Brevet FR3011336A1 — publié le 20150403

La présente invention concerne le domaine des batteries d'accumulateurs de type lithium-ion ou Li-ion. En particulier, l'invention concerne un procédé de surveillance d'une cellule électrochimique ou d'une batterie. L'invention porte encore sur un dispositif de surveillance mettant en oeuvre le procédé de surveillance. L'invention est liée au domaine du stockage d'énergie et plus particulièrement au domaine des batteries de type lithium-ion ou Li-ion. Le développement d'indicateur de santé est devenu essentiel pour fournir une information fiable à l'utilisateur et cela que ce soient pour des applications embarquées ou stationnaires. L'état de santé (State Of Health - SOH) est une indication de l'usure d'une batterie. C'est la quantité totale d'énergie électrique stockable (Cp) rapportée à la capacité de stockage initiale (Cp initiale), c'est-à- dire la capacité de stockage effective (Cp) rapportée à la capacité de stockage initiale (Cp initiale). Le paramètre SOH caractérise le vieillissement d'une batterie, c'est-à-dire son degré de dégradation au fur et à mesure de son utilisation en termes de capacité perdue (c'est-à-dire en perte d'autonomie) et en termes de performance (puissance développée). Les indicateurs d'état de santé peuvent être potentiellement très différents et basés sur des grandeurs électrochimiques (mesure de capacité, résistance électrique). Les indicateurs de type électrochimiques sont influencés par la température de fonctionnement de la batterie ce qui les rend donc complexes à mettre en oeuvre. L'origine du vieillissement des batteries est liée à des mécanismes électrochimiques ou chimiques qui dégradent les composants internes. Les mécanismes internes responsables du vieillissement des batteries sont : - la dégradation de l'électrolyte du fait de son domaine de stabilité électrochimique limité. Cette dégradation implique le dégagement de gaz par décomposition des molécules de solvants ; - le vieillissement du film de passivation formé à la surface des particules s'il existe (c'est le cas des électrodes à base de graphite par exemple). Ce vieillissement correspond à des phénomènes mécaniques liés à des fracturations de couches passivantes et la production de gaz par formation d'une nouvelle couche de passivation lorsque l'électrode lithiée se retrouve en contact direct avec l'électrolyte. Ces événements produisent un stress mécanique à l'échelle des matériaux ; - la dégradation des matériaux d'électrodes. Cela implique des micro-fractures à l'intérieur des structures cristallines, des changements de phase ou des pulvérisations de particules et la formation de gaz ; - la corrosion des collecteurs de courant. L'ensemble de ces mécanismes entraîne une perte irréversible des performances et une accumulation de contraintes ou de stress mécanique au sein de l'accumulateur. Ces réactions de dégradation impliquent la production de gaz par décomposition de l'électrolyte ou corrosion du collecteur, par décomposition du film de passivation, ou des effondrements de structure cristalline ou la pulvérisation de particules. Les indicateurs d'état de santé qui ont été développés jusqu'à présent ou qui sont en cours de développement sont basés essentiellement sur l'évolution des deux paramètres électriques courant et tension et des grandeurs qui leur sont liées : - Comptage coulombique (ou ampère-heure métrique). C'est un indicateur précis à condition de disposer d'une fonction de recalibration et de pouvoir mesurer le courant de façon précise ; - Mesure d'impédance et extraction de paramètres caractéristiques issus d'un modèle de circuit équivalent. C'est un indicateur précis mais qui est sensible à la température. Il est également difficile à mettre en oeuvre. II s'avère donc intéressant de pouvoir disposer d'un indicateur ne dépendant pas de la température et qui soit facile à mettre en oeuvre. En considérant que les pertes de performances en cyclage (sous sollicitation en courant/tension) ou en calendaire (hors sollicitation) sont provoquées par des dégradations d'origine cristallines des matériaux actifs présents aux électrodes, par des décohésions de ces structures suite à des phénomènes d'expansion (contraction des particules), ou encore par des émissions de gaz qui génèrent des phénomènes acoustiques et que des capteurs spécifiques sont capables de les détecter, ces signaux acoustiques peuvent être reliés à l'état de santé de l'accumulateur et des nouveaux indicateurs d'état dans les systèmes de contrôle des batteries basés sur des paramètres acoustiques peuvent être envisagés. On connaît du document EP2575205 un procédé de détection d'un changement d'état dans une batterie. Ce procédé repose sur une étape préalable de calibration à partir d'une batterie test, du même type que celle qui sera ensuite utilisée, pour déterminer une signature acoustique de la batterie test pour différents états internes de la batterie. La détermination de ces signatures nécessite des ressources de mémoire et de calcul très importantes. La détection d'un changement d'état dans une batterie en cours d'utilisation consiste à détecter une modification de la signature acoustique au cours du temps et à comparer la signature acoustique présente aux signatures de référence préalablement mémorisées. Là encore, ce procédé nécessite des moyens de calcul importants. Ces contraintes rendent le procédé inadapté à la détection de changement d'état en temps réel. Le but de l'invention est de fournir un procédé de surveillance permettant de remédier aux problèmes évoqués précédemment et améliorant les procédés de surveillance connus de l'art antérieur. En particulier, l'invention propose un procédé de surveillance d'une batterie simple, fiable, non-intrusif et peu coûteux. Selon l'invention, le procédé de détermination de l'état de santé d'une batterie utilise un capteur de l'activité acoustique de la batterie et comprend les étapes suivantes : - détection d'au moins un évènement acoustique par le capteur au cours d'un cycle élémentaire d'utilisation de la batterie correspondant à une période d'utilisation de la batterie avec des opérations de charge et/ou de décharge ; - détermination de la valeur d'au moins un paramètre pour chaque