Brevet FR3011330A1 — publié le 20150403

L'invention concerne un procédé de sélection d'additif pour une composition aqueuse destinée à être en contact avec un matériau poreux. La présente invention a notamment pour objet un screening rapide et peu coûteux de composés chimiques utilisés dans l'industrie pétrolière, en particulier lors de l'exploration et l'exploitation de puits d'hydrocarbures, et particulièrement pour la récupération assistée (EOR). On estime aujourd'hui que 60% des réserves d'huile mondiales se trouvent piégées dans des réservoirs carbonatés. Une grande part de ces réservoirs est naturellement fracturée et produit moins de 10% de l'huile en place durant la récupération primaire. Il faut noter que ce taux de récupération particulièrement bas est lié à une perméabilité souvent faible, associée le plus souvent à une mouillabilité plutôt en faveur de l'huile. En récupération secondaire (EOR), pratiquement tout le débit d'eau injecté au niveau des puits injecteurs circule dans les fractures. L'huile présente dans les fractures est aisément mobilisée et produite, mais elle est associée à une forte production d'eau. Par conséquent, mobiliser l'huile résiduelle contenue dans la matrice en conditions de mouillabilité intermédiaire ou préférentielle à l'huile est un véritable défi. En effet, différents mécanismes sont mis en jeu, comme les forces gravitaires, les forces capillaires, les forces visqueuses et la diffusion. Il faut en particulier noter que la pression capillaire est un obstacle à l'imbibition spontanée, qui est définie comme un processus d'imbibition qui a lieu sous l'action de la pression capillaire et/ou de la poussée d'Archimède quand une carotte ou un bloc de roche est entouré de saumure. Une stratégie d'amélioration de la récupération est d'injecter une solution aqueuse contenant des composés chimiques pour conférer au milieu (la matrice poreuse), et ce de manière suffisamment rapide, une mouillabilité préférentielle à l'eau. Dans cette nouvelle situation, les forces capillaires favorisent une imbibition spontanée et développent le processus de changement de mouillabilité plus en profondeur. De plus, l'utilisation de tensio-actifs ou d'additifs alcalins permet de réduire la tension interfaciale entre l'huile et l'eau d'imbibition, ce qui conduit à une prévalence des forces de gravités sur les forces capillaires. Dans ce cas, l'eau remplace l'huile sous l'action des forces gravitaires. L'utilisation d'additifs tensioactifs a été testée avec succès sur les grès dans les années 1980 et connaît un regain d'intérêt à cause de la hausse du prix du baril. Le changement de mouillabilité du réservoir par les additifs tensioactifs a été particulièrement étudié. Des méthodologies de sélection des tensioactifs pour favoriser l'imbibition spontanée et la récupération d'huile dans les carbonates ont été élaborées. Par exemple, les propriétés de mouillage de milieux poreux peuvent être caractérisées de différentes manières : - à l'aide de méthodes optiques permettant une détermination de l'angle de contact. La méthode de la goutte posée est classiquement utilisée. Cette méthode est basée sur l'analyse de la forme prise par la goutte de liquide au repos sur la surface plane du milieu considéré. Cette méthode donne une valeur de la tension superficielle o (de par la forme de la goutte) et de l'angle de contact 0, angle tangent de la goutte liquide au point de contact avec le solide, en immergeant un échantillon de milieu poreux initialement saturé en huile dans une eau en présence ou non d'un additif. On mesure le volume d'huile spontanément déplacé par l'eau au cours du temps (test de Washburn), en réalisant un test appelé "test d'Amott" ou un test appelé USBM (US Bureau of Mines), ou également via un test combinant les deux procédures. Ces méthodes requièrent l'utilisation de centrifugeuses ou de cellules de déplacement complexes. Dans le test USBM, on mesure les courbes de