Brevet FR3011553A1 — publié le 20150410

- 1 - TUBE EN SILICONE HYDROPHILISE La présente invention concerne un nouveau procédé de fabrication de pièces, en particulier de tubes, en silicone hydrophilisée à partir d'une base de silicone HCR (high consistency rubber) durcissable à chaud. Elle concerne également les pièces obtenues par ce procédé et leur utilisation pour réduire l'adsorption de protéines et/ou la croissance de microorganismes dans des systèmes de transport de liquides. Les distributeurs de boissons, notamment les machines à café automatisées, comportent des tubes pour transporter des liquides alimentaires, chauds ou froids. Il est connu d'utiliser pour ces tubes les silicones, ou polyorganosiloxanes, un matériau qui se distingue par sa longévité, sa souplesse, son coût relativement limité, sa grande inertie chimique et sa bonne tenue aux hautes et basses températures. Les polyorganosiloxanes présentent toutefois l'inconvénient d'être hydrophobes ce qui pose un problème lorsqu'on veut les utiliser pour des tubes destinés à transporter des liquides contenant des protéines, tels que le lait. Lorsque des protéines en suspension ou en solution dans un liquide aqueux viennent en contact avec une surface hydrophobe, elles s'adsorbent, souvent irréversiblement, et sont difficiles voire impossibles à éliminer par simple rinçage. L'encrassement des tubes par des films protéiques pose des problèmes d'altération du goût et de prolifération bactérienne. Il est connu de réduire le caractère hydrophobe de silicones liquides par incorporation de copolymères polydimethylsiloxanepoly(éthylèneglycol) (PDMS-PEG ou PDMS-PEO), notamment dans le but de limiter ou d'empêcher l'adsorption de protéines et l'encrassement qui s'ensuit. Le brevet US 8 053 548 par exemple décrit la préparation de silicones hydrophiles par mélange d'une base de PDMS, d'un agent réticulant et de copolymères séquencés amphiphile PDMS-PEO. La figure 3 - 2 - montre la diminution de l'angle de contact en fonction de la quantité de copolymère amphiphile ajouté. L'article intitulé « Hydrophilic PEO-PDMS for microfluidic applications » de Yao et al. décrit également la préparation de feuilles de PDMS dont la surface a été rendue hydrophile par incorporation d'un copolymère séquencé amphiphile PDMS-PEO. Dans les deux cas, la base silicone utilisée est de type liquide (LSR). Les silicones durcissant à haute température (HTV, high temperature vulcanizing) sont en effet classiquement divisées en deux catégories : Les LSR (liquid silicone rubbers) sont des bases élastomères plus ou moins fluides, qui s'écoulement librement ou, du moins, peuvent être pompées. Elles sont commercialisées sous forme de kits bi-composants contenant une base élastomère formée de monomères ou prépolymères de faible masse moléculaire et d'une charge de renforcement (composant A) et un catalyseur de durcissement, généralement à base de platine (composant B), catalysant une réaction d'hydrosilylation entre une fonction vinyle et une fonction hydrogénosilyle. Les LSR sont classiquement utilisées pour le moulage par injection de pièces complexes. Les HCR (high consistency rubbers), par contre, sont des bases élastomères à très haute viscosité, généralement supérieure à 106 mPa.s. Elles sont généralement commercialisées sous forme de compositions mono-composants contenant un polyorganosiloxane de masse élevée comportant des groupes vinyle, une charge de renforcement et un agent de durcissement (peroxyde). Le chauffage ou l'irradiation de la composition déclenche la décomposition de l'agent de durcissement (amorceur ou photoamorceur radicalaire) et la polymérisation des groupes vinyle. Il existe toutefois également des HCR bi-composants qui durcissent selon le même mécanisme que les LSR, c'est-à-dire par hydrosilylation catalysée par du platine. Dans les deux documents de l'état de la technique mentionnés ci-avant, les bases élastomères sont de type LSR bi-composants. La nature faiblement à moyennement visqueuse de ces résines permet au - 3 - copolymère amphiphile de migrer, avant réticulation, vers la surface de la pièce où les molécules s'orientent