Brevet FR3021555A1 — publié le 20151204

La présente invention concerne des nouvelles structures de catalyseurs. Un catalyseur est un matériau qui convertit des réactifs en produit à travers des cycles répétés 5 et ininterrompus de phases élémentaires. Le catalyseur participe à la conversion en retournant à son état d'origine à la fin de chaque cycle durant toute sa durée de vie. Actuellement les catalyseurs commerciaux pour les procédés gaz/solide, liquide/solide ou gaz/liquide/solide se présentent sous différentes formes : - des formes pleines (sphère, cylindre, trilobe, quadrilobe, tétraèdre, cube, octaèdre, 10 dodécaèdre, icosaèdre) - des formes creuses (cylindres ou multi-lobes) soit trouées de plusieurs trous convexes de différentes formes (cercle, secteur angulaire, lobe), soit trouées de plusieurs trous non convexes comme le quadrilobe interne. Toutes ces formes pleines ou faiblement percées présentent l'inconvénient de générer une 15 perte de charge importante car leur Pourcentage de Fraction de Vide (PFV) et le Pourcentage de Fraction de Vide de leur Empilement (PFVE) sont faibles. De plus, ces géométries ont un rapport Surface/Volume (S/V) faible; ce qui implique que les transferts de matière (transfert des réactifs) intraparticulaire (i.e. de la surface du catalyseur vers les sites actifs au sein des pores du catalyseur) et extraparticulaire (i.e. des phases gazeuse ou liquide vers la surface du catalyseur) 20 sont faibles et limitants dans le cas d'une réaction à cinétique intrinsèque rapide (cas des réactions catalytiques gaz/solide, liquide/solide ou gaz/liquide/solide). Ainsi, dans le cas des réactions limitées par le transfert de matière, ces géométries mettent en jeu des quantités importantes de matière catalytique dont seulement une partie est utile à la réaction. Le pourcentage de Fraction de Vide (PFV) des structures catalytiques est directement lié à la 25 perte de charge du lit catalytique. Le PFV est défini comme suit : Volume de vide du barillet PFV- x100 Volume total du même barillet plein Le pourcentage de Fraction de Vide de l'Empilement (PFVE) des structures catalytiques est directement lié à la perte de charge du lit catalytique. Le PFVE est défini comme suit : 3021555 2 Volume total des barillets pleins PFVE= 100- x 100 Volume total de l ' empilement Le rapport S/V est défini comme suit : S _ Surface géométrique du catalyseur V Volume géométrique du catalyseur Il est aussi possible de trouver des catalyseurs non-commerciaux actuellement tels que: - des formes cylindriques ou sphériques où la phase catalytique est supportée sur un substrat de type mousse (céramique voire métallique). Ces substrats permettent de diminuer notablement la perte de charge et d'augmenter le ratio S/V. Ce type de catalyseur est décrit par exemple dans les documents EP2009057386, EP2009057451 et EP2009055783. - minilithes ou petits monolithes, c'est-à-dire des cylindres de dimensions centimétriques présentant un réseau de canaux carrés, triangulaires ou hexagonaux. Les monolithes sont utilisés dans la dépollution des gaz sous la forme d'un bloc unique qui prend tout le volume du réacteur (Ex : monolithe utilisé dans les pots catalytiques de voiture de dimensions de l'ordre de D20xL40 cm). Les minilithes (mot encore peu employé) sont des blocs centimétriques (comme des barillets) ayant, par exemple, un diamètre pouvant aller de 5 à 20 mm et une hauteur pouvant aller de 5 à 20 mm, que l'on empile en vrac dans un réacteur. Les canaux sont les mêmes, c'est la dimension et l'utilisation de l'ensemble qui changent. Ces formes sont très poreuses, présentent un PFV supérieur à 50% et génèrent donc moins de pertes de charge. Toutefois, les minilithes basés sur un réseau de canaux présentant des symétries conduisent à un empilement ayant, statistiquement, de nombreux chemins préférentiels. Cela induit une faible dispersion radiale, peu de turbulence et donc de mauvais transferts de matière extraparticulaire. Dans le cas de certaines réactions gaz/solide, liquide/solide ou gaz/liquide/solide, les systèmes sous forme de couches minces ne sont pas la solution optimale pour permettre des performances du lit catalytique stables au cours du temps et assurer une durée de vie adéquate du lit catalytique. D'autre part, la géométrie du substrat et les techniques d'enduction actuelles limitent l'épaisseur maximale qu'il est possible de déposer permettant d'avoir un dépôt adhérent et non fissuré. 