Brevet FR3014890A1 — publié le 20150619

Article culinaire muni d'un revêtement hybride et procédé pour réaliser un tel article La présente invention concerne de manière générale un article culinaire dont la face extérieure est munie au niveau du fond d'un revêtement sol-gel hybride, qui est compatible avec une utilisation sur une plaque vitrocéramique ou à induction. La présente invention concerne également un procédé pour réaliser un article. Par revêtement sol-gel, on entend au sens de la présente invention un revêtement synthétisé par voie sol-gel à partir d'une solution à base de précurseurs en phase liquide, qui se transforme en un solide par un ensemble de réactions chimiques (hydrolyse et condensation) à basse température. Le revêtement ainsi obtenu peut être soit organo-minéral, soit entièrement minéral. Par revêtement hybride, on entend, au sens de la présente invention, un revêtement incorporant une résine de silicone utilisée seule ou en mélange, une résine de silicone polyester utilisée seule ou en mélange ou le mélange d'un résine silicone (polysiloxane) et d'un silane (ou alcoxyde métallique) ,ou encore le mélange de d'une résine silicone polyester et d'un silane (ou alcoxyde métallique). Les compositions de revêtements de type sol-gel sont connues pour être particulièrement fluides et donc peu adaptées à une application par sérigraphie. De telles compositions ne permettent pas non plus la mise en suspension d'une charge dense (par exemple de type métallique) dans la formulation. Pour remédier à ces problèmes, la demanderesse a mis au point un procédé pour fabriquer un revêtement hybride sur un support, dans lequel la nature de la composition hybride est adaptée pour permettre son application sur le support par sérigraphie. Une solution connue pour permettre l'application par sérigraphie d'une composition sol-gel à base de précurseurs alcoxydes métalliques, consiste à en modifier la rhéologie. Ainsi, la demande de brevet européen EP 2505619 décrit un procédé de fabrication d'un revêtement sol-gel dans lequel l'étape d'application de la composition sol-gel peut être réalisée par sérigraphie grâce à l'ajout d'une cellulose dans la composition du revêtement et le remplacement de l'alcool généré lors de la phase d'hydrolyse-condensation du ou des précurseurs alcoxydes métalliques de la composition par un solvant plus lourd tel qu'un glycol. La viscosité de la composition sol-gel est donc modifiée au cours de sa synthèse. Cette modification de la viscosité de la composition sol-gel permet en outre l'incorporation de billes denses (telles que des billes métalliques) dans la composition, en permettant leur maintien en suspension et le ralentissement, voire même l'arrêt, de la sédimentation des billes dans la composition. Toutefois, le procédé de fabrication d'un revêtement sol-gel tel que décrit dans la demande de brevet européen EP 2505619 est complexe (donc couteux) et difficilement intégrable dans un flux de production. En effet, il nécessite une étape supplémentaire d'échange de solvant. En outre, un tel revêtement nécessite, pour une utilisation en tant que revêtement extérieur d'articles culinaires, l'introduction de billes métalliques faisant saillie sur le revêtement sol-gel en étant réparties de manière homogène à sa surface. En effet, il est connu de l'homme de l'art que les revêtements sol-gel, et en particulier ceux développés par voie alcaline, présentent 5 une dureté élevée, qui constitue un inconvénient majeur lorsqu'on utilise des plaques de cuisson en vitrocéramique : le frottement du revêtement sol-gel sur la plaque est un frottement de type verre sur verre, conduisant à l'apparition de rayures très préjudiciables 10 non seulement à l'esthétique, mais aussi et surtout au bon fonctionnement de la plaque de cuisson. La présente invention vise donc à proposer au consommateur un article, notamment culinaire, dont la face extérieure est munie d'un revêtement hybride, qui 15 soit à la fois compatible avec une utilisation sur une plaque vitrocéramique et ne nécessite pas l'introduction de billes, et qui peut être obtenu grâce à un procédé simple, peu couteux et facilement intégrable dans un flux de production. 20 Plus particulièrement, la présente invention a pour objet un article comprenant un support présentant deux faces opposées, dont l'une au moins est munie d'une couche de revêtement sol-gel se présentant sous forme d'un film continu d'un matériau sol-gel comprenant une 25 matrice d'au moins un polyalcoxylate métallique, caractérisé en ce que l'article selon l'invention comporte en outre un revêtement hybride comprenant au moins une première couche sérigraphique recouvrant complètement ou partiellement ladite couche de revêtement 30 sol-gel, ladite première couche sérigraphique étant constituée d'un matériau hybride comprenant une matrice formée à partir d'une résine silicone, et de préférence une résine silicone polyester. Le revêtement hybride selon l'invention présente l'avantage de ne pas rayer les plaques de cuisson vitrocéramiques, sans nécessiter la présence de billes tout en présentant un aspect visuel brillant et lisse, et une bonne résistance à la chaleur, ce qui le rend particulièrement adapté pour décorer la surface extérieure du fond des articles culinaires. A titre de résine silicone utilisable dans le cadre de la présente invention, on peut notamment citer la résine commercialisée par la société WACKER sous la marque SILRES® 610. A titre de résine silicone polyester utilisable dans 15 le cadre de la présente invention, on peut notamment citer la résine commercialisée par la société TEGO sous la marque SILIKOFTAL®. Avantageusement, la première couche sérigraphique est