Brevet FR3016635A1 — publié le 20150724

La présente invention concerne des particules polymériques ayant une forme sphérique constituées de copolymères à blocs et leurs propriétés de résistance au vieillissement thermique. La synthèse de latex de particules sphériques de tailles nanométriques, (méth)acryliques ou autres, est connue. La publication de G. Delaittre et al. Chem. Commun. 2009, 2887-2889 décrit la préparation de vésicules de copolymères à blocs amphiphiles PNaA-b-P4VP. Ceux-ci sont obtenus en milieu aqueux, à pH 11, en une seule étape, par PRC en émulsion; la réaction de polymérisation de la 4VP est amorcée à l'aide d'une macroalcoxyamine de polyacrylate de sodium-SG1 soluble dans l'eau. Les copolymères obtenus s'assemblent pour former des agrégats, l'extension des chaînes s'effectuant du côté des chaînes hydrophobes. Les observations au microscope électronique en transmission (TEM) ont montré que les particules polymériques formées ont des tailles en dessous du micromètre et que leurs formes sont variables, allant des particules sphériques (60 nm) à des micelles vermiformes (60 nm de largeur), puis à des vésicules sphériques et vésicules allongées ou vésicules à compartiments multiples, comme montré dans la figure 3 de ce document. La publication de S. Boissé et al. dans Chem. Commun. 2010, 46, 1950-1952 expose la préparation de nanofibres constituées de copolymères à blocs amphiphiles par polymérisation radicalaire par transfert réversible par addition fragmentation (RAFT). Le styrène est polymérisé dans l'eau en présence d'un agent RAFT macromoléculaire (ou macroagent RAFT) hydrophile. Lorsque l'homopolymère de l'acide acrylique (AA) ou du méthyl éther acrylate de poly(ethylene glycol) (PEGA) est employé comme macroagent RAFT, les copolymères à blocs obtenus se présentent sous forme de micelles sphériques (comme montré dans la figure 1 de l'article cité, (1) et (9) respectivement). La publication de Y. Li et S.P. Armes dans Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 4042-4046 décrit la synthèse de latex de particules sphériques de tailles nanométriques 30 (20 à 100 nm) par auto-assemblage d'un copolymère dibloc PGMA-PHPMA synthétisé par voie RAFT. La publication de S. Sugihara et al. dans Soft Matter, 2011, 7, 10787 décrit des nanoparticules formées de copolymères dibloc réticulés, lesdits copolymères consistant en des chaînes de PMPC et un coeur de PHPMA réticulé au moyen d'EDGMA. Des structures sphériques sont obtenues avec des taux nuls ou très faibles d'EDGMA. Aucun de ces documents ne décrit les propriétés de résistance au vieillissement desdites particules sphériques. Il a maintenant été trouvé que, de manière surprenante, certaines micelles sphériques ont la propriété de présenter une résistance accrue au vieillissement, notamment au vieillissement thermique, en milieu dispersé si leur coeurs sont réticulés 10 chimiquement. L'invention a pour objet l'utilisation d'un latex de particules polymériques sphériques réticulées constituées de copolymères à blocs synthétisés par polymérisation radicalaire contrôlée en émulsion, pour améliorer la résistance au vieillissement thermique d'une composition aqueuse ou organique. De manière caractéristique, ces 15 particules polymériques se présentent sous forme de sphères ayant un diamètre de 10 à 100 nm. Selon un mode de réalisation, la synthèse desdites particules est effectuée à partir d'au moins un monomère hydrophobe et d'un agent réticulant en présence d'un macroamorceur vivant dérivé d'un nitroxyde, caractérisé en ce que : 20 - lesdites particules sphériques sont obtenues en milieu aqueux directement lors de la synthèse desdits copolymères à blocs effectuée en chauffant le milieu de réaction à une température de 60 à 120°C, - ledit macroamorceur est hydrosoluble, - le pourcentage de la masse molaire du macroamorceur hydrosoluble dans le 25 copolymère à blocs final est compris entre 10 et 50%, et en ce que - le taux de conversion du monomère hydrophobe est d'au moins 50%. Cette méthode directe de préparation de particules sphériques réticulées ne nécessite pas l'emploi de co-solvant organique. Dans le cadre de la présente invention, le terme « particules sphériques » 30 correspond à des assemblages de macromolécules amphiphiles qui, lorsqu'elles sont en suspension dans l'eau (autrement dit, lorsqu'elles forment une dispersion aqueuse), prennent la forme d'une sphère dont le coeur est constitué des éléments hydrophobes et la surface des éléments hydrophiles desdites macromolécules. Ces particules sphériques sont observables au microscope électronique en transmission (TEM). Les images de microscopie montrent des sphères dont le diamètre est supérieur ou égal à 10 nm. Selon un autre mode de réalisation, la synthèse desdites particules sphériques est 5 effectuée par polymérisation radicalaire par transfert réversible par addition fragmentation (RAFT) dans l'eau en présence d'un agent RAFT macromoléculaire (ou macroagent RAFT) hydrophile. Lesdites compositions aqueuses dont la résistance au vieillissement, notamment au vieillissement thermique est améliorée, trouvent des applications en tant qu'additifs 10 de solutions aqueuses ou organiques. L'invention et les avantages qu'elle procure seront mieux compris à la lumière de la description détaillée qui va suivre et des figures 1 et 2 annexées qui illustrent les particules sphériques selon l'invention vues en microscopie électronique en transmission (TEM). 15 Il a maintenant été trouvé qu'une composition comprenant lesdites particules polymériques sphériques réticulées, présente une résistance accrue au vieillissement, notamment au vieillissement thermique, ce qui lui permet de pouvoir être utilisée plus longtemps et dans une plage de températures plus large que les compositions de l'art antérieur. 20 Avantageusement, la réticulation chimique au coeur de la micelle sphérique permet de rendre le latex totalement immiscible, même dans les solvants qui dissolvent l'ensemble du polymère. De plus, cette réticulation permet au latex de particules sphériques en milieu dispersé (milieu aqueux par exemple), de ne pas se dégrader après avoir subi un vieillissement thermique de plusieurs jours à des températures supérieures 25 à 100°C. La même structure obtenue par le même auto-assemblage mais qui ne bénéficie par d'une réticulation chimique du coeur va voir sa structure totalement dégradée après le même vieillissement thermique. A cet effet, l'invention a pour objet l'utilisation d'un latex de particules polymériques sphériques réticulées constituées de copolymères à blocs synthétisés par 30 polymérisation radicalaire contrôlée en émulsion, pour améliorer la résistance au vieillissement thermique de la composition. De manière caractéristique, ces particules polymériques se présentent sous forme de sphères ayant un diamètre compris entre 10 et 100nm. Par le terme « latex » on comprend ici une phase continue, aqueuse ou organique, dans laquelle sont dispersées les particules polymériques sphériques constituées de copolymères à blocs. Selon un mode de réalisation, la synthèse desdites particules est effectuée à 5 partir d'au moins un monomère hydrophobe et d'un agent réticulant en présence d'un macroamorceur vivant dérivé d'un nitroxyde. De manière caractéristique, lesdites particules sphériques réticulées sont obtenues en milieu aqueux de synthèse desdits copolymères à blocs effectuée en chauffant le milieu de réaction à une température de 60 à 120°C, avec un pourcentage de la masse 10 molaire du macroamorceur hydrophile dans le copolymère à blocs final compris entre 10 et 50%, le taux de conversion du monomère hydrophobe et d'agent réticulant étant d'au moins 50%. L'agent réticulant est introduit avantageusement dans le milieu réactionnel à une teneur d'au moins 1% et de préférence entre 5 et 15% en poids par rapport au poids de monomère hydrophobe. Le