Brevet FR3018395A1 — publié le 20150911

B13137 - 11-T000-0502 1 PROCÉDÉ DE FABRICATION D'UNE MICROBATTERIE Domaine La présente demande concerne le domaine des microbatteries à électrolyte solide, dans lesquelles l'électrolyte est constitué par un gel ionique comportant une matrice solide à base de silice dans laquelle est confiné un liquide ionique contenant un sel de lithium. Elle vise plus particulièrement un procédé de réalisation d'une telle microbatterie. Exposé de l'art antérieur Le terme microbatterie désigne généralement un assem- blage comprenant, sur un substrat de support, un empilement de couches formant un élément actif de batterie, cet empilement comportant notamment une couche d'électrolyte entre une électrode négative et une électrode positive. L'épaisseur totale d'une microbatterie est typiquement de l'ordre de quelques dizaines à quelques centaines de pin, pour une surface allant de quelques mm2 à quelques cm2, ce qui permet de loger la batterie dans des espaces très restreints et permet de plus de réaliser des batteries flexibles. Il a été proposé, dans la demande de brevet W02010/092258, de réaliser des microbatteries dans lesquelles l'électrolyte comprend un gel conducteur ionique sous forme B13137 - 11-T000-0502 2 solide, encore appelé ionogel, comprenant une matrice solide à base de silice confinant un liquide ionique. La réalisation de telles microbatteries est toutefois relativement complexe. Il existe un besoin pour un procédé de fabrication simplifié de microbatteries dans lesquelles l'électrolyte comprend un ionogel comportant une matrice solide à base de silice confinant un liquide ionique. Résumé Ainsi, un mode de réalisation prévoit un procédé de 10 fabrication d'une microbatterie, comprenant une étape de dépôt, par impression jet d'encre, sur une face d'une première électrode, d'une couche d'une solution comportant un mélange d'un liquide ionique, d'un sel de lithium et d'un précurseur de silice, ladite solution étant adaptée, au contact d'une 15 atmosphère contenant de la vapeur d'eau, à se transformer en un gel conducteur ionique comportant une matrice solide à base de silice dans laquelle est confinée le liquide ionique mélangé au sel de lithium. Selon un mode de réalisation, la solution comprend un 20 mélange de Pyrl3-TFSI, de Li-TFSI, et de TEOS, TMOS MTEOS ou MTMOS. Selon un mode de réalisation, la solution comprend en outre du DBTL. Selon un mode de réalisation, la première électrode 25 est une électrode négative de la microbatterie et comprend un mélange de silicium, de CMC et de carbone sp. Selon un mode de réalisation, l'électrode est constituée par un mélange comprenant 80% en poids de silicium, 8% en poids de CMC, et 12% en poids de carbone sp. 30 Selon un mode de réalisation, la première électrode est une électrode positive de la microbatterie et comprend un mélange de LiFePO4, de CMC et de carbone sp. Selon un mode de réalisation, l'électrode est constituée par un mélange comprenant 80% en poids de LiFePO4, 8% 35 en poids de CMC, et 12% en poids de carbone sp. B13137 - 11-T000-0502 3 Selon un mode de réalisation, le procédé comporte en outre une étape de dépôt d'un séparateur imbibé du liquide ionique sur le gel. Selon un mode de réalisation, le procédé comporte en 5 outre une étape de dépôt d'une deuxième électrode sur le séparateur. Selon un mode de réalisation, le procédé comporte en outre une étape de dépôt d'une deuxième électrode sur le gel. Brève description des dessins 10 Ces caractéristiques et avantages, ainsi que d'autres, seront exposés en détail dans la description suivante de modes de réalisation particuliers faite à titre non limitatif en relation avec les figures LA à 1C et 2 qui sont des vues en coupe illustrant de façon schématique des étapes d'un exemple 15 d'un mode de réalisation d'un procédé de fabrication d'une microbatterie. Description détaillée Par souci de clarté, de mêmes éléments ont été désignés par de mêmes références aux différentes figures et, de 20 plus, comme cela est habituel dans la représentation des circuits intégrés, les diverses figures ne sont pas tracées à l'échelle. Par ailleurs, dans la suite de la description, sauf indication contraire, les termes "approximativement", "sensiblement", "environ", "de l'ordre de" et "quasiment" 25 signifient "à 10% près", et des références directionnelles telles que "vertical", "horizontal", "latéral", "en dessous", "au-dessus", "supérieur", "inférieur", etc., s'appliquent à des dispositifs orientés de la façon illustrée dans les vues en coupe correspondantes, étant entendu que, dans la pratique, ces 30 dispositifs peuvent être orientés différemment. Selon un aspect d'un mode de réalisation, on prévoit un procédé de fabrication d'une microbatterie comprenant un électrolyte