydroxyde de baryum, l'hydroxyde de rubidium, l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de césium, la potasse ou la soude, avec au moins un phénol substitué en position 4 de formule (I), en particulier de formule (Ia), avec du formaldéhyde aqueux, pour constituer un milieu réactionnel initial et chauffage dudit milieu réactionnel initial durant un temps compris de 20 minutes à 2 heures, en particulier d'environ 30 minutes à environ 1 heure, tout en éliminant éventuellement l'eau présente dans le milieu réactionnel initial ainsi que celle formée, b. poursuite du chauffage durant 1 à 3 heures dudit milieu réactionnel tout en éliminant l'eau présente dans le milieu réactionnel ainsi que celle formée pour obtenir un milieu réactionnel contenant un précurseur solide, sous forme de résine dure cassante, c. éventuellement : o chauffage dudit milieu réactionnel ou dudit précurseur solide à l'aide de moyens de transmission de chaleur sous la forme d'un four, durant 3 à 24 heures, o ou addition audit milieu réactionnel ou audit précurseur solide sous forme de résine dure cassante d'un liquide dans lequel ledit précurseur solide sous forme de résine dure cassante est très peu soluble ou totalement insoluble, notamment dans le toluène, le xylène, un alcane linéaire ou ramifié de point d'ébullition supérieur à 50°C, notamment supérieur à 100°C, en particulier l'octane ou une huile de silicone, pour obtenir un milieu réactionnel contenant un solide sous forme de résine dure cassante, et chauffage dudit milieu réactionnel contenant un solide sous forme de résine dure cassante, durant 3 à 24 heures, avec ou sans agitation, pour obtenir un mélange (b) comprenant ledit grand p-(R)calixarène ou ledit mélange (a) d'au moins deux desdits grands p-(R)calixarènes, ledit mélange (b) comprenant de plus un mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, dont la taille est supérieure à 20, d. éventuellement, après neutralisation de la base, au moins un lavage dudit mélange (b) par un solvant polaire, en particulier le méthanol ou l'acétonitrile, pour obtenir ledit mélange (b), sous forme neutralisée, e. purification dudit mélange (b) éventuellement neutralisé, afin d'éliminer ledit mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, et d'obtenir ledit grand p-(R)calixarène ou ledit mélange (a) d'au moins deux desdits grands p-(R)calixarènes, dépourvu dudit mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, f. éventuellement, purification du mélange (a) par GPC, en séparant différentes fractions en fonction de leur temps d'élution, pour obtenir ledit grand p- (R)calixarène. Dans un procédé selon l'invention, ledit précurseur solide sous forme de résine dure cassante est soumis à un traitement thermique supplémentaire, avant neutralisation éventuelle, et 20 purification. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé, comprenant les étapes suivantes : a. mise en contact d'au moins une base, en particulier choisie parmi l'hydroxyde de baryum, l'hydroxyde de rubidium, l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de 25 césium, la potasse ou la soude, avec au moins un phénol substitué en position 4 de formule (I), en particulier de formule (Ia), avec du formaldéhyde aqueux, pour constituer un milieu réactionnel initial et chauffage dudit milieu réactionnel initial durant un temps compris de 20 minutes à 2 heures, en particulier d'environ 30 minutes à environ 1 heure, tout en éliminant 30 éventuellement l'eau présente dans le milieu réactionnel initial ainsi que celle formée, b. poursuite du chauffage durant 1 à 3 heures dudit milieu réactionnel tout en éliminant l'eau présente dans le milieu réactionnel ainsi que celle formée pour obtenir un milieu réactionnel contenant un précurseur solide, sous forme de résine dure cassante, c. chauffage dudit milieu réactionnel ou dudit précurseur solide à l'aide de moyens de transmission de chaleur sous la forme d'un four, durant 3 à 24 heures, ou addition audit milieu réactionnel ou audit précurseur solide sous forme de résine dure cassante d'un liquide dans lequel ledit précurseur solide sous forme de résine dure cassante est très peu soluble ou totalement insoluble, notamment dans le toluène, le xylène, un alcane linéaire ou ramifié de point d'ébullition supérieur à 50°C, notamment supérieur à 100°C, en particulier l'octane ou une huile de silicone, pour obtenir un milieu réactionnel contenant un solide sous forme de résine dure cassante, et chauffage dudit milieu réactionnel contenant un solide sous forme de résine dure cassante, durant 3 à 24 heures, avec ou sans agitation, pour obtenir un mélange (b) comprenant ledit grand p-(R)calixarène ou ledit mélange (a) d'au moins deux desdits grands p-(R)calixarènes, ledit mélange (b) comprenant de plus un mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, dont la taille est supérieure à 20, d. éventuellement, après neutralisation de la base, au moins un lavage dudit mélange (b) par un solvant polaire, en particulier le méthanol ou l'acétonitrile, pour obtenir ledit mélange (b), sous forme neutralisée, e. purification dudit mélange (b) éventuellement neutralisé, afin d'éliminer ledit mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, et d'obtenir ledit grand p-(R)calixarène ou ledit mélange (a) d'au moins deux desdits grands p-(R)calixarènes, dépourvu dudit mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, f. éventuellement, purification du mélange (a) par GPC, en séparant différentes fractions en fonction de leur temps d'élution, pour obtenir ledit grand p(R)calixarène. Avantageusement, dans les étapes a . et b., le chauffage est d'environ 110°C, 120°C, 130°C, 140°C, 150°C ou 160°C. En particulier, le traitement thermique supplémentaire est effectué au reflux dudit liquide, avec ou sans agitation, préférentiellement sans agitation du milieu réactionnel. Le traitement thermique supplémentaire permet de compléter la formation des macrocycles. Avantageusement, le traitement thermique supplémentaire est compris d'environ 3 à 24h. L'étape f. peut être effectuée pour séparer ledit mélange (a) d'au moins deux desdits grands p-(R)calixarènes en fractions de grands p-(R)calixarènes de taille différente. Dans un mode de réalisation avantageux, la base utilisée dans l'étape a. est Ba(OH)2, LiOH, KOH, NaOH, CsOH ou RbOH et R représente le benzyloxy. Dans un procédé selon l'invention, ledit précurseur solide sous forme de résine dure cassante est soumis à un traitement thermique supplémentaire dans un four, avant neutralisation éventuelle, et purification. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé, comprenant les étapes suivantes : a. mise en contact d'au moins une base, en particulier choisie parmi l'hydroxyde de baryum, l'hydroxyde de rubidium, l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de césium, la potasse ou la soude, avec au moins un phénol substitué en position 4 de formule (I), en particulier de formule (Ia), avec du formaldéhyde aqueux, pour constituer un milieu réactionnel initial et chauffage dudit milieu réactionnel initial durant un temps compris de 20 minutes à 2 heures, en particulier d'environ 30 minutes à environ 1 heure, tout en éliminant éventuellement l'eau présente dans le milieu réactionnel initial ainsi que celle formée, b. poursuite du chauffage durant 1 à 3 heures dudit milieu réactionnel tout en éliminant l'eau présente dans le milieu réactionnel ainsi que celle formée pour obtenir un milieu réactionnel contenant un précurseur solide, sous forme de résine dure cassante, c. chauffage dudit milieu réactionnel ou dudit précurseur solide à l'aide de moyens de transmission de chaleur sous la forme d'un four, durant 3 à 24 heures, pour obtenir un mélange (b) comprenant ledit grand p-(R)calixarène ou ledit mélange (a) d'au moins deux desdits grands p-(R)calixarènes, ledit mélange (b) comprenant de plus un mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, dont la taille est supérieure à 20, d. éventuellement, après neutralisation de la base, au moins un lavage dudit mélange (b) par un solvant polaire, en particulier le méthanol ou l'acétonitrile, pour obtenir ledit mélange (b), sous forme neutralisée, e. purification dudit mélange (b) éventuellement neutralisé, afin d'éliminer ledit mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, et d'obtenir ledit grand p-(R)calixarène ou ledit mélange (a) d'au moins deux desdits grands p-(R)calixarènes, dépourvu dudit mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, f. éventuellement, purification du mélange (a) par GPC, en séparant différentes fractions en fonction de leur temps d'élution, pour obtenir ledit grand p(R)calixarène. Dans un procédé selon l'invention, ledit précurseur solide sous forme de résine dure cassante est soumis à un traitement thermique supplémentaire dans un liquide chauffé, avant neutralisation éventuelle, et purification. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé, comprenant les étapes suivantes : a. mise en contact d'au moins une base, en particulier choisie parmi l'hydroxyde de baryum, l'hydroxyde de rubidium, l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de césium, la potasse ou la soude, avec au moins un phénol substitué en position 4 de formule (I), en particulier de formule (Ia), avec du formaldéhyde aqueux, pour constituer un milieu réactionnel initial et chauffage dudit milieu réactionnel initial durant un temps compris de 20 minutes à 2 heures, en particulier d'environ 30 minutes à environ 1 heure, tout en éliminant éventuellement l'eau présente dans le milieu réactionnel initial ainsi que celle formée, b. poursuite du chauffage durant 1 à 3 heures dudit milieu réactionnel tout en éliminant l'eau présente dans le milieu réactionnel ainsi que celle formée pour obtenir un milieu réactionnel contenant un précurseur solide, sous forme de résine dure cassante, c. addition audit milieu réactionnel ou audit précurseur solide sous forme de résine dure cassante d'un liquide dans lequel ledit précurseur solide sous forme de résine dure cassante est très peu soluble ou totalement insoluble, notamment dans le toluène, le xylène, un alcane linéaire ou ramifié de point d'ébullition supérieur à 50°C, notamment supérieur à 100°C, en particulier l'octane ou une huile de silicone, pour obtenir un milieu réactionnel contenant un solide sous forme de résine dure cassante, et chauffage dudit milieu réactionnel contenant un solide sous forme de résine dure cassante, durant 3 à 24 heures, avec ou sans agitation, pour obtenir un mélange (b) comprenant ledit grand p-(R)calixarène ou ledit mélange (a) d'au moins deux desdits grands p-(R)calixarènes, ledit mélange (b) comprenant de plus un mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, dont la taille est supérieure à 20, d. éventuellement, après neutralisation de la base, au moins un lavage dudit mélange (b) par un solvant polaire, en particulier le méthanol ou l'acétonitrile, pour obtenir ledit mélange (b), sous forme neutralisée, e. purification dudit mélange (b) éventuellement neutralisé, afin d'éliminer ledit mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, et d'obtenir ledit grand p-(R)calixarène ou ledit mélange (a) d'au moins deux desdits grands p-(R)calixarènes, dépourvu dudit mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, f. éventuellement, purification du mélange (a) par GPC, en séparant différentes fractions en fonction de leur temps d'élution, pour obtenir ledit grand p(R)calixarène. Dans le procédé de l'invention, le milieu réactionnel initial comprend de l'eau, en particulier apportée par la source de formaldéhyde aqueux. En outre, il se forme de l'eau au cours de la réaction de formation des calixarènes. L'eau présente dans le milieu réactionnel initial ainsi que celle produite lors de la réaction peuvent être conservées dans ledit milieu réactionnel durant ledit chauffage. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé, dans lequel l'eau présente dans le milieu réactionnel initial ainsi que celle produite lors de la réaction sont conservées dans le milieu réactionnel durant ledit chauffage et un précurseur solide sous forme de précipité, éventuellement isolé, est obtenu. Dans ce mode de réalisation, l'eau présente dans le milieu réactionnel initial ainsi que celle produite lors de la réaction ne sont pas éliminées mais conservée dans le milieu réactionnel. Ceci a pour conséquence que le milieu réactionnel ne se solidifie pas complètement et qu'un précipité est obtenu. Le précipité, de la même manière que la résine dure cassante, peut être isolé par simple filtration. Dans un mode de réalisation avantageux, ledit milieu réactionnel initial est chauffé durant un temps compris de 20 minutes à 5 heures, en particulier d'environ 30 minutes à environ 2 10 heures. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé, dans lequel l'eau présente dans le milieu réactionnel initial ainsi que celle produite lors de la réaction sont conservées dans le milieu réactionnel durant ledit chauffage et un précurseur solide sous forme de précipité est obtenu, ledit précurseur solide sous forme de précipité étant isolé du susdit 15 milieu réactionnel et dépourvu de traitement thermique supplémentaire. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé comprenant les étapes suivantes : a. mise en contact d'au moins une base, en particulier choisie parmi l'hydroxyde de baryum, l'hydroxyde de rubidium, l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de 20 césium, la potasse ou la soude, avec au moins un phénol substitué en position 4 de formule (I), en particulier de formule (Ia), avec du formaldéhyde aqueux, pour constituer un milieu réactionnel initial et chauffage dudit milieu réactionnel initial durant un temps compris de 20 minutes à 5 heures, en particulier d'environ 30 minutes à environ 2 heures, sans élimination 25 de l'eau présente dans le milieu réactionnel initial ainsi que de celle formée, pour obtenir un milieu réactionnel contenant un précurseur solide, sous forme de précipité, pour obtenir un mélange (b) comprenant ledit grand p-(R)calixarène ou ledit mélange (a) d'au moins deux desdits grands p-(R)calixarènes, ledit mélange (b) 30 comprenant de plus un mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, dont la taille est supérieure à 20, b. éventuellement, après neutralisation de la base, au moins un lavage dudit mélange (b) par un solvant polaire, en particulier le méthanol ou l'acétonitrile, pour obtenir ledit mélange (b), sous forme neutralisée, c. purification dudit mélange (b) éventuellement neutralisé, afin d'éliminer ledit mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, et d'obtenir ledit grand p-(R)calixarène ou ledit mélange (a) d'au moins deux desdits grands p-(R)calixarènes, dépourvu dudit mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, d. éventuellement, purification du mélange (a) par GPC, en séparant différentes fractions en fonction de leur temps d'élution, pour obtenir ledit grand p- (R)calixarène. Dans l'étape c., le neutralisation peut par exemple être réalisée à l'aide d'un acide tel que HC1 ou H2SO4, en particulier HC1 dilué ou non. L'étape d. peut être effectuée pour séparer ledit mélange (a) d'au moins deux desdits grands p-(R)calixarènes en fractions de grands p-(R)calixarènes de taille différente. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé, dans lequel l'eau présente dans le milieu réactionnel initial ainsi que celle produite lors de la réaction sont conservées dans le milieu réactionnel durant ledit chauffage et un précurseur solide sous forme de précipité, éventuellement isolé, est obtenu, dans lequel ledit précurseur solide sous forme de résine dure cassante, contenu dans ledit milieu réactionnel, est mis en présence de moyens de transmission de chaleur sous la forme d'un four, ou d'un liquide chauffé dans lequel ledit précurseur solide sous forme de résine dure cassante, est très peu soluble ou totalement insoluble, notamment dans le toluène, le xylène, un alcane linéaire ou ramifié de point d'ébullition supérieur à 50°C, notamment supérieur à 100°C, en particulier l'octane, ou une huile de silicone, et est soumis à un traitement thermique supplémentaire. Le point d'ébullition dudit liquide est notamment supérieur ou égal à 110°C. Le traitement thermique supplémentaire est notamment effectué au reflux dudit liquide, avec ou sans agitation, préférentiellement sans agitation du milieu réactionnel. Le traitement thermique supplémentaire est notamment effectué durant un temps compris 30 en fonction de R et de la base de 3 à 24h et a notamment pour effet de compléter la formation des macrocycles, notamment ceux compris dans le précurseur solide sous forme de résine. Dans un procédé selon l'invention, ledit précurseur solide sous forme de précipité peut éventuellement être soumis à un traitement thermique supplémentaire, avant neutralisation éventuelle, et purification. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé, comprenant les étapes suivantes : a. mise en contact d'au moins une base, en particulier choisie parmi l'hydroxyde de baryum, l'hydroxyde de rubidium, l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de césium, la potasse ou la soude, avec au moins un phénol substitué en position 4 de formule (I), en particulier de formule (Ia), avec du formaldéhyde aqueux, pour constituer un milieu réactionnel initial et chauffage dudit milieu réactionnel initial durant un temps compris de 20 minutes à 5 heures, en particulier d'environ 30 minutes à environ 2 heures, sans élimination de l'eau présente dans le milieu réactionnel initial ainsi que de celle formée, pour obtenir un milieu réactionnel contenant un précurseur solide, sous forme de précipité, b. éventuellement, addition audit milieu réactionnel ou audit précurseur solide sous forme de précipité d'un liquide dans lequel ledit précurseur solide sous forme de précipité est très peu soluble ou totalement insoluble, notamment dans le toluène le xylène, un alcane linéaire ou ramifié de point d'ébullition supérieur à 50°C, notamment supérieur à 100°C, en particulier l'octane ou une huile de silicone, pour obtenir un milieu réactionnel contenant un solide sous forme de précipité, et chauffage dudit milieu réactionnel contenant un solide sous forme de précipité, durant 3 à 24 heures, avec ou sans agitation, pour obtenir un mélange (b) comprenant ledit grand p-(R)calixarène ou ledit mélange (a) d'au moins deux desdits grands p-(R)calixarènes, ledit mélange (b) comprenant de plus un mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, dont la taille est supérieure à 20, c. éventuellement, après neutralisation de la base, au moins un lavage dudit mélange (b) par un solvant polaire, en particulier le méthanol ou l'acétonitrile, pour obtenir ledit mélange (b), sous forme neutralisée, d. purification dudit mélange (b) éventuellement neutralisé, afin d'éliminer ledit mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, et d'obtenir ledit grand p-(R)calixarène ou ledit mélange (a) d'au moins deux desdits grands p-(R)calixarènes, dépourvu dudit mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, e. éventuellement, purification du mélange (a) par GPC, en séparant différentes fractions en fonction de leur temps d'élution, pour obtenir ledit grand p(R)calixarène. Dans un procédé selon l'invention, ledit précurseur solide sous forme de précipité est soumis à un traitement thermique supplémentaire, avant neutralisation éventuelle, et purification. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé comprenant notamment les étapes suivantes : a. mise en contact d'au moins une base, en particulier choisie parmi l'hydroxyde de baryum, l'hydroxyde de rubidium, l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de césium, la potasse ou la soude, avec au moins un phénol substitué en position 4 de formule (I), en particulier de formule (Ia), avec du formaldéhyde aqueux, pour constituer un milieu réactionnel initial et chauffage dudit milieu réactionnel initial durant un temps compris de 20 minutes à 5 heures, en particulier d'environ 30 minutes à environ 2 heures, sans élimination de l'eau présente dans le milieu réactionnel initial ainsi que de celle formée, pour obtenir un milieu réactionnel contenant un précurseur solide, sous forme de précipité, b. addition audit milieu réactionnel ou audit précurseur solide sous forme de précipité d'un liquide dans lequel ledit précurseur solide sous forme de précipité est très peu soluble ou totalement insoluble, notamment dans le toluène, le xylène, un alcane linéaire ou ramifié de point d'ébullition supérieur à 50°C, notamment supérieur à 100°C, en particulier l'octane ou une huile de silicone, pour obtenir un milieu réactionnel contenant un solide sous forme de précipité, et chauffage dudit milieu réactionnel contenant un solide sous forme de précipité, durant 3 à 24 heures, avec ou sans agitation, pour obtenir un mélange (b) comprenant ledit grand p-(R)calixarène ou ledit mélange (a) d'au moins deux desdits grands p-(R)calixarènes, ledit mélange (b) comprenant de plus un mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, dont la taille est supérieure à 20, c. éventuellement, après neutralisation de la base, au moins un lavage dudit mélange (b) par un solvant polaire, en particulier le méthanol ou l'acétonitrile, pour obtenir ledit mélange (b), sous forme neutralisée, d. purification dudit mélange (b) éventuellement neutralisé, afin d'éliminer ledit mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, et d'obtenir ledit grand p-(R)calixarène ou ledit mélange (a) d'au moins deux desdits grands p-(R)calixarènes, dépourvu dudit mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, e. éventuellement, purification du mélange (a) par GPC, en séparant différentes fractions en fonction de leur temps d'élution, pour obtenir ledit grand p(R)calixarène. Avantageusement, dans les étapes a . et b., le chauffage est d'environ 110°C, 120°C, 130°C, 140°C, 150°C ou 160°C. En particulier, le traitement thermique supplémentaire est effectué au reflux dudit liquide, avec ou sans agitation, préférentiellement sans agitation du milieu réactionnel. Le traitement thermique supplémentaire permet de compléter la formation des macrocycles. Avantageusement, le traitement thermique supplémentaire est compris d'environ 3 à 24h. L'étape e. peut être effectuée pour séparer ledit mélange (a) d'au moins deux desdits grands p-(R)calixarènes en fractions de grands p-(R)calixarènes de taille différente. Dans un mode de réalisation avantageux, la base utilisée dans l'étape a. est Ba(OH)2, 25 LiOH, KOH, NaOH, CsOH ou RbOH et R représente le benzyloxy. Dans un procédé selon l'invention, le milieu réactionnel comprend de l'eau et un liquide, ledit liquide étant différent de l'eau. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé, dans lequel ledit milieu réactionnel initial comprend en outre un liquide, en particulier un solvant 30 organique, plus particulièrement le toluène, le xylène, un alcane linéaire ou ramifié de point d'ébullition supérieur à 50°C, notamment supérieur à 100°C, encore plus particulièrement l'octane, ou une huile de silicone. Avantageusement, le chauffage est d'environ 110°C, 120°C, 130°C, 140°C, 150°C ou 160°C. Dans un mode de réalisation avantageux, ledit milieu réactionnel initial est chauffé durant un temps compris de 3 heures à 24 heures, en éliminant l'eau présente dans le milieu réactionnel initial ainsi que celle formée. Dans un mode de réalisation avantageux, ledit milieu réactionnel initial est chauffé durant un temps compris de 3 heures à 24 heures, sans éliminer l'eau présente dans le milieu réactionnel initial ainsi que celle formée. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé comprenant notamment les étapes suivantes : a. mise en contact d'au moins une base, en particulier choisie parmi l'hydroxyde de baryum, l'hydroxyde de rubidium, l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de césium, la potasse ou la soude, avec au moins un phénol substitué en position 4 de formule (I), en particulier de formule (Ia), avec du formaldéhyde aqueux et un liquide, en particulier un solvant organique, plus particulièrement le toluène, le xylène, un alcane linéaire ou ramifié de point d'ébullition supérieur à 50°C, notamment supérieur à 100°C, encore plus particulièrement l'octane, ou une huile de silicone, pour constituer un milieu réactionnel initial et chauffage dudit milieu réactionnel initial durant un temps compris de 1 heure à 5 heures, en particulier d'environ 1 heure à environ 2 heures, sans élimination de l'eau présente dans le milieu réactionnel initial ainsi que de celle formée, pour obtenir un milieu réactionnel contenant un précurseur solide, sous forme de précipité, pour obtenir un mélange (b) comprenant ledit grand p-(R)calixarène ou ledit mélange (a) d'au moins deux desdits grands p-(R)calixarènes, ledit mélange (b) comprenant de plus un mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, dont la taille est supérieure à 20, b. éventuellement, après neutralisation de la base, au moins un lavage dudit mélange (b) par un solvant polaire, en particulier le méthanol ou l'acétonitrile, pour obtenir ledit mélange (b), sous forme neutralisée, c. purification dudit mélange (b) éventuellement neutralisé, afin d'éliminer ledit mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, et d'obtenir ledit grand p-(R)calixarène ou ledit mélange (a) d'au moins deux desdits grands p-(R)calixarènes, dépourvu dudit mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, d. éventuellement, purification du mélange (a) par GPC, en séparant différentes fractions en fonction de leur temps d'élution, pour obtenir ledit grand p- (R)calixarène. Dans l'étape b., le neutralisation peut par exemple être réalisée à l'aide d'un acide tel que HC1 ou H2SO4, en particulier HC1 dilué ou non. L'étape d. peut être effectuée pour séparer ledit mélange (a) d'au moins deux desdits grands p-(R)calixarènes en fractions de grands p-(R)calixarènes de taille différente. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé dans lequel ladite purification dudit mélange (b) comprend une étape de recristallisation dudit mélange (b) pour obtenir à l'issue de l'étape de recristallisation un précipité et un filtrat, ledit filtrat comprenant ledit grand p-(R)calixarène ou ledit mélange (a) d'au moins deux desdits grands p- (R)calixarènes, dépourvu dudit mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, et le précipité comprenant ledit mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, dont la taille est supérieure à 20. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé dans lequel ladite purification dudit mélange (b) comprend une étape de recristallisation à deux solvants dudit mélange (b) pour obtenir, après addition du deuxième solvant, un précipité et un filtrat, ledit filtrat comprenant ledit grand p-(R)calixarène ou ledit mélange (a) d'au moins deux desdits grands p-(R)calixarènes, et le mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, et le précipité comprenant principalement du calix[8]arène. Dans l'étape de recristallisation à deux solvants, bien connue de l'homme du métier, le premier solvant est tel que le mélange (c) est soluble à chaud dans ledit premier solvant. Le deuxième solvant est tel que le mélange (c) est très peu soluble ou insoluble dans ledit deuxième solvant. Dans un procédé selon l'invention, ledit grand p-(R)calixarène ou ledit mélange (a) est obtenu par dissolution du mélange (b) dans le minimum d'un premier solvant, à chaud, ajout d'un deuxième solvant jusqu'à apparition d'un précipité, filtration immédiate, et après refroidissement du filtrat précédemment obtenu, deuxième filtration pour obtenir un filtrat comprenant ledit grand 5 p-(R)calixarène ou ledit mélange (a), dépourvu dudit mélange (c) de p-(R)calixarènes géants. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé, dans lequel ladite purification dudit mélange (b) comprend les étapes suivantes : dissolution dudit mélange (b) dans le minimum d'un premier solvant, à chaud, pour obtenir une solution, à chaud, dudit mélange (b), 10 ajout, à la solution, à chaud, dudit mélange (b), d'un deuxième solvant jusqu'à apparition d'un précipité, et filtration immédiate, pour obtenir un filtrat contenant les grands calixarènes et les calixarènes géants, après refroidissement du filtrat obtenu précédemment, filtration dudit précipité pour obtenir : 15 o un filtrat comprenant ledit grand p-(R)calixarène ou ledit mélange (a) d'au moins deux desdits grands p-(R)calixarènes, dépourvu dudit mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, et o le précipité isolé, comprenant ledit mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, dont la taille est supérieure à 20. 20 Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé, dans lequel ladite purification dudit mélange (b) comprend les étapes suivantes : dissolution dudit mélange (b) dans le minimum d'un premier solvant, à chaud, pour obtenir une solution, à chaud, dudit mélange (b), 25 ajout, à la solution, à chaud, dudit mélange (b), d'un deuxième solvant jusqu'à apparition d'un premier précipité, filtration à chaud dudit premier précipité pour obtenir un filtrat, refroidissement du filtrat pour obtenir la formation d'un deuxième précipité, filtration dudit deuxième précipité pour obtenir : o un filtrat comprenant ledit grand p-(R)calixarène ou ledit mélange (a) d'au moins deux desdits grands p-(R)calixarènes, dépourvu dudit mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, et o le précipité isolé, comprenant ledit mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, dont la taille est supérieure à 20. Dans un procédé selon l'invention, ledit grand p-(R)calixarène ou ledit mélange (a) est obtenu par dissolution du mélange (b) dans le minimum d'un premier solvant, à chaud, ajout d'un deuxième solvant jusqu'à apparition d'un précipité, filtration immédiate à chaud, refroidissement du filtrat puis apparition d'un précipité, nouvelle filtration et concentration du filtrat pour obtenir ledit grand p-(R)calixarène ou ledit mélange (a), dépourvu dudit mélange (c) de p-(R)calixarènes géants. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé, dans lequel ladite purification dudit mélange (b) comprend les étapes suivantes : dissolution dudit mélange (b) dans le minimum d'un premier solvant, à chaud, pour obtenir une solution, à chaud, dudit mélange (b), ajout, à la solution, à chaud, dudit mélange (b), d'un deuxième solvant jusqu'à apparition d'un premier précipité, filtration à chaud dudit premier précipité pour obtenir un filtrat, refroidissement du filtrat pour obtenir la formation d'un deuxième précipité, filtration dudit deuxième précipité pour obtenir : o un filtrat comprenant ledit grand p-(R)calixarène ou ledit mélange (a) d'au moins deux desdits grands p-(R)calixarènes, dépourvu dudit mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, et o le précipité isolé, comprenant ledit mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, dont la taille est supérieure à 20, concentration dudit filtrat pour obtenir ledit grand p-(R)calixarène ou ledit mélange (a) d'au moins deux desdits grands p-(R)calixarènes, dépourvu dudit mélange (c) de p-(R)calixarènes géants.30 Dans un procédé selon l'invention, ledit grand p-(R)calixarène ou ledit mélange (a) est obtenu par dissolution du mélange (b) dans le minimum de DMSO, à chaud, ajout d'un deuxième solvant moyennement polaire, en particulier l'acétone, jusqu'à apparition d'un précipité, filtration immédiate à chaud, refroidissement du filtrat puis apparition d'un précipité, nouvelle filtration et concentration du filtrat pour obtenir ledit grand p-(R)calixarène ou ledit mélange (a), dépourvu dudit mélange (c) de p-(R)calixarènes géants. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé, dans lequel ladite purification dudit mélange (b) comprend les étapes suivantes : - dissolution dudit mélange (b) dans le minimum de DMSO, à une température comprise d'environ 80°C à environ 160°C, en particulier d'environ 100°C à environ 140°C, plus particulièrement à une température d'environ 120°C, pour obtenir une solution, à chaud, dudit mélange (b), - ajout, à la solution, à chaud, dudit mélange (b), d'un deuxième solvant moyennement polaire, en particulier l'acétone, jusqu'à apparition d'un premier précipité, - filtration à chaud dudit premier précipité pour obtenir un filtrat, - refroidissement du filtrat à environ 0°C pour obtenir la formation d'un deuxième précipité, - filtration dudit deuxième précipité pour obtenir : o un filtrat comprenant ledit grand p-(R)calixarène ou ledit mélange (a) d'au moins deux desdits grands p-(R)calixarènes, dépourvu dudit mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, et o le précipité isolé, comprenant ledit mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, dont la taille est supérieure à 20, - concentration dudit filtrat pour obtenir ledit grand p-(R)calixarène ou ledit mélange (a) d'au moins deux desdits grands p-(R)calixarènes, dépourvu dudit mélange (c) de p-(R)calixarènes géants. Par solvant moyennement polaire, on entend un solvant comportant une constante diélectrique comprise entre 5 et 25. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé, dans lequel ladite purification dudit mélange (b) comprend les étapes suivantes : dissolution dudit mélange (b) dans le minimum de DMSO, à une température comprise d'environ 80°C à environ 160°C, en particulier d'environ 100°C à environ 140°C, plus particulièrement à une température d'environ 120°C, pour obtenir une solution, à chaud, dudit mélange (b), ajout, à la solution, à chaud, dudit mélange (b), d'un deuxième solvant moyennement polaire, en particulier l'acétone, jusqu'à apparition d'un premier précipité, filtration à chaud dudit premier précipité pour obtenir un filtrat, refroidissement du filtrat à environ 0°C pour obtenir la formation d'un deuxième précipité, filtration dudit deuxième précipité pour obtenir : o un filtrat comprenant ledit grand p-(R)calixarène ou ledit mélange (a) d'au moins deux desdits grands p-(R)calixarènes, dépourvu dudit mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, et o le précipité isolé, comprenant ledit mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, dont la taille est supérieure à 20, concentration dudit filtrat pour obtenir un résidu dépourvu d'acétone, ajout audit résidu d'un solvant polaire, en particulier l'éthanol, notamment à température ambiante, pour obtenir une solution dudit résidu dans