pH initial du milieu aqueux peut varier 15 entre 5 et 10. Cette méthode directe de préparation de particules sphériques réticulées ne nécessite pas l'emploi de co-solvant organique. Par « macroamorceur vivant » on entend un polymère comprenant au moins une extrémité apte à être réengagée dans une réaction de polymérisation par ajout de monomères à une température et pression appropriées. Avantageusement, ledit 20 macroamorceur est préparé par PRC. Par « macroamorceur hydrosoluble » on entend un polymère soluble dans l'eau comportant à son extrémité une fonction réactive capable de réamorcer une polymérisation radicalaire. Ce macroamorceur est composé majoritairement de monomères hydrophiles, c'est à dire des monomères présentant une ou plusieurs fonctions aptes à établir des liaisons hydrogène avec l'eau. Dans le cas de 25 la polymérisation d'un monomère hydrophobe, on formera un copolymère amphiphile dont le bloc hydrophile sera constitué par le macroamorceur alors que le bloc hydrophobe sera issu de la polymérisation du (des) monomère(s) hydrophobes. Selon une variante de réalisation, ledit macroamorceur hydrosoluble préformé est ajouté au milieu de réaction comprenant au moins un monomère hydrophobe. 30 Selon une autre variante à l'intérieur du premier mode de réalisation, ledit macroamorceur hydrosoluble est synthétisé dans le milieu de réaction aqueux en une étape préliminaire, sans isolement du macroamorceur formé ni élimination des éventuels monomères hydrophiles résiduels Cette deuxième variante est une polymérisation « one-pot ». Les monomères hydrophobes peuvent être choisis parmi : - les monomères vinylaromatiques tels que le styrène ou les styrènes substitués, - les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d'aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d' éthy1-2 hexyle ou de phényle, - les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d' alkényle ou d'aryle tels que le méthacrylate de méthyle, de butyle, de lauryle, de cyclohexyle, d'allyle, d' éthy1-2 hexyle ou de phényle - et la vinylpyridine. Ces monomères hydrophobes sont ajoutés au milieu de réaction, qui comprend maj oritairement de l'eau. L'agent réticulant employé est un comonomère réticulant différent des monomères hydrophobes précités. Par comonomère réticulant, on entend un monomère qui, de par sa réactivité avec les autres monomères présents dans le milieu de polymérisation, est capable de générer un réseau tridimensionnel covalent. D'un point de vue chimique, un comonomère réticulant comprend généralement au moins deux fonctions polymérisables éthyléniques, qui en réagissant, sont susceptibles de créer des ponts entre plusieurs chaînes polymériques. Ces comonomères réticulants peuvent être susceptibles de réagir avec les monomères hydrophobes insaturés lors de la synthèse desdites particules. Parmi les comonomères réticulants, on peut citer les divinylbenzènes, les trivinylbenzènes, les (méth)acrylates allyliques, les (méth)acrylates de diallylmaléatepolyol tels que les tri(méth)acrylates de triméthylolpropane, les di(méth)acrylates d' alkylèneglycol qui ont de 2 à 10 atomes de carbone dans la chaîne carbonée tels que les di(méth)acrylates d' éthylèneglycol, les di(méth)acrylates de 1,4- butanediol, les di(méth)acrylates de 1,6-hexanediol, les N,N'-alkylène bisacrylamides, tels que le N,N'-méthylène bisacrylamide. De préférence, on utilisera comme agent réticulant le divinylbenzène ou un diméthacrylate. La mise en oeuvre dudit procédé permet d'obtenir des particules polymériques sphériques réticulées dans lesquelles le taux massique de la partie hydrophile composant le copolymère à bloc est inférieur à 50%. De manière caractéristique, les particules sphériques réticulées selon l'invention présentent un pourcentage de la masse molaire du macroamorceur hydrophile dans le copolymère à blocs final compris entre 10 et 50%. De manière préférée, le pourcentage de la masse molaire du