Brevet FR3015558A1 — publié le 20150626

Détection et quantification des fuites d'ammoniac en aval d'un système de réduction catalytique sélective d'oxydes d'azote. La présente invention se rapporte au domaine de la détection et de la quantification des fuites d'ammoniac dans un système de réduction catalytique sélective d'oxydes d'azote. Les systèmes de réduction catalytique sélective d'oxydes d'azote, aussi nommés catalyseurs SCR (de l'anglais Selective Catalytic Reduction) sont largement utilisés sur les lignes d'échappement des moteurs à combustion interne des véhicules automobiles. Le principe de fonctionnement d'un catalyseur SCR est basé sur une réaction catalytique de réduction des oxydes d'azotes (NOx), contenus dans les gaz de combustion d'un moteur, par de l'ammoniac (NH3). Un pain de réduction catalytique, généralement composé de zéolithe, constitue le catalyseur des réactions de réduction des oxydes d'azotes par de l'ammoniac dans le catalyseur SCR. L'ammoniac utilisé dans ces réactions est habituellement obtenu via l'injection d'un mélange d'eau et d'urée (bien connu sous la dénomination commerciale Adblue©). Ce mélange subit des réactions d'hydrolyse et de pyrolyse. Les molécules d'ammoniac, ainsi extraites, se stockent dans le pain de réduction catalytique, pour réagir par la suite avec les oxydes d'azote. Dans le cas où la capacité de stockage maximale du pain de réduction catalytique est atteinte, les molécules d'ammoniac traversent le pain de réduction catalytique sans être stockées et partent à l'échappement. L'ammoniac est un composé polluant et toxique. Pour cette raison, la quantité d'ammoniac obtenue par l'injection du mélange d'eau et d'urée, ainsi que la masse d'ammoniac stockée dans le catalyseur doivent être connues et finement adaptées. Un surdosage de l'injection du mélange d'eau et d'urée provoque une fuite d'ammoniac en aval du catalyseur SCR, alors qu'un sous-dosage ne permet pas une réaction de réduction complète des oxydes d'azote contenus dans les gaz de combustion du moteur entrant dans le catalyseur SCR, et provoque des fuites d'oxydes d'azote en aval du catalyseur SCR. Il existe de nombreux facteurs modifiant le fonctionnement d'un catalyseur SCR ; citons l'état du pain de réduction catalytique, sa température, son vieillissement, le débit des gaz de combustion du moteur traversant le catalyseur SCR, ou encore la concentration d'oxydes d'azote dans ces gaz de combustion reçus du moteur en amont du système SCR. En conséquence la modélisation d'un tel système, et la modélisation de son efficacité de fonctionnement, sont des objectifs relativement complexes à atteindre. C'est pourquoi, à défaut de disposer d'un modèle suffisamment précis de catalyseur SCR, permettant d'ajuster idéalement l'injection d'ammoniac et de limiter au mieux les fuites d'oxydes d'azote, les lignes d'échappement des moteurs à combustion interne sont aussi souvent dotées d'au moins un capteur d'oxydes d'azote, ou capteur de NOx, en aval du catalyseur SCR. L'objectif de ces capteurs étant de quantifier et de détecter les fuites d'oxydes d'azote en aval du catalyseur SCR. Afin de mieux contrôler l'injection d'ammoniac dans le catalyseur SCR, et donc d'optimiser le fonctionnement du catalyseur SCR, un problème connu est de détecter et de quantifier les fuites d'ammoniac en aval du catalyseur SCR, se produisant, par exemple, lors du surdosage de l'injection du mélange d'eau et d'urée dans le catalyseur SCR. Actuellement, l'implémentation d'un capteur d'ammoniac dans une ligne d'échappement est bien connue en laboratoire, mais elle n'est pas une solution industrielle. Plusieurs solutions ont alors été envisagées pour détecter ces fuites d'ammoniac. Une solution connue de l'homme du métier, consiste à utiliser une caractéristique particulière des capteurs de NOx actuellement disponibles. En effet, les capteurs de NOx ont pour particularité, involontaire, de ne pas capter uniquement les concentrations d'oxydes d'azote. En particulier, les capteurs de NOx sont aussi sensibles aux concentrations d'ammoniac. Dans le cas d'une fuite simultanée d'oxydes d'azote et d'ammoniac, un capteur de NOx monté en aval du pain de réduction catalytique d'un catalyseur SCR est sensible aux deux composés chimiques sans qu'il puisse identifier les proportions respectives de chacun des composés chimiques. Ainsi, concernant la détection de fuites d'ammoniac par l'utilisation d'un capteur de NOx en aval d'un catalyseur SCR, nous connaissons le document de brevet US2005/0282285, qui décrit une méthode de détection par impulsion d'injection d'urée dans un catalyseur SCR; le document US2011/0005202, qui décrit un modèle d'analyse fréquentielle, basé sur les mesures issues de deux capteurs de NOx en amont et en aval d'un catalyseur SCR; ou encore le document US2011/0005203 qui décrit une méthode d'évaluation probabiliste, basée sur l'analyse fréquentielle des signaux issus de deux capteurs de NOx en amont et en aval d'un catalyseur SCR. Ces documents présentent des méthodes de détection de fuite non quantitatives. Le document de brevet WO 2011/093772, décrit un procédé pour estimer la concentration d'oxyde d'azote fuyant en aval d'un catalyseur SCR ainsi que la concentration d'ammoniac fuyant en aval d'un catalyseur SCR. L'estimation de ces concentrations se base sur une modélisation du fonctionnement