Brevet FR3011550A1 — publié le 20150410

Copolymère à blocs polyamide et à bloc polyether La présente invention porte sur un copolymère comprenant au moins deux blocs polyamide distincts et au moins un bloc polyether. Les copolymères à bloc amide et à bloc éther sont des matériaux très souples, résistants au choc, mais dont la transparence est assez faible (45 à 65% de transmission lumineuse à 560 nm pour une épaisseur de 2mm), tout comme leurs homologues polyamides sans motifs éthers. Les blocs polyamide sont connus pour être des segments dits rigides à température de fusion (Tf) ou température de transition vitreuse (Tg) plus élevées que la température d'utilisation du polymère, tandis que les blocs polyether sont des segments dits souples à Tf ou Tg moins élevées que la température d'utilisation dudit polymère. Le document FR 2 273 021 décrit des copolymères formés de blocs polyamide et de blocs polyether, les blocs polyamide et les blocs polyether étant reliés par une fonction ester. Ces produits sont vendus sous le nom commercial PEBAXe par la société ARKEMA. Les copolymères à blocs polyamide (abrégé ci-dessous PA) et à blocs polyether (abrégé ci- dessous PE) résultent de la copolycondensation de blocs polyamide à extrémités réactives avec des blocs polyether à extrémités réactives. Par exemple, on peut faire réagir : - du polyether diol, et un polyamide diacide carboxylique - de la polyétherdiamine et un polyamide diacide carboxylique, - du polyétherdiol et un polyamide diamine. Les blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique régulateur de chaîne. Les blocs polyamides à bouts de chaînes diamine proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine régulatrice de chaîne. Ainsi, la liaison entre les blocs est soit une liaison ester, soit une liaison amide. Les polymères à blocs PA et à blocs PE peuvent comprendre un seul bloc PA et un seul bloc PE. Ils peuvent aussi comprendre plusieurs blocs PA identiques en termes de structure du ou des monomères constitutifs du polyamide et PE identiques répartis de façon aléatoire. Lesdits polymères peuvent être préparés par réaction simultanée des blocs PE, et des précurseurs des blocs PA. On obtient alors un polymère ayant des blocs PE et des blocs PA de longueur très variable dépendant du moment au cours duquel le régulateur de chaîne intervient durant la formation du bloc PA, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère. Depuis un certain nombre d'années, il est recherché des copolymères formés de blocs polyamide et de blocs polyether présentant des propriétés mécaniques, thermiques et optiques intéressantes. Pour résoudre ce problème, différentes approches ont été envisagées. Dans le document WO 2008/006987, le choix spécifique de monomère particulier, tel que des diamines cycloaliphatiques permet l'obtention de matériaux transparents. La Société déposante a maintenant découvert que la présence d'au moins deux blocs de polyamide distincts assemblés à au moins un bloc polyether de manière spécifique permet d'avoir des propriétés mécaniques, optiques et thermiques intéressantes. Il est en effet possible d'augmenter la transparence du matériau ou les propriétés thermiques en choisissant de façon appropriée la nature chimique des deux blocs polyamide. La présente invention a donc pour objet un copolymère comprenant au moins deux blocs polyamide distincts et au moins un bloc polyether. L'invention porte également sur un procédé de préparation de ce copolymère, ainsi que sur ses utilisations, notamment pour la fabrication d'articles de sport. L'invention porte aussi sur une pièce formée en tout ou partie à partir d'un copolymère selon l'invention ainsi que sur les utilisations d'une telle pièce. D'autres caractéristiques, aspects, objets et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent. La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1:1992 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l'homme du métier. Il est