Brevet FR3022544A1 — publié le 20151225

- 1 - La présente invention concerne des oligomères acrylés multifonctionnels de fonctionnalité moyenne supérieure à 2, de structure ramifiée, obtenus par réaction de polyaddition entre une amine multifonctionnelle de fonctionnalité -NH d'au moins 2 et d'un acrylate multifonctionnel de fonctionnalité d'au moins 2, avec une fonctionnalité moyenne sur l'ensemble amine et acrylate supérieure à 2, lesdits oligomères résultant d'une extension de chaîne par ladite polyaddition et par la formation dans l'unité répétitive d'au moins un groupement aminoacrylate dans des conditions spécifiques de rapport molaire acrylate/N-H. De ce fait, lesdits oligomères ont une structure contrôlée, obtenue par un procédé simple en une étape, ayant une réactivité élevée et une viscosité contrôlée pour des applications dans les domaines de revêtements ou des articles en 3D par couches superposées ou le domaine du scellage chimique. L'invention couvre également un procédé spécifique d'obtention desdits produits, une composition réticulable les comprenant, leurs utilisations dans les applications citées et les produits finis obtenus. Les oligomères selon l'invention ont en particulier comme avantages réunis, à la fois une densité en groupements acrylates par unité de poids et une fonctionnalité en groupement acrylate par mole plus élevées et mieux contrôlées que les produits comparables de l'état de la technique, tout en ayant un taux d'azote et un taux d'aminoacrylate suffisants, en particulier pour un effet synergiste activant la réticulation sous UV et une viscosité faible et convenable pour les applications visées. L'obtention d'aminoacrylates acrylés en général, monomères ou oligomères, comportant un groupement aminoacrylate est déjà connue de l'état de la technique ainsi que leurs performances pour un effet synergiste par la présence de l'atome d'azote dans le groupement aminoacrylate pour les compositions réticulables sous UV. Ces groupements sont en effet connus pour accélérer ladite réticulation en participant à un mécanisme d'amorçage bimoléculaire, en présence de photoamorceurs tels que la benzophénone, par l'effet donneur électronique de l'atome d'azote qui rend labiles les hydrogènes en a de la fonction amine tertiaire. US 6,172,129 décrit en particulier des aminoacrylates résultant de l'addition de mono amines secondaires cycliques sur un acrylate multifonctionnel ayant au moins 3 groupements acrylates par molécule. Ces produits ne comportent aucune extension de chaîne possible et ont une structure monomérique, avec en particulier une réduction de la fonctionnalité du produit final par rapport à l'acrylate multifonctionnel de départ et donc ils présentent une plus faible densité de groupements acrylates par unité de poids que ledit acrylate multifonctionnel de départ, malgré leur faible viscosité. Ces produits, pour atteindre un taux élevé de groupements aminoacrylates, contiennent une forte proportion 3022544 - 2 - d'espèces saturées résultant de l'addition de monoamine secondaire sur la totalité des groupements acrylates de l'acrylate multifonctionnel de départ. WO 2011/131501 décrit des amino (méth)acrylates obtenus par réaction d'addition d'une amine avec un mélange d'uréthane (méth)acrylates et d'un diluant réactif 5 (méth)acrylé. Ces produits présentent dans leur structure une extension de chaine par groupement aminoacrylates générés par polyaddition entre une amine primaire ou une diamine secondaire et ledit uréthane (méth)acrylate multifonctionnel. Cependant, ils présentent comme inconvénient d'avoir des viscosités élevées, même en présence de diluant réactif, d'abord par la nature des monomères (méth)acryliques multifonctionnels 10 qui sont des uréthanes et ensuite par l'absence de contrôle stricte de cette extension et de la structure finale. Ceci sans considérer le fait que les groupements méthacrylates, cités comme une possibilité alternative aux acrylates, ne peuvent donner de réaction de polyaddition avec une amine (insuffisance de description avec non faisabilité d'une partie des structures décrites). D'autre part, la densité de groupements acrylates résiduels est 15 plus faible que celle de l'acrylate multifonctionnel de départ avec une viscosité finale plus élevée. La présente invention remédie aux inconvénients cités de l'état de la technique en proposant des nouveaux oligomères acrylés multifonctionnels ayant à la fois une fonctionnalité en groupements acrylates plus élevée que celle de l'acrylate 20 multifonctionnel de départ par l'effet de la présence des groupements acrylates en bouts de chaîne et dans la chaîne principale et par l'effet de la structure ramifiée. Il s'agit en effet d'oligomères comprenant des groupements amino acrylates avec une fonctionnalité moyenne en nombre par oligomère fo > 2 acrylates / mole avec un taux d'azote issu de l'amine tA élevé (tA > 0,35 mEq/g) tout en ayant une viscosité maîtrisée et restant 2 et tau- > 2,3 mEq/g. - Faible taux de migrables avec absence d'espèces saturées complètement (absence de saturation complète des acrylates étant donné l'excès significatif des fonctions acrylates par rapport aux fonctions amines). 