Brevet FR3019371A1 — publié le 20151002

La présente invention se rapporte à un câble d'énergie et/ou de télécommunication comportant au moins une couche isolante et/ou au moins une gaine extérieure de protection (ou au moins une couche jouant le double rôle d'isolation et de gaine de protection), obtenues à partir d'une composition de caoutchouc silicone réticulable. Elle s'applique typiquement, mais non exclusivement, à la fabrication de couches d'isolation et de protection (gaine de protection) pour câbles électriques et/ou de transmissions de données utilisables dans les moyens de transports tels que les matériaux entrant dans la constitution des véhicules ferroviaires à voyageurs, voitures, fourgons, autorails et automotrices et leurs remorques, y compris leurs cabines de conduite, lorsqu'ils en sont équipés, ainsi que celles des véhicules moteurs, etc... Un câble d'énergie et/ou de télécommunication est un câble destiné au transport de l'énergie électrique et/ou à la transmission de données. Il comprend classiquement un ou plusieurs éléments conducteurs isolés, ou en d'autres termes un ou plusieurs conducteur(s) électrique(s) et/ou optique(s) allongé(s) entouré(s) par au moins une couche isolante. La couche isolante peut être typiquement une couche polymère électriquement isolante en contact physique avec le ou les conducteur(s) électrique(s) et/ou optique(s). Ledit ou lesdits éléments conducteurs isolés sont entourés par une gaine extérieure de protection destinée à protéger mécaniquement le ou les éléments conducteurs isolés. Dans certaines constructions de câbles, il n'y a qu'une seule couche qui assure les 2 fonctions d' isolant électrique et de gaine de protection. Les matériaux utilisables pour former la couche isolante et/ou ladite 25 gaine de protection sont généralement des matériaux composites à base de polymères, en particulier de polymères siliconés, et de divers adjuvants notamment des charges de renfort telles que de la silice. Ces matériaux doivent présenter non seulement de bonnes propriétés mécaniques et diélectriques, mais également répondre à certaines contraintes 30 en matière de sécurité. En particulier, les matériaux utilisés dans les moyens de transports doivent présenter un bon comportement au feu notamment en ce qui concerne la propagation de la flamme et le dégagement de fumée. En particulier, les matériaux utilisés à titre d'isolant et/ ou de gaine de protection doivent également dégager le moins de fumée possible en cas de combustion (Norme EN 61034-1 & 2). Cette dernière caractéristique minimisera la perte de visibilité et contribuera à diminuer les temps d'évacuation en cas d'incendie. Selon la norme EN 50382, le taux de fumée évalué selon la norme EN 61034-1 & 2, exprimé à travers le pourcentage de lumière transmise, ne doit pas être inférieur à 70% Cependant, ce problème n'est pas facile à résoudre avec les polymères 10 siliconés entrant dans la composition des gaines de protection ou des couches isolantes, ceux-ci dégageant généralement une épaisse fumée blanche lors de leur combustion. Il a déjà été proposé de remédier à ce problème, notamment dans le brevet US 6,239,378, qui décrit une composition de caoutchouc vulcanisable 15 offrant des propriétés de retard à l'inflammation. La composition décrite dans ce document comprend de 30 à 90 %en masse d'un polymère organosiloxane non halogéné contenant au moins deux groupements alkényle par molécule, de 1 à 65 %en masse d'une charge de renfort à base de silice, de 5 à 70 %en masse de wollastonite (CaSO3) sous forme de particules dont la taille est 20 comprise entre 2 et 30 pm et un agent de vulcanisation. Cependant, cette composition ne donne pas entièrement satisfaction car si elle présente effectivement des propriétés de retard à l'inflammation grâce notamment à la présence de wollastonite, ses propriétés en termes de dégagement de fumées en cas de combustion ne sont pas suffisantes. 