macroamorceur hydrosoluble dans le copolymère à blocs final est compris entre 10 et 30%. Telles qu'observées par TEM, les particules sphériques réticulées selon l'invention se présentent sous forme de sphères ; leur diamètre est constant sur toute leur longueur et est supérieur ou égal à 10 nm. Les particules sphériques selon l'invention voient leurs forme et structure se maintenir en milieu dispersé, indépendamment de leur concentration dans le milieu et/ou des variations de pH ou de salinité de celui-ci. Selon un deuxième mode de réalisation, la synthèse desdites particules sphériques réticulées est effectuée par polymérisation radicalaire par transfert réversible par addition fragmentation (RAFT) dans l'eau en présence d'un agent RAFT macromoléculaire (ou macroagent RAFT) hydrophile. L'intégrité structurelle des micelles sphériques selon l'invention ne se trouve 20 pas affectée après un vieillissement thermique de plusieurs jours à des températures supérieures à 100°C en milieu aqueux. Les compositions visées par la présente invention sont obtenues par l'ajout desdites particules polymériques sphériques réticulées à une solution aqueuse ou organique à un taux massique de minimum 50 ppm. Lesdites compositions dont la 25 résistance au vieillissement, notamment au vieillissement thermique est améliorée, sont particulièrement adaptées à l'utilisation en tant qu'additif dans les fluides destinés à l'industrie de l'extraction pétrolière (agent anti-dépôt). D'autres applications de ces compositions visent le domaine cosmétique, celui des peintures, de la papeterie et des épaississants. 30 L'invention va maintenant être décrite à l'aide des exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif Exemple 1. Préparation du macroamorceur poly(acide méthacrylique-co-styrène sulfonate de sodium) in situ pour le procédé d'obtention de micelles sphériques en une unique étape (EG232) Cet exemple illustre la préparation d'un copolymère vivant poly(acide méthacrylique- co-styrène sulfonate de sodium), utilisé comme macroamorceur, agent de contrôle et stabilisant, en pied de cuve, pour la synthèse de nanoparticules sous formes de micelles sphériques de copolymères à blocs poly(acide méthacrylique-co-styrène sulfonate de sodium)-b-poly(méthacrylate de n-butyle-co-styrène). Le copolymère amphiphile est synthétisé en une seule étape. Les conditions de synthèse du macroamorceur peuvent être variées (durée de la polymérisation, teneur en styrène sulfonate de sodium, concentration et pH) pour adapter et faire varier la composition du macroamorceur. Pour ce faire, un mélange contenant 14,8715 g d'acide méthacrylique (1,79 mol.Laq 1 ou 1,55 mol.L-1), 3,2713 g de styrène sulfonate de sodium (1,48 x10-1 mol.Laq-1 ou 1,28 15 x 10- mol.L-1 soit fo,ss = 0,076 ; fo,ss nss/, \), 0,4101 g de Na2CO3 (4,01 Vi' + n ) MAA x10-2 mol.Laq-1 ou 3,48 x10-2 mol.L-1) et 89,1 g d'eau déionisée est dégazé à température ambiante par un bullage d'azote pendant 15 min. En parallèle, 0,7163 g (1,95 x10-2 mol.Laq-1 ou 1,69 x10-2 mol.L-1) de l'alcoxyamine BlocBuilder®-MA est solubilisé dans 7,5394 g de soude 0,4M (1,6 équivalent par rapport aux unités acide 20 méthacrylique du BlocBuilder®-MA) et dégazé pendant 5 minutes. (b) N Schéma de l'amorceur BlocBuilder -MA (a) et du nitroxyde SG1 (b). 25 La solution de BlocBuilder -MA est introduite dans le réacteur à température ambiante sous une agitation à 250 rpm. La solution de monomères est ensuite introduite lentement dans le réacteur. Le réacteur est soumis à une pression de 1,1 bar en azote et toujours sous agitation. Le temps t=0 est déclenché lorsque la température atteint 50 °C. La température du milieu réactionnel atteint 65 °C au bout de 15 minutes. Pendant cette réaction, dans un erlenmeyer sont introduits 15,09 g de méthacrylate de n-butyle et 1,66 g de styrène (taux de solide = 27,2%) et le mélange est dégazé par un 5 bullage d'azote à température ambiante pendant 10 minutes. Après 