Brevet FR3022395A1 — publié le 20151218

PROCEDE DE REALISATION D'UN MATERIAU HYBRIDE A BASE DE GRAPHENE DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne un procédé de réalisation d'un matériau hybride dans lequel le graphène est associé à un matériau semi-conducteur se présentant sous forme de nanofils ou de couche bidimensionnelle de ZnO ou de CuSCN. Le matériau hybride selon la présente invention est notamment destiné à être utilisé dans des applications photovoltaïques ou optoélectroniques. ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE L'énergie solaire représente une source d'énergie renouvelable particulièrement attrayante étant donné que la quantité reçue chaque année par la Terre équivaut à 10 000 fois l'énergie consommée dans le monde. En outre, toutes les régions du monde peuvent en bénéficier. La conversion de l'énergie solaire en énergie électrique est donc un enjeu important pour les décennies à venir. Les technologies actuelles mettent en oeuvre des cellules photovoltaïques essentiellement à base de silicium. De manière générale, elles présentent un rendement énergétique (conversion solaire/électrique) n'excédant pas 25%. Il est donc relativement difficile d'amortir leur coût de production. De nouveaux matériaux ont donc été développés, et notamment des cellules hybrides nanostructurées. A titre d'exemple, des structures de type graphène/ZnO ont été décrites. Le graphène peut être utilisé en tant qu'électrode transparente conductrice (TCO) alors que le ZnO (en couche 2D ou 3D) est un semi-conducteur à grand gap de type n, porteur d'électron qui peut former des hétérojonctions avec des matériaux organiques donneurs (pour des cellules photovoltaïques) ou émetteurs de photons (pour les diodes électroluminescentes). Cependant, la synthèse de ce type de structure n'est pas adaptée aux substrats flexibles généralement utilisés dans les cellules photovoltaïques. En outre, les techniques mises en oeuvre demeurent onéreuses eu égard aux températures élevées requises pour former le graphène (1000°C par CVD par exemple) ou du ZnO (MOCVD). Afin de remédier à ces écueils, en termes de coût et de compatibilité avec les substrats des cellules, le Demandeur a développé un nouveau procédé de préparation d'un matériau hybride graphène/semi-conducteur associant des techniques de croissance dans des conditions clémentes adaptées aux substrats des cellules photovoltaïques. EXPOSE DE L'INVENTION Le Demandeur a mis au point un procédé permettant de préparer un matériau hybride associant du graphène et un semi-conducteur. Ce procédé combine deux techniques 15 particulièrement adaptées à la synthèse à l'échelle industrielle, et aux substrats conventionnellement utilisés dans les dispositifs destinés aux applications photovoltaïques ou optoélectroniques. Ces deux techniques sont la croissance par épitaxie du graphène et la croissance par 20 électrodépôt du semi-conducteur. L'épitaxie se distingue des techniques de type CVD par la température de mise en oeuvre ( 1000°C pour la CVD), et par la nature de la source de carbone (solide vs gazeux pour la CVD). Ces deux facteurs diminuent drastiquement les coûts 25 de mise en oeuvre. L'électrodépôt permet également de réduire les coûts de fabrication étant donné que cette technique ne nécessite pas de recuit. 30 Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de réalisation d'un matériau hybride graphène/semi-conducteur, comprenant les étapes suivantes : - préparation d'un film de graphène par épitaxie sur une couche de métal ; - transfert du film de graphène sur un substrat distinct de la couche de métal de préparation ; 35 - dépôt de nanofils ou d'une couche bidimensionnelle d'un matériau semi- conducteur par électrodéposition sur le graphène ; le semi-conducteur étant du ZnO ou du CuSCN. 10 Selon un mode de réalisation avantageux, le matériau semi-conducteur déposé se présente sous forme de nanofils. Ce procédé comprend donc trois principales étapes qui concernent soit la synthèse d'un matériau (graphène ou matériau semi-conducteur), soit le transfert du graphène sur un substrat. Dans le cadre de l'invention, on appelle « nanofil » une entité prismatique (par exemple hexagonale) ou cylindrique, de taille nanométrique dont le rapport hauteur sur diamètre (ou facteur de forme FF) est supérieur ou égal à 1,2. Dans le cadre de l'invention, les nanofils sont considérés comme des structures dites «3D ». En d'autres termes, ils sont caractérisés par un axe de croissance privilégié dans une direction, avantageusement perpendiculaire au substrat sur lequel ils sont générés. Ainsi, ces nanofils se différencient clairement d'une couche bidimensionnelle dite « 2D » et caractérisée par une croissance homogène dans au moins deux directions. De manière générale, le graphène se présente sous la forme d'un film. Il s'agit d'un cristal bidimensionnel de carbone, c'est-à-dire monoplan, et dont l'empilement constitue le graphite. Dans le procédé selon l'invention, le film de graphène est préparé par épitaxie. De manière avantageuse, la préparation du graphène peut comprendre les étapes suivantes : a) optionnellement, formation d'une couche barrière sur la surface d'un support, notamment par oxydation de la surface d'un