3022544 - 4 - - Maîtrise de l'allongement de chaîne par l'ajustement du rapport r = Acrylate / NH et contrôle de la structure sans risque de gélification, malgré la ramification de la chaîne. Par rapport aux applications visées dans des compositions réticulables par 5 rayonnement et en particulier UV ou par voie peroxyde comprenant lesdits oligomères de l'invention, on a comme avantages une réactivité élevée desdits oligomères avec une flexibilité, dureté et résistance aux solvants élevées des produits réticulés obtenus. L'invention couvre d'abord l'oligomère acrylé de structure ramifiée, comme défini selon l'invention. 10 Ensuite, elle concerne un procédé spécifique de préparation dudit oligomère. Un autre objet concerne une composition réticulable comprenant ledit oligomère. Fait également partie de l'invention, l'utilisation dudit oligomère dans les compositions réticulables. Finalement, l'invention concerne les produits finis réticulés obtenus en utilisant 15 ledit oligomère ou une composition réticulable le contenant. Donc, le premier objet de l'invention concerne un oligomère acrylé, lequel a une fonctionnalité en acrylate moyenne en nombre (ou fonctionnalité moyenne en nombre en acrylate) fo strictement supérieure à 2,0 acrylates par mole, lequel oligomère a une structure ramifiée et résulte de la réaction de polyaddition d'au moins une amine A) de 20 fonctionnalité fA en groupements N-H d'au moins 2, de préférence de 2 à 6, avec ladite fonctionnalité en N-H signifiant une fonctionnalité moyenne en nombre s'il s'agit d'un mélange d'amines, ladite amine A) étant porteuse de fonctions amine primaire et/ou secondaire avec en option ladite amine A) étant porteuse en plus d'au moins une fonction amine tertiaire (c'est-à-dire sans N-H), avec ladite polyaddition sur au moins un acrylate 25 multifonctionnel B) de fonctionnalité fB en groupements acrylates d'au moins 2, de préférence de 2 à 6, avec ladite fonctionnalité fB en acrylates signifiant une fonctionnalité moyenne en nombre s'il s'agit d'un mélange d'acrylates, avec une fonctionnalité moyenne en nombre par mole sur l'ensemble des composants A et B supérieure à 2 et avec ledit oligomère comprenant dans sa structure d'unité répétitive au moins un groupement 30 aminoacrylate -02C-CH2-CH2-N= résultant de ladite polyaddition et avec un taux d'azote tA issu de ladite amine A) supérieur ou égal à 0,35 mEq/g et un rapport initial r = acrylate / N-H compris entre rinf et 1,1 rsup et de préférence r compris entre rinf et rsup, avec les valeurs rinf et rsup étant définies selon relations (1) et (2) suivantes : rinf = 0,90*(fA-1)*(fB -1) (1) 35 rsup = 2*fA + 2*fB - 6 (2) 3022544 - 5 - et avec un nombre moyen nmoy de motifs répétitifs (ou unités répétitives) par oligomère, défini selon la relation (3) suivante : nmoy = 1 / [(r*fA/fB) + 1 - fA] (3) 5 Selon une préférence particulière, la somme fA + fB reste inférieure ou égale à 8. Selon une première option préférée, ladite amine A) porte en plus, au moins une fonction amine tertiaire, de préférence ladite amine étant choisie parmi diméthylamino propylamine (DMAPA), diméthylamino propylamino propylamine (DMAPAPA) et 1,4 Bis (3-aminopropyl) pipérazine (1,4-BAPP) et plus préférentiellement parmi DMAPAPA et 1,4- 10 BAPP et avec un taux d'azote tA supérieur ou égal à 0,35 mEq/g. Le taux d'azote, dans ce cas, englobe l'azote de toutes les fonctions amine, y compris celui des fonctions amine tertiaire présentes dans ce cas préféré. La viscosité dudit acrylate B) mesurée selon méthode ISO 2555 à 23°C est de préférence inférieure à 200 mPa.s sous un cisaillement de 100 s-1. Ledit acrylate B) est 15 plus particulièrement sélectionné parmi : 131) acrylates de polyols aliphatiques ou cycloaliphatiques éventuellement alcoxylés, b2) oligoéthers acrylates, b3) acrylates phénoliques alkoxylés ou b4) aminoacrylates acrylés ou leurs mélanges