partiellement recouverte par une deuxième couche 20 sérigraphique discontinue, qui est également constituée d'un matériau hybride comprenant une matrice formée à partir d'une résine silicone (de préférence en résine silicone polyester) telle que définie précédemment. Avantageusement, la matrice du matériau hybride de 25 la couche sérigraphique (ou le cas échéant des couches sérigraphiques) est formée également à partir d'au moins d'un alcoxyde métallique ou d'un silane, outre ladite résine silicone ou ladite résine silicone polyester. De préférence, il s'agit d'un alcoxyde métallique, 30 de préférence préhydrolysé, ou d'un silane, de préférence préhydrolysé. Par alcoxyde métallique on entend un matériau de type RiMX(n_i) avec M métal ou métal de transition par exemple Al Ce Zr Ti, Sn, V, Nb, Hf, Mg ou Ln (Lanthanides) n valence du métal X groupement hydrolysable Xi identiques ou différents R groupement alkyl, phényl ou organofonctionnel Ri identiques ou différents n-1 Par silane on entend un matériau de type RiSiX(4_i) avec X groupement hydrolysable Xi identiques ou différents R groupement alkyl, phényl ou organofonctionnel Ri identiques ou différents i=0,1,2,3. Les silanes pré-hydrolysés permettent d'augmenter la teneur en silicium dans le revêtement hybride. Plus ce rapport est élevé, plus les propriétés mécaniques et la tenue à la flamme sont élevées. De manière avantageuse, le matériau hybride du revêtement selon l'invention peut en outre comprendre au moins une charge pigmentaire et/ou une charge 25 renforçante. A titre de charges pigmentaires utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut notamment citer le mica enrobé ou non, le dioxyde de titane, les oxydes mixtes (spinelles), les alumino-silicates, les oxydes de 30 fer, le noir de carbone, le rouge de perylène, les paillettes métalliques, les pigments et les colorants organiques thermochromes, et leurs mélanges. Ces charges ont pour principal effet d'apporter de la couleur, et en outre d'améliorer la diffusion de la chaleur, d'éviter les points chauds et d'avoir des propriétés lubrifiantes. Par charges renforçantes, on entend, au sens de la présente invention, des charges qui sont utilisées pour améliorer encore davantage la résistance à la rayure du revêtement lors de son frottement sur les plaques vitrocéramiques ou induction. La charge renforçante du revêtement sol-gel hybride peut en outre avantageusement comprendre des billes métalliques, dont une partie fait saillie sur le revêtement en étant réparties de manière homogène à sa surface. Par billes, on entend au sens de la présente invention des charges arrondies ayant sensiblement la forme d'une sphère. Les billes affleurant à la surface du revêtement hybride selon l'invention ont pour effet de limiter le 20 contact avec la plaque vitrocéramique ou à induction en créant un effet de type « roulement à billes ». Ainsi, la densité surfacique des billes métalliques qui font saillie sur ledit revêtement peut avantageusement être comprise entre 50 et 300 charges/mm2 25 pour obtenir un tel effet. (cf ci-dessus) Au-dessous d'une densité surfacique de 50 charges/mm2, la répartition pondérale du revêtement selon l'invention ne pourra pas être uniforme. Au-dessus d'une densité surfacique de 300 charges/mm2, on observe une 30 diminution de la résistance aux chocs thermiques, ainsi qu'une perte de brillance. De préférence, la densité surfacique des billes qui font saillie sur ledit revêtement extérieur, sol-gel sera comprise entre 100 et 250 charges/mm2. Cette gamme permet de conserver une bonne facilité d'application et un effet de type « roulement à bille » maximal. Les billes constituant la charge renforçante peuvent être de différentes natures, par exemple en verre ou en métal (ou alliage métallique). On utilisera avantageusement, dans le cadre de la 10 présente invention, des billes en acier inoxydable comme celles commercialisées par la société HOGANAS sous la dénomination commerciale 316 HIC 15 pm. Lorsque des billes « renforçantes » sont présentes dans le revêtement sol-gel, leur quantité et leur 15 granulométrie sont cruciales car elles doivent affleurer la surface du revêtement sans en dénaturer l'aspect et tout en conservant l'homogénéité. En ce qui concerne la quantité des billes dans une couche sérigraphique, celle-ci pourra avantageusement 20 comprendre entre 0,01% et 5% en poids de billes. Au-dessous de 0,01% %, l'effet des billes sur les propriétés du revêtement sol-gel hybride tandis que qu'au dessus de 5%, la cohésion entre les billes et le revêtement hybride selon l'invention est altéré. 25 En ce qui concerne la granulométrie des billes, leur diamètre est de préférence compris entre 5 et 30 pm, leur diamètre moyen étant compris entre 15 et 20 pm, tandis que l'épaisseur de sérigraphie est comprise entre 5 et 20 pm, de sorte qu'une partie des billes affleure à la 30 surface des couches de revêtement. Toutes les billes engagées sur une profondeur qui est au moins égale à leur diamètre, sont parfaitement ancrées dans le revêtement hybride. L'article selon l'invention pourra avantageusement être un article culinaire présentant un support avec une face intérieure apte à recevoir des aliments et une face extérieure destinée à être disposée du côté d'une source de chaleur, la face extérieure étant successivement revêtue de la couche de revêtement sol-gel et de la ou des couche(s) sérigraphique(s) de revêtement hybride. Le support utilisable dans le cadre de la présente invention pourra avantageusement être réalisé en un matériau choisi parmi les métaux, le verre, les matières plastiques et les céramiques. A titre de supports métalliques utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut avantageusement citer les supports monocouches en aluminium ou en alliage d'aluminium, en fonte d'aluminium, en acier inoxydable, en fonte d'acier ou en cuivre, ou les supports multicouches comprenant de l'extérieur vers l'intérieur les couches suivantes acier inoxydable ferritique / aluminium / acier inoxydable austénitique ou encore acier inoxydable / aluminium / cuivre / aluminium / acier inoxydable austénitique, ou encore une calotte d'aluminium de fonderie, d'aluminium ou d'alliages d'aluminium doublée d'un fond extérieur en acier inoxydable. La présente invention a encore pour objet un procédé pour réaliser un article tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, ledit procédé 30 comprenant les étapes suivantes : a) une étape de fourniture d'un support présentant au moins deux faces opposées ; b) une étape bl) de préparation d'une composition sol-gel aqueuse comprenant au moins un précurseur sol-gel de type alcoxyde métallique, suivie d'une étape b2) d'hydrolyse dudit précurseur sol-gel par introduction d'eau et d'un catalyseur acide ou basique, et enfin suivie d'une réaction b3) de condensation engendrant la formation d'un alcool pour obtenir une composition sol-gel ; c) une étape de préparation cl) d'une composition hybride comprenant en milieu solvant au moins une résine silicone qui est de préférence une résine silicone polyester, pour obtenir une composition hybride (l'étape cl pouvant être suivie éventuellement d'une étape c2) de condensation lorsque la composition hybride comporte en outre un silane) ; d) application sur l'une des faces du support d'une couche de la composition sol-gel pour former une couche de revêtement sol-gel se présentant sous forme d'un film continu ; puis séchage éventuel de la couche de revêtement sol-gel (par exemple un séchage par rayonnement infrarouge à une température comprise entre 50°C et 100°C) e) application par sérigraphie sur ladite couche de revêtement sol-gel d'au moins une couche de composition hybride, suivie d'un séchage éventuel (par exemple un séchage par rayonnement infrarouge à une température comprise entre 50°C et 100°C) ; puis f) cuisson de ladite couche à une température comprise entre 200°C et 300°C. Le procédé selon l'invention est simple et facilement intégrable dans le flux de production. Le support sur lequel on réalise la composition 5 hybride selon l'invention peut être : - soit un support présentant la forme finale d'un article culinaire, avec une face intérieure apte à recevoir des aliments et une face extérieure destinée à être disposée du côté 10 d'une source de chaleur, - soit un disque (donc essentiellement plan) qui est préalablement à son enduction par la composition hybride selon l'invention, mis en forme, par exemple par frappe à froid pour 15 obtenir une calotte, puis découpe. Selon un mode de réalisation avantageux du procédé selon l'invention la face du support, destinée à être revêtue par le revêtement hybride selon l'invention, peut être préalablement soumise à un traitement de surface. 20 Il s'agit de préférence d'un traitement de surface par plasma froid qui permet d'améliorer l'adhésion du revêtement sol-gel hybride sur la surface sur laquelle il est déposé (support de l'article ou couche de revêtement sol-gel classique à base de polyalcoxylate métallique 25 déposé sur le support par pulvérisation, dite couche d'adhérence : cf. exemples). Le traitement de surface par plasma froid peut être avantageusement réalisé en travaillant par exemple avec de l'ammoniac dans le plasma. 30 Une autre possibilité pour améliorer l'adhésion du revêtement sol-gel sur la surface sur laquelle elle est déposée est de créer des groupements -N en surface avec un plasma N2H2 pour établir des liaisons silazanes (Si-N) entre le support ou la couche de revêtement intermédiaire et la sérigraphie. Enfin, pour améliorer l'adhésion du revêtement sol-5 gel sur la surface sur laquelle il est déposé (soit le support, soit la couche d'adhérence), il est encore possible d'utiliser un agent de couplage, par exemple un aminosilane tel que le 3 aminopropyl-triéthoxysilane (APTES), que l'on peut : 10 - soit incorporer directement dans la résine silicone polyester (pour se greffer au polyester de la résine, la partie silane pouvant ensuite réagir par condensation avec les hydroxyles de surface du revêtement sol-gel), 15 - soit déposer sur le revêtement sol-gel en présence de toluène anhydre. L'étape b) de réalisation de la composition sol-gel est réalisée de manière classique, par exemple comme décrit dans la demande de brevet français FR 2973390. 20 Pour la préparation de la composition aqueuse sol- gel, on utilisera de préférence à titre de précurseur un alcoxyde métallique choisi parmi - les précurseurs répondant à la formule générale M1 (OR1) 25 les précurseurs répondant à la formule générale M2 ( OR2 ) (n-1) R2 et les précurseurs répondant à la formule générale M3(0R3)(n-2)R3'2, avec : R1, R2, R3 ou R3' désignant un groupement alkyle, 30 R2' désignant un groupement alkyle ou phényle, n étant un nombre entier correspondant à la valence maximale des métaux M1, M2 ou M3, M1 M2 ou M3 désignant un métal, un métal de transition ou un non métal choisi parmi Si, Zr, Ti, Sn, Al, Ce, V, Nb, Hf, Mg ou Ln (Lanthanides), Avantageusement, l'alcoxyde métallique de la solution 5 SG est un alcoxysilane. A titre d'alcoxysilanes utilisables dans la solution SG du procédé de l'invention, on peut notamment citer le méthyltriméthoxysilane (MTMS), le tétraéthoxysilane (TEOS), le méthyltriéthoxysilane (MYES), le 10 diméthyldiméthoxysilane, et leurs mélanges. De manière préférée, on utilisera les alcoxysilanes MIES et TEOS, car ils présentent l'avantage de ne pas contenir