signal acoustique détecté au cours du cycle élémentaire d'utilisation ; - calcul, pour le cycle élémentaire d'utilisation, d'une valeur de densité acoustique selon une fonction de calcul de densité prenant en compte ledit au moins un paramètre déterminé pour chacun des signaux acoustiques détecté au cours du cycle, la fonction de calcul de densité étant une fonction monotone en fonction du nombre d'évènements détectés durant le cycle élémentaire ; - calcul d'une valeur d'état de santé correspondant à ladite valeur de densité acoustique précédemment calculée, à partir d'une relation fonctionnelle ou d'une base de données prédéfinie et permettant de connaître l'état de santé pour une valeur donnée de densité acoustique. Selon l'invention, le procédé de caractérisation d'une batterie de test utilise un capteur de l'activité acoustique de la batterie de test et comprend plusieurs opérations de test successives réalisées lors de cycles élémentaires d'utilisation successifs de la batterie de test, chaque opération de test comprenant les étapes suivantes : - détection d'au moins un évènement acoustique par le capteur au cours d'un cycle élémentaire d'utilisation de la batterie de test correspondant à une période d'utilisation de la batterie de test avec des opérations de charge et/ou de décharge ; - détermination de la valeur d'au moins un paramètre pour chaque signal acoustique détecté au cours du cycle élémentaire d'utilisation ; - détermination, pour le cycle élémentaire d'utilisation, d'une valeur de densité acoustique selon une fonction de calcul de densité prenant en compte ledit au moins un paramètre déterminé pour chacun des signaux acoustiques détecté au cours du cycle, la fonction de calcul de densité étant une fonction monotone en fonction du nombre d'évènements détectés durant le cycle élémentaire ; - détermination au cours ou à la fin du cycle élémentaire de l'état de santé de la batterie de test ; - mémorisation dans une base de données, de l'état de santé et de la valeur de densité acoustique préalablement déterminées pour le cycle élémentaire considéré. Le calcul d'une valeur d'état de santé correspondant à une valeur de densité acoustique peut est réalisé à partir d'une base de données prédéfinie selon le procédé de caractérisation défini précédemment. Le procédé de caractérisation peut comprendre en outre une étape de détermination d'une relation fonctionnelle permettant de connaître l'état de santé de la batterie de test pour une valeur donnée de densité acoustique, à partir de ladite base de données. Le calcul d'une valeur d'état de santé correspondant à une valeur de densité acoustique peut est réalisé à partir d'une base de données prédéfinie selon le procédé de caractérisation défini selon le paragraphe précédent. Au moins un paramètre peut correspondre à la détection d'un évènement acoustique et la valeur de densité acoustique définie pour un cycle élémentaire peut correspondre au nombre d'évènements détectés durant le cycle. Le procédé peut comprendre, à la suite de l'étape de détermination d'une valeur de densité acoustique pour le cycle élémentaire courant, une étape de calcul d'une valeur de densité acoustique lissée correspondant à une moyenne des N valeurs de densité acoustique les plus récentes et dans lequel la valeur de densité acoustique lissée peut être mémorisée dans la base de données et/ou utilisée pour le calcul de l'état de santé. Au moins un paramètre d'un signal acoustique peut être pris parmi la liste suivante - amplitude du signal acoustique; - énergie du signal acoustique; - temps de montée du signal acoustique ; - fréquence des oscillations du signal acoustique; - durée du signal acoustique ; - nombre de « coups » dans le signal acoustique, un coup correspondant à un dépassement d'un seuil ; - fréquence des coups acoustiques, c'est-à-dire nombre de coups acoustiques par unité de temps dans le signal acoustique ; - présence d'un événement acoustique. La valeur de densité peut correspondre à une somme des valeurs dudit au moins un paramètre du signal acoustique. Les dessins annexés représentent, à titre d'exemple, un mode de réalisation d'un dispositif de surveillance selon l'invention. La figure 1 est un graphique illustrant l'évolution au cours du temps de l'intensité de l'activité acoustique pour un premier type de batterie. La figure 2 est un graphique illustrant l'évolution au cours du temps de l'intensité de l'activité acoustique pour un deuxième type de batterie. Les figures 3A et 3B sont des diagrammes illustrant un principe d'équivalence entre un fonctionnement avec des cycles de charge et décharge complets (3A) et un fonctionnement avec des cycles de charges et décharges partielles (3B). La figure 4 est un graphique illustrant l'évolution de l'activité acoustique relevée par deux capteurs apposés sur une batterie, ainsi que l'évolution de la tension de la batterie sur plusieurs cycles dans une première plage temporelle correspondant à un début de vie de la batterie. La figure 5 est un graphique illustrant l'évolution de l'activité acoustique relevée par deux capteurs apposés sur la batterie ainsi que l'évolution de la tension de la batterie sur plusieurs cycles dans une deuxième plage temporelle correspondant à une fin de vie de la batterie. La figure 6 est un graphique illustrant l'évolution temporelle de l'état de santé d'une batterie et une moyenne glissante de la densité des phénomènes acoustiques dans une batterie sur la même période. 25 La figure 7 est un graphique illustrant des droites de régression linéaire permettant de modéliser une relation existant entre l'état de santé d'une batterie et une moyenne glissante de l'intensité d'un paramètre acoustique. La figure 8 est un schéma d'un mode de réalisation d'un dispositif de 30 surveillance selon un mode de réalisation de l'invention. 