25 Par ailleurs, les solutions proposées ne sont pas forcément compatibles avec la conservation des bonnes propriétés mécaniques et diélectriques des matériaux de protection. Le but de la présente invention est de pallier ces inconvénients en offrant notamment une couche polymère de protection pour câble d'énergie 30 et/ ou de télécommunication obtenue à partir d'une composition réticulable, ladite couche présentant de bonnes propriétés de retard à l'inflammation ainsi qu'un plus faible indice de dégagement de fumée, tout en conservant des propriétés mécaniques et diélectriques satisfaisantes. La présente invention a donc pour premier objet un câble d'énergie et/ ou de transmission de données comprenant au moins un élément conducteur entouré par au moins une couche polymère réticulée d'isolation et/ou de protection, ladite couche polymère réticulée étant obtenue à partir d'une composition de caoutchouc silicone résultant de la réticulation, par un peroxyde organique sous l'action de la chaleur, d'une composition réticulable comprenant au moins un polymère siliconé réticulable, au moins une charge inorganique, au moins un composé à base de platine et de l'oxyde de magnésium, caractérisé en ce qu'au sein de ladite composition réticulable, la quantité de charge inorganique est inférieure ou égale à 50 %en masse et la quantité d'oxyde de magnésium (MgO) varie de 1 à 3 %en masse inclusivement, lesdits pourcentages étant exprimés par rapport à la masse totale de ladite composition réticulable. Plus particulièrement, la couche polymère réticulée peut être une couche isolante électriquement, une gaine extérieure de protection ou une couche assurant à la fois l'isolation électrique et la protection. Notamment, ledit câble d'énergie et/ou de transmission de données comprend un ou plusieurs éléments conducteurs isolés par ladite couche polymère réticulée, le ou les éléments conducteurs isolés étant éventuellement entourés par ladite gaine extérieure de protection. Les inventeurs de la présente demande ont en effet mis en évidence que l'utilisation d'un composé à base de platine et d'une quantité judicieusement choisie de MgO présente un effet de synergie sur l'indice de dégagement de fumée en cas de combustion de la ou des couche(s) polymère(s) réticulée(s) d'isolation et/ou de protection entourant le câble, permettant de diminuer de manière très significative la quantité de fumée dégagée par rapport à la quantité de fumée dégagée lors de la combustion de compositions polymères comparatives ne contenant que le composé à base de platine ou que le MgO. Ainsi, lorsque qu'une telle composition de caoutchouc silicone réticulé est utilisée comme matériau d'isolation et/ ou de gaine de protection pour câble, elle présente de bonnes propriétés mécaniques et de résistance à la combustion tout en dégageant au moins deux fois moins de fumées qu'une composition obtenue par réticulation d'une composition réticulable ne contenant que l'un de ces deux ingrédients. Selon l'invention, la nature de la ou des charges inorganiques présentes dans la composition réticulable n'est pas critique à partir du moment ou leur quantité est inférieure ou égale à 50 %en masse. Les charges inorganiques utilisables dans la composition réticulable 10 selon l'invention, peuvent être des charges renforçantes ou non renforçantes. Les charges renforçantes sont pour la plupart des silices pyrogénées ou des silices de précipitation ayant typiquement une surface spécifique supérieure à 125 m2/ g. Les liaisons entre la charge et le polymère siliconé réticulable permettent d' améliorer les propriétés mécaniques. 15 Les charges non-renforçantes ont une interaction plus faible avec le polymère siliconé réticulable et peuvent être par exemple du trihydrate d'alumine, de la craie, de la poudre de quartz, du mica, du kaolin, etc... De façon avantageuse, la quantité totale de charge inorganique représente de 15 à 35 %en masse environ par rapport à la masse totale de la 20 composition réticulable. Egalement, selon une forme de réalisation préférée de l'invention, la composition réticulable est exempte de wollastonite. Le ou les polymères siliconés réticulables utilisables selon l'invention peuvent être choisis parmi les polyorganosiloxanes de viscosité comprise entre 10 000 mPa.s et 4 000 000 mPa.s environ à 25°C. 25 Les viscosités mentionnées dans la présente invention sont typiquement déterminées à l' aide d'appareillages bien connus de l' homme du métier comme par exemple un rhéomètre dynamique, un rhéomètre capillaire Toutes les viscosités mentionnées dans la présente invention sont données à 25°C. Lesdits polyorganosiloxanes sont généralement représentés par la 30 formule (I) suivante : 30193 7 1 5 R1 I Si 0 12 R Si R3 (I) R3SiO n dans laquelle : - n est un nombre entier désignant le nombre d'unités [-S(R1)(1=e)-0-] et qui est fonction de la viscosité du polyorganosiloxane, de préférence n est 5 supérieur à 500 ; - les groupements R1 et R2, identiques