par ailleurs précisé que les expressions "compris entre... et..." et "de... à..." utilisées dans la présente description doivent s'entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées. Par bloc, on entend au sens de la présente invention un segment polymérique d'une même nature, à savoir polyamide ou bien polyether. Ce bloc polymérique peut être constitué d'un homopolymère ou bien d'un copolymère statistique ou à blocs. Les blocs polyamides Une des conditions essentielles concernant la structure du copolymère selon l'invention est que les blocs polyamide, que l'on peut noter PAi et PA2 soient distincts, c'est-à-dire de structure chimique différente. Les blocs PA peuvent être à extrémités acides carboxyliques, on parle alors de PA acide dicarboxylique. Ils peuvent également être à extrémités amines, on parle de PA diamine. Les liaisons entre les blocs PA et les blocs PE peuvent donc être des liaisons ester ou alors des liaisons amide. Le bloc polyamide peut être soit de structure "homopolyamide", c'est-à-dire issue de la polymérisation d'un seul monomère, soit de structure "copolyamide" issue de la polymérisation d'un mélange d'au moins deux monomères distincts. Les blocs polyamides sont obtenus en présence d'un acide dicarboxylique ou d'une diamine, régulateur de chaîne, suivant que l'on souhaite des blocs polyamides respectivement à extrémités acide carboxylique ou aminé. Si les précurseurs comprennent déjà un acide dicarboxylique ou une diamine, il suffit par exemple de l'utiliser en excès, mais on peut aussi utiliser un autre acide dicarboxylique ou une autre diamine pris dans les groupes d'acides dicarboxyliques et de diamines définis ci-dessous. Les blocs polyamide peuvent être constitués : (i) d'une structure homopolyamide issue de la polymérisation (a) d'un lactame, en particulier d'un lactame en C4-C12, (b) d'un aminoacide, en particulier d'un aminoacide en C4-C12, (c) d'un couple (diamine.acide dicarboxylique) ou « diamine.diacide » qui est un produit de condensation d'une diamine aliphatique en C2-C40, linéaire ou ramifié, ou alors d'une diamine cyclique en C6-C40, aromatique, semi-aromatique ou non aromatique et d'un acide dicarboxylique aliphatique ou aromatique, de préférence un acide dicarboxylique aliphatique linéaire ou ramifié en C4-C40, de préférence en C6-C36, encore plus préférentiellement en C6-C18 ou; (ii) d'une structure copolyamide issue de la polymérisation d'un mélange d'au moins deux motifs choisis parmi (a), (b) et (c). A titre d'exemples de lactames, on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. A titre d'exemples d'aminoacides, on peut citer les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-11-undécanoïque et amino-12-dodécanoïque. A titre d'exemples d'acides dicarboxyliques, on peut citer ) les acides aliphatiques tels que l'acide 1,4-cyclohexyldicarboxylique, les acides butanedioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, pimélique, 1,7-heptanedioïque, 1,8-octanedioïque, 1,9-nonanedioïque, 1,10-décanedioïque, 1,11-undécanedioïque, 1,12- dodécanedicarboxylique, 1,14-tétradécanedi carboxylique, 1,18- octadécanedicarboxylique, (ii) les acides dicarboxyliques aromatiques tels que les acides téréphtalique et isophtalique, mais aussi (iii) les acides gras dimérisés. Les acides dicarboxyliques peuvent être des dimères d'acides gras. Les acides gras sont des acides en C4-C28, encore plus préférentiellement en C12-C24, avantageusement en C14-C22 et plus spécialement des acides gras à chaîne alkyle en C18. Des dimères d'acides gras appropriés sont des produits de dimérisation de deux acides gras, identiques ou différents, choisis parmi l'acide oléique, linoléique, linolénique, palmitoléique et l'acide elaidique. Les produits de dimérisation de mélange d'acides gras insaturés peuvent être obtenus par l'hydrolyse d'huiles ou graisses végétales, par exemple huile de tournesol, huile de graines de soja, huile d'olive, huile de graines de colza, huile de