de manière à ce que leur partie hydrophile soit tournée vers la surface, tandis que la partie PDMS s'ancre dans la masse de la base PDMS. Une période de dégazage de plusieurs dizaines de minutes, voire de plusieurs heures, est ainsi prévue dans les deux documents mentionnés ci-dessus afin de permettre l'accumulation du tensioactif hydrophilisant au niveau de la surface de la composition. Malheureusement de telles bases liquides ne sont pas appropriées pour l'extrusion de tubes ou de profilés de silicone. En effet, la faible viscosité des LSR rend difficile le formage par extrusion de tubes ou de profilés suffisamment rigides pour conserver leur forme jusqu'à l'étape de réticulation. Par ailleurs, dans les deux documents de l'état de la technique mentionnés ci-dessus le mélange LSR, une fois dégazé, est durci à une température de l'ordre de 60 °C à 80 °C pendant plus d'une heure. Un tel chauffage long à température relativement basse n'est pas non plus approprié pour un procédé d'extrusion. A la connaissance de la Demanderesse, l'incorporation de copolymères amphiphiles de type PDMS-PEO dans des HCR, en vue d'un procédé d'extrusion, n'a jusqu'ici jamais été décrite. L'homme du métier pouvait en effet supposer que la consistance presque solide de telles bases élastomères empêcherait la migration des copolymères vers la surface des tubes extrudés et que les quantités de copolymère amphiphile nécessaires pour obtenir un effet hydrophilisant significatif seraient de ce fait très élevées. Or, l'incorporation de grandes quantités, par exemple de plus de 5 % en poids de copolymère amphiphile, n'est pas souhaitable pour les raisons suivantes : - Elle pourrait entrainer une augmentation du coût de production des pièces produites ; - Il pourrait en résulter une dégradation des propriétés mécaniques des pièces finies, p.ex. une diminution du module d'Young et de l'allongement à la rupture ; -4- - La durée de l'étape de réticulation se trouverait allongée ce qui, à des températures élevées (>200 °C) souvent nécessaires dans le cadre d'un procédé d'extrusion, pourrait poser des problèmes de dégradation chimique de la partie hydrophile du copolymère amphiphile et réduire considérablement la vitesse globale de la ligne de production. En entreprenant des recherches visant à incorporer des copolymères PDMS-PEG dans des silicones de type HCR en vue d'un procédé d'extrusion, la Demanderesse a constaté avec surprise que, contrairement à ce que pensait l'homme du métier, l'adsorption de protéines sur des tubes en silicone fabriqués à partir de HCR pouvait être très efficacement réduite avec des quantités assez limitées de tensioactifs PDMS-PEG. L'utilisation de concentrations de PDMS-PEG de l'ordre de 0,5 à 3 % seulement dans des HCR a permis, dans tous les cas, de réduire de façon spectaculaire la quantité de protéines adsorbées, et ceci non seulement pour des matériaux présentant des angles de contact faibles, inférieurs à 50 °, mais également pour des matériaux relativement hydrophobes présentant des angles de contact plus élevés, de l'ordre de 70 °, voire supérieurs à 90 °. La présente invention est donc basée sur la découverte assez surprenante qu'il est possible de réduire, voire de supprimer l'adsorption de protéines sur des élastomères de silicone fabriqués à partir de bases HCR, par incorporation d'assez faibles quantités d'un copolymère PDMS-PEG dans une base HCR jusqu'à obtention d'un mélange homogène puis, mise en forme et durcissement rapide du mélange. La quantité de protéines qui s'adsorbe sur un tel élastomère hydrophilisé est réduite de plus de 70 °A), voire de plus de 90 °A), par rapport à un matériau identique sans PDMSPEG, même dans le cadre d'un procédé de fabrication où aucune migration des molécules de PDMS-PEG vers la surface n'est a priori possible, comme par exemple dans un procédé d'extrusion. L'invention a pour objet un procédé de production d'une pièce en silicone comprenant (a) le mélange de 100 parties en poids d'une base de silicone HCR ayant une viscosité supérieure à 106 mPa.s avec de 0,3 à 7 parties en poids, - 5 - de préférence de 0,5 à 5 parties en