3021555 3 La présente invention se propose (i) d'améliorer l'efficacité énergétique des procédés catalytiques gaz/solide, liquide/solide ou gaz/liquide/solide en diminuant la perte de charge au sein des réacteurs catalytiques, (ii) d'augmenter l'efficacité catalytique des réactions gaz/solide, liquide/solide ou gaz/liquide/solide limitées par les transferts de matière et de chaleur 5 intraparticulaires et extraparticulaires, (iii) d'augmenter le transfert de chaleur et de matière dans la phase gazeuse. Une solution de la présente invention est un catalyseur pour réacteurs catalytiques sous la forme d'un barillet centimétrique et dont la géométrie définit au moins un trou débouchant de part et d'autre du barillet et tel que le pourcentage de fraction de vide (PFV) du barillet est compris 10 entre 20% et 50%, le Pourcentage de Surface Interne (PSI) du barillet est compris entre 60% et 220% et le rapport surface / volume (S/V) du barillet est supérieur à 1000 m2/m3. Le Pourcentage de Surface Interne (PSI) des structures catalytiques est directement lié au transfert extraparticulaire. Le PSI est défini comme suit : Surface des trous du barillet PSI- x 100 Surface totale du barillet- Surface des trous du barillet 15 Selon le cas, le catalyseur selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : - le barillet présente un diamètre pouvant aller de 5 à 20 mm et une hauteur pouvant aller de 5 à 20 mm, avec un rapport diamètre / hauteur compris entre 0,5 et 2, de préférence compris 20 entre 0,8 et 1,5. - le rapport surface / volume (S/V) est supérieur à 2000 m2/m3. - le barillet présente une forme externe choisie parmi le prisme hexagonal, le cylindre, le cylindre à section elliptique, le prisme de Vauban et l'ellipsoïde. - le trou présente une forme non convexe choisie parmi le flocon de Von Koch, l'étoile de David, 25 la croix grecque, et le carré à côté dentelé. - le trou présente un axe de symétrie non parallèle à l'axe de symétrie du barillet (on parlera de trous obliques ou hélicoïdaux); notons que si la géométrie du barillet définit plusieurs trous, les axes de symétrie de ces trous sont de préférence non parallèles (figure 3). 3021555 4 - ledit catalyseur est constitué d'un support et d'une phase active déposée sur le support ; - le support du catalyseur est de type oxyde ou d'un mélange d'oxydes inorganiques. - les oxydes inorganiques sont choisis parmi A1203, MgO, CaO, Zr02, Ti02, Ce203, et Ce02 - la phase active déposée dans et /ou sur le support par tous types de techniques (imprégnation, 5 coprécipitation,...) est constituée de particules métalliques choisies parmi Ni, Rh, Pt, Pd, Co, Mo, Cu, Fe et/ou leur mélange ; la phase active peut être déposée dans et /ou sur le support par tous types de techniques (imprégnation, coprécipitation,...) - le barillet peut aussi présenter sur sa paroi externe une ou plusieurs saignées. Les pertes de charges dans les réacteurs catalytiques sont un paramètre primordial influençant 10 les performances de certains procédés gaz/solide, liquide/solide ou gaz/liquide/solide. La perte de charge dans un réacteur est liée à la géométrie du catalyseur et à la compacité de son empilement et/ou à la formation de fines lors du remplissage en raison de sa faible tenue mécanique. Certains procédés catalytiques gaz/solide, liquide/solide ou gaz/liquide/solide mettent en jeu plusieurs réacteurs catalytiques pouvant présenter des recycles (ex. le flux 15 sortant d'un réacteur secondaire est renvoyé en tête d'un réacteur primaire). Dans ces cas, des étapes de compression peuvent être nécessaires et nuire à l'efficacité globale du procédé si les pertes de charge dans les réacteurs sont trop importantes. De plus, d'autres procédés peuvent mettre en jeu, en aval des réacteurs catalytiques, des unités dont les performances peuvent être diminuées par une pression d'entrée trop basse (ex. unités de purification). 20 L'invention propose de nouvelles géométries à fort PFV (supérieur à 20%) afin de diminuer les pertes de charge. D'autre part, les réactions catalytiques gaz/solide, liquide/solide ou gaz/liquide/solide présentant une cinétique intrinsèque rapide sont alors limitées par le transfert de matière (transfert des réactifs) soit des phases gazeuse ou liquide vers la surface du catalyseur (transfert 25 extraparticulaire), soit de la surface du catalyseur vers les sites actifs au sein des pores du catalyseur (transfert intraparticulaire). Ces transferts de matière sont, dans ces cas, plus lents que la réaction et l'étape limitant l'efficacité catalytique est le transport des réactifs vers le site actif où a lieu la réaction. 3021555 5 Un paramètre clé du catalyseur influençant les transferts intraparticulaires et extraparticulaires est le rapport S/V. Le transfert de matière extraparticulaire est, quant à lui, également lié à la turbulence générée dans la phase gazeuse par la forme du catalyseur. 5 L'invention décrite ici propose de nouvelles géométries de catalyseur permettant de diminuer ces limitations. Une analogie entre les transferts de matière et de chaleur peut être faite. L'amélioration notamment du transfert de chaleur peut permettre de rallonger la durée de vie des réacteurs tubulaires exposés à des réactions endothermiques, type SMR (chauffage ex-situ par tout type de source de chaleur : flamme, électrique). 