support qui est avantageusement en silicium ; b) formation d'une couche de carbone solide par dépôt de carbone amorphe sur le support, ou le cas échéant sur la couche barrière du support ; c) dépôt d'une couche de métal sur la couche de carbone ; d) formation d'un film de graphène par diffusion du carbone dans la couche de métal par traitement thermique. Plus particulièrement, l'épitaxie permet de former, a partir d'un empilement, avantageusement formé sur un wafer en silicium, une monocouche ou un multicouche de graphène à la surface d'une couche de métal. La couche barrière, résultant de l'étape optionnelle a), a pour fonction d'empêcher le carbone présent dans la couche de carbone solide de diffuser vers le substrat et, inversement, d'empêcher le matériau constitutif du substrat de diffuser vers la couche carbone pour éviter la formation de siliciure lorsque le substrat est en silicium. Comme déjà indiqué, la couche barrière peut être formée par oxydation de la surface d'un support, avantageusement en silicium. Il peut donc s'agir d'une couche en oxyde tel que le dioxyde de silicium SiO2. Selon un autre mode de réalisation, il peut s'agir d'une couche de nitrure obtenue par dépôt de nitrure de tantale TaN ou de nitrure de titane TiN par exemple. Avantageusement, le matériau barrière de diffusion est du dioxyde de silicium. Ce matériau permet en effet d'obtenir des couches exemptes de toute rugosité. Le dioxyde de silicium peut également être déposé sous la forme d'une couche, préférentiellement par dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD), cette technique permettant de particulièrement bien contrôler la qualité de la couche barrière. La surface du support, avantageusement en silicium, peut également être oxydée par traitement thermique. La couche d'oxyde résultante, de type 5i02 lorsque le support est en silicium, forme une couche barrière à la diffusion du carbone. De manière générale, la couche barrière présente une épaisseur avantageusement comprise entre 10 et 500 namomètres. Lors de l'étape b) de la préparation du graphène par épitaxie, une couche de carbone amorphe solide est déposée sur le support, ou le cas échéant sur la couche barrière. Elle présente une épaisseur avantageusement comprise entre 50 et 300 nanomètres. La couche de carbone amorphe solide peut être un matériau carboné dépourvu de silicium. Il peut notamment s'agir d'un matériau choisi dans le groupe comprenant le carbone amorphe hydrogéné a-C:H ; les polymères amorphes exclusivement hydrocarbonés, tels que les hydrocarbures saturés (paraffine par exemple) ; et les polyoléfines. Les polyoléfines mentionnées peuvent notamment être choisies dans le groupe comprenant les polyéthylènes ; les polypropylènes ; les polybutylènes ; les polybutadiènes ; les polystyrènes ; les polyisoprènes de synthèse ; le caoutchouc naturel ; les copolymères d'isoprène-iso-butylène (connus sous le nom de caoutchoucs butyles) ; les copolymères d'éthylènebutylène-diène (EPDM) ; les copolymères séquences de styrène-isoprène-styrène (SIS) ; les copolymères séquences de styrèneéthylène-butylène-styrène (SEBS) ; et les mélanges de ceux-ci. Selon un autre mode de réalisation, la couche de carbone amorphe solide peut être en un matériau carboné contenant du silicium. Dans ce cas, le matériau carboné amorphe comprend avantageusement au moins 20% en poids de silicium, et plus avantageusement encore au moins 40% en poids de silicium par rapport au poids total du matériau carboné amorphe. Typiquement, ce matériau carboné amorphe contenant du silicium peut être un carbure de silicium amorphe hydrogéné de formule a-SiaCf3:H, dans laquelle a et p sont identiques ou différents, et représentent des nombres strictement positifs. La couche de carbone amorphe solide peut notamment être déposée par mise en oeuvre d'une méthode pouvant être choisie dans le groupe suivant : - dépôt chimique en phase vapeur (CVD), sous toutes ses formes : CVD à pression atmosphérique (APCVD) ; CVD basse pression (LPCVD) ; CVD sous vide poussé (UHVCVD) ; CVD assisté par aérosol (AACVD) ; CVD par injection directe liquide (DLICVD) ; CVD thermique rapide (RTCVD) ; CVD initié (i-CVD) ; CVD par couche atomique (ALCVD) ; CVD à fil chaud (HWCVD) ; CVD assisté par plasma (PECVD) ; CVD assisté par plasma déporté (RPECVD) ; et CVD assisté par plasma micro-ondes (MWPCVD). - dépôt physique en phase vapeur (PVD), sous toutes ses formes : PVD par pulvérisation cathodique (par exemple, magnétron, à triode, magnétron pulsé à haute puissance) ; PVD par évaporation sous vide ; PVD par pulvérisation par faisceau d'ions (IBS) ; PVD par arc (par exemple cathodique) ; dépôt par laser pulsé (PLD). - dépôt hybride physico-chimique en phase vapeur (HPCVD). - dépôt par procédé sol-gel, plus particulièrement par voie liquide ; l'enduction centrifuge (« spin coating » en langue anglaise) ; l'enduction laminaire et le trempage-retrait (« di p coating » en langue anglaise). De manière avantageuse, la couche de carbone amorphe est une couche de carbone amorphe hydrogéné ou une couche de carbure de silicium amorphe hydrogéné de formule a-SiaCf3:H dans laquelle a et p sont tous les deux égaux à 1. Le dépôt de la couche de carbone amorphe est avantageusement réalisé par un dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD). L'épaisseur de la couche de carbone est directement liée à la quantité de carbone déposé. Elle est avantageusement comprise entre 50 et 300 nanomètres, plus avantageusement entre 100 et 200 nanomètres. Dans la préparation du graphène par épitaxie selon l'invention, une fois que la couche de carbone amorphe a été formée, une couche de métal est déposée lors de l'étape c). Le dépôt de la couche de métal est avantageusement réalisé par dépôt physique en phase vapeur sous toutes ses formes et notamment par l'une des techniques suivantes : PVD par pulvérisation cathodique (par exemple, magnétron, à triode, magnétron pulsé à haute puissance) ; PVD par évaporation sous vide ; PVD par pulvérisation par faisceau d'ions (IBS) ; PVD par arc (par exemple cathodique) ; dépôt par laser pulsé (PLD). L'épaisseur de la couche de métal est avantageusement comprise entre 50 et 300 nanomètres, plus avantageusement entre 100 et 200 nanomètres. Le métal peut notamment être choisi dans le groupe comprenant Co, Cu, Fe, Ir, Mo, Ni, Pd, Pt, Ru, et tout alliage de ces métaux. De manière avantageuse, le métal est le Ni ou le Pt. Dans l'étape d) de la préparation du graphène par épitaxie, le carbone diffuse à travers la couche de métal. Comme déjà indiqué, l'épitaxie permet d'obtenir une couche de graphène sur le catalyseur métallique (couche de métal), qui est lui-même positionné sur un support, avantageusement en silicium. Cette méthode permet ainsi de réduire la température des dépôts mis en oeuvre (carbone, métal). La diffusion du carbone à travers la couche de métal est assurée par un traitement thermique qui permet la formation du graphène en surface de cette dernière. Ce traitement thermique permettant la diffusion du carbone et la formation du graphène, est avantageusement réalisé à une température comprise entre 500 et 1000°C, et plus avantageusement entre 600 et 800°C. De manière avantageuse, la durée du traitement est comprise entre 1 et 20 minutes, et plus avantageusement entre 5 et 10 minutes. Selon un mode de réalisation particulier, le traitement thermique peut être réalisé à une température de 700°C pendant 3 minutes, notamment pour un substrat en silicium, 10 comprenant successivement une couche barrière de 5i02, une couche de carbone amorphe a:SiCH contenant 40% de silicium, et une couche de nickel. Quoi qu'il en soit, l'homme du métier saura adapter la température et la durée du traitement thermique en fonction des constituants des différentes couches de 15 matériaux. De manière générale, la température de traitement thermique est suffisamment élevée pour permettre la décomposition du matériau carboné et la réaction catalytique conduisant à la formation du feuillet de graphène. Cependant, la température de traitement thermique est inférieure à la température à laquelle l'un au moins des autres constituants de l'empilement est susceptible de se dégrader. 20 Ainsi, et comme déjà indiqué, une monocouche ou un multicouche de graphène peut être obtenu sur la couche de métal, le résultat pouvant être contrôlé en fonction de la température et de la durée du traitement thermique, mais aussi de la quantité de carbone déposé et de la quantité de la couche de métal. 25 Une fois le film de graphène formé sur la couche de métal, le procédé de préparation d'un matériau hybride, comprend une étape qui consiste à transférer le film de graphène sur un substrat distinct de la couche de métal de préparation. 30 Ce transfert peut être réalisé directement (sans utilisation de substrat intermédiaire), par transfert au moyen d'un substrat intermédiaire (film polymérique en polyméthacrylate de méthyl (PMMA) ou en polydiméthylsiloxane (PDMS) par exemple), par gravure chimique, ou par gravure électrochimique (notamment lorsque le métal est le platine). 35 De manière avantageuse, ce transfert peut comprendre les étapes suivantes : a') dépôt d'un film polymérique sur le film de graphène ; b') désolidarisation du film de graphène et de la couche de métal ; c') transfert du film de graphène sur le substrat ; d') recuit du graphène ; e') élimination du film polymérique par rinçage du graphène. Selon ce mode de réalisation particulier, le transfert comprend cinq étapes qui sont décrites ci-après. Il consiste notamment à transférer le graphène entre la couche de métal sur laquelle il est préparé, et un substrat permettant son utilisation ultérieure, et ce en mettant avantageusement en oeuvre une méthode de transfert par voie polymère. Cette technique de transfert peut notamment être employée pour le transfert de larges feuilles de graphène. L'étape a') consiste à déposer un film ou couche polymérique sur la face du graphène opposée à la face du graphène en contact avec la couche de métal. Ce film polymérique peut être avantageusement en polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ou en polydiméthylsiloxane (PDMS). Il s'agit préférentiellement d'un film 20 en PMMA. Typiquement, le film polymérique peut être déposé sur le graphène en solution, par enduction centrifuge (de l'anglais « spin-coating ») ou par pulvérisation (de l'anglais « spray ») d'une solution de polymère dans un solvant. 