ledit solvant polaire, refroidissement de ladite solution dudit résidu, en particulier à environ 0°C, pour obtenir une suspension, ladite suspension étant filtrée pour obtenir un filtrat, ledit filtrat étant concentré pour obtenir ledit grand p-(R)calixarène ou ledit mélange (a) d'au moins deux desdits grands p-(R)calixarènes, dépourvu dudit mélange (c) de p-(R)calixarènes géants. EXEMPLES Exemple 1 : Synthèse de grands calixarènes, avec traitement thermique supplémentaire dans une huile de silicone Dans un ballon tricol de 2 1 équipé d'un agitateur mécanique, on introduit 104g de p(benzyloxy)phénol, 133m1 de formaldehyde en solution aqueuse à 37%, et 36m1 de CsOH en solution aqueuse à 50%. La suspension blanche résultante est mise au reflux sous forte agitation. Au bout d'environ 30 minutes de reflux, on obtient une solution jaune vif limpide. On introduit un fort balayage d'argon dans le ballon, de façon à éliminer l'eau. La solution est ainsi progressivement concentrée, jusqu'à l'obtention d'un matériau solide dur et cassant. On ajoute alors sous argon 280m1 d'huile de silicone, le milieu réactionnel hétérogène ainsi obtenu est mis en chauffe à 145°C sous balayage d'argon pendant 24h. Aucune solubilisation/évolution de solide n'est observée pendant cette durée. L'huile de silicone est éliminée par filtration. Le solide jaune est ensuite lavé avec 1L de pentane sous forte agitation mécanique. On le disperse ensuite dans 1,51 de Me0H sous forte agitation. La suspension fluide ainsi obtenue est additionnée de 40m1 d'HCl à 37%. Le précipité résultant est récupéré par filtration, puis séché à l'air. Ce précipité est mis en suspension dans 1,51 d'acétonitrile sous forte agitation pendant une nuit. La suspension fluide résultante est filtrée, et le précipité obtenu recristallisé dans un mélange DMSO/acétone (1/9) et filtré à chaud. Après stockage du filtrat pendant 48h au réfrigérateur (1°C), on obtient 60g d'un précipité constitué de calixarènes géants. Le filtrat correspondant est concentré à l'évaporateur rotatif (élimination de l'acétone), et additionné de 20m1 d' éthanol. La solution limpide ainsi obtenue est stockée au réfrigérateur (1°C) pendant 48h. La suspension obtenue est filtrée. Le filtrat correspondant est concentré à l'évaporateur rotatif et précipité avec 1L de méthanol. Après filtration, on obtient ainsi 25g d'un mélange contenant des « grands » calixarènes. Exemple 2 : Synthèse de grands calixarènes, avec traitement thermique dans le xylène Dans un ballon tricol de 2 1 équipé d'un agitateur mécanique, on introduit 104g de p(benzyloxy)phénol, 140m1 de formaldehyde en solution aqueuse à 37%, et 72m1 de CsOH en solution aqueuse à 50%. La suspension blanche résultante est mise au reflux sous forte agitation. Au bout d'environ 30 minutes de reflux, on obtient une solution jaune vif limpide. On introduit un fort balayage d'argon dans le ballon, de façon à éliminer l'eau. La solution est ainsi progressivement concentrée, jusqu'à l'obtention d'un matériau solide dur et cassant. On ajoute alors sous argon 200m1 de xylène, le milieu réactionnel hétérogène ainsi obtenu est mis au reflux à 145°C sans agitation pendant 5h. Le solide jaune obtenu est ensuite neutralisé avec un mélange de 500m1 de THF et 50m1 d'HCl à 37% sous forte agitation pendant une journée. La suspension obtenue est évaporée à sec, puis lavée avec 1,2L de Me0H sous forte agitation pendant une nuit, puis filtrée. Le précipité obtenu est mis en suspension dans 1,51 d'acétonitrile sous forte agitation pendant une nuit. La suspension fluide résultante est filtrée, et le précipité obtenu recristallisé dans un mélange DMSO/acétone (175m1/2L) et filtré à chaud. Après stockage du filtrat pendant 48h au réfrigérateur (1°C), on obtient 20g d'un précipité constitué de calixarènes géants. Le filtrat correspondant est concentré à l'évaporateur rotatif (élimination de l'acétone), et additionné de 20m1 d' éthanol. La solution limpide ainsi obtenue est stockée au réfrigérateur (1°C) pendant 48h. La suspension obtenue est filtrée. Le filtrat correspondant est concentré à l'évaporateur rotatif et précipité avec 1L de méthanol. Après filtration, on obtient ainsi 56g d'un mélange comportant des « grands » calixarènes. Exemple 3 : Synthèse de grands calixarènes, avec traitement thermique dans le xylène Dans un ballon tricol de 2 1 équipé d'un agitateur mécanique, on introduit 104g de p(benzyloxy)phénol, 140m1 de formaldehyde en solution aqueuse à 37%, et 50m1 de RbOH en solution aqueuse à 50%. La suspension blanche résultante est mise au reflux sous forte agitation. Au bout d'environ 30 minutes de reflux, on obtient une solution jaune vif limpide. On introduit un fort balayage d'argon dans le ballon, de façon à éliminer l'eau. La solution est ainsi progressivement concentrée, jusqu'à l'obtention d'un matériau solide dur et cassant. On ajoute alors sous argon 200m1 de xylène, le milieu réactionnel hétérogène ainsi obtenu est mis au reflux à 145°C sans agitation pendant 7h30. Le solide jaune obtenu est ensuite neutralisé avec un mélange de 500m1 de THF et 50m1 d'HCl à 37% sous forte agitation pendant une journée. La suspension obtenue est évaporée à sec, puis lavée avec 2L de Me0H sous forte agitation pendant une nuit, puis filtrée. Le précipité obtenu est mis en suspension dans 1L d' acétonitrile sous forte agitation pendant une nuit. La suspension fluide résultante est filtrée, et le précipité obtenu recristallisé dans un mélange DMSO/acétone (200m1/2L) et filtré à chaud. Après stockage du filtrat pendant 48h au réfrigérateur (1°C), on obtient 20g d'un précipité constitué de calixarènes géants. Le filtrat correspondant est concentré à l'évaporateur rotatif (élimination de l'acétone), et additionné de 20m1 d' éthanol. La solution limpide ainsi obtenue est stockée au réfrigérateur (1°C) pendant 24h. La suspension obtenue est filtrée. Le filtrat correspondant est concentré à l'évaporateur rotatif et précipité avec 1L de méthanol. Après filtration, on obtient ainsi 30g d'un mélange comportant des « grands » calixarènes. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation : - d'un grand p-(R)calixarène choisi parmi un p-(R)calix[9]arène, un p-(R)calix[10]arène, un p-(R)calix[11]arène, un p-(R)calix[12]arène, un p-(R)calix[13]arène, un p- (R)calix[14]arène, un p-(R)calix[15]arène, un p-(R)calix[ 16] arène, un p- (R)calix[17]arène, un p-(R)calix [18]arène, un p-(R)calix[ 19] arène, un p- (R)calix[20]arène, ou - d'un mélange (a) d'au moins deux desdits grands p-(R)calixarènes dans lequel lesdits au moins deux grands p-(R)calixarènes sont présents dans ledit mélange à raison d'au moins 5% molaire chacun, comprenant une étape de mise en contact d'au moins une base, en particulier choisie parmi l'hydroxyde de baryum, l'hydroxyde de rubidium, l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de césium, la potasse ou la soude, avec au moins un phénol substitué en position 4 de formule (I) suivante : HO (I) dans laquelle R est choisi parmi : - un groupe benzyle éventuellement substitué en ortho et/ou para et/ou méta par un ou plusieurs substituants choisis parmi un halogène, SR' et OR', R' représentant une chaine alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifiée, un groupe cycloalkyle en C3 à C20, NRaRb, PRaRb, P(0)RaRb, P(0)0RaORb, Ra et Rb représentant indépendamment l'un de l'autre un alkyle Ci-C20 ramifié ou linéaire, - un groupe alkyle en C1-C20 ramifié ou linéaire, à l'exclusion du groupe t-butyle, - un groupe benzyloxy éventuellement substitué en ortho et/ou para et/ou méta par un ou plusieurs substituants choisis parmi un halogène, SR' et OR', R' représentant une chaine alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifiée, un groupe cycloalkyle en C3 à C20, NRaRb, PRaRb, P(0)RaRb, P(0)ORaORb, Ra et Rb représentant indépendamment l'un de l'autre un alkyle C1-C20 ramifié ou linéaire, - un groupe alkyloxy en Ci-C20 ramifié ou linéaire,un groupe O-PEG 1 à 10 ramifié ou linéaire, dont le groupe terminal -OH est alkylé par un alkyle Ci-C20 ramifié ou linéaire, un groupe benzylthioéther -S-CH2-Ph éventuellement substitué en ortho et/ou para et/ou méta par un ou plusieurs substituants choisis parmi un halogène, SR' et OR', NRaRb, PRaRb, P(0)RaRb, P(0)ORaORb, Ra et Rb représentant indépendamment l'un de l'autre un alkyle C i-C20 ramifié ou linéaire, un groupe alkylthioéther en Ci-C20 ramifié ou linéaire, de formule -S-(C1-C20 alkyle), un groupe -NRaRb, Ra et Rb représentant indépendamment l'un de l'autre un alkyle C1-C20ramifié ou linéaire, - un groupe dibenzylamine de formule -N(benzyle)2, dans lequel les deux groupes benzyle sont, indépendamment