Brevet FR3012977A1 — publié le 20150515

SUPPORT POUR LA SEPARATION DE GAZ La présente invention se rapporte au domaine de la séparation des gaz, et concerne en particulier des supports pour la séparation de gaz présents par exemple dans des membranes céramiques séparatrices de gaz. De telles membranes sont utilisées pour des applications énergétiques, notamment dans certains procédés d'oxycombustion du charbon. Plus particulièrement, la présente invention est liée au support céramique présent dans de telles membranes. De façon bien connue, une membrane céramique conductrice comprend un ensemble de matériaux ayant la capacité de transférer efficacement des charges (ions ou électrons) entre deux compartiments. Si ces deux compartiments présentent des pressions partielles en oxygène différentes, la traversée de l'oxygène devient possible. Plus précisément, selon un mécanisme bien connu, l'oxygène de l'air est dissocié et réduit en ions 02- sur une première surface de la membrane (appelée cathode) où il est présent en plus grande concentration, puis les ions 02 diffusent à travers le réseau cristallin des différents matériaux solides constituant la couche séparatrice jusqu'à la surface opposée. Il est ensuite amené au contact d'un carburant comme un hydrocarbure, selon une réaction d'oxydation ou de combustion. Ces espèces réagissent dans une couche fonctionnelle appelée anode elle-même constituée de conducteur ionique et électronique permettant la réaction catalytique. On diminue la concentration en oxygène sur cette surface opposée de la membrane, favorisant ainsi la séparation de l'oxygène d'un compartiment à un autre. A la différence des piles à combustible SOFC, le système doit fonctionner sans circuit électronique externe et au moins les différentes couches constituant la membrane doivent présenter une conductivité à la fois ionique (pour le transport des ions 02 à travers 5 la membrane) et électronique (pour assurer le transport associé des électrons à travers la couche séparatrice). Cette double conduction est rendue possible en utilisant un composite biphasé constitué d'un conducteur ionique et d'un conducteur électrique ou alternativement en utilisant un 10 conducteur mixte. Dans de telles membranes, la couche séparatrice est relativement dense et doit donc être la plus fine possible pour ne pas pénaliser la quantité d'oxygène transportée à travers celle-ci. Les couches constituant l'anode et la 15 cathode doivent par ailleurs être fines et poreuses. Il est donc nécessaire que l'ensemble de ces couches soient déposées sur une autre couche dite support, d'épaisseur plus importante et conférant à l'ensemble de la membrane la résistance mécanique nécessaire. 20 Ce support doit présenter également une certaine porosité pour permettre également la diffusion du gaz (comburant) ou du carburant dans son épaisseur. Le choix du matériau constituant le support s'avère à ce titre particulièrement important car il est nécessaire de maintenir une bonne 25 résistance mécanique. Un des critères essentiels pour mesurer la performance d'un support est sa diffusivité, qui peut être évaluée en mesurant sa capacité à laisser passer l'oxygène à travers toute son épaisseur. 30 Ce support doit également être apte à fonctionner à des températures élevées, souvent comprises entre 900°C et 1100°C, qui correspondent à la température de combustion du carburant dans sa porosité. Contrairement à des applications de type SOFC, le matériau utilisé comme support doit pouvoir aussi supporter des pressions pouvant aller jusqu'à 20 bars. Selon une autre de ses caractéristiques essentielles, le matériau constituant le support doit présenter une stabilité dimensionnelle et en particulier résister au fluage. Par fluage, on entend au sens de la présente invention la capacité du matériau à se déformer sous l'effet des contraintes subies, à la température de fonctionnement de la membrane céramique séparatrice de gaz. Afin de résoudre les problèmes techniques précédents, la demande de brevet US 2013/0072375 décrit une membrane constituée d'une première couche dense faite à partir d'un mélange d'un matériau conducteur électrique et d'un matériau conducteur ionique, d'une couche intermédiaire permettant la réaction catalytique et d'une couche support poreuse, de forme tubulaire, et constituée d'une zircone stabilisée à l'yttrium YSZ. Il est décrit dans cette