d'un pain de réduction catalytique d'un catalyseur SCR et sur les signaux issus d'un capteur de NOx en aval du catalyseur SCR. Il existe, au regard de l'art antérieur, un besoin pour une méthode plus fiable de détection et de quantification des fuites d'ammoniac en aval d'un catalyseur SCR. A cette fin, il est proposé un procédé de détection et de quantification des fuites d'ammoniac en aval d'un système de réduction catalytique sélective d'oxydes d'azote disposé dans une ligne d'échappement de moteur à combustion interne de véhicule automobile, ledit système comprenant : - un dispositif d'injection pour injecter un fluide comprenant de l'ammoniac dans la ligne d'échappement du moteur ; et, - un pain de réduction catalytique, en aval du dispositif d'injection, pour stocker l'ammoniac issu du dispositif d'injection en vue d'une réaction avec les oxydes d'azote contenus dans les gaz de combustion du moteur ; le procédé comprenant des étapes consistant à : (a) générer un signal de commande pour contrôler la quantité de fluide comprenant de l'ammoniac injecté par le dispositif d'injection dans la ligne d'échappement ; (b) recevoir une séquence de valeurs de concentration mesurée issues d'un capteur d'oxydes d'azote disposé en aval du système ; (c) pour chaque valeur reçue à l'étape (b), recevoir une valeur de concentration d'oxydes d'azote en amont du système ; (d) calculer une séquence de valeurs représentatives de l'efficacité mesurée du pain de réduction catalytique, en fonction, pour chacune desdites valeurs calculées, d'une valeur reçue à l'étape (b) et de la valeur correspondante reçue à l'étape (c) ; (e) évaluer une valeur d'efficacité de référence du pain de réduction catalytique, à partir d'au moins une valeur de la séquence calculée à l'étape (d), correspondant à une quantité de fluide injecté telle que le pain de réduction catalytique stocke suffisamment d'ammoniac pour que se produise une réaction de réduction totale des oxydes d'azotes et alors que, concomitamment, le pain de réduction catalytique a une capacité de stockage d'ammoniac insaturée ; et (f) quantifier la concentration d'ammoniac dans les gaz d'échappement en aval du système en fonction : - de la valeur d'efficacité de référence du pain de réduction catalytique ; - d'au moins une valeur de concentration mesurée issue du capteur d'oxydes d'azote disposé en aval du système ; et, - de la valeur correspondante, pour ladite au moins une valeur de concentration mesurée, de la concentration d'oxydes d'azote en amont du système. Ce procédé permet donc d'obtenir une estimation fiable de la concentration d'oxyde d'azote réelle fuyant en aval du catalyseur SCR ainsi que de la concentration d'ammoniac réelle fuyant en aval du catalyseur SCR, en déterminant une valeur d'efficacité de référence du pain de réduction catalytique. Ce procédé peut ainsi permettre de s'affranchir de la modélisation du fonctionnement d'un pain de réduction catalytique d'un catalyseur SCR. L'invention ne se limite à un ordre précis de ces étapes que dans la mesure où cet ordre est indispensable pour la détection et la quantification des fuites d'ammoniac en aval du catalyseur SCR. Par exemple, il est possible d'inverser l'ordre de réalisation des étapes (b) et (c). Avantageusement, lorsque la valeur de concentration d'oxydes d'azote en amont du système de réduction catalytique sélective d'oxydes d'azote est reçue par un capteur de NON amont disposé en amont du système de réduction catalytique sélective d'oxydes d'azote, alors le procédé peut permettre la quantification des fuites d'ammoniac uniquement par le biais de deux capteurs de NON, et sans utiliser aucun moyen de modélisation. Avantageusement et de façon non limitative, le procédé peut comprendre, au cours de l'étape (e), le calcul d'une séquence de valeurs de variation de l'efficacité mesurée du pain de réduction catalytique, à partir de la séquence calculée à l'étape (d). On peut ainsi estimer la valeur d'efficacité de référence par l'étude des variations de l'efficacité mesurée du pain de réduction catalytique. En particulier, la détection de l'instant au cours duquel le pain de réduction catalytique atteint une valeur d'efficacité de référence peut être effectuée par l'étude de la dérivée temporelle de l'efficacité mesurée du pain de réduction catalytique. Cette séquence de valeurs de variation peut aussi être obtenue en calculant l'écart relatif entre les valeurs consécutives de la séquence de 25 valeurs représentatives de l'efficacité mesurée du pain de réduction catalytique. Avantageusement et de façon non limitative, le procédé peut comprendre, au cours de l'étape (e), la détection d'une diminution des valeurs de la séquence de valeurs de variation de l'efficacité mesurée du pain de réduction 30 catalytique. Cette diminution de la variation correspond à une diminution des valeurs de l'efficacité de référence. La détection de cette diminution peut ainsi permettre de définir, rapidement et de manière fiable, l'efficacité de référence du pain de réduction catalytique. Dit autrement, on choisit comme efficacité de référence du pain de réduction catalytique l'efficacité mesurée du pain de réduction catalytique obtenue au commencement des fuites d'ammoniac en aval du système de réduction catalytique sélective d'oxydes d'azote. Avantageusement et de façon non limitative, le procédé