25 Cette couche polymérique permet de supporter le graphène lors de son transfert entre la couche de métal et le substrat final. De manière avantageuse, la couche polymérique est réalisée par dépôts successifs, de 30 préférence trois, chaque dépôt étant avantageusement suivi d'une étape de recuit thermique permettant d'éliminer le solvant. Ce recuit est avantageusement réalisé à une température comprise entre 100 et 200°C. Sa durée peut être de l'ordre de quelques minutes, notamment entre 1 et 10 minutes. 35 Le film polymérique ainsi obtenu présente une épaisseur avantageusement comprise entre 500 nanomètres et 5 micromètres, et plus avantageusement encore entre 1 et 5 micromètres. Sans émettre une quelconque hypothèse, le Demandeur a remarqué que la répétition des étapes de dépôt permet de relaxer la feuille de graphène et d'obtenir ainsi une meilleure adhésion du graphène sur le substrat où il est ultérieurement transféré lors de l'étape c'). Comme déjà indiqué, l'étape b') consiste à désolidariser le film de graphène et la couche de métal afin de libérer la structure graphène/film polymérique. Cette désolidarisation peut être avantageusement réalisée par attaque chimique, et plus précisément par gravure de la couche de métal. Dans ce cas, il est alors préférable de cliver les bords de l'échantillon pour ouvrir des fenêtres de gravure. Ainsi, lorsque la couche de métal est en un métal choisi dans le groupe comprenant le Co, Cu, Fe, Ir, Mo, Ni, Pd, Pt, Ru, et les alliages de ces métaux, la gravure chimique peut être mise en oeuvre avec une solution gravante contenant un acide. Cet acide peut notamment être l'acide chlorhydrique (HC1), l'acide nitrique (HNO3) ou encore l'acide fluorhydrique (Fff). Lorsque du graphène associé à une couche de métal est mis en présence d'un acide, ce dernier réagit avec le métal et le dissout progressivement. Une fois que le métal est totalement dissous (gravé), le graphène flotte à la surface de la solution. Il est alors très fragile et difficile à récupérer. La méthode de transfert impliquant le dépôt d'un film polymérique (étape a')) permet de résoudre ce problème technique. Ainsi, avant la mise en contact avec l'acide, un film polymérique est déposé sur le graphène. Après dissolution du métal, le graphène avec son support polymère sont solidaires, et le film polymérique maintient le graphène sans le briser. La structure graphène/film polymérique (avec le film polymérique en dessous) peut ensuite être aisément recueillie étant donné que la faible densité du polymère permet à cette structure de flotter à la surface de la solution gravante. La gravure de la couche de métal consiste principalement à laisser tremper la structure couche de métal/graphène/film polymérique dans une solution acide. De manière avantageuse, la durée d'immersion dans la solution acide peut être comprise entre 5 minutes et 3 heures, plus avantageusement entre 5 et 30 minutes. La solution gravante peut notamment être une solution issue de la dissolution de FeC13 dans de l'eau déionisée. La couche de métal, par exemple en nickel, peut ainsi être attaquée selon la réaction d'oxydo-réduction suivante : 2Fe3+(aq) + Ni(s) 2Fe2+(aq) +Ni2+(aq) L'homme du métier saura adapter la concentration en acide et la durée de traitement en fonction du métal constituant la couche de métal. Une fois, le film de graphène et la couche de métal désolidarisés, le graphène peut être transféré sur un substrat. Il s'agit de l'étape c'). De manière générale, en raison de la nature du film polymérique, après l'attaque chimique, la structure graphène/ film polymérique peut flotter en surface de la solution gravante. De manière avantageuse, la structure graphène/ film polymérique est alors rincée, préférentiellement avec de l'eau déionisée. Ce rinçage permet d'éliminer tout résidu éventuel d'acide. Le rinçage peut durer quelques minutes, typiquement de l'ordre d'une minute. La structure graphène/ film polymérique est alors positionnée sur le substrat, le graphène étant en contact avec le substrat et le film polymérique étant sur la face du graphène opposée au substrat. Afin d'améliorer l'adhérence du graphène au substrat, et d'éliminer toute trace éventuelle d'eau, cette structure est avantageusement séchée. Le séchage peut être réalisé par exposition à un flux de gaz inerte (azote, argon...). Le séchage peut consister à exposer cette structure à un flux de gaz inerte (azote ou argon) sous pression, ce qui permet d'éliminer l'eau et de plaquer la couche graphène/film polymérique (notamment PMMA) sur le substrat en dégageant les éventuelles bulles d'air. La réalisation du séchage en milieu inerte permet d'éviter toute réaction avec la couche de graphène et de chasser les éventuelles bulles d'air qui pourraient endommager ultérieurement le graphène. De manière générale, il est extrêmement préférable de ne pas avoir de pli ou de bulle pour réussir le transfert. L'étape d') consiste à améliorer l'adhérence entre le graphène et le substrat par une étape de recuit. Ce recuit peut comprendre les deux étapes suivantes : - premier recuit à une température inférieure à 100°C, et avantageusement comprise entre 50 et 90°C, afin d'évaporer toute trace éventuelle d'eau. Il est réalisé pendant une durée avantageusement comprise entre 1 et 10 