graines de coton. Les dimères d'acides gras hydrogénés, par exemple en utilisant des catalyseurs au nickel, peuvent aussi être utilisés. Par conséquent, l'acide gras dimérisé comprendra avantageusement 8 à 56 atomes de carbone, et de préférence 36 atomes de carbone. Concernant la diamine, elle est choisie parmi les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiées, les diamines cycliques, aromatiques, semi-aromatiques ou non aromatiques. A titre d'exemples de diamines, on peut citer la 1,4-tétraméthylènediamine, la 1,6- hexaméthylènediamine, la 1,9-nonaméthylènediamine, la 1,10- décaméthylène diamine, la 1,12-dodécaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine, les isomères de bis-(3-méthy1-4- aminocyclohexyl)méthane (BMACM ou B), le paraaminodicydohexyl méthane (PACM ou P), les isomères de 2-2-bis-(3-méthy1-4- aminocyclohexyl)-propane (BMACP), (en double) le 2,6- bis(aminométhyl)norbornane (BAMN), (en double) l'isophorone diamine (IPDA), m-xylène diamine (MXD) et la pipérazine (Pip). Les blocs polyamides distincts présents dans le copolymère selon l'invention peuvent être obtenus par polymérisation d'un ou plusieurs motifs choisis parmi : 6, 11, 12, 4.6, 4.12, 4.14, 4.18, 6.6, 6.10, 6.12, 6.14, 6.18, Pip10, 9.6, 9.12, 10.10, 10.12, 10.14, 10.18, 10.36, 10.T, 6.T, 9.T, MXD.6, MXD.10, B.10, B.12, B.14, B.18, B.36, P.10, P.12, P.14, P.18, P.36,et leurs mélanges. En particulier, le bloc PA1 comprend au moins un monomère choisi parmi : 6, 11, 12, 4.6, 4.12, 4.14, 4.18, 6.6, 6.10, 6.12, 6.14, 6.18, Pip10, 9.6, 9.12, 10.10, 10.12, 10.14, 10.18, 10.T, 6.T, 9.T, MXD.6, MXD.10 et leurs mélanges sous forme de copolyamides, par exemple PA 6/11, PA 6/12, PA 11/12, PA 10.10/10.12, PA 10.10/11 et PA 6/11/12. De préférence, le bloc PA1 comprend au moins un monomère choisi parmi : 6, 11, 12, 10.10, 10.12, 6.10, 6.12, 10.T, 6.T, 9.T, et leurs mélanges sous forme de copolyamides par exemple PA 6/11, PA 6/12, PA 11/12, PA 10.10/10.12, PA 10.10/11 et PA 6/11/12. Le pourcentage en poids de blocs PA1 sur le poids total de polyamide présent dans le copolymère est compris dans la gamme de 50 à 99%, de préférence 60 à 95%, de préférence encore de 65 à 90%. En particulier, le bloc PA2 comprend au moins un monomère choisi parmi 6, 11, 12, 4.6, 4.12, 4.14, 4.18, 6.6, 6.10, 6.12, 6.14, 6.18, Pip.10, 9.6, 9.12, 10.10, 10.12, 10.14, 10.18, 10.36, B.10, B.12, B.14, B.18, B.36, P.10, P.12, P.14, P.18, P.36,et leurs mélanges sous forme de copolyamides, par exemple PA 6/11, PA 6/12, PA 11/12, PA 10.10/10.12, PA 10.10/11 et PA 6/11/12. De préférence, le bloc PA2 comprend au moins un monomère choisi parmi : B.10, B.12, B.14, B.18, B.36, P.10, P.12, P.14, P.18, P.36, et les mélanges de ces monomères sous forme de copolyamides, tels que le PA B.10/B.12, PA B.12/B.14. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le polyamide PA1 présente un nombre d'atomes de carbone par atome d'azote supérieur ou égale à 8, de préférence il est choisi parmi PAll, PA12, PA 10.10, PA 6.10. Il est rappelé qu'on distingue les homopolyamides et copolyamides par leur nombre d'atomes de carbone par atome d'azote, sachant qu'il y a autant d'atomes d'azote que de groupes amides (-CO- NH-). Dans le cas d'un homopolyamide de type PA-X.Y, le nombre d'atomes de carbone par atome d'azote est la moyenne du motif X et du motif Y. Dans le cas des copolyamides, le nombre d'atome de carbone par atome d'azote se calcule selon le même principe. Le calcul est réalisé au prorata molaire des différents motifs amides. Un polyamide fortement carboné est un polyamide à fort taux d'atomes de carbone (C) par rapport à l'atome d'azote (N). Ce sont les polyamides avec environ au moins 9 atomes de carbone par atome d'azote, tel par exemple le polyamide-9, le polyamide-12, le polyamide-11, le polyamide-10.10 (PA10.10), le copolyamide 12/10.T, le copolyamide 11/10.T, le polyamide-12.T, le polyamide-6.12 (PA6.12). T représente l'acide téréphtalique. Un polyamide faiblement