et de préférence selon 131) ou b4) ou leurs mélanges. Un mélange d'acrylates B) peut donc être un mélange d'acrylates B) de même type, c'est-à-dire par exemple un mélange entre au 20 moins deux acrylates de type 131) ou d'au moins deux acrylates de type b2) ou d'au moins deux acrylates de type b3) ou d'au moins deux acrylates de type b4), en particulier d'au moins deux acrylates de type 131) ou b2) et leurs mélanges entre types différents. Ladite amine A) est de préférence choisie parmi : al) une amine aliphatique, a2) une amine cycloaliphatique ou a3) une amine aralkylène avec la fonction amine en 25 position autre que la position en alpha (alpha signifiant que N est lié directement au noyau) ou autre que la position en beta (avec N porté par un carbone en alpha du noyau aromatique) du noyau aromatique ou leurs mélanges, de préférence al) aliphatique et/ou a2) cycloaliphatique y compris polycycliques ou leurs mélanges. Plus précisément, dans le cas particulier a3), la fonction amine n'est, ni en position alpha, ni en position beta, par 30 rapport au noyau aromatique. Ladite amine A) peut être représentée par une formule générale (NH2)fA1R2(NHR3)fA2, avec R2 = R'(NR"R"IA3, R3, R', R" et R"' étant des alkyles en C1 à C3 identiques ou différents avec fAl étant le nombre de fonctions amine primaire par mole, fA2 étant le nombre de fonctions amine secondaire par mole et fA3 étant le nombre de 35 fonctions amine tertiaire par mole et avec fA = 2*fA1-FfA2. 3022544 - 6 - Ledit acrylate B) peut être représenté par la formule générale R1(X)fB avec X étant un groupement acrylate CH2=CH-0O2- et R1 étant le résidu dudit acrylate B) porteur de fB acrylates par mole. L'oligomère acrylé selon l'invention a en particulier un taux de groupements _acr. 5 acrylates ou une densité en groupements acrylates tac[ supérieure à 2,3 et de préférence de 3,5 à 10,0 mmole/g ou milli équivalent/g (mEq/g). Ledit oligomère peut être caractérisé par une masse moléculaire moyenne en nombre calculée Mn définie selon la relation (4) suivante : Mn = MB (nmoy* Mu) (4) 10 avec M, étant la masse molaire de l'unité répétitive définie selon la relation (5) suivante : Mu = MA + (fA2 2*fA1 1)*MB (5) nmoy étant le nombre moyen d'unités répétitives tel que défini dans la revendication MB étant la masse molaire de l'acrylate B), MA étant la masse molaire de l'amine A), 15 fAl étant le nombre de fonctions -NH2 d'amine primaire, par amine A) et fA2 étant le nombre de fonctions -NH- d'amine secondaire, par amine A) Concernant le taux d'azote tA dans ledit oligomère de l'invention, il peut être défini selon la relation (6) suivante : tA = 1000*nmoy *(fAi fA2 fA3) / Mn (6) 20 avec Mn étant la masse moléculaire moyenne en nombre telle que définie ci-haut et fAl étant le nombre de fonctions -NH2 amine primaire, par amine A) et fA2 étant le nombre de fonctions -NH- amine secondaire, par amine A) et fA3 étant le nombre de fonctions -N= amine tertiaire, par amine A). La fonctionnalité fo, exprimé en équivalent de doubles liaisons par mole dudit 25 oligomère, peut être défini selon la relation (7) suivante : fo = fB nmoy*(fA2*fB - fA2 - fB 2*fA1*fB - 2*fA1) (7) Le taux d'acrylate t -acr, exprimé en milliéquivalents (ou mmoles) de double liaison par gramme dudit oligomère, peut être défini selon la relation (8) suivante : tau- = 1000 * fo /1\Ari (8) 30 Ledit acrylate B) peut être alcoxylé et dans ce cas de préférence le nombre de motifs alcoxy par groupement acrylate ne dépasse pas 3 si ledit alcoxy est l'éthoxy et ne dépasse pas 1 si ledit alcoxy est le propoxy. Plus particulièrement, concernant les deux réactants A) et B), ladite amine A) a une fonctionnalité fA supérieure ou égale à 2 et ledit acrylate B) a une fonctionnalité fB 3022544 - 7 - supérieure ou égale à 3 ou inversement ladite amine A) a une fonctionnalité fA supérieure ou égale à 3 et que ledit acrylate B) a une fonctionnalité fB supérieure ou égale à 2 et plus particulièrement fA+fB ne dépasse pas 8. Selon une option particulière où il y a absence de fonctions -NH2 amine primaire 5 dans ladite amine A) (fAl=O dans formule générale de l'amine A)), ledit oligomère peut être défini par le fait que : ladite amine A) est de formule générale (NH2)fmR2(NHR3)fA2, avec R2 = R'(NR"R"IA3, R3, R', R" et R"' étant des alkyles en Ci à C3 identiques ou différents avec fAl étant égal à 0 et étant le nombre de fonctions amine primaire 10 par mole, fA2 étant supérieur ou égal à 2 et étant le nombre de fonctions amine secondaire par mole et fA3 étant supérieur ou égal