Brevet FR3013236A1 — publié le 20150522

MATÉRIAU GRANULAIRE ZÉOLITHIQUE À STRUCTURE CONNEXE [0001] La présente invention concerne le domaine des adsorbants à structure zéolithique et plus particulièrement le domaine des adsorbants à structure zéolithique sous forme d'agglomérés. La présente invention concerne également la synthèse desdits agglomérés à structure zéolithique, ainsi que leurs utilisations pour la séparation de mélanges gazeux ou liquides. [0002] La synthèse de zéolithes conduit à des cristaux, généralement sous forme de poudre, dont l'emploi à l'échelle industrielle est particulièrement malaisé. En effet, on sait aujourd'hui synthétiser des cristaux de zéolithe de taille variant de quelques nanomètres à quelques micromètres, tailles requises pour conférer aux zéolithes des capacités optimales d'adsorption. Les inconvénients liés à ces cristaux de petites tailles sont cependant nombreux, inconvénients parmi lesquels on peut citer la difficulté de manutention de poudre pulvérulente et les pertes de charge importantes lors de leurs utilisations. [0003] Afin de pallier ces inconvénients, il a donc été proposé d'utiliser des formes agglomérées de ces cristaux, par exemple sous forme de grains, de filés, de billes et autres formes agglomérées. La fabrication de tels agglomérés à partir de cristaux de zéolithe(s) sous forme de poudre est bien connue aujourd'hui, et la littérature scientifique et la littérature brevet fournissent de nombreux exemples de préparation d'agglomérés zéolithiques, notamment par extrusion, pastillage, et autres techniques d'agglomération connues de l'homme du métier. [0004] Ces agglomérés sont habituellement de tailles de l'ordre de quelques dizaines de micromètres, voire de quelques centaines de micromètres, voire de quelques millimètres, et ne présentent pas les inconvénients inhérents aux matières pulvérulentes que sont les cristaux de zéolithes précédemment définis. [0005] Ces agglomérés, qu'ils soient sous forme de plaquettes, de billes, d'extrudés, et autres, sont en général constitués de cristaux de zéolithe(s), qui constituent l'élément actif (au sens de l'adsorption) et d'un liant d'agglomération. [0006] Ce liant d'agglomération est destiné à assurer la cohésion des cristaux entre eux dans la structure agglomérée, mais aussi doit permettre d'assurer une résistance mécanique suffisante auxdits agglomérés afin d'éviter, ou tout au moins - 2 - de minimiser le plus possible, les risques de fractures, brisures ou cassures qui pourraient survenir lors de leurs utilisations industrielles pendant lesquelles les agglomérés sont soumis à de nombreuses contraintes, telles que vibrations, variations fortes et/ou fréquentes de pression, mouvements et autres. Il est donc très important que les agglomérés zéolithiques soumis à ces diverses contraintes restent cohésifs et ne puissent pas générer de fines particules pulvérulentes conduisant aux inconvénients précités. [0007] Par ailleurs, les facteurs importants qui influencent les performances d'un procédé de séparation par adsorption englobent notamment la sélectivité d'adsorption, la capacité d'adsorption et la cinétique de transfert de matière qui définit les vitesses d'adsorption et de désorption des différents composés. L'adsorbant doit donc présenter de bonnes propriétés de transfert de matière afin de garantir un nombre de plateaux théoriques suffisants pour réaliser une séparation efficace des espèces en mélange, comme l'indique Ruthven dans l'ouvrage intitulé « Principles of Adsorption and Adsorption Processes » (« Principes de l'Adsorption et des Procédés d'Adsorption »), John Wiley & Sons, (1984), pages 326 et 407. [0008] Dans le cas d'un adsorbant zéolithique sous forme d'aggloméré, le transfert de matière global dépend de l'addition de la résistance diffusionnelle intra-cristalline et de la résistance diffusionnelle entre les cristaux (voir Ruthven, ibid. p. 243). La résistance diffusionnelle intra-cristalline est proportionnelle au carré des rayons des cristaux et inversement proportionnelle à la diffusivité intracristalline des molécules à séparer par adsorption. La résistance diffusionnelle entre les cristaux (également appelée résistance macroporeuse) est quant à elle proportionnelle au carré des rayons des agglomérés et inversement proportionnelle à la diffusivité des molécules à séparer dans les macropores. [0009] On cherche ainsi à réduire le plus possible le diamètre des cristaux de zéolithes et/ou réduire le plus possible le diamètre des agglomérés afin d'améliorer le transfert de matière. De tels agglomérés de taille réduite, comportant éventuellement des cristaux de taille réduite, s'avèrent cependant plus fragiles, et il devient alors nécessaire d'augmenter le taux de liant d'agglomération