minutes. Ce recuit peut notamment être réalisé à 90°C pendant 5 minutes. - deuxième recuit à une température supérieure à celle du premier recuit, afin de créer des liaisons entre le graphène et le substrat. La température du deuxième recuit est avantageusement comprise entre 100 et 200°C. La durée du deuxième recuit est avantageusement comprise entre 1 et 10 minutes. Par exemple, lorsque le substrat est en verre, ce deuxième recuit peut être réalisé à 180°C, pendant une durée de 5 minutes. En revanche, lorsque le substrat est en plastique, le deuxième recuit peut être réalisé à 120°C, pendant 2 minutes. En fonction de la nature du substrat, les liaisons créées entre le graphène et le substrat peuvent être des liaisons de type van der Waals ou des liaisons covalentes. A titre d'exemple, un substrat en PDMS est lié au graphène par des liaisons de type van der Waals. En revanche, un substrat en PMMA est lié au graphène par des liaisons covalentes. Le recuit augmente la mobilité des liaisons pendantes et améliore ainsi la création de liaisons PMMA-graphène. De manière générale, les températures de recuit sont adaptées en fonction de la nature du substrat. A l'issue du recuit, le graphène adhère au substrat. Il est toujours associé au film polymérique qui est éliminé lors de l'étape de rinçage e'). Cette étape peut notamment être réalisée par immersion de la structure film polymérique/graphène/substrat dans un solvant. Il peut notamment s'agir de l'acétone. Le solvant utilisé peut également être l'isopropanol notamment dans le cas où le film polymérique est en PMMA. De manière avantageuse, l'immersion est réalisée dans un bain d'acétone à une température pouvant être comprise entre 30 et 60°C, par exemple 50°C. La durée d'immersion est avantageusement comprise entre 10 et 30 minutes. A titre d'exemple, l'étape e') peut consister en une immersion dans un bain d'acétone à 50°C, pendant 30 secondes. A l'issue de l'étape e'), le graphène est transféré sur le substrat, et dépourvu de film polymérique. Une fois, le graphène transféré sur le substrat, le procédé - objet de l'invention 5 comprend l'étape de dépôt du matériau semi-conducteur par croissance par électrodéposition de nanofils d'un matériau semi-conducteur ou d'une couche bidimensionnelle d'un matériau semi-conducteur. Le substrat peut notamment être rigide ou flexible. 10 Lorsque le substrat est rigide, il peut notamment être réalisé en un matériau choisi dans le groupe comprenant le verre ; les métaux ; l'arsenic de gallium (GaAs) ; le nitrure de bore (BN) ; les substrats contenant du silicium tels que notamment le silicium cristallin, le polysilicium, le silicium amorphe, le silicium epitaxié, le dioxyde de 15 silicium (Si02), les carbures de silicium (SiC), les oxycarbures de silicium (Si0C), Les nitrures de silicium (SiN), les carbonitrures de silicium (SiCN), les SiOCF ; et tout autre type de substrat. Lorsque le substrat est flexible, il peut notamment être réalisé en un matériau choisi 20 dans le groupe comprenant le plastique (PET ou PEN par exemple), les rubans métalliques, et les textiles. Le PET correspond au polyéthylène téréphtalate alors que le PEN correspond au polyéthylène naphtalate. 25 De manière générale, l'électrodéposition de matériau semi-conducteur (nanofils ou couche bidimensionnelle 2D) peut être réalisée dans une cellule électrochimique comprenant trois électrodes. 30 De manière avantageuse, ces trois électrodes sont les suivantes : - une contre-électrode, par exemple un fil de platine ; - une électrode de référence, par exemple une électrode au calomel saturé (ECS) ; - une électrode de travail qui est constituée par le film de graphène associé au substrat. 35 Typiquement, le dépôt des nanofils (ou de la couche bidimensionnelle) de matériau semi-conducteur est réalisé de manière potentiostatique (l'électrode de travail est maintenue à un potentiel donné par rapport à la contre électrode) ou galvanostatique (application d'un courant constant). Avant de réaliser le dépôt des nanofils (ou la couche bidimensionnelle) de matériau semi-conducteur, la structure substrat/film de graphène est avantageusement nettoyée, par exemple par la séquence de lavage ou au moins un des lavages suivants : - lavage aux ultrasons dans un bain d'acétone ; - lavage aux ultrasons dans un bain d'éthanol ; - lavage aux ultrasons dans un bain d' isopropanol. De manière avantageuse, chacun de ces lavages est réalisé pendant une durée de quelques minutes, préférentiellement entre 5 et 30 minutes, et encore plus préférentiellement de l'ordre de 15 minutes. Sans émettre une quelconque théorie, le Demandeur considère que l'étape de lavage permet d'améliorer l'accroche ultérieure du semi-conducteur. Préalablement au dépôt des nanofils (ou la couche bidimensionnelle) de matériau semi- conducteur, une couche tampon (2D) de ZnO peut être déposée sur le film de graphène. Cette couche tampon, permet notamment d'améliorer l'accroche des nanofils (ou de la couche bidimensionnelle). La couche tampon peut éventuellement être en CuSCN. Cette couche tampon peut être déposée par toute technique de dépôt sous vide, par voie chimique, ou par voie électrochimique. Lorsque le matériau semi-conducteur mis en oeuvre est le ZnO, les