15 minutes de synthèse du macroamorceur du type poly(acide méthacrylique-costyrène sulfonate de sodium)-SG1, le to de la polymérisation en émulsion est déclenché lorsque le second milieu de réaction contenant les monomères hydrophobes est introduit à pression ambiante puis une pression de 3 bar en azote et une agitation à 250 10 rpm. Le réacteur est maintenu à 90°C tout le long de la polymérisation. Des prélèvements sont réalisés à intervalles réguliers afin de déterminer la cinétique de polymérisation par gravimétrie (mesure d'extrait sec). Le tableau 1 et la figure 1 annexée présentent les caractéristiques des latex et particules prélevés à partir de la seconde étape de la synthèse des nanoparticules. 15 Temps (h) Conversion Mn, expa Mn, théob g.mo1-1 1pa pH Dzc /d (%) g.mo1-1 (nm) 0,03 14,63 - 5617 - - - - 0,25 61,61 - 12854 - - - - 0,50 75,05 - 14924 - - - - 0,75 83,66 - 16249 - - - - 1,00 87,91 - 16904 - - - - 1,25 91,83 - 17508 - - - - 1,50 93,76 - 17806 - - - - 1,75 94,04 - 18019 - - - - 2,80 95,15 - 18013 - - - - 3,30 95,10 - 18767 - 4,41 48,9 0,177 Tableau 1 Le latex obtenu en fin de polymérisation est translucide et est un peu visqueux (taux de solide élevé). Evaluation des caractéristiques colloïdales du latex par diffusion dynamique de la 5 lumière : diamètre moyen des particules, distribution en taille des particules. (a) indice de polydispersité déterminé par chromatographie d'exclusion stérique dans le DMI avec lg.L-1 de LiBr, avec une calibration au polyméthacrylate de méthyle, après méthylation des unités acide méthacryliques en unités méthacrylate de méthyle après 10 purification; (b) Mn théo - Mn macro + [(1-0,27) X MAmA + (1-0,54) x mss + MMABu + ms] nBlocBuilder0- mA] Xconversion massique avec M macro MBlocBu lder0-MA + (0,27 x mIA + 0,54 x Inss)/nniocnuadero-mA (c) Diamètre moyen en intensité des particules ; 15 (d) Polydispersité des tailles de particules de latex. Les mesures (c, d) sont faites par diffusion dynamique de la lumière à 25°C et avec un mode de calcul multi-angle. L'appareil est un Zetasizer Nano Sertes (NanoZS Zen3600) de Malvern Instrument et le logiciel c'est Zetasizer 6.2. Le NanoZS est 20 calibré avec des latex étalon de PS dans l'eau (taille des particules 200+-6nm). Avant les mesures les échantillons sont dilués avec de l'eau désionisée. Les imageries sont réalisées par Microscopie Electronique à Transmission TEM (logiciel ImageJ). Ce microscope est de type JEOL 100 Cx II à 100 keV équipé avec une caméra haute résolution CCD camera Keen View de SIS. 25 Exemple 2. Préparation du macroamorceur poly(acide méthacrylique-co-styrène sulfonate de sodium) in situ pour le procédé d'obtention de micelles sphériques réticulées en une unique étape (EG236) 30 Cet exemple illustre la préparation d'un copolymère vivant poly(acide méthacryliqueco-styrène sulfonate de sodium), utilisé comme macroamorceur, agent de contrôle et stabilisant, en pied de cuve, pour la synthèse de nanoparticules sous formes de micelles sphériques réticulées de copolymères à blocs poly(acide méthacrylique-co-styrène sulfonate de sodium)-b-poly(méthacrylate de n-butyle-co-styrène). Le copolymère amphiphile est synthétisé en une seule étape. Les conditions de synthèse du macroamorceur peuvent être variées (durée de la 5 polymérisation, teneur en styrène sulfonate de sodium, concentration et pH) pour adapter et faire varier la composition du macroamorceur. Pour ce faire, un mélange contenant 12,1514 g d'acide méthacrylique (1,51 mol.Laq 1 ou 1,34 mol.L-1), 2,6705 g de styrène sulfonate de sodium (1,24 x10-1 mol.Laq-1 ou 1,10 x10-1 mol.L-1 - f soit io,ss = 0,076 ; fo,ss nss/ns, n m")) 0,3922 g de Na2CO3 (3,95 10 x10-2 mol.Laq-1 ou 3,50 x10-2 mol.L-1) et 87,7 g d'eau déionisée est dégazé à température ambiante par un bullage d'azote pendant 15 min. En parallèle, 0,5847 g (1,64 x10-2 mol.Laq-1 ou 1,45 x10-2 mol.L-1) de l'alcoxyamine BlocBuilderc)-MA est solubilisé dans 6,1513 g de soude 0,4M (1,6 équivalent par rapport aux unités acide méthacrylique du BlocBuilder -MA) et dégazé pendant 5 minutes. 