peut comprendre, au cours de l'étape (e), la détection d'une stagnation des valeurs de la séquence de valeurs représentatives de l'efficacité mesurée du pain de réduction catalytique. Ceci permet, dans un mode de réalisation alternatif, de se baser sur la détection d'un plateau d'efficacité pour déterminer l'efficacité de référence du pain de réduction catalytique. Ce plateau d'efficacité peut correspondre à une séquence de valeurs représentatives de l'efficacité mesurée du pain de réduction catalytique au cours de laquelle, pour chaque valeur, la différence entre la valeur et la valeur moyenne de la séquence, est inférieure, en valeur absolue, à une valeur limite définie. Cette valeur limite peut correspondre à une valeur de tolérance liée au bruit auquel peuvent être soumis les capteurs de NON. La définition d'une telle valeur de tolérance au bruit est une pratique bien connue de l'homme du métier. Avantageusement et de façon non limitative, le procédé peut comprendre, au cours de l'étape (e), la détection de la diminution des valeurs de la séquence de valeurs de variation de l'efficacité mesurée du pain de réduction catalytique est effectuée seulement si une stagnation des valeurs de la séquence de valeurs représentatives de l'efficacité mesurée du pain de réduction catalytique est détectée. Ceci permet de s'assurer qu'un plateau d'efficacité de référence du pain de réduction catalytique est atteint, avant d'effectuer la détection d'une diminution des valeurs de la séquence de valeurs de variation de l'efficacité mesurée. Les risques de fausses détections liées au bruit qui peut être présent sur les valeurs transmises par le capteur de NON monté en aval du catalyseur SCR peuvent être réduits et l'estimation de l'efficacité de référence du pain de réduction catalytique peut être améliorée. Il est en outre proposé un dispositif de détection et de quantification des fuites d'ammoniac en aval d'un système de réduction catalytique sélective d'oxydes d'azote disposé dans une ligne d'échappement de moteur à combustion interne de véhicule automobile, ledit système comprenant : - un dispositif d'injection pour injecter un fluide comprenant de l'ammoniac dans la ligne d'échappement du moteur ; et, - un pain de réduction catalytique, en aval du dispositif d'injection, pour stocker l'ammoniac issu du dispositif d'injection en vue d'une réaction avec les oxydes d'azote contenus dans les gaz de combustion du moteur ; ledit dispositif de détection et de quantification des fuites d'ammoniac en aval d'un système de réduction catalytique sélective comprenant : - des moyens de transmission agencés pour transmettre un signal de commande pour contrôler la quantité de fluide comprenant de l'ammoniac injecté par le dispositif d'injection dans la ligne d'échappement ; - des moyens de réception pour recevoir une séquence de valeurs de concentration mesurée issues d'un capteur d'oxydes d'azote disposé en aval du système, et une séquence de valeurs de concentration d'oxydes d'azote en amont du système ; - des moyens de traitement agencés pour calculer une séquence de valeurs représentatives de l'efficacité mesurée du pain de réduction catalytique, en fonction, pour chacune desdites valeurs, d'une valeur de la séquence de valeurs de concentration mesurée et d'une valeur de la séquence de valeurs de concentration d'oxydes d'azote en amont du système ; dans lequel les moyens de traitement sont, en outre, agencés pour évaluer une valeur d'efficacité de référence du pain de réduction catalytique, à partir d'au moins une valeur de la séquence de valeurs représentatives de l'efficacité mesurée du pain de réduction catalytique ; et pour quantifier la quantité d'ammoniac fuyant en aval du système en fonction de la valeur d'efficacité de référence du pain de réduction catalytique, d'au moins une valeur de concentration mesurée et d'au moins une valeur de concentration d'oxydes d'azote en amont du système. Les moyens de réception peuvent par exemple comprendre une broche d'entrée, un port d'entrée ou autre. Les moyens de transmission peuvent par exemple comprendre une broche de sortie, un port de sortie, ou autre. Les moyens de traitement peuvent par exemple comprendre un coeur de processeur ou CPU (de l'anglais « Central Processing Unit ») ou autre. Ce dispositif peut par exemple comprendre ou être intégré dans un ou plusieurs moyens de traitement du signal, par exemple un processeur, par exemple un micro contrôleur, un micro processeur, un DSP (de l'anglais « Digital Signal Processor »), ou autres. Il est en outre proposé un ensemble de détection et de quantification des fuites d'ammoniac en aval d'un système de réduction catalytique sélective d'oxydes d'azote disposé dans une ligne d'échappement de moteur à combustion de véhicule automobile comprenant : - un capteur d'oxydes d'azote disposé en aval du système ; - un moyen de transmission d'une séquence de valeurs de concentration d'oxydes d'azote en amont du système ; - un dispositif de détection et de quantification selon la revendication 6, ce dispositif de détection est en communication avec le capteur d'oxydes d'azote monté en aval du système et avec le moyen de transmission d'une séquence de valeurs de concentration d'oxydes d'azote en amont du système. Les moyens de transmission d'une séquence de valeurs de concentration d'oxydes d'azote en amont