pression capillaires. Ces méthodes permettent de définir un indice de mouillabilité, par des mesures RMN (Résonance Magnétique Nucléaire) permettant de déterminer les surfaces mouillées par l'huile et par l'eau. L'invention concerne un procédé de présélection d'un additif pour une composition aqueuse destinée à être en contact avec un matériau poreux, dans lequel on détermine un facteur représentant l'efficacité dudit additif au moyen de mesures du type RMN (Résonance Magnétique Nucléaire). Il s'agit d'une solution permettant une caractérisation simple et rapide d'un additif pour une composition aqueuse destinée à être en contact avec un matériau poreux. Le procédé selon l'invention L'invention concerne un procédé de présélection d'additif pour une composition aqueuse destinée à être en contact avec un matériau poreux. Pour ce procédé, on réalise les étapes suivantes : a) on mesure une première amplitude magnétique Al au moyen d'une analyse de résonance magnétique nucléaire d'un échantillon dudit matériau poreux ; b) on mesure une deuxième amplitude magnétique A2 au moyen d'une analyse de résonance magnétique nucléaire dudit échantillon dudit matériau poreux imbibé par ladite composition aqueuse comprenant ledit additif ; et c) on détermine un facteur P représentant l'efficacité dudit additif au moyen desdites première et deuxième amplitudes magnétiques Al et A2. Selon l'invention, on détermine ledit facteur P représentant l'efficacité dudit additif par une formule de la forme : P = A1- A2 Avantageusement, ledit échantillon dudit matériau poreux est saturé en huile. De préférence, ledit facteur représentant l'efficacité dudit additif estime la quantité d'huile produite par ledit matériau poreux lors de l'imbibition par ladite composition aqueuse comprenant ledit additif. De manière avantageuse, on estime une saturation S en huile à la fin de l'imbibition dudit matériau poreux par ladite composition aqueuse comprenant ledit additif. Préférentiellement, on estime ladite saturation S en huile par une formule de la forme : S De plus, ladite huile peut être du dodécane. Avantageusement, lesdites analyses de résonance magnétique nucléaire sont mises en oeuvre par un spectromètre bas-champ. De préférence, on détermine le volume poreux Vp dudit échantillon de matériau poreux au moyen de ladite première amplitude magnétique Al. En outre, on peut déterminer ledit volume poreux au moyen d'une relation de la forme : Vp = A1 x F avec F un facteur de proportionnalité obtenu par une analyse de résonance magnétique nucléaire d'un fluide de référence, de telle sorte que ledit facteur de proportionnalité F soit le rapport entre le volume dudit fluide de référence et l'amplitude magnétique de l'analyse de résonance magnétique nucléaire dudit fluide de référence. De manière avantageuse, ledit échantillon de matériau poreux est traité de manière à diminuer sa mouillabilité à l'eau. Selon un mode de réalisation de l'invention, on diminue la mouillabilité à l'eau dudit échantillon de matériau poreux par vieillissement dudit échantillon avec un pétrole brut. Alternativement, on diminue la mouillabilité à l'eau dudit échantillon de matériau poreux par traitement dudit échantillon à l'acide naphténique. De préférence, ladite composition aqueuse comprend de l'eau deutérée. L'invention concerne également l'application du procédé tel que décrit ci-dessus à la présélection d'additif pour la formulation d'une composition aqueuse injectée dans un réservoir d'hydrocarbures pour effectuer une opération de récupération assistée d'hydrocarbures. Présentation succincte des figures D'autres caractéristiques et avantages du procédé selon l'invention, apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'exemples non limitatifs de réalisations, en se référant aux figures annexées et décrites ci-après. La figure 1 illustre les différentes étapes du procédé selon l'invention. La figure 2 est un exemple de courbe d'amplitude