demande qu'il est possible d'obtenir une couche support poreuse en YSZ de très bonne tenue mécanique et présentant une bonne diffusivité à l'oxygène en utilisant lors de la fabrication de celle-ci du PMMA comme agent porogène ou encore en utilisant différentes fractions granulométriques de YSZ. La présente invention se rapporte à un support céramique poreux pour la séparation de gaz, présentant des performances encore améliorées, tout particulièrement dont la diffusivité et/ou la résistance au fluage sont sensiblement améliorées par rapport à l'état actuel de la technique en cause, pour des valeurs de la porosité sensiblement égale, voire même inférieure. Par porosité, on entend au sens de la présente invention la porosité ouverte du matériau, telle qu'elle peut être mesurée selon les techniques bien connues de porosimétrie au mercure. Selon un premier aspect de la présente invention, celle-ci se rapporte à un support pour membrane céramique séparatrice de gaz, constitué par une zircone stabilisée à l'yttrium et/ou au calcium dont la porosité est supérieure à 20%, ledit support étant obtenu par frittage d'une charge de départ comportant un mélange de grains fondus de zircone stabilisée à l'yttrium et/ou au calcium. De préférence, la partie minérale de ladite charge, c'est-à-dire en particulier l'ensemble des oxydes minéraux présents dans ladite charge, est constituée essentiellement par lesdits grains fondus de zircone stabilisée à l'yttrium et/ou au calcium. Au sens de la présente invention, on donne les définitions suivantes : - Par séparation de gaz on entend de manière générale toute séparation d'un gaz spécifique contenu dans un fluide gazeux, y compris la purification d'un gaz. - On appelle « grain fondu » un grain obtenu par un procédé de fabrication comportant au moins une étape de 20 fusion, une étape de solidification et une étape de broyage. - On appelle « fusion » d'un mélange granulaire un traitement thermique à une température suffisamment importante pour tous les constituants du mélange granulaire 25 se trouvent à l'état fondu (liquide). - On appelle « frittage », de façon classique dans le domaine des céramiques, une consolidation par traitement thermique à plus de 1100°C d'un agglomérat granulaire, avec éventuellement une fusion, partielle ou totale, de certains 30 des constituants dudit agglomérat, mais sans fusion d'au moins l'un de ses constituants. Le frittage selon l'invention est normalement effectué en phase exclusivement solide, et en particulier l'ensemble des constituants des grains fondus restent en phase solide durant ledit frittage. Selon l'invention, la température de frittage des grains fondus est normalement comprise entre 1300°C et 1500°C. Ladite charge de départ peut également comprendre des impuretés inévitables. - Par « impuretés », on entend les constituants inévitables introduits nécessairement avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. Les impuretés peuvent en particulier être introduites lors de l'étape préliminaire de fabrication des grains fondus. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais seulement tolérés. En particulier, les composés faisant partie du groupe des oxydes, nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures et espèces métalliques de sodium et autres alcalins sont des impuretés. A titre d'exemples, on peut citer l'alumine ou la silice. On considère qu'une teneur totale en impuretés inférieure à 2% ne modifie pas substantiellement les résultats obtenus. En revanche, l'oxyde d'hafnium n'est pas considéré selon cette définition comme une impureté. Les sources zirconium actuellement commercialisées contiennent de l'hafnium, car il est reconnu qu'Hf02 n'est pas chimiquement dissociable de Zr02. Au sens de la présente invention, le terme oxyde de zirconium ou « Zr02 » désigne donc classiquement la teneur totale en ces deux oxydes. Selon la présente invention, Hf02 n'est ainsi pas ajouté volontairement dans la charge de départ mais est toujours naturellement présent dans les sources de zircone à des teneurs généralement inférieures à 2%. Par souci de clarté, dans la présente description, on désigne ainsi indifféremment la teneur en zircone et en oxyde d'hafnium par « Zr02+Hf02 » ou par « Zr02 », on encore par « teneur en zircone ». - On appelle « zircone yttriée » ou « zircone stabilisée à l'yttrium », une zircone incorporant également