de groupements méthoxy. En effet l'hydrolyse des méthoxy conduit à la formation de méthanol dans la 15 formulation sol-gel, ce qui compte tenu de son classement toxique nécessite des précautions supplémentaires lors de l'application. A contrario l'hydrolyse des groupements éthoxy ne génère que de l'éthanol possédant un classement plus favorable et donc des prescriptions d'utilisations 20 moins contraignantes pour le revêtement sol-gel. La réalisation c) de la composition hybride comprend la préparation cl) d'une composition hybride comprenant en milieu solvant au moins une résine silicone (qui est de préférence une résine silicone polyester) pour obtenir 25 une composition hybride, l'étape cl pouvant être suivie éventuellement d'une étape c2) de condensation lorsque la composition hybride comporte en outre un silane. La résine silicone, et le cas échéant la résine silicone polyester, sont tels que définis précédemment. 30 Le milieu solvant peut avantageusement comprendre [au moins un solvant organique léger à titre de diluant et au moins un solvant organique lourd à titre d'agent humectant. Ces solvants (tant les solvants lourds que légers) permettent à la composition hybride (également appelée « encre de sérigraphie » de ne pas sécher dans le maillage de l'écran de sérigraphie (grâce à l'action du solvant lourd) et d'obtenir un séchage de la composition plus rapide en surface pour réaliser des sérigraphies multicouches (grâce à l'évaporation rapide du solvant léger). Les solvants lourds utilisés dans la composition hybride selon l'invention présente peuvent avantageusement être choisis parmi les polyols (notamment les diols, les ester-diols, éther-diols ou les polyphénols) et les dérivés terpéniques (par exemple le terpinéol). Les solvants organiques lourds selon l'invention présentent typiquement une masse moléculaire élevée (égale ou supérieure à 100 g.mol-1 ) et un point d'ébullition élevé (notamment égal ou supérieur à 150°C) Les solvants légers utilisés dans la composition hybride sol-gel selon l'invention peuvent avantageusement être choisis parmi les solvants polaires ayant un point d'ébullition inférieur ou égal à 150°C Le solvant léger utilisé est de préférence le xylène car il est déjà présent dans la résine silicone 25 polyester. Celle-ci est aussi soluble dans les esters, cétones et éthers de glycol. L'étape cl) de préparation de la composition hybride peut avantageusement comprendre l'ajout d'un ou plusieurs silanes, qui sont de préférence préalablement hydrolysés 30 ou hydrolysés in situ. Les silanes sont tels que définis précédemment. L'ajout de silanes pré-hydrolysés permet d'augmenter la teneur en silicium dans le revêtement hybride selon l'invention. Le procédé selon l'invention peut avantageusement comprendre une étape b') d'ajustement de la viscosité de la composition hybride à une valeur comprise entre 0,2 Pa s et 5 Pa s (entre 2 et 50 Poises), et de préférence à une valeur comprise entre 0,5 Pa s et 2 Pa s (entre 5 et 20 Poises). Pour cela, la composition hydride peut être 10 avantageusement épaissie à l'aide d'une cellulose, modifiée ou non, et de préférence une éthyl-cellulose (par exemple celle commercialisée sous la marque Dow Ethocel STD300®) afin d'en augmenter la viscosité et faciliter le dépôt par sérigraphie. 15 L'ajout d'autres épaississants organiques d'une nature différente, comme la gomme de xanthane, ou des argiles (par exemple celle commercialisée sous la marque Bentone SD2) ou encore des additifs rhéologiques thixotropes de type urée modifiée, pourra également être 20 envisagé pour ajuster la rhéologie de l'encre de sérigraphie souhaitée. Il est par ailleurs également possible d'ajouter une charge pigmentaire et/ou une charge renforçante dans la composition hybride, juste après l'étape c). 25 Les charges pigmentaire (s) et/ou renforçante(s) sont telles que définies précédemment. La composition aqueuse sol-gel pourra s'appliquer en monocouche ou en multicouches, sur le support (par hydrolyse condensation des précurseurs alcoxydes 30 métalliques). La composition hybride pourra s'appliquer en monocouche ou en multicouches, sur la couche de revêtement sol-gel à base de polyalcoxylate métallique (par hydrolyse condensation des précurseurs alcoxydes métalliques) préalablement appliquée par pulvérisation, puis éventuellement séché. Après application des différentes couches de composition sol-gel à base de précurseur (le cas échéant) et de composition hybride sol-gel selon l'invention, une phase de co-cuisson des diverses couches de revêtement sol gel pourra être réalisée dans un four à convection 10 classique en atmosphère classique, inerte ou oxydante. Cette cuisson devra être réalisée à une température de cuisson comprise entre 200°C à 300°C. D'autres avantages et particularités de la présente invention résulteront de la description qui va 15 suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif et faite en référence aux exemples et aux figures annexées correspondantes : - la figure 1 représente une vue schématique en coupe d'un article culinaire selon l'art antérieur muni 20 d'un revêtement entièrement sol-gel, comme décrit dans la demande de brevet français FR 2973390 appartenant à la demanderesse. - la figure 2 représente une vue schématique en coupe d'un support d'article culinaire conforme à 25 l'invention selon une deuxième variante de réalisation. - la figure 3 représente une vue schématique en coupe d'un support d'article culinaire conforme à l'invention selon une troisième variante de réalisation. Les éléments identiques représentés sur les figures 30 1 à 3 sont identifiés par des références numériques identiques. Dans ces exemples, sauf indication contraire, tous les pourcentages et parties sont exprimés en poids. Sur les figures la et lb annexées, on a représenté deux portions d'articles culinaires 1 qui comprennent 5 chacune un support 2 en aluminium ou en acier inoxydable, présentant deux faces opposées 21 (face intérieure) et 22 (face extérieure). La face extérieure 22 est recouverte d'un film 4 continu de revêtement sol-gel, conformément à l'enseignement de la demande de brevet FR 2973390. 