du système de réduction catalytique sélective 25 d'oxydes d'azote peuvent par exemple comprendre une broche de sortie, un port de sortie, ou autre. Selon d'autres caractéristiques avantageuses de l'ensemble de détection et de quantification des fuites d'ammoniac en aval d'un système de réduction catalytique d'oxydes d'azote : 30 L'ensemble comprend, en outre, un capteur d'oxydes d'azote amont disposé en amont du système, ce capteur amont étant en communication avec le moyen de transmission d'une séquence de valeurs de concentration d'oxydes d'azote en amont du système. Ainsi, la séquence de valeurs de concentration d'oxydes d'azote en amont du système est issue d'un capteur d'oxydes d'azote. L'invention concerne aussi un véhicule automobile, comprenant un ensemble de détection et de quantification des fuites d'ammoniac en aval d'un système de réduction catalytique sélective d'oxydes d'azote. Enfin l'invention concerne un programme d'ordinateur comprenant des instructions pour effectuer les étapes du procédé de détection et de quantification des fuites d'ammoniac en aval d'un système de réduction catalytique sélective d'oxydes d'azote, lorsque ces instructions sont exécutées par un processeur. D'autres particularités et avantages de l'invention ressortiront à la lecture de la description faite ci-après d'un mode de réalisation particulier de l'invention, donné à titre indicatif mais non limitatif, en référence aux dessins annexés sur lesquels : - la figure 1 montre un exemple d'ensemble de détection et de quantification des fuites d'ammoniac en aval d'un système de réduction catalytique sélective d'oxydes d'azote installé dans une ligne d'échappement d'un moteur à combustion interne de véhicule automobile, selon un mode de réalisation de l'invention ; - la figure 2 représente un graphique avec, en abscisse, des valeurs, en grammes, de masse d'ammoniac stockée dans le pain de réduction catalytique sélective du système de la figure 1, et en ordonnée, des valeurs, sans dimension, d'efficacité mesurée du pain de réduction catalytique; ces valeurs étant susceptibles d'être obtenues lors de l'application d'un procédé selon le mode de réalisation de la figure 5 ; - la figure 3 représente, sur un premier graphique, une courbe de l'efficacité mesurée du pain de réduction catalytique d'un système de réduction catalytique sélective d'oxydes d'azote, susceptible d'être obtenue lors de l'application d'un procédé selon le mode de réalisation de la figure 5, et une courbe de l'efficacité réelle du pain de réduction catalytique, susceptible d'être obtenue dans ce mode de réalisation de la figure 5. Dans ce premier graphique, l'axe des abscisses correspond au temps, en secondes, et l'axe des ordonnées correspond à des valeurs d'efficacité, sans dimension. La figure 3 représente aussi un second graphique, avec le même axe des abscisses que le premier graphique, et en ordonnée des valeurs, en grammes, de masse d'ammoniac stockée dans le pain de réduction catalytique, ces valeurs étant susceptibles d'être obtenue lors de l'application d'un procédé selon le mode de réalisation de la figure 5 ; - la figure 4, représente un graphique avec en abscisse le temps, en secondes, et en ordonnée des valeurs d'écart relatif de l'efficacité du pain de réduction catalytique, sans dimension. Ces valeurs sont susceptibles d'être obtenues lors de l'application d'un procédé selon le mode de réalisation de la figure 5 ; - la figure 5, représente un logigramme correspondant à un exemple particulier d'un procédé d'évaluation de l'efficacité de référence du pain de réduction catalytique, selon un mode de réalisation de l'invention. La figure 1 représente une ligne d'échappement 1 d'un moteur à combustion interne, par exemple un moteur de véhicule automobile servant à recueillir les gaz de combustion produits par le moteur (non représenté), à les dépolluer par post-traitement, et à les évacuer vers l'extérieur du véhicule automobile (non représenté). Les gaz de combustion produits par le moteur sont susceptibles de contenir des oxydes d'azote, plus particulièrement quand le moteur est un moteur diesel, fonctionnant en mélange pauvre. Dans ce mode de réalisation, la ligne d'échappement 1 comprend une entrée de gaz de combustion 10, dirigeant un flux de gaz vers un ensemble de post-traitements des gaz d'échappement 8, comprenant un filtre à particules et un catalyseur d'oxydation Diesel. Le flux de gaz traverse ensuite un catalyseur SCR 11 puis est dirigé vers une sortie 3 de la ligne d'échappement 1. Le catalyseur SCR 11 comprend un pain de réduction catalytique 12 à travers lequel passe le flux de gaz d'échappement. Le catalyseur SCR 11 comprend en outre un dispositif d'injection 2, par exemple un injecteur, pour injecter, dans le catalyseur SCR 11, un fluide composé d'un mélange d'eau et d'urée issu d'un réservoir 2'. L'injecteur 2 est installé en amont du pain de réduction catalytique 12, de telle sorte que le fluide composé d'un mélange d'eau et d'urée subisse des réactions de pyrolyse et d'hydrolyse, et produise de l'ammoniac dans le flux de gaz de combustion. L'ammoniac ainsi libéré pénètre et se stocke dans le pain de réduction catalytique 12. Le pain de réduction catalytique 12 devient alors le siège d'une réaction de réduction des oxydes d'azote compris dans le flux de gaz de combustion avec l'ammoniac