poids, et en particulier de 1 à 3 parties en poids, d'un copolymère amphiphile comportant des blocs hydrophobes de polydiorganosiloxane et des blocs hydrophiles de poly(oxyde d'éthylène), de poly(oxyde de propylène) ou de copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, jusqu'à obtention d'un mélange homogène de base HCR et de copolymère amphiphile, (b) la mise en forme du mélange homogène obtenu, et (c) le durcissement du du mélange mis en forme, de préférence par chauffage à une température comprise entre 120 °C et 225 °C, en particulier entre 150 °C et 200 °C, ou par irradiation avec un rayonnement électromagnétique approprié (photoréticulation). L'acronyme HCR signifie dans le domaine des silicones soit High Consistency Rubber soit Heat Curable Rubber et désigne dans la présente demande une base élastomère qui est un mélange d'une gomme de polydiorganosiloxane et d'au moins une charge de renforcement, généralement de la silice fumée. La masse moléculaire de la gomme et la fraction de la charge de renforcement sont telles que la viscosité de la base, mesurée à température ambiante (25 °C), est supérieure à 106 mPa.s. Autrement dit la base HCR est trop visqueuse pour être coulée ou pompée mais peut, en revanche, être coupée, malaxée, broyée et/ou calandrée. Une base HCR utilisée dans la présente invention contient généralement, pour 100 parties en poids de gomme polydiorganosiloxane, de 10 à 50 parties en poids de silice fumée, éventuellement de 5 à 20 parties de silice précipitée, et éventuellement de 10 à 100 parties d'une charge de dilution/remplissage. La gomme de polydiorganosiloxane est de préférence un polydiméthylsiloxane à groupes vinyle (VMQ). Ces groupes vinyle, situés en bout de chaîne ou répartis aléatoirement le long de la chaîne macromoléculaire, constituent des points de réticulation. Cette réticulation des HCR impliquant les groupes vinyle des gommes VMQ peut se faire par un mécanisme radicalaire. Un amorceur radicalaire, généralement un peroxyde symétrique d'aroyle ou d'alkyle, - 6 - incorporé dans la base HCR subit une scission, par décomposition thermique ou photochimique, en deux radicaux et amorce, de manière connue, la réaction des groupes vinyle entre eux ou avec des groupes Si-CH3. Dans le domaine des silicones, on distingue les amorceurs spécifiques des groupes vinyle (peroxydes d'alkyle) qui amorcent uniquement la réaction entre groupes vinyle et les amorceurs non spécifiques (peroxydes d'aroyle) qui amorcent également la réaction entre groupes vinyle et groupes Si-CH3. Chaque amorceur thermique étant caractérisé par un domaine de température de décomposition qui lui est propre, il convient de choisir l'amorceur en fonction de la température de réticulation envisagée. Dans la perspective d'un procédé d'extrusion, suivi d'une étape de réticulation courte, la température de réticulation doit être élevée, et on choisira de préférence les peroxydes d'alkyle, spécifiques des groupes vinyle, tels que le peroxyde de dicumyle (DCP), le di(tertbutylperoxyisopropyl)benzène, le 2,5-(tert-butylperoxy)-2,5-diméthylhexane (DBPH) et le di-tert-butylperoxyde, qui présentent des températures de décomposition supérieures à celles des peroxydes d'aroyle. Lorsque le durcissement se fait par photoréticulation, l'amorceur est choisi parmi les photoamorceurs classiques, les plus connus étant l'AIBN et le peroxyde de benzoyle. L'homme du métier saura choisir la dose et la longueur d'onde du rayonnement électromagnétique approprié en fonction de l'amorceur choisi. Ce rayonnement est généralement de la lumière actinique ou un rayonnement UV, de préférence un rayonnement UV. La réticulation des HCR peut également se faire par réaction d'hydrosilylation catalysée par du platine. Ce mécanisme de réticulation est par ailleurs utilisé systématiquement pour les bases LSR. La réticulation se fait typiquement en présence d'un agent réticulant comportant au moins deux groupes hydrogénosilyle (-Si-H). Comme la réaction d'hydrosilylation se fait à température ambiante, le catalyseur (platine) est normalement conservé séparément du couple réactif VMQ - agent réticulant, ajouté