afin de renforcer la cohésion des cristaux entre eux au sein de l'aggloméré. Toutefois, l'augmentation du taux de liant d'agglomération, inerte vis-à-vis de - 3 - l'adsorption, réduit d'autant les capacités d'adsorption des agglomérés par rapport à des cristaux de zéolithe(s) utilisés seuls, sous forme de poudre non agglomérée. [0010] Un besoin est donc apparu de créer des adsorbants zéolithiques sous forme d'agglomérés combinant de bonnes propriétés de transfert de matière, une dimension compatible avec son utilisation à l'échelle industrielle, typiquement entre 0,1 mm et 1 mm, et une très grande résistance mécanique, tout en conservant les propriétés d'adsorption nécessaires à leurs utilisations. [0011] L'art antérieur propose plusieurs possibilités, parmi lesquelles une première possibilité consiste en la réalisation de monocristaux de zéolithe de taille suffisamment importante pour être directement manipulables dans un procédé de séparation industriel. La réalisation de monocristaux de zéolithe de grande dimension a été discutée dans la littérature. En particulier Qiu et coll. (Micropor. Mesopor. Mater., 2/ (4-6), (1998), 245-251,) indiquent que des monocristaux de zéolithe de structure faujasite de taille allant jusqu'à 150 pm peuvent être obtenus en présence d'inhibiteurs de nucléation et en utilisant des réactifs de très haute pureté. Outre les difficultés prévisibles pour l'industrialisation de ce type de synthèse, il semble impossible de synthétiser des cristaux de zéolithes de taille comprise entre 0,1 mm et 1 mm qui serait typiquement la taille requise pour une utilisation dans un procédé industriel, notamment en phase liquide, sans difficulté majeure de mise en oeuvre. De plus, la macroporosité et la mésoporosité de ces matériaux étant quasiment nulles, il semble très probable d'observer un très mauvais transport des composés à adsorber/séparer au sein de la phase zéolithique sur une distance caractéristique correspondant à la taille de l'aggloméré, ou de l'adsorbant zéolithique sous forme de monolithe cristallin. [0012] Les demandes de brevets US2012/0093715 et US2013/0052126 enseignent que l'on peut former des structures zéolithiques monolithiques avec une structure à porosité hiérarchisée. La méthode proposée consiste à former un gel de précurseur de zéolithe par hydrolyse. Ce gel est chauffé à une température suffisamment élevée et pendant suffisamment longtemps pour cristalliser et agglomérer le gel en une structure zéolithique monolithique. L'addition d'un polymère au milieu réactionnel conduit à l'obtention de structures zéolithiques monolithiques avec une structure ayant une porosité hiérarchisée. - 4 - [0013] Néanmoins, les structures zéolithiques monolithiques décrites dans ces demandes de brevets présentent une macroporosité et une mésoporosité, mesurée par intrusion au mercure, faible dans le cas où aucun structurant organique n'est utilisé. On peut donc craindre que, comme dans le cas des monocristaux, le transfert de matière au sein de la structure soit alors relativement médiocre. Dans le cas où un agent organique polymère est utilisé, et outre le fait qu'une étape de retrait de l'agent organique est nécessaire, le solide présente au contraire une porosité très élevée. [0014] On peut alors craindre que la résistance mécanique du matériau soit peu élevée et que la capacité d'adsorption par unité de volume de lit d'adsorbant soit également faible. [0015] La demande W02000/000287, décrit également l'obtention de macrostructures inorganiques dont la porosité est créée et contrôlée par l'utilisation d'une résine organique qui doit être éliminée en fin de procédé. [0016] L'ensemble des demandes ci-dessus apparaissent en outre peu économiques, car les procédés explicités nécessitent l'emploi d'agents organiques qui impliquent un coût et une étape d'élimination supplémentaires lors du procédé de fabrication. [0017] L'obtention de monolithes de zéolithe 13X à porosité hiérarchisée est également décrite par Akhtar et Bergstrôm (J. Am. Chem. Soc., 94(1), (2001), 92-98). Les auteurs montrent que le moulage de suspensions colloïdales de poudre de zéolithe 13X concentrées et stabilisées par addition de polyéthylèneglycol permet l'obtention de matériaux dits corps verts ou « green bodies » en langue anglaise, lesquels, après traitement thermique « flash » à 800°C conduisent à des monolithes présentant une porosité hiérarchisée, lesdits monolithes étant résistants et ayant une capacité d'adsorption du CO2 proche de celle de la poudre (cristaux de zéolithes) correspondante. [0018] Ces matériaux de taille relativement importante (la taille caractéristique est indiquée comme étant supérieure à 10 mm) obtenus par le procédé décrit (moulage) semblent pouvoir bien convenir pour des