magnétique obtenue par une technique de résonance magnétique nucléaire en fonction du temps La figure 3 est un exemple de courbe de distribution obtenue par une technique de résonance magnétique nucléaire en fonction du temps. La figure 4 est une de courbe de distribution obtenue par une technique de résonance magnétique nucléaire en fonction du temps pour un exemple d'échantillon de matériau poreux. La figure 5 est une courbe de distribution obtenue par une technique de résonance magnétique nucléaire en fonction du temps pour le même échantillon que celui de la figure 4 après imbibition d'une saumure deutérée. La figure 6 est une courbe illustrant la distribution de la taille de seuil de pore pour un échantillon de matériau poreux testé. Description détaillée de l'invention L'invention concerne un procédé de présélection d'un additif pour une composition aqueuse destinée à être en contact avec un matériau poreux, dans lequel on détermine un facteur représentant l'efficacité dudit additif au moyen de mesures du type RMN (Résonance Magnétique Nucléaire). La résonance magnétique nucléaire (RMN) désigne une technique d'analyse qui caractérise les propriétés magnétiques de certains noyaux atomiques possédant un spin nucléaire non nuls (par exemple 1H, 13C, 19F, 31P, 129Xe...) placés dans un champ magnétique. Lorsqu'ils sont soumis à un rayonnement électromagnétique (radiofréquence), le plus souvent appliqué sous forme d'impulsions, les noyaux atomiques peuvent absorber l'énergie du rayonnement puis la relâcher lors de la relaxation. L'énergie mise en jeu lors de ce phénomène de résonance correspond à une fréquence très précise, dépendant du champ magnétique et d'autres facteurs moléculaires. Ce phénomène permet donc l'observation des propriétés quantiques magnétiques des noyaux dans les phases gaz, liquide ou solide. La spectroscopie RMN est une technique qui exploite les propriétés magnétiques de certains noyaux atomiques. Elle est basée sur le phénomène de résonance magnétique nucléaire. Le procédé selon l'invention permet de présélectionner un additif (notamment un tensioactif) pour une composition aqueuse destinée à être en contact avec un matériau poreux. La figure 1 représente succinctement les différentes étapes du procédé. On met en oeuvre une première analyse de résonance magnétique nucléaire (RMN1) pour un échantillon de matériau poreux seul (MAT) afin de déterminer une première amplitude magnétique Al (qui correspond à l'amplitude avant imbibition). Puis, on réalise une deuxième analyse de résonance magnétique nucléaire (RMN2) pour un échantillon de matériau poreux (MAT) imbibé par la solution aqueuse comprenant l'additif à tester (EAU + ADD) afin de déterminer une deuxième amplitude magnétique A2 (qui correspond à l'amplitude après imbibition spontanée). A l'aide des amplitudes magnétiques Al et A2, on calcule un facteur P représentant l'efficacité de l'additif. La technique de Résonance Magnétique Nucléaire pouvant être utilisée pour l'invention est la relaxométrie. Le principe consiste à mesurer la décroissance de l'aimantation nucléaire des protons des atomes d'hydrogène des liquides saturant un milieu poreux, lorsque celui-ci est placé dans un champ magnétique et soumis à une impulsion radiofréquence. L'appareil utilisé pour ces mesures peut être un spectromètre bas-champ (par exemple un spectromètre 23 MHz avec une sonde de 18 mm). Le signal de la décroissance permet de caractériser le milieu. C'est en général un signal multiexponentiel (figure 2), chaque exponentielle étant caractérisée par son temps de relaxation T2 qui peut être décomposé en distribution de temps de relaxation (figure 3) donnant ainsi des informations sur la structure du milieu poreux (microporosité, macroporosité). La figure 2 montre l'évolution de l'aimantation A (uA) en fonction du temps obtenue avec une séquence de type T2 CPMG. La figure 3 est un exemple de distribution de temps de relaxation T2 transverse