l'élément Y en une quantité de l'ordre de 2,0 à 6,0% molaire, exprimée sous la forme de l'oxyde Y203, pour stabiliser les formes structurales quadratique et/ou cubique de la zircone à la température ambiante. - On appelle « zircone stabilisée au calcium », une zircone incorporant également l'élément Ca en une quantité de l'ordre de 5,0 à 15,0% molaire, de préférence de 6,0 à 10,0% molaire, exprimée sous la forme de l'oxyde CaO, pour stabiliser les formes structurales quadratique et/ou cubique de la zircone à la température ambiante. - On appelle « zircone stabilisée à l'yttrium et au calcium », une zircone incorporant les éléments Y et Ca en une quantité totale de l'ordre de 5,0 à 15,0% molaire, exprimée sous la forme 2 x Y203 + CaO, pour stabiliser les formes structurales quadratique et/ou cubique de la zircone à la température ambiante. Une zircone stabilisée au sens de la présente description est notamment constituée pour plus de 80%, voire plus de 90%, voire plus de 95%, voire sensiblement 100%, en volume, de phase quadratique et/ou cubique, le complément à 100% étant constitué de phase monoclinique. - On appelle « taille médiane » d'un ensemble de particules, notée D50, la taille divisant les particules de cet ensemble en une première et une deuxième populations égales en masse, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant une taille supérieure ou inférieure, respectivement, à ladite taille médiane. - On appelle « percentiles » 99,5 (notée D99,5), les tailles de particules correspondant au pourcentage égal à 99,5%, en masse, sur la courbe de distribution granulométrique cumulée des tailles de particules de la poudre, lesdites tailles de particules étant classées par ordre croissant. Selon cette définition 99,5% en masse des particules de la poudre ont ainsi une taille inférieure à D99,5 et 0,05% des particules, en masse, ont une taille supérieure à D99,5. Les percentiles sont déterminés à l'aide d'une distribution granulométrique réalisée à l'aide d'un granulomètre laser. - On appelle « taille maximale » d'une poudre, le percentile 99,5. - On appelle « facteur de forme » le rapport entre la plus grande dimension apparente et la plus petite dimension apparente. - On appelle « taille médiane » des grains d'une pièce frittée, la dimension mesurée selon la méthode de « Mean Linear Intercept » décrite dans la méthode I5013322-1. - Par « contenant un », « comprenant un » ou « comportant un », on entend « comportant au moins un », sauf 20 indication contraire. De façon classique, on appelle « précurseur » d'un oxyde un composé ou un ensemble de composés qui, par un traitement thermique notamment sous air, conduisent à la formation dudit oxyde. A titre d'exemple le nitrate 25 d'yttrium est un précurseur d'oxyde d'yttrium. Un mélange d'oxyde d'yttrium et de zircone est un précurseur de zircone yttriée. Une quantité d'un précurseur d'un oxyde est dite « équivalente » à une quantité dudit oxyde lorsque, lors du traitement thermique, elle conduit à 30 ladite quantité dudit oxyde. Selon certains aspects préférés de mise en oeuvre du support selon l'invention, qui peuvent bien entendu le cas échéant être combinés entre eux : - La partie minérale de ladite charge, en particulier l'ensemble des oxydes minéraux présents dans ladite charge, est constituée essentiellement par lesdits grains fondus de zircone stabilisée à l'yttrium et/ou au calcium. - La taille médiane des grains fondus après broyage est comprise 0,1 et 10 micromètres. - La zircone stabilisée est de la zircone stabilisée à l'yttrium dont la teneur en yttrium exprimée sous la forme de l'oxyde d'Yttrium Y203, est comprise entre 2% et 6% en 10 moles. - La zircone stabilisée est de la zircone stabilisée au calcium dont la teneur en calcium, exprimée sous la forme de l'oxyde CaO, est comprise entre 5,0 et 15,0% molaire, de préférence entre 6,0 et 10,0% molaire. 15 - La zircone stabilisée est de la zircone stabilisée à l'yttrium et au calcium dont la teneur totale en yttrium et en calcium, exprimée sous la forme 2 x Y203 + CaO, est comprise entre 5,0 et 15,0% molaire. - L'épaisseur dudit support est comprise entre 0,5 et 20 4 mm. - La porosité de la zircone stabilisée à l'yttrium et/ou au calcium est comprise entre 20 et 40%. - Le frittage est mise en oeuvre à partir d'au moins deux fractions granulométriques de grains fondus. 