procédés en phase gaz, l'essentiel de la résistance au transfert de matière étant alors dans les micropores. Toutefois, on peut douter que de tels matériaux soient très performants pour des - 5 - applications en phase liquide ou le transfert de matière dans les macro-mésopores doit également être optimisé. [0019] Il reste par conséquent un besoin pour des matériaux adsorbants zéolithiques non pulvérulents, de grande résistance mécanique et dont les capacités d'adsorption en phase gaz et/ou liquide, de préférence en phase liquide, sont grandement améliorées. [0020] Ainsi un premier objectif de la présente invention est de fournir un matériau granulaire zéolithique composé d'une structure zéolithique percolante sur tout le volume du matériau, présentant une grande résistance mécanique, un transfert de matière optimisé dans les macropores et les mésopores, facilement industrialisable et avec des coûts de fabrication peu élevés. D'autres objectifs encore apparaîtront à la lumière de la description de la présente invention qui suit. [0021] Les inventeurs sont parvenus à préparer un tel matériau granulaire zéolithique répondant aux divers objectifs précités et permettant de pallier en totalité ou tout au moins en partie les inconvénients et défauts des adsorbants connus de l'art antérieur. [0022] Ainsi, et selon un premier aspect, la présente invention a pour objet un matériau granulaire zéolithique présentant une résistance mécanique élevée, et une structure zéolithique percolante, c'est-à-dire formant un ensemble connexe sur tout le volume dudit matériau. [0023] Plus précisément, l'invention concerne un matériau granulaire zéolithique de petite taille, typiquement comprise entre 0,1 mm et 1 mm, bornes incluses, à structure percolante, assurant ainsi un transport optimisé des molécules que l'on souhaite séparer par adsorption, en phase liquide ou en phase gaz, de préférence en phase liquide, au sein des macropores et mésopores du matériau et au sein de la phase zéolithique, et ayant une structure particulière permettant d'obtenir une très haute résistance mécanique. [0024] Le matériau granulaire zéolithique selon la présente invention présente une résistance mécanique à l'écrasement en lit (REL) élevée, mesurée par la méthode Shell série SMS1471-74 adaptée pour des agglomérés de taille inférieure à 1,6 mm, comme décrit plus loin dans la description. La REL du matériau granulaire zéolithique de l'invention est généralement supérieure ou égale à 1,0 MPa, plus généralement supérieure ou égale à 1,5 MPa, de - 6 - préférence supérieure ou égale à 2,0 MPa, typiquement supérieure ou égale à 2,1 MPa. [0025] Par « ensemble connexe sur tout le volume dudit matériau », on entend une structure tridimensionnellement connexe, et de préférence tridimensionnellement connexe par arcs, c'est-à-dire que tout couple de points de la structure zéolithique est relié par un chemin, le terme « chemin » étant pris dans sa définition mathématique utilisée en topologie, augmentant ainsi la densité du réseau de "chaînes de forces" supportant l'ensemble des contraintes mécaniques. [0026] Pour les besoins de l'invention, on réalise plusieurs sections polies que l'on examine au microscope électronique à balayage (MEB). On réalise 10 clichés sur les différentes sections polies, avec un grossissement compris entre 5000 et 10000, et on évalue par analyse d'images, ou tout autre moyen approprié, la surface formant un ensemble connexe, pour chacun des 10 clichés. Le matériau granulaire zéolithique de l'invention est considéré comme « ensemble connexe sur tout le volume dudit matériau » lorsque la proportion (moyenne des 10 clichés) de surface connexe représente au moins 50%, de préférence au moins 70%, de préférence encore au moins 80% de la surface occupée par le matériau sur chaque cliché. [0027] Selon un aspect préféré de l'invention, le matériau granulaire zéolithique présente une macroporosité ouverte. Par « macroporosité ouverte », on entend une porosité accessible depuis la surface externe du matériau granulaire, une telle porosité pouvant être caractérisée par la technique dite « par intrusion de mercure », technique de porosimétrie bien connue de l'homme du métier. [0028] Dans la description de l'invention, on entend par « taille » le diamètre moyen en nombre d'un objet, ou sa plus grande dimension moyenne en nombre lorsqu'il n'est pas sphérique. Le matériau granulaire zéolithique de l'invention présente une taille typiquement comprise entre 0,1 mm et 1 mm, de préférence comprise entre 0,2 mm et 1 mm, et en particulier comprise entre 0,3 mm et 0,8 mm, plus généralement entre 0,4 mm et 0,6 mm, bornes incluses. [0029] Le matériau granulaire zéolithique de l'invention comprend à la fois des macropores, des mésopores et des