obtenu par une inversion de Laplace de la figure 2. L'amplitude du signal à t = 0 est directement proportionnelle au nombre d'atomes d'hydrogène contenu dans le liquide saturant ou autrement dit au volume poreux. Un facteur de proportionnalité F peut être obtenu par le signal RMN Aref d'un volume de référence Vref V connu d'un fluide de référence. Le facteur de proportionnalité peut s'écrire : F - rel . Aref Avantageusement, l'échantillon de matériau poreux est saturé en huile, par exemple en dodécane (Cl2H26) en tant qu'alternative à des expériences avec de l'huile brute potentiellement dangereuse pour la santé. Ainsi, le facteur P représentant l'efficacité de l'additif peut être une estimation de la quantité d'huile (dodécane) produite par le matériau poreux lors de l'imbibition par la composition aqueuse (exprimé par exemple en pourcentage) et/ou la saturation S en huile (dodécane) dans le matériau poreux à la fin de l'imbibition par la composition aqueuse. La saturation en huile (dodécane) correspond au rapport (exprimé en pourcentage) entre le volume d'huile présent en fin d'imbibition et le volume poreux du matériau poreux. Par ailleurs, on peut également déterminer à partir de la première amplitude magnétique Al un volume poreux Vp du matériau poreux. En effet, dans le cadre des mesures pour le test de l'additif, il s'agit de mesurer la production d'huile (dodécane) au cours d'une imbibition spontanée. Par conséquent, il est important de mesurer précisément la saturation en huile ou en saumure du milieu poreux. Or, il peut être difficile de quantifier la proportion due au signal de l'huile (C12H26) et celle due au signal de l'eau (H2O) sur une distribution de temps de relaxation car les signaux se superposent. Pour résoudre ce problème, on peut d'utiliser de l'eau deutérée (D20), appelée également eau lourde, pour préparer la composition aqueuse comprenant l'additif à tester. Ainsi, les volumes de phase aqueuse imbibée étant rendus indétectables par la présence de l'eau lourde, seul le signal dû aux atomes d'hydrogène de l'huile restant présents dans le milieu poreux peut être mesuré. L'eau lourde est de l'oxyde de deutérium. Chimiquement, elle est identique à l'eau normale (H2O), mais les atomes d'hydrogène dont elle est composée en sont des isotopes lourds, du deutérium, dont le noyau contient un neutron en plus du proton présent dans chaque atome d'hydrogène. Dans le cas dans lequel l'échantillon de matériau poreux est saturé en huile, le volume poreux du matériau peut être estimé de la manière suivante : Vp - Ai x F . De plus, en prenant la précaution d'utiliser de l'eau deutérée, la saturation en huile en fin d'imbibition peut être déterminée au moyen de la formule suivante : s A2 x F A2 Ai X F Ai En outre, la quantité d'huile produite par le matériau poreux lors de l'imbibition peut être déterminée par une formule du type : P =1 S = Ai - A2 . Al De plus, l'échantillon de matériau poreux peut subir un traitement préalable pour le rendre mouillable à l'huile, ou au moins mouillable à l'eau. En effet, le but est de se rapprocher le plus possible de la réalité des réservoirs carbonatés qui sont plutôt préférentiellement mouillables à l'huile. Selon une variante de réalisation, l'échantillon de matériau poreux est rendu moins mouillable à l'eau par vieillissement de l'échantillon avec un pétrole brut. Alternativement, l'échantillon de matériau poreux est rendu moins mouillable à l'eau par traitement à l'acide naphténique. Par exemple, on peut sélectionner une solution de cyclohexane à 5 g/L d'acide naphténique. La méthode de préparation d'un échantillon de matériau poreux hydrophobe (non mouillable à l'eau) peut être la suivante : 1. on prépare un échantillon de matériau poreux ; 2. l'échantillon est ensuite déposé dans un dessiccateur dans lequel on fait le vide pendant 1 h, puis on le réserve sous vide ; 3. on prépare une solution de cyclohexane à 5g/L d'acide naphténique ; 4. on récupère l'échantillon après avoir cassé le vide et on le recouvre avec la solution de cyclohexane à 5g/L d'acide naphténique. On fait ensuite un léger vide pour dégazer complètement et on isole l'échantillon sous vide dans le dessiccateur pendant au moins 12 h 5. après avoir cassé le vide, on récupère l'échantillon et on le rince avec environ 50mL de cyclohexane. On le dépose ensuite dans un bécher et on le fait sécher à l'étuve à environ 60°C ; 6. après séchage, on laisse refroidir et on recouvre l'échantillon de n-Dodécane dans un bécher. Cette méthode précise, rapide et non destructive permet la détermination de volumes permettant d'en déduire la porosité et la saturation. Ce sont ces dernières propriétés qui sont exploitées pour obtenir des résultats quantitatifs de l'efficacité des différents produits testés. Le procédé selon l'invention peut être combiné au procédé de présélection d'additif décrit dans la demande de brevet FR2974178 A afin de déterminer d'autres caractéristiques de la composition aqueuse telles que la mesure de l'imbibition spontanée, et de la tension interfaciale dans le but d'avoir plusieurs critères pour la sélection de l'additif. Le procédé selon l'invention est adapté à la formulation d'une composition aqueuse comprenant un additif injectée dans un réservoir d'hydrocarbures pour effectuer une opération de récupération assistée d'hydrocarbures. Exemple d'application : Pour cette étude de validation, trois additifs commercialisés par la société Solvay sont testés : un produit inefficace le RhodaFac PL6 ®, un produit d'efficacité moyenne le Mackam35 ® (efficacité avec Na2CO3 uniquement), et un produit efficace le Rhodasurf L790 0 (surtout avec Na2CO3). Le tableau 1 décrit ces produits : Tableau 1 - Additifs testés Produits Familles Propriétés RhodaFac PL6 ® Phosphate ester d'alcool linéaire éthoxylé Détergent, agent mouillant Mackam35 ® Cocoamidopropyl betaïne C12 Agent mouillant Rhodasurf L790 ® Lauryl alcool éthoxylé (60E) HLB 12 Emulsifiant Pour ces essais, les échantillons de matériau poreux utilisés proviennent d'un bloc de carrière de calcaire de Lavoux mouillable à l'eau. Leurs dimensions sont : 9,4 mm de diamètre et 20 mm de longueur. Le volume total d'un échantillon est d'environ 1,3 cm3 et son volume de pores est d'environ 0,3 cm3. Une caractérisation par injection de mercure (Purcell) a été réalisée sur l'un de ces échantillons. La distribution de taille de seuil de pore est illustrée en figure 6. Sur cette figure, est représenté le volume poreux envahi Ve en fonction des rayons R de seuil de pores à partir du volume de mercure injecté V(Hg), ainsi que la fréquence des seuils de pores Fs en fonction des rayons R de seuils de pores. La porosité est d'environ 23% (double porosité). Les échantillons ont subi un traitement dans le but de les rendre mouillables à l'huile (ou plutôt moins mouillables à l'eau). En effet, le but est de se rapprocher le plus possible de la réalité des réservoirs carbonatés qui sont plutôt préférentiellement mouillables à l'huile. Les expériences ont donc été réalisées sur 18 échantillons initialement mouillables à l'eau et rendus mouillables à l'huile par deux traitements différents. Une partie des échantillons a été vieillie avec un pétrole brut, cette méthode de changement de mouillabilité est représentative de ce qui se passe effectivement dans un réservoir. Le vieillissement a duré un mois à T = 70 °C et P = 30 bars. L'huile choisie provient d'un champ du Moyen Orient. Des échantillons vieillis avec la même huile et dans les mêmes conditions ont fourni des indices de mouillabilité figurant dans le tableau 2 au moyen de tests AMOTT/USBM. On rappelle que les tests d'AMOTT et USBM permettent de définir des indices de mouillabilité. Tableau 2 - Indices de mouillabilité Vieillissement USBM AMOTT lo lw Mouillabilité Non infini 1 0 1 Eau Pétrole brut -0,18 0,01 0 0,01 Intermédiaire lo désigne l'indice d'Amott de drainage