15 La solution de B1ocBuilder®-MA est introduite dans le réacteur à température ambiante sous une agitation à 250 rpm. La solution de monomères est ensuite introduite lentement dans le réacteur. Le réacteur est soumis à une pression de 1,1 bar en azote et toujours sous agitation. Le temps t=0 est déclenché lorsque la température atteint 50 °C. La température du milieu réactionnel atteint 65 °C au bout de 15 minutes. 20 Pendant cette réaction, dans un erlenmeyer sont introduits 12,00 g de méthacrylate de n-butyle et 1,35 g de styrène (taux de solide = 23,8%) et le mélange est dégazé par un bullage d'azote à température ambiante pendant 10 minutes. Après 15 minutes de synthèse du macroamorceur du type poly(acide méthacrylique-costyrène sulfonate de sodium)-SG1, le to de la polymérisation en émulsion est déclenché 25 lorsque le second milieu de réaction contenant les monomères hydrophobes est introduit à pression ambiante. Une pression de 3 bar en azote et une agitation à 250 rpm sont appliquées. Le réacteur est maintenu à 90°C tout le long de la polymérisation. Au bout de 45 minutes de polymérisation des monomères hydrophobes, 0,412 g d'éthylène glycol diméthacrylate (fo,EGDmA = 0,021 mol) 30 (f nEGIVIDA f \ (taux de solide = 24,0%) est introduit dans le k J 0,EGDMA EGMDA + n MABu + n S'y ) réacteur pour réticuler les sphères après leur formation. En parallèle de la réaction, 0,051 g de HSA (formaldehydesulfoxylate de sodium) est solubilisé dans 1,9497 g d'eau déionisée, et 0,0454 g de tBHP (hydroperoxyde de tertbutyle, 70wt%H20) est dilué dans 1,9569 g d'eau déionisée (f0,n3Hp = 0,0035 mol) f 0 ,tBHP tB11/ ), soit ntBHP/r1HSA = 1,07. A 172 minutes, le ntBHP + n EGDMA n + n MABu S'y température du milieu réactionnel est fixée à 70 °C et la solution de HSA est introduite, puis 1 mL d'eau déionisée est introduite pour rincer le conduit. A 183 minutes, la solution de tBHP est introduite, puis 1 mL d'eau déionisée est introduit pour rincer le conduit. La cuisson est effectuée pendant 1h30. Des prélèvements sont réalisés à intervalles réguliers afin de : - déterminer la cinétique de polymérisation par gravimétrie (mesure d'extrait sec) ; - évaluer les caractéristiques colloïdales du latex par diffusion de la lumière : diamètre moyen des particules, distribution en taille des particules (polydispersité)). Le tableau 2 ci-dessous et la figure 2 annexée présentent les caractéristiques des latex et particules prélevés à partir de la seconde étape de la synthèse des nanoparticules. Temps (h) Conversion Mn, expa Mn, théob g.mo1-1 1pa pH Dzc /d (%) g.mo1-1 (nm) 0,25 0,4777 - 3365 - - - - 0,72 0,7669 - 10625 - - 33,23 0,174 1,25 0,8685 - 15021 - - - - 1,75 0,8848 - 16565 - - - - 2,32 0,8919 - 16812 - - - - 2,75 0,8941 - 16920 - - - - 4,55 0,9127 - 16953 - 4,69 49,07 0,263 Tableau 2 (b) Mn théo = Mn macro [(1-0,27) X MAmA (1-0,54) X mss + MmABu + ms] nBlocBuilder0- MA] x conversion massique avec Mn macro = MBIncsnadero_mA + (0,27 x MAmA + 0,54 x Inss)insincsnadero-mA (c) Diamètre moyen en intensité des particules ; (d) Polydispersité des tailles de particules de latex. Le latex obtenu en fin de polymérisation est translucide et très légèrement visqueux. Evaluation des caractéristiques colloïdales du latex par diffusion dynamique de la 5 lumière : diamètre moyen des particules, distribution en taille des particules. Le réticulant est ajouté à 77% de conversion pour permettre l'auto-assemblage des particules sphériques et éviter l'absence de coagulum lorsqu'on ajoute trop tôt l'EGDMA. Abréviations : PRC - polymérisation radicalaire contrôlée P4VP - poly(4-vinylpyridine) PNaA - poly(acrylate de sodium) SG1 -N-tertiobutyl-N-[1-diethylphosphono-(2,2-diméthylpropyl)] S ou Sty - styrene SS - styrène sulfonate de sodium AA - acide acrylique PEGA - méthyl éther acrylate de poly(ethylene