ou différents l'un de l'autre et d'une unité à l'autre comprennent des radicaux hydrocarbonés, identiques ou différents, choisis parmi des groupements alkyles, notamment en C1_211 halogénoalkyles, cycloalkyles, aralkyles, cyanoalkyles, alkényles, notamment en C2-6, halogénoalkényles, cycloalkényles, aryles, notamment phényle, hal ogénoaryl es et/ ou al kyl aryl es et - les groupements 1:13 sont choisis parmi les groupements hydrocarbonés tels que les groupements alkyle, notamment en C1-Q, alcoxyalkyle, notamment en C1-C6 et les groupements alkényle en C2-Q, notamment vinyle. Parmi les polyorganosiloxanes de formule (I) ci-dessus, on préfère le polydiméthylsiloxane (PDMS), c'est-à-dire un composé de formule (I) dans lequel R1 et Fe sont identiques entre eux et d'une unité à l'autre et représentent un groupement méthyle et les PDMS comprenant plus de 50 %en nombre d'unités [-S(R1)(1=e)-0-] dans lesquelles R1 et Fe sont identiques et représentent un groupement méthyle et une faible proportion d'unités [-S(R1)(1=e)-0-] dans lesquelles l'un des groupements R1, respectivement R2, est un groupement méthyle tandis que l'autre groupement Fe, respectivement R1 est un groupement vinyle. Au sens de la présente invention, on entend par « faible proportion », 25 une proportion d'unités [-S(R1)(1=e)-0-] correspondant à une quantité de groupements vinyle variant de 200 ppm à 10000 ppm, de préférence 400 ppm à 1000 ppm, par rapport à la masse totale des polyorganosiloxanes de formule (I) dans la composition réticulable. Selon l'invention, le ou les polymères siliconés représentent de préférence de 45 à 85 %environ en masse par rapport à la masse totale de la 5 composition réticulable, et encore plus préférentiellement de 60 à 80 %en masse environ. La nature du composé à base de platine n'est pas critique selon l'invention. Il peut notamment être choisi parmi le platine métallique, les sels de platine tels que les chlorures de platine (e.g. dichlorure de platine : PtC12, 10 tetrachlorure de platine : Pt014) ainsi que parmi les complexes à base de platine tels que par exemple le catalyseur de Karstedt qui est un complexe de platine (0) et de divinyltetraméthylsiloxane. Le composé à base de platine représente de préférence au plus 200 ppm en masse environ par rapport à la masse totale de la composition réticulable, cette quantité étant exprimée en masse 15 d'équivalent de platine métallique. Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, la quantité de composé à base de platine au sein de la composition réticulable varie de 10 à 80 ppm en masse par rapport à la masse totale de ladite composition, cette quantité étant également exprimée en masse d'équivalent de platine métallique. 20 Selon une forme de réalisation particulière et préférée de l'invention, la quantité de MgO au sein de la composition réticulable varie de 1,5 à 2,5 %en masse par rapport à la masse totale de ladite composition. Comme indiqué précédemment, la réticulation de la composition réticulable selon l'invention est réalisée par un peroxyde organique sous 25 l'action de la chaleur. Dans un mode de réalisation particulier, le peroxyde organique utilisable selon l'invention est un peroxyde di-tertiaire d'alkyle ou d'aralkyle choisi parmi le peroxyde de di-ter-butyle, le peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle (DCBP), le peroxyde de di(ter-butylperoxyisopropyl)benzène, le peroxyde de 30 dicumyle, et le 2,5-diméthyl-2,5-di(ter-butylperoxy)hexane (DBPH). Parmi ces peroxydes, le peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle tel que le produit vendu sous la dénomination commerciale Luperox® DCBP par la société Arkema est préféré. La quantité de peroxyde organique au sein de la composition réticulable peut varier de 0,5 à 2,5 %en masse environ, et plus préférentiellement de 1 à 5 2 % en masse environ par rapport à la masse totale de ladite composition réticulable. La composition réticulable peut également contenir un composé qui permet de capter l'humidité qui peut être résiduelle dans les polymères, les charges et/ ou les additifs utilisées dans la présente invention. Selon une forme 10 de réalisation préférée de l'invention, le composé capteur d'humidité est l'oxyde de calcium (CaO). Lorsqu'il est utilisé, le CaO représente de préférence de 1 à 3 %en masse environ par rapport à la masse totale de la composition réticulable. La composition réticulable peut en outre renfermer un ou plusieurs 15 additifs