15 20 La figure 9 est un organigramme illustrant différents paramètres permettant de caractériser une émission acoustique. La figure 10 est un ordinogramme d'un mode d'exécution d'un procédé de caractérisation selon l'invention. La figure 11 est un ordinogramme d'un mode d'exécution d'un procédé de surveillance selon l'invention. Comme indiqué précédemment, tous les phénomènes internes contribuant à la dégradation des performances de la batterie impliquent de façon générale l'émission d'ondes mécaniques lors des dégradations des composants et lors de la formation de gaz. Tous ces phénomènes conduisent à l'émission de signaux acoustiques détectables par des capteurs acoustiques dans des domaines particuliers de fréquences. Une émission acoustique se définit comme étant un phénomène de création d'ondes élastiques transitoires, résultant de micro-déplacements locaux internes à un matériau. En d'autres termes, ce phénomène physique permet la détection et la localisation des endommagements évolutifs sous l'action d'une sollicitation mécanique quelconque. En complément de la localisation de défauts évolutifs, les émissions acoustiques fournissent donc des renseignements sur leurs cinétiques et sur leurs processus d'évolution. Le domaine de fréquence se situe typiquement entre 50kHz et 1,5 MHz. L'invention concerne l'utilisation des signaux d'émission acoustique, émis par une cellule ou une batterie lorsqu'elle fonctionne, en particulier lorsqu'elle fonctionne dans une gamme de tensions autorisées. Ces signaux acoustiques sont utilisés et traités pour donner des informations sur l'état de santé. Suivant l'état de santé, la cellule ou la batterie peut être considérée comme non fonctionnelle pour son application voire dangereuse pour l'utilisateur ou l'environnement. Il est également possible de corriger d'autres paramètres de la batterie, tels que l'état de charge ou l'état d'énergie, connaissant l'état de santé. Ainsi, l'invention s'appuie sur l'analyse de signaux acoustiques pour établir un indicateur d'état de santé de la batterie. Pour ce faire, un suivi en continu des événements acoustiques est réalisé tout au long de la vie de la batterie que ce soit en utilisation lors de phases de charge, de recharge ou au repos. L'activité acoustique enregistrée, peut permettre d'avoir des renseignements sur l'état de santé de la batterie comme expliqué ci-après. Cette évolution dépend de la technologie de batterie et donc des mécanismes de dégradation à l'échelle des matériaux. L'analyse des évolutions dépend de la technologie lithium utilisée. La figure 1 présente un exemple des évolutions qui peuvent être observées dans le cas d'une technologie lithium intégrant des matériaux pour lesquels l'incorporation du lithium se fait avec des modifications de la structure cristalline et de la composition chimique du matériau tels que par exemple les composés à réaction de conversion tels que CoO, Co304, CuO, FeO..., les alliages lithiés formés à partir de métal pur (Si, Sn, Al, Sb...) ou formés en deux étapes (SnO, Cu6Sn5). On voit que l'activité acoustique diminue rapidement lors des premières utilisations de la batterie puis décroit plus lentement ensuite. La figure 2 présente un exemple des évolutions qui peuvent être observées dans le cas d'une technologie lithium intégrant des matériaux pour lesquels l'incorporation du lithium se fait sans changement majeur de la structure cristalline pour les intercalations dans une structure à deux dimensions tels que les composés de type graphite, oxyde lamellaire LiMnO2 ou dans une structure à trois dimensions tels que les oxydes spinelle LiMn2O4 par exemple. On voit que l'activité acoustique augmente très lentement lors des premières utilisations de la batterie puis croit très rapidement lors des dernières utilisations. Dans le cas de la figure 1 plus la cellule vieillie et donc perd de la capacité, moins l'activité acoustique est importante du fait qu'une part moins importante du matériau actif participe aux réactions électrochimiques. Cette perte de capacité et d'émission acoustique est liée par exemple à une pulvérisation des grains métalliques au moment de la formation du composé lithié : il y a perte de contact entre grains de matière active et le polymère liant qui enrobe le réseau de particules. Il y a formation de grains de plus en plus petits conduisant à une perte de contact électrique et à une diminution des bruits acoustiques. Dans le cas de la figure 2, on est en présence de matériaux cristallisés de type intercalation ou insertion. Ces structures sont plus « silencieuses » en cyclage, dès lors que les cycles de formation et d'entraînement sont terminés. Pour ce type d'élément, les émissions acoustiques en vieillissement sont caractéristiques de la fracture du film de passivation et/ou de la dégradation des structures d'intercalation. L'activité acoustique augmente dans ce cas avec le temps. Pour la mise en oeuvre d'un mode d'exécution du procédé de surveillance selon l'invention, on « découpe » les opérations de cyclage d'une batterie en une suite de cycles élémentaires. Chaque cycle élémentaire est défini en utilisant une valeur de référence d'une grandeur représentative du cyclage, c'est-à-dire des opérations de charge et décharge. A titre d'exemple, et comme décrit plus en détail ci-après, on peut considérer les grandeurs représentatives suivantes : une valeur de capacité en Ah, une valeur de variation d'état de charge SOC, une valeur d'énergie ou encore un temps d'utilisation en charge/décharge. On définit ainsi des instants de début et de fin de cycle élémentaire, en déterminant une variation positive et/ou négative de la grandeur représentative correspondant à la valeur de référence choisie. Ce procédé sera mieux compris au moyen des exemples illustratifs suivants, donnés en référence aux figures 3A et 3B qui représentent l'état de charge SOC en fonction du temps. Le premier cas illustré en figure 3A est celui d'une succession de cycles complets de charge/décharge, tels que ceux réalisés en test dans un laboratoire. A l'instant initial tO, le SOC est égal à 100%, puis la batterie se décharge complètement jusqu'à un instant tl où le SOC est égal à 0%, puis se recharge complètement jusqu'à un instant t2 où le SOC égal 100%, et ainsi de suite. Le second cas illustré en figure 3B correspond à une utilisation de la batterie. On observe une succession de cycles d'amplitudes variées, avec des décharges et des recharges partielles ou complètes. Dans cet exemple, à l'instant initial tO, le SOC est égal à 100%, puis une décharge partielle dl jusqu'à un instant tl amène le SOC à 50%, une recharge jusqu'à un instant t2 amène le SOC à 75%, une