peu de temps avant la mise en forme. Dans certains cas des inhibiteurs sont - 7 - utilisés pour retarder la réticulation. De manière connue, le platine est généralement conservé sous forme de mélange-maître (master batch) avec la gomme VMQ (composant B) qui est incorporé à un mélange VMQ/agent réticulant (composant A). Les bases HCR durcissables par hydrosilylation sont donc généralement des bases à deux composants. Le catalyseur peut être activable par la chaleur ou peut être choisi parmi les catalyseurs photoactivables connus, tels que les composés photoactifs du platine décrits par exemple dans US 6 451 869. En résumé, la base de silicone HCR est de préférence - une base mono-composant comprenant un polydiméthylsiloxane à groupes vinyle (VMQ) et un peroxyde, de préférence un peroxyde d'alkyle, ou - une base bi-composants comprenant un polydimethylsiloxane à groupes vinyle (VMQ), un agent réticulant à groupes hydrogénosilyle et du platine en tant que catalyseur, le platine étant conservé séparément de l'agent réticulant. Dans la perspective d'une fabrication de tubes de silicone pour contact alimentaire par extrusion, on utilisera de préférence une base HCR bi-composants parce que de nombreux sous-produits se forment dans les bases mono-composants, en particulier les produits de dégradation des peroxydes amorceurs. Ces sous-produits sont des molécules de petite taille, relativement volatiles et peuvent de ce fait facilement migrer et être libérées vers le milieu liquide avec lequel ils viennent en contact, ce qui est particulièrement gênant lorsque ce liquide entre dans la composition d'un produit alimentaire. C'est la raison pour laquelle les produits faits à partir de bases mono-composants nécessitent des post-traitements, généralement à haute température et pendant des durées assez longues. On peut citer à titre d'exemples de bases HCR mono-composant disponibles sur le marché les produits commercialisés par la société Wacker sous la dénomination Elastosil®R, par la société BlueStar sous la dénomination Bluesil® et par la société Momentive sous la dénomination Silplus®. 301 1 5 5 3 - 8 - Les bases HCR bi-composants utilisables pour l'extrusion de tubes silicones sont commercialisées par la société Wacker sous la dénomination Elastosil®Res, par la société BlueStar sous la dénomination Silbione® et par la société Momentive sous la dénomination Addisil®. 5 Dans un mode de réalisation particulier, le copolymère amphiphile aussi comprend, généralement dans sa partie polydiorganosiloxane, des groupes réactifs capables de réagir avec la base de silicone HCR, en particulier des groupes vinyle, silanol, alcoxysilyle (hydrolysables en silanols) ou hydrogénosilyle. Lors de l'étape (c) du procédé de la présente 10 invention, le copolymère amphiphile est alors incorporé dans le réseau polymère par des liaisons covalentes ce qui empêche la lixiviation de cet agent responsable du caractère hydrophile et devrait prolonger considérablement la durée de la fonctionnalité hydrophile des pièces. Le copolymère amphiphile utilisé dans la présente invention 15 comporte au moins un bloc hydrophobe, de préférence un bloc polydiorganosiloxane, en particulier un bloc PDMS. Ce bloc PDMS comporte au moins 3 motifs diméthylsiloxane et généralement moins de 200 motifs diméthylsiloxane, de préférence moins de 100 motifs diméthylsiloxane. Le copolymère amphiphile comporte en outre au moins 20 un bloc hydrophile. Ce bloc hydrophile comporte au moins 5 motifs d'oxyde d'éthylène (0E) et/ou d'oxyde de propylène (OP), de préférence de 6 à 60, plus particulièrement de 6 à 30 motifs OE et/ou OP. Lorsque le copolymère amphiphile comporte plusieurs blocs hydrophiles ou plusieurs blocs hydrophobes, les valeurs indiquées ci-dessus valent pour chacun des 25 blocs. Le copolymère amphiphile est choisi de préférence dans le groupe formé par - les copolymères triséquencés de structure A-B-A où chaque A représente un bloc de poly(oxyde d'éthylène) et B représente un bloc de PDMS, 30 - les copolymères greffés comportant un bloc unique de PDMS sur lequel sont greffés plusieurs blocs de poly(oxyde d'éthylène), et -9- - les copolymères formés d'une tête de PDMS comportant de 3 à 8 motifs de dimethylsiloxane sur laquelle est greffé un bloc unique de poly(oxyde d'éthylène). Des copolymères triséquencés ABA sont disponibles sur le marché par exemple sous les dénominations CoatoSil 3500 (Momentive), Di-1010, Cr1115 et Di 5018F (Siltech). Le poids moléculaire indiqué par les fournisseurs de ces molécules est compris entre 2000 et environ 7000 g/mol. On peut citer à titre de copolymères greffés les produits D212 CG et J1015-0-Ac de la société Siltech. Leur poids moléculaire est compris entre environ 2000 et 25000 g/mol. Enfin, les sociétés Gelest, Dow Corning et Momentive commercialisent respectivement sous les dénominations SiH6185.0, 500W Additive et CoatOSil 077 un trisiloxane greffé d'une chaîne hydrophile unique comportant de 6 - 9 motifs d'oxyde d'éthylène. La quantité de copolymère amphiphile ajouté à et incorporé dans la base HCR est comprise entre 0,3 et 7 parties en poids, de préférence entre 0,5 et 5 parties en poids, en particulier entre 0,6 et 3 parties en poids et idéalement entre 0,7 et 2 parties en poids, pour 100 parties en poids de base de silicone HCR (contenant la gomme de silicone, les charges de renforcement et éventuellement les charges non renforçantes). Ces quantités sont équivalentes voire inférieures à celles utilisées classiquement pour des LSR. Comme le montrent les exemples ci-après, la Demanderesse a en effet constaté que, en dépit de l'utilisation d'une base de silicone beaucoup plus visqueuse et de l'absence de diffusion du copolymère amphiphile vers la surface, il n'était pas nécessaire d'augmenter les quantités de copolymère amphiphile ajoutées. L'incorporation du copolymère amphiphile dans la base HCR comprend le mélange vigoureux d'un composant relativement liquide et d'un autre composant ayant une consistance presque solide. Pour obtenir un mélange homogène de ces deux composants on peut utiliser un mélangeur à cylindres, un mélangeur interne ou un mélangeur à double-vis conique. - 10 - Il peut dans certains cas s'avérer utile de préparer d'abord un mélange-maître à partir d'une faible quantité de base élastomère et d'une quantité importante de copolymère amphiphile. Ce mélange-maître concentré en copolymère est généralement facile à incorporer au reste de la base. Lorsque l'étape (b) du procédé est une étape d'extrusion ou comprend une étape d'extrusion, le mélange du copolymère amphiphile et de la base silicone HCR peut se faire avant introduction dans l'extrudeuse. Lorsque la base HCR est une base bi-composants, le mélange des deux composants A (réactifs) et B (catalyseur) se fera en principe au cours de cette même étape (a) d'incorporation du copolymère amphiphile dans la base HCR, avant l'introduction du mélange homogène dans l'extrudeuse. Pour éviter une réticulation prématurée du mélange dans l'extrudeuse sous l'effet de la chaleur générée par l'application de pression, l'extrudeuse comporte typiquement un système de refroidissement qui permet de stabiliser la température de la composition extrudée, généralement autour de 30 °C. Comme expliqué en introduction, l'utilisation de bases HCR est particulièrement intéressante dans le cadre d'un procédé de fabrication de profilés, en particulier de tubes, en silicone. En effet, en sortie de filière les profilés devraient conserver leur forme et le matériau ne doit pas s'écouler. Dans un mode de réalisation préféré du procédé l'étape (b) est par conséquent une étape d'extrusion ou comprend une étape d'extrusion d'un profilé, de préférence d'un tube. Lorsque, au cours de l'utilisation des profilés, toutes leurs surfaces ne sont pas exposées à des liquides contenant des protéines, on peut envisager la fabrication par co-extrusion. C'est le cas par exemple de tubes de silicone, pour machines de distribution de boissons, dont la surface interne seulement viendra en contact avec des liquides protéinés tels que le lait. Il peut alors être intéressant d'un point de vue économique de co- extruder une base HCR hydrophilisée telle que définie ci-avant, formant l'intérieur du tube, avec une composition