à 0 et étant le nombre de fonctions amine tertiaire par mole et avec fA = fA2 ledit acrylate B) est de formule générale R1(X)fB avec X étant un groupement acrylate CH2=CH-0O2- et R1 étant le résidu dudit acrylate B) porteur de fB 15 acrylates par mole et que ledit oligomère comprend le produit de formule générale (I) suivante : X(fB4)R1[02CCH2CH2NR3R2Y(fA2-2» R3C H2C H2CO2R 1 X03_21X (I) avec Y = -(NR3CH2CH2COOR1X(3-1)) 20 La formule plus développée et détaillée de la formule (I) peut correspondre à la formule suivante avec tous les paramètres utilisés étant définis comme ci-haut pour ladite formule (I) : 25 R3 R3 X ON1 R2 R 0 (Y) O (X) fA-22 fB 2 - n 30 avec : R3 7 )X) f-1 O 35 Y: 3022544 - 8 - Selon une autre option particulière avec présence de fonction amine primaire et secondaire, ledit oligomère peut être défini par le fait que : ladite amine A) est de formule générale (NH2)fmR2(NHR3)fA2, avec R2 = R'(NR"R"IA3, R3, R', R" et R"' étant des alkyles en Ci à C3 identiques ou 5 différents, fAl étant supérieur ou égal à 1 et étant le nombre de fonctions amine primaire par mole, fA2 étant supérieur ou égal à 0 et étant le nombre de fonctions amine secondaire par mole et fA3 étant supérieur ou égal à 0 et étant le nombre de fonctions amine tertiaire par mole et avec fA = 2*fA1 fA2 10 - ledit acrylate B) est de formule générale R1(X)fB avec X étant un groupement acrylate CH2=CH-0O2- et R1 étant le résidu dudit acrylate B) porteur de fB acrylates par mole et que ledit oligomère comprend le produit de formule générale (11) suivante : X(04)R1[02CCI-12C1-12NR2YfA2Z(fAi-i)C1-12C1-12CO2R1X(fB_21X (Il) 15 avec Y = -(NR3CH2CH2CO2R1X(34) et Z = -(N(CH2CH2COOR1X(3-1))2)- La formule plus développée et détaillée de la formule (11) peut correspondre à la formule suivante avec tous les paramètres utilisés étant définis comme ci-haut pour ladite formule (11) : 20 25 Y )Z 2 R2 fA 11 X f - 2 30 avec Z: 35 ,(X) f- R 1 2) O R3 7 )X) Ri fB 1 40 Y: O 3022544 - 9 - Selon une autre possibilité, ladite fonctionnalité fA de l'amine A) est égale à 3 et ladite amine A) est sélectionnée parmi une diamine porteuse d'une fonction amine primaire et d'une fonction amine secondaire ou parmi une triamine porteuse de 3 5 fonctions amine secondaire. Selon une autre variante, ladite amine A) a une fonctionnalité fA égale à 2 et est une amine primaire, c'est-à-dire porteuse d'une fonction amine primaire -NH2 ou est une diamine porteuse de 2 fonctions amine secondaire et ledit acrylate B) est un triacrylate éventuellement alcoxylé avec, dans le cas où ledit triacrylate est alcoxylé, un nombre de 10 motifs alcoxy par acrylate ne dépassant pas 3 si ledit alcoxy est l'éthoxy et un nombre de motifs alcoxy par acrylate ne dépassant pas 1 si ledit alcoxy est propoxy. Selon une autre variante possible, ladite amine A) a une fonctionnalité fA égale à 3 et est une diamine primaire-secondaire, c'est-à-dire porteuse d'une fonction amine primaire et d'une fonction amine secondaire ou est une triamine porteuse de 3 fonctions 15 amine secondaire et ledit acrylate B) est un diacrylate éventuellement alcoxylé, avec dans le cas où ledit diacrylate est alcoxylé, un nombre de motifs alcoxy par acrylate ne dépassant pas 2 si ledit alcoxy est l'éthoxy et un nombre de motifs alcoxy par acrylate ne dépassant pas 1 si ledit alcoxy est le propoxy. Selon une autre option, ladite fonctionnalité fA de l'amine A) est égale à 4 et ladite 20 amine A) est sélectionnée parmi une diamine porteuse de 2 fonctions amine primaire ou une triamine porteuse de 1 fonction amine primaire et de 2 fonctions amine secondaire ou une tetra-amine porteuse de 4 fonctions amine secondaire. Encore selon une option différente, ladite fonctionnalité fA est égale à 5 et ladite amine A) est sélectionnée parmi une triamine porteuse de deux fonctions amine primaire 25 et d'une fonction amine secondaire ou une tetra-amine porteuse d'une fonction amine primaire et de trois fonctions amine secondaire ou une penta-amine porteuse de 5 fonctions amine secondaire. Encore selon une autre option, ladite fonctionnalité fA est égale à 6 et ladite amine A) est sélectionnée parmi une triamine porteuse de trois fonctions amine primaire ou une 30 tetra-amine porteuse de 2 fonctions amine primaire et de 2 fonctions amine secondaire ou une penta-amine porteuse de 1 fonction amine primaire et de 4 fonctions amine secondaire ou une hexa-amine porteuse de 6 fonctions amine secondaire. L'oligomère de l'invention, de structure ramifiée, a une fonctionnalité moyenne en nombre en acrylates fo allant de 2,1 à 6,0, de préférence de 2,3 à 5,0 par oligomère, 35 c'est-à-dire par mole d'oligomère. 