10 Dans la variante illustrée sur la figure la annexée (correspondant aux conditions de l'exemple comparatif 1), le revêtement sol-gel ne comporte pas de billes métalliques, tandis que dans la variante illustrée sur la figure lb annexée, le revêtement sol-gel comporte des 15 billes métalliques (correspondant aux conditions de l'exemple comparatif 2), avec une première couche sol-gel 4 sans billes et une deuxième couche 41 appliquée par sérigraphie et comportant des billes métalliques. L'article illustré sur la figure 2 annexée est un 20 article selon l'invention, qui se différencie de l'article de la figure 1 en ce qu'un film de revêtement hybride 32 est déposé sur un film continu 31 de revêtement sol-gel à base de polyalcoxylate métallique (également appelée couche d'adhérence). 25 Les articles culinaires obtenus par le procédé de l'invention avec les conditions expérimentales (compositions) des exemples 1, 2, 4 et 5 sont illustrés par la figure 2. Dans la variante illustrée sur la figure 3 annexée, 30 le film 32 de revêtement hybride comprend des billes métalliques 31, 311, dont certaines 411 font saillie à la surface de cette couche 32. Les articles culinaires obtenus par le procédé de l'invention avec les conditions expérimentales des exemples 3 et 6 sont illustrés par la figure 2. Les figures 1 à 3 montrent également que la 5 surface intérieure 21 du support 2 de l'article culinaire peut être revêtue d'une couche antiadhésive 5 (par exemple en sol-gel-céramique ou en PTFE. Avantageusement, la couche d'adhérence 31 recouvre toute la face extérieure 22 de la calotte 2 (non 10 représentée sur les figures), tandis que la couche de revêtement hybride selon l'invention est appliquée uniquement dans la zone du fond 2 de l'article 1. La couche d'adhérence 31 en revêtement sol-gel (de même le revêtement sol-gel 4 selon l'art antérieur) peut 15 être appliquée par pulvérisation, trempage par immersion (« dip coating ») ou par étalement (« spin coating »), tandis que la couche de revêtement sol-gel sérigraphique 32 est appliquée par sérigraphie. Lors de l'application par sérigraphie de la 20 composition hybride destinée à former la couche de revêtement 32 sérigraphique, celle-ci est poussée à travers les mailles d'un écran au moyen d'une racle qui dépose les billes 41, 411 dans la couche sol-gel 32. La couche de revêtement sol-gel 31 (ou couche 25 d'adhérence) et la couche hybride selon l'invention 32, sont cuites simultanément à une température de l'ordre de 150°C-350°C. 30 EXEMPLES. Produits support en aluminium ou en acier inoxydable ; précurseurs sol-gel ; résine commercialisée par la société WACKER sous la marque SILRES® 610. résine silicone polyester utilisable dans le cadre de la présente invention, on peut notamment citer la résine commercialisée par la société TEGO sous la marque SILIKOFTAL®. silanes préhydrolysés (TEOS MIES ; billes en acier inoxydable commercialisées par la société HOGANAS sous la dénomination commerciale 316 HIC 15 }gym. Tests Tenue à la flamme : Le revêtement est soumis à l'action de la flamme d'un bec Bünsen pendant 20 secondes, puis est refroidi par une trempe à l'eau froide. A l'issue de ce flammage du revêtement, on évalue l'aspect général du revêtement. On note en particulier la présence de traces d'oxydation (généralement blanc/brun) ou de carbonisation (généralement noires). Test d'adhérence (issu du test de norme EN 10209) Il s'agit en fait du test Erichsen norme EN 10209 destiné aux émaux et appliqués à des revêtements de type sol-gel. On vient appliquer un choc à l'aide d'une ogive par énergie potentielle. A l'issue du test, on analyse la cohésion résiduelle du revêtement sur son support métallique. Test d'abrasion (issu du test de norme NFD 21-511) On évalue la résistance à l'abrasion d'un revêtement sol-gel formé (hybride selon l'invention ou sol-gel classique conformément à l'art antérieur) en soumettant celui-ci à l'action d'un tampon abrasif de type SCOTCH BRITE (marque déposée) vert. La résistance à l'abrasion du revêtement est estimée qualitativement en fonction du nombre de passages au tampon nécessaires pour créer la première rayure (correspondant à l'apparition du métal constitutif du support). EXEMPLES REALISES (compositions et conditions expérimentales. Pour ce qui concerne les exemples 1 à 6 selon l'invention et les exemples comparatif 1 et 2, on prépare une composition sol-gel SG1 à base de précurseurs alcoxydes métalliques, dont la composition est indiquée dans le tableau 1 ci-après. Cette composition forme, après enduction sur le support, la couche sol-gel d'adhérence 31 sous le revêtement hybride 3 selon l'invention (pour les exemples selon l'invention 1 à 6) ou sous un revêtement sol-gel classique obtenu à partir de précuseurs alcoxydes métalliques (exemples comparatifs 1 et 2).30 Tableau 1 : Composants Pourcentage massique(%) Précurseur répondant à la 80 à 97% formule générale M2 ( OR2 ) (n-1) R2 T Précurseur répondant à la 0 à 20% formule générale M3 ( OR3 ) (n-2 ) R3 T 2 Catalyseur acide ou basique 0,1 à 5% eau 1 à 10% Agent chélatant 0 à 10% (par exemple un alcool) EXEMPLE 1 Pour ce qui concerne l'exemple 1 selon l'invention, on prépare une composition SGH1 hybride selon l'invention, contenant de la résine silicone SILRES® 