carboné est un polyamide à faible taux d'atomes de carbone (C) par rapport à l'atome d'azote (-NH-). Ce sont les polyamides avec environ moins de 9 atomes de carbone par atome d'azote, tel par exemple le polyamide-6, le polyamide-6.6, le polyamide-4.6, le copolyamide-6.T/6.6, le copolyamide 6.1/6.6, le copolyamide 6.T/6.I/6.6, le polyamide 9.T. I représente le diacide isophtalique. Dans le cas d'un homopolyamide de type PA-X.Y, le nombre d'atomes de carbone par atome d'azote est la moyenne du motif X et du motif Y. Ainsi le PA6.12 est un PA à 9 atomes de carbone par atome d'azote, autrement dit est un PA en C9. Le PA6.13 est en C9.5. Le PA-12.T est en C10, le T, c'est-à-dire l'acide téréphtalique, étant en Cg. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le polyamide PA2 présente un nombre d'atomes de carbone par atome d'azote inférieur à 8, de préférence il est choisi parmi PA6, PA6.6. Selon un autre mode de réalisation, le bloc PA2 minoritaire est choisi de telle façon que son point de fusion ou sa température de transition vitreuse (mesurée par DSC (Differential Scanning Calorimetry) conformément à la norme ISO 11357) soit supérieure à celui du bloc PAL Par exemple, pour un bloc PA1 tel que PAll ou PA12, on pourra prendre pour PA2 un bloc tel que PA6, PA6.6, PA10.10, PA6.10, PA6.12, PA10.T. Le pourcentage en poids de blocs PA dans le copolymère est compris dans la gamme de 20 à 99% par rapport au poids total du copolymère. Selon un mode de réalisation, la masse moléculaire moyenne en nombre des blocs polyamide dans le copolymère est comprise entre 500 et 20 000 g/mole, de préférence entre 600 et 15 000 g/mole, et plus particulièrement entre 600 et 10 000 g/mole. Le bloc polyéther : Comme pour les polyamides, le bloc polyether peut être un homopolymère ou bien un copolymère statistique ou bloc. Les blocs PE sont des polyalkylènes éther polyol, notamment des polyalkylènes éther diol. Les blocs PE sont choisis parmi le polyéthylène éther glycol (PEG), le polypropylène éther glycol (PPG), le polytétraméthylène éther glycol (PTMG), le polyhexaméthylène éther glycol, le polytriméthylèneéther glycol (P03G), le poly(3-alkyl tétrahydrofuranne) en particulier le poly(3- méthyltétrahydrofuranne (poly(3MeTHF)) et leurs copolymère à blocs ou statistiques. Les fins de chaînes des blocs PE peuvent être des diols ou bien des diamines suivant leur procédé de synthèse. Les blocs PE à bouts de chaîne amine peuvent être obtenus par cyanoacétylation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyétherdiols telles que la gamme des Elastaminee et Jeffaminee de la société Huntsman. Le pourcentage en poids des blocs polyether dans le copolymère est compris dans la gamme de 1 à 80%, de préférence 4 à 50%, de préférence encore entre 4 et 35%. Selon un mode de réalisation, la masse moléculaire moyenne en nombre des blocs polyether dans le copolymère est comprise entre 100 et 5000 g/mole, de préférence entre 200 et 2000 g/mole. De préférence, le copolymère selon l'invention comporte des liaisons esters entre chacun des blocs. Procédé L'invention porte également sur un procédé de préparation du copolymère tel que défini ci-dessus. Le procédé comprend les étapes suivantes : - dans une première étape, on prépare le bloc polyamide PAi par polycondensation des monomères choisis : aminoacides, lactames ou diamines et diacides carboxyliques ; en présence d'un limiteur de chaîne approprié ; - puis dans une seconde étape optionnelle, on fait réagir le bloc polyamide PAi obtenu avec tout ou une partie des blocs polyether PE, en présence ou absence de catalyseur; - dans une troisième étape, on prépare le bloc polyamide PA2 par polycondensation des monomères choisis : aminoacides, lactames ou diamines et diacides carboxyliques ; en présence d'un limiteur de chaîne approprié ; - dans une quatrième étape optionnelle, on fait réagir le bloc polyamide PA2 obtenu avec tout ou partie des blocs polyether PE, en présence ou absence d'un