stocké. Un capteur d'oxydes d'azote amont 4, dit aussi capteur amont 4, est installé en amont du catalyseur SCR 11 (ou bien, dans un mode de réalisation alternatif et non représenté, dans le catalyseur SCR 11, en amont de l'injecteur 2), de telle sorte que le flux de gaz de combustion entrant dans le catalyseur SCR 11 passe préalablement au contact du capteur d'oxydes d'azote amont 4. Un capteur d'oxydes d'azote aval 5, ou capteur aval 5, est installé en aval du catalyseur SCR 11 (ou bien, dans un mode de réalisation alternatif et non représenté, dans le catalyseur SCR 11, en aval du pain de réduction catalytique 12), de telle sorte que le flux de gaz d'échappement sortant du catalyseur SCR, passe au contact du capteur aval 5. Des moyens de traitement 7, par exemple un processeur, sont reliés aux capteurs 4,5 ainsi qu'à l'injecteur 2. Ce processeur 7 permet, entre autre, de commander l'injection du mélange d'eau et d'urée dans le flux de gaz de combustion en amont du pain de réduction catalytique 12 dans le catalyseur SCR 11, en fonction de paramètres tels que la valeur du signal fourni par le capteur amont 4, ainsi que la valeur du signal fourni par le capteur aval 5 du catalyseur SCR 11. La figure 5 illustre schématiquement un exemple de procédé de détection et de quantification des fuites d'ammoniac en aval d'un catalyseur SCR 11 réalisé par le processeur, référencé 7, sur la figure 1. Le procédé comprend une étape de commande 50 du dispositif d'injection 2 pour que ce dispositif injecte un mélange d'eau et d'urée dans la ligne d'échappement 1, de sorte qu'il produise, au bout d'un certain temps, une situation de saturation de la capacité de stockage de l'ammoniac dans le pain de réduction catalytique 12. Le procédé comprend en outre, une étape de réception 51 d'une séquence de valeurs de mesure du capteur d'oxydes d'azote aval 5. On reçoit également une séquence de valeurs de concentration d'oxydes d'azote en amont du catalyseur SCR 11, au cours d'une étape de réception 52. Chacune des valeurs de la séquence de valeurs de concentration d'oxydes d'azote en amont du catalyseur SCR 11 est associée à une valeur de la séquence de valeurs de mesure du capteur aval 5, en fonction de l'instant d'échantillonnage. Dans cet exemple de réalisation, les valeurs de concentration d'oxydes 10 d'azote en amont du catalyseur SCR 11 sont issues d'un capteur d'oxydes d'azote 4 disposé en amont du catalyseur SCR 11. Ces étapes sont suivies d'une étape de calcul 53 par le processeur 7, d'une séquence de valeurs représentatives de l'efficacité mesurée du pain de réduction catalytique 12. Chaque valeur de la séquence de valeurs 15 représentatives de l'efficacité mesurée du pain de réduction catalytique 12 est obtenue selon la formule : ) [Sens]ns [Nox]ns (1 Dans laquelle : rlsensor est une valeur représentative de l'efficacité mesurée du pain de réduction 20 catalytique 12, à un instant donné ; [Sens]ds est une valeur de mesure du capteur aval 5, correspondant à cet instant donné ; [Sens]us est une valeur de mesure du capteur amont 4, correspondant à cet instant donné. 25 On comprendra que le logigramme de la figure 5 a été simplifié à des fins de clarté. En particulier, ces différentes étapes de réception 51 et 52 et de calcul 53, pourront avantageusement être mises en oeuvre au moyen d'une boucle, chaque exécution de la boucle correspondant à une valeur de séquence. 30 La courbe d'efficacité mesurée 31, représentée sur les figures 2 et 3, correspond à une séquence de valeurs TI sensor obtenues dans ce mode de [Sens]ds [NOx]ds + [NH 3]ds sensor I réalisation, en fonction de la masse d'ammoniac stockée dans le pain de réduction catalytique 12 et pour une concentration d'oxyde d'azote constante dans le flux de gaz d'échappement en amont du catalyseur SCR 11. Les capteurs 4,5 sont généralement soumis à un bruit perturbant leurs mesures. Ce bruit est lié aux conditions de fonctionnement des capteurs d'oxydes d'azote dans une ligne d'échappement 1. Pour limiter l'impact de ce bruit sur les résultats obtenus dans la séquence de valeurs n',',, on peut, au cours d'une étape non représentée, filtrer la séquence de valeurs n',', à l'aide, par exemple, d'une moyenne glissante ou d'un filtrage passe-bas. La demanderesse a observé, en référence aux figures 2 et 3, que la courbe d'efficacité mesurée 31 présentait une portion de croissance 20, un plateau 21 et une portion de décroissance 22. On observe, en outre, que cette portion de décroissance 22 est absente d'une courbe d'efficacité réelle 30, figure 3. L'efficacité réelle représente l'efficacité du pain de réduction catalytique 12 telle qu'elle pourrait être estimée à partir de mesures issues notamment d'un capteur d'ammoniac en aval du catalyseur SCR 11. Cette évolution de l'efficacité mesurée, représentée par la courbe 31, peut être liée à la quantité d'ammoniac stockée dans le pain de réduction catalytique 12, représentée par la courbe 32, figure 3. Le procédé comprend ensuite un ensemble d'étapes A5 visant à détecter une séquence de stagnation des valeurs risensor Cette séquence de stagnation ' correspond au plateau 21 de le courbe d'efficacité mesurée 31. Cet ensemble d'étapes A5, du procédé, comporte une étape de calcul 54, par le processeur 7, d'une valeur Ar/ représentative de la variation de l'efficacité mesurée TI sensor formule suivante : Ar)=rlt+i-rh Dans laquelle : Ar/ est une valeur de variation de l'efficacité mesurée du pain de réduction catalytique 12, pour un instant donné ; , pour l'instant courant, ici en appliquant la (2) rit est une valeur d'efficacité mesurée du pain de réduction catalytique 12, correspondant à cet instant donné ; rit+1 est une valeur d'efficacité mesurée du pain de réduction catalytique 12 pour l'instant suivant l'instant donné. L'intervalle de temps entre deux instants est déterminé de telle sorte qu'il soit supérieur au pas de temps d'acquisition des signaux du capteur aval 5 et du capteur amont 4. Le calcul de la valeur de variation Ar/ , ne saurait se limiter à cette formule (2). Tout calcul permettant d'obtenir un équivalent à l'écart relatif des valeurs de la séquence de valeurs représentatives de l'efficacité mesurée du pain de réduction catalytique 12 peut se substituer à cette formule (2). Il peut, par exemple, s'agir d'un calcul de la dérivée temporelle de l'évolution de l'efficacité mesurée du pain de réduction catalytique 12. La figure 4 illustre une courbe 40, correspondant à l'évolution des valeurs , en fonction du temps, dans ce mode de réalisation du procédé. La demanderesse a observé, en référence à la figure 4, que la courbe 40, présente une portion de stabilisation 41, une portion de stagnation 42, puis une portion de décroissance 43. De retour à la figure 5, lors d'une étape suivante de comparaison 55, on vérifie que la valeur Ar/ soit comprise entre une limite basse Lim,,,f et une limite haute Lim'p. Si la valeur Ar/ courante est comprise entre ces deux limites Lime et Lim'p, on considère qu'entre les deux instants correspondants à la valeur Ar/ courante, l'efficacité a stagné. En référence à la figure 4, les limites Lime et Lim'p sont des valeurs constantes proches de zéro, lesquelles définissent la tolérance au bruit auquel sont soumis les capteurs d'oxydes d'azote 4,5. La détermination des valeurs des limites Lime et Limspp peut être effectuée empiriquement. De retour à la figure 5, dans le cas où cette valeur Ar/ n'est pas comprise entre les limites Lime et Lim'p, le processeur 7 réexécute l'étape de calcul 54. Sinon le processeur 7 passe à une étape d'incrémentation 56 d'une variable de comptage counti, initialement égale à zéro. L'étape d'incrémentation 56, est suivie d'une étape de comptage 57, au cours de laquelle la valeur incrémentée counti est comparée à un laps de temps 4f1 . La valeur d'incrément peut correspondre à l'intervalle de temps entre deux acquisitions des capteurs amont 4 et aval 5. En référence à la figure 4, 4f1 correspond à un intervalle de temps minimum pour la stagnation de la courbe 40, dans un cas extrême, correspondant, par exemple, à un pain de réduction catalytique en mauvais état, vieux et soumis à des conditions de températures élevées. Si la valeur de la variable counti est supérieure à 4f1 , il est considéré que la séquence de stagnation des valeurs risensor a été détectée et le processeur passe à un ensemble d'étapes B5 du procédé, explicitée plus bas, qui vise à détecter le début d'une séquence de décroissance de Ar/ . Sinon, le processeur passe à une étape 58 de calcul d'une valeur Ar/ pour l'instant suivant. On teste aussi au cours de cette étape 58, si la valeur Ail est comprise entre la limite basse Lim,nf et la limite haute Lim'p. Dans le cas où la valeur Ar/ est inférieure à Lim,nf ou supérieure à Limsnp, la variable counti est réinitialisée, au cours d'une étape non représentée, et le processeur réexécute l'étape de calcul 54. Sinon, le processeur 7 passe à l'étape d'incrémentation 56. Le début de la séquence de décroissance, que cet ensemble d'étapes B5 vise à détecter, correspond à la portion de décroissance 43 de la courbe 40 sur la figure 4. Dans une étape de calcul 59, le processeur calcule une nouvelle valeur . On compare ensuite, au cours d'une étape 60, si la valeur Ar/ est inférieure à la valeur de Liminf. Dans le cas où la valeur Ar/ n'est pas inférieure à la valeur de la limite Lim,nf, le processeur 7 exécute de nouveau l'étape de calcul 59. Sinon, le processeur 7 effectue une étape d'incrémentation 61 d'une 30 variable de comptage count2, initialement égale à zéro. L'étape d'incrémentation 61, est suivie d'une étape 62, au cours de laquelle la valeur incrémentée de la variable count2 est comparée à un laps de temps 4f2 . La valeur d'incrément peut correspondre à l'intervalle de temps entre deux acquisitions des capteurs 4,5. En référence à la figure 4, 4f2 correspond à un intervalle de temps minimum pour la détection de la décroissance de la courbe 40. La prise en compte d'un tel intervalle de temps 4f2 permet de limiter les fausses détections de décroissance pouvant être liées au bruit auquel sont soumis les capteurs4,5. Si la valeur de la variable count2 est supérieure à la valeur de 4f2 , on considère que la séquence de décroissance de Ar/ a été détectée et le processeur exécute une étape 64, explicitée plus bas. Sinon, le processeur exécute une étape 63 de calcul d'une valeur Ar/ pour l'instant suivant. On évalue, aussi au cours de cette étape 63, si la valeur An calculée est inférieure à la valeur de Lime. Dans le cas où la valeur Ar/ est supérieure à la valeur de Lime, la variable count2 est réinitialisée, et le processeur réexécute l'étape de calcul 59. Sinon, le processeur exécute l'étape