décharge d2 jusqu'à un instant t3 amène le SOC à 50%, une recharge jusqu'à un instant t4 amène le SOC à 75%, une décharge d3 jusqu'à un instant t5 amène le SOC à 25%, une recharge partielle jusqu'à 100% amène le SOC à 100% et une décharge complète d4 amène le SOC à 0°/0. Dans un premier exemple, on définit un cycle élémentaire en utilisant une valeur de capacité de référence Cref qui peut être prise égale à la capacité nominale de la batterie, c'est-à-dire au nombre d'ampère-heure pouvant être stockée dans la batterie dans des conditions nominales d'utilisation de la batterie en terme de courant d'utilisation et de température en début de vie de la batterie. On notera que la capacité nominale de la batterie correspond à la quantité d'ampère-heure restituée lors d'une décharge de la batterie entre 100% et 0% de SOC, ainsi qu'à la quantité d'ampère-heure emmagasinée lors d'une charge de la batterie entre 0% et 100%. On considère alors qu'un cycle élémentaire a été réalisé quand l'intégrale du courant des opérations de décharge, c'est-à-dire la quantité d'ampères-heures restitués homogène à une valeur de capacité en Ah, est égale à cette valeur de capacité de référence. Dans l'exemple le plus simple de la figure 3A, on considère donc un premier cycle élémentaire entre les instants tO et t1, et un deuxième cycle élémentaire entre les instants t1 et t3. D'un point de vue pratique, le procédé peut suivre une grandeur appelée « capacité en décharge Cdecharge», correspondant à l'intégrale du courant en décharge, entre un instant de réinitialisation correspondant au début d'un cycle élémentaire et l'instant présent et décider de l'instant de fin de cycle élémentaire quand la capacité en décharge est égale à la capacité de référence prédéfinie. Dans l'exemple de la figure 3B, on considère ainsi que la capacité en décharge Cdecharge est incrémentée de Cref/2 entre tO et t1, incrémentée de Cref/4 entre t2 et t3 puis incrémentée de Cref/2 jusqu'à un instant T1 située entre t4 et t5. Ainsi, à l'instant T1, la capacité en décharge Cdecharge est égal à Cref et T1 correspond à la fin du premier cycle élémentaire et au début du cycle élémentaire suivant. En appliquant le même calcul, la fin du deuxième cycle élémentaire correspond à un instant T2 pendant la décharge d4 au moment où le SOC est égal à 25%. De façon similaire, on pourra définir un cycle élémentaire en considérant une grandeur appelée « capacité en charge Ccharge » correspondant à une intégrale du courant en charge, entre un instant de réinitialisation correspondant au début d'un cycle élémentaire et l'instant présent. On pourra également considérer une combinaison des capacités en charge Ccharge et décharge Cdécharge (par exemple appelée Cmoyen), pour définir les instants de début et fin d'un cycle élémentaire, en considérant par exemple qu'un cycle élémentaire est terminé quand les capacités en charge Ccharge et en décharge Cdecharge ont toutes les deux atteint la capacité de référence prédéfinie. Comme l'homme de l'art l'aura compris, en début de vie, les grandeurs suivies Ccharge, Cdecharge, Cmoyen sont nulles et celles-ci sont réinitialisées chaque fois qu'un cycle élémentaire est terminé. Eventuellement, la valeur de capacité de référence peut elle-même être corrigée par un état de santé mesuré au cours du temps. La détermination des cycles élémentaires tient ainsi compte de l'évolution de la capacité effective de la batterie. Dans un deuxième exemple, on définit un cycle élémentaire en utilisant une valeur de variation d'état de charge SOC de référence par exemple égale à 100%. On considère ensuite qu'un cycle élémentaire a été réalisé quand la variation négative de SOC est égale à 100%, comme c'est le cas par exemple entre les instants tO et t1, et entre t1 et t3 en figure 3A ou entre les instants tO et T1 et entre les instants T1 et T2 en figure 3B. De façon similaire, on peut considérer qu'un cycle élémentaire est réalisé quand la variation positive de SOC est égale à 100%, comme c'est le cas par exemple entre les instants tO et t2 en figure 3A, où entre les instants tO et T'1 de la figure 3B, avec T'1 correspondant à un instant situé entre t5 et t6 pour lequel le SOC égal 75%. Comme précédemment pour la capacité, on peut dans le cas d'une variation de SOC considérer qu'un cycle élémentaire se termine quand la variation positive et la variation négative de SOC ont toutes deux atteintes la valeur de référence de 100% dans cet exemple. Selon un troisième exemple, on considère qu'un cycle élémentaire est défini par une durée d'utilisation, c'est-à-dire un temps cumulé de phases actives de charge et décharge, sans considérer d'éventuelles phases de repos intermédiaires. Ceci revient sensiblement au même qu'un calcul de capacité en charge et décharge si le courant de charge/décharge est constant. Dans les exemples précédents, un cycle élémentaire est défini sur une variation d'une grandeur pendant l'équivalent d'un cycle complet de charge/décharge, mais on pourrait considérer une amplitude de variation de cette grandeur physique correspondant à une fraction d'un cycle complet ou correspondant à plusieurs cycles complets de charge/décharge. En outre, bien que les exemples décrits en relation avec la figure 3A et 3B concernent des charges et décharges en continu, les différentes phases de charge et décharge peuvent être entrecoupées (espacées) de phases de repos. Un exemple de batterie pouvant être surveillée par mise en oeuvre du procédé objet de l'invention est une batterie LiAI/LiMnO2, constitué d'un alliage intermétallique Lithium-Aluminium (LiAI) pour l'électrode négative et un matériau d'intercalation, le dioxyde de manganèse lithié (LiMnO2) pour l'électrode positive. Les réactions mises en jeu sont représentées à la figure 5 au niveau de chaque électrode. La réaction bilan est aussi représentée dans le cas général et dans le cas ou x=1. Les figures 4 et 5 sont des graphiques représentant l'activité acoustique qui a été enregistrée en continu lors d'un cyclage d'une batterie réalisé à un régime C/20, c'est-à-dire avec un courant de charge permettant de charger complètement la batterie en 20 heures. Un capteur AE-sensor-1 était placé au niveau du pôle positif de la batterie. Un capteur AE-sensor-2 était