610 de WACKER, sans billes ni silanes, dont la composition est indiquée dans le tableau 2 ci-après. Cette composition forme, après application sur la couche sol-gel 31 par sérigraphie, une couche sérigraphique 31 de revêtement hybride. L'exemple 1 est illustré par la figure 2. Tableau 2 : Composants Pourcentage massique (%) SILRES® 610 40 à 70 % Solvants : 5 à 20 % Xylène, acétate de butyle (80/20) Charge : alumine 5 à 20 % Pigments minéraux noirs : 5 à 20 % Oxyde de fer, oxyde de FeCrCu Additif rhéologique 0 à 5 cellulosique % EXEMPLE 2 Pour ce qui concerne l'exemple 2 selon l'invention, on prépare une composition SGH2 hybride selon l'invention, contenant de la résine silicone SILRES® 610 de Wacker, sans billes mais avec silanes, dont la composition est indiquée dans le tableau 3 ci-après. Cette composition forme, après application sur la couche sol-gel 31 par sérigraphie, une couche sérigraphique 31 de revêtement hybride (dont l'épaisseur est typiquement de l'ordre de 10 microns après cuisson). L'exemple 2 est également illustré par la figure 2. Tableau 3 : Composants Pourcentage massique (%) SILRES® 610 40 à 70 % Silane : 5 à 20 % aminopropylsilane Solvants : 5 à 20 % Xylène, acétate de butyle (80/20) Charge : alumine 5 à 20 % Pigments minéraux noirs : 5 à 20 % Oxyde de fer, oxyde de FeCrCu Additif rhéologique 0 à 5 cellulosique % EXEMPLE 3 Pour ce qui concerne l'exemple 3 selon l'invention, on prépare une composition SGH3 hybride selon l'invention, contenant de la résine silicone SILRES® 610 de WACKER, avec billes et silanes, dont la composition est indiquée dans le tableau 4 ci-après. Cette composition forme, après application sur la couche sol-gel 31 par sérigraphie, une couche sérigraphique 31 de revêtement hybride. L'exemple 3 est illustré par la figure 3. Tableau 4 : Composants Pourcentage massique (%) SILRES® 610 40 à 70 % Silane : 5 à 20 % aminopropylsilane Solvant : 5 à 20 % Xylène acétate de butyle Charges : 5 à 20 % alumine Pigments minéraux noirs : 5 à 20 % Oxyde de fer, oxyde de FeCrCu Billes en acier inoxydable 2 à 15 % Additif rhéologique 0 à 5% cellulose EXEMPLE 4 Pour ce qui concerne l'exemple 4 selon l'invention, on prépare une composition sol-gel SGH4 hybride selon 10 l'invention, contenant de la résine silicone polyester SILIKOFTAL® de TEGO sans billes et sans silanes, dont la composition est indiquée dans le tableau 5 ci-après. Cette composition forme, après application sur la couche sol-gel 31 par sérigraphie, une couche sérigraphique 31 de revêtement hybride. L'exemple 4 est également illustré par la figure 2. Tableau 5 : Composants Pourcentage massique (%) SILIKOFTAL® 40 à 70 % Solvants : 5 à 20 % Xylène, acétate de butyle 80/20 Charge : 5 à 20 % Alumine Pigments minéraux noirs : 5 à 20 % Oxyde de fer, oxyde de FeCrCu Additif rhéologique 0 à 5% cellulose EXEMPLE 5 Pour ce qui concerne l'exemple 5 selon l'invention, on prépare une composition sol-gel SGH5 hybride selon10 l'invention, contenant de la résine silicone polyester SILIKOFTAL® de TEGO sans billes mais avec silanes, dont la composition est indiquée dans le tableau 6 ci-après. Cette composition forme, après application sur la couche sol-gel 31 par sérigraphie, une couche sérigraphique 31 de revêtement hybride. L'exemple 5 est également illustré par la figure 2. Tableau 6 : Composants Pourcentage massique (%) SILIKOFTAL® 40 à 70 % Silane : aminopropylsilane 5 à 20 % Solvants : 5 à 20 % Xylène, acétate de butyle 80/20 Charge : 5 à 20 % Alumine Pigments minéraux noirs : 5 à 20 % Oxyde de fer, oxyde de FeCrCu Additif rhéologique 0 à 5% cellulose 10 EXEMPLE 6 Pour ce qui concerne l'exemple 6 selon l'invention, on prépare une composition sol-gel SGH6 hybride selon 5 l'invention, contenant de la résine silicone polyester SILIKOFTAL® de TEGO, avec billes et silanes, dont la composition est indiquée dans le tableau 7 ci-après. Cette composition forme, après application sur la couche sol-gel 31 par sérigraphie, une couche sérigraphique 31 10 de revêtement hybride. L'exemple 6 est illustré par la figure 3. Tableau 7 : Composants Pourcentage massique (%) SILIKOFTAL® 40 à 70 % Silane : aminopropylsilane 5 à 20 % Solvants : 5 à 20 % Xylène, acétate de butyle 80/20 Charge : 5 à 20 % Alumine Pigments minéraux noirs : 5 à 20 % Oxyde de fer, oxyde de FeCrCu Billes en acier inoxydable 2 à 15% Additif rhéologique 0 à 5% cellulose 15 EXEMPLE COMPARATIF 1 On prépare une composition sol-gel SGC1 à base de 5 précurseurs alcoxydes métalliques et ne contenant pas de billes métalliques, dont la composition est indiquée dans le brevet US 6,863,923 à l'exemple 3. 10 EXEMPLE COMPARATIF 2 On prépare un revêtement sol-gel SGC1 à base de précurseurs alcoxydes métalliques et comportant des billes en acier inoxydable, conformément à l'enseignement 15 de FR 2973390, dont la composition est indiquée dans le tableau 8 ci-après. Tableau 8 : Composants Pourcentage massique(%) Dérivés résines ou 20 à 50% terpéniques Composition sol gel 30 à 50% modifiée Pigments minéraux 0 à 10% Charges sphériques 5 à 30% En acier inoxydable 20 La composition sol-gel modifiée pour la pâte sérigraphique est obtenue comme suit : o de même que pour la composition sol-gel d'adhérence, on part d'une composition sol-gel initiale à base d'un précurseur de type alcoxyde métallique tel que défini précédemment ; o cet alcoxyde métallique est ensuite hydrolysé dans un réacteur en présence d'eau et d'un acide ou d'une base (de préférence hydroxyde de Na, K alcalins et alcalino-terreux et il y a formation d'alcool par une réaction de condensation ; o une filtration de la composition sol-gel ainsi obtenue peut être nécessaire si des grains ont été formés (par exemple génération d'agglomérats formés