d' incrémentation 61. Les ensembles d'étapes A5 et B5 peuvent être avantageusement mis en oeuvre en parallèle des étapes de réception 51 et 52 et de l'étape de calcul 53, en particulier lorsque celles-ci sont mises en oeuvre au moyen d'une boucle. Ainsi, le calcul des valeurs Ar/ peut, avantageusement, s'effectuer en temps réel, par exemple au rythme de l'acquisition des valeurs de concentrations par les capteurs 4,5. Lors de l'étape 64 du procédé, on définit une valeur d'efficacité de référence rishp comme étant égale à la valeur d'efficacité mesurée, pour l'instant courant, issue de la séquence de valeurs représentatives de l'efficacité mesurée du pain de réduction catalytique 12. L'instant de décroissance TL2 est alors considéré comme étant l'instant courant. L'instant de décroissance TL2 correspond à un instant immédiatement après le début des fuites d'ammoniac en aval du catalyseur SCR 11. En référence à la figure 4, la demanderesse observe que TL2 arrive après un instant TLS, correspondant à l'instant théorique de début des fuites d'ammoniac en aval du catalyseur SCR 11. Ainsi, plus la valeur de 4f2 est petite, plus l'instant -rusera proche de l'instant TLS. On peut calculer la valeur d'efficacité de référence rishp par la formule suivante : 11 [SenstsLs [Sens]dsLs _[Sens]usL2 - [Sens]ds [SenstsLs [Sens]usL 2 Dans laquelle : [Sens]dSis correspond à une valeur de mesure du capteur aval 5 à l'instant de fuite TLS. [SenStsis correspond à une valeur de mesure du capteur amont 4 à l'instant de fuite TLS. [Sens]dSL2 correspond à une valeur de mesure du capteur aval 5 à l'instant de décroissance TL2. [SenStsis correspond à une valeur de mesure du capteur amont 4 à l'instant de décroissance TL2. Le processeur passe ensuite à une étape 65 de calcul de la concentration d'ammoniac fuyant en aval du catalyseur SCR 11. On peut calculer la concentration d'ammoniac fuyant en aval du catalyseur SCR 11 par cette formule : [NH3 ]ds [Sens]ds - (0-n x [Sensts) (4) Dans laquelle : [NHAds est la concentration d'ammoniac fuyant en aval du catalyseur SCR 11, pour un instant donné. [Sens]ds correspond à une valeur de mesure du capteur aval 5 à l'instant donné. [Sensts correspond à une valeur de mesure du capteur amont 4 à l'instant donné. Dès lors, cette étape 65 peut, avantageusement, être répétée pour tous les instants suivants, en parallèle des étapes de réception 51 et 52, en L2 (3) particulier lorsque celles-ci sont mises en oeuvre au moyen d'un boucle. Ceci peut permettre de calculer en temps réel la concentration d'ammoniac fuyant en aval du catalyseur SCR 11. On peut, en outre, calculer, dans une étape non représentée, la concentration d'oxydes d'azote fuyant en aval du catalyseur SCR 11, par la formule suivante : [NO,, =(1-r),,,p)x [Sens L (5) Dans laquelle : [Sensts correspond à une valeur de mesure du capteur amont 4 à l'instant donné. Pour obtenir une estimation plus fine de la concentration d'ammoniac fuyant en aval du pain de réduction catalytique 12, on peut aussi considérer la formule suivante : [NR 3reel s(t) x V[NH 3 ]ds (t - At) + a2 x [NH 3]ds (t - At) (6) Dans laquelle t correspond à l'instant courant ; al et a2 sont des constantes définies lors d'une phase de conception préalable à l'aide de moyens de spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier pour quantifier les fuites réelles ; et At est un intervalle de temps moyen estimé entre les instants Tu et TLS.20 REVENDICATIONS1. Procédé de détection et de quantification des fuites d'ammoniac en aval d'un système de réduction catalytique sélective (11) d'oxydes d'azote disposé dans une ligne d'échappement (1) de moteur à combustion interne de véhicule automobile, ledit système (11) comprenant : un dispositif d'injection (2) pour injecter un fluide comprenant de l'ammoniac dans la ligne d'échappement (1) ; et, un pain de réduction catalytique (12), en aval du dispositif d'injection (2), pour stocker l'ammoniac issu du dispositif d'injection (2) en vue d'une réaction avec les oxydes d'azote contenus dans les gaz de combustion du moteur ; ledit procédé comprenant des étapes consistant à : (a) générer (50) un signal de commande pour contrôler la quantité de fluide comprenant de l'ammoniac injecté par le dispositif d'injection (2) dans la ligne d'échappement (1) ; (b) recevoir (51) une séquence de valeurs de concentration mesurée issues d'un capteur d'oxydes d'azote (5) disposé en aval du système (11) ; (c) pour chaque valeur reçue à l'étape (b), recevoir (52) une valeur de concentration d'oxydes d'azote en amont du système (11) ; (d) calculer (53) une séquence de valeurs représentatives de l'efficacité mesurée du pain de réduction catalytique (12), en fonction, pour chacune desdites valeurs calculées, d'une valeur reçue à l'étape (b) et de la valeur correspondante reçue à l'étape (c) ; (e) évaluer (A5, B5, 64) une valeur d'efficacité de référence (rishp ) du pain de réduction catalytique (12), à partir d'au moins une valeur de la séquence calculée à l'étape (d), correspondant à une quantité de fluide injecté telle que le pain de réduction catalytique (12) stocke suffisamment d'ammoniac pour que se produise une réaction de réduction totale des oxydes d'azotes et alors que, concomitamment, lepain de réduction catalytique (12) a une capacité de stockage d'ammoniac insaturée ; et (f) quantifier (65) la concentration d'ammoniac dans les gaz d'échappement en aval du système de réduction catalytique sélective (1 1) en fonction : - de la valeur d'efficacité de référence (r) , du pain de réduction catalytique (12) ; - d'au moins une valeur de concentration mesurée issue du capteur d'oxydes d'azote (5) disposé en aval du système ; et, - de la valeur correspondante, pour ladite au moins une valeur de concentration mesurée, de concentration d'oxydes d'azote en amont du système (11). 