micropores. Par « macropores », on entend des pores dont l'ouverture est supérieure à 50 nm, de préférence comprise entre 50 nm et 400 nm, de préférence encore comprise entre 50 nm et 300 nm. Par - 7 - « mésopores », on entend des pores dont l'ouverture est comprise entre 2 nm et 50 nm, bornes non incluses. Par « micropores », on entend des pores dont l'ouverture est inférieure à 2 nm, typiquement supérieure strictement à 0 et inférieure ou égale à 2 nm. [0030] Le matériau granulaire selon la présente invention est un matériau zéolithique, indiquant qu'il comprend au moins une zéolithe choisie parmi les zéolithes de structure FAU, notamment choisie parmi les zéolithes LSX, MSX, X, Y, et parmi les zéolithes de structure EMT, LTA ou MFI. Parmi ces zéolithes, on préfère celles choisies parmi les zéolithes LSX, MSX, X, de préférence encore la zéolithe X, sans exclure les mélanges de zéolithes X avec une ou plusieurs des autres zéolithes listées ci-dessus. [0031] En règle générale, le matériau granulaire zéolithique de l'invention comprend plus de 94% en poids de zéolithe(s), de préférence entre 96% et 98% en poids de zéolithe(s), bornes incluses, par rapport au poids total du matériau granulaire zéolithique. [0032] Selon un mode de réalisation préféré, la (ou les) zéolithe(s) se présentent sous la forme de cristaux de taille généralement comprise entre 10 nm et 1500 nm, de préférence entre 100 nm et 1200 nm, de préférence encore entre 200 nm et 1100 nm, et de manière tout particulièrement préférée entre 400 nm et 1000 nm, bornes incluses. [0033] Le matériau granulaire zéolithique de la présente invention se caractérise en outre par une distribution poreuse spécifique, où les volumes macroporeux et mésoporeux sont mesurés par intrusion de mercure et le volume microporeux est mesuré par adsorption d'azote. Par « distribution poreuse », on entend la répartition du volume poreux en fonction du diamètre des pores. Par ailleurs, dans la description de la présente invention, on désigne par « Vma » le volume macroporeux, par « Vme » le volume mésoporeux et par « Vmi » le volume microporeux. « Vg » représente le volume total du matériau granulaire. [0034] Selon un mode de réalisation tout particulièrement préféré de la présente invention, la distribution poreuse du matériau granulaire zéolithique satisfait aux inéquations 1), 2) et 3) suivantes : - 8 - 1) VmeVme 0,1, de préférence 0,01 0,1, plus Vme + Vma Vme + Vma Vme préférentiellement 0,01 Dans ce cas, l'étape d) d'échange cationique devient par conséquent non nécessaire. [0047] Le liant argileux mis en oeuvre à l'étape a) contient au moins 80% de préférence, au moins 90%, de préférence encore au moins 95%, plus particulièrement au moins 96%, en poids, d'argile ou de mélange d'argiles parmi les kaolins, kaolinites, nacrites, dickites, halloysite et/ou métakaolins et peut également contenir d'autres liants minéraux tels que bentonite, attapulgite, sépiolite et autres. - 11 - [0048] Les proportions d'argiles et de zéolithe(s) mises en oeuvre sont typiquement celles de l'art antérieur, c'est-à-dire de 5 parties à 20 parties en poids d'argile(s) pour 95 parties à 80 parties en poids de zéolithe(s). [0049] Dans tous les cas, les argiles peuvent être utilisées dans leur état brut ou peuvent être préalablement soumises à un ou plusieurs traitements, par exemple choisis parmi calcination, traitement à l'acide, modification chimique, et autres. [0050] Selon un mode de réalisation, lorsque l'argile utilisée est le kaolin, on opère avantageusement, avant l'étape b), une cuisson du mélange obtenu à l'étape a) à une température en général comprise entre 500°C et 600°C afin de convertir le kaolin en méta-kaolin. Le principe en est exposé dans « Zeolite Molecular Sieves » de D.W. Breck, John Wiley and Sons, New York, (1973), pp. 314-315. [0051] L'étape b) de mise en contact avec une solution basique alcaline est typiquement une étape réalisée par immersion du mélange obtenu à l'étape a) dans une solution basique alcaline, en général aqueuse, par exemple une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et/ou d'hydroxyde de potassium. En règle générale, la concentration de la solution alcaline de l'étape b) est comprise entre 0,5 M et 5 M. [0052] Cette étape b) s'opère à froid ou à chaud, de préférence à chaud, à une température supérieure à la température ambiante, et typiquement entre la température ambiante (soit environ 20°C) et la température d'ébullition de la solution alcaline. [0053] Selon une caractéristique du procédé de l'invention, cette immersion est réalisée dans un conteneur clos et étanche, ceci afin d'opérer l'étape c) sous pression, et typiquement sous pression autogène. En variante, il peut être envisagé un moyen externe de mise sous pression, et