in situ lors de l'hydrolyse condensation des précurseurs alcoxydes métalliques, notamment si elle réalisée par voie alcaline) lors de la réaction d'hydrolyse condensation ; o l'alcool ainsi généré lors de la réaction d'hydrolyse-condensation est retiré de la composition sol-gel par une évaporation/distillation (améliorée par un tirage au vide) et est ensuite remplacé par un glycol ou un dérivé terpénique (terpinéol) pour former une composition sol-gel modifiée ; o la composition sol-gel modifiée est ensuite mélangée avec une cellulose (Dow Ethocel STD 20C)) afin d'en augmenter la viscosité et en faciliter l'application par sérigraphie. Une viscosité cible de 0,5 à 5 Pa.s. (soit entre 5 et 50 Poises) est visée. L'ajout de liants organiques autres de type CMC, gomme de xanthane peut être utile pour ajuster la rhéologie souhaitée de la pâte sérigraphie ; o Dans une dernière étape, on ajoute les charges métalliques (par exemple Hoganas 316 HIC 15 }gym) par dispersion et on obtient la pâte de sérigraphie chargée. RESULTATS DES TESTS REALISES Les substrats revêtus de chacune des exemples 1 à 6 selon l'invention et des exemples comparatifs 1 et 2 sont soumis aux tests de tenue à la flamme, d'adhérence et d'abrasion. Les résultats à ces différents tests sont indiqués dans le tableau 10 ci-après. Tableau 10 (Résultats) Exemples Aptitude à la sérigraphie Adhérence Flammage Abrasion 1 acceptable acceptable. Bonne Bonne SG1 + SGH2 (Fig. 2) 2 acceptable acceptable. Bonne Très bonne SG1 + SGH2 (Fig. 2) 3 acceptable acceptable. Bonne Très bonne SG1 + SGH3 (Fig. 3) 4 Excellente Bonne Bonne Bonne SG1+SGH4 (Fig. 2) Excellente Très bonne Bonne Très bonne SG1 + SGH6 (Fig. 2) 6 Excellente Très Bonne Bonne Bonne SG1 + SGH6 (Fig. 3) Comparatif 1 Excellente Excellente Excellente Pas bonne SG1 + SGC1 (Fig. la) Comparatif 2 Excellente Excellente Excellente rayure SG1 + SGC2 (Fig. lb) Les résultats du tableau 10 montrent que les 5 revêtements hybrides selon l'invention (exemples 1 à 6) peuvent être appliqués par sérigraphie, et présentent globalement une adhérence acceptable sur le revêtement sol-gel sous-jacent. Leurs propriétés de résistance à la flamme sont également bonnes. Par contre, contrairement aux revêtements sol-gels traditionnels à base de précurseurs alcoxydes métalliques (exemples comparatifs 1 et 2), ils résistent à l'abrasion et peuvent donc être utilisés sur des plaques vitrocéramiques, et ce sans nécessairement ajouter des billes métalliques (cf. exemples 1, 2, 4 et 5). La comparaison des exemples 1 et 2 (résine silicone simple) d'une part et 4 et 5 (résine silicone polyester) d'autre part montre que l'ajout de silane dans la composition de revêtement hybride améliore la résistance à l'abrasion. La comparaison des exemples 2 et 3 (résine silicone simple avec silanes) d'une part et 4 et 5 (résine silicone polyester avec silane) d'autre part montre que l'ajout de billes dans la composition de revêtement hybride sol-gel contenant déjà des silanes améliore encore davantage la résistance à l'abrasion. La comparaison des exemples 1 (résine silicone simple) et 3 (résine silicone polyester) d'autre part montre que le passage d'une résine silicone simple à une résine silicone polyester permet d'améliorer encore l'aptitude à la sérigraphie.25 REVENDICATIONS1. Article (1) comprenant un support (2) présentant deux faces opposées (21, 22), dont l'une au moins, est munie d'une couche (31) de revêtement sol-gel se présentant sous forme d'un film continu d'un matériau sol-gel comprenant une matrice d'au moins un polyalcoxylate métallique, caractérisé en ce que ledit article (1) comporte en 10 outre un revêtement hybride (3) comprenant au moins une première couche (32) sérigraphique recouvrant complètement ou partiellement ladite couche (31) de revêtement sol-gel, ladite première couche (32) sérigraphique étant constituée d'un matériau hybride 15 comprenant une matrice formée à partir d'une résine silicone. 2. Article (1) selon la revendication 1, dans lequel la résine silicone est une résine silicone 20 polyester. 3. Article (1) selon la revendication 1 ou 2, dans lequel ladite première couche sérigraphique (32) est partiellement recouverte par une deuxième couche 25 sérigraphique (33) discontinue, qui est également constituée d'un matériau hybride comprenant une matrice formée à partir d'une résine silicone ou, le cas échéant, d'une résine silicone polyester. 30 4. Article (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la matrice du matériau hybride de la ou des couches (32, 33)sérigraphiques est formée également à partir d'au moins un silane et/ou d'au moins un alcoxyde métallique, outre ladite résine silicone. 5. Article (1) selon la revendication 4, dans lequel ledit silane et/ou ledit alcoxyde métallique sont préhydrolysés. 6. Article (1) selon la revendication 4 ou 5, dans lequel ladite matrice du matériau hybride de la ou des couches (32, 33) sérigraphiques comprend en outre au moins une charge pigmentaire et/ou une charge renforçante. 7. Article (1) selon la revendication 6, dans lequel la charge pigmentaire est choisie parmi le mica enrobé ou non, le dioxyde de titane, les oxydes mixtes (spinelles), les aluminosilicates, les oxydes de fer, le noir de carbone, le rouge de perylène, les paillettes métalliques, les pigments et les colorants organiques thermochromes, et leurs mélanges. 8. Article (1) selon la revendication 6 ou 7, dans 25 lequel la charge renforçante comprend des billes métalliques (41, 411, 42, 421), dont une partie (411, 421) fait saillie sur ledit revêtement hybride sol-gel (3) en étant réparties de manière homogène à sa surface. 