nanofils (ou la couche bidimensionnelle) de ZnO peuvent être déposés par électroréduction de l'oxygène moléculaire et des ions de zinc. Lorsque le matériau semi-conducteur mis en oeuvre est le CuSCN, le dépôt de nanofils (ou de la couche bidimensionnelle) de CuSCN peut être réalisé par électroréduction d'ions de cuivre en présence de thiocyanate de potassium. Les nanofils (ou la couche bidimensionnelle) de CuSCN peuvent être obtenus par réduction cathodique d'ions cuivre II en cuivre I, notamment à partir d'une solution aqueuse contenant du thiocyanate selon les équations suivantes, et à température ambiante : Cu 2+ + e- Cu+ Cu+ + SCN- CuSCN Le graphène fait alors office d'électrode de travail sur laquelle le CuSCN précipite. De manière avantageuse, les nanofils (ou la couche bidimensionnelle) de CuSCN peuvent être obtenus à partir d'une solution aqueuse électrolytique préparée à partir de : une source de Cu(II), avantageusement un sel de Cu(II), encore plus avantageusement du sulfate de cuivre (notamment CuSO4,5H20) ou du chlorure de cuivre (CuC12) ou leurs mélanges. De manière adaptée selon l'invention, la concentration en Cu(II) est inférieure ou égale à 100 mM, avantageusement inférieure ou égale à 80 mM. Par ailleurs, elle est avantageusement supérieure ou égale à 5 mM. Ainsi, elle peut être plus particulièrement comprise entre 5 mM et 80 mM. Elle peut par exemple être de 5 mM (pH solution = 2.0), 12 mM (pH solution=1.7), 60 mM (pH solution =1.2) ou 80 mM (pH solution =1.1) ; un complexant de Cu(II) de la famille des acides aminocarboxyliques ou aminocarboxylates. De manière adaptée selon l'invention, l'acide aminocarboxylique est présent sous forme de polyacide (présentant au moins deux fonctions acide carboxylique). Il s'agit avantageusement d'un acide diamine tétraacétique, par exemple de l'EDTA (acide éthylène diamine tétraacétique) ou du CDTA (trans-1,2-diaminocyclohexane tétraacétique), ou bien de l'EGTA (acide éthylèneglycol tétraacétique) ou du DTPA (acide diéthylène triaminopentaacétique), ou un mélange de ceux-ci. De manière avantageuse, l'acide aminocarboxylique se présente sous forme d'acide et non sous forme d'un sel de celui-ci. Ainsi et dans l'exemple de l'EDTA, celui-ci se présente avantageusement sous forme de C10H16N208 et non sous forme d'un sel notamment sodique, comme l'EDTA di sodique (CioHi4N208.Na2.2H20) ou tétrasodique ; et un sel de thiocyanate en tant que source d'anions SCN-, tel que le KSCN ou NaSCN ou leurs mélanges. En outre, cette solution électrolytique présente un pH acide, avantageusement compris entre 0,1 et 3. Ainsi et de manière privilégiée, le pH de la solution est : supérieur ou égal à 0,1, avantageusement supérieur ou égal à 1 ; inférieur ou égal à 3, avantageusement inférieur ou égal à 2,3, encore plus avantageusement inférieur ou égal à 2, voire même inférieur à 2. En d'autres termes et de manière avantageuse, le pH de la solution mise en oeuvre dans le cadre de la préparation des nanofils (ou de la couche bidimensionnelle) de CuSCN est avantageusement compris entre 0,1 et 3, voire compris entre 0,1 et 2,3 ou entre 0,1 et 2, voire compris entre 1 et 2,3 ou entre 1 et 2, voire même supérieur ou égal à 1 et inférieur à 2, par exemple égal à 1,7. Ainsi, les principaux paramètres pour l'obtention des nanofils (ou de la couche bidimensionnelle) de CuSCN sont : - la nature du complexant ; et - le pH acide de l'électrolyte ; et - la concentration relativement faible en Cu(II) de la solution. Avantageusement, le rapport molaire ou stoechiométrique entre Cu(II) et le complexant du Cu(II), notamment entre Cu(II) et EDTA (Cu(II)/EDTA), est inférieur ou égal à 1/0.8, avantageusement égal à 1/1. En d'autres termes et de manière adaptée, 1 équivalent d'EDTA est ajouté. Un niveau suffisant de complexation est requis et impacte directement le pH de la solution. En outre et de manière préférée, le rapport molaire ou stoechiométrie entre Cu(II) et le sel de thiocyanate, notamment entre Cu(II) et KSCN (Cu(II)/KSCN), est inférieur ou égal à 1/0.1, avantageusement égal à 1/0.25. En d'autres termes et de manière adaptée, 0.25 équivalent de KSCN sont avantageusement ajoutés. Il s'avère qu'un apport approprié en thiocyanate par rapport à l'apport en Cu(II) impacte la forme des nanofils. Selon un autre mode de réalisation privilégié, le dépôt électrochimique de nanofils de CuSCN se déroule à une température inférieure à 50°C, avantageusement à température ambiante, typiquement comprise entre 20 et 30°C, voire entre 20 et 25°C. Il s'avère qu'une température supérieure favorise l'apparition de structures hétérogènes. Par ailleurs, la température est avantageusement maintenue constante au cours du dépôt par voie électrochimique. Le potentiel ou la densité de courant est avantageusement choisi de façon à éviter la contamination du CuSCN par du Cu(0) qui précipite à la cathode par réduction des ions Cu(II) complexés. Selon la nature du substrat, le potentiel peut varier de -10 à - 480 mV vs ECS en mode potentiostatique, alors que la densité de courant peut varier de -5 à -550 1.1A.cm-2 en mode galvanostatique. Le contrôle du potentiel est classiquement assuré à l'aide d'un potentiostat/galvanostat de type PARSTAT 2273 (Princeton Applied Research). Le