dans ce cas la pression sera comprise entre au moins la pression autogène et 20 bars. [0054] L'activation qui suit le séchage, est conduite de manière classique, selon les méthodes connues de l'homme du métier, par exemple à une température en général comprise entre 100°C et 400°C, de préférence entre 200°C et 300°C. Cette étape f) d'activation a pour but de fixer la teneur en eau, ainsi que la perte au feu du matériau granulaire de façon optimale pour l'utilisation envisagée. On procède en général par activation thermique qu'on exécute préférentiellement - 12 - entre 200°C et 300°C pendant une durée déterminée en fonction de la teneur en eau et de la perte au feu souhaitées, typiquement de 1 à 6 heures. [0055] Le procédé de l'invention comprend également une ou plusieurs étapes optionnelles de mise en forme qui peu(ven)t être réalisée(s) selon toutes les techniques connues de l'homme du métier, telles que par exemple extrusion, compactage, agglomération, et autres. Ces étapes de mise en forme peuvent être effectuées après l'une ou l'autre ou plusieurs des étapes a), b), c), d), e) ou f). On préfère effectuer une seule étape de mise en forme après l'étape a), b), c), d), e) ou f), et de préférence après l'étape a), b), ou c). [0056] L'opération de mise en forme peut éventuellement faire appel à un liant d'agglomération. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention ledit liant comprend au moins 80% d'une argile ou d'un mélange d'argiles, éventuellement zéolithisable(s), et avec jusqu'à 5% d'additifs ainsi qu'avec la quantité d'eau permettant la mise en forme du matériau aggloméré. Le matériau granulaire zéolithique peut ainsi être mis sous forme de bille, d'extrudé ou autre, de taille comprise entre 0,1 mm et 1 mm, comme indiqué précédemment. [0057] Le matériau granulaire zéolithique selon l'invention est particulièrement adapté pour les procédés de séparation de composés en phase liquide, et notamment pour les procédés dans lesquels ledit matériau est soumis à des contraintes mécaniques importantes, par exemple les procédés de séparation en phase liquide à co-courant ou à contre-courant, et plus particulièrement les procédés de séparation en phase liquide en lit mobile simulé. Le matériau granulaire zéolithique selon l'invention est tout particulièrement adapté pour les procédés de séparation des xylènes en phase liquide. [0058] Ainsi, et selon encore un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'au moins un matériau granulaire zéolithique tel qu'il vient d'être défini, comme matériau adsorbant dans les procédés de séparation en phase liquide à co-courant ou à contre-courant, et plus particulièrement dans les procédés de séparation en phase liquide en lit mobile simulé, typiquement dans les procédés de séparation des coupes aromatiques comportant des mélanges d'isomères aromatiques à 8 atomes de carbone et plus particulièrement dans les procédés en phase liquide de séparation des xylènes en lit mobile simulé, et tout - 13 - particulièrement dans les procédés de récupération de para-xylène de haute pureté à partir de coupes d'isomères aromatiques à 8 atomes de carbone. [0059] Enfin, l'invention concerne également le procédé de séparation des coupes aromatiques comportant des mélanges d'isomères à 8 atomes de carbone et plus particulièrement le procédé en phase liquide de séparation des xylènes en lit mobile simulé, et tout particulièrement le procédé de récupération de para-xylène de haute pureté à partir de coupes d'isomères aromatiques à 8 atomes de carbone, comme par exemple décrit dans la demande W02009/081024, et dans lequel est mis en oeuvre au moins un matériau granulaire zéolithique tel que décrit précédemment. [0060] Les exemples suivants permettent d'illustrer l'objet de l'invention, et sont fournis à titre indicatif seulement, sans toutefois être destinés en aucune façon à limiter les divers modes de réalisation de la présente invention. [0061] La quantité des fractions zéolithiques dans le matériau granulaire zéolithique est mesurée par analyse par diffraction de rayons X, connue de l'homme du métier sous l'acronyme DRX. Cette analyse est réalisée sur un appareil de la marque Bruker, puis la quantité des fractions zéolithiques est évaluée au moyen du logiciel TOPAS de la société Bruker. [0062] Le matériau granulaire zéolithique a été évalué quant au rapport atomique Si/A1 et au taux d'échange cationique par analyse chimique élémentaire du matériau granulaire zéolithique, et plus précisément par analyse chimique par fluorescence de rayons X telle que décrite dans la norme NF EN ISO 12677 : 2011 sur un spectromètre dispersif en longueur d'onde (WDXRF), par exemple Tiger S8 de la société Bruker. Le spectre de fluorescence X a l'avantage de dépendre très