comprenant un ionogel consituté d'une matrice ou un réseau hôte solide à base de silice confinant un liquide ionique 35 mélangé à un sel de lithium, dans lequel le précurseur liquide B13137 - 11-T000-0502 4 de ionogel est déposé par impression jet d'encre sur une face d'une électrode de la microbatterie. Les figures lA à 1C sont des vues en coupe illustrant de façon schématique des étapes d'un exemple de réalisation de 5 ce procédé. La figure lA illustre une étape de formation d'une première électrode 101 de la microbatterie sur une face d'un substrat de support 100, la face supérieure du substrat 100 dans cet exemple. A titre d'exemple non limitatif, le substrat 100 10 comprend une couche d'aluminium revêtue d'une couche de protection, par exemple en carbone. A titre d'exemple, l'électrode 101 est une électrode négative de la microbatterie et est constituée par un mélange comprenant 80% en masse de silicium, 8% en masse d'un liant tel 15 que le carboxymethylcellulose sodique (CMC), et 12% en masse de carbone sp. A titre de variante, l'électrode 101 est une électrode positive composite poreuse au LiFePO4, par exemple constituée par un mélange comportant 80% en masse de LiFePO4, 8% en masse 20 d'un liant tel que le CMC, et 12% en masse de carbone sp. Les modes de réalisation décrits ne se limitent toutefois pas à ces exemples particuliers de composition. A titre d'exemple, pour une électrode négative, l'électrode 101 peut comprendre du lithium métallique, du graphite, du 25 Li4Ti5O12, ou tout autre matériau adapté à la réalisation d'une électrode négative, et, pour une électrode positive, l'électrode 101 peut être une électrode de type NMC, NCA, LNMO, Li rich, ou en tout autre matériau adapté à la réalisation d'une électrode positive. 30 L'électrode 101 est par exemple mise sous la forme d'une bande relativement mince, par exemple d'épaisseur comprise dans la plage allant de 5 à 100 pin. La figure 1B illustre une étape de dépôt d'une couche d'électrolyte 103 sur la surface de l'électrode 101 opposée au B13137 - 11-T000-0502 substrat 100, c'est-à-dire la surface supérieure de l'électrode 101 dans cet exemple. La couche d'électrolyte 103 est en un ionogel comportant une matrice solide à base de silice, par exemple de 5 la silice mésoporeuse, dans laquelle est confiné un liquide ionique et un sel de lithium. Selon un aspect d'un mode de réalisation, pour former la couche 103, on dépose par impression jet d'encre sur l'électrode 101 une couche d'une solution comprenant un mélange d'un liquide ionique, du sel de lithium et d'un précurseur de silice, cette solution étant adaptée, au contact d'un atmosphère contenant de la vapeur d'eau, à se transformer en un ionogel comportant une matrice solide à base de silice dans laquelle est confinée le liquide ionique et le sel de lithium. Après le dépôt de cette solution par impression jet d'encre, la couche déposée est laissée au contact d'une atmosphère contenant de la vapeur d'eau, par exemple l'air ambiant, pendant une durée comprise entre 10 mn et 10h, ce qui entraine la transformation de la solution déposée en la couche 103 de ionogel. A titre d'exemple non limitatif, les étapes de dépôt de la solution et de maintien de la solution au contact d'une atmosphère humide sont réalisées à température ambiante. A titre d'exemple, l'électrode 101 est une électrode négative et la solution déposée par impression jet d'encre sur l'électrode 101 pour former la couche 103 est un mélange comprenant du liquide ionique 1-méthyl-l-propylpyrrolidinium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide (Pyrl3-TFSI), du sel de lithium (Li-TFSI), du précurseur de silice orthosilicate de tétraéthyle (TEOS) ou méthyltriéthoxysilane (MTEOS), et optionnellement un catalyseur dibutyldilaurate d'étain (DBTL). A titre de variante, l'électrode 101 est une électrode positive et la solution déposée sous forme liquide par impression jet d'encre sur l'électrode 101 est un mélange comprenant du liquide ionique 1-méthyl-l-propylpyrrolidinium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide (Pyrl3-TFSI), du sel de B13137 - 11-T000-0502 6 lithium (Li-TFSI), et du précurseur de silice orthosilicate de tétraméthyle (TMOS) ou méthyltriméthoxysiliane (MTMOS). Plus généralement, la solution déposée par impression jet d'encre sur l'électrode 101 peut être tout mélange contenant 5 un liquide ionique, un sel de lithium, et un précurseur de silice, adapté à se transformer, au contact d'une atmosphère contenant de la vapeur d'eau, en un ionogel comportant une matrice solide à base de silice dans laquelle est confinée le liquide ionique. D'autres exemples de mélanges adaptés sont 10 notamment décrits dans les demandes de brevet W02005/007746 et W02010/092258 dont le contenu est considéré