25 - Le frittage est mis en oeuvre à partir d'une première fraction granulométrique de grains fondus dont la taille médiane est comprise entre 0,3 et 1,5 micromètres et d'une seconde fraction granulométrique de grains fondus dont la taille médiane est comprise entre 2 et 6 micromètres. 30 - Le support selon l'une des revendications précédentes se présentant sou la forme d'une couche ou sous forme de tubes.Plus précisément et selon d'autres aspects, le mélange de grains fondus de la charge de départ présente de préférence une taille médiane supérieure à 0,1 micromètres, de préférence supérieure à 0,3 micromètres, de préférence supérieure à 0,5 micromètres. Le mélange de grains fondus de la charge de départ présente de préférence une taille médiane inférieure à 10 micromètres, de préférence inférieure à 8 micromètres, de préférence inférieure à 6 micromètres, de préférence inférieure à 5 micromètres. Le mélange de grains fondus de la charge de départ présente de préférence une taille maximale inférieure à 12 micromètres, de préférence inférieure à 10 micromètres, de préférence inférieure à 8 micromètres, de préférence inférieure à 6 micromètres. Les grains de la charge de départ présentent un facteur de forme inférieur à 2, de préférence inférieur à 1,5. Selon un mode de réalisation, le mélange de grains de la charge de départ est obtenu en mélangeant deux ou plusieurs fractions granulométriques qui diffèrent par leur taille médiane respective pour former un mélange bi-modal ou multi-modal, leur nature chimique pouvant être identique ou différente. De préférence le frittage est mis en oeuvre à partir d'une première fraction granulométrique de grains fondus dont la taille médiane est comprise entre 0,3 et 1,5 micromètres et d'une seconde fraction granulométrique de grains fondus dont la taille médiane est comprise entre 2 et 6 micromètres. Selon un mode de réalisation, les grains fondus de la charge de départ sont principalement constitués de zircone yttriée dont la teneur en oxyde d'yttrium, exprimée sous la forme de l'oxyde d'yttrium Y203 par rapport au total (Zr02+Hf02)+Y203, est comprise entre 2% et 6% en moles, voire entre 4% et 6% en mole. Après frittage, le support fritté présente une porosité supérieure à 20%, voire supérieure à 25% et/ou inférieure à 50%, voire inférieure à 45%, voire inférieure à 42%, voire inférieure à 40%. Après frittage, le support fritté présente une structure de grains de zircone dans lesquels on retrouve l'yttrium et/ou le calcium. La taille médiane des grains de zircone de la pièce frittée est supérieure à 0,2 micromètres, voire supérieure à 0,3 micromètres, voire supérieure à 0,5 micromètres. Selon un mode de réalisation, le support fritté est principalement constitué de zircone yttriée dont la teneur en oxyde d'yttrium, exprimée sous la forme de l'oxyde d' Yttrium Y203 par rapport au total (Zr02+Hf02)+ Y203, est comprise entre 2% et 6% en moles, voire entre 4% et 6% en mole ; sa composition chimique présente plus de 90% en poids, voire plus de 95% en poids, voire plus de 98% en poids de Zr02+Hf02+Y203. L'invention porte également sur une membrane céramique séparatrice de gaz comprenant un support tel que précédemment décrit. Selon l'invention, au sein de ladite membrane, le support peut être présent sous la forme d'une couche poreuse ou encore de tubes, tels que décrits dans la publication U52013/0072375. Un exemple de membrane selon l'invention comprend une couche constituée d'un composite à base d'un matériau conducteur ionique et d'un matériau conducteur électrique ou constituée d'un conducteur mixte ionique et électrique, ladite couche étant supportée par un support tel que décrit précédemment. L'invention concerne enfin un procédé de fabrication d'un support tel que précédemment décrit, comprenant les étapes suivantes : - la fusion d'une poudre de zircone yttriée ou d'un mélange de ses précurseurs, - la solidification et le refroidissement du liquide fondu, - le broyage du produit fondu jusqu'à obtenir des grains fondus dont la taille médiane est inférieure à 10 micromètres, - la préparation d'une charge de départ comportant lesdits grains fondus, - la mise en forme de la charge de départ, - le frittage desdits grains, optionnellement en présence d'un agent porogène, à une température comprise entre 1300°C et 1500°C. La charge de départ peut encore comporter un ou plusieurs porogènes et/ou défloculant(s) et/ou liant(s) et/ou