semi-conducteur CuSCN est un matériau semi-conducteur de type p présentant un gap de 3.75 eV (mesuré par spectrophotométrie UV-visible à sphère intégrante), et ainsi une bonne transparence dans le domaine du visible et du proche infra-rouge, ce qui correspond au domaine d'absorption maximale du rayonnement par les polymères. La présente invention concerne également le matériau hybride graphène/semi- conducteur susceptible d'être obtenu par le procédé décrit ci-avant. Elle concerne également son utilisation notamment dans les domaines de la photovoltaïque ou de l'optoélectronique. Il peut notamment s'agir de cellules photovoltaïques, de cellules solaires hybrides à 20 base de polymères, de diodes électroluminescentes (LED), ou de diodes électroluminescente organiques (OLED). L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des figures et exemples suivants donnés afin d'illustrer l'invention et non de manière limitative. 25 DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 correspond à une image obtenue par microscopie électronique à balayage (MEB x 30 KV) pour un film de graphène ayant subi un traitement de recuit à 700°C 30 pendant 3 minutes. La vue agrandie (en haut à gauche) montre les plis caractéristiques du graphène. La figure 2 correspond à une image obtenue par microscopie électronique à balayage (MEB x 20 KV) pour des nanofils de ZnO déposés sur un film de graphène associé à un substrat en PET. 35 La figure 3 correspond à une image obtenue par microscopie électronique à balayage (MEB x 1 KV) pour des nanofils de CuSCN déposés sur un film de graphène associé à un substrat en PET. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION Deux matériaux hybrides graphène/semi-conducteur ont été réalisés selon le procédé - objet de l'invention, c'est-à-dire par formation du graphène par épitaxie ; transfert du graphène ; et dépôt de nanofils d'un matériau semi-conducteur. Les étapes de préparation et transfert du graphène sont identiques pour les deux exemples. Seule la nature du semi-conducteur mis en oeuvre distingue ces exemples. 1. Préparation du film de graphène par épitaxie : La source de carbone amorphe est de type a :SiCH contenant 40% de carbone. Cette couche de carbone amorphe est synthétisée par dépôt chimique en phase vapeur de type CVD. Elle présente une épaisseur de 80 nanomètres. Une couche de métal (nickel, 100 nanomètres d'épaisseur) est ensuite déposée sur la couche de carbone amorphe, par dépôt physique en phase vapeur de type PVD. Cette structure est ensuite soumise à un traitement sous vide à une température de 20 700°C pendant 3 minutes. Le graphène est ainsi synthétisé par diffusion du carbone à travers la couche de métal. Le film de graphène ainsi obtenu recouvre près de 95% de la surface de la couche de nickel (figure 1). 25 Sur la figure 1, l'onglet en haut à gauche montre les « plis » caractéristiques du graphène. Ces plis sont dus à la différence de coefficient de dilatation thermique entre le graphène et le nickel. En effet, le graphène présente un coefficient de dilatation thermique quasi nul. Il se forme donc des plis pour relaxer les contraintes mécaniques 30 dues au refroidissement après dépôt. 2. Transfert du film de graphène : Une fois le film de graphène formé, un film polymère de type PMMA est déposé sur 35 ce dernier, par spin coating. Un film de PMMA de 500 nanomètres d'épaisseur est déposé. La structure est ensuite soumise à un recuit thermique à 150°C pendant 1 minute. Puis, un nouveau film de PMMA de 500 nanomètres d'épaisseur est déposé. Il est également soumis à un recuit thermique à 150°C pendant 1 minute. Cette procédure est répétée deux fois afin d'obtenir une couche de PMMA de l'ordre de 2 micromètres d'épaisseur. Le film de graphène est ensuite désolidarisé de la couche de métal, par gravure chimique du nickel. Tous les bords de l'échantillon sont clivés pour ouvrir les fenêtres de gravure. La solution gravante mise en oeuvre est à base de sels de FeC13 à 27 % de dilution dans de l'eau déionisée. L'échantillon est laissé à tremper dans la solution pendant une durée de 30 minutes. Après dissolution du métal, le graphène avec son support polymère sont solidaires, et le polymère maintient l'intégrité du graphène. La structure graphène/PMMA flotte à la surface du bain de gravure, grâce à la faible densité du polymère. Elle peut être manipulée à l'aide d'une pince. La structure graphène/PMMA est ensuite rincée dans de l'eau dé-ionisée. Le rinçage 25 peut être répété plusieurs fois pour éliminer les traces du FeC13. La structure graphène/PMMA est ensuite séchée à l'aide d'azote sous pression pour enlever l'eau et plaquer la structure graphène/PMMA sur le substrat en dégageant les bulles d'air. 30 Pour augmenter l'adhérence entre le graphène et le substrat, l'ensemble est soumis à un recuit de 50 à 150°C pendant 3 minutes, selon le substrat utilisé. La dernière étape du transfert consiste à dissoudre le PMMA à l'aide d'acétone pour 35 laisser le graphène à nu. Pour cela, l'acétone est chauffée à 50°C pour augmenter l'efficacité de la dissolution. 