à l'huile et lw l'indice d'Amott d'imbibition à l'eau Le vieillissement avec de l'huile n'a pas permis de rendre les échantillons complètement mouillables à l'huile, mais plutôt d'une mouillabilité intermédiaire. Ils ne sont pas devenus hydrophobes, mais moins hydrophiles. Une autre partie des échantillons a été traitée avec de l'acide naphténique suivant les étapes suivantes : 1. on prépare un échantillon de matériau poreux ; 2. l'échantillon est ensuite déposé dans un dessiccateur dans lequel on fait le vide pendant 1 h, puis on le réserve sous vide ; 3. on prépare une solution de cyclohexane à 5g/L d'acide naphténique ; 4. on récupère l'échantillon après avoir cassé le vide et on le recouvre avec la solution de cyclohexane à 5g/L d'acide naphténique. On fait ensuite un léger vide pour dégazer complètement et on isole l'échantillon sous vide dans le dessiccateur pendant au moins 12 h 5. après avoir cassé le vide, on récupère l'échantillon et on le rince avec environ 50mL de cyclohexane. On le dépose ensuite dans un bécher et on le fait sécher à l'étuve à environ 60 °C ; 6. après séchage, on laisse refroidir et on recouvre l'échantillon de n-Dodécane dans un bécher. Après avoir été traités, les échantillons ont été totalement saturés en dodécane. Une première mesure RMN a été réalisée sur tous les échantillons afin de déterminer leur porosité. La figure 4 montre un exemple de distribution de T2 obtenue sur ces échantillons. Les porosités des différents échantillons sont comprises entre 23.3% à 25.3%. Les imbibitions spontanées ont été réalisées avec 9 solutions deutérées auxquelles ont été rajoutés pour certaines les trois additifs sélectionnés Pour ces tests, la solution aqueuse comprend soit du NaCI ou du Na2CO3 pour ajuster le pH. Pour cet exemple, on utilise pour les mesures RMN un spectromètre bas-champ 23 MHz avec une sonde de 18mm. Une mesure RMN est réalisée initialement sur l'échantillon entièrement saturé en dodécane pour avoir le volume poreux. Puis l'échantillon est plongé dans la solution aqueuse comprenant l'additif (tensioactif), c'est le temps t = 0 de l'imbibition spontanée. Les expériences présentées ci après ont été réalisées avec un état initial à t = 0 et un état choisi après 20 heures d'imbibition. Entre ces deux états, l'échantillon est resté dans la solution de tensioactif. A la fin de l'imbibition spontanée, une nouvelle mesure RMN est réalisée pour déterminer la deuxième amplitude magnétique. On remarque en comparant la figure 5 (après imbibition) à la figure 4 (avant imbibition) qu'après l'imbibition dans une solution de tensioactif efficace, la distribution de T2 s'est déplacée vers des temps plus élevés que ceux de l'état initial. Cela est significatif du changement de mouillabilité. Sous l'effet de la phase aqueuse utilisée, la roche devient plus hydrophile. Puis on calcule pour chaque échantillon, le facteur de production d'huile (en (3/0) à partir de la formule suivante : P = Al A2 . Les tableaux 3 et 4 montrent la comparaison du A1 facteur P de production d'huile (en (3/0) après 20h d'imbibition spontanée en fonction des différentes solutions aqueuses. Le tableau 3 correspond aux essais sur des échantillons traités par vieillissement avec le pétrole brut, alors que le tableau 4 correspond aux essais sur des échantillons traités avec de l'acide naphténique. Tableau 3 - Facteur P pour échantillons traités par vieillissement Additif RhodasurfL790 Mackam 35 Rhodafac PL6 Sans additif en présence de 5 2 4 2 NaCI en présence de 21 19 4 2 Na2CO3 Tableau 4 - Facteur P pour échantillons traités par acide naphténique Additif RhodasurfL790 Mackam 35 Rhodafac PL6 Sans additif en présence de 22 5 3 6 NaCI en présence de 54 36 2 13 Na2CO3 On peut donc déduire de ces essais, une classification des additifs : Sur les échantillons vieillis avec du pétrole brut : - en présence de NaCI, aucun des additifs n'est efficace ; - en présence de Na2CO3, on observe une efficacité