lubrifiants, de préférence temporaires, utilisés classiquement dans les procédés de mise en forme pour la fabrication de préformes à fritter, par exemple un polyéthylène glycol (PEG), un acide carboxylique, ou un latex. Le ou les agents porogènes sont par exemple choisis parmi le graphite, le noir de carbone, le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), l'amidon... La taille des particules du ou des agents porogènes est comprise entre 0,5 et 5 micromètres. Selon un mode de réalisation, deux ou plusieurs agents porogènes qui diffèrent par leur taille médiane respective sont utilisés pour former un mélange bimodal ou multi-modal ; leur nature chimique pouvant être identique ou différente. La mise en forme de la charge de départ est effectuée 30 par exemple par extrusion afin de former, par exemple, des tubes de taille désirée. D'autres techniques telles que le pressage isostatique à froid, coulage en barbotine, le pressage uniaxial, le coulage d'un gel, le vibro-coulage, le coulage en bande, le moulage par injection ou une combinaison de ces techniques pourraient être utilisées afin de former des pièces de taille désirée. Le frittage est effectué, de préférence sous air, à 5 pression atmosphérique et à une température comprise entre 1300°C et 1500°C, de préférence entre 1350°C et 1450°C. Le temps de maintien à cette température est de préférence compris entre 2 et 8 heures. La vitesse de montée est classiquement comprise entre 10 et 100°C/h. La vitesse de 10 descente peut être libre. Si des porogènes et/ou défloculant(s) et/ou liant(s) et/ou lubrifiants sont utilisés, le cycle de frittage comprend de préférence un palier de 1 à 4 heures à une température comprise entre 200°C et 800°C afin de favoriser l'élimination desdits 15 produits. Selon un mode de réalisation, le frittage est effectué après dépôt des couches fonctionnelles (cathode, sur le support. 20 Les avantages de la présente invention sont illustrés par les exemples selon l'invention et comparatif qui suivent. Il est bien entendu que ces exemples ne doivent pas être compris comme une quelconque limitation de la portée de la présente invention, sous aucun des aspects 25 décrits dans ceux-ci. Exemple 1 (comparatif) Selon ce premier exemple, on procède comme décrit dans la demande U52013/0072375. 30 67 parts (en poids) d'une poudre de 3YSZ (c'est-à-dire comprenant environ 3% molaire de Y203) commercialisée par la société Tosoh, dont la taille médiane des grains est de l'ordre de 0,6 micromètres, sont mélangées avec 23 parts d'un agent porogène de type PMMA (polyméthacrylate de méthyle) et 10 parts en poids de noir de carbone jusqu'à l'obtention d'un mélange homogène des trois poudres. L'ensemble est mise en forme par extrusion pour obtenir un tube d'épaisseur 1 mm et par pressage sous forme de barrette de dimensions 25 mm x 15 mm x 180 mm. Les pièces obtenues subissent un frittage à 1400°C pendant deux heures. Les caractéristiques et propriétés des supports poreux ainsi obtenus sont mesurées selon les techniques et 10 protocoles suivants : Porosité : La porosité ouverte est mesurée selon les techniques classiques de la porosimétrie mercure, en utilisant un appareillage de la société Micromeritics. 15 Fluage : Le fluage est mesuré en plaçant un échantillon (de dimensions 25 mm x 15 mm x 180 mm) en configuration quatre points d'appui (distance entre appuis extérieurs L = 110 mm, distance entre appuis intérieurs 1 = 40 mm). 20 L'échantillon est ensuite porté à une température de de 1100 °C. La température est maintenue constante et l'échantillon est soumis à une contrainte de 12,5 MPa en son milieu. On enregistre la variation de la flèche de l'échantillon tout au long de l'essai. On note Df90 et 25 Df100 la déformation relative, donnée respectivement au bout de 90 heures ou 100 heures. On calcule ensuite une vitesse de fluage V100 = (Df100-Df90)/36000, exprimée en 30 Diffusivité : L'échantillon est positionné au sein d'un système étanche et doté de moyens (sondes à oxygènes commercialisées par Illinois Instrument) pour la quantification des espèces gazeuses. Un flux d'air (2 litres/min) est envoyé du côté riche en oxygène (face interne du tube), et dans le même temps, un courant exclusivement d'azote (2 litres/min) circule à contre sens sur le côté opposé de l'échantillon (face externe du tube). Un gradient de pression partielle en oxygène est ainsi