3022544 -10- Selon une option particulière, ledit oligomère peut résulter de la réaction entre au moins deux amines A) et/ou d'au moins deux acrylates B). Cela signifie qu'on peut faire réagir selon l'invention au moins deux amines A) avec au moins un acrylate B) ou une amine A) avec au moins deux acrylates B) ou au moins deux amines A) avec au moins 5 deux acrylates B). Ledit oligomère selon l'invention a de préférence une masse moléculaire moyenne en nombre Mn calculée selon la relation (4) définie ci-dessus, allant de 275 à 5000 (en g/mole ou Dalton) et de préférence de 300 à 3000. L'oligomère, selon l'invention, comprend n unités répétitives avec une distribution 10 moléculaire en fonction de n (nombre d'unités répétitives), ce qui signifie qu'il présente une distribution moléculaire en fonction de n et en particulier il comprend au moins les 4 produits correspondant à : n = 0 et n = 1 et n = 2 et n = 3 et plus particulièrement avec au moins 50% en poids de ladite distribution correspondant à n inférieur ou égal à 3. Plus particulièrement, ladite distribution moléculaire en fonction de n comprend au moins les 5 15 produits correspondant à : n = 0 et n = 1 et n = 2 et n = 3 et n = 4 et encore plus particulièrement avec au moins 60% en poids de ladite distribution correspondant à n inférieur ou égal à 4. Le deuxième objet de l'invention concerne un procédé de préparation dudit oligomère tel que défini selon l'invention ci-dessus, lequel procédé comprend une étape 20 de réaction de polyaddition (addition dite de Michael) de ladite au moins une amine A) sur ledit au moins un acrylate B), en présence d'un inhibiteur de polymérisation radicalaire et en l'absence de tout solvant, de tout catalyseur et de tout autre réactant hormis ladite amine A) et ledit acrylate B) et inhibiteur, ledit procédé comprenant l'addition progressive et continue de ladite amine A) sur ledit acrylate B) déjà présent dans le réacteur et (B) 25 toujours en excès stoechiométrique et avec ladite réaction ayant lieu à une température supérieure à 40°C et inférieure à 90°C, de préférence de 60 à 80°C et avec ladite réaction étant arrêtée à un taux de conversion des fonctions amines N-H d'au moins 95% et avec un rapport initial r de fonctions acrylates sur lesdites fonctions amines N-H, r = acrylate / N-H étant entre rinf et 1,1 rsup et de préférence r compris entre rinf et rsup, avec les valeurs 30 rinf et rsup étant définies selon relations (1) et (2) suivantes : ria = 0,90*(fA-1)*(fB -1) (1) rsUp = 2*fA + 2*fB - 6 (2) Un autre objet de l'invention concerne une composition réticulable, laquelle comprend au moins un oligomère tel que défini ci-haut ou obtenu par le procédé tel que 35 défini selon l'invention, avec en option présence d'un diluant réactif, en particulier choisi parmi les monomères (méth)acryliques mono et/ou multifonctionnels et avec ledit diluant 3022544 réactif pouvant être identique audit acrylate de départ B) ou ledit diluant pouvant être différent. Ledit diluant réactif peut en particulier être utilisé pour des valeurs des viscosités les plus élevées de la plage REVENDICATIONS1. Oligomère acrylé, caractérisé en ce qu'il a une fonctionnalité moyenne en nombre en acrylate fo strictement supérieure à 2,0 acrylates par mole, qu'il a une structure ramifiée et qu'il résulte de la réaction de polyaddition d'au moins une amine A) de fonctionnalité fA en groupements N-H d'au moins 2, de préférence de 2 à 6, avec ladite fonctionnalité en N-H signifiant une fonctionnalité moyenne en nombre s'il s'agit d'un mélange d'amines, ladite amine A) étant porteuse de fonctions amine primaire et/ou secondaire, avec en option ladite amine A) pouvant être porteuse en plus d'au moins une fonction amine tertiaire (sans N-H), sur au moins un acrylate multifonctionnel B) de fonctionnalité fB en groupements acrylates d'au moins 2, de préférence de 2 à 6, avec ladite fonctionnalité en acrylates signifiant une fonctionnalité moyenne en nombre s'il s'agit d'un mélange d'acrylates, avec une fonctionnalité moyenne en nombre par mole sur l'ensemble des composants A) et B) supérieure à 2 et avec ledit oligomère comprenant dans sa structure d'unité répétitive au moins un groupement aminoacrylate -02C-CH2- CH2-N= résultant de ladite polyaddition et avec un taux d'azote tA, issu de ladite amine A), supérieur ou égal à 0,35 mEq/g et un rapport initial r = acrylate / N-H, compris entre rinf et 1,1 