10 Cette invention propose d'une part, de nouvelles formes externes pour le barillet qui n'ont pas été proposées auparavant ; d'autre part, de nouvelles géométries de trous qui n'ont jamais été envisagées. La forme externe du barillet peut se présenter sous les formes suivantes : - prisme hexagonal, 15 - cylindre, - cylindre à section elliptique, - prisme de Vauban, - ellipsoïde. La structure interne est composée de trous présentant une forme non convexe : 20 - flocon de Von Koch, - étoile de David, - croix grecque, - carré à côté dentelé, Les figures la) et lb) montrent des exemples de catalyseur selon l'invention sous la forme de 25 barillet comprenant un seul trou de forme non convexe ; les figures 2a) et 2b) montrent des exemples de catalyseur selon l'invention sous la forme de barillet comprenant plusieurs trous de forme non convexe et la figure 3 montre des exemples de catalyseur selon l'invention sous la forme d'un barillet comprenant plusieurs trous de forme non convexe dont les axes de symétrie 3021555 6 de ces trous sont non parallèles entre eux et à l'axe de symétrie du barillet (trous obliques ou hélicoïdaux). Les nouvelles géométries de catalyseur proposées sont de type barillet avec un diamètre pouvant aller de 5 à 20 mm et une hauteur pouvant aller de 5 à 20 mm, avec un rapport 5 diamètre / hauteur (D/H) compris par exemple entre 0.5 et 2 mais préférablement compris entre 0,8 et 1,5. Ce ratio D/H est important car il va également conditionner l'arrangement / empilement du lit. La densité d'empilement est importante car elle va refléter la quantité de matière active présente dans le réacteur, l'empilement va être défini par la position de l'objet (horizontale, verticale, oblique). Ces paramètres vont également influencer la perte de charge 10 dans le lit. La position oblique sera préférentiellement recherchée car elle va favoriser les écoulements turbulents au sein du réacteur. Un objet de ratio REVENDICATIONS1. Catalyseur pour réacteurs catalytiques sous la forme d'un barillet centimétrique et dont la géométrie définit au moins un trou débouchant de part et d'autre du barillet et tel que le pourcentage de fraction de vide (PFV) du barillet est compris entre 20% et 50%, le Pourcentage de Surface Interne (PSI) du barillet est compris entre 60% et 220% et le rapport surface / volume (S/V) du barillet est supérieur à 1000 m2/m3. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le barillet présente un diamètre pouvant aller de 5 à 20 mm et une hauteur pouvant aller de 5 à 20 mm, avec un rapport diamètre / hauteur compris entre 0,5 et 2, de préférence compris entre 0,8 et 1,5. 3. Catalyseur selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le rapport surface / 15 volume (S/V) est supérieur à 2000 m2/m3. 4. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le barillet présente une forme externe choisie parmi le prisme hexagonal, le cylindre, le cylindre à section elliptique, le prisme de Vauban et l'ellipsoïde. 20 5. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le trou présente une forme non convexe choisie parmi le flocon de Von Koch, l'étoile de David, la croix grecque, et le carré à côté dentelé. 25 6. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le trou présente un axe de symétrie non parallèle à l'axe de symétrie du barillet (trous obliques ou hélicoïdaux). 7. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit catalyseur est constitué d'un support et d'une phase active déposée sur le support. 3021555 13 8. Catalyseur selon la revendication 7, caractérisé en ce que le support est de type oxyde ou d'un mélange d'oxydes inorganiques. 9. Catalyseur selon la revendication 8, caractérisé en ce que les oxydes inorganiques sont choisis 5 parmi A1203, MgO, CaO, Zr02, Ti02, Ce02 et Ce203 10. Catalyseur selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que la phase active est constituée de particules métalliques choisies parmi Ni, Rh, Pt, Pd, Co, Mo, Cu, Fe et/ou leur mélange. 10 11. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le barillet peut présenter sur sa paroi externe une ou plusieurs saignées. 12. Utilisation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 10 pour les réactions gaz/solide 15 de type reformage d'un hydrocarbure, d'un alcool et de glycérol et les réactions de transformation d'un mélange de synthèse riche en H2/CO. 13. Utilisation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 10 pour les réactions liquide/solide et gaz/liquide/solide. 20 14. Réacteur catalytique comprenant un empilement de catalyseurs selon l'une des revendications 1 à 9.