créé, qui induit un transfert d'oxygène du côté le plus riche en oxygène vers le côté opposé jusqu'à ce que le gradient devienne nul. On mesure alors la teneur en oxygène à l'équilibre en sortie de l'échantillon, à la fois dans le courant d'azote et dans l'air. Par application de la loi de Fick, on déduit le coefficient de diffusion effectif De, exprimé en m2.s-1, de l'oxygène à travers l'épaisseur du matériau constituant le support tubulaire. Les résultats obtenus, ainsi qu'un résumé des conditions opératoires précédemment décrites sont reportées dans le tableau 1 ci-dessous. Exemple 2 (selon l'invention) Dans cet exemple, on prépare des grains fondus par fusion à une température supérieure à 2200°C d'un mélange d'une poudre de zircone et d'une poudre d'oxyde d'yttrium. Le liquide fondu est solidifié et refroidi. Le produit fondu est ensuite broyé jusqu'à l'obtention d'une poudre de grains fondus dont la taille médiane des particules est de 0,8 micromètres et dont le facteur de forme est inférieur à 2. Ces grains fondus présentent une teneur en oxyde d'yttrium de l'ordre de 3 pour cent molaire par rapport à la teneur en zircone. Les impuretés principales sont l'alumine (3370 ppm) et l'oxyde de titane TiO2 (1865 ppm), l'oxyde de calcium Ca0 (1135 ppm) et la silice (350 ppm). 79 parts (en poids) de la poudre de grains fondus sont mélangées avec 12 parts de l'agent porogène de type PMMA (polyméthacrylate de méthyle) et 9 parts en poids de noir de carbone jusqu'à l'obtention d'un mélange homogène des trois poudres. L'ensemble est mise en forme par extrusion pour obtenir un tube d'épaisseur 1 mm et par pressage sous forme de barrette de dimensions : 25 mm x 15 mm x 180 mm. Les pièces ainsi obtenues sont ensuite frittées dans des conditions de température (1380°C pendant 8 heures) sensiblement identiques à celles décrites dans l'exemple 1. Les mêmes mesures de porosité et de diffusivité sont effectuées sur l'échantillon selon l'exemple 2. Les résultats obtenus, ainsi qu'un résumé des conditions opératoires précédemment décrites sont reportées dans le tableau 1 ci-dessous. Exemple 3 (selon l'invention) Dans cet exemple, on procède comme dans l'exemple 2 à la seule différence que la température de frittage est portée à 1430°C pendant 6 heures. Les mêmes mesures de porosité, de diffusivité et de résistance au fluage sont effectuées sur l'échantillon selon l'exemple 3. Les résultats obtenus, ainsi qu'un résumé des conditions opératoires précédemment décrites sont reportées dans le 25 tableau 1 ci-dessous. 30 Exemple 4 (selon l'invention) Dans cet exemple, on procède comme dans l'exemple 2 à la seule différence que la température de frittage est portée à 1450°C pendant 4 heures. Les mêmes mesures de porosité et de diffusivité sont effectuées sur l'échantillon selon l'exemple 4. Les résultats obtenus, ainsi qu'un résumé des conditions 5 opératoires précédemment décrites sont reportées dans le tableau 1 ci-dessous : Poudre initiale Ajouts Frittage Porosité De Fluage (e-1) (m2 . e-1) Ex.1 Poudre 3YSZ 23% PMMA + 10% noir C. 1400°C/2h 42% 1,0 x 10-6 2,7 x 10-8 (0,6 micromètres) Ex.2 Grains fondus (0,8 micromètres) 12% PMMA1 + 9% noir C. 1380°C/8h 40% 1,8 x 10-6 Non déterminé Ex.3 Grains fondus (0,8 micromètres) 12% PMMA + 9% noir C. 1430°C/6h 37% 1,3 x 10-6 1,3 x 10-8 Ex.4 Grains fondus (0,8 micromètres) 12% PMMA + + 9% noir C. 1450°C/4h 31% 1,0 x 10-6 Non déterminé Tableau 1 10 Les résultats reportés dans le tableau 1 qui précède montrent que des valeurs du fluage très faibles, y compris pour des niveaux de porosité élevés, sont obtenues lorsque le support est obtenu par frittage des grains fondus de 15 zircone yttriée selon la présente invention. Egalement il apparaît qu'indépendamment de la porosité du support, les coefficients de diffusion effectifs sont toujours nettement plus élevés pour les échantillons obtenus selon les principes de la présente invention. A une 20 porosité donnée, l'amélioration est très significative ce qui permet d'envisager une diminution de la porosité (par exemple en réduisant la quantité de porogènes) tout en conservant un très bon coefficient de diffusion effectif, la diminution de porosité s'accompagnant d'une amélioration 25 de la tenue mécanique. Dans les exemples qui précèdent, les avantages du support selon l'invention ont été illustrés dans le cadre de leur utilisation dans une membrane céramique