catalyseur, - dans une cinquième étape, on fait réagir PA1 ou le milieu réactionnel issu de l'étape 2, avec PA2 ou le milieu réactionnel issu de l'étape 4, et avec PE ou le reliquat de PE non ajouté à l'étape 2 ou 4. La réaction peut se faire dans un premier temps sans catalyseur, puis ajout de catalyseur. L'ajout de catalyseur pourra se faire par exemple après ou lors de l'ajout du reliquat de PE si besoin. Selon un premier mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, celui-ci comporte les étapes suivantes : -Préparation du polyamide PA1, -Préparation du polyamide PA2, -Mélange et mise en réaction des polyamides PA1 et PA2 en présence du polyether PE. Plus particulièrement, le procédé comprend les étapes suivantes : - dans une première étape, on prépare le bloc polyamide PAi par polycondensation des monomères choisis : aminoacides, lactames ou diamines et diacides carboxyliques ; en présence d'un limiteur de chaîne approprié ; - dans une seconde étape, on prépare le bloc polyamide PA2 par polycondensation des monomères choisis : aminoacides, lactames ou diamines et diacides carboxyliques ; en présence d'un limiteur de chaîne approprié ; - dans une troisième étape, on fait réagir le PAi, PA2 avec PE. Selon un second mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, celui-ci comprend les étapes successives suivantes : -Préparation du polyamide PA1, -Préparation du polyamide PA2, -Mélange et mise en réaction du polyamide PA1 avec une partie du polyether PE, -Mélange et mise en réaction du polyamide PA2 avec une partie du polyether PE, -Mélange et mise en réaction des deux milieux réactionnels en présence de polyether PE. Plus particulièrement, le procédé comprend les étapes suivantes : - dans une première étape, on prépare le bloc polyamide PAi par polycondensation des monomères choisis : aminoacides, lactames ou diamines et diacides carboxyliques ; en présence d'un limiteur de chaîne approprié ; - puis dans une seconde étape, on fait réagir le bloc polyamide PAi obtenu avec tout ou une partie des blocs polyether PE, en présence ou absence de catalyseur; - dans une troisième étape, on prépare le bloc polyamide PA2 par polycondensation des monomères choisis : aminoacides, lactames ou diamines et diacides carboxyliques ; en présence d'un limiteur de chaîne approprié ; - dans une quatrième étape, on fait réagir le bloc polyamide PA2 obtenu avec tout ou partie des blocs polyether PE, en présence ou absence d'un catalyseur, - dans une cinquième étape, on fait réagir le milieu réactionnel issu de l'étape 2, avec le milieu réactionnel issu de l'étape 4, avec le reliquat de PE non ajouté à l'étape 2 ou 4. Selon un troisième mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, celui-ci comprend les étapes suivantes : -Préparation du polyamide PA1, -Préparation du polyamide PA2, -Mélange et mise en réaction d'un des deux polyamides avec une partie du polyéther PE, -Mélange et mise en réaction du milieu réactionnel obtenu à l'étape précédente en présence du second polyamide (celui n'ayant pas encore été mis en contact avec le polyéther PE), et éventuellement avec le reliquat, si besoin, de polyéther PE. Dans les procédés décrits ci-dessus, les réactions entre le ou les polyamides et le polyéther peuvent se faire avec ou sans catalyseur, celui-ci pouvant être introduit dans une ou plusieurs étapes. De préférence, la réaction se fait dans un premier temps sans catalyseur, puis ajout de catalyseur après l'ajout du reliquat de PE. La méthode générale de préparation des polyamides et de la mise en réaction d'un polyamide et d'un polyéther est connue et est décrite, par exemple, dans le brevet français FR 2 846 332 et dans le brevet européen EP 1 482 011. On pourra également ajouter pendant la synthèse, au moment jugé le plus opportun, une ou plusieurs molécules utilisées comme anti-oxydant, par exemple l'Irganoxe 1010 ou l'Irganoxe 245. Avantageusement, on utilise, comme catalyseur, un dérivé d'un métal choisi