rsup et de préférence r compris entre ria et rsup, avec les valeurs ripf et rsup étant définies selon les relations (1) et (2) suivantes : r,'f = 0,90*(fA-1)*(fB -1) (1) rsup = 2*fA + 21B - 6 (2) et avec un nombre moyen nmoy de motifs répétitifs (unités répétitives) par oligomère défini selon la relation (3) suivante : nmoy = 1 / [(r*fA/fB) + 1 - fA] (3) 2. Oligomère selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite amine A) porte en plus, au -moins une fonction amine tertiaire, de préférence ladite amine étant choisie parmi : diméthylamino propylamine (DMAPA), diméthylamino propylamino propylamine (DMAPAPA) et 1,4 bis(3-aminopropyl) pipérazine (1,4-BAPP) et plus préférentiellement parmi DMAPAPA et 1,4-BAPP et avec un taux d'azote issu de l'amine tA supérieur ou égal à 0,35 mEq/g. 3. Oligomère selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la viscosité dudit acrylate B) mesurée selon méthode ISO 2555 à 23°C est inférieure à 200 mPa.s sous un cisaillement de 100 s-1. 4. Oligomère selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit acrylate B) est sélectionné parmi : b1) acrylates de polyols aliphatiques ou 3022544 -23- cycloaliphatiques éventuellement alcoxylés, b2) oligoéthers acrylates, b3) acrylates phénoliques alkoxylés ou b4) aminoacrylates acrylés ou leurs mélanges et de préférence selon 131) ou b4) ou leurs mélanges. 5. Oligomère selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite amine 5 A) est choisie parmi : al) une amine aliphatique, a2) une amine cycloaliphatique ou a3) une amine aralkylène avec la fonction amine en position autre que la position en alpha ou beta du noyau aromatique, de préférence al) aliphatique et/ou a2) cycloaliphatique (y compris polycycliques) ou leurs mélanges. 6. Oligomère selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que lesdites 10 fonctionnalités fA et fB sont sélectionnées de manière à ce que la somme fA + fB ne dépasse pas 8 et de préférence est inférieure à 8. 7. Oligomère selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il a un taux _acr. de groupements acrylates tac[ supérieur à 2,3 et de préférence de 3,5 à 10,0 mmoles (ou milli équivalents) par g. 15 8. Oligomère selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il a une masse moyenne en nombre Mn définie selon la relation (4) suivante : Mn = MB (nmoy* Mu) (4) avec M, étant la masse molaire de l'unité répétitive définie selon la relation (5) suivante : Mu = MA + (fA2 2*fA1 1)*MB (5) 20 nmoy étant le nombre moyen d'unités répétitives tel que défini dans la revendication 1 MB étant la masse molaire de l'acrylate B), MA étant la masse molaire de l'amine A), fAl étant le nombre de fonctions -NH2 d'amine primaire, par amine A) et fA2 étant le nombre de fonctions -NH- d'amine secondaire, par amine A). 25 9. Oligomère selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il a un taux d'azote issu de l'amine tA exprimé en mEq/g, défini selon la relation (6) suivante : tA = 1000*nmoy *(fAi fA2 fA3) / Mn (6) avec Mn étant la masse moléculaire moyenne en nombre telle que définie selon la revendication 7 30 fAl étant le nombre de fonctions -NH2 amine primaire, par amine A) et fA2 étant le nombre de fonctions -NH- amine secondaire, par amine A) fA3 étant le nombre de fonctions -N= amine tertiaire, par amine A). 10. Oligomère selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ledit acrylate B) est alcoxylé avec un nombre de motifs alcoxy par groupement acrylate ne 3022544 -24- dépassant pas 3, si ledit alcoxy est l'éthoxy et ne dépassant pas 1, si ledit alcoxy est le propoxy. 11. Oligomère selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ladite amine A) a une fonctionnalité fA supérieure ou égale à 2 et que ledit acrylate B) a une 5 fonctionnalité fB supérieure ou égale à 3 ou inversement ladite amine A) a une fonctionnalité fA supérieure ou égale à 3 et que ledit acrylate B) a une fonctionnalité fB supérieure ou égale à 2. 