placé au niveau du pôle négatif de la batterie. Les phases de charge et décharge sont séparées par des phases de relaxation à courant nul. On remarque que l'activité acoustique varie avec la tension de la batterie et qu'elle est relativement importante dans les phases de relaxation après décharge (avant de recommencer une nouvelle charge). On remarque là encore une baisse de l'intensité d'un paramètre d'émission acoustique au fil du temps (en comparant les figures 4 et 5). Différents tests sur des batteries du même type permettent d'élaborer des graphiques tels que ceux représentés en figure 6 et 7. Le graphique 6 représente les évolutions de l'état de santé et de l'activité acoustique en fonction du nombre de cycles élémentaires réalisés. L'état de santé est exprimé en pourcentage par rapport à une valeur de capacité de référence. L'activité acoustique représentée correspond à une moyenne glissante D, d'un paramètre D représentant une densité d'événements acoustiques (hits) dans le cas de cycles complets de charge et décharge. Dans l'exemple illustré, l'état de santé diminue avec l'activité acoustique. Le graphique de la figure 7, représente l'état de santé SOH en fonction d'une densité lissée 15, correspondant dans l'exemple illustré à une moyenne 20 glissante d'un nombre d'évènements acoustiques détectés par cycle élémentaire. On constate qu'on peut déterminer une relation existant entre l'activité acoustique, représentée par D ' et l'état de santé par des lois de régression linéaire. Comme cela est visible sur la figure 7, une première relation linéaire de faible pente peut être utilisée pour modéliser la relation 25 entre un SOH élevé (début de vie de la batterie) et une densité lissée D, d'évènements supérieure à 100 évènements acoustiques détectés par cycle élémentaire. Une seconde relation linéaire de plus forte pente peut être utilisée pour modéliser la relation entre un SOH se dégradant, en dessous de 98% jusqu'à 50%, et une densité lissée D, d'évènements plus faible, inférieure à 30 100. On notera, que si D est la densité d'évènements acoustiques par cycle élémentaire, sa moyenne glissante au cycle élémentaire i, 15, , est donnée par la formule suivante : 1 N-1 Di =-1D k N k=0 où N représente le nombre de cycle élémentaires sur lequel est calculée la moyenne. Dans l'exemple illustré en figure 7, une relation mathématique f permet de lier le SOH et la densité 15, SOH=f(D, ), cette relation pouvant par exemple être formulée au moyen des équations ou des paramètres définissant les deux relations linéaires susmentionnées. Les données permettant de matérialiser cette relation f sont stockées dans une mémoire pour une utilisation future, afin d'être utilisée pour déterminer l'état de santé d'une batterie en cours d'utilisation. Lors de l'utilisation d'une batterie du type de celles utilisées en phase de test pour obtenir la relation SOH=f(D,) susmentionnée, il est possible de mettre en oeuvre un procédé utilisant ces données pour calculer ou déterminer l'état de 20 santé SOH de la batterie à partir de valeurs courantes du paramètre D obtenu par détection d'évènements acoustiques, en utilisant de préférence une moyenne glissante TD, dans le cas où la relation obtenue après test a été obtenue en prenant en compte des valeurs de densité filtrée, autrement dit moyennée, Di . Ainsi, un utilisateur peut connaître de manière fiable l'état de 25 santé d'une batterie sur la base d'une détection d'évènements acoustiques. Un mode de réalisation d'un dispositif 2 de surveillance d'une batterie 1, comprenant une ou plusieurs cellules électrochimiques, est décrit ci-après en référence à la figure 8. Le dispositif de surveillance repose sur la détection et l'analyse des émissions acoustiques produites dans la batterie. À cette fin, le dispositif de surveillance comprend principalement un dispositif 3 d'acquisition de données relatives à des émissions acoustiques produites dans la batterie et un dispositif de traitement 4 permettant de déterminer l'état de santé de la batterie. Le dispositif d'acquisition de données peut comprendre un ou plusieurs capteurs d'ondes acoustiques 3a, 3b placées par exemple au contact d'une cellule électrochimique ou sur le boitier de la batterie si on ne souhaite pas « dédier » un capteur à une cellule électrochimique. Le dispositif d'acquisition 3 est destiné à détecter les émissions acoustiques produites au sein de la batterie 1 et de les convertir en un signal, notamment en un signal électrique. À cette fin, le dispositif d'acquisition est disposé de préférence au plus proche du lieu de production des émissions acoustiques. En particulier, il est intéressant de disposer le dispositif d'acquisition au niveau d'une paroi de la cellule ou de la batterie, par exemple sur une face de la cellule ou de la batterie. Ainsi, les émissions acoustiques peuvent arriver au niveau du dispositif d'acquisition en traversant uniquement des composants de la cellule ou de la batterie. Le dispositif d'acquisition peut donc être fixé sur une cellule ou sur la batterie. Un premier élément de capteur peut être disposé sur une borne positive. Un deuxième élément de capteur peut être disposé sur une borne négative. Le dispositif d'acquisition peut être du type acoustique ou d'un autre type, comme un accéléromètre, l'important étant qu'il puisse détecter les émissions acoustiques produites dans la cellule ou la batterie et les transformer en un signal qui puisse être analysé. Le dispositif d'acquisition peut être du type piezoélectrique. Notamment, le dispositif d'acquisition permet de détecter et transformer des émissions acoustiques dont la fréquence est comprise entre 1 kHz et 3 MHz, en particulier entre 50 kHz et 1,5 MHz.30 Le dispositif d'acquisition comprend en outre dans cet exemple un dispositif 3c d'élimination de données aberrantes qui peut par exemple se baser sur les éventuelles multiples détections dans le cas où plusieurs capteurs sont utilisés. Le signal obtenu en sortie du dispositif d'acquisition est fonction du phénomène générant les émissions acoustiques, de la transmission des émissions acoustiques dans la cellule ou dans la batterie jusqu'au dispositif d'acquisition et fonction de la transformation par le dispositif d'acquisition du signal