dans le groupe formé par le titane, le zirconium et l'hafnium ou un acide fort tel que l'acide phosphorique, l'acide hypophosphoreux ou l'acide borique. On peut conduire la polycondensation à une température de 220 à 280°C, de préférence entre 230 et 250°C. Le copolymère selon l'invention peut être utilisé dans des compositions qui peuvent, en outre, comprendre : des colorants, des agents de blanchiment des absorbeurs d'UV, des antioxydants, des stabilisants, des agents assouplissants, des plastifiants, des modifiants chocs, des agents renforçant, des agents nucléants et leurs mélanges. Utilisation La présente invention porte aussi plus particulièrement sur l'utilisation d'un copolymère tel que défini ci-dessus. Le copolymère selon l'invention peut être utilisé seul ou en tant qu'additif. Il peut servir à fabriquer, en tout ou partie, des articles façonnés, tel que des fibres, des tissus, des films, des feuilles, des joncs, des tubes, des pièces injectées. Article L'invention porte aussi sur un article façonné comprenant le copolymère tel que défini ci-dessus ou préparé par un procédé tel que défini ci-dessus Ainsi, l'article est avantageusement façonné pour des éléments de chaussure de sport, des ustensiles de sport tel que patins à glace, fixations de skis, raquettes, battes de sports, planches, fers à cheval, palmes, balles de golf, des articles de loisirs, de bricolage, des outils ou équipements de voirie soumis aux agressions climatiques et mécaniques, des articles de protection tel que visières de casques ou casquette, lunettes, branches de lunettes, des éléments de véhicules (en particulier de scooters, cyclomoteurs, motos, voitures, vélos) tels que protège-phares, rétroviseurs, petite pièce de voiture tout terrain, réservoirs, bande de courroie transporteuse. Un certain nombre de brevets ou demandes de brevets dont US 4,858,924 et US 4,919,434, dans le domaine des balles de golf, font état de matériaux polyamides élastomériques utilisés pour fabriquer les couches externes ou intermédiaires d'une balle de golf. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants donnés à titre indicatif et nullement limitatif. Exemples Exemple 1 Synthèse du bloc PA6 Dans un autoclave, on charge 1400g de lactame 6, 110,36g d'acide adipique et 98g d'eau. La température matière est de 280°C. On reste 3h sous pression de 22 bars, puis on détend environ lh et on réalise 30 min de balayage sous azote. Synthèse du bloc PA12 Dans un autoclave, on charge 1400g de lactame 12, 110,36g d'acide adipique et 98g d'eau. La température matière est de 280°C. On reste 3h sous pression de 22 bars, puis on détend environ lh et on réalise 30 min de balayage sous azote. Synthèse du PEBA1 : -[PA6-PTMG]-[PA12-PTMG]- Dans un tube en verre, on fait réagir une heure, sous balayage d'azote, 8.15 g de PA6 avec 32.6 g de bloc PA12 et 19.25 g de PTMG. La température consignée est de 250°C et on agite le mélange lh sous azote. On ajoute ensuite 0,3% de Zr(0Bu)4 et on se met sous vide réduit ( Exemple 2 : Synthèse du PEBA2 : -[PA6-PTMG]-[PA12-PTMG]- Les polyamides PA6 et PA12 sont identiques à ceux décrits à l'exemple 1. Dans un tube en verre muni d'une ancre, on introduit 8.15 g de PA6 avec 32.6 g de bloc PA12 et 19.25 g de PTMG. La température consignée est de 250°C. Sans étape intermédiaire sous azote, on ajoute 0.3% en poids de Zr(0Bu)4 et on se met sous vide réduit ( On suit l'évolution du couple pour arrêter l'essai lorsqu'un couple suffisant est atteint. Le PEBA2 obtenu est analysé par DSC et donne un point de fusion de 165°C. Exemple 3 : Synthèse du bloc PA6/12 Dans un autoclave, on charge 300g de Lactame 6 et 1200g de lactame 12, 118.25g d'acide adipique et 113.28g d'eau. La température matière est de 280°C. On reste 3h sous pression de 22 bars, puis on détend environ lh et on réalise 30 min de balayage sous azote. Synthèse du PEBA3 : -[PA6/12-PTMG]- Dans un tube en verre muni d'une ancre, on introduit 55g de bloc PA6/12 avec 17 g de PTMG. La