bien connus de l'homme du métier comme par exemple un additif pour améliorer la tenue thermique tel que des particules nanométriques de Ti02, de l'oxyde de fer, du noir de carbone, etc ... Un autre objet selon la présente invention est un procédé de fabrication dudit câble d'énergie et/ou de télécommunication tel que défini 20 selon le premier objet de l'invention, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : 1) mettre en oeuvre la composition réticulable définie précédemment, de préférence par extrusion, pour former au moins une couche polymère d'isolation et/ou de protection dudit câble, la composition ayant notamment 25 une viscosité Mooney ML (1+4) d'au plus 70 MU (et préférentiellement entre 30 et 50 MU) mesurée à 32°C selon la norme ASTM D1646-04, et 2) réticuler la couche isolante et/ou de protection formée à l'étape 1) précédente sous l'action de la chaleur. Lors de l'étape 1) d'extrusion, la température de mise en oeuvre de la 30 composition réticulable doit être suffisamment basse pour éviter la réticulation 30193 7 1 8 du ou des polymères siliconés réticulables (i.e. la vulcanisation) durant tout le temps de la mise en oeuvre. En pratique, l'étape 1) d'extrusion de la composition réticulable est de préférence réalisée à une température inférieure à 45°C, et encore plus 5 préférentiellement à une température variant de 20 à 35°C environ. L'étape 2) de réticulation est, quand à elle, réalisée à une température supérieure permettant une décomposition rapide dudit peroxyde organique afin de réticuler, par voie peroxyde, la couche polymère d'isolation et/ou de protection formée à l'étape 1). 10 En pratique, l'étape 2) de réticulation est de préférence réalisée à une température supérieure à 160°C, et encore plus préférentiellement à une température variant de 180 à 220°C environ en fonction du type de peroxyde utilisé. Enfin, l'invention a également pour objet la composition de caoutchouc 15 silicone utilisée selon les premier et second objets de l'invention et résultant de la réticulation, par un peroxyde organique sous l'action de la chaleur, d'une composition réticulable comprenant au moins un polymère siliconé réticulable, au moins une charge inorganique, au moins un composé à base de platine et de l'oxyde de magnésium. Elle est caractérisée en ce qu'au sein de ladite 20 composition réticulable, la quantité de charge inorganique est inférieure ou égale à 50 %en masse et la quantité d'oxyde de magnésium (MgO) varie de 1 à 3 %en masse inclusivement, lesdits pourcentages étant exprimés par rapport à la masse totale de ladite composition réticulable. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention 25 apparaîtront à la lumière des exemples qui vont suivre en référence, lesdits exemples étant donnés à titre illustratif et nullement limitatif. 30193 7 1 9 EXEMPLES EXEMPLE 1 : Mise en évidence du faible niveau de dégagement de fumées lors de la combustion d'une composition de caoutchouc silicone conforme à l'invention Dans cet exemple, on a testé la quantité de fumée dégagée lors de la combustion d'une composition de caoutchouc silicone obtenue par réticulation d'une composition réticulable conforme à l'invention, comparativement à une composition ne faisant pas partie de l'invention. 1.a. Principe du test Le test a été réalisé l'aide d'un calorimètre à cône vendu sous la dénomination commerciale Cone Calorimeter par la société FTT (Fire Testing Technology), selon le protocole préconisé par le fabricant. Il s'agit d'un appareil conçu pour mesurer le comportement au feu de certains matériaux, en particulier des matériaux polymères. Durant le test, la surface de l'échantillon à tester est impactée par un flux radiatif qui est en pratique de 35 k)Akm-2 (incendie déclaré) ou 50 ic)Akm-2 (incendie largement développé et conditions de pré-embrasement généralisé éclair, également connu sous l'anglicisme pré-«flashover») et pouvant atteindre 100 k)Akm-2, permettant de simuler différentes étapes d'un scénario feu. Le principe de la mesure du débit calorifique est basé sur celui de Huggett C. p REVENDICATIONS1. Câble d'énergie et/ ou de télécommunication comprenant au moins un élément conducteur entouré par au moins une couche polymère réticulée d'isolation et/ ou de protection, ladite couche polymère réticulée étant 5 obtenue à partir d'une composition de caoutchouc silicone résultant de la réticulation, par un peroxyde organique sous l'action de la chaleur, d'une composition réticulable comprenant au moins un polymère silicone réticulable, au moins une charge inorganique, au moins un composé à base de platine et de l'oxyde de magnésium, caractérisé en ce qu'au sein de ladite composition 10 réticulable, la quantité de charge inorganique est inférieure ou égale à 50 %en masse et la quantité d'oxyde de magnésium (MgO) varie de 1 à 3 %en masse inclusivement, lesdits pourcentages étant exprimés par rapport à la masse totale de ladite composition réticulable. 