différente formant l'extérieur du tube. Dans un mode de réalisation particulier du procédé de la présente invention l'étape (b) est donc une étape de co-extrusion du mélange homogène, obtenu à l'étape (a), avec au moins une autre composition d'un polymère organique, cette autre composition pouvant être thermoplastique ou thermodurcissable. Le polymère organique est de préférence également un élastomère, en particulier une silicone. Afin de garantir une bonne compatibilité entre les deux couches et éviter une délamination, il est particulièrement intéressant de choisir le polymère organique co-extrudé parmi les bases de silicone HCR durcissables à chaud exemptes de copolymère amphiphile. Les bases HCR dans la couche intérieure hydrophilisée et la couche extérieure sont de préférence les mêmes. La présente invention n'est toutefois pas limitée strictement à un procédé d'extrusion. En effet, il peut être intéressant de fabriquer des pièces, autres que des profilés, susceptibles de venir en contact avec des liquides comportant des protéines, par exemple des pièces de connexion ou de fixation des tubes, par un procédé de moulage, par exemple par moulage par compression ou par transfert. L'étape de chauffage (c) est mise en oeuvre dans des installations connues, par exemple par chauffage radiatif avec un rayonnement dans l'infrarouge proche ou par chauffage convectif avec de l'air chaud. La durée de l'étape de chauffage (c) est typiquement comprise entre 1 et 30 minutes, de préférence entre 2 et 15 minutes et mieux encore entre 3 et 10 minutes. Dans un mode de réalisation du procédé selon l'invention, l'étape de mise en forme (b) précède immédiatement l'étape de réticulation (c), autrement dit, il ne s'écoule entre la fin de l'étape (b) et le début de l'étape (c) de préférence pas plus de 2 minutes, en particulier moins de 1 minutes et de manière particulièrement préféré moins de 30 secondes. Lorsque l'étape de mise en forme ne se fait pas par extrusion, mais par moulage, les étapes (b) et (c) peuvent être mises en oeuvre simultanément, par exemple lorsqu'on introduit le mélange homogène dans un moule préchauffé à la température de durcissement. 301 1 5 5 3 - 12 - Lorsque la base HCR utilisée est une base bi-composants réticulable par hydrosilylation catalysée par du platine, les étapes de post-durcissement peuvent être beaucoup plus courtes, voire superflues. Par contre, lorsque la base HCR est une base mono-composant, il 5 est recommandé d'effectuer un post-durcissement en chauffant pendant 2 à 24 heures à des températures comprises entre 160 et 210 °C. La présente invention a également pour objet une pièce en silicone durcie, susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 10 La Demanderesse considère que la pièce en silicone fabriquée selon le procédé de la présente invention est nouvelle par rapport aux pièces de silicone de l'état de la technique obtenues à partir de bases silicone LSR. En effet, comme le procédé selon l'invention ne permet pas une migration substantielle des molécules de copolymère amphiphile vers 15 la surface de la pièce, ledit copolymère se répartira uniformément dans la masse de la pièce, et ne sera pas concentré à la surface de celle-ci, comme c'est le cas pour les pièces de l'état de la technique obtenues par réticulation de bases élastomères significativement moins visqueuses. Les pièces de silicone obtenues par le procédé de la présente 20 invention ne présentent pas toutes un caractère hydrophile prononcé. En effet, l'angle de contact (test de la goutte sessile) est pour la plupart d'entre elles de l'ordre de 90 - 100°. Or, l'ensemble des échantillons préparés présentent une affinité considérablement réduite pour les protéines en comparaison d'un échantillon de référence (Sanitech Ultra) totalement 25 exempt de copolymère amphiphile. L'adsorption de protéines se trouve réduite dans tous les cas de plus de 80 °/0, et dans la plupart des cas de plus de 90 °/0, voire de plus de 95 °/0. Comme il sera montré ci-après dans les exemples, de façon surprenante, cette réduction de l'adsorption ne semble pas être 30 proportionnelle au caractère