séparatrice d'oxygène. Bien évidemment le domaine d'application de tels supports n'est pas limité à un tel exemple. En particulier, les supports céramiques poreux selon l'invention sont utiles pour toute application présentant de hautes températures de fonctionnement (de 500 à 1100°C) en particulier à des pressions supérieures à la pression atmosphérique, voire supérieures à 5 bars. Il s'agit par exemple de toute application support pour couche(s) dense(s) (membrane pour le transport de l'oxygène) ou support pour couche(s) poreuse(s) - . filtres dits «membranaires» (monolithe) par exemple pour la séparation des gaz (NH3, N2, H2, CO2), contacteurs dits «membranaires» (monolithe) par exemple pour la purification des gaz (élimination des VOCs, SO2, NOx, H20) ou support pour particules filtrantes (lit de particules divisées) par exemple pour la transformation des hydrocarbures (réformage, craquage). REVENDICATIONS1. Support céramique pour la séparation de gaz, constitué 5 par une zircone stabilisée à l'yttrium et/ou au calcium dont la porosité est supérieure à 20%, ledit support étant obtenue par frittage d'une charge de départ comprenant des grains fondus de zircone stabilisée à l'yttrium ou de zircone stabilisée au calcium ou de zircone stabilisée à 10 l'yttrium et au calcium. 2. Support selon la revendication 1, dans lequel la partie minérale de ladite charge, en particulier l'ensemble des oxydes minéraux présents dans ladite charge, est 15 constituée essentiellement par lesdits grains fondus. 3. Support selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la taille médiane des grains fondus après broyage est comprise 0,1 et 10 micromètres. 20 4. Support selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la zircone stabilisée est de la zircone stabilisée à l'yttrium dont la teneur en yttrium exprimée sous la forme de l'oxyde d'Yttrium Y203, est comprise entre 25 2% et 6% en moles. 5. Support selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la zircone stabilisée est de la zircone stabilisée au calcium dont la teneur en calcium, exprimée sous la 30 forme de l'oxyde CaO, est comprise entre 5,0 et 15,0% molaire. 6. Support selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la zircone stabilisée est de la zircone stabilisée à 35 l'yttrium et au calcium, dont la teneur totale en yttriumet en calcium, exprimée sous la forme 2 x Y203 + CaO, est comprise entre 5,0 et 15,0% molaire. 7. Support selon l'une des revendications précédentes, 5 d'épaisseur comprise entre 0,5 et 4 mm. 8. Support selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la porosité de la zircone stabilisée à l'yttrium et/ou au calcium est comprise entre 20 et 40%. 10 9. Support selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le frittage est mise en oeuvre à partir d'au moins deux fractions granulométriques de grains fondus. 15 10. Support selon la revendication précédente, dans lequel le frittage est mis en oeuvre à partir d'une première fraction granulométrique de grains fondus dont la taille médiane est comprise entre 0,3 et 1,5 micromètres et d'une seconde fraction granulométrique de grains fondus dont la 20 taille médiane est comprise entre 2 et 6 micromètres. 11. Support selon l'une des revendications précédentes se présentant sou la forme d'une couche ou sous forme de tubes. 25 12. Membrane céramique séparatrice de gaz comprenant un support selon l'une des revendications précédentes. 13. Membrane céramique séparatrice de gaz selon la 30 revendication 12 comprenant une couche constituée d'un composite à base d'un matériau conducteur ionique et d'un matériau conducteur électrique ou constituée d'un conducteur mixte ionique et électrique, ladite couche étant supportée par un support selon l'une des revendications 1 à 35 11. 14. Procédé de fabrication d'un support selon l'une des revendications 1 à 11 comprenant les étapes suivantes : - la fusion d'une poudre de zircone yttriée ou d'un mélange de ses précurseurs, - la solidification et le refroidissement du liquide fondu, - le broyage du produit fondu jusqu'à obtenir des grains fondus dont la taille médiane est inférieure à 10 micromètres, - la préparation d'une charge de départ comportant lesdits grains fondus, - la mise en forme de la charge de départ, - le frittage desdits grains, optionnellement en présence d'un agent porogène, à une température comprise entre 1300°C et 1500°C.