12. Oligomère selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que : - ladite amine A) est de formule générale (NH2)fm R2(NHR4A2, avec R2 = 10 R'(NR"R"IA3, R3, R', R" et R"' étant des alkyles en Ci à 03 identiques ou différents avec fAl étant égal à 0 et étant le nombre de fonctions amine primaire par mole, fA2 étant supérieur ou égal à 2 et étant le nombre de fonctions amine secondaire par mole et fA3 étant supérieur ou égal à 0 et étant le nombre de fonctions amine tertiaire par mole et avec fA = fA2 15 - ledit acrylate B) est de formule générale R1(X)fB avec X étant un groupement acrylate CH2=CH-0O2- et R1 étant le résidu dudit acrylate B) porteur de fB acrylates par mole - ledit oligomère comprend le produit de formule générale (I) suivante : X(fB_i)R1[02CCH2CH2NR3R2Y(fA2-2)N R3CH2CH2CO2R1X03_21X (I) 20 avec Y = -(NR3CH2CH2COOR1X(3-1)) 13. Oligomère selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que : ladite amine A) est de formule générale (NH2)fA1R2(NHR3)fA2, avec R2 R'(NR"R"')fA3, R3, R', R" et R"' étant des alkyles en Ci à C3 identiques ou différents avec fAi étant supérieur ou égal à 1 et étant le nombre de fonctions 25 amine primaire par mole, fA2 étant supérieur ou égal à 0 et étant le nombre de fonctions amine secondaire par mole et fA3 étant supérieur ou égal à 0 et étant le nombre de fonctions amine tertiaire par mole et avec fA = 2*fAi fA2 - ledit acrylate B) est de formule générale R1(X)fB avec X étant un groupement 30 acrylate CH2=CH-0O2- et R1 étant le résidu dudit acrylate B) porteur de fB acrylates par mole - ledit oligomère comprend le produit de formule générale (11) suivante : X(fg_i)R1[02CCI-12C1-12NR2YfA2Z(fAi-i)C1-12C1-12CO2R1 X(0_2)] nX (Il) avec Y = -(NR3CH2CH2CO2R1X(f34) et 35 Z = -(N(CH2CH2COOR1X(3-1))2) 3022544 -25- 14. Oligomère selon la revendication 11, caractérisé en ce que ladite fonctionnalité fA est égale à 3 et que ladite amine A) est sélectionnée parmi une diamine porteuse d'une fonction amine primaire et d'une fonction amine secondaire ou une triamine porteuse de 3 fonctions amines secondaires. 5 15. Oligomère selon la revendication 11, caractérisé en ce que ladite amine A) a fonctionnalité fA égale à 2 et est une amine primaire ou une diamine porteuse de 2 fonctions amine secondaire et que ledit acrylate B) est un triacrylate éventuellement alcoxylé, avec dans le cas où ledit triacrylate est alcoxylé un nombre de motifs alcoxy par acrylate ne dépassant pas 3 si ledit alcoxy est l'éthoxy et un nombre de motifs alcoxy par 10 acrylate ne dépassant pas 1 si ledit alcoxy est propoxy. 16. Oligomère selon la revendication 11, caractérisé en ce que ladite amine A) a une fonctionnalité fA égale à 3, qui est une diamine primaire-secondaire ou une triamine porteuse de 3 fonctions amine secondaire et que ledit acrylate B) est un diacrylate éventuellement alcoxylé, avec dans le cas où ledit diacrylate est alcoxylé un nombre de 15 motifs alcoxy par acrylate ne dépassant pas 2 si ledit alcoxy est l'éthoxy et un nombre de motifs alcoxy par acrylate ne dépassant pas 1 si ledit alcoxy est le propoxy. 17. Oligomère selon la revendication 11, caractérisé en ce que ladite fonctionnalité fA est égale à 4 et ladite amine A) est sélectionnée parmi une diamine porteuse de 2 fonctions amine primaire ou une triamine porteuse de 1 fonction amine primaire et de 2 20 fonctions amine secondaire ou une tetra-amine porteuse de 4 fonctions amines secondaires. 18. Oligomère selon la revendication 11, caractérisé en ce que ladite fonctionnalité fA est égale à 5 et ladite amine A) est sélectionnée parmi une triamine porteuse de deux fonctions amine primaire et d'une fonction amine secondaire ou d'une tetra-amine 25 porteuse d'une fonction amine primaire et de trois fonctions amine secondaire ou une penta-amine porteuse de 5 fonctions amine secondaire. 19. Oligomère selon la revendication 11, caractérisé en ce que ladite fonctionnalité fA est égale à 6 et que ladite amine A) est sélectionnée parmi une triamine porteuse de trois fonctions amine primaire ou une tetra-amine porteuse de 2 fonctions amine primaire et de 30 2 fonctions amine secondaire ou d'une penta-amine porteuse de 1 fonction amine primaire et de 4 fonctions amine secondaire ou une hexa-amine porteuse de 6 fonctions amine secondaire. 20. Oligomère selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisé en ce qu'il a une fonctionnalité moyenne en nombre en acrylates fo allant de 2,1 à 6,0, de préférence de 35 2,3 à 5,0 par oligomère. 3022544 -26- 21. Oligomère selon l'une des revendications 1 à 20, caractérisé en ce qu'il résulte de la réaction entre au moins deux amines A) et/ou d'au moins deux acrylates B). 22. Oligomère selon l'une des revendications 1 à 21, caractérisé en ce qu'il a une masse moléculaire moyenne en nombre Mn calculée selon la relation 4 allant de 275 à 5 5000 et de préférence de 300 à 3000. 23. Oligomère selon l'une des revendications 1 à 22, caractérisé en ce qu'il comprend n unités répétitives avec une distribution moléculaire en fonction de n comprenant au moins les 4 produits correspondant à : n = 0 et n = 1 et n = 2 et n = 3 et plus particulièrement avec au moins 50% en poids de ladite distribution correspondant à n 10 inférieur ou égal à 3. 