peu de la combinaison chimique de l'élément, ce qui offre une détermination précise, à la fois quantitative et qualitative. On obtient de manière classique après étalonnage pour chaque oxyde 5i02 et A1203, ainsi que oxydes de sodium, potassium et baryum, une incertitude de mesure inférieure à 0,4% en poids. L'incertitude de mesure du rapport atomique Si/A1 est de ± 5%. [0063] La détermination de la taille du matériau granulaire est effectuée par analyse de la distribution granulométrique d'un échantillon d'aggloméré par imagerie selon la norme ISO 13322-2:2006, en utilisant un tapis roulant permettant à l'échantillon de passer devant l'objectif de la caméra. La taille de - 14 - l'objet (diamètre moyen en nombre) est ensuite calculée à partir de la distribution granulométrique en appliquant la norme ISO 9276-2:2001. La précision est de l'ordre de 0,01 mm pour la gamme de taille du matériau granulaire zéolithique de l'invention. [0064] Les volumes macroporeux et mésoporeux sont mesurés par porosimétrie par intrusion de mercure. Un porosimètre à mercure type Autoporê 9500 de Micromeritics est utilisé pour analyser la répartition du volume poreux contenu dans les macropores et dans les mésopores. [0065] La méthode expérimentale, décrite dans le manuel opératoire de l'appareil faisant référence à la norme ASTM D4284-83, consiste à placer un échantillon d'adsorbant (matériau granulaire zéolithique à mesurer) (de perte au feu connue) préalablement pesé, dans une cellule du porosimètre, puis, après un dégazage préalable (pression d'évacuation de 30 pm Hg pendant au moins 10 min), à remplir la cellule avec du mercure à une pression donnée (0,0036 MPa), et ensuite à appliquer une pression croissante par palier jusqu'à 400 MPa afin de faire pénétrer progressivement le mercure dans le réseau poreux de l'échantillon. [0066] La relation entre la pression appliquée et le diamètre apparent des pores est établie en supposant des pores cylindriques, un angle de contact entre le mercure et la paroi des pores de 140° et une tension de surface du mercure de 485 dynes/cm. La quantité cumulée de mercure introduite en fonction de la pression appliquée est enregistrée. On fixe à 0,2 MPa la valeur à partir de laquelle le mercure remplit tous les vides inter-granulaires, et on considère qu'au delà le mercure pénètre dans les pores du matériau granulaire. Le volume de grain (Vg) est alors calculé en soustrayant le volume cumulé de mercure à cette pression (0,2 MPa) au volume de la cellule du porosimètre, et en divisant cette différence par la masse du matériau granulaire équivalent anhydre, c'est-à-dire la masse dudit matériau corrigée de la perte au feu. [0067] Le volume macroporeux du matériau granulaire est défini comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 0,2 MPa et 30 MPa, correspondant au volume contenu dans les pores de diamètre apparent supérieur à 50 nm. Le volume mésoporeux du matériau granulaire est défini comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 30 MPa et 400 MPa. - 15 - [0068] Dans le présent document, les volumes macroporeux et mésoporeux des adsorbants zéolithiques, exprimés en cm3.g-1, sont ainsi mesurés par intrusion de mercure et rapportés à la masse de l'échantillon en équivalent anhydre, c'est-à-dire la masse dudit matériau corrigée de la perte au feu. [0069] Le volume microporeux est déterminé selon toutes méthodes connues de l'homme du métier, par exemple à partir de la mesure de l'isotherme d'adsorption d'un gaz à sa température de liquéfaction, par exemple azote, argon, oxygène, et autres. Préalablement à cette mesure d'adsorption, le matériau granulaire zéolithique de l'invention est dégazé entre 300°C et 450°C pendant une durée de 9 heures à 16 heures, sous vide (P Exemple 1 (comparatif) : Préparation d'un matériau non connexe à base de NaX [0078] On prépare un adsorbant zéolithique à base de poudre de zéolithe X de taille de cristaux 1 pm de rapport atomique Si/AI = 1,25, obtenu en mélangeant intimement et en agglomérant 100g (exprimés en équivalent calciné) de poudre de zéolite NaX de taille de cristaux 1 pm et de rapport atomique Si/AI = 1,25 avec 15g de kaolin, (exprimés en équivalent calciné) et 7,5 g de silice colloïdale vendue sous la dénomination commerciale Klebosol 30 (contenant 30 % en poids de Si02 et 0,5% de Na20) avec la quantité d'eau adéquate pour opérer par extrusion. [0079] Les adsorbants sont séchés, concassés de manière à récupérer des grains dont le diamètre équivalent moyen en nombre est égal à 0,5 mm, puis calcinés à 550°C sous courant d'azote pendant 2 heures. [0080] À cette étape, on réalise une observation d'une section polie du matériau selon l'invention par MEB : sur 10 clichés avec un grossissement de 10000, on observe un agglomérat de