l'un de l'autre, éventuellement substitués en ortho et/ou para et/ou méta par un ou plusieurs substituants choisis parmi un halogène, SR' et OR', R' représentant une chaine alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifiée, un groupe cycloalkyle en C3 à C20, NRaRb, PRaRb, P(0)RaRb, P(0)ORaORb, Ra et Rb représentant indépendamment l'un de l'autre un alkyle C1-C20ramifié ou linéaire, et une source de formaldéhyde aqueux, en l'absence ou en présence de solvant organique, constituant ainsi un milieu réactionnel initial, ladite base étant à une concentration totale comprise d'environ 0,01 à 1 équivalent, notamment comprise d'environ 0,1 équivalent à environ 0,4 équivalent, en particulier égale à 0,15 ou 0,4 équivalent ou 1 équivalent, par rapport audit au moins un phénol substitué en position 4 de formule (I), ledit milieu réactionnel initial étant chauffé à une température comprise de 100 à 165°C, pour obtenir un milieu réactionnel chauffé, et comprenant, éventuellement, après ledit chauffage, une étape de traitement thermique supplémentaire dudit milieu réactionnel chauffé, en présence de moyens de transmission de chaleur, notamment un four ou un liquide chauffé, pour obtenir un mélange (b), comprenant ledit grand p-(R)calixarène ou ledit mélange (a) d'au moins deux desdits grands p-(R)calixarènes, ledit mélange (b) comprenant de plus un mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, dont la taille est supérieure à 20,ledit procédé comprenant en outre, après ledit chauffage et l'éventuel traitement thermique supplémentaire, une étape de purification dudit mélange (b), afin d'éliminer ledit mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, et d'obtenir ledit grand p-(R)calixarène ou ledit mélange (a) d'au moins deux desdits grands p-(R)calixarènes, dépourvu dudit mélange (c) de p-(R)calixarènes géants. 2. Procédé selon la revendication 1, de préparation : - d'un grand p-(R)calixarène choisi parmi un p-(R)calix[9]arène, un p-(R)calix[10]arène, un p-(R)calix [11]arène, un p-(R)calix[12]arène, ou - d'un mélange (a) d'au moins deux desdits grands p-(R)calixarènes dans lequel lesdits au moins deux grands p-(R)calixarènes sont présents dans ledit mélange à raison d'au moins 5% molaire chacun. 3. Procédé selon la revendication 1, de préparation : - d'un grand p-(Ri-oxy)calixarène choisi parmi un p-(Ri-oxy)calix[9]arène, un p-(Ri- oxy)calix[10[arène, un p-(R1-oxy)calix[ll]arène, un p-(Ri-oxy)calix[12]arène, un p-(Rioxy)calix[13[arène, un p-(R1-oxy)calix[14]arène, un p-(Ri-oxy)calix[15]arène, un p-(Rioxy)calix[16[arène, un p-(121-oxy)calix[17]arène, un p-(Ri-oxy)calix[18]arène, un p-(Rioxy)calix[19]arène, un p-(Ri-oxy)calix[20]arène, ou - d'un mélange d'au moins deux desdits grands p-(Ri-oxy)calixarènes dans lequel lesdits au moins deux grands p-(Ri-oxy)calixarènes sont présents dans ledit mélange à raison d'au moins 5% molaire chacun, comprenant une étape de mise en contact d'au moins une base, en particulier choisie parmi l'hydroxyde de baryum, l'hydroxyde de rubidium, l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de césium, la potasse ou la soude, avec au moins un phénol substitué en position 4 est de formule (Ia) suivante : HO OR1 (Ia) dans laquelle R1 est choisi parmi :un groupe benzyle éventuellement substitué en ortho et/ou para et/ou méta par un ou plusieurs substituants choisis parmi un halogène, SR' et OR', R' représentant une chaine alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifiée, un groupe cycloalkyle en C3 à C20, NRaRb, PRaRb, P(0)12,12b, P(0)ORaORb, Ra et Rb représentant indépendamment l'un de l'autre un alkyle Ci-C20ramifié ou linéaire, un groupe alkyle en Ci-C20 ramifié ou linéaire, un PEG 1 à 10 ramifié ou linéaire, dont le groupe terminal -OH est alkylé par un alkyle Ci-C20ramifié ou linéaire, et une source de formaldéhyde aqueux, en l'absence ou en présence de solvant organique, constituant ainsi un milieu réactionnel initial, ladite base étant à une concentration totale comprise d'environ 0,01 à 1 équivalent, notamment comprise d'environ 0,1 équivalent à environ 0,4 équivalent, en particulier égale à 0,15 ou 0,4 équivalent ou 1 équivalent, par rapport audit au moins un phénol substitué en position 4 de formule (I), ledit milieu réactionnel initial étant chauffé à une température comprise de 100 à 165°C, pour obtenir un milieu réactionnel chauffé, et comprenant, éventuellement, après ledit chauffage, une étape de traitement thermique supplémentaire dudit milieu réactionnel chauffé, en présence de moyens de transmission de chaleur, notamment un four ou un liquide chauffé, pour obtenir un mélange (b), comprenant ledit grand p-(Ri-oxy)calixarène ou ledit mélange (a) d'au moins deux desdits grands p-(Ri-oxy)calixarènes, ledit mélange (b) comprenant de plus un mélange (c) de p-(Ri-oxy)calixarènes géants, dont la taille est supérieure à 20, ledit procédé comprenant en outre, après ledit chauffage et l'éventuel traitement thermique supplémentaire, une étape de purification dudit mélange (b), afin d'éliminer ledit mélange (c) de p-(Ri-oxy)calixarènes géants, et d'obtenir ledit grand p-(Rioxy)calixarène ou ledit mélange (a) d'au moins deux desdits grands p-(Rioxy)calixarènes, dépourvu dudit mélange (c) de p-(Ri-oxy)calixarènes géants.30 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, de préparation : - d'un grand p-(Ri-oxy)calixarène choisi parmi un p-(Ri-oxy)calix[9]arène, un p-(Rioxy)calix[10]arène, un p-(121-oxy)calix[11]arène, un p-(121-oxy)calix[12]arène, ou - d'un mélange d'au moins deux desdits grands p-(Ri-oxy)calixarènes dans lequel lesdits au moins deux grands p-(Ri-oxy)calixarènes sont présents dans ledit mélange à raison d'au moins 5% molaire chacun. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'eau présente dans le milieu réactionnel initial ainsi que celle produite lors de la réaction sont éliminées dudit milieu réactionnel durant ledit chauffage et un précurseur solide sous forme de résine dure cassante, éventuellement isolé, est obtenu, *notamment dans lequel ledit précurseur solide sous forme de résine dure cassante est isolé du susdit milieu réactionnel et dépourvu de traitement thermique supplémentaire, *notamment dans lequel ledit précurseur solide sous forme de résine dure cassante, contenu dans ledit milieu réactionnel, est mis en présence de moyens de transmission de chaleur sous la forme d'un four, ou d'un liquide chauffé dans lequel ledit précurseur solide sous forme de résine dure cassante, est très peu soluble ou totalement insoluble, notamment dans le toluène, le xylène, un alcane linéaire ou ramifié de point d'ébullition supérieur à 50°C, notamment supérieur à 100°C, en particulier l'octane, ou une huile de silicone, et est soumis à un traitement thermique supplémentaire, *ledit procédé comprenant notamment les étapes suivantes : g. mise en contact d'au moins une base, en particulier choisie parmi l'hydroxyde de baryum, l'hydroxyde de rubidium, l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de césium, la potasse ou la soude, avec au moins un phénol substitué en position 4 de formule (I), en particulier de formule (Ia), avec du formaldéhyde aqueux, pour constituer un milieu réactionnel initial et chauffage dudit milieu réactionnel initial durant un temps compris de 20 minutes à 2 heures, en particulier d'environ 30 minutes à environ 1 heure, tout en éliminantéventuellement l'eau présente dans le milieu réactionnel initial ainsi que celle formée, h. poursuite du chauffage durant 1 à 3 heures dudit milieu réactionnel tout en éliminant l'eau présente dans le milieu réactionnel ainsi que celle formée pour obtenir un milieu réactionnel contenant un précurseur solide, sous forme de résine dure cassante, i. éventuellement : o chauffage dudit milieu réactionnel ou dudit précurseur solide à l'aide de moyens de transmission de chaleur sous la forme d'un four, durant 3 à 24 heures, o ou addition audit milieu réactionnel ou audit précurseur solide sous forme de résine dure cassante d'un liquide dans lequel ledit précurseur solide sous forme de résine dure cassante est très peu soluble ou totalement insoluble, notamment dans le toluène, le xylène, un alcane linéaire ou ramifié de point d'ébullition supérieur à 50°C, notamment supérieur à 100°C, en particulier l'octane ou une huile de silicone, pour obtenir un milieu réactionnel contenant un solide sous forme de résine dure cassante, et chauffage dudit milieu réactionnel contenant un solide sous forme de résine dure cassante, durant 3 à 24 heures, avec ou sans agitation, pour obtenir un mélange (b) comprenant ledit grand p-(R)calixarène ou ledit mélange (a) d'au moins deux desdits grands p-(R)calixarènes, ledit mélange (b) comprenant de plus un mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, dont la taille est supérieure à 20, j. éventuellement, après neutralisation de la base, au moins un lavage dudit mélange (b) par un solvant polaire, en particulier le méthanol ou l'acétonitrile, pour obtenir ledit mélange (b), sous forme neutralisée, k. purification dudit mélange (b) éventuellement neutralisé, afin d'éliminer ledit mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, et d'obtenir ledit grand p-(R)calixarène ou ledit mélange (a) d'au moins deux desdits grands p-(R)calixarènes, dépourvu dudit mélange (c) de p-(R)calixarènes géants,1. éventuellement, purification du mélange (a) par GPC, en séparant différentes fractions en fonction de leur temps d'élution, pour obtenir ledit grand p(R)calixarène. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, comprenant les étapes suivantes : g. mise en contact d'au moins une base, en particulier choisie parmi l'hydroxyde de baryum, l'hydroxyde de rubidium, l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de césium, la potasse ou la soude, avec au moins un phénol substitué en position 4 de formule (I), en particulier de formule (Ia), avec du formaldéhyde aqueux, pour constituer un milieu réactionnel initial et chauffage dudit milieu réactionnel initial durant un temps compris de 20 minutes à 2 heures, en particulier d'environ 30 minutes à environ 1 heure, tout en éliminant éventuellement l'eau présente dans le milieu réactionnel initial ainsi que celle formée, h. poursuite du chauffage durant 1 à 3 heures dudit milieu réactionnel tout en éliminant l'eau présente dans le milieu réactionnel ainsi que celle formée pour obtenir un milieu réactionnel contenant un précurseur solide, sous forme de résine dure cassante, i. chauffage dudit milieu réactionnel ou dudit précurseur solide à l'aide de moyens de transmission de chaleur sous la forme d'un four, durant 3 à 24 heures, ou addition audit milieu réactionnel ou audit précurseur solide sous forme de résine dure cassante d'un liquide dans lequel ledit précurseur solide sous forme de résine dure cassante est très peu soluble ou totalement insoluble, notamment dans le toluène, le xylène, un alcane linéaire ou ramifié de point d'ébullition supérieur à 50°C, notamment supérieur à 100°C, en particulier l'octane ou une huile de silicone, pour obtenir un milieu réactionnel contenant un solide sous forme de résine dure cassante, et chauffage dudit milieu réactionnel contenant un solide sous forme de résine dure cassante, durant 3 à 24 heures, avec ou sans agitation, pour obtenir un mélange (b) comprenant ledit grand p-(R)calixarène ou ledit mélange (a) d'au moins deux desdits grands p-(R)calixarènes, ledit mélange (b)comprenant de plus un mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, dont la taille est supérieure à 20, j. éventuellement, après neutralisation de la base, au moins un lavage dudit mélange (b) par un solvant polaire, en particulier le méthanol ou l'acétonitrile, pour obtenir ledit mélange (b), sous forme neutralisée, k. purification dudit mélange (b) éventuellement neutralisé, afin d'éliminer ledit mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, et d'obtenir ledit grand p-(R)calixarène ou ledit mélange (a) d'au moins deux desdits grands p-(R)calixarènes, dépourvu dudit mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, 1. éventuellement, purification du mélange (a) par GPC, en séparant différentes fractions en fonction de leur temps d'élution, pour obtenir ledit grand p(R)calixarène. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l'eau présente dans le milieu réactionnel initial ainsi que celle produite lors de la réaction sont conservées dans le milieu réactionnel durant ledit chauffage et un précurseur solide sous forme de précipité, éventuellement isolé, est obtenu, *notamment dans lequel ledit précurseur solide sous forme de précipité est isolé du susdit milieu réactionnel et dépourvu de traitement thermique supplémentaire, *ledit procédé comprenant notamment les étapes suivantes : f. mise en contact d'au moins une base, en particulier choisie parmi l'hydroxyde de baryum, l'hydroxyde de rubidium, l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de césium, la potasse ou la soude, avec au moins un phénol substitué en position 4 de formule (I), en particulier de formule (Ia), avec du formaldéhyde aqueux, pour constituer un milieu réactionnel initial et chauffage dudit milieu réactionnel initial durant un temps compris de 20 minutes à 5 heures, en particulier d'environ 30 minutes à environ 2 heures, sans élimination de l'eau présente dans le milieu réactionnel initial ainsi que de celle formée, pourobtenir un milieu réactionnel contenant un précurseur solide, sous forme de précipité, g. éventuellement, addition audit milieu réactionnel ou audit précurseur solide sous forme de précipité d'un liquide dans lequel ledit précurseur solide sous forme de précipité est très peu soluble ou totalement insoluble, notamment dans le toluène le xylène, un alcane linéaire ou ramifié de point d'ébullition supérieur à 50°C, notamment supérieur à 100°C, en particulier l'octane ou une huile de silicone, pour obtenir un milieu réactionnel contenant un solide sous forme de précipité, et chauffage dudit milieu réactionnel contenant un solide sous forme de précipité, durant 3 à 24 heures, avec ou sans agitation, pour obtenir un mélange (b) comprenant ledit grand p-(R)calixarène ou ledit mélange (a) d'au moins deux desdits grands p-(R)calixarènes, ledit mélange (b) comprenant de plus un mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, dont la taille est supérieure à 20, h. éventuellement, après neutralisation de la base, au moins un lavage dudit mélange (b) par un solvant polaire, en particulier le méthanol ou l'acétonitrile, pour obtenir ledit mélange (b), sous forme neutralisée, i. purification dudit mélange (b) éventuellement neutralisé, afin d'éliminer ledit mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, et d'obtenir ledit grand p-(R)calixarène ou ledit mélange (a) d'au moins deux desdits grands p-(R)calixarènes, dépourvu dudit mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, j. éventuellement, purification du mélange (a) par GPC, en séparant différentes fractions en fonction de leur temps d'élution, pour obtenir ledit grand p(R)calixarène. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel l'eau présente dans le milieu réactionnel initial ainsi que celle produite lors de la réaction sont conservées dans ledit milieu réactionnel durant ledit chauffage et un précurseur solide sous forme de précipité, éventuellement isolé, est obtenu,30*notamment dans lequel ledit précurseur solide sous forme de précipité est isolé du susdit milieu réactionnel et dépourvu de traitement thermique supplémentaire, *ledit procédé comprenant notamment les étapes suivantes : f. mise en contact d'au moins une base, en particulier choisie parmi l'hydroxyde de baryum, l'hydroxyde de rubidium, l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de césium, la potasse ou la soude, avec au moins un phénol substitué en position 4 de formule (I), en particulier de formule (Ia), avec du formaldéhyde aqueux, pour constituer un milieu réactionnel initial et chauffage dudit milieu réactionnel initial durant un temps compris de 20 minutes à 5 heures, en particulier d'environ 30 minutes à environ 2 heures, sans élimination de l'eau présente dans le milieu réactionnel initial ainsi que de celle formée, pour obtenir un milieu réactionnel contenant un précurseur solide, sous forme de précipité, g. addition audit milieu réactionnel ou audit précurseur solide sous forme de précipité d'un liquide dans lequel ledit précurseur solide sous forme de précipité est très peu soluble ou totalement insoluble, notamment dans le toluène, le xylène, un alcane linéaire ou ramifié de point d'ébullition supérieur à 50°C, notamment supérieur à 100°C, en particulier l'octane ou une huile de silicone, pour obtenir un milieu réactionnel contenant un solide sous forme de précipité, et chauffage dudit milieu réactionnel contenant un solide sous forme de précipité, durant 3 à 24 heures, avec ou sans agitation, pour obtenir un mélange (b) comprenant ledit grand p-(R)calixarène ou ledit mélange (a) d'au moins deux desdits grands p-(R)calixarènes, ledit mélange (b) comprenant de plus un mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, dont la taille est supérieure à 20, h. éventuellement, après neutralisation de la base, au moins un lavage dudit mélange (b) par un solvant polaire, en particulier le méthanol ou l'acétonitrile, pour obtenir ledit mélange (b), sous forme neutralisée, i. purification dudit mélange (b) éventuellement neutralisé, afin d'éliminer ledit mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, et d'obtenir ledit grand p-(R)calixarène ouledit mélange (a) d'au moins deux desdits grands p-(R)calixarènes, dépourvu dudit mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, j. éventuellement, purification du mélange (a) par GPC, en séparant différentes fractions en fonction de leur temps d'élution, pour obtenir ledit grand p- (R)calixarène. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel ledit milieu réactionnel initial comprend en outre un liquide, en particulier le toluène, le xylène, un alcane linéaire ou ramifié de point d'ébullition supérieur à 50°C, notamment supérieur à 100°C, plus particulièrement l'octane, ou une huile de silicone, *ledit procédé comprenant notamment les étapes suivantes : e. mise en contact d'au moins une base, en particulier choisie parmi l'hydroxyde de baryum, l'hydroxyde de rubidium, l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de césium, la potasse ou la soude, avec au moins un phénol substitué en position 4 de formule (I), en particulier de formule (Ia), avec du formaldéhyde aqueux et un liquide, en particulier le toluène, le xylène, un alcane linéaire ou ramifié de point d'ébullition supérieur à 50°C, notamment supérieur à 100°C, plus particulièrement l'octane, ou une huile de silicone, pour constituer un milieu réactionnel initial et chauffage dudit milieu réactionnel initial durant un temps compris de 20 minutes à 5 heures, en particulier d'environ 30 minutes à environ 2 heures, sans élimination de l'eau présente dans le milieu réactionnel initial ainsi que de celle formée, pour obtenir un milieu réactionnel contenant un précurseur solide, sous forme de précipité, pour obtenir un mélange (b) comprenant ledit grand p-(R)calixarène ou ledit mélange (a) d'au moins deux desdits grands p-(R)calixarènes, ledit mélange (b) comprenant de plus un mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, dont la taille est supérieure à 20, f. éventuellement, après neutralisation de la base, au moins un lavage dudit mélange (b) par un solvant polaire, en particulier le méthanol ou l'acétonitrile, pour obtenir ledit mélange (b), sous forme neutralisée,g. purification dudit mélange (b) éventuellement neutralisé, afin d'éliminer ledit mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, et d'obtenir ledit grand p-(R)calixarène ou ledit mélange (a) d'au moins deux desdits grands p-(R)calixarènes, dépourvu dudit mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, h. éventuellement, purification du mélange (a) par GPC, en séparant différentes fractions en fonction de leur temps d'élution, pour obtenir ledit grand p(R)calixarène. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel ladite purification dudit mélange (b) comprend une étape de recristallisation dudit mélange (b) pour obtenir à l'issue de l'étape de recristallisation un précipité et un filtrat, ledit filtrat comprenant ledit grand p-(R)calixarène ou ledit mélange (a) d'au moins deux desdits grands p(R)calixarènes, dépourvu dudit mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, et le précipité comprenant ledit mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, dont la taille est supérieure à 20. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel ladite purification dudit mélange (b) comprend une étape de recristallisation à deux solvants dudit mélange (b) pour obtenir, après addition du deuxième solvant, un précipité et un filtrat, ledit filtrat comprenant ledit grand p-(R)calixarène ou ledit mélange (a) d'au moins deux desdits grands p-(R)calixarènes, et le mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, et le précipité comprenant principalement du calix[8]arène. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel ladite purification dudit mélange (b) comprend les étapes suivantes : dissolution dudit mélange (b) dans le minimum d'un premier solvant, à chaud, pour obtenir une solution, à chaud, dudit mélange (b), ajout, à la solution, à chaud, dudit mélange (b), d'un deuxième solvant jusqu'à apparition d'un précipité, et filtration immédiate, pour obtenir un filtrat contenant les grands calixarènes et les calixarènes géants, après refroidissement du filtrat obtenu précédemment, filtration dudit précipité pour obtenir :o un filtrat comprenant ledit grand p-(R)calixarène ou ledit mélange (a) d'au moins deux desdits grands p-(R)calixarènes, dépourvu dudit mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, et o le précipité isolé, comprenant ledit mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, dont la taille est supérieure à 20. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel ladite purification dudit mélange (b) comprend les étapes suivantes : dissolution dudit mélange (b) dans le minimum d'un premier solvant, à chaud, pour obtenir une solution, à chaud, dudit mélange (b), ajout, à la solution, à chaud, dudit mélange (b), d'un deuxième solvant jusqu'à apparition d'un premier précipité, filtration à chaud dudit premier précipité pour obtenir un filtrat, refroidissement du filtrat pour obtenir la formation d'un deuxième précipité, filtration dudit deuxième précipité pour obtenir : o un filtrat comprenant ledit grand p-(R)calixarène ou ledit mélange (a) d'au moins deux desdits grands p-(R)calixarènes, dépourvu dudit mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, et o le précipité isolé, comprenant ledit mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, dont la taille est supérieure à 20. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel ladite purification dudit mélange (b) comprend les étapes suivantes : dissolution dudit mélange (b) dans le minimum de DMSO, à une température comprise d'environ 80°C à environ 160°C, en particulier d'environ 100°C à environ 140°C, plus particulièrement à une température d'environ 120°C, pour obtenir une solution, à chaud, dudit mélange (b), ajout, à la solution, à chaud, dudit mélange (b), d'un deuxième solvant moyennement polaire, en particulier l'acétone, jusqu'à apparition d'un premier précipité, filtration à chaud dudit premier précipité pour obtenir un filtrat,refroidissement du filtrat à environ 0°C pour obtenir la formation d'un deuxième précipité, filtration dudit deuxième précipité pour obtenir : o un filtrat comprenant ledit grand p-(R)calixarène ou ledit mélange (a) d'au moins deux desdits grands p-(R)calixarènes, dépourvu dudit mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, et o le précipité isolé, comprenant ledit mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, dont la taille est supérieure à 20, concentration dudit filtrat pour obtenir ledit grand p-(R)calixarène ou ledit mélange (a) d'au moins deux desdits grands p-(R)calixarènes, dépourvu dudit mélange (c) de p-(R)calixarènes géants. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel ladite purification dudit mélange (b) comprend les étapes suivantes : dissolution dudit mélange (b) dans le minimum de DMSO, à une température comprise d'environ 80°C à environ 160°C, en particulier d'environ 100°C à environ 140°C, plus particulièrement à une température d'environ 120°C, pour obtenir une solution, à chaud, dudit mélange (b), ajout, à la solution, à chaud, dudit mélange (b), d'un deuxième solvant moyennement polaire, en particulier l'acétone, jusqu'à apparition d'un premier précipité, filtration à chaud dudit premier précipité pour obtenir un filtrat, refroidissement du filtrat à environ 0°C pour obtenir la formation d'un deuxième précipité, filtration dudit deuxième précipité pour obtenir : o un filtrat comprenant ledit grand p-(R)calixarène ou ledit mélange (a) d'au moins deux desdits grands p-(R)calixarènes, dépourvu dudit mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, et o le précipité isolé, comprenant ledit mélange (c) de p-(R)calixarènes géants, dont la taille est supérieure à 20, concentration dudit filtrat pour obtenir un résidu dépourvu d'acétone,ajout audit résidu d'un solvant polaire, en particulier l'éthanol, notamment à température ambiante, pour obtenir une solution dudit résidu dans ledit solvant polaire, refroidissement de ladite solution dudit résidu, en particulier à environ 0°C, pour obtenir une suspension, ladite suspension étant filtrée pour obtenir un filtrat, ledit filtrat étant concentré pour obtenir ledit grand p-(R)calixarène ou ledit mélange (a) d'au moins deux desdits grands p-(R)calixarènes, dépourvu dudit mélange (c) de p-(R)calixarènes géants.