glycol) PGMA - poly(glycérol monométhacrylate) PHPMA - poly(hydroxypropyle méthacrylate) PMPC - poly( 2-méthacryloyloxyéthyl phosphorylcholine) EDGMA - éthylène glycol diméthacrylate TEM - microscopie électronique en transmission RAFT - polymérisation par addition fragmentation (« Reversible Addition Fragmentation chain Transfer ») MAA - acide méthacrylique DMSO - dimethylsulfoxyde DMI - diméthylformamide Rpm - rotations par minute fo,sty - fraction molaire initiale de styrène dans le mélange des monomères fo,ss - fraction molaire initiale de styrène dans le mélange des monomères fo,DvP _ fraction molaire initiale de divinylbenzène dans le mélange des monomères BlocBuilder -MA - (N-(2-methylpropy1)-N-(1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropy1)- 0-(2-carboxylprop-2-y1) hydroxylamine REVENDICATIONS1. Utilisation d'un latex de particules polymériques sphériques réticulées pour améliorer la résistance au vieillissement thermique d'une composition aqueuse ou organique, lesdites particules ayant un diamètre de 10 à 100 nm et étant constituées de copolymères à blocs synthétisés par polymérisation radicalaire contrôlée en émulsion. 2. Utilisation selon la revendication 1 dans laquelle lesdites particules sont synthétisées à partir d'au moins un monomère hydrophobe et d'un agent réticulant en présence d'un macroamorceur vivant dérivé d'un nitroxyde, dans les conditions suivantes : lesdites particules sphériques réticulées sont obtenues en milieu aqueux lors de la synthèse desdits copolymères à blocs effectuée en chauffant le milieu de réaction à une température de 60 à 120°C, ledit macroamorceur est hydrosoluble, le pourcentage de la masse molaire du macroamorceur hydrosoluble dans le copolymère à blocs final est compris entre 10 et 50%, et en ce que le taux de conversion du monomère hydrophobe est d'au moins 50%. 3. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 2 dans laquelle le monomère hydrophobe est choisi parmi les monomères vinylaromatiques tels que le styrène ou les styrènes substitués, les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d'aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle ou de phényle, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d'alkényle ou d'aryle tels que le méthacrylate de méthyle, de butyle, de lauryle, de cyclohexyle, d'allyle ou de phényle et la vinylpyridine. 4. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3 dans laquelle le pourcentage de la masse molaire du macroamorceur hydrosoluble dans le copolymère à blocs final est compris entre 10 et 30%. 5. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 4 dans laquelle le taux massique de la partie hydrophile composant le copolymère à bloc final est inférieur à 50%. 6. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 5 dans ledit comonomère réticulant est choisi parmi les divinylbenzènes, les trivinylbenzènes, les (méth)acrylates allyliques, les (méth)acrylates de diallylmaléatepolyol et les di(méth)acrylates d'alkylèneglycol qui ont de 2 à 10 atomes de carbone dans la chaîne carbonée. 7. Utilisation selon l'une des revendications précédentes dans laquelle l'agent réticulant est introduit dans le milieu réactionnel à une teneur d'au moins 1% et de préférence entre 5 et 15% en poids par rapport au poids de monomère hydrophobe. 8. Utilisation selon l'une des revendications précédentes dans laquelle ladite composition est obtenue par l'ajout desdites particules polymériques sphériques à une solution aqueuse ou organique à un taux massique de minimum 50 ppm. 9. Utilisation selon la revendication 8 dans laquelle ladite composition est utilisée en tant qu'agent anti-dépôt lors de l'extraction d'hydrocarbures. 10. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 8 dans laquelle ladite composition est destinée à la préparation de peintures. 11. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 8 dans laquelle ladite composition est une composition cosmétique.25