cristaux de zéolithes, tel que les cristaux ne forment pas un ensemble connexe sur tout le volume dudit matériau, la surface connexe représentant environ 5% de la surface occupée par le matériau sur le cliché (Figure la). [0081] La résistance mécanique en lit REL de ces agglomérés mesurée telle que décrit ci-dessus est de 0,8 MPa. La proportion des mésopores en volume par rapport au volume total macroporeux et mésoporeux est de 0,13 , Vme - 0,13), la proportion de volume microporeux rapporté à la somme Vme + Vma - 18 - des volumes macroporeux, mésoporeux et microporeux est de 0,60 Vmi - 0,60 ), et la proportion des volumes mésoporeux et ( Vma + Vme + Vmi macroporeux rapportée au volume total du matériau granulaire est de 0,39 ( Vma + Vme -039 Vg Exemple 2 (selon l'invention) : Synthèse d'un matériau zéolithique connexe à base de NaX [0082] On utilise un adsorbant zéolithique tel que réalisé à l'exemple 1. [0083] Ces extrudés séchés et calcinés sont mis en contact avec une solution basique préparée en mélangeant 200 g d'hydroxyde de sodium (NaOH à 50% en poids dans l'eau) avec 300 g d'eau sous agitation douce. Le mélange est ensuite transvasé dans des tubes en matière plastique qui sont par la suite scellés. Le système est maintenu à une température régulée à 120°C pendant 2 heures sous pression autogène. [0084] Les adsorbants sont récupérés puis lavés à l'eau jusqu'à ce que le pH soit proche de 10. Les extrudés sont séchés, concassés de manière à récupérer des grains dont le diamètre équivalent moyen en nombre est égal à 0,5 mm, puis calcinés à 550°C sous courant d'azote pendant 2 heures. [0085] L'adsorbant à cette étape est observé par MEB sur sections polies préparées par polissage ionique. L'observation de 10 clichés pris sur différentes sections polies, avec un grossissement de 10000 montre une porosité et un matériau homogène. L'analyse des clichés MEB montre, en moyenne sur les 10 clichés, une surface connexe représentant environ 78% de la surface occupée par le matériau sur chaque cliché, ce qui correspond à un matériau connexe au sens de l'invention. [0086] Le renforcement de la résistance mécanique est d'ailleurs observé lors du polissage dans les conditions décrites, par un effet rideau (strie observée sur la Figure 2a ou la Figure 2b), caractéristique d'un matériau dur. Cet effet est absent lors du polissage du matériau représenté sur le Figure la ou la Figure 1 b, qui est un agglomérat de cristaux de zéolithes, tel que les cristaux ne forment pas un ensemble connexe. - 19 - [0087] La résistance mécanique en lit REL de ces agglomérés mesurée telle que décrit ci-dessus est de 2,5 MPa. La proportion des mésopores en volume par rapport au volume total macroporeux et mésoporeux est de 0,05 , Vme - 0,05), la proportion de volume microporeux rapporté à la somme Vme + Vma des volumes macroporeux, mésoporeux et microporeux est de 0,52 Vmi - 052) et la proportion des volumes mésoporeux et ( Vma + Vme + Vmi macroporeux rapportée au volume total du matériau granulaire est de 0,32 ( Vma + Vme -032 ). Vg Exemple 3 (selon l'invention) : Synthèse d'un matériau zéolithique connexe à base de BaX [0088] Dans un récipient, on mélange 50 g d'hydroxyde de sodium à 50% en poids dans l'eau, 20 g (exprimés en équivalent anhydre) de poudre de zéolithe NaX de taille de cristaux de 0,8 pm et de rapport atomique Si/AI = 1,20, 1 g de kaolin (exprimés en équivalent calciné) préalablement calciné à 550°C pendant 2 heures et 0,5 g de silice colloïdale vendue sous la dénomination commerciale Klebosol 30 (contenant 30% en poids de Si02 et 0,5% de Na20) avec 25 g d'eau. [0089] Le mélange ainsi obtenu est transvasé dans des tubes en matière plastique qui sont par la suite scellés. Le système est maintenu à une température régulée à 120°C pendant 2 heures sous pression autogène. [0090] Les adsorbants sont récupérés puis lavés à l'eau jusqu'à ce que le pH soit proche de 10. Les extrudés sont séchés, concassés de manière à récupérer des grains dont le diamètre équivalent moyen en nombre est égal à 0,5 mm, puis calcinés à 550°C sous courant d'azote pendant 2 heures. [0091] Ces adsorbants sont soumis à un échange cationique par action d'une solution aqueuse de chlorure de baryum 0,5 M à 95°C en 4 étapes. À chaque étape, le rapport volume de solution sur masse de solide est de 20 mL/g et l'échange est poursuivi pendant 4 heures à chaque fois. Entre chaque échange, le solide est lavé plusieurs fois de manière à le débarrasser des excédents de sel. - 20 - Les agglomérats sont ensuite séchés à 80°C pendant 2 heures et enfin activés à 250°C pendant 2 heures sous courant d'azote. [0092] La résistance mécanique en lit REL de ces agglomérés mesurée telle que décrit ci-dessus est de 2 MPa. La proportion des mésopores en volume