reçu par le ou les capteurs en un signal de sortie. Le signal de sortie du dispositif d'acquisition est ensuite envoyé au dispositif de traitement du signal 4. Par exemple, ce dispositif de traitement du signal comprend un préamplificateur 5, un filtre, un amplificateur 7 et éventuellement un élément de mise en forme des signaux électriques non représenté. Ce dispositif de traitement 4 permet de caractériser les émissions acoustiques détectées dans la batterie en analysant chaque signal acoustique reçu au moyen d'un dispositif d'analyse 8. Le dispositif d'analyse permet de déterminer un ou plusieurs paramètres du signal acoustique, tels que définis ci-après, et permet sur la base des valeurs de ces paramètres d'obtenir une valeur d'état de santé de la batterie en mettant en oeuvre le procédé de la présente invention. Cette valeur d'état de santé SOH peut ensuite être utilisée par tout autre système. Notamment, la valeur d'état de santé peut être transmise à une interface homme-machine permettant d'informer un utilisateur de l'état de santé de la batterie. Le dispositif de surveillance comprend tous les éléments matériels et/ou logiciels permettant de mettre en oeuvre le procédé de surveillance objet de l'invention. Une partie du dispositif d'acquisition peut comprendre des moyens logiciels. De même, tout ou partie du dispositif de traitement peut comprendre des moyens logiciels. Différents modes d'exécution d'un procédé de détermination de l'état de santé d'une batterie selon l'invention sont décrits ci-après. Dans un procédé de caractérisation pouvant être réalisé en usine, on élabore, pour un type particulier de batterie, une relation entre l'état de santé de la batterie et un paramètre reflétant la densité d'évènements acoustiques dans la batterie. Cette relation peut ensuite être utilisée pour déterminer l'état de santé d'une batterie au cours de sa vie, au fur et à mesure de son utilisation. Le procédé de calibration, et par suite, le procédé de détermination de l'état de santé d'une batterie utilisant la relation définie lors du procédé de caractérisation, utilisent tous deux des notions et des opérations similaires. Les deux procédés « découpent » les cycles ou le temps de charge/décharge, en cycle élémentaire comme décrit précédemment. Pour chaque cycle élémentaire, on détecte les signaux acoustiques émis par la batterie et on détermine pour chaque signal acoustique, un ou plusieurs paramètres caractéristiques du signal acoustique. On détermine ensuite pour chaque cycle élémentaire une valeur de densité D à partir des valeurs prises par le ou les paramètres caractéristiques relevés pour chaque signal acoustique mesuré durant le cycle élémentaire. La figure 9 représente un signal acoustique relevé pour un événement acoustique de la batterie. Les paramètres caractéristiques du signal acoustique peuvent correspondre à un ou plusieurs des paramètres suivants : - amplitude du signal acoustique; - énergie du signal acoustique; - temps de montée du signal acoustique ; - fréquence des oscillations du signal acoustique; - durée du signal acoustique ; - nombre de « coups » dans le signal acoustique, un coup correspondant à un dépassement d'un seuil ; - fréquence des coups acoustiques, c'est-à-dire nombre de coups acoustiques par unité de temps dans le signal acoustique ; - présence d'un événement acoustique par détection par exemple d'au moins un coup, et éventuellement d'une amplitude et/d'une durée minimale du signal acoustique (notion binaire : présence = 1 pendant l'apparition d'un signal acoustique). Il est à noter que la fréquence des pics, des coups ou des oscillations à l'intérieur d'un signal acoustique correspondant à un unique évènement acoustique est à différencier d'une fréquence de survenue des émissions acoustiques au cours du temps. 15 A partir d'un paramètre caractéristique ou d'une combinaison de paramètres caractéristiques relevés pour chaque signal acoustique lors d'un cycle élémentaire, on calcule une valeur de densité D représentative de la densité d'évènements acoustiques relevés au cours du cycle élémentaire. A titre 20 d'exemple le plus simple, la densité D peut être égale au nombre de fois où le paramètre « présence » est actif pendant le cycle élémentaire. La densité D peut être égale à la somme des amplitudes de chacun des évènements détectés, ou être égale à la somme des produits Amplitudexdurée calculés pour chacun des évènements, et ainsi de suite. La densité D serait ainsi nE 25 définie comme suit D =IP/ ; avec Pj correspondant à la valeur d'un J=0 paramètre ou une combinaison de valeurs de paramètres relevés pour un jième signal acoustique du cycle élémentaire et nE correspondant au nombre d'évènement du cycle élémentaire considéré. 10 La densité D peut être une somme comme dans le cas ci-dessus, mais on pourrait utiliser une autre fonction qui prenne en compte la ou les valeurs de paramètres de chacun des signaux acoustiques du cycle élémentaire. Néanmoins, dans la présente invention, il est nécessaire que la fonction de calcul de D soit une fonction monotone, croissante ou décroissante, en fonction du nombre d'évènements détectés dans un cycle élémentaire. En outre, on utilisera de préférence une valeur de densité D filtrée (passe-bas), ou lissée, notée Di , pour le cycle élémentaire courant noté i. Une telle densité lissée, notée D , peut avantageusement correspondre à une moyenne glissante sur plusieurs cycles élémentaires, au nombre de N, telle que Di 1 N-1 N Un exemple de procédé de caractérisation est décrit ci-après en relation avec la figure 10. Ce procédé de caractérisation est réalisé à partir de batteries de test neuves, qui vont être chargées puis déchargées en boucle jusqu'à ce que les batteries de test soient jugées mortes ou en fin de vie selon un critère de SOH minimum prédéfini, par exemple une valeur d'état de santé SOH de 60%. Au cours de ces cycles de charge/décharges, on évalue l'état de santé au moyen d'un dispositif d'évaluation autre que celui de la présente invention. On pourra par exemple intégrer les ampères-heures en charge et décharge pour obtenir une valeur de capacité présente de la batterie de test et la comparer à la capacité initiale pour obtenir une valeur d'état de santé. En outre, durant