hydrophile de la surface. La présente invention a enfin pour objet un appareil comportant au moins une pièce en silicone telle que décrite ci-dessus. Cet appareil, de préférence un appareil électrique, est conçu de manière à ce que, en cours 301 1 5 5 3 - 13 - de fonctionnement de l'appareil, la surface de ladite pièce en silicone vient en contact avec des liquides aqueux contenant des protéines, des microorganismes, ou des substances favorisant la croissance de microorganismes. Il s'agit de préférence d'une machine à café dans laquelle la 5 pièce en silicone est susceptible de venir en contact avec un liquide aqueux contenant des protéines, de préférence avec du lait. Exemple On mélange à l'aide d'un mélangeur à cylindres pendant 10 5 minutes les deux composants d'une base HCR bi-composants pour Sanitech Ultra (base catalysée platine), on ajoute ensuite du copolymère amphiphile (A à I) en les quantités spécifiées ci-dessous (1% ou 3 % rapporté à la masse de la base élastomère) et on mélange de nouveau pendant 5 minutes. 15 Le mélange homogène ainsi obtenu est extrudé sous forme de tube continu présentant un diamètre interne de 6,4 mm et un diamètre externe de 9,6 mm. L'extrudat est chauffé immédiatement après la sortie de filière pendant environ une minute à 165 °C, est découpé en sections de 22 cm de long qui sont chauffées de nouveau pendant 2 heures dans une 20 étuve thermostatée à une température de 165 °C ou de 200 °C. L'angle de contact avec l'eau de chaque matériau est déterminé sur un échantillon plat, préparé séparément par moulage, selon la méthode de la goutte sessile. Les valeurs indiquées dans le tableau ci-dessous sont celles lues après 300 secondes. 25 Pour évaluer l'affinité des surfaces pour les protéines, on fait passer un mélange (70/30) de lait et d'eau dure (20 dH), chauffé à 85 °C pendant 8 heures par intermittence dans les tubes (30 secondes de flux de lait en alternance avec 2,5 minutes d'air). A la fin de cette période, la face interne des tubes n'est pas rincée mais seulement débarrassée 30 d'éventuelles gouttes résiduelles par un jet d'air. Les protéines adsorbées sont décrochées par ultrasons (5 cm de tube dans 10 ml d'eau) puis dosées dans le surnageant aqueux selon le test de Bradford. - 14 - Les copolymères amphiphiles PDMS-PEG testés sont les suivants : A: Di-1010 (Siltech) - copolymère à blocs ABA, M, = 1800 g/mol, viscosité d'environ 20 mPa.s B : CR 1115 (Siltech) - copoymère à blocs ABA, viscosité d'environ 5000 mPa.s C: Di-5018-F(Siltech) - copolymère à blocs ABA, M, = 6200 g/mol, viscosité d'environ 12000 mPa.s D: HJ2-708 (Siltech) - PDMS greffé PEG - viscosité d'environ 1800 mPa.s, E: Coat-O-Sil 7608 (Momentive) - tri(diméthylsiloxane) avec une queue hydrophile comportant de 6 à 9 motifs d'oxyde d'éthylène F : Coat-O-Sil 7602 (Momentive) - PDMS greffé PEG - Mw 3000 g/mol, viscosité d'environ 100 mPa.s G : Coat-O-Sil 77 (Momentive) - tri(diméthylsiloxane) avec une queue hydrophile comportant de 6 - 9 motifs d'oxyde d'éthylène) et une terminaison méthoxy H: 500W Additive (Dow Corning) - tri(diméthylsiloxane) avec une queue hydrophile comportant de 6 à 9 motifs d'oxyde d'éthylène et une terminaison acétyle I : SiH6185.0 (Gelest) - tri(diméthylsiloxane) avec une queue hydrophile comportant de 6 - 9 motifs d'oxyde d'éthylène) Le tableau ci-dessous montre l'angle de contact mesuré par la méthode de la goutte sessile (300 s) sur un échantillon plan et les quantités de protéine adsorbée au bout de 8 heures en comparaison d'un tube Sanitech Ultra 50 (témoin), préparé sans ajout de copolymère hydrophile.30 - 15 - Quantité de Température Angle de Quantité de protéine adsorbée (mg/tube) Réduction de copolymère de post-cuisson contact la quantité amphiphile mesuré à adsorbée 300 s témoin 105 735 --- A 3% 165 °C 71 145 80% B 3% 165°C 92 13,2 98% C 3% 165°c 92 13,2 98% D 3% 165°c 87 39,6 95% E 3% 165°C 67 22 97% F 3% 165°C 50 22 97% G 3% 165 °C 79 57,2 92% H 3% 165°c 23 57,2 92% I 3% 165°C 15 22 97% D 3% 200°C 90 13,2 98% G 3 `Y° 200 °C 73 26,4 96 `Y° C 3 `Y° 200 °C 79 26,4 96 `Y° I 3 `Y° 200 °C 69 83,6 89 `Y° G 1 % 200 °C 98 206,8 72 `Y° C 1 % 200 °C 98 149,6 79 `Y° I 1 % 200 °C 95 220 70 `Y° Ces exemples montrent que l'incorporation de faibles quantités de copolymères amphiphiles PDMS-PEG dans des HCR réduit efficacement l'adsorption de protéines sur les parois de tubes de silicones et ce de manière indépendante de l'angle de contact déterminée selon la méthode de la goutte sessile. L'effet à 1 % de copolymère amphiphile (réduction d'environ 70 - 80 % de la quantité de protéine adsorbée) est moins important qu'à 3 % (réduction de 90 % et plus de la quantité de protéine adsorbée). Une post-cuisson de 2 heures à 200 °C n'altère pas l'effet observé, ce qui indique l'absence de dégradation thermique des copolymères amphiphiles incorporés. REVENDICATIONS1. Procédé de production d'une pièce en silicone comprenant (a) le mélange de 100 parties en poids d'une base de silicone HCR ayant une viscosité supérieure à 106 mPa.s avec de 0,3 à 7 parties en poids, de préférence de 0,5 à 5 parties en poids, d'un copolymère amphiphile comportant des blocs hydrophobes de polydiorganosiloxane et des blocs hydrophiles de poly(oxyde d'éthylène), de poly(oxyde de propylène) et de copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, jusqu'à obtention d'un mélange homogène de base HCR et de copolymère amphiphile, (b) la mise en forme du mélange homogène obtenu, et (c) le durcissement du mélange mis en forme. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le durcissement se fait par chauffage à une température comprise entre 120 °C et 225 °C, de préférence entre 150 °C et 200 °C, ou par irradiation avec un rayonnement électromagnétique approprié. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que la base de silicone HCR est - une base mono-composant comprenant un polydiméthylsiloxane à groupes vinyle (VMQ) et un peroxyde ou - une base bi-composants comprenant un polydimethylsiloxane à groupes vinyle (VMQ), un agent réticulant à groupes hydrogénosilyle et du platine en tant que catalyseur. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le copolymère amphiphile comprend, dans sa partie polydiorganosiloxane, des groupes réactifs capables de réagir avec la base de silicone HCR, en particulier des groupes vinyle, silanol, alcoxysilyle ou hydrogénosilyle. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'étape (b) est une étape d'extrusion ou comprend une étape d'extrusion d'un profilé, de préférence d'un tube. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'étape (b) est une étape de 35 co-extrusion du mélange homogène obtenu avec au moins une autre- 17 - composition d'un polymère organique, thermoplastique ou thermodurcissable. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le polymère organique co-extrudé est un élastomère, de préférence une base 5 de silicone (HCR) durcissable à chaud exempte de copolymère amphiphile. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le copolymère amphiphile est choisi dans le groupe formé par les copolymères triséquencés de structure A-B-A où chaque A représente un bloc de poly(oxyde d'éthylène) et B représente 10 un bloc de PDMS, les copolymères greffés comportant un bloc unique de PDMS sur lequel sont greffés plusieurs blocs de poly(oxyde d'éthylène), et les copolymères formés d'une tête de PDMS comportant de 3 à 8 motifs de dimethylsiloxane sur laquelle est greffé un bloc unique de poly(oxyde d'éthylène). 15 9. Pièce en silicone durcie, susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 10. Pièce en silicone selon la revendication 9, caractérisée par le fait qu'il s'agit d'un tube. 11. Appareil comportant au moins une pièce en silicone selon la 20 revendication 9 ou 10, conçu de manière à ce que, en cours de fonctionnement de l'appareil, la surface de ladite pièce en silicone vient en contact avec des liquides aqueux contenant des protéines, des microorganismes, ou des substances favorisant la croissance de microorganismes. 25 12. Appareil selon la revendication 11, caractérisé par le fait qu'il s'agit d'une machine à café et que la pièce en silicone est susceptible de venir en contact avec un liquide aqueux contenant des protéines, de préférence avec du lait. 30