30 9. Article (1) selon la revendication 8, dans lequel la densité surfacique des billes métalliques (41, 411, 42, 421) qui font saillie sur ledit revêtementhybride sol-gel (3) est comprise entre 50 et 300 charges/mm2, et de préférence entre 100 et 250 charges/mm2. 10. Article (1) selon la revendication 8 ou 9, dans lequel le diamètre des billes métalliques (41, 411, 42, 421) est compris entre 5 et 30 pm, leur diamètre moyen étant compris entre 15 et 20 pm, et l'épaisseur dudit revêtement (32, 33) étant comprise entre 5 et 20 pm. 11. Article (1) selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, la quantité de billes métalliques (41, 411, 42, 421) dans une couche sérigraphique (32, 33) 15 est comprise entre 0,01% et 5% par rapport au poids de ladite couche (32, 33). 12. Article (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui constitue un article 20 culinaire (1) présentant un support (2) avec une face intérieure (21) apte à recevoir des aliments et une face extérieure (22) destinée à être disposée du côté d'une source de chaleur, ladite face extérieure (22) étant successivement revêtue de la couche (31) de revêtement 25 sol-gel et de la ou des couche(s) (32, 33) sérigraphique(s) de revêtement hybride sol-gel. 13. Article (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le support (2) 30 est un support monocouche en aluminium ou en alliage d'aluminium, en fonte d'aluminium, en acier inoxydable, en fonte d'acier ou en cuivre, ou un support multicouchescomprenant de l'extérieur vers l'intérieur les couches suivantes acier inoxydable ferritique/aluminium/acier inoxydable austénitique ou encore acier inoxydable/aluminium/cuivre/aluminium/acier inoxydable austénitique, ou encore une calotte d'aluminium de fonderie, d'aluminium ou d'alliages d'aluminium doublée d'un fond extérieur en acier inoxydable. 14. Procédé pour réaliser un article tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) une étape de fourniture d'un support (2) présentant au moins deux faces opposées (21, 22) ; b) une étape bl) de préparation d'une composition sol-gel aqueuse comprenant au moins un précurseur sol-gel de type alcoxyde métallique, suivie d'une étape b2) d'hydrolyse dudit précurseur sol-gel par introduction d'eau et d'un catalyseur acide ou basique, et enfin suivie d'une réaction b3) de condensation engendrant la formation d'un alcool pour obtenir une composition sol-gel ; c) une étape de préparation cl) d'une composition hybride comprenant au moins une résine silicone en milieu solvant, pour obtenir une composition hybride ; d) application sur l'une des faces (21, 22) du support (2) d'une couche de la composition sol- gel pour former une couche (31) de revêtement sol-gel se présentant sous forme d'un film continu ; puis séchage éventuel de ladite couche (31) de revêtement sol-gele) application par sérigraphie sur ladite couche (31) de revêtement sol-gel d'au moins une couche (32, 33) de composition hybride, suivie d'un séchage éventuel, puis f) cuisson de ladite couche à une température comprise entre 200°C et 300°C. 15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel la résine silicone est une résine silicone 10 polyester. 16. Procédé selon la revendication 14 ou 15, dans lequel l'étape de préparation cl) de la composition hybride comprend l'ajout d'un silane et/ou d'un alcoxyde 15 métallique. 17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel le silane et/ou l'acoxyde métallique sont préalablement hydrolysés. 20 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 17, dans lequel le milieu solvant de ladite composition hybride comprend au moins un solvant organique léger à titre de diluant et au moins un solvant 25 organique lourd à titre d'agent humectant. 19. Procédé selon la revendication 18, selon lequel le solvant organique léger de la composition hybride est un solvant polaire ayant un point 30 d'ébullition inférieur ou égal à 150°C. 20. Procédé selon la revendication 18 ou 19,selon lequel le solvant organique lourd de la composition hybride est un polyol ou un dérivé terpénique. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 20, comportant en outre une étape d'ajustement de la viscosité de la composition hybride à une valeur comprise entre 0,2 Pa s et 5 Pa.s, et de préférence à une valeur comprise entre 0,5 Pa.s et 2 Pa.s. 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que l'étape d'ajustement de la viscosité de la composition hybride est réalisée par ajout d'une cellulose, modifiée ou non, et de préférence l'éthyl-cellulose. 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 22, comportant en outre, juste après l'étape c2) d'hydrolyse-condensation de la composition hybride une étape d'ajout d'une charge pigmentaire et/ou d'une charge renforçante. 24. Procédé selon la revendication 23, dans lequel la charge pigmentaire est choisie parmi le mica 25 enrobé ou non, le dioxyde de titane, les oxydes mixtes de cuivre-chrome-manganèse (spinelles), les alumino- silicates, les oxydes de fer, le noir de carbone, le rouge de perylène, les paillettes métalliques, les pigments et les colorants organiques thermochromes, et 30 leurs mélanges. 25. Procédé selon la revendication 23 ou 24dans lequel la charge renforçante (4) comprend des billes métalliques. 26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 25, selon lequel le support (2) présente la forme finale d'un article culinaire, comportant une face intérieure (21) apte à recevoir des aliments et une face extérieure (22) destinée à être disposée du côté d'une source de chaleur. 27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 25, comportant en outre une étape de formage du support (2) avant l'étape d) d'application de la composition hybride lorsque le support se présente sous forme d'un disque.