température consigne est de 250°C. On ajoute ensuite 0.3% en poids de Zr(0Bu)4 et on se met sous vide réduit ( Le PEBA3 obtenu est analysé par DSC et donne un point de fusion de 141°C. On voit bien que PEBA1 et PEBA2 ont un point de fusion supérieur à celui de PEBA3. Exemple 4 : On utilise le même bloc PA12 que pour l'exemple 1. Synthèse du bloc PAB.12 Dans un autoclave, on charge 2289g de BMACM, 2829g d'acide dodécanedioique et 100g d'eau. La température matière est de 250°C. On reste 3h sous pression de 25 bars, puis on détend environ 30min et on réalise 60 min de balayage sous azote. Synthèse du PEBA4 : -[PA12-PTMG]-[PAB.12-PTMG1- Dans un tube en verre muni d'une ancre, on introduit 23.5 g de PA12 avec 25 g de bloc PAB.12 et 20.2 g de PTMG. La température consigne est de 250 °C. On ajoute ensuite 0.3% en poids de Zr(013u)4 et on se met sous vide réduit ( Exemple 5 : Préparation d'un mélange binaire comparatif : Un PEBA de structure -[PAB.12(0.5)/B.14(0.5)-PTMG1- est préparé selon le mode opératoire suivant : On a préparé des PEBA à partir de blocs PA à base de diamine cycloaliphatique selon le mode opératoire suivant : chargement de la diamine cycloaliphatique et des diacides dans un autoclave de 80 1. le réacteur purgé à l'azote et fermé, on chauffe à 260°C sous pression et sous agitation de 40 tr/mn Après un maintien d'une heure, on détend sous pression atmosphérique et on ajoute le polyether et le catalyseur. Nous mettons le réacteur sous vide en 30 mn pour atteindre 50 mbars (20 mbars si nécessaire). La montée du couple dure environ deux heures. La viscosité atteinte, le réacteur est remis à pression atmosphérique et le produit est granulé et séché sous vide à 75°C. Ce copolymère est ensuite mélangé à un PEBA semi-cristallin de structure -[PA12-PTMG]- en une teneur 50 :50. La composition obtenue présente une très bonne transparence et un module élevé à 23°C d'environ 430 MPa (mesure DMA).30 Les résultats figurent dans le tableau ci-dessous : Ex 5 : -[PAB.12(0.5)/B.14(0.5) -PTMG1- + -[PA12-PTMG] Ex 4 : PEBA4 : -[PA12-PTMG1- [PAB.12-PTMG]- E' 430 490 souplesse (MPa) Trans- parence Très satisfaisant Très satisfaisant Ces résultats montrent que le copolymère selon l'invention conduit à un matériau plus souple et transparent. De plus, son procédé de synthèse est beaucoup plus économique et facile à mettre en oeuvre étant donné qu'il ne nécessite qu'une seule étape. REVENDICATIONS1. Copolymère comprenant au moins deux blocs polyamide distincts et au moins un bloc polyether. 2. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte des liaisons ester entre chacun des blocs. 3. Copolymère selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les blocs polyamides distincts sont obtenus par polymérisation d'un ou plusieurs motifs choisis parmi : 6, 11, 12, 4.6, 4.12, 4.14, 4.18, 6.6, 6.10, 6.12, 6.14, 6.18, Pip.10, 9.6, 9.12, 10.10, 10.12, 10.14, 10.18, 10.36, 10.T, 6.T, 9.T, MXD.6, MXD.10, B.10, B.12, B.14, B.18, B.36, P.10, P.12, P.14, P.18, P.36,et leurs mélanges. 4. Copolymère selon la revendication 3, caractérisé en ce que le premier bloc polyamide noté PA1 présente un nombre d'atomes de carbone par atome d'azote supérieur ou égal à 8. 5. Copolymère selon la revendication 4, caractérisé en ce que le bloc PA2 présente un nombre d'atomes de carbone par atome d'azote inférieur à 8. 6. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le bloc PA2 minoritaire est choisi de telle façon que son point de fusion ou sa température de transition vitreuse soit supérieur à celui du bloc PAl. 7. Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le pourcentage en poids de blocs PA1 sur le poids total de polyamide présent dans le copolymère est compris dans la gamme de 50 à 99%, de préférence 60 à 95%, de préférence encore de 65 à 90%. 8. Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le bloc PE est choisi parmi le polyéthylène éther glycol (PEG), le polypropylène éther glycol (PPG), le polytétraméthylène éther glycol (PTMG), le polyhexaméthylène éther glycol, le polytriméthylèneéther glycol (P03G), le poly(3-alkyl tétrahydrofuranne) en particulier le poly(3-méthyltétrahydrofuranne (poly(3MeTHF)) et leurs copolymères à blocs ou statistiques. 9. Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le pourcentage en poids des blocs polyether dans le copolymère est compris dans la gamme de 1 à 80%, de préférence 4 à 50%, de préférence encore entre 4 et 35%. 10. Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte plusieurs blocs polyether distincts. 11. Procédé de préparation d'un copolymère tel que défini à l'une des revendications précédentes, comprenant les étapes suivantes : - dans une première étape, on prépare le bloc polyamide PAi par polycondensation des monomères choisis : aminoacides, lactames ou diamines et diacides carboxyliques ; en présence d'un limiteur de chaîne approprié ; - puis dans une seconde étape optionnelle, on fait réagir le bloc polyamide PAi obtenu avec tout ou une partie des blocs polyether PE, en présence ou absence de catalyseur; - dans une troisième étape, on prépare le bloc polyamide PA2 par polycondensation des monomères choisis : aminoacides, lactames ou diamines et diacides carboxyliques ; en présence d'un limiteur de chaîne approprié ; - dans une quatrième étape optionnelle, on fait réagir le bloc polyamide PA2 obtenu avec tout ou partie des blocs polyether PE, en présence ou absence d'un catalyseur, - dans une cinquième étape, on fait réagir PA1 ou le milieu réactionnel issu de l'étape 2, avec PA2 ou le milieu réactionnel issu de l'étape 4, et avec PE ou le reliquat de PE non ajouté à l'étape 2 ou 4. 12. Procédé de préparation d'un copolymère tel que défini à l'une des revendications 1 à 10, comprenant les étapes suivantes : -Préparation du polyamide PA1, -Préparation du polyamide PA2, -Mélange et mise en réaction des polyamides PA1 et PA2 en présence du polyéther PE. 13. Procédé de préparation d'un copolymère tel que défini à l'une des revendications 1 à 10, comprenant les étapes suivantes : -Préparation du polyamide PA1, -Préparation du polyamide PA2, -Mélange et mise en réaction du polyamide PA1 avec une partie du polyéther PE, -Mélange et mise en réaction du polyamide PA2 avec une partie du polyéther PE, -Mélange et mise en réaction des deux milieux réactionnels en présence de polyéther PE. 14. Procédé de préparation d'un copolymère tel que défini à l'une des revendications 1 à 10, comprenant les étapes suivantes : -Préparation du polyamide PA1, -Préparation du polyamide PA2, -Mélange et mise en réaction d'un des deux polyamides avec une partie du polyéther PE, -Mélange et mise en réaction du milieu réactionnel obtenu à l'étape précédente en présence du second polyamide, et éventuellement avec le reliquat de polyéther PE. 15. Utilisation du copolymère tel que défini à l'une des revendications 1 à 10 pour fabriquer en tout ou partie, des articles façonnés choisis parmi des fibres, des tissus, des films, des feuilles, des joncs, des tubes, des pièces injectées. 16. Article façonné comprenant le copolymère tel que défini à l'une des revendications 1 à 10 ou préparé par un procédé tel que défini à l'une quelconque des a revendications 11 à 13. 17. Article façonné selon la revendication 16, caractérisé par le fait qu'il consiste en un article ou élément d'article de sport choisiparmi un élément de chaussure de sport, un ustensile de sport tel que patin à glace, fixation de skis, raquette, batte de sport, planche de sport de glisse, fer à cheval, palme, balle de golf, un article de loisirs, de bricolage, un outil ou équipement de voirie soumis aux agressions climatiques et mécaniques, un article de protection tel que visière de casque ou casquette, lunettes, branche de lunettes, un élément de véhicule, en particulier de scooter, cyclomoteur, moto, voiture, vélo, tel que protège-phare, rétroviseur, petite pièce de voitures tout terrain, réservoir, bande de courroie transporteuse.