20 On chauffe ensuite l'échantillon final à 200°C pour finaliser l'adhérence et enlever les résidus de PMMA restants. Le résultat de ces manipulations est un graphène sur substrat de bonne qualité avec une transparence de 91.9% (à 550 nm) et une résistance de couche de 565 S2/sq (l'unité S2/sq est très couramment utilisée pour définir la résistance des couches minces). 3. Dépôt du semi-conducteur sur le film de graphène : Des nanofils de ZnO (exemple 1, figure 2) et de CuSCN (exemple 2, figure 3) ont ensuite été formés sur la couche de graphène ainsi obtenue. 4. Exemple 1 : Réalisation de la structure Graphène/nanofils de ZnO Le dépôt de nanofils de ZnO est réalisé à partir d'une solution aqueuse de ZnC12 (Fluka, pureté 98%) et KC1 (Fluka, pureté 99,5%). Plusieurs expériences ont été effectuées avec des électrolytes saturés en oxygène moléculaire. Pour ce faire, un bullage intensif d'une heure est réalisé avant chaque dépôt. Un potentiel constant -1,0 V vs ECS est appliqué et en variant la charge passée durant le dépôt entre 0.1 C.cm-2 et 0.2 C.cm-2 pour les couches 2D (couche tampon) et 1,5 C.cm-2 pour les nanofils de ZnO. La solution est changée après quatre dépôts de couches 2D ou nanofils. Une couche 2D (couche tampon) est déposée à partir d'une solution aqueuse contenant 5 mM de ZnC12 et 0.1 M de KC1. La température du bain électrochimique est comprise entre 25°C et 70°C. Pour la croissance de nanofils, la solution aqueuse mise en oeuvre contient 0.5 mM de ZnC12 et 0.1 ou 1 M de KC1. La température du bain peut varier entre 75 et 120°C, avec une préférence à 80°C. La figure 2 montre un exemple de nanofils de ZnO déposés sur un substrat de 35 composition couche 2D de ZnO/graphène/PET. 5. Exemple 2 : Réalisation de la structure graphène/nanofils de CuSCN Pour obtenir des nanofils de CuSCN, la composition de l'électrolyte est une solution aqueuse de sulfate de cuivre pentahydraté (CuSO4 5H20) à 12 mM, contenant 1 équivalent d'acide éthyl ène-di amine-tétraac éti que (EDTA) ou d'acide 1,2- diaminocyclohexane-tetraacétique (CDTA), et 0.25 équivalent de thiocyanate de potassium (KSCN). La figure 3 montre un exemple de nanofils de CuSCN déposés sur un substrat de 10 graphène/PET. REVENDICATIONS1. Procédé de réalisation d'un matériau hybride graphène/semi-conducteur, comprenant les étapes suivantes : préparation d'un film de graphène par épitaxie sur une couche de métal ; transfert du film de graphène sur un substrat distinct de la couche de métal de préparation ; dépôt de nanofils ou d'une couche bidimensionnelle d'un matériau semiconducteur par électrodéposition sur le graphène ; le semi-conducteur étant du ZnO ou du CuSCN. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la préparation du film de graphène par épitaxie comprend les étapes suivantes : a) optionnellement, formation d'une couche barrière sur la surface d'un support ; b) formation d'une couche de carbone amorphe solide par dépôt de carbone amorphe sur le support, ou le cas échéant sur la couche barrière du support ; c) dépôt d'une couche de métal sur la couche de carbone ; d) formation d'un film de graphène par diffusion du carbone dans la couche de métal par traitement thermique. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la couche de carbone amorphe solide est en un matériau choisi dans le groupe comprenant le carbone amorphe hydrogéné a-C:H ; les polymères amorphes exclusivement hydrocarbonés ; les polyoléfines ; et un carbure de silicium amorphe hydrogéné a-SiaC13:H, a et f3 étant identiques ou différents et strictement positifs. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le traitement thermique de l'étape d) est réalisé à une température comprise entre 500 et 1000°C, pendant une durée comprise entre 1 et 20 minutes. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le transfert du film de graphène entre la couche de métal et un substrat comprend les étapes suivantes : 10 2. 15 20 3. 25 4. 30 5. 356. 7. 8. 9. 10. a') dépôt d'un film polymérique sur le film de graphène ; b') désolidarisation du film de graphène et de la couche de métal ; c') transfert du film de graphène sur le substrat ; d') recuit du graphène ; e') élimination du film polymérique par rinçage du graphène. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le recuit de l'étape d') comprend les deux étapes suivantes : premier recuit à une température inférieure à 100°C, pendant une durée comprise entre 1 et 10 minutes ; deuxième recuit à une température comprise entre 100 et 200°C, pendant une durée comprise entre 1 et 10 minutes. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que le rinçage de l'étape e') est réalisé par immersion dans un bain d'acétone dont la température est comprise entre 30 et 60°C pendant une durée comprise entre 10 et 30 min. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le substrat est en un matériau choisi dans le groupe comprenant le plastique, le verre, les métaux, les textiles, les rubans métalliques, l'arsenic de gallium (GaAs) ; le nitrure de bore (BN) ; et les substrats contenant du silicium. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le dépôt de nanofils de ZnO est réalisé par électroréduction de l'oxygène moléculaire et d'ions de zinc. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le dépôt de nanofils de CuSCN est réalisé par électroréduction d'ions de cuivre en présence de thiocyanate de potassium.