pour les tensioactifs Rhodasurf L790 et Mackam35 et pas d'efficacité avec Rhodafac PL6. Sur les échantillons traités avec de l'acide naphténique : en présence de NaCI, on observe une efficacité avec Rhodasurf L790 et pas d'efficacité avec Rhodafac PL6 et Mackam35 ; en présence de Na2CO3, on remarque une légère efficacité sans additif, une efficacité marquée avec l'additif Rhodasurf L790 et avec Mackam35, aucune efficacité avec Rhodafac PL6.25 Le procédé permet donc bien de présélectionner un additif pour une solution aqueuse destinée à être en contact avec un matériau poreux de manière précise et rapide (peu d'essais nécessaires). REVENDICATIONS1) Procédé de présélection d'additif pour une composition aqueuse destinée à être en contact avec un matériau poreux, caractérisé en ce qu'on réalise les étapes suivantes : a) on mesure une première amplitude magnétique Al au moyen d'une analyse de résonance magnétique nucléaire d'un échantillon dudit matériau poreux ; b) on mesure une deuxième amplitude magnétique A2 au moyen d'une analyse de résonance magnétique nucléaire dudit échantillon dudit matériau poreux imbibé par ladite composition aqueuse comprenant ledit additif ; et c) on détermine un facteur P représentant l'efficacité dudit additif au moyen desdites première et deuxième amplitudes magnétiques Al et A2. 2) Procédé selon la revendication 1, dans lequel on détermine ledit facteur P représentant l'efficacité dudit additif par une formule de la forme : P = Al - A2 . Al 3) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit échantillon dudit matériau poreux est saturé en huile. 4) Procédé selon la revendication 3, dans lequel ledit facteur représentant l'efficacité dudit additif estime la quantité d'huile produite par ledit matériau poreux lors de l'imbibition par ladite composition aqueuse comprenant ledit additif. 5) Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, dans lequel on estime une saturation S en huile à la fin de l'imbibition dudit matériau poreux par ladite composition aqueuse comprenant ledit additif. 6) Procédé selon la revendication 5, dans lequel on estime ladite saturation S en huile par une formule de la forme : S = A. Al 7) Procédé selon l'une des revendications 3 à 6, dans lequel ladite huile est du dodécane. 30 8) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel lesdites analyses de résonance magnétique nucléaire sont mises en oeuvre par un spectromètre bas-champ. 9) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on détermine le volume poreux Vp dudit échantillon de matériau poreux au moyen de ladite première amplitude magnétique Al. 10) Procédé selon la revendication 9, dans lequel on détermine ledit volume poreux au moyen d'une relation de la forme : Vp x F avec F un facteur de proportionnalité obtenu par une analyse de résonance magnétique nucléaire d'un fluide de référence, de telle sorte que ledit facteur de proportionnalité F soit le rapport entre le volume dudit fluide de référence et l'amplitude magnétique de l'analyse de résonance magnétique nucléaire dudit fluide de référence. 11) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit échantillon de matériau poreux est traité de manière à diminuer sa mouillabilité à l'eau. 12) Procédé selon la revendication 11, dans lequel on diminue la mouillabilité à l'eau dudit échantillon de matériau poreux par vieillissement dudit échantillon avec un pétrole brut. 13) Procédé selon la revendication 11, dans lequel on diminue la mouillabilité à l'eau dudit échantillon de matériau poreux par traitement dudit échantillon à l'acide naphténique. 14) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite composition aqueuse comprend de l'eau deutérée. 15) Application du procédé selon l'une des revendications précédentes à la présélection d'additif pour la formulation d'une composition aqueuse injectée dans un réservoir d'hydrocarbures pour effectuer une opération de récupération assistée d'hydrocarbures.