ces cycles de la batterie de test, on découpe le temps ou les cycles en cycle élémentaire en suivant un indicateur de cycle C qui est remis par exemple remis à 0 à chaque nouveau cycle et égal à une valeur de référence à la fin de chaque cycle élémentaire. Le procédé est décrit plus en détails ci-après à l'aide de l'organigramme de la figure 10. Dans une étape initiale 100, on initialise l'indicateur de cycle C. Dans une étape 110, on détecte un évènement acoustique. Dans une étape 120, on calcule/détermine un ou plusieurs paramètres caractéristiques P1 à Pm du signal acoustique, m nombre entier, et on calcule une éventuelle combinaison de paramètre P à partir des paramètres caractéristiques P1 à Pm. Dans une étape 130, on calcule une valeur de densité D égale à une fonction F des paramètres P relevés pour chacun des évènements relevés pour le cycle élémentaire en cours. Si la densité D est égale à une somme d'un paramètre, par exemple l'amplitude, relevé pour chaque évènement, on incrémente la valeur D à chaque survenue d'un nouveau signal dans le cycle élémentaire en cours. Dans une étape 140, on regarde si le cycle élémentaire en cours est terminé ou non. Dans la négative, on continue la détection des évènements par reprise éventuelle des étapes 110, 120 puis 130. Dans l'affirmative, on réinitialise l'indicateur de cycle C par retour à l'étape 100. Dans une étape 150, à laquelle on passe si la réponse est positive à l'étape précédente (cycle terminé), on évalue une valeur d'état de santé SOH au moyen du dispositif d'évaluation associé susmentionné. Dans une étape 160, éventuellement facultative, on calcule une valeur de densité lissée Di pour le cycle élémentaire i qui s'est terminé, sur la base des valeurs éventuellement connues (après plusieurs cycles) de densité Di obtenues lors des cycles précédents. Dans une étape 170, on mémorise les informations d'état de santé SOHi, la valeur de densité Di relevé et la valeur de densité lissée TD, correspondant au cycle élémentaire i. Dans une étape 180, réalisée en fin de vie de la batterie test, on définit une relation fonctionnelle entre l'état de santé SOH et les valeurs de densité Di ou de préférence les valeurs de densité Di . Le procédé de caractérisation est alors terminé. Lors de l'utilisation d'une batterie, du même type que la batterie de test, il est alors possible d'utiliser la relation fonctionnelle obtenue selon le procédé de caractérisation précédent, pour déterminer au fur et à mesure de l'utilisation de la batterie, une valeur d'état de santé. Un exemple de procédé permettant une telle détermination est illustré en figure 11. Au cours de l'utilisation de la batterie, on effectue, au cours des étapes 200 à 240, un suivi des émissions acoustiques et des calculs selon le même procédé que celui mis respectivement en oeuvre lors des étapes 100 à 140 20 précédemment décrites. A la fin de chaque cycle élémentaire, c'est-à-dire lorsque la réponse à l'étape 240 est positive, on calcule, lors d'une étape 250, une valeur de densité lissée D, pour le cycle élémentaire i qui s'est terminé, sur la base des valeurs 25 éventuellement connues (après plusieurs cycles) de densité Di obtenues lors des cycles précédents ou sur la base des valeurs de densité lissées Di_k précédemment obtenues. Lors d'une étape 260, on mémorise les valeurs Di et/ouD, précédemment 30 calculées pour le cycle i. Lors d'une étape 270, on détermine une valeur d'état de santé courant SOH; pour le cycle i, sur la base des valeurs Di ou D, précédemment calculés et de la relation fonctionnelle prédéfinie entre l'état de santé SOH et les valeurs de densité Di ou les valeurs de densité lissées D;. Selon un mode de mise en oeuvre du procédé de caractérisation et par suite du procédé de détermination de SOH, on mémorise uniquement les informations d'état de santé SOH;, de densité Di ou D , pour chaque cycle (voir étape 170) dans une base de données et on utilise ensuite cette base de données à l'étape 270 du procédé de détermination pour retrouver l'état de santé présent de la batterie. Pour ce faire, il est possible d'utiliser des algorithmes d'optimisation utilisant la base de données et la valeur de densité pour calculer un état de santé. Selon un autre mode de mise du procédé de caractérisation et par suite du procédé de détermination de SOH, on détermine, comme dans l'étape 180, une relation fonctionnelle entre l'état de santé et la densité Di ou Di . Cette relation est par exemple stockée dans un calculateur du dispositif de traitement 8. Par exemple, la relation fonctionnelle mathématique comprend une relation affine liant les valeurs de densité à des valeurs d'état de santé, ou comprend plusieurs relations affines valables sur des intervalles distincts de densité. Une relation affine est particulièrement simple à mémoriser et utiliser par la suite : elle peut être stockée dans une mémoire via l'enregistrement de deux seules valeurs, à savoir un coefficient directeur et une ordonnée à l'origine. De même, il est particulièrement simple et peu consommateur de ressource d'utiliser une telle relation mathématique pour calculer l'état de santé connaissant la densité Di ou D. Dans le cas où la batterie utilisée réalise des cycles de charge/décharge non complets, ce qui est fréquent, on pourra prévoir d'adapter le procédé de détermination de l'état de santé pour tenir compte du type de cycles réalisés. En effet, en regardant la figure 4, on constate que le nombre d'évènements n'est pas uniforme sur toutes la plage d'état de charge, SOC. Dans l'exemple illustré, quand la charge est élevée, SOC supérieur à 80%, le nombre d'évènements acoustiques est relativement faible. Inversement, quand la charge est faible, SOC inférieur à 40%, le nombre d'évènements acoustiques est relativement élevé. La relation fonctionnelle entre l'état de santé et la densité acoustique D étant obtenue pour un type de cyclage donné, par exemple complet, l'utilisation d'une telle relation fonctionnelle peut conduire à une détermination erronée de l'état de santé si le niveau d'état de charge de la batterie est par exemple toujours supérieur à 50%. Afin de tenir compte des caractéristiques de cyclage réelles, on pourra analyser le SOC (ou un autre paramètre donnant une