comme faisant partie intégrante de la présente description. En fonction de l'épaisseur d'électrolyte souhaitée, l'électrolyte 103 peut être déposé en plusieurs couches 15 successives superposées. A titre d'exemple non limitatif, à l'issue de l'étape de formation de l'électrolyte, l'électrolyte 103 a une épaisseur comprise dans la plage allant de 1 à 100 pin. La figure 1C illustre une étape de formation, sur la surface de la couche 103 opposée à l'électrode 101, d'une 20 électrode 107. L'électrode 107 peut être une électrode positive si l'électrode 101 est négative, ou une électrode négative si l'électrode 101 est positive. L'électrode 107 présente par exemple une épaisseur comprise dans la plage allant de 5 à 100 gm. 25 La figure 2 illustre une variante de réalisation dans laquelle, avec le dépôt de l'électrode 107, un séparateur 105 est déposé sur la face de la couche 103 opposée à l'électrode 101, c'est-à-dire sur la face supérieure de la couche 103 dans cet exemple. Le séparateur 105 peut être un film ou une bande 30 d'un matériau absorbant tel que du coton, imbibé du liquide ionique de l'électrolyte, ou tout autre type de séparateur connu. L'électrode 107 est alors déposée sur la face du séparateur opposée à la couche 103. Le rôle du séparateur 105 est de faciliter les échanges ioniques entre l'électrolyte 103 35 et l'électrode 107. B13137 - 11-T000-0502 7 Un avantage du procédé proposé est que le dépôt du ionogel par impression jet d'encre permet un contrôle précis et sans pertes de la forme de l'électrolyte de la batterie. De plus, le dépôt du ionogel par impression jet d'encre permet de réaliser l'électrolyte des microbatteries en un temps particulièrement court, par exemple de l'ordre de 10 mn par substrat d'environ 20 cm2 et pour une épaisseur d'électrolyte de l'ordre de 10 pin. est que les électrolytes ainsi à des températures élevées, 200 à 350°C, ce qui les rend Un autre avantage 10 réalisés peuvent résister typiquement de l'ordre de compatibles avec des étapes brasure, etc., classiquement dispositifs électroniques. En ultérieures de recuit, soudure, utilisées dans la fabrication de outre, ceci permet une utilisation 15 des microbatteries à des températures élevées. Des modes de réalisation particuliers ont été décrits. Diverses variantes et modifications apparaîtront à l'homme de l'art. En particulier, on comprendra à la lecture de ce qui 20 précède que les modes de réalisation décrits peuvent être adaptés en utilisant d'autres matériaux que ceux mentionnés ci-dessus pour réaliser les électrodes positive et négative de la batterie et, le cas échéant, le séparateur faisant interface entre l'électrolyte et une électrode positive ou négative de la 25 batterie. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une microbatterie, comprenant une étape de dépôt, par impression jet d'encre, sur une face d'une première électrode (101), d'une couche d'une solution comportant un mélange d'un liquide ionique, d'un sel de lithium et d'un précurseur de silice, ladite solution étant adaptée, au contact d'une atmosphère contenant de la vapeur d'eau, à se transformer en un gel conducteur ionique (103) comportant une matrice solide à base de silice dans laquelle est confinée le liquide ionique mélangé au sel de lithium. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite solution comprend un mélange de Pyrl3-TFSI, de Li-TFSI, et de TEOS, TMOS MTEOS ou MTMOS. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel ladite solution comprend en outre du DBTL. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel ladite première électrode (101) est une électrode négative de la microbatterie et comprend un mélange de silicium, de CMC et de carbone sp. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel 20 ladite électrode (101) est constituée par un mélange comprenant 80% en poids de silicium, 8% en poids de CMC, et 12% en poids de carbone sp. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel ladite première électrode (101) est une 25 électrode positive de la microbatterie et comprend un mélange de LiFePO4, de CMC et de carbone sp. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel ladite électrode (101) est constituée par un mélange comprenant 80% en poids de LiFePO4, 8% en poids de CMC, et 12% en poids de 30 carbone sp. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comportant en outre une étape de dépôt d'un séparateur (105) imbibé dudit liquide ionique sur ledit gel (103).B13137 - 11-T000-0502 9 9. Procédé selon la revendication 8, comportant en outre une étape de dépôt d'une deuxième électrode (107) sur le séparateur (105). 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 5 à 7, comportant en outre une étape de dépôt d'une deuxième électrode (107) sur ledit gel (103).