2. Procédé selon la revendication 1, comprenant, au cours de l'étape (e), calculer (54, 59) une séquence de valeurs de variation de l'efficacité mesurée du pain de réduction catalytique (12), à partir de la séquence calculée à l'étape (d). 3. Procédé selon la revendication 2, comprenant, au cours de l'étape (e), détecter (B5) une diminution des valeurs de la séquence de valeurs de variation de l'efficacité mesurée du pain de réduction catalytique (12). 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, comprenant, au cours de l'étape (e), détecter (A5) une stagnation des valeurs de la séquence de valeurs représentatives de l'efficacité mesurée du pain de réduction catalytique (12). 5. Procédé selon la revendication 4 lorsqu'elle dépend de la 3, dans lequel, au cours de l'étape (e), la détection de la diminution des valeurs de la séquence de valeurs de variation de l'efficacité mesurée du pain de réduction catalytique (12) est effectuée seulement si est détecté une stagnation desvaleurs de la séquence de valeurs représentatives de l'efficacité mesurée du pain de réduction catalytique (12). 6. Dispositif de détection et de quantification des fuites d'ammoniac en aval d'un système de réduction catalytique sélective (11) d'oxydes d'azote disposé dans une ligne d'échappement (1) de moteur à combustion de véhicule automobile, ledit système (11) comprenant : un dispositif d'injection (2) pour injecter un fluide comprenant de l'ammoniac dans la ligne d'échappement (1) ; et un pain de réduction catalytique (12), en aval du dispositif d'injection (2), pour stocker l'ammoniac issu du dispositif d'injection (2) en vue d'une réaction avec les oxydes d'azote contenus dans les gaz de combustion du moteur ; ledit dispositif comprenant : des moyens de transmission agencés pour transmettre un signal de commande pour contrôler la quantité de fluide comprenant de l'ammoniac injecté par le dispositif d'injection (2) dans la ligne d'échappement (1) ; des moyens de réception pour recevoir une séquence de valeurs de concentration mesurée issues d'un capteur d'oxydes d'azote (5) disposé en 20 aval du système (11), et une séquence de valeurs de concentration d'oxydes d'azote en amont du système (11); des moyens de traitement agencés pour calculer une séquence de valeurs représentatives de l'efficacité mesurée du pain de réduction catalytique (12), en fonction, pour chacune desdites valeurs, d'une valeur de la séquence 25 de valeurs de concentration mesurée et d'une valeur de la séquence de valeurs de concentration d'oxydes d'azote en amont du système (11) ; dans lequel les moyens de traitement sont, en outre, agencés pour évaluer une valeur d'efficacité de référence (n , du pain de réduction catalytique (12), à partir d'au moins une valeur de la séquence de valeurs 30 représentatives de l'efficacité mesurée du pain de réduction catalytique (12) ; et pour quantifier la quantité d'ammoniac fuyant en aval du système (11) en fonction de la valeur d'efficacité de référence (n , du pain de réductioncatalytique (12), d'au moins une valeur de concentration mesurée et d'au moins une valeur de concentration d'oxydes d'azote en amont du système (11) . 7. Ensemble de détection et de quantification des fuites d'ammoniac en aval d'un système de réduction catalytique sélective (11) d'oxydes d'azote disposé dans une ligne d'échappement (1) de moteur à combustion de véhicule automobile, comprenant : un capteur d'oxydes d'azote (5) disposé en aval du système (11) ; un moyen de transmission d'une séquence de valeurs de concentration d'oxydes d'azote en amont du système (11) ; un dispositif de détection et de quantification selon la revendication 6, ce dispositif de détection est en communication avec le capteur d'oxydes d'azote (5) disposé en aval du système (11) et le moyen de transmission d'une séquence de valeurs de concentration d'oxydes d'azote en amont du système(11). 8. Ensemble de détection et de quantification des fuites d'ammoniac en aval d'un système de réduction catalytique sélective (11) d'oxydes d'azote selon la revendication 7, comprenant un capteur d'oxydes d'azote (4) disposé en amont du système de réduction catalytique sélective (11), ce capteur (4) étant en communication avec le moyen de transmission d'une séquence de valeurs de concentration d'oxydes d'azote en amont du système (11). 9. Véhicule automobile, comprenant un ensemble de détection et de quantification des fuites d'ammoniac en aval d'un système de réduction catalytique sélective (11) d'oxydes d'azote selon l'une quelconque de revendication 7 ou 8. 10. Programme d'ordinateur comprenant des instructions pour effectuer les étapes du procédé de détection et de quantification des fuites d'ammoniac en aval d'un système de réduction catalytique sélective (11) d'oxydes d'azote,selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, lorsque ces instructions sont exécutées par un processeur.