2. Câble selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche 15 polymère réticulée est une couche isolante électriquement, une gaine extérieure de protection ou une couche assurant à la fois l'isolation électrique et la protection. 3. Câble selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend un ou plusieurs éléments conducteurs isolés par ladite couche 20 polymère réticulée, le ou les éléments conducteurs isolés étant éventuellement entourés par ladite gaine extérieure de protection. 4. Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité totale de charge inorganique représente de 15 à 35 %en masse par rapport à la masse totale de la composition réticulable. 25 5. Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les polymères silicones sont choisis parmi les polyorganosiloxanes. 6. Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que 30 le ou les polymères silicones représentent de 45 à 85 %en masse par rapport à la masse totale de la composition réticulable. 7. Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé de platine est choisi parmi le platine métallique, les sels de platine et les complexes à base de platine. 8. Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, 5 caractérisé en ce que le composé à base platine représente au plus 200 ppm en masse par rapport à la masse totale de la composition réticulable, cette quantité étant exprimée en masse d'équivalent de platine métallique. 9. Câble selon la revendication 8, caractérisé en ce que la quantité de composé à base de platine au sein de la composition réticulable varie de 10 10 à 80 ppm en masse par rapport à la masse totale de ladite composition, cette quantité étant exprimée en masse d'équivalent de platine métallique. 10. Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de MgO au sein de la composition réticulable varie de 1,5 à 2,5 % en masse par rapport à la masse totale de ladite 15 composition. 11. Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le peroxyde est un peroxyde di-tertiaire d'alkyle ou d'aralkyle choisi parmi le peroxyde de di-ter-butyle, le peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle, le peroxyde de di(ter-butylperoxyisopropyl)benzène, le 20 peroxyde de dicumyle, et le 2,5-diméthyl-2,5-di(ter-butylperoxy)hexane. 12. Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de peroxyde organique au sein de la composition réticulable varie de 0,5 à 2,5 %en masse, par rapport à la masse totale de ladite composition réticulable. 25 13. Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition réticulable comprend au moins un composé capteur d'humidité. 14. Câble selon la revendication 13, caractérisé en ce que le capteur d'humidité est l'oxyde de calcium. 15. Procédé de fabrication d'un câble d'énergie et/ ou de télécommunication tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 14, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : 1) mettre en oeuvre la composition réticulable définie précédemment, de préférence par extrusion, pour former au moins une couche polymère d'isolation et/ou de protection dudit câble, la composition ayant notamment une viscosité Mooney ML (1+4) d'au plus 70 M.U. mesurée à 32°C selon la norme ASTM D1646-04, et 2) réticuler la couche isolante et/ou de protection formée à l'étape 1) 10 précédente sous l'action de la chaleur. 16. Composition de caoutchouc silicone résultant de la réticulation, par un peroxyde organique sous l'action de la chaleur, d'une composition réticulable comprenant au moins un polymère silicone réticulable, au moins une charge inorganique, au moins un composé à base de platine et de l'oxyde 15 de magnésium, caractérisée en ce qu'au sein de ladite composition réticulable, la quantité de charge inorganique est inférieure ou égale à 50 %en masse et la quantité d'oxyde de magnésium (MgO) varie de 1 à 3 %en masse inclusivement, lesdits pourcentages étant exprimés par rapport à la masse totale de ladite composition réticulable. 20