24. Oligomère selon l'une des revendications 1 à 23, caractérisé en ce qu'il comprend n unités répétitives avec une distribution moléculaire en fonction de n comprenant au moins les 5 produits correspondant à : n = 0 et n = 1 et n = 2 et n = 3 et n = 4 et plus particulièrement avec au moins 60% en poids de ladite distribution correspondant à n 15 inférieur ou égal à 4. 25. Procédé de préparation d'un oligomère tel que défini selon l'une des revendications 1 à 24, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de réaction de polyaddition (de Michael) de ladite au moins une amine A) sur ledit au moins un acrylate B), en présence d'un inhibiteur de polymérisation radicalaire et en l'absence de tout 20 solvant, de tout catalyseur et de tout autre réactant hormis ladite amine A) et ledit acrylate B) et inhibiteur, ledit procédé comprenant l'addition progressive et continue de ladite amine A) sur ledit acrylate B) déjà présent dans le réacteur et toujours en excès stoechiométrique et avec ladite réaction ayant lieu à une température supérieure à 40°C et inférieure à 90°C, de préférence de 60 à 80°C et avec ladite réaction étant arrêtée à un 25 taux de conversion des fonctions amines N-H à au moins 95% et avec un rapport initial r de fonctions acrylates sur fonctions amines N-H, r = acrylate / N-H étant entre ria et 1,1 rsup et de préférence r compris entre ria et rsup, avec les valeurs rinf et rsup étant définies selon relations (1) et (2) suivantes : rinf = 0,90*(fA-1)*(fB -1) (1) 30 rsup = 2*fA + 21B - 6 (2) 26. Composition réticulable, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un oligomère tel que défini selon l'une des revendications 1 à 24 ou obtenu par le procédé tel que défini selon la revendication 25, avec en option présence d'un diluant réactif, en particulier choisi parmi les monomères (méth)acryliques mono et/ou multifonctionnels et 35 pouvant être identique audit acrylate de départ B). 3022544 -27- 27. Composition selon la revendication 26, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une composition réticulable par rayonnement de préférence parmi UV, laser, LED ou EB, qui est une composition de revêtements, en particulier d'encres, de vernis, d'enduits gélifiés, de peintures ou d'adhésifs, en particulier d'adhésifs structuraux ou est une composition 5 pour articles en 3D par superposition de couches successives ou est une composition de moulage. 28. Composition selon la revendication 26, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une composition réticulable par voie peroxyde (appelée couramment « P-cure ») et en particulier elle est une composition de revêtements plus particulièrement de vernis, 10 d'enduits gélifiés, de peintures ou d'adhésifs, en particulier d'adhésifs structuraux ou est une composition de scellage chimique ou une composition de moulage. 29. Utilisation d'un oligomère tel que défini selon l'une des revendications 1 à 24, comme liant dans des compositions réticulables. 30. Utilisation selon la revendication 29, caractérisée en ce que ladite composition est 15 réticulable par rayonnement de préférence parmi UV, laser, LED ou EB, ladite composition étant une composition de revêtements, en particulier d'encres, de vernis, d'enduits gélifiés, de peintures ou d'adhésifs, en particulier d'adhésifs structuraux ou étant une composition pour articles en 3D par superposition de couches successives ou étant une composition de moulage. 20 31. Utilisation selon la revendication 30, caractérisée en ce que ladite composition est une composition réticulable par voie peroxyde (appelée couramment « P-cure ») laquelle en particulier est une composition de revêtements, plus particulièrement de vernis, d'enduits gélifiés, de peintures ou d'adhésifs, en particulier d'adhésifs structuraux ou une composition de scellage chimique ou une composition de moulage. 25 32. Produit final réticulé, caractérisé en ce qu'il résulte de l'utilisation d'au moins un oligomère tel que défini selon l'une des revendications 1 à 24 ou obtenu par le procédé tel que défini selon la revendication 25 ou qu'il résulte de la réticulation d'une composition telle que définie selon l'une des revendications 26 à 28 et en particulier en ce qu'il s'agit de film de revêtement, plus particulièrement de film d'encre, de vernis, de revêtement 30 d'enduits gélifiés, d'adhésif ou d'un article en 3D ou d'un joint de scellage chimique ou d'une pièce moulée.