information similaire, telle que la tension par exemple) lors des cycles élémentaires réalisés et réaliser une détermination de l'état de santé prenant compte les valeurs de SOC relevées. Une correction envisageable consiste à réaliser différentes natures de cyclage lors des phases de caractérisation, en prévoyant par exemple un cyclage « haut » entre 50% et 100% de SOC et un cyclage « bas » entre 0% et 50% de SOC. On obtient ainsi deux bases de données et par suite deux relations fonctionnelles utilisables ensuite en fonction de la nature des cycles réalisés par la batterie. De façon alternative, ou complémentaire, on pourra prévoir d'appliquer le procédé de détermination du SOH uniquement dans certaines conditions d'utilisation de la batterie. Par exemple, on pourra prévoir de ne pas faire d'estimation de SOH si le SOC lors du cycle courant a été majoritairement supérieur à 80%, ou majoritairement inférieur à 20% ou tout autre seuil/critère que l'on jugera acceptable en fonction du type de batterie. Les relations mathématiques utilisées pour retrouver l'état de santé connaissant la densité acoustique Di ou D, comprennent avantageusement une ou plusieurs relations affines valables sur des intervalles distincts de densité acoustique. REVENDICATIONS: 1. Procédé de détermination de l'état de santé d'une batterie (1), utilisant un capteur (3) de l'activité acoustique de la batterie, comprenant les étapes suivantes : - détection d'au moins un évènement acoustique par le capteur au cours d'un cycle élémentaire d'utilisation de la batterie correspondant à une période d'utilisation de la batterie avec des opérations de charge et/ou de décharge ; - détermination de la valeur d'au moins un paramètre (P) pour chaque signal acoustique détecté au cours du cycle élémentaire d'utilisation ; - calcul, pour le cycle élémentaire d'utilisation, d'une valeur de densité acoustique (D ou Di) selon une fonction de calcul de densité prenant en compte ledit au moins un paramètre (P) déterminé pour chacun des signaux acoustiques détecté au cours du cycle, la fonction de calcul de densité étant une fonction monotone en fonction du nombre d'évènements détectés durant le cycle élémentaire ; - calcul d'une valeur d'état de santé correspondant à ladite valeur de densité acoustique précédemment calculée, à partir d'une relation fonctionnelle ou d'une base de données prédéfinie et permettant de connaître l'état de santé pour une valeur donnée de densité acoustique. 2. Procédé de caractérisation d'une batterie de test, utilisant un capteur de l'activité acoustique de la batterie de test, comprenant plusieurs opérations de test successives réalisées lors de cycles élémentaires d'utilisation successifs de la batterie de test, chaque opération de test comprenant les étapes suivantes : - détection d'au moins un évènement acoustique par le capteur au cours d'un cycle élémentaire d'utilisation de la batterie de test correspondant à une période d'utilisation de la batterie de test avec des opérations de charge et/ou de décharge ;- détermination de la valeur d'au moins un paramètre (P) pour chaque signal acoustique détecté au cours du cycle élémentaire d'utilisation ; - détermination, pour le cycle élémentaire d'utilisation, d'une valeur de densité acoustique (Di ou Di) selon une fonction de calcul de densité prenant en compte ledit au moins un paramètre (P) déterminé pour chacun des signaux acoustiques détecté au cours du cycle, la fonction de calcul de densité étant une fonction monotone en fonction du nombre d'évènements détectés durant le cycle élémentaire ; - détermination au cours ou à la fin du cycle élémentaire de l'état de santé de la batterie de test ; - mémorisation dans une base de données, de l'état de santé (SOH) et de la valeur de densité acoustique (Di ou Di) préalablement déterminées pour le cycle élémentaire considéré.3. 4. 5. Procédé de caractérisation d'une batterie de test selon la revendication 2, comprenant en outre une étape de détermination d'une relation fonctionnelle permettant de connaître l'état de santé de la batterie de test pour une valeur donnée de densité acoustique, à partir de ladite base de données. Procédé de détermination de l'état de santé d'une batterie selon la revendication 1, dans lequel le calcul d'une valeur d'état de santé correspondant à une valeur de densité acoustique est réalisé à partir d'une base de données prédéfinie selon le procédé de caractérisation de la revendication 2. Procédé de détermination de l'état de santé d'une batterie selon la revendication 1, dans lequel le calcul d'une valeur d'état de santé correspondant à une valeur de densité acoustique est réalisé à partir d'une relation fonctionnelle préalablement définie selon le procédé de caractérisation de la revendication3.6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit au moins un paramètre correspond à la détection d'un évènement acoustique et la valeur de densité acoustique (Di) définie pour un cycle élémentaire correspond au nombre d'évènements détectés durant le cycle. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, comprenant, à la suite de l'étape de détermination d'une valeur de densité acoustique (Di) pour le cycle élémentaire courant, une étape de calcul d'une valeur de densité acoustique lissée (Di) correspondant à une moyenne des N valeurs de densité acoustique les plus récentes et dans lequel la valeur de densité acoustique lissée est mémorisée dans la base de données et/ou utilisée pour le calcul de l'état de santé. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit au moins un paramètre d'un signal acoustique est pris parmi la liste suivante : - amplitude du signal acoustique; - énergie du signal acoustique; - temps de montée du signal acoustique ; - fréquence des oscillations du signal acoustique; - durée du signal acoustique ; - nombre de « coups » dans le signal acoustique, un coup correspondant à un dépassement d'un seuil ; - fréquence des coups acoustiques, c'est-à-dire nombre de coups acoustiques par unité de temps dans le signal acoustique ; - présence d'un événement acoustique.9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel la valeur de densité (Di) correspond à une somme des valeurs dudit au moins un paramètre du signal acoustique.