par 5 rapport au volume total macroporeux et mésoporeux est de 0,08 , Vme - 0,08), la proportion de volume microporeux rapporté à la somme Vme + Vma des volumes macroporeux, mésoporeux et m icroporeux est de 0,53 Vmi - 0,53), et la proportion des volumes mésoporeux et ( Vma + Vme + Vmi macroporeux rapportée au volume total du matériau granulaire est de 0,33 ( Vma + Vme 10 =033). Vg REVENDICATIONS1. Matériau granulaire zéolithique de taille comprise entre 0,1 mm et 1 mm, de préférence comprise entre 0,2 mm et 1 mm, et en particulier comprise entre 0,3 mm et 0,8 mm, plus généralement entre 0,4 mm et 0,6 mm, bornes incluses, dont la structure zéolithique forme un ensemble connexe sur tout le volume dudit matériau, et présentant une résistance mécanique à l'écrasement en lit supérieure ou égale à 1,0 MPa, plus généralement supérieure ou égale à 1,5 MPa, de préférence supérieure ou égale à 2,0 MPa, typiquement supérieure ou égale à 2,1 MPa. 2. Matériau granulaire zéolithique selon la revendication 1, comprenant au moins une zéolithe choisie parmi les zéolithes de structure FAU et les zéolithes de structure EMT, LTA ou MFI. 3. Matériau granulaire zéolithique selon la revendication 1 ou la revendication 2, comprenant au moins une zéolithe choisie parmi les zéolithes LSX, MSX et X de préférence la zéolithe X. 4. Matériau granulaire zéolithique selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant plus de 94% en poids de zéolithe(s), de préférence entre 96% et 98% en poids de zéolithe(s), bornes incluses, par rapport au poids total du matériau granulaire zéolithique. 5. Matériau granulaire zéolithique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dont la distribution poreuse satisfait aux inéquations 1), 2) et 3) suivantes : Vme Vme 1) 0,1, de préférence 0,01 0,1, plus Vme + Vma Vme + Vma Vme préférentiellement 0,01 6. Procédé de préparation d'un matériau granulaire zéolithique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, comprenant au moins les étapes de : a) mélange de cristaux d'au moins une zéolithe, avec un liant argileux contenant au moins 80%, de préférence au moins 90%, de préférence encore au moins 95% en poids d'argile zéolithisable, et éventuellement une source de silice, b) mise en contact avec une solution basique alcaline, typiquement une solution d'hydroxyde de sodium ou d'un mélange d'hydroxyde de sodium et d'hydroxyde de potassium, c) mise en température de la suspension typiquement entre 80°C et 600°C, de préférence entre 80°C et 150°C, dans un conteneur clos et étanche, sous une pression au moins égale à la pression autogène, typiquement comprise entre la pression autogène et 20 bars. d) échange cationique éventuel des cations contenu dans le milieu réactionnel de l'étape c) par mise en contact avec une solution d'ions baryum, ou d'ions baryum et d'ions potassium, e) lavage et séchage des matériaux granulaires zéolithiques ainsi obtenus, et f) activation par chauffage à une température en général comprise entre 100°C et 400°C, de préférence entre 200°C et 300°C du matériau granulaire zéolithique obtenus à l'étape e). 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le liant argileux mis en oeuvre à l'étape a) contient au moins 80% de préférence, au moins 90%, de préférence encore au moins 95%, plus particulièrement au moins 96%, en poids,- 23 - d'argile ou de mélange d'argiles parmi les kaolins, kaolinites, nacrites, dickites, halloysite et/ou métakaolins et peut également contenir d'autres liants minéraux tels que bentonite, attapulgite, sépiolite et autres. 8. Utilisation d'au moins un matériau granulaire zéolithique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, comme matériau adsorbant dans les procédés de séparation en phase liquide à co-courant ou à contre-courant, et plus particulièrement dans les procédés de séparation en phase liquide en lit mobile simulé, typiquement dans les procédés de séparation des coupes aromatiques comportant des mélanges d'isomères aromatiques à 8 atomes de carbone et plus particulièrement dans les procédés en phase liquide de séparation des xylènes en lit mobile simulé, et tout particulièrement dans les procédés de récupération de para-xylène de haute pureté à partir de coupes d'isomères aromatiques à 8 atomes de carbone. 9. Procédé de séparation des coupes aromatiques comportant des mélanges d'isomères à 8 atomes de carbone, dans lequel est mis en oeuvre au moins un matériau granulaire zéolithique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 10. Procédé selon la revendication 9, qui est un procédé en phase liquide